/
Author: Фудзинага С.
Tags: физика монография физическая химия молекулярная физика квантовая химия
Year: 1983
Text
С. ФУДЗИНАГ/
МЕТОД
МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕИ
шшш^шшшшш^шшшшш
ББК 22.31
Ф94
УДК 530.145+ 539.19
Фудзинага С.
Ф94 Метод молекулярных орбиталей: Пер. с японск. — М.:
Мир, 1983. —461 с, ил.
Монография японского физика-теоретика содержит детальное изложение
вариационного метода Хартри —Фока — основы теории молекулярных орбиталей.
Вычислительные методы подробно иллюстрированы расчетами конкретных
молекул, таблицами и рисунками. Дано описание неэмпирических и
полуэмпирических методов расчета, освещена проблема учета электронных корреляций.
Предназначена для специалистов по квантовой химии. Будет полезна
физикам, занимающимся расчетами лазеров, теорией твердого тела и поверхностных
явлений, а также аспирантам и студентам соответствующих специальнозтей.
^ 1704060000—411 сп 00 . ББК 22.31
Ф 041(01)-83 5?-83' Ч' ! 530.1
Редакция литературы по физике
© Иванами сётен, 1980
© Перевод на русский язык, «Мир», 1983
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая читателю книга проф. Фудзинаги посвящена
методу молекулярных орбиталей, лежащему в основе современной
квантовой химии. Метод молекулярных орбиталей (МО) позволяет
дать количественное объяснение большому числу
экспериментально наблюдаемых закономерностей и призван обеспечить
дальнейший прогресс химических исследований на основе замены
эмпирического подхода более строгим — неэмпирическим. С помощью
метода МО проводится вычисление электронных термов и
вероятностей переходов между ними для простых и сложных молекул,
определяются геометрическая структура, термодинамическая
устойчивость и реакционная способность молекул, исследуются
возможности синтеза новых соединений, каталитическая
способность. Метод МО явился важнейшим шагом в понимании природы
химической связи и движущих сил конкретных химических
реакций.
В настоящее время наряду с традиционными химическими
направлениями открылись новые области приложений метода МО
и резко увеличился круг специалистов, заинтересованных в
применении этого метода. Это относится, в частности, к физике
лазеров. Если ранее наиболее мощными и перспективными считались
лазеры на колебательно-вращательных переходах (лазеры на
С02, СО, N20, HF), то сейчас центр тяжести исследований явно
смещается в сторону лазеров на электронных переходах молекул
и атомов. Сюда относятся лазеры на эксимерах и эксиплексах,
рекомбинационные, с накачкой от метастабильных состояний.
Их совершенствование идет ускоренными темпами.
Заметные достижения имеет лазерохимия. Это, в частности,
вопросы разрыва определенных связей, инициирования
конкретных химических реакций, сдвига химического равновесия в
жидкой фазе. Все шире применяется лазерное воздействие на ход
различных физических процессов (лазерное разделение изотопов,
рост кристаллов под действием облучения). Для анализа
имеющихся здесь возможностей необходимо знать кинетику
перераспределения энергии возбуждения в простых и сложных соединениях:
неорганических, органических, комплексных.
Вообще электронная кинетика молекул в условиях
существенного отклонения от равновесия-—это наиболее бурно
развивающееся направление молекулярной физики. С ним связано решение
ряда проблем не только квантовой электроники, но и физики
плазмы, плазмохимии, электрического разряда, физики верхней
атмосферы, молекулярной спектроскопии. Во всех этих случаях
6
Предисловие редактора перевода
оказывается необходимым в той или иной степени обращаться
к анализу набора электронных термов молекул, их структуры,
вероятностей переходов между термами. Таким образом, для
целого ряда специалистов, работа которых связана с молекулярной
физикой и химией, возникает потребность не только в усвоении
общих идей и принципов, но и в активном их применении.
Именно этим запросам и отвечает книга проф. Фудзинаги,
видного специалиста в области квантовой химии, внесшего
существенный вклад в ее развитие. Отличительной особенностью книги
как раз и является возможность быстрого вхождения в методику
расчетов, овладения практическим материалом. Способ
изложения, многочисленные примеры представляются весьма удачными,
в частности для нового круга читателей, впервые знакомящихся
с методом МО. Книга выгодно отличается от ряда других книг
по квантовой химии и методу молекулярных орбиталей
продуманной детальностью изложения узловых вопросов.
Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех
главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы
в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие
три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри—
Фока. При изложении методов построения одноэлектронных
волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд
конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не
отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—10
посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей
соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных
молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и
наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов
орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО,
включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены .пространственная
структура молекул и химические реакции. Определенным
пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры
координационных соединений, их каталитических свойств,
поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма
конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь
изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В
целом по отбору материала книга может служить справочным
пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует
отметить возможность ее использования при разработке программ
расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода
МО в первую очередь и было связано с появлением новых
возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже
точка зрения, что все определяется искусством составления
удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря
о перспективах развития теории МО, наряду с конкретными
расчетами молекул на ЭВМ следует указать на важную роль разра-
Предисловие редактора перевода
7
ботки новых приближений, упрощающих расчеты, определения
границ их применимости. Что особенно существенно, наметилась
тенденция к единому описанию, к разработке единой картины
анализа молекул как многочастичных систем.
В методе МО полная волновая функция молекулы строится из
функций, описывающих поведение электронов в поле, созданном
остальными электронами и атомными ядрами, образующими
молекулярный остов, т. е. молекула рассматривается как целое.
В этом смысле МО аналогична атомной орбитали (отличие состоит
в том, что МО являются многоцентровыми орбиталями). Поэтому
аппарат теории многоэлектронного атома в значительной мере
переносится на случай молекулы в приближении МО.
Сейчас речь идет о более широком подходе. Теория МО — это
один из разделов теории многочастичных систем (ядра, атомы,
молекулы, кластеры, фотоны излучения и т. д.), здесь могут
успешно использоваться методы, применяемые в других областях
теории многих тел. Прежде всего следует отметить теоретико-
групповой подход, при котором естественную основу аппарата
теоретико-группового описания многочастичных систем составляют
унитарные группы. Если в ядерной физике и физике элементарных
частиц они используются уже длительное время, то в
молекулярной физике их стали применять лишь в последнее десятилетие.
Сейчас в этом направлении имеются определенные достижения,
к сожалению, не отраженные в монографии.
Группы унитарных преобразований действуют в пространстве
орбиталей размерностью р^ (всего р орбиталей, каждая орбиталь
строится из N одноэлектронных функций). В этом пространстве
определен гамильтониан Н размерностью р^Хр^,
и=£ Е h<&*+-§-££££ °«. <» @г£,и - е.д«).
г s t и г s
где hrS и vrSf {u — остовные интегралы и интегралы
взаимодействий, не зависящие от индекса частиц, Ers — операторы,
действующие в пространстве орбиталей. Ers являются инфинитези-
мальными операторами группы U (р) и удовлетворяют
перестановочным соотношениям
[t,fS1 hiu\ = vislzrU oruhts.
С помощью этих операторов производится разбиение
пространства орбиталей на инвариантные подпространства. Унитарная
формулировка в принципиальном отношении эквивалентна
обычной формулировке вторичного квантования в теории многих тел
(с точностью до замены произведений операторов рождения и
уничтожения инфинитезимальными операторами унитарных групп).
s
Предисловие редактора перевода
Роль групповых формул заключается в том, что они позволяют
анализировать величины для N-электронных состояний, не
включая суммирование по N\ перестановкам электронов. Последнее
дает возможность избежать многих вычислительных трудностей
и существенно упростить расчеты МО. Особенно это касается
такого сложного раздела теории МО, как метод Хартри—Фока для
частично заполненных электронных оболочек. Следует отметить
и использование теоретико-группового подхода при расчетах
органических молекул, в частности для анализа корреляции
электронов. В настоящее время еще нет достаточно полного обзора,,
отражающего основные достижения в этой области. Ряд работ
приведен в дополнительном списке литературы к гл. 4 ([10* ]—[16* ]).
Определенную перспективу имеет и использование в теории
молекул динамических групп. Так, движение электронов в поле
нескольких кулоновских центров может быть классифицировано*
по группе О (4.1). В случае иона HJ, являющегося для молекул
такой же модельной системой, как атом водорода для сложных,
атомов, используется ортогональная группа 04. Представляет
интерес и применение методов теории когерентных состояний.
Вообще для специалистов, работающих по проблеме многих тел,
в теории МО имеется обширное поле деятельности. Хотя в
монографии эти вопросы не рассматриваются в должной мере, она,,
в силу отмеченных выше ее особенностей, может привлечь
внимание к этой интересной и перспективной области исследования.
В целом книга проф. Фудзинаги представляет собой
интересную и полезную монографию, в которой последовательно и четко
формулируются основные положения теории МО, все результаты
хорошо иллюстрированы на конкретных примерах. Поэтому книга
может быть также использована как дополнительное пособие
студентами Yi аспирантами. Для удобства читателя перевод книги
дополнен литературой монографического плана, изданной на
русском языке.
Шелепин Л. А-
ПРЕДИСЛОВИЕ
Хотелось бы, чтобы при ознакомлении с методом молекулярных
орбиталей — одним из приближенных методов расчета в
квантовой химии — читатель не только понял характер делаемых
приближений, но и насладился созерцанием самого процесса
познания, проследил, как напряжение мысли исследователей, удачные
технические приемы, озарения интуиции привели к построению
современной надежной, проверенной теории.
Свою книгу я задумал не как исследование по истории метода
молекулярных орбиталей и не как последовательный
теоретический трактат, а как увлекательную повесть, которую читают
не отрываясь. Лучше всего прочитать ее дважды: первый раз —
не вдаваясь в детали математических вычислений, а второй раз —
более основательно. Тогда, надеюсь, она станет для читателя
удобным справочным пособием, полезным в повседневной работе.
Желая написать книгу, посильную для тех, кто знаком лишь
с основами квантовой механики, я все же рассмотрел ряд вопросов
детальнее, чем в других руководствах по методу молекулярных
орбиталей, и включил некоторые темы, требующие довольно
высокой культуры теоретического мышления. Самые сложные
разделы — метод Хартри—Фока для частично заполненных
электронных оболочек и обсуждаемая в последней главе теория
естественных орбиталей. Возможно, у читателя поначалу возникнут
затруднения и в связи с тем, что такие вопросы, как правило Гунда,
теорема Купманса, правило непересечения Неймана—Вигнера
и т. п., освещены здесь хотя и довольно подробно, но с несколько
необычной точки зрения.
Хотя я стремился написать доступную книгу, вероятно, не
все в ней будет сразу понятно читателю, впервые знакомящемуся
с методом молекулярных орбиталей. Возможно также, что в силу
поверхностности своих знаний или ошибочности понимания я
иногда ввожу читателя в заблуждение. Поэтому я буду очень
признателен каждому, кто сообщит мне о замеченных
недостатках.
Т. Мураи, С. Нарита и М. Кисон помогли выполнить рисунки
орбиталей иона молекулы водорода. Е. Татэваки прочел рукопись
и высказал весьма ценные замечания. Сотрудник издательства
«Иванами Сётен» Н. Миябэ в течение трех лет имел немало хлопот
с этой книгой. Всем им я выражаю сердечную благодарность.
31 декабря 1979 г.
С. Фудзинага
Глава 1
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Общетеоретическая схема квантовой механики к настоящему
времени уже создана, не решен только вопрос о согласовании ее
с теорией относительности. Но поскольку последняя проблема
возникает лишь для частиц, движущихся с большими скоростями,
она не существенна при рассмотрении структуры атомов и молекул
н в теории обычных химических реакций, когда можно пренебречь
релятивистской зависимостью массы от скорости и принять, что
взаимодействие электронов с ядрами достаточно точно описывается
законом Кулона. Таким образом, фундаментальные физические
законы, необходимые для построения математической теории
большинства физических и всех химических явлений, нам полностью
известны, а трудность состоит в том, что уравнения, возникающие
при точной записи этих законов, слишком сложны и не оставляют
надежды на возможность их строгого решения. Следовательно,
необходимо развить эффективные приближенные методы решения
квантовомеханических задач, которые позволили бы без чрезмерно
трудоемких расчетов объяснять основные свойства сложных
комбинаций атомов [1].
Приведенное в качестве эпиграфа пожелание П. Дирака
высказано им более полувека назад. Можно сказать, что к настоящему
времени оно выполнено — создан замечательный метод
молекулярных орбиталей. Термин «орбиталь» широко употребляется
в экспериментальной химии, а соответствующий метод расчета стал
одним из мощнейших инструментов химической теории. Его
объяснение — основная тема данной книги.
§ 1.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ МЕТОДА
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
История создания метода молекулярных орбиталей
прослеживается со времени ранней квантовой теории Бора—Зоммер-
фельда. Состояния отдельных электронов в атоме тогда
характеризовали занимаемой электроном орбитой, а состояние атома как
целого определяли указанием полного момента количества
движения, вычисляемого как векторная сумма орбитальных моментов
количества движения атомных электронов. К 1926 г., когда Шре-
дингер открыл свое волновое уравнение, уже было известно, что
кроме орбитального электрон имеет также спиновый момент
количества движения, знали о рассел-саундерсовской
спин-орбитальной связи, был сформулирован принцип запрета Паули, согласно
которому на одной орбите не может находиться более двух
электронов, и существовала символика изображения электронных
конфигураций атома, например: Не : (Is)2, Li : (Is)2 (2s)1, ... . Идея
Бора—Зоммерфельда об электронных орбитах оказалась очень
плодотворной в применении к атомам, но попытка разместить по
§ 1.1. Возникновение метода молекулярных орбитами 11
атомным орбитам электроны молекулы Н2 успеха не имела.
Поэтому уравнение Шредингера было немедленно использовано для
объяснения свойств молекулярного иона Щ [2] и молекулы
Н2 [3].
Шредингер нашел точное решение своего уравнения для
случая движения одного электрона в поле одного ядра. Состояние
электрона теперь характеризовалось
пространственно-протяженной волновой функцией. Одноэлектронная волновая функция
вскоре получила название орбиталъ. В работе [2] найдено точное
решение волнового уравнения в случае движения одного электрона
в поле двух неподвижных ядер и для молекулярного иона Щ
указаны одноэлектронные волновые функции, соответствующие
(Ьч)-орбиталям атома Н. Если их обозначить (ltfg)1), то для
электронных конфигураций молекулы водорода Н2, соответствующих
электронным конфигурациям атома гелия (Is)2» естественно ввести
обозначение (ltf^)2. Основную идею метода молекулярных орбита-
лей высказали Гунд и Малликен, распространившие на случай
молекул способ рассуждения, успешно примененный при
классификации электронных состояний атома. Еще в 1927 г., за год до
появления работы Хартри [4] о самосогласованном поле, Гунд
писал: «Движение электрона в молекуле определяется средним
полем, создаваемым атомными ядрами и всеми остальными
электронами» [5].
В обзорной статье 1932 г. Малликен сознательно употребляет
термин «молекулярная орбиталь» [6]: «В дальнейшем для
краткости одноэлектронные орбитальные волновые функции мы будем
называть орбиталями и систематически пользоваться атомными
орбиталями для описания неподеленных электронов и
молекулярными орбиталями для описания электронов поделенных».
Подчеркнем различие между терминами «орбиталь» и «орбита».
При переходе к молекулярным орбиталям надо полностью
отбросить наглядное представление об атомных орбитах Бора—Зом-
мерфельда. Возможно, что вместо термина «молекулярная
орбиталь» точнее было бы пользоваться выражением «молекулярная
орбитальная волновая функция», но удобство введенного Маллике-
ном термина проявляется, в частности, в том, что если не путать
понятия орбитали и орбиты, можно сделать менее тяжеловесным
язык, активно пользуясь такими выражениями, как, например,
«два электрона, занимающие (1ае)-орбиталь ...».
В методе молекулярных орбиталей как атом, так и молекулу
рассматривают как целое в отличие от теории Гайтлера и
Лондона [3], в которой подчеркивается, что молекула Н2 образована
двумя атомами Н, и предлагается наглядная модель взаимодей-
*) Символы о\ я, б ... соответствуют классификации по проекции
орбитального момента: 0, ±1, ±2 ... (см. ншке). —Прим. ред.
12
Гл. 1. Основные уравнения
ствия, зависящего от взаимной ориентации спинов двух
электронов. Метод Гайтлера и Лондона, который можно также назвать
методом валентной связи, точно соответствует модели химической
связи и структуры молекул, разработанной химиками еще до
открытия квантовой механики; он проще метода молекулярных
орбитами (МО), но в настоящее время как в органической, так
и в неорганической химии метод МО занял господствующее
положение.
§ 1.2. ВЫБОР ОСНОВНОГО УРАВНЕНИЯ
Следуя Дираку (см. эпиграф к гл. 1), в качестве основного
уравнения квантовой механики атомов и молекул выберем
уравнение Шредингера !) (система единиц СГС)
/ЛР= EW, (1.2.1)
V
н
а А« Zj 2т А<
^j 2M
а
V. N N v
IRa-ril^Zj |ri-rj| ~i~ Zj |Re-Rp|' Kl }
a, i icj йчр i
W ее Y(rlf r2, . . ., г„; Rlt R2, . . ., Rv). (1.2.3)
Уравнение (1.2.1) относится к системе частиц, состоящей из v
атомных ядер и N электронов и, по мнению Дирака, содержит
в себе всю химическую проблематику.
На рис. 1.1 приведены релятивистские поправки к энергии
атомов от Не до Са. Поскольку в уравнении (1.2.1)
релятивистские эффекты не учтены, указанные поправки дают представление
об ошибке, допускаемой даже при использовании его точных
решений. Например, в случае Mg поправка составляет 0,26 ат. ед.
(163 ккал/моль) и, с точки зрения химика, на первый взгляд
довольно значительна; но если заметить, что релятивистские
поправки к энергии возникают только при движении электронов
со скоростями, близкими к скорости света, и относятся лишь к
самым внутренним замкнутым электронным оболочкам атомов и
молекул, то становится ясным, что они почти никогда не оказывают
непосредственного влияния на химические явления. Физически
эти поправки проявляются прежде всего в наличии у
движущегося электрона кроме заряда еще и релятивистски-обусловленного
1) Здесь в гамильтониане И использованы стандартные обозначения: г\
н Ra — координаты, т н Ма— массы, е н Za — заряды электронов н атомных
ядер соответственно. — Прим. ред.
§ 1.2. Выбор основного уравнения
13
Не Вб N Ne Mg P Аг Са
О
-0,5
~!,0
-U5
РИС. 1.1. Релятивистская поправка к
энергии £рел (черные точки) и энергия
корреляции электронов £корр
(светлые кружки), ат. ед.» в ряду атомов от
Не до Са.
магнитного момента. Приведем характерный пример влияния
релятивистских поправок на химические процессы. Из
эксперимента известно, что реакция
0+(4S) + C02CI+)~>0^(2Пе) + СО(Ч]+) (1.2.4)
идет очень быстро, но в приближении (1.2.1)—(1.2.2) она строго
запрещена, так как сопровождается изменением спинового
состояния [7]. Мы видим, что в данном случае возможность
химической реакции целиком обусловлена не учтенным в гамильтониане
(1.2.2) спин-орбитальным взаимодействием. Этот факт, однако,
не означает, что в качестве фундаментального нужно выбрать
не уравнение (1.2.1), а какое-либо другое, поскольку
после введения в гамильтониан (1.2.2) соответствующих добавок
указанный эффект может быть рассчитан по теории
возмущений.
Молекула Н2 состоит из двух атомных ядер и двух
электронов, и уравнение (1.2.1) в данном случае может быть численно
решено с высокой точностью как задача четырех тел. Но в общем
случае задачу v + N тел не решают, а определяют состояние
системы электронов при фиксированном расположении ядер.
Такое приближение допустимо в силу огромного различия масс
электронов и ядер: для атомов водорода Н, кислорода и азота О,
N, урана U масса ядра больше суммарной массы электронов атома
соответственно в 2-Ю3, 3-Ю4, 4-Ю5 раз. Поэтому электроны
движутся гораздо быстрее ядер, и в атомах и молекулах система
электронов успевает следовать за медленным движением ядер, быстро
адаптируясь к каждой новой конфигурации последних. Например,
14
Гл. 1. Основные уравнения
в случае молекулы водорода Н2 при фиксированном расстоянии R
между двумя протонами решают уравнение
//етр<е) =£WF<e>f (1.2.5)
|/.= у ( " Ai_^_JL) + JL + 4 (126)
»=1
и определяют энергию электронной системы £е как функцию
расстояния между ядрами R:
E*=V(R).
Величина V (R) играет роль потенциальной энергии колебаний
ядер молекулы Н2. Для произвольной молекулы
N ( v \ N v 7 7 2
(1.2.7)
Описанное приближение, в котором электроны точно следуют
за движением ядер, справедливо не всегда. О его нарушении
свидетельствует, например, существование Л-дублетов во
вращательных спектрах молекул. Согласно приближению (1.2.5)—(1.2.7),
в линейных молекулах две электронные я-орбитали должны быть
вырождены относительно поворотов вокруг оси молекулы, но
экспериментально такого вырождения не наблюдается
(указанные орбитали четко разделены по энергии). В этой связи полезно
заметить, что идея о точной адаптации состояния движения
электронной системы к любому изменению расположения ядер по
существу заимствована из классической механики, в которой
состояние электронов может изменяться непрерывно; в квантовой же
механике состояния движения квантованы и электроны не всегда
способны легко изменить свое состояние так, как это следовало бы
из соотношения скоростей движения электронов и ядер. Пример
такой квантовонеханической устойчивости состояния движения
электронной системы дает простая химическая реакция
перезарядки [8]1)
Не+ + Не -> Не + Не\
Тем не менее приближение, основанное на рассмотрении состояния
электронной системы при неподвижных ядрах, вполне применимо
при изучении большинства химических проблем.
Обсуждаемое приближение, в котором отброшены
релятивистские поправки к движению электронов и принято, что ядра не-
*) В этой работе исследовалось образование атомов Не в возбужденных
электронных состояниях. — Прим.. ред.
§1.3. Атом водорода
15
подвижны, вообще говоря, неудовлетворительно. Тем не менее,
для того чтобы в общих чертах «решить» все химические задачи,
вводят еще одно приближение, получившее название
приближения Хартри—Фока. Это — центральное приближение метода
молекулярных орбиталей, ему в основном посвящена настоящая
книга, но получаемые с его помощью численные результаты не
всегда могут удовлетворить химика. Для иллюстрации сделанного
утверждения на рис. 1.1 показана корреляционная энергия
электронов ЯКОрр, определяемая как разность между полными
энергиями электронной системы, вычисленными по методу Хартри—
Фока (ЕХФ) и путем достаточно точного численного решения
уравнения Шредингера (1.2.1) (£шР),
£корр = ^хф — £шр- (1.2.8)
Задачи, в которых квантовомеханическии расчет с желательной
для химика точностью не может быть выполнен методом Хартри—
Фока и необходим учет энергии корреляции £к0рр> в настоящее
время находятся на переднем крае квантовой химии.
Понятие одноэлектронной орбитами имеет совершенно ясный
смысл в случае систем с одним электроном. Поэтому рассмотрение
основного уравнения (1.2.5) целесообразно начать с точного
решения задач для атома водорода Н и молекулярного иона Н£.
Прежде всего перепишем выражение для гамильтониана (1.2.7)
в атомных единицах (см. приложение А):
НЧ^ЕУ, (1.2.9)
а
Поскольку книга в основном посвящена рассмотрению состояний
электронной системы, здесь и в дальнейшем для упрощения формул
мы не будем выписывать индекс е при энергии и волновой функции.
§ 1.3. АТОМ ВОДОРОДА
Уравнение движения электрона в поле центральных сил имеет
вид
[ ^Д + К(г)] Y(r) = £V(r), (1.3.1)
16
Гл. 1. Основные уравнения
где потенциальная функция V (г) зависит только от расстояния г
до центра. В сферических координатах
и возможно разделение переменных. Представляя волновую
функцию в виде призведения радиальной и угловой частей
V(r9 6, Ф) = R(r)Y(Q, ф), (1.3,4)
убеждаемся, что, независимо от конкретного вида V (г), угловая
часть выражается через сферические гармоники
лг/т(е, Ф)--/(/ + 1)г/т(е, ф), (1.3.5)
/ = О, 1, 2, ...; т = О, ±1, ±2, . . ., ± (/ - 1), ±/,
подробные формулы для которых при / <: 3 даны в
приложении Б.
Уравнение для радиальной части волновой функции R (г)
имеет вид
[~-TJ^--r4r+hL^n-+v(r)]R^-ER^- (1-3-6)
Для водородоподобной одноэлектронной системы
K(r) = -f.
Случаи Е < 0 и Е > О рассмотрим отдельно.
(1) При Е < О
Собственные значения энергии даются формулой
Е«= Г 5" (*=1.2f...). (1.3.8)
а собственные функции Rni (г) удовлетворяют условию
ортогональности и нормировки:
оо
\ Rm (г) Rn-i- (r) r* dr = 6„„.6„,. (1.3.9)
О
Если в качестве независимой переменной использовать величину
о = Zry ,(1-3.10)
§ 1.3. Атом водорода
17
то конкретные выражения нескольких первых функций Rnl (г)
принимают следующий вид:
81 1^30
46 64\ГЬ \ \2 °)e '
/?4f-=Z3/2 X 0*e-al\
7681^35
Энергетические уровни атома водорода показаны на рис. 1.2.
Уровень (Is) находится глубоко внизу. Произвольный
центральный потенциал V (г) характеризуется (21 -f 1)-кратным
вырождением уровня (пу /), а в случае чисто кулоновского потенциала имеет
место дополнительное вырождение: энергетический уровень,
соответствующий данному значению квантового числа л, полностью
вырожден. Поскольку отвечающие данному л радиальные
волновые функции, например функции 4s, 4p, 4d, 4f (рис. 1.3), сильно
отличаются друг от друга, о вырождении кулоновских
энергетических уровней по квантовому числу / говорят как о «случайном»
в том смысле, что для его объяснения невозможно указать какую-
либо причину [9]. Случайное вырождение характерно лишь для
18
Гл. 1. Основные уравнения
~5Г ^р" "4d" W 5g
Js Jp 3d E3=~1/18
Zb 1^ E2=-!/8
РИС. 1.2. Энергетические уровни ато-
1з £; = -уг ма водорода, ат. ед.
кулоновского потенциала V (г) = —Zlr\ оно снимается у
многоэлектронных атомов, среднее поле в которых заметно отклоняется
от кулоновского. Отсутствием случайного вырождения и
очевидной из рис. 1.3 сильной зависимостью от / радиальных волновых
функций объясняется огромное разнообразие свойств элементов
в группе переходных металлов.
Рассматривая рис. 1.3 и табл. 1.1, можно заметить, что
положения ближайших к началу координат узлов (точек, в которых
Таблица 1.1. Узловые точки радиальных
волновых функций атома водорода
Is
2s
3s
4s
5s
6s
2p
3p
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
—
2,00
1,90
1,87
1,86
1,85
—
6,00
5,53
5,35
5,27
—
12,00
10,89
10,43
7,10
6,61
6,43
6,34
14,47
13,29
12,80
24,11
21,96
15,52
14,33
13,83
26,36
24,17
39,61
27,38
25,20 42,78
41,76
§ 1.3. Атом водорода
19
ггКгы
оА
а/'
0
а/5
аю
0
0,10
-0,05
0
И
А
г!/s
" \ *~>?S
r\J^Kl ^ j^^e- __ i_ ^\ —- -i—^_ _ ~~~ — -r- —
4П 5 /2 /£ ZO г** Z8 3Z 36
- Vp
-/ \ r^p
4 6 1Z 16 ZO 24 Z8 3Z 36
r, am. еб.
РИС. 1.3. Форма радиальных
функций атома водорода.
Rni (/) = 0) радиальных функций, отвечающих одному и тому же
числу /, имеют тенденцию к сближению по мере роста п. При
заданном п (отвечающем фиксированному собственному значению Еп)
число узлов радиальной функции Rn[ (r) [решения уравнения
(1.3.7)] максимально при I = 0 и уменьшается с ростом /; при / =
= п — 1 радиальная функция узлов не имеет (в число узлов не
включаются точки г = 0, со).
(2) При Е > 0 волновые функции имеют те же угловые части,
что и в случае Е < 0. Вводя параметр
Ь2 =
2Е,
(1.3.11)
радиальные части волновых функций можно определить форму
лой [10] (см. также [11])
RE ,_ Г КА V* (2kr)leikr
П [s2 -f ж] ''* Л (4" + И- 1, 2Z + 2, -2ikr) , (1.3.12)
S--1
20
Гл. I. Основные уравнения
РИС. 1.4. Волновые функции
непрерывного спектра атома
водорода прн / = 0 (s-волна)
прн разных значениях
энергии Еу ат. ед.
где 1F1 — вырожденная гипергеометрическая функция.
Радиальные функции RE (r) ортонормированы соотношением
оо
J R*E(r)RE>(r)r*dr = 6(E-E'). (1.3.I3)
0
До недавнего времени собственные функции непрерывного
спектра не играли в химии особой роли, но в будущем их значение для
химии, по-видимому, возрастет. На рис. 1.4 показана зависимость
от расстояния радиальной функции непрерывного спектра с / = О
(s-волна) для атома водорода (Z = 1) при разных энергиях [12].
Из рисунка видно, что по мере роста Е сокращается период
пространственных осцилляции радиальной функции непрерывного
спектра; при Е ->- оо период ее пространственных осцилляции
неограниченно уменьшается.
Остановимся кратко на вопросе о полноте системы
собственных функций водородоподобного атома. Рассмотрим, например,,
разложение функции lsnoHaHe+(Z = 2) по собственным функциям
дискретного спектра атома водорода (Z = 1):
Rioin Z = 2)-*fjCn/?IIo(r; Z=l).
При Е < 0 атом водорода характеризуется бесконечным
множеством s-функций (отвечающих I = 0); расчет с учетом всех
функций этого множества дает
S С\ -0,7665
(см. табл. 2.1 в книге [10]), остальные приблизительно 23 %
определяются вкладом в рассматриваемое соотношение
коэффициентов разложения R10 (г; Z = 2) по собственным функциям
непрерывного спектра при Е > 0. Математически это означает, что
система собственных функций атома водорода при Е <: 0 не
образует полного набора функций.
г, am. ed.
§1.4. Молекулярный ион водорода
21
§ 1.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА
Произведем мысленный эксперимент: в пространстве на
расстоянии 2 ат. ед. (1,06 А) друг от друга поместим два протона и
пустим обращаться вокруг них один электрон; мы получим ион Hi".
Пространственное распределение вероятности местонахождения
электрона определится его орбитальной волновой функцией в поле
двух протонов, которая дает простейший пример (прототип)
молекулярной орбитали (МО).
Ион Щ наблюдается экспериментально; он устойчив:
известно, что для диссоциации HJ на Н и Н+ надо затратить энергию
D0 = 2,65 эВ (0,0974 ат. ед.). Барроу показал [2], что
уравнение
Ы>--£—*"'--*-)''-"' <и-'>
допускает точное решение. Для метода молекулярных орбиталей
точное решение задачи об ионе Hf имеет не менее важное
значение, чем точное решение задачи об атоме водорода Н.
Оказывается, что задачу об одном электроне в поле двух центров
можно точно решить для более общей, чем ион HJ, системы, а
именно дать точное решение уравнения
/_-J_A_j^__-|b_+ -^тр- ) Т --- EW; (1.4.2)
ввиду метастабильности возбужденных состояний иона НеН2+
указанное обобщение представляет не только
академический интерес [13]. В сфероидальных координатах (см.
рис. 1.5)
Е-(га + гв)/Я, I <£<оо,
у] = (гА — rB)/R. —1 < т] < 1,
Ф = Фа = Фв> 0 < Ф < 2jc,
5в(''А+гв)/Л V=(rA~rB)/R
РИС. 1.5. Сфероидальные координаты.
22
Гл. 1. Основные уравнения
операторы кинетической и потенциальной энергий Т и V
выражаются формулами
Т-— —\ — - Г—(Е2- П—4-
^rd-^^T+d^rr+T^)^]' С-4-3)
1/-= ^А __ _^В_ I ^А^В __
'А 'в ^" К
--- ~ /г^-п») KZa Ь zB) I - (za - 2в)л1 -f- -nf5-,
(1.4.4)
а уравнение (1.4.2) принимает вид
[ж^-^ + ^-^^Г+^ + т^)^-
-pH^2-^) + ^(2a + 2b)^-/?(Za-Zb)t]]y=0. (1.4.5)
р»=-^-(£|_-?^в). (1.4.6)
Полагая
¥ = ЛГ-Л(£)ЛГ (п)Ф(ф) (1-4.7)
(Л/1 — нормировочная постоянная), получим, что уравнение (1.4.5)
равносильно следующим трем независимым уравнениям:
[^-(^-1)^-1 tf(ZA-bZB)6-^-1£T + 4] Л(9 = 0,
(1.4.8)
Ь^Г*1 -if)-^r-^(2A-2B)r1-bpV-^F-^jM(t1) = o)
(1.4.9)
[-^Ьт2]ф(ф) = 0, (1.4.10)
где Л, т2 — постоянные разделения переменных. Опуская
подробности решения [14], дадим здесь краткую характеристику
результатов. Из (1.4.10) следует, что
ф(ф)_£>'тФ, m ^0, ±1, ±2, ... . (1.4.11)
Собственные функции классифицируют при помощи символов а,
jc, 6, . . ., соответствующих значениям | m ( = 0, 1, 2, . . . .
Поскольку постоянная m входит в уравнения (1.4.8), (1.4.9)
в форме т2, при | m | ^ 1 энергетические уровни дважды вырож-
§ 1.4. Молекулярный ион водорода 23
дены. Функции Л (£), М (г\) выражаются в виде бесконечных рядов
с числовыми коэффициентами; их не удается представить в
явной аналитической форме как решение для атома Н. В случае
иона Щ (ZA = ZB) гамильтониан (1.4.2) инвариантен при
отражении относительно центра молекулы; соответственно функция Чг
может либо не изменять знака при указанной инверсии (четная
функция, g), либо изменить его на обратный (нечетная функция, и)1).
В пределе R -+ 0 энергетические уровни должны переходить в
уровни атома, заряд ядра которого равен сумме зарядов
соединяемых ядер (так называемый объединенный атом). Для иона Н|>
роль объединенного атома играет Не+. Учитывая соответствие
с уровнями иона Не+, молекулярные орбитали Щ
классифицируют следующим образом:
lsag, 2sag, 3sag/ 2dap, 4dag,
2pau, 3pau, 4pau, 4/ou,
2pjxu, 3djxg, .... ^1.4.12)
Форма соответствующих молекулярных орбиталей показана на
рис. L6—1.9 и рисунках в приложении В. При R = 0,2 ат. ед.
эти молекулярные орбитали (МО) выглядят практически как
атомные орбитали (АО) объединенного атома Не+. На рис. 1.10
показана зависимость от R энергии электрона, определяемой как
разность между полной энергией и энергией отталкивания двух
ядер:
£(*)--f.
При R -> 0 она принимает значения, соответствующие
энергетическим уровням Не+, а при R -> оо стремится к энергетическим
уровням атома водорода, что подтверждается, в частности,
рисунками молекулярных орбиталей, относящимися к случаю R =
= 8,0 ат. ед. Детали соответствия пояснены в табл. 1.2.
Рис. 1.10 дает простейший пример так называемой диаграммы
соответствия 2) МО. Такие диаграммы очень полезны при
исследовании методом МО молекулярных систем. Точное решение
задачи об ионе Щ служит образцом, отправной точкой для
построения МО других молекул; его место в теории молекул, как по
важности, так и в смысле ограничений на степень применимости,
сравнимо с местом точного решения задачи об атоме водорода в
теории одноэлектронных орбиталей сложных атомов. Его важность
для теории молекул определяется тем, что точное решение задачи
*) Обозначения gnu происходят от немецких слов gerade и ungerade.
2) В отечественной литературе используется также термин корреляционные
диаграммы; термин диаграммы соответствия предпочтительнее, так как не
вызывает ненужных ассоциаций с проблемой корреляции электронов. — Прим. ред.
-з -г -1 о 1 z з
х, am. ей.
0,00
-2 -/ 0 1 Z 3
х, am. eB.
и /? = (Uam ей
/? = 2,0 ат.еб
-4-3-Z-I О 1 Z 3 4 5
ас, am. eB.
в R =4,0 am e9.
-4 -г 0 2
j:, am. e9
г R=8t0 am. еЗ.
РИС. 1.6. Орбиталь IsGg молекулярного иона Ht- A — значения амплитуды
волновой функции орбитали на соответствующих изолиниях; на всех диаграммах
с изолиниями наборы значений А одни и те же.
u
0,6
o,z
—i—i
/
i—i i |
\
i Уь---т~^
О
-6-4 -г о г 4 б
х, am. ed. д
0,375
0,300
0,200
0,100
0,000
-0,020
-0,040
-0,070
и Я=0,2 am. еЭ.
-10-8-6-4-2 0 24 В 8 10
х, am. ed.
6 R =2,0 am. еб.
в R = 4,0 am. еб.
R = 8,0 am. ed
РИС. 1.7. Орбиталь 2sag молекулярного иона HJ. На диаграммах а и бг
а также на диаграммах виг наборы значений А одинаковы.
a fi=0,Zam. ей.
6 /?=Z,Oam. еб
-9 -6-3 0 3
xf am. ей.
в 7? =4,0 am. ed.
0,16
0,08
0,0
-ППЯ
1 1 1 1 1 1 1 --J
-
Ч
' \ У
\ г
\/ \/
- \J W
1 1 1 1 1 1 1
-1Z -9 -6 -3 О 3 6 9 /Z
х, am ей.
А
0,Ш
0,1ZO
0,100
0,035
0,000
-0,0Z0
-a ow
г /? -8,0 am. ей.
РИС. 1.8. Орбиталь 3sog молекулярного иона Щ. Наборы значений А на
диаграммах а и б одинаковы.
о,го\-
-6-3036
х, am. еб
А
0,18
0,16
ОМ
О Л
0,10
0,08
0,00
-0,04
-0,06
-0,08
-6-30369
х, am. еб.
и /? = 0,2airi. е9.
А
0.W
0,18
0,16
0,14
0,1Z
0,10
0Г08
0,00
-0,04
-0,06
0,08
-0,10
fi =Z,0 am. еЗ.
-6-3 0 3 в
х, am. еб.
/? = 4,0 am. ей.
0,4
-п л
I I
1 1
1 1 1
1 1 1 ...1
г R = 8,0 am. efl.
РИС. 1.9. Орбиталь 3do& молекулярного иона Щ. На диаграммах б, в, г
наборы значений А одинаковы.
-28
Гл. 1. Основные уравнения
РИС. 1.10. Диаграмма соот-
/2 ветствия МО для
молекулярного иона HJ.
об ионе Н£ позволяет составить мысленный образ «молекулярной
орбитали». Прототип атомной орбитали — волновая функция
задачи об атоме водорода — относится только к случаю R = 0,
в то время как решение для иона Н£ охватывает весь интервал
изменения R от R = 0 до R = оо. Ограничения на степень
применимости обсуждаемого решения для #2 обусловлены как одно-
электронным характером задачи, так и тем, что поле ядер в ней
является числом кулоновским. О случайном вырождении
энергетических уровней задачи об атоме водорода мы уже упоминали.
На диаграмме энергетических уровней 1.10 специфика кулонов-
ского потенциала проявляется, в частности, в случайном вырож-
Таблица 1.2. Молекулярные орбитали Н£
Объединенный атом
Молекула
Разделенные атомы
Объединенный атом
Молекул а
Разделенные атомы
Is
2s
2s
2р(о)
Зр(о)
4р(о)
lSGg
2sog
3s<Jg
2pou
3pou
4pou
Is
2s
3s
Is
2s
3s
3d (a)
46(a)
4f(a)
2р(я)
3d(3x)
Sdog
4dcg
4fau
2pjxu
3d Jig
2p(o)
3P(a)
2p(o)
2р(я)
2р(я)
§ 1.5. Теорема Гельмана — Фейнмана 29
дении уровней объединенного (Не+) и разделенных (Н) атомов,
но более интересно поведение электронных термов в средней
части диаграммы при значениях R, промежуточных между О
и оо. Мы видим, что в окрестности точки R = 4,0 ат. ед.
происходит пересечение энергетических кривых 2sag и 3dog в
противоречии с обсуждаемым ниже «правилом непересечения Неймана—
Вигнера», которое в применении к основному уравнению (1.2.9)
для двухатомных молекул утверждает, что два электронных
терма одинаковой симметрии (в данном случае аё) пересекаться
не должны. Не касаясь пока вопроса о причине нарушения
правила непересечения, попробуем, пользуясь рис. 1.7 (2sag) и
1.9 (3dag) для R = 4,0, проследить, как оно происходит. Орби-
таль 2sag начинается из состояния 2s иона Не+ и естественно
переходит в состояние 2s атома Н, а орбиталь 2dcrg,
соответствующая состоянию 3d объединенного атома Не+, по" мере
возрастания R постепенно разделяется на две 2/?-орбитали атомов Н. При
R — 4,0 две рассматриваемые МО (2stfgH 3dcrg) сильно отличаются,
почти ортогональны друг другу, но, несмотря на это, их энергии
оказываются одинаковыми. Из рис. 1.10 видно, что аналогичное
пересечение происходит также в случае пар МО 3sag и 4dcig,
4pa(J и 4fau. Правило непересечения Неймана—Вигнера
обсуждается в § 9.5.
§ 1.5. ТЕОРЕМА ГЕЛЬМАНА—ФЕЙНМАНА
Хорошо было бы кроме перечисленных иметь еще точные
решения уравнения Шредингера для систем с одним силовым
центром и двумя электронами (например, Н~, Не) и систем с двумя
центрами и двумя электронами (Н2, HD), но пока даже с точки
зрения численного моделирования получение таких решений пред-
стаз ля2т чрезвычайно сложную задачу. Поскольку нахождение
точных решений для произвольных атомных и молекулярных
систем — дело практически безнадежное, большую ценность
приобретает информация о свойствах точного решения, получаемая
без прямого решения уравнения. Нижэ рассматриваются
некоторые из таких свойств, вытекающие из теоремы
Гельмана—Фейнмана.
Пусть гамильтониан Н зависит от некоторого параметра а
(например, от межъядерного расстояния R). Обозначим через Е
одно из точных собственных значений энергии, а через Ч? —
собственную функцию, принадлежащую собственному значению Е.
Теорема Гельмана—Фейнмана утверждает, что имеет место
следующее легко доказываемое тождество:
30
Гл. 1. Основные уравнения
где
Е = J ¥*Я¥Л, (^j~) = J У*-^- ¥dx. (1.5.2)
Для доказательства заметим, что из определения (1.5.2)
следует
£ = 1^^ЛЧ^*Л^™1гЛ- (1.5.3)
Оператор Я здесь эрмитов. Эрмитовость оператора А означает,
что
\f*^dx---=\(A*f*)gd% (1.5.4)
для любых двух функций ограниченной вариации / и g. Пользуясь
эрмитовостью Я, преобразуем третье слагаемое правой части
(1.5.3):
| ¥*Я -g- dx = | -|L Я*¥* rfr.
Поскольку Я¥ = £¥, #*¥* = ЕЧ*,
Последняя производная равна нулю в силу нормированности V.
Теорема (1.5.1) доказана.
Применим ее к частному случаю двухатомной молекулы, когда
Я = Т+ Vy (1.5.5)
N
i
v—?(^- + ^-) + -^ + §T5- <1JW>
(1) Теорема вириала. Записывая Я в сфероидальных
координатах, находим, что
Т — °Г
§ 1.5. Теорема Гельмана — Фейнмана
31
РИС. 1.11. Определения координат и переменных
интегрирования, использованные при
формулировке и доказательстве электростатической
теоремы.
где ни £Г, ни <2/ не зависят явно от R. Последнее утверждение для
членов, не содержащих (\1ги)9 очевидно из формул (1.4.3), (1.4.4),
а для члена с (l/rfj) следует из приведенного в книге [101
тождества Неймана. Таким образом,
Рассматривая R как параметр гамильтониана Я, напишем
Из теоремы Гельмана—Фейнмана (1.5.2) следует, что
или
2<T> + <V> + K-jjf- = 0. (1-5-9)
Последнюю формулу называют теоремой вириала для двухатомных
молекул. При равновесном значении межъядерного расстояния
dE/dR = 0 и
2<7) + <V) = 0. (1.5.10).
В такой форме теорема вириала справедлива также и для атомов
(2) Электростатическая теорема. Если воспользоваться
показанной на рис. 1.11 системой координат и введенными на нем
переменными, то члены гамильтониана Н (1.5.5), явно зависящие
от R, можно представить в виде
- 2 -g- + &&■ (ы = [х\+s5+<* - ъТ\4')-
i
Утверждение теоремы (1.5.1) записывается тогда следующим
образом:
dE /ай\ /у ZB дгЫ ZAZB\ =
dR-\dR/- ( Zj rlt dR /?2 >
/V ZBcoseBt \ ZAZB /icttv
32
Гл. 1. Основные уравнения
С классической точки зрения первое слагаемое правой части есть
г-я составляющая силы кулоновского притяжения электронов
к ядру В. Для истолкования этого слагаемого на квантовом языке
надо ввести плотность пространственного распределения
электрического заряда, выраженную через волновую функцию ¥, р =
= ЧГ*ЧГ; тогда
¥ у ZBCosflB, ydc==ZB Г ГР(х,У. г)cos6В ^ ^ &
И
i|^zB|J P^^)coseB ^^„^.j. (Ь5Л2)
Аналогично для силы, действующей на ядро А, получается
формула
,р(«.у.>')с°*а*4у<Ь--Й-1. (1.5.13)
тд I
Результаты (1.5.12), (1.5.13) очень красивы: они позволяют
рассчитать межатомные силы, в частности силы Ван-дер-Ваальса,
как силы электростатического притяжения ядра и
распределенного электронного заряда, плотность которого р определяется
квантовомеханически. В частности, решение уравнения Шредин-
гера при некотором определенном R позволяет найти не только
Е (R), но и dEldR [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Dime Р. А. М. Proc Roy. Soc (London), A 123, 714 (1929).
2. Burrau Q. Det. Kgl- Danske Vid. Selskab, 7, I (1927).
3. Heitler №., London F. Z. Phys., 44, 455 (1927).
4. Hartree D. R. Proc. Camb. Phil. Soc, 24, 89 (1928).
5. Hund F. Z. Phys., 40, 742; 42, 93 (1927).
6. Mulliken. Phys. Rev., 41, 49 (1932).
7. George T. Z7., Ross J. J. Chem. Phys., 55, 3851 (1971),
8. Lichten W. Phys. Rev., 131, 229 (1963).
9. Mcintosh H. V. Amer. J. Phys., 27, 620 (1959).
10. Мураи Т. Физика атомов и молекул (на японском языке). — Кёрицу Сюп-
пан, 1972.
11. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая
механика. Нерелятивистская теория. — 3-е изд. — М.: Наука, 1974.
12. Green L. С, Matsushima S., Kolchin E. Astrophys. J., Suppl., № 34 (1958).
13. Bates D. R.y Carson T. R. Proc. Roy. Soc, A 234, 207 (1956).
14. Bates D. R.t Lendsham tf., Stewart Л. L. Phil. Trans. Soc (London) A 246,
215 (1953).
15. Feynman R. P. Phys. Rev., 56, 340 (1939).
*-*
§ 2.1. Вариационный метод решения уравнения Шредингера 33
Глава ^
ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
Для приближенного решения уравнения Шредингера
широко используют вариационный метод и теорию возмущений.
Они важны не только как эффективные вычислительные методы,
поскольку содержат в себе элементы натурфилософии. Вопросы
теории возмущений в данной главе мы не рассматриваем, они будут
затронуты в последующих главах.
§ 2.1 ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД
ПРИБЛИЖЕННОГО РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ
ШРЕДИНГЕРА
Совокупность решений \Чк\ уравнения (1.2.9)
HVk=Ek4kf (2.1.1)
£1<£2<£3 - • (2.1.2)
образует полную ортонормированную систему функций: .
\Ч1Ч1<1х = {Щ\Чм) = вк1. (2.1.3)
Вариационный принцип утверждает, что величина
8 [Ф]« J Ф*ЯФ dx/ J Ф*Ф dx = (Ф | Я | Ф)/(Ф | Ф), (2.1.4)
вычисленная для произвольной функции Ф, удовлетворяет
неравенству
&[Ф]^Ег. (2.1.5)
Иными словами, 8 никогда не может стать меньше, чем Еи т. е.
определяет верхнюю границу для Ev Разумеется, функция Ф
в (2.1.4) хотя и произвольна, но выбирается так, чтобы
написанные интегралы существовали.
Неравенство (2.1.5) доказывается просто. Разложим Ф по
полной ортонормированной системе функций {Ч^}:
Ф- £ СА, #- £ \Ск\*Ек1Ъ\Ск\\
k к I k
Заменяя все Ек на Ег и учитывая (2.1.2), находим, что
Ъ\Ск?Ек^ЕгЪ\Ск\\
k k
2 Фудзинага С.
34
Гл. 2. Вариационный метод
откуда
S^Ei E|Cft|2/SlQI2 = £i
к Ik
(утверждение (2.1.5) доказано).
Рассмотрим пример. Определим приближенно энергию
основного состояния атома Н, пользуясь пробной функцией Ф =
= ехр (—аг2), где а — варьируемый параметр. Вычисление
интегралов дает
*(«>=4а-2К¥-
Из условия d&lda = 0 находим а = 8f9n « 0,2829 и для
минимального значения энергии получаем
& (8/9я) = —4/Зя « —0,4244 ат. ед.
Если в качестве пробной функции использовать Ф — ехр (—£г), то
har(S) = -i-£2-5.
и из условия d#7d£ = 0 следует £ = 1,0, # (1,0) = —0,5 ат. ед.,
т. е. приходим к точному значению энергии основного состояния
и точной волновой функции. Таким образом, если бы имелась
возможность правильно определить вид пробной функции, то
вариационный метод давал бы способ ее точного вычисления.
В форме (2.1.5) вариационный принцип применим только к
основному состоянию. Чтобы сделать его применимым и к
возбужденным состояниям, можно воспользоваться следующим
искусственным приемом. Рассмотрим функцию Ф, ортогональную к т
собственным функциям уравнения (2.1.1) Ч^Ч^, • • •» %»:
\ЩФ<Ь = Ъ (Л=1, 2, . . ., т).
Поскольку в данном случае
Ф= £ Off*
такие же, как при выводе (2.1.5), рассуждения показывают, что
*ЧФ]2>Ят+1. (2.1.6)
Но в действительности точные решения \Ч?19 Ч^, . . ., Ч^, как
правило, неизвестны, и обобщенный таким образом вариационный
принцип не находит практического применения. Приближенный
расчет возбужденных состояний производят рассматриваемым ниже
вариационным методом Ритца.
§2.2. Вариационный метод Ритца
35
§ 2.2. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД РИТЦА
(ПРИМЕНЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ КОМБИНАЦИЙ
ПРОБНЫХ ФУНКЦИЙ)
На примерах, приведенных в § 2.1, мы видели, что
эффективность вариационного метода зависит от выбора пробных функций.
В качестве последних часто рассматривают точки линейного
функционального пространства, которое, как на базисе, строится на
нескольких произвольно выбранных линейно-независимых
функциях; их линейные комбинации и являются точками указанного
функционального пространства.
Если функции 7i (0> Кл (г)> • • •• Xiv (0 линейно-независимы,,
то при любом г величина
Ф (г) = ClXl + С2%2 + • • • + CnXn (2.2.1)
может тождественно равняться нулю, только если
Сг = С2 =-..= CN - 0. (2.2.2)
Иными словами, линейная независимость означает, что ни одна
из функций \xk\ не может быть выражена в виде линейной
комбинации остальных. Функции {%} не обязательно ортонорми-
рованы. Для интеграла (2.1.4) находим
Е Е ci«nci
«И = J УлНуц dT = (Xi\H\ %t), (2.2.4);
Я=Ь?Х/^=ЫХ/>- (2-2.5)
Поскольку коэффициенты Си вообще говоря, комплексны,
условия минимума энергии, вычисленные с помощью выражения (2.2.3)„
имеют вид
дС*( и' dCt и*
Выполняя дифференцирование выражения (2.2.3), приходим к
уравнениям
Е (Я|у - &Su)Cj = 0 (i= 1, 2, . . ., N), (2.2.6)
у
I] С/ (#,, - #Si7) = 0 (i = 1, 2, . . .. N). (2.2.7)
/
2*
36
Гл. 2. Вариационный метод
Из определений (2.2.4), (2.2.5) ясно, что формула (2.2.7)
получается из (2.2.6) комплексным сопряжением; поэтому ниже мы
будем рассматривать только уравнение (2.2.6). Его решения Съ
С2, . . ., CN не равны одновременно нулю только при условии
ti2i — eJOgi, *?22 — ФО22 • • • i^2V — <D&2.\!
Hm — ^TSa/i, #,y«> — <^S
JW1»
vV2
^NM — &$NN
= 0, (2.2.8)
являющемся алгебраическим уравнением Af-й степени
относительно #\ Решая его, находим N корней (с учетом кратных)
(2.2.9)
< . . . <:
1 <v>
для каждого корня из уравнений (2.2.6) определяем
совокупность значений {С,( и представляем N собственных функций в
приближенном виде (2.2.1).
Упражнение 2.1. Пользуясь пробными функциями вида
Х1 -= (2а1/я)1/« ехр (—о^/2), у2 : (2а2/л;)в/* ехр (—а2/2),
Ф = ClXl + С2х2,
определить приближенное значение энергии основного состояния
атома Н и приближенное выражение для волновой функции»
Решение. Решая уравнение (2.2.8) при заданных значениях ссх,
«2, т. е. при заданных Xi, X2» определяем &х и <?Г2. Находя
значения а1э а2 из условия минимума ^ (alf a2) и решая
соответствующее минимальному значению &х уравнение (2.2.6) для С1у С2,
получаем с учетом условия нормировки функции Ф
ад = 0,201527, а2 = 1,33248,
Ф
Гг = —0,4858 ат. ед.,
= 0,82123Xl + 0,27441Х2.
Найденное здесь значение 8Х гораздо лучше значения
—0,4244 ат. ед., вычисленного в предыдущем параграфе при
помощи одной гауссовой функции.
Согласно вариационному принципу (2.1.5), величина &г (а1У а2)
дает оценку сверху для точного значения энергии основного
состояния; а какой смысл имеет величина &х (а1У а2)?
§ 2.2. Вариационный метод Ритца
37
Оказывается, что приближенные собственные значения,
определяемые в методе Ритца, обладают следующей замечательной
особенностью: не только
но и £2 < #2- ^з < ^зэ • • -I £д < ^л» (2.2.10)
где \&ъ\ — последовательность (2.2.9), a \Eh\ —
последовательность собственных значений (2.1.2) гамильтониана Я [1].
Упражнение 2.2. Пользуясь пробными функциями
Xi = (W' ехр (—£r), X2 = (№)V. г ехр (—£г),
Ф = QXi + С2х2,
определить собственные значения энергии и собственные
функции состояний Is и 2s атома Н.
Решение. Вычисляя матричные элементы Яп, Я12 = Я2Ь Я22
гамильтониана водородоподобного атома
Я—i-4-f
и интеграл перекрытия Sl2 (Su = S22 = 1) и решая уравнение
второго порядка (2.2.8) для ЙГ, находим, что
*г К) - 4" ^ - 6ZC) ± 2 (4^4 - 6Z-3 + 3Z23,/2b
Производя алгебраическое преобразование условия д&1д1> = 0,
получаем (£ — Z)3 (2£ — Z) = 0, откуда определяем два
значения величины £:
£ = Z, £ = Z/2.
При £= Z
#х=— Z*/2, g'2= + Z2/6;
в данном случае ^ совпадает с точным значением энергии
основного состояния водородоподобного атома. При £ = Z/2
gx = —1 lZ«/24, g2 = — Z2/8;
теперь %г дает точное значение энергии возбужденного
состояния 2s водородоподобного атома. Определяя соответствующие
значения констант Clf C2, приходим к точным выражениям для
орбиталей Is, 2s. Рассмотренные примеры хорошо иллюстрируют
возможности вариационного метода, основанного на
использовании линейного пространства пробных функций. Благодаря
неравенствам (2.2.10) его можно систематически применять для
изучения возбужденных состояний.
38
Гл. 2. Вариационный метод
§ 2.3. ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП
И УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
В предыдущих двух параграфах вариационный метод
рассматривался нами как математическое средство приближенного
решения уравнения Шредингера; пример, приведенный в виде
упражнения 2.1, ясно показал, что если пространство пробных
функций содержит точные решения, то вариационный метод
позволяет их найти. Имея в виду это обстоятельство, рассмотрим
следующие две задачи (задачи А и Б).
Задача Л. Допустим, что нам известна функция Ф,
соответствующая экстремуму функционала
#(Ф)= \ф*НФйт/ф*Ф<к (2.3.1)
относительно произвольных конкурирующих функций.
Обозначая ее W и рассматривая произвольную вариацию W ->- Y + бУ,
приводящую к вариации функционала & [Ч? + 6Y ] -v & V¥ ] +
+ 6<S\ имеем Ь& = 0. Определим уравнение, которому
удовлетворяет функция ¥, имеющая перечисленные свойства.
Поскольку определение (2.3.1) можно записать также в виде
\ Ф* (Н - <Г \Ф\) Ф (h = 0, (2.3.2)
для произвольной функции Ф
J (Ф* + 6Ф*)(# - 8[Ф -f 6Ф])(Ф + 6Ф)^т = 0.
Вспоминая, что по определению
& [У -f 6VJ = S [У] + Ш = 8 [VJ,
находим
J (W* + 6Y*) (Н - 8 \Щ (V + 640 d% = 0. (2.3.3)
Согласно (2.3.2),
\чг*(Н-&[ЩУс1т = 0',
учитывая это и отбрасывая члены второго порядка малости по 64%
приведем соотношение (2.3.3) к виду
\ 6У* (Н -Е[ЩЧ<1% + J ¥*(// - 8[ЩЬЧйт^ 0
или, учитывая эрмитовость оператора Н и очевидную из (2.3.1)
вещественность g V¥]9 к виду
J б¥* (Я - #[¥]) Ydr+ J 6Т(Я* - «• [YJ)Y*dx= 0.
§ 2.3. Вариационный принцип и уравнение Шредингера 39
Величина ¥, вообще говоря, комплексна, так что вариации &¥*
и № взаимно независимы; ввиду произвольности значений 64е*
и SV должно быть
НЧ = 8Ч, (2.3.4)
/?*гр*-#¥*. (2.3.5)
Полученные уравнения равносильны; уравнение (2.3.4) — не что
иное, как уравнение Шредингера для W.
Выше для ясности изложения мы пользовались разными
обозначениями для произвольной пробной функции Ф и для функции ХР9
доставляющей экстремум функционалу ё\ поскольку в
дальнейшем вводить разные обозначения нет необходимости, начиная
с этого места мы будем обозначать пробные функции одной буквой.
Представление одной и той же задачи в разных формах позволяет
применять для ее решения разные математические методы.
Поэтому обсудим также следующую задачу.
Задача Б. Рассматривая условие нормировки
J ¥*¥*;—1=0 (2.3.6)
как добавочное условие, найти уравнение, которому удовлетворяет
функция Y, соответствующая экстремуму функционала
£[¥]= j^WdT. (2.3.7)
В вариационном исчислении такие уравнения называют
уравнениями Эйлера. Решение уравнения Эйлера — один из путей
решения вариационной задачи.
Ввиду наличия добавочного условия (2.3.6) нельзя считать
независимыми малые вариации 6Y, 6¥* функций
ЦГ-+Ч + №, у*-^* + V¥*f (2.3.8)
соответствующих экстремуму функционала Е (2.3.7). Для
решения вариационных задач с добавочными условиями разработан
специальный метод множителей Лагранжа, состоящий, по
существу, в том, что вместо Е V¥] рассматривается функционал
/[¥]= J ¥*/ЛРd% - A,(J Ч^Уd% - l'). (2.3.9)
экстремум которого ищется так же, как экстремум вариационной
задачи без дополнительных условий. Здесь % — вначале
неизвестный множитель Лагранжа, значение которого определяется
одновременно с решением уравнения Эйлера.
Рассмотрим совершенно свободные вариации пробных
функций (2.3.8) и выведем уравнение, которому должна удовлетворять
40
Гл. 2. Вариационный метод
функция W, для того чтобы в первом порядке малости по б^Р,
бУ* выполнялось равенство
Имеем
б/ = \ fi¥*/flF d% + J У*Я6^ dx - % \ 8У*Чг дх - К \ V6Y dr.
Пользуясь, как и выше, эрмитовостью оператора Н и
вещественностью %, получаем
б/ = J 6Y* (Я - ?i) Ydx + J 8V(H* — X)W*dT = 09
откуда
(//-b)Y = 0, (2.3.10)
(//*-Я)>Р* = 0. (2.3.11)
Таким образом, уравнение для собственных значений
гамильтониана Н (уравнение Шредингера) оказывается уравнением
Эйлера вариационной задачи 1). Иными словами, решение
уравнения Шредингера равносильно поиску в пространстве пробных
функций экстремума функционала & (2.3.1) или функционала Е
(2.3.7) при добавочном условии нормировки. Полученный
результат не является бессодержательной тавтологией: он указывает
на одно из интересных фундаментальных свойств уравнения
Шредингера.
Итак, в принципе ясно, что вместо решения уравнения
Шредингера можно решать вариационную задачу, пользуясь
произвольными функциями. Но остается практический вопрос: чем
руководствоваться при выборе пространства пробных функций?
При его выборе можно, например, исходить из стремления
максимально точно аппроксимировать строгое решение (разумеется,
в рамках доступного расчетного времени). В применении к атому
Не и молекуле Н2 на этом пути к настоящему времени мы почти
подошли к тому пределу, когда приближенное решение с
вычислительной точки зрения практически не отличается от точного.
Но если оставить в стороне небольшое число атомов и
молекул, то возможности выбора пространства пробных функций на
основе одного только стремления во что бы то ни стало
приблизиться к точному решению крайне ограничены. Вместо этого можно
г) Если при отыскании экстремума функционала / [4е] свободно варьировать
также параметр Ху то из условия равенства нулю вариации / по X
автоматически следует условие нормировки J 4?*4?dr — 1 = 0. — Прим. персе.
§ 2.4. Вариационная задача с добавочными условиями 41
постараться так определить характеристики пространства
пробных функций, чтобы в его рамках можно было выполнить
вариационные расчеты свойств возможно более широкого круга атомов
и молекул, т. е. построить модель, пусть не очень строгую, но
позволяющую с приблизительно одинаковой точностью описать
основные особенности реальных атомов и молекул. Хорошо было
бы, в частности, добиться, чтобы приближенное решение имело
некоторые свойства точного, например удовлетворяло теореме
Гельмана—Фейнмана. . . Такое пространство пробных функций
представляло бы несомненный интерес для понимания и
интерпретации физики атомов и молекул; его построение можно было бы
рассматривать как ответ на пожелание Дирака, упомянутое во
вступлении к гл. 1.
Система пробных функций с перечисленными выше
желательными свойствами была найдена в виде функций, применяемых
для построения приближения Хартри—Фока, — основы метода
молекулярных орбиталей. При выводе этого приближения
существенно используется от обстоятельство, что уравнение Шредин-
гера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи.
§ 2.4. ВАРИАЦИОННАЯ ЗАДАЧА
С ДОБАВОЧНЫМИ (ОГРАНИЧИТЕЛЬНЫМИ)
УСЛОВИЯМИ
Поскольку при построении теории Хартри—Фока
приходится рассматривать вариационную задачу с добавочными
условиями, мы ознакомимся здесь с одним удобным для этой цели
математическим методом.
В предыдущем параграфе при добавочном условии
[ ф*ФЛ = (Ф | Ф) = 1 (2.4.1)
рассматривалась задача о нахождении экстремума интеграла
Е = [ Ф*ЯФ Ах = (Ф | Н | Ф), (2.4.2)
выражающего среднее значение энергии в состоянии Ф, для
решения которой был применен метод множителей Лагранжа. Здесь
мы потребуем, чтобы функция Ф была ортогональна другой
функции XY:
J Ф*^ Ах - (Ф | V) = 0, (2.4.3)
j Т*Ф d% = OF | Ф> = 0. (2.4.4)
42
Гл. 2. Вариационный метод
Выражения (2.4.3) и (2.4.4) комплексно-сопряжены друг другу,
но поскольку интеграл (2.4.3), вообще говоря, комплексен,
условие равенства его нулю эквивалентно двум вещественным
уравнениям (должны быть равны нулю порознь вещественная и мнимая
части интеграла); поэтому в методе множителей Лагранжа нужно
учитывать оба добавочных условия (2.4.3) и (2.4.4):
/ = (Ф|//|Ф)-Ц(Ф|Ф)- 1)-|1<Ф 14^-4 (¥10). (2.4.5)
Производя замены Ф -^ Ф + 6Ф, Ф* —* Ф* + 6Ф* и учитывая
только члены первого порядка малости по 6Ф, 6Ф*, находим
вариацию
б / - (бф | Н:\ Ф) - % (6Ф | Ф) - [л (6Ф | ¥) +
+ (Ф | Н | 6Ф) - X (Ф | 6Ф) - г] (*Р | 6Ф).
Из условия б/ = 0 следует, что
(Я-Ь)|Ф) = Н^>. (2-4-6)
<Ф|(Я-Я) = Ч<П (2-4-7):
или в несколько более привычном виде:
(Н — к)Ф=ч№9 (2.4.8)
(Й*-ЦФ* = г{¥*. (2.4.9)
Полученный результат ясно показывает, что при выводе
уравнений Эйлера надо учитывать оба добавочных условия — (2.4.3)
и (2.4.4).
В уравнениях (2.4.6), (2.4.7) или (2.4.8), (2.4.9) известными
величинами надо считать Яи?, а неизвестными, подлежащими
определению, — величины X, \х, ц, Ф.
Из условий ортогональности ТиФи уравнений (2.4.8), (2.4.9)
находим, что
J Ч"*//Ф d% = |u, J У#*Ф* dx = r)f
откуда
\x* = г|. (2.4.10)
Далее, применяя к (2.4.8) операцию комплексного сопряжения
и сравнивая получающийся результат с (2.4.9), убеждаемся в
вещественности параметра К:
Я* =Я. (2.4.11)
§2.4. Вариационная задача с добавочными условиями 43
Условия (2.4.10), (2.4.11) можно было бы наложить с самого
начала, потребовав, чтобы функционал / (2.4.5) был вещественным.
Вариационная задача при добавочном условии ортогональности W
и Ф сводится к решению уравнений (2.4.6) или (2.4.8).
Подставляя в (2.4.6) упомянутое выше соотношение
(Т|Я|Ф> = |1, (2.4.12)
напишем равенство (Н — К) | Ф) = |Т> (Y | Н | Ф).
Если ввести новый оператор Q, определив его выражением
Й = |ЧГ)<У|, (2.4.13)
то уравнение (2.4.6) можно формально записать в виде
(Я - QH) | Ф) - % | Ф), (2.4.14)
fi — интегральный оператор, результат действия которого на
произвольную функцию F дается формулой
QF = | V) (¥ | F) = ¥ J V*F <h.
Умножая слева на другую произвольную функцию G и
интегрируя, получаем
{G\U\F) = {G\^){^\F)^{{F\^){^\G))\
откуда следует, что Q — эрмитов оператор:
(GJfi|F>=(F|Q|G>*.
В обычных обозначениях свойство эрмитовости оператора Q
выражается формулой
J dr'G*(т') V (т') J <1тЧ* (т) F(t^= ( Jdt'F* (т') V(тг) j dx¥*(x) G (т))*.
из рассмотрения которой становится ясным удобство записи
(2.4.13).
Поскольку в общем случае произведение двух эрмитовых
операторов не есть эрмитов оператор, из соображений
математического удобства целесообразно искусственно ввести эрмитов
оператор
Ж --■= Н - (QH + #Q), (2.4.15)
при помощи которого уравнение (2.4.14) переписывается в виде
Ж\Ф)^%\Ф). (2.4.16)
44
Гл. 2. Вариационный метод
В самом деле, ввиду ортогональности функций Ф и ¥,(4* | Ф) = О,
имеем HQ | Ф) = 0, т.е. уравнения (2.4.14) и (2.4.16)
равносильны. Таким образом, рассматриваемая задача свелась к задаче
на собственные значения для одного эрмитова оператора Ж.
Поскольку X — собственное значение последней задачи,
соотношение (2.4.11) выполняется автоматически.
Проверим, не является ли внутренне противоречивым
предположение о взаимной ортогональности функций 4е и Ф, (У | Ф) =
= 0, которым мы выше неоднократно пользовались. Результат
действия оператора Ж (2.4.15) на Т дается формулой 1)
Ж | W) = (—[{W | Н | Т)) | Y). (2.4.17)
Следовательно, величина | Y) имеет смысл решения уравнения
(2.4.16), отвечающего собственному значению (—(4е | Н | Ч**)).
Поскольку полная система решений этого уравнения ортогональна,
соотношение ортогональности функции "V и других решений Ф
удовлетворено автоматически и внутреннего противоречия здесь
нет: искомое решение можно получить как решение уравнения
(2.4.16).
§ 2.5. ОПЕРАТОРЫ СДВИГА
Продемонстрируем удобство интегральных операторов на
примере операторов, действие которых выражается в изменении
расположения собственных значений в спектре.
В предыдущем параграфе под У имелась в виду некая заданная
функция; здесь мы примем, что V — одна из собственных
функций оператора Я, т. е. 4я — одно из множества ^¥к\ решений
уравнения
H\Wk) = Ek\4k)t (2.5.1)
а именно W = Ч^:
Н\Ч?) = H\Vt)-=Et\Vt)- (2-5.2)
При действии на Ч^ оператора Ж = Н — (QH + HQ) (2.4.17)
получается
Щ\%) = (~Ei\Wf), (2.5.3)
х) При выводе (2.4.17) использовано не оговоренное выше условие
нормировки функции *¥ на 1, (W | 4е) = 1. — Прим. перев.
§ 2.5. Операторы сдвига
45
если же Ж действует на состояние Ч^- с j Ф /,
то Ж\Ч,) = Н\Ч,) = Е;\%) (/■#!■). (2.5.4)
Таким образом, оператор
- (QtH + HQt), Q,HY,)(4U (2-5.5)
сдвигает /-е собственное значение оператора Я на величину
2 (-£,).
Заметим теперь, что операторы Q, и Я коммутируют, т. е.
эрмитовым является уже оператор QtH, и в симметризации нет
необходимости; значит, в качестве Ж можно выбрать оператор
30=/?-Q,//. (2.5.6)
При таком выборе
30|Yi> = O
и собственное значение сдвигается на величину (—Ej). Об
операторах, подобных QjH + HQt и Q,-//, говорят как об операторах
сдвига. Можно записать более общее выражение для оператора
сдвига:
Ж = й + Вй\%)(%\, (2.5.7)
где Bt — произвольное вещественное число; оператор
Bt I ^д C^i I сдвигает f'-e собственное значение оператора Я
в любой наперед заданный участок спектра. Собственные функции
оператор сдвига не изменяет.
Используя операторы сдвига, обсудим еще раз вариационную
задачу для возбужденных состояний (ср. § 2.1). Если из оператора
Я и т его собственных функций ¥1э Vg, . . ., >Рте построить
оператор
m / m ч
зк = н- Ето<т,|й-(1 -ETOOFil я, (2.5.8)
i—Л \ i=\ I
то оказывается, что наинизшее собственное значение и
соответствующая ему собственная функция задачи
Ж | Ф) - Е | Ф)
46
Гл. 2. Вариационный метод
равны Ет+1 и ^тп+х = (т + 1)-му собственному значению и
(гп + 1)-й собственной функции оператора Я; оператор сдвига
m
входящий в формулу (2.5.8), сдвигает все уровни, расположенные
ниже Ет+Ъ в положение Е = 0. Следовательно, применение к
оператору (2.5.8) вариационного метода без добавочных условий
(свободное варьирование) эквивалентно вариационному
вычислению собственного значения Ет+1 оператора Я, Разумеется, при
этом остается неустраненным упомянутое в § 2.1 затруднение,
означающее здесь, что если не известны т точных решений Ч^,
Tg, . . ., Ym, то невозможна явная аналитическая запись
оператора сдвига. Тем не менее оказывается, что с помощью
определенных математических ухищрений удается построить операторы
сдвига, находящие практическое применение в теории метода
Хартри—Фока.
§ 2.6. ПРИБЛИЖЕНИЕ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ
ОРБИТАЛЕЙ В ТЕОРИИ СИСТЕМ
С ДВУМЯ ЭЛЕКТРОНАМИ
Основное уравнение систем с двумя электронами (атом Не
и молекула Н2) имеет вид
НФ{тг, г2)^£Ф(Г]1, г2), (2.6.1)
где
H = h{l) |-/1(2)-(--^, (2.6.2)
а
Возможно, некоторые читатели, привыкшие к волнам в трех
мерном пространстве (такой волной является, например, волновая
функция Ф (г) атома Н), почувствуют смущение, обнаружив, что
волновая функция Ф (г1э г2) атома Не представляет волну в
шестимерном пространстве. Чтобы помочь им освоиться с шестимерным
пространством, мы сначала, отбрасывая член (\/гГ1) в уравнении
(2.62), произведем разделение переменных в уравнении (2.6.1):
Ф(Г1, г2) — фт(г1)фл(г2), (2.6.4)
/г(1)фт(г1) = етФт(г1), (2.6.5)
Л(2)Ф„(га)«£яфя(г*)- (2.6.6)
Е = Ет + Еп. (2.6.7)
§ 2.6. Приближение одноэлектронных орбитами 47
Уравнения (2.6.5), (2.6.6) решаются точно. Беря соответствующие
основные состояния, получаем
Ф (rlt г2) ~ e-Zr>e-Zr>. (2.6.8)
В действительности произведенное нами разделение переменных
невозможно из-за наличия члена (1/г12), запутывающего движение
двух электронов, но, рассматривая результат (2.6.8) как указание»
естественно выбрать пробную функцию в виде
Ф (г1э г2) ~ е-Ь*ег<г* (2.6.9)
и определить £ вариационным методом. Можно сказать, что,
задавая пробную функцию в виде произведения
Ф(гь г^-ф^ф^),^ (2.6.10)
мы пытаемся сохранить наглядный образ трехмерной
электронной волны. С использованием функций (2.6.9) находим
&£) ^ (ф}'н \ф)/(ф\ф) =? -2Zt + -^£.
Из условия &8ld£> = 0 следует, что
b = z—w> *&>)=-(z-4)2-
Для Не (Z = 2) получаем & = —2,847656 ат. ед. Точные расчеты
с использованием пробных функций сложного вида, зависящих
от межэлектронного расстояния г12, дают & = —2,903723 ат. ед.,
но по этим сложным волновым функциям нельзя составить себе
наглядного представления о движении отдельных электронов.
Вспоминая соображения о выборе пробных функций,
высказанные в § 2.3, заметим, что если не стремиться во что бы то ни стало
к предельно высокой точности вычислений, то в данном случае
разумно попытаться найти максимально точные орбитали вида
(2.6.10), в которых сохранено наглядное представление о
трехмерных орбитальных волновых функциях для каждого из
электронов. Подчеркнем различие формул (2.6.9) и (2.6.10). В (2.6.9)
вид орбитали фиксирован заранее, это — экспонента, а в случае
(2.6.10) форму пробной функции ср (г) еще предстоит определить
путем расчетов. Для Не такие расчеты были выполнены с высокой
точностью и привели к значению Е = —2,861680 ат. ед.
Займемся выводом уравнения Эйлера для функции <р (г)
(2.6.10). Если на орбиталь ср наложить условие нормировки
I ф*ф do = 1,
48
Гл. 2. Вариационный метод
то нормированной окажется также и полная волновая функция Ф.
Имеем
= |Ф*(1)Ф*(2) [/1(1)-| /i(2) f -i-] Ф(1)Ф(2)&.1*2.
Вводя множитель Лагранжа, напишем
/[ф, Ф*]-гГ[ф, Ф*1-2е(|ф*(1)ф(1)А;1- 1),
Ф -> Ф h бф, ф* —> ф* + бф*>
6/^2{бф*(1)[/г(1)+{ф2ф*(2^(2) -е]ф(1)Ф1 -
-| 2{бф(1)[/1*(1) ]-Jdu2r(2^(2) -в]фП1)^х-0.
Следовательно, ввиду произвольности вариаций бф* и бф
[Л(1Н fa*®*®--*]*(!) =0
и [/1*(1)-|--|л2-^М--е]ф*(1) = 0.
Из эрмитовости оператора (1) следует вещественность множителя
Лагранжа е: е = е*; следовательно, два последних уравнения
равносильны и можно ограничиться рассмотрением одного из
них. В случае атома Не уравнение принимает вид
[-4-A-f + }^JTF^fr1]T(r)-e,(r). (2.6.11)
а для молекулы Н2 — вид
1-+А-^-^+)^^ШО]ф(г),е,(г); рАВ)
решая их, находим форму наилучшей одноэлектронной орбитали
Ф (г). Уравнения (2.6.11) и (2.6.12) являются уравнениями
Хартри—Фока для двухэлектронных систем.
Поскольку в отличие от обычных задач на собственные
значения операторы в левых частях рассматриваемых уравнений
содержат неизвестную функцию ф (г), для их решения применяют
метод последовательных приближений. Сначала, задаваясь
подходящей функцией нулевого приближения ф = ф(°>, вычисляют
интеграл
|л'ф*(г')Ф(г')/|г^г|, (2.6.13)
§ 2.6. Приближение одноэлектронных орбиталей
49
ее е
v /
е
а 6
е е
А В
в
РИС. 2.1. Варианты взаимного расположения электро
нов в атоме Не и молекуле Н2.
подставляя который в левую часть уравнений, находят функцию
первого приближения ф(1>. Затем процедуру повторяют:
подставляя в левую часть уравнения интеграл (2.6.13), вычисленный при
<р ze ф(1>, находят функцию второго приближения ф(2) и т, д. и
действуют так до тех пор, пока с требуемой точностью не окажется,
что
ф(л—1) ~ (£<«).
Поскольку интеграл (2.6.13) имеет смысл потенциала поля сил
отталкивания, источником которого является распределенный
заряд электрона, описанную выше процедуру последовательных
приближений называют методом самосогласованного поля (ССП).
В случае атомов вычисления производятся легко, так как
потенциал одноцентровый, а в случае молекулы Н2 (двухцентровый
потенциал) трудоемкость расчетов сильно возрастает. Методом
Хартри—Фока для полной энергии получается значение Е =
^= —1,1336 ат. ед. [2], а точное решение уравнения Шредингера
дает Е = —1,1744 ат. ед. [3]. Точное значение энергии связи
молекулы Н.2 равно 4,75 эВ, а в приближении Хартри—Фока
для нее получается только 3,64 эВ.
Причина отмеченных несовпадений ясна: в приближенной
волновой функции (2.6.1(J) не учтен эффект корреляции
электронов. Поясним качественно сущность этого эффекта. На рис. 2.1, ау
б показаны два разных расположения электронов в атоме Не,
находящихся на одном и том же расстоянии от ядра. Вследствие
взаимного отталкивания электронов вероятность конфигурации а,
определяемой при помощи точной волновой функции, должна
быть меньше вероятности конфигурации б, а из приближенной
ил
г
50
Гл. 2. Вариационный метод
волновой функции (2.6.10) следует, что эти две конфигурации
равновероятны. Такое же замечание относится к молекуле Н2.
Например, по мере роста расстояния между ядрами все более
ощутимым становится такой недостаток приближенной волновой
функции (2.6.10), как следующая из нее равновероятность
конфигураций виг (рис. 2.1).
§ 2.7. ТОЖДЕСТВЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОНОВ
На первый взгляд, комбинации электронных орбиталей,
в частности для основных состояний Не и Н2, можно выбирать
более гибко, чем по формуле (2.6.10), в которой оба электрона
занимают одну и ту же орбиталь. Например, в случае атома Не
можно представить себе, что один из электронов движется вблизи
ядра, а второй уходит на далекие расстояния; одна из возможных
пробных функций, соответствующих такой картине движения
электронов, имеет вид
Ф(1, 2)^{Ul^ue~Wi(tlU)lue~lbr\ (2.7.I)
Среднее значение энергии в состоянии (2.7.1) дается формулой
sp. fti l / 2 i R2v z / i оч i аР (а2-Ь Зар + Р2)
#|а, Р]--Г(а2 + §2)^-г(а + Р)4- 2(а + Р)з '
(а = 2£а; §^2£ь),
из которой видно, что для иона водорода Н~ (Z = 1) значение
энергии при £а Ф £j, получается ниже, чем при £а = £ь. Поскольку
аналогичные возможности имеются и для систем с двумя силовыми
центрами, как с интуитивной, так и с вариационной точки зрения
пробные функции типа
Фfa, г2) = фа(Г1)Фь(г2) (Фа ф фь) (2 7.2)
кажутся предпочтительнее функций вида (2.6.10). Но при
использовании волновых функций вида (2.7.2) не учитывается
фундаментальное свойство электронов — их тождественность
(неразличимость).
Гамильтониан Н системы двух электронов не изменяется при
перестановке номеров электронов. Если ввести оператор Р,
действие которого выражается в перестановке номеров частиц,
то указанное свойство гамильтониана записывается в виде
формулы
РН—НР = 0, (2.7.3)
конкретный смысл которой состоит в том, что
РН(\, 2)Ф(1, 2) = РН(19 2)>Ф(1, 2)-=//(1, 2)Я(1, 2)Ф(1, 2).
§2.7. Тождественность электронов
51
Иными словами, операторы Р и Н коммутируют друг с другом.
Если
ЯФ, = £4Ф„ <Ф*|Ф,) = 8У, Ei^Ej (1ф\),
то
(Ф,- \РН-НР\ Ф,-> --= 0, (Ej - Et) (ф, | Р | Ф,.} =-- О,
откуда следует, что {Ф*} ■— собственные функции оператора Р:
РФ,(1, 2) = 0£Ф£(1, 2). (2.7.4)
Собственные значения Gt вещественны. В самом деле,
<у£ = JJ<D?(1„ 2)PQ>t(l9 2)dvxdv2 =
=-- f J CD; (1, 2)Ф,(2, l)dvidv2 - JJ©?(2, 1)Ф*(1, 2)du2cfo1 =
-ЦфДЬ 2)РФД1, 2)du1du2 = a?.
Поэтому, сравнивая соотношения
Р2Ф/(1, 2)-=а,ЯФ,(1, 2)=о?Ь,(1, 2)
с соотношениями
Р2Ф,(Ь 2)-РФ£(2, 1) = Ф£(1, 2),
вытекающими из определения Р, приходим к заключению, что
<*? -■= 1, или
сг=±1, (2.7.5)
т. е. при «перестановке номеров двух электронов собственные
функции гамильтониана двухэлектронной системы должны либо
сохранять знак (симметричные функции), либо изменять знак
на противоположный (антисимметричные функции)».
По этой причине в пробной функции (2.7.2) нельзя полагать
Фа ф срь. Однако симметризованные пробные функции
Ф (rlf Г2) ~ фа (Ii) Фь (Г2) + Фь (fl) Фа (г4) (2.7.6)
допустимы. Определяя наилучшие функции фа, Фь в выражениях
вида (2.7.6), удалось получить для полных энергий основных
состояний атома Не и молекулы Н2 значения & (Не) =
= —2,8780 ат. ед., % (Н2) = —1,1521 ат. ед., т. е. заметно
улучшить результаты (—2,861680 ат. ед., — 1,1336 ат. ед.),
получаемые при фа = Фь (2.6.10).
Гл. 2. Вариационный метод
§ 2.8. ATOM Li И ПРИНЦИП ПАУЛИ
Переходя к трехэлектронным системам, рассмотрим в
качестве примера вопрос об энергии основного состояния атома Li.
I1меем
Н(1, 2, 3)Ф(Г1, г2, г3) =£Ф(Г1, г2, г3), (2.8.1)
Н(\, 2, 3) = Л(1)+Л(2)-Ь М)+-^+~ + тЬ (2-8'2V
ft(0 = — 4- А -— («=1. 2, 3), (2.8.3)
Поскольку гамильтониан // инвариантен относительно
перестановок номеров любой пары электронов, можно подумать, что в
качестве аппроксимации волновой функции (2.8.1) допустимо
выражение
Ф (г* г2, г5) = ф [гг) ф (г2) cf (г3), (2.8.4)
симметричное относительно перестановок координат всех
электронов.
Производя вариационный расчет с функцией
Т (г) = №)"'« е-*,
выбранной по аналогии со случаем двухэлектронной системы,
находим для энергии выражение
'© = 3 (-£-_Z£+-§-g),
и из условия d&ldt, = 0 получаем
ь = *—!-• ^o)=-4-(z-ir)2-
Для атома Li (Z = 3)
ar(t0) = —8,46094 ат. ед. -—230,222 эВ.
Сравнивая с экспериментальным значением этой величины
— (5,39 + 75,64 + 122,45) эВ = 203,5 эВ, получаемым
сложением энергий однократной, двукратной и трехкратной ионизации
атома Li, видим, что значение, найденное путем вариационного
расчета, почти на 30 эВ ниже экспериментального. Ясно, что
полученное противоречие указывает на недопустимость выбора
пробных функций в форме (2.8.4). В какой же форме тогда можно
аппроксимировать волновую функцию?
В основном уравнении (1.2.1) электроны считаются
материальными точками, имеющими массу и отрицательный
электрический заряд, но в действительности у них есть еще внутренняя
степень свободы — спин; поэтому в дополнение к пространствен
§ 2.8. Атом Li и принцип Паули
S3
ным координатам электрон надо характеризовать еще спиновой
координатой, т. е. записывать полный набор его координат,
например, в виде
I = (г, а). (2.8.5>
Согласно Паули, волновая функция ¥ (|lf £2, •••> In)
системы N электронов должна быть антисимметрична относительно
перестановок координат любой пары электронов:
= -*&, Ь, . ... ЕЛ, ..., *,, . ... Ы- (2.8.6)
Это утверждение известно как принцип Паули, или принцип
запрета. Его можно рассматривать как внешнее условие,
налагаемое на решения уравнения Шредингера. Ниже мы
прокомментируем этот принцип с вариационной точки зрения.
Рассмотрим сначала роль запрета Паули для систем двух
электронов. Поскольку гамильтониан Н не содержит спиновых
переменных, следует ожидать, что волновая функция может быть
записана в виде
т, У = Ф(гх, г%)в(аг. с2), (2.8.7)
Применяя к этому выражению принцип Паули, получаем, что
если при перестановке номеров 1, 2 двух электронов функция
Ф (rlf г2) симметрична, то функция в (ои а2) должна быть
антисимметрична, и наоборот, если функция Ф (г1э г2)
антисимметрична, то функция в (аг, а2) симметрична. В учебниках
квантовой механики показано *), что антисимметричная спиновая
функция системы двух электронов G записывается в виде
©о,о = (Т/| /2") [а(ог№{о%) -Р^аЫ], (2.8.8)
а симметричные функции 6 выражаются формулами
в,, ! = а (аг) а (а2), (2.8.9>
в1|0 = (1//'2")[а(о1)Р(а2) + Р(о1)а(о2)Ь (2.8.10)
^,4-РЫР(4 (2.8.11)
При рассмотрении основного состояния атома Не симметричную-
пространственную функцию (2.6.10) надо дополнить
антисимметричной спиновой функцией G0>0:
Чг (Ь, Ы = Ф (Гх) Ф (г2) (1 /1/2") [а (а,) р (о2) - р (аг) а (а2)]; (2.8.12)
х) См., например, работы [1* — 3*1. — Прим. ред.
54
Гл. 2. Вариационный метод
получаемую полную волновую функцию можно записать в виде
детерминанта
ф(г2)а(о2) ф(г2)а(а2)|'
В случае системы трех электронов (атом Li) полная волновая
функция с учетом спина имеет вид
ЧЧЬ ёг. Ы = ф(г1> г2, r8)e(alf a2, a3).
Полностью симметричная пространственная функция Ф
объединяется с полностью антисимметричной функцией в, но
отмеченное выше противоречие [то, что значение энергии, подсчитанное
с помощью симметричной функции (2.8.4), меньше
экспериментального] указывает на невозможность построения из одноэлек-
тронных спиновых функций функции G (ax, tf2, a3)> полностью
антисимметричной относительно перестановок спиновых
координат трех электронов. Как преодолеть возникшее затруднение?
Вполне естественный ответ на этот важный вопрос будет получен
ниже, после того как в следующих двух главах мы ознакомимся
с основными понятиями теории групп.
В § 2.3 показано, что при условии совершенно свободного
выбора пробных функций уравнение Шредингера имеет смысл
уравнения Эйлера вариационной задачи. Но на примере
вариационного расчета энергии основного состояния атома Li мы убедились,
что для получения правильных аппроксимаций решений
уравнения Шредингера, верно описывающих физическую реальность,
пробные функции нельзя выбирать совершенно произвольно,
необходимо учитывать ограничения, налагаемые запретом Паули.
Природа, так сказать, не терпит свободного варьирования, она
предпочитает варьирование с ограничениями. Пробные функции
Хартри—Фока для одноэлектронных орбиталей, строящиеся с
учетом принципа Паули и других ограничений, позволяют создать
модели молекул, отражающие реальную действительность.
ЛИТЕРАТУРА "
1. Hylkraas Е. Л., Undheim В. Z. Phys., 65, 759 (1930); MacDonald J. К- L.
Phys. Rev., 43, 830 (1933); Котани М. Курс лекций по молекулярной
физике (на японском языке). — Кёрицу Сюппан, 1966.
2. McCullough E. A. J. Chem. Phys , 62, 3991 (1975).
3. Kolos W.y Wolniewicz L. J. Chem. Phys., 41, 3663 (1964); 43, 2429 (1965);
49, 404 (1968); 51, 1417 (1969).
1*. Места А. Квантовая механика. Т. 2. — M.: Наука, 1979.
2*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. — М.: Наука, 1975.
3*. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. —М.: Наука, 1976.
1) Литература, .помеченная звездочками, добавлена редактором перевода. —
Прим. ред.
v&, Ы
V2
§3.1. Операции симметрии молекул
55
Глава О
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
И ТЕОРИЯ ГРУПП
Пространственная форма молекул в конечном счете определяется
гамильтонианом системы и проявляется в симметрии ее волновой
функции. Если при построении волновой функции пользоваться
молекулярными орбиталями, явно выражающими указанную
симметрию, то уже из рассмотрения одной только симметрии
молекулярных орбиталей можно сделать многие важные
заключения о химических свойствах молекул.
§ 3.1. ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ
Даже беглого взгляда на молекулы, изображенные на
рис. 3.1, достаточно, чтобы понять, что их симметрия различна.
Глядя на рисунок, мы бессознательно поворачиваем молекулы и
производим зеркальные отражения.
Пусть в пространстве находится некоторая фигура. Запомнив
ее первоначальный образ, начнем фигуру преобразовывать. Если
после выполнения определенного преобразования фигура
полностью совмещается со своим первоначальным образом, то
говорят, что указанное преобразование является операцией
симметрии для рассматриваемой фигуры.
Группы C2v> C3v, D2h, D3h, Dm Td, D4/l. На рис. 3.2 показаны
операции симметрии для молекулы Н2СО. Среди них есть
единичная операция (тождественное преобразование, означающее
отсутствие какого бы то ни было изменения); показанные на рисунке
четыре операции симметрии с математической точки зрения
образуют группу; называемую точечной группой С2~. Слева на рис.3.2
операции симметрии иллюстрируются как «перемещения ядер
молекулы» (например, повороты молекулы вокруг оси второго
порядка СО), а справа — как преобразования системы
координат («перемещения осей системы координат»). Во втором случае
надо представлять себе две системы осей координат: одну —
неподвижную, а другую — преобразующуюся; до преобразования
обе системы осей совпадают, а операция симметрии характери-
о ЛГ I
РИС. 3.1. Примеры молекул различ- >^\ ^С\ f I F г- г
ной симметрии. н Н Н Н F
56
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
(XX Z)
\
РИС. 3.2. Операции симметрии
группы Сга- g — тождественное
преобразование; б — поворот
на угол 2л/2 = я вокруг оси
симметрии; в — отражение
\^Y' 1-х у Z) в плоскости XZ\ г — отражение
' ' ' в плоскости YZ.
\*к' (XXZ)
зуется соотношением между неподвижной и преобразованной
системами осей. На первый взгляд, вторая трактовка операций
симметрии может показаться искусственной, но она имеет свои
достоинства. Например, если считать, что атомные ядра лишены
размеров, то с точки зрения «перемещений ядер» не понятно, каков
смысл отражения o'v в плоскости молекулы Н2СО (плоскости YZ),
в то время как со второй из рассматриваемых точек зрения ясно,
что при этом имеется в виду инвариантность остова молекулы
РИС. 3.3. Операции симметрии
группы C3V. С% — повороты на углы ±(2я/3)
вокруг оси Z; о1 — отражение в
плоскости, проходящей через ось Z и
вершину Fj; о2> о3 определяются
аналогично ах; Е — тождественное
преобразование (единица группы С3о).
§ 3.2. Некоторые сведения из теории групп
5?
РИС. 3.4. Диаграмма,
иллюстрирующая взаимосвязь
между группами симметрии
/Vi. 01ft. Atf. Td. Dn DZh Dzd Td
относительно преобразования координат (X, У, Z) -> (—X, У, Z),
и не возникает сомнения в необходимости причислить
преобразование o'v к операциям симметрии молекулы Н2СО.
На рис. 3.3 показаны операции симметрии молекулы NF3,
имеющей форму пирамиды. В данном случае шесть операций
образуют группу, называемую точечной группой CSv.
Если в молекуле Н2СО заменить атом О группой СН2 так,
чтобы получилась плоская молекула С?Н4, то к элементам группы
С2о добавляются четыре новые операции симметрии: вращения
вокруг двух осей второго порядка, одно отражение в плоскости
и инверсия относительно центра молекулы; в результате группа
C2v переходит в точечную группу D2h. Далее, при замене атома N
на атом В молекула NF3 переходит в плоскую молекулу BF3,
симметрия которой не C3vy a DS}r В своем основном состоянии
молекула С2Н4 плоская, но при ее возбуждении плоскости,
содержащие группы СН2, поворачиваются под прямым углом друг к другу
и симметрия молекулы изменяется с D2h на D2d. Соотношения
между группами D2h, Du, D4<2, Td иллюстрируются диаграммами
рис. 3.4. Точечная группа Td описывает симметрию СН^ и
некоторых других важных молекул. Точечные группы D2«, и D^
характеризуют симметрию молекулы циклобутадиена С4Н4.
Разумеется, множество точечных групп, описывающих
симметрию молекулярных систем, не исчерпывается теми семью
группами, которые мы упомянули выше. В качестве упражнения
читателю рекомендуется раскрыть какой-либо учебник теории
групп, ориентированный на химиков х), и разобраться как
следует в характере операций симметрии, в основном на примерах
точечных групп, приведенных выше.
§ 3.2. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
ГРУПП
«Группой» называют совокупность всех операций симметрии
данной фигуры (ядерного остова молекулы); это понятие —
мощнейшее математическое средство квантовой химии, позволя-
^См., например, [1*—3*]. Особо выделим работу [1*], где значительная
часть материала этой и следующей глав изложена в весьма четкой и компактной
форме. — Прим. ред.
к у
V-—^
1
< •>
•
1 :
\ /
\ /
X
/ \
/ \
/ ч
i *
»
ч >
А-
^
<
< >
1
1
<^- ->
^
58
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
Е
С3+
Сэ-
°\
°2
Ъ
Е
Е
Сз+
с3-
0\
ог
оэ
С3+
С3+
Сз"
£
°г
°ъ
Ol
С,'
с3-
Е
С3+
°з
°\
о2
*1
°\
<*ъ
о2
Е
СС
сг
ог
Ог
0\
°з
С3+
Е
с3-
ог
оъ
ог
0\
С3-
cs
Е
Таблица 3.L Таблица ющее легко получить многие важ-
умножения группы с3, ныс результаты. Поэтому пусть
читатель не думает, что ему удастся
избежать мучительной процедуры
погружения в абстракции теории
групп.
В качестве примера рассмотрим
группу С31). Таблица умножения
точечной группы (табл. 3.1) имеет
простой смысл: она наглядно показывает,
что последовательное выполнение
каких-либо двух из шести
принадлежащих рассматриваемой группе операций симметрии Еу С£,
Сзу ^1, <*2> #з равносильно выполнению одной операции.
Например, последовательное выполнение операций Сз и сх
эквивалентно операции tf3 (при проверке последнего утверждения с помощью
рис. 3.3 надо помнить, что положение плоскости симметрии
фиксировано в пространстве).
Говорят, что элементы некоторого множества образуют группу
(назовем ее G), если выполняются следующие четыре условия.
1. «Произведение» В А двух произвольных элементов Л, В
из G принадлежит G.
2. Для произвольной тройки элементов А, В, С из G имеет
место ассоциативный закон относительно «умножения»:
(СВ) А = С (ВА).
3. В группе G существует один и только один элемент Е,
такой, что ЕА = АЕ = £, где А — произвольный
элемент из G. Элемент Е называют единицей группы G.
4. Для каждого элемента А из G в группе G найдется элемент В,
удовлетворяющий равенствам ВА = АВ = Е\ В называют
элементом, обратным Л, и обозначают А'1: А'1 А = Л Л-1 =
«Умножение» элементов группы отличается от обычного
«умножения»; это ясно, в частности, из таблицы умножения элементов
труппы С5и (табл. 3.1), выражающей правило последовательного
^проведения операций симметрии, принадлежащих С3с. В группе,
элементами которой являются нуль и все положительные и
отрицательные целые числа, «умножение» элементов группы надо
'Определить как обычное сложение чисел. Далее, «произведение»
В А не обязательно равно «произведению» АВ. Группу, для всех
элементов которой АВ = ВА, называют коммутативной или абе-
левой. Группа С3у некоммутативна.
АВфВА (элементы Л, В не коммутируют),
АВ^ВА (элементы Л, В коммутируют).
§ 3.2. Некоторые сведения из теории групп
59
РИС. 3.5. Примеры молекул с симметрией
Спи-
CZv
Сзь
Ckv
1
н н
N
н ,1 н
с=о
Н Н
W
CI С1
н
1
CI 1 CI
CI
ж
H-CsN
Число элементов в группе G называют ее порядком. О группе
с конечным числом элементов (например, группе C5v, содержащей
шесть элементов) говорят как о конечной группе, а группы, число
элементов которых бесконечно велико, называют бесконечными.
Элементы группы C5v можно разбить на три подмножества:
1Е\, {С3ь, СзЬ \ol9 a2, а3Ь каждое из которых содержит по су-
Н н
/С—Сч
н н
ci
Cli
н
н^>н
ci I k
H H
/t 4 CI CI
H H [pwijt-
Fe
* о
°- О
n РИС. 3.6. Примеры молекул с симме-
Д~л N^N 0=C=0 Н-С-С-н трией Dnh.
w
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
н н
-Dsd Fe
у-^х РИС. 3.7. Примеры молекул с симметрией Dn({.
ществу одинаковые операции симметрии. Этот факт выражают,
говоря, что группа CSv содержит три класса
\Е\, {Cf, Сз"}, {(Л, а2, о3\.
При изучении структуры группы всегда важно выяснить, из
скольких классов она состоит. Далее, табл. 3.1 показывает, что
совокупность трех элементов {£, Сз, Сз} сама по себе образует
группу (точечную группу С3), являющуюся подгруппой
группы C3v.
На рис. 3.5—3.7 приведены примеры молекул с симметрией
Cnvy Dn/l, Dndy при рассмотрении которых сразу же возникает
мысль о группах Со^, О^. Поскольку две последние группы
характеризуют свойства симметрии простейших (двухатомных)
молекул, возможно, именно с них следовало бы начинать
обсуждение симметрии молекул и структуры точечных групп. Но с
математической точки зрения группы СооУ, Dooh сложнее групп Ст,
DnhJ ибо они бесконечны (что подчеркнуто, в частности,
индексом оо) и непрерывны: среди операций симметрии линейной
молекулы содержатся также повороты на произвольные углы.
Еще сложнее трехмерная непрерывная группа вращений,
описывающая симметрию свободной молекулы в пространстве.
Необходимые в рамках данной книги сведения о бесконечных
непрерывных группах сообщены в следующей главе.
§ 3,3. Представления групп при помощи матриц
61
§ 3.3. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП
ПРИ ПОМОЩИ МАТРИЦ
В развитии теории групп огромную роль сыграла идея Кар-
тана о представлении элементов группы матрицами. Сначала
освежим в памяти основные понятия матричного исчисления.
Прямоугольной матрицей размером (т X п) называется таблица
т X п чисел Аи (/ — 1, ..., т; / = 1, ..., п) — элементов матрицы
(матричных элементов):
Аи А
А2\ А
12
22
An
Ami &т)
• А*
(3.3.1)
Если для трех матриц ввести сокращенные обозначения
A = t/y. В = [Вг7], С = [СЦ],
то написанные ниже соотношения между символами матриц озна
чают, что между матричными элементами выполнены соотноше
ния, приведенные справа:
А = В-*-Л|, = Яц, (3.3.2)
С - A f В -> Cit = AtJ + Вц, (3.3.3)
С = ВА -+CtJ = £ BikAk}. (3.3.4)
k
Согласно этим определениям, в соотношениях А — В, С = А +
+ В все три матрицы А, В, С должны иметь одинаковую
размерность (mXn); в соотношении С = ВА связь между размерами
матриц сложнее: если матрица А имеет размер (pXq), то
матрица В должна быть вида (гХр), а получающаяся в результате
«перемножениям матрица С имеет размер (rXq). Матрицы размера
(mXm) называют квадратными. Если все недиагональные
матричные элементы равны нулю (Аи = 0, i Ф /), то матрица дияго-
нальна. Диагональная матрица, у которой все диагональные
матричные элементы равны единице (Аи = 8^), называется
единичной.
Кроме произведения (3.3.4) пользуются также прямым
произведением матриц. Поясним определение прямого произведения
•примером. Если
d | Г^п А12 А131
I, А = I А2\ Л22 Л2з j
[_Л31 А32 ^33J
В
Ах
lAi
В,
22 J
62
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
то прямое произведение матриц А и В равно
[ВчА : Bi2A
В$А = \ -~i
L ВглА ВггА J
ВиАи В11А12 BnAl3 Bl2An Bl2Al2 £12Л,з1
ВцАп ВиАгг ВххАг* Bl2A21 Вх2Агг Bl2A2, ]
Я„Лз, БиЛз: ЯцЛ,3 tfis^Ui В.зЛзг В12Лзз
£21А. 521Л,2 Я«ЛП fia^n В22А12 ВггА
B2\A2i Вг\Агг ВгхАгг В22А2\ В22А22 ВггА
BziAu BziAsz B2iA^ В22Л31 В22у432 B22A33j
(а) Пример молекулы NF3 (группа C5L)
В § 3.1 мы определили симметрию ядерного остова молекулы,
т. е. фигуры, получаемой заменой трех ядер F и одного ядра N
геометрическими точками. Шесть операций симметрии остова
этой молекулы Е, а19 а2, а3| С£, Q образуют точечную группу С3а.
Рассмотрим теперь показанную на рис. 3.8 фигуру,
получаемую суперпозицией волновых функций ls-орбиталей,
центрированных соответственно на трех ядрах F и одном ядре N. Ее
пространственная конфигурация, очевидно, инвариантна относительно
шести операций симметрии группы C3vy но эти операции
производят взаимные перестановки ls-функций, центрированных на
трех ядрах F. Для упрощения записи введем обозначения
Xi = (ls)Fl, Ъ = (1s)f„ Ь= (1s)f„ 5C4 = (1s)n
и символ R для операции симметрии; тогда упомянутые
перестановки ls-функций можно охарактеризовать табл. 3.2.
Обозначая произвольную операцию R символом Л, запишем
результат ее действия на {xt\ в форме
A%i = XiAi + Х2Л1 + 5(з^з1 + foAin
Afo = XiAz + Х2А2 + Хз^зг + ХИ421 /0 _ Сч
_ (о.о.о)
АХз = Xi Аз + ъА* + ХзЛз + Х4 Д з>
А%А = Х\Аи + Х2^24 + Хз А* + X4^4.
РИС. 3.8. Базисные s-функции для молекулы NF3.
§ 3.3. Представления групп при помощи матриц 63
Если, например, Л = ах, то, согласно
табл. 3.2,
All ■"= Хг (Ai - 1, Л21 -- Л31 - Л41 = 0),
Таблица 3.2
(Л32 = 1, Л12 - Л22 = Л42 = 0),
(Л23 = 1, Л13 ■= Л33 - Л43 - 0),
Ах* = Х4 (4*4 - 1, Ai - A2i = Л34 - 0).
Определяя матрицу
Лц Л12 Л13 Л14 i
^21 ^U« ^94 Л
£
*Xi
#Хг
*Хз
*х«
Е С\ а2 с3
Xi Xi Хз Хг
Хг Хз Хг Xi
Хз Хг Xi Хз
Х4 Xi Xi Х<
С3+
Хг
Хз
Xi
Xi
Сз"
Хз
Xi
Хг
Ха
Ли А
122 Л2? Л24
1ЗХ Л32 Л53 /134
получаем, что операции ох соответствует матрица
~1 0 0 (Г
(3.3.6)
l°l] =
0 0 10
0 10 0
0 0 0 1
(3.3.7)
Подчеркнем, что в формулах (3.3.5) коэффициентами являются
элементы матрицы, транспонированной к матрице (3.3.6), т. е.
в данной книге результат действия оператора симметрии А на
базисные функции \Xi\, использованные для определения матриц
представления операций симметрии, дается формулой
Alt => Б щАп.
(3.3.8)
Записывая ^формулы, аналогичные (3.3.5), для другой операции
симметрии В,
4 * * 4
/=г
/=1
(3.3.9)
64
Г л, 3. Симметрия молекул и теория групп
введем матрицу
В =
вп в12 в13 ви
В21 В22 ^23 В2±
В31 ^32 ДзЗ ^34
Вал В ао Влз В л,
(3.3.10)
-»41 ^42 ^43 ^44_1
Для определения результата последовательного применения
операций А и В подействуем оператором В на обе части равенств
(3.3.5):
ВА%1 = (В%1) Аи + (fix*) А21 + (Вхз) Дй + Фхд 4а.
ВАХ2 = (Вхг)А12 + ... .
Подставляя сюда (3.3.9), запишем результат в виде
В Аъ = XiCn + Х2С21 + ХзС31 + хЛи
ВАх2 = X1Q2 + Х2С22 + Х;Аз + X4Q2»
ё^Хз = ХХС13 + Х2С23 + Хз^зз + &Аз>
fi^X4 = XlC14 -Ь Х2Сг4 + Х3С31 + Х4С44.
(3.3.11)
где
k=i
(3.3.12)
Сравнивая с формулой (3.3.4), видим, что формула (3.3.12)
определяет матричный элемент произведения С = ВА двух матриц А
и В. Например, если В = о2, то согласно табл. 3.2,
-0 0 10"
0 10 0
10 0 0
0 0 0 1
[о*1 =
(3.3.13)
Вычисляя произведение этой матрицы и матрицы [аг] (3.3.7)
находим
Ш [аг] -=
0 0 10"
0 10 0
10 0 0
0 0 0 1
~1 0 0 0~
0 0 10
0 10 0
0 0 0 1
"0 10 0"
0 0 10
10 0 0
0 0 0 1
[?].
§ 3.3. Представления групп при помощи матриц 65
Таблица 3.3. (4Х4)-матрицы представления элементов группы C3V
Оз
"10 0 0"
0 10 0
0 0 10
L0 0 0 1_
"10 0 0"
0 0 10
0 10 0
_0 0 0 1_
"0 0 10"
0 10 0
10 0 0
.0 0 0 1.
"0 10 0"
10 0 0
0 0 10
.0 0 0 1.
"0 0 10"
10 0 0
0 10 0
.0 0 0 1.
"0 1 0 01
0 0 10
10 0 0
_0 0 0 lj
Какой операции симметрии группы C6Z} соответствует
вычисленная нами матрица [?]? Вновь обращаясь к табл. 3.2, убеждаемся,.
что [?] — [СзЬ Полученный результат согласуется с
соотношением
020! = Сз>
следующим из таблицы умножения для группы C3v (табл. 3.1).
Таким образом, результат формального вычисления произведения
двух матриц точно соответствует результату последовательного
проведения двух операций симметрии. Этим объясняется, почему
указанные матрицы называются матрицами представления
элементов группы. В табл. 3.3 приведен результат вычисления при
помощи табл. 3.2 матриц представления для всех элементов
группы C5v. Все матрицы табл. 3.3 имеют форму
г
0 0 0
0
0
0
1 1
которую можно рассматривать как частный случай блочной
структуры квадратной матрицы. Говорят, что квадратная матрица
имеет блочную структуру, если все ее элементы равны нулю,
за исключением элементов квадратных матриц меньшего размера,,
расположенных вдоль ее главной диагонали:
г,
г2
0
0
г„
Фудзинага С.
66
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
Таблица ЗА. Матрицы представлений (1X1) и (3X3) группы С^
(1X1)
(3x3)
Е ах <*ъ <*г С** СзГ
111111
'1 0 01
0 1 0
0 0 1
'1 0 0"
0 0 1
0 10
"0 0 Г
0 1 0
10 0
'0 1 0"
10 0
0 0 1
'0 0 1"
10 0
0 10
"0 1 0"
00 1
1 0 0
Поскольку при умножении двух матриц, имеющих одинаковую
блочно-диагональную форму, происходит перемножение только
внутри соответствующих блоков, а разные блоки не смешиваются,
матрицы представления (4X4) табл. 3.3 можно разбить на
матрицы размера 1x1 и размера 3x3 (табл. 3.4).
