Введение в физико-химические методы анализа - Кузнецов В.В., Дроздов В.А., Рогатинская С.Л.

Author: Кузнецов В.В. Дроздов В.А. Рогатинская С.Л.
Tags: химия аналитическая химия
Year: 1980
Similar
Введение в физико-химические методы анализа
Физико-химические методы анализа
Аналитическая химия. Том 2. Физико-химические методы анализа
Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа
Text
                    МИНИСТЕРСТВО ВНСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени
химико-технологический институт им. Д.И.Мевделеева
В.А.Дроздов, В.В»Кузнецов, С.Л.Рогатинская
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДН АНАЛИЗА
Учсбкбе пособие
Под общей редакцией д.х.и. О.М. Петрухина
Москва - 1980
Больше химической литературы и
прочих полезных материалов для
химиков на https://vk.com/chemzone
More chemistry books and other
useful resources for chemists are
available on https://vk.com/chemzone
СНВйПИЕ
vk.com/chemzone
УЖ 543.4/5.(076.5)
Дроздов В.А., Кузнецов В.В., Рогатинская С. Л.
Под общей редакцией д.х.н. Петрухина О.М.
Введение в физико-химические методы анализа.
М., Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева, I960
80 с.; 40 рис.; список литературы 21 ссылка.
Данное пособие предназначено для студентов 1У курса всех
специальностей ИДТИ им. Д. И. Менделеева и является кратким
изложением теоретических основ физико-химических методов ана-
лиза, о которыми студенты знакомятся при выполнении лаборатор-
ных работ.
Общее редактирование сборника проведено заведующим кафедрой
аналитической химии МХТИ им. Д.И.Менделеева д.х.н. О.М.Петрухи-
ным. Им же написаны "Введение” и "Заключение*; раздел "Оптичес-
кие методы анализа" напиоан доц. В.В.Кузнецовым; "Электрохими- *
ческие метода анализа" - доц. С.Л.Рогатинской; "Хроматографи-
ческие метода анализа и ионный' обмен* - проф. В.А.Дроздовым.
Рецензенты; ваз. кафедрой коллоидной химии МУТИ им. д.И.Мевде-
'	леева, проф. Ю.Г.Фролов; зав. кафедрой аналитической
хшии 105Т2Т им. К.В.Ломоносова, доц. И.И.Алекоеева.
Технический редактор Хованская И.Е.
Утверждено Учение советом института
в качестве учебного пособия
С) Московский химико-технологический ин-т им. Д.И.Менделеева,
1980
и». -
СОДЕ'РЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ.....................................   4
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА '.................... 5
I.	Оптическая атомная спектроскопия . ............. 7
эмиссионный спектральный анализ...............	7
Пламенная фотометрия...........................  15
Атомно-абсорбционная спектроскопия ............. 17
П.	Оптическая молекулярная спектроскопия ......... 19
Фотометрический анализ . ....................... 19
Турбидиметрия и нефелометрия ................... 26
Флуориметрический «метод анализа ............... 27
ЭШТЕОХИЖЧЕСЖИЕ МЕТОДУ АНАЛИЗА................. 31
Ш. Кондуктометрический метод анализа .......	32
ТУ. Высокочастотное титрование .................... 35
У	. Потенциометрический метод анализа ............ 37
У	Т. Электрогравиматрипеокий метод анализа.......	45
У	П. Кулонометрический метод анализа1............. 46
У	Ш. Полярографический метод анализа ........	50
IX.	Амперометрическое- титрование................  53
-« ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН' ................. 56
X.	Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография
XI. Распределительная хроматография ............... 66
ХП. Хроматография з тонком слое.................... 71
ХШ. Ионный" обмен (ионообменная адсорбция) ......	74
ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . .......................  .	78
Список литературы ....................... .	79
- 4 -
В В 2 Д I В И I
Область знания, которая обеспечивает получение	9
качественном к количественном составе вещества оформилась, естест-
венно, уже очень давно. Однако, средства получения этой янфорщциж
все время изменялись и продолжай1 изменяться; зта облаять, как
научное знание, получала название аналитическое
х и м а-и . Само включение олова ’’химия* в понятие говорит о том,
что это были правде всего химические метода, т.е. метода, основан-
ине на химичеоиом превращении вещества. В настоящее кв время для
определения качественного я количественного состава вещества исполь-
зуются химические, физические и физико-химические и даже биологи-
ческие метода. Соотношение между етими методами меняется так в
зависимости от времени и места, так и в зависимости от объектов
анализа; но однозначно можно сказать, что доля химических методов
пока непрерывно уменьшается, а доля физических - возрастает. Что
касается программы конкретного учебного вуза, то набор тех или
иных методов определяется традициями кафедры, ее обеспеченностью,
наличием того или иного метода анализа или метода исследования
на других кафедрах института.
В ШТИ им. Д.И.Мевделеева на кафедре аналитической химик да
можем предложить студентам достаточно богатый набор методов, хоро-
шо отражающий современную аналитическую хюипо. Это оптические, в
том числе атомдае и молекулярные, вольвой набор злектрохдаичесиих
методов, среди которых довелось бн отметить донометрию, метод ин-
тенсивно развявавдайон в нелтояцм время, хроматографические ме-
тода и ионный обмен.
Данное пособие является теоретическим введением к практическим
работам по физшго-жимичеоим методам анализа.
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Спектроскопические метода анализа основаны на использовании з
аналитических целях явлений испускания электромагнитного излучения
атомями или молекулами определяемого вещества или взаимодействия
этого излучения с ним (чаще всего поглощения).
Принцип, лежащий в основе аналитической спектроскопии, состоит в
тем, что испускание квантов излучения или поглощение их анализируе-
мой системой рассматривают как процесс возникновения характеристичес-
ких сигналов, несущих информацию о свойствах и количественном соста-
ве исследуемого вещества, т.е. информацию качественного н количест-
венного характера. Частота (длина волны) и характер сигнала опредля-
ются специфическими свойствами объекта анализа, его качественным
составом. Интенсивность сигнала пропорциональна количеству частиц,
ответственных за появление сигнала, т.е. количеству определяемого ве-
щества или компонента смеси.
В химической технологии в рамках аналитического обслуживания при-
ходится решать различные задачи качественного и количественного ха-
рактера. В соответствии с задачами аналитической химии это необхо-
димость в различных способах идентификации химических соединений а
также в различных методах определения химического - элементного, мо-
лекулярного, фазового, изотопного - состава веществ и их химической
структура. Спектроскопические методы предоставляют достаточно широ-
кий диапазон возможностей дая наблюдения и исследования соответствую-
щих аналитических сигналов в самых различных областях спектра электро-
магнитного излучения - это Y-луч^, рентгеновское излучение, наибо-
лее часто встречающееся в аналитической практике и рассматриваемое в
этом пособии оптическое и ультрафиолетовое (УФ) излучение, инфракрас-
ное (ИК) излучение, микроволновое и радиоволновое. Энергия квантов
перечисленных вадов излучения охватывает очень широкий, диапазон от
10° до 10“9 эВ, соответствующий даапазону частот от ~ 10^ до 10®
Гц.
Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с
веществом принципиально неодинакова. Так возникновение У - квантов
связано с ящерными процессами, излучение квантов рентгеновского из-
лучения обусловлено электронными переходами во внутренних квантовых
слоях, испускание квантов УФ и видимого излучения или взаимодействие
вещества с ними - сфера оптических методов анализа - следствие элек-
тронных переходов внешних, валентных электронов, поглощение ИК и микро
- 6 -
микроволновых квантов связано с изменением вращения и колебания мо-
лекул, а энергия излучения радиоволнового диапазона достаточна лишь
для осуществления переходов с изменением ориентаций спинов электро-
нов или ядер.
В каадом конкретном случае необходима какая-то определенная ана-
литическая информация об объекте анализа и лишь в редких случаях -
уникальная. Для решения повседневных и самых разнообразных задач
широкого практического профиля наибольшее значение имеют методы ана-
лиза, имеющие дело с излучением оптического диапазона, ИК, рентгенов-
ского и радиоволнового. В курсе аналитической химии целесообразно
рассмотреть оптические методы анализа, основываясь на традиционном
для аналитики делении их на оптическую_атомн£ю и оптическ^Р.молеку-
лярную_ спектроскопию, когда за появление аналитических сигналов от-
ветственны атомы и молекулы исследуемого вещества соответственно.
Здесь имеется в виду, что в каждую из упомянутых групп входят опти-
ческие методы анализа, основанные как на испускании квантов оптичес-
кого диапазона, к которому принято относить излучение в интервале
длин волн 100 - 800 нм, так и на их поглощении.
В этом разделе пособия кратко рассмотрены важнейшие и теоретичес-
кие вопросы некоторых оптических методов анализа, наиболее широко
представленных в аналитической практике и потому нашедших овое отра-
жение в структуре практикума по физико-химическим методам анализа
на кафедре аналитической химии:
эмиссионный Спектральный анализ, .пламенная фотометрия, атомно-аб-
сорбционная спектрофотометрия,
/ фотометрический и фиуориметрический анализ.
ПрицАияемиа в разделе обозначения правомерны только для него. Мате-
риал раздела изложен таким образом, чтобы стимулировать самостоятель-
ную работу студента.
I. 01ГГИШ '8 АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Эмиссионный спектральный анализ
Эмиссионный спектральный анализ основан на возбуждении атомов ис-
следуемого вещества, диспергировании испускаемого излучения и регист-
рации положения и интенсивности в спектре пробы спектральных линий,
соответствующих определенным электронным переходам. Для этого пробу
вводят в плазму электрического разряда (источник возбуждения .и излу-
чения), возникающее суммарное излучение разлагают в спектр, в кото-
ром находят линии определяемого элемента, регистрируют их положение
или интенсивность, осуществляя тем самым качественные или количествен-
ные измерения.
Строение атома и его спектр. Возникновение, характер и индивидуаль-
ность линейчатых спектров атомов определяются системой его валентных
электронов. Возбуждение валентных электронов атома происходит в плаз-
ме электрического разряда главным образом при соударениях этих ато-
мов с частицами, обладающими большой кинетической энергией, чаще все-
го электронами. Если сообщаемая атому энергия больше потенциала воз-
буждения, то валентные электроны переходят с основного уровня на один
из возбужденных и через ~ с спонтанно возвращаются в основное
состояние. Этот электронный переход и сопровождается эмиссией кванта
изотропного электромагнитного излучения оптического диапазона.
Т е-р м атома. Энергия излучаемого кванта соответствует, раз-
ности энергий электрона на возбужденном и основном уровнях:
дЕ = Ех - Е° Ь , (I.I)
где Ь- постоянная Планка, у - частота излучения.
Выражение (I.I) может быть преобразовано делением его на произве-
дение 1гс, где о - скорость распространения света. Значение энергии,
деленное на he, называют термом атома. Учитывая это( энергия пере-
хода и волновое число спектральной линии v (см~^) Х2югут быть
представлены как разность термов двух состояний атома Р^л и Р^
Р	р	— аЕ — ^У _ Т _ —	/г
г(п.т)  F(fy?) -	“ ТГс “ Т ~V	(1-2)
гдеп.^, п2 - соответствующие .квантовые числа.
Квантовые числа. Движение электронов в поле атомно-
го ядра описывается, как известно, уравнением Шрёдингера. Решение его
позволяет найти собственные значения энергии, соответствующие стацио-
нарному состоянию атома: каждому значению собственной энергии Е;, соот-
ветствует определенная волновая функция - собственная функция. В реше-
X) I см * “=. I.2395-I0'4 эВ
8
ние уравнения Шредингера входят следующие Квантовые числа : главное
орбитальное I, магнитное т& которые, так же как и не входящее в рв_'1’
шенае и теоретически введенное Дираком спиновое квантовое число s-
+ 1/2, определяют энергию электрона в атоме.
Взажмодей cjr вне векторов 1 и s .
векторов орбитального € и собственного s моментов количества движе-
ния электрона определяет его полный момент количества движения на_
зываемый внутренним квантовым числом
J = ? + s	(1.3)
Если в атоме больше двух электронов, то его энергетическое состояние
можно охарактеризовать суммарным моментом количества движения J
3 = L + S	(1.4)
где L и 5 - квантовые числа, характеризующие совокупность всех
рассматриваемых электронов. .Если заряд ядра атома невелик (элементы
cli 35), то _	_ :,л
и	S	(1.5)
Дая более тяжелых атомов имеют место соотношения
Z + s‘ = J и	3 =£/1	(1.6)
Таким образом, полный момент количества движения атома квантован и,
описывается внутренним квантовым числом J.
Напомним, что заполнение атомных орбиталей электронами определяет-
ся принципом Паули, когда каждая отдельная орбиталь заполняется в со-
ответствии с правилом Хувда по возрастающей спиновой мультиплетности.
Мультцпле'тность электронных пере-
ходов . Для аналитических особенностей спектра_элемента большое
значение имеет число возможных ориентаций вектора S относительно век-
тора орбитального момента L - мультиплетность терма. Оно равно М =
2S + I, т.е. на единицу превышает число неспаренннх электронов в ато-
ме. Например для атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на
внешней оболочке, паре значений L и S соответствуют два значения J -
L- 1/2 ж L +1/2, следовательно М = 2-1/2 + 1=2 (дублетный терм).
Мультиплетность проявляется в расщеплении спектральных линий. По этой
причине в спектрах атомов щелочных металлов следует ожидать наличие
двух близкорасположенных характеристических спектральных линий ~ дуб"
лета линий. Атомам щелочно-земельных металлов свойственны синглетные
(М = I, т.к.3 = 1/2 -1/2 = 0 и J= I ) и триплетные (М = 3, т.к. £ =
1/2 + 1/2 = I и Э= L - 1; 14 L + I) термы.
Форма. записи термов. Энергию атома определяй1,
квантовые числа, поэтому их и используют при записи терма. Выписывая
терма ужавнвают: численное значение гдаеного квантового чио-
<®мвол буквенное обозначение орбитального квантового числа L : S
* -Q), Р (L = I). D (L = 2), F (L = 3),...; ыультплетность терма
“адс^еннне значения внутреннего квантового числа Э
п- М L 3
(1.7)
Тогда электронный переход может б.-ыть записан с использованием
удумпта основного и возбужденного состояний. Например для атома на-
трия соответствующие излучательные переходы могут быть изображены
Вдвдуиишм образом (уровень с меньшей энергией указывают первым):
З2 Sl/2 ~	3 2 Р1/2, 3 2 Р3/2
Имэ спектре натрия соответствует дублет ярких желтых линий с дли-
ной волны 589,59 и 588,99 нм.
таким -образом, квантованность энергий электронных переходов опре-
деляет положение спектральных линий.
Правила отбора. Возможность осуществления определен-
ных электронных переходов в многоэлектронных атомах обосновывается
квантовомеханическими правилами отбора. Разрешена перехода с.измене-
нием орбитального квантового числа L на единицу: д I = + I и с измене-
нием внутреннего квантового числа J на единицу или без негоиЗ ~ ±1
илид3= 0. Закрещены переходы с изменением спиновой мультинлетности,
т.е.дЗ= 0. Напомним, что разрешены переходы с любым изменением глав-
ного квантового числа а, дающие нерассматриваемые в оптической атон-
ией спектроскопии сигналы в рентгеновской области спектра.
Разрешенные переходы моаво наглядно представить в виде диаграммы
(рис. I), где низшему уровню условно приписывают энергию, равную ну-
о.	.
Рис. I. Упрощенная схема
энергетических уровней ато-
ма натрия.
Спектральные линии, для
которых электронный переход
«яешчивается на основном уровне, называются резонансными: Им соответ-
ствует наибольшая вероятность перехода и, следовательно, максимальная
интенсивность. В дополнение к (1.8) это, например, линии Li 2?S*/2 ‘
g2pI/2, ЗД> < х = 670,78 нм), Са 4£S0 - 4IFI ( Х« 422,67 нм). AI
3/2	5/2 ( л = 309,2? нм). Ito этим линиям можно обнаружить
Или.определить наимень-шеа количество элемента.
- 10
Особенности атомных спектров эле-
ментов. Спектры атомов с малым числом валентных электронов име-
ют относительно немного линий. Атомы со сложно построенными внешними
оболочками имеют спектры с очень большим числом линий, что характерно
например, для переходных элементов:
Элемент
Н 11
Число линий в спектре
в интервале 200 - 800 нм
54	40
К Си
99 530
Zn
126
Ее
3257
Количество возбуждаемых линий в спектре элемента зависит от тем-
пературы источника излучения. Так, в высоковольтной искре температу-
ра плазмы ~ 10000. К, а в электрической дуге~ 3000 К, поэтому искро-
вой спектр элемента богаче линиями по сравнению с дуговым.
Ввиду разного строения электронных оболочек атома и иона спектры
их существенно различаются. Схемы термов атомов и изоэлектронных ио-
нов,’ например На, Мд*, А12*(т.е. На I, Mo II, Al III) построены ана-
логично, по этой причине их спектры сходны.
' Энергия возбуждения резонансных линий атомов щелочных металлов
невелика, поэтому эти линии легко набладать в видимой области спект-
ра. Для атомов неметаллов эта энергия напротив велика и резонансные
линии неметаллов находятся в экспериментально труднодоступной вакуум^
ной ультрафиолетовой области спектра, например:
Элемент
Потенциал возбуждения, эВ
Длина волны резонансной линии, нм
На
2,10
ж_
4,35
589,6 285,0
Si
4,95
251,6
Р
7,00
177,6
Работая в видимой части спектра, атомную спектроскопию предпочи-
тают использовать для определения металлов.
Интенсивность спектральных линий. При возбуждении опектра иосле-
дуемый химический элемент находится в источнике возбуждения, имеющем
очень высокую температуру, в виде плазмы. Плазма - изотропно излучал^
щий, квазинейтральный, электропроводный газ , состоящий из атомов/
ионов и электронов во воех возбужденных состояниях..Если вое элемен-
тарные процессы обратимы и потери энергии отсутствуют, принято счи-
тать, что плазма находится в состоянии термодинамического равновесия.
Влияние температуры и концентра ц'и f
элемента. Наблюдаемая интенсивность спектральной линии If0,
соответствующей электронному переходу Ej ♦ Ео, определяется числом
квантов излучения Цо, испускаемых в I о возбужденными атомами в
1 см3 о вероятностью спонтанного перехода А<0:
^<о = Ajo A*j о
(1.9)
л л
(1.9)
Посжсш-ку плазма яах^-зггея р состоянии терадинамического равно-
весия, соотношение между числом атомов в возбужденной N( и основном
й состояниях подчиняется распределению Больцмана
яо
(I.IO)
где д, - статистические "веса" двух состояний, Е(о - разность
энергий между ними, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная темпе-
ратура.
Так как энергия возбуждения значительно больше тепловой энергии
атомов Е1о = Ej - Ео»кТ » то для наиболее вероятного первого воз-
бужденного состояния и величина отношения N</Wo мала, например:
Элемент	N, /N- при 2000 К при 5000 К
На	IO"5	10“2
2п	~	Ю~14 ТО’6
При регистрации спектральной линии величины Е(0, g„ g-0 - посто-
янны,‘ поэтому комбинируя (1.9) и (1.10) получим
I о я	ехР(~Еjo/нТ) ^<о^о *	(Т.П)
т.е. при стабильном возбуждении интенсивность линии пропорциональна
кличеству атомов элемента ъ пробе - его концентрации с:
I 0 = а с ,	(I.I2)
где а - коэффициент пропорциональности.
Анализ выражения (Т.П) показывает, что с увеличением температу-
ры возрастает и интенсивность линии, что однако справедливо лишь до
некоторого предала, как это видно ие приведенного на рис. 2 примера.
V /ЧаГ
/ \ - „ ~	Рис. 2. Влияние температуры на интенсивность
\	сац	атомной Са I в иснкой Оа II линий кальция.
2
Зооо	7000 т
Влияние иониэации. Максимум эависимости интенсив-
ности линии от температуры (рис. 2) обусловлен значительным возраста-
нием нониеации М as м* + 1 в области высоких температур. Поскольку
спектр иона отличен от спектра атома и о ростом температуря число ней-
тральных атомов уменьшается, интенсивность спектральной линии вопреки
(I.II) падает. Зависимость ионизации от температуры передает уравне-
ние Саха
«+/Н « A/Ne (KD^expJ-gj/KT)	(I.I3)
- 12 -
где й+, Ы, Пе - концентрации ионов, нейтральных атомов и электронов
соответственно; Л - постоянная величина; Е;.- потенциал ионизации.
Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем заметнее ионизуются
его атомы о роотом температуры. Например, при 3000 К калий (£; = 4,36
эВ) ионизован на 1,8 %, а цинк (Е;= 9,39 эВ) на ТО"8 %, но при 8000 i
калий - на 85 %, цинк - на 4 %. Температура, при которой интенсив-
ность линии максимальна, называется оптимальной.
Влияние ионизации может быть снижено введением в плазму спектроско-
пического буфера - элемента, ионизующегося легче, чем определяемый,.
