/
Author: Орешенкова Е.Г.
Tags: спектральные методы анализа оптические методы анализа аналитическая химия физика химия оптика спектроскопия спектральный анализ
ISBN: 5-88851-029-7
Year: 1998
Text
Е.Г.ОРЕШЕНКОВА
><*• 41 • •- 44
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
2-е издание,
переработанное
и дополненное
Теза
1998
ББК 24.4
065
УДК 543.42
ISBN 5-88851-029-7
Орешенкова Е.Г.
Спектральный анализ: Учебник для техникумов и колледжей.
2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: Теза, 1998, - 487 с.
В учебнике изложены основы теории и практического применения оптических
методов спектрального анализа. Рассмотрены атомный и молекулярный спект-
ральные анализы. Кратко рассмотрены широко применяющиеся неоптические
методы анализа — рентгеноспектроскопия и ЯМР спектроскопия. В каждый
раздел включены лабораторные работы с описанием аппаратуры.
Во 2-ом издании (1-е — 1982 г.) расширено изложение материала по метро-
логии, применению ЭВМ в спектральных приборах, описано применение лазера
в атомно-абсорбционных и атомно-флуоресцентных спектрометрах, увели-
чено число лабораторных работ.
Рецензент: канд. хим. наук КЛ.Семененко
(Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова)
ISBN 5-88851-029—7
© Е.Г Орешенкова, 1998
© Московский политехнический
колледж, 1998
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — абсорбционность
- вероятность перехода для спон-
танной эмиссии фотонов путем оптичес-
кого перехода с верхнего уровня
(fe) на нижний уровень (i)
С - емкость конденсатора
с — концентрация элемента
(чистого вещества) в пробе
с — скорость света в вакууме
d — разрядный промежуток
Е “ энергия атома, молекулы
Ел, Еф — освещенность спектральной
линии, фона
f - частота электрических колебаний
f\, — фокусные расстояния объекти-
вов (коллиматорного и фокусирующего)
g — статистический вес
h — постоянная Планка
Н — экспозиция
I — интенсивность
R — разрешающая способность
R — электрическое сопротивление
г0 — равновесное расстояние между
атомами в молекуле
s — стандартное отклонение
- ширина щели спектрального
прибора
Sn — ширина спектральной линии
S — почернение
Т — период
t — время
U — электрическое напряжение
v - скорость движения
V — объем
vK — колебателное квантовое число
а ~ степень абсорбции
ра - степень атомизации
— степень ионизации
у — вероятность попадания атомов в
зону возбуждения
JM — момент инерции молекулы
i - сила тока
j - момент инерции фотографической
пластинки
/вр — вращательное квантовое число
k — коэффициент абсорбции
k — константа Больцмана
L — индуктивность
I - толщина поглощающего слоя
Zq — расстояние между электрическими
зарядами в диполе
М — электрический дипольный момент
молекулы
N — общее число атомов в зоне воз-
буждения
па — концентрация (плотность) атомов
ли+ - концентрация однократно ионизо-
ванных атомов
Р — мощность разряда
р — доверительная вероятность
Q — скорость испарения
q — электрический заряд
у — коэффициент контрастности фото-
графической пластинки
е — молярный коэффициент абсорбции
Ас — абсолютная ошибка определения
0 — угол отклонения
X — длина волны
ц — приведенная масса
v — частота электромагнитных
колебаний
т — пропускание
т — время пребывания атомов в зоне
возбуждения
Фо(у) ~ поток монохроматического излу-
чения, падающего на поглощающую
или рассеивающую среду
— поток монохроматического излу-
чения, прошедший через поглощаю-
щую среду
ФГ(У) “ поток монохроматического излу-
чения, рассеяйный средой
ф - угол дифракции
3
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ААСА — атомно-абсорбционный спектральный анализ
АФСА —атомно-флуоресцентный спектральный анализ
АЭСА — атомно-эмиссионный спектральный анализ
ААС - атомно-абсорбционный спектрометр
АФС - атомно-флуоресцентный спектрометр
АЭС — атомно-эмиссионный спектрометр
ВЧ - высокая частота
ЛВЧ — без электродная высокочастотная лампа
ЛПК — лампа с полым катодом
ЛТР - локальное термодинамическое равновесие
ИК — инфракрасное излучение (спектр)
ИСП - индуктивно-связанная плазма
КР - комбинационное рассеяние
РКР — резонансное комбинационное рассеяние
РПК — разряд в полом катоде
РСА — рентгеноспектралный анализ
РСФА - рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
ПАЭСА — пламенный атомно-эмиссионный спектральный анализ
ПАЭС - пламенный атомно-эмиссионный спектрометр
ПМР — протонный магнитный резонанс
СО — стандартные образцы
ГСО — государственные стандартные образцы
ОСО — отраслевые стандартные образцы
СОП — стандарстные образцы предприятия
УФ — ультрафиолетовое излучение (спектр)
ФЭ — фотоэлемент
ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
ЭВМ — электронно-вычислительная машина
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
ЯМР — ядерно-магнитный резонанс
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Атомный и молекулярный спектральный анализ в настоящее
время является важнейшим аналитическим методом во всех отрас-
лях науки и техники.
Настоящий учебник посвящен систематическому изложению ос-
нов теории и практики наиболее распространенных методов спект-
рального анализа и соответствует программе курса «Спектральный
анализ», изучаемого в техникумах, колледжах. Книга может быть
также полезна работникам исследовательских и заводских лабора-
торий для самостоятельного изучения основ спектрального анализа
и подготовки лаборантов.
При написании учебника использован многолетний опыт препо-
давания спектрального анализа в Политехникуме им. В.И.Ленина
(ныне Политехническом колледже г. Москвы).
При подготовке 2-го издания учебника учтены замечания, сде-
ланные канд. хим. наук А.А.Фришберг и преподавателями спект-
рального анализа Костромского и Чирчикского техникумов.
Во 2-м издании значительно переработаны и дополнены совре-
менными сведениями темы: источники света, количественный
анализ по атомно-эмиссионным спектрам, молекулярный анализ
по спектрам КР, флуоресценции и ЯМР. Большее место уделено
основам метрологии и математической обработке результатов
анализа. Даны первоначальные сведения о разработке и аттеста-
ции стандартных образцов, а также аттестации методик анализа.
Считаю приятным долгом искренне поблагодарить канд. хим.
наук К.А.Семененко, канд.хим.наук А.А.Фришберг, канд. хим.
наук А.М.Сурина, преподавателей спектрального анализа Москов-
ского политехнического колледжа Ф.Г.Муратову и П.В.Шагаева
за ценные советы и критические замечания, способствующие
улучшению учебника.
Буду весьма признательна за критические замечания и по-
желания к данному изданию.
Автор
5
ВВЕДЕНИЕ
Невозможно представить современное производство и науку без
методов анализа, позволяющих быстро и точно установить состав
вещества. В последние годы требования к методам анализа возрос-
ли. Например, одной из важнейших задач аналитической химии
является определение малых содержаний, следов элементов (т.е.
10'7-1СГ8%) в чистых и сверхчистых веществах: полупроводниках,
материалах атомной и электронной промышленности. В возмож-
ности обнаружения малых количеств веществ нуждаются космо-
химия, биохимия, геохимия и многие другие отрасли науки. Без
методов анализа, позволяющих определять незначительные кон-
центрации, невозможно решить задачу охраны природы и окружа-
ющей среды.
Высокая производительность труда на производстве требует
быстрых и точных методов контроля сырья, полупродуктов и гото-
вой продукции. Например, скоростную плавку в крупных конвер-
терах, где весь процесс заканчивается за 30 мин, удалось внедрить
только после того, как научились быстро анализировать сталь по
ходу плавки.
Многие научные исследования, например космические, нужда-
ются в автоматических методах анализа.
Далеко не всегда химические методы анализа отвечают всем
современным требованиям. Поэтому все большее значение приобре-
тают физико-химические и физические методы анализа. Среди
физических методов наибольшее распространение получили спект-
ральные методы анализа. Физическими называют методы анализа,
в которых химический состав определяют путем изучения физи-
ческих свойств или измерения физических констант вещества.
В спектральных методах анализа используют спо-
собность атомов и молекул поглощать и испускать
электромагнитное излучение. Качественный и количествен-
ный спектральный анализ вещества производят, изучая спектры
поглощения или испускания.
в
1. ПРИРОДА И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Видимое излучение (свет) и радиоволны, рентгеновские, ультра-
фиолетовые, инфракрасные и у-лучи — все это разновидности элек-
тромагнитного излучения. Электромагнитное излучение проявляет
свойства, характеризующие его как электромагнитную волну и как
поток частиц - фотонов. В одних явлениях (дифракция, интерфе-
ренция) наиболее ярко проявляются волновые свойства электро-
магнитного излучения, в других - свойства потока частиц (фото-
эффект).
Вспомним природу и основные характеристики электромаг-
нитной волны. Возникновение электромагнитной волны связано
с периодическим изменением напряженности электрического
Рие. 1. Изменение напряженности электрического поля электро-
магнитной волны:
а ~ в одной точке пространства с течением времени: б - в один момент времени в разных
точках пространства (Т - период; Л. - длина волны; А - амплитуда)
и магнитного полей в некоторой точке пространства. Колебания
напряженности от этой точки передаются в соседние точки прос-
транства, а оттуда еще дальше и т.д. Таким образом, в каждой
точке, до которой доходит электромагнитная волна, возникают
электрическое и магнитное поля переменной напряженности.
7
Изменение напряженности электрического поля во времени и
пространстве можно изобразить графически (рис.1).
Период Т — время, в течение которого совершается полный цикл
изменения напряженности электрического (магнитного) поля.
Единица измерения периода — секунда (с).
Частота v показывает, сколько полных колебаний напряженнос-
ти поля совершается в одну секунду. Единица измерения частоты -
герц (Гц), размерность — секунда в минус первой степени (с’1).
Период и частота — взаимно обратные величины
(1)
Состояние колеблющейся величины в данный момент времени оп-
ределяется фазой колебания. Расстояние между двумя ближайши-
ми точками с одинаковыми фазами колебаний называют длиной
волны.
Длина волны X - расстояние, которое проходит волна за время
одного периода. В спектральном анализе наиболее распространены
следующие единицы измерения длины волны: ангстрем (А), нано-
метр (нм), микрометр (мкм):
1А = 10 10 м = 10~4 * мкм = 10 1 нм,
1 нм = 10'9 м = 12 0'3 мкм = 10 А,
1 мкм = 10’6 * м = 103 нм = 104 А.
Длина волны и частота связаны соотношением
(2)
где с - скорость света в вакууме, равная 2.998-108 м/с.
Величину, обратную длине волны, называют волновым числом
(3)
Наиболее распространенной единицей измерения волнового числа
является сантиметр в минус первой степени (см4). Волновое число
и частота связаны соотношением
со =
(4)
Волновая природа электромагнитного излучения отчетливо
проявляется в явлениях интерференции, дифракции, дисперсии
и др.
Интерференция — усиление или ослабление излучения при нало-
жении волн в одной точке пространства.
Дифракция - огибание волнами (электромагнитным излучени-
ем) препятствий.
Дисперсия - явления, обусловленные зависимостью показателя
преломления вещества от длины волны падающего на него излуче-
ния. Например, свет разных длин волн на границе двух прозрач-
ных сред преломляется по-разному.
Если все виды электромагнитного излучения расположить в по-
рядке увеличения длины волны, получим полный спектр электро-
магнитных волн, длина волны в котором изменяется в широком
интервале от долей нанометра до нескольких километров.
Таблица 1. Спектр электромагнитных волн
Вид излучения
у-Излучение
Рентгеновское
Ультрафиолетовое
Видимое
Инфракрасное
Микроволновое
Радиоволны
Диапазон длин волн
10‘2 нм
10'2 нм — 1 нм
5 - 400 нм
400 - 750 нм
760 нм - 300 мкм
300 мкм - 300 мм
От 300 мм до нескольких
километров
Видимое, ультрафиолетовое (УФ) и инфракрасное (ИК) излуче-
ния относятся к оптической области спектра электромагнитных
волн. В дальнейшем, для упрощения, будем эти виды излучения
называть светом*.
Фотоэффект и квантовая теория света. Фотоэффект - отрыв
электронов от атомов вещества под действием света. Различают
внешний и внутренний фотоэффекты. Внешний фотоэффект прояв-
ляется на металлах, внутренний - на полупроводниковых матери-
алах.
Рассмотрим это явление на примере внешнего фотоэффекта. Под
действием света имеющиеся в металле свободные электроны могут
приобрести энергию, достаточную для того, чтобы оторваться от
поверхности металла и отлететь от него с некоторой скоростью
Однако, не любой свет может вызвать фотоэффект. Опытом уста-
новлено, что для каждого металла существует некоторая макси-
мальная длина волны (минимальная частота), при которой фотоэф-
фект прекращается. Эту длину волны (частоту) называют красной
границей фотоэффекта.
Электромагнитная теория света не может объяснить существова-
ние красной границы фотоэффекта. Исходя из волновой (электро-
* Первые два раздела учебника посвящены оптическим методам спектрального
анализа.
9
магнитной) теории, достаточно увеличить интенсивность света, что
соответствует увеличению энергию волны, как при любой частоте
(длине волны) должен быть возможен фотоэффект. Опыт этого не
подтверждает.
Объяснить законы фотоэффекта можно лишь в том случае, если
принять квантовую теорию света, согласно которой свет представ-
ляет собой поток частиц фотонов. Каждый фотон несет порцию
энергии, которую принято называть квантом. Квант энергии фото-
на прямо пропорционален частоте:
Еф = hv, (5)
где Еф - энергия фотона; h - постоянная Планка (Л = 6.6210-34
Дж-с = 6.62 10’27 эрге = 4,14-Ю15 эВс).
Энергию фотона часто выражают в электрон-вольтах (эВ). 1 эВ -
это энергия, которую приобретает электрон, двигаясь в электричес-
ком поле при разности потенциалов в 1 В (1 эВ = 1,602-1019 Дж).
Уравнение (5), найденное М.Планком, четко отражает двоякую
природу света. Энергия фотона неделима. Он может отдать ее
только полностью.
При фотоэффекте один фотон может отдать энергию только одно-
му электрону. Энергия, необходимая электрону для отрыва с по-
верхности металла, называется работой выхода. Фотоэффект
возможен только в том случае, если энергия фотона больше работы
выхода.
Получив от фотона квант энергии h v, электрон отрывается от ме-
талла и отлетает от него с некоторой скоростью (кинетической
энергией). Эта закономерность отражена в уравнении А.Эйнштейна
для фотоэффекта:
то2
= Аъ + , (6)
. ™2
где hv — энергия фотона; Ав - работа выхода;---кинетическая
энергия электрона. 2
Если постепенно уменьшать частоту (увеличивать длину волны)
падающего на металл света, то будет уменьшаться скорость
v электронов. При некоторой частоте (длине волны), когда энергия
фотона равна работе выхода, кинетическая энергия электронов
становится равной нулю. При дальнейшем уменьшении частоты
фотоэффект наблюдаться не будет. Частота (длина волны), при
которой энергия фотона равна работе выхода, и есть красная гра-
ница фотоэффекта.
Под интенсивностью света с точки зрения квантовой теории
понимают энергию, которую в единицу времени проносят фотоны
через единичную площадку:
10
I = Л'фЛг, (7)
где I — интенсивность света; - число фотонов.
При увеличении интенсивности света увеличивается число фото-
нов в потоке. Если энергия каждого фотона больше работы выхода,
то при увеличении интенсивности света увеличивается и число
выбитых электронов. Если же энергия каждого фотона меньше
работы выхода, то как бы мы ни увеличивали интенсивность света,
фотоэффект наблюдаться не будет.
Квантовая теория света хорошо согласуется и с процессами
поглощения и испускания света атомами и молекулами вещества.
В зависимости от рассматриваемого явления мы можем исполь-
зовать либо волновую, либо квантовую теорию света, помня при
этом, что свет - сложный вид материи, проявляющий одновре-
менно и те и другие свойства. Чем короче длина волны (больше
частота), тем отчетливее проявляются квантовые свойства света,
и наоборот.
2. ПРОИСХОЖДЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И СПЕКТРОВ
ИСПУСКАНИЯ ВЕЩЕСТВА
Возникновение спектров испускания и спектров поглощения
вещества всегда связано с изменением внутренней энергии его
атомов или молекул. Частицы (атомы, молекулы), обладающие
минимальным запасом внутренней энергии, называют невозбуж-
денными, а состояние, в котором они находятся, - нормальным
или основным. Путем внешнего воздействия частицам вещества
можно сообщить дополнительную энергию, поглотив которую, они
из нормального состояния перейдут в возбужденное. Внутренняя
энергия атомов и молекул не может изменяться непрерывно, а из-
меняется скачкообразно, дискретно. Для атомов каждого элемента,
молекул каждого вещества существует свой прерывный ряд воз-
можных энергетических состояний. Поэтому они могут испускать
и поглощать энергию только строго определенными порциями.
Поглощая или испуская порцию энергии, частица из одного воз-
можного энергетического состояния переходит в другое.
Условно энергетические состояния атомов и молекул обозна-
чают в виде горизонтальных прямых - энергетических уровней
(рис. 2). Самый нижний уровень - нулевой, или основной, Ео
соответствует основному состоянию частицы. Над ним распола-
гаются уровни Ег, Е2, Е3 и т.д., каждый из которых отвечает
определенному возбужденному состоянию, Причем более высокому
энергетическому уровню соответствует и более высокий запас
внутренней энергии атома или молекулы.
Энергия, которую надо сообщить частице, чтобы перевести ее с
основного уровня на возбужденный, называется энергией возбуж-
11
Поглощение Испускание
Рис. 2. Схема энергетических уровней
атома. Стрелками показаны возможные
переходы
дения. Измеряют энергию воз-
буждения чаще Всего в элект-
ронвольтах.
Процесс поглощения энергии
частицами вещества обозначают
стрелками, направленными
вверх, а процесс испускания —
стрелками, направленными
вниз (рис. 2).
Поглощать и излучать
энергию частицы вещест-
ва могут порциями, рав-
ными разности энергий двух уровней.
При поглощении и испускании энергии в виде квантов элект-
ромагнитного излучения получаются соответственно спектры
поглощения и спектры испускания вещества. При этом погло-
щаться и испускаться могут только кванты, равные разности
энергий двух энергетических уровней. Например, атом может
перейти с уровня Ео на уровень Ег, поглотив квант hv0 1; равный
разности Ег - Ео, а с уровня Ех на уровень Е2, поглотив квант
2 = ~ ЕГ
Каждый переход требует кванта определенной частоты (длины
волны), которую можно подсчитать, если известна энергия уров-
ней, между которыми совершается переход. Например,
Ej Ео he
°.Л “ h ’ Х°Л “ Ех - Eq
(8)
Теоретически данное вещество может поглощать кванты столь-
ких различных частот (или длин волн), сколько для него возмож-
но переходов между уровнями. Эти частоты и составляют спектр
поглощения вещества. Спектр испускания вещества представляет
собой совокупность всех частот (длин волн), которые Молекулы
(атомы) данного вещества могут испускать, переходя с более
высоких на более низкие энергетические уровни. Ясно, что в
спектре испускания вещества частоты те же, что и в спектре
его поглощения.
Каждое вещество имеет свой набор энергетических уровней,
отличаясь от других веществ числом уровней и разностью их эне-
ргий. Поэтому спектры разных веществ отличаются друг от друга
как частотами излучаемых или поглощаемых квантов, так и их
числом. Это обстоятельство и позволяет, изучив спектр вещества,
сделать выводы о его химическом составе.
12
3. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Спектральный анализ объединяет различные методы анализа,
которые можно классифицировать по нескольким признакам.
1. Анализ может быть атомным и молекулярным. Вы-
полняя качественный атомный анализ, устанавливают, какие
элементы входят в состав анализируемой пробы. Выполняя коли-
чественный атомный анализ, определяют концентрацию эле-
мента в пробе.
Методами качественного молекулярного анализа можно уста-
новить природу индивидуального соединения, расшифровать
структуру его молекул, определить, какие чистые вещества входят
в состав анализируемой смеси. Концентрацию чистых веществ
в их смеси определяют методами количественного молекулярного
анализа.
2. В зависимости от вида электромагнитного излуче-
ния, поглощаемого или излучаемого веществом, различают рент-
геноспектральные, радиоспектральные и оптические методы спект-
рального анализа (см. табл. 1).
Рентгеноспектральные методы основаны на изучении
спектров поглощения и испускания вещества, лежащих в рентге-
новской области электромагнитного излучения.
Радиоспектральные методы анализа изучают спектры
молекул радиоволнового диапазона длин волн.
К оптическим относятся все методы спектрального анализа,
в которых исследуют спектры, лежащие в ультрафиолетовой,
видимой и инфракрасной областях. Настоящий учебник, в основ-
ном, посвящен рассмотрению теории и практики оптических
методов спектрального анализа.
3. Атомный и молекулярный анализ можно проводить по спек-
трам испускания и спектрам поглощения. Анализ по
спектрам испускания делится еще на два метода: эмиссионный и
флуоресцентный, которые отличаются друг от друга только спосо-
бом возбуждения вещества. В эмиссионном анализе частицы веще-
ства возбуждаются в источнике света (пламени, газовом разряде и
др.), куда вводится анализируемая проба. В флуоресцентном ана-
лизе частицы вещества возбуждаются квантами электромагнитного
излучения, которые направляют на анализируемую пробу от внеш-
него источника. Анализ по спектрам поглощения часто называют
абсорбционным.
Рассмотренные методы спектрального анализа показаны на
схеме 1. Но в ней приведены далеко не все методы. Атомный и мо-
лекулярный анализы делятся еще на ряд методов, имеющих свои
особенности и определенные названия. Более тонкую классифика-
цию и особенности методов анализа мы рассмотрим в соответст-
вующих главах.
13
Схема 1. КЛАССИФКАЦИЯ МЕТОДОВ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
4. СХЕМЫ АНАЛИЗА ПО ОПТИЧЕСКИМ СПЕКТРАМ
Анализ по спектрам испускания атомов и молекул в различных
областях спектра (видимой, УФ, ИК) проводят по единой схеме,
применяя для каждого метода соответствующую аппаратуру.
Сначала для получения спектра испускания частицы вещества
надо возбудить, сообщив им дополнительную энергию.
В эмиссионном анализе с этой целью пробу вносят в источник
света (пламя или газовый разряд), где происходит нагревание,
испарение пробы, диссоциация молекул большинства веществ
на атомы (атомизация) и возбуждение отдельных атомов и ионов.
Поэтому эмиссионный анализ в большинстве случаев - атомный.
В флуоресцентном анализе возбуждение атомов и молекул осу-
ществляют, облучая пробу соответствующим электромагнитным
излучением. Для атомного флуоресцентного анализа пробу предва-
рительно испаряют и атомизируют. Чаще всего для этой цели ис-
пользуют низкотемпературное пламя, куда пробу вводят в виде
аэрозоля раствора или тонкоизмельченного порошка.
В возбужденном состоянии частицы вещества находятся очень
короткое время (10’7-10 8 с). Самопроизвольно возвращаясь в нор-
мальное состояние, они испускают избыточную энергию в виде
квантов света, которые и составляют спектр испускания анализи-
руемого вещества. Если удается одновременно возбудить атомы
14
всех веществ, присутствующих в пробе, то в спектре окажутся и со-
ответствующие всем им частоты (длины волн).
Чтобы сделать возможным изучение и анализ спектра пробы,
надо кванты разных частот отделить друг от друга в простран-
стве, иначе говоря, разложить излучение по частотам (длинам
волн). Этот процесс принято называть разложением света в
спектр. Осуществляют его на приборах, которые имеют общее
название спектральные приборы. Видимый свет, УФ и ИК излуче-
ние разлагают в спектр оптическими спектральными прибора-
ми, основной деталью которых является призма или дифракцион-
ная решетка. Большинство оптических спектральных приборов
устроено так, что излучение каждой длины волны собирается в
тонкую линию, называемую спектральной линией. В соответствии
с длиной волны каждая линия занимает определенное положение
в спектре. Чем больше отличаются линии по длине волны, тем
дальше друг от друга расположены они в спектре. Очень близкие
линии могут сливаться, образуя более или менее широкую полосу.
Различают спектры линейчатые, полосатые и сплошные (рис. 3).
Линейчатые спектры состоят из отдельных линий, находящихся
на некоторых расстояниях друг от друга. Линейчатые спектры по-
лучаются в том случае, если испускают свет отдельные атомы, не
связанные в молекулу и не взаимодействующие друг с другом.
Поэтому, применяя в качестве источника света пламя, дугу или
искру, мы получаем линейчатые атомные спектры.
б
в
Рис* 3. Типы спектров: линейчатый (а), полоса-
тый (б), непрерывный или сплошной (в)
Полосатые спектры состоят из более или менее широких полос,
каждая из которых представляет собой совокупность некоторого
числа близко расположенных, а иногда и слившихся, линий. Поло-
сатый спектр характерен для молекул.
Непрерывный (сплошной) спектр представляет собой множе-
ство линий, слившихся друг с другом в виде сплошной широкой
полосы. В широком интервале длин волн такой спектр содержит
15
фотоны всех частот (длин волн). Получается сплошной спектр
при разложении по длинам волн излучения раскаленного твер-
дого или жидкого тела.
Разложенное по длинам волн излучение должно быть каким-
либо образом зафиксировано. Для этого используют различные
способы регистрации спектра, наиболее распространены из ко-
торых фотографический и фотоэлектрический. Регистрирующее
устройство обычно является частью спектрального прибора.
Фотографическая регистрация основана на том, что свет,
попадая на фотографическую пластинку или пленку, вызывает ее
почернение. Спектр испускания при этом получается на пластинке
в виде черных линий (линейчатый спектр) или полос (полосатый
спектр) на светлом фоне (рис. 3).
В фотоэлектрическом методе регистрации используются
процессы, в которых энергия света преобразуется в электричес-
кий сигнал (электрическй ток, разность потенциалов). Устройства,
в которых происходит это преобразование, называют фотоэлект-
ронными приемниками света. Наибольшее распространение
получили в качестве приемников света фотоэлементы и фотоэлект-
ронные умножители, в которых используется явление фотоэффекта.
Величина возникающего в приемнике электрического сигнала за-
висит от падающего на него светового потока, который связан с
излучением пробы. Оценить величину электрического сигнала
можно чувствительным гальванометром, микроамперметром или
самопишущим потенциометром.
Чтобы зарегистрировать спектр вещества в некотором диа-
пазоне длин волн, надо последовательно вывести на приемник все
длины волн и измерить
электрический сигнал, со-
ответствующий каждой
длине волны в отдельности.
Наиболее удобно в этом
случае применение само-
пишущего потенциометра,
который сразу выписывает
кривую в координатах дли-
на волны — электрический
сигнал (рис. 4). Каждая
линия на этой кривой вы-
ражается максимумом. При
использовании гальвано-
метра или микроамперметра
эту кривую приходится
строить по отдельным точ-
кам. В некоторых случаях,
например для количествен-
IIB ИИ
в
Рис. 4. Графическое изображение спектров
испускания при фотоэлектрической регист-
рации: линейчатый (а), полосатый (б)
16
ного анализа, необходимо регистрировать сигнал только одной
линии, не записывая всего спектра.
Спектр в интервале длин волн 400-750 нм (видимый свет)
можно наблюдать визуально, т.е. рассматривать глазом. При этом
в спектре испускания видны яркие разноцветные линии на тем-
ном фоне.
Полученный и зарегистрированный спектр пробы надо рас-
шифровать. Каждый элемент и каждое вещество имеют свой
характеристический спектр, состоящий из линий или
полос определенных длин волн. Поэтому расшифровка спектра
для качественного анализа состоит в определении длин волн
линий (полос) и установлении с помощью справочной литературы
их принадлежности определенным элементам или чистым вещест-
вам. Количественный анализ основан на том, что интенсивность
спектральных линий (полос) элемента (вещества) зависит от его
концентрации в пробе. Так как с увеличением концентрации
повышается интенсивность всех линий (полос) определяемого
элемента в спектре пробы, вполне достаточно для количественного
анализа измерить интенсивность одной, наиболее чувствительной
к изменению концентрации, линии или полосы.
Количественный эмиссионный анализ осложняется тем, что ин-
тенсивность спектральных линий в значительной степени зависит
от условий получения спектра, учесть которые в большинстве слу-
чаев не удается. Поэтому необходимо экспериментально устанавли-
вать зависимость интенсивности линии- от концентрации при дан-
ных условиях. Для этой цели используют стандартные образцы,
или образцы сравнения, т.е. образцы, подобные анализируемому,
но с точно известной концентрацией определяемого элемента.
Спектры стандартных образцов получают в тех же условиях, что
и спектр анализируемого образца, и во всех спектрах измеряют ин-
тенсивность линии одной и той же длины волны. Здесь следует ого-
вориться, что практически измеряют не интенсивность линии, а
физическую величину, функционально связанную с ней. Напри-
мер, при фотографической регистрации спектра - степень по-
чернения линии на фотопластинке, а при фотоэлектрической
регистрации - силу фототока. Физическую величину, несущую
информацию о концентрации определяемого компонента в пробе,
называют аналитическим сигналом.
Зависимость аналитического сигнала (интенсивности линии,
степени почернения или силы фототока) от концентрации чаще
всего выражают в виде градуировочного графика, откладывая
по оси абсцисс концентрацию определяемого вещества, а по оси
ординат - аналитический сигнал. Концентрацию определяемого
вещества в пробе определяют по графику, предварительно заме-
рив аналитический сигнал (рис. 5).
Анализ по спектрам поглощения основан на способности атомов
17
Рис. 5. Градуировочные графики для количест-
венного анализа по спектрам испускания:
а - график зависимости плотности почернения S спектральной
линии от концентрации определяемого элемента в пробе; б - гра-
фик зависимости электрического сигнала i от концентрации
и молекул вещества поглощать свет. Проводят анализ путем изу-
чения света, прошедшего через слой анализируемого вещества. Для
получения спектра поглощения на вещество направляют свет от
источника непрерывного спектра, т.е. свет, содержащий все длины
волн в некотором, достаточно широком диапазоне. Например, лам-
па накаливания дает достаточно интенсивный сплошной спектр
в диапазоне 400—750 нм.
После прохождения света через слой анализируемого вещества
интенсивность некоторых длин волн уменьшится вследствие по-
глощения их атомами или молекулами. Прошедший свет напра-
вляют в спектральный прибор, где происходит разложение его
в спектр. В настоящее время в абсорбционном анализе исполь-
зуют приборы только с фотоэлектрической регистрацией спектра.
В большинстве случаев запись спектра осуществляется автомати-
чески самопишущим потенциометром.
В основе качественного анализа лежит способность каждого ве-
щества поглощать свет определенных длин волн.
Количественный анализ основан на зависимости степени ос-
лабления светового потока, проходящего через поглощающий
слой, от концентрации вещества в нем. Эта зависимость подчи-
няется закону Бугера-Ламберта—Бера:
А = ес1, (9)
где
Ф0 Л)
А = 1g -г- = 1g -7- (Ю)
Ф I
где А - абсорбционность (оптическая плотность); Фо — падающий
18
световой поток*; Ф - световой Поток, прошедший через поглощаю-
щий слой; е - молярный коэффициент абсорбции (зависит от при-
роды поглощающего вещества, длины волны света и температуры);
с — молярная концентрация вещества; I — толщина поглощающего
слоя (рис. 6).
Зависимость А от с находят
экспериментально по стандарт-
ным образцам и выражают в ви-
де градуировочного графика в
координатах А—с.
В атомно-абсорбцион-
ном анализе пробу сначала
испаряют и атомизируют, за-
тем на атомный пар направля-
ют свет. Так как атомно-абсорб-
Рис. 6. Прохождение светового потока
через поглощающий раствор
ционный метод используют то-
лько для количественного анализа, нет надобности записывать
весь спектр поглощения, достаточно измерить абсорбцион-
ность одной спектральной линии, чтобы сделать вывод о концент-
рации элемента в пробе.
Молекулярные спектры поглощения используют для ка-
чественного и количественного анализов. Для установления ка-
чественного состава пробы записывают ее полный спектр и иден-
тифицируют полосы поглощения. Количественный анализ вклю-
чает следующие операции: записывают полный спектр вещества,
находят длину волны, соответствующую максимуму поглощения
(максимуму абсорбционности), и на ней определяют абсорбцион-
ность нескольких стандартных образцов и исследуемого образца.
Чаще всего образец для анализа готовят в виде раствора, который
заливают в специальную кювету, устанавливаемую в спектральном
приборе (рис. 6). Концентрацию вещества в анализируемом раст-
воре определяют по градуировочному графику.
5. ОСНОВЫ МЕТРОЛОГИИ
Любой анализ, в том числе и спектральный, выполняют по
заранее разработанной методике, в которой дается подробное
описание всех условий выполнения анализа и последовательность
необходимых операций. Указываются, например, материалы,
подлежащие анализу; способы и условия отбора проб; приборы
и вспомогательные материалы и реактивы; диапазон концентра-
ций; способ построения и координаты градуировочного графика;
число параллельных измерений; продолжительность одного ана-
* Световой поток Ф связан с интенсивностью / : Ф = IS (S - площадь).
19
лиза и т.д. Кроме того, в методике анализа обязательно приво-
дятся ее метрологические характеристики.
Метрология — наука об измерениях и их погрешностях. Следует
помнить, что никакое измерение, в том числе и определение содер-
жания компонента в образце, не может быть выполнено абсолютно
точно. Результат анализа, практически, всегда отличается от ис-
тинного содержания компонента из-за погрешностей измерений.
Различают абсолютные и относительные погрешности
измерений.
Если истинное содержание компонента с, а результат единич-
ного определения сг, то абсолютная погрешность измерения
Acf = Cj - с.
(П)
Под единичным определением понимают однократное проведе-
ние всех операций, предусмотренных методикой анализа, вплоть
до получения результата определения — содержания компонента
в пробе.
Абсолютная погрешность выражается в единицах концентра-
ции: %, мг/мл, мг/л, мг/кг и т.п. Абсолютная погрешность может
быть положительной и отрицательной, т.е. результат анализа мо-
жет оказаться завышенным или заниженным по сравнению с ис
тинной концентрацией. Если ci > с, то погрешность положительна,
если Cj < с - отрицательна.
Относительная погрешность выражается в процентах к измеряе-
Ас,
ряемой концентрации и равна ± —— 100. Например, при
Дсг .= 0,02%, с = 2%, отсюда
Ас,- 0,02
— 100 = 100 = 1% .
с 2
Различают три основных вида абсолютных погрешностей: слу-
чайные. систематические, промахи.
Случайные погрешности вызываются случайными, не-
контролируемыми причинами, действие которых неодинаково
при параллельных определениях. Величина случайных погреш-
ностей различна даже тогда, когда параллельные измерения про-
изводятся в одинаковых условиях, в один и тот же день, одним
аналитиком, с одними и теми же реактивами, посудой, приборами
и т.д. Например, взвешивая одну и ту же навеску несколько раз на
одних весах, пользуясь одними гирями, можно получить разные
результаты. Причиной случайных погрешностей в этом случае
может оказаться колебание воздуха, неодинаково влияющее на
чашки весов, или нагревание одной половины коромысла от при-
ближения руки взвешивающего.
20
Абсолютные погрешности случайным образом изменяются от од-
ного единичного определения к другому. Они могут быть в одних
определениях очень маленькими, в других — достаточно большими,
в одних определениях отрицательными, в других — положительны-
ми. Какова погрешность данного единичного определения, сказать
нельзя. Но можно оценить возможную случайную погрешность
данной методики. Для этого при разработке методики производят
большое число (десятки и даже сотни) определений концентрации
в стандартном образце с точно известной концентрацией по данной
методике. Для каждого определения находят абсолютную погреш-
ность Cj - с = Дсг и рассчитывают стандартное отклонение s
по формуле:
i=n
j?iAc^ _ f(c1-c)2+ (С2- с)2+ ... + (cn - с)2
8 | п-1 n-1
(12)
где п - число единичных определений.
Стандартное отклонение - мера случайных погрешностей
данной методики анализа. Зная величину s, можно с 95%-ной
уверенностью (доверительной вероятностью) считать, что
случайная погрешность любого единичного определения не превы-
шает 2s, а с доверительной вероятностью 99,7% — она не более 3s
(рис. 7, 8).
Систематические погрешности - погреш-
ности, величина которых остается неизменной
во всех параллельных измерениях. Из-за сис-
тематических погрешностей результат анали-
за оказывается неправильным. Например, в
титриметрическом количественном анализе
источником систематической погрешности
может оказаться неточная калибровка посуды
или неверно определенный титр рабочего раст-
вора. Сколько бы раз мы ни повторяли опре-
деление концентрации раствора, используя
эту мерную посуду или рабочий раствор, ре-
зультат определения будет иметь одну и ту
же погрешность.
Промахи — грубые погрешности, возни-
кающие в результате недоброкачественной
работы аналитика. Например, по невнима-
тельности он записал неверные результаты
взвешивания, неправильно снял показания
прибора и т.д. Подозрение на промах возни-
кает в тех случаях, когда какой-то результат
единичного определения сильно отличается от
Рис. 7. Кривая распре-
деления случайных
погрешностей, постро-
енная по большому чис-
лу (в > 30) параллель-
ных определений, ха-
рактерная для боль-
шинства аналитичес-
ких методик. N — чис-
ло определений с абсо-
лютной погрешностью
±Ас.
21
Р=68,3% Р=95,0% /*=99,7%
Дс(
Рис. 8. Границы интервалов случайных погрешнос-
тей при различной доверительной вероятности Р.
Границы интервалов возможных случайных погреш-
ностей (заштрихованы):
а - Дс( = ±s; б - Act = ±2s; в - &ct = +3s.
всех остальных. Отбросить такой результат без дополнительной
проверки нельзя, так как он может оказаться следствием большой
случайной погрешности. Существует несколько способов отбраков-
ки промахов. О них мы поговорим позже.
Основными метрологическими характеристиками методики
анализа являются: сходимость, воспроизводимость, правильность,
точность, чувствительность, предел обнаружения.
Сходимость — степень близости друг к другу результатов парал-
лельных единичных определений, выполненных в одинаковых ус-
ловиях: одним и тем же человеком, в один день, используя одни
и те же материалы и аппаратуру.
Воспроизводимость - степень близости друг к другу результатов
единичных определений, выполненных в различных условиях.
Например, разными людьми или на разных приборах, в разные
дни и т.д. Воспроизводимость в 1,5—2 раза ниже сходимости.
Сходимость и воспроизводимость методики анализа обусловлены
случайными погрешностями и характеризуются величиной, обрат-
ной относительному стандартному отклонению 1/зг, где sr -
относительное стандартное отклонение
s
8Г = — - (13)
Чем выше сходимость и воспроизводимость методики (меньше
стандартное отклонение), тем реже в единичных измерениях встре-
чаются большие погрешности, тем ближе результаты параллель-
ных определений.
Правильность — характеризует близость результатов анализа к
истинному содержанию компонента в образце. Правильность обу-
словлена наличием и величиной систематических погрешностей.
22
Точность — отражает близость к нулю погрешностей всех видов,
как систематических, так и случайных.
Чувствительность метода анализа отражает способность метода
обнаружить разницу между близкими концентрациями (коли-
чествами) определяемого вещества. Если определение концентра-
ции производится по градуировочной кривой, построенной по стан-
дартным образцам, то чувствительность метода равна тангенсу
угла наклона этой кривой при данной концентрации. Если градуи-
ровочный график прямолинеен, то чувствительность метода опре-
Дх
деляется отношением —— , где Дх — разность аналитических сигна-
ле
лов, Де' - соответствующая им разность концентраций.
Предел обнаружения* - наименьшее содержание определяемого
вещества, при котором по данной методике можно обнаружить его
присутствие в пробе с данной доверительной вероятностью. Обозна-
чение предела обнаружения: cmin р, где р — доверительная вероят-
ность (например, cmin 0 95). Предел обнаружения находят по гра-
дуировочной кривой по величине минимального обнаруживаемого
аналитического сигнала.
Различают абсолютный и относительный пределы обнаружения.
Абсолютный предел обнаружения — наименьшее количество ве-
щества, которое может быть обнаружено данным методом. Абсо-
лютный предел обнаружения выражается в абсолютных массовых
единицах - граммах, миллиграммах, микрограммах и т.п. Относи-
тельный предел обнаружения - наименьшая обнаруживаемая дан-
ным методом концентрация. Выражается относительный предел
обнаружения в единицах концентрации (%, мг/мл, мкг/мл и т.д.).
6. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
В настоящее время трудно представить себе такую область ес-
тествознания или производственной деятельности человека, в кото-
рой не применялся бы спектральный анализ. Атомный спектраль-
ный анализ применяют в горнодобывающей промышленности и
геологии, металлургической, металлообрабатывающей и химичес-
кой промышленности и др. К спектральному анализу прибегают
судебная, а также искусствоведческая и археологическая экспер
тизы. Методы спектрального анализа успешно применяются в кос-
мических исследованиях. Молекулярный спектральный анализ
широко используется в химической и нефтеперерабатывающей
промышленности, в биохимии и медицине, в промышленности кра-
сителей, лекарственных препаратов, пищевых продуктов и т.д.
* До недавнего времени эта метрологическая характеристика называлась чувстви-
тельностью. Надо иметь в виду, что в литературе может встретиться и этот старый
термин.
23
Например, свыше 90% всех анализов в черной и цветной метал-
лургии, а также в геологии выполняются методами спектрального
анализа. Только спектральный анализ позволяет контролировать
состав материалов высокой чистоты, необходимых электронной
промышленности и атомной энергетике. Немалую роль играют
спектральные методы анализа в деле решения проблемы окружа-
ющей среды. В сельском хозяйстве спектральным анализом опре-
деляют микроэлементы в почвах, поливных водах, кормах и т.п.
К особенностям и преимуществам спектрального анализа, опре-
делившим многообразие и неисчерпаемые возможности его приме-
нения, можно отнести следующее:
1) универсальность метода, т.е. общность схем проведения ана-
лиза любого объекта;
2) быстрота определений и возможность их автоматизации;
3) высокая избирательность, позволяющая одни элементы опре-
делять в присутствии других без предварительного разделения;
4) возможность обнаружения и определения очень малых содер-
жаний (следов) элементов в различных веществах.
Методы спектрального анализа непрерывно развиваются и совер-
шенствуются. Основными задачами в этом направлении являются:
снижение предела обнаружения и повышение чувствительности
методик; повышение их воспроизводимости, правильности, точнос-
ти; сокращение времени анализа и увеличение их производитель-
ности путем совершенствования методик, автоматизации спект-
ральных приборов и использовании электронно-вычислительной
техники.
Методы спектрального анализа перспективны и занимают веду-
щее место среди других методов аналитической химии.
Упражнения
1. Чем физические методы анализа отличаются от химических?
2. Что лежит в основе спектральных методов анализа?
3. Каковы различия между анализом по спектрам флуоресценции и эмиссион-
ным анализом?
4. Перечислите характеристики электромагнитного излучения, связанные с его
волновыми свойствами. Дайте определение каждой из перечисленных характеристик.
5. Какие явления подтверждают волновые свойства света? Дайте определение
каждого явления.
6. Что такое фотоэффект? Как, используя современные представления о при-
роде света, объяснить существование «красной границы» фотоэффекта?
7. Как изменяется «работа выхода» металла в ряду натрий, калий, цезий?
8. Какая область электромагнитного излучения называется оптической? Назовите
границы (в нм) оптической области.
9. Какой вид излучения — УФ или радиоволны - в большей степени проявляет
свойства потока фотонов?
10. Интенсивная линия в спектре водорода имеет длину волны X = 486,1 нм.
24
Определите частоту и волновое число этой линии.
11. В спектре водорода имеются линии >.] = 121.6 нм (переход с Е] на Ео) и
Х2 = 102,6 нм (переход с Е2 на Ео). Определите длину волны линии, соответствующей
переходу с Е2 на Ег. В какой области спектра находится эта линия?
12. Перечислите виды погрешностей. Дайте объяснение каждого вида.
13. Какие погрешности определяют воспроизводимость и сходимость методики
анализа?
1. Какая метрологическая характеристика методики анализа характеризуется ве-
личиной систематической погрешности?
15. Что понимают под термином «точность»?
16. Концентрации определяемого вещества в образце определены различными
методами. Получены следующие результаты:
№ метода Концентрации параллельных измерений , мкг/кг Среднее значение, мкг/кг
1 100 100 100 100 100 100
2 95 105 102 98 100 100
3 95 95 95 95 95 95
4 95 100 92 90 103 94
Истинная концентрация в анализируемом образце — 100 мкг/кг. Определите, какие
виды погрешностей имеют место в каждом из применяемых методов анализа.
Охарактеризуйте каждый метод по воспроизводимости и правильности.
17. Перечислите преимущества спектральных методов анализа над химическими.
18. Назовите области применения атомных и молекулярных методов спектраль-
ного анализа.
19. Каковы перспективы развития спектрального анализа?
25
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ЧАСТЬ 1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) основан на
способности атомов и ионов анализируемых элементов, возбужден-
ных в источнике света, испускать фотоны.
Процессы, происходящие в источнике света и спектральном
приборе, а также операции, необходимые для качественного и
количественного анализа, показаны на схеме 2.
Схема 2. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ
26
По схеме 2 проводят атомно-эмиссионный спектральный анализ
любых образцов независимо от их химического состава и физичес-
ких свойств. Но для каждого конкретного образца необходимо
выбирать оптимальные условия испарения пробы и ее атомизации
и возбуждения. Для этого нужно знать конструкцию и принцип
действия источников света, используемых в АЭСА, их характерис-
тики и способы изменения условий атомизации и возбуждения.
Необходимо также знать конструкцию и возможности спектраль-
ных приборов и регистрирующих устройств. Таким образом, для
грамотного выбора оптимальных условий анализа необходимы
глубокие знания всех перечисленных в схеме процессов.
С изучения природы атомных спектров и основных закономер-
ностей в них мы и начнем знакомство с атомно-эмиссионным спек-
тральным анализом.
27
ГЛАВА 1
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
При испускании и поглощении атомами электромагнитного
излучения изменяется внутренняя энергия каждого поглощающего
или испускающего атома.
Внутренняя энергия атома складывается из энергии его ядра и
энергии электронов. Если атом не подвергается внешнему воздейст-
вию, то его ядро и электроны находятся в таких энергетических
состояниях, что внутренняя энергия атома имеет минимальное
значение, т.е. атом невозбужден. Все атомы одного элемента имеют
одинаковую внутреннюю энергию*.
Возбудить атом можно, лишь сообщив ему извне дополнитель-
ную энергию. Возбуждение ядра требует большой энергии, порядка
105 эВ, что соответствует квантам у-излучения. В условиях получе-
ния оптических и рентгеновских спектров энергия атомных ядер
остается неизменной и внутренняя энергия атомов зависит только
от энергетических состояний электронов.
Для возбуждения или отрыва электронов внутренней завершен-
ной оболочки, прочно связанных с ядром, нужна также достаточно
высокая энергия в сотни электрон-вольт. При перестройке внутрен-
них оболочек атомы поглощают или испускают кванты рентге-
новского излучения, которые составляют рентгеновский спектр
элемента.
Электроны внешних и незавершенных внутренних оболочек
значительно слабее связаны с ядром. Для их возбуждения и даже
отрыва нужна энергия всего в несколько электрон-вольт. Такого
порядка энергию имеют фотоны видимого, УФ и ИК излучения,
и именно такого порядка энергию получают атомы в источнике
света для оптического эмиссионного анализа.
Таким образом, в условиях получения оптических спектров из-
менение внутренней энергии атома связано только с изменением
энергии его оптических электронов. Так, в спектроскопии
называют электроны внешних и незавершенных электронных обо-
лочек. Эти же электроны в химии принято называть валентными,
так как именно они принимают участие в образовании химических
связей и определяют валентность элементов.
Например, в невозбужденном атоме натрия nNa ls22s2p63s1
оптическим является электрон, находящийся на внешней обо-
лочке в состоянии 3s, т.е. п = 3, I = 0.
В атоме алюминия 13А1 ls22s2p63s2p1 три оптических электро-
на. Все они находятся во внешних оболочках, но два из них в
состоянии 3s (п = 3, I = 0), а один в состоянии Зр (п = 3, I = 1).
* Здесь не учитывается небольшое различие внутренней энергии изотопов.
28
В атоме марганца 25Mn ls22s2p63s2ped54s2 электроны 3d54s2
- оптические: 3d5 (п = 3, I — 2), 4s2 (п = 4,1 = 0). В настоящей главе
мы рассмотрим только оптические спектры атомов.
§ 1. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ АТОМА
Спектры химических элементов линейчатые. Каждый элемент
имеет свой индивидуальный спектр, отличающийся от спектров
других элементов числом линий и их длинами волн. Структура
спектра элемента определяется возможными значениями внутрен-
ней энергии его атомов. Внутренняя энергия атома в условиях
получения оптических спектров зависит только от энергии опти-
ческих электронов, которая, как и любой другой вид внутренней
энергии, может изменяться только дискретно.
Например, в невозбужденном атоме натрия nNa ls22s2p63s1
оптический электрон находится в состоянии 3s, а при возбуждении
атома он из состояния 3s может перейти в состояние Зр, 4s. 3d,
4р, 5s и т.д.
Каждому состоянию оптического электрона соответствует опре-
деленная внутренняя энергия атома, определенный энергетический
уровень. Поэтому переход оптического электрона из одного воз-
можного состояния в другое сопровождается соответствующим из-
менением энергетического уровня атома. Число энергетических
состояний оптических электронов и их энергия, а следовательно,
и структура спектра полностью зависят от строения атома: от заря-
да ядра, строения внутренних электронных оболочек, числа и сос-
тояния оптических электронов.
Атомы одного элемента имеют одинаковое строение и поэтому
одинаковый набор возможных состояний оптических электронов.
Атомы разных элементов имеют различное строение, и поэтому их
уровни и спектры отличаются друг от друга.
Сначала мы рассмотрим структуру уровней и спектр самого
простого из атомов - атома водорода, имеющего всего один элек-
трон. Энергия электрона в атоме водорода зависит только от силы
взаимодействия его с ядром и характеризуется значением главного
квантового числа п.
Самый нижний уровень Ео (рис. 9) отвечает невозбужденному
состоянию атома, когда электрон находится на ближайшем из
возможных расстояний от ядра (п = 1) и наиболее прочно с ним
связан. Условно внутренняя энергия невозбужденного атома при-
нята равной нулю. Все остальные уровни соответствуют большей
или меньшей степени возбуждения атома. При возбуждении атома
электрон, принимая извне дополнительную энергию, удаляется от
ядра, переходя из состояния с п = 1 в состояние с п = 2,3,4-,5,6, ....
Так как в атоме водорода электрон находится очень близко к ядру,
переход его даже на первый возбужденный уровень требует сравни-
29
n
00
5
4
3
2
Рис. 9. Энергетические уровни атома водорода. Вертикальными стрел-
ками показаны возможные энергетические переходы с указанием
(длин волн (нм) соответствующих им спектральных линий:
а - главная серия (вакуумный УФ); б-I побочная серия (видимая область); в - II побочная
серия (И К область)
тельно большой энергии (10,2 эВ). На рис. 9 это отражается боль-
шим расстоянием между Ео и Ег. По мере удаления электрона от
ядра (увеличение п) перевод его на более высокие уровни облег-
чается, разность энергий соседних уровней уменьшается, расстоя-
ния между уровнями сокращаются. Самый верхний уровень отве-
чает энергии, которую надо сообщить атому для отрыва от него
электрона. Этот процесс называют ионизацией, а необходимую для
ионизации энергию - энергией ионизации (иногда энергию иони-
зации называют потенциалом ионизации). Энергия ионизации
атома водорода 13,53 эВ.
В отличие от электрона, связанного в атоме, свободный электрон
может обладать любым запасом энергии. Поэтому выше уровня
ионизации расположена широкая сплошная полоса, соответствую-
щая всевозможным энергиям свободного электрона.
При возбуждении атома электрон может принимать энергию
зо
только определенными порциями, равными разности двух уровней.
При ионизации он может принять любую энергию, часть которой
пойдет на ионизацию, а часть - на энергию поступательного дви-
жения свободного электрона (кинетическую энергию электрона).
При переходах электрона между дискретными уровнями, сопро-
вождающихся выделением или поглощением фотонов, получается
линейчатый спектр. Длина волны каждой линии определяется
разностью энергий двух уровней, между которыми совершается
переход. Подсчитаем, например, длину волны линии водорода,
соответствующей переходу Все линии, нижний уровень
которых Ео, принято называть резонансными. Линия, отвечаю-
щая переходу Ег->Е0, называется первой резонансной линией:
he 4,135 IO15 3 • 1017
X = --------- = ----------------------- = 121,6 нм.
Ех — Ео 10,2
Каждая линия в эмиссионном спектре характеризуется энергией
возбуждения (или потенциалом возбуждения). Так называют энер-
гию верхнего уровня атома, при переходе с которого образуется
линия. Например, для первой резонансной линии водорода энергия
возбуждения равна 10,2 эВ (рис. 9). Линии, имеющие одинаковую
энергию возбуждения, называют гомологичными. Гомологичные
линии одного элемента имеют одинаковый верхний уровень и раз-
ные нижние (рис. 10).
Рис. 10. Энергетические перехо-
ды, соответствующие гомологич-
ным линиям
Рис. 11. Первая побочная серия линий в
спектре водорода
Все линии в спектре водорода отчетливо группируются в серии.
У линий одной серии один и тот же нижний уровень и разные верх-
ние. Линии с нулевым нижним уровнем составляют главную се-
рию. (Все линии главной серии резонансные.) Остальные серии
линий, для которых нижним является второй, третий, четвертый и
т.д. уровни, называют побочными сериями. Расстояния между
нижними уровнями самые большие, поэтому линии главной серии
31
лежат в самой коротковолновой области. Их длины волн меньше
180 нм. УФ-излучение с длиной волны меньше 180 нм называют
вакуумным УФ.
Линии первой побочной серии (нижний уровень Ет) более длин-
новолновые, лежат в видимой области, линии второй побочной
серии лежат в ИК-области (см. рис. 9).
В пределах одной серии линии сгущаются к коротковолновой
части спектра, переходя в сплошной спектр (рис. 11), который
простирается на достаточно широкий диапазон длин волн. Интен-
сивность непрерывного спектра велика в непосредственной близос-
ти к наиболее коротковолновой линии серии и быстро уменьшается
по мере удаления от нее. Подробнее о происхождении непрерыв-
ного спектра (фона) мы поговорим несколько позже.
Спектры водородоподобных ионов, т.е. ионов с одним
электроном (Не+, Li2+, Ве3+, В4+ ...), имеют структуру, аналогич-
ную спектру водорода. Различие состоит лишь в длинах волн ли-
ний. При повышении заряда ядра в ряду Не+, Ы2+, Ве3+... увели-
чивается энергия связи между единственным электроном и ядром
и соответственно увеличивается энергия возбуждения. Поэтому,
чем больше заряд ядра иона, тем больше расстояние между его
уровнями и тем меньше длина волны линий в его спектре (табл. 2).
Таблица 2. Первые резонансные линии водорода и водородоподобных
ионов
Атом или ион Энергия возбуждения уровня Elt эВ Длина волны первой резонансной линии, нм
1Н 10,2 121,6
2Не+ 40,6 30,38
8Li2+ 91,4 13,50
4Ве3( 162,4 7,59
йв4+ 253,7 4,86
Как и в спектре водорода, в спектрах водородоподобных ионов
отчетливо видны серии линий, сгущающиеся к коротковолновой
части и заканчивающиеся сплошным спектром. Главная серия
линий Не+ лежит в более коротковолновой области спектра, чем
главная серия линий водорода, но в более длинноволновой об-
ласти, чем главная серия иона лития, и т.д.
В отличие от атома водорода в атомах всех остальных элемен-
тов имеется два (в атоме гелия) и больше электронов. Все элек-
троны атома взаимодействуют с ядром и одновременно друг
с другом. Энергия оптических электронов определяется харак-
тером взаимодействия как с ядром, так и с другими электронами.
32
Взаимодействие с ядром, как и в случае атома водорода, харак-
теризуется значением главного квантового числа п. Межэлек-
тронные взаимодействия сложны и многообразны. Они зависят
от общего числа электронов в атоме и от их состояния. Так, бла-
годаря различному межэлектронному взаимодействию электроны
с одинаковым п имеют разную энергию в зависимости от того,
в каком состоянии они находятся: s, р, d, f (т.е. каковы их орби-
тальные квантовые числа). Например, в атоме алюминия 13^1
ls22s2p63s2p1 энергия оптических электронов 3s2 ниже энергии
электрона Зр1. Кроме того, в разных атомах алюминия электрон
Зр-состояния может иметь разную, хоть и мало отличающуюся
энергию в зависимости от значения спинового квантового числа
тв = 1/2 или та = -1/2.
Таким образом, наличие межэлектронного взаимодей-
ствия в многоэлектронных атомах* приводит к уве-
личению числа возможных энергетических состоя-
ний оптических электронов и, следовательно, к
увеличению числа энергетических уровней атома.
Энергетическое состояние атома в целом принято характери-
зовать суммарными квантовыми числами: L — суммарное орби-
тальное квантовое число, Smg - суммарное спиновое квантовое
число.
В зависимости от состояния всех электронов атома и характера
взаимодействия между ними суммарное орбитальное квантовое
число может принимать значения целых чисел 0, 1, 2, 3, 4, ...,
которые символически обозначают заглавными буквами S, Р, D, F,
G, .... Если L = 0, атом находится в S-состоянии, или, иначе
говоря, на S-уровне. L = 1 - атом в состоянии Р (на Р-уровне),
L = 2 - атом в состоянии D (на D-уровне) и т.д.
Численное значение L можно подсчитать как алгебраическую
сумму магнитных квантовых чисел т1 всех электронов атома:
L = Zmi.
Для примера найдем значения L невозбужденных атомов нат-
рия, алюминия и железа:
1. nNa ls22s2p63s1.
В соответствии с принципом Паули, согласно которому в атоме
не может быть двух электронов с одинаковым набо-
ром четырех квантовых чисел, одиннадцать электронов
атома натрия характеризуются следующими квантовыми чис-
лами:
* Все атомы, кроме водорода, будем условно называть многоэлектронными.
33
Электрон n I ms
is2 1 0 0 +1/2,-1/2
2s2 2 0 0 +1/2,-1/2
2 1 1 +1/2 -1/2
2/ 2 1 0 +1/2,-1/2
2 1 -1 +1/2,-1/2
3s 3 0 0 +1/2
Можно показать квантовые числа всех электронов, распределив
их по орбиталям:
гщ=О
п=3 ф— пц=1 zn(=O m(=-l
п=2 -ф|г
1=1
Л = 1
1=0
На орбитали может располагаться не больше двух электронов,
имеющих одинаковые главное и, орбитальное I и магнитное
квантовые числа, но различные спиновые квантовые числа та.
Электроны с одинаковыми главным и орбитальным квантовыми
числами, но различающиеся значением магнитного квантового
числа, располагаются на разных орбиталях. Например, 2р6-элект-
роны атома натрия.
Нетрудно подсчитать, что сумма пг1 всех электронов атома
натрия равна нулю: L = 0.
Таким образом, основное состояние атома натрия - S (L = 0).
2. 13А1 ls22s2p63s2p1.
Основное состояние атома алюминия - Р (L — 1).
3. 26Fe ls22s2p63s2p6d64s2.
На первых двух примерах видна закономерность, что сумма
m-i заполненных оболочек s2, р6, с/10, /14 равна нулю. Следова-
тельно, для определения L можно ограничиться суммированием
т1 только незавершенных оболочек. В случае атома железа это
оболочка 3d6:
т,=2 mi=l mt=0 mf=-l mt=-2
34
L = Em-! = 2- 24-1+0-1-2 = 2, .D-состояние.
Суммарное спиновое квантовое число Smg равно сумме спино-
вых квантовых чисел всех электронов атома: Smg = Em.g.
В результате взаимодействия между электронами может проис-
ходить расщепление энергетических уровней атома на подуровни.
Расщепленными могут оказаться и основной уровень, и возбужден-
ные. При этом у одного и того же атома, в зависимости от состоя-
ния его оптических электронов и характера их взаимодействия с
другими электронами, одни уровни расщепляются на большее чис-
ло подуровней, другие — на меньшее, а третьи — совсем не расщеп-
ляются.
Максимальное число подуровней, на которое может расщеплять-
ся уровень при данном значении суммарного спинового квантового
числа, называют мулътиплетностъю уровня.
Мультиплетность М можно подсчитать по формуле
М = 2Sms + 1, (1.1)
где Smg - суммарное спиновое квантовое число (суммарный спин).
Например, найдем суммарное спиновое квантовое число и муль-
типлетность атомов натрия, кальция и марганца, находящихся
в основном состоянии.
1. nNa ls22s2p63s1.
- -frl
14- 14- 1Ф
Для электронов, имеющих противоположные спины, сумма спи-
новых квантовых чисел равна нулю:
mSi = +1/2; = -1/2; Smg = 1/2 - 1/2 = 0.
Такие электроны называют спаренными. Два электрона, нахо-
дящиеся на одной орбитали, спарены.
В атоме натрия всего один неспаренный электрон в состоянии
3s. Сумма всех спиновых квантовых чисел равна спиновому
квантовому числу этого электрона: Sms = ms = 1/2.
Мультиплетность основного состояния: М = 1/2-2 + 1 = 2.
2. 20Са ls22s2p63s2p64s2.
4s2 £
44 44 44
3S2 -$|г
2s2 /Н-
is2 4^ 2₽6
35
Все электроны атома кальция спарены, поэтому Sm = 0, а
М = 0x2 + 1 = 1.
3. 25Mn ls22s2p63s2p6d54s2.
40=* У
2S2^r 3d5
1з2 2Р6
В атоме марганца пять неспаренных электронов. Для каждого
из них ms = 1/2. Поэтому
15 5
Sms = "F 5 = "2“’ м = — - 2 + 1 = 6.
Мультиплетность принято указывать цифрой в левом верхнем
углу у символа уровня 2Р; 2S; 2D ...
В зависимости от мультиплетности принято уровни называть:
синглетный (М = 1), дублетный (М = 2), триплетный (М = 3),
квартетный (М = 4) и т.д. Совокупность линий, отвечающих пере-
ходу между двумя расщепленными уровнями, называют мульти-
плетом (дублет, триплет и т.д.).
Схема энергетических
уровней натрия и струк-
тура его спектра.-
На примере натрия
познакомимся с основ-
ными закономерностями
в спектрах многоэлект-
ронных атомов.
Энергетические состо-
яния атома натрия опре-
деляются состоянием
единственного оптическо-
го электрона. Когда опти-
ческий электрон находит-
ся в состоянии 3s, атом
натрия не возбужден или,
иначе говоря, находится
на основном (нулевом)
энергетическом уровне,
обозначенном символом
2S (рис. 12).
серия
Рис. 12. Энергетические уровни атома натрия
(показаны только разрешенные правилами отбора
переходы)
36
При переходе электрона из состояния 3s в состояние Зр, 4s, 3d,
4р и т.д. атом натрия переходит на возбужденные уровни Ev Е2,
Е3 ..., обозначенные 2Р; 2S; 2D; 2Р.... В какое бы состояние ни
переходил оптический электрон, его спиновое квантовое число ос-
тается равным 1/2. Поэтому мультиплетность любого уровня
натрия равна М = 1/2-2 + 1 = 2. Но вследствие специфического
межэлектронного взаимодействия расщеплены только уровни 2Р,
2D, 2F, a 2S не расщеплены.
С возрастанием главного квантового числа п оптический элект-
рон удаляется от ядра и остальных электронов. Благодаря этому
уменьшаются силы взаимодействия его и с ядром, и с электронами.
Поэтому, чем больше п, тем ближе соседние уровни и тем слабее
они расщеплены (рис. 12).
Самый верхний уровень - уровень ионизации. Ему соответствует
энергия ионизации натрия, равная 5,14 эВ, при сообщении которой
атому натрия от него отрывается оптический электрон и образуется
положительный ион Na+ ls22s2p6.
Здесь мы ограничиваемся рассмотрением лишь атомных уров-
ней, но надо понимать, что внешние электроны иона натрия тоже
при соответствующих условиях могут возбуждаться. Поэтому вы-
ше уровня ионизации можно было бы изобразить уровни иона Na+,
за ними - уровни Na2+ и т.д. Каждый набор уровней иона заканчи-
вается уровнем ионизации, соответствующим отрыву одного элект-
рона, за каждым уровнем ионизации располагается сплошная по-
лоса энергетических состояний свободного электрона.
Стрелками, направленными вниз, на рис. 12 обозначены воз-
можные энергетические переходы атома натрия. Эксперименталь-
но установлено, что не все переходы атомов одинаково вероятны.
Существуют правила отбора, указывающие разрешенные и
запрещенные переходы. Вероятность переходов, запрещенных пра-
вилами отбора, значительно меньше вероятности разрешенных
переходов, и поэтому они совершаются реже. Линии, отвечающие
запрещенным переходам, могут либо вовсе не появиться в спектре,
либо будут малой интенсивности.
Основные правила, отбора:
1. Разрешены переходы с S-уровней на Р; с P-уровней на
D и S; с D на Р и F (т.е. L меняется на ±1). Это правило можно
записать в виде
S Р D F.
Стрелки показывают разрешенные переходы.
2. Разрешены переходы только между уровнями одной муль-
типлетности. Это правило может нарушаться, особенно в спек-
трах атомов с большим зарядом ядра. Тем не менее линии, соот-
ветствующие запрещенным переходам, оказываются слабее ли-
ний разрешенных переходов (рис. 12).
37
рия имеются и мультиплеты
СО
X v
Рис. 13. Дублеты главной серии
в спектре натрия
В спектре натрия достаточно хорошо видны отдельные серии
линий. Главную серию, например, составляют линии, отвеча-
ющие переходам с различных 2Р-уровней на основной ^-уро-
вень. Главная серия линий состоит из дублетов (рис. 13). Так,
переход с первого возбужденного Зр 2Р-уровня на основной 3s
2S сопровождается появлением в спектре двух желтых линий:
589,0 и 589,6 нм. Кроме дублетов главной серии в спектре нат-
(несколько линий рядом) побочных
серий. Каждая серия линий в ко-
ротковолновой своей части закан-
чивается сплошным спектром, соз-
дающим фон.
Фон в спектре. Так же, как и в
спектре водорода и натрия, в спект-
рах всех элементов линии составля-
ют серии. Не всегда эти серии хоро-
шо разделены. Например, у элемен-
тов с большим числом оптических
электронов линии разных серий переплетаются, выделить отдель-
ные серии трудно, а иногда и невозможно. Тем не менее каждая
серия линий в спектре любого элемента в коротковолновой своей
части переходит в непрерывный спектр, создающий фон к линей-
чатому.
В спектре испускания фон складывается из спектра рекомбина-
ции и тормозного спектра. Спектр рекомбинации испускается
в момент образования атомов из положительных ионов и элект-
ронов*. Переход электрона из свободного состояния в связанное
сопровождается излучением фотона. Если в результате рекомбина-
ции образуется невозбужденный атом, то энергия выделившегося
фотона равна сумме энергии ионизации и кинетической энергии
электрона:
hv — Епаа + Екин.
Поскольку кинетическая энергия свободного электрона может
быть самой различной, а в плазме источников света одновременно
существует значительное количество ионов и свободных электро-
нов с разной кинетической энергией, рекомбинация невозбужден-
ных атомов может осуществляться с выделением квантов любой
частоты (длины волны). На рис. 12 эти процессы показаны стрел-
ками из сплошной полосы на Ео. Полученный в результате непре-
рывный спектр примыкает к коротковолновой части главной серии
линий. Если в результате рекомбинации образуются атомы, воз-
бужденные до Ег, то выделившиеся кванты составляют спектр
* Рекомбинация - процесс, обратный ионизации.
38
рекомбинации, расположенный за линиями побочной серии.
Тормозной спектр возникает вследствие того, что в электричес-
ком поле ионов свободные электроны тормозятся и теряют при
этом часть кинетической энергии в виде света самых различных
длин волн.
Образование сплошного спектра возможно также за счет выделе-
ния света всевозможных частот при образовании молекул из ато-
мов и ионов.
Число линий в спектре элемента. Оптические спектры разных
элементов заметно отличаются друг от друга числом спектраль-
ных линий. Например, в видимой и УФ части спектра натрия
удается обнаружить всего несколько десятков линий, тогда как
в том же диапазоне длин волн в спектре железа их наблюдается
несколько тысяч. Это различие в спектрах определяется разли-
чием в строении атома. Самый простой спектр, содержащий самое
малое число линий, у самого простого атома — водорода.
От строения атома элемента зависят число его энергетических
уровней и степень их расщепления. Чем больше уровней имеет
элемент и чем сильнее они расщеплены, тем больше возможно
различных переходов и тем больше линий в спектре. Если уров-
ни не расщеплены, как, например, у водорода, то переход между
каждыми двумя уровнями дает всего лишь одну линию в спектре
(рис. 14, а). Если же уровни расщеплены, то между каждыми
двумя уровнями возможен уже не один, а несколько переходов
и каждому из них соответствует линия определенной длины вол-
ны (рис. 14, б).
Рис. 14. Энергетические переходы атомов:
а — уровни не расщеплены; б - уровни расщеплены
Число уровней элемента зависит от числа оптических электронов
в его атоме. Степень расщепления уровней определяется мульти-
плетностью и зависит от числа неспаренных электронов.
Атом натрия имеет всего один оптический электрон и поэтому
всего один набор дублетных энергетических уровней (см. рис. 12).
Атом алюминия 13А1 ls22s2p63s2p1 имеет три оптических элек-
трона Зв2/?1. Для него имеется три набора энергетических уровней,
каждый из которых соответствует возбуждению только одного
оптического электрона. Мультиплетность основного состояния
39
Рис. 15. Фрагменты энергетических уровней алюминия (стрелками показаны
разрешенные правилами отбора переходы).
атома алюминия равна 2Smg = 1/2, М — 2 и при возбуждении
Зр-электрона она остается неизменной. Значит, переходам 3p->4s;
3d; 4р; 5s; 4d и т.д. соответствует набор дублетных уровней, анало-
гичных уровням натрия (рис. 15). При возбуждении одного из
Зв2-электронов: 3s2pI->3s1p2, 3s1p14s1, 3s1p1d1... — возможны
два случая.
1. Возбуждаясь, электрон не меняет спина и мультиплетность
остается равной двум.
L=3
2f ----- 1— .Зи'рМ1 |
2р ' 3s1p14s1 ф -4-------L-1
2р--------- Зз4р2 ж -4- ----------L=1
2р Зз2р1 -4--------------L=1
2. При возбуждении спин электрона меняется на противополож-
ный и мультиплетность становится равной четырем.
4Р =~... = зв^Ив* 1 -4----------
4Р — Зз1р2 _ф_ -4- -4
2Р — 3s2p1 4^
Таким образом, переходам Ss-электрона соответствуют два
набора уровней - дублетные и квартетные. Так, за счет увеличения
числа оптических электронов спектр алюминия оказывается слож-
40
нее спектра натрия, несмотря на то, что мультиплетность их
основного состояния одинаковая.
Обратите внимание на то, как рассчитано суммарное орбиталь-
ное квантовое число L каждого уровня. Например, уровень Ss1/?1^1
4" mi=2 £=2/711=0+1+2=3 (F)
7711=0
Здесь число подуровней, на которые расщепляется уровень, опреде-
ляется как мультиплетностью, так и суммарным орбитальным
квантовым числом. При любой мультиплетности S-уровень остает-
ся нерасщепленным, Р — максимально может расщепиться на три
подуровня, D — на пять, F - на семь. Следовательно, при мульти-
плетности М = 2 все уровни атома алюминия, кроме S, расщепле-
ны на два подуровня, а при М = 4 P-уровни расщеплены на три
подуровня, a D и F - на четыре (рис. 15).
Наиболее сложные спектры у элементов, в атомах которых идет
достройка d- и f-оболочек (лантаноиды, актиноиды, d-элементы
с недостроенной d-оболочкой). Такие атомы содержат значитель-
ное число оптических электронов, и их уровни характеризуются
высокой мультиплетностью. Например, атом железа 2б^е
ls22s2p63s2p6d64s2 имеет восемь оптических электронов 3d64s2,
и мультиплетность основного состояния равна 5:
-41г . Srr =2
4b- -4- -4- -4- -4- s
4s2_ м=5
3d6
Помимо квинтетной системы уровней для железа характерны
еще системы уровней с мультиплетностью 3, 7.
Практически число наблюдаемых линий определяется не только
строением атома элемента, но в значительной степени и условиями
получения и наблюдения спектра. Например, если энергия источ-
ника света недостаточна для возбуждения атомов какого-либо эле-
мента, то как бы- ни был сложен его спектр теоретически, практи-
чески не будет наблюдаться ни одной ли." и. В зависимости от
энергии источника может возбуждаться большее или меньшее
число уровней атома. В одних источниках, где энергия мала, воз-
буждаются только самые нижние уровни, в других возможно воз-
буждение всех атомных уровней, ионизация и возбуждение ионов.
При очень высоких энергиях источника возможно возбуждение
сразу двух или даже нескольких электронов одного атома.
Если возбуждение атомов производить в сильном магнитном
или сильном электрическом поле, спектры всех элементов сильно
усложняются. Вследствие взаимодействия электронов с внешним
41
полем каждый уровень расщепляется на еще более мелкие состав-
ляющие. В сильном магнитном поле спектр водорода оказывается
достаточно сложным, так как его первый уровень (п = 1) расщеп-
ляется на два подуровня, второй — на восемь, третий — на восем-
надцать и т.д.
§ 2. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА И
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
Спектральные свойства элементов, подобно химическим, нахо-
дятся в периодической зависимости от заряда ядра. К спектраль-
ным свойствам относятся: энергия возбуждения спектральных ли-
ний и их длины волн, энергия ионизации, сложность спектра и его
структура. Периодичность изменения свойств элементов хорошо
отражена на рис. 16, где показана зависимость энергии иониза-
ции от порядкового номера элемента в периодической таблице
Д.И.Менделеева. Минимумы энергии ионизации приходятся на
элементы IA группы, т.е. на щелочные металлы, а максимумы -
на элементы VIII А группы — инертные газы. В пределах одного
периода, от щелочного металла до инертного газа энергия иони-
зации возрастает. В длинных периодах, начиная с IV, включающих
d-элементы, эта закономерность несколько нарушается. Все d-эле-
Рис.16. Изменения энергии ионизации в зависимости от порядкового
номера элемента в периодической таблице Д. И. Менделеева
42
менты имеют примерно одинаковую сравнительно невысокую энер-
гию ионизации - 6-7 эВ.
Аналогично выглядит и график зависимости энергии возбуж-
дения первой резонансной линии от порядкового номера. Таким
образом, в пределах одного периода по мере возрастания порядко-
вого номера вследствие увеличения энергии возбуждения и иони-
зации увеличивается разность между соседними энергетическими
уровнями и линии в спектрах смещаются в коротковолновую
область.
В спектральном анализе принято классифицировать элементы
на трудно- и легковозбудимые. К трудновозбудимым относят эле-
менты, энергия возбуждения первого уровня (Ej) которых больше
7 эВ: инертные газы, галогены, водород, азот, сера, кислород, фос-
фор, т.е. все неметаллы. К числу легковозбудимых элементов отно-
сят элементы I А группы (щелочные металлы), щелочноземельные
металлы и лантаноиды, т.е. элементы, энергия возбуждения кото-
рых меньше 3 эВ.
Сложность спектра элемента также определяется положением
его в периодической системе Д.И.Менделеева.
Атомы элементов одной группы периодической системы
имеют равное число оптических электронов и одинаковую мульти-
плетность, поэтому их спектры похожи по числу спектральных
линий и структуре. Например, у всех щелочных металлов, как и у
натрия, всего один оптический электрон в состоянии ns, их уровни,
все, кроме 2S, двойные, а спектры содержат дублеты линий.
Помимо сходства, атомы элементов одной группы имеют и неко-
торые различия, что неизбежно приводит к различиям в спектрах.
Так, с увеличением порядкового номера элемента в пределах груп-
пы растет общее число электронов, и оптические электроны отда-
ляются от ядра, поэтому, как правило, взаимодействие оптических
электронов с ядром ослабевает. Соответственно уменьшается энер-
гия возбуждения и ионизации. Линии в спектрах смещаются в
длинноволновую область*.
Одновременно с увеличением номера элемента усиливается меж-
электронное взаимодействие, что приводит к более сильному рас-
щеплению уровней на подуровни, расстояния между подуровнями
одного уровня увеличиваются, увеличивается разность длин волн
линий одного мультиплета (табл. 3). В табл. 3 приведены данные
для резонансных дублетов, получающихся в результате переходов
с нерасщепленных первых возбужденных 2в-уровней на расщеп-
ленные основные 2Р-уровни. Следует обратить внимание на то, что
* У некоторых элементов, в атомах которых имеется большое число d-электронов,
эта закономерность нарушается вследствие специфического влияния d-элсктронов.
Например, энергия возбуждения и ионизации атома золота (I Б группа, № 79) зна-
чительно выше, чем меди (та же группа, № 29).
43
Таблица 3. Резонансные дублеты элементов ША группы
Элемент Основное состояние оптических электронов. Мульти- плетность Переход электрона, соответствующий резонансному дублету Длина волны резонансных линий, нм Разность длин волн резонансных линий,нм
Бор ZsY 2s23s1->2s22p1 249.8
М = 2 2S->2P 249,6 0.2
Алюминий 3s2p* 3s24s*->3s2p1 396.2
М = 2 2S->2P 394.4 1.8
Галлий 4s2p1 4s25s1->4s2p1 417.2
М = 2 ZS->ZP 403.3 13.9
Индий 5s26s*-»5s2p1 451.1
М = 2 ZS->ZP 410.2 40.9
Таллий esV 6s27s1->6s2p1 535.0
М = 2 2S->2P 377.6 157.4
Таблица 4. Структура энергетических уровней атомов элементов IV периода
Элемент Тип элемента Основное состоя- ние оптических электронов Мультиплет- ность основного уровня Возможные мультицлетно- сти возбужден- ных уровней*
1 2 3 4 5
Калий 8 4s1 2 2
Кальций 8 4s2 1 1 3
Скандий d 3d‘4s2 2 2 4
Титан — — 3d24s2 3 3 5 1
Ванадий — — 3d84s2 4 2 4 6
Хром — — 3d54s* 7 5 7
Марганец — — 3d54s2 6 4 6 8
Железо — — 3d64s2 5 3 5 7
44
Продолжение табл. 4
1 2 3 4 5
Кобальт 3d74s2 4 2
4
6
Никель — — 3d84s2 3 1
3
5
Медь — — Sd^s1 2 2
4
Цинк — — 3d104s2 1 1
3
Галлий р 4s2p1 2 2
4
Германий — 4s2p2 3 3
5
1
Мышьяк — — 4s2p3 4 2
4
6
Селен р 4s2p4 3 3
5
1
Бром — 4s2p5 2 2
4
Криптон — 4s2p® 1 1
3
* Выделены мультиплетности уровней, переходы между которыми разрешены прави-
лами отбора и поэтому дают наиболее интенсивные линии.
у таллия благодаря большому расщеплению основного уровня ли-
нии резонансного дублета настолько раздвинуты, что одна из них
лежит в ультрафиолетовой части спектра (377,6 нм), другая — в
зеленой (535,0 нм).
При перемещении по периоду слева направо меня-
ются число оптических электронов и их состояние. Поэтому эле-
менты одного периода имеют спектры, различные по числу линий
и структуре (табл. 4).
Из табл. 4 видно, что увеличение числа неспаренных электронов
в невозбужденном атоме сопровождается увеличением мультиплет-
ности как основного, так и возбужденных уровней. Поэтому, зная
положение элемента в периодической системе Д.И.Менделеева и
рассчитав мультиплетность его основного состояния, можно сде-
лать вывод о сложности его спектра.
I А группу периодической системы составляют щелочные метал-
лы, атомы которых имеют по одному оптическому электрону в со-
45
стоянии ns (га - главное квантовое число оптического электрона).
Эти металлы имеют самую низкую из всех элементов периодичес-
кой системы энергию ионизации и энергию возбуждения спект-
ральных линий.
Элемент...................Li Na К Rb Cs
Энергия ионизации, эВ . . 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89
Энергия возбуждения первых резонансных линий щелочных ме-
таллов 1,5-2 эВ. Первые резонансные линии лития, натрия и ка-
лия расположены в видимой части спектра, а цезия и рубидия — в
ИК-области.
Ионы щелочных металлов с зарядом +1 (Li+, Na+, К+, Rb+ ...)
имеют устойчивую электронную оболочку, как в атомах инертных
газов, а следовательно, и очень высокую энергию ионизации и воз-
буждения. По сложности и структуре спектр иона щелочного ме-
талла аналогичен спектру соответствующего инертного газа (с тем
же числом электронов), но все линии в спектре иона смещены в
коротковолновую область. Например, ион натрия ijNa+ имеет
точно такое же строение электронных оболочек, как и атом неона
10Ne ls22s2p6. Поэтому их уровни имеют одинаковую структуру,
характеризуются одинаковой мультиплетностью и структура их
спектров аналогична. Но заряд ядра uNa+ на единицу больше за-
ряда ядра 10Ne, оптические электроны иона натрия прочнее удер-
живаются ядром и возбудить их труднее. Поэтому расстояния
между уровнями Na+ больше, чем у Ne, и все линии имеют мень-
шую длину волны.
На примере спектра иона натрия мы познакомились со спектро-
скопическим законом смещения: спектр кратно га заряженного
иона с порядковым номером Z подобен спектру нейтрального атома
с порядковым номером Z - га.
Ионы 12Mg+, 13А12+, 14Si3+ имеют спектры, аналогичные по
структуре спектру nNa. С возрастанием порядкового номера уве-
личивается лишь абсолютное значение энергетических уровней и
спектры смещаются в коротковолновую область.
Элементы I Б группы имеют по одному оптическому электрону
и аналогичную со щелочными металлами структуру энергетичес-
ких уровней возбуждения газ1-электрона. Но, кроме этого, воз-
можно возбуждение одного из г/10-электронов предвнешней оболоч-
ки, что обусловливает усложнение спектров I Б группы элементов
по сравнению со спектрами элементов I А группы. Не вдаваясь в
теорию этого вопроса, отметим, что при наличии в предвнешней
оболочке с?10-электронов взаимодействие ядра с оптическими
электронами возрастает. Энергия возбуждения и ионизации эле-
ментов группы I Б оказывается значительно выше, чем элементов
I А группы:
46
Элемент.....................Си Ag Au
Энергия ионизации, эВ . 7,72 7,57 9,22
Первые резонансные линии всех металлов I Б группы лежат в
ультрафиолетовой области спектра.
II А и II Б группы периодической системы содержат элементы,
в атомах которых по два оптических электрона в состоянии ns2.
Возбуждается, как правило, один из оптических электронов, пере-
ходя в состояния ns1/?1; nsJ(n + l)s1; ns1^1. Например, для кальция
20Са ls22s2p63s2p64s2 возможны переходы 4s2->4s1p1; 4s15s1; 4s1d1;
4s15j>1 ... При этом переходы возможны как в синглетной системе
уровней, так и в триплетной, но в синглетной системе они более
вероятны и соответствующие им линии более интенсивны.
Спектры элементов II Б группы смещены в более коротковолно-
вую область. Первые резонансные линии бериллия, магния и всех
элементов группы II Б лежат в ультрафиолетовой области спектра,
а кальция, стронция и бария - в видимой.
Энергия ионизации и возбуждения элементов II А группы не вы-
соки, но выше, чем у элементов I А группы:
Элементы II А группы .... Be Mg Са Sr Ва
Энергия ионизации, эВ......... 9,32 7,64 6,11 5,69 5,21
У элементов II Б группы она выше:
Элементы II Б группы.................Zn Cd Hg
Энергия ионизации, эВ ............... 9,39 8,99 10,43
III А и III Б группы. Спектры элементов III А группы определя-
ются набором дублетных уровней, отвечающих возбуждению опти-
ческого электрона из состояния пр, а элементов III Б группы - воз-
буждению электрона из (n - l)d—состояния и квартетными и дуб-
летными уровнями, соответствующими возбуждению одного из ns2
оптических электронов. Более интенсивны линии дублетных сис-
тем. Энергии ионизации и возбуждения всех элементов III А и III Б
групп сравнительно невысоки (у всех элементов, кроме бора, энер-
гия ионизации около 6 эВ). Резонансные линии бора, алюминия и
всех элементов III Б группы лежат в ближней части ультрафиоле-
товой области спектра, а галлия, индия, таллия - в видимой части
спектра.
IV А и IV Б группы. Атомы элементов IV А и IV Б групп перио-
дической системы имеют по четыре оптических электрона: элемен-
ты IV А - ns2p2, а элементы IV Б - (n — l)d2ns2. Для всех элементов
структура спектров определяется набором синглетных, триплетных
и квинтетных уровней (мультиплетности 1, 3, 5). Наиболее интен-
47
сивные линии получаются при переходах в триплетной системе
уровней.
Элементы IV А группы имеют уже достаточно высокую энергию
возбуждения и ионизации, особенно атом углерода, его энергия
ионизации 11,26 эВ. Все линии главной серии углерода лежат в
вакуумном ультрафиолете. Резонансные линии всех остальных
элементов IV А группы расположены в ближней ультрафиолетовой
области (длина волны больше 200 нм). Элементы IV Б группы име-
ют сравнительно невысокие энергии возбуждения и ионизации. Их
резонансные линии лежат в ближней ультрафиолетовой области.
V-VIII группы. У элементов групп А идет дальнейшая застрой-
ка внешней оболочки р—электронами. После V А группы число
неспаренных электронов становится меньше и снижается мульти-
плетность. Например, в атоме азота (V А группа) три неспаренных
электрона 7N ls22s2p3
4k ^7
2s2 2рЗ
и мультиплетность основного состояния равна 4.
В атоме кислорода 8О ls22s2p4 (VI А группа) всего два неспарен-
ных электрона
и мультиплетность основного уровня равна 3.
Как уже говорилось, инертные газы, составляющие VIII А груп-
пу, имеют самые высокие энергии ионизации и возбуждения спект-
ральных линий (табл. 5). Резонансные линии всех инертных газов
лежат в вакуумном УФ.
Таблица 5. Резонансные линии инертных газов
Элемент Длина волны первой резонан- сной линии, нм Энергия возбуж- дения первой резонансной линии, эВ Энергия иониза- ции, эВ
Гелий 58,4 20,6 24,58
Неон 73.6 16,77 21,56
Аргон 104,8 11,77 15,76
Криптон 116,48 10,59 13,94
Ксенон 129,58 9,52 12,08
Радон 145,16 8,5 10,76
48
У элементов групп Б идет достройка d-электронами предвнеш-
ней оболочки атома. Оптические электроны ns— и (га - l)d-cocTOH-
ний имеют близкие энергии возбуждения, и поэтому могут воз-
буждаться одновременно два электрона: s и d. Для всех элементов
V—VIII Б групп характерна высокая мультиплетность. Поэтому
спектры этих элементов содержат большое число линий (по нес-
кольку тысяч). Энергии возбуждения и ионизации у них сравни-
тельно небольшие. Резонансные линии лежат в ближней части
ультрафиолетовой области спектра.
Особенно сложны спектры редкоземельных элементов (лантано-
идов и актиноидов). Их сложность объясняется тем, что одновре-
менно могут возбуждаться s—электроны внешней оболочки, d-
электроны предвнешней и /—электроны внутренней достраиваю-
щейся оболочки. Все /-элементы сравнительно легко возбужда-
ются и ионизуются.
Упражнения
1. Что понимают под внутренней энергией атома? Из чего она складывается?
Как в условиях получения оптических спектров происходит возбуждение атомов?
2. От чего зависит внутренняя энергия атома водорода? Какое квантовое число
полностью характеризует энергию электрона в атоме водорода?
3. Почему энергетические уровни водорода не расщепляются на подуровни?
4. Какие линии называют гомологичными? Постройте систему энергетических
уровней лития и покажите переходы, соответствующие гомологичным линиям.
Сопоставьте длины волн указанных линий.
5. Какие линии называют резонансными? Изобразите энергетические уровни
калия и покажите несколько переходов, соответствующих резонансным линиям.
Укажите переход, соответствующий первой резонансной линии. Сопоставьте длины
волн первой резонансной линии с остальными.
6. Изобразите строение электронных оболочек атомов магния, титана, хлора,
хрома, селена. Подчеркните оптические электроны. Укажите квантовые числа,
характеризующие состояния оптических электронов. Подсчитайте суммарные кван-
товые числа L и Sms и мультиплетность для основных состояний всех перечисленных
элементов. Изобразите основной энергетический уровень всех элементов, соблюдая
общепринятую символику.
7. Назовите элементы, имеющие самую низкую и самую высокую энергию
ионизации.
8. Сравните спектры элементов по числу спектральных линий и энергии воз-
буждения и ионизации: марганец и хлор, кальций и барий, натрий и фтор.
49
ГЛАВА II. ИСТОЧНИКИ СВЕТА
§ 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА И СПОСОБЫ
ВВЕДЕНИЯ В НИХ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ
Выполняя атомно-эмиссионный анализ, образец вносят непо-
средственно в источник света, где происходят испарение вещества,
распад молекул на атомы, ионизация, возбуждение атомов и ионов
и испускание ими квантов света. Испускаемый атомами и ионами
свет дает сведения о качественном и количественном составе анали-
зируемого образца. Поэтому источнику света в эмиссионном ана-
лизе. принадлежит решающая роль. Если источник света выбран
неверно или нарушена его нормальная работа, то информация о
химическом составе вещества будет либо неправильной, либо не-
полной. Получить в этом случае хорошие результаты анализа
невозможно, даже применяя самые совершенные спектральные
приборы и тщательнейшим образом выполняя все операции.
В настоящее время в атомно-эмиссионном анализе используют
различные источники света, отличающиеся друг от друга анали-
тическими характеристиками. К аналитическим характерис-
тикам относят: перечень анализируемых материалов и определяе-
мых элементов, стабильность аналитического сигнала, диапазон
определяемых концентраций, расход пробы, т.е. необходимое ее
количество для анализа, сходимость, воспроизводимость и пра-
вильность результатов анализа, полученных с применением дан-
ного источника.
Все источники для эмиссионного анализа можно разбить на три
основные группы: пламенные, газоразрядные, лазерные. В пла-
мени энергия, необходимая для испарения, атомизации и воз-
буждения анализируемого вещества, выделяется в результате
химических реакций горения. Количество выделившейся энергии
зависит от состава газовой смеси, питающей пламя.
В газоразрядных источниках используют энергию газового
разряда - дугового, искрового, тлеющего, высокочастотного и др.
Луч лазера благодаря большой его мощности можно использо-
вать в качестве источника для испарения, атомизации и возбужде-
ния многих материалов.
Объектом атомно-эмиссионного анализа могут быть самые раз-
личные материалы - проводящие и непроводящие электрический
ток, твердые в виде монолита и порошкообразные, жидкости и
газы.
Способ введения образца в источник света зависит от свойств
образца, типа источника света, аналитической задачи.
Твердые монолитные образцы, проводящие электрический ток,
50
Рис. 17. Введение порошков в
дугу в струе воздуха (стрелками
показаны потоки воздуха): 1 -
анализируемый порошок; 2 -
зона возбуждения; 3 - электроды;
4 - камера
чаще всего анализируют при помощи газоразрядных источников
- дуги, искры. Пробу для анализа готовят в виде стержня (бруска)
определенной формы и размера, который устанавливают в штатив
дугового или искрового генератора, как один из электродов. Вто-
рым электродом служит угольный или медный стержень.
Непроводящие электрический ток твердые материалы либо рас-
тирают в порошок, либо переводят в раствор. Порошок можно ана-
лизировать в дуговом разряде из отверстия нижнего электрода.
Чаще всего для этого используют угольные электроды, так как
теплопроводность у них меньше, чем у металлических, и проба в
них сильнее разогревается. Можно вдувать порошок в дугу или
пламя (рис. 17). Иногда порошки прессуют в брикеты (в виде не-
больших стерженьков или таблеток) с добавлением металлических
опилок или угольного порошка. В этом случае образец становится
токопроводящим.
Растворы и жидкости вводят в
источник света, например, в пламя, в
виде мелких капелек, взвешенных в
потоке газа (воздуха), т.е. в виде
аэрозоля. В дугу и искру можно вво-
дить раствор, пропитав им торец
угольного электрода. Существует
множество других способов введения
образца в источник света. С неко-
торыми из них мы будем знакомиться,
изучая конкретные источники света и
методики анализа.
Способ введения образца в источ-
ник света влияет на условия испаре-
ния, атомизации и возбуждения, а
следовательно, и . на интенсивность
спектральных линий. При данной
концентрации элемента в образце
интенсивность линий зависит от того,
как много его атомов в результате
испарения и атомизации окажется в
зоне возбуждения и будет возбуждено.
Грамотно выбрать источник света
для анализа и режим его работы мож-
но только, зная принцип действия и
аналитические характеристики су-
ществующих источников, а также основные закономерности
процессов испарения, атомизации и возбуждения.
51
§ 4. ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ В ИСТОЧНИКЕ СВЕТА
Испарение и атомизация. Механизм испарения пробы зависит
от типа источника света, химического состава пробы и способа ее
введения. В одних источниках, например, в искровом разряде, про-
ба испаряется очень быстро - взрывоподобно, в других - медленно,
постепенно, например, в дуговом разряде. Различают три меха-
низма испарения пробы: тепловое, когда проба испаряется из
расплава в процессе кипения; сублимация, т.е. переход пробы
из твердого состояния в пар, минуя стадию плавления; катодное
распыление, когда проба переходит в пар под действием бомбар-
дирующих ее ионов.
В газоразрядных источниках возможны все три механизма испа-
рения. Но в каждом конкретном случае решающее значение имеет
тот или иной механизм. Например, при анализе порошкообразной
пробы из отверстия нижнего электрода дуги преобладает тепло-
вой механизм испарения. Проба в отверстии электрода целиком
плавится, расплав закипает и испаряется. В тлеющем разряде
решающее значение имеет катодное распыление. В пламени и при
лазерном испарении преобладают тепловой механизм и субли-
мация.
В зависимости от способа введения пробы в источник света мо-
жет происходить полное или частичное ее испарение. Из отверстия
угольного электрода, например, испаряется практически вся про-
ба, а при введении монолитного металлического образца испаря-
ется лишь незначительная его часть.
В зависимости от химического состава пробы в пар могут по-
ступать одновременно свободные атомы и недиссоциированные
молекулы, или только атомы, или только молекулы. Например,
металлы и их сплавы дают практически полностью атомизиро-
ванный пар, а руды, минералы — пар, состоящий преимущественно
из недиссоциированных молекул.
Большая часть атомов и молекул при испарении попадает в об-
ласть высоких температур, где происходят процессы атомизации,
ионизации, возбуждения. Эту область называют зоной возбужде-
ния. Но некоторые частицы рассеиваются в стороны или быстро
выходят из зоны возбуждения вследствие диффузии и конвекции.
Число атомов данного элемента в зоне возбуждения объемом V
определяется уравнением
No = Qyr, (II. 1)
где No - общее число свободных и связанных в молекулы атомов
данного элемента; Q - скорость испарения, т.е. число атомов этого
элемента, переходящих в пар за одну секунду; у - вероятность по-
падания в зону возбуждения, коэффициент, показывающий, какая
52
часть от общего числа испарившихся атомов данного элемента по-
пала в зону возбуждения; т - время пребывания атомов в зоне воз-
буждения.
Упрощенно будем считать, что атомы равномерно распределены
по всему объему зоны возбуждения и концентрация атомов в парах
постоянна во времени. В этом случае общая концентрация п0 сво-
бодных и связанных атомов определяемого элемента равна
Qyx
п0 = -у- • (П.2)
Все величины, входящие в уравнение (II.2), определяются хими-
ческим составом пробы, природой и концентрацией данного эле-
мента в пробе и типом источника света.
В зоне возбуждения молекулы распадаются на атомы. Одно-
временно между атомами пробы могут происходить различные
химические реакции, которые приводят к образованию новых
молекул. Если испарение происходит в воздухе или в атмосфере
другого химически активного газа, то новые молекулы могут
образовываться в результате взаимодействия определяемого эле-
мента с компонентами атмосферы. Концентрация свободных
атомов элемента определяется уравнением
Qyx
п = -у- ₽а , (П.З)
где Ра - степень атомизации, равная отношению концентрации
свободных атомов элемента к общей его концентрации. Степень
атомизации зависит от химического состава пробы и атмосферы,
в которой идет процесс атомизации. При повышении температуры
степень атомизации 0а увеличивается.
Ионизация и возбуждение атомов и ионов. Под действием высо-
кой температуры в зоне возбуждения часть атомов определяемого
элемента может ионизоваться, в простейшем случае происходит
однократная ионизация, т.е. отрыв одного электрона. Концентра-
ция ионов в этом случае равна
Qyx
«и+ = — 1Ш+ • (П-4)
где 0и+ - степень ионизации (показывает, какая часть от концент-
рации свободных атомов данного элемента находится в зоне воз-
буждения в виде однозарядных ионов). При данной температуре
степень ионизации тем выше, чем ниже энергия ионизации эле-
мента. Элементы с высокой энергией ионизации практически не
ионизуются. (Например, степень ионизации серы, кислорода, азота
в дуговом разряде близка к нулю). При увеличении температуры
степень ионизации возрастает. Например, при 1500К атомы нат-
53
рия практически не ионизованы, при 4000К ионизация натрия
практически проходит нацело. В отсутствие ионизации концентра-
ция свободных атомов пй равна
QyT
Па = п = — Ра . (II.5)
При однократной ионизации концентрация свободных атомов опре-
деляется уравнением
Оут
па = п - пи+ = — ра(1 - рц+) . (II.6)
Таким образом, в зоне возбуждения анализируемое вещество
находится в плазменном состоянии, т.е. одновременно в ней при-
сутствуют молекулы, атомы, ионы и электроны. Все частицы не-
прерывно двигаются и, сталкиваясь друг с другом, обмениваются
энергией. Именно в процессе соударений частиц и происходят ато-
мизация, ионизация и возбуждение.
Столкновения (удары) между частицами называют упругими,
если они приводят только к изменению кинетической энергии
и направления их движения. Неупругие столкновения сопровож-
даются изменением внутренней энергии атомов или молекул.
Различают неупругие удары I и II рода. Удары I рода сопровожда-
ются повышением внутренней энергии, удары II рода - понижени-
ем. Рассмотрим несколько примеров.
1. Невозбужденный атом сталкивается с частицей, кинетическая
энергия которой меньше самой низкой энергии возбуждения атома.
В результате удара внутренняя энергия атома не изменится, так
как атом не может принять энергию, меньшую энергии возбужде-
ния. Удар упругий.
2. Кинетическая энергия частицы, например, электрона, стол-
кнувшейся с атомом, несколько больше или равна некоторой энер-
гии возбуждения атома. В процессе удара кинетическая энергия
электрона преобразуется во внутреннюю энергию атома - атом воз-
буждается. Неупругий удар I рода.
3. Результатом столкновения атома с частицей (электроном),
кинетическая энергия которой больше энергии ионизации атома,
является ионизация атома — отрыв от него электрона. Неупругий
удар I рода.
4. При столкновении возбужденного атома с электроном атом
переходит на более низкий энергетический уровень, а электрон
отлетает от него с большей скоростью, большей кинетической
энергией. Неупругий удар II рода.
В газоразрядных источниках света возбуждение и ионизация ча-
ще всего происходят при столкновениях атомов и ионов с быстро-
летящими электронами.
Термодинамическое равновесие. Если в плазме большая кон-
центрация атомов, молекул, ионов и электронов, то в ней происхо-
54
дит множество самых различных ударов - упругих и неупругих,
I и II рода. Например, в газовом разряде, протекающем при атмос-
ферном давлении, помимо частиц анализируемого вещества и элек-
тродов присутствуют атомы азота, кислорода,
других веществ, составляющих атмосферу.
Столкновения между частицами
инертных газов и
происходят так часто, что сред-
няя кинетическая энергия час-
тиц всех видов становится оди-
наковой. Наступает термодина-
мическое равновесие. Плазму, в
которой наблюдается термоди-
намическое равновесие, на-
зывают равновесной. Равнове-
сная плазма подчиняется зако-
нам идеальных газов, ее можно
рассматривать как смесь газов
Рис. 18. Распределение частиц по ско-
ростям в равновесной плазме при раз-
личных температурах (7\ < Т2)
электронного, ионного, атомного
и молекулярного.
1. Скорость всех частиц —
атомов, ионов, электронов и мо-
лекул распределяется по закону
Максвелла (рис. 18).
2. Концентрация частиц, обладающих данной кинетической
энергией, практически постоянна во времени. Наибольшее число
частиц всех видов обладает средней кинетической энергией, равной
Е
кин
mv2
~2~ ‘
3. Средняя кинетическая энергия частиц всех видов одинакова и
равна -Екин = (k - константа Больцмана, Т - температура, К):
'mv2} _ Гniu2') _ (mv2'
~2~ ~ ~2~ ~ (2
V )s V ✓ и+ V ) а
mv2 = 3/2 кТ,
(П-7)
где m - масса частицы; V - средняя скорость.
Если плазму рассматривать как смесь ионного, электронного,
атомного и молекулярного газов, то можно говорить о ионной,
электронной, атомной температурах. В условиях термодинамичес-
кого равновесия Тэ = Т& — Тм = Тц+*, так как все частицы обладают
одинаковой средней кинетической энергией. Иначе говоря, темпе-
ратура плазмы в условиях термодинамического равновесия равна
электронной температуре. Такую плазму называют еще изотерми-
ческой.
* Т8, Та, Тм, Ти — электронная, атомная, молекулярная и ионная температуры
соответственно.
55
Для неизотермической, неравновесной плазмы, которая получа-
ется при низких давлениях (при малых концентрациях частиц),
характерно, что атомный, электронный и ионный газы имеют раз-
ную среднюю кинетическую энергию, и электронная температура
значительно выше температуры плазмы. В большинстве источни-
ков света плазма изотермична и равновесна.
Концентрация возбужденных атомов и ионов в изотермической
плазме. В изотермической плазме вследствие частых и разнообраз-
ных соударений мёжду частицами одновременно могут находиться
невозбужденные и возбужденные атомы, одно-, двух- и даже трех-
зарядные ионы одного и того же элемента. Наряду с максвелловс-
ким распределением частиц по скоростям устанавливается равно-
весное распределение атомов по возбужденным уровням. Заселение
возбужденного уровня атомами или ионами может происходить за
счет следующих процессов:
1) возбуждение атомов, находящихся в основном состоянии, за
счет ударов I рода;
2) довозбуждение, т.е. переход атома с одного возбужденного
уровня на другой, более высокий, за счет ударов I рода;
3) переход атомов с более высоких возбужденных уровней на
данный за счет ударов II рода;
4) самопроизвольный переход атомов с более высоких уровней
на данный с испусканием квантов света;
5) возбуждение атомов до данного уровня вследствие погло-
щения ими соответствующих фотонов и др.
Все перечисленные процессы могут приводить не только к засе-
лению энергетического уровня, но и к опустошению его. Проте-
кают все процессы в плазме одновременно.
Концентрация возбужденных атомов на данном уровне, напри-
мер, на уровне т (рис. 19), определяется уравнением Больцмана:
n* = |^ neEm/kT , (II.8)
®0
где gm и g0 - статистические веса возбужденного и основного
уровней, атомные константы, не зависящие от условий возбужде-
ния; п - концентрация свободных атомов; Ет - энергия возбуж-
дения тп-уровня; kT - средняя кинетическая энергия частиц при
температуре Т, К.
Если температура плазмы сравнительно невысока и атомы опре-
деляемого элемента практически не ионизованы, то концентрация
возбужденных до уровня т атомов равна
”« - V1 ^‘Етт- м
so r
При условии однократной ионизации части атомов концентра-
56
ция возбужденных до того же уровня атомов будет равна
Ч ~ М1 - ^u+VEm/hT . (п.Ю)
Sq у
а концентрация возбужденных до уровня i ионов:
«? = V "V ₽а₽«+е'£'7АГ • (И-11)
1 So У
Из уравнений (II.9), (11.11) видно, что при данной температуре
концентрация возбужденных атомов тем меньше, чем выше энер-
гия возбуждения.
В реальных источниках при соблюдении термодинамического
равновесия температура плазмы такова, что большинство атомов
не возбуждено, на самом нижнем возбужденном уровне концент-
рация атомов больше, чем на всех остальных возбужденных, вмес-
те взятых. Чем выше уровень, тем меньше на нем концентрация
атомов. В сумме все возбужденные атомы и ионы составляют лишь
сотые доли процента от концентрации атомов.
§ 5. ИНТЕНСИВНОСТЬ И ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ И ФОНА
Интенсивность спектральных линий
Под интенсивностью линий понимают энергию, которую несут
фотоны определенной частоты, испускаемые единицей объема
источника в одну секунду в данном направлении:
Iv = Nvhv , (11.12)
где Iv - интенсивность спектральной линии с частотой v; Nv - чис-
ло фотонов с частотой v, испускаемых единицей объема источника
за одну секунду в данном направлении.
На рис. 19 схематически изображены три уровня атома (г, I, т).
При единичном переходе атома с уровня
m на уровень I испускается один фотон, т
несущий энергию hvml = = Ет - Et. Число
таких фотонов, испускаемых единицей г
объема источника, пропорционально кон-
центрации атомов на уровне т. За одну
секунду их будет испускаться: г ----------------
Nml = Amlnm’ (11.13) Рис. 19. Схема энергетичес-
ких уровней атома
где п* - концентрация атомов на уровне
57
m; Aml — вероятность перехода — атомная константа, которая
показывает, сколько раз один атом за 1 с может совершить переход
т—>1. Численное значение Ат1 не зависит от условий возбуждения и
определяется лишь природой перехода.
Подставив Nml из (П.13) в уравнение (П.12), получим
Iml = Amlnmhvml ’
или
Iml ^'Em/kThvml (П.14)
для интенсивности атомной линии в отсутствие ионизации,
Iml ₽а(1 - $u+)eEm/kThvml (11.15)
©О у
при условии однократной ионизации,
Iiq = Aiq-^-^ Wu+eEi'hThvlq (II. 16)
60 v
для линии иона, соответствующей переходу i >q.
Анализ уравнений (II. 14) — (II. 16) позволяет сделать следующие
выводы.
1. Интенсивность линий атомов и ионов в значительной степени
зависит от условий испарения, атомизации и возбуждения. А так
как эти условия определяются типом источника и химическим со-
ставом пробы, ясно, что и интенсивность линий зависит от этих
факторов.
2. При одной и той же концентрации частиц в плазме и при
определенной температуре интенсивность разных линий одного
элемента зависит от энергии возбуждения и атомных констант
А и g. При невысоких концентрациях элемента в плазме наиболь-
шую интенсивность имеет первая резонансная линия, так как на
первом возбужденном уровне наибольшая концентрация атомов.
Однако, это справедливо только в том случае, если переход Ег — Ео
разрешен правилами отбора. В противном случае вероятность пере-
хода Aj 0 будет мала и линия не будет интенсивной.
3. Очевидна сложная зависимость интенсивности линий от тем-
пературы. При изменении температуры одновременно меняются
степень атомизации Ра и степень ионизации Рц+, концентрация
возбужденных атомов и ионов, а также характер распределения их
по возбужденным уровням. Может измениться и время пребыва-
ния частиц в зоне возбуждения т.
58
Если допустить, что концентрация частиц в плазме постоянна,
то зависимость I от Т может иметь вид, представленный на рис. 20.
Сначала при увеличении температуры интенсивность линии растет
(кривая 1), так как растет концентрация возбужденных атомов
[в уравнениях (П.14) - (II. 16) увеличивается множитель еЕ/кТ]...
1g/
10000 20000 30000 т, к
Рис. 20. Зависимость интенсивности спектраль-
ных линий Si от температуры:
1 — линия нейтрального атома; 2 - линия нона Si+; 3 - линия
иона Si®+; 4 - линия нона Si^+; 1—6 - гомологичные линии
При некоторой температуре интенсивность атомной линии дос-
тигает максимума, а при дальнейшем повышении температуры
начинает уменьшаться, так как заметно увеличивается степень
ионизации ри+ и концентрация возбужденных атомов уменьшает-
ся. В уравнении (II.15) это соответствует уменьшению множителя
(1 — Ри+). Одновременно с уменьшением интенсивности атомных
линий увеличивается интенсивность ионных линий (рис. 20, кри-
вая 2). При дальнейшем повышении температуры увеличивается
концентрация ионов большей кратности и соответственно умень-
шается интенсивность линий однократно ионизованных атомов
(рис. 20, кривые 2, 3, 4).
Каждой линии атома и иона соответствует температура, при ко-
торой ее интенсивность максимальна. Чем выше энергия возбужде-
ния линии, тем при более высокой температуре ее интенсивность
достигает максимума. Линии с одинаковой энергией возбуждения
(гомологичные линии) имеют максимум интенсивности при одной
и той же температуре (рис. 20, кривые 1, 51. При изменении темпе-
ратуры их интенсивность меняется одинаково.
Ширина спектральных линий
До сих пор при описании спектра элемента мы использовали’
упрощенное представление о том, что энергия каждого уровня
строго постоянна и поэтому переходу атома между двумя уров-
нями Ет и Ег соответствует монохроматическая линия. В дейст-
вительности все уровни несколько «размыты» - уширены. Энергия
каждого уровня равна Е ± ДЕ, где ДЕ - отклонение энергии от сред-
него наиболее вероятного значения Е. Поэтому переходу между
двумя уровнями будут отвечать кванты, несколько отличающиеся
59
по частоте. Спектральные линии оказываются уширенными. Каж-
дая линия в сущности представляет собой набор нескольких линий
близкой длины волны "К ± АХ. Здесь X — длина волны центральной
части линии; АХ — отклонение длины волны от X.
Максимум интенсивности линии приходится на центральную
длину волны, к крайним длинам волн интенсивность линии умень-
шается.
Интервал длин волн, измеренный на высоте, равной половине
интенсивности, называют полушириной линии (иногда ее называ-
ют шириной). На рис. 21 полуширине линии соответствует интер-
вал Xg Х^.
Уширение линий в реальных источниках света вызвано несколь-
кими причинами. Например, тем, что излучающие атомы дви-
жутся в плазме с различными скоростями. А как известно, наблю-
даемая длина волны меняется в зависимости от относительного
движения излучения и наблюдателя (эффект Доплера).
Уровни атома «размываются» под влиянием электрических и
магнитных полей хаотически движущихся в плазме ионов и элект-
ронов; при соударениях между атомами; вследствие неоднородного
изотопического состава элемента в пробе.
Х.1 А-2
Рис. 21. Ширина
спектральной
линии
Рис. 22. Самопоглощение
спектральной линии:
1 - контур линии в отсутствие
самопоголощения; 2 - при на-
личии самопоглощения.
Если предположить, что излучающий атом, не движется и не
взаимодействует с другими частицами и на него не оказывают
влияние электрические и магнитные поля, то в этом идеальном
случае линия была бы минимальной ширины, которую называют
естественной шириной. Естественная полуширина линий мала -
порядка 10'4-10 ° нм. В большинстве реальных источников линии
значительно шире, их ширина может достигать сотых и даже деся-
тых долей нанометра. В лазерных источниках полуширина линий
близка к естественной.
Самопоглощение и самообращение. При больших концентра-
циях атомов определяемых элементов в плазме зависимость I от п
60
усложняется вследствие так называемого самопоглощения (ре-
абсорбции). В плазме одновременно с излучением линии проис-
ходит ее поглощение, т.е. кванты, испускаемые одними атомами
элемента, могут быть поглощены другими атомами того же элемен-
та. Этот процесс и называют самопоглощением или реабсорбцией.
Эффект самопоглощения усиливается при увеличении концентра-
ции атомов в плазме. В результате реабсорбции атом переходит в
возбужденное состояние и может переизлучить поглощенную энер-
гию, но может и потерять ее при ударах II рода. При увели<*ении
концентрации па число поглощаемых и теряемых таким образом
квантов вырастает быстрее, чем число испускаемых квантов. Ин-
тенсивность линии растет медленнее, чем концентрация атомов в
плазме. Контур линии, испытывающей самопоглощение, изменя-
ется (рис. 22). Линия уширяется, и максимум ее снижается.
Если плазма неоднородна, например, ее периферийные участ-
ки холоднее центральных, то возможно еще одно явление, искажа-
ющее форму спектральной линии, - самообращение. Заключается
оно в следующем: центральные участки плазмы, наиболее горячие,
способны интенсивно излучать свет и в какой-то мере его погло-
щать, периферийные (холодные) участки способны, в основном,
поглощать, а излучать они практически не могут, так как концент-
рация возбужденных атомов там чрезвычайно мала. В периферий-
ных участках поглощение может оказаться столь сильным, что в
центре линии наблюдается даже провал интенсивности (рис. 23).
И самопоглощению, и самообращению наиболее подвержены резо-
Рис. 23. Самообращение спектральной линии:
а - самообращения нет; 6 - сильное самообращение
нансные линии, так как они поглощаются невозбужденными ато-
мами, концентрация которых на всех участках плазмы наиболь-
шая. Меньше других подвергаются самопоглощению и самообра-
щению линии ионов.
61
Зависимость интенсивности спектральной линии от концентра-
ции элемента в пробе. До сих пор мы говорили о зависимости
интенсивности линий от концентрации атомов определяемого
элемента в плазме (в зоне возбуждения). Аналитика интересует
концентрация элемента в пробе. Из жидкой и твердой пробы
вещество поступает в плазму путем испарения, причем скорость
испарения элемента часто оказывается пропорциональна концен-
трации его в пробе:
Г Q = ас , (П.17)
где а — коэффициент пропорциональности, значение которого
зависит от природы определяемого элемента, химического состава
пробы и типа источника света.
Если рассматриваемая линия не испытывает самопоглощения,
подставив значение Q из (11.17) в выражение (11.15), получим
уравнение, отражающее зависимость интенсивности спектральной
линии от концентрации элемента в пробе (при условии однократ-
ной ионизации):
Imi = Aml -f - а - -у- f5ae-£m/kThvae. (II. 18)
®0 v
Для данной спектральной линии Amt, gm/g0, Ет, hv - величины
постоянные. Если предположить, что вся совокупность условий,
влияющих на образование свободных атомов и ионов (возбужден-
ных и невозбужденных) определяемого элемента (Ры+, Ра, у, т, а, Г)
тоже постоянна, то, объединив все постоянные величины в одну -
а, получим упрощенное выражение зависимости интенсивности
линии от концентрации:
I = ас ,
или в логарифмической форме:
lg/ = Iga + Igc .
Графическая зависимость с — I выражается прямой, проходящей
через начало координат (рис. 24, а). В спектральном анализе эту
Рис. 24. График зависи-
мости интенсивности ли-
нии от концентрации:
а - в координатах I—С; б в лога-
рифмических координатах Igl-lgC
62
зависимость чаще выражают в логарифмических координатах
Igl-lgc (рис. 24, б).
При больших концентрациях элемента в зоне возбуждения, что
может быть связано с большой концентрацией его в пробе, зависи-
мость интенсивности линии от концентрации может усложняться
вследствие самопоглощения. Кроме того, при значительном изме-
нении концентрации от образца к образцу может заметно изме-
ниться температура плавления и кипения. Это может нарушить
пропорциональную зависимость скорости испарения от концент-
рации элемента в пробе.
Поэтому реально наблюдаемая зависимость интенсивности
спектральной линии от концентрации описывается эмпириче-
ским уравнением
I = ась, или lg/ = Iga + felgc. (11.19)
Для данной спектральной линии при определенных условиях
ее возбуждения а и b остаются постоянными в некотором интервале
концентраций. Если скорость испарения определяемого элемента
пропорциональна его концентрации в пробе, то величина Ъ опре-
деляется только самопоглощением*. При малых концентрациях
самопоглощения практически нет и коэффициент Ь близок к еди-
нице, а при увеличении концентрации он уменьшается, стремясь
к нулю. График Igclg/ в достаточно широком интервале концент-
раций выглядит, как показано на рис. 25, а. Если зависимость 1g/
от Igc представить несколькими графиками, построив каждый для
диапазона концентраций, где Ъ остается постоянной, то все гра-
фики будут иметь линейный вид. Но по мере увеличения концент-
рации значение Ъ уменьшается и уменьшается соответственно угол
наклона графика (рис. 25, б, в, г).
Увеличение концентрации
Рис. 25 Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации при
условии самопоголощения в широком интервале концентраций (а) и в узких
интервалах концентраций (б, в, г)
Иногда Ь называют коэффициентом самопоглощения.
63
При самопоглощении уменьшается концентрационная чувстви-
тельность линий, т.е. чувствительность линии к изменению кон-
центрации элемента в пробе. Чем сильнее самопоглощение линии,
тем меньше угол наклона графика и тем грубее будет определена
концентрация элемента. Особенно самопоглощение мешает опреде-
лению высоких концентраций. При этом надо помнить, что больше
других подвержены самопоглощению резонансные линии.
Если самопоглощение отсутствует, а скорость испарения нели-
нейно изменяется с концентрацией элемента в пробе, то в зависи-
мости от химического состава пробы и условий испарения и атоми-
зации показатель степени в уравнении (П.19) может быть больше
(рис. 26, а) или меньше единицы (рис. 26, б). Часто одновременно
Рис. 26. Зависимость ин-
тенсивности линии от кон-
центрации при условии,
что скорость испарения Q
непропорциональна кон-
центрации С
имеют место и самопоглощение, и степенная зависимость Q от С.
Тогда показатель степени Ь определяется сразу обоими явлениями.
Закон изменения интенсивности при изменении концентрации
усложняется, и характер графика будет зависеть от того, какой из
эффектов преобладает. Поэтому в каждом отдельном случае для
количественного анализа график должен быть построен экспери-
ментально, по стандартным образцам, подобным анализируемой
пробе.
Для многих источников света линейный характер графика
сохраняется, если концентрация изменяется не более чем в 10
раз (например, в диапазоне концентраций 0,01-0,1% или
0,001-0,01%). В некоторых источниках, о которых речь пойдет
позже, удается подавить самопоглощение и устранить другие
причины, искажающие линейность графика I от С, тогда линей-
ная зависимость IgC-lgZ расширяется на большой диапазон кон-
центраций. Если для построения графика использовать зависи-
мость интенсивности линии иона, а не нейтрального атома, то и в
этом случае линейная зависимость сохраняется в большем диапа-
зоне концентраций, так как линии ионов меньше испытывают
самопоглощение.
Относительная интенсивность линий разных элементов. Отно-
сительной интенсивностью называют отношение интенсивностей
двух линий:
64
где R - относительная интенсивность; и 12 - абсолютные интен-
сивности двух линий. Это могут быть линии двух разных элементов.
Если оба элемента поступают в зону возбуждения одновременно
и с одинаковой скоростью, молекулы их соединений нацело дис-
социируют на атомы и сравниваемые линии не подвержены само-
поглощению и самообращению, то относительная интенсивность
таких линий будет зависеть только от соотношения концентра-
ций элементов в пробе и температуры в зоне возбуждения. Если
при этом линии имеют близкую энергию возбуждения, то отно-
сительная интенсивность будет равна отношению концентраций
элементов в пробе.
Если в данном источнике света невозможно одновременно и с
одинаковой скоростью испарять элементы, то относительная интен-
сивность определяется еще и тем, насколько эти элементы и их сое-
динения отличаются упругостью пара, прочностью соединений,
химической активностью и т.д. Чем ближе указанные свойства
элементов и чем ближе оптические характеристики их линий тем
лучше относительная интенсивность передает соотношение кон-
центраций.
Интенсивность фона. Атомный линейчатый спектр получается
обычно на фоне сплошного и иногда полосатого спектра. Когда
интенсивность линий мала, этот фон как бы маскирует слабые
линии и тем самым мешает определению низких концентраций.
С увеличением фона растет предел обнаружения элементов и пони-
жается правильность количественного анализа.
Происхождение полосатого спектра связано с излучением не-
диссоциированных молекул, а сплошной фон складывается из
спектра рекомбинации, тормозного спектра и спектра раскален-
ных твердых частиц, светящихся в зоне возбуждения.