Представление с помощью одномерной «матрицы», при котором
всем шести операциям симметрии группы С3и сопоставляется
одно и то же число 1, является простейшим среди представлений;
его называют тождественным. Разумеется, тождественное
представление удовлетворяет групповой таблице умножения (табл. 3.1).
Если в качестве базиса выбрать другую совокупность функций,
то матрицы представления изменятся. Примем, например, что
базисными функциями %ъ %2» Хз являются функции вида 2р,
расположенные в плоскости, занимаемой тремя атомами F
молекулы NF3, так, как показано на рис. 3.9. Тогда табл. 3.2
заменяется табл. 3.5, а табл. 3.4 — табл. 3.6.
Таблица 3.5
R
*х>
#Х*
*Хз
Е
Xi
Х2
Хз
С\ Oi <7з £-3 ^3
— X» -Хз -Х2 Х2 Хз
-Хз -Х2 -Xi Хз Xi
-Xi -Xi -Хз Xi Х2
Таблица 3.6. МатрицьГпредставления Г' группы C^v
oi Cj+ Сз
'0 0 Г
1 0 0
_0 1 0.
"О 1 01
0 0 1
_1 0 0J
РИС. 3.9. Базисные р-функции для
молекулы NF3.
1 Е
1 Г1 ° °
0 10
По о i_
1
0
0
0
0
-1
0"
-1
0
о о -г
0-10
1- 0 0_
§ 3.3. Представления групп при помощи матриц 67
(б) Эквивалентные представления.
Приведение матриц представления
Обозначая символами Г и Г' совокупности матриц
соответственно в табл. 3.4 и табл. 3.6, заметим, что хотя представле:
ния Г и Г' похожи друг на друга, но это разные представления.
Разный выбор функций базиса приводит к разным
представлениям группы.
Обозначим М (R) матрицу представления Г, отвечающую
операции симметрии R. Произведению операций ВА = С
соответствует произведение матриц
М(В)М(Л)- М(С).
(3.3.14)
Воспользовавшись (ЗхЗ)-матрицей Т, для всех R построим
новые матрицы
М'^^Т^М^Т,
(3.3.15)
где Т х — матрица, обратная Т, т. е. Т ХТ = ТТ х = I, I
единичная матрица, I — [6^]. Поскольку
М* (В) М' (А) = Т^М {В) ТГЧИ (А) Т =
= Т-Щ (В) М (А) Т = ГШ (С) f = М' (С),
матрицы |М' (R)\, построенные из матриц |М (R)\ по формуле
(3.3.15), тоже образуют представление группы, о котором говорят,
что оно эквивалентно представлению Г. Следовательно,
представления Г и Г', матрицы которых приведены в табл. 3.4 и 3.6,
эквивалентны друг другу, если существует матрица Т, переводящая
матрицы табл. 3.4 в матрицы табл. 3.6 по правилу (3.15); если же
такой матрицы Т не существует, то рассматриваемые
представления неэквивалентны. Для решения вопроса об эквивалентности
или неэквивалентности указанных представлений нам надо
сначала ознакомиться с методикой «приведения» матриц
представления.
Для определенности примем, что матрица Т имеет вид
а 2& 0"| t Га аа
а —Ь с\ Т-1=\ 2Ь —Ъ —Ъ
а —Ь —с] |_0 с ~с.
(3.3.16)
где а = J/1/3, Ь = УШ, с = J/I72.
3*
68
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
Таблица 3.7. Приведение представления Г
Ог
<*з
Г,
Г2
Г-
2
VT
2
VT
2
2
• 1 VT
2 2
VT J_
2 2
1
_J_
2
VT
2
2
1_
2
_j_ VT'
2 2
VT _J_
2 2_
Вычисления по формуле (3.3.15) с матрицей (3.3.16)
показывают, что все матрицы (ЗхЗ)-представления табл. 3.4
(представления Г) после преобразования (3.3.15) разбиваются на блоки:
г, о
(3.3.17)
Входящие сюда квадратные матрицы 1\ (размером 1x1) и Г2
(размером 2x2) собраны в табл. 3.7.
| Если все матрицы представления после преобразования (3.3.15)
принимают вид (3.3.17), то говорят, что исходное представление
приводимо, а процедуру (3.3.15) называют приведением матриц
представления. Результат приведения обычно выражают
формулами
Г = 1\ + Гг или Г-.^еГ. (3.3.18)
и говорят, что представление Г является прямой суммой
представлений 1\ и Г2- Применяя матрицу (3.3.16) к матрицам табл. 3.6,
обнаруживаем, что представление Г' тоже приводимо:
Г=П + Г2 или Г' = Г;©Г2; (3.3.19)
результат приведения показан в табл. 3.8.
Выше мы видели, что одномерное представление 1\ совпадает
с соответствующим тождественным представлением табл. 3.4.
Одного взгляда на табл. 3.8 достаточно, чтобы понять, что одно-
Таблица 3.8. Приведение представления Г'
6г
а9
Г/
Г.'
1
1 О
О 1
-1-
-1 О
О 1
-1
2 2
VT __1_
2 2.
-1
2
VT
VT"
2
1
_Л_
2
VT
2
1
2 2
VT _J_
2 2.
§ 3..3. Представления групп при помощи матриц 69
мерные представления Г! и 1\ различны и не могут быть
переведены друг в друга никаким преобразованием вида (3.3.15).
Следовательно, Г! и 1\ — неэквивалентные представления
точечной группы C3v. Являются ли также неэквивалентными
представления Го и Г2? Оказывается, нет. Эти представления
различаются только знаками матричных элементов у матриц,
соответствующих операциям crlf c2, tf3. Легко видеть, что представления
Г2 и П переводятся друг в друга при помощи матрицы
1
L-i oj' l [i
о
следовательно, они эквивалентны.
Остается еще несколько важных вопросов. Прежде всего
допускает ли представление Г2 (или Г£) дальнейшее приведение?
Если нет, то говорят, что это — неприводимое представление.
Допустим, оно неприводимо. Тогда спрашивается: исчерпываются
ли все неприводимые представления группы C3v рассмотренными
нами тремя неэквивалентными представлениями Гь Г|, Г2 (Г£)
или существуют какие-то другие неприводимые представления?
Теория представлений групп дает на поставленные вопросы
четкие ответы: 1) представление Г2 (Г£) неприводимо; 2) все
неэквивалентные неприводимые представления группы C3v
исчерпываются найденными нами тремя представлениями Г1э П, Г2.
(в) Характеры
Характеры матриц представления — основное
математическое средство решения вопросов о том, является ли данная
матрица представления группы неприводимой или нет и какие
вообще существуют неприводимые представления.
Следом квадратной матрицы
"Afu Ми ... М1п~
М21 М22 ... Мгп
М =
Mni М„
Мп
называют сумму ее диагональных матричных элементов; след
обозначают символом Тг (от английского Trace) или Sp (от
немецкого Spur):
ТгМ:
(3.3.20)
70
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
Таблица 3.9. Неприводимые представления группы C3v
о\
ог
ог
С3+
TuAi
г2,л2
1 0
О 1
-1 О
О 1
1
-1
2 2
VT _
2
1
-1
2.
2
VT
2
VJ-]
2
2
2
2
VJ1
2
2
1
2 2
2 2
Следы двух матриц, связанных преобразованием (3.3.15),
совпадают:
Тг М' - Тг (Т^МТ) =, Тг (МТГ1) = Тг М;
(3.3.21)
следовательно, следы матриц эквивалентных представлений
одинаковы. Таким образом, след является характеристикой матриц
представления, инвариантной относительно преобразований вида
(3.3.15) с произвольным Т. В теории представлений групп он
получил название характера.
В табл. 3.9 подытожены результата™, полученные выше
в разд. {б)\ найденные в (б) три неэквивалентных неприводимых
представления Гь Г(, Т'2 обозначены здесь символами 1\, Г2, Г3.
Обозначения Аъ Л2, Е применяют обычно в теории молекул
Чтобы отличить характеры неприводимых представлений от
характеров произвольных приводимых представлений, первые
называют также простыми характерами. В табл. 3.9 в качестве
неприводимого выбрано представление Г£ [п. (б) ], но с таким же
успехом можно было бы воспользоваться эквивалентным ему
представлением Г2; разумеется, их характеры совпадают.
Классы и характеры. В § 3.2 указано, что операции
симметрии группы C3V разбиваются на три класса \Е\, \аи а2, о3\у
|С3Ь, Сз[. Как видно из табл. 3.10, характеры представлений
элементов, принадлежащих одному и тому же классу, одинаковы.
», Л о /л гг Обозначая характеры символами
Таблица ЗЛО. Простые характеры
группы C3V %T (R), имеем для
представления Г3
Xr'(oi)-Xr'to) = Xr-(a») = 0,
хГз(Сзь)^хГэ(сг)^-1.
В теории групп доказывается, что
отмеченным свойством характеры
обладают также и в общем слу-
Гх. А,
Г2, А2
Г3, Е
Е
1
1
2
ffi
1
—1
0
<ь
1
—i
0
<ь с£ с3
l 1 1
-1 1 1
0 —1 —1
§ 3,3. Представления групп при помощи матриц
71
чае; этим свойством часто пользуются для изучения классов
конкретных групп.
Критерий неприводимости представления. В теории групп
доказывается, что для неприводимости матриц представления
необходимо и достаточно выполнение условия
?Х(«)Х(«Г-Л, (3.3.22)
R
где h — порядок группы (число элементов в ней). С помощью
этого условия легко проверить неприводимость представлений 1\,
Г2, Г3 группы C3V. Например, для представления Г3
2» + О2 + О2 + О2 + (—I)2 + (—I)2 = 6.
Число неэквивалентных неприводимых представлений. Для
проверки того, что представлениями Г±, Г2, Г8 исчерпываются все
неэквивалентные неприводимые представления группы CSvy
достаточно, согласно теории представлений групп, убедиться, что
сумма квадратов размерностей матриц этих представлений равна
порядку группы:
I2 + I2 + 22 = 6.
В общем случае
2 £=/?+£+••• = *, (з.з.23)
а
где /а — размерность матриц а-го неприводимого представления
(разумеется, 1а — целые числа).
Число неприводимых представлений, содержащихся в приво,
димом представлении. Для определения этого числа достаточно-
зная простые характеры группы, воспользоваться соотношениями
г = сггг -|- с2г2 + ••• = £ СаГа>
а |
С" = ТГ 2 Х(^Га (Я)*- (3-3.24)
R
В качестве примера рассмотрим (4х4)-матрицы табл. 3.3. Под
считаем сначала характеры этих приводимых матриц:
\Е а\ а2 аз Cf ОТ
x(R)\4 2 2 2 11
72
Гл. 3. Симметрия молекул и теория групп
Далее, воспользовавшись простыми характерами Тъ Г2, Г3
из табл. 3.10, находим
d =-^[4xl+2xl+2xl+2xl + lxl-fix 11-=2,
С2 = -^[4х 1 + 2х;(—1) + 2хК—1) + 2х(—1)+1х 1 + 1 X 1] - 0,
С3-4-[4х2+1 Х(-1) + 1 х (-1)1=1.
Следовательно, результат приведения выражается формулой
Г = 21\ + Г3,
равносильной выводу, к которому мы пришли выше в п. (б).
Проницательный читатель, возможно, заметил, что
соотношения (3.3.24) напоминают формулы разложения произвольной
функции по ортогональной системе функций. Оказывается, что
и в самом деле характеры неэквивалентных неприводимых
представлений удовлетворяют в общем случае соотношениям
«ортогональности»
Е ХГа (Я) %? (Ю* = 0 (Га Ф Гэ); (3.3.25)
R
на частном примере группы С3и их легко проверить при помощи
табл. 3.10. Ясно, что эти соотношения тесно связаны с
формулами (3.3.22), (3.3.24); величины
ЬсГа($)1 (а=1, 2. ...)
можно рассматривать как совокупность взаимно ортогональных
векторов «длины» ft. За подробностями читатель может обратиться
к учебникам теории групп.
(г) Произведение представлений
В качестве примера рассмотрим два представления некоторой
точечной группы — представление (ЗхЗ)-матрицами А (базис срА>1,
Фл,2» Фаз) и представление (2х2)-матрицами В (базис фв>1, фв> 2).
Результат действия операций симметрии на функции базиса
выражается формулами
#Фа,1 = Фа. Ии + фА, 2Л21 + фА, зДд.
#Фа, 2 = Фа. Ав + Фа, г^гг + Фа, зАй. (3.3.26)
R<(a, я = Фа, His + Фа, гАа + Фа, зАе!
R4>b, 1 = Фв.Ах + Фв, Ai. #Фв, г = Фв, Аг + Фв, гДа- (3.3.27)
§ 3.3. Представления групп при помощи матриц 73
Если теперь в качестве новых функций базиса выбрать
совокупность попарных произведений функций (фА,ь <pA>2, <рА,з) и (<Ps,i,
Фв, а)
(Фв.1Фа. ь Чя. 1Фа.2. ФвиФа.з» Фв,2Фа.1» Фв.2Фа,2> Фв,зФа.з)»
(3.3.28)
то результат действия операций симметрии группы на новые
функции базиса выразится формулами
Л (фв, 1Фа. i) = (Яфв. i) (ЛФа. i) =
= (Фв. ifiu + Фа 2S21) (фа Ии + фА, 2Л21 + <pAt 3Л31) =
= Фв, 1ФА. АИп + Фв, 1ФА. 2^11^21 + Фв, 1ФА, З^пЛ* +
+ Фв. 2Фа. i#2iAi + Фв. 2Фа, 2Д21Л1 + Фв, гФл. з^гИзь
Л (ФВ. 1фА. 2) = (#Фв. l) (ДфА, 2> = . - .,
откуда ясно, что базису (3.3.28) соответствует матрица
представления
С = В® А,
совпадающая с определенным в начале данного параграфа прямым
произведением матриц А и В (произведением Кронекера). Легко
проверить непосредственно, что
Тг (С) = Тг (В ® А) = Тг (В) Тг (А) = £ В„ 2 Ац\ (3.3.29)
такое соотношение, конечно, выполняется и в общем случае.
Итак, матрица С, строящаяся как прямое произведение матриц А
и В двух представлений одной и той же группы, является
матрицей некоторого представления той же группы, причем между
характерами %А (R), %B (R)9 %c (R) матриц А, В, С имеет место
соотношение
Хс(Я) = ЫЯ)Ха(Я). ,3.3.30)
Однако, даже если матрицы А и В неприводимы, матрица С,
вообще говоря, приводима. В последующих главах мы
неоднократно будем пользоваться этим обстоятельством.
До сих пор мы работали только с вещественными
ортогональными матрицами, между элементами которых имеют место
соотношения
I MkiMkj = 2 MikMjk = в|у; (3.3.31)
74
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
такие матрицы — частный случай унитарных матриц, элементы
которых удовлетворяют условиям
Е Mt$Mkj = T MvMlk = в//, (3.3.32)
k k
или, более сжато
М+М = ММ* = 1, (3.3.33)
где М+ — матрица, транспонированная к М и комплексно-
сопряженная с ней. Можно пользоваться также и неунитарными
матрицами. Но поскольку известно, что при ортонормированных
функциях базиса матрицы представления обычно унитарны,
в данной книге мы будем применять только унитарные, а чаще
всего — вещественные ортогональные матрицы.
ЛИТЕРАТУРА
1*. Любарский Г. Я- Теория групп и ее применение в физике. —М.: Гостех-
издат, 1957.
2*. Петрашень М. #., Трифонов Е. Д. Применение теории групп в квантовой
механике. — М.: Наука, 1967.
3*. Багавантам С, Венкатарайуду Т. Теория групп и ее применение к
физическим проблемам. — М.: ИЛ, 1959.
4*. Хеше В. Теория групп в квантовой механике. — М.: ИЛ, 1963.
5*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.—М.: Наука, 1975.
6*. Мурнаган Ф. Теория представлений групп. — М.: ИЛ, 1950.
7*. Джаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. — М..: Мир, 1967.
Глава 4
ГАМИЛЬТОНИАН
И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Гамильтониан Н уравнения Шредингера
Я¥ = £¥, (1.2.9)
ft-2(-T*-S-^)+Sv+S-*£-<'*«>
i \ а г / i</ ар к
характеризуется следующими тремя основными свойствами
инвариантности.
(А) Инвариантность относительно преобразований,
принадлежащих группе пространственной симметрии ядерного остова
молекулы.
§ 4.1. Преобразования функций
75
(Б) Инвариантность относительно изменений спиновых
координат электронов (гамильтониан от этих координат не зависит).
(В) Инвариантность относительно перестановок номеров
электронов.
Если совокупность координат электронов обозначить £* = (гь с?*),
то свойство (А) относится к пространству гь свойство (Б) — к
пространству ои а свойство (В) — к пространству £f. Тремя
указанными свойствами симметрии в значительной мере определяется
качественная структура решений (собственных значений и
собственных функций) уравнения (1.2.9), которую можно выяснить
методами теории групп, без конкретного решения самого
уравнения г).
§ 4.1. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФУНКЦИЙ
На рис. 4.1 радиус-вектор г' получается из г поворотом
вокруг оси Z (перпендикулярной плоскости чертежа);
соответствующее преобразование записывают в виде
7?г = г*.
(4.1.1)
В данном случае под R имеется в виду поворот, но вообще R
может означать любое из преобразований симметрии молекулы,
переводящее г в г'. Изображенные на рис. 4.1, а, б функции
^ (г)» Ф (г) можно наглядно представлять себе как «рельеф»,
возвышающийся над плоскостью XY\ функциям я|э (г) и <р (г)
отвечают разные «пики», но если
ф(0-^(г), (4.1.2)
то, как ясно из рассмотрения пунктирной фигуры на рис 4.1, а,
функция ф (г), естественно, получается из if) (г) преобразованием
поворота R:
Яф(г) = <г(г).
(4.1.3)
У ♦
v*
РИС. 4.1. Иллюстрация понятия
преобразования функций:
функция я|) (г) преобразуется в <р (г).
i1r>*) Следует также отметить возможности использования динамических групп
U9*—22*]. -ПриМт ред.
76
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
РИС. 4.2. Пример преобразования функций:
Рд: -+ Ру
Воспользовавшись записью Rr = г', г = /?~V, из формулы
(4.1.2) можно найти значение <р (г) при произвольном г. Для
этого сначала напишем ф (г') = я|) (/?1_У). Вводя вместо г'
обозначение г, получаем формулу
Ф(г) = ^(^г), (4.1.4)
позволяющую конкретно вычислить функцию <р (г) по любой
исходной функции ty (г): в произвольной точке г значение
преобразованной функции <р равно значению я|) (/?_1г) исходной
функции.
Рассмотрим пример. Пусть if> (г) — показанная на рис. 4.2, а
р^-функция:
*ф (г) = / (г) sin 6 cos <j>.
Если R — поворот вокруг оси Z на угол л/2, то какова будет
функция ф (г), получаемая в результате преобразования
ЯФ(г) = Ф_(г)?
Ответ сразу ясен: это показанная на рис. 4.2, б функция вида р^;
подтвердим его конкретными вычислениями. В данном случае
преобразование 7?"1, не влияя на г и 6, сводится к следующему
изменению угла ф:
Ф-^Ф-^г-
Поэтому
Ф (г) = ф (рг1г) = f (r) sin 6 cos (RT4>) =
= f (r) sin 6 cos (sf> —J-) =!/(r)sinGsin^
действительно является функцией вида р^.
§4.2. Операции пространственной симметрии
77
§ 4.2. ОПЕРАЦИИ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ
СИММЕТРИИ
Начнем с рассмотрения симметрии гамильтониана,
обозначенной выше (А). Если R — преобразование пространственной
симметрии, оставляющее инвариантным Я, то
R (7Г¥) = (RH) (RV) = Н (RV).
Рассматривая формально полученное равенство как соотношение
между операторами, запишем его в виде
RH^HR, [Я, #]-0; (4.2.1)
таким образом, инвариантность Н относительно операции
симметрии R означает, что операторы Н и R коммутируют.
Рассмотрим некоторое собственное значение гамильтониана Н
и соответствующую ему собственную функцию:
Бывают, конечно, случаи, когда, подобно состоянию Is атома Н,
собственное состояние X не вырождено, но, вообще говоря,
данному собственному значению Е% соответствуют несколько
собственных функций Ч\>£ (i = 1, 2, ..., g); величину g называют
кратностью вырождения состояния X. В атоме Н, например,
р-состояние вырождено трехкратно, а d-состояние — пятикратно.
Ниже ради удобства мы не выписываем индекс % и рассматриваем
собственные функции Ч^ (i = 1,2, ...» g)> принадлежащие g-кратно
вырожденному собственному значению энергии Е:
HV^EWt (i=U 2, ...,g); (4.2.2)
без ограничений общности можно считать, что совокупность
функций y¥t\ ортонормирована:
(Т||Т/> = бу. (4.2.3)
Применяя к обеим частям уравнения (4.2.2) операцию R и
пользуясь условием (4.2.1), приходим к равенству
H(R%) = E{R4?t),
78
Гл. 4. Гамильтониан, и волновые функции
означающему, что функция R^j тоже является собственной
функцией, принадлежащей собственному значению энергии Е\
следовательно, R^i—линейная комбинация функций {Ч^}:
R% =, £ 4jCn(R) (*=-1. 2, . . ., g). (4.2.4)
Коэффициенты разложения Си зависят от R. Совокупность этих
коэффициентов можно рассматривать как матрицу:
C(ft = lC<y(% (4.2.5)
Рассмотрим еще одну операцию симметрии S,
SWj = £ %CW (S) (/ = 1,2,... g), (4.2.6)
и подействуем оператором S на обе части равенства (4.2.4):
SKY£ = £ SVjC^R)^ £ £ VkCki(S)Cit(R) -
= £ 4k £ CW(S)C/4(R) = £ Yft[C(S)C (K)l*.--
Обозначая через Т произведение операторов симметрии SR,
имеем
T¥i=tyP>Ckl(T), (4.2.7)
С(Г) = [С«(Г)]; (4.2.8)
следовательно, матрицы, соответствующие операторам Г, S, R,
связаны соотношением
С (Г) — С (S/?) = С (S) С (Я). (4.2.9)
Подытоживая, можно сказать, что «под действием операций
пространственной симметрии волновые функции ¥ь Ч^, • •> ^gi
принадлежащие g-кратно вырожденному собственному значению
энергии атома или молекулы, линейно преобразуются друг через
друга; матрицы этого преобразования образуют представление
соответствующей группы пространственной симметрии». Иными
словами: «совокупность собственных функций Ч^, W2, ..., "ЧР^
образует базис представления С, имеющего размерность g и
характеризующего соответствующий энергетический уровень».
§4.2. Операции пространственной симметрии
79
Яг 9г
с,
0
0
Сг
РИС. 4.3. Приведение матрицы.
Убедимся, что матрицы С унитарны. Учитывая, что величина
интеграла (4.2.3) не должна зависеть от выбора системы
координат, и действуя на обе волновые функции Ч^-, ЧГ] оператором Ry
получим
(RVilRVj)
-(
£ Мь (К)
k=-A
1=1 I
~tt C%i (R) С i, (R) <Y* | Y/> = S Cit (R) Ckl (R) = 6;I,
Последнее из этих равенств — не что иное, как условие
унитарности матриц С (R).
Допустим теперь, что матрицы С приводимы, а результат
приведения выражается блочными матрицами, одна из которых
показана на рис. 4.3. В таком случае функции Wt (i = 1, 2, ..., g)
образуют в действительности два независимых набора {¥,-} (i =
= 1, 2, ..., gt) и [^Vj] (/=1,2,..., g2), а то обстоятельство, что
соответствующие им значения энергии совпадают, можно
рассматривать как случайное. В качестве примера случайного
вырождения можно указать на состояния 2s и 2р атома Н: волновые
функции разбиваются на два набора <p2s и (<р2р*» Фгр^ Фгрг),
имеющие совершенно различные трансформационные свойства.
Поскольку подобное случайное вырождение встречается довольно
редко, разумно считать, что, как правило, волновые функции,
принадлежащие данному собственному значению энергии,
образуют базис неприводимого представления группы
пространственной симметрии рассматриваемой механической системы.
Исходя из такого правила, можно сделать важные заключения
о собственных состояниях молекулы, не решая относящегося
к ней уравнения Шредингера. Например, пространственная
симметрия молекулы NH3 описывается точечной группой СЗСУ среди
неприводимых представлений которой два одномерных (Ль Л2)
и одно двумерное (£; см. табл. 3.9). Следовательно, все
собственные состояния гамильтониана молекулы NIHL должны
принадлежать указанным трем типам и кратность вырождения ее
энергетических уровней не может быть больше 2. Такой вывод отно-
80
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
сится не только к молекуле NH3, но и ко всем другим молекулам
с симметрией C3v, например к NF3, CHCl3. Пространственная
симметрия молекулы Н20 характеризуется точечной группой C2v,
все четыре неприводимых представления которой (Аи Въ В2у А2)
одномерны; следовательно, энергетические уровни Н20
принадлежат указанным четырем типам и не могут быть вырождены.
Это заключение относится ко всем системам с пространственной
симметрией С2и, в частности ко всевозможным возбужденным
состояниям.
§ 4.3. ГРУППЫ Сво^Ды*
(ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ)
Пространственная симметрия молекулы СО характеризуется
группой Соо0 (рис. 4.4), содержащей повороты С (б) на
произвольный угол б вокруг оси молекулы (ось Z) и отражения ov (со)
в произвольной плоскости, проходящей через ось Z (со — угол
между осью X и линией пересечения плоскости симметрии с
плоскостью XY — см. рис. 4.4).
Молекула С02 имеет дополнительный по сравнению с
молекулой СО элемент симметрии — отражение в плоскости,
перпендикулярной оси молекулы и проходящей через начало координат
(положение ядра атома С); группа пространственной симметрии
молекулы С02 (группа D^ — рис. 4.5) состоит из указанного
дополнительного элемента симметрии и элементов симметрии
С (6), а0 (со) группы Сое,,.
К линейным молекулам неприменимы аргументы теории
конечных групп, например группы C3v, так как число элементов
симметрии у линейной молекулы бесконечно велико (ее группа
симметрии непрерывна). Например, к линейным молекулам
неприменима формула 2 /a = h, выражающая связь между числом
а
неприводимых представлений и их размерностью. Так как
подробности читатель может найти в учебниках, излагающих теорию
непрерывных групп вращения, мы приведем здесь только ее
РИС. 4.4. Молекула СО (группа РИС. 4.5. Молекула С02 (группа
§ 4.3. Группы Coov, Dooh (линейные молекулы) 81
Таблица 4.L Простые Таблица 4.2. Простые характеры группы £)<х>л
характеры группы Coov
I
2
+ Ах
" Аг
П Ei
t
а
1 Ег
!> Ев
Ёг
Е
1
1
2
2
2
\ *
cw
1
1
2 cos Л
2cos2fl
2 cos 33
2cosm^
*.м
1
-1
0
0
(
(
)
)
'-
V Al0
2u+ Aiu
2," Alg
2U~ Aiu
П, Ei,
Ли Eiu
A, E2,
Au Ег*
Ф, Ег,
Фи Ези
Е
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
С(д)
1
1
1
1
2 cos Л
2 cos Л
2cos2J
2cos2J
2 cos 3d
2 cos 3d
Ov{0)) I
1 ]
1 -1
-1 ]
-1 -]
0 1
0 -1
0 ]
0 -]
0 ]
0 -]
iCW
L 1
L -1
L 1
L -1
L 2cos3
L -2cosd
L 2cos2d
L -2cos2d
L 2cos3d
L -2cos3d
io*{<i>)
1.
-1
-1
1
0
0
0
0
0
0
результаты (табл. 4.1, 4.2). Группа С^ содержит два одномерных
представления, а остальные ее представления (их число
бесконечно велико) двумерны. В самом левом столбце обеих таблиц
дана символика, используемая для классификации
энергетических уровней линейных молекул; символы, приведенные в
следующем столбце, применяются для классификации неприводимых
представлений в случаях, не относящихся к линейным молекулам.
Рассмотренный в гл. 1 гамильтониан двухцентровой одно-
электронной системы
// = -4^-7^-7*- + -^ (4-3.1)
в случае ZA Ф ZB имеет симметрию С^, а при ZA = ZB —
симметрию Doo,L. Соответствующее уравнение Шредингера
НЧ-^ЕЧ? (4.3.2)
допускает разделение переменных в эллипсоидальных координа-
тах (£> л» ф)» причем часть волновой функции, зависящая от ф,
имеет вид
Фт(ф) = (1/2яД/«^тФ (т =0, ±1, ±2, . . .) (4.3.3)
(см. § 1.4). Поскольку собственное значение энергии зависит от т2,
все собственные состояния, за исключением состояний с т = 0,
дважды вырождены, причем зависящие от ф части двух
собственных функций вырожденного состояния даются формулами
Ф+т(ф) = (1/2я)"/2 е"шр, Ф_т(ф) = (1/2я//« е-*т* (т = 1, 2, . . .).
82
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
РИС. 4.6. а
операция симметрии
х С (6); б — операция ov ((D)
Подействуем на них операторами симметрии С (6) и ог (со) (см.
§ 4.1 и рис. 4.6). В случае С (б) имеем
С (в) Фт (ф) - Фт (С-' (6) Ф) - фм (Ф - в) -- е~^Фт (ср),
С (в) Ф_т (ф) --= Ф_т (Ф - б) = еИ"*Ф._т (Ф),
откуда видно, что Ф+т (ф), Ф_т (ф) образуют базисы одномерных
представлений С (6), т. е. являются собственными функциями
этого оператора. Рассмотрим теперь результат действия
оператора av (со). Поскольку при зеркальном отражении сг^1 = с\,,
получаем с учетом рис. 4.6
Со (СО) Фт (ф) = Фт № (<&) ф) = Фт (а,, И Ц ) =
- Ф,„ (Ф I - 2 (ш — ср)) = Фт (2со ~ <f) ^ е*2тшФ_т (ф).
Аналогично
ov (©) Ф_т (Ф) - Ф_т (а, (со) ф) ■-= е-ат{»Фт (ф).
гхТЯК
С(Ь)Ф+т(ф) = е-т6Ф<„,(ф), С(6)Ф_т(ф) - е 1 'т6Ф_т(Ф),
о0 (ш) Ф+т (ф> = в-1-ИтмФ..т (Ф), о0 (со) Ф_т (Ф) - <^'2тиФ+т (Ф),
где т = 1, 2, 3, .... В матричной записи имеем
!С(8)]-.
1С7,И] +
0 e+im6 J
0 £>~i2mG)
Характеры этих матриц
X[C(6)]^2COS/726,
XlMw)
]-0
(4.3.4)
]. (4.3.5)
(4.3.6)
(4.3 7)
совпадают с величинами, приведенными в табл. 4.1.
Если бы путем выбора подходящей линейной комбинации
функций базиса Фнт и Ф. т удалось одновременно привести
матрицы С (6) и а71 (со) к диагональному виду, то рассматриваемое
представление оказалось бы приводимым; такая одновременная
§ 4.4. Орбитальный момент количества движения 83
диагонализация, однако, невозможна в силу очевидной
некоммутативности операций симметрии С (6) и av (со).
Наконец, сделаем замечание по поводу одномерного
представления Е~ (Л2). В случае одноэлектронной системы Щ невозможно
построить волновую функцию с т = 0 (состояние £), которая
изменяла бы знак при отражении oL (со). Но для двухэлектрон-
ной системы такую функцию координат cplf cp2 построить легко:
/ (Ф1> ф2) = Ф,п (Cfi) Ф_ т (ф2) - Ф_т Ы Фт Ы-
Поскольку
С(б)/(ф!, ф2) = /(ф1, ф2)> СГ„(с0)/(ф1, ф2)— —/(фь ф2),
ясно, что функция / (срь ф2) обладает трансформационными
свойствами 2~.
§ 4.4. ОРБИТАЛЬНЫЙ МОМЕНТ
КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
Оператор орбитального момента количества движения одного
электрона определяется формулами
<.-т ('-!-* тг). <4'41»
и удовлетворяет перестановочным соотношениям
В § 4.3 мы видели, что собственные функции оператора С (б)
поворота вокруг оси Z на произвольный угол 8 имеют вид ехр (f'/ncp).
Заметим теперь, что если оператор lz (4.4.1) записать в полярных
координатах
1 д
i дц> '
(4 4.2)
h =-г^к> (4-4-3)
го
izeim* .= meimi»\ (4.4.4)
следовательно, ехр (i/ncp) является также собственной функцией
оператора /z. Это указывает на тесную связь операторов С (6)
84
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
и /г. Действительно, в теории непрерывной группы вращения
доказывается, что lz — оператор бесконечно малого поворота
вокруг оси Z. Поскольку гамильтониан Я (4.3.1) инвариантен
относительно операции С (б) поворота вокруг оси молекулы (оси Z)>
операторы Я и С (б) коммутируют:
[С(6),Я| = 0; (4.4.5)
значит, можно ожидать, что коммутируют также операторы Н
и lz. Непосредственным вычислением можно убедиться, что
соотношение
&. Я] = 0 (4.4.6)
в самом деле имеет место.
Одноцентровый одноэлектронный гамильтониан
Я = --~Д + У(г) (4.4.7)
коммутирует не только с /2, но и с lxf ltJ:
[L H] = [7„ Я] = [7Z> Я] = 0 (4.4.8)
(более подробно о моменте количества движения см., например,
[I])1). Из перестановочности двух операторов следуют важные
заключения об их волновых функциях. Если операторы F и G
коммутируют, \F> G] = 0, и если FuK = /\ыь то ик является
собственной функцией не только оператора F, но и G:
Иначе этот факт выражают словами: «два коммутирующих
оператора можно одновременно привести к диагональному виду».
Некоммутирующие операторы не могут быть одновременно диаго-
нализованы: примером служат операторы С (б) и gv (со) § 4.3.
Из (4.4.8) ясно, что физические величины, соответствующие,
например, операторам lz и Я, могут одновременно иметь опре-
деленные значения, но, так как /2 не коммутирует с lx, ty%
операторы 1Х, 1у, /2 не могут иметь общих собственных функций. Однако
оператор
Т2 = ?£-|-/* + /1 (4.4.9)
коммутирует с Н и lz,
[>, Я] = 0, [1*Д]=-0, (4.4.10)
1) На русском языке можно рекомендовать |книги [2, 1*—4*]. — Прим. ред.
§ 4.4. Орбитальный момент количества движения
8^
■).
±0,
(4.4.12)
(4.4.13)
(4.4.14)
(4.4.15)
(4.4.16)
и может иметь с ними общие собственные функции. Поскольку
между операторами Л (1.3.3) (см. § 1.3) и I2 имеет место
соотношение
Л - —Г2, (4.4.11)
волновые функции атома Н можно выбрать так, чтобы
удовлетворялись равенства
П/т(г)-/?ы(г)Г/т(6, ф),
Г2Г/т---/(/+1)У/т (/ = 0, 1, 2, .
izYim = mYim (m = 0, ±1, ±2, ..
1 1т (в, ф) = в/т(в)Фте(ф)>
Фп(Ч>)==(Шп)ш'*е*т*.
В случае многоэлектронного атома операторы момента
количества движения отдельных электронов I,- не коммутируют с
гамильтонианом атома,
N N
я(1,2,.... ^)=2(-4-A'+v<r'))+2"^'(4A17)
f=i i<i lJ
из-за наличия межэлектронного взаимодействия (\lrtj)\ в данном
случае надо рассмотреть полный орбитальный момент количества
движения электронов
N
L=ST£, (4.4.18)
удовлетворяющий, в силу равенств (4.4.2), (4.4.8), (4.4.10),
соотношениям
[ly, Lz\ = ilx, (4.4.19)
[L2, Lx] = iLy, )
[L, Я1==0, (4.4.20)
[L2, Я] = 0, (4.4.2П
[L2, LJ = 0, (4.4.22)
из которых следует, что операторы Н, L2, Lz можно
одновременно привести к диагональному виду. Поскольку диагонали-
86
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
зация Н равносильна определению энергетических уровней и
волновых функций состояний с определенной энергией
многоэлектронного атома, одновременное с Н приведение к
диагональному виду операторов lA Lz означает возможность такого выбора
собственных функций гамильтониана атома, чтобы они
одновременно являлись собственными функциями операторов L2 и L,.
Конкретно, волновая функция многоэлектронного атома 4я
удовлетворяет уравнениям
Я¥ - £Y, (4.4.23)
T*4F = L(L + l)Y (L = 0, 1, 2, . . .), (4.4.24)
LZ4=ML^ (Mz. = Of ±1, ±2, ..., ±L). (4.4.25)
Например, состояние с определенный значением энергии при
L = 2 (D-состояние) пятикратно вырождено: ML = О, ±1, ±2.
Соответствующие пять волновых функций образуют базис
неприводимого представления трехмерной непрерывной группы
вращений, характеризующей пространственную симметрию атома. В то
время как размерности неприводимых представлений групп CcoV,
Doo.2 не превышают 2, нетрудно сообразить, что в случае атома
размерности неприводимых представлений равны (2L + 1), т. е.
образуют бесконечную последовательность 1, 3, 5, 7, ....
Теория момента количества движения — важная глава
квантовой механики; здесь мы ограничиваемся напоминанием
минимального числа самых необходимых сведений об этом предмете.
Сферические гармоники YIm (6, ф) являются собственными
функциями операторов I2 и lz: в результате действия I2 и lz на функцию
YIm она просто умножается на некоторое число. Последнее, однако,
не имеет места в случае операторов 1ХУ 1У. Чтобы выразить
результат действия fv, ly на F/m, удобно рассмотреть комплексные
комбинации
К =L ,-ily, I -Z-iiy* (4.4.26)
первая из которых увеличивает, а вторая — уменьшает индекс т
на единицу:
t+Ylm=[(l + m + W-m)\9/*Yiim+11 (4.4.27)
1Уш= 1(1 + т){1 - т + I)]*/* Yu m_x (4.4.28)
§ 4.5. Спиновый момент количества движения электрона 8Т
(см. стр. 261 книги [1]). Пользуясь операторами f+, T_t можно»
написать
12=4 (Lb + LL) + II - Lt + il
lz
(4.4.29}
§ 4.6. СПИНОВЫЙ МОМЕНТ
КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНА
Свойство симметрии (Б) гамильтониана электронной системы
(см. выше, вступление к гл. 4) означает, что оператор Н, не
зависящий- от спиновых координат электронов, коммутирует с
оператором спинового момента количества движения. Волновую*
функцию многоэлектронной системы W (|1? |2, ••• , Lv) можно
выбрать так, чтобы она была общей собственной функцией
операторов S2, S2, где S — оператор полного спинового момента
количества движения (полного спина):
S*P = S(S + 1)4^,
SZW=MSW.
(4.5.1)
(4.5.2)
Вводя оператор спина электрона s, определим спиновые
волновые функции одного электрона а (а), р (а) (а — спиновая
координата, см. ниже) как общие собственные функции
операторов s2 и sz:
*2а=-Н4-+ 1)а=4а'
(4.5.3)
(4.5.4)
(4.5.5)
(4.5.6)
Операторы sXJ syy sz удовлетворяют перестановочным
соотношениям
Вводя комбинации
[SZJ Sx\ ^- ISy. )
s± ~ sx db 1>syy
(4.5.7)
(4.5.8)
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
находим, что
и
s„a = р, s_fj = О
(4.5.9)
(4.5.10)
'2
s =sx^-sy-\-sz=-j- (s+s_ + s_s+) + s2 =
- M- + 4 - sz = sJ+ + s22 + 52. (4.5.11)
Спиновая переменная a принимает всего два значения (+1/2)
и (—1/2), а спиновые волновые функции а и Р определяются
формулами
«(-*-)-'• -Ы-)-0- К-г)-* К-тН-
(4.5.12)
«Интеграл» по а означает сумму по двум указанным значениям
спиновой переменной:
(a|a>=a*(4)a(^)+a*(-4-)a(-4-) = l, |
(Р1Р) = 1. (4.5.13)
(a|P> = (P|a>=0. )
Оператор полного спина многоэлектронной системы определяется
формулой
N
s = Е s„
i=\
а ее волновая функция удовлетворяет уравнениям
s2es,Ms-s(s Ь1)в5.м5,
S2es,Ms=^Ms®s,Ms.
(4.5.14)
(4.5.15)
(4.5.16)
Проекция Ms принимает значения S, S — 1, ... , —S; их общее
-число (2S +1) называют кратностью спинового мультиплета.
Из формул (4.5.7) следует, что компоненты оператора S
удовлетворяют перестановочным соотношениям
[Sxy Sy\ = iSv
[by, oz] = tbxy
1$г* &х] — 1&у J
(4.5.17)
§ 4.6. Перестановки электронов и принцип Паули 89*
Вводя, аналогично (4.5.8), комплексные величины
S±<=Sx±iSy, (4.5.18)
можно написать
S2 = 4" (5+S_ + S_S+) + S* = S+S_ + Si ~SZ-^ SX + Si + S2.
(4.5.19)
§ 4.6. ПЕРЕСТАНОВКИ ЭЛЕКТРОНОВ
И ПРИНЦИП ПАУЛИ
В связи с инвариантностью гамильтониана относительно
перестановок электронов рассмотрим операцию перестановки
элементов некоторого множества 1). Например, операцию замены 1
на 3, 2 на 1 и 3 на 2 можно записать в виде символа
с2з1-
\3 12)'
поскольку при такой перестановке происходит замена 1 —> Зг
3 -► 2, 2 —> 1, ее называют циклической или циклом и
обозначают (1 3 2). В системе двух электронов имеется всего две
перестановки:
Pl=(l2)' P2=\2l)'
причем вторая представляет собой цикл (1 2). Цикл длины 2
называют также транспозицией двух элементов множества. Цикл
произвольной длины можно представить в виде произведения
транспозиций, например (1 3 2) = (1 2) (1 3) (последовательность
выполнения транспозиций — справа налево). Примером
перестановки в системе четырех электронов является перестановка
П 2 3 4\
\3115.12Г
представляющая собой цикл (13 4 2), разбиение которого на
последовательность транспозиций можно произвести разными
способами:
(13 4 2) = (2 4)(2 3)(1 2) = (1 3)(3 4)(2 4)- ... .
Таким образом, запись перестановки в виде последовательности
транспозиций осуществляется неоднозначно. Однако оказывается,
*) Весьма последовательное и четкое рассмотрение групп перестановок
и их приложений содержит монография [9*]. — Прим. ред.
90
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
Таблица 4.3. Перестановки трех электронов
Варианты
расположения
электронов
/1 2 31
U 2 3J
(JfS)
ЙН)
Последовательность
транспозиций
Е
(1 2)
(I 3)
Обо- |
значение
Pi
Рг
р3
Варианты
расположения
электронов
/1 2 3\
U 3 2)
(Ш)
G?8
Последовательность
транспозиций
(2 3)
(1 3) (1 2)
(1 2) (1 3)
значение
Р*
Рь
Р,
что четность числа транспозиций в этой последовательности
фиксирована: различные представления данной перестановки в виде
произведения транспозиций содержат всегда только либо четное,
.либо нечетное число сомножителей, в соответствии с чем все
перестановки разбиваются на четные и нечетные [3 ] х). Цикл
(13 2) — пример четной, а цикл (1 3 4 2) — нечетной перестановки.
Перестановки двух электронов Р1У Р2 образуют группу,
единичный элемент которой Рг является четной, а Р2 — нечетной
перестановкой. Число различных расположений трех
перенумерованных объектов равно шести (3! = 6), поэтому в системе трех
электронов можно совершить шесть перестановок, приведенных
в табл. 4.3; сравнивая ее с табл. 3.4, содержащей представления
труппы С3:=, приходим к соответствию:
Ol+^P** <72«-*Р3, СГз->Р2,
С£«-Л>, Сз — PG. E^Pi.
Поскольку элементы {£, alf а2, а3, Сз, Сз} образуют группу,
перестановки \РЪ Р2, Р3, Р4, Ръ, PG\ тоже должны образовывать
группу; ее называют группой перестановок трех объектов и
обозначают Sj. О группах, между элементами которых имеется
взаимно-однозначное соответствие, говорят, что они изоморфны друг
другу. Поскольку группы S3 и C3J изоморфны, для описания S3
можно воспользоваться изученными выше представлениями
группы Сзи при помощи матриц, откуда следует, что среди
неприводимых представлений группы перестановок трех электронов
имеются два одномерных (А1у А2) и одно двумерное (£). Из табл. 4.3
видно, что перестановки Рг, Р5> Pq четные, а Р2, Р3, РА нечетные.
Сопоставление с табл. 3.9 показывает, что характеры
представления А2 равны (+1) для четных и (—1) для нечетных переста-
*) Доказательство этого и других положений можно найти в книгах [4,
'9*]. — Прим. ред.
§ 4.6. Перестановки электронов и принцип Паули 91
Таблица 4.4. Матрицы неприводимых представлений группы
перестановок S3
рх=Е Л = (1 2) ?з = (1 3) Р4 = (2 3) Р5 = (1 2 3) ?в=(1 3 2)
Ах
Аг
1
1
1 О
О 1
1
-1
-1 О
О 1
1
-1
± ^Е
2 2
л/Т __1_
2 2
1
-1
2
у/Т
2
1
1
1
__1 ^А"
2 2
VT 1
1
1
1 VT
2 2
V~3~ 1
новок, в соответствии с чем А2 называют антисимметричным,
а Ах — симметричным представлением.
Разумеется, в качестве матриц двумерного неприводимого
представления группы перестановок S:« можно воспользоваться
приведенным в табл. 3.9 представлением Г3, но в дальнейшем
нам удобнее пользоваться эквивалентным ему другим
представлением, указанным в табл. 4.4. В табл. 3.9 диагонализована
матрица, представляющая операцию ах (соответствующую
перестановке Р4)» а в табл. 4.4 диагональна матрица, представляющая
транспозицию />а = (1 2). Поскольку перестановки Р4 и P.t
некоммутативны, представляющие их матрицы не могут быть
одновременно диагонализованы: в представлении, где одна из
них диагональна, вторая обязательно недиагональна. Для того
чтобы сразу получилось представление, приведенное в табл. 4.4^
вместо матрицы Т (3.3.16) надо воспользоваться матрицей
Та Ь ел Га а а\
1 = \аЬ —Л Т"1= \b Ь -26 ,
la — 2b О J Те —с О J
в которой а = J/ Т73, Ъ = // Т7б, с = J/ Т/2.
Рассмотрим на примере трехэлектронной системы ограничения;
на решения уравнения Шредингера, вытекающие из
инвариантности гамильтониана относительно перестановок электронов.
Применяя к данному случаю соображения, изложенные в § 4.2„
заключаем, что решения Ч\ уравнения
Я(1, 2, 3) Yx(|lt Е2, У = Б^Йь Ь, У
должны образовывать базис неприводимого представления группы
перестановок S3, т. е. какого-либо из одномерных
представлений Ль Л2 или двумерного неприводимого представления Е.
На основании теории групп выбрать среди указанных
представлений одно определенное невозможно, но, согласно Паули, «вол-
•92
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
новая функция системы электронов Ч\ должна образовывать
базис одномерного антисимметричного неприводимого
представления А2 (волновые функции с другими трансформационными
свойствами запрещены)». Иными словами, при нечетной
перестановке номеров электронов электронная волновая функция должна
изменять знак, а при четной — не менять знака. В такой
формулировке принцип Паули применим к волновой функции
произвольной многоэлектронной системы. Выше мы видели, что он
выражает внешний по отношению к уравнению Шредингера
добавочный запрет. Естественно, что возможность выбора лишь
одного одномерного представления очень привлекательна и с
эстетической точки зрения 1).
§ 4.7. ОПЕРАТОРЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
Для метода молекулярных орбиталей очень важно уметь
конкретно строить функции, образующие базис некоторого
неприводимого представления данной группы или имеющие
указанную симметрию (пространственную, спиновую или
относительно перестановок частиц). Мощным математическим средством
систематического построения таких функций являются
операторы проектирования.
(а) Метод построения симметричных
и антисимметричных функций
При помощи операций Рг = Е, Р2 = (I 2), образующих
группу перестановок S2, построим два оператора
£=4(pi+p2). ^=4-^-^- <4-71)
первый из которых симметризует, а второй антисимметризует
произвольную функцию F (1У 2):
*F(l,2)=B-i-{P1F(l,2) + />2^(1.2)J i-{F(l,2) + F(2,l)b
JtF(l92) = ±\F{l,2)-F(29l)\.
S естественно назвать оператором симметризации, a s4> —
оператором антисимметризацищ оба они принадлежат классу
*) Для анализа системы тождественных (эквивалентных) частиц можно
использовать унитарные группы (в силу установленной Вейлем взаимности
разложения тензорного пространства относительно группы перестановок и группы
ип\ см., например, [9*]). В настоящее время приложения унитарных групп в
теории МО неуклонно расширяются (см. [10*—16*]). — Прим. ред.
§ 4.7. Операторы проектирования
93
операторов проектирования. Смысл последнего термина
объясняется следующим образом. Поскольку
F(1,2)=±-\F(1,2) \-F(2, l)\+-L\F(l,2)-E(2,l)\,
можно считать, что операторы S и зФ выделяют из функции F (1, 2)
соответственно симметричную и антисимметричную части, т. е.
«проекции» функции F (\у 2) на пространства симметричных
и антисимметричных функций («проецируют» функцию F (1. 2)
на эти пространства). Легко проверить, что S2F = SF, sPF =
= s&F, или, в операторной форме,
S2 = S, Л2 = £. (4.7.2)
Операторы, ^удовлетворяющие последнему соотношению,
называют идемпотентными; в общем случае операторы, обладающие
свойством идемпотентности, называют операторами
проектирования.
В случае функции трех переменных F (1, 2, 3) для построения
соответствующих операторов надо воспользоваться элементами
группы перестановок S3:
* = 4" (Р* + Р* + Р* + Р4 + Р* + Р*)> (4-73)
Л = -±-(Рг - Р* - Р3 - Р* + Рь + Л>). (4.7.4)
Результат действия оператора ^ на произвольную функцию
F (1, 2, 3) дается формулой
aF(\t 2, з)== 4 \F 0.2> 3) - f^ ^ 3) ~ F(3> 2> П -
-F(l,3t2) + F(2,3, 1) + F(3, 1,2)};
выражение в правой части изменяет знак при транспозиции любой
пары индексов (/, /). Формулы (4.7.3), (4.7.4) можно зшисать
в другом виде, если воспользоваться обозначениями %Al (Рг),
Ха, (Pi) характеров симметричного (Лх) и антисимметричного (А2)
представлений группы S3:
б
*=1г2хл*(/,|)Р|' (47-5)
в
■* = 3r2x*,WV (4-7-6)
*=1
94
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
Поскольку все %At (Pt) = 1, а величины %А„ (Pt) равны (—1),
если Pt — нечетная, и (+1), если Pt — четная перестановка,
формулы (4.7.5), (4.7.6) допускают следующее обобщение на
случай группы SN перестановок произвольного числа объектов /V:
TV!
*=ж2^ <4-7-7>
i=\
N\
f=l P
здесь £Р = +1, если Р — четная перестановка, и гР = —1
в противном случае. При помощи оператора s& можно антисим-
метризовать произвольную функцию N переменных F (£х, £2,..., ^д);
полностью антисимметризованная функция М- F (£ъ £2f ... , tN)
позволяет удовлетворить требования, налагаемые принципом
запрета Паули. Например, если F (1, 2, 3) = а (1) Ь (2) с (3),
то величина
б
LaF = ^r^piPia{l)b(2)c{3)
— не что иное, как один из вариантов записи детерминанта.
(б) Построение пространственно-симметричных функций
Для каждого из неприводимых представлений группы, со-
стоящей из h элементов \R\, построим операторы
^а = ^2уа>(Я)*£ (4-7.9)
н
где /а — размерность неприводимого представления, а %а (R) —
его характеры. Рассмотренные выше операторы S, s4>—частные
случаи величин (4.7.9). Обсудим подробнее случай группы С3су
характеризующей симметрию молекулы NH3. Трем
неприводимым представлениям группы С3о соответствуют операторы (см.
табл. ЗЛО)
^1-^(£ + а1 + а2 + а3 + С3+ + С5), (4.7.10)
9Аш = -L(£-oi-aa-a, + CS + Сз), (4.7.11)
^ = JL(2£- C$ - Ci). (4.7.12)
§4.7. Операторы, проектирования
95
Применяя их к трем функциям вида Is, показанным на рис. 4.7, ау
находим, что
&aXi = "e"(Xi + Xi + Хз + Ъ + Х2 + Хз) ^
= -j- (Xi + Х2 + Хз) = Фа>
^л.Ха ■= "з" (3d + Хг + Хз). ^Дз = -у (Xi + X2 + Xs).
^.Xi = &ажЪ = ^ Дз ^ 0. &eXi = -§"(2Xl " X2 ~~ ^) = ф*'
&e71* = -g- (2X2 - Хз - Xl) =* ФЕ. &E%3 = X (2Xs — Xl — fa) = ФЕ-
Переходя к обсуждению полученных выражений, заметим
прежде всего, что результат действия произвольного элемента R
группы С3, на величину ф^1 = (1/3) (Xi + X2 + Хз) выражается
формулой Rq>At = ЬфЛц иными словами, функция q>Al сама по
себе образует базис неприводимого представления Аг. Далее,
на основе функций, показанных на рис. 4.7, а, невозможно
построить базис неприводимого представления А2. Три функции
<Ре, Фя, ф£, получаемые для двумерного неприводимого
представления £, линейно зависимы:
Фя + ф£ "К фЬ = 0.
В качестве двух линейно независимых функций базиса двумерного
представления выбэрем функцию
Фя, 1 = Фя == "з" (2Xi - Х2 — Хз)
« линейную комбинацию
в которой констанга С определяется из условия ортогональности
функций фЕ>2 и <pEjl (ортогонализация по Шмидту). Если ради
РИС. 4.7. Функции базиса для молекулы *з
NFa.
96
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
простоты предположить, что интегралы перекрытия функций уи
Хг> Хз определяются формулой
<XiM-e« ((./ = 1,2,3),
то
2 1
(фя, 1 I ф£, 2> :^ (ф* I фя) + С (ф£ I Ф*Г} = "з 3~ С = 0>
откуда С - 2 и фЕ, 2 = fo — Хз-
Нормируя функции {ф| условием (ф^ф,) = 8ij9 находим
ЧАж = у={Ъ+Ъ + %& (4.7.13)
Ф£,1=-^(2Х1-Х2-Хз)> (4.7.14)
ФЯ,2 = -^(Х2-ХЯ)- (4.7.15)
Сравнение с формулой (3.3.16) показывает, что коэффициенты
линейных выражений функций {ф| через функции {%}
совпадают с элементами матриц Т, I-1. Операторы ФА^ &А2У {?Е
и вообще операторы ^а, определяемые формулой (4.7.9), можно,
аналогично операторам S и ^, считать операторами
проектирования; их действие состоит в построении из произвольных
функций Хъ Х2» Хз» не обладающих, вообще говоря, нужной
пространственной или перестановочной симметрией, комбинаций с
требуемой симметрией (выделении из функций %1? %2, уя проекций,
имеющих данную симметрию).
При помощи оператора проектирования (4.7.9),
соответствующего неприводимому представлению £, были получены три
линейно зависимые функции и потребовались дополнительные
действия для построения двух линейно независимых
ортогональных друг другу комбинаций. Оказывается, что существуют
операторы проектирования, которые сразу выделяют линейно
независимые функции базиса неприводимого представления. Согласно
теории групп, такой оператор получится, если в формуле (4.7.9)
характеры заменить элементами матриц Ма (R) неприводимого
представления:
<?«,«=-т 2[Ма m,i *• (4-7,16)
я
В случае одномерных неприводимых представлений формулы
(4.7.9) и (4.7.16) совпадают. Убедимся, что оператор ^а,у ПРИ
а = £", примененный к функции Xi Рис- 4.7, я, сразу дает
функции базиса неприводимого представления Е группы C3V. В табл. 4.5
§4.7. Операторы проектирования
97
Таблица 4.5. Элементы матриц двумерного
неприводимого представления группы С^
R
Ли
МИЛ),,*
ЛЫЛ)»*
л^ж№)и*
ME(R)22*
Е
Xi
1
0
0
1
Oi a2
Xi Хг
- i
o^
•^
• -*
<Ь
Xi
1
2
2
2
1
2
C3*
Хг
I
2
^3"
2
2
1
2
Сз-
Хз
1
2
2
2
1
2
показан результат действия элементов группы Сж на ул и
приведены отвечающие каждой операции симметрии элементы
матриц двумерного неприводимого представления указанной группы.
Пользуясь данными табл. 4.5, строим операторы (4.7.16):
Пб~ \Е ™ а1 + ~°2 Ь "2" аз ^ — Сз — -g- Сз) ,
^ £, 12 — Т
^
.ЕМ1
2 ia2-a3-C3h + C3),
9 _. 2 ^3
£,21
2-2 2 K
Действуя ими на %lf получаем
*E,i2%i = y^(%s
■Хг).
^Л,21Х1 = 0.
&е9 22Xi = -3- (2Xi -Ъ- Xs).
откуда видно, что построенные нами операторы действительно
выделяют из функции Xi взаимно-ортогональные проекции
нужной симметрии.
Подставляя в качестве Xi вместо функции Is показанную на
рис. 4.7, б функцию вида 2р и повторяя практически те же
рассуждения, находим, что в случае функций рис. 4.7, б получаются
не функции базиса представления А, а функции базиса
представления А2. F
4 Фудзинлга С.
98
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
§ 4.8. ОПЕРАТОРЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
ДЛЯ L2 И S2
Изложенные выше соображения неприменимы к свободным
атомам, пространственная симметрия гамильтониана которых
характеризуется трехмерной непрерывной группой вращения,
имеющей бесконечно много неприводимых представлений.
Запишем уравнение (4.4.24) в виде
\L2-L(L+1)\4L ^0 (1 = 0, 1,2,3,...), (4.8.1)
и разложим произвольную волновую функцию атома Ф в ряд
по состояниям Ч1^:
оо
ф- Е ¥//■ (4-8-2)
Теперь ясно, что
£>L=L2-L(L+1) (4.8.3)
является оператором, исключающим из Ф состояние с
определенным V = L, так как, согласно (4.8.1),
оо
И обратно, оператор, оставляющий в Ф только состояние с V =
= L, т. е. исключающий из Ф все состояния, кроме состояния
с V = L, может быть представлен в виде
оо
^L = П QL. = №^...Q^A+1...t (4.8.4)
L'j=L
так как
^Ф-Ч^. (4.8.5)
Но поскольку в (4.8.4) содержится бесконечное произведение,
такая запись &L не представляет интереса. К счастью, на практике
часто встречаются случаи, когда ясно, что волновая функция Ф
содержит лишь конечное число членов, отвечающих разным
значениям L'; в таких случаях оператор i?L выражается
произведением конечного числа сомножителей. Рассмотрим, например,
случай, когда в двухэлектронной системе функция Ф дается
произведением двух р-функций рц (1) рх (2) (\i, v = 0, ±1).
Поскольку величина L может при этом принимать лишь значения
§ 4.8. Операторы проектирования
99
L = 0, 1,2, множество операторов QL (4.8.3) содержит всего три
оператора
Q0^L\ Qj-L2-2, fi2-L2-6,
и роль оператора, выделяющего из произведения р^ (1) /?v (2)
слагаемое с L = 0, играет величина
^0 ■-= дД -- (L2 - 2) (L2 - 6), (4.8.6)
а слагаемые с L = 1, 2 выделяются соответственно операторами
^-^ = ^(^-6), (4.87)
^>2 = ад = L2 (L2 - 2). (4.8.8)
Построенные величины &L по существу являются операторами
проектирования, но для того, чтобы они имели свойство
идемпотентности (4.7.2), их надо записать в виде [5]
Применение операторов проектирования $PL к расчету
атомных состояний можно найти в какой-либо другой монографии 1),
а здесь мы, заменяя L2 на S2, рассмотрим применение
аналогичных операторов к вычислению собственных функций оператора S2
(спиновых функций), В общем случае волновая функция
молекулы не является собственной функцией оператора L2, но в шре-
дингеровском приближении от нее можно потребовать, чтобы она
была собственной функцией S2, в связи с чем в теории молекул
приобретают большое значение методы работы с последним
оператором.
При рассмотрении оператора S2 будем исходить из уравнений
(4.5.15), (4.5.16) и выясним, как из функции G, не являющейся
общей собственной функцией операторов S2, Sz, выделить
слагаемое, пропорциональное @s, ms.
В качестве конкретного примера рассмотрим случай трех-
электронной системы, уже обсуждавшейся нами выше в § 2.8,
Из спиновых функций а, р трех электронов можно образовать во-
) Различные аспекты использования операторов проектирования
рассмотрены в работах [17*. 18*]. — Прим. ред.
4*
100
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
семь (23 = 8) произведений, играющих роль функций в; в данном
случае все они являются собственными функциями оператора S2:
Ms=-§-: a(l)a(2)o(3),
Ms = -^: а(1)а(2)Р(3), а(1)Р(2)а(3), Р(1)а(2)а(3),
Ms= 1Т: а(1)р(2)Р(3), р(1)а(2)Р(3), р(1)Р(2)о(3),
Ms =--§-: P(0P(2)Pl3).
Перечисленные проекции 7И5 могут относиться как к значению
«S — V2, так и к S = 3/2, поэтому надо заготовить два
исключающих оператора
«1/2 = 5й--г(4-+1)=&""Г (4в8Л0)
0^2 = 8*—г (4 I- 1) = S2 — -^. (4.8.11)
При необходимости сохранить в G компоненты, пропорциональные
собственным функциям, принадлежащим значению S = 3/2, и
устранить компоненты, отвечающие S = V2, надо, согласно (4.8.9),
пользоваться оператором проектирования
^3/2=Qi/2/(-£--ir)=-U§2-4)' (4-8Л2)
а в случае сохранения компонент с S = V2 — оператором
^./2 = ^3/2 /(-J— 4) = —И^-Т-)' (48ЛЗ)
Определенные в § 4.5 операторы SZJ S+, S_ в данном случае
записываются в виде
з ^ ^ з „^ _ з _
Sz — 2j Sr,z» S+ = 2j s*,+» S_ = 2j si,--
t=l f=l i=\
Пользуясь соотношениями, установленными в § 4.5,
обнаруживаем прежде всего, что
S2a(l)a(2)a(3):=[S_S+-f Sl + Sz\a{l)a{2\a(3) =
= [(т)2 + (т)]а(1)а(2)а^^
=4Ч4+0а(1)а(2)а(3)'
т. е. произведение а (1) а (2) а (3) само по себе является
собственной функцией ©•/„ •/, = a (1) a (2) а (3). Точно так же ©*/а, _з/я =
§ 4.8. Операторы проектирования 101
= Р (1) Р (2) р (3). Выделим теперь из произведения в =
= а (1) а (2) р (3) часть, пропорциональную собственной
функции 6з/2, i/2, принадлежащей значениям S = 3/2, УИ5 = V2. Для
этого надо устранить из в компоненты с S = V2, т. е.
воспользоваться оператором проектирования &э/2 (4.8.12):
Имеем
s2e = [sj+ + si + sz] в = s_s+e + [(l)2 + (4)] e =
= (4_ + s2,. + s3,_)a(l)a(2)a(3) + 4a(1)a(2)P(3) =
= P(l)a(2)a(3) + a(l)p(2)a(3) + a(l)a(2)P(3) +
+ -f-a(l)a(2)P(3).
Следовательно,
^/2a(l)a(2)P(3) = 4-{P(l)a(2)a(3) + a(l)P(2)a(3)-f
+ a(l)o(2)p(3)b
Поскольку точно такие же выражения получаются для величин
£Рз/гаРа, ^/Jaa, заключаем, что
e./t.Vl = -i-N1)a(2)P(3) + a(l)P(2)a(3) + P(l)a(2)a(3)b
Далее, с целью построения собственных функций Gi/2, «/,,
подействуем сначала оператором !?i/t (4.8.13) на произведение
a (1) a (2) р (3):
^/2a(l)a(2)p(3) = ^j2a(l)a(2)P(3)-a(l)P(2)a(3)-
-P(l) a (2) a (3)1 = «.,,..,„
а затем на произведения a (1) Р( 2) a (3), р (1) a (2) a (3):
^•/,«(l)P(2)a(3) = -|-{2a(l)P(2)a(3)-P(l)a(2)a(3)-
-a(l)a(2)P(3)Hev..V,.
^v.P(l)a(2)a(3)=-|-|2p(l)a(2)a(3)-a(l)a(2)p(3)-
-a(l)P(2)a(3)| = er/ii,/i.
102
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
Построенные нами три собственные функции, принадлежащие
значениям S — 1/2, Ms = х/2, линейно зависимы, так как
©•/,.•/,4 ©■/.. ■/. + <*,,. .,. = <>.
В качестве двух линейно независимых функций выберем функцию
®v2. «л. 1 = 0v*. v2 и комбинацию в./я, i/2i 2 — ©v„ V, + ев»/*, v*.
в которой константа с определяется из условия ортогональности
©7з. V.2=a(l)P(2)a(3)-|3(l)a(2)a(3).
Теперь ясно видно соответствие между функцией базиса фд,
представления Лх группы С^ (см. § 4.7) и функцией 6«/г> i/2,
а также между функциями <pEjl, <pE,2 и в./г, v„ i, 0t/„ ./•. 2.
Построение этих двух семейств функций — по существу одна
и та же задача.
Точно так же рассматривается случай Ms = —V2. Выпишем
получающиеся в результате нормированные собственные функции:
©■/,.■/. = « (1) a (2) a (3), (4.8.14)
eVl.v. = -^{«0)a(2)P(3) + a(l)p(2)a(3)+P(l)a(2)a(3)l,
(4.8.15)
в.,1._./, = -^г{Р(1)Р(2)а(3) + Р(1)а(2)р(3)Ч-а(1)Р(2)Р(ЗП,
(4.8.16)
в./,.-v.-Р(1)Р(2)Р(3), (4.8.17)
e./,../tt, = pL-{2a(l)o(2)p(3)-a(l)p(2)a(3)-p(l)a(2)a(3)},
(4.8.18)
в./,../1.2--р1г{а(1)Р(2)а(3)-р(1)а(2)а(ЗН, (4.8.19)
ev..-./,.i = -j^{2P(l)P(2)a(3)-P(l)a(2)P(3)-a(l)P(2)P(3)l.
(4.8.20)
e./f.-./..8=-^r{P(l)a(2)P(3)-a(l)P(2)P(3n. (4.8.21)
Функция вз/г ms симметрична относительно перестановки
спиновых координат. Поэтому в состоянии с S = 3/2 полная волновая
функция системы трех электронов будет удовлетворять принципу
§ 4.8. Операторы проектирования
103
Паули (изменять знак при перестановке любой пары частиц),
если ее выбрать в виде простого произведения
^«Л. ms = Ф (IV г2, г3)вз/2. ms{ou a2, а3), (4.8.22)
где Ф (rlt r2, г3) — пространственная часть полной волновой
функции, в данном случае антисимметричная относительно
перестановки пространственных координат любой пары частиц.
Сложнее удовлетворить принципу Паули при S = V2, Ms = V2> так
как этому состоянию принадлежат две спиновые собственные
функции, ни одна из которых не является полностью
симметричной или антисимметричной относительно перестановки спиновых
координат, и можно, вообще говоря, построить две
антисимметричные полные волновые функции
^■/.. ■/,. 1 = ф1. 1®'/,. '/,. I + <Di. 2в72. Чя. 2, (4.8.23)
ЧЧ. V*. 2 - Ф2. 1в./§. .,,. 1 + Ф2.2в72, ■/.. 2. (4.8.24)
Интересный и глубокий вопрос о том, как надо строить входящие
сюда величины Ф1Д, ФЬ2, Ф2,1, Ф2,2, чтобы полная волновая
функция была антисимметрична относительно транспозиции любой
пары частиц в системе трех электронов, решен для общего случая
системы N частиц в работе Яманоучи [6].
Система трех электронов еще раз подробно рассматривается
в следующей главе, здесь же заметим, что выше, в § 2.8, уже
указывалось на один из способов построения правильной пробной
функции для основного состояния атома Li. В терминологии
§ 4.7 рецепт построения выглядит следующим образом: надо
подействовать оператором антисимметризации
"-тгЯ**
(4.8.25)
на функцию F (|ь |2, |3) = t|>a (У я|>ь (У i|>c (|3), в результате чего
она преобразуется в детерминант. Выбирая %, %,, г|>с в виде
Фь = Ф1(гг)Р(аг), [ (4.8.26)
Ч'с--=Фз(Гз)а(а!,),
получаем
¥ - stF -
3!
£ ePPcf! (1) a (1) ф1 (2) |5 (2) cf2 (3) a (3)-=
р
<Pi(l)a(l)4l(l)P(l)<p2(l)a(l)|
ф1(2)а(2) Ч1(2)р(2)%(2)а(2)
Фх(3)а(3) Ф!(3)р(3) Фг(3)а(3)|
(4.8.27)
104
Гл. 4. Гамильтониан и волновые функции
Разлагая построенную таким образом функцию W по собственным
функциям состояния cS = V2, Ms = V2,
У - Qi©v.. ■/,. i + Ф2в72. v, 2, (4.8.28)
определяем Фх и Ф2:
Фг ^=[фй(1)Я'1(2)ф!(3)--Ч11(1)^(2)ч>1(3)Ь (4.8.29)
Ф^^[2ф1(1)ф1 (2)Ф2(3)-Ф1(1)ф2(2)cPl(3)~ 92(1)^(2)^(3)].
(4.8.30)
В следующей главе мы увидим, что величина ^¥ (4.8.27) не только
удовлетворяет принципу Паули, но и является собственной
функцией операторов S2, Sz, принадлежащей значениям S = V2,
Ms = V2. Однако, согласно (4.8.23), * (4.8.24), этим значениям
квантовых чисел в действительности соответствуют две линейно
независимые собственные функции, выражаемые через
коэффициенты Фп, Ф12, Ф21, Ф22, которые не обязательно должны иметь
форму линейных комбинаций произведений одноэлектронных
функций Фь Ф2 (4.8.29), (4.8.30). Поэтому величину ^ (4.8.27)
надо рассматривать лишь как одну из допустимых пробных
функций, имеющую весьма специальную форму.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коидэ С Квантовая механика. Т. I, II (на японском языке). —Сёкабо, 1969.
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая
механика. Нерелятивистская теория. — 3-е изд. — М.: Наука, 1974.
3. Хейне В. Теория групп в квантовой механике. — М.: ИЛ, 1963.
4. Смирнов В. И. Курс высшей математики. Т. 3, ч. 2. — М.: Наука, 1974.
5. Lowdin P.O. Adv. Phys., 5, I (1956).
6. Yamanouchi T. Proc. Phys. Math. Soc. Japan, 20, 547 (1938); Kotani M„
Amemiya A., Ishiguro E., Kmiura T. Table of Molecular Integrals. — Ma-
ruzen, 1955.
1*. Вигнер Е. Теория групп и ее приложения к квантовомеханической теории
атомных спектров. — М.: ИЛ, 1961.
2*. Гельфанд И. М., Минлос Р. А.у Шапиро 3. Я- Представления группы
вращения и группы Лоренца. — М.: Физматгиз, 1958.
3*. Эдмондс А. Угловые моменты в квантовой механике. — В кн.:
Деформация атомных ядер. — М.: ИЛ, 1958.
4*. Варшалович Д. А., Москалев А. И., Херсонский В. К. Квантовая теория
углового момента.—Л.: Наука, 1975.
5*. Юцис А. /7., Бандзайтис А. А. Теория момента количества движения
в квантовой механике. — Вильнюс: Минтис, 1965.
6*. Ванагас В. Алгебраические методы в теории ядра. — Вильнюс: Минтис,
1971.
7*. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. — М.: Наука, 1969.
8*. Ван дер Варден Б. Л. Метод теории групп в квантовой механике. —
Харьков: ОНТИ, 1938.
Литература
105
9* Хамермеш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. —
* М.: Мир, 1966.
Ю*. Barter W. G., Patterson С. W. A unitary calculus for electronic orbitals. —
Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1976.
II*. Matsen F. A. — International J. Quantum Chem., Symp., 1974, N 8, p. 379.
12*. Matsen F. A.t Nelin C. J. — International J. Quantum Chem., 1979, v. 15,
p. 751.
13*. Matsen F. A. — Advances in Quantum Chemistry, 1978. v. 2, p. 223.
14*. Worth G. Г., Bartlett B. L., Matsen F. A. — Chem. Phys. Lett, 1978,
v. 53, № 2, p. 294.
15*. Halevi E. Л., Katriel /., Pauncz /?., Matsen F. A., Welsher T. L. — J.
Amer. Chem. Soc, 1978, v. 100, p. 359.
16*. Matsen F. A. — Accounts Chem. Research., 1978, v. II, p. 387.
17*. Федоров Ф. И. Группа Лоренца. —М.: Наука, 1979.
18*. Филипов Г. Ф., Овчаренко В. #., Смирнов Ю. Ф. Микроскопическая теория
коллективных возбуждений состояний атомных ядер. — Киев: Наукова
Думка, 1981.
19*. Wulfman С. К., Takahata М. — J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 48.
20*. Аллилуев С. Я., Матвеенко А. В. В сб.: Физика высоких энергий и теория
элементарных частиц. — Киев: Наукова Думка, 1967, с. 695.
21*. Fok V. — Z. Phys., 1935, v. 98, p. 145.
22*. Малкин И. А., Манько В. И. Теория когерентных состояний. — М.: Наука,
1979.
Глава О
МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА. I
Выше, в гл. 2, мы видели, что численные результаты,
получаемые при помощи фундаментального приближения одноэлектрон-
ных орбиталей, в основу которого положено предположение
о практической независимости движения отдельных электронов,
не очень точны. Однако сверх ожидания оказалось, что указанное
приближение, развитое в форме метода Хартри — Фока, привело
к большим успехам в понимании (к:ак качественном, так в ряде
отношений и количественном) электронной структуры атомов
и молекул. Имеет смысл отметить, что аналогичная идея,
воплощенная в форме «оболочечной модели», имела огромный успех
в теории структуры атомных ядер.
В приближении орбиталей полную волновую функцию Л/"-элек-
тронной системы W (£ъ g2, . ., £,N) выражают приближенно через
соответствующим образом подобранные орбитальные функции
H:i (£), if2 Ш, -.., фдг (I), где | — совокупность пространственных
(г) и спиновых (а) координат электрона, а одноэлектронная волно-
106
Гл. 5. Метод Хартри — Фока I
вая функция fy (£), называемая также спин-орбиталью, вообще
говоря, имеет вид
*1(6)-Ч-?(г)а(а)4-Ф?(г)РИ-
Говоря о спин-орбитали, подразумевают комбинированную
функцию, объединяющую пространственные орбитали со спиновыми
функциями.
Простое произведение спин-орбиталей
N
П-Пф, УЬ) = fc (У ф2 (Е2)... ifo, (Lv)
i = l
наиболее ясно выражает идею о размещении электронов по одно-
электронным орбиталям, но само по себе оно не может служить
волновой функцией N-электронной системы, так как последняя
должна удовлетворять следующим трем требованиям (см.
вступление к гл. 4):
1. Быть антисимметричной относительно транспозиции
координат £f, £j- любой пары электронов (принцип Паули).
2. Являться общей собственной функцией операторов S2, Sz.
3. Иметь трансформационные свойства базиса неприводимого
представления точечной группы пространственной симметрии
гамильтониана системы.
В данной главе мы начнем с рассмотрения требований,
вытекающих из принципа Паули.
§ 5.1. ДЕТЕРМИНАНТ СЛЭТЕРА
Задача о том, как, отправляясь от заданной функции,
построить антисимметричную функцию, рассмотрена выше, в § 4.7.
Действуя оператором антисимметризации (4.7.8)
р
на произведение спин-орбиталей
7V
!>&,&. ...,1л) = ^П^^)-
1 = 1
Л'!
=ж 2EtjP Кч [li) Яч (У ■ •Чп v (Ev)]' (5-' -2)
§ S.l. Детерминант СлэМера
10?
приходим к детерминанту
*i(b)*»(b)...*v(li)
ШШ-^Ы
:=wdet[^(H1)^(|2)...1f/Vav)].
(5.1.3)
Разумно предположить, что входящие в него орбитальные
функции \tyi\ ортономированы:
Ь? (!)%©<£ = (гШЛ-«,/•
(5.1.4)
Если исходная система функций не удовлетворяет условию (5.1.4),
ее можно ортонормировать с помощью подходящего линейного
преобразования (например, методом Шмидта):
К=Ё Ф*7*£ (i=1.2, ...9N).
k=i
(5.1.5)
Убедимся, что такое преобразование не изменяет физического
смысла полной волновой функции *?. С этой целью запишем
преобразование (5.1.5) в матричной форме:
1>!(1)4£(1)...1>H1)
iff(2) vfH2)...^(2)
4>i(tf) &(N)...yN(N)_
Ъ(\) фг(1)...^(1)
^(2) ф,(2)...-фл,(2)
^(ЛГ) фг(ЛГ)...ф,ч,(^)
'11 ^12 • • • 'IV
'21 '22- • • ' 2V
Л/1 у Л/2-
• Г
ЛМ
и вспомним, что детерминант произведения АВ двух квадратных
матриц А, В равен произведению детерминантов
матриц-сомножителей:
det[AB]--detfA]det[B].
(5.1.6)
108
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
Таким образом,
det [ф! (1) ^2(2). - .ф^ (/V)] ^ det [^(1) ^2(2).. .^ (/V)] det [T].
Обозначая через W полную волновую функцию, получаемую
в результате преобразования (5.1.5),
Y'=1Jrdet№(l)^(2)...^(A0b
находим, что
Y' = 4rdet[Tl. (5Л.7)
Поскольку det [T ] есть просто число, результат применения
преобразования (5.1.5) к отдельным орбиталям, входящим в состав
функции *Р, сводится к перенормировке последней, т. е. не
изменяет ее физического смысла. Поэтому можно считать, что
совокупность {%} с самого начала ортонормирована условием (5.1.4),
с учетом которого нормировка полной волновой функции ¥
определяется следующим образом:
\Ч*У fa...d£N = (4\4)=l/Nl
Следовательно, нормированная на единицу полная волновая
функция записывается в виде
= 1ЫЬ)ЫЫ...ЫЬ*)|. (5.1.8)
Обычно ее называют детерминантом Слэтера. При перестановке
двух строк или двух столбцов детерминант Слэтера изменяет
знак (функция W удовлетворяет принципу Паули).
Итак, мы нашли выражение для пробной функции,
автоматически удовлетворяющее принципу Паули. Теперь надо, применяя
вариационный метод, определить спин-орбитали {г]).}. Для этого
прежде всего нужно выразить среднее значение гамильтониана
системы
N N
в состоянии с волновой функцией Ф1 (5.1.8) (среднее значение
энергии)
E:=\^fT¥d%L...dtN = (1¥\H\1¥) (5.1.10)
через интегралы от функций \\р(\. Поскольку W содержит N\
членов, необходимо развить специальную технику работы с такими
§5.2. Вычисление матричных элементов
!09
интегралами. Эта техника пригодится также и в следующих
главах, поэтому здесь мы сначала произведем некоторые общие
подготовительные вычисления.
§ 5.2. ВЫЧИСЛЕНИЕ МАТРИЧНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ДВУМЯ
ДЕТЕРМИНАНТАМИ СЛЭТЕРА
Введем не удовлетворяющий условию идемпотентности слэ-
теровский оператор антисимметризации
^sl = y= 2 еРЯ = V Ш. (5.2.1)
Рассмотрим произведение двух функций N аргументов / и g. По
определению оператора перестановки Р,
Pf(1,2, ...,N)g(l,2, ...,#) =
--={/>/(1,2, ...,N)\{Pg(\,2, ...,N)\. (5.2.2)
Если функция / инвариантна относительно любых перестановок
номеров электронов, то P-f-g = f-Pg. Например, при- / = Н
РН = HP. (5.2.3)
Далее, если функция F находится под знаком Af-кратного
интеграла
/-J...ff(l,2, ...,N)dbdb...d£K,
то любая перестановка ее аргументов сводится к
переобозначению переменных интегрирования; поэтому
/ = j . . jPF(l, 2, ..., N)dbdb. . .dlN.
Примем теперь, что
F(1,2, ...,Л0 = П'*(1.2, ...,ЛГ)ЯП(1,2, ...,N)
и подействуем на весь интеграл оператором Р'1. Тогда, с учетом
(5.2.2),
J ... JlT*(lf 2, ...,N)PU(\,2, ...,N)dbdb...d£w =
J .. J/>-4I'*(l, 2, . ., N)P~lPn (1, 2, .. ., N) d^dg,.. .dgv =
J... \\P-4l'*(l,2 N)\ll(l,2 #)<&<&...<£„,
110
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
или
(1Г(1,2, Л)|Р11(К 2, ...,yV)) -
= (Р^П'(Т • -, Л^)|П(1, 2, ...,/V)). (5.2.4)
Передвигая в выражении /11' | £ еяРП\ операторы Р (стоящие
под знаком суммы 2 \ поодиночке налево и учитывая равенство
р )
гР = Бр-i, находим, что
/2 вр-.р-ш' | п\ = /п' I 2 гРрп\.
Заметим теперь, что сумма по всем перестановкам Р'1 совпадает
с суммой по всем Р. Добавляя множитель (I7/ ЛП), получаем
окончательно
ЛП'|П> = (П'|^П>- (5.2.5)
Если некий оператор Q (1, 2, ..., N) симметричен относительно
перестановок номеров электронов, то
dSLQ=^QaSL. (5-2.6)
Учитывая далее, что
Лк - N\ к2 = № Л - £ е,,Я, (5.2.7)
и вводя два слэтеровских детерминанта
¥^^SLn, 4"=^SLIT, (5.2.8)
получаем
<Ч"| Я | V) = (^51П' | Q | ^SLn) = <П' | Q | rf|Ln> -
= 2ер(П'|й|РП).
Доказанная таким образом формула
(W | Q | Ч') = £ ея (ГГ | Q | РП) (5.2.9)
р
будет широко применяться нами в дальнейшем для % изучен и я
структуры интегралов.
Будем считать, что число функций во множестве спин-орбита-
лей, используемых для построения слэтеровских детерминантов,
больше размера матрицы детерминанта N; причина, по которой
множество спин-орбиталей выбирается таким образом, станет
§ 5.2. Вычисление матричных элементов
111
вскоре ясна. Итак, примем, что множество спин-орбиталей
содержит функции
№(£)} (1 = 1,2, ...,Л0, (5,2.10)
{Фа(Б)} (а = Л7+1,ЛГ + 2, ...), (5.2.11)
удовлетворяющие условию ортонормированности
(%Ш-Ьрд (Р*Я- 1.2, ...,N,N+1, ...)■ (5.2.12)
Функцию П определим как произведение
П(1, 2, . . .,A0 = %(?iH2(fe). • • (♦<)&)- • -MS/)- • -ЫЫ> (5.2.13)
а для определения функции П' будем пользоваться следующими
тремя возможностями:
а. П' = П.
б. П' = г|), (У ф2 (У ... i|>e (£,) ... ifo (£,) ... ^ (U- В
данном случае 11' отличается от П заменой г)^ на tya (остальные
сомножители в П' и П одинаковы). Соответствующая полная
волновая функция
Ч?==ДцП'. (5.2.14)
б- П' = ^ (Ь) ^ (У ... ^ (£,) ,.д|>6 (У ... г^ (Ы- Теперь
П' отличается от П заменой ^г на фа и г|)7- на % (остальные
сомножители одинаковы). Полная волновая функция имеет вид
Ч^-ДнП'- (5.2.15)
Случаи различного выбора оператора Q рассмотрим по
отдельности.
Случай Q — 1. При ГГ = П (вариант а) формула (5.2.9)
дает
(¥|¥)^£еЛП|РП).
Р
В силу ортогональности орбитальных функций (5.2.12) интеграл
(И | РЩ отличен от нуля только при ЯП —П, т. е. когда
Р — тождественная перестановка. Следовательно,
(У|ЧГ) = (П|П)=1, (5.2.16)
откуда еще раз видно, что слэтеровские детерминанты
нормированы на единицу. Остальные определения П' (варианты бив)
в случае Q = 1 приводят к условиям:
Вариант б:
(Ч^Ч')-О; (5.2.17)
112
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
Вариант в:
(Ч%6|¥) :0. (5.2.18)
N
Случай G = Е Л Ох) =Л (1) + h (2) + ... + h (ЛГ). где под /г
можно подразумевать не только оператор вида (5.1.9), но и
произвольный одноэлектронный оператор.
Вариант a: {W \ Q | ¥) = £ £ е, (П \h(\i)\ PU). Как и выше,
условие ортогональности орбиталей приводит к тому, что
интеграл в данном случае отличен от нуля лишь при PU = П.
Поэтому
Ыъ %)k)=S <n|/»(|x)|n> =
= S <Ч>* (6i) I h (i) | ^ (6,)) = E <!>,-1 ft | %)• (5.2.19)
t=l i=\
N
Вариант б: <Ч*| Q\4) --= 2 2 eP (П# | Л (|х> | ЯП). Стоящие
p,= l P
здесь под знаком суммы интегралы отличны от нуля, только если
Р — тождественная перестановка и матричный элемент оператора
h (ц) берется между функцией я|^, принадлежащей произведению
ЯП = П, и функцией г])а, принадлежащей П'; в противном
случае интегралы обращаются в нуль в силу условия
ортогональности i|)G и фг (5.2.12). Подынтегральное выражение в отличном
от нуля интеграле можно схематически записать в виде
h(i)
яп = п := ^ (у i|)2 (Ь)... ♦, (Ь)... ф* (Ы-
В итоге
(t?|z! Л(и)|Чг) — <Ч)о|Л|Ф/>- (5-2.20)
\ I JA--1 /
Вариант в:
(T?f|S Л(^)|т)-=0. (5.2.21)
Случай Й - JJ (1/Грд.) - -g- J] J ^ ^ v* d^nv)- B данном
H<V |Х V
случае оператор Q также является симметричной функцией (гцу =
= = ГЧ4. ^ ¥= V).
§ 5.2. Вычисление матричных элемешпов
113
Вариант а: (¥ | Q \ W) - £ £ еР (П | 1/г^ | ЯП). Инте-
Д-.v Р
грал (П | 1/г^ | Я П) отличен от нуля, только если Я —
тождественная перестановка и Я — транспозиция (fi, v), для
остальных Я, в силу ортогональности орбиталей, равны нулю
интегралы, не содержащие (1/гцу). Поскольку для транспозиции
(|ы, v) гР = — 1, имеем
2 ер (П 11/V | ЯП) := (П | 1/Г|И, | П> — <П | IV, | Я fo, v) П) =
- {% (%) *v (У I 1 /^v I 4V (W *v (6v)> -
- (^УШ! i/^vl 4v(U ^(У> =
Замечая, что индексы величин /tlv, Kliv имеют смысл номеров
спин-орбиталей, получаем
/ I N \ N
' I \i<v ' \i<v
N N N
= 2 (J» - *»>=4- 2 2(У" - *«>;
(5.2.22)
при записи последнего выражения использовано равенство
J а - Кч = 0. (5.2.23)
Вариант б: (Ч* | О | Ч') = £ 2 eP (II' | l/rMV | ЯП). Стоя-
\1<V Р
щие здесь под знаком суммы интегрэ71" (IT | 1/r^ | ЯП)
отличаются от интегралов (П | l/r^v | i ) варианта а тем, что
в П' i-u сомножителем является не орбиталь г]),- (£,), а орбиталь
*Фа (Ь). Поскольку i в данном случае является неким специально
фиксированным номером, мы, учитывая различие между номерами
электронов и номерами орбиталей, сразу вместо (II г^) будем
писать (\/ги). Тогда
S ел <П' | 1/г„ | ЯП) = (П' | 1/ги | П) - (П' | Цги | Я (//) П) =
- <4>а fe) *i (I/) I ИГЦ | ♦/ (Ь) % (?/)) -
114
Гл. 5. Метод Хартри --- Фока. I
Вводя интегральные операторы
/J(l)*(l)=J*7(2)i|)i(2)(l/ru)db«(l), (5.2.24)
^(l)^(l)-J*/(2)^(2)(l/r12)^2.^(l), (5.2.25)
напишем
(to (0to (/) I Иг и I to (0to (/)> = (to I ^ I to).
(♦а (0 ^ (/) I ЦГ<, | *, (/) *J (0> = <*а I /О I *,>■
Таким образом,
\ I M.<v | / 1Ф1
/ \ N I \
= (*а S(^i-^j) to); (5.2.26)
здесь использовано легко проверяемое при помощи определения
величин Jjy Kj соотношение
(^-/t,)to = 0. (5.2.27)
Вариант в: П' = to (Ь) to (Ь) ... to (£,) ... фь (£,-) ... ^N fo).
Соображения, аналогичные изложенным выше при рассмотрении
варианта б, показывают, что
-(to(0to(2)|i//-i2tto(i)to(2)>-(to(i)to(2)|i//*i2lto(2)to(i)).
(5.2.28)
§ 5.3. УРАВНЕНИЕ ХАРТРИ-ШОКА
Полная волновая функция (5.1.8), записанная в виде слэ-
теровского детерминанта, образованного из спин-орбитальных
функций общего вида
to© =9?(r)a(a)-|-cp?(r)P(a)f (5.3.1)
по построению удовлетворяет принципу Паули (антисимметрична
относительно перестановок частиц), но мы пока не выясняли,
является ли она собственной функцией оператора полного спина
и образует ли базис неприводимого представления точечной
группы пространственной симметрии. Однако и на этот раз, мы
отложим обсуждение двух последних вопросов и займемся сначала
выводом уравнений длялнаилучших с вариационной точки зрения
функций^спин-орбиталей \to |.
§ 5.3. Уравнение Хартри — Фока
115
Учитывая выражение (5.1.9) для полного гамильтониана
системы, приходим, пользуясь результатами § 5.2, к следующей
формуле для среднего значения энергии:
N N N
£^(^I^I^)=S^ + 4"S2^-^). (5.3.2)
i i i
Здесь
«i = <♦. !*!♦/>■= J tfU) Л (1) ♦,(!)<&. (5.3.3)
^/=(ФЛ1)%(2)|1/ги|*|(1)^(2)> =
= JJip?(l)»7(2)(l/ru)*1(l)i|)i(2)d61dEif (5.3.4)
/C«=(^(l)*i(2)ll/ru|^(2)*i(l)>-
= 11^(1)^7(2)(1/Ги)%(2)^(1)^х^2. (5.3.5)
Ввиду условия /п — /£« = О (5.2.23) сумма в формуле (5.32)
в действительности не содержит членов с i = /.
Процедура вывода уравнений для функций {г|)г-[,
определяющих экстремум функционала (5.3.2) (уравнений Эйлера),
является обобщением на случай N электронов процедуры,
рассмотренной в § 2.6 на примере двухэлектронной системы. В качестве,
добавочных в данном случае выступают условия ортогональности
и нормировки (5.1.4). Имеем
(ь i %>=J ч>*> «=(J*;*.<%)'=(% I */>••
Если считать, что в общем случае величина (я|5,- | ^) комплексна,
то каждое из условий (5.1.4) будет равносильно двум
вещественным — одному для вещественной и другому для мнимой части
(Ф* I ty/)- Поэтому надо ввести отдельные множители Лагранжа
8jii еу для (г|)£ | г])7) и (% | г|)£) и варьировать функционал
N N
'=£-E2e4Ji*(i)>Mi)db-6„). (5.3.6)
Функционал / так же, как и Е, будет вещественным (/ = /*),
если
BSl = emih (5.3.7)
Следуя линии рассуждений § 2.6, надо положить
где бг])ь бф* — независимые бесконечно малые вариации, и из
условия обращения в нуль членов первого порядка малости по
116
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
{6ф}, 6/ — 0, определить уравнения для {ф;}; они и будут
уравнениями Хартри — Фока.
Для величины Ht конкретные вычисления проводятся
следующим образом:
Я, + ЬНй = J (ф? -h %*)h(ф, + вф,) dl =
= j Ф? Аф£ dl -| j 6ф? Аф, d£-|- J ф/Абф, d£ + J 6ф?Абф, d|»
« j Ф?Аф, d£ + J 6ф;% dl + j (А*ф;)% d£ =
= Hi + J 6ф?Аф, d£ + J бф/^Ф? dg.
При выводе последних выражений использована эрмитовость
оператора Л, а также то обстоятельство, что h = А*. По существу
те же приемы применяются при варьировании членов,
содержащих Jijy Ktj. Приведем еще вывод вариации слагаемого,
включенного в / для учета добавочных условий:
N N
-22e* J (*?+*ф?) 1ъ I-*мd^ ~
N N N N
- 2 2 ** J *?*j« - 2 2е* J Wj rf& -
TV n ;v /v
2 2e* 1 ^жя=- Z 2 вя 1 ^ ds -
i / i
N N N N
2 2e* I e*?*^ - 2 2 «* j *и7 <&
Окончательно
6/=2j^i%'(l) U(l)^(l)+ S j^/(2)^(2)(l/r12)^(l)d?2-
~2 Ь;(2)гр|(2)(1/Гц)гМ1№- 2 e^0)| +
+ S 1^б*«0)[л(п*?0)+ 2 J ч»; (2) ф^ (2) (i/ru) 4)? (i) rfE»—
1 L i
- 2 J 1>?(2)Ы2)(1/гм)1>;(1)<& - 2 M>/0)1-
/ / J
§ 5.3. Уравнение Хартри — Фока
117
Из требования, чтобы 6/ = 0 при произвольных независимых
вариациях 6ф/, 6г])ь следует, что должны удовлетворяться
уравнения
N
Л(1)М0+Е J *И2)М2)(1/гв)<&•!>, (1)-
/
N
- S Ь; (2)Ч>* (2)(l/r18)rf|B-4>i(l) = 2 *,• ll)e„, (5.3.8)
А(1)гр;(1)+ S J^(2)^(2)(l/r12)42^?(l)-
- S J ♦i(2)*?(2)(l/ru)db-*;(l)= S *;(l)e„. (5.3.9)
/ /
Пользуясь определениями интегральных операторов Jj9 Kj
(5.2.24), (5.2.25) и свойством ft = ft*, последние уравнения можно
записать более кратко:
U + I Су - */)1 ф£ = S фЛ,. (Б--3.10)
L / J /
w
л* + S (/; - кп
}
N
*? = 53 ♦;««. (5.3.П)
Если выполнено соотношение (5.3.7), то (5.3.11) получается из
(5.3.10) комплексным сопряжением. Поэтому для определения
функций {%} достаточно уравнений (5.3.10), которые, вводя
эрмитов оператор
F^h+ZiJj-Kj), (5.3.12)
/
можно переписать в виде
м
hi~ Л Фуел- (*= 1, 2, ..., ЛГ). (5.3.13)
Заметим, что
(% I ^ I фг) = Е <Фл | %> «я = efti, (\|)i | F | фл) •-= e/ft.
/
Поскольку оператор Т7 эрмитов hF^F*, имеем
118
Гл. 5. Метод Хартри — Фока, t
ИЛИ
ел* = е*л; (5.3.14)
иными словами, соотношения (5.3.7) выполняются автоматически,
если удовлетворено уравнение (5.3.13). Таким образом, уравнения
(5.3.10) действительно позволяют полностью определить
совокупность функций \§i\. Их называют уравнениями Хартри — Фока,
соответствующими выбору полной волновой функции системы N
электронов в виде слэтеровского детерминанта (5.1.8).
Для выяснения физического смысла уравнений Хартри —
Фока введем следующие функции распределения:
р(б.*')=е ътпп (5.з.15)
/-=1
р(Г)=Р(Г,П=£1ЫП12. (5.3.16)
Величина р (|) имеет смысл плотности распределения
электрического заряда электронов. Тогда уравнение (5.3.13) можно
переписать в виде
[-^Д-?Т7^ + 1т^'-*']*'=1><*'
(5.3.17)
где XF — интегральный оператор, действие которого описывается
формулой
*и^нр^-УdS'- (53Л8)
Из формулы (5.3.13) видно, что результат действия
оператора F на орбиталь % выражается линейной комбинацией орби-
талей \§j\ (/=1,2,..., N). Математики сказали бы, что
оператор F не выводит функцию ^t за пределы хартри-фоковского
многообразия, под которым понимается совокупность решений
уравнений Хартри — Фока (5.3.13). Оперирование с хартри-фоковским
многообразием оправдано тем уже отмечавшимся выше фактом,
что физический смысл волновой функции ¥ не изменяется, если
произвести линейное преобразование
♦< = Е Ф*7* (/= 1. 2 ЛГ) (5.3.19)
§ 5.3. Уравнение Хартри — Фока
119
образующих слэтеровский детерминант орбиталей [см. (5.1.15)].
Покажем, что при помощи преобразования (5.3.19) уравнения
(5.3.13) можно привести к виду
Ffy = *ib (£= 1. 2 ЛГ).
(5.3.20)
Сначала убедимся, что оператор F инвариантен относительно
произвольного унитарного преобразования функций {г|^[,
N
*; = S VhUhi (i=l,2,...ftf), (5.3.21)
k=\
где U= lUhi] — унитарная матрица, удовлетворяющая,
согласно (3.3.32), (3.3.33), условиям
U+U = UU+ = If (5.3.22)
Л UWu = 53 UhtUh - 6А/. (5.3.23)
i i
Чтобы убедиться в инвариантности оператора F, записанного
в форме (5.3.17), достаточно показать, что унитарное
преобразование (5.3.21) не изменяет функцию р (£, £'). Имеем
f' (?. V) - £ Ч><- №> ФГ (!') = S 2 Ф* (?) ^« 2 Ф? (I') # к =
i i k I
= SS МЖ(Г) S t/fcjt/?, - S %(&Ж(Г) = р(?, I');
(5.3.24)
следовательно,
F = F.
(5.3.25)
Далее, введем удобную с математической точки зрения форму
записи системы N уравнений (5.3.13). Совокупность множителей
Лагранжа \гп\ будем рассматривать как квадратную матрицу
е =
821 е22
. eA/J e/V2
el/V
E2N
eNN _,
(5.3.26)
а множество функций {г]),-} — как матрицу, состоящую из одной
строки, или вектор:
4>:--=hh- Ф«- . ■ •* Ф\'1
(5.3.27)
120
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. 1
Тогда система уравнений (5.3.13) и преобразование (5.3.21)
записываются в лаконичной форме:
А|) = г|)е,
(5.3.28)
(5.3.29)
Умножая (5.3.28) справа на U и пользуясь условием (5.3.22),
находим, что
или
A|)U = 4|)UU+eU,
рф'^^'е'.
(5.3.30)
Условие гьг = elk (5.3.14) означает, что матрица е эрмитова.
Известно, что подходящим унитарным преобразованием эрмитова
матрица может быть приведена к диагональному виду с
вещественными диагональными элементами:
U+eU = eD, (5.3.31)
'^ 0
eD^
е2
0
eAL
(5.3.32)
Поскольку оператор F инвариантен относительно унитарного
преобразования [см. (5.3.25) 1, уравнение (5.3.30) допускает запись
Fif = ifeD,
(5.3.33)
или [см. (5.3.20):
.7V).
A|>£=M)f (/-= 1,2,
Запись (5.3.17) приобретает вид
[-4- А - STT^Vr +" JirBr*-х'}♦« = -+'• (5-3'34)
Резюмируя, можно сказать следующее.
Спин-орбитали, минимизирующие полную энергию системы
в состоянии с волновой функцией в виде слэтеровского
детерминанта, определяются при помощи вариационного принципа
неоднозначно (с точностью до линейного преобразования). Среди
§5.4. Виртуальные орбитади
121
этого множества функций всегда можно выбрать совокупность
|ф.[, удовлетворяющую уравнениям Хартри — Фока в
простейшей форме (5.3.20); тем самым определяется самосогласованное
решение задачи.
Систему уравнений (5.3.20) называют уравнениями Хартри —
Фока в канонической форме, ее решения — каноническими орбита-
лялш, а соответствующие собственные значения — энергиями
орбиталей.
§ 5.4. ВИРТУАЛЬНЫЕ ОРБИТАЛИ,
ТЕОРЕМЫ КУПМАНСА И БРИЛЛЮЭНА
(а) Виртуальные орбитали
В качестве спин-орбиталей, занимаемых N электронами,
обычно выбирают N решений канонических уравнений Хартри —
Фока (5.3.20), отвечающих наименьшим энергиям орбиталей;
эти N решений \^i\ (i = 1, 2, ..., N) с наименьшими энергиями
используют для построения оператора Фока F. Однако число
решений уравнений (5.3.20) с данным F не равно N, в общем
случае оно бесконечно велико:
hi = *i<Pi ('-Ь2, ....N), (5.4.1)
FVv = Mb {v=N + l,N f 2, ...), (5.4.2)
a /=i
JMQ=\ ^'iV-i'V #-Ш (5-4.4)
Поскольку % — собственные функции оператора F, имеют место
соотношения
(Ф*Ы = 0 (*= 1,2, ...9N; v = N+l,N + 2, ...), (5.4.6)
0M4>«*> = 6JU, (и, а> = ЛГ -|- 1, N + 2, ...). (5.4.7)
Функции % (v ^ N -\- 1) называют виртуальными орбиталями.
Выясним, какой смысл имеют их энергии е^.
122
Гл. 6. Метод X ар три — Фока. I
Согласно определению операторов Jj9 Kj9 член (Jj — Kj) фг
имеет смысл энергии взаимодействия электрона, находящегося
на орбитали г|)7-, с электроном на орбитали ij),; поскольку
(Jt — Kt) tyt = 0, сумма
в уравнении (5.4.1) описывает взаимодействие электрона,
занимающего орбиталь ij);, с остальными (N — 1) электронами. Но,
поскольку при v ^ N + 1, вообще говоря,
(Jj~Ki)b¥=0 (/-U2, ...,ЛГ; v=N + l,N + 2f ...)>
член
N
в уравнении (5.4.2) выражает взаимодействие электрона,
занимающего орбиталь г|\„ с N электронами, и естественно думать, что
энергия орбитали
Ь = ШРШ (0.4.8)
как-то связана с энергией добавочного электрона, не входящего
в первоначальную систему N электронов. Поэтому рассмотрим
гамильтониан системы из N + 1 электронов
N+1 N+1
и введем волновую функцию, имеющую вид детерминанта Слэ-
тера:
Ч'(+») = \Mti)b(t2).. ■♦*Й*)Ы1*+1)|- (5-4-10)
При этом орбитали {ift} (i = 1, 2, ..., N) мы по-прежнему
выбираем как решения уравнений (5.4.1), относящихся к исходной
Af-электронной системе, а орбиталь % — как одно из решений
уравнения (5.4.2); входящий в h (\i) потенциал атомных ядер
§ 5.4. Виртуальные орбитали
123
не изменяется от добавления лишнего электрона, это тот же
потенциал, что и в формуле (5.1.9). Имеем
EN+i = {^(+v) I HN+l | xF(+t,)) =
N N N N
- J я, -i- я„+4- 2 2(y" - *м)+2(У" - ^=
N
= EN + Hv -f- 2j (Ли — К*;) =
Следовательно, согласно (5.4.2),
EN+i = E N + Eo, (5.4.11)
где £^ — полная энергия Af-электронной системы:
£А.-ср|я|^)=5]ян-422(У"-^)/ (5412)
(=1 i=\ /=1
Таким образом, формула (5.4.11) показывает, что энергия
виртуальной орбитали Во имеет смысл сродства к электрону для
Л/"-электронной системы.
Нельзя ли истолковать eL, как энергию одноэлектронного
возбуждения Af-электронной системы? Прямой ответ на такой
вопрос отрицателен, но это не означает, что он вообще лишен
смысла. В теории метода Хартри — Фока ясное значение имеет
многообразие Хартри — Фока {я^} (i = 1, 2, .... N); функции
{%>} (v = N + 1, N + 2, ...) ортогональны функциям хартри-
фоковского многообразия, следовательно, они принадлежат
функциональному пространству, отличающемуся от пространства,
построенного на функциях \tyi} как на базисе. Ясно, что любая
линейная комбинация функций {%,} тоже ортогональна {%}.
Возможностью строить линейные комбинации функций \tyv} можно
воспользоваться как для приближенного представления орбита-
лей одноэлектронных возбуждений Af-электронной систем, так
и для построения виртуальных орбиталей и вычисления их
энергий.
Введем интегральный оператор
N
Р*=1-£|%)0Ы. (5.4.13)
/~1
124
Гл. 5. Метод Хартри — Фока I
для которого
Pnl4>i> = 0 (i=1.2, ...,7V), (5.4.14)
Р*Ы = Ы. (5.4.15)
и определим оператор
F' = F +p,Qp„ (5.4.16)
где Q — произвольный эрмитов оператор. Поскольку
задачу о собственных значениях для оператора F'
FWi) = *>\Wi) (/=1,2,...) (5.4.17)
можно разделить на две задачи:
?Ч*1> = ев1+1> (*=1,2, ...,tf). (5.4.18)
F9 №) = *>№) (v = N+l,N+29 ...), (5.4.19)
первая из которых формулируется для уравнения, полностью
совпадающего с уравнением (5.4.1), а вторая, в зависимости от
выбора оператора Q, может соответствовать уравнению,
отличающемуся от уравнения (5.4.2). Так как эрмитов оператор Q
произволен, указанный метод может иметь различные конкретные
приложения.
(б) Теорема Купманса
Для уравнения Хартри — Фока общего вида [см. (5.3.13)1
hi = Л V fin (i=1.2, ...,W)
/
имеем
\ /=1 / г-1
(5.4.20)
и
N N N N N N
«=i «=1 i=i /=-=i i=\ /=i
(5.4.21)
§ 5.4. Виртуальные орбитали
125
где EN определено формулой (5.4.12). Следовательно,
N N N N
Еv= 2е"~4- 2 2{Jii~Ki,) = "Г2(Я' + е»>' (5422)
f—-1 t"=l /=1 t = l
Далее, по аналогии с рассмотренным выше оператором #Лм
(5.4.9), введем гамильтониан (N—1)-электронной системы,
получаемой удалением одного электрона из системы N
электронов:
TV—1 N— 1
Ялг_,-=2Л^>f 2^Ь (5-4-23)
Вычисляя среднее значение HN_X по состоянию с волновой
функцией
Ч'(_о = l*MV • .*i-iipi+i- • -t>vl> (5.4.24)
получаемой устранением орбитали i|)f из волновой функции
^-электронной системы ¥, приходим, по аналогии с выводом формулы
(5.4.11), к результату
(¥(_0 | tfv_x|¥(_0) = £„-<♦, | F | ф,> = Е* - е„. (5.4.25)
Поскольку слева здесь стоит полная энергия (N —
^-электронной системы, получаемой удалением электрона с /-й орбитали,
можно было бы подумать, что величина (—гп) равна потенциалу
ионизации электрона, занимающего i-ю орбиталь. Но число
(—&и) не имеет определенного значения, оно зависит от
унитарного преобразования функций {я|зг}. Из вывода формул (5.4.20)—
(5.4.22), (5.4.25) ясно, что они справедливы для любого
допустимого набора {г|^}, в частности для канонических орбиталей.
Например, переписывая формулу (5.4.22) для канонических
орбиталей,
N N N N
En=2е<-4-22{Jit-Kti)=4-2{Ht+Et)> {5АЩ
i=l i- \ j=\ i=l
видим, что полная энергия системы не равна сумме энергий
орбиталей. Точно так же верна для канонических орбиталей формула
(5.4.25), надо только слегка изменить обозначения:
(¥(_0 [ Н„_г | Vo) = En - e£. (5.4.27)
Купманс показал [1], что последняя формула — не просто
°Дин из равноправных вариантов записи (5.4.26), а имеет
совершенно четкий вариационный смысл. Пусть мы нашли канониче-
126
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
скую форму уравнений Хартри — Фока для Af-электронной
системы и определили канонические орбитали {ify} (i = 1, 2, ..., N),
Построим волновую функцию (5.4.24) системы, лишенной одного
из электронов, и произведем над Ч^- £) преобразование:
¥<_0 = |Ф1*2- • -*J-i*J+i- • -Ф* |, (5.4.28)
N
<pk= HWjb (£-1,2, ....f-1,1+1, •.. #)■ (5.4.29)
Мы придем тогда к следующей задаче на минимум: найти
минимальное значение выражения
£„_! = <¥;_„ | Нм | ¥(_0) (5.4.30)
в зависимости от коэффициентов преобразования (5.4.29). Чтобы
решить эту задачу, не надо искать точное решение проблемы
Хартри — Фока для системы (N — 1)-го электрона, достаточно
в уже известном многообразии решений Af-электронной задачи
{tyi\ найти наилучшую линейную комбинацию N — 1 орбиталей.
В такой постановке задача решается просто. Согласно (5.4.25),
(¥;_01 яА._, | *;_!,) = en~ (^ i f | #>. (5.4.31)
Выше, в § 5.3, доказано, что функции EN и F инвариантны
относительно преобразования (5.4.29); поэтому задача определения
экстремума левой части (5.4.31) сводится к отысканию экстремума
(i))/ | F | t$). Записывая преобразование (5.4.29) в форме
ti = Е *Ai. (5-4-32)
приходим к вариационной задаче Ритца, рассмотренной в § 2.2.
Поскольку в данном случае
уравнение для определения \Сп\ принимает вид
(ei -Jf) Cif = 0 (i - 1, 2, . .., tf), (5.4.33)
а вековое уравнение, определяющее возможные значения #\ —
вид
(ех -*)(&,-*)... (e„ - 8) = 0. (5.4.34)
Следовательно,
сГ = £]_, ^2, ...» Б/у.
