/
Tags: металлургия
ISBN: 5-87623-076-6
Text
В. G Панов А. М. Чувилин
и
ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА
СПЕЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ
СПЛАВОВ И ИЗДЕЛИЙ
ИЗ НИХ
В. С. Панов А. М. Чувилин
ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА
СПЕЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ
СПЛАВОВ И ИЗДЕЛИЙ
ИЗ НИХ
Рекомендовано
Учебно-методическим объединением по образованию
в области металлургии в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности 110800 -
Порошковая металлургия,
композиционные материалы,
покрытия
МОСКВА
•МИСИС»
2001
ФЕДЕРАЛЬНАЯ ПРОГРАММА КНИГОИЗДАНИЯ РОССИИ
Рецензенты: кафедра химии и технологии композиционных и
порошковых материалов МГАТХТ им. М.В. Ло-
моносова, проф., докт. техн, наук С.М. Баринов,
зам. директора Института физико-химических
проблем керамических материалов РАН
УДК 669.018.25
Технология и свойства спеченных твердых сплавов и из-
делий из них. Учебное пособие для вузов / Панов В.С.,
Чувилин А.М. -М.: «МИСИС», 2001. 428 с.
Рассмотрены общие и специальные вопросы по структурным
составам и свойствам спеченных твердых сплавов на карбидной и
некарбидной основах с различными типами связок, а также напла-
вочных твердых сплавов. Изложены физико-химические основы
производства этих сплавов, освещены технологические процессы их
получения, а также методы контроля полуфабрикатов и готовых
сплавов. Приведены теоретические основы и технология нанесения
износостойких покрытий на твердосплавный режущий инструмент.
Рекомендовано Учебно-методическим объединением по обра-
зованию в области металлургии в качестве учебного пособия для
студентов высших учебных заведений, обучающихся по специально-
сти 110800 - «Порошковая металлургия, композиционные материа-
лы, покрытия». Ил. 142. Табл. 47. Библиогр. список: 20 назв.
Издание выпущено при финансовой поддержке
ОАО «Сандвик-МКТС» и ЗАО «Бинур»
ISBN 5-87623-076-6
©Панов В.С., Чувилин А.М.
•МИСИС», 2001
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................7
Введение.....................................................8
ЧАСТЬ I. СТАНДАРТНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ.
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ,
ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА
И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ......................25
Глава 1. МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ.............................25
§ 1. Общие сведения о тройной системе W-C-Co........25
§ 2. Общие сведения о тройной системе W-C-Ni........33
§ 3. Общие сведения о системе W-C-Fe-Ni.............38
§ 4. Общие сведения о системе W-Ta-C-Co.............42
§ 5. Общие сведения о системе W-Ti-C-Co.............44
§ 6. Общие сведения о системе W-Ti-Ta-C-Co..........46
§ 7. Некоторые свойства твердых растворов
(Ti, W)C и (Ti, W, Та)С.............................48
§ 8. Некоторые свойства твердых растворов на основе кобальта.50
§ 9. Общие сведения о системе Ti-Ni-Mo-C............51
Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ.................53
§ 1. Исходные, материалы............................53
§ 2. Физико-химические условия восстановления
оксидов водородом...................................55
§ 3. Восстановление галогенидов вольфрама и молибдена
водородом...........................................74
§ 4. Особенности получения порошкообразного молибдена
восстановлением его оксидов.........................80
§ 5. Получение порошков карбидов: вольфрама,
титана, титано-вольфрама............................84
§ 6. Методы контроля порошков для твердых сплавов..100
§ 7. Приготовление смесей порошков карбидов
с цементирующим металлом...........................102
§ 8. Формование твердосплавных смесей..............109
§ 9. Спекание твердых сплавов......................126
Глава 3. ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ................148
§ 1. Зависимость свойств твердых сплавов от состава
и структуры...........................................148
§ 2. Теория прочности твердых сплавов WC-Co..............175
§ 3. Теория прочности сплавов WC-TiC-Co.......................189
§ 4. Теория прочности сплавов, содержащих карбид тантала.192
§ 5. Неоднородность свойств твердых сплавов..............194
Глава 4. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ......................................208
§ 1. Обработка металлов резанием.........................210
§ 2. Разрушение (бурение) горных пород...................216
§ 3. Бесстружковая обработка металлов....................229
§ 4. Измерительный инструмент............................233
ЧАСТЬ II. НЕСТАНДАРТНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ.