Например для равновесия ионизации натрия На =₽ На+ + ё (Е;_ = 5,12 зв)
по закону действующих масс
К = РНа+ ' ₽ё / ₽Na
где р^+, р§ Pjla - парциальное давление ионов, электронов и нейтраль-
ных атомов соответственно. Введение в плазму более легко ионизуемого
Се (Е£, = 3,87 эВ) увеличивает парциальное давление электронов и вызы-
вает сдвиг равновесия ионизации натрия в сторону рекомбинации и интен-
сивность его атомных линий возрастает.
Испарение и диссоциация анализиру-
емого вещества. При введении анализируемой пробы в источ-
ник возбуждения прежде, чем начнется эмиссия, вещество пробы, напри- .
мер соединение MX, должно испариться и отдельные молекулы должны про-
диссоциировать
МХ^Мг+Хг
испарение	диссоциация	возбувдение
В зависимости от дНиСП,мХи д8дисс.МХ присутствие в пробе труд-
нолетучих и малодиссоциирующих веществ снижает интенсивность спектраль-
ных линий. По этой причине такие анионы как фосфаты, силикаты, бора-
ты и др. оказывают значительное мешающее влияние, проявляющееся при
относительно низких температурах. Предварительная химическая обработ-
ка пробы, направленная на удаление или разрушение’ этих анионов, устра-
няет помехи с их стороны.
Ширина спектральных линий. Каждому элек-
тронному переходу в спектре соответствует линия конечной ширины, яв-
ляющаяся в сущности оптическим изображением входной щели спектрально-
го прибора. Естественная ширина линии определяется продолжительность®
жизни возбужденного состояния&t и вытекает из соотношения неопределен-
ностей Гейзенберга :.
дЕдФ = -2b , т.к. дЕ = h-flV, тодУ^ . т'е-д^теоп ~
2зг	2зед±	р
Кроме того имеет место уширение линий счет движения излучаЕ-ЛХ
- 13 -
маосы m- в расширяющейся плазме вследствие эффекта Допплера
W0MOB	дАЛ -=УтлГ	(I.I5)
а Дапп^, *
Определенный вклад в уширение линий вносят и другие более тонкие
эффекты - инструментальное уширение и уширение за счет самопоглощения.
Самопоглощение. Кванты испускаемого возбужденными
атоишми излучения, выходя из области наиболее горячей плазмы, прохо-
дят через ее внешнюю зону, где температура ниже и, следовательно, мно-
го атомов того же элемента в невозбувденном состоянии. Происходит ре-
зонансное поглощение ими характеристического излучения, - явление са-
мопоглощения. Оно вызывает уширение спектраль-
I	ной линии и ее делокализацию.
Рис. 3. Влияние самопоглощения на профиль
спектральной линии в отсутствие (I) и в слу-
чае (Й, 3) резонансного поглощения.
———Л
Спектральная аппаратура. Излучение эмиссии имеет сложный спек-
тральный состав, т.к. происходит от атомов многих элементов в раз-
личных энергетических состояниях. Для отыскания характерных линий
элементов суммарное излучение источника необходимо разложить в спектр.
Это осуществляется с помощью спектральных приборов.
Спектральный прибор включает следующие основные_узлы:
электрическую дугу (t до 4000°С), высо-
ковольтную конденсированную искру ( t до 12000°С) или газовое пламя
(см. с. 16). Источник должен давать яркий спектр со слабым фоном и
обеспечивать стабильность возбуждения.
Диспергирующий элемент - призма или дифракционная решетка. Диспер-
гируцций элемент характеризуют линейной дисперсией d_£/dA, где£- рас-
стояние между спектральными линиями. Призма обладает нелинейной дис-
персией, дифракционная решетка - линейной.
Визуальная регистрация возможна только в видимой области спектра
(спектроскоп, стилосксп, стилометр). Работая на спектрографе, спектр
пробы фотографируют на фотопластинку и исследуют положение спектраль-
ных линий на ней или измеряют степень почернения изображений этих
линий для количественного определения элементов.
14 -
Регистрируя характеристическое излучение с помощью фотоэлемента
или фотоэлектронного умножителя, получают электрический сигнал, ко-
торый усиливают, детектируют, интегрируют и измеряют (спектрометр,
многоканальный спектрометр - квантометр).Это наиболее совершенный,
экспрессный и точный способ регистрации спектральных линий.
Подготовка проб. Возможен анализ твердых, жидких
и газообразных проб. Твердые неэлектропроводные пробы измельчают в
порошок и набивают в канал графитового электрода. Металлы использу-
ют в качестве электродов непосредственно. Жидкие пробы анализируют,
используя пористый графитовый электрод, пропитанный раствором, или
заполняя им чашечный фульгуратор, надеваемый на нижний электрод.
Если малые количества определяемого элемента отделяют от макроком-
понента экстракцией и затем определяют его концентрацию в экстракте,
то такой гибридный метод анализа называют химико-спектральным.
Аналитическое применение. Метод широко применяют в анализе металлов
и сплавов, для определения примесей и микропримесей в различных объ-
ектах - минеральном и технологическом оырье, особо чистых веществах,
биологических материалах.
Качественный анализ. Цель качественного эмис-
сионного анализа - идентификация или полуколичеотвенное определение
(малых' количеств) элементов. Чтобы возбудить большее число линий
большего числа элементов, в качестве источника возбуждения использу-
ют искру. Отнесение линий проводят относительным измерением их длин
волн. Положение линий искомых элементов, приводимые в атласах спек-
тральных линий, определяют сравнением со спектром железа. В визуаль-
ном анализе для этого строят вспомогательную дисперсионную кривую
зависимости между отсчетом по прибору и длиной волны линии. В спектро-
графическом анализе отыскание линий искомого элемента выполняют срав-
нением спектра пробы со спектром железа,’снятым на той же пластинке.
Для этого работают с увеличенными изображениями спектров в опектро-
проекторе или с измерительным микроскопом.
Для надежного обнаружения элемента в его опектре нужно найти не'
менее трех линий, иначе возможны ошибки за счет совпадающих линий
различных элементов. Наименьший предел обнаружения дает работа по
последним линиям - таким, которые последними исчезают из спектра
элемента при уменьшении его концентрации в пробе.
Количественный анализ. По (I.I2) интенсивность
спектральных линий пропорциональна концентрации элемента в пробе. На
практике пользуются эмпирической формулой Ломакина-Шайбе
- 15 -
1д = а с или	а + 8 с	(I.I6)
где J _ интенсивность линии, с - концентрация элемента в пробе,
а, -6 - постоянные не зависящие от концентрации коэффициенты.
Для проведения анализа важен правильный выбор аналитических линий.
При определении больших концентраций выбирают нерезонансные линии,
соответствующие электронным переходам между удаленными уровнями •- во
избежание самопоглощения. При определении малых концентраций самопог-
лощение мало и в качестве аналитических выбирают последние линии. На
аналитические линии не должны накладываться другие линии.
Интенсивность аналитических линий определяют сравнением с интен-
сивностью линий сравнения. Тогда ^А^сравн.) линейная функция кон-
центрации элемента в пробе
^А^сравн. 3 а ° /^оравн.3 а ° ’ ^гА^сравн)3 8g с + 8g- а
Линией сравнения нередко является линия основного компонента про-
бы или линия элемента-добавки. Аналитическая линия и линия сравнения
составляют аналитическую пару. Для обеспечения точности линии анали-
тической пары должны быть гомологичными, т.е. должны иметь близкие
потенциалы возбуждения, интенсивности, длины волн.
По формулам (I.I7) работают с помощью градуировочного графика, по-
строенного по трем эталонам - специально приготовленным пробам сход-
ного с анализируемым объектом состава и с известным содержанием опре-
деляемого элемента (метод трех эталонов). Можно ввести точную добав-
ку элемента в пробу, найти вызванное ей увеличение интенсивности ли-
нии и по пропорции рассчитать содержание элемента в пробе (метод до-
бавок) .
Применение метода. Анализ растворов, металлов,
сплавов, руд, минералов. Предел обнаружения 10~® - 10“^ %, он может
быть понижен на порядок использованием химико-спектральных методов.
Воспроизводимость результатов при определении малых количеств элемен-
тов 20 %, средних~5 - 8 % (фотографическая регистрация). Фотоэлек-
трическая регистрация дает воспроизводимость не хуже I - 2 %, отлича-
ясь особой экспрессноотью метода.
Пламенная фотометрия
Пламенной фотометрией называют метод эмиссионного анализа, основан-
ный на определении интенсивности характеристического излучения, ис-
пускаемого атомами определяемого элемента (иногда молекулами и ради-
калами) при их возбуждении в газовом пламени.
Особенности пламенной фотометрии. Возникновение сигналов в пламен-
ной фотометрии объясняется теми же причинами, что и в эмиссионном'
спектральном анализе (см. с. 3-9). Особенности определяются, в ос-
новном, используемым источником возбуждения - пламенем. Газовое
пламя- разновидность низкотемпературной плазмы. Оно позволяет
возбуждать эмиссионные спектры элементов с малыми потенциалами воз-
буждения. В разных пламенах в зависимости от их температуры возбуж-
даются различные элементы:
Горючий газ	Окислитель	Температура,°C
Светильный газ	Воздух	1800
Ацетилен	Воздух	2200
Водород	Кислород	2780
Ацетилен	Кислород	3100
Возбуждаемые элементы
Щелочные металлы (ЩМ)
Ш и щелочно-земельные
металлы (ЩЗМ)
ЩМ, ЩЗМ, А$, Си, Мп., Hi...
ЗОО 500
При этом излучение эмиссии имеет сравнительно простой спектр.Мно-
гие из излучаемых линий или молекулярных полос находятся в видимой
области, поэтому для их выделения используют недорогие светофильтры.
Спектр пламени зависит от состава горючей сме-
ои. Фон излучения в видимой области особенно вы-
сок при использовании в качестве горючего углево-
дородов (рис. 5). Это учитывают при выборе свето-
фильтров. При равномерной подаче горючего газа
и окислителя пламя - очень стабильный источник
Рис. 5. Спектры пламенП'"ацётйлеи^воздухГ'’
2 - водород—воздух.
в пламенах. Пробу в виде аэрозоля вво-
i происходит испарение растворителя, затем испа-
рение, разложение, частичная атомизация вещества пробы и после этого
возбуждение атомов в пламени. Так как температура пламен ниже, чем в
электрической дуге, то процессы испарения и диссоциации (см. с. -12)
оказывают сильное влияние на интеноивность сигнала, поэтому в пламен-
ной фотометрии оильно заметен анионный эффект. Например, излучение \
_ стронция сильно гасит РО^- вследствие образова-
ла ния в пламенах труднолетучих фосфатов и пирофос-
'Ал	,,,
\	с£~ фатов. Сложность процессов в пламенах обуслов-
. X.	ливает в некоторых случаях помехи
X. 
ро4 Рис. 6. Влияние природы аниона на эмиссию
------------ стронция.
возбуждения.
Процессы
Дят в пламя. Снача)
- 17 -
и оо оторонн катионов. 1'ак Al, Tv.Zr гасят излучение ЩЗМ за счет об-
разования малолетучих и труднодиссоциируемых алюминатов, титанатов,
цирконатов.. Поэтому при приготовлении растворов и эталонов необхо-
димо следить за их составом.
На интенсивность аналитических сигналов влияют распыление и дис-
персность аэрозоля, определяемые вязкостью и поверхностным натяжени-
ем раствора.
Прин2ипиш1ьная_с2ама_пламанного фотометра включаат: источник возбуж*
дения - пламя; распылитель для ввода пробы в пламя в вида аэрозоля;
диспергирующий элемент - светофильтр; регистрирующее устройство - фо-
тоэлемент, усилитель фототока, измерительный прибор.
Количественные определения в пламенной фотометрии выполняют мето-
дом градуировочного графина. В области ниэких концентраций для эле-
ментов о Евозб. 6 эВ заметно влияние явления ио-
/'з*'4 низации, подавляемое введением спектроскопического
/ буфера (см. с.12 ). При очень больших яонцентраци-
/ ях, как видно иэ рис. 7, прямопропорциональная за-
А	Рио. 7. Градуировочный график в пламенной
;------ фотометрии, влияние ионизации (f) и самопогло-
щения (2).
висимость интенсивности излучения от концентрации нарушается вслед-
ствие самопоглощения, поэтому на практике работают только в области
пропорциональных сигналов.
Применение метода. Пламенную фотометрию используют для определения
щелочных и щелочно-земельных металлов в различных жидких объектах -
природных и сточных водах, биологических объектах и др. с низким пре-
делом обнаружения, т.к. возбуждаются резонансные линии. Например, для
11 он составляет 0,00003 мкг/мл, для Ыа - 0,0001 мкг/мл, для Sr-
О.004 мкг/мд. Воспроизводимость результатов при определении микро-
граммовых количеств элементов ~ I - 2 %.
Дтомно - абсорбционная спектрофотометрия
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия основана на измерении сте-
пени резонансного поглощения характеристического монохроматического
излучения элемента его невозбужденннми атомами в газовой фазе.
Для переведения атомов исследуемого вещества в состояние атомного
газа - атомизации - используют газовые пламена или, реже, мощный
импульсный .электронагрев.
- L8
Особенности атомно-абсорбционной спектрофотогдетрии. Газовое пла-
мя в этом методе используется лишь для испарения и термического раз-
ложения пробы - для ее атомизации. Факторы, затрудняющие эти процессы,
например анионный эффект (с. 12,16 ), влияют на получаемые результаты.
Учитывая, что при температуре пламени заселенность уровня возбужден-
ного состояния намного меньше заселенности основного уровня (с. тт),
нахождение пробы в состоянии невозбужденного атомного пара обеспечи-
вает более низкий, чем в эмиссионной спектроскопии, предел обнаруже-
ния элементов. Температура пламени должна быть достаточна для 
атомизации пробы.
Принцидиальная__охема_атомно-абсо2быиоиного_спект2офотометра вклю-
чает: источник монохроматического излучения - газоразрядная трубка с
полым катодом; атомизатор, в который вводится проба; монохроматор;
приемник - фотоэлектронный умножитель; регистрирующее устройство - уси
литель и измерительный прибор:
Для исключения влияния эмиссии пламени излучение источника модули-
руют механическим прерывателем, 'а электрический сигнал, снимаемый с
фотоэлектронного умножителя, детектируют на входе усилителя.
Количественный анализ. Интенсивность лучис-
того потока, прошедшего через атомизатор уменьшается
I = Io ехр(-к£)	(I.I8)
где к - коэффициент поглощения, пропорциональный концентрации эле-
мента в пробе к<*>Мо« с; I - толщина поглощающего слоя.
Измеряемое поглощение А = £д10Д=к’€с- линейная функция кон-
центрации с. Погрешности возможны из-за наличия совпадающих линий 
в спектрах различных элементов, например
Си 324,754 нм	Fe 271,903 нм • Мгг 403,307 нм
Ей 324,753 нм	Pt 271,904 нм Qa 403,288 нм.
Применение метода. Основная облаоть применения - определение сле-
довых количеств элементов в растворах, особо чиотых веществах и др,
Пэ сравнению с пламенной фотометрией возможности метода шире. Предел
обнаружения элементов весьма низок, например для Cd. (326,1 нм) -
0,00006 мкг/мл (по эмиссии 2 мкг/мл), для Ад- (328,1 нм) - 0,0005 мкг/
мл (по эмиссии 0,02 мкг/мл), но -для легко ионизующихся элементов -
для It (670,8 нм) 0,005 мкг/мл (по эмиссии 0,00003 мкг/мл). Воспроиз-
водимость при определении микрограммовых количеств 2 - 3 %.
и. ОБШчж-ха йолакмян'ж бвжтроскопия
Фотометрический анализ
Фотометрический метод’ количественного анализа основан на переведе-
нии определяемого компонента в поглощающее свет соединение и опреде-
лении количества этого продукта реакции путем измерения светопогло-
щения раствора аналитической формы. Его используют для определения
неорганических и органических веществ по поглощению их аналитических
форм в видимой и УФ областях спектра. Используемая химическая реакция
должна протекать быстро, полностью и воспроизводимо.
Электронные спектры. Поглощение молекулой кван-
тов видимого света или УФ излучения обусловлено электронными перехо-
дами между электронными уровнями из основного состояния в возбужден-
ие. При обратном переходе в основное состояние энергия перехода пре-
зращается в тепло?- Энергия возбуждения электронов больше энергии ко-
тебательного и вращательного движений молекулы. Каждому электронному
состоянию ее соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в
зпектре поглощения вместо одной полосы набладается система полос, со-
ответствующих электронным переходам между возбужденными подуровнями, и
близко расположенные полосы сливаются в .спектре в более широкие элек-
тронно-колебательные полосы. Межмолекулярное взаимодействие поглощаю-
щего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы
поглощения.
Электронные переходы и спектры поглощения. В многоатомных молеку-
лах разрешены переходы между электронными состояниями с различной
симметрией распределения заряда и без изменения спина, (синглетные пе-
реходы). Переходы с изменением, спина - триплетные - запрещены. Окрас-
ка вещества - следствие избирательного поглощения им квантов белого
света.
При определении недрганичес!®х_веществ в виде окрашенных соедине-
ний за их окраску ответственны:
I) d-»d* - переходы, характерные для аква-ионов и комплексных со-
единений ct-элементов с неполностью заполненными cfc-орбиталями вследст-
вие .нарушения симметрии и расщепд.ения оснсвиого электронного состоя-
ния иона металла в полях лиганда; энергия расщепления соответствует
энергии квантов видимого света, поэтому этот эффект сопровождается по-
явлением окраски;
х) Помимо безызлучательных обратных переходов возможны ж излучательные
перехода, ответственные за явление фотолюминесценции (см с. 28 ),
- 20 -
2) переходы с переносом заряда - переход электрона с орбитали, лока-
лизованной на центральном атоме металла, на орбиталь,
локализованную на лиганде, или наоборот; этот пере-
ход объясняет окраску многих комплексов, например
FeSCH^+, TtOfHgOg)^, Bll4, гетерополисоединений
Е
/
L
ML
НдРМо12040, H4PMOj-^V040, собственную окраску С^О?-, Мп04, цветность
комплексов металлов о бесцветными реагентами (диметилглиокоимат нике-
ля, о-фенантролинат железа) и других сходных соединений;
З)^-»^'- переходы в лигандах комплексов ионов металлов с окрашен-
ными органическими реагентами, например с арсеназо, коиленоловнм
оранжевым, эриохромом черным Т и многими другими.
За поглощение света и УФ-излучения органическими соединениями или
их аналитическими формами ответственны:
I)n.-3t- переходы, обусловливающие поглощение в области 250 - 300
нм, свойственные соединениям с несопряженными С-С-овязями с гетероато-
мами -0-, -N-, -S-, имеющими пару tv - электронов;
2)3t-»5i - переходы, дающие поглощение в области 300 - 800 нм и свой-
ственные соединениям с сопряженными С-С-овяэями, когда ввиду делока-
лизации - электронов энергия их возбуждения снижается и становится
равной энергии квантов видимого света; эти переходы причина цветнос-
ти азосоединений, полиметиновых, хинониминовых и многих других;
3) переходы с переносом заряда, проявляющиеся при наличии в моле-
куле доноров и акцепторов электронных пар; обусловливают окраску мо-
ла +	+ /=v+/0” лекулярных комплексов, некоторых аромати-
HeN~W"N<0-	ческих соединений, например 4-нитроанили-
На’ ациФ°Рм нитросоединений и подобных
Интенсивность поглощения. Природа электрон-
ного перехода определяет интенсивность поглощения. Она характеризует-
ся интегральным молярным коэффициентом погашения , средним моляр-
ным коэффициентом погашения ё , коэффициентом погашения в максимуме
полосы поглощения . Теоретическое значение £д~!0^, реально эта
величина составляет ~ 104. Это позволяет определять весьма малые коли-
чества веществ. Так по (II.I) ст;л= А^ии, если Afctn.= 0,005/
t- 1 см, то cwi(l= 0,005/(I04*I) = 5-ТО-7 моль/л - доотаточно низ-
кий предел обнаружения.
Основной закон поглощения. Принципиальная схема измерения погло-
щения включает: .
Источник- неттое-1—»-С	I
равного изл^ени^^^и^Р04137’0?;—^

При работе в УФ области источник излучения - водородная лампа, в
видимой - лампа накаливания. Монохроматор - призменный или на основе
дифракционной решетки (спектрофотометр). В фотоэлектроколориметрах
вместо монохроматора используют светофильтры с определенной полосой
пропускания. Приемник излучения - фотоэлемент, регистратор - измери-
тельный прибор.
Поглощение излучения пробой описывает закон Бугера-Дамберта-Бера
I = I0-IO“£^C	(II.I)
где I, IQ - интенсивности прошедшего и падающего лучистых потоков,
£ - молярный коэффициент погашения, - толщина поглощающего слоя,
с- концентрация. Логарифмирование (11*1) дает
= tyl0 - ех€с,	°	<П.2)
где	= А называют поглощением. Поскольку пропускание Т =
1До-Ю0 (%), то А = I/T • 100 = 2 - €£Г.
Закон Бера. Закон Бера - зависимость (II.2) при посто-
янном & - основа фотометрического анализа. Он применим при следующих -
условиях: постоянстве состава и устойчивость поглощающих частиц в
растворе; монохроматичность проходящего через пробу излучения-, его
ограниченная интенсивность и параллельность; постоянство температуры.