Полагая £Г = б^, получаем из (5.4.33)
(е; — в,) Си = 0;
§ $.4. Виртуальные орбитали
127
иными словами, при е, Ф е£ обязательно Суъ = 0, а при i = j
диагональный элемент Си принимает конечное значение, причем,
по условию нормировки, должно быть С и = 1. Таким образом,
^ = я|)ь а величина EN_X принимает значение, совпадающее
с'(5.4.27):
En-i = En -ШР\ Vi) = En- в,. (5.4.35)
Приведенный вывод показывает, что выражение в правой части
(5.4.35) является не только упрощенным вариантом записи
величины в правой части (5.4.25); это — экстремальное значение
разности EN — Eiim В честь ученого, впервые обратившего внимание
на вариационный смысл соотношения (5.4.27), формулу (5.4.35)
называют теоремой Купманса [2]. Иначе ее формулируют
словами: «энергия орбитали ег, получаемая при решении
канонических уравнений Хартри — Фока, дает приближенное значение
потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю орбиталь
(П. И. « —е^)». Ниже мы несколько раз затронем вопрос о
точности, с которой теорема Купманса подтверждается
экспериментально, в частности, насколько верно ее утверждение о
неизменности («жесткости») остающихся после ионизации одного
электрона орбиталей. Подчеркнем еще раз, однако, что если, не
делая предположения о жесткости остающихся орбиталей,
произвести преобразование функций {г|)£| по формуле (5.4.29), то
окажется, что наилучшими являются канонические орбитали
исходной Af-электронной задачи.
(в) Теорема Бриллюэна
Математически теорема Бриллюэна формулируется очень
просто: «имеет место равенство
(¥?|Я|¥) = 0, (5.4.36)
где
ЧГ = 1*1,Ф2, ...,Ф«, -..t^vl. •1F?=Kl,«2, ■■ ■,*<,, • --.*Ы
— рассмотренные в § 5.2 волновые функции, построенные из
хартри-фоковских орбиталей \^\ (i = 1, 2, ..., N), \%\ (а =
= iV+ 1, N + 2, ...)».
Доказательство ее тоже простое. Поскольку
N N
jx=l n<v
128
Гл. 5. Метод X ар три — Фока. I
получаем, согласно (5.2.20), (5.2.26),
(4!f\H\ Ч') = (уа |Л + Д {J} - К,)| ф,).
Учитывая, что
Л/ Л/
г=1 /=1
находим окончательно
<Y?|^|V> = <iJ;e|^|4>l> = 5] <Ч>-| ФЛ е« == 0.
/=i
(теорема доказана).
Из доказательства видно, что теорема Бриллюэна справедлива
для любых хартри-фоковских орбиталей {г^}, не обязательно
канонических.
Чтобы лучше понять смысл теоремы Бриллюэна, подойдем
к ней с несколько иной точки зрения. Разобьем некую ортонорми-
рованную систему функций {%} (X = 1,2, ...) на два
подмножества Ш (J - 1, 2, .... АО и Ш (а= N+ I, N + 2, ...),
образуем из \tyj] слэтеровский детерминант
определим среднее значение энергии N-электронной системы
£-=(V|/f|Y).
и, варьируя функции tyi9
при условиях
<♦*!♦*> = (♦/!**>• = «« (7=1.2, ...9N),
найдем совокупность {%•}, при которой энергия Е принимает
стационарное значение (6Е = 0); разумеется, найденные таким
образом функции {i|)j} — не что иное, как хартри-фоковские
орбитали. Но сейчас мы применим немного отличающуюся от
вышеизложенной процедуру вывода уравнений Хартри — Фока.
Поскольку
б£ = (84! | Н | W) + (¥ | Н1SV) -
■=(W\H\V) + (dV\H\W)*=2Re(№\H\ Y).
условие б£ = 0 можно записать в виде
Re(e^|P|Y>--0. (5.4.37)
§ 5.4. Виртуальные орбитали
129
Учитывая добавочное условие
видим, что вариация 6i[)f должна быть ортогональна функциям xfy:
<e*il*/> -<*ylH-/>* -0 (/ -1,2, ...,tf):
ортогональность вариации можно обеспечить, приняв 6фг = соя^,
где со — произвольная малая константа. Для выбранной таким
образом вариации 6% имеем
¥ , 64' =|iM>3...(ifc I юфв)...^|-
- Y + со|^2.. .^.. лМ -Т + юЧ*.
откуда
64' - со¥?.
Подставляя найденное значение б¥ в (5.4.37), имеем
Re[o/(¥?|//|4')]-0.
Ввиду произвольности со* отсюда следует утверждение теоремы
Бриллюэна:
(¥? | Л | Ч') - 0.
Убедимся, что эта теорема равносильна уравнению Хартри —
Фока. В самом деле, как мы уже видели, согласно теореме
Бриллюэна,
(ч'?|я|Ч') = Ыт>--=о,
где -ф0 — функция, ортогональная всем функциям {я|^} (/ =
= 1,2,..., N), а в остальном произвольная; следовательно,
последнее соотношение может иметь место только в том случае, если
при действии на функцию я|?£ оператор F дает функцию,
являющуюся линейной комбинацией функций {г|)4| (/" = 1, 2, ..., Af),
т- е. должны удовлетворяться уравнения Хартри — Фока:
N
Таким образом, справедливость теоремы Бриллюэна —
неотъемлемая черта приближения Хартри — Фока и ею можно
пользоваться для проверки точности конкретных расчетов этим методом.
5 Фуд^ииага С.
130
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
§ 5.5. СОБСТВЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
ОПЕРАТОРОВ 521 S2
И СЛЭТЕРОВСКИЕ ДЕТЕРМИНАНТЫ
До сих пор волновую функцию N-электронной системы
мы рассматривали на основе теории Хартри — Фока, принимая,
что она выражается слэтеровским детерминантом
Т -^5ь[^(?1)ф2(Н2)-..^ау)] (5.5.1)
и автоматически является антисимметричной, т. е. удовлетворяет
принципу Паули. Учтем теперь, что состояние /^-электронной
системы должно описываться собственной функцией операторов
полного спина S>, S2. Поскольку оба они симметричны
относительно перестановок номеров электронов, имеем
S7aSL - s£SLSz, S2^SL := ^SLs\ (5.5.2)
откуда
SZW - dSLSz[fcfo)ife(Ы- • ■ Ф* &n)1 (5-5.3)
S2¥ = ^SLS2 [ih (Ел) ib (U)... ifo, (£„)]• (5.5.4)
(а) Собственные функции оператора Sz
До сих пор функцию спин-орбитали г[) (£) мы задавали в
общей форме:
*(Е)-ср^(г)а(о) + ^(г)Р(а),
но если ее записать в виде
<р{1)-^Ча(г)а(с) или фР(г)Р(о), (5.5.5)
то очевидно, что функция *¥ (5.5.1) окажется собственной
функцией оператора Sz. Удобно определить ее формулой
У ^sLUh(\)a(l)^(2)a(2)..A{ap(p)a(p)x
Ч?(р fl)P(p f 1)-.-Ф?(^)Р(ЛГ)1 (5.5.6)
т. е. принять, что в (5.5.1)
Ы?) =Т?(г)о(о) (i-1,2, ...,р),
1|);м|(Е) = Ч.?(г)Р(ст) (Ё И 2. ...,</; р \ q =N).
§ 5.5. Собственные состояния операторов
131
3, IH . г (5-5.8)
Использованное выше условие ортонормированности (% | ф,)
== 6;,- будет удовлетворено, если
(требование (<р?|ср/) = 0 не обязательно).
Структура (5.5.6) функции *F не нарушится при линейном
преобразовании орбиталей, если оно не смешивает
подпространства функций, построенные, как на базисах, на функциях |<р?},
(ф^|. Поэтому матрица линейного преобразования орбиталей
должна иметь вид
Т": О
Т =
■те J*
о
поскольку Т — прямая сумма матриц Та и ТР (Т = Та ф ТР),
ее детерминант равен произведению детерминантов слагаемых:
det Т = det [T«] det [ТЭ]. (5.5.9)
Действуя на функцию (5.5.6) оператором
N
sz - 2 МО = М0 + 4(2) 4- • • • + МЛГ)
1=1
и пользуясь соотношением (5.5.3), получаем
(5.5.10)
S.T^W, Ms-=-trip-q).
2
Таким образом, 4я действительно является собственной
функцией оператора Sz.
(б) Собственные функции оператора S2
В данном случае удобно воспользоваться следующим
представлением оператора S2 [см. (4.5.19)]:
S2^S_5+ + S' + 52. (5.5.11)
Рассмотрим его действие на произвольное произведение 0
спиновых функций а, р:
в = а(1)Р(2)...а...р..-Р(Л0. (5.5.12)
5*
132
Гл. 5. Метод X ар/при — Фока. [
Если G содержит Na сомножителей а и N$ сомножителей р, то
sze .-= (4-лга + (-4) Ы®-= 4"^« - ^)е ■= Ms6' (5-5ЛЗ)
s'e ^ м|е, м5 = -i- (^« - tfp). лга + дгр - лг. (5.5. Н)
Чтобы выяснить, как действует на функцию G оператор S_S+,
разложим его на суммы произведений операторов для отдельных
частиц,
s,s+ - Е s. (о ■ Е s4 (/) = Е йо s+ (/) + Е«- (0 *+ (0.
i=l /=-1 t>/ t=l
и учтем, что
*- (0 К (0 ее (о - о, 5_ (о §+ (о р (О « р (о.
Тогда ясно, что
ЕМ0М0®-=#|Э- (5.5.15)
Сложнее определить результат действия оператора 2$_ (0 ^+ (/)•
В зависимости от того, какие спиновые функции стоят на местах i
и /, произведения в разбиваются на следующие четыре класса:
6=...а(0...а (/).■•> (А)
в = ...а(»)...р (/)..-, (Б)
в.= ...р(1)...а(/)..., (В)
e=...p(i)...p(/).... (П
Результат действия на в оператора §_ (/) s4 (/) отличен от нуля
только для произведений класса (Б):
в.(0*+(/)в=...р(0...«(/)-.-
Дать краткое символическое представление указанного
результата трудно, поэтому, запомнив его действительный смысл,
напишем формально
Еиом/^ЕГарв. (5.5.16)
Чч
Подытоживая, имеем
S20 = (S_S+ + S* + S,)6 = ]
Ms^-z-iNa-Nt); N -#« + #„. j
(5.5.17)
§ 5.5. Собственные состояния операторов
133
Если все сомножители произведения 0 равны а, то
0 -=а(1)а(2)...а(ЛГ),
Sa0 -=^-JV(^-W + l)0-S(S+l)0,
©w/2. n/2 =a(l)a(2)...a(N). (5.5.18)
Аналогично
вдг/2. -w/2■- P(l) P(2).. .p(iV). (5.5.19)
Если теперь в произведении (5.5.18) один из сомножителей
заменить на р\ т. е. принять, что © = а (1) а (2) ... a (N — 1) р (ЛО, то
§20 = ( м| + _1-лг)0+£гаР©,
где второй член правой части можно записать в виде суммы
Раа. . .а + ара.. .а \- аар. . .а -|-- • • ■ -1- аа. . .ара,
явно не пропорциональной исходному произведению 6, которое,
таким образом, не является собственной функцией оператора &2.
Точно так же не являются собственными функциями S2
произведения 0, число сомножителей р в которых равно 2, 3, ...,
N — 1. Иными словами, собственными функциями S2 будут только
те ©, все сомножители которых являются либо функциями а, либо
функциями р. Однако реальный интерес представляют не
функции в, заданные в виде отдельного произведения, а слэтеровские
детерминанты W.
(в) Операторы SZJ S2 и слэтеровские детерминанты
Рассмотрим частный случай формулы (5.5.6) при р = q =
=: ~2" ЛГ = /i и
Ф* (г) - Ф? (г) - Ф; (г) (/ .= 1,2,..., л), (5.5.20)
т- е. функцию
т -^[ф1(1)а(1)ф2(2)а(2)...(Г?1(п)а(/г)х
Xcpl(/i+l)P(/i+l)...cpn(2/i)P(2/i)], (5.5.21)
П4
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
или, что то же,
Н' =rfSLlTi(l)a(l)<Pi(2)P(2)fh(3)a(3)W8(4)P(4)--.
• ■ -Тл (2л - l)a(2/z - 1)фп(2п)Р(2/i)l. (5.5.22)
Последняя запись показывает, что рассматриваемая нами функция
W характеризует состояние, в котором каждая из п простран»
ственных орбиталей ф£ (г) занята двумя электронами [так
называемую полностью заполненную (замкнутую) оболочку!. По»
скольку эта функция частного вида, несомненно, содержится
среди функций (5,1,3), положенных в основу обсуждаемой в
настоящей главе теории, она обладает всеми отмеченными выше
свойствами функций (5.1.3).
Сейчас нас прежде всего интересует, является ли функция Y
(5.5.21) собственной для оператора S3. Для Sz она, конечно,
является собственной функцией; так как р =* q% имеем
Для выяснения результата применения оператора S2 лучше не
пользоваться представлением через 27Vp, а непосредственно
рассмотреть действие произведения S S+:
S+ =s+(l)f ..-+s+(n) + s+(n+l)+..-+s+(2n),
SXW =S_^SLS+[cpill)a(l)...Vll(/i)a(/i)x
X <р1(яЫ)Р(л+ О- • -Фп(2/г)Р(2п)]. (5.5.23)
Прослеживая действие оператора S+ на функции в квадратной
скобке, замечаем прежде всего, что слагаемые от s+ (1) до s+ (/г)
дают нуль, так как для них §+а =-- 0. Впервые ненулевой
результат получается для слагаемого §+ (п + 1),
s+(n f 1)1. - • I - [(Pi(l)a(l). • .ф!(п h l)a(n f 1). .. |,
но при действии на последнее произведение оператора s&SL
возникает детерминант с двумя одинаковыми строками, равный нулю.
То же верно для слагаемого s+ (п + 2) и т. д., поэтому вообще
S_S+Y-=0.
Следовательно, для волновой функции W, определяемой
формулами (5.5.21) или (5.5.22),
S2*F - (S_S+ + S2Z + SZ)W - 0- *F;
$ 5.5. Собственные состояния операторов
135
значит,
V - VSf ms, 5 -= Ms := 0. (5.5.24)
Проделанный вывод применим не только к случаю р = q = п.
В самом деле, примем
p>qy р \-q ^Ny
Ф? (г) ■- Ф? (г) -= ф4 (г) (« = 1,2, q). (5.5.25)
Такому выбору соответствует функция V,
^-^5ь[ф1(1)а(1)...ф(7(?)а(?)Ф,+1(?-Ь1)а(9+1)-..
•■■Фр(р)а(Р)"ф1(Р+1)Р(РЬ 0---ФЛР И)Р(Р f<7)],
(5.5.26)
представимая также в виде
У -^5ь[ф1(1)«(1)ф1(2)Р(2).--Ф^29-1)а(2^-1)Ф,(29)Р(>)Х
ХФ<?+1(2?+ 1)а(2<? h 1). • .фр(Л/)а(Л^)]. (5.5.27)
Как видно, она содержит полностью заполненную часть,
состоящую из пространственных орбиталей, занятых каждая двумя
электронами; соображения, аналогичные вышеизложенным,
показывают, что применение к этой части операторов Sz и S2 дает
нулевой результат. Поэтому
sjr==±{P-<ftV = Mje,
S2V = (S_S+ + S22 + St) *F = MS(MS h 1) Y.
Следовательно, определенная формулами (5.5.26), (5.5.27)
величина Ч? является одновременно собственной функцией операторов Sz
и S2:
V - 4?s, ms, Ms -^(P- q), S =~ Ms. (5.5.28)
Случай р <С q, когда спиновых функций Р больше, чем а,
рассматривается аналогично. Итак, при условиях типа (5.5.25)
волновые функции 4я, представляемые слэтеровскими
детерминантами вида (5.5.26) или (5.5.27), оказываются при
произвольных р и q общими собственными функциями операторов Sz и S2.
С прикладной точки зрения это — очень ценное свойство.
Поскольку рассмотренные волновые функции удовлетворяют
принципу Паули и являются общими собственными функциями
операторов Szy S2, нам остается только проверить, правильно ли они
136
Гл. 5. Метод X ар три — Фока. I
отражают пространственную симметрию системы. Проверим
сначала пространственные трансформационные свойства функции Ч;
(5.5.21), описывающей замкнутую электронную оболочку (N =
— 2п). Рассмотрим в качестве матрицы Т, характеризовавшей
в формулах (5.1.5), (5.5.9) произвольное линейное
преобразование, ортогональную матрицу U представления группы
пространственной симметрии системы частиц, базис которого образуют
пространственные орбитали {ср, (г)} (i ^ 1, 2, ..., ft). Обозначая
через R произвольный элемент точечной группы, выводим из
формул (5.1.7), (5.5.9)
RW -YdetlT] -^(detlUl)2.
Поскольку матрица LJ ортогональна, det [UUJ I = det [I ] = 1 и
(det III])2 -1,
откуда следует, что
Итак, функция W (5.5.21) дает тождественное представление R
(инвариантна относительно операций точечной группы
пространственной симметрии).
Как обстоит дело в случае (5.5.26), (5.5.27), когда число
функций а не равно числу функций Р? К полностью заполненной части
волновой функции применимы изложенные выше аргументы,
поэтому трансформационные свойства функции 4я определяются ее
«торчащими наружу» частично заполненными оболочками.
Выше при рассмотрении как полностью (р = q)y так и частично
(р ф q) заполненных оболочек мы выбирали в качестве
наилучших функций слэтеровские детерминанты. К сожалению,
оказывается, что при р Ф q не удается должным образом согласовать
ограничения (5.5.25) на пространственные орбитали {ср* (г)}
с уравнениями Хартри — Фока (5.3.13). Обсуждению этой
трудности посвящена следующая глава.
§ 5.6. ОБ УРАВНЕНИЯХ
ХАРТРИ-ФОКА
ДЛЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Изучавшиеся нами выше уравнения Хартри — Фока
записывались для спин-орбиталей общего вида я|) (£). Однако в § 5.5
мы сохранили для функций я|) (£) лишь две возможные формы:
\\>(1) - ц а (г) а (о) или фр (г) Р (а),
§5.6. Об уравнениях Хартри — Фока
137
в связи с чем возникает вопрос о выводе уравнений Хартри —
фока для пространственных орбиталей фг/ (г), срР (г).
Среднее значение полной энергии системы в состоянии с
волновой функцией ¥ (5.5.6) равно
N N N
*-2*+±22<'«-*Н2+2 *+
1-=1 £--=1 / = 1 \ t-l-1 f=/7-|-l '
( Р N \ / р N \
+4-2-1-2 2+Sb-^"
\ ,=i /^И' ч /=1 /--/4-1'
р N N р
+4-22 <у« - *«>+422(J<> - *«>+
+4 2 2 v»-«*
i--P+\ /"-P+l
Преобразуя стоящую под знаком первой суммы величину Я,,
Hi = (ф, ft) | А | «f. (H)) - <Ф? (г) а (а) | А | <р? (г) а (а)) -
= <Ф?(г)|А|Ф?(г)>(а|а> - <Ф?1 А| Ф?>.
видим, что если ввести обозначение Я? = (ф? | /г | ф?), то первый
V
член выражения «Е можно переписать в виде ]П Я?. Аналогичным
£-- 1
образом, разделяя интегрирование по пространственным и
суммирование по спиновым переменным и пользуясь соотношениями
ортонормировки для спиновых функций, преобразуем также
и остальные слагаемые Е, Тогда получим
2»м 2"?+
£'--1 i -1
'l/i ^ 1 /. 1
-422^+422*
t-1 /-1 г-1 /=--1
кП) -г
(5.6.1)
138
Гл. 5. Метод Хартри - Фока !
где
«У-(ф?|Л|фУ> (Y -а-Р).
ЛГ = <фГ(1)фУ'(2)| 1/ги1фГ(1)фГ(2)> (y. у' --=<*. Р).
/07-=<Ф?О)Ф/(2)|1/ги|ф7(2)фУ(1)> (Т-а,Р).
Уравнения Хартри — Фока для функций {<р?} (i = 1, 2, ...,р),
{ф?1 (i = 1» 2, ..., g) можно было бы вывести, повторив
вариационный расчет применительно к функционалу (5.6.1), но такой
путь слишком длинен, проще воспользоваться уже известными
уравнениями (5.3.13), (5.3.20), переписав их должным образом.
Выполняя в уравнениях (5.3.20) суммирование по всем спиновым
функциям, за исключением тех, на которые умножаются
рассматриваемые пространственные орбитали, и сокращая обе стороны
равенства на а (с) или р (а), приходим к следующим каноническим
уравнениям для пространственных орбиталей:
fV-efo? (i = l,2, ..,p), (5.6.2)
^РФ?-=е?Ф? О"-1,2, ...,</), (5.6.3)
ftt = fc-rt(^-K?)-bIl^ (5-6.4)
fP -М-ЕС*?--К?) t-2W" (5.6.5)
y-i /--1
где
ЛЧ0) -= [фГ(2)фУ(2)(1/г12)*2.Ф(1),
К?ф(1) =|фУ*(2)ф(2)(1/г1?)Л-,-ф7(1).
Легко сообразить также, какова форма неканонических
уравнений Хартри — Фока для пространственных орбиталей.
Вводя обозначения
Ра(г.|')=£ч?(г)фГ(г'). (5.6.6)
1-1
Q
1
1>Р(г,г') =2ф?0)ф?*(Г>. (5.6.7)
. i
(>(«••«') ;Ра(г. О ; f>p(r, г'), (5.6.8)
Xhir) \ »VJ'rn*£L &, (5.6.9)
§ 5.6. Об уравнениях Хартри — Фока 139
перепишем уравнения для канонического случая в виде
FV(r) -еГ<гУ(г) (т -а,Р), (5.6.10)
а
из которого непосредственно ясен физический смысл операторов
Фока К Л5.
Вернемся теперь к вопросу, поднятому в самом конце
предыдущего параграфа. Поскольку при р = q — (Л72) = п уравнения
(5.6.2), (5.6.3) для ср? ( ), ср? ( ) полностью симметричны,
ограничения (5.5.20)
Ф?(г) -Ф?(г) -Ф,(г) (I -К 2, ....л)
не приводят в данном случае к противоречию. Иными словами,
уравнения (5.6.2), (5.6.3) должны допускать самосогласованные
решения, по форме совпадающие с ф? ( ) и ф? ( ). С помощью
таких решений строится волновая функция *Р, описывающая
состояние с замкнутыми электронными оболочками, когда на
каждой пространственной орбитали находится по два электрона.
Поскольку основные состояния многих молекул принадлежат
этому типу, мы приведем здесь сводку соответствующих формул:
Ч' --^51!Ф1(1)а(1)ф, (2)*(2)... Фп(2п- 1)а(2л
1=1 t=i/--i
F-h+£(2Jj-Kj),
/=i
где
/С,ф(1) - = jф)(2)ф(2)(1/ги)А1-фЛ1),
J и =<Ф1-(1)ф/(2)|1/ги|ф|-(1)фА2)>>
*„ -- <Ф/ (О Ф,(2) | 1//121 Ф, (2) ф,-(1)>
Поскольку выписанные здесь формулы для полностью
заполненных электронных оболочек — частный случай формул § 5.3,
к ним относятся замечания об энергии виртуальных орбиталей,
высказанные в § 5.4, а также теоремы Купманса и Бриллюэна.
1)Фп(2я)Р(2п)|,
(5.6.12)
(5.6.13)
(5.6.14)
(5.6.15)
(5.6 16)
(5.6.17)
)>, (5.6.18)
)>. (5.6.19)
140
Гл. 5. Метод Хартри — Фока. I
Но при р Ф qy т. е. в случае, когда число электронов с
проекцией спина а не равно числу электронов с проекцией спина р,
возникает затруднение, состоящее в том, что от решений ер? (/
= 1,2, ...,р) и ф? (i = 1. 2, ...,<?) уравнений (5.6.2), (5.6.3)
нельзя потребовать, чтобы они удовлетворяли добавочному
условию (5.5.25)
<P?(r)=<rf(r) -cpi(r) (i =1,2, ...,</).
Математическая причина недопустимости такого требования
состоит в том, что при р Ф q операторы Fa и Fp обязательно
различаются, с физической же точки зрения представляется довольно
очевидным, что в электронной системе с некомпенсированным
полным спином частицы, имеющие разные проекции спина,
должны характеризоваться разными пространственными орби-
талями.
Сформулируем еще раз обнаруженное нами серьезное
затруднение метода молекулярных орбиталей.
Если с целью применения детерминанта Слэтера к описанию
незамкнутых электронных оболочек многоэлектронной системы
на орбитали наложить добавочные условия (5.5.25), то
детерминант становится общей собственной функцией операторов S2, S2
и оказывается пригодным для описания пространственной
симметрии системы; но тогда невозможно найти непротиворечивое
решение уравнений Хартри — Фока (5.6.2), (5.6.3). И обратно,
решения ср?, cpf указанных уравнений не могут удовлетворять
соотношениям (5.5.25), т. е., вообще говоря, соответствующая
волновая функция XY не является собственной функцией
оператора квадрата полного спина системы S2.
Выход из этого затруднения — крупнейший успех метода
молекулярных орбиталей. О нем рассказывается в следующей
главе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koopmans Т. A. Physica, 1, 104 (1934).
2. Newton M. D. J. Chem. Phys., 48, 2825 (1968).
1*. Давтян О. К- Квантовая химия. — М.: Высшая школа, 1962.
2*. Коулсон И. Валентность.—М.; Мир, 1965.
3*. Козмаи У. Введение в квантовую химию. — М.: ИЛ, 1960.
4*. Цюлике Л. Квантовая химия. Т. 1. — М.: Мир, 1976.
5*. Яцимирский К- Б., Яцимирский В. И. Химическая связь. — Киев: Выща
школа, 1975.
6*. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и релаксационная
способность молекул. — М.: Химия, 1969; Картмелл Э.у Фоулс Г. В.
Валентность и строение молекул. -- М.: Химия, 1979.
§6.1. Неограниченный метод Хартри — Фока
141
Глава Ь
МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА.
Попытки преодолеть указанное в конце предыдущей главы
затруднение условно можно разделить на две группы: либо
стремятся, по возможности, заполнить пространственные орбитали
парами электронов с проекциями спина аир, либо не стремятся
к этому. Поскольку опыт работы с атомом Не и молекулой Н2
ясно показал, что класс функций, получаемых при заполнении
каждой пространственной орбитали двумя электронами, с
математической точки зрения весьма беден, естественно, возникает
мысль об отказе от ограничения замкнутыми оболочками, однако
такой вывод не обязателен. Любая теория, претендующая на
объяснение природных явлений, поневоле представляет собой
некое приближение, не учитывающее каких-либо существующих
в природе взаимоотношений и потому позволяющее понять
явления лишь частично. Одним из таких приближений является,
конечно, и сама идея о существовании одноэлектронных орбиталей.
§ 6.1. НЕОГРАНИЧЕННЫЙ МЕТОД
ХАРТРИ-ФОКА
Обычно для основного состояния атома Li вводят
обозначение ls22s1, 2S, которому соответствует волновая функция трех-
электронной системы
4'r =rfsLlVis(l)a(l) Фь(2)Р(2) Ф2ДЗ)а(3)] -
Фк(1)а(1) <М1)Р(1) Ф*0)а(1)
Ф1з(2)а(2) cp,s(2)P(2) Ф2.Л2)а(2) |, (6.1.1)
<МЗ)а(3) <Pis(3)P(3) «Г* (3) а (3)
Ve
удовлетворяющая, согласно сказанному в предыдущей главе,
принципу Паули и являющаяся общей собственной функцией
операторов L2, S2, Sz; однако в данной книге пока не нашла
решения задача вывода уравнений Хартри — Фока для
пространственных орбиталей *ри (г), <p2s (г). В предыдущей главе мы
говорили об уравнениях Хартри — Фока, соответствующих волновой
Функции вида
4V. - J^si. It-is (1) а (1) Tis- (2) р 12) ф25 (3> а (3)|; (6.1.2)
142
Гл. 6. Метод Хартри — Фока. II
конкретизируя формулы (5.6.2)—(5.6.5), получаем, что функции
Фи» Фь » Ф-25 должны удовлетворять уравнениям
F{a)Vns ■'-****»* (п-\, 2), (6.1.3)
Mpis' -£is'<Piss (6.1.4)
Fa-h \ (Jxs-Kis) f(J2s-/(2s) + ^ls', (6.1.5)
Я*-=Л-| (J,S'~KlsO f ^ls l-^s. 1*1.6)
Перепишем уравнения для cpls и cpls- еще раз, сохранив в них
только не равные нулю слагаемые:
(Л 4 «^2s - - /C2s - h «AisO Vis =eiscpis, (6.1.7)
(h f J\s \-J2s)4>\s' -еь'Фь'. (6.1.8)
Теперь видно, что требованию cpls = cpls' можно удовлетворить,
только отбросив не равный нулю член (—/C2s). С физической точки
зрения естественнее считать, что cpls Ф cpls', и в этом смысле
говорят, что функция Wv (6.1.2) соответствует неограниченному,
а функция X¥R (6.1.1) — ограниченному приближению Хартри ~
Фока (сокращенно НХФ и ОХФ 1).
При учете магнитного и электронно-ядерного взаимодействия
расчеты с волновой функцией в приближении НХФ согласуются
с экспериментальными данными гораздо лучше, чем
соответствующие расчеты в приближении ОХФ. Для иллюстрации
рассмотрим величину
/ -4я[ра(0)-рР(0)], (6.1.9)
где ра (0), рр (0) — значения плотностей электронов с проекциями
спина а и Р, определенные в точке расположения атомного ядра.
Для атома Li экспериментальное значение / =-- 2,9062, в то время
как ¥R дает 2,095, а^- 2,825.
С теоретической точки зрения функция Уу неудобна тем, что
не является собственной для оператора S2. Правда, расчет
среднего значения S2 в состоянии с волновой функцией Уи дает
величину
(Vulffl^u) =0,75001573^-1(4 f l),
*) Индексы U, R при волновых функциях Ч'и, Vr — аббревиатуры
английских терминов unrestricted и restricted. В литературе укоренилось название
«неограниченный метод Хартри — Фока» (НХФ), но, поскольку метод НХФ
строится при ограничении (5.5.5), название «неограниченный» не совсем
правильно. Часто встречается также сокращение «DODS-метод» (англ. Different
Orbitals for Different Spins — различные орбитали для разных проекций
спина). - Прим. перев.
§6.1. Неограниченный метод X ар три — Фока
143
очень близкую к той, что должна была бы получиться в состоянии
с S = 1/2 [11. Но так как примесь состояния с S = 3/2 все же
присутствует, можно, пользуясь оператором (4.8.13)
*■'. -т(*-г).
определить волновую функцию
¥ри -Л/.Ти -^./j¥is*lS'4>2s| -
=--■ ^Л/Лф18(1)а(1)ф18'(2)Р(2)ф25(3)а(3)| =
= у (2|<r,sq)iS'<p2s| — | Ф18ф15'Ч~251 -- |ф15ФМР28||, (6.Ы0)
о которой говорят, что она определена в приближении НХФ
с проекцией (НХФП). Если функция (6.1.10) построена из тех же
орбиталей, что и ¥и, то расчет величины /(6.1.9) при помощи
Wpv дает значение 2,345, заметно ухудшенное по сравнению
со значением 2,825, вычисленным с помощью 4rv.
Для улучшения метода НХФП естественно попытаться вместо
орбиталей cpls, cpls-, cp2s — решений уравнений Хартри — Фока,
соответствующих Wv, — воспользоваться новыми функциями (pls,
Фь'» Ф2б» определенными из условия экстремума среднего
значения энергии системы, вычисленного в состоянии с волновой
функцией Wpv (6.1.10).
Такой расчет выполнил Годдард (метод Годдарда — Фока, ГФ)
[21. Он получил несколько завышенное значение / = 3,02.
Вспомним теперь, что состояние с S -■=-= 1/2, Sz = 1/2 дважды
вырождено (см. §4.8). Функция (С. 1.10) — не более чем одна из
возможных собственных функций, принадлежащих квантовым
числам S= 1/2, Sz ---= 1/2. В самом деле, переписывая (6.1.10)
в виде
^PU "- у (| Ф15ф15'ф25 I — | ф15ф|5-( 2s I)
\- -J (\ ф|5ф|8'ф28 | — | ф!5ф15'ф25 |)-
видим, что каждый из двух членов в правой части равенства
независимо от другого является общей собственной функцией
операторов S2 и S, при S -- 1/2, S, ---- 1/2. Переписывая первый член
в удобном для дальнейшего виде
rfsL(№is(l)a(l)T^(2)P(2)cr2s(3)a(3)| -
-1Фь(1)Р(1)ф15-(2)а(2)ч^(3)а(3)|}, (6.1.11)
144
Гл. 6. Метод Хартри — Фока. II
замечаем, что его можно использовать в качестве волновой
функции основного состояния Li, так как это — функция с замкнутыми
электронными оболочками Is и Is'. Произведем в функции (6.1.11)
разделение пространственной и спиновой частей. Сначала
целесообразно упростить обозначения
<Г18-*Я, (pls'-*&, <P2s->C,
a(\)b{2)c(S)-+abc, a(l)p(2)a(3)-*apa, ....
Разлагая детерминанты и приводя подобные члены, находим
^di ■= —-jr=- (cba — acb -\- cab — bed) (2аоф — офа — Paa) -|-
f —jr=r (abc -\-bac —-^cba — -y acb —^ca^ —<f ^ca)^a —
— paa) :=-~-(cba — acb -\- cab — bca)@i/2t */2, \ -\-
+ -y=r (abc -\- bac 7j- cba — -^ acb —^CQb ~ "g" bca\ ©t/2y i/gf 2.
(6.1.12)
Здесь 8./,, i/2t ь ®i , v., 2 — определенные формулами (4.8.18),
(4.8.19) собственные спиновые функции, относящиеся к
значениям S = 1/2, Sz ^ 1/2. Сравнивая формулу (6.1.12) с табл. 4.4,
содержащей матрицы неприводимых представлений группы
перестановок S3, замечаем, что целесообразно ввести два оператора
проектирования:
Xt/»^)p'^JT-(p»-p*+pb-"p«)' (6ЛЛЗ)
б
%Un (Pt) Pi - (Pi h Рг -J" Р" " Т Р< - Т Ps - Т Р«)> (6-' •Х 4)
действуя которыми на произведение
Ф°(1, 2,3)--0(1)6(2)^(3),
функцию 4% (6.1.12) можно представить в форме
6
Ч'ш = -j^" V Uu(Pi) PtW. 2, 3)6,/,. ,„., f
б
1
f3
^^и^(Рс)Рс<^(\, 2, 3)в.л. ,,,.,, (6.1.15)
§ 6.1. Неограниченный метод Хартри — Фока 145
РИС 6.1. Зависимости от расстояния т орбитя-
лей атома Li (состояние 2S), получаемые
методом П. Кривая / показывает зависимость от
расстояния функции (р2<о вычисленной в
приближениях ОХФ, НХФ.
0,15
0,10
ю 0,05
си
е 0,00
-0,05
-0,10
-fl/5
1—г\—г
Vh \ W
^y\S
~ hi
~\ , 1
10 10 2,0
г, от
' 1
Н
""""""^Н
J
J
1 1
2,0 4,0
ее.
соответствующей выражению (4.8.23) или (4.8.24). Можно,
разумеется, написать такую же формулу с матричными элементами
Ул (рд> U2i (Pi). Выше уже отмечалось, что функция Ф° (1, 2, 3)
в общем случае не является произведением орбиталей. Хотя
здесь у нас и получилось, что WD1 выражается через произведения
трех пространственных орбиталей cpls, cpls-, (p2s» функции cpls и <p2s,
вообще говоря, не должны быть ортогональными. Впервые вари-
ационный расчет с функцией WD1 и неортогональными орбиталями
выполнен в статье [3], авторы которой пользовались пробными
функциями
Vlsir)
Vis' (Г)
re~
Затем Годдард [41 успешно определил вариационным методом
наилучшие орбитали cpls, cpls', cp2s для волновой функции вида
WD1 (метод Годдарда П). Найденные им зависимости трех
пространственных орбиталей от расстояния показаны на рис. 6.1.
Оказалось, что (рг> и cpls- довольно заметно различаются, но самый
интересный результат —
исчезновение у орбитали ф2<:
узловой поверхности (имеется в
виду узловая поверхность на
конечном расстоянии;
разумеется, при R -► оо все орбитали
обращаются в нуль). В табл. 6.1
Дана сводка значений полной
энергии и величины /,
подсчитанных при помощи всех
упоминавшихся выше волновых
Функций. Г1-функция Годдарда
(функции y¥Dly построенные на
определенных вариационным
иутем наилучших орбиталях)
Дают самое близкое к
экспериментальному значение энергии,
Таблица 6.1. Значения полной
энергии и величины / для основного
состояния атома Li
Me год
рисчети
ОХФ
НХФ
НХФП
ГФ
П
ментальное
значение
£. ат. с д.
—7,432727
—7,432751
—7,432768
—7,432813
—7,447560
—7,4780
*№
2,095
2,825
2,345
3,02
2,63
2,906
146
Гл. 6. Метод X ар три — Фока. II
но величина / воспроизводится Г1-функциями хуже, чем
функциями ^у и ГФ.
П-орбитали Годдарда интересны тем, что они, с одной
стороны, еще сохраняют черты одноэлектронных орбиталей, а с
другой — практически вплотную приближаются к той грани, за
которой понятие одноэлектронных орбиталей уже теряет смысл.
Кстати, вопрос о том, где расположен и каков предел обобщения
этого понятия, — одна из интересных теоретических задач.
Правда, имеется и другая сторона вопроса: уточнение понятия
одноэлектронной орбитали лишь тогда имеет практическую
ценность, когда в его результате не слишком возрастает объем
реальных вычислений. Ниже в данной книге мы в основном будем
рассматривать не функции Wv (6.1.2), определяемые
первоначальным НХФ-методом, а функции *РК (6.1.1).
§ 6.2. ОБСУЖДЕНИЕ ОХФ-МЕТОДА
НА ПРИМЕРЕ АТОМА Li
Возвращаясь к функции WR (6.1.1), выведем вариационным
методом уравнение для наилучших функций (pls, cp2s при условии,
что ls-орбиталь cpls занята двумя электронами.
Задачу надо решать при четырех добавочных условиях:
(<PlsI<Pls) = Ь (<Pfc|<P2s)=--l> (6.2.1)
<Фи|ф&>=0, <Т2а I Фь) - 0, (6.2.2)
учитываемых методом неопределенных множителей Лагранжа.
Выражение для усредненного по состоянию с волновой функцией
WR значения полной энергии имеет вид
Е = 2HU -|- tf2s Ь J и, и I 2/1StiS — Kis,2s' ^
= 2tfls^-Hu + (2Ju,ls-KMs) | (2Jls,2s--/(,„*). (6.2.3)
Производя замены <pls -> ф1й + S(pls, <pfs -> <pfs 4- 6cp*s, ф25 -►
-^ Ф2, + ^Фг.» Фй _> ф& + ^фЬ и считая величины 6фь, 6ф's,
6ф2 , бф^ независимыми бесконечно малыми вариациями,
приходим к уравнениям Эйлера
АзФь ^ Фь^ь, ь + Ф25е28,18. | 6 2 4)
^2Л2> -- Фь^Ь, 2, + Ф2^2„2о I
F\sV\s - фГз^в. Is I T2sCls. 2s,
F2s4>2s ^ фГз^в. Is I - ф28е28. 2s,
К Л ' Jb , J^-±K2s = ft I (2J, -/(ls) 4^2 - ^l
(6.2.6)
F^--±(h -2JU-KU) -\ h ' \(2JU --/tls). (6.2.7)
(6 2.5)
§6.2. Обсуждение ОХФ-метода на примере атома Li 147
Поскольку при переходе от первой ко второй строке правой части
(6.2.6) использовано равенство
(Лч-/(18)Фь -О,
последним выражением оператора Fn можно пользоваться только
при его действии на cpls (в противном случае использование этого
выражения приведет к ошибке). Если
e/s. /s - с/в. is (Л / - 1, 2), (6.2.8)
то формулы (6.2.5) получаются комплексным сопряжением из
формул (6.2.4), которые, таким образом, можно рассматривать
как уравнения Хартри — Фока для cpls, <p2a. Обсудим теперь
обратный вопрос: можно ли в приближении ОХФ вывести
соотношения (6.2.8)? Для величин els, ls и e2s, 2s эт0 сделать легко: они
обладают свойством (6.2.8) вследствие равенств (6.2.2) и эрмито-
вости операторов Flst f2,- Сложнее обстоит дело в случае
множителей Лагранжа e2s, ls и cbj 2,. В самом деле, согласно (6.2.4),
имеем
e2s. is -= J ф25/715ф15 dv> (6.2.9)
eis, 2s ■= J фГ5'728ф28 dv, (6.2.10)
откуда, в силу заведомого различия операторов Fu и F2s> следует,
что соотношение
e2s, ls^efs. 2s (6.2.11)
не может удовлетворяться автоматически и его надо понимать
как добавочное условие для функции 4я R (6.1.1), необходимое для
того, чтобы на орбиталях <pls, ц>2ъ действительно достигалось
стационарное (минимальное) значение полной энергии.
Переписывая (6.2.11) при помощи (6.2.9), (6.2.10),
J Ф25?,18ф18 dt; — (J Ф15^25ф25 dv) = j (P2s^2s9is dv,
приведем его к виду
(<bs\Fu-Fu\<h*) = 0. (6.2.12)
Для выяснения смысла полученной формулы подставим в нее
конкретные выражения Fu и F2) Тогда
(Ч'2.1 ^ь - ^2s I Фь> ■-■= -2 (%* Ih I Фь> + т I^Tis I <Pis<Pi,l +
+ "2" [ЧГ2,Ф1ч I ф2чФг^1 -О,
148
Гл. 6. Метод Хартри — Фока. Л
- -н-
, . РИС. 6.2. Электронные конфигурации в состояниях с вол-
*^я ** новыми функциями ^ и Ч^'.
где
[аЬ | cd\ -- J J а*(1) b (1)(l/r12)c*(2)d (2)cfo, dv2. (6.2.13)
Теперь видно, что добавочное условие (6.2.12) означает
определенное соотношение между cpls и cp2s, без выполнения которого
полная энергия не может достичь стационарного значения.
Введем другую функцию
Чгн-к.5(1)а(1)ф2з(2)Р(2)ф25(3)а(3)|,
отличную от WR (рис. 6.2), и подсчитаем матричный элемент
полного гамильтониана Н между WR и WRj пользуясь при расчете
формулами § 5.2. Вычисление дает
(*Fr | Н ] ¥R) -- (ф28 | h | ф,8) + [ф25ф15 | ф18ф181 f 1ф25ф15 | ф2бф25 I,
откуда заключаем, что
(V'R\H\WR)^0. (6.2.14)
Мы видим здесь пример справедливости теоремы Бриллюэна
в случае незамкнутых оболочек. Полученный результат означает,
что функции ф1ч, ф2S должны быть определены так, чтобы
удовлетворялось соотношение (6.2.14) [равносильное условию
(6.2.12)].
Воспользовавшись обозначениями § 5.3, уравнения (6.2.4)
можно переписать в двух формах:
Fu I <Pis) ■■= I <hs) (Ф181 ?и I <Pis) h I Ф2ч> (<hs I Fu I Фь). )
. (6.2.15)
^2s I %s> "= I ФЬ> <*ls I F2, | Ф2ч) + | Ф&) (4fc I f2s I Ф2s) )
И
l^ls - I Ф2я> (ф& I ^ls)J I Ф1ч) ^ I 4>u) (Ф15 I ^ls I Tls).
[^2s ~ I Фь> <Фь | ^Ss)l I Ф2з) = I Ф&) (ф& I f2s I Ф^>-
Если при самосогласованном решении уравнений (6.2.16) условие
(6.2.12) не учтено, то получаемые в результате функции ф15, ф2о
вообще говоря, не обеспечивают минимума среднего значения
полной энергии. Для устранения указанного недостатка условие
(6.2.16)
§ 6.2. Обсуждение ОХФ-метода на примере атома Li 149
(6.2.12) надо как-^о учесть. Например, можно было бы считать,
что функции срь, <р2. удовлетворяют системе трех уравнений —
двум уравнениям (6.2.16) и одному (6.2.12). Более элегантен
рассматриваемый ниже метод Рутана [5], в котором система (6.2.16)
преобразуется так, чтобы она автоматически удовлетворяла
условию (6.2.12). Для вывода уравнений Рутана перепишем (6.2.12)
в виде
<4>«s I /"is I Фж«> = <4P«s I /="«, I *is>. (6.2.17)
подставим полученное соотношение в правую часть (6.2.15) и
перенесем соответствующие члены в левую часть. Тогда вместо
(6.2 16) возникнут уравнения
[^ls - I <P2s) (<P2s I ^2S)1 | <Pls> - I Tls) (<Pls I Fls I <Tls>. |
~ - (6.2.18)
[F2s ~ I Фаз) (<Pls I ^is)! I <P*s) ^ I ф2<) (ф2s I F2b I Ф2з>- J
Чтобы убедиться, что их решения автоматически удовлетворяют
условию (6.2.17), достаточно подействовать слева на первое
уравнение величиной (cp2s |, а на второе — величиной (cpls |. Таким
образом, вторые слагаемые в квадратных скобках в левых частях
уравнений (6.2.18) связывают уравнения в систему должным
образом. Рутан назвал их операторами связи. Итак, для
нахождения правильных орбиталей <pls> (p9^ надо решать систему
уравнений (6.2.18).
Выше, при переходе от уравнений (6.2.15) к (6.2.18), мы,
пользуясь условием (6.2.17), заменили одно из слагаемых в
правой части целиком, но той же цели можно достичь и при частичной
замене слагаемых. Произведем в первом из уравнений (6.2.15)
замену:
<ф2,1 Fu | <pls) -> К (cp2s | F8s | cpls) + (1 - X) (Ф2ч (F^ ( Фь> -=
= <Ф2Я I ^2s "I" (1 — ^) Fl3 I Ф1Ч>,
а во втором — замену:
fals I F2s I Ф2ч) -* И- (ФЬ I ^ls I Ф*} + (1 - tO <4Hs I f2s I ф2*> =
= (<Рь I Hfis г (1 — fx) Fo, [ cp2s),
где X, |u — произвольные параметры, и введем операторы
et ,-=(1 - X)Fu -|- XF2s (ХфО)у (6.2.19)
02 = fiFls f (1 - V) ^ (u Ф 0). (6.2.20)
150
Гл. 6. Метод Хартри — Фока. //
Тогда уравнения (6.2 15) переходят в уравнения
[fls - I Ф2.) <Ф* I ©l)l I ФЬ> "= I ФЬ> <4>ls I ^is ! Фь>> )
(6.2.21)
1^2, - | Фь) (фь I ©г)] I Ф28> ■■= I Ф25) (Ф2з I ^2s I 4>2s). J
являющиеся обобщением уравнений (6.2.18) [6]. Так же, как
и в случае (6.2.18), легко убедиться, что решения полученных
обобщенных уравнений удовлетворяют условию (6.2.17), если
1ф0, пфО. (6.2.22)
При ft, = [г = 0 уравнения (6.2.21) сводятся к (6.2.15).
Операторы в левых частях (6.2.21) можно сделать эрмитовыми,
произведя симметризацию
Fl ■= Л8 - I Ф&) (Ф25 I ©l) - (©1 I V2*) (Ф2з I» ]
(6.2.23)
F* - F2s - | <pls) (cPls 162) - (081 ф18) (ipu |. J
Тогда орбитали ф1я, ф28 определятся как самосогласованные
решения системы уравнений
КI Фь) -= I Фь) еь> 1
(6.2.24)
^21 q>2s) =-■ I Ф25> fi2s- J
Реальные вычисления протекают следующим образом. На первом
шаге процедуры последовательных приближений задаются
затравочными функциями <p!s\ cp2s\ с их помощью вычисляют
функции Fx, F2 и решают уравнения (6.2.24)} выбирая в качестве
cpiP решение первого уравнения, отвечающее наинизшему
значению е, а в качестве ф^ — решение второго уравнения,
отвечающее второму снизу значению е. На втором шаге
последовательных приближений, исходя из функций ф}^, ср^Р, вновь
вычисляют Fu /\>, решают уравнения (6.2.24) и т. д. Последовательные
приближения повторяют до тех пор, пока не достигнут (с заданной
точностью) предела сходимости. Хотя фь и ф25 являются
собственными функциями разных операторов, они ортогональны друг
другу.
Формулы (6.2.19)—(6.2.21) показывают, что определение
операторов связи допускает произвол. Поскольку вопрос, поднятый
в начале § 6.1, решен уже уравнениями (6.2.18) (случай Я = [i —
— 1), на первый взгляд нет необходимости вводить добавочные
произвольные параметры ft,, ji, но понимание возможностей,
возникающих в результате существования указанного произвола,
полезно в двух отношениях. Во-первых, можно упростить выра-
§ 6.2. Обсуждение ОХФ-метода на примере атома Li 151
жения операторов связи. Например, полагая К = 2, |i = —1,
приходим к выражениям
0! = 62 = -Fu -|- 2F2i - (y2s --1 tf2s) = В, (6.2.25)
которые проще выражений Fls, F2x.
Во-вторых, появляется возможность, распорядившись
должным образом произвольными параметрами X, |л, объединить в одно
уравнение два уравнения (6.2.24). Несбет [7] предложил
рассматривать орбитали фь, ф2„ входящие в Ч^, как решения уравнения
Frp. - е<р, 1
(6.2.26)
где X — соответствующий параметр. При X = V2 оператор F
совпадает с Fly (6.2.6), а при X =1 —с оператором Fa (6.1.5),
взятым при У1я = Jls>. В результате численных расчетов Несбет
нашел для энергии основного состояния атома Li при К = 0,991967
значение —7,432703 ат. ед., близкое к значению —7,432727,
получаемому решением правильных уравнений (6.2.24).
Подчеркнем, что уравнение (6.2.26) невозможно вывести из
вариационного принципа и что его решения зависят от параметра %, в то
время как решения уравнений (6.2.24) от X и |i не зависят. Тем
не менее очевидна привлекательность уравнения (6.2.26),
позволяющего получить обе орбитали ф3 , ф2. как решения одного
уравнения. Нельзя ли найти такой способ соединения двух
уравнений (6.2.24) в одно, при котором не утрачивался бы их
вариационный смысл? Оказывается, такой способ существует: надо
построить оператор
F -Fi\ Фь> (фь I ! h1 Ф2,> <ф2,1 (6.2.27)
и рассмотреть уравнение
F|<p) -|<г)е; (6.2.28)
его решения совпадают с решениями фь, ф2, системы (6.2.24).
Оператор F можно сделать эрмитовым при помощи
симметризации, аналогичной (6.2.23). Задача построения такого единого
оператора технически сложна, и в данном параграфе мы ее не
касаемся. Заинтересованный читатель может ознакомиться с ее
решением в следующем параграфе, здесь же подчеркнем, что для
Успеха построения единого оператора между параметрами К и \х
в формулах (6.2.19), (6.2.20) должно выполняться соотношение
К Ф ji. (6.2.29)
152
Гл. 6. Метод X ар три — Фока. II
Второе из упомянутых выше оснований для введения
произвольных коэффициентов К, \а в определение операторов связи как раз
и состоит в необходимости обеспечить выполнение неравенства
(6.2.29). Например, полученная нами сначала
вариационно-правильная система уравнений (6.2.18) соответствует значениям
X = (я = 1, и, как будет ясно из теории, развитой в следующем
параграфе, ее невозможно трансформировать в единое уравнение,
не вступая в противоречие с условием (6.2.17).
§ 6.3. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УРАВНЕНИЙ
ХАРТРИ-ФОКА
Рассмотрим вариационную задачу, в которой полная
волновая функция системы электронов Ф является функционалом
ФЦф*}] нескольких пространственных орбиталей {ф£|, и из
выражения для среднего значения энергии системы
Е :(Ф|Я|Ф/(Ф|Ф) (6.3.1)
следуют уравнения Эйлера
FiVi -2]<P/<V (6.3.2)
/
вц-=вф (6.3.3)
они и будут исходным пунктом общей теории, излагаемой в
данном параграфе. Волновая функция Ф, описывающая, вообще
говоря, незамкнутую электронную конфигурацию, является
общей собственной функцией операторов S2, Sz и образует базис
неприводимого представления точечной группы пространственной
симметрии рассматриваемой системы частиц. Поэтому Ф, как
правило, выражается суммой нескольких взятых с определенными
коэффициентами детерминантов Слэтера. Ясно, что в этом пункте
излагаемая здесь теория сильно отличается от теории,
рассмотренной выше, в гл. 5, где волновая функция выражалась одним
детерминантом Слэтера.
Читатели, не очень интересующиеся общей теорией уравнений
Хартри — Фока, могут ограничиться резюме, содержащимся
в конце предыдущего параграфа (§. 6.2). Правда, поскольку суть
производимых здесь математических построений уже объяснена
в указанном резюме, а ниже описывается только формальный
аппарат общей теории, понять содержание настоящего параграфа
не слишком трудно. В данном параграфе на i символами
операторов не ставятся «шляпки».
§ 6.3. Общая теория уравнений Хартри — Фока 153
Перепишем уравнения (6.3.2), (6.3.3) в виде
(<ЫЪ-^|ф*>^0. (6.3.5)
Наша цель — так преобразовать уравнения, определяющие
функции {ер,}, чтобы представить их в виде удобной для работы с ней
задачи на собственные значения:
/ЧфОЧчя)*!- (б.з.б)
Обобщая формулы (6.2.19), (6.2.20), введем операторы
Ои - KnF, + (1 - hi) Ft (fy Ф 0) (6.3.7)
и запишем уравнения, соответствующие системе (6.2.21):
[Ft ~ £ I Ф;> <Ф/1 G,,)] | ч>,> == | ф,> <<р, I Ft | Ф|>. (6.3.8)
Имеем
(ф,1 Gu | <р8) - Ьл <<р, | F, | ф|> + (1 - hi) (Vj I Ft | <r,) =
--' hi \(4>j Ifi I <Pi) - (ф; I ^ I 4>«M + (<Pj I Ft | 9j>.
Если hi Ф 0 при i Ф U то решения уравнений (6.3.8)
удовлетворяют условиям (6.3.5):
(ф>|^|ф/>-(ф/1^|фг)^0.
Поэтому ниже вместо уравнений (6.3.4), (6.3.5) мы будем
рассматривать уравнения (6.3.8).
На практике часто случается, что вследствие пространственной
симметрии рассматриваемой системы частиц некоторые операторы
Ft имеют одинаковый вид для нескольких функций фЛ. В качестве
примера рассмотрим основное состояние атома Na: ls22s22p63s1, 2S.
Полная волновая функция зависит в данном случае от
пространственных орбиталей
Фь = Ris (r) Y00 (6, ф), ф2, - R2, (г) Г00 (6, ф), фз, = = R3s (r) Y00 (В, ф),
ф2р+ -= #2р {Г) YU +1 (6, ф), ф2ро - /?2р (Г) УХш 0 (0, ф),
ф2р--^2р1/')К,,_1(е, ф).
Определяя с их помощью операторы Фока Fh находим, что они
одинаковы для следующих групп функций:
F^c'-Ч^ Ф2ь (определяют Ru% /?2ч),
/\, <>: фз, (определяют /?3s),
^Р. с : ф2Р+, ф2Р«, ф2Р- (определяют R2p).
154
Гл. 6. Метод X ар три — Фока. II
Выше при записи системы пространственных орбиталеи основного
состояния Na мы учли ограничения двух видов: во-первых, при
построении электронной конфигурации на одну
пространственную орбиталь помещаются два электрона (ограничение,
обусловленное инвариантностью гамильтониана относительно
направления проекции спина электрона), а во-вторых, у трех 2р-функций
одинаковы их радиальные части (ограничение, обусловленное
пространственной симметрией гамильтониана). В начале § 6.1
мы рассматривали случай, когда не учитывается ограничение
первого вида; возможны также вариационные задачи, в которых
не учтены ограничения второго вида. При рассмотрении Г1-ме-
тода Годдарда мы встретились с примером задачи, в которой
искусственно введено ограничение ортогональности орбиталеи.
В рассмотренной выше системе орбиталеи основного состояния
атома Na радиальные части трех s-орбиталей должны быть
ортогональны, но требовать ортогональности радиальных частей s-
и р-функций нет оснований, так как ортогональность этих функций
обеспечивается ортогональностью их угловых частей (вводить
множители Лагранжа дп не нужно). Вот еще один пример:
электронная конфигурация ls22s23s24sa5s12p^3p64p65p13dl04d2 атома Zr
характеризуется следующим соответствием операторов Фока и
радиальных частей волновых функций орбиталеи:
**s, С ^ Ais, A2s» *\3S> A4s» ^s>o:^\54>
^p, C*^2p> ^\3p» A4p> ^p,o"A5p»
Fd, с ". /?3cb ^d, о • #4d-
Здесь, как и выше, вводить множители Лагранжа для обеспечения
ортогональности пространственных орбиталеи нужно только для
функций с одинаковыми трансформационными свойствами.
Из рассмотренных примеров ясно, что в общем случае
совокупность орбиталеи |ф^} разбивается на несколько независимых
подмножеств {ф*}7, |ф*(у/, ...» |фЛ^» так что орбитали внутри
одного подмножества удовлетворяют уравнениям Эйлера
f, I ф*> = Е I ф/> е,* ь Е Е I ф„> ей (*<Е /). (6.3.9)
а эрмитовость множителей Qn обеспечивается условиями
<Фп|^/-^1Фа>-=0 (пеЛ *£/)• (6-3.10)
Для объединения уравнений (6.3.9), (6.3.10) надо, как и выше
ввести операторы
Gji - hiFj + (1 - hi) Pi (hi Ф 0); (6.3.11)
§ 6.3. Общая теория уравнений Хартри — Фока 155
тогда, согласно (6.3.9),
\Fi- £ £ {| Ф,> <<Р, I Gyy) + (Gy/1 Ф,> <Ф,1}11 Ч^> —
- Е1ф/>9л (*€/)■ (6-3.12)
Если полная волновая функция Ф и операторы \Fj\ инвариантны
относительно унитарных преобразований орбиталей внутри
каждого из подмножеств {ф*}/э то предыдущие уравнения можно
записать в взде
F, - £ Ъ II Ф*> <Ф„ I Ол) + (Ол I ФЯ> <Ф„ |}11 Ф*> = | Ч*> «л (* € /).
(6.3.13)
Это общий вид уравнений для орбиталей незамкнутых
электронных оболочек в методе операторов связи Рутана.
Рассмотрим подробнее случай двух операторов Фока,
связанных множителями Лагранжа; соответствующая теория применима
к атомам Li, Na, Zr и включает, в частности, содержание двух
классических статей Рутана [51, [8]. В данном случае разрешена
лишь одна незамкнутая оболочка для каждого типа симметрии.
Вводя операторы
Си, i == hi, iFu + (1 - *«. i) ^i = W7!! ] (1 - M FT (ЬфО), (6.3.14)
Gi9n^KiiFitQ-Ku)Fn = l*i-\<l-p)Fii №0) (6.3.15)
и обозначая
fli — I ||фп><Фп0Пл) + (0п,1|фя><Ч>п|Ь (6-3.16)
Яц = - ЕПч>/><Ф/|0Ьп) + (0,,,1К/>(ф||}. (6.3.17)
напишем уравнения, аналогичные (6.3.12):
[Fi + Я,1 | Ф*> = I IФ,) 8rt (k e I), (6.3.18)
/€i
^п+ЯиПф*.)» I 1фл>6пт (тбИ) (6.3.19)
и уравнения, соответствующие (6.3.13):
l^i +/?il I Ф*> — I <Р*> в* (*€1), (6-3.20)
1^и + ^и]|фт>-=|ф)ет {теЩ. (6.3.21)
156
Гл. 6. Метод Хартри — Фока. II
Поскольку в действительности операторы FIt Fu часто имеют вид
(6.3.22)
уравнения Хартри — Фока можно записать в виде одноэлектрон-
ных уравнений Шредингера
К1/Л) fi + (i//i) #il I ф*> = £ I ф|> ieft/W, <6-3-23)
[(l/Wfn+ll/W^llkm)- S Ы(%т/Ы), (6-3.24)
rngll
ИЛИ
[(1/W ^i + (l//i) #il 14fc> = I Ф*> Ч*. (6-3.25)
10/fn) ^ii + 0/fii) «id I Ф*> = I Фт) 4*- (6-3.26)
Перейдем теперь к выводу единого уравнения вида (6.3.6).
Замечая, что
(1/fci) Ru I Ф*> = - Otfii) S IФ/) (Ф/1 Gb h | q>*> - (l//„) GItn | ф*>,
(l//i)^ikm>--(l/M £ |ф«>(ф«|0п,1|ф»>-(1//1)С?а,1|Фм>.
получаем из (6.3.23), (6.3.24)
Kl/to^i+U/Mfli + Utfii)* f(l//ii)GI(i,]^ft>=-
= II |ф/){(0№/«-(ф/|О1,„//11|Фй)} - I |Ф/>и, (6.3.27)
[(l//ll) F„ + 0//l) Rl + (l/M «II + (Itfl) Gn, ll I Фт> -
= I IФ-.) [{bnnlfix) - <Ф» I Gn, i//i I Фш>) = I | Ф„) U- (6-3.28)
n n
Если бы можно было обеспечить выполнение равенства
(Uh)Fi + (Ufn)Gi.„^(l/fu)Fll-\-(l/f1)Gn,l (6.3.29
то уравнения (6.3.27), (6.3.28) можно было бы записать в виде
F |ф*) = Ik/>U. (6.3.30)
Лфт)~= I |ф„) Спт. (6.3.31)
где F = (l/ft)Fi +(l/fn)Gi.ii I" (l/fi)«i +(1//ii)/?ii-
(6.3.32)
§ 6.3. Общая теория уравнений Хартри — Фока 157
Независимыми унитарными преобразованиями в функциональных
подпространствах 1,11 последние уравнения можно диагонализо-
вать:
F I ЧЪ) = I 4>h) efc> F I <Pm) = I Фг») еш,
т. е. привести уравнения Хартри — Фока к виду одного
уравнения (6.3.6)
F\<Pi) -=1<Г*)е/-
Покажем, что намеченная в предыдущем абзаце программа
легко осуществима. В самом деле, согласно (6.3.14), (6.3.15),
соотношение (6.3.29) принимает вид
/1 , Иг (i-|i) с . /1 , Иг , (1-Ц г
откуда получается следующее условие существования единого
оператора Фока:
tfi+*/n = 0. (6.3.33)
Поскольку для заданной электронной конфигурации величины /ь
/и — определенные числа, условию (6.3.33) всегда можно
удовлетворить, но оно определяет параметры Я, jli неоднозначно. Поэтому
вводится дополнительное ограничение
G = G1TiI = GtaIi (6.3.34*
эквивалентное, согласно (6.3.14) или (6.3.15), требованию
А,-|-[г= 1 {КфО, \1ф0).
Тогда
* = fi/(fi-fn). /i-fci¥=0, (6.3.35)
и
G=(fifii-fiT/7T)/(fi-M-
Подставляя сюда выражения (6.3.22), получаем, что G зависит
только от членов межэлектронного взаимодействия:
G - -^j^ (W,i - WJ = -^^ (Г! - Wa). (6.3.36)
Вводя еще обозначение
R = (l/h)Ri + Wfn)Rn (6.3.37)
Для оператора связи, приходим к следующей формуле для единого
оператора Фока (6.3.32):
f = (l//i)^if(l//n)G-f/?. (6.3.38)
158
Гл. 6. Метод X ар три — Фока. II
Чтобы облегчить читателю понимание двух классических
статей по применению метода Хартри — Фока к незамкнутым
электронным оболочкам, рассмотрим следующие два примера.
Пример 6.1. Статья Рутана [5|. Операторы Fb Fu (6.3.22)
имеют в работе [5] вид
F1 = H + 2Jr-KT,
Fu^f[H+2Jr-~KT-~2{l-a)J0 + (l-b)Ko].
Смысл обозначений в правых частях этих формул для час здесь
несуществен. Сравнение с (6.3.22) показывает, что
fi=L /и-/. Vi-2/T-/CT,
Wu - 2/т - КТ - 2(1 - a)J0 + (l - Ь)К0,
и из (6.3.36) получается
G = -/(2а/0 - Р/Со). а - (1 - а)/(1 - /), Р - (1 - Ь)/(1 - /).
Подставляя найденное G (= Gb п = GIIt j) в выражение (6.3.16),
(6.3.17), имеем
Ri ■■= f 13 II фй> <Ч>» I (2а/0 - Р^о) + (2а/0 ~ /Со) I фЛ> <Фп 1}.
Яи = f £ II Ф/> <Ф/1 (2«^о - Р/Со) + (2а/0 - /Со) | Ф/) (ф, \\.
i
Вводя операторы
U = I <Pi> <фг | Jo) \- (Jo I Ф«> (ф. |.
Л1, = | Ф*><Ф11/Со) Ч (/Со I ф|> <Ч>* I.
LC^ 2j ^n» ^o -- f 2j Lh LT — Lc ) Lq,
Mc - £ Мл, Mo- f I] Af/f MT= Mc + M0,
конкретизируем формулу (6.3.37):
R = 2ctLT — pMT.
Подставляя # и G в (6.3.38), получаем для единого оператора
Фока выражение
F =H-t-2Jr-Kr-\-2a{Lr-J0)-${MT-Ko),
совпадающее с формулой (36) статьи [5] (рассмотрение примера
6.1 закончено).
§ 6.3. Общая теория уравнений Хартри — Фока !59
Пример 6.2. Статья Рутана и Багуса 18]. В данном случае
fl = Nch (H + Р), Fu = yVoX (Я + Р -|- Q) и соответствие с
формулой (6.3.22) очевидно. Согласно (6.3.36),
О = [/V0^c,/(/Vo, - NcK)] Q,
Fc (l.NcJFi ! (1//VC,)/?, Л/ | ■/> + /?,„
F0 = (l,NoK)Fn \-(hN0C)Ru =H [-P-Q \-Rc,
Ro ■= IAU/Мл - ад £ [| <p„) (ф„ | Q) + «2 I Ф«> (Ф* II.
Яс - [Ncu(NcK - ад £ II Ф/> (ф/1Q) + «21Ф/) <Ф/ II.
/г = я + рЬл^Г<3^
(рассмотрение примера 6.2 закончено).
Выше мы занимались построением единого оператора Фока
в случае, когда операторами связи сцеплены два фоковских
оператора Fi, Fn. Дадим теперь вывод для общего случая
произвольного числа фоковских операторов [9].
Добавляя к (6.3.11) определение
G„ - Fn (6.3.39)
перепишем формулу (6.3.9) в виде
[fl - £ £ 1Фя> (Фп I Gj,)] | <pft> = 0 (k <E /). (6.3.40)
Полученное выражение отличается от (6.3.12), во-первых, тем,
что здесь все члены перенесены в левую часть, а во-вторых,
добавлением в сумму по J слагаемого с индексом /. Другой
недостаток формулы (6.3.40) в том, что не все входящие в нее операторы
являются эрмитово-самосопряженными, причем соответствующая
формула, содержащая эрмитово-самосопряженные операторы
|А - 2j Hi Фя) <Фя I °л) - И сл И I Фи) (Фя |11 Ф*) =
L J n£j J n£j 1
■= — И И 1фп>(фп107/|фй>.
отличается от (6.3.40). Кроме того, из формулы (6.3.40) не
вытекает условие (6.3.10). Чтобы избавиться от указанных
недостатков, целесообразно вместо формулы (6.3.40) исходить из
эквивалентного ей соотношения
\(Fi ~ Л %г I Ф„> (Фй I GJf\ £ | Ф/> (Ф/|11 чъ) ^ 0 (ft, /6 /)-
(6.3.41)
160
Гл. 6. Метод Хартри — Фока II
Удобно ввести обозначение
Р./ - £ I Ф») <Ф« I» (6.3.42)
n(zJ
с использованием которого (6.3.41) принимает вид
(Z7/ - Е Р/Сл) Р| | ф„) - 0 (ft<E 0- (6-3-43)
Поскольку
Р/|ф*) =|фл> (*6 0. I /Л Q,,4
р,1ч*> = о (**/), I (6-3'44)
имеет место соотношение
Р/ (fi - S 0лр.^ | <рй) - р, (F, - G/f) I cp/e) - 0,
позволяющее записать (6.3.43) в эрмитово-самосопряженной
форме:
[(Fr - II PjGjt) P/-hP/ (*"/ - S Gy/P/)] 1%) =0. (6.3.45)
Найденное равенство не приведено еще, однако, к виду
уравнения задачи на собственные значения или, если угодно, является
уравнением задачи с вырожденными (равными нулю)
собственными значениями (энергиями орбиталей). Спрашивается, нельзя
ли преобразовать его так, чтобы орбиталям отвечали отличные
от нуля «подходящие» собственные значения? Оказывается,
можно. С этой целью перепишем правую часть уравнения (6.3.12)
И I Ф/> (ф/1 Ff I Ф*> PiFi I Фь>
/€/
и, воспользовавшись (6.3.44), представим ее в эрмитово-само-
сопряженном виде:
Р/^/Р/1 Ч>*>-
Добавляя эту величину к левой и правой частям уравнение
(6.3.45), приходим к системе уравнений
Г(Fi — II 9fiji\ 9j + Ру (Fi - S слРу) V рЛР/1 I Фь> ^
- Е|Ф/>6м (* 6 0- С6-3-46)
§ 6.3. Общая теория уравнений Xар три — Фока lfil
которая дпагонализуется при помощи унитарных преобразований
орбиталей в каждом из подпространств:
/||чь)-Ччь)0* (*€/), (6-3.47)
/', - (Ft ~ 23 PyGy/) P/ I- P/ (^/ - S G//Py) L Р/ЛР/- (6.3.48)
Тогда сумма
N
F ---- J] г„ (6.3.49)
обладающая, согласно (6.3.44), свойством
^1 Ф*> = П | Фл> - | чъ) 0* (^€ /), (6.3.50)
дает выражение для единого оператора Фока в общем случае.
Рассмотрим структуру единого оператора F. Вводя величину
Р-£ру (6.3.51)
и выражая через нее операторы G7/ (6.3 11), (6.3.39), найдем, что
П = (1 ~ Р) FiPi Ь 23 \nPj(F/ - Fj)pj -1-
j
+ P/Fj (1 - p) + 13 hiPi (Ff - Fj) pj -f p^p,.
Следовательно,
F = 23*7 - 23 № - p) f/P/ f P/f7 (i - p)i + I] P/f/P/ +
/ / /
+ Ti 23 h,Pj(F, - Fj)P/+S1] KJiPi(Ff - /\,)Pi/.
7 J I J
Переобозначая индексы суммирования в двойной сумме, запишем
последнее слагаемое в виде
— И H)hiPf(Ff-Fj)pj.
i j
Тогда
F --= I] [(1 — Р) Ffo + рЛ (1 - р) + P/FiP#] +
-I - 23 23 (hi - hj) Pj (F, - Fj) P/. (6.3.52)
Вычисляя матричный элемент
(<Рл I F | ipft)
при n £ J, k £ I, видим, что соотношение (6.3.10)
(4n\FI-FJ\4)k)---0 („£/, k£I)
" Фудзин^га С.
162
Гл. 6. Метод Хартри — Фока. II
автоматически следует из единого уравнения Хартри — Фока
(6.3.50), только если в правой части (6.3.52) не обращаются в нуль
слагаемые двойной суммы. Отсюда возникает требование *КЛ ф
ф %IJy о котором уже упоминалось в конце § 6.2. при
обсуждении неравенства (6.2.29).
Оператор F (6.3.52), в силу свойства (6.3.50), дает правильные
значения энергии орбиталей для орбитальных функций |фЛ|у
(/ = 1, 2, ..., /V), входящих в состав полной волновой функции
Ф, но при его использовании получается, что все функции,
ортогональные |ф/г}7, т. е. внешние по отношению к многообразию
Хартри — Фоха, соответствуют вырожденному значению энергии
орбиталей, равному кулю. Последнее утверждение следует из
равенства
Р/Ы-0 (/-1, 2, . .., /V),
равносильного условию
F\<p)v = 0.. (6.3.53)
Для устранения указанного вырождения к F можно, например,
добавить слагаемые
£ (1 - p)F,(l - р) - (1 - Р) £ F, (1 - р).
! I
Обозначая получающийся оператор снова буквой F, имеем тогда
F=23(1-P + Pi)/7/(1-P4 Pi) +
+ £ Ъ (hi - hj) Py(F7 - Fj) P/ (hi Ф hj). (6.3.54)
В предыдущих построениях мы пользовались математическим
произволом, допустимым при записи уравнений Хартри — Фока.
Введем теперь произвольные эрмитовы операторы Q7, QVt
инвариантные относительно унитарных преобразований в
соответствующих функциональных подпространствах, и добавим к F
комбинации
ЕрАр/, U-p)SV(I-p). (6-3-55)
Тогда
F•= £(1 - Р + Pi)F,(l - р + р,) Ь S Е(\« - hMb(Fi ~ Fj)p,+
/ /
+ Hp/«rf>/ + (i — р) Qk(i — р).
' (6.356)
§ 6.3. Общая теория уравнений Хартри — Фока 163
Что можно сказать о величинах eh в отвечающей F (6.3.56) задаче
на собственные значения
РЫ-=Ы)Ь> (6.3.57)
Для ответа на этот вопрос заметим, что
Р/ I ФЛ> •"= I ФА> «К/ (*€#).-
(1 -р)|ф*) = о, р/Ы = о, (1 — р)1фь> = о.
Следовательно,
е/, = <фА | F | фЛ) — (ф* | FK + QK | ф*),
*v ^ (фЬ I ^ I Ф*> = (<Ра I И^/ + Ц/ | Ф&).
Таким образом, ввиду произвольности QK, Qv так называемые
энергии орбиталей Хартри — Фока допускают произвольные
изменения в довольно широких пределах.
Указанный произвол полезен в двух отношениях. Во-первых,
подходящим выбором оператора Qv можно изменить смысл
величин ev и фу, о чем уже упоминалось в § 5.4. Во-вторых, можно
улучшить сходимость последовательных приближений при
решении уравнений Хартри — Фока. О их самосогласованном решении
мы упоминали уже несколько раз, и могло сложиться
впечатление, что соответствующая процедура легка, но в
действительности часто оказывается, что она плохо сходится. Если причиной
плохой сходимости является близость двух собственных значений
оператора Фока, бывает полезно ввести в качестве Q7, Qv
подходящие константы Д7, Ак:
2j P/Q/P/ ■= И А/Р/ = А/ 53 I Фл) !(Ф* I.
(l-p)llv{l-p) = bv(l-p) = bvh - £ |Ф*)<<Ы)-
При таком выборе fi7 и Qv имеют смысл операторов сдвига § 2.5*
ЛИТЕРАТУРА
1. Sachs L. M. Phys. Rev., 117, 1504 (1960).
2. Goddard W. A. III. Phys. Rev., 157, 93 (1967).
3. Hurst R, P., Gray J. D., Brigman G. Я., Matsen F. A. Mol. Phys., 1, 189
(1958).
4. Goddard W. A. III. Phys. Rev., 169, 120 (1968).
5. Roothaan С. С J. Rev. Mod. Phys., 32, 179 (I960).
6. Huzinaga S. x) SCF method in the paired-electron approximation. IBM
Technical Report RJ 292 (1964); Memoirs of the Faculty ot Sci.. Kyushu Univ.,
B3, 73 (1965); J. Chem. Phys., 51, 3971 (1969).
) Согласно принятым в советской японистике правилам
транскрибирования, фамилия автора переводится с японского на русский язык как Фудзинага. —
Прим. перее.
6*
164 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
7. Nesbet R. К. Ргос. Roy. Soc., A 230, 312, 322 (1955).
8. Roothaan С. С. J., Bagus P. S. Methods in Compt. Phvs., 2, 47, (1963).
9. Hirao /(., Nakatsuji H. J. Chem. Phys., 59, 1457 (1973); Hirao K- J. Chem.
Phys., 60, 3215 (1974).
1*. Слэтер Дж. Электронная структура молекул.—М.: Мир, 1965.
2*. Минкин В. #., Симкин Б. #., Миняев Р. М. Теория строения молекул. —
М.: Высшая школа, 1979.
3*. Современная квантовая химия. Т. I, 2./Под ред. О. Синаноглу. — М.:
Мир, 1968.
4*. Грей Г. Электроны и химическая связь. —М.: Мир, 1967.
5*. Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их
взаимодействий.— М.: Мир, 1966; Дяткина М. Е. Основы теории молекулярных
орбиталей. —М.: Наука, 1975.
Глава 7
ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
РАСЧЕТА ОРБИТАЛЕЙ
Между записью уравнений Хартри — Фока в общем виде и их
практическим решением (нахождением орбиталей) — дистанция
огромной длины. Дело не только в том, чтобы перевести
математические формулы на язык Фортран. Надо обладать еще
искусством численного анализа, высокой культурой
программирования, творческим подходом к обработке огромных массивов данных
и многим другим. Освоение методов численного решения
позволяет правильно оценить соотношение между черновым
монотонным и творческим трудом при программировании и реальном
расчете атомно-молекулярных задач, а также глубже понять
квантовую механику атомов и молекул.
§ 7.1. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ
СИММЕТРИЯ ХАРТРИ-ФОКОВСКИХ
ОРБИТАЛЕЙ
Симметрия гамильтониана Н молекулярной системы,
описываемой уравнением Шредингера
H^ut = E^Ki (i=lf 2, ..., &), (7.1.1)
§ 7.1. Простр, симметрия хартри-фоковских орбиталей 165
т. е. его точечная группа симметрии определяется одноэлектрон-
ными операторами первого члена (7.1.2), так как второй член
(межэлектронное взаимодействие) зависит только от разностей
координат электронов и потому инвариантен относительно
преобразований пространственной симметрии. В § 4.2 мы видели,
что принадлежащая собственному значению энергии Ек волновая
функция имеет трансформационные свойства базиса
неприводимого представления размерности gk точечной группы симметрии
гамильтониана Я. В орбитальном приближении орбитали, за^
нимаемые электронами, обычно имеют те же трансформационные
свойства, что и решения уравнения
V а=1 /
Для конкретности рассмотрим основное состояние ls22s22p6, XS
атома Ne, которому соответствует множество орбиталей {q^j,
ф1 -= <Pls. Ф2 -= CP2S, фз = ф2р+, ф4 = ф2Ро, фб =- ф2р~, (7.1.4)
и полная волновая функция
¥ = | ф1ф1ф2ф2ФзФзФ4ф4Ф5ф5 |. (7; 1 -5)
Среднее значение полного гамильтониана
ю ю
й-Е(-т*.-£)+Е£ <>■<*>
|i=l \i<v
в состоянии с волновой функцией W равно
Е ^ (W | Н |Т> - 2 Е Ht + £ £ (2Jw - Ки), (7.1.7)
Из функционала (7.1.7) выводятся уравнения Хартри — Фока
upi = e*q>i (f=l, 2, ..., 5), (7.1.8)
5
F = (-^ А --?-) + S (2Jj" " Kj)- (7L9)
В соответствии с выбором орбиталей (7.1.4) следует ожидать, что
решение уравнений (7.1.8) приведет к собственным значениям
£1 = ^Is» &2 — £2s> £3 := £4 " еБ = е2р» (7.1.10)
последнее из которых трижды вырождено, так как ему должны
принадлежать три р-функции ф3, ф4, ф5, но заранее такие свойства
решения отнюдь не самоочевидны. Поскольку второе слагаемое
(7.1.9) (построенное из функций {ф^}) отличается от второго ела-
166 Гл. 7. Практические методы расчета орбита лей
гаемого (7.1.6), прежде всего надо убедиться, что оператор F
имеет такую же пространственную симметрию, как и оператор Н.
Пространственная симметрия атома характеризуется трехмерной
непрерывной группой вращений, операции которой оставляют
инвариантными функции ф2, ф3 и преобразуют в себя множество
функций |ф3, ф4, ф5|:
5
R<Pt - H<PjDn (* = 3, 4, 5); (7.1.11)
/- -з
оператор F должен быть инвариантным относительно последнего
преобразования. Для волновых функций вида (7.1.5),
описывающих незамкнутые электронные оболочки, вопрос о
пространственной симметрии оператора F рассмотрен выше, в § 5.3, где
показано, что при произвольном унитарном преобразовании
множества функций {ф,}
Ф1=ЕфАч (7-1.12)
величчны
5 5
JlJj, Л К, (7.1.13)
не изменяются; следовательно, инвариантен также и оператор F.
Физический смысл инвариантности F яснее всего обнаруживается
при рассмотрении 2У7- (7.1.13). В самом деле, согласно (5.3.16),
Р (Г) - | Cpi, |2 -f | ф28 |2 h I Ф2р+ |2 f I Ф2р0 |2 4 I Ф2р" |2 =
= I Ф1. I2 h I <f2s I2 h | Ф2рх |2 + | Ф2р, |2 h | Ф2Р, |2. (7.1 Л5)
Очевидно, если принять
ф2рл ~ xRp (г), Ф2ру ~ yRv (/'), Ф2р2 ~ zRp (/-), (7.1.16)
плотность р (г) будет описывать сферически-симметричное
распределение электрического заряда.
Изложенные соображения применимы не только к атомам,
но и к произвольным молекулярным системам: в случае незамкну*
тых электронных оболочек оператор F имеет ту же симметрию,
что и полный гамильтониан системы Н.
$ 7J. Простр, симметрия хартри-фоковских орбиталей 167
Займемся теперь случаем полностью заполненных (замкнутых)
электронных оболочек. В качестве примера рассмотрим основное
состояние ls22s22p1, 2P атома В. Оно шестикратно вырождено.
Если волновые функции основного состояния обозначить Фл^. л*5,
то возможны следующие шесть вариантов волновой функции,
отвечающие значениям квантовых чисел ML = 1, 0, —1, Ms =
= 1/2, —1/2:
Фк Vl -|^15(1)а(1)Ф18(2)Р(2)Ф25(3)а(3)ф25(4)Р(4)^2р+(5)а(5)|,
Фо, v. = l » » * ф2Ро(5)а(5)|,
Ф-1. v. = 1 » » » Ф2Р-(5)а(5)|,
Ф1. _./,= . . ., Фо. -»/,= . ., Ф-|, _./, = . . ..
Среднее значение полной энергии в состоянии с какой-либо одной
из этих функций, например Ф0. i/2, определяется формулой
Е = (Фо. чАН\Фо, v.) --= 2//|8 4 2//2s + //2р0 |-
~l~ (2^1S, Is ~ ^ls, Is) Ь 2 (2/ls, 2s — ^Cls, 2s) Ь (2«^2s, 2s
4 2 (2«/ls, 2p0 — Als, 2po) h 2 (2«/2s, 2p0 — A2s, 2p())»
из которой следуют уравнения Хартри — Фока
^ s<Pis = M>is (1=1, 2),
^рФгро — 62роф2ро»
fs--4-A~T + ^ -^ + W* ~Къ) + (2/2р0 - #2ро) ,
(7.1.20)
FP = T[-TA-f + <2yi»-^ + (2^-/fb)]- (7-1.21)
Наличие в (7.1.20) слагаемого
J» = l **№&$- (7-1.22)
ясно показывает, что оператор Fs не имеет симметрии исходного
гамильтониана Я. В самом деле, поскольку величина (7.1.22)
имеет смысл статического кулоновского поля, создаваемого
показанным на рис. 7.1 распределением электрического заряда, ее
наличие в уравнении (7.1.18) приведет к отклонению решения
этого уравнения от сферическо-симметричной формы s-волны
(искажение в направлении оси г, примесь d-составляющей), что
противоречит исходному предположению о принадлежности
полной волновой функции Ф собственному состоянию с L ~ 1, ML =
A2s, 2s)
(7.1
(7.1
(7.1
1 +
.17)
.18)
.19)
168 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
Рис. 7.1. Изолиния величины | ф2ро |2 = I ф2р2
При математическом расчете хартри-фоковских атомных
орбиталей эту трудность обходят следующим образом. Полагают
q'2s(r)-/?fcW^€0(e, ф), (7.1.23)
ф2ро(г)=/?2р(/-)^ю(в, ф), J
и, вычисляя в явном аналитическом виде интегралы по угловым
переменным в формуле (7.1.17), выражают Е через интегралы
от радиальных функций Rls (г), R2S (r)t /?2р (0- Обратим внимание,
что R2v (г) не зависит от ML. Слэтер заметил [1 ], что указанная
процедура физически означает усреднение потенциальной энергии
по сфере. Варьируя по трем радиальным функциям, находят
уравнения Эйлера и решают их численным способом.
Явное интегрирование по угловым переменным возможно
только для атомов, имеющих сферическую симметрию, и
ощущалась потребность в подходящем обобщении метода на случай
произвольных молекул. Такое обобщение принадлежит Рутану
[2]. Примем, что в уравнении Хартри — Фока
F4Xt -адч,* (/-= 1, 2, . . ., gK) (7.1.24)
собственное значение е^ ^-кратно вырождено. Если F имеет
пространственную симметрию гамильтониана всей системы //, то при
действии любой операции R соответствующей точечной группы
должно выполняться равенство
«л
/ 1
(7.1.25)
Следовательно, оператор F, являющийся функционалом {ср^ ?-},
должен быть инвариантным относительно унитарных
преобразований (7.1.25), и его удобно представить в виде суммы слагаемых,
зависящих от отдельных функций {фя, ;}:
4,t>
i -1
4,i
(7.1.26)
§7.1. Простр, симметрия хартри-фоковских орбиталей 169
[доказательство аналогично выводу формул (7.1.11)—(7.1.13) I.
Если при описании основного состояния ls22s22p1 атома В
воспользоваться обозначениями (7.1.4), то
Е =Т1(Ф1. -л1"|Ф1. ■/,> f (Фь.1/.|Й|Фо. ■/,> Ь
h (Ф-i, vJ Я | ф„1в 1/2» = 2Я, + 2//2 +
5
+ т 2 я™ ь (2,/« - *«)+2 (2^ - * и) +
2 5
+(2л2 - /с») 1-4-22{2Л,?2" ^т); (7-! -27)
Fs = - 4 А - Т + (2/ls ~ *ls> h (2J* ~ *2s) h
+ 4((2V-^2p+) i-(2^o-/c2po) h(2V-V)l; (7Л-28)
Соображения, аналогичные изложенным при рассмотрении атома
Ne, показывают, что симметрия оператора Fs (7.1.28) совпадает
с симметрией //. Здесь существенно, что операторы J, К входят
в F в форме (7.1.26), не содержащей интегрирования по углам
и допускающей естественное обобщение на случай молекул.
В своей работе [2] Рутан исходил из выражения для полной
энергии
E--2j)Hh ЬЕ(2У«-**,) +
a- ft. г
t f [2 2 Н,„ |- / 5] {2aJmn - ЬКтп) Ь 2 S №ш - /С*«)1.
m mn km J
(7.1.29)
где индексы k, l относятся к замкнутым, a m, n— к незамкнутым
электронным оболочкам. Выражение (7.1.27) — частный случай
(7.1.29) при / — 1/6, a — Ь — 0. Соответствующие (7.1.29)
операторы Фока имеют вид
Fh^h \-2Jc~Kc-[r2J0-K0, (7.1.30)
Fm == / (Л + 2/с - Кс + 2а/0 - ЬКо), <?■1 -31)
•^=2^, /Сс ■= 5] /С„, (7.1.32)
/0 = /£Л„, /Co-/I/С™. (7-1.33)
m m
170 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
Теперь ясно, что операторы F,,, Fm и Н имеют общую точечную
группу симметрии. Формула (7.1.28) — частный случай формулы
(7.1.30).
Система программ JAMOL2 для вычисления молекулярных
орбиталей, разработанная Касиваги, Такада, Миёси, Охара [31,
основана на использовании формулы для полной энергии
E^2HHk f2 2(J*<-tM4 2£fmtfm b
k kl m
"Г ^ / , Irnfn | I ** mn о" *^mn ) (dmnJrun o~ r™n*\mn ) f '
mn
■Н^л.^ь-у/Сы). (7-1.34)
km
обобщающей формулу (7.1.29). По существу, формула (7.1.34)
тождественна формуле Рутана и Багуса [4], примененной ими
для анализа атомных орбиталей. На параметры /m, fnj атг1, |Зтп
налагаются требования, соответствующие (7.1.26),
обеспечивающие совпадение пространственной симметрии операторов Фока
и полного гамильтониана системы частиц.
Техническая по существу задача согласования
пространственной симметрии операторов Фока и полного гамильтониана,
рассмотренная выше, — лишь один из аспектов более глубокого
вопроса о соотношении между точным решением 4я уравнения
Шредингера HW — EW и волновой функцией Ф, определяемой
в орбитальном приближении с помощью вариационного принципа
о минимизации полной энергии системы частиц. В применении
к атому Li этот вопрос мы уже обсуждали в связи с волновой
функцией Фи в приближении НХФ (§6.1), когда при отсутствии
специально вводимых ограничений орбитали Is, Is' различаются
в противоречии с тем фактом,что точное решение уравнения
Шредингера должно быть собственной функцией оператора S2. Там же
отмечено, что с помощью такой искусственной приближенной
функции Ф с разными орбиталями Is, Is' можно учесть реальный
физический эффект — спин-орбитальное взаимодействие,
нарушающее закон сохранения S2, т. е. симметрию по отношению
к поворотам в пространстве спиновых координат. Возможно
также нарушение пространственной симметрии (симметрии
молекулярной системы в обычном координатном пространстве).
Рассмотрим случай двухатомных молекул. Гамильтониан
Н У ( ' дд_^-.j?B.A | Y_L \_bgL (7.1.35)
§7.1. Простр, симметрия хартри-фоковских орбиталей 171
при Za ф Zfi инвариантен относительно преобразований группы
Coot, а при Za = Zp — относительно преобразований группы £«*.
При программировании расчетов двухатомных молекул случаи
Coov и ^ооЛ ясно различаются, так как программа с
использованием Doch должна учитывать сохранение четности, еоответству-
юдей отражению относительно центра молекулы. Тем не менее
при расчетах молекул с двумя одинаковыми атомами можно
воспользоваться результатами вычислений с группой СосГ, вводя
добавочное условие ZrjL ^-- Zp. На практике такой подход почти
всегда дает верные результаты. Например, для основного
состояния Н2 программа, основанная на группе С«>с, дает две орби-
тали типа ag, верно ведущие себя при отражении относительно
центра молекулы. Бывают, однако, и исключения, когда
получаются орбитали, четность которых не соответствует той, которую
следовало бы ожидать в случае Za = Zp: тогда, естественно, и
полная волновая функция не имеет определенной четности.
Любопытно, что как и в рассмотренном выше случае нарушения
симметрии в приближении НХФ для атома Li, существуют физические
эффекты, правильно описываемые при помощи таких «плохих»
волновых функций. Конкретные примеры даны в следующей
главе.
§ 7.2. МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА
Конкретное решение .уравнений Хартри — Фока — дело не
простое, требующее применения ряда специальных технических
приемов. Соответствующее уравнение для атома Не приведено
выше [см формулу (2.6.11)]; запишем его в виде
[-4-Ai-^- f ^i^ii]9(r1) = eV(r1). (7.2.1)
Полагая
Ф (г) = R (r) Y00 (В, ф) = R (г). 1 /j, £Г (7.2.2)
и пользуясь разложением в ряд по полиномам Лежандра (см.
рис. 7.2)
7«-= 2-^rPi icosv). (7.2.3)
/- о >
где символами /v (r>) обозначена меньшая (большая) из величин
'г, /*2» выполним в третьем члене внутри квадратных скобок (7.2.1)
интегрирование по (В, ф). С этой целью, воспользовавшись теоре-
172 Гл. 7. Практические методы расчета орбитами
'X
z 1
<
i
Г
/ф\
Фг\
7
/
У
РИС. 7.2. Выбор сферической системы координат.
мой сложения, выразим P/(cos у) через сферические
гармоники:
/
4я
Pi (COS у).
21+ 1
У Г?т(62, <h)Ylm(Qi4>x). (7.2.4)
Тогда
I ** JJ^ = / dr*r> ^ ("И* 7Г ^ J *A lR ^ 77
= ^\[rR (r)]2 d/' + j ~ [rR (/■)]* dr.
Поскольку потенциал
f (>'i) ^ - ^ + ^ [ [rR WJ2 rfr h j 4- И? Ml2 * (7.2.5)
0 rt
сферически-симметричен, уравнение (7.2.1) можно переписать
в виде уравнения для функции Р (г) = rR (r):
[т^--°НР(г) = е/)(г)-
(7.2.6)
На первый взгляд мы имеем здесь задачу на собственные
значения для обыкновенного дифференциального уравнения, но в
действительности v (г) содержит интеграл от неизвестной функции
Р (г), и уравнение приходится решать методом последовательных
приближений: задаваясь функцией Р{0) (г), вычислим и(0) (г);
решая уравнение (7.2.6) с v -= u(0), находим функцию первого
приближения PW (г), с ее помощью вычисляем v{{) (г) и т. д. Для
практических расчетов существенно, что уравнение получилось
одномерным; это возможно только при сферически-симметричном
самосогласованном поле (ССП), допускающем разделение
переменных. Вопрос о сферической симметрии ССП мы уже затрагивали
§7.2. Метод Хартри — Фока — Р у тана
173
в предыдущем параграфе (слэтеровскпй метод усреднения по
сфере), но даже если она гарантирована, определение хартри-
фоковских орбиталей многоэлектронных атомов остается очень
сложной задачей. Ее решение стало практически возможным
только после появления мощных ЭВМ; теперь соответствующая
работа выполнена для атомов почти всех элементов периодической
таблицы [51, 16].
Описанный выше метод, сводящийся после разделения
переменных к решению одномерного уравнения, неприменим в общем
случае молекул, требующем для своего анализа разработки
других подходов к решению уравнений Хартри — Фока. В этой связи
рассмотрим еще раз пробную функцию (2.6.10)
Ф(гь г2) = ф(Г1)сг(г2). (7.2.7)
Для определения наилучших орбиталей ф (г) можно было бы,
конечно, решать, как делалось выше, уравнение (7.2.1), но здесь
мы поступим иначе: вместо использованной в § 2.6 пробной
функции простой аналитической формы
<Г (г) = X К) = (We ехр (-£/•), (7.2.8)
где (£3/я),/2 — нормировочная постоянная, воспользуемся
функцией
Ф(г) = С1Х(£0 + Свх(Е,). (7.2.9)
которая, в силу условия нормировки, зависит не от четырех
параметров £з> £2, С1э С2, а от трех, например от параметров £lf £2,
(CJCz). Как видно из табл. 7.1, расчет с функцией (7.2.9) дает
хорошие результаты. Если добавить еще три слагаемых и
рассмотреть функцию
Ф(г)=ЕСрХ(Ц (7.2.10)
0=1
то результаты расчета будут
практически неотличимы от
результатов непосредственного
численного решения уравнения
Хартри — Фока.
Хотя орбитали ц (7.2.9),
(7.2.10) выражены в виде
линейных комбинаций атомных
ls-функций (ЛКАО), пробная
функция (7.2.7), «нелинейно»
Таблица 7.1. Результаты
вариационных расчетов для атома Не
Волновая Полная Энергия
функция энергия Е% орбитали е
ат. ед.
(7.2.8) —2,847656 —0,89648
(7.2.9) —2,861673 —0,91794
* (7.2.10) —2,861680 —0,91795
Результат —2,861680 —0,91796
численного
решения
уравнения
Хартри— »
Фока
174
Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
зависящая от вариацлонных параметров \Сп\, отличается от
пробной функции вариационного метода Ритца. С ростом числа
электронов увеличивается число вмещающих их орбиталей {ср^}
и возникает потребность в математической формализации метода
определения наилучшей совокупности коэффициентов \СР\. Такая
формализация выполнена Рутаном [7].
Мы рассмотрим здесь подробно случай замкнутых
электронных оболочек; обобщение на случай незамкнутых оболочек
производится без труда. Полная волновая функция
T-=|tp1(l)a(l)%(2)P(2) . .. фд(2/1-1)а(2п-1)фя(2п)'Р(2п)|.
Среднее значение энергии (без учета энергии взаимодействия ядер)
определяется формулами
Е--=2 £//,-1-2 £k2Ju-Ku), (7.2.11)
Я,=-<Ф,|Л|Ф,), (7.2.121
a
^ = <ф|(1)иЛф|(1)> = <ФЛ1)1Л|фД1)>. (7-2.14)
Ки = <Ф| О) I К; | Ф, (1)) - (Ъ (1)|/С<|ф/ (1)}, (7.2.15)
■^Ф(1)= 1ф?(2)Ф/(2)(1/ги)Л*ф(1), (7.2.16)
^Ф(1) = }ф7(2)Ф(2)(1//-,2)Ж*р/(1). (7.2.17)
Пользуясь определением (6.2.13)
[аЬ | ей) - j j" а* (1) b (1) (1/гм) с* (2) d (2) dvv dv*
величины Jih Кц можно переписать в виде
J is = (Ф«- (1) <Pj (2) 11//-121 Ф| (1) Ф, (2)) - (ф,ф, | ф,ф,], (7.2.18)
Кц = (<?i (1) Ф, (2) | l/r„ | ф| (2) Ф,(1)) === [Ф|ф, | Ф/ф,]. (7.2.19)
Разлагая {фг} по подходящей системе базисных функций
т
ф? ■= Е х£с;,,
«г
Фг ^ Е IqCqU
(7.2.20)
ф/ - Е хЮ,,
m
Ч; — Е Х<А/,
S--1
§ 7.2. Метод X ар три - - Фока — Рутан а
175
выразим Е через \%р\:
i pq
+ 2 2 2CUCqi ,2 [wq'Msl _ {ъъ'Xrx?)| c;'Cs/ ^
1/ P9 AS
чт22 (22c;'c*)^p«-r'(22c;/Cs')' {7-2-21)
p? rs i I }
где tfw = <fcl*lfc>- (7-2.22)
^№ rs ■-= [ХрХа I XrX«l - -y IV/s I %rXg] (7.2.23)
— вполне определенные величины, если функции базиса \%р\ (р — 1,
2,...,т) известны. Величины Hpq образуют матрицу, а зависящие
от четырех индексов величины !?ръ rS — так называемую
суперматрицу. При записи Е в форме (7.2.21)рассматриваемая нами
вариационная задача переходит в.задачу определения
совокупности коэффициентов разложения \СЫ\ (р = 1, ..., т: i — 1,
..., п), минимизирующей величину Е. Основываясь на примере
с атомом Не, можно предположить, что при удачном выборе
системы базисных функций \хР\ можно без особенно трудоемких
вычислений достаточно хорошо аппроксимировать решение
уравнений Хартри — Фока.
При вычислении вариации Е нельзя забывать условие орто-
нормированности орбиталей {q>j}. Поскольку
Ы<Р/> ^£ОД,А/. (7-2.24)
5«-Ыъ>. (7-2.25)
надо по аналогии с (5.3.6) рассмотреть функционал
/ - Е - 2 2 ен <<р, | фУ> - £ - 2 £ е,7 £ ОД,/;,, (7.2.26)
I/ Г/ PQ
и, варьируя коэффициенты
Cr/- —> Cr/- 4- oCr/-, CSJ —> Csy |- oCsy-,
выразить условие б/ = 0 с точностью до членов первого порядка
малости по 6С. Учитывая свойство
^ pq, rs — J rs, pq ~ ** qp, $r (i./.Zf)
176
Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
и замечая, что величины Cgj входят также и во второе слагаемое
(7.2.26), приходим к уравнениям
S [<Хр1ЛЫ I- £ &P<,.rs(2 ЕЗД,)] Cqi =
- 2j Eji 2j ^pq^qi (^ — 1»
/ Q
<7 L rs \ / /J
Ясно, что если
««/ ^ **/.
/i), (7.2.28)
n). (7.2.29)
(7.2.30)
то уравнения (7.2.29) получаются из (7.2.28) комплексным
сопряжением. Как будет видно ниже, условия (7.2.30) являются
следствием уравнений (7.2.28). Поэтому уравнениями Эйлера для
определения \Cpi\ можно считать только уравнения (7.2.28).
Убедимся в справедливости сказанного. Удобно определить
величину
j
называемую матрицей плотности, и ввести 'матрицу
р _ уф п
г pq LJ •* pq, rs'-'rsi
а также матрицу
Н IP,
F =
Строя из величин \Cpj\ столбец и строку
Fn
Fn
*mL
Fw •
* 22 •
Fm2 •
Г \in
■ *2tn
F
• • ■* mm __
(7.2.31)
(7.2.32)
(7.2.33)
(7.2.34)
C/ =
\cu 1
b2j
u Cmj J
, С/г ^{Cik> C2fc, •'•' Cmlil* (7.2.35)
§ 7.2. Метод Хартри — Фока — Рутана
177
представим условие ортонормированности орбиталей {cpij в виде
<Ф* I Ч'/> - «*; - £ С^ (Хр 11я) Cqi = CISC/. (7.2.36)
Запишем также в компактной форме уравнения (7.2.28):
FC, .-= £ SC^ (/ ^ 1,2, ... , /г). (7.2.37)
С учетом (7.2.36) получаем
CfeFQ = 2j C/eSC/6/t = £/,/.
/
Производя комплексное сопряжение и замечая свойство F*pq =
= Fw> видим, что условие (7.2.30) содержится в уравнениях
(7.2.28) или (7.2.37):
е« — (CaFQ)* = C^FCfe = e/ft.
Уравнения (7.2.37) называют уравнениями Хартри — Фока —
Рутана (ХФР), уравнениями Рутана для ССП или уравнениями
Хартри — Фока в матричной форме. Если определить матрицы
С-=
^91 С«
22
Ст1 С .«2
е11 £12
^21 ^22
_ е/г1 е/г2
^2r?
е1/г
£>9п
(7.2.38)
(7.2.39)
то систему п уравнений (7.2.37) можно записать как одно
уравнение
FC- SCe, (7.2.40)
размерности матриц в котором указаны на следующей схеме:
F И С
G>
Укажем еще на матричную запись формул (7.2.31), (7.2.36):
D-2CC+, C+SC-1
178
Г л 7. Практические методы расчета орбиталей
Ввиду эрмитовости матрицы f (7.2.39) ее можно диагонализо-
вать при помощи подходящей унитарной матрицы размером (п х
X п) U:
U+eU =eD,
О
(7.2.41)
(7.2.42)
Умножая уравнение (7.2.40) справа на U и пользуясь условием
UU+ = I, приведем (7.2.40) к виду
FCU = SCUU+eU.
Если теперь ввести новую матрицу
с = си,
то
FC = SC'e.0,
или по компонентам:
FC-=SC;-et- (i = l, 2,
(7.2.43)
(7.2.44)
., п).
Полученные уравнения называют каноническими. Наш вывод
канонических уравнений пока еще небезупречен, так как F
зависит от величин {Ci\, входящих в определение (7.2.43); для
завершения вывода надо показать, что F инвариантно относительно
унитарного преобразования U. Это будет иметь место, если
инвариантно определение (7.2.31), т. е. если
2j ^rjCsj — 2j W/^s/.
(7.2.45)
Но последнее легко проверяется:
CC+ - CUU+C+ = (CU) (CU)+ - C'C+\
Поэтому канонические уравнения можно переписать в виде
F'c;—-scfo
либо, опуская штрихи, в виде
FC; ^SC&i (i = 1, 2, . . ., /z)t
либо, наконец, в виде одного матричного уравнения
FC .= SCe^. (7.2.46)
§7.2. Метод Хартри — Фока — Рута на 179
Выше мы вывели уравнения ХФР, выразив сначала среднее
значение полной энергии через {С/}, а затем определяя
вариационные уравнения Эйлера для JC,-}. Существует и другой,
сравнительно простой вывод уравнения (7.2.46).
Подставляя в уравнения Хартри — Фока (5.6Л4), (5.6.15)
F<fi = е№, F - h |- S (2Jj - Kj)
(7.2.47)
разложения
4t
■ 2j IqCqU
(7.2.48)
умножая полученное соотношение
^ m m
f 2] IqCqi ■"- ^ J] Х«А*
слева на x£ и интегрируя, приходим к равенству
га m
2j (Xp I FIАХ<?) C^j — et £ (xP | Xe> СФ
q=\ q=\
которое есть не что иное, как уравнение (7.2.46).
Выясним структуру матриц [Sw], lfwJ. Для конкретности
рассмотрим случай атома, имеющего s-, p-, d-оболочки. Поскольку
при разной симметрии функций %р, %q интеграл
Spq - (Хр I lq)
обращается в нуль, матрица S имеет блочно-диагональную
структуру:
То же верно для интеграла
Рря-=(%р\р\%я)*
так как в случае атомов симметрия операторов И и F одинакова.
Итак, матрицы F и S имеют однотипную блочно-диагональную
180 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
структуру, и соответствующие уравнения ХФР разбиваются на
три независимые системы уравнений
^d^di ~ SdCdj£dj,
соответствующие задачам на собственные значения для матриц,
размерности которых меньше размерности исходной матрицы F.
Сделанный вывод верен не только для атомов: уравнения ХФР
любой молекулярной системы разбиваются на независимые
системы уравнений, соответствующие неприводимым
представлениям точечной группы симметрии молекулы. Для матрицы Spq
правильность утверждения о блочной диагонализации очевидна,
а в случае Fvq необходима более детальная аргументация.
Подойдем к рассматриваемой задаче с несколько более общих позиций.
Будем считать, что в интеграле
1 = J W<Pa» dv
f — некая функция, a yAiJ ц>т — функции базиса неприводимых
представлений ГА, Тв точечной группы симметрии молекулы
(см. § 3.3). Вообразим, что интегрирование выполнено; тогда
очевидно, что / есть просто фиксированное число, не изменяющееся
под действием операций пространственной симметрии. Но
формально можно считать, что указанные операции действуют на
подынтегральное выражение:
Ю = 1 = R J Ц>вз!ч>а1 dv = J R {4>Bjf4>Ai) dv.
Поскольку / — число, для всех R должно выполняться равенство
R (Фв//Фа«) = (+1) (Фд^Фа*)-
Примем для простоты, что f принадлежит неприводимому
представлению Г/ точечной группы симметрии молекулы. Тогда,
согласно § 3.3, п. г, произведение (ф^/фа*)» принадлежащее,
вообще говоря, приводимому представлению, разлагается на
неприводимые представления согласно схеме
гБ ® Г/ ® гА = гх е г2 е гя е...
Если среди представлений Гь Г2, Г3, ... нет тождественного, то
соотношение (7.2.49) может быть выполнено только при условии
/ = 0. Говоря языком теории групп, мы пришли к следующему
важному результату: «если представление Гу не содержится в
разложении произведения Тв ® ГА на неприводимые представления,
то интеграл / равен нулю». Такая формулировка возможна в силу
известного в теории представлений групп факта: прямое произ-
§ 7.2. Метод Хартри — Фока — Рутана
181
ведение двух неприводимых представлений содержит единичное
представление только в том случае, если сомножители
одинаковы.
Поскольку полный гамильтониан молекулы Н инвариантен
относительно всех операций точечной группы, а оператор Фока F
можно построить так, чтобы он обладал указанной
инвариантностью, полученный выше результат означает, что интеграл
Fvq = (%p I ^ I Kg) Равен нулю, если функции %р, %Q не
принадлежат базису одного и того же неприводимого
представления.
Случай незамкнутых электронных оболочек рассматривается
аналогично случаю замкнутых оболочек. Детальное
математическое рассмотрение читатель может найти в статье Рутана и Ба-
гуса [4], а здесь мы обсудим математический смысл предложенного
Рутаном разложения по функциям определенной аналитической
формы. С математической точки зрения сущность метода Рутана
состоит в замене задачи на собственные значения для трехмерного
интегродифференциального уравнения [например, уравнения
(7.2.1)] на алгебраическую задачу определения собственных
значений матрицы [уравнение (7.2.46)]. Решение уравнения
(7.2.1) в случае атомов основано на сведении уравнения к
одномерному при помощи разделения переменных, возможному в силу
сферической симметрии задачи, а метод Рутана приложим к
задачам, не допускающим разделения переменных; с его помощью
впервые произведены практические расчеты хартри-фоковских
орбиталей молекул самого общего вида. В этом смысле можно
сказать, что метод разложения по функциям заданного
аналитического вида произвел революцию в квантовой химии. Но
сказанным значение метода не исчерпывается, ибо он, кроме того,
позволяет получить сколь угодно точные самосогласованные
решения уравнений Хартри — Фока (соответствующие орбитали
в отличие от истинных хартри-фоковских орбиталей называют
ССП-орбиталями) и записать результаты в удобной форме.
Важнейшая с практической точки зрения проблема метода
Рутана — выбор системы базисных функций, по которым
производится разложение. Вопрос этот многоплановый, но при его
решении обычно обращают внимание на следующие два
важнейших критерия: (а) достижение максимальной точности с
минимальным числом слагаемых; (б) удобство вычисления интегралов,
выражающих энергию отталкивания пары электронов. В качестве
систем базисных функций в настоящее время широко пользуются
так называемыми слэтеровскими (СО) и гауссовыми (ГО) орбита-
лями. Мы обсудим их подробнее в двух следующих
параграфах.