ДОСТИЖЕНИЯ И ПУТИ РАЗВИТИЯ............................234
Глава 5. ПУТИ РАЗВИТИЯ ТВЕРДОСПЛАВНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ.......................................234
§ 1. Тенденции в разработках твердых сплавов.............235
§ 2. Составы, технология, свойства и области применения
сплавов ОМ, ХОМ, ХТМ..................................235
§ 3. Составы, технология, свойства и области применения
режущего инструмента из сплавов
ВК6-ВК, ВК8Та, ВК12Та, ВК8-ЗК.........................239
§ 4. Составы, технология, свойства и области применения
изделий из сплавов системы WC-TiC-TaC-Co...............240
§ 5. Составы, технология, свойства и области применения
сплавов системы^WC-TiC-Co..............................244
§ 6. Марки твердых сплавов для обработки металлов давлением...247
Глава 6. ПУТИ РАЗВИТИЯ НЕСТАНДАРТНЫХ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ ..............................254
§ 1. Легирование и изменение состава связующей
фазы твердых сплавов...................................254
§ 2. Легирование и изменение карбидной основы твердых сплавов.258
Глава 7. БЕЗВОЛЬФРАМОВЫЕ ТВЕРДЫЕ
СПЛАВЫ (БВТС) ..............................261
§ 1. Основные направления экономии вольфрама.............261
§ 2. История появления БВТС..................................262
§ 3. Составы, технология, свойства и области применения БВТС.265
§ 4. Направления по совершенствованию и созданию новых БВТС..270
§ 5. Преимущества и недостатки БВТС по сравнению
со сплавами ВК, ТК, ТТК..............................276
§ 6. БВТС за рубежом.....................................278
Глава 8. ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ НА НЕКАРБИДНОЙ
ОСНОВЕ ДЛЯ РЕЗАНИЯ...................................281
§ 1. Сплавы с неметаллическими тугоплавкими соединениями.281
Глава 9. МНОГОГРАННЫЕ НЕПЕРЕТАЧИВАЕМЫЕ
ПЛАСТИНЫ (МНП).......................................283
§ 1. Роль МНП.......................................... 283
§ 2. Преимущества и недостатки МНП.......................285
§ 3. Твердые сплавы с износостойкими покрытиями..........287
§ 4. Твердые сплавы, выпускаемые “Сандвик-МКТС”..........315
§ 5. Бесконтактные методы неразрушающего контроля
толщины износостойких покрытий на твердых сплавах....323
Глава 10. МНОГОСЛОЙНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ.................. .326
Глава 11. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ......................................329
§ 1. Способы получения особомелкозернистого порошка
вольфрама и сплавов на его основе.....................330
§ 2. Способы получения твердого раствора TiC-WC
с повышенными свойствами..............................340
§ 3. Применение вакуума в технологии твердых сплавов.....341
§ 4. Общие вопросы технологии твердых сплавов
(последние достижения)................................349
§ 5. Сушка-распыление для получения твердосплавных гранул....354
§ 6. Спекание изделий из твердого сплава в многозонных печах
с контролируемой газовой средой (на примере ВК6).....356
§ 7. Непрерывный процесс получения смеси порошков WC-Co.....357
§ 8. Неразрушающие методы контроля твердосплавных изделий...358
§ 9. Дополнительные меры по повышению
качества твердых сплавов..............................362
Глава 12. ПУТИ РАСШИРЕНИЯ НОМЕНКЛАТУРЫ
ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ...................369
Глава 13. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ..............................372
§ 1. Применение термической регенерации для
переработки отходов твердых сплавов...................374
§ 2. “Цинковый способ” переработки отходов твердых сплавов..375
Глава 14. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МАРКИ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ..............................376