Интенсивность полосатого спектра пропорциональна концент-
рации недиссоциированных молекул в плазме. Поэтому при повы-
шении температуры плазмы интенсивность полосатого спектра
уменьшается, так как повышается степень атомизации молекул Ра.
При низких температурах молекулярный фон может оказаться
интенсивнее, чем спектры другого происхождения. Особенно это
возможно, если атомизация и возбуждение происходят в атмосфере
химически активного газа, например воздуха, так как возможно
образование, трудно диссоциирующих соединений компонентов
пробы с азотом и кислородом. Если возбуждение происходит в
атмосфере инертного газа, молекулярный фон снижается или вовсе
исчезает.
В большинстве источников света интенсивность рекомбинацион-
ного спектра на всем регистрируемом участке больше, чем интен-
65
сивность тормозного. При сравнительно высоких температурах
наиболее интенсивен сплошной спектр в видимой и ИК-областях,
при понижении температуры он может оказаться достаточно ин-
тенсивным и в УФ-области.
Спектр раскаленных частичек пробы и электродов (в случае
газоразрядных источников) в основном лежит в видимой части
спектра и только при очень высоких температурах он может иметь
достаточную интенсивность в ближней ультрафиолетовой области.
§ 6. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ
Газовым разрядом принято называть прохождение электричес-
кого тока через газообразное вещество. Известно, что в обычных
условиях газы — хорошие изоляторы. Их сопротивление практичес-
ки можно считать бесконечно большим, так как в газе крайне мало
ионов, электронов. Необходимые для газового разряда заряженные
частицы (ионы, электроны) могут быть получены облучением газа,
например у-квантами или лучами Рентгена, нагреванием газа до
высокой температуры или путем подачи высокого напряжения на
электроды, помещенные в газ.
Если заряженные частицы появляются в газе под действием
внешнего ионизатора, например при облучении или нагревании, и
исчезают сразу после того, как удален ионизатор, разряд называют
несамостоятельным. В спектральном анализе несамостоятельный
разряд используется в специальных методах. Традиционные мето-
ды спектрального анализа используют самостоятельный газовый
разряд. Самостоятельным называют газовый разряд, который про-
должается после прекращения действия внешнего ионизатора.
Для существования такого разряда необходимо непрерывное само-
произвольное образование ионов и электронов. Самостоятельный
газовый разряд можно получить подачей высокого напряжения на
электроды, внесенные в газ.
Напряжение возникновения разряда (напряжение пробоя).
Возникновение тока в газе под действием высокого напряжения
называют пробоем газа. Если в газ поместить два электрода, соеди-
ненные с источником высокого напряжения, то под действием
сильного электрического поля из катода (отрицательного электро-
да) будут вырываться электроны. Это явление называют авто-
электронной эмиссией. Вырвавшиеся электроны в электрическом
поле получают дополнительную энергию и, на большой скорости
сталкиваясь с атомами или молекулами, могут их ионизовать.
Отрыв электрона от атома или молекулы газа под действием дви-
жущихся электронов называют ударной ионизацией. Каждый элек-
трон на пути от катода к аноду порождает еще один или несколько
электронов и ионов, которые, в свою очередь, разгоняясь электри-
ческим полем, создают новые электроны и ионы. По мере прибли-
66
жения к аноду число электронов возрастает - образуется «лавина»
электронов, соединяющих электроды токопроводящим каналом.
Сопротивление газа резко уменьшается. На этой стадии пробой
газа заканчивается. При достаточно мощном источнике питания
после пробоя развивается самостоятельный газовый разряд.
Напряжение, при котором происходит пробой газа, называют
напряжением возникновения разряда (напряжением пробоя). При
данной температуре напряжение возникновения разряда UB
зависит от химического состава газа, его давления, от формы элек-
тродов, материала, из которого они изготовлены, и от расстояния
между ними. При нормальном давлении и комнатной температуре
напряжение возникновения разряда обычно составляет несколько
десятков киловольт. Оно снижается, если в межэлектродный про-
межуток попадает какое-либо ионизирующее излучение или кос-
мические частицы.
Пробой газа может произойти и в отсутствие в нем электродов,
но для этого к газу нужно приложить большое напряжение высо-
кой частоты.
Напряжение поддержания разряда (напряжение горения).
Un р — это напряжение, необходимое для поддержания самостоя-
тельного газового разряда после пробоя газа. Оно обычно намного
меньше напряжения возникновения разряда. Например, напряже-
ние возникновения разряда между двумя железными электродами,
заточенными на усеченный конус, при расстоянии между ними
2 мм, комнатной температуре и нормальном давлении равно при-
мерно 12 кВ, а напряжение поддержания разряда для тех же усло-
вий - около 150 В. Каждый тип газового разряда характеризуется
своим напряжением поддержания разряда.
Поддержание самостоятельного газового разряда происходит
за счет заряженных частиц — ионов и электронов, которые обра-
зуются в первую очередь за счет ударной ионизации. Кроме того,
немалую роль играют процессы фотоионизации, т.е. ионизация
атомов при поглощении ими фотонов, энергия которых больше или
равна энергии ионизации атома, а также термоэлектронной эмис-
сии с нагретого катода и фотоэлектронной эмиссии, происходящей
при попадании квантов света на концы металлических электродов.
В процессе разряда электроды разогреваются и материал элект-
родов испаряется в разрядный промежуток. Атомы металлов
имеют значительно более низкую энергию ионизации, чем газы,
поэтому увеличение концентрации вещества электродов в раз-
рядном промежутке приводит к увеличению концентрации заря-
женных частиц в нем и снижению напряжения на электродах,
т.е. напряжения поддержания разряда. В реальных источниках
света для атомно-эмиссионного анализа напряжение поддержания
разряда составляет порядка 100-150 В. Как и напряжение возник-
новения разряда, напряжение поддержания разряда зависит от
67
химического состава электродов и газа в разрядном промежутке,
расстояния между электродами, их формы.
Если напряжение на электродах становится меньше напря-
жения поддержания разряда, разряд либо вовсе прекращается,
либо переходит в другую форму. После прекращения тока в раз-
рядном промежутке быстро исчезают свободные частицы. Про-
исходит рекомбинация атомов и молекул, плазма распадается
и газ переходит в исходное состояние, становясь изолятором.
Для возникновения газового разряда к электродам надо вновь
приложить напряжение, равное напряжению возникновения
разряда.
Следует различать газовый разряд, происходящий в плазме вы-
сокого и низкого давления. В плазме высокого давления в ре-
зультате частых упругих и неупругих столкновений в каждом
малом объеме плазмы устанавливается термодинамическое рав-
новесие, т.е. атомы, ионы и электроны, входящие в каждый
малый объем плазмы, характеризуются одной и той же темпе-
ратурой и средней кинетической энергией. В другом малом
объеме также наблюдается термодинамическое равновесие, но
температура и средняя кинетическая энергия другая, одинаковая
для всех частиц этого малого объема. Такое равновесие называют
локальным термодинамическим равновесием, сокращенно ЛТР.
Локальное термодинамическое равновесие имеет место в боль-
шинстве газоразрядных источниках света, протекающих при
атмосферном давлении. В случае ЛТР плазма прогревается до
высоких температур порядка тысяч и десятков тысяч градусов.
Температура каждого объема плазмы определяется средней ки-
нетической энергией частиц.
В плазме низкого давления не наблюдается термодинамиче-
ского равновесия. Атомы, ионы и электроны имеют различную
среднюю кинетическую энергию. В этом случае не имеет смысла
термин «температура плазмы», так как электронная температура
во много раз выше атомной и ионной. Правильно будет указать
отдельно электронную и атомную температуры для характери-
стики плазмы.
К источникам плазмы низкого давления относятся дуговые
вакуумные лампы, например натриевые и ртутные, газоразряд-
ные трубки для получения спектров газов, специальные лампы
с тлеющим газовым разрядом.
Газоразрядные источники применяют для анализа жидких,
твердых и газообразных веществ. Различные виды газового раз-
ряда имеют существенные различия в электрических парамет-
рах — мощности и плотности тока, частоте, продолжительности
импульса тока, напряжении горения и др. Различия в электри-
ческих параметрах определяют различия в спектральных и ана-
литических характеристиках. К спектральным характеристикам
68
источника света относят: температуру плазмы и электродов,
концентрацию электронов в плазме, время пребывания атомов
в зоне возбуждения т, объем и геометрическую форму зоны воз-
буждения, наличие термодинамического равновесия, интенсив-
ность и флуктуации фона.
§ 7. ИСКРОВОЙ РАЗРЯД
Искра как источник света применяется в основном для анализа
металлов и их сплавов. Чаще всего анализируемый образец исполь-
зуют в качестве одного из электродов, а вторым электродом служит
стержень из меди, угля или графита.
В эмиссионном анализе используют конденсированный
искровой разряд. Для его получения разрядный аналитический
промежуток d, т.е. промежуток между электродами, включается
в колебательный контур (рис. 27), состоящий из конденсатора С
и катушки индуктивности L. На обклад-
ки конденсатора подается напряжение
от внешнего источника тока. При заряд-
ке конденсатора через аналитический
разрядный промежуток ток не идет. На
конденсаторе при этом накапливается
электрический заряд Q = CU и энергия,
необходимая для процессов, происходя-
щих при разряде,
Рис. 27. Схема колебательно-
го контура
CU2
Е = —
где С - емкость конденсатора; U - напряжение на его обкладках.
Зарядка конденсатора продолжается до пробоя аналитического
промежутка, вслед за которым через аналитический промежуток
идет электрический ток, и конденсатор разряжается. Пробой раз-
рядного аналитического промежутка осуществляется при подаче
на него напряжения, равного напряжению возникновения разряда.
Если сопротивление в контуре достаточно мало, т.е. R < 2^Ь/С,
то в промежутке d возникает переменный ток высокой частоты,
затухающий во времени (рис. 28). Совокупность всех колебаний
тока, протекающих за один пробой, называют цугом колебаний.
Частоту и период тока в цуге с хорошим приближением можно
оценить по формулам:
/ = Т=2л>/ЬС~
2л'1ЬС
69
После каждого пробоя аналитического промежутка почти вся
энергия, накопленная на конденсаторе, расходуется в цуге на испа-
рение материала электродов, атомизацию, возбуждение и иони-
Рис. 28. Затухающие высокочастотные колебания тока при искровом
разряде
зацию вещества, находящегося в межэлектродном промежутке.
После прекращения разрядного тока (полного затухания тока в
цуге) очень быстро восстанавливается электрическая прочность
промежутка d и для повторного разряда необходимо вновь прило-
жить к электродам напряжение, равное UBp, а на конденсаторе
Рис. 29. Изменение тока во времени в апериодическом
разряде
накопить энергию
„ си2
Е 2 ’
необходимую для про-
цессов испарения, ато-
мизации, возбужде-
ния.
Если сопротивле-
ние R > 2^L/C, то
разряд имеет аперио-
дический характер
(рис. 29), т.е. колеба-
ния тока отсутствуют.
Общая длительность воздействия апериодического разряда на
электроды по сравнению с колебательным разрядом больше.
Отличительной характеристикой искрового разряда является его
прерывность. В конденсированной искре один за другим следуют
достаточно мощные импульсы тока, разделенные паузами.
Электрические, а следовательно, спектральные и аналитические
характеристики искрового разряда определяются параметрами
70
колебательного контура: L, С, U, R. Изменяя параметры цепи и
комбинируя их, можно получить разные энергетические и токовые
режимы искры, влияя тем самым в некоторых пределах на условия
испарения, атомизации и возбуждения, а следовательно, на интен-
сивность линий и фона. Следует только обратить внимание на то,
что один и тот же параметр одновременно влияет на ряд электри-
ческих характеристик и потому влияние его на интенсивность
линий может быть неоднозначно. Например, при уменьшении
индуктивности L уменьшается общая продолжйтельность импуль-
са тока, что, с одной стороны, приводит к уменьшению темпера-
туры электродов, а потому к уменьшению концентрации атомов
в плазме, а с другой стороны — к увеличению температуры плазмы,
что способствует увеличению концентрации возбужденных атомов.
При увеличении напряжения (J7B р и Un р ) увеличивается темпе-
ратура плазмы. Это улучшает условия атомизации и возбуждения.
Но одновременно уменьшается температура электродов, что ухуд-
шает условия испарения.
При изменении температуры плазмы, которое может быть выз-
вано изменением L, U и в некоторой степени С, меняется отно-
сительная интенсивность линий. При повышении температуры
отношение интенсивности линии атома к интенсивности линии
4 V
иона----того же элемента уменьшается. У величение температуры
плазмы способствует усилению сплошного спектра рекомбинации
и тормозного излучения. Интенсивность сплошного спектра с рос-
том температуры возрастает быстрее, чем интенсивность линий,
Л
поэтому для увеличения отношения —— выгодно увеличить L, т.е.
7Ф
снизить температуру плазмы.
Приведенные выше общие качественные соображения о влиянии
параметров колебательного контура на спектральные и аналитиче-
ские характеристики указывают пути достижения оптимальных
условий разряда в зависимости от свойств определяемых элементов
и исследуемых материалов. Окончательный выбор параметров
контура делается в каждом случае на основе экспериментально
установленной зависимости интенсивности нужных для анализа
линий и фона от L, С, U, R, d.
Нужно иметь в виду, что случайные, неконтролируемые изме-
нения параметров схемы становятся источниками случайных
погрешностей анализа, так как при этом неконтролируемым обра-
зом меняются условия атомизации и возбуждения. Для уменьше-
ния такого рода погрешностей при конструировании генераторов
предусматриваются меры стабилизации параметров цепи.
Механизм парообразования в искре. Механизм парообразо-
вания в искре довольно сложен, и мы опишем его лишь в общих
71
чертах. При каждом импульсе тока практически мгновенно выде-
ляется очень большая энергия. В первый момент после пробоя
образуется узкий проводящий электрический ток канал, запол-
ненный в основном компонентами газовой среды, окружающей
электроды. Температура канала очень высока — десятки тысяч
градусов. В местах электродов, на которые опирается канал,
происходит быстрое плавление материала и взрывоподобный выб-
рос его паров в виде светящихся струй, которые принято называть
факелом (рис. 30). В первый момент времени факел имеет высокую
температуру и дополнительно еще разогревается, соприкасаясь с
каналом. Взрывоподобному выбросу вещества сопутствует ударная
волна, образующаяся при каждом пробое аналитического проме-
жутка. Факел в основном содержит пары вещества электродов и
лишь в незначительном количестве в него попадают атомы газовой
атмосферы. В центральной части факела, где температура наиболее
высока, происходит практически
полная атомизация молекул
вещества. В периферийных
участках могут существовать
и недиссоциированные моле-
кулы. Если расстояние между
электродами мало, то каждый
факел способен выбивать встре-
чный факел из противополож-
ного электрода, а материал
факела может оседать на про-
тивоположном электроде и пов-
торно с него испаряться.
При следующих пробоях ос-
нования токопроводящего ка-
нала перемещаются по рабо-
чей поверхности электродов.
За то время, которое приходит-
ся затрачивать на регистра-
цию спектра (от десятков се-
кунд до нескольких минут),
канал обегает определенную
площадь на каждом электроде
и получается так называемое
из многих кратеров. Каждая
Рис. 30. Поступление вещества электрода
в искровой разряд:
1 - токопроводящий канал; 2 - пятно обыскривання;
3 - факел
«пятно обыскривання», состоящее
точка этого пятна обрабатывается искрой многократно. Размеры
пятна растут по мере увеличения межэлектродного промежутка и
зависят от формы и размеров рабочей поверхности электродов.
Например, пятно обыскривання уменьшится, если от электродов,
заточенных на плоскость, перейти к электродам, заточенным на
острие. В обычных условиях спектрального анализа диаметр
пятна равен примерно 1—3 мм. Если диаметр электрода меньше, то
72
пятно покрывает его полностью и каждый участок обрабатывается
искрой чаще, чем при большем диаметре электрода.
Температура электродов и расход материала электродов. Элек-
троды в искре практически остаются холодными, так как за вре-
мя длительных пауз они успевают остыть. Сильный разогрев эле-
ктродов происходит только на очень ограниченных участках и в
малых объемах, которые непосредственно соприкасаются с токо-
проводящим каналом. Испарение материала электрода происхо-
дит именно с этих микроучастков.
Однократный импульс тока образует на поверхности электрода
кратер, глубиной и диаметром соизмеримый с диаметром канала.
Размер кратера, а потому и масса вещества, поступающая в фа-
кел, зависит от физических свойств материала электрода и элек-
трических параметров схемы. При данных параметрах масса
испарившегося вещества больше у электродов с меньшей темпера-
турой плавления и меньшей теплопроводностью. При данных
физических свойствах электродов средняя скорость испарения,
а следовательно, и средняя концентрация атомов в факеле зависят
от длительности импульса тока и пауз.
Эффект обыскривания. При введении в искровой разряд про-
бы в виде монолитного электрода следует иметь в виду, что ин-
тенсивность спектральных линий заметно изменяется во времени,
особенно в первые секунды после включения генератора. График
зависимости интенсивности данной линии от времени действия
искры называют кривой обыскривания. Форма этих кривых мо-
жет быть различной, некоторые из них показаны на рис. 31.
Характер кривых обыскривания за-
висит от определяемого элемента, от
физических свойств пробы, состава
окружающей атмосферы и парамет-
ров разряда. Вначале интенсивность
линий изменяется достаточно силь-
но, затем изменение интенсивности
уменьшается и через некоторое вре-
мя устанавливается более или менее
выраженное постоянство интенсив-
ности во времени.
Эффект обыскривания объясняет-
ся относительно медленным по срав-
нению с импульсом тока изменением
физических свойств и химического
состава поверхности электрода под
действием искры. Например, при обегании каналом пятна обы-
скривания химический состав от точки к точке этого пятна может
меняться в результате различной диффузии элементов из глубоких
слоев электрода к поверхности, а также в результате химических
73
Время
обыскривания
Рис. 31. Кривые обыскривания
реакций между компонентами пробы и окружающей атмосферой.
Протекая во времени, эти процессы постепенно изменяют условия
испарения и атомизации. На процесс обыскривания влияют неод-
нородности поверхности электродов по физическим свойствам и
химическому составу, по кристаллической структуре. Канал, обе-
гая поверхность электрода, "выбирает" преимущественно участки
с лучшей электрической проводимостью. Многократное обегание
каналом поверхности электрода способствует усреднению состава
материала, поступавющего в зону возбуждения.
Явления, вызывающие эффект обыскривания, сложны и пол-
ностью не изучены, поэтому мы не будем больше на них останав-
ливаться.
Изучение кривых обыскривания позволяет в каждом конкрет-
ном случае подобрать наиболее подходящий режим работы искро-
вого генератора. Для количественного анализа важно, чтобы
интенсивность линии была одной и той же, независимо от того,
в какой момент времени она измерена. Поэтому, проводя анализ,
надо выждать некоторое время до установления постоянной интен-
сивности и только после этого начать регистрацию спектра. Это
время называют временем обыскривания, находят его эксперимен-
тально по кривым обыскривания.
Стабильность. После обыскривания могут иметь место случай-
ные, неконтролируемые изменения интенсивности линий и фона
во времени. Их принято называть флуктуациями интенсивности.
Связаны они либо со случай-
Рис. 32. Флуктуации интенсивности. Ин-
тенсивность одной линии неодинакова в один
и тот же момент времени, отсчитанный от
начала разряда в трех параллельных опытах.
Средняя интенсивность I во всех опытах
почти одинакова
ными изменениями условий
атомизации и возбуждения,
либо с тем, что в результате
перемещения плазмы в
пространстве изменяется
световой поток, поступаю-
щий в спектральный при-
бор. Стабильность источни-
ка определяется либо по
воспроизводимости сигнала
от данной линии, либо по
воспроизводимости Ia/Iu+-
Измеряя интенсивность
линии в разные моменты
времени, мы получим не-
одинаковые сигналы от од-
ной линии. Многократные
повторные измерения дают
набор сигналов, которые
будут близки к некоторому
среднему значению. Чем
74
меньше флуктуации интенсивности, тем ближе друг к другу
результаты измерений (рис. 32). Стабильнее тот источник, кото-
рый обеспечивает меньший разброс сигналов.
Энергию Е = CU2/2, необходимую для разряда, можно накопить
на конденсаторе двумя способами — при сравнительно небольшой
емкости конденсатора и высоком напряжении на его обкладках
или при напряжении сети 220 В, но включив в схему конденсатор
большой емкости. В соответствии с этим различают высоковольт-
ную и низковольтную искры.
§ 8. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПИТАНИЯ, ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ И ОСНОВНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ИСКРЫ.
Электрические схемы питания
На конденсатор колебательного контура С (рис. 33) подается вы-
сокое напряжение со вторичной обмотки трансформатора Т. Пита-
ние трансформатора осуществляется от сети переменного тока
частотой 50 Гц, напряжением 220 В. В зависимости от сопротивле-
ния RT напряжение на вторичной обмотке трансформатора Т может
достигать нескольких десятков киловольт.
Рис. 33. Простая схема питания высоковольтной
конденсированной искры
Одновременно с изменением напряжения на вторичной обмотке
трансформатора и с той же частотой изменяется напряжение на
обкладках конденсатора С и электродах разрядного промежутка
d. В момент, когда напряжение на конденсаторе и электродах дос-
тигает напряжения возникновения разряда, в разрядном проме-
жутке возникает колебательный разряд, который продолжается
до тех пор, пока конденсатор не разрядится. При емкости С = 0,01
мкФ и индуктивности L = 0,01 мГн продолжительность одного
цуга разряда примерно 10'4 с. Пауза между отдельнми разрядами
~10~2 с (рис. 34). В момент пробоя резко падает напряжение на
электродах разрядного промежутка, доходя до нескольких десят-
75
Рис. 34. Изменение напряжения и тока во времени в высоковольтной
искре: а - один пробой за полупериод напряжения сети Г7так = [7В ;
б - три пробоя за полупериод l/max > р. (17твх увеличено уменьше-
нием сопротивления Лт, т.е. увеличением зарядного тока)
ков вольт, затем, по мере затухания тока в цуге, оно начинает уве-
личиваться. После прекращения тока напряжение на электродах
вновь начинает следовать за напряжением сети. Каждый следую-
щий импульс тока возникает в момент, когда напряжение на элек-
тродах вновь достигает напряжения возникновения разряда. Мож-
но получить режимы с одно-, двух-, трех- и более кратным импуль-
сом тока за полупериод сети. Один пробой (импульс) имеет место,
когда напряжение возникновения разряда равно или близко макси-
мальному напряжению на вторичной обмотке трансформатора.
Конденсатор в этом случае успевает зарядиться за одну четверть
периода сети (рис. 34, а). Несколько пробоев получается при
1/в.р. < ^шах’ так как в этом случае напряжение на обкладках кон-
денсатора несколько раз за полупериод достигает напряжения воз-
никновения разряда аналитического разрядного промежутка. Чем
больше UB р отичается от Umax, тем больше скорость зарядки кон-
денсатора до напряжения возникновения разряда, тем чаще проис-
ходит пробой разрядного промежутка. Скорость зарядки конден-
сатора до напряжения возникновения разряда падает по мере
увеличения его емкости и сопротивления в первичной обмотке
трансформатора RT. При данных UB р, С, L, d, число пробоев за
полу период удается увеличить за счет уменьшения jRT (рис. 34, б).
Основные спектральные и аналитические характеристики раз-
ряда определяются энергией, которая успевает накопиться на
конденсаторе к моменту пробоя, так как она почти полностью рас-
76
ходуется на испарение, атомизацию и возбуждение. Поэтому усло-
вия атомизации и возбуждения воспроизводятся тем лучше, чем
точнее воспроизводится эта энергия к моменту каждого пробоя.
В рассмотренной схеме питания искры энергия разряда (энер-
гия, накопленная на конденсаторе к моменту пробоя) задается
напряжением возникновения разряда разрядного промежутка. Но
за время, нужное для регистрации спектра, это напряжение изме-
няется, так как в процессе разряда электроды обгорают, меняются
расстояние между ними и их форма, поверхность электродов по-
крывается оксидной пленкой и т.д. Эти случайные изменения на-
пряжения вызывают соответствующие неконтролируемые измене-
ния энергии разряда, что, в свою очередь, приводит к изменению
условий испарения, атомизации и возбуждения, а следовательно,
к изменению интенсивности линий и фона. В результате возникают
случайные погрешности в количественном анализе.
Для уменьшения случайных погрешностей, связанных с неста-
бильностью искры, необходимо от простой схемы перейти к
сложной, в которой устраняется зависимость энергии разряда
от свойств разрядного аналитического промежутка.
Рис. 35. Схема питания стабилизированной
высоковольтной искры
В цепь стабилизированной высоковольтной искры (рис. 35)
включен второй разрядный промежуток - задающий da со стабиль-
ными параметрами. Электроды этого промежутка выполнены в
виде достаточно массивных параллельных дисков из тугоплавкого,
трудноокисляющегося металла (например, вольфрама). Расстояние
между дисками постоянно, рабочие поверхности хорошо обрабо-
таны, от электродов непрерывно отводится теплота. Вследствие
этого напряжение возникновения разряда da постоянно. Напряже-
ние возникновения разряда аналитического разрядного промежут-
ка da, зашунтированного относительно небольшим сопротивлением
(рис. 35), должно быть немного меньше UB задающего раз-
рядного промежутка.
Принцип работы цепи: до пробоя da все напряжение, снимаемое
77
с обкладок конденсатора, падает на задающем промежутке.
Когда напряжение достигает задающего промежутка, то
происходит его пробой. Сопротивление задающего разрядного про-
межутка резко падает и становится меньше сопротивления шунта
Нш. Происходит перераспределение напряжения в цепи колебатель-
ного контура. Теперь практически все напряжение приложено к
шунту. Поэтому сразу после пробоя задающего разрядного проме-
жутка происходит пробой аналитического разрядного промежутка.
После пробоя сопротивление аналитического промежутка стано-
вится меньше сопротивления шунта, и практически ток проходит
только через аналитический разрядный промежуток. С момента
пробоя da энергия, накопленная на конденсаторе, расходуется
одновременно на двух промежутках.
Искровой разряд достаточно стабилен, так как энергия разряда
зависит только от напряжения возникновения разряда задающего
разрядного промежутка, а оно практически постоянно, но за ста-
бильность приходится расплачиваться — искра в d& оказывается
почти вдвое менее интенсивной, чем при тех же значениях L, С, U,
I, da в цепи, собранной по простой схеме. Если для надежной реги-
страции интенсивности не хватает, то приходится отказываться от
стабильности и мириться со случайными погрешностями.
Как и в случае простой схемы, регулировать энергию разряда
можно величиной аналитического разрядного промежутка, согла-
совав с ней величину задающего разрядного промежутка.
Простая и сложная* схемы высоковольтной конденсированной
искры лежат в основе искровых генераторов ИГ-3, ИВС-23.
В схемах этих генераторов предусмотрена возможность при не-
обходимости включать в работу задающий промежуток, т.е. рабо-
тать по схеме с одним или двумя промежутками. Можно менять и
электрические параметры цепи: емкость, индуктивность, размер
задающего промежутка, количество импульсов за полупериод и
силу тока. В контур генераторов ИГ-3 и ИВС-23 включены два
конденсатора емкостью 0,01 мкФ каждый. Соединив их параллель-
но, получают эквивалентную емкость 0,02 мкФ, последовательно -
0,005 мкФ, а если подключить только один конденсатор — 0,01
мкФ. Катушка индуктивности в рабочем контуре имеет пять отво-
дов, включающих различное число витков, что позволяет получить
индуктивности 0,055; 0,1; 0,15; 0,55 и 0 мГн.
Спектральные и аналитические характеристики
высоковольтной конденсированной искры
Температура плазмы. При малой индуктивности средняя тем-
пература искры в наиболее горячих ее участках достигает 10000
* Схема предложена С.М. Райским. Ее часто называют схемой Райского.
78
- 12000 К. Такая высокая температура достигается благодаря крат-
ковременности импульса тока и большой его мощности. Увеличе-
ние числа пробоев за полупериод снижает мощность единичного
разряда, а потому может повлечь за собой снижение температуры
плазмы. Увеличение напряжения и уменьшение индуктивности
в контуре способствуют повышению температуры.
Вследствие высокой температуры плазмы в искре возбуждаются
практически все элементы периодической системы Д.И. Менделе-
ева, в том числе и трудновозбудимые (сера, фосфор, углерод, кис-
лород, азот), и происходит заметная ионизация даже атомов с вы-
сокой энергией ионизации. Степень ионизации атомов щелочных
и щелочноземельных металлов приближается к 100%. В плазме
искры существуют нейтральные атомы, одно-, двух- и даже трех-
зарядные ионы элементов. Помимо линий элементов пробы в иск-
ровом спектре появляются и линии элементов, находящихся в
окружающей атмосфере.
Высокую интенсивность имеют ионные линии. Их принято
называть искровыми.
При увеличении индуктивности и уменьшении напряжения
возникновения разряда (уменьшении аналитического промежутка)
продолжительность импульса тока увеличивается, соответственно
уменьшаются его мощность и температура факела. При этом ин-
тенсивность искровых линий (ионных) уменьшается, а дуговых
(атомных) — увеличивается. Соответственно увеличивается относи-
тельная интенсивность 1й/1и+-
Температура электродов и расход материала электродов.
Вследствие кратковременности импульса тока (~10‘4 с) и длитель-
ных пауз (~10'2с)высоковольтной искры, электроды разогреваются
слабо и расход материала мал. Грубый подсчет показывает, что за
10 с действия разряда в среднем в факел попадает 10‘3-10'4 г
вещества электродов. Поэтому по пределу обнаружения высоко-
вольтная конденсированная искра уступает другим разрядам.
Относительный предел обнаружения для большинства элементов
10’2-10’3% и редко достигает 10’4%. Абсолютный предел обна-
ружения, в зависимости от элемента и общего состава пробы, -
10'7-10-9 г.
Расход материала электродов при каждом импульсе тока можно
немного увеличить, повысив емкость конденсатора.
Вследствие высокой стабильности высоковольтной искры, полу-
ченной с помощью схемы Райского, результаты анализа характе-
ризуются хорошей сходимостью и воспроизводимостью.
Применение высоковольтной искры. Как уже говорилсь, высо-
ковольтная искра является одним из распространенных источни-
ков света для количественного анализа металлических сплавов.
Кроме этого, она находит применение для определения микро-
примесей в растворах (дистиллированной воде, водоемах, разбав-
79
ленных растворах, полученных растворением образцов малой
массы, и т.п.). Разбавленные растворы анализируют в виде сухого
остатка на поверхности электрода. Одним из таких методов явля-
ется метод медной, искры. На хорошо зачищенный торец медно-
го электрода наносят каплю (~0,1 мл) анализируемого раствора,
содержащего 1—0,1 мг сухого остатка и, нагревая электрод, испа-
ряют растворитель. Затем устанавливают электрод в штатив и
включают генератор. Вторым электродом служит чистый медный
стержень. Если масса сухого остатка превышает 1 мг, слой получа-
ется рыхлым и разрушается при первых же импульсах тока.
Можно анализировать растворы и на угольных или графитовых
электродах, предварительно пропитанных раствором полистирола
в бензоле. Пропитка образует защитную пленку, которая не допус-
кает проникновения анализируемого раствора в поры электрода.
Достаточно низкие пределы обнаружения получены при анализе
растворов методом вращающейся платформы.
Платформа выполнена в виде круглого медного диска, укреп-
ленного на вертикальной оси, соединенной с моторчиком, приво-
дящим диск во вращение. Вращающаяся платформа является
нижним электродом искры. На нее помещают беззольную фильтро-
вальную бумагу, смоченную анализируемым раствором. Вторым
неподвижным электродом служит медный или графитовый стер-
жень. Относительные пределы обнаружения (мкг/мл) некоторых
элементов приведены ниже:
Элемент Серебро Алюминий Кадмий Хром Сурьма
Вращающаяся платформа 0,01 0,1 0,1 0,03 1
Графитовый электрод 0,1 1 1 0,5 5
§ 8. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПИТАНИЯ, ПРИНЦИП РАБОТЫ
И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИЗКОВОЛЬТНОЙ
КОНДЕНСИРОВАННОЙ ИСКРЫ
Схема питания низковольтной искры состоит из рабочей части
и активизатора. Рабочая (основная) часть схемы представляет
собой колебательный контур, питающийся непосредственно от
сети переменного тока напряжением 220 В. Необходимые для
разряда энергия и мощность достигаются включением в колеба-
тельный контур конденсатора большой емкости — 10-100 мкФ. Но
напряжение на обкладках этого конденсатора, следуя за напряже-
нием сети, не достигает напряжения возникновения разряда раз-
рядного аналитического промежутка.
80
Вспомогательная часть схемы - активизатор - периодически соз-
дает на электродах высокое напряжение, необходимое для пробоя
аналитического промежутка. Конденсатор основной части схемы
сразу же после пробоя начинает разряжаться через аналитический
промежуток.
В современных генераторах применяют активизаторы двух
типов:
а) схема высоковольтной конденсированной искры малой мощ-
ности;
б) специальная электронная схема, обеспечивающая поджиг анали-
тического промежутка.
Рассмотрим принцип работы схемы низковольтной искры с иск-
ровым поджигом. Эта схема была предложена Н.С. Свентицким.
Рис. 36. Схема низковольтной конденсиро-
ванной искры с искровым активизатором
Обе части схемы (рис. 36) питаются от сети переменного тока,
поэтому напряжение одновременно растет на конденсаторах Cj
и С2 и разрядных промежутках и d2. Но в цепь активизатора
включен повышающий высокопотенциальный трансформатор 7\
малой мощности, поэтому в каждый момент времени напряжение
в цепи активизатора (С2, d2) значительно выше, чем в цепи основ-
ной части схемы (Сг, с^).
С ростом напряжения на конденсаторе основного контура накап-
ливается энергия, необхрдимая для разряда. Как только напряже-
ние на С2 достигнет напряжения UBp, в контуре активизатора воз-
никает ток высокой частоты и высокого напряжения, но малой
мощности. Посредством повышающего трансформатора Т2 ток
высокого напряжения передается в основной контур. Сразу же про-
исходит пробой аналитического промежутка, вслед за которым
начинается разрядка конденсатора Сг. После пробоя ток резко
возрастает, достигая максимального значения, а затем бысро пада-
ет почти до нуля и искра гаснет. Так как сопротивление в колеба-
тельном контуре в низковольтной искре больше 2^L/C, каждый
импульс тока имеет апериодический характер.
81
Пробой происходит в каждый полупериод сетевого напряже-
ния - полярность электродов меняется (рис. 37, а).
U,в U,в
Рис. 37. Изменение напряжения и тока во времени в низковольтной
конденсированной искре: а — с активизатором Свентлицкого; б — с элек-
тронным управлением в униполярном режиме
В генераторах с электронным управлением можно разнообразить
режимы искры. В частности, можно получить режим униполяр-
ного разряда, в котором происходит пробой через полупериод
сетевого напряжения и полярность электродов не меняется
(рис. 37, Ъ). Можно получить прерывистый искровой разряд, когда
пробой происходит через три, четыре и другое заданное число полу-
периодов.
Продолжительность импульса низковольтной искры примерно
в 10 раз больше импульса высоковольтной искры. Поэтому при
одной и той же энергии, накопленной на конденсаторе, средняя
мощность и плотность тока низковольтной искры оказываются
ниже, чем высоковольтной. Отсюда ниже и средняя температура
факела. Но в самые первые мгновения импульса тока темпера-
тура плазмы низковольтной искры весьма высока. Так же как
и в высокольтной искре, в низковольтной возбуждаются практи-
чески все элементы периодической системы Д.И.Менделеева,
включая и трудновозбудимые (водород, кислород, сера и др.).
В спектре низковольтной искры наблюдаются и линии атомов, и
линии ионов.
Увеличение продолжительности импульса тока способствует
более сильному разогреву электродов и благоприятствует поступ-
лению материала электродов в зону возбуждения. Поэтому общая
интенсивность спектров низковольтной искры более высокая,
чем высоковольтной. Пределы обнаружения многих элементов
ниже.
Низковольтная искра применяется для анализа металлов и спла-
вов, в том числе и тугоплавких, на содержание трудновозбудимых
элементов — углерода, серы, фосфора. Низкие пределы обнаруже-
82
ния достигнуты с помощью низковольтной искры и при анализе
сухого остатка с торца медного электрода.
Рис. 38. Вращающийся дисковый электрод:
1 — подставной электрод; 2 — вращающийся диск;
3 — анализируемая жидкость
Широкое распространение получил метод введения в низко-
вольтную искру жидкостей и растворов с помощью вращающегося
диска с горизонтальной осью (рис. 38). Анализируемый раствор
заливают в стеклянную или пластиковую кювету. Нижнюю часть
диска помещают над кюветой так, чтобы она погрузилась в раствор
на глубину около 1 мм. С помощью небольшого электромотора
диск приводят во вращение. Вращающийся диск непрерывно за-
хватывает жидкость и подает ее в газоразрядный промежуток
между диском и подставным электродом — неподвижным медным
или графитовым стержнем. Скорость вращения диска подбирается
экспериментально, в зависимости от материала, из которого он
изготовлен (графит, уголь, медь), и химического состава анализи-
руемой жидкости.
Метод вращающегося диска применяют, например, для анализа
отработанного масла в двигателях внутреннего сгорания (автома-
шины, тепловозы, самолеты) на содержание металлов. Этот анализ
необходим для ранней диагностики износа двигателя.
Удается еще снизить пределы обнаружения ряда трудновозбу-
83
димых элементов, используя низковольтную искру в атмосфере
инертного газа.
§ 10. МАЛОМОЩНЫЙ (ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ) ИСКРОВОЙ РАЗРЯД.
ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД.
Маломощный разряд
Схема с активизатором Свентицкого (см. рис. 36) позволяет
получить маломощный искровой разряд. Для этого нужно отклю-
чить от сети провода, питающие аналитический промежуток. На
электроды в этом случае попадают высокочастотные, высоковольт-
ные колебания тока, которые при работе схемы в режиме низко-
вольтной искры служили лишь для пробоя аналитического разряд-
ного промежутка.
Малая мощность разряда обеспечивается небольшой емкостью
конденсатора колебательного контура активизатора, порядка
10'2—10’3 мкФ. Вследствие малой мощности пятно обыскривания
уменьшается по сравнению с пятном в высоковольтной обычной
конденсированной искре (емкость 10'1—5-10’2 мкФ). Уменьшается
и глубина поражения электрода. Поскольку выход материала
электродов в пар в маломощной искре мал, завышенным по сравне-
нию с другими видами искры оказывается и предел обнаружения.
Этот вид разряда применяют для локального анализа, т.е.
анализа небольших участков поверхности металла или сплава,
или для определения мелких включений, неоднородностей в метал-
лическом образце, для анализа тонких металлических покрытий.
Целесообразно использование маломощной искры для неповреж-
дающего анализа металлических изделий, например, произ-
ведений искусства, ювелирных изделий, археологических находок
и т.п.
Отметим, что маломощная искра имеет более ограниченное при-
менение и специфические области использования, чем высоко-
вольтная и низковольтная конденсированная искра.
Импульсный разряд
Наряду с высоковольтной и низковольтной конденсированной
искрой в практике спектрального анализа используют импульс-
ный разряд, который может быть низковольтным и высоковольт-
ным. Электрические схемы питания импульсного разряда ана-
логичны схемам низковольтного и высоковольтного искрового
разрядов. Разница состоит лишь в емкости конденсаторов, вклю-
ченных в колебательные контуры цепей. Так, в цепи высоко-
вольтной конденсированной искры емкость конденсатора состав-
ляет 10-1-10'2 мкФ, а в цепи импульсного высоковольтного раз-
84
ряда - С — 5 -s- 7 мкФ. Емкость колебательного контура низковольт-
ной конденсированной искры - 10—100 мкФ, а низковольтного
импульсного разряда — 700-1000 мкФ.
Энергия одного импульса импульсного разряда во много раз
больше единичного импульса конденсированной искры.
В схемах питания импульсного разряда емкость конденсаторов
так велика, что время зарядки оказывается больше полупериода
сети. Поэтому в цепи питания импульсного разряда для зарядки
конденсаторов включают выпрямители.
Импульсы разрядного тока следуют один за другим с интерва-
лом в несколько секунд. Импульсный разряд апериодический.
Характеристики импульсного разряда. В импульсном разряде
высокая температура плазмы сочетается с высокой температурой
электродов (большая энергия импульса и большая его продолжи-
тельность). Такое сочетание благоприятно сказывается как на
процессах испарения, так и на процессах атомизации и возбуж-
дения. В этих разрядах возбуждаются все элементы периодичес-
кой системы Д-И. Менделева. Спектры импульсного разряда
высокой интенсивности, и поэтому анализ с применением импуль-
сного разряда характеризуется низкими пределами обнаружения
многих элементов. Импульсный разряд с успехом используют
для определения содержания газов (кислорода, азота, водорода),
растворенных в металлических сплавах. Энергия возбуждения
атомов этих элементов очень высока, а концентрация в сплавах
очень мала (порядка 10’4—10-5%), наиболее чувствительные их ли-
нии лежат в вакуумном УФ. Часто анализ проводят по менее чувст-
вительным линиям, лежащим в более доступной для анализа об-
ласти. Но такой анализ требует благоприятных условий испарения
пробы, чтобы даже при малых концентрациях линии были доста-
точно интенсивны. Такие условия и создаются в импульсном раз-
ряде. Для анализа хватает одного или нескольких импульсов тока.
§ 11. ДУГОВОЙ РАЗРЯД
В настоящее время самым распространенным и наиболее уни-
версальным источником света является дуговой разряд. Для
питания дугового разряда надо к электродам аналитического про-
межутка приложить напряжение (около 100 В) от источника посто-
янного или переменного тока. Предварительно аналитический
промежуток должен быть тем или иным способом ионизирован.
Дуга отличается от искры значительно большей продолжитель-
ностью разряда. Дуга постоянного тока непрерывно горит до тех
пор, пока не будет выключено питающее напряжение. Дуга пере-
менного тока прерывна, но разряд значительно более продолжи-
тельный, чем в искре, а паузы значительно короче.
Увеличение продолжительности разряда дуги по сравнению
85
с искрой определяет и значительные различия электрических,
спектральных и аналитических характеристик.
Длительное воздействие разряда на электроды и пробу способ-
ствует сильному их разогреву и благоприятствует поступлению
материала пробы в зону возбуждения. Температура плазмы дуги
несколько ниже, чем в искре, вследствие чего в дуге не возбужда-
ются элементы с очень высокой энергией возбуждения, такие, как
сера, фосфор, азот и другие газы. Тем не менее температура плаз-
мы дуги достаточно высока — 6500—8000 К. Сочетание высокой
температуры пробы и сравнительно высокой температуры плазмы
обеспечивает возможность анализа самых различных материалов:
монолитных металлических образцов, металлической стружки и
опилок, твердых образцов, не проводящих электрический ток
(руд, минералов, строительных материалов, шлаков, огнеупоров,
стекол и т.д.).
Характеристики дугового разряда. Электрические, а следова-
тельно, спектральные и аналитические характеристики дугового
разряда в основном определяются силой и плотностью тока и
напряжением на электродах.
Сила тока зависит от расстояния между электродами, материала
электродов, состава плазмы:
. U
где i — сила тока; U — напряжение; R6 — балластное сопротивление
резистора, который обязательно включается в цепь дугового раз-
ряда; — сопротивление дуги, зависящее от размера и формы
электродов, материала электродов, расстояния между ними, сос-
тава атмосферы, в которой происходит разряд.
Температура плазмы тем выше, чем большая энергия выделяет-
ся в единице объема плазмы в одну секунду, иначе говоря, чем
большая мощность тока приходится на единицу объема плазмы.
При неизменной силе тока i мощность разряда зависит от напря-
жения на электродах: Р = Ui. При увеличении напряжения увели-
чивается мощность разряда и уменьшается общий объем плазмы
вследствие сужения токопроводящего канала под действием силь-
ного электрического поля. Таким образом, увеличение напряжения
на электродах способствует повышению температуры плазмы.
Увеличение силы тока на температуру плазмы оказывает неболь-
шое влияние, так как при этом увеличиваются и мощность разря-
да, и общий объем плазмы за счет расширения токопроводящего
канала. Одновременно возрастав? температура электродов, а следо-
вательно, и скорость испарения пробы.
Варьируя электрические параметры, меняя газ, в атмосфере
которого происходит разряд, вводя в пробу различные добавки,
можно в довольно широких пределах менять температуру плазмы
и пробы.
86
Способы введения пробы в дуговой разряд и механизм испаре-
ния. Монолитные металлические образцы обычно вводят в дуго-
вой разряд в виде электродов. Механизм испарения — тепловой.
Разогреваясь за счет энергии разряда, небольшой участок элек-
трода плавится и расплав закипает. Материал электрода из расп-
лава поступает в зону возбуждения путем испарения.
Не проводящие электри-
ческий ток твердые образцы
чаще всего предварительно
растирают и вводят в разряд
в виде порошка. Самый рас-
пространенный способ —
введение порошка из отвер-
стия угольного электрода.
В зависимости от приро-
ды пробы и определяемых
элементов подбирают форму
отверстия электрода (рис.
39). Труднолетучие компо-
ненты пробы определяют из
электродов с отверстием ма-
лой глубины (1-2 мм). Для
легколетучих компонентов
глубина отверстия увеличива-
ется до 5—10 мм.
Рис. 39. Форма заточки угольных электро-
дов для введения порошков в дуговой раз-
ряд (а — нижние электроды; б - верхние):
1, 2, 3 - электроды для определения трудно-
летучих элементов; 4, 5 — для определения
легколетучих
Помещенная в отверстие электрода проба чаще всего целиком
плавится, расплав закипает и компоненты пробы фракционно
поступают в зону возбуждения. В начальный момент времени в
пар преимущественно поступают легкокипящие компоненты
пробы, по мере их выкипания пар все более обогащается трудно-
летучими.
Летучесть компонента определяется температурой кипения и
упругостью пара самого компонента и его соединений. Ниже
приведены два ряда, в которых элементы расположены в порядке
уменьшения летучести металлов (возрастания Ткип) из их сплавов:
Hg, As, Cd, Zn, Sb, Bi, Pb, Tl, Mn, Ag, Cu, Sn, Au, In, Ga, Ge, Fe,
Ni, Co, V, Cr, Ti, Zr, Hf, Nb, W и элементов из их оксидов:
Cs, Rb, К, Na, Li (Hg, As, Cd, Zn, Bi, Sb, B, Pb, Tl, Sn, In, Ga,
Ge) (Mn, Mg, Cu) (Fe, Co, Ni, Ba, Sr, Ca, Si, Cr, Al, V, Be, Ti) (Sc,
Mo, Zr, Hf, Nb, W).
В скобки заключены элементы, близкие по условиям поступле-
ния в дуговой разряд из отверстия электрода.
Широко распространено введение порошка методом вдувания его
в дуговой разряд, протекающий между горизонтально расположен-
ными электродами (см. рис. 17). Высыпаясь из камеры 1, порошок
подхватывается воздушным потоком и просыпается через разряд.
87
Равномерный поток воздуха обеспечивает
постоянное время пребывания частичек пробы
в зоне возбуждения и постоянную концент-
рацию его компонентов. Механизм испарения
тепловой. Степень испарения частичек пробы
зависит от их размеров. Частички тонко
измельченной пробы испаряются практически
полностью. Более крупные частички пролетая
через плазму, успевают испариться лишь с
поверхности, и возможно фракционное испа-
рение компонентов. Не всегда удается вводить
очень тонко измельченный порошок, так как
при измельчении (истирании) происходит и
обратный процесс — слипание. Но надо стре-
миться к тому, чтобы степень измельчения
порошка была постоянной.
Реже применяют другие методы введения
Рис. 40. Фульгуратор с
угольными электрода-
ми: 1 - верхний уголь-
ный электрод; 2 - со-
суд с раствором; 3 —
нижний угольный элек-
трод
порошка, например, введение его на враща-
ющемся диске, который установлен в качестве
нижнего электрода дуги, или метод брикети-
рования пробы совместно с металлическим
порошком.
Растворы можно вводить в дуговой разряд
путем тонкого распыления специальными
распылителями либо пропитывая ими элект-
роды. Реже применяются специальные устройства - фулъгураторы,
один из которых показан на рис. 40. Во всех случаях испарение
тепловое.
12. ДУГА ПОСТОЯННОГО ТОКА
Схема питания дуги. Электрическая схема питания дуги посто-
янного тока показана на рис. 41. Постоянное напряжение пода-
ется на разрядный аналитический промежуток d через балластный
резистор Д6, ограничивающий ток дуги и позволяющий его регули-
ровать. Источником постоянного тока может служить полупро-
водниковый выпрямитель. Сопротивление балластного резистора
должно быть больше сопротивления дуги. Это уменьшает влияние
изменения сопротивления дуги на ток в цепи. Дуга при этом стано-
вится более стабильной.
Для пробоя разрядного промежутка можно использовать такой
же активизатор, как в случае низковольтной искры, отключая его
сразу после пробоя. После пробоя дуга самостоятельно непрерывно
горит до тех пор, пока на электроды подается постоянное напряже-
ние от источника тока. Можно "зажечь" дугу и без активизатора,
88
Рис. 41. Схема дуги постоянного тока
соединив на короткое время электроды при включенном напряже-
нии. Накаляясь при прохождении через них тока, электроды после
их раздвижения начинают испускать электроны, обеспечивающие
пробой аналитического промежутка при низком напряжении.
Можно соединить концы электродов проводником, держась за изо-
лированную ручку. В этом случае накаляются концы, соприкасаю-
щиеся с этим проводником, но такой способ применяется реже.
Сразу же после пробоя в атмосфере, заполняющей разрядный
аналитический промежуток, образуется токопроводящий канал,
через который начинается разряд. В местах, где канал опирается
на электроды, появляются раскаленные участки, так называемые
катодное и анодное пятна. С катодного пятна вследствие термо-
электронной эмиссии в плазму начинают поступать электроны,
поддерживающие разряд. Токопроводящий канал заполняется ве-
ществом пробы, поступающим с электрода или из его отверстия.
Спектральные и аналитические характеристики дуги постоян-
ного тока в воздушной атмосфере. Силу тока дуги можно варь-
ировать от 1 до 30 А, в зависимости от конкретной аналитической
задачи. Напряжение может изменяться от 40 до 90 В. Увеличение
расстояния между электродами приводит к увеличению напряже-
ния на электродах и понижению тока. При данном дуговоом про-
межутке увеличение силы тока сопровождается уменьшением
напряжения поддержания разряда (рис. 42). Чем ниже энергия
ионизации атомов, поступающих в плазму, тем легче протекает
разряд, т.е. тем меньше напряжение нужно для его поддержания.
В дуге постоянного тока имеет место локальное термодина-
мическое равновесие, поэтому условия возбуждения в ней опре-
деляются температурой плазмы, которую можно в некоторых
89
Рис. 42. Вольт-амперная характеристика
дугововго разряда
Рис. 43. Изменение температуры плазмы дуги
постоянного тока в зависимости от энергии иони-
зации элемента, введенного из отверстия
угольного электрода
пределах менять, изменяя
напряжение на электродах.
В значительной мере
температура плазмы зави-
сит от химического соста-
ва пробы и электродов.
Так, между чистыми уголь-
ными электродами темпе-
ратура достигает 7000 К,
а при прочих равных усло-
виях, между железными
электродами она снижает-
ся до 5000 К. При введе-
нии в отверстие угольного
электрода элементов с низ-
кой энергией ионизации
температура плазмы сни-
жается и тем сильнее, чем
ниже энергия ионизации
введенного элемента и
выше его концентрация.
На рис. 43 показана за-
висимость температуры
плазмы от энергии иони-
зации Еи+ элемента, сое-
динением которого запол-
нено отверстие угольного
электрода. Как видно из
рисунка, введение соли
натрия приводит к сни-
жению температуры от
7000 (чистые электроды)
до 4000 К. Объясняется
это так: при введении эле-
ментов с низкой энергией
ионизации в зоне возбуж-
дения увеличивается кон-
центрация заряженных
частиц — ионов и электронов, следовательно, увеличивается сила
тока. Напряжение на электродах при этом падает и температура
плазмы уменьшается.
Температура электродов дуги очень высока вследствие непре-
рывности разряда, наибольшей температуры достигают участки
катодного и анодного пятен, причем анодное пятно разогревается
сильнее. Оба пятна со временем перемещаются по рабочей повер-
хности электродов, поэтому высокая температура распространя-
90
ется по всей поверхности и даже вглубь электрода. Например,
температура поверхности анода в угольной дуге достигает 3800 К.
Температура графитовых электродов несколько ниже, так как
графит имеет большую теплопроводность и лучше отводит теплоту,
чем уголь. Еще ниже температура металлических электродов, име-
ющих еще большую, чем графит, теплопроводность.
При введении пробы из отверстия угольного электрода темпера-
тура самого электрода ниже, чем температура чистого стержня,
так как теплота расходуется на плавление и испарение пробы.
Уменьшение температуры электродов тем больше, чем ниже темпе-
ратура кипения веществ в его канале, т.е. чем быстрее испаряется
проба. Замечено, что в некоторых случаях, когда испаряются веще-
ства с очень низкой температурой кипения, температура элект-
родов понижается до 700 К. При испарении веществ с высокой
температурой кипения обычно нет заметного изменения темпера-
туры электродов.
Расход материала электродов дуги значительно выше, чем
электродов искры. При внесении пробы в углубление электрода
объемом до 3 см3 расход пробы составляет до 100 мг и может быть
увеличен за счет увеличения объема углубления до 0,5-1 г.
С анода скорость испарения материала выше, чем с катода.
Общая концентрация атомов в дуге при той же концентрации
элемента в пробе выше, чем в искре, что обеспечивает значитель-
но более высокую интенсивность спектра.
Дуга постоянного тока относится к очень неравномерным (неод-
нородным) источникам света. Интенсивность линий меняется в за-
висимости от того, какой участок плазмы выбран для регистрации
спектра. Неравномерность интенсивности в плазме дуги объясня-
ется несколькими причинами. Во-первых, температура плазмы
непостоянна во всем объеме, в центре она самая высокая, к пери-
ферии постепенно уменьшается (рис. 44). Соответственно в разных
частях плазмы различны и условия атомизации и возбуждения.
В центре наблюдается заметная ионизация и концентрация ионов
завышена. На периферии могут возбуждаться легковозбудимые
элементы, в центре - более трудновозбудимые. При переходе к
периферийным участкам плазмы от ее центра изменяется относи-
тельная концентрация атомов (ионов) данного элемента, находя-
ихся в том или ином энергетическом состоянии.
Чем больше энергия возбуждения, тем быстрее падает относи-
тельная концентрация возбужденных атомов. Поэтому интен-
сивность линий ионов и линий атомов с разной энергией возбуж-
дения одного и того же элемента достигает максимума в разных
частях плазмы. Линии иона наиболее интенсивны в центре
плазмы, а интенсивность линий атома здесь может оказаться
ниже и достигает максимума на некотором удалении от центра
(рис. 45.). В периферийных участках невозбужденных атомов
91
Рис. 45. Изменение интенсивности
линий бария при переходе от централь-
ной части плазмы к периферии (г - рас-
стояние от центра разряда): 1 - линия
атома бария; 2 - линия иона бария
-Рис. 44. Схематическое изображение
дугового разряда: 1 - катодное пятно;
2 — анодное пятно; 3 — горячая зона;
4 - периферийные остывающие зоны
значительно больше, чем в центре, именно в этих частях плазмы
наблюдается заметное самопоглощение и самообращение линий.
Здесь же может оказаться значительная концентрация недиссоци-
ированных молекул.
Неравномерно распределена концетрация атомов и ионов и вдоль
дуги. Например, если проба вводится из отверстия угольного элек-
трода, то в направлении от нижнего электрода к верхнему кон-
центрация атомов пробы сначала быстро падает, а затем спад
концентрации замедляется. Соответственно изменяется и интен-
сивность линий.
В прикатодной области плазмы заметно увеличивается интен-
сивность линий ионов, что объясняется повышенной концентра-
цией ионов у катода. Распределение интенсивности линий атомов
вдоль дуги зависит от энергии возбуждения элемента. Практиче-
ски распределение интенсивности в дуге оказывается еще более
сложным, так как в каждом конкретном случае оно зависит от
общего состава пробы и от энергии ионизации основного компо-
нента пробы.
Неравномерность интенсивности в дуговом разряде приходится
учитывать, и для анализа выбирать тот участок плазмы, который
отличается наиболее благоприятным спектром.
Изменение интенсивности во времени. Если проба
поступает в дуговой разряд непрерывно и равномерно (вдувание
мелкодисперсного порошка в горизонтальную дугу), то распреде-
ление температур и концентрации атомов всех элементов пробы во
92
времени не меняется — интенсивность всех линии остается постоян-
ной во времени.
Когда исследуемый материал анализируется в виде электрода
дуги, на его рабочей поверхности происходят, в сущности, те
же процессы, что и в искре. Мы наблюдаем заметное изменение
интенсивности линий во времени. Особенно значительны эти
изменения в первые секунды после включения дуги. Графики
изменения интенсивности линии во времени называют кривыми
обжига. При выполнении количественного анализа монолитных
металлических образцов, как и в случае применения искрового
возбуждения, следует проводить предварительный обжиг, т.е. в
первый период времени, когда интенсивность линии сильно меня-
Рис. 46. Изменение интенсив-
ности линий во времени при ис-
парении руды из анода угольной
ДУГИ.
ется, спектр не регистрировать.
Из отверстия нижнего электрода порошкообразная проба испа-
ряется фракционно. Для линий каждого элемента можно найти
момент времени, в который ее интенсивность достигает максимума
(рис. 46).
Имеются два способа управления
моментом появления линии в спектре.
Первый заключается в изменении
теплового режима испарения: изме-
нение тока дуги, изменение формы
электрода и отверстия. Второй способ
- химический - заключается в пере-
воде элемента в химическое соедине-
ние с более подходящей температурой
кипения.
Интенсивность фона определя-
ется рекомбинационным, тормозным
и молекулярным спектром и непре-
рывным спектром раскаленных кон-
цов электродов. Спектр рекомбинации
в дуге слабее, чем в искре, а молекулярный спектр более интен-
сивен. Спектр раскаленных концов электрода, а также раскален-
ных частичек, попавших в зону возбуждения, особенно интенсивен
в видимой части спектра.
При введении порошков из угольного электрода в УФ-части
спектра появляются очень интенсивные полосы циана - термостой-
кие радикалы циана CN образуются в плазме дуги при взаимо-
действии азота воздуха с углеродом. Значительная флуктуация
интенсивности фона возможна из-за неоднородности дугового
разряда.
Управлять интенсивностью линий и фона в некоторых преде-
лах можно, изменяя балластное сопротивление R6, расстояние
между электродами, форму и полярность электродов, меняя атмос-
феру и вводя в пробу добавки, влияющие на температуру плазмы.
93
Неконтролируемые изменения этих параметров приводят к
ошибкам анализа.
Уменьшение сопротивления Нб при данном расстоянии меж-
ду электродами сопровождается увеличением силы тока, а сле-
довательно, увеличением температуры электродов и скорости
испарения пробы. Практичски увеличение силы тока приводит к
возрастанию интенсивности всех линий.
Если при данном R6 увеличить расстояние между электродами,
то вследствие возрастания сопротивления промежутка сила тока
дуги уменьшится, а напряжение горения увеличится. Интенсив-
ность всех линий немного уменьшится, а отношение 1и+/1а может
возрасти вследствие повышения температуры плазмы.
Предел обнаружения в дуге постоянного тока для боль-
шинства элементов ниже, чем в искре. Абсолютный предел обна-
ружения таких элементов, для которых условия дугового возбуж-
дения наиболее благоприятны (Мп, Си, Ga, In, Tl, Ti, Ag и др.),
порядка 10 10 г. Для элементов с более высокой энергией возбуж-
дения (Zn, Sb, As и т.д.) он около 10’8 г.
Стабильность дуги постоянного тока, свободно горящей
в воздухе, значительно уступает стабильности искры. Одной из
причин нестабильности является перемещение разряда по поверх-
ности электродов. При различных положениях анодного и катод-
ного пятен меняется длина токопроводящего канала, напряжение
поддержания разряда, а следовательно, и температура в зоне воз-
буждения. Сильный разогрев электродов приводит к изменению их
формы и расстояния между ними, что также снижает стабильность
разряда.
Несколько стабилизировать дугу удается включением в цепь ре-
зистора большого сопротивления. Но при этом надо значительно
увеличить напряжение источника питания. Применение высокого
балластного сопротивления сопровождается потерей мощности
разряда.
Рассмотрим несколько вариантов улучшенного дугового разряда.
§ 13. УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ВИДЫ ДУГОВОГО РАЗРЯДА
Дуга с контролируемой атмосферой. Дуговой разряд возбужда-
ется между электродами, помещенными в закрытую камеру, запол-
ненную инертным газом - гелием или аргоном. Инертная атмосфе-
ра способствует снижению предела обнаружения ряда элементов,
так как предотвращает образование оксидов и нитридов, образу-
ющихся в дуге, горящей в воздухе.
Атмосфера инертных газов способствует повышению темпера-
туры плазмы, а следовательно, увеличению интенсивности линий
трудновозбудимых элементов. В инертной атмосфере невозможно
образование молекул (CN)2, что избавляет спектр от циановых
полос.
94
концентрированию
Рис. 47. Стабилизация ду-
ги обдувом газа:
1 - верхний электрод;
2 - нижний электрод
Дуга постоянного тока с магнитной стабилизацией. Для стаби-
лизации положения плазмы в пространстве можно поместить
электроды дуги в магнитное поле, направленное вдоль оси разряда.
Можно стабилизировать разряд и поперечным вращающимся
магнитным полем. При определенной скорости вращения поля
столб дуги закручивается по винтовой линии относительно оси
разряда. В результате обеспечивается более сильный и равномер-
ный разогрев анода, чем в свободно горящей дуге, стабилизируется
положение разряда, проба более равномерно поступает в зону воз-
буждения. Магнитное поле замедляет перенос частиц из прианод-
ной в прикатодную область, что способствует
атомов в прианодной области.
Перечисленные процессы обеспечивают
улучшение условий испарения, атомиза-
ции и возбуждения пробы из анода, спо-
собствуют увеличению интенсивности
линий атомов и ионов, во многих слу-
чаях приводят к снижению предела обна-
ружения.
Дуга, стабилизированная потоком газа.
Сущность стабилизации разряда состоит
в том, что нижний электрод дуги помещен
в трубку, по которой непрерывно подается
газ, обдувающий дуговой столб.
Существует несколько конструкций
камер для обдува дуги, одна из них пока-
зана на рис. 47. Газ направляется вверх
вдоль оси разряда, проходя через сопло
трубки, окружающей электрод. Чаще все-
го для обдува используют инертные газы,
но в некоторых случаях хорошие резуль-
таты получаются с очищенным воздухом.
Газ окружает плазму дуги, при доста-
точной его скорости поток газа препятст-
вует деформации плазмы и изменению ее
положения в пространстве.
Обдувающий газ уносит с собой атомы
определяемых элементов из периферий-
ных зон дуги, что снижает самопоглощение
и самообращение.
Стабилизация интенсивности линий за счет стабилизации по-
ложения столба дуги и условий возбуждения способствует лучшей
воспроизводимости результатов анализа.
Вертикальный поток газа препятствует поступлению материа-
ла противоэлектрода в зону возбуждения. Поэтому можно ис-
пользовать электроды из не очень чистых материалов. Кроме
96
того, уменьшается опасность перекрывания линии определяемых
элементов с линиями противоэлектрода.
Материал противоэлектрода мало влияет на температуру плаз-
мы.
Этот способ стабилизации имеет и ряд недостатков: обдув соп-
ровождается охлаждением плазмы, и для компенсации потери
энергии приходится повышать напряжение на электродах, поток
газа охлаждает электроды и тем самым уменьшает скорость испа-
рения пробы, газовый поток может выносить атомы и ионы из
зоны возбуждения, уменьшая их время пребывания в зоне.
Существует еще несколько методов стабилизации дугового раз-
ряда, но мы ограничимся рассмотренными.
Дуговой плазмотрон. В настоящее время в спектральном ана-
лизе применяется источник света, сочетающий высокую темпе-
ратуру плазмы дугового разряда и высокую ста-
бильность. Называют этот источник плазменной
горелкой или, чаще, дуговым плазмотроном
(рис. 48).
Плазма образуется в дуговом разряде, проте-
кающем между тугоплавкими электродами при
силе тока в 20-30 А (для некоторых задач и в
неколько сотен ампер). В камеру, где помещены
электроды, подается инертный газ под давле-
нием 1,5—2-105 Па (1,5—2 атм) в направлении,
перпендикулярном оси разряда. Образующиеся
в камере потоки газа охлаждают плазму сна-
ружи, вследствие чего токопроводящий канал сужается. При
больших токах происходит дополнительное его сжатие под действи-
ем собственного магнитного поля тока дуги. В сжатой плазме воз-
никают большие давления, и она вместе с инертным газом выбра-
сывается из отверстия в аноде в виде устойчивого светящегося
факела, длина котрого может достигать 15 мм. В отсутствие пробы
в факеле излучает преимущественно газ, вводимый в камеру
(газ-носитель). Материал электродов поступает в плазменную
струю (факел) в ограниченных количествах.
Плазмотрон используется главным образом для анализа раст-
воров и реже для анализа порошков, которые вносятся в факел
в виде аэрозоля. Аэрозоль можно вводить в плазмотрон через
канал нижнего электрода или подавать его в плазму с основным
потоком газа. Распыление производится чаще всего пневмати-
ческим способом, но применяется и ультразвуковое распыление.
Аналитические и спектральные характеристики. На
температуру факела влияют сила тока дуги, скорость газа, природа
газа и его давление, диаметр отверстия сопла. В зависимости от
этих параметров температура плазменного факела может быть от
.5000 до 15000 К, т.е. значительно выше, чем в дуге. С помощью
96
Раствор
Рис. 48. Схема
ду-
гового плазмотрона:
1 — анод; 2 - катод
плазмотрона можно анализировать тугоплавкие пробы и опреде-
лить в них даже элементы с достаточно высокой энергией возбуж-
дения, такие, как сера, фосфор, мышьяк, углерод и т.п..
Плазмотрон - неравномерный источник: по мере удаления от
центра факела в радиальном направлении температура плазмы
уменьшается, неодинакова температура и вдоль факела. Послед-
нее можно использовать в анализе, определяя элементы разной
энергии возбуждения в разных зонах факела.
Плазменную струю можно считать равновесным источником
света, так как для каждого ее элементарного объема справедлива
формула равновесного распределения атомов по возбужденным
состояниям. Самопоглощение и самообращение в плазмотроне
практически отсутствует. Вследствие этого линейная зависимость
интенсивности линии от концентрации элемента в пробе сохраня-
ется в большом диапазоне концентраций (2—3 порядка).
Стабильность плазменной струи больше, чем у многих газо-
разрядных источников, она сравнима со стабильностью пламени.
Фон в виде непрерывного спектра оказывается здесь выше,
чем в спектре обычной дуги. Однако плазмотрон имеет перед
обычной дугой то основное преимущество, что этот фон очень
стабилен, так как стабильны все параметры плазмы во времени
и пространстве. Это позволяет регистрировать на фоне даже очень
слабые линии.
Расход пробы (раствора) в зависимости от конструкции плаз-
мотрона составляет от 0,1 до нескольких миллилитров на одно
определение. Относительные пределы обнаружения 10’3-10"6%.
§ 14. ДУГА ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
Дуговой разряд можно питать переменным током, подавая его на
Электроды от сети в 220 В. Но напряжение сети в каждом полупе-
риоде становится равным нулю, поэтому сто раз в секунду (период
сетевого напряжения - 0,02 с) дуга будет гаснуть и ее надо каждый
раз поджигать, т.е. пробивать аналитический промежуток. Пробой
можно осуществлять таким же активизатором, что и в низковольт-
ной искре. Схему питания дуги переменного тока можно получить,
если в схеме низковольтной искры заменить конденсатор основного
контура на другой - малой емкости (см. рис. 36). В этом случае
конденсатор уже не будет накапливать энергию, а аналитический
промежуток будет питаться током, идущим непосредственно от
сети. Низкоемкостный конденсатор нужен в цепи только для того,
чтобы ток высокой частоты не прошел в сеть.
На рис. 49 показаны характер изменения напряжения и тока
дуги переменного тока во времени. За один полупериод сети может
происходить лишь один разряд. Возникает ток в момент, когда
97
Рис. 49. Характер изменения напряжения
(а) и тока (б) дуги переменного тока во
времени при различных сопротивлениях
высоковольтная искра активи-
затора поджигает аналитичес-
кий промежуток. Прекращает-
ся ток в момент, когда напря-
жение на электродах становит-
ся меньше напряжения горе-
ния. После прекращения тока
наступает пауза, которая длит-
ся до тех пор, пока в следу-
ющем полупериоде высоко-
вольтная искра пробьет анали-
тический промежуток.
Между паузами дуговой разряд
горит так же, как и при пита-
нии постоянным током.
Таким образом, дуга пере-
менного тока горит прерывно,
но паузы здесь короче, чем в
искре, а рязряд - продолжи-
тельнее.
Длительность отдельного раз-
ряда можно регулировать, из-
меняя начальный момент (фа-
зу) поджига. Если, например,
увеличить сопротивление /?т
(см. рис. 36) в цепи первичной
обмотки трансформатора, то в
активизаторе уменьшится ско-
в первичной обмотке трансформатора
(Rg>Rl)
рость зарядки конденсатора
и пробой разрядника, а следо-
вательно, и аналитического
промежутка произойдет позже (рис. 49. II). Продолжительность
каждого разряда при этом уменьшится. Разряд станет более
жестким - температура плазмы повысится.
В современных дуговых генераторах с электронным управле-
нием предусмотрено получение разнообразных режимов: режим
униполярной дуги, когда полярность анализируемого электрода
(электрода с пробой в отверстии) остается неизменной, режим
прерывистой дуги, когда дуга возобновляется через несколько
периодов, и др.
Аналитические и спектральные характеристики. Средняя эф-
фективная мощность дуги переменного тока практически такая
же, как и мощность дуги постоянного тока. Поэтому средняя тем-
пература плазмы дуги переменного тока при одной и той же силе
тока равна температуре плазмы дуги постоянного тока. Но в пре-
делах каждого разряда температура плазмы изменяется — выше
98
всего она в самом начале. В этот момент она выше, чем в дуге по-
стоянного тока. В соответствии с изменением температуры за вре-
мя разряда меняется и интенсивность спектральных линий, но
измеряют их усредненные значения за большое число импульсов.
В дуге переменного тока возбуждаются те же элементы, что и в
дуге постоянного тока, т.е. все металлы и углерод, кремний, бор.
Дугу переменного тока относят к равновесным источникам:
концентрация возбужденных атомов и интенсивность линий
подчиняются тем же законам, что и в любом другом равновесном
источнике.
В случае униполярного режима дуги распределение температур
в плазме, распределение атомов и интенсивности их линий по
зонам так же неравномерны, как в дуге постоянного тока. Если
же полярность электродов периодически меняется, то в среднем
во времени дуга становится как бы более однородной (равномер-
ной).
Благодаря прерывности разряда расход материала электродов
и пробы в дуге переменного тока в единицу времени меньше,
чем в дуге постоянного тока, но больше, чем в искре. Соответст-
венно и пределы обнаружения занимают промежуточные значе-
ния между искрой и дугой постоянного тока.
Фон в спектре дуги переменного тока имеет то же происхожде-
ние, что и в дуге постоянного тока, но в первые моменты разряда
интенсивность спектра рекомбинации может оказаться относи-
тельно более высокой.
Стабильность дуги переменного тока несколько выше, чем дуги
постоянного тока. Обдувая дугу переменного тока потоком воз-
духа, можно еще больше стабилизировать разряд. Воздушный
поток уносит с собой частицы пробы (атомы, ионы), остающиеся
в межэлектродном промежутке после окончания каждого разряда
и охлаждает концы электродов. Тем самым обдув способствует
быстрой деионизации промежутка и восстановлению его электри-
ческой прочности к моменту срабатывания активизатора. Этим
достигается постоянство фазы поджига, а следовательно, посто-
янство длительности разряда.
Интенсивность спектральных линий монолитных образцов,
так же как и в дуге постоянного тока, в первые моменты времени
сильно изменяется. При выполнении количественного анализа
и здесь требуется предварительный обжиг.
При испарении пробы из отверстия электрода происходит фрак-
ционное поступление ее компонентов в разряд. Если же проба не-
прерывно вдувается или просыпается в горизонтальную дугу,
интенсивность линий для каждого участка плазмы во времени
остается постоянной. Но как и в дуге постоянного тока, перифе-
рийные участки, в которые сначала попадает проба, как более
холодные, испускают в основном линии легколетучих компонен-
99
тов, участки наиболее горячей плазмы (вдоль оси, соединяющей
электроды) - линии наиболее труднолетучих компонентов, а про-
межуточные участки плазмы - линии элементов со средней лету-
честью.
§ 15. ГЕНЕРАТОРЫ ДУГОВОГО И ИСКРОВОГО РАЗРЯДА
Рассмотренные в § 8 генераторы высоковольтной конденсирован-
ной искры ИГ—3 и ИВС-23 обеспечивают разряд только одного
вида. Существуют и комбинированные генераторы, более универ-
сальные. Путем несложных переключений в них к электродам ана-
литического промежутка можно подключить нужный тип разряда.
Например, схема с активизатором Свентицкого, заложенная в ос-
нову генераторов ДГ-2 (устаревшая модель), ИВС-28, ИВС-29 и
др., позволяет получить дугу переменного тока, низковольтную
и маломощную искру. Эти генераторы рассчитаны на работу от
сети переменного тока в 220 В, 50 Гц. Переключение схемы с дуги
переменного тока на режим низковольтной искры осуществляется
переключателем, вынесенным на дверцу генератора. Для получе-
ния маломощной искры переключения производят на внешней
панели генератора. В генераторах предусмотрена возможность
изменения силы тока дуги от 2 до 20 А.
В генераторах ИВС-28, ИВС-29 можно получить униполярную
и прерывную дуги с пробоем через один, два, три и четыре полу-
периода сети и в зависимости от анализируемого объекта менять
фазу поджига (60, 90).
Универсальный генератор с электронным управлением УГЭ-4
работает в следующих режимах:
1. Дуга переменного и пульсирующего токов (т.е. униполярная
дуга). Применяется для точного количественного анализа металли-
ческих сплавов, различных порошков, природных и производст-
венных вод, чистых реактивов и др.
Максимальный ток дуги переменного тока - 13,4 А. Частота
разрядов 100, 33 разряда/с. Стабильные фиксированные фазы
поджига - 45, 60, 90, 120, 130°.
Частоты пульсирующих разрядов - 50, 12,5 имп/с с паузами
через один, два, три, четыре периодов сети. Прерывистый дуго-
вой разряд используют для анализа сплавов с низкой температу-
рой плавления.
2. Дуга постоянного тока с электронным управлением момента
поджига, который осуществляется маломощной высоковольтной
искрой (одним импульсом). Питание от сети переменного тока
через встроенный в генератор выпрямитель. Предусмотрена воз-
можность плавного изменения силы тока до 30 А. Можно менять
полярность электродов.
Дуга постоянного тока предназначена для определения микро-
100
примесей в металлических сплавах, полупроводниковых мате-
риалах, чистых реактивах,сухих остатках растворов.
3. Низковольтная конденсированная искра переменного и пуль-
сирующего токов. Схема обеспечивает точную дозировку энергии,
реализуемой в аналитическом промежутке в каждом импульсе
тока. Регулируется число импульсов за один полупериод сети
(1-4 имп/полупериод). Изменение емкости в рабочем контуре: 6,
12, 30, 36, 42, 60, 72, 78, 84, 90, 96, 102, 108 мкФ (от 6 до 108)
и индуктивности от 0 до 2000 мкГн (0, 10, 50, 150, 600, 1000,
2000 мкГн), позволяет в широких пределах менять температуру
электродов и плазмы. Низковольтная искра применяется для опре-
деления малых содержаний металлических и неметаллических
примесей, включая трудновозбудимые элементы - углерод, серу,
фосфор, бром, хлор и т.п. - в сплавах, порошках и др. В ряде слу-
чаев она позволяет уменьшить влияние структуры металла на ре-
зультаты анализа.
4. Высоковольтная конденсированная искра. Рабочее напря-
жение 7500—14000 В. Варьируется емкость от 0,005 (маломощная
искра) до 0,02 мкФ. Можно менять число импульсов тока за
полупериод сети: 1-4 имп/полупериод.
Применяют для определения легирующих добавок в сталях,
чугунах, сплавах цветных металлов.
5. Импульсный разряд большой мощности, питаемый посто-
янным током с электронным управлением. Рабочее напряжение
150—300 В. Емкость рабочего контура: 800, 1440, 2220, 2348 мкФ.
Работает в режиме одиночных импульсов.
Применяют для определения растворенных в металлических
сплавах газов — водорода, кислорода. Можно использовать для
определения металлических и неметаллических микропримесей.
Штативы и распылительные устройства. Электроды дуги
и искры крепятся в держателях специальных штативов. Име-
ются штативы универсальные, при помощи которых электроды
можно устанавливать вертикально или горизонтально, крепить
образцы разных форм и размеров. Имеются также и специали-
зированные штативы, приспособленные только для электродов
определенного размера и формы и даже к определенному способу
введения пробы. К ним относятся, например, штативы для эксп-
ресс-анализа металлических прутков, штативы для порошко-
образных проб, вводимых в плазму вдуванием или просыпкой.
Конструкция штатива обеспечивает хорошую воспроизводи-
мость межэлектродного промежутка, положения его относитель-
но входа в спектральный прибор, теплового режима электродов
и хороший электрический контакт между электродами и держа-
телями штатива. Конструкция некоторых универсальных шта-
тивов позволяет перемещать сразу два электрода и каждый эле-
ктрод в отдельности и в вертикальном, и в горизонтальном на-
правлениях.
101
Штативы помещают в металлический кожух, который умень-
шает радиопомехи, создаваемые разрядом, защищает глаза ра-
ботающего от вредного воздействия УФ-излучения, снижает
шум искры. Кожух штатива снабжен электроблокировкой, кото-
рая отключает генератор, как только открывают дверцу штатива.
Для введения в разряд растворов применяют различного рода
распылители. Наиболее распространены распылители пневма-
тические, в которых раствор диспергируется потоком газа, пода-
ваемым в распылитель под давлением. Работают такие распыли-
тели по принципу пульверизатора (рис. 50).
Чем мельче получаются частицы аэрозоля, тем легче они испа-
ряются в источнике света. Для полного испарения в таких исто-
чниках света, как дуга, искра и пламя, размер капель должен
быть порядка 1-3 мкм. Однако при пневматическом распылении
невозможно приготовить столь мелкий и однородный аэрозоль.
Средний диаметр капель оставляет примерно 4-6 мкм. капли
нужного диаметра составляют 40—80%. Для того, чтобы сделать
аэрозоль более однородным и устранить наиболее крупные капли,
его пропускают через конденсационную камеру. Мелкие капель-
ки благодаря своей малой массе увлекаются потоком газа в ис-
точник света, тогда как крупные капли оседают на стенки ка-
меры и стекают в дренаж или вновь возвращаются в исследуемый
раствор. Средний размер капель тем меньше, чем больше скорость
распыляющего газа в месте соприкосновения его с раствором
и чем меньше расход раствора.
При данном капилляре, через который засасывается раствор,
и данном давлении газа на выходе скорость потока газа зависит
от взаимного расположения обоих капилляров. Однако увеличение
скорости газового потока в распылителе приводит к увеличению
расхода раствора. Для предотвращения этого приходится увели-
Рис. 50. Схема пневматических распылителей: а - угловой; б - концентрический;
в - с конденсационной камерой; 1 - анализируемый раствор; 2 - всасывающий
капилляр; 3 - конденсационная камера; 4 — дренажная трубка
102
чивать длину всасывающего капилляра или уменьшать его внут-
ренний диаметр. Скорость потока газа до некоторого предела
можно увеличить, повысив давление или уменьшив зазор между
капиллярами пульверизатора. Все эти особенности следует учи-
тывать при настройке распылителя применительно к свойствам
анализируемого раствора (его вязкости, плотности и т.д.).
В последнее время делаются удачные попытки распылять раст-
воры ультразвуком. При ультразвуковом распылении удается
получить более мелкий и более однородный аэрозоль.
§ 16. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ (ВЧ) РАЗРЯД
Источники света на основе ВЧ индукционной плазмы. Высоко-
частотным называют газовый разряд, в котором частота разряд-
ного тока от нескольких единиц до десятков мегагерц. Наиболь-
шее распространение для анализа получил ВЧ-разряд, который
возбуждается в потоке инертного газа, проходящем через откры-
тую разрядную трубку. Высокочастотное электрическое поле
создается в газе за счет ВЧ—колебаний тока, протекающего через
катушку индуктивности, в которую помещена разрядная трубка.
В результате действия электрического поля заряженные частицы
(ионы, электроны) в газе приходят в колебательное движение
и, сталкиваясь с атомами газа, ионизуют и возбуждают их.
При достаточно высокой частоте число ионизующих столкно-
вений оказывается так высоко, что отпадает надобность в электро-
дах внутри трубки. Исследуемое вещество вводится в разряд в виде
аэрозоля.
В последние годы источник на основе ВЧ индукционной плаз-
мы* находит все большее применение. Интерес к этому источнику
объясняется его уникальными аналитическими характеристиками.
1. Многоэлементность — в индукционной плазме возбуждается
около 70 элементов, что превосходит число возбуждаемых хими-
ческих элементов в других источниках света.
2. Анализировать можно легко- и трудновозбудимые элемен-
ты, легко- и труднолетучие.
3. ИСП - безэлектродный разряд. Поэтому отсутствуют про-
цессы на электродах, например, образование оксидов, нитридов,
карбидов. Плазма не загрязняется материалом электродов.
4. ИСП отличается высокой временной и пространственной
стабильностью, что определеяет хорошую сходимость и воспро-
изводимость результатов анализа с применением этого источника
света.
5. Малое влияние химического состава образца на интенсив-
* ВЧ—индукционную плазму часто называют индукционно-связанной плазмой
(сокращенно - ИСП).
103
I Аэрозоль
Рис. 51. Горелка
Фассела
ность спектральных линий определяемых элементов и как ре-
зультат этого - высокая правильность анализа.
6. Низкие, по сравнению с другими источниками света, пре-
делы обнаружения большинства химических элементов.
7. Линейная зависимость интенсивности спектральной линии
от концентрации сохраняется в большом диапазоне концентраций.
Следовательно, можно одновременно определять
содержание основных элементов пробы, макро-
и микропримесей.
Впервые ВЧ индукционный разряд был полу-
чен советским ученым Г.И.Бабатом в 1942 г. в
Ленинграде. В 60-е годы его впервые использо-
вали в качестве источника света для атомно-
эмиссионного анализа.
Основным узлом установки для получения
ИСП является разрядная трубка - горелка. Из-
вестно несколько типов горелок, но наибольший
интерес представляют два из них:
I. Горелка Фассела с тремя газовыми потока-
ми (рис. 51) состоит из трех кварцевых трубок,
вставленных одна в другую. По трубкам подает-
ся аргон. По внешней трубке идет охлаждаю-
щий поток аргона, он же препятствует попада-
нию воздуха в плазму. Верхняя часть горелки
помещена в катушку индуктивности 1 (индуктор), связанную с
ВЧ-генератором. Первоначальный поджиг осуществляется мало-
мощной высоковольтной искрой. В дальнейшем разряд поддержи-
вается высокочастотным электрическим полем, создаваемым
генератором в катушке индуктивности. Образующаяся в горелке
газоразрядная плазма потоком аргона выдувается из трубки в виде
факела. По центральной трубке проба в виде аэрозоля подается в
плазменный факел, где происходят испарение растворителя и
растворенного вещества, атомизация, возбуждение атомов и ионов.
Рассмотренный источник света неоднородный. В зависимости
от процессов, происходящих в плазме, в ней различают три зоны
(рис. 52, а), наибольшая температура до 10000 К наблюдается
в зоне разряда, где протекает газовый разряд. В газоразрядной
плазме большая концентрация ионов и электронов.
Аэрозоль пробы, проходя по центру трубки (зона предвари-
тельного разогрева пробы), практически не принимает учас-
тия в газовом разряде. Поэтому энергетические характеристики
газоразрядной плазмы от состава пробы не зависят. В этой зоне
проба нагревается, соприкасаясь с газоразрядной плазмой.
В спектральный прибор направляют излучение факела (анали-
тической зоны). Температура факела понижается по мере уда-
ления от края трубки (рис. 52, б). Соответственно в этом направле-
104
Рис. 52. Структура факела индуктивно-связанной плазмы (ИСП): а - зоны ИСП (1 -
зона разряда; 2 — зона предварительного разогрева пробы; 3 - аналитическая зона,
факел); б — распределение температуры по зонам ИСП.
нии меняется концентрация ионов и электронов, возбужденных и
невозбужденных атомов. Одним из важных условий, которые не-
обходимо выбирать при разработке методики анализа, является
уровень (высота) наблюдения факела. Например, условия, благо-
приятные для возбуждения ионов, создаются в самой нижней части
факела — 5-10 мм от верхнего витка индуктора, а для линий с
энергией возбуждения выше 5 эВ - 10-15 мм.
Эксперимент показывает, что в плазме горелки Фассела термо-
динамическое равновесие (ЛТР) отсутствует. Это подтверждается
большей, чем при ЛТР, концентрацией ионов и электронов. Отно-
шение 1и+/1а примерно в 5-10 раз выше, чем при ЛТР. Однако
в факеле можно найти зону, где условия близки к ЛТР.
Аэрозоль .находится в плазме достаточно длительное время —
1—2 мс, что гораздо больше времени пребывания атомов в зоне
возбуждения дуги, искры. За это время каждая капелька аэрозо-
ля успевает полностью испариться, молекулы практически на
100% распадаются на атомы. Вследствие того, что процессы
протекают в атмосфере инертного газа - аргона, соединений
с компонентами атмосферы не образуется. Высокая температура
плазмы, благоприятные условия испарения и атомизации обеспе-
чивают низкие пределы обнаружения. Кроме того, из-за большой
степени атомизации Ра и малого участия пробы в газовом разряде
106
сильно снижается влияние химического состава пробы на интен-
сивность спектральных линий определяемых элементов.
Возникает, конечно, и ряд проблем при работе с горелкой
Фассела:
1) большой расход аргона — 13-15 л/мин;
2) возможно появление спектральных линий, которых нет ни в
дуговых, ни в искровых спектрах. Необходимость в составлении
специальных атласов спектральных линий;
3) хорошие результаты пока получаются только при анализе
растворов;
4) результаты анализа в значительной степени зависят от ста-
бильности газовых потоков, которая может быть обеспечена жест-
ким соединением трубок в горелке. Однако, при работе с концент-
рированными растворами на стенках трубок выпадают осадки,
которые при следующих измерениях будут искажать результаты
анализа (так называемый "эффект памяти"). Для его устранения
лучше, чтобы горелки были разборными, но в этом случае умень-
шается стабильность газовых потоков.
II. Водоохлаждаемая горелка, разработанная группой россий-
ских ученых.
Цилиндрическая кварцевая трубка диаметром около 40 мм
(диаметр горелки Фассела - 22 мм) вставлена в индуктор, в кото-
ром генератор более высокой частоты, чем в горелке Фассела, соз-
дает ВЧ электрическое поле (27 мГц). При таком соотношении час-
тоты поля и диаметра трубки газоразрядная плазма прижимается
К стенкам трубки в виде "бублика", а в приосевой зоне остается
плазма, имеющая достаточно высокую температуру, но не прини-
мающая участие в газовом разряде. Этот эффект имеет место и в
горелке Фассела, но здесь он выражен более ярко. Именно в негазо-
разрядную плазму ("дырку от бублика") и подается аэрозоль ана-
лизируемой пробы. За время прохождения пробы пары вещества
не успевают диффундировать в разрядную зону. Поэтому состав
пробы не влияет на энергетику и температуру плазмы. Температу-
ра в аналитической зоне ниже, чем в горелке Фассела, она близка
к дуговой и в спектре появляются .те же линии, что и при дуговом
возбуждении. В аналитической зоне наблюдается ЛТР. Разряд
целиком сосредоточен в трубке. Наблюдают за излучением сверху,
а не сбоку, как в горелке Фассела. Такое наблюдение позволяет
отсечь линии аргона, которые возбуждаются только в разрядной
зоне. Излучение аналитической зоны, направляемое в щель спект-
рального прибора, содержит только линии элементов анализируе-
мой пробы. Аналитическая зона окружена горячей периферией,
вследствие чего не наблюдается самопоглощения и самообращения
спектральных линий. Этим и объясняется линейная зависимость
Г от с в большом интервале концентраций.
Правильность, воспроизводимость и пределы обнаружения мно-
106
гих элементов такие же, как и для горелки Фассела. Но так как в
водоохлаждаемой горелке температура аналитической зоны ниже,
чем в горелке Фассела, в ней нельзя возбуждать трудновозбудимые
элементы (сера, галогены и т.п.). Молекулярный фон здесь также
существенно выше.
Одним из существенных преимуществ водоохлаждаемой горелки
является малый расход аргона - 2-3 л/мин.
В настоящее время ведутся работы по созданию горелки, в осно-
ве которой заложены оба принципа. Охлаждение в ней частично
водой, частично газом.
Немалую роль в получении хороших результатов анализа с при-
менением индукционной плазмы играет распылитель. Он должен
обеспечить равномерное поступление пробы в горелку. Капельки
аэрозоля должны быть малых размеров, не более нескольких
микрометров, и все одинаковые. В некоторых случаях требуется
провести анализ малого объема раствора. Наибольшее распростра-
нение в серийных приборах получили пневматические угловые и
концентрические распылители с камерой для отделения крупных
капель (см. рис. 50). Реже применяют ультразвуковые распылите-
ли, в которых аэрозоль образуется дроблением раствора ультра-
звуком, а подача аэрозоля в горелку — потоком аргона. Поскольку
анализируемые растворы могут содержать сильные кислоты, щело-
чи и другие агрессивные вещества, отдельные детали распылителей
изготовляют из материалов, устойчивых к агрессивным средам, -
тефлона, сапфира и др.Существуют специальные распылители для
анализа растворов в летучих органических растворителях.
Одним из существенных преимуществ -источника света на основе
индукционной плазмы является возможность одновременного оп-
ределения и основных элементов, и примесей. Именно это и опре-
делило применение этого источника в геологии и металлургии.
Перспективно применение ИСП для анализа природных и сточных
вод,' анализа отработанного масла, в медицине, биохимии и др.
§ 17. ГАЗОРАЗРЯДНЫЕ ИСТОЧНИКИ СВЕТА С ПЛАЗМОЙ НИЗКОГО
ДАВЛЕНИЯ.
Источники света для анализа газовых смесей. Объектами спек-
трального анализа являются инертные газы, их смеси с другими
газами, атмосферный воздух и газовая среда различных газонапол-
ненных приборов. Для анализа отбирают определенную порцию
смеси в специальную разрядную трубку (рис. 53), в которой воз-
буждается нужный разряд. Анализ газового наполнения готового
прибора иногда удается сделать без его разрушения, возбуждая
разряд непосредственно в приборе. Чаще всего для анализа газов
используют разряды под пониженным давлением. Самые распрост-
раненные из них — тлеющий, высокочастотный и им-
107
пульсный разряды. В этих разрядах плазма неравновесна и не-
изотермична. Средняя кинетическая энергия электронов настолько
высока, что возможно возбуждение атомов всех газов, включая
инертные.
Основными факторами, определяющими условия возбуждения
в этих источниках, являются электронная температура и концент-
рация электронов, так как возбуждение атомов происходит при
столкновении с электронами. При повышении электронной темпе-
ратуры соответственно увеличивается и их средняя кинетическая
энергия Ек = 3/2kT, поэтому растет и число неупругих столкнове-
ний, приводящих к возбуждению атомов. При повышении кон-
центрации электронов увеличивается общее число их столкновений
с атомами, а следовательно, и число неупругих столкновений.
При значительной концентрации электронов возможно не только
прямое, но и ступенчатое возбуждение атомов (рис. 54), когда при
соударении с электроном возбужденный атом переходит в еще бо-
лее высокое энергетическое состояние. В два этапа может проис-
ходить и возбуждение ионов: на первом этапе - ионизация, на
втором - возбуждение иона. При прямом возбуждении интенсив-
ность линии оказывается пропорциональна концентрации опреде-
ляемого газа в смеси, и одновременно пропорциональна концент-
рации электронов. При ступенчатом возбуждении имеет место
квадратичная зависимость интенсивности линии от концентрации
электронов. В обоих случаях интенсивность линий монотонно
растет при увеличении электронной температуры. Как и в равно-
весных источниках света, интенсивность линий уменьшается с
увеличением энергии возбуждения.
Рис. 53. Виды газоразряд-
ных трубок, применяе-
мых для анализа газовых
смесей: а - трубка для ВЧ
разряда; б - трубка воз-
буждения импульсного
разряда; в - кварцевый
капилляр для микроана-
лиза.
108
Электронная температура и концент-
рация электронов непосредственно свя-
заны с давлением газа в трубке и плот-
ностью разрядного тока.
Зависимость интенсивности линии
от давления газа изучена далеко не
для всех видов разряда достаточно пол-
но. Поэтому ее находят эксперимен-
тально и подбирают оптимальные усло-
вия возбуждения.
С увеличением давления одновремен-
но растет концентрация атомов и ионов.
Поэтому чаще совершаются как упру-
Рис. 54. Ступенчатое (1) и пря-
мое (2) возбуждения
гие, так и неупругие столкновения.
Увеличением числа неупругих столкно-
вений снижают электронную температуру, что способствует сни-
жению интенсивности линий. Таким образом, повышение давления
может привести и к увеличению, и к уменьшению интенсивности
линий. При достаточно низких давлениях интенсивность линии
сначала растет, а затем, пройдя максимум, начинает уменьшаться.
По мере уменьшения энергии возбуждения линии максимум ее
интенсивности смещается в сторону высоких давлений. При силь-
ном увеличении давления электронная температура приближается
к атомной и при некотором давлении плазма становится изотерми-
чной, равновесной.
Электронная температура зависит от состава газовой смеси -
при увеличении содержания в газе элемента с низкой энергией
ионизации она снижается.
Рассмотрим несколько подробнее типы разрядов, применяющие-
ся для анализа газов.
Тлеющий разряд относится к числу самостоятельных разрядов,
питающихся постоянным током. Его получают в газоразрядных
трубках с внутренними электродами. Давление газа 0,1-10 мм
рт.ст. Для зажигания разряда к электродам нужно приложить
напряжение в несколько сотен вольт. В дальнейшем разряд под-
держивается за счет ионизации при соударениях атомов газа с
электронами (ударной ионизации), автоэлектронной эмиссии с ка-
тода и фотоэффекта. Для тлеющего разряда характерна низкая
температура катода.
В трубке с тлеющим разрядом видно несколько светящихся и
темных областей. Наибольший интерес для спектрального анализа
представляют две области — область отрицательного свечения, на-
ходящася на расстоянии 0,1—1 мм от катода, и положительный
столб (рис. 55), который заполняет большую часть пространства
в трубке. Между областью отрицательного свечения и положитель-
109
1
2
Рис. 55. Тлеющий разряд: 1 - область отрицательного
свечения 2 — положительный столб
ным столбом находится темное Фарадеево пространство, слабо
излучающее свет.
В области отрицательного свечения большая концентрация
быстрых электронов, поэтому здесь возбуждаются линии с высокой
энергией возбуждения и линии ионов. Если анализируется смесь
различных газов, то в этой области наибольшую интенсивность
имеют линии более трудновозбудимых атомов.
В свечении положительного столба преобладают линии ней-
тральных атомов, а в смеси газов лучше возбуждаются более лег-
ковозбудимые.
Это объясняется более низкой электронной температурой и кон-
центрацией электронов в положительном столбе по сравнению с
областью отрицательного свечения.
Электронная температура и концентрация в тлеющем разряде
в значительной степени зависит от химического состава газа,
что неблагоприятным образом сказывается на результатах ана-
лиза. Кроме этого, вследствие катодного распыления материал
катода попадает в разряд и компоненты пробы могут взаимодей-
ствовать с компонентами катода, что изменяет состав газовой
смеси и приводит к ошибкам в анализе.
Более удачно для газового анализа применение ВЧ-разряда низ-
кого давления. Его получают в кварцевой разрядной трубке (см.
рис. 53, а) с внешними электродами, присоединенными к ВЧ-гене-
ратору. Центральная часть трубки имеет переменный диаметр.
Легковозбудимые элементы возбуждаются в расширенной части
трубки (диаметр 10 мм), а трудновозбудимые - в более узкой (диа-
метр 0,4-0,5 мм). Для анализа малых количеств газа можно ис-
пользовать кварцевую капиллярную трубку (рис. 53, в). Давление
газа в ВЧ-разряде можно изменять в более широком интервале, чем
в тлеющем разряде, — от долей до нескольких сотен мм рт. ст.
По аналитическим характеристикам ВЧ-разряд низкого давле-
ния близок к тлеющему. В нем также могут возбуждаться все газы
и инертные в том числе. ВЧ-разряд имеет существенное преиму-
щество над тлеющим в том, что анализируемый газ не соприкаса-
ется с электродами.
Для анализа трудновозбудимых газов применяют импульсный
110
разряд, полученный в трубках с внутренними электродами (см.
рис. 53, б). Давление газа в них выше, чем в тлеющем разряде.
Разрядную трубку подключают к обкладкам конденсатора, вклю-
ченного в цепь, аналогичную цепи импульсного разряда. Вследст-
вие кратковременности импульса тока электроды, находящиеся
внутри трубки, практически не разрушаются и поэтому мало влия-
ют на результаты анализа.
Разряд в полом катоде (РПК). Особой формой тлеющего разряда
является разряд в полом катоде. Его получают в лампах с полым
катодом (ЛПК). Конструкция одной из ЛПК показана на рис. 56.
Корпус трубки изготовляется из жаропрочного стекла или металла
с кварцевым окном. Катод выполнен в виде полого цилиндра из не-
ржавеющей стали или графита. Анодом служит кольцо из листово-
го никеля или вольфрамовый стержень. Трубка может разбирать-
ся, это нужно для внесения пробы в полость катода. Электроды
через балластное сопротивление подключаются к источнику посто-
янного тока мощностью в 100-200 Вт (можно использовать стаби-
лизированный выпрямитель). Разряд происходит в атмосфере
инертного газа аргона или неона при пониженном давлении
(6-102-26102 Па, или 5-20 мм рт.ст.). Для удаления воздуха и
наполнения нужным газом трубка соединена с вакуумной установ-
кой. Напряжение зажигания (пробоя) порядка 2000 В, а напряже-
ние гбрения 200-500В при токе 1,5 А. При определенном соотно-
шении размеров катода, давления газа и электрических параметров
разряда свечение концентрируется в
рядом характерных свойств.
Механизм парообразования.
При небольших токах катод мало
разогревается и испарение пробы,
внесенной в полость катода, протекает
по механизму катодного распыления.
По мере увеличения силы тока растет
температура катода и заметную роль
начинает играть тепловой механизм
испарения. При анализе особо туго-
плавких материалов, таких, как
титан, ванадий, цирконий, ниобий,
тантал, может и при высокой силе
тока основную роль играть катодное
распыление.
При неизменной силе тока темпера-
тура катода зависит от материала, из
которого он изготовлен, давления и
химического состава газа и пробы,
размеров полости катода.
Время пребывания атомов и ионов
полости катода и обладает
Вода
Вода
Рис. 56. Лампа с полым катодом
для атомно эмиссионного анали-
за: 1 - полый катод, охлаждае-
мый водой; 2 - кольцевой анод;
3 - ввод анода, 4 — кварцевое
окно; 5 — отростки для подклю-
чения лампы к вакуум-насосу и
введения инертного газа.
111
в зоне возбуждения РПК достаточно велико. Объем зоны возбуж-
дения мал и поэтому концентрация атомов в парах оказывается
значительной. Проба расходуется очень экономно. Даже для
определения микропримесей достаточно всего около одного мил-
лиграмма пробы.
Аналитические и спектральные характеристики
РПК. Плазма в РПК неравновесна и неизотермична. Распределе-
ние атомов по возбужденным уровням существенно отличается от
равновесного. Вследствие низкого давления газа значительно
уменьшается число столкновений атомов с электронами, но прак-
тически каждое столкновение оказывается эффективным, т.е. при-
водит либо к возбуждению атома, либо к его ионизации. В полом
катоде возбуждаются практически все элементы периодической
системы. Самопоглощение линий отсутствует, поэтому линейная
зависимость I от с сохраняется для большого диапазона концент-
раций.
Фон в спектре полого катода складывается из излучения катода
и излучения молекул. Для уменьшения фона катод охлаждают
проточной водой. Использование инертного газа для разряда
также способствует снижению фона. Однако, при использовании
графитового полого катода возможно образование молекул .при
взаимодействии компонентов пробы с углеродом и фон в этом
случае достаточно интенсивен. Тем не менее в спектре РПК от-
ношение 1лДф больше, чем в других источниках (1л, - интен-
сивность линии и фона соответственно).
Предел обнаружения многих элементов оказывается более низ-
ким, чем в дуге и искре, за счет увеличения времени пребывания
атомов в зоне возбуждения, снижения самопоглощёния и увеличе-
ния отношения 1л/1ф- Например, при использовании графитового
катода для определения следовых
количеств примесей мышьяка, сурь-
мы, индия, галлия и других в чистом
германии были достигнуты пределы
обнаружения 10” - 10'1й%. РПК ха-
рактеризуется достаточно высокой
воспроизводимостью.
РПК применяют для специальных
анализов полупроводниковых, ди-
электрических и металлических мате-
риалов. Использовать этот источник
света следует в тех случаях, когда
Рис. 57. Лампа Гримма: 1 - анод; Необходимо Добиться НИЗКИХ Пределов
2 - катод; 3 - проба; 4 - фреза; обнаружения При Малой Пробе.
5 - подключение к вакуумнасо- Лампа Гримма (рис. 57) — источник
сам; 6 - ввод аргона. света, использующий тлеющий разряд
для анализа монолитных металлических образцов. Разряд возбуж-
112
дают в инертном газе, чаще всего аргоне.
Лампа состоит из катодного и анодного блоков. Анализируемый
монолитный образец готовят в виде плоского цилиндра — диска
с одной отполированной поверхностью. Этой поверхностью образец
прикладывают к катодному блоку и прижимают фрезой. Понижен-
ное давление внутри лампы обеспечивается двумя вакуум-насоса-
ми. Через специальный ввод в лампу подается очищенный аргон
под давлением 8—12 мм рт.ст. Вследствие низкого давления в лампе
проба плотно прижимается к катоду и приобретает отрицательный
потенциал, т.е. сама проба становится катодом. Ионы аргона, воз-
никающие в газоразрядной плазме, бомбардируют катод. Форма
катодного и анодного блоков разработана таким образом, что ка-
тодному распылению подвергается только проба. С поверхности
пробы испаряются нейтральные атомы пробы в межэлектродное
пространство. Здесь при столкновении с электронами происходят
их возбуждение и ионизация. Излучение лампы содержит только
линии элементов пробы.
Атомы элементов пробы могут оседать на анодных поверхнос-
тях, что создает "эффект памяти", который при последующих
измерениях приводит к погрешностям. Для устранения этого
эффекта после каждого анализа производится автоматическая
очистка анодного блока с помощью фрезы.
Этот источник характеризуется хорошими аналитическими
характеристиками: линии не испытывают самопоглощения, хоро-
шая воспроизводимость, малое влияние химического состава об-
разца на результаты анализа, достаточно низкие пределы обна-
ружения. Например, в никелевом сплаве достигнуты пределы
обнаружения - кремний 5-10'4%, молибден - 10'3%, желе-
зо - 10'3%. Можно успешно определять содержание как легковоз-
будимых, так и трудновозбудимых элементов в сталях и других
сплавах.
§ 18. ПЛАМЯ
Пламя — самый старый источник света для эмиссионного анали-
за. Оно применяется с тех пор, когда Кирхгоф и Бунзен в 1854 г.,
вводя в пламя соли металлов, открыли характеристичность атом-
ных и молекулярных спектров и положили тем самым начало
спектральному анализу. Но работали они с одним из самых холод-
ных пламен - пламенем бунзеновской горелки, используя горючую
смесь светильный газ - воздух.
Пламя возникает вследствие экзотермических окислительных
реакций между горючим газом и газом-окислителем. За счет выде-
ляющейся энергии образуется относительно горячая плазма.
Температура пламени обеспечивает испарение и диссоциацию мно-
гих веществ, определенная группа элементов возбуждается в пла-
113
мени. Из-за более низкой, чем в газовом разряде, температуры
аналитические возможности пламени ограничены. Пламя отно-
сится к самым холодным из применяющихся в настоящее время
источников света.
Внесенное в пламя исследуемое вещество в большинстве случаев
диссоциирует не полностью. В плазме одновременно находятся
свободные атомы этого вещества, его недиссоциированные моле-
кулы и продукты химических реакций между этим веществом и
компонентами газовой смеси. Все эти частицы, а также продукты
сгорания горючего газа одновременно возбуждаются и испускают
свои характеристические спектры.
Рис. 58. Структура
ламинарного пла-
мени смеси све-
тильного газа с
Пользуясь пламенем, можно проводить анализ
и по атомным, и по молекулярным спектрам. Ме-
тод анализа по эмиссионным спектрам, возбуж-
даемым в пламени, называют пламенной атомно-
эмиссионной спектроскопией.
Основное применение пламени — анализ раст-
воров различного происхождения: воды, раство-
ров руд и минералов, жидкостей биологического
происхождения, анализ производственных раст-
воров, анализ почв, удобрений, контроль чистоты
реактивов и т.д.
Пламена подразделяют на ламинарные и тур-
булентные. Ламинарные пламена получаются
при спокойном истечении газовой смеси и спокой-
ном перемешивании ее компонентов. Турбулент-
ное пламя получается при бурном перемешива-
воздухом: нии горючего газа и окислителя.
1 - внешний конус; В ламинарном пламени различают три зоны
2 - промежуточ- (рис. 58). Химические реакции, служащие ос-
ная зона; 3 - внут- НОВНЫМ ИСТОЧНИКОМ Энергии, ПРОИСХОДЯТ В TOH-
ренний конус ком слое, образующем поверхность внутреннего
конуса. Наибольшего значения температура пла-
мени достигает в промежуточной зоне, где химические реакции
горения уже не протекают. Около границы внешнго конуса благо-
даря диффузии кислорода из атмосферы окисляются продукты
неполного окисления смеси.
Турбулентное пламя из-за бурного перемешивания на отдельные
зоны не разделяется. Молекулы горючей смеси, продуктов их сго-
рания и взаимодействия с молекулами определяемого вещества
равномерно распределены по всему объему пламени.
Аналитические характеристики пламени определяются и соста-
вом горючей смеси, и характером истечения его из сопла горелки.
В настоящее время для анализа чаще применяют ламинарные
пламена.
Проба вносится в пламя обычно в тонкораспыленном состоянии
114
в виде аэрозоля раствора или, реже, аэрозоля порошка. Приго-
товление аэрозоля происходит в специальных распылительных
устройствах, непосредственно соединенных с горелкой. Аэрозоль
представляет собой взвесь капелек раствора или частичек порошка
в газе-окислителе.
Горелки и распылительные устройства. В конструкциях совре-
менных горелок для эмиссионного анализа растворов осуществля-
ется тот же принцип, что и в обычных лабораторных горелках, с
той лишь разницей, что газ-окислитель подается под давлением.
Тело горелки и ее наконечник изготовляются из тугоплавкого
стекла или из металла, химически не взаимодействующего с иссле-
дуемыми растворами. Известно много конструкций горелок. На
рис. 59 представлены наиболее простые из них.
Рис. 59. Горелки нераспыляющие: а -
стеклянная, 1 — металлическое сопло
горелки, 2 — наконечник на шлифе,
3 — металлическая сетка, предохраня-
ющая от проскока пламени; б - метал-
лическая горелка с плоским съемным
наконечником 1 в виде мелкой сетки 2.
Нераспыляющая горелка, соединенная с распылителем через
конденсационную камеру, обеспечивает ламинарное пламя. В та-
кую горелку горючая газовая смесь и аэрозоль подаются предва-
рительно смешанными в распылительном устройстве. Стабиль-
ность скорости истечения газовой смеси зависит от состава газа
и размеров выходного отверстия горелки. Для того, чтобы иметь
возможность работать с разными газовыми смесями, горелки снаб-
жаются разными наконечниками.
Распылительные устройства к нераспыляющей горелке анало-
гичны тем, которые используются для введения аэрозоля в газораз-
рядные источники света (см. рис. 50).
Питание горелок и распылителей газовой смесью осуществляет-
ся обычно от баллонов со сжатым газом (рис. 60). Воздух можно
подавать компрессором. Режим газовых потоков (скорость, давле-
115
Рис. 60. Схема питания горелки:
1 — баллон с горючим газом; 2 — баллон с газом
окислителем; 3 — редукторы с манометрами; 4 —
камеры очистки газов; 5 — ротаметры; 6 - клапаны
(вентили) для регулировки расхода газа; 7 - распы-
литель с капилляром, всасывающим пробу 8; 9 -
смесительная камера горелки, в которую вводится
горючая смесь.
ние) контролируется и устанавливается по показаниям ротаметра
и манометра.
Испарение, атомизация и возбуждение. При поступлении аэро-
золя раствора в пламя сначала испаряется растворитель в каждой
капельке. Образующиеся мелкие частички сухого остатка, разог-
реваясь в пламени, плавятся и испаряются, все время удаляясь от
сопла горелки, увлекаемые потоком газа. Скорость испарения
увеличивается при повышении температуры пламени и зависит
от температуры плавления и кипения веществ. Существенное
значение для испарения в пламени имеют размер капелек аэрозоля
и скорость, с которой частички твердого сухого остатка увлекаются
газовым потоком. Увеличение скорости способствует замедлению
испарения. Уменьшение размера капелек приводит к более пол-
ному их испарению. Крупные капли за время пребывания в горя-
чей зоне пламени могут испаряться лишь с поверхности.
Внося пробу в пламя, мы помещаем ее в химически активную
среду, где возможны химические реакции между атомами и моле-
кулами определяемого вещества и компонентами газовой смеси. В
некоторых случаях эти реакции способствуют более полной атоми-
зации, например, если в результате реакции образуются более
легкодиссоциирующие молекулы, а в других - они препятствуют
образованию свободных атомов.
Механизм возбуждения атомов еще до конца не изучен. Невиди-
мому, в основном возбуждение происходит за счет неупругих
116
столкновений атомов друг с другом. Возможно возбуждение атомов
за счет энергии, выделившейся в процессе химических реакций,
а соударения атомов с электронами играют здесь относительно не-
большую роль, так как концентрация электронов в пламени слиш-
ком мала. Практически пламя можно считать источником света
с равновесным распределением атомов по возбужденным уровням,
хотя возбуждение за счет химических реакций и нарушает нес-
колько это распределение.
Аналитические характеристики. Температура пламени опреде-
ляется энергией, которая выделяется в процессе химических реак-
ций, и энергией, которая затрачивается на диссоциацию молекул
реагирующих и образующихся в результате реакций сгорания
веществ. Следовательно, температура пламени главным образом
зависит от состава горючей смеси. Принято различать высокотем-
пературные и низкотемпературные пламена, восстановительные
и без восстановительной атмосферы (табл. 6).
В низкотемпературных пламенах возбуждаются только атомы
щелочных и щелочноземельных металлов (энергия возбуждения
первого возбужденного уровня не больше 4 эВ), входящие в состав
легкодиссоциирующих молекул. В высокотемпературных пламе-
нах могут возбуждаться и атомы с большей энергией возбуждения
(до 5-6 эВ). Атомы щелочных и щелочноземельных металлов могут
быть в пламени ионизованы, но степень их ионизации рц+
мала, атомы других элементов не ионизованы.
Таблица 6. Характеристика пламен (данные приведены для стехиометрических
составов смесей)
Горючий газ Окислитель Температура Характеристика
Пропан Воздух 2200 Низкотемпературное
Водород _ — 2300 — —
Ацетилен 2400
Водород Кислород 3030 Высокотемпературное
Ацетилен Оксид азота (I) 3200 Высокотемпературное
восстановительное
В восстановительных пламенах концентрация свободных ато-
мов оказывается достаточной для анализа даже таких элементов,
которые имеют термостойкие оксиды (вольфрам, ниобий, рений,
титан и др). В других пламенах определение этих элементов невоз-
можно, так как их оксиды, образующиеся в пламени в отсутствие
восстановителя, на атомы не диссоциируют.
Пламя пространственно хорошо стабилизировано, факел пламе-
ни практически неподвижен. Вместе с тем ламинарное пламя отно-
сится к неоднородным источникам: температура пламени меняется
117
и по высоте, и по поперечному сечению факела. Но если для наблю-
дения использовать определенный участок пламени, то темпера-
тура, а следовательно, и условия атомизации и возбуждения оста-
ются постоянными в течение достаточно длительного времени.
Оптимальный участок пламени (высоту наблюдения) приходится
выбирать экспериментально в каждом конкретном анализе. В тур-
булентном пламени температура везде одинакова. Пламя - самый
стабильный источник света, но температура пламени сравнительно
невысока. Спектр пламени беден линиями, так как в нем возбуж-
даются только линии с невысокой энергией возбуждения.
Время пребывания атомов в зоне возбуждения зависит от ско-
рости потока газа на выходе из горелки и составляет обычно
10'3-10‘2 с. В большинстве случаев интенсивность линий опреде-
ляемых элементов зависит от общего состава пробы. Только при
условии полного испарения и 100% атомизации молекул опреде-
ляемого элемента состав пробы не влияет на интенсивность его
линий.
Теоретически увеличить интенсивность лиции определяемого
элемента при данной его концентрации в пробе можно различны-
ми способами:
а) повысив температуру пламени путем замены горючей смеси;
б) увеличив время пребывания атомов в зоне возбуждения за
счет уменьшения скорости потока газа;
в) уменьшив размеры капелек аэрозоля и тем самым увеличив
скорость испарения;
г) увеличив расход раствора;
д) добавив в раствор вещества, высвобождающие определяемый
элемент из его трудно диссоциирующих соединений (например,
восстановитель для высвобождения металлов из оксидов).
Каждый из этих параметров в отдельности способствует улуч-
шению условий испарения, атомизации и возбуждения. Но часто
Изменение одного параметра влечет за собой изменение другого
связанного с ним параметра и улучшение условий не достигается.
Например, при увеличении расхода раствора снижается темпера-
тура пламени; снижается она и при уменьшении скорости потока
газа. Поэтому в каждой конкретной аналитической задаче пара-
метры подбирают экспериментально.
Вследствие стабильности в пламени достигается хорошая вос-
производимость.
§ 19. ЛАЗЕРНЫЕ АТОМИЗАТОРЫ И ИСТОЧНИКИ СВЕТА
Устройства, которые принято называть лазерами или оптиче-
скими квантовыми генераторами (ОКГ), испускают узкий, на-
правленный мощный пучок монохроматического излучения. Его
энергия столь велика, что под действием лазерного луча мгновенно
118
и взрывоподобно испаряется любое вещество. На поверхности мас-
сивных тел лазерный луч образует небольшой кратер (диаметром
порядка 50 мкм и менее), из которого вырывается струя горячего
пара в виде факела. Светящаяся плазма этого факела отражает
химический состав поверхностного слоя твердого вещества, на ко-
торое был направлен луч лазера.
В эмиссионном методе лазеры применяют для анализа микро-
образцов, определения состава включений в минералах, анализа
тонких металлических и неметаллических покрытий, локального
анализа неметаллических проб и др. С помощью лазера можно
проникнуть в герметически закрытый сосуд и произвести анализ
объекта, заключенного в нем.
Можно анализировать так называемое первичное излучение,
т.е. излучение атомов исследуемой пробы в факеле, образованном
лазерным лучом. Но спектры в этом случае не самого лучшего
качества. Поэтому чаще приходится лазер использовать только для
испарения вещества пробы, а возбуждение атомов осуществлять
в другом источнике света, например, в искре. В этом случае режим
работы лазера определяет скорость испарения материала пробы и
время пребывания его атомов в зоне возбуждения, а режим работы
искрового разряда - концентрацию возбужденных атомов.
Принцип действия лазера. Лазер - слово, составленное из пер-
вых букв выражения: light amplifisation by stimulated emission
of radiation, что в переводе с английского языка означает: усиле-
ние света с помощью индуцированного излучения.
Таким образом, лазер представляет собой источник света, в ко-
тором генерируется (рождается) и усиливается индуцированное
(вынужденное) излучение атомов или молекул. Процесс вынужден-
ного излучения противоположен процессу поглощения. Фотон,
встречая на своем пути возбужденный атом, "вынуждает" его
перейти на более низкий уровень и при этом как бы "выбивает"
из него другой фотон, длина волны и фаза которого точно такие
же, как и у фотона, его вызвавшего. Индуцированный фотон, в
свою очередь, может стать причиной следующего вынужденного
перехода атома и т.д. При каждом акте индуцированного излу-
чения удваивается число фотонов данной частоты. Возникающее
в лазере излучение когерентно.
Лазер состоит из трех основных частей: активного вещества,
источника накачки и резонатора. Активное вещество может быть
твердым, жидким и газообразным.
Индуцированное излучение возможно лишь в том случае, если
в активном веществе концентрация атомов на верхнем возбужден-
ном уровне окажется больше, чем на нижнем. Такая заселенность
уровней называется инверсной. Простым нагреванием вещества
получить инверсную заселенность невозможно. Известно, что в
нагретом при атмосферном давлении теле до температуры Т уста-
119
навливается термодинамическое равновесие, при котором концент-
рация возбужденных атомов на каждом уровне определяется
уравнением (И. 8):
п* = поеЕ^кТ.
Из отношения концентраций атомов на двух уровнях Е2 и Е1?
где Е^ < Е2, равного ri*/n* = е(‘£2+£1)//г7ВИдНО> что ПрИ любой
температуре концентрация атомов п2 меньше пг. (При любом зна-
чении Т > 0 показатель степени при е отрицателен, следовательно
л*/тг* < !)• После достижения термодинамического равновесия кон-
центрации п* и п* остаются постоянными, так как сколько атомов
в единицу времени перейдет с Е2 на Ег, столько же атомов совер-
шит обратный переход. При действии света на такую систему воз-
можно лишь поглощение фотонов с переходом атомов с более низ-
ких на более высокие уровни. Индуцированный переход с верхних
уровней на нижние весьма маловероятен.
Для инверсного заселения уровней необходимо к системе подвес-
ти энергию от внешнего источника энергии. Этот процесс называют
накачкой. Возможны электрическая, оптическая, химическая и
другие виды накачки. Большое распространение в лазерах полу-
чила оптическая, или световая, накачка, когда инверсная заселен-
ность создается действием мощного потока света. Метод световой
накачки был предложен советскими учеными Н. Г. Басовым и
А.М.Прохоровым. При этом ими была использована трехуровне-
вая система возбуждения атомов (рис. 61). В 1964 г. за фундамен-
„ ______• * ••• ••• • •
Eg ••••• ••
• • • • • • • ••
е2 ----Г» • •--- .—г;---
ег *..,>**« *.*- *.
Рис. 61. Схема получения инверсной заселенности
уровней в трехуровневой системе
120
тальные работы в области квантовой физики, приведшие к соз-
данию лазеров, Басову и Прохорову была присуждена Нобелевская
премия.
Рассмотрим принцип создания инверсной заселенности. На
вещество, в состав которого входят атомы или молекулы, энерге-
тические уровни которых изображены на рис. 61, действуют
мощным потоком света с энергией фотонов hv = Е3 — Е1. Поглощая
фотоны, атомы (молекулы) вещества совершают переход Ег — Е3.
При достаточной интенсивности света концентрация атомов на
уровне Е3 станет примерно равной концентрации на уровне Ег.