182 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
§ 7.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ
Чтобы записать матрицу Фока и выражение для полной
энергии в методе Хартри — Фока — Рутана, необходимо
вычислить интегралы
Ирд=(%Р\н\ъ,)>
Если система базисных функций \%р\ состоит из т функций, то
надо вычислить т2 одноэлектронных интегралов Нрд и т4 двух-
электронных интегралов ^pqyrS' При расчете молекул нередко
оказывается, что т ~ 102, т. е. m4^ 108, откуда ясно, что
эффективность обработки двухэлектронных интегралов — одна из
важнейших Iхарактеристик программы расчета молекул. Искусство
составителя программы должно проявиться, во-первых, в
минимизации машинного времени, расходуемого на вычисление
отдельных интегралов, а во-вторых — в создании разумной системы
обработки внутри ЭВМ огромного массива значений интегралов;
при этом часто оказывается, что возможность оптимизации
указанной системы обработки сильно зависит от способов
вычисления отдельных интегралов.
(а) Молекула Н2
Ознакомимся с ролью задачи о молекулярных интегралах
на примере молекулы Н2. Гамильтониан этой молекулы имеет вид
Я(1, 2)--/г(1) Н(2) \-j-+-\r, A(i>--—g-Ai--1 -1-
ri2 К г rAi rBi
(7.3.1)
(обозначения см. на рис. 7.3). В приближении МО волновая
функция основного состояния дается формулой
Ф(1, 2)=Нф(1)а(1)«Г(2)р(2)|, (7-3.2)
а среднее значение полной энергии — формулой
<£>-<Ф|Я|Ф)-2(ф|й|ф) + <ф(1)Ч(2)|1/г„|ф(1)ф(2)> + -1- =
■=2<ф|Л|ф) + [фф|фф] + 4-. (7-3.3)
Л Я В РИС. 7.3. Выбор системы координат.
§ 7.3. Молекулярные интегралы
183
Аппроксимируя ip подходящей линейной комбинацией атомных
орбиталей (ЛКАО)
Ф (0 - (2 [ 2S)-1/. [а (О Н Ь (/)] ч" - 1, 2), (7.3.4)
S-<fl|b),
найдем для одноэлектронных интегралов выражения
<Ф|й|Ф> = (1 -} -S)-M<a|ft|fl> + (fl|A|*>|, (7.3.5)
(а | h | а) = (а | — -у Д J а\ — (а \ 1/гА \ а) — (а \ l/rB \ а),
(a\h\b)=(a\--^\b}-2(a\l/rA\b).
С физической точки зрения двухэлектронный интеграл
[ФФ|фф]-| |ф(1)Ч>(1)(1/г18)ф(2)|Г(2)ф1Д;2 (7.3.6)
имеет смысл энергии электростатического взаимодействия двух
одинаковых распределений электрического заряда [ф(1)]2 и
[ф (2)]2, поэтому его называют также интегралом взаимного
отталкивания электронов. В записи через a, b двухэлектронный
интеграл разбивается на слагаемые четырех видов:
[ФФ | фф] = [2(1 f 5)2]"1 \[аа \ аа\ -\- [аа \ Щ + 4 [аа \ аЪ\ |- 2 [аЬ \аЬ]\.
(7.3.7)
Переходя к конкретному вычислению интегралов, примем,
что а> b — слэтеровские орбитали типа Is:
Г Г— (7.3.8)
Ь (0 - l/V/л ^Bi -■= 2 Y? e-*BiYw (i - 1, 2).
Пользуясь разложением (7.2.3), находим для одноцентрового
двухэлектронного интеграла [аа\аа]:
MaaJ=-g-£. (7.3.9)
Интеграл
[аа\ЬЬ]=\1 [a(l)f(l/r12)[b(2)\2dv1dv2
называют двухцентровым кулоновским интегралом. Сначала
выполним интегрирование по координатам одного из электронов,
т. е. вычислим величину
(У (2)= \[a(l)f(l/ru)dvv (7.3.10)
184 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
имеющую смысл электростатического потенциала, создаваемого
распределением электрического заряда [а (1)Р; ее можно
трактовать также как интеграл (7.2.5), в котором принято
R (г) - 2 i £?е-^А.
Вычисление дает
U (2) = (\/гА2) {1 - (1 + &А*) г-2Сга.}. (7.3.11)
Мы приходим, таким образом, к интегралу
[аа\ЬЬ\=-. Jt/(2)[b(2)l2dt;2-
- (£:{/л) j (l/rM) 11 - (1+^A2)^A2l e"**** dv2,
легко берущемуся в сфероидальных координатах (см. § 1.4):
[аа | ЬЬ\ = (1 iR) Г1 - (l + -£- (£tf) + -f (£/?)» -f
l-^OTJe-2^]- (7.3.12)
В пределе i? ->- О полученное выражение переходит в (7.3.9).
Следующий интеграл [аа | ab ] вычисляется по существу так же, как
предыдущий. При помощи формулы (7.3.11) приводим его к виду
[аа | аЪ\ = j U (2) [а (2) ft (2)] dv2 -=
= (CS/«) j (1//д2) I 1 - (1 + Cr^g-^A.} е-И'А2+^В2) dt,2>
и, переходя к сфероидальным координатам, получаем
\aa\ab\ = {} '/?) [{-^- + ~gR) i (Ctf)2]^* -
По сравнению с первыми тремя последний из двухэлектронных
интегралов [7.3.71
[аЬ\аЬ] - J \ a(l)b(l)(l/r12)a{2)b(2)dvldv2
вычислить гораздо сложнее. Его приближенная оценка дана
в статье Гайтлера и Лондона (.1927 г), а точное интегрирование
впервые было выполнено Сугиура [8]. Удобно сначала записать
подынтегральное выражение в сфероидальных координатах, а
затем воспользоваться разложением Неймана для (1/г12). Не оста-
§ 7.3. Молекулярные интегралы
185
навливаясь на деталях вычисления, приведем его результат.
Имеем [9 ]
ИИ1 = 4-[(4а-жа"—г«'—iFal)e^ +
+ -J- {(С !- In a) [S (а)]2 - 2S (а) S (—а) Et (-2а) +
+ [S(-a)lȣ,(-4a)|], (7.3.14)
где а = £,R, С = 0,5772156649... — постоянная Эйлера,
• S(a)=(l + a+^-a2)e-a, (7.3.15)
а £,(—х) — интегральная показательная функция
со
—Et(—x)=l (e-*/t)dt, (7.3.16)
X
имеющая фундаментальное значение в теории молекулярных
интегралов со слэтеровскими орбиталями (СО) [10]. Величина
S (a) (7.3.15) — не что иное, как интеграл перекрытия {а \ Ь).
Приведем еще результаты вычислений с гауссовыми
орбиталями (ГО). В данном случае
л
a(i) = (2a/nf/4e ^Ai (i = 1, 2),
г, 2
чЗ/4 ~агЫ
(7.3.17)
b(i) = (2a/nyne m (i - 1, 2),
[aa | aa] = 2 J/a/я, (7.3.18)
[aa|fo&l = 2j/^M f0(a#2), (7.3.19)
laa|ab| -2 |/^M e-(aR2/2) F0(aR2/4)y (7.3.20)
[ab | ah] = 2 )/ф^а/?г, (7.3.21)
i
где F0 (t) = J e-'"2 dw (7.3.22)
о
— функция, численные расчеты с которой производить гораздо
легче, чем с функцией Et (—х) (7.3.16). Сравнивая формулы для
интегралов четырех типов, видим, что конкретные выражения
в случае ГО намного проще, чем в случае СО. Эта особенность
гауссовых орбиталей проявляется еще сильнее у многоцентровых,
например трех- или четырехцентровых, интегралов.
186 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
(б) Многоцентровые интегрилы
Взаимодействие двух молекул Н2 можно рассмотреть таким же,
как в п. а, методом ЛКАО (рис. 7.4). При этом среди двухэлектрон-
ных интегралов кроме двухцентровых появятся еще трехцентровые
[аа\Ьс\, \aa\bd\4 [ad\cd\> ...
и четырехцентровые интегралы
[ab\cd\, [ac\bd\, [ad\cb].
Любой из них записывается в виде выражения
J \u(\)(\/r12)Q(2)dv1dv2, (7.3.23)
интерпретируемого как энергия электростатического
взаимодействия двух распределений заряда й (1) и й (2); если а, Ь, с, d —
слэтеровские орбитали, то практическое вычисление указанных
интегралов рассмотренными выше методами занимает довольно
много времени.
Сначала большие надежды связывали с разложением
многоцентровых интегралов по одноцентровым. Например, если в
интеграле [aa|fcc] разложить функции Ь, с по функциям, определенным
относительно центра Л, то интеграл представится суммой ряда од-
ноцентровых интегралов. Вслед за Коулсоном и Барнеттом многие
энергично занимались разработкой этого метода, но, поскольку
выяснилось, что сходимость рядов неудовлетворительна, в
настоящее время метод разложения по одноцентровым интегралам
практически не используется. Можно, оставив неразумную идею о
выражении всех функций через функции одного центра,
разложить функции, центрированные на ядре С, через функции центра
В; тогда интеграл [ш|Ьс] сведется к сравнительно простым двух-
центровым кулоновским интегралам вида [aa\bb]. Идея сведения
трудновычислимых многоцентровых интегралов к, самое большее,
двухцентровым интегралам всегда вызывала интерес, в частности
в связи с задачей расчета системы л-электронов методом ЛКАО.
§7.3. Молекулярные интегралы
187
Например, с целью оценки четырехцентрового интеграла
[ab\cd] Малликен вводил аппроксимации
ab ^~y {a\b)(aa-f bb),
cd?& -^-(с\й) (cc-f dd).
(7.3.24)
В этом приближении Малликена
[ab | ed]xz ~ (a \ b) (c\d) {[aa \ cc] -f- [aa \ dd] + [bb | cc] + Ibb | dd]},
(7.3.25)
и достаточно рассчитать только интегралы перекрытия и двух-
центровые кулоновские интегралы. В отличие от Малликена Склар
принимал
abzz(a\b)ff, )
Л / (7.3.26)
cd&(c\d)gg,) v ;
где /, g — атомные орбитали вида a, fc, с, d, центрированные в
серединах отрезков, соединяющих ядра Л, В и С, D (приближение
Склара, рис. 7.5). В приближении Склара четырехцентровый
интеграл принимает особенно простой вид:
\аЬ | cd\ « (а | Ъ\ (с \ d) [ff \ gg]. (7.3.27)
Но, к сожалению, как приближение Малликена, так и
приближение Склара — не более чем грубые аппроксимации. Поэтому,
подобно методу разложения по одноцентровым интегралам Коул-
сона и Барнетта, они не нашли практического применения.
Причина неудовлетворительности рассмотренных приближений —
в плохом поведении произведений двух слэтеровских орбиталей.
На рис. 7.6 подробно проиллюстрирована зависимость от
координат произведения двух СО типа Is:
Оаь = аЬ = (^/л)е'^г^-гв).
На рис. 7.6, а дана зависимость Qab от расстояния вдоль оси
молекулы, на рис. 7.6, б приведены изолинии QafoB плоскости,
проходящей через ось молекулы, а на рис. 7.6, в схематически изображено
РИС. 7.5. Приближение Склара. <.с\сОдг
188 Гл. 7. Практические методы расчета орбитами
а
РИС. 7.6. Иллюстрация зависимости от пространственных координат
произведения двух СО типа Is.
перекрывание АО, как его обычно представляют. На рис. 7.7
показана структура подынтегрального выражения интеграла
[ab|cdL Глядя на эти иллюстрации, можно понять как грубость
аппроксимаций Малликена и Склара, так и те трудности, с
которыми встречается разложение по одноцентровым интегралам.
С многоцентровыми интегралами легко работать, если их
подынтегральные выражения зависят от гауссовых орбиталей.
Поэтому в 1950 г. Бойс предложил использовать ГО в качестве
системы базисных функций при расчетах молекул. Если в интеграле
(7.3.23) обе плотности электрического заряда выражены через ГО:
-«v:
-°yii
Q(l)^{2al/n)me l м (2а2/п)т е
Q (2) = (2а3/д)3/4 е^Ц Wn)3'4 Г"4'Ч
то [ab ]cd] = \\ $ (1) (1/г12) Q (2) dvx dvz =
16 (а1а2аза4)',/4
(7.3.28)
X
Vn (ai -f «2) (аз + ал) («i + a2 + «з + «4)*' 2
* exP(-^?V2^2)exp (--ff-C&).FM, (7-3.29)
где
t = К + ofe) («з + a4) PQ2/(ai + «2 + a3 + a4)>
AB2 - IA - В|2, CD2 =,: IС - D |2, PQ2 - j P - Q|2,
P - (ocxA + a2B)/(a! + a2), Q - (a3C + a4D)/(a3 + a4).
РИС. 7.7. Иллюстрация зависимости от пространственных
~DV координат произведения [ab\ cd] для случая СО.
§ 7.3. Молекулярные интегралы
189
Точка Р расположена на прямой, соединяющей точки Л и В,
причем
|Р —А| = сха|А —В |/(о, -| оса), | Р — В | = аж | А — В |/(а, \- а2).
Аналогичный смысл имеет точка Q
Математическая причина столь поразительного упрощения
формул состоит в том, что произведение двух гауссовых функций
также является гауссовой функцией. В частности, функции Q (1),
Q (2) (7.2.38) можно записать в виде
У(1)^(4а1а2/лТ/4ехр(-^^ЛВ2)ехр'[~(а1-^ c^ib
Q (2) = (4а3а4/л2)3/4 ехр (- -^-CD^exp [- (а3 + а4) r2Q2],
где гР — расстояние от точки Ру a rQ — расстояние от точки Q,
и четырехцентровый интеграл [ab\cd] сводится к двухцентровому
кул оновскому интегр ал у
j | ехр [—(а! + а2) г2р1] (1 /г12) ехр [— (а3 + а4) /q2] dvxdv^
Рис. 7.8, а, б соответствует рис. 7.6, а, б, а рис. 7.9 — рис.. 7.7.
Приведенные выше формулы (7.3.18)—(7.3.21) непосредственно
следуют из общей формулы (7.3.29). Заметим, что сильное
упрощение интеграла [abjab] в случае ГО по сравнению со случаем СО
(7.3.14) объясняется переходом [ab\ab] в случае ГО в одноцентро-
вый интеграл с центром в середине отрезка АВ. Сравнение рис. 7.5,
иллюстрирующего приближение Склара в случае СО, с рис. 7.8
показывает, что для гауссовых орбиталей приближение Склара
работает очень хорошо, точнее говоря, из приближенной оценки
оно превращается в строгое соотношение.
Выше мы рассмотрели простейшие слагаемые слэтеровских
и гауссовых орбиталей — функции типа Is, но все сказанное по их
РИС. 7.8. Зависимость от
пространственных координат произведения
Двух ГО типа Is.
РИС. 7.9. Зависимость
ственных координат
[ab | cd ] в случае ГО.
от простран-
произведения
190 Гл. 7. Практические методы расчета орбитами
поводу в сущности остается верным и для более сложных функций.
В настоящее время чаще всего пользуются гауссовыми орбиталями,
работа с многоцентровыми интегралами в случае ГО намного
облегчается; можно даже сказать, что в случае ГО не возникают
интегралы сложнее двухцентровых кулоновских. Но поскольку
ясно, что поведение атомных и молекулярных волновых функций
гораздо лучше отображается слэтеровскими, чем гауссовыми
орбиталями, очень желательно дальнейшее развитие методов работы
с многоцентровыми интегралами в случае СО [12 J.
§ 7.4. СИСТЕМЫ БАЗИСНЫХ ФУНКЦИЙ
В настоящее время в качестве базисных функций, по
которым производится разложение в методе самосогласованного поля
Хартри—Фока—Рутана, используют слэтеровские (СО) и
гауссовы (ГО) орбитали. Слэтеровские орбитали применяют при
расчетах атомов, двухатомных и линейных молекул, а в общем случае
многоатомных молекулярных систем, как правило, пользуются
гауссовыми орбиталями ввиду упрощения работы с
многоцентровыми интегралами. Но при расчетах молекул основной вопрос
состоит не в том, на каких орбиталях — слэтеровских или
гауссовых — остановиться, а в том, чтобы, зная о заведомо
недостаточной точности применяемой системы базисных функций, путем
соответствующей оценки результатов расчета прийти к
заслуживающим доверия выводам о физических и химических свойствах
молекул.
Для основного состояния атома Н слэтеровская орбиталь дает
точное решение:
Xcoas = (£3M)l/2^r (C= 1,0), (7.4.1)
а использование одной гауссовой орбитали
Хго,1. = (2а/я)'/*-аг« (7.4.2)
даже для наилучшего значения а (8/9д, см. § 2.1) приводит к
значению энергии, равному всего лишь Е = —0,4244 ат. ед. Из
рис. 7Л0 видно, что ГО как вблизи начала координат (г->0),
так и на больших расстояниях (г -► оо) ведет себя неправильно.
го
со
РИС. 7.10. Иллюстрация различия между слэтеровскими
и гауссовыми орбиталями.
§ 7 А. Системы базисных функций
191
Таблица 7.2. Результ
расчета энергии ochoi
состояния атома Н п
помощи ГО
п
1 '
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Тонн
значер
Е,ат.ед.
-0,424413
-•0,485813
-0,496979
-0.499277
-0,499809
-0,499940
-0,499976
-0,499991
| -0,499997
-0,499999
ое г-_п5
Чтобы исправить указанный недостаток, в духе метода Рутана
надо принять, что
п
Ф1.(0=5]С0Хго,1в(г,Ор), (7.4.3)
где \ар\, \CP\ определяются вариационным методом. Результаты
расчетов при разных п представлены в табл. 7.2.
Для основного состояния атома Не СО уже не является точным
решением; результаты расчетов энергии основного состояния Не
с помощью СО при п = 1, 2, 5 сообщены выше, в табл. 7.1.
Результаты соответствующих расчетов с использованием ГО
представлены в табл. 7.3. Мы видим, что отношение чисел членов в
разложениях по слэтеровским и гауссовым орбиталям,
обеспечивающих одинаковую точность (6 знаков после запятой) для атома Н,
равно 1 : 10, а для атома Не — 1:5; при увеличении числа
электронов в атоме это отношение еще больше изменяется в пользу ГО,
становясь приблизительно равным 1 : 3. Однако
сравнительную эффективность СО и ГО при расчетах молекул нельзя
оценивать только по значениям указанного отношения.
Исправить недостатки гауссовых орбиталей вблизи атомного
ядра (г —► 0) трудно, но в случае молекул поведение ГО при
больших г в какой-то мере поддается исправлению. Это видно уже на
простейшем примере расчета энергий связи в основных состояниях
молекулярного иона Щ и молекулы Н2 с использованием
комбинаций как слэтеровских, так и гауссовых орбиталей вида
<Pice~Xis(r„) fXJe(r*) (7-4.4)
Таблица 7.3. Результаты расчета
при помощи ГО энергии атома Не
в состоянии Is2, XS и энергии
орбитали е
п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Е, ат.ед.
-2,300987
-2,747066
-2,835680
-2,855160
-2,859895
-2,861116
-2,861491
-2,861609
-2,861652
-2,861669
с, ат.ед.
-0.65638
-0,85891
-0,90358
-0,91412
-0.91687
-0,91769
-0,91790
-0,91793
-0.91795
-0,91795
192 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
Таблица ТА. Сравнение
эффективности СО и ГО на
примерах Щ и Н2
СО
го
Экспериментальное
значение
De, эВ
Re»
ат. ед.
г
De, эВ
Re,
ат. ед.
а
De, эВ
Re»
ат. ед.
н2+
2,25
2,00
1,228
2,888
2,062
0,4247
2,793
2,00
н2
3,488
1,38
1,197
3,569
1,562
0,3689
4,748
1,401
(табл. 7.4). Для энергии
основного состояния атома Н те же
комбинации орбиталей дают —
0,5 ат. ед. (СО) и —0,42441 ат. ед.
(ГО). Любопытно, что в случае
ГО для энергии связи
молекулярного иона Щ получается
значение, превышающее
экспериментальное.
Мы имеем здесь пример
ошибки, возникающей при
суперпозиции базисных функций,
причина которой — взаимное
наложение погрешностей Хь (га)
и Xis (гь) в начале координат.
Общие формулы для слэте-
ровских и гауссовых орбиталей.
В сферических координатах
Хсо(А2, L т)-/&(/-, t) Yim(Q, ф),
Rsnl (r, 0 = (2£)'
п-НЧ*)
[(2л) П
-V, гП-К-Ъг
(7.4.5)
(7.4.6)
где п (^/ + 1) обычно принимает целочисленные значения, и
Хго (л, /, т) — Rni (r, a) Ylm (6, ф),
V2,
RZt (г, а) =.-= 2Я+1 [(2л - 1)! \\~1,г (2л)"1/4 а
-1/4
(7.4.7)
J2n-\A)/2rn-le-ar*
(7.4.8)
где (2п — 1) !! = 1-3-5-7- ... • (2п — I), а п — целое число,
принимающее значения (/+ I), (/+3), (/+5), ... Нормировка
функций Y (8, ф) дана в приложении Б. Поскольку Rnl (r) тоже
нормированы, получается, что орбитали % — нормированные на
единицу функции. При расчетах молекул в настоящее время
в основном применяют ГО частного вида, определяемые в
декартовых координатах следующим образом:
Xro(f* m* n) = N(a; U /я, n)xlymzner-ar\ (7.4.9)
N (а; /, га, п)
(i)v-
а
.Н-т-|-гН-(3/2)
(21 — 1) ! ! (2/72—1) ! ! (2м
~ «Г
I)M J
(7.4.10)
Формулы (7.4.9), (7.4.10) получаются из общего выражения для
ГО в сферических координатах (7.4.7), если в нем принять п =
•■=/+ 1. На обычном языке слэтеровских орбиталей функции
(7.4.9) соответствуют минимальному для данного / значению п,
§ 7А. Системы базисных функций
193
иными словами, система функций (7.4.9) содержит лишь функции
вида Is, 2p, 3d, 4f, ..., т. е., более конкретно,
s-функцию: е~аг\
р-функции: (л;, у, г) е~аг\
d-функции: (л:2, у2, z2, ху, yz, xz) erar\
f-функции: (л5, у3, г3, х2у, x2z% ху2, y2z, yz2, xz2, xyz) e~ar\
Заметим, что, например, среди d-функций содержится лишняя
s-составляющая, после исключения которой остаются только
комбинации (2z2 — х2 — у2), (у2 — г2), ху, yz, xz (см. приложение Б).
Среди 10 /-функций содержатся 3 лишние р-функции, так что
правильная система /-функций состоит из 7 функций.
Система базисных функций, основанная на СО. Для
конкретности рассмотрим основное состояние ls22s22p2, 3P атома С. Нам
необходимы атомные орбитали (АО) фь, ф2^, ф2р+, ф2ро, Фгр..
с условием, что радиальные части всех трех р-функций одинаковы;
смысл последнего ограничения уже рассматривался в § 7.1.
Таким образом, методом разложений Рутана надо определить три
радиальные функции Ru (r), /?2S (т), ^2Р (т). Система базисных
функций должна содержать как минимум две s-функции и одну
р-функцию, которые обычно выбирают в виде
/?ls=Citis/?io(/', £ю) + C2,is^20 \Г, ^2о)> I
/?2s = CIf2s/?J0(r, U) + C2.2sflf0(r, ?2о)> (7.4.11)
/?2р = /?21 (Г, bl). )
где величины Rni определяются формулой (7.4.6), так что
А10 ~ £ » А20 ~ № » A2I ~ Тв «
Такие орбитали называют минимальными СО или СО с одним
параметром £ (11>-СО). При практических расчетах задаются
определенным набором параметров (£10, £20, £21) и> определяя четыре
коэффициента \С\ путем решения соответствующих уравнений ХФР,
вычисляют значение полной энергии, затем производят
определение \С\ и полной энергии для другого набора параметров \t>\ и
продолжают действовать так до тех пор, пока не найдут
минимальное значение полной энергии. Получаемые результаты
приведены в табл. 7.5 [13].
' Фудзинага С.
194 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
Таблица 7.5. Результаты расчета основного
состояния Is2 2s2 2p2, 3P атома С в приближении
1£-СО. Обозначения: Е — полная энергия,
е — энергия орбитали, ат. ед.
nl Си
10 5,67263
10 1,60833
nl Cm
21 1,91703
fls=-1U0156,
Cms
0,99744
0,01143
с**
1,0
► Об=-
£=-37,622389
Ci,2S
0,23509
-1,02470
-0,67750. *2р =
г-
-0,40162
Для улучшения приближения совершают следующий шаг,
включая в каждую из оболочек Is, 2s, 2p по две СО:
tffo (л U) ~ е-^г, #f0 (г, с;0) ~ e~ll(f, Ri0 (г, £20) ~ re~Ur,
/?20 (Г, Ьо) ^ "T^ /?£ (Г, bi) - «Г6"' f /?2, (г, ЬО ~ Гг^2К,
/?Is(r)=Citls/?fo(/', Clo) + C2.isRfo(r, Eio)+C3.ls/?2Sj(rf Ьо) +
I" C4fis/?20U> £20)»
fesW-CLasRfo^, £io) + C2i2.Rfo(r, gio) !-
+ Сз?2з^20 V > S20) + C4§2s/?20 U » ^2o)»
/?2p(r)=Cif2p/?f,(r, bi) + C2i2p/?2i(rf &), (7.4.12)
Такой выбор пробных функций называют приближением СО с
с двумя параметрами £ (2£-СО). В табл. 7.6 содержатся
результаты уточнения данных табл. 7.5 в приближении (7.4.12) [13].
Таблица 7.6. Результаты расчета основного
состояния ls22sa2p2, 3P атома С в приближении
1£-СО. Обозначения те же, что в табл. 7.5 *
nl
10
10
20
20
nl
21
21
*is-
£=
C,i
7,52232
5,12306
1,83063
1,15282
Cnt
2,73045
1,25656
= -11,32343,
-37.686749
Ci.is
0,23126
0,77896
-0,00349
0,00266
C«.2p
0,25946
0,80264
d,is
0,01091
-0,26997
0.79305
0,27391
f2£= -0,70436, *2p= -0,43263
§7.4. Системы базисных функций
195
В сокращенных названиях 1£-СО, 2£-СО описанных выше двух
стандартных наборов базисных функций со слэтеровскими орби-
талями отражена исключительная важность выбора наилучших
значений {£}, для того чтобы получить удовлетворительное
приближение при использовании разложения конечной длины (с
ограниченным числом членов). Ввиду нелинейной зависимости орби-
талей от параметров {£} на практике отнюдь не просто определить
наилучший набор этих параметров. Например, в случае
приближения 2£-СО надо, с математической точки зрения, найти в
шестимерном пространстве £10, £ic, £20, ££е, £21, f£i минимальное
значение функции
£(£ю> £io> C20» £20» Ггь С21; \С))\
при его поиске ЭВМ может ограничиться каким-либо локальным
(не самым низким) стационарным сскггоянием, а если «дно долины»,
содержащей минимум, очень пологое, то легко проскочить
истинное минимальное значение Е, отойдя (по параметрам {£}) далеко
в сторону.
При переходе от приближения l^CO tf 2£-СО результат явно
улучшился, но полученное значение еще не совладает со значением,
отвечающим точному решению уравнения Хартри—Фока. В
методе разложения по функциям заданного аналитического вида
единственный способ приблизиться к точному решению
уравнения ХФ — увеличение числа членов разложения. О системе
функций, включающей функции приближения 2£-СО, обычно говорят
как о расширенном базисе (РБ). Пример результатов, получаемых
при использовании РБ, приведен в табл. 7.7 [13].
Ясно, что функции приближения 1£-СО— слишком грубые
аппроксимации аналитической формы атомных волновых функций.
В частности, ограничиваться лишь одной слэтеровской
радиальной функцией заведомо неразумно при наличии d-орбитали,
радиальную функцию которой надо писать по меньшей мере в
приближении 2£-СО. В самом деле, например, для состояния
К (2) L (8) 3s23p6 3d10 4s1,2S атома Си приближение 1 £-СО дает для
энергии Зё-орбитали значение гза = +0,50637 ат. ед., в то время
как в приближении 2£-СО получается e3d = —0,40408, а строгое
численное решение уравнения ХФ дает e3f1 = —0,49074. Но при
расчетах сравнительно больших молекул минимальные СО (или,
что то же, приближение Ц-СО) занимают по-прежнему важное
место, поскольку для вариационного исследования таких довольно
сложных систем частиц предложено не так уж много систем
базисных функций.
Система базисных функций, основанная на ГО. Расчеты атомов
методом ХФР с использованием ГО производятся исключительно
с целью апробации методов расчета молекул. При расчетах атомов
надо пользоваться сферическими координатами, а поскольку в ка-
196 Гл. 7. Практические методы расчета орбитами
Таблица 7.7. Результаты расчета основного
состояния Is^s^p2, 3P атома С
в приближении РБ. (Данные из статьи [13],
а — из книги [5])
nl
10
10
20
20
20
20
nl
21
21
21
21
fis:
£=
Cm
9,48256
5,43599
4,20096
2,68435
1,52427
1,05749"
C.I
6,51003
2,60051
1,44361
0,98073
=--11,32554,
-37,688612
Ci,is
0,06931
0,93262
0,00382
0,00559
-0,00176
0,00083
£<.2р
0,01025
0,23195
0,54897
0,28241
W.2S
-0,01071
-0,20814
-0,14765
0,33549
0,75045
0,08099
e2s = - 0,70563, с 2 р = - 0,43335
Значения, получ. численным решением
уравнений ХФа
€,s= -11,32552, £„= -0,70563, *1р= -0,43334
£=-37,688619
честве системы базисных функций для расчета молекул в
настоящее время применяют функции (7.4.9), соответствующие расчеты
в случае атомов производят с ГО (7.4.8), подчиненными условию
п = 1+ 1.
Для состояния ls22s22p2, 3P атома С в табл. 7.8 приведены
результаты расчета с набором ГО (6s3p) [14], а в табл. 7.9 — с на-
Таблица 7.8. Результаты расчета состояния
ls22s22p2, 3P атома С в приближении ГО
(6s3p) [14]
nl
10
10
10
10
10
10
nl
21
21
21
fis
E=
C«
488,727
73,6405
16,4618
4,36772
0,57749
0,18184
Cnt
4,18735
0,85405
0,19977
= -11,30412,
= -37,622966
Cj.is
0,017563
0,122190
0,428730
0,546836
0,054295
-0,016851
Ct,2p
0,111782
0,464575
0,624307
Ci,2S
0,003790
0,027203
0,109208
0,219723
-0,430701
-0,676876
€гъ= -0,70096, *,p= -0,42080
§7.4. Системы базисных функций
197
Таблица 7.9. Результаты расчета состояния
ls22s22p2, 3P атома С в приближении ГО
<10s6p) [15]
nl
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
nl
21
21
21
21
21
21
Cls:
£=
Ci
9470,52
1397,56
307,539
84,5419
26,9117
9,40900
3,50002
1,06803
0.40017
0Д3512
Cm
25,3655
5,77636
1,78730
0,65771
0,24805
0,09106
= -11,3249,
= -37,687324
W,is
0,00045
0,00358
0.01934
0,07736
0,22679
0,42695
0,35790
0,04877
-0,00756
0,00213
W.Jp
0,00875
0,05479
0,18263
0,35871
0,43276
0,20347
W.2S
-0,00010
-0,00076
-0,00418
-0,01701
-0,05399
-0,12134
-0,17554
0,08502
0,60689
0,43809
£2$=-0,70506, £2p =
бором (10s6p) [151, где, например, сокращение (6s3p) означает, что
набор ГО содержит шесть s-функций и три (радиальные) р-функ-
ции. Сравнение табл. 7.8 и 7.9 соответственно с табл. 7.5 и 7.6
показывает, что в данном случае расчеты с СО и ГО дают для полных
энергий и энергий орбиталей примерно одинаковые значения.
Таким образом, в случае атома С при расчете с ГО надо учитывать
приблизительно в 2,5—3 раза больше членов разложения, чем при
расчете с СО. Табл. 7.10 содержит результаты расчета состояния
К (2) L (8) М (8) 4s24p5, 2P атома Вг в приближении 2£-СО
(8s6p2d) [131 и ГО (14sllp5d) [16]. Видно, что в приближении 2£
одна и та же точность обеспечивается при соотношении чисел
членов разложения СО и ГО для s-функций— 1 : 1,75, р-функций—
1 : 1,83, d-функций — 1 : 2,5.
Поясним смысл сокращения СО (8s6p2d) в табл. 7.10 (пример
с атомом Вг). В случае ГО (14sllp5d) s-, p- и d-функции
характеризуются минимальными комбинациями (nl), так что сокращение
(14sllp5d) расшифровывается как (14-Is, 11-2р, 5-3d);
аналогично сокращение СО (8s, 6p, 2d) имеет смысл
(2-ls, 2-2s, 2-3s, 2-4s, 2-2p, 2-3p, 2-4p, 2-3d).
Большие значения п в базисных наборах ГО отбрасывают
исключительно из соображений упрощения расчетов. Надо сказать, что
198 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
Таблица 7.10. Результаты расчета состояния
Is22s22p63s23p63d104s24p5, 2P в различных приближениях.
Данные по численному решению уравнения Хартри—Фока
взяты из книги [5]
£is
62s
e3S
S3S
е2р
£ЗР
64Р
e3d
Е
СО, приближение
(8s6p2d)
—490,04352
—65,17042
—9,85231
—0,98689
—58,52577
—7,45965
1 —0,45342
—3,19375
—2572,3415
ГО, приближение
(14sllp5d)
—490,05640
—65,19662
—9,86582
—0,98920
—58,55105
—7,47266
—0,45365
—3,20291
—2572,3506
Численное
решение уравнения ХО
—490,06034
—65,19996
—9,87189
—0,99268
—58,55423
—7,47821
—0,45709
—3,22018
—2572,4413
в настоящее время не существует каких-либо содержательных
физических аргументов в пользу выбора приближения 2£. В свое
время Слэтер предложил правила [17]
Хшт ~ г"—1 exp [-(Z - S)r/n*\- Ylm
П /2* П П*
1 1,0 4 3.7
2 2,0 5 4,0
3 3,0 6 4,2
(соответствующие предписания для определения величины 5 см.
в работе [17]). Заметим, что эффективное квантовое число п* при
п ^ 4 удовлетворяет неравенству п > п*.
Сокращенные системы гауссовых орбиталей (ССГО).
Вычисление отдельных интегралов в базисе на ГО не представляет труда,
но, например, в приближении (10s6p) на каждый атом С
приходится 10 + 6-3 = 28 базисных функций и для расчета молекул,
содержащих несколько атомов С, может потребоваться
значительное количество, скажем, N ~ 200 гауссовых орбиталей, а тогда
число интегрирований и связанных с ними операций (~Af4)
недопустимо возрастает. Чтобы обойти эту трудность, при расчетах
крупных молекул в настоящее время применяют сокращенные
системы ГО (ССГО).
Сущность операции сокращения пояснена в табл. 7.11, где
представлены относительные значения приведенных в табл. 7.9
коэффициентов разложения (приближение ГО (10s6p)), вычисленные
для последовательностей Is- и 2з-орбиталей; из таблицы видно, что
относительные значения нескольких первых коэффициентов в ря-
§ 7.4. Системы базисных функций
199
Таблица 7.11. Относительные значения коэффициентов разложения по ГО
для Is- и 2$-орбиталей атома С
(Q. ls/cI, Is) (ct, 2s/cI, 2s)
(C«,ls/Cl.ls) (C/.2S/C1. 2s)
1
2
3
4
I
8
43
172
1
8
42
170
5
6
7
504
949
795
540
1213
1755
дах Is- и 2Б-орбиталей близки друг к другу. Поэтому можно
ожидать, что полное значение энергии изменится не очень сильно, если
указанные коэффициенты разложения варьировать не независимо,
а считать, что их отношение — постоянное число. В табл. 7.12
приведены результаты подобного сокращения, искусно выполненного
Даннингом и др. [18], [19]; в данном случае система десяти s- и
шести р-функций сокращена к системе [5s3p], содержащей пять
s- и три р-функции. Поскольку внутренние оболочки атома в
составе молекулы изменяются мало, а значительные изменения
претерпевают лишь внешние (валентные) орбитали, соответствующие
ГО рассматривались порознь. Для первоначальных ГО, из
которых получены сокращенные ГО, укоренилось название
«первичные ГО». Сравнение табл. 7.12 и 7.9 показывает, что в результате
Таблица 7.12. ССГО [5s3p] для атома С.
Данные из статьи [19]
■ 1
С5
9471,
1398,
307,5
84,54
26,91
9,409
9,409
3,500
1,068
0,4002
0,135}
[5s]
0,000776
0,006218
0,033575
0,134278
0,393668
0,544169
0,248075
0,782844
1,000000
1,000000
1,000000
сР
25.37
5,776
1,787
0,6577
0,2480
0,09106
[Зр]
0,016295
0,102098
0,340228
0,668269
1,000000
1,000000
els=-11,32530, €2S= -0,70542, с2р= -0,43306
Е= - 37,68716 (С ls22s22p*t 3P)
200 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
сокращения значения как полной энергии, так и энергий орбита-
лей практически не изменились. При построении ССГО для атома
С Даннинг и др. применили искусственный прием, дважды
использовав значение £ = 9,409 в разных смыслах, в применении к ls-
и 2Б-орбиталям. Эти авторы построили также ССГО [3s2p ], исходя
из системы первичных ГО (9s5p), применив схему сокращения s-
орбиталей [7-2-1], аналогичную схеме сокращения [6-2-1-1-1]
s-орбиталей при построении ССГО [SsSp]1); для р-функций
использована схема сокращения [4-1] [19].
Широко применяются также различные ССГО, получившие
название КГ-СО (чаще всего рассматривают случай К = 3, т. е.
систему ЗГ-СО); они предложены Поплом и др. [20]. Исходный
пункт приближения Попла — минимальная система базисных
функций 1£-СО:
q>is-=(tf/n)Ve exp (-frr), ф28^(Й/Зя),/2 г ехр (-£/),
(7.4.13)
Ф2Р - (ИМ)72 (*, У, г) ехр (—Ьг).
Орбитали q)ls
циями К ГО
Фгз* Фгр аппроксимируют линейными
комбинате
Jj dis.ftgis(ai*,r),
к
ф1§:
4?2s
ф2р^
К
2j ^2р,*£г* (a2fc» Г)»
(7.4.14)
где
g\s («, г) = (2а/я) V* ехр (—аг2),
g2p (а, г) = (128а W< (л:, 4, z) exp (
—or*). J
(7.4.15)
Отличительная особенность введенной Поплом системы базисных
функций КГ-СО — совпадение наборов параметров \a2h] в
разложениях (7.4.14) орбиталей ф2ч и ф2р; оно постулировано из
соображений экономии машинного времени при расчетах на ЭВМ.
При увеличении К представленные разложениями КГ-СО функции
переходят в функции 1£-СО, и в этом смысле систему базисных
функций КГ-СО следует рассматривать как приближенное пред-
*) 6, 2, 1, I, I — числа членов в пяти наборах s-орбиталей,
разграниченных горизонтальными чертами в табл. 7.12. — Прим. персе.
§7.4. Системы базисных функций
201
Таблица 7.13. Система базисных функций 4-31Г
для атома С. (а — данные расчета X. Татэваки)
Cs
486.9669
73,37109
16.41346
4.344984
8,673525
2,096619
0.6046513
0,1697095
[3s]
0,01772582
0,1234779
. 0,4338754
0,5615042
-0Д213837
-0,2273385
1Д85174
1.0
Ср
8,67352b
2,096619
0,6046513
0,1697095
[2р]
0,06354538
0,2982678
0,7621032
1,0
£«=-11.299411, f28= -0,700159, £2р=-0,429631
£= -37,63595* (С ls22s22p2,3P)
оставление системы функций 1£-СО, но систему КГ-СО можно
также интерпретировать как ССГО I2slp]. Шире всего применяют
систему функций ЗГ-СО.
ССГО [3s2p] Даннинг обозначал символом 4-31 Г; ей
сопоставляется табл. 7.13, построенная аналогично табл. 7.12. В табл. 7.13
s-функции разбиты на совокупности ССГО, состоящие из 4, 3, 1
членов, а р-функции — на совокупности из 3, 1 членов, причем
трехчленным и одночленным совокупностям приписаны
одинаковые для 2s- и 2р-функций значения £.
Поляризационные функции и ридберговские орбитали. Чтобы
улучшить приближение (7.4.4) для орбитали lag в молекулярном
ионе Нг, Диккинсон принял [21]
fPlGg « [Xis, а Л - CW, *1 + ft*. Ъ + С^^ Ъ^ (7.4.16)
где
Xi.. a^{?M4*e~W\
Х2ра. а - (tp/n)V2 rfle~Vfl.cos6fl,
Х2ра, ь - (ИМ72 rbe~Wb cos6b
(обозначения см. на рис. 7.11). С помощью такой системы функций
пРи £s = 1,247, £р == 1,434, С = 0,145 получаются
удовлетворительные результаты: De = 2,73 эВ, Re = 2,00 ат. ед. С физической
точки зрения появление слагаемого типа 2ра в волновой функции
202 Гл. 7. Практические методы расчета орбиталей
РИС 7.11. Выбор системы координат.
можно интерпретировать как учет поляризации электронного
облака в молекуле, например, за счет эффекта Штарка. Заметим,
что для параметров £р> £s вариационный метод дает довольно-
большие значения (если бы для учета эффекта Штарка были
применены 2р-орбитали атома Н, то было бы £Р = 0,5 — величинаг
заметно меньшая полученного здесь значения 1,434). Из работы
Диккинсона, выполненной еще в 1933 г., были в свое время
сделаны два важных вывода: во-первых, чтобы обеспечить
достаточную точность расчета молекул, к системе базисных функций,
приспособленных для описания атомов, надо добавлять так
называемые поляризационные функции, а, во-вторых, указанные
поляризационные функции надо ясно отличать от орбиталей возбужденных
состояний электрона в атоме или молекуле. В связи с этим
обратим внимание на еще одно важное обстоятельство: систему
базисных функций, пригодную для описания основного состояния атома
или молекулы, нельзя использовать для представления ридбер-
говских возбужденных состояний, в которых один электрон
заметно удален от прочих; в последнем случае надо пользоваться
системой базисных функций, отличных от нуля в гораздо более
широкой, чем поляризационные функции, области.
ЛИТЕРАТУРА i>
1. Slater J. С. Quantum theory of atomic structure. Vol. 1, p. 217. — McGraw-
Hill, 1960.
2. Roothaan С. С J. Rev. Mod. Phys., 32, 179 (I960).
3. Касиваги Х.у Такада Т., Миёси Э.,Охара С. Инструкция к библиотеке
программ ВЦ Университета Хоккайдо (на японском языке), № 1, 1977.
4. Roothaan С. С. J.y Bagus P. S. Methods in Compt. Phys., 2, 47 (1963).
5. Fischer С. Froese. The Hortree-Fock method for atoms. — Wiley, 1977.
6. Fraga 5., Karwowski J., Saxena К. М. S. Handbook of atomic data. —
Elsevier, 1976.
7. Roothaan С. С J. Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951).
8. Sugiura Y. Z. Phys., 45, 484 (1927).
9. Мураи Т. Физика атомов и молекул (на японском языке). — Кёрицу Сюп-
пан, 1972.
10. Kotani УИ., Amemiya A., Ishiguro £., Kimura T. Table of molecular
integrals. — Maruzen, 1955. ^
11. Boys S. F. Proc. Roy. Soc. (London). A 200, 542 (1950).
*) См. также список дополнительной литературы к гл. 5 и 6. — Прим. ред-
Литература
203
12. Huzinaga S. *) Suppl. of Progr. Theor. Phys., 40, 52 (1957).
13. Clementi E.t Roetti C. Atomic data and nuclear data tables, 14, 177 (1974).
14. Van Duijneveldt F. B. IBM Research Journal, RJ 945 (16437). (1971).
15. Huzinaga S. *) J. Chem. Phys., 42, 1293 (1965).
16. Huzinaga S. *) J. Chem. Phys., 66, 4245 (1977).
17. Slater J. C. Phys. Rev., 36, 57 (1930).
18. Dunning Т. Н. J. Chem. Phys., 55, 716 (1971).
19. Dunning T. tf., Hay P. J. Mod. Theor. Chem., v. 3, 1. — Plenum, 1977.
20. Hehre W. J., Stewart R. F., Pople J. A. J. Chem. Phys., 51, 2657 (1969).
21. Dickinson B. N. J. Chem. Phys., 1, 317 (1933).
Глава о
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ
В § 1.1 указывалось, что развитие метода молекулярных орбита-
лей началось с попыток использования в теории молекул
результатов расчета электронной структуры атомов в одноэлектронном
лриближении. Соответствующая теория, в которой молекула
считалась составленной из атомов, получила название метода
валентной связи. Впоследствии, однако, в теории метода молекулярных
•орбиталей восторжествовала точка зрения, требующая
одинакового подхода как к атомам, так и к молекулам. Поскольку теория
электронной структуры атомов не является основной темой
данной книги, мы рассмотрим здесь кратко лишь те ее аспекты,
которые имеют непосредственное отношение к расчету молекулярных
систем в методе молекулярных орбиталей.
§ 8.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
АТОМОВ
В учебниках общей химии электронные конфигурации
атомов предлагают определять при помощи схемы рис. 8.1, на которой
указаны названия орбиталей (ящики), кратность вырождения
(число ящиков) и порядок заполнения ящиков электронами
(начиная снизу). В каждом ящике может находиться не более двух
электронов (принцип запрета Паули), а при заполнении серии
пустых ящиков электроны сначала выстраиваются так, чтобы их
спины были параллельны друг другу (правило Гунда).
L) См. примечание переводчика к списку литературы в гл. 6.
204
Гл. 8. Электронная структура атомов
7s П
РИС. 8.1. Изображение одноэлектронных
атомных орбиталей в виде ящиков. Длинной
вертикальной стрелкой слева обозначено
преимущественное направление возрастания энергии связи
атома.
Электронная конфигурация ls22s22p2 основного состояния
атома С изображается диаграммой
ииип
Is 2s 2i
2р
в которой ящик 2s заполняется электронами раньше ящика 2р.
Для объяснения такого порядка заполнения заметим, что
случайное вырождение ^ = е2р одноэлектронных уровней энергии,
имеющее место в чисто кулоновском поле, в случае
многоэлектронной системы снимается, так как вследствие межэлектронного
взаимодействия самосогласованное центрально-симметричное поле
отклоняется от кулоновского и происходит расщепление
одноэлектронных энергетических уровней:
i < 82Р> 83s < 83р < 83(Ь 84s < 84р < 84d < 84f J (8.1.1)
£2S
В атомах К и Са ящик 4s заполняется раньше, чем 3d. С такой точки
зрения существование атомов переходных металлов,
начинающихся с Sc, объяснялось бы следующим нарушением порядка
расположения энергий орбиталей:
83p<84s<83fb (8.1.2)
Но вскоре было выяснено, что при интерпретации величин гп1 как
энергий хартри-фоковских орбиталей объяснить нарушение по-
§ 8.1. Электронные конфигурации атомов
205
рядка расположения уровней (8.1.2) невозможно. Поэтому
диаграмму рис. 8.1 не следует рассматривать как «диаграмму
взаимного расположения энергетических уровней орбиталей».
В связи с диаграммой рис. 8.1 возникают также и другие
вопросы. Например, если три ящика 2р пометить собственными
значениями /П/ = -f U 0, —1 одноэлектронного оператора момента
количества движения /z, то можно рассмотреть три
неэквивалентные схемы заполнения ящиков электронами
I т | т 1 1 1 т 1 | т 1 | 1 т | t 1
+ 1 0-1 +10 -1 +1 0 -1
и естественно спросить, какие именно электронные состояния
соответствуют конфигурации 2р2. Общий ответ на подобные вопросы
дается в учебниках квантовой механики [1]х): надо потребовать,
чтобы полная волновая функция была антисимметрична
относительно перестановок электронов и являлась общей собственной
функцией операторов полного орбитального и полного
спинового моментов количества движения L2, Lz и S2, Sz. В
общепринятых обозначениях 2S+!L из электронной конфигурации 2р2
получаются три электронных состояния 3Р, *D, *S, а диаграммам
(8.1.3) отвечают волновые функции
(4>+ia)(W*)l. |(4>+ia)(<Pja)|. |(w*)(<P-i°OI>
причем состояние 3Р (L = 1, S = 1) получается при Ms = 1»
ML - 1, 0, —1.
Схему сложения спиновых и орбитальных моментов,
применение которой позволяет характеризовать электронные состояния
атома квантовыми числами L и S, называют LS-связью или связью
Рассела— Саундерса. Ее построение — важный шаг теории
атомных и молекулярных орбиталей. Электронные состояния,
отвечающие типичным электронным конфигурациям атомарных электронов
при наличии LS-связи, приведены, например, в учебнике [1].
§8.2. НЕРЕЛЯТИВИСТСКИЕ РАСЧЕТЫ
В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ-ФОКА
Практически безупречные численные решения
нерелятивистских уравнений Хартри—Фока для атомов найдены ученицей
Д. Р. Хартри Шарлоттой Ф. Фишер. Соответствующие
результаты изложены в книгах [3], [4]. Программа расчета на ЭВМ ме-
*) Здесь и ниже наряду с книгой [1] могут быть использованы монографии
[1*—3*J. — Прим. ред.
206
Гл. 8. Электронная структура атомов
тодом разложения по конечному числу функций написана Рутаном
и Багусом [5J, а наиболее обширные расчеты с ее помощью
выполнены Клементи и Роетти [6].
Здесь мы ограничиваемся рассмотрением легких атомов вплоть
до Хе (Z-=54). В табл. 8.1 указаны электронные конфигурации и
символика (2S"' [L)y а также расчетные значения полных энергий
в основных состояниях атомов. Численные значения —Е (ХФ)
взяты из книги [4], расчеты в которой проведены при помощи
той же программы, что ив [3], но с несколько более высокой
точностью. Для иллюстрации различия точности вычислений в [3] и
[4] приведем данные, относящиеся к атомам Те, I, Хе:
Результаты Фишера [3] Результаты Фраги и др.
[4]
Те —6611,7840 —6611,785
1 —6917,9809 —6917,986
Хе —7232,1384 —7232,141
Различие численных значений для «точного» решения уравнений
Хартри—Фока в [3] и [4] объясняется различием численных
критериев достаточности самосогласования, принятых в этих работах:
в [4] принят более жесткий критерий сходимости
последовательных приближений метода ССП, чем в [3]. Приведенные в табл. 8.1
характеристики основных состояний атомов при наличии LS-связи
совпадают с соответствующими характеристиками, определяемыми
из анализа экспериментальных данных, что указывает на
надежность расчетов по методу Хартри—Фока. Рассмотрим несколько
примеров, пользуясь численными результатами метода ХФР [6].
Базисной электронной конфигурации ls22s22p2 атома С
соответствуют электронные состояния 3Р, *D, ^ В приближении СО
(6s4p) метода ХФР для их энергий получаются значения Е (3Р) —
- —37,688612, Е CD) - —37,631325, Е fS) = —37,549582 ат. ед.,
откуда следует, что основным является состояние 3Р, a *D, *S —
возбужденные состояния, соответствующие базисной электронной
конфигурации ls22s22p2 атома С.
Интересен пример атома Сг. Для нахождения основного
состояния атома в данном случае нужно рассмотреть две электронные
конфигурации l) [Ar] 4s23d4, [Ar] 4s3d\ порождаю дие довольно
много электронных состояний. Имеем (см. [1 ])
nd4: 5D, 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, Ч, Ю, Ч7, ЧЭ, *S,
nd5: 6S, 4G, *F, 4D44P; 21,2H, ?G, 2F, 2D, 2P, 2S.
Дтя конфлгурации 4s3d"} из каждого члена последовательности
3d' возникают два состояния <2$-Н)+1£э (2S-M)—1£_ Расчеты ме-
1} Символ [Аг] означает, что электронная конфигурация Сг включает в себя
электронную конфигурацию Аг (плю: электроны в оболочках 4s и 3d). —
Прим. ред.
Таблица 8.1. Энергии основных состояний атомов в прибл!
индексом «а» численное значение можно улучшить
Z Атом
1Н
2 Не
3 Li
4 Be
5В
6С
7N
80
9F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P '
16 S
17 CI 1
18 Ar
19 К
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
| Эл. Символ _Е(Хф)
конф. осн. сост.
Is
Is2
[He]2s
[He]2s3
[He]2s22p
[He]2s22p2
[He]2s22p3
[He]2s22p4
[He]2s22p5
[He]2s22p6
[Ne]3s
[Ne]3s2
[Ne]3s22p
[Ne]3s22p2
[Ne]3s22p3
[Ne]3s22p4
[Ne]3s22p5
[Ne]3s22pe
[Ar]4s
[Ar]4s2
[Ar]4s23d
[Ar]4s23d2
[Ar]4s23d3
[Ar]4s3d*
[Ar]4s23d5
[Ar]4s23d6
[Ar]4s23d7
2S
]S
2S
JS
2P
3P
4S
3P
2P
'S
2S
'S
2P
3p
*s
3P
2p
*S
2S
*S
2D
зр
4F
7S
eS
SD
4F
0,5
2,861697
7,432729
14,57303
24,52906
37,68866
54,40098
74,80947
99,40944
128,5472
161,8591
199,6145
?41,8768
288,8544
340,7188
397,5050
459,4822
526,8178
509,1648
676,7580
759,7359
848,4059
942,8846
1149,866
1262,444
1381,415
-Е(ХФР)
0,5
2,861680
7,432726
14,57302
24,52906
37,68861
54,40092
74,80937
99,40930
128,5471
161,8589
199,6146
241,8767
288,85.43
340,7187
397,5049
459,4819
526,8174
599,1645
676,7580
759,7355
848,4058
942,8842
1043,355
1149,866
1262,443
1381,414
Z Atov
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Те
531
54. Xe
ии Хартри—Фока, ат. ед. Помеченное
Эл. Символ
конф. осн. сосл
[Ar]4s83d»
[Ar]4s3d,e
[Ar]4s23d10
[Ar]4s23d,04p
[Ar]4s23die4p2
[Ar]4s23dl04p3
[Ar]4s23d,04p4
[Ar]4s33dl04ps
[Ar]4s23d104pe
[Kr]5s
[Kr]5s2
[Kr]5s24d
[Kr]5s4d3
[Kr]5s4d4
[Kr]5s4d5
[Kr]5s24d5
[Kr]5s4d7
[Kr]5s4de
[Kr]4d10
[Kr]5s4d10
[Kr]5s24d10
[Kr]5s24d105p
[Kr)5s24dl05p2
[Kr]5s24d,05p3
.[Kr]5s24d,05p4
[Kr]5s24d105p5
[Kr]5s24d,05pe
3F
2S
lS
3P
3P
4S
зр
2P
lS
2S
ls
2D
5F
eD
7S
<s
5F
4F
!S
2S
*S
2P
зр
4S
зр
JP
>s
-Е'СХФ) -Е(ХФР')
1506,872
1777,849
1923,271
2075,360
2234,236
2399,866
2572,443
2752,054
2938,358
3131,546
3331,685
4204,790
5465,137
5740,172
6022,934
6313,490
6611,785
6917,986
7232,141
1506,871
1638,963
1777,848
1923,260
2075,359
2234,238
2399,866
2572,441
2752,055
2938,347
3131,538
3331,671
3538,996
3753,585
3975,534
4204,775
4441,526
4685,883
4937,907
5197,685
5465,072a
5740,157
6022,922-
6313,476
6611,775
6917,972
7232,130
208
Гл. 8. Электронная структура атомов
тодом ХФР показывают, что среди состояний, отвечающих
конфигурации 4s23d4, минимальную энергию имеет состояние 5D,
а среди состояний, соответствующих конфигурации 4s3d:\ —
состояние 7S:
Сг [Аг] 4s23d4, 5D; E = —1043,3095 ат. ед.,
Cr [Ar] 4s3d\ 7S; E = —1043,3552 ат. ед.
Экспериментальные данные указывают, что основному состоянию
атома Сг надо приписать символ 7S. Таким образом, выбор
основного состояния в приближении Хартри—Фока согласуется с его
выбором на основе экспериментальных данных. В первой группе
переходных элементов, у которых происходит конкуренция в
заполнении 3d- и 45-подоболочек, наибольшую аномалию свойств
обнаруживают Сг и Си; среди элементов второй переходной группы,
у которых конкурируют 4d- и Ss-подоболочки, Nb, Mo, Ru, Rh
содержат в 5э-подоболочке всего по одному электрону, а у Pd
основным является состояние [Кг] 4d10, 1S. Остановимся подробнее
на обосновании последнего утверждения. Для нахождения
основного состояния Pd надо рассмотреть три электронные
конфигурации [Kr]4d10, [Кг] 5s4d9, [Кг] 5s24d8, соответствие которых
с электронными состояниями устанавливается следующим
образом:
4d10; %
5s4d9; 3D, 4},
4d8; 3F, 3P, 4j, !D, 1S.
Расчет методом ХФР с использованием системы базисных функций
СО (9s7p5d) дает
[Krl 4d10, \S; E = —4937,9071 ат. ед.,
[Кг] 5s4d«\ 3D; E = —4937,8815 ат. ед.,
LKr] 5s2 4d8, 3F; E = —4937,7709 ат. ед.,
откуда и следует (в полном согласии с экспериментальными
данными) указанный выше выбор основного состояния атома Pd.
Приведенные в табл. 8.1 характеристики основных состояний
атомов, определенные методом ХФ, совпадают с
соответствующими характеристиками, определенными из анализа
экспериментальных данных, во всех случаях, за исключением одного:
совпадения нет для атома Zr (Z — 40), для которого расчет в
приближении СО (Ils7p5d) дает
[Кг] 5s4d3, 5F; E = —3538,9957 ат. ед.,
[Кг] 5s24d2, 3F; E = —3538,9821 ат. ед.,
§ 8.2. Нерелятие. расчеты в приближении Хартри — Фока 209
РИС. 8.2. Энергии хартри-
фоковских орбиталей езсь
e4S для атомов от К до Zn.
К Са 5с Tl V Cr Mn Fe Co Nl Cu Zn
в то время как эксперимент указывает, что основным является
состояние 3F.
В табл. 8.2 приведены подсчитанные в [6] энергии хартри-
фоковских орбиталей (состояния атомов такие же, как в табл. 8.1);
из таблицы достаточно ясно, что энергии орбиталей
удовлетворяют неравенствам
еь; Чъ < е*р; e3s < £3р < 8gi; e4s < е4р < e4d; e5s < е5р; . . .
(8.2.1)
Видно, что если сравнивать только энергии орбиталей, то понятие
электронных оболочек возникает совершенно естественно и не
обнаруживается нарушений порядка следования орбиталей типа
e3p<e4s<e3fb e4p<e5S<e4d (8.2.2)
(ср. рис. 8.2), т. е. подтверждается сказанное в предыдущем
параграфе в связи с обсуждением рис. 8.1: правило построения
электронных оболочек, выражаемое словами «орбитали заполняются
электронами в поря,чке возрастания энергий орбиталей, начиная
с орбиталей, имеющих наинизшую энергию», не выполняется
для атомов переходных металлов, у которых орбитали с более
низкой энергией (d-орбитали) остаются пустыми, а заполняются
орбитали с более высокой энергией (s-орбитали). Такое же
положение сохраняется и для комплексных солей переходных
металлов. Однако надо иметь в виду, что в методе Хартри—Фока
полная энергия системы не равна сумме энергий орбиталей.
Например, в случае одного детерминанта Слэтера
N
N N
^^S^-iSS^-^
(5.4.26)
»=i
i-i /-1
и. кроме первого, надо, естественно, учитывать также и второе
слагаемое.
Таблица 8.2. Энергии хартри-фоковских орбиталей (—sn/),
ЗАтом
а н
2 Не
3 Li
4 Be
5 В
6 С
7 N
8 О
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15P
16 S
17 CI
18 Ar
19 К
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn j
26 Fe
27 Cc
—E\t ~(2t f2p *3* ^3p
Го^5
0,9180
2,4777 0,1963
4,7327 0,3093
7,6953 0,4947 0,3099
11,326 0,7056 0,4334
15,629 0,9453 0,5676
20,669 1,2443 0,6319
26,383 1,5725 0,7300
32,772 1,9304 0,8504
40,479 2,7970 1,5181 0,1821
49,032 3,7676 2,2821 0,2530
58,501 4,9107 3,2183 0,3934 0,2100
68,812 6,1565 4,2560 0,5399 0,2970
79,970 7,5110 5,4009 0,6964 0,3916
92,004 9,0043 6,6825 0,8796 0,4374
104,88 10,608 8,0725 1,0731 0,5065
118,61 12,322 9,5715 1,2774 0,5910
133,53 14,490 11,519 1,7488 0,9544
149,36 16,823 13,629 2,2454 1,3407
—€м "~6«
0,1474
0,1955
165,90 19,081 15,668 2,5674 1,5746 0,3436 0,2101 1
183,27 21,423 17,791 2,8735 1,7952 0,4407 0,2208
201,50 23,875 20,022 3,1832 2,0193 0,5097 0,2306
220,39 26,209 22,140 3,2850 2,0507 0,3735 0,2219
240,53 29,110 24,813 3,8166 2,4795 0,6388 0,2478
261,37 31,936 27,414 4,1694 2,7422 0,G469 0,2582
283,07 34,869 30,120 4,5244 3,0063 0,6755 0,2675
i^Aton
1 28 Ni
29 Cu
30 2n
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Ph
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Те
53 1
54 Xe
'. ед.
— €ti "~£*s "~£*p —^31 —*3p ~£3d ~f4s ""tip -~f4<i . ~~ ^5* ~~fips
305,62 37,918 32,942 4,8878 3,2776 0,7069 0,2762
328.79 40,818 35,617 5,0113 3,3242 0,4907 0,2380
353.30 44,362 38,925 5,6378 3,8393 0,7826 0,2925
378,18 48,168 42,495 6,3946 4,4824 1,1933 0,4245
405,24 52,150 46,236 7,1909 5,1615 1,6348 0,5533 0,2873
432,59 56,310 50,154 8,0296 5,8807 2,1126 0,6859 0,3695
460,87 60,669 54,269 8,9324 6,6619 2,6497 0,8375 0,4030
490,06 65,200 58,554 9,8719 7,4782 3,2202 0,9926 0,4570
520,17 69,903 63,010 10,849 8,3315 3,8253 1,1529 0,5241
551,46 75,050 67,906 12,134 9,4881 4,7319 1,5236 0,8101 0,1379
583,69 80,391 72,996 13,475 10,700 5,6941 1,8969 1,0982 0,1784
616,75 85,811 78,164 14,759 11,854 6,5986 2,1682 1,3005 0,2499 0,1958
650,59 91,258 83,360 15,935 12,901 7,3977 2,3034 1,3841 0,2485 0,2040
685,44 96,973 88,821 17,245 14,079 8,3262 2,5344 1,5542 0,2988 0,2142
721,21 102,85 94,446 18,585 15,287 9,2839 2,7611 1,7221 0,3568 0,2220
758,04 109,07 100,41 20,132 16,700 10,444 3,1518 2,0409 0,5437 0,2311
795,51 115,16 106,24 21,413 17,848 11,342 3,2556 2,0998 0,4117 0,2216
834,04 121,56 112,38 22,877 19,177 12,419 3,5003 2,2878 0,4513 0,2204
873.31 127,96 118,53 24,205 20,370 13,359 3,5813 2,3244 0,3312
913,84 134,88 125,18 25,919 21,947 14,679 4,0008 2,6761 0,5367 0,2197
955,36 142,07 132,10 27,737 23,626 16,100 4,4515 3,0543 0,7636 0,2650
997.80 149,40 139,17 29,624 25,374 17,589 4,9764 3,5071 1,0630 0,3725 0,1971
1041,2 156,98 146,49 31,599 27,209 19,163 5,5125 3,9690 1,3691 0,4764 0,2650
1085,6 164,76 154,00 33,636 29,106 20,798 6,0633 4,4448 1,6880 0,5817 0,3347
1130,9 172,76 161,73 35,755 31,084 22,513 6,6471 4,9526 2,0384 0,7005 0,3598
1177,2 180,95 169,66 37,934 33,122 24,286 7,2444 5/4734 2,4013 0,8211 0,4031
1224,4 189,34 177,78 40,176 35,222 26,119 7,8562 6,0082 2,7778 0,9443 0,4572
§ 8.2. Нерелятив. расчеты в приближении Хартри — Фока 211
Заметим, что энергия орбитали els сильно отличается от
других и расположена глубоко внизу, а разность между энергиями
£-2S и е2р Уже в случае атома С довольно велика:
I e2s — Е2Р I =- 0,2722 ат. ед. » 7,4 эВ.
В табл. 8.3 приведены значения величины ~гп1 ^= (срп/ | г | срп/),
являющейся мерой области, в которой хартри-фоковские орбитали
заметно отличны от нуля, т. е. мерой их протяженности
(использованы данные [3]; для атомов переходных металлов приняты
электронные конфигурации 4s23dn, 5s24d2). Для водородоподобных
волновых функций
гщ = -я-\Зп*-1(1+1)\, ат. ед. (8.2.3)
Протяженности ХФ-орбиталей можно классифицировать так же,
как классифицированы их энергии в серии неравенств (8.2.1),
но оказывается, что относительные значения r3s, r3p, r3d, r4.
сильно отличаются от соответствующих значений для
водородоподобных функций, в частности, аномальна величина r3d.
Указанная аномалия объясняется тем, что минимальная система СО
(функции приближения R-CO) не может должным образом
аппроксимировать d-орбитали. В табл. 8.4 для целей сравнения
приведены значения полных энергий и энергий орбиталей атомов от Сг
до Zn, вычисленные соответственно в приближениях 1£-СО,
2£-СО и РБ. Видно, что для величины e3d в приближении 1£-СО
получаются очень плохие значения, даже положительные (для
атомов Си и Zn). Расчет в приближении 2£-СО в общем дает
результаты, довольно близкие к результатам расчета в приближении РБ,
но точность, которую может обеспечить система функций 2С-СО,
явно недостаточна для вычисления энергии e3d. Надлежащую
точность расчета Зб-орбиталей дает лишь базисная система функций,
содержащая не меньше трех СО, а базис, основанный на ГО,
должен состоять не менее чем из пяти функций.
Возбужденные состояния. Хотя приведенные в табл. 8.1—8.4
данные относятся, как правило, к основным состояниям, но выше
мы уже упоминали, что для нахождения основного состояния атома
методом ХФ надо рассчитать полные энергии нескольких
состояний электронной системы, «претендующих» на роль основною, и
выбрать среди них состояние с минимальной энергией. Ясно, что
«претенденты-неудачники», т. е. рассчитанные при выборе
основного состояния атома электронные состояния с относительно более
высокими энергиями, имеют смысл низколежащих возбужденных
электронных состояний атома. В силу своей вариационной
природы метод ХФ может быть применен лишь к расчету
возбужденных состояний, имеющих (при данном типе симметрии волновой
функции) наименьшую энергию. Простой способ нахождения воз-
1 о.
1 ю
1 <"
1 ю
3
U-
( со
1 ^
1 "о
1 °°
1 о.
1 со
1 w
1 со
а
см
СО
см
1 w
том
<
to
я
со
1
а
1 (о
1 °^
1 fr>
том
<
1 ^Т
ел со
ю N.
о^ ел
со см"
Ю GO
ел а^
о" о"
Ю г-Н
оо in
Г- N-^
о" о4
СЛ ОО
TJ" г-»
г- N-
о" о"4
СО ОО
r-Н О
см см
о*4 о"
N. со
Tf СО
СМ С^
о" о
in со
ю ю
о о
о~ о"
2d
со ел
см см
ол
-^
см
о
ю
о"4
о
1Г^
см*
г-Н
о
со"
о
1гГ
о
CD"
N.
о см
Ю СЛ
r-Г о"
t-H С J
rt« N-
CM CD
со" см"
ОО СЛ СО
СЛ СО СМ
°Ч. "^1 °1
см" см" см"
Ю ОО »н
N 00 N
о" о" о*
О Tf О
N ОО Ю
N^ Ю СО^
о" о* о"
»-i О СМ
СЛ СО СО
СО СО СО
о" о" о
О СМ 1Л
О СЛ ОО
о" о" о"
Oi ^ СО
СМ СМ г-Н
см см см
о" о" о"
-н ел оо
о^ о^ о^
о" о" о"
см со о см
со со о ел
со^со со о
l£ •*£ «4jT Т1-"
in ^
со о
см" см"
CMOCM СМ Ю СО г-н СО
т-н О г-н Ю СО ^ N СО
оелсл ел ел ^ г-н со
COCDC0 СМ СЛ СЛ .-н ^
OOON СО Tf СО СО СМ
N. CM -4t ни Щ иО
со см со in см ел t^ m
СО^СО^Ю^ 1Лл1Л ч^ч* ^
о" о" о" о" о" о" о" о"
О N N СО и и N ^
см ел со •*■ см о со со
О Ю Ю tftinif^^Tj"
о" о" о4 о" о" о* о" о"
сосмел ел оо о со n.
О00Ю СО г-н О ОО СО
со in in uo^uoirtTfTf
o'c^o4 о"о"сГо"о"
СЛ N г- CM N- СМ СО ^
S N. СО W Ю Ю т|< т}«
о" о" о4 о" о** о" о" о"
СО
о"
СЛ СО N N N N N
ел ел со со nn со
о о ооооо
с© Ю *«* MHO O>00
tJ" "ч}< ^» ^ ^ ^* СО СО
окожол р^ о ол ол о
о" о* о" о" о" о" о" о"
N О О < СО CQ WO^cO^N
о *^ см
со со со
ю
о
см
см4
N. ^ S
00 СО СЛ
со in со
N и N
1П^ ч^ ОО
о" о" о"4
со т}- ю
СО^Ю срг-ООСЛО
со со со со со со со ^*
со
со"
ел со ел
о m ел
см^ см^ in^
4f1
N.^
ел
00
in_
о
г-Н
СМ
со
со
CM Tj< Ю ОО Ю и
со оо со ел оо со
°i °- °1 "^ ^ ^
и" гч* о" о" О*" о"
см г-н см ел о о
ч* о ел N. ел см
и О CO N- CD CD
ооооелсооо со гч о
(П CM CI S Ю ^ СО СМ
о" о" о* о" о" о" о"" о"
су л ЬО—.
CD N-
оо ел 2 и 2 2
О ОО ~* гн, СМ ОО 1
ОО Tf Q СЛ О СО 1
n n ел сов flS^ со
со" со*4 см"" см" см" см" 1
СО т!» 1Л 1Л N Н т}« N т}- Ю Q ОО тГ рн
смелорсрер со о со т> оо ел см ел оо |
№, ^« Ч "; л> с^со^см^ос^ю тсо cn Ол о> 1
со* со" со" со" со" со" со*4 со" см" см"4 см" см" см" r-Г |
О ч* СМ СО Й
со ел со см со
1—« tj« ел tj« &
°\ °i r*l ■"i °-.
оо t>- см ел г-н
оо со ел т}< г-н
инО^ОО
t-н со n со ел
со г-н ел со со
ч* xj» СО^ СО^ СО
сэ" о" о" о" о"
со со ел со чр
ч^« СО г-н О СЛ
Tj" xf tJ" ^* CO
сэ" о" о" о" о"
м со th n о
in со см см о
ч* ч* ч* ч* ч*
о" о" о" о" сэ"
о со со ел со
Tj< СО СО СМ СМ
о"- о" о" о" о"
ю й ю ю т)1
о" о" о" о" о"
n со in ю ч*
СО СО СО СО СО
о о о о ол
о" о" о" о" о"
н N СО <* Ю
ЧГ Tj« Tj« Tj« TJ-
см
1Л
N-
см"
°1
СО г-н СМ СО
СМ СО "ч* СО
со о оо со
СО г-Н С£> СМ
СО СМ 1Л СМ
СЛ N* 1Л Tj«
Ю СО -н СО Ю
СО О0 чЗ< О N-
LO ^ -^ -^ СО^
о" о" о" о* о"
со со со см см
(О и s rf и
Lf^ Ю ч* Tf Tj<
о" о" о* о" о"
-н т}- ь. и (С
г-» о ел ел оо
о" о" о"4 о" о"
00 N СМ N О Ю и СО О 1
С^^НЮЮОО гн СО гн N I
•со со n .н о ослелео
ч*ЮООСМс^1Л4ЛЬ. I
ЮнооЗо Vfi^Q*^ 1
ООСЛСЛСЛ СО 00 00 N 1
ф"* тсно смыслю!
N 4 и ОО 1Л CMcTiCOTf 1
СЛ^СЛСЛОО^СО^ ОО N N N I
о" о" о" о" о" о4 о" о" о" 1
СОЮСОСОСО 1Л СО СО О 1
Ю^ГСОСМг-Н О 6S СО ОО 1
сол со со^ со^ со cofc с^ см^ см^ I
о" о" о" о" о" о" о о" о"
CSJ^h^h^hcM (О Ю Г> СЛ 1
ОО N <D Ю 3 СО N гн О I
СО СО СО СО СО СО СО СО СО 1
о"о"о"о"о" о"сГо"о"
СЛСЛСЛСЛ1-Н СМч*сОСЛ
CON-СОЮЮ ч*СОСМ»-н
rt со со со со сосососо |
о"о"оо"о" о"о"о"о"
COON-ЮСМ О N W СО.
СМСМг-Нг-Нг-Н г-Н О О О J
сэ"сГо"о"о" о" о о* о'
^Ohf и oq«£>cOi-»
тГ ^ СО СО СО CMICMCMCM 1
о" о" о"* о" о" сэ* о4 о" о"
СО NN НО О СЛ СЛ СО 1
СО СО СО СО СО СОС4С>1Сч 1
о^ о^ о^ о о^ о^ ол о с^
о" о" о" о" о"4 о'ооо"'
S^SJSc8 й^^х
CON-СОСЛО HNCO "*
^hTj"4fTj"L5 inminuo
xfco оелсососм оо те
«<hr-H фЬ-СМСЛСО 1ЛЮ
см^см^ o5n-^ со^-^со^ см^»-^
in"^ сосо^со"^^ со"со"
ю о со ел о со со
N. СО СМ г-н СО N. f-н I
CD Tt" CO CM •-• О О
N.m Tj'xrmcpTf coco I
CON- N-СЛСМф^н ФСМ|
чГСМ f-нООСЛСЛ ОООО
N-СЛ СЛСОСОЮО СЛСМ1
N-Ю N-r-HlTiOCO н 00
СМг-н О О СЛ СЛ ОО ОО N 1
CT>N- SO ^О ОО COCO
^tCM О СЛ N tD Tf СОСМ
CO^CO^ CO^CM^CM^CMCM^ CMCM
o" o~ o" o" o" o" o" o*4 o"
CO^f СОЮСЛт}<г-н CON- 1
COCO ^ N О СЛ CO СОЮ
co^cq^ co^co^co^cmcm^ cm^cm^j
o" <z> o" o" o" o" o* o* o"
»-4N» -^ О N Tf N СЛ N
O0 N S N tO tO CD 1П1П
ож o^ o^ o_^ o^ o^ о o^ о
о" о" о" о"* о" о* о~ о" о"*
ч* Ю СО N. СО
СЛО и N СО тр ID CDN. I
§ 8.2. Нерелятив. расчеты в приближении Хартри — Фока 213
Таблица 8.4. Сравнение результатов расчета характеристик атомов
от Сг до Zn в приближениях 1С-СО, 2t-CO и РБ, ат. ед.
■о *\* tit Сгр *л *зр £за fn
Cr [Ar]4s23d4,
5D
Mn[Ar]4s23d5,
Fe [Ar]4s23d6,
6D
Co [Ar]4s23dr,
4F
Ni [Ar]4s23de,
3F
Cu [Ar]4s3d,e,
2S
Zn{Ar]4s23d10,
IT-CO
РБ
tco
РБ
lf-CO
РБ
iC-co
zt-co
РБ
K-co
Z(-CO
РБ
tco
zcco
РБ
K-co
ZfCO
РБ
-1041,006 -220,51 -26,006 -22,151 -3,2455 -2,0664 -0,2508 -0,2063
-1043,271 -220,58 -26,421 -22,348 -3,4832 -2,2342 -0,5522 -0,2352
-1043,310 -220,59 -26,439 -22,365 -3,4991 -2,2489 -0,5692 -0,2398
-1147,107 -240,45 -28,620 -24,582 -3,5047 -2,2494 -0,2516 -0,2107
-1149,814 -240,52 -29,087 -24,791 -3,7967 -2,4612 -0,6176 -0,2426
-1149,866 -240,53 -29,110 -24,813 —3,8166 -2,4795 -0,6388 -0,2478
-1259,086 -261,28 -31,381 -27,161 -3,7847 -2,4515 -0,1569 -0,2151
-1262,372 -261,35 -31,905 -27,385 -4,1424 -2,717? -0,6179 -0,2513
-1262,443 -261,37 -31,936 -27,414 -4,1694 -2,7/22 -0,6469 -0,2582
-13>7,374 -282,97 -34,242 -29,841 -4.0618 -2,6502 -0,0809 -0,2190
-1381,321 -283,04 -34,830 -30,084 -4,4902 -2,9746 -0,6387 -0,2591
-1381,414 -283,07 -34,869 -30,120 -4,5244 -3.0063 -0,6755 -0,2675
-1502,049 -305,51 -37,212 -32,631 -4,3411 -2,8502 -0,0005 -0,2228
-1506,752 -305,59 -37,871 -32,897 -4,8461 -3,2388 -0,6619 -0,2664
-1506,871 -305,62 -37,918 -32,942 -4,8878 -3,2776 -0,7069 -0,2762
-1632,335 -328,63 -39,966 -35,216 -4,2272 -2,6728 +0,5064 -0,1780
-1638,750 -328,73 -40,730 -35,532 -4,9271 -3,2446 -0,4041 -0,2181
-1638,963 -328,79 -40,818 -35,617 -5,0113 -3,3242 -0,4907 -0,2380
-1771,151 -353,17 -43,478 -38,539 -4,9049 -3,2523 +0,1663 -0,2295
-1777,670 -353,26 -44,295 -38,861 -5,5792 -3,7845 -0.7191 -0.2797
-1777,848 -353,30 -44,362 -38,925 -5,6378 -3,8393 -0,7826 -0,2925
бужденных состояний с произвольной энергией возбуждения мы
рассмотрим ниже, а здесь на конкретном примере обсудим вопрос
о точности расчета методом ХФ [8].
Ион 02+, содержащий шесть электронов, имеет такую же
электронную структуру, как атом С. Двум электронным
конфигурациям ls22s22p2, ls22s2p3 соответствуют электронные состояния
ls22s22p2:»P, 4VS, (8.2.4)
ls22s2p3: 5S°, 3D°, 3P°, 3S°t XD0, Ф°, (8.2.5)
среди которых состояние 3D (8.2.4) является основным, а
остальные — возбужденными состояниями иона О2'. Индекс о (от англ.
odd) справа вверху при символах №.2.5) означает, что четность
электронной конфигурации отрицательна (см. с. 244 книги [81).
Знак четности электронной конфигурации определяется суммой
2/, поэтому конфигурация ls22s22p2 четная (0 + 0 + 0 + 0 +
+ 1 + 1+2), а конфигурация ls22s2p3 нечетная (0 + 0 + 0 +
+ 1 + 1 + 1=3). Правило отбора, согласно которому диполь-
ные переходы происходят только между электронными
состояниями разной четности, играет важную роль в атомной спектро-
214
Гл. 8. Электронная структура атомов
Таблица 8.5. Полные энергии девяти СКОПИИ, а ДЛЯ применения тео-
злектроьных состояний 02+ согла:но [81. рии Хартри—Фока существенно
В принятых единицах постоянная ^ ,w^ ^^^^«„«^ 3d m /q о л\
Ридберга R =-- 109733,539 см^ - TOiJIT01 ™CL°*<??? Р' D {8'2А)
« 0,49998 ат. ед. и 3Р°, 1D° (8.2.5) являются
состояниями разной симметрии,
благодаря чему энергии всех
перечисленных выше восьми
возбужденных состояний можно
непосредственно подсчитать
вариационным методом.
Результаты таких расчетов приведены
в табл. 8.5. Поскольку они
получены методом Рутана с
функциями простой аналитической
формы (см. с. 352, 359 книги
[8]), их нельзя рассматривать
как настоящие количественные
результаты метода ХФ, но тем
не менее можно думать, что качественно они верны. В самом деле,
расчетные данные табл. 8.5 правильно отражают порядок
расположения электронных состояний, отвечающих одной и той же
электронной конфигурации; не совпадает с полученным на
эксперименте лишь относительное расположение состояний 5S° и *S,
принадлежащих соответственно конфигурациям ls22s2p3H ls22s22p2.
Связь Рассела — Саундерса и правило Гунда. Непосредственно
перед созданием квантовой механики, в 1925 г., Рассел и Саундерс
[9] 1) провели успешный мультиплетный анализ спектра атома Са,
предположив, что для построения полного момента количества
движения атома с двумя электронами на неполностью заполненных
оболочках надо сначала сложить орбитальные и спиновые моменты
количества движения двух электронов]
ls22s22p2
ls22s2p3
JP
'D
"S
*s°
3D°
Зро
lDo
3g0
ipo
Расчетное
знач. Е
-146,01942
-145,79788
-145,46978
-145,61612
-144,90714
-144,68900
-144,16034
-144,12516
-143,94214
Эксп.
знач.Е
-146,63875
-146,45592
-146,24712
-146,09103
-145,54672
-145,34311
-144,93607
-144,84460
-144,72275
L - li + 12>IS - sx + s2,
(8.2.6)
а затем найти сумму полного орбитального и полного спинового
моментов: J — L + S.
Например, в случае (пр) (/г'р), когда 1г -= 1, /2 = 1, sx = 1/2,
s2 ^ 1/2, полный орбитальный момент количества движения
С — ^ + 12% 1Л f L — 1, ..., | /j — /2 | принимает значения L —
- 2, 1, 0, полный спиновый момент S —значения S = 1, 0,
а множество значений полного момента количества движения
определяется соотношением J — L + S, L + S — 1, ...,
\ L — S \. Символы 2S+J Lj соответствующих электронных
состояний приведены в табл. 8.6.
*) См. также с. 235 в книге [8].
§ 8.2. Нерелятив. расчеты в приближении Хартри — Фока 215
V
\
«\
0
1
0
%
%
1
4>i
?Р2, 3РЬ »Рв
2
4>t
3DS, 3D2> 3П,
Так же, как И ДЛЯ С, 02+, В Таблица 8.6. Электронные состояния,
случае конфигурации (яр)2 отвечающие конфигурации (пр){п'р)
принципом Паули разрешены
лишь состояния (см. книгу [1|)
3Я2, 3^i» 8Л>. xD2f %• Взаимное
расположение соответствующих
пяти энергетических уровней
атома С показано на рис. 8.3,
на котором ясно видны
энергетические промежутки между
уровнями, отличающимися
значениями орбитального
момента количества движения (L = 0, 1, 2). Могут ли столь же
значительно различаться уровни, характеризуемые одинаковыми
значениями L, но разными S?
Оказывается, могут. Например, расчет по методу ХФ
возбужденных состояний ls22s2p, 3Р, *Р атома Be дает [3]
Е №) = —14,5115 ат. ед., Е (Ф) = —14,39474 ат. ед., (8.27)
так что разность | Е (3Р) — Е (1Р) | - 0,11676 ат. ед. = 3,177 эВ
принимает значение, заметно большее значения разности уровней
|£(Ч)) — ^ | (XS) | = 1,420 эВ на рис. 8.3. Взаимное перепуты-
вание орбитальных движений двух электронов, т. е.
необходимость сложения моментов L = 1г + 12> легко объясняется большой
величиной межэлектронного кулоновского взаимодействия, но,
поскольку магнитное взаимодействие электронов гораздо меньше
кулоновского, на первый взгляд кажется странным, почему нужно
складывать также и их спиновые моменты количества движения
(S= S! + s2). По-видимому, Рассел и Саундерс сами не знали
ответа на этот вопрос, но в настоящее время ответ, конечно, ИЗВе-
^о (2/638.3 см'1)
- 2,683 эВ
]VZ {W№,5cm-j)
~ 1,263 эВ
РИС. 8.3. Взаимное расположение
электронных состояний атома С, соответствующих
конфигурации ls22s22p2 (расстояние между
уровнями 3Р0, 3РЬ 3Р2 увеличено).
3Р2(43,5см~')
^3P,(f6f4CM"')
216
Гл. 8. Электронная структура атомов
стен: причина связывания электронных спинов кроется в
принципе Паули, требующем, чтобы полная волновая функция была
антисимметрична относительно перестановок координат электронов
(включая спиновые координаты); благодаря этому спиновое
состояние системы электронов накладывает жесткие ограничения на
их пространственное движение.
Энергии соответствующих конфигураций ls22s22p2
электронных состояний атома С, показанные на рис. 8.3, увеличиваются
в следующем порядке: 3Р0, 3РЬ 3Р2, ^2» %. Мы обосновывали его
ссылкой на результат вычислений по методу ХФ, но относительное
расположение энергий электронных состояний, выводимых из
одной и той же электронной конфигурации, можно определить
без вычислений, при помощи следующих весьма удобных правил
Гунда.
(1) Из двух состояний с разными S меньшую энергию имеет
состояние с большим S.
(2) При одинаковых S меньшую энергию имеет состояние
с большим L.
(3) При одинаковых наборах (L, S) в случае электронных
оболочек, заполненных меньше чем наполовину, меньшей энергией
обладает состояние с меньшим J, а в случае, когда электронные
оболочки заполнены более чем наполовину, меньшей энергией
обладает состояние с большим /. В случае ровно наполовину
заполненных электронных оболочек ничего определенного сказать
нельзя. В случае атома С и иона О2' указанные три правила
позволяют полностью определить взаимное расположение уровней,
соответствующих конфигурации ls22s22p2, причем получающийся
порядок следования уровней совпадает с наблюдаемым на
эксперименте. Состояния 3Р0, 1, 2 , 1D2, 1S0 получаются также из
конфигурации ls22s22p4 атома О, но в данном случае подоболочка 2р4
заполнена больше чем наполовину, поэтому энергии состояний
располагаются в порядке 3Р2, 3Р1ч 3Р0, 1D2, %.
Правила Гунда сформулированы в результате попыток
анализа структуры атомных спектров еще до открытия квантовой
механики. Они безотказно работают при выборе среди состояний,
отвечающих данной электронной конфигурации, состояния с
минимальной энергией, а при расширении области их применения
случается, что использование правил Гунда приводит к ошибкам.
Например, согласно правилам Гунда (1), (2), энергии состояний,
отвечающих конфигурации ls22s2p3 иона 02\ должны возрастать
в порядке
5S°, 3D°, 3P°, 3S°, lD°, Ф°, (8.2.8)
в то время как на эксперименте (см. табл. 8.5) наблюдается порядок
следования
5S°, 3D°, 3P°, lD°, 3S°, Ф0; (8.2.9)
§ 8.2. Нерелятив. расчеты в приближении Хартри — Фока 2\Т
расчеты по методу ХФ тоже приводят к порядку возрастания
(8.2.9). Хотя приведенный пример показывает ограниченность
области применимости правил Гунда, их часто используют при
анализе молекулярных спектров. Квантовомеханическое
обоснование правил Гунда — непростая задача. Мы еще раз обсудим ее
в следующем параграфе.
Потенциалы ионизации. Для вычисления потенциала
ионизации методом ХФ надо подсчитать энергии системы до и после
ионизации и составить их разность:
А£ссп|- l^ccn — £ссп|; (8.2.10)
определенную так величину сокращенно обозначают А ССП.
Простой метод оценки потенциала ионизации основан на теореме
Купманса (§ 5.4), согласно которой энергия ионизации, которую
надо затратить для удаления электрона с некоторой орбитали,
равна абсолютному значению энергии этой орбитали до ионизации
системы. В § 5.4 мы видели, что, строго говоря, теорема Купманса,
верна лишь в случае, когда волновая функция ХФ
рассматриваемой системы частиц имеет вид детерминанта Слэтера, но обычно
на это обстоятельство закрывают глаза.
В табл. 8.7 приведены рассчитанные методом ХФР полные
энергии основных состояний однократно ионизованных атомов
от Не+ до Zn+ [6]. Получаемые с помощью данных этой таблицы и
табл. 8.1 величины Д ССП (8.2.10) и значения потенциалов
ионизации, определяемые по теореме Купманса, сравниваются в
в табл. 8.8 с экспериментальными значениями потенциалов
однократной ионизации атомов. Из таблицы видно, что, как бы в
насмешку над стремлением к математической строгости, значения,,
определяемые с помощью теоремы Купманса, имеющей довольно
слабое теоретическое обоснование, сплошь и рядом оказываются
лучше значений Д ССП, вычисляемых ортодоксальным методом.
Дело здесь, вероятно, в энергии корреляции электронов.
В последнее время большое развитие получила
экспериментальная техника определения спектров фотоэлектронов,
выбиваемых из атомов и молекул, и появился богатый материал для
сравнения измеренных потенциалов ионизации с расчетными данными.
В теории ХФ особый интерес представляет вычисление
потенциалов ионизации для электронов, занимающих глубокие
орбитальные уровни энергии. Например, как вычислить энергию,
необходимую для выбивания фотоном электрона с 2Б-орбитали атома
Ne? с ls-орбитали Ne? Теорема Купманса дает простой ответ:
согласно табл. 8 2, | s2s I = 1,9304 ат. ед = 52,53 эВ, | е1ч | =
= 32,772 ат. ед. = 891,73 эВ. Расчет этих величин методом ССП
наталкивается на принципиальное затруднение, состоящее в том,
что возбужденные состояния ls22s2p6, 2S и ls2s22p6, 2S иона Ne4
218
Гл. 8. Электронная структура атомов
Таблица 8.7. Энергии основных
состояний однократно ионизованных
i томов вплоть до Z = 30 [6]
Таблица 8.8. Потенциалы
однократной ионизации атомов, эВ
Z Ион|
2 Не* 1
3 Li+
-4 Be*
5 В*
6 С+
7 N*
8 О*
9 F*
10 Ne*
11 Na*
12 Mg+
13 Al+
14 Si*
15 P+
16 S+
17 Cl+
18 Ar*
19 K+
20 Ca*
21 Sc*
22 Ti+
23 V*
24 Cr*
25 Mn+
26 Fe*
27 Co*
28 Ni+
29 Cu*
30 Zn*
Электр,
конф.
Is
Is2
[He]2s
[He]2s*
[He]2s22p
[He]2s22p2
[He]2s22p3
[He]2s22p«
[He]2s22p5
[He]2s22pe
[Ne]3s
[Ne]3s2
[Ne]3s23p
[Ne]3s23p2
[Ne]3s23p3
[Ne]3s23p<
[Ne]3s23p5
[Ne]3s23pe
[Ar]4s
[Ar]4s3d
[Ar]4s3d2
[Ar]4s3d3
[Ar]3d5
[Ar]4s3d5
[Ar]3d7
[Ar]3d8
[Ar]3d9
[Ar]3d10
[Ar]4s3d10
Осн.
сост.
2S
»S
*S
»s
2p
зр
«S
зр
2P
iS
2S
'S
2P
зр
<s
зр
2P
'S
2S
3D
<F
5F
«S
7S
eD
зр
2D
■S
2S
-E, ат.ед.
2.0
7,236414
14,27739
24,23757
37,29222
53,88799
74.37260
98,83170
127,8178
161,6769
199,3715
241,6743
288,5728
340,3496
397Д730
459,0484
526,2744
599,0173
676,5699
759,5390
848,2032
942,6759
1043,139
1149,649
1262,221
1381,128
1506,590
1638,728
1777,567
Z Атом
2 He
3 Li
4 Be
5 В
6 С
7 N
8 О
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 CI
18 Ar
19 К
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
.29 Cu
30 Zn
Эксп По теор.
знач. Купманса
24,587
5,392
9,322
8,298
11,260
14,534
13,618
17,422
21,564
5,139
7,646
5,986
8,151
10,486
10,360
12,967
15,759
4,341
, 6Д13
6,54
6,82
6,74
6,766
7,435
7,870
7,86
7,635
7,726
9,394
24,98,
5,341
8,416
8,432
11,79
15,44
17,19
19,86
23,14
4,955
6,884
5,714
8,081
10,66
11,90
13,78
16,08
4,01;.
5,320
5,717
• 6,008
6,275
6,038
6,743
7,026
7,279
7,515
6,476
7,959
А£ССТ\
23,45
5,341
8,043
7,932
10,79
13,96
11,89
15,72
19,84
4,952
6,615
5,507
7,660
10,04
9,031
11,80
14,78
4,005
5,118
5,347
5,513
5,668
5,88
5,90
6,05
7,78
7,62
6,40
7,65
лмеют одинаковую симметрию, а значит, строго говоря,
вариационный расчет двух указанных ^-состояний нельзя производить
для каждого из них независимо от другого. Однако Багус показал,
что на практике вариационный метод ХФР работает неплохо [10].
Багус действовал следующим образом. Сначала он рассмотрел
конфигурацию ls2s22p6 (дырка Is) иона Ne+ и на первом шаге
процедуры ССП рассчитал матричные элементы оператора Фока при
условии, что орбиталь Is занята одним электроном, а затем,
соблюдая условие ортогональности орбиталей Is и 2s и следя за тем,
чтобы первоначальная конфигурация ls2s22p6 оставалась
ненарушенной, продолжал последовательные приближения до получе-
§ 8.2. Нерелятив. расчеты в приближении Хартри — Фока 219
ния самосогласованного решения Y (2S, дырка Is). Аналогичным
образом для конфигурации ls22s2p6 получалась полная
самосогласованная волновая функция YfS, дырка 2s). В ходе
вариационного расчета Багус не обращал внимания на условие
ортогональности полных волновых функций двух рассматриваемых
^-состояний, но оказалось, что их интеграл перекрытия
<Y(2S, дырка Is) |Y(2S, дырка 2s)) = 0,00380
хотя и отличен от нуля, но не очень велик. Некоторые из
полученных Багусом результатов приведены в табл. 8.9. Видно, что
применение теоремы Купманса тоже дает неплохие результаты, но в
данном случае они хуже значений Л^ссп- Вообще надо подчеркнуть,
что в случае молекул интерпретация наблюдаемых на опыте
спектров фотоэлектронов тесно связана с идеей молекулярных орби-
талей, причем расчеты по методу Багуса позволяют обнаружить,
ряд интересных явлений, о которых будет рассказано в следующих
главах.
Сродство к электрону. Если присоединение электрона к
нейтральному атому или молекуле приводит к понижению полной
энергии системы, то соответствующее изменение (выигрыш)
энергии называют сродством атома или молекулы к электрону.
Понятие сродства к электрону очень важно для химии, но как
измерение этой величины, так и ее вычисление с достаточной
точностью представляют очень трудную задачу. Расчет методом ХФР
дает для полных энергий основного состояния отрицательных
ионов F~, СГ, Вг~, I" значения [6] в ат. ед.:
F- —99,459366, Br" —2572,5355,
С1- -459,57670, I" —6918,0636,
Таблица 8.9. Потенциалы ионизации Is- и 25-электронов F~,
Ne, Na+, ат. ед.
Экспе-
тальное теореме А^ССП
значение Купманса
2s-A.jp ка ls22.2p6
ls-дырка ls2s22p6
F-
Ne
Na+
F~
Ne
Na+
0,8947 1,0/46 0,9282
1,7815 1,9303 1,8123
2,9434 3,0737 2,9682
24,992 25,830 24,935
31,985 32,772 31,921
40,000 40,760 39,935
220
Гл. 8. Электронная структура атомов
вычитая которые из энергий основного состояния нейтральных
атомов F, CI, Вг, I (табл. 8.1), находим величины сродства к
электрону (С. Э.), даваемые методом ХФ:
С. Э. = £(А) — £(А-)
Экспериментальное Расчетное значение
значение, эВ по методу ХФ, эВ
F 3,45 1,36
С1 3,61 2,58
Вг 3,36 2,58
I 3,06 2,47
Приведенные здесь теоретические значения выглядят не совсем
удовлетворительными, но надо сказать, что в случае малых
значений сродства системы к электрону расчеты в приближении ХФ
часто не могут гарантировать даже качественно верного результата.
Для надежного вычисления сродства к электрону надо
пользоваться более точной, чем приближение ХФ, теорией.
§ 8.3. ПРОСТОЙ МЕТОД РАССМОТРЕНИЯ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Прямой способ подсчета в приближении ХФ энергий
возбуждения атомов и молекул состоит в том, чтобы
самосогласованным образом вычислить энергии основного и возбужденного
состояний системы и составить их разность. Но на практике такие
расчеты оказываются очень трудоемкими, так как часто случается,
что в основном состоянии молекулы все оболочки замкнуты, а
в возбужденном — нет. В предыдущем параграфе мы видели, что
при оценке потенциалов ионизации не слишком плохие
результаты получаются с помощью энергий орбиталей, вычисляемых
одновременно с расчетом основного состояния атома. Поэтому
здесь мы рассмотрим простой метод приближенного подсчета
энергий возбуждения с использованием всех характеристик основного
состояния системы, определяемых в приближении ХФ.
Если волновая функция системы электронов определяется
одним детерминантом Слэтера
W0 = ^=det [(ф^Нфхр). • -(Vla)(VlP)- - -(Фл«)(фпР)].
(8.3.1)
то полная энергия системы выражается формулой [ср. с формулой
<5.6.13)]
Ео - 2 t Ht |- S S № - Ku), (8.3.2)
§ 8.3. Простой метод рассмотрения возбужденных состояний 221
Н—4-
РИС. 8.4. Графическое представление ма- * f $
тричных элементов межэлектронного
взаимодействия. '~'-Ju -: -* (ZJu - Кц)
смысл которой пояснен на рис. 8.4. Воспользовавшись
соотношением J а = КцУ энергию взаимодействия одного из электронов
на i-й орбитали со всеми остальными электронами можно записать
в виде суммы
£(2/ii--*«). (8.3.3)
распространенной на все /, включая член с / = L Поскольку i-k>
юрбиталь занимают два электрона, полная энергия взаимодействия
t &(2JU-Ku) (8.3.4)
имеет смысл энергии межэлектронного взаимодействия. В
приближенной модели одноэлектронных орбиталей возбужденное
состояние атома естественно интерпретировать как состояние, в
котором один из электронов перемещен с орбитали i на орбиталь v
«(рис. 8.5, б). С учетом показанных на рис. 8.6 четырех взаимных
п-1 —•—*-
•—•
•—•
РИС. 8.5. Диаграммы электронных конфигураций, а — основное состояние;
б — возбужденное состояние (i-+v)\ в — ионизованное состояние
(положительный ион), (t->-); г — ионизованное состояние (отрицательный ион) (->- и).
222
Гл. 8. Электронная структура атомов
i —f— —t— —1— —1— РИС. 8.6. Набор
возможных ориентации спинов
&i В г Вз Щ двух электронов.
ориентации спинов двух электронов можно построить следующие
четыре волновые функции:
А = ущ]det liw*) (чъР) • • • (ф|°0 (ф*°0 ■ • • (<Рп°0 (ФпР)1-
А =- Л^—| det [(qyx) (ф^)... (ф, Р) (ф„сс).. - (<рпа) (фпР)]„
А =- —i= del |(ф1а) (Ф1Р). .. (Ф|р) (Ф,р). . (Фпа) (ф7,р)],.
У (2n) I
которые следующим образом комбинируют в правильные
собственные функции оператора спина, отвечающие квантовым числам
S == 0 и S =--= 1:
1¥(l_) : _L-(D2^D3), (8.3.5)
«F(^e) : Dlf у=-(А + А), A- (8-3-6)
Подсчитывая, с использованием формул § 5.2, выражения для:
полной энергии
»£(^0) = <Г>1|Я|£>1),
находим
'£<,.„> = Е0 - Я, - I (2/„ - К„) + Я0 +
+ £ (2/„- - К,,) - J,t + 2^,, (8.3.7)
/=1
3Е{1 >0) - £0 - • Я,- - £ (2/„ - /Сц) -!- Hv + S (2Л,,- - /Сч-) - Л,,,
(8.3.8)
lEli>v)-'Elt„y=2Kvt. (8-3.9)
§ 8.3. Простой метод рассмотрения возбужденных состояний 223
Волновые функции положительного (рис. 8.5, в),
'1=7|5Ьг^1(ф1а)(ф,р)---
.. .(<P;-iOc) (q)f_iF) (ср*а) (фЖа) (фм-ip). . .(Ф«а) (Ф«Р)],
/2 = _!_Г)| det [(ф1а) (ф1(3). . . (Ф<р). ..(Фпа) (ФйР)],
и отрицательного (рис. 8.5, г),
Л! - ■. .-J-—, det [(cfltt) (ф2р).. . (фпа) (фпР) (Ф,а)],
Л - ^J—- det[(4la)(ф1р).. .(Фпа)(ФяР)(ф,Р)],
К (2п+1)!
ионов уже являются правильными собственными функциями спина
при S = 1/2, 2S + 1 = 2:
Соответствующие энергии
8£(,.» = £о-Я|- 2 (2/,,-tf,,). (8.3.10)
2£(^„ ^ £0 + Я, + J] (2/„,- - /С0Д (8.3.11)
Поскольку, согласно (5.6.14), (5.6.15),
*i - (Ф11F |Ф<> - (Ф11А + Е (2/, - Kj) | ф,> =
формулы (8.3.10) и (8.3.11) можно переписать в виде
8£(^,-£o--elf (8.3.12)
а£(^,-£0=+^. (8-3-13)
Аналогично преобразуются формулы (8.3.7) и (8.3.8):
xE{i.>v) - Е0 = е* - г* — Jvi + 2/Ccl, (8.3.14)
3Е(е^) — E0 = e0 — e,- — J^. (8.3.15)
Величина (8.3.12)—не что иное, как потенциал ионизации
согласно теореме Купманса, а формула (8.3.13) дает простое
выражение для сродства к электрону. Формулы (8.3.14), (8.3.15) дают
выражения для энергий возбуждения синглетного и триплетного
состояний при переходе (i -> v).
224
Гл. 8. Электронная структура атомов
Если бы формулы (8.3.14), (8.3.15) можно было записать в виде
£(£-и.) = zv — с*, то теорема Купманса оказалась бы применимой
также и к энергиям возбуждения. На возможность такого
обобщения теоремы Купманса уже указывалось в конце § 6.3; применяя
описанный там математический прием к данному случаю, введем
вместо оператора Фока F оператор
r = F + (l-P)fi(l-P), F-h+Jt (2Jj-Kj),
^= 23 |Ф1><Ф1|.
и рассмотрим задачу на собственные значения
F' I фр> := КI Фр> (/> = 1, 2,..., п, п + 1,..., у,.. .)•
Очевидно, собственные функции |<p,:} (i — 1,2, ..., я) исходного
оператора F являются одновременно собственными функциями
нового оператора F':
^ч ^ч
F'\4i) = F | Ф4> = t| | ф4> (f= 1, 2,..., /г).
Обозначая через |<р^} остальные собственные функции оператора
F\
^ч
F I <Й) = ej | <Й) (v = n -f l, ...),
придем к формулам для собственных значений:
е* = (ф*| F | <й) = (<pj|F + Q|Ф^)-
Возвращаясь к выражениям для энергии (8.3.7), (8.3.8), напишем
в случае перехода в синглетное состояние
1E{i^v) — Ео :== (ф; | F — Jt + 2/Ci | Фг> — е*,
откуда следует, что Q = —У£ + 2/С* и
*£(£->Ю — £о = ^v — &i-
Аналогично в случае перехода в триплетное состояние Q = —/г и
w. №*-»«> — Ео = se» — в/.
Формулу (8.3.9) можно использовать для квантовомеханиче-
ского обоснования правила Гунда. В общем случае доказывается
(см. [11]), что Ки^О. Значит, согласно (8.3.9), гЕ >3Е.
Более наглядно правило Гунда объясняют следующим
образом. Поскольку в триплетном состоянии спины двух элек-
§ 8.3. Простой метод рассмотрения возбужденных состояний 225
II" *
ф
3Р
<*W\H\4P)
(W\-Z/r\4P)
(WW/r^W)
(*W\H\*W)
{W\-Z/r\W)
{WW/r^m
-2,12246
-4,47960
0,23468
-2,13134
-4,52340
0,26072
- 2,12384
-4,49272
0,24502
-2Д3316
-4,53296
0,26664
TOOHOB параллельны, ИЗ прин- Таблица 8.10. Средние значения
ципа Паули следует, ЧТО В Различных величин в состояниях ls2p,
Щ1 J ^J ' Ф, 3Р атома Не. а — результаты
координатном пространстве с использованием волновых функций
электроны в среднем более уда- ХФ [13]; б —тоже с использованием
лены друг от друга, чем всинг- «точных» волновых функций [14]
летном состоянии, т. е. что
энергия их взаимного отталкивания
в триплетном состоянии меньше,
чем в синглетном. Однако
оказывается, что слишком доверять
этому убедительному на первый
взгляд рассуждению нельзя.
Например, к
противоположному результату пришли Мес-
смер и Бирсе, выполнившие при
помощи высокоточных
вариационных волновых функций анализ двух состояний ls2p, Ф, 3?
атома Не [12]. Как видно из табл. 8.10, в противоречии с
приведенным выше объяснением, для указанных состояний Не имеет
место неравенство
\ I Г12 I I \ | Г*2 | /
а понижение энергии триплетного состояния по сравнению с'син-
глетным обеспечивается за счет потенциала притяжения
электронов к атомному ядру.
Таким образом, не следует бездумно соглашаться с простыми
логически четкими объяснениями. В данном случае не надо
забывать, что вывод формулы (8.3.9) основан на допущении об
одинаковости формы орбиталей в синглетном и триплетном состояниях,
а это не всегда так. Пример заметного различия формы 2s- и 2р-ор-
биталей в состояниях ls22s2p, Ч\ 3Р атома Be приведен на рис. 8.7
(см. рис. 2.6 в книге [3]).
гЩг)
РИС. 8.7. Орбитали атома Be (данные
из книги [3])
° Фудзинага С.
О U0 4,0 9,0 V3,0 Z5,0
г, am. eS.
226
Гл. Ь. Электронная структура атомов
Подробный разбор квантовомеханического обоснования
правила Гунда содержится в работе Катриела и Паунца [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Коидэ С. Квантовая механика. Т. II. (на японском языке). —Сёкабо, 1969.
2. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. —М.: ИЛ, 1949.
3. Fischer С. F. The Hartree — Fock method for atoms. A numerical
approach. — Wiley, 1977.
4. Fraga «S., Karwowski J.y Saxena /C. M. S. Handbook of atomic data. —
Elsevier, 1976.
5. Roothaan С. С J.y Bagus P. S. Methods in Computational Physics, 2, 47
(1963).
6. Clementi £., Roetti C. Atomic data and nuclear data tables, 14, 177 (1974).
7. Moore С. E. Atomic energy levels. — Natl. Bur. Std (USA) Cir., № 467
(1949).
8. Slater J. C. Quantum theory of atomic structure. Vol. 1.—McGraw-Hill,
1960.
9. Russel H. N.y Saunders F. A. Astrophys. J., 61, 38, (1925).
10. Bagus P. S. Phys. Rev., A 139, 619 (1965).
11. Roothaan С. С. J. Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951).
12. Messmer R. P., Birss F. W. J. Phys. Chem., 73, 2085 (1969).
13. Davidson E. R. J. Chem. Phys., 41, 656 (1964).
14. Schiff В., Lifson tf., Peteris C. L., Rabinowits P. Phys. Rev., A 140, 1104
(1965).
15. Katriel J., Paunz R. Adv. Quantum Chem., 10, 143 (1977).
1*. Зоммерфельд А. Строение атома и спектры. Т. I, II.—М.: Гостехиздат,
1956.
2*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, Т. 3: Квантовая
механика. Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974.
3*. Собельман И, И. Введение в теорию атомных спектров. —М.: Физматгиз,
1963.
4*. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя
электронами.— М.: Физматгиз, 1960.
5*. Хартри Д. Расчеты атомных структур. —М.: ИЛ, 1960.
6*. Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их
взаимодействий.— М.: Мир, 1966.
7*. Юцис А. Я., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. —
Вильнюс: Мичтис, 1973.
8*. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций. — М.-Л.: Наука, 1966.
Глава 9
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ.
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Программа метода МО состоит в том, чтобы применить к
молекулам хорошо зарекомендовавшую себя в случае атомов процедуру
расчета в приближении одноэлектронных орбиталей.
§ 9.1. Диаграммы соответствия
227
В случае атомов мы, исходя из схемы уровней атома Н,
построили схему взаимного расположения энергий орбиталей
многоэлектронной системы (рис. 8.1), при заполнении которой
учитывали принцип Паули тем, что на одну орбиталь помещали не более
двух электронов. Далее, задаваясь электронными
конфигурациями, включающими, по предположению, основное состояние,
мы, руководствуясь правилом Гунда, выбирали среди
электронных состояний, соответствующих указанным конфигурациям,
основное состояние атома. Так, в случае атома Сг теоретические
соображения, не подкрепленные практическими расчетами, не
позволяют ответить на вопрос, какая из конфигураций 4s23d* и 4s3d5
дает основное состояние, а расчет по методу ХФ показывает в
согласии с экспериментальными данными, что наинизшей энергией
обладает состояние 4s3d5, 7S.
Подходит ли подобная программа для молекул, хотя бы в
простейшем случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами?
§ 9.1. ДИАГРАММЫ СООТВЕТСТВИЯ
МО ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
С ОДИНАКОВЫМИ ЯДРАМИ
Рис. 9.1 имеет для двухатомных молекул с одинаковыми
ядрами, от Н2 до Ne2, такой же смысл, какой рис. 8.1 имел для
атомов. Если построить электронные конфигурации, помещая при
движении снизу в каждый ящик (орбиталь) не более двух
электронов, заполняя ящики, отвечающие вырожденным 1яи-, 1я^-орби-
талям в порядке
t h ! t -HU t -HU U
и привлекая правило Гунда, то получатся основные состояния,
порядок следования которых хорошо согласуется с наблюдаемым
на опыте; в частности, оказывается, что порядок следования 1яи-
и Зс^-орбиталей у молекул N2 и 02 изменен на обратный. Более
подробное описание МО дано в следующем параграфе.