Поглощение омеси веществ, не взаимодействующих между собой, рав-
но сумме поглощений отдельных компонент при той же длине волны
(принцип аддитивности):
Асмеси=^ AL=Ze^c	(П.З)
Отклонения от закона Бера. Несоблюдение
закона Бера раствором поглощающего вещества приводит к грубым ошиб-
кам при определении его концентрации по величине поглощения. Причи-
нами этого могут быть химические и инструментальные факторы.
Й5мические_причины вызываются участием поглощающего вещества в
равновесии, конкурентном равновесию аналитической реакции. Это могут
быть процессы диссоциации, полимеризации, гидролиза, конкурирующего
Ах»зво	А •	комплексообразования и др. Надри-
z'	лСгао’' мер, раствор не подчиняется
----	1\	закону Бера (рис. 8, а), так как
z'	/\Сго4Л	Рис. g. Отклонения от закона
7_____________ , у. X*. , Бера для раствора бихромата.
С 3«О	400	440 Д,ил
а.	<Г с увеличением его концентрации
вследствие гидролитической деполимеризации
Сг20^~ + Н20 •== 2СгО^~ + 2Н+
концентрация У11еньшается> а СгО3- имеет другой спектр поглоще-
ния (рис. 8,-6). Подкисление раствора сдвигает равновесие в сторону
образования Сг203- и устраняет отклонение ст закона Бера.
При образовании неустойчивых комплексов, напрмер
Fe3++ SCir^[Fe(SCII)n]n_6
отклонение от закона Бера вызывается малым выходом комплекса, доста-
точно большой избыток лиганда устраняет это явление. Креме того, во
избежание гидролиза Ре3+ раствор должен быть сильнокислнм.
Для обеспечения образования одного поглощающего соединения необхо-
димо контролировать pH раствора. Например, салициловая кислота Н2$а£
в зависимости от pH образует с Ре3+ различные комплексы: фиолетовый
J?eSa€+(pH 2-4), красный J?eSa€2(pH 4-8), желтый Fe5at|~(pH 10), поэто-
му,желая получить в растворе ту или иную форму комплекса^необходимо
соответствующим образом стабилизировать pH.
Инструментальные_причины связаны с недостаточней монохроматичность®
лучистого потока. При работе на фотоэлектроколориметре со светофиль-
А
тром, пропускающим излучение в ин-
тервале длин волн Xj - Xg (рис. 9),
прибор регистрирует интегральное
поглощение (рио. 9, а):
A
Рис. 9. Отклонение от закона
.---с Бера ввиду немонохроматичности
Сг лучистого потока.
’ А\-Хя= ]МХ= c£$£xdX	•	(II.4)
При концентрациях Cj иХс2 контур полосы поглощения различен, изме-
няется подынтегральная функция £>=f(X) и нарушается прямопропорцио-
нальная зависимость между А^ _д2и о (рйс. 9, б). Эти явления наиболее
заметны для желтых растворов. Работа с монохрематичным излучением
устраняет это отклонение (-*).
Условия фотометрического определения. Фотометрическое определе-
ние выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образо-
вания аналитической формы -* оптимальное pH (рис. 10), избыток рёагей-
М НК та, избирательность аналитической реакции, и наи-
лучшие условия измерения поглощения - оптимальная
длина волны, подчиняемость системы закону Бера.
Рис. 10. Влияние pH на поглощение растворов реа-
- д гента Н£. и комплекса MR.
23 -
При выборе оьчималькч. йлинь волны (или светофильтра при работе
йа фотоэлектрокслориметре) ориентируются на наибольшее различие в
поглощении аналитической формы и исходных реагентов, учитывая в спек-
трах числе максимумов поглощения, их высоту, форму контура полосы
поглощения, чувствительность прибора
в данной спектральной области (рис.II)*
Разность X цр - Х^ называют
HR MR
Рис. II. Выбор оптимальной длины
волны (I).
конт2астнсстью_фотометричеаксй_реакпаи. Поглощение всегда измеряют
относительно раствора сравнения, содержащего все исходные вещества
за исключением определяемого. Поглощение раствора сравнения принима-
ют за оптический нуль.
Подчиняемость исследуемого раствора закону Бера устанавливают из-
мерением его поглощения при Хсцт в кюветах с различной величиной £.
Прямопрспсрциональная зависимость между А и -€ свидетельствует с соб-
людении этого закона.
Ошибки в фотометрии. Ошибки фотометрического определения скла-
дываются из погрешностей вследствие неправильного проведения химичео-
кей реакции, использования грязных кювет, невоспрсизвсдимости уста-
новки кювет в приборе и настройки его на нуль, нестабильности источ-
ника излучения и работы фотометрической схемы. Эти ошибки могут быть
сведены к минимуму тщательной и аккуратней работай.
Объективные сшибки вытекают из сущности законов поглощения. При
выполнении определения концентрацию поглощающего вещества находят, ос-
новываясь на законе Бера, по градуировочному графику, методом добавок
(см с.15 ) или методом молярного коэффициента погашения. В соответ-
ствии с этим
с = Аа/(ех€)	(II.5)
По закону распространения ошибок относительная ошибка определения
концентрации с
3Q/c = 6д/А +s£/£x+ э€Д	(II. 6)
где s - соответствующее стандартнее отклонение. Так как величины
Sg/Ej.n 5^>/€ относительно малы и постоянны,из (П.6) следует, что
наибольший вклад в суммарную ошибку вносит погрешность измерения
поглощения Зд/Аг: sc/c.
Зависимость ошибок от величины
поглощения. Фотометрические приборы имеют линейную шкалу
пропускания Т и ошибка в его измерении составляет -^0,5 %. Так как
- 24 "
(II. 7).
2,ЗфГ,
шкала поглощения в приборах нелинейная, ошибка измерения зависит от
величины поглощения.-Для того, чтобы найти относительную ошибку опре-
деления концентрации. дифференцируют уравнение закона Бера (II.5),
записанное для пропускания Т. т.е. с = -(^Т/(е/с), по с
de = - <Й7(2,ЗТф
Разделив (II.7) на си учитывая, что £,€= -€^Т/с и £п.Т =
получим	-	-
dc/c = - dr/(2.3Tf/c) -- dT/(2.3T€£T) = dI/(T&T)
График функции (II.8) представлен на рис.
которого следует, что в области - больших и
поглощений ошибка велика. Минимум функции
(II- 8)
12, Из
малых
соответ-
41;%Рис. 12. Зависимость относительной ошибки дс/с
°’ от пропускания Т (поглощения А).
О А
ствует Т - 36,8 % (А-= 0,435). С ошибкой вдвое больше минимальной
теоретической можно работать в интервале поглощений 0,12 - 1,0 и
определять концентрацию поглощающих веществ с воопроизводимостью«5 %.
Дифференциальная фотометрия. При определении больших количеств
' определяемых компонентов необходимо проводить измерения поглощения
интенсивно окрашенных растворов с пропусканием 610 % (А>1). В этом
случае ошибку ~ фотометрирования можно уменьшить, используя дифферен-
циальный метод; В отличие от обычной фотометрии в дифференциальном
методе раствор сравнения содержит точное количество поглощающего
вещества, близкое к его количеству в анализируемом растворе. В мето-
де "определения больших концентраций” нуль по шкале поглощений, т.е.
Т = 100 %, устанавливают по этому раствору сравнения (обычно это один
из растворов эталонного ряда). Этот прием дает эффект расширения фото-
метрической шкалы и уменьшения ошибки измерения Тх:
о |ТХ*6 ?о ___________/Раствор сравнения йе содержит определяе-
l	j .1 ...I ....1-..х.Ацоз вещество (обычная фотометрия)
раствор сравнения содержит определяемое
(—а—*—х—i	‘ т>^вещество, например I я = 10 % (А * 1)
0	50 (Т^бО /оо (дифференциальная	фотометрия)',
В методе двусторонней дифференциальной фотометрии в случае, если
A
поглощение анализируемого раствора Ах>Асравн# (как
рассмотрено выше), используют прямой порядок изме-
рения. Если Ал ^Аспявн , иопользухи? обратный поря-
Л,
о,
-л;
Рис. 13. Градуировочный график в методах двусто-
ронней дифференциальной (I) и обычной (2) фото-
метрии.
-А
док измерений, а величину А,’. берут со знаком минус(рис. 13). Воспро-
- 25 -
изводимость результатов пцределеиий£i %.
Фотометрическое титрование. Метод основан на регистрации измене-
ния поглощения (пропускания) анализируемого раствора в процессе тит-
рования. Кривую титрования строят в координатах AA=f(v) и по излому
или скачку на ней находят точку эквивалентности. Если точку эквива-
лентности (ТЭ) находят интерполяцией прямолинейных участков кривой
титрования до их пересечения, то для титрования можно использовать
реакции, не заканчивающиеся в ТЭ. Зная расчет выполняют по форму-
лам титриметрии. В фотометрическом титровании могут быть использованы
все химические реакции, применяемые в титриметрии. Наиболее широко
используют реакции комплексообразования. По сравнению с фотометрией
метод отличается лучшей воспроизводимостью, он более избирателен, поз-
воляет анализировать смеси веществ, т.к. чувствительность прибора
обеспечивает регистрацию даже малых изменений поглощения. Метод удо-
бен доя автоматизации.
Безындикаторное титровани'е. Если один из
партнеров реакции обладает характерным поглощением
при определенной длине волны, то изменение его кон-
центрации в процессе титрования позволяет постро-
в
ъ Рис. 14. Кривые фотометрического титрования’доя
“реакции М + R-4AR в случае поглощения М(а), R(6)
MR(b); г - индикаторное титрование смеси ионов
; цинка и магния ЭДТА.
ить кривою титрования и найти ТЭ(рис. 14, а, б, в).
Индикаторнае титрование. Если ни один из 
партнеров аналитической реакции не обладает поглощением, в титруемый
раствор вводят индикатор, образующий окрашенное соединение,например с
М: Mind. Оно менее устойчиво, чем MR, т.е.Поэтому в ТЭ
происходит разрушение комплекса MJnd и окраска раствора изменяется от
окраски комплекса до окраски свободного индикатора при данном pH. При
титровании малых количеств М получаются кривые титрования типа при-
веденных на рис. 14 а,б,в. При определении больших количеств М ин-
дикатор вводят в небольшом количестве и получаются кривые со скачком
в ТЭ(пис. 14, г). Выбор оптимальной длины волны основан на общих
принципах.
1 УФ - спектроскопия. Применяется для идентификации и количественного
определения органических соединений. Электронные спектры в УФ - облас-
ти обусловлены	переходами и переходами с переносом за-
ряда. Интенсивностью—к*-полос часто мала, т.к. эти переходы нередко
бывают запрещены. Любое органическое соединение облчдзет характерис-
тическим спектром поглощения. По наличию полос поглощения в опреде-
ленной спектральной области можно идентифицировать структурные эле-
менты молекул, например:
Структура Амах,нм Соединение I Структура нм Соединение
=С=С=	171	Этилен	!	-СООН	210	Карбоновая к-та
-С=С-	180	Ацетилен	I	=С=С-С=С=	217	Бутадиен
=С=0	166	Ацетон	I	-KOg	270	Нитросоединение
Многочисленные спектры для сравнения имеются в атласах ультрафио-
летовых спектров. В количественном анализе используют обычные прие-
мы спектрофотометрии, учитывая, однако, специфику спектральной об-
ласти: работают в кварцевых кюветах и с растворителями, не поглощаю-
щими в рабочей спектральной области; источником излучения является'
водородная лампа.
Турбидиметрия и нефелометрия
Методы основаны на использовании в аналитических целях явлений
раосеяния, отражения и поглощения света частицами дисперсной твер-
дой фазы. Для этЬго применяют реакции образования малорастворимых
соединений, проводимые при условиях, обеспечивающих-агрегативную
устойчивость получающихся суспензий и золей.
Турбидиметрия основана на измерении ослабления ин-
тенсивности светового потока I, прошедшего через пробу. Ооновнбй
I > IГ х г вклад в это ослабление вносит рассеяние - частичный
о	отражение и поглощение света дисперсными частицами.
} 5 Нефелометрия основана на измерении ин-
тенсивности I рассеянного светового потока.
Споообность частиц к раосеянию или к отражению света определяет-
ся различием между размером частиц и длиной волны падающего света.'
Расоеяние наблюдается в том случае, если частицы имеют размеры не-
менее чем на порядок меньшие, чем длина волны. При несоблюдении это-
го условия наблюдается отражение. Интенсивность светового потока,
рассеиваемого такими частицами без изменения длины волны падающего
света, определяется уравнением Рэлея
15 = 10 (а2 - а 2)A2-(KV2/A4r2) ) •(! + cos20) (II.9)
где n.,,n. - коэгТфициенты преломления света частицами суспензии и сре-
дой, Я - общее число частиц,V -объем частицы,А - длина волны падаю-
щего света,г- расстояние до детектора,9 - угол рассеяния.
При воспроизводимых условиях работы 1g пропорциональна Я, т.е. кон-
27
центрации определяемого гадества в растворе (су:
Is=kLc	(II.10)
где к - эмпирический коэффициент. Это дает возможность построить
по эталонам градуировочный график и работать по нему.
В турбидиметрии измеряют степень ослабления светового потока при
его прохождении через суспензию, поэтому влияние частиц о размерами,
равными длине волны падающего овета, или большими ее, не имеет здесь
такого большого значения, как в нефелометрии. Однако это иногда вызы-
вает нарушение линейности градуировочного графика. При тщательно вос-
производимых условиях и приемах работы ослабление интеноивности свето-
вого потока описывается формулой, внешне аналогичной уравнению Бера:
г^10/1 = к«с=5	(д.п)
где к - эмпирическая постоянная,€ - толщина слоя, с - концентрация.
Величина S может быть названа "мутностью". Ее также, как и поглоще-
ние, измеряют на фотоэлектроколбриметрах. Техника измерений полностью
аналогична технике фотометрирования. Воспроизводимость результатов
определений - 5 %. '
Турбидиметрию применяют для определения ионов, образующих малораст-
воримые соединения (20д~с В^+, С€“с Ад+, Ус Са^+, Са^+ с CgO^-BAp.),
попользуют также в варианте турбидиметрического титрования.
флуориметрический метод анализа
Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных
спектров испускания молекул определяемого вещества за счет внешнего
УФ - облучения и измерении интенсивности их фотолюминесценции.
Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходи-
мо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью
его существования, достаточной для осуществления излучательного элек-
тронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это имеет
место для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием.
Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция - свечение, прекраща-
ющееся немедленно после его возбуждения. Фосфоресценция - свечение,
продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения.
Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужден-
ной молекулы в основное состояние.
Синглетные и триплетные электрон-
ные переходы. Невозбужденнэе состояние молекул органических
соединений -синглетное. Оно характеризуется минимумом энергии, и отсут-
- 28 -
ИКТГ BK
ствием неспаренных электронов. При возбуждении молекулы, как это вид-
но иэ рис. 15, осуществляется электронно-колебательный синглет-син-
ф ВК u _ глетный переход 30 * 34Избыток ко- .
--------------------- лебательной энергии на возбужденном
: ЗЕ ^уровне 5^ может быть утрачен за счет
S, J.
so-s.
s;‘-s0
тЛ»5 IS* Схема энергетической диа-
1 ° граммы флуоресценции й фосфоресцен-"
ции.	_ колебательные уровни,
80 - основное синглетное состояние,
б) q ’ St, Ti - первое возбужденное оинглет-
ное и триплетное состояния.
Sf? При пере-

So
безызлучательного процесса внутренней конверсии (ВК) За-
ходе электрона с нижнего возбужденного колебательного уровня на основ-
ной 3^“-» Sq излучается квант флуоресценции.
Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон,
находящийся на возбужденном сингдетном уровне Sj * может осуществить
не регламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход
(ИКП, рис. 15)5^-* и попасть на триплетный уровень возбужденного
состояния тГ”' . Время жизни возбужденного триплетного состояния вели-
ко - от ТО”4 до неокольких секунд , вероятность запрещенного триплет-
синглетного перехода мала: наблюдается явление фосфоресценции.
Участие колебательных подуровней в механизме люминесценции приводит
к появлению широких ~100 - 200 нм полос излучения.
Закономерности флуоресценции. Эффективность преобразования энергии
возбуждения Еп в энергию излучения Е^ характеризуют энергетическим
4>эн и квантовым (т.к. Е =h.vH) Ткв выходом флуоресценции
^эн = Мп и ^.в^ .	(11.12,11.13)
где IL, Нд - число излученных и поглощенных квантов.
Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К сниже-
нию ¥эн приводит явление тушения флуоресценции за счет дезактивации
возбужденного состояния.
Величина ?эн зависит от длины волны возбуждающего излучения (закон
С.И.Вавилова). Однако спектр люминесценции сложных молекул в конден-
сированной фазе не зависит от длины волны возбуждающего излучения, по-
тому что излучение квантов флуоресценции осуществляется только с одно-
го уровня ( S^°, рис . 15). Так как наблюдается одновременное и незави-
симое друг от друга свечение очень большого числа молекул, суммарное
излучение некогерентно. Энергия излученных квантов меньше энергии по-
глощенных, поэтому максимум спектра флуоресценции сдвинут в сторону
Длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения этого же со-
- 29 -
единения	£.тркед-_Лрммеля1.
Флуереоцевция я строение молекул.
Неорганические соединения, обладающие электронным строением, делаю-
щим возможным переход возбужденных электронов на основной уровень
только с определенных энергетических уровней, обладают флуоресценци-
ей. Этим требованиям удовлетворяют соединения редко земельных элемен-
тов и урана (III, 1У, УЕ). Флуоресценция свойственна, в основном, ор-
ганическим соединениям. Поэтому в анализе неорганических веществ ис-
пользуют фауорогенные органические аналитические реагенты, образующие
флуоресцирующие комплексы с ионами металлов. Чем сильнее поглощает
органическое соединение в ультрафиолетовой области спектра, тем ин-
тенсивней его флуоресценция. Этому условию удовлетворяют алифатичео-
кие, насыщенные циклические соединения, соединения с системой сопря-
женных двойных связей, а в меньшей степени ароматические соединения
с гетероатома!®.Введение электронодонорных заместителей в молекулу
органического соединения усиливает флуоресценцию, электроноакцеп-
торных - тушит ее. Заместители, слабо взаимодействующие с 5^ электрон-
ной системой молекулы (GB3-, -ЗОдН,...), не влияют на флуоресценцию.
Флуоресцевдя почти всегда отсутствует, если возможно вращение от-
дельных частей молекулы относительно друг друга, т.к. в этом случае
энергия возбуждения растрачивается на взаимное превращение конформа-
ционных изомеров. Например сзлицилаль-о-^минофеная не флуоресцирует,
fSrCH 'HOk	а его ке^ат ° обладает ярко-зеле-
ной флуоресценцией, т.к» ион At34'фикси-
рует положение отдельных частей молекулы реагента.
Интеиедвдость. fayорэсценции. При Низких концентрациях флуорогена
интенсивность фяуоресцанцед 1$ пропорциональная числу излученных
квантов
^ф ~ кф®ф = Еф ^КВ®!!	(II .14)
где ¥_ - квантовый выход флуоресценции, SL - число поглощенных
квантов, Кф «- коэффициент йронорциональНосИГ.
Чйсло поглощенных квантов 8Н пропорционально поглощенному возбуж-
дающему излучению (Io - I):
«п = кп(10 - I) = кп(10 - го- 10-£^ °) = кц 10(1 - io~^c) (П1Ы
где Io, I - интенсивности падавшего и прошедшего уф - потоков,
жя ~ коэффициент пропорциональности.
После подстановки СИ.15) в (II. 14) получим
Так как концентрация флуоресцирующего вещества; в оаотзоре мзда
поглощение возбуждающего УФ - излучения незначительно; следователь-
но = 0Е01, откуда
V Vn‘’KBWG = Ka	ш.17)
По (11,17) интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна кон-
центрации Тлуоресцирутсщего вещества, однако в области относительно
высоких концентраций наблюдается явление концентрационного тушения,
происходящее за счет увеличения доли безызлучательных переходов, и
линейная зависимость между 1ф и с нарушается (рис, 16),
1ф|
"4 -	Рис. 16. Зависимость интенсивности флуоресценции
"а< I / К отконцентрации флуоресцирующего вещества.
I /	'
।	Концентрационное тушение обусловливает верхний
I /	предел диапазона определяемых концентраций в -10"^
“——  -----£ моль/л. Высокая интенсивность флуоресценции, измеря-
емой как абсолютная величина, объясняет низкий предал обнаружения ме-
тода, составляющий 10"® %.
С х е и а Ф л у о р мметрических измерена й.
Излучение возбужде- р Источник	—Н~Первйчный~]
ния, выделенное пер- УФ-излучения|ИХ2|оветофильтр|----
яичным светофиль-
тром, попадает на кювету с пробой. Возникающее излу-
чение флуоресценции через вторичный светофильтр
попадает на фотоэлемент или фотоумножитель, где оно
преобразуется в электрический сигнал, пропорциональ-
ный интенсивности флуоресценции, который усиливается
и измеряется. При использовании линейного учаотка гра-
дуировочного графика воспроизводимость флуориметричео-
^о Швоба)
KUi,
"Вторичный
светофильтр
Приемиик !