На уровне Е2 (промежуточном) концентрация, определяемая
термодинамическим равновесием, окажется меньше, чем на уровне
Е3, т.е. по отношению к Е2 на Е3 окажется инверсная заселен-
ность. Если теперь через эту систему пропустить свет с частотой
v = (Е3 - E2)/h, соответствующей переходу Е3 - Е2, то первый же
фотон выбьет из соседнего атома вторичный фотон, каждый из
этих фотонов выбьет еще по одному и т.д. Так в веществе с ин-
версным распределением атомов возникает лавинный процесс
нарастания числа фотонов одной и той же частоты и фазы. Вы-
нужденное излучение может начаться и под действием само
произвольно испущенного фотона. В этом случае возникновение
индуцированного излучения называют генерацией.
Активным называют вещество - жидкое, твердое или газообраз-
ное, в котором создается инверсная заселенность энергетических
уровней.
Источник накачки - внешний источник, от которого подво-
дится энергия к активному веществу для создания инверсной
заселенности.
Резонатор - система, обеспечивающая многократное прохож-
дение света через активное вещество, что необходимо для усиления
вынужденного излучения и формирования параллельного пучка
света.
Для эмиссионного спектрального анализа преимушественно
применяются твердотелые лазеры, которые испускают монохро-
матический свет. Наиболее распространен рубиновый лазер, на
примере которого мы рассмотрим основные принципы работы
твердотелых лазеров.
Основным элементом этого лазера является цилиндрический
стержень из искусственного розового рубина (рис. 62). Рубин
представляет собой оксид алюминия, содержащий около 0,05%
хрома (концентрация хрома и определяет окраску кристаллов
рубина). Длина стержня 20-30 см, диаметр 0,5-2 см. Торцы руби-
нового стержня отполированы. Для создания инверсной засе-
ленности используют трехуровневую систему ионов хрома. Ис-
точником накачки служит спиральная газоразрядная лампа,- в
которую помещают рубиновый стержень. Лампа работает в импуль-
121
Рис. 62. Схема рубинового лазера: 1 —
рубиновый стержень; 2 — посеребрен-
ный торец стержня, полностью отра-
жающий свет; 3 — частично прозрач-
ный торец; 4 — газоразрядная спираль-
ная лампа; 5 — источник питания газо-
разрядной лампы (генератор импульс-
ного разряда); 6 — стеклянная трубка;
7 — охлаждающая вода
сном режиме, электрическая схема ее питания аналогична схеме
импульсной искры. Режим работы лампы можно в некоторых
пределах изменять, увеличивая или уменьшая энергию и про-
должительность отдельных импульсов. Импульсный режим накач-
ки используют потому, что только часть энергии расходуется
полезно, т.е. на создание инверсной заселенности; остальная часть
энергии идет на нагрев стержня, что ухудшает условия индуциро-
ванного излучения. Значительные паузы между импульсами
предохраняют стержень от сильного разогрева.
Резонатором могут служить два плоских зеркала, расположен-
ные по обе стороны от торцов рубинового стержня, или отражаю-
щий слой, нанесенный непосредственно на торцы. Поверхность
одного торца отражает свет полностью, поверхность другого -
лишь на 75-80%. На рис. 63 показана схема, поясняющая прин-
цип индуцированного излучения, возникающего в рубиновом лазе-
ре. Уровни Ео, Ег, Е2 соответствуют энергетическим состояниям
ионов хрома. До импульса ксеноновой лампы ионы хрома находят-
ся в основном состоянии - на уровне Ео. В момент импульса ионы
хрома, поглощая сине-зеленое излучение лампы (X = 560 нм),
Рис. 63. Схема энергетичес-
ких уровней Сг поясняю-
щая принцип работы рубино-
вого лазера:
1 — возбуждение; 2 — безыз-
лучательный переход; 3 — вы-
нужденное излучение
переходят в возбужденное состояние на
уровень Е%. Время жизни иона на уровне
Е2 очень мало — порядка 10'7-10'8с.
Часть возбужденных ионов вновь возвра-
щается на основной уровень Eq, а часть,
отдавая избыточную энергию кристалли-
ческой решетке, переходит на уровень Ег,
не излучая при этом фотона (безызлуча-
тельный переход).
Уровень Е^ метастабильный, переход с
него на Ео запрещен правилами отбора,
вероятность этого перехода мала и время
жизни ионов на нем порядка 10’3 с. Вслед-
ствие длительности пребывания на нем
ионов происходит их накопление, уро-
вень Е^ оказывается более заселенным,
чем Ео. Иными словами, создается инверс-
122
ная заселенность уровня Е^ по отношению к уровню Ео и благо-
приятные условия для вынужденного (индуцированого) перехода.
Процесс вынужденных переходов E^—Eq развивается очень быстро,
почти мгновенно инверсная заселенность исчезает, но вследствие
относительно большой длительности импульса накачки она вновь
восстанавливается. Переход ионов хрома E^-Eq сопровождается
излучением в красной области спектра (X = 694,3 м). Первый поток
фотонов, дойдя до зеркальной поверхности резонатора, отражается
и идет в обратном направлении. При этом фотоны, направление
движения которых не совпадает с осью стержня, уходят через боко-
вые поверхности стержня и в дальнейшем процессе не участвуют.
Затем параллельный пучок фотонов доходит до другого зеркала
резонатора и, вновь отражаясь от него, проходит через стержень
и т.д. Проходя внутри стержня с инверсной заселенностью, поток
фотонов все больше и больше усиливается. При этом через частич-
но отражающий торец рубинового стержня вырывается интенсив-
ный луч света, направление которого совпадает с осью стержня.
Длительность импульса накачки порядка одной миллисекунды.
За это время ОКГ излучает множество коротких (10"7-10-6 с)
импульсов — пичков света. Излучение через полупрозрачный то-
рец стержня продолжается в течение всего времени, пока длится
накачка. Такой режим работы лазера называют режимом свобод-
ной генерации.
Мощность лазерного луча можно повысить, если сначала нако-
пить энергию в активном веществе, а затем реализовать ее в виде
очень кратковременного импульса - 10‘8—10‘9 с. Такой режим
работы ОКГ называют режимом гигантского импульса.
Для получения гигантского импульса между стержнем и одним
из зеркал резонатора устанавливают какое-либо устройство, пре-
граждающее путь свету: вертушку, откидывающуюся заслонку,
вращающееся зеркало и т.п. Накачку осуществляют при закрытом
затворе. При этом в рубиновом стержне происходит возбуждение
большинства ионов хрома, идет накопление энергии, луч света из
генератора не выходит. После окончания накачки быстро открыва-
ется затвор и запасенная энергия выделяется в виде мощного
кратковременного импульса света. Мощность импульса достигает
50 Мвт. Еще большую мощность, до 500 Мвт, можно получить,
если на пути гигантского импульса установить еще один рубино-
вый стержень с собственной накачкой, но без резонатора.
В практике спектрального анализа используют и режим свобод-
ной генерации, и различные режимы гигантского импульса. В
настоящее время выпускаются промышленные установки для
лазерного спектрального анализа.
В комплект установки входят ОКГ, оптический микроскоп и
генератор маломощной искры. Упрощенная схема установки
показана на рис. 64.
123
Рис. 64. Схема установки с ла-
зерной атомизацией и искро-
вым возбуждением:
1 — лазерная головка ОКГ; 2, 6
— микрообъективы; 3 — регули-
руемая диафрагма; 4 — зеркало
для визуального наблюдения за
установкой образца и электро-
дов; 5 - окуляр; 7 — диафрагма;
8 — проба; 9 — микроэлектроды
маломощной искры; 10 - факел
лазерной плазмы.
Образец 8 укрепляют на предметном
столике так, чтобы идущий от лазер-
ной головки 1 луч попал на нужный
для анализа участок образца. Контроль
за правильностью установки образца
осуществляют визуально с помощью
оптического микроскопа, в состав кото-
рого входят два микрообъектива 6 и
диафрагма 7. После установки образца
зеркало 4 поворачивают так, чтобы оно
не преграждало путь лазерному лучу,
и включают ОКГ. С помощью объекти-
вов 2 и 6 и диафрагмы 3 луч лазера фо-
кусируется на выбранный участок по-
верхности образца. Под действием луча
лазера происходит испарение вещества
с небольшого участка образца и атоми-
зация пара. Для возбуждения атомов
используют вспомогательный разряд -
маломощную искру с игольчатыми гра-
фитовыми электродами. Изменением
настройки лазерной головки можно
повлиять на длительность импульса
света и его мощность, изменением оп-
тических параметров микроскопа - на
энергию, приходящуюся на единицу
поверхности образца и на размер крате-
ра. В зависимости от настройки лазер-
ной головки реализуется либо режим
свободной генерации, либо режим ги-
гантского импульса различной длитель-
ности. На интенсивность спектра ока-
зывают влияние форма и установка
игольчатых электродов искры. Опти-
мальную высоту их установки над про-
бой и межэлектродный промежуток подбирают экспериментально,
так же как и режим работы лазера.
Световую энергию, излучаемую квантовыми генераторами, мож-
но концентрировать на весьма малой поверхности.
Аналитические характеристики. Количество испарившегося
материала при каждой вспышке лазера зависит от мощности им-
пульса, плотности лазерной энергии, приходящейся на поверх-
ность образца, так как именно от этого зависят площадь и глубина
кратера. Диаметр кратера во много раз больше диаметра освещен-
124
ной площадки (диаметра лазерного луча), так как значительная
часть энергии распространяется на ближайшие участки поверхнос-
ти образца и нагревает их. Чем больше теплопроводность образца,
тем заметнее диаметр кратера отличается от диаметра луча. При
уменьшении подводимой к поверхности образца энергии уменьша-
ются глубина и диаметр кратера. На поверхности легкоплавких
веществ при равных условиях размеры кратера больше, чем у туго-
плавких. При малой мощности лазера размеры кратеров, а следо-
вательно, и количество испарившегося вещества растут с уменьше-
нием отражательной способности поверхности. При гигантских
импульсах размеры кратеров оказываются меньше, чем при той же
энергии в режиме свободной генерации.
Первичный спектр лазерного факела отличается от искрового и
дугового спектра того же вещества. Вид спектра зависит от ре-
жима работы лазера и мощности импульса.
При гигантском импульсе получаются сильный фон сплошного
спектра и очень широкие линии элементов пробы, обнаруживаю-
щие слабое самообращение. В режиме свободной генерации фон
слабее, линии широкие и сильно самообращены. Если использу-
ется вспомогательный искровой разряд, спектры подобны искро-
вым - линии резкие, фон слабее.
Предел обнаружения локального анализа с лазерным испаре-
нием для многих элементов составляет 10’6-10 8 г (абсолютный)
и 0,05-1,0%, реже 0,01-0,015% (относительный).
Воспроизводимость результатов во многих случаях оказывается
достаточной для количественных измерений.
Лазерные источники применяют для анализа самых различ-
ных материалов - проводящих и непроводящих электрический
ток. Локальный анализ позволяет определить химический состав
включений и наслоений в минералах, рудах, горных породах,
биологических объектах. Во всех этих случаях наилучшие резуль-
таты получают при использовании режима свободной генерации.
Оптически прозрачные материалы — стекло, драгоценные камни и
т.п. - слабо поглощают излучение и поэтому мало разогреваются
при действии лазерного луча, полученного в режиме свободной
генерации. Следовательно, в этих случаях лучше использовать
режим гигантского импульса. Аналогичная закономерность наблю-
дается при анализе металлических сплавов, так как они хорошо
отражают свет и имеют высокую теплопроводность. Здесь тоже для
испарения и атомизации используют гигантский импульс и искро-
вое возбуждение.
Помимо локального анализа с лазерным испарением и атомиза-
цией возможно и определение среднего состава образца. Для этого
надо перемещать луч лазера по поверхности образца и испарять
125
вещество с множества различных его точек. Результат анализа бе-
рется как среднеарифметическое из множества определений.
Возможен и анализ порошкообразных проб, предварительно
измельченных и спрессованных в брикеты.
§ 20. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ИСТОЧНИКАМИ СВЕТА
При работе с источниками света для эмиссионного анализа надо
очень строго следить за выполнением всех требований техники
безопасности, так как неумелое или неправильное использование
источников может привести к серьезным травмам. Опасность мо-
жет быть связана с воздействием излучения на организм человека,
с воздействием высокого напряжения и токсичностью выделяемых
в процессе работы источника химических продуктов.
Излучение дуги, искры и других газоразрядных источников
содержит ультрафиолетовые лучи, которые могут вызвать ожог.
Особенно опасно ультрафиолетовое излучение искрового разряда
для глаз. Дуга в этом отношении менее опасна, так как человек
обычно отворачивается от ее света, тогда как свечение искры в
первые моменты времени не вызывает неприятных ощущений
и лишь через несколько часов после прямого действия излучения
на глаза человек ощущает резкую боль и жжение в глазах. В сов-
ременных приборах все штативы помещены в светонепроницаемый
корпус, снабженный электроблокировкой. Поэтому опасность сни-
жена до минимума. Тем не менее не следует заглядывать в штатив
со стороны спектрального прибора.
Во время работы газоразрядных источников в воздухе образуют-
ся озон, оксиды азота, в него попадают пары металлов, некоторые
из них могут вызвать тяжелые отравления (ртуть, таллий, берил-
лий, цинк, свинец). Поэтому в спектральной лаборатории необхо-
дима надежная вентиляционная система. Желательно, чтобы от
каждого штатива был свой отсос.
При неумелом обращении большую опасность представляют
искровые генераторы, дающие высокое напряжение (до несколь-
ких десятков киловольт) и достаточно большую мощность. Все
современные генераторы снабжены специальными устройствами,
предохраняющими человека от поражения током. Тем не менее
работать с генератором необходимо только при надежном его зазем-
лении. Ни в коем случае нельзя использовать для заземления водо-
проводные трубы или батареи отопления. У генератора обязательно
должен лежать коврик из изоляционного материала (резиновый).
Включать генератор должен тот же человек, который меняет элект-
роды в штативе или делает переключения в генераторе.
126
Упражнения
1. Перечислите все факторы, влияющие на концентрацию свободных атомов
в зоне возбуждения. Сопоставьте влияние каждого из них на интенсивность спек-
тральных линий в различных источниках света - в высоковольтной и низковольтной
искре, дуге постоянного и переменного тока.
2. Какие линии в большей степени испытывают самопоглощение? Будут ли испы-
тывать самопоглощение линии инертных газов, расположенные в видимой части
спектра?
3. Как изменятся спектральные и аналитические характеристики искрового раз-
ряда при увеличении емкости в колебательном контуре генератора высоковольтной
конденсированной искры?
4. Сопоставьте аналитические характеристики всех известных вам источников
света для атомно-эмиссионного анализа.
5. Какие переключения необходимо сделать в цепи генератора с активизатором
Свентицкого, чтобы от низковольтной конденсированной искры перейти к дуге пере-
менного тока?
6. Какие аналитические задачи можно решать с использованием разряда в полом
катоде?
7. Почему в ЛПК можно анализировать маленькие пробы на содержание микро-
примесей?
8. Какой источник следует использовать для анализа драгоценных камней, хрус-
таля и т.п. проб?
9. Каковы преимущества ВЧ-плазмы (ИСП) над другими источниками света?
10. Какие источники света для атомно-эмиссионного анализа на ваш взгляд
наиболее перспективны?
11. Какой источник следует использовать для анализа тугоплавкой пробы, напри-
мер, вольфрамовой руды, на содержание металлов?
127
ГЛАВА III.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ
Классификация спектральных приборов. Спектральными на-
зывают приборы, в которых происходит разложение света по
длинам волн и регистрация спектра. В практике спектрального
анализа используют множество различных спектральных прибо-
ров, отличающихся друг от друга методами регистрации и анали-
тическими возможностями.
Выбрав условия атомизации и возбуждения спектра исследуе-
мого материала, необходимо позаботиться о том, чтобы получен-
ное в источнике света излучение было как можно эффективнее
использовано для анализа. Это достигается правильным выбором
спектрального прибора и способа установки источника света отно-
сительно него.
По способу разложения света по длинам волн классифицируют
спектральные приборы на фильтровые и дисперсионные.
В фильтровых приборах с помощью соответствующего светофильт-
ра из света, идущего от источника, выделяется узкий диапазон
длин волн. В дисперсионных приборах излучение источника
разлагается по длинам волн в диспергирующем элементе -
призме или дифракционной решетке. В соответствии с этим разли-
чают призменные и дифракционные приборы.
Фильтровые приборы применяют только для количественного
анализа, дисперсионные - для качественного и количественного.
По способу регистрации спектра приборы классифицируются на
визуальные, фото графические и фотоэлектрические.
Приборы с визуальной регистрацией спектра называют спектро-
скопами, они, в свою очередь, делятся настилоскопы и сти-
лометры.
Приборы с фотографической регистрацией называются спект-
рографами, приборы с фотоэлектрической регистрацией -
спектрометрами. Спектрометры, как правило, укомплекто-
ваны источником света, системой освещения и фотоэлектронным
приемником. Фильтровые приборы в большинстве случаев - это
приборы с фотоэлектрической регистрацией. В дисперсионных
спектрометрах разложение в спектр осуществляется либо в моно-
хроматоре, либо в полихроматоре. Монохроматор позволяет
выделить на приемник свет одной спектральной линии, полихро-
матор — одновременно несколько спектральных линий, причем
каждую на отдельный приемник света. Приборы на базе монохро-
матора называются одноканальными спектрометрами. Их исполь-
зуют для количествненого анализа, причем, если требуется опреде-
лить концентрацию нескольких элементов в пробе, то анализ про-
водят последовательно. Приборы на базе полихроматора называют
128
многоканальными спектрометрами (приборы некоторых зарубеж-
ных фирм называются квантометрами). Многоканальные спект-
рометры используют для одновременного количественного анализа
нескольких элементов.
В настоящее время ведутся работы по созданию спектральных
приборов, в основу которых положен совершенно иной способ по-
лучения спектра — способ селективной модуляции. Излуче-
ние каждой длины волны преобразуется прибором в электрический
сигнал определенной частоты. Преобразованные сигналы всех длин
волн одновременно попадают на приемник, в котором вырабаты-
вается сложный электрический сигнал, несущий информацию об
оптическом спектре. Для расшифровки этого сигнала используют
электронно-вычислительную машину. В настоящее время приборы
с селективной модуляцией в атомно-эмиссионном спектральном
анализе не используют. Но в перспективе их использование воз-
можно, так как они обладают рядом преимуществ над дисперсион-
ными приборами. Такие приборы применяют для молекулярного
абсорбционного анализа и их роль возрастает.
В этой главе мы рассмотрим принцип действия наиболее рас-
пространенных для атомно-эмиссионного анализа приборов - дис-
персионных, их характеристики, которыми руководствуются при
выборе прибора для анализа.
§ 21. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА СПЕКТРАЛЬНОГО ПРИБОРА
И ОСНОВНЫЕ ЕЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В основе всех дисперсионных приборов лежит одна и та же
принципиальная схема. Приборы могут отличаться методом ре-
гистрации и оптическими характеристиками, они могут иметь
различный внешний вид и конструкцию, но принцип их дейст-
вия всегда один и тот же (рис. 65).
Свет от источника входит в спектральный прибор через узкую
Рис. 65. Принципиальная схема спектрального прибора:
S — щель; Lj - объектив коллиматора; D — диспергирующий
элемент; С2 - фокусирующий объектив; Р - фокальная поверх-
ность фокусирующего объектива
129
щель* и от каждой точки этой щели в виде расходящихся пучков
попадает на объектив коллиматора, который преобразует расхо-
дящиеся пучки в параллельные. Щель и объектив коллиматора
составляют коллиматорную часть прибора. Параллельные пучки
из объектива коллиматора попадают на диспергирующий элемент
- призму или дифракционную решетку, где происходит разло-
жение их по длинам волн. Из диспергирующего элемента свет
одной длины волны, идущий от одной точки щели, выходит парал-
лельным пучком и попадает на фокусирующий объектив, собира-
ющий каждый параллельный пучок в определенной точке своей
фокальной поверхности. Из отдельных точек складываются много-
численные монохроматические изображения щели.
Если в источнике излучают отдельные атомы, то при достаточ-
но узкой щели на фокальной поверхности фокусирующего объек-
тива получается ряд отдельных монохроматических изображений
щели в виде узких линий - линейчатый спектр. Число линий
зависит от сложности спектра излучающих элементов и условий
их возбуждения. Если в источнике светятся отдельные молекулы,
то близкие по длине волны линии собираются в более или менее
широкие полосы, образующие полосатый спектр.
В зависимости от способа регистрации спектра фокусирующий
объектив принято называть в спектрографах — объективом камеры,
в спектроскопах - объективом зрительной трубы, а в спектромет-
рах — вторым коллиматорным объективом. Ниже рассмотрены ос-
новные элементы дисперсионных приборов и принцип их действия.
Призма
Рис. 66. Диспергирующая
призма
В спектральных приборах применя-
ют призмы из прозрачных материалов
(рис. 66). Грань ABCD называют осно-
ванием призмы, грани ABEF и FECD
- ее преломляющими гранями, угол
между преломляющими гранями - пре-
ломляющим углом, а ребро, образован-
ное пересечением преломляющих гра-
ней, - преломляющим ребром.
Если на призму под некоторым уг-
лом z (рис. 67, а) направить свет слож-
ного состава, то в самой призме и по
выходе из нее он распадается на ряд
пучков, каждый из которых содержит
параллельные лучи одной длины вол-
ны. Такое пространственное разделе-
* Дисперсионные приборы называют также щелевыми.
130
ние света происходит вследствие того, что свет разных длин волн
преломляется в призме по-разному. Для длин волн Х1Э Х2, Х3
показатель преломления п^, п2, п3 ... имеет разные значения,
и чем меньше X, тем больше п. В призме свет преломляется дваж-
ды на преломляющих ее гранях и выходит из нее, отклонившись
от первоначального направления на угол отклонения 0 (рис.
67. б). Угол отклонения 0 зависит от угла падения i и длины
волны света. При определенном i свет проходит в призме парал-
лельно основанию, угол отклонения при этом минимален. В этом
случае принято говорить - призма работает в условиях наимень-
шего отклонения. После преломления на первой преломляющей
грани лучи разных длин волн расходятся на угол Д0', а после
преломления на второй грани угол расхождения между ними ДО
становится еще больше (рис. 67. е).
Рис. 67- Ход лучей в диспергирующей призме
Мерой эффективности разложения света по длинам волн в
призме является ее угловая дисперсия В, которая показывает, как
сильно изменяется угол между двумя ближайшими лучами с изме-
нением длины волны:
В = Д0/ДХ = dQ/dX, ДХ -> О (III. 1)
где Д0/ДХ ДХ—>0 - угловая дисперсия; ДО - разность углов отклоне-
ния лучей близких длин волн Хг и Х2; ДХ — разность длин волн
ДХ = Xj - Х2.
Иначе говоря, угловая дисперсия есть отношение углового
расстояния между двумя лучами близких длин волн
к разности их длин волн.
131
В первую очередь угловая дисперсия призмы зависит от мате-
риала, из которого она изготовлена, так как каждый материал об-
ладает определенной дисперсией показателя преломления
Дп/ДХ, показывающей, как изменяется показатель преломления
Дп = п2 - пг в той или иной области спектра при небольших изме-
нения длины волны ДА. = Х2 - Чем больше дисперсия показателя
преломления при данном преломляющем угле призмы, тем больше
ее угловая дисперсия. Но дисперсия показателя преломления одно-
го и того же материала неодинакова для света разных длин волн.
Как правило, дисперсия показателя преломления уменьшается с
увеличением длины волны (рис. 68). Поэтому угловая дисперсия
призмы в коротковолновой части спектра больше, чем в длинно-
Рис. 68. Зависимость дисперсии
показателя преломления от дли-
ны волны для кварца (I) и
стекла (2)
волновой, т.е. при одинаковой разнос-
ти длин волн ДХ коротковолновые
лучи расходятся на больший угол Д6,
чем длинноволновые.
Для данного материала призмы
угловая дисперсия тем выше, чем
больше ее преломляющий угол. Одна-
ко по мере увеличения преломля-
ющего угла возрастает потеря света
при отражении от преломляющих
граней. При слишком большом пре-
ломляющем угле может даже насту-
пить полное внутреннее отражение
света от выходной грани и свет из
призмы не выйдет. Наиболее подхо-
дящим преломляющим углом призмы,
при котором уже достигается доста-
точная угловая дисперсия, но потеря
света еще незначительна, является угол в 60°.
Если угловая дисперсия одной призмы оказывается недостаточ-
ной для получения нужных характеристик прибора, то последова-
тельно устанавливают несколько призм и их угловая дисперсия
суммируется.
Материал для изготовления призм. Материал должен обладать
достаточной дисперсией показателя преломления, быть прозрач-
ным в изучаемой области спектра, быть прочным и легко подда-
ваться обработке, устойчивым к внешним воздействиям и при всем
этом быть достаточно дешевым. Всем этим требованиям одновре-
менно не удовлетворяет ни одно вещество. Поэтому материал для
изготовления призм подбирают в первую очередь по оптическим
характеристикам, т.е. учитывая его прозрачность и величину
дисперсии показателя преломления. Например, для видимой час-
ти спектра достаточно прозрачны кварц и оптическое стекло, но
дисперсия показателя преломления кварца для этой области зна-
132
чительно ниже, чем у стекла (рис. 68). Поэтому для работы в ви-
димом спектре применяют призмы из специальных оптических
стекол с большим показателем преломления (тяжелые стекла,
содержащие свинец), например, из флинта или крона. Для УФ
стекло непрозрачно, а кварц не только прозрачен, но и имеет боль-
Рис. 69. Типы призм:
а - 60-градусная призма; б — призма Корню; в — ЗО-градусная призма
с зеркальной гранью; г — призма постоянного отклонения; д, е - пово-
ротные призмы
шую дисперсию показателя преломления. Для изучения УФ-спект-
ров применяют призмы из кристаллического или плавленного
кварца. Для изучения ИК-спектров приходится пользоваться приз-
мами из малопрочных и гигроскопических материалов, таких, как
хлорид натрия, бромид калия и т.п. Более подробно о них будет
сказано позже. В вакуумном УФ прозрачны лишь очень немногие
материалы. Практически пригодны для призм только фториды
кальция и лития. Но и эти материалы прозрачны только до 110 нм.
Для еще более коротковолновой части спектра прозрачных мате-
риалов нет и призменные приборы здесь неприменимы.
Типы призм (рис. 69). Помимо диспергирующих, в спектраль-
ных приборах применяются поворотные призмы, играющие вспо-
могательную роль.
Из диспергирующих призм наиболее распространена призма
с преломляющим углом в 60°. Для УФ-области применяется квар-
цевая призма Корню, составленная из двух призм с преломляю-
щим углом в 30°, изготовленных из кварца разного вида (рис.
69, б). Необходимость такой призмы вызвана тем, что кварц обла-
дает двумя нежелательными для действия призмы оптическими
свойствами - двойным лучепреломлением и способностью вращать
133
плоскость поляризации поляризованного света.
Очень кратко поясним сущность этих явлений. Световые волны представляют
собой распространяющиеся во времени и пространстве электро-магнитные колебания
в которых согласованно изменяются напряженности электрического и магнитного
полей (рис. 70). Векторы Е и Н, обозначающие соответственно напряженность
электрического и магнитного полей, всегда перпенпикулярны друг другу и направле-
а б в
Рис. 70. Поляризация света:
Е — напряженность электрического поля; Н — на-
пряженность магнитного поля; А - направле-
ние распространения света
нию распространения волны (рис. 70, а). Плоскость, проходящая через направление
распространения света и электрический вектор £, называется плоскостью поляри-
зации света. В излучении атомов и молекул, когда каждая частица испускает
свет независимо от других, имеются волны различной поляризации, и все вместе
они составляют неполяризованный свет, называемый естественным (рис. 70, б).
Некоторые кристаллы, например, турмалин, способны пропускать свет лишь с
определенным направлением колебания электрического вектора. Такой свет
называют поляризованным (рис. 70, в). Имеются и другие вещества, кристаллы ко-
торых пропускают свет, но делят его на два пучка, имеющих разную поляризацию.
Именно такими свойствами обладают кристаллы кварца. Это явление называют
двойным лучепреломлением. Наблюдается оно не всегда. Если свет распространяется
в кристалле вдоль его определенной кристаллографической оси, называемой оп-
тической осью кристалла, двойное лучепреломление не наблюдается. Двойное
лучепреломление недопустимо в призме спектрального прибора, так как из-за него
все линии окажутся раздвоенными. Чтобы это явление проявлялось в призме по
возможности в меньшей степени, призму вырезают из кристалла кварца так, чтобы
его оптическая ось была параллельна основанию призмы. Тогда лучи, для которых
призма установлена на угол наименьшего отклонения, не будут испытывать двойного
лучепреломления, а для других лучей этот эффект будет малозаметен.
Способность кварца вращать плоскость поляризации поляризованного луча приво-
дит также к ухудшению качества спектра из-за того, что угол поворота плоскости
поляризации зависит от пути, пройденного светом в кристалле. Поэтому лучи дан-
ной длины волны, идущие в призме ближе к основанию, отклоняются иначе, чем
лучи той же длины волны, но идущие ближе к вершине призмы. Следовательно, из
призмы выйдет не параллельный монохроматический пучок, а расходящийся, что
естественно, ухудшает изображение спектра. Однако в природе есть кварцы двух
видов — правовращающий и левовращающий. Один из них поворачивают плоскость
134
поляризации по часовой стрелке, другой — против. Это и используется в призме
Корню: одна половина ее правовращающая, другая - левовращающая. Действие
одной половины компенсируется действием другой (см. рис. 69, б).
Диспергирующую призму с преломляющим углом в 30° и посе-
ребренной катетной гранью (см. рис. 69, в) свет проходит дважды в
прямом и обратном направлениях. Поэтому угловая дисперсия
такой призмы равна угловой дисперсии призмы с преломляющим
углом 60°, изготовленной из того же материала. Кварцевая 30°
призма работает аналогично призме Корню.
Из поворотных призм наиболее распространена прямоугольная
равнобедренная призма (см. рис. 69, д), работающая по принципу
полного внутреннего отражения. Свет входит в нее перпендикуляр-
но катетной грани и, не преломляясь, падает на гипотенузную
грань под углом 45°. Полностью отразившись от гипотенузной
грани, выходит из призмы под углом 90° относительно первона-
чального направления. Широко используется призма, поворачи-
вающая лучи света на 180° (см. рис. 69, е).
В приборах некоторых типов используют комбинированные
призмы, к числу которых относится призма Аббе (см. рис. 69, г).
Она состоит из трех призм — двух тридцатиградусных дисперги-
рующих (АВС и CDE) и одной — поворотной (BDC). В призме Аббе
направление диспергированного пучка света составляет прямой
угол с направлением падающего пучка. Такая призма может быть
легко изготовлена только из стекла, поэтому она и применяется
в приборах, предназначенных для работы в видимой области
спектра.
Дифракционная решетка
Разложение света по длинам волн дифракционной решеткой
связано с явлениями дифракции и интерференции. Вспомним
коротко эти явления.
Дифракция — огибание волнами препятствий. Так как свет -
электромагнитная волна, для него возможна дифракция в слу-
чаях, когда на его пути непрозрачная преграда. Например, па-
раллельный пучок света падает на непрозрачный экран с узкой
щелью (рис. 71). Преградой свету являются края щели, свет их и
огибает. В результате дифракции из щели выходит не парал-
лельный, а расходящийся на угол 2<р пучок света (рис. 71, а). Угол
дифракции 2<р определяется размерами щели а, через которую про-
ходит свет, и его длиной волны
sin ср = Х/а.
Таким образом, если размер отверстия (щели) одного порядка с
длиной волны, то угол дифракции близок к 180°, т.е. после от-
верстия свет распространяется во все стороны (рис. 71, б). Анало-
135
б
Рис. 71. Дифракция света на узкой щели:
а — а > X; б — а « >.
гичная картина наблюдается в том случае, если параллельный
пучок света отражается от зеркальной поверхности, размер кото-
рой сопоставим с длиной волны света.
Интерференция — усиление или гашение волнового процесса
при наложении волн. Вследствие интерференции когерентных
лучей света возможно увеличение его интенсивности, если в место
встречи придут волны в одной фазе, и полное гашение интенсив-
ности, если фазы колебания волн противоположны. Разность фаз
возникает в том случае, если лучи проходят до места встречи раз-
ные расстояния. Для когерентных лучей разность расстояний
выражают числом длин волн (или числом полуволн) и называют
разностью хода. Если разность хода Д двух встретившихся в дан-
ной точке лучей равна четному числу полуволн (целому числу
длин волн), то фазы одинаковые, и результатом интерференции
будет усиление интенсивности света. Условие максимума при ин-
терференции:
Д = 2ЛХ/2 = kk.
(HI-2)
Если разность хода равна нечетному числу полуволн, то фазы
противоположны и результат интерференции — гашение света.
Условие минимума при интерференции:
Д = (2й + 1)Х/2.
(III.3)
В (Ш.2) и (Ш.З) k - любое целое число.
Принцип действия дифракционной решетки. Схема дифрак-
ционного спектрального прибора. В спектральных приборах ис-
пользуют в качестве диспергирующих элементов отражательные
дифракционные решетки с профилированными штрихами. Такая
решетка представляет собой систему строго параллельных косых
штрихов-канавок, нанесенных на отражательную поверхность.
136
Основанием (подложкой) для решетки служит хорошо отполиро-
ванная стеклянная пластинка. На нее нанесен слой хрома и поверх
него - слой алюминия. На этой мягкой металлической поверхности
специальными делительными машинами нарезают косые штрихи
одинаковой ширины, глубины, угла наклона и расположенные
на одинаковом расстоянии друг от друга (рис. 72). Расстояние
между двумя соседними штрихами d называют постоянной ре-
шетки, угол между перпендикулярами к плоскости штриха и
плоскости подложки - углом блеска (рис. 72).
Рис. 72. Схема дифракционной решетки с профили-
рованным штрихом: а — длина штриха; d — постоян-
ная решетки; р — угол блеска.
Алюминированный слой обладает хорошей отражательной спо-
собностью как в видимой, так и в УФ- и ИК-областях.
В настоящее время для получения УФ-спектров применяют
дифракционные решетки с 1200, 1800, 3600, 5400 и более штри-
хов на одном миллиметре длины решетки, для видимой части
спектра - 600 и 1200 штр/мм, для ИК - 300, 100 штр/мм. Об-
щая площадь решетки обычно не превышает 150x100 мм2.
Рис. 73. Принципиальная
схема дифракционного спект-
рального прибора:
Ф1<-Ф2<'Фз»
S - щель; Lx, L2 — объективы;
D — дифракционная решетка
137
Принципиальная схема дифракционного спектрального прибора
показана на рис. 73. Свет, идущий от одной точки щели, после
объектива коллиматора параллельным пучком падает на дифрак-
ционную решетку с шириной штриха, сравнимой с длиной волны
света. Вследствие дифракции на каждом штрихе свет отражается
по всем направлениям. Значит, от разных штрихов имеются лучи
одного направления. Каждый такой параллельный лучок в фокаль-
ной поверхности объектива камеры собирается в точку. Здесь
происходит интерференция лучей, и, в зависимости от разности
хода, одни длины волн усиливаются, другие — гасятся. Рассмот-
рим, например, интерференцию двух лучей I и II, идущих от двух
соседних штрихов (рис. 74). На дифракционную решетку эти лучи
падают под одним углом i. Поверхности решетки они достигают в
разное время. В момент, когда луч I достигает поверхности решет-
ки в точке А, луч II доходит только до точки В (АВ — фронт вол-
ны — плоскость, перпендикулярная направлению распространения
волны, до которой лучи I и II доходят одновременно). Значит, луч
II отстает от луча I на отрезок ВС, который и является разностью
хода Др Из треугольника АВС находим:
Д2 = ВС = dsin i.
Рис. 74. Принцип действия отражательной дифракционной решетки:
АВ — фронт падающей волны (лучей I и II); ВС — разность хода падающих
лучей I и II; DC — фронт отраженной волны (лучи Г и 1Г); i — угол падения,
ф - угол дифракции
Отраженный свет вследствие дифракции распространяется во всех
направлениях. Поэтому правомерно рассмотреть любое направле-
ние дифрагированного света, например, под углом <р (рис. 74) лучи
Г и 1Г. Разность хода лучей Г и II' равна
Д2 = DA = d sin <p .
Фокусирующим объективом эти лучи собираются в точке М. Ре-
зультат их интерференции зависит от алгебраической суммы Лг и
138
Д2, т.е. ВС и DC. Условимся, что угол падения i и угол дифракции
ф имеют разные знаки, если лежат по разные стороны от перпенди-
куляра к плоскости решетки. В рассматриваемом случае угол i
имеет отрицательный знак, угол ф - положительный. Тогда раз-
ность хода лучей I и II определяется уравнением
Д2+ Лг = dsirup - dsinz = б/(зшф - sinz) .
По условию максимума (III.2) при интерференции следует, что
в точке М усиливаются те длины волн, которые удовлетворяют
уравнению
d(snup - sini) = 2АХ/2 = k7. , (Ш-4)
т.е. те, разность хода которых равна целому числу длин волн или,
что то же самое, четному числу полуволн.
Лучи, отраженные под другим углом, собираются в другой точ-
ке и усиливаются в ней лучи уже других длин волн, для которых
удовлетворяется условие максимума. Чем больше угол ф, тем
больше разность хода при данном i и тем большая длина волны,
удовлетворяя условию максимума, усиливается. Именно поэтому
и происходит разложение света по длинам волн в дифракционной
решетке.
Спектры разных порядков. По условию максимума, усиление
света при интерференции происходит всякий раз, когда разность
хода равна целому числу длин волн.* Поэтому одна и та же длина
волны усиливается не в одном направлении, а во всех тех, для
которых разность хода кратна длине волны. Вследствие этого
в отличие от призмы решетка дает не один спектр, а сразу мно-
жество. Число k в формуле решетки (III.4) определяет порядок
спектра. При k = О получается спектр нулевого порядка, для
которого ф = z, т.е. sirup — sinz' = 0.
В этом случае независимо от длины волны разность хода равна
нулю. Здесь фактически имеет место простое отражение света, не
сопровождающееся разложением в спектр. Лучи всех длин волн
усиливают друг друга. При k — 1 получается спектр первого по-
рядка, для которого разность хода равна одной длине волны. При
разности хода в две, три, четыре и т.д. длины волны (k = 2, 3, 4, ...)
получаются соответственно спектры второго, третьего, четвертого
и т.д. порядков (рис. 75).
Таким образом, часть излучения, падающего на решетку, отра-
жается от нее, как от обычного зеркала, не разлагаясь в спектр,
а другая часть распределяется между спектрами разных поряд-
ков. Интенсивность спектра того или иного порядка зависит от
угла блеска решетки и глубины штриха. Наибольшую интенсив-
ность имеет порядок спектра, расположенный в направлении,
перпендикулярном плоскости штриха (см. рис. 72, угол Р).
139
к=3 к==3
к=2 к=1 к=1 к=2
Рис. 75. Схематическое изображение распределения видимых
спектров различных порядков (КР — красная область; Ф — фиоле-
товая область, k — порядок спектра)
Решетки с небольшим углом блеска называют эшелеттами.
Они дают максимальную интенсивность в спектрах небольших
порядков (2—10).
Решетки с более глубокими штрихами и большим углом блеска
называются эшелле. Их используют для работы в спектрах высо-
ких порядков (50 и более).
Спектры разных порядков могут частично перекрываться. На-
пример, в одном и том же направлении лучей (одинаковый угол
ср) разность хода равна одной длине волны — 700 нм (1-й порядок),'
двум длинам волн по 350 нм (2-й порядок), четырем длинам волн
по 175 нм (4-й порядок) и т.д.
Степень перекрывания порядков характеризуется областью
свободной дисперсии б'/.. Величина ДХ представляет собой участок
спектра, в пределах которого спектр данного порядка не перекры-
вается спектром соседнего порядка. При увеличении порядка
спектра область свободной дисперсии уменьшается: ДХ = Х/Х.
Например, в спектре второго порядка для X = 500 нм ДХ составляет
250 нм, т.е. в пределах 250 нм (в длинноволновую и коротковолно-
вую области спектра) можно не опасаться появления линий других
порядков. В спектре сотого порядка для той же линии X = 500 нм,
ДХ — всего 5 нм.
Существует несколько способов устранения перекрывания спект-
ров. Простейшим из них является использование светофильтров,
не пропускающих на решетку свет мешающих длин волн. Напри-
мер, если на пути излучения дуги или искры поставить стеклян-
ный светофильтр, то УФ-лучи не пройдут на дифракционную
решетку и исчезнет опасность перекрывания видимого спектра
ультрафиолетовым.
Другой способ - использование регистрирующего устройства,
нечувствительного к мешающей области спектра.
Наиболее эффективным способом является применение в при-
боре скрещенной дисперсии. Способ состоит в следующем:
в качестве диспергирующего устройства используют дифракцион-
но
ную решетку, перед которой установлена призма с небольшим
преломляющим углом (рис. 76). Преломляющее ребро призмы пер-
пендикулярно входной щели (а не параллельно, как в призменных
приборах). Поэтому спектр, полученный в призме, располагается
в вертикальной плоскости и на разные участки дифракционной
решетки попадают разные длины волн: в верхнюю часть решетки -
наиболее длинноволновый участок спектра, в нижнюю - наиболее
коротковолновый. Дисперсия решетки направлена горизонтально.
Спектр, полученный решеткой, разбивается на несколько строчек,
в каждой из которых линии одного порядка (рис. 76). В верхней
строчке спектр более низкого порядка, в нижней - более высокого.
Рис. 76. Оптическая схема спектрографа со скрещенной
оптикой: S — щель; Lj и 12 “ объективы; D — призма с
дисперсией в вертикальной плоскости; G — дифракци-
онная решетка, каторая дает дисперсию в горизонталь-
ной плоскости; R — регистрирующая фотопластинка.
Горизонталь пластинки совпадает с дисперсией дифрак-
ционной решетки, вертикаль — с дисперсией призмы.
Угловая дисперсия решетки тем больше, чем больше порядок
спектра и меньше постоянная, решетки:
dcp/c/X = /г/dcoscp,
где d<p/dX - угловая дисперсия; k — порядок спектра; d — постоян-
ная решетки.
При сравнительно небольших углах дифракции угловая дис-
персия решетки в пределах одного порядка постоянна и не зави-
сит от длины волны. Этим решетка выгодно отличается от приз-
мы, у которой угловая дисперсия изменяется с изменением длины
волны.
141
Угловая дисперсия возрастает с увеличением порядка спектра.
Поэтому наиболее целесообразно использовать в спектральных
приборах решетки с профилированным штрихом с большим углом
блеска. При этом одновременно достигаются и большая угловая
дисперсия и высокая интенсивность спектра. Необходимо только
позаботиться об устранении перекрывания порядков.
Вогнутые решетки. Если штрихи нанести на поверхность вогну-
того сферическго зеркала, то получится дифракционная решетка,
которая одновременно может служить в качестве диспергирующего
элемента и обоих объективов, так как обладает фокусирующими
свойствами сферического зеркала. Такая решетка была предложе-
на в 1882 г. Роуландом. В настоящее время она находит достаточно
широкое применение в спектральных приборах.
Оптическая схема прибора включает вогнутую дифракционную
решетку, щель и регистрирующий элемент. Все детали схемы рас-
положены на окружности, радиус которой равен радиусу кривизны
решетки. Эту окружность называют кругом Роуланда. Наряду с
преимуществами вогнутая решетка обладает существенным недос-
татком по сравнению с плоской отражательной решеткой. Этот
недостаток - астигматизм, вследствие которого каждая точка щели
изображается черточкой. Для устранения астигматизма следует
очень тщательно устанавливать щели параллельно штрихам
решетки.
Дифракционные решетки изготовляют на очень точных дели-
тельных машинах. Штрихи нарезают алмазными резцами при по-
стоянной температуре. Сложность технологии нарезки штрихов
определяет высокую стоимость нарезных дифракционных решеток,
поэтому часто в приборах используют копии, называемые репли-
ками. В последнее время появились решетки, в которых для нане-
сения штрихов используют голографию.
Решетки обладют рядом преимуществ над призмами:
а) практически во всей оптической области спектра угловая
дисперсия решетки больше;
б) в пределах одного порядка угловая дисперсия не зависит от
длины волны;
в) решетки могут работать в областях спектра, для которых нет
прозрачных материалов.
Фокусирующая оптика
Для разложения света в спектр в спектральном приборе надо,
чтобы на диспергирующий элемент свет падал параллельными пуч-
ками, а диспергированные пучки были собраны в точки. Поэтому
наряду с основным элементом — призмой или дифракционной ре-
шеткой, в спектральном приборе немаловажную роль играет фоку-
сирующая оптика - линзы и сферические зеркала (рис. 77). Линзы
142
Рис. 77. Линзы и сферические
зеркала:
а - двояковыпуклая линза (О -
оптический центр; МЛ,Г — глав-
ная оптическая ось; M'N',
M"N" - побочные оптические
оси); б, в, г - ход лучей в дво-
яковыпуклой линзе (F - глав-
ный фокус линзы; OF - фокус-
ное расстояние; FFs ~ побоч-
ные фокусы; ЕЕ) - фокальная
плоскость (поверхность линзы);
д — отражение лучей от сфери-
ческого зеркала.
обладают рядом недостатков, называемых аберрациями, которые
ухудшают качество спектра. Поэтому, когда это технически воз-
можно, простые линзы заменяют сложными, исправленными на
аберрации объективами, состоящими из нескольких линз.
Хроматическая аберрация означает, что линза имеет разные
фокусные расстояния для разных длин волн. Каждая точка отобра-
жается линзой не в точку, а в размытое пятнышко. Чем меньше
длина волны, тем меньше фокусное расстояние (рис. 78, а).
Если на линзу падает параллельный пучок видимого света, то бли-
же к линзе соберутся фиолетовые лучи, а дальше всех — красные.
Если светящийся предмет находится в главном фокусе для средней
длины волны, то только лучи этой длины волны выйдут из линзы
параллельным пучком. Лучи более коротких длин волн образуют
сходящийся пучок, а более длинных — расходящийся. Сферические
зеркала хроматической аберрацией не обладают.
Сферическая аберрация проявляется в том, что лучи, прошед-
шие через края линзы, собираются ближе к линзе, чем лучи, про-
143
шедшие через ее центр (рис. 78, б). Каждая точка изображается
линзой в виде размытого пятнышка, изображение размывается.
Чем более узкий пучок света падает на линзу, тем меньше проявля-
ется сферическая аберрация. Этот недостаток наблюдается и у сфе-
рических зеркал.
Астигматизм связан с косым падением света на линзу (рис.
78, в).- Каждая точка отображается линзой в виде двух отрезков.
Изображение предмета получается искаженным - уширенным,
размытым. Астигматизм присущ и вогнутым зеркалам.
Рис. 78. Недостатки линз:
а - хроматическая аберрация (буквами Ф,К,3 обозна-
чены фиолетовый, красный, зеленый лучи); б - сфери-
ческая аберрация; в - астигматизм
Сложные объективы состоят из двух или нескольких линз, по-
добранных так, чтобы их аберрации взаимно компенсировались
по возможности полнее.
Для уменьшения хроматической аберрации компоненты сложно-
го объектива должны быть сделаны из материала с разными пока-
зателями преломления. Сферическая аберрация уменьшается при
сочетании выпуклой и вогнутой линз. Компоненты сложного
объектива могут находиться в тесном оптическом контакте друг с
другом или быть разнесены на некоторое определенное расстояние.
Линзы объективов делают из того же материала, что и диспер-
гирующие призмы: для видимой части спектра из стекол, для УФ
из кварца. Для видимой части спектра можно сделать ахромати-
ческий объектив (исправленный на хроматическую аберрацию)
для широкой области спектра, так как существует достаточно
большой выбор подходящих стекол с разными показателями пре-
ломления.
Для работы в ультрафиолетовой области в большинстве случаев
144
используют зеркальные объективы. Зеркальные объективы выпол-
няются в виде параболоидов вращения, внутренняя сторона кото-
рых, отражающая свет, имеет алюминиевое покрытие, защищен-
ное от атмосферных воздействий специальной прозрачной пленкой.
Форма отражающей поверхности обеспечивает снижение аберраций
(сферической и астигматизма) при соответствующей установке
зеркала в приборе. Алюминиевое покрытие отличается достаточно
высоким коэффициентом отражения в видимой, ультрафиолетовой
и инфракрасной областях спектра. Несмотря на покрытие, зеркало
все же портится, если прибор находится в неподходящих условиях
(воздействие паров кислот, других агрессивных веществ и т.д.).
Взаимное расположение деталей спектрального прибора
Чтобы недостатки объективов и диспергирующего элемента
меньше искажали изображение щели, детали прибора должны
быть определенным образом расположены относительно друг
Друга.
Входная щель должна находиться в фокальной поверхности
исправленного на хроматическую аберрацию объектива коллима-
тора. Только в этом случае от каждой точки щели свет падает на
диспергирующий элемент параллельным пучком, что необходимо
для четкого разложения его в спектр (рис. 79, а).
Призма устанавливается в приборе на угол наименьшего откло-
нения для центрального луча исследуемого спектра; преломля-
ющее ребро призмы или штрихи решетки — параллельно щели;
центр щели, центр решетки или первой преломляющей грани
призмы — на главной оптической оси объектива коллиматора
(рис. 79, б).
Рис. 79. Относительное расположение
и принцип действия спектрального
прибора.
Рис. 80. Положение фокальной поверхности
фокусирующего объектива: а - объектив L2
— исправлен на хроматическую аберрацию,
фокальная поверхность АВ перпендикулярна
главной оптической оси; б - L2 не исправлен
на хроматическую аберрацию, фокальная
поверхность АВ' расположена под углом а к
главной оптической оси.
145
Уширение линий за счет астигматизма объективов наименьшее,
если свет падает на них в направлении главной оптической оси.
Поэтому главные оптические оси обоих объективов лежат в одной
плоскости. По мере удаления от центра щели ухудшаются условия
прохождения света в приборе, поэтому не целесообразно делать
щели большой высоты. Практически они не более 10-15 мм.
В отличие от коллиматорного объектива фокусирующий объек-
тив может быть и не исправлен на хроматическую аберрацию, так
как он и предназначен для лучшего пространственного разделения
монохроматических пучков. При неахроматическом объективе его
фокальная поверхность образует острый угол с главной оптической
осью прибора (рис. 80).
§ 22. ОСНОВНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРАЛЬНЫХ
ПРИБОРОВ
Рабочая область спектра. Каждый спектральный прибор пред-
назначен для работы в определенном диапазоне длин волн. Воз-
можность его работы в той или иной области спектра обеспечивает-
ся тем, что все его оптические детали изготовлены из прозрачного
материала, диспергирующий элемент обладает достаточной угло-
вой дисперсией, а регистрирующая часть - достаточной чувстви-
тельностью к выбранному диапазону длин волн. Например, рабо-
чая область всех приборов с визуальной регистрацией от 400 до
750 нм, так как человеческий глаз может воспринимать свет толь-
ко в этом диапазоне длин волн. Все оптические детали визуальных
приборов изготовлены из стекла, так как оно для видимой области
прозрачно и имеет достаточно высокую дисперсию показателя
преломления.
Рабочая область приборов с кварцевой оптикой 220-750 нм
(ближняя УФ и видимая области). Но дисперсия показателя пре-
ломления кварца в видимом спектре мала, поэтому не удается
одинаково хорошо зафиксировать на одном приборе весь этот диа-
пазон длин волн. Иногда приходится делать приборы со сменной
оптикой. Например, в комплекте некоторых кварцевых приборов
имеется сменная стеклянная призма, которую устанавливают
взамен кварцевой - при необходимости повышения дисперсии в
видимом спектре (например, спектрограф КСА-1).
Увеличение. Увеличение спектрального прибора - это отноше-
ние линейных размеров геометрического изображения щели
(спектральной линии) к линейным размерам щели. Под геометри-
ческим изображением щели понимают изображение, построенное
по всем законам геометрической оптики. Никакие искажения,
вызванные аберрациями или дифракцией света на деталях прибо-
ра, в расчет не принимаются.
На рис. 81 для простоты показаны лишь щель и два объектива,
146
а диспергирующий элемент опущен. Это упрощение вполне допус-
тимо, так как призма, установленная на угол наименьшего откло-
нения, не влияет на размеры геометрического изображения. Будем
считать, что отрезок АВ равен половине высоты щели, а отрезок
А'В' - половине высоты спектральной линии. Тогда из подобия
треугольников АОВ и А'О’В'
видно, что
N = JL = А_ г (Ш.5)
АВ й Л '
где fy, f2 — фокусные расстоя-
ния коллиматорного и фоку-
сирующего объективов; h, h' -
высота щели и высота спект- _ _
„ Рис. ol. Построение геометрического изо-
ральнои линии,
сражения щели в спектральном приборе
Увеличение спектрального
прибора равно отношению фокусного расстояния фокусирующего
объектива к фокусному расстоянию объектива коллиматора.
Выведенная формула увеличения справедлива лишь в том слу-
чае, если фокусирующий объектив исправлен на хроматическую
аберрацию. При неисправленном объективе с увеличением длины
волны увеличивается фокусное расстояние (фокальная поверх-
ность наклонена к главной оптической оси на угол 8) и увеличение
растет. Формула увеличения в этом случае имеет вид
f
N = — sin6.
'1
Высота спектра и ширина линий увеличиваются при переходе от
коротких волн к длинным.
Обычно в приборах не очень отличается от f2, поэтому увели-
чение N = fz/fi большинства спектральных приборов мало отлича-
ется от единицы.
Зная увеличение спектрального прибора (счо всегда указывается
в паспорте прибора), нетрудно рассчитать высоту, геометрическую
ширину и площадь спектральной линии. Например, геометричес-
кая ширина линии Бл г равна
«л.г. = 8ЩГ2/Гг, (Ш.6)
где 8Щ — ширина щели.
Линейная дисперсия. Линейной дисперсией спектрального
прибора L = Al/tik назывют отношение линейного расстояния AZ
между двумя спектральными линиями близкой длины волны к
разности их длин волн ДХ (рис. 82):
Д//ДХ = dl/dk.
ДХ -> О
147
Рис. 82. Один и тот же спектр, полученный на
приборах с разной линейной дисперсией
Расстояние AZ между
двумя линиями близкой
ДЛИНЫ ВОЛНЫ X-J и Л2
можно рассчитать, зная,
что из фокусирующего
объектива лучи, соответ-
ствующие этим линиям,
выходят под углом Д0
(рис. 83):
Так как мы рассматриваем лучи близкой длины волны, угол Д6
очень мал, а для малых углов tgAO = sinA0 = ДО. Следовательно,
AZ = /2Д0 .
(Ш. 7)
Разделив обе части равенства (III. 7) на ДХ, получим выраже-
ние для линейной дисперсии прибора *:
L = Ы/ДЛ = dl/dX =
дх о дх
(III. 8)
Рис. 83. Линейная дисперсия
спектрального прибора (объектив
Линейная дисперсия спектрально-
го прибора равна произведению угло-
вой дисперсии диспергирующего эле-
мента на фокусное расстояние фо-
кусирующего объектива.
Для характеристики спектральных
приборов часто пользуются величи-
ной, обратной линейной дисперсии:
Д/./Д/ = 1/L, которую называют об
ратной линейной дисперсией. Она по-
исправлен на хроматическую называет, сколько нанометров (ангст-
аберрацию) рем) укладывается в единице длины
спектра, и выражаетсяв нм/мм (или А/мм).
Линейная дисперсия призменного прибора увеличивается по
мере уменьшения длины волны. При одной и той же разности длин
волн коротковолновые линии находятся на большем расстоянии,
чем длинноволновые. График зависимости расстояния между ли-
ниями от длины волны называют графиком линейной дисперсии
или дисперсионной кривой (рис. 84).
Линейная дисперсия дифракционных приборов практически
* Уравнение (III.8) справедливо для прибора с исправленным на хроматическую
аберрацию фокусирующим объективом.
148
Рис. 84. Дисперсионная кривая:
а — для призменного прибора; (tqa — линейная дисперсия на длине волны,
соответствующей точке касания); б - для дифракционного прибора (tqa - пос-
тоянен для любой длины волны
Деления шкалы, мм
не зависит от длины волны в пределах спектра одного порядка.
Наибольшая линейная дисперсия достигается на приборах с эшел-
ле, работающих в спектрах высоких порядков.
Разрешающая способность спектрального прибора. Способ-
ность прибора давать раздельное изображение линий близкой
длины волны называют разрешающей способностью. Чем выше
разрешающая способность прибора, тем более близкие по длине
волны линии видны в спектре раздельно и тем более детальное рас-
смотрение спектра допускает этот прибор.
Разрешающая способность R выражается соотношением
R = Х/ДХ ,
где ДХ - разность длин волн двух соседних линий, которые при-
бор еще способен разрешить; X — средняя длина волны разрешае-
мых прибором линий:
Х= (Xi+ Х2)/2.
Разрешающая способность — величина безразмерная. На рис. 85
показаны спектрограммы*, полученные на разных приборах при
очень узких щелях. Для получения этих спектрограмм взяты оди-
наковые пробы и одинаковые условия получения спектров.
Хотя во всех трех спектрах расстояния между центрами линий
одинаковые (так подобраны приборы), на верхней спектрограмме
линии X* и Х2 с разностью длин волн ДХ = 0,1 нм видны раздельно:
* Спектрограмма - фотография спектра.
149
на средней спектрограмме эти же
Рис. 85. Один и тот же спектр, полу-
ченный на приборах с разной разре-
шающей способностью: а, в ~ линии
и Х2 разрешены; б - линии и Х2
не разрешены
линии сливаются в одну широкую
линию; на нижней спектрограмме
они разделены лучше всего, оче-
видно, этим прибором можно было
бы разрешить линии с меньшей
разностью длин волн.
Разрешающая способность при-
бора тем больше, чем уже линии
и чем больше расстояния между
их центрами можно получить на
этом приборе.
Ширина линии зависит от шири-
ны щели спектрального прибора.
Казалось бы, уменьшением шири-
ны щели можно добиться сколь
угодно малой ширины спектраль-
ной линии. Однако практически геометрическое изображение
щели можно получить только при достаточно широких щелях.
При узких щелях изображение получается шире геометрического
и ширина линии перестает зависеть от ширины щели (рис. 86).
Таким образом, даже если бы мы
Рис. 86. Зависимость ширины
спектральной линии от шири-
ны щели (Бш н — нормальная
ширина щели)
могли установить бесконечно узкую
щель, монохроматические линии все
же имели бы некоторую конечную ши-
рину. Основной причиной уширения
спектральных линий при узких щелях
является дифракция света на оптичес-
ких деталях прибора. Поэтому мини-
мальная ширина спектральной линии,
которую можно достичь на данном при-
боре, называется дифракционной ши-
риной линии д
Известно, что дифракция проявляет-
ся тем заметнее, чем меньше размеры
препятствия. В спектральном приборе световой поток, идущий
от щели, ограничен размерами оптических деталей (объективов,
диспергирующего элемента). Причем наименьшие размеры имеет
диспергирующий элемент. Монохроматический пучок света, иду-
щий от одной точки щели, вследствие дифракции на призме выхо-
дит из нее не строго параллельным пучком, а расходящимся на
угол дифракции 2ср. Величина этого угла тем меньше, чем больше
сечение призмы D (рис. 87), называемое действующим отверс-
тием, и чем меньше длина волны:
sincp = Х/Л; sincp « ср; ср = Х/Л; 2ср = 2Х/Л.
150
Фокусирующим объективом расходящийся пучок света собира-
ется не в точку, а в размытый кружок диаметром d = 2<pf2. В цент-
ре этого кружка интенсивность максимальна, а к краям она умень-
шается, доходя до нуля. Из кружков строится изображение всей
щели шириной, равной диаметру кружка, т.е.
о f - 2Z *
2<рГ2 —
У геометрического изображения интенсивность линии по всей
ширине одинакова (рис. 88) и грани-
цы линии резко очерчены, при ди-
фракционном изображении интен-
сивность линии максимальна в цент-
ре, к краям монотонно убывает и
доходит до нуля. У самых краев
интенсивность дифракционного изо-
бражения щели настолько мала, что
практически ее можно не принимать
в расчет. Поэтому за дифракционную
ширину спектральной линии прини-
мают полуширину дифракционного
изображения щели:
Рис. 87. Дифракция света на
действующем отверстии D (<р —
угол дифракции)
2ф А
®л.д. = h = ф^2 = f2
(Ш.9)
Нормальная ширина щели. Ширину щели, при которой шири-
на спектральной линии достигает своего минимума (см. рис. 86),
называют нормальной шириной щели. Если щель уже нормальной,
то дифракционная ширина спектральной линии выходит за преде-
лы ее геометрической ширины (рис. 89, а). Чем шире щель, тем
меньше дифракционная ширина линии отличается от геометри-
ческой, так как меньше выступает за контуры геометрического
изображения линии. Наконец, при нормальной ширине щели
1 еометрическая и дифракционная ширина линии становятся рав-
ными (рис. 89, б). При щелях, шире нормальной, геометрическая
ширина линии превосходит дифракционную (рис. 89, в). В этом
случае спектральная линия воспринимается только как геометри-
ческое изображение щели — интенсивность по всей ее ширине
одинаковая.
Для расчета нормальной ширины щели 8Щ н приравняем гео-
метрическую и дифракционную ширину линии и решим уравне-
ние относительно ширины щели, т.е. если 8Л r = 8Л ., то
8щ.н.- hlh = f2K/D- Отсюда
«щ.н. = h ^/D. (ШЛО)
151
Нормальная ширина щели является одной из характеристик
спектрального прибора. Например, у кварцевого спектрографа
ИСП-30 она равна 0,01 мм. При нормальной ширине щели дос-
тигается максимум использования теоретической разрешающей
способности спектрального прибора.
Рис. 88. Распределение интенсивности по
ширине спектральной линии: а - в геометричес-
ком изображении щели; б — в дифракционном
изображении.
а
Рис. 89. Сопоставление геометрической и дифрак-
ционной ширины спектральной линии при различ-
ной ширине щели спектрального прибора: а —
8щ<8щ.н.; 6 - sm=s4.H.; в ~ 8щ>8щ.н.
Теоретическая разрешающая способность ЛТ характеризует
прибор по разрешению, которое ограничено только дифракцией
света на диспергирующем элементе. При расчете J?T все другие
причины уширения линий не учитывются.
Две монохроматические равноинтенсивные линии будут раз-
решены прибором в том случае, если интенсивность в промежутке
между ними меньше, чем в центре каждой из них. Если расстоя-
162
ние между центрами линий Д/ больше ширины каждой линии,
линии разрешены. Если рассстояние между центрами линий мень-
ше ширины каждой линии, они сливаются в одну линию. При нор-
мальной ширине щели предельным случаем, когда линии еще раз-
решены, является равенство расстояния Д/ между центрами линий
их дифракционной ширине Ял д . При этом линии хотя и соприка-
саются, но интенсивность между ними составляет всего лишь около
80% от интенсивности в центре каждой линии (рис. 90).
Исходя из условия Д/ = 5л.д. и рассчи-
тывается теоретическая разрешающая
способность спектрального прибора Ят.
Для этого подставляем в равенство
Д/ = 8Л значение Д/ из (III. 8) и Ял
из (III.' 9):
de , , к
~ f2 D
Преобразовав последнее уравнение,
получим
Рис. 90. К объяснению разреша-
ющей способности спектраль-
ного прибора
ДХ d'K
(III.11)
Разрешающая способность спектрального прибора равна произве-
дению угловой дисперсии на действующее отверстие диспергиру-
ющего элемента.
Теоретическая разрешающая способность призменного прибора
уменьшается с увеличением длины волны. Например, в приборе с
кварцевой оптикой ИСП-30 в УФ—области линии оказываются
разрешенными при меньшей разности длин волн ДХ , чем в области
видимого излучения. Теоретическая разрешающая способность
прибора с несколькими диспергирующими призмами возрастает
пропорционально их числу.
J?T дифракционного прибора пропорциональна порядку спек-
тра и общему числу штрихов решетки N :
Лт = К N = -г- D.
т
(III. 12)
В пределах одного порядка RT постоянна.
Значительного увеличения RT дифракционного прибора дости-
гают применением эшелле.
Практическая разрешающая способность. Кроме дифракции
есть еще ряд причин, приводящих к тому, что монохроматические
пучки света, идущие от одной точки щели, оказываются непарал-
153
дельными, и вследствие этого линии оказываются уширенными.
К таким причинам относятся различного вида аберрации оптичес-
ких деталей, немонохроматичность спектральных линий, ограни-
ченная разрешающая способность приемников света. Поэтому
практическая разрешающая способность спектральных приборов
всегда несколько ниже теоретической. Например, может оказаться,
что при неисправленных на сферическую аберрацию объективах
аберрационное уширение линий больше, чем дифракционное. В
этом случае выгодно использовать диафрагмы, ограничивающие
свет, проходящий через объективы. Несмотря на уменьшение дей-
ствующего отверстия, которое в данном случае определяется раз-
мером диафрагмы, разрешение линий улучшится.
Влияние разрешающей способности приемников света на прак-
тическую разрешающую способность прибора будет рассмотрено
при изучении приборов с различными методами регистрации
спектра.
Светосила — характеристика прибора, определяющая эффек-
тивность использования им света, идущего от источника. Из рис.
91, а, б, в, на котором показан спектр одного и того же образца,
сфотографированный на спектрографах с разной светосилой, видно:
Рис. 91. Участок спектра стали, полученный в оди-
наковых условиях, но на спектрографах с разной
светосилой: а — светосила прибора мала; б — светоси-
ла больше; в — еще больше
154
а) почернение линий в спектре повышается с увеличением свето-
силы прибора;
б) на спектрограмме, сфотографированной на приборе с наимень-
шей светосилой (рис. 91, а), значительно меньше линий, и наи-
более слабые линии (например, линия 2 Сг) совсем не видны;
в) больше всего линий на спектрограмме (рис. 91, в), здесь от-
четливо видны даже самые слабые линии.
Если увеличить время действия света на фотографическую плас-
тинку, то и на приборе с малой светосилой можно зарегистрировать
достаточно слабые линии. Но для этого нужно израсходовать в ис-
точнике света большее количество исследуемого материала.
Прибор с большей светосилой позволяет, как мы видим, полу-
чить больше информации о составе пробы, а также уменьшить
время анализа и количество исследуемого материала. Светосила
дисперсионных приборов, которыми пользуются в спектральном
анализе, может различаться более, чем в десять раз.
Светосилу спектрального прибора можно оценивать по световому
потоку, который участвует в построении спектральной линии в фо-
кальной поверхности прибора, а также по освещенности линии.
При выборе спектрального прибора для решения какой-либо
аналитической задачи необходимо учитывать все его характерис-
тики. Очевидно, чем сложнее спектр пробы, тем больше должны
быть разрешающая способность и линейная дисперсия прибора,
а светосильные приборы целесообразно использовать при анализе
малых проб на содержание микропримесей.
§ 23. РАЗНОВИДНОСТИ СХЕМ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИБОРОВ
Принципиальная схема, рассмотренная в § 22 (см. рис. 65), слу-
жит основой для любого дисперсионного прибора. Но существует
несколько разновидностей оптических схем приборов, наиболее
распространенные из которых рассмотрим в этом параграфе.
1. Схема с зеркальным объективом коллиматора. Зеркальные
объективы не надо исправлять на хроматическую аберрацию, по-
этому их часто используют в качестве коллиматорных в спект-
ральных приборах, предназначенных для разложения в спектр
УФ и ИК излучения.
Рассмотрим оптическую схему кварцевого спектрографа ИСП—30
с зеркальным объективом коллиматора (рис. 92, а). Свет от источ-
ника, пройдя щель S, падает на зеркальный объектив коллиматора
L], который параллельными пучками направляет его на кварцевую
призму Корню D. Разложенный по длинам волн свет попадает на
объектив камеры L2, не исправленный на хроматическую аберра-
цию. Поэтому кассета с фотографическими пластинками устанав-
ливается не перпендикулярно оптической оси объектива камеры,
155
Рис. 92. Разновидности оптических схем спектральных приборов:
а - схема прибора с зеркальным объективом коллиматора (ИСП-30); б -
схема Черни-Тернера; в - диспергирующий элемент автоколлимационной
схемы Литтрова; г - автоколлимационная схема (СЛ—12 "Спектр"); д -
схема Эберта (ДФС-8); е - схема Пашена-Рунге (ДФ-29); S - щель; Lp L2 -
объективы; D - диспергирующий элемент; R - регистрирующее уст-
ройство.
а под некоторым, отличным от 90°, углом. Камерный объектив
состоит из двух кварцевых линз. Прибор ИСП—30 обладает средней
разрешающей способностью и линейной дисперсией.
2. Схема с двумя зеркальными объективами (схема Черни-
Тернера). На рис. 92, б представлена схема дифракционного моно-
хроматора ДМР-2. Свет, прошедший в прибор через входную щель
Sp отражается от коллиматорного объектива и параллельными
пучками падает на отражательную дифракционную решетку D.
Диспергированные пучки собираются объективом L2 в спект-
ральные линии, каждую из которых можно вывести из прибора
через выходную щель S2. За выходной щелью установлен фото-
электронный приемник света. Объективами служат сферические
156
зеркала с фокусным расстоянием 400 нм. Прибор снабжен тремя
сменными дифракционными решетками. Решетку с 300 штр/мм
используют для области спектра 1000-2500 нм, решетку с 600
штр/мм - для области 500—1200 нм, решетку с 1200 штр/мм -
для области 200—600 нм.
Схему Черни—Тернера применяют для приборов с плоскими
дифракционными решетками.
3. Автоколлимационная схема. В автоколлимационной схеме
один объектив, но свет проходит его дважды в прямом и обратном
направлениях. Таким образом, один и тот же объектив выполняет
функции и объектива коллиматора, и фокусирующего объектива.
В качестве диспергирующих элементов в автоколлимационных
схемах часто используют призмы с преломляющим углом 30° и
зеркальной катетной гранью. Иногда используют призмы с пре-
ломляющим углом 60° и плоским зеркалом, направляющим свет
в обратном направлении (рис. 92, в). Свет проходит через дисперги-
рующий элемент дважды, поэтому действие каждой призмы в авто-
коллимационной схеме равноценно действию двух таких призм.
Автоколлимационные приборы более компактны, чем приборы
с теми же оптическими характеристиками, но с простой оптичес-
кой схемой.
Примером призменного прибора с автоколлимационной опти-
ческой схемой может служить стилоскоп СЛ-11-М, СЛ-12 «Спектр»
(рис. 92, г). Диспергирующая система D состоит из двух призм.
Первая с преломляющим углом 60° укреплена неподвижно, вторая
с углом 30° и зеркальной катетной гранью может вращаться от
маховика стилоскопа. Вращение 30°-ной призмы сопровождается
перемещением спектра в поле зрения окуляра прибора. Одновре-
менно с вращением призмы автоматически перемещается объектив
вдоль оптической оси и таким образом обеспечивает фокусировку
спектра.
Автоколлимационная схема с зеркальным объективом (схема
Эберта). Для примера на рис. 92, д рассмотрена схема дифракци-
онного спектрографа ДФС-8. Свет от щели S проходит на сфери-
ческое зеркало L , верхняя часть которого служит объективом
коллиматора. Отразившись от объектива коллиматора, параллель-
ные пучки света падают на плоскую дифракционную решетку D,
где происходит разложение света по длинам волн. Диспергирован-
ные пучки света вновь направляются на сферическое зеркало L,
которое в нижней своей части служит объективом камеры. Спектр
фотографируется на фотопластинке R. Отечественная промышлен-
ность выпускает три модификации спектрографа ДФС-8: с решет-
кой 600, 1200 и 1800 штр/мм.
Схему Эберта применяют в приборах с плоскими дифракцион-
ными решетками.
5. Схема с вогнутой дифракционной решеткой (схема Паше-
157
на—Рунге). Вогнутая дифракционная решетка выполняет в прибо-
ре одновременно функции диспергирующего элемента и обоих
объективов. Приборы с вогнутой дифракционной решеткой имеют
круглую форму с диаметром, соответствующим кругу Роуланда.
Диспергированные пучки света фокусируются на фокальной по-
верхности, представляющей собой часть круга, на которой распо-
ложены входная щель прибора и регистрирующий элемент. По
этой схеме собраны некоторые спектрографы, например ДФС-29
(рис. 92, е), и многоканальные спектрометры.
Достоинством спектрографа с вогнутой решеткой следует счи-
тать то, что он позволяет регистрировать сразу всю рабочую часть
спектра, поместив на круге пленку или ряд пластинок. На при-
борах с плоской решеткой, как правило, можно одновременно ре-
гистрировать лишь небольшой участок спектра. Например, на
спектрографе ДФС-8 с дифракционной решеткой 1800 штр/мм
рабочий диапазон спектра (200—800 нм) удается сфотографировать
в 24 приема.
§ 24. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КОНСТРУКЦИИ СПЕКТРАЛЬНЫХ
ПРИБОРОВ
Все детали прибора крепят обычно на общем основании и закры-
вают общим свето- и пыленепроницаемым кожухом. Все внутрен-
ние поверхности кожуха и нерабочие поверхности деталей прибора
окрашены в черный цвет для уменьшения рассеяния света в при-
боре. Для лабораторной настройки (юстировки) прибора достаточно
небольших перемещений его деталей, что достигается специаль-
ными маховиками (ручками), выведенными на внешнюю сторону
кожуха. Механическая конструкция отдельных узлов позволяет
воспроизводить каждое положение подвижной детали и сохранять
выбранную настройку даже в производственных лабораториях, где
невозможно полностью устранить вибрацию.
Стабильность настройки достигается тем, что все детали в специ-
альных оправах надежно крепятся на массивном основании, сде-
ланном из однородного литого металла, имеющего небольшой
температурный коэффициент расширения и не подвергающегося
деформации во времени.
Таким образом, конструкция прибора предусматривает, с одной
стороны, надежную фиксацию деталей, а с другой - возможность
при необходимости легкой и надежной перестройки его.
Ко всем приборам прилагают инструкции по установке и экс-
плуатации,а также по юстировке прибора, в которых указаны соот-
ветствующие определенным областям спектра положения щели,
объективов, регистрирующих элементов и др.
Рельсы и рейтеры. Большинство приборов специальными болта-
ми крепят на рельсы, на которые устанавливают источник света и
158
осветительные линзы (конденсоры). Как правило, рельс устанавли-
вают параллельно оси объектива коллиматора. В приборах, где в
качестве диспергирующего элемента используют призму Аббе и
входящий в прибор световой поток перпендикулярен выходящему
(например, в спектрографе ИСП-51), устанавливают два рельса:
один параллельно главной оптической оси объектива коллиматора,
другой параллельно главной оптической оси фокусирующего
объектива.
Рис. 83. Рельс спектрогра-
фа с рейтером: 1 — рейтер;
2 — держатель, 3 — микро-
винт, 4 — рельс
Рис. 94. Стандартная щель:
1 - микрометрический винт;
2 - направляющие; 3 - ножи
щели; 4 - щель
Осветительные линзы, фокусирующие излучение источника на
входной щели, в оправах на держателях вставляют в рейтеры (рис.
93). Их можно перемещать по рельсу и прочно закреплять на нуж-
ном расстоянии от щели. Держатель можно поднимать и опускать
в рейтере, подгоняя высоту конденсора к высоте щели. Тонкую
установку конденсора на оптической оси объектива коллиматора
производят микровинтом, имеющимся на оправе.
Приспособления для ориентировки в спектре. Практически
во всех спектральных приборах имеются шкалы, позволяющие
ориентировочно определять длины волн спектральных линий. Эти
шкалы можно впечатать на фотографическую пластинку рядом
со спектром. В спектроскопах, монохроматорах и некоторых спект-
рографах шкалы нанесены на барабан, с помощью которого пово-
рачивают диспергирующий элемент для сканирования спектра
(СЛ-12 «Спектр», УМ-2).
Коллиматор. Входная щель наряду с оптикой относится к наи-
более ответственным элементам конструкции. Ширина линии в
фокальной поверхности фокусирующего объектива, т.е. практичес-
159
кая разрешающая способность прибора, в значительной степени
определяется качеством щели. Ширина щели должна быть одина-
ковой по всей высоте с точностью до 1%. От ширины щели зависит
световой поток, поступающий в спектральный прибор, а следова-
тельно, и величина аналитического сигнала. Поэтому ширину
щели подбирают опытным путем. Щели большинства приборов
раздвижные. Чаще всего щель выполняется в виде двух раздвиж-
ных ножей, изготовленных из нержавеющей стали (рис. 94). Плав-
ное раскрытие щели осуществляют микрометрическим винтом,
снабженным шкалой для определения ее ширины. У отечествен-
ных приборов раздвижная щель симметричная, т.е. при повороте
микрометрического винта одновременно в разные стороны от цент-
ра щели смещаются оба ножа, а положение центра не смещается.
При установке щели на нулевую ширину оба ножа автоматически
стопорятся, поэтому дальнейшее вращение винта не приводит к
нажиму ножей друг на друга, что предотвращает их порчу. Вход-
ные и выходные щели некоторых монохроматоров и полихрома-
торов имеют дугообразные искривления ножей для компенсации
искривления спектральных линий, возникающего из-за астигма-
тизма призмы.
Для ограничения щели по высоте в некоторых приборах, напри-
мер в спектрографах, имеются дополнительные диафрагмы. На
рис. 95 показана одна из таких диафрагм - диафрагма Гартмана,
которая вставляется в пазы перед щелью прибора. С помощью
такой диафрагмы можно без перемещения кассеты фотографиро-
вать последовательно несколько спектров один под другим, уста-
навливая перед щелью определенные отверстия диафрагмы. Для
предохранения от пыли, брызг расплавленного металла и от меха-
нических повреждений шель закрывается прозрачным защитным
стеклом.
Рис. 95. Диафрагма Гартмана:
1—7 — отверстия позволяющие открывать определенные участки щели;
1-111 — шкалы для установки нужного отверстия перед щелью
160
В некоторых современных приборах возможно небольшое пере-
мещение щели вдоль оптической оси коллиматорного объектива
для точной установки ее в главном фокусе. В других приборах
фокусировка осуществляется перемещением объектива коллима-
тора.
Установка объективов в нужном положении производится на за-
водах-изготовителях, а в лаборатории настройка делается лишь
в том случае, когда она оказалась сбитой при транспортировке.
Диспергирующий узел. Только в некоторых приборах со срав-
нительно невысокой дисперсией (например, ИСП-30) или в при-
борах с вогнутой дифракционной решеткой одновременно регист-
рируется весь рабочий диапазон спектра. В этом случае оправа
диспергирующего элемента жестко укреплена на основании при-
бора в определенном положении. В большинстве приборов требу-
ется сканирование спектра для последовательного выведения
на регистрирующее устройство различных его участков. Это можно
осуществить поворотом диспергирующего элемента, для чего приз-
му или решетку в оправе укрепляют в гнезде подвижного столика,
который приводится во вращение либо вручную при помощи выве-
денной наружу рукоятки, либо электродвигателем, смонтирован-
ным в самом приборе. В некоторых автоколлимационных приборах
сканирование осуществляется поворотом зеркала, стоящего за не-
подвижной призмой (схема Литтрова, см. рис. 92, в).
Фокусирующая часть. Фокусирующий объектив многих спект-
рографов и фотоэлектрических приборов можно перемещать в на-
правлении оптической оси для фокусировки спектра на фоточув-
ствительный слой пластинки или выходные щели при изменении
области спектра. Кассета с пластинками укрепляется в фокальной
поверхности фокусирующего объектива в специальном держателе,
обеспечивающем достаточно жесткую ее установку в рабочее по-
ложение, а также возможность изменять угол наклона кассеты
к оптической оси. Кассета и все крепления светонепроницаемы.
В спектрографах предусмотрена возможность перемещать кассету
в вертикальном направлении для получения ряда спектров на од-
ной пластинке, смещенных по вертикали относительно друг друга.
Салазки, по которым перемещается кассета, имеют фиксаторы
положения. Кассета перемещается либо вручную, либо автомати-
чески (например, в ИСП-30) при помощи механизма, который
приводится в действие при включении генератора. Для работы с
фотографической пленкой имеются специальные кассеты.
В автоколлимационных приборах с большой линейной диспер-
сией (например, ДСФ-8), когда спектр приходится фотографиро-
вать по частям, при переходе от одной части спектра к другой
необходимо соответствующим образом настраивать прибор, что осу-
ществляется одной рукояткой, выведенной на корпус прибора.
161
§ 25. СПЕКТРОГРАФЫ
Спектрографы — приборы с фотографической регистрацией
спектра, предназначенные для качественного и количественного
эмиссионного анализа самых разнообразных проб: металлов и
их сплавов, порошков и растворов, смеси газов. Спектрографы ре-
гистрируют спектры в видимой, ультрафиолетовой и ближней
инфракрасной областях. Для длинноволновой части ИК нет чувст-
вительных фотоматериалов, что и определяет невозможность ее
регистрации. Для регистрации спектров в дальнем УФ исполь-
зуются вакуумные спектрографы с отражательной оптикой и спе-
циальными фотографическими пластинками. Но в аналитической
практике применение этих спектрографов ограничено.
В настоящее время выпускаются спектрографы различных ма-
рок (см. табл. 7), отличающиеся друг от друга областью регистри-
руемого спектра, линейной дисперсией, светосилой, разрешающей
способностью и другими характеристиками.
Чтобы подробнее познакомиться с характеристиками спектро-
графов, необходимо сначала рассмотреть принцип действия и
основные характеристики фотографических пластинок.
Фотографическая пластинка — приемник света в
спектрографе
Фотографическая пластинка представляет собой стеклянную
пластинку, на которую нанесен светочувствительный слой (фото-
графическая эмульсия) - равномерно распределенные кристаллы
галогенида серебра (чаще всего AgBr) в тонком желатиновом слое.
Свет, действуя на фотографическую эмульсию, способствует вос-
становлению серебра. При малой освещенности восстановление
протекает крайне медленно и, если время освещения мало, образу-
ется лишь «скрытое изображение» в виде мельчайших не видимых
глазом частичек восстановленного серебра. Чтобы скрытое изобра-
жение стало явным, надо пластинку на некоторое время поместить
в раствор проявителя, который ускоряет процесс химического
восстановления серебра. Имеющиеся на засвеченных участках
частицы восстановленного серебра играют роль катализатора — в
результате на таких участках восстановление идет быстрее. При
очень длительном проявлении может восстановиться серебро и на
неосвещавшихся участках, что нежелательно. Поэтому время
проявления должно быть подобрано так, чтобы успело восстано-
виться серебро только на засвеченных участках.
Проявитель способствует объединению мелких кристаллов ме-
таллического серебра в более крупные агрегаты (зерна). Размер
зерен зависит от размера кристаллов бромида серебра в эмульсии
и от состава проявителя. Черные зерна восстановленного серебра
остаются в желатиновом слое и образуют на засвеченных участках
162
пластинки черный слой большей или меньшей плотности. Не под-
вергшиеся восстановлению кристаллы AgBr удаляются с пластин-
ки действием фиксирующего раствора (фиксажа). В результате
на пластирке образуется черное изображение на прозрачном,
почти бесцветном фоне.
Характеристическая кривая фотографической пластинки. Ме-
рой воздействия света на фотографическую эмульсию является
плотность почернения S (или просто почернение), которая опре-
деляется числом восстановленных частиц серебра, приходящихся
на единицу освещенной поверхности пластинки. Поэтому почерне-
ние на том или ином участке пластинки зависит от его освещен-
ности Е и от времени действия света t.
Произведение освещенности на время называют количеством
освещения или экспозицией Н:
Н = Е t .
График, отражающий найденную экспериментально зависимость
почернения от экспозиции, называют характеристической кривой
(рис. 96). Характеристическую кривую можно разделить на три
участка. Участок АВ, соответствующий небольшим значениям экс-
позиции, называют областью недодержек, участок ВС - областью
нормальных почернений и участок CD — областью передержек.
Наиболее важным участком характеристической кривой является
область нормальных почернений, где наблюдается линейная зави-
симость почернения от логарифма экспозиции.
Если на одну пластинку с одинаковым временем экспозиции
посылать свет разной интенсивности, то зависимость почернения
от логарифма интенсивности будет также выражаться характе-
ристической кривой. Аналогично будет выглядеть и кривая зави-
симости S от Igt.
При выполнении количественного анализа спектрографичес-
ким методом (т.е. с использованием спектрографа) необходимо
знать характеристическую кривую используемых пластинок и
условия фотографирования спектров подбирать так, чтобы почер-
нения аналитических линий соответствовали области нормальных
почернений. Только в этом случае почернение и интенсивность
линии связаны между собой линейной зависимостью.
При хранении фотоматериалов возможно их "засвечивание" прони-
кающими сквозь упаковку рентгеновскими и другими лучами, ко-
торые всегда в незначительном количестве имеются в атмосфере.
Поэтому при проявлении небольшое почернение So (рис. 96) по-
является на неосвещенных участках пластинки. Это почернение So
называют фотографической вуалью. При длительном хранении
пластинок вуаль увеличивается. Для спектрального анализа сле-
дует использовать свежие пластинки.
163
Рис. 96. Характеристическая кривая фотографи-
ческой пластинки: АВ - область недодержки; ВС —
область нормальных почернений; CD — область пере-
держек; Бо — вуаль
По характеристической кривой определяют многие свойства
фотоматериалов.
Чувствительность. Имеется несколько способов оценки
чувствительности фотоматериалов. В нашей стране чувстви-
тельность В определяется по ГОСТу, как величина, обратная
экспозиции, при которой почернение на 0,2 единицы больше
вуали (рис. 96):
в - . (III. 13)
/JSo+O,2
Более высокой чувствительностью обладают пластинки с крупно-
зернистой эмульсией. На пластинке с большей чувствительностью
при одной и той же экспозиции получается большее почернение.
При оценке чувствительности пользуются не разложенным в
спектр светом. Но чувствительность фотоэмульсии к свету раз-
личных длин волн неодинакова (рис. 97). Галогено-серебряные
эмульсии имеют наибольшую чувствительность к длинам волн
около 400 нм. Длины волн меньше 230 и больше 550 нм пластин-
ки, в эмульсии которых содержатся только галогенид серебра и
желатин, не регистрируют. Спад чувствительности в длинновол-
новой области объясняется снижением энергии фотонов, а в ко-
ротковолновой области поглощением света желатиновой пленкой.
Для расширения области чувствительности в эмульсию наряду с
галогенидом серебра вводят специальные вещества — сенсибили
164
Рис. 97. Спектральные характеристики фото-
материалов:
а — простая эмульсия; б — ортохроматическая
эмульсия (пунктиром — изоортохроматичес-
кая); в — панхроматическая (пунктиром — изо-
панхроматическая); г — инфрахром; д — сенси-
билизированная к коротким длинам волн
(X < 230 нм)
заторы. Пластинки в этом случае
называют сенсибилизированными.
Например, для сенсибилизации плас-
тинок к длинноволновой области в
эмульсию добавляют различные
красители. Молекулы красителя,
поглощая свет в нужной области
спектра, передают полученную энер-
гию соседним кристаллам галогени-
да серебра, активизируя их. Благодаря сенсибилизаторам чувст-
вительность эмульсии может простираться до 1000 нм и далее.
В зависимости от длинноволновой границы чувствительности
различают следующие типы сенсибилизированных пластинок:
ортохроматические, панхроматические, инфрахроматические и др.
При достаточно равномерной чувствительности по всей области
спектра к названию добавляется приставка «изо-». Например:
Светочувствительный слой
Несенсибилизированный
Ортохроматический
Изоортохроматический
Панхроматический
Инфрахроматический
Длинноволновая граница
чувствительности, нм
500
580-600
580-600
700-730
более 800
Существуют сенсибилизированные пластинки, чувствительность
которых простирается в коротковолновую область (X < 230 нм).
Сенсибилизированные пластинки имеют ряд недостатков, кото-
рых нет у несенсибилизированных. Поэтому их следует исполь-
зовать только в тех случаях, когда это необходимо.
Широта эмульсии. Области нормальных почернений отвечает
интервал значений экспозиций lgH2 - Igf^ (рис. 98, а), который
называют широтой эмульсии.
Контрастность измеряется тангенсом угла наклона прямолиней-
ного участка характеристической кривой к оси абсцисс (рис. 98, б)'.
У = tgoc ,
(III. 14)
где у — коэффициент контрастности.
165
Практически коэффициент контрастности у определяют как от-
ношение катетов а/б (рис. 98, б) прямоугольного треугольника,
построенного на прямолинейном участке характеристической
кривой.
На контрастных пластинках незначительное изменение экспози-
ции приводит к заметному изменению почернений. Следовательно,
почернение линии определяемого элемента заметно изменяется
даже при незначительном изменении его концентрации, что очень
важно для количественного анализа.
Экспозиция соответствующая точке пересечения продолжения
прямолинейного участка характеристической кривой с осью абс-
цисс, называется инерцией фотоэмульсии Hi (рис. 98, б).
Контрастность, широта эмульсии и чувствительность зависят от
длины волны, поэтому данная фотографическая пластинка харак-
теризуется не одной характеристической кривой, а несколькими,
в зависимости от области спектра.
Рис. 98. Оценка широты эмульсии (а), контрастности (б) фотомате-
риала по характеристической кривой:
Н2
lgH2 - IgHj = lg —- — широта эмульсии; S2~S1 — область нормаль-
них почернений; tga - коэффициент контрастности; Hj — инерция
фотоматериала
Мелкозернистые пластинки более контрастны, чем крупнозер-
нистые, однако они обладают меньшей чувствительностью. На
рис. 98,в показаны характеристические кривые двух фотографи-
ческих пластинок I и II, построенные для одной области спектра
и обладающие разными характеристиками (Z - более контрастная,
менее чувствительная и с меньшей широтой эмульсии).
Характеристики фотопластинок необходимо учитывать при
выборе условий анализа.
1бв
Химическая обработка фотопластинок. Вуаль, размер зе-
рен восстановленного серебра и контрастность изображения на
пластинке в значительной мере зависят от состава проявителя и
условий проявления. В спектральных лабораториях применяют
различные проявители. Выбор оптимальных условий проявления
и состава проявителя осуществляют экспериментально, в зависи-
мости от типа применяемых пластинок.
Основными компонентами любого проявителя служат органи-
ческие восстановители, которые восстанавливают серебро на засве-
ченных участках эмульсии и при правильно выбранном времени
проявления практически не действуют на галогениды серебра не-
засвеченных участков. Чаще всего в качестве восстановителей
используют метол и гидрохинон, реже — амидол, глицин и некото-
рые другие органические вещества. Кроме восстановителей в проя-
витель входят вещества, способствующие ускорению восстанов-
ления и его регулированию. Например, восстановление AgBr
гидрохиноном протекает с достаточной скоростью только в щелоч-
ной среде. Гидрохинон в водном растворе проявляет свойства сла-
бой кислоты:
Образующийся в процессе диссоциации ион
и является восстановителем. Но концентрация этих ионов в
нейтральной и кислой средах очень мала. В щелочной среде она
увеличивается вследствие смещения равновесия вправо.
Восстановление серебра гидрохиноном на засвеченных участках
пластинки описывается уравнением
В спектральном анализе часто
щего состава (г):
используют проявитель следую-
Сода
Метол 1
Сульфит натрия
безводный 26
кристаллический 52
Гидрохинон 1
безводная 22
кристаллическая 54
Бромид калия 1
Вода 1000
Здесь метол и гидрохинон - восстановители. Сульфит натрия
предохраняет органические восстановители от окисления кислоро-
дом воздуха. Кроме того, вступая в химическую реакцию с хино-
167
ном, сульфит натрия образует гидрохинонсульфокислоту, которая
проявляет восстановительные свойства. Таким образом, восста-
новительные свойства проявителя сохраняются достаточно дли-
тельное время. Бромид калия способствует уменьшению вуали и
увеличению контрастности изображения, так как ионы Вг замед-
ляют восстановление на незасвеченных участках эмульсии.
Компоненты проявителя растворяют в 1 л воды в той последо-
вательности, в которой они перечислены в рецепте. Хранить про-
явитель следует в хорошо закупоренных темных склянках.
Несенсибилизированные пластинки можно проявлять при
красном свете, сенсибилизированные — в темноте. Контрастность
изображения и вуаль зависят от температуры проявителя и вре-
мени проявления. Поэтому при проявлении эти условия должны
быть постоянны, особенно при выполнении количественного ана-
лиза. Время проявления обычно указано в рецепте к проявителю
и на коробках с пластинками; как правило, оно не превышает
3-4 мин. При повышении температуры проявителя процесс про-
явления ускоряется, но при этом увеличивается вуаль и может
произойти набухание желатинового слоя. Обычно проявление
производят при 18-20°С. При проявлении пластинка должна
лежать эмульсионным слоем вверх, раствор проявителя необхо-
димо непрерывно перемешивать покачиванием кюветы.
Фиксирование изображения производится после того, как
пластинка проявлена и промыта водой. Основным компонентом
фиксирующего раствора является гипосульфит натрия Na2S2O3.
В основе процесса фиксирования лежит реакция образования хо-
рошо растворимого комплекса [Ag(S2O3)2]3' :
AgBr + 2NagS2O3 = Na3[Ag(S2O3)z] + NaBr
Для ускорения реакции в раствор фиксажа добавляются вещества,
способствующие созданию кислой среды, например уксусная кис-
лота, метагидросульфит, хлорид аммония и др.
Рецепт одного из кислых фиксажей (г):
Гипосульфит кристаллический . . . 250
Аммония хлорид................ 40
Вода................................ 1000
Время фиксирования должно быть примерно в два раза больше
времени, необходимого для полного исчезновения невосстановлен-
ного бромида серебра. После фиксирования черное изображение
засвеченных участков оказывается на практически бесцветном
прозрачном фоне.
После фиксирования пластинку следует в течение 1 мин. тща-
тельно промыть под струей холодной воды, затем высушить и толь-
ко после этого можно приступить к расшифровке спектрограмм.
168
Основные характеристики спектрографов
Практическая разрешающая способность. Размеры светочувст-
вительных зерен галогенида серебра определяют разрешающую
способность фотографической эмульсии, а она, в свою очередь,
влияет на практическую разрешающую способность спектрографа.
Изображение спектральных линий на пластинке несколько размы-
вается (рис. 99), так как зерна выходят за пределы изображения
щели. Если свет от двух соседних линий падает одновременно на
одно и то же зерно, то изображения этих линий сливаются в одну
широкую линию. Взяв мелкозернистую пластинку или используя
мелкозернистый проявитель, можно получить менее размытые ли-
увеличить практическую разрешающую способ-
нии и тем самым
ность прибора. Для
Рис. 99. Уширение линий на фотопластинке с мелко-
зернистой (а) и с крупнозернистой (6) эмульсией
раздельной регистра-
ции двух линий близ-
ких длин волн размер
зерен должен быть
меньше расстояния
между центрами ли-
ний. В противном слу-
чае линии, разрешен-
ные диспергирующим
элементом спектро-
графа, могут оказать-
ся неразрешенными
на фотографической
пластинке. Особенно заметно разрешающая способность фотоплас-
тинки сказывается на практической разрешающей способности
спектрографа с короткофокусным объективом камеры. Поэтому
обычно приборы с высокой теоретической разрешающей способ-
ностью имеют длиннофокусный объектив.
Светосила спектрографа. Так как почернение спектральных
линий на фотографической пластинке зависит от ее освещенности,
светосилу спектрографа принято оценивать по освещенности. Осве-
щенность спектральной линии Еу равна отношению светового по-
тока всей линии на площадь линии q^. Световой поток, участ-
вующий в построении линии, при условии, что свет в приборе не
теряется, равен световому потоку, прошедшему через объектив
коллиматора:
(III. 15)
где - интенсивность линии длины волны Л в плоскости щели;
дщ - площадь щели; О - телесный угол, опирающийся на объек-
169
л
тив коллиматора, равный ----- —— . Отсюда световой поток Фк
4 Л
равен
л df
Освещенность линии
фх _ л di 9щ
ЛХ------------- 2х
*7х 4 fi Чк
fl
if
J- , (III. 16)
Учитывая, что диаметры объектива камеры и объектива коллима-
*7щ
тора равны (а2 = dj) и ----- =
<h.
71
4
т.е. освещенность спектральной линии на фотопластинке пропор-
циональна ее интенсивности в плоскости щели, а следовательно, и
в источнике и величине d22//22, которую называют светосилой
прибора по освещенности.
Освещенность линии при данной ее интенсивности в источнике
тем больше, чем больше светосила прибора, т.е. чем больше диа-
метр объектива камеры и чем меньше его фокусное расстояние.
Зависимость освещенности линий и фона от ширины щели. Из
уравнения (III. 16) видно, что освещенность линии не зависит от
ширины щели спектрографа. Однако это справедливо только при
достаточно широких щелях. Предельную ширину щели, после
которой освещенность линии остается постоянной, находят обычно
экспериментально. В благоприятных случаях, когда минимальная
ширина линии определяется только дифракцией, эта щель близка
к нормальной (рис. 100, а). Если щель уже нормальной, освещен-
Рис. 100. Зависимость освещенности линии (а)
и фона (6) от ширины щели спектрографа
170
ность линии пропорциональна ширине щели, так как при умень-
шении ширины щели световой поток уменьшается, как это следует
из (III. 15), а площадь линии остается постоянной. Если щель
шире нормальной, освещенность линии от ширины щели не зави-
сит, так как с увеличением ширины щели пропорционально
увеличивается и площадь линии, и световой поток.
С увеличением светосилы прибора увеличивается и освещен-
ность непрерывного спектра (фона). Но, в отличие от линейчатого
спектра, освещенность непрерывного спектра пропорциональна
ширине щели при любых ее значениях (рис. 100, б). Кроме того,
освещенность непрерывного спектра находится в обратной зави-
симости от угловой дисперсии диспергирующего элемента и фо-
кусного расстояния объектива коллиматора:
d2
ф~ fl deWi’
(III. 17)
Так как освещенность пластинки определяет ее почернение,
следует добиваться таких условий, чтобы освещенность фона была
как можно меньше, а освещенность линии как можно больше. Это-
го можно добиться правильным выбором ширины щели. Однако
надо помнить, что при широких щелях уменьшается разрешающая
способность. Значит, необходимо подбирать щель такой ширины,
чтобы ширина линии была минимальной, а их освещенность мак-
симальной. В наиболее благоприятных случаях эта щель близка
к нормальной.
Способы освещения щели спектрографа
Освещенность спектральных линий и фона на пластинке и по-
следующее их почернение помимо перечисленных выше факторов
[см. (III. 16) и (III. 17)] зависят также от способа установки источ-
ника света относительно входной щели спектрографа. В любом
случае источник должен быть установлен так, чтобы его излучаю-
щая зона находилась на оптической оси объектива коллиматора.
Невыполнение этого условия приведет к уменьшению почернения
линий и ухудшению качества спектра.
В зависимости от аналитической задачи к освещению щели
предъявляются разные требования. Для качественного эмиссион-
ного анализа, например, небходимо достижение максимально
возможного почернения линий и наилучшего их разрешения.
Эта задача может быть выполнена в том случае, если будут мак-
симально использованы светосила спектрографа по освещенности
и его разрешающая способность.
Самый простой способ использования светосилы спектрографа
171
Рис. 101. Заполнение объектива коллиматора светом при различных расстояниях
источника света от щели прибора
заключается в том, что источник света помещают на таком рас-
стоянии от щели спектрографа, чтобы объектив коллиматора был
заполнен светом (рис. 101, а). Искомое расстояние I рассчитывают
по формуле
где I - расстояние от источника света до щели спектрографа, при
котором объектив коллиматора заполнен светом; q — размер све-
тящегося участка источника света (ширина плазменного шнура в
случае дуги или искры); — фокусное расстояние объектива
коллиматора; - диаметр объектива коллиматора.
Если источник света отдалить от щели спектрографа на расстоя-
ние, большее I, то объектив коллиматора не полностью заполнится
светом и светосила спектрографа по освещенности использована
не будет (рис. 101, б). Освещенность линий, а следовательно, и
их почернение на пластинке окажутся меньше максимально воз-
можных.
Если установить источник на расстоянии, меньшем I, коллима-
торный объектив будет заполнен светом, но часть лучей пройдет
мимо него, создавая на пластинке фон (рис. 101, в).
Если с электродов дуги или искры вырываются в сторону щели
раскаленные частички металла, повреждая ее, то источник надо
отодвинуть дальше от щели, а для заполнения объектива колли-
матора светом использовать специальную осветительную линзу,
светосила которой согласована со светосилой прибора. Эта линза
всегда имеется в комплекте спектрографа, а в его описании мож-
но найти рекомендации по ее установке.
Для устранения мешающего фона от раскаленных электродов
дуги и одновременного заполнения коллиматорного объектива
можно одной линзой отобразить источник в плоскость щели и за-
крыть диафрагмой изображение концов электродов (рис. 102, а).
При необходимости использовать лишь небольшой участок
плазмы, в котором условия возбуждения оказываются наиболее
172
2
Рис. 102. Применение диафрагмы
а - вырез диафрагм Гартмана перед щелью; б — промежуточная
диафрагма (1 - щель; 2 - изображение электродов; 3 - вырез диа-
фрагмы Гартмана; 4 — плазма)
благоприятными, например, прикатодную область в дуге постоян-
ного тока при возбуждении щелочных металлов, получают увели-
ченное изображение электродов на промежуточной диафрагме,
которая вырезает нужный участок (рис. 102, б).
Рассмотренный способ освещения щели малопригоден для ко-
личественного анализа, так как линии оказываются неравномер-
но освещенными по высоте: их центр более освещен,чем концы.
Это явление называют виньетированием. Поясним это явление.
На рис. 101 мы рассмотрели, как заполняется объектив колли-
матора в горизонтальном сечении. На рис. 103 показано запол-
нение объектива коллиматора в вертикальном сечении. Так как
высота щели всегда во много раз больше ее ширины, при установ-
ке источника на расстоянии I оказывается, что все лучи, идущие
через центр щели (точка В), проходят через объектив коллимато-
ра и, следовательно, строят центральную (по высоте) часть линии
(точка В^. Лучи, идущие через края щели (точка А), не все по-
падают на объектив коллиматора, часть их проходит мимо и в
173
построении концов линий не участвует. В результате концы линий
оказываются менее освещенными, чем их центры.
Устранить виньетирование можно антивинъетирующей линзой
La, установленной непосредственно перед щелью спектрографа
(рис. 104). За счет преломления в линзе лучи, которые прошли бы
мимо (луч I), попадают на объектив коллиматора.
Рис. 104. Действие антивиньетирующей
линзы
Наиболее эффективной для количественного анализа является
трехлинзовая система освещения щели, которая позволяет одно-
временно заполнить объектив коллиматора светом, добиться
равномерного освещения линий по высоте и использовать излуче-
ние нужного участка источника света (рис. 105). Первая линза
(конденсор) строит изображение источника на промежуточной
диафрагме, установленной перед второй линзой (К2). Вторая линза
проецирует изображение первой линзы в плоскость щели S, созда-
вая на ней равномерно освещенное круглое пятно. Третья линза
(К3), антивиньетирующая, строит изображение второго конденсора
на объективе коллиматора L^. Так как в плоскости второй линзы
изображен источник, третья линза это изображение в увеличенном
виде переносит на объектив коллиматора.
Рис. 105. Трехлинзовая система освещения щели:
И — источник света; Кх, К2, К3, — конденсоры; И, — изображение источника
на промежуточной диафрагме перед вторым конденсором; Б - щель; И2 - второе
изображение источника на объективе Lt.
174
Таблица 7. Основные характеристики некоторых современных спектрографов
Марка Рабочая область спектра, нм Призменная система или решетка Коллиматор Камера Обратная дисперсия, нм/мм,
/1, мм d/n fa, mm d/f2 200 300 400 600
ИСП-30 200- 600 Призма Корню 703 1/17 830 1/27 3,5 14,5 39 110
ИСП-51 360-1000 Две призмы по 63° и 304 1/5 120 1/3 - - 42 196
одна постоянного от- 304 1/5 270 1/5 — - 19 87
клонения (стеклянные) 780 1/10 790 1/13 - - 6,3 29
Те же призмы 1300 1/23 Автоколлим. — — 2 9,3
ДФС-8 200-1000 Плоская решетка 2648 1/35 - ~6 - - - —
600 штр/мм Плоская решетка 1200 штр/мм 2648 1/35 2648 1/35 - ~3 - -
ДФС-9 200-1000 Вогнутая решетка Радиус кривизны 1/30 4 ,2
1200 штр/мм реш етки 200 ММ
ДФС-13 200-1000 Плоская решетка 600 штр/мм 4000 1/40 4000 1/40 4
Плоская решетка 1200 штр/мм 4000 1/40 4000 1/40 2
СТЭ-1 220- 900 Плоские решетки 600 и 300 штр/мм и скре- щенные призмы 901 1/16 807 1/14 4,7 6,4 9,4
§ 26. СПЕКТРОМЕТРЫ
Спектрометры - спектральные приборы, регистрация спектра
в которых осуществляется с помощью фотоэлектронных приемни-
ков излучения фотоэлементов (ФЭ) или фотоумножителей (ФЭУ).
В отличие от фотографической пластинки один фотоэлемент
или фотоумножитель не может одновременно регистрировать все
линии спектра раздельно друг от друга. Необходимо либо для
каждой линии иметь свой фотоэлектронный приемник, либо на
один приемник выводить линии последовательно. Для этого в
спектрометрах в фокальной плоскости фокусирующего объектива
устанавливают одну или несколько выходных щелей, каждая из
- которых выпускает на приемник излучение только одной спект-
ральной линии.
Спектральный прибор, имеющий одну выходную щель, назы-
вают монохроматором, а прибор с несколькими выходными ще-
лями - полихроматором. В монохроматоре фотоэлектронный
приемник излучения установлен непосредственно за выходной
щелью и регистрирует излучение только одной линии. Регистра-
ция других линий спектра производится путем последовательного
их вывода к выходной щели, т.е. сканированием спектра.
В полихроматоре каждая выходная щель предназначена для
регистрации одной спектральной линии, свет от которой попадает
на отдельный фотоэлектронный приемник. Все линии, выделяемые
из спектра выходными щелями, регистрируются одновременно.
Спектрометры предназначаются для регистрации спектров в
ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Они широко при-
меняются для количественного атомно-эмиссионного анализа
различных проб и образцов.
Фотоэлементы с внешним фотоэффектом
Простейшим фотоэлектронным приемником излучения являет-
ся вакуумный фотоэлемент (рис. 106). Он представляет собой
стеклянную или кварцевую колбу с откачанным воздухом, в
центре которой помещен вольфрамовый или никелевый анод в виде
петли или рамки. На внутреннюю поверхность колбы в форме по-
лусферы нанесен фотокатод, в состав которого входят элементы
с низкой энергией ионизации (малой работой выхода), т.е. элемен-
ты I А и II А групп периодической системы элементов, а также
вещества, способствующие снижению работы выхода. Наиболее
распространенными в спектрометрах являются фотоэлементы с
сурьмяно-цезиевым и кислородно-цезиевым фотокатодом. Напри-
мер, для изготовления сурьмяно-цезиевого фотокатода на стеклян-
ную или кварцевую поверхность колбы напыляют слой металли-
ческой сурьмы и обрабатывают его парами цезия. Образуется при
176
этом рыхлый слой полупроводника SbCs3, на поверхности и внутри
которого находятся атомы цезия.
К аноду и катоду приложено напряжение (100-200 В). Если на
катод падает излучение, то электроны атомов цезия, получив
энергию света, вырываются с поверхности фотокатода и, двигаясь
к аноду, замыкают электрическую
цепь. Образующийся при этом элект-
рический ток может быть измерен
микроамперметром или другим из-
мерительным прибором. Сила фото-
тока, в соответствии с законом Сто-
летова, пропорциональна потоку
падающего на катод света. Ясно,
что энергия каждого фотона должна
быть не меньше работы выхода элек-
тронов.
Вольт-амперная характеристика
фотоэлемента. Сила фототока зави-
сит от приложенного к электродам
ФЭ напряжения. Зависимость силы
тока ФЭ от приложенного напряже-
ния называют волып-амперной ха-
рактеристикой фотоэлемента (рис.
107, а). Начиная с некоторого доста-
точно высокого напряжения (поряд-
ка 100 В) фототок перестает зависеть
от напряжения - достигается ток
насыщения. При регистрации спект-
Рис. 106. Фотоэлемент с внешним
фотоэффектом:
I - фотокатод; 2 - анод; 3 - про-
зрачное окно; 4 - гальванометр;
5 — источник постоянного тока
ра вакуумным фотоэлементом на его электроды должно быть
подано напряжение, при котором достигается ток насыщения. В
этом случае возникающий в ФЭ ток не будет зависеть от напря-
жения, а будет связан лишь с интенсивностью измеряемой спек-
тральной линии.
Интегральная и монохроматическая чувствительность фото-
элемента. Интегральная чувствительность ФЭ SHHT определяется
по неразложенному в спектр свету как отношение величины
электрического сигнала (силы тока, напряжения) на выходе из
приемника к величине светового потока Ф на его входе. Измеря-
ется интегральная чувствительность в микроамперах на люмен
(мкА/лм) или в микровольтах на люмен (мкВ/лм).
От интегральной чувствительности ФЭ зависит практическая
разрешающая способность спектрометра, так как при малой чувст-
вительности приходится работать с широкими выходными щелями.
Для спектрального анализа большее значение имеет величина
монохроматической (спектральной) чувствительности фотоэле-
мента. Монохроматическая чувствительность ФЭ — отношение
177
Рис. 107. Вольт-амперная (а) и спектральная (б) характерис-
тики фотоэлемента: 1 — теллуро—цезиевый; 2 — мультищелоч-
ной; 3 - сурьмяно—цезиевый с увиолевым входным окном; 4 -
кислородно—цезиевый
величины электрического сигнала к величине светового потока
монохроматического излучения. Монохроматическую чувстви-
тельность S; принято выражать в энергетических единицах
mA/Вт или мВ/Вт.
Кривая зависимости монохроматической чувствительности ФЭ
от длины'волны называется спектральной характеристикой фо-
тоэлемента. На рис. 107, б показаны спектральные характерис-
тики фотоэлементов с разными фотокатодами.
Коротковолновая граница чувствительности в основном опре-
деляется границей прозрачности материала колбы. (Чаще колбы
делают из стекла, но с прозрачным входным окном.) У стеклян-
ных ФЭ чувствительность в сотни раз падает при переходе от
длинных волн к 300 нм; если в колбе сделано входное окно из
увиолевого стекла, коротковолновая граница ФЭ смещается к
280-260 нм, а в случае кварцевого окна - до 170-180 нм. Длин-
новолновая граница чувствительности определяется составом и
свойствами фотокатода. Между длинноволновой и коротковолно-
вой границами чувствительность фотоэлемента достигает макси-
мального значения при некоторых длинах волн. В зависимости
от материала фотокатода спектральная характеристика может
содержать один или несколько максимумов. Например, сурьмя-
но—цезиевый ФЭ имеет максимум чувствительности в сине-зеле-
ной области спектра (рис. 107, б). Серебряно-кислородно-цезие-
вый (AgOAgCs) ФЭ - единственный фотоэлемент, чувствительный
к ИК-области (1,2-1,5 мкм), хотя чувствительность его невелика.
Высокой монохроматической чувствительностью в интервале
250-600 нм обладают так называемые мультищелочные ФЭ, катод
которых изготовляют путем обработки сурьмы парами нескольких
щелочных металлов: калия, натрия и цезия (рис. 107, б). Для
178
спектрометров, работающих в УФ-области, находят применение
«солнечно—слепые» ФЭ, т.е. ФЭ, фотокатод которых не чувствует
видимого излучения. На рис. 107, б приведена спектральная харак-
теристика одного такого ФЭ — с катодом из теллурида цезия.
Темновой ток — фототок, появляющийся в цепи фотоэлемента
в отсутствие освещения. Он создается в основном теми электро-
нами фотокатода, которые в тепловом хаотическом движении
приобретают энергию, равную или больше работы выхода. Кон-
центрация таких электронов, находящихся вблизи поверхности
катода, увеличивается по мере повышения его температуры, со-
ответственно растет и темновой ток. Другой причиной темнового
тока является ток утечки, возникающий за счет электронов, сте-
кающих по поверхности колбы от катода к аноду. Темновой ток
в виде фона накладывается на полезный фототок, возникающий
от спектральной линии. Темновой ток непостоянен во времени,
он непрерывно флуктуирует, создавая «шум». На фоне флукту-
ирующего темнового тока трудно выделить полезный малый фо-
тоток. Наименьший световой поток, который удается надежно
зарегистрировать на фоне «шума» данным фотоэлементом,назы-
вается порогом чувствительности ФЭ. В условиях спектрально-
го анализа нужно, чтобы световые потоки от измеряемых линий
были в несколько раз выше порога чувствительности фотоэлемен-
та. Этого можно добиться только правильным подбором условий
испарения, атомизации, возбуждения, а также более эффектив-
ным использованием света, идущего от источника.
Фотоумножители (ФЭУ) (Фотоэлектронные умножители)
Фотоумножитель (сокращенно ФЭУ) одновременно является
фотоэлементом и усилителем. Он представляет собой вакуумную
стеклянную колбу с кварцевым входным окном, в которую впаяны
катод и анод, а между ними несколько промежуточных электро-
дов - динодов (рис. 108). Напряжение источника постоянного
тока таким образом распределяется по электродам, что положи-
тельный потенциал на динодах постепенно возрастает от катода
к аноду и достигает максимума на аноде. Принцип действия ФЭУ
основан на использовании двух явлений - фотоэлектронной и
вторичной электронной эмиссии. Электроны, вылетевшие с по-
верхности фотокатода под действием света (фотоэлектронная
эмиссия или фотоэффект) и ускоренные электрическим полем,
устремляются к первому диноду и выбивают из него вторичные
электроны (вторичная электронная эмиссия). Последние вслед-
ствие более высокого положительного потенциала на втором ди-
ноде направляются к нему и вновь выбивают вторичные электро-
ны. Этот процесс повторяется на всех последующих динодах.
При этом каждый первичный электрон может выбить о вторич-
179
Рис. 108. Схема фотоумножителя:
К — катод; А — анод; 1, 2, 3 — диноды; 4 — источник постоянного тока;
R]—R4 - резисторы делителя напряжения
ных (о - коэффициент вторичной эмиссии динода). В зависимос-
ти от материала динода ст может изменяться от 3 до 30. Обычно
диноды выполняют из материала с высоким коэффициентом вто-
ричной эмиссии.
При переходе от катода к аноду поток электронов постепенно
увеличивается. Каждая пара соседних динодов составляет от-
дельный каскад усиления ФЭУ. Напряжение между динодами,
их расположение в приборе и форма выбраны с таким расчетом,
чтобы на следующий динод попала большая часть электронов с
предыдущего динода. Отношение числа электронов, попавших
на следующий динод, к числу электронов, оторвавшихся от пре-
дыдущего, называется коэффициентом использования электронов
в каскаде (а). Таким образом, усиление каждого каскада равно
ас. Коэффициент усиления ФЭУ при равенстве усиления всех
каскадов равен К = (ac)w, где N - число каскадов в ФЭУ. Прак-
тически число каскадов в ФЭУ варьируется от 1 до 10. Коэффи-
циент усиления может достигать 107-108, т.е. фототок усилива-
ется в десятки миллионов раз.
Интегральная и спектральная (монохроматическая) чувстви-
тельности ФЭУ зависят от числа каскадов и напряжения на дино-
дах. Они во много раз превышают чувствительность ФЭ с тем же
фотокатодом. С уведичением напряжения на электродах интег-
ральная и монохроматическая чувствительности ФЭУ возрастают,
но чрезмерно большое напряжение нежелательно, так как оно мо-
жет привести к разрушению динодов.
Изменение чувствительности ФЭ и ФЭУ. При длительном осве-
щении фотокатода коротковолновым излучением чувствитель-
ность фотоэлемента снижается из-за так называемого утомления
фотокатода. Через некоторое время после выключения фотоэле-
мента или фотоумножителя чувствительность восстанавливается.
180
При долговременном использовании ФЭ или ФЭУ может необ-
ратимо уменьшиться и интегральная, и спектральная чувстви-
тельность. При этом происходит и изменение спектральной харак-
теристики ФЭ или ФЭУ. Этот необратимый процесс называют
старением. Такой фотоэлектронный приемник для дальнейшей
регистрации спектра непригоден. Его надо сменить.
Одноканальные сканирующие спектрометры
Простейшим одноканальным сканирующим прибором является
фильтровой пламенно-атомно-эмиссионный спектрометр (ПАЭС),
предназначенный для определения содержания щелочных и ще-
лочноземельных металлов в растворе. Он состоит из горелки,
в которую анализируемый раствор подается с помощью компрес-
сора, и распылителя в виде аэрозоля. Свет от пламени проходит
Рис. 109. Оптическая схема фильтрового пламенно-атомно-эмиссионного спектро-
метра ПФМ-У: 1, 4, 5 - осветительная система, фокусирующая излучение пла-
мени 2 на светофильтры 6- 3, 7 — диафрагмы, ограничивающие световой поток;
8 - линза, фокусирующая световой поток на ФЭ 10; 9 — защитное стекло
через светофильтр, выделяющий из него достаточно широкий
диапазон длин волн, в который входит длина волны аналитичес-
кой линии. Интенсивность этого света оценивается величиной
фототока, возникающего в фотоэлектронном приемнике. Обычно
такой прибор рассчитан на определение концентрации трех-че-
тырех элементов, для каждого из которых имеется светофильтр.
ПАЭС относятся к приборам небольшой селективности, т.е.
с их помощью нельзя анализировать образцы с многолинейча-
тыми спектрами. Линии близкой длины волны будут одновре-
менно проходить через светофильтр и создавать на фотоэлементе
суммарный электрический сигнал, который правильно не отра-
жает содержание определяемого элемента в пробе. Для примера
ПАЭС на рис. 109 показана оптическая схема прибора ПФМ-У.
Более селективны и совершенны одноканальные спектрометры
181
Рис. 110. Оптическая схема одноканального спектромет-
ра, собранного на базе монохроматора УМ-2;
Sj и S2 - входная и выходная щели; L, и L2 - объекти-
вы; D — призма постоянного отклонения; 1 — фотоэлект-
ронный приемник излучения; 2 - усилитель, 3 - регист-
рирующий прибор
дисперсионного типа, в которых вместо светофильтра установлен
монохроматор (рис. 110). Монохроматор позволяет измерить интен-
сивность линии любой длины волны, сканируя спектр. Выходная
щель монохроматора выделяет значительно более узкий, чем свето-
фильтр, диапазон длин волн на приемник, практически свет одной
спектральной линии. Поэтому прибор на базе монохроматора
можно использовать для многоэлементного анализа. Однако, при
медленном сканировании спектра такой анализ требует много вре-
мени, в среднем один элемент за одну минуту, и большого расхода
пробы.
В настоящее время появились монохроматоры быстрого скани-
рования, управляемые микропроцессорами. В них аналитические
линии быстро и точно выводятся на выходную щель. В одних
приборах сканирование осуществляется автоматическим поворо-
том дифракционной решетки, в других (реже) - перемещением
выходной щели вместе с приемником, относительно спектра.
Существуют, например, приборы, в которых весь рабочий диапа-
зон спектра сканируется за одну минуту, что позволяет в течение
минуты определить концентрацию 50-60 элементов. При этом
аналитические линии выводятся на приемник с точностью до
0,004—0,005 нм. Такие приборы целесообразно использовать
в комплекте со стабильными источниками света, позволяющими
возбуждать множество элементов, например, с индуктивно свя-
занной плазмой.
Фотоэлектрические стилометры
Двухканальные спектрометры, предназначенные для количест-
венного анализа с дуговым или искровым возбуждением, называют
фотоэлектрическими стилометрами. Примером такого прибора
может служить фотоэлектрический стилометр ФСПА-У, схема ко-
182
торого показана на рис. 111. В комплекте к прибору прилагается
генератор ИВС-28 "Аркус", работающий в режимах дуги перемен-
ного тока и низковольтной конденсированной искры.