Можно ли связать порядок следования орбиталей на рис. 9.1
с диаграммой уровней энергии молекулярного иона Н2Ь (рис. 1.10)?
Из рис. 1.10 получается, что, например, при R — 3,0 ат. ед. ор-
битали располагаются в порядке
1<тй< 1gu< lnu<2ag<...,
а при R = 6,0 ат. ед. — в порядке
lag< lau<2ag< lnu<. ..;
8*
228 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
30-д □
ЬГ..ГТ~1
Zffg □
□ &U
ГП btg
т 1яи
□
□
to* □
tff9 □
a
I—| /£Г РИС. 9.1. Порядок расположения молекуляр-
I—I . u ных орбиталей двухатомных молекул с тожде-
—* 9 ствениыми ядрами, а — молекулы Н2, Не2, Li2,
(f В2, C2, N2; б — молекулы 02, F2, Ne2.
обе эти последовательности не очень хорошо согласуются с
последовательностью на рис. 9.1. Поэтому мы попробуем построить
приближенно МО, объединяя в пары электронные орбитали двух
разделенных атомов. Обычно мы будем пользоваться системой
координат, показанной на рис. 9.2, а, но надо иметь в виду, что
в некоторых случаях будет применена система координат рис.9.2,6.
Исходя из орбиталей разделенных атомов
%А - lsA, 2sA, 2рхА, 2руА, 2pzA, Хв = 1%> 2sB, 2рхБ, 2руВ, 2ргВ,
построим величины
Ф+ = V2Q+S) i%A + ХВ)> Ф" = 1/2(1-5) (ХА ■
-S = <Ха 1 Хв)-
-5Св).
(9.1.1)
(9.1.2)
|хв
% 7вТБ
Ув
а
РИС. 9.2. Выбор направления оси г.
§ 9.1. Диаграммы соответствия
229
Предполагая, что эффективный одноэлектронный гамильтониан
имеет вид
A---J-A \-Уа(га) + Ув(гв), (9.1.3)
введем величины
« = <Ха IЛ | ХА> = <Хв IЛ | Хв>, (9-1.4)
Р=<Ха|Л|Хв> —<Хв|А|Ха> (9-1-5)
и определим средние значения
(9.1.6)
При достаточно большом /?, когда можно пренебречь интегралом
перекрытия S,
е+«а + Р, ]
о (9.1.7)
е_ я^ а — p. J
Если, кроме того, принять, что при R -► оо параметр р -►О, то
величина а будет иметь смысл орбитальной энергии для
электронной орбитали атома хА (или Хв)- На рис. 9.3 показано, как должны
быть расположены энергии орбиталей е+, е_ (сдвинутые в
соответствии с формулами (9.1.7) относительно а на величину | р | вверх и
вниз) и какова должна быть в общих чертах форма МО для
двухатомных молекул с одинаковыми ядрами вплоть до Ne2.
Генеалогическая связь МО с орбиталями разделенных атомов сама по себе
не вызывает сомнений, сомнительна лишь возможность выразить
МО через атомные орбитали при небольших значениях
межъядерного расстояния R, характерных для реальных молекул.
Для формулировки основной идеи метода МО обычно
рассматривают систему, состоящую из двух голых ядер, в которую
добавляются по одному электроны. Первые два электрона занимают
орбиталь lag, следующие два — орбиталь lau. Поскольку при
добавлении электронов заряды ядер начинают сильно
экранироваться, третья пара электронов занимает орбиталь 2ag, гораздо
более рыхлую, чем орбитали lag, lau, и т. д. Отличие от случая
атомов состоит в том, что теперь имеются не один, а два
притягивающих центра (атомных ядра). Указанные хартри-фоковские
орбитали в приближенном методе Рутана (разложение по конеч-
230 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
г
1
1
1
\ -
//
//
Cu2p
~3zf~
\
\
\
\
©00©
' 2ргА+.2ргВ
GK35
jcu2p
2PzA~2P*B 2РуА-2РуВ
\r ^^ ^PyA+ 2PtfB
. 2paA+2p^u^^ »
2p2A-2pzB
( °u2s У; Ws*-^
2sA + 2sB
/sA - /ьв
**'s © 0
/sA Ч '' /sB © ©
Vs lsA+lsB
РИС. 9.З. Схематические изображения молекулярных орбиталей двухатомных
молекул с одинаковыми ядрами.
ному числу функций) можно в соответствии с рис. 9.3 грубо
аппроксимировать при помощи формул
(Ю -= Си(<rgls) I- Cl2(ag2s) -r С13 (ag2p),
(2ag) -= С21 (agls) h C22 (ag2s) f Си (cg2p), (9.1.8)
(3ae) -C31(agls)-hC32(^2s)H C33(og2p),
смысл которых, по существу, аналогичен смыслу формул вида
(7.4.12). Коэффициенты |С,7| определяются самосогласованно;
при больших R приблизительно Сп « 1, С22 ^ 1, С33 ^ 1 и
орбитали (9.1.8) соответствуют орбиталям, показанным на рис. 9.3.
Конкретнее мы обсудим результаты расчета позже, здесь же
отметим, что качественно верное объяснение рис. 9.1 с помощью рис. 9.3
впервые было получено при рассмотрении постепенного перехода
от R = оо в область больших конечных значений R.
§9.1. Диаграммы соответствия
231
Для выяснения свойств молекул при малых R можно, исходя
из случая R = 0 (объединенный атом), рассмотреть поведение МО
в области хотя и малых, но конечных R и попытаться качественно
сопоставить получаемые решения с решениями для МО в области
больших R.
Для молекулы Н2 объединенным атомом является Не, для
молекулы N2 — атом Si. Если мысленно разделить заряд ядра
атома Si на два одинаковых (14 -► 7, 7) и развести их на
определенное расстояние вдоль оси г, то орбитали атома Si должны
деформироваться в потенциальном поле двух заряженных центров. Для
оценки происходящих изменений очень полезны диаграммы орби-
талей молекулярного иона Н2\ приведенные в гл. 1. Самое
существенное отличие иона Не2\ играющего роль объединенного атома
для Н2 и, например, объединенного атома молекулы N2,
заключается в том, что орбитали (2s, 2p), (3s, Зр, 3d) иона Не+ случайно
вырождены, в то время как соответствующие орбитали атома Si
разделены большими энергетическими промежутками, e2s < е2р,
ез> < езр (см- табл. 8.2). На диаграмме соответствия МО иона
Н2 из точки R = 0, 2s = 2p исходят три кривые, а на такой же
диаграмме для молекулы N2 в системе уровней объединенного
атома Si одна кривая исходит из точки 2s, а две другие — из точки
2р. Но по крайней мере при малых R качественные тенденции
изменения энергии и формы орбиталей будут такими же, как и
у иона №, а значит, можно воспользоваться той же схемой
описания. Таким путем мы приходим к картине, показанной слева на
рис. 9.4; схема уровней справа на этом рисунке соответствует схеме
уровней рис. 9.3. Поскольку характеристики реальных молекул
должны располагаться в средней части рис. 9.4, надо попытаться
установить соответствие между МО его левой (малые R) и правой
(большие R) сторон.
Поскольку при изменении R не изменяется пространственная
симметрия МО, между энергетическими уровнями в левой и правой
частях диаграммы должно существовать соответствие вида ag—<rg,
tfu—cru, jtu—jtu> jtg—ng, но для однозначного установления
искомой связи этого замечания, вообще говоря, недостаточно и нужно
привлекать правило непересечения Неймана—Вигнера. Переходя
к конкретному построению диаграммы соответствия МО, соединим
сначала в нижней части рисунка орбитали lscr^ и ogls. Наинизшая
орбиталь на левой стороне, с которой можно соединить орбиталь
tfuls правой части рисунка, есть орбиталь 2pau. Аналогичным
образом, естественно, связываются орбитали 2sap и ag2s, au2s и
и 3pau, 2ряц и Jtu2p, а ag2p — с единственной оставшейся слева
орбиталью этой симметрии 3sag. Оставшиеся справа орбитали
Jtg2p и au2p можно связать только с орбиталями 3dn^ 4pau;
такой выбор вполне согласуется с формой МО, показанной на
рис. 9.3.
232 Г л, 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
4р
Id-
IT"
JsA ?sB
ffg/S ^
N N
/s
Si
РИС. 9.4. Диаграмма соответствия МО иа примере молекулы N2. Слева —
объединенный атом Si, справа — разделенные атомы N, N.
В проведенном построении нам, на первый взгляд, не
потребовалось правило непересечения. Но в неявной форме мы его учли,
что видно из сравнения соответствия
3dop __,_, ,
(9.1.9)
3sa„
- ag2p,
► ag3s
(см. рис. 1.10), полученного точным решением задачи о
молекулярном ионе HJ, и соответствия
3dag
3sa„
►ag3s
о , (9Л.10)
на рис. 9.4; ясно, что при выборе (9.1.10) не происходит
«пересечения энергетических кривых МО, имеющих одинаковую симметрию
§ 9.1. Диаграммы соответствия
233
4fcru
Нг Нег LiE Бе2
N, О,
JpA,Jp5
JsA» JsB
<?Pa- zPb
2sA, Zs
в
/5A, ^B
РИС. 9.5. Диаграмма соответствия МО двухатомных молекул с одинаковыми
ядрами.
(в данном примере — crg)», которое, естественно, возникло бы на
Рис. 9.4 при выборе (9.1.9).
Напомним, что правило непересечения Неймана—Вигнера
гласит: «энергетические кривые МО с одинаковой симметрией не
пересекаются». Подробнее это правило мы обсудим ниже.
На рис. 9.5 диаграмма соответствия МО рис. 9.4 перерисована
в виде, ближе напоминающем диаграмму соответствия МО рис.
1.10 для иона Ш. Если ее дополнить информацией о величине
Уровней в обоих предельных случаях значений R, то она позволит
составить общее представление о ходе изменения энергий МО при
изменении R. Например, можно усмотреть обращение порядка
234 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
]3d6 <7к^^sчgfo
^^Зd5^^3dy^V^!II^f (т)ыл яи3р ^p^^guJp
8^5^
п—г~г
0 0,25 0,50 100 1,50 2,00 3J00 4,00 5,00 7,00оо
РИС. 9.6. Диаграмма соответствия МО двухатомных молекул с одинаковыми
ядрами по Малликену [1 ].
следования орбиталей 1зхи и 3ogy о котором говорилось выше
в связи с рис. 9.1.
Первую в истории метода молекулярных орбиталей диаграмму
соответствия МО составил Малликен в 1932 г. [1J; она показана
на рис. 9.6. В то время когда возможность расчетов хартри-фоков-
ских МО двухатомных молекул при переменном R была еще всего
лишь красивой мечтой, Малликен, основываясь на диаграмме
рис. 9.6, сумел успешно систематизировать поразительно широкий
круг сведений об электронной структуре двухатомных молекул.
Начиная с 1960 г., после того как Рутан предложил свой метод
разложения по конечному числу функций, были выполнены
подробные расчеты формы МО всех двухатомных молекул при значениях
R вблизи равновесного радиуса молекулы, но переходная область
0,2 0,6 1,0 1,4
Н, атл. сд.
РИС. 9.7. Реальная диаграмма соответствия
МО для молекулы N2 по данным расчета [2].
§ 9.2. МО и электронные состояния
235
РИС 9.8. Соотношение между термами
(3sog — og2p) и (3dcg — og3s). ии"а c^V
к объединенному атому (малые R) оставалась неисследованной; для
молекулы N2 этот пробел заполнил в 1972 г. сам Малликен,
результаты точных расчетов которого представлены на рис. 9.7 [2].
На этом рисунке бросается в глаза странное поведение орбиталей
3crg и 2аи вблизи R ~ 0,6 ат. ед. По-видимому, решение вопроса
о поведении орбитали 3ag связано с обсуждавшимся выше выбором
между схемами соответствия орбиталей (9.1.9), (9.1.10). Схема
соответствия
3saB —> 4ag —> ag3s, 3dag —> 3ag —> og2p
(см. рис. 9.8) точно совпадает с выбором (9.1.9) для иона H2h, но
в силу правила непересечения Неймана—Вигнера пересечение
энергетических кривых в действительности не происходит, и они
изгибаются примерно так, как показано на рис. 9.5. Вероятно,
в этом состоит причина обнаруженного в расчетах Малликена
подъема кривой 3ag.
§ 9.2. МО И ЭЛЕКТРОННЫЕ
СОСТОЯНИЯ
Пространственная симметрия гамильтониана двухатомной
молекулы
v--J-A.-3S—5- <9-2-2»
в случае одинаковых ядер (ZA = ZB) характеризуется точечной
группой Doo /If а в случае разных ядер (ZA Ф ZB) — точечной
группой Сооу. Волновые функции y¥k уравнения Шредингера,
записанного в форме
HVh (1г, U..., Ед г) - Eh (R) У k (f х, Е2,.. •, Ы> (9.2.3)
образуют базис неприводимого представления группы Dooh или
Поскольку // (9.2.1) коммутирует с оператором орбитального
момента количества движения
U 1г I-L+-..-I-U (9-2-4)
236 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Yb являются также собственными функциями оператора L2
LJPh = №¥h (М-0, =tl, ±2,...). (9.2.5)
дважды вырожденными при всех М, кроме М = 0. Обычно
пользуются обозначениями
Л
0 12 3
Е П Д Ф
а я б ф
где Л = | М |, а большие буквы служат для определения
электронного состояния молекулы. Как и у атомов, волновые функции
молекул являются собственными функциями операторов Szy S2,
так как гамильтониан Н не зависит от спина. Электронные
состояния двухатомных молекул обозначают символами 25+1Л.
В методе МО полная волновая функция молекулы приближенно
выражается произведением подходящих одноэлектронных орбита-
лей {<р/}, где <р/ — решения уравнения вида
F<Pi = *i(R)%-
(9.2.6)
Здесь F — не обязательно оператор Фока; обычно требуют, чтобы
оператор F имел ту же симметрию, что и Н (£»<, или Doo/i). Таким
образом, функции <pz имеют те же трансформационные свойства,
что и *Fft; в случае ф/ их обозначают малыми буквами: а, я, б, ....
Математические операции, используемые для построения
электронных состояний, соответствующих данной электронной
конфигурации, в случае молекул по существу те же, что и для атомов.
Как и в случае атомов, при построении можно не интересоваться
частью волновой функции, описывающей структуру замкнутых
электронных оболочек, так как она пространственно-симметрична
и отвечает равному нулю спину (синглетное состояние). Для
иллюстрации метода рассмотрим здесь электронные конфигурации
ста', ал, ля'. Охарактеризуем более подробно а- и я-орбитали.
Имеем
/2а = (0)-а (/71 = 0),
/2Л+1== (+ 1) Л+ь
/2Я_1 = (— 1)Л_1.
В сфероидальных координатах
(9.2.7)
§ 9.2. МО и электронные состояния
237
xk
РИС. 9.9. Выбор ортогональных систем координат.
А / В z
•ГА
i
У г
использованных в гл. 1 для описания иона Н§, обычно принимают
где величины /0, /^ не зависят от ф, т. е. являются функциями только
переменных £, т). Введем ортогональную систему координат,
показанную на рис. 9.9. Отражение 6хг в плоскости хг равносильно
преобразованию сфероидальных координат \ -> £, т) -► т), ф -> —£.
Поэтому
ахг'п+1 = Л-Ь
(9.2.8)
Поскольку синглетная (S = 0) спиновая волновая функция
системы двух электронов антисимметрична, а триплетная (S = 1)
симметрична относительно перестановки спиновых координат
частиц, пространственная волновая функция синглетного
состояния должна быть симметрична, а триплетного — антисимметрична
относительно перестановки пространственных координат
электронов. Далее, из помещенных в гл. 4 таблиц характеров
неприводимых представлений групп С«>», Dooh (табл. 4.1, 4.2) ясно, что
волновая функция 2-состояния (М = 0) при отражении в
произвольной плоскости, содержащей ось молекулы, должна либо
не изменять своего знака (2+-состояние), либо изменять его на
обратный (2"-состояние). Для проверки трансформационных
свойств 2-состояния мы ради простоты воспользуемся здесь
отражением Gxz В ПЛОСКОСТИ XZ.
Прежде всего рассмотрим произведение а (1) а' (2). Имеем
<7(1К (2) Ь <f (1) а(2) х2+, >а(1)а' (2) - а' (1)а(2) 32+;
так как первая из этих комбинаций симметрична, а вторая —
антисимметрична относительно перестановки пространственных
координат частиц, применение оператора Lz = lzl + lz2 дает 0
238 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
(2-состояние) и обе комбинации не изменяют знака при отражении
gxz (2+-состояние).
Аналогично в случае произведения ая легко убедиться, что
симметричные и антисимметричные комбинации приводят
соответственно к 1П- и 3П-состояниям:
(т(1)я+,(2Н -я+, (1)а(2), 1
п(1)я_,(2) |- я_, (1)0(2), J
0(1)я+1(2)-я.и(1)0(2), )
с(1)я_1(2)-я_,(1)а(2), |
В случае яя' непосредственно проверяется, что применение
оператора Lz к симметричной и антисимметричной комбинациям
равносильно их умножению на М — ±2 (Д-состояние):
я+1(1)я+1(2) + п+1(1)я+1(2), 1
я_,(1)я1,(2) + я1,(1)я_,(2), J А>
я+1(1)я+1(2)-я+1(1)я+|(2), )
я_,(1)я1,(2)-я1,(1)я_,(2), (
Далее, для симметричных и антисимметричных комбинаций
произведений n+inli, я_1Я^_1 получаем
я+1(1)я!,(2)-(-я1.1(1)я+,(2) 12,
я+, (1) я1, (2) - я1, (1) я+, (2) 31,
я_,(1)я+,(2) Ья+^Оя-^г) Ч,
я_,(1)я;1(2)-я;,(1)я_1(2) «2,
но их невозможно непосредственно объединить с собственными
функциями оператора спина в полную волновую функцию, так
как они не имеют трансформационных свойств 2+, 2". В самом
деле, например, согласно (9.2.8),
а„ [я+1 (1) я1, (2) (- я1, (1) я+, (2)] -
- [я_, (1) я;., (2) f я:и (1) я_, (2)]
§ 9.2. МО и электронные состояния
239
Следовательно, для получения правильных собственных функций
надо произвести еще симметризацию или антисимметризацию
относительно операции отражения в плоскости 6XZ:
1я+,(1)я1,(2) + я1|(1)я+,(2)]Ь
4-[п_1(1)я;,(2) j n+,(l)n_,(2)]i 2\
[it+1(l)nli(2)-hnli(l)n+1(2)|-
— [it_,(l)n+i(2) гя+1(1)п-,(2)] Щ",
[ji+1(l)nL1(2)-nli(l)ji+i(2)] f
■| [я«1(1)я+,(2)-я^,(1)я_,(2)] 3%\
[я+1(1)л1,(2)-я11(1)я+1(2)]-
- [я..! (1)я+, (2) - л+i (П я_, (2)] 32-.
Подытоживая, напишем
аа' х2+, 32+, ая 2П,8П,
яя' гД, 3Д, х2+, US-, 32\ 32'.
Напомним, что произведения ста', ая, яя' соответствуют в случае
атомов произведениям ss', sp, рр'.
Число разрешенных состояний, отвечающих произведениям
а2, я2, уменьшается благодаря принципу Паули. Для их
нахождения удобно воспользоваться уже построенными функциями,
производя в них переходы оо' -> а2, яя' -> я2, т. е. совершая
замены о' (i) -> о (/), п±\ (i) ->я±1 (/); правильный результат
дают комбинации, не обращающиеся при этом в нуль. Отбрасывая
в случае произведения оо' состояние 32 + , а в случае яя' —
состояния 3А, *2~, 32 + , имеем
о2 *2+, я2 гА, х2+, 31"
Наиболее важные из получаемых таким образом результатов
собраны в табл. 9.1. В случае группы £«,/, (двухатомные молекулы
с одинаковыми ядрами, молекула С02 и т. п.) состояния
классифицируются еще на четные (g) и нечетные (и) относительно инверсии
в центре молекулы. Целесообразно пользоваться правилами
gxg -g, g::u -u, uxu -=g.
Например,
«г TT' lVf 3V+ IV- 3V- 1Д ЗД
JlgJlg ^g, ^jg, J^gj _g, ZAg, £Ag,
TT Я IV+ 3V"»- IV- 3V- 1Д 'i\
я'^о 3У *" :,V - 2Д *y-
240 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Таблица 9.1. Соответствие электронных состояний и электронных
конфигураций для групп симметрии Coo0t Dcu^
Электронные
конфигурации
О
п
оо'
о2
on
этл/
я2
Электронные состояния
2у +
2П
'2+, 3Е+
1Е+
•п, Зп
l2\ 3Z+, 'Е", 3Е",
*A, 3Д
•е+, 3е-, 'д
Электронные
конфигурации
Я3
п2о
зт2я/
зх3а
ЗТ3л/
я3я'3
Электронные состояния
2П
2Е+, 2Е", 2Д, 42"
2п (3), Ч 4п
'п, Зп
То же, что для ял.'
То же, что для ял'
Наименование МО. Обсудим еще раз вопрос о наименовании МО.
Обозначения eg\s> cruls, ... в правой части рис. 9.5 происходят от
орбиталей разделенных атомов, а обозначения lscrg, 2sag, 2pau, ...
в левой части — от орбиталей объединенного атома. Однако если
отвлечься от самых глубоких по энергии орбиталей, то
оказывается, что прослеживать генеалогию уровней вплоть до
межъядерных расстояний, характерных для реальных молекул, не имеет
никакого смысла, поскольку происходит перемешивание орбиталей
одинаковой симметрии, например так, как указано в формулах
(9.1.8). Поэтому МО одной и той же симметрии обозначают просто
натуральными числами, например так:
lag, 2a?, 3ag,.. .; lau, 2au,. .; 1 nu, 2tcu,
В случае атомов по традиции соответствующие орбитали
обозначают парой квантовых чисел (м, /)
Is, s, 3s, 4s,...; 2р, Зр, 4p,...;3d, 4d,...,
но ничуть не хуже были бы, конечно, обозначения 1р, 2р, ...;
Id, 2d, ....
§ 9.3. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
С ОДИНАКОВЫМИ ЯДРАМИ
/. Молекула Н2, состояние la|, гУ\%.
В основном состоянии молекулы Н2 два электрона занимают
орбиталь 1ак. В 1938 г. Коулсон впервые определил для этой моле-
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 241
Таблица 9.2. Энергия корреляции электронов
в молекуле Н2 по данным работы [3]
R, ат. ед.
0,00
0,6
1,0
1,2
1,4
F
0,0420
0,0396
0,0394
0,0399
0,0408
R, ат. ед.
1,6
| 2,0
2,4
2,8
3,2
^корр
0,0422
0,0464
0,0528
0,0618
0,0733
кулы МО, близкие к хартри-фоковским орбиталям, а в 1960 г.
Колос и Рутан [3] *) нашли для среднего межъядерного расстояния
и энергии связи Н2 значения Re = 1,386 ат. ед., De = 3,637 эВ,
сильно отличающиеся от экспериментальных значений Rc =
= 1,401 ат. ед., De = 4,747 эВ. В табл. 9.2 представлена
зависимость от межъядерного расстояния R энергии корреляции
^корр :— £хф — ^шр» (9.3.1)
определяемой как разность между полной энергией, подсчитанной
в приближении ХФ, и полной энергией, определяемой путем
точного численного решения уравнения Шредингера. Любопытно,
что при уменьшении межъядерного расстояния (переход к
объединенному атому Не) энергия корреляции электронов в молекуле Н2,
т. е. мера непригодности приближения ХФ, почти не изменяется.
Но в обратном предельном случае, при увеличении межъядерного
расстояния, ЕКОрр обнаруживает тенденцию к быстрому
возрастанию. Это возрастание, однако, не означает, что физическая
корреляция между двумя электронами увеличивается, просто дело в том,
что при увеличении R конфигурация 1сг| перестает правильно
описывать основное состояние молекулы Н2.
Следует ожидать, что при R -+ оо находящаяся в основном
состоянии молекула Н2 разделяется на два атома Н, которые тоже
находятся в основном состоянии. Если гамильтониан молекулы Н2
записать в виде
Я-ftU) bM2) + -L -h-i-, (9.3.2)
Г/«ч 1 А 1 !
h(i) = g-Af 7~~'
) Приводимые в данной книге численные значения из работы [3] получены
путем интерполяции.
242 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
то указанному условию при R -> оо будет удовлетворять волновая
функция *)
¥,в(1,2)= ^_!__-[а(1)/;(2) + Ь(1)а(2)]х
Х-~[а(\)^) -р(1)а(2)Ь (9.3.3)
где а, 6 — ls-функции атома Н, центрированные на ядрах А, В,
a S = (а\Ь). В таком случае средняя энергия
— 2S/fl|-J-|ft\ + [flfl|W?l h [об | оЬ]| I--L-
при Я -► оо стремится к значению —1,00 = 2-(—0,5), т. е. к сумме
энергий двух находящихся в основном состоянии атомов Н.
Между тем полная волновая функция метода МО, о которой
говорилось в предыдущем параграфе, принимает на достаточно
больших межъядерных расстояниях R вид
4rMO(b2) = (2-|.2S)-Mfl(l)H *(l)JH2)-bb(2)lx
ХуГ[а(1)Р(2)-Р(1)а(2)], (9.3.4)
а для соответствующего среднего значения энергии получается
выражение
£мо '— \™мо I Н I ™мо) --"
+ ~27j-zr 5)3 Иаа I ш1 "'" \aa\bb\ \-4[aa\ab\-\-2\ab\ ab] \,
которое при R -> оо принимает значение
~~16
Ем0->~1№ \~[aa\aa]---—l,0Q ^-^--—0,6875.
г) Индекс VB - сокращение английского valence bond — валентная связь -
Прим. перев.
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 243
Заметим теперь, что энергия атома Н в состоянии, когда его орби-
таль Is занята двумя электронами, равна
= 2Е (Н) + [аа \ аа] = — 1,00 + 4- ■ - — 0,375.
Поэтому
ЕМо (R -> оо) - 4" \2Е (Н) I • 2Е (Н) + laa IШП -=
= ±-{2Е(Н) \-Е(Н-)\.
Иными словами, в пределе R -> оо функция Ymo (9.3.4) описывает
смесь состояний двух атомов Н и некоего бессмысленного
состояния, в котором две ls-орбитали одного атома Н заняты двумя
электронами.
Причина такого нежелательного положения состоит в том, что,
как видно из § 9.1, орбитали
lag= —— [а \Ь]У la --•=—- [а — Ь]
е JA2 + 2S u JA2-2S
при R -+ оо характеризуются практически одной и той же
энергией; соответственно вырождаются и состояния
1 2 1 \i+. i 2 1 \1-|-
Для нахождения в указанном предельном случае правильного
состояния надо образовать суперпозицию указанных двух, т. е.
построить волновую функцию
Ф 02ё+) = Ci¥(la|) + C2V (la2u), (9.3.5)
в которой коэффициенты Clf C2 должны быть определены
вариационным методом. Мы видим здесь пример так называемого
смешивания конфигураций, или конфигурационного взаимодействия.
Суперпозиция двух конфигураций определяется легко (см. § 2.2).
Надо, решая уравнение
I #п — Е Я12 I
Нц Н2г — Е |
найти его корни:
= 0,
Ех = -i- Шп -\- Я22) - \- [(Нп - Hvf Ь 4Я?2]1/2,
£2-=-g-(/J,i ЬЯ22)-|-^-[(Яп-Я22)2 ,-4Я?211/2.
244 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Тогда
Ф1 OSS) = CnTi + C12Y2, OaCSi) = CMV, + С22¥2.
Вычисляя для каждого # матричные элементы Яп, #22, Я12 и
коэффициенты (Сш С12), (С21, С22), можно убедиться, что в пределе
/? -*оо
CJC1X = (£х - Яи)/Я12 -* (-1),
С21/С22 = (Е2 - Hlt)/H12 -+ (+1).
Таким образом, в пределе R -► оо нормированные волновые
функции Ф1у Ф2 принимают вид
Ф. ('Eg) = -ру № (14) - Ъ (loS)l, (9.3.6)
<^(,SS)=-pr№i(lo») + V,(la»)]. (9.3.7)
Учитывая, что в рассматриваемом пределе S -+ О, и выражая все
величины через а и Ь> находим
Ф1 = у¥[а(1)Ь(2) + Ь(1)а(2)]у Ф2 = ^[а(1)а(2)+ Ь(1)Й(2)].
Фх — не что иное, как волновая функция ¥Vb (9.3.3), правильно
описывающая при R -* оо диссоциацию
На — Н + Н.
Пример молекулы Н2 показывает, что волновая функция
метода МО, построенная при учете одной электронной конфигурации,
не может правильно описать поведение молекулы при R -+ оо; для
ее исправления необходимо смешать конфигурации. Общее
представление о поведении энергетических уровней при смешивании
конфигураций дает рис. 9.10.
2. Состояния Не2 1а|1а^1а5, 22£; Не2 1а|1аи, 2У£.
-0,375
РИС. 9.10. Смешивание
конфигураций в случае молекулы Н2.
§ 9.3т Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 245
Таблица 9.3. Основные состояния двухатомных
молекул с одинаковыми ядрами
Молекула
Н2+
н,
Не2+
Нс2
Lb
Ве2
В2
с2
N2+
N,
о2+
о2
F2
Ne2
Основное состояние
K.2V
К2, • V
lOs2l<rQr-£u +
Lx^uW
KK2<rB*f l^g+
KK2og*2a*\ "Ig*
[Be2]l/ruVV
[B*2]Ltu«, ' V
[Ве2]1тги«3<7В12£g+
[Be2]l7ru43<7gV^«+
[ВС/]3<Тг2]7ГиП7Гр,2Яв
[Be2]3Vl7ru<l;r8VJg-
[Be2]3ag2l7ru47rgS^g+
[Ве2]Зс7вЧяиЧ7г/Заи2, »Tg+
*e,A
1,060
0,7413
1,080
2,673
1,590
1,242
1,116
1,094
1,123
1,207
1,418
•••
Dk,jB
2,793
4,747
2,46
1,05
—3,0
6,36
8,86
9,902
6,77
5,213
1,687
...
Действующие между двумя находящимися в основных
состояниях атомами Не слабые вандерваальсовы силы не могут связать
атомы в молекулу. На языке МО этот факт объясняется следующим
образом. Учитывая взаимное расположение энергий орбиталей
lag, lcru, сливающихся в состояние Is разделенного атома (см.
рис. 9.5), и замечая, что замены Н£ -► Н2, HeJ -► Не2 равносильны
заменам lcrg -► laj, 1а|1аи -► 1а|1ац, заключаем, что при
переходе от Н? к Н2 связь усиливается, а при переходе Не£ -> И^ —
ослабляется. Такой вывод подтверждается экспериментальными
данными, приведенными в табл. 9.3 (обратите внимание на оба
столбца Re и De!). Можно также сказать, что в системе Не2
связующее действие двух ldg-электронов нейтрализуется
разрыхляющим влиянием двух 1аи-электронов. Именно в таком смысле
орбиталь lcrg называют связывающей, а орбиталь 1аи — разрыхляющей
молекулярной орбиталью.
Волновую функцию состояния Не2 lffglau,1^ можно записать
в виде слэтеровского детерминанта:
VMo-rfsLK(l)a(l)ae(2)P(2)au(3)a(3)au(4)P(4)b (9.3.8)
Воспользовавшись свойствами детерминанта, представим ее
в форме
4fMo-rfsLUcTg(l) + cyu(l)|a(l)[ag(2) + au(2)]P(2)x
X К (3) - ои (3)] а (3) [ag (4) - au (4)] р (4)1. (9.3.9)
246 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Так же как в случае молекулы Н2, в области достаточно больших R
св(1)~-р^И1Н-6(1)], аи(1)~у=И1)-6(1)|,
где a, b — хартри-фоковские ls-орбитали атома Не. Подставляя
указанные выражения в (9.3.9) и учитывая условие нормировки,
находим
^мо=^{а(1)о(1)а(2)Р(2)6(3^а(3)*(4)Р(4)}.
Среднее значение гамильтониана в состоянии с волновой функцией
4Vo равно
<Я>-=2<а|Л|а) + 2<Л|Л|6> | (2Jaa - Каа) |
+ №аЪ — Kab) ~\- Wba — Kba) I WЬЪ ~~ Къъ)-
В пределе R -► оо
(Я)->2{2^|-4-А-^|«) + ^} = 2£(Не).
Таким образом, волновая функция метода МО (9.3.8) для системы
Не—Не при R -► оо правильно описывает два атома Не в основных
состояниях.
С математической точки зрения волновая функция,
выражаемая слэтеровским детерминантом, инвариантна относительно
ортогональных преобразований МО, образующих слэтеровский
детерминант, а с физической точки зрения интересно то, что в формулах
(9.3.8), (9.3.9) МО заданы соответственно в нелокализованной и
локализованной формах.
Рассмотренная нами волновая функция удачно описывает
переход R -> оо, но зато с ее помощью нельзя совершить переход
к объединенному атому (Be, R ->0). Как видно из рис. 9.5, при
R ^0
l0gla2u^ls22p2,
в то время как Be имеет основное состояние ls22s2, *S. Таким
образом, для вычисления энергии взаимодействия двух атомов Не,
находящихся на малых расстояниях друг от друга, волновой
функции Ч^о (9.3.8) недостаточно и вновь необходимо смешивать
МО. Укажем еще на известный в литературе факт: метод ХФ не
позволяет рассчитать силу притяжения Ван-дер-Ваальса [4].
3. Молекула Li2 la|la^2a|, 12g.
2ае-орбиталь является связывающей МО, но поскольку
протяженность 2Б-орбитали атома Li приблизительно в 2,5 раза
превышает протяженность ls-орбитали атома Н (см. табл. 8.3),
неудивительно, что картины связи в молекулах Li2 и Н2 различаются: как
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 247
видно из табл. 9.3, у Li2 радиус Re примерно в 4 раза больше, чем
у Н2, а энергия связи Li2 составляет около 1/4 энергии связи Н2.
расчет по методу ХФ дает для Re значение, практически
совпадающее с экспериментальным, а расчетное и экспериментальное
значения De отличаются на 0,165 эВ [5].
4. Состояние Ве2 1а^1а22а|2а2,
Некачественные соображения, основанные на теории МО,
показывают, во-первых, что орбйтали, соответствующие конфигурации
1а|1аи, сильно сжаты и не принимают участия в формировании
связанного состояния молекулы (так называемые несвязывающие
МО), а во-вторых, что связывающий эффект 2а|-конфигурации
нейтрализуется разрыхляющим эффектом конфигурации 2о2и;
поэтому следует ожидать, что связанного состояния не образуется.
Расчеты методом ХФ и прямые высокоточные вычисления тоже
не дают связанного состояния [6]. В естественном состоянии
молекула Ве2, по-видимому, не наблюдалась *),
5. Молекула В2 1а|1а£2а|2(Гц1яи, 3Jj (?).
В 1932 г., еще не имея экспериментальных свидетельств в пользу
существования молекулы В2, Малликен рассмотрел электронные
конфигурации ее основного состояния. Исходя, по-видимому, из
соображений, аналогичных вышеизложенным, он считал, что
наименьшей энергии соответствует состояние la|la„2a|2au3au,
12g» но допускал, что если энергии орбиталей 1яи и За§ близки
друг к другу, то с ним может конкурировать состояние 5£ц,
возникающее из конфигурации Ia|lau2a|2auljiu3ag. В 1940 г., когда
обнаружили парамагнетизм молекулы В2, стало ясно, что х JJ
не является основным состоянием. Из расчетов по методу ХФ[5]
был сделан вывод, что основным является состояние32g, H0 более
точные вычисления показали, что минимум энергии достигается
в состоянии 52й [81. Экспериментальных данных об энергии связи
В2, по-видимому, до сих пор нет.
6. Молекула Съ 1а|1а2и2а*2а*1я;, ^ (?).
Приведенная выше формула основного состояния С2
согласуется с рис. 9.1. В 1932 г., основываясь на доступных в то время
экспериментальных данных, Малликен нашел, что среди состояний
loll<?v2cl2ollnl3cg, 3Пи> Ши
наименьшей энергией обладает состояние 3Пи, и предположил, что
оно является основным для молекулы С2. Впоследствии
спектроскопические измерения межзвездных молекул С2 показали, что
состояние x2g расположено по энергии на 0,1 эВ ниже, чем 3Пи
191; поэтому основным стали считать состояние 12ё-
) Авторы самых последних расчетов утверждают, что существует мелкое
связанное состояние молекулы Ве2 [7].
248 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
2оиЧпи*Зсег
4 2олЧп„*
8^Г
*.
'•*.*
'V
Е, ат.ед.
-75,51522
-75,47665
-75,43850
-75,40620
Таблица 9.4. Энергии некоторых Кстати, проведенные в рабо-
состояний молекулы С2 те [5 ] меТодом ХФ расчеты
подсчитанные методом ХФ [5] ^ г „
показали, что среди состояний
lc^K2o|2aS1^3c|,»2-,'Ag,
наименьшую энергию имеет
состояние 32g- Результаты этих
расчетов приведены в табл. 9.4,
из которой видно, что энергии
двух состояний x2g очень
близки друг к другу; следовательно, установленная экспериментально
принадлежность основного состояния молекулы С2 к типу х2£
означает, что в теории МО конфигурации 1я£3а| и Ы4и должны
перемешиваться. В отличие от молекул Н2, Не2 в данном случае
смешивание конфигураций должно происходить не в предельных
областях R -> оо, R -> 0, а при равновесном межъядерном
расстоянии, т. е. мы видим здесь пример невозможности описания
основного состояния молекулы при помощи только одной конфигурации.
Подробное обсуждение этого вопроса можно найти в гл. 1 книги
[10].
7. Молекула N2, ион Nj.
Согласно рис. 9.1, для молекулы N2 основным является
состояние
1 а21 a2 2a2 2a21 я? 3a2, iy +
g и g u u g> ^-Jg
Поскольку, согласно рис. 9.4, обе орбитали 1яи, 3ag являются
связывающими, связь в молекуле N2 обеспечивается шестью
электронами; это согласуется с известным экспериментальным
фактом, что связь в молекуле N2 сильнее, чем в любой другой
двухатомной молекуле с одинаковыми ядрами. Экспериментально
доказано, что основное состояние N2 относится к типу x2g» H0
знания одного этого факта недостаточно для выяснения
относительного расположения энергий орбиталей 1яи и 3ag. Для
определения порядка следования указанных орбиталей можно
воспользоваться тем известным из эксперимента обстоятельством, что
основное состояние иона N2 имеет трансформационные свойства 2^g>
которым естественно сопоставить формулу основного состояния
Если бы электронная конфигурация содержала 1лцЗа|, то
основное состояние NJ имело бы свойства 2Пи (см. рис. 9.1). Это значит,
что в молекуле N2 энергия За,-орбитали расположена выше, чем
энергия 1яи-орбитали (рис. 9.1).
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 249
При объяснении в § 7.2 предложенного Рутаном метода
самосогласованного разложения по конечному числу функций мы
подчеркивали, что хартри-фоковские орбитали любых молекул с
любой желаемой точностью аппроксимируются в методе Рутана
конечными наборами приближенных МО. Здесь мы на примере молекулы
No рассмотрим метод ХФР подробнее.
В табл. 9.5 представлены результаты расчетов Рансила [11].
Чтобы разобраться в ней, нужно внимательно ознакомиться
с определениями коэффициентов в линейных комбинациях
базисных функций. Вообще говоря, в табл. 9.5
Таблица 9.5. Расчет основного состояния l J] * молекулы N2
в приближении l£-CO [11]. Re= 1,094 А (2,068 ат. ед.)
(9.3.11)
с»
с»
Сгр<т
Сгрк
Ci3 = Ci6
Cai= —Cat
1*4 C22=—C25
C23= —Cae
CS1 = C84
2tfgC8a = C36
Сзз = Сзв
СЦ=-С44
^43 = ~ С4в
Св1=—Cfi4
tea =— Сев
1*K С8Г=—Сев
Ем, ат. ед.
Слзтеровские .Наилучшие атомные
ЛКАО-МО ЛКАО-МО
6,70
1,95
1,95
1,95
с(р с< ат.ед.
0,70447
0,00842 -15,72176
0,00182
-0.70437
-0,01972 -15,71965
-0,00857
0Д6890
-0,48828 -1,45241
-0,23970
0,16148
-0,74124 -0,73066
0,26578
-0,06210
0,40579 -0,54451
-0,60324
-ОД 0967
1,20696 1Д00865
1,21625
-0,62450 -0,57951
0,83452 0,27290
-108,57362
6,6652
1,9236
1,9170
1,9170
с<р и ат.ед.
0,70493
0,00688 -
0,00184
-0,70494
-0,01656 -
-0,00744
-0Д6618
0,48390
0,24276
-0,15799
0,74773
-0,26068
-0,05986
0,40879
-0,60431
0Д0547
-1,25520
-1,24382
0,62200
0,84059
-15,80452
-15,80219
-1,47922
-0,75409
-0,56759
. 1,04956
-0,60486
0,24041
-108,55808
ЛКАО-МО с наилучшей
системой ограничений
6,6675
1,9170
2,2524
1.9090
CfP и ат.ед.
0,70480
0,00743 -
0,00203
0,70494
0,01502 -
0,00567
-0,16328
0,49029 -
0.24824
-0,15963
0,80527 -
-0,23244
-0,06640
0.38257 -
-0,58527
0,09239
-0,96578
-1,07595
-0,62139 -
0,84211
15,64705
15,64423
-1,42106
-0,71370
-0,55548
1,22618
-0,54540
0,30021
-108,63359
250 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
где %р — нормированные СО. При записи выражений для МО
la,, 2ag, 3og надо воспользоваться формулами
(agls) = (lsA) + (lsB), (ag2s) = (2sA) + (2sB),
(ag2p) = (2paA) + (2paB). (9.3.12)
Тогда
(las) = 0,70447 (agls) -f 0,00842 (ag2s) -f 0,00182 (ag2p),
(2ag) = — 0,16890 (agls) + 0,48828 (ag2s) -|- 0,23970 (ag2p),
(3ag) = — 0,06210(agls) + 0,40579(ag2s) ~ 0,60324 (ag2p).
Это конкретный пример формул (9.1.8). В отличие от величин
Ф+ (9.1.1) симметризованные МО (9.3.12) не нормированы, а после
умножения на приведенные в табл. 9.5 коэффициенты разложения
и суммирования все МО становятся ортонормированными,
например:
<loe|loe)«l,0; <lag|2ag) = 0,0.
Кроме того, форма записи величины (crg2p) показывает, что Рансил
пользуется системой координатных осей, изображенной на
рис. 9.2, б.
В МО lag компонента agls является главной, а в МО 2ag и 3ag
компоненты ag2s и ag2p сильно перемешаны, откуда следует, что
диаграммы рис. 9.3 и 9.4 к данному случаю непосредственно не
применимы.
В табл. 9.5 приведены результаты расчета с использованием
трех систем базисных функций, относящихся к типу 1£-СО (см.
§ 7.4). Дадим их краткое описание.
(а) Слэтеровские ЛКАО—МО. Параметры £ функций %р (£)
определяются по правилам, установленным в свое время Слэтером,
и функции %р (£) с такими значениями £ используются при
расчетах молекулы.
(б) Наилучшие атомные ЛКАО—МО. Параметры £
определяются из условия минимизации энергии основного состояния атома
N. По сравнению с (а) значения £2>, £2р заметно уменьшены.
(в) ЛКАО—МО с наилучшей системой ограничений. В отличие
от системы функций (б), в которой параметры £ определяются из
условия минимизации энергии атома N, в данном случае С
определяются требованием минимальности энергии молекулы N2. В силу
сферической симметрии атома в системах функций (а), (б)
удовлетворяется равенство £2ра = £2рл, но в случае молекулы для него
нет оснований.
Из таблицы видно, что система функций (в) дает самое низкое
значение полной энергии молекулы и в этом смысле является
наиболее удовлетворительной; любопытно, что при использовании
системы функций (б) энергия молекулы получается выше, чем при
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 251
использовании функций (а). В приближении (б) энергии орбиталей
меньше, чем в приближении (в). На обсуждавшийся выше вопрос
о соотношении между е (1яи) и е (3ag) в приближениях (а), (б)
получается ответ
e(ljtu)<e(3ag),
согласующийся с расположением орбиталей на рис. 9.1, а, а в
приближении (в) — противоположный ответ
е(3а8)<е(1яи).
В 1966 г. Каде и др. выполнили расчеты в приближении,
практически совпадающем с точным решением уравнений ХФ для
молекулы N2 [12]х). Системы базисных функций 1£-СО в расчетах
Рансила зависели от четырех вариационных параметров (£},
а у Каде и др. варьировалось 26 параметров (£}. При наблюдаемом
экспериментально среднем значении межъядерного расстояния
(Re = 1,094 А = 2,068 ат. ед.) расчетное значение полной энергии
молекулы оказалось равным
£м = —108,9928 ат. ед.
Вычитая его из удвоенного значения энергии атома N в
приближении ХФ (—54,40092 ат. ед., см. табл. 8.1), получаемхартри-фоков-
ское значение энергии связи молекулы N2,
De « 0,191 ат. ед. « 5,20 эВ,
которое оказывается гораздо меньше экспериментального значения
De = 9,902 эВ. Расчетные значения энергий орбиталей
е (3ag) - —0,63495 ат. ед.,
е (1яи) = —0,61544 ат. ед.
не согласуются с расположением орбиталей на рис. 9.1,а. В случае
иона N2 расчеты [121 дали для энергии и межъядерного
расстояния иона в состоянии
NJ 1аЧа22а|2а23аЧяЗ,2Пи
значения Е = —108,4270 ат. ед., R = 2,222 ат. ед., а в состоянии
N2+ lc4cl2ol2cl3ou\nl *Vg+
— значения Е = —108,4037 ат. ед., R = 2,113 ат. ед. Напомним,
что, согласно экспериментальным данным, энергия иона N2
в состоянии 22g на 1,16 эВ ниже, чем в состоянии 2Пи.
В недавней работе [13 ] дано численное решение уравнений ХФ
Для молекулы N2. При R = 2,068 ат. ед. для полной энергии моле-
) Краткое изложение результатов этой работы имеется в книге [5].
252 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
кулы получилось значение—108,9939 ат. ед. Оказалось также,
что метод ХФР дает для энергий орбиталей и других
характеристик основного состояния результаты, достаточно близкие
к результатам, получаемым численным решением
уравнений ХФ.
8. Молекула 02, ион 02ь.
Из рис. 9.3, 9.5 ясно, что орбиталь lng является разрыхляющей
МО. Применяя к состояниям
<Э2+ [Ве2]3<£1я«п1яв, 2ng, 02 [Ве2]Зо|1я<Ы2, з^/Д^^
правило Гунда, заключаем, что для молекулы 02 основным
является состояние 32gJ тем самым теория МО дает естественное
объяснение парамагнетизма молекулы 02. Тот факт, что связь в
молекулярном ионе OJ сильнее, чем в молекуле 02 (см. табл. 9.3),
объясняется разрыхляющей природой орбитали 1ли, так как ион
OJ получается из молекулы 02 удалением одного электрона с
орбитали In g.
9. Молекула F2 1а|1ац2а|2а£3а|1яц1:г1д, l2g>
Поскольку в данном случае на разрыхляющей 1яё-орбитали
размещено четыре электрона, с точки зрения метода МО надо
ожидать, что связь в молекуле F2 слабее, чем в 02; и действительно,
в молекуле F2 по сравнению с 02 радиус примерно на 20 % больше,
а энергия связи втрое меньше (см. табл. 9.3).
Однако оказывается, что с теоретической точки зрения случай
молекулы F2 не так прост. Дело в том, что расчет методом ХФР
с учетом только одной указанной выше конфигурации приводит
к выводу, что два атома F вообще не могут связаться в молекулу.
Покажем это, пользуясь данными из таблицы в книге [5). В теории
ХФ энергия связи
De = 2 ^хф (атом) — ЕХФ (молекула);
атом
вычислим ее при среднем значении межъядерного расстояния Re.
Согласно [5], расчетное значение Re = 2,525 ат. ед. и ^хф (F2) =
= —198,7761 ат. ед., а из табл. 8.1 ЕХФ (F) = —99,4094 ат. ед.;
следовательно,
De = 2(— 99,4094) + 198,7761 = — 0,0427 = — 1,162 эВ.
Утверждение, будто в приближении ХФ невозможно объяснить
связь в молекуле F2, нередко приводят в качестве яркой
иллюстрации неприменимости либо самого приближения ХФ, либо метода
МО. Но в действительности точность расчета молекулы F2 не
настолько плоха. Ввиду малости энергии связи в молекуле F2
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами 253
при расчете оказалось, что величина De имеет неправильный знак.
Основной источник этой ошибки — ухудшение волновой функции
за счет требования о принадлежности МО к одной электронной
конфигурации; положение здесь такое же, как в случае с
молекулой Н2, рассмотренном выше в п. 1: основанная на одной
конфигурации волновая функция при R -► оо не разделяется на два
основных состояния (ls22s22p5, 2P) атомов F. Рецепт исправления
тот же: кроме состояния
надо рассмотреть еще состояние
ф2(15^): [Be,] l*ilnJ3o*u
(в случае Н2 это соответствует замене 1а| -► lay и образовать
линейную комбинацию (смешать конфигурации)
чр(,£8+) = с.ф. + с2ф2.
Основанный на этой идее расчет дал для энергии связи значение
De = 0,54 эВ. Таким образом, в теории ХФ связанное состояние
F2 существует.
10. Заключительные замечания по поводу двухатомных молекул
с одинаковыми ядрами.
В табл. 9.6 приведены подсчитанные на основании табл. 9.3
числа электронов, занимающих связывающие (Nb) и
разрыхляющие (Na) орбитали для В2, С2, N2, N2, OJ, 02, F2. Бросается в глаза
соответствие между данными табл. 9.3 о средних значениях
межъядерного расстояния Re и энергиях связи De для этих молекул и
значениями разности (Nb — Na), наводящее на мысль, что в
образовании химической связи эффективно принимают участие (Nb —
— Na) электронов. Таким образом, теория МО позволяет дать
ясное качественное объяснение образования химической связи.
С количественным объяснением,
однако, дело обстоит хуже. Мы Таблица 9a6a Числа ЭЛектронов,
видели это на примерах с мо- занимающих связывающие (Nb) и
лекулой С2, ИОНОМ Щ, а также разрыхляющие (Na) орбитали
на примере неудачи с
вычислением энергии связи молеку-
лы F2. На рис. 9.11 показаны
распределения полного
электрического заряда в молекулах
вида А2, воспроизведенные из
книги [15]. В границах
диаграммы Для каждой молекулы со-
Nb
Na
(iVb—iVa)
в2
2
0
2
с*
4
0
4
n£ n2
5 6
0 0
5 6
o£ o2
6 6
1 2
5 4
F2
6
4
2
254 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
LU
РИС. 9.11. Диаграммы
распределения полного
электрического заряда
в различных молекулах
вида А2 согласно работе
02 F2 [15].
держится не менее 95 % заряда ее электронов. Неожиданно то,
что, несмотря на большое изменение межъядерного расстояния
(от Re = 2,673 А для Li2 до Re = 1,094 А для N2), общий размер
молекул изменяется не слишком сильно, обнаруживается лишь
слабая тенденция к уменьшению общего размера от Li2 к F2. По-
видимому, удовлетворительное объяснение сущности связи в
молекулах — дело не простое.
На рис. 9.12 изображены распределения электрического заряда
МО молекулы N2, подсчитанные в приближении ХФ [16].
Поскольку принципы построения подобных диаграмм с изолиниями
не унифицированы, за подробностями читатель может обратиться
к оригинальной работе; здесь же заметим, что в настоящее время
имеется достаточное количество надежных расчетных данных
о форме и протяженности хартри-фоковскихМО. Пустые кружочки
вокруг ядер на диаграммах МО 1оч, 1аи рис. 9.12 не означают, что
там нет электронов, просто значения плотности заряда в этих
областях так велики, что их невозможно было изобразить на
диаграмме (ср. аналогичные рисунки для Н£ в § 1.4).
§ 9.4. Двухатомные молекулы с разными ядрами 255
РИС. 9.12. Диаграммы изолиний
распределения полного электрического заряда
(верхняя диаграмма) и МО для молекулы N2
согласно работе [16].
@^ '"9.'"«
§ 9.4. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
С РАЗНЫМИ ЯДРАМИ
(а) Диаграммы соответствия МО
Представим себе мысленно процесс переноса заряда в
молекуле No с одного ядра на другое. Таким путем можно прийти
COM0Rr7KyJie С°' а Затем ~~ к молекУле BF- ТРИ молекулы N2,
<-U, BF имеют каждая по 14 электронов Сговорят, что они изо-
электронны) и общий объединенный атом Si. Данные табл. 9.7
взяты из табл. 8.2. Для удобства изложения будем все время иметь
256 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Таблица 9.7. Энергии орбиталей атомов^я, С, N, О, ат. ед.
е(3р)
Б (3S)
е(2р)
Б (2S)
8 (IS)
Si
—0,2970
—0,5399
—4,2560
—6,1565
—68,812
с
—0,4334
—0,7056
—11,326
N
—0,5676
—0,9453
— 15,629
0
—0,6319
—1,2443
—20,669
в виду молекулу СО. Энергии орбиталей атомов С и О сильно
различаются (напомним, что 1 ат. ед. = 27,21 эВ).
Рис. 9.3, относящемуся к случаю одинаковых ядер, в случае
разных ядер соответствует рис. 9.13, на котором принято, что
заряды ядер различаются не очень сильно. Рис. 9.4 соответствует
рис. 9.14, Основное отличие состоит в том, что симметрия
молекулы понижена от DTO h к Coo v и отсутствует классификация
состояний на четные (g) и нечетные (и) относительно инверсии в центре
молекулы. Рис. 9.14 строится, начиная снизу, соединением
состояний в левой и правой частях с учетом правила непересечения
Неймана—Вигнера. Обратим внимание на некоторые интересные
различия рис. 9.4 и 9.14. При ZA= ZB (одинаковые ядра) всегда,
за исключением случая молекулярного иона Н£, происходит
пересечение двух кривых:
(2раи) - (1аи) - (auls), (2sag) - (2ag) - (ag2s).
Но при ZA Ф ZB такого пересечения быть не должно, так как МО
теперь не различаются четностью g, u (принадлежат одному и
тому же типу симметрии о). Поэтому две указанные выше
пересекающиеся энергетические кривые рис. 9.4 заменены на рис. 9.14
кривыми
(2р<т) - (За) - (a2s), (2sa) - (2а) - (a*ls).
0*2р
-z Г'^1р^\
—(аЛг* \
oh в РИС. 9.13. Энергетические уровни МО молекул вида АВ.
§ 9.4. Двухатомные молекулы с разными ядрами
257
РИС. 9.14. Диаграмма
соответствия МО для молекул вида АВ.
Слева — энергетические уровни
объединенного атома,
справа — разделенных атомов.
cr/s /sb
Точно так же
рис. 9.4 : (Зраи) - (2аи) - (аи2р), (3sa,) - (3ag) - (ag2p),
рис. 9.14 : (Зра) — (5а) - (а2р), (3sa) — (4а) — (a*2s).
С учетом сделанных замечаний рис. 9.5 соответствует в случае
двухатомных молекул с разными ядрами рис. 9.15.
(б) Электрический диполъный момент
Оператор дипольного момента системы частиц в молекуле
определяется формулой
./V V N V
А= Е(-^ + EZa£>Ra =- £iv+ £ZaRa, ат. ед.; (9.4.1)
д=-1 a=l ц-1 се=1
дипольный момент молекулы —
li = |ф>Ф^г<Й2.. .^. (9.4.2)
Вводя векторы центров тяжести электронного и ядерного
электрических зарядов гэл, Кяю перепишем правую часть (9.4.1) в виде
вектора
■лгтад-;--(2 zaVA.
Фудзинага С.
258 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
4s
3d
Зр
3s
гР
2s
7s
3&zt
Ша^
\3sa
\Zpn
L\
\Zsa
\lSO у
fpr4-—
3po
"""^?
\&7
^^\^2
^4^0 |
Ы j^*—
" ba i
" 3o l
га j
1a j
^ A
^Pb
/sA
/SB
CO
РИС. 9.15. Относительно более
подробное представление
диаграммы соответствия МО для молекул
вида АВ.
В нейтральной молекуле fN = Х^Л этот вектор
равен нулю в начале координат той координатной системы, в
которой заданы векторы {г^}, |Rab а если N Ф 5j^«» то рассматри-
а
ваемый вектор отличен от нуля в указанном начале координат.
Тогда удобно поместить начало координат в центр тяжести заряда
ядер.
Поскольку первое слагаемое правой части (9.4.1) — одноэлек-
тронный оператор, имеем
(N \ N
ц=1 / а-1
v
= -N J Ф*Г1Ф^.. .d£,v + £ Z°R« -
a=l
= -Jp(ll)r1d|1+SZaR«'
(9.4.3)
a=l
где р(|1)=^]ф»(5и5„...)Ф(Е1.&...-)4....^- (9.4-4)
§ 9.4. Двухатомные молекулы с разными ядрами
259
Последняя формула применима при любых Ф независимо от их
конкретного вида. Если же волновая функция Ф определена как
один слэтеровский детерминант, то
Ф - Яь 1ЫШ2(Ы • ■ • ЫЫ1,
р (Si) = IЪ (Ь) I2 + IЬ (ЫI2 + • • • + | Ф* Ы2 = Е I ♦< (Ь) I2» (9-4.5)
N v
M = -S Jl^(5)l2r^fSzaRa.
1=1 a=l
Выделяя в спин-орбитали *фг (£) пространственную и спиновую
части г|^ (£) = Фг (г) 6 (а), приходим к выражению дипольного
момента молекулы через сумму вкладов отдельных орбиталей
N v
М = -2 ||<Р*(г)|8г*+2ад*- (9.4.6)
£=1 а=\
Направляя в случае линейных молекул ось г вдоль оси молекулы
и выбирая соответствующим образом начало отсчета, приходим
к следующей удобной формуле для дипольного момента:
N V
I* S JI ф* (О \2zdr + S 2«(RJ*. (9:4.7)
i=l a=l
(в) Расчет молекулы СО
Ознакомимся подробнее с расчетами двухатомных молекул
с разными ядрами на примере молекулы СО, содержащей столько
же электронов, как и N2, но обнаруживающей другие, чем у N«t
химические свойства.
В табл. 9.8 приведены результаты расчета минимальных СО,
зависящих от параметров £. Содержащиеся в таблице данные
о коэффициентах разложения показывают, что МО la является
почти чистой ls-орбиталью атома О (заметим, что ls-орбиталь
атома О есть линейная комбинация ls0 и 2s0!). Аналогично, МО
2а почти не отличается от ls-орбитали атома С. Однако МО За, 4а
содержат значительные примеси 2s-, 2ра-орбиталей атомов С, О,
откуда следует, что реальное положение дел не очень хорошо
отображается диаграммами на рис. 9.13, 9.14. Если стремиться во
что бы то ни стало проиллюстрировать действительные
соотношения при помощи рисунка, то пришлось бы, скажем на рис. 9.13,
соединить пунктиром уровни 2рА, 2рв, 2sA, 2sB с уровнями а*2р,
<?2р, a*2s, a2s.
Расчет молекулы СО методом ХФР с точностью, близкой к
точности прямого численногр решения уравнений ХФ, выполнил
в 1965 г. Хуо [171. Почти ту же точность имеют расчеты Маклеана
9*
260 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Таблица 9.8. Расчет молекулы СО в приближении l£-CO (Re =
— 2,132 ат. ед.) [11]. В скобках рядом с обозначениями атомных
орбиталей даны значения параметров £
е, ат.ед.
lsc(5t70)
2sc(l,625)
2р<тс(1,625)
lso(7,70)
2s0(2,275)
2р*о(2,275)
2ряс(1,625)
2р/г0(1,625)
1<722а23<т24а2
\а
-20,70596
-0,00021
0,00694
0,00626
-0,99603
-0,02018
-0,00576
\л<Ьо\ *£+,
2о
-11,35323
0,99643
0,01707
0,00587
-0,00024
-0,00542
-0,00069
£= -112.34357 ат.ех
За
-1,49881
-0,11522
0,24006
0,16876
-0,21481
0,75883
0,22322
4<7
-0,73234
ОД 4683
-0,53827
-0,06682
0,12625
0,65294
-0,63503
1.
Ьо
-0,48078
-0,14025
0,75786
-0,56582
0,00215
0,03656
-0,43792
7Г
-0,58308
-0,46864
-0,77124
и Ёшимина [18], использовавших 34 слэтеровские орбитали;
в 1977 г. еще раз дано численное решение уравнений ХФ [13].
Такой большой интерес к проблеме объясняется, в частности, тем,
что в приближении ХФ, т. е. при расчетах с использованием МО,
принадлежащих одной и той же электронной конфигурации,
получается неправильный знак дипольного момента молекулы СО. Как
видно из табл. 9.9, согласно экспериментальным данным,
рассматриваемая молекула поляризована в направлении СО* и ее ди-
польный момент составляет 0,112 Д. В приближении 1 £-СО диполь-
ный момент имеет правильный знак, но чересчур велик, а
численное решение уравнений ХФ приводит к направлению смещения
электрического заряда С+0~~, противоположному направлению
смещения, наблюдаемому на опыте. Чтобы исправить эту ситуацию
и правильно рассчитать поляризацию молекулы СО, надо выйти
за пределы приближения ХФ, т. е. учесть корреляцию электронов.
Достаточно точные расчеты с учетом смешивания электронных
конфигураций, выполненные Грином и др., дали значение
дипольного момента, хорошо согласующееся с наблюдаемым [19].
Из табл. 9.10 видно, что результаты, получаемые численным
решением уравнений ХФ и методом ХФР, удовлетворительно
Таблица 9.9. Дипольный момент молекулы СО, Д
Приближение
1£-СО, данные
табл. 9.5
Метод ХФР
[18]
Численное
решение
уравнений ХФ, [13]
Метод ХФР +
смешивание
конфигураций, [19]
Экспериментальное
значение (С~0+)
0,730
—0,280
-0,265
0,12
0,И2 (±0,005)
§ 9.4. Двухатомные молекулы с разными ядрами 261
согласуются друг с другом. Для вычисления интересующего нас
дипольного момента оценим величину (z) из данных по численному
решению уравнений ХФ. Общая формула (9.4.7) в данном случае
принимает вид
V> - - J/i <*>' i|(zo- 2С) Я е> (9.4.8)
i
где сумма распространена на все МО, nf — число электронов,
занимающих f-ю МО (напомним, что 1я-орбиталь дважды
вырождена). Пользуясь данными, полученными численным решением
уравнений ХФ, находим
(Lt = —2 [1,06567 — 1,06520 + 0,48513 +
+ 1,08346 — 1,56534] — 4 [0,55719] + 2,132 =
- —2 [0,00372] — 4 [0,55719] + 2,132 =
= —0,1042 ат. ед. = —0,2649 Д.
Таким образом, при раздельном подсчете вкладов в дипольный
момент от а- и я-орбиталей обнаруживается почти полная взаимная
компенсация вкладов а-орбиталей, что позволяет по-иному
истолковать результаты для (?), приведенные в табл. 9.10. Заметам, что
значение (г) для наивысшей заполненной МО (НЗМО) 5а, равное
—1,56534, сильно отстоит от остальных значений (г) (координата
атома С равна —1,066!). Причина этого ясна из рассмотрения
Таблица 9.10. Сравнение результатов расчета молекулы СО путем
численного решения уравнений ХФ [13] и методом ХФР [18]. При
вычислении среднего значения (г) начало координат помещалось
в центре молекулы, ось z направлялась от С к О. Re = 2,132 ат. ед.
Полная энергия: ЕТ == 112,7910 ат. ед. [13]; Ej ~ —112,7891 ат. ед. [18]
Энергии орбиталей е. ат. ед. <*>• среднее значение
величины z, ат. ед.
Численное ре- Численное
шение уравне- Метод ХФР решение Метод ХФР
ннй ХФ уравнений ХФ
1а —20,66447 —20,66430 1,06567 1,06568
2а —11,36007 —11,35972 —1,06520 —1,06521
За —1,52126 —1,52097 0,48513 0,48466
4а —0,80460 —0,80383 1,08346 1,08494
5а —0,55498 —0,55437 —1,56534 —1,56497
1я —0,64044 —0,63947 0,55719 0,55797
262 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
рис. 9.16, б, на котором показана форма МО 5а (распределение
электронной плотности): видно, что в случае 5а-орбитали большое
электронное облако выступает из молекулы в сторону, за ядро С.
Это вытянутое электронное облако НЗМО 5а компенсирует
разбаланс электрических зарядов двух ядер и электронов,
размещенных на орбиталях 1а, 2а, За, 4а, 1я, в результате чего диполь-
ный момент молекулы СО оказывается сравнительно небольшим
по величине Из такой интерпретации расчетов методом МО следует
вывод, что если образовать возбужденное состояние молекулы
СО 1а22а23а24а21я45а2я, 3П,
убрав один электрон с орбитали 5а, то баланс электрических
зарядов нарушится и дипольный момент молекулы сильно
изменится. Это предсказание подтверждается экспериментально: в
указанном возбужденном состоянии молекула СО имеет дипольный
момент (i = 1,38 Д [20].
С одной стороны, химические свойства молекул N2 и СО не
одинаковы, например, резко различается их действие на
человеческий организм. С точки зрения теории МО естественно
попытаться связать это различие с различием между НЗМО 3ag
молекулы N2 и НЗМО 5а молекулы СО. С другой стороны, однако, из
теории МО следует, что характер связи в молекулах N2 и СО
в общем одинаков и что надо ожидать близкого подобия их
возбужденных состояний. Так, энергия связи в молекуле СО (=11,242 эВ)
даже больше, чем в N2, а аналогия между их возбужденными
состояниями достаточно подтверждена как экспериментально, так
и теоретическими расчетами.
(г) Молекулы вида АН (водородные соединения)
Данные о молекулах вида АН приведены в табл. 9.11. От
молекулы СО их отличает большая величина отношения электри-
Таблица 9.11. Характеристики молекул вида АН [21 ]
Молекула . Электронная Состояние
конфигурация
АН
LiH
ВеН
ВН
СН
NH
ОН
FH
А
ls*2s
ls22s2
ls22s22p
lsa2s22p2
ls22s22p3
ls22sa2p<
ls22s*2ps
AH
1<722<72
1<722<723<7
1<722<723</2
1о*2о*ЗоПп
1о*2о*ЗоПп*
1о*2о*ЗоЧп*
1о*2о*ЗоЧп<
*2
*I
»Я
277
•I"
*77
*2
#еат.ед
3,02
2,54
2,34
2,12
1,96
1,83
1,73
• А,, эВ
2,52
2,6±0,2
3,58
3,65
3,8±0,2
4,63
6,12
0,0001
РИС. 9.16. Распределение электрического заряда в молекуле СО. Атом О помещен в начало координат, ось г
направлена от атома О к атому С а — распределение электрического заряда для орбитали 4с; б — то же для
орбитали 5а; в — то же для орбитали 1я; г — распределение полного электрического заряда в молекуле СО.
Данные из работы [14].
264 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
LiH
ОН
FH
РИС. 9.17. Распределения
электрического заряда в молекулах
вида АН. На всех диаграммах
изолинии охватывают более
95 % полного электронного
заряда молекулы. Данные из
книги [15].
ческих зарядов ядер. Электронную конфигурацию МО в основном
состоянии молекулы АН и его трансформационные свойства легко
вывести из электронной конфигурации основного состояния
атома А. Поскольку энергия ls-орбитали атома Н известна
(= —0,5 ат, ед.), выбор орбитали атома А, взаимодействующей
с ls-орбиталью атома Н, можно произвести, рассматривая энергии
орбиталей атома А в табл. 8.2. В случае атомов Li, Be атому Н
энергетически выгодно перетянуть на себя электрический заряд,
так как орбитальные уровни е (2s) Li и Be мелкие (равны
соответственно —0,196 ат. ед., —0,309 ат. ед.), а в случае атома F
орбитальные уровни расположены глубоко (е (2s) = —1,57 ат. ед.,
в (2р) = —0,73 ат. ед.).
Распределения полного электрического заряда в молекулах
от LiH до FH показаны на рис. 9.17. Случай молекулы LiH удобно
§ 9.4. Двухатомные молекулы с разными ядрами 265
Таблица 9.12. Расчет молекулы FH в приближении
1£-СО [11]. В скобках при символе АО указана
величина £
1о*2о*ЗаПп\ »Я, Д. = 1,733ат.ед,£:= -99,47854
«, ат.ед
lsP(8,70)b
2sF(2f60)
2ptfF(2.60)
lsH(lr00)
"2p/rF(2,60)
la
-26,13948
0,99627
0,01632
0,00243
-0,00460
2a
-1,47646
0,24346
- 0,93218
0,09066
-0,16060
3a
-0,56559
0,08394
-0,47149
0,68695
0,57613
1/r
-0,46455
1,0000
рассматривать, либо считая, что один протон вырван из
объединенного атома Bels22s2, LS и отведен от него на некоторое
расстояние, либо представляя себе, что атомы Li и Н сводятся вместе,
причем по мере приближения Н 2$-орбиталь Li постепенно
объединяется с ls-орбиталью Н, образуя химическую связь. Кстати,
в конфигурации Не—Не 1а|1ац связанного состояния не
образуется, а при разбалансе электрического заряда в аналогичной
конфигурации возникает связанное состояние Li—Н la22a2, х2!
Напомним в связи с этим, что связь в молекуле СО сильнее, чем
в N2. В табл. 9.12 приведены результаты расчета молекулы FH
с использованием системы базисных функций 1£-СО [11].
Помещенные в таблице коэффициенты разложения МО За показывают,
что в связь вступают в основном 2ра-орбиталь атома F и ls-op-
биталь атома Н, но такой упрощенной картине нельзя слишком
доверять, как видно, например, из более точных расчетов методом
ХФР, проведенных Каде и Хуо [21 ]. Некоторые из полученных
ими результатов приведены в табл. 9.13, из которой видно, что
вклад ls-орбитали атома Н в За-орбиталь молекулы FH сильно
уменьшен по сравнению с его величиной, рассчитанной в [11].
Математическая причина такого эффекта состоит в использовании
разложения по более широкой, чем в [11], системе базисных
функций, при котором вообще трудно ответить на вопрос, какая из
атомных орбиталей лучше воспроизводит хартри-фоковскую
орбит ал ь молекулы как целого, ибо ясно, что МО, образующая
химическую связь в молекуле, может по своей форме заметно
отличаться от орбиталей изолированных атомов. С физической
точки зрения надо обратить внимание на различие расчетных
значений энергии 2р-орбитали атома F при использовании разных
систем базисных функций: в приближении it-CD [11] энергия
^Р^орбитали атома F, комбинирующей с ls-орбиталью атома Н,
£ (2р) ж —0,52 ат. ед., а в приближении [21] хартри-фоковский
266 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Таблица 9.13. Расчет молекулы FH с использованием
расширенной системы базисных функций [21]
lsF
lsP'
2sF
2sP'
3sP
2vof
2p*F'
2paF"
2р*г"
3daF
3daF'
4f<7F
Ish
Ish'
2sh
2p^H
X
(7,94374)
(14,10946)
(1,93465)
(3,25633)
(9,92540)
(1,40701)
(2,37325)
(4,27843)
r (8,97251)
(1,83539)
(3,36796)
(2,70010)
(1,37269)
(2,46048)
(2,46147)
(2,92262)
С за
0,06227
-0,00152
-0,15349
-0,15297
0,00429
0,28547
0,41445
0,20427
.0,01066
0,04341
0,01159
0,01227
0,18593
0,05225
0,04123
0,01070
2p/rF
2p/rF'
2ртгР"
X Cln
(1,35836) 0,33540
(2,32912) 0,48797
(4,26145) 0,25616
2p*F'" (9,29742) 0,01052
3d*F
4f7TF
2ртгн
3d7TH
(2,13380) 0,02467
(2,79365) 0,00660
(1,77056) 0,02583
(3,32049) 0,00294
Re= 1,7328 ат.ед.
£=-100,07030 ат.ед.
e(3o)= -0,76810 ат.ед.
е(1я)- -0,65008 ат.ед.
орбитальный 2р-уровень лежит глубже, е (2р)^—0,73 ат. ед. х).
Аналогичные замечания относятся к МО 1я. В приближении
1£-СО (табл. 9.12) на ядре Н центрирована только ls-орбиталь,
поэтому вся МО 1я сосредоточена вблизи ядра F, а при
использовании расширенной системы базисных функций [21] (табл. 9.13)
на ядре Н центрируются кроме того 2ря-, Зёя-орбитали, а на
ядро F кроме четырех 2рл>орбиталей помещают еще АО 3dn, 4frr,
поляризующие орбитали 2ря.
Отметим, наконец, что при рассмотрении показанного на
рис. 9.17 распределения электрического заряда в молекуле FH
естественно возникает мысль попробовать разлагать МО не по
системе функций, центрированных на двух атомах F и Н, а по
системе функций, центрированных только на атоме F (так
называемое разложение по одноцентровым функциям). Например,
в работе [22] МО 1я молекулы FH разлагалась по АО 2ря, 2ря',
2ря", 3dJt, 3djt', 4fn, 4Ьт', а при разложении МО 1а, 2а, За
использовалось 14 АО; для полной энергии молекулы получено значение
Е = —100,00529 ат. ед.
*) Ср. значение е (2р) для атома F в табл. 8.2. — Прим. перев.
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 267
§ 9.5. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
О ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
(а) Возникновение химической связи
Объяснение природных явлений только тогда будет
правильным, когда оно основано на адекватном приближении (модели).
Рассмотрим в качестве примера простейшую молекулярную
систему — ион Щ. В приближении ЛКАО—МО, основанном на
двух СО Is,
а = (£3/л)V2 ехр ( - £гл), Ъ = (£7я)1/2 еХр ( - £гв), (9.5.1)
волновая функция электрона имеет вид
W = (2 + 2(а | Ь))-1/2 (а + Ь). (9.5.2)
Его гамильтониан
Я = Т+К, (9.5.3)
Т= — 4-Д, У- ! L + i-
2 ГА 'В ' Я
Среднее значение энергии в состоянии с волновой функцией.(9.5.2)
Е (£, /?) = <Т | Г | <Р) + <Т | V |40 = (Г) + (V), (9.5.4)
где
<Г) = (1 +(а\Ь)У+{(а | -4 Д | а) "I" (fl | ~Т" Д | Ь))' (9-5'5)
<V)=(l + (fl|b>p{(a|~^|fl) + (a|-1L|a) +
Возникающие здесь молекулярные интегралы уже рассматривались
выше, в § 7.2, 7.3 (см. также [23]); вычисляя их, находим (р = £Д):
(a|fc)=(H-p+4-P2)e_P'
(9.5.7)
(a|--l-|a) = -S(l-|-p)<n\
{«l4lf-t(7-('+M
266 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молёкулЫ
В учебниках квантовой механики обычно приводят формулу
для среднего значения энергии, получаемую, если параметр £
(9.5.1) принят равным 1, т. е. если а и b — s-функции атома Н:
£-£" + X + -rTfelV' (9-5-8)
где
j= /J__LL\ # = /J__L|fr\
\ I rB I Г \ I rA \ /
и Ея = —0,5 ат. ед. Величина J имеет здесь смысл энергии
взаимодействия электрона, локализованного вблизи одного из протонов,
с другим протоном, а интеграл К в силу структуры своего
подынтегрального выражения получил название обменной энергии.
Переписывая формулу для средней энергии в виде
R » \ + (а\Ь) ' \ + (а\Ь)
и замечая, что, согласно (9.5.7),
R ^ \ + (а\Ь) ^U)
приходим к выводу о решающей роли обменной энергии К в
образовании связанного состояния Щ.
Но из рассмотренной в § 1.5 теоремы вириала следует, что
приведенное объяснение, такое убедительное на первый взгляд,
совершенно неудовлетворительно. Применяя формулу (1.5.9)
к двухатомной молекуле, находим, что при произвольных R
должно иметь место равенство
2<n« + <V>«-|-*i!-=0- (9-5-9)
Пользуясь определением
E(R) = {T)r + (V)b, (9.5.10)
равенство (9.5.9) можно переписать также в следующих двух
формах:
(T)R=-E(R)-R-$L, (9.5.11)
(V)R-2E(R) + R-^. (9.5.12)
$ 9.S. Общие замечания о двухатомных молекулах 269
Замечая, что dE/dR = 0 при R = /?е, находим
(V)Re = 2E(Re).
(9.5.13)
(9.5.14)
Кроме того, R (dE/dR) -> 0 при R ->- оо; поэтому для разделенных
атомов тоже выполняются равенства
2<7V+<V)" = °>
(7% ==-£(«>),
00- =2£(оо).
Вводя обозначения
АЕ =E(Re)-E(oo),
А7'=(Г>Ле-(7'>.,
можно сказать, что энергия связи молекулы
(9.5.15)
А>=-
■Д£ = Л71-—-g-AV
(9.5.16)
будет положительна, De > 0, т. е. в двухатомной молекуле при
R = /?е будет существовать связанное состояние, только если
выполнены условия
AT >0, ДУ <0. (9.5.17)
Иными словами, в молекуле по сравнению с системой разделенных
атомов средняя кинетическая энергия должна увеличиться,
а средняя потенциальная энергия — уменьшиться. Если
ограничиться такой качественной формулировкой и не вдаваться в
количественные оценки, то можно и не заметить недостатков
утверждения о решающем значении обменной энергии для образования
связанного состояния Н2Ь. Дело портит первое слагаемое ЕИ
правой части (9.5.8). Как видно из рис. 9.18, а, на котором показан
в виде кривых результат расчета средних значений (Т) и (У)
при £ = 1, величина АЕ достигает минимума при Re = 2,50 ат. ед.,
причем в точке минимума
AT = —0,1169 ат ед., AV = +0,0515 ат. ед.,
АЕ = —De = —0,0654 ат. ед.
в противоречии с соотношениями (9.5.16), (9.5.17). Следовательно,
при £ = 1 положительное значение энергии связи в ионе Н2
обеспечивается не уменьшением потенциальной энергии (включаю-
270 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
-0,4
-Q&-AE
I I I I
</>?!
аг
0
'0,1
-ол
^
1
\.£v\
ff^AT I
W&Z
i i i
о г ь 6 8 w
а
0 Z 4 6 8 10
6
РИС. 9.18. Величины АЕ, АГ, ЛV для
молекулярного иона HJ : (а) £= 1,
(б) I = С («)■
щей обменную), как должно быть согласно теореме вириала,
а уменьшением кинетической энергии (ДТ < 0). Таким образом,
приближение, основанное на волновой функции (9.5.2) при £ = 1,
слишком грубое, оно не подходит для объяснения механизма
химической связи в ионе HJ.
К счастью, для исправления этого положения нет нужды
пользоваться точным решением задачи об ионе Нг, требованиям теоремы
вириала можно удовлетворить, определяя должным образом
вариационный параметр £, от которого зависит волновая функция
(9.5.2). На таком пути удается правильно объяснить механизм
образования химической связи в ионе H£. При каждом R
наилучшее значение t определяется из условия экстремума средней
энергии Е (£, R) (9.5.4):
(-f-)^O; (9.5.18)
зависящее от R решение уравнения (9.5.18) в дальнейшем будем
обозначать £ = £ (R). Оказывается, что если при каждом R
в формулу (9.5.2) подставлять в качестве £ величину t (R), то,
несмотря на приближенный характер получаемой таким путем
волновой функции, теорема вириала будет выполнена
(доказательство см. ниже). На рис. 9.18, б представлены в виде графиков
результаты соответствующих расчетов. Величина Д£ достигает
минимума при Re = 2,0033 ат. ед. и
t (Re) = 1,2380, ДТ = +0,0865 ат. ед.,
AV - —0,1730 ат. ед., Д£ = —De = —0,0865 ат. ед. =
= —2,3537 эВ;
равенства (9.5.16) при этом выполнены. Благодаря увеличению
£ (£ = 1,2380 > 1,0) электрон теснее прижимается к протонам,
чем и объясняется уменьшение его потенциальной и возрастание
кинетической энергий. В связи с этим уместно напомнить о
недостаточности простых объяснений правила Гунда (см. §8.3). Исполь-
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 271
зование вместо приближенной волновой функции (9.5.2) точного
решения не изменяет сделанных выше качественных выводив,
иллюстрируемых рис. 9.18,6 [24].
Вообще надо сказать, что вряд ли существует верное во всех
случаях простое объяснение существа химической связи. В
частности, желательно полностью пересмотреть с учетом теоремы
вириала упрощенный вариант теории возмущений в духе
приближения Гайтлера—Лондона [251.
(б) Приближенные волновые функции и теорема
Гельмана—Фейнмана
Если гамильтониан Н зависит от параметра а (например, от
межъядерного расстояния R), то при использовании точной
шредингеровской волновой функции Ч; имеет место теорема
Гельмана—Фейнмана
частными случаями которой являются теорема вириала и
электростатическая теорема (§ 1.5). Ниже мы убедимся, что формула
(9.5.19) верна не только для точных шредингеровских волновых
функций, но и в случае, когда Ч — строгое решение уравнений
Хартри—Фока. При практических расчетах молекул, однако,
почти всегда имеют дело не со строгими хартри-фоковскими
волновыми функциями, а с их приближенными реализациями, при
подстановке которых теорема Гельмана—Фейнмана в форме изящной
электростатической теоремы уже не выполняется, но, к счастью,
оказывается, что требованиям теоремы вириала можно
удовлетворить, если приближенные пробные функции содержат в качестве
вариационного параметра так называемый масштабный множитель,
или константу подобия (масштабный параметр). Хорошим
примером масштабного множителя является параметр £, от которого
зависит приближенная волновая функция (9.5.2) в п. а.
Рассмотрим этот вопрос подробнее [26].
Подставляя в формулы (9.5.5), (9.5.6) конкретные выражения
(9.5.7), получим
(T) = ?FT(P)9 (9.5.20)
(VHSMp). (9-5-21)
где
Мр) -i{i f(i ;-р+тр2)^П1 + (i i-p—sp*)'~p}'
(9.5.22)
272 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Mp)=-{i + (i+p + 4p2)e-p} 'х
х (l +2(1 +р)е-Р + ±— (l + -f ) е~2р} + ^. (9.5.23)
Кроме того
Е «, Я) = £2f> (р) + ££u (p), p = IR. (9.5.24)
Выполняя дифференцирование по £ (9.5.18),
dp d£
= 2Cfr + C«/?-^- + Fv + £/? dFv
ф ' v ' ^4 dp
= С (2* + P -f^) + (F„ + p -fL), (9.5.25)
находим значение
С—(^ + Р-^)/(2Рг + Р^), (9.5.26)
при котором для каждого р выполнено условие (dE/dt)R — 0.
Подставляя р = 7?£, из формулы (9.5.26) можно определить также
наилучшее значение £ как функцию £ = £ (#)> которую мы и
будем иметь в виду ниже, говоря о £. Дифференцируя сложную
функцию £ (£ (#), JR) по R с использованием условия (dE/dt)R~=
= 0, находим
dtf
\ ai? /c"1" \ ac //? dtf \ di? V
откуда
или
d£ c.2 dFj dp , -. dFy dp
~dR~ "^> dp ~~dR~ ' & dp ~dfl~ ~
~^> dp "г fe dp '
* d* -^P"dP H"^~dT
С учетом (9.5.25)
A
dR
R ™ = - 2?Ff - tfv - -2 (T> - (V).
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 273
Иными словами, доказано, что если величины (Т) и (V) можно
записать соответственно в форме (9.5.20), (9.5.21), то при
значении £ (9.5.26) выполняется условие
2<7->-КУ> + Я~зГ = 0.
При доказательстве нам не потребовалась конкретная форма
функций FT (p), Fv (p).
Докажем теперь, что равенство (9.5.19) выполняется также
в случае, когда волновая функция Ч определена формулой
^-^5ь^1(1)^2(2)...^(^)}, (9.5.27)
содержащей точные хартри-фоковские орбитали [27]. Для
простоты будем считать, что все спин-орбитали {г|^} вещественны.
Указывая явно параметр а, от которого наряду с гамильтонианом
Я зависит также и волновая функция W, находим
-^-(W(a)\H(a)\W(a))^(w\^\w) +
+(4Н "И+№!-£-)• (9-5-28)
Вводя обозначение /, = д^ь1дау напишем
дЧ? *^* *^*
"ай" = ^SL ^2 ■ ■ • *^l+ «^SL Ш*Ъ ■ - - Ы + ■ • ■
Покажем теперь, что функции ft можно сделать ортогональными
ко всем спин-орбиталям {я|)7}, / = 1, 2, ..., N. При i = / это
утверждение проверяется дифференцированием по а условия
нормировки (i]>j№) = 1:
При i Ф j можно выполнить ортогонализацию Шмидта, добавляя
к ft линейную коминацию г|^ с произвольными коэффициентами
ft -> ft + Sj Сц%, (9.5.29)
где
дЧ_
да
274 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
отчего определитель «s^slI^i ••• ft ••• ^n\ не изменяется. Итак,
при произвольных i и /
откуда следует, что второй и третий члены правой части (9.5.28)
равны нулю в силу теоремы Бриллюэна (§ 5.4). Тем самым
доказано, что теорема Гельмана—Фейнмана имеет место также и при
использовании волновых функций ХФ.
(в) Анализ заселенностей
Напомним, что выше, на рис. 9.11, 9.17, показаны
распределения полного электрического заряда в двухатомных молекулах,
на рис. 9.12 — распределение электрического заряда в отдельных
орбиталях молекулы N2, а на рис. 9.16 — распределение полного
электрического заряда и распределения электрического заряда
в МО 4а, 5а, 1я молекулы СО.
Распределение электрического заряда в молекулярном ионе Н$,
определяемое при помощи приближенной волновой функции
(9.5.2), дается формулой
P(r)=W(r)W*(r) = (2 + 2(a\b)y1(a + b)2 =
= (2 + 2 {а | б))"1 (а2 + 2ab + Ь2). (9.5.30)
Строго говоря, эта величина имеет смысл «плотности вероятности
обнаружения электрона в данной точке пространства», но обычно
ее называют функцией электронной плотности или распределением
электрического заряда.
Функцию электронной плотности можно определить также и
для волновой функции W (li, ..., L\r) произвольной
многоэлектронной системы, где | означает совокупность пространственной и
спиновой координат электрона (г, s). Имеем
Р (50 = N J ¥ (Ь, g, iNyv*(Ь, ь,..., Ы dl2dlz... dtN,
(9.5.31)
^M-JpGOd*. (9.5.32)
Например, для волновой функции состояния о|, l2g молекулы Н2
¥(£1,У-=Э5ь|1Ы11)ЫУ} =
= ^sL{Og(r1)a(s1)og(r2)P(s2)| =
= crg (гх) ое (r2) -^ [a (Sl) p (s2) - a (s2) p (Sl)]
§'9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах '275
соответствующие плотности имеют вид
р (Ь) -= 2 J Ч' (Ь,у ^* (Ь,У db - а| (Г1) la2 (*) + p2 (sj],
Заметим, что индекс 1 у величины г, означает здесь не номер
электрона, а номер точки пространства. Приведенные выше
определения одноэлектронных плотностей р (£), Р (г) верны при
любых *Р, но если волновая функция ^определена детерминантом
Слэтера,
Y (Ь,..., Ы ^ Яь (1*1 fti) Ь (Ы • •. ♦* (ЫЬ (9-5.33)
то так же, как и в примере с молекулой Н2, выражение электронной
плотности упрощается:
(>®-t\b®\2 (9-5.34)
(доказательство аналогично выводу формулы (5.2.19)).
Подставляя tyi (£) = <pf (г) ot (s) и принимая, что орбиталь qt занята я,
электронами, получаем
Р (г) = S п£ | ср, (г) |2 = S *Л (г). (9.5.35)
Величина /г^Я* (г) имеет смысл электронной плотности на i-й
МО, аР(г) — полной электронной плотности в молекуле.
Созерцание диаграмм распределения электрического заряда,
определяемых методом МО, доставляет истинное наслаждение.
Например, распределения электронных плотностей в МО 4а,
5а молекулы СО (рис. 9.16) напоминают бушующие волны, резко
контрастирующие с плавной, совершенно спокойной формой
распределения полной электронной плотности в той же молекуле.
Естественно, возникает желание не ограничиваться качественным
представлением о распределениях электронной плотности,
получаемым из этих рисунков, а произвести также и некоторые
количественные оценки.
Против такой деятельности имеются, правда, серьезные
возражения, связанные с проблемой наблюдаемости соответствующих
величин. Полная электронная плотность Р (г) — наблюдаемая
физическая величина (ее измеряют, например, при рентгено-
структурном анализе кристаллов), а электронные плотности Pt (г)
(вклады в Р (г) от отдельных МО) — величины ненаблюдаемые.
Строго говоря, квантовомеханическая картина мира должна
строиться лкшь в терминах наблюдаемых физических величин, при
объяснении природы рискованно использовать понятия о
ненаблюдаемых величинах. Если твердо придерживаться этой точки
276 Гл. P. Электронная структура. Двухатомные МолЩлы
зрения, то, несомненно, можно получить определенное
удовлетворение от ощущения логической безупречности своей позиции, но
платой за такой логический пуризм будут обеднение языка
описания природы, потеря его образности и многокрасочности. Поэтому
не надо бояться подробных описаний ненаблюдаемых величин или
соответствующих им понятий, используемых при формулировке
и должной разработке принятых нами приближений или моделей
природных явлений. Молекулярная орбиталь — яркий пример
такого вспомогательного (соответствующего ненаблюдаемой
величине) понятия.
Для исследования электронных распределений в молекулах
шире всего применяют предложенный Малликеном метод анализа
заселенностей [28]. При практическом использовании метода Мал-
ликена молекулярные орбитали обычно задают в форме ЛКАО-МО.
Вводя вместо a, b символы Ха» Хь и обозначение (%а|%ь) = Sab,
перепишем формулу (9.5.30) в виде
Р (г) = (СаХа + CbXb)2 = Clxl + 2СаСьХаХь 4- ОД,
Ca = Cb-(2-b2Sllb)-1/2f J/>(r)dU-=1- 2CaCh uD-|-C£-l.
Полный электронный заряд иона H£ (=1) разделяют на следующие
три части:
чистая заселенность АО атома A CI,
заселенность перекрывания АО атомов А и В 2CaCbSab,
чистая заселенность АО атома В Сь.
Малликен предложил распределить полный электронный заряд
молекулы по отдельным атомам (ядрам); в примере с Н|
заселенность перекрывания АО делится поровну:
большая заселенность АО атома А СЦ- СаСь5аь»
большая заселенность АО атома В С"^-)-СаСь5аь-
В данном случае весовой множитель равен, естественно, (1/2).
Если на ядре а центрируется та базисных функций {хра)Ь
а на ядре р — т$ базисных функций {хгР)}> то
Р (г) = £ mPt (г) = £ щ | <р, (г) |2. (9.5.37)
i i
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 27?
В примере с молекулой FH (см. табл. 9.12)
Ф1ст = 0,99627 (lsF) + 0,01632 (2sF) + 0,00243 (2paF) - 0,00460 (lsH),
ф2о = 0,24346 (lsF) - 0,93218 (2sF) + ...,
P (r) = 2Pla (r) + 2P2o (r) + 2P3a (r) + 4Я1Я (г).
Разобьем величины Pt (г) на части по правилу
Pi (О = | <р< (г) |2 = P\a) (г) + />ГР) (r) + ^P) (r), (9.5.38)
где
P Я
^P)(r)=5]S^'cLpW)-
r s
Тогда
p (r) = PW (r) + P(5cP) (r) _|_ p(p) (rjf (9.5.39)
где
^(a) (0 = I] щРр* (г), Я(ар> (r) = I] «,/>}«» (r),
Я(м(г)=Е л,Я{р,(г)-
Соответственно подразделяется полное число электронов N =
= JP(r)dr:
# = Е n, (a) + £ пг (ap) + U щ (р) = n (a) +■ n (ap) + n (p),
i i i
(9.5.40)
где
nt (a) = Л| J P\*> (r) * = S S C|? Cg» <хГ' I Л
P 0
»i <«P) = п."J ЯГ (г)* = 2 ^ 2 С Ci» <хГ I Xr№>.
P Г
«.- (P)=я* J pi» (о * = s S cg!) cff) <**" I *<w>
278 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
n(a)=Jj nt(a) —чистая заселенность АО атома а,
п (оф) — J] щ (оф) — заселенность перекрывания АО,
п (Р) -^ 5j nt (P) — чистая заселенность АО атома р.
Кроме того, вводят большие заселенности АО
Nt (а) - /г, (а) + -L «i (*Р). Л* (Р) - я,- (Р) + 4"л* (аР)>
(9.5.41)
Для иллюстрации введенных понятий в табл. 9.14, 9.15 даны
примеры заселенностей АО в молекулах LiH и FH, рассчитанных
при помощи волновых функций [21]. Если заселенность
перекрытия АО рассматривать как меру участия орбитали в
образовании химической связи, то данные табл. 9.14, 9.15 надо
интерпретировать так, что в молекуле LiH связь образуется в основном
за счет орбитали 2а, а в молекуле FH в образовании связи наряду
с орбиталями За и 2а немного участвует также орбиталь 1я.
Для больших заселенностей АО получаются значения Li (2,669)
Н (1,331), F (9,574) Н (0,426), которые можно рассматривать как
численную оценку зрительного впечатления от рис. 9.17.
Интерпретация малликеновского анализа заселенностей АО иногда
бывает удачной, но, вообще говоря, их конкретные численные
значения не являются количественной мерой какой-либо
определенной физической величины. Предостережение против чрезмерного
увлечения расчетом заселенностей АО содержится в известной ра-
Таблица 9.14. Малликеновский анализ заселенностей АО
в молекуле LiH
Vila
2a
Сумма
[21]
N£ (Li)
1,997
0,672
2,669
nt (U)
1,995
0,285
2,280
n. (Li. H)
0,005
0,773
0,778
nt (H)
0,001
0,941
0,942
N/ (H)
0,003
1,328
1,331
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 279
V>i
la
2а
За
и
Сумма
Ni(F)
2,000
1,919
1,702
3,953
9,574
n,(F) «4(F,H)
2,000 0,000
1,854 0,130
1,554 0,296
3,909 0,088
9,317 0,514
*i(H)
0,000
0,016
0,150
0,003
0,169
tf<(H)
0,000
0,081
0,298
0,047
0,426
боте Керна и Карплуса помо- Таблица 9.15. Малликеновский анализ
лекуле FH [29], авторы КО- заселенностей АО в молекуле FH [21]
торой сравнили результаты
малликеновского анализа
заселенностей в пяти
независимых вариантах
самосогласованного расчета молекулы
FH методом ХФР с
использованием пяти разных систем
базисных функций и
показали, что для двух
самосогласованных волновых функций,
дающих практически одинаковые значения полной энергии
молекулы, большие заселенности АО заметно различаются (см.
табл. 9.16).
С теоретической точки зрения предложенный Малликеном
метод анализа заселенностей имеет два очевидных недостатка.
Первый из них — необходимость использования молекулярных ор-
биталей в форме ЛКАО-МО. Если, например, волновая функция
строится путем разложения по одноцентровым базисным функциям
(см. конец § 9.4), то малликеновский анализ обязательно
приведет к выводу, что весь электронный заряд сосредоточен на
одном из ядер. Второй недостаток метода Малликена заключается
в способе разбиения заселенностей перекрывания АО. Если в
случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами разбиение
заселенностей перекрывания АО поровну [(1/2) п% (сф)]
представляется естественным, то для молекул с разными ядрами для
такого выбора нет никаких теоретических оснований.
Предпринимались различные попытки исправить этот недостаток, но пока что
не предложено никакой разумной альтернативы методу Малликена.
В заключение выпишем формулы малликеновского анализа
заселенностей АО для случая, когда число ядер в молекуле больше
двух. Формулы, обобщающие выражения (9.5.38)/(9.5.39), имеют
вид
Pi (г) = Е РГ (г) - Ь Е Е Р\а® (г), (9.5.42)
Р (г) = J/!,/>, (г). (9.5.43)
Формулы (9.5.40), (9.5.42) заменяются формулами
Щ (а) = п, \ Р <а) rd г, Щ (ар) = nt j /f» (r) dr,
N;(а) .= n,(а) + \ Y± "<(аР)> N(«)= £ Nt(a), N ^N(a).
(9.5.44)
280 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
Таблица 9.16. Большие заселенности АО в молекуле FH
Авторы
Несбет [30]
Клементи [31 ]
Каде, Хуо [21]
Число Полная
базисных энергия ^ ^ jV ^H)
функции
18 —100,0571 9,23 0,77
16 —100,0575 9,48 0,52
24 —100,0703 9,57 0,43
(г) Правило непересечения Неймана—Вигнера
Решение 4;k уравнения Шредингера
1r¥h = Eh{R)Vh (9.5.45)
принадлежит базису неприводимого представления группы Dooh
или Coo*.., а собственное значение энергии Ек (R) является
функцией межъядерного расстояния R. Рассмотрим два собственных
значения Ег (I\, R), Е2 (Г2, /?), где Г — символ неприводимого
представления, например, Г может означать 2 + , 2~, П, Д, ... .
Спрашивается: могут ли пересекаться две кривые полной
энергии молекулы? Ответ на этот вопрос, содержащийся в работе
Неймана и Вигнера [32], звучит так: «при разных Гг и Г2
пересечение кривых Ег и Е2 возможно, а при 1\ = Г2, т. е. в случае
двух состояний одинаковой симметрии, оно маловероятно». Ниже
мы следуем изложению в книге Ландау и Лифшица [33].
Пусть при R = R0 (см. рис. 9.19)
m = Ex(TuRo)9 £8 = £2(Г2,Яо),
H0=H{R0), £?~£*2;
i
i
Rq R РИС. 9.19. Два электронных терма молекулы.
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 281
Записывая гамильтониан системы при R = R0 + bR в форме
определим собственные значения энергии в точке R по теории
возмущений. Поскольку, по предположению, два
рассматриваемых состояния практически вырождены, естественно считать,
что в нулевом порядке теории возмущений
Ч' - dV? + CJV$.
Подставляя это выражение 4я в уравнение
умножая его слева на ЧТ, Ч;2 и интегрируя, приходим к системе
уравнений для коэффициентов Clt C2,
d (£? + Vn - Е) + C2V12 = 0, dVM + d (£8 -f V22 - £) = 0,
в которой
V» = (4,,|V|Tfc).
Ввиду эрмитовости оператора V матричные элементы Vllf V-22
вещественны, a V12 = Щ\. Решая вековое уравнение
£? + У„-£ V12
для собственных значений Е находим выражение
Е = -%■№ +Щ-\ Vn-|-V22)±
± [-1- (£? - £8 + Vn - V22)2 Н-1 Vb I2]V2,
из которого видно, что две рассматриваемые энергетические
кривые могут пересечься при R = R0 -\- &R, только если
одновременно выполнены два соотношения:
£\'-£n-Vn-lV-0, (9.5,46)
V12^0 (9.5.47)
[при комплексном V12 равенства (9.5.46), (9.5.47), равносильны
трем соотношениям между вещественными параметрами].
Поскольку задача содержит всего один переменный параметр 67?,
одновременное выполнение двух или трех условий —
трудноосуществимое требование. Но если симметрия рассматриваемых
состояний разная (Г\ Ф Г2), то бывают случаи, когда условие (9.5.47)
-0,
282 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
удовлетворено автоматически; тогда повышается вероятность того,
что при некотором R = R0 + 6R будет выполнено равенство
(9.5.46). Например, V12 = 0 при 1\ = 2, Г2 == П; в этом случае
пересечение энергетических кривых при некотором значении
межъядерного расстояния возможно. Заметим, что маловероятность
пересечения энергетических кривых для состояний одинаковой
симметрии — специфическая особенность двухатомных молекул,
поскольку в случае систем с числом атомов три и больше вместо
энергетических кривых надо говорить об энергетических
поверхностях, а пересечение энергетических поверхностей состояний
одинаковой симметрии возможно [34].
Выше мы рассмотрели правило непересечения для полной
энергии молекулы, а сейчас обсудим используемое при построении
диаграмм соответствия МО правило непересечения для кривых
орбитальной энергии. С чисто математической точки зрения в
данном случае вновь применимо приведенное выше доказательство
Ландау—Лифшица, но, чтобы яснее оттенить особенности одно-
электронных орбитальных функций, мы рассмотрим здесь
конкретно уравнения ХФ для конфигурации (фг.О2 (фг.2)2. Орби-
тали одинаковой симметрии встречаются, например, в
конфигурациях ВН 1а2, 2а2, За2, Ы21а§1ац2а| (во втором случае речь
идет об la|2a|). Уравнения ХФ в случае, когда
трансформационные свойства двух орбиталей совпадают (орбитали имеют
одинаковую симметрию), записываются в виде
^гфгл = er.i (R) фг.ь ^гФг.2 = ег,2 (R) Фг.2,
Fг = h + (2А -%) +(2Уа - К2),
Поскольку орбитали фг, ь Фг.2 являются собственными
функциями одного и того же оператора Фока Рг, они ортогональны:
(фг.1 [ Фг.г) = (фг.21 Фгл>* = 0.
Энергии орбиталей ег> i (R) и ег, 2 (R) имеют смысл средних
значений
ег> i (R) = (фг>11 Fr | фг>1> = (фГЛ | h + Jx + {2?2 — *С2) I Фг.О»
Ег.2 (R) = (фг.21 Fr I Фг.2) = (фг.21 h + (2JX — Кг) + h | Фг.2>.
Если, исходя из физических соображений, принять, что величины
J± + (2 J, — К?) и (2J± — /<"i) + J 2 сильно различаются, то
выполнение условия пересечения
ег.1(Я)-=ег.2(/?)
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 283
будет, в общем, маловероятно. Поэтому считают, что правило
непересечения справедливо также и для энергетических кривых
МО.
Но явления, которые «в общем, не должны происходить»,
в природе все же наблюдаются. Один из примеров такого рода дает
молекулярный ион H2f, у которого при R ж 4,0 ат. ед. происходит
пересечение кривых е (2sgu) и е (3dag). Рассматривая рис. 1.7
и 1.9 при R = 4,0 ат. ед., можно убедиться, что хотя симметрия og
орбиталей 2sGg и 3dcrg и одинакова, но их волновые функции
имеют совершенно разную пространственную форму и практически
ортогональны друг другу. Совпадение энергий этих орбиталей
(вырождение) является случайным. Известен пример случайного
вырождения уровней ns, тгр, nd ... атома Н, которое снимается,
если центрально-симметричный потенциал отклоняется от чисто
кулоновского. Можно думать, что в случае молекулярного иона Щ
вырождение уровней (пересечение энергетических кривых
состояний с одинаковой симметрией) тоже объясняется чисто кулонов-
ской природой силовых центров и не возникло бы в поле центров,
отличающихся от кулоновских.
Итак, если учесть приближенный характер нашего исходного
уравнения (9.5.45) (в ряде случаев это приближение довольно
грубое), то становится ясным, что правило непересечения
Неймана—Вигнера не является строгим законом природы [35]*.
Принадлежащие состояниям с одинаковой симметрией кривые
полной и орбитальной энергии не пересекаются, если
приближенное уравнение (9.5.45) удовлетворяется с достаточно высокой
точностью.
(д) Потенциалы ионизации
Рассмотрим процесс отрыва одного электрона от молекулы 02:
02->0£ + е.
Один из экспериментальных методов изучения этого процесса,
при котором производится тщательное измерение энергетических
спектров фотоэлектронов, выбиваемых из молекул при облучении
последних электромагнитным излучением подходящей длины
волны, получил название ЭСХА (электронная спектроскопия для
химического анализах). На рис. 9.20 представлены результаты
соответствующих измерений для молекулы 02 [36]. Выше мы
видели (см. § 9.3, п. 8), что основные состояния молекулы 02 и
молекулярного иона 0£ характеризуются формулами
02 lGllGl2Gl2cl3G2glU4ulnl 3Vg,
Ot la|la2u2a|2a^3a|ljt4ulJxg, 2ng,
*) Английское название ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis).
284 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомньсе молекулы
Z0 зВ
РИС. 9.20. Энергетические спектры
фотоэлектронов ЭСХА для молекулы 02 по
данным работы [36].
причем, согласно табл. 9.4, радиус Re молекулы 02 в состоянии
02 (32g), равен 1,207 А, а радиус иона 02f в состоянии 0£ (2Гу
Re = 1,123 А. Схематически эта ситуация изображена на
рис. 9.21. Поскольку выбивание электрона из молекулы фотоном
происходит очень быстро, расстояние между ядрами не успевает
измениться и равно межъядерному расстоянию Re в основном
состоянии молекулы 02. Необходимую для протекания такого
быстрого процесса энергию называют вертикальным потенциалом
ионизации /v. Если же удаление электрона из молекулы
происходит достаточно медленно, то соответствующую энергию называют
адиабатическим потенциалом ионизации /а (см. рис. 9.21).
При повышении энергии падающего электромагнитного
излучения электроны выбиваются со все более глубоких МО. В левой
Таблица 9.17. Потенциалы ионизации молекулы
02, эВ
МО О,, из
которой
выбивается
электрон
\кк
1тги
3og
2ои
ъ>к
О Is
Состояние ОТ
>ng
2#u
2-v
^u-
'*."
I. U
13Д 12,10
17,0 16,26
(17,8)
18,8 18,18
21,1 20,31
25,3 24,5
27,9
39,6
41,6
543,1
544,2
< €) (D.0 (C-)
14,49 13,09
19,20 14,28
15,63
20,20 17,34
21,03
29,91 26,04
33,45
44,88 40,99
45,88
564,04 554,42 542,03
564,07 556,58 542,64
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 285
РИС. 9.21. Различие между величинами /v и /а.
Яе(02)
части табл. 9.17. приведены экспериментальные данные о
потенциалах ионизации /v, /a молекулы 02, а на рис. 9.22 в, г
объяснено, как при удалении, например, одного электрона с МО 3og
возникают состояния ионизации 42g и 22g 1).
Правая часть табл. 9.17 содержит результаты расчета /v,
выполненные Багусом и Шефером [37]. В столбце (—е) приведены
взятые с обратным знаком энергии орбиталей в состоянии
02 (32g) (теорема Купманса). В столбце А£ссп даны значения
разностей
A£ccri==£(Q*)-£(02, 32i),
в которых энергии орбиталей иона OJ вычислены методом ССП
ХФР при R = 1,207 А (равновесном значении радиуса молекулы
4+
4+
4+ 44
6 0+,2/7q
fan
/Ли 4+ -Н-
Зса
!сги
lOa
4+
44 4+
а о?,3£;
/яъ
{ли 44- 44-
-N-
г°5 -N-
44- 4+-
4^
44-
4+ 44-
2 0j,3ai22
РИС. 9.22. Электронные конфигурации
02 и OJ.
х) Конфигурации ЗсМя| соответствуют, вообще говоря, состояния 22+ 22~
2Д£. 42~ (см. табл. 9.1).
286 Гл. 9. Электронная структура. Двухатомные молекулы
02). Симметрия полного гамильтониана 02 и 05 характеризуется
группой Doo/r Согласно § 7.1, такую же симметрию D^ должны
иметь операторы Фока в уравнениях ХФ, а получающиеся в
результате расчета МО должны образовывать базисы неприводимых
представлений группы Dooh. При таком подходе состояния
ионизации двух самых глубоких МО должны характеризоваться
формулами |^
1а|1аи2а§2а^3а|1я4и1я§,4 2" (554,39)
1Ъи (556,57)
lagla2u2a|2a2u3a2uln4uln|,4 2g (554,44),
22g (556,58),
где в скобках указаны рассчитанные по методу § 7.1 значения
потенциалов ионизации /v. Видно, что состояния 42ц, 42g и
соответственно 22", 22g характеризуются практически одинаковыми
/v; в столбце Д£ссп (Ь»/,) приведены средние по состояниям
42~, 42g и 22ц, 22g значения расчетных потенциалов /v. Видно,
что указанные расчетные значения отличаются приблизительно
на 10 эВ от приведенных в таблице экспериментальных значений
потенциалов ионизации в состояния 42", 22~. Заметим теперь, что
с интуитивной точки зрения результаты экспериментов ЭСХА
естественно интерпретировать так, что в момент выбивания
электрона с самого глубокого уровня молекулы 02 в состоянии Is
одного из атомов О образуется
Таблица 9.18. Большие заселенности
АО в состоянии 42~ иона О?
с учетом дырки на ls-орбитали
одного из атомов О
Оболочки
lsA
Isb
~2og
~2ou
~3ag
~1яи
~ljtg
Итого
Большие
Центр А
1,00
0,00
1 1,13
0,92
1,03
3,44
0,26
7,78
заселенности
АО
Центр В
0,00
2,00
0,87
1.08
0,97
0,56
1,74
7,72
дырка, а значит, симметрия иона
Of понижается с Doo/j до Col.
Багус и Шефер показали, что
если учесть это обстоятельство,
т. е. игнорировать четность
(g, u) при самосогласованном
расчете МО, то для потенциалов
ионизации получаются
приведенные в столбце А£ссп (С»*)
табл. 9.17 значения,
удивительно хорошо согласующиеся с
экспериментальными. В табл. 9.18
даны значения больших засе-
ленностей АО (см. § 9.5, п. в),
подсчитанные при помощи МО
состояния 42~ иона О*!" с учетом
дырки на одном из атомов О.