излучения j
Измеритель-
ный прибор
них определений ~ 5 %.
Области применения. Чувствительное определение очень малых коли-
честв элементов с флуорогенными реагентами и особенно широкое исполь-
зование в анализе органических веществ при определении малых количеств
витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений, нефте-
продуктов и др.
Комбинирование флуориметрии с экстракцией позволяет понизить пре-
дел обнаружения.
Используя Флчореспентнче индикаторы, можно осуществлять чувствитель-
ные титряметтические определения лаже в мутных и окрашенных раство-
рах.
Л Й а Т ' U I Я Й И Ч Е С К И Е Й Е Т О Д Ы
АНАЛИЗА
Электрохимические метода анализа (ЭХМА) основаны на использова-
нии электрохимических явлений в изучаемой среде или на границе эле-
ктрод-раствор, связанных с изменением структуры,химического состава
или концентрации определяемого компонента. Электрохимический ана-
лиз проводится на основе: изучения зависимости между химическим со-
ставом и каким-либо электрохимическим свойством равновесной или не-
равновесной системы.Необходимым условием при проведении электрохими
веского анализа является закономерный устойчивый характер связи
’’химический состав - электрохимическое овойстчо". Примеры такой спя
зи - загон Фарадея, уравнение Нернста и "о.
Клас.дйикацпя ЭХМА, ЭХМА мсдао разбило ю дав больше группы:
I* Методы, в которых отсутствует электродная реакция и,следова-
тельно, строение двойного электрического слоя можно во внимание не
принимать (кондуктометрия).
2. Метода, в которых еет место электродная реакция,проходящая
на границе эле ;трод-раствор. При этом можно разграничить следующие
случаи:
а)электрохимическая реакция не поддается непосредственному на-
- блюдеяию (потенциометрия);
б)электрохимическая реакция обнаруживается, но ее влияние х<а
концентрацию анализируемого вещества незначительно (поляро-
графия) ;
в' электрохимическая реакция приводят . значительному изменению
концентрации дай даже к исчерпанию электрохимически активно-
го компонента (кулонометрия,электрогравиметрия).
Б студенческом лабораторда» практикуме на кафедре аналитической
химии ШИ им,Д.И,Менделеева представлены следующие ЭХЖ: кондукто-
метрическое титрование,высокочастотное титрование,потенциометрия
(ионометрия),потенциометрическое титрование,яулонометрия,кулономет-
рическое титреьанце,электрограьиметрия,поляраграфия,амперометричес-
кое титрование. Лсэтому .ценный раздел пособия посвяцен рассмотрен-о.
только этих методов.
- 32 -
Ш.КОНДУКТОМЕТРИЧШКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Кондуктометрический анализ основан на измерении удельной (Эе.) или
эквивалентной (Л ) электропроводности исследуемых растворов электро-
литов,которые связаны с концентрацией простым соотношением:
Л= X	(Ш.1)
где 0 - концентрация электролита,г-экв.см"3; U” - разбавление раствора,
см3; х - удельная электропроводность,Ом.см"^; А - эквивалентная эле-
ктропроводность, Ом!с^.г-экв“3. .
Зависимость электропроводности от концентрации. К .являясь ве-
личиной аддитивной, тем выше,чем больше концентрация ионов и их подвиж
яость	..
= d6oo-£7Ci м	(Ш.2)
При бесконечном разбавлении величина эквивалентной электропроводности,
( Ло ) больше,чем в реальных условиях,так как с увеличением концент-
рации растет ионная сила раствора и усиливаются межионные взаимодейст-
вия.Скорость движения ионов при этом уменьшается за счет катафорети-
ческого и релаксационного эффектов.
Зависимость Л раствора сильного электролита,Диссоциирующего на
два вида ионов , от концентрации выражается уравнением Онзагера:
(ш.3)
где концентрация электролита,моль.л"^;; Bt‘- заряд ионов, В - пара-
метр, зависящий от природы растворителя и растворенного вещества.
Уменьшение Л с ростом концентрации электролита приводит к наруше-
нию пропорциональности между Эс раствора сильного электролита и его
концентрацией,которая лежит в основе кондуктометрического метода ана-
лиза .Для слабого электролита с ростом концентрации уменьшается степень
диссоциации,что приводит к уменьшению равновесных концентраций ионо'в.
Зависимость электропроводности от температуры.Обычно при повы-
шении температуры раствора происходит уменьшение его вязкости и Уве-
личение подвижности ионов, что естественно,приводит к росту Ж и Д
Поэтому все кондуктометрические измерения следует проводить в термо-
статированных условиях, а в ходе кондуктометрического титрования сле-
дить за постоянством температуры.
Зависимость электропроводности от природы растворителя. Природа
растворителя в значительной степени влияет на константу диссоциации
электролит?,э следовательно,на значения равновесных концентраций
ионов.При замене растворителя меняется вязкость раствора,а это,в свою
очередь приводит к изменению подвижности ионов к при отсутствии взаи-
- 33 -
содействия иона с растворителем.В случае сольватации ионов на экви-
валентную электропроводность оказывает'влияние диэлектрическая постоян-
ная растворителя ( ё ):	_в/£
(ш-4)
где tl ~ вязкость раствора, А и В - постоянные.
Поскольку в определенных условиях электропроводность раствора явля-
ется линейной функцией концентрации,эта зависимость макет быть исполь-
зована при кондуктометрическом титровании, В ходе титрования следят
 за изменением удельной электропроводности (или Сопротивления) раствора
по мере прибавления титранта.Кривая кондуктометрического титрования
является графически;.! изображением полученных результатов и может быть
использована для определения точки эквивалентности (ТЭ) .если имеет
излом.' При титровании широко применяют реакции кислотно-основного
взаимодействия,комплексообразования,осаждения,окисления-восстановления.
Кривые титрования. Кривые кондуктометрического титрования могут
быть разнообразных форм,причем не всегда выполняется линейная зависи-
мость электропроводности от объема титранта, При титровании необходи-
мо учитывать следующее:
-поскольку электропроводность зависит от температуры, в ходе титро-
вания температура в ячейке должна оставаться постоянной?
-концентрация титранта ложна быть значительно большей,чем опредвг-
ляемого вещества для того,чтобы разбавление было незначительным?
-титрант и растворитель следует подбирать таким образом,чтобы под-
вижности ионов веществ, вступающих в реакцию,,и продуктов различались
значительно.
Рассмотрим процесс кондуктометрического титрования в общем слу-
чае: определяемое вещество АВ и титрант СД - сильные электролиты,при
титровании образуется мадодйссоцииированное или малораотворимое ве-
щество АД:	Д+ + В" + С+ + Д" АД + С+ + В~
В дальнейших рассуждениях следует помнить,что электропроводность
раствора зависит от его'состава,в то время, как подвижности ионов
( U )являются их индивидуальными характеристиками.
Пс мере титрования ионы А+ и В- в расгворе постепенно заменяют-,
ся ионами С+ и В“ ,т,е. до ТЭ ход кривой титрования будет зависеть
от соотношения подвижностей ионов А+ и11 С+.При этом, как видно из
- рис.17 .возможны три случая. На всех кривых после ТЭ электропроводность
возрастает за счет избытка С+ и Д”.
- 34 -
Рис. 17; Кривые кондук-
тометрического титро-
вания.
Кривые кондуктометрического титрования с использованием реакций
кислотно-основного взаимодействия характеризуются изломом,связанным
о образованием малодиссоциированного электролита - HgO.IIo мере тит-
рования Н+- и 0Н~-ионы,обладающие аномально большой подвижностью,за-
меняются мене подвижными ионами. Форма кривой титрования в значитель-
ной степени определяется силой кислоты и основания и их концентраци-
ями: наиболее благоприятные условия создаются при титровании сильной
кислоты сильным основанием (рис.18а) или сильного основания сильной
кислотой : HAn + KtOH HgO + K-tAn. . Уменьшение электропроводноо-
Рис. 18. Кривые кондуктометрического титрования:
а - сильной кислоты сильным основанием; б слабой
кислоты сильным основанием; в - слабой кислоты сла-
бым основанием; г - смеси сильной и слабой кислот.
ти до ТЭ связано с уменьшением содержания кислоты и накопление^ об-
разующейся соли, ионы которой обладают значительно меньшей подвиж-
ностью, чем ионы кислоты. В ТЭ электропроводность система определя-
ется присутствующей солью, а после ТЭ - солью и избытком основанйя.
При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис.186) до
ТЭ наблюдается некоторое уменьшение электропроводности,связанное с
уменьшением концентрации кислоты (не такое резкое,как для сильной
кислоты).Однако накопление соли,обладающей одноименным с кислотой
анионом,все в.большей мере подавляет диссоциацию кислоты: вклад в
электропроводность хорошо диссоциирующей соли преобладает, а пото-
~ 35 -
му электропроводность растет. После достижения ТЭ избыток титранта,
являющегося сильным основанием, приводит к резкому возрастанию элек-
тропроводности. Как видно из рисунка,кривая титрования не идеальна для
нахождения ТЭ. При титровании кислот с константой диссоциации мень-
шей, чем 10“5 .установить ТЭ кондуктометрическим методом практически
невозможно.
Кривая титрования слабой кислоты слабым основанием (рис.48£) до
ТЭ аналогична предыдущему случаю,а после ТЭ электропроводность оста-
ется практически постоянной,поскольку определяется в основном образу-
ющейся солью: вклад избытка титранта - слабого основания незначителен.
Кривые титрования 'смесей кислот можно представить в ваде совме-
щенной кривой описанных выше случаев (рис. "18 г ). Дифференцированное
'титрование смеси сильных и слабых кислот не вызывает затруднений,тог-
да как при титровании смеси слабых кислот их константы диссоциации
должны отличаться не менее, чем на четыре порядка.
Кривые титрования с использованием реакций осаждения и комплексо-
образования интерпретируются аналогичным образом.
Кондуктометрическое титрование успешно применяется для опреде-
ления индивидуальных соединений и анализа многокомпонентных смесей в
водных,неводных и смешанных растворителях с нижней границей опреде-
ляемых содержаний, до I0-4 моль.л-'1' при относительной ошибке определе-
ний 2$. Ценным достоинством метода является возможность использова-
ния нестехиометрических и обратимыххимических реакций. Метод недо-
статочно избирателен.
Аппаратура
Для измерения электропроводности при кондуктометрическом титро-
вании используют мост Кольрауша с переменным источником тока для
предотвращения электролиза. Мост может быть 3-х и 4-х плечевым урав-
новешенным или неуравновешенным. Электролитическая ячейка включает
два жестко закрепленных электрода из инертного материала с высокой
проводимостью ( например, Pt ),
IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Высокочастотное титровали? (ВЧТ) -видоизменение кондуктометрическо-
го титрования,связанное с тем,что анализируемый раствор подвергают
действию электрического поля высокой частоты.
При действии поля низкой частоты ионы в растг-оре колеблются от-
носительно некоторого состояния равновесия.При увеличении частоты ам-
плитуда таких колебаний уменьшается и,наконец,ионы остаются практя-
- 36 -
чески неподвижными.Но одновременно поле высокой частоты деформирует
молекулы, вызывая деформационную поляризацию.Полярные
молекулы под действием поля высокой частоты начинают двигаться в по-
ле переменного тока - возникает ориентационная поляри-
зация. Оба типа поляризации приводят к перемещению зарядов в растворе-
возникновению кратковременных токов.Поляризация молекул изменяет про-
водимость, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость раствора.
Метод ВЧТ основан на регистрации слагаемого высокочастотной эле-
ктропроводности (в> ) в зависимости от концентрации определяемого эле-
ктролита в процессе титрования. В свою очередь, & - сложная функция
электропроводности раствора и частоты тока.Поскольку любая реальная
цепь переменного тока обладает отличными от нуля емкостью и индуктив-
ностью, при использоваййи тока высокой частоты проводимость будет обу-
словливаться не только реальным перемещением зарядов в цепи, но и
потерями электрической энергии на индуктивность и емкость цеПи.Эта
вторая часть проводимости, не связанная с Перемещением зарядов в це-
пи ( а' следовательно,и с их концентрацией) носит мнимый характер. Ма-
тематически это может быть выражено:	. 
'	(1У.1)
где Г - полная проводимость; реальная часть ее (высокочастотная
электропроводност^; В - мнимая реактивная часть.
При ВЧТ могут быть использованы практически все типы химических
реакций.
Кривые титрования.Фоша кривых ВЧТ .отражающих зависимость вы-
сокочастотной электропроводности от объема титранта, зависит от ис-
ходной концентрации электролита,природы растворителя,частоты тока,
подвижности ионов.Многообразие форм кривых можно свести к трем типам
(рис.49 )
& a G S &	6
РИсП9 «Типы кривых
высокочастотного тит-
рования. '
W
I	I	I
ТЭ 1Г тэ V тэ
Тип кривой определяется пределами изменения концентрации исследуемо-
го раствора,поскольку зависимость 6» от концентрации, электролита про-
ходит через максимум.
К достоинствам метода ВЧТ следует отнести: сравнительно_широкий
3?
интервал определяемых концентраций (от 10" до нескольких молей/л),
возможность анализа агрессивных растворов,эмульсий.Метод применим
к анализу большего числа органических соединений,молекулы которых
полярны или легко поляризуемы. Недостатки метода - незначительная
избирательность, титрование невозможно на фоне посторонних ионов с
большой электропроводностью.
Аппаратура
Отличительная особенность аппаратурного оформления метода ВЧТ -
выносные (за пределы электрохимической ячейки) электроды,подключен-
ные к ВЧ-генератору. Измерительная ячейка может представлять собой
электрический конденсатор (емкостная ячейка) или катушку индуктивно-
сти (индуктивная ячейка).В ячейках емкостного типа измеряемыми пара-
метрами являются емкость,зависящая от диэлектрической проницаемости
раствора, и сопротивление раствора.Оба параметра изменяются в ходе
титрования,по их изменению строят кривую титрования. В индуктивных
ячейках регистрируют индуктивность ячейки,практически не зависящую
ст природы раствора в ячейке, и ее сопротивление,зависящее от соста-
ва раствора. По изменению последнего параметра строят кривую титрова-
ния.
Измерительные устройства в методе ВЧТ могут быть мостового,
Q-метрического и F- метрического типов и подробно рассмотрены в
соответствующих руководствах.
' У.ПОТЕНЦИОМШ'РИЧЛЖИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Потенциометрический анализ основан на измерении электродных по- 
тенциалов и ЭДС электрохимических цепей различных типов,изменяющих-
ся в зависимости от активности или конпентрации вещества в растворе.
Потенциометрические измерения можно проводить,используя зависимость
Е =-|(а) (прямая потенциометрия.) или следить за изменением этой за-
висимости в ходе химической реакции в растворе (потенциометрическое
титрование).
В зависимости от той роли,которую выполняет электрод при по-
тенциометрических измерениях,различают индикаторные электроды и эле-
ктроды сравнения. Гальваническая ячейка должна включать два таких
олектрода:и ндикаторный электрод изменяет свой потенциал
с изменением активности потенииалопределяющих ионов,в то время как
потенциал электрода сравнения остается постоянным и отно-
38
сительно него ведут отсчет потенциала индикаторного электрода.Выбор
индикаторного электрода определяется природой анализируемого веще-
ства и типом химической реакции,используемой при потенциометричес-
ком титровании. В качестве электродов сравнения широко используются
каломельные,хлорсеребряные,ртутнозакисные и др. электроды,гаранти-
рующие постоянство потенциала при качественном и количественном из-
менении состава раствора.
Индикаторные электроды могут быть обра тимыми :дая
них окачки потенциале на межфазовых границах зависят от активности
участников электродной реакции в соответствии с термодинимичеокими
уравнениями и равновесие устанавливается быстро.Электроды,не удов-
летворяющие этим требованиям, называются н е о б р а т.л мым и .
В аналитической практике,как правило,имеют дело с обратимыми элек-
тродами или близкими к ним,для которых выполняется уравнение Нерн-
СТЙ *	— _
' ’	Е = Е° + пГ ?па	{ул)
По механизму действия электроды можно классифицировать на
элёктронообменные (на межфазовой границе протека-
ют реакции с участием электронов! и ионообменные
(на границе раздела фаз происходит ионный обмен).
Электронообменные электроды можно подразделить на:
I. Электроды 1-го рода - электродный потенциал для них определяет-
ся активностью ионов,одноименных
в электролит:
с металлом электрода,погруженного
(У.2)
(У.З)
В . 3° + и. Еп
для чистого металла ам = I и
Е = Е°" + £п амВ+
Электродом такого типа является медный ,серебряный и
2.Электроды 2-го рода обратимы по эниойу’
Е = Е° “	а ДлЛ-_____	(У.4)
Примеры таких электродов - каломельный (Но.) .хлорсеребря-
ный (АуА^З€ ),газовые электроды.
3.Электроды 3-го рода изменяют свой потенциал в зависимости от
активности катионов чужеродного металла. Как правило, электроды
такого типа выполнены иэ металла,покрытого малорестворимой солью
этого металла,и погруженыдгб''в~раствдр,содержащий малорастворймую
соль другого металла с тем же анионом и хорошо растворимую соль
39- —
этого металла.Потенциал такого электрода зависит от активности ио-
нов последнего:
Е - Е° + &П aut	(У.5)
4.Окислительно-восстановительные электроды обратимы к окисленной и
восстановленной’ формам какого-либо вещества.Это обычно инертный
(платиновый) электрод,потенциал которого зависит от соотношения
аок/авос и от концентрации ионов водорода,принимающих участие в
окислительно-восбтеновительной реакции:
Е = Е° + tn —S“ IXJ
*	&OC-
Ионообменные электроды, входят в состав электрохимической цепи,
включающей мембрану,которая разделяет две однородные фазы с различ-
ной активностью подвижного иона,способного к ионному обмену с мате-
риалом мембраны:
Эср.1 а4 Ц а2 Эор.2
Если а^ / а^, то благодаря смещению равновесия
^онрэствор + ^онмембр. *”®“ ^онраствор t ^онмембр.
на мембране возникает потенциал,определяемый как разность-4g
на границе раздела фаз.Поскольку через мембрану возможно перемеще-
ние ионов только определенного вида в направлении раствора с мень-
шей и$ активностью, в мембране возникает потенциал,препятствующий
этому движению,который может быть измерен:
Е = Const ?	(у.7)
Если aj=con4fc ,то Е =^-(ag).•
Электрод сравнения (Э ^).внутренний раствор о постоянной
активностью (а^) потенциалопределяемого иона и мембрану (М) обыч-
но объединяют конструктивно в единое целое - так называемый
мембранный ион о'селективный элект-
род.
Потенциал ионоселективного электрода (ИСЭ) определяется урав-
нением Нернста (при погружении его в раствор,содержащий только по-
тенпиалопределяющие ионы).Если в растворе присутствует одновременно
несколько сортов ионов, то и они вносят свой вклад в потритияд элек-
трода. В силу этого ИСЭ не беспредельно избирательны и характери-
зуются коэффициентом селективности К_
С
электрода по отношению к определяемому иону на фоне мешающего иона.
Потенциал ИСЭ с учетом коэффициента селективности можно представить:
s Ион,входящий в сотав мембраны.
- 40 -
Е = Const + gn ( ах + Kjja^21')	(У. 8)
где : ах - активность определяемого иона; aj. -'активность мешаю-
щего иона; - заряд мешающего иона; ft. - заряд "определяемого иона.
Величина Кс может принимать различные значения: при Ке< I электрод
имеет повышенную селективность по отношению к определяемому иону в
присутствии мешающего иона; при 1 -..селективность мала или от-
сутствует и оба иона оказывают влияние на потенциал ИСЭ.
Поскольку ИСЭ относятся к группе ионообменных,механизм переме-
щения ионов черен мембрану нельзя рассматривать как чисто механичес-
кое явление,связанное с переносом заряда.Ионный обмен в этом случае
сопровождается,как правило,химическими реакциями обмена,комплексо-
образования, осаждения и др. в зависимости от материала мембраны и
прйроды потенциалопределяющего иона.В общем'случае мембранный потен-
циал определяется активностью ионов в мембране и растворе,их под-
вижностью в мембране и константой ионного обмена.'
По способу изготовления мембран ИСЭ подразделяют на электроды
с.твёрдыми и жидкими мембранами.