Рис. 111. Оптическая схема фотоэлектрического стилометра ФСПА-У
Свет от источника 1 кварцевой светоделительной пластинкой 5
распределеяется на два канала - аналитический и канал сравне-
ния. В аналитическом канале свет разлагается по длинам волн
монохроматором, состоящим из входной щели 14, объектива 16,
дифракционной решетки 15 и выходной щели 17. Диспергирую-
щим элементом является сменная дифракционная решетка 15
(1800 и 1200 штр/мм). Перекрывание порядков спектров устра-
няется светофильтрами 9, 10, 11, 12.
Выделенная выходной щелью 17 аналитическая линия линзой
18 проецируется на фотоумножителе 19 и создает фототок, пропор-
циональный интенсивности линии анализируемого элемента. Этот
ток мал, кроме того, искровой и дуговой разряды недостаточно
стабильны. Поэтому для повышения точности результата анализа
измеряют не мгновенный электрический сигнал, а среднее его зна-
чение за некоторый промежуток времени. Для этого фототоком,
идущим от ФЭУ, заряжают накопительный конденсатор 20, напря-
жение с которого поступает на усилитель постоянного тока, а затем
измеряется цифровым вольтметром 21.
Вывод нужной линии на выходную щель осуществляется авто-
матическим разворотом дифракционной решетки 15.
Осветительная система 3, 4, 13 обеспечивает равномерное осве-
щение входной щели всеми зонами дуги или искры. В системе
освещения два растровых конденсора (растра) 3,4 и линза—насад-
ка 13. Каждый растр представляет собой плосковыпуклую линзу,
183
на плоской стороне которой наклеено 35 маленьких линзочек.
Каждая такая линзочка растра 3 строит уменьшенное изображение
источника на соответствующей линзочке растра 4. Растр 4 проеци-
рует изображение растра 3 на линзу-насадку 13, которая, в свою
очередь, всю систему промежуточных изображений проецирует на
дифракционную решетку. Вследствие того, что на дифракционной
решетке строится многократное изображение источника света,
уменьшается влияние перемещения дугового или искрового разря-
да по электроду на воспроизводимость аналитического сигнала,
а следовательно, и результата анализа. Для предохранения растра
от брызг раскаленного металла служит кварцевая пластинка 2.
В канал сравнения, состоящий из выходной щели 6, фокуси-
рующей линзы 7, фотоумножителя 8, попадает не разложенный
в спектр свет. Фототок в канале сравнения заряжает свой накопи-
тельный конденсатор, напряжение с которого также поступает на
цифровой вольтметр. Прибор позволяет измерять абсолютную
интенсивность аналитической линии 1а и неразложенного света 1С,
а также относительную интенсивность Ia/Ic-
Многоканальные спектрометры
Многоканальный спектрометр - прибор с фотоэлектрической
регистрацией спектра, собранный на базе полихроматора.
Чаще всего полихроматор собирают по схеме Пашена-Рунге
с вогнутой дифракционной решеткой. Входная и выходные щели
располагаются по кругу Роуланда (см рис. 92, е). Выходные щели
неизменной ширины. Каждая щель снабжена своим фотоэлект-
ронным приемником, чаще ФЭУ. Выходная щель с приемником
образуют отдельный измерительный канал. В некоторых спектро-
метрах выходные щели вместе с приемником можно в небольших
пределах перемещать для точного выведения аналитической линии
на приемник. В других приборах выходные щели установлены
жестко, двигать их нельзя, а чтобы не допустить смещения анали-
тических линий, которое может быть связано с изменением темпе-
ратуры, прибор термостатируют.
В многоканальных спектрометрах одновременно могут рабо-
тать 30 выходных щелей (каналов) и более. Например, отечест-
веный прибор ДФС-36 имеет 36 выходных щелей. Один канал
используется для регистрации линии сравнения, по отношению к
которой измеряется интенсивность линий определяемых элемен-
тов. Для освещения входной щели в многоканальных спектро-
метрах используются растровые конденсоры. Так же как и
в ФСПА-У-1, аналитический сигнал часто снимается с накопи-
тельных конденсаторов. Многоканальные спектрометры, как
правило, входят в состав спектральных установок, имеющих
целевое назначение, т.е. предназначенных для количественного
анализа однотипных образцов на содержание определенных эле-
184
ментов. Например, установка для анализа металлических спла-
вов на содержание легирующих добавок, кроме полихроматора,
включает генератор дугового и искрового разрядов, штатив для
электродов, блоки регистрирующих и измерительных устройств,
блоки управления работой всех узлов установки. Приборы выс-
шего класса комплектуют ЭВМ, которая задает и контролирует
последовательность выполнения всех аналитических операций:
включение генератора в заданном режиме, время предваритель-
ного обжига и экспозиции, порядок измерения аналитических
линий и т.д. По заранее составленной программе ЭВМ произво-
дит все необходимые расчеты: проверяет калибровку прибора и
при необходимости вводит поправки, берет усредненное значение
аналитического сигнала, по аналитическому сигналу определяет
концентрации анализируемых элементов, учитывает возможные
погрешности результатов анализа.
Перспективны спектральные установки с возбуждением в индук-
ционной ВЧ-плазме. В таких установках могут быть использованы
и монохроматоры, и полихроматоры, наибольший интерес пред-
ставляют установки, в которых сочетается и монохроматор, и поли-
хроматор (рис. 112).
Рис. 112. Принципиальная схема спектральной установки, сочетающей поли-
и монохроматор с возбуждением в ИСП:
1 — горелка ИСП; 2 — монохроматор; 3 — полихроматор; 4 — генератор ВЧ; 5 — газо-
распределительная система; 6 — распылитель и автоматическая подача пробы;
7 - ЭВМ; 8 — регистрирующая система; 9 - блок ФЭУ
185
Такая установка имеет более широкие аналитические возмож-
ности, чем установки только с монохроматором или только с поли-
хроматором. В установке с полихроматором можно определять
концентрации только тех элементов, измерение интенсивности
линий которых предусмотрено полихроматором. Монохроматор
же позволяет определить любой элемент, но делается это после-
довательно.
Все приборы с ВЧ индукционной плазмой автоматизированы
на базе ЭВМ, которая обеспечивает выбор оптимальных условий
получения и регистрации спектра: напряжение на ФЭУ, скорость
сканирования, высоту наблюдаемого участка факела, работу сис-
темы подачи и смены образцов и др. ЭВМ контролирует работу
всех узлов установки и соблюдение всех заданных условий, обес-
печивает получение аналитических данных и их обработку.
В табл. 8. даны основные характеристики некоторых отечест-
венных многоканальных спектрометров.
Таблица 8. Характеристики некоторых отечественных многоканальных спектро-
метров
Марка прибора Радиус решетки, 1 м Число штрихов на 1 мм Число каналов Рабочая область, нм
ДФС-36 2 1800 36 190-500
ДФС-36 1200 2 1200 36 190-700
МФС-4 1 1800 12 200-360
МФС-3 1 1200 10 200-450
ДФС-41 Плоская 1800 24 175-380
§ 27. ВИЗУАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ — СТИЛОСКОПЫ И СТИЛОМЕТРЫ
На заре развития спектрального анализа визуальные приборы
применялись в первую очередь для анализа сталей, отсюда и их
названия (steel - сталь, scope — смотреть, metre — измерять). Хотя
в настоящее время на спектроскопах анализируют не только стали,
но и самые разнообразные цветные сплавы, различные порошки
и растворы, за ними прочно сохраняются названия стилоскоп и
стило метр.
Стилоскоп предназначается для визуального наблюдения спект-
ра, поэтому за фокальной поверхностью его фокусирующего объек-
тива (в спектроскопах его часто называют объективом зрительной
трубы) установлен окуляр, позволяющий увеличить изображение
спектра.
В стилометрах помимо простого наблюдения спектра предус-
мотрена возможность измерения относительной интенсивности
186
550 X, нм
Рис. 113. График зависимости
чувствительности глаза от дли-
ны волны
линий, для чего наряду с окуляром в них имеются фотометры.
Глаз человека как приемник света
Приемником света в визуальных приборах является человечес-
кий глаз, который фокусирует изобра-
жение спектральных линий на сетчат-
ке, светочувствительные элементы ко-
торой с помощью зрительных нервных
окончаний передают световые ощуще-
ния в мозг. При выполнении визуаль-
ных измерений необходимо учитывать
возможности зрения, характеристики
и особенности глаза.
Чувствительность. Чувствитель-
ность глаза сильно зависит от длины
волны (рис. 113). Ее максимум прихо-
дится на желто-зеленую область спект-
ра (около 550 нм). По обе стороны от
него чувствительность глаза довольно
резко падает. Волны короче 400—390 нм
и длиннее 700-750 нм глазом не вос-
принимаются .
Порог чувствительности. Глаз отличается высокой чувстви-
тельностью к свету в указанном диапазоне длин волн; он способен
регистрировать свет, начиная с интенсивности порядка несколь-
ких десятков квантов в секунду. Этим числом и характеризуется
порог чувствительности глаза, адаптированного в темноте
(т.е. до измерений глаз пребывал в полной темноте); у неадаптиро-
ванного глаза порог чувствительности гораздо выше. Поэтому при
измерениях глаз должен быть защищен от постороннего света.
Вообще визуально можно измерять интенсивность света, во много
раз превосходящую порог чувствительности, но не настолько,
чтобы она оказывала слепящее действие. При очень малых интен-
сивностях глаз уже не способен различать цвета.
Принцип визуальных измерений интенсивности света. Глаз
сам по себе не может дать количественной оценки интенсивности
(яркости) линии. На глаз можно установить равенство интенсив-
ности двух рассматриваемых линий, но невозможно сказать, во
сколько раз одна линия интенсивнее другой. Поэтому мы должны
либо сравнивать измеряемую интенсивность с марками интенсив-
ности, либо пользоваться способом "гашения" линий, когда ин-
тенсивность оценивается по порогу чувствительности глаза.
Способность глаза обнаруживать разницу в интенсивности све-
товых потоков называют фотометрической чувствительностью.
При средней освещенности порядка 200—2000 лк фотометричес-
кая чувствительность глаза максимальна — может быть обнару-
жена разница в интенсивности в 1,5-2%. Поэтому визуальные
187
определения следует проводить именно при средней освещенности
спектральных линий.
Фотометрическая чувствительность зависит от размеров светя-
щихся объектов, при уменьшении размеров она уменьшается. Сле-
довательно, делать линии очень узкими в визуальных приборах
нецелесообразно. Затрудняют сравнение интенсивностей различ-
ные мигания, вспышки. Мешают линии, расположенные между
сравниваемыми, лучше различаются интенсивности двух линий,
находящихся в непосредственной близости друг от друга. Поэтому
в спектроскопах некоторых типов имеются приспособления, позво-
ляющие сблизить линии и "поставить" их рядом (например, в сти-
лометре СТ-7).
Устройство стилоскопов и стилометров
В комплект спектроаналитических установок (стилоскопов
и стилометров) входят: сканирующий призменный или дифрак-
ционный спектральный прибор со стеклянной оптикой, генератор
высоковольтной искры или дуги переменного тока и низковоль-
тной искры, специальный штатив для электродов. Визуальное
наблюдение спектра требует, чтобы прибор обладал достаточно
высокой разрешающей способностью и линейной дисперсией. Это
достигается установкой нескольких стеклянных призм или авто-
коллимационной схемой, окуляр спектроскопа дает большое увели-
чение (20х, 15х), что позволяет достаточно полно использовать
разрешающую способность прибора. В поле зрения окуляра одно-
временно наблюдается не весь рабочий диапазон спектра, а лишь
небольшой его участок. Сканирование спектра осуществляют
обычно поворотом диспергирующего элемента. Промышленностью
выпускаются спектроскопы различных марок.
Стилоскопы могут быть стационарными и переносными. Необхо-
димость в последних возникает при анализе крупных, громоздких
образцов или деталей какого-либо большого сооружения, напри-
мер, трубопровода или мостовой фермы и т.д.
Для быстрого анализа различных сплавов, руд, шлаков и других
образцов используют стилометры. Стилометры бывают с одним и
двумя фотометрическими клиньями. В некоторых стилоскопах,
например, в СЛ-12, установлен фотометрический клин. Более со-
вершенны стилометры с двумя клиньями. Для примера на рис. 114
показана оптическая схема распространенного в нашей стране
стило метра СТ-7.
Схема состоит из двух частей — спектроскопа и фотометра. Свет
от источника 1 через защитное стекло и конденсор 2 проходит в
щель спектроскопа 3. Поворотная призма 4 направляет луч света
на объектив коллиматора 5, после которого параллельные пучки
света попадают на диспергирующие призмы 6, 7, 8. Сфокусирован-
ный объективом зрительной трубы 9 спектр поворачивается на
180° призмой 10 и направляется в фотометр. Разложенный по дли-
188
Фото-
метр
Рис. 114. Оптическая схема стилометра СТ-7 (а) и фотометра (б)
нам волн свет попадает на блок призм 11 и 12, которые склеены
между собой. В центре грани призмы 12 имеется небольшое зер-
кало. На него попадает центральный участок спектра и, отразив-
шись, проходит на фотометрический клин 13 и поворотную призму
14. Остальная часть спектра через блок призм 11 и 12 проходит
в направлении фотометрического клина 15, поворотной призмы 16.
Системой линз 17, 18, 19, 20 и призменным блоком 21, 22 оба
участка спектра фокусируются в поле зрения окуляра 23.
В поле зрения спектр оказывается разбит на три части. Цент-
ральная часть наблюдаемого участка спектра оказывается как
бы заключенной в рамку. Призма 16 вместе с линзой 17 может
перемещаться вдоль оптической оси линзы 18. При этом в призму
16, а следовательно, и в окуляр попадают разные участки спект-
ра. Перемещая призму 16 и линзу 17, можно смещать участки
спектра, находящиеся вне рамки, относительно участка спектра в
рамке (рис. 115). Это необходимо для сближения фотометрируе-
мых линий. Уравнивание интенсивности линий осуществляют
перемещением фотометрических клиньев, каждый из которых
снабжен шкалой.
189
Упражнения
Рис. 115. Участок спектра в поле
зрения окуляра СТ-7:
а - аналитическая линия (3) в
центре рамки; б — у края рамки; в
— участок спектра после сближе-
ния аналитической пары линий;
1—4 линии спектра
1. Прибор снабжен дифракционной решет-
кой, которая дает возможность получать спект-
ры первых трех порядков. Какой светофильтр
надо поставить перед щелью прибора, чтобы
предотвратить наложение спектров второго
порядка на область 400-750 нм в спектре
первого порядка?
2. Спектрограф имеет сменные камерные
объективы с разными фокусными расстояния-
ми. Какие изменения произойдут в спектре,
если объектив камеры с фокусным расстоянием
f2 = 270 мм заменить на объектив /2 — 1300 мм?
3. Почему приборы с большой разрешающей
способностью всегда имеют длиннофокусный
фокусирующий объектив?
4. Какие требования предъявляют к щелям
спектрального прибора?
5. Какова должна быть разрешающая спо-
собность прибора, чтобы линии X = 348,15 нм и
X = 348,18 нм были видны раздельно?
6. Определите нормальную ширину щели
стилоскопа СЛ-12, если f = 276 мм, D = 35 мм,
рабочая область 390-700 нм. Прибор собран по
автоколлимационной схеме.
7. На спекрографе ИСП-30 нужно сфотографировать спектр сразу всей рабочей
области (200-700 нм). Какие фотографические пластинки нужно взять для этой
цели и при каком освещении их можно обрабатывать?
8. Какое отверстие диафрагмы Гартмана надо поставить перед щелью спектро-
графа ИСП-28, чтобы на одной пластинке 9x12 см сфотографировать 30 спектров?
Расстояние между соседними спектрами должно быть г.е меньше 1 мм; = 380 мм,
f2 = 450 мм.
РАБОТА 1. ПОДГОТОВКА КВАРЦЕВОГО СПЕКТРОГРАФА К РАБОТЕ
К выполнению лабораторных работ можно приступать только
после внимательного изучения инструкций по эксплуатации
приборов и правил техники безопасности
Аппаратура, материалы
1. Кварцевый спектрограф (ИСП-28, ИСП-30, ИСП-22).
2. Трехлинзовая система освещения.
3. Дуговой генератор (ДГ-1, ДГ-2, ИВС-28, ИВС-29).
4. Медный электрод, заточенный на усеченный конус; железный электрод,
зачищенный с торца.
190
1. Проверка правильности установки штатива и рельса. Штатив
с установленными в нем электродами укрепляют на рельсе на
небольшом расстоянии от щели спектрографа. С помощью одного
из конденсоров проецируют изображение электродов на крышку
щели. Добиваются такого положения электродов, чтобы центр
межэлектродного промежутка оказался на оптической оси объек-
тива коллиматора (в центре перекрестия линий на крышке щели).
Открывают щель на максимальную ширину и ограничивают по
высоте диафрагмой Гартмана.
Снимают с прибора кассету и включают дуговой разряд. Наб-
людают излучение источника со стороны кассетной части. (Так
как спектрограф с кварцевой оптикой, видимая часть излучения
расположена справа). Если электроды установлены правильно,
то симметрично относительно центра объектива камеры по высоте
и чуть смещенным вправо будет видно изображение электродов.
Передвигая штатив вдоль рельса, наблюдают излучение на раз-
ных расстояниях от щели. Эту операцию проделывают вдвоем:
один наблюдает излучение, другой перемещает штатив. Если рельс
установлен правильно, изображение электродов не должно менять
своего положения относительно объектива камеры. В противном
случае следует исправить установку рельса.
Трехлинзовую систему освещения устанавливают в соответствии
с указаниями, данными в инструкции к спектрографу.
2. Проверка чистоты щели и установление момента ее раскры-
тия (установка нуля ширины щели). Если на щели имеются пы-
линки, то при рассматривании спектра в лупу со стороны кассет-
ной части видны горизонтальные черные полоски. Прочистить
щель можно уголком вчетверо сложенной папиросной бумаги или
заточенной спичкой. Для этого со щели снимают антивиньетирую-
щую линзу, предварительно ослабив крепящие ее винты. Микро-
метрическим винтом закрывают щель и, осторожно оттянув паль-
цем один из ножей, вставляют в щель уголок бумаги или спичку.
Проводят бумагой сверху вниз по всей высоте щели и вынимают
бумагу (спичку) из щели. Не следует бумагой или спичкой прово-
дить по щели несколько раз, это может засорить щель еще больше.
Горизонтальные черные полоски в спектре могут быть следст-
вием загрязнения конденсоров. Поэтому перед прочисткой щели
их надо тщательно протереть мягкой фланелевой тряпочкой.
Закрыв щель антивиньетирующей линзой, приступают к уста-
новлению момента fee раскрытия (действительного нуля). Включа-
ют дуговой разряд и, наблюдая излучение со стороны кассетной
части, медленно закрывают щель микрометрическим винтом до
полного исчезновения света. Выключают дуговой генератор и запи-
сывают показания шкалы микрометрического винта, приняв его за
нуль шкалы ширины щели S^. Для большей надежности опыт
повторяют несколько раз.
191
РАБОТА 2. ВЫБОР УСЛОВИЙ ДЛЯ ФОТОГРАФИРОВАНИЯ СПЕКТРОВ
С ПОМОЩЬЮ КВАРЦЕВОГО СПЕКТРОГРАФА
Аппаратура и материалы
То же, что и в работе 1, и спектропроектор.
1 .Фокусировка щели спектрографа. В спектрографах ИСП-28,
ИСП-30 и других предусмотрена возможность фокусировки щели,
т.е. точной установки ее в фокальной поверхности объектива кол-
лиматора. Обычно фокусировка производится на заводе-изготови-
теле. В паспорте к спектрографу указывается отсчет по шкале
барабанчика, служащего для перемещения щели вдоль оптической
оси. Но при транспортировке прибора фокусировка может сбиться.
Поэтому необходимо ее проверить. Для этого фотографируют
спектры несколько раз при различном положении фокусировоч-
ного барабанчика и из полученных спектрограмм выбирают ту, на
которой спектр получился более четким.
Условия фотографирования спектров: высота щели 2 мм, шири-
на щели 0,015 мм (с учетом момента раскрытия), время экспо-
зиции 30-40 с, сила тока дуги 5 А. Изменяют положение фоку-
сировочного барабанчика от 0 до 4. После каждого фотографиро-
вания кассету смещают на 5 мм. Пластинки проявляют, фикси-
руют, промывают.
Полученные спектрограммы рассматривают на спектропроек-
торе, выбирают спектрограмму с наиболее резким спектром и ус-
танавливают фокусировочный барабанчик спектрографа в поло-
жение, соответствующее этой спектрограмме. При дальнейшей
работе на спектрографе следят, чтобы положение барабанчика не
сбивалось.
Данные заносят в таблицу.
Форма записи
Номер спектра Положение фокусировочного барабанчика Качество спектра
1 0 Не резкий
2 0,5 Резкость лучше
3 1,0 То же и т.д.
2 .Фотографирование спектров для выбора времени экспозиции.
Фотографируют спектры железного и медного электродов с разным
временем экспозиции при прочих равных условиях.
Условия фотографирования спектров: электроды - железный,
зачищенный с торца, медный, заточенный на усеченный конус
(угол заточки 60°, диаметр площадки 2 мм); расстояние между
192
электродами - 2 мм (по шаблону); положение фокусировочного
барабанчика - найденное в п.1; возбуждение - дуга переменного
тока. Сила тока 5-6 А; высота спектра - 2мм (диафрагма Гартма-
на); начальное положение кассеты с пластинками - 3 мм; ширина
щели 0,015-0,02 мм (с учетом истинного нуля); время экспозиции-
10, 20, 40, 80 с.
3 .Фотографирование спектров для выбора ширины щели.
Спектры тех же электродов фотографируют с разной шириной ще-
ли при одном и том же времени экспозиции.
Условия фотографирования: положение фокусировочного бара-
банчика, сила тока дуги, высота спектра и смещение кассеты пос-
ле каждого фотографирования те же, что и в п. 2; время экспози-
ции 30 с; начальное положение кассеты смещено на 5 мм относи-
тельно последнего спектра; ширина щели 0,005; 0,02; 0,05 мм.
4 .Фотографирование спектров через фигурный вырез диафраг-
мы.
а) Фотографируют спектры тех же электродов, установив перед
щелью спектрографа диафрагму Гартмана так, чтобы центральная
часть щели оказалась закрытой, а верхняя и нижняя - открытой
(см. рис. 95).
Условия фотографирования спектров: щирина щели - 0,015-
0,02 мм; время экспозиции - 30-40 с; начальное положение кас-
сеты — смещена на 15 мм относительно последнего спектра.
б)Между двумя полученными спектрами железного и медного
электродов фотографируют спектр соли меди из отверстия уголь-
ного электрода.
Условия фотографирования спектра те же, что и в п. "а", только
перед щелью диафрагма Гартмана устанавливается так, чтобы края
щели оказались закрытыми, а центр - открытым (см. рис. 95).
Угольные электроды - нижний с отверстием, верхний — заточен
на усеченный конус.
Проба соли меди предварительно тщательно растирается с уголь-
ным порошком (1:1 или 1:2).
Примечание. Железный и медный электроды после каждой
серии фотографирования должны быть хорошо зачищены.
При установке электродов следует следить за тем, чтобы излу-
чение хорошо освещало щель прибора (межэлектродный промежу-
ток должен быть на оптической оси коллиматорного объектива).
5.Химическая обработка пластинок. Экспонированные плас-
тинки вынимают из кассеты при красном свете и проявляют стан-
дартным проявителем, время проявления указано на упаковке.
При проявлении пластинки кладут эмульсионным слоем вверх.
После проявления пластинки промывают водой и фиксируют. Вре-
мя фиксирования - до полного растворения невосстановленного
бромида серебра (пластинка должна стать прозрачной). Тщательно
промывают пластинки проточной водой в течение нескольких ми-
193
нут. Высушенные пластинки устанавливают на столике спектро-
проектора для расшифровки.
6. Расшифровка спектрограмм. Проецируют на экран спектро-
проектора спектрограммы первой серии. Выводы об оптимальном
времени экспозиции делают, сопоставляя полученные спектро-
граммы со спектром железа, изображенным в атласе. Прежде чем
приступить к работе с атласом и расшифровке спектрограмм, надо
убедиться, что пластинки правильно установлены, и научиться
быстро ориентироваться в спектре железа. Пластинки должны
быть установлены эмульсионным слоем вверх и спектр на одной
пластинке должен являться продолжением спектра на другой.
Внимательно просматривая спектрограммы первой серии, отыски-
' б
Рис. 116. Характерные группы линий в спектре железа
Например, на планшете 8 атласа находятся группы линий, ус-
ловно называемые "близнецами” (рис. 116, а), а на планшете 15 -
также очень заметная группа (рис. 116, б). Для лучшего запомина-
ния этих и других запоминающихся групп линий просматривают
спектр железа по всей длине несколько раз, отыскивая каждый раз
нужные линии. Затем устанавливают на экране изображение
участка спектра, содержащего достаточно большое число линий
железа. Сопоставляя его со спектром железа на соответствующем
планшете атласа*, выбирают из спектрограмм первой серии ту, в
которой наиболее слабые линии планшета имеют достаточное по-
чернение и отчетливо видны. Данные заносят в таблицу:
Форма записи
Номер спектрограммы Время экспозиции, с Длина волны слабой линии, нм Почернение слабой линии
1 10 Не видна
2 20 Очень слабое
3 40 Отчетливо видна и т.д.
194
Проецируют на экран спектропроектора спектрограммы второй
серии. Выбирают спектрограмму, в которой линии железа 309,99
и 310,03 нм хорошо разрешены и при этом соседние слабые на
планшете линии железа на спектрограмме имеют достаточное
почернение. Результаты заносят в таблицу:
Форма записи
Номер спектрограммы Ширина щели, мм Длина волны линий, нм Разрешение линий
1 0,005 309,99 Линии едва заметны
2 0,02 310,03 309,99 Разрешены, но сосед-
3 0,05 310,03 слабые линии отсутст- вуют и т.д.
Выбранные значения времени экспозиции и ширины щели запи-
сывают в лабораторный журнал и в дальнейшем используют для
фотографирования спектров.
Проецируют на экран спектропроектора спектрограммы третьей
серии, обращая внимание на следующее.
1. Два спектра железа равной высоты расположены по обе сторо-
ны (сверху и снизу) от спектра порошкообразной пробы.
2. Линии меди в спектре порошкообразной пробы точно совпада-
ют с линиями меди в спектре железного и медного электродов.
3. В спектре порошкообразной пробы в длинноволновой области
наблюдаются черные полосы достаточно большой ширины. Такие
полосы всегда обнаруживаются на спектрограмме, если проба
вводится из отверстия угольного электрода. Происхождение этих
полос связано с испусканием света образующимися в условиях
высокой температуры молекулами циана.
Вопросы к работам 1 и 2.
1. Назначение трехлинзовой системы освещения щели спектрографа.
2. Какая из трех линз осветительной системы устраняет виньетирование?
3. Как будет выглядеть спектр, полученный на приборе, находящемся в пыльном
помещении, если щель при этом не закрыта защитной крышкой?
4. Как будет выглядеть спектр, если неправильно установлен барабанчик фокуси-
ровки щели?
5. Все линии в спектре оказались широкими и линии близкой длины волны
слились в одну. Какие ошибки допущены при фотографировании?
6. После проявления и фиксирования пластинок они оказались совершенно про-
зрачными и бесцветными, спектры не сфотографированы. Какие ошибки допущены
при работе?
195
7. После проявления пластинок оказалось, что в спектре наблюдаются линии
только в видимой области. Какие ошибки допущены при фотографировании?
РАБОТА 3. ПОСТРОЕНИЕ ГРАФИКА ЛИНЕЙНОЙ ДИСПЕРСИИ СТИЛОСКОПА
Аппаратура, материалы
1. Стилоскон (СЛ—11, СЛ—НА, СЛ—12 "Спектр", СЛ—13 и др.).
2. Железный и медный электроды. Напильники.
3. Атлас спектральных линий железа. Миллиметровая бумага.
Каждая спектральная линия занимает определенное положение
в фокальной поверхности объектива зрительной трубы спектраль-
ного прибора. Это положение можно зафиксировать отсчетом по
шкале, нанесенной на барабане развертки спектра. График, пока-
зывающий изменение расстояния между линиями с изменением
длины волны, называют графиком линейной дисперсии или дис-
персионной кривой. Строят его в координатах длина волны - от-
счет по шкале прибора.
С помощью дисперсионной кривой можно легко ориентироваться
в спектре, отыскивать линии заданной длины волны, определять
длины волн неизвестных линий. Для построения дисперсионной
кривой используют спектры элементов с большим числом спект-
ральных линий, длины волн которых известны (например, спектр
железа).
Тщательно зачищают железный и медный электроды и уста-
навливают их в штативе стилоскопа. Расстояние между электро-
дами 2 мм. Включают дуговой разряд. Сила тока 4 А.
Внимательно рассматривают полученный спектр в окуляр при-
бора, сопоставляя его со спектром железа, изображенным на
карточке атласа. Находят в атласе спектра железа красную ли-
нию длины волны 639,76 нм, затем отыскивают эту же линию в
спектре железа, полученном в поле зрения окуляра стилоскопа.
Вращая обойму окуляра, добиваются максимальной резкости
изображения спектра. Устанавливают найденную линию под стрел-
ку в поле зрения окуляра и берут для нее отсчет по шкале прибора.
Данные заносят в таблицу. Сопоставляя полученный спектр с атла-
сом, берут отсчеты по шкале для всех линий таблицы.
При перемещении спектра может оказаться, что резкость его на
отдельных участках ухудшается. Это следует каждый раз исправ-
лять небольшим поворотом обоймы окуляра.
По данным таблицы строят дисперсионную кривую, откладывая
по оси абсцисс длину волны линии, а по оси ординат - соответ-
ствующий ей отсчет по шкале барабана.
Находят в атласе в спектре железа линию с длиной волны 542,41
нм, по дисперсионной кривой находят отсчет по шкале, соответ -
196
Форма записи
Номер отсчета Длина волны линии, нм Деление шкалы прибора Область спектра
1 639,76 Красная
2 602,71 Оранжевая
3 556,96 Желтая
4 541,09 Желто-зеленая
5 520,23 Зеленая
6 505,23 Голубовато—зеленая
7 487,82 Зелено—синяя
8 437,59 Фиолетовая
ствующий этой линии, и устанавливают его на барабане. Включают
дуговой разряд и сопоставляют полученный спектр со спектром
в атласе. Если дисперсионная кривая построена верно, то под ука-
зателем должна оказаться линия железа 542,41 нм.
Вместо железного стержня в штатив стилоскопа устанавливают
хорошо зачищенный медный стержень. Включают дуговой разряд
и фокусируют спектр меди. Находят в спектре меди три самые
яркие зеленые линии и для каждой из них берут отсчет по шкале.
По графику линейной дисперсии находят д илы волн этих линий.
Данные заносят в таблицу.
Форма записи
Номер линии
Отсчет по шкале прибора
Длина волны линии
Сопоставляют полученные данные с табличными значениями.
Рассчитывают относительную погрешность (Az.OTII) в измерении
длины волны:
А^отн = 100% ,
лтабл
где Хоп - опытное значение длины волны; Х.табл - табличное значе-
ние длины волны.
Примечание. График линейной дисперсии может быть по-
строен для любого прибора. По усмотрению преподавателя можно
состроить его, например, для монохроматора УМ-2. Но для этого
нужно вместо выходной щели установить окуляр, имеющийся в
комплекте к прибору, а в качестве источника света - ртутную лам-
пу высокого давления. Дисперсионная кри„<А строится аналогич-
ным образом, только по спектру ртути.
197
Можно для построения дисперсионной кривой использовать
линии и других элементов, надо только знать их длины волн.
Вопросы к работе 3
1. Какие аналитические задачи можно решать с использованием дисперсионной
кривой прибора?
2. Почему график линейной дисперсии призменного прибора не прямолинейный?
3. Определите линейную дисперсию прибора по его дисперсионной кривой для
заданной длины волны (например, 550 нм). Сопоставьте полученный результат с
паспортными данными прибора.
198
ГЛАВА IV
КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ
§ 28. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Различают полный качественный анализ, в процессе ко-
торого устанавливают элементный состав пробы, и анализ на
заданные элементы.
Полный анализ необходим в тех случаях, когда неизвестно
происхождение образца. Теоретически по эмиссионному спектру
пробы можно обнаружить все ее компоненты. Однако такой анализ
требует больших затрат труда и времени. Не существует источник
света, в котором одинаково хорошо возбуждаются и легко- и
трудновозбудимые элементы. Нет такого универсального прибора
и приемника света, которые регистрировали бы широкий диапазон
длин волн от вакуумного УФ до ближней ИК-области. Условия
анализа должны обеспечить возможность обнаружить элемент
даже в том случае, если его концентрация в образце мала. Поэтому
полный качественный анализ необходимо производить в несколько
приемов с несколькими порциями образца. Для обнаружения
легко- и трудновозбудимых элементов приходится использовать
разные источники света, соответствующим образом подбирая их
параметры. Широкий диапазон длин волн регистрируют по час-
тям с перестройкой спектрального прибора или на разных прибо-
рах. Особенно сложной и кропотливой оказывается расшифровка
спектрограмм при полном анализе.
Потребность в полном качественном анализе невелика, образцы
неизвестного происхождения встречаются редко. Это, например,
метеориты, лунный грунт и т.п. В таких исключительных случаях
приходится использовать комплекс различных методов анализа:
химический, атомно-эмиссионный, рентгеноспектральный, масс-
спектрометрический и др.
При определении заданных элементов могут быть сделаны
предварительные предположения о составе образца и в соответ-
ствии с ним выбраны условия проведения анализа. При необхо-
димости после проведения пробных анализов и уточнения состава
в эти условия могут быть внесены соответствующие коррективы.
Очень часто требуется просто установить присутствие данного
элемента в пробе.
Наиболее широко эмиссионный анализ используют для обна-
ружения легко- и средневозбудимых элементов (их около 70) в
металлах и сплавах, в образцах, не проводящих электрический
ток, - керамике, горных породах, минералах, рудах, строитель-
ных материалах и др. В этом случае техника спектрального ана-
лиза по сравнению с полным анализом заметно упрощается.
199
Определяемые элементы одновременно хорошо возбуждаются в
дуге постоянного и переменного тока, /в которые любые из пере-
численных материалов можно вводит^ без предварительной под-
готовки. Наиболее чувствительные линии всех определяемых
элементов регистрируются обычнымй спектральными приборами
с кварцевой оптикой.
По способам регистрации методы качественного анализа
разделяются на визуальные, фотографические и фотоэлектричес-
кие. Но наибольшее распространение получили фотографические
методы качественного анализа. На фотографической пластинке
одновременно регистрируется большая часть спектра, спектрограм-
ма является документом, ее можно детально изучать. Пластинки
могут долго храниться и при необходимости можно проверить пра-
вильность анализа и получить дополнительные сведения о составе
образца.
Визуальные методы анализа применяются редко. Их
можно использовать для обнаружения щелочных и щелочнозе-
мельных металлов при малом содержании в пробе, так как наибо-
лее интенсивные их линии лежат в видимой области спектра.
Остальные металлы можно обнаружить визуальным методом
лишь при достаточно высоком содержании в пробе, так как их
наиболее интенсивные линии находятся в ультрафиолетовой
области спектра.
Фотоэлектрический метод качественного анализа в настоящее
время используется очень редко.
Чаще всего проба анализируется без предварительного разделе-
ния компонентов и без обогащения. Предварительное разделение
производят только в тех случаях, когда разрешающая способность
прибора не позволяет разделить линии компонентов пробы и появ-
ление линий "мешающих” компонентов не удается исключить на
стадии атомизации и возбуждения. Если предполагается, что эле-
мент присутствует в пробе в очень малой концентрации и подбором
условий добиться появления его линий не удается, прибегают к
обогащению пробы. Способы разделения и обогащения могут быть
физическими и химическими, как и в других методах анализа.
§ 29. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ КАЧЕСТВЕННОГО ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА
Все условия проведения анализа необходимо подобрать так,
чтобы обнаружить элемент в пробе даже в том случае, если его
содержание крайне мало. К условиям проведения анализа отно-
сят: линии, по которым элемент обнаруживается в пробе, приемы
отбора и подготовки пробы, способы введения ее в источник све-
та, параметры источника света и спектрального прибора, харак-
теристики приемника света и др.
Предел обнаружения зависит от свойств определяемого элемен-
200
та, состава и свойств образца, в который он входит, условий полу-
чения спектра и методики анализа. Как правило, чем сложнее
спектр элемента, тем выше предел его обнаружения, поскольку
при увеличении числа линий в спектре уменьшается доля излуче-
ния, приходящегося на каждую линию. По мере увеличения атом-
ного номера элемента увеличивается и предел его обнаружения,
так как предел обнаружения определяется массой элемента, а ин-
тенсивность линий зависит от концентрации атомов (их числа
в единице объема). Предел обнаружения увеличивается по мере
увеличения энергии возбуждения линий. Поэтому, как правило,
более низкий предел обнаружения достигается для элементов
группы I А и наиболее высокий для галогенов и инертных газов.
Все условия проведения анализа стараются подобрать так, чтобы
для большинства элементов предел обнаружения был как можно
ниже.
Последние линии элементов
Качественный эмиссионный анализ, как известно, основан на
том, что каждый элемент имеет свой линейчатый спектр. У каж-
дого элемента есть линии, наиболее интенсивные в данных усло-
виях анализа и поэтому наиболее чувствительные. Надежнее всего
анализ проводить именно по этим линиям. Они появляются в
спектре при наименьшей концентрации элемента в пробе и при
уменьшении концентрции исчезают из спектра последними. Их
принято называть "последними" линиями. Теоретически "послед-
ними" должны быть первые резонансные линии, разрешенные пра-
вилами отбора. Однако, в действительности порядок исчезновения
и появления линий элемента при данном общем составе пробы за-
висит от способа возбуждения и способа регистрации спектра.
В частности, первая резонансная линия фосфора будет "послед-
ней" только при использовании фотографических пластинок, сен-
сибилизированных к коротковолновой части спектра (ниже 230
нм). Если же использовать пластинки с обычной эмульсией, то эта
линия (X = 214,91 нм) может вовсе не появиться в спектре или быть
намного слабее других, так как чувствительность пластинки в
области X < 230 нм крайне мала.
Другой пример: наиболее интенсивная, резонансная линия
кислорода лежит в вакуумной УФ области, но в качестве "послед-
них" линйй в справочниках указывают менее интенсивные линии,
находящиеся в видимой и ближней ультрафиолетовой областях
спектра, но которые можно зарегистрировать с помощью обычной
аппаратуры и обычных пластинок.
Последние линии приводятся во всех основных пособиях по
спектральному анализу: в атласах, таблицах спектральных линий.
Правильный выбор аналитических линий - обязательное, но не
201
достаточное условие достижения наименьшего предела обнаруже-
ния элемента. Кроме них, надо выбрать оптимальный метод атоми-
зации и возбуждения, наиболее подходящий спектральный прибор
и метод регистрации спектра.
Основные приемы отбора и подготовки пробы,
способы введения ее в источник света.
Выбор источника света
Металлические образцы, достаточно устойчивые при нагрева-
нии в атмосфере, проще всего исследовать в виде электродов дуги
или искры. Для всех элементов, кроме трудновозбудимых, в дуге
достигаются более низкие пределы обнаружения. Для анализа
легкоплавких образцов, повреждение которых недопустимо, на-
пример, готовых изделий, приходится пользоваться маломощной
искрой. Образцы очень малых размеров, особенно легкоплавких
металлов, стружку или порошок, проще всего испарять из отверс-
тия угольного электрода. Обычно более низкие пределы обнаруже-
ния достигаются в дуге постоянного тока с введением образца из
анода. Легко окисляющиеся на воздухе металлы лучше предвари-
тельно перевести в оксиды, а затем испарять из отверстия нижнего
электрода. Тонкую проволоку можно анализировать, используя ее
в качестве микроэлектрода, скрутив из нее жгутик подходящего
диаметра, или испарять из отверстия электрода. От слишком боль-
шого объекта анализа проба отбирается в виде небольшого куска,
если допускается повреждение, либо в виде опилок или стружки.
Для того, чтобы не испортить объекта анализа, например, произ-
ведения искусства, применяют неповреждающие методы отбора
пробы: химическое растворение небольшого поверхностного участ-
ка, напыление материала объекта лазерным лучом на вспомога-
тельный электрод, электроразрядный отбор в маломощном разряде.
Твердые материалы, не проводящие электрический ток, сле-
дует предварительно растереть в мелкий порошок и вводить в
источник из отверстия электрода или, при достаточно большом
количестве образца, вдувать в межэлектродный промежуток. По-
лезно порошок смешивать с порошком спектрально чистого угля,
тогда испарение происходит более спокойно. Предварительно
угольный порошок следует проверить на чистоту по определяемым
элементам.
Твердые вещества органического происхождения, а также веще-
ства, содержащие влагу и органические примеси, предварительно
озоляют и прокаливают до удаления воды, но осторожно, чтобы не
загрязнить пробу и не потерять легколетучие ее компоненты.
Жидкости. Небольшие количества анализируемого раствора
лучше всего предварительно испарить на торце нагретого угольного
или металлического электрода, не содержащего анализируемых
202
элементов, и использовать этот электрод как электрод дуги или
искры. Располагая большим количеством раствора или жидкости,
можно вдувать его в разряд или пламя в виде аэрозоля, подавать
в дугу или искру через отверстие нижнего электрода, в так назы-
ваемом фульгураторе (см. рис. 40), или вводить в разряд через
пористое дно графитового стаканчика, используемого в качестве
верхнего электрода (рис. 117). В последнем случае раствор под
действием разряда постепенно диффундирует через пористое дно
и на обрабатываемой разрядом поверх-
ности образуется тонкая пленка сухого
остатка, который затем испаряется в зо-
ну возбуждения. Все способы, кроме
первого, требуют предварительного раз-
бавления раствора дистиллированной
водой.
Газы и газовые смеси анализируют,
вводя их в закрытые разрядные трубки,
либо в потоке, когда газ с определенной
скоростью пропускается через разряд-
ную трубку.
Регистрация спектра
В качественном анализе обычно при-
меняют спектрографы с большой или
средней линейной дисперсией. Спектро-
графы средней дисперсии (ИСП-28,
ИСП-30) обладают тем основным пре-
Рис. 117. Графитовые элект-
роды с пористым дном (7)
для введения растворов
имуществом, что позволяют одновремен-
но регистрировать широкую область спектра. Они вполне подходят
для анализа материалов с относительно простым спектром. Однако
необходимо помнить, что у призменных приборов с кварцевой оп-
тикой дисперсия в видимой области спектра значительно меньше,
чем в ультрафиолете. Поэтому на приборах такого типа не всегда
удается проанализировать пробу на содержание элементов, послед-
ние линии которых лежат в видимой части спектра. В этом случае
нужен прибор со стеклянной оптикой, например, спектрограф
ИСП-51, лучше пользоваться дифракционным прибором.
Для анализа проб со сложными спектрами, такими, как руды
редкоземельных элементов, их сплавы и т.п., применяют при-
боры с большой линейной дисперсией и разрешающей способ-
ностью. Светосильные приборы следует использовать только в тех
случаях, когда имеется очень маленький образец или если образ-
ца мало и испаряется он очень быстро. Когда для анализа име-
ется вещество в достаточном количестве, светосила прибора не
имеет решающего значения, так как снижение освещенности
203
спектра с уменьшением светосилы можно компенсировать увели-
чением времени экспозиции. Приборы с большой дисперсией
имеют еще и то преимущество, что облегчается расшифровка
спектрограмм, так как снижается число помех от перекрывания
линий. Расшифровка более однозначна, увеличивается отноше-
ние Iл/7ф и поэтому снижается предел обнаружения. Но из-за
уменьшения светосилы увеличивается расход пробы.
Ширина щели. Во избежание перекрывания линий за счет
их ширины и для увеличения отношения 1л/1$ щель должна быть
близка к нормальной.
Фотографические пластинки. Пластинки для качественного
анализа подбирают таким образом, чтобы максимум их спект-
ральной чувствительности соответствовал области, в которой
лежат последние линии определяемых элементов. Поэтому для
регистрации линий в УФ и видимой части спектра используют
разные пластинки. Для достижения низких пределов обнаруже-
ния целесообразно использовать пластинки высокой чувствитель-
ности (крупнозернистые). Но если проба имеет сложный спектр,
разрешающая способность крупнозернистой фотографической
пластинки может оказаться недостаточной.
Все требования, которые предъявляются к пластинкам, одно-
временно удовлетворить невозможно. Приходится каждый раз в
зависимости от характера пробы, от ее количества, параметров
источника света и спектрального прибора принимать компромис-
сное решение, т.е. устанавливать, какую из характеристик плас-
тинки следует признать наиболее существенной. Например, в
случае очень малого количества пробы и необходимости обнару-
жить в ней малые примеси следует использовать чувствительные
пластинки. При значительных содержаниях определяемых эле-
ментов лучше пользоваться контрастными пластинками с боль-
шой разрешающей способностью.
Выбор времени экспозиции. Время экспозиции выбирают в за-
висимости от характера пробы и способа введения ее в источник
света.
Если проба вводится в виде одного из электродов дуги или иск-
ры, вдувается или просыпается в межэлектродный промежуток,
подается в разряд с помощью фульгуратора или распыляется в
пламени, то компоненты пробы непрерывно поступают в зону
возбуждения. Экспонировать спектр в этом случае следует до
появления фона на длинах волн аналитических линий. Если
данная линия слабее фона, то увеличение времени экспозиции не
приведет к ее появлению на спектрограмме, так как с увеличе-
нием времени экспозиции одновременно растет и почернение
линии, и почернение фона. Поэтому отсутствие фона на фотогра-
фической пластинке означает, что еще не достигнут порог чувст-
вительности.
204
При испарении пробы из отверстия нижнего электрода компо-
ненты пробы поступают в зону возбуждения фракционно. Чтобы
не потерять ни одного элемента, следует экспонировать спектр до
полного испарения пробы. Время полного испарения подбирается
экспериментально. При этом не всегда удается достичь низких
пределов обнаружения, так как одновременно с увеличением
почернения линий увеличивается почернение фона и при дли-
тельном экспонировании может уменьшиться отношение 8л/5ф.
Поэтому иногда спектр пробы фотографируют несколько раз
с разным временем экспозиции. Легколетучие компоненты опре-
деляют в спектрограммах, полученных с малым временем экспо-
зиции, труднолетучие - в спектрограммах с большим временем
экспозиции. В этом случае имеется опасность потери труднолету-
чих компонентов, если их концентрация мала, так как почернение
их линий может оказаться равным или меньше почернения фона.
Более надежен следующий способ фотографирования спектров:
первую спектрограмму получают с малым временем экспозиции,
затем быстро перемещают кассету, не выключая генератора, и
на чистом месте пластинки фотографируют еще одну спектрограм-
му той же пробы. Так как генератор не был выключен, во второй
спектрограмме в основном появляются линии труднолетучих ком-
понентов, а фон при этом будет занижен. Все можно проделать еще
раз до полного испарения пробы.
Может оказаться, что время полного испарения элементов
пробы недостаточно для достижения порога чувствительности
фотографической пластинки - фон не появляется совсем. В этом
случае, располагая большим количеством пробы, следует экспо-
нировать спектры нескольких отдельных порций пробы на одно и
то же место пластинки.
§ 30. СПРАВОЧНАЯ ЛИТЕРАТУРА ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Весь справочный материал для качественной расшифровки
спектрограмм можно найти в таблицах спектральных линий и
атласах.
Таблицы. Существуют таблицы спектральных линий двух
типов:
а) спектральные линии всех элементов периодической системы
Д.И.Менделеева расположены в порядке убывания (возрастания)
длины волны;
б) линии каждого элемента периодической системы приведены в
отдельной таблице.
Таблицы первого типа , удобно использовать для выявления
возможного перекрывания линий разных элементов. Ниже по-
казан фрагмент такой таблицы:
205
Длина волны, нм Элемент Интенсивность
Дуга * искра
303,419 Сг(1) 2007? 60
303,412 Zn 8 1
303,412 Sn 200 150
303,412 Fe 2
303,411 Ag 4 1
303,387 V(II) 20 907?
303,357 W(I) 12 15
303,35 ВЦП) - 15
Интенсивность линий в этой таблице оценивается по условной
шкале. Интенсивность самой слабой линии принята за единицу,
а интенсивность самых ярких - 2000, 3000 и даже 90000 услов-
ных единиц. Линии, испытывающие самопоглощение, отмечены
буквой R.
Индексом I обозначены линии нейтральных атомов, линии одно-
кратно ионизованных атомов — индексом II, двукратно ионизован-
ных атомов - III и т.д.
Для выбора аналитических линий удобнее пользоваться таб-
лицами, в которых приведены линии каждого элемента в отдель-
ности:
Длина волны, нм Интенсивность Энергия возбуждения, эВ
луга искра
Су )ьма
288,971 257? 40 6,6
286,044 507? 50 6.6
273,022 757? 7SU6 6,8
245,653 1007? 8u4 -
В таких таблицах буквами отмечены наиболее чувствитель-
ные линии атомов; и2 — следующие по чувствительности линии
того же атома; - наиболее чувствительные линии иона; v2 -
следующая по чувствительности линия иона и т.д.
Если и и v не приведены в таблице, это означает, что самые
чувствительные линии лежат за пределами рабочей области квар-
цевого спектрографа 200—1000 нм.
В таблицах для аналитических задач большей частью опущены
самые слабые линии элементов. Они не имеют большого практи-
206
ческого значения, так как либо не возбуждаются в условиях ана-
лиза, либо не регистрируются.
Наиболее полные и удобные таблицы спектральных линий сос-
тавлены коллективом известных советских спектроскопистов*. В
общей сложности таблицы содержат около 40000 линий в области
180-700 нм. Кроме основных таблиц в книге имеется и другой
справочный материал, необходимый в аналитической работе: спи-
сок "последних” линий элементов, линии, находящиеся в дальней
ультрафиолетовой области; таблицы последовательности появле-
ний линий при возбуждении в угольной дуге; таблицы энергий
ионизации, температур плавления и кипения элементов и их соеди-
нений, характеристики спектральных приборов и др.
Атласы представляют собой наборы карточек (планшетов), на
которых изображены спектры элементов с указанием длин волн
спектральных линий.Для составления атласа спектр элемента фо-
тографируют в широком диапазоне длин волн, используя наиболее
распространенные спектральные приборы и источники света. За-
тем полученную спектрограмму увеличивают в 20 раз и неболь-
шими участками спектра разносят по карточкам-планшетам.
Наибольшее применение для качественного анализа получили
атласы двух типов: атлас спектра железа и атлас спектральных
линий элементов.
Атлас спектра железа. Спектр железа играет особую роль
в спектральном анализе. Его линии заполняют видимую и ультра-
фиолетовую области спектра. Длины волн линий железа определе-
ны с большой точностью. Вследствие этого линии спектра железа
можно использовать в качестве стандартов длин волн, так назы-
ваемых реперов. С помощью атласа спектра железа можно опре-
делить длины волн линий других элементов, находить линии
заданной длины волны на исследуемой спектрограмме. Для этого
надо только рядом со спектром пробы сфотографировать спектр
железа.
Атлас спектральных линий элементов. Рассмотрим,
например, один из распространенных атласов для кварцевых спек-
трографов средней линейной дисперсии (ИСП-28, ИСП-30), сос-
тавленный С.К.Калининым и др.**
Атлас состоит из 23 планшетов и пояснительного текста к ним.
На каждом планшете изображен участок спектра железа, по отно-
шению к которому штрихами показаны положения характерных
* См: Зайдель А.И., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я.
Таблицы спектральных линий. М., 1969.
** См: Калинин С.К., Явнель А.А., Алексеева А.И., Марзуваиов В.Л., Паймарк Л.Э.
Атлас спектральных линий для кварцевого спектрографа. М. 1959. Можно
также пользоваться и другими атласами, например: Русанов А.К., Ильясова Н.В.
Атлас пламенных, дуговых и искровых спектров элементов. М., 1959.
207
Рис. 118. Планшет атласа спектральных линий
линий других элементов. Для каждой линии рядом с символом
элемента приведена длина волны, округленная до 0,01 нм, указана
чувствительность линии в условных единицах (рис. 118). Для оцен-
ки чувствительности линий принята десятибальная система. Ли-
нии, появляющиеся при концентрации элемента 10% и более,
имеют чувствительность, равную единице. Линии, появляющиеся
при концентрации 0,001% и менее, имеют чувствительность 10.
Приведенные в атласе оценки чувствительности должны рассмат-
риваться как ориентировочные, так как появление линий на спект-
рограмме в значительной степени зависит от условий получения
спектра.
Под спектром железа на планшете помещена шкала длин волн,
позволяющая ориентироваться в спектре и определять длины волн
линий, не указанных в атласе.
В пояснительном тексте к планшетам все линии сведены в таб-
лицы. Для каждой линии указаны энергия возбуждения, чувстви-
тельность и принадлежность к спектру атома или иона. Например,
обозначение 3661,527-1 для линии алюминия свидетельствует, что
это линия нейтрального атома. "Последние линиии" элементов
выделены жирным шрифтом.
208
§ 31. ПОЛУЧЕНИЕ И РАСШИФРОВКА СПЕКТРОГРАММ
Качественная расшифровка спектрограммы чаще всего произ-
водится с помощью спектров сравнения, наиболее распространен-
ным из которых является спектр железа. Без спектра железа,
сфотографированного встык со спектром анализируемой пробы,
невозможно пользоваться атласами. Кроме спектра железа рядом
со спектром пробы полезно сфотографировать спектр основного ее
компонента или другого известного элемента, присутствующего
в пробе. Для исключения линий загрязнений, привнесенных с
электродов, следует сфотографировать и спектр электродов. При
фотографировании всех перечисленных спектров сравнения недо-
пустимо их смещение относительно спектра пробы в горизонталь-
ном направлении даже на десятую долю миллиметра. Поэтому их
фотографируют один под другим путем последовательного совме-
щения со щелью различных окошек диафрагмы Гартмана, без пе-
ремещения кассеты. Условия фотографирования спектра пробы и
всех спектров сравнения должны быть одинаковыми.
При расшифровке спектрограммы устанавливают, к спектру
какого элемента относится та или иная линия, а по присутствию
линий в спектрограмме делают вывод о наличии элемента в пробе.
Отсуствие линий элемента в спектре еще не означает его отсутствия
в пробе. Возможно, что концентрация элемента лежит за преде-
лами обнаружения. С другой стороны, наличие одной линии эле-
мента еще не означает, что элемент присутствует в пробе, так как
разные элементы могут иметь линии близких длин волн, которые
при недостаточной разрешающей способности прибора могут пере-
крываться. Поэтому при расшифровке спектрограмм необходимо
проверять возможные наложения линий. Вопрос о присутствии
элемента в пробе следует решать не по одной, а по нескольким
(двум-трем) чувствительным линиям.
Способы определения длины волны спектральной линии.
1.Измерение длины волны по реперным линиям
спектра железа. Спектр анализируемой пробы фотографируют
рядом со спектром сравнения, измеряют расстояния между двумя
реперными линиями, расположенными по обе стороны от искомой
линии, и расстояние между одной реперной и искомой линией.
Длину волны искомой линии рассчитывают по формуле
~кх = Ч + fe/° Р-2 - М» (IV, 1)
где а - расстояние между реперными линиями Х2 и Ъ - расстоя-
ние между реперной линией и искомой линией Х2 - дли-
209-
ны волн реперных линий; ).х - длина волны искомой линии. При
этом Xj < Х2; Хг < Xx < Х2 (рис. 119).
а
Xj Xj
Рис. 119. Определение длины волны линии
при помощи измерительного микроскопа
Надо иметь в виду, что этим способом длина волны рассчитыва-
ется с некоторой погрешностью АХ, так как при измерении рассто-
яний всегда допускается некоторая, хотя и небольшая, ошибка. На
призменном приборе дисперсия может несколько изменяться даже
при небольшом расстоянии между линиями. Поэтому уравнение
(IV. 1) для призменного прибора оказывается приближенным.
Допуская ошибку в определении длины волны, мы не можем раз-
личить линии, длины волн которых разнятся меньше, чем на
величину ошибки. Это равносильно ухудшению разрешения
прибора. Обычно ошибка измерения АХ примерно равна разреше-
нию прибора.
Для измерения расстояний между линиями служат измеритель-
ные микроскопы и компараторы. Наиболее распространены изме-
рительный микроскоп МИР-12 и компаратор ИЗА-2. На компа-
раторе измерение расстояний производится с большей точностью.
2. Определение длины волны по графику линейной
дисперсии. Каждая линия занимает определенное положение в
фокальной поверхности фокусирующего объектива, которое может
быть зафиксировано отсчетной шкалой прибора. Это обстоятель-
ство можно использовать для определения длины волны линии по
графику линейной дисперсии, отражающему зависимость положе-
ния линии от ее длины волны. В паспорте к призменному прибору
график линейной дисперсии обычно приводится, но использовать
его можно только для грубого, ориентировочного определения дли-
ны волны. Для более точных измерений график линейной диспер-
сии нужно строить самостоятельно, привлекая большое число
линий известной длины волны и сильно увеличив масштаб.
3. Определение длины волны с помощью атласа
спектральных линий. На одной пластинке при помощи диаф-
рагмы Гартмана фотографируют спектр пробы встык со спектром
железа. Для увеличения и тщательного изучения полученной спек-
трограммы используют специальные приборы спектропроекторы.
210
Рис. 120. Оптическая схема двойного спектро-
проектора ДСП-1
На рис. 120 показана оптическая схема двойного спектропроектора
ДСП-1. Свет от лампочки накаливания 1 распределяется на два
одинаковых пучка. Каждый пучок света проходит через трехлинзо-
вую систему освещения 3, теплозащитный фильтр 2 и попадает на
фотографическую пластинку 4 с отснятым на ней спектром. Объек-
тив 5 и призма 6 проецируют двадцатикратно увеличенное изобра-
жение спектрограммы на экран 7. Оптическая схема состоит из
двух одинаковых систем, что позволяет одновременно проециро-
вать на экран спектры с двух пластинок для сравнения. Столики,
на которых устанавливают пластинки, перемещаются совместно от
одной ручки в горизонтальном направлении и каждый в отдельнос-
ти в вертикальном. Если не требуется сравнения спектров на раз-
ных пластинках, то второй объектив закрывают шторкой и на
экран проецируют спектр только с нужной пластинки.
Для расшифровки спектрограммы используют атлас спектраль-
ных линий элементов. Спектр железа на спектрограмме, спроеци-
рованный на экран, совмещают со спектром железа на планшете.
Длину волны линии определяют непосредственно по атласу.
Отождествление линий (идентификация). Мы не можем раз-
личить две линии и считаем их перекрывающимися, если они
отличаются по длине волны меньше, чем на величину разрешения,
которое обеспечивает данный прибор, или на величину погреш-
211
ности, с которой определяется длина волны. Обычно эти вели-
чины близки и составляют несколько десятых долей ангстрема.
Обратившись к таблицам спектральных линий, мы обнаружим,
что даже на протяжении всего в 0,1 нм каждую линию окружают
по обе стороны линии многих элементов. Например, в приведен-
ном фрагменте таблиц спектральных линий (см. § 31) линию
олова 303,4121 нм окружают линии хрома, цинка, железа, серебра
и т.д., отличающиеся от нее всего на сотые, а то и тысячные доли
нанометра. Очевидно, если разрешение не лучше 0,05 нм, то все
эти элементы могут помешать определению олова по линии 303,412
нм. Происходит ли фактическое перекрывание линий или нет,
зависит от концентрации мешающих элементов и условий атоми-
зации и возбуждения.
Чтобы учесть все возможные наложения линий, надо выписать
все линии, попадающие в интервал 7.х ± 0,05, в котором лежит
аналитическая линия определяемого элемента, проверить воз-
можное присуствие в пробе элементов, линии которых мешают
определению, по их контрольным линиям.
Контрольные линии должны быть не менее интенсивны, чем
линии, проверяемые по ним. В таком случае отсутствие конт-
рольной линии означает и отсутствие проверяемой линии. Если
идентифицируются последние линии, то в качестве контрольной
линии должна быть взята тоже последняя линия того же элемен-
та. Контрольная линия должна относиться к атомному спектру,
если проверяется линия атома, и к спектру иона, если проверяется
ионная линия. Если по табличным данным и атласам исследу-
емая линия должна быть в спектре слабее его контрольной линии
при данных условиях возбуждения, а на спектрограмме она более
интенсивна, то скорее всего произошло перекрывание двух или
более линий разных элементов. Контрольные линии тоже долж-
ны быть проверены на перекрывание. Трудность расшифровки
связана именно с необходимостью таких проверок. Чем больше
элементов содержит образец, тем сложнее расшифровать его
спектрограмму.
Число проверок по контрольным линиям уменьшается, если из
первоначального списка исключить элементы, которые в данном
источнике не возбуждаются, и элементы, присутствие которых в
пробе невозможно.
Допустим, образец представляет собой какой-то сплав меди.
Расшифровывается спектрограмма, полученная в дуге постоян-
ного тока. С помощью атласа на этой спектрограмме мы нашли
линию мышьяка 303,285 нм. Считаем ее предварительно отожде-
ствленной. Теперь уточним идентификацию. Сначала определим
разрешение ДА., достигаемое в условиях регистрации на этой дли-
не волны. Для этого в спектре железа на нашей спектрограмме
находим две равноинтенсивные линии длины волны, близкой
212
к 303,28 нм, и едва разделяемые. Примем, что в данном случае
ДХ равно 0,04 нм. Тогда, согласно таблице спектральных линий,
в наш список мешающих элементов следует включить все элемен-
ты, имеющие линии от 303,285 + 0,04 до 303,285 — 0,04 нм.
Учитывая происхождение образца и условия возбуждения
спектра, некоторые элементы из нашего списка, включающего
кислород, ниобий, золото, церий, молибден, мышьяк, олово, желе-
зо, можно исключить. Линия кислорода не может появиться в на-
шем спектре, так как в дуге атом кислорода не возбуждается.
Ниобий не встречается в медных сплавах. Золото, церий, молиб-
ден могут присутствовать в медном сплаве лишь в очень малых
концентрациях, а в наш список попали наиболее слабые линии,
которые при такой малой концентрации появиться не могут. Сле-
довательно, остается проверить первоначальную идентификацию
по контрольным линиям лишь трех элементов: мышьяка, олова,
железа. Найдем по таблицам их последние линии и возьмем их в
качестве контрльных. Возможны разные случаи.
1. Обнаружена лишь контрольная линия мышьяка, тогда иссле-
дуемая линия отождествляется окончательно и однозначно, как
линия мышьяка.
2. Найдены контрольные линии всех трех элементов, необходимо
привлечь еще более слабые линии этих элементов. Если и такие
линии для всех элементов обнаружены (хотя бы для двух — мышь-
яка и какого-либо еще), то наша линия не идентифицируется одно-
значно, т.е., очевидно, перекрываются линии разных элементов.
Для установления присутствия мышьяка в пробе надо найти еще
одну его последнюю линию и подвергнуть ее такой же проверке.
3. Если наша линия оказалась по сравнению с последней линией
мышьяка более интенсивной, следует предположить, что она пере-
крывается линией другого элемента.
4. Последняя линия мышьяка не обнаружена, линию следует
отнести к спектру железа или олова.
В таблицах спектральных линий может и не быть слабых линий
тех или иных элементов, особенно с многолинейчатыми спектрами.
Если есть основания считать возможным присутствие такого эле-
мента в пробе, то во избежание ошибок при идентификации необ-
ходимо сфотографировать спектр этого элемента рядом со спектром
пробы в качестве спектра сравнения.
§ 32. ПОГРЕШНОСТИ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Возможны следующие погрешности при выполнении качест-
венного анализа: пропуск элемента, присутствующего в образце,
и констатация наличия элемента, которого в образце нет.
Пропуск элемента возможен в случае неправильно подобранных
условий атомизации, возбуждения и регистрации. Например, при
213
дуговом возбуждении невозможно обнаружить присутствие трудно-
возбудимых элементов. На спектрографе со стеклянной оптикой
нельзя обнаружить элементы, содержащиеся в образце в малой
концентрации, если их наиболее интенсивные (чувствительные)
линии лежат в ультрафиолетовой области спектра.
Переоткрыть элемент можно, если использовать линию, испы-
тывающую наложение со стороны линий других элементов, а так-
же, если в сам образец или в зону его возбуждения внесены
загрязнения.
Так как спектральный анализ отличается низкими пределами
обнаружения большинства элементов, опасным оказываются даже
малейшие примеси. Они могут быть внесены при подготовке элект-
родов и пробы к анализу. Например, если для заточки электродов
применять абразивные материалы, на поверхность электрода могут
попасть частицы кремния, алюминия. В случае йрименения сталь-
ных инструментов возможно загрязнение образца или электрода
железом. При истирании пробы в порошок в нее могут попасть
частицы материала ступки и пестика или деталей механического
истирателя. В раствор пробы могут попасть загрязнения из раство-
рителя.
Наиболее опасны загрязнения неконтролируемые, связанные с
небрежным обращением с пробой и электродами. Во избежание за-
грязнения пробы и электродов следует обрабатывать их чистыми
инструментами, материал которых не содержит определяемых
элементов. Надо избегать касания руками рабочих поверхностей
электродов и проб. Воздух лаборатории, где производится качест-
венный анализ, должен быть очищен от определяемых элементов,
а стены и потолки должны иметь прочные, легко моющиеся по-
крытия.
Для спектрального анализа в промышленных масштабах вы-
пускаются специальные "спектрально чистые" угольные и гра-
фитовые электроды. Но в особо ответственных случаях и в них
предварительно проверяют присутствие определяемых элементов.
Результат качественного анализа должен быть сформулирован с
указанием предела обнаружения.
При разработке методики анализа предел обнаружения опреде-
ляют по нескольким стандартным образцам с убывающей кон-
центрацией анализируемого элемента. Находят концентрацию,
при которой "последние" линии элемента едва заметны. Фото-
графируют спектры этого образца множество раз (50 и более).
Если окажется, что "последние" линии элемента из-за флуктуа-
ций фона на одних спектрограммах появляются, на других нет,
значит, возникла неопределенность в определении элемента. В
одних случаях мы вправе утверждать, что элемент есть в пробе,
в других — что его нет. Содержание элемента, при котором возни-
кает такая неопределенность, и принимается за предел обнаруже-
214
ния. В методике следует указывать доверительную вероятность
предела обнаружения. Если, например, из 50 спектрограмм лишь
в пяти случаях "последние" линии не появились, - доверительная
вероятность 90% (или 0,9). Если при расшифровке спектрограммы
образца "последние" линии определяемого элемента не обнаруже-
ны, это еще не означает, что элемент отсутствует в пробе. Воз-
можно, что содержание его слишком мало и он не может быть
обнаружен данным методом. Например, предел обнаружения
кальция по данной методике с доверительной вероятностью 0,9
равен 0,01%. Последние линии кальция в спектрограмме не по-
явились. Результат анализа следует выразить так: кальций не
обнаружен при доверительной вероятности 0,9 и пределе обнару-
жения 0,01%.
Если последние линии элемента появились на спектрограмме
и доказано, что этот элемент не внесен в пробу в качестве загряз-
нения, результат качественного анализа однозначен. Мы конста-
тируем присутствие элемента в пробе в концентрации, превыша-
ющей предел обнаружения. Более того, обнаружив несколько
линий элемента разной интенсивности, можно даже грубо опреде-
лить, найден основной элемент пробы или примесь. Если обнару-
жены даже наиболее слабые линии элемента (по данным таблиц
спектральных линий), а последние его линии имеют высокую
интенсивность, элемент можно причислить к основным элементам
пробы. Если же последние линии не очень интенсивны, а слабые
линии вовсе не появились в спектрограмме, элемент причисляют
к примесям.
Упражнения
1. Какой прибор — ИСП—30 или ИСП—51 — больше подходит для определения
в дуге постоянного тока малых содержаний натрия, бария, фосфора, кремния?
(Для ответа воспользовться табл. 8.)
2. Имеющегося количества образца едва хватает для определения содержания
элемента даже при полном испарении пробы из канала угольного электрода. Каким
способом определить все элементы пробы, если последние линии одних лежат
в видимой части спектра, а других - в УФ?
3. Иногда при введении порошка из отверстия угольного электрода в дугу
постоянного тока рекомендуется начать экспозицию при отрицательной поляр-
ности электрода с пробой (из катода), а затем изменить полярность. В каких слу-
чаях могут понадобиться такие приемы испарения?
4. Как предел обнаружения элемента зависит от его свойств: сложности спектра,
атомной массы, энергии возбуждения?
5. Почему качественный атомно-эмиссионный анализ следует проводить по
"последним" линиям? Почему не все первые резонансные линии, разрешенные
правилами отбора, в условиях анализа являются "последними"?
6. Зачем порошкообразную пробу смешивают с углем?
215
7. Перечислите известные вам способы введения растворов в источник света
для качественного анализа.
8. Какими характеристиками должен обладать спектрограф, чтобы надежно
обнаружить присутствие в пробе: а) щелочных металлов; б) неметаллов; в) эле
ментов со сложными спектрами?
9. В каких случаях для качественного анализа необходим светосильный спект-
рограф?
10. Как подбирают фотографические пластинки для качественного анализа?
11. Как грамотно выбрать время экспозиции, если следует обнаружить легко-
и труднокипящие компоненты пробы?
12. Какие требования предъявляют к контрольным линиям для выявления
мешающих элементов?
РАБОТА 4. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ ПОРОШКООБРАЗНОЙ
ПРОБЫ НА ЗАДАННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРИ ПОМОЩИ СТИЛОСКОПА
Аппаратура, реактивы, материалы
1. Стилоскоп (СЛ-13, СЛ-11А, СЛП-2, СЛ-12 ’’Спектр" и др).
2. Набор чистых солей металлов.
3. Угольные электроды с отверстиями, чистый угольный порошок.
4. Ступка с пестиком и пинцет.
Каждый химический элемент имеет характеристический спектр
испускания, содержащий набор линий определенных длин волн.
Каждая линия в соответствии с длиной волны занимает определен-
ное положение в фокальной поверхности объектива зрительной
трубы стилоскопа. Зная положение наиболее характерных линий
заданных элементов, можно обнаружить присутствие этих элемен-
тов в пробе. Сначала получают и изучают спектры заданных эле-
ментов, вводя в дуговой разряд их чистые соли. Отмечают отсчетом
по шкале прибора положение наиболее характерных линий этих
элементов. Затем в тех же условиях получают спектр анализируе-
мой пробы и делают выводы о присутствии того или иного элемента
по его характерным линиям.
Ход работы. 1. Изучение спектров чистых солей за-
данных элементов. В держателе укрепляют нижний угольный
электрод, в отверстие которого помещена соль одного из заданных
элементов, предварительно растертая с угольным порошком. В ка-
честве подставного электрода используют чистый угольный стер-
жень. Включают дуговой разряд и внимательно рассматривают
весь спектр. Вращая обойму окуляра, добиваются максимальной
резкости изображения. При перемещении спектра в поле зрения
резкость может ухудшиться, но это легко исправить небольшим
поворотом обоймы. Находят в спектре самые интенсивные линии
(их цвет и длина волны указаны в таблице), подводят каждую из
216
Характерные линии некоторых элементов
Элемент Длина волны линии, нм Цвет линии линий Раположение по шкале Отсчет
Натрий 589,6 Желтые
588,0 ЛИНИИ
Литий 433,4 Синяя
670,8* Красная
610,4 Оранжевая
Кальций 527,0 Группа
526,6 зеленых
526,4 линий
526,2
526,0
Магний 518,9 Зеленые
517,3 ЛИНИИ
516,7
Стронций 460,7 Синяя
Барий 553,6 Желто-
зеленая
493,4* Синяя
455,4
Цинк 481,1 Голубые
472,2 ЛИНИИ
468,0
Кадмий 508,6 Зеленая
Медь 521,8 Зеленые
515,3 ЛИНИИ
510,6
Серебро 520,9 Желто-
546,5 зеленые
указанных в таблице линий к стрелке-указателю, находящейся в
поле зрения окуляра, и берут отсчет по шкале барабана развертки
спектра. Данные заносят в таблицу. Полезно зарисовать характер-
ное расположение линий относительно друг друга. Аналогично
исследуют спектры всех остальных заданных элементов.
2. Анализ контрольной пробы. Пробу растирают с уголь-
ным порошком, засыпают в отверстие угольного электрода и уста-
навливают в держатель электродов. Включают дуговой разряд и,
наблюдая спектр, последовательно устанавливают отсчеты всех
характерных линий заданных элементов. Если элемент присут-
* Самые чувствительные линии.
217
ствует в пробе, то на соответствующих отсчетах под стрелкой поя-
вятся линии.
Результаты измерений заносят в таблицу.
Форма записи
Цвет линии Отсчет по шкале Обнаруженный элемент
Вопросы к работе 4
1. Перечислите элементы, приведенные в таблице (см. с. 217), которые обна-
руживаются по самым чувствительным линиям элемента.
2. Присутствие какого элемента - кальция или цинка — можно обнаружить
в образце при меньшем содержании? Дайте обоснованный ответ.
3. Можно ли использовать график линейной дисперсии стилоскопа для быстрого
отыскания аналитических линий?
РАБОТА 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОРОШКООБРАЗНОГО ВЕЩЕСТВА НА
ПРИСУТСТВИЕ МЕТАЛЛОВ
Аппаратура, материалы, приспособления
1. Кварцевый спектрограф (ИСП—22, ИСП—28, ИСП—30).
2. Генератор дуги переменного тока (ДГ-1, ДГ-2, ИВС-28).
3. Спектропроектор.
4. Секундомер.
5. Атлас дуговых спектров элементов.
6. Таблицы "последних" линий и линий "мешающих элементов”.
7. Фотографические пластинки "Спектральные тип I”.
8. Угольные электроды с отверстием для пробы и заточенные на усеченный
конус. Железный и медный электроды.
9. Проявляющий и фиксирующий растворы.
Спектр пробы фотографируют рядом со спектром железа, ис-
пользуя для этого диафрагму Гартмана. Расшифровку спектро-
граммы производят на спектропроекторе с помощью атласов
спектральных линий элементов. О присутствии элемента в пробе
судят по появлению его последних линий на спектрограмме.
Ход работы. Пробу смешивают и растирают с угольным порош-
ком (отношение 1:2) и заполняют смесью отверстия трех уголь-
ных электродов. Затачивают медный электрод на усеченный
конус с площадкой диаметром 2 мм, железный стержень зачи-
щают с торца.
Фотографируют спектры железа и пробы при ширине щели
спектрографа 0,015 мм, силе тока дуги 5 А, расстоянии между
электродами 2 мм. При фотографировании спектров производят
запись в лабораторный журнал по форме:
218
Форма записи
Наименование образца Положение Положение диафрагмы (см. рис. 95) Время экспозиции, с
кассеты, м
Железный и медный электроды 40 3 20
Чистые угольные электроды 40 4 30
Угольные электроды с пробой в отверстии нижнего 40 5
Те же электроды 40 6 Еще 15 с, не выклю- чая дугу
Угольные электроды со свежей порцией пробы 40 7 До полного выгорания пробы (определяется по звуку)
Проявляют, фиксируют й тщательно промывают пластинки.
Сухие пластинки устанавливают на столике спектропроектора,
проецируют исследуемые спектрограммы на экран спектропро-
ектора и приступают к расшифровке.
В порядке возрастания длины волны совмещают спектр железа
на спектрограмме со спектром железа соответствующей карточки
атласа. Если в спектре пробы не очень много линий, последователь-
но идентифицируют каждую из них и данные заносят в таблицу:
Форма записи
Номер карточки
Длина волны, нм
Мешающий элемент Характеристика
линии
"Мешающие" элементы находят в табл. 9. В графе "Характе-
ристика линий" указывают, сильная линия или слабая, резкая
или размытая.
Проецируют на экран спектрограмму угольных электродов,
отмечают линии, совпадающие с линиями на спектрограмме
пробы, и вычеркивают их.
Пользуясь таблицей последних линий, отмечают все последние
линии элементов, найденные на спектрограмме пробы. Если на
последние линии какого-нибудь элемента не налагаются линии
мешающих элементов или таких элементов в пробе не обнаружи-
219
вается, можно уверенно сказать о присутствии элемента в пробе,
обнаружив на спектрограмме 2-3 его последние линии. Если
последние линии элемента перекрыты линиями мешающих эле-
ментов, следует выбрать для контроля другие линии, менее чувст-
вительные, но свободные от наложений.
Подчеркивают в таблице все элементы, для которых найдены
последние линии, не перекрывающиеся линиями других элемен-
тов. Результаты расшифровки записывают по форме:
Форма записи
Номер спектра Длина волны последней линии, нм Характеристика линий Элемент
1 283,30 Очень сильная Свинец
283,33
260,32 ••
Если на спектрограмме пробы очень много линий и отождеств-
ление каждой из них потребует очень много времени и труда,
проще проводить расшифровку только по последним линиям эле-
ментов, исходя из предположения, что в пробе может быть любой
металл.
Таблица 9. "Последние" линии элементов
Элемент Основные линии, нм Мешающие элементы Контрольные линии, нм
1 2 3 4
Бериллий 234,86 - 313,04
313,11
Мышьяк 234,98 — 286,05
Теллур 238,58 — 238,33
Селен 241,35 Железо
Бор 249,77 — 249,68
Ртуть 253,65 Кобальт 313,75
313,18
Фосфор 253,57 Железо 255,49
255,33
Сурьма 259,81 — 287,79
Германий 265,11 Свинец 303,91
265,16
220
Продолжение табл. 9
1 2 3 4
Платина 265,95 Рутений 306,47 292,88
Золото 267,59 Кобальт 242,79
Вольфрам
Марганец 280,11 Цинк 279,48 279,83
Свинец 283,31 — 405,78 280,20 287,33
Олово 283,99 — 303,41 317,50
Магний 285,21 Натрий 279,53
Железо 280,27
Кремний 288,16 - 252,85 251,66
Галлий 294,36 Никель 294,12 287,42
Вольфрам 294,99 - 289,65 289,60
Железо 302,06 — 259,99 259,96
Индий 303,94 Германий 325,61
Железо 325,86
Никель 305,08 Ванадий Кобальт 341,48
Висмут 306,77 Олово 289,80
Железо 288,90
Алюминий 308,22 — 394,40
309,27 396,15
Молибден 317,00 — 313,26
Ванадий 318,39 — 318,54 318,34
Медь 324,75 - 327,39
Кадмий 326,11 - 340,37
Цинк 328,23 334,50 334,56 481,05
Серебро 328,07 Марганец 338,29
Титан 334,90 — 334,94 337,28
Кобальт 345,35 Никель 344,94 242,49
221
Продолжение табл. 9
1 2 3 4
Галлий 377,57 351,92 276,79
Кальций 393,37 Железр 422,67
396,86 — 317,93
Калий 404,4 Железо 344,67
404,72 344,77
Хром 425,44 301,48
427,48 267,72
Цезий 455,54 Барий Титан 459,32
Стронций 460,73 407,77 346,45
Барий 493,41 455,40 233,53
222
ГЛАВА V. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АТ ОМНО-ЭМИССИОННЫЙ
АНАЛИЗ
§ 33. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
В основе количественного атомно-эмиссионного спектрального
анализа (АЭСА) лежит зависимость интенсивности спектральной
линии анализируемого элемента от его концентрации в пробе.
При условии, которое часто реализуется н практике, что неко-
торая часть атомов анализируемого элемента однократно иони-
зована, эта зависимость выражается уравнением (II. 18):
I = А — ра(1 - ₽ +) eEm/l^hvacb .
g0 v а
Как видно из этого уравнения, помимо концентрации с на
интенсивность линии оказывают влияние множество других
факторов (см. § 4, 5), связанных со сложными химическими
и физическими процессами, которые происходят при испарении,
атомизации пробы и возбуждении атомов и ионов. Эти процессы,
в свою очередь, в значительной степени зависят от физического
и агрегатного состояния анализируемых образцов, их химиче-
ского состава и параметров источника света. Поэтому при одной
и той же концентрации анализируемого элемента в образцах
с разным химическим составом или находящихся в различных
Физических и агрегатных состояниях интенсивность его спек-
тральных линий не будет одинаковой даже тогда, когда спектры
получают с использованием одного источника с постоянными
параметрами.
Влияние физического состояния образца в основном связано
со структурой кристаллической решетки. Чем выше энергия
связи кристаллической решетки, тем большая энергия требуется
для ее разрушения и тем меньше анализируемого элемента по-
падает в зону возбуждения. Например, при одинаковых кон-
центрациях алюминия в природном кристаллическом оксиде
алюминия А12О3 и в аморфном А12О3, осажденном из раствора,
интенсивность линии алюминия в первом случае значительно
ниже. Для металлических сплавов структура кристаллической
решетки определяется термомеханической обработкой* - ковкой,
закалкой, отжигом, отпуском и др. Поэтому при одной и той
же концентрации легирующих добавок в сплавах, прошедших
* Термомеханическая обработка - совокупность механических операций с нагре-
вом и охлаждением, которые приводят к формированию определенной структуры
и свойств металла.
223
разную термомеханическую обработку, интенсивность аналити-
ческих линий заметно отличается. Заметное влияние на интенсив-
ность линий оказывает теплопроводность образца, которая так же
может быть связана со структурой кристаллической решетки. Раз-
ная теплопроводность определяет разную степень нагрева той части
образца, с которой анализируемые элементы поступают в плазму.
На скорость испарения Q анализируемых элементов оказывают
влияние размеры и масса образца. Например, тонкая проволока
или короткий монолитный металлический образец нагреваются
сильнее, чем длинный образец большого диаметра из того же
материала. Очевидно, что при одной и той же концентрации в мо-
нолитном образце и опилках интенсивность линии анализируемого
элемента одинаковой не будет.
Влияние химического состава. При рассмотрении влияния
химического состава на интенсивность аналитических линий
различают матричный эффект (влияние основных элементов
образца) и влияние третьих элементов. Так называют все эле-
менты, присутствующие в пробе, кроме определяемого и основного.
Например, при определении содержания марганца в стали все
остальные добавки и примеси (Si, Cr, Ni, Ti, С и др.) являются
третьими элементами, а при определении содержания хрома — тре-
тьим элементом является и марганец.
Матричный эффект зависит от физических и химических свойств
элементов, составляющих основу образца: температуры кипения и
плавления, теплопроводности, способности к химическим взаимо-
действиям. Например, при одинаковой концентрации марганца
в стали и сплаве на алюминиевой основе интенсивность линии мар-
ганца выше в спектре алюминиевого сплава, так как'алюминий
имеет более низкую температуру плавления и кипения, чем железо.
Влияние третьих элементов на интенсивность линий, так же
как и основных, может сказываться на стадии плавления, испа-
рения, атомизации, ионизации и возбуждения.
1. Стадия плавления и испарения. Образцы различного
химического состава (разные третьи элементы) могут иметь различ-
ные температуры плавления и кипения. Псзгому упругость паров
определяемого элемента и соответственно его концентрация в па-
рах различны для двух разных проб при одинаковом содержании
его в этих пробах. Если ZKHn третьего элемента ниже tKHn анализи-
руемого элемента, то средняя температура пробы окажется ниже,
чем в том случае, когда третий элемент имеет более высокую темпе-
ратуру кипения. Упругость паров анализируемого элемента в пер-
вом случае ниже, чем во втором.
Высокая температура расплава и зоны возбуждения создает
благоприятные условия для интенсивного химического взаимо-
действия атомов определяемого элемента с другими элементами,
как в расплаве, так и в газообразной фазе. Различие в хими-
224
ческом составе образцов предопределяет различие и в химиче-
ских реакциях. В результате одних реакций образуются легко-
летучие, в результате других — труднолетучие соединения ана-
лизируемого элемента, что сказывается на- скорости его испаре-
ния (Q).
2. Стадия атомизации. Степень атомизации Ра может
изменяться в зависимости от того, какие соединения могут обра-
зовываться в процессе химических реакций. Если анализируе-
мый элемент с третьим элементом дает труднодиссоциирующее со-
единение, то степень атомизации Ра уменьшается по сравнению
с пробой, в которой отсутствует такой третий элемент. Третьи
элементы могут препятствовать или, наоборот, способствовать
окислению атомов анализируемых элементов кислородом воздуха
и тем самым изменению Ра. Например, при одинаковом содержа-
нии никеля в двух образцах стали и при одинаковых условиях
атомизации и возбуждения интенсивность линии никеля будет
зависеть от содержания кремния в образце. В спектре образца
с большим содержанием кремния интенсивность линии никеля
выше. Объясняется это так: высокая температура поверхностных
участков электродов способствует образованию оксидной пленки.
Кремний, имея большее сродство к кислороду, вытесняет никель
из его оксида. И чем больше кремния, тем больше атомов никеля
окажется в свободном состоянии в поверхностном слое образца,
а следовательно, и в зоне возбуждения.
3. Стадия ионизации и возбуждения. Присутствие в об-
разце третьих элементов с низкой энергией ионизации снижает
температуру плазмы и тем самым влияет на концентрацию свобод-
ных возбужденных и невозбужденных атомов, ионов, электронов.
Интенсивность линий ионов при этом уменьшается, а интенсив-
ность линий атомов возрастает. Соответственно увеличивается
отношение -у5-. Например, при одинаковых концентрациях при-
^и+
Mg
меси магния в хлориде натрия и хлориде железа отношение —-
*Mg+
окажется выше в первом случае.
Влияние химического состава пробы на интенсивность аналити-
ческих линий многообразно и полностью не изучено.
Влияние параметров источника света на интенсивность линий.
Интенсивность линий не одинакова, если получать спектры оди-
наковых по химическому составу проб с использованием разных
источников света или их параметров. Например, интенсивность
спектральной линии и стабильность ее во времени в значитель-
ной степени зависят от продолжительности одиночного разряда
в газоразрядных источниках. Как правило, с увеличением продол-
жительности разряда растет интенсивность линий и уменьшается
225
ее стабильность во времени (табл. 10). Увеличение интенсивности
линий приводит к снижению предела обнаружения, а уменьшение
стабильности - к увеличению случайных погрешностей и сниже-
нию сходимости и воспроизводимости результатов анализа.
Таблица 10. Влияние продолжительности одиночного разряда на воспроизво-
димость и предел обнаружения
Тип источника света Воспроизводимость Предел обнаружения Длитель- ность, с
Направление увеличения*
Дуга постоянного тока Дуга переменного тока Униполярная дуга Низковольтная искра с большой индуктивностью Низковольтная искра с L — 0 мГи Высоковольтная искра L = 10*1 мГи Высоковольтная искра L — 0 мГи О О О О О ° о 01 СЛ &. ГО ГО 1 1 1 1 1 1 | о о о о 5 5 5 Да Ci w to to to
Причина этих явлений в том, что при увеличении продолжи-
тельности разряда сильнее греется проба, увеличиваются ее рас-
ход и концентрация определяемых элементов в зоне возбуждения,
но одновременно более интенсивно протекают различные хими-
ческие взаимодействия, ярче выражено фракционное поступление
компонентов в зону возбуждения, сильнее сказывается влияние
состава на электрические параметры разряда.
Влияние условий получения спектра на интенсивность линий в
каждом конкретном случае непредсказуемо, коэффициенты в урав-
нении (11.18) никогда не известны. Поэтому в количественном
атомно-эмиссионном анализе всегда зависимость I от С определяют
экспериментально с помощью стандартных образцов, близких по
составу и свойствам анализируемым образцам. Спектры стандарт-
ных и анализируемых образцов получают в одинаковых условиях.
Лишь в этом случае зависимость I от с может быть представлена
упрощенным уравнением I = ась [см. уравнение (II. 19)], где
° - А ТГ М1 -
Чаще всего эту зависимость выражают в виде градуировочного гра-
фика, построенного в координатах концентрация - интенсивность.
226
Практически измеряют не интенсивность линии, а величину, с
ней функционально связанную. Поэтому при фотографической
регистрации спектра градуировочный график можно строить в ко-
ординатах почернение - концентрация, а при фотоэлектрической
регистрации - сила тока (или напряжение) - концентрация*. При
использовании недостаточно стабильных источников света (дуга,
искра) по оси ординат градуировочного графика откладывают не
абсолютную, а относительную интенсивность аналитической пары
линий R = Л , где - относительная интенсивность; 1а — интен-
т
сивность линии анализируемого элемента, 1С — интенсивность ли-
нии элемента сравнения. Если аналитическая пара составлена из
гомологичных линий (линий с близкой энергией возбуждения), то
при случайных изменениях температуры плазмы интенсивности
обеих линий меняются одинаково, а относительная интенсивность
остается неизменной. Если концентрация элемента сравнения во
всех стандартных образцах постоянна, то относительная интенсив-
ность зависит только от концентрации анализируемого элемента.
В этом случае зависимость относительной интенсивности от кон-
центрации выражается уравнением:
R = ась , (V.1)
где а — коэффициент, в значительно меньшей степени зависящий
от условий испарения, атомизации и возбуждения, чем коэф-
фициент а в уравнении (II. 19).
Все условия получения спектра, обеспечивающие требуемую
чувствительность, правильность, воспроизводимость и предел
обнаружения, предписывает мето дика проведения анализа.
В ней указываются характеристика стандартных образцов, источ-
ник света и его параметры, спектральный прибор, условия регист-
рации спектра, способы построения градуировочного графика.
Разработкой методик анализа конкретных материалов зани-
маются наиболее квалифицированные спектроскописты - ана-
литики в лабораториях научно-исследовательских институтов
и центральных заводских лабораториях (ЦЗЛ). При разработке
методики учитывают закономерности процессов испарения, ато-
мизации, возбуждения и влияния на них различных факторов,
а также современное состояние спектрального приборостроения.
Методика проведения анализа обязательно проходит аттестацию.
Только после этого методика может быть использована для прове-
дения анализов на производстве и в научных исследованиях.
* Подробнее об этом мы поговорим при рассмотрении конкретных методов
количественного анализа.
227
§ 34. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА.
Разделы количественного анализа. От многих других методов
эмиссионный спектральный анализ отличается универсально-
стью, поскольку почти все его приемы и условия мало изменя-
ются в зависимости от исследуемого материала. Методики анализа
разнородных материалов во многом похожи — различаются они
чаще всего лишь способами подготовки, отбора и введения пробы
в источник света и приготовлением стандартных образцов. Этй
процедуры, однако, настолько тесно увязаны со свойствами мате-
риалов, что в виде самостоятельных выделились такие разделы
спектрального анализа, как анализ сплавов и металлов, анализ
руд, горных пород и минералов, анализ силикатов, анализ газовых
смесей. Каждому такому разделу посвящены отдельные пособия и
руководства, в которых рассматриваются теоретические основы
метода и даются методики анализа.
В особый раздел спектрального анализа выделен анализ чистых
материалов. К таким материалам могут относиться, в частности,
и металлы, и газы, но в основном это полупроводниковые мате-
риалы, материалы, применяемые в атомной промышленности,
люминофоры, многие химические реактивы. Количественные
определения микропримесей (от 10’3 до 10'9%), которые могут
быть в чистых и особо чистых материалах, встречаются с особыми
трудностями. Требуются специальные способы подготовки пробы
и введения ее в источник света, особые источники света и часто
более сложные способы измерения интенсивности линий.
Как самостоятельный раздел можно выделить локальный спект-
ральный анализ, с помощью которого определяется не средний
состав образца, а распределение в нем того или иного элемента.
Например, при соединении разнородных металлов сваркой пред-
ставляет интерес качество сварного шва, глубина и концентрация
проникновения одного металла в другой в шве. При анализе гор-
ных пород и минералов бывает необходимо знать не только их
общий состав, но и состав отдельных вкраплений. Часто возникает
необходимость в анализе тонких металлических покрытий, причем
в спектре не должны проявляться линии основного металла. Важно
знать, как распределяются в сплаве легирующие элементы, и т.д.
Локальный анализ тоже требует особой техники атомизации, кото-
рая мало зависит от объекта анализа.
Свои особенности имеет анализ с применением пламен в качестве
атомизатора и источника света. Анализ с пламенем развивался
несколько обособленно от других методов и поэтому тоже выделил-
ся в самостоятельный раздел - пламенный атомноэмиссионный
спектральный анализ, или пламенная фотометрия. Этому разделу
спектрального анализа посвящено много пособий и монографий.
228
Заметим, однако, что при помощи пламен анализируется большое
число самых различных материалов, поэтому методики пламенно-
го анализа можно найти и в более общих разделах, посвященных
анализу определенных материалов.
Количественный и полуколичественный анализ. Полуколи-
чественный анализ отличается от количественного тем, что все или
некоторые его процедуры сильно упрощены. Например, при подго-
товке пробы не производят обогащения, не вводят в нее добавки.
Используют упрощенные способы измерения интенсивности и
упрощенные способы определения концентрации. При этом уве-
личивается скорость анализа, снижается его стоимость и растет
производительность. Но снижается, и в некоторых случаях значи-
тельно, точность анализа. Погрешности результатов полуколичест-
венного анализа доходят до нескольких десятков процентов от
измеряемой концентрации.
В количественном анализе проба готовится более тщательно,
принимаются меры для стабилизации условий атомизации и воз-
буждения, используются более точные способы измерения интен-
сивности линий. Погрешность анализа снижается при этом до
нескольких процентов. Обычно она составляет 2—3% от измеря-
емых концентраций. Лишь при очень низких конценрациях по-
грешность может увеличиться до нескольких десятков процентов.
Классификация по способу регистрации спектра. Все методы
атомно-эмиссионного количественного анализа можно разделить
по способам регистрации спектра на спектрографические,
спектрометрические и визуальные.
В спектрографических методах спектрального анализа спектры
образцов фотографируют на пластинках или пленках с помощью
спектрографов. Интенсивность линий оценивают по почернению
их на пластинках.
В спектрометрических методах анализа для получения спектров
используют приборы с фотоэлектрической регистрацией - спектро-
метры. Интенсивность линии оценивают величиной электрического
сигнала.
Визуальные методы анализа осуществляют при помощи при-
боров с визуальной регистрацией спектра - спектроскопов. Визу-
альные методы делятся на стилоскопические и стиломет-
рические. Интенсивность спектральных линий оценивают
визуально.
Классификация по способу построения градуировочных графи-
ков. Метод трех стандартных образцов (эталонов) заклю-
чается в том, что спектры стандартных и анализируемых образцов
получают в одних и тех же условиях в один и тот же день, с ис-
пользованием одних и тех же приборов, материалов, реактивов.
Градуировочный график по спектрам стандартных образцов
строят непосредственно в процессе анализа. Если градуировоч-
229
ный график прямолинеен, время анализа можно сократить за
счет уменьшения числа стандартных образцов. Теоретически
достаточно иметь всего два стандартных образца. Но поскольку
всегда имеет место некоторый случайный разброс точек, надежнее
строить его по трем точкам, т.е. используя не менее трех стан-
дартных образцов. Отсюда и произошло название метода. Этот
метод анализа позволяет до некоторой степени учесть влияние
случайных изменений условий анализа и уменьшить погрешно-
сти, связанные с этими изменениями. Но так как градуирово-
чный график приходится строить каждый раз в процессе анализа,
такой метод требует значительного времени, что сказывается
на производительности анализа.
Метод трех стандартных образцов целесообразно использовать
для разовых анализов. Этот метод может быть использован при
фотографической, фотоэлектрической и визуальной регистрации
спектра.
Метод постоянного (твердото) градуировочного
графика. Градуировочный график строят заранее. Для его по-
строения используют 8-10 стандартных образцов, спектр каждого
стандартного образца получают многократно - 30 раз и более, в
одних и тех же условиях, накапливая данные в течение длительно-
го времени (до нескольких месяцев). Многократно полученный
аналитический сигнал от линии определяемого элемента в спект-
рах одного стандартного образца усредняют. График строят в коор-
динатах концентрация (или логарифм концентрации) - среднее
значение аналитического сигнала. Если за время измерений усло-
вия менялись только случайным образом и не допущены промахи,
Рис. 121. Твердый (постоянный)
градуировочный график
разброс точек должен быть
небольшим и график следу-
ет проводить между точка-
ми (рис. 121). Позже мы
рассмотрим приемы пра-
вильного построения градуи-
ровочных графиков в слу-
чаях, когда точки не точно
ложатся на прямую (кри-
вую) (см. § 44).
Применять метод постоян-
ного градуировочного гра-
фика целесообразно в произ-
водственных условиях, ког-
да изо дня в день выполня-
ют анализ однотипных об-
разцов и анализ необходимо
производить быстро, даже
несколько уменьшая при
230
этом точность. Например, анализ стали в процессе плавки.
Можно использовать этот метод, если условия анализа достаточ-
но стабильны. Например, для анализа на фотоэлектрическом спект-
рометре со стабильным источником света — пламенем или ИСП.
Постоянный график время от времени приходится проверять По
стандартным образцам, так как кроме случайных изменений ус-
ловий возможны и систематические изменения режима работы
аппаратуры.
Метод добавок применяется для анализа порошков и раство-
ров, когда общий состав анализируемого образца неизвестен или
невозможно воспроизвести при изготовлении стандартных образ-
цов. В этих случаях стандартные образцы готовят на базе анализи-
руемого образца. Его делят на несколько частей, в одну из которых
ничего не добавляют, а в остальные вводят добавки определяемых
элементов известной концентрации. Концентрация добавок не
должна сильно отличаться от содержания (предполагаемого) в ана-
лизируемом образце. Желательно вводить добавки в виде того сое-
динения, в каком он присутствует в образце.
Рис. 122. Градуировочный график для метода
добавок
Метод добавок удобно использовать также для количественного
анализа отдельных образцов, когда не оправдывается длительная
и трудоемкая работа по изготовлению и проверке стандартных
образцов.
Градуировочный график в методе добавок строят, откладывая
по оси ординат величину аналитического сигнала (интенсивность
линии, относительная интенсивность, почернение, сила тока),
а по оси абсцисс — концентрацию введенной добавки (Ас). Гра-
дуировочный График не проходит через начало координат, так
как при нулевой концентрации добавки Ас = О аналитический
сигнал соответствует концентрации элемента в исходной пробе.
Для определения этой концентрации градуировочный график
231
продолжают до пересечения с осью абсцисс. Отрезок от точки
пересечения до начала координат и соответствует искомой кон-
центрации сх (рис. 122).
Все рассмотренные методы количественного анализа могут
быть использованы в спектрографическом, спектрометрическом
и визуальном анализах.
§ 35. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ.
Правильность количественного анализа в основном определяется
тем, насколько хорошо подобраны стандартные образцы, насколь-
ко они по физическим, физико-химическим и физико-механичес-
ким свойствам соответствуют анализируемым образцам.
Стандартные образцы (СО) — специально приготовленные мате-
риалы, в которых содержание определяемых элементов уста-
новлено с большей точностью, чем требуемая точность методики
анализа, использующей эти СО для построения градуировочных
графиков или их контроля. К материалу СО предъявляются вы-
сокие требования: равномерное распределение компонентов по
всему объему; достаточно длительный срок, при котором состав
остается постоянным; надежно установленное содержание всех
компонентов.
Существуют государственные стандартные образцы (ГСО), отрас-
левые стандартные образцы (ОСО), стандартные образцы предприя-
тия (СОП). Последние иногда называют образцами сравнения.
ГСО — общероссийский стандарт. Они могут быть использова-
ны в любой лаборатории РФ. Изготовляются ГСО специальными
институтами и предприятиями, в РФ эту работу выполняют Науч-
но-исследовательский институт стандартных образцов ВНИИСО и
институт метрологии РФ. ГСО многих материалов - металлических
сплавов, минералов, горных пород и других — слишком дороги
и дефицитны, чтобы использовать их для построения градуировоч-
ных графиков в рядовых анализах. Как правило, ГСО используют
для проверки правильности методик при их аттестации и аттеста-
ции отраслевых стандартных образцов (ОСО).
ОСО изготовляются и аттестуются головными НИИ соответ-
ствующей отрасли промышленности. (Например, ОСО сталей,
чугунов для черной металлургии изготовляет Центральный науч-
но-исследовательский институт черных металлов ЦНИИЧЕРМЕТ.)
ОСО — являются стандартом только в пределах соответствующей
отрасли промышленности. Их используют-для аттестации СОП и
проверки правильности методик, применяемых в данной отрасли
промышленности.
СОП - стандартные образцы, изготовляемые в лаборатории
предприятия (завода, НИИ). Эти образцы аттестуются и могут
232
быть использованы только в лабораториях данного предприятия
для построения градуировочных графиков.
Изготовление стандартных образцов - довольно сложный и тру-
доемкий процесс, требующий специалистов высокой квалификации.
В соответствии с требованиями к материалу СО весь процесс
их изготовления можно разбить на следующие этапы:
1) приготовление материала СО;
2) исследование однородности материала (равномерности рас-
пределения элементов по всему объему);
3) определение химического состава;
4) аттестация СО.
Приготовление СО. Технология изготовления материала должна
обеспечить достаточное его количество для СО, однородность хими-
ческого состава, стабильность содержания компонентов в течение
всего срока действия СО (не менее трех лет).
Материал монолитных металлических образцов получают путем
отбора жидкого металла от промышленной плавки с розливом в
специальные формы - изложницы. Получаемые в этом случае
довольно крупные слитки очищают от поверхностного оксидного
слоя, подвергают термомеханической обработке и разрезают на
более мелкие образцы стандартной формы. Другой способ изготов-
ления монолитных СО состоит в розливе расплавленного металла в
специальные небольшие формы - кокили. Например, форма СО
для анализа чугуна, показанная на рис. 123, а, обеспечивает опти-
мальную однородность образца. Для сплавов на алюминиевой
основе более однородными по химическому составу и структуре
получаются образцы в виде стерженьков диаметром 6-8 мм, дли-
Рис. 123. Кокили для изготов-
ления монолитных металличес-
ких образцов: а — для СО из чу-
гуна; б - для СО из сплава на
алюминиевой основе
ной 100 мм (рис. 123, б).
При изготовлении порошкообразных
СО жесткие требования предъявляются
к однородности по степени измельче-
ния. СО для анализа руд, минералов,
горных пород и других можно готовить
из природных образцов после концент-
рирования, тщательного измельчения
и перемешивания. Добиваясь однород-
ности порошка по степени измельче-
ния, пропускают его через специаль-
ные сита, сначала с более крупными
отверстиями, затем после тщательного
истирания и перемешивания - через
сита с все более мелкими отверстиями.
Полученный порошок тщательно ана-
лизируют, чаще всего химическими ме-
тодами. Таким образом получают «го-
ловной СО». Из этого образца путем
233
разбавления в определенных соотношениях основным компонен-
том, не содержащим анализируемые элементы, готовят серию СО с
различной концентрацией определяемых элементов. Например, в
качестве разбавителя для различных силикатных пород может
служить оксид кремния SiO2, часто используют в качестве разба-
вителя чистый угольный порошок. Для анализа порошков и
растворов находят применение и синтетические СО, химический
состав которых можно точно рассчитать. Например, стандартные
растворы готовят растворением в воде или другом растворителе
точно взвешенных количеств солей или оксидов определяемых эле-
ментов. А порошкообразные синтетические СО готовят путем сме-
шения в определенных соотношениях порошкообразных солей или
оксидов с пустой породой, предварительно проверенной на чистоту.
Сначала готовят головной СО - с самым большим содержанием
всех определяемых элементов, а из него соответствующим раз-
бавлением - стандартные образцы с различной концентрацией.
Например, при анализе силикатных пород в качестве пустой поро-
ды используют смесь SiO2, А12О3, Fe2O3, а определяемые элементы
вводят в виде:
Определяемый элемент Вводимое соединение
Цезий Карбонат цезия
Рубидий Карбонат рубидия
Стронций Карбонат стронция
Определяемый элемент Вводимое соединение
Бериллий Оксид бериллия
Скандий Оксид скандия
Таллий Сульфат таллия
Исследование однородности стандартных образцов. Неоднород-
ность состава СО может возникнуть вследствие различных процес-
сов при изготовлении материала. Например, при заливке металла
в изложницы верхний и нижний слои слитка заметно отличаются
по содержанию легирующих элементов друг от друга и от цент-
ральных слоев. СО, изготовленные из таких слитков, окажутся
неоднородными: при резании слитка возможно неравномерное рас-
пределение элементов по объему образца, а при розливе в кокили
может оказаться, что первые СО заметно отличаются по составу от
последних. Следовательно, при исследовании материала СО на
однородность нужно учитывать как равномерность распределения
элементов в одном образце, так и однородность состава разных СО
одной партии.
Для контроля однородности материала СО выбирают один или
несколько элементов, концентрация которых сильнее других меня-
ется по объему образца (слитка). Чтобы исследовать, происходит
ли недопустимое изменение состава материала в процессе разлив-
234
ки, анализируют' образцы, соответствующие началу и концу раз-
ливки в кокили или верх и низ слитка, полученного в изложнице.
Для этого от партии образцов случайным образом отбирают п
начальных и столько же конечных образцов и каждый из них ана-
лизируют один раз, используя аттестованную методику, сходи-
мость и воспроизводимость которой не ниже значений, указанных
в ГОСТе на данный материал. Все образцы анализируют в одина-
ковых условиях и возможно короткий промежуток времени. По
результатам анализа рассчитывают среднее арифметическое содер-
жание для начальных сн и конечных образов ск.
Материал можно считать однородным только в том случае,
если разность сн — ск не превышает 3sn (s„ = s/VtT, где s — стандарт-
ное отклонение, взятое из методики анализа, которую использо-
вали при определении концентраций; п - число отобранных образ-
цов, п = 25, 40, 100 для СОП, ОСО, ГСО соответственно).
Материал однороден, если сн - ск < 3s/Vn.
Определение химического состава стандартных образцов.
После исследования материала на однородность при благоприят-
ных результатах приступают к определению концентраций всех
определяемых элементов. Для этого случайным образом отбирают
по нескольку образцов или навесок из одной партии и тщательно
анализируют их, используя аттестованную или тестированную
методику. Если анализируют материал СОП, то анализ выполняют
два наиболее квалифицированных аналитика, каждый из которых
независимо друг от друга анализирует не менее шести образцов.
Если исследуют материал ОСО, то анализ производят не менее чем
в трех лабораториях разных предприятий отрасли с применением
различных методов анализа (спектральных, физико-химических,
химических). Каждая лаборатория при этом анализирует не менее
шести образцов. Содержание определяемых элементов в ГСО уста-
навливают по результатам анализа образцов, полученных в лабо-
раториях различных отраслей, с помощью различных методов
анализа.
Окончательно концентрацию определяют после оценки пригод-
ности результатов анализа. Для этого определяют сб - среднюю
концентрацию, полученную по более высоким результатам анализа
и см — среднюю концентрацию по более низким результатам анали-
за. Результаты анализа можно считать пригодными только в том
случае, если с6 - см < 0,5 Д для ГСО; с6 - см < 1,5 Д для ОСО, где
Д — допустимое расхождение параллельных измерений, установ-
ленное ГОСТом на исследуемый материал.
Лишь при выполнении этого условия окончательно устанавли-
вают содержание определяемых элементов как среднее арифмети-
ческое из результатов анализа, полученных всеми лабороториями и
предприятиями.
235
Аттестация стандартных образцов. После определения содер-
жания всех определяемых элементов в СО составляют «Свиде-
тельство» (аттестат), в котором указывают технологию изготовле-
ния материала, число стандартных образцов, термомеханическую
обработку (в случае метталлических СО), области применения
СО, результаты по исследованию однородности, результаты ана-
лиза и условия его проведения, градуировочные графики, со-
поставление результатов, выполненных спектральными и хими-
ческими методами анализа.
Для аттестации СО производят выборочную метрологическую
экспертизу головным предприятием отрасли — для СОП, госу-
дарственным институтом стандартных образцов - для ОСО.
§ 36. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ. СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ИХ
В ИСТОЧНИК СВЕТА.
Отбор проб. Термин проба означает часть анализируемого ма-
териала, представительно отражающая его химический состав.
Иногда в качестве пробы используют весь анализируемый мате-
риал. В зависимости от аналитической задачи проба должна пред-
ставительно отражать качественный и количественный состав всего
анализируемого материала или определенной его части - фазы,
слоя, вкрапления и т.д. Когда материал неоднороден, отобрать от
него представительную пробу не всегда просто, нужна особая
техника отбора.
Растворы и газовые с меси гомогенны, поэтому отбор проб
труда не представляет. Даже малое количество оказывается пред-
ставительным.
В твердых материалах элементы распределены уже не так
равномерно, как в растворах и газах. Здесь и размер пробы, и спо-
собы ее отбора имеют большое значение. Состав маленькой пробы,
взятой из какого-то одного места образца, может очень сильно от-
личаться от среднего состава всего образца. Постепенно увеличивая
размер пробы, как бы усредняют имеющиеся неоднородности сос-
тава и добиваются ее большей представительности. Размер пробы,
средний состав которой совпадает с составом образца, зависит от
неоднородности образца и может изменяться от нескольких милли-
граммов до нескольких граммов. Если в образце элементы распре-
делены неравномерно, то представительная проба составляется из
ряда частичных проб, отобранных от разных участков образца. Но
и в этом случае, хотя мы и считаем пробу представительной, содер-
жание в ней определяемых элементов может несколько отличаться
от содержания их в анализируемом материале, где имеет место
случайное распределение элементов.
Представительную пробу, поскольку она сама может быть
не вполне однородной, следовало бы использовать для анализа
236
полностью. Но сразу испарить большие количества вещества
в источнике света, как правило, не удается. Приходится вводить
ее по частям в нескольких параллельных определениях.
К наиболее неоднородным материалам относятся горные породы,
руды, минералы. Их образцы поступают в лабораторию обычно в
виде довольно мелкого порошка, масса образца 50—100 г. Каждый
образец представляет большую массу руды или горной породы, но
однородность их еще недостаточна для спектрального анализа.
Поэтому порошок сначала тщательно доизмельчают и перемеши-
вают. Затем от него отбирают частичные пробы, соединяют их
вместе и тщательно перемешивают. Аналогично готовят пробы
металлических порошков.
От монолитного достаточно однородного металлического образца
проба отбирается в виде куска, который было бы удобно использо-
вать в качестве электрода дуги или искры или в виде небольшого
кусочка, который затем можно испарить полностью из отверстия
электрода. Если металл слишком неоднороден, то пробу от него
отбирают с разных его участков в виде тонкой стружки или опилок.
Проба жидкого металла из плавильных печей отбирается спе-
циальным пробоотборником со всеми предосторожностями, ис-
ключающими попадание в нее шлака и других посторонних вклю-
чений. Отобранный жидкий металл заливается в кокиль или из-
ложницу особой конструкции, которая обеспечивает достаточно
быстрое затвердевание пробы, ее однородность и необходимую
кристаллическую структуру, как и у имеющихся стандартных
образцов.
Подготовка проб к анализу и введение их в источник света.
В методиках, которые принято относить к полуколичественным,
проба чаще всего используется в том виде, в котором она отобрана
от образца, без каких-либо добавлений. Для атомизации и воз-
буждения пробы в полуколичественном анализе чаще всего ис-
пользуют дуговой или искровой разряд. Способы введения проб
могут быть такими же, как и в качественном анализе, только
проба обрабатывается более тщательно и на анализ берется опре-
деленное ее количество. При непрерывном и равномерном введении
пробы в разряд (просыпка, металлический образец) дозировка про-
изводится по времени, а в других случаях (из отверстия электрода,
например) — по объему или по массе, затрачиваемой на одно опре-
деление. Дозировку пробы по объему можно осуществлять, меняя
размеры углубления в электроде, в которое вводится проба. Стро-
гое единообразие монолитных металлических проб по форме и
массе не требуется, но малые и большие образцы анализируются
порознь, если они в условиях анализа испаряются с разной ско-
ростью.
В количественном анализе по сравнению с полуколичественным
подготовка пробы усложняется и иногда очень сильно. Источником
237
света для количественного анализа может быть пламя, дуговой и
искровой разряд, разряд в полом катоде, а в последнее время все
шире применяют индукционный ВЧ-разряд. Подготовка пробы
определяется, разумеется, свойствами самой пробы, но в значи-
тельной степени и применяемым источником света. Для возбужде-
ния в менее стабильных источниках света и источниках, в которых
сильнее проявляется взаимное влияние элементов на интенсив-
ность аналитических линий, требуется более сложная подготовка
пробы. Например, необходимо добавление веществ, способствую-
щих подавлению влияния третьих элементов. При определении
самых малых концентраций примесей нередко требуется предвари-
тельное обогащение пробы, для чего применяют различные методы:
выпаривание растворов, осаждение элементов из раствора хими-
ческими способами, отделение примесей осаждением, экстракцией,
адсорбцией, электрохимическим выделением, методами хромато-
графии и т.п.
В количественном анализе металлических сплавов большое
значение имеют форма и размер образцов. При фотографическом
и визуальном анализе обычно используют пробы в виде стержней
определенного размера. Торцовые поверхности стержня тщатель-
но зачищают и затачивают на токарном или специальном фре-
зерном станке. Иногда для более точного воспроизведения и фик-
сирования положения разряда концам стержней придается полу-
сферическая форма (рис. 124) или форма усеченного конуса.
Рис. 124. Способы введения металлических образцов:
а, б, в. - монолитные образцы; г - порошки; 1 - проба; 2 - вспомогательный
электрод; 3 - массивный образец; 4 - подставной электрод
238
Если при отборе пробы не удается получить нужную структуру
образца, до заточки его подвергают дополнительной термической
обработке.
Для спектрометрического анализа пробы отливают в виде ци-
линдрических чушек большого диаметра, от которых затем специ-
альной фрезой отрезают диск определенной толщины, по размеру
держателя электродов (рис. 124,6). Рабочую поверхность такого
образца зачищают и тщательно полируют на специальном станочке.
Металлические порошки часто анализируют в виде спрессо-
ванных брикетов, для придания прочности которым в порошок
добавляют связующие вещества (рис. 124, г). Маленькие брике-
ты-таблетки испаряют либо с поверхности подставного электрода,
либо из отверстия электрода дуги. Если металлический образец
неоднороден или для него нет подходящих стандартных образцов,
его либо растворяют и анализируют в виде раствора, либо полу-
чают из него тонкодисперсный порошок.
Непроводящие электрический ток материалы можно атомизиро-
вать в виде аэрозоля, вдувая в дугу в виде мелкодисперсного по-
рошка, испарять из -канала электрода, вводить в разряд в виде
брикета и с поверхности электрода, на который материал наносят
в виде тонкого слоя (см. § 8, 9).
Рассмотрим наиболее сложные случаи подготовки пробы, когда
объектом анализа является руда или горная порода. Содержание
компонентов в них может варьироваться в широких пределах,
каждый определяемый элемент может находиться в виде разных
соединений и минералов, имеющих неодинаковые физические
и химические свойства, т.е. от образца к образцу изменяется не
только общий, но и минералогический состав. В дуговом и искро-
вом разряде при атомизации и возбуждении таких сложных много-
компонентных проб обычно имеет место сильное взаимное влия-
ние элементов на интенсивность аналитических линий.
Для устранения или учета этих влияний разработан ряд ме-
тодов, которые в первую очередь касаются подготовки пробы.
Одним из широко распространенных приемов является добавле-
ние к анализируемому порошку так называемого спектро-
скопического буфера, т.е. вещества, подавляющего влияние
состава пробы на интенсивность линий определяемых элементов.
Буфер (обычно соли натрия или калия) вводят в пробу в большой
концентрации. Легкоионизующиеся атомы щелочных металлов
снижают температуру плазмы дуги или искры и стабилизируют ее
на уровне 4000-5000 К, снижая тем самым влияние элементов,
присутствие которых меняет температуру плазмы.
В качестве буферов иногда используют угольный или графи-
товый порошок, который, будучи хорошим восстановителем,
восстанавливает многие оксиды до металлов (скорость испарения
свободных металлов значительно меньше зависит от общего сос-
239
тава пробы). Кроме буферного действия угольный порошок вы-
полняет еще и роль коллектора, концентрируя на своей повер-
хности за счет адсорбции элементы пробы. В состав буферной
смеси часто вводят вещества, которые с анализируемыми эле-
ментами дают легколетучие соединения. Чаще всего буферная
смесь для того или иного анализа подбирается опытным путем.
Конечно, применение буфера не может полностью устранить
всех влияний состава на интенсивность аналитических линий.
Еще одним из методов повышения точности анализа является
применение внутреннего стандарта — элемента, по отношению
к линии которого измеряется относительная интенсивность линий
определяемых элементов.
Таким образом, подготовка порошкообразных проб склады-
вается из следующих операций.
1. Истирание пробы.
2. Смешивание ее в определенной пропорции с буфером и внут-
ренним стандартом (все навески берут на аналитических весах).
3. Разбавление. Если нужно уменьшить самопоглощение анали-
тических линий при больших содержаниях компонентов, пробу
разбавляют каким-либо веществом, очищенным от определяемых
элементов, буфера и внутреннего стандарта. Разбавление необхо-
димо и в том случае, если порошок прессуют в таблетку. Разбави-
телем служит тогда вещество, способствующее лучшему прессова-
нию. Если в качестве разбавителя добавить металлические опилки
или стружку, образец становится токопроводящим и его можно
спрессовать в электрод.
4. Сплавление. Иногда для уравнивания составов прибегают
к сплавлению стандартных образцов и проб с добавлением в них
недостающих компонентов, буфера и внутреннего стандарта. Полу-
ченные сплавы растирают в одинаковых условиях и вводят в источ-
ник света как порошкообразные пробы.
5. Растворение. В некоторых случаях пробы и стандартные
образцы растворяют в кислотах с добавлением или удалением
элементов, по которым пробы и стандартные образцы различаются.
Полученные растворы вводят в источник света непосредственно
или выпаривают с добавлением угольного порошка, адсорбирующе-
го компоненты пробы. После выпаривания порошок вводят в дуго-
вой разряд из отверстия нижнего электрода.
§ 37. ПОГРЕШНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА
Погрешности возникают на любом этапе анализа, начиная
от отбора пробы и кончая последним этапом, когда от измерен-
ного аналитического сигнала мы переходим к концентрации.
Общая погрешность результата анализа складывается из всех
240
частных погрешностей. Соответственно различают погрешности
пробоотбора, погрешности в процессе испарения, атомизации
и возбуждения, погрешности регистрации и измерения анали-
тического сигнала.
Случайные погрешности возникают в результате случайных,
йеконтролируемых изменений интенсивности аналитической
линии или регистрируемого сигнала. В первую очередь причиной
случайных погрешностей являются изменения в режиме работы
источника света, нестабильность регистрирующих устройств
(например, у- и /-фотопластинки), неоднородность исследуемого
материала или отобранной пробы. Нестабильность аппаратуры
приводит к флуктуации интенсивности спектральной линии при
данной концентрации элемента в пробе. Неоднородность образца,
от которого отбирается проба, способствует случайным отклоне-
ниям концентрации элемента в пробе. Если неоднородна сама
проба и невозможно полностью испарить ее в зону возбуждения,
то аналитический сигнал будет случайным образом изменяться
в зависимости от того, какая часть пробы поступает в зону воз-
буждения.
Для уменьшения случайных погрешностей следует улучшать все
этапы проведения анализа и в первую очередь те, которые вносят
наибольшую долю в общую погрешность. Например, при фотоэлек-
трической регистрации спектра, где погрешность измерения ана-
литического сигнала очень мала, наибольшая погрешность связана
с нестабильностью источника света и неоднородностью проб. По-
этому необходимо более внимательно подходить к выбору источни-
ка света, к способу отбора, подготовки и введения проб в источник.
В спектрографическом методе анализа погрешность, связанная с
измерением аналитического сигнала, может оказаться одного по-
рядка с погрешностью источника света и пробоотбора.
Избежать случайные погрешности невозможно, так как не-
возможно совсем устранить флуктуации интенсивности линий
и фона. Но уменьшить случайную погрешность можно, увеличив
число параллельных измерений концентрации. Так, если средняя
квадратичная погрешность единичного измерения S, то при п па-
раллельных измерениях она уменьшается и становится равной
s/VzT. Однако, чтобы снизить случайную погрешность хотя бы
в четыре раза, необходимо произвети шестнадцать параллельных
измерений, что практически нереально. Чаще всего ограничи-
ваются тремя - пятью параллельными измерениями.
Случайные погрешности, связанные с недостаточной стабиль-
ностью источника света, удается уменьшить измерением отно-
сительной интенсивности аналитической пары линий.