Расчеты Багуса и Шефера
осветили с необычной и очень
Литература
287
интересной стороны возможности метода ХФ, т. е. метода МО.
С этой точки зрения читателю целесообразно еще раз перечитать
окончания § 7.1, 8.2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mulliken R. S. Rev. Mod. Phys., 4, 1 (1932).
2. Mulliken R. S. Int. J. Quantum Chem., 8, 817 (1974).
3. Kotos W., Roothaan С. С J. Rev. Mod. Phys., 32, 219 (1960).
4. Kestner N. R. J. Chem. Phys., 48, 252 (1968).
5. Cade P., Wahl A. C. Atomic data and nuclear data. Table 13, p. 339 (1974).
6. Bender C. F., Davidson E. R. J. Chem. Phys., 47, 4972 (1967).
7. Liu В., McLean A. D. J. Chem. Phys., 72, 3418 (1980).
8. Bender C. F., Davidson E. R. J. Chem. Phys., 46, 3313 (1967).
9. Ballik E. A., Ramsai/ D. A. J. Chem. Phys., 31, 1128 (1959); Astrophys.
J., 137, 61, 84 (1963).
10. Hurley A. C. Electron correlation in small molecules.—Academic Press,
1976.
11. Ransil B. J. Rev. Mod. Phys., 32, 245 (1960).
12. Cade P. E., Sales K- D.f Wahl A. C. J. Chem. Phys., 44, 1973 (1966).
13. Christiansen P. Л., McCullough E. Л., Jr. J. Chem. Phys., 67, 1877 (1977).
14. Das G., Wahl A. C. J. Chem. Phys., 44, 87 (1966).
15. Bader R. F. W. An introduction to the electronic structure of atoms and
molecules. — Clerk, Irwin, 1970.
16. Wahl A. C. Science, 125, 961 (1966).
17. Huo W. M. J. Chem. Phys., 43, 624 (1965).
18. McLean A. D., Yoshimine M. Tables of linear molecule wavefunctions. —
IBM, San Jose, 1967.
19. Green S. J. Chem. Phys., 54, 827, 3051 (1971).
20. Freund R. S., Klemperer W. J. Chem. Phys., 43, 2422 (1965).
21. Cade P., Huo W. J. Chem. Phys., 47, 614 (1967).
22. Moccia R. J. Chem. Phys., 40, 2164 (1964).
23. Мураи Т. Физика атомов и молекул (на японском языке). — Кёрицу Сюп-
пан, 1972; Roothaan С. С. J. J. Chem. Phys., 19, 1445 (1951).
24. Feinberg М. J.> Ruedenberg K-, Mehler E. L. Adv. Quantum Chem., 5, 27
(1970).
25. Исигуро Э. — Нихон буцуригаку гаккай дзасси (на японском языке), 1974,
т. 29, с. 412.
26. Слэтэр Дж. Электронная структура молекул. —М.: Мир, 1965.
27. Stanton R. Е. J. Chem. Phys., 36, 1298 (1962).
28. Mulliken R. S. J. Chem. Phys., 23, 1833 (1955).
29. Kern C. W., Karplus M. J. Chem. Phys., 40, 1374 (1964).
30. Nesbet R. K. J. Chem. Phys., 36, 1518 (1962).
31. Clementi E. J. Chem. Phys., 36, 33, (1962).
32. Neumann J., von, Wigner E. P. Z. Phys., 30, 467 (1929).
33. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая
механика. Нерелятивистская теория. — 3-е изд. — М.: Наука, 1974.
34. Longuett-Higgins Н. С. Ргос. Roy. Soc., A 344, 147 (1975).
35. O'Malley Г. F. Adv. Atomic and Molec. Phys., 7, 223 (1971).
36. Siegbahn K. et. al. ESCA — Applied to free molecules. — North-Holland,
1969.
37- Baqus P. S.t Schaefer H. F. J. Chem. Phys., 56, 224 (1972).
!*• Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. —М.: ИЛ, 1949.
2*. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. — М.: Мир, 1965.
288 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
3*. Минкин В. #., Симкин Б. Я-> Миняев Р. М. Теория строения молекул. —
М.: Высшая школа, 1979.
4*. Картмелл Э., Фоулс Г. В. А. Валентность и строение молекул. —М.:
Химия, 1979.
5*. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбалл Д. Квантовая химия.—М.: ИЛ, 1948.
Глава ю
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ.
МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Расчеты «по всем правилам» сравнительно простых многоатомных
молекул интересны не только с теоретической точки зрения, с их
помощью начинающий может быстро «войти в химию»,
приблизиться к овладению методами научного исследования.
Разумеется, в данной главе представлена лишь малая часть огромного
материала по теории простейших многоатомных молекул [1 I.
§ 10.1. МОЛЕКУЛА Н20
Исходя из основной идеи метода МО, можно представлять
себе, что молекула Н20 строится путем добавления к показанной
на рис. 10.1 системе трех ядер (одного ядра атома О и двух
протонов) одного за другим десяти электронов, так чтобы
последовательно добавляемые электроны занимали соответствующие МО.
Рассматриваемая система частиц имеет симметрию С^,. Из таблицы
характеров (табл. 10.1) видно, что все четыре неприводимых
представления Alf A2> Вх, В2 группы C2d одномерны. Поскольку
трансформационные свойства полной волновой функции молекулы Н20
должны совпадать с трансформационными свойствами функций
Таблица 10.1. Характеры неприводимых представлений группы C2V
А2
^ "n ^
1111
1 1—1—1
в2
^ *7t "*4
w £, Э
1—1 1—1
1-1—1 1
§ 10. L Молекула Н20
289
РИС. 10.1. Система координат для молекулы Н20.
базиса указанных четырех неприводимых представлений группы
С^., все электронные состояния этой молекулы, включая
возбужденные, не вырождены. По той же причине МО молекулы Н20
могут быть лишь четырех типов: аь а2, blT b2. Столь определенные
утверждения о свойствах электронных состояний демонстрируют
силу теории групп, но с ее помощью невозможно решить, какие
МО занимают десять электронов молекулы Н20. Для
ориентировки в этом вопросе, так же как и в случае двухатомных
молекул, целесообразно рассмотреть две предельные
системы — объединенный атом (Ne) и разделенные атомы (Н,
О, Н).
Как видно из табл. 10.2, энергии ls-орбиталей атомов О и Ne
лежат гораздо глубже энергий остальных АО. Будем сначала
считать, что молекула Н20 имеет линейную форму (симметрия D^ h).
На диаграммах рис. 10.2, а схематически изображены
орбитальные функции системы, получаемой из атома Ne путем разведения
на небольшое расстояние влево и вправо двух протонов, взятых
из ядра атома. При помощи этих диаграмм можно совершить пе-
Лъ У
• ) G\i
. ; °2
>:•) <*Э
.*.) Q>
10
а
Фудэинага С.
г^ РИС. 10.2. а — молекула ли-
•Ф» а/ нейной формы (группа Doo h)\
б — молекула изогнутой формы
' 0 группа (Cw).
290 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
(Ne1) Кон""* (Н,0, Vf) РИС. 10.3. Диаграмма соот-
/н_п_н\ ветствия МО для линейной
кп и п' молекулы Н20.
реход от системы уровней в крайней слева колонке рис. 10.3
(энергии орбиталей Ne) к системе уровней во второй слева
колонке. В крайней справа колонке того же рисунка показана система
уровней АО разделенных атомов (Н, О, Н), от которой,
руководствуясь теми же соображениями,что ив случае двухатомных
молекул, можно совершить переход к системе уровней для слегка
сближенных атомов, показанной во второй справа колонке.
Энергии МО линейной молекулы Н20 получаются соединением
уровней во вторых слева и справа колонках с учетом симметрии
соответствующих состояний. Естественно предположить, что
электронная конфигурация основного состояния линейной
молекулы Н20 описывается формулой
1а|2а|1а2и1л*, * 2J. (10.1.1)
Симметрия соответствующих базисных функций указана в столбце
Dooh табл. 10.3.
Таблица 10.2. Энергии АО и полные энергии атомов Н, О, Ne,
вычисленные методом ССП ХФР в приближении 1£-СО
e2S
Н (2S) О (3Р) Ne (»S)
—0,5 —20,614 —32,662
—1,1509 —1,7325
82Р
1 Ет
\
Н (2S) О (ЯР) Ne(*S)
—0,5033 —0,5617
—0,5 —74,5404—127,812
§ 10.1. Молекула Н20
291
Зр ...
: /ShM /5h2
•гр
Zs
/5
/ а,
/S
РИС. 10.4. Диаграмма
соответствия МО для изогнутой
молекулы Н20.
(N0
— (н,о,н}
(н н)
Аналогичные диаграммы для молекулы изогнутой формы
(симметрия C2zj) представлены на рис. 10.2, б и рис. 10.4.
Построение диаграммы соответствия МО на рис. 10.4 происходит
в общем так же, как построение на рис. 10.3, отличие состоит
в том, что в случае линейной молекулы орбитали 2рх и 2р2 были
вырождены (яи), а у молекулы изогнутой формы вырождение
снимается, причем, как можно понять из рис. 10.2, б, орбиталь 2pz
приобретает симметрию а1# В итоге приходим к заключению, что
формула основного состояния молекулы Н20 изогнутой формы
должна иметь вид
Iaf2a?lbl3a?lbf, Мь (10.1.2)
Экспериментально известно, что в основном состоянии
молекула Н20 изогнута (/.НОН « 105°). Для теоретического
определения формы молекулы надо
вычислить ее полную энергию как функцию
угла ^НОН. В следующей главе мы
покажем, как можно без вычислений
решить вопрос о том, линейна или
изогнута молекула Н20, а здесь
ознакомимся поподробнее с результатами
расчетов.
Расчет молекулы .Н20 в приближении
1£-СО без использования ЭВМ
выполнили в 1955 г. Эллисон и Шулл [2], а в
1969 г. Питцер и Меррифилд повторили - . , .
расчет в том же приближении на ЭВМ [3 ]. _ '
Базисные функции в приближении 1£-СО Х7~ Ря
L0*
Таблица 10.3. Симметрия
базисных функций для
молекулы Н20
X*=2s
Хз = 2рж
X« = lshi + lsh2
5te=2p,
С.
ai
ai
ai
ai
b»
ba
b,
292 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
имеют вид (заметим, что СО Is и 2s' атома О не ортогональны
друг другу)
атом 0:1 s = (cf/л;)-1/2 ехр ( — £ir),
2s' = (Sf/3n)^/2rexp(-C/),
2py = (%/n)-V*yex[>{~-br)f
2р^(ЙМ)-1/22ехр(^^),
атом Н:lsh = (фп)-1/2 ехр ( — £hr).
Эллисон и Шулл использовали выбранные Слэтером значения
параметров
Ь - 7,7, ^ = £з - 2,275,Eh=l,0
и применяли функцию 2s, ортогональную к Is,
2s—(1 -S2)-I/2[(2s,)-S(ls)], (10.1.3)
meS = j (Is) (2s') dv = 0,23345.
Из соображений удобства изложения мы пользуемся ниже
функцией (10.1.3), но в настоящее время подобную ортогонализацию
почти никогда не проводят, так как выяснилось, что причиной
количественного успеха метода разложения по конечному числу
функций (метода Рутана) явилось именно использование
неортогональных систем базисных функций. Типы симметрии функций
базиса для расчета молекулы Н20 уже указаны в табл. 10.3.
Поскольку число функций \%р\ равно семи, в методе ССП ХФР
пользуются семью МО:
Ф< -=Е ХрС,л (f-1,2,... ,7) (Ю.1.4)
и образуют линейные комбинации функций %р одной и той же
симметрии:
Ф1 (1ах) - xAi "I- X2C21 -|- ХзСя + хАи
Фа (2г1) =- хА2 -г X2Q2 + &A2 + хАг>
Фз (Зах) = хАз + ха^гз + ХзОв + ХАз>
Ф4 (4ах) — xicu + Х2С24 + Х3С34 -h хА<>
Ф5 (1 h) — X5Q5 -h ХбСС5> Фо (2&а) — foQe -f X'Ae.
§ 10J. Молекула Н20
293
которые можно записать формально в матричном виде
где
<Р^ХС>
ф = [Фь <F2, - • • ,Ф?] X = [5Съ Хг. • •. X?],
(10.1.5)
С-
^11 ^12 ^13 ^14
^21 ^22 ^23 *-*24
Ql ^32 С33 С34
^41 ^42 ^43 ^44
С55 С56
^65 ^66
^77 J
Для конфигурации (10.1.2) основного состояния молекулы
Н20 волновая функция приближения МО выражается
детерминантом Слэтера
в котором ф£ = ф^а, ofo = ф,|5.
Рутановские уравнения ССП в матричном форме
FC = SCe,
где С — матрица (10.1.5), можно, вводя прямую сумму
C = Cai®Cba®Cblf
(10.1.6)
(10.1.7)
^alii W2 ^13 W4
^21 ^22 ^23 ^24
^31 ^32 ^33 ^34
LC4I С42 С43 W4 -J
^Ь2 '
^55 С56
lC65 Сс«5
^Ы — ^77»
и учитывая, что аналогичную структуру имеют также матрицы
S, F (см. § 7.2), разбить на три независимых матричных
уравнения
Fa.Ci-Sa.C.^, (10.L8)
Fb2Cb,^Sb2Cb,8b,, (10.1.9)
FblCbl = SbA^b, (10.1.10)
размерностей 4x4, 2x2, lxl. Вводя собственные векторы,
приводим уравнения ССП к канонической форме:
Faic*i,i = Ч.^Ч,** 1 = !- 2'3' 4> (Ю.1.8')
Fb2Cb2.,- = еьг.Лг^.о *= 1э 2, (10.1.9')
FbicbM=ebMSblcbl ,1. (10.1.10')
294 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Обсудим на примере уравнений (10.1.8), (10.1.8') вопрос о
размерности матричных уравнений. В уравнении ССП ХФР (7.2.46)
число уравнений п (i = 1, 2, ..., п) означало число орбиталей,
занятых электронами, а число уравнений (ЮЛ .8'), равное 4
(i = 1, 2, 3, 4), означает число базисных функций, имеющих
симметрию ах. В данном случае число занятых орбиталей п = 3.
Чтобы разобраться в этом вопросе, стоит еще раз вернуться к
уравнению (7.2.40) и следующей сразу за ним диаграмме, на которой
пояснены соотношения между размерностями матриц. В методе
ХФ в действительности имеют значение лишь орбитали, занятые
электронами; п уравнений для этих орбиталей удобно записать
в матричной форме (7.2.40). Но при практическом решении задач
приходится отыскивать собственные векторы матриц другой
размерности, например в случае (10.1.8') — размерности 4x4. В
вековом уравнении для собственных значений
det(F-eS) -0
матрицы F, S имеют размерность тхт; разумеется, оно. имеет т
корней, которым соответствуют т собственных векторов. Среди
них только п занято электронами, а остальные (т — п) называют
виртуальными орбиталями. В случае (10.1.8') среди четырех
орбиталей электронами заняты орбитали фх, ф2, ф3, а орбиталь ф4
является виртуальной. В случае (10.1.9') электронами занята
орбиталь ф5, а орбиталь ф6 виртуальная.
Некоторые из результатов Питцера й Меррифилда приведены
в табл. 10.4, из которой видно, что полная энергия достигает
минимального значения при j^HOH = 100°; его и нужно принять
за расчетное значение угла /_НОН в молекуле Н20.
Экспериментальное значение этого угла равно 104,52°. Расчетное значение
Таблица 10.4. Расчет молекулы Н20 в приближении 1£-СО [3]
(ZLHOH)-
(МО) ]
1а,
2at
lb2.
За,
lb,
4at
2b2
Полная энергия,
ат.ед.
нергия
связи, эВ
Дипольный
момент, Д
90°
-20,5235
-1,3177
-0,6140
-0,5058
-0,4364
0,4105
0,5647
-75,6525
3,25
1,49
95°
100р
105°
Энергии орбиталей
-20,5182
-1,3114
-0,6230
-0,4947
-0,4331
0,4087
0,5724
-75,6559
3,34
1.47
-20,5118
-1,3049
-0,6313
-0,4833
-0,4294
0,4056
0,5812
-75,6568
3,37
1,45
-20,5046 -
-1,2981
-0,6386
-0,4715
-0,4251
0,4013
0,5909
-75,6556
3,34
1,43
110°
, ат.ед.
-20,4963
-1,2908
-0,6450
-0,4595
-0,4204
0,3959
0,6013
-75,6524
3,25
1,41
120°
-20,4767
-1,2751
-0,6548
-0,4346
-0,4092
0,3825
0,6240
-75,6410
2,94
1,36
180е
-20,3366
-1,1755
-0,6494
-0,3271
-0,3271
0,3171
0,7431
-75,5472
0,39
0,00
§'10.1. Молекула Н20
295
Ron = 1.8111 ат. ед., а правильное экспериментальное
значение— 1,8089 ат. ед. [4].
Коэффициенты разложения МО {Си\ приводятся только для
углов /LHOH = 105°, 180°.
Угол zLHOH = 105°:
Ф, (1а0 = l,0004xi + 0,0183х2 I- 0,0034^, - 0,0043x4,
ф2 (23l) == - 0,0299xi + 0,8216Хз + 0,1387Хз + 0,1406x4,
<Гб(1Ь2) =0,5822x5 И.бШх*,
Ф3(3а1)-0,0311х1 I 0,5412х2-0,7796x3--0.2874x4,
ф4 (43l) = 0,0842Xl -:-0,8442x2 + 0,07007х3 - - 0,7454x4.
Фс (2Ь2) •-•= 0,9916x5 - 0,89044Хь-
Угол /_ НОН ~ 180°:
Ф(1ау)= 1,00043(Is) ; 0,019175(2s) — 0,00452 (lshx + lsh2),
Ф(2ае) = —0,03433 (Is)+ 0,80113 (2s)+ 0,17389 (lshi + lsh2),
Ф(lau) -.= 0,54363(2p^) \- 0,47608 (ls^ - lsh2),
Ф(1яи) = (2р2) и (2рж).
Выписанные выше коэффициенты разложения можно
использовать для разъяснения некоторых деталей построенной нами
качественно диаграммы соответствия МО рис. 10.4. Мы видим, что
МО (1а!) почти точно равна (1з)-орбитали атома О, а в МО (2а!),
(3ai) довольно сильно перемешаны АО (2s), (2рг), (lshi + lsh2).
МО (2b2) устроена так, что вероятен ее переход АО (Зр) атома Ne
пРи R0H -*0 и в АО (lshx — lsh2) при Rou -»- оо.
Ввиду важности молекулы НаО для химии выполнены
многочисленные расчеты ее основного и возбужденных состояний, а
также взаимодействия между молекулами Н20; несомненно,
такие расчеты будут производиться и в будущем. Здесь мы
ознакомимся с работой Даннинга, Питцера и Аунга (сокращенно — ДПА)
в которой рассчитано основное состояние Н20 в
приближении, близком к приближению ХФ.
Некоторые из результатов ДПА представлены в табл. 10.5.
Определения основной и сокращенной систем ГО даны в § 7.4.
Согласно данным табл. 10.5, форма молекулы Н20 определяется
значениями /_НОН = 104,45е, R0li = 1,8111 ат. ед. Минималь-
н°е значение полной энергии достигается в системе функций
СО (5s4pld/3slp), в которой на ядре О центрированы пять s-
Функций, двенадцать (—4x3) р-функций, пять (=1x5) d-функ-
296 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Таблица 10.5. Расчет молекулы Н20 методом ССП ХФР [4].
Полная энергия Е, дипольный момент [я, энергия орбнталей е
даны в ат. ед. Величина (—V/T) означает вириальное отношение
Система базисных
функций
(4s3p/2s)
(5s3p/2s)
(3s3pld/2slp)
(5s4pld/3slp)
Основная Сокращен-
система ная система
ГО ГО
(9s5p/4s) C4s3p/2s]
(10s6p/5s) [5s3p/3s]
(lls7p/5s) [6s4p/3sD
(US7P5slp) C6s5p2d/3slp]
E -VlT /x
-76,019971,999931,0917-
-76,01817 1,99950 1,0672-
-76,00477 2,00452 0,8005 -
-76,063092,00078 0,8081 -
-76,0109 1,9^98 1,0554
-76,02026 2,000111,0699
-76,02381 2,00037 1,0707
-76,06213 2,000900,8198
*(laO
CO
-20,5668 -
-20,5546-
-20,5655
-20,5608 -
ГО
-20,5629
-20,5667
-20,5702
-20,5627
f(2^)
-1,3671 -
-1,3574-
-1,3393-
-1,3498
-1,3616 -
-1,3656
-1,3673
—1,3513
<(3a,)
-0,5724 -
-0,5651 -
-0,5950
-0,5830
-0,5668
-0,5702
-0,5722
-0,5836
c(lb2)
-0,7218 -
-0,7113 -
-0,7283
-0,7155 -
-0,7158-
-0,7196 -
-0,7214 -
-0,7166
e(lbi)
-0,5105
-0,5051
-0,5211
-0,5067
-0,5060
-0,5037
-0,5104
-0,5077
ций, а на ядре Н — три s-функции и три (=1x3) р-функции.
Изменяя величины R0H и ^НОН в каждой из используемых ими
систем базисных функций, авторы [4] нашли значения ROH
и ^НОН, при которых полная энергия молекулы принимает
минимальное значение (см. табл. 10.6).
В качестве ориентира для оценки точности своих расчетов
ДПА вычислили минимальное значение полной энергии молекулы
Н20 при помощи приближенной хартри-фоковской волновой
функции вида (10.1.6) (они назвали это контрольное значение энергией
ХФ):
ЕХФ = —76, 066 ± 0,002 ат. ед.;
видно, что система ГО табл. 10.6 приводит к значению полной
энергии, довольно близкому к контрольному. Точность
вычисления энергии связи молекулы (около 70 % от экспериментального
значения) нельзя признать удовлетворительной, но величина
Таблица 10.6. Определение формы молекулы Н20 методом ССП ХФР.
а— система функций 1£-СО (табл. 10.4); б — сокращенная система ГО
(табл. 10.5)
(2slp/ls)a
[6s5p2d/3slp]6
Экспериментальное
значение
Полная энергия, ат. ед.
Энергия связи, ат. ед.
Яон (А)
<НОН
—75,70545
0,16509
0,990
100,3°
—76,06283
0,25513
0,941
106,6°
0,37043
0,957
104,52°
2аьу*
а
За,
:\\у/ /
lib»
Iе
s'';f-/'-$\
Х-._
щК
'::£
с™
'''/ }
***'
.Hj, Н?
РИС. 10.5. Молекулярные орбитали Н20 согласно работе [4]. Слева — сечение
плоскостью yz, справа — плоскостью хг.
298 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Таблица 10.7. Потенциалы ионизации /v молекулы Н20, эВ.
а — значение по теореме Купманса; б — расчетное значение
в приближении ГО [6s5p2d/3slp]
Состояние Н2С+
2*1
м,
2*2
(- -г)а- б
13,82
15,88
19,50
ЛССП6
11,08
13,34
17,61
Экспериментальное значе
ние
12,61
14,73
18,55
угла между связями, определяющая форму молекулы Н20,
получилась вполне приличной.
Расчеты потенциалов ионизации в работе [4] выполнены для
переходов в состояния 2В1э М1э 2В2 ионизованной молекулы Н20,
получаемые удалением электрона с трех самых мелких МО:
^Ia22a?lb23a;iblf 2B,
1а22а?1Ь|За21Ь2, M^la^aflb^lb?, *AX
^la^lb^lb?, 2б2
Согласно теореме Купманса, соответствующие потенциалы
ионизации равны взятым со знаком минус энергиям орбиталей —8 (1ЬХ),
—е (За!), —е (1Ь2). Процедура вычисления потенциалов
ионизации методом ССП ХФР разъяснена в § 8.2 и 9.5, д\ так же, как
для атома 02, в случае молекулы Н20 надо различать величины
/v и /а. В работе [4] методом А ССП вычислены вертикальные
потенциалы ионизации /v для случаев удаления электрона с
одной из трех валентных МО молекулы Н20 и произведено сравнение
расчетных и экспериментальных значений (см. табл. 10.7).
На рис. 10.5 показана форма канонических МО 2аъ lb2l
За2, lblt рассчитанных в приближении СО (5s4p2d/3slp) [4].
Картины распределения электронной плотности МО в
приближении 1£-СО [3] в общих чертах совпадают с распределениями
рис. 10.5.
§ 10.2. ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ МО
В предыдущем параграфе мы рассмотрели свойства
канонических МО молекулы Н20. Значения коэффициентов разложения
МО (1а2) при Z..HOH = 105°, 180° указывают на то, что ее
можно считать орбиталью неподеленной пары электронов, так
как она почти точно совпадает с АО внутренней оболочки (Is)
атома О. Такое же заключение можно сделать на основании
рис. 10.5 о МО (Ibi). Однако о характере связи МО (2ах), (3aj),
(lb2) определенных выводов сделать нельзя.
§ 10.2. Локализованные МО
299
В течение долгого времени вслед за Льюисом химики объясняли
стабильность молекулы Н20
л /\ А
наличием в ней двух локализованных связей О—Н и двух не-
поделенных пар электронов; теория валентной или двухэлектрон-
ной связи сознательно строилась на этой основе. В последнее
время теория двухэлектронной связи получила дальнейшее
развитие сначала в форме качественной идеи о взаимном
отталкивании электронных пар (локализованных на связях и неподеленных),
а затем в форме количественной теории отталкивания
электронных пар валентных оболочек (ОЭПВО)1), [5 ], приобретшей большую
популярность в среде химиков.
Экспериментально известно, что группа О—Н (гидроксил)
в самых разных молекулах, например НООН, НОС1, СН3ОН
и т. п., имеет приблизительно одинаковые свойства. Если, исходя
из экспериментальных данных
НОН (газ) -> Н (газ) + ОН (газ), АН = 120 ккал/моль,
ОН (газ) -> Н (газ) + О (газ), ДН = 102 ккал/моль,
определить среднюю энергию связи группы О—Н
(120 + 102)/2 =111 ккал/моль,
то окажется, что энергия, необходимая для разрыва связи О—Н
в самых разнообразных молекулах, с точностью около 10 %
равна этому среднему значению. Расстояние R0H в молекуле
Н20 равно 0,957 А, а в свободной группе ОН — 0,971 А, а в
других молекулах длина связи О—Н не очень сильно отличается от
двух приведенных значений Rou. Один из способов
доказательства существования связи О—Н в органических молекулах —
исследование инфракрасных спектров поглощения (в газовой
фазе ~3700 см"1, в жидкой фазе ^-3400 см"1), возникающего за
счет упругих колебаний группы 0--Н2). Поэтому естественно
желание дать удовлетворительное объяснение с точки зрения
метода МО интуитивных представлений о связи О—Н, имеющихся
У химиков; это было сделано путем построения из распределенных
по всей молекуле нелокализованных канонических МО так
называемых эквивалентных локализованных МО, переводимых друг
в друга операциями симметрии молекулы. Возможность такого
*) Английское название VSEPR — valence shell electron pair repulsion.
2) Возможно, что важную роль в локализации связи играет большое
различие масс атомов О и Н.
300 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
построения обусловлена инвариантностью заданной в виде слэ-
теровского детерминанта волновой функции относительно
унитарных преобразований МО.
Рассмотрим подробнее случай молекулы Н20. Удобно ввести
обозначения
«1 = <Pi (ai). u2 - ф2 (^i), us = фз (ai),
"4 = Фб (b2)> иь =: ф7 (Ь2),
Ф (Mj) = | (ига) (%р) (и2а) (и2р) (ы3ос) (иьр) (и4а)(ы4р) К«) (и6Р)-
Поскольку МО являются вещественными функциями, вместо
общего унитарного надо рассмотреть ортогональное преобразование
5
Vi^EujTjt (£=1, 2 5), (10.2.1)
£ TlhTu = I] ВД£ - 8Ai. (10.2.2)
Функции \vt\ сохраняют свойство ортонормированности, но при
их построении, вообще говоря, перепутываются МО разной
симметрии и теряется симметрия C2t,. Во избежание потери симметрии
ортогональное преобразование надо делать в форме
з
vi = HujTjt (i-1,2,3)
у4 = и*, vb = иъ
т. е. производить локализацию только орбиталей гг.
Конкретный способ построения локализованных МО. В
примере с молекулой Н20 имеются МО, описывающие две
эквивалентные связи О—Н и две эквивалентные неподеленные пары
электронов; МО неподеленных пар соответствуют внутренним
(^-оболочкам атома О. Предложены различные способы
локализации [61, мы рассмотрим здесь способ Эдмистона и Руден-
берга [7].
Рассмотрим молекулярную систему с замкнутыми оболочками,
содержащими 2п электронов,
Ф = | uxuYuMi • • - ипйп |, (10.2.4)
Эдмистон и Руденберг считают, что МО \ut\ локализованы,
если величина
L-ХЗЛч. (10.2.6)
(10.2.3)
§ 10.2. Локализованные МО
301
где
J и- J «? (l)(-/i,-)"'(2)£fo| d^ = I"?l"'1 (10-2-7)
принимает свое максимальное значение. Критерий максимизации
величины (10.2.6) представляется довольно естественным. В самом
деле, Jti есть энергия кулоновского взаимодействия двух
электронов, занимающих МО иь a L является суммой собственных
энергий орбиталей, и разумно считать, что при локализации МО
взаимодействие двух электронов, занимающих одну и ту же орбиталь,
велико, а электроны на разных орбиталях взаимодействуют слабо.
При ортогональном преобразовании
%- 13 UjTJh (*■= 1, 2. .. . , л) (Ю.2.8)
входящие в выражение энергии (10.2.5) величины
с- 2 J 2 Jih (10-2-9)
х - 2313 Ки (ю.2.10)
порознь инвариантны (§ 5.3). Величина
C-2L= 2£ 23 Лу (10.2.11)
имеет смысл суммы энергий кулоновского взаимодействия
электронов, занимающих различные МО. Поскольку величина С
инвариантна, a L по условию принимает максимальное значение, энергия
кулоновского взаимодействия электронов на разных МО (10.2.11)
при локализации МО минимизируется. Далее, учитывая, что
J a = Kit* имеем
*-L= 23 £>Кф (10.2.12)
UV/)
и из соображений, аналогичных вышеизложенным, следует, что
при локализации МО минимизируется также энергия обменного
взаимодействия электронов на разных орбиталях.
Практически максимизацию L производят путем
последовательных приближений, начиная с канонических МО метода ССП
ХФР и неоднократно применяя ортогональные преобразования
типа (10.2.8) •>.
г) В литературе обсуждаются также попытки построения локализованных
МО одновременно с построением канонических (нелокализованных) МО [6].
302 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Таблица 10.8. Локализованные МО молекулы Н20 [8]
Локали-
.МО
г
/i
/2
ЮН,
ЮН2
1а,
0,990
-0,090
-0,090
-0,04Y
-0,044
Канонические МО
2а,
0,127
0.424
0,424
0,559
0,559
За, 1Ь2
0,063 0,0
0,559 0,0
0,559 0,0
-0,431 0,707
-0,431 -0,707
lb.
0,0
0,707
-0,707
0,0
0,0
Локали-
МО
i
/1
и
юн,
юн2
Is
0,992
0,095
0,095
0,014
0,014
АО
2s
-0,120
0,653 -
0,653 -
0,226
0,226
атома
2р,
0,035
-0,376
-0,376
0,413
0,413
О
2р„
0,0
0,0
0,0
0,412
-0,412
2рх
0,0
0,707
-0,707
.0,0
0,0
АО атома Н
lsh, lsh2
-0,004 -0,004
-0Д02 -0,102
-0,102 -0,102
0,566 -0,161
-0,161 0,566
Локализованные МО для молекулы Н20. Табл. 10.8 содержит
результаты определения локализованных МО основного
состояния Н20 в приближении 1£-СО [8]. Взятые в [81 за основу
канонические МО практически совпадают с рассмотренными выше
в § 10.1 МО Питцера и Меррифилда. Из верхней части таблицы
ясно, что орбиталь неподеленной пары внутренней оболочки i
мало изменена по сравнению с канонической МО 1аь а из нижней
части таблицы видно, что указанная орбиталь i соответствует
ls-орбитали атома О. Процесс локализации остальных МО мы,
следуя Стейнеру [9], разобьем на три этапа:
(а) локализация орбиталей 2ах и Заг:
/af -0,6(2а!) + 0,8 (Заг), 1
Ьг, -0,8(23!)- 0,6 (3ai); J
(б) локализация орбиталей /аг и 1ЬХ:
(10.2.13)
/i = (l'j, 2)(1г1-\-\Ъ1)1
(в) локализация орбиталей Ь&г и 1Ь2:
ЮН^О/!, 2) (Ьах И- 1Ьа),
ЮН2=-(1/1 2)(bai-lb2);
(10.2.14)
(10.2.15)
§ 10.2. Локализованные МО
303
6
G*8
lCLj /b/
в
,<2
О
РИС. 10.6. Локализация МО Н20 со- Ап /ь
гласно работе [9].
60Н,
6 ОН*
'2
здесь / означает МО неподеленной пары, а Ь — связывающую МО.
На первом этапе (а) производится локализация только МО
одинаковой симметрии 2а2, За2 (см. рис. 10.6 и часть (а) табл. 10.9).
Математически формулы (а) соответствуют преобразованию
(10.2.3). Конкретно в качестве МО 2а2, Зах использованы функции
Ф2 (2а2), ф3 (Зах) при /_НОН - 105° (см, § 10.1). По форме
канонических орбиталей 2ах, Зах невозможно решить, являются они
связывающими или нет, а после локализации становится
совершенно ясным, что одна из орбиталей (/а2) представляет собой МО
неподеленной пары электронов, а другая (Ьгг) — связывающую
МО. Коэффициенты преобразования (10.2.13) в сжатом виде
выражают результат применения процедуры локализации Эдмистона
и Руденберга. На втором этапе (б), объединяя две орбитали
неподеленной пары 1Ь2 (имевшей это свойство с самого начала) и
fax [получившей свойство МО неподеленной пары на этапе (а)],
строят две новые МО неподеленной пары, почти точно
удовлетворяющие требованиям теории ОЭПВО. На третьем этапе (в),
объединяя две связывающие МО 1Ь2 (была связывающей до
локализации) и £>а2 [стала связывающей на этапе локализации (а)], строят
Две направленные связи ОН. Схематическое изображение второго
304 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Таблица 10.9. Численные характеристики поэтапного (три этапа) анализа
локализации МО в молекуле Н20.
(а) локализация МО 2at и За2 преобразованием (10.2.13):
/ах
Ьах
Is
0,007
—0,043
2s
0,926
0,333
АО атома О
2Рг
—0,540
0,579
2Р/у
2Р*
ДО атома Н
lsht lsh2
—0,146 —0,146
0,285 0,285
(б) Локализация МО /ах и lbt преобразованием (10.2.14):
к
к
Is
0,005
0,005
2s
0,655
0,655
Л О атома О
2р2
—0,382
—0,382
%
2Р*
0,707
-0,707
АО атома Н
lsht lsh2
—0,103 —0,103
—0,103 —0,103
(в) Локализация МО Ьаг и 1Ь2 преобразованием (10.2.15):
&OHt
юн2
Is
—0,030
—0,030
2s
0,235
0,235
АО атома
2р2
0,409
0,409
О
^У
0.412
—0,412
2Р*
АО атома Н
lsht lsh2
0,565 —0,162
—0,162 0,562
и третьего этапов локализации дано на рис. 10.6, б, в, а
конкретные математические данные о процедуре локализации
приведены в частях (б), (в) табл. 10.9. Сравнивая их с данными в
нижней части табл. 10.8, содержащей результаты локализации МО,
выполненной по всем правилам теории Эдмистона—Руденберга,
видим, что если отвлечься от коэффициента при АО Is атома О,
на который, по-видимому, влияет совершенно не учтенная на
этапах (а), (б), (в) МО 1ах, то совпадение численных данных в обеих
таблицах оказывается достаточно хорошим. Следовательно,
анализ Стейнера верно выражает суть локализации 1).
!) Различие численных данных в табл. 10.8 настоящей книги и табл. 6.3
из книги Стейнера в основном обусловлено тем, что Стейпер не ортогоналнзи-
ровал АО 2s атома О.
§ 10.2. Локализованные МО
305
Рассмотренный нами подробно пример молекулы Н20
показывает, что в рамках метода МО структуру молекул можно
описывать в соответствии с природой изучаемого явления либо на
языке канонических (нелокализованных), либо на языке
локализованных МО. Таким образом, специальная теория валентной связи
(понимаемая в старом значении этого термина) больше не нужна.
Метод Эдмистона—Руденберга особенно привлекателен тем,
что позволяет построить эквивалентные МО, адекватно
описывающие сложившиеся у химиков представления о молекулярной
связи, не путем искусственного постулирования (введения
«руками») формы молекулы или ее симметрии, а на основе требования
максимизации энергии L при помощи ортогонального
преобразования МО. Поскольку Эдмистон и Руденберг при локализации МО
исходят из энергетических представлений, их локализованные
орбитали называют иногда также энергетически локализованными
МО. В случае высокосимметричных молекул, например
рассматриваемой ниже молекулы СН4, приближенно локализованные
эквивалентные МО можно построить, исходя из соображений
симметрии; такие эквивалентные орбитали называют симметрично
локализованными МО.
§ 10.3. МОЛЕКУЛА NH8
Так же как и Н20, молекула NH3 является системой 10
электронов. Ядро N при своем движении пронизывает плоскость,
содержащую три атома Н, так что изменение формы молекулы
аммиака при движении ядра N напоминает изменения формы
складного зонтика при его раскрывании и закрывании. На
рис. 10.7 сплошной кривой показана зависимость от высоты
правильной треугольной пирамиды Q потенциала, в котором
движется ядро N вдоль линии, перпендикулярной плоскости,
содержащей три ядра Н, и проходящей через центр образованного
ими правильного треугольника. Экспериментальное значение
высоты потенциального барьера равно [10]
0,0092 ат. ед. = 0,2503 эВ = 5,773 ккал/моль - 2019 см"1;
РИС. 10.7. Потенциальный барьер в
молекуле NH3. Пунктиром показаны
результаты расчета, сплошная кривая —
экспериментальные данные.
07-0,5 0.3 0J 01 0,3 0,5 0,7
Q А
306 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Н I
Ц РИС. 10.8. Система координат для рас-
У чета молекулы NH3.
вопрос о том, можно ли вычислить в приближении ХФ этот
важный, хотя и небольшой по величине, энергетический параметр,
всегда вызывал значительный интерес. Не вдаваясь в подробности,
укажем, что методом ССП ХФР удается найти практически
удовлетворительный ответ на этот вопрос (расчетная потенциальная
кривая показана на рис. 10.7 пунктиром).
Если, заметив, что электронная конфигурация основного
состояния атома N выражается формулой
N ls22s22pi2p^2pi, 5S, (10.3.1)
предположить, что для построения основного состояния молекулы
NH3 надо поместить на оси трех 2р-функций по одному атому Н,
то получится, что j^HNH = 90°, в то время как
экспериментальное значение этого угла равно 106,7°. Такое довольно близкое
совпадение указывает на то, что молекула NH3 имеет симметрию
C3v. Структура группы CSv подробно изучена нами в гл. 3, а
функции базисов ее неприводимых представлений рассмотрены в § 4.7.
В качестве базисных функций для расчетов методом Рутана
выберем сначала систему функций приближения 1£-СО:
Nls, N2s, N2pA., N2py, N2pz, Hjls, H2ls, H3ls.
Будем пользоваться системой координат, показанной на рис. 10.8.
Комбинации базисные функций, преобразующиеся под действием
операций группы C8v, подобно неприводимым представлениям
последней, имеют вид
Л Nls, N2s, N2p2, (1/; 3) (Htls + H2ls -h H3ls),
( N2p*, (1/// 6)(2H1ls-H2ls-H8ls)f
I N2p,, (l/j 2)(H2ls-H8ls).
Сравнивая эти выражения и формулу (10.3Л), нетрудно
догадаться, что пирамидальная форма молекулы NH3 обеспечится
электронной конфигурацией
NH3 1а*2а?3а?1е4- (10.3.2)
Первый самосогласованный расчет молекулы NH3 в
приближении 1£-СО выполнил в 1956 г. Хигути [111; для высоты
потенциального барьера он получил значение 0,0147 ат. ед. Последующее
# 10.S. Молекула NH3 307
Таблица 10АО. Расчет молекулы NH3 в приближении 1£-СО
<HNH
Ямн, ат. ед.
Полная энергия, ат. ед.
Энергия связи, эВ
Высота потенциального
Дипольный момент, Д
барьера, эВ
Экспериментальные
значения
106,7°
1,912
—56,573
12,9
0,250
1,48
Приближение
1£-СО [12]
103,4°
1,967
—56,0075
6,60
0,501
1,80
Приближение
1£-СО [13]
104,3°
1,955
-56,0076
0,3124
изложение основано на более поздних расчетах Калдора и Ша:
витта [12] и Стевенса [13], выполненных на современных ЭВМ.
Калдор и Шавитт, руководствуясь правилом Слэтера,
использовали следующие значения параметра £ для атома N:
Nls (6,70), N2s (1,95), N2p (1,95).
Для ls-орбитали атома Н они приняли His (1,20); при таком
выборе по сравнению со случаем £ = 1,0 полная энергия
понижается на 0,035 ат. ед. В работе Стевенса большое внимание уделено
отысканию наилучшего значения £ для каждой пары значений
/_HNH и RNH. Результаты указанных расчетов представлены
в табл. 10.10.
Прежде чем переходить к расчетам с использованием большого
числа базисных функций, т. е. к расчетам, близким по точности
к истинному приближению ХФ, обсудим данные о МО Калдора—
Шавитта. В табл. 10.11, не отличающейся от табл. IV работы [121,
все данные приведены для экспериментальных значений ^HNH,
/?NH. Видно, что пирамидальная форма молекулы NH3
обеспечивается электронной конфигурацией 1а?2а?1е43а? с канониче-
Таблица 10.11. МО молекулы NH3 в приближении 1£-СО [12]
анон!
геские
МО
1а,
2а,
1е,
1е,
За,
4ах
2е*
2еу
\- Энергии
орбиталей,
ат.ед.
-15,5403
-1,1017
-0,5827
-0,5827
-0,3686
0,5737
0,6814
0,6814
Коэфф.
Nls
0,9962
-0,2086
0,0
0,0
0,0820
-0,1666
0,0
0,0
разложения
N2g
0,0198
0,7436
0,0
0,0
-0,4483
1,2693
0,0
0,0
N2px
0,0
0,0
0,5914
0,0
0,0
0,0
1,0557
0,0
МО по базисным функциям
N2Py
0,0
0,0
0,0
0,5914
0,0 .
0,0
0,0
1,0557
N2p.
0,0037
0,1378
0,0
0,0
0,8930
0,5605
0,0
0,0
HtIs
-0,0043
0,1530
0,5019
0,0
0,1244
-0,7121
-1,0080
0,0
H2ls
-0,0043
0,1530
-0,2510
0,4347
0,1244
-0,7121
0,5040
0,8730
H,ls
-0,0043
0,1530
-0,2510
-0,4347
0.1244
-0,7121
0,5040
-0,8730
308 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
Таблица 10.12. Локализованные МО, построенные ортогональным
преобразованием канонических МО табл. 10.11 [14]
•Локализо-
МО
1. S
/.р
NH:
Коэффициенты разложения МО по базисным функциям
Nls N2s N2p, N2p„ N2p. H^s H2ls Hals
1,0162 -0,0867 0,0 0,0 0,0344 -0,0150 -0,0150 -0,0150
-0,0606 0,6714 0,0 0,0 -0,7914 -0,0659 -0,0659 -0,0659
-0,0462 0,3141 0,4829 0,0 0,2509 0,5168 -0,0979 -0,0973
скими МО. Через локализованные орбитали ее можно записать в виде
(i.s)2 (/.p)2 (NHX)2 (NH2)2 (NH3)2. В работе [14] Калдор, пользуясь
методом Эдмистон а—Руденберга [8], произвел локализацию МО
из табл. 10.11. Полученные в [14] результаты представлены
в табл. 10.12. Локализованная МО (NH2) должна быть направлена
из ядра N к ядру Нг. Обозначая х угол между осью г и
направлением NHj, имеем из табл. 10.12 tg х = (0,4829/0,2509) = 1,9247,
откуда х ж 62,5°, в то время как значению /„HNH = 106,7°,
принятому в табл. 10.11, отвечает х = 68°. В этом смысле можно
сказать, что локализованная МО (NH^ табл. 10.12 не направлена
из N в Н2; но если учесть пространственную протяженность МО,
то следует признать, что метод энергетической локализации дает
в данном случае достаточно удовлетворительный результат.
Каковы возможности метода ХФ в объяснении свойств
молекулы NH3? Расчеты с использованием большого числа базисных
функций, т. е. в приближении, близком к точному решению
уравнений ХФ, выполнили в системе ГО Раук, Аллен и Клементи [15],
а в системе СО — Стевенс [13]. Раук, Аллен и Клементи
пользовались основными ГО в пирамидальной
(симметрия CSl) и плоской (симметрия
D3/:) конфигурациях. Число функций в
пирамидальной конфигурации было 91,
в плоской — 87, а число сокращенных
ГО равнялось 56; на атоме N
центрировались s-, р- и d-функции, а на атомах
Н — s- и р-функции. d-функции на
ядро N и р-функции на ядра Н
добавлены для учета поляризации
электронного облака, это так называемые
поляризационные функции. Характеристики
использованных Стевенсом СО
представлены в табл. 10.13.
В табл. 10.13 указаны
характеристики тринадцати функций, но, поскольку
каждая р-функция имеет три
составляющих, а d-функция—пять составляю-
Таблица 10.13. Система
базисных функций (СО),
использованных в расчетах
Стевенса [13]
N-
Is
Is
3s
2s
2s
2p
2p
2p
2p
3d
~~C |
10,588
6,037 1
7,334
2,539
1,588
7,677
3f270
1,890
1,222
- 1,9103
H
Is
2s
2p
С
1,3283
1,2825
1,9082
§ 10.3. Молекула NHo
309
Таблица 10.14. Результаты расчета молекулы NH3 в приближениях,
близких к точному решению уравнений ХФ
Система базисных
функций
56 сокращенных ГО [15]
37 СО [13]
Экспериментальные
t значения
Симме- /?.,,-» ^ AF
трия мо- <HNH *NR' ЕГ ат. ед. ^
лекулы ат- еА- ^
C3V 107,2° 1,890 -56,22191 n nnR0Q
D3h 120° 1,860 —56,21382 и»иийиу
С& 106,2° 1,892 —56,22113 n nnQo«
D3h 120° 1,861 -56,21175 и>ииУс*
Сзу 106,7° 1,912 0,0092
щих, полное число использованных Стевенсом базисных
функций равно 5 X 1 + 4Х 3 + 1 X 5 + 3 (2 X 1 + 1 X 3) = 37.
Результаты расчетов приведены в табл. 10.14.
Значение полной энергии (Ет) в системе ГО получилось чуть
ниже, чем в системе СО, но при использовании СО точнее
вычисляется высота потенциального барьера Д£. Любопытно, что оба
метода (с использованием как гауссовых, так и слэтеровских орби-
талей) указываютла то, что в плоской конфигурации (когда ядро N
находится в центре правильного треугольника, образованного
ядрами Н) расстояние NH несколько меньше, чем в
пирамидальной. Данные табл. 10.14 показывают, что метод ХФ позволяет
удовлетворительно рассчитать высоту потенциального барьера
в молекуле NH3, но поскольку эта сравнительно маленькая
величина является разностью двух больших, Д£ = ЕТ (D^) — ET(C3V).
возникает сомнение, не является ли полученное хорошее
значение результатом случайного совпадения. Стевенс[13] показал,
что учет корреляции электронов (смешивание конфигураций в
методе ССП—ХФР) не приводит к значительному изменению
расчетного значения Д£.
§ 10.4. МОЛЕКУЛА СН4
Подобно Ne, H20, NH3, молекула СН4 является системой
десяти электронов. В то время как СН, СН2, СН3 — химически
нестабильные свободные радикалы, СН4 (метан) представляет собой
устойчивую молекулу с низкой реакционной способностью.
Ознакомимся сначала с традиционными воззрениями на природу
связи в метане [16]. Чтобы связать четыре атома Н, атом С
должен перейти в состояние с четырьмя неспаренными электронами:
С Is22s22p2->ls2!2s12pi2pi2pi-
Для перевода электрона с орбитали 2s на орбиталь 2р надо, во-
310 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
z
■—LiiiL
> у РИС. 10.9. Система координат для расчета моле-
Н3 кулы СН4.
обще говоря, затратить энергию активации около 7 ~ 8 эВ (ее
можно оценить, сравнивая энергии орбиталей e2s, e2p в табл. 8.2).
Однако в результате связывания четырех атомов Н происходит
не только полная компенсация затраченной на активацию энергии,
но и дополнительное понижение энергии всей связанной системы
СН4. При таком подходе на первый взгляд могло бы показаться,
что связи в молекуле СН4 не одинаковы: имеются одна СН-связь
за счет 2з-орбитали и три СН-связи за счет 2р-орбиталей. Но
экспериментальные данные указывают на полную эквивалентность
всех четырех СН-связей в молекуле СН4. Ее структура показана
на рис. 10.9: ядро С располагается в центре куба, а четыре ядра
Н — в его вершинах так, чтобы образовался правильный тетраэдр;
симметрия молекулы СН4 описывается точечной группой Td,
а не C3w. Для теоретического описания такой ситуации придумана
удачная концепция гибридизованных $>\Р-орбиталей, согласно
которой вместо АО 2s, 2px, 2р^, 2р2 надо рассматривать комбинации
Xi - 4" <2s I" 2Р* " 2P-v г- 2р2), %2 - 4 <2s ~ 2Р* ~ 2Р* "J 2Р*>'
(10.4.1)
Хз -- -у (2s | 2Рх - 2ру - 2р2), )u - -\- (2s - 2р* | - 2р„ — 2р2),
характеризующие удлиненные направленные связи атома С.
Если учесть векторный характер АО 2рх, 2р^, 2pz, то легко
убедиться, что функции %t сосредоточены вдоль направлений из
ядра С как раз в те вершины тетраэдра, в которые на рис. 10.9
помещены ядра Н£. Ввиду сферической симметрии АО 2s ее
добавление не влияет на направленность гибридных орбиталей,
иными словами, их направленность не зависит, например, от
коэффициентов при 2s и (2рг + 2ру + 2р2) в. комбинации Xi»
указанные в формулах (10.4.1) коэффициенты определены из
требования (aL | Xj) = 6/j. Комбинируя с подходящими весовыми
множителями (коэффициентами а, Ь) гибридизованные орбитали
|Х/( и четыре АО His, строим эквивалентные локализованные
связывающие орбитали
(СН,) = axi + Ь (Hxls), (СН2) = ах2 + Ъ (H2ls),
§ 10.4. Молекула СН4
ЗП
(10.4.2)
(СН3) = аЪ + Ь (Hals),
(СН4) = аХ, + Ь (H4ls),
с использованием которых электронная структура молекулы
СН4 выражается формулой
СН4 (Cls)2 (СНХ)2 (CH2)2 (CH3)2 (СН4)2. (10.4.3)
Таково основанное на представлениях об активации и
гибридизации орбиталей объяснение природы молекулы СН4 в теории
валентной связи (ВС). Возможно ли подобное описание в теории
МО?
Рассмотрение молекулы СН4 методом МО. Симметрия
молекулы СН4 характеризуется точечной группой Td, 24 элемента
которой разбиваются на 5 классов. Группа Td имеет пять
неприводимых представлений, характеры которых указаны в табл. 10.15.
В таблице применены стандартные обозначения; более подробное
описание группы Td и ее неприводимых представлений читатель
может найти в других учебниках 1).
В приближении 1£-СО разложение должно производиться по
базисным функциям
Cls, C2s, С2р*, С2р„, С2р2, H^ls, H2ls, H3ls, H4ls,
среди которых пять АО атома С автоматически образуют базисы
неприводимых представлений группы Td:
Cls alf
C2s alf
C2p* t,(t2x),
C2p, t2(W>
C2pz t2(t*),
Таблица 10.15. Простые характеры группы Td
Ai
Л2
E
Тг
т2
Е
I
1
2
3
3
8С3
1
1
— 1
0
0
зс.
1
1
2
—1
—1
6.S4
1
— 1
0
I
—I
6ad
1
— I
0
—1
1
^См., например, [I*, 2*]. — Прим. ред.
312 Гл. 10. Электронная структура. Многоатомные молекулы
а четыре ls-функции атомов Н преобразуются по приводимому
четырехмерному представлению, которое по правилам § 3.3
разбивается на сумму двух неприводимых представлений —
одномерного и трехмерного: Аг + Т2,
Соображения, аналогичные изложенным в § 4.7, показывают,
что правильными трансформационными свойствами обладают
следующие базисные функции:
hs = Hils + H2Is-; H3ls |-H4ls а1э
h* - H^s + H2ls - H3ls - H4ls t2(t^),
h^-Hils-Hals I H3ls-H4ls t2(t2y),
hz--= Hils - H2ls - H3ls + H4ls t2(t22).
Теперь можно, пользуясь построенными выше МО с правильными
трансформационными свойствами, записать электронную
конфигурацию основного состояния молекулы СН4. Основное состояние
ее объединенного атома Ne характеризуется формулой
Ne ls22s22p*2p*2pf, *S.
Поэтому в случае СН4 естественно написать
СН4 Цг1Г(2г1)Ци2х)Ци2у)Ци2гГ, ХК
Практические расчеты произведены в работе Питцера [17],
в которой при Ren = 2,05 ат. ед. (экспериментальное значение)
и наборе параметров £
Cls (5,68), C2s (1,76), С2р (1,76), His (1,17)
вычислены энергии орбиталей
е(1ах) = —11,2049 ат. ед.,
е (2ах) = —0,9252 ат. ед.,
е (lt2) = —0,05384 ат. ед.
и построены следующие конкретные выражения канонических МО:
(laO = 0,9947 (Cls) + 0,0256 (C2s) — 0,0047 (hs),
(2ax) = —0,2158 (Cls) + 0,6037 (C2s) + 0,1865 (h),
(It.*) = 0,5539 (C2p,) + 0,3178 (h,),
(lt,v) = 0,5539 (C2ptf) + 0,3178 (h„),
Utgz) = 0,5539 (C2p2) + 0,3178 (h,).
§ 10.4. Молекула СН4
313
Применение процедуры энергетической локализации Эдмис-
тона—Руденберга приводит к формулам для локализованных
МО:
(i.s) = 1,0125 (Cls) — 0,0413 (C2s) — 0,0253 (Hxls +
+ H2ls + H3ls + H4ls),
(CHi) = —0,0522 (Qs) + 0,3014 (C2s) + 0,2769 (C2p* +
+ C2p^ + 2Cp,) + 0,5691 (Hils) — 0,0665 (H2ls +
+ H3ls + H4ls),
которые интересно сравнить с выражениями (10.4.1), (10.4.2).
Комбинация
0,3014 (C2s) + 0,2769 (С2р* + 2Ср^ + С2р?)
почти точно пропорциональна величине Xi (10.4.1), а в результате
добавления к ней слагаемого с (HiIs) с удовлетворительной
точностью воспроизводится построенное на основе чисто интуитивных
соображений выражение (СНХ) (10.4.2). Таким образом, гибриди-
зованные орбитали, естествемно, возникают в теории МО; иными
словами, достаточно пользоваться каноническими (нелокализо-
ванными) и локализованными МО, а вводить специальные гибри-
дизованные орбитали нет необходимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Танака /С., Иомира Т., Норо Т. — Нихон буцуригаку гаккай дзасси (на
японском языке), 1977, т. 32, с. 218.
2. Ellison F. О., Shull H. J. Chem. Phys., 23, 2348 (1955).
3. Pitzer R. M.t Merrifield D. P. J. Chem. Phys., 52, 4782 (1969).
4. Dunning T. //., Jr., Pitzer R. M.t Aung S. J. Chem. Phys., 57, 5044 (1972).
5. Gillespie R. J. Molecular geometry. Van Nostrand, 1972; Thompson H. B.
J. Amer. Chem. Soc, 93, 4609 (1971).
6. Weinstein H.y Paunez R., Cohen M. Adv. in Atomic and Molec. Phys., Vol. 7,
97 (1971).
7. Edmiston C, Ruedenberg K. Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963).
8. Edmiston C, Ruedenberg K". Quantum theory of atoms, molecules and the
solid states. —P-O. Lowdin, ed., p. 263. Academic Press, 1966.
9. Steiner E. The determination and interpretation of molecular wave functions,
p. 134. —Cambridge Univ. Press, 1976.
Ю. Swalen J. £>., Ibers J. A. J. Chem. Phys., 36, 1914 (1962).
11. Higluchi J. J. Chem. Phys., 24, 535 (1956).
12. К a dor V., Shavitt I. J. Chem. Phys., 45, 888 (1966).
13. Stevens R. M. J. Chem. Phys., 55, 1725 (1971); 61, 2086 (1974).
14. Kaldor U. J. Chem. Phys., 46, 1981 (1978).
15. Rauk A., Allen L. C, dementi E. J. Chem. Phys., 52, 4133 (1970)
16. Coulson С. Л., Valence, p. 187. —Oxford, 1952.
17. Pitzer R. M. J. Chem. Phys., 46, 4871 (1967).
I*. Любарский Г. Я- Теория групп и ее применение в физике. — М.: Гостех-
издат, 1957.
314 Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Рутана
2*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3: Квантовая
механика. Нерелятивистская теория. —М.: Наука, 1974.
3*. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. —
М.: ИЛ, 1949.
4*. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. —М.: Мир, 1965.
Глава И
УПРОЩЕНИЕ МЕТОДА ССП
ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА
Основное затруднение при практическом применении метода
ССП ХФР к расчету больших молекул связано с возрастанием
размерности матричных уравнений. Много времени занимает
вычисление матричных элементов, содержащих двухэлектронные
молекулярные интегралы, и сильно замедляется процедура
последовательного самосогласованного решения.
Иногда значительного сокращения размерности матриц
можно достичь, учитывая при расчете лишь те электроны, которые,
по предположению, играют основную роль в объяснении
рассматриваемых свойств молекул, например к-электроны, или валентные
электроны. Кроме того, можно пользоваться подходящими
аппроксимациями для молекулярных интегралов, расчет которых
обычно требует большого машинного времени. Среди таких
приближенных теорий в настоящей главе основное внимание будет
уделено теории я-электронов Паризера—Парра—Попла, а также
полуэмпирическим теориям, основанным на полном или
частичном пренебрежении дифференциальным перекрытием МО.
Если пойти еще дальше и вообще исключить из теории
молекулярные интегралы, выражающие взаимодействие двух
электронов, то отпадает необходимость в самосогласованном решении
матричных уравнений путем последовательных приближений.
Из такой точки зрения исходят простая и обобщенная теории
Хюккеля, которым посвящена следующая глава.
§ 11.1. МОЛЕКУЛА С2Н4
Молекула С2Н4 чрезвычайно интересна и с химической
точки зрения, и как объект квантовомеханических расчетов; мы
затронем здесь лишь те стороны связанных с нею проблем, которые
имеют непосредственное отношение к последующему обсуждению.
§ 11.1. Молекула Q5H4
315
Таблица 11.1. Простые характеры'групп D2h
А,
А»
А.
Blu
£ С2* С2У C2z
1111
1111
1 -I -1 1
1-1-1 1
/ сху czx aX)\
1111
-1 -1 -1 -1
1-1-1 1
-1 1 1-1
B2g
в2и
*t
В$и
1
£ С2* С
1 -1 1
1 -1 1
1 1 -1
1 1 -1
гУ су / аху azx oxy
[ -1 1-1 1-1
L -1 -1 1-1 1
-1 1 1-1 -1
L -1 -1 -1 1 1
Используемые нами конкретные численные значения получены
в приближении 1£-СО Калдором и Шавиттом [1].
Будем пользоваться системой координат, показанной на
рис. 11.1. Геометрия молекулы С2Н4 в основном состоянии
характеризуется параметрами г)
/?сс=1.353А, /?сн=1.071А, ^НСН=120°.
Характеры неприводимых представлений точечной группы
молекулы D2!l указаны в табл. 11.1. Поскольку все неприводимые
представления группы D2h одномерны, переход от системы АО
к системе МО с правильными трансформационными свойствами
производится без труда. Удобно ввести сокращенные обозначения
АО:
v^aIS = lSa, K^^ZS^ZS^ Cazpx •= ^Pxa» • • •>
Cbls = lsb, Cb2s = 2sb, Cb2px = 2pxb, . . .,
Hils^h^ H2ls=h2. H3ls = h3, H4ls = h4.
МО с правильными трансформационными свойствами сгруппируем
по неприводимым представлениям:
представление ag:
lsa4- lsb, 2sa-[-2sb,
2Рга — 2p2bf
hx + h2 + h3 + h4;
РИС. 11.1. Система координат для расчета молекулы
С2Н4.
1) Более точные экспери^сыалььье зь^^ия Ясс = 1,335 ± 0,003 А,
Ясн = 1,090 ± 0,003 А, < НСН = 116,6 ^ 0,4° получены в работе [2].
316 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Р у тана
представление blu:
lsa — lsb, 2sa — 2sb,
2p2a + 2p2b,
hx + h2 — h3 — h4;
представление b2u:
Sp^a + 2p^b,
hx — h2 + h3 — h4;
представление b3g:
2p^a — 2p^b,
ht — h2 — h3 + h4;
представление b3u:
2p*a + 2pxb;
представление b2fe:
2p.xa — 2pxb.
Для применения метода МО прежде всего нужно, задавшись
электронной конфигурацией основного состояния QH^
разместить в этой конфигурации 16 электронов. Мы воспользуемся
методом, предложенным Томпсоном [3], суть которого поясним
на примере молекулы Н20. Показанный на рис. 10.6 процесс
локализации МО можно описать как переход
(2ax)2 (lb2)2 (3a2)2 (lb2)2 -> (ЮН,)2 (ЮН2)2 (/J2 (/2)2;
если же мы хотим совершить обратный переход от картины
локализованных связей к представлению нелокализованных
канонических МО, то нужно совершить преобразование
(ЮН,) ±(ЮН2)^Ьаь 1Ь2>
В этом замечании и состоит суть идеи Томсона. Применим ее к
случаю молекулы С2Н4-
Прежде всего заметим, что, поскольку конфигурация ls-элект-
ронов двух атомов С дается формулой
(lsa)2 (lsb)2,
§11.1. Молекула С2Н4
317
должно иметь место соответствие
lSa + Ьь agt
lsa — Isb blu.
Далее, поскольку в представлении локализованных
связывающих орбиталей, описывающих а-связь в молекуле С2Н4,
электронная конфигурация последней имеет вид
(аСС)2 (QH,)2 (CaH2)2 (CbH3)2 (CbH4)2,
по Томсону должно быть
(оСС) ag
(QHO + (QH2) + (СЬН3) -[- (СЬН4) ге
(QH0 + (СаН2) - (CbH3) - (CbH4) blu
(QHO-tCaH.J + tCbHj.J-tCbHJ b2u
(СаНх) - (СаН2) - (CbH3) + (CbH4) b3g
b3u
Наконец, для я-связи С—С
(яСС) b3u
Собирая вместе полученные результаты, приходим к следующему
соответствию между электронными конфигурациями в
представлениях локализованных и нелокализованных (канонических)
МО:
(isi)2 (Ьг)2 (pccf (сано2 (Сан2)2 (сьн3)2 (еда (яСС)^
^(ag)2(lbJu)2(2agf(2blu)41b2u)2(lb3g)2(3ag)2(lb3uf.
Вводя для канонических МО обозначения
Ф1 = Фея = (lag), ф2 = Фо2 -= (Ib^), ф3 = фоз = (2ag),
Ф4 = Фа4 = (2blu), ф5 -= фа5 = (lb2u), ф6 ^фа0 = (lb3g),
ф7 = Фа7 = (Зав), Ф8=Фя = (1ЬЯи)> (11.1.1)
запишем волновую функцию С2Н4 в виде слэтеровского
детерминанта
Ф = I Ф1Ф1Ф2ф2ф3фзФ4Ф4Ф5Ф5ФбФоФ7ф7ф8ф8 |- (11-1.2)
318 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Рутана
Таблица 11.2. Энергии орбиталей молекулы С2Н4
МО
1ав
lbi„
2ae
2blu
lb2tt
3ae
е,ат.ед.
-11,2794 1
-11,2787
-1,0130
-0,7815
-0,6431
-0,5605
МО
lb3e '
1Ь3Ц
lb2g
2Ьги.
4ag
3biu
е,ат. ед.
-0,5054
-0,3691
0,2452
0,5918
0,6265
0,6461
Канонические МО Калдора и Шавитта [1] удобно табулировать
в следующей форме:
(nag) =
(lag)
(2ag)
(3ag)
(4ag)
(lsa+ lsb) + Cn2(2sa + 2sb) +
+ cn4
Cnt
0,7039
—0,1608
0,0130
0,0997
Спз (^Pza
(hi + h2 + h3 + h4)
Cllz
0,0147
0,4708
—0,0061
—0,8896
Cn3
-0,0020
0,1087
-0,5169
0,5195
- 2Pzb) +
Cn4
—0,0042
0,1007
0,2012
0,6774
(/zblu) = Сщ (lsa-lsb) + Cm (2sa-2sb) + Спз (2р2а + 2ргЬ) +
+ СП4 (hx +112-113-114)
0У
(2bxu)
(3b1H)
(4blu)
Cnt
0,7036
—0,1259
0,1377
—0,0885
С112
0,0246
0,4372
—1,1510
0,9400
Cnz
0,0043
—0,2022
0,1976
1,2156
Cru
—0,0043
0,2069
0,6914
0..1330
(lb2U) =
(2b2U) =
Ob*) =
(2b3g) =
= 0,4056 (2pj,a
= 0,7397 (2pya
= 0,4231 (2Рг/а
= 1,0211 (2p^a
(Ibau) :
(lb«)
+ 2Pi/b) + 0,2384 (hi -
+ 2руЬ) - 0,6745 (hi -
- 2руЪ) + 0,3273 (hx -
- 2руЬ) - 0,6794 (1ц -
= 0,6289 (2ржа + 2РжЬ)
= 0,8244 (2pxa - 2p*b)
h2
h2
h2
h2
+ h3
+ h3
-h,
-b,
-h4)
-h4)
Энергии орбиталей для этих МО приведены в табл. 11.2 г).
Локализацию МО молекулы С2Н4 произвел Калдор в работе
[4]. В согласии с ожиданиями, естественно, получилось, что
г) Обозначения типсв симметрии А'О в табл. 11.2 и табл. V статьи [1 ]
отличаются за счет разного выбора осей координат.
<S 11.2. Группировка электронов
319
у< (б,сс)
РИС. 11.2. Иллюстрация двух q .-*
точек зрения на С - С-связь , 7^)
в молекуле С2Н4. v ' w w vj_y
локализованные МО соответствуют sp2-гибридным орбиталям;
этот вопрос мы обсудим ниже, а здесь покажем графически
(рис. 11.2), что двойную связь С — С можно трактовать либо
как а- и я-связь, либо как связь за счет двух эквивалентных
локализованных МО.
§ 11.2. ГРУППИРОВКА ЭЛЕКТРОНОВ
Трудоемкость расчета молекул можно понизить, если
включать в рассмотрение лишь те электроны, которые играют важную
роль в объяснении изучаемого явления. Возможности для такого
подхода весьма многообразны. Известно, например, что в силу
фундаментальных причин спектр атома Na определяется лишь
только одним электроном, находящимся вне внутренних
оболочек ls22s22p6. Другой пример дают атомы С и Si, химическую
связь в которых, исходя из интуитивных соображений,
объясняют свойствами четырех валентных электронов, принадлежащих
соответственно конфигурациям 2s22p2, 3s23p2. В случае
ненасыщенных сопряженных молекул производят .дальнейшее
подразделение валентных электронов на электроны а- и jt-типа, причем
специфическую способность к образованию сопряженных систем
приписывают только электронам л-типа (так называемое
приближение , или модель, 71-электронов). Поскольку сами по себе
электроны неразличимы, подобная классификация в
действительности относится к занимаемым ими орбиталям.
Возможна ли группировка электронов при вариационном
расчете атомов и молекул? В качестве простого примера рассмотрим
расчет атома Be. Его гамильтониан
4 4
H-Yhitf + Y-^-. (п.2.1)
|i—1 n,<v
Волновая функция в приближении ХФ определяется слэтеровским
детерминантом
Ф = | ф1 (1) а (1) ф1 (2) р (2) ф2 (3) а (3) <р2 (4) 0 (4) |, (11.2.2)
320 Гл. //. Упрогцение метода ССП Хартри — Фока — Рутана
а среднее значение полной энергии в состоянии с волновой
функцией Ф дается формулой
2 2
£=<Ф|Н|Ф> = 2<ф1|Л"|ф1>-|-2(фя|/Цф8>+23 £ (2Ji} - Kti),
(11.2.3)
где <Ф, | <р,> = бу (/, у = 1, 2). (11.2.4)
Разобьем Е на два слагаемых
Е = Е1 + Е2, (11.2.5)
£i =-2 ылы-иг/ц-/(„),
Ег = 2 <ф21 h h (2Л - /СО | Ф2> + (2УЯ - /См)
и введем следующие обозначения:
Л1(1,2) = |Ф1(1)а(1)ф1(2)р(2)|,
Я1=Л(1) + Л(2) + -^-,
£1 = <Л1|Я1|Л0,
Л2(1,2) = |ф2(1)а(1)ф2(2)Р(2)|,
Я. =/'(!) +/(2) + -^-,
/ = ^ + 2/!-^,
£2 = <Л2|Я2|Л2>.
Выражение волновой функции Ф (11.2.2) через Ль У\2 имеет
вид
Ф(1, 2, 3, 4)=-л? {.4(1, 2)Л2(3, 4)}, (11.2.13)
где оператор
*' - ОгпгтГ72 2 ("1)РТ' (1Ь214)
Р'
производит перестановки элементов только между парами (1, 2)
и (3, 4). Поскольку величины А1э А2 уже антисимметризованы,
применение оператора $Ф' полностью антисимметризует волновую
функцию Ф.
Если, предполагая, что состояние двух электронов на АО
Ф! ~ (Is) атома Be практически не изменяется под влиянием
(11.2.6)
(11.2.7)
(11.2.8)
(11.2.9)
(11.2.10)
(11.2.11)
(11.2.12)
§ 11.2. Группировка электронов
321
внешних воздействий, фиксировать форму функции фь то к
вопросу об определении состояния двух внешних электронов можно
подойти как к задаче о двухэлектронной системе с
гамильтонианом #2 (11.2.10). При этом для обеспечения аддитивности энергии
(11.2.5) надо потребовать, чтобы функции ф2 и фх были
ортогональны: (ф! | ф2) = 0. Они ортогональны автоматически, 'если
ф2 не содержит s-компоненты. Поэтому варьирование можно
производить без ограничений, если функция ф2 задана в виде р-,
d- и т. п. орбитали. Аддитивность энергии обеспечена также, если
Л2(1, 2) = -^{|ф2(1)а(1)ф3(2)|3(2)|±|ф2(1)|3(1)фз(2)а(2)|Ь
(11.2.15)
где кроме условия (ф! | ф2) = 0 выполнено также условие
(ф1 I Фз) = 0.
Приблиоюение n-электронов. Попробуем разделить в молекуле
С2Н4 а- и я-электроны. Пользуясь волновой функцией (11.1.2),
запишем выражение для средней энергии молекулы:
£=22<ф||Л|ф.>-ь22^~/г„)-ь2^-.
i=l i = l /=1 а<р
(11.2.16)
Н — ±А-
'hi
и канонические уравнения ХФ:
Рч^ем (i = l, 2, .. ., 8), (11.2.17)
t = l
Плоскость, в которой расположены ядра молекулы С2Н4, служит
узловой поверхностью только для орбитали ф8,остальные
канонические МО являются а-орбиталями, не изменяющими знака при
отражении oyz. Поэтому если по аналогии со случаем атома Be
произвести разбиение полной энергии
£-£«, + £„ + £„, (11.2.18)
i—i t=i /—i
En =- 2^Фя\h ! g(2/0/ - Ка) |фл)+ Jnn
И
Фудзинага С.
322 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Рутан а
и ввести определения
2 - | ФхФгЧ2ф2... ф7ф7 [, (11.2 J 9)
14 14
И-- 1 n<v
(П) = |ф8фв|,
Ял = /(1) + /(2Н 1
(11.2.20)
(11.2.21)
(11.2.22)
7
f = h+Jl(^oi-Kai), (11.2.23)
i=\
то можно написать
Еа = ((2)\На\(2)), (11.2.24)
£Л-((П)|//Л|(П)). (11.2.25)
Далее, поскольку в уравнении ХФ (11.2.17) для орбитали ф8 = фл,
Fфя = елфл, оператор Фока F можно записать в виде
? = ? + (2}я-й,),
ясно, что указанное уравнение для фл выводится из волновой
функции (П) и гамильтониана Нп точно тем же путем, каким
в общем случае выводятся канонические уравнения ХФ.
При учете состояния, в котором электрон, занимающий орби-
таль ф8 = (lb3u), возбуждается на пустую орбиталь ф9 = (lb2g),
полная волновая функция системы электронов принимает вид
Ф (3£iu) = YTIIФ1Ф1 • • • Ф7Ф7Ф8Ф91 + | Ф1Ф1 • • • ФтФтФефо |}.
Функция ф9, так же как и ф8, является я-орбиталью, для которой
плоскость молекулы служит узловой поверхностью. Легко
убедиться, что если ввести волновую функцию
(П) =-j/=-II Феф91 +1 Фяф9 |Ь
то полную энергию молекулы можно представить в виде
E(*Blu) = EG + En-\-EN,
§ 11.2. Группировка электронов
323
где слагаемое Ес совпадает с таким же слагаемым разбиения
(11.2.18), а слагаемое ЕЛ выражается через вновь введенную
волновую функцию (П) по формуле
Ел«<(П)|Яя|(П)>.
В работе [51 доказано, что при описанном способе разбиения МО
на орбитали о- и я-типов всегда возможно так выбрать орбитали,
из которых построена волновая функция (П), чтобы они были
ортогональны а-орбиталям, образующим волновую функцию (2).
При соблюдении условия ортогональности вариационный расчет
с волновой функцией (П), например расчет по методу
смешивания конфигураций, можно производить без каких-либо
добавочных ограничений.
Таким образом, задача о молекуле С2Н4, содержащей 16
электронов, сводится к задаче о двух я-электронах, причем
оказывается, что если пользоваться описанной в предыдущем параграфе
минимальной системой базисных функций, то орбитали lb3u,
lb2g полностью определяются симметрией молекулы; начиная
с этого места, мы будем обозначать их <р1э ф2:
Фх (b3u) =
1
^2(1+5)
■(па-\-пъ),
(11.2.26)
ф2 (\hg) -
1
Рассмотрим три состояния
ФЛ1Ае) =
1
|А2
ф1(1)а(1) ф1(1)р(1)
ф1(2)а(2) ф1(2)р(2)
(яа — пь).
= I Ф1Ф11.
(11.2.27)
(11.2.28)
Ф,(1БЬ1)= -~ {Ф1(1)Фа(2) + Ф2(1)ф1(2)} х
Х^г{а(1)|3(2)-р(1)а(2)}.= ^{|ф1ф2| + |ф2Ф11Ь
(11.2.29)
Ф3 (3В1и) = р^ Ы1) Ф, (2) - % (1) ф, (2)1 х
ХуГ|а(1)р(2) + р(1)а(2)},= -^г{|ф1ф2|-|ф2ф1|Ь
11<
(11.2.30)
324 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри—Фока— Ру тана
энергия которых определяется формулами
Е (Mg) = (Oil Hn |Ф1> = 2 (Ф11 / | ф1) + [ФхФ1 I«Mil, (11.2.31)
Е (^lu) = (Фе IК | Ф2) = (Ф1171 Ф!> + (Ф21? IФ2) +
+ [ФхФх! Ф2Ф2] V [Ф1Ф21 <WPib (11 -2.32)
Е (3В1и) - (Ф31 Нп | Ф3) = (ф11 / | ф1> -|- (Фа | /1 ф2) +
+ [<Pi<Pi IФ2Ф2] - [Ф1Ф21 Ф2Ф1]. (11.2-33)
Подставляя в них выражения ф1э ф2 (11.2.26), (11.2.27), приходим
к интегралам, зависящим от функций яа, яь:
(ф1|Г|ф1>^ГТ5"КЯа|Г^а> + <*a|f|*b)b
(ф2 I f I Ф2> = YZTS- КЯ* I 11 Яа) - " ( Яа | f | ЯЬ) \,
[Ф1Ф11 Ф1Ф1] -■= 2(1 +<S)2 UKa^a I ЯаЯа] + [яаЯа I ЯЬЯЬ] +
+ 4 [яаяа | яаяь] + 2 [яаяь | яаяьЦ,
[Ф1Ф11 Ф2Ф2] = 2(1— S2) U^a^a I ЯаЯа] Ь [яаЯа | ^Ьяь1 ~ 2 [яаяЬ | ЯаЯь],
[Ф1Ф2 | Ф2Ф11 = 2(1 _s2) Ияа^а | ^аЯа] — [^а^а I ^ЬЯЬ]}, S == (яа | Яь).
Из выражения (11.2.23) для оператора f ясно, что величины
(^а I f I яа)» (^а I f I ^ь) выражаются через многочисленные двух-
электронные энергетические интегралы, вычисление которых даже
при базисе 1£-СО занимает довольно много времени. Кроме того,
оказывается, что даже при точном вычислении всех интегралов
для энергии возбуждения получается значение, далекое от
экспериментального. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим разность
энергий в состояниях 1BW sBlu:
Д=£№и)-£(3В1и).
Ее экспериментальное значение Л ж 3,0 эВ, а теория дает
А = 2 [фгф21 ф2ф!] = (1_^2) Цяаяа | яаяа] - [яаяа | льпъ]\.
При Rab = 1,353 А, л = (£5/я)х/2 хехр (—£r), t; = 1,59 (слэте-
ровское значение) имеем
|яала | яала] = 16,93 эВ,
[яаяа | яьяь] = 9,26 эВ, } (11.2.34)
5 = (яа|яь> = 0,291,
§ 11.3. Теория Паризера — Парра — Попла 325
откуда следует теоретическое значение Д = 8,40 эВ, не очень
хорошо совпадающее с экспериментальным.
С момента своего появления приближение я-электронов как
количественный метод расчета постоянно терпело неудачи.
В 1938 г. Гепперт-Майер и Склар произвели методом МО расчет
энергий нескольких низколежащих возбужденных состояний
молекулы бензола (С6Н6, 42 электрона), которую они рассматривали
как систему шести я-электронов. В своем расчете авторы не
пользовались никакими эмпирическими данными, кроме известных
из эксперимента сведений о форме молекулы (правильный
шестиугольник). Была выполнена колоссальная по тем временам
вычислительная работа, но количественные результаты оказались
скромными [6]. Обсуждавшееся выше в данном параграфе
значительное расхождение теоретического и экспериментального
значений разности энергий Е 1}ВХ^ и Е (3В1и) молекулы С2Н4 тоже
дает ясное указание на трудности, с которыми встречаются
неэмпирические («из первых принципов») расчеты в приближении
я-электронов с использованием системы базисных функций 1£-СО.
§ 11.3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ПАРИЗЕРА - ПАРРА - ПОПЛА
Заслуга в замене хотя и трудоемкой, но плохо
воспроизводящей экспериментальную ситуацию неэмпирической теории
я-электронов в духе Майера — Склара на требующий сравнительно
небольшой вычислительной работы, но тем не менее дающий
прекрасно совпадающие с экспериментом результаты
полуэмпирический метод расчета принадлежит Паризеру, Парру и
Поплу. Их метод мы будем сокращенно называть методом
ППП [7].
Экономия вычислительной работы в методе ППП достигается
за счет смелого шага, заключающегося в полном пренебрежении
так называемым дифференциальным перекрытием: если под
знаком интеграла стоит выражение
na(i)nh(i)dvi (гфЪ), (11.3.1)
то такой энергетический интеграл принимается равным нулю
(единственное исключение из этого правила составляет интеграл
(яа| f I яь)). Получающееся приближение получило название
приближения НДП (нулевого дифференциального перекрытия) х).
г) Английское название ZDO (zero differential overlap).
326 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Р у тана
Проиллюстрируем его на примере молекулы С2Н4. Обозначая
яа = а, яь = Ь, напишем
ЫГЫ-(а\Г\а) + (а\Г\Ь), Ы?Ы = (а\Г\")-(а\Г\Ь)9
[Ф1Ф11Ф1Ф1] = -2- №а I ш\ + laa I fcbH>
[Ф1Ф11Ф2Ф2] = -^\[аа\аа] + [а«| ЬЬ]\,
[Ф1Ф21 Ф2Ф1] = -J- {№<*I ««1 - [аа | ЬЬ]}.
Если теперь обозначить а = (a|f[a), p = (a|f|b), то
чрезвычайно упрощенные формулы для энергии в приближении НДП
можно будет записать в виде
Е (Mff) = 2а + 2Р + -g- \[аа \ аа] + [аа \ bb]}, (11.3.2)
Е рд^) = 2а + [аа | аа], (11.3.3)
Е (3Б1и) - 2а + [аа \ bb]. (11.3.4)
Иными словами, в приближении НДП отброшены все
энергетические интегралы, выражающие межэлектронное взаимодействие,
за исключением одного: надо вычислить лишь так называемый
кулоновский интеграл
[aa\bb] = \\a(l)a(l){l/rl2)b(2)b{2)dvldv2. (11.3.5)
Сказанное относится не только к С2Н4, но и к другим молекулам.
Экономия вычислительной работы налицо, но, разумеется, нельзя
ожидать, что приближение НДП само по себе будет давать
хорошие численные результаты. Например, если повторить в
приближении НДП расчет^величины
А = Е рВц,) - Е (3В1и) -■= [аа \ аа] - [аа \ bb]7
то получится значение 7,67 эВ, ненамного отличающееся от
вычисленного в приближении к-электронов значения 8,40 эВ.
Недостаток точности приближения НДП устраняется в методе
ППП искусным учетом эмпирических данных при расчете куло-
новского интеграла [аа \ bb]. Чтобы по достоинству * оценить
используемый технический прием, стоит еще раз обсудить
рассмотренное в предыдущем параграфе разбиение электронов на
электроны а- и к-типов. С интуитивной точки зрения эту
операцию проще понять на языке sp-гибридизованных орбиталей.
§ 11.3. Теория Паризера — Парра — Попла
327
Р РР1С. 11.3. Смешанная орбиталь sp2.
У многих молекул с сопряженными двойными связями атомы С
расположены в одной плоскости. В терминах 5р2-гибридизованных
орбиталей (рис. 11.3)
°1 = У-т{2^+У-т{2р^
а2 = |/"4"(&) - У\ *> + У -Т^>
°з = У^ъ (2s) - У IT (2Р*) - У-Т^Ру) J
(11.3.6)
эти атомы С можно характеризовать электронными
конфигурациями
(^гЫЫЧозГШ1. (П.3.7)
Три вытянутые а-орбитали, указанные в формуле (11.3.7),
замыкают а-связи с соседними атомами С или Н, образуя плоский
скелет молекулы, а 2ря (я)-электроны (на каждый атом С
приходится по одному такому электрону) движутся в потенциальном
поле скелета а-связей подобно свободным электрона*м внутри
металла и тоже вносят определенный вклад в энергию связи
молекулы. Фактически мы нарисовали здесь картину, которую
интуитивно всегда имеют в виду при использовании модели я-элек-
тронов. Полезную для понимания природы связи в молекуле
электронную конфигурацию (11.3.7) реально не рассчитывают,
но представление о соответствующих ей валентных состояниях
удобно для проведения мысленных экспериментов. Принимая для
простоты, что форма орбиталей Is, alt a2, a3, n (=2px) неизменна,
рассмотрим энергии следующих трех валентных состояний:
Е(С+) (lsyWK)1^)1.
£(С) (IsJWMWH1.
£(C-)(ls>«(c1)4o*>W (яР-
Приближенно можно написать
£ (С) - £ (С+) ■ |- е (я), £ (С-) -- Е (С) ' е (я) |- | яя | яя].
Величина
£(С+)-£(С) =— е(я)= /
328 Гл. П. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Ру тана
имеет смысл энергии ионизации, при которой происходит
выбивание электрона из рассматриваемого валентного состояния атома С,
а разность
£(С)-£(С) = — с (я) - [яя | jpji] = A
— смысл энергии сродства к я-электрону. Следовательно, в
рамках используемых здесь грубых представлений должно
удовлетворяться соотношение
[яя | ял] ^ / — А. (11.3.8)
7 и Л не являются непосредственно измеряемыми величинами,
но косвенно их можно оценить; Малликен приводит значения [81
/ - 11,22 эВ, А =0,69 эВ.
Следовательно,
[яя|яя] = [аа|ш]«/ —Л«10,53 эВ. (11.3.9)
Таким образом, выводимое из экспериментальных данных
значение интеграла (11.3.9) гораздо меньше значения 16,93 эВ (11.2.34),
полученного путем теоретического расчета. В том, что
неэмпирические расчеты ab initio приводят к слишком большому значению
интеграла [яя | яя], определяющего энергию взаимодействия
двух электронов, занимающих я-орбиталь атома С, Моффит видел
концентрированное выражение недостатков теоретической схемы
[9]. Учет соображений Моффита при вычислении кулоновского
интеграла (11.3.5) позволяет значительно улучшить согласие
с экспериментальными данными результатов расчета методом
ППП. Среди многочисленных вариантов расчетных формул для
оценки кулоновских интегралов наибольшей популярностью
пользуются следующие два:
(а) формулы Нисимото и Матага [10]:
[ш | ЪЪ\ = l/(Rab + у), ат. ед., Y = 2 [(/0 - Аа) -[- (/ь - АЪ)Г\
Rab-► 0 [аа\ ЪЪ\-+Ia- Aa, Rab-+ оо \аа\ ЪЪ\-+ MRab\
(б) формулы Оно — Клопмана [11]:
\aa\bb\=\li Rlt - hу\ ат. ед. -- 14,3986Д R2ab \ у\ эВ.
Величины /, А надо подставлять в электроньольтах, a Rab —
в ангстремах.
Возвратимся к расчету трех энергетических состояний
молекулы QH4. Входящие в простые формулы для энергии в
приближении НДП (11.3.2)—(11.3.4) значения двух кулоновских
интегралов можно теперь немедленно подсчитать при помощи
формул (а) или (б). Поскольку величина 2а во всех трех формулах
для энергии одна и та же, она не влияет на относительное
положение уровней и надо оценить лишь константу 2|5.
§ 11.3. Теория Партера — Пар pa — Попла
329
Принимая в случае атома С для разности (/ — А) значение
10,53 эВ (11.3.9) и пользуясь формулами Оно — Клопмана,
находим
[аа\аа]-^1 — А = 10,53 эВ, [аа | ЬЬ] -= 7,49 эВ,
откуда
Е (1В1и) - Е(3В1и) - [аа | аа] - [аа \ ЬЬ] = 3,04 эВ,
E(*Blu)-E(*Ag) ~ -2$-\-±\\аа\аа]-\аа\ЬЬ\) =
— — 2(3 +1,52 [эВ].
Пользуясь экспериментальным значением последней разности,
равным 7,6 эВ, определяем (3 « —3,04 эВ. Получаемые таким
образом результаты подытожены в таблице,
из которой видно хорошее
совпадение расчетных и экспериментальных
значений.
В течение первых десяти лет с
момента его формулировки метод
ППП был применен к расчету
большого числа сопряженных
молекулярных систем и сильно стимулировал
развитие органической химии, но в
настоящее время он имеет,
по-видимому, лишь историческое значение.
Одна из причин этого, вероятно, состоит в том, что в
действительности невозможно произвести удовлетворительное разделение
электронов а- и я-типов. Другая, практическая, причина —
прогресс ЭВМ, в результате которого стали возможными расчеты
в духе метода ППП с учетом а-электронов. Во всяком случае,
теперь метод ППП никто не применяет.
§ 11.4. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ
ТЕОРИИ ССП, УЧИТЫВАЮЩИЕ ВСЕ
ВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ
Освежим сначала в памяти и сформулируем в удобной здесь
форме теорию ХФ и приближенную теорию Рутана для замкнутых
оболочек. Запишем полную волновую функцию системы
Ф = |фЛ1)ф1(2)т2(3)%(4)...фп(2/г-1)фп(2/г)| (11.4.1)
и ее гамильтониан
"- S/(H) ' S (1/V)- (П.4.2)
. II—I H<V
^lU
3Blu
Mg
ментальное
значение
7,6
4,6
0,0
Расчетное
значение.
полученное Оно
[11]
7,6
4,56
0,0
330 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Р у тана
Первое слагаемое Н — одноэлектронный оператор, второе
слагаемое описывает межэлектронное взаимодействие, а член,
выражающий энергию отталкивания ядер, в формулу (11.4.2) не включен,
так как здесь он нам не потребуется. Записывая одноэлектронный
оператор f (ц) в виде —
f(|x) = —5-ди + й(^ (И.4.3)
заметим, что если в рассмотрение включать все электроны, то
Й О*) = — И (Van).
a
но если явно работать только с частью электронов (как,
например, делают в я-электронном приближении), то в оператор v (\i)
надо включить эффект «дремлющих» (скрытых, пассивных)
электронов. Среднее значение полной энергии в состоянии с волновой
функцией Ф определяется формулой
я ■= 2 Е Ы f М + S S № - ки). (11.4.4)
В методе Рутана для приближенного определения хартри-фоков-
ских орбиталей {q^} вводят систему базисных функций {%р) и
рассматривают разложение
<Pi = 2] %„Cpi, (11-4.5)
при помощи которого задача сводится к решению алгебраического
уравнения, в канонической форме имеющего вид
FC, = eiSC, (t-=l,A2, ...,л) (11.4.6)
или
^21 ^22
ml
Flm
F
1 mm [
1 Cu 1
2i
l_ mi _
= e£
5ц 012 . . . Slm
^ 21 $22
■'ml
C2i
(11.4.7)
(11.4.8)
(11.4.9)
(11.4.10)
(11.4.11)
§ 11.4. Полуэмпирические теории ССП 331
где
rs
#то = <Хр1ЛХз-).
** pq> rs ■z==- l%p%q | XrXsl 5Г l%p%8 \ %r%q\>
n
l^rs "- 2 2j CrjCSj,
i
SPQ^(Xn\%g)-
Для простоты принимают, что {%р\ — вещественные функции.
Можно показать, что полная энергия
Е=2 ад*+4- 2 2 vw, r8Drs. (i i .4. i2)
Основное препятствие на пути применения неэмпирического
(ab initio) метода ХФР ССП состоит в необходимости вычислять
огромное количество двухэлектронных молекулярных интегралов
вида [%pxq | ХДв]. В методе ППП, рассмотренном в предыдущем
параграфе, для устранения указанного затруднения применяется
радикальная мера — полностью отбрасываются двухэлектронные
молекулярные интегралы, содержащие произведения л-орбита-
лей, центрированных на разных атомах С. Казалось бы,
применять такое же приближение в случае а-орбиталей неразумно,
так как перекрытие последних больше перекрытия я-орбиталей.
Тем не менее Попл и др. использовали приближение НДП также
и в отношении а-орбиталей, построив общую полуэмпирическую
теорию с учетом всех валентных электронов [12].
(а) Метод ППДП (ППДП/1, ППДП!2У ППДП/С)
Сокращение ППДП означает «полное пренебрежение
дифференциальным перекрытием» г). В этом приближении принимается,
что если хР> %q — разные орбитали, то
ХДОХЛО->0. (11.4.13)
В методе ППП принималось, что на один атом приходится одна
л-орбиталь, и тогда неравенство р Ф q означало пары различных
атомов, а в данном случае считается, что валентные орбитали
одного атома, например орбитали 2s, 2px, 2p^, 2pz атома С или
орбитали 3s, Зрд, Зр^, Зр2 атома Si, выражаются базисными функ-
х) Английские названия CNDO (CNDO/l, CNDO/2, CNDO/S) — complete
neglect of differential overlap. — Прим. перев.
332 Гл. П. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Рутана
циями Хр и теперь неравенство р Ф q означает просто разные
базисные функции; поэтому в приближении ППДП производится
отбрасывание (11.4.13) произведений разных %р и %q9 даже если
они центрированы на одном и том же атоме. Следовательно,
производится упрощение интегралов (11.4.9)
[Xr>(l)\(l)IXr(2)Xs(2)] = [p?|/'5]-|pp|rrj6w6rS,
fop (1) Xs (1) I %r (2) fc(2)] = IP* I rq] - [PP | qq] 6,A,
и соотношения (11.4.7)
Fpq ■■= Hpq + ^ (\PP I "1 6;As g"[PPl WlMer)Dr*>
rs
которое принимает вид
Fw = Hoq - 4- Яя Ipp | Wl (P^= ?)- (11 -4.14)
Fpp = Hpp - -L Dpp [pp | pp] -|- S Drr [pp | /r]. (11.4.15)
Г
Для величин Spq (11.4.11) получается
S„ =6W, (11.4.16)
а значения интегралов
tfw-jxP(i)f(i)x9(i)<foi
резервируются в качестве параметров, используемых для
согласования расчетных и экспериментальных данных; они
соответствуют параметрам а, (3 метода ППП.
В итоге вычисление элементов матрицы Фока значительно
упрощается, остается рассчитать лишь величины [pp \ rr] и Hpq.
Опишем схему вычислений в методе Попла ППДП/1. Сначала
устанавливают соответствие между рассматриваемыми атомами
и базисными функциями:
Н: Is,
Li, Be, В, С, N, О, F: 2s, 2р*, 2pv, 2p2.
Дальнейшие вычисления протекают следующим образом
(1) Расчет интегралов [pp \ rr]
Если функция р центрирована на атоме А, а функция г —
на атоме В, то
\PP\rr\ = Tab, Таи •- \\ 4(l)(l//-i2)s|(2)dy1d^> (11.4.17)
§ J 1.4. Полуэмпирические теории ССП 333
где sA, sB в случае атома Н означают СО Is, а для остальных
атомов — СО 2s. Например,
\РР I /г] - [(2рЛ.)А (2Рл)а I (2р„)в (2р,)в] - [(2s)A (2s)A | (2s)B (2s)B].
(2) Расчет интегралов Hpq
Запишем величину f (11.4.3) в виде
z B
где (—VB) означает потенциал, создаваемый ядром атома В и
электронами его внутренних оболочек. Если функция %р
центрирована на атоме А, то
Ирр^(%р\~4-д-Уа|ъ)- S (Jbl^B|Xp> = ^- 2j ^ab,
Х I Z I ' В(ФА) В (ФА)
где Upp — величина, которую можно определить из данных
о спектре атома А; иными словами, это один из эмпирических
параметров теории. Матричный элемент VAB = (%Р\ VB\ %p)
рассчитывается по формуле
VAB ^Bjs2A(l)(l/rB1)du1, (11.4Л8)
в которой ZB — заряд ядра, экранированный электронами
внутренних оболочек атома В, например, для атома С, ZB = 6 — 2 =
= 4. Переходя к расчету интегралов
заметим, что если %р и %д центрированы на одном и том же ядре,
то по условию метода ППДП
Нрд-0, (11.4.19)
а если функция %р центрирована на ядре А, а функция у^ —
на ядре В, то
Нря = (ъ\— 4"д- Va ^в|х?)- И (%P\Vc\%q)>
4 ' I z I ' С ф{А, В)
где второе слагаемое надо положить равным нулю. Первое
слагаемое явно не вычисляют, а принимают, что
Нрд = PabSw = 4 (Pa h Р°в) Sw. (11.4.20)
Здесь величина S^ не равна нулю: в данном случае она
вычисляется по правильной формуле (11.4.11) с использованием в
качестве х„, XQ CO Is, 2s, 2pKf 2pv, 2p2. Величина pAB = 1/2 (pA +
+ Рв) (коэффициент пропорциональности между ЯР9 и Spg)
играет роль подгоночного параметра.
334 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — РутаНй
Краткая сводка формул метода ППДП/1
Если функция хр центрирована на ядре А, а функция %Q —
на ядре В, то
FPP = UvP V (Раа - ~y Dpp) Уаа + S (dbbYab — ^ab),
В (^А)
vq ~ yAb<Jpq ~ Л'""
II ММ Л/
^о<7: - PabSw о- DpqyAB
Если обе функции %ру xq центрированы на одном ядре, то
Здесь £)АА - ЦА£ГГ, Азв = Ив^гг-
г г
Подстановка определенной выше матрицы F и матрицы S = I
в (11.4.6) приводит к уравнению
FC^eA, (11.4.21)
решением которого определяются величины {е^}? JCg}; полная
энергия выражается в виде
Ят -= -J" 2 Dp«(Я™ h Fw) + 2 2AZB/?U. (11.4.22)
pq A<B
При расчете методом ППДП/1 двухатомных молекул
получаются слишком малые значения межъядерных расстояний и
чересчур большие значения энергии связи. Для устранения этого
недостатка Попл полагает
VAB = ZByAB (11.4.23)
и пользуется для величины Upp формулой
Uрр :~ g~ ( Р ~^ Р^ \ А 2/ ^ААт
в которой считается, что функция %р центрирована на ядре А,
а энергии ионизации / и сродства к электрону А различаются
в зависимости от того, является ли орбиталь %р 2s- или 2р-функ-
цией.
Краткая характеристика метода ППДП/2
ррр--^Т Vp + Ap)+ [Фаа - ZA) - ± (Dpp - 1)] уАА +
+ Л Фвв —zb)Yab
В(/А)
функция хл центрирована на ядре А),
§ 11.4. Полуэмпирические теории ССП
335
(функции %pj Хд центрированы соответственно на ядрах А, В).
За исключением (/р + Ар), в эти формулы входят те же
величины, что и в формулы метода ППДП/1. По сравнению с ППДП/1
метод ППДП/2 дает значительно более правильные результаты
для межъядерных расстояний и углов между связями, но энергии
связи молекул по-прежнему получаются слишком большими.
К расчету возбужденных состояний л-электронов метод по
существу неприменим.
Краткая характеристика метода ППДП/С
В случае метода ППП хорошее поначалу совпадение расчетных
и экспериментальных значений обеспечивалось не за счет
вычисления интегралов уАЪ для л-электронов при помощи СО, а за
счет использования эмпирической формулы
1#а==/5-ЛЯ. (11.4.24)
поэтому естественно, что непосредственное применение метода
ППДП/2 к расчету возбужденных состояний плоских
сопряженных молекул не привело к хорошим результатам. Дель Бене
и Яффе учли это обстоятельство и видоизменили метод ППДП/2
так, чтобы он был применим к расчету спектров возбуждения
указанных молекул [14]. Модифицированный ими метод получил
название ППДП/С. Согласно Дель Бене и Яффе, вместо (11.4.17)
для оценки удв надо пользоваться формулами,
удовлетворяющими условиям типа (11.4.24) (например, формулами Оно —
Клопмана). Кроме того, принимается, что
tfw~-g-*(P* + P'B)S№ (11.4.25)
где х = 1 для Н°рд и к = 0,585 для Щя. Поскольку S^
вычисляется по формуле (11.4.11) с использованием СО, имеет место
неравенство |#jjf|<|#^|. которое еще более усиливается
введением параметра х.
Преимущество метода ППДП/С по сравнению с ППП состоит
в явном учете cr-электронов, благодаря чему его можно более
уверенно применять к расчетам плоских сопряженных молекул,
содержащих кроме Н, С еще и другие атомы.
(б) Метод ППДП и выбор системы координат
При формулировке метода ППДП производится ряд
радикальных упрощений, среди которых одно из самых грубых —
рецепт (11.4.17) замены кулоновских интегралов, содержащих
в подынтегральных выражениях функции 2s, 2px, 2р^, 2р2 СО,
на кулоновские интегралы с функциями 2s СО. В методе ППП
такая довольно необоснованная замена не производится, потому
336 Гл. И. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Рутана
У*
lih
>Б
А В
-++х
У ♦
@ч
РИС. 11.4. Иллюстрация зависимости
интеграла yab от выбора системы координат.
что в нем фигурируют только л-орбитали. В процедуру ППДП
замена (11.4.17) введена не с целью экономии машинного времени,
а для того, чтобы избежать зависимости результатов расчета от
выбора системы координат.
Легко видеть, что при неаккуратном применении
приближения НДП результат расчета двухатомной молекулы АВ будет
зависеть от того, какая из двух показанных на рис. 11.4, а, б
систем координат использована при вычислениях. В самом деле,
с учетом рис. 11.4, а, б, имеем
Tab ■■=■" [рвд I Sb], Tab ■= [ряд I sb1-
В системе координат рис. 11.4, а
Р<*А = Р*А>
а в системе осей рис. 11.4, б
1
РаА — -T?Y ($УА "'
! Рлл),
Р^А ^ Р|/А»
Р^А ^ у=-(РуА — Рхр)-
Таким образом, при первом выборе осей координат интегралы
о
Tab
[рхА | s|], vab =- LP/yA I sB]
очевидно, различаются (yab ф Yab)> а во втором случае имеем
[РОА | Sb] ~= -g" ( РуА Ч ■ Рл-л)2 14] =
= -g- I [р?А | sb] -1- 2 [p^aUb] +Ip*a|sb]},
1Рла 141 ■ -- 4" 1 IP* a I s2B] - 2 [р„АряА I s2B] + [pia I s2B]},
§ 11.4. Полуэмпирические теории ССП
337
РИС. 11.5. Взаимное расположение уровней
3Р, Ч), XS атома С: а — экспериментальные
значения; б — значения в приближении ХФ;
в — в приближении НДП.
откуда следует, что удв = 7лв» так как вторые слагаемые
фигурных скобок в приближении НДП следует отбросить. Рецепт
(11.4.17) введен в теорию как одно из простейших средств
устранения указанной трудности.
(в) Метод ЧПДП
Сокращение ЧПДП означает «частичное пренебрежение
дифференциальным перекрытием»1) [12]. Аналитическая простота
метода ППДП, сильно облегчающая вычисления с его помощью,
обусловлена тем, что в процедуре ППДП полностью отбрасывают
все двухэлектронные молекулярные интегралы, содержащие
в подынтегральных выражениях произведения ХД<? ПРИ Р Ф Q\
но некоторые из отброшенных таким образом интегралов важны
с физической точки зрения. В качестве примера рассмотрим
состояния 3Р, XD, XS атома С, возникающие из конфигурации
ls22s22p2. Как видно из рис. 11.5, разности соответствующих
энергетических уровней составляют около 1 ~ 2 эВ, а расчет
по методу ППДП дает для этих разностей значение нуль.
Причину этого можно понять, оценивая указанные разности при
помощи общих для всех трех состояний 2р-орбиталей:
Е (Ф) - Е (Ю) ^ - 2 Црх) (р„) | (р,) (р„)Ь
Е (Ф) - Е OS) - - 3 [(р,) (р„) | (ря) (р,)];
ясно, что в процедуре ППДП интегралы, находящиеся в правых
частях написанных соотношений, следует принять равными нулю.
Поэтому в процедуре ЧПДП не применяют приближение НДП
к одноцентровым двухэлектронным интегралам, сохраняя его для
двухцентровых интегралов. Например, считается, что
КР*)а(Р<,)а|(Рл)вЫв] -0.
Одноцентровые двухэлектронные интегралы не вычисляют при
помощи СО, а рассматривают как параметры, определяемые из
экспериментальных данных по атомным спектрам. Понятно, что
для расчета возбужденных состояний процедура ЧПДП
предпочтительнее, чем ППДП. Но результаты расчета основных
состояний различаются не очень сильно (см. табл. 11.3).
х) Английское название INDO — intermediate neglect of differential overlap.
338 Гл. П. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Рутана
Таблица 11.3. Сравнение результатов расчета методами ППДП/2 и ЧПДП
Молекула
н2
Li2
Q
N2
о2
F2
Равновесное межъядерное
расстояние, А
ППДП/2
0,746
2,179
1,146
1,140
1,132
1,119
чпдп
0,746
2,134
1,148
1,147
1,140
1,128
Экспериментальное
значение
0,742
2,672
1,242
1,094
1,207
1,435
ППДП/2
5,37
14,71
27,30
25,49
17,44
14,62
Энергия связи, эВ
чпдп
5,37
14,40
26,55
20,21
15,37
12,85
Экспериментальное
значение
4,75
1,05
6,36
9,90
5,21
1,64
Дьюар и др. модифицировали метод Попла ЧПДП, создав на
его основе ряд простых и эффективных полуэмпирических методов
расчета, получивших названия МЧПДП/1, МЧПДП/2, МЧПДП/3,
МЧПДП/4, ... [14] г). Основные различия предложенного
Послом метода ЧПДП и метода МЧПДП/3 сводятся к следующему.
(а) Кулоновские интегралы уАВ не рассчитываются при
помощи СО, а оцениваются по формулам Оно — Клопмана.
(б) Интегралы HpQ вычисляются по формуле
Hpq = РаВ*^ (Ip + Iq),
в которой /р, Iq — потенциалы ионизации, а интеграл Spq хотя
и рассчитывается при помощи СО, но с другими, чем в методе
ЧПДП, значениями параметров £. Например, для атома С в
методе ЧПДП пользуются значениями £2s = £2р = 1,625 (правило
Слэтера), а в методе МЧПДП/3 принимается £*s = 1,74, £2р =
= 1,71.
(в) Взаимодействие экранированных ялер в методах ППДП,
ЧПДП рассматривается просто как отталкивание атомных ядер,
экранированных электронами внутренних оболочек, энергия
которого выражается формулой
En=\j 2aZp//?ap,
а в методе МЧПДП/3 в эту формулу тоже вводятся подгоночные
параметры, при помощи которых тщательно корректируется
зависимость полной энергии от положения ядер.
х) Английские названия MINDD/l, MIND3/2, MIND3/3, 4INDO>4, ...—
modifiedJNDQ.
# 11.4. Полу эмпирические теории ССП 339
Методами МЧПДП рассчитано большое число молекул.
Естественно, что расчетные значения структурных констант молекул,
таких, как энергии связи, потенциалы ионизации, дипольные
моменты и т. п., согласуются с экспериментальными значениями
в приближении МЧПДП гораздо лучше, чем в приближении
ЧПДП.
(г) Другие методы
Мы рассмотрели классифицируемые в зависимости от того,
насколько полно отбрасываются в них произведения %r%Q (q Ф /?),
приближенные методы расчета ППДП (полное отбрасывание)
и ЧПДП (отбрасываются все произведения ХД? ПРИ Р ^ 9» за
исключением тех, которые входят в подынтегральные выражения
одноцентровых двухэлектронных интегралов), но в литературе
рассматривают еще метод [15] г)
ПДПОРА (пренебрежение дифференциальным перекрытием ор-
биталей разных атомов), в котором отбрасывают произведения
XpXq лишь в том случае, когда функции %р, %Q центрированы на
ядрах различных атомов.
Например, интеграл
1%Р, A%<7i A I %/, BXs, bJ
в приближении ЧПДП считается равным нулю, а в приближении
ПДПОРА он отличен от нуля. Отсюда ясно, что по сравнению
с процедурой ЧПДП, в методе ПДПОРА надо вычислять гораздо
больше интегралов.
Ёнэдзава, Ямагути и Като воспользовались так называемым
приближением Малликена, в котором произведение %р (i) %q (i)
аппроксимируется формулой [161
%р (0 %я(0 - 4" sw [Хр(0 %v(0 + Хя(0 хя(0J-
В этом приближении для двухэлектронного интеграла общего
вида получается выражение
{ХрХя I XrXs] = х Swsr« iIXpXp I XrXA + iXpXp I XsXs] +
+ to I XrXA + [хЛ I XeXelb
в правой части которого все двухэлектронные интегралы являются
кулоновскими; для оценки последних авторы [16] применяют
формулы Оно — Клопмана.
^Английское название NDDO — neglect of diatomic differential overlap.
340 Гл. 11. Упрощение метода ССП Хартри — Фока — Р у тана
Приближение Малликена пользуется особой популярностью
у теоретиков, но если отвлечься от случаев, когда все четыре
функции Х7„ yw, Xr» Xs принадлежат либо к типу s, либо к типу ря, то
получаемые с его помощью численные результаты весьма
неточны.
(д) К вопросу об обосновании
полуэмпирических теорий
При построении рассмотренных в настоящем параграфе
полуэмпирических теорий производят, с целью сокращения
объема вычислений, различные радикальные аппроксимации в
неэмпирических теоретических формулах и одновременно вводят
подгоночные параметры для согласования получаемых выражений
с экспериментальными данными. Никто не отрицает того факта,
что рассмотренные приближенные методы, начиная с метода ППП,
были полезны для химиков. Если к вопросу подходить с этой точки
зрения, то появление полуэмпирических методов несомненно
было исторически оправданно. Но если пытаться обосновать их
с позиций строгой теории, то достаточно одного ззгляда на
приближение НДП, чтобы понять, что сделать это отнюдь не просто.
Если в рамках метода ППП еще можно в какой-то мере оправдать
приближение НДП ссылкой на ортогональность л-орбиталей,
то при учете всех валентных электронов такой аргумент теряет
силу. Поэтому встречаются даже утверждения, что расчеты
полуэмпирическими методами — не более чем грандиозная деятельность
по «проведению эмпирических кривых через экспериментальные
точки», искусно выдаваемая за фундаментальную квантовомеха-
ническую теорию.