ИЗЭ с твердями мембранами.I.В качестве мембраны может быть ис-
пользован твердый ионообменник,кйк это имеет место,например, в стек-
лянном электроде. Схему электрохимической цепи,включающей стеклян-
ный электрод,можно представить:
Pt I A^.Agee | 0,1н.НХ J aff KCe||Hg2C£2#H| |pt
а стеклянную мембрану.(M):	Н
слой гидратированного | слой сухого | слой гидратиро-
стекла I стекла I ванного стекла
Ионы Н1", обладая малым радиусом и значительной подвижностью, дифц
фундируют в гидратированный слой стекла,вытесняя ионы Ха*с его по-
верхности .которые, в свою очередь,могут обмениваться с катионами,со-
держащимися в анализируемом растворе,создавая потенциал на границе
раздела стекло/раствор'.Поскольку мембрана разделяет два раствора \с
реЗНЫМИ ппитгем п лтгилюг ия пяотплппп я,,. СпплА-. потенпиал стекХ-
лянного
воре:
2.
pH,причем в одном из растворов а^-» =con^t, потенциал стек-Р
электрода определяется содержанием Н* в анализируемом раст-
Е = Con.S't + -Ц— In a nt	(У.9)
*	паналиэ.р-р
Твердая мембрана может быть выполнена на основе малораствори-
мого неорганического соединения с ионной проводимостью (MX).:
Анализируемый
раствор,
Мембрана
MX
- 4i -
Различная активность ионов Х“ и М*. по обе стороны мембраны (MX при-
сутствует в растворе в незначительных количествах,определяемых раст-
воримостью этой соли)прйводит к возникновению потенциалана мембране,
величина которого зависит от скорости движения ионов М*- и Х“ в жид-
кой фазе и их активности,которая,в свою очередь,определяется велй-
чиной ПР соли ИХ, поскольку а =и
* ам*
Е = Cbfist - -^2— Сп.	(У.10)
и Е=Оэп>йЬ+
Д
Перенос заряда в мембране такого типа происходит за счет деф-
фектов кристаллической решетки: заполнение вакансий возможно толь-
ко ионами определенного размера и заряда. Поэтому электроды обла-
дают селективностью.
Твердая мембрана может быть целиком выполнена иэ малораствори-
мой соли (гомогенная мембрана) или содержать инертную матрицу -по-
листирол-, силиконовый каучук,парафин и пр. - в смеси с малораствори-
мой солью( гетерогенная мембрана).
Примерами электродов такого рода являются фторид селективные
электроды (мембрана состоит из с добавкой солей Ей(П) для по-
вышения проводимости), хлорид селективные (мембрана состоит из
хлорида и сульфида серебра), электрод,селективный к А^- ИЗ -
ионам ( мембрана на основе А^,5 ) и др. Потенциал таких электро-
дов подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций опре-
деляемого иона 10° - I0"7 г-ион/л.
« ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут
содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и комплексы с нейтральны-
ми переносчиками, растворенные в несмешиващемся с водой органичес-
ком растворителе.Возникновение потенциала на границе’ раздела фаз
связано с различием констант . распределения определяемого иона в
жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за
счет экстракционных,комплексообраэовательннх эффектов и различной
подвижности ионов в пределах мембраны.
Чувствительным элементом ряда катион-веледтивных электродов с
жидкими мембранами являются комплексы фосфорорганических кислот,хе-
латы металлов с органическими реагентами, анион-селективных - соли
четвертичных аммониевых,арсониевых,фосфониевых оснований. Широкое
применение получили электроды с жидкими мембранами для определения
Саа-ионов, ионов ФЮд и др.
- 42
Потенциометрический анализ
(Иоиометрия)
Использование‘обратимых электродных систем,потенциал которых
в зависимости от активности потенциалопределящих ионов подчиняет-
ся уравнению Нернста,позволяет анализировать системы со сложным со-
левым составом методом прямых измерений. Наиболее перспективны в
этом плане ИСЭ и стеклянный электрод, измерения с помощью которых .
лежат в основе ионометрии и рН-метрии.
Определения могут быть выполнены разными методами:
1,По градуировочному графику.построенному для серии стандарт-
ных растворов с известной концентрацией определяемого иона в коор-
динатах Е =f-(- (Up).
 2.Методом стандартных добавок,основанном на измерении ЭДС( Е)
определенного объема (,1ГХ) анализируемого раствора и этого же раст-
вора после добавки к нему точно известного объема (1ГСТ ) стандарт-
ного,раствора с известной концентрайией (Сст ). Изменение ЭДС (дЕ)
связано.с изменением концентрации потенциалопределяющего иона:
AE = Slg—^-—	'	(У.II)
откуда .учитывая разбавление:
г - г
. х" ст-
aE/S
10
Vx + ITct. СУЛ2’
З.Методом двойных стандартных добавок. Если крутизна электродной
функции S (тангенс угла наклона градуировочного графика) неиз- .
вестна.к анализируемому раствору дважды производят добавку одинаковых
порций стандартного раствора,измеряя изменение ЭДС после каждой до-
бавки (AEj иа^):	С + дС
дЕт
Сх + Сст,
(У.13)
Л \-2(Ю^
'X - ЬСТ.
(У.44)
К-достоинствам метода ионометрии относятся:быстрота измерений,
"валив неразрушавдий и может быть проведен с очень малым объемом
являемого вещества, метод легко автоматизировать.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование основано на фиксировании ТЭ по
резкому изменению потенциала индикаторного электрода. В процессе
титрования регистрируется зависимость "В - объем титранта".которая
графически изображается $ -образной кривой,согласно уравнению Нерн-
ста (рис.20 ,кривая I) Дочка эквивалентности находится в пределах
скачка данной кривой и’ соответствует максимуму на дифференциальной
кривой титрования,построенной в координатах дЕ/д?Г - V ' (рис.20
(ЭД
Рис.20 Интегральная (I) и
дифференциальна$)кривые потен-
циометрического титрования.
В ходе потенциометрического титрования проходит основная хи-
мическая реакция в объеме раствора и электрохимическая реакция на
индикаторном электроде.Эти две реакции обеспечивают возникновение
скачка потенциала индикаторного электрода,связанного с изменением
активности потенциалопределяющих ионов.В формировании двойного эле-
ктрического слоя участвует очень небольшое количество вещества,ко-
тором можно пренебречь по сравнению'с определяемыми концентрациями.
Требования,предъявляемые к реакциям в потенциометрическом тит-
ровании: I. В процессе титрования должны вводиться или связываться
‘ионы,для регистрации которых имеется подходящий индикаторный элек-
трод. 2. Химическая реакция должна быть стехиометрична. 3. Равно-
весия химической и электрохимической реакций должны устанавливать-
ся быстро. Этим требованиям отвечают реакции кислотно-основного
взаимодействия,комплексообразования,осаждения,окисления-восстанов-
ления.
Выбор индикаторного электрода диктуется типом химической реак-
ции и природой определяемого вещества и титранта,
В реакциях кислотно-основного взаимодействия индикаторным
электродом может служить стеклянный,сурьмяный ,хингидронный элект-
род, потенциал которого реагирует на изменение концентрации JT*" -ио-
нов в ходе титрования:
Е = Е° -	рН	(У.15)
Величина скачка на кривой титрования тем больше,“чём"болъ-^
ше величина Кдасс и концентрация определяемого вещества и титранта.
Использование неводных органических растворителей может существенно
- 44 -
изменять силу кислот и оснований,улучшая условия титрования.
В реакциях комплексообразования и осаждения успешно может
быть использован ИСЭ,потенциал которого зависит от концентрации,
определяемых ионов или ионов титранта. Скачок титрования тем больше,
чем прочней образующийся комплекс или менее растворимо образующее-
ся соединение.
В ходе окислительно-восстановительного титрования изменение
реального потенциала можно регистрировать с помощью индифферентного
электронообменног’и индикаторного электрода (Pt , W и др.).До ТЭ
потенциал такого электрода определяется титруемой системой,посколь-
ку она находится в избытке,после ТЭ - системой титранта.Чем больше
разность этих потенциалов, тем выше скачок титрования. В общем слу-
чае,когда число отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем
электронов ( и‘ftg соответственно)не равно,ТЭ определяется со-
отношением:
е - гьйЬдД.
«кв. - ft j + <2
(5.16)
где Ej - потенциал индикаторного электрода,соответствующий 50 %
оттитровыванад-,. а - 200$.,
Аппаратура
При потенциометрических измерениях регистрируемый сигнал Вх
отражает разность потенциалов индикаторного и электрода сравнения.
Способы измерения Ех различны.
А.Некомпенсационный - оба электрода присоединяют непосредст-
венно к вольтметру или другому измерительному прибору. Этот способ
прост в аппаратурном оформлении,но не точен: в момент измерения че-
рез раствор проходит ток,а значит электроды поляризуются и концент-
рация, определяемых ионов вблизи электрода не совпадает с объемней
равновесной концентрацией.Кроме того, продукты электролиза могу|
отлагаться на электроде,изменяя его потенциал.
£,^МПенсационний - ЭДС ячейки компенсируют противоположно на-
правленной ЭДС источника постоянного тока.
Потенциометрический метод анализа - один из наиболее широко ис-
пользуемых Электрохимических,методов,благодаря- сравнительно просто-
му аппаратурному оформлению,высоким аналитическим качествам: отно-
сительная ошибка определения  + 5$.Метод может быть легко автома-
тизирован в производственных условиях.
У1.ЭЛЖТР0ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Метод основан на использовании процесса электролиза,в результа-
те которого определяемое вещество выделяется на одном из электро-
ход в ваде осадка,по малое которого раосчямве®»л?«>дае количест-
во. Электролиз,как правило,проводят-при постоянном токе и количест-
во осажденного вещества определяется законом Фарадея:
г	,	(пл)
где - масса выделившегося вещества; М - его молекулярная масса;
tt - количество электронов,принимающих участие в электрохимическом
процессе; ф - количество затраченного электричества; Р - число Фа-
радея.
В процессе электролиза необходимо создать такую ЭДС в цепи,
чтобы достичь потенциала разложения анализируемого вещества(Е вазл 1,
Зависящего от процессов,происходящих на катоде и аноде ( Ед и Ва),
сопротивления ячейки ( i R ) и перенапряжения )*:
Еоазл	(П.2)
yd • ч А	L»
При анализе многокомпонентных систем необходимо строго контро-
лировать потенциалы разложения (выделения) каждого компонентам до-
статочной точностью можно разделить; и количественно выделить компо-
ненты смеси, потенциалы выделения которых различаются не менее чем
на 200 мВ.Введениеикомплекоообразующих реагентов можно значительно
изменить потенциалы разложения.
Подавляющее большинство электрогравиметрических определений
связано с анализом металлов.выделение которых может происходить
как на катоде ( ?n2++ 2е—),так и на аноде -2е->Р802).
Метод прост в аппаратурном оформлении: установка включает источ-"
ник постоянного тока,делитель напряжения,вольтметр,гальванометр и
электрохимическую ячейку. Анод изготовляют,как правило,из платины,
тогда как катод может быть выполнен из любого металла.
Особое место в электрогравиметрии занимает электролиз на ртут-
ном катоде:большое перенапряжение выделения водорода на ртути позво-
ляет выделить на ней многие металлы.Чаще ртутные электрода использу-
ются для количественного разделения металлов,а не их определения.
Электрогравиметрический анализ можно проводить на установке
без внешнего источника тока - это так называемый внутренний элект-
ролиз:на катоде происходит выделение металла,в то время как анод
подвергается электрохимическому растворению.
и)11ередапряжёниё”хара’ктеризует отклонение потенциала электрода от
равновесного значения вследствие протекания тока электролиза.
- 46
УП.ШОНОМЕТРИЧНСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Кулонометрический анализ основан на использовании явления элек-
тролиза, при котором измеряют количество электричества,затрачиваемо-
го на электрохимическое восстановление (окисление) определяемых ио-
нов. В основе определений лежит закон Фарадея (см.У1Л) .При выполне-
нии кулонометрических измерений необходимо,чтобы затраченное на оп-
ределение количестве электричества расходовалось только на основную
электрохимическую реакцию (так называемый 100%-ный выход по току),
т.е.,чтобы побочные (параллельные или последовательные) электрохи-
мические реакции не проходили. В отличие от гравиметрии в кулономет-
рии необходимо строго фиксировать время конца электрохимической ре- -
акции.
В зависимости от условий проведения кулонометрического анализа
и аппаратурного оформления различают кулонометрию при постоянном то-
ке (гальваностатическую или амперостатическую) и при постоянном по-
тенциале (потенциостатическую).В любом случае кулонометрическому
анализу предшествует регистрация поляризационных кривых .выражаю-
щих зависимость тока от изменяющегося напряжения.На рис.21 пред-
ставлены поляризационные кривые .соответствующие катодному процессу.
Рис .^Катодные поляризацион-
ные кривые.Концентрация опре-
деляемого вещества понижается
от I к 6.
Метод предусматривает постоянство', потенциала рабочего электро-
да^ течение всего электрохимического процесса. Поскольку концентра-
ция анализируемого вещества уменьшается за счет его электрохимичес-
ких превращений,регистрируемый ток будет падать. Экспериментальная
зависимость тока от времени электролиза выражается экспоненциальной
кривой и списывается уравнением
(УЛЛ)
где 10-величина тока в начала электролиза; Ц,- ток в любой момент
времени £ ; К -Coabt, зависящая от природа анализируемого вещест-
ва,размера электрода,объема анализируемого раствора.
Для создания возможно большего тока потенциал электрода выби-
рают в области предельного тока на поляризаыяенной-кривой. Теоре-
- 47
тически конец электролиза достигается через бесконечное время,на
практике определение заканчивают,когда ток достигает примерно 0,1$
от первоначального значения. В этом случае количество затраченного
электричества (&) определяется соотношением:
QL=£ltdt (УП.2)
и графически определяется площадью,ограниченной кривой и осями ко-
ординат (рис.22а).Расчет Q упрощается,если использовать зависимость
1о1г'Ь(рис.22б).йз (УП.1)следует:
-2,Ж-t
(УП.З)
(УП.4)
После подстановки в (УП.2):
*	q = —кг—
•	~2,ЗК
Значения 1,и К находят графически по кривой рис.226.
I
(УП.5)
Рис.22. Изменение тока элект-
ролиза во времени (Е =соп_$/-_).
Потеяциостатический кулонометрический анализ,как правило,приме-
К
ним для определения электрохим1’чески-;активных веществ. Метод, облада-
ет высокой избирательностью,достигаемой выбором потенциала рабочего
электрода,при котором можно осуществить электрохимическую реакцию в
присутствии других электрохимически активных веществ. В ходе опреде-
ления потенциал рабочего электрода поддерживается с высокой точно-
стью с помощью потенциостатов. Помимо вышеописанного расчетного ме-
тода количество электричества,израсходованного на электрохимический
процесс .можно определить с помощью специальных приборов - кулоно-
метров.
Метод потенциостатической кулонометрии широко используется при
анализе катионов металлов,способных восстанавливаться до элементар-
ного состояния или низких степеней окисления; анионов,которые могут
давать малорастворимые соли с ионами поляризованного электрода (С€
Вт5", 1“ на Да электроде).органических соединений (хиноны,гидрохиноны,
нитросоединения,галогенпроизводные и др.)
Нижняя граница определяемых содержаний ограничена величиной ос-
таточного тока и составляет ICT® моль/л при относительной ошиб-
ке определения до 5$.
- 48 -
Кулонометрические титрование
(гальваностатическая кулонометрия)
Кулонометрические измерения при постоянном токе основаны на
том,что в процессе анализа" регистрируют время полного электрохи-
 мического превращения вещества.Количество электричества рассчитыва-
ют как произведение установленной величины тока на продолжительность
электролиза,которую,в свою очередь,определяют по кривой зависимости
"потенциал - время". Такой метод прямого кулонометрического авали-
за в гальваностатическом режиме не получил широкого исяоаьзованИИ я
аналитической химии.Более широко используется кулонометрическое ти-
. трование.
При кулонометрическом-титровании определяемое.вещество не долж-
но участвовать в электрохимической реакции окисления или восстанов-
ления (хотя такие случаи возможны -также) : достаточно того,что оно
быстро количественно реагирует с некоторым промежуточным веществом,
образуемым (генерируемым) на электроде. Например,для определения
КМП.О4 в электрохимическую ячейку вместе с определяемым веществом
вводят в большом избытке (для обеспечения 100%-ного выхода по то-
ку и создания необходимой электропроводности) вспомогательный ре- ’
агент 5eOU При пропускании через ячейку постоянного тока на като-
де ионы??" будут восстанавливаться .до Ре2+ (электрохимическая
реакция) и тут же в объеме раствора взаимодействовать с КМцО^ (хи-
..мическая реакция).В электрохимической ячейке ₽ez+ не будет на-
капливаться до тех пор,пока имеется КМпО^. Таким образом,наблюда- 
ется картина,совершенно аналогичная случаю обычного титрования,с
той лишь разницей,что титрант генерируется по мере прохождения хи-
мической реакции,т.е. в ходе титрования,
•При кулонометрическом титровании могут быть использованы хи-
мические реакции,применяемые в обычной титриметрии: нейтрализации,
. окисления-восстановления,осаждения,комплексообразования.Электрохи-
мические реакции нА генераторном электроде обычно сводятся к вос-
становлению катионов вспомогательного реагента до более низких сте-
пеней окисления .являющихся непосредственно титра нтом( Се^+ + е—да-
Ое^*), окислению (21“ - Зе—да ^), электрохимическому окислению ма-
териала электрода (Н^ - 2е —да Ht?+, А| - е —*-Ао.+).
Основная задача кулонометрического титрования,как и всякого
Другого,сводится к установлению ТЭ, позволяющей рассчитать воемя,
необходимое на генерацию титранта, йоту пившего в хишическуш реакцию
49 -
с- определяемым веществом.Для решения этой задачи жшо использовать
любой из подходящих методов титриметрического анализа - визуальный
или инструментальный.
Визуальные методы индикации ТЭ при кулонометрическом титровании
могут быть безиндикатерными I пример -рассмотренный
выше случай титрования Мп04- -ионов генерируе.'лыми Ре^-ионамигконеп
титрования устанавливают по исчезновению розовой окраски) или ин-
дикаторными (определение,например,аскорбиновой кислоты
или др.восстановителей генерируемым- Ig заканчивают, когда в присут-
ствии индикатора - крахмала раствор синеет).
Инструментальные методы индикации ТЭ при кулонометрическом ти-
'проаонии могут быть электрохимическими (потенциометрическими, амперо-
метрическими, кондуктометрическими и др.) и оптическими.
доте н ц .и о метрическая индикация: в
испытуемый раствор вносят индикаторный электрод,потенциал которого
зависит от концентрации одного из компонентов химической реакции.
Этот электрод в паре с выносным электродом сравнения включен в само-
стоятельную цепь,используемую для потенциометрических измерений.В
ходе анализа следят за изменением потенциала индикаторного электрода
во времени,который вблизи ТЭ изменяется скачкообразно. Строят кри-
вую титрования в координатах E-t: ,по котэг.'й рассчитывают время,
соответствующее'ТЭ. Выбор индикаторного ялаатрона зависит от типа
химической реакции и природа потенциалопределяпцего вещества.
Амперометрическая индикация : в ана-
лизируемый раствор вводят дополнительный электрод,включенный в само-
стоятельную пепь,поляризованный до определенного потенциала,при ко-
тором на нем может происходить электрохимическое восстановление (или
окисление) определяемого вещества или генерируемого титранта.Посколь-
ку электрод этот делают малой поверхности,потери вещества на нем
незначительны. В ходе титрования следят за изменением тока окисле-
ния ила восстановления в иепи этого электрода. Кривая титрования,
построенная в координатах I -t, имеет излом,соответствующий ТЭ.
Фотоме трическая индикация, основана
на изменении светопоглощения раствора в ходе титрования.Кулономет-
рическую ячейку помешают в кюветное отделение фотоэлеквфоколоримет-
ра или спектрофотометр? таким образом,чтобы можно было непрерывно
или периодически регистрировать величину светопоглощения раствора.
В зависимости ст интенсивности светопоглощения определяемого вещест-
ва и титранта при выбранной длине волны проходящего через ячейку
излучения, кривая титрования, псч.точенная в координатах — ’t имеет
излом,соответств?. . л 1’3.
Аппаратура
Система электродов для кулонометрического титрования должна
включать генераторный электрод,вносимый в камеру ячейки с находя-
щимися в ней определяемым веществом и вспомогательным реагентом,
и вспомогательный электрод, который,как правило, выносится в отдель-
ную камеру для предотвращения побочных электрохимических реакций
на нем. Эта пара электродов может быть изготовлена из Pt ,Ац , Acj,
графита.
При электрохимической индикации ТЭ в генерационную камеру до-
полнительно вносят индикаторный электрод,который в паре с электро-
дом сравнения,вынесенным в вспомогательную камеру ячейки,составля-
ет цепь индикации.
Принципиальная схема установки для кулонометрического титро-
вания включает источник постоянного то,;а с большим выходам напря-
жением (~ЗСО В) ,последовательно с ним соединенное ввсокоомное
сопротивление для регулирования тока электролиза,миллиамперметр
для контроля тока электролиза в процессе титрования,электролити-
ческую ячейку и самостоятельную пепь индикации.
Достоинства метода кулонометрического титрования: низкая гра-
ница определяемых содержаний Ско 10"^°’моль/л) .высокая точность -
О,002$,хорошая воспроизводимость,возможность использования малоус-
тойчивых титрантов без их стандартизации. Метод широко использует-
ся при анализе неорганических и органических соединений.