Случайные погрешности следует учитывать при построении
градуировочных графиков. Так как случайные отклонения ре-
зультатов измерений в ту и другую стороны равновероятны, гра-
241
дуировочный график следует
проводить между точками так,
чтобы сумма квадратов отклоне-
ний точек вверх от прямой (кри-
вой) была равна сумме квадратов
отклонений вниз от нее (рис. 125).
Одной из основных причин
систематической погрешности
является несоответствие стандарт-
ных образцов анализируемым.
Если стандартные образцы отли-
чаются от анализируемых содер-
жанием третьих элементов или
физическими свойствами, влия-
ющими на интенсивность линий,
то градуировочный график не
Рис. 125. Градуировочный график, по-
строенный методом наименьших квад-
ратов
будет правильно отражать зависимость интенсивности аналитичес-
кой линии от концентрации. Он может оказаться смещенным или
иметь другой наклон (рис. 126). Результат анализа, полученный с
помощью такого графика, будет неправильным, отягощенным
систематической погрешностью.
Систематическая погрешность может возникнуть при исполь-
зовании недостаточного числа стандартных образцов, когда гра-
дуировочный график нелинеен, недостаток СО не позволяет пра-
вильно выявить зависимость
(рис. 127).
интенсивности от концентрации
Рис. 126. Систематическая по-
грешность при определении кон-
центрации по смещенному графи-
ку: 1 - градуировочный график, построен-
ный по соответствующим стандартным об-
разцам; 2 - график, построенный по стан-
дартным образцам, отличающимся от про-
бы содержанием третьих элементов; ЛС -
погрешность анализа
Рис. 127. Графики зависимости интен-
сивности от концентрации:
1 - построенный по трем точкам, исходя нз сообра-
жений его прямолинейности; 2 - правильно отра-
жающий зависимость аналитического сигнала
от концентрации (построен по шести точкам).
242
Систематическая погрешность в результате анализа может быть
связана с погрешностью в измерении аналитического сигнала,
предопределенной измерительным устройством. В этом случае ее
можно уменьшить, увеличив угол наклона градуировочного гра-
фика, путем подбора соответствующих условий, например,
в спектрографическом анализе — взяв более контрастные фотогра-
фические пластинки, в спектрометрическом анализе - используя
фотоэлектронный приемник с большей чувствительностью.
Наличие и величину систематической погрешности можно уста-
новить, пользуясь ГСО и ОСО исследуемого материала. Для этого
надо в тех же условиях, что и для построения градуировочного
графика, получить спектр ГСО (ОСО) и по графику определить
содержание анализируемого элемента. Если результат будет отли-
чаться от истинного содержания (из аттестата) больше чем на 3s
(s — стандартное отклонение методики), наличие систематической
погрешности установлено. Следует выяснить причину ее появле-
ния и постараться избавиться от нее или уменьшить так, чтобы она
не превышала 3s.
В первую очередь для уменьшения систематической погреш-
ности необходимо правильно подобрать стандартные образцы или
так изменить условия проведения анализа, чтобы различия меж-
ду стандартными образцами и пробами практически не влияли на
результаты анализа. Если это по каким-либо причинам оказывает-
ся невозможным, нужно произвести химическую или физическую
обработку проб и стандартных образцов, приводящую их к единому
виду и составу. Например, при анализе порошков и растворов по-
грешность, связанная со стандартными образцами, снижается или
совсем устраняется при введении буфера во все пробы. При ана-
лизе металлов и сплавов погрешность, связанную с неодинаковой
термической обработкой проб и стандартных образцов, удается
уменьшить или устранить переведением всех проб в оксиды или
растворением.
Если заранее достаточно точно удается определить величину
систематической погрешности, можно при расчете концентрации
или при построении градуировочного графика ввести соответствую-
щую поправку.
§ 38. СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Спектрографический метод используют для полуколичественно-
го и количественного анализа. Мерой интенсивности спектральной
линии является почернение ее на пленке или пластинке. Фото-
графию спектра называют спектрограммой.
Спектрографический анализ обладает рядом преимуществ по
сравнению с другими методами, но и он не лишен недостатков. К
основным преимуществам этого анализа можно отнести высокую
243
чувствительность, способность суммировать интенсивность анали-
тических линий на протяжении времени экспозиции и тем увели-
чивать измеряемый сигнал, возможность длительного хранения
информации об анализируемых образцах.
К основным недостаткам спектрографического анализа следует
отнести трудоемкость обработки фотографических материалов
и измерения почернений. Практически его нельзя использовать
для экспресс-анализа.
В настоящее время имеются автоматизированные микрофото-
метры*, связанные с ЭВМ, внедрение которых в практику спек-
трографического анализа значительно ускорит процесс получения
информации со спектрограммы.
Для количественного анализа используют мелкозернистые
фотопластинки с высокой контрастностью и малой вуалью. При
выборе пластинок важно следить за тем, чтобы коэффициент
контрастности у практически не зависел от длины волны в диапа-
зоне длин волн, где расположены аналитические линии.
Почернение аналитической линии на спектрограмме, полу-
ченной на данном спектрографе с определенным временем экспо-
зиции, помимо концентрации элемента в значительной степени
зависит от времени проявления пластинки, состава проявителя
и его температуры. Поэтому в количественном анализе следует
строго соблюдать предписанные методикой условия химической
обработки пластинок.
Допускается изменение температуры проявителя в пределах
18—22°С, но в процессе проявления она должна быть постоянной.
При более высоких температурах увеличивается зернистость
изображения и вуаль. При более низких температурах процесс
проявления замедляется. Необходимо заботиться о равномерно-
сти проявления спектрограмм по всей площади пластинки.
В некоторой степени этого удается достичь равномерным пока-
чиванием кюветы с проявляемой пластинкой, причем поднимать
и опускать надо сторону кюветы, параллельную спектральным
линиям, тогда поток проявителя будет перпендикулярен спект-
ральным линиям, что обеспечивает равномерность проявления
всех спектрограмм на пластинке.
Время проявления зависит от состава проявителя и его темпера-
туры, обычно оно составляет 3-5 мин. После окончания времени
проявления надо быстро вынуть пластинку из проявителя и про-
мыть под струей воды. Следует также помнить, что даже незначи-
тельное количество проявителя, попав в раствор фиксажа, испор-
тит его. На пластинках при использовании такого фиксажа после
закрепления изображения появятся желтые опалесцирующие пят-
на. В этом случае при измерении почернений возникают погрешнос-
* Микрофотометр - прибор для измерения почернений.
244
ти. Время закрепления должно быть примерно в два раза больше
времени, необходимого для того, чтобы эмульсия стала прозрачной.
Полуколичественные методы спектрографического анализа.
1. Метод гомологичных пар (однородных дублетов). Метод
основан на визуальном сравнении почернений аналитической пары
линий в спектрограмме анализируемой пробы. За линию сравнения
в большинстве случаев принимают линию основного элемента про-
бы. Анализ проводят по готовой методике, составленной по стан-
дартным образцам. В методике приведены условия получения
спектра, длины волн аналитической пары линий и так называемые
аналитические признаки, в которых концентрации анализируе-
мых элементов сопоставлены с почернениями однородных дубле-
тов. Например, аналитические признаки для определения кремния
в сталях записывают следующим образом:
0,2% - Si 251,6 = Fe 251,8 нм.
Это следует понимать так: при концентрации кремния в стальном
образце 0,2% почернение линии кремния с длиной волны 251,6 нм,
равно почернению линии железа с длиной волны 251,8.
Имея методику анализа, нужно соблюдая рекомендованные ус-
ловия получения спектрограммы, сфотографировать спектр анали-
зируемого образца и, сравнив почернение линии анализируемого
элемента с почернением указанной линии сравнения, сделать вы-
воды о содержании элемента в образце.
При разработке методики анализа необходимо позаботиться
о правильном подборе однородных дублетов:
а) так как свойства фотопластинки могут изменяться с длиной
волны, линия сравнения должна быть близкой по длине волны
аналитической линии;
б) линии аналитической пары должны быть гомологичными,
т.е. принадлежать элементам с близкими физическими и хи-
мическими свойствами и характеризоваться близкими энергиями
возбуждения. В этом случае изменение условий возбуждения
одинаково скажется на почернении обеих линий;
в) линии аналитической пары должны быть одинаковыми
по форме — обе резкие или обе размытые.
При соблюдении этих условий будут выполняться и аналити-
ческие признаки независимо от свойств фотоэмульсии, времени
проявления, состава проявителя, стабильности источника света
и др., так как все эти условия влияют на абсолютную интен-
сивность спектральных линий и не влияют на относительную
интенсивность.
2. Метод сравнения с п е к т р о в. Метод основан на визуаль-
245
ном сравнении почернения аналитической линии в спектре пробы
с почернением линии той же длины волны в спектрах стандартных
образцов.
На одной фотографической пластинке через диафрагму Гартмана
фотографируют спектры анализируемого и нескольких стандарт-
ных образцов так, чтобы спектр анализируемого образца оказался
между спектрами стандартных образцов разной концентрации
(рис. 128), и сравнивают почернения аналитической линии.
с^О.01%
с2=О,ОЗ%
С3> Сх>С2
cg=0,05%
Рис. 128. Полуколичественное определение
методом сравнения спектров.
Например, концентрация в первом СО сг = 0,01%, концентра-
ция второго образца с2 = 0,03 и третьего - с3 — 0,05%. Если
почернение аналитической линии в спектре пробы равно почер-
нению той же линии в спектре второго стандартного образца,
концентрация элемента равна 0,03%. Если почернение анали-
тической линии в спектре пробы больше, чем в спектре второго
стандартного образца, но меньше, чем в спектре третьего, то
0.03% < сх < 0,05%.
Погрешность этого метода уменьшается при увеличении кон-
трастности пластинки и чувствительности глаза. Относительная
погрешность в наиболее благоприятных условиях порядка 10%.
3. Метод появления чувствительных линий. Метод
основан на том, что интенсивность спектральных линий анализи-
руемого элемента с уменьшением его концентрации в пробах сни-
жается. Постепенно с уменьшением концентрации линии элемента
исчезают из спектра. Для каждой линии существует минимальная
концентрация, при которой данная линия еще видна. Чем более
чувствительна линия, тем при более низкой концентрации она
исчезает из спектра.
Анализ проводят по заранее разработанной методике, в которой
указаны условия получения спектра, длины волн аналитических
246
линии и порядок их появления по мере увеличения концентрации
элемента в образце.
Рассмотрим пример определения концентрации олова в горной
породе. В табл. 11 показан порядок появления аналитических ли-
ний определяемого элемента по мере увеличения его концентрации.
Таблица 11. Таблица появления и усиления линий олова
Содержание олова, % Длина волнь линий олова, нм
283,99 303.41 328.21 242,64 254,65 257,16 314,5
0,001 СЛ
0,003 + СЛ
0,01 + + СЛ
0,05 + + +/СЛ Н
0,1 + + ‘ + + н
0,5 + + + + + +/СЛ
1 + + + + + +/сл Н
Условные обозначения: сл (слабая) — линия видна, но по-
чернение невелико; н (намек) — линия едва видна; Ч— линия отчет-
ливо видна.
Допустим, на спектрограмме пробы появилась слабая линия
326,21 нм и отчетливо видны линии 303,41 и 283,99 нм, тогда мож-
но сделать вывод, что искомая концентрация равна 0,01%. Если
же линия 326,21 нм не видна в спектре, а почернение линии 303,41
нм мало, то концентрация равна
0,003%, и т.д.
В другом варианте этого мето-
да используют ступенчатый ос-
лабитель (рис. 129), представля-
ющий собой тонкую стеклянную
9 ст.
Кварц
или кварцевую пластинку (в зависи-
мости от области спектра), на кото-
рую в виде узких параллельных по-
Рис. 129. Девятиступенчатый
ослабитель
лосок нанесен слой платины разной толщины. Пропускание каж-
дой полоски-ступеньки = Ii/Iq тем больше, чем тоньше слой
платины. К ступенчатому ослабителю выдается аттестат, в котором
указаны логарифмы пропускания всех ступенек. Устанавливают
ступенчатый ослабитель в ту же прорезь перед щелью спектрогра-
фа, что и диафрагму Гартмана. Каждая линия в спектре, сфотогра-
фированном через девятиступенчатый ослабитель, оказывается
разделенной на девять участков с разным почернением. С увеличе-
нием пропускания ступеньки ослабителя увеличивается и почерне-
ние соответствующего участка линии. Если по всей высоте щель
освещена равномерно, то для всех ступенек ослабителя интенсив-
247
ность падающего света 10 одинакова. Учитывая, что время экспо-
зиции для всех ступенек одно и то же, получаем, что интенсив-
ность прошедшего через ступеньку света пропорциональна
пропусканию этой ступеньки. Поэтому, если интенсивность двух
линий одинакова, то одинаковым будет на всех ступеньках (участ-
ках) и почернение этих линий.
Для полуколичественного анализа фотографируют спектры
нескольких стандартных образцов и пробы в одинаковых условиях
на одной фотографической пластинке через девятиступенчатый
ослабитель. Концентрацию анализируемого элемента в пробе опре-
деляют по числу видимых ступенек аналитической линии. Для
этого в спектрах стандартных образцов находят число ступенек, на
которых выбранная линия видна, и строят градуировочный гра-
фик, откладывая по оси абсцисс концентрацию анализируемого
элемента, а по оси ординат — число видимых ступенек аналитичес-
кой линии. Определив число видимых ступенек аналитической ли-
нии в спектре пробы, по графику находят искомую концентрацию.
Второй способ полуколичественного анализа не требует строго-
го соблюдения условий получения спектра. Здесь очень важно
правильное освещение щели прибора. Точность рассмотренных
методов анализа по появлению чувствительных линий примерно
одинаковая.
Количественный спектрографический анализ
Количественные методы спектрографического анализа осно-
ваны на использовании зависимости почернения аналитических
линий от концентрации анализируемых элементов в образцах.
Напомним, что почернение линии на пластинке зависит от экспо-
зиции (количества освещения) Ну, которая может быть выражена
через интенсивность линии 1у:
71 С&
Нк = Et = ----- Д —t .
4 fl
При постоянном времени экспозиции t на данном спектрографе
почернение линии меняется в зависимости от ее интенсивности.
Поэтому в количественном анализе для оценки интенсивности
чаще всего ограничиваются измерением почернения линий.
Только в особых случаях, о которых речь пойдет ниже, от по-
чернения переходят к интенсивности, используя характеристи-
ческую кривую. Учитывая, что спектрографы чаще всего при-
меняют в комплекте с недостаточно стабильными дуговыми или
искровыми генераторами, количественный анализ проводят не
по абсолютной, а по относительной интенсивности аналитической
пары линий.
Количественный анализ требует более точных способов изме-
248
рения почернений, чем полуколичественный. Точные измерения
почернений производят с помощью специальных приборов -
микрофотометров. Принципиальная оптическая схема микро-
фотометра показана на рис. 130. Свет от лампочки накаливания I
фокусируется конденсором К в плоскости микрообъектива Llf
который строит уменьшенное изображение конденсора на исследу-
емой фотографической пластинке Пл. В результате на ней оказы-
вается освещенным круглый участок диаметром в 2 мм. Объектив
L2 проецирует увеличенное изображение этого участка пластинки
на экран с узкой щелью S. За щелью установлен фотоэлемент F,
связанный с чувствительным зеркальным гальванометром G.
Рис. 130. Принципиальная оптическая схема микрофотометра
Фотографическую пластинку устанавливают на столике, кото-
рый можно перемещать в двух взаимно перпендикулярных направ-
лениях. Перемещая столик с пластинкой, можно вывести на щель
микрофотометра изображение любого нужного участка спектро-
граммы. Просвечивая нужную линию и соседний с ней прозрачный
участок пластинки равной площади, измеряют интенсивность све-
та, прошедшего через прозрачный участок То, и интенсивность
света, прошедшего через измеряемую спектральную линию It.
Почернение рассчитывают по формуле
10
S = 1g — (почернение имеет тот же физический смысл, что и
Л
абсорбционность).
Построение характеристической кривой фотографической
пластинки. Для • выбора условий спектрографического анализа
необходимы знания свойств применяемых пластинок - области
нормальных почернений, коэффициента контрастности у, широты
эмульсии. Эти свойства можно определить по характеристической
кривой пластинки. Поэтому характеристическую кривую исполь-
зуемых в количественном анализе фотопластинок необходимо
строить по экспериментальным данным. Наиболее распространен-
ным способом построения характеристической кривой является
способ с помощью девятиступенчатого ослабителя.
249
Для экспериментального построения характеристической кри-
вой надо через девятиступенчатый ослабитель сфотографировать
спектр, содержащий достаточное число линий разной интенсивнос-
ти (например, спектр железа), и измерить почернение одной и той
же линии на разных ступеньках, учитывая при этом, что первая и
девятая ступень ослабителя имеют одинаковое пропускание и слу-
жат для контроля правильности освещения щели. Таким образом,
одна спектральная линия дает восемь точек для построения харак-
теристической кривой. Этого может оказаться недостаточно для
воспроизведения всех участков харак-
теристической кривой, тогда надо
произвести аналогичные замеры по-
чернений еще двух-трех спектраль-
ных линий, близко расположенных
друг к другу, но заметно отличаю-
щихся почернением одинаковых
ступенек. Кривую строят в коорди-
натах: логарифм пропускания сту-
пеньки ослабителя (взятый из паспор-
та к ослабителю) - почернение. Ниж-
нюю часть кривой (область недодер-
жек) строят по линии малой интен-
сивности, остальную часть кривой
(область нормальных почернений и
область передержек) - по более ин-
тенсивным линиям (рис. 131).
Рис. 131. Построение характерис-
тической кривой по трем спект-
ральным линиям с помощью девя-
тиступенчатого ослабителя
Условия фотографирования спектров. Эмульсия фотографичес-
кой пластинки неоднородна, между светочувствительными зерна-
ми имеются участки, нечувствительные к свету. При узкой щели
спектральная линия может .попасть на "пустой" участок пластинки
или на участок с большой концентрацией светочувствительных
зерен. Поэтому, чем больше площадь спектральной линии, тем
лучше усредняются свойства пластинки, т.е. тем лучше воспро-
изводимость почернения для данной интенсивности. Увеличения
площади линии добиваются в основном увеличением высоты щели
спектрографа, но и ширина щели для количественного спектро-
графического анализа больше, чем для качественного.
Погрешность измерения интенсивности линии при фотогра-
фической регистрации возрастает, если интенсивность линии
неравномерна по высоте. Поэтому чаще всего для освещения
щели спектрографа используют трехлинзовую систему освеще-
ния. Но эта система поглощает свет и иногда из-за этого от нее
приходится отказываться, применяя более простые способы ос-
вещения. А для учета виньетирования приходится уменьшать
высоту щели.
Мы видим, что выбор ширины и высоты щели, а также способа
250
ее освещения делается с учетом многих обстоятельств. Поэтому
окончательное решение принимается только после испытания
ряда осветительных систем и размеров щели по результатам из-
мерений.
Порядок регистрации спектров проб и стандартных
образцов. Кроме микронеоднородностей фотографической эмуль-
сии, которые проявляются на участках даже в долю миллиметра,
наблюдаются и макронеоднородности, или неравномерность эмуль-
сии, когда ее характеристики медленно изменяются на протя-
жении, например, нескольких миллиметров. Может оказаться, что
соседние спектрограммы получаются при несколько различных
значениях контрастности у (или момента инерции ;) эмульсии, что,
очевидно, вносит погрешность в анализ. Уменьшение погрешнос-
тей, связанных с неравномерностью эмульсии, достигается путем
фотографирования спектров стандартных образцов и проб враз-
бивку, т.е. чередуя их, на разных участках пластинки. Пример
размещения спектров на фотопластинке показан на рис. 132.
Рассмотрим несколько наиболее распространенных методов
спектрографического количественного анализа.
1. Метод трех стандартных образцов (трех этало-
нов). Спектры трех-четырех стандартных и анализируемых образ-
цов фотографируют по два-три раза на одной фотографической
пластинке в одинаковых условиях и с одним временем экспозиции.
Время экспозиции подбирается так, чтобы аналитические линии в
спектрах всех стандартных образцов находились в области нор-
мальных почернений используемой пластинки. С помощью микро-
фотометра измеряют почернения аналитических линий в спектрах
стандартных образцов и строят градуировочный график. Если для
Рис. 132. Схема расположения
спектров на фотопластинке:
а, Ь. с — спектры стандартных образцов:
d - спектр анализируемой пробы
Рис. 133. Использование харак-
теристической кривой для уста-
новления зависимости почерне-
ния от абсолютной и относитель-
ной интенсивности
251
анализа используют стабильный источник света или если анализ
не требует высокой точности, для построения градуировочного
графика можно использовать зависимость абсолютной интенсив-
ности аналитической линии от концентрации I = ась. Так как
в спектрографическом методе интенсивность линии оценивается ее
почернением на пластинке, градуировочный график можно строить
в координатах IgC — S, т.е. по оси абсцисс отложить логарифмы
концентраций, взятые из аттестата к стандартным образцам,
а по оси ординат — среднее из двух-трех параллельных измерений
почернение аналитической линии. График получается прямоли-
нейным, если аналитическая линия в спектрах всех стандартных
образцов попадает в область нормальных почернений, коэффициен-
ты а и Ь в формуле I = ась постоянны.
Но чаще для построения градуировочного графика используют
не абсолютную, а относительную интенсивность аналитической
пары линий R = /а//с, так как она в значительно меньшей степени
зависит от условий испарения, атомизации, возбуждения:
R = —— = а'сь .
Л
Известно, что при постоянном времени экспозиции зависимость
почернения от логарифма интенсивности выражается характерис-
тической кривой. Воспользовавшись рис. 133, выявим связь
между относительной интенсивностью аналитической пары линий
и их почернениями. Для этого на оси абсцисс произвольно отло-
жим точки Ig/a и lg/c, а на оси ординат найдем соответствующие
им почернения Sa, Sc. Катеты заштрихованного треугольника
(рис. 133) соответственно равны — прилежащий к углу а —
(ig/a - ig/c) = ig А.,
противолежащий - (Sa-Sc) = AS. Отношение катетов
AS
--------- = tg а = у, отсюда
’ё(ЛДе)
AS = ylg -2- . (V.2)
Если почернение аналитической пары линий в спектрах всех
стандартных образцов приходится на область нормальных по-
чернений, то разность почернений &S = Sa-Sc прямо пропор-
циональна логарифму относительной интенсивности этих линий
lg(Ia/Ic). Чтобы аналитические линии всех СО попали в область
нормальных почернений, необходимо предварительно подобрать
время экспозиции и для построения графика использовать СО с
252
такой разницей в концентрациях стах и cmin, при которой почерне-
ния аналитических линий с выбранным временем экспозиции
укладываются в области нормальных почернений.
Для выбора времени экспозиции фотографируют спектры одного
СО, например, с минимальной концентрацией определяемого эле-
мента, с разным временем экспозиции. Измеряют почернения
аналитической пары линий во всех спектрах и, зная область нор-
мальных почернений пластинки, выбирают время экспозиции так,
чтобы обе линии попали в область нормальных почернений, но
ближе к области недодержек. В этом случае линии образцов с боль-
шей концентрацией будут иметь большее почернение и тоже по-
падут в область нормальных почернений.
Пример. Из экспериментально построенной характеристической кривой для
применяемых пластинок известно, что область нормальных почернений 0,5 - 1,5,
коэффициент контрастности у = 1 . Сфотографированы спектры СО с минимальной
концентрацией определяемого элемента с разным временем экспозиции и полу-
чены следующие данные:
Время экспозиции, с Почернение линии 5 10 20 40 80
анализируемого элемента 0,30 0,55 0,82 0,98 1,4
Почернение линии сравнения 0,28 0,52 0,80 0,96 1,45
При времени экспозиции 10 с линии, аналитической пары имеют почернение
в области нормальных почернений вблизи области недодержек. Следовательно,
это время и следует выбрать для
и анализируемых образцов.
Рис. 134. Использование характери-
стической кривой для установления
отношения CmftX/Cmin для СО при-
меняемых в анализе
фотографирования спектров всех стандартных
Теперь следует выявить, во сколько раз
могут отличаться стах и cmin стандартных
образцов, чтобы их линии не вышли за пре-
делы области нормальных почернений.
Если с некоторым упрощением предполо-
жить, что в уравнении I ~ ась коэффициент
Ь равен единице, то I = ас, и при наборе СО с
большим варьированием концентраций зави-
симость почернения от концентрации при
данном времени экспозиции будет выражать-
ся характеристической кривой (рис. 134).
Как уже показано, при времени экспозиции
10 с образец с минимальной концентрацией
имеет почернение линий, близкое к 0,5. Ис-
ходя из
AS
отношения —---------= у
Wmax/Cniln)
(рис. 134), находим:
AS = 1,5 - 0,5 = 1
253
при 7 = 1;
Cmax
lg ----- = -- = 1,
Cmin Y
c
max
------ = 10.
cmln
Выбрав время экспозиции и подобрав комплект СО, приступают
к фотографированию спектров СО и АО. На полученной фотограчес-
кой пластинке микрофотометром измеряют почернение аналитичес-
кой пары линий в спектрах всех СО и АО. Градуировочный график
строят, откладывая по оси абсцисс логарифмы концентраций, взя-
тые из аттестата к стандартным образцам, а по оси ординат среднее
значение AS из двух-трех параллельных измерений. Градуировоч-
ный график отражает зависимость разности почернений AS анали-
тической пары линий от логарифма концентраций анализируемого
элемента. Нетрудно вывести математическое выражение этой зави-
симости из уравнения (V.2), но lg(/a/Ic) = igc + t>lgc [см. уравне-
ние (П.19)], отсюда
AS = ylga' + yblgc = К + yblgc, где К — ylga'.
Угол наклона градуировочного графика определяется коэффи-
циентом самопоглощения Ъ и коэффициентом контрастности
фотопластинки у, а постоянная К указывает величину отрезка,
отсекаемого прямой на оси ординат. Из рассмотренного уравне-
ния видно, что спектрографический анализ методом трех стан-
дартных образцов следует производить, используя контрастные
пластинки.
2. Метод постоянного градуировочного графика. Для
построения постоянного градуировочного графика используют 6-8
стандартных образцов, фотографируя спектр каждого из них по
10-20 раз в одинаковых условиях, но в разные дни и на разных
фотографических пластинках одного типа. Градуировочный гра-
фик можно строить в координатах AS - igc, но в этом случае угол
наклона графика помимо других условий зависит от контрастности
пластинки. Количественный анализ по этому графику можно про-
водить, применяя пластинки того же типа, что использовались для
построения графика. В производственных условиях это неудобно -
слишком много времени и труда требует построение графика,
а пластинки данного типа могут быстро израсходоваться. Поэтому
целесообразнее постоянный график строить в координатах
lg(la//c) - Igc, угол наклона которого не зависит от типа пластинок.
Рассчитывают lg(/a//c), переписав уравнение (V.2) в виде
1сг -- = ----- _
254
где AS - средняя разность почернений 8-10 измерений одного
стандартного образца. Коэффициент контрастности у находят
по характеристической кривой, построенной для типа пластинок,
на которых фотографировали спектры стандартных образцов.
График, построенный таким образом, можно использовать доста-
точно длительное время, если условия получения спектра остаются
постоянными. При изменении условий, например, при замене гене-
ратора, может произойти смещение градуировочного графика или
изменение его наклона (даже если установить прежние параметры
источника).
После построения градуировочного графика следует проверить,
достаточно ли стабильно его положение во времени, периодически
в течение одного—трех месяцев анализируя с его помощью стан-
дартный образец. Если в течение этого времени отклонение ре-
зультатов анализа от паспортного значения содержания элемента
не превышает допустимые пределы, то график можно считать
стабильным во времени и использовать для производственных
анализов. В процессе анализа фотографируют спектры только ана-
лизируемых образцов. Измеряют AS той же аналитической пары
линий, что и для построения графика. Зная у применяемых плас-
тинок, рассчитывают lg(/a//c) и по постоянному градуировочному
графику находят Igc всех АО, затем от Igc переходят к с.
Периодически положение градуировочного графика необхо-
димо контролировать с помощью ГСО или ОСО. При несоответст-
вии результата анализа с паспортными данными дальнейшее
применение графика недопустимо. Необходимо найти и устра-
нить причину возникшей погрешности, которая скорее всего
связана с изменением условий получения спектра.
3. Метод добавок. Образцы сравнения готовят на основе
анализируемого материала. Поэтому матричный эффект и влия-
ние третьих элементов на интенсивность линий анализируемых
элементов снижается до минимума. Обычно этот метод исполь-
зуют для определения малых концентраций, когда самопогло-
щение практически отсутствует и коэффициент Ь в уравнении
R = ась равен единице. Поэтому график, построенный в координа-
тах я = (га/гс) - сдоб, выражается прямой линией (см. рис. 122).
Для перехода от AS к lg(Ia/Ic) следует пользоваться эксперимен-
тальными данными, полученными по характеристической кривой.
Для полуколичественных измерений концентрации методом
добавок можно строить график в координатах Sa - сдо6.
Успех анализа в значительной степени зависит от концентрации
добавок. Если она слишком мала по сравнению с концентрацией
определяемого элемента в пробе, то интенсивность спектральной
линии остается практически неизменной. Если же добавки слиш-
ком велики, то интенсивность линий слишком мало зависит от
255
концентрации элемента в образце. Опыт показывает, что концент-
рация добавок должна быть того же порядка, что и концентрация
элемента в образце.
§ Й9. СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Спектрометрический анализ представляет собой совокупность
методов, в которых о концентрации элемента в образце судят
по величине электрического сигнала (сила тока, напряжение),
возникающего в фотоэлектронном приемнике спектрометра.
Световой поток, поступающий на фотоэлектронный приемник
от аналитической линии, пропорционален ее интенсивности и зави-
сит от светосилы спектрометра, размеров его щелей и способов их
освещения. При условии, что все факторы, влияющие на величину
электрического сигнала, кроме интенсивности, достаточно ста-
бильны, этот электрический сигнал представляет интенсивность
в условных единицах - мкА, В.
При использовании стабильных источников света - пламени,
высокочастотной индукционной плазмы - количественный анализ
проводят с помощью одноканальных сканирующих спектромет-
ров, используя зависимость I = ась, т.е. измеряя абсолютную ин-
тенсивность аналитических линий. Характерным примером такого
метода служит пламенный атомно-эмиссионнЫй спектральный
анализ (ПАЭСА), который можно проводить методом трех стан-
дартных образцов, постоянного градуировочного графика и мето-
дом добавок. В любом из этих методов готовят серию стандартных
растворов (растворов сравнения), вводя в них необходимые добав-
ки - буфер. С помощью пневматического распылителя растворы
последовательно распыляют в виде аэрозоля в пламени горелки. Из
свечения пламени на фотоэлектронный приемник светофильтром
или выходной щелью монохроматора выделяется линия определяе-
мого элемента. Сила тока, возникающего в приемнике, линейно
связана с интенсивностью линии. Поэтому градуировочный график
стройт в координатах сила тока - концентрация. Для каждого
анализируемого элемента, естественно, строят свой график. В
методе трех стандартных образцов готовят не менее 3—4 стандарт-
ных растворов и измерение силы тока для этих и анализируемых
растворов производят практически одновременно, не выключая
прибора.
Метод добавок применяют в тех случаях, когда невозможно
воспроизвести общий химический состав образца при приготов-
лении стандартных растворов (например, анализ овощных и фрук-
товых соков, минеральной воды, производственных вод и т.д.).
ПАЭСА с помощью фильтровых приборов широко применяют для
определения содержания щелочных и щелочноземельных металлов
в самых различных материалах, в том числе и животного и расти-
тельного происхождения.
256
Анализ с помощью фотоэлектрических стилометров в основном
используют для определения легирующих добавок в различных
черных и цветных сплавах с дуговым и искровым возбуждением.
Так как дуга и искра недостаточно стабильны, электрический сиг-
нал, измеренный мгновенно, может внести значительную погреш-
ность в значение интенсивности. Поэтому каждую линию регист-
рируют в течение некоторого времени, накапливая электрический
заряд на обкладках накопительного конденсатора (см. § 27).
Работая с фотоэлектрическим стилометром, градуировочные
графики (по трем стандартным образцам и постоянные) строят
в координатах логарифм концентрации Igc - относительная интен-
сивность 1а//нс, где 1а - интенсивность линии анализируемого
элемента, I — интенсивность неразложенного в спектр света.
Если в одном образце нужно определить содержание нескольких
легирующих добавок, то градуировочный график необходимо
строить для каждого из них и анализ производить последователь-
но, выводя на выходную щель аналитическую линию каждого
элемента отдельно.
Используя многоканальные спектрометры, можно одновремен-
но определять содержание всех легирующих элементов в сплаве.
Аналитическая линия каждого определяемого элемента создает
электрический ток в фотоэлектронном приемнике своего канала.
Этим током в течение нескольких секунд заряжается отдельный
накопительный конденсатор до напряжения на его обкладках V:
v = = 2*1
с с ’
где Q — количество электричества, накопленное на конденсаторе за
время t; С — емкость конденсатора; 1ф — сила фототока; t - время
зарядки конденсатора.
Количество электричества, накопленное на конденсаторе, и на-
пряжение на его обкладках определяются световой энергией,
попавшей на фотоэлектронный приемник за время экспозиции.
Так как сила тока пропорциональна интенсивности линии при дан-
ном времени экспозиции, то напряжение на обкладках конден-
сатора так же пропорционально интенсивности и может служить
для ее оценки. Для измерения напряжения на обкладках одного
конденсатора требуется не более 2 с. При последовательном изме-
рении напряжения в десяти каналах потребуется около 20 с. Сле-
довательно, за это время может быть получен аналитический
сигнал девяти легирующих элементов (десятый канал сравнения).
В настоящее время многоканальные спектрометры применяют
в металлургии, машиностроении и других отраслях промышлен-
ности. Как правило, анализ проводится по методу твердого гра-
257
дуировочного графика, построенного в координатах Igc — Ia/Ic-
Спектрометрические методы количественного анализа отлича-
ются от спектрографических рядом преимуществ, но не свободны и
от недостатков.
Главное преимущество состоит в более высокой точности измере-
ния относительной интенсивности аналитической пары линий,
особенно для средних и высоких концентраций.
Другим преимуществом является быстрота выполнения анализа,
особенно при использовании многоканальных спектрометров.
И, наконец, при спектрометрическом методе анализа возможна
полная автоматизация аналитического процесса. Уже имеются
примеры комплексной автоматизации всего процесса анализа
стали во время плавки. Поддаются автоматизации отбор и пред-
варительная подготовка пробы к анализу, доставка пробы и уста-
новка ее в штативе, автоматическое включение и контроль за
временем предварительного обжига и экспозиции, измерение
конечных напряжений во всех измерительных каналах, вычисле-
ние концентраций всех определяемых элементов по измеренным
напряжениям, учет различных влияний на интенсивность ана-
литических линий, печатание результатов анализа. В момент,
когда содержание всех легирующих добавок достигает заданной
для данной марки стали величины, автоматизированная система
«дает команду» для автоматического слива стали.
Однако следует отметить высокую стоимость приборов, особен-
но компьютеризованных, и достаточную их сложность.
Существенным недостатком спектрометрического метода анали-
за с применением многоканальных спектрометров является то, что
для измерений можно использовать только те линии, которые
выведены на выходные щели. Отсюда следует, что не все элементы
могут быть определены, а только те, которые предусмотрены
конструкцией спектрометра. Другим неблагоприятным фактором
является то, что для всех анализируемых элементов используется
одна и та же линия сравнения, энергия возбуждения которой мо-
жет быть близкой для аналитических линий одних элементов и
существенно отличаться от энергии возбуждения линий других
элементов. Ясно, что это может приводить к погрешностям в ре-
зультатах анализа.
Сопоставляя спектрометрический и спектрографический ме-
тоды количественного анализа, следует прийти к выводу, что
применение спектрометрического метода оправдывает себя в тех
случаях, когда более высокая точность, скорость и надежность
приводят к экономическому эффекту, который окупает расходы
на оборудование. Наиболее целесообразно применение автома-
тизированного спектрометрического метода анализа в металлур-
гической промышленности.
268
§ 40. ВИЗУАЛЬНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Полуколичественный анализ
Наибольшее распространение получили полуколичественные
стилоскопические методы анализа. Одним из них является метод
однородных дублетов, который в основном применяют для полу-
количественного определения легирующих добавок и примесей
в различных металлических сплавах. Разработаны методики
для анализа сталей, чугунов, сплавов на медной, алюминиевой,
цинковой и других основах (подробнее см.: Свентицкий Н.С.
Визуальные методы спектрального анализа. М., 1962).
Оценка концентраций производится с помощью аналитических
признаков, указанных в методике. Для примера рассмотрим мето-
дику определения цинка и марганца в сплаве на медной основе.
Присутствие цинка в сплавах на медной основе обнаруживается
по красной линии 636,24 нм. В латунях, где цинка может быть до
40%, эта линия настолько яр-
кая, что линии, лежащие ря-
дом с ней в красной области,
практически не видны. В без-
оловянистых бронзах, где со-
держание цинка не более 5%,
эта линия по яркости не выде-
ляется среди рядом стоящих
линий. Таким образом, по яр-
кости линии
можно сразу
от бронзы с
нием цинка.
Для уточнения содержания цинка
участок спектра, показанный на рис.
области (460-480. нм). Оценка концентрации производится с по-
мощью аналитических признаков, приведенных в табл. 12. Анали-
тические признаки записаны в таблице в соответствии с общепри-
нятыми условными обозначениями. Например, запись 1,0% -
2Zn2= 6 следует понимать так: вторая линия цинка во второй
аналитической группе линий равна по интенсивности шестой
линии меди, если содержание цинка в образце 1%.
Как видно из табл. 12, по второй группе линий можно ана-
лизировать образцы, содержание цинка в которых варьируется
в довольно широких пределах: от 0,005 до 40%. Однако при боль-
шом содержании различия в интенсивностях линий не столь
велики, чтобы можно было надежно различить образцы с кон-
центрацией цинка 20 и 40%. Более надежно Это можно сделать
по другим линиям цинка, лежащим в желто-зеленой области
259
Рис.
135. Аналитическая группа Zn2
(медный электрод)
цинка 632,24 нм
отличить латунь
малым содержа-
в медном сплаве используют
135, который лежит в синей
Таблица 12. Таблица аналитических признаков для определения цинка
в медных сплавах
Аналитический признак
0,05
0,1
0,5
1,0
1,5
4
5
10
12
15
30-40
1Zh2 — видна очень слабо
2Zng - едва видна
— не видна
3Zn2
2Zn2
2Ziig
2Zn2
3Zn2
3Zn2
2Zn2
3Zn2
3Zn2
2Zii2
3Zn 2
3Zn2
3Zn2
< 5
= 5
= 6
= 6
= 4
> 7
< 7
> 4
> 7
= 7
> 7
» 7
спектра (517-520 нм) в третьей аналитической группе (рис. 136).
Марганец при содержании от 0,2 до 10% определяют по двум
группам: Мпг и Мп2. Чаще используют группу Мп1( располо-
женную в синей области спектра (рис. 137).
2Си—
— ЗСи
-----lZn8
Рис. 137. Группа Мгц
(медный электрод)
О,2%-1МП1<5 1МП1=6 4%-2Мп1=4
0,5%--1МП]=5 6%-2Мпр4
1%-1Мп1-4 10% 2Мщ>4
2%-1Мп1>4 2Мпрт
Рис. 136. Группа Zn3 (мед-
ный электрод)
15% - IZn3 <. 2 lZn3 « 3
30-40% - lZn3 > 2 lZn3 s 3
Количественный визуальный анализ.
Для количественных определений концентрации необходимы
более точные измерения интенсивности, которые можно произ-
вести при помощи стилометра с одним или двумя фотометриче-
скими клиньями.
Фотометрический клин представляет собой тонкую узкую стек-
лянную пластинку, на поверхность которой нанесена тонким
260
слоем платиновая чернь. Толщина слоя платиновой черни пос-
тепенно увеличивается, вследствие чего плавно уменьшается про-
пускание фотометрического клина.
В фотометрах с одним фотометрическим клином интенсивность
линий измеряется методом «гашения». Показание шкалы клина,
соответствующее полному исчезновению линии в поле зрения
окуляра, дает интенсивность этой линии в условных единицах
т (пропускание фотометрического клина).
Если в приборе имеется два фотометрических клина (например,
в стилометре СТ—7), то один из них вводят в пучок света изме-
ряемой аналитической линии, а другой — в пучок света линии
сравнения. В зависимости от положения клина относительно пада-
ющего на него пучка света происходит большее или меньшее ослаб-
ление интенсивности. Интенсивность прошедшего через клин света
определяется законом Бугера-Ламберта:
7 = 70exp(-feZ),
где I — толщина слоя платины на участке клина, перекрывающем
пучок света.
Отсчеты по шкалам фотометрических клиньев п пропорциональ-
ны толщине слоя платины I. Поэтому закон Бугера-Ламберта
можно записать в виде I = 10е'кп, где k’ - коэффициент, учиты-
вающий зависимость отсчета по шкале от толщины слоя платины.
В стилометрическом методе количественного анализа изме-
рение отсчетов по шкалам фотометрических клиньев производят
при равенстве интенсивностей аналитической пары линий в поле
зрения окуляра стилометра. Следовательно, 1а = 1С, или
12exp(-A:’na) = l£exp(-/fnc).
Прологарифмировав это выражение и произведя некоторые пре-
образования, получим
2,31g/° - 2,31g7^ = k'n. - k'nc
ИЛИ
I k' k'
Ig -r~ = — (na - nc) = — (V.3)
lc
Разность отсчетов по шкалам фотометрических клиньев при
равенстве интенсивностей фотометрируемых линий в поле зрения
окуляра прямо пропорциональна логарифму относительной интен-
сивности этих линий. Для построения градуировочного графика
измеряют Дп ряда стандартных образцов и строят график, откла-
261
дывая по оси абсцисс Igc и по оси ординат Ап.
При правильном выборе линии сравнения результаты ко-
личественного анализа, полученные на стилометре с двумя
фотометрическими клиньями, характеризуются лучшей вос-
производимостью, чем в случае применения прибора с одним
фотометрическим клином.
§ 41. РАЗРАБОТКА И АТТЕСТАЦИЯ МЕТОДИК
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Разработка методики анализа
Методика проведения количественного анализа должна отве-
чать следующим основным требованиям.
1. Обеспечить необходимую точность в определении концент-
рации, т.е. исключить возможность появления систематических
погрешностей и свести к минимуму случайные.
2. Достичь высокой чувствительности анализа и, если это тре-
буется, низкого предела обнаружения.
3. Обеспечить достаточную скорость выполнения анализа.
Все эти характеристики обычно взаимосвязаны. Например,
для повышения 'правильности анализа руд, минералов и т.п.
образцов необходима сложная предварительная подготовка про-
бы (обогащение, введение добавок, переведение в раствор или
тонкодисперсный порошок), что значительно увеличивает время
анализа.
Метрологические характеристики методики анализа обуслов-
лены чувствительностью, воспроизводимостью, пределом обнару-
жения и скоростью отдельных этапов проведения анализа. Поэтому
для получения нужных характеристик необходимо тщательно
выбирать условия на всех этапах от отбора пробы до получения
конечных результатов. Повышение воспроизводимости или чувст-
вительности на каком-либо одном этапе анализа нерационально,
если на других этапах они существенно ниже. Например, исполь-
зование таких источников света, как пламя и ИСП-разряд, нецеле-
сообразно в спектрографическом анализе, так как случайные
погрешности, возникающие из-за неравномерности свойств фото-
графической пластинки, не позволяют достичь той воспроизводи-
мости, которую можно было бы достичь в спектрометрическом
анализе, несмотря на высокую стабильность источников.
При выборе оптимальных условий проведения анализа руко-
водствуются составом и свойствами анализируемого материала,
природой и свойствами определяемых элементов и требованиями,
предъявляемыми к материалу.
К выбираемым при разработке методики условиям относятся:
отбор и подготовка пробы, стандартные образцы, источник света,
262
режим его работы и способ введения в него образца; спектральный
прибор, его параметры и способ освещения щели; аналитические
линии, способ измерения аналитического сигнала и построения
градуировочного графика.
Пробоотбор и выбор стандартных образцов рассмотрены в пре-
дыдущих параграфах, выбор источника света достаточно полно
рассмотрен в гл. 2, а выбор спектрального прибора - в гл. 3.
Остановимся лишь на нескольких моментах выбора условий.
Спектральный прибор выбирают с учетом его оптических ха-
рактеристик. Рабочая область прибора должна включать длины
волн аналитических линий определяемых элементов, при ана-
лизе проб с многолинейчатыми спектрами прибор должен иметь
высокую разрешающую способность и линейную дисперсию,
а при определении микропримесей — высокую светосилу.
Выбор аналитических линий. Для анализа используют линии
атомов и ионов. Из многочисленных линий в качестве анали-
тической выбирают ту, интенсивность которой больше других
изменяется при изменении концентрации. На рис. 138 показаны
градуировочные графики, построенные
по трем линиям определяемого элемен-
та. Наибольший наклон к оси абсцисс
имеет график 1. В качестве аналити-
ческой следует выбрать спектральную
линию, по которой был построен этот
график, так как в этом случае достига-
ется наибольшая чувствительность ме-
тодики анализа.
Аналитическая линия должна быть
свободна от наложения линий других
элементов и лежать на слабом фоне.
Если никакими способами избежать
помех со стороны других линий не уда-
ется, приходится пользоваться либо
менее чувствительной к изменению
концентрации линией, либо линией, испытывающей наложение.
И в том, и в другом случаях точность анализа уменьшается.
Аналитические линии не должны испытывать самопоглоще-
ния в широком интервале концентраций, поэтому при больших
содержаниях определяемых элементов в пробе пользоваться ре-
зонансными линиями для количественных определений нельзя.
Определять самые низкие концентрации можно только по пер-
вым резонансным линиям, так как другие линии оказываются
недостаточно интенсивными.
При измерении относительной интенсивности линией срав-
нения (внутренним стандартом) может служить линия другого
элемента, взятая из того же спектра, или соседний участок фона.
263
Рис. 138. Зависимость интен-
сивности от концентрации для
трех линий одного элемента
При гомологичности внутреннего стандарта относительная ин-
тенсивность зависит только от концентрации элемента в пробе
и не зависит от условий анализа. Гомологичными считают ли-
нии, имеющие равную или очень близкую энергию возбуждения.
Разность энергий возбуждения Еа - Ес не должна превышать
0,2 эВ.
Линия сравнения должна быть атомной, если аналитическая
линия — атомная. Если аналитическая линия относится к спектру
иона, то и линия сравнения должна принадлежать спектру иона
той же кратности. Элемент, линия которого взята в качестве внут-
реннего стандарта, должен иметь с определяемым элементом близ-
кие физические и химические свойства.
Обе линии должны быть сравнимы по интенсивности и иметь
близкую длину волны. При фотографической и визуальной регист-
рации спектров допускается различие в интенсивностях всего в
10-100 раз, а разность длин волн должна быть не более нескольких
нанометров. Только в этом случае характеристики фотопластинок
и чувствительность глаза можно считать не зависящим от длины
волны.
При анализе монолитных металлических образцов за линию
сравнения часто принимают линию основного элемента пробы.
Например, при анализе сталей и чугунов внутренним стандартом
служит линия железа. При анализе латуней и бронз — линия ме-
ди и т.д. Если основной элемент пробы не отвечает требованиям,
предъявляемым к внутреннему стандарту, можно в качестве линии
сравнения использовать линию материала подставного электрода.
При анализе порошков, растворов, смеси газов элемент, линии
которого используют в качестве внутреннего стандарта, специ-
ально вводят во все пробы и стандартные образцы в одинаковой
концентрации.
После выбора оптимальных условий анализа разработанную ме-
тодику анализа аттестовывают. Аттестация методики производится
в тех случаях, когда на анализ данного материала нет соответ-
ствующего ГОСТа или если анализ материала следует выполнять
с большей точностью, чем это предусмотрено ГОСТом.
Аттестация методики анализа
Целью аттестации методики анализа является выработка еди-
ных требований К методам анализа материалов на предприятиях
всей страны или одной какой-либо отрасли.
Аттестат на методику содержит следующие разделы:
1. Назначение и область применения методики (здесь указыва-
ются анализируемый материал и диапазон концентраций, которые
могут быть определены при помощи данного метода анализа).
2. Принцип метода анализа.
264
3. Требования к помещению, квалификации аналитика, технике
безопасности и т.п.
4. Типы приборов, материалы и реактивы с указанием ГОСТа,
стандартные образцы.
5. Подробное описание техники отбора пробы, подготовки
пробы к анализу, с указанием параметров, подлежащих конт-
ролю — величина навески пробы, дисперсность порошка, допус-
тимая шероховатость поверхности металлического образца, кон-
центрация растворов и т.п.
6. Условия проведения анализа, способ построения градуиро-
вочного графика, рекомендации по контролю и корректировке
положения графика.
7. Метрологические характеристики методики. Способы ма-
тематической обработки результатов анализа.
Определение метрологических характеристик
методики анализа
В аттестате методики указывают:
1. Сходимость результатов параллельных измерений.
2. Воспроизводимость результатов анализа.
3. Правильность результатов анализа.
Сходимость результатов параллельных измерений ха-
рактеризуется величиной относительного стандартного отклоне-
ния sr измерений, выполненных в одинаковых условиях (в один
день, одним аналитиком, используя одни и те же реактивы, ма-
териалы, приборы). Для оценки сходимости определяют стан-
дартное отклонение (s) единичного измерения, вычисленное по
результатам 20 параллельных измерений концентрации элемента
в одном образце:
S =
•J П - 1
_ с + с2 + ... + C2q
где с0 = -------—-----------средняя арифметическая концент-
рация определяемого элемента, вычисленная из 20 измерений; с{ —
концентрация элемента в образце, найденная по одному (i-му) из-
мерению. Затем рассчитывают sr по формуле sr — s/c0.
Можно определить сходимость методики анализа по ГСО и ОСО.
В этом случае за с0 берут паспортное значение концентрации опре-
деляемого элемента.
Сходимость можно определить и по двум параллельным измере-
ниям концентрации в десяти близких по химическому составу
образцах. В этом случае пользуются формулой
265
где dj — разность между результатами измерения концентрации в
одном (j-ом) образце, вычисленная из двух параллельных измере-
ний; с, — средняя из двух концентрация образца; К — число образ-
цов (К = 10).
Мерой воспроизводимости результатов анализа является относи-
тельное стандартное отклонение sr, вычисленное по серии единич-
ных измерений концентрации, выполненных в разных условиях,
например, в существенно разное время.
Для определения sr выбирают четыре стандартных образца
или четыре однородные пробы, имеющих близкий химический
состав, например сплав одной марки. В течение нескольких суток
производят их анализ. Каждый раз анализируют все четыре образ-
ца по трем параллельным измерениям и для каждого рассчитыва-
ют csi. Всего производят пять таких серий анализа. В результате
для каждого из четырех
рений концентрации,
концентрацию:
образцов получают 15 результатов изме-
Рассчитывают среднеарифметическую
Для каждого образца
ничного измерения
_ ^c3i
ci5 - 5
вычисляют стандартное отклонение еди-
5
Si
1
N— 1
где N - число серий (N = 5).
Далее рассчитывают стандартное отклонение s для всех образ-
цов:
s
'К
£(8/)2
~К
где К — число образцов, взятых для исследования (К = 4).
Относительное стандартное отклонение sr находят по формуле
s
Sr = —
ср
266
где сср — средняя арифметическая концентрация элемента в об-
разцах (К = 4)
2_Cj
j=lJ
Сср К
(Cj — средняя арифметическая для j-го образца из 15 измерений).
Правильность результатов анализа проверяют по ГСО или ОСО.
Оценивают правильность анализа, сравнивая результаты ана-
лиза стандартного образца с его паспортными данными. Резуль-
тат анализа считается правильным, если
(с Ссо) - 3src ’
где с — концентрация элемента в стандартном образце, найденная
экспериментально из трех параллельных измерений; ссо — кон-
центрация элемента в стандартном образце, указанная в паспорте
(аттестате).
Для вычисления возможной систематической погрешности в те-
чение суток производят 20 анализов одного стандартного образца,
при этом каждый результат анализа рассчитывают из трех парал-
лельных измерений (всего 60 измерений концентрации).
Можно считать, что систематическая погрешность отсутствует,
если
3src^
- ссо) < —— ,
где cN — средняя арифметическая концентрация, рассчитанная
из 20 измерений; N — число проведенных анализов (N = 20).
Можно проверить правильность методики спектрального ана-
лиза, сопоставляя результаты спектрального и химического анали-
за одного и того же образца. Результат спектрального анализа
считается правильным, если
^СП ^ХИМ £ V 8т.сТ1'ССТ1 + ®г. хим' схим
где ссп - результат спектрального анализа (среднее арифметическое
из трех параллельных измерений); sr_ сп — стандартное отклонение
методики спектрального анализа; sr. хим — стандартное отклонение
методики химического анализа; схим — результат химического ана-
лиза (среднее арифметическое из трех параллельных измерений).
267
§ 42. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
АНАЛИЗА
Завершающей стадией любого анализа является математиче-
ская обработка результатов, которая заключается в следующем:
а) исключении грубых погрешностей из результатов измере-
ний;
б) построении градуировочного графика (если это требуется)
методом наименьших квадратов;
в) расчете доверительного интервала концентраций и представ-
лении окончательного результата анализа.
Выявление и исключение грубых погрешностей (промахов).
Содержание определяемого элемента в образце химик-аналитик
устанавливает обычно по трем—четырем параллельным измере-
ниям. Результаты параллельных измерений в большей или мень-
шей степени могут отличаться друг от друга вследствие случайных
погрешностей. В случае сильных расхождений результатов возни-
кают подозрения на грубые погрешности (промахи), связанные с
недоброкачественной работой аналитика. Это подозрение необхо-
димо проверить и в случае выявления промаха результат, ему соот-
ветствующий, исключить из расчета.
Существуют несколько методов обнаружения промахов, мы
рассмотрим один из них, который применяется в тех случаях,
когда число параллельных измерений больше двух, но меньше
девяти.
Грубую погрешность определяют по Q-критерию:
хг - х2
Физм ~ ~ ’
лтах •’'min
где (хгаах - xmin) - размах варьирования (разность между наи-
большим и наименьшим из параллельных результатов измерений);
Xj - результат подозрительно отличающийся от всех остальных
результатов измерения; х2 — ближайший к хг результат измерения.
Полученную величину QllaM сравнивают с табличными данными
(табл. 13). QTa6jI зависит от числа параллельных измерений и от до-
верительной вероятности р.
Таблица 13. Критерии Q при различной доверительной вероятности р
Число параллель- ных измерений, п Доверительная вероятность
0,90 0,95 0,99
3 0,89 0,94 0,99
4 0,68 0,77 0,89
5 0,56 0,64 0,76
6 0,48 0,56 0,70
7 0,43 0,51 0,64
8 0,40 0,48 0,58
268
Если QH3M > Q-габл Для избранного р при данном числе измерений,
то исследуемый результат следует признать промахом и исключить
из дальнейших расчетов.
Пример. При определение концентрации хрома в стали спектры АО и СО сфото-
графировали по три раза каждый. Измерили почернения аналитической пары линий
во всех спектрах и получили данные:
№ п/п с, % Почернения s AS
аналитической линии Сг линии сравнения Fe
1 0,28 0,75 0,38 0,37
0,83 0,45 0,38
0,76 0,39 0,37
2 0,42 0,94 0,38 0,56
0,95 0,38 0,57
0,83 0,28 0,55
3 0,68 1,23 0,38 0,85
1,72 0,89 0,83
0,72 0,38 0,34
4 X 0,82 0,38 0,44
0,83 0,39 0,44
0,73 0,28 0,45
Проанализировав результаты измерения почернений, находим: для образцов
№№ 1, 2, 4 получены вполне приемлемые по сходимости результаты AS. Следо-
вательно, для этих образцов можно вычислять AS среднее (AS) из трех параллельных
измерений:
_ 0,37 + 0,38 + 0,37 _ 0,56 + 0,57 + 0,55
AS, = ---------------------- = 0,373; AS, = ---------------------- = 0,560;
3 3
_ 0,44 + 0,44 + 0,45
AS4--------------------------- 0,443 .
3
Для образца № 3 есть подозрительный результат AS = 0,34, резко отличающийся
от всех остальных. Проверим выскакивающий результат AS по Q-критерию:
^?иам
0,83 - 0,34
0,85 - 0,34
0,47
----- = 0,92 .
0,51
Если принять доверительную вероятность 0,90 (р = 0.9), то QH3M > QTa6jI и наличие
промаха доказано. Среднее значение AS для образца № 3 следует брать из двух
измерений:
269
_ 0,85 + 0,83
AS3 = ---------- = 0,84 ,
При p = 0,95 Q„a„ < QTa6jI = 0,94) и средний результат следует брать из трех
параллельных измерений:
_ 0,85 + 0,83 + 0,34
ЛЯ3 = ----------------- = 0,68 .
Построение градуировочного графика методом наименьших
квадратов. При выполнении количественного спектрального ана-
лиза в большинстве случаев необходимо построение градуировоч-
ного графика по стандартным образцам. В атомно-эмиссионном
методе, например, градуировочный график отражает зависимость
абсолютной или относительной интенсивности от концентрации:
I = ach R - а сь .
График строят в координатах Igl - Igc или 1g/? - igc.
Как правило, для небольшого диапазона концентраций градуи-
ровочный график представляет собой прямую. Известно, что урав-
нение прямой
у = ах + Ъ ,
где а — тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс; Ъ — отрезок,
отсекаемый от прямой на оси ординат.
На практике может наблюдаться значительный разброс точек
и возникает трудность в определении правильного хода графика.
Если установлено, что разброс точек является следствием случай-
ных погрешностей, а не промахов, то метод наименьших квадратов
позволяет найти положение графика, наилучшим образом отража-
ющее искомую зависимость. Однако здесь следует оговориться, что
это положение справедливо только в том случае, если зависимость
действительно линейна.
Задача метода наименьших квадратов сводится к тому, чтобы
найти такие значения а и b (в уравнении прямой), при которых
сумма квадратов отклонений экспериментально полученных точек
по вертикали от градуировочного графика была минимальной. Для
расчета используют дифференциальное исчисление, в результате
получают формулы:
п п п пц Xji/i — £ XjS У1 а = — — |; b п •> п г n£xf — Zx i [1 п п П п Yx2Yy -XxZxy. _ 11 11 п 2 (л I2 п£х‘— £х 1 1 )
270
где п — число СО, х; — концентрация определяемого элемента в
i-том СО, у, - аналитический анализ.
Для расчета а и Ъ используют микрокалькуляторы, например,
МК-46, МК-64, B3-34 и т.п. или компьютер, вычисления на кото-
рых производят по заранее составленной программе. Существуют и
такие микрокалькуляторы, которые имеют постоянно заложенную
программу расчета параметров прямой.
Определив а и Ъ, подставляют их значения в уравнение прямой
и рассчитывают ординаты (у) точек, используя экспериментальные
данные.
Пример» При определении содержания кремния в образцах на алюминиевой
основе был использован фотоэлектрический стилометр ФСПА-У. Для пяти стан-
дартных образцов (п = 5) с различной концентрацией кремния были получены
значения электрического сигнала у, пропорциональные относительной интенсив-
ности;
№ п/п 1 2 3 4 5
х(с) 2,0 3,5 4,7 5,4 6,5
У 5,6 7,3 8,3 8,8 9,8
Требуется выяснить, действительно ли зависимость у от с линейна. В благоприятном
случае рассчитать а и Ь методом наименьших квадратов и построить градуировочный
график, ход которого оптимально отражает искомую зависимость.
Строим график по экспериментально полученным точкам в координатах
с — у. Экспериментальные точки с небольшим разбросом ложатся на прямую.
Это может служить доказательством того, что линейная зависимость у от с соблю-
дается.
Составим таблицу, которая облегчит нам расчет а и Ь без применения программи-
руемого микрокалькулятора. Для заполнения таблицы воспользуемся лишь табли-
цами квадратов чисел
№ п/п С с2 У у2 су
1 2,0 4,00 5,6 31,36 11,20
2 3,5 12,25 7,3 53,29 22,55
3 4,7 22,09 8,3 68,89 39,01
4 5,4 29,16 8,8 77,44 47,52
5 6,5 42,25 9,8 96,04 63,70
5 5 9 5 8 9 5
Суммы Ес=22,1 Ес—109,75 Еу=39,8 Еу =324,02 Есу=183,98
1 (Ес)2 = 488,41 1 1 1 1
По данным таблицы рассчитаем а и Ь:
5-193 - 22,1-39,8 919,90 - 879,58
о = ------------------------ = -----------------
5-109,75 - 488,41 548,75 - 488,41
40,33
------ = 0,67 ;
60,34
271
b =
109,75-39,8 - 22,1-183,98
302,092
548,75 - 488,41
60,34
= 5,01 .
Подставим значения а и b в уравнение прямой, в котором х = с, получим уравнение,
оптимально задающее ход градуировочного графика:
у = ас + Ь, у = 0,67с + 5,01
Теперь подставив в это уравнение значения концентраций в Двух стандартных образ-
цах, например № 1 и 5, найдем ординаты точек, им соответствующие, и через две
полученные точки проведем прямую:
щ = 0,67-2,0 + 5,01 = 6,36 ;
ys = 0,67-6,5 + 5,01 = 9,36 .
Расчет доверительного интервала концентраций Ас и оконча-
тельное представление результата анализа. Известно, что воспро-
изводимость методики характеризуют стандартным отклонением,
рассчитанным по данным множества (50 и более) параллельных
измерений*. При выполнении анализа по аттестованной методике
производят всего три-пять параллельных измерений и результаты
анализа характеризуют доверительным интервалом Ас.
При отсутствии систематических погрешностей и промахов до-
верительный интервал представляет собой предельную величину
случайной погрешности, возможную при небольшом числе парал-
лельных измерений, с заданной доверительной вероятностью.
Доверительный интервал Ас рассчитывают по формуле
Ас =
(V-4)
где tp - коэффициент Стьюдента, показывающий, во сколько раз
Ас - разность между истинной концентрацией и средним резуль-
татом анализа по п измерениям - больше стандартного отклонения
среднего результата:
где sn — стандартное отклонение среднего результата из п изме-
рений.
Из уравнения (V.4) следует, что Ас при заданной доверительной
вероятности зависит от числа параллельных измерений. И чем
меньше сделано измерений, тем больше Ас, т.е. тем больше неопре-
* Этот расчет производят при аттестации методики анализа.
272
деленность результата анализа. Чаще всего для расчета Ас приме-
няют доверительную вероятность 0,95 или 0,90 и только при очень
ответственных анализах, когда требуется большая надежность
результатов, принимается доверительная вероятность Р = 0,99.
Рассчитав доверительный интервал Ас, следует представить
результат анализа в виде интервала концентраций, внутри ко-
торого находится истинная концентрация определяемого элемен-
та с заданной доверительной вероятностью:
(с - Ас) < с < (с + Ас).
При этом, чем выше принятая доверительная вероятность, тем
шире интервал концентраций и тем больше наша уверенность
в результате.
Пример. При анализе было получено шесть параллельных результатов: 8,10;
8,16; 8,08; 8,22; 8,10; 8,24. Проверив по Q-критерию минимальный и макси-
мальный результаты, удостоверились, что все результаты доброкачественны. Сле-
дует вычислить доверительный интервал и дать окончательный результат анализа.
Все данные занесем в таблицу:
№ измерения с, % с, % Дс, % (с - с)2
1 8,10 -0,05 0,0025
2 8,15 0,00 0,0000
3 8,22 8,15 0,07 0,0049
4 8,08 -0,07 0,0049
5 8,10 -0.05 0,0025
в 8.24 0,09 0,0081
Определим Sc=48,89 48,89 = 8,15%. Е(с-с)2 = 0,0229
иреднкло кин ценч рацию 6
Стандартное отклонение составляет:
/ Z (с — с)2
V п — 1
/0.0229
V 6 - 1
0.0676.
Стандартное отклонение среднего равно:
s
п
0,0676
= 0,0276 .
Определим доверительный интервал, используя табл. 14. Для п = 6 и доверительной
вероятности 0,95 коэффициент Стыодента togs = 2,57. Отсюда
Ас = s„t09S; Дс = 0,027-2,57 = 0,071 .
273
Окончательно получаем
с = (с - Де) т- (с + Де ),
с = (8,15 - 0,071) 4- (8,15 + 0,071) ,
т.е. с = 8,08 4 8,22.
Таблица 14. Значения коэффициентов Стьюдеита
р h 0,90 0,95 0,99
2 6,31 12,71 63,66
3 2,92 4,30 9,92
4 2,35 3,18 5,84
5 2,13 2,78 4,60
в 2,02 2,57 4,03
7 1,94 2,45 3,71
8 1,90 2,Зв 3,50
9 2,31 2,90 3,36
10 1,83 2,26 3,25
§ 43. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА
Анализ в металлургии
Спектральный анализ применяется для анализа самых разных
материалов металлургической промышленности, начиная от сырья
и кончая готовой продукцией. Мы рассмотрим лишь несколько
примеров.
Анализ вторичного сырья. Для выплавки того или иного сплава
используется вторичное сырье в виде металлолома и отходов про-
изводства. На складах скапливаются разнородные образцы, кото-
рые сначала надо рассортировать по типу сплава (сплавы черных и
цветных металлов), а затем каждый тип рассортировать по маркам.
Сортировку следует производить непосредственно на складе и
весьма производительным методом. К числу легирующих элемен-
тов, по которым определяется марка сплава, относятся Mo, W, V,
Ti, Со, Ni, Сг, Мп, Fe, Си, Si. Их содержание редко снижается до
сотых долей процента, и каждой марке соответствует определен-
ный интервал концентраций легирующего элемента.
Отсюда следует, что для анализа вторичного сырья нужен наи-
более простой прибор, неприхотливый и дешевый. Методика ана-
274
лиза не требует большой точности и низкого предела обнаружения.
Наиболее подходящим является стилоскоп и методика полуколиче-
ственного анализа - способом однородных дублетов (см. работу 10).
Контроль плавки металлов. Содержание вредных примесей
и легирующих элементов в процессе плавки показывает, насколько
хорошо этот процесс протекает, нужно ли вводить в него те или
иные поправки — изменить расход воздуха, добавить легирующие
элементы и т.д. Требуется частый и точный контроль состава ме-
талла в печах до его разливки. Учитывая, что одновременно рабо-
тает много печей и все чаще применяются скоростные плавки, а
сделать анализ за время плавки надо несколько раз, ясно, что на
отбор пробы, ее доставку и анализ отводится всего несколько минут.
Таким образом, методика анализа должна обеспечить высокую
точность, быстроту определения и высокую производительность.
Стоимость и простота прибора отступают здесь на второй план, так
как все это окупается получаемой от анализа экономией за счет
ликвидации брака и уменьшения расхода дорогостоящих легирую-
щих элементов.
Наиболее подходящим в этом случае прибором является много-
канальный спектрометр (квантометр), но одновременно нужны
наиболее быстрые способы отбора проб, подготовки и доставки
их к месту анализа, обработки результатов. Как правило, здесь
применяют постоянные градуировочные графики. Если в лаборато-
рии анализируются разные сплавы, то за каждым закрепляется
свой прибор. Пробы быстро доставляются в лабораторию по кана-
лам пневматической почты, результаты анализа передаются непо-
средственно к печам. Обработку данных анализа часто производят
на ЭВМ.
Примеры анализа сплавов сложного состава. Во всех примерах
предполагается наличие полного комплекта стандартных образцов.
1. Однородный, прочный малолегированный сплав.
Общее содержание всех легирующих элементов изменяется от об-
разца к образцу в малых пределах. Проба анализируется в виде
электрода дуги или искры. В качестве внутреннего стандарта ис-
пользуют основной компонент пробы. Концентрацию определяют
по обычным графикам.
2. Сплав неоднородный и хрупкий. Образец истирают в
мелкодисперсный порошок, тщательно перемешивают и отбирают
среднюю пробу. Анализируют в виде брикета или испаряют из от-
верстия электрода. В остальном методика та же, что и при анализе
однородного, прочного малолегированного сплава.
3. Прочный сплав высоколегированный. Содержание
основных компонентов переменное. Наблюдается разбавляющее
действие третьих элементов. Образец используется в качестве
электрода дуги или искры. Концентрация легирующих добавок
определяется по абсолютной интенсивности аналитических линий.
275
Можно проводить определение и по относительной интенсивности,
взяв за внутренний стандарт интенсивности линию элемента, со-
держание которого в данном образце наибольшее. Но в результат,
полученный по графику, следует внести поправку на разбавляю-
щее действие третьего элемента.
Например, требуется определить содержание кремния и фос-
фора в феррохроме (сплав, содержащий около 30% Fe, 65% Сг,
до 1% Si и до 0.1% Р). В качестве линии сравнения берется линия
хрома. Его содержание в образцах предварительно определяется
каким-либо другим методом, например химическим. Сначала опре-
деляется относительная концентрация cSi/cCr и сР/сСг по графикам
ASsi.Cr - 1g 777100 И ASP,Cr - 1g -^7100|
Затем искомые концентрации рассчитываются:
_ сБ1отн ' сСг . _ сРотн ' сСг
Cf3i ~ 100 ’ Ср 100
ГДе Гщотн — Csj/Ccr ! сРотн — ^р/ССг
Анализ -геологических объектов
В зависимости от цели анализа руд, горных пород или минера-
лов используют либо точные количественные методики, либо полу-
количественные.
Анализ при поисках полезных ископаемых. На небольшой глу-
бине, а иногда и на поверхности земли, вблизи от месторождения
руды всегда существует так называемые ореолы рассеяния, где
концентрация элементов, входящих в состав руды, закономерно
падает по мере удаления от рудного тела. Чтобы найти место
залегания руды, надо проанализировать большое число проб,
отобранных с глубины в 10-20 см на некотором расстоянии друг от
друга. Образцы каждой очередной партии следует анализировать
сразу и как можно быстрее, чтобы правильно выбрать направление
дальнейших поисков. Число проб, анализируемых ежедневно, ис-
числяется подчас сотнями; в каждой пробе следует определять не-
сколько, а иногда и десятки элементов; концентрации элементов
могут меняться от сотых долей процента до нескольких процентов.
Для этих целей необходим прибор, позволяющий одновременно
определять все элементы и в любой возможной концентрации.
Таким требованиям отвечают спектрографы, наиболее подходя-
щим источником света является дуга, в которую легко вводить
порошкообразную пробу. Визуальные приборы не подходят ни по
276
пределам обнаружения, ни по производительности. Многоканаль-
ные спектрометры не могут работать в полевых условиях, к тому
же они сложны, дороги и недостаточно универсальны.
Достичь высокой производительности и скорости анализа удает-
ся упрощением подготовки пробы, ограничиваясь лишь доистира-
нием ее, не вводя даже внутреннего стандарта. Вместо испарения
из отверстия электрода лучше применять метод вдувания, или про-
сыпки порошка в горизонтальную дугу. Спектры можно фотогра-
фировать через невысокую щель, что позволяет на одной пластинке
получать сразу много спектрограмм. Стандартные образцы готовят
на основе пустой породы или разбавлением головного образца. Для
большего ускорения анализа используют методики полуколичест-
венного измерения интенсивностей и концентраций.
Количественный анализ руд и горных пород нужен для конт-
роля технологического процесса по извлечению полезных иско-
паемых из руды. Точный количественный анализ проводят в науч-
но-исследовательских институтах и в центральных заводских
лабораториях. Выбор аппаратуры основывается в каждом случае
на том, насколько сложен и широк ассортимент проб, какая требу-
ется точность анализа и скорость его выполнения.
Если состав той или иной руды от пробы к пробе меняется в
широких пределах, то самой трудоемкой операцией является под-
готовка пробы к анализу. В этом случае скорость анализа опреде-
ляется не приборами, а временем, нужным на обработку образца.
Если пробы однотипны, то наибольшей скорости и точности анали-
за можно добиться, применяя многоканальные спектрометры и
стабильные источники возбуждения. Для разнородных проб чаще
используют спектрографы как более универсальные приборы.
Рассмотрим схему количественного анализа силикатной горной
породы на содержание следующих компонентов: SiO2 (30-90%),
Na2O (0,3-30%), Fe2O3 (0,05-1%), А12О3 (0,3-30%), К2О
(0,5—30%), MgO (0,1—10%), GaO (0,05—3.0%) (в скобках ука-
заны возможные концентрации). Стандартные образцы содержат
смесь оксидов породообразующих элементов.
Пробу готовят смешиванием порошка со смесью угольного по-
рошка и внутреннего стандарта. Эту смесь спекают, спек истирают
до пудры и разбавляют угольным порошком в соотношении 1:3.
Анализ проводят на спектрометре или спектрографе высокого
разрешения с дуговым генератором. Ошибка определений состав-
ляет 2,5-5% в зависимости от элемента.
Анализ чистых материалов
К чистым материалам относятся такие, в которых общее содер-
жание всех примесей не больше 10‘3%. К ним могут относиться
277
природные воды, люминофорные препараты, химически чистые
реактивы, полупроводниковые материалы и т.п. Анализ чистых
материалов представляет собой довольно обширный раздел спект-
рального анализа. Ниже рассмотрено несколько примеров, поясня-
ющих подход к решению таких задач.
1. Анализ без предварительного обогащения проб. При содер-
жании ниже 10'3-10'4% элемент можно определить лишь по наи-
более интенсивным линиям (последним). Особое внимание следует
уделять выбору источника света: он должен обеспечить оптималь-
ные условия атомизации и возбуждения определяемых элементов.
Линии большинства элементов возбуждаются в дуге, в которой и
испарение проб происходит наиболее интенсивно. Но для элемен-
тов с высокой энергией возбуждения лучше использовать искру, а
для щелочных металлов — пламя. Если последняя линия какого-
нибудь определяемого элемента перекрывается линией другого
элемента, иногда помогает фракционное испарение пробы, которое
лучше всего осуществляется тоже в дуговом разряде.
Чтобы снизить ошибку, связанную с неравномерным распре-
делением в пробе малых примесей, приходится увеличивать ис-
пользуемую пробу и скорость ее испарения. Для этого наиболее
подходит дуговой разряд повышенной мощности (при большой
силе тока).
Если материал пробы дефицитен или очень дорог, например
полупроводниковый материал, приходится размер пробы огра-
ничивать до нескольких миллиграммов. В качестве источника
света в этом случае целесообразно использовать разряд в полом
катоде.
Серьезные затруднения возникают при приготовлении стан-
дартных образцов: нет достаточно точных методов определения
примесей в таких малых концентрациях, не всегда можно найти
достаточно чистые материалы для изготовления синтетических
стандартных образцов. Чаще всего используют синтетические
стандартные образцы, приготовленные на особо чистой основе.
Имеющиеся в основе примеси предварительно определяют методом
добавок. Для анализа используют спектрографы и многоканальные
спектрометры.
2. Анализ с предварительным обогащением пробы. При анали-
зе особо чистых веществ, где содержание примесей очень мало
(10 5-10 9%) и они не могут быть определены методами эмиссион-
ного спектрального анализа, прибегают к обогащению пробы.
Существует множество химических, физических и физико-химичес-
ких методов обогащения: селективное испарение компонентов
пробы, хроматография, электролиз и др. В основе их лежит либо
отгонка примесей, либо обогащение примесями пробы (отгонка
основы). Ниже рассмотрены примеры обогащения пробы методом
испарения.
278
Отгонка примесей - отделение
примесей от основы в испарителе (рис.
139). Все примеси при фракционном испа-
рении большой навески из угольного
стаканчика, нагреваемого большим то-
ком, собираются на электроде. В дальней-
шем этот электрод используется в дуго-
вом разряде. Можно осевшие на электро-
де примеси осторожно снять и анализи-
ровать отдельно в подходящем источнике
света. Если проба порошкообразная, то в
нее предварительно вводят внутренний
стандарт, который отгоняется затем вмес-
те с примесями. Со стандартными образ-
цами поступают точно так же.
Отгонка основы пробы. Пробу
Рис. 139. Схема испарителя:
1 -- графитовый или металлический
электрод; 2 графитовый тигель;
3 графитовый стаканчик с пробой;
4 - графитовые щечки медных
химически обрабатывают, переводя основ-
ной ее элемент в соединение более легко-
летучее, чем примеси. Затем пробу нагре-
вают до температуры, при которой соеди-
нение основного элемента испаряется, а
соединения определяемых элементов ис- электродов
паряться не могут. Например, для ана-
лиза чистого оксида кремния пробу обрабатывают фторидом водо-
рода. Образующийся тетрафторид кремния легко и полностью испа-
ряется, а определяемые примеси можно анализировать любыми
подходящими методами.
Упражнения
1. Пользуясь табл. 11, определите содержание олова в образце горной породы,
если на его спектрограмме, полученной в тех же условиях, что и спектрограммы
стандартных образцов, по которым составлена таблица, появились линия 326,21 нм
(слабая) и очень слабая линия 242,64 нм.
2. В поисках условий стилометрического анализа малолегированной стали на
содержание марганца была опробована дуга переменного тока и высоковольтная
конденсированная искра. Пользуясь полученными данными (см. форму записи),
постройте градуировочные графики в координатах Дп - Igc и выберите более под-
ходящий источник возбуждения.
Форма записи
сМп> /° Показания стилометра Ап, пропорциональные 1g/?
Дуга искра
0,35 -36 -34
0,42 -24 -30
0,54 -17 -26
279
Продолжение
сМп» Показания стилометра Дл, пропорциональные 1g/?
дуга искра
0,80 0,0 -14
1,05 +7 -8
1,30 +12 0,0
1,6 +16 +5
3. Следует ли отбрасывать какой-либо из результатов единичных измерений
аналитического сигнала (величины фототока)? Для ответа воспользуйтесь табл.13.
№ определения 1 2 3 4 5 6
Сигнал 20,2 20,5 20,6 19,8 20.2 18,3
Отбросьте промахи, вычислите среднее значение сигнала п, по которому следует
определить искомую концентрацию.
4. По данным таблицы постройте графики в координатах AS — с и AS — Igc.
Определите концентрацию сурьмы в свинцовом сплаве. Сравните воспроизводимость
результатов единичных измерений, пользуясь оценками стандартного отклонения sn:
V(cXj — сх)2 + (с*х2 сх)“. . .
(ц —1)п
Выберите способ построения графика, при котором воспроизводимость лучше.
Стандартный образец cSb’ % Почернение линии
Sb Pb
1 0,12 0,81 1,61
0.67 1,45
0,85 1,63
0,78 1,58
0,82 1,61
2 0,38 1,24 1,58
1,17 1,52
1,21 1,56
1,20 1,55
1,19 1,56
3 1,25 1,67 1,58
1,56 1,49
1,72 1,66
1,64 1,58
1,72 1,66
Образец 1,00 1,58
1,05 1,64
1,10 1,73
1,02 1,59
280
5. Почернение аналитической линии в спектрограмме стандартного образца
с наибольшей концентрацией определяемого элемента равно 0,5 при времени
экспозиции 15 с. Каково должно быть время экспозиции, чтобы почернение этой
линии стало близким к 1,5 (область нормальных почернений 0,5 — 1,5)? Контра-
стность пластинки у = 1.
РАБОТА 6. ПОСТРОЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ
ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПЛАСТИНКИ
Аппаратура, материалы, приспособления
1. Кварцевый спектрограф (ИСП-28, ИСП-30 и др.).
2. Дуговой генератор (ДГ-1, ДГ-2, ИВС-28 и др.).
3. Девятиступенчатый ослабитель.
4. Фотографические пластинки «Спектральные тип 1».
5. Микрофотометр (МФ-2, МФ-4, УФО-2 и др.).
6. Железный и медный электроды.
7. Проявляющий и фиксирующий растворы.
Ход работы. Через девятиступенчатый ослабитель фотогра-
фируют спектры железного и медного электродов с временем эк-
спозиции 15, 30 и 60 с, смещая каждый раз кассету на 15 мм.
Ширина щели 0,015 мм с учетом нуля шкалы. Возбуждение
дуговое, сила тока 6 А.
Проявленные, зафиксированные, тщательно промытые и вы-
сушенные фотографические пластинки устанавливают на столике
микрофотометра для измерения почернений.
Из трех спектрограмм выбирают ту, на которой все ступеньки
большинства линий отчетливо видны. На участке спектра 280-300
нм (здесь расположены аналитические линии большинства элемен-
тов) выбирают линию средней интенсивности (наиболее слабая ее
ступенька еле заметна). Измеряют почернения этой линии на всех
ступеньках. Рядом с измеренной линией выбирают еще две, отли-
чающиеся от первой по интенсивности (более интенсивную и более
слабую), и измеряют их почернения на всех ступеньках. Данные
заносят в таблицу по форме:
Форма записи
№ линии
№ ступеньки
Почернение
По данным таблицы строят характеристическую кривую, исполь-
зуя для построения почернения восьми ступенек каждой линии. По
оси абсцисс откладывают Igr*, по оси ординат - S.
* т — пропускание ступенек ослабителем, взятое из паспорта к ослабителю.
281
Участки кривой, построенные по разным линиям, окажутся
смещенными относительно друг друга вдоль горизонтальной оси.
Их совмещают путем параллельного переноса, как показано
на рис. 131. По построенной характеристической кривой опреде-
ляют область нормальных почернений, широту эмульсии lg(T1/T2),
коэффициент контрастности у = tgcc.
РАБОТА 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ
ЛИНИЙ ПО ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ
Аппаратура, материалы
1. Спектропроектор.
2. Микрофотометр.
3. Атлас спектральных линий элементов для кварцевого спектрографа.
4. Фотопластинки со спектрами железа, снятыми через девятиступенчатый осла-
битель (получены при выполнении работы 6).
Возможность определения относительной интенсивности 1^/1^ по
характеристической кривой основывается на следующем.
1. Для большинства фотографических пластинок, применяемых
в спектральном анализе, коэффициент контрастности остается
практически постоянным в области от 250 до 320 нм.
2. Если две спектральные линии близкой длины волны (в пре-
делах от 250 до 320 нм) вызывают на данной пластинке при од-
ном и том же времени экспозиции одинаковое почернение, то
интенсивности этих линий равны.
3. При фотографировании спектра через девятиступенчатый
ослабитель интенсивность линии на отдельном ее участке про-
порциональна пропусканию соответствующей ступеньки осла-
бителя. Относительная интенсивность двух линий равна
отношению пропускания ступенек, на которых почернения этих
линий одинаковые.
4. Если две спектральные линии близкой длины волны при
одинаковом времени экспозиции имеют разные почернения, то
их относительная интенсивность может быть найдена по характе-
» 1 Т1 я
ристическои кривой как 1g —— — ——, при условии, что обе
т2 У
линии лежат в области нормальных почернений.
Ход работы. Рекомендуется измерить относительную интенсив-
ность для следующих пар линий в спектре железа: 295.2—287,23;
286,93-287,23.1 238,81-287,23 нм.
Фотографические пластинки, полученные при выполнении
работы 6, устанавливают на столике спектропроектора и, поль-
зуясь атласом спектральных линий, находят указанные спект-
ральные линии. Запоминают их расположение относительно
282
других линий железа. Измерение относительной интенсивности
производят двумя способами.
I способ. Микрофотометром измеряют почернения всех
заданных линий на двух—трех ступеньках, почернение которых
достаточно велико. Для каждой пары линий выбирают ступень-
ку, на которой обе линии дают нормальные почернения. Отно-
Tq AS
сительную интенсивность рассчитывают: 1g — = — . Область
нормальных почернений и величину коэффициента у берут из
работы 6. Данные заносят в таблицу:
Форма записи
Длина волны, нм № ступеньки Почернение Относительная интенсивность
II способ. Измеряют почернение линий 295,02 и 287,23 нм на
всех ступеньках и строят две характеристические кривые в коорди-
Рис. 140. Определение отно-
сительной интенсивности по
характеристической кривой
натах S - 1g т. Полученные кривые сме-
щены относительно друг друга по оси
абсцисс на величину, равную логарифму
относительной интенсивности (рис. 140).
На этих кривых находят любые точки,
соответствующие одинаковому почер-
нению (например, точки А и А'), опуска-
ют из них перпендикуляры на ось аб-
сцисс и находят значения 1g Tj и 1g т2.
Разность 1g Tj — 1g т2 можно представить
как Ig^j/^), т.е. как логарифм относи-
тельной интенсивности.
Сравнивают результаты, полученные
при измерениях первым и вторым спосо-
в таблицу:
бами. Данные заносят
Форма записи
№ ступеньки Логарифм пропускания* т Почернение линии
295,02 нм 287,23 нм
1
2
3
4
5
6
7
* Берут из паспорта к ослабителю.
283
Вопросы к работам 6 и 7
1. Можно ли для построения характеристической кривой использовать не линии
железа, а, например, линии меди или никеля? Почему же строят по линиям железа?
2. Зачем в девятиступенчатом ослабителе первая и девятая ступеньки имеют
одинаковые пропускания? Правильно ли будет построена характеристическая
кривая, если почернения первой и девятой ступенек линий будут разными?
3. Почему для построения характеристической кривой надо использовать спектра-
льные линии с длиной волны в диапазоне 280—300 нм?
4. Зачем химику-аналитику надо знать область нормальных почернений, коэффи-
циент контрастности и широту эмульсии фотографической пластинки?
5. Как, зная область нормальных почернений пластинки, выбрать время экс-
позиции в спектрографическом анализе?
6. В каком методе спектрографического анализа требуется определять относитель-
ную интенсивность двух спектральных линий по характеристической кривой?
РАБОТА 8. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СПЛАВА НА АЛЮМИНИЕВОЙ
ОСНОВЕ ПО МЕТОДУ ТРЕХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
Аппаратура, материалы, реактивы
1. Кварцевый спектрограф с трехлинзовой системой освещения.
2. Искровой генератор со штативом.
3. Спектропроектор или измерительный микроскоп.
4. Микрофотометр.
5. Диафрагма Гартмана. Трехступенчатый ослабитель.
6. Набор стандартных образцов алюминиевого сплава в виде стержней диамет-
ром 6—7 мм, длиной 4-5 см. Стандартные образцы парные, т.е. каждому опре-
деленному составу соответствует два одинаковых стандартных образца.
7. Два исследуемых образца одного состава и той же формы, что и стандартные
образцы.
8. Железный стержень, заточенный с торца. Медный стержень, заточенный
на усеченный конус.
9. Секундомер.
10. Фотографические пластинки «Спектральные тип I».
11. Проявляющий и фиксирующий растворы.
Сплав на алюминиевой основе может содержать различные
добавки: магний, железо, никель, марганец, цинк, кремний и др.
Содержание добавок может варьироваться от долей процента до
10-20%. Условия фотографирования спектра надо подобрать таким
образом, чтобы можно было одновременно проанализировать обра-
зец на содержание всех добавок.
Для одновременного определения содержания всех добавок
спектры пробы и стандартных образцов фотографируют через
трехступенчатый ослабитель. Каждая линия на спектрограмме
оказывается разбитой на три участка (ступеньки) разного почер-
нения. Если элемент присутствует в образце в малой концент-
284
рации, то определение его концентрации производят по участку
линии, ослабленному в меньшей степени. Элементы, присутст-
вующие в образце в большой концентрации, анализируют по более
ослабленному участку их аналитических линий. Зная область нор-
мальных почернений, используемых для анализа фотопластинок,
ступеньки подбирают так, чтобы соответствующий участок анали-
тической линии оказался в области нормальных почернений.
Концентрации элементов в образцах определяют по относитель-
ной интенсивности аналитических пар линий, для чего измеряют
разность их почернений.
Ход работы. 1. Подготовка прибора к работе. Проверяют
правильность установки трехлинзовой системы освещения, чистоту
и фокусировку щели (см. работу 1). Устанавливают заданный
режим работы искрового генератора: схема с двумя промежутками
(схема Райского); индуктивность 0,05 мГн, емкость 0,01 мкФ; на-
пряжение в первичной обмотке трансформатора 220 В; сила тока
2-2,5 А (напряжение и ток регулируют после установки электро-
дов и включения генератора).
Кассету, заряженную двумя фотографическими пластинками
(9x12 см) «Спектральные тип I», устанавливают на спектрографе
на высоте 10 мм.
2. Фотографирование спектров. Спектр железа (железный
и медный электроды) фотографируют в течение 1 мин через отверс-
тие диафрагмы Гартмана, которое непосредственно примыкает к
центральной части щели по высоте. Затем в штативе закрепляют
парный стандартный образец. Диафрагму Гартмана убирают и на
ее место устанавливают трехступенчатый ослабитель. Не пере-
мещая кассеты, включают генератор. Шторка перед щелью при
этом закрыта. В течение 1 мин производят предварительное обыс-
кривание. Это время используют для изменения ширины щели
до 0,03 мм.
Через минуту, не выключая генератора, открывают шторку
и фотографируют спектр стандартного образца в течение 1 мин.
Закрывают шторку, выключают генератор. Зачищают элект-
роды и вновь в тех же условиях фотографируют их спектр, пе-
реместив кассету на 5 мм.
Аналогично трижды фотографируют спектры всех стандартных
образцов и исследуемого образца, смещая каждый раз кассету на
5 мм. Предварительное обыскривание для каждого опыта - 1 мин.
Время экспозиции - 1 мин.
Пластинки проявляют свежим проявителем (время проявления
указано на коробке с пластинками). Фиксируют и тщательно
промывают проточной водой.
3. Расшифровка спектрограмм. Высушенные пластинки
устанавливают на спектропроекторе или микроскопе МИР-12 и,
пользуясь атласом спектра железа при искровом возбуждении,
285
находят аналитические пары линий (нм):
Fe - 274,9 Zn - 334,5 Zn - 328,2 (при cZn > 5%)
Al - 306,6 Al - 306,6 Al - 308,2
Si - 252,8 Mg - 282,5 Mn - 293,3
Al - 256,8 Al - 306,6 Al - 306,6
На микрофотометре измеряют почернения аналитических
линий во всех трех ступеньках.
Данные заносят в таблицу по форме:
Форма записи
№ образца № сту- пеньки .Элемент Концетрация, % Почернение
линии определяемого элемента линии элемента сравнения
1 2 3
1 1 2 3
1 2 3
2 1 2 3 и т.д.
Внимательно изучают результаты измерений для каждой линии
аналитической пары. Выбирают ступеньку, на которой почернение
данной линии лежит в области нормальных почернений (0,5-1,6)
во всех спектрах. На выбранной ступеньке вычисляют AS для
спектров всех стандартных образцов и пробы. Из трех значений AS
берут средний результат для данного образца. Данные заносят в
таблицу по форме:
Форма записи
№ образца Концентрация Почернение AS AS
286
По полученным данным строят градуировочные графики для
каждого элемента в отдельности в координатах AS - Igc. По гра-
фикам находят логарифм концентрации определяемых элементов,
а по таблицам антилогарифмов - их концентрацию. Узнают у пре-
подавателя действительную концентрацию и вычисляют абсолют-
ную и относительную ошибки определения.
РАБОТА 9. СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТАЛИ МЕТОДОМ ТРЕХ
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ (ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
ОДНОГО ЛЕГИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА С МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
ОБРАБОТКОЙ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА)
Аппаратура и материалы
1. Кварцевый спектрограф (ИСП-28, ИСП-30, СТЭ-1 и др-).
2. Дуговой генератор (ДГ-2, ИВС-28 и др.).
3. Спектропроектор.
4. Микрофотометр.
5. Набор стандартных образцов стали одной марки (не менее 3 шт.).
6. Медный подставной электрод, заточенный на усеченный конус.
7. Проявляющий и фиксирующий растворы.
8. Фотографические пластинки «Спектрографические I» того же типа, что и
в работе 6.
Ход работы. 1. Выбор времени экспозиции. Тщательно
зачищают стандартный образец стали с минимальным содержа-
нием анализируемого легирующего элемента (например, марганца).
В одинаковых условиях с предварительным обжигом фотографи-
руют его спектры на одной пластинке с разным временем экспози-
ции — 5, 10, 20, 30, 40, 60 с. Условия фотографирования спектров -
время предварительного обжига, режим работы дугового генерато-
ра, ширину щели спектрографа, способы освещения щели, расстоя-
ние между электродами и др. — берут из аттестата к стандартным
образцам или из ГОСТа на методику. Там же указаны и длины
волн аналитической пары линий.
Фотографическую пластинку проявляют, фиксируют и про-
мывают. На высушенной пластинке с помощью спектропроек-
тора или измерительного микроскопа находят аналитическую
пару линий и отмечают их. Микрофотометром измеряют почер-
нения аналитической пары линий - линии анализируемого эле-
мента Sa и линии сравнения Sc во всех спектрах. Данные заносят
в таблицу:
Форма записи
№ образца Концентрация, с Время экспо- зиции, с Почернение S
линии анали- зируемого элемента Sa линии сравне- ния Sc
287
Выбирают время экспозиции так, чтобы почернение линий ана-
литической пары было в области нормальных почернений, но
ближе к области недодержек. Область нормальных почернений
берут из работы 6.
2. Построение градуировочного графика и опреде-
ление содержания анализируемого элемента. С выбран-
ным временем экспозиции фотографируют спектры 3-4 стандарт-
ных образцов и исследуемого образца по три раза каждый на одной
фотографической пластинке. Условия фотографирования те же, что
и при выборе времени экспозиции. Обрабатывают пластинку и из-
меряют почернения той же аналитической пары линий. Данные
заносят в таблицу:
Форма записи
№ образца Концентрация Почернение Разность почернений AS Средняя разность почерне- ний А/?
линии ана- лизируемо- го элемен- та Sa линии срав- нения Sc
Для каждого образца рассчитывают разность почернений 8а~
-Sc = AS и находят среднюю разность почернений, предварительно
проведя выбраковку выскакивающих результатов по Q-критерию
(табл. 13). Градуировочный график строят в координатах igc - AS.
Если точки не ложатся на прямую, производят расчет и график
строят, используя_ метод наименьших квадратов (см. § 43).
Откладывают AS для исследуемого образца по оси ординат и по
графику находят логарифм концентрации анализируемого элемен-
та. По таблицам логарифмов или на микрокалькуляторе опреде-
ляют концентрацию с.
Доверительный интервал концентраций рассчитывают по фор-
муле
/(С1 —Е)2 + (с2— с)2 + (с3 —с)2
Ас = tp 4 ,
V п(п — 1)
где Cj, с2, с3 - концентрации определяемого элемента, найден-
ные по графику для А8цхр AS2(Xp ASg^; с — средняя_концент-
рация, рассчитанная или найденная по графику по AS:
Cl + С2 + Сд
3
tp - коэффициент Стьюдента, взятый из табл. 14 для доверитель-
288
ной вероятности р — 0,95 при трех параллельных измерениях;
п — число параллельных измерений (п = 3).
Окончательный результат анализа записывают в виде
с = с ± Ас.
Узнают у преподавателя концентрацию элемента в образце (сист)
и рассчитывают абсолютную и относительную погрешности:
= Сист ~ (с + Ас) = сист - (с - Ас)
'° погр(1) г ’ '° погр(2) е - •
сист ист
Вопросы к работам 8, 9
1. Почему нельзя все легирующие добавки в сплаве на алюминиевой основе
определить в одних условиях, т.е. не применяя трехступенчатого ослабителя?
2. Какие элементы следует определять по наиболее ослабленному участку спект-
ральной линии (на ступеньке ослабителя с меньшим пропусканием)?
3. Почему в работах 8, 9 определяют не просто почернение аналитической
линии, а разность почернений аналитической лары линий?
4. Как правильно выбрать время экспозиции для спектрографического ана-
лиза?
5. Почему, если для выбора времени экспозиции взят образец с минимальной
концентрацией определяемого элемента, необходимо брать время экспозиции,
при котором почернения аналитических линий лежат ближе к области недодержек
(но в области нормальных почернений)?
6. Какова зависимость разности почернений аналитической пары линий от
относительной интенсивности?
7. Почему нельзя ограничиться однократным измерением AS для всех образцов?
РАБОТА 10. ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СПЛАВА НА МЕДНОЙ
ОСНОВЕ ПРИ ПОМОЩИ СТИЛОСКОПА МЕТОДОМ
ОДНОРОДНЫХ ДУБЛЕТОВ
Аппаратура, материалы
1. Стилоскоп.
2. Медный дисковый электрод.
3. Стандартные образцы бронз и латуней.
4. Исследуемые образцы.
5. Напильники.
В настоящей работе нужно выполнить полуколичественный
анализ сплава на медной основе. На первом этапе работы следует
освоить методику анализа, используя с этой целью стандартные
образцы латуни и бронзы.
289
Анализ сплава с неизвестным содержанием цинка и марганца
выполнить в соответствии с методикой, описанной в § 41.
РАБОТА 11. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СТАЛИ ПРИ ПОМОЩИ
СТИЛОМЕТРА С ДВУМЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМИ КЛИНЬЯМИ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАРГАНЦА В СТАЛИ
Аппаратура и материалы
1. Стилометр с двумя фотометрическими клиньями, например СТ-7.
2. Дуговой генератор со штативом.
3. ТГабор стандартных образцов стали и исследуемый стальной образец.
4. Медный подставной электрод в виде стержня.
5. Напильник.
Количественный анализ с помощью стилометра производят пу-
тем измерения разности отсчетов по шкалам фотометрических
клиньев в момент равенства яркостей аналитической пары линий.
Разность отсчетов ца — пс = Ап является мерой относительной
интенсивности:
4
An = k 1g —— ,
где па - отсчет по шкале фотометрического клина, ослабляющего
аналитическую линию; пс — отсчеты по шкале фотометрического
клина, ослабляющего линию сравнения.
Концентрацию элемента в образце определяют по градуировоч-
ному графику, построенному по стандартным образцам в коорди-
натах Igc - Ап.
Ход работы. Хорошо зачищенный стандартный образец стали
устанавливают в штативе. Медный стержень, заточенный на
усеченный конус, закрепляют в держателе электродов штатива
на расстоянии 2 мм от стального образца. Расстояние устанавли-
вают по шаблону.
Включают дуговой генератор и устанавливают силу тока 5 А.
Наблюдая спектр в окуляр стилометра, добиваются наилучшей
его резкости вращением нарезки окуляра.
Находят участок спектра, в котором расположены аналити-
ческая линия марганца (X = 482,35 нм) и линия сравнения железа
(X = 485,97 нм). Эти линии находятся на границе синей и зеленой
областей спектра, причем линия марганца имеет еле заметный зе-
леноватый оттенок, а линия железа зеленовато-голубая. Если сталь
малолегированная, то по обе стороны от линии марганца на доволь-
но большом участке спектра не наблюдаются интенсивные линии
(рис. 141, а). У легированных сталей рядом с линией марганца
появляется линия хрома.
290
Если позволяет прибор, линию
марганца подводят к линии железа
(например, в стилометре СТ-7)
(рис. 141, б). Фотометрическими
клиньями уравнивают интенсив-
ности аналитической пары линий
и берут отсчеты по шкалам фото-
метрических клиньев. Данные
заносят в таблицу. Повторяют из-
мерения не менее 10 раз, сбивая
каждый раз положение одного фо-
тометрического клина и вновь
уравнивая интенсивности.
Аналогично фотометрируют ана-
литическую пару линий в спектрах
всех стандартных и анализируе-
мых образцов. Данные заносят в
таблицу:
Мп4823,52-| rFe4859,75
Рис. 141. Участок спектра стали,
наблюдаемый в поле зрения стило-
метра СТ-7
Форма записи
№ образца Показания шкал клиньев Дл Дл-среднее Концентрация
Пан ^ст
Из десяти значений Ап для одного образца рассчитывают Ап.
Строят градуировочный график в координатах Igc - Ап, отклады-
вая по оси абсцисс Igc, по оси ординат Ап.
По значению Ап, соответствующему исследуемому образцу, на
оси абсцисс находят соответствующий логарифм концентрации.
По таблицам антилогарифмов находят концентрацию марганца в
исследуемом образце. Проверяют результат анализа у преподава-
теля или лаборанта и вычисляют абсолютную и относительную
погрешности.
РАБОТА 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДОПРОВОДНОЙ
ВОДЕ МЕТОДОМ ПЛАМЕННОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО
СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Аппаратура, реактивы, материалы
1. Пламенный атомно-эмиссионный спектрометр (дисперсионный или фильтро-
вой).
2. Мерные колбы вместимостью 100 мл (5-6 шт), бюретки, пипетки, стаканы.
3. Исходный стандартный раствор с содержанием Са 1 мг/мл.
4. Буферный раствор, приготовленный путем насыщения дистиллированной
воды хлоридами натрия, магния и калия.
291
Ход работы. Готовят серию стандартных растворов путем разбав-
ления исходного стандартного раствора. В мерные колбы на 100 мл
приливают 1, 3, 5, 7, 9 мл исходного раствора. В каждую колбу до-
бавляют по 1 мл буферного раствора и водой доливают до метки.
Анализируемый раствор готовят путем прибавления к 99 мл
водопроводной воды 1 мл буферного раствора.
Включают прибор, настроив его на определение содержания
кальция, и фотометрируют стандартные и исследуемые растворы.
Каждое измерение повторяют 2—3 раза.
Рассчитывают концентрацию кальция в стандартных растворах
l-VCa
по формуле С = юо— мг/мл, где VCa - объем исходного стандарт-
ного раствора. Данные заносят в таблицу:
Форма записи
№ раствора 1 2 3 4 5 Исследуемый
Концентрация, мг/мл Аналитический сигнал
Строят градуировочный график в координатах концентрация -
— аналитический сигнал. По графику находят концентрацию
кальция в исследуемой водопроводной воде. Может оказаться,
что концентрация кальция в воде слишком велика, выходит за пре-
делы градуировочного графика. В этом случае анализируемую
воду следует разбавить дистиллированной.
Вопросы к работе 12
1. Какой метод регистрации используется в пламенном атомно-эмиссионном
спектрометре? На чем он основан?
2. Зачем к растворам добавляют буфер?
3. Какие процессы происходят в пламени?
4. Какая горючая смесь использована в вашем приборе?
292
ЧАСТЬ II.
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА VI
ОСНОВЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
§ 44. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Атомный спектр поглощения элемента можно наблюдать, про-
пустив пучок света от источника непрерывного спектра через слой
пара, содержащий свободные атомы этого элемента. Поглощая фо-
тоны, энергия которых равна разности энергетических уровней,
атомы переходят в возбужденное состояние, а в непрерывном
спектре источника появляются линии поглощения.
Длина волны каждой линии определяется уравнением
. = he
Kim т? т?
где Ет - энергия верхнего уровня; Е; - энергия нижнего уровня.
Теоретически спектр поглощения элемента имеет ту же структуру
и содержит линии тех же длин волн, что и спектр испускания.
Но в условиях атомно-абсорбционного анализа подавляющее
большинство атомов находится в невозбужденном состоянии (на
уровне Ео), поэтому практически в спектре поглощения наблю-
даются только резонансные линии, т.е. линии, соответствующие
переходам с основного уровня на более высокие. Благодаря этому
абсорбционные спектры оказываются значительно проще эмис-
сионных. Повышение температуры атомного пара способствует
увеличению концентрации атомов на возбужденных уровнях.
При высоких температурах (порядка 5000, 7000 К) возможно
появление в спектрах поглощения нерезонансных линий доста-
точной интенсивности, которые могут найти применение для
специальных аналитических задач.
В соответствии с законом Бугера—Ламберта монохроматиче-
ский световой поток Фо, проходя сквозь слой атомного пара,
постепенно ослабевает вследствие поглощения квантов света ато-
мами вещества. Поток <T>t, прошедший через весь поглощающий
слой I, равен
Ф4 = Фое-М . (VI. 1)
Коэффициент абсорбции kv является основной характеристикой
линии поглощения, аналогичной интенсивности в спектре ис-
293
пускания. Численное значение kv пропорционально концентра-
ции атомов на нижнем энергетическом уровне:
*v(im) = > (VI.2)
где — коэффициент абсорбции линии, соответствующей пере-
ходу с уровня i на уровень т; /ini - коэффициент, называемый
«силой осциллятора» — величина постоянная для данного перехода
атома; пг - концентрация атомов на нижнем уровне. После некото-
рых преобразований уравнения (VI. 1) получим
Ф0 . kvl
= А = ,
Ф(-----------2,3
где А - абсорбционность.
Подставив значение kv из (VI.2), получим уравнение, отражаю-
щее зависимость абсорбционности от концентрации атомов на
нижнем для данной линии уровне:
fimnil
2,3
(VI.3)
Для линии определенной длины волны при постоянной толщине
поглощающего слоя абсорбционность прямо пропорциональна кон-
центрации атомов на нижнем для данной линии уровне.
Так как практически все атомы находятся на основном уровне,
с небольшим приближением можно сказать, что абсорбционность
прямо пропорциональна концентрации свободных атомов в слое
поглощающего пара.
§ 45. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА АТОМНО- АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
Чтобы выполнить атомно-абсорбционный анализ пробы, надо с
максимальной эффективностью перевести вещество пробы в ато-
марное состояние, через полученный атомный пар пропустить из-
лучение от внешнего источника света и измерить прошедший
световой поток, соответствующий одной из резонансных линий
определяемого элемента. Для получения свободных атомов исполь-
зуют различного вида атомизаторы. Роль атомизатора сводится
только к испарению пробы и разложению молекул на атомы. Воз-
буждение атомов в атомизаторе нежелательно.
В настоящее время в атомно-абсорбционном анализе применяют-
ся атомизаторы различных видов, но наиболее распространены из
них пламена и графитовая печь, в которой атомизация происходит
за счет нагревания пробы электрическим током. В пламенах аца-
лизируют только растворы, вводя их в виде мелкодисперсного
294
аэрозоля. В графитовых печах можно анализировать и растворы, и
твердые пробы.
Довольно сложный процесс атомизации в пламени и печи можно
разбить на следующие основные этапы: испарение растворителя и
образование твердых частиц сухого остатка, сплавление сухого
остатка, его испарение или сублимация, распад молекул на атомы.
В отдельных случаях происходит ионизация атомов. Общая кон-
центрация свободных атомов в атомизаторе определяется теми же
факторами, что и в источнике света для эмиссионного анализа
[см. (П.4), (II. 5)]. Как и в источниках для эмиссионного анализа,
на концентрацию свободных атомов оказывает влияние общий
состав пробы.
Поскольку температура атомизаторов не всегда достаточна для
полной атомизации молекул всех соединений и полного испарения
всех веществ, на концентрацию свободных атомов определяемых
элементов влияют другие компоненты пробы. Они могут образовы-
вать с атомами определяемых элементов более тугоплавкие или
труднодиссоциирующие соединения или, наоборот, высвобождать
их из соединений.
Для просвечивания атомного пара применяют источники непре-
рывного и линейчатого спектра.
Для отделения аналитических линий определяемых элементов
от соседних участков спектра испускания источника и от молеку-
лярных полос поглощения и испускания атомизатора применяют
призменные и дифракционные монохроматоры и полихроматоры с
фотоэлектрической регистрацией.
Атомное поглощение оценивают величиной абсорбционности
А = 1я(Ф0/Ф() или пропускания т = Ф4/Фо.
Зависимость абсорбционности от концентрации определяемого
элемента в пробе устанавливают с помощью растворов сравнения.
Чаще всего эту зависимость выражают в виде градуировочного
графика в координатах с - А.
§ 46. ЗАВИСИМОСТЬ АБСОРБЦИОННОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЭЛЕМЕНТА В ПРОБЕ И УСЛОВИЙ АТОМИЗАЦИИ
Из уравнения (VI.3) следует, что абсорбционность (оптическая
плотность) пропорциональна концентрации атомов определяемого
элемента в атомизаторе. Но аналитика интересует концентрация
в образце. В простейших случаях концентрация свободных атомов
элемента в атомизаторе пропорциональна его концентрации в об-
разце (растворе) и определяется известным уравнением (см. § 4);
ут
«а = — Ра(! - Ри+)«с •
295
Все факторы, влияющие на концентрацию свободных атомов (у, т,
Ра> Ри+> а)> зависят от общего состава анализируемого образца, при-
роды определяемого элемента, температуры атомизатора, его кон-
струкции и параметров. Например, если температура в атомизаторе
достаточно высока, а определяемый элемент имеет низкую энергию
ионизации, то вследствие заметной ионизации (увеличении р(;+)
концентрация свободных атомов в атомизаторе снижается. Наряду
с ионизацией возможно и возбуждение атомов, что также приводит
к уменьшению концентрации атомов, способных поглощать резо-
нансное излучение. И чем выше температура атомизатора, тем
интенсивнее идут процессы возбуждения и ионизации.
При постоянстве всех факторов, влияющих на концентрацию
атомов в атомизаторе, зависимость па от с можно выразить иа — ас,
где ут
« = W1 ” Р-)а •
В этом случае абсорбционность находится в линейной зависимости
от концентрации элемента в образце. Действительно, если в (VI.3)
заменить концентрацию свободных атомов па на ас, то получим
fad
А 2,3
Объединив постоянные величины (fa)/2,3 = еа, окончательно
получим
А = Еас1 ,
где Еа — атомный коэффициент поглощения (абсорбции), численная
величина которого зависит от природы поглощающего элемента,
длины волны поглощаемого света и условий испарения и атоми-
зации.
Таким образом, в основе атомно-абсорбционного анализа лежит
зависимость абсорбционности от концентрации, выражаемая зако-
ном Бугера-Ламберта-Бера.
Под влиянием различных факторов возможны отклонения от за-
конов Бугера-Ламберта-Бера. Поэтому необходимо построение
градуировочных графиков по стандартным растворам.
До сих пор мы принимали, что абсорбционность зависит только
от того, что атомы определяемого элемента поглощают фотоны. Но
в атомизаторах происходят и другие процессы, ослабляющие пада-
ющий световой поток, внося заметный вклад в измеряемую величи-
ну абсорбционности. Например, в присутствии элементов, образую-
щих тугоплавкие оксиды (алюминий, кремний и др.), свет заметно
рассеивается неиспарившимися твердыми частичками. На длине
296
волны аналитической линии определяемого элемента могут погло-
щать недиссоциированные молекулы. Оба рассмотренных явления
как бы усиливают поглощение анализируемого элемента. Потеря
светового потока, не связанная с поглощением фотонов атомами
определяемого элемента, называется неселективным поглощением.
При наличии неселективного поглощения измеряемая прибором
абсорбционность оказывается выше истинной абсорбционности,
определяющейся поглощением анализируемыми атомами.
Причиной отклонения от законов Бугера — Ламберта — Бера
может оказаться собственное излучение пламени на длине волны
аналитической линии. В отличие от нееелективного поглощения
в этом случае измеренная абсорбционность оказывается зани-
женной.
При повышении температуры атомизации и увеличении времени
пребывания пробы в атомизаторе неселективное поглощение сни-
жается. Если имеется выбор, в качестве аналитической линии
выгоднее брать более длинноволновую, так как с увеличением дли-
ны волны рассеяние уменьшается.
Глава VII. Атомно-абсорбционные спектрофотометры
Современный атомно-абсорбционный спектрофотометр состоит
из атомизатора, источника просвечивающего излучения, монохро-
матора (реже полихроматора), фотоэлектронного приемника света
и устройства для измерения абсорбционности (оптической плотнос-
ти) и пропускания.
§ 47. АТОМИЗАТОРЫ
Атомизатор — одна из главных частей атомно-абсорбционного
спектрофотометра, так как именно в атомизаторе происходят важ-
нейшие процессы, определяющие метрологические характеристики
всего метода анализа. Так, более низкому пределу обнаружения и
высокой чувствительности анализа способствуют более полное испа-
рение пробы, ее полная атомизация и продолжительность времени
пребывания атомов в нужном состоянии. Воспроизводимость ана-
лиза в значительной мере связана со стабильностью параметров
атомизатора. Основной причиной систематических погрешностей
является влияние общего состава пробы на аналитический сигнал
(абсорбционность), формируемый в атомизаторе. Поэтому поиску
новых атомизаторов и улучшению параметров старых, учеными
уделяется немало времени и сил.
В настоящее время существует достаточно много типов атомиза-
торов, которые можно разбить на три группы.
1. Пламенные атомизаторы, в которые проба вводится в виде
297
аэрозоля или с помощью каких-либо дополнительных устройств
(графитовой лодочки, капсулы, проволочной петли и др.).
2. Электротермические атомизаторы (графитовая печь, «туго-
плавкая лодочка», вольфрамовая спираль и др.).
3. Газоразрядные атомизаторы (тлеющий разряд в ЛПК, ду-
говой разряд, ВЧ индуктивно связанная плазма и др.).
Пламенные атомизаторы. На заре атомно-абсорбционного ана-
лиза в качестве атомизатора использовали самое «холодное» пла-
мя — воздушно-пропановое. Но его температура недостаточна для
испарения и атомизации многих веществ. Поэтому перешли к бо-
лее «горячим» пламенам, используя специальные приемы для
устранения помех от излучения атомов. В настоящее время наи-
большее распространение получили пламена воздух - ацетилен и
оксид азота N2O - ацетилен, в последнем диссоциируют даже
очень термостойкие молекулы оксидов алюминия и кремния. Это
объясняется сравнительно высокой температурой пламени и боль-
шим содержанием в нем активных атомов углерода, восстанавли-
вающих кремний и алюминий из их оксидов.
Горячие пламена сами сильно излучают свет, в их спектрах по-
являются молекулярные полосы продуктов сгорания горючей
смеси и линии элементов с низкой энергией возбуждения. В этих
пламенах заметно ионизируются элементы с энергией иониза-
ции до 5-6 эВ (щелочные, щелочноземельные и редкоземельные
элементы).
В более холодных пламенах, например, в воздушно-пропановом,
сильнее проявляются взаимные влияния химического происхожде-
ния, но зато они более стабильны.
Любое пламя неоднородно, т.е. условия атомизации, а значит,
и концентрация поглощающих атомов, величина флуктуаций и
взаимного влияния элементов заметно изменяются при переходе от
одной зоны пламени к другой. Увеличение относительного содер-
жания горючего компонента газовой смеси (против стехиометри-
ческого) способствует увеличению концентрации свободных атомов
благодаря освобождающему действию углерода, но при этом сни-
жается температура, что, наоборот, уменьшает степень диссоциа-
ции молекул. Поэтому для каждой конкретной пробы соотношение
компонентов газовой смеси подбирают экспериментально.
Распылительное устройство принципиально и конструк-
тивно не отличается от тех, которые используются в эмиссионном
анализе. В большинстве случаев используют пневматические рас-
пылители. В последнее время в некоторых случаях пневматическое
распыление комбинируют с ультразвуковым, что способствует
получению более мелких частиц аэрозоля.
Горелки (рис. 142). Выходное отверстие наиболее распростра-
ненных в атомно-абсорбционном анализе горелок представляет
собой узкую, довольно длинную щель. Пламя, образующееся в
298
такой горелке, вытянуто в направле-
нии пучка света, идущего от источ-
ника. Такая форма пламени обеспе-
чивает большую толщину поглоща-
ющего слоя и, тём самым, увеличе-
ние абсорбционности.
Для снижения предела обнаруже-
ния некоторых элементов использу-
ют трехщелевые горелки, иногда
толщину поглощающего слоя увели-
чивают многократным прохожде-
нием просвечивающего излучения
через пламя.
Расход раствора и размер капель
Рис. 142 Щелевая горелка
аэрозоля регулируются режимом
работы распылительного устройства. Оптимальный режим подби-
рают экспериментально путем изменения скорости истечения
газа-окислителя из сопла распылителя, изменением длины и диа-
метра всасывающего капилляра, изменением зазора распылителя.
Увеличение скорости всасывания раствора, с одной стороны, при-
водит к увеличению концентрации определяемых атомов в зоне
атомизации вследствие увеличения расхода раствора, но, с другой
стороны, может привести к уменьшению их концентрации в ре-
зультате увеличения капель аэрозоля и снижения температуры
пламени. Поэтому концентрация атомов определяемых элементов в
пламени изменяется значительно медленнее, чем расход раствора.
Крупные капли испаряются хуже и отсекаются конденсационной
камерой распылителя. Чем крупнее капли, тем меньшая доля
раствора, засасываемого в распылитель, попадает в пламя и тем
меньше попавших в пламя капель полностью испаряется. Таким
образом, при увеличении размера капель аэрозоля снижается
эффективность использования раствора.
Режим работы распылителя подбирают экспериментально в за-
висимости от химического состава исследуемого раствора и приро-
ды определяемого элемента.
Пламенные атомизаторы находят широкое применение благода-
ря хорошей воспроизводимости результатов анализа и простоте
выполнения анализа. Но наряду с достоинствами пламенных ато-
мизаторов имеются и недостатки. Первым из них можно считать
необходимость перевода пробы в раствор, что сильно увеличивает
время анализа и может привести к погрешностям. Не всегда при
атомизации в пламени достигается нужная чувствительность и
предел обнаружения.
Эти недостатки удается уменьшить в комбинированных ато-
мизаторах.
Рассмотрим некоторые из них. «Печь-пламя» - комбинирован-
299
ный атомизатор: порошкообразная проба вносится в отверстие гра-
фитового электрода, вертикально помещенного в пламя. Электрод
нагревают электрическим током. Проба в отверстии электрода
быстро нагревается, плавится и испаряется в пламя, где происхо-
дит ее атомизация. Достаточно высокая концентрация свободных
атомов поддерживается в атомизаторе в течение нескольких секуид.
«Печь—пламя» наиболее эффективен для анализа порошков на со-
держание легколетучих элементов (около 25 элементов), для кото-
рых предел обнаружения 1О10 - 10'11 г.
Другой комбинированный атомизатор «капсула—пламя» исполь-
зуется для анализа разнообразных твердых образцов, переведен-
ных в порошок: горных пород, минералов и руд, образцов орга-
нического и биологического происхождения, чистых реактивов,
полупроводников’ и др.
«Капсула» представляет собой полую трубку, изготовленную
из мелкозернистого прочного графита с хорошей газопроницае-
мостью.
Пробу помещают внутрь капсулы. Капсулу с пробой устанавлива-
ют в пламени горизонтально, т.е. параллельно оптической оси мо-
нохроматора. При нагревании капсулы проба испаряется и через
пористые стенки графитовой трубки (капсулы) пары поступают в
пламя, где и просвечиваются излучением источника. Для многих
элементов абсолютный предел обнаружения - 1013 - 10'14 г.
Графитовая печь - электротермический атомизатор. Б.В.Львов
в 1961 г. предложил в качестве атомизатора использовать графито-
вую трубчатую печь, нагреваемую электрическим током. Имеется
несколько вариантов графитовых печей. Рассмотрим одну из них,
применяющуюся для анализа растворов. Конструкция этого атоми-
затора очень проста (рис. 143).
Он представляет собой графито-
вую трубку длиной от 9 до 30 мм
с внутренним диаметром 6—8 мм,
открытую с обоих концов. Через
небольшое отверстие с помощью
специального шприца или пипет-
ки анализируемый раствор по
каплям вводят в холодную печь.
Рис. 143 Графитовая трубчатая печь:
а — для анализа раствдров; б — для анали-
за твердых образцов; в - схема графито-
вой печи; 1 — графитовая трубка; 2 - от-
верстие для ввода пробы; 3 — электрокон-
такты; 4 - источник питания; 5 — проба.
300
В печь большего размера удается помес-
тить около 0,1 мл, а в малую печь - до
0,005 мл раствора.
Графитовая трубка разогревается то-
ком в несколько сотен ампер, для чего
на электроконтакты подается постоян-
ное напряжение от мощного источника
тока. Температуру печи можно поднять
до 3000° С. Во избежание разрушения
печи при сильном нагревании ее охлаж-
дают инертным газом. Печь распола-
гается внутри охлаждаемой водой ка-
меры.
Капли раствора при нагревании печи
испаряются и пар заполняет всю труб-
ку. Для уменьшения потерь атомов че-
рез боковые отверстия трубки применя-
ют обдув их инертным газом (аргоном).
Одну графитовую трубку можно ис-
пользовать для анализов относительно
слабых растворов 100-200 раз.
Абсорбционность определяется дли-
ной трубки и концентрацией в ней
свободных атомов, которая, очевидно,
зависит от температуры атомизации и
при прочих равных условиях от объема
внутренней полости печи, занимаемого
атомным паром. На абсорбционность
можно повлиять также, изменяя ско-
рость испарения капель и сухого остат-
ка путем изменени мощности тока на-
грева печи.