Почти очевидно, что серьезные попытки квантовомеханического
обоснования полуэмпирических теорий должны исходить из
приближения, более точного, чем приближение ХФ. Типичный
пример усилий в этом направлении — серия недавних работ Фрида
ЛИТЕРАТУРА
1. Kaldor U., Shavitt I. J. Chem. Phys., 48, 191 (1968).
2. Kuchitsu К- J. Chem. Phys., 44, 906 (1966).
3. Thompson H. B. Inorg. Chem., 7, 604 (1968).
4. Kaldor U. J. Chem. Phys., 46, 1981 (1967).
5. McWeeny R. Proc. Roy. Soc, A 223, 306 (1954); Lykos P. G., Pan R. G.
J. Chem. Phys., 24, 1166 (1956).
6. Goeppert-Mayer M., Sklar A. L. J. Chem. Phys., 6, 645 (1938).
7. Pariser /?., Parr R. G. J. Chem. Phys., 21, 466, 767 (1953); Pople J A.
Frans. Farad. Soc, 49, 1375 (1953).
8. Mulliken R. S. J. Chem. Phys., 2, 782 (1934).
Литература
341
9. Moffitt W. Proc. Roy. Soc, A 210, 224 (1951).
10. Nishimoto /C., Mataga N. Z. Phys. Chem., 12, 335 (1957).
11. Ohno K. Theoret. Chim. Acta, 2, 219 (1964); Klopman G. J. Amer. Chem.
Soc, 86, 4550 (1964).
12. Pople J. Л., Beverige D. L. Approximate molecular orbital theory. — McGraw-
Hill, 1970.
13. Del Bene J., Jaffe H. H. J. Chem. Phys., 48, 1807, 4050 (1968).
14. (МЧПДП/l) Baird N. C, Dewar M. J. S. J. Chem. Phys., 50, 1262 (1969);
(МЧПДП/2) Dewar M. J. S.t Haselbach E. J. Amer. Chem. Soc, 92, 590
(1970); (МЧПДП/3) Bingham R. C, Dewar M. J. S., Lo D. H. J. Amer.
Chem. Soc, 97, 1285 (1975).
15. Sustman i?., Williams J. £., Dewar M. J. S., Allen L. C, Schleyer P. V. R.
J. Amer. Chem. Soc, 91, 5350 (1969).
16. Yonezawa Г., Yamaguchi /(., Kato H. Bull. Chem. Soc Japan, 40, 536 (1967).
17. Freed K. F. Mod. Theor. Chem., Vol. 7, 201. — Plenum, 1977.
1*. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность
органических молекул. — М.: Химия, 1969.
2*. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. —
М.: Мир, 1972.
3*. Минкин В. И. у Симкин Б. Я., Миняее P.M. Теория строения молекул. —
М.: Высшая школа, 1979.
4*. Губанов В. Л., Жуков В. Я., Литинский А. О. Полуэмпирические методы
молекулярных орбиталей в квантовой химии. — 5.: Наука, 1976.
5*. Пакон Т. Е. Электронные свойства ароматических и гетероциклических
молекул. — М.: Мир, 1969.
6*. Современная квантовая химия/Под ред. О. Синаноглу. Т. 1, 2. —М.: Мир,
1968.
Глава 12
МО В ПРИБЛИЖЕНИИ ХЮККЕЛЯ
Чтобы легче понять сущность изучаемого объекта, бывает полезно
придумать упрощенную модель системы. Примерами очень
удачных моделей являются известные в теории твердого тела изингов-
ская модель ферромагнетизма и модель свободных электронов на
поверхности Ферми. Производимые в них решительные
упрощения, с одной стороны, не затрагивают сущности исследуемых
явлений, а с другой — настолько сильны, что позволяют создать
общую математическую теорию модели, открывающую
мысленному взору широкие горизонты, полностью скрытые от него до
разработки модели явления. Одной из таких замечательных
моделей является предложенная в 1931 г. Хюккелем теория МО
сопряженных молекулярных систем.
342 Рл. 12. МО в приближении ХюккеЛя
§ 12.1. МЕТОД ХЮККЕЛЯ
В гамильтониане (11.4.2)
2/г 2л
ц=1 M-<v
оператор f(\i) зависит от характеристик а-электронов, т. е.
выражает действие последних на я-электрон. Предлагается
совершить еще одну аппроксимацию — усреднить второе слагаемое
правой части (11.4.2), выражающее действие всех остальных
электронов на данный, представив весь гамильтониан Н в виде суммы
одноэлектронных слагаемых, аналогичной первому члену правой
части (11.4.2):
Я«Е fcp(|i). (12.1.1)
Тогда полная энергия запишется в виде
£=-2ЕЫ7ср|ф«>. (12-1.2)
t=i
а в системе уравнений (11.4.6) для коэффициентов разложения
(11.4.5)
FCi^cSCf (t = 1,2, ...,«), (12.1.3)
F„=H„ = (xP\fop\yiq) (12.1.4)
матричные элементы Fvq не будут зависеть от \Сц). Для решения
уравнений (12.1.3) не потребуется процедура самосогласования,
так как задача переходит в рассмотренную в § 2.2 вариационную
проблему Ритца. Записывая систему (12.1.3) в виде
(Fn - eSu) Сг + (F12 - eS12) Са Ь • • ■ Ь {Flm - eSlm) Cm = 0, |
(F21 — eS21) d + (F22 — eS22) C2 4 \- (F2m — eS2m) Cm — О,
(12.1.5)
видим, что искомые коэффициенты (Q) не равны тождественно
нулю, только если
det | F — eS | = 0. (12.1.6)
§ 12.1. Метод Хюккеля
343
Разлагая детерминант по степеням е, приходим к алгебраическому
уравнению
которое с учетом кратных имеет т корней {е7-}. Рассматривая один
из этих корней е = ег- и обозначая соответствующие ему
коэффициенты \Cq] символами {Cgi\> приведем уравнения (11.4.6)
к виду
т
£ \(%Р I Гер IЪ) - е/ <Х„ I Х,М С„ -= О (• = 1, ..., т). (12.1.7)
Решая их совместно с условием нормировки молекулярных орби-
талей фь
(<Р/М = ЕСр/<Хр 1^)^=1, (12.1.8)
определяем jCpi}. Далее, умножая (12.1.7) слева на Cpi и
суммируя по /?, находим
е,-Е JlCpi{xP\TcV\^)Cql = (Vi\hv\Vi), (12.1.9)
откуда
£ = 2 £е,-. (12.1.10)
В 1931 г. Хюккель применил описанный выше приближенный
вариант метода МО к расчету плоских сопряженных молекул.
При этом он ввел следующие важные упрощающие
предположения [1].
(1) На каждый атом С приходится только по одному я-элект-
рону.
(2) Система базисных функций, по которой разлагаются МО,
строится из АО я-типа так, что на каждом ядре С центрируется
точно одна я-орбиталь. Иными словами, в разложении
т
•fi-Sx^ (12.1.11)
т равно полному числу атомов С или, что то же, полному числу
л-электронов.
(3) Принимается, что все матричные элементы Fpp одинаковы:
/7flP = (XplfcplXp>-=a. (12.1.12)
где а — параметр теории.
(4) Считается, что
/>,-ЫГсР1х,>-Р (12.1.13)
344
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
РИС. 12.1. Tране-\,3-изомер бутадиена.
для связывающих орбиталей р и q и
РЯ
О
для несвязывающих р> q, причем параметр р один и тот же для
всех р, q.
(5) Наконец, предполагается, что
sK
Jpq-
(12.1.14)
-0.
Таким образом, в методе Хюккеля не конкретизируется явный
вид операторов fcp и функций [хр}.
Рассмотрим в качестве примера расчет методом Хюккеля
молекулы бутадиена (см. рис. 12.1). Имеем
4
р=\
det | F — eS | -0,
la- e P 0 0
р а—г р 0
0 р a-e P
0 0 Р a —el
Рассматривая р как единицу измерения энергии и обозначая
х-=(е-а)/р, (12.1.15)
приводим вековое уравнение к виду
~х 1 0 0
1 —х 1 0
х 1
1 X
0 1
о о
Разлагая детерминант
D4(-x)^0.
(12.1.16)
1 0
1 (-х) 1
0 1 (-*)
(-x)Da(-x)-D2(-x),
(-jf) l
1 (-х)
§ 12.1. Метод Хюккеля
345
РИС. 12.2. Энергии орбиталей
бутадиена в методе Хюккеля.
приходим к уравнению
-Р
а
U=a
-и-
-н-
х4 — Зх2 + 1 = О,
решая которое, определяем четыре значения х:
± (l^hi) _-. ± 1,6180, ± (l^i) - ± 0,6180.
Согласно (12.1.15), е = a -f *|3. Учитывая отрицательность
величины р, приходим к расположению энергий орбиталей,
показанному на рис. 12.2. Полную энергию л-электронов вычисляем
по формуле (12.1.10):
Е = 2г1 + 2^ = 4а + 2 J/5 р.
Коэффициенты разложения МО по базисным функциям находим
из условия нормировки
Е с2р, = 1
и системы уравнений, соответствующей (12.1.5):
(-х)^ С8-0, Ct h(-^)C2-}-C3 = 0,
С2 -| (-лг)С3 -\- С4 = 0, С3 Ь (-х) С4 - 0.
(12.1.17)
Имеем
«й-= 0,3718 (Xl + x*) +0,6015 (xs l-x«).
<р2 = 0,6015 (Xi - fo) I 0,3718 (x2 - x>).
Фз = 0,6015 (xi + Xi) - 0.3718 (x, f- ь).
4>4 = 0,3718 (Xl - x.) - 0,6015 (x, - fc).
(12.1.18)
346 Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
Парр и Малликен, применив к расчету бутадиена описанный
в § 11.2 неэмпирический метод Майера—Склара, пришли к
следующим разложениям МО по базисным функциям [21:
ЧГ'1
ф2
Фз
Ф4
Формы рассмотренных Парром и Малликеном молекул бутадиена
показаны на рис. 12.3. Верхние числа в фигурных скобках (12.1.19)
относятся к цис-9 а нижние — к транс-изомерам. Поскольку Парр
и Малликен производили самосогласованный расчет с учетом двух-
электронных интегралов, в их теории как энергии, так и волновые
функции цис- и т/?ш*с-изомеров получились разные, а в
приближении Хюккеля различие изомеров не проявляется. Тем не менее
интересно, что, несмотря на крайне упрощенный характер модели
Хюккеля, разложения МО (12.1.18) и (12.1.19) довольно похожи.
Заметим, что при выводе (12.1.19) учитывалось перекрытие
функций {xt}.
Отсутствие в модели Хюккеля разницы между цис- и транс-
изомерами, несомненно, один из ее недостатков. Но если учесть
незначительность различия характеристик указанных изомеров
в формулах (12.1.19), то полученный в модели Хюккеля результат
можно также интерпретировать как ясное указание на то, что суть
дела в данном случае определяется «топологическим характером
связи атомов С" и что выяснение деталей геометрического
строения молекул — задача следующего приближения, постановка
которой тоже возможна в рамках модели. Чтобы подойти к поста-
РИС. 12.3. Геометрические формы молекул
бутадиена по [2]. а — транс-изомер; б—цмс-изомер.
L.C1C2C3 = J- C2C3C4 — 124 ; СхС2 = С3С4 ~ 1,35 А,
C2Q= 1,46 А.
10,34841 (0,47191
^ 10,3540|(Xl + *•> + 10,4687} (b + Хз)'
10,51061 (0,42221
- 10,5081/(Xl ~ Ь> f \0,4229|{ъ ~ ъ)'
0,64391 (0,46621
0,6452/ (XifX4)-(04698j(x2 + X3),
(0,53731 (0,72761
= (o,5343j (Xl ~ **) ~ (o,7268j (b ~~ Хз)"
(12.1.19)
§ 12.1. Метод Хюккеля
347
новке этой второй задачи, перепишем уравнение (12.1.16) в
виде
det | А — xl | = О,
где А и I — следующие матрицы:
1-10 0 0-]
0 10 0
001 0 Г
|_0 0 0 1 J
Матрицу А, элементы которой Apq равны 1 или 0 в зависимости
от того, связаны или нет р-й и q-и атомы С, Хам и Руденберг
назвали топологической матрицей [3].
В случае произвольного числа измерений задачу на собственные
значения в модели Хюккеля можно записать в виде
det | F — el | = det | ocl + ЭА — el | = det | РА — (е — ее) 11 = 0,
или
det | А — х-11 = О,
где
х=(е-а)/р.
Поэтому она сводится к задаче на собственные значения для то*
пологической матрицы А:
t\\Ji = X^i
или
АС-СХ.
Следовательно, изучение топологических характеристик матрицы А
позволяет выяснить химические свойства сопряженных молекул,
вытекающие из модели Хюккеля. На этом пути выявилась тесная
связь общей теории модели''1 Хюккеля с математической теорией
графов, использование которой позволило получить много
интересных для химии результатов. Для ознакомления с ними
читатель может обратиться к классической работе [4] и обзору [51 Х).
А =
и 1 и и-
10 10
0 10 1
_0 0 1 0-
х)См. также [1*, 2*]."— ПримSред.
348
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
§ 12.2. ПРИМЕРЫ ЗАДАЧ,
ДОПУСКАЮЩИХ ОБЩЕЕ РЕШЕНИЕ
В настоящем параграфе мы рассмотрим задачи о цепочках,
содержащих п равноотстоящих атомов углерода.
(а) Линейные полиены из п атомов углерода
Запишем уравнения, обобщающие уравнения (12.1.17) для
бутадиена (п — 4) (см. рис. 12.4, а):
(-х)С,+С* =0.
Сх H-*)C2 + C8-=0f
С2-\-(-х)Ся ЬС4^0,
(12.2.1)
СП-2 i ( x) Cn-i ~Ь ^ — 0,
Естественно думать, что коэффициентами [СГ] характеризуется
волновая функция, имеющая вид стоячей волны в одномерной
цепочке. Поэтому положим
Cp = Cs\nQp
(12.2.2)
1 Z 3
п-1 п
РИС. 12.4. Полиены, содержащие по п
атомов С: а — линейный полиен; б — полиен в виде
обычного кольца (кольцо Хюккеля); в —
полиен в виде листа Мебиуса (кольцо Хейльброн-
нера).
§ 12.2. Примеры задач, допускающих общее решение 349
и займемся определением 6. Кроме формы (12.2.2) целесообразно
рассмотреть еще зависимости вида
Cp--=Ccos6/7f Cp^Ce^p.
При помощи формулы (12.2.2) из первого уравнения (12.2.1)
находим
х - С2/Сг - sin 26/sin 6-2 sin 6 cos G/sln 6 - 2 cos 9.
а из второго —
Сз+Сг __ sin зе + sin e
C2 ~ sin2e
Два последних уравнения (12.2.1) дают
__ С7} ~\'Сп_2 _ sin яб + sin (n — 2) 6
Х " Сп-1 ~~ sin (я — 1)6
х -- Cn_!/Cn sin (n — 1) 6/sin лб.
Из (т — 1)-го уравнения для х получается значение
sin me + sin (m — 2) е _ 2 sin (m ~ 1)6 cose _ 9 fi
sin(m —1)6 ~~ sin (m—1)6 — ^COSU,
подставляя которое в последнюю формулу для х, находим условие,
налагаемое на величину 6:
sin (л — 1)0 ■--- 2 sin п8-cos 6.
Записывая его через показательные функции
("5г) (** (п~1} е ~~ е~~1 {п~1) е) ^ 2 (~§г) (*/пв ~~ «г""1е)-г^в + е"'в)'
приходим к уравнению
ei2(n+l>G== [, (12.2.3)
решения которого, вообще говоря, имеют вид
2(л 1-1)6 = 2*4 (/-0,1,2, ...). (12.2.4)
Случай / = 0 (8 = 0) исключается на том основании, что тогда,
согласно (12.2.2), будет Ср = 0. Кроме того, число значений х,
при которых система уравнений (12.2.1) имеет нетривиальные
решения, не превышает п\ поэтому в (12.2.4) надо считать, что / =
= 1, 2, ..., п. Условие нормировки МО имеет вид
Е С2Р-С2 S sin2ep— l. (12.2.5)
р-1 р=1
350
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
Замечая, что
Е-^-ЕС-^У-
р=1
Р=1
и пользуясь соотношением (12.2.3), находим
t sm»ep = ^f
откуда с помощью (12.2.5) получаем
Окончательно имеем
*; = 2cos6 =2cos (j^T[)i (/ = 1. 2, ..., п),
Е,- = а + х$ = а + 2(3 cos (^-j) .
А—— "
ф;=К ^TiSsinf(^Tr)H-x,-
(12.2.6)
(б) Кольцевые полиены (кольца Хюккеля, см. рис. 12.4, б)
Уравнения для коэффициентов {Ср\, соответствующие
(12.2.1), в данном случае имеют вид
Полагая
Сг + С^ |-(-х)Сп = 0.
С, - Се*',
из первого уравнения (12.2.7) получаем
х = е*в |~e4n-i>ef
а из второго —
(12.2.7)
(12.2.8)
§ 12.2. Примеры задач, допускающих общее решение 351
откуда
ei0 _1_ ei (n-1) G __ £—iQ j_ £iG
Таким образом,
e<"ne = 1, л9 -= 2я/, U - (-^Л /, xj - 2 cos 6 - 2 cos ^ /.
Поскольку число различных значении л^ должно равняться п,
/ - 1,2, ...,л.
В случае зависимости (12.2.8) нормировочная постоянная С
определяется условием
1 = t c;cp -= сч
p=-i
откуда
В итоге
-п
еу = а + х,|5 = а + 2pcos f^
Ф>
-К4-2"
(2nj/n) p . у
р=1
(j -■ 1,2, ..., «). (12.2.9)
(в) Полиены Хейльброннера, имеющие вид
колец Мебиуса
Известно, что в растворах макромолекулы (СН)П могут не
сохранять плоскую форму. Путем простого модельного расчета
Хейльброннер показал, что такая деформация не обязательно
сопровождается повышением энергии молекулы [6]. Чтобы лучше
понять природу удивительного кольцевого полиена,
рассмотренного Хейльброннером, вернемся немного назад и обсудим еще раз
основы модели Хюккеля.
Постулированная Хюккелем идентичность матричных
элементов (12.1.13)
^=<Хр|Гср1Х*} = Р
означает, что все л-орбитали [%р}> являющиеся в данном случае
базисными функциями, имеют одно и то же направление (см.
рис. 12.4, а), а взаимодействия соседних атомов характеризуются
в вековом уравнении одной и той же константой р.
352
Гл. 12. МО в приближении ХюккеЛя
W) l-fi) ~Р>
Л
/ РИС. 12.5. Символическое изображение
взаимодействия соседних атомов, а — взаимо-
CL б действие вида ря"*(1зх"рл;; б — лист Мебиуса.
Но иногда, как видно из рис. 12.5, бывает по-другому. В системе
pn~dn~pn, показанной на рис. 12.5, а, свойства АО dn требуют,
чтобы слева взаимодействие было положительным (+Р), а справа —
отрицательным (—Р). Рис. 12.5, б иллюстрирует случай кольца
Мебиуса, рассмотренный Хейльброннером: здесь показано, как
выглядят при взгляде вдоль элемента дуги кольца АО 1, 2,
изображенные на рис. 12.4, в справа; две соседние АО л-типа повернуты
друг относительно друга на угол со = (я//г), поэтому параметр
взаимодействия рм естественно записать в виде
рм = pcosco- pcos (^) . (12.2.10)
Рассматривая правую сторону рис. 12.4, в, можно понять, что
половина я-орбиталей {%1}\ повернута своими заштрихованными
частями внутрь кольца, а другая половина — наружу;
следовательно, взаимодействие (п — 1)-й пары АО в правой части рисунка
должно характеризоваться параметром (—Рм). С учетом последнего
замечания уравнения Хюккеля принимают в данном случае вид
(а - е) С, + рмся -f (- Н Сп - 0,
рмс1 + (а-е)С2 + рмсз = 0,
рмС2 + (а-е)С31 РМС4 =0,
(- П С, + ^Сп^ + (а - е) Сп = 0,
а после обозначения (е — а)/рм = х — вид
(-х)С1 + Ся-Сп = 0,
Ct+(-x)Cz ЬС3 = 0,
C1+Cn_1 + (-x)Cn = 0. )
(11.2.11)
Система (12.2.11) отличается от (12.2.7) изменением на обратный
знака перед Сп в первом и перед С2 - - в последнем уравнении.
Полагая, как и выше,
Ср^Се1^
§ J2.2. Примеры задач, допускающих общее решение 353
РИС 12.6. Энергии орбиталей
линейных полиенов.
п=Z (этилен)
+1,618
у +0.618
-О
'-0,618
^i-* -1,618
л = 4 (бутадиен)
► + ]fE
ч Ш* / V i ч/ ,/
у[г
п=3(аллил)
,- Г ^ + 1,73Z
{ :/>-—+U00O
\ ;\>- i.ooo
4-J--*- /,732
л = 5 (пемтадиен)
и повторяя рассуждения, находим
8у-= a + 2pMcos?iH±i-),
/ П
. = 1/ _L V ei [я (2/+1)/и] р.^в
р-1
(/-О, 1,2, ...,п-1).
(12.2.12)
Приведем сводку формул для энергий орбиталей цепных
полиенов, рассмотренных выше, в пп. (а), (б), (в):
(а) eJ = a + 2pcos(^T) (/=1.2, ...,«),
(б) e, = a + 2pcos(-^/) (/=1,2, ...,л),
(в) е;.^аН -2pcos^L+l) (/=1,2, ...,л-1).
Фрост и Мусулин изобразили эти формулы графически, сопоставив
энергиям орбиталей координаты вершин правильных
многоугольников. Тем самым они представили в наглядной форме важную
информацию о свойствах полиенов [7].
Рис. 12.6 иллюстрирует случай линейных полиенов,
рассмотренный выше, в п. (а); соответствие рисунка и формул (а) очевидно.
Диаграммы рис. 12.7 характеризуют энергии орбиталей колец
Хюккеля (б). Главное отличие рис. 12.6 и 12.7 в том, что во
втором случае орбитальные уровни дважды вырождены, если на
одной горизонтальной линии оказываются две вершины; факт
вырождения ясен как из самих формул (б), так и из рассмотрения
рисунка. То же относится к энергиям орбиталей полиенов в виде
колец Хейльброннера (в); рисунки 12.8 и 12.7 различаются
ориентацией многоугольников.
Выясним теперь, при каком условии циклический полиен
Хюккеля образует структуру с замкнутыми электронными
оболочками. Самый нижний энергетический уровень этого полнена, как
12 Фудзинага С.
354
Гл. 12. МО в приближении Кюккеля
-+7
- О
--z
-+Z
- о
=-/
--г
РИС 12.7. Энергии МО в виде
колец Хюккеля.
видно из рис. 12.7, не вырожден, а вышележащие уровни при
нечетном п все дважды вырождены, а при п четном дважды
вырождены все, за исключением самого верхнего. Электронные оболочки
будут замкнуты, если на основной уровень поместить два, а на 2v
вышележащих уровня —2-2v — 4v электронов. Таким образом,
в случае замкнутых оболочек полное число электронов
4v f 2 (v-1,2, ...).
(12.2.13)
Простейший пример этого рода дает бензол (п --= 6, v — 1).
Естественно думать, что при полностью замкнутых оболочках молекула
находится в устойчивом состоянии с минимальной энергией.
Соотношение (12.2.13) известно как условие ароматичности
Хюккеля для сопряженных молекул.
Пользуясь рис. 12.8, легко убедиться, что электронные
оболочки циклических полиенов Хейльброннера замкнуты при условии
n_4v (v—1,2, ...),
(12.2.14)
которое можно назвать условием ароматичности для полиенов в
форме колец Мебиуса. Оба приведенные выше условия устойчивости
циклических полиенов находят применение при анализе
реакционной способности органических молекул.
РИС. 12.8. Энергии МО в виде
колец Хельброннера (листов
Мебиуса).
п = 3
п = 5
*: *~
л = *
О
4,73Z
-■^=-/,73Z
n = 6
§ 12.3. Кольца Хюккеля с внутренней структурой 355
§ 12.3. КОЛЬЦА ХЮККЕЛЯ
С ВНУТРЕННЕЙ СТРУКТУРОЙ
Как ясно из подписи к рис. 12.3, длины связей в молекуле
бутадиена (С4Н6) располагаются в последовательности
(1,35А)-(1,4бА)-(1,35А).
Аналогичное чередование длин связей имеет место в молекуле
гексатолиена (С6НЙ). Это явление, получившее название
чередования двойных и одинарных связей, пояснено диаграммами рис. 12.9,
I, II. Правда, в молекуле бензола, получаемой замыканием гек-
сатолиена в кольцо (С6Н6), длины связей не чередуются: молекула
бензола образует правильный шестиугольник с Rcc = 1,40 А.
То обстоятельство, что бензол принимает форму, показанную на
рис. 12.9, II б, и не обнаруживает чередования связей,
подобного показанному на рис. 12.9, II а, отнюдь не самоочевидно.
В случае циклобутадиена (С4Н4) обычно считают, что состояние
с чередованием связей (см. рис. 12.9, I а) энергетически выгоднее
состояния с нечередующимися связями (рис. 12.9, I б). Как будут
вести себя чередующиеся связи при увеличении числа атомов С
в линейных и циклических полиенах? Вопрос этот представляет
большой интерес с теоретической и экспериментальной точек
зрения. С деталями читатель может ознакомиться по превосходной
книге [8] *>, а здесь мы рассмотрим некоторые задачи теории
Хюккеля, имеющие отношение к проблеме.
Структурным элементом простого кольца Хюккеля,
рассмотренного в § 12.2, была л-орбиталь одного атома С. Здесь мы
попытаемся решить в приближении Хюккеля задачу для случая,
когда структурный элемент имеет внутреннее строение, подобное
показанному на рис. 12.10, а, б. Постановка задачи аналогична
принятой в теории твердого тела. Определяется показанный на
рис. 12.10, в вектор, записывается гамильтониан
Я = -4-Д + У(г),
V(T) = V(r+*i) (/-1,2, ...,7V),
и решение Ф (г) одноэлектронного уравнения Шредингера
#Ф(г) -£Ф(г)
подчиняется периодическому граничному условию
Борна—Кармана
Ф(г+М -Ф(г),
означающему, что через каждые N структурных элементов си-
туация в молекуле воспроизводится. 1-я ячейка характеризуется
(12.3.1)
х) См. также [1*, 3*]. — Прим. ред.
12*
356
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
^^^ - О
/ ta
цепной бутадиен
II
гексатолиен
О
16
циклобутабиен
На 116
бензол
Рис. 12.9. Чередование связей в по
лиенах.
электронными орбиталями <pt (т = 1, 2, ...), а МО молекулы
как целого Ф выражается линейной комбинацией
N
Фт(г)= Edt./qMr-R,). (12.3.2)
Функции фт (т = 1, 2, ...) могут, в частности, быть АО одного
атома (типов Is, 2s, ...), но в данном случае естественнее считать,
что фт выражаются линейными комбинациями АО нескольких
атомов, содержащихся в элементарной ячейке. Задача определения
коэффициентов dr,/ в линейной комбинации (12.3.2) фактически
уже решена нами выше. В самом деле, поскольку выражение
<12.2.9)
<Р'= К 4-Ц^(ад/П)Р#^ (/=1, 2, ..., п)
р-1
* J J i '. I 1 !
! cl
R^la
РИС. 12.10. Кольцо Хюккеля с внутренней
структурой.
Hr^Hf/y/y/y
fio fio'
fikfi
§ 12.3. Кольца Хюккеля с внутренней структурой 357
формально переходит в (12.3.2) в результате замены %v на <рт (г—R,)
должно выполняться равенство
N
фь,(г) = -^]£е<(ад/*>'чч(г- R,), (12.3.3)
где, подобно функциям {%р}, функции {срт} ортонормированы:
<фт (г - R,) | <р* (г - R,.)) = 6//-; (12.3.4)
из формул (12.3.3), (12.3.4) следует, что МОФт,, (г) нормирована
на единицу. В приближении Хюккеля данная элементарная ячейка
взаимодействует лишь со своими ближайшими соседями. Это
значит, что по определению матричные элементы оператора Я
foT(r-R,)|tf|<Mr--R,.)>
отличны от нуля только при / — V — 0, / — V = 1, / — /' = —1.
Следовательно,
N N
<Фт,,|й|ф,,,) = 4- J 2 e-wvww-i; о) х
1=1 Г =1
x<qMr-R,)|tf|<Mr-R/)> +
+ 6(/-Г, l)X(<Px(r-Ri)|#|q4(r-R,_1)> +
+ 6 (/- Г, - 1) <срт (г - R,) IЯI Фт (г - R/+i))l =
N
= ^rSK4'^(r-R/)l^kx}(r-R/)) +
+ ег* <2я'*'"> (фт (г _ R,) | Я | Фг (г - R,^)> +
+ e+i w/N) <фт (г — Rz) | //1 ф, (г - R/+1)>}.
Учитывая, что выражения в фигурных скобках не зависят от /,
имеем
(Ortj\H\<DXfj)-=(<i>x(r-Ri)\H\<f>r(r-Rl)) +
+ еП (WW <фт (г - R,) | Я | Фх (г - Ru)) +
+ г" <2*//"> (Фт (г - R,) | Я | фх (г - R/+1)). (12.3.5)
В качестве конкретного примера рассмотрим показанные на
рис. 12.10, г, д системы [А^]^, содержащие в каждой
элементарной ячейке по два разных атома Alf A2. Система рис. 12.10, а,
358
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
состоящая только из атомов С, включается сюда как частный
случай. Примем, что атомам Alf A2 соответствуют базисные функции
Xi (О» Хг (Of и введем параметры Хюккеля
(Xi (О I Н\Ъ(1)) = Р = -у= Ро. Ы1) I «| Xi(/ + 1)> = *Р = 1 *Ро.
(12.3.6)
<Xi(0|^|xi(/)) = a + 6p, (Х2(/)|Я|Х2(/))=а-бр
(остальные матричные элементы Я по определению равны нулю).
В формулах (12.3.6) k, 6 — переменные параметры, причем 0 <
< £ < 1. Выражая срх через Xi, Х2,
<Мг- R/) = C1x3d(Z) + C2TX2(/). (12.3.7)
получим
(Фт,, | Я | Фт, j> - С^т (a -f 6P) + С2Т*С2т (а - 6(3) +
+ С1Т*С2Х (р + е-'в*Р) |- C2SC1X (p f e+'%P), (12.3.8)
где 6 — (2nj/N), j = 1, 2, ..., Л/". Применяя к выражению (12.3.8)
вариационную процедуру Ритца, приходим к уравнениям
(а -!- SP - е)С1Х + Р(1 + he-*}C2T = 0,
Р(1 4 fe+'в) С1Т 4- (a - бр - е)С2Т - 0, (1^-9)
откуда
е = а ± Р |62 + (1 + 2£cos6 + £2)Г/2 (12.3.10)
или, с использованием параметра ро, характеризующего случай
одинаковых длин связи,
1
е = a -ь
VT:
P0[62 + (l -f 2£cose + £2)]'/2. (12.3.11)
При 6 = 0, k = 1 с учетом соотношения 1 + cos 2 А — 2 cos2 A
формула (12.3.11) переходит в выражение
e,=-a±2PoCos-5L/ (/,= 1,2, ...,tf), (12.3.12)
соответствующее полученному в § 12.2 выражению для энергий
орбиталей простого циклического полнена Хюккеля:
e,-a b2Pcos^ (/-1,2, .... л)
(заметим, что в данном случае п —- 2N); в формуле (12.3.12)
знаками чь отмечены положительные и отрицательные энергии
орбиталей, показанные, например, на рис. 12.7 при п — 4, 6.
§ 12.3. Кольца Хюккеля с внутренней структурой 359
Ш4
РИС. 12.11. Образование запрещенной зоны за счет
чередования связей.
^_
:1шИ
Ь<>>^1
1>k>0 k=I
При достаточно большом N вводят понятие энергетической
зоны. Для простоты рассмотрим случай 6 = 0, когда атомы
в элементарной ячейке одинаковы и оставлено только
чередование связей. Тогда
е = а 4--??=.-[1 -b2£cos6
Л2]1/., 6 -2л//ЛГ (/ -1, 2, .... Л/).
(а) Дяо а потолок энергетической зоны
Самому низкому и самому высокому энергетическим уровням
соответствует cos 6 = 1, т. е. / = N (см. рис. 12.11), когда
^<"-"-"*(т£?)*
Е^а +
(Ро<0).
Из неравенства (1 + &)/< к ^ 2, верного при 0 <; & < 1, следует,
что при наличии чередования связей (k < 1) дно энергетической
зоны располагается ниже, а ее потолок — выше, чем в случае
отсутствия чередования (k = 1).
(б) Запрещенная зона
Поскольку в случае четного N при / = Л/72 строго
выполняется равенство cos 6 = —1, а при нечетном, но достаточно
большом N и j ж N12 указанное равенство выполняется приближенно
(cos 6 « —1), в энергетическом спектре возникает показанная
на рис. 12.11 запрещенная зона, верхняя и нижняя границы
которой определяются формулой
е = а±-тМ1-*) = а
Vk
- (w>
а ширина равна
(wY"
Так как на каждый атом С приходится по одному л-электрону,
полное число последних в молекуле равно 2N, откуда следует,
360
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
что показанная на рис. 12.11 слева нижняя зона полностью
N
заполнена, а значит, энергия совокупности л;-электронов 2 J] е7
/=i
в случае чередования связей меньше, чем при отсутствии
чередования.
Приведенный выше расчет энергетической зоны в приближении
Хюккеля можно обобщить на случай цепочки атомов вида
1ЛхЛ2- • 'AmJN-
§ 12.4. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Выше в связи с описанием математических подробностей
хюккелевой теории сопряженных молекул мы уже отмечали, что
ее наиболее общие, сильные и красивые результаты получаются
при помощи математической теории графов [5]. Здесь мы
ознакомимся с некоторыми сторонами общей теории альтернантных
углеводородов, развитой в основном в работах Коулсона и Лонге-
Хиггинса [9]. Существенно то, что некоторые важные результаты
этих работ сохраняют силу и вне рамок использованных авторами
приближений (отбрасывание интегралов перекрытия и требование
постоянства всех матричных элементов взаимодействия).
Излагаемая ниже теория очень красива. Ознакомление с ней может
доставить подлинное эстетическое наслаждение.
В состояниях с полной волновой функцией в виде произведения
Хартри и в виде антисимметризованного произведения Хартри—
Фока среднее значение суммы одноэлектронных операторов
N
Й= Л Ml*) (12.4.1)
одинаково. Например, в случае замкнутых оболочек для любой
из функций
Фх = Ф1(1)ф1(2).-.ф*/2(ЛГ- 1)Ф*/2(Л0,
0x*--=^sl№i(1)4>i(2). • -Фл/2(ЛГ- 1)ф*/2(Л0}
получается
N/2
(ф | Q | Ф) =, 2 J (ф, | со | ф,). (12.4.2J
t=i
Определяя оператор электронной плотности формулой
ю(|х) = 6(г — IV),
§ 12.4. Общая теория альтернантных углеводородов 361
находим для плотности электронов
р(0
-(.
£ «(г-т,)
И=1
7V/2 7V/2
Ч W/2
Ф> = 2 2] (Ф|(Г|1) |6(г-г^)|ф,(гц)> -
/ i—i
-2Еф?(г)ф«(г)-=2Е/Мг).
i- 1 i = l
Полученное выражение можно обобщить, написав
зан
Р(г)=Е^(г), (12.4.3)
i
где сумма распространена на все орбитали, занятые электронами,
а V* — число электронов на данной орбитали (число заполнения).
(pz выражается линейной комбинацией базисных функций {%г\:
(в данном случае N — полное число электронов). Имеем
Pi (г) - фГ (г) ф, (г) = Е Е C*riCsitf (г) Ъ (г) =
= Е C;,CriX; (г) х'г (г) + S C;AiX? (г) Ъ (г) -
= Е с\снх; (г) хг (0 + Е {СА,х; (0 х* (г) +
+ с;/сг1Х:(г)х,(г)Ь
или, если все \%г) и [Сп] вещественны,
Pt (О = Е (С,)2х? -h 2 Е CrlC.iXr(ОХ. (О-
г=1 r>s
Подставляя последнее выражение Р, (г) в формулу (12.4.3) для
плотности электронов р (г), получаем
N Гзан \ N Г зан \
р(г) = Е Е v,(С,о2 х? (г) + 2 Е Е v,crAi Хг(Ох.(О-
r=\ \ i ) r>s I i )
Целесообразно определить так называемую матрицу порядков
связи
Тогда
Р,в = 2>АА£. (12.4.5)
Р(г)=11 P„tf (г) + 2 2] р,вХг (г) Xs (г). (12.4.6)
362
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
Вводя обозначения
«,-=<Хг|/ср|Хг> = Р^ Рг. -(XrlfcpIXe). (12.4.7)
запишем энергии орбиталей
ei "= (ФИ fcp I <Р;> = X! C?for г 2 £ CrlC„p„. (12.4.8)
r=\ r>s
Полная энергия электронов
Е .= f v,ef - £ рггаг 2 2 рг8Р,.- (12-4.9)
i л -I r>s
Написанные выше формулы отличаются от формул приближения
Хюккеля в узком смысле слова, рассмотренного в § 12.1.
Интегралы перекрытия SrS = (%r \ %s) при г = s равны единице,
но при г Ф s они не обязательно равны нулю. Разумно считать,
что при произвольных г и s величины p,s ограничены. Примем,
что все атомы в молекуле одинаковы (атомы углерода). Тогда
аг-= а.
В обозначениях настоящего параграфа уравнения (12.1.5)
записываются в виде
N
£ (Р/и — eSiu) Cu = 0 или
и-=\
(а-е)С(+Е (P,u-eS,u)Cu = 0. (12.4.10)
ифг
Предполагая, что при всех t Ф и имеет место соотношение
S#» = ftP#». (12.4.11)
где k — константа, не зависящая от /, и, придем к уравнениям
(а-е)С,+ Е p/u(l-te)CB = 0,
Ui=t
которые при помощи обозначения
(а-е)/(1-£е) =—Я (12.4.12)
можно представить также в виде
(-ад+Е P/uCu = 0. (12.4.13)
Это основные уравнения рассматриваемой здесь теории.
Рис. 12.12 иллюстрирует определение альтернантных
углеводородов. Различают два «сорта» атомов углерода, показанных на
рисунке темными и светлыми кружками. По определению
углеводород является альтернантным, если два кружка одного цвета не
§ 12.4. Общая теория альтернантных углеводородов 363
А/ XX
РИС. 12.12. Альтернантные и неальтернант-
ные углеводороды, а — бензол (четный
альтернантный углеводород); б — бензил
(нечетный альтернантный углеводород);
в — неальтернантные углеводороды. «
могут соседствовать. В противном случае углеводород не
является альтернантным. В зависимости от числа атомов
углерода альтернантные углеводороды подразделяют на четные и
нечетные.
В теории альтернантных углеводородов принимается, что
матричные элементы |3rS отличны от нуля только для взаимодействия
между «темными» и «светлыми» атомами (взаимодействие атомов
одного «цвета» отсутствует). С учетом этого обстоятельства
уравнения (12.4.13) разделяются на две группы:
N
— АСГ+ £ PrsCs (r-1,2, ...,Я),
s=R+l
R
r=l
(12.4.14)
Например, на рис. 12.12 в случае молекулы бензола темным
кружкам сопоставлены номера г = 1, 2, 3, а светлым — номера s —
= 4, 5, 6. На том же рисунке в случае молекулы бензила темным
кружкам сопоставлены г =■ I, 2, 3, 4, а светлым —s = 5,
6, 7.
Для конкретного к =^ kt формулы (12.4.14) принимают
ВИД
.V R
— KCri -f Jj Prs^si ■ -= 0. — hCsi -г Jj %rCri ~- 0-
i=R+l r=\
364
Гл. 12. MG в приближении Хюккеля
Умножая первое уравнение на (—1) и перегруппировывая члены
во втором, получим
N
(+bi)cri+ E Р,.(-£./) = о,
(12.4.15)
Теперь видно, что система уравнений (12.4.14) справедлива также
при
л* = hi9 Crk — Cri* Csk — —Ци-
Иными словами, если ht Ф О является корнем уравнения системы
(12.4.14), то корнем будет также и^ = —ht. Говорят, что орби-
тали (i) и (k), параметры которых связаны указанным образом,
образуют сопряженную пару. О числе корней ht = 0 непосредственно
по виду уравнений (12.4.14) нельзя сказать ничего определенного,
но некоторые заключения об их числе следуют из того факта, что
корни ht Ф О входят парами. Назовем орбитали с Jt<0
связывающими, с h = 0 несвязывающими, а с h > 0 разрыхляющими.
Поскольку корни ht ф О входят парами, при N четном число не-
связывающих орбиталей (h = 0) равно нулю или четному числу,
а при N нечетном — единице или нечетному числу. Сделанный
вывод подтверждается на примерах всех молекул, данные об
энергиях орбиталей которых приведены на рис. 12.6, а также на
примерах молекул циклобутадиена и бензола (рис. 12.7).
Рассмотрим несвязывающие орбитали сопряженной системы
в случае, когда число темных и светлых кружков различно.
Полагая в (12.4.14) h = 0, придем к двум системам уравнений:
N
_Е PrsCs =0 ('=1. 2, . . ., R),
S~R+1 (12.4.16)
ЕРтСг-0 (s = /? + l, . .., N).
Первая из них содержит R уравнений для (N — R) неизвестных
коэффициентов |CS}, а вторая — (N — R) уравнений для R
неизвестных {Сг\. Поскольку цвет (темный или светлый)
приписывается кружкам произвольно, будем считать, что кружки сг =
= 1, 2, ...,/? — темные, г с s = R + l9 ...9 N — светлые, и
примем, что R > (N — R). Тогда в первой системе число уравнений R
больше числа неизвестных (N — R) и, следовательно,
Сл+1==СЛ41=...-С^ = 0. (12.4.17)
Это значит, что, например, в показанной на рис. 12.12 молекуле
бензила рассматриваемые коэффициенты равны нулю для всех
§ 12.4. Общая теория альтернантных углеводородов 365
атомов, помеченных там светлыми кружками. Заметим, что такой
существенный вывод следует из одного только требования Siu =
=-- k$iu без введения остальных предположений модели Хюккеля.
Если же теперь присоединить упрощающие предположения
Хюккеля (4), (5) (см. § 12.1), т.е. потребовать, чтобы интеграл PrS
был равен отличному от нуля постоянному значению (|3,s = (J)
в случае, когда атомы г и s — соседи, и нулю в противном случае,
а также чтобы интегралы перекрытия Srs = 6,s, то можно без
решения векового уравнения довольно просто определить
коэффициенты {Сг\ (г = 1, 2, ..., R) в местах расположения темных
кружков, воспользовавшись тем, что в приближении Хюккеля
(§ 12.1) каждое уравнение второй из систем (12.4.16) содержит
не более трех слагаемых.
Рассмотрим в качестве примера молекулу бензила. При s =^ 5
имеем
fcA ь р52с2 + рмс4 = р (с, + с2 + с4) = о,
откуда
Сг+ С2 + С4 = 0.
Аналогично при s = 6, s = 7
С2 + С3-0, С3 + С4 = 0.
Полученный на примере бензила результат в общем случае
формулируется так: алгебраическая сумма коэффициентов,
сопоставляемых темным кружкам, являющимся ближайшими соседями
данного светлого кружка, равна нулю. Полагая в случае бензила
С2 = а> из выписанных выше трех уравнений находим С3 =-■ —ау
С4 = я, Сг = —2а. Из условия нормировки для несвязывающей
орбитали
c?+c2 + ci+c|=i
находим а= 1/</7. Подытоживая, получаем
-Za V7
Покажем теперь, что определенные формулой (12.4.5)
величины — электронные плотности
зан
Рии = 2j Vp^up-'ui
t
"б
366
Гл. 12. МО е приближении Хюккеля
и порядки связей
зан
Put -= Е v AA,
i
— в случае альтернантных углеводородов удовлетворяют простым
соотношениям. С этой целью прежде всего заметим, что
коэффициенты разложения \Cui\9 определяемые формулами
N
Ф,- = £ %uCui (*=1, 2, ..., N),
образуют матрицу С размером NxN. При условии (%и \ %t) =
— &uf из требования (ц)( | ф,) = 60- следует, что
SCA-V (12.4.18)
Обозначая С* матрицу, транспонированную матрице С,
соотношение (12.4.18) можно записать в матричной форме:
С+С-=1.
Умножая это матричное уравнение справа на С+, убеждаемся
в справедливости равенства
которое в развернутой форме, через матричные элементы,
записывается в виде
ЕСш-С„ = вн,. (12.4.19)
Подразделяя МО альтернантных углеводородов на связывающие
(СМО), несвязывающие (НМО) и разрыхляющие (РМО),
перепишем предыдущую формулу в виде
смо нмо рмо
S CuiC,,--b E CunCtn h S CuljOtk=-bllt. (12.4.20)
ink
Дальнейшее обсуждение основано на этом соотношении.
Прежде всего при и = t имеем
смо нмо рмо
ink
Поскольку орбитали i и k образуют сопряженные пары, должно
быть
РМО СМО
2j Luk^uk " 2j ^ui^ut-
§ 12.4. Общая теория альтернантных углеводородов 367
Следовательно,
смо нмо
2 Е Св1Сш-+ S CHnCun.= 1. (12.4.21)
i ■ п
На рассмотренных выше конкретных примерах альтернантных
углеводородов нетрудно убедиться, что последняя формула
равносильна соотношению
Рии- -SvAA.-l- (I2.4.22)
i
В самом деле, согласно рис. 12.7, в случае бензола
СМО НМО зан зан
i n i i
В случае циклобутадиена, спектр энергий МО которого на рис. 12.7
характеризуется квадратом, соотношения (12.4.21) и (12.4.22)
будут равносильны, если принять, что заселенность НМО дается
схемой (-•- -•-). Вспоминая, что рии имеет смысл плотности
электронного заряда в точке расположения атома и, приходим к
выводу, что в хюккелевой модели альтернантных углеводородов эта
плотность постоянна и равна 1,0. Впервые на такое следствие
постулатов Хюккеля обратили внимание Коулсон и Рашбрук
[10]. Приблизительным постоянством электронной плотности
естественно объяснить незначительность наблюдаемого
экспериментально дипольного момента молекул большинства
альтернантных углеводородов.
Какие общие замечания можно высказать о порядках связей put
при и Ф t? Прежде всего из формулы Коши
, К v 2 Г N * N
\Ъс1исЛ < Ее**) Ее?,]
Ч-Л / 4=1 ' 1 = 1 /
следует, что если в (12.4.22) заселенность v/ — константа, не
зависящая от /, то
Put < PuwPtt -1, (12.4.23)
т- е- | Put | < 1. Иными словами, степень ненасыщенности связей
в молекулах альтернантных углеводородов не может превышать
аналогичную степень для двойных связей в этилене (put = 1).
Еще одно общее утверждение можно сделать в случае, когда
атомы и и / принадлежат одному типу (характеризуются на
наших диаграммах либо темными, либо светлыми кружками). Тогда
из формулы (12.4.20) вытекает, что
зан
P„t-Z^ClHCtl -0. (12.4.24)
368
Гл. 12. МО в приближении Хюккеля
Соотношение
Рии = 1
хюккелевой модели альтернантных углеводородов подтверждено
с учетом межэлектронного взаимодействия самосогласованными
расчетами методом ППП, выполненными Поплом [11]. Это
важное как с точки зрения последующего развития теории
альтернантных углеводородов, так и с экспериментальной точки зрения
соотношение обсуждается также в книге Парра [12].
ЛИТЕРАТУРА
1. Huckel E. Z. Phys., 70, 204 (1931).
2. Parr R. G., Mulliken R. S. J. Chem. Phys., 18, 1338 (1950).
3. Ham N. S.t Ruedenberg K. Uni^ Chicago Lab. Mol. Struct. Spectra, Techn.
Report (1955).
4. Hosoya //., Kosoi K., Gutman I. Theoret. Chim. Acta, 38, 37 (1975).
5. Trinajstic N. Mod. Theoret. Chem., Vol. 7, I. —Plenum, 1977.
€. Heilbronner H. E. Tetrahedron Lett., 1923 (1964).
7. Frost A.t Musulin B. J. Chem. Phys., 21, 572 (1953).
8. Накадзима Т. Теория молекулярных орбиталей (на японском языке). —
Кёрицу Сюппан, 1966.
9. Coulson С. А.у Longuett-Higgins Н. С. Proc. Roy. Soc. (London), A 191,
39 (1947); А 192,16 (1947). Longuett-Higgins H. С. J. Chem. Phys., 18, 265
(1950).
10. Coulson С. А.у Rushbrook S. Proc. Camb. Phil. Soc, 36, 193 (1940).
11. Pople J. A. Trans. Farad. Soc., 50, 901 (1954).
12. Parr R. fr Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, p. 81. —
Benjamin, 1964,
1*. Дмитриев И. С, Молекулы без химических связей.—М.: Химия, 1980.
2*. Соколов В. И. Новое в стереохимии. — М.: Знание, 1975.
3*. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. —
М.: Мир, 1965.
4*. Роберте Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит. —М.: Мир, 1963.
5*. Круглян Ю. А.у Дидюша Г. Г., Куприевич А. В., Подольская Л. М.,
Каган Г. И, Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. —
Киев: Наукова Думка, 1969.
6*. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых
тел. — М.: Мир, 1980.
Глава 13
ФОРМА МОЛЕКУЛ
И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Форма молекул в их основном состоянии достаточно точно
рассчитывается методом ССП ХФР с использованием сравнительно
небольшого числа базисных функций, что подтверждается, в част-
§ J3.1. Нормальные колебания молекул
369
Таблица 13.1. Расчетные
значения длин связей
в молекулах АНп, [2]
Таблица 13.2. Расчетные
значения углов между связями
в молекулах AHn [2]
Молекула
СН
СН2(зЯх)
СН,(МО
СНз
СН,
NH
NH2
NH3
ОН
он2
FH
СО-ЗГ
1,143
1,082
1,123
1,080
1,083
1,082
1,058
1,033
1,014
0,990
0,956
4-31Г
1,118
1,069
1,100
1,070
1,081
1,033
1,015
0,991
0,968
0,951
0,922
Эксп.
знач.
1Д20
1,078
1Д10
1,079
1,085
1,038
1,024
1,021
0,971
0,957
0,917
Молекула
СН2(3£,)
CH2(Mi)
СН,
NH*
NH3
он2
СО-ЗГ
125,5
100,5
118,3
100,2
104,2
100,0
4-31Г
132,0
105,4
120,0
108.3
115,8
111,2
Эксп.
знач.
136
102,4
120
103,4
106,7
105,5
ности, представленными в табл. 13.1—13.4 результатами
самосогласованных расчетов в приближениях СО-ЗГ, 4-31 Г,
выполненных Поплом [2]. Возникает, однако, вопрос: не существует ли
каких-либо более непосредственных соображений, позволяющих
без систематических расчетов сразу понять, что, например,
молекула С02 должна быть линейной, S02 — изогнутой, BF3 —
плоской, a NF3 — иметь форму пирамиды?
Априорные расчеты реакций между молекулами очень
трудоемки. В то же время очевидно, что если бы можно было без
долгих вычислений достаточно понятно объяснить, например,
Таблица 13.3. Расчетные значения
длин связей в молекулах
HmABHn [2]
Таблица 13.4. Расчетные
значения углов между связями
в молекулах Нт АВНП [2]
Связь Молекула
i С=С С^Нг
с=с с*н«
с-с с8нв
C=N HCN
С=0 СО
с=о н,со
С-О НзСОН
C-F H3CF
N=N N,
0=0 08
0-0 HOOH
СО-ЗГ
1Д68
1,306
1г538
1,153
1,146
1,217
1.433
1,384
1Д34
I 1,217
1,396
4-31Г
1,190
1,316
1,529
1,140
1Д28
1,206
1,437
1.412
1,085
1,19
1,468
Эксп.
знач.
1,203
1,330
1,531
1Д54
1Д28
1,203
1,427
1,385
1,094
1,207
1,475
Угол Моле"
yivji кула
НСН С2Н4
нсн н2со
НСН СгНб
НСН H3CF
СОН НзСОН
ООН НООН
СО-ЗГ
115,4
114,5
108,2
108,3
103,8
101,1
4-31Г
116,0
116,4
107,7
110,7
—
100,8
Эксп.
знач.
116,6
116,5
107,8
109,9
105,9
94,8
370
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
| с=0 —*> С = 0
й CI
Cl2+ CO *-С1гС0 РИС 13.1. Реакция С12 + СО -*■ С12СО.
невозможность образования показанной на рис. 13.1 молекулы
ядовитого газа фосгена в одном акте соударения молекул С1.2
и СО, то такое объяснение заслуживало бы названия химической
«теории». В настоящей главе показано, как строить такого рода
объяснения, привлекая соображения о симметрии МО.
§ 13.1. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ
МОЛЕКУЛ И НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ
Ядра атомов в молекуле совершают колебательное движение,
основное отличие которого от поступательного и вращательного
движений молекулы как целого заключается в деформации
молекулы при колебаниях. Естественно допустить наличие глубокой
связи между формой колебаний молекул и вероятностью
протекания химических реакций между ними.
Введем N ортогональных систем координат, начала которых
поместим в равновесные положения соответствующих ядер, и
обозначим (ел., е^, ez) единичные векторы, направленные вдоль
осей х, у> z (рис. 13.2). Тогда отклонение молекулы от
равновесного положения будет характеризоваться ЗАГ-мерным вектором
(*и Ун zlf x2y y2, z2> . . ., xN, {/v> ^л). (13.1.1)
Можно также рассматривать совокупный вектор
N N
г Er, = E(*/e/A + 0/efc + z,e/z). (13.1.2)
/-1 i=i
При описании колебаний молекулы на языке классической
механики величины {X/, ylt Z/} надо считать функциями времени.
РИС. 13.2. Система координат
для описания колебаний
молекулы.
§ ISA. Нормальные колебания молекул
371
Удобно ввести сплошную нумерацию компонент вектора
(13.1.1) и перейти от уравнений Ньютона к уравнениям Лагранжа.
Функция Лагранжа, вообще говоря, имеет вид
3N
L = r-K = -i-2m< (-J-)'- Vfo, h, ■ ■ ., Ы. (13.1.3)
но если интересоваться малыми колебаниями вблизи положений
равновесия, то можно воспользоваться разложением
потенциальной энергии
3N 3N
"-"•+Е(*).ь-|-г2(чйр).м.+-. (18.1.4)
Поскольку речь идет об отклонениях от равновесных
положений, (dV7d£s)0 = 0, а подходящим выбором начала отсчета
энергии можно добиться, чтобы константа V0 была равна нулю; тогда
без потери общности запишем
s"-Z(tG47).«*
Вводя еще обозначения
т|, I rn.tl9 (13.1.5)
придем к выражениям для кинетической и потенциальной энергий
^SW=S^ <13Л-6>
i i
.2^=ЕМ.-П/. (13.1.7)
i. f
во втором из которых величины Ь^ = Ьп — константы.
Уравнения Лагранжа
Ж^Г-Ж = ° С=Ь2. •■-ЗАО
дают
3.V
Ч/ + £ Vu = ° («-= 1, 2, . . ., 3JV). (13.1.8)
/
Подставляя в (13.1.8)
4,^T)Ssin (Г Г/-|-в). (13.1.9)
получаем уравнения для амплитуд колебаний
(bu-tyrft ЬЕМ?---0 (*=1, 2, .... ЗЛГ), (13.1.10)
372
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
п?
о
*]2
решение которых отлично от тривиального
= к\м = 0 только при значениях X, являющихся корнями векового
уравнения
t и — X b12 ... bit з/v
hi b^.— \ ...
y3/V, 1
^V, 3N — ^
= 0,
(13.1.11)
в матричной форме имеющего вид
det | b - U | =
0.
(13.1.12)
He вдаваясь в подробное обсуждение векового уравнения
колебаний ядер молекулы (его можно найти в специальных
учебниках) х), укажем наиболее важные для нас результаты. Шесть
(для линейных молекул — пять) равных нулю (К = 0) корней
этого уравнения соответствуют поступательному и вращательному
движениям молекулы как целого, а остальные ЗЛГ — 6 (в случае
линейных молекул — ЗЛГ — 5) корней удовлетворяют
неравенству ^>0 и характеризуют колебания молекулы (с физической
точки зрения такой результат очевиден). Обозначим kh (= 4ji2v|)
один из корней последней группы. Подставляя его в (13.1.10),
придем к уравнению
3/V
:0 (1=1,
ЗЛГ).
определяющему амплитуды колебаний
подстановка которых в (13.1.9) дает
т|« = r\°ifc sin (2nvkt + 6) (k = 1, 2, . . ., ЗЛГ
6;t:
1,2, ...,ЗЛГ).
(13.1.13)
Найденное решение описывает колебательное движение, при
котором все ядра молекулы колеблются с одной и той же фазой.
О колебаниях такого рода, соответствующих (3N — 6)
значениям V/,, говорят как о нормальных колебаниях молекулы. На
рис. 13.3 изображены нормальные колебания молекул Н20 и С02.
1)См., например, книги [1*, 2*]. — Прим. ред.
§ 13.J. Нормальные колебания молекул
372
О
О С О
"f(Eg)
I I v2(nu)
о о о
- + -
-*—-о о—» *-^
РИС. 13.3. Нормальные колебания молекул Н20 и С02; Н20 : vx = 3652 см-1„
v2 = 1595 см~\ л'з = 3755 см"1; С02 = 1340 см"1; v2 = 667 см"1, v3 = 2349 см"1.
Применяя к уравнению (13.1.10), записанному в матричной
форме
процедуру, аналогичную вариационной процедуре Ритца, можно
выразить TjJk через собственные векторы, диагонализующие
матрицу [Ь]. Тогда кинетическая и потенциальная энергии, а также
уравнение колебаний записываются в виде
2T=J]Ql (13.1.14)
k
2V=£ KkQl (13.1.15)
k
3* + a*Q*=o, (13.1.16)
ГД£ (CM — так называемые нормальные координаты. Общее
соотношение между [Qh\ и \r\i\ можно найти в специальных
руководствах, а здесь мы ограничимся рассмотрением простого
примера [1 ].
Пример 13.1. Одномерные колебания линейных молекул АВ2.
Будем считать для простоты, что движение ядер одномерно
(рис. 13.4), т. е. исключим из рассмотрения поперечные моды
колебаний (в частности, для молекулы С02 — моду Пи, см. рис. 13.3).
Производя в формулах
2Т - m|i + МШ + тЦ 2V --= к (fe - hf ~r k (Ь - ?2)2
л
X МВЛ*
374
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
% % %
о » р_» о » РИС. 13.4. Одномерное колебание мо-
т М т лекулы вида АВ2.
замены х\х -= / т£ь г}2 = | M£2f г)3 -= } т£з, получим
3 3
2Г .= Е Ч?, 2V « S М<Л/.
*=i », /
где Ь1г =-■ bS3 =--- Л/т, Ь22 = 2&/М, fci2 = Ь21 — 623 = ^м =
= —klYmM, b13 - b31 = 0.
Подставляя |Ь,,) в уравнение (13.1.11) и решая его, найдем
собственные значения
Ki-^k'm, Я2 = k (2m + ЛЩтМ), Х3 = 0.
Соответствующие им нормированные собственные векторы %
имеют вид (ц — 2т + М)
1
0,
Переход от построенных нами величин г\% к смещениям £* в
случае Яь Х2 изображен графически на рис. 13.3 (значению 3^
отвечает колебание типа 2gf значению К2 — колебание 2U);
значение К3 = 0 соответствует поступательному движению молекулы
как целого вдоль своей оси (рис. 13.5). Для нормальных коорди-
нат [Qk\ получаем
Qi=y=^(4i-4s).
Q2 - -±= (^ЛГ % - 2 К^Г Ч8 h ^ ЛГ Лз)>
Легко убедиться, что кинетическая и потенциальная энергии
колебаний выражаются через Qlt Q2, Qg формулами (13.1.14),
(13.1.15) (обсуждение примера 13.1 закончено).
Мы рассмотрели колебания молекул с точки зрения
классической механики. Заметим теперь, что в представлении
нормальных координат формулами (13.1.14)—(13.1.16) описывается
ансамбль независимых гармонических осцилляторов, движение
\ =0 РИС. 13.5. Поступательное движение
с_^ ^ 0 х молекулы вида АВ2.
§ 13.1. Нормальные колебания молекул 375
Таблица 13.5. Простые характеры точечной группы Cw
О
Hi
н2
А,
Аг
в,
Вг
Е
1
1
1
1
Сг(г) ov[xz) av(yz)
1 1 1
1-1 -1
- 1 1 -1
-1-1 1
которого легко проквантовать при помощи хорошо известной
процедуры.
Для развиваемой в настоящей главе теории очень важны
трансформационные свойства (симметрия) нормальных колебаний. Это
понятие пояснено на рис. 13.3, из которого видно, что, например,
среди трех нормальных колебаний молекулы Н20 два имеют
симметрию Ах и одно — симметрию В2.
Трансформационные свойства нормальных координат, т. е.
правила их преобразования под действием операций точечной
группы симметрии молекулы, следуют из инвариантности
потенциальной энергии колебаний относительно операций указанной
группы. В формуле
V--
42 ^
величины Qh суть линейные комбинации смещений (т)£| ядер
молекулы из их равновесных положений. Хотя при колебаниях
форма молекулы, вообще говоря, изменяется, энергия V
сохраняет инвариантность относительно преобразований точечной
группы, характеризующей симметрию молекулы в ее равновесном
состоянии (см. табл. 13.5). В этом можно убедиться, например,
рассматривая колебание v3 (B2) молекулы Н20 (рис. 13.6). Суть
дела здесь в том, что V выражается через отклонения ядер от их
равновесных положений. Обозначая через R элемент точечной
группы недеформированной молекулы, имеем вследствие инва-
риантности V относительно R
4-J]^(«Q/e)2-^5]^Qi
V
РИС. 13.6. Действие операций
симметрии на нормальное
колебание v3 (B2) молекулы Н20.
Противоположно направленные
стрелки в середине рисунка
символизируют операцию С2 (z)
или cv (xz).
376
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
Если значение Xk не вырождено, то (RQh)2 = Ql, откуда RQh =
--dzQk- В случае двукратного вырождения, например Kj = Kk9
должно выполняться равенство
Wif + №$ = $ + <&*
означающее, что Qj и Q/? образуют базис двумерного представле-
ния R. Если оно приводимо, то вырождение собственных
значений является случайным, а в противном случае Qj и Qh образуют
базис двумерного неприводимого представления R. Пример
последней возможности — нормальное колебание v2 (Пи)
молекулы С02 (см. рис. 13.3).
§ 13.2. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
В квантовой механике молекул наряду с вариационными
широко применяются также методы теории возмущений, важные
не только как вычислительное средство, но и как источник
понятий для теоретического объяснения свойств молекул. Приведем
без вывода потребующиеся нам в дальнейшем стандартные
формулы Ь2)
// = ЛГ0 + Ш, ЬЛ?Я2 + ...,
нУР=4°М0) (k = o. 1, 2, ..-.),
rfr_a- +■■•• ('«■»
¥„ - Ч-!"» н >. V ^'..[ЧТР тР +. . . . „3.2.2)
' Zj £<°) — £(0>
k--+u
о ^fc
В приведенных формулах считается, что уровни {£10)( не
вырождены; функция Yq не нормирована.
х) Вывод некоторых необходимых формул дается в § 14.5; более подробные
объяснения можно найти, например, в книге [3].
2) На русском языке можно рекомендовать книгу [16*].—Прим. перее.
§ 13.2. Теория возмущений
377
Гамильтониан молекулы
"=E(--rM-|-E-£r+t/(ri'Гг- •••г»'{R^'
"<'■ '»• л»- £ (-2 -п£*г)+2 ^кт =
= 2Уеп(г^' iR»D bfnn({R«|).
Конфигурацию ядер молекулы, в которой положения ядер
характеризуются набором радиус-векторов |Ra}, будем для краткости
обозначать символом R:
Предположим, что при некотором конкретном расположении ядер
(Ra0)} ее Rc0) удалось решить уравнение Шредингера
Я(гь . . ., rjV, R(0))¥r = ^°4R(())n()\ (fe-0, 1, 2, . .)•
(13.2.3)
Конфигурацию ядер R, мало отличающуюся от R(0\ опишем
при помощи нормальных координат {Qk\, определенных
относительно конфигурации R<°>. Обозначим Q совокупность {Qk\.
Следующие представления гамильтониана в конфигурациях R
и R<°) равносильны:
H(rl9 . . ., rv, R)^H(rly . . ., г*-, R(0), Q),
Я0(гь . . ., r„, R<»)^H{rl9 . . ., г„, R(0\ 0),
fenOv, R)->t;en(r^ R(0)f Q).
Как и в предыдущем параграфе, можно убедиться в
инвариантности гамильтониана Н относительно операций точечной группы,
<^\
характеризующей симметрию оператора Я0.
Форма молекулы в конфигурации R не обязательно должна
быть равновесной, важно лишь, чтобы смещения ядер из
положений R(c> можно было описать на языке нормальных координат
\Qh}> образующих базисы неприводимых представлений точечной
группы симметрии молекулы в конфигурации R(0).
Разложим потенциальную энергию в конфигурации R в ряд.
по \Qh\ вблизи конфигурации R<°>. Чтобы формулы не были:
378
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
такими громоздкими, под Q будем понимать произвольную
координату Qh:
и(тъ . . ., rv, R<°), Q) ■= 1]^п(Гц, R(0>, Q)+<Vi(R(0)> Q) =
u
(7
с '»»"-<»+«(-S-)^+-§4-*r),.v'---
(13.2.4)
*-ff.+e(^-)„ + ^-(^). + -- 03-2.5)
Согласно (13.2.1), (13.2.2), имеем
T. _ ТГ н Q V W1!^'') <> + . . . ,13.2.7)
Из уравнения #¥0 — £0 (R) ¥0 ясно, что величина
£0(R) = £0(R<°>, Q)
имеет смысл потенциальной энергии ядер. Значит, если R(0) —
равновесная конфигурация ядер в молекуле, то Е0 не содержит
линейных по Q членов и выражается формулой
в которой / — экспериментально определяемая силовая
постоянная. Согласно (13.2.6), с теоретической точки зрения
/ = /оо + /о*> (13-2.8)
где
Ы=-гт{%г\№, (13.2.9)
/#,SIWffy>|'. „3.2,0,
k-iO
J0 *-fc
Пользуясь последними формулами и теорией МО, Бадер провел
очень тонкое обсуждение взаимосвязей между силовыми
постоянными молекулярных колебаний и координатами химических
реакций с участием простых молекул [4].
§ 13.2. Теория возмущений
379
Переписывая формулу (13.2.5) в виде
Я(гх, . . ., rlVf R<°>, Q) - Я0(Г1, . . ., rv, R(o), 0) =
и принимая во внимание соображения, высказанные в § 13.1
по поводу инвариантности величины V {\Qk\)y убеждаемся, что,
поскольку оба гамильтониана в левой части определяются через
R(0) и Q, выражение в левой части равенства (13.2.11) инвариантно
относительно операций точечной группы, характеризующей
симметрию молекулы при конфигурации ядер (форме молекулы) R<°>.
Отсюда следует, что два члена правой части (13.2.11), будучи
линейно независимыми (они пропорциональны разным степеням Q!),
должны быть порознь инвариантны относительно
преобразований указанной группы симметрии. Инвариантность члена
Q (dU/dQ)0 означает, что Q и (dU/dQ)0 должны иметь одинаковые
трансформационные свойства; такой вывод подтверждается, в
частности, примером Н20, когда легко убедиться, что при Q ^ Q$
величина (dU/dQs)0 тоже преобразуется по представлению В2-
Ввиду инвариантности Q2 из инвариантности второго слагаемого
правой части (13.2.11) следует инвариантность второй
производной (d2U/dQ2)0. Учитывая сделанные замечания, проанализируем
отдельные слагаемые выражения (13.2.6) [5].
(а) Линейный по Q член
(1) Если состояние с волновой функцией ¥f(t0) не
вырождено, то ввиду инвариантности | Ч^0* |2 интеграл
= J(-|-)0l^C)|2dT (13.2.12)
не равен нулю, только когда величина (dU/dQ)G тоже инвариантна,
т. е. в случае, когда смещение ядер, выражаемое нормальной
координатой Q, полностью симметрично. У молекулы С02 такое
полностью симметричное смещение ядер происходит при
колебании типа 2g, а у Н20 — при колебании типа Аг. Если в
начальный момент ядра смещены из равновесных положений, то
молекула начинает деформироваться за счет движения ядер без
изменения симметрии (так, чтобы, например, Н20 сохраняла
форму равнобедренного треугольника) и продолжает такую
деформацию до тех пор, пока не обратится в нуль линейный по Q
член в выражении энергии.
380 Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
(2) Если состояние с волновой функций ^0) вырождено, то
нельзя непосредственно воспользоваться формулами,
приведенными в начале этого параграфа. В данном случае происходит
интересный физический эффект, получивший название эффекта
Яна—Теллера первого порядка: за счет линейного по Q слагаемого
в энергии молекула самопроизвольно деформируется таким
образом, чтобы снять вырождение в нулевом порядке теории
возмущений для волновой функции ^0) [6]. Деформация не является
полностью симметричной: из состояния с максимальной
симметрией молекула переходит в состояние пониженной симметрии,
вырождение Ч^0) снимается и возникает ситуация, рассмотренная
выше в п. (1). Таким образом, как для вырожденных, так и для
невырожденных состояний Ч^0) слагаемое энергии, линейное
по Q, в конце концов исчезает.
(б) Квадратичный по Q член
В п. (а) мы убедились, что линейное по Q слагаемое в
формуле для энергии обращается в нуль, так что
в.-в? + |i«°'| (^)0№«) + q'S ' W°' В^ ''•
кфО ° k
(13.2.13)
Выше уже отмечалось, что обе величины Q2 и (d2U/dQ2)0 являются
инвариантами группы симметрии молекулы в ее основном
состоянии. Поэтому соображения симметрии не требуют, чтобы
интеграл (TF[)0) | (d2t//dQ2)0 | Ч^0') равнялся нулю; вообще говоря,
он принимает некое конечное значение, отличное от нуля. Согласно
формуле (13.2.5), рассматриваемое слагаемое имеет смысл добавки
к потенциальной энергии электронов за счет смещения ядер из
первоначальной конфигурации R<°). Форма электронного облака
при этом изменяется, но ее изменение не учтено во втором
слагаемом (13.2.13): при его вычислении считается, что плотность
электронов дается величиной | x¥i00) |2, подсчитанной при исходной
конфигурации ядер R<°). Поэтому второе слагаемое правой части
(13.2.13), вообще говоря, дает положительную добавку к энергии
(энергия возрастает).
Характер третьего слагаемого правой части (13.2.13)
достаточно ясен. Поскольку
^0)-£i0)<0 (fc>0),
это слагаемое отрицательно, т. е описывает эффект понижения
энергии в результате перераспределения электронной плотности
в соответствии с новым расположением ядер. Пирсон предложил
назвать его эффектом flna—Теллера второго порядка (ЯТВП).
§ 13.2. Теория возмущений
381
В теории возмущений эффект ЯТВП выражается суммой
бесконечного числа слагаемых, но считают, что бывают случаи, когда
основной вклад в сумму вносит одно слагаемое либо вследствие
аномальной малости разности энергий в знаменателе, либо
потому, что велик интеграл в числителе, либо благодаря соединению
обеих указанных причин. Скорее всего, дело просто в том, что
такие случаи легче анализировать.
Обозначим через
Г(¥Н, r(4f>), T(Q)
неприводимые представления, которым принадлежат величины W0°\
¥а-0), (dU/dQ)0 (мы воспользовались тем фактом, что Q и (dU/dQ)0
имеют одинаковые трансформационные свойства). Согласно § 7.2,
интеграл
(^1(|-),1'Р,)=1^,(|-)„^d-" <13-214>
не равен нулю при условии
r(Yj0)) X Г(Т10)) =э T(Q), (13.2.15)
т. е. в случае, когда после приведения прямого произведения
Г 0Р£О}) х Г C¥k0)) оказывается, что оно содержит неприводимое
представление Г (Q). В противном случае интеграл (13.2.14)
равен нулю.
При оценке величины эффекта ЯТВП поступают следующим
образом. 1. Рассматривают близкое к основному возбужденное
состояние Ч^0) (мала величина | Е{00У — Е™} |). 2. Разлагают на
неприводимые представления прямое произведение Г (*Р100)) X
X Г (Ч^). Если в полученном разложении содержится
неприводимое представление, которому принадлежит нормальная
координата, характеризующая обсуждаемое изменение формы молекулы,
то надо ожидать, что в результате эффекта ЯТВП энергия
молекулы понизится, так как соответствующий интеграл (13.2.14)
не равен нулю.
При практическом применении рассмотренных методов
сложность состоит в том, что положенное в основу теории возмущений
уравнение нулевого приближения
Я0^10) = 4°М0) (£ = 0. 1, 2, . . .) (13.2.16)
почти никогда не удается точно решить. Как правило, доступны
только приближенное решение ХФ для гамильтониана Н0 и
аппроксимация волновой функции методом ССП Рутана. Поэтому
изложенную выше теорию надо сформулировать по-другому, с учетом
указанных методов приближенного решения уравнения (13.2.16).
382
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
Вариационная теория возмущений. Вместо электронных
волновых функций Af-электронной молекулы рассмотрим систему
взаимно-ортогональных функций
\П0)\ (ft-0, 1, 2, .... /и), (13.2 17)
от которых не требуется, чтобы они были точными решениями
уравнения (13.2.16). Будем предполагать, что при т -> оо система
функций (13.2.17) становится полной (подробнее этот вопрос
обсуждается в следующей главе). Для приближенного решения
уравнения Шредингера
воспользуемся вариационной процедурой Ритца, т. е., полагая
т
Ч'о ~ 1j C^k'i сведем его к алгебраической системе уравнений
k--0
(#С0 — Е) С0 -i ^оА Л- ^о2С2 I А НътСт = 0> ]
#ioQ) + (^п — Е) Сх f- Hl2C2 -)-•---(- Н1тСт — 0»
(13.2.18)
HmQC0 [ • ' • h (Н?пт — Е) Ст = 0.
Строго говоря, параметр £ надо определять путем решения
уравнения
det|H-£I|:-0, (13.2.19)
но мы вместо этого воспользуемся методом последовательных
приближений. В исходном приближении положим
Е^Ноо = W0) I H 14f >>. (13.2.20)
Для построения следующего приближения отбросим во втором,
третьем и т.д. уравнениях (13.2.18) все слагаемые, за
исключением тех, которые пропорциональны матричным элементам Hhf<
и Нм, т. е. заменим указанные уравнения приближенными
равенствами
Н10С0+ (Яц-Я^С^О.
#2(А Ь (#22 — #Оо) С2 ~ 0,
я*А~ня»-л«,)С*«°-
§ 13.2. Теория возмущений
383
Тогда
Ci/C0 == Н10/{Н00 — #и),
Ck/C0 ^ ЯЛ0/(Я00 — Hkk).
Подставляя найденные отношения коэффициентов в первое из
уравнений (13.2.18), придем к формуле для Е:
т
£~я» + 2-тетг' <13-2-21>
напоминающей формулу теории возмущений (13.2.1). Возможно,
поэтому рассматриваемый здесь метод решения вариационных
уравнений путем последовательных приближений получил
название вариационной теории возмущений. В этом методе нет
необходимости разделять гамильтониан на невозмущенную часть
и возмущение, а от функций {¥^0)| не требуется, чтобы они были
точными собственными функциями невозмущенного
гамильтониана.
Поскольку основная тема данной книги — метод МО, при
построении функций jYj^) мы будем исходить из приближения
ХФ, т. е. запишем гамильтониан в виде
Н - Я0 + *£i + ^2 (13.2.22)
и определим решение ХФ для #0. Чтобы упростить изложение,
будем работать с хартри-фоковскими волновыми функциями
в приближении НХФ (см. гл. 5).
Метод ХФ, вообще говоря, предназначен для нахождения
спин-орбиталей |ih, я|)2, ..., ifc, ..., яЫ, занимаемых N
электронами, но, как мы видели выше, уравнения ХФ содержат кроме
искомых добавочные решения, так называемые виртуальные орби-
тали \tyN+u ..., г|)а, ...}, наличие которых позволяет кроме
приближенной волновой функции основного состояния
гамильтониана #0
4f£0)Hi№ -•• Ь ••• *Ы (13.2.23)
построить еще волновые функции возбужденных состояний ЧТ}
путем замены в формуле для Ч^0) занятых орбиталей на виртуаль-
384
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
ные. В выражении Ч*0' можно заменить на виртуальную орби-
таль tya одну занятую орбиталь \)^,
У" = \ЪЪ ■ - - А'а • - - *Ы, (13.2.24)
но можно также произвести замену двух, трех и т. д. орбиталей,
т. е. построить функции
¥#\ Х% ..-. (13.2.25)
Здесь мы ограничимся, однако, рассмотрением в качестве Щ0)
только волновых функций одноэлектронных возбуждений (13.2.24),
т. е. будем считать, что вклад функций 4r<k0) вида (13.2.25) мал.
Веские соображения в пользу такого ограничения можно
выдвинуть, применив теорему Бриллюэна для волновых функций
ХФ, согласно которой (см. § 5.4) в случае функций ¥/,0) вида
(13.2.24) имеют место равенства
<Vi0) | Я01 ^0)> --= <Ч>? | Н01 ЧС) = 0, (13.2.26)
обеспечивающие после введения обозначений
40) =- <4f> I я01чД°>>. 4°' - ДО | я01 vi°>>
совпадение формул (13.2.21) и (13.2.1) с точностью до величин
порядка №\ следовательно, применима также формула (13.2ЛЗ).
Еще одно важное преимущество приближения ХФ
(приближения МО) заключается в сравнительной простоте анализа
интеграла (Ч^0) | (dU/dQ^l^k^y определяющего вклад третьего члена
правой части (13.2.13). Выше мы видели, что (dU/dQ)0 и Q имеют
одинаковые трансформационные свойства. Из формулы (13.2.4)
ясно, что производная
/dU_\ _ yi / cfrenQy, R(Q), Q) \ ■ / dvnn \
\dQ )o~ Zj\ dQ )o^\ dQ jo
= 2 / (V R<0)) Г (dvnn/dQ)0 (13.2.27)
выражается суммой одноэлектронных операторов (первый член
правой части) и величины, не зависящей от координат
электронов (второй член). Следовательно, согласно §5.2, при Ч10) = Ч"?
Wl(-g-)0|vn = W»|(-|-)0|v?>-s
- W I S / («V R(0)) 1Vt) -- {Ь | /1 ^Q). (13.2.28)
Поскольку операторы / и величина (dU/dQ)0 имеют одинаковые
трансформационные свойства в обычном координатном
пространстве, полученный результат означает, что при анализе интеграла
§ 13.3. Форма молекул 385
вида (13.2.14) вместо двух полных волновых функций Ч^0) и ЧТ*
достаточно рассматривать две МО ^ и я|>а, т. е. пользоваться
в качестве критерия неравенства нулю интеграла вида (13.2.14)
не условием (13.2.15), а более простым условием
r(Q)cr(ih)xr(^). (13.2.29)
На этом основана теория эффекта ЯТВП, развитая в работах
Бадера и Пирсона.
§ 13.3. ФОРМА МОЛЕКУЛ
Среди работ, посвященных качественной теории формы
молекул в приближении МО, наиболее известна работа Уолша
[7]. Мы, однако, ознакомимся сначала с подходом Пирсона [5],
так как в нем эффективно используется развитая в предыдущем
параграфе теория возмущений.
(а) Метод Бадера—Пирсона
(эффект flna—Теллера второго порядка)
Рассмотрим молекулы вида АН2. Примем, что ядра
расположены вдоль прямой линии Н—А—Н (точечная группа Doo/?).
Тогда типы валентных орбиталей молекулы и порядок их
расположения, определенные из корреляционной диаграммы рис. 13.7,.
запишутся в виде формулы
М К) К) К) К).
1. Молекула ВеН2 (число валентных электронов nv = 4).
Указывая явно только валентные и наинизшие виртуальные
орбитали, запишем электронную конфигурацию ВеН2 в виде
РИС. 13.7. Уровни энергии МО
молекул вида НАН.
13 Фудзинага С.
/
/ \
' У*» \
'' ^9 \
'' ' \ \
Р* / / \\
< Р<7 / / *и. \\ <7ц
s \
N
386
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
...(0g)2 (au)2 : (яи) (o'g) (ац). В основном состоянии молекулы
наивысшей заполненной электронами МО (НЗМО) является орби-
таль au, а наинизшей незаполненной МО (ННМО) орбиталь nu.
В сумме
Q.S^^W!>L, (1,,„
k-f-Q ° k
ответственной за эффект ЯТВП, слагаемое с наименьшим
энергетическим знаменателем | Ес00) — Е^у | характеризует процесс
возбуждения электрона с НЗМО (au) на ННМО (jcJ. Выше мы
видели, что соответствующий молекулярный интеграл может быть
отличен от нуля лишь при условии (13.2.29). В данном случае
ои х яи = Kg. Поэтому если линейная трехатомная молекула
(Н—А—Н) имеет нормальную координату Q с симметрией ngy
то энергия молекулы должна понизиться в результате
деформации, при которой указанная координата Q принимает конечное
значение. Нормальные координаты молекул вида (Н—А—Н)
в конкретном случае С02 перечислены на рис. 13.3, из которого
видно, что изгибающая молекулу деформация имеет симметрию пи,
а нормального колебания с симметрией лб вообще не существует.
Следовательно, наше заключение о деформации молекулы ВеН2
было чересчур поспешным; в действительности теория
предсказывает, что молекула ВеН2 должна сохранять линейную форму
в полном согласии с экспериментальными данными.
2. ВН3, п, -■- 5, ... (ag)2 (Guf К)1 : (ay (o'u).
Как и выше, ограничимся рассмотрением возбуждения НЗМО->-
-> ННМО, т. е. перехода (пи) -►(%). В данном случае nu x aP --=
= ли и энергия молекулы понижается в результате деформации,
при которой нормальная координата Q с симметрией Пи (см.
рис. 13.3) принимает конечное значение (соответствующее
слагаемое в сумме (13.3.1) не равно нулю и отрицательно).
Следовательно, молекула ВН2 должна иметь изогнутую форму.
Экспериментальное значение угла между сзязями :_НВН -^ 131
3. Н20, nv - 8, (a/ (au)2 (лп)* : (о'е) (а'и).
Поскольку, как и выше, пи X ag - nUJ{ следует ожидать, что
молекула имеет изогнутую форму. Экспериментальное измерение
дает .1НОН = 104,5°.
4. HFH, nv = 9, ... (a,)2 (au)2 К)4 (аеУ ; К).
В данном случае мы начинаем рассмотрение с предположения,
что молекула имеет показанную на рис. 13.8 линейную форму
с одинаковыми расстояниями между ядром F и любым из ядер Н.
Однако, поскольку og x au = au, из теории эффекта ЯТВП
следует, что энергия молекулы при конфигурации ядер,
показанной на рис. 13.8, а, выше, чем при конфигурации рис. 13.8, б.
§ 13.3. Форма молекул
387
Н i Н
а ° о о
. Н F Н
О **-о о-* -*—о
РИС. 13.8. Деформация молекулы HFH. * н__ ^\\
Следовательно, ядра должны изменить свое положение так, чтобы
нормальная координата Q (2 J (рис. 13.8, б) приняла конечное
значение, иными словами, ядра в молекуле должны разделиться
на две группы Н и FH (см. рис. 13.8, в). Это в высшей степени
интересное предсказание точно соответствует действительности.
Выше мы ограничились рассмотрением молекул вида АН2, но
в книге Пирсона [5] аналогичная вышеизложенной качественная
теория формы молекул развита также в применении к молекулам
вида XY2, XY3f XY4 и т.д.
(б) Правило Уолта
Пользуясь показанными на рис. 13.9 схематическими
изображениями МО, оценим изменения энергий обрбиталей при
деформации ядерной конфигурации в молекуле от прямолинейной
к изогнутой фюрме. Начнем с орбитали ag, не имеющей узловых
плоскостей в области существования связи. Поскольку энергии
орбиталей не зависят от величины межъядерного отталкивания,
надо ожидать, что при уменьшении угла между связями
(Z-HAH < 180°) энергия рассматриваемой орбитали будет
уменьшаться. Напротив, орбиталь аи имеет узловую поверхность;
если, кроме того, учесть притяжение ядер к электронам, то можно
прийти к выводу, что при переходе au -> b2 энергия орбитали
должна повышаться. Очевидно, что переход jtu -> а! должен
сопровождаться понижением энергии орбитали, а при переходе
пи -► Ьх она должна оставаться практически неизменной.
Изложенные модельные соображения пояснены графически на
рис. 13.10, а, а на рис. 13.10,6 результаты соответствующих
расчетов методом ССП ХФР (молекула Н20) представлены в форме,
удобной для сравнения с кривыми рис. 13.10, а.
Воспользуемся показанными на рис. 13.10, а зависимостями
для определения формы молекул вида АН2. Будем исходить из
предположения, что сумма энергий орбиталей и полная энергия
молекулы приблизительно одинаково изменяются при изменении
угла между связями 0 — /_НАН:
-я-(2>А)~-£г- (133-2)i
13*
388 Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
bi
.а,
.а,
©-ео-о *
GMibO *
*-- -& -еэ- -
О-00-© *
(±Ь©-<+) «%
ЯсоЛ
РИС. 13.9. Схематическое
представление МО
молекул вида НАН для
случаев групп симметрии
Doc /;, СоО д.
2а,
^НАН 180' SO' ^HOH 180'
а б
РИС. 13.10. Зависимости энергий МО молекул вида НАН от величины угла
между связями^:НАН. а — предположительная оценка; б — результат расчета
для молекулы Н20.
§ 13.3. Форма молекул
389
1. BeHs, (og2(au)2
Поскольку при изгибании молекулы (6 <180°) увеличение
энергий орбиталей 2е (au -> b2) превышает уменьшение энергий
2е (ag -> aj), в равновесном состоянии молекула должна
оставаться прямолинейной. Этот вывод совпадает с выводом теории
Бадера—Пирсона.
2. ВН2, (веГ(си?(пиГ; СН2) (а/(аи)'К)2
Поскольку при уменьшении угла 9 = j^HAH сильно
уменьшается энергия е (jtu ->aj), молекулы ВН2, СН2 принимают
изогнутую форму.
3. NH2, OH2
Эти молекулы изгибаются потому, что е (ки -> Ьх) почти не
зависит от 0, а е (ди -> а!) заметно уменьшается.
4. FH2
Сделать определенные заключения трудно ввиду сложности
оценки поведения е (og -> a'i) в зависимости от 6.
Исходя из соображений, подобных вышеизложенным, Уолш
развил качественную теорию формы молекул самого
разнообразного вида. Надо отметить, что до Уолша совершенно аналогичной
аргументацией пользовался Малликен [8]. В основу теории
Уолша положено соотношение (13.3.2). В § 5.4 мы видели, что
энергия орбиталей связана с полной энергией молекулы
формулой
£=Svfe,.-Kee + Vnn, (13.3.3)
где Vee — энергия межэлектронного взаимодействия, a Vnn —
потенциальная энергия взаимодействия ядер. Поэтому
соотношение (13.3.2) верно лишь постольку, поскольку удовлетворено
равенство
д(Угт-Уее) _п
аё и*
В теории Хюккеля пользуются формулой
Е ~ J] v.e,iy
i
которая может быть верна, только если
Руденберг предлагает формулу 19]
(13.3.4)
(13.3.5)
390 Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
0
-1
-Z
60° 90° Ж150° 180° Li -0 - Li
Li-0-Li
а 6
РИС. 13.11. Зависимость энергии молекулы Li20 от величины угла между
связями ^:Li — О — Li. а — энергии МО; б—сплошная кривая "с кружками —
полная энергия молекулы, пунктир с крестиками — сумма энергий МО.
(k — 1/2), но, как следует из работы [10], подобные приближенные
соотношения надо применять с осторожностью.
Хороший пример неприменимости используемого Уолшем
соотношения (13.3.2) дает молекула Li20. В терминах
неприводимых представлений группы Dooh (прямолинейная форма) ее
электронная конфигурация определяется формулой
из которой, а также из диаграмм Уолша (рис. 13.10, а) следует,
что аналогично Н20 молекула Li20 должна быть изогнутой в
противоречии с экспериментальными данными. Кстати, при
указанной электронной конфигурации метод Бадера—Пирсона (теория
эффекта ЯТВП) тоже приводит к выводу об изогнутости молекулы
Li20. Буенкер и Пейеримхоф [11] произвели расчет молекулы
Li20 методом ССП ХФР (рис. 13.11). Полученные ими угловые?
зависимости энергий МО (см. рис. 13.11, а) в общем такие же,
как на рис. 13.10. Зависимости от угла 6 полной энергии Е и
суммы энергий орбиталей J] v,ez приведены на рис. 13.11, б„
i
из которого ясно видно различие этих двух величин.
С точки зрения качественного анализа формы молекул в
приближении МО метод Бадера—Пирсона (теория эффекта ЯТВП),
по-видимому, эффективнее метода Малликена—Уолша. Но
очевидно, что и метод Бадера—Пирсона тоже достаточно груб, так
как в нем рассматривается лишь часть членов второго порядка
в формуле теории возмущений для энергии; поэтому естественно,
что бывают случаи, когда его применение не приводит к успеху *).
*) Образование химической связи в координационных соединениях
отличается от рассмотренных выше схем (см. [6*—8*]). — Прим. ред.
' ЗЪг.
~5at'
■4а,
Щ
/Ли
ZCu
ЗОп
-89.6Y
* Уг"
\-3,6
\~3,8
и i i I 1_
1 i I i I i II
60° юо° w° wo°
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 391
§ 13.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Место, занимаемое методом МО в теории химических
реакций, радикально изменилось после выхода в 1965 г. в свет статьи
Вудворда и Хоффманна [12]. Если ранее при объяснении
химических реакций не придавали особого значения электронным
плотностям, рассчитываемым в методе МО, т. е. квадратам модулей
орбитальных волновых функций и связанным с ними величинам,
то после публикации работы Вудворда и Хоффманна было ясно
осознано, что течение самых разных химических реакций
качественно определяется формой МО; результатом явилось бурное
развитие соответствующей области исследований. Теме
применения метода МО к теории химических реакций посвящено огромное
количество работ J); здесь мы ознакомимся лишь с самыми
основными понятиями и типичными постановками задач.
(а) Метод Вудворда—Хоффманна
На рис. 13.12, I изображена молекула, получаемая заменой
в молекуле циклобутена двух атомов Н на группы X =СН3. При
экспериментальном исследовании раскрытия кольца путем
нагрева почти всегда наблюдают возникновение формы II и не
наблюдают форм III, IV. Можно представить себе, что образованию
формы IV мешает большой объем групп СН3, но такой причиной
нельзя объяснить отсутствие молекул, имеющих форму III.
Аналогичные исследования молекул гексатолиена и циклогекса-
диена показывают, что при раскрытии и замыкании кольца путем
теплового (рис. 13.13, переход I -> II) и фотовозбуждения
{рис. 13.13, переход HI^IV) можно ясно определить направление
вращения концевых комплексов.
Повороты, показанные на рис. 13.12, I -> II и 13.13, III -*
-> IV, получили название конротаторных, а показанные на
рис. 13.12, I -> III, 13.13, I —^ 11—дисротаторных процессов.
Вудворд и Хоффманн сначала приняли, что указанная стерео-
специфичность «определяется формой НЗМО разомкнутой цепи».
Н X х X н
й\ hAvhh^Vhн\-у
РИС. 13.12. Циклобутен и н X н
^uc-бутадиен. L U 41 JV
J) Хороший обзор содержится в книге [13].
392
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
hv
РИС. 13.13. Гексатолиен и цик-
логексадиен.
Форма НЗМО цыс-бутадиена показана на рис. 13.14, I (см. также
рис. 13.15, а), из которого видно, что при конротаторном процессе
(поворот концевых орбиталей в одну сторону, например, по
часовой стрелке) возникает связывающая конфигурация II, а при
дисротаторном процессе — разрыхляющая конфигурация III.
Следовательно, в системе с четырьмя я-электронами (4п, п = 1)
реакция циклообразования идет по конротаторному пути. Иначе
идет процесс циклизации гексатолиена, представляющего собой
систему с шестью я-электронами (4л + 2, л = 1). В самом деле,
как видно из рис. 13.15,6, концевые я-орбитали НЗМО
основного состояния Хз имеют противоположные фазы, откуда следует,
что связанный цикл может образоваться только в дисротаторном
процессе. При облучении светом (см. рис. 13.13) возбужденные
электроны заполняют МО %4> у которой фазы концевых я-орбита-
лей противоположны; следовательно, циклизация возбужденных
светом молекул (роль НЗМО у них принадлежит орбитали у^
должна идти по конротаторному пути. Такой вывод подтверждается
экспериментальными данными.
Критерий выбора пути реакции, основанный на рассмотрении
концевых АО данной НЗМО, прост в употреблении, но не безу-
РИС. 13.14. НЗМО ^мс-бутадиена. КОН —
конротаторный путь реакции; ДИС — дис-
ротаторный путь.
О О
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 393
t
Е
РИС. 13.15. МО я-электро-
нов бутадиена и гексато-
лиена. а — бутадиен; б —
гексатолиен.
пречен. Это видно уже из приведенного выше примера цис-бута-
диена. В то время как при конротаторном процессе НЗМО %2
оказывается связывающей орбиталью, орбиталь %х, естественно,
ведет себя как разрыхляющая. Даже сами Вудворд и Хоффманн,
пользуясь в качестве критерия только формой НЗМО, в случае
радикала аллила (три я-электрона) пришли вначале к ошибочным
выводам [12]. Поэтому теперь концепцию решающей роли формы
НЗМО трактуют в расширенном смысле, рассматривая
одновременно диаграммы соответствия МО и электронных состояний.
Чтобы разобраться в вопросе, обсудим сначала две простые
химические реакции.
Считается, что реакция между атомом Н и молекулой Н2
Н2+ Н->Н+ Н2 (13.4.1)
идет через промежуточное состояние (Н—Н—Н), обладающее
линейной симметрией. Его энергия активации невелика —
7,5 ккал/моль. Пока атом Н и молекула Н2 находятся достаточно
далеко друг от друга, МО в левой части (13.4.1) можно
приближенно записать в виде
la a + b, 2а с, За a — b,
а МО в правой части — в виде
1а Ь-|-с, 2а а, За b — с.
394
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
JU
го
1С
н
-н —
-н
Zen
10и
1<h
'9
За
Zo
/о
Н-Н-Н
Н- -Н-Н
РИС. 13.16. Диаграмма
соответствия МО для процесса Н2 + Н -»-
-* Н + Н2.
7,5 ккал/моль
Если промежуточное состояние в средней части рис. 13.16
описывать методом Хюккеля, то для его МО получится
1а,
g а + I 2 b -Ь с,
1ац a
с, 2ag а - ^ 2 b + с.
Рис. 13.16 является диаграммой соответствия МО для реакции
(13.4.1).
Рассмотрим теперь реакцию
Н2 + D2 _> HD + HD, (13.4.2)
диаграмма соответствия МО для которой показана на рис. 13.17.
Обычно считают, что реакция (13.4.2) не идет через промежуточное
состояние, изображенное на рис. 13.17 квадратом. Обсудим этот
вопрос с точки зрения теории МО. В промежуточном состоянии
с ядрами в вершинах квадрата МО b2u, b3u переходят в
вырожденную орбиталь еи. В левой части диаграммы электронная
конфигурация описывается формулой (ag)2 (b2u)2, в правой — формулой
+ -
- +
ЕВ ь2и ,,
u*9
еи
а,д
Ьги
Н D
I I
Н D
И
Н —D
I \
Н—D
в
Dzh
H-D
H-D
РИС 13.17. Диаграмма
соответствия МО для
реакции Н2 + D2 + HD + HD.
§ ISA. Молекулярные орбитали и химические реакции 395
(а^)3 (b3lJ)2» а в промежуточном состоянии — (а^)2 (еи)2-
Численная оценка показывает, что если реакция (13.4.2) идет через
промежуточное состояние с ядрами в вершинах квадрата, то
энергия ее активации составляет около 140 ккал/моль, т. е. сильно
отличается от величины 7,5 ккал/моль для реакции,
характеризуемой диаграммой рис. 13.16. На диаграмме рис. 13.17 это
обстоятельство проявляется в том, что заполненная орбиталь начального
состояния b2u левой части рисунка переходит в правой части
рисунка в МО возбужденного состояния, а МО возбужденного
состояния b3u левой части рисунка переходит в правой части
в заполненную МО, т. е. имеет место «пересечение энергетических
уровней МО».
Чтобы получше осознать, что при обсуждаемом подходе
действительно возникает промежуточное состояние с высокой
энергией активации, рассмотрим диаграмму соответствия
электронных состояний. Двум электронным конфигурациям (ag)2 (b2u)2,
(ag)2 (Ьзи)2 соответствует общее электронное состояние хАи\
следовательно, волновые функции, отвечающие этим двум
конфигурациям, должны смешиваться:
(VP, [(agf (bft,)», Мй] f- C2T2 [(ogf, (Ъ3и)*, Мв]. (13.4.3)
Коэффициенты смешивания определяются взаимным
расположением молекул водорода. Записывая уравнения Ритца
(Яи - £) С, + Н12С2 = 0, НпСх | (Нл - Е) С2 - 0,
где
Ни (Vi I Н | ЧЪ>, Я22 - (Тв | Я | Та>, Я12 ^ (% | Я | ^2>,
из условия
I (Нп — Е) Я12 I
I #21 (#22 — £") |
находим
Е - ^ (Яа Ь Я22) ± [-1- (Яи - Я22)* + | Я12 |2j1/2.
Если конфигурация ядер близка к квадратной, то Яи » Я22 и
£ = Яи + Я12, Яи — Я12; в качестве волновых функций надо
взять комбинации
^i - У2, Ух - %•
Соответствующая картина энергетических уровней для двух
электронных состояний1^ изображена на рис. 13.18; ситуация здесь
такая же, как в § 9.5, г, где мы обсуждали правило непересечения
Неймана—Вигнера. Существенное отличие реакций (13.4.1) и
(13,4.2) состоит в том, что при реакции Н2 + Н -> Н + Н2 сим-
396
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
РИС. 13.18. Состояние *Ag системы На +
4-D2.
метрия МО, заполняемых электронами до и после реакции, одна
и та же:
(1а)2 (2а)1 >(1а)*(2а)\
а при реакции Н2 + D2 -* HD + HD, идущей через
промежуточное состояние с ядрами, расположенными в вершинах квадрата,
трансформационные свойства заполняемых электронами МО до
и после реакции различаются:
(ag)2(b2lI)2-(ufe)2(b3u)2.
Обсудим теперь еще раз процесс раскрытия кольца «цикло-
бутен -> цыс-бутадиен». В этой реакции важную роль играют
МО, изображенные на рис. 13.19. Рассмотрим две возможности.
*з
Хг
и
а 6
РИС. 13.19. МО циклобутена и цыс-бутадиена.
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 397
'■е
РИС. 13.20. Непрерывное
изменение МО.
(1) В МО а (см. рис. 13.19, а) АО раскрываются конротаторно,
В этом случае, как ясно из рис. 13.20, а, орбитали о отвечает
орбиталь %2 рис. 13.19, б. Кроме того, согласно диаграмме б
рис. 13.20, МО л рис. 13.19, а соответствует МО %х рис. 13.19, б.
(2) В МО а (рис. 13.19, а) АО раскрываются диеротаторно.
Тогда, как видно из диаграммы в рис. 13.20, МО а переходит
в %i. В силу соображений симметрии орбиталь я не может быть
связана с %%; она сопоставляется орбитали %з (см. диаграмму г
рис. 13.20).
Чтобы немного систематизировать приведенные выше
соображения, рассмотрим элементы симметрии молекулы, сохраняющиеся
при конротаторном и диеротаторном процессах, и будем
характеризовать МО соответствующими собственными значениями. Ясно,
что конротаторный процесс сохраняет в молекуле ось симметрии
второго порядка С2 (рис. 13.21, а), а дисротаторный — плоскость
симметрии, перпендикулярную плоскости молекулы и делящую
молекулу пополам (рис. 13.21,6). Если при соответствующей
операции симметрии МО не изменяет знака, будем характеризовать
ее символом S, а в противном случае — символом А. Диаграммы
соответствия МО, построенные с учетом указанной символики,
приведены на рис. 13.21.
Аналогия со случаем Н2 + D2 = 2HD подсказывает, что
кольцо должно раскрываться конротаторно; дополнительные
аргументы в пользу такого вывода дает рассмотрение диаграмм
соответствия электронных состояний.
Основному состоянию циклобутена сопоставляется электронная
конфигурация (Art2, а ближайшему к нему возбужденному
состоянию— конфигурация о2пп*. Диаграмма а рис. 13.21 позволяет
398
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
.* s
яг
с
Хг
■X/
X,
гл.
т
а 6
РИС. 13.21. Диаграмма соответствия МО для превращения циклобутен -*■
->■ цыс-бутадиен. а — конротаторное раскрытие кольца; б — дисротаторное
раскрытие кольца.
записать следующее соответствие электронных состояний при
конротаторном раскрытии кольца:
oV (S) ->- X,XI (S), о W (A) -> XiXlx4 (A).
Согласно той же диаграмме, наинизшему возбужденному
состоянию цис-бутадиена Х?Х2%з (А) сопоставляется электронное
состояние циклобутена
ая2а*(А)^Х?Х2Х3(А).
Учитывая еще правило непересечения Неймана—Вигнера,
приходим к показанной на рис. 13.22, а диаграмме соответствия
электронных состояний. Так же, как отдельным орбиталям,
электронным состояниям можно приписать символы S, А, характеризующие
их поведение при операции симметрии С2. Например, легко
убедиться, что при повороте С2 полная волновая функция,
отвечающая конфигурации а2яя*, изменяет знак:
сгялг
S х S / А х S - А.
О 71е-С
а
А ? 9 тУ S
XjXzXj> Л"2
X 1*г*з 0гял
Х*Х2 0Z7CZ- S
X j XZX3
Xj Xz
РИС. 13.22. Диаграмма соответствия электронных состояний для превращения
циклобутан -►■ цые-бутадиен. а — конротаторное» б — дисротаторное раскрытие
кольца.
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 399
Соображения, аналогичные вышеизложенным, в случае диерота-
торного раскрытия кольца приводят к диаграмме соответствия
электронных состояний, показанной на рис. 13.22, б. Из диаграмм
рис. 13.22 видно, что в диеротаторном случае имеется
потенциальный барьер для перехода между основными, а в конротаторном —
между возбужденными состояниями до и после реакции.
Проведенный по такой же схеме анализ реакций, показанных на рис. 13.13,
позволяет удовлетворительно объяснить относящиеся к ним
экспериментальные данные. Разумеется, этот анализ сложнее
первоначального критерия Вудворда—Хоффманна, основанного
на рассмотрении фаз концевых орбиталей НЗМО, но зато с его
помощью удается глубже понять, как же в действительности
происходит химическая реакция.
(б) Метод Циммермана
Эволюция метода Вудворда—Хоффманна от
первоначального простого критерия, основанного на изучении формы НЗМО,
к окончательному варианту, требующему анализа диаграммы
соответствия электронных состояний, объясняется необходимостью
оценки поведения полной энергии системы в промежуточном
состоянии. Другой метод ее оценки для реакций, рассматривавшихся
выше в данном параграфе, предложил Циммерман [14], искусно
воспользовавшийся для этой цели введенными в § 12.2 понятиями
колец Хюккеля и Мебиуса (приближение Хкжкеля в методе МО).
По относительной высоте потенциального барьера можно судить,
насколько легко протекает химическая реакция.
Рисунки 13.23 и 13.14 очень похожи, но их смысл совершенно
различен. По смыслу рис. 13.23 ближе всего к рис. 12.4 для
четырех атомов С, но не вполне тождествен ему из-за подразумеваемых
в случае рис. 13.23 более сильных упрощений модели. Рис. 13.23, а
отвечают уравнения Хюккеля
(a-E)CL
РвА : (а-Е)с2 :
РзАЧ (а —£)С3-
Р* А (а
-1 PiA
Р23С3
-!-PaA
-Е)СА
----- о,
-о,
-0.
--0.
(13.4.4)
РИС. 13.23. Частично
замкнутое кольцо бутадиена, а —
кольцо Хюккеля, кон
ротаторный путь; б — кольцо Мебиуса,
диеротаторный путь.
400
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
Аналогично в случае рис. 13.23, б
(а-Е)Сг +(-Рм)С4
РгА + (а — Е) С2 + р2зС3
р32с2 + (« — Е) с3 + feA
(-MQ ' (а-£)С4
Строго говоря, коэффициенты в системах уравнений (13.4.4) и
(13.4.5), например коэффициенты р14, должны различаться, но
Циммерман для упрощения принимает, что в обеих системах
уравнений все коэффициенты $и одинаковы: (30- = (3. Это, конечно,
грубое приближение, но проницательный читатель, вероятно, уже
догадался, что суть дела здесь не в численных значениях
коэффициентов, а в топологии МО (см. § 12.2). Самое важное различие
уравнений (13.4.4) и (13.4.5) заключается в противоположности
знаков при членах взаимодействия в первом и четвертом
уравнениях указанных систем уравнений, благодаря чему в конротаторно
полузамкнутом состоянии бутадиен оказывается кольцом
Мебиуса, а в дисротаторно полузамкнутом состоянии — кольцом
Хюккеля. Полагая, что это виртуальные промежуточные
состояния для реакции «циклобутен -> цш>бутадиен», можно сравнить
их энергии; реальным промежуточным состоянием будет состояние
с меньшей энергией. Все необходимые для такого сравнения данные
уже заготовлены в § 12.2; они собраны вместе на рис. 13.24, уровни
в средней части которого взяты с рис. 12.6 (л — 4), в левой части —
с рис. 12.7, а в правой — с рис. 12.8. Ясно видно, что энергия
промежуточного состояния меньше, когда оно является кольцом
Мебиуса. Таким образом, метод Циммермана показывает, что
концевые орбитали бутадиена должны вращаться конротаторно,
в согласии с выводами теории Вудворда—Хоффманна и с
экспериментальными данными. Пользуясь рисунками из § 12.2,
диаграммы, аналогичные показанной на рис. 13.24, легко построить
также и для реакций, изображенных на рис. 13.13. Во всех этих
случаях теория Циммермана удовлетворительно объясняет
экспериментальные факты.
-> РИС. 13.24. Уровни энергии МО в двух
,^—•-•— """ промежуточных состояниях для
" "' процесса циклобутен ->■ цыг-бутадиен.
кольцо ДИС КОН^ кольцо КОН — конротаторный, ДИС — дис-
Яюккеля ** (бутадиен) ** Мёбиуса ротаторный путь.
■о,)
о,
■о,
0.
(13.4.5)
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 401
(в) Метод Пирсона
Исходя из предложенной Бадером теории возмущений (см.
§ 13.2), Пирсон пришел к имеющему широкую область
применимости простому критерию разрешенности или запрещенности
химических реакций, в основу которого положены соображения
симметрии [151. Сам Пирсон формулирует этот критерий
следующим образом: «Реакция разрешена, если симметрия вновь
образуемых связей такая же, как симметрия связей нарушаемых».
Чтобы понять критерий Пирсона и научиться применять его,
надо сначала уяснить смысл выражения «симметрия связей».
Понятие локализованной связи, создаваемой парой электронов,
взято из старой теории валентной связи. Обычно бывает
совершенно ясно, что имеют в виду, когда говорят о симметрии
(трансформационных свойствах) широко используемых в методе
молекулярных орбиталей канонических МО, волновые функции которых
распространены, вообще говоря, по всей молекуле; но наглядный
образ локализованных связей далек от представления о
канонических МО. Тем не менее в § 10.2 мы видели, что используемые в
теории валентной связи понятия о локализованных связях и неподе-
ленных парах электронов можно адекватно описать путем
построения локализованных МО. Поэтому естественно думать, что
если обратить процедуру локализации МО, то понятие о
пространственной симметрии» локализованных связей удастся
выразить на языке представлений о симметрии локализованных МО.
Например, в случае молекулы Н20 преобразование, обратное
преобразованию, схематически изображенному на рис. 10.6, е,
дается формулами
(ЬОИх) + (ЮЩ-^аъ
Следовательно, при наличии двух связей с локализованными на
них парами электронов (60HJ2 (ЮН2)2 можно принять по
определению, что «симметрия связей» такая же, как симметрия
конфигурации г\ъ1 канонических МО, заполненных указанными
четырьмя электронами. Подобная простая локальная процедура
очень удобна, так как при многих химических реакциях ясно
идентифицируемые изменения состояния связей происходят не
во всей молекуле, а в ее частях, и разумно ограничиться
сравнением симметрии лишь тех связей, которые изменяются.
Применим критерий Пирсона для решения вопроса о
реализуемости изображенной на рис. 13.25 схемы разложения
формальдегида. В данном случае образуются связи Н2 и неподеленной пары
электронов на атоме С, а нарушаются две связи вида СН—(СН^
и (СН2). Рассуждая, как и выше, найдем, что на языке неприводи-
402
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
Hi
| :С=0
0 ©
а/ ъг Q/ а, рис. 13.25. Разложение Н2СО.
мых представлений точечной группы C2v симметрия нарушаемых
связей описывается представлениями ах и Ь2, а вновь создаваемых
связей — представлениями аг и ах. Поскольку согласовать их
невозможно, из критерия Пирсона следует, что показанная на
рис. 13.25 реакция разложения не может быть одноактной.