Ж ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Полярографический анализ основан на регистрации и интерпрета-
ции кривых зависимости тока от разности потенциалов,подаваемой на
электролитическую ячейку с поляризуемым микроэлектродом.на котором
прдисходвт электролиз . Кривые тчной зависимости называются воль г
-амперными или п о л я о о г р а м м а к а . В качестве
рабочего мияроэлектрэда чаще всего выбирают ртутный капельный элек-
трод, являющийся идеальным по.стоям электрохимически!.. свойствам
(самообновлявшаяся поверхность,оначительная '^личина перенапряжения
выделения водорода). Потенциал второго электрода в процессе анали-
за остается неизменным. При таком выборе системы электродов напряже-
ние,подаЕземое на электрс-химическую ячейку, расходуется на поляриза-
цию микроалект рода'», если сопротивление ячейки невелико 'порядка ТкОьД
51 —
Если в растворе присутствуют вещества,способные восстававши-
ваться (окисляться) на микроэлектроде,то полярограмма имеет форму
ступени - волннСрис. 23> ).При низких значениях потенциала рабоче-
го микроэлектрода,величина которого недостаточна для протекания на
нем электрохимической реакции,через полярографическую ячейку прохо-
дит очень незначительный остаточный ток,значительную часть которо-
го составляет ток заряжения двойного электрического слоя.При увели-
чении потенциала
Рис. 23- Полярограмма
-Е
полярографически активное вещества (называемое
деполяризатором) вступает в элежтрохимнческу® реакцию на электроде
и ток в результате этого резко возрастает.Этот участок кривой соот-
ветствует фарадеевскому току.Увеличение тока с ростом потенциала
происходит до некоторого предельного значения,оставаясь затем посто-
янным. Этот предел обусловлен тем,что в данной области потенциалов
практически все ионы деполяризатора из приэлектродной области пре-
терпевают электрохимическое превращение,, а обедненный слой у элект-
рода обогащается за счет диффузии деноляри.г> гора из объема раствора.
Такой ток называется предельным диффузионным. Для того,чтобы ис-
ключить электростатическое перемещение ионов (миграцию) полярографи-
рование проводят в присутствии большого избытка индифферентного силь-
ного электролита,называемого полярографическим фоном,
Вольтамперная кривая описывается уравнением полярографической
волны Гейровского-Ильковича,которое для обратимого катодного процесса
имеет вид:	ст „ i . _i	-
Е = Е1//2 + g— tn.	(УШ-Z)
и да анодного: . Е = Е^ +	(ущ.2)
Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал
середины волны (Ej/2) является качественной характеристикой деполяри-
затора,® то время как . предельный диффузионный ток линейно связан о
концентрацией его в объеме раствора уравнением Ильковича:
1^= 607П д1/2 пг 2,/31 1>/6 С
(УШ.З)
или	С^= КС	(УШ.4)
где:Л -коэффициент диффузии деполяризатора; • щ-масса ртути,вытека-
ющей из капилляра за секунд?; £ - время жизни ртутной капли; С - кон-
пентрацал деполяризатора.
Качественный полярографический анализ основан на нахождении
величины Е^/2 по зарегистрированной да анализируемого раствора поля-
]югрдаме. Если раствор содержит несколько полярографически активных
веществ,на полярограмма фиксируется несколько волн,каждая из которых
характеризуется определенной величиной Е^д. Е^д не зависит от
присутствия других деполяризаторов,но зависит от выбранного поляро-
графического фона. Ценным свойством является независимость от 
концентрации восстанавливащегося (окисляющегося) вещества.
Количественный полярографический анализ основан на использо-
вании уравнения Ильковича (УШ.З). По величине предельного диффузион-
ного тока концентрацию анализируемого вещества можно определить оДг
ним из следующих способов:
4	.Методом расчета вепосредстьенно по уравнению Ильковича,заме-
рив высоту полярографической волны. Метод используется крайне ред-
ко, поскольку часто неизвестны коэффициенты диффузии.
2	.Метод стандартов	:регистрируют полярограмму анализируемо-
го расмора ,измеряя ее высоту (И-х) и в этих же условиях - поляро-
грамму стандартного раствора с известной концентрацией Сог ,да
которой высота волны h „ . На основании (УШ.4) записывают’:
Lf	(-'* а
СХ= ССТ. "tx.
3	. Метод добавок Регистрируют полярограмму анализируемого раст-
вора (Сх, hx), объём которого 2ГХ. К этому же раствору добавляют
стандартный раствор (C0TJ объемом V г и регистрируют возросшую
волну при том же значейии Ep/g (Н). Считывая разбавление раствора
и (УШ.4) .рассчитывают	р
а = —_________________
ТЫ Кет. Щ-т.
4	) Метод градуировочного графика . построенного в координатах
I- С Для серйй стандартных растворов деполяризатора.
AssaBansg.
Кроме ртутного цапающего электрода,достоинства которого отме-
чены выше,в качестве рабочего йикроэлектрода модет оьть использован
платиножй,графитовый*амальгамированный элек сода.Электродом срав-
нения,как правило,служа» слой ртути большой поверхности или кало-
мельный электрод.
Принципиальная схема полярографической установки должна содер-
жать источник пос’) явно.’. -, тока,делитель напряжения,вольтметр и мик-
- 53 -
роамперметр. Запись кривых может производиться визуально,Фотографи-
чески и автоматически.
Достоинства-полярографического метода анализа •: возможно каче-
ственное и количественное определение большого числа органических
и неорганических соединений ; метод позволяет проводит дифференци-
рованное определение компонентов в сложных смесях; нижняя граница
определяемых концентраций в классическом полярографическом анализе
(вариант которого описан в данном разделе), достигает 1СГ5моль/л и
может быть снижена до 10“^ моль/л при использовании других варин-
тов полярографического анализа. Относительная ошибка определений
порядка 5%.
s
1Х.А1ЖГ01.1ЕТРИЧЕСК0Е ТИТРОВАНИЕ’
При амперометрическом титровании используется зависимость
предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора,из-
меняющейся в ходе химической реакции титрования. Если по крайней ме-
ре один из реагирующих компонентов,участвующих в титровании,являет-
ся электроактивным,то графически,изображая зависимость измеряемого
тока от объема добавленного титранта,можно найти точку'эквивалент-
ности.
Амперометрическое титрование может быть проведено двумя спо-
собами: I. Используют систему , электродов,состоящую из рабочего
микфоэлектрода и электрода сравнения с постоянным потенциалом. Для
проведения титрования выбирают потенциал рабочего электрода, соот-
ветствующий области предельного диффузионного тока электрохимически
активного вещества,затем регистрируют ток,протекающий в цепи по ме-
ре добавления титранта. 2. Выбирают два идентичных микроэлеи^рода,
между которыми поддерживают постоянной разность потенциалов,й из-
меряют ток,как Функцию объема титранта.
При амперометрическом титровании можно использовать все типы
химических реакций,если при этом изменяется концентрация полярогра-
фически активного вещества в объеме раствора.
Титрование с одним поляризуемым электродом может быть прове-
дено на любой полярографической установке.Форма кривой титрования,
.построенной в координатах "ток-объем титранта" зависит от того,
какой из компонентов химической реакции является полярографически
активным,другими словами,по току какого компонента ведется индика-
ция точки эквивалентности,На рис.2.А представлены основные типы
кривых амперометрического титрования^ соответствующие условиям:
Рис. 2-4. Типы кривых амперометрического титрования.
а)	Полярографически активно определяемое вещество:
РЙ2+ + S04	р£504	(ХР)*
р£2++ 2е	Pi	(ЭХР)**
б)	Полярографичёски активен титрант:
Ва2+ + Сго|" —> ВаО04	(ХР)
Сло|" + Зе + 8Н+ -^С/-Зь + Ж.0	(ЭХр)
в)	Полярографически активны определяемое вещество и титрант:
pZ2+ + ело2" р£сло4	(ХР)
+ 2е -7	(ЭХР)
СЛО|" + Зе + 8Н+ --*> С^+ + 4HgO	(ЭХР)
г)	Полярографически активны титрант и определяемое вещество, но
титрант восстанавливается, а определяемое вещество окисляется
при выбранном значении потенциала рабочего электрода:
Ре2+ + -егРе3+ + Ж+	(ХР)
гГ03+ +	V$+	(ЭХР)
₽е*+ « е —y-Se34"	е	(ЭХР)
,д) Полярографически активен продукт химической реакции:
2А30?" + 21" + 2Н+	2А503~ + Ь. + 21Ь О (ХР)
т:	О	КЗ
1£ + 2е 2.1"	(ЭХР)
ё) Определяемое вещество, Титрант и продакт не активны не рабочем
электроде - в таком случае в раствор перед титрованием вводят
полярографически активный ион - индикатор, который взаимодей-
ствует с титрантом после определяемого вещества (образует менее
ас1).. г-
др - химическая реакция.
ЭХР - электооулничбс.- ая реакпил.
прочный комплекс или более растворимый осадок). Например, при
титровании ?Л^+“Лонов фторидами ни один из компонентов реакции
ае является полярографически активным. В качестве индикаторного
иона вводят ре3+-ионы, вступающие в реакцию с титрантом после
4+
-ионов	= 21,94;	12,06)
ЗМ+ + др- ,_^£Лр+	(ХР)
Ре3+ + 3F- РеР3	( ХР)
(aff)
« Титрование с двумя поляризуемым электродами. При незначитель-
ной разности потенциалов (от 10 до 500 мВ) между двум одинаковы-
ми микроэлектродами для обратимой пары, окисленная форма которой
может восстанавливаться на катоде, а восстановленная окисляться
на аноде, максимальный ток будет наблюдаться при соотношении
С ок /^вор ~	г3° начала титрования, в ТЭ и после нее практически
существует одна из форм и ток равен нулю (рис.24ж). Примером такой
реакции может быть хроматометрическое титрование соли Мора при по-
тенциале 0,05 Б.:
₽е2+ ь СД20^~ + I4H+ Пл3+ + 2СЛ,3+ + 7Н20
Основным достоинством метода амперометрического титрования
является избирательность: подбором потенциала индикаторного элек-
трода можно последовательно определять отдельные компоненты много-
компонентных смесей. Нижний предел определяемых концентраций -
10"^ моль/л.
Амперометрическое титрование может быть выполнено на любой
полярографической установке. При этом следует иметь в виду, что
в качестве рабочего электрода может быть использован индифферент-
ный твердый вращающийся электрод ( платиновый, графитовый и др.),
если ЭХР происходит на'аноде, и ртутный капающий электрод, если
электрохимический!! процесс проходит на катоде.
ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН
Хроматографические метода служат.для разделения в динами-
ческих условиях смесей' газой, паров, жидкостей и растворенных
веществ. Разделение осуществляется за счет избирательного рав-
новесного распределения анализируемых веществ между двумя несме-
шивавщимися фазами, одна из которых неподвижная, а вторая- по-
движная.
Равновесное распределение очень разбавленных веществ между
подвижной и неподвижной фазами подниняется закону распределения
К, = 1Снеподв,14 -]	(X.I)
А	/^подвижн.] ,	k }
где. КА-коэффициент распределения, а Сснеподв] и [сподаижн]-
равновеоные концентрации (моль/дм3) вещества соответственно
-в неподвижной и подвижной фазах.
Коэффициент распределения- постоянная величина, зависящая
от природы всех компонентов: хроматографируемой' смеси и от темпе-
ратуры.
Избирательное распределение компонентов смеси между двумя
фазами«основано на процессах адсорбции, диффузии, ионном обмене^
Для осуществления процессов разделения в динамических усло-
виях используют приводимое ниже сочетание фаз
Неподвижная Подвижная	Наименование.' хроматографического
фаза фаза	метода
твердая	газовая	газо-адсорбционная хроматография
жидкая	газовая	газо-жидкостная хроматография (ГВХ)
жидкая	)|$4фря	распределительная хроматография
твердая	жидкая	ад,сорбционная хроматография,
тонкослойная хроматография,
г ель-хроматография
X. ГАЗО-АДСОВБЦИОННАЯ И ГА30-ЯИДК0СТНАЯ ХЕОМАТОГРАФИЯ
Аппаратурное оформление хроматографических газо-адсорбцион-
ного и газо-жидкостного методов одинаково. Принципиальная схема
хроматографа представлена на рис,25»
В случае газо-адсорбционной хроматографии в колонку s качест-
ве неподвижной фазы-абсорбента помещают выс лопористыэ материалы
(активированный уголь, силикагель, АЬ^З1 синтетические материалы
с высоко развитой поверхностью). А разделению подвергают низко-
кипящив газовые смеси, содержащие, например, СО, CQg, КО, К2,
- 57
инертные газы, углеводороды с содержанием-углеродных атомов не
более С^.
Рис. 25; Принципиальная схема хрома-
тографической установки. I- баллон
с газом-носителем, 2- регулятор по-
тока газа-носителя, 3- термостати-
рованная колонка, заполненная сор- -
бентом, 4- детектор, 5- регистри-
рующий прибор.
Если на мелко измельченный носи-
тель, которым заполняют колонку хрома-
тографа, нанести жидкость в виде равно-
ме°рной тонкой пленки, разделяющей системой станет газ-жидкость.
Такая система положена в основу газо-жидкостной хроматографии
(ГК). Разделению в ГК подвергают газы и переведенные в парооб-
разное состояние вещества в основном органической природы.
В процессе газо-хроматографического разделения существенную
роль играют следующие силы взаимодействия между фазой и хромато-
графируемым веществом:, ориентационные, индукционные, дисперсионные
и специфические. Ориентационные силы возникают при взаимодействии
двух постоянных диполей; индукционные- при взаимодействии посто-
янного диполя с наведенным даполем'соседствующей молекулы. Диспер-
сионные силы возникают при синхронных колебаниях мгновенных дипс-
„лей двух взаимодействующих молекул. Специфические силы взаимодейетв
ствия- это силы, возникающие при образовании химической связи меж-
ду растворителем (в нашем случае фазой) и растворенным веществом.
Суммарный эффект проявления всех перечисленных сил взаимодействия
определяет возможность разделять смеси вещеотв на хроматографичес-
ких колонках.
Из баллона установки газ-носитель через регулятор расхода га-
за следует в термостатированную колонку. На пути следования газа-
носителя перед колонкой о помощью специального калиброванного шпри-
ца мгновенно (это очень важно!) вводят анализируемую пробу. Посту-
пивший в колонку в виде компактной пробы газ претерпевает за счет
сорбции и десорбции многократное перераспределение в фазах. Такое
перераспределение, повторяющееся сотни, тысячи,, десятки тысяч раз,
позволяет в потоке газа-носителя разделить компоненты на зоны. Об-
разовавшиеся зоны чистого газа-носителя и смесей, состоящих из га-
за-носителя с каздым из компонентов смеси, из колонки следуют в
детектор.
58
Детектор подоит па самописец сигнал, как функцию концен-
трации проходящего анализируемого вещества во времени. График за-
висимости величины сигнала детектора от времени или объема газа-
носителя называют хроматограммой. Хроматограмма включает нулевую
линию, соответствующую протеканию через детектор чистого газа-но-
сителя и ряд пиков, отвечающих прохождению через детектор совмест-
но с газом-носителем компонентов пробы.
На рис. 26 представлена взаимосвязь форм изотерм распреде-
ления веществ в двух фазах при хроматографировании и характером
выходных кривых. Линейной изотерме соответствует симметричный пик
Рис. 26 Влияние вида изо-
терм сорбции на форму хро-
матографических пиков.
(гауссовая кривая), а
нелинейным- пик с растяну-
тым фронтом (а) или со
шлейфом (б).
Типичная хроматограмма разделения двухкомпонентной смеои
представлена на-рис. 27. Время, прошедшее от момента ввода пробы
до появления максимума пика (максимальная концентрация компонен-
та) называют временем удерживания или временем выхода (t^). Объем
газа-носителя, соответствующий появлению максимума пика называют
удерживаемым объемом (\£).
Рис. 27. Вид хроматограм-
мы. (обозначения см в
тексте)
Четкость разделения компо-
нентов тем лучше, чем боль-
ше разность времен удержи-
вания компйнентов.
Удерживаемый объем вещеетва, которое не сорбируется неподвиж-
ной фазой называют мертвым объемом (tfl). давленный удерживае-
объем (VR) и исправленное время удерживания (t') равны соот-
ветственно удерживаемому объему или времени удерживания за выче-
том мертвого объема. Исправленные времена удерживания позволяют
сделать оценку работы колонки— ее селективности. Селективность
колонки определяется расстоянием между максимумами соседних пи-
ков. Чем это расстояние больше, тем более селективно работает
колонка. Количественно селективность оценивается величиной ко-
эффициента разделения (<<)
ч-л ч
оС=---------х —=
ч ~
Газ-носитель и хроматографируемые вещества продвигаются по
(Х.2)
 колонке самыми разнообразными путями. В связи с этим "стартовав-
шие" одновременно молекулы хроматографируемых веществ из колон-
ки в детектор попадают не одновременно. Регистрирующий прибор
(самописец) зафиксирует размывание пика. Явление размы-
вания пиков при хроматографировании зависит от диаметра колонки,
формы и размера частиц наполнителя, плотности упаковки.
Эффективность колонки является мерой размывания хроматогра-
фических зон (пиков) в процессе хроматографирования смесей. Ме-
рилом эффективности колонки служит число теоретических тарелок
(Я). Представление о теоретических тарелках не отражает реальной
сути процесса разделения, однако эта понятие служит наглядным рай
бочим приемом, позволяющим по числу теоретических тарелок коли-
чественно сравнивать эффективность хроматографических колонок.
Расчет числа теоретических тЖрелои проводят по формулам (обо-
значения см. рио. 27): .
/•/•	/tO\Z
(Х.Э) Ъли y=5i,54/^y	(Х.4)
где 8 - ширина пика, измеренная на половине его высоты.. Расчет
числа Н по формуле (Х.4) тестирован в СССР.
Более наглядной характеристикой эффективности колонки слу-
жит высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ):
ВЭТТ = 4(длина колонки)... (мм) (х,5)
Чем меньше ВЭТТ, тем больше эффективность колонки, Однако с по-
мощью ВЭТТ возможно проводить лишь качественное сравнение эффект
тивности колонок. .
Для описания разделительной способности колонки введено по-
нятие о критерии разделения (R.), который объединяет уже описан-
ные характеристики селективности и эффективности (см рио. 28)
г Z, Ч~Ч - 2d
wf-t-w2 Wf+Wz (Х.6)
60
а Если R =1,5, то пики на хроматограмме (при
равной концентрации компонентов) выходят
без перекрывания; компоненты разделяются на
99,7%. В случае, если R=I,0, то разделение
пиков равной площади ~ $&%>, В СССР в ка-
честве критерия разделения (ГОСТ СССР 27567-
72) принята безразмерная величина
К«Д	(Х.7)
Влияние различных факторов на эффективность работы хроматогра-
фической колонки выражено уравнением Ван Деемтера
Н = А -н + Cju-,	(Х.8)
где А, В и С- постоянные величины для конкретной колонки в выбран-
 ных условиях, а (й -средняя линейная скорость газа-носителя,
определяемая из отношения
- _ _______длина колонки (см)__________________________
С время удерживания неудерживаемого вещества (с.) *
Для выбора оптимальной скорости потока газа-носителя пользуются
графиком зависимости S (£1) (см рис. 29). Неравносторонняя ги—
U	s 1 пербола имеет минимум. Минимальному зна-
/ чению ff на кривой соответствует наиболь-
\ S'	шая эффективность работы колонки. Чтобы.'
_ время хроматографирования несколько
---уменьшить, на практике скорость потока
Рис. 29 Зависимость В ЭИ' Газа-носителя несколько увеличивают по
от скорости потока, газа- сравнению с оптимальной. Задают скорость
носителя.	несколько большую, чем величина К.
Хроматографические колонка изготавливают из-нержавеющей ста-
ли; встречаются также медные, алюминиевые, стеклянные и полимер-
ное. Материал, из которого конструируют колонки, должен быть ус- .
тойчибым к хроматографируемым' соединениям и выдерживать задавае-
мый интервал температур. Ио форме колонки наиболее часто, встреча^
ются двух типов: U.-образные и спиралевидные.
Разделительная способность колонки за-"сит от .у-иии и диамет-
ра колонки (чаще всего используют коленки с t I м и 0 8 + 6 мм) ,
от природы и количества неподвижной фазы, от равномерности набив-
ки, ст температуры, природы газа-носителя и его скорости, перепа-.
да давления в системе, величины вводимой .пробы.
Неподвижная жидкая фаза, испольс-’вмая в ГН, должна обладать
малой летучестью, термической отабих:..ясстыо, избирательно раство-
- 6.1 -
рять компоненты хроматографируемых смеоей; химическое взаимодейг
ствие между, фазой и объектами анализа при рабочей температуре' ко-
лонки должны отсутствовать.
Селективность фазы можно рассматривать с трех позиций: 1-фа-
за селективна к определенному классу (или классам) соединений;
2- фаза селективна к соединениям одного гомологического ряда, от-
личающегося на -СН2-группу; 3- фаза селективна к изомерам.