Режим работы графитовой печи под-
бирается в зависимости от объекта ана-
лиза, с учетом того, что воспроизводи-
мость анализа улучшается, если удается более отчетливо разделить
во времени основные этапы атомизации — высушивание капли
раствора, плавление сухого остатка, испарение и диссоциацию
молекул на атомы.
Разделение атомизации по этапам достигается ступенчатым
повышением тока нагрева печи, по мере того как заканчивается
предыдущий этап. Первые этапы можно и часто нужно по возмож-
ности замедлять во избежание разбрызгивания сухого остатка,
а последний этай (испарение и диссоциация), наоборот, следует
ускорить для увеличения концентрации свободных атомов.
Сила тока и продолжительность каждого этапа выбираются в
301
t, "С
Рис. 144. Примеры диаграмм
рабочих программ электротер-
мического атомизатора - гра-
фитовой печи:
а - трехступенчатая программа без очист-
ки трубки от остатков пробы и с быстрым
изменением температуры; б - четырех-
ступенчатая программа с очисткой трубки
и быстрым изменением температуры при
переходе к следующему этапу; в - четы-
рехступенчатая программа с медленным
повышением температуры от второго к
третьему этапу; 1 - высушивание капли;
2 - термическое разрушение сплава без
испарения; 3 ~ атомизация; 4 - прока-
ливание (очистка трубки)
зависимости от объекта анализа. На рис. 144 показано несколько
программ атомизации в графитовой печи. Четвертая ступень про-
граммы — «обжиг» — нужна для очистки печи от остатков опреде-
ляемых элементов, осевших на стенках и более холодных концах.
В графитовой печи материал пробы расходуется более экономно,
чем в пламени. В печи все введенное количество раствора пол-
ностью превращается в пар, тогда как в пламени испаряется лишь
10-30% всасываемого раствора. Объем, занимаемый паром, в печи
значительно меньше, чем в пламени, а время пребывания атомов
в атомизаторе значительно больше. Таким образом, при одной и
той же концентрации элемента в растворе концентрация его погло-
щающих паров в печи значительно больше, чем в пламени, и, не-
смотря на меньшую толщину поглощающего слоя печи, с ней
удается достичь более низких пределов обнаружения.
Температура в печи относительно невысокая, поэтому степень
ионизации элементов в ней невелика и ионизационные влияния
элементов проявляются слабо. Возможны химические взаимо-
действия элементов, и иногда значительные. Полностью этот
вопрос применительно к условиям атомизации в графитовой печи
еще не изучен. Известно, однако, что материал самой печи мо-
жет оказывать влияние на условия атомизации: углерод трубки
восстанавливает некоторые элементы из их оксидов, с другими
элементами образует тугоплавкие карбиды и т.д. Для устранения
этого влияния внутренние стенки трубки футеруют, например тан-
талом или пропитывают их солями вольфрама, которые при нагре-
вании образуют тугоплавкий карбидный слой, способствующий
уменьшению карбидизации других элементов.
Воспроизводимость результатов анализа, полученных при ис-
пользовании графитовой печи, ниже, чем с пламенем. Несколько
выше в печи неселективное поглощение. Круг определяемых эле-
ментов с атомизацией в графитовой печи меньше, чем с пламенной
атомизацией. ,
Применение графитовой печи для атомизации наиболее целесо-
образно в тех случаях, когда можно несколько пренебречь воспро-
изводимостью, но достичь низких пределов обнаружения. Особенно
важен этот метод при анализе микрообразцов как растворов, так и
твердых проб.
При анализе растворов со сложным солевым составом определе-
ние малых примесей (следов) отягощается значительной погреш-
ностью-, связанной с внесением определяемых примесей раствори-
телем. При анализе твердой пробы в графитовой печи эти ошибки
исключаются. Предел обнаружения большинства элементов в гра-
фитовой печи IO12 - 10'14 г, а в отдельных, особо благоприятных
случаях, достигает 10‘15 г.
Нетрадиционные атомизаторы. В лабораториях НИИ применя-
ют и другие атомизаторы, которые пока не используют для серий-
302
ных анализов на производстве, но перспективность некоторых из
них очевидна.
Для атомизации твердых проб, например, применяют «туго-
плавкую лодочку» — электротермический атомизатор. Пробу поме-
щают в сосуд, выполненный в форме лодочки из тугоплавкого ме-
талла — тантала. Длина «лодочки» около 5 см, ширина и глубина
1—2 мм. Толщина стенок 0,1 мм. Нагревают «лодочку», пропуская
через нее электрический ток или поместив ее в пламя трехщелевой
горелки. Нагреваемая током «тугоплавкая лодочка» применяется
для анализа сталей, чугунов, сплавов на основе олова, цинка и др.
Для некоторых элементов (Sn,
дел обнаружения 10"8 - 1012
Sb, Pb, Al, Bi, As) достигается пре-
г. Атомизатор «лодочка — пламя»
можно применять для анализа твердых образцов и растворов. Це-
лесообразно использовать этот атомизатор для анализа малых
образцов. Растворы и образцы органического происхождения пред-
варительно нагревают в лодочке для испарения растворителя или
озоления органического вещества. Пределы обнаружения здесь
оказываются ниже, чем в пламени.
Для локального анализа используют лазерные атомизаторы. Луч
лазера фокусируют на небольшом участке образца (например, на
вкраплении). Облучаемый участок быстро разогревается и веще-
ство испаряется в виде факела с температурой 5000 - 10000° С.
Образец при этом не требует особой предварительной подготовки.
Однако воспроизводимость такой методики невысока, так как ко-
личество вещества, поступающего в факел, зависит от состояния
поверхности образца. Метод отличается экспрессностью, доста-
точно низкими пределами обнаружения, но небольшая воспроиз-
водимость и относительно большие систематические погрешности,
связанные с различием свойств поверхности стандартных и анали-
зируемых образцов, вынуждают отнести его к числу полуколичест-
венных.
Если же пробу и стандартные образцы предварительно перевести
в порошкообразное состояние, смешать с угольным порошком и
спрессовать в таблетки, то воспроизводимость и правильность мето-
дики с лазерной атомизацией значительно улучшаются.
Для атомизации трудно диссоциирующих соединений применяют
факел высокочастотного разряда типа ИСП. Пробу вводят в факел
в виде аэрозоля. Вследствие более высокой температуры факела,
чем в пламени, в нем более полно проходит атомизация и в мень-
шей степени сказываются влияния третьих элементов.
В отдельных случаях в качестве атомизаторов используют дугу
постоянного и переменного тока, разряд в полом катоде и другие
виды газового разряда.
§ 48. ИСТОЧНИКИ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ
В атомно-абсорбционном анализе в качестве источника света
303
принципиально можно использовать источники, излучающие как
линейчатый, так и сплошной спектры.
В настоящее время источники непрерывного спектра находят
ограниченное применение, так как они, как правило, не обеспе-
чивают нужной интенсивности излучения. Кроме того, чтобы
получить низкие пределы обнаружения и хорошую чувствитель-
ность определения, применяя источники непрерывного спектра,
надо иметь светосильный монохроматор с большой разрешающей
способностью.
Линии поглощения, как и линии испускания, несколько ушире-
ны. Полуширина линии поглощения примерно 0,001 нм. Центру
Рис. 145. Контур линии погло-
щения (ДА - полуширина линии)
линии поглощения соответствует мак-
симум коэффициента абсорбции, к
краям линии значение коэффициента
абсорбции падает (рис. 145). Ушире-
нию линий способствуют различного
рода взаимодействия между атомами
в атомизаторе. Чем выше температу-
ра и больше плотность атомного па-
ра, тем шире линии поглощения.
При использовании источника не-
прерывного спектра на фотоэлектри-
ческий приемник через выходную
щель монохроматора поступает не
монохроматический свет, а излуче-
ние некоторого интервала длин волн,
который определяется спектральной
полосой пропускания монохроматора. Для обычных монохромато-
ров спектральная полоса пропускания может достигать 0,01 нм.
Атомы определяемого элемента поглощают излучение длин волн,
лежащих в пределах ширины линии поглощения, т.е. около
0,001 нм. Поэтому значительная доля длин волн излучения,
пропускаемого монохроматором, атомами не поглощается и дости-
гает фотоэлектронного приемника. При этом заметно снижается
измеряемая абсорбционность, а следовательно, увеличивается
предел обнаружения и уменьшается наклон градуировочного
графика, т.е. снижается чувствительность. Узкую спектральную
полосу пропускания (порядка 0,001 нм) имеют монохроматоры
большой разрешающей способности. Но уменьшение ширины
полосы пропускания приводит к значительному снижению свето-
вого потока, падающего на фотоэлектронный приемник.
К источникам линейчатого спектра, применяемым в атомно-
абсорбционном анализе, предъявляют следующие требования:
а) линии в спектре испускания источника должны быть доста-
точно интенсивными; б) ширина линий испускания должна быть
меньше ширины линий поглощения определяемых элементов;
304
в) источник должен быть достаточно стабильным.
Так как спектральная полоса пропускания большинства мо-
нохроматоров больше ширины линии поглощения, прибор не
позволяет разделить центр линии и ее крылья. Поэтому если
линия испускания источника имеет ту же ширину, что и линия
поглощения, то измеряется усредненная абсорбционность по всей
ширине линии. Усредненная абсорбционность меньше абсорб-
ционности в центре линии. Если линия испускания источника
шире линии поглощения, то измеряется еще меньшее значение
абсорбционности, так как часть длин волн совсем не поглощается
(рис. 146). Максимальное значение абсорбционности можно полу-
чить лишь в том случае, когда линия испускания уже линии
поглощения.
Рис. 146. Влияние ширины линии испускания на измеряемую абсорбционость:
а - ширина линии испускания равна ширине линии поглощения; б - ширина линии испускания больше ши-
рины линии поглощения (штриховкой показана непоглощенная часть энергии); в ~ линия испускания уже
линии поглощения; I - линия поглощения; II - линия испускания
Всем требованиям, предъявляемым к источнику света для атом-
но-абсорбционного анализа, отвечают лампы с полым катодом и
некоторые лампы с газовым разрядом низкого давления. В настоя-
щее время ведутся работы по использованию лазера в качестве
источника для атомно-абсорбционных измерений.
Лампа с полым катодом для атомно-абсорбционного ана-
лиза представляет собой неразборную, заполненную инертным
газом стеклянную трубку с кварцевым выходным окном. Катод в
виде полого цилиндра изготовлен из чистого металла или сплава
нескольких металлов, определение концентрации которых предпо-
лагается с данной лампой. Например, для определения концентра-
ции никеля в растворе используют лампу с полым никелевым
катодом. Анод - тонкий вольфрамовый стержень. Давление газа
внутри трубки - несколько миллиметров ртутного столба
(0-1,3 кПа).
На электроды подается напряжение порядка 800-1200 В в зави-
симости от материала катода и давления газа. В трубке возникает
305
тлеющий разряд, сосредоточенный внутри полости катода. Разряд-
ный ток мал - около 10 мА. Внутри полости катода при протека-
нии разряда происходит испарение материала катода и возбуж-
дение его атомов. Из полости излучение выходит в виде узкого,
достаточно интенсивного пучка, спектр которого состоит из линий
материала катода и газа наполнителя. Линии в спектре излучения
полого катода малой ширины (уже линий поглощения).
Лампы с полым катодом можно питать постоянным током. В
этом случае при увеличении силы тока растет интенсивность ли-
ний, снижается отношение сигнал/шум, но одновременно из-за
самопоглощения и самообращения увеличивается ширина линий.
Если же питать ЛПК импульсным током с продолжительностью
импульса в несколько микросекунд и паузами 0,01-0,001 с, то
интенсивность линий увеличивается на 1—2 порядка, а их ширина
практически не увеличивается.
Одним из существенных недостатков ламп с полым катодом
является то, что для каждого элемента требуется своя лампа. Если
определяют концентрации нескольких элементов в образце, то в
процессе анализа несколько раз меняют лампы.
Для одновременного анализа нескольких элементов используют
лампы с несколькими полыми катодами из разных материалов,
либо с одним катодом из сплава нескольких металлов. Но и эти
лампы имеют ряд недостатков: интенсивность резонансных линий
в многоэлементных лампах ниже, чем в одноэлементных, и со вре-
менем она заметно уменьшается, срок службы многоэлементных
ламп меньше, а стоимость выше.
В настоящее время чаще применяют одноэлементные лампы.
Кроме ламп с полым катодом в качестве источника просвечи-
вающего излучения используют безэлектродные ВЧ-лампы (ЛВЧ),
например, для анализа легколетучих элементов (Sb, As, Те, Bi, Pb,
Se, щелочных и щелочноземельных металлов). ЛВЧ представляет
собой кварцевую трубку, в которую внесено несколько милли-
граммов соответствующего металла и под небольшим давлением
(несколько мм рт. ст.) введен инертный газ, необходимый для под-
жига и поддержания разряда. Для возбуждения атомов металла
трубку помещают в катушку индуктивности, которая питается
током высокой частоты от ВЧ-генератора. Под воздействием элект-
рического поля высокой частоты (50—100 мГц) происходят частые
столкновения атомов металла с электронами, ионами и атомами
инертного газа и возбуждение атомов. Возбужденные атомы при-
жимаются к стенкам трубки (скин-эффект) и испускают свет.
Вследствие отсутствия холодной периферии практически отсутст-
вуют самопоглощение и самообращение. Поэтому интенсивность
свечения ЛВЧ выше, чем ЛПК, но стабильность их заметно ниже.
Не пропадает интерес к источнику сплошного спектра, так как
его преимущество над источниками линейчатого спектра оче-
306
видно - возможен одновременный анализ нескольких элементов
и применение многоканальных спектрометров. Основные труднос-
ти здесь связаны с усложнением и удорожанием прибора, так как
он должен обладать высокой разрешающей способностью и линей-
ной дисперсией и одновременно быть светосильным.
В качестве источника просвечивающего излучения перспективно
использование лазера с перестраивающейся частотой, т.е. генера-
тора, который позволяет последовательно получать монохромати-
ческое лазерное излучение различных длин волн (частот). Пока
этот источник используют редко, преимущественно для исследо-
вательских работ из-за высокой стоимости лазера с перестраиваю-
щейся частотой.
§ 49. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ
Современные атомно-абсорбционные спектрофотометры бывают
одно- и двухлучевые. На рис. 147 показана принципиальная схема
однолучевого одноканального спектрометра. Свет от источника
просвечивающего излучения 2, пройдя осветительные линзы 3 и
атомизатор 4, попадает на входную щель монохроматора 11. Через
выходную щель монохроматора поток от аналитической линии
падает на фотоумножитель 12, сигнал от которого поступает в
электронно-усилительное устройство и затем регистрируется.
Схема двухлучевого одноканального прибора показана на рис.
148. Свет от источника 1 поворотным зеркалом 8 делится на два
пучка (луча). Модулятор 2 (вращающийся сектор или диск с про-
резью) попеременно направляет эти пучки света разными путями -
один через атомизатор, другой - минуя его. Через полупрозрачное
зеркало 9 оба пучка попадают в монохроматор 5 и регистрируются
ФЭУ 6.
В двухлучевом приборе по сравнению с однолучевым улучшена
воспроизводимость аналитического сигнала. В однолучевом при-
Рис. 147. Схема однолучевого атомно-абсорбционного спектрофотометра:
1 - источник питания лампы; 2 - лампа с полым катодом; 3 - линза; 4 — пламя; 5 - щелевая горелка;
6 - распылитель; 7 — подача горючего газа; 8 - сжатый воздух; 9 - капиллярная трубка; 10 — анализируемый
раствор; 11 - монохроматор; 12 - фотоэлектронный умножитель; 13 - усилитель; 14 - отсчетное устройство
307
Рис. 148. Схема двулучевого одноканального спектрометра:
1 источник света; 2 - диск-прерыватель; 3 - окно в диске; 4 атомизатор; 5 - мо-
нохроматор; 6 - фотоэлектронный приемник света; 7 - электронная схема регистра-
ции; 8 - поворотные зеркала; 9 - полупрозрачное зеркало
боре для измерения абсорбционности свет аналитической линии
регистрируется дважды — один раз без пробы в атомизаторе полу-
чают п0 — сигнал, пропорциональный Фо, другой раз - с пробой п.
Если за время между измерениями п0 и п изменилась интенсив-
ность света источника или параметры приемника и усилителя, то
в результате анализа вносится погрешность и тем большая, тем
меньше стабильность источника, приемника и усилителя. В двух-
лучевом приборе погрешность значительно снижается. Два пучка
регистрируются и усиливаются раздельно, но скорость смены пуч-
ков больше скорости изменения параметров усилителя источника
и приемника. Поэтому импульсы обоих лучей регистрируются в
одинаковых условиях. Измерительное устройство показывает сиг-
нал, пропорциональный отношению интенсивностей двух пучков,
т.е. Ф0/Фг Однако чувствительность анализа с использованием
двухлучевых спектрофотометров ниже, чем с однолучевыми, так
как за счет дополнительных оптических деталей теряется больше
света, уменьшается отношение сигнал/шум. В настоящее время
благодаря усовершенствованию источников просвечивающего
излучения и электронной системы усиления сигналов наряду с
двухлучевыми приборами широко применяются и однолучевые.
Существуют спектрофотометры, в которых можно простым пере-
ключением менять однолучевую схему на двухлучевую. х
Наиболее распространенным источником просвечивающего излу-
чения в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах
является лампа с полым катодом, но для анализа легколетучих
элементов используют безэлектродные ВЧ-лампы. В комплекте к
спектрофотометру имеется большой набор ламп.
Самыми распространенными атомизаторами являются пламя и
графитовая печь, но нередко приборы комплектуются и комбини-
308
рованными атомизаторами типа «печь—пламя», «капсула—пламя».
В большинстве спектрофотометров имеется возможность исполь-
зования различных пламен: ацетилен - оксид азота (I), воздух —
пропан, воздух — водород и др. Для каждого вида пламени приме-
няется своя горелка.
В большинстве современных приборов используют автоколлима-
ционные дифракционные монохроматоры с двумя сменными ре-
шетками. Рабочая область такого прибора 180-860 нм включает
длины волн резонансных линий примерно 70 химических элемен-
тов. Смена решеток производится без вскрытия прибора. В некото-
рых приборах для уменьшения рассеянного света используют
двойные монохроматоры — два монохроматора, расположен-
ные друг за другом, причем выходная щель первого монохроматора
является входной щелью второго.
Аналитический сигнал в различных приборах измеряется
по-разному. В простейших случаях его измеряют стрелочными
приборами — милливольтметром или миллиамперметром. Более
совершенна регистрация цифровым вольтметром или самопишу-
щим потенциометром.
Шкала измерительного устройства градуируется непосред-
ственно в единицах пропускания, абсорбционности или даже кон-
центрации.
Положение атомизатора, осветительных линз, ламп с полым
катодом относительно входной щели монохроматора строго фикси-
ровано, но допускается перемещение горелки в вертикальном на-
правлении для выбора наиболее подходящей зоны пламени и пово-
рот горелки для изменения толщины поглощающего слоя.
Многие спектрофотометры снабжены устройствами, позволяю-
щими снизить погрешности в измерении аналитического сигнала.
Например, при работе с высокотемпературным пламенем погреш-
ность может возникнуть из-за того, что в пламени помимо атоми-
зации пробы происходит возбуждение атомов определяемого эле-
мента и излучение ими света на аналитической длине волны. Эту
погрешность удается устранить, если между источников света и
атомизатором поместить вращающийся диск или сектор (рис. 149)
или питать лампу переменным током. В этих случаях свет падает
на атомизатор короткими импульсами, разделенными паузами.
Частота световых импульсов определяется частотой вращения
диска или частотой тока, питающего ЛПК. С той же частотой
изменяется и фототок, возбуждаемый в ФЭУ светом, идущим от
источника. Но на него накладывается фототок от собственного
излучения атомов в пламени. Чтобы отделить полезный сигнал,
усилитель прибора настраивается на частоту световых импульсов,
поступающих на ФЭУ от источника. Только ток этой частоты
усиливается, а фототок, вызванный излучением атомов, прибором
не регистрируется.
309
Рис. 149. Механические прерыватели (модуляторы):
1 - ЛПК; 2 - вращающийся сектор, пропускающий свет от
ЛПК; 3 - атомизатор с частотой вращения сектора
Для учета неселективного поглощения, которое может быть
вызвано рассеянием света, фотоионизацией, фотодиссоциацией
и другими процессами в атомизаторе, используют, например, дей-
териевый корректор фона. Он представляет собой газораз-
рядную лампу под небольшим давлением, заполненную дейтерием
(дейтерий - изотоп водорода 2Н). В процессе газового разряда в
лампе возникает непрерывное свечение в УФ-области*. Свет от дей-
териевой лампы пропускают через атомизатор и попеременно со
светом аналитической линии направляют на монохроматор и ФЭУ.
Поскольку спектральная полоса пропускания монохроматора го-
раздо шире линии поглощения, интенсивность корректора умень-
шается в основном за счет неселективного поглощения и почти не
зависит от атомного поглощения на аналитической длине волны.
Интенсивность же аналитической линии ослабляется благодаря
сумме атомного и неселективного поглощения. Регистрирующая
часть прибора автоматически корректирует аналитический сигнал,
вычитая неселективное поглощение.
Существуют и другие более сложные и более эффективные спо-
собы учета неселективного поглощения, но нужно понимать, что
абсолютного устранения помех и связанных с ними погрешностей
добиться невозможно, можно лишь в большей или меньшей сте-
пени снизить их.
В настоящее .время многие атомно-абсорбционные спектро-
фотометры снабжены микропроцессорами или компьютерами,
которые обеспечивают стабильную работу источника просвечи-
вающего излучения, атомизатора и регистрирующего устройства,
усиление сигнала, управляют всем ходом анализа, изменяют ре-
жим работы отдельных узлов прибора, обрабатывают результаты
анализа и выводят данные на регистрирующее устройство - цифро-
вой индикатор, дисплей, принтер.
* Подробнее о принципе действия дейтериевой лампы будет сказано в § 61.
310
В память ЭВМ заложен набор программ, позволяющих авто-
матически управлять подачей проб в атомизатор, сканированием
спектра, контролировать режим работы атомизатора и других
частей прибора. ЭВМ позволяет выявить погрешности и авто-
матически ввести поправки.
Спектрофотометры комплектуются дополнительными приспо-
соблениями для отбора и подготовки проб, для автоматической
подачи и смены образцов и т.п.
Перспективное развитие приборов для атомно-абсорбционного
анализа идет по нескольким направлениям. Одно из них - совер-
шенствование всех оптических узлов прибора, распылительных
систем, стабилизация источников просвечивающего излучения,
атомизаторов и усилителей, обеспечение приборов наиболее совре-
менной электронно-вычислительной техникой.
Вторым перспективным направлением является использование
в атомно-абсорбционном анализе многоканальных спектрометров
для одновременного анализа многих элементов.
Двухканальный прибор представляет собой как бы два однока-
нальных прибора с общим атомизатором. Имеются два источника
света для одновременного определения двух элементов, два моно-
хроматора и два приемника света.
Многоканальные приборы, построенные по такому же принципу,
слишком сложны и неудобны. Имеется ряд схем многоканальных
приборов на основе полихроматора со многими источниками света
(ламп с полым катодом) по числу одновременно определяемых
элементов.
Но можно с полихроматором пользоваться и одним источником,
дающим непрерывный спектр. Как и в одноканальных приборах,
источник света посылает поток света через атомизатор на входную
щель полихроматора, а на его выходные щели одновременно выво-
дятся аналитические линии всех определяемых элементов. При
помощи специальных устройств спектр с большой частотой колеб-
лется относительно выходных щелей. Это позволяет в измеритель-
ном устройстве определить абсорбционность, соответствующую
центру линии поглощения, и устранить помехи от соседних линий
и фона. В таком приборе удается значительно снизить пределы
обнаружения при использовании источника непрерывного спектра.
Таблица 15. Атомно-абсорбционные спектрофотометры
Марка прибора Оптическая схема. Рабочая область, нм Атомизатор Представление и обра- ботка результатов. Дополнительные воз- можности
С-302 Однолучевая. 190-800 Пламя. Пропан- воздух, оксид азота-ацетилен Стрелочный прибор. Самописец
311
Продолжение табл. 15
Марка прибора Оптическая схема. Рабочая область, нм Атомизатор Представление и обра- ботка результатов. Дополнительные воз- можности
С-112 Двухлучевая. 190-860 Пламя, капсула- пламя, графи- товая печь Стрелочная и цифровая вая индикация, выход на ЭВМ, автоматичес- кий режим печи и ка- либровка. Дейтериевый корректор. АА, АЭ, АФ-режимы
С-115 Однолучевая. 190-860 Пламя. Капсула- пламя, графи- • товая печь Цифровая индикация, самописец, микроком- пьютер: калибровка, ин- тегрирование, обработка и печать данных. Компенсация неселек- тивного поглощения
«Спектр-4» Однолучевая. 200-600 Пламя Печатающее устройст- во Мини-ЭВМ, расчет концентраций, коррек- ция кривой
«Сатурн-2» Двух лучевая. 190-855 Пламя. Графи- товая печь Цифровая индикация, самописец, компенса- ция неселективного поглощения
705 Perkin - Elmer (США) Двух лучевая. Пламя. Графи- товая печь с автоматиче- ской подачей пробы Цифровая индикация, самописец, ЭВМ, теле- тайп, микропроцессор: учет фона, калибровка, контроль газа, интегри- рование сигнала
312
ГЛАВА VIII
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
§ 50. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ (ОБРАЗЦЫ)
В большинстве случаев количественный анализ проводят по
градуировочному графику, построенному по стандартным образ-
цам. Чаще всего стандартные растворы готовят из солей метал-
лов. В качестве растворителей чаще всего используют воду,
спирт, метилизобутилкетон и некоторые другие. Стандартные
растворы готовят разбавлением исходного раствора.
Если атомизация происходит в пламени, кроме определяемых
элементов в раствор вводят основной элемент пробы, чтобы урав-
нять вязкость и поверхностное натяжение проб и растворов срав-
нения. Если в пробы введены какие-либо добавки, то их необхо-
димо ввести и в стандартные растворы.
Подготовка проб.
Жидкие пробы, например, сточные воды, часто можно анали-
зировать непосредственно. Если помимо определяемых элементов
в жидкой пробе находится какой-либо элемент в большой кон-
центрации, его следует удалить из пробы. Большая концентрация
элемента в пробе может мешать распылению раствора - засорять
щель горелки. При слишком большой концентрации укрупняются
частицы сухого остатка в атомизаторе, что усиливает неселектив-,
ное поглощение. Если абсорбционность оказывается слишком боль-
шой, жидкую пробу разбавляют, слишком малой - упаривают.
Иногда в пробу вносят буфер.
Органические твердые материалы, хорошо растворяющиеся в
воде или в органических растворителях, готовятся к анализу на
содержание больших и средних концентраций простым растворе-
нием и в некоторых случаях добавкой буфера. Для определения
малых примесей (кроме легколетучих) навеску пробы сначала озо-
ляют, сухой остаток растворяют в подкисленной воде и разбавляют
до нужной степени. Самые малые концентрации определяют после
концентрирования.
Неорганические твердые материалы (шлаки, руды, цементы,
стекла, металлические сплавы и др.). Из представительной навески
образца готовят концентрированный раствор. Точность навески и
разбавления должна быть не меньше, чем в гравиметрическом ана-
лизе. Некоторые образцы удается растворить в кислотах, другие,
например, силикаты, приходится предварительно сплавлять с бу-
рой или содой. В случае необходимости в раствор добавляют буфер
или некоторые органические вещества, способствующие лучшему
распылению раствора. При растворении пробы добавляют реагенты,
313
предотвращающие переход в раствор неопределяемых и мешающих
элементов. В случае очень малых концентраций определяемых
элементов производят концентрирование.
Концентрирование и разделение элементов. Чаще всего при-
меняют следующие способы концентрирования и разделения:
а) выпаривание растворителя; б) удаление органической основы
озолением; в) удаление основного компонента электролизом;
г) разделение и концентрирование соосаждением; д) экстракция;
е) хроматография.
Условия измерения в количественном анализе
В современных атомно-абсорбционных спектрометрах можно в
некоторых пределах изменять следующие условия измерений:
а) мощность источника света путем изменения силы тока;
б) коэффициент усиления фотоумножителя и усилителя;
в) постоянную времени измерительного устройства;
г) положение пламени относительно просвечивающего пучка
света;
д) режим работы атомизатора.
Все эти параметры не удается изменять независимо друг от дру-
га, что надо учитывать при подготовке прибора к измерениям.
Источник света. Лампа с полым катодом (и другие источники,
применяемые в атомно—абсорбционном анализе) работает ста-
бильно лишь в некотором довольно узком диапазоне силы тока,
в котором с увеличением силы тока растет интенсивность линий
и их ширина. При уменьшении силы тока увеличивается флук-
туация интенсивности. Поэтому приходится опытным путем
подбирать какой-то средний ток, еще обеспечивающий опти-
мальные значения интенсивности линии, ее ширины и дающий
возможность произвести измерения с небольшой погрешностью и
оптимальным пределом обнаружения. Если интенсивность линии
все же слишком мала для нормальной работы измерительного
устройства, можно увеличить в некоторых пределах усиление
ФЭУ и электронного усилителя. Но если и это не приведет к нуж-
ному эффекту, приходится увеличивать силу тока лампы по срав-
нению с ее оптимальным значением.
Ширина щелей монохроматора. Выбор ширины входной щели
зависит от того, насколько сложен спектр лампы и спектр самого
атомизатора в окрестностях аналитической линии, насколько
велика разрешающая способность монохроматора. В призменных
монохроматорах оптимальная ширина щели зависит еще от об-
ласти спектра, в которой лежит аналитическая линия, для ви-
димой части ширина щели меньше, так как здесь ниже дисперсия
прибора. Когда пламя атомизатора само сильно излучает, прихо-
дится еще сильнее сужать щель во избежание перегрузок фотока-
тода ФЭУ. Но, с другой стороны, применение слабой аналити-
ческой линии вынуждает расширять щель, насколько это возмож-
314
но, или увеличивать усиление электронного усилителя. Первое
способствует увеличению ошибки вследствие спектроскопических
помех (на фотоумножитель попадает свет от соседних с аналити-
ческой линией участков спектра), второе увеличивает ошибку за
счет усиления флуктуаций сигнала и утомления ФЭУ. Поэтому
оптимальная комбинация ширины входной щели монохроматора,
усиления и силы тока подбирается каждый раз экспериментально
для данного объекта анализа.
Атомизатор в самых совершенных атомно-абсорбционных спект-
рометрах является основным источником случайных погрешностей
и единственным источником ситематических. Поэтому чаще всего
именно настройка атомизатора играет решающую роль в получе-
нии правильных и воспроизводимых результатов.
В первую очередь при настройке атомизатора следует добиваться
более полной атомизации, подавления химических влияний эле-
ментов путем выбора режима атомизации. При работе с пламен-
ными атомизаторами это достигается выбором горючей смеси, рас-
хода раствора в распылителе, выбора зоны пламени, а при работе
с графитовой печью - токовым режимом. Если абсорбционность
слишком велика, то, работая с пламенем, можно понизить ее,
уменьшив длину поглощающего слоя (повернув горелку) или взяв
более слабую в поглощении линию. С графитовой печью возможен
лишь второй способ уменьшения абсорбционности.
Регистрирующее усройство. Воспроизводимость анализа и пре-
дел обнаружения ухудшают помехи ("шумы"), создаваемые фото-
умножителем и усилителем. Наибольшую роль шумы играют при
пороговых световых потоках и при больших усилениях. Поэтому
необходимо, насколько это возможно, увеличивать щель монохро-
матора и мощность источника света для получения достаточных
световых потоков и вместе с тем по возможности уменьшать напря-
жение на ФЭУ, добиваясь при настройке прибора только того,
чтобы сигнал от ФЭУ мог лишь привести в действие электронный
усилитель. Для того чтобы сигнал, подаваемый с усилителя на из-
мерительный прибор (самописец, милливольтметр и т.п.), достигал
нужной величины, надо увеличить усиление электронного усилите-
ля, и только когда возможности усилителя исчерпаны, а сигнал
еще мал, приходится повышать напряжение на ФЭУ.
Подвижный контакт самописца тоже создает заметные шумы,
которые приходится подавлять демпфирующими устройствами,
находящимися в самом приборе.
Аналитические линии. Для достижения низкого предела обна-
ружения, в качестве аналитических следует использовать наиболее
чувствительные в поглощении линии. Как правило, это линии,
характеризующиеся большим значением силы осциллятора /*, т.е.
первые резонансные линии. Для линий многих элементов значе-
ния f можно найти в справочниках. Однако, если основной уровень
315
атома расщеплен на подуровни, может оказаться, что концентра-
ция атомов на нижнем подуровне меньше, чем на более высоком,
и самой чувствительной оказывается линия, соответствующая пе-
реходу с более заселенного подуровня. Например, самой чувстви-
тельной линией алюминия является линия с длиной волны, рав-
ной 309,2 нм, соответствующая переходу:
--1———— 2D
_______________ 2р
Поэтому часто аналитические линии подбирают экспериментально,
для чего измеряют абсорбционность двух-трех растворов известной
концентрации для линий разных длин волн. Для каждой линии
строят график зависимости абсорбционности от концентрации и
выбирают в качестве аналитической ту линию, для которой угол
наклона градуировочного графика максимален.
Градуировочные графики
Атомно-абсорбционный количественный анализ в большинстве
случаев проводят по постоянному градировочному графику, по-
строенному по стандартным растворам в координатах абсорбцион-
ность - концентрация. В наиболее совершенных двухлучевых
спектрометрах для однотипных образцов зависимость абсорбци-
онности от концентрации от образца к образцу хорошо воспроиз-
водится, поэтому можно отградуировать шкалу измерительного
прибора непосредственно в концентрациях. Анализ на таком при-
боре значительно упрощается и ускоряется: достаточно внести в
атомизатор исследуемый раствор и сам прибор покажет концентра-
цию определяемого элемента.
Если шкала прибора отградуирована в других единицах (А, г), то
надо строить градуировочный график зависимости аналитического
сигнала от концентрации. Если в комплекте прибора имеется ЭВМ,
она выполняет все необходимые расчеты: по формуле постоянного
градуировочного графика вычисляется концентрация, вводятся
поправки по результатам проверки графика и выдается оконча-
тельный результат с учетом всех поправок.
Абсорбционность связана с концентрацией более простой зави-
симостью, чем пропускание или поглощение, выраженное в про-
центах, поэтому почти всегда для построения градуировочного
графика используется зависимость А от с.
График (А-с) прямолинеен на всем диапазоне изменения кон-
центраций и проходит через начало координат только в том случае,
если соблюдается закон Бугера—Ламберта-Бера (рис. 150, 1). Угол
наклона графика к оси концентраций (крутизна графика) тем боль-
ше, чем больше коэффициент абсорбции аналитической линии.
Как правило, графики получаются все же криволинейными
316
Рис. 150. Градуировочные графики
зависимости абсорбционности (опти-
ческой плотности) от концентрации:
1 - при соблюдении закона Бугера-
Ламберта-Бера; 2, 3, 4 - при отклоне-
нии от закона Бугера-Ламберта-Бера
Рис. 151. Градуировочный график по
методу добавок
(рис. 150, 2, 3, 4). В области низких концентраций искривление
графика (рис. 150, 3) связано с тем, что при низких концентрациях
степень ионизации увеличивается с уменьшением общей концент-
рации атомов в атомизаторе. Особенно заметно этот эффект сказы-
вается в горячих атомизаторах для элементов с низкой энергией
ионизации. Поэтому добавка в достаточно больших количествах
другого элемента, с еще более низкой или такой же энергией иони-
зации, способствует спрямлению графика.
Значительно чаще наблюдается постепенное уменьшение угла
наклона графика в области высоких концентраций (рис. 150, 3, 4).
Одна причина этого заключается в том, что помимо поглощения
в атомизаторе имеет место и испускание света, в том числе и на
длине волны аналитической линии, и чем больше концентрация
элемента в атомизаторе, тем заметнее испускание его атомов.
Искривление графика по мере перехода к высоким концентра-
циям может быть связано с усилением химического взаимодейст-
вия между определяемым элементом и другими компонентами
пробы. График искривляется и в тех случаях, когда прибор не раз-
деляет близкие линии определяемого элемента, имеющие разный
коэффициент поглощения. При меньших концентрациях преобла-
дает влияние более сильной линии на общую абсорбционность -
угол наклона графика больше, при увеличении концентрации
абсорбционность на более слабой линии увеличивается и при неко-
торой достаточно большой концентрации начинает преобладать
влияние слабой линии на общую абсорбционность - угол наклона
графика становится меньше.
317
Рассеяние света в самом атомизаторе уменьшает угол наклона
графика и смещает его вверх - он уже не проходит через начало
координат. Аналогичное действие оказывает и неселективное
поглощение.
Метод добавок (рис. 151). Этот метод используется в тех слу-
чаях, когда приготовление стандартных растворов встречается с
большими трудностями. В случае линейной зависимости между А
и с готовят стандартные растворы на базе определяемого раство-
ра, отобрав от него не менее трех аликвотных частей и добавив в
каждую из них различные точно отдозированные количества опре-
деляемого элемента сд1, сд2, сд3... в виде наиболее подходящего
соединения. Измеряют абсорбционность растворов с добавкой и
исследуемого раствора, для которого сд = 0. По данным анализа
строят градуировочный график (А-сд), экстраполируют его до пере-
сечения с осью концентраций и по абсолютной величине отрезка,
отсекаемого продолжением графика, находят искомую концент-
рацию.
§ 51. ПОГРЕШНОСТИ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
Систематические погрешности атомно-абсорбционного анализа,
как и атомно-эмиссионного, в основном связаны либо с неточно
установленной концентрацией стандартных образцов, либо с не-
соответствием стандартных и анализируемых образцов, т.е. с по-
грешностями состава:
а. Погрешности от спектроскопических помех со
стороны третьих э л емен то в, линии которых не удается отде-
лить монохроматором от линии определяемого элемента. В атомно-
абсорбционном анализе такие помехи возможны в случае многоли-
нейчатых спектров.
б. Погрешности от влияния третьих элементов на
рассеяние света. Такие погрешности возможны, если в пробе
имеются элементы, способные образовывать тугоплавкие оксиды
или другие тугоплавкие соединения, а в стандартных образцах та-
ких элементов нет. Эта погрешность снижается при высокой темпе-
ратуре атомизатора, когда обеспечивается более полное испарение
пробы.
в. Погрешность от влияния третьего элемента на
процесс атомизации определяемого элемента вследст-
вие образования с ним тугоплавких или труднодиссоциирующих
соединений. Снижению этой погрешности также способствует по-
вышение температуры атомизатора.
г. Погрешности от влияния химического состава
образца на физические характеристики раствора (вяз-
кость и поверхностное натяжение), от которых зависят скорость
всасывания раствора в распылитель, размер капель аэрозоля, кон-
318
центрации свободных атомов определяемого элемента в атомизато-
ре. Для снижения этих погрешностей в растворы вводят некоторые
органические реагенты, поддерживают постоянным pH анализи-
руемых и стандартных растворов.
д. Погрешность может быть связана с поглощением
анализируемой линии молекулами соединений, обра-
зующихся в пламени. Этот вид погрешностей значительно
снижен в высокотемпературных атомизаторах.
Если путем подбора условий атомизации не удается достаточно
полно устранить все погрешности, приходится либо отделять
мешающие элементы, либо вводить в пробы буфер, который влияет
на условия атомизации в большей степени, чем мешающий эле-
мент. Например, соли лантана и стронция, введенные в качестве
буфера, способствуют более полной атомизации, так как лантан
и стронций ("высвобождающие элементы”) отнимают кислород у
оксидов определяемых элементов. Элементы с низкой энергией
ионизации, введенные в пробу, снижают степень ионизации опре-
деляемых элементов и, следовательно, способствуют повышению
концентрации свободных атомов.
Случайные погрешности в атомно-
абсорбционном анализе связаны с неста-
бильностью источника просвечивающего
излучения, атомизатора, электронной
системы усиления и регистрации. Каж-
дый узел прибора вносит определенную
погрешность в общий результат измере-
ния абсорбционности. Чаще один какой-
то узел прибора играет преобладающую
роль. Например, если шкала прибора
отградуирована в абсорбционностях, то
точность, с которой можно считывать
аналитический сигнал, не одинакова
в различных диапазонах абсорбционнос-
ти. График, изображенный на рис. 152,
показывает, что минимальная случай-
ная погрешность возможна в интервале
абсорбционности 0,4-1,2. За пределами
этого интервала погрешность возрастает.
Если именно точность шкалы прибора оказывает наибольшее влия-
ние на случайную погрешность результата анализа, то воспроиз-
водимость повышают, подбирая условия так, чтобы работать в
оптимальном диапазоне абсорбционностей. Оптимальный диапазон
абсорбционностей выявляют экспериментально при разработке и
аттестации методики анализа на данный материал.
Хорошие современные приборы позволяют добиться относитель-
ной погрешности Дс/с всего 0,5—1% для единичного измерения
319
S «
О 0,4 1,2 А
Рис. 152. Зависимость относи-
тельного стандартного откло-
нения от абсорбционности:
1 — при соблюдении закона
Бугера—Ламберта—Бера;
2 — при отклонении от закона
Бугера—Ламберта—Бера
и еще снизить ее, увеличив число параллельных измерении.
Предел обнаружения. Для характеристики атомно-абсорбцион-
ного прибора пределы обнаружения измеряются по чистым водным
растворам каждого элемента и по наиболее сильным его линиям.
В реальных условиях анализа того или иного сложного раствора
значения пределов обнаружения чаще всего оказываются выше
этих "идеальных".
В табл. 16 даны пределы обнаружения некоторых элементов в
пламени и графитовой печи.
Таблица 16. Пределы обнаружения некоторых элементов
Элемент Предел обнаружения, мкг/мл
печь пламена
воздух-пропан воздух-ацетилен К2О-ацетилен
Литий 0,0015
Натрий 0,0003
Калий 0,003
Кальций 0,0005 0,0005
Стронций 0,0003 0,0004
Магний 0,0003 0,0003
Марганец 0,000002 0,003
Медь 0,00002 0,003
Цинк 0,002
Железо 0,00003 0,005 - 0,01
Никель 0,0001 0,008 - 0,01
Барий 0,0005 0,01 - 0,02 0,01 - 0,02
Алюминий 0,00002 0,04 - 0,03
Ванадий 0,11
Титан 0,1
Кремний 0,3
Лантан 3,0
Из табл. 16 видно, что пределы обнаружения с графитовой
печью во много раз ниже, чем с пламенем. Значительно различа-
ются они в зависимости от элемента. Наиболее низкие пределы
обнаружения для элементов I А и II А групп периодической сис-
темы и значительно более высокие для таких элементов, как мо-
либден, лантан, ванадий, алюминий.
§ 52. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
Широкое применение нашел атомно-абсорбционный анализ в
металлургии, металлообрабатывающей промышленности и маши-
ностроении. В сплавах и металлах обычно требуется определе-
320
ние малых примесеи или - для установления марки и аттестации
сплава - определение содержания легирующих элементов. Для
большинства сплавов методика анализа сводится к растворению
образца, разбавлению раствора и измерению абсорбционности.
Наиболее сложны для атомно-абсорбционного анализа, как,
впрочем, и для эмиссионного, и для химического, некоторые спе-
циальные стали, ферросплавы, сплавы некоторых цветных метал-
лов из-за трудно устранимых химических и ионизационных влия-
ний компонентов. Возникают трудности и на стадии разложения
и растворения проб. В таких случаях приходится при выборе усло-
вий анализа считаться с особенностями каждого определяемого
элемента.
Анализ электролитов для гальванических покрытий - идеаль-
ный случай атомно—абсорбционного анализа. Объект анализа
представляет собой раствор, который надо только разбавить и ввес-
ти в атомизатор для определения абсорбционности. Определению
подлежат и основной компонент, и примеси, которые могут по-
влиять на качество гальванического покрытия - цвет, блеск и проч-
ность. Поскольку в ходе процесса состав электролита постепенно
меняется, концентрация примесей растет, необходимо вести конт-
роль технологического процесса. Определения следует делать
быстро, особо высокая точность при этом не очень нужна и жела-
тельно, чтобы все нужные элементы определялись из одного раст-
вора в одних и тех же условиях.
Метод атомной абсорбции довольно широко применяется в не-
фтяной промышленности. Малые примеси некоторых металлов в
нефтепродуктах, как Ni, Cu, Fe, Na, V, отравляют катализаторы,
применяемые в нефтехимической промышленности. Очевидно,
необходим быстрый контроль нефтепродуктов, служащих сырьем
этой промышленности.
Атомно-абсорбционным методом определяют содержание свинца
в бензине и содержание металлов в смазочных маслах.
Очень широко применяется атомно-абсорбционный анализ для
анализа природной воды, сточных вод и воды, применяемой в про-
изводстве. Например, вода для паровых котлов должна быть
очень чистой, особенно от магния и кальция, которые определяют
жесткость. Оба эти металла достаточно хорошо определяются
атомно—абсорбционным методом. Удобен метод атомной абсорб-
ции для анализа речной л морской воды, анализа атмосферных
осадков. В настоящее время анализу такого рода уделяется боль-
шое внимание в связи с охраной окружающей среды от загрязне-
ний. Если содержание определяемых элементов ниже предела
обнаружения, используют методы концентрирования. Стандарт-
ные растворы готовят на чистой воде с добавлением только опре-
деляемых соединений.
Методами атомной абсорбции определяют следы элементов в
321
биологических объектах и почвах. Например, методом прямого
анализа без предварительного концентрирования были сделаны
определения кадмия, хрома, таллия и свинца в крови (при содер-
жании не менее 10'4%). Метод атомной абсорбции в настоящее
время применяют практически во всех областях науки и про-
мышленности.
РАБОТА 13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ В РЕАКТИВНОЙ СОЛИ
КАДМИЯ (Ч.Д.А.) АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
АНАЛИЗА
Аппаратура, реактивы и материалы
1. Одно- или двухлучевой атомно-абсорбционный спектрометр.
2. Горелка-атомизатор.
3. Лампа с полым медным катодом.
4. Мерные колбы емкостью в 100 мл.
5. Стандартный водный раствор хлорида меди (ч.д.а.), 1 г/л из расчета на медь.
6. Исследуемый образец соли кадмия CdCl2 или CdSO4.
Зависимость абсорбционности от концентрации меди в растворе
устанавливают с помощью растворов сравнения, приготовленных
разбавлением стандартного раствора. Для этого измеряют абсорб-
ционность нескольких растворов сравнения для наиболее чувстви-
тельной линии меди при одной и той же толщине поглощающего
слоя. Концентрацию меди в исследуемом образце определяют по
градуировочному графику, построенному в координатах А-с, изме-
рив значение абсорбционности для раствора анализируемого образ-
ца при той же длине волны и толщине поглощающего слоя.
Ход работы. Включают прибор, настраивают на нужный режим
лампу с полым катодом. Включают компрессор и устанавливают
по манометру давление сжатого воздуха, необходимое для распыле-
ния раствора и нормального горения пламени.
Производят юстировку лампы с полым катодом и горелки.
Устанавливают нужную ширину входной и выходной щелей.
Выводят на выходную щель резонансную линию меди 324,5 нм.
Готовят растворы сравнения разбавлением стандартного раст-
вора. В мерные колбы наливают 20, 15, 10, 5 мл стандартного
раствора и доливают водой до метки. "Рассчитывают концентра-
ции. Например, концентрация раствора сравнения номер 1:
Cj = (1 г/л • 0,020 л)/0,100 = 0,2 г/л .
Навеску исследуемой соли в 2 г, взятую на аналитических весах,
растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 100 мл и
раствор доводят до метки.
322
Последовательно распыляют в пламени горелки все растворы
сравнения и исследуемый раствор и измеряют их абсорбционность.
Данные заносят в таблицу:
Форма записи
Номер раствора сравнения
Концентрация меди, г/л
Абсорбционность
По данным таблицы строят градуировочный график, откладывая
по оси абсцисс концентрацию, а по оси ординат - абсорбционность.
По абсорбционности исследуемого раствора определяют концент-
рацию в нем меди, используя построенный градуировочный гра-
фик. Пересчитывают концентрацию меди на навеску сухой соли
и результат записывают в отчет. Узнают у преподавателя истинное
содержание меди в реактиве и рассчитывают относительную
ошибку определения.
§ 53. АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ (АФСА)
Атомно-флуоресцентный анализ основан на том, что атомы,
возбужденные действием света, переходя в нормальное состояние,
могут излучать избыточную энергию в виде света, интенсивность
которого зависит от концентрации поглощающего элемента.
Атомно-флуоресцентный анализ применяют для определения
микропримесей в различных органических и неорганических
образцах. Схема проведения анализа состоит в следующем.
Анализируемое вещество вводят в атомизатор, где происходит
его испарение и атомизация. В качестве атомизаторов можно ис-
пользовать пламя и электротермические атомизаторы. Хорошие
результаты получаются при использовании для атомизации индук-
тивно связанной ВЧ-плазмы.
На атомный пар направляют свет от внешнего источника. Источ-
ники сплошного спектра для возбуждения атомной флуоресценции
нецелесообразны, так как интенсивность излучения этого источ-
ника мала. Поэтому малой оказывается и интенсивность флуорес-
ценции. Свечение атомов за счет термического возбуждения оказы-
вается сравнимым, а часто, выше интенсивности флуоресценции,
что вносит существенные погрешности в результаты анализа.
Поэтому, также как и в атомно-абсорбционном анализе, в каче-
стве источников возбуждающего излучения используют лампы с
полым катодом (ЛПК) и безэлектродные высокочастотные лампы
ЛВЧ. Интенсивность излучения этих источников значительно
выше, а фон ниже, чем источника непрерывного спектра. Это обес-
печивает низкие. пределы обнаружения многих элементов. Еще
323
более низкие пределы обнаружения получены на приборах с лазер-
ным источником возбуждающего излучения. Применение ЛПК,
ЛВЧ и лазера с перестраивающейся частотой позволяет возбудить
атомы собственным резонансным излучением, что способствует
высокой избирательности АФСА. Например, если на атомизиро-
ванную пробу, содержащую различные элементы, направить свет
от лампы с полым медным катодом, то поглощать его будут только
атомы меди и только они возбудятся. Если сменить лампу с мед-
ным катодом на лампу с никелевым катодом, возбудятся только
атомы никеля. Возбужденные атомы могут переизлучить погло-
щенную энергию в виде квантов света той же, что и возбуждающий
свет, частоты или меньшей. Если атомы испускают свет той же час-
тоты, что и возбуждающий свет, то флуореценцию называют резо-
нансной.
Облучая пары пробы сразу несколькими источниками света,
одновременно возбуждают флуоресценцию нескольких элементов.
Рассмотрим схему одного из зарубежных бездисперсионных при-
боров для многоэлементного АФСА. Прибор состоит из 12 ячеек,
каждая из которых предназначена для определения концентрации
одного элемента. Схема одной такой ячейки показана на рис. 153,
Для атомизации пробы используется факел ВЧ индуктивной плаз-
мы. Источником возбуждения служит лампа с полым катодом, а
приемником света ФЭУ, расположенный под некоторым углом
к ЛПК. Ячейки расположены по окружности, в центре которой
факел атомизатора. Лампы с полым катодом включаются поочеред-
но с частотой 500 Гц. С этой же частотой производится измерение
сигнала каждого соответствующего ФЭУ. Всеми процессами управ-
ляет компьютер — по заданной программе он подает пробу в атоми-
затор, автоматически последовательно включает ЛПК и снимает
сигналы с ФЭУ, производит смену проб, результаты анализа выво-
дит на экран дисплея.
В комплекте к прибору имеется всего 38 ячеек, одновременно
работает только 12. Смена ячеек производится вручную, в течение
нескольких минут. Каждая ячейка юстируется отдельно, поэтому
Рис. 153. Ячейка бездисперсиоввого
атомно-флуоресцевтвого спектрометра с
атомизацией в ВЧ индукционвой плазме:
7 - факел ВЧ ИСП; 2 - фокусирующие
линзы; 3 — ФЭУ; 4 — ЛПК
324
для каждого элемента можно выбрать оптимальную зону факела,
где достигается наиболее полная атомизация и меньше ионизация.
При смене ячеек следует менять и программу ЭВМ.
Для АФСА используют и дисперсионные приборы, состоящие
из источника возбуждающего света, атомизатора, монохроматора,
приемника излучения и регистрирующего прибора. Источник
возбуждения устанавливают так, чтобы направление излучения,
падающего на атомизатор, было перпендикулярно главной опти-
ческой оси монохроматора. В этом случае на приемник попадает
только флуоресцентное излучение и небольшая доля рассеянного
света.
Приставки, позволяющие выполнять АФСА, выпускаются к
некоторым атомно-абсорбционным спектрофотометрам.
Так же, как и атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный
методы спектрального анализа, атомно-флуоресцентный количест-
венный анализ проводят с помощью стандартных образцов. Чаще
всего стандартные образцы (растворы) используют для построения
градуировочного графика в координатах интенсивность флуорес-
ценции - концентрация. В наиболее благоприятных случаях гра-
фик линеен в большом диапазоне концентраций (2-2,5 порядка).
Если прибор снабжен ЭВМ, то характер зависимости интенсивнос-
ти флуоресценции от концентрации заложен в программу ЭВМ и
она автоматически переводит сигнал с приемника в концентра-
цию определяемого элемента, вводя поправки на различного рода
помехи.
Несмотря на то, что для некоторых элементов АФСА дает более
низкие пределы обнаружения, этот метод пока не находит широ-
кого применения для анализа промышленной продукции из-за
отсутствия приборов. Но метод, безусловно, перспективен и будет
развиваться.
Упражнения
1. Какие источники света применяют в атомно-абсорбционном анализе? Перечис-
лите преимущества и недостатки различных источников.
2. Какой метод регистрации атомно-абсорбционного спектра применяют в настоя-
щее время?
3. Какие процессы влияют на величину абсорбционности и приводят к отклоне-
ниям от закона Бугера-Ламберта-Бера?
4. Какими способами можно достичь низких пределов обнаружения элементов?
5. С чем могут быть связаны случайные и систематические погрешности в атомно-
абсорбционных измерениях?
6. Какие элементы периодической системы Д.И.Менделеева могут быть опреде-
лены методом атомно-абсорционного анализа?
7. Перечислите основные преимущества и недостатки атомно-абсорбционного
метода анализа по сравнению с эмиссионным анализом.
325
Литература
Карапетьянц М.Х., Дракип С.И. Строение вещества. -М.:
Высшая школа, 1978.
Кемпбел Дж. Современная общая химия. -М.: Мир, 1975.
Фриш С.Э. Оптические спектры атомов, —М. -Л.: Физматгиз,
1963.
Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и
практика спектроскопии. -М.: Наука, 1976.
Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа. —М.: Наука,
1965.
Нагибина И.М., Прокофьев В.К. Спектральные приборы и тех-
ника спектроскопии. -Л.: Машиностроение, 1967.
Свентицкий Н.С. Визуальные методы эмиссионного спектраль-
ного анализа. -М.: Физматгиз, 1961.
Лебедева В.В. Техника оптической спектроскопии. -М.: Изд-во
МГУ, 1977.
Спектроскопические методы определения следов элементов/
Под ред. Дж. Вайнфорднера -М.: Мир, 1979.
Доерфель К. Статистика в аналитической химии. ~М.: Мир,
1969.
Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. -М.:
Наука, 1966.
Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. —Л.: Химия,
1971.
Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.
-М.: Мир, 1978.
Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин. —Л.:
Наука, 1985.
Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. -М.:
Наука, 1980.
Методы спектрального анализа минерального сырья. -М.:
Наука, 1984.
Новые методы спектрального анализа /Под ред. С.В.Лонцих.
—М.: Наука, 1983.
Беков Г.И., Бойцов А.А., Большов М.А., Гринзайд Е.Л., Зиль-
берштейн Х.И., Кацков Д.А., Петров А.А., Подмошенская С.В.,
Прудников Е.Д., Юфа Б.Я. Спектральный анализ чистых веществ.
С.Петербург "Химия". 1994.
326
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА IX
Молекулярные спектры
Происхождение молекулярных спектров связано с изменением
внутренней энергии молекул, которая включает в себя все виды
внутренней энергии атомов, составляющих молекулу, а также
все виды внутренней энергии, присущие молекуле в целом.
Оптические спектры молекул получаются при изменении
трех видов внутренней энергии молекул:
а) энергии электронов Еэл;
б) энергии колебания атомов в молекуле относительно некото-
рого положения равновесия Ек;
в) энергии вращения всей молекулы, подобно волчку, вокруг
собственной оси Евр;
Е = Еэл + Е + Е .
о Л it is р
Каждому из этих видов внутренней энергии для молекул данно-
го вещества соответствует свой набор энергетических уровней.
Расстояние между уровнями, их количество и относительное распо-
ложение полностью определяются строением молекул вещества.
§ 54. КЛАССИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
Возбуждая тот или иной вид внутренней энергии молекул, полу-
чают молекулярные спектры, которые можно классифицировать
следующим образом.
I. По характеру изменения внутренней энергии при поглоще-
нии или испускании молекулами фотонов электромагнитного
излучения:
а) вращательные спектры, отражающие изменение вращатель-
ной энергии молекул;
б) колебательные спектры, отражающие изменение колебатель-
ной энергии;
в) электронные спектры, характеризующие изменение энергии
электронов.
Для возбуждения вращательного спектра молекул нужна не-
большая энергия порядка 0,005—0,025 эВ, возбудить колебания
атомов в молекуле труднее, нужна энергия порядка 0,05-0,5 эВ, и
самая большая энергия необходима для возбуждения электронных
спектров - 5-10 эВ.
Для простоты мы будем рассматривать в чистом виде электрон-
327
ные, колебательные и вращательные уровни и спектры молекул.
Однако электронные и колебательные спектры практически не
удается получить в чистом виде. Одновременно с возбуждением
колебания атомов изменяется и скорость вращения всей молеку-
лы. Поэтому спектр получается колебательно—вращательным.
При возбуждении электронов может одновременно изменяться
и амплитуда колебания атомов, и скорость вращения всей моле-
кулы. Спектры в этом случае имеют электронно—колебательно-
вращательную структуру.
II. По характеру измерений молекулярные спектры подразде-
ляют на
а) спектры поглощения (абсорбционные спектры);
б) спектры флуоресценции;
в) спектры комбинационного рассеяния (КР);
г) эмиссионные спектры.
Так же, как и атомы, молекулы можно возбудить различными
способами, но в спектральном молекулярном анализе наиболее
распространено возбуждение молекул квантами электромагнитного
излучения. Оно используется для получения спектров поглощения,
флуоресценции и КР. Лишь для получения эмиссионных спектров
применяют тепловое возбуждение.
Спектры поглощения. Молекулярные спектры поглощения по-
лучают, действуя на вещество непрерывным излучением, энергия
фотонов которого достаточна для возбуждения того или другого
вида внутренней энергии молекул. Поглощая фотон, молекула
переходит на соответствующий возбужденный уровень, а в сплош-
ном излучении появляется "провал" интенсивности на длине вол-
ны поглощенного фотона.
Электронные спектры поглощения получают, облучая вещество
непрерывным видимым или ультрафиолетовым излучением, так
как разность между электронными уровнями молекул соответст-
вует энергии фотонов видимой и УФ-области (5-10 эВ).
Получение колебательных спектров возможно при действии на
вещество ИК-излучения, а вращательных спектров — микровол-
нового или длинноволнового (дальнего) ИК.
Интервал длин волн, которые интенсивно поглощаются моле-
кулами вещества, называют полосой поглощения. Совокупность
полос поглощения есть спектр поглощения вещества.
Поглощение света молекулами принято оценивать следующими
величинами:
т — пропускание, равное отношению светового потока, прошед-
шего через слой поглощающего вещества (Ф^), к потоку падающего
света Фо:
т = Ф#/Фо;
328
A - абсорбционность (оптическая плотность), равная логариф-
му отношения падающего на поглощающее вещество светового
потока к световому потоку, прошедшему через него: А = 1ё(Фр/Ф^)-
В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера,
А = ес1 ,
где е - молярный коэффициент поглощения (абсорбции); с - мо-
лярная концентрация поглощающего вещества; I — толщина по-
глощающего слоя.
а — абсорбция: отношение поглощенного светового потока к па-
дающему
а — (Ф0 Ф#)/ф0
Спектры поглощения записывают в различных координатах:
по оси абсцисс можно откладывать длину волны (X), частоту (v),
волновое число (и) или отсчет по шкале прибора, функционально
связанный с одной из этих величин; по оси ординат - абсорбцион-
ность (А), процент пропускания (т-100), молярный коэффициент
абсорбции (е), процент абсорбции (а-100%), (Ige) (рис. 154).
При описании молекулярных спектров поглощения используют
термины:
непрерывное (сплошное) поглощение - в широком интер-
вале длин волн интенсивность поглощения незначительно меня-
ется с изменением длины волны (рис. 155, а);
200240280320 X, нм 200240280320 X, нм
200240280320 X, нм
Рис. 154. Спектры поглощения органических веществ, записанные в разных коорди-
натах.
329
Рис. 155. Молекулярные полосы поглощения: а — непрерыв-
ное поглощение; б — избирательное поглощение; в — избира-
тельное поглощение с тонкой структурой; г — полоса погло-
щения с плечом.
избирательное поглощение — с изменением длины волны
интенсивность поглощения заметно меняется, отчетливо видны
полосы поглощения (рис. 155, б);
избирательное поглощение с тонкой структурой — на
полосе поглощения видны мелкие максимумы и минимумы (рис.
155, в);
плечо — перегиб полосы поглощения, являющийся максиму-
мом неразрешенной соседней полосы поглощения (рис. 155, г).
Спектры комбинационного рассения (КР) возникают в резуль-
тате нерезонансного возбуждения молекул вещества квантами све-
та. Нерезонансным возбуждение называется потому, что направ-
ленные на вещество кванты света молекулами вещества не по-
глощаются. Подробнее о нерезонансном возбуждении см. в гл. XIII.
Монохроматический поток света практически полностью прохо-
дит через непоглощающее его вещество. И лишь незначительная
часть светового потока рассеивается молекулами вещества, даже
если вещество гомогенно. Большую часть рассеянного света состав-
ляют фотоны той же частоты, что и свет падающий. (Такое рас-
сеяние называют рэлеевским, в честь ученого, открывшего и
изучившего явление рассеяния света веществом.). Очень неболь-
шая часть рассеянного света содержит фотоны большей и мень-
330
шей частоты, чем падающий
свет. Эти частоты и составля-
ют спектр комбинационного
рассеяния (КР). На рис. 156
изображен спектр КР двухатом-
ной молекулы. В центре спектра
полоса, частота которой совпада-
ет с частотой падающего света.
Симметрично по обе стороны от
нее располагаются спектры КР
значительно меньшей интенсив-
ности.
Рис. 156. КР спектр двухатомной моле-
кулы
Спектры флуоресценции возникают в результате того, что
возбужденные квантами света молекулы вещества испускают полу-
ченную ими дополнительную энергию в виде света, но другой, как
правило, большей длины волны. В общем случае способность моле-
кул вещества испускать свет без предварительного нагревания
вещества называют люминесценцией. Фотофлуоресценция, или
просто флуоресценция, — частный случай люминесценции, когда
свечение возбуждается квантами оптического диапазона длин волн.
Эмиссионные спектры молекул получают в принципе так же,
как и спектры атомов, т.е. возбуждая вещество в источнике света.
Практически эмиссионные молекулярные спектры можно полу-
чить только для очень ограниченного круга веществ, молекулы
которых при температуре пламени, дуги и искры не распадаются
на атомы. Большого практического применения эмиссионные мо-
лекулярные спектры не имеют. Иногда их применяют для опреде-
ления концентрации галогенов в растворах, возбуждая их соедине-
ния в пламени. Например, содержание хлора в растворе можно
определить по интенсивности полосы радикала СаС1+, а концент-
рацию фтора - по интенсивности полос CaF+ и SrF+. Все приемы
анализа по эмиссионным спектрам такие же, как и при атомном
анализе, поэтому мы больше не будем на них останавливаться.
§ 55. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Энергия вращательного движения молекулы определяется ско-
ростью ее вращения. Рассмотрим простейший случай — вращение
двухатомной молекулы, представляющей собой систему из двух
атомов с массами пгг и пг2, находящихся на расстоянии г0 друг от
друга (рис. 157). Молекула может вращаться относительно трех
взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тя-
жести. Однако вращение вокруг оси, соединяющей атомы, совер-
шается без изменения положения атомов в пространстве и поэтому
без изменения вращательной энергии молекулы. Для рассмотрения
вращательных спектров двухатомной молекулы имеет значение ее
331
вращение только относительно двух
осей: Ох и 02-
Энергия вращенйя молекулы, как и
любой другой вид внутренней энергии,
не может принимать любое значение.
Для молекул каждого вещества сущес-
твует свой набор возможных значений
вращательной энергии, иначе говоря,
свой набор вращательных уровней.
Каждый уровень характеризуется
определенным значением вращатель-
ного квантового числа /, которое мо-
Рис. 157. Схема двухатомной мо-
лекулы
жет принимать значения только це-
лых чисел j = 0, 1, 2, 3... . Энергию вращения молекулы, находя-
щейся на данном уровне, можно рассчитать по формуле
h2
- ТлГ °' + 1М
(IX. 1)
где 1м - момент инерции молекулы — величина, зависящая от
массы атомов и расстояния между ними:
тл т9
1 2 2 2
М = гг, 4- ’ Г0 = МГ0 -
। 77Tg
(IX. 2)
Здесь р. — приведенная масса атомов:
ц = + m2) .
(IX.3)
При вращении молекулы со сравнительно небольшими скорос-
тями расстояния между атомами и массы атомов практически
остаются постоянными. Лишь при очень высоких скоростях, т.е.
при больших значениях /, заметно центробежное растяжение
молекулы. Таким образом, для молекул данного вещества при
небольших скоростях вращения момент инерции практически
постоянен и энергия вращения определяется только значением /.
Обозначив постоянную величину й2/8л21м буквой В, получим
Явр = Bj 0+1) , (IX.4)
где В — вращательная постоянная молекулы.
Рассчитанные по формуле (IX. 4) значения Евр при различных
/ приведены в таблице 17.
Из табл. 17 видно, что при увеличении j энергия молекулы
быстро увеличивается. На рис. 158, а показаны вращательные
уровни двухатомной молекулы, построенные по данным табл. 16.
332
Таблица 17. Вращательные уровни двухатомной молекулы
Вращательное квантовое число / Энергия вращения Яв₽ Разность энергий соседних вращательных уровней
0 0
1 2В 2В
2 6В 4В
3 12В 6В
4 20В 8В
5 ЗОВ 10В и т.д.
Невозбужденному уровню Ео соответствует j = 0, вращательная
энергия молекулы при этом также равна нулю. По мере увеличе-
ния j растет энергия уровня, причем разность энергий соседних
уровней увеличивается все время на одну и ту же величину 2В
(на рисунке расстояния между соседними уровнями увеличиваются
на один и тот же отрезок).
По абсолютной величине разность энергий между вращательны-
ми уровнями невелика (порядка 10 2-10'3 эВ). Простые столкнове-
ния между молекулами могут привести к возбуждению вращения.
Уже при комнатной температуре большинство молекул возбуждено
и распределено по вращательным уровням. Самопроизвольный
переход молекул на более низкий уровень осуществляется крайне
редко. Поэтому получить вращательный спектр испускания прак-
тически не удается. Для получения спектра поглощения надо на
вещество направить непрерывное излучение дальней ИК-области
или микроволновое излучение (в зависимости от исследуемого
вещества), где энергия фотонов как раз соответствует разности
между вращательными уровнями. Молекулы вещества из непре-
рывного спектра поглощают только те фотоны, энергия которых
точно равна разности вращательных уровней, и в непрерывном
спектре появляются линии поглощения, составляющие вращатель-
ный спектр исследуемого вещества.
Ев
Ei
Рис. 158. Вращательные уровни (а)
атомной молекулы
333
Для вращательных переходов молекул существуют правила от-
бора, которые разрешают только такие переходы, при которых
вращательное квантовое число меняется на единицу. Вращатель-
ные спектры строго подчиняются этому правилу отбора, поэтому
возможно появление только таких линий, которые овтечают пере-
ходу молекулы на соседний уровень. Но расстояния между сосед-
ними уровнями увеличиваются все время на одну величину 2В,
поэтому линии во вращательном спектре располагаются на равном
расстоянии друг от друга (рис. 158, б).
Вращательные спектры многоатомных молекул значительно
сложнее, так как сложнее и характер их вращения, особенно если
молекула не симметрична и разветвлена.
Свободное вращение молекул возможно только в газообразных
веществах, поэтому только в этом случае и можно получить враща-
тельные спектры. Поглощать электромагнитное излучение могут
только полярные молекулы, поэтому вращательные спектры по-
глощения можно' получить только для вещества, молекулы кото-
рых обладают дипольным моментом.
Получение чисто вращательных спектров связано с примене-
нием дорогостоящей и дефицитной аппаратуры, работающей в
микроволновой или дальней ИК-областях. Но можно получить вра-
щательные спектры и в ближней и средней ИК-областях путем тон-
кого разрешения колебательно-вращательных полос. Для целей
качественного и количественного анализа вращательные спектры
имеют ограниченное применение. Изучая вращательные спектры
молекул, получают ценные сведения о строении молекул - момент
инерции, длину связи и др.
§ 56. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Начнем рассмотрение колебательных спектров с простейшего
случая -со спектров двухатомных молекул. Колебания двухатом-
ной молекулы можно упрощенно представить, как колебания двух
шариков с массами и т2, связанных пружиной (рис. 159),
выполняющей роль химической связи. Если пружину натянуть,
а затем освободить, шарики начнут колебаться отнсительно поло-
Рис. 159. Модель колебаний двухатомной молекулы
334
жения равновесия /'0, причем сила, возвращающая шарики в
положение равновесия, пропорциональна амплитуде колебаний.
Такие колебания называют гармоническими. Частота гармони-
ческих колебаний зависит от масс шариков и возвращающей си-
лы:
1 Г~?
V'=2^J— ’ <IX-5)
где v' — частота колебания шариков; F — силовая постоянная - воз-
вращающая сила на единицу смещения; ц — приведенная масса
шариков.
Согласно квантово-механическим представлениям химическая
связь образуется перекрыванием электронных облаков, в резуль-
тате которого между атомами оказывается повышенная электрон-
ная плотность, притягивающая к себе оба ядра. Подобно пружине,
химическая связь сопротивляется сжатию и растяжению молеку-
лы. Сближению атомов препятствует сила отталкивания между
одноименно заряженными ядрами атомов, а удалению - сила при-
тяжения ядер к электронному облаку в межядерном пространстве.
Существует некоторое равновесное расстояние г0 между атомами,
на котором силы притяжения равны силам отталкивания. Это рас-
стояние энергетически наиболее выгодно, так как соответствует
минимуму энергии молекулы. На рис. 160,б приведен график
зависимости энергии двухатомной молекулы от расстояния между
атомами.
Атомы в молекуле непрерывно колеблются относительно поло-
жения равновесия. При малых амплитудах колебания атомов близ-
ки к гармоническим (рис. 160 а и б), поэтому приближенно их
частота может быть рассчитана по формуле (IX.5). В этом случае
F — силовая постоянная, величина, пропорциональная силе связи
между атомами; ц — приведенная масса атомов.
В отличие от колебания шариков энергия колебательного движе-
ния атомов не может иметь произвольное значение. Для молекул
каждого вещества существует свой набор возможных значений ко-
лебательной энергии, свой набор колебательных уровней. Каждый
уровень характеризуется определенным значением колебательного
квантового числа vK, которое может принимать значения целых
чисел:
vK = 0, 1, 2, 3...
Энергия молекулы на данном колебательном уровне приближен-
но может быть подсчитана по формуле
Ек = (vK + l/2)/zv' , (IX.6)
где v' — частота -колебания атомов.
335
в
Рис. 160. Кривые зависимости энергии двухатомной молекулы
от расстояния между атомами. Горизонтальными линиями по-
казаны колебательные уровни молекулы: а — идеальный случай
— гармонические колебания; б — реальный случай — колебания
в двухатомной молекуле; в ~ колебательный спектр двухатом-
ной молекулы; а0, at - амплитуды колебания; — энергия
диссоциации молекулы
В табл. 18 представлены значения Ек при разных vK, рассчи-
танные по уравнению (IX.6).
Таблица 18. Колебательные энергетические уровни
Уровень Колебательное квантовое число Энергия уровня соседних уровней Разность энергий
Е0 0 l/2ftv'
1 3/2hv' hv'
Ег 2 5/2llv' hv'
Е3 3 7/2hv' hv'
е4 4 9/2hv' hv'
Проанализируем данные таблицы:
1. При t>K = 0 Ео = l/2Av'. Это означает, что колебательное дви-
жение атомов совершается всегда, даже когда молекула не возбуж-
дена.
2. Разность энергий ДЕ между соседними уровнями сохраняется
постоянной: ДЕ = hv'. Однако это положение справедливо только
336
для гармонических колебаний. Для реальных молекул на равных
расстояниях расположены лишь самые нижние колебательные
уровни (рис. 160, б). С увеличением колебательного квантового
числа vK амплитуда колебаний растет, колебания заметно отлича-
ются от гармонических (рис. 160, б) и расстояния между уровнями
сокращаются.
3. При некоторой энергии, равной энергии диссоциации, ампли-
туда становится настолько большой, что связь между атомами
рвется, молекула разрушается.
В аналитических целях широко используются колебательные
спектры поглощения. В большинстве случаев их получают при
комнатной температуре, когда кинетическая энергия частиц ниже
энергии возбуждения даже самых низких колебательных уровней,
поэтому подавляющее число молекул находится в невозбужденном
колебательном состоянии. Если на вещество направить непрерыв-
ное ИК-излучение, молекулы избирательно поглотят из него толь-
ко некоторые фотоны и перейдут в возбужденное состояние, а в
непрерывном спектре появятся полосы поглощения. Колебатель-
ные переходы подчиняются правилу отбора, которое разрешает
переходы на соседний уровень (колебательное квантовое число ме-
няется при этом на единицу). Следовательно, наиболее вероятным
является переход с невозбужденного уровня на первый возбужден-
ный Ео—>Е^. Ему и соответствует основная полоса поглощения в
спектре вещества. Интересно отметить, что частота основной
полосы поглощения равна частоте колебания атомов в молекуле.
Действительно, частота полосы поглощения есть частота поглоща-
емых фотонов. Но молекула поглощает фотоны, энергия которых
равна разности Ег~Е0 = hv' (см. табл. 18). Следовательно,
/zv — Е1 Eq ~ hv' j
hv = hv'-, v = v' .
Но, вопреки правилу отбора, возможны переходы молекул с Ео на
Е2» Es и т.д. Они осуществляются малым числом молекул. Чем
выше уровень, тем менее вероятен на него переход и тем ниже, со-
ответственно, интенсивность полосы поглощения. Полосы, соответ-
ствующие переходам с Ео на Е2, Е3, ..., называют обертонами.
В реальных условиях получения колебательных спектров обнару-
живаются обычно только первый и второй обертоны (рис. 160, в).
Нетрудно подсчитать, что частота первого обертона равна удвоен-
ной, а второго обертона — утроенной частоте колебания атомов.
Как уже говорилось, практически не удается получить чистый
колебательный спектр и обычно получают колебательно-враща-
тельный спектр. Находясь на одном колебательном уровне, моле-
кулы могут вращаться с разными скоростями, поэтому каждому
колебательному состоянию молекулы может отвечать множество
337
разных вращательных состояний. Общая энергия молекулы, нахо-
дящейся в данном колебательном состоянии, зависит не только от
амплитуды колебания ее атомов, но и от скорости вращения всей
молекулы. Таким образом, оказывается, что каждый колебатель-
ный уровень расщеплен на вращательные подуровни и переход
с одного колебательного уровня на другой сопровождается появле-
нием в спектре множества близко расположенных линий, составля-
ющих полосу (рис. 161). Вращательную структуру колебательных
полос можно обнаружить
Рис. 161. Колебательно—вращательная основ-
ная полоса СО. Каждая ветвь в полосе отвеча-
ет определенному переходу между вращатель-
ными уровнями
лишь при снятии спектров
газообразных веществ. В
спектрах растворов, жидкос-
тей и твердых проб она не
разрешается и наблюдается
лишь суммарный контур
полосы.
Несмотря на то, что в лю-
бой молекуле атомы непре-
рывно колеблются, не все
вещества способны погло-
щать ИК-излучение. Такой
способностью обладают лишь
вещества, в молекулах кото-
рых при колебании меняет-
ся дипольный момент. На-
помним, что дипольный
момент р оценивает степень
разделения электрических
зарядов в молекуле. Он ра-
вен произведению заряда q
на расстояние между заря-
дами lq : р = IgQ- Единицей
измерения дипольных мо-
ментов является кулон на
метр (Кл • м).
Например, молекула хлора С12 неполярна. Центры ее положи-
тельного и отрицательного зарядов находятся в одной точке — в
центре молекулы. Расстояние между зарядами равно нулю, и нулю
равен дипольный момент молекулы. При колебании атомов хлора
центры зарядов не смещаются относительно друг друга и диполь-
ный момент остается равным нулю. Следовательно, молекулы хло-
ра не способны поглощать ИК-лучи, поэтому их спектр поглоще-
ния получить нельзя.
Иначе обстоит дело, например, с молекулой хлороводорода НС1.
На атоме хлора повышена электронная плотность, вследствие чего
он имеет некоторый отрицательный заряд -д, на атоме водорода по-
338
ложительный заряд той же величины +q. Центры отрицательного
и положительного зарядов в молекуле смещены относительно друг
друга. Расстояние между центрами зарядов равно длине связи
между атомами I. При колебаниях длина связи меняется, меняется
при этом и дипольный момент молекулы. Такая молекула актив-
на в ИК-спектре, т.е. она способна поглощать ИК-фотоны, поэтому
легко получить ее ИК-спектр поглощения.
Колебательные спектры многоатомных молекул
Многоатомными считают все молекулы, содержащие три и боль-
ше атомов.
Колебания в многоатомных молекулах. Если в двухатомных
молекулах возможен только один вид колебаний — валентные, т.е.
колебания, направленные вдоль линии связи, то в многоатомной
молекуле колебания имеют более сложный характер. Колебания
каждого атома в большей или меньшей степени распространяются
на всю молекулу. Некоторые колебания приводят преимущест-
венно к растяжению и сжатию одной какой-нибудь связи, их при-
нято называть валентными колебаниями атомов, связанных этой
связью. Другие колебания преимущественно вызывают изменение
валентных углов в молекуле. Они совершаются перпендикулярно
линии связи атомов и называются деформационными колебаниями.
Фактически в многоатомной молекуле нет ни валентных, ни дефор-
мационных колебаний в чистом виде. Каждое колебание в большей
или меньшей степени является колебанием всего скелета молеку-
лы, т.е. принадлежит к скелетным колебаниям.
Число возможных колебаний в молекуле N зависит от числа ее
атомов и может быть рассчитано по формулам: N = Зп-6 - для не-
линейных молекул и N = Зп-5 - для линейных молекул, где п -
число атомов в молекуле.
Например, в молекуле воды всего три атома, следовательно, чис-
ло возможных для нее колебаний равно Зп-6 = 3 (молекула воды
нелинейна) (рис. 162):
а) оба атома водорода перемещаются сначала в направлении
растяжения связей, затем в направлении сжатия (рис. 162, а). Эти
колебания относят к валентным колебаниям группы ОН; их назы-
вают симметричными валентными колебаниями;
б) оба атома водорода перемещаются вдоль связей, но один атом
растягивает связь при колебании, другой в это время ее сжимает.
В следующий момент времени первая связь сжимается, вторая
растягивается и т.д. Колебания тоже валентные, но асимметрич-
ные (рис. 162, б);
в) при колебаниях, направленных перпендикулярно линии свя-
зи О-Н, меняется валентный угол. Это деформационные колебания
(рис. 162, в).
339
Рис. 162. Колебания в молекуле воды:
а — валентные симметричные (va); б — валентные несиммет-
ричные (v(1H); в - деформационные (6)
Все три вида колебаний можно отнести и к скелетным, так как
все они затрагивают молекулу целиком.
Увеличение числа атомов в молекуле приводит к увеличению
числа различных колебаний. На рис. 163 показаны колебания не
всей большой молекулы, а принадлежавшей ей группы из трех
атомов (СН2, NH2 и т.п.).
Число полос поглощения в ИК-спектре зависит от числа актив-
ных колебаний, т.е. от числа колебаний, которые сопровожда-
ются изменением дипольного момента молекулы. В молекуле воды,
например, все три колебания совершаются с изменением диполь-
ного момента. Поэтому в ИК-спектре паров воды наблюдаются три
основные полосы поглощения и для каждой из них обертоны.
Валентные колебания требуют для возбуждения большей энер-
Рис. 163. Колебания в
трехатомной группе сложной молекулы: а - vB; б — vu;
в - 8-ножничные; г
б-маятниковые; д — б-веерные; е — б-крутильные
340
гии, чем деформационные, поэтому полосы поглощения, соответ-
ствующие валентным колебаниям, смещены в более высокочастот-
ную (коротковолновую) область спектра.
Рассмотрим другой пример: число возможных колебаний в ли-
нейной молекуле ацетилена [Н-С=С-Н] равно 3-4 -5 = 7 (рис. 164).
Несмотря на такое многообразие колебаний, в ИК-спектре ацетиле-
на наблюдается всего две основные полосы. Одна из них (3287 см1)
относится к асимметричному валентному колебанию - С-Н (рис.
164, в), а вторая — к асимметричным деформационным колеба-
ниям (рис. 164, а, д). Оба асимметричных деформационных коле-
бания, хотя и совершаются в разных плоскостях, но имеют одну и
ту же частоту. Поэтому для возбуждения они требуют одинаковой
энергии и в ИК-спектре им соответствует одна полоса поглощения.
Все симметричные колебания (рис. 164, а, б, г, ж) протекают
без изменения дипольного момента, в ИК-спектре они неактивны.
Интенсивность полос поглощения в спектре чистого индивиду-
ального вещества в значительной мере зависит от того, как сильно
изменяется дипольный момент при данном колебании. Если коле-
бание протекает без изменения дипольного момента, как, напри-
мер, симметричные колебания в ацетилене, то соответствующих
этому колебанию полос в ИК-спектре не будет. Слабое изменение
дипольного момента при колебании дает малоинтенсивные полосы.
Например, в молекулах ацетиленового ряда, где группа [—С^С-]
расположена не в центре молекулы, появляется некоторый, хотя
и небольшой, дипольный момент, изменяющийся при колебаниях.
Поэтому в спектрах таких соединений появляется полоса поглоще-
ния, соответствующая валентным колебаниям [-С=С-], интенсив-
ность которой зависит от положения тройной связи в молекуле.
Рис. 164. Колебания в молекуле ацетилена:
а, б - симметричные валентные (vs); в — асимметричные валент-
ные (vM); г, ж - симметричные деформационные (ба); д, е - асиммет-
ричные деформационные (бм)
341
Чем ближе эта связь к центру молекулы, тем слабее полоса погло-
щения.
Если в молекуле имеется несколько одинаковых групп атомов,
колебания которых активны в ИК-спектре, то интенсивность соот-
ветствующих им полос поглощения в большинстве случаев изме-
няется пропорционально числу поглощающих групп. Например,
полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям СН
в группе СН2 в предельных углеводородах, тем интенсивнее, чем
больше групп СН2 в молекуле (рис. 165).
Частота полосы поглоще-
ния связана с природой ато-
мов, составляющих колеблю-
щуюся группу, с силой связи
между ними и с общим строе-
нием молекулы. Мы знаем,
что частоту основной полосы
поглощения двухатомной мо-
лекулы можно рассчитать,
пользуясь формулой
Рис. 165. Зависимость интенсивности полос
поглощения группы СН2 от их числа:
1 - Vg (2853см1); 2 - vas (2926 см'1)
ИЛИ,
числам*
переходя к волновым
(IX-7)
w = 1/2лс "'/F/p. ,
где с - скорость света в вакууме.
Эта же зависимость позволяет грубо оценить частоты полос
поглощения валентных колебаний отдельных групп атомов в мно-
гоатомной молекуле. Например, сила связи групп С—С и С-Н в пре-
дельных углеводородах близка, а их приведенные массы заметно
отличаются:
ЙС-С = (12 • 12)/24 = 6; цс_н = (12 • 1)/13 « 1.
В соответствии с формулой (IX, 7) группа С-С должна дать полосу
поглощения в 2,5 раза меньшей частоты, чем группа С-Н. В дейст-
вительности частота полосы поглощения валентных колебаний
С—Н находится в области около 3000 см1 (2860-2970 см1),
а частоты полос связи С-С в области 1200 см1.
Другой пример: группы С=С и С=С имеют одинаковую приведен-
ную массу, но сила связи между атомами углерода у них различна.
* Волновое число часто называют "частотой" и выражают в сантиметрах в минус
первой степени.
342
Валентные колебания С=С проявляются в ИК-спектре полосой
в области 2100 см1, а колебания С=С - полосой в области
1680-1620 см-1, что объясняется уменьшением силы связи.
Частота полосы поглощения в многоатомных молекулах зависит
от общего строения молекулы, от того, какие группы атомов и
связи окружают атомы, дающие полосу поглощения. Например,
карбонильная группа С=0 дает очень интенсивную полосу погло-
щения в интервале 1600—1800 см1, но частота этой полосы заметно
изменяется в зависимости от того, в состав какой молекулы входит
карбонильная группа: кислоты, альдегида, кетона, эфира и т.д.
Особенно заметно смещение полосы поглощения в случае сопря-
жения карбонильной группы с двойной или тройной связью. При
сопряжении связь С=0 ослабевает и соответствующая ей полоса
поглощения смещается в низкочастотную область. Так, в насыщен-
ных кетонах валентные колебания группы С=0 дают полосу погло-
щения 1720-1700 см1, в ненасыщенных кетонах - 1695-1670 см1.
Характеристические полосы поглощения. Каждому активному
в ИК-спектре колебанию соответствуют свои полосы поглощения.
Но не все полосы в спектре сложной молекулы можно отнести к
определенному колебанию, к определенной группе атомов. Кроме
основных полос валентных и деформационных колебаний в спектре
появляются обертоны и полосы так называемых составных частот,
представляющие собой сумму или разность частот основных полос.
Могут появиться интенсивные полосы, образующиеся в результате
перекрывания основной полосы с обертоном другой полосы (резо-
нанс Ферми). Ряд полос не удается отнести к какому-либо опреде-
ленному колебанию.
Экспериментальные исследования ИК-спектров большого числа
веществ позволили сделать вывод о том, что некоторые функцио-
нальные группы в сложных молекулах имеют характерные полосы
поглощения большой интенсивности, хорошо выделяющиеся на
фоне других полос и мало зависящие от общего строения молекул.
Эти полосы называют характеристическими или групповыми.
Такие полосы в ИК-спектрах дают функциональные группы двух
типов.
1. Группы, в состав которых входит легкий атом водорода -NH2,
-ОН, -SH и т.п. Валентные и деформационные колебания в такой
группе сводятся фактически к перемещению атома водорода, как
более легкого атома, и лишь незначительно затрагивают остальную
часть молекулы. Кроме этого, названные группы имеют маленькую
приведенную массу, благодаря чему их характеристические полосы
лежат в высокочастотной области (выше 3000 см'1), где другие
группы полос не дают.
2. Характеристические полосы имеют функциональные группы,
в которых атомы связаны между собой значительно прочнее, чем
все остальные атомы в молекуле. К таким группам относятся все
343
группы с кратными связями, т.е. С=С, С=С, С=О, C=N, C=N
и т.п.
Характеристичность полосы поглощения определяется не только
частотой, но и интенсивностью. Например, валентные колебания
полярной группы С=О сопровождаются значительным изменением
дипольного момента, поэтому полоса С=О всегда большой интен-
сивности. Напротив, дипольный момент группы С=С равен нулю,
при валентных симметричных колебаниях слабые полосы поглоще-
ния появляются только в тех случаях, когда двойная связь не в
центре симметричной молекулы.
Благодаря информации, которую несет ИК-спектр о строении
молекул, природе и составе поглощающего вещества, с помощью
ИК-спектров можно решать многие аналитические задачи.
§. 57. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
В молекуле любого вещества имеется система электронов, нахо-
дящихся в электрическом поле положительно заряженных ядер
атомов. Электроны в молекуле могут находиться в прерывном ряде
энергетических состояний (энергия электронов квантована), каж-
дому из которых соответствует определенное распределение элект-
ронной плотности и определенный энергетический электронный
уровень. Поглощение и испускание молекулами квантов видимого
и УФ-излучения сопровождается перераспределением электронной
плотности в молекуле и переходом ее с одного энергетического
уровня на другой. Фактически при поглощении кванта изменяется
энергия одного электрона, но это приводит к возбуждению всей
молекулы. В зависимости от того, за счет какого электрона проис-
ходит возбуждение молекулы, в спектре появляются полосы погло-
щения различных длин волн.
Типы электронов в молекуле
Электроны в молекуле можно разделить на три основных типа.
1. Электроны внутренних оболочек атомов, которые практи-
чески принадлежат отдельным атомам и не принимают участия в
образовании связей. Их называют атомными электронами.
2. Электроны внешних оболочек, принимающие участие в обра-
зовании ст- или л-связей. Их называют молекулярными или валент-
ными, с- и л-электронами.
3. Электроны внешних оболочек атомов, не принимающие учас-
тия в образовании связей, - неподеленные электроны, п-электроны.
Например, в молекуле аммиака NH3 имеются электроны всех
трех типов. Семь электронов азота ls22s2p3 распределяются сле-
344
дующим образом: 1s2 - атомные электроны, находятся во внутрен-
ней оболочке атома азота и в образовании связи не участвуют; 2р3 -
молекулярные электроны, с тремя атомами водорода образуют три
о-связи; 2s2 - неподеленные электроны, находятся во внешней обо-
лочке, но в образовании связи участия практически не принимают.
Для получения молекулярных электронных спектров представ-
ляет интерес возбуждение валентных и неподеленных электронов.
Энергия возбуждения валентных электронов зависит от типа связи,
которую они образуют. Наиболее прочной является сг-связь, поэто-
му для возбуждения сг-электронов требуется большая энергия,
л-связь менее прочная. Для возбуждения л-электронов нужна мень-
шая энергия.
Неподеленные электроны не участвуют в образовании связи, по-
этому их возбуждение требует еще меньшей энергии.
Электроны в молекулах, так же как и в атомах, распределены
по строго определенным орбиталям, набор которых для молекул
данного вещества определяет набор электронных энергетических
уровней. Различают связывающие (о и л), разрыхляющие
(о* и л*) и несвязывающие (п) молекулярные орбитали. Свя-
зывающие орбитали образуются электронами с антипараллельны-
ми спинами (ТФ), разрыхляющие - электронами с параллельными
спинами (ft), несвязывающие — орбитали неподеленных электро-
нов. В соответствии с принципом Паули на одной молекулярной
орбитали может находиться не более двух электронов. Каждой
орбитали соответствует определенный энергетический уровень.
В невозбужденной молекуле электроны заполняют связывающие
и несвязывающие орбитали, которым соответствуют наиболее низ-
кие энергетические уровни.
Орбитали с, п и п заполняются в зависимости от наличия тех
или иных связей в молекуле. Если в молекуле все связи ординар-
ные, т.е. только су-связи, молекулярные электроны занимают о-
орбитали. При наличии в молекуле двойных или тройных связей,
заполненными оказываются о- и л-орбитали. Заполнение п - орби-
тали возможно только для молекул, в которых есть атом с неподе-
ленными электронами, например, N, О, S, Cl, Br, F...
В большинстве реальных устойчивых молекул на каждой орби-
тали находится по два электрона с противоположными спинами.
Суммарный спин равен нулю [Smg = 0], состояние молекулы
синглетное:
2Smg + 1= 1
Например, в невозбужденной молекуле водорода Н2 заполнена
одна о-орбиталь, парой электронов, осуществляющих о-связь.
Энергия связывающей орбитали ниже энергии орбиталей свобод-
ных атомов водорода (рис. 166, а), а энергия разрыхляющей орби-
345
Рис. 166. Электронные
молекулярные орбитали:
а — водорода; б — азота.
тали о* - выше. И чем прочнее связь, тем больше разница между
атомными и молекулярными орбиталями.
В молекуле азота N2-ls22s2p3 атомы связаны тройной связью,
причем одна связь о, а две другие — л. Во внешнем слое каждого из
атомов азота по пять электронов 2s2p3. Электроны 2s2 — неподелен-
ные и занимают несвязывающую n-орбиталь. Так как п-электроны
в связи не участвуют, их энергия (энергетический уровень) в моле-
куле не отличается от энергии в свободных атомах (рис. 166, б).
2р-электроны идут на образование трех связей. По одному элек-
трону от каждого атома образуют сг-связь, а по два оставшихся
2р-электрона - две л-связи. Таким образом,заполненными оказы-
ваются три связывающие орбитали ст и две л. Так как о-связь проч-
нее, чем л-связь, уровень, соответствующий о-орбитали, лежит
ниже, чем л-орбиталей. Обе л-орбитали характеризуются одинако-
вой энергией, им соответствует один энергетический уровень. Энер-
гия разрыхляющих о*- и л*-орбиталей выше энергии орбиталей
свободных атомов. В невозбужденных молекулах азота эти уровни
не заняты.
Порядок расположения орбиталей и соответствующих им мо-
----------------а»
------------}—л*
— — -----1---п
П П —Я*
-- -------------Л
л* л*
----------------Ст
Рис. 167. Расположение электронных
энергетических уровней молекул и пе-
реходы между ними
лекулярных энергетических
уровней для большинства моле-
кул органических веществ такой
же, как и для молекулы азЪта.
Упрощенно он показан на рис.
167. Относительное расположе-
ние уровней о<л<п<л < ст ,
т.е. о*- и л*-уровни в невозбуж-
денных молекулах остаются сво-
бодными, а уровни ст, л, п запол-
няются в зависимости от нали-
чия тех или иных связей.
346
Классификация электронных переходов
Если молекуле вещества сообщить энергию, равную разности
ее электронных уровней, то один из электронов перейдет с невоз-
бужденного уровня на возбужденный, не изменяя при этом, как
правило, своего спина. В молекулах конкретных соединений может
совершаться тот или иной переход в зависимости от строения моле-
кулы, имеющихся в ней связей.
Для молекул с ординарными связями и не содержащих атомов
с неподеленными электронами (например, для предельных углево-
дородов) возможен лишь один переход: (см. рис. 167).
Присутствие в молекуле насыщенного соединения атома с непо-
деленной парой электронов приводит к возможности перехода
n-XJ*. Этот переход характерен для спиртов, аминов, простых эфи-
ров, галогенопроизводных алканов и т.д.
Для молекул с кратными связями, кроме о—перехода возмо-
жен и переход л-»л , например, в алкенах, алкинах.
Если в молекуле есть группа, в которой один из атомов, связан-
ных кратной связью, содержит неподеленные электроны, напри-
мер —С=О, -C=S, —C=N, то возможен еще один переход: п-»л*
(см. рис. 167).
Для молекул, в состав которых входит атом с незавершенной
d-оболочкой, возможен еще один переход d—>d*.
Рассмотрим в качестве примера переходы, возможные в молеку-
ле ацетилена, ацетона и этилового спирта:
а) в молекуле ацетилена имеются и ст- и л-связи и нет атома с
неподеленными электронами, следовательно, для нее возможны
только переходы с -> о* и л -> л*;
б) в молекуле этилового спирта все связи о, но есть атом кис-
лорода с неподеленными электронами. Следовательно, возможны
переходы с с* и п о*;
в) в молекуле ацетона имеются о- и л-связи, на карбонильном
атоме кислорода есть неподеленные электроны. Для этого соеди-
нения возможны переходы ст -> о*, л -> л*, п -> л*, п -> о*.
Для электронных переходов существуют правила отбора.
1. При поглощении кванта возбуждается только один электрон.
Исключения из этого правила крайне редки.
2. Разрешены переходы, при которых спин электрона не меня-
ется. Поскольку для большинства молекул основным состоянием
является синглетное, наиболее вероятен синглет—синглетный
переход. В отдельных случаях в нарушение этого правила могут
совершаться синглет—триплетные переходы, соответствующие
им полосы поглощения малоинтенсивны.
3. Правило отбора по симметрии указывает на разрешенные и
запрещенные переходы с учетом свойств симметрии молекулы. В
соответствии с этим правилом переходы о с* и л -> л* разреше-
ны, а переход п -> л* запрещен.
347
Электронные спектры поглощения
Каждому электронному состоянию молекулы отвечает большое
число различных колебательных и вращательных состояний. По-
этому каждый электронный уровень оказывается сложным, состо-
ящим из более простых колебательных и вращательных уровней
(рис. 168).
Переход молекул данного соединения с одного электронного
уровня на другой сопровождается поглощением большого числа
фотонов, энергия которых отличается на величину колебательных
или вращательных переходов. В результате электронного перехо-
да получается электронно—колебательно—вращательная полоса,
состоящая из множества близко расположенных линий. Отдель-
ные вращательные линии хорошо разрешаются только в спектрах
газообразных веществ. В спектрах растворов, жидкостей и твер-
дых образцов чаще всего колебательно—вращательная структура
не видна. Лишь в некоторых случаях, например, в спектре погло-
щения раствора бензола в неполярном растворителе.
Рис. 168. Электронно—колебательно-
вращательные уровни
отчетливо
видна колебательная струк-
тура электронной полосы
(рис. 169).
Для большинства аналити-
ческих задач главный инте-
рес представляют длина вол-
ны (положение в спектре) и
интенсивность максимума
полосы поглощения. В неко-
торых случаях определенную
информацию о строении мо-
лекул вещества несет и тон-
кая структура полос погло-
щения.
Положение полос погло-
щения в спектре определяет-
ся многими факторами, ос-
новными из которых являют-
ся тип электронного перехода
и общее строение молекул ве-
щества. В зависимости от ти-
па электронного перехода, в
соответствии с разностью
энергий двух электронных
уровней, полосы поглощения
могут лежать в дальнем и даже вакуумном ультрафиолете, в ближ-
нем УФ и в видимом спектре.
Переход ст —> о* требует самой большой энергии и может быть
348
240 250 260 К нм 240 250 260 К нм
а б
Рис.169. Полоса поглощения бензола в ближней УФ области
а — пары; б — жидкость
возбужден квантами дальнего (180-230 нм) и вакуумного (ниже
180 нм) УФ. Иначе говоря, полосы, соответствующие о -> сг*-пере-
ходу, расположены в области дальнего или вакуумного УФ.
Практическое получение спектров в этих областях сопряжено с
определенными техническими трудностями. Для вакуумного УФ
практически нет прозрачных материалов, его поглощает даже воз-
дух, так как су-связь есть в молекулах любого соединения. Поэтому
все детали спектрального прибора должны быть отражательными
и воздух из прибора откачан. Приборы для работы в вакуумном
УФ дорогостоящие и дефицитные. В основном их используют для
тонких научных исследований. На обычных же приборах с кварце-
вой оптикой соединения с ординарными связями, в которых возмо-
жен только о о-переход, не анализируются.
Переход п о* требует меньшей энергии. Соединения, в кото-
рых этот переход возможен, поглощают на границе дальнего УФ
и ближнего УФ (230 нм), а иногда и в ближнем УФ ( > 230 нм).
Поглощение некоторых соединений за счет п - > а*-перехода
Соединение... СН31 СНдВГ СН3С1 СН3ОН (CH3)3N
Максимум полосы поглощения нм... 250 200 173 180 228
Таким образом, соединения, в которых нет кратных связей, име-
ют полосы поглощения в неудобной для работы области спектра.
Их анализ затруднен, требует дефицитной аппаратуры.
Если кратная связь в молекуле соединения одна или изолирова-
на от других кратных связей двумя или больше ординарными свя-
зями, то переход л —> л* возбуждается только квантами дальнего
УФ. Например, в молекуле этилена Н2С=СН2 всего одна двойная
связь, а в молекуле 1,5-гексадиена две л-связи, но они разделены
тремя ординарными связями, поэтому практически не взаимодей-
ствуют друг с другом и ведут себя независимо.
349
При сопряжении кратных связей энергия л-связей уменьшается
и тем заметнее, чем больше цепочка сопряжения. Расчет показыва-
ет, что при этом л-уровень повышается, а л*-уровень снижается и
соответственно уменьшается расстояние между уровнями л и л*.
Чем больше цепочка сопряжения, тем ближе эти уровни и тем
большая длина волны нужна для осуществления л —> л* перехода.
При очень большом числе сопряженных кратных связей может
оказаться, что энергетический л-уровень лежит выше n-уровня. По
мере увеличения сопряжения максимум полосы поглощения сме-
щается в длинноволновую область. Опытным путем установлено,
что каждая новая группа С = С смещает полосу поглощения при-
мерно на 30-40 нм (табл. 19).
Таблица 19. л -> л*-переход в полиеновых соединениях
Соединение Длина волны максимума полосы, нм Область спектра
Этилен Н2С=СН2 162,5 Вакуумный УФ
Бутадиен Н2С=СН-СН=СН2 217 Дальний УФ
Витамин А — 5
сопряженных связей 326 Ближний УФ
Каротин — 11
сопряженных связей 451 Видимая область
п л*-переход требует сравнительно небольшой энергии, кото-
рая соответствует квантам ближнего УФ, а иногда и видимого
излучения (табл. 20).
Таблица 20. п -> -л*-переход
Соединение Максимум полосы поглощения
л -> л*-перехода, нм
Ацетальдегид С2Н5С^ 2 5 293
Ацетон сн3с< ^сн8 270
Уксусная кислота СНЧС ^он 204
Ацетамид СН8С^ nh2 208
Диазометан H2C=N=N 340
Нитрометан H3c-N V 271
360
Интенсивность полос поглощения. Мерой интенсивности поло-
сы поглощения индивидуального соединения является молярный
коэффициент абсорбции е. Для полос поглощения, соответствую-
щих разрешенным правилами отбора переходам, значение е может
достигать тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц. Такие полосы
поглощения весьма интенсивны. Полосы, соответствующие нераз-
решенным переходам, например, п п* в спектрах карбонилсодер-
жащих соединений, имеют малую интенсивность, значения е для
них десятки, реже сотни единиц. Для растворов или смесей ве-
ществ интенсивность полос поглощения помимо значения е опреде-
ляется концентрацией вещества и толщиной поглощающего слоя.
Если анализируемое вещество имеет полосы, сильно отличаю-
щиеся друг от друга по интенсивности (значению е), то его спектр
записывают в координатах X-lge. В этом случае слабые и сильные
полосы в меньшей степени отличаются друг от друга, что удобно
для размещения спектра на одной диаграмме.
Хромофоры и ауксохромы. В сложных многоатомных молеку-
лах, содержащих простые и кратные связи, ароматические кольца
и различные функциональные группы с неподеленными электро-
нами, одновременно возможны самые различные электронные пе-
реходы, и спектры таких соединений содержат достаточно много
полос поглощения. Но для анализа, как уже говорилось, наиболь-
ший интерес представляют полосы, лежащие в видимой части
спектра и ближнем ультрафиолете. Эти полосы возможны только
в спектрах соединений с кратными связями (переходы к -> п* и
п -» л*).
Группу атомов, которая сообщает молекуле способность погло-
щать ближний ультрафиолет или видимую часть спектра, назы-
вают хромофорной группой или хромофором. К наиболее распрост-
раненным хромофорам относятся: диеновые и полиеновые сопря-
женные системы атомов, ароматические и гетероциклические
кольца с сопряженными связями, карбонильная группа, нитро-
группа, азогруппа, нитрильная группа атомов, сульфогруппа и др.
Группу атомов, которая сама не поглощает ни ближнего УФ, ни
видимого излучения, но непосредственно связанная с хромофором
в молекуле, смещает полосы поглощения хромофора в длинно-
волновую область и способствует увеличению их интенсивности,
называют ауксохромной группой или ауксохромом. Типичные
ауксохромы: NH2, NH(R); NR2, ОН, OR, галоген.
Смещение полосы поглощения в длинноволновую область назы-
вают батохромным сдвигом, в коротковолновую - гипсохромным.
Увеличение интенсивности полосы поглощения называют гипер-
хромным эффектом, а уменьшение — гипохромным.
Спектры диеновых и полиеновых соединений
В УФ-спектрах соединений, содержащих сопряженную диено-
351
вую группировку С = С - С = С, появляются полосы поглощения,
соответствующие тс —> тг*-переходу, разрешенному правилами отбо-
ра. Положение максимума этой полосы поглощения и ее интенсив-
ность в значительной степени зависят от структуры диеновой
группировки. Например:
Хромофор
Бутадиен-1,3
СН2 - СН - СН = СН2
З-Метиленциклогексен-1
1,2-Диметиленциклогенсан
217 21000
231 19860
243 1200
Если атом водорода в диеновой группировке замещен алкильным
заместителем, то максимум полосы поглощения незначительно
(на 3-5 нм) смещается в длинноволновую область. Если же атом
водорода замещен каким-либо ауксохромом, то батохромный сдвиг
заметно увеличивается: аминогруппа NH2, NH(R), N(R)2 смещает
полосу поглощения на 25-35 нм, гидроксильная группа ОН или
OR - на 15-20 нм, а галоген на 10-12 нм.
УФ-спектры соединений, в молекулах которых имеется сопряже-
ние двойной и тройной связей [С=С—С=С], похожи на спектры
соединений с диеновым хромофором.
Положение полос поглощения в спектрах полиеновых соедине-
ний зависит от количества сопряженных двойных или тройных
связей. Как уже говорилось, увеличение цепочки сопряжения
приводит к батохромному сдвигу максимума полос поглощения
(см. табл. 19).
Спектры ароматических соединений
В спектре поглощения бензола наблюдаются три полосы погло-
щения (рис. 170), две из них, имеющие высокую интенсивность,
лежат в дальнем УФ (180 и 203 нм), а одна слабая полоса с ярко
выраженной тонкой структурой лежит в ближнем УФ — 254 нм.
Все три полосы обязаны своим происхождени тс —> л -переходу. Но
полоса 254 нм появляется только в спектре ароматических соеди-
нений, поэтому ее принято называть бензольной. Полоса 180 нм
лежит в малодоступной для обычных приборов области спектра и
поэтому для анализа особого интереса не представляет. В спектрах
362
замещенных производных бензола наблюдается батохромный сдвиг
всех полос поглощения. Если водород в бензольном кольце заме-
щен на алкильный радикал, то происходит смещение всех полос
на 3—5 нм и сглаживается тонкая структура бензольной полосы.
Если заместителем является ауксохром, например, аминогруппа,
все три полосы смещаются на 25—30 нм и в ближнем УФ оказыва-
ются две полосы поглощения; полоса 254 нм смещается на 284 нм,
а 203 - на 233 нм. Одновременно
со смещением полос увеличивает-
ся интенсивность бензольной по-
лосы.
Однако, этот эффект возможен
только в щелочной и нейтральной
средах. Спектр анилина, снятый в
кислой среде, практически не от-
личается от спектра бензола. Объ-
ясняется это следующим образом:
ауксохромами являются группы,
содержащие атом с неподеленны-
ми электронами, которые взаимо-
действуют с л-электронами хромо-
фора, образуя с ними единое
электронное облако (ртг-сопряже-
ние), вследствие чего и происхо-
дит батохромный сдвиг. Анилин в
кислой среде образует гидрохло-
рид анилина C6H5NH2-HC1, в ко-
тором неподеленные электроны
азота образуют координационную
Рис. 170. Электронные спектры:
1 - бензола; 2 — анилина
связь с протоном и поэтому не могут взаимодействовать с л-элект-
ронами бензольного кольца.
Увеличение числа бензольных колец в полициклических арома-
тических соединениях также приводит к значительному смещению
всех трех полос спектра бензола в длинноволновую область
(табл. 21).
Таблица 21. Полосы поглощения полициклических ароматических соединений
Соединение X, нм
I полоса II полоса бензольная полоса
Бензол (^J| 180 203 254
Нафталин 220 275 297, 310; два максимума
Антрацен 251 355 Перекрыта полосой
375 375
Пентацен JL J. JL J. J 303 582 428
353
Спектры карбонильных соединений
К карбонильным соединениям относятся альдегиды, кетоны,
кислоты, ангидриды, амиды кислот, сложные эфиры и др.
В УФ-спектрах предельных альдегидов и кетонов имеется три
полосы поглощения, соответствующие трем электронным пере-
ходам: л -> л*, п -> с* и п -> л*. Первые две полосы высокой интен-
сивности расположены в вакуумном УФ (л -> л*, Хтах - 150-г170
нм; п -» о* - 170к200 нм, в - 10000), третья полоса слабая (е - 10),
соответствующая п -» л*-переходу - в ближнем УФ (Хтах ~ 2704-300
нм). Именно эта. слабая полоса имеет наибольшее практическое
значение, так как расположена в легкодоступной области спектра.
Положение этой полосы заметно меняется при использовании раз-
личных растворителей. В полярных растворителях наблюдается
смещение максимума полосы поглощения в коротковолновую об-
ласть (гипсохромный сдвиг). При подкислении растворов полоса
п —> л*-перехода исчезает, вследствие участия неподеленных
электронов атома кислорода в образовании связи с протоном.
В спектрах а, Р-непредельных альдегидов и кетонов наблюдается
батохромный сдвиг полос поглощения по сравнению с изолирован-
ными хромофорами. В спектрах некоторых сопряженных альде-
гидов и кетонов наблюдается две полосы поглощения в ближнем
УФ - одна интенсивная п -> л*-перехода, Хтах — 220^260 нм, дру-
гая - слабая п л*-перехода, - 300 нм.
Для примера приведены полосы поглощения непредельных
альдегидов и кетонов в спиртовых растворах:
Соединение а лшах’ нм. п->л* Е а лтах» нм. л-> л* Е
название • формула
Кротоновый альдегид Н3С-СН=СН-С^° 3 '-Н 320,5 28 217 15650
Метилвинил- кетон си.,=сн-с^ СИ, 324 24 219 3600
Мезитилоксид -S0-O н3с-с=сн-с^ "СН3 313,5 60 235 14000
В ближнем УФ-спектре ароматических альдегидов и кетонов
наблюдается три полосы поглощения, две из них за счет л -> л*-пе-
рехода и одна п—>л*- перехода, например:
354
Соединение \пах» п->тс* нм. е 1 лтах’ П->7С* нм. Б
название формула
Бензальдегид о Д W / и ь 328 48 280 3000
244 30000
Ацетофенон С"снз 319 84,5 278 244 1000 30000
В Уф-спектрах насыщенных карбоновых кислот и сложных эфи-
ров слабая полоса п -> л*-перехода смещена в коротковолновую
область (>-]пах - 200 нм) по сравнению со спектрами насыщенных
альдегидов и кетонов. Поэтому в ближнем УФ насыщенные карбо-
новые кислоты и сложные эфиры полос поглощения не имеют.
Спектры непредельных азотсодержащих соединений
УФ-спектры нитросоединений, нитрозосоединений, азосоедине-
ний и нитрилов содержат слабую полосу и —> л*-перехода, располо-
женную в ближнем УФ или в видимой области, например:
Соединение 1 лтах» нм. Б
название формула
Азометан Н3С—N=N—СН3 347 20
трет-Нитрозобутан (СН3)3С—NO 665 20
Нитрометан H3C-NO2 270 20
Электронные спектры комплексных соединений
Известно, что многие органические и неорганические соедине-
ния окрашены. Происхождение окраски органических соединений
может быть связано с тем, что в молекуле имеется большая цепоч-
ка сопряженных кратных связей, благодаря чему полоса л —> л*-пе-
рехода смещена в видимую часть спектра. Окраска органических
соединений может быть также связана с наличием в молекулах
сопряженных хромофоров с неподеленными электронами и нали-
чием ауксохромов.
Окраска неорганических соединений в большинстве случаев свя-
зана с комплексообразованием. Чаще всего комплексообразовате-
355
лями служат ионы d-элементов, имеющих большую склонность к
комплексообразованию. Например, в водных растворах ионы Ni2+,
Cu2+, Ti2+, Mn2+, Cr3+ и другие образуют гидроксокомплексы типа
[Cu(H2O)4]2+; [Ni(H2O)6]2+ и т.д. Они могут образовывать комплек-
сы и с отрицательными ионами, например [Pt(Cl)6]2~, и с полярны-
ми органическими и неорганическими молекулами [Cu(NH3)4]2+.
В видимой части спектра появляются полосы поглощения
только у таких комплексных соединений, в молекулах которых
ион-комплексообразователь имеет незавершенную d-оболочку;
в свободном ионе энергия всех d-электронов одинаковая, они за-
полняют один сложный уровень. В комплексе между d-электрона-
ми комплексообразователя и лигандами (отрицательными ионами
или полярными молекулами, повернутыми к иону-комплексообра-
зователю отрицательным концом) действуют силы отталкивания.
Созданное лигандами электрическое поле по-разному действует
на d-электроны центрального иона, в результате их энергия стано-
вится неодинаковой: d-уровень расщепляется на два подуровня
(рис. 171).
,----Т—х*
Атомный,' к
------<. 1-----d
уровень ч ^z
'---—'d
Рис. 171. Схема d -> г/*-перехода в
молекулах комплексных соединений
Если у иона-комплексообразователя d-оболочка незавершена,
верхний его уровень оказывается незаполненным. При поглощении
кванта электрон с более низкого d-уровня переходит на более
высокий. При этом в спектре появляется полоса, которую принято
называть полосой поля лигандов или полосой d —> d*-nepexofla.
В большинстве случаев d —> d*-nepexo/i, требует энергии, соответ-
ствующей квантам видимого излучения. Это и определяет окраску
многих комплексных соединений (см. табл. 22).
Если у иона-комплексообразователя d-оболочки заполнены, то
свободного места на d^-уровнях нет и d-7>d*-переход осуществиться
не может. Например, ион меди Cu+ (ls22s2pe3s2ped10) окрашенных
комплексов не имеет.
Упражиеиия
1. В какой области спектра лежат вращательные спектры молекул? Какие прак-
тические задачи можно решать с помощью вращательных спектров?
2. Почему ИК-спектры разных веществ содержат различные полосы поглощения?
Что такое основные полосы и обертоны?
356
Таблица 22. Переход d -> d*
Ион-комплексо- образователь Конфигурация оболочки Цвет гидроксо- комплекса Длина волны макси- мума полосы погло- щения, нм
Tie+ 3d1 Пурпурный 492
у8+ 3d2 Зеленый 581
Сг8+ 3d8 Голубой 588
416
Сг2+ 3d4 Бледно-голубой 709
Со2+ 3d7 Розовый 1200
500
Nis+ 3d8 Зеленый 1149
689
Cu2+ 3d9 Голубой 833
3. Как приблизительно рассчитать положение полосы поглощения в ИК-спектре
для данной функциональной группы?
4. Полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям -С=0, лежит в
области 1700 см'1. Где следует ожидать полосу поглощения валентных колебаний
группы -С-0-?
б. Какие электронные переходы возможны в молекулах бензола, анилина, этило-
вого спирта, хлорбутана, бутадиена?
6. Почему комплексные соединения Zn2+, Cd2+, Ag+ не окрашены, а соединения
Cu2+, Fe2+ окрашены?
7. Как по УФ-спектрам различить соединения?
и Н8С-О-СН8
Н8С-С
8. Как по УФ-спектрам определить конец реакции окисления вторичного спирта
в кетон?
сн8-сн2-сн-сн8 сн8-сн2-с-сн3
I II
ОН о
357
ЧАСТЬ III
Анализ по молекулярным спектрам поглощения
(молекулярный абсорбционный анализ)
ГЛАВА X
ПРИБОРЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АБСОРБЦИОННОГО
АНАЛИЗА
§ 58. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИБОРОВ
ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
Прибор для молекулярного абсорбционного анализа состоит из
источника непрерывного спектра, системы освещения щели, моно-
хроматора, фотоэлектронного или теплового приемника, усилителя
и измерительного устройства (чувствительный гальванометр, само-
пишущий потенциометр, осциллограф, печатно-цифровое устрой-
ство и др.). Шкала измерительного устройства градуируется
непосредственно в процентах пропускания или в единицах абсорб-
ционности (оптической плотности), в некоторых приборах — в отно-
сительных единицах, пропорциональных интенсивности. Приборы,
в которых регистрируются абсолютные интенсивности или пропор-
циональные им величины, называют спектрометрами. Если реги-
стрируются процент пропускания и абсорбционность, приборы
называют спектрофотометрами.
В приборах для молекулярного анализа используют одно- и двух-
лучевой принцип измерения световых потоков.
Все спектрометры и спектрофотометры сканирующие. Сканиро-
вание спектра производится в одних приборах вручную, в других -
автоматически, при помощи электродвигателя, поворачивающего
диспергирующий элемент. Приборы с ручным сканированием на-
зывают нерегистрирующими, приборы с автоматическим сканиро-
ванием - регистрирующими. Механизм сканирования снабжен
шкалой, отградуированной в нанометрах, сантиметрах в минус
первой степени или в относительных единицах. В последнем случае
шкалу приходится калибровать при помощи линейчатого спектра
или по молекулярным полосам известных соединений.
В зависимости от рабочей области прибора различают: ИК-спект-
рометры (спектрофотометры), УФ-спектрометры (спектрофотомет-
ры), спектрометры для видимой области спектра.
§ 59. ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ
ИСТОЧНИКИ НЕПРЕРЫВНОГО ИК-СПЕКТРА
В качестве источников непрерывного ИК-спектра используют
раскаленные твердые тела. Интенсивность излучения раскален-
358
Рис. 172. Спектральное распределение интенсивности черного тела (а),
штифта Нернста (б) и силитового стержня (в)
ного твердого тела зависит от его температуры. При данной темпе-
ратуре имеется относительно узкий диапазон длин волн, в котором
интенсивность излучения достаточно высока. За пределами этого
интервала интенсивность резко снижается (рис. 172, а). При повы-
шении температуры максимум интенсивности смещается в корот-
коволновую область. Чтобы использовать один и тот же источник
для получения спектра в широком диапазоне длин волн, необхо-
димо изменять температуру его нагрева: повышать при переходе
к более коротким длинам волн и понижать при переходе к более
длинным.
В современных ИК-спектрофотометрах чаще всего используют
источники, накаливаемые электрическим током - штифт Нернста,
штифт Глобара ("глобар").
Штифт Нернста представляет собой тонкостенную трубку диа-
метром 1 мм и длиной около 30 мм, изготовленную из оксидов
редкоземельных элементов. Напряжение от источника постоян-
ного тока подается на концы трубки, снабженные платиновыми
контактами. При комнатной температуре штифт имеет очень высо-
кое сопротивление и практически не проводит электрический ток.
Поэтому перед подачей напряжения его необходимо подогреть при-
мерно до 1000 К. При этой температуре и напряжении 100-200 В
сила тока достигает значения, необходимого для дальнейшего на-
гревания штифта.
Оптимальная рабочая температура штифта Нернста 1700-1500 К.
При этой температуре достигается достаточно высокая интенсив-
ность в довольно широком интервале длин волн (рис. 172, б).
359
Г лоб ар—силитовый стержень, изготовленный из карбида крем-
ния. Диаметр центральной части стержня 4-6 мм, концы утол-
щены и для лучшего контакта покрыты слоем серебра или алю-
миния (рис. 173). Электрический ток подается к стрежню через
хомутики, надетые на утолщенные концы. Рабочая температура
глобара около 1200 К. Предварительного подогрева он не требует.
Для отвода выделяющейся теплоты глобар помещают в охлаждае-
мый водой корпус с прозрачным окном. Спектральное распределе-
ние интенсивности излучения глобара приведено на рис. 172, в.
Рис. 173. Сили-
товый стержень
(Глобар):
1 — рабочая часть
2 — токопрово-
дящие контакты
Рис. 174. Система освещения однолучевого ИК-спектро-
фотометра:
1 — источник сплошного ИК излучения; 2 — защитные
пластинки; 3 — плоское зеркало; 4 — сферическое зер-
кало; 5 — кювета; 6 — щель монохроматора
Для освещения щели монохроматора используют алюминиро-
ванные сферические зеркала, имеющие высокий коэффициент от-
ражения в ИК-области. С помощью сферических зеркал можно
получить увеличенное изображение источника, заполняющее всю
плоскость щели. Это необходимо при использовании источников
малых размеров, например, штифта Нернста.