Такое же заключение относится к реакции, упомянутой во введении
к настоящей главе (см. рис. 13.1).
Из-за нехватки места здесь не приводится основанный на теории
возмущений Бадера вывод критерия Пирсона; заинтересованные
читатели могут обратиться к оригинальной статье 115] и
монографии [51. Впрочем, тем, кто понял рассуждения § 13.2, нетрудно
будет самостоятельно убедиться в справедливости утверждения
Пирсона.
(г) Реакция раскрытия кольца
циклопропил г-> аллил
В своей первоначальной статье [121 Вудворд и Хоффманн
решают, что процесс
катион циклопропила-^ катион аллила
идет по дисротаторному пути, а процессы
радикал циклопропила-*- радикал аллила
анион циклопропила-^ анион аллила
— по конротаторному пути, но в монографии [16 ] вопрос о реакции
с радикалами не затрагивается. На рис. 13.26 приведены
схематические изображения МО циклопропила и аллила, аналогичные
модельным диаграммам МО рис. 13.19, а на рис. 13.27 показаны
диаграммы соответствия МО, построенные так же, как диаграммы
рис. 13.21. Сначала выясним, какие заключения о путях реакций
следуют из рассмотрения фаз концевых орбиталей НЗМО системы
с разомкнутым кольцом (аллил). Поскольку в модели Хюккеля
катион аллила является системой двух электронов, ему
сопоставляется НЗМО %i» концевые орбитали которой связываются друг
\
с=о
/
OS
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 40^
РИС. 13.26. МО циклопропила и ал-
лила. а — циклопропил; б — аллил.
а
с другом дисротаторно. В случае радикала и аниона роль НЗМО
принадлежит молекулярной орбитали %2, у которой концевые АО
связываются конротаторно. Таким образом, мы пришли к
заключениям, совпадающим с указанными выше выводами работы [12].
Теперь рассмотрим тот же вопрос, пользуясь диаграммой
соответствия МО. При конротаторном раскрытии кольца катиона
циклопропила конфигурация о2 переходит в xL что соответствует
возбужденному состоянию катиона аллила, а дисротаторное
раскрытие кольца эквивалентно переходу о2 -> %?. Следовательно,
кольцо катиона раскрывается дисротаторно. Основное состояние
аниона циклопропила соответствует конфигурации а2я2. Конрота-
торное раскрытие кольца равносильно переходу о2п2 —>5С?х1» аДис"
ротаторное — переходу о2п2 ->хЬ& значит, кольцо аниона
раскрывается конротаторно. Для радикала циклопропила с одним
электроном на я-орбитали конротаторный и дисротаторный пути
раскрытия кольца эквивалентны соответственно переходам с2я -> %i%2>
.А А я A S
о х3 а" , у х3
А У л S
X,
а
"-^ т
РИС. 13.27. Диаграмма
соответствия МО для
процесса циклопропил ->-
->■ аллил. а — конро га-
торное раскрытие
кольца; б — дисротаторное
раскрытие кольца.
404
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
о2п -> %J%3; в обоих случаях возникают возбужденные состояния
радикала аллила, не связанные с его основным состоянием.
Поэтому приведенных соображений недостаточно для того, чтобы
составить определенное мнение о пути протекания реакции.
Лонге-Хиггинс и Абрахамсон впервые обратили внимание, что
для дополнительного освещения обсуждаемого вопроса можно
воспользоваться диаграммами соответствия электронных
состояний (рис. 13.28) [17]. Прежде всего из рис. 13.28, а видно, что
с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера конротатор-
ный путь раскрытия кольца катиона тоже равносилен переходу
о2 -> %2, но в отличие от дисротаторного случая на конротаторном
пути приходится преодолевать большой потенциальный барьер.
Аналогичное замечание относится к раскрытию кольца аниона
(рис. 13.28, <?), с той оговоркой, что в случае аниона надо поменять
местами дисротаторный и конротаторный пути.В случае радикала
(рис. 13.28, б) диаграмм соответствия электронных состояний
a out
о" /5
SyX§ oo*^ J^X/X,
XiX? G3X
£N xf
XiXp
'Xf
А-ХггХ3 об
*г s
**"A
XfX2 cfc
Xfxz агл
x\x
тлг
озггс* ^
6cJtO
2 ? *5
C£JC£
^ X,x!xd *V\S
А л а
XjXzX3 Сжб*
-Xfxf oWs
M
S/xfx!
XjXgXj
г*г
^xfxl
РИС. 13.28. Диаграмма соответствия электронных состояний для реакции
раскрытия кольца циклопропил -►■ аллил. Слева — конротаторный, справа —
дисротаторный процесс, а — переход катиона циклопропила в катион аллила;
б — то же для соответствующих радикалов; е — то же для анионов.
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции 405
тоже недостаточно для определенного суждения о пути протекания
реакции, так как и в конротаторном, и в дисротаторном случаях
основное состояние радикала пропила о2п переходит в
возбужденное состояние %х%1 радикала аллила.
Выше мы уже разъясняли один раз довольно подробно способ
построения диаграмм соответствия электронных состояний (см.
комментарии к рис. 13.22), но ввиду важности этой процедуры
поясним ее еще раз на примере диаграмм рис. 13.28, б.
По-видимому, разумнее всего принять, что в порядке возрастания энергии
состояния циклопропила располагаются в последовательности
с2л, ал2, с2с*. Пользуясь диаграммами рис. 13.27, ставим трем
указанным конфигурациям в соответствие конфигурации
электронов в аллиле:
конротаторный
путь реакции
2 2
О Я-^Х1Х2
2 2
<5<2<У* -> Х2ХЗ
дисротаториый
путь реакции
~2„ 2
~«2 2
<™ ~^Х1ХЗ
2 * 2
Далее замечаем, что в колонке электронных конфигураций аллила,
получаемых при конротаторном раскрытии кольца, конфигурацию
Х1Х3 естественно расположить ниже по энергии, чем конфигурацию
Х2Х3» a B случае дисротаторного раскрытия кольца конфигурацию
аллила хДг разумно поместить ниже конфигурации хДз)
конфигурации XiXa и Х1Х2 связываются с конфигурациями циклопропила
тоже при помощи диаграмм рис. 13.27:
кон рота торный дисротаториый
путь реакции путь реакции
2*2 , *2 2
п ° ^-XiX3 ж -<-%\%2
Итак, мы установили соответствие между интересующими нас
электронными конфигурациями. Далее нужно произвести
классификацию состояний на симметричные (S) и антисимметричные (А)
относительно операций С2 (конротаторный случай) и т
(дисротаториый случай — см. определение операций С2 и т на рис. 13.27)
и соединить состояния, учитывая правило непересеченияНеймана—
Вигнера, согласно которому линии, соединяющие состояния
одинаковой симметрии (S и S, А и А), не должны пересекаться.
Какое из двух возбужденных состояний я-электрона аллила —
с конфигурацией Х1Х2 или с конфигурацией х*Хз — расположено
ниже по энергии? На рис. 13.28 мы поместили ниже состояние
с конфигурацией %л%22. Если поменять эти состояния местами, то
возникнут диаграммы, показанные на рис. 13.29, на которых как
в конротаторном, так и в дисротаторном случаях конфигурация
406
Гл. 13. Форма молекул и химические реакции
РИС. 13.29. Другой вариант диаграммы соответствия электронных состояний
для процесса раскрытия кольца в реакции перехода радикала циклопропила
в радикал аллила.
<т2я оказывается связанной с конфигурацией yfy^ ясно, что такая
перестановка не изменяет сделанных выше качественных
выводов.
Указанная неопределенность иллюстрирует ограниченность
возможностей рассмотренной в настоящем параграфе качественной
теории химических реакций. В данном конкретном случае процесс
раскрытия кольца «циклопропил -> аллил» можно довольно точно
рассчитать ab initio, так как число атомов в структуре невелико
(С3Н5). Соответствующие расчеты с учетом корреляции электронов
выполнили Пейеримхофф и др. [181, в работе которых подробно
исследовано изменение межъядерного расстояния С—С и
ориентации группы СН2- Статья [181 — типичный пример хорошо
выполненной работы в стиле «вычислительной химии».
(д) Заключительные замечания
Мы не затронули здесь методы Дьюара и Фукуи главным
образом потому, что недавно вышли в свет монографии,
написанные самими авторами [191, [201. Математическая основа их
методов — теория возмущений в приближении Хюккеля; они
интересны тем, что позволяют предсказать ход химической
реакции по результатам изучения мест зарождения химического
превращения. При помощи диаграмм соответствия электронных
состояний и метода Циммермана можно рассчитать высоту
потенциального барьера в промежуточном состоянии и оценить
вероятность химической реакции.
Тем читателям, у которых возникло желание прочно овладеть
указанными выше качественными методами теоретического
анализа в терминах МО и научиться применять их в своей
повседневной работе, рекомендуется проштудировать богатые конкретными
примерами монографии [51, [19], [201. Особенно мощные и
хорошо систематизированные методы описаны в книге
Фукуи [191.
Литература
407
ЛИТЕРАТУРА
1. King G. W. Spectroscopy and molecular structure, p. 322. — Holt, Rine-
hart and Winston, 1964.
2. Pople J. A. Modern theoretical chemistry.. Vol. 4, 1. Schaefer H. F. Ill,
ed. — Plenum, 1977.
3 Коидэ С. Квантовая механика. Т. I (на японском языке).—Сёкабо, 1969.
4. Bader R. F. W. Canadian J. Chem., 40, 1164 (1962).
5. Pearson R. G. Symmetry rules for chemical reactions. — Wiley, 1976.
6. Jahn H. A.y Teller E. Proc. Roy. Soc., A 161, 220 (1937).
7 Walsh A. D. J. Chem. Soc.. 2260, 2266 (1953).
8. Mulliken R. S. Rev. Mod. Phvs., 14, 204 (1942).
9. Ruedenberg K- J- Chem. Phys., 66, 375 (1977).
10. Anno Г., Sakai Y. J. Chem. Phys., 67, 4771 (1977).
11. Buenker R. /., Peyerimhoff S. D. J. Chem. Phvs., 45, 3682 (1966).
12. Woodward R. В., Hoffmann R. J. Amer. Chem/Soc, 87, 395 (1965).
13. Marchand A. P., Lehr R. E.y ed. Pericyclic reaction., Vol. 1, II. —
Academic Press, 1977.
14. Zimmerman H. E. J. Amer. Chem. Soc., 88, 1564, 1966; Account of Chem.
Res., 4, 272, (1971).
15. Pearson R. G. J. Amer. Chem. Soc., 94, 8287 (1972).
16. Woodward R- В., Hoffmann R. The conservation of orbital symmetry. —
Academic Press, 1970. [Имеется перевод: Вудворд Р., Хоффманн Р.
Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.]
17. Longuett-Higgins Н. С. Abrahamson E. W. J. Amer. Chem. Soc., 87, 2045
(1965).
18. Merlet P., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J., Shin S. J. Amer. Chem. Soc,
96, 959 (1974).
19. Фукуи К- Химические реакции и электронные орбитали (на японском
языке). — Марудзэн, 1976.
20. Dewar M. J. S., Dougherty R. С. The PMO Theory of Organic Chemistry.
Plenum, 1975.
1*. Любарский Г. fl. Теория групп и ее применение в физике. — М.: Гостех-
издат, J 957.
2*. Волькенштейн М. В.у Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И.
Колебания молекул. — М.: Наука, 1972.
3*. Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965.
4*. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М.: Мир, 1975.
5*. Дашевский В. Г. Конформация органических молекул. — М.: Химия,
1974.
6*. Хенрици-Оливэ Г., Ояивэ С. Координация и катализ. — М.: Мир, 1980.
7*. Картмелл 3., Фоуяс Г. В. А. Валентность и строение молекул. — М.:
Химия, 1979.
8*. Минкин В. И.у Симкин Б. #., Миняев Р. М. Теория строения молекул. —
М.: Высшая школа, 1979
9*. Пути химических реакций./Под ред. Клопмаиа Г.—М.: Мир, 1977.
10*. Джилкрист 7\, Сторр Р. Органические реакции и орбитальная
симметрия. — М.: Мир, 1976.
И* Современная квантовая химия. Т. 1, 2./Под ред. О. Синаноглу. М.:
Мир, 1968.
12*. Базилееский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность
органических молекул. — М.: Химия, 1969.
13*. Балтрон Дж., Кайл Дж. Возбужденные состояния в органической
химии. — М.: Мир, 1978.
14*. Дмитриев И. С. Симметрия в мире молекул. —Л.: Химия, 1976.
1 *. Цюлике Л. Квантовая химия. Т. 1. — М.: Мир, 1976.
408 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Глава 14
ВЫХОД ЗА РАМКИ ПРИБЛИЖЕНИЯ
ХАРТРИ-ФОКА
Приближение ХФ во многих случаях не обеспечивает необходимую
для химии точность квантовомеханических расчетов молекул.
Такие случаи часты даже в теории двухатомных молекул:
погрешность около 1 эВ (25 %) расчетного значения энергии связи Н2,
неверное определение основного состояния С2, неудачное решение
задачи о связи в молекуле F2, ошибка в знаке дипольного момента
СО и т. п.
Указанные недостатки метода МО устраняются учетом
корреляции электронов. Многоэлектронные задачи теории молекул —
самая популярная тема современной квантовой химии, в ее
разработке достигнуты замечательные успехи. Понятие об
одноэлектронной орбитали основано на представлении о «независимо
движущихся электронах», а учет «корреляции» позволяет описать
отклонения от идеализированной одноэлектронной картины. Тем
не менее, поскольку в приближении ХФ разработан удобный
понятийный и математический аппарат, при практическом
решении многоэлектронной задачи теории молекул стремятся сначала
извлечь максимум возможного из ее формулировки в терминах
«молекулярных орбиталей». В настоящей главе мы попытаемся
более четко обозначить пределы применимости приближения ХФ,
что поможет лучше уяснить его сущность.
§ 14.1. КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
В ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ
(а) Атом Не
Достаточно точное численное решение уравнения шредитсрд
дает для энергии основного состояния ^S) атома Не значение
ЕШр = —2,903724 ат. ед., а точное решение уравнений ХФ —
значение ЕХФ = —2,861680 ат. ед.; разность ЕХФ — £Шр ==
= 0,042044 ат. ед. обусловлена тем, что волновая функция ХФ не
в состоянии хорошо описать взаимное движение двух электронов.
Величину
£корр = £хф ~ Ешр (14.1.1)
называют энергией корреляции [1 ].
Введем пробную функцию для состояния XS атома Не:
Ф (гъ г2) = Дцфх (гО Фх (Го) + АпЧг (гг) Ф, (г2) +
f АпФ2 Vi) <Pi (Гг) + А2Ф2 (h) Фг (г2)> (14.1.2)
§ 14Л. Корреляция электронов
409
где Фх (г), ф2 (г) — ортонормированные s-функции. Поскольку
Ф (>i> гг) является пространственной частью волновой функции
состояния XS, должно выполняться равенство
Ф(г8,г1) = Ф(г1,г2)> (14.1.3)
откуда
А12 = А21. (14.1.4)
Обозначая
Фх *= Фх Ы Фх Ы ф2 = -yY ^ф1 ^ф2 ^ + ф2 (ri) ф1 ^Ь
Фз=ф2(^)ф2Ы>
3
напишем Ф(^ъ /г) = 2] СКФК; (14.1.5)
для определения коэффициентов \СК\ можно воспользоваться,
например, методом Ритца. Если фх (г)— хартри-фоковская ls-орбиталь
атома Не, то Фх — волновая функция ХФ Не; следовательно, в
состоянии с волновой функцией (14.1.5) энергия атома Не, скорее
всего, будет меньше, чем ЕХФ. Полагая, например, что фх и ф2
являются соответственно Is- и 2з-орбиталями Не, получим, что волновая
функция (14.1.5) описывает состояние, в котором смешаны, или
взаимодействуют, конфигурации Is2, ls12s1, 2s2. Такой основанный
на использовании одноэлектронных конфигураций способ
улучшения волновой функции получил название смешивания, или
взаимодействия, конфигураций (сокращенно СК или ВК) х).
Первый вопрос метода СК — по какому признаку подбирать
орбитали для смешивания? Например, указанные выше орбитали
Фх (г) и ф2 (г)? Мы выбрали в качестве фх (г) хартри-фоковскую
орбиталь состояния XS атома Не, и можно было бы попробовать
использовать в качестве ф2 (г) одну из виртуальных орбиталей,
вычисляемых одновременно с фх (г) при решении уравнений ХФ;
вскоре, однако, станет ясно, что такой выбор оказался бы
совершенно неудачным.
Для формулировки естественного способа смешивания
конфигураций целесообразно вернуться к исходному пункту метода ХФ.
Например, в случае атома Не для построения хартри-фоковских
орбиталей сначала задают форму полной волновой функции
Ф fa, г2) = Ф (fi) Ф (г2),
а затем вариационным путем определяют наилучшие функции
х) С эффектом СК мы уже встречались в § 9.3, где приведены конкретные
примеры. Термин «смешивание конфигураций» представляется более правильным,
но, поскольку в литературе постоянно употребляется также термин ВК, мы ввели
и его в данную книгу.
•410 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
<р (г), совместимые с заданной формой полной волновой функции
(см. § 2.6). Ничто не запрещает применить аналогичную процедуру
к волновой функции вида (14.1.5). Разумеется, последняя задача
сложнее: она состоит в совместном самосогласованном определении
двух неизвестных функций {ф1э ф2}, а также полной энергии и
совокупности коэффициентов \СК\У являющихся решениями
уравнений Ритца. Тем не менее оказывается, что ее математическая
формулировка очень похожа на формулировку задачи Хартри—Фока
в случае одной электронной конфигурации. В общем случае такой
подход называют многоконфигурационным методом Хартри—Фока
<МКХФ). Пробная функция МКХФ имеет вид
ф=2 СкФк({Фл}), (14.1.6)
где Фк — функционал орбиталей {фА}; наилучшие функции
^Ф,,} и коэффициенты {Ск\ определяются из вариационного
принципа. Легко понять, что конкретные расчеты производятся
самосогласованно путем последовательных приближений.
В применении к атомам каноническую форму методу МКХФ
придала Шарлотта Ф. Фишер; ею же разработаны программы
для ЭВМ, при помощи которых выполнены многочисленные
расчеты [2]. Любопытно, что она рассматривает МКХФ как один из
вариантов метода ХФ. При использовании в качестве волновой
функции основного состояния Не пробной функции
ЧЧ1, 2)^^Сп/Ф(п/2)-С10Ф(152) +
nl
+ С20Ф (2s2) + С30Ф (3s2) + С40Ф (4s2) +
i С21Ф (2р2) + С31Ф (Зр2) -]- С41Ф (4р2) Ь
1 С32Ф(3<]2) + С42Ф(4с12) +
+ С,3Ф(4Г2)+СмФ(5ё2)| (14.1.7)
удается учесть 98,4 % энергии корреляции электронов. В табл. 14.1
показано, как улучшается значение полной энер гии по мере
добавления новых конфигураций в порядке, принятом в формуле (14.1.7)
(сходимость метода разложения по конфигурациям), а в табл. 14.2
приведены значения одиннадцати коэффициентов разложения
(14.1.7). Видно, что коэффициент при Ф (Is2) намного превосходит
остальные; тем самым оправдывается одноконфигурационное
приближение ХФ. Следующие по величине коэффициенты — при
функциях Ф (2s2) и Ф (2р2). Метод МКХФ с указанными тремя
самыми весомыми конфигурациями дает значение Е = —2,897561
ат. ед., т. е. позволяет учесть 85,3 % энергии корреляции
электронов.
§ 14.1. Корреляция электронов
411
Таблица 14.1. Сходимость
метода МКХФ в случае
состояния Не (Is2, XS)
Число
членов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Электрон,
конфиг.
Is2
+ 2s2
+ 3s2
+4s2
+ 2p2
+3p2
+4p*
+ 3d2
+4d2
+4f2
+ 5g*
£,ат.ед.
-2,861680
-2.877997
-2,878871
-2,878990
-2,898554
-2,900150
-2,900399
-2,902179
-2.902523
-2,903033
-2,903724
Таблица 14.2.
Коэффициенты разложения
по конфигурациям волновой
функции МКХФ
состояния Не (Is2, 1S).
Электрон.
конфиг.
Is2
2s2
3s2
4s2
2p2
3pa
4p2
3d2
4d2
4f2
5g*
Ex.<t>
^МКХФ
^fllp
^МКХФ~ £lllp
Полнота учета
корреляции,%
С»,
0,995967
-0,061750
-0,007847
-0,001707
0,062046
0,011044
0,002691
-0,012793
-0,003467
0,004103
-0,001894
-2,861680
-2,903033
-2,903724
0,000691
98,4%
Отличительная особенность метода МКХФ как одного из
вариантов теории конфигурационного взаимодействия заключается
в возможности рассчитать форму орбиталей |фА}, при которой
волновая функция с данным набором конфигураций оптимальна.
Данные о наилучших орбиталях для волновой функции Не (ls2r
XS) вида (14.1.7) приведены на рис. 14.1 и в табл. 14.3. Для удобства
сравнения протяженностей основных АО Is и 2s, 3s, 4s; 2p, Зр, 4р
они представлены на рис. 14.1 в форме rR (г). Чтобы яснее понять
необычность показанных на рис. 14.1 функций, их стоит сравнить
с радиальными функциями атома Н, рассмотренными в гл. 1
(см. рис. 1.3). Функции 2s, 3s, 4s, 2р, Зр, 4р рис. 14.1 не имеют
ничего общего с «орбиталями возбужденных состояний», это —
вспомогательные величины, характеризующие корреляцию
положений двух электронов в небольшой области пространства
размером порядка протяженности ls-орбитали, в которой движутся
электроны атома Не в состоянии (Is2, 1S). Именно поэтому все
орбитали рис. 14.1 сосредоточены в той области, где заметно
отлична от нуля функция Is. Чтобы подтвердить это визуальное
наблюдение количественно, в табл. 14.3 для всех орбиталей при-
412 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
rR(r)
Таблица 14.3. Протяженности
(средние значения (г)) орбита-
лей Не (Is2, IS)
Орби-
таль
Is
2s
3s
4s
2p
3p
4p
3d
4d
4f
5g
МКХФ
(г),ат.ед.
0,927542
1,31586
1,2051
0,8561
1,05613
1,0722
0,8092
1,0542
0,8430
0,9261
0,9410
Решение
для Не+
(г>,ат.ед.
0,75
3,00
6,75
12,00
2,50
6,25
11,50
5,25
10,50
9,00
13,75
РИС. 14.1. Радиальные функции rR (r)
атома Не (Is2, xS)f полученные методом
МКХФ. а — решение на основе
многообразия s-орбиталей; б — на основе
р-орбиталей.
ведены средние значения (г) = (ф | г | ф). В состоянии с обычной
одноконфигу рационной волновой функцией ХФ Не (Is2, *S)
среднее значение (r)ls = 0,927273 ат. ед.; сравнение с табл. 14.3
показывает, что даже при учете одиннадцати электронных
конфигураций величина (r)ls практически не изменяется. Поучительно
сравнить с данными табл. 14.3 результаты расчета протяженностеи
АО возбужденного состояния Не (ls2s, 3S, XS) [2]:
3S <r)ls -= 0,748928,
(r)2s = 4,370851,
iS (r)ls = 0,748336,
(r)2s-4,450843.
Важнейший вывод, следующий из нашего обсуждения,
заключается в том, что эффективно работающие в МКХФ-волновой
функции «возбужденные» электронные конфигурации надо
рассматривать как вспомогательные математические объекты, не имеющие
ничего общего с реальными возбужденными состояниями. Теперь
§ 14J. Корреляция электронов
413
ясно, почему в теории конфигурационного взаимодействия нельзя
пользоваться виртуальными орбиталями, вычисляемыми при
решении уравнений ХФ.
(б) Молекула Н2
В качестве меры точности расчета основного состояния г2е
молекулы Н2 воспользуемся точностью расчета величины энергии
связи D. Численное решение уравнения Шредингера дает Dmp =
= 4,75 эВ, а численное решение уравнений ХФ — Бхф = 3,64 эВ;
•следовательно,
£норр = 1,11 ЭВ.
Дас и Валь выполнили расчет молекулы Н2 методом МКХФ
с волновой функцией
Y(l, 2) = СХФ (1<4) + С2Ф (2<4) + С3Ф (3<4) +
+ С4ф(1^)+С5Ф(1л2и) + С6Ф(Ь|) (14.1.8)
(см. [3]). Расчеты молекул обычно практически неосуществимы,
если не пользоваться разложением МО по конечной системе
соответствующим образом подобранных базисных функций.
Поэтому по аналогии с сокращением ССП ХФР, применяемым для
названия одноконфигурационного метода Рутана, в случае молекул
вместо МКХФ (многоконфигурационный [метод] Хартри—Фока)
пользуются сокращением МКССП ХФР (многоконфигурационный
1метод] самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана),
подчеркивая этим, что речь идет о разложении по конечной системе
базисных функций. Разумеется, при достаточно большом числе
базисных функций результаты расчета методом МКССП ХФР
должны теоретически мало отличаться от результатов расчета
методом МКХФ.
Выполненные Дасом и Валем расчеты методом МКССП ХФР
с волновой функцией (14.1.8) при сравнительно небольшом числе
базисных функций дали значение DMKCCn = 4,62 эВ, т. е.
позволили учесть 88,3 % энергии корреляции. На рис. 14.2 приведены
диаграммы изолиний шести орбитальных функций, входящих
в разложение (14.1.8). Подробности читатель может найти в
оригинальной статье [3], здесь же заметим, что так же, как и на
рис. 14.1, протяженности «возбужденных» орбиталей,
рассчитываемых методом МКССП ХФР, близки к протяженности орбитали
log. В этой связи обратим внимание на то, что размеры орбиталей
молекулярного иона (гл. 1) быстро увеличиваются с увеличением
квантовых чисел.
414 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Зсп
2cq
1аъ
У-0,0593 +
\—0М67
0,0467
foe
Коэффициенты +
смешивания ^^
-0,0100
-0,009f
- 0,0091 +
0,9917
J L
О 1,0 1,4 2,0
R, am. е9.
РИС. 14.2. Многообразие
орбитальных функций,
используемое для описания
состояния Н204, 'Eg) в
методе МКССП согласно
работе [3].
§ 14.2. ТЕОРЕМА О РАЗЛОЖЕНИИ
ФУНКЦИЙ
Вариационный принцип гарантирует, что в результате замены
одноконфигурационной волновой функции ХФ линейной
комбинацией (14.1.5) трех функций расчетное значение энергии должно
улучшиться. Но будут ли линейные комбинации вида (14.1.5),
(14.1.7), образованные функциями, построенными из одноэлек-
тронных орбиталей, близки к точному решению уравнения Шре-
дингера? Основная цель данного параграфа — обосновать
возможность положительного ответа на этот вопрос.
Произвольную одноэлектронную волновую функцию V (£)
можно разложить по полной ортонормированнои системе
§ 14.2. Теорема о разложении функций
415
функций {я|)л (£)}, зависящих от [координаты электрона £ =
I (г, о):
V Й) - Ц ** © С (А), С (A) j Y (Г) Ф2 (Г) rfi'.
k
В случае двухэлектронной волновой функции "V (£1э £2) можно
сначала, рассматривая ЧГ как функцию |1э выполнить разложение
^(Ei, &)= S *ft.tti)C(Ai; Е2), С (А,; Е2)- J VilUWlAli)^
а затем разложить по {%} коэффициенты С (kx\ la)-
C(fti; Ы= 2*а7(Ь)С(Ль fc), С (Ль fe)= JC(*,; й)ФМй) d&.
Тогда
Yffii, &) = £ Ц фА1(б1)фЛ1&)С(*ь fc), (14.2.1)
«1 «2
С(*ь fe)= jf Ч'(Еь Шг.ЙОФШ)^^- (Н.2.2)
Поскольку 4я (£1э £2) является волновой функцией системы двух
электронов, согласно принципу Паули, должно выполняться
равенство
или
Р(12)У(Ь, Ы = (-l)^№i. ^).
Таким образом,
= -¥(Si,fe) - - S S Ф*.а|)Ф*,(ЫС(Ль*2).
«1 #2
откуда
C(ft2, *x)-—С(йх> Л2)
или
Pk(h 2)С{къ Ла) =(—l)C(*le fc). (14.2.3)
В частности,
С (£х, kx) --= 0. (14.2.4)
416 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Имеет место тождество
-И1 + Р*(12)1
[22
KGi)<Mb)C(*b **)
Y(E,, h).
Действуя оператором Pk (12) на выражение под знаком суммы,
преобразуем его левую часть к виду
"Т [ 2 2 **•№l)**» &>С<*Ь *2) + 2 2 **.№')**,(S2)C(AS,AI)1 ~
=-И 2 2 **«ft,) **■ &> с (^,, k2) \-
+22***(-2)**«(||)(~1)С^ь*2)1 =
= "Г2 2 №*.'&).**.&) -ifc.&j'M&MCfa,^) =
=4-22C(/ji-^|
kx kz
К №2) Ч>*,(Ы
Поскольку, согласно (14.2.4), слагаемые с kt = kz отсутствуют,
последнее выражение можно переписать в виде
У(!ь Ы= S C(fti, £2)det |**,№i)**, (Ы1=£СКФ* (?,, 12),
(14.2.5)
где Ся = (/2! С (kl9 k2)9 а Фк = -JL. det | ^ (Ы ^ (У | -
слэтеровский детерминант. Если принять ifo = фха, я|)2 = фхр,
я|)3 = ф2а, я|)4 = ф2р, ввести требование, чтобы полная волновая
функция описывала состояние xS,h просуммировать по спиновым
координатам, то формула (14.2.5) перейдет в (14.1.5).
Обобщая описанную процедуру на случай N-электронной
волновой функции, убедимся в справедливости разложения [4]
Y(£lf ?2, . . ., Е*)= Е СкФкЦи Ь, . . ., 6л), (14.2.6)
где
Ск-U! С(Аь А* . . ., kN), Ф*(ЕЬ &, . . ., Ы =
§ 14.2. Теорема о разложении функций
417
Таким образом, доказывается, что произвольная ЛЛэлектронная
волновая функция может быть разложена в ряд (14.2.6) по
детерминантам Слэтера, построенным из одноэлектронных функций,
принадлежащих полной ортонормированной системе \tyk\- Это
утверждение называют «теоремой о разложении функций».
Конкретные электронные конфигурации мы обозначали выше
символами /С, подразумевая под ними наборы N положительных
целых чисел (kl9 k2, ..., kN\ kx < k2 < ... <; kN). Чтобы сделать
более ясной связь использованных здесь обозначений с
обозначениями, применявшимися в предыдущих главах, введем для набора
(1, 2, 3, ..., N) слэтеровский детерминант
Ф = y=-det|iM>2 - • • *Ы = 1Мг ... i|)t- ..-%.. - \Ы
(14.2.7)
и определим величины
Ф?НМ2 . . . фв . . . ф/ . . . %| (N<a), (14.2.8)
Ф?/=1*1*2 - • ■ *а . . • *ь • . • 1*1 (N<a, Ь), (14.2.9)
Тогда формулу (14.2.6) можно будет переписать в виде
¥=сф+ s 2] с?ф?+ 2] £ с#ф#+ 2] £ с$ф?£ + ....
i a i<j a<b i<j<k a<b<c
(14.2.10)
Например, для системы четырех электронов получим
v=с | м,М41 + IIII с?ф? + Е Е с?/< +
+ Е Е с$ф?£ + S cgg'iiMwMfci.
*</<ftл<Ь<с| a<b<c<d
Последовательные члены написанного разложения естественно
сопоставить с одноэлектронными, двухэлектронными и т. д.
возбуждениями; теперь видно, насколько удобна разработанная
в методе МО терминология.
14 Фудзииага С.
418 Гл. 14. Выход за рамки приближения X ар три — Фока
§ 14.3. ЕСТЕСТВЕННЫЕ ОРБИТАЛИ
Согласно установленной в предыдущем параграфе теореме
о разложении функций, формулу (14.1.5) для волновой функции
основного состояния XS атома Не можно заменить более общей
формулой
со
К
настораживает, однако, то обстоятельство, что использованная
при практических расчетах Шарлотты Ф. Фишер функция (14.1.7)
не содержит входящего в (14.1.5) слагаемого Ф2, отвечающего
электронной конфигурации ls^s1. Вообще все члены формулы
(14.1.7) соответствуют конфигурациям (я/)2, а члены,
сопоставляемые конфигурациям (л/)1 (я/')1, в (14.1.7) отсутствуют. То же
относится к волновой функции МКССП, описывающей основное
состояние молекулы Н2: в формуле (14.1.8) нет, например, слагаемого,
характеризующего конфигурацию 1ст^2а^. Должны же быть
какие-то веские основания для подобного выбора формы пробных
функций?!
Обобщая разложение (14.1.2), примем, что пробная волновая
функция синглетного по спину состояния двухэлектронной
системы дается формулой
ф(/1. /г) - И <eiiri)Aij4>j(r*)-
(14.3.1)
Для простоты будем считать, что все \ц)г\ и {Л,-,} вещественны.
Обозначая
ф =l<Pi, Фг> ...],
А -
Аи Л12
Л2г Л22
(14.3.2)
(14.3.3)
перепишем формулу (14.3.1) в матричном виде:
Ф(г1у г2) -фА^»
(14.3.4)
(символ Т означает транспонирование). Требование Ф (г2, г±) —
= Ф (/*!,г2) равносильно условию
Aji'-- Л/р
(14.3.5)
§ 14.3. Естественные орбитали
419
означающему, что А — вещественная симметричная матрица.
Полагая также
<Ф/|Фу)-=6у (14.3.6)
и учитывая условие нормировки (Ф | Ф) = 1, получаем
2М/--1.
(14.3.7)
Вещественную симметричную матрицу можно диагонализовать
при помощи вещественного ортогонального преобразования U
(UTu = UUT = I):
~сх о
UTAU=C = | I, (14.3.8)
А =-- UCUT. (14.3.9)
Следовательно, согласно (14.3.4)
Ф (ri, rj) = <pUCUV = (фЦ) С (q>U)T = Ш,», (14.3.10)
где
X-<pU, Я,(г)=Еф,(г)£/,,. (14.3.11)
Если пользоваться функциями {Xft}, то разложение
Ф(/1. ^ = Z С^(га)^(г2) (14.3.12)
будет содержать только «диагональные» члены вида kk (гг) Kk (г2).
Теперь ясно, что пробные функции в методе МКССП ХФР
целесообразно выбирать с самого начала в форме (14.1.7) и (14.1.8).
При практических расчетах система базисных орбиталей \q>i\
всегда содержит ограниченное число функций; это обстоятельство,
однако, не обесценивает теорию, основанную на использовании
полной ортонормированной системы функций {<pf}. Поскольку
суммы в такой теории содержат бесконечное число членов, число
элементов в матрице А тоже бесконечно велико. Иными словами,
формулу (14.3.1) надо понимать как разложение «точной» волновой
функции двухэлектронной системы по полной ортонормированной
системе функций \<рг\а Принадлежащие полной
ортонормированной системе функции [Kk\9 по которым идет разложение точной
волновой функции двухэлектронной системы в формуле (14.3.12),
Лёвдин предложил называть естественными орбиталями.
14*
420 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Сумма (14.3.12) зависит от бесконечного числа слагаемых, на
в предыдущем параграфе мы видели, что полную энергию основного
состояния атома Не можно подсчитать с очень большой точностью,
ограничившись в волновой функции МКХФ (14.1.7) всего
одиннадцатью членами; следовательно, в случае Не вкладом остальных
членов ряда можно пренебречь и считать, что орбитали,
вычисляемые методом МКХФ, практически совпадают с естественными.
Однако, строго говоря, это не так: если ряд (14.3.12) для точной
волновой функции оборвать на числе членов га = 11 и нормировать
получаемую конечную сумму на единицу, то построенная таким
образом функция
Фт (г,, rg> --. Ц Ськь (n)kk(W Е С1) (14.3.13)
не совпадает с разложением (14.1.7). Более того, известно (см. [5]),
что коэффициенты разложения (14.3.12) по «настоящим»
естественным орбиталям максимизируют интеграл перекрытия
5=(Ф|Фт) (14.3.14)
точной волновой функции Ф и нормированного на единицу
конечного отрезка ряда Фт (14.3.12), в то время как форма орбиталей и
коэффициенты разложения в функции (14.1.7) определяются
из условия Минимума энергии
£- (Y|/7|Ч)/(Ч\Ч).
Другое интересное свойство разложения по естественным
орбиталям — его сходимость. При расчетах методом разложения по
конфигурациям разумно стремиться к тому, чтобы заданная
точность вычислений обеспечивалась при возможно меньшем числе
слагаемых (электронных конфигураций). В случае ограниченного
числа орбиталей {фЕ-} (/ = 1, 2, ..., п) полное число слагаемых
в МК-волновой функции (14.3.1) определяется числом матричных
элементов \Аи\, равным, в силу условия (14.3.5), п (п + 1)/2„
а при разложении по \%ь\ число членов в сумме равно п — числу
коэффициентов \Ch\; таким образом, при использовании
естественных орбиталей сильно сокращается число слагаемых в разложении
волновой функции. Выше мы определили естественные орбитали
лишь по отношению к точной двухэлектронной волновой функцииг
но можно доказать, что при ограниченном числе базисных функций
скорость сходимости разложения максимальна, если в качестве
базисных функций избраны естественные орбитали.
В предыдущем обсуждении мы ограничивались случаем
двухэлектронной системы. Обобщение понятия естественной орбитали
на случай Af-электронных систем лучше всего произвести
следующим образом. По теореме о разложении функций можно записать
§ 14.3. Естественные орбитали
421
точную Af-электронную волновую функцию ¥ (£ь £2> • • t £;v)
в виде
¥= £СКФК. (14.3.15)
Поскольку
<ФК|Ф*) = 6№, (14.3.16)
из условия нормировки (W | 4я) = 1 получаем
Е|Ск|»-1. (14.3.17)
к
Соответствующую волновой функции Y одноэлектронную матрицу
плотности
(14.3.18)
можно, пользуясь разложением (14.3.15), записать в виде
P(fl, Ш - S £ Ы?1)Р*/Ф/GO- (14.3.19)
Выясним структуру коэффициентов разложения pkl. Подставляя
формулу (14.3.15) в (14.3.18), получаем
р(*ь 1\) - Е Е СкР/affi. ?!)C£, (14.3.20)
Л' L
где
Рк/ДЕь НО -W \J0K(h>h b)®L$uh, • м tN)dl2dh...d£N:
(14.3.21)
Ф« -- (ЛГ I)—1/, det | Ч>Лж**« ••■ **J,
0L-(^l)-1/2det| ♦/,*,, ^|.
Разлагая определители в формулах для Фя, Ф; по элементам
первой строки, напишем
ФкЙ1. ?2, • . ., Ev) - (ЛП}-1/, £ ^(E,)detail \k), (14.3.22)
/г
Фа(Е[, Е2. . • ., Ы-(ЛМ)-,/2 Eiri№!)detL(l|/)- (U.3.23)
422 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Под суммами по k, l здесь подразумевается соответственно
суммирование по (klt k2, ..., kN) и (/lf /2, ..., /v). Из формулы
(14.3.21) следует, что
Pkl<£v l\)= Е Е *ft(h)*?(Ei)^L(ft|0, (14.3.24)
где
^к^ (^10 = 7л^Т)Т I det^c С11 Л>det^ (НО rf\ rf?3 ..- dtN.
(14.3.25)
Таким образом,
р«1, Si) -= Е Е Е I> cKctyk(h)ri(t\)DKL(k\i).
К k L I
Произведем в правой части последней формулы изменение порядка
суммирования:
(*)
ЕЕ -ЕЕ, [(14.3.26)
К k k К
т. е. сначала при каждом конкретном k будем суммировать по
всем К, совместимым с этим значением k, а затем сложим
получающиеся результаты; ясно, что от такого изменения порядка
суммирования полная сумма не изменится. Тогда
<*) (О
Р (Нь 50 -1>1> W(h) ФГ (К) Е Е CKDKL (k | l)Cl (14.3.27)
k l К L
Сравнивая правые части полученного выражения и выражения
(14.3.19), найдем, что
№ (/)
Ра/ -ЕЕ CKDKL{k\l)CL (14.3.28)
К L
Для диагональных элементов матрицы pkl имеем
(k) (/)
Pkk= E I>CKDKL{k\k)CL (14.3.29)
где к l
^к^ (^ | ^) = -(Л^^ТТГ J det^c ^ I Л>det*- <! Ife) ^2 dE3 ... dlN. (14.3.30)
По определению суммы (14.3.29) орбиталь % содержится как
в ФКу так и в Фи причем величины detK (1 \k), det7 (1 | k)
являются минорами, получаемыми из входящих в выражения ФА,
Ф L детерминантов вычеркиванием первой строки и столбца ярл;
кроме того, очевидно, что в силу ортогональности орбиталей
интеграл (14.3.30) равен нулю, если множества отличных от %
§ 14.3. Естественные орбитали
423
орбиталей, входящих соответственно в формулы для Фк и Ф;,
не идентичны друг другу. Таким образом,
DKL(k\k) = bKL (14.3.31)
ik) (k)
P*a=ECkCIc=E|C*|2. (14.3.32)
к к
Поскольку последняя сумма является подсуммой суммы (14.3.17),
имеем
0<pw< 1.
Из условия f р (£1э £х) <ЦХ = N следует, что
UPkk-N.
k
(14.3.33)
(14.3.34)
Итак, мы достаточно прояснили свойства диагональных
матричных элементов phh. Возвращаясь к формуле (14.3.19), введем
обозначения
~Рп Pl2 • •
Р21 Р22 • •
(14.3.35)
(14.3.36)
и перепишем (14.3.19) в матричной форме:
P(ib K)=*Gi)P*+Gi). (14.3.37)
где символ + означает эрмитово сопряжение
(транспонирование и комплексное сопряжение). По определению [см.
формулу (14.3.18)]
p*(Ei, Е;)---р(Еь Ei);
следовательно, р
эрмитова матрица
Р*ь = pkh
(14.3.38)
которую можно диагонализовать при помощи подходящего
унитарного преобразования U (U+U = UU+ = I):
U+pU ^ n
(14.3.39)
424 Гл. 14. Выход за рамки приближения X ар три — Фока
Применяя его к формуле (14.3.37), получаем
р(е„ E;) = *(h)UU+Puu4+te)==№№i)U]n[i|)(E;)u]+.
Если теперь ввести новые v (£) = if (£) U, то
р(Ь Hi) -v(fOnv+(Ei), (14.3.40)
или
Р«ь V\) ^S«ftVft(E,)vJEtti). (14.3.41)
/г
где
v*(6)=E*i(6)f//*. (14.3.42)
Из вышеизложенного ясно, что система базисных спин-орбиталей
\vh (£)}, позволяющая выразить р (£, £') в форме (14.3.41),
обязательно существует. Их называют естественными спин-
орбиталями для точной Af-электронной волновой функции ¥.
Величины nk — не что иное, как диагональные матричные
элементы рм. Поэтому, согласно (14.3.33), (14.3.34),
0<л*< 1, (14.3.43)
E/i* = tf. (14.3.44)
k
Их называют числами заполнения.
Заметим теперь, что точная Af-электронная волновая функция
Y фигурирует только в абстрактных теоретических построениях,
подобных рассмотренным выше, а при практических расчетах она
не используется. Поэтому надо обсудить понятие естественной
спин-орбитали, определяемой при помощи формул (14.3.18),
(14.3.41), также и в случае, когда ¥ не является точным решением
уравнения Шредингера. Пусть, например, ¥ — волновая функция
в приближении НХФ. Тогда
P(h. K)-E**(fi)*2Gi).
т. е. оказывается, что хартри-фоковские спин-орбитали сами по
себе являются естественными, причем все nh — \. Поскольку
обычно
Ф*(Е)^фл(г)[хА(а), Ма)=а(а) или (?(а), (14.3.45)
имеем
N
Р(ги т\) -= 1 р(гь оу, г'ь ox)doi^ £ Ф*(г,)фПп),
Л-1
§ 14.3. Естественные орбитали
425
и естественными оказываются также орбитали фЛ (г). Но если
^к (£) ^ 4$ (г) а (а) + Ф* (г) Р (а) (см- начал0 гл- 5), то
произвести в функции vft (£) (14.3.41) разделение пространственной и
спиновой частей vk (£) = Xft (г) \хк (о) уже невозможно. Здесь
мы ограничимся случаем, когда функцию я|^ (£) можно
представить в виде (14.3.45). Интегрируя выражение (14.3.19) по
спиновым координатам *), получаем
Р(г, г')-{р(гь а„ rl.ajddi^j] J Ф*(п)Ра№?(г1), (14.3.46)
л /
где
hi = 9ki \ Vk (a) \i*i (о) do. (14.3.47)
Интеграл2) в последнем выражении равен единице, если обе
величины \ik и \it одновременно равны либо а, либо р и нулю
в противном случае. Следовательно, все замечания, сделанные
выше по поводу величин р и if (£), в той же самой форме
относятся к величинам р и <р (г). Формулы, соответствующие (14.3.29),
(14.3.41), (14.3.42), принимают вид
U+pL=n, (14.3.48)
Я(гь г[) = £ n*Mr,)XJ5(ri), (14.3.49)
к
Мг) = Еф/(г)!7/а. (14.3.50)
Здесь {Kk (r)\ —естественные орбитали, которые можно
рассматривать как одно из обобщений понятия естественной
орбитали для двухэлектронной системы [см. формулу (14.3.12)].
Изложенная выше теория сводится, по существу, к тому, что
сначала нужно произвести вычисление Y методом разложения
по конфигурациям (14.3.15), а затем, диагонализуя зависящую от
коэффициентов разложения одноэлектронную матрицу
плотности р (или р), определить естественные (спин-) орбитали. Если
дело ограничивается только этим, то, несмотря на весь интерес
понятия естественных (спин-) орбиталей, с практической точки
зрения их введение — не более чем другая интерпретация
результатов вычисления волновой функции.
) Авгор гтоггол^чо (зч^имэ, с цэлью унификации терминологии) говорит
об «интегрировании по спанозым координатам», хотя в действительности,
конечно, ввиду дискретности спиновой переменной, речь у него идет о
суммировании по проекциям спина. — Прии. перге.
") См. примечание пгргвэдчика к фэрмуле (14.3.46). — Прим. перев.
426 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Предполагая по аналогии со случаем двухэлектронных систем,
что введение естественных орбиталей улучшит сходимость метода
разложения по конфигурациям, можно попытаться развить так
называемый итерационный метод разложения по конфигурациям
с использованием естественных орбиталей х), при котором
сначала производят несложный расчет методом разложения по
конфигурациям и определяют приближенные естественные орбитали
|?40)} , при помощи которых повторяют вычисления, определяя
новые приближенные естественные орбитали {Ь#}\, и т. д.
Оказалось, однако, что утверждение об ускорении сходимости метода
ВК при использовании естественных орбиталей (14.3.46) не
оправдывается для произвольных ЛГ-электронных систем; оно
безусловно верно лишь в случае N = 2 (двухэлектронные системы).
Этот вопрос мы обсудим еще раз в следующем параграфе.
§ И.4. ОРБИТАЛИ ХАРТРИ-ФОКА
И БРАКНЕРА
Согласно § 14.2, точное решение уравнения Шредингера
N-электронной системы
//¥ = £¥, (14.4.1)
Я(1, 2, ...,#)-= Е ЩТ\}1 t>(|iv) (14.4.2)
М- ix<v
можно разложить в ряд
У = V СкФк. (14.4.3)
к
Практические расчеты производят, конечно, не с бесконечным
рядом, а с суммами, содержащими ограниченное число членов, и
первостепенную важность приобретает проблема достижения
заданной точности вычислений при возможно меньшем числе
слагаемых. В частности, при работе со слэтеровскими детерминантами
\ФК\ крайне важно рационально выбрать одноэлектронные
орбитали \tyk\- Из попыток решения этой задачи возникло
рассмотренное в предыдущем параграфе понятие о естественных
орбиталях. Здесь мы несколько по-иному осветим вопрос об
ускорении сходимости разложений волновой функции.
Запишем разложение (14.4.3) в форме (14.2.10):
y-^сфf 1ЕсЖ + ЕЕс>#+ S S с$ф$ + ....
£ a i<i а Ъ i<j<k a<b<c
(14.4.4)
') Английское название INO-CI — iterative natural orbital CI.
§ 14А. Орбитали Хартри — Фока и Бракнера 427
Из определений величин Ф, Ф", Ф?/ [см. формулы (14.2.7)—
(14.2.9)1 и § 5.2 следует, что
N N
<Ф|я|Ф>=2<*«1й1^>+-§-22<*«|(^~/с>)|*,>=г"
i С /
= -§-2К*.|Л|Ч>4) l-(^|f|^)l. (14.4.5)
I
"<Ф?|Я|Ф> = фв|£ц>,>. (14.4.6)
<Ф#|#|Ф> ==(ipe(l)ir»(2)|t»(l — ^i2)Hv(l)ilv(2)>, (14.4.7)
<Ф^|Я|Ф> = 0, (14.4.8)
F-k+ZiJj-Ki) (14.4.9)
/
(два множества орбиталей, из которых построены два
определителя Ф"% и Ф в левой части равенства (14.4.8), различаются на
подмножестве, содержащем более двух орбиталей). В левых частях
предыдущих формул все интегралы содержат функцию Ф, но
оказывается, что и в общем случае
<Ф£.|//|Фк> = 0. (14.4.10)
если подмножество, на котором различаются множества орбита-
лей в определителях Ol и Фк [см. разложение (14.4.3)1, состоит
более чем из двух орбиталей. Например, интеграл
(Ф*?|Я|Ф«) (/<£</, b<c<d)
равен нулю, если пара (ау i) не совпадает с одной из пар (Ь, /),
(с, A), (d, /).
Подставляя (14.4.4) в (14.4.1), умножая полученное равенство
слева на Ф* и интегрируя, находим, что
Е = (Ф | Н | Ф) 4- С'1 £ £ (ФI H | Ф«) С« +
+ с^ 2 Е (ф Iя I фи) с"г <14А! *>
Если рассматриваемая здесь бесконечная система функций {я|)/{}
построена из удовлетворяющих уравнениям
F*i-■=%*'$* (14.4.12)
428 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
хартри-фоковских орбиталей |г|^} (/ = 1, 2, ...., N) и
ортогональных к ним виртуальных орбиталей \%\ (а = N + 1, N + 2,...
...), то, согласно (14.4.6),
(Ф|#|Ф^ -0 (14.4.13)
и второй член правой части (14.4.11) обращается в нуль. Система
равенств (14.4.13) — не что иное, как теорема Бриллюэна; она
эквивалентна системе уравнений Хартри—Фока (14.4.12) (см.
.§ 5.4).
Итак, если \\ph\ — система орбиталей Хартри—Фока, то
выражение для энергии (14.4.11) упрощается:
Е .-= (Ф | Н | Ф) -|- С"1 £ J] (Ф | Н | 0^)Cfr (14.4.14)
i j a<b
Его можно переписать в виде
Е = Е0 + £ Еи = £„ + EKOpv, (14.4.15)
-где £0-(ф|#|ф),
Еи-С-^(Ф\Н\Ф?.уС??-^
а<Ь
= С'1 £ (Фа (1) Фь (2) | к (1 - Р12) | ф, (1)ф, (2)) CJ*; (14.4.16)
•очевидно, что f^opp— определенная выражением (14.1.1)
энергия корреляции.
В формулу (14.4.15) надо подставлять точные значения
коэффициентов С, С?,, и, поскольку последние не известны, на
непригодна для численных расчетов, но интересно то, что энергия
корреляции выражена здесь суммой энергий корреляции
электронных пар (i, /), число которых ограничено (равно N (N — 1)/2
при 1 <: i <: N). В этом — исходный пункт теории парных
электронных корреляций, в основу которой кладется наглядный
физический образ коррелированной пары электронов, движущейся
в среднем поле, создаваемом остальными (N — 2) электронами.
В такой теории аппроксимацию волновой функции
многоэлектронной системы строят при помощи соответствующим образом
подобранных двухэлектронных функций. Понятно, что естественные
орбитали, определенные для таких двухэлектронных функций,
отличаются от рассмотренных в предыдущем параграфе
естественных орбиталей, определяемых через посредство одноэлектрон-
ной плотности N-электронной системы; поэтому о них говорят
как о псевдоестественных орбиталях [6]. Полагают, что метод
§ 14.4. Орбитали Хартри — Фока и Бракнера 429J
ВК с использованием псевдоестественных орбиталей гораздо
эффективнее упомянутого в конце предыдущего параграфа
итерационного метода 17].
Существует еще один способ обратить в нуль второй член
правой части (14.4.11), при котором не нужно требовать, чтобы
{%} были орбиталями Хартри — Фока, и пользоваться теоремой
Бриллюэна (14.4.13). Для этого функции {%} выбирают так,,
чтобы вместо (14.4.13) при любых i, а удовлетворялось равенство
Са^-0. [(14.4.17)
Поясним его смысл. Подставляя (14.4.4) в (14.4.1), умножая слева!
на Ф°* и интегрируя, приходим к соотношению
<ф?|Я|Ф)С+£ £<ф?1#|ф*>с» + ££<ф?1#|Ф£>^ +
\ ь f<k ь<с
+ £ U <Ф?|Я|Ф$)С*?=£С«. (14.4.18*
j<k<lb<c<d
Если подставить сюда условие (14.4.17) и воспользоваться
упомянутым выше свойством обращения в нуль матричных элементов.
между двумя слэтеровскими детерминантами, множества
орбиталей в которых различаются на подмножестве, содержащем более
двух орбиталей, то формула (14.4.18) примет вид
(ф°|Я|ф>с+£ е<ф?|£|ф#>с«*+2 я(ф?\н\о%)с*+
+ £ 2 <Ф?|Я|Ф#К$ = 0. (14.4.19)
j<kb<c
Способ выбора орбиталей {г^}, удовлетворяющих последнему
соотношению, а значит, и соотношению (14.4.17), указан Брени-
гом [8]. Соотношение (14.4.19) получило название условия
Бриллюэна—Бракнера или условия наилучшего перекрывания [9],
а удовлетворяющие ему орбитали {г^} (i = 1, 2, ..., N) —
орбиталей Бракнера. Можно показать, что орбитали Бракнера
максимизируют интеграл перекрытия (Ф | W) точной волновой
функции ¥ и функции Ф.
В заключение повторим еще раз основные утверждения
данного параграфа. Если W — точная волновая функция и
Ф =Ki *2---Флг|.
то хартри-фоковские орбитали \iph\ минимизируют среднее
значение
(Ф I Н | Ф),
430 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
а орбитали Бракнера ]%} доставляют максимум интегралу
лерекрытия
(Ф|¥).
Как одно из обобщений понятия орбитали, орбитали Бракнера,
несомненно, интересны; они находят применение в теории атомного
ядра, но при расчетах многоэлектронных атомов и молекул
пользоваться орбиталями Хартри—Фока проще и удобнее.
§ 14.5. МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА
И ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Хотя формальное описание в теории ХФ ясно показывает,
что понятие МО имеет вариационную природу, в вопросах
применения МО к химическим задачам как с математической, так и
с теоретической точек зрения бывает весьма полезен язык теории
возмущений. Удачный пример такого рода дают упомянутые в
предыдущей главе работы Фукуи, Дьюара и др., наметившие пути
приложения метода МО к органической химии.
Теория возмущений, имеющая в качестве нулевого
приближения решение ХФ, развита Мёллером и Плессеттом [10].
Ознакомимся сначала с математическими процедурами и терминологией,
которые нам потребуются для эффективного выхода за рамки
приближения ХФ.
(а) Теория возмущений
Пусть гамильтониан Н в уравнении Шредингера
HW = EW (14.5.1)
разбивается на сумму двух слагаемых
Н^=НМ \ Н\ H'^W (14.5.2)
таким образом, что уравнения
Ъмфь = Е«»Фк (k -0, 1, 2, ...) (14.5.3)
для //<°> могут быть решены. Бывают случаи, когда константа X
имеет физический смысл, например когда она выражает
интенсивность внешнего поля, но здесь К используется в основном для
указания порядка теории возмущений. Если окончательные
формулы выражены через Н\ то К в них не войдет.
§ 14,5. Метод Хартри — Фока и теория возмущений 431
Для простоты примем, что в формуле (14.5.1) Е — точное
значение энергии (невырожденного) основного состояния системы,
а? — соответствующая волновая функция. Запись
Е = £(°> + Ш1) + Х2£<2> + Ь8£<*> + •.. , (14.5.4)
W -= 4W> + WO) + a2W> -I- ... (14.5.5)
подразумевает, что в пределе К -> О
£(0) _^ £(t»y V(0) ^ ф(Ь (14.5.6)
но мы не будем делать этого предельного перехода, а, подставив
(14.5.5) в (14.5.1),
(//«» - £) W> + (//(о) - £) (MF0> + h*F2 + ...) +
H-XV(V(°> +л¥(!) + л2¥<2> +...) = 0, (14.5.7)
я используя выражение (14.5.4), приравняем нулю коэффициенты
при последовательных степенях X в полученном таким образом
разложении по % уравнения Шредингера. Тогда придем к системе
уравнений
(//(О -EWJYW^O, (14.5.8)
(//(О _£(0))\jf(D _^i?^(0) _£(1)^г(о) ^о, (14.5.9)
(Я(0)_£(0))\р(2) _j_yijr(l) „.£(1)^(1) _£(2)\Jf(0> =0, (14.5.10)
(Я(°> —£(0))^(3) + V^2) — E^W12) — £,(2>Ч'(1> - £(3)W> = 0,
(14.5.11)
Записанную в общей форме
(14.5.12)
систему уравнений (14.5.8)—(14.5.11) называют системой
рекуррентных формул теории возмущений Рэлея—Шредингера.
432 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
Если же подставлять разложение (14.5.4) только в первый
член левой части (14.5.7), то получится система рекуррентных
формул теории возмущений Бриллюэна—Вигнера
(Я<°> — £(0))V<°) —О,
(#(°> — Е)Ч^ + 1ЛР<°> — £О>Ч>*<0> — О,
(Я<°> — £) ¥<2> + У^{1) — £,(2)4f(°) = О,
(//(0) _ £)^Г(3) -f W2) — £(3)^(0) = 0,
или (Я<°> — Е) Ч^> = — рЧ^-1* + £(р)Чг(°>
(р=1,2, ...). (14.5.13)
На первый взгляд формулы Бриллюэна—Вигнера проще формул
Рэлея—Шредингера, но эта простота кажущаяся, ибо она
возникает за счет использования во втором слагаемом (14.5.7) точного
(не разложенного по степеням %) значения £. Теорию возмущений
в форме Бриллюэна—Вигнера используют для записи разложений
в ряды различных величин в теории многих тел, здесь же мы о ней
больше говорить не будем.
Прежде чем двинуться дальше, сделаем замечание о
нормировке волновой функции (14.5.5). Если принять, что решения
уравнений (14.5.3) нормированы, то, пользуясь разложением (14.5.5),
из условий
(Чао) |1|рсо>)= 1, (14.5Л4)
(Y|Y)=1 (14.5.15)
получаем
+ Я2 {(¥<°> | ¥<2>) + (W> | Y<!>) + (Y<2> |W>>} +
откуда следует, что в первом порядке по X
(W) | ¥<») |- (WO) | W») - 0, (14.5.16)
а во втором порядке
(\р<о> |\jf(2)) 4-(4f(1> |Чг(1)> + (Чг(2)|Чг<°))-=0. (14.5.17)
Не следует, однако, забывать, что если удовлетворено только одно
условие (14.5.16), то нормировочный интеграл для приближенной
волновой функции Ч^0* + WPM будет отличен от единицы во
втором порядке по X:
(Ч'(°> -f^O) |W» -l-MFd)):- 14 Я2(^(1) l^(1))- (14.5.18)
§ 14.5. Метод Хартри — Фока и теория возмущений 433
Определим теперь £<!>, £<2>, £<3>. Умножая (14.5.9) слева
на Ч^*, интегрируя и пользуясь соотношением
(W> |(//(°> -£<0>)|Ч^>)-0, (14.5.19)
вытекающим из эрмитовости оператора Н<°>, находим
£d) = (V(0) |V|Y<°>). (14.5.20)
Следовательно, в первом приближении энергия равна
£<о) + Ш1> =(4f(0) |tf |W>). (14.5.21)
Из уравнений (14.5.10), (14.5.11) получаем для £<2> и £<3>
£(2) _ ^(0) | у __ Е{\) | T(i)), (14.5.22)
£(3)=(ir(C) |у_£0) |^(2)> —£(2) (Y<°> (ТО)). (14.5.23)
Последнее выражение можно привести к другому виду, если учесть,
что, согласно (14.5.9),
(\р(0) |(i/ —£(D)|Y<2>> = —(V^) |(tf<°> — £<°>)|W>).
Тогда, умножая (14.5.10) слева на Ч'О)*, интегрируя и принимая
во внимание (14.5.23), (14.5.16), приходим к формуле
£0) = Qpn) | у —£0) |TO))f (14.5.24)
означающей, что значения величины Ч*"*1) достаточно для
вычисления поправок к энергии вплоть до £<3>. В общем случае может быть
доказана теорема Вигнера, согласно которой знания всех поправок
к волновой функции до п-го порядка включительно достаточно для
вычисления поправок к энергии до (2п+ 1)-го порядка.
Перенормируя должным образом волновую функцию, находим выражение
для энергии, верное до членов третьего порядка:
.—^2 + ^ (14.5.25)
Далее, найдем конкретное выражение поправки ¥0) через
решения \Фп\ уравнений (14.5.3). Подставляя в (14.5.9) разложение
Т(|>= ЦС^Ф* (14.5.26)
k
15 Фудзинага С.
434 Гл. 14. Выход за рамки приближения Хартри — Фока
и заменяя Ei0) на Е{0°\ получаем
(#(0)-яПЕ^ф* ; (у-£(,))Фо =о,
k
£ (£Г - *Г) сГ'ф, -\-iy- Eil)) Ф0 - о.
/г
Умножение этих соотношений слева на Ф* и интегрирование дают
(E\v-EM)CW- (Ф1\У\Ф())-Е^^Ш 0. (14.5.27)
При / Ф 0 имеем
С}1) =(Ф||К|Ф0>'(^0>-£(/0)). (14.5.28)
а случай / ~ 0 сводится к формуле
£(,)-(Фо|^|Фо)- (14.5.29)
Таким образом, на коэффициент Ql) не налагается никаких
ограничений; его можно принять равным нулю [11]. Итак,
'-Дфв.-^^.У- <'«•*»
Из формулы (14.5.22) определяем
£(2) = (ф0 | у | Тс») - V1 <ф»1^1уф*1^1ф«>
1гФ0
= У КФ.1У1Ф01», (14.5.31)
Л=М)
£•(0) _ £<0)
а выражение £(3> может быть подсчитано по формуле (14.5.24).
В итоге получим
£ = £№) + Ш!> +^2£(2) + ...=*(Ф0|Я|Ф0) +
+2]"ф°.'^1^'' +-• <|4-6-32)
Е(0) _ £(0)
ЛтьО
1 (ФП£|Фо)Ф* . (14 5 зз)
£(0) _ £(0)
§ 14.5. Метод Хартри — Фока и теория возмущений 435
(б) Теория возмущений Мёллера—Плессетта
В § 14.4 показано, что точная волновая функция
^-электронной системы 4я может быть разложена в ряд
Ч' - СФ -!- JJ £ С°Ф° + £ 2 е??0?/ t- • ■ ■ ■ (14.5.34)
и если Ф — волновая функция ХФ, то полная энергия системы
определяется формулами
N
E = EQ+ ££,,, (14.5.35)
Е0 = (ф|//|ф), (14.5.36)
Ей = С^ £ (Ф | Я | ф*) С#. (14.5.37)
Воспользоваться точными формулами (14.5.35)—(14.5.37) для
практических вычислений невозможно, так как они зависят от
бесконечного числа параметров С, С?/, (Ф|#|Ф?/). Поэтому
мы построим здесь приближенные выражения, выбирая в качестве
волновой функции нулевого приближения волновую функцию
ХФ и разлагая правую часть (14.5.35) в ряд теории возмущений.
до членов второго порядка.
Придерживаясь введенных в п. (а) обозначений, напишем
Ф0 = ^= det № (Ei)Ь(У.. .ф* (Ы1. (14.5.38>
Это — волновая функция метода НХФ. В таком виде записывают^
в частности, обычную волновую функцию состояния с замкнутыми
электронными оболочками, в котором каждую пространственнук>
орбиталь занимают два электрона; в § 5.6 мы видели, что
величина (14.5.38) в случае незамкнутых электронных оболочек не
является, вообще говоря, собственной функцией оператора
полного спина. Тем не менее, будучи полностью антисимметричной,
волновая функция (14.5.38) удовлетворяет принципу Паули;
с ее помощью определяется верхняя граница точного значения
полной энергии. Если для простоты принять, что {я^} —
канонические орбитали, то
^ = 6^, (14.5.39)
N
? = ft+£ (Jj-Ki), (14.5.40)
J
15*
436 Гл. 14. Выход за рамки приближения X ар три — Фока
и для хартри-фоковской волновой функции Ф0 получается
соотношение
JS ^Цфо={Х11е,}фо. (14.5.41)
Ясно также, что величины Ф?, Ф/^, Ф^ ... являются
собственными функциями введенных выше операторов; поэтому их можно
рассматривать как фигурирующие в формуле (14.5.3) функции
ФЛ (k = О, 1, 2, ...). Следовательно, можно произвести
разбиение полного гамильтониана:
Н=НЮ+Н* = %?№ + &-^F^)]. (Н.5.42)
При таком определении для матричных элементов оператора
«возмущения» имеет место соотношение
<Ф* I Я' I Фо> = <ФЛ | Н | Ф0> (k фО), (14.5.44)
означающее, что они равны нулю при Ф^ = Ф? (теорема Бриллю-
эна), а также в случае, когда возбуждено три (Ф$0 или больше
электронов; отличны от нуля только матричные элементы
= <Ф„(1) *ь(2)|-^-|ф,(1)^ (2) -*,(2)ФЛ1)>-
<Ф?/ь|Я|Ф^ = (*в(1)^(2)|0(1-Р12)|1(,|(1)*/(2)> =
ы
(14.5.45)
//<0>ФЛ = {Е F(ii)\ok = E^Ok (fe = 0, 1, 2 )
Далее, поскольку
(14.5.46)
и при Фл = Ф^
£<°> - £<°> = 8| - в, — ч. — вь. (14.5.47)
получаем, что формулы (14.5.32), (14.5.33) в рассматриваемом
случае переходят в формулы теории возмущений Мёллера—Плес-
сетта для энергии (члены до второго порядка включительно)
^<Ф,|Я№)+Е£1(Ф;|Й|Ф?^ (14.5.48)
i<j a<b
§ 14.5, Метод Хартри —Фока и теория возмущений 437
и волновой функции (члены до первого порядка включительно)
£</ а<Ь
•Сравнение формул (14.5.48) и (14.5.35) показывает, что, с учетом
замены Ф на Ф0, второе слагаемое правой части дает
приближенное выражение энергии корреляции
i<i C<j a<b
Оказывается, однако, что для получения нужной в теории
атомов и молекул точности расчета Еко^ часто приходится
учитывать члены третьего и четвертого порядков теории возмущений.
Другой источник несовершенства написанных выше формул
кроется в определении орбиталей: кроме первых N функций
№} (t = 1, 2, ..., N), являющихся хартри-фоковскими орби-
талями (отличающихся от них, самое большее, унитарным
преобразованием), существует еще бесконечная последовательность
функций \tya\ (fl = W + 1, W + 2, ...). На практике, естественно,
приходится ограничиваться конечными наборами функций, и
в зависимости от того, как выбрано конечное множество орбита-
лей {г|)с}, результаты расчета по формулам (14.5.48), (14.5.49)
могут сильно различаться.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lowdin P.O. Advan. Chem. Phys., 2, 207 (1959). Kutzelnigg W. Fortschr
Chem. Forsch., 41, 3! (1973).
2. Fischer C. F. The Hartree-Fock method for atoms. — Wiley, 1977.
3. Das G., Wahl A. С J. Chem. Phys., 47, 2934 (1967).
4. Lowdin P.O. Phys. Rev., 97, 1474 (1955).
•5. Lowdin P.O. Phys. Rev., 101, 1730 (1956).
6. Edmiston C, Krauss M. J. Chem. Phys., 45, 1833 (1966).
7. Meyer W., Rosmus P. J. Chem. Phys., 63, 2356 (1975).
$. Brenig W. Nucl. Phys., 4, 363 (1957).
9. Kutzelnigg W. Mod. Theor. Chem., Vol. 3, !29. — Plenum, 1977.
10. Moller C, Plessett M. S. Phys. Rev., 46, 6!8 (1934). Binkley J. S., Po-
ple J. A. Int. J. Quant. Chem., 9, 229 (!973).
11. Коидэ С. Квантовая механика. Т. I (на японском языке). — Сёкабо. 1969.
1 . Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их
взаимодействий. — М.: Мир, 1966.
2*' ^временная квантовая химия. Т. 2./Под ред. О. Синаноглу. — М.: Мир,
3*. Цюлике JI. Квантовая химия. Т. 1. — М.: Мир, 1976.
438
Гл. 15. Перспективы
Глава 15
ПЕРСПЕКТИВЫ
Повышенный интерес к предсказанию еще не наступивших
событий объясняется, вероятно, ограниченностью возможностей
отдельного человека.
Обрисовать будущее метода МО не трудно. Несомненно, что
в системе основных понятий теоретической химии он сохранит
принадлежащее ему сейчас место. Споры о том, какой из методов —
валентной связи или молекулярных орбиталей — лучше, отошли
в прошлое. Понятия о локализованных, нелокализованных,
ортогональных, неортогональных и т. п. орбиталях превратились
в химические термины. Убеждение в жизненности понятия
молекулярной орбитали основано на том, что модель независимых
частиц (одночастичное приближение) лежит в основе естественного
и эффективного подхода к объяснению явлений природы. При
этом, конечно, для количественного понимания химических
явлений необходимо учитывать корреляции между парами
электронов. Таким образом, всегда существует важная задача правильного
выбора независимых частиц и создания подходящего языка для
описания взаимодействий между ними.
Процитированное в начале книги высказывание Дирака не
является предсказанием в собственном смысле слова, скорее это
проницательное суждение одного из основателей квантовой
механики о будущем развитии созданной им науки. Однако Диракг
по-видимому, все же не предвидел того громадного успеха,
который выпал на долю приближения (модели) независимых частиц
в форме метода МО — основы качественных и количественных
методов теоретической химии. Главное, чего не предугадал
Дирак, — это сенсационный прогресс ЭВМ, приведший к
радикальному изменению стиля мышления. Теперь уже не в такой чести,
как раньше, пожелания типа «для применения квантовой механики
желательно разработать практические приближенные методы,
позволяющие без чрезмерных расчетов качественно объяснить
основные свойства сложных ансамблей атомов».
Неопределенность понятия «чрезмерно сложный расчет»
явилась причиной неудачи многих попыток предвидеть будущее
развитие квантовой химии. Одно из подобных предсказаний сделал
Коулсон — несомненно, выдающийся квантовый химик, один из
крупнейших авторитетов в своей области. В речи на открытии
банкета в честь конференции по квантовой механике молекул
(университет Колорадо, 1959 г.) он сказал:
«По-моему, те химики-теоретики, которые интересуются в
основном квантовой механикой систем из 1—20 электронов и потому
Гл. 15. Перспективы
439
требуют от теории точного описания поведения электронной
системы, настолько сильно отличаются от теоретиков, не
предъявляющих к теории слишком высоких требований, что эти две группы
специалистов заслуживают разных названий. В ходе данной
конференции я мысленно подразделял выступавших на специалистов
группы I (сторонники точных расчетов электронных систем) и
специалистов группы II (сторонники неэлектронных расчетов), а мои
друзья предлагали называть их соответственно ригористами («ab-
initio-нистами») и полуэмпириками («апостериористами»). Мне
трудно отделаться от мысли, что между этими двумя группами
лежит пропасть и практически отсутствуют точки контакта.
Возможно, мы присутствуем на последнем совещании старого типа,
и в будущем придется либо устраивать две разные конференции,
либо планировать параллельные сессии для энтузиастов первой
и второй групп» [! J.
Пророчество Коулсона совершенно не оправдалось: в наши
дни ЭВМ ставят даже на кошек и кухонные черпаки г). Однако
ближайшее будущее, надо думать, покажет несостоятельность
также и мнения, будто единственное, что нам нужно, — это
дальнейшее усовершенствование ЭВМ.
Проиллюстрируем сказанное на примере расчетов методом
смешивания конфигураций (СК или ВК). В 1955 г. очень сложной
считалась задача расчета системы с десятью электронами, а в
в 1975 г. для специалистов по методу ВК уже казался пустяком
расчет системы, содержащей 1000 электронов. В 1980 г. методом
ВК можно будет, по-видимому, рассчитывать системы с 105
электронов 2). Подчеркнем, что указанное беспрецедентное расширение
возможностей точных численных расчетов никоим образом не
равнозначно простому увеличению объема входных данных
расчетных программ с N = 10 до N = 105. Для обеспечения этого
прогресса большие усилия потребовались от квантовых химиков.
Их труд заключался не только во взаимном обучении специалистов,
овладении способами обработки данных, методами
вычислительной математики и т. п., —прежде всего они должны были
значительно углубить понимание физических основ метода ВК.
Лица, не осознавшие последнего обстоятельства, относятся
к «расчету конфигурации сотни тысяч электронов» резко
отрицательно. Они рассуждают приблизительно следующим образом:
«Разобраться в структуре этого чудовищного монстра — такой
коллоссальной волновой функции — совершенно невозможно.
Следовательно, нет надежды как-то осмыслить поведение системы
частиц с физической или химической точек зрения;
соответствующий расчет неизбежно будет вестись вслепую, «грубой силой
ЭВМ», и даст в результате неорганизованную, не освещенную све-
) Речь идет о специфических условиях Японии с ее бурным развитием
роботизации и вычислительной техники, в частности бытовой. — Прим. перев.
2) В Японии данная книга вышла в свет в конце 1979 г. — Прим» перев.
440
Гл. 15. Перспективы
том какой-либо идеи массу численных значений. Уж лучше
предоставить подобные расчеты Господу Богу, который все равно
постоянно занят вычислениями».
Думающие так люди упускают из виду, что этот своими
масштабами вызывающий невольную ассоциацию с китом расчет
ведется не вслепую, не «грубой силой»; его ткань до самой
последней клетки пронизана «физико-химической нервной системой»,
а направляется он «мозгом», превосходящим по возможностям
человеческий, вероятно, во столько же раз, во сколько голова
кашалота превосходит по объему человеческую голову.
Тема данной книги — метод МО, или одночастичное
приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому
мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные
методы квантовой химии, например метод функций Грина,
привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные
физические и химические эффекты при помощи простых моделей,
учитывающих самые существенные члены гамильтониана
взаимодействия. Все большее значение приобретает широко
распространившаяся в среде квантовых химиков «диаграммная техника» (метод
функций Грина — ее частный случай), при помощи которой
удается точно описать структуру методов расчета сложных
молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман
и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла
общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и
квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются
от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-
вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как
добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько
ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей
методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения
этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь
же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно
этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат
применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений,
функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой
химии характерна задача рационального выбора системы базисных
функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого
физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных
величин не является недостатком, скорее, наоборот: если ими
активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса
можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную
физическую величину, т. е. получить для нее результат, не
имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических
(ab initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что
существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ППДП,
МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их
Гл. 15. Перспективы
441
место займут методы расчета ab initio, индивидуальные для каждой
физической величины, т. е. допускающиее ее непосредственный
расчет без предварительного «слепого» вычисления полной энергии
при помощи вариационного принципа или по теории возмущений
высокого порядка. Эти индивидуальные методы, вероятно,
позволят вводить в теорию эмпирические элементы по-новому, более
полно.
Давно известное в физике понятие мысленного эксперимента
приобрело в вычислительной химии новое значение: мысленный
эксперимент в ней не является заменой реального измерения, а
служит для конкретизации в количественном отношении тех
воображаемых модельных или интуитивно-теоретических процессов,
характеристики которых на начальной стадии сложного реального
опыта часто бывают неизвестны. Иными словами, моделируя опыт
на ЭВМ, химики подставляют в качестве неизвестных параметров
модельных процессов подходящие численные значения так, чтобы
добиваться все большего согласования с наблюдательными
данными. Такой метод позволяет глубже понять механизмы сложных
химических превращений.
Приложение А
АТОМНЫЕ ЕДИНИЦЫ
Выражение гамильтониана (1.2.7) (см. гл. 1) упрощается,
если выбрать единицы так, чтобы было т= 1, е= 1, ft = 1.
При таком выборе единицами длины и энергии служат величины
(fi2/me2) и (meVh2), единицей скорости — величина (е21К\, а
единицей времени — (fi2lme2)l{e2lh2) = Wlme*.
Поскольку энергия электрона в одноэлектронном атоме с
бесконечно тяжелым ядром заряда Ze выражается формулой
Р 1 те* Z2 ггг 1 Z2
энергия ls-электрона атома Н будет равна — 0,5 ат. ед., а так
называемый боровский радиус а0 = ftVme2 = 1 ат. ед. Единицу
длины а0 называют 1 Бор, а единицу энергии meVti2 — 1 Хартри.
Известно, что безразмерная постоянная тонкой структуры
а =—=1/137,0388.
442
Приложение А
Так как в атомных единицах е = 1, ft = 1, для скорости света
получается величина
с = 137,0388 ат. ед.;
атомная единица скорости (e2/h) ж с/137.
Приведем список атомных единиц наиболее употребительных
физических величин.
Масса т 9,10953-10"28 г
Заряде 1,60219-Ю"19 Кл
Длина пЧте2 0,529177-10~8 см
Энергия те*/й? 27,2116 эВ
Момент количества движения Л 1,05459-10~27 эрг-с
Время #Vme4 2,41888- КГ17 с
Скорость еЧй 2,18769-108 см-с^1
Соотношения между единицами энергии:
Таблица переводных коэффициентов для единиц энергии
ат. ед.
эВ
ккал/моль
ат. ед. эВ ккал/моль
1 27,212 6,275 ЫО2
3,6749 -10"2 1 23,061
1,5936-10"3 4,3364-Ю-2 I
1 кал = 4,1840 Дж, 1 Дж = 107 эрг,
1 ат. ед. = 2 Ридберг.
Соотношения между единицами длины:
1 ат. ед. = 0,52917 А, 1 А = 1,8898 ат. ед.
Соотношения между единицами дипольного момента:
1 ат. ед. - еа0 = 0,84783-10'27 Кл-см - 2,5418 Дг
1Д = 3,3356 -Ю"23 Кл-см.
Приложение Б
443
Приложение Ь
СФЕРИЧЕСКИЕ ГАРМОНИКИ
Y - ]
у" = \a^cos0> f'±i = +\//fsin*9e±'«>
**0 = VYe^(3cos2^-l)f У2±1 = +A/^sin^cos#e±^
v 32тг
/ V
Уз° = Vtz~(5cos3^-3cos^)
107Г
Y3±i = ^V^^cos^-l^inAe*^
Ь4тг
Уз±2 = дД^ cos* sin2 ^е*'^
v 32л:
v 64л-
444
Приложение Б
Ниже дано вещественное представление приведенных выше
функций.
s=
1
1 /Т z п 1 [J x „ _ 1 ЛГ$£
. 1 /15 xy . 1 /15 «г . _ I Ябгдг
w_rl) = Vg^-^
r _ /105 z f 9 ,4
Приложение t$
ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ
ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
ОТ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ КООРДИНАТ
о,ю \-
0,13
-ао7\
1 I
L У \
1 1
1 V у
1 v-^
-72 -8-4 0 4 8 1Z
х, am. ей. д
0,120
0,100
0,070
0,040
0,009
0,000
- 0,020
-0,050
11 -8 -4 0 4 8 1Z
х, am. ей.
ол
J
o,z
0
-п?
1
*
-
- I
a R=0,Zam. еб.
] 1 I 1 1 1
1 1 1 1 1 1
А
А
А
-
о,по\
-16 -1Z -8 -4 О 4 8 1Z 16
х, am. eB.
-Ч/Л?1 L
J I I \J I l_
-18-14-10 -6-2 2 6 10 14 18
x, am. e3.
в R=4,0am.ed. Z R = 8,0 am. ев.
РИС. B.l. Орбиталь 4dag молекулярного иона Ht- A—значения амплитуды
волновой функции орбитали на соответствующих изолиниях; на всех диаграммах
с изолиниями наборы значений А одни и те же.
446
Приложение В
-3 -Z -/ 0 1 Z 3
х, am. ed.
a R = Q2a.m. e8.
А
0,50
0,40
0,30
0,W
0,\0
0,00
- o,w
-azo
-о,зо
-о,чо
-0,50
-з-z -/ о 1 z з
х, am. ей.
0,850
0,750
0,650
0,550
0,450
0,350
0,Z50
0,850
0,750
0,650
0,550
0,450
0,350
0,250
0,000
б ff = Z,0am. еб.
7,60
C,80\
0
-0,80
-1,60
i—i—i—г
1—i—i—г
J L
J I I I L
-5-4 -3 -Z -/ 0 J Z 3 4 5
x, am. еб
К = 4,0 am. e3. Z И = 8,0 am, e?
РИС. В.2. Орбиталь 2pau молекулярного иона Н£. На диаграммах б, в, г
наборы значений А одинаковы.
Приложение В
447
-9-6-3 О 3 6 9
х, am. еб.
0,50\-
-0,50
0,280 0,Z80
0,200 0,200
0,150 0,150
0,000
-9-6-3 О 3 6 9
х, am. еб.
A
0,30
0,28
0X0
0,15
0,05
0,00
-0,05
-0,15
-0,20
-0,28
-0,30
и R=0,2am.ed.
6 /?=£0am.e3.
0,81
42 -9-6-3 0 3 6
x, am. еб.
9 12
A
0,30
0,28
0,20
0,t5
0,10
0,08
0,05
0,00
0,0j
0,08
-0,10
- 0,15
- 0,ZO
-0,28
-0,30
6 /f=4,C am.ee. Z R = 8.0am.eb.
РИС. В.З. Орбиталь 3pau молекулярного иона HJ. На диаграммах б, в наборы
значений А одинаковы.
448 Приложение В
-15-11-7-3 1 5 9 13
х, am. ей.
А
0,090
0,064
0,036
0,026
0,012
0,000
-0,012
~0Г026
-0,038
-0,064
-0,090
-15-11 -7-3 1 5 9 13
jc, am. eB.
а Я = 0,2 am. еЭ.
6 Я =2,0 am. еЭ.
-15-11 -7 -3 1 5 9 13
х, am. efl
в Я = 4,0 am. еб.
-16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16
х, am. еЗ
2 Я =8.0 am. ед.
РИС. В.4. Орбиталь 4pau молекулярного иона Н£. На всех диаграммах с
изолиниями наборы значений А одинаковы.
Приложение В
449
%-М-* 0 4 811 i6 lofs °o% ~°'U0-16-1Z-8-4-0 4 8 12 16
х, am. еЗ. -0,07 0,07 х' ат- &
-0,06 0,06
-0,05 0,05
-0,04 0,04
-0,0Z 0,02
0,00
6 R=Z,0 am. eB.
шго\г
0,0401
-0,040
0,120
0J
0,1 h
-0,1
-16 -12 -8 -4 0 4 8 72 76
х, am. еб.
-0,3
ыН
-16-12 -8 -4 0 4 8 12 16
ос, am. еЗ
6 R = 4,0 am. еб. Z К = 8,0 am. вЗ.
РИС. В.5. Орбиталь 4fau молекулярного иона Н£. На всех диаграммах с
изолиниями наборы значений А одинаковы.
450
Приложение В
0,Z5 -0,05
o,zo -аю
0,15 -0,15
0,10 -0,20
0,05 -0,Z5
0,00
10am. ей. * 1Z am. ей
a R = 0,Z am. ей.
0, ISO
0,1 ZS
0,100
0,075
0,050
0,000
A
-0,050
-0,075
-0,100
-0,1Z5
-0,150
1Z am. ей. x /2 am. ей.
в R = 4,0 am. ей.
10 am. ей. x \Z am. ей.
6 R = Z,0 am. ей.
IB am. ей-x 16 am. ей-
Z К = 8,0 am. ей.
A
0,080
0,060
0,0Ь0
0,0Z0
0,000
-0,020
-ото
-0,060
-0,080
РИС. В.6. Орбиталь 2ряи молекулярного иона Щ. На диаграммах с и б
боры значений А одинаковы.
Приложение В
451
18 am. еб. х 18 am. еб.
a R = 0,Z am. еб.
2(7 am. еб. * /6 am. ее,
в R = 4,0 am. еб.
а/оо -о,ого
0,090 '0,035
0,075 ~0,050
0,050 -0,075
0,035 -0,090
0,020 -0,100
0,000
18 am. еб.х /Sam.ed.
б R^ 2,0 ат.еб.
20 am. еЭ.х/£ат. еЭ.
г /?=*,0ат, еб.
РИС В.7. Орбиталь 3d% молекулярного иона HJ. На всех диаграммах наборы
значений А одинаковы.
452
Рекомендуемая литература
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Ниже, в дополнение к литературе, указанной в конце глав, приводится
аннотированный список работ, рекомендуемых для углубленного изучения
предмета.
Автору не известны какие-либо монографии, специально посвященные
изложению метода МО. Есть, правда, довольно много изданий,
ориентированных на химиков-органиков, например, недавно вышли в свет книги:
1. Wagniere G. H. Introduction to elementary molecular orbital theory and
to semiempirical methods. Springer-Verlag, 1976;
2. Borden W. T. Modern molecular orbital theory for organic chemists. —
Prentice-Hall, 1975, но они вряд ли удовлетворят новое поколение, имеющее
сильную склонность к теории. К периоду разработки метода Вудворда — Хофф-
манна относится книга
3. Salem L. The molecular orbital theory of conjugated systems. —
Benjamin, 1966, пользовавшаяся в свое время большим успехом. Ее автор тогда был
молод и горяч; книга у него получилась очень оригинальной.
Надо, конечно, упомянуть и классический труд
4. Woodward R. B.t Hoffman R. The conservation of orbital symmetry. —
Verlag Chemie, Academic Press, 1970, но молодых химиков, я думаю, больше
воодушевит довольно хорошая книга замечательного американского ученого
Пирсона:
5. Pearson R. G. Symmetry rules for chemical reaction — Orbital Topology
and Elementary Processes. — Wiley, 1976. Кстати, молодым теоретикам орга-
цической химии очень полезно будет ознакомиться с основами теории жестких
и мягких кислот и оснований, предложенной Пирсоном в первой половине 1960-х
годов. Хотя принципы этой теории постепенно все глубже осознаются химиками-
органиками, по-видимому, не будет ошибкой сказать, что ее современное
развитие ненамного превосходит уровень, зафиксированный в работе:
6. Klopman G. J. Amer. Chem. Soc, 90, 223 (1968).
Конкретные приложения качественной теории МО лучше всего изложены
в книге
7. Фукуи К- Химические реакции и электронные орбитали (на японском
языке). — Марудзэн, 1976.
Распространению качественной теории МО как элемента культуры
мышления химиков способствует также изданная совсем недавно монография
8. Girmac В. М. Molecular structure and bonding. —Academic Press, 1979.
Знание основ квантовой химии — обязательный элемент образования
современного химика. Начинающим можно рекомендовать тщательно написанный на
элементарном уровне учебник:
9. Levine I. N. Quantum Chemistry, I, II. — Allyn and Bacon, 1970.
Очень своеобразен учебник квантовой химии
10. McClynn S. P., Vanquickenborne L. C, Kinoshite M., Carroll D. G.
Introduction to applied quantum Chemistry. — Holt, Rinehart and Winston,
1972, рассчитанный на студентов, специализирующихся по химии, биохимии
и биофизике; в нем подробно разъяснена практическая сторона техники квантово-
механических расчетов. Трудно найти руководство, которое лучше передавало
бы атмосферу и стиль работы японских исследователей, чем необычно
спланированное пособие.
11. Ёнэдзава С, Нагата Т., Като X.t Имаму pa С, Мороку ма К-
Новое введение в квантовую химию, тт. 1, 2 (на японском языке). — К'л-
гаку додзин, 1969. Ожидается полностью переработанное второе издание этой
книги.
Хорошо написана недавно переизданная монография
12. Lowe J. P. Quantum chemistry. — Academic Press, 1978, являющаяся
в США одним из стандартных учебников.
Книга Попла (и Бевериджа):
Рекомендуемая литература
453
!3. Pople J. Л., Beveridge D. L. Approximate molecular orbital theory. —
McGraw-Hill, 1970, в которой описаны полуэмпирические методы ППДП, ЧПДП„
ныне представляет лишь исторический интерес, так как даже сам ее автор,
Попл, сменил тематику и сейчас полностью переключился на разработку
неэмпирических методов расчета молекул. Убедиться в том, какое огромное
развитие получил метод МО за последние десять с небольшим лет, можно также,
раскрыв книгу
14. Накадзима Т. Применение метода МО в теории сопряженных молекул
(на японском языке). — Кёрицу Сюппан, 1966.
Из книг, увидевших свет уже после того, как я начал писать свой труд
«Метод молекулярных орбиталей», на мою работу сильнее всего повлияла
монография
15. Hurley А. С. Introduction to the electron theory of small molecules. —
Academic Press, 1976, близкая к моей по замыслу и подбору материала. В свою
очередь автор книги [15], Харли, испытал сильное влияние классического труда
16. Kotani М., Ohno /(., Кауата К- Quantum mechanics of electronic
structure of simple molecules. Handbuch der Physik, Vol. XXXVII 12. —Sprin^er-
Verlag, 1961. Кроме [15] Харли написал также родственную ей книгу
17. Hurley А. С. Electronic correlation in small molecules. — Academic
Press, 1976. Теория и расчет электронных корреляций в молекулах — один
из наиболее бурно развивающихся в настоящий момент разделов квантовой
химии. Поэтому естественно ожидать, что появление стандартных справочных
пособий по этой тематике скорее всего — дело будущего. В указанной работе
[17] Харли оптимистически оценивает перспективы повышения точности расчета
молекул. По-видимому, недалек тот день, когда в справедливости подобных
оценок убедятся широкие круги специалистов.
Очень полезна также книга:
18. Steiner E. The determination and interpretation of molecular wave
functions. — Cambridge Univ. Press, 1976, на 199 страницах которой хорошо
изложена суть основных современных результатов расчета молекул; она может
стать превосходным руководством для лиц, стремящихся разобраться в
достижениях неэмпирических методов. Тем, кто интересуется небольшим по объему
пособием, я рекомендовал бы чрезвычайно компетентно написанную брошюру
19. My рай Т. Физика атомов и молекул (серия «Лекции по физике
издательства Кёрицу», лекция 26) (на японском языке). — Кёрицу Сюппан, 1972.
Издательство Плинум выпустило 8 томов в серии монографий для
специалистов под общим названием «Современная теоретическая химия». Из них
следующие четыре тома имеют непосредственное отношение к основной теме данной
книги:
80. Schaefer H. F., Ill (ed.). Methods of electronic structure theory. (Mod.
Theoret. Chem., Vol. 4.) — Plenum, 1977.
21. Schaefer H. F.t III, (ed.) Applications of electronic structure theory.
(Mod. Theor. Chem., Vol. 4.) — Plenum, 1977.
22. Segal G. A. (ed.) Semiempirical methods of electronic structure calcula-
tion. Part A: Techniques. (Mod. Theoret. Chem., Vol. 7.) — Plenum, 1977.
23. Segal G. A. (ed.) Semiempirical methods of electronic structure
calculation. Part B: Applications. (Mod. Theoret. Chem., Vol. 8.) — Plenum, 1977.
Из-за нехватки места в моей книге не затронуты многие важные проблемы;
больше всего я сожалею, что не удалось включить раздел о применении метода
МО к анализу атомных столкновений. Этому вопросу посвящен обзор.
24. Lichten W. The quasi-molecular model of atomic collision. (Atomic
Physics 4, p. 249). — Plenum, 1974. Лихтен — крупный специалист, превосходный
экспериментатор, непосредственный ученик Малликена.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
АО 23
Атом объединенный 23, 29
Атом Н 15, 190, 283, 307, 331, 332,
393
— Не 46, 48, 51, 171, 191, 225, 408
— Li 52, 141, 146, 155, 264, 332
— Be 215, 225, 246, 264, 319, 332
— В 167, 332
— С 193, 196, 204, 206, 211, 213, 215,
216, 259, 309, 319, 327, 329, 331,
332, 337, 338
— N 306, 307, 332
— О 216, 259, 332
р 264 332
— Ne 165, 217, 289, 309, 312
— Na 153, 155, 319
— Si 319, 331
— К 209
— Са 204, 214
— Сг 206, 208, 211, 227
— Си 195, 208, 211
— Zn 209, 211
— Br 197
— Zr 154, 155, 208
— Nb 208
— Mo 208
— Ru 208
— Rh 208
— Pd 208
— Xe 208
Атомы переходных металлов 209, 211
— разделенные 29
— многоэлектронного атома 85
— одноэлектронной системы двухцен-
тровой 81
одноцентровой 84
— свойства инвариантности 74, 75
ГО 181
— первичные 199
— сокращенные системы 198~
Группа (см. таксисе Матрицы
представления элементов группы,
Представления элементов группы матрицами)
57, 58
— классы 60
— порядок 59
— таблица умножения 58
Группы, изоморфные 90
ГФ 143
Детерминант Слэтера 108
Диаграмма соответствия МО 23
электронных состояний 405
Длина связи 209
Длины связен, чередование 299
ДПА 295
Задача вариационная для
возбужденных состояний 45
Зона энергетическая 359
запрещенная 359
В К 409
ВС 311
П 145
Гамильтониан 12
Идемпотентность 93, 99
Интеграл кулоновский 326
— — двухцентровый 183
— одноцентровый двухэлектронный
183
* Символы атомов и молекул расположены в лексикографическом
(алфавитном) порядке в последовательности возрастания атомного номера первого
элемента. — Прим. составителя.
Предметный указатель
455-
Интегралы многоцентровые 186
— молекулярные 267, 331
— энергетические 326
Ион атомарный Н" 50
С" 219
— — В" 219
Г 219
Не+ 217
Ne+ 217
Zn+ 217
Ион молекулярный Ht 21, 191, 227,
233, 283
Не+ 244—246
0.t 213, 216, 252, 253, 283
N} 248—252, 253
Исчисление матричное 61
КГ-СО 200
Колебания нормальные 372
Конфигурации, взаимодействие 243
— смешивание 243, 409
— электронные 205
четность 213
Координаты нормальные 373
трансформационные свойства 375
Корреляция электронов 260
ЛКАО 173, 138
Матрица плотности 176
— порядков связи 361
— след 69
— топологическая 347
Матрицы представления элементов
группы 65
характеры 70
прямое произведение
Метод Бадера—Пирсона 385
— валентной связи 12
— вариационный 33
— — выбор пространства пробных
функций 40, 41, 47
множители Лагранжа 39
Ритца 35
—- Вудворда—Хоффмана 391
— Годдарда 145, 154
и Фока 143
— Дьюара 406
— МЧПДП 338, 339
— ПДПОРА 339
— Пирсона 401
— ППДП 331
— ППДП/1 332—334
— ППДП/2 334—335
— ППДП/С 335
— Рутана 149, 155
— самосогласованного поля 49
— Фукуи 406
— Хартри—Фока 175
затруднение 140
многоконфигурационный 410
неограниченный 141
— ХФР ССП неэмпирический 331
— Хюккеяя 342—348
— Циммермана 399
— ЧПДП 337
МК ССП ХФР 413
МКХФ 410
МО 5, 12
— локализованные 209
симметрично 305
энергетически 305
— наивысшая заполненная 261
— нелокализованные канонические
299
— эквивалентные локализованные 299
Молекула бензола 325, 355
— гексатолиена 391, 392
— формальдегида 402
— циклобутадиена 57, 355
— циклобутена 397, 391, 396, 398
— циклогексадиена 391
— цш:-бутадиена 393, 396, 398
— Н2 46, 48, 51, 182, 191, 227, 228,
231, 240—244, 393, 408, 413
— Н2СО 57, 402
— Н20 80, 288—298, 309, 373, 375,
379, 386, 389, 390
— НООН 299
— НОС1 299
— Не2 228, 244—246
— LiH 264—266
— Li, 228, 246, 247, 282
— Li20 390
— ВеН 264
— ВеН2 385, 386, 389
— Ве2 247
— ВН 264, 282
— ВН2 386, 389
— В2 228, 247, 353, 354
— BF 255
— BF3 57
— СН 264, 309
— СН2 309, 389
— СН3 309
— СН4 57, 309—313
— СН3ОН 299
— СНС13 80, 384
456 Предметный указатель
— С2 228, 247, 248, 253, 254, 408
— С2Н4 57, 314—319, 321, 328
— С4Н4 57, 355
— С6Н6 325, 355
— QH8 355
— СО 80, 255, 256, 259—262, 265, 408
— С02 80, 239, 373, 376, 379, 386
— NH 264
— NH2 389
— NH3 79, 94, 305—309
— N2 227, 231, 234, 248—255, 262, 265
— NF3 57, 62, 80
— ОН 264
— 02 227, 252—254, 283
— FH 264—266
— FH2 386, 389
— F2 228, 252—254, 408
— Ne2 227—229
Молекулы вида АН 262—266
AH2 385, 387, 388
XY>, XY3, XY4 387
— двухатомные 170
— линейные 80
— сопряженные 341
условие ароматичности 354
ненасыщенные 319
Момент дипольный 257—259
— количества движения орбитальный
85, 86
спиновый 87
-Многообразие хартри-фоковское 118
-Мультиплет спиновый, кратность 88
НЗМО 261
НМО 366
НХФ 142
НХФП 143
Оболочки электронные замкнутые 167,
174
незамкнутые 166, 181
Оператор антисимметризации 92, 94
слэтеровский 169
— симметризации 92, 94
— Фока 139, 153
— F 117
для полностью заполненных
оболочек 139
— Г 124
— J] 114
для полностью заполненных
оболочек 139
— Р 50
— Q 43
— 9v 123
Операторы проектирования 92, 93,
96
для L2 и S2 98
— сдвига 45
Операция перестановки номеров
электронов 89
— симметрии 55, 62
в координатном пространстве 77
Орбитали (см. также МО)
— анализ заселенностей 274—280
— Бракнера 429
виртуальные 121, 294
, энергия 123
— гауссовы 181
— гибридизованные 310, 313, 326
— естественные 410
, сходимость разложения 420
— канонические 121
— несвязывающие 247, 364
— псевдоестественные 428
— разрыхляющие 245, 364
— связывающие 245, 364
— слэтеровские 181
— сопряженные пары 364
— ССП 181
— хартри-фоковские 128, 204
протяженность 211
— энергия 121, 163
Орбиталь 11
— атомная 11, 15
— молекулярная 11, 15, 21, 28
Ортогонализация по Шмидту 95
ОХФ 142
ОЭПВО 299
Л
Параметр масштабный 271
ПДПОРА 339
Перекрытие дифференциальное 325
Переходы дипольные 213
П. И. 127
Поле самосогласованное 172
Полиены линейные 348—350, 353
— циклические Хейльброннера 351
Хюккеля 350—351, 353
Полнота системы собственных функций
20
Поправка корреляционная 15
— релятивистская 13
Потенциал ионизации атома 217
двухатомной молекулы 283—287
адиабатический 284
■ вертикальный 284
Предметный указатель
457
ППДП 331
ППП 325
Правила Гунда 203, 214, 216, 224, 225
— Слэтера 198
Правило непересечения Неймана—
Вигнера 231, 233, 288—283
— Уолта 387
Представления элементов группы
матрицами, базис 70
неприводимые 69
приведение 67, 79
приводимые 68
— прямая сумма 67
прямое произведение 73
размерность 78
тождественные 66
эквивалентные 67
Приближение КГ-СО 200
— Малликена 187, 339
— НДП 325
— я-электронов 319, 321
— Рутана для замкнутых оболочек
329
— Склара 187, 189
— Хартри—Фока 15
для замкнутых оболочек 329
неограниченное 142
ограниченное 142
— НХФ с проекцией 143
— 1£-Ш 194, 211
— 2£-СО 194, 211
— 3£-СО 200, 201
Принцип Паули 53, 92, 203
Программы расчета на ЭВМ ВЦ
университета Хоккайдо 202
методом разложения по
конечному числу функций 205
МКХФ 410
РБ 195, 211
РМО 366
Реакции дисротаторные 392
— замыкания кольца 391
— конротаторные 392
— раскрытия кольца 391
циклопропил—аллил 402
— циклообразования 392
Связь Рассела—Саундерса 205, 214
— химическая, механизм
возникновения 267, 271
— электронных спинов 216
— СН 310
— ОН 299
длина 299
Система базисных функций 190
СО минимальная (1£-СО) 193,
211
сокращение 198
— с двумя электронами 46
— с тремя электронами 52, 91, 99, 141
СК 409
СМО 366
СО 181
Состояние электронное 205
символ 214
четность 213
Состояние возбужденные 211, 219
вариационная задача 45
— основные 207, 210, 212, 213
Спин-орбитали 106
естественные 424
Спин электрона 52
Сродство к электрону 219
ССГО 198
ССП 49, 172
Суперматрица 175
СЭ 220
Теорема Бриллюэна 127
— Вигнера 433
— вириала 30, 270—271
— Гельмана—Фейнмана 29, 271—274
— Купманса 127, 217
— электростатическая 31
Теория валентной связи 311
— возмущений 376—385
Бриллюэна—Вигнера 432
вариационная 383
Мёллера—Плессета 435
Рэлея—Шредингера 431
— графов 347, 360
— отталкивания электронных пар
валентных оболочек 299
— Хартри—Фока (см. Приближение
Хартри—Фока)
Тождественность электронов 50
Траяс-изомеры 346
Углеводороды альтернантные 360—
368, 362
Уравнение Шредингера 12, 14, 38, 74
— Эйлера 39, 47, 115
Уравнения Хартри—Фока 116, 124
в канонической форме 121
для
пространственных орбиталей 138
458
Предметный указатель
— Хартри—Фока—Рутана 177
канонические 178
Условие Бриллюэна—Бракнера 429
— граничное 355
— наилучшего перекрывания 429
ХФР 177
#ш>изомеры 346
Формулы Нисимото и Матига 328
— Оно—Клопмана 328
Функции волновые в координатном
пространстве 77
МК 420
N-электронной системы,
ограничения 106
— — спиновые 87, 88
— поляризационные 202, 308
Функция орбитальная 107
— спин-орбитальная 114
— *Fpu 143
— ¥R 141, 146
— Уи 141, 146
Число заполнения 361, 424
ЧПДП 337
Электроны пассивные 330
— распределение заряда 274
— л-типа 319
— а-типа 319
Энергия активации 309
— корреляции 408
— обменная 368
ЭСХА 283
Эффект корреляции электронов 49
— Яна—Теллера 380
ХФ 195, 206, 207
ЯТВП 380
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 6"
Предисловие 8
Глава 1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ Ш
§ 1.1. Возникновение метода молекулярных орбиталей . 10
§ 1.2. Выбор основного уравнения 12
§ 1.3. Атом водорода 15
§ 1.4. Молекулярный ион водорода 21
§ 1.5. Теорема Гельмана — Фейнмана 29
Литература 32
Глава 2. ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД [33
§ 2.1. Вариационный метод приближенного решения уравнения
Шредингера 33
§ 2.2. Вариационный метод Ритца (применение линейных
комбинаций пробных функций) 35
§ 2.3. Вариационный принцип и уравнение Шредингера... 38
§ 2.4. Вариационная задача с добавочными
(ограничительными) условиями. . 41
§ 2.5. Операторы сдвига 44
§ 2.6. Приближение одноэлектронных орбиталей в теории
систем с двумя электронами 46
§ 2.7. Тождественность электронов 50
§ 2.8. Атом Li и принцип Паули 52
Литература 54
Глава 3 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ТЕОРИЯ ГРУПП 55
§ 3.1. Операции симметрии молекул 55
§ 3.2. Некоторые сведения из теории групп 57
§ 3.3. Представления групп при помощи матриц 61
Литература 74
Глава 4. ГАМИЛЬТОНИАН И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ 74
§ 4.1. Преобразования функций 75
§ 4.2. Операции пространственной симметрии 77
§ 4.3. Группы Соо0, Deo h (линейные молекулы) 80
§ 4.4. Орбитальный момент количества движения 83
§ 4.5. Спиновый момент количества движения электрона ... 87
§ 4.6. Перестановки электронов и принцип Паули 89
§ 4.7. Операторы проектирования. . .. . 92
§ 4.8. Операторы проектирования для L2 и S2 98
Литература 104
Глава 5. МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА. I 105
§ 5.1. Детерминант Слэтера . 106
§ 5.2. Вычисление матричных элементов между двумя
детерминантами Слэтера 109
§ 5.3. Уравнение Хартри — Фока 114
§ 5.4. Виртуальные орбитали, теоремы Купманса и Бриллюэна 121
460
Оглавление
§ 5.5. Собственные состояния операторов S2, S2 и слэтеров-
ские детерминанты 130
§ 5.6. Об уравнениях Хартри — Фока для пространственных
орбнталей 136
Литература . . 140
Глава 6. МЕТОД LXAPTPH — ФОКА. II 141
§6.1. Неограниченный метод Хартри — Фока. ...... 141
§ 6.2. Обсуждение ОХФ-метода на примере атома Li 146
§ 6.3. Общая теория уравнений Хартри — Фока 152
Литература 163
Глава 7. ПРАКТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ОРБИТ АЛЕЙ . . 164
§ 7.1. Пространственная симметрия хартри-фоковских ор-
биталей 164
§ 7.2. Метод Хартри — Фока — Рутана 171
§ 7.3. Молекулярные интегралы . 182
§ 7.4. Системы базисных функций . 190
Литература 202
Глава 8. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ 203
§ 8.1. Электронные конфигурации атомов 203
§ 8.2. Нерелятивистские расчеты в приближении Хартри —
Фока 205
§ 8.3. Простой метод рассмотрения возбужденных состояний . 220
Литература 226
Глава 9. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ.
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 226
§ 9.1. Диаграммы соответствия МО для двухатомных молекул
с одинаковыми ядрами 227
§ 9.2. МО и электронные состояния 235
§ 9.3. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами .... 240
§ 9.4. Двухатомные молекулы с разными ядрами 255
§ 9.5. Общие замечания о двухатомных молекулах 267
Литература 287
Глава 10 ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ.
МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 288
§ 10.1. Молекула Н20 288
§ 10.2. Локализованные МО 298
§ 10.3. Молекула NH3 305
§ 10.4. Молекула СН4 309
Литература 313
Глава 11. УПРОЩЕНИЕ МЕТОДА ССП ХАРТРИ — ФОКА —
РУТАНА 314
§ 11.1. Молекула С2Н4 314
§ 11.2. Группировка электронов 319
§ 11.3. Полуэмпирическая теория Паризера — Парра — Попла 325
§ 11.4. Полуэмпирические теории ССП, учитывающие все
валентные электроны 329
Литература 340
Глава 12. МО В ПРИБЛИЖЕНИИ ХЮККЕЛЯ 341
§ 12.1. Метод Хюккеля 342
§ 12.2. Примеры задач, допускающих общее решение.... 348
Оглавление
461
§ 12.3. Кольца Хюккеля с внутренней структурой 355
§ 12.4. Общая теория альтернантных углеводородов .... 360
Литература 368
Глава 13. ФОРМА МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 368
§ 13.1. Нормальные колебания молекул и нормальные
координаты 370
§ 13.2. Теория возмущений . 376
§ 13.3. Форма молекул 385
§ 13.4. Молекулярные орбитали и химические реакции . . 391
Литература 407
Глава 14 ВЫХОД ЗА РАМКИ ПРИБЛИЖЕНИЯ ХАРТРИ — ФОКА . . 408
§ 14.1. Корреляция электронов в двухэлектронных системах . 408
§ 14.2. Теорема о разложении функций 414
§ 14.3. Естественные орбитали 418
§ 14.4. Орбитали Хартри — Фока и Бракнера 426
§ 14.5. Метод Хартри — Фока и теория возмущений 430
Литература . 437
Глава 15. ПЕРСПЕКТИВЫ 438
Приложение А. АТОМНЫЕ ЕДИНИЦЫ 441
Приложение Б. СФЕРИЧЕСКИЕ ГАРМОНИКИ 443
Приложение В. ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ
ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЗАВИСИМОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИ-
ТАЛЕЙ ОТ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ КООРДИНАТ. . 445
Рекомендуемая литература 452
Предметный указатель 454
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по адресу:
129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2,
изд-во «Мир».
Сигэру Фудзииага
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Научн. редактор А. И. Власенко
Мл. научн. редакторы: В. Н. Цлаф, Г. Г. Сорокина, Р. X. Зацепина
Художник Л. М. Кузнецова
Художественный редактор В. И. Шаповалов
Технический редактор Т. А. Максимова
Корректор В. И. Киселева
И Б № 3333
Сдаио в набор 17.03.83. Подписано к печати 24.10.83.
Формат 60x90Vie- Бумага типографская № 2. Бум. л. 14,50-
Гарнитура латинская. Печать высокая. Усл. печ. л. 29,00. Усл. кр.-отт. 29,00.
Уч.-изд. л. 24,45. Изд. № 2/2038. Тираж 3000 экз. Зак. 97.
Цена 4 руб.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Мюсква, И-110, ГСП 1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знамени
-Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома прн Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.