Полярность жидкой фазы- сложная характеристика среды, вклю-
чающая ряд. макро- и микро-свойств: дипольный момент, диэлектри-
ческую проницаемость, склонность к образованию водородных связей,
донорно-акцепторные свойства. За фазу с нулевой полярностью при-
нят сквалан СН3 СН3 СН3 л-СНд
(Ca3)2CH-(CHj2)3-CH -(СН2)3-СН-(СН2)4-СН-(СН2)з-СН-(СН2)3-СН(СПз)2,
а за фазу со 100%-ной полярностью- [i, (if -оксидипропионитрил
(№С-СН2-СН2~)2О
При выборе жидкой фазы для частного случая анализа руковод-
ствуются принципом "схожее растворяется в схожем". Например, уг-
леводороды лучше растворяются на жидкой фазе, которая также явля-
ется углеводородом. Из двух веществ, имеющих близкие температуры
кипения C2Hg0n (78°С) и 2,2-диме.тилпентан (79°0), на полярной
фазе первым будет выходить 2»2-диметилгл ктан, а на неполярной-
полярный спирт.
Твердым носителем для жидкой фазы в ИХ служит диатомит. Иде-
альный носитель должен удовлетворять следующим требованиям: обла-
дать механической прочностью, химической инертностью, малым и оди-
наковым размером частиц, большой удельной поверхностью (Г-20 м^/г).
В ГЖХ анализируемые соединения перед разделением в испарителя
превращают в пар. Температура испарителя должна быте достаточно
высокой, чтобы за предельно малое время испарить всю введенную
пробу. 0 другой стороны, созданный температурный режим исключал
разрушение образца или изомеризацию. Обычно температура испарите-
ля на 10-30° выше температуры наиболее высококипящего компонента
смеои.
Хроматографирование высококипящих соединений сопряжено о воз-
можностью их разложения при попытке попарить. Чтобы прохроматогра—
фировать такие соединения (высшие жирные кислоты, отероиды и т.п.),
их предварительно переводят в летучие метиловые эфиры или триме-
тилсилильные производные. .
В литературе приводят примеры хроматографирования низкокипя-
щих неорганических соединений ( Siff4, <SeH4, SiCl4, AsCIg, неко-
«орые карбонилы ькАелдов}. Большие возможности для анализа наорт
ганических катионов открываются, если, хроматографированию под-
вергать хелаты металлов,, например, в виде апетилацетонатов или
гексафторацетилацетокатов,
Детектирование. Принципиально любое свойство хроматографи-
руемого объекта (плотность,'теплопроводность и т.п.) может быть
использовано как аналитическое и, следовательно, имеется возмож-
ность установить определенную взаимосвязь между аналитическим
свойством хроматоггафируемого объекта и его сигналом. Приборы,,
позволяющие фиксировать количественно взаимосвязь между свойст-
вом и сигналом называют детекторами. Среди большого
числа детекторов наибольшее распространение’ изо-
шел дифференциальный детектор, построенный по
принципу фиксирования мгновенных изменений
теплопроводности потока газа, проходящего че-
рез детектор. Называют такие детекторы катаро-
метрами. В каждое плечо моста Уитстона вмонти-
рована ячейка (рис. 30). Основная масса тепла
раскаленной нити катарометра отводится газовым’
потоком. Теплопроводность газов зависит от под-
вижности их молекул. Скорость движения молекул
является функцией молекулярной массы. Чем меньше
молекулярная масоа, тем выше теплопроводность' газа. Самой боль-
шой теплопроводностью обладают Н2 и Не,
При прохождении газа-носителя через ячейку, вмонтированные
в плечи моста, электрическое -сопротивление моста сбалансировано.
Вследствие разделения компонентов на хроматографической колонке,
произойдет изменение состава газа, проходящего через ячейку. Эта
вызовет изменение теплопроводности среды и, следовательно, изме-
нится- аяектрическое сопротивление'нагретой нити катарометра, на*-
ступит разбаланс. Эффект разбаланса перо самописца зафиксирует
на хроматограмме в виде пика или пиков.
Бити катарометров изготавливают из материалов, обладающих
химической инертностью v. высоким температурным коэффициентом со-
противления. (i!t, W» W-s 3$ Rfe). Последние модели катарометров
монтируют на термистрах.
Катарометры чувствительны ко всем веществам, кроме гава-нс-
сителя. Наиболее распространенные газы-носители; Не, Hg, Я2. Ми-
нимальное количество вещества, детектируемое катарометром,— 2-
5 мкг (IQ-5 - Ю"8 мол).
Принцип действия пламенно-ионизационного детектора основан
на измерении электропроводности водородного пламени, в котором
сжигается газ, выходящий из хроматографической колонки. Одним
электродом служит сама горелка, а вторым- платиновая сетка. Ана-
лизируемое вещество в результате термической диссоциации и окис-
лительно-восстановительных превращений в водородном пламени за
счет образующихся заряженных частичек уменьшают сопротивление'
межэлектродного пространства, в результате чего во внешней цепи
возникает ток.
Минимальное количество, вещества, доступное определению пла-
менно-ионизационным детектором,- до IQ-12 г/с (до Ю-15 моль).
При использовании пламенно-ионизационного детектора в качестве
газа-носителя применяют гелий и азот. К этим газам, как и к 0g,
HgS, инертным газам, NHg, СО, COg, HgO и некоторым другим (инерт-
ным в атмосфере пламени водорода) пламенно-ионизационный детек-
тор нечувствителен. Этот детектор в основном используют при про-
ведении анализа органических соединений.
Кроме перечисленных, имеются детекторы по измерению измене»-
ния плотности, электропроводности и т.д.
Качественный газо-хроматографический анализ. Качествен-
ный состав хроматографируемых соединение, прежде всего. возможно
установить иехроматсграфическими катодами. На выходе из катаромет-
ра ставят охлаждаемые ловушки. После появления на хроматограмм®
очередного пика ловушку меняют. Далее известными химическими, фи-
зическими и физико-химическими методами анализа идентифицируют
ввделенное вещество.
Если при хроматографировании серии одинаковых по составу
проб сохранять условия хроматографирования постоянными, то удер-
живаемый объем (V^) [или время удерживания CtR)] хрома тографи.-
руемнх веществ будут иметь постоянные значения. Эти параметры
удерживания можно использовать для целей идентифика-
ции. Чтобы убедиться, например, содержит ли анализируемая смесь
спиртов спирт ВЭН, снимают при одинаковых условиях хроматограм-
му исследуемой смеси спиртов, а затем спирт, присутствие которо-
го определяют. Спиртом ВОН в омеси будет
тот, значение "t" (или К ) которого та-
кое же, как и у спирта-стандарта (ом,
рис. 31).
Рис. 31 А-хроматограмма омеси
спиртов; Б- хроматограмма опирта ВОН1
(стандарта).
- 64
Между, хроматографируемого вещества и величиной Зг, оп-г
ределяемой соотношением	Т,кип,анализир.в-ва,°C #
Т.колонки,°C	существует
прямолинейная зависимость. Опытным путем определяют анали-
зируемого вещества и далее с помощью графика	) нахо-
дят значение X . Рассчитав температуру кипения анализируемого, ве-
щества,
Т.кип. (анализир.в-ва) = Т.колонки»£,
по справочнику, находят вещество, имеющее вычисленную температуру
кипения.
Суть следующего способа идентификации продуктов хроматогра-
фирования заключается в существовании линейной зависимости для
парафинов нормального строения между и 4IICJIQM углеродных
атомов парафина (Пс). Индекс удерживания Ковача (1 ) интересующе-
го нас соединения находят по формуле
I = 1QQ	-н ЮОп	(Х.Э)
Углеводороды для идентификации интересующего нас вещества подбира-
ют такие, чтобн соблюдалось условие
Количественный анализ. Рассчитать количественный состав сме-
сей по хроматограмме можно несколькими методами.
Метод нормировки основан на расчете процентного состава, ком-
понентов, используя площади пиков
А =
ж
too,, %
(ХЛО)
Описана несколько методов определения площади пика на хрома-
тограмме: о помощью электронного интегратора (самый точный), с по-
мощью планиметра, по площади треугольника, метод вырезывания и вз-
вешивания. Для пиков, имеющих форму гауссовой кривой (симметрич-
с„но	л____-j- ные ПЙКИ^» таиболее точный метод расчета пло-
р-Нь А | щадл пика	определяется умножением вн-
_	£ \ Й соты пика н<’ иирину, определенную на половине
\ I высоты пика.
—I—J	Используя метод нормировки, определяют
Рис. 32 Расчет пло- так наэиваем°е хроматографическое процентной
щади хроматографи- содержание вещества в смеси. Считается, что
ческого пика.
детектор на вещества различной природы откли-
кается равноценно. На самом деле такса допущение может привести
65
к возникновению существенных ошибок.
Чтобы избежать просчетов при определении количественного
состава смесей необходимо вводить поправочные коэффициенты, учи-
тывающие свойства веществ, способ детектирования, конструкцию де-
тектора. Тогда, используя значения приведенных площадей, можно
от хроматографической концентрации вещества в смеси перейти к ве-
совой	к
д =	ТОО , %	(Х.П)
Поправочные коэффициенты (К^.Кд) находят экспериментально и они
для большинства веществ табулированы в справочной литературе.
5 Метод абсолютной градуировки прибора. В хроматограф вводят
различные точно измеренные количества индивидуального вещества и
по данным хроматографирования устанавливают прямую связь между
площадью (или высотой) пика и количеством введенного вещества.
Тогда
А = к. -Hi— юо, %,	(X.I2)
Г
где g1-навеска, 4-градуировочный коэффициент.
Чтобы использовать зависимость (4,пика), следует очень
строго соблюдать идентичность условий хроматографирования при ка-
либровка и проведении анализа. Расхождение' температурного режима,
на 1°С приводит к ошибке до 2% относит,).
Метод внутреннего стандарта (метод относительной или косвен-
ной калибровки). Хроматографируют серию смесей с известным весовым
соотношением анализируемого вещества и стандарта. В качестве стан-
дарта выбирают такой индивидуальный продукт, который отсутствует
в анализируемой смеси и в виде индивидуального пика выходит на
хроматограмме. Считают, что отношение площадей ^/ботавд йро-
$./	порционально отношению ё1/§стакд • На гра-
/g	фике это отношение представляет прямую ли-
нию (рис. 33).
jr g.,	® практике ИХ часто используют кор-
—-----------реляционные уравнения, позволяющие' связывать
Бис. 33 График отно- 3jroL®0HiIbIe характеристики с такими овойства-
сительной калибровки ми соединений, как число углеродных атомов-
в молекуле, количеством -СН^-групп, темпе-
ратурой кипения, молекулярной массой веществ. Графики перечислен-
ных полулогарифмических зависимостей представляют прямые. Интерпо-
ляцией или экстраполяцией этих- графиков можно проводить идентифика-
цию, неизвестных веществ одной и тай же серии соединений.
66
Экспериментально показано, что в изотермических условиях .
нельзя обеспечить качественное разделения смеси компонентов, от-
личающихся по температурам кипения более, чем на 80-100°С. В этом
случае хроматографируют смесь дважды при различных изотермичес-
ких условиях (см рис. 34).
Рис. 34 Хроматограммы разделения одной и той же смеси веществ
при различных изотермических условиях: I - температура термостата
колонки обеспечивает хорошее разделение низкокипящих компонентов;
2 - температура термостата колонки обеспечивает хорошее разделе-
ние высококипящих компонентов; 3- хроматограмма той же самой
смеси, снятая в неизотермических условиях (с программированием
температуры).
Для анализа смесей веществ с широким интервалом температур
кипения используют хроматографирование в неизотермических услови-
ях (с программированным нагревом термостата колонок). Для большин-
ства органических веществ, кипящих в интервале 50-150°С, при повы-
шении температуры термостата колонок на 20°Свремена удерживания
уменьшаются вдвое. Нагревают колонки со скоростью 1-6° в мин; ре-
же- 1О°Св мин. На рис. 34, 3 показана хроматограмма разделения
смеси веществ с широким диапазоном температур кипения в условиях
программирования температуры.
XI. Распределительная хроматография на бумаге
Распределительная хроматография использует систему "жидкасть-
жидкость". Неподвижная и подвижная жидкие фазы практически нераст-
воримы друг в друге. Отсюда распределительную хроматографию иног-
да называют хроматографическим экстрагированием.
Неподвижной фазой в хроматографии на бумаге служит сорбиро-
ванная вода (до- 20-25 масс.%), удерживаемая носителем (волокнами
целлюлозы), а подвижной фазой- органический растворитель, предва-
рительно насыщенный водой.
Процесс разделения смесей на бумаге не является чисто экст-
ракционным. Здесь одновременно вносят свой вклад и сорбционные
процессы,
В случае удерживания носителем фазы более полярной по приро-
де, чем подвижная фаза, хроматографическое распределение- называ-
ют нормальным. Если пэдвижная фаза полярнее неподвижной, хромате-
67
графическое разделение называют с обращенным фазами. В последнем
случае на бумагу наносят неполярные или малополярные жидкости: си-
ликоновое или парафиновое масло, петролейный эфир, дибутилфталат.
Широкое использование распределительной хроматографии на бу-
маге обусловлено целым рядом преимуществ: доступность, черезвычай-
но простое аппаратурное оформление, простота проведения анализа,
разделять возможно микро- и полумикроколичества как органических,
.так и неорганических веществ.
Качество и быстрота разделения, прежде всего, определяются
свойством используемой бумаги (химическая чистота, равномерная
плотность, инертность к действию растворителей, однородная ориен-
тация волокон целлюлозы). По сортам хроматографическая бумага от-
личается различной впитывающей способностью. Выпускаемая в СССР *
бумага для хроматографии различается по свойствам в соответствии
с номерами. Номера I и 2 называют "быстрыми", а номера 3 и 4- "мед-
ленными". Скорость движения растворителя по бумаге в сорте "быст-
ром" вше;, чем в сорте "медленном".
Анализируемое вещество наносят на стартовую линию хроматогра-
фической бумаги, подсушивают и в вертикальном состоянии полоску бу-
маги помещают в закрытый сосуд, на дно которого помещена подвижная
фаза. Атмоафера камеры должна быть-, насыщена парами подвижной фазы.
Капиллярными силами подвижная фаза поднимается вверх по бумаге с
постепенно замедляемой скоростью (восходящая хроматография). При
движении в порах бумаги подвижный растворитель по-разному увлекает
за собой компоненты разделяемой смеси. Скорость, с которой раство-
ритель перераспределяет компоненты смеси между фазами, определяет-
ся коэффициентом распределения (К^ ). Чем меньше величина ,, тем
быстрее вещество продвигается по бумаге. Развитие хроматограммы
прекращают, когда фронт растворителя приблизится к верхнему краю
полоски бумаги. Положение фронта отмечают карандашом и бумагу вы-
£
сутпивают.
Эффект разделения можно установить
несколькими путями. Если пятна флуориоци-
руют, то полоску помещают в ультрафиолето-
вый сват. Проявить пятна можно в результа-
те обработки хроматограммы соответствующим
реагентом, равномерно наносимым о помощью
Рис. 35 Восходящая хро-пУльвеРизатоРа« На рис. 35 показано хрома-
матография: а) до хрома-тографическое разделение1 смеси веществ на
тографирования смеси;
б) после хроматографиро-°Умаге«
вания.	По окончании хроматографирования и
- 68
.и проявления определяют основную характеристику каждого пятна- _
фактор R., отношение фронтов (Ratio of Fronts).
J
„ Расстояние от точки старта до середины пятна_____________ (xi.I)
/ ~ Расстояние, пройденное растворителем ст точки старта
При соблюдении постоянными условий хроматографирования значение
для каждого соединения является величиной постоянной,, характе-
ристической. Изменение какого-либо условия хроматографирования
(качество бумаги, чистота растворителя, температура и т.п.) приве-
дет к изменению величины Rj . Если величину^ используют для ,
идентификации неизвестного вещества, то целесообразно одновремен-
но проводить хроматографирование соединения заведомо известного
состава (свидетель).
Раздельное определение компонентов возможно, если соблюдать
условие	_
. ARj: > 0,1.
Величина Rj. и коэффициент распределения (А^) взаимосвязаны
соотношением	с /	\
V-	(п-2)
где: 5а и SH -соответственно поперечное сечение подвижной и не-
подвижной фаз.
. На рис 36'. представлены различные вида изотерм распределения
Рис. 36 Влияние вида изотермы
распределения на форму пятна на
хроматограмме
для хроматографии на бумаге.
Прямолинейной изотерме рас-
пределения соответствует
круглая форма пятна на хро-
матограмме, а криволинейным-
каплеобразная форма.
По наклону прямолиней-
ной изотермы распределения
можно сделать оценку величи-
ны!^. Если прямая практи -
чески сливается с одной из
осей (рис. 36, пунктирные
линии) то пятно хроматографируемого соединения либо остается на
старте, либо перемещается одновременно с фронтом растворителя.
Для характеристики эффективности разделения на бумаге есполь
вуют понятие числа теоретических тарелок ДО).
Влияние вида изотермы
16
(х/. $)
69
Высоту,- эквивалентную теоретической тарелке, вычисляют по
формуле ' ВЭГТ = ~-=-г5___ = .-4£б—
Л" /6^ Их
В случае восходящей хроматографии сила тяжести и капиллярные
силы действуют в противоположных направлениях. Достигнув высоты'
2Q см, скорбеть всасывания сильно падает. Восходящую хроматогра-
фию поэтому применяют для разделения веществ, с большим различием
величин Rf .
Вариант нисходящей хроматографии на бумаге исключает недостат-
ки восходящей хроматографии. Бумага в случае нисходящей хроматогра-
фид верхним концом погружается в растворитель- подвижную фазу.
Раотворитель стекает под действием собственной силы тяжести. По-
движная фаза быстро следует по бумаге, длина прохождения раствори-
теля не ограничена, , поэтому с помощью нисходящей хроматографии
возможно разделять
(XI.4)
омеси веществ с близкими значениями факторов R^.
На рис. 37 показан прибор для смесей по ва-
рианту нисходящей хроматографии.
Не всегда удается получить удовлет-
ворительные результаты при хроматографи-
ровании смесей i'fi варианту восходящей или
нисходящей' хром;
нительные возможности вскрываются,, если
восходящий или нисходящий вариант исполь-
_зовать в двухмерном варианте. После завер-
шения процесса разделения в одном направ-
лении, бумагу сушат, поворачивают на 90° и
погружают в другой растворитель. Использо-
вание' второго растворителя позволяет' осу-
разделение неразделившихся пятен (см рис.
разделении
трафии на бумаге. Дспол-
Рио. 37 Камера для
лучения нисходящей
матограммы.
ществить дополнительное
38). Двухмерную хроматографию часто используют при
сложных смесей аминокислот, пигментов.
по-
хро-
о
в
е
повёрнута на &О°
Рис. 38 Пример разделения смеси веществ по варианту восходящей
двухмерной хроматографии.
Радиально-горизонтальная (круговая) хроматография на бумаге.
' , Анализируемую смесь помещают в центр хроматографического лиа-
70 ••
те круглого	Неподвижная фаза непрерывно' подается в центр
листа. В результате разделения и проявления получают круговые зо-
ны ко’жонентоэ смеси. Круговая бумажная хроматография неоценима
при разделении и идентификации смесей неизвестного состава. Полу-
чаемое в виде фрагмента сектора хроматографическое пятно можно
разрезать на ряд частей И с каждой из них провести доотатояноа ко-
личество испытаний для установления природы соединения.
Количественный анализ. В широком диапазоне микрограммовых
концентраций хроматографируемых веществ между площадями пятен и
содержанием вещества в пятнах наблюдается линейная зависимость,
выражаемая уравнением:
Д^а/gC + 6 ,	(XI.5)
где $- площадь пятна (ш^), С- содержание вещества в пятне.
Обычно результаты, полученные для построения градуировочного
графика, обрабатывают методом наименьших квадратов и для уравне-
ния (XI.5) получают численные значения коэффициентов а и S , 8а»
тем, определив площадь пятна анализируемого образца, с помощью
уравнения рассчитывают содержание вещества в пятне.
Второй прием основан н$ предварительном экстрагировании раз-
деленных веществ из хроматографических пятен и последующем количе$
в'енном определении их в экстракте подходящим методом (полярографий
чески, спектрофотометрически, масо-спектрометрически и т,д.). Име-»
стоя ряд работ, в которых показано, что первый й второй методы ко-
личественной обработки хроматограмм по точности конкурируют, одна-
ко первый метод отличается простотой выполнения всех операций, на
проведение анализа и обработку результатов затрачивается мало вре-
мени.
Наиболее чувствительный метод определения вещеотв в зонах
хроматограмм- деноитометрический. С точностью 1-2% методом денси-
тометрии возможно определять наномолярные количества веществ в пят-
. нах. Хроматограмму сканируют лучом монохроматического света и фото-
электрическим методом измеряют долю отраженного пятном или проник-
шего через пятно светового потока»,
Правильность результатов анализа хроматографирования на бума-
ге зависит os целого ряда условий, в том числе от точности отмерива-
ния минимальках объемов и правильности няне?вяия пробы на. старто-
вую линиюj необходимо соблюдать оптимальные условия миграции ве-
щества от старта до конечной точки и корректно обрабатывать зоня
для получения количественных данных.