В однолучевых спектрофотометрах для освещения щели исполь-
зуют одно сферическое зеркало (рис. 174).
В двулучевых спектрофотометрах система плоских зеркал разби-
вает излучение источника на два пучка и направляет на два сфери-
ческих зеркала, от которых свет поступает на щель монохроматора
попеременно (рис. 175).
Монохроматоры
В ИК-спектрофотометрах нашли применение призменные и ди-
фракционные монохроматоры. Самыми распространенными схема-
ми в ИК-спектрофотометрах являются автоколлимационная и
схема Эберта. В качестве объективов и фокусирующей оптики ис-
пользуются сферические или параболические зеркала.
360
Рис. 175. Система освещения щели двухлучевого ИК спектрофотометра;
1 — источник света; 2 - плоские зеркала; 3 — сферические зеркала;
4 — кювета; 5 — вращающееся зеркало с секторными вырезами; 6 — фото-
метрический клин; 7 - щель монохроматора
Призмы для ИК-спектрофотометров изготовляют из кристаллов
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов: LiF, NaCl,
KBr, CsI, CaF2. Только для самой ближней ИК-области, непосред-
ственно примыкающей к видимому спектру, используют стеклян-
ные и кварцевые призмы. Спектрофотометры, предназначенные
для регистрации ИК-спектра в широком диапазоне, снабжены
сменными призмами.
Для интервала 1700-4000 см1 применяется призма из LiF.
Ниже 1700 см’1 LiF не прозрачен, а выше 4000 см1 дисперсия его
меньше, чем у стекла. Призма из NaCl может быть использована
в диапазоне 660—4000 см , но в области спектра с волновым чис-
лом более 1800 см1 дисперсия NaCl значительно меньше, чем LiF.
Призмы из КВг применяют в низкочастотной области от 400 до
650 см'1, а призмы из CsI - в области 180-400 см'1.
В дифракционных приборах используют эшелетты с 200, 300
штр/мм.
Кюветы
Кювета для анализа газов и легколетучих жидкостей представ-
ляет собой стеклянную трубку длиной 10-15 см с прозрачными
окнами на торцах (рис. 176). Для заполнения трубки анализиру-
емым газом в ней имеется два крана. Один из них соединяют
резиновой трубкой с резервуаром, в котором находится анализи-
руемый газ, другой с водоструйным насосом. Кювета заполняется
361
Рис. 176. Кювета для анализа газов
газом по мере откачивания
из нее воздуха. Существуют
многоходовые кюветы, в ко-
торых свет, отражаясь зерка-
лами, многократно проходит
через анализируемый газ.
При этом значительно увели-
чивается толщина поглоща-
ющего слоя, что позволяет
обнаруживать очень малые
примеси в газе. Существуют
кюветы с подогревом и кюве-
ты с боковыми отростками,
где жидкое вещество можно
заморозить, а затем, откачи-
вая из кюветы воздух, испа-
рить, есть кюветы с повы-
шенным давлением.
Для растворов и жидкос-
тей наиболее часто применя-
ются разборные кюветы, в ко-
торых можно менять толщину поглощающего слоя.
Разборная кювета (рис. 177) состоит из стеклянного стаканчика,
крышек и вкладыша из прозрачного к ИК-излучению материала.
Толщина поглощающего слоя определяется разностью высот ста-
канчика и вкладыша. Имея набор вкладышей и стаканчиков, мож-
но составить кювету нужной толщины. Существуют и неразборные
кюветы с переменной толщиной поглощающего слоя, устанавли-
ваемой микрометрическим винтом.
Рис. 177. Разборная кювета для анализа жидкостей:
1 — стаканчик; 2 — крышки; 3 — вкладыш; 4 - держатель кюветы
362
Для задач, требующих охлаждения, например, при изучении
структуры короткоживущих молекул, кювету помещают в специ-
альный сосуд Дьюара с прозрачным окошком.
Существуют кюветы проточные, термостатированные и с подо-
гревом.
Материалы для изготовления кювет и крышек. Наиболее при-
годны для работы в широком диапазоне ИК-спектра окошки из
бромида калия, хлорида натрия и бромида цезия. Но все указан-
ные галогениды Хорошо растворимы в воде, очень гигроскопичны
и хрупки. Окошки из них быстро мутнеют и растрескиваются. Дру-
гие галогениды, например, фторид кальция, фторид лития, фторид
бария, хотя и значительно менее растворимы в воде и менее гигро-
скопичны, обладают другим недостаком - они непрозрачны в
низкочастотной области. Например, граница прозрачности CaF2
1100 см1, a LiF - 1600 см’1.
Наряду с галогенидами в настоящее время применяют менее
хрупкие и нерастворимые в воде материалы для изготовления
окошек, например, окошки серии иртран. Иртраны - пластинки
из прессованных поликристаллических материалов, например,
иртран I состоит из MgF2, ZnS, CaF2, ZnSe, MgO. Пока эти окошки
дороги и дефицитны. Поэтому для аналитических целей чаще
используют галогенидные окошки и кюветы, и аналитику прихо-
дится самому их реставрировать шлифованием и полировкой.
Шлифуют шлифовальным порошком или пастой, иногда для этой
цели используют тонкую наждачную бумагу. Полировку чаще все-
го проводят шерстяной или капроновой тканью, натянутой на стек-
лянную пластинку.
Приемники излучения
В ИК-спектрофотометрах применяются тепловые приемники
света, в которых энергия фотонов преобразуется сначала в теплоту,
а затем в электрический сигнал. К тепловым приемникам относят-
ся термоэлементы, болометры и оптико-акустические приемники.
Термоэлемент - тепловой приемник, работающий по принципу
термопары. На одном из спаев термопары припаяна приемная
площадка - тонкая золотая или платиновая пластинка, покрытая
золотой или платиновой чернью. Чернь образует рыхлый пористый
слой, хорошо поглощающий ИК-излучение и преобразующий его в
теплоту. Размер приемной площадки немного больше уменьшен-
ного изображения выходной щели монохроматора. Другой спай
термопары крепится к массивной металлической детали, что
способствует отведению от него теплоты. Благодаря этому темпе-
ратура спая практически остается постоянной.
Для меньшего теплообмена с окружающей средой термоэлемент
363
Рис. 178. Термоэлемент:
1 — окошко, прозрачное
для инфракрасного излу-
чения; 2 — поглощающая
пластинка; 3 - рабочий
спай; 4 — компенсацион-
ный спай; 5 - колба; 6 —
вещество для поглощения
остатков воздуха в колбе
помещают в сосуд, из которого откачан
воздух (рис. 178).
ИК-излучение попадает на приемную
площадку термоэлемента через прозрачное
окно. Поглощаясь чернью, ИК-лучи нагре-
вают приемную площадку и связанный с
ней спай. Между спаями возникает раз-
ность температур, вызывающая термоэлект-
родвижущую силу, величина которой за-
висит от интенсивности ИК-излучения.
Термоэлемент - неселективный при-
емник, т.е. его чувствительность прак-
тически постоянна в широком интервале
длин волн. Однако его интегральная чувст-
вительность значительно ниже, чем у фото-
элементов и фотоумножителей. Поэтому
применяют его только для регистрации
ИК-области спектра, где ФЭ и ФЭУ исполь-
зовать нельзя.
Один из существенных недостатков
термоэлемента как приемника излучения — его инерционность.
С момента попадания света на приемник до появления максималь-
ного электрического сигнала проходит некоторое время от десятых,
иногда сотых долей секунды до нескольких секунд. Чем меньше
это время, тем меньше инерционность приемника. Инерционность
термоэлемента вынуждает значительно увеличивать время скани-
рования при записи ИК-спектров, иначе приемник не успевает
следить за изменением интенсивности, что отражается на разре-
шающей способности.
Иногда несколько термоэлементов последовательно соединяют в
так называемый термостолбик, чтобы повысить интегральную
чувствительность приемника.
Несмотря на недостатки, термоэлемент широко применяется в
ИК-спектрофотометрах благодаря простоте, надежности и механи-
ческой прочности.
Болометр в переводе с греческого означает измеритель излуче-
ния. Действие его основано на том, что сопротивление проводника
зависит от его температуры. Болометры бывают металлические и
полупроводниковые. Болометры представляют собой тонкие плас-
тинки из материала, сопротивление которого сильно зависит от
температуры. Наиболее пригодны следующие металлы: платина,
золото, висмут, сурьма и полупроводники: германий, кремний,
оксиды меди, марганца, никеля, кобальта.
Два одинаковых болометра Б включают в схему равновесного
мостика (рис. 179), который питается постоянным или перемен-
ным током от внешнего источника тока. Четыре сопротивления в
864
Рис. 179. Схема включения
болометра
Рис. 180. Принципиальная схема Голея:
1 — окошко иа прозрачного материала;
2 - металлизированная пленка, погло-
щающая ИК-излучение; 3 - камера, за-
полненная газом; 4 — тонкая мембрана с
отражающей поверхностью; 5 — конден-
сор; 6 - лампа накаливания; 7 - зеркало;
8 - фотоэлемент
мостиковой схеме подобраны таким образом, что в отсутствие из-
лучения мостик находится в равновесии, т.е.
Болометр Бг принимает ИК-излучение. Для более полного погло-
щения его поверхность покрыта, платиновой или золотой чернью.
Болометр Б2 включен в схему для учета влияния температуры
окружающей среды, при изменении которой сопротивление обоих
болометров изменяется одинаково и мостик остается в равновесии.
При поглощении ИК-излучения болометр Б1 нагревается, сопро-
тивление его меняется - мостик выходит из равновесия. В точках 1
и 2 появляется разность потенциалов, которая фиксируется изме-
рительным прибором (рис. 179). Регистрируемый электрический
сигнал зависит от интенсивности падающего на болометр B-j
ИК-излучения.
Для уменьшения теплообмена с окружающей средой и повыше-
ния тем самым чувствительности приемника света болометры по-
мещают в вакуумированные сосуды с прозрачными окошками.
Большей интегральной чувствительностью обладают полупро-
водниковые болометры — термистеры.
Инерционность болометров ниже, чем у термоэлементов, она
лежит в пределах от 250 мкс до 20-40 мс. Благодаря простоте и
надежности в работе болометры широко применяют в ИК-спектро-
фотометрах.
Оптико-акустический (пневматический) приемник Голея. Этот
приемник используют в спектрофотометрах, работающих в дальней
ИК-области спектра. Он представляет собой газонаполненную ка-
365
меру, закрытую с одной стороны металлизированной полимерной
пленкой, являющейся приемной площадкой ИК-излучения, с дру-
гой стороны, мембраной с отражающей внешней поверхностью
(рис. 180). Нагретая ИК-излучением металлизированная пленка
передает теплоту газу, который, расширяясь, определенным обра-
зом выгибает мембрану. С внешней стороны на отражательную
поверхность мембраны падает свет от лампы. Отраженный мембра-
ной, он попадает на фотоэлемент и вызывает в йем фототок. Систе-
ма освещения мембраны устроена так, что если на приемник не
падает ИК-излученир, мембрана остается плоской, фотоэлемент
оказывается неосвещенным и ток в нем не возникает. При искрив-
лении мембраны нагретым газом на фотоэлемент падает больший
или меньший световой поток в зависимости от кривизны мембра-
ны, а следовательно, от интенсивности падающего на приемник
ИК-излучения.
Система освещения приемной площадки приемника света. Во
всех ИК-спектрофотометрах излучение попадает на приемник,
выйдя из щели монохроматора. Приемная площадка обычно быва-
ет очень малых размеров (кроме приемника Голея) для уменьше-
ния потери теплоты вследствие излучения. Осветительная система
приемника должна обеспечить проекцию уменьшенного изображе-
ния выходной щели на приемную площадку. Для этой цели обычно
используют эллиптические зеркала, не страдающие сферической
аберрацией. Иногда для дополнительного уменьшения изображе-
ния щели плоское прозрачное окно приемника заменяют выпуклой
линзой.
Некоторые особенности ИК-спектрометров и спектрофотометров
Все приборы, предназначенные для регистрации ИК-спектров
поглощения, регистрирующие. Основным измерительным прибо-
ром в них является самопишущий потенциометр.
В однолучевых спектрометрах отброс пера самописца непосред-
ственно связан с потоком излучения, падающим на приемник.
Поэтому в спектре, записанном на однолучевом приборе, помимо
полос поглощения анализируемой пробы появляются полосы по-
глощения атмосферной воды и СО2. Кроме того, при расшифровке
спектра возникают трудности, связанные с тем, что интенсивность
источника света зависит от длины волны. Спектр поглощения ана-
лизируемого вещества можно получить только после сравнения
спектра, полученного в присутствии образца, со спектром, полу-
ченным без него. Это требует дополнительных измерений и расче-
тов. Поэтому однолучевые приборы имеют более ограниченное
применение, чем двухлучевые.
В двухлучевых спектрофотометрах используется компенсацион-
ная схема измерения, которая позволяет автоматически записать
386
отношение световых потоков Ф4/Фо на всем измеряемом диапазоне
ИК-спектра, т.е. произвести запись спектра поглощения в коорди-
натах длина волны - процент пропускания.
Принципиальная схема двухлучевого ИК-спектрофотометра
показана на рис. 181. Излучение источника осветительной систе-
мой разбивается на два пучка, в один из которых устанавливают
образец, в другой - пустую кювету или, в случае анализа раствора,
кювету с растворителем. Оба пучка попадают на вращающееся зер-
кало с вырезами.— модулятор, который попеременно пропускает
в щель монохроматора то пучок, прошедший через образец (про-
пуская его через вырезы), то пучок сравнения. В отсутствие
поглощения в монохроматор и на приемник от обоих пучков
попадают одинаковые световые потоки. Приемно-усилительная
система настроена таким образом, что в этом случае на перо
самописца сигнала не поступает и он записывает 100%-ное про-
пускание. При наличии поглощения на приемно-усилитель-
ное устройство от пучка сравнения попадает больший световой
поток (Фо).
Чтобы записать пропускание образца, надо либо уравнять све-
товые потоки (оптический метод компенсации), либо скомпен-
сировать электрические сигналы, вызванные разными потоками
(электрический метод). В ИК-спектрофотометрах большее распрос-
транение получил оптический метод. Он состоит в том, что в пучок
сравнения вводится фотометрический клин, позволяющий осла-
бить его световой поток и уравнять с потоком в рабочем пучке.
С фотометрическим клином связано перо самописца. По мере ска-
нирования спектра, когда на приемник падает длина волны, погло-
щаемая образцом, приемно-усилительная система регистрирует
различные световые потоки от двух пучков и посылает сигнал на
Рис. 181. Схема двухлучецого ИК-спектрофотометра с оптической компенсацией:
1 — источник ИК; 2 - фотометрический клин; 3 — модулятор; 4 - монохроматор;
б — приемник; 6 - усилитель; 7 - мотор, приводящий в движение фотометричес-
кий клин и перо самописца; 8 - самописец
367
фотометрический клин. Он автоматически начинает ослаблять по-
ток в пучке сравнения, приводя в движение перо самописца, кото-
рое на бумажной ленте или бланке выписывает полосу поглощения
(рис. 181).
Двухлучевая система измерения дает возможность избавиться
от полос поглощения СО2 и Н2О, всегда присутствующих в атмос-
фере и хорошо поглощающих ИК, и полос поглощения раствори-
теля. При этом в значительной мере устраняются и искажения
спектральной кривой, вызванные изменением интенсивности ис-
точника с изменением длины волны.
К недостаткам двухлучевой системы следует отнести то, что из-
лучение образца, возможное при его нагревании ИК-лучами, ока-
зывается промодулированным на той Же частоте, что и излучение
источника света, так как вращающееся зеркало (модулятор) рас-
положено между образцом и монохроматором. Попадая на прием-
ник, это излучение вызывает дополнительный сигнал, который
искажает спектральную кривую, занижая измеряемое значение
поглощения образца. Вторым недостатком является изменение во
времени оптических характеристик фотометрических клиньев.
Многие современные ИК-спектрофометры снабжены различ-
ными приспособлениями, позволяющими, например, изменять
скорость сканирования по заранее заданной программе, уменьшая
ее на участках, где лежат полосы поглощения и необходимо полу-
чить максимально возможную разрешающую способность; автома-
тически, в процессе сканирования изменять ширину входной и
выходной щелей так, чтобы их спектральная ширина оставалась
постоянной по всему спектру; увеличивать масштаб шкал по осям
координат, что позволяет более детально рассмотреть плохо разре-
шаемые полосы или точнее измерить поглощение.
Лучшие образцы ИК-спектрофтометров снабжены ЭВМ, которые
автоматически подбирают и устанавливают оптимальные условия
записи спектра. Например, оператор выбирает определенную ско-
рость сканирования спектра, а ЭВМ автоматически устанавливает
соответствующую ей оптимальную ширину щелей и усиление. В
табл. 23 приведены основные характеристики некоторых марок
ИК-спектрофотометров и спектрометров, используемых в научных
и производственных лабораториях.
§ 60. СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ для видимой и
УФ-ОБЛАСТЕЙ СПЕКТРА
Источники видимого и УФ-излучения. Для изучения видимого
спектра поглощения большей частью используют лампу накалива-
ния с вольфрамовой нитью, которая дает непрерывный спектр дос-
таточной интенсивности в области от 360 нм (ближний УФ) до
388
2,4 мкм (ближняя ИК-область) при температуре накала нити 2800-
8000 К. Максимум интенсивности излучения вольфрамовой нити
при 2900 К находится в ближней ИК-области, но и во всей видимой
части интенсивность ее излучения достаточно высока. Питание
лампы накаливания, как правило, осуществляют от сети перемен-
ного тока через понижающий трансформатор. Для стабилизации
температуры накала нити применяют стабилизатор напряжения.
Раскаленная вольфрамовая нить, постепенно испаряясь, покры-
вает стенки лампы темным налетом металлического вольфрама,
что снижает прозрачность стенок лампы и уменьшает интенсив-
ность прошедшего через лампу света. Чтобы уменьшить испарение
нити, лампы заполняют инертным газом (криптоном или аргоном).
Для регенерации металлической спирали в лампы добавляют пары
иода. Иодо-вольфрамовые лампы отличаются от вакуумных и газо-
наполненных более высокой стабильностью излучения на протяже-
нии всего срока службы.
Для изучения УФ-спектров лампы накаливания практически
не используют. При температуре нити 3000 К интенсивность УФ-
излучения лампы слишком мала и увеличить ее за счет повышения
температуры накала нити нельзя, так как уже при 3500 К воль-
фрам плавится. Интенсивный непрерывный спектр в УФ-области
можно получить, применяя различные газоразрядные лампы. В
спектрофотометрах для УФ-области чаще всего используют водо-
родные лампы низкого давления. Такая лампа представляет собой
стеклянную газоразрядную трубку с кварцевым окном и двумя
никелевыми электродами, заполненную молекулярным водородом
под низким давлением. Питается разряд от сети переменного тока
напряжением 220 В. Для облегчения пробоя и возникновения
разряда катод предварительно разогревают током, идущим от
понижающего трансформатора. Затем включают напряжение
питания на оба электрода и сразу после возникновения разряда
уменьшают или совем выключают подогрев.
В газовом разряде происходит как диссоциация молекул водо-
рода на атомы, так и обратный процесс - рекомбинация молекул
из атомов. Рекомбинация сопровождается излучением непрерыв-
ного спектра. Одновременно излучают и свободные атомы и мо-
лекулы, давая соответственно линейчатые и полосатые спектры.
Никелевые электроды помимо своей основной функции являются
еще и катализаторами процесса рекомбинации. Благодаря этому
интенсивность непрерывного спектра значительно превышает ин-
тенсивность линейчатого и полосатого. Водородная лампа излу-
чает достаточно интенсивный непрерывный спектр в диапазоне
от 165 до 400 нм. Еще большей интенсивности получается непре-
рывный спектр в лампе, заполненной дейтерием.
Монохроматоры. Приемники света. Для изучения спектра ви-
димого диапазона применяют монохроматоры со стеклянной оп-
369
тикой. Многие модели спектрофотометров предназначены для
изучения спектра в более широком диапазоне длин волн, напри-
мер от 180 до 800 нм. Монохроматоры в этом случае имеют квар-
цевую оптику. Диспергирующим элементом может быть призма
или дифракционная решетка.
Чаще проиемниками излучения служат фотоумножители или
фотоэлементы с сурьмяно-цезиевым или кислородно-цезиевым
катодом. Установка в одном спектрофотометре двух этих прием-
ников позволяет получить спектры в широком диапазоне длин
волн — от 200 до 1000 нм, т. е. весь ближний УФ, видимая об-
ласть и ближняя ИК.
Некоторые особенности конструкции спектрофотометров для
видимой и УФ-областей спектра.Помимо спектрофотометров и
спектрометров, укомплктованных источником сплошного спект-
ра, монохроматором, премником и усилительно-измерительной
системой, промышленностью выпускаются отдельно монохрома-
торы, которые могут быть использованы как для абсорбированно-
го, так и для эмиссионного анализа (табл. 24 ).
Все регистрирующие спектрофотометры — двухлучевые, все
нерегистрирующие — однолучевые.
Шкалы спектрофотометров отградуированы либо непосредст-
венно в единицах абсорбционности ( оптической плотности ) и
пропускания, либо в условных единицах интенсивности. В неко-
торых специализированных приборах шкалы градуируются в
единицах концентрации определяемых веществ.
Существуют специализированные спектрофотометры, в кото-
рых осуществляется автоматическая подача растворов в кювету.
В тех случаях, когда прибор предназначен только для коли-
чественного анализа, более удобно результаты измерений записы-
вать не в виде графика, а при помощи специального счетно-печа-
тывающего устройства печатать на бумажной ленте в виде набора
значения абсорбционности.
У пражнения
1. Перечислите источники непрерывного спектра в видимой, УФ-и ИК-областях.
Почему в качестве источника УФ-спектра не используют раскаленное твердое тело?
2. Почему фотоэлементы и фотоумножители не используют для регистрации
ИК-спектров?
3. Какие требования предъявляются к приемнику излучения для регистрации
ИК- и УФ-спектров?
4. В чем принцип оптической компенсации сигналов в двухлучевых спектрофото-
метрах?
5. Каков принцип измерения абсорбционности на однолучевых спектрофото-
метрах?
6. Почему для анализа газовых смесей требуются кюветы значительно большей
толщины, чем для анализа жидкостей и растворов?
370
Таблица 23. ИК-спектрофотометры и спектрометры
Тип Назначение Диспергирующий Рабочая Разрешение, Источник Приемник
прибора элемент область, мкм см''(мкм)
Спектрометр Для записи ИК-спект- Призма'NACL 60°. 2-15,4
ИКС-21 ров по однолучевой По спец, заказу
схеме призмы - КВг, LiF призма NACL+pen- лика 200 штрс/мм 2,3-6 2,3-3 Глобар Болометр
Спектрометр Для записи ИК-спектров Схема Эберта
ИКС-31 по однолучевой схеме в Плоские решетки:
экспериментальных ра- 300 штр/мм 0,8-4
ботах. При замене реше- 150 1,6-8
ток может работать в УФ 75 3,2-16
до 0,2 мкм 50 4,8-25
Спектрофо- Для работы в научно- Призмы:
фотометр исследовательских и NACL 2-15 3
ИКС-22 производственных CaFg 2-8 1,5
лабораториях КВг 2,5-25 3
CsI 20-50 3
Спектро- Для записи ИК-спект- Автоколлимацион- 2,5-25 0,5
фотометр ров по двухлучевой ная схема. Плоские
ИКС-24 схеме решетки:
300 штр/мм
75
372
Тип прибора Назначение Диспергирующий элемент
Спектро- Двухлучевая схема. Для Плоские решетки:
фотометр широкого использования 250 штр/мм
ИКС-29 в НИИ и промышленных 150
лабораториях 50
Спектро- Для массовых измерений Плоские решетки:
фотометр в НИИ и промышленных 300 штр/мм
ИКС-17 лабораториях 100
Спектро- С выходом на ЭВМ. Схема Эберта.
фотометр Для эксперименталь- Плоские решетки
РЕ18О ных работ. Возможно
(США) расширение шкал по
осям абсцисс и ординат
ИК-спектро- С выходом на ЭВМ. Плоские решетки
фотометры Оптимизация условий
М-80/М-85 записи спектра
"Specord"
ИК-фурье С выходом на ЭВМ.
спектрометры Двухлучевой
IFS Брукер
Продолжение табл. 23
Рабочая область, мкм Разрешение, см'^мкм) Источник Приемник
2,5-25 1
2,5-17 5 Глобар Болометр
2,5-50 0,2 Термо- элемент
4000-200 см'1 0,25 Термо- элемент
От дальней ИК ИК до 4000 см1 до 0,05
373
Таблица 24. Монохроматоры и спектрофотометры для видимой и УФ областей
Тип прибора Назначение Рабочая область Диепе ргирующий элемент Примечание
УМ-2 Простейший монохроматор 360-1000’ Призма Аббе Ручное сканирование. Шкала
МДР-2 Источник монохроматического 200-2500 Плоские решетки: в условных единицах Возможно подключение
СФ-8 излучения в УФ, видимой и ИК-спектрах Измерение пропускания 200-2500 1200, 600, 300 штр/мм Двойной монохроматор электродвигателя для раз- вертки спектра Регистрирующий прибор.
СФ-16 и абсорбционности проб Измерение пропускания и 186-1100 Кварцевая призма Плоская решетка. Кварцевая призма 30° Электрический нуль. Воз- можна запись на одно- и двухлучевой схемам Электрический нуль
СФ-18 абсорбционности веществ Измерение пропускания и аб- 400-750 Автоколлимационная схема Двойной монохроматор, Регистрация спектра по точкам Регистрирующий прибор
СФ-46 сорбционности в видимой части спектра Измерение пропускания и абсорб- 200-1000 69° призма, стекло Вогнутая дифракционная с записью спектра на от- дельных бланках Встроенный микропро-
ZEISS УВИ-спек- трофотометр "Specord" М-400 ционности 200-1000 нм 185-400 решетка Двухлучевой. Плоская дифракционная решетка цессор С выходом на ЭВМ
ГЛАВА XI
АНАЛИЗ ПО ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
§ 61. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Классификация методов качественного анализа
по ИК-спектрам
По ИК-спектрам поглощения можно определить качественный
состав смеси, установить природу индивидуального соединения,
т.е. идентифицировать вещество, проверить чистоту вещества на
определенную примесь и установить структуру молекул соеди-
нения.
Качественный анализ смеси веществ основан на том, что каж-
дое индивидуальное вещество имеет свои полосы поглощения в
спектре. Значит, чтобы определить состав смеси веществ, надо по-
лучить ее колебательный спектр поглощения, определить частоты
(длины волн) максимумов полос поглощения и по справочной лите-
ратуре отнести эти полосы к конкретным соединениям.
Однако число известных в настоящее время химических соедине-
ний так велико, что даже при точном определении всех максиму-
мов полос поглощения не всегда удается отыскать в справочнике,
каким соединениям они принадлежат. Полосы поглощения разных
соединений могут иметь очень близкие значения частот и пере-
крывать друг друга, из-за чего не всегда оказывется возможным
определить их максимумы. И наконец, из-за взаимного влияния
компонентов смеси максимумы полос могут быть смещены и не со-
ответствовать ни табличным данным, ни данным, полученным по
спектрам чистых веществ.
Задача несколько упрощается, если известно, присутствие каких
веществ ожидается в смеси. Записав индивидульные спектры этих
веществ, в спектре каждого из них находят хотя бы одну достаточ-
но интенсивную полосу, которая не перекрывается полосами в
спектрах других веществ. Затем составляют искуственные смеси из
чистых веществ, меняя их качественный и количественный состав,
и наблюдают, не происходит ли смещения выбранных полос погло-
щения. Сопоставляя спектр анализируемой пробы со спектрами
чистых веществ и их смесей, делают выводы о составе анализируе-
мой пробы с учетом всех замеченных смещений полос поглощения.
Если же состав смеси не известен, часто прибегают к предвари-
тельному разделению смеси на компоненты, используя для этой
цели различные методы, в том числе и методы препаративной
хроматографии - газовой, ионнообменной, тонкослойной и др. За-
тем каждый компонент идентифицируют отдельно.
374
Идентификация индивидуального вещества осуществляется
сравнительно просто, путем непосредственного сравнения спектра
анализируемого вещества со спектром'известного вещества.
Например, в лаборатории разрабатывается новый метод синтеза
какого-либо известного органического соединения. Получив и тща-
тельно очистив вещество, необходимо удостовериться, что получено
именно это соединение. Для этого в одинаковых условиях записы-
вают спектры полученного вещества и вещества, получение кото-
рого предполагалось. Спектр последнего можно найти и в атласе.
Если вещества идентичны, то их спектры совпадут по всем длинам
волн. Чаще всего идентификацию производят по участку ИК-спек-
тра в интервале 600-1400 см'1, который принято называть
областью отпечатков пальцев. В ней проявляются различные
деформационные и скелетные колебания молекул, поэтому даже
незначительные изменения в составе или структкре молекулы
приводят к заметным изменениям в структуре спектра на этом
участке. Подобно тому как каждый человек имеет индивидуаль-
ные отпечатки пальцев, молекулы каждого вещества имеют свой,
только им присущий спектр в этой области.
Если необходимо идентифицировать вещество неизвестного про-
исхождения, то в большинстве случаев данных, полученных по
ИК-спектрам, оказывается недостаточно для надежной идентифи-
кации. Приходится прибегать к дополнительным исследованиям.
Например, предварительно определяют молекулярную массу веще-
ства и приводят его элементный анализ, по данным составляют
брутто-формулу молекулы вещества и определяют наличие и число
кратных связей. Располагая этими сведениями, можно сделать
предположение о наличии в молекуле определенных функциональ-
ных групп. Только после этого записывают ИК-спектр вещества
и определяют положение максимумов полос поглощения. По таб-
лицам характеристических частот устанавливают принадлежность
полос поглощения к тем или иным функциональным группам и
делают предположение о принадлежности вещества к определен-
ному классу химических соединений. Далее следует сопоставить
ИК-спектр исследуемого соединения со спектрами соединений
предполагаемого класса. Успех работы во многом зависит от того,
насколько полон атлас ИК-спектров химических соединений,
имеющийся в лаборатории.
Рассмотрим примеры идентификации органичеких веществ.
Пример 1. Простейший случай. Из смеси ароматических сое-
динений, содержащей этилбензол, о- и n-ксилол, одно вещество
выделено в чистом виде. Требуется идентифицировать это вещест-
во. На рис. 182 приведены спектры каждого из присутствующих в
смеси веществ и спектр вещества, выделенного из смеси. (Практи-
чески можно записать только спектр исследуемого вещества, а все
остальные найти в атласе.) Сопоставляя спектр идентифицируемо-
375
A. A
a,% 3 45 6 789 10 12 мкм a,%3 4 5 6 7 8 9 10 12 мкм
Рис. 182. ИК-спектры ароматических соединений:
а — этилбензола; б — ортоксилола; в — параксилола; г — исследуемого вещества
го вещества с остальными спектрами, видим, что он полностью
совпадает со спектром о-ксилола. Идентификация однозначна:
наше вещество - о-ксилол.
Пример 2. Требуется установить природу жидкого вещества,
имеющего брутто-формулу С8Н10. На рис. 183 изображен спектр
этого вещества, записанный на двухлучевом спектрофотометре с
призмой из NaCl при толщине поглощающего слоя 0,015 мм.
Из брутто-формулы следует, что молекула вещества имеет крат-
ные связи. По соотношению углерода и водорода в молекуле можно
сказать, что это может быть либо соединение с двумя тройными
связями в молекуле, либо алифатическое соединение с четырьмя
Рис. 183. ИК-спектр соединения с брутто-формулой С8Н10
376
двойными связями, либо ароматическое соединение с алкильными
заместителями в бензольном кольце. Попытаемся с помощью таб-
лиц характеристических частот* установить, какие же связи есть
в молекуле иследуемого вещества - двойные или тройные, алифа-
тическое это соединение или ароматическое.
В табл. 26 находим, что валентные колебания [С=С] проявля-
ются полосой в области 2100-2260 см1, а валентные колебания
[Н—С=] - интенсивной полосой 3300 см'1. В спектре иследуемого
соединения отсутствует и полоса валентных колебаний [С=С], и по-
лоса [Н—С=] колебаний. Однако это не может служить окончатель-
ным доказательством отсутствия в молекуле тройных связей.
Действительно, полоса 3300 может появиться только в том случае,
если тройная связь находится на конце молекулы, а если она в
центре, то такой полосы и не должно быть, так как в молекуле нет
водорода при тройной связи. Валентные колебания связи [ОС]
тоже могут оказаться неактивными в ИК-спектре, если молекула
соединения центросимметрична. Таким образом, мы можем только
предварительно предположить, что тройных связей в молекуле
может не быть.
Теперь попробуем определить наличие двойных связей и решить
вопрос, есть ли в молекуле бензольное кольцо. Из табл. 26 нахо-
дим, что бензольное кольцо дает характеристические полосы погло-
щения следующих частот:
vc==c - 1600; 1500; 1580; 1450 смл;
VC-H ” сильная полоса около 3030 см1.
Достаточно интенсивная полоса 1500 см'1 в спектре исследуемо-
го соединения в сочетании с полосой 1600 см'1 с плечом в районе
1580 см1 и полосой 1600 см1 является достаточно убедительным
признаком того, что мы имеем дело с ароматическим соединением.
Присутствие в молекуле алкильных заместителей характеризу-
ется интенсивным поглощением в районе 2800-2900 см1 (табл. 26).
В этом районе спектр нашего вещества имеет интенсивные полосы.
Таким образом, мы можем сделать вывод, что исследуемое сое-
динение представляет собой либо моно-, либо дизамещенное бен-
зольное кольцо.
По ИК-спектрам можно установить относительное расположение
заместителей и их число в бензольном кольце. Такую информацию
получают по поглощению в интервалах 2000—1700; 1000—650 см'1.
Область 2000-1700 см'1 включает обертоны и составные частоты
сравнительно небольшой интенсивности. Интересна она тем, что
каждому определенному типу замещения в бензольном кольце со-
ответствует свой "рисунок" спектра, не зависящий от природы за-
местителя (рис. 184 ). При исследовнии этого участка спектра надо
основное внимание уделить не определению точного значения час-
* Справочный материал для расшифровки ИК-спектров приведен на с. 395—397.
377
2000 1900 18001700
2000 1900 1800 1700
Т 2000 1900 18001700
-----I------1------
2000 1 900 1800 1 700
Рис. 184. Участок ИК-спектра 2000-1700 см"1 для раз-
личного типа замещения в бензольном кольце
378
тот полос, а их числу и относительной интенсивности, т.е. внима-
тельно рассмотреть общий "рисунок". Для сравнения можно поль-
зоваться рис. 184, но лучше иметь набор стандартных спектров,
снятых на приборе, имеющемся в лаборатории, в определенных
условиях. Например, спектры толуола - монозамещение, о-, м-,
n-замещенных ксилолов и т.д. Для детального рассмотрения этот
участок спектра надо записывать при сильном увеличении масшта-
ба по оси интенсивностей, если это позволяет прибор, или использо-
вать кюваету с большой толщиной слоя.
В спектре исследуемого соединения участок 1660-2000 см’1,
повторно снятый при большой толщине поглощающего слоя
(см. рис. 183), характерен для монозамещенных производных
бензола. О монозамещении говорят и интенсивные полосы дефор-
мационных колебаний С-Н 750 и 695 см'1.
Таким образом, можно с достаточной уверенностью сказать, что
исследуемое соединение представляет собой монозамещенное про-
изводное бензола, а учитывая его брутто-формулу, сделать вывод,
что это этилбензол. Сопоставив спектр исследуемого соединения со
спектром этилбензола (см. пример 1 ), убеждаемся в правильности
идентификации.
Даже такой сравнительно несложный пример показывает, на-
сколько непроста может быть задача по установлению природы
вещества. Для очень сложных соединений может оказаться, что
информации, полученной от ИК-спектров, недостаточно для на-
дежной идентификации. Приходится в дополнение к ИК-спектрам
записывать УФ, иногда и КР-спектры, а также использовать и дру-
гие спектральные и неспектральные методы анализа.
Структурно-групповой анализ позволяет установить структуру
молекул исследуемого вещества: определить какие функциональ-
ные группы входят в состав молекул; установить наличие кратных
связей в них; определить взаимное расположение атомных групп
и связей.
Выводы о структуре молекулы делают, основываясь на нахожде-
нии характеристических полос поглощения. Но так же как и при
идентификации, этих сведений может оказаться недостаточно.
Приходиться прибегать к дополнительным исследованиям. Очень
полезно, например, узнать происхождение исследуемого вещества,
технологию его изготовления, определить некоторые физические
константы, например, температуру плавления и кипения; устано-
вить брутто-формулу.
Зная брутто-формулу, можно сделать предположение о наличии
в молекуле определенных функциональных групп, а затем уже
обратиться к ИК-спектрам и справочной литературе.
Если, например, брутто-формула показывает, что в молекуле
имеются только атомы углерода и водорода, удобно начинать ис-
следование спектра с отыскания полос поглощения, соответствую-
379
щих валентным колебаниям кратных связей, затем полос погло-
щения валентных колебаний СН в группах СН2 и СН3.
Если же помимо углерода и водорода в молекуле имеются гетеро-
атомы (азот, кислород, сера, фосфор), начинать расшифровку
спектра удобнее с выявления функциональной группы, в которую
входит гетероатом.
Обнаружение полосы поглощения в интервале частот, указанном
в таблице как частота определенной функциональной группы, еще
не может служить основанием для утверждения, что эта функцио-
нальная группа имеется в молекуле. Это должно быть подтверж-
дено еще несколькими полосами той же функциональной группы.
Кроме этого, должно быть принято во внимание число полос, их
интенсивность — абсолютная и относительная, их расположение и
тонкая структура. Если какая-нибудь полоса отсутствует в спектре,
это может означать, что соответствующая ей функциональная
группа отсутствует в молекуле только в том случае, если в таблице
эта полоса определяется как сильная (с). Если же по данным спра-
вочной литературы полоса слабая или переменной интенсивности,
надо подтвердить ее отсутствие в спектре повторной его записью
с большей толщиной поглощающего слоя.
Пример 1. Два соединения с одинаковой брутто-формулой
С6Н14 имеют заметно отличающиея ИК-спектры поглощения (рис.
185). Требуется установить различия в структуре этих соединений.
Из брутто-формулы следует, что оба соединения относятся к
классу алканов. Следовательно, разница в спектрах может объяс-
няться только различием в строении углеродного скелета, т.е. раз-
личным разветвлением.
Используя данные табл. 26, начнем расшифровку спектров с
рассмотрения спектра первого вещества (рис. 185, а).
Интенсивная полоса 1470 см'1 может быть отнесена к деформа-
ционным колебаниям С-Н в группах СН3 или СН2- Две равноин-
тенсивные полосы (равноинтенсивный дуплет) в интервале 1370-
1385 см'1 позволяют сделать предположение, что в молекуле имеет-
ся группировка,
сн3^
т.е. две метильные группы у одного углеродного атома. Это
предположение подтверждается интенсивными полосами 1170 и
1140 см'1.
Спектр второго вещества (рис. 185 б) содержит интенсивную по-
лосу 1470 см'1, которая, как и у первого соединения, относится к
деформационным колебаниям С-Н. Полосы в области 1365-1385
см имеют разную интенсивность, что свидетельствует о возможном
наличии в молекуле группировки
380
I
сн3—с—сн3
сн3
(три метильные группы у одного атома углерода). Имеющиеся в
спектре интенсивные полосы 1250 и 1230 см1 подтверждают это
предположение.
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 7ООсо,см 1
а
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 со,см1
б
Рис. 185. Спектры двух изомеров диметилбутана:
а - 2,3-диметилбутан; б - 2,2-диметилбутан
В действительности первый спектр относистя к 2,3-диметилбу-
.тану, а второй - к 2,2-диметилбутану:
381
СНЧ-СН-СН-СН3
II
сн3 сн3
2,3-диметилбу тан
сн3
сн3-сн2-с-сн3
сн3
2,2-диметилбутан
Пример 2. На рис. 186 приведен спектр маслянистой жидкос-
ти с брутто-формулой С10Н1004, снятый на двухлучевом приборе.
Требуется определить, какие группы атомов входят в состав моле-
кул этого вещества.
Рис. 186. Спектр маслянистой жидкости с брутто формулой С10Н10О4, за-
писанный на двухлучевом приборе. Образец - раздавленная капля
Начнем расшифровку с установления принадлежности атомов
кислорода к тем или иным функциональным группам. Имеющиеся
атомы кислорода могут входить в группы —0-Н, -С=0, -С-0-,
-СОО. По диаграмме (см. рис. 192 ) или табл. 26 находим интерва-
лы частот, в которых эти группы поглощают:
Группа Интервал частот
О-Н 3100-3700
С=О С-О 1850-1500 Ниже 1500
Из спектра исследуемого соединения видим, что выше .3100 см'1
интенсивных полос поглощения нет. Делаем предположение, что
ОН-группа в молекулах отсутствует. Наличие интенивной полосы
382
1730 см"1 дает нам право предположить, что имеется карбонильная
группа С=О. По таблице характеристических частот находим, что
полоса 1730 см"1 может отвечать следующим соединениям:
Соединение Частота см
-
Насыщенные а-Дикетоны кетоны с открытой цепью II -сн2-с-сн2- 1725-1705 1730-1710
о о II II -с-с-
Насыщенные алифатические альдегиды -н2с-с: ''Н 1740-1720
Насыщенные сложные эфиры -н2с-с: ''OR 1735-1750
а, р-Ненасыщенные сложные эфиры -H2C-CH—CH-C^qr . 1730-1707
и арилпроизводные сложные эфиры C6H5-C^qjj
Если наше соединение — альдегид, то в спектре кроме полосы ва-
лентных колебаний С=О должны появиться две полосы валентных
колебаний альдегидного водорода в интервале 2900-2700 см'1,
причем частота одной из них 2720 см"1. В спектре исследуемого
соединения этих полос не обнаруживается, следовательно, это либо
кетон, либо ненасыщенный или ароматический сложный эфир.
Для сложного эфира должны появиться полосы валентных коле-
баний С-О: для непредельного эфира алифатического ряда
1300—1200; 1180-1130 см"1, а для ароматического 1310-1250 и
1150-1100 см"1.
В интервале 1100—1300 см'1 в спектре исследуемого соединения
имеются две очень интнсивные полосы поглощения 1280 и 1120
см"1, которые подтверждают наличие сложноэфирной группиров-
ки. Полосы 1500, 1600 и 1580 см'1 в сочетании с полосой 3030 см'1
указывают на наличие бензольного кольца. Тот факт, что полоса
1580 см'1 интенсивная, служит доказательством сопряжения бен-
зольного кольца с ненасыщенной группой атомов, в нашем случае
с С=О. Итак, можно сделать вывод, что исследуемое соединение -
эфир ароматической кислоты.
Исходя из числа углеродных и кислородных атомов в брутто-
формуле, можно сделать предположение, что это дизамещенное
производное бензола. На это же указывает и интенсивная полоса
деформационных- колебаний СН - 750 см'1,.две полосы в районе
1070—1000 см'1, полосы 960 и 1180 см'1. Область 1660-2000 см'1
для надежной идентификации положения заместителей в данном
383
случае непригодна, так как здесь лежит интенсивная основная
полоса валентных колебаний С—О, перекрывающая значительную
часть диапазона.
Таким образом, по данным ИК-спектра мы сделали вывод, что
в молекуле исследуемого соединения имеются группы:
Группа атомов Полосы поглощения Тип колебаний
-О Эфирная группа-с ^О- 1730 Валентные колебания С—О
сопряженная с бензоль- ным кольцом 1280, 1120 Валентные колебания С—О
Бензольное кольцо 1500, 1600 Скелетные колебания
1580 Скелетные колебания бензольно- го кольца, сопряженного с С=О
3030 Валентные колебания СН
-сн2 2960, 2860 Валентные колебания СН в СН3
На основании полученных данных можно достаточно уверенно
сделать заключение, что исследуемое соединение - ароматический
эфир, и с некоторой осторожностью указать положение заместите-
лей.
Подготовка проб к анализу
Объектом анализа по ИК-спектрам может быть органическое и
неорганическое вещество в твердом, жидком, газообразном состоя-
нии, в виде порошка, тонкой пленки, волокон и т.д. Для записи
ИК-спектра пробы вполне достаточно 0,5-3 мг исследуемого
вещества.
Запись спектра вещества особых трудностей не представляет,
так как совремейные ИК-спектрофотометры позволяют снимать
спектры в широком диапазоне ИК-излучения довольно быстро
(20—30 мин) и надежно. В наиболее совершенных приборах весь
процесс записи спектра автоматизирован и аналитику остается
только нажать соответствующие кнопки. Но даже самый совершен-
ный прибор не позволит добиться хороших результатов анализа,
если неправильно выбраны условия записи спектра или неверно
подготовлена проба.
Газообразные пробы чаще всего анализируют без предваритель-
ной обработки, заполняя ими газовую кювету. Лишь иногда при-
ходится пробу осушать, если полосы поглощения анализируемых
газов лежат в областях поглощения воды.
Твердые образцы можно растворить в подходящем растворителе
384
и анализировать в виде раствора. При растворении получаются
однородные пробы, что определяет хорошую воспроизводимость
результатов измерений. При выборе растворителя руководствуются
следующим: он должен хорошо растворить вещество, химически с
ним не взаимодействуя, и не должен иметь полос поглощения в
том интервале частот, в котором поглощает вещество.
Для приготовления растворов следует пользоваться специально
очищенными растворителями - "спектроскопически чистыми" и
осушенными. Применение водных растворов для получения
ИК-спектров поглощения ограничено, так как вода интенсивно
поглощает в ИК-области и наиболее распространенные материалы
кювет в воде растворяются. Чаще всего в качестве растворителя
используют тетрахлорид углерода, сероуглерод и хлороформ. К
сожалению, и эти растворители имеют полосы поглощения в
ИК-спектре (рис. 187). Поэтому иногда приходится снимать спект-
ры исследуемого вещества в нескольких растворителях.
<0, СМ-1
Рис. 187. Области пропускания призм, растворителей и вазелинового
масла (нуйола), используемых для измерения ИК спектров. Зачернены
области полного поглощения, заштрихованы области частичного
поглощения
Такие спектры могут различаться положением полос поглоще-
ния и их интенсивностью. Основной причиной этого может быть
ассоциация молекул растворенного вещества с молекулами раст-
ворителя и, в частности, образование межмолекулярных водород-
ных связей. Нацример, положение характеристической полосы
валентных колебаний С=О в спектре бензойной кислоты заметно
изменяется при замене растворителя: в СС14 v С=О - 1744 см’1,
в СНС13 - 1734 см1, в (СН3)2О - 1730 см1.
385
В растворе хлороформа полоса поглощения смещается в низко-
частотную область вследствие образования водородной связи меж-
ду молекулами растворителя и бензойной кислоты:
I I] ^ОН CI С1
Водородная связь ослабляет связь С=0, поэтому для возбуждения
колебания С=О требуются кванты меньшей частоты. Снижение
частоты в спектре эфирного раствора объясняется образованием
комплексного соединения бензойной кислоты с эфиром.
Иногда, особенно для структурного анализа, возникает необхо-
димость изучения спектра вещества, находящегося в твердом сос-
тоянии. Имеется несколько приемов подготовки пробы для этой
цели. Чаще всего образец предварительно растирают в порошок.
Желательно, чтобы размеры частичек порошка не превышали дли-
ны волны применяемого ИК-излучения, так как крупные частицы
будут рассеивать свет, внося искажения в спектр. Для растирания
порошка применяют агатовые или яшмовые ступки и пестики.
Применение фарфоровых и фаянсовых ступок недопустимо, так
как из них в пробу могут попасть загрязнения.
Из хорошо высушенного порошка пробу готовят либо в виде
пасты, либо в виде таблетки.
Приготовление пасты Пасту готовят, растирая порошок в вяз-
кой жидкости, которая не растворяет определяемое вещество и хи-
мически с ним не взаимодействует. Показатель преломления этой
жидкости должен быть близок к показателю преломления частичек
пробы, иначе в ИК-спектре будет наблюдаться смещение полос
поглощения и рассеянное излучение. Чаще всего для паст приме-
няют вазелиновое масло - достаточно вязкую жидкость с высоким
показателем преломления и не взимодействующую с другими
веществами. Но . в ИК-спектре вазелинового масла (рис. 187)
имеются интенсивные полосы поглощения 3000-2800, 1380-1460,
722 см1. Для получения ИК-спектра вещества на этих участках
используют пасты, приготовленные на гексахлорбутадиене-1,3
(С12С=СС1—СС1=СС12), который в указанных областях спектра не
поглощает.
На стеклянную пластинку или в агатовую ступку кладут 5-10 мг
хорошо высушенного анализируемого порошка, в центр агатового
или стеклянного пестика наносят каплю вазелинового масла и,
энергично вращая пестик, растирают порошок. После 15-20 вра-
щений скальпелем или тоненьким шпателем собирают всю пробу
к центру ступки и вновь растирают ее. Этот процесс повторяют
3-4 раза до получения однородной полупрозрачной массы. Каплю
готовой пасты наносят на пластинку из КВг и другой такой же
пластинкой раздавливают ее до образования тонкого равномерного
386
слоя. Пластинки укрепляют в держателе, стараясь не допустить
растрескивания пасты, и устанавливают держатель на спектрофо-
тометре для записи спектра.
Контроль правильности приготовления пасты и сборки держате-
ля можно произвести по нулевой линии в области 3000-2800 см’1,
сняв спектр на двухлучевом спектрофотометре. Если частицы ве-
щества велики или она неоднородна - имеются трещинки, пузырь-
ки воздуха, то в этой области особенно заметно уменьшение про-
пускания и нулевая линия имеет наклон, тогда как в идеальном
случае она параллельна оси абсцисс.
Метод паст благодаря простоте приготовления проб довольно
широко применяют для качественного и структурного анализа.
Для количественного анализа этот метод мало пригоден, так как
невозможен надежный контроль толщины слоя и однородности
пробы.
К недостаткам метода паст относится нагревание вещества при
растирании, что может привести к переходу его в другую поли-
морфную форму. Кроме того, если вещество гигроскопично и в
процессе приготовления пасты поглощает воду, проба становится
мутной и неоднородной, так как вода в вазелиновом масле не раст-
воряется.
Не все твердые вещества можно анализировть в виде пасты. На-
пример, каучуки, некоторые пластики невозможно растереть в
порошок, их легче растворить и анализировать в виде растворов
или тонких пленок.
Прессование таблеток. Порошок определяемого вещества сме-
шивают с особо чистым бромидом калия (около 1 мг на 100-200 мг
КВг) и смесь прессуют в таблетку под давлением и небольшим
вакуумом для удаления гигроскопической воды.
КВг прозрачен в широком интервале ИК-спектра и имеет близ-
кий с многими твердыми веществами показатель преломления.
Благодаря этому таблетки, спрессованные на КВг, достаточно проз-
рачны и слабо рассеивают ИК-лучи. Так как при хранении на воз-
духе они быстро мутнеют, их обычно прессуют непосредственно
перед записью спектра.
Прессование можно проводить на любом гидравлическом прессе
в специальной пресс-форме. Существуют и специальные прессы,
предназначенные только для приготовления таблеток на КВг, они
входят в комплект к некоторым ИК-спектрофотометрам.
Расплавы. Из твердого образца, имеющего низкую температуру
плавления, можно приготовить пробу в виде тонкой пленки зат-
вердевшего расплава. Небольшой кусочек образца кладут между
двумя окошками из КВг и все вместе нагревают. Затем расплав-
ленный жидкий образец сжимают между окошками до получения
тонкого равномерного слоя и дают расплаву затвердеть. Этот спо-
соб приготовления пробы пригоден только для образцов, которые
387
не разрушаются при температуре плавления, например, для легко-
плавких восков, нафталина и его производных.
Пленки. Тонкие пленки полимерных материалов, например,
полиэтилен, целлофан и др., можно анализировать в естествен-
ном виде, зажав их в держателе. Очень тонкие пленки можно прос-
то сложить вдвое или втрое, если поглощение оказывается очень
слабым. А очень толстые пленки, дающие очень интенсивное погло-
щение и плохое разрешение полос, можно растянуть под давлением
или при повышенной температуре. Если это не удается, можно
растворить пленку в подходящем растворителе и, испарив раство-
ритель, изготовить новую пленку нужной толщины.
В виде тонкой пленки можно анализировать не только полимер-
ные материалы, но и многие другие твердые образцы. Для этого их
растворяют в легколетучем растворителе и тонким слоем наносят
на окошко из КВг. При нагревании растворитель испаряется, а
растворенное вещество в виде тонкой пленки остается на окошке.
Растворитель не должен химически взаимодействовать ни с вещест-
вом, ни с материалом окошка. Наиболее распространенные раство-
рители перечислены в табл. 25.
Таблица 25. Растворители для изготовления пленок
Растворитель Вещества, растворяющиеся в нем
Бензол, толуол Ацетон Спирты Этилацетат Метилэтилкетон Линейные полимеры. Кремнийорганические соединения Полиэфиры, фенольные полимеры, ВМС, содержащие кислород Частичное растворение фенолформальдегида Целлюлоза и ее производные Эпоксидные смолы
Пробы в виде пленок применяют только для качественных и
структурных определений и мало пригодны для количественных.
При качественной расшифровке спектра необходимо учитывать,
что растворитель может не полностью испариться и его полосы
поглощения могут быть приняты за поглощение определяемого
вещества. Проверяют присутствие растворителя в пленке по наибо-
лее интенсивным его полосам поглощения. Если самые интен-
сивные полосы отсутствуют, можно не опасаться за появление бо-
лее слабых.
Жидкости.Нелетучие жидкости чаще всего анализируют в виде
раздавленной между двумя прозрачными окошками капли. Для
легколетучих жидкостей требуются герметически закрытые кюве-
ты. И в том и в другом случае пробу никак предварительно не
обрабатывают, надо только, чтобы она была сухой.
В спектрах чистых жидкостей возможны различные искажения,
возникающие из-за ассоциации молекул. Например, в спиртах,
388
кислотах, аминах и других соединениях, содержащих гидроксо-
или аминогруппы, молекулы объединяются в крупные ассоциаты
за счет образования межмолекулярных водородных связей:
Н-О...Н-О...Н-О...
I I • I
R R R
При растворении в каком-либо инертном растворителе, напри-
мер в СС14, ассоциаты постепенно разрушаются и при достаточно
большом разбавлении практически все водородные связи разры-
ваются. Поэтому ИК-спектры разбавленных растворов и чистых
жидкостей часто значительно отличаются друг от друга.
Рис. 188. Участок спектра циклогексанола в области от 3700 до 3300 см1
при различном разбавлении в СС14
На рис. 188 показан участок спектра циклогексанола, в котором
проявляются полосы валентного колебания ОН-группы при раз-
личном разбавлении. Полоса 3620 см1 отвечает валентным колеба-
ниям свободной, т.е. не связанной водородными связями, группы
ОН. Эта полоса, как правило, интенсивна и узка, если водородные
связи отсутствуют. В сильно разбавленном растворе эта полоса
характеризует валентные колебания ОН-группы. По мере увеличе-
ния концентрации спирта интенсивность полосы 3620 см1 падает
и одновременно появляется еще одна широкая полоса меньшей
частоты, которая отвечает валентным колебаниям ОН-группы, свя-
занной водородными связями. С ростом концентрации спирта эта
полоса становится все шире и интенсивнее и смещается в низкочас-
тотную область. В спектре 100%-ого спирта полоса свободной
ОН-группы отсутствует, а полоса связанной ОН достигает макси-
мума интенсивности.
Мы рассмотрели далеко не все приемы подготовки пробы к ана-
лизу по ИК-спектрам. Очень часто для получения более полной
информации о составе пробы и структуре ее молекул приходится
389
снимать спектры одного и того же вещества, приготовив пробы раз-
личными методами: в виде таблеток, в пасте, в растворе, так как
каждый метод имеет свои преимущества и недостатки.
Выбор оптимальных условий записи спектра
К основным условиям, определяющим качество записи спектра,
Рис. 189. Участок спектра органичес-
кого соединения, снятый при различ-
ной толщине поглощающего слоя:
1 — большая толщина; 2 — малая
сливаются в одну широкую, а
относятся:
1) толщина поглощающего слоя;
2) ширина входной и выходной
щелей;
3) скорость сканирования спект-
ра;
4) усиление аналитического сиг-
нала.
Толщина поглощающего слоя.
Толщина слоя наряду с концент-
рацией поглощающего вещества
в пробе определяет интенсив-
ность излучения данной длины
волны, прошедшего через пробу,
а следовательно абсорбцион-
ность А=1£(Фо/Ф) и пропуска-
ние т=Ф/Ф0.
При очень большой толщине
поглощающего слоя близкие
полосы поглощения в спектре
максимумы интенсивности полос
"срезаются" (рис. 189). Поэтому оказывается невозможным ни
определение положения максимумов полос, ни определение соот-
ветствующих им значений А и т.
При малой толщине слоя полосы поглощения могут оказаться
настолько слабыми, что их невозможно будет различить на фоне
флуктуаций интенсивности.
Выбор толщины поглощающего слоя - одна из самых ответст-
венных задач как для качественного, так и для количественного
анализа. Для первичного ознакомления со спектром вещества
рекомендуется так подобрать толщину поглощающего слоя, чтобы
пропускание на самых интенсивных полосах поглощения было
5-10%. В дальнейшем полезно снимать спектр пробы несколько
раз с разной толщиной слоя: при малой толщине слоя определять
положения наиболее интенсивных полос, а при большой толщине
слоя выявить наиболее слабые полосы. Если в спектрофотометре
имеется приспособление для растяжения спектра по оси интенсив-
ностей, то вместо изменения толщины поглощающего слоя можно
записывать спектры с разной степенью растяжения.
390
Рис. 190. Влияние условий съемки на контур полос поглощения в ИК спектре;
а — оптимальные условия; б - широкая щель; в — большая скорость сканирования
спектра; г - большое усиление сигнала
Если оказывается, что даже при самой малой толщине слоя,
например при толщине раздавленной капли жидкости или пасты,
поглощение все же слишком велико, следует уменьшить концент-
рацию поглощающего вещества в пробе добавлением соответству-
ющего растворителя или вазелинового масла.
Если же, наоборот, раздавленная капля жидкости или пасты
дает слишком тонкий слой и полосы не получаются достаточно
интенсивными, следует пользоваться кюветами малой толщины.
Ширина щелей. При очень узких щелях монохроматора в при-
емно-усилительном устройстве возникают слишком малые, плохо
воспроизводимые сигналы. При очень широких щелях снижается
разрешающая способность. Близкие полосы поглощения сливаются.
Из-за немонохроматичности излучения, падающего на приемник,
максимумы полос заметно снижаются (рис. 190, б).
Оптимальную ширину щелей подбирают экспериментально. Для
этого с разной шириной входной и выходной щелей записывают
участок спектра, включающей узкую интенсивную полосу. Во всех
спектрах измеряют величины А или т в максимуме этой полосы и
строят график зависимости А или т от ширины щелей монохрома-
тора. Оптимальная ширина соответствует точке перегиба на этом
графике (рис. 191,а).
Скорость сканирования спектра. Желательно записывать спект-
ры за короткое время, т.е. с большой скоростью сканирования. Но
из-за значительной инерционности приемников ИК-излучения
приемно-усилительное устройство спектрофотометра не "успевает"
следить за изменением интенсивности. Полосы поглощения стано-
вятся более широкими, их максимумы снижаются. Может про-
391
SOnT S ^опт
a 6
Рис. 191. Зависимость интенсивности в максиму-
ме исследуемой полосы от спектральной ширины
щели монохроматора (а) и скорости сканирования (б)
изойти смещение полос. Некоторые полосы не выписываются
совсем (см. рис. 190, в).
Экспериментальный выбор скорости сканирования аналогичен
выбору ширины щели. При оптимальной ширине щелей и опреде-
ленном усилении несколько раз записывают участок спектра с уз-
кой интенсивной полосой, меняя каждый раз скорость сканирова-
ния. В максимуме выбранной полосы измеряют пропускание во
всех записанных спектрах и строят график его зависимости от ско-
рости сканирования (рис. 191, б). Оптимальная скорость сканиро-
вания соответствует точке перегиба на кривой.
Усиление аналитического сигнала. При большом усилении по-
являются "шумы", на фоне которых можно не заметить слабые
полосы поглощения (рис. 190, г). При очень малом усилении про-
исходит задержка пера, в спектре появляются "ступеньки", кото-
рые ошибочно можно принять за неразрешенные полосы поглоще-
ния. Чтобы получить качественный спектр, несущий надежную
информацию о составе вещества и структуре его молекул, необхо-
димо подобрать оптимальные условия снятия спектра. Значитель-
но облегчается работа на современных ИК-спектрофотометрах
высокого класса, в которых по одному заданному условию ЭВМ
подбирает все остальные.
Справочный материал для расшифровки ИК спектров.
На основании многочисленных экспериментальных данных сос-
тавлены различные диаграммы, таблицы, атласы, картотеки, в ко-
торых можно найти частоты характеристических полос, сведения
об их интенсивности и другие данные, полезные для расшифровки
спектров.
Корреляционные диаграммы (рис. 192, 193). Такие диаграммы
используют для предварительного отнесения полос поглощения.
На диаграммах примерно указаны пределы частот, в которых по-
392
393
Рис. 192. Корреляционная диаграмма
глощают определенные группы атомов, даны примерные интенсив-
ности полос. На рис. 192 приведена одна из разновидностей
корреляционных диаграмм, содержащая только положение полос
поглощения кислородсодержащих групп атомов. В ней приняты
следующие сокращения: v — валентные колебания, 8 — деформаци-
онные колебания; "с." - сильная полоса; "ср." - полоса средней
интенсивности; "сл." — слабая полоса; пер. — полоса переменной
интенсивности. Аналогичные диаграммы есть и для других погло-
щающих групп. Существуют корреляционные диаграммы и других
типов, где одновременно приводится положение всех поглощаю-
щих групп атомов. Простейшая из таких диаграмм изображена на
рис. 193.
Деформационные колебания
N-H; О — Н; С-Н
Валентные колебания
sC-H=C-H С=С=С
N=N C=N
,N.JL_ c=n
О - H С = С C =O C—C;C—O;C—N
__l_____I_____I_____I_____I_____I_____I_____I_____l_
3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000
CO, CM
Рис. 193. Простейшая корреляционная диаграмма
По корреляционной диаграмме можно очень быстро сделать
предположение о принадлежности полосы поглощения той или
иной группе. Например, в спектре появилась сильная полоса по-
глощения 1740 см-1. Обе диаграммы позволяют предположить, что
эта полоса относится к валентным колебаниям группы С=О, дру-
гих каких-либо выводов о составе соединения, в которое входит эта
группа, сделать по диаграммам нельзя. Для этого нужны более
детальные справочные материалы.
Таблицы. Существуют разнообразные таблицы, помогающие в
расшифровке ИК-спектров. Имеются, например, таблицы, подоб-
ные корреляционным диаграммам, по которым можно сделать
лишь грубые отнесения полос поглощения, например, табл. 26. Но
есть таблицы, дающие более конкретную информацию об ИК-спек-
трах органических соединений (см. табл. 27). В таких таблицах
даны сведения о поглощении отдельных классов органических сое-
динений, указаны интервалы волновых чисел полос поглощния
функциональных групп, даны характеристики полос (широкая,
узкая), их интенсивности. Например vs NO2 означает валентные
394
симметричные колебания группы NO2, a vas NO2 - валентные
несимметричные колебания той же группы. Аналогично 5S и 8as
означает - симметричные и ассиметричные деформационные коле-
бания. 8Ю — определяет веерные деформационные колебания, а 8р -
маятниковые. Пользуясь такими таблицами, необходимо помнить,
что интервал волновых чисел носит приближенный характер и при
различного рода меж- и внутримолекулярных взаимодействиях
полосы поглощения могут смещаться.
Атласы. В настоящее время получены спектры очень многих
органических и неорганических соединений. Однако до сих пор
они недостаточно систематизированы. Часто нужные данные при-
ходится искать в оригинальной литературе. Ведется большая рабо-
та по систематизации спектров, составляются атласы, картотеки,
подбираютя наиболее удобные системы спектров. Существуют
множество различных атласов и других справочных материалов, в
которых приведены спектральные кривые веществ, указаны часто-
ты основных полос поглощения, даны некоторые физические кон-
станты - температуры плавления, кипения, плотность; указаны
условия регистрации спектра и подготовки пробы. Некоторые
атласы изданы в виде отдельных книг, другие - в виде карточек.
Есть атласы, включающие материалы только одного какого-либо
класса химических соединений, есть атласы более полные, где все
спектры расположены либо в алфавитном порядке названий хими-
ческих веществ, либо по классам химических соединений. С
помощью атласов веществ какой-либо определенной отрасли про-
мышленности, например, "Атлас ИК-спектров полимерных мате-
риалов", сравнительно быстро производится повседневный анализ.
Но идентификация или структурный анализ вещества неизвестного
происхождения требует больших усилий и много времени для
отыскания спектра соответствующего или подобного соединения.
В этих сличаях нужна помощь ЭВМ, в память которой заложена
программа, позволяющая быстро найти нужный спектр.
Таблица 26. Спектральная информация средней ИК-области
Диапазон частот
см1
Спектральная информация
3100-3700
Интенсивные полосы поглощения валентных колебаний
N-Н; О-Н; С-Н
Слабые полосы, соответствующие обертонам полос из
диапозона 1500-1800 см1
Слабая полоса валентных колебаний S—Н
395
Продолжение таблицы 26.
Диапазон частот см1 Спектральная информация
3000-3100 Валентные колебанния =СН2; -НС=СН-; в алкенах, полиенах,
ароматических соединениях |
2800-2500 Валентные колебания водорода, связанного с насыщенным атомом углерода в группах СН3, СН2, СН. Интенсивность полос заметно зависит от числа соответствующих групп в молекуле
2500-2100 Валентные колебания тройных связей С^С; C=N. Валент- ные колебания C-D; О-D; Р—Н; Si—Н
2200-1900 Валентные колебания кумулированных связей С=С—С; С—С—О- N—С—С- -N—С—S
1850-1500 Валентные колебания С=О в альдегидах, кетонах, карбоно- вых кислотах, сложных эфирах, амидах, ангидридах и др. Валентные колебания С=С в олефинах и ароматических соединениях Валентные колебания C=N, -N=O; -NO2 (ассим.); C=NR2
Ниже 1500 Скелетные и деформационные колебания. Валентные колебания -NOg; S=O; C-N; С=О;_ C=S; С—F; С-С1; С-Вг
Таблица 27. Характеристические частоты поглощения
Соединение Тип ко- лебаний Частота*, см'1 Примечание
Метильная группа СН3 R-CHg Аг-СН3 I. Углево а. Насыщс vas Vs Ss дороды н н ы е (алканы) 2952-2972 с. 2862—2882 ср. 14450-1475 1377-1383 2920-2930 2860-2840
-НС(СН3)2 8S 1385 с. 1370 с. 1170 с. 1130-1150 с. 840-790 ср. Дублет примерно одина- одинаковой интенсивности Скелетные колебания То же
-С(СН8)3 6S 1400 ср. 1370 с. 1235-1255 ср. 1160-1240 с. Дублет, отношение инт. 1/2 Скелетные колебания
396
Продолжение таблицы 27
Соединение Тип ко- лебаний Частота*, см 1 Примечание
Метиленовая группа Vas 2916-2936 с.
сн2 V8 2843-2863 ср.
R-CH2-R' s8 1450-1475 ср.
5 772-730 ср. В твердом состоянии мо-
жет быть дублет
6. Алкены
rch=ch2 3077-3092 ср.
vs 3012-3025 ср.
2бю 1805—1840 пер. Обертон
vc-c 1618-1648 ср.
6CH2 1412-1420 ср.
So 985-995 с. Веерные
So 905-910 с. колебания
транс VCH 3000-3050 ср.
RCH=CHR' vc=c 1668-1678 ср.
So 965-980 с. Веерные
ЦИС vc=c 1630-1660 ср.
RCH=CHR' 6CH 1440-1430 ср. Маятниковые колебания
6CH 650-730 ср. Веерные колебания
B. Алкины
RCsCH VCH 3270-3340 с.
vc.c 2100-2140 пер. Отсутствует, если распо-
RCsCR' vCsC 2190-2260 ложена в центре симмет-
ричной молекулы
6CH 610-700 ср.
г. Ароматические
VCH 3010-3110 ср. Три или четыре пика
VC-C 1600-2000 сл. 1600 пер. 1580 Характеристическая кар- тина поглощения оберто- нов (см. рис. 184) Интенсивна при сопряжении
VC-C 1490 В паразамещенных моле- кулах -1500 и 1370
Однозамещенные Sch 730-885 735-760 с. 685-710 с. Более чувствительны к положению заместителей чем к их природе
397
Продолжение таблицы 27
Соединение Тип ко- лебаний Частота*, см’1 Примечание
1,2-ди замещенные 1,3-дизамещенные 1,4-дизамещенные 1,2,3-тризам ещенные 1,2,4-тризамещенные 1,2,5-тризамещенные 1,2,3,4-четырех- замещенные 1,2,3,5 -четы рех - замещенные 1,2,4,5-четырех- замещенные 1,2,3,4,5-пяти- замещенные 740-760 с. 770-790; 680-705 с. 800 830 с. 760-780 ср. 705-745 с. 870-885 с. 805-825 с. 830 850 ср. 680-700 с. 820 с. 865 с. 865 с. 865 с.
2. Спирты и фенолы
Свободная группа ОН R-OH VOH 3670-3580 Разбавленный раствор или пары. Узкая полоса
Межмолекуля рная водородная связь:
димеры R-0-H R-0-H VOH 3550-3450 Узкая полоса. Интенсив- ность уменьшается с раз- бавлением
полиасоциаты R-0-H—(j>-H— R R v0H 3400-3200 Широкая полоса. Интен- сивность уменьшается с разбавлением
Внутримолекулярная водородная связь v0H 3590-3420 Узкая полоса. При раз- бавлении интенсивность не меняется
Колебания С—О
первичные спирты vco 1000-1075 c.
вторичные спирты vco 1075-1150 c.
третичные спирты vco 1100-1210 c.
углеводы vco 1000-1125 c. Много полос
фенолы vco 1410-1310 c. 1410-1310 c.
398
Продолжение таблицы 27
Соединение Тип ко- лебаний Частота*, cm'1 Примечание
О // VCH 3. Альдегиды 2800-2900 ср. Дублет. Иногда видна
R-Cv 4 н 2^сн 2695-2775 ср. одна полоса
Предельные а,р-Непредельные О // с-ссч хн Ароматические о Предельные R - С - R' II О^° Н3С-СХ //* -Н2с - Сх а, р-непредельные с-с - С - R а, р, а', р'-н е пре- дел ьные с=с- сс-с II о Арилалкилке- тон ы R-C— и К ) ° Диарилкетоны vc-o VCHO vc-o vc-o VCHO vc-o' VCH8 6CH3 6CH2 vc-o vc-o vc-o SCH 2vc-o vc-o 1740-1720 с. 1440-1325 ср. 1705-1685 с. 1685-1710 с. 1260-1320 ср. 1160-1210 ср. 4. Кетоны 1700-1725 с. 2900—3000 ср. 1350-1370 с. 1405-1475 с. 1660-1695 с. 1660-1670 с. 1680-1700 с. 1225-1075 ср. 3550-3200 с. 1660-1670 с. 1215-1325 ср (2720)
399
Продолжение таблицы 27
Соединение Тип ко лебаний Частота*, см'1 Примечание
5. Карбо новые кислоты
Димерная форма О Н 0^ R-< .C-R хо н- а.р-непредельные кислоты, димер VOH vC-0 бои VC-O 6ОН ®wCH3 vc-o 2500-3100 с. 1700-1720 с. 1395-1400 ср. 1280-1315 с. 1175-1345 сл. 875-960 ср. 1680-1715 с. При комнатн. темп, кар- боновые кислоты диме- ризованы (кроме сильно разбавленных растворов) Широкая. Может быть группа полос Широкая полоса. Может быть группа полос
Ароматические кисло- ты, димер vc-o 1680-1700 С.
Кислоты с внутримо- лекулярной водород- ной связью c=o 1680-1715 с.
6. Ангидриды кислот
а. Алифатические о 0 II II RX 0 7 R vc=o vc-o 1820 с. 1750 ср 1040-1050 с.
б. Сопряженные ®C-0 1775 с. 1720 ср.
7. Сложные эфиры
ЕС-оя 2vC-0 3450 сл. Часто ошибочно прини- мают за vOH
Предельные эфиры а,Р-непредельные и ароматические эфиры. Виниловые эфиры и эфиры фенолов vc=o vc=o vc=o 1735-1750 1715-1730 1770-1800 с. с. с.
400
Продолжение таблицы 27
Соединение Тип ко- лебаний Частота*, см'1 Примечание
Формиаты vc-o 1180-1200 с.
Ацетаты VC-O 1230-1250 с.
Пропионаты и высшие
шие эфиры VC-O 1170-1200 с.
Эфиры кислот:
непредельных VC-O 1250-130 с.
алифатических 1130-1180 с.
ароматических vc-o 1250-1300 с.-
1100-1150 с.
8. Амиды кислот
а. Первичные VNH2 -3350 с. Амидогруппы связаны во-
-3180 с. vs дородными связями
R-Z VC-O -1660 с. (спектры твердых
xnh2 vnh2 -1630 с. образцов)
VCN -1400 ср.
VNH -3520 с. Амидогруппы свободны
-3400 с. (спектры разбавленных
растворов в СС14)
б. Вторичные
о VNH -3300 с. В спектрах твердых об-
R о" 2vCN -3100 ср. разцов (наличие водород-
^N-H I vco 1630-1680 с. ных связей)
1 R' vCN+5NH -1550 с.
VCN -1255 пер.
SNH -700 ср. Широкая полоса
VNH -3470 с. В спектрах разбавленных
vc-o 1670-1700 с. растворов
vCN+8NH 1510-1540 с.
в. Третичные vc-o 1630-1540 с.
9. Амины
а. Первичные vNHg 3300-3500 с. Две полосы (v^ и vs)
RNHg 5NH2 1590-1650 ср.
86>NH2 750-800 с. Несколько широких
полос
б. Вторичные VNH 3300-3500 с. Одна полоса
R-NH-R* SCHN 1550-1640 ср.
VCN 1280-1350 с. Ароматические амины
в. Третичные VC-N 1310-1360 с. Ароматические амины
R - N - R' |
1 R"
401
Продолжение таблицы 27
Соединение Тип ко- лебаний Частота*, см'1 Примечание
10. н эпредельныс азотсодержащие co единения
а. Нитрилы: RC.N -
Предельные VCN 2260-2240 ср.
а, р-Непредельные VCN 2215-2235 ср.
C=C~C-N
Ароматические VCN 2220-2240 ср.
б. Нитросоеди- VNOg 1545-1556 с. vas
нения r-CH2-no2 vno2 1368-1390 с. vs
в. Нитрозосое-
ди не н ия
о о VNO 1330-1420 с. Алифатические (обычно
^'N = N^' димеры)
VNO 1390-1397 с. Ароматические
ИЛИ
VNO 1176-1290 с.
\ z ZN~ N ' (X х VNO 1253-1300 с.
11. Галс генопроизвс эдные органические соединения
а. Хлорпроиз- VCC1 560—830 ср.
водные 6w CHgCI 1240-1300 с.
vas CClg 700-830 с.
б. Бромпрона- vCBr 515—680 ср.
водные 6w CHgBr 1230 с.
в. Иодпроиз- VC1 485-610 ср.
водные 6ш CHgl 1170 с.
* Частоты поглощения даны в волновых числах. Здесь представлены характеристи-
ческие частоты наиболее часто встречающихся химических групп. Интервалы
волновых чисел имеют приблизительный характер.
402
Общие рекомендации для качественных исследований
по ИК-спектрам
Анализ по ИК-спектрам поглощения можно разбить на три
основных этапа:
1) предварительная подготовка образца;
2) запись спектра;
3) расшифровка спектра.
Прямым ИК-исследованием можно идентифицировать только
индивидуальные вещества и их несложные смеси. Чем сложнее
состав образца, тем меньше вероятность его надежной иденти-
фикации. Поэтому перед записью спектра узнают происхождение
вещества, т.е. если это вещество синтетическое, узнают сырье,
из которого оно получено, метод его получения, растворители и
другие реагенты, применяемые для синтеза. Определяют его
физические константы: температуру кипения или плавления,
плотность, показатель преломления. Разделяют вещество на
компоненты, очищают его от мешающих примесей, например от
воды или спирта. Если произведено разделение, каждый компо-
нент идентифицируют в отдельности. В зависимости от агрегат-
ного состояния вещества соответствующим образом готовят пробу
к анализу, как это было рассмотрено выше.
Условия записи спектра подбирают так, чтобы получить резкие
интенсивные полосы поглощения при возможно меньшем фоне.
При необходимости спектр пробы записывают несколько раз: с раз-
ной толщиной поглощающего слоя, в таблетке и в растворе.
Расшифровку спектра начинают с отнесения самых интенсив-
ных полос в области 3900—1400 см’1, так как именно здесь распо-
ложены характеристические полосы почти всех функциональных
групп. При расшифровке следует учитывать возможные смещения
полос поглощения, их уширение и изменение интенсивности. На-
пример если пробу готовят в виде пасты в вазелиновом масле, то
полосы валентных колебаний СН в области около 3000 см’1 нельзя
рассматривать как признак присутствия метильных и метилено-
вых групп в молекулах исследуемого вещества. Если жидкая проба
анализируется в виде раздавленной капли или концентрированного
раствора, то наличие групп ОН и NH в молекулах следует подтвер-
ждать широкими полосами в районе 2900—3200 см’1. А при анализе
того же вещества, но в виде разбавленного раствора, - узкими
интенсивными полосами в области 3300—3700 см’1.
§ 62. ПРИМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПО ИК-СПЕКТРАМ
Исследование ИК-спектров с успехом применяется в промыш-
ленности лекарственных препаратов для исследования чистых
лекарственных веществ в готовом виде; исследования продуктов
403
Рнс. 194. Участок спектра поли-
этилена до (У) и после (2) двухне-
дельного облучения УФ
переработки природных лекарственных трав, растений; исследо-
вания таких сложных систем, как микроорганизы или животные
ткани, на которые воздействуют лекарства. По изменениям в
ИК-спектре можно контролировать стабильность лекарственных
препаратов. Особый интерес для фармацевтической промышлен-
ности представляет возможность идентификации веществ по
ИК-спектрам. ИК-спектры лекарств, особенно антибиотиков, даже
узаконены в качестве стандартов.
Большое практическое применение находят методы качественно-
го анализа в синтезе высокомолекулярных соединений, полимеров.
По ИК-спектрам идентифицируют неизвестный полимер по извест-
ному спектру, определяют тип и количество загрязнений, напри-
мер, оставшийся растворитель, пластификатор, непрореагиро-
вавший мономер и др. По ИК-спектру следят за изменениями,
происходящими в полимере при длительном облучении или нагре-
вании, определяя тем самым стабильность полимера к этим факто-
рам. На рис. 194 приведен участок спектра полиэтилена до и после
двух недельного УФ-облучения в
присутствии кислорода и воды. Пос-
тепенно появляющаяся в спектре
сильная полоса поглощения 1720 см'1
относится к валентным колебаниям
карбонильной группы, образующей-
ся в молекулах полимера при его
окислении.
ИК-спектроскопия является од-
ним из самых распространенных
методов исследования структуры
синтетических и природных поли-
мерных материалов.
Можно привести множество при-
меров применения ИК-спектров в
промышленности и научных иссле-
дованиях. В настоящее время все
большее число лабораторий внедряет
методы ИК-спектроскопии для ана-
лиза сырья и готовой продукции,
для установления чистоты реакти-
вов, контроля технологического
процесса, когда другие аналитичес-
кие методы оказываются непригод-
ными.
Упражнения
1. Из смеси газов, состоящей из непредельных углеводородов, выделен один,
ИК-спектр которого приведен на рис. 195, а. Что это за вещество, если известно, что
404
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 X, мкм
3600 2600 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800®, см-1
а
б
в
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 К мкм
Рис. 195.
405
в смеси имеются этилен, пропилен, бутилен, спектры которых также приведены на
рис. 195.
2. На рис. 196 изображен ИК-спектр вещества с брутто-формулой С8Н18О2. Какие
функциональные группы входят в состав молекул этого соединения.
3. На рис. 197 показан спектр сложного органического соединения, в состав
молекул которого входит кислород. Определите в какие функциональные группы он
входит.
4. Как с помощью ИК-спектров поглощения отличить первичный амин от вторич-
ного и третичного?
5. Почему интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентным
колебаниям [—С=С—], переменна, т.е. в спектрах разных соединений она различна?
Может ли эта полоса вовсе отсутствовать в спектре соединения?
6. Какие различия будут наблюдаться в спектрах соединений
н2с=сн-сн2-сн3 и н3с-сн=сн-сн3?
Рис. 196.
Таблетка КВг
J__।_I__I__।__।_।____ LJ-1--1--1__I_I—I___I__I___I___I__I_I__I_I__I 1
3400 3200 3000 2800 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500 со, см1
Рис 197.
406
РАБОТА 14. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
ПО ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Аппаратура, материалы
1. ИК-спектрофотометр (ИКС-14, ИКС-22, ИКС-24 и др. ).
2. ИК-спектр полистирола.
3. Набор полимерных пленок неизвестного состава (полиэтилен, полистирол,
полиэтилентерефталат и др.).
В работе требуется из набора полимерных пленок выбрать плен-
ку полистирола. Для этого нужно записать ИК-спектры всех пред-
ложенных пленок и сопоставить их со спектром полистирола,
изображенном на рис. 198. Идентификация окажется надежной
только в том случае, если всем полосам поглощения в спектре
исследуемой пленки будут найдены соответствующие полосы в
спектре полистирола. Перед включением прибора внимательно
изучают инструкцию.
Рис. 198. ИК-спектр полистирола, полученный с призмой LiF (а) и призмой NaCl (б)
Ход работы. Включают спектрофотометр в сеть и вместе с препо-
давателем или лаборантом производят его настройку.
407
В рабочий пучок света устанавливают одну из исследуемых
пленок, закрепленную в держателе кювет. Пучок сравнения про-
ходит через атмосферу. С указанными в инструкции условиями
(шириной щелей, скоростью сканирования, усилением) записыва-
ют спектр пленки по всему рабочему диапазону волновых чисел.
Аналогично записывают спектры всех предложенных пленок и
выключают прибор.
Разрезают бумажную диаграмму так, чтобы спектр каждой
пленки оказался на отдельном куске.
Если спектры исследуемых пленок записаны в тех же условиях,
что и спектр полистирола, то, последовательно наложив спектр
каждой исследуемой пленки на спектр полистирола, сравнивают
их на просвет. Днем это можно сделать, приложив оба спектра к
оконному стеклу.
Из исследуемых пленок выбирают ту, спектр которой по всем
полосам поглощения совпал со спектром полистирола. Абсолютная
интенсивность полос поглощения в спектре полистирола и иссле-
дуемой пленки может отличатся из-за разной толщины пленок
полистирола. Но максимумы полос поглощения должны отвечать
одним и тем же волновым числам. Относительная интенсивность
полос также должна быть одинаковой.
В следующей работе эту пленку полистирола используют для
калибровки шкалы спектрофотометра по волновым числам.
РАБОТА 15. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ ПО
ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Аппаратура, материалы
1. Двух лучевой ИК-спектрофотометр.
2. Окошки и кюветы из КВг или NaCl.
3. Пленка полистирола.
4. Агатовая или яшмовая ступка с пестиком, скальпель.
5- Тетрахлорид углерода, вазелиновое масло.
6. Корреляционные таблицы характеристических частот или корреляционные
диаграммы. Таблицы характеристических частот.
Ход работы. 1.Подготовка пробы. Густые маслянистые жид-
кости анализируют в виде раздавленной капли. Сначала тщательно
промывают в тетрахлориде углерода окошки из КВг или NaCl,
вытирают их чистой фланелевой тряпочкой и при необходимости
полируют. Полировку проводят на шерстяной или капроновой тка-
ни, натянутой на стекляную пластинку. На ткань наносят каплю
дистиллированной воды и, вращая пластинку добиваются того,
чтобы пластинка стала гладкой и прозрачной. После полировки
окошко немедленно вытирают той же тканью, только сухой. Поли-
408
ровку производят в резиновых перчатках или напальчниках.
Каплю исследуемой жидкости наносят на отполированную плас-
тинку, накрывают ее второй такой же пластинкой, раздавив при
этом каплю и равномерно распределив ее по поверхности пласти-
нок. Всю эту систему укрепляют в держателе кювет и устанавли-
вают в рабочий пучок на спектрофотометре. В пучок сравнения
можно установить чистое окошко из КВг или NaCl, но можно и
ничего не устанавливать, взяв для сравнения пучок света, прошед-
ший атмосферу. При анализе легколетучих жидкостей ими запол-
няют кювету. Можно использовать и разборные и неразборные
кюветы. Толщину слоя подбирают экспериментально, так, чтобы
наиболее интенсивные полосы поглощения давали абсорбционность
не больше 1,5.
Твердые образцы анализируют а виде пасты на вазелиновом
масле, приготовив ее так, как это описано в § 62.
2. Проверка калибровки шкалы спектрофотометра
по волновым числам. Включают спектрофотометр и вместе с
преподавателем или лаборантом настраивают его. Записывают
спектр полистирола, соблюдая условия записи, указанные в мето-
дическом руководстве к прибору. Правильность калибровки шкалы
спектрофотометра проверяют по интенсивным полосам полисти-
рола. Если волновые числа исследуемых полос совпадают с волно-
выми числами этих полос в стандартном спектре (см. рис. 198), то
можно считать калибровку правильной. В противном случае при
расшифровке спектра анализируемого вещества вводят поправку.
3. Запись спектра анализируемого вещества. Спекто
пробы записывают в интервале волновых чисел 600-3500 см1.
Если в комплекте прибора имеются сменные призмы КВг, NaCl,
LiF, то в процессе записи спектра их меняют: спектр в интервале
600—850 см'1 записывают с призмой КВг, в интервале 850-
2000 см1 — с призмой NaCl, а в интервале 2000—3500 см'1 — LiF.
Скорость сканирования, начальную ширину щели, усиление и
т.д. устанавливают в соответствии с методическими указаниями.
Если в приборе только одна призма NaCl, то спектр записывают
в интервале 800—3500 см'1.
4. Расшифровка спектра. Определяют волновые числа по-
лос поглощения, пропусканние т которых 90% и меньше. Данные
заносят в таблицу. Если этих данных для надежной расшифровки
окажется мало, то учитывают и более слабые полосы и "плечи"
на основных полосах.
Форма записи
Наблюдаемая в спектре Предполагаемое отнесение полосы Отнесение полосы (по
полоса поглощения, см'1 (по корреляционной диаграмме) таблице характерис-
тических частот)
409
Пользуясь корреляционной таблицей или диаграммой, делают
предположения о принадлежности наблюдаемых полос поглоще-
ния к колебаниям функциональных групп и данные заносят в
таблицу.
Узнают у преподавателя или лаборанта брутто-формулу иссле-
дуемого вещества и по таблицам характеристических частот делают
вывод о наличии функциональных групп в молекуле. Данные
заносят в таблицу.
Вопросы к работам 14, 15
1. Что означает "идентификация" вещества?
2. Почему ИК-спектр вещества позволяет произвести его идентификацию
и определить структуру его молекул?
3. Какая область ИК-спектра наиболее информативна для идентификации
вещества, для структурно-группового анализа?
4. В каких случаях может оказаться, что при полном совпадении волновых
чисел всех полос поглощения в спектре исследуемого вещества со спектром стандар-
та интенсивности полос заметно отличаются?
5. Какие задачи ставятся при выполнении структурно-группового анализа?
6. Какие дополнительные сведения о веществе полезно получить для более
надежного определения структуры молекул?
7. Какие требования предъявляются к пробе для записи ее ИК-спектра для
структурно-группового анализа? Назовите способы приготовления проб твердых
веществ.
§ 63. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
В основе количественного анализа по молекулярным спектрам
поглощения лежит применение закона Бугера—Ламберта—Бера,
согласно которому абсорбционность прямо пропорциональна кон-
центрации вещества в пробе, толщине поглощающего слоя и моле-
кулярному коэффициенту абсорбции А = еС1.
Так как численная величина молярного коэффициента абсорб-
ции е зависит от длины волны, закон Бугера—Ламберта-Бера
строго соблюдается только для монохроматического света.
На практике могут наблюдаться отклонения от закона Бугера—
Ламберта-Бера. Рассмотрим основные причины отклонений.
1. Причины, связанные с физико-химическими свойствами
пробы.
а) Несоответствие истинной концентрации поглощающих частиц
в пробе концентрации расвора. Это может быть вызвано ассоциаци-
ей молекул, например, вследствие образования межмолекулярных
водородных связей, образованием комплексных соединений и дру-
гими межмолекулярными взаимодействиями.
410
б) Несоответствие измеренного значения абсорбционности истин-
ной ее величине из-за рассеяния излучения неоднородной пробой
(например, при анализе паст в вазелиновом масле).
в) Измеренная абсорбционность может оказаться завышенной
вследствие неселективного поглощения (аналитическую длину
волны поглощают не только молекулы определяемого вещества,
но и другие компоненты пробы).
2. Инструментальные причины, связанные в основном с немо-
нохроматичностью излучения, выделяемого выходной щелью
спектрофотометра.
Полуколичественное определение концентрации можно произ-
вести без построения градуировочного графика. Для этого изме-
ряют толщину поглощающего слоя, определяют значение абсорб-
ционности для аналитической длины волны и в справочнике
находят значение молярного коэффициента абсорбции. Концент-
рацию расчитывают по формуле С = А/(е1). Если е неизвестен, его
можно определить, измерив абсорбционность образца известной
кон центрации.
Определение концентрации расчетным методом отягощено рядом
погрешнрстей, связанных с отклонениями от закона Бугера-Лам-
берта—Бера, неточностью в определении толщины поглощающего
слоя, возможными погрешностями калибровки шкалы спектрофо-
тометра и др. Поэтому количественный анализ, как правило,
производят по градуировочному графику.
Если зависимость абсорбционности от концентрации определяет-
ся экспериментально с помощью образцов сравнения, погрешности
определения значительно снижаются, так как для построения
градуировочного графика А—С измерения абсорбционности всех
образцов: и анализируемых и образцов сравнения - производят в
одной и той же кювете для одной и той же полосы поглощения
и длины волны. В этом случае нет необходимости знать абсолют-
ную величину молярного коэффициента абсорбции и измерять
толщину поглощающего слоя.
Снижению погрешностей в значительной степени способствует
правильный выбор аналитической длины волны.
1. Аналитическая длина волны должна соответствовать макси-
муму полосы поглощения. Нельзя в качестве аналитической ис-
пользовать длину волны, приходящую на крутой спад или подъем
полосы поглощения.
2. Максимум полосы поглощения, выбранной для количествен-
ного анализа, должен характеризоваться возможно большей вели-
чиной молярного коэффициента абсорбции. Чем выше е, тем боль-
ше наклон градуировочного графика, больше чувствительность и
тем меньше погрешность в определении концентрации (рис. 199).
Одной и той же погрешности в измерении абсорбционности на гра-
фике 1 соответствует меньшая, чем на графике 2, ошибка в опреде-
411
Рис. 199. Градуировочные графи-
ки А-С, построенные для двух по-
лос поглощения
лении концентрации. Следователь-
но, из нескольких полос поглоще-
ния вещества следует выбирать наи-
более интенсивную.
3. Для уменьшения погрешнос-
ти, связанной с немонохроматич-
ностью света, лучше использовать
полосы поглощения с широким и
плоским максимумом (рис. 200, а).
Измеренное для такой полосы зна-
чение абсорбционности мало отли-
чается от истинного даже при дос-
таточно большой спектральной ши-
рине щели (молярный коэффици-
ент абсорбции и абсорбционность
Рис. 200. Полосы поглощения: а — полоса
с плоским максимум (абсорбционность на
всем диапазоне ДХ такая же, как на Хтах);
б - узкая полоса (Ал> < А>П1ЯХ)
на всем выделяемом щелью монохроматора диапазоне длин волн
практически равны их истинным значениям). При малой ширине
полосы поглощения на измеряемом диапазоне длин ?олн спектро-
фотометр регистрирует не истинное значение абсорбционности,
а усредненное ее значение заметно меньшей величины (рис. 200, б).
4. Полоса поглощения, включающая аналитическую длину
волны, должна лежать в максимуме чувствительности приемника
излучения. Желательно, чтобы она была и в максимуме диспер-
сии прибора. Это обеспечит лучшую разрешающую способность и
меньшую спектральную полосу пропускания прибора.
5. Желательно, чтобы аналитическая полоса поглощения не
перекрывалась полосами других компонентов пробы.
Не всегда удается одновременно обеспечить выполнение всех
этих требований. Приходится принимать компромиссное реше-
ние, выбирая наиболее под-
ходящие условия в соответст-
вии с конкретной аналити-
ческой задачей.
В самом благоприятном
случае, когда в спектре
имеется изолированная
полоса поглощения опре-
деляемого вещества, от-
сутствует межмолекулярное
взаимодействие и прибор
обладает хорошей разреша-
ющей способностью, по-
глощение образца довольно
хорошо подчиняется закону
Бугера—Ламберта—Бера.
В этом случае график А-С
412
выражается прямой линией, проходящей через начало координат.
Но и при невыполнении этих условий можно получить правильный
результат анализа, хотя градуировочный график может оказаться
кривой линией, не проходящей через начало координат.
Толщину поглощающего слоя подбирают так, чтобы абсорбцион-
ность всех стандартных и определяемых образцов укладывалась в
предел 0,2—1,4, в котором наблюдается наименьшая случайная
погрешность. При постоянной толщине кюветы для построения
градуировочного графика концентрация растворов сравнения мо-
жет различаться всего в 5-8 раз. Расширения диапазона конценра-
ций можно добиться, применяя кюветы разной толщины.
Абсорбционными методами анализа можно определить концент-
рацию как одного компонента смеси, так и нескольких. Если в про-
бе находится несколько химически не взаимодействующих веществ
имеющих изолированные полосы поглощения в ИК-спектре, то
концентрацию каждого из них определяют так, как будто только
он присутствует в пробе. Если же компоненты пробы химически
друг с другом не взаимодействуют, но их полосы взаимно перекры-
ваются, анализ пробы вполне возможен, но существуют специаль-
ные приемы анализа, которые будут рассмотрены отдельно.
Определение концентрации вещества, имеющего
изолированную полосу поглощения. Спектры проб для
количественного анализа можно записывать на одно — и двухлуче-
вых спектрофотометрах. При работе на однолучевом приборе часто
оказывается, что изолированная полоса поглощения заметно
искажена отражением, рассеянием на образце и кювете, погло-
щением примесей. Для учета всех этих факторов существует не-
сколько различных методов, одним из которых, наиболее часто
применяемым, является метод базовой линии. В идеальном
случае, когда полоса не испытывает никаких искажений, ее базо-
вая линия совпадает с линией 100%-ного пропускания (рис. 201, а)
В реальных условиях наблюдаются самые различные искажения.
1. С обеих сторон аналитической полосы имеются четкие макси-
мумы пропускания. Базовая линия проводится как касательная к
этим максимумам (рис. 201, б).
Рис. 201. Способы построения базовой линии
413
2. Четко виден максимум только с одной стороны полосы погло-
щения, с другой стороны полоса перекрывается широкой полосой
непрерывного поглощения. Базовую линию проводят через един-
ственный максимум параллельно линии 100%-ного пропускания
(рис. 201, в).
3. Несколько полос расположены рядом, и их края частично
взаимно перекрыты. Базовую линию проводят общей для всех
полос (рис. 201, г).
Метод базовой линии нельзя применять при очень сильном пе-
рекрывании полос.
Как уже говорилось, этот метод учета рассеяния и посторон-
него поглощения чаще всего используют при работе на однолу-
чевых спектрофотометрах, но иногда его приходится применять
и в случае двухлучевых приборов. Например, если в пучок срав-
нения двухлучевого прибора установлена кювета, рассеивающая
ИК-излучение в большей или меньшей степени, чем кювета в
рабочем пучке, из-за того, что по-разному отполированы окошки
из КВг, одна кювета сильнее помутнела и т. д. Этот метод при-
меняется также, если при изготовлении стандартных образцов
невозможно точно воспроизвести все примеси, имеющиеся в анали-
зируемой пробе, тогда искажение полос возможно за счет неском-
пенсированного поглощения этих примесей.
На рис. 202 показаны построения для расчета абсорбционности
по методу базовой линии.
Рис. 202. Расчет абсорбционности по методу базовой линии
На рис. 202, а спектр образца записан в координатах A-Z. Учет
постороннего поглощения и рассеяния произведен с помощью базо-
вой линии АВ. Абсорбционность определяемого вещества найдена
по разности А.Е = А-Ап, где А - величина, измеренная на приборе;
Ап - потеря света на рассеянии и постороннем поглощении.
На рис. 202, б спектр образца записан в координатах т - га.
Абсорбционность определяемого вещества рассчитывают как
т0
1g-——, где тп - величина, пропорциональная интенсивности света,
414
падающего на образец, с учетом потерь на отражение, рассеяние и
постороннее поглощение; - пропоциональная интенсивность
света, прошедшего, через образец.
Метод внутреннего стандарта. При анализе твердых образцов
в виде пленок, пасты, таблеток возникают трудности, связанные
с невозможностью воспроизведения толщины поглощающего слоя.
В этих случаях часто прибегают к методам анализа, не требую-
щим точного измерения толщины слоя или ее воспроизведения.
Одним из наиболее распространенных является метод внутреннего
стандарта. Вещество, вводимое в пробы в качестве внутреннего
стандарта, должно быть устойчиво к действию давления и темпе-
ратуры (в случае прессования таблеток), хорошо растираться в
порошок, не должно химически взаимодействовать с определяе-
мыми веществами. Спектр внутреннего стандарта не должен
содержать много полос поглощения, его полосы не должны пере-
крывать аналитические полосы. Желательно чтобы полосы погло-
щения внутреннего стандарта были достаточно узкими. Часто
в качестве внутреннего стандарта используют нафталин, роданид
калия KSCN.
Концентрация внутреннего стандарта во всех образцах срав-
нения и исследуемых образцах должна быть одинаковой. Градуи-
ровочный график строят в координатах Ах/Асш - С, где Ах -
абсорбционность определяемого вещества, замеренная по его
аналитической полосе поглощения; Асш - абсорбционность внут-
реннего стандарта, замеренная по его полосе в том же спектре.
Отношение А^уА^ от толщины поглощающего слоя не зависит,
так как и для определяемого вещества, и для внутреннего стан-
дарта толщина слоя одинаковая - они находятся в одной пробе.
А так как концентрация внутреннего стандарта в образцах срав-
нения и пробах одинаковая, отношение Ах/Аст зависит только от
концентрации определяемого вещества в пробе и при соблюдении
закона Бугера - Ламберта - Бера ей пропорционально:
Ах
= р Г* !• Д = р С 1-
cm t’cm^cin1’
с ехСх1
р С 1
:т ст ст
8х^х
р р
с in ст
-Ь_ - к;
р с
ст ст
--- = КСх
tin
При отклонениях от закона Ламберта—Бугера—Бера или при неточ-
ном проведении базовой линии градуировочный график может
быть искривлен и не проходить через начало координат, но и
в таком виде он вполне пригоден для количественного анализа.
Анализ смесей. Если все компоненты пробы имеют изолирован-
ные полосы поглощения, то концентрацию каждого компонента
определяют по его полосе. Но нередко полосы поглощения ком-
понентов смеси частично или полностью перекрывают друг друга.
415
Если при этом все вещества, поглощающие данную длину волны,
подчиняются закону Бугера—Ламберта-Бера и друг с другом
химически не взаимодейстуют, то их абсорбционности на этой
длине волны суммируются. На этой закономерности и основан
анализ многокомпонентных смесей.
Рассмотрим простейший случай, когда в смеси всего два погло-
щающих компонента с перекрывающимися полосами поглощения.
1. Один из компонентов (В) имеет свободную полосу поглоще-
ния, а полоса (D) перекрыта (рис. 203). Для определения кон-
центрации каждого компонента смеси по стандартным растворам
индивидуальных веществ В и D строят градуировочные графики
(рис. 204, а, б). Записывают спектр исследуемого раствора (рис.
203, б). Он содержит две полосы поглощения с максимумами при
7.] и Х2. Абсорбционность на длине волны определяется погло-
щением только компонента В, а на длине волны 7.2 ~ поглощением
обоих компонентов.
Рис. 203. Спектры поглощения индивидуальных веществ В и
D (а) и их смеси (б)
б
Рис. 204. Градуировочные графики компонентов смеси
416
с
Рис. 205. Спектры двух веществ
с взаимно перекрывающимися
полосами
По градуировочному графику (рис. 204, а) определяют концент-
рацию компонента В, измерив абсорбционность анализируемого
раствора Ав(Х,) на Длине волны Xj. Затем по градуировочному
графику 2 находят абсорбционность компонента В на длине
волны Х2. По разности A^2j-Ab^2j
(где А>2 - абсорбционность иссле-
дуемого раствора на длине волны
Х2) находят абсорбционность ком-
понента D AD(> 2) и по градуировоч-
ному графику 3 (рис. 204, б) опре-
деляют его концентрацию.
2. Все полосы обоих веществ
взаимно перекрывают друг друга
(рис. 205). В этом случае
А(Х1ГАВ(М)+АГ>(М);
A(>-2)=AB(^2)+AD(X2)’
где A^1j и Ap 2j — абсорбционность смеси, измеренная на длине
волны и /.2. По закону Бугера-Ламберта-Бера:
АВ(>д)~е1Св1; AD(A.i)_e2CD1;
АВ(>.2)=еЗ^В*’ AD(X2=E4<-'d1-
Таким образом
А(Х1~ е1Св1+е2^'С1'’
А(Х2)=ЕзСв1+е4Сц1 •
Учитывая, что все измерения проводят в одной и той же кювете и
что для каждого вещества на каждой длине волны е имеет постоян-
ное значение, получим
A(>-2)=^3^B+k4^'D>
где k = el.
Все значения к определяют экспериментально, измеряя абсорб-
ционность А чистых растворов В и D известной концентрации на
длинах волн Хх и Z2. Например:
kl = ~с—
'-'В
Подставив полученные значения к в предыдущее уравнение, реша-
417
ют систему уравнений с двумя неизвестными относительно Св и CD.
Таким же образом можно анализировать и более сложные смеси,
содержащие три и более компонента. Для пробы, имеющей п ком-
понентов, надо найти п уравнений. Такой анализ возможен только
в том случае, если поглощение всех компонентов подчиняется
закону Бугера—Ламберта—Бера. Если же хотя бы для одного ком-
понента закон не соблюдается, анализ возможен лишь в случае
постоянной концентрации этого вещества во всех стандартных
растворах и пробах.
Для многокомпонентных систем расчет концентраций оказы-
вается очень сложным, приходится применять ЭВМ.
Часто в случае многокомпонентных систем оказывается целесо-
образнее и проще предварительно разделить пробу на компоненты
и концентрацию каждого определить в отдельности. Иногда удает-
ся исключить поглощение мешающих компонентов пробы путем
дифференциальной записи спектра. Если качественный состав
пробы известен, поступают следующим образом: в рабочий пучок
двухлучевого спектрофотометра устанавливают анализируемую
пробу, а в пучок сравнения — "холостую пробу", содержащую все
компоненты анализируемой пробы, кроме определяемого вещества.
Так же как и образец, холостая проба может быть раствором,
таблеткой, пастой в вазелиновом масле и т.д. Подбирая концентра-
цию мешающих компонентов или толщину поглощающего слоя,
можно добиться полной компенсации их поглощения. Контроль
компенсации можно осуществить только при наличии у мешаю-
щего компонента свободной полосы поглощения по ее полному
исчезновению.
Выбор условий проведения количественного анализа. Для
количественного анализа нет необходимости записывать спектр
пробы в широком диапазоне частот, достаточно записать лишь
участки спектра, включающие аналитические полосы поглощения
определяемых веществ. (Только при разработке методики спектр
образца записывают в достаточно широком интервале частот и вы-
бирают аналитические полосы с учетом всех условий, изложенных
на с. 411-413).
Условия записи спектра подбирают так же, как и для качествен-
ного анализа, обращая только большее внимание на их воспроизво-
димость. Спектры всех образцов сравнения и анализируемых
образцов записывают в одной и той же кювете, с одной и той же
шириной щели, скоростью сканирования и усилением сигнала.
В количественном анализе предпочтение отдается пробам, при-
готовленным в виде растворов, так как в этом случае легче дости-
гается воспроизводимость толщины поглощающего слоя. При
анализе паст, таблеток, пленок, даже если удается воспроизвести
толщину слоя или измерить относительную абсорбционность по
внутреннему стандарту, случайные погрешности оказываются
418
слишком велики из-за неоднородности проб, неодинакового рассея-
ния ими света.
При определении абсорбционности особое внимание уделяют
точному воспроизведению частоты аналитической полосы погло-
щения, особенно если полоса не имеет на максимуме площадки.
Упражнения
1. Почему количественный анализ по спектрам поглощения проводят с помощью
стандартных образцов по градуировочным графикам, а не простым расчетом?
2. В чем сущность дифференциального метода записи спектра? В каких случаях
его целесообразно использовать?
3. Перечислите основные причины, вызывающие случайные погрешности коли-
чественного анализа по спектрам поглощениям в ИК-област'и?
4. Какие меры следует предпринимать для уменьшения случайных ошибок?
5. Каков основной источник систематических ошибок?
РАБОТА 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СПИРТА В ОРГАНИЧЕСКОМ
РАСТВОРИТЕЛЕ ПО ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Аппаратура, материалы
1. Двухлучевой ИК-спектрофотометр с призмой LiF или NaCl.
2. Неразборная кювета из LiF.
3. Стандартные растворы спирта (пропилового или бутилового) в тетрахлориде
углерода с концентрацией 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 моль/л. Исседуемый раствор неиз-
вестной концентрации.
4. Шприц или пипетка для заполнения кюветы.
5. Тетрахлорид углерода для промывки кюветы.
6. Фланелевая тряпочка.
Ход работы. 1. Запись спектров СС14 стандартных и
исследуемого растворов. Неразборную кювету несколько раз
промывают тетрахлоридом углерода, заполняя и опорожняя ее
с помощью шприца.
Заполняют кювету СС14 и записывают его спектр в диапазоне
2000-4000 см-1. Условия записи спектра - в соответствии с методи-
ческими рекомендациями к выполнению лабораторной работы.
Ополаскивают кювету самым концентрированным стандартным
раствором и записывают его спектр в тех же условиях и в том же
диапазоне волновых чисел, что и спектр СС14. Каждый раз ополас-
кивая кювету соответствующим раствором, записывают спектры
всех стандартных и исследуемого растворов в диапазоне волно-
вых чисел, в котором расположена полоса поглощения спирта,
свободная от наложения полос СС14.
2. Построение градуировочного графика и определе-
ние концентрации спирта в исследуемом растворе.
Используя метод базовой линии, расчитывают значение абсорбци-
419
онности (оптической плотности) всех стандартных растворов.
Строят градуировочный график в координатах А — с и по нему
находят концентрацию спирта в исследуемом растворе.
Узнают у преподавателя истинную концентрацию и расчиты-
вают абсолютную и относительную погрешности анализа.
Форма записи
N образца Концентрация, моль/л Абсорбционность
ГЛАВА XII
АНАЛИЗ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Электронные спектры поглощения с успехом используют для
качественного и количественного анализа. По электронным спект-
рам можно производить идентификацию индивидуального вещест-
ва, определять его чистоту и получить данные для установления
структуры его молекул.
Основное применение электронных спектров в аналитической
химии - количественный анализ.
§ 64. РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
Чаще всего электронные спектры для качественного и количе-
ственного анализа вещества записывают для растворов. Имеется
много растворителей, прозрачных в видимой и УФ-областях спект-
ра, пригодных для приготовления растворов; некоторые из них
приведены в табл. 28.
Таблица 28. Растворители, прозрачные в видимой и УФ-областях спектра
Растворитель Коротковолновая граница пропускания
(1 до 1 см.), нм.
Вода 190
Гексан 200
Гептан 195
Циклогексан 195
Метанол 205
Этанол 205
Хлороформ 245
Тетрахлорид углерода 260
420
В табл. 28 показана коротковолновая граница пропускания рас-
творителя при толщине поглощающего слоя Z до 1 см., которую
необходимо учитывать при выборе растворителя. Чтобы избежать
возможных перекрываний полос растворителя с полосами иссле-
дуемого вещества, а также во избежание ошибок при расшифровке
спектра использовать растворители ниже их коротковолновой
границы не следует даже при дифференциальной записи спектра,
когда в пучок сравнения устанавливают кювету с растворителем.
При выборе растворителя, особенно для качественного анализа,
следует учитывать, что спектр одного и того же вещества в разных
растворителях может заметно отличаться положением полос по-
глощения, их интенсивностью и тонкой структурой. Изменения
в спектре при замене растворителя зависят как от природы раство-
рителя, так и от природы растворенного вещества. Например, не-
полярные вещества, растворенные в неполярных растворителях,
дают спектры, близкие по структуре со спектрами их паров, где
отчетливо проявляется тонкая колебательно-вращательная струк-
тура полос поглощения. При замене неполярного растворителя на
полярный тонкая структура, как правило, * исчезает. Полосы
тг—>тг*-переходов в большинстве случаев смещаются в более длинно-
волновую область, а полосы п—>7Г-переходов — в коротковолновую.
К неполярным растворителям относятся гептан, гексан, цикло-
гексан и тетрахлорид углерода, к полярным - вода, спирты, хлоро-
форм и др.
Смещение полос поглощения с заменой растворителя может
быть связано с образованием водородных связей между молеку-
лами растворенного вещества и растворителя.
Замена растворителя может привести и к коренным изменениям
в спектре — к исчезновению некоторых полос поглощения и появ-
лению новых. Такие изменения могут быть обусловлены химичес-
ким взаимодействием растворенного вещества с растворителем и
образованием вещества, имеющего другие полосы поглощения.
Коренные изменения в спектре могут быть вызваны диссоциацией
определяемого вещества под действием растворителя или смеще-
нием таутомерного равновесия. Подобный растворитель, вызываю-
щий столь существенные изменения в спектре, для приготовления
пробы к анализу непригоден.
Одним из самых распространенных и дешевых растворителей
в УФ- и видимой областях спектра является вода. Она прозрачна
з широком диапазоне дл • т волн (190-780 нм). Пользуются только
хорошо очищенной дважды перегнанной водой. Хранить воду для
приготовления растворов можно только в стеклянной посуде со
стеклянными пробками. Хранение в полиэтиленовых бутылях и
применение резиновых трубок и пробок недопустимо во избежание
загрязнения.
Большинство перечисленных в таб. 28 органических раствори-
421
телей поступает в продажу в хорошо очищенном "спектрально
чистом" виде. Если таких растворителей в лаборатории нет, очист-
ку приходится выполнять самим. - В спирте может содержаться
бензол, обнаружить который можно по УФ-спектру. К хлорофор-
му добавляют спирт для стабилизации, так как чистый хлоро-
форм на свету разлагается с выделением фосгена. Поэтому надо
учитывать, что спирт как полярный растворитель может взимо-
действовать с определяемым веществом.
§ 65 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ
Электронные полосы поглощения во много раз шире колебатель-
ных полос, для многих веществ они взаимно перекрывают друг
друга. Поэтому определить качественный состав сложной смеси
чаще всего оказывается невозможным. Но идентифицировать
индивидуальное вещество или установить его чистоту по элект-
ронным спектрам во многих случаях удается. Во-первых, УФ-
и видимое излучение поглощают только вещества, в молекулах
которых имеются хромофорные группы. Поэтому можно сразу
установить, содержаться ли такие группы в молекулах исследуе-
мых веществ или нет. Например, ненасыщенные соединения
с сопряженными кратными связями легко отличить от насыщен-
ных соединений, так как последние не поглощают УФ- и видимого
света. Карбонилсодержащие соединения легко можно отличить
от спиртов, простых эфиров по появлению полосы поглощения,
соответствующей п—>тг*—переходу в карбонильной группе.
По положению максиг. умов полос поглощения, их числу и тон-
кой структуре иногда удается установить не только наличие хромо-
фора в молекулах, но и его природу. Нашимер, ненасыщенное
диеновое соединение дает в ближнем УФ всего одну интенсивную
полосу поглощения, отвечающую л—мг*—переходу. Если же в цепоч-
ке сопряжения помимо связей С=С имеется еще и карбонильный
хромофор (например, — С-С=С-С=О), то в спектре появляются уже
две полосы: одна интенсивная, отвечающая л—>71*-переходу, дру-
гая — слабая полоса n—>7t*—перехода. Если же в молекуле есть еще
и бензольное кольцо, сопряженное с ненасыщенными связями, то
появляются две полосы бензольного поглощения: одна, слабая, в
области 290 нм и другая, интенсивная, около 230 нм.
Одним из существенных преимуществ анализа по электронным
спектрам является низкий предел обнаружения многих органичес-
ких и неорганических веществ, так как они имеют полосы погло-
щения с большим значением молярного коэффициента абсорбции
е — до 105. Это примерно в 100 раз больше максимальных значений
е у колебательных полос в ИК-спектре. Если для регистрации
спектра использовать современный спектрофотометр, который
уверенно регистрирует А = 0,01, то при толщине слоя 10 см можно
i22
обнаружить вещество в растворе при концентрации
Ацпп
С = _____________
min ,
р /
max шах
10 2
10510
10-8 М .
Такой низкий предел обнаружения позволяет анализировать очень
разбавленные растворы, применять спектрофотометрический
анализ для обнаружения малых примесей.
Этот метод применяют для анализа лекарственных препаратов,
пищевых продуктов, чистых реактивов и пр. Применим он и для
контроля загрязнений в окружающей среде. Например, очень
распространенный растворитель - тетрахлорид углерода СС14 полу-
чают в промышленности хлорированием сероуглерода CS2. Остав-
шийся в готовом растворителе в виде микропримеси сероуглерод
является ядом для катализаторов во многих технологических
процессах. Поэтому перед использованием тетрахлорида углерода
его нужно проверить на содержание сероуглерода. Это очень
быстро можно сделать по узкой полосе с максимумом 318 нм, кото-
рую дает сероуглерод.
Электронные спектры могут служить дополнением к ИК-спект-
рам для установления структуры молекул.
§ 66. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО УФ-СПЕКТРАМ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Количественный анализ по электронным спектрам поглощения,
так же как и по колебательным, основывается на использовании
закона Бугера—Ламберта-Бера. Здесь также могут иметь место
отклонения от закона. В основном причины этих отклонений те
же, что и в колебательных спектрах, но на некоторых из них мы
остановимся отдельно.
1. В УФ-спектрофотометрах кювета с раствором помещается
обычно за выходной щелью монохроматора. При таком располо-
жении уменьшается опасность разложения вещества под воздейст-
вием УФ-лучей. Однако в этом случае возникает отклонение от
закона Бугера-Ламберта-Бера вследствие флуоресценции вещества
под действием УФ. Флуоресцентный свет, попадая на фотоэлектри-
ческий приемник, вызывает в нем дополнительный фототок, кото-
рый создает кажущееся уменьшение абсорбционности. Если же
кювета с веществом стоит перед входной щелью монохроматора,
как это обычно бывает в ИК-спектрофотометрах, флуоресцентный
свет на приемник не попадает.
2. УФ и видимое излучение рассеивается сильнее, чем ИК:
1р~1/Х4, поэтому любая неоднородность в пробе или кювете вызыва-
ет рассеяние. Рассеянный свет не попадает на фотоэлектрический
423
приемник, что приводит к погрешности в измерении абсорбцион-
ности. Причиной, рассеяния света может оказаться неосторожное
обращение с кюветами: царапины, следы пальцев и т.п.
3. Так как электронные полосы поглощения широкие, их макси-
мумы чаще всего оказываются значительно шире спектральной
полосы пропускания спектрофотометра. Поэтому отклонения от
закона Бугера-Ламберта-Бера за счет немонохроматического
излучения оказываются значительно меньше, чем в ИК-спектрах.
Последовательность операций при выполнении анализа по элек-
тронным спектрам поглощения та же, что и по колебательным.
Снимают полный спектр раствора в заданном диапазоне длин волн
на выбранном спектрофотометре и выбирают аналитические длины
волн, руководствуясь принципами, изложенными на с. 411. При
выбранных длинах волн определяют абсорбционность ряда раство-
ров сравнения в кюветах одной толщины и строят графики А - с.
Концентрацию определяют по градуировочным графикам или рас-
четным путем: по формуле с = А/d для компонентов,имеющих
свободные полосы поглощения, или решением системы уравнений
для компонентов с перекрывающимися полосами (см. § 61).
Правильность и воспроизводимость количественного анализа
по спектрам поглощения. Систематические погрешности
в спектрофотометрическом анализе определяются несколькими
причинами.
1. Отклонения от закона Бугера—Ламберта—Бера. Чем короче
аналитическая длина волны, тем больше погрешность, связанная
с рассеянием света, флуоресценцией и немонохроматичностью
света. Поэтому, если в спектре вещества несколько максимумов,
следует отдать предпочтение более длинноволновому.
2. Неточная калибровка шкалы спектрофотометра (т, А). Для
достижения большей точности в измерениях А или т необходимо
периодически проверять калибровку шкалы спектрофотометра,
так как точность измерений может ухудшаться из-за старения
приемника света или других причин. Проверку калибровки шкалы
абсорбционности производят, измеряя абсорбционность растворов
известной концентрации при условии, что раствор очень чистый,
не содержит никаких примесей, света не рассеивает, не флуорес-
цирует под действием УФ и видимого света, а концентрация раст-
вора определена с высокой точностью. Чаще всего для калибровки
шкал спектрофотометров используют раствор дихромата калия в
0,005 М серной кислоте или водный раствор нитрата калия. Оба
вещества имеют в УФ-спектре достаточно широкие полосы погло-
щения с плоскими максимумами и легко подвергаются очистке.
3. Неточное соответствие растворов сравнения анализируемым
растворам.
Случайные погрешности зависят от значений А и т. Наимень-
шее стандартное отклонение sA на обычных спектрофотометрах
424
лежит в интервале 0,5-0,8. Рабочий интервал абсорбционности
обычно выбирают таким образом, чтобы во всем интервале стан-
дартное отклонение sA не превышало удвоенного наименьшего
стандартного отклонения. Для большинства случаев рабочий
интервал А лежит в пределах 0,2-1,7.
Случайные погрешности в спектрофотометрическом анализе
могут быть вызваны: случайными, невоспроизводимыми ошиб-
ками в приготовлени растворов сравнения (неодинаковая концент-
рация поглощающих примесей, неоднородность, способность
флуоресцировать), неточной воспроизводимостью аналитической
длины волны, если она соответствует максимуму узкой полосы
поглощения, а так же нестабильностью электронно-усилительной
схемы источника света, приемника.
Все перечисленные факторы и некоторые другие в совокупности
влияют на воспроизводимость результатов анализа. Вклад каж-
дого из факторов зависит от природы анализируемых растворов,
конструкции спектрофотометра и условий выполнения анализа.
Влияние всех факторов значительно снижается, если анализ про-
изводится по градуировочным графикам, для построения которых
используют одну и ту же кювету. Для приготовления растворов
используют одни и те же весы и разновесы, калиброванную посуду.
У пражнення
1. Почему электронные спектры практически не используют для качественного
анализа сложных смесей.
2. Можно ли в качестве растворителя для записи УФ-спектра органического веще-
ства ароматического ряда использовать бензол?
3. Как по УФ-спектрам поглощения отличить ацетон от диметилового эфира?