. Бумажная хроматография может быть не только распределительной.
71
стекло
Рис. 39 Установка для. по-
лучения электрофоретичес-
ких хроматограмм.
во и осадочной.
Распределительную хроматографию на бумаге успешно сочетают
с электрофорезом (так называемая электрофоретическая хроматогра-
фия на бумаге). Наряду с механизмом распределения анализируемо-
го вещества между двумя жидкими фазами на скорость перемещения
частиц оказывает влияние электричес-
кое поле, создаваемое1 постоянным или
переменным током. В зависимости от
природы составляющих смесь веществ:
хроматографирование и электрофорез
сочетают либо последовательно, либо,
одновременно. Схема прибора для про-
ведения электрофоретического хромато-
графирования показана на рио. 39.
В оправочной литературе собраны обширные сведения по ре-
комендации выбора растворителя (индивидуального или смешанного)
для проведения разделения на бумаге смесей веществ различной при-
роды. Мик с о. тропные серии располагают растворители в.
порядке уменьшения их гидрофильности:
вода
формамид
муравьиная кислота
ацетонитрил
метиловый спирт
уксусная кислота
этиловый спирт
ацетон
диоксан
трет.-бутанол
метилэтилкетоы
циклогексанон*
фенол
этилацетат
бутилацетат
дибутилсвый эфир
метиленхлорид
.хлороформ
дихлорэтан 
бензол
толуол
ксилол
четнреххлористый углерод
циклогексан
петролейный эфир
Растворители, стоящие выше трет-бутанола, смешиваются с ведой в;
любых соотношениях.
Метод хроматографии на бумаге позволяет идентифицировать при-
меси о чувствительностью Ю-8 - 10"10масс.$ на фоне основного ве-
щества, масса котороги составляет единицы и доли микрограмма.
Основной недостаток метода хроматографирования на бумаге» сос-
тоит в том, что эффект разделения во многом обусловлен структурой
и качеством бумаги, которые воспроизводить черезвычайно трудно.
И. Хроматография в- тонком слое сорбента	X
На стеклянные плаотинки наносят равномерным тонким слоем сор-
бент. В зависимости от способа нанесения сорбента! (насыпание или
намазывание) он оказывается незакрепленным или закрепленным. Хро-
мат ографированиа в тонких слоях сорбента схожа с техникой* распре-
•делительной хроматот р?*фии на бумага. На стартовую линию наносят,
пробу анализируемой смеси. Пластинку помещают в разделительную
камеру, содержащую подвижный растворитель. Форма камеры зависит
от того,, на каком слое (закрепленном или незакрепленном) осуществ-
ляют разделение. Процесс разделения осуществляют в динамических
условиях.
Различают следующие типы тонкослойной хроматографии (ТСХ)
адсорбционный
основан на различ-
ной сорбции хрома-
тографируемых ве-
ществ твердой фа-
зой-сорбентом.
распределительный
основан на различном
распределении хрома-
тографируемых ве-
ществ между двумя
жидкими фазами (по-
движной и неподвиж-
ной, удерживаемой
носителем).
1 ионообменный
основан на обмене, ионо-
генных групп сорбента
на ионы того же заря-
. да, содержащиеся в
растворе-, который сле-
дует через слой сор-
бента.
Хроматографическое разделение в тонком слое сорбента базиру-
ется не только на-сорбционных процесса:;. При миграции, например,
ионов металла наряду с сорбционными процессами имеют место и ока-
зывают существенное влияние такие'явления, как гидролиз, комплек-
сообразование, ионный обмен.
В распределительной ТСХ стационарной (неподвижной)фазой слу-
жит сорбированная твердым носителем вода или водные растворы кис-
лот, солей и т.п. Роль подвижной фазы выполняет индивидуальный
или смешанный растворитель. Как и в бумажной хроматографии, раство-
ритель в распределительной ТСХ подбирают, используя приведенный
выше (неполный !) миксотропный ряд растворителей. Кроме индивиду-
альных, часто применяют смешанные растворители.
Эффективность разделения на пластинках оценивается числом
теоретических тарелок (К) (см расчетную формулу (XI.3).
В ТСХ эффективность разделения очень велика: число N дости-
гает значения 2000.
Величина N в ТСХ позволяет судить о степени удерживания
соединения в слое сорбента. Для стандартных условий величина Е.»
служит качественной характеристикой вещества,	J
Как и для бумажной хроматографии, разделение веществ в тон-
ком слое возможно, если соблюдается условие
Из большого числа опробованных сорбенте- в-ТСХ наиболее час-
то используют силикагель, оксид алюминия, кизельгур, порошок цел-
люлоза, полиамидные сорбенты.
Толщина слоя сорбента при хроматографировании составляет ОД-
Q.2 ш. Активность сорбента определяет содержание ь нем 'нота, Чем
73
меньше содержанка вода, тем выше активность сорбента.
При работе с незакрепленным слоем пластинки ставят в каме-
ру под углом IO-I50. ТСХ с незакрепленным слоем используют в вос-
ходящем методе хроматографирования и горизонтальном. Горизонталь-
ная ТСХ по. технике проведения разделения одинакова с круговой бу-
мажной хроматографией:: пробу наносят в центре пластинки, куда по
каплям подают растворитель. В результате- разделения получают кон-
центрически расположенные зоны разделенных веществ.
При работе с закрепленным слоем используют упомянутые выше
метода,, а также вариант нисходящей хроматографии.
Для более полного разделения компонентов сложной смесей прак-
тикуют двухмерную хроматографию.
Чтобы идентифицировать соединения после разделения, пластин-
ки с помощью пульверизатора в специальных камерах под тягой акку-
ратно опрыскивают определенными реагентами. Для ускорения прояв-
ления пятен пластинки помещают в термостат (80-П0°С).
Присутствие фенолов,, например,, устанавливают по появлению
темных пятен после опрыскивания плаотин 5%-ным раствором feCIg в
спирт®. 0,25%-ный спиртовый раствор красителя родамина Б а орга-
ническими кислотами дает розово-лиловые пятна. Ароматические и ге-
теролитические соединения обнаруживают ю идентифицируют по. их
флуоресценции при облучении кварцевой лампой. Иногда хроматогра-
фическую пластинку на 15> мин помацают в закрытый сооуд, на дне ко-
торого находятся кристаллы йода и немного воды. На бледно-желтом
фоне, создаваемом парами йода, проявляются коричневые пятна иден-
тифицируемых соединений.
Количественный анализ в ТСХ. Первый метод: содержание анали-
зируемых веществ устанавливают с помощью замеров площадей пятен
на пластинках. Зависимость между площадью пятна и логарифмом коли-
чества определяемого компонента связдна известным из бумажной
хроматографии уравнением:
/s' = а^тС + В.
Приведенная, зависимость для ТСХ справедлива при содержании вещест-
ва в пятне в интервала 1-8Q мкг.
По второму методу пятно с пластинки количественно переносят х
в сосуд для экстракции. После количественного экстрагирования сое-
динения с сорбента, его определяют известными методами (спектро-
фотометрически, полярографически и т.п.).
Исключительные по точности результаты в ТСХ дает метод скани-
рования.
- 74
'ГСХ широко Л;лоль8уют для анализа пестицидов, красителей,
различных фракций нефти, сточных вод, органических соединений,
содержащих серу, фосфор и проч.
ХШ. ИОННЫЙ ОБМЕН (ионообменная адсорбция)
В случае ионного обмена нерастворимой неподвижной фазой
служит полимерная ионообменная смола- ионит. Ионит состоит из
каркаса (типа губки), несущего положительные или отрицательные
заряда. Каркас катионита является полианионом, а каркас анионита-
поликатионом. Заряд каркаса нейтрализован противоионами, способ-
ными мигрировать внутри каркаса и обмениваться на эквивалентно®
количество соответственно катионов или анионов.
Уравнение^ ионного обмена для катионита в общем виде можно за-
писать так: ^Rso^+ Kat+t+	(RSO^.Kat ,
а для анионита-^н+оц- +	(^ц+^Дп, +^01Г
Известны амфотерные иониты, которые в своей структуре содер-
жат как кислотные, так. и основные группы. В зависимости от услог
вий проведения ионного обмена они могут обменивать либо катиону,
либо анионы.
Ионный обмен- процесс обратимый и стехиометричный. Отмечают
следующие стадии ионного обменах диффузия иона через раствор к.
иониту в пору смолы, реакция обмена с функциональной группой, дви-
жение- противоиона наружу.
Имеется достаточное число силикатных природных ионообменных
материалов, однако по сравнению с природными синтетические ионо-
обменные материалы обладают рядом существенных преимуществ: боль-
шая механическая прочность, задаваемая ворма (шарики малого раз-
мера) , большая скорость обмена, высокая химическая устойчивость
при низких значениях pH растворов. Синтетические ионообменники
можно получать с различной структурой, различными кислотно-основ-
ными свойствами.
Каркас для ионитов получают в основном конденсацией фенола
о формалг-де: ядом с образованием поперечносяитого полимера
он оц
. - сн2 сн.гц-'Ч- снг-
ОЧ
73 -
Или полимеризацией стирола: и J-CH=CH2 —>— (
В полученные полимерные материалы путем химических превраще-
ний (сульфирование, хлорметилирование, конденсация и др.) вводят
функциональные группы. Ниже приведены и охарактеризованы некото-
рые иониты, указаны их рабочие интервалы pH.
Тип смолы	Функциональная группа	Рабочий интервал pH
Сильнокислотный	-SO дЕ	О - 14
Среднекислотный	-Р0(0Н)2	4 - 14
Слабокислотный	-СООН .	В - Г4
Сильноосновный	-CHp-N+CCHgJgCI	С - 14
	[-ch2-k+(ch3)2qi2ch2qh]c	Г ' 0-14
Слабоосновный	. -CH2-NH(CH3)20H	0-7
Разделение в ионном обмене осуществляется за счет различной
способности к обмену, ионов, присутствующих в анализируемом раст-
воре1. Для количественного разделения смесей ионов методом ионно-
го обмена используют вытеснительный и -элю-
эн т н ы й методы.
В вытеснительном методе сначала алеем ионообменного материа-
ла сорбируют пробу анализируемого объект <s Затем раствором ве-
щества, ионы которого, лучше сорбируются, чем ионы анализируемого
объекта, последовательно вытесняют из сорбента
ионы разделяемых веществ. Выходную кривую строят в координатах
"объем фильтрата (мл)—количество вытесненных ионов (мг-экв)",
В элюентном методе поглощенные ионообменником ионы вымыва-
ют индивидуальным раотворителем.
Ионообменная смола характеризуется обменной ем-
костью, определяемой количеством ионогенных групп. Выража-
ется обменная емкость количеством мг-экв обмениваемых ионов на
I г сухой смолы в Н-форме для катионита и CI-форме для анионита.
Емкость наиболее распространенных ионообменников составляв®
2-10 мг-экв/г. Следовательно, содержимое набухшего зерна-смолы
представляет каплю раствора с концентрацией алектролита 2-10- №.
Различают динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ) и
полную динамическую обменную емкость (ВДОВ). ДОЕ- емкость иони-
та1, определяемая появлением данного иона в вытекающем иэ колон-
ки раотворе. ПДОЕ определяется по полному прекращению извлечения
данного, иона иэ раствора. Различие1 ДОЕ и (ГОДЕ показано на рис 40.
В первом приближении к ионнообменному равновесию
AZ ~	BZ + А+
применим. закон дейсгвия масс (ЗДМ). Согласно ЗДО
(WWJ '	[bz] „ М
pzjiB’F' А’в РЙ	*'“Я’	'
гд® Кй п- коэффициент и з б и р а т ел в н о> с т и (тачиае коэф-
А’“ фициетт равновесия).
Коэффициент избира-
С, мг-экв/л у 
ДОЕ	- ПОДЕ
Объем фильтрата г*
Рис 40 Графики определения
ДОЕ и ЙОДЕ
обоих ионон, к иониту одинаково.
тельности зависит от строения
ионита, природа противоиона,
концентрации анализируемого
раствора, и зарядов обменивае-
мых ионов. Коэффициент равно-
весия позволяет дать количест-
венную оценку способности дан-
ного ионита к обмену с разлнч*-
ныда ионами из раствора. Воз-
можны три случая значений K^jg.
В случае' Кд в=1 сродство
В случае Кд в> I ион, находящийся в растворе,, имеет большее
сродство к иониту, чем ион, первоначально соединенный с ионитам;
обмен из раствора будат протекать достаточно полна.
Наконец„ при Кд в < 1, ион раствора обладает я иониту меньшим
сродством, чем ион в’исходном ионита. Обмен будет неэначнтадышк.
Изменяя условия ионного обмена, можно влиять на величину
g. В частности, применяя различные комплекс&образизатвли
глицерин, трилая Б,, лимонную кислоту), возмозие осуществлять т с н-
к а а разделение очень близких па свойствам вешав.
На процесс ионвюга обмена оказывает влияние целый ряд факто-
ров: параметры колонки (отношения диаметра к высоте должно соблю-
даться в интервале Е:® - Ei2Q), .размер зерен ионита (чем мельче
зерна ионита, тем шае его емкость,, тем выходная кривая менее- раз-
дата) „ скорость пропускания анализируемого раствора через колонку
(чем меньше скорость, тем эффективнее протекает обмен), температу-
ра (с повшеиием температуры емкость колонки несколько повышает-
ся), g pacTgg^.
Прерывать процесс ионного обмена нельзя. Необходимо следить,,
чтобы верхний слой смолы постоянно находился под верхним уровнем
жидкости.
По активности участия в процессе ионного обмена ионы радиола— -
т?
гавтся в вяйн сродства (или ряды селективности^; встречается и
другое название- лиотропные серии.
Чем выше заряд катиона, тем больше его сродство к иониту:
3** > д3+ > д2+ > д+
Для однозарядных катионов сродство уменьшается в раду-
Ag* > TI* > С5* > КЬ+ > НН£ > К* > На*> Li* > R4H*
Дл двух|+ряд^^2+ > Cq2+ ?е2+ > Bfl2+ Са2+ >
Смешанный ряд кратко можно представить так:
Ре3* > AI3* > Са2* > Mg2* > К* > На* > Ht > Li* .
Разнообразны примеры использования ионного обмена в анализе.
(J помощью ионообменных смол проводят количественное отделение
электролитов от неэлектролитов (например, анализ молока на содер-
жание в нем ионов Са2*, Sr2*, Сц2*; анализ вин на содержание ионов
Си2*, РЬ2*, Ре2*, Ре3*).
Из больших объемов сточных вод, вод минеральных источников,
морской воды возможно концентрировать следовые количества катио-
нов и анионов.
За счет перевода химическим путем катионов в анионную форму
возможно проводить разделение ионов.. Например, ионы Си2* и Ре3*
делят последовательной обработкой, смеси раствором сульфосалици-
ловой кислоты и аммиака. Полученный сульфосалицилатный анионный
комплекс железа (Ш) фильтруется через колонку, а аммиакат меди (П)
сорбируется ионообменной смолой.
Ионный обмен успешно используют при отделении фосфат-ионов,
мешающих проведений анализа больпинства катионов.
С помощью ионного обмена Проводят анализа растворов на содер-
жание в них солей легко разлагающихся кислот (HaHCOg, HagSOg,
НаН02 и др.). После ионного обмена
[R-K+(CH3)3]0H~ + НаН02------- НаОН + [К-Н*(СН3)3]Н02
выделившееся эквивалентное количество щелочи оттитровнвают кисло-
той.
Методом кислотно-основного титрования можно проводить коли-
чественные определения солей, которые в водных растворах обычно
щелочами не титруются. Схема определение например, ионов нике- '
ля (П) такова:
2 М + Hi2*---------- g2Hi + 2 Н*
Н*’ + НаОН ---Н20 + На*
Сочетая ионннй обмен с комплексообразованием, при различных
значениях pH проводят разделение редкоземельных элементов.
78
Метод ионного обмена для решения аналитических задач аироко
привлекает другие методы анализа (потенциометрию, оптические ме-
тоды и т.п.).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Физические и физико-химические методы анализа, которые пред-
ставлены в практикуме на кафедре аналитической химии МХТИ имени
Д.И. Менделеева, конечно, не исчерпывают всех разработанных и за-
частую широко использующихся в промышленности и научно-исследова-
тельских лабораториях методов.. Например, среди спектроскопичес-
ких методов анализа можно назвать рентгено-флуоресцентный метод,
широко применяемый’ в неорганическом анализе или инфракрасную и
радиочастотную спектроскопию; методы использующие излучение в этой
части спектра, а также масс-спектрометрию практикуют для опрвд®-
ления состава и строения органических соединений. В нашем практи-
куме полностью отсутствуют ядерно-физические методы анализа. Для
анализа органических соединений сейчас все шире начинает исполь-
зоваться жидкостная хроматография, освоить которую и ввести в
учебный практикум предстоит кафедре в ближайшее время.
Практикум ставит своей задачей познакомить студентов с основ-
ными методами анализа, научить их пользоваться ими и главное-
научить выбирать метод анализа,, наиболее подходящий для решения
конкретной задачи.
Выбрать оптимальный метод анализа- не так просто, как кажет-
ся. Прежде воего, очевидно, необходимо исходить из требований к
анализу, которые диктуются необходимостью знать приблизительную
концентрацию определяемого элемента или соединения и предел обна-
ружения соответствующего аналитического метода, требуемую воспро-
изводимость конечного определения, необходимую скорость определе-
ния, доступное количество анализируемой пробы, применение Мадрида
в отдельных образцах пробы, допустимую стоимость определения, до-
ступность оборудования и разработанность, метода. Наконец, необхо-
димо учитывать природу и состав образца, что определяет предвари-
тельную обраоотку пробы.
Помимо практических требований к резул’-тат > анализа следу-
ет помнить об необходимости соответствия аналитического сигнала
с аналитическими свойствами определяемого элемента или соединения.
Например, предел обнаружения в эмиссионной атомной спектроскопии
определяется, прежде всего, потенциалом возбуждения элемента. Имен-
но поэтому щелочные металлы так просто определяется пламсклям фо-
томе греческих методом,'а для определ--. « циродния и гафнач необхо-
« ?9 „
димы внеоиотемпературные плазменные источники возбуждении. Сей-
час все большее распространение получают метода, в которых соче-
таются одновременно метод разделения и метод определения. Хоро-
шим примером такого метода является газовая хроматография. В дан-
ном случае необходимо учитывать соответствие аналитического сиг-
нала условиям метода разделения я метода детектирования.
Таким образом, можно сказать, что для анализа каждого объек-
та существует оптимальный метод анализа. Химик-технолог должен
уметь найти этот метод, касается ли это отдельного определения
или создания датчика состава для автоматической системы управле-
ния химического предприятия. Задача кафедры дать ему достаточные
для решения таких задач теоретические знания и знания эксперимента,
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
I. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М., "Химия",
1974.
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. ки.Ш, М., "Химия",
1977.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
£ оптическим методам анализа
I.	Тарасевич Н.И., Семененко К,А., Хлыстова А.Д. Методы спект-
рального и химико-спектрального анализа. Изд-во
ШУ, М., 1973.
2.	Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени, 2-ое
изд., М., "Химия", 1967.
3.	Львов Б.В. Атомно-абсорбционный анализ, М., "Химия", 1966.
4.	Пешкова В.М., Громова М.И. Абсорбционная спектроскопия в ана-
литической химии, М., "Высшая школа", 1976. '
5.	Головина А.П. Левшин Л.В. Химический люминесцентный аналйэ
неорганических веществ, М., "Химия", 1978.
6.	Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реаген-
тов в анализе неорганических веществ, МХТИ
им. Д.И.Менделеева. М., 1972.
7.	Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы спрэделевая ор-
ганических соединений. М., "Химия", 1970.
Ё.	метсд^-анадиза
I.	Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. Пер. с чешского
под ред. С.Г. Майрановского, М., "мир", 1965.
2.	Зозуля А.П. Кулонометрический анализ, М.-Л., "Химия", 1965.
3.	Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов
анализа. М., Высшая школа", 1975.
- 80 -
4.	Оетрухкн O.K., Дуков А.Ф. Иоиоыетри (учебное воообке), К.,
ЫШ км. Д.И.Менделеева, 1979.
5.	Никольский Б.П.» Матерова Е.А. Ионооеаектйвнне елеитрода.
л., “Химия* (Ленинградское отдежепе), 1980.
S. Кшиеш К. Работа^йоноеледтившши заектродаик, Е., "йвр",
7. Совнша О.А., Захаров„В. |^Амперомятричеокое титрование. Ж,
К.жмаадиШд.«»8^^^я
I.	АДвазов Б.В. Оово^ газовой хроматография. и., "Bums йдода"
2.	Бкхярев Д.А., ^иувова |Л. ^ксводство до провой хроиато-
3.	Беаадсхай Т.А.Бодьюва ?. А. Хроматографический метод ака»
иза неорганически веществ. ПрактвчеоВо» w-
тешдство к лабораторным работам, изд-во Ш,
..ЕВ:ЛГ-
S. Хрвяатографйя eg	ИД. Мса И.М. в Нацеаа К.),