4. Какие функциональные группы должны присутствовать в молекуле органичес-
кого вещества, чтобы его спектр можно было получить на спектрофотометре с квар-
цевой оптикой?
РАБОТА 17. ОБНАРУЖЕНИЕ СЛЕДОВ БЕНЗОЛА В ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО КОНЦЕНТРАЦИИ
Аппаратура н материалы
1. Кварцевый нерегистрирующий спектрофотометр (СФ-46, СФ-16 и
СФ-26 т.п.).
2. Кварцевые разборные кюветы.
3. Органические растворители (этиловый спирт, циклогексан).
Обычно в органических расворителях - этиловом спирте, геп-
тане, циклогексане и др. - присутствует бензол. Обнаружить его
можно по поглощению при 255 нм. Примерное содержание бензола
определяют по формуле с = A/d, предварительно измерив абсорб-
425
ционность при 255 нм. Молярный коэффициент поглощения бен-
зола - 230 л/(моль-см).
Ход работы. Внимательно изучают инструкцию по эксплуа-
тации спектрофотометра, вместе с преподавателем или лаборантом
включают прибор в сеть и настраивают его в соответствии с ин-
струкцией.
Тщательно промывают и протирают окошки и вкладыши раз-
борных кювет (в собранном виде кюветы должны иметь толщину
слоя 1, 2, 5 и 10 см). Собирают кювету с толщиной слоя 5 см и
измеряют на спектрофотометре абсорбционность пустой кюветы
при длине волны 255 нм.
В ту же кювету наливают исследуемый растворитель и измеряют
его абсорбционность относительно атмосферы при той же длине
волны 255 нм.
Если абсорбционность окажется слишком малой (меньше 0,3),
то измерения повторяют с кюветой большей толщины. Если аб-
сорбционность окажется слишком большой (больше 1), следует
взять кювету меньшей толщины.
Абсорбционность, связанную с поглощением бензола, находят
по разности А = А2 - где Аг — абсорбционность пустой кюветы;
А2 ~ абсорбционность кюветы с анализируемым растворителем.
Данные заносят в таблицу.
Форма записи
N измерения
Толщина поглощающего слоя, см
Концентрацию бензола в растворителе расчитывают по формуле
А
с — ---, подставляя в нее данные, взятые из таблицы.
е1
РАБОТА 18. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АНТРАЦЕНА В ПРИСУТСТВИИ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
Аппаратура, реактивы
1. Кварцевый нерегистрирующий спектрофотометр (СФ-4, СФ-16, СФ-26,
СФ-46 и т.п.).
2. Кварцевые кюветы с толщиной слоя в 1 см (2 шт).
3. Растворитель — гексан "ч.д.а.".
4. Исходный раствор сравнения — 0,05%-ный раствор антрацена в гексане.
5. 0,1%-ный раствор бензола в гексане.
Возможность определения концентрации антрацена в присут-
ствии соединений бензольного ряда основывается на том, что в
426
спектре поглощения антрацена имеется полоса поглощения, сво-
бодная от наложения полос бензольных соединений.
Для нахождения полосы поглощения антрацена записывают
спектры растворов антрацена и бензола в одних и тех же условиях
в интервале 230-400 нм. Сравнивая эти спектры, находят полосу
поглощения в спектре антрацена в спектральном интервале, в ко-
тором в спектре бензола полос поглощения нет.
Количественное определение антрацена можно произвести по
градуировочному графику.
Ход работы. Включают прибор в сеть и настраивают его. В кю-
вету наливают исходный раствор сравнения и измеряют его аб-
сорбционность относительно гексана, меняя длину волны через
каждые 5 нм в интервале 230—400 нм.
В ту же кювету наливают 0,1%-ный раствор бензола в гексане
и измеряют его абсорбционность для разных длин волн. Данные
заносят в таблицу.
Форма записи
Длина волны, нм Абсорбционность раствора антрацена Абсорбционность раствора бензола
230
235
240
и т.д.
По данным таблицы строят графики в координатах Z — А.
Находят полосу поглощения в спектре антрацена, свободную
от наложения поглощения бензола.
Готовят серию растворов сравнения, разбавляя исходный ра-
створ антрацена гексаном в 2—5 раз. Рассчитывают концентрации
полученных растворов сравнения. Измеряют абсорбционность
растворов сравнения в одной и той же кювете относительно гексана
при длине волны, соответствующей максимуму выбранной свобод-
ной полосы поглощения антрацена. В тех же условиях измеряют
абсорбционность исследуемого раствора, содержащего антрацен
в присутствии бензола. Данные заносят в таблицу.
Форма записи
Концентрация раствора антрацена
Абсорбционность
427
По полученным данным строят градуировочный график в ко-
ординатах с — А.
По градуировочному графику определяют концентрацию ан-
трацена в исследуемом растворе. Узнают у преподавателя истин-
ную концентрацию и рассчитывают ошибку Ас (%);
Соп
Ас = —----- 100% ,
''ист
где соп — концентрация, найденная по градуировочному графику;
сист - истинная концентрация антрацена в растворе.
РАБОТА 19. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АМИНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
ПО УФ- и ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
Аппаратура, материалы, реактивы
1. Двухлучевой ИК—спектрофотометр.
2. Нерегистрирующий УФ-спектрофотометр (СФ-46, например).
3. Прозрачные для ИК окошки из КВг, LiF, NaCl.
4. КварДевая кювета I = 10мм.
5. Анализируемый амин ароматического ряда.
6. Спиртовой раствор анализируемого амина.
7. Тетрахлорид углерода.
8. Таблицы характеристических частот.
9. Фланелевая тряпочка для протирки кювет.
Отличить первичный амин от вторичного и третичного можно по
числу характеристических полос поглощения в ИК-спектре в
области 3200 - 3500 см1. Если амин первичный, в этой области
появляются две полосы поглощения, соответствующие симметрич-
ным и несимметричным колебаниям NH. В спектре вторичного
амина — лишь одна полоса, а в спектре третичного амина в этой
области полос поглощения нет.
Чтобы определить, связана ли аминогруппа с бензольным коль-
цом, надо воспользоваться УФ-спектром раствора амина.
Известно, что бензольное кольцо в УФ-спектре имеет полосу
поглощения с максимумом на длине волны 254—285 нм. Если
ауксохром, например аминогруппа, непосредственно связан с
бензольным кольцом, то максимум полосы смещен в длинновол-
новую область (ближе к 285 нм). Если ауксохром непосредственно
не связан с бензольным кольцом, то максимум полосы ближе к
255 нм; кроме того, при непосредственном соединении ауксохрома
с бензольным кольцом в спектре появляется интенсивная полоса
230-240 нм.
Ход работы. Записать ИК-спектр индивидуального ароматичес-
428
кого амина в интервале 2000-4000 см'1. Внимательно рассмотреть
область 3200-3500 см1 и сделать выводы о том, какой это амин -
первичный, вторичный или третичный.
Снять УФ-спектр спиртового раствора того же амина (по точкам)
в диапазоне длин волн 230—350 нм. Абсорбционность измерить
через каждые 5 нм. Данные занести в таблицу.
Форма записи
Длина волны, нм Абсорбционность
Построить спектр поглощения в координатах длина волны — аб-
сорбционность. Учитывая длину волны максимумов полос погло-
щения и число полос, сделать вывод о положении аминогруппы.
429
ЧАСТЬ IV
АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
И СПЕКТРАМ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
ГЛАВА XIII
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
§ 67. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА
МОЛЕКУЛАМИ ВЕЩЕСТВА
Явление комбинационного рассеяния (КР) открыто в 1928 г.
советскими учеными Л.И.Мандельштамом и Г.С.Ландсбергом при
изучении рассеяния в кристаллах. Одновременно это же явление
в жидкостях было обнаружено индусским физиком Ч.В.Раманом.
В зарубежной литературе спектры КР часто нозывают Раман-спек-
трами, хотя ни у кого не вызывает сомнения факт одновременного
и независимого открытия явления КР Мандельштамом, Ландс-
бергом и Раманом. Сразу же после открытия спектры КР стали
активно использовать для качественного, количественного и струк-
турного анализа веществ.
В настоящее время в аналитической химии анализ по спектрам
КР применяется достаточно широко.
Рассмотрим более подробно сущность явления комбинационно-
го рассеяния, его возможности и особенности.
До сих пор мы пользовались упрощенными представлениями,
считая, что через прозрачное вещество свет проходит беспрепят-
ственно и без потерь. При более строгом рассмотрении прохожде-
ния монохроматического света через непоглощающее его вещество
оказывается, что очень небольшая часть светового потока рас-
сеивается по всем направлениям, несмотря на то, что вещество
однородно, причем большая доля рассеянного света имеет ту же
частоту, что и свет, падающий на вещество. Этот вид рассеяния
света впервые был описан и изучен английским физиком Рэлеем,
в честь которого рассеяние света с неизменной частотой называют
рэлеевским рассеянием.
Но кроме частоты, равной частоте падающего света, в рассеян-
ном свете есть большие и меньшие частоты, которые и составляют
спектр КР.
Для наблюдения рассеянного света спектральный прибор чаще
всего устанавливают так, чтобы его главная оптическая ось была
перпендикулярна направлению просвечивающего светового потока.
В этом случае свет, проходящий через вещество, в прибор не
попадает и в спектре обнаруживаются только частоты рассеяного
света. Для примера на рис. 206 показан спектр рассеяния тетра-
430
хлорида углерода, полученный пропусканием через него света от
ртутной лампы с интенсивными линиями 404,65 нм (со=24715 см1)
и 435,83 нм (со = 22946 см'1). В спектре рассеяния эти линии
Рис. 206. Спектр КР СС14, возбужденный линиями ртути 435,38 нм и 404,65 нм
оказались самыми интенсивными (рэлеевское рассеяние), но наря-
ду с ними видны слабые линии с большими и меньшими волно-
выми числами. При комнатной температуре интенсивность линий
со < 24715 см'1 и со < 22946 см'1 значительно выше, чем интенсив-
ность линий с со > 24715 см'1 или со > 22946 см'1.
Основные закономерности в спектрах комбинационного рассе-
яния. 1. Каждая линия, соответствующая рэлеевскому рассеянию,
сопровождается определенным для данного вещества набором
линий КР.
2. Линии КР располагаются симметрично относительно линии
рэлеевского рассеяния со0. Линии КР с меньшей частотой*, чем
возбуждающая линия, называют стоксовыми линиями или
"красными спутниками" (сателлитами), их волновые числа обозна-
чают <»с.
Линии КР большей, чем возбуждающая линия, частоты (волно-
вого числа) называют антистоксовыми линиями, или "фиолето-
выми спутниками" (сателлитами) - <»ас.
3. Разность частот (волновых чисел) со0 — сокр не зависит от часто-
ты (волнового числа) возбуждающей линии, а зависит лишь от при-
роды рассеивающего вещества.
4. Частота красных спутников (стоксовых) равна разности
частот возбуждающей линии со0 и частоты колебания атомов
в молекуле сок:
* Термин "частота” будем использовать для обозначения волнового числа со (частота
в см’1)
431
гос = ®о - Юк
Частота фиолетовых спутников равна сумме возбуждающей
частоты со0 и частоты колебания атомов в молекуле <ок, т.е.
соас = со0 + гок. Таким образом, частота линий КР является ком-
бинацией частоты возбуждающего света и частоты колебания
атомов в молекуле рассеивающего вещества. Отсюда и название -
комбинационное рассеяние.
5. Из сказанного следует, что смещение линий КР (разность
частот) относительно возбуждающей линии Асо равно частотам
полос поглощения в ИК-спектре того же соединения:
Дюкр = ®ик
6. Интенсивность стоксовых линий всегда выше интенсивности
антистоксовых.
Теоретические основы КР. Все перечисленные закономерности,
да и сущность самого явления КР можно объяснить, исходя как
из квантовой , так и электромагнитной теории света.
Рассмотрим сначала квантово-механическую теорию КР. Упро-
щенно сущность явления КР состоит в следующем: взаимодействие
фотонов с молекулами вещества может быть упругим и неупругим.
При упругом взаимодействии меняется лишь направление движе-
ния фотона, а энергия сохраняется прежней. Упругие взаимодей-
ствия фотонов с молекулами вызывают рэлеевское рассеяние.
При неупругом взаимодействии меняется энергия и частота фотона
(комбинационное рассеяние).
Обычно спектры КР возбуждают видимым излучением, энергия
фотонов которого меньше энергии возбуждения электронного сос-
тояния и больше энергии возбуждения колебательных и враща-
тельных состояний (рис. 207). Значит, молекулы вещества такие
фотоны поглощать не могут. Реально они их и не поглощают, но в
результате взаимодействия с фотоном молекула на очень короткое
время (1011 — 10 12 с) переходит в более высокое энергетическое
состояние и оказывается между двумя электронными уровнями
(рис. 207 — стрелки, направленные вверх). Такое состояние моле-
кулы крайне неустойчиво, оно называется виртуальным (про-
межуточным). При мгновенном обратном переходе на основной
электронный уровень может произойти следующее:
а. Если до взаимодействия с фотоном молекула была в невозбуж-
денном состоянии и при обратном переходе вернулась на основной
электронный ЕОэ и основной колебательный уровень (и = 0), то рас-
сеяние будет рэлеевским <в'о = ®0.
б. Если до взаимодействия молекула была не возбуждена, т.е.
ходилась на ЕОэ и ЕОк, то после обратного перехода она может
оказаться на возбужденном колебательном уровне (о = 1, 2, ...),
432
V=2
Г=1
Г=0
Г=2
Г=1
E=0
PKP
KP
PP
Ei, к)
El, к? £1,3
£o, к)
£2,kI
Ei, к/ £0,3
£0, к)
Рис. 207. Схема энергетических уровней и переходов, иллюстрирующая
сущность явления КР и РКР:
юс - частота стоксового КР (юс = со0 - toK); toac - частота антистоксового КР
(<оас = со0 + сок); РР — рэлеевское рассеяние; РКР — резонансное комбина-
ционное рассеяние; сок — частота колебания атомов в молекул; v — колеба-
тельное квантовое число
"отняв" необходимую для этого энергию у рассеянного фотона.
В результате в рассеянном свете появится фотон с частотой
®с = ®0 - ®к (Рис- 207).
в. Если молекула, находясь на возбужденном колебательном
уровне Е1к (у = 1), "передаст" избыток энергии фотону и перей-
дет в основное колебательное состояние (и = 0), то в рассеянном
свете появится фотон с частотой <»ас = со0 + <ок.
Так как при комнатной температуре возбужденных молекул
крайне мало (в соответствии с законом Больцмана), то и фотонов
с увеличенной частотой в рассеянном свете значительно меньше,
чем фотонов с уменьшенной частотой. Соответственно и интенсив-
ность антистоксовых линий в спектре КР ниже интенсивности
стоксовых. При повышении температуры интенсивность антисток-
совых линий растет.
Электромагнитную теорию КР рассмотрим на примере
двухатомной молекулы.
Представим себе идеальный случай (реально не существую-
щий), что атомы в молекуле неподвижны. При облучении такого
вещества молекулы подвергаются действию переменного электри-
ческого поля света. Так как размер молекулы (~1 нм) намного
меньше длины волны света (400—750 нм), то напряженность элект-
рического поля одинакова на всех участках молекулы. В любой
момент времени электрическое поле света одновременно действует
на все электроны молекулы. В результате этого взаимодействия
433
в молекуле происходит смещение электронного облака, возникает
индуцированный (наведенный) дипольный момент р = q I. Проис-
ходит поляризация молекулы. Величина индуцированного
дипольного момента пропорциональна напряженности электричес-
кого поля света Е:
р = а Е ,
где а - поляризуемость молекулы — способность молекулы по-
ляризоваться под действием света. Так как напряженность элект-
рического поля световой волны меняется во времени с частотой
соо см1, а для неколеблющейся молекулы поляризуемость
(а) — величина постоянная, то индуцированный дипольный момент
должен меняться с частотой возбуждающего света.
В соответствии с электромагнитной теорией колеблющийся
(осциллирующий) электрический диполь излучает энергию в виде
рассеянного света с частотой, равной частоте изменения диполь-
ного момента. Таким образом, если бы можно было получить рас-
сеяние неподвижной молекулы, то оно состояло бы только из
фотонов той же частоты, что и возбуждающий свет, т.е. было бы
только рэлеевское рассеяние.
Реально, атомы в молекуле непрерывно колеблются. Способ-
ность электронов смещаться под действием света зависит от того,
насколько сильно они связаны с ядрами. В растянутой молекуле
сила взаимодействия между ядрами и электронами меньше, чем
в сжатой. Поэтому и поляризуемость растянутой молекулы боль-
ше, чем сжатой. Иначе говоря, при колебании молекулы меняется
ее поляризуемость, а следовательно, и индуцированный дипольный
момент. Поэтому частота изменения дипольного момента будет
зависеть как от частоты возбуждающего света, так и от частоты
колебания атомов в молекуле. В результате помимо рэлеевского
рассеяния наблюдается и комбинационное рассеяние, частота
которого есть комбинация частоты возбуждающего света с частотой
колебания атомов в молекуле.
Мы рассмотрели явление КР для случая, когда энергия возбу-
ждающего света существенно меньше энергии перехода между
основным ЕОэ и возбужденным Ej э электронными уровнями. Такое
взаимодействие света с веществом, как уже упоминалось, называ-
ется нерезонансным.
В настоящее время применяют предрезонансное КР, возбуждае-
мое фотонами, энергия которых лишь немного отличается от
(Ej э - ЕОэ). В этом случае интенсивность линий КР заметно уве-
личивается. Еще интенсивнее оказывается спектр при резонанс-
ном возбуждении вещества, т.е. при возбуждении светом, энергия
фотонов которого равна разности (Ej э - ЕОэ). В этом случае может
происходить поглощение фотона молекулой вещества и переход
434
ее на возбужденный электронный уровень Ех э. При быстром (1011
- 1012 с) обратном переходе возможно комбинационное рассеяние,
которое принято называть резонансным комбинационным
рассеянием (РКР). Основным преимуществом РКР является
повышенная по сравнению с КР интенсивность спектра. Если
интенсивность линий в КР пропорциональна возбуждающей
частоте в четвертой степени, то интенсивность РКР на несколько
порядков (до четырех) выше.
§ 68. СРАВНЕНИЕ СПЕКТРОВ ИК И КР
Спектры комбинационного рассеяния, так же как и инфракрас-
ные спектры поглощения, обусловлены изменением колебатель-
ной, а иногда и вращательной энергии молекул. Поэтому они во
многом подобны. Но имеются между ними и существенные раз-
личия. Основное различие связано с разными правилами отбора,
определяющими интенсивность линий КР и ИК.
Как известно, в ИК-спектре поглощения активны те колеба-
ния, при которых происходит изменение дипольного момента
молекулы. И чем это изменение больше, тем интенсивнее поло-
сы поглощения соответствующих колебаний.
В спектре КР активными оказываются колебания, при которых
происходит изменение поляризуемости молекулы, т.е. способ-
ности поляризоваться под действием внешнего электрического
поля. Поляризуемость молекул зависит от общего их строения
и связана с подвижностью электронного облака. Например, в ион-
ной молекуле (NaCl) валентные электроны сильно смещены к более
электроотрицательному атому (С1). При колебании атомов связь
между электронами и ядрами практически не изменяется. Поэтому
не изменяется и поляризуемость молекулы. Двухатомная ион-
ная молекула в спектре КР не активна.
В случае неполярной молекулы, например О2 или N2, Н2, элек-
тронное облако в равной степени принадлежит обоим атомам. При
колебании атомов оно сильно деформируется - то растягивается, то
сжимается. Но дипольный момент при этом остается неизменным.
В ИК-спектре эти колебания не активны, полос поглощения не
наблюдается. Действие электрического поля света на растянутую
и сжатую молекулу неодинаково. Поэтому при колебаниях меня-
ется поляризуемость молекул и в спектре КР появляются линии.
Все рассмотренные закономерности справедливы и для много-
атомных молекул. Интенсивность линий в спектрах КР многоатом-
ных молекул в такой же степени зависит от изменения поляризуе-
мости, в какой интенсивность полос поглощения в ИК-спектре
зависит от изменения дипольного момента.
Исходя из этого можно сделать выводы.
1. Интенсивность линий КР, соответствующих валентным коле-
435
баниям, выше интенсивности линий деформационных колебаний,
что не всегда справедливо в спектре ИК.
2. Линии КР кратных связей более интенсивны линий КР прос-
тых связей. Например, валентные колебания связи С=С дают более
интенсивные линии, чем линии связи С-С. Это объясняется боль-
шей подвижностью тг—электронного облака, а следовательно, и
большей поляризуемостью, чем ст—электронного облака.
3. Линии в спектре КР, обусловленные симметричными валент-
ными колебаниями, более интенсивны, чем линии, соответствую-
щие асимметричным колебаниям. В ИК-спектре поглощения
наблюдается обратная закономерность.
4. Если молекула имеет центр симметрии, то в ИК-спектре
проявляются только несимметричные ее колебания, а в КР - толь-
ко симметричные (см. ИК-спектр ацетилена).
Таким образом, интенсивность полос ИК тем выше, чем более
полярной является молекула, линии КР тем интенсивнее, чем она
менее полярна. Поэтому только некоторые линии в спектре КР
совпадают по частоте с полосами в ИК-спектре того же вещества.
Возможны случаи, когда колебательные частоты обнаруживаются
в спектре КР и не наблюдаются в ИК, и наоборот. Только в том
случае, когда молекула не обладает симметрией, может оказаться,
что всем ее полосам в ИК-спектре поглощения соответствуют ли-
нии в спектре КР. Для примера на рис. 208 приведены спектры
КР тетрахлорэтилена и циклогексена.
С1. .С1
;сс;
СГ С1
тетрахлорэтилен
НС—СН
/---\
Н2С сн2
Н2С—сн2
циклогексен
Симметричная двойная связь С=С практически не проявляется
в ИК-спектре поглощения тетрахлорэтилена и дает очень интенсив-
ную линию в спектре КР (рис. 208, а). Молекула циклогексена
менее симметрична, поэтому в спектрах ИК и КР наблюдается мно-
го совпадающих линий, но линия, отвечающая колебаниям -С=С—,
в спектре КР несколько интенсивнее, чем в ИК (рис. 208, б).
Таким образом, спектры ИК и КР взаимно дополняют друг
друга. Из спектров КР можно извлечь не меньше информации,
чем из ИК-спектров, о качественном и количественном составе
вещества и структуре его молекул. Однако еще 20 лет назад ме-
тод КР применялся значительно реже, чем ИК. Это было связано
с большими техническими трудностями в получении спектров
КР. В частности, из-за отсутствия достаточно мощных источни-
ков монохроматического света интенсивность спектров КР ока-
зывалась очень малой и при фотографической их регистрации
приходилось увеличивать время экспозиции до нескольких часов.
436
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 го, см-1
б
Рис. 208. ИК-спектры поглощения (сплошная линия) и спектры
КР (пунктирная линия) тетрахлорэтилена (а) и циклогексена (б)
О других трудностях будет сказано несколько дальше.
В последние 25—30 лет в связи с применением лазера в каче-
стве источника возбуждения спектров КР они получили как бы
новое рождение. В настоящее время анализ по спектрам КР все
прочнее завоевывает себе место среди прочих методов молекуляр-
ного спектрального анализа.
437
ГЛАВА XIV
АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОВ
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Спектрометр КР состоит из источника монохроматического
излучения, системы освещения щели монохроматора, монохро-
матора, приемно-усилительного устройства (рис. 209). Рассмотрим
более подробно основные узлы спектрометра КР.
Рис. 209. Блок-схема КР спектрометра:
1 - источник монохроматического света; 2 - образец;
3 - монохроматор; 4 - приемно-усилительная часть;
Фп - свет, прошедший через образец; Фр - рассеянный
свет
§ 69 ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ КР
До появления лазеров наиболее распространенным источником
спектров КР была ртутная лампа низкого давления. Для возбуж-
дения спектров КР использовали интенсивные линии спектра
ртути X = 435,8 нм и! = 546,1 нм. Однако их интенсивность не на-
столько высока, чтобы получить достаточно интенсивный спектр
комбинационного рассеяния. Кроме того, ртутная лампа имеет еще
ряд недостатков, которые явились причиной ограниченного приме-
нения спектров КР: а) между линиями в спектре ртути довольно
сильный фон, который "забивает" слабые линии комбинационного
рассеяния; б) линии ртути недостаточно монохроматичны; в) лампа
выделяет много теплоты, и образец надо непрерывно охлаждать;
г) многие окрашенные вещества поглощают линии ртути и поэтому
не могут быть анализированы по спектрам КР.
Лазеры. Как источники возбуждения спектров КР лазеры
имеют значительные преимущества перед ртутной лампой: высо-
кая монохроматичность линий, отсутствие непрерывного фона,
высокая направленность излучения и плотность светового потока
и др. Все это позволяет получить интенсивные спектры КР.
В некоторых случаях для получения спектров КР используют
438
рубиновый лазер. Но чаще применяют лазеры непрерывного дейст-
вия, в основе которых лежит газовый разряд - газовые лазеры.
В спектрометрах КР широко применяется гелий - неоновый лазер,
представляющий собой кварцевую трубку диаметром 1,5 см и дли-
ной 80 см, заполненную смесью неона (под давлением 13,3 Па) и
гелия (133 Па). На торцах трубки расположены плоские пластины
из материала с очень высоким коэффициентом отражения - 98,9%.
Резонатор, образованный отражательными пластинами, обеспе
чивает многократное прохождение света через газовый разряд. Для
возбуждения разряда служит ВЧ-генератор, напряжение от кото-
рого приложено к внешним электродам, охватывающим трубку.
Гелий-неоновый лазер излучает интенсивный монохромати-
ческий свет с длиной волны 632,8 нм при практически полном
отсутствии фона. Он обладает очень высокой стабильностью, из-
лучает свет в виде хорошо сфокусированного луча малого сечения.
В результате на образец падает плотный поток фотонов, что позво-
ляет получить достаточно интенсивные спектры КР при малом
количестве исследуемого материала.
Например, в спектре КР тетрахлорида углерода линия с волно-
вым числом 459 см-1 оказывается одинаковой интенсивности при
облучении образца объемом 5 мл светом от ртутной лампы и объе-
мом всего 0,03 мл при использовании гелий-неонового лазера в
качестве источника. Гелий-неоноый лазер имеет сравнительно
невысокую мощность. Значительно большей мощностью обла-
дают ионные лазеры, которые также применяют в спектроскопии
КР, например аргоновый и криптоновый ионные лазеры. Исполь-
зуя аргоновый ионный лазер, с помощью которого получают излу-
чение 488,0 и 514,0 нм, можно получать спектры КР веществ,
окрашенных в синий, зеленый и желто-зеленый цвета. С помощью
гелий-неонового лазера можно исследовать вещества, окрашенные
в красный, оранжевый и желтый цвета.
§ 70. СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ ОБРАЗЦА И ОСВЕЩЕНИЕ
ЩЕЛИ МОНОХРОМАТОРА
Объектом анализа по спектрам КР может быть жидкий, твердый
и газообразный образец.
Для введения жидкостей и растворов существует множество раз-
личных конструкций кювет и ампул. Некоторые из них могут быть
использованы и с лазерным возбуждением, и с возбуждением от
ртутной лампы, другие приспособлены только для возбуждения
одного вида. Лучшим материалом для кювет является кварц,
иногда применяют и специальное стекло. Но стеклянные кюветы
могут флуоресцировать под действием света или давать свои ли-
нии КР, что затрудняет расшифровку спектра и может привести к
погрешностям в количественном анализе.
439
Рис. 210. Типы кювет и способы освещения
щели монохроматора при возбуждении ртутной
лампой:
а - стандартная кювета; б - кювета для веществ,
хранящихся под вакуумом (1 - место отпайки;
2 - кювета); в - коническая кювета для анализа
порошков
На рис. 210 изображена стандартная цилиндрическая кювета из
пирексного стекла или плавленного кварца с плоскопараллельным
окошком на торце. Задняя стенка кюветы окрашена черным лаком
для уменьшения отражения от нее. Кювета может быть исполь-
зована как для возбуждения светом ртутной лампы, так и для
лазерного возбуждения. Для малых количеств образца, в случае
лазерного возбуждения, изготовляют толстостенные кюветы с
капиллярной полостью для пробы. Возбуждающее излучение на-
правляют на пробу под углом 90° к выходному окошку. Рассеянное
излучение от выходного окна проецируют на щель монохроматора.
Вещества, разлагающиеся на воздухе и поэтому хранящиеся
в запаянных ампулах, могут быть проанализированы в кюветах,
подсоединенных к вакуумной установке (рис. 210, б). Пробу под
вакуумом перегоняют непосредственно в кювету, которую затем
отпаивают от вакуумной установки.
Твердые образцы чаще всего анализируют в виде порошков. При
возбуждении ртутной лампой порошок можно засыпать в стандарт-
ную цилиндрическую кювету, но если он мало прозрачен, возбуж-
дающий свет не может проникнуть в глубь пробы и рассеяние
оказывается столь слабым, что его трудно зафиксировать. В этих
случаях применяют иногда конические кюветы (рис. 210, в), в
которых проба тонким слоем распределяется вдоль стенок. Освеща-
ется такая проба сбоку, а рассеянное излучение собирается с осно-
вания конуса.
440
Для лазерного возбуждения жидкостей, а иногда и порошков,
используют капиллярные кюветы (рис. 211, а, б, в). Для усиле
ния рассеяния их часто делают многоходовыми, покрывая стенки
капилляра зеркалом. Луч лазера,- отражаясь от зеркальных по-
верхностей многократно проходит через пробу и рассеяние его
усиливается.
Рис. 211. Типы кювет и способы освещения щели монохроматора
при возбуждении лазерным лучем (L — луч лазера, О - образец)
При лазерном возбуждении порошки вводят в возбуждающий
луч - в капилляре (рис. 211, в) или в виде таблетки или пасты
(рис. 211, д). Иногда твердые образцы анализируют без пред-
варительной обработки, просто прижав к собирающей линзе
(рис. 211, г).
Имеются специальные кюветы и для анализа газов. Кроме того,
имеются и кюветы специального назначения: термостатированные,
работающие при повышенном и пониженном давлении, при высо-
ких и низких температурах и др.
В лазерных спектрометрах КР используют три основные схемы
освещения щели монохроматора и образца:
1. Схема 180° — луч лазера идет на образец со стороны щели
монохроматора. Рассеянный свет фокусируется на щели (рис.
211, в, г).
2. Схема 90° - луч лазера проходит через образец перпендику-
лярно главной оптической оси прибора (рис. 211, а, б).
441
3. Схема 0° - луч лазера направлен на щель прямо через обра-
зец (рис. 211, 5).
Схема 180° пригодна для исследования образцов в любом агре-
гатном состоянии без предварительной их обработки (прессования,
шлифовки и т.д.). Но ее нельзя использовать для анализа сильно
отражающих веществ, так как значительная часть возбуждающего
излучения может попасть в монохроматор, создавая неблагоприят-
ное соотношение 1ф/1кр.
Схема 90° позволяет исследовать спектры КР вблизи возбуж-
дающей линии. В схеме 180° трудности такого исследования свя-
заны с возможным отражением света образцом, а также с ком-
бинационным рассеянием на стенках кювет и фокусирующих
линзах. В схеме 90° на стенки кювет попадает чаще всего только
рассеянное излучение малой интенсивности и комбинационное
рассеяние практически исключается.
Схема 0° используется для анализа небольших твердых образ-
цов, таблеток и жидкостей.
§ 71. МОНОХРОМАТОРЫ, УСИЛИТЕЛИ, РЕГИСТРИРУЮЩИЕ
УСТРОЙСТВА
К монохроматору спектрометра КР предъявляются два основ-
ных требования: 1. Так как спектры КР даже при лазерном воз-
буждении слабы, монохроматор должен быть светосильным.
2. На регистрирующее устройство не должен попадать посторон-
ний рассеянный свет, так как он создает фон, в котором могут
"утонуть" слабые линии КР. Вполне удовлетворительными счита-
ют монохроматоры, для которых отношение интенсивности фона
1Д(0 на расстоянии Дсо = ±50 см1 от линии со0 к интенсивности этой
линии I не превышает 10’5. Отношение 1дсо/1(„ является мерой
избирательности монохроматора.
Для увеличения избирательности в спектрометрах КР часто
применяют двойные монохроматоры - два монохроматора, уста-
новленные последовательно (рис. 212). Выходная щель первого
монохроматора служит одновременно входной щелью второго мо-
нохроматора. Интенсивность рассеяного света отличных от соо
частот при этом значительно снижается. Отношение I^/I^ в неко-
торых приборах с двойным монохроматором снижается до 1О10.
Для более эффективного использования излучения КР в монохро-
маторах делают высокие щели порядка 2,5—1,6 см.
Самыми распространенными в спектрометрах КР оптическими
схемами являются схемы Литтрова и Черни— Тернера. В случае
двойных монохроматоров оба могут быть собраны по одной и той
же схеме или по разным.
В качестве диспергирующего элемента в монохроматорах исполь-
зуют дифракционные решетки. В настоящее время в спектрометрах
442
Рис. 212. Оптическая схема лазерного КР
спектрометра с двойным монохроматором
КР устанавливают голографические решетки, которые существен-
но улучшают избирательность монохроматора. Приборы с гологра-
фическими решетками позволяют измерять интенсивность линий в
непосредственной близости с возбуждающей линией.
Наряду с плоскими решетками применяют и вогнутые, которые
одновременно выполняют функции и диспергирующего элемента
и объективов. Это обеспечивает увеличение светосилы прибора и
достижения достаточной избирательности даже в приборе с одинар-
ным монохроматором.
В настоящее время выпускаются спектрометры КР с фотоэлект-
рической регистрацией спектра. Наиболее распространенный
приемник — фотоумножитель с низким темновым током и мак-
симумом чувствительности в видимой части спектра.
В современных приборах используют фотоумножители с" като-
дом, представляющим собой смесь щелочных металлов. Такой
ФЭУ обладает высокой интегральной и спектральной чувстви-
тельностью, причем чувствительность во всей видимой части
спектра постоянна.
Сигнал с фотоумножителя поступает сначала на усилитель, а
затем на регистрирующий прибор.
В спектрометрах используют усилители постоянного и пере-
менного тока.
В случае применения усилителя постоянного тока сигнал непос-
редственно с ФЭУ поступает на усилитель. Усиленный сигнал для
уменьшения шумов проходит через ряд специальных фильтров.
При использовании усилителей переменного тока свет, выходя
из монохроматора, попадает на прерыватель, который преобразует
постоянный световой поток в переменный. Под действием такого
потока в приемнике возникает переменный электрический сигнал,
443
по частоте совпадающий с частотой прерывателя. Далее этот сиг-
нал усиливается усилителем переменного тока, фильтруется и
поступает на выпрямитель, где вновь преобразуется в напряжение
постоянного тока, пропорциональное интенсивности падающего
на приемник света.
Регистрирующим устройством может служить самопишущий
потенциометр, перо которого связано с механизмом сканирования
спектра. Использование практически безинерционных, высоко-
чувствительных ФЭУ в сочетании со специальными электронными
схемами усиления позволяет довольно быстро записать спектр КР.
На обычном спектрометре КР время записи полного спектра 10-30
мин. Но в настоящее время имеются приборы, позволяющие полу-
чить достаточно большой участок спектра за 10 9 и даже 10-11с.
Такая быстрая запись спектра открывает большие возможности
для исследования быстропротекающих химических процессов,
промежуточных соединений, свободных радикалов и т.п.
Скоростная запись спектра КР осуществляется на приборах,
приемником излучения в которых используется электронно-опти-
ческий преобразователь ЭОН.
Рис. 213. Схема простейшего электронно-
оптического преобразователя (ЭОП):
1 - объект наблюдения; 2 — объектив; 3 —
фотокатод; 4 — стеклянная колба; 5 - флуорес-
цирующий экран; 6 — электронное изображение
объекта; 7 — фокусирующие электроды
Схема простейшего ЭОП показана на рис. 213. Он представляет
собой электровакуумный прибор, выполненный в виде стеклянного
сосуда с параллельной передней и задней стенками. На переднюю
стенку нанесено сурьмяно-цезиевое покрытие (фотокатод), на
заднюю - флуоресцирующий слой. Оба покрытия нанесены на по-
лупрозрачные серебряные подложки, к которым приложено
444
высокое напряжение (до 10000 В). ЭОП устанавливают на спектро-
графе вместо фотографической пластинки. Спектр КР сразу во всем
диапазоне частот фокусируется на фотокатоде. Вылетевшие из
фотокатода электроны ускоряются электрическим полем, форми-
руются в поток фокусирующими электродами и бомбардируют
экран, образуя на нем электронное изображение спектра. На фос-
форесцирующем экране электронное изображение преобразуется в
оптическое. С помощью ЭОП можно добиться увеличения чувстви-
тельности по сравнению с фотографической пластинкой в сотни и
даже тысячи раз.
С фосфоресцирующего экрана ЭОП изображение спектра можно
передать на телевизионный экран, где он будет наблюдаться в том
же виде, что и на фотографической пластинке.
Можно передать изображение спектра с ЭОП на экран осцилло-
графа. В этом случае наблюдаемый спектр аналогичен спектру,
записанному пером самописца, т.е. по оси абсцисс - частота, по
оси ординат — интенсивность линий КР.
Скоростная запись возможна только с лазерным возбуждением,
причем в этом случае используют мощные импульсные лазеры.
Спектрометры КР высшего класса комплектуются микропроцес-
сорами, управляющими всей работой прибора: проверяют оптико-
механическую и электронную системы, калибруют и настраивают
все узлы прибора, а также выбирают оптимальные условия полу-
чения спектра, обрабатывают аналитическую информацию и т.д.
Сравнительные характеристики КР и ИК спектрометров. Вос-
производимость современных спектрометров КР лучшего класса
0,5-1,0 см-1/с. Эта же величина характерна и для спектромет-
ров ИК в области ниже 2000 см'1, а в области выше 3000 см1 они
дают бо'лыпую ошибку.
Важным преимуществом спектрометров КР является то, что их
рабочий диапазон приходится на видимую или ближнюю ультра-
фиолетовую область спектра.
На спектрометрах КР можно записывать колебательные спект-
ры молекул в значительно большем интервале волновых чисел,
чем на ИК-спектрометрах. Имеются приборы, в которых спектр
КР можно снимать, начиная у самой возбуждающей линии, т. е.
Дсо практически близка к нулю. В обычных приборах с двойным
монохроматором на дифракционных решетках удается получить
спектры, начиная от Дсо -100см'1.
Возможность скоростной записи спектров на спектрометре КР
может быть использована для исследований самых различных
быстропротекающих процессов - от взрывов до сложнейших хими-
ческих реакций в биологических системах.
В табл. 29 дана характеристика отечественных и зарубежных
спектрометров КР.
445
Таблица 29. Современные спектрометры КР
Тип прибора Диспергирующий элемент Источник света Разреше- ние, см'1 Примечания
ДФС-24 Решетка 1200 штр/мм; двойной монохроматор окг 1 Минимальный объем кюветы 0,04 см3 (в комп- лекте ОКГ отсутст- вует)
ДФС-42 Плоские решетки - 1800 штр/мм, 1200 штр/мм; двойной моно- хроматор окг 0,5 Двухлучевой при- бор для компенса- ции нестабильнос- ти ОКГ, схема сче- та фотонов (ОКГ в комплекте отсут- ствует)
Ramonor HG-2F (Жобен Ивон) Две голографические решетки по 2000 штр/мм; двойной монох ром атор окг 0,15 Рабочий диапазон 0-5000 см1. Г оризонтал ьн ые щели. Управление ЭВМ — обработка спектров, накопле- ние сигнала, инте- гральная и диффе- ренциальная за- пись спектров
Spcx 140 Плоская решетка 1800 штр/мм; тройной монохроматор окг 0,15 Выход на ЭВМ. Горизонтальные щели
ГЛАВА XV
КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ПО КР СПЕКТРАМ
§ 72. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПРОБЫ ДЛЯ АНАЛИЗА
Получение спектра КР требует тщательной очистки вещества
от механических загрязнений. Пылинки, пузырьки воздуха или
другие микронеоднородности вызывают рассеяние света на час-
446
тоте возбуждающей линии, что создает фон в спектре, особенно
вблизи возбуждающей линии. Интенсивность этого фона может
оказаться сравнимой с интенсивностью линий в спектре КР и ли-
нии в нем "утонут".
Для очистки жидкостей применяют перегонку непосредственно
в кювету. Иногда растворы и жидкости фильтруют в кювету че-
рез специальные мембранные фильтры с размерами пор порядка
длины волны видимого света. Твердые образцы очищают пере-
кристаллизацией или, если это возможно, сублимацией непосред-
ственно в кювету.
Наиболее универсальным растворителем является вода. Она не
имеет линий в спектре КР вплоть до 3000 см'1. Поэтому без каких-
либо помех со стороны растворителя можно записывать спектры
водных растворов в широком интервале волновых чисел (обычно
150—3000 см'1). Кроме того, вода не действует на материал кювет,
применяемых в спектроскопии КР.
Из органических растворителей чаще других применяют тетра-
хлорид углерода, тетрахлорэтилен и сероуглерод, хотя они и
имеют линии в спектре КР. Снимая спектр в трех растворителях,
можно получить полный спектр образца.
Если твердый образец мелкокристаллический, его можно допол-
нительно не растирать, а просто поместить в кювету или капилляр.
Таблетки для анализа прессуют так же, как и в ИК спектральном
анализе, на бромистом калии. Для приготовления паст используют
вазелиновое масло.
Сравнительно недавно разработан новый метод подготовки газо-
образной пробы для анализа — матричный. Особенно этот
метод эффективен для анализа химически активных и нестабиль-
ных веществ и свободных радикалов. Молекулы определяемого
вещества равномерно распределяют в "матрице". В качестве ве-
щества "матриц" используют инертные газы, например аргон. При
очень низкой температуре (5-20 К) инертный газ одновременно с
исследуемым веществом осаждают на хорошо отполированной
металлической или солевой пластинке. "Матрица" изолирует моле-
кулы исследуемого вещества друг от Друга и тем самым препятст-
вует их взаимодействию. Замедлению всех химических процессов
способствует и очень низкая температура пробы. Спектры КР,
полученные на матрицах, отличаются узкими, четкими линиями,
так как молекулы вещества не могут свободно вращаться и линии
не имеют сложной колебательно-вращательной структуры.
§ 73. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР
Как и ИК колебательный спектр молекул, спектр КР является
индивидуальной характеристикой вещества и поэтому может
быть использован для его идентификации и обнаружения в смеси
447
с другими веществами. Характер спектра КР в меньшей степени,
чем характер ИК-спектра, зависит от межмолекулярного взаимо-
действия. Чаще всего спектр смеси представляет собой сумму
спектров всех ее компонентов.
Расшифровка спектов КР при фотоэлектрической регистрации
аналогична расшифровке ИК-спектров поглощения. В современ-
ных спектрометрах КР запись спектра производится непосредст-
венно в волновых числах, поэтому основная трудность состоит
в идентификации линий, т.е. установлении их принадлежности
определенным функциональным группам или целиком молекулам.
Если смесь веществ содержит много компонентов, то спектр ока-
зывается многолинейчатым и отдельные линии разных компонен-
тов могут перекрываться. Поэтому приходится предварительно
сложную смесь разделить на более простые смеси, например дроб-
ной перегонкой или хроматографически, а затем каждую смесь
анализировать отдельно.
Одним из наиболее важных применений спектров КР является
структурно-групповой анализ, определение формы молекул и их
симметрии. Особенно эффективными оказываются структурные ис-
следования при совместном применении спектров ИК и КР. Сопо-
ставляя спектры ИК и КР одного и того же соединения, можно
делать выводы о симметрии его молекул и их структуре.
Для структурно-группового анализа основную роль, так же как
и в ИК, играют групповые характеристические частоты. Но ИК-
спектры позволяют надежно установить наличие в молекуле по-
лярных групп —С=О, —О—Н, -Р=О, —S=O, NO2 и т.п., а спектры КР
наиболее информативны для обнаружения групп — C-S—, — S—S—,
-С=С-, -С=С-, -N=N- и т.п. Характеристические частоты можно
найти в тех же таблицах, что и для ИК-спектров.
Характеристические частоты валентного колебания С=С
в арил-, метил- и галогенозамещенных производных этилена
Соединение о, см 1 Заместители (X)
СН3 с6н6 С1 Вт
н. /н z C = cf Нх ХХ 1648 1634 1601 1593
н. /х ✓ с=сС 1И хх 1658 1610 1611 —
н. ун ✓ с = с' Xх хх 1670 1629 1590 1587
X. /п X C = cf нх хх 1680 1648 1578 1582
X /х ✓ c = cf нх хх 1682 — 1582 -
х. /х Xх хх 1676 — 1577 —
448
Например, с помощью характеристической частоты валентных
колебаний связи С=С можно не только обнаружить присутствие
этой группы, но и замещение водорода в ней тем или другим за-
местителем, так как точное положение соответствующей линии
в спектре КР зависит от числа и природы заместителей.
Еще пример: валентные колебания — С=С— слабо проявляются в
ИК-спектре, если к атому углерода непосредственно не присоеди-
нена какая-либо полярная группа (СС1 и т.п.), и совсем не прояв-
ляются, если —С=С— группа расположена в центре симметричной
молекулы. В спектре КР линия, соответствующая валентным коле-
баниям —С=С—, практически всегда имеет большую интенсивность.
Аналогично, полоса поглощения — C=N (со = 2250 см1) имеет
переменную интенсивность в ИК-спектрах и всегда интенсивна
в КР.
На рис. 214 приведены спектры ИК и КР ос-хлорацетонитрила.
Вследствие того, что у атома углерода в «.-положении к группе
-C=N водород замещен на электроотрицательный атом хлора,
дипольный момент группы — C=N заметно уменьшается. Поэтому в
ИК-спектре полоса валентных колебаний -ON практически отсут-
ствует. В спектре КР она имеет большую интенсивность и может
быть надежно обнаружена.
та 3,6 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 25 50 X, мкл
2800 2000 1600 1200 800 400 ш, см ।
а
б
Рис. 214. ИК (а) и КР (б) спектры %-хлорацстонитрила
449
Очень широко этот метод исследования применяется в нефте-
перерабатывающей промышленности. Учеными разработаны мето-
дики анализа бензиновых фракций нескольких десятков нефтей
из различных месторождений. Одним из важнейших показателей
бензина, как известно, является его октановое число. Бензины,
получаемые из грозненских нефтей и нефтей "второго Баку", име-
ют малое октановое число, легко детонируют. Методами спектраль-
ного анализа КР было установлено, что в состав этих бензинов
входят простые углеводороды с мало разветвленными цепями, а
молекулы углеводородов с большим октановым числом сильно
разветвлены. Следовательно, для повышения октанового числа
бензина необходимо увеличить в нем содержание высокоразвет-
вленных молекул. С помощью спектров КР был найден способ
переработки нефти, способствующий обогащению ее разветвлен-
ными молекулами.
В качестве примера использования спектров ИК и КР для уста-
новления конформации и симметрии молекул рассмотрим спектры
диоксана С4Н8О2. Можно предположить две возможные формы
молекулы диоксана "кресло" (рис. 215, а) и "ванна" (рис. 215, б).
Воспользовавшись спектрами КР и ИК, попытаемся выяснить ре-
альное положение атомов в молекуле диоксана.
Рис. 215. Две предпологаемые конфигурации диоксана
а — "кресло”, б — "ванна"
Для молекулы диоксана возможно 36 видов колебаний:
3-14 - 6 = 36. Часть из них проявляется в ИК, часть в спектре КР.
Молекула диоксана в форме "кресла" имеет центр симметрии, ко-
торого нет в конфигурации типа "ванна". В случае отсутствия
центра симметрии спектры ИК и КР должны содержать одни и те
же частоты. При наличии центра симметрии спектры ИК и КР
должны заметно отличаться. Сопоставляя спектры ИК и КР (рис.
216) диоксана, делаем вывод, что его молекулы находятся в конфи-
гурации типа "кресло", так как есть достаточно много несовпа-
дающих частот.
450
3000 2600 2200 1800 1400 1000 600 200 <о, см1
Рис. 216. Спектры ИК и КР диоксана
Ярким примером аналогичного исследования может служить
установление истинной модели молекулы бензола. В течение
длительного времени для молекулы бензола была принята модель
с чередующимися двойными и простыми связями
В такой модели отсутствует центр симметрии — двойные связи ко-
роче простых. Спектры КР и ИК бензола содержат несовпадающие
частоты, что указывает на наличие центра симметрии в молекуле.
На основании этих рассуждений был сделан вывод, что молекула
бензола представляет собой правильный шестиугольник с вырав-
ненными связями:
Интересные задачи можно решать в области биохимии, исполь-
зуя спектры РКР (резонансного комбинационного рассеяния).
В молекулах многих биологических веществ (белках, например)
содержатся хромофорные группировки - ароматические кольца,
сопряженные кратные связи, группы С=О, S=O и др. В естест-
венных условиях эти соединения в смеси с множеством других
веществ, находятся в водных растворах. Поэтому изучение их
структуры и превращений, происходящих в процессе жизнедея-
тельности, также целесообразно производить в водных растворах.
Известно, что ИК-спектроскопия водных растворов испытывает
значительные трудности, а КР для этой цели вполне пригодна. Но
и она встречается с рядом затруднений при анализе водных раство-
ров биологических объектов. Во-первых, интересные с точки зре-
ния биохимии вещества находятся в растворах в очень малых
451
концентрациях. Во-вторых, биологические объекты содержат
множество веществ. Поэтому спектр КР такого объекта содержит
множество слабых линий, которые могут взаимно перекрывать
друг друга. Эти затруднения удается преодолеть, используя спект-
ры РКР. При облучении сложной биологической системы светом,
который поглощается имеющимся в молекулах интересующего
соединения хромофором, можно получить спектр, содержащий
только линии этого хромофора. Линии остальных веществ и струк-
турных групп молекул будут настолько слабы, что практически
не отличимы от фона.
Одним из примеров применения РКР является работа по иссле-
дованию молекул гемоглобина и процессов окисления — восста-
новления гемоглобина в крови человека. Гемоглобин содержит
хромофор (гем), который поглощает в видимой части спектра. Об-
лучая кровь светом, соответствующим максимуму поглощения
гемоглобина, были записаны спектры РКР на различных стадиях
окисления - восстановления гемоглобина (рис. 217). При окисле-
нии и восстановлении происходит заметное изменение в спектрах
РКР на участках 1350—1380 и 1600—1700 см1.
Рис. 217. Спектры РКР крови человека в процессе окисления и восста-
новления:
а ~ спектр восстановленной формы гемоглобина; б — спектр гемогло-
бина на промежуточной стадии окисления-восстановления; в — спектр
окисленной формы гемоглобина
452
В спектре гемоглобина в области 1350—1380 см'1 имеются две
линии (рис. 217, б), интенсивность которых при окислении и вос-
становлении заметно меняется (рис. 217, а, в). В спектре гемо-
глобина в окисленной форме (рис. 217, в) интенсивность более
высокочастотной линии достигает максимума, а более низкочастот-
ная линия совсем исчезает. В спектре гемоглобина в востановлен-
ной форме (рис. 217, а) наблюдается обратная картина. Суммарная
интенсивность этих двух линий остается постоянной при любой
степени окисления. Вследствие этого суммарная интенсивность
линий в области 1350-1380 см'1 может служить мерой концент-
рации гемоглобина в крови.
Линия в области 1650 см'1 появляется только при наличии в
крови окисленной формы гемоглобина. Отношение интенсивнос-
ти линии 1650 см'1 к сумме интенсивностей линий в области
1350-1380 см'1 может служить надежной характеристикой кон-
центрации окисленного гемоглобина, т.е. показателем насыще-
ния крови кислородом.
Лазерая спектроскопия КР находит применение для анализа
на больших расстояниях. Луч лазера от мощного генератора
направляют в атмосферу и наблюдают рассеянное излучение при
помощи спектрометра КР, присоединенного к отражательному
телескопу. Таким способом можно контролировать загрязнения
в атмосфере.
В настоящее время лазерная спектроскопия КР и РКР находит
применение для контроля окружающей среды — атмосферы и во-
доемов, исследования структуры ' полимерных материалов и
структуры молекул различных органических и неорганических
соединений. Как уже говорилось, широкое применение она по-
лучила в нефтехимии и биохимии.
§ 74. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КР
В основе количественного анализа лежит зависимость интен-
сивности линий КР от концентрации вещества в пробе. Существует
множество различных методик количественного анализа. Наиболее
распространенным является метод внутреннего стандарта. Во все
стандартные и исследуемые растворы добавляют вещество, слу-
жащее внутренним стандартом, в одинаковой концентрации. Так
как линии анализируемого вещества и внутреннего стандарта
появляются одновременно и в одном спектре, их относительная
интенсивность не зависит от условий получения спектра, а зависит
только от концентрации исследуемого вещества. График для опре-
деления концентрации строят в координатах концентрация — отно-
сительная интенсивность. В случае затруднений при приготов-
лении стандартных растворов используют метод добавок.
Если известна интенсивность линии чистого 100%-ного вещест-
453
ва, то концентрацию его в смеси легко найти по формуле
^кр
с = ------------------------------
*100
где 1кр - интенсивность линии КР вещества в спектре смеси; 1100 -
интенсивность этой же линии в спектре 100%-ного вещества;
с - объемная концентрация вещества. Это уравнение справедливо
только при отсутствии химического взаимодействия между компо-
нентами смеси, а также при условии, что спектр смеси получен в
тех же условиях, что и спектр чистого вещества.
Одна из основных трудностей количественного анализа заклю-
чается в необходимости иметь чистое вещество, что не всегда воз-
можно. В некоторых случаях для определения интенсивности
линии 100%-ного вещества можно воспользоваться табличными
данными, но их пока недостаточно.
Так как линия комбинационного рассеяния имеет некоторую
ширину, различают интенсивность линии в ее максимуме и инте-
гральную интенсивность, т.е. интенсивность по всему контуру
линии. При фотоэлектрической регистрации спектра возможно
измерение и той и другой интенсивности линий.
Для измерения интегральной интенсивности входную
щель монохроматора делают узкой, а выходную широкой. Спект-
ральная ширина выходной щели должна быть в два-три раза шире
линии. В этом случае интегральная интенсивность линии оказы-
вается пропорциональной высоте пика на спектральной кривой.
Для определения интенсивности в максимуме линии
и входная и выходная щели монохроматора должны быть значи-
тельно уже линии. Тогда высота пика на спектральной кривой
пропорциональна 1п1ах, а площадь пика пропорциональна инте-
гральной интенсивности. Если ширина щелей сравнима с шириной
линии, то высота пика дает некоторую промежуточную величину
интенсивности, называемую аналитической интенсивностью,
^ан’
В таблицах обычно дается величина интегральной интенсив-
ности, так как она не зависит от таких характеристик спектраль-
ного прибора, как ширина щели, разрешающая способность. Связь
между аналитической и интегральной интенсивностью может быть
установлена экспериментально в каждом отдельном случае.
В настоящее время лазерная спектроскопия КР для целей рутин-
ного количественного анализа пока используется редко. Приборы
еще слишком дороги и дефицитны. Но возможности этого метода
анализа столь велики, что несомненно в ближайшем будущем
он будет использоваться не только в чисто научных целях, но
и в заводских лабораториях для текущего контроля готовой про-
дукции и сырья.
454
ГЛАВА XVI
АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
§ 75. СПЕКТРЫ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Вещество можно перевести в возбужденное электронное состоя-
ние, не вводя в источник света (дугу, искру), а сообщая его моле-
кулам дополнительную энергию другими способами. При этом
молекулы многих органических и неорганических соединений,
переходя в основное состояние, избыток энергии излучают в виде
квантов УФ- или видимого излучения. Этот вид свечения моле-
кул называют люминесценцией.
Согласно определению С.И.Вавилова, люминесценция - излуче-
ние, представляющее собой избыток над тепловым излучением
тела при данной температуре и имеющее длительность, сущест-
венно превышающую период световых колебаний.
При любой температуре молекулы вещества, находящегося в
тепловом (термодинамическом) равновесии с окружающей средой,
распределены по энергетическим уровням в соответствии с зако-
ном Больцмана n*j = noe E1/kT (n*j - концентрация молекул на EJ.
Любое тело, находящееся в тепловом равновесии, является
источником "теплового" излучения, так как равновесие подвижно
и переход с верхних энергетических уровней на нижние может
сопровождаться излучением. Например, при комнатной темпе-
ратуре кинетическая энергия (КТ) частиц достаточна лишь для
того, чтобы произошло распределение молекул по вращательным
уровням, поэтому тепловое излучение содержит лишь кванты
микроволнового и дальнего ИК-излучения. Ни одно тело не может
излучать видимый свет и УФ только за счет теплового излучения,
при комнатной температуре, так Как все молекулы находятся на
невозбужденном электронном уровне. Лишь при температуре
выше 800°С в тепловом излучении появляются красные лучи
заметной интенсивности, а УФ — при температуре в несколько
тысяч градусов.
Однако мы не раз наблюдали свечение различных тел при ком-
натной температуре. Например, свечением могут сопровождаться
некоторые химические реакции, реакции, протекающие в живых
организмах (светлячки, гнилушки), светиться могут вещества под
действием УФ- или рентгеновского излучения. Во всех этих случа-
ях система выходит из теплового равновесия за счет возбуждения
молекул вещества энергией, выделившейся в результате каких-ли-
бо процессов, но не за счет нагревания. Возврат из возбужденного
состояния молекул в основное может сопровождаться излучением
в видимой или УФ-области спектра. Иначе говоря, на равновесное
излучение тела накладывается излучение, обусловленное какими-
455
либо неравновесными процессами. Это излучение и называется
люминесценцией.
В зависимости от способа возбуждения различают следующие
виды люминесценции:
а) катодолюминесценция — свечение возникает под дейст-
вием катодных лучей (электронов);
б) хемилюминесценция — свечение возбуждается энергией,
выделяющейся в процессе химической реакции;
в) биолюминесценция - также результат возбуждения за
счет энергии химической реакции, но протекающей в живых орга-
низмах;
г) фотолюминесценция — система получает энергию при
облучении ультрафиолетовым, видимым или, реже, инфракрасным
светом.
Эта классификация отражает не столько физическую сущность
исследуемых явлений, сколько экспериментальные особенности
их наблюдения.
Для целей химического анализа наиболее удобным является
фотовозбуждение (возбуждение светом), поскольку оно позволя-
ет надежно и в то же время достаточно просто контролировать
условия опыта.
Фотолюминесценция как метод анализа чаще всего применяется
при анализе растворов люминесцирующих веществ. К таким
веществам относятся органические соединения с, достаточно про-
тяженной системой сопряженных двойных связей, т.е. аромати-
ческие соединения и полиены. Отмечена фотолюминесценция
также у ионов некоторых редкоземельных элементов.
Фотолюминесценцию соединений подразделяют на флуо-
ресценцию и фосфоресценцию, которые отличаются дли-
тельностью процесса свечения. Фосфоресценция, как правило,
наблюдается при низких температурах, а низкотемпературные
измерения требуют более сложной техники, поэтому фосфорес-
ценция для целей анализа используется реже, чем флуоресценция.
На рис. 218 показана схема электронно-колебательных уров-
ней молекулы и переходов между ними.
В невозбужденных молекулах большинства соединений все
электроны спарены, суммарный спин равен нулю, а мультиплет-
ность — единице. Электронные уровни, соответствующие такому
состоянию называют синглетными и обозначают буквой S.
В возбужденных молекулах могут оказаться два электрона с проти-
воположными спинами (Sm =1). Мультиплетность при этом равна
трем, а соответствующие уровни называют триплетными и
обозначают буквой Т' (рис. 218).
При комнатной температуре подавляющее большинство моле-
кул находится на основном колебательном уровне основного элек-
тронного (Еоэ, Еок). Для возникновения фотолюминесценции надо
466
Возбуждение Флуоресценция Фосфоресценция
Рис. 218. Схема электронно-колебательных уровней и переходов между ними, ил-
люстрирующая процессы фотолюминесценции:
So, Sj, В2, - синглетные электронные уровни; Т - триплетный уровень
молекулы вещества перевести с основного электронного уровня на
возбужденный электронный. Этот переход осуществляется при дей-
ствии на вещество видимым или УФ-излучением. При поглощении
квантов молекулы переходят на один из верхних электронных
уровней, причем наиболее вероятными являются переходы без
изменения мультиплетности, т.е. So -> Sp S2; S3; ... (синглет-син-
глетные переходы). Эти процессы совершаются за время ~ 1016 с,
т.е. равное периоду световой волны.
В возбужденном состоянии молекула может оказаться на одном
из верхних колебательных уровней электронного состояния
S2; ... Такое состояние молекулы неустойчиво, молекула быстро
(за 10 12 с) теряет избыток энергии в виде теплового излучения
или при столкновении с соседними молекулами и переходит на
основной колебательный уровень того же электронного. (Этот
процесс на рис. 218 показан волнистыми стрелками.) Возможны и
другие виды потери молекулой избыточной энергии. Одним из них
является внутренняя конверсия — переход молекулы с ниж-
него колебательного уровня верхнего электронного состояния (S2)
на верхний колебательный уровень более низкого Sj электронного
состояния.
457
После внутренней конверсии молекулы быстро теряют избыток
колебательной энергии и переходят на основной колебательный
уровень первого электронного (волнистая стрелка). С этого уровня
молекулы могут переходить на основной электронный уровень как
безызлучательно, так и за счет флуоресценции, т.е. испустив квант
света. .Оба эти процесса протекают примерно с одной скоростью -
за 10’9-10-8 с и поэтому конкурируют между собой. Так как внут-
ренняя конверсия с более высоких электронных уровней (Е2, Е3)
протекает значительно быстрее (КГ12 с), флуоресценция с этих
уровней невозможна.
При комнатной температуре поглощение фотонов происходит
молекулами, находящимися на основном электронном и основном
колебательном уровнях (Ео э, Ео к), а испускание - с первого
электронного и основного колебательного на разные колебательные
основного электронного уровня (рис. 218). Поэтому энергия погло-
щаемых фотонов больше энергии испущенных фотонов, а длина
волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего света.
Конверсия может происходить и между уровнями разной муль-
типлетности. Такая конверсия называется интеркомбина-
ционной (на рис. 218 она изображена волнистой горизонтальной
стрелкой). Так как триплет-синглетный переход запрещен прави-
лами отбора, то на триплетном уровне молекулы могут находиться
достаточно длительное время 10'4—10'2 с. За это время молекула
может растерять избыточную энергию при соударениях с соседни-
ми молекулами. Лишь немногие вещества способны при комнатной
температуре совершать триплет-синглетный переход с испусканием
квантов света. Этот процесс называют фосфоресценцией.
Таким образом, флуоресценция и фосфоресценция - разновид-
ности фотолюминесценции, отличающиеся тем, с какого возбуж-
денного уровня, синглетного или триплетного, происходит переход
молекул на основной уровень. В дальнейшем рассмотрим только
спектры флуоресценции.
В отличие от спектров поглощения флуоресценция характери-
зуется двумя спектрами - спектром возбуждения и спект-
ром испускания. Спектр возбуждения отражает зависимость
интенсивности излучения от длины волны возбуждающего света,
а спектр испускания — зависимость интенсивности излучения от
длины волны излучаемого света (рис. 219). При записи спектров
флуоресценции интенсивность, как правило, представляют в отно-
сительных единицах, а длины волн - нанометрах (рис. 219, а).
Реже интенсивность измеряют как отношение числа квантов ис-
пущенного света к единичному интервалу волновых чисел, а по оси
абсцисс откладывают волновые числа (рис. 219, б).
Важной характеристикой фотолюминесценции является кван-
товый выход В, т.е. отношение интенсивности света, испускаемого
458
Рис. 218. Спектры флуоресценции, записанные в разных
координатах: I - спектр возбуждения; II — спектр испускания
молекулами возбужденного вещества, к интенсивности поглощае-
мого света за тот же промежуток времени,
^исп гаисп *"исп
в =------------------------.
Атогл гепогл *погл
Если вещество не флуоресцирует, квантовый выход равен нулю.
Если же число испущенных квантов равно числу поглощенных за
тот же промежуток времени, квантовый выход равен единице.
Обычно Методом флуоресценции анализируют вещества, для
которых В > 0,001.
Для слабопоглощающих растворов количественное соотношение
между флуоресценцией и поглощением выражается уравнением
Аюп = 1О(2,3ЕС1) В = 2,3/оАВ .
На основании этого уравнения можно сделать следующие вы-
воды.
1. Интенсивность излучаемого света связана с концентрацией
флуоресцирующего вещества в растворе прямой зависимостью,
вследствие чего методика количественного анализа по спектрам
флуоресценции довольно проста. Строят график зависимости ин-
тенсивности флуоресценции от концентрации для серии стан-
дартных растворов и затем по интенсивности флуоресценции
анализируемого образца определяют его концентрацию. Подчерк-
нем, что линейная зависимость соблюдается только до тех пор,
пока абсорбционность раствора имеет небольшую величину
(еС1 < 0,1). Это условие выполняется для разбавленных раство-
ров. Если необходимо исследовать концентрированные растворы,
берут тонкие слои.
2. Интенсивность флуоресценции тем выше и соответственно
количество вещества, которое можно анализировать, тем ниже,
чем выше интенсивность возбуждающего света 10. По пределам
459
обнаружения метод флуоресцентного анализа уступает только
радиохимическому анализу, но при использовании лазеров в каче-
стве источников возбуждения при благоприятных условиях может
и превосходить радиохимический. Но даже со стандартной аппара-
турой, если квантовый выход исследуемого вещества достаточно
велик и раствор не загрязнен сильно рассеивающими свет при-
месями, предельно малая измеряемая концентрация порядка
1О1о-1О12 моль/л. Для сравнения отметим, что предел обнаруже-
ния анализа по спектрам поглощения с использованием лучших
спектрофотометров 10 ‘-10 8 моль/л даже для сильно поглощаю-
щих веществ.
3. Интенсивность излучения при изменении длины волны воз-
буждающего света изменяется пропорционально произведению
В10Е. В большинстве случаев В от длины волны не зависит. Поэто-
му, если интенсивность возбуждающего света постоянна в иссле-
дуемом интервале длин волн, то интенсивность излучения зависит
только от значения е, т.е. спектр возбуждения полностью повто-
ряет спектр поглощения вещества. Такой спектр возбуждения
называют истинным.
§ 76. АППАРАТУРА ДЛЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Рис. 220. Блок-схема спектрофлуориметра:
1 - источник света; 2 - монохроматор
возбуждения; 3 - кювета с раствором
флуоресцирующего вещества; 4 - монохро-
матор излучения; 5 - фотодетектор; 6 —
регистрация
Принципиальная схема спек-
трофлуориметра — прибора, для
регистрации спектра флуорес-
ценции приведена на рис. 220.
Прибор включает два монохро-
матора — монохроматор возбуж-
дения и монохроматор излуче-
ния. Первый необходим для
того, чтобы выделить из всего
излучения источника света
только те длины волн, которые
поглощаются исследуемым ком-
понентом системы. Второй мо-
нохроматор позволяет исследо-
вать спектральный состав из-
лучаемого образцом света, т.е.
получить спектр испускания.
Спектрофлуориметр, если
он позволяет записывать истин-
ные спектры возбуждения,
можно использовать как спект-
рофотометр для получения
спектров поглощения. Это мо-
жет представлять интерес в тех
460
случаях, когда количества вещества недостаточны для измерения
спектров поглощения непосредственно на абсорбционном спектро-
фотометре.
Такая конструкция спектрофлуориметра значительно расширяет
возможности анализа по флуоресценции. Действительно, подбирая
длину волны возбуждения, можно облучать пробу светом, который
поглощается только одним ее компонентом, или установить моно-
хроматор излучения на длину волны, испускаемую одним компо-
нентом. Таким образом можно провести анализ одного вещества
в довольно сложной смеси, не прибегая к предварительному ее раз-
делению.
Выше говорилось об анализе таких веществ, которые способны
флуоресцировать. Однако круг таких соединений, которые можно
анализировать с помощью метода флуоресценции, значительно
расширится, если к веществам, которые сами не способны флуорес-
цировать, химически присоединить флуоресцирующие молекулы.
Так поступают, например, при хроматографическом анализе ами-
нокислотного состава белков, когда флуоресценция используется
как чувствительный метод детектирования чрезвычайно малых
количеств флуоресцентно меченых аминокислот.
Неорганические соединения чаще всего превращают в хорошо
флуоресцирующие комплексы с органическими соединениями.
В последние годы возможности флуоресцентного анализа значи-
тельно расширились вследствие использования для возбуждения
высокоинтенсивного и чрезвычайно монохроматического лазерного
излучения.
Применение ЭВМ позволяет накапливать очень слабые сигналы
и значительно облегчает анализ многокомпонентных смесей флу-
оресцирующих веществ.
Упражнения
1. Что общего в спектрах ИК и КР и какие различия наблюдаются между
ними?
2. Какие аналитические задачи можно решать, используя совместно спектры ИК
и КР вещества?
3. Перечислите все возможные колебания в молекуле СО2. Какие из этих колеба-
ний активны в ИК и какие в спектрах КР?
4. Дайте определения флуоресценции и фосфоресценции. Почему фосфоресценция
находит меньшее применение, чем флуоресценция, в аналитической практике?
5. Почему флуоресцентный метод анализа характеризуется более низкими преде-
лами обнаружения, чем спектрофотометрический?
6. Как практически записать спектр возбуждения и спектр испускания вещества?
Литература
Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Изд-во ЛГУ, 1974.
Сушинский М.М. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. -М.:
Наука, 1981.
Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения
органических соединений. —М.: Высшая школа, 1984.
461
РАЗДЕЛ III.
ОБЗОР НЕКОТОРЫХ НЕОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
СПЕКТРОСКОПИИ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ АНАЛИЗА
§ 77. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Происхождение рентгеновских спектров. Если путем внешнего
воздействия из внутренней оболочки атома удалить один элек-
трон, то произойдет перестройка всех его электронных оболочек.
На место выбитого электрона перейдет электрон с более внешней
оболочки, а вновь освободившееся место займет еще более внешний
электрон и т.д. до тех пор, пока все свободные места во внутренних
оболочках не окажутся занятыми. Каждый переход электрона
сопровождается излучением рентгеновского кванта определенной
длины волны. Атомы каждого химического элемента испускают
рентгеновское излучение только определенных длин волн, набор
которых определяется строением излучающих атомов.
Совокупность всех длин волн, которые могут появиться в рентге-
новском излучении атомов данного элемента, называют характе-
ристическим спектром испускания данного элемента. Можно
получить и абсорбционные рентгеновские спектры, но они имеют
меньшее практическое применение, чем спектры испускания.
Так же как и оптические, рентгеновские спектры можно объяс-
нить, исходя из представления об энергетических уровнях атома.
За нулевой рентгеновский уровень принят уровень, соответст-
вующий энергии атома, из которого удален самый внешний элек-
трон. Все остальные рентгеновские уровни соответствуют энергии
атома, из которого выбит тот или иной внутренний электрон.
Чем ближе к ядру находился выбитый электрон, тем выше энергия
соответствующего уровня. Наибольшей энергии соответствует уро-
Рис. 221. Упрощенная схема
рентгеновских уровней
вень атома с удаленным электроном
из первого, ближайшего к ядру слоя.
Его называют К-уровнем. Следующий
за ним L-уровень получается при от-
рыве одного электрона из второго слоя
и т.д. (рис. 221).
По аналогии с оптическими уровня-
ми принято. К-уровень изображать в
самом низу, тогда испускание квантов
при перестройке электронных оболо-
чек можно обозначать стрелками,
направленными вниз (рис. 221).
Линии в рентгеновском спектре чет-
ко разделены по сериям. К-серию сос-
тавляют линии, соответствующие пе-
462
реходам на К-уровень. При переходе электронов на L-уровень полу-
чаются линии L-серии и т.д. Длины волн линий в рентгеновском
спектре и их число зависят только от заряда ядра. С увеличением
заряда ядра (порядкового номера элемента в периодической систе-
ме Д.И.Менделеева) длина волны линий, соответствующих одному
и тому же переходу (например L—К), уменьшается, а число линий
в спектре увеличивается, так как растет общее число энергетичес-
ких уровней, а следовательно, и число переходов между ними.
Рентгеновские спектры проще оптических. Одной из особеннос-
тей рентгеновских спектров является их однообразие. Действитель-
но, при отрыве одного из внутренних электронов, независимо от
того, какой он принадлежал оболочке (s, р, d или /), образуется
дублетный уровень; при дальнейшей перестройке из каждой обо-
лочки опять уходит по одному электрону, что приводит тоже к
дублетному состоянию в любом атоме. Таким образом, рентгеновс-
кие уровни, независимо от элемента, имеют дублетную структуру.
Различия же в спектрах разных элементов связаны только с их
смещением в коротковолновую область по мере увеличения заряда
ядра.
Способы возбуждения рентгеновских спектров. Для возбужде-
ния рентгеновского спектра атомам анализируемого вещества надо
сообщить энергию, достаточную для отрыва электрона из внутрен-
него слоя. Так как энергия связи электронов с ядром уменьшается
по мере увеличения номера слоя, то для возбуждения К-спектра
любого элемента нужна большая энергия, чем для возбуждения
L-спектра, ит.д.
Рентгеновские характеристические спектры можно возбудить:
а) бомбардировкой вещества потоком электронов, предварительно
разогнанных в вакууме электрическим полем в несколько десятков
тысяч вольт; б) облучением вещества потоком рентгеновских кван-
тов соответствующей энергии; в) у-лучами невысокой энергии.
Рассмотрим возбуждение рентгеновских спектров немного под-
робнее.
а) Электрон, обладающий высокой кинетической энергией, вы-
бивает из К-слоя атома один электрон и отлетает сам с меньшей
кинетической энергией. В результате дальнейшей перестройки
электронных оболочек образуется первичный характеристичес-
кий рентгеновский спектр вещества. Но наряду с ним образуется
и непрерывный спектр, возникающий при торможении электронов
атомным ядром (тормозной непрерывный спектр).
Для возбуждения первичных спектров используют разборные
рентгеновские трубки, соединенные с насосом для откачки возду-
ха. Трубка представляет собой стеклянный баллон с двумя элект-
родами внутри. Катод выполняется обычно в виде воль-
фрамовой или платиновой спирали, а анод — в виде небольшого
массивного столика из меди или алюминия, на который помещают
463
анализируемую пробу. Между катодом и анодом от внешнего ис-
точника тока создается высокое напряжение, вследствие которого
электроны, испускаемые накаленным катодом, приобретают нуж-
ную кинетическую энергию и, попадая на анализируемое вещество,
возбуждают в нем рентгеновское излучение. Напряжение, при ко-
тором энергия электронов становится равной энергии, необходимой
для выбивания электронов с соответствующей оболочки данного
атома, называют потенциалом возбуждения. Величина потенциа-
ла возбуждения зависит от порядкового номера элемента, напри-
мер, для возбуждения К-серии молибдена потенциал возбуждения
20 кВ, а потенциал возбуждения К-серии меди — 8,86 кВ.
б) Спектр, полученный при облучении вещества рентгеновскими
квантами, называют рентгенофлуоресцентным или флуо-
ресцентным рентгеновским спектром. Для его получения исполь-
зуют запаянные неразборные трубки. Катод, как и в разборной
рентгеновской трубке, - платиновая или вольфрамовая спираль
(рис. 222), нагреваемая током, идущим от внешнего источника.
Молибденовый или вольфрамовый анод являет-
Рис. 222. Схема
рентгеновской труб-
ки:
1 - анод; 2 - катод
3 - выходное окно
ся источником рентгеновского излучения, кото-
рое возбуждается действием электронов, идущих
от нагретого катода. Полученное в трубке рент-
геновское излучение через прозрачное окно попа-
дает на пробу, установленную вне трубки рядом с
окном. Энергия рентгеновских фотонов идет на
отрыв внутренних электронов йз атомов пробы.
Ясно, что анод рентгеновской трубки должен
испускать фотоны, энергия которых достаточна
для этого.
Максимальную длину волны, при которой энер-
гия рентгеновского фотона достаточна для удале-
ния электрона из определенной оболочки данного
атома называют краем поглощения.
Например, К-края поглощения молибдена, ме-
ди и калия соответственно равны 0,618; 1,377;
3,43 А. Важно также, чтобы излучение анода не
содержало длин волн линий пробы. Поэтому нель-
зя использовать, например, трубку с молибдено-
вым анодом для определения концентрации мо-
либдена в пробе.
Флуоресцентный рентгеновский спектр содержит только харак-
теристические линии элементов пробы и линии анода, но свободен
от непрерывного спектра.
в) Для возбуждения рентгеновских спектров применяют радио-
активные изотопы. Характеристическое рентгеновское излучение
анализируемой пробы возбуждается непосредственно у—лучами
небольшой энергии.
464
Известен другой способ возбуждения с помощью долгоживущего
радиоактивного изотопа. Источник возбуждения состоит из изото-
па, излучающего у- или р—лучи высокой энергии и промежуточной
мишени, в которой под действием радиоактивного излучения воз-
буждается рентгеновское излучение. Материал промежуточной
мишени подбирается так, чтобы его рентгеновский спектр не содер-
жал длины волн, излучаемые пробой. В то же время спектр мише-
ни должен содержать кванты, способные выбивать электроны из
атомов пробы.
Например, наиболее подходящим источником для возбуждения
рентгеновского спектра железа и других элементов с порядковым
номером от 24 до 30 является тритий 3Н (изотоп водорода) с проме-
жуточной мишенью из циркония. А для возбуждения вольфрама
и других тяжелых металлов используют излучатель стронций-90
со свинцовой мишенью.
Классификация и схемы выполнения рентгеноспектральных
методов анализа. Существуют следующие методы рентгеноспек-
трального анализа (РСА):
1. Анализ по первичным рентгеновским спектрам.
2. Электронно-зондовый микроанализ — разновидность анализа
по первичным спектрам.
3. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА).
4. Рентгеноспектральный абсорбционный анализ (РСАА).
5. Радиорентгенофлуоресцентный (РРФСА) анализ — разно-
видность (РСФА).
Схемы проведения РСА аналогичны схемам оптического спект-
рального анализа. Разница состоит лишь в том, что для РСА пробу
не надо атомизировать.
Для анализа по первичным спектрам пробу помещают на аноде
разборной рентгеновской трубки. Возникающее в трубке характе-
ристическое рентгеновское излучение пробы через прозрачное окно
в трубке попадает в рентгеновский спектрометр и разлагается по
длинам волн. Приемник рентгеновского излучения регистрирует
полученный спектр.
Электронно-зондовый микроанализ относится к методам нераз-
рушающего локального анализа. Наиболее целесообразно приме-
нение этого метода для анализа микронеоднородностей в образцах
малых размеров (до 1 мкм3), когда концентрации определяемых
элементов не менее 0,1%.
Анализ производится при помощи остросфокусированного элек-
тронного луча (зонда), возбуждающего первичное рентгеновское
излучение на малой площади (в малом объеме) анализируемого
образца. Образец устанавливают на аноде специальной рентгеновс-
кой трубки, в которой помимо источника электронов (катода)име-
ются магнитные линзы, фокусирующие поток электронов в узкий
пучок, d=l мкм. Для установки нужного участка образца под
465
пучок электронов используют оптический микроскоп. Полученное
излучение регистрируется рентгеновским спектрометром.
Для РФСА образец устанавливается вне рентгеновской трубки.
В основе качественного анализа по рентгеновским спектрам испус-
кания лежит то, что каждый химический элемент имеет свой ха-
рактеристический рентгеновский спектр. В основе количественного
анализа лежит зависимость интенсивности линий анализируемого
элемента от концентрации его в пробе. В простейших случаях эта
зависимость выражается уравнением
I = ас ,
где а — коэффициент, зависящий от физических свойств пробы
(плотности, размера частиц для порошков, обработки поверхности
для металлических монолитных образцов, толщины образца и
т.д.), от условий возбуждения спектра и химического состава про-
бы. Как и в оптических методах анализа, зависимость интенсив-
ности линий от концентрации чаще всего устанавливают с по-
мощью стандартных образцов.
Рентгеноспектральный абсорбционный анализ основан на ис-
пользовании закона Бугера—Ламберта—Бера.
Наибольшее распространение в настоящее время получили мето-
ды рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.
§ 78. АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕГИСТРАЦИИ
РЕНТГЕНОВКИХ СПЕКТРОВ
Для разложения рентгеновского излучения в спектр в рентге-
новских спектрометрах используют различные кристаллы, кото-
рые вследствие упорядоченного расположения атомов в узлах
кристаллической решетки могут выполнять роль дифракционной
решетки с малой постоянной. Разложение по длинам волн на крис-
талле идет по закону Вульфа—Брегга:
rik = 2dsin6 ,
где d — межатомные расстояния в кристалле; 6 — угол между па-
дающим лучом и плоскостью кристалла; п - целое число, показы-
вающее порядок спектра.
Для данного кристалла под углом 6' = 6 дифрагируют только
лучи с длиной волны, при которой соблюдается закон Вульфа—Брег-
га, а остальные лучи рассеиваются кристаллом во всех направле-
ниях и частично им поглощаются.
Бывают рентгеновские спектрометры с плоскими и изогнутыми
кристаллами. Принцип действия последних аналогичен действию
спектрометра с вогнутой дифракционной решеткой. Кристаллы
466
6
1
6
Рис. 223. Схемы рентгеновских спектрометров с плоским (а) и вогнутым (б)
кристаллом: 1 — рентгеновская трубка; 2 — образец; 3, 5 - коллиматоры; 4 -
кристалл анализатор; 6 — детектор; 7,8 — щели
могут работать и на отражение, и на пропускание.
Рассмотрим схему рентгеновского спектрометра с плоским кри-
сталлом (рис. 223, а). Спектрометр состоит из рентгеновской труб-
ки — источника возбуждения; собственно спектрометра, включаю-
щего кристалл-анализатор, коллиматор и детектор. Если спектро-
метр предназначен для получения флуоресцентных спектров, то
образец устанавливают в специальном держателе у выходного окна
рентгеновской трубки. Образец может быть твердым, жидким,
порошкообразным.
Рентгеновское излучение, выходящее из трубки, попадает на
пробу и возбуждает в ней вторичное рентгеновское излучение,
распространяющееся по всем направлениям. Коллиматор, пред-
ставляющий собой ряд параллельных металлических пластин или
цилиндр, преобразует расходящийся пучок лучей в параллельный
и под определенным углом 0' направляет его на плоский крис-
талл-анализатор. Отраженный от кристалла монохроматический
пучок лучей после прохождения второго коллиматора попадает
на детектор. Таким образом, при данном положении кристалла-
анализатора регистрируется только одна линия рентгеновского
спектра. Чтобы зарегистрировать другие линии, надо, постепенно
поворачивая кристалл-анализатор и одновременно перемещая
детектор, изменять угол 01. В зависимости от угла будут регистри-
роваться различные монохроматические линии и в соответствии с
законом Вульфа-Брегга:
2d 2d 2d
---- sin().; = ------- sin6Q; = ----------- sin04; ...
п 1 * п г а n d
467
В качестве детекторов в' современных приборах используют газо-
наполненные счетчики Гейгера-Мюллера и пропорциональные
счетчики, а также фотоэлектронные сцинтилляционные счетчики.
Счетчик Гейгера—Мюллера представляет собой стеклянный
сосуд, заполненный инертным газом под давлением 10-20 мм
рт.ст., в котором расположены два электрода - катод в виде ме-
таллического цилиндра (иногда он бывает внешним) и анод в виде
нити, расположенной вдоль оси цилиндра. Источник постоянного
тока создает между катодом и анодом высокое напряжение. Рентге-
новский квант, попавший в счетчик, ионизирует встретившийся
ему атом газа. Образовавшийся в результате ионизации свобод-
ный электрон разгоняется высоким электрическим полем и при
движении от катода к аноду ионизирует новые атомы, встреча-
ющиеся ему на пути. Таким образом, каждый рентгеновский квант
порождает целую лавину электронов. Происходит пробой газа и
возникает кратковременный газовый разряд. На сопротивлении,
включенном в цепь источника тока, возникает импульс напряже-
ния, который измеряется с помощью электронной схемы. Величи-
на сигнала, снятого с измерительного прибора, пропорциональна
числу рентгеновских квантов, попавших в счетчик за все время
измерения, и не зависит от длины волны рентгеновских квантов.
Счетчик Гейгера-Мюллера обладает высокой чувствитель-
ностью, поэтому с его помощью можно обнаружить и измерить
очень слабые рентгеновские линии.
Пропорциональный счетчик имеет аналогичную структу-
ру, но отличается от счетчика Гейгера—Мюллера тем, что на катод
и анод от внешнего источника тока подается сравнительно невысо-
кое напряжение. Поэтому каждый рентгеновский квант в зависи-
мости от его энергии (длины волны) образует большее или меньшее
число электронов и ионов. Чем больше энергия рентгеновского
кванта, тем большую энергию он сообщает электрону, выбитому им
из атома, и тем больше электронов образуется при дальнейшем
процессе. В счетчике Гейгера-Мюллера число электронов, обра-
зующихся под действием одного рентгеновского кванта, от его
энергии не зависит, так как большое напряжение между катодом
и анодом приводит к дополнительной ионизации газа и увели-
чению энергии электронов. Таким образом, пропорциональный
счетчик позволяет не только определить интенсивность спектраль-
ной линии по числу импульсов напряжения, но и по величине
импульса разделить излучения различных линий. Вследствие этого
пропорциональные счетчики можно использовать для регистрации
рентгеновского спектра без предварительного разложения его на
кристалле. Пропорциональные счетчики обладают достаточно
хорошей разрешающей способностью, позволяющей разделить ха-
рактеристическое излучение элементов, отличающихся в периоди-
ческой системе по порядковому номеру лишь на три единицы.
468
Сцинтилляционный счетчик состоит из ФЭУ и пластинки
из фосфоресцирующего вещества, например иодида калия, активи-
рованного таллием. Рентгеновское излучение, попадая на это
вещество, преобразуется в видимый свет, который, попадая на фо-
тоумножитель, вызывает фототок, регистрируемый электронной
схемой. Как и пропорциональный, сцинтилляционный счетчик
реагирует на изменение энергии фотонов, поэтому может быть
использован в бескристальных спектрометрах.
Бескристальные спектрометры состоят из радиоактивно-
го источника излучения, держателя пробы и сцинтилляционного
или пропорционального счетчика с электронной измерительной
системой. Такие спектрометры применяют как для рентгено-
флуоресцентного, так и для абсорбционного анализа. Основным
недостатком этих приборов является их малая разрешающая спо-
собность.
Применение рентгеноспектрального анализа. Достаточно высо-
кая избирательность и экспрессность методов рентгеноспектраль-
ного анализа, возможность автоматизации всех этапов проведения
анализа обеспечивают применение рентгеноспектрального анализа
в промышленности для контроля готовой продукции и сырья. При-
менение рентгеноспектральной аппаратуры в комплексе с ЭВМ
позволяет не только быстро определить концентрацию элементов
в пробе, но и корректировать ход некоторых технологических про-
цессов.
Рентгенофлуоресцентный анализ применяют в обогатительной,
металлургической, химической, цементной промышленности, для
анализа стекла, керамики и др.
Разновидность анализа по первичным спектрам — электронно-
зондовый - применяют для локального анализа: исследования
однородности пробы по всему объему, выявления микронеодно-
родностей и определения их состава.
Большой интерес представляют методы рентгеноспектрального
анализа для исследования чистых материалов, материалов биоло-
гического происхождения, космических исследований и др.
Методы РСА позволяют определить все элементы, за исключе-
нием наиболее легких - с порядковым номером z < 4.
§ 79. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Наряду с ИК, УФ, КР и другими методами спектроскопии в
настоящее время для исследования структуры молекул применя-
ется спектроскопия ЯМР - ядерно магнитный резонанс. Спектр
ЯМР несет достаточно большую информацию о строении молекул
как органического, так и неорганического происхождения. Особый
интерес представляет возможность установления структуры моле-
кул насыщенных соединений, для которых УФ- и ИК-спектро-
469
скопия встречается со значительными трудностями.
Для структурного анализа применяют ЯМР-спектры погло-
щения, которые получают действием излучения радиоволновой
частоты на вещество, находящееся в сильном однородном маг-
нитном поле.
В основе ЯМР лежит изменение внутренней энергии вещества,
связанное с магнитными свойствами ядер атомов.
Известно, что ядро атома состоит из протонов и нейтронов. Так
же как и электроны, протоны и нейтроны обладают собственным
механическим моментом, иначе — спином. (Спин связан с враще-
нием протонов и нейтронов вокруг собственной оси.) Спин ядра
в целом равен сумме спинов протонов и нейтронов и характеризу-
ется спиновым ядерным квантовом числом I. В зависимости от
типа ядра спиновое ядерное квантовое число может принимать
различные значения: I = О; 1/2; 1; 3/2; 2; 5/2; ... и т.д.
Если и массовое число атома, и порядковый номер четные, то
I = О (например, изотоп углерода 12С8). Ядра атомов, спиновое
ядерное квантовое число которых равно нулю, магнитными свойст-
вами не обладают и поэтому не могут быть объектами исследования
спектроскопии ЯМР.
Для атомов с нечетным массовым числом и четным или нечет-
ным порядковым номером I = 1/2; 3/2; 5/2; ... (например, для изо-
топа 19Fg I = 1/2).
Для атомов с нечетным порядковым номером и четным массо-
вым числом, I = 1, 2, 3, ... (например, для 14N7 I = 1).
Ядра, характеризующиеся спиновым квантовым числом от-
личным от нуля, обладают магнитными Свойствами. Их можно
представить себе в виде маленьких магнитиков, обладающих не-
которым магнитным моментом Р. Магнитный момент — мера
разделения полюсов магнита ("магнитных зарядов") — величина
векторная, численно равная произведению магнитного заряда m
на расстояние между зарядами I: р = ml.
Если вещество, ядра которого обладают магнитными свойствами,
поместить в сильное однородное магнитное поле напряженности
Но, то магнитные диполи ядер будут определенным дискретным
образом ориентироваться относительно этого поля - вдоль него,
против него или под тем или иным углом к нему. Причем каждой
из этих ориентаций соответствует определенное энергетическое
состояние ядра, определенный энергетический уровень. Переходы
ядер с нижнего энергетического уровня на верхний (переориента-
цию магнитных моментов ядер) можно вызвать, если на вещество
дополнительно воздействовать электромагнитным излучением
радиоволновой частоты. При совпадении энергии фотонов с раз-
ностью энергетических уровней происходит резонансное погло-
щение фотонов молекулами вещества. Это явление и называют
470
ядерно-магнитным резонансом ЯМР, а частоту поглощаемых фото-
нов - резонансной частотой.
В настоящее время для структурного анализа широко применя-
ют методы ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н, 13С, 19F, 31Р и др.
Но спектры разных ядер нельзя получить на одном ЯМР-спектро-
метре, так как поглощаемые разными ядрами частоты слишком
отличаются друг от друга. Для каждого вида ядер существуют
специально для него предназначенные приборы, или следует про-
изводить перенастройку прибора.
Для эффективного использования спектроскопии ЯМР целесооб-
разно исследовать спектры ядер, встречающихся во многих соеди-
нениях, обладающих достаточным магнитным моментом, с I = 1/2.
Всем этим требованиям отвечает изотоп водорода iRj - протон. По-
этому одним из самых распространенных методов спектроскопии
ЯМР является спектроскопия ЯМР-1Н, особенно для структурного
анализа органических веществ. Этот вид спектроскопии ЯМР часто
называют протонным магнитнитным резонансом (ПМР).
На примере ЯМР^Н рассмотрим теорию и практику спектро-
скопии ЯМР.
Теоретические основы спектроскопии ЯМР-1!!
Протоны гН характеризуются спиновым квантовым числом
I = 1/2. Если их поместить в сильное магнитное поле напряжен-
ностью Но, то возможны два вида ориентации магнитных момен-
тов — по полю и против него, которым соответствуют магнитные
квантовые числа т{ = +1/2, mf = -1/2. Более низкой энергией обла-
дают ядра, магнитный момент которых совпадает с направлением
внешнего магнитного поля (mr = +1/2). Таким образом, протоны
могут находиться в магнитном поле в двух энергетических состоя-
ниях, которым соответствуют два энергетических уровня (рис.
224). Разность энергий этих уровней определяется уравнением
АЕ -т н •
где у - коэффициент, называемый гиро-
магнитным отношением, величина по-
стоянная для данного вида ядер; Н - на-
пряженность магнитного поля в непос-
редственной близости от рассматривае-
мого протона.
Разность между уровнями Е и Е* неве-
лика - порядка энергии фотонов радио-
волнового диапазона длин волн. Поэтому
уже при комнатной температуре протоны
Е
Е
Рис. 224. Схема энергетичес-
ких уровней протона в посто-
янном магнитном поле
471
распределены по уровням Е и Е*. Причем в соответствии с урав-
нением Больцмана п*=пое'ЛЕ/ГгТ концентрация возбужденных ядер
п* (на Е*) незначительно меньше п0 - концентрации ядер на
уровне Е. Например, из каждых 200000 ядер 100001 ядро нахо-
дится на уровне Е и 99999 ядер - на уровне Е*. Именно эта не-
значительная разница в заселенности уровней и определяет воз-
можность зафиксировать процесс поглощения радиоволновых
квантов. Если бы заселенность верхнего и нижнего уровней была
одинакова, то поглощение невозможно было бы обнаружить, так
как вероятность перехода с верхнего уровня на нижний за счет
излучения равна вероятности перехода с нижнего уровня на верх-
ний за счет поглощения фотонов, т.е. сколько квантов поглоща-
ется в единицу времени, столько же их и излучается. Реально в
нашем примере 100001 ядро поглотит радиоволновые фотоны, а
только 99999 ядер - испустит. Суммарный эффект будет соот-
ветствовать поглощению всего двух фотонов (на каждые 200000
ядер).
При поглощении нарушается термодинамическое равновесие -
на верхнем уровне оказывается больше ядер, чем это соответству-
ет уравнению Больцмана. Такое состояние системы неустойчиво
и очень быстро равновесие устанавливается за счет безызлуча-
тельных переходов ядер с Е* на Е. Избыточная энергия ядер
при этом переходит в энергию поступательного и вращательного
движения молекул.
Процесс восстановления термодинамического равновесия, при
котором избыточная энергия передается окружающим атомам и
молекулам, называется релаксацией. Вследствие релаксации
опять возникает возможность обнаружить поглощение.
Таким образом, существуют два конкурирующих процесса — по-
глощение радиочастоты и релаксация. Первый из них стремится
уравнять концентрации п и п0, а второй - сохранить избыток
ядер на Е.
Химический сдвиг. Итак, для получения спектра 51МР1Н надо
вещество, в молекулах которого содержатся протоны (водород),
поместить в сильное однородное магнитное поле и направить на
него излучение радиоволновой частоты. Молекулы могут погло-
щать только такие фотоны, энергия которых hv равна разности
между уровнями АЕ:
hv = у —— Н (1)
/л
Отсюда следует, что резонансная частота равна
Н
V = у —— (2)
Z71
472
Из уравнения (2) видно, что резонансная частота зависит от напря-
женности магнитного поля (Н) в непосредственной близости от
поглощающего протона. В зависимости от структуры молекулы и
положения в ней рассматриваемого протона напряженность Н в
большей или меньшей степени отличается от напряженности при-
ложенного постоянного магнитного поля Но. Это объясняется
эффектом экранирования, который состоит в том, что протон
как бы заслонен (экранирован) от действия внешнего магнитного
поля магнитным полем электронов. При движении электронов
собственной оболочки протона и близлежащих электронов появля-
ется дополнительное магнитное поле, которое действует на протон
в направлении, противоположном действию внешнего поля. И чем
плотнее электронное облако вблизи протона, тем больший "экран"
оно создает. Фактически напряженность магнитного поля Н, дей-
ствующего на протон, равна
И — Но <тН0 — Но(1 о) ,
(3)
где о - постоянная экранирования, величина безразмерная. Чис-
ленное значение о зависит от того, какие атомы или группы атомов
располагаются в молекуле вблизи данного протона. Например,
протоны СН3-группы в молекуле ацетона экранированы слабее
протонов СН3-группы в пропане, так как в молекуле ацетона
СН3-С-СН3
О
вследствие наличия карбонильной группы электрон-
ная плотность сильно смещена в сторону атома кислорода.
В соответствии с уравнениями (2) и (3) различным образом
экранированные протоны (структурно неоднородные) в молекуле
вещества поглощают фотоны разной частоты. Совокупность частот,
поглощаемых протонами данного вещества, составляет его
ЯМР-1!! спектр. Разницу между резонансными частотами струк-
турно неоднородных протонов называют химическим сдвигом.
Практически есть два способа получения ЯМР-спектра:
1) при неизменной частоте радиоволн меняют напряженность
постоянного магнитного поля 77О;
2) при неизменной напряженности постоянного магнитного по-
ля Но меняют частоту радиоволнового излучения.
Оба способа применяются в современных спектрометрах ЯМР.
В первом случае спектр записывают в координатах I—H, во вто-
ром - J-v. Химический сдвиг в этих случаях можно выразить
как разность напряженностей магнитного поля либо как разность
резонансных частот.
Абсолютный химический сдвиг, т.е. сдвиг данного сигнала по
сравнению с сигналом неэкранированного протона, практически
473
определить нельзя. Поэтому химический сдвиг определяют отно-
сительно сигнала какого-либо стандартного вещества. Для про-
тонов таким веществом служит тетраметилсилан (ТМС) Si(CH3)4,
вещество, дающее узкий резонансный сигнал в области спектра,
где другие протоны не поглощают. ТМС — химически инертная
жидкость, смешивающаяся со всеми органическими растворите-
лями. Ее добавляют в пробу в качестве внутреннего стандарта.
Чтобы можно было сравнивать химические сдвиги, измеренные
разными спектрометрами ЯМР, принято измерять относитель-
ный химический сдвиг 8, не зависящий от рабочей частоты
прибора (или напряженности). Единицей измерения относитель-
ного химического сдвига служит миллионная доля (м. д.) на-
пряженности приложенного магнитного поля или частоты
н нтмс
Но
106
м. д.
где Н — резонансный сигнал протона; Нтмс — резонансный сигнал
ТМС; Но - рабочая напряженность магнитного поля; или
v vtmc „
---------106
vo
М. д.
где v — резонансная частота протона; vTMC — резонансная частота
ТМС; v0 - рабочая частота.
В таблицах и атласах химических сдвигов приводят значения
химических сдвигов по сравнению с сигналом ТМС, причем су-
ществует две шкалы относительных химических сдвигов - шкала 8
и шкала т. В шкале 8 сигнал ТМС принимается за нуль, в шкале т
- за 10. На рис. 225 дан спектр ЯМР-1Н п-ксилола, записанный на
приборе с рабочей частотой 60 мГц в шкалах уГц, 8 и т, м.д..
В спектре п-ксилола два сигнала, так как в молекуле всего две
разновидности протонов - протоны СН3-группы и протоны бен-
зольного кольца. Химический сдвиг для протонов метильной груп-
пы равен 132 Гц. Рассчитаем химический сдвиг в шкале 8:
132 IO’6
60
106 = 2,2 м.д.
Для перехода к шкале т надо из 10 вычесть значение 8 (рис. 225).
Химический сдвиг является основной характеристикой про-
тонов в ПМР-спектре. Структурно однородные (эквивалентные)
протоны имеют одинаковый химический сдвиг и, следовательно,
один резонансный сигнал в спектре. К эквивалентным относят-
474
Рис. 225. Спектры ЯМР ГН (ПМР) п-ксилола, записанные в разных
шкалах: а - v; б - 6; в - т;
ся протоны, принадлежащие одному атому (СН2, СН3, NH2 и
т.д.) или разным атомам, например, протоны метильных групп
в соединениях
СН3-СН3;
СН3-СН2-СН3;
СН3-С-СН
II '
О
В соединениях
Н3С-С-СН2-СН3
О
или
сн3-сн-сн2-сн3
он
475
и т.п. протоны метильных групп неэквивалентны, так как рядом
с рассматриваемыми протонами находятся различные атомные
группировки и, следовательно, наблюдается различный эффект
экранирования.
Число сигналов в спектре равно числу структурно неоднородных
разновидностей протонов. Например, в молекулах соединения
CH2-c-cH2-|Y~y| содержатся две разновидности протонов,
о ПМР-спектр этого соединения содержит два
резонансных сигнала.
Спин-спиновое взаимодействие. Если структурно-неоднород-
ные протоны располагаются на расстоянии не более трех простых
связей друг от друга, то между ними возникает спин-спиновое
взаимодействие, которое приводит к расщеплению энергетических
Рис. 226. Спектр ЯМР-'н диэтилового эфира янтарной кислоты
уровней на подуровни и к усложнению спектра. Каждый из сиг-
налов взаимодействующих протонов становится мультиплет-
ным, т.е. расщепленным на несколько близко расположенных
пиков. Например, на рис. 226 показан спектр диэтилового эфира
янтарной кислоты. В молекуле этого соединения три разновиднос-
ти протонов (1, 2, 3). В спектре соединения три сигнала, два из них
12 3
СН3 и СЙ2 - мультиплетны, а СН2 - синглетный, т.е. нерасщеп-
ленный. В фрагменте молекулы СН2—СН2 протоны метиленовых
групп эквивалентны, а других протонов на расстоянии трех прос-
тых связей нет, поэтому спин-спиновое взаимодействие отсутствует
и сигнал не расщепляется.
476
Расстояния между отдельными пиками мультиплета - величина
постоянная, не зависящая от напряженности приложенного поля.
В простейших случаях мультиплетность сигнала ПМР (число пи-
ков) равна п+1, где п — число протонов, взаимодействующих с
протоном, дающим сигнал. В рассмотренном примере (спектр
диэтилового эфира янтарной кислоты) сигнал метильных протонов
СН3 расщеплен на три составляющих, так как в соседней метиле-
новой группе СН2 два протона. Протоны метиленовой группы СН2
дают сигнал, расщепленный на четыре пика вследствие взаимодей-
ствия с тремя протонами метильной группы.
В ненасыщенных соединениях спин-спиновое взаимодействие
может проявляться и в тех случаях, когда структурно неэквива-
лентные протоны располагаются друг от друга на большем, чем за
три связи, расстоянии. Так, протоны СН2- и СН-групп в хло-
риде пропаргила взаимодействуют через три простые
хх^к_/ U=V»xx
Cl
и тройную связи. Спектр этого соединения показан на рис. 227.
Если в молекуле имеется длинная цепочка сопряжения, то
спин-спиновое взаимодействие может наблюдаться и на больших
расстояниях.
Протоны гидроксильной и аминогруппы в спин-спиновое взаи-
модействие не вступают, поэтому их сигналы оказываются не
расщепленными и сигналы соседних протонов они не расщепляют.
Мы рассмотрели упрощенную теорию спин-спинового взаимодей-
ствия. Она хорошо согласуется с опытными данными лишь в тех
случаях, когда химические сдвиги значительно больше констант
2
Н2С - с сн
I
С1
477
спин-спинового взаимодействия (расстояния между пиками одного
мультиплета). Если это условие не выполняется, то возможно
наложение отдельных сигналов. При этом мультиплеты, соответ-
ствующие двум близким химическим сдвигам, можно ошибочно
принять за один сигнал и сделать ошибочные выводы о структуре
молекулы. Одним из признаков наложения сигналов является
несимметричное распределение интенсивности в мультиплете. На
рис. 228 показано, как должна быть распределена интенсивность
в мультиплетах.
дублет триплет квадруплет квинтет
1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6 : 4 : 1
Рис. 228. Распределение интенсивности в мультиплете
Информативность спектров ЯМР
Главная задача спектроскопии ЯМР — установление структуры
молекул химических соединений. ЯМР и ИК-спектроскопия в зна-
чительной мере дополняют друг друга при решении структурных
задач сложных органических соединений. Типичные задачи ЯМР:
1. Установление структурной формулы вещества, если известна
его брутто-формула.
2. Получение первичной информации о структуре молекул не-
известного вещества.
3. Идентификация индивидуального вещества или подтвержде-
ние уже известной или предполагаемой структуры его молекул.
4. Доказательство чистоты препарата, реактива и т.п.
Решение этих задач возможно вследствие достаточно обширной
информации о структуре молекул, которую дает спектр ЯМР:
1. Число сигналов в спектре равно числу групп, содержащих
неэквивалентные протоны.
2. Химический сдвиг позволяет установить, в какую структур-
ную группу входят данные протоны.
3. Площадь сигнала пропорциональна числу протонов данной
разновидности. Поэтому по отношению площадей можно опреде-
лять относительное число протонов каждой структурной разно-
видности.
478
4. Мультиплетность сигнала позволяет определить число про-
тонов в соседних группах.
Таблица 30. Интервалы химических сдвигов протонов (в шкале 6)
Тип протона Химический сдвиг, м.д. Тип протона Химический сдвиг, м.д.
R-CHg 0,8-1,0 R-CH2-C1 3,3-3,7
r-ch2-r ' 1,0-1,4 r-chci2 5,3-5,8
RgCH 1,3-16 R-CHC1- 3,9-4,1
r2-c=ch2 4,3-5,4 r-o-ch8 3,4-3,8
R2-C=j3I R 5,1-6,0 R-C-H II О 9,7
-C-NOo A 4,3-4,5 fl RCO CH2- 4,0
CH нсГл\1сн 6,5-8,2 R-OH 1-4,5
hcIV-XJch CH
=C-H 2,3-3,1 ©Г” 4,5-9,0
r2c=^-ch3 1,6-1,8 ^.0 R CH2 C<H 2,4-2,6
Орсиз 2,34-2,4 R - C - CH2 -H)\ 3,5-3,7
H3c-c<0_ 2,1 r-ch2-oh 3,35-3,5
^0 R C^0H 10-13 /0Н r2-ch 3,6-3,8
R/C-CH3 2,1-2,3 n-h2 2-5
2,3 °\ cnh2 5-8
479
Принцип действия и схема спектрометра ЯМР
Спектрометр ЯМР состоит из электромагнита 4 (рис. 229), гене-
ратора радиоволновой частоты 5, усилителя 6, детектора 7, осцил-
лографа или самописца 8, генератора развертки 9. Электромагнит
создает однородное магнитное поле напряженностью Но, которое
вызывает расщепление энергетических уровней магнитных ядер,
т.е. создает условия для поглощения молекулами вещества радио-
волновой частоты. Генератор 5 вырабатывает переменное магнит-
ное поле Нг радиоволновой частоты, перпендикулярное Но. Ампу-
ла с исследуемым образцом 1 помещается в катушку возбуждения
2, с помощью которой переменное магнитное поле Нг накладыва-
ется на образец. Для наблюдения резонанса при постоянном Но
медленно изменяют частоту поля Нг (или в других приборах при
постоянном Нг изменяют Но). Для этого служат генератор разверт-
ки 9 и полюсные наконечники 10. В настоящее время применяют
спектрометры ПМР с частотой 60, 100, 220 мГц. При определенном
соотношении Но и Нг наступает резонансное поглощение - пере-
ориентация магнитных моментов ядер. В спектре появляется резо-
нансный сигнал. Переориентация магнитных моментов ядер вы-
зывает появление индуцированного напряжения на приемной
катушке 3. Это напряжение усиливается, регистрируется и в виде
сигнала ЯМР фиксируется пером самописца.
Рис. 229. Блок-схема ЯМР-спектро-
метра:
1 — ампула с образцом; 2 — катушка
возбуждения; 3 — приемная катуш-
ка; 4 — электромагнит; 5 - высоко-
частотный генератор; 6 - высоко-
частотный усилитель; 7 - детектор;
8 — осциллограф или самописец; 9 -
генератор развертки; 10 - полюс-
ные наконечники
480
Особые требования предъявляются к однородности постоянного
магнитного поля. Очень важно, чтобы на всех участках образца
напряженность приложенного поля Но была одинаковой. Для
достижения высокой однородности поля используют специальные
стабилизаторы. Ампула с образцом в магнитном поле вращается,
что так же в некоторой степени компенсирует недостаточную одно-
родность магнитного поля. Однородность поля определяет разре-
шающую способность прибора. При недостаточной однородности
или малой скорости вращения ампулы сигналы ЯМР уширяются,
тонкая структура смазывается и даже исчезает.
Пробу для анализа готовят в виде раствора в СС14, С2С12, C6F6.
Перед заполнением ампулы раствор фильтруют, чтобы не было
взвешенных частиц, рассеивающих излучение.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
Много общих черт с ЯМР имеет явление ЭПР — электронного
парамагнитного резонанса. Явление ЭПР обусловлено магнитными
свойствами электрона. Так же как и протон, электрон имеет собст-
венный механический момент - спин и соответствующий ему маг-
нитный момент р, характеризуемый спиновым квантовым числом.
В постоянном магнитном поле магнитный момент электрона может
различным образом ориентироваться: ms = 1/2 - по полю,
?ns = -1/2 - против поля, что соответствует двум энергетическим
уровням. Разница между уровнями АЕ определяется напряжен-
ностью постоянного магнитного поля Но. Переориентация магнит-
ного момента электрона возможна при поглощении кванта радио-
волновой частоты. Резонансная частота ЭПР выше, чем в ЯМР.
ЭПР возможен для веществ, в молекулах которых есть неспа-
ренные электроны. Ионы и атомы d-элементов, органические и
неорганические свободные радикалы содержат неспаренные элект-
роны и поэтому могут быть проанализированы методом спектро-
скопии ЭПР.
Упражнения
1. Сравните рентгеновские и оптические спектры молибдена и вольфрама по числу
линий и их длинам волн.
2. Почему для получения рентгеновских спектров пробу не надо атомизировать?
3. Какие практические задачи можно решать по рентгеновским спектрам?
4. На рис. 230 приведен спектр ЯМР-1Н одного из изомерных пентахлорпропанов:
С1
I
Н3С - СС12 СС13 С1СН - СН - СНС1 Н2С - С - CHClg
Cl Cl Cl Cl Cl
Какова его структура?
481
ТМС
Рис. 231.
5. ИК-спектр соединения содержит полосы поглощения 1600, 1500, 1460,
3030 см'1, две интенсивные полосы в области 750 и 695 см'1. УФ-спектр этого соеди-
нения содержит полосу ~ 260 нм. ПМР-спектр показан на рис. 231. Какому соедине-
нию принадлежат эти спектры, если его брутто-формула С9Н]2?
6. На рис. 232 показан спектр ЯМР-ХН пропилового спирта CgHgO. Определите,
какой это спирт — первичный или вторичный. Как объяснить, что один из сигналов
расщеплен на семь компонент? Почему один из сигналов ~ 2 м.д. широкий, размы-
тый? Какой спектр — ИК, УФ или ЯМР надежнее всего подтвеждает наличие гидрок-
сильной группы в молекуле?
Рис. 232.
482
Литература
Казицина Л.А., Куилетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в
органической химии. -М.: Высшая школа, 1971.
Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разии В.В. Физические методы определения строения
органических соединений. —М.: Высшая школа, 1984.
Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. — М.:
Химия, 1985.
483
Оглавление
Предисловие ............................................................. б
Введение ................................................................... 6
1. Природа и свойства электромагнитного излучения ....................... 7
2. Происхождение спектров поглощения и спектров испу< кания
вещества........................................................ 31
3. Классификация методов спектрального анализа .......................... 13
4. Схемы анализа по оптическим спектрам ................................. 14
5. Основы метрологии .................................................... 19
6. Области применения спектрального анализа ............................. 23
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Часть I. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ................. 26
Глава I. Атомные спектры ................................. 28
§ 1. Атомные спектры и строение атома............................ 29
§ 2. Периодическая система Д.И. Менделеева и атомные спектры .... 42
Глава II. Источники света ................................. 50
§ 3. Классификация источников света и способы введения в них
анализируемых образцов ..................................... 50
§ 4. Процессы, происходящие в источнике света.................... 52
§ 5. Интенсивность и ширина спектральных линий и фона ... 57
§ 6. Основные сведения о газовом разряде......................... 66
§ 7. Искровой разряд............................................. 69
§ 8. Электрическая схема питания, принцип действия и основные
характеристики высоковольтной конденсированной искры ....... 75
§ 9. Электрическая схема питания, принцип работы и основные
характеристики низковольтной конденсированной искры ........ 80
§ 10. Маломощный (высокочастотный) искровой разряд.
Импульсный разряд ........................................... 84
§ 11. Дуговой разряд ................................................. 85
§ 12. Дуга постоянного тока........................................... 88
§ 13. Усовершенствованные виды дугового разряда....................... 94
§ 14. Дуга переменного тока .......................................... 97
§ 15. Генераторы дугового и искрового разрядов ...................... 100
§ 16. Высокочастотный (ВЧ) разряд ................................... 103
§ 17. Газоразрядные источники света с плазмой низкого давления .... 107
§ 18. Пламя.......................................................... 113
§ 19. Лазерные атомизаторы и источники света ........................ 118
§ 20. Меры предосторожности при работе с источниками света .... 126
Глава III. Спектральные приборы .......................................... 128
§ 21. Принципиальная схема спектрального прибора и основные
ее элементы ................................................ 129
§ 22. Основные оптические характеристики спектральных приборов . 146
§ 23. Разновидности схем спектральных приборов ...................... 155
484
§ 24. Основные принципы конструкции
спектральных приборов ............. 168
§ 25. Спектрографы .......................... 162
§ 26. Спектрометры .......................... 176
§ 27. Визуальные приборы — стилоскопы и стилометры . 186
Работа 1. Подготовка кварцевого спектрографа к работе....................................... 190
Работа 2. Выбор условий для фотографирования спектров с помощью
кварцевого спектрографа ....................................... 192
Работа 3. Построение графика линейной дисперсии стилоскопа.... 196
Глава IV. Качественный эмиссионный анализ...................................................... 199
§ 28. Классификация методов качественного анализа.......................................... 199
§ 29. Условия проведения качественного эмиссионного анализа .... 200
§ 30. Справочная литература для качественного анализа ..................................... 205
§ 31. Получение и расшифровка спектрограмм ................................................ 209
§ 32. Погрешности качественного анализа ................................................... 213
Работа 4. Качественный эмиссионный анализ порошкообразной
пробы на заданные элементы при помощи стилоскопа .. 216
Работа 5. Качественный анализ порошкообразного вещества на
присутствие металлов .......................................... 218
Глава V. Количественный атомно-эмиссионны анализ .............................................. 223
§ 33. Теоретические основы количественного анализа ........................................ 223
§ 34. Классификация методов количественного атомноэмиссионного
анализа ....................................................... 228
§ 35. Стандартные образцы ................................................................. 232
§ 36. Отбор и подготовка проб. Способы введения их в источник света 236
§ 37. Погрешности количественного атомно-эмиссионного анализа . 240
§ 38. Спектрографический анализ ........................................................... 243
§ 39. Спектрометрический анализ............................................................ 256
§ 40. Визуальный метод анализа............................................................. 259
§ 41. Разработка и аттестация методик ..................................................... 262
§ 42. Математическая обработка результатов анализа ........................................ 268
§ 43. Примеры использования количественного эмиссионного анализа 274
Работа 6. Построение характеристической кривой фотографической
пластинки ..................................................... 281
Работа 7. Определение относительной интенсивности линий по
характеристической кривой...................................... 282
Работа 8. Количественный анализ сплава на алюминиевой основе
по методу трех стандартных образцов ........................... 284
Работа 9. Спектрографический анализ стали методом трех
стандартных образцов (определение содержания одного
легирующего элемента с математической обработкой
результатов анализа) .......................................... 287
Работа 10. Полуколичественный анализ стали при помощи
стилоскопа методом однородных дублетов......................... 289
Работа 11. Количественный анализ стали при помощи стилометра
с двумя фотометрическими клиньями. Определение
485
содержания марганца в стали ........................ 290
Работа 12. Определение содержания кальция в водопроводной
воде методом пламенного атомно-эмиссионного
спектрального анализа ........................................ 291
Часть II. AT0MH0-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Глава VI. Основы атомно-абсорбционного анализа .................... 293
§ 44. Атомные спектры поглощения............................. 293
§ 45. Принципиальная схема атомно-абсорбционного анализа ..... 294
§ 46. Зависимость абсорбционности от концентрации элемента
в пробе и условий атомизации ................................. 295
Глава VII. Атомно-абсорбционные спектрофотометры ................ 297
§ 47. Атомизаторы ........................................... 297
§ 48. Источники просвечивающего излучения ................... 303
§ 49. Атомно-абсорбционные спектрофотометры .................. 307
Глава VIII, Количественный атомно-абсорбционный анализ .......... 313
§ 50. Условия проведения количественного анализа.............. 313
§ 51. Погрешности атомно-абсорбционного анализа .............. 318
§ 52. Примеры использования атомно-абсорбционного анализа... 320
Работа 13. Определение примеси меди в реактивной соли кадмия
(ч.д.а.) атомно-абсорбционным методом анализа............... 322
§ 53. Атомно-флуоресцентный спектральный анализ (АФСА) ....... 323
Литература......................................................... 326
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Глава IX. Молекулярные спектры..................................... 327
§ 54. Классификация оптических молекулярных спектров ......... 327
§ 55. Вращательные спектры ................................... 331
§ 56. Колебательные спектры .................................. 334
§ 57. Электронные спектры молекул ............................ 344
Часть III. АНАЛИЗ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ
(молекулярный абсорбционный авали: )
Глава X. Приборы для молекулярного абсорбционного анализа....... 358
§ 58. Принципиальная схема и классификация приборов для
молекулярного абсорбционного анализа.......................... 358
§ 59. ИК-спектрофотометры ................................... 358
§ 60. Спектрофотометры для видимой и УФ-областей спектра .... 368
Глава XI. Анализ по ИК-спектрам поглощения....................... 374
§ 61. Качественный анализ..................................... 374
§ 62. Применение качественного анализа по ИК-спектрам ........ 403
Работа 14. Идентификация полимерных пленок по ИК-спектрам
поглощения ................................................... 407
Работа 15. Структурно-групповой анализ по ИК-спектрам
поглощения ................................................... 408
§ 63. Количественный анализ по ИК-спектрам поглощения ....... 410
486
Работа 16. Определение концентрации спирта в органическом
растворителе по ИК-спектрам поглощения....................... 419
Глава XII. Анализ по электронным спектрам поглощения.................. 420
§ 64. Растворители, применяемые для пол} чения электронных
спектров ................................................... 420
§ 65. Качественный анализ по электронным спектрам.................. 422
§ 66. Количественный анализ по УФ-спектрам поглощения...... 423
Работа 17. Обнаружение следов бензола в органических
растворителях и определение его концентрации ................ 425
Работа 18. Определение концентрации антр^цечА в присутствии
ароматических соединений бензольного ряда ................... 426
Работа 19. Идентифиг пия ат—гнов ароматического ряда по УФ
и ИК спектрам поглощения .......................................... 428
Часть IV. АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КОМБИНАЦИОННОГО
РАССЕЯНИЯ И СПЕКТРАМ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Глава XIII. Спектры комбинационного рассеяния ........................ 430
§ 67. Комбинационное рассеяние света молекулами вещества.. 430
§ 68. Сравнение спектров ИК и КР ................................. 435
Глава XIV. Аппаратура для получения спектров комбинационного
рассеяния....................................................... 438
§ 69. Источники возбуждения спектров КР .......................... 438
§ 70. Способы введения образца и освещение щели монохроматора .... 439
§ 71. Монохроматоры, усилители, регистрирующие устройства. 442
Глава XV. Качественный и количественный анализ
по спектрам КР................................................. 446
§ 72. Приготовление пробы для анализа ............................. 446
§ 73. Качественный зналиj по спектрам КР .......................... 447
§ 74. Количественный ангтиз по спектрам КР ........................ 453
Глава XVI. Анализ по спектрам флуоресценции........................... 455
§ 75. Спектры фл^ор 'цеиции ...................................... 455
§ 76. Аппаратура для флуоресцентного анализа ...................... 460
Литература.............................................................. 461
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ. ОБЗОР НЕКОТОРЫХ НЕОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
СПЕКТРОСКОПИИ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ АНАЛИЗА
§ 77. Рентгеноспектральный анализ.................................. 462
§ 78. Аппаратура для получения и регистрации рентгеновских
спектров ....................................... 466
§ 79. Ядерный магнитный резонанс и строение молекул .............. 469
Литература.............................................................. 483
487