Глава 15. ОКСИДНЫЕ И КАРБИДНО-ОКСИДНЫЕ
ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ (ДЛЯ РЕЗАНИЯ).................377
§ 1. Состав, технология, свойства и области
применения изделий из керамики........................378
§ 2. Состав, технология, свойства и области применения
изделий из оксидно-карбидных твердых сплавов..........383
§ 3. Механизм уплотнения и разрушения керамики
на основе А12О3 и Al2O3-TiC..........................384
§ 4. Основные направления работ по режущей керамике..387
§ 5. Современное состояние режущей керамики (РК) за рубежом.392
Глава 16. НАПЛАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ......................399
§ 1. История развития наплавочных твердых сплавов....399
§ 2. Классификация наплавочных твердых сплавов.......403
§ 3. Литые карбиды и порошковые смеси................406
§ 4. Основные направления работ по наплавочным
твердым сплавам......................................417
Приложения...........................................423
Библиографический список.............................427
ПРЕДИСЛОВИЕ
Спеченные твердые сплавы имеют в современной технике очень большое
значение. Кроме наиболее распространенного применения этих материа-
лов в качестве режущих, износостойких, буровых, штамповых сейчас по-
лучает все более широкое использование твердых сплавов для службы при
высоких температурах и агрессивных средах.
В учебнике на основе единого методического подхода изложены тео-
ретические и практические вопросы в области твердых сплавов с учетом
направления их дальнейшего развития.
При изложении материала учтено большое количество марок твердых
сплавов, разнообразие процессов порошковой металлургии, лежащих в
основе получения твердых сплавов. Представленный материал написан в
соответствии с типовыми учебными программами по следующим дисцип-
линам учебного плана специальности “Порошковая металлургия, покры-
тия”:
- теория процессов порошковой металлургии;
- технология и оборудование порошковой металлургии;
- теория процессов нанесения покрытий;
- технология и свойства спеченных твердых сплавов.
Учебное пособие написано с учетом достижений отечественной и за-
рубежной твердосплавной промышленности. В нем обобщен передовой
опыт отраслевых институтов и заводов твердых сплавов, нашли отражение
действующие и перспективные марки твердых сплавов, кратко рассмотре-
но современное отечественное оборудование и технологическая оснастка.
Пособие состоит из двух частей: “Стандартные твердые сплавы” и
“Нестандартные твердые сплавы”. В первой части изложены вопросы тео-
рии получения, свойства и области применения твердых сплавов. Во вто-
рой части рассмотрены технологические вопросы получения и примене-
ния твердых сплавов, которые находятся в стадии разработки различными
институтами или выпускаются в опытном порядке.
В связи с подробным рассмотрением диаграмм состояния, касающих-
ся твердых сплавов, в монографии В.И.Третьякова “Основы металловеде-
ния и технологии спеченных твердых сплавов”, (М.: Металлургия, 1976), в
учебном пособии приводятся лишь краткие сведения по диаграммам. Дос-
тижения твердосплавной промышленности и пути ее развития базируются
на данных отечественных и частично передовых зарубежных стран.
Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры “Химии и
технологии композиционных и порошковых материалов” МГАТХТ
им. М.В.Ломоносова, руководимой профессором, докт. техн, наук
Ю.В.Левинским, а также заслуженному деятелю науки РФ, докт. техн.
наук С.М.Баринову за внимательное рассмотрение рукописи, замечания и
пожелания, которые позволили улучшить изложение материала в учебни-
ке.
За помощь при составлении рукописи авторы искренне благодарят со-
трудников кафедры Московского государственного института стали и
сплавов В.Ф.Синюшина и О.В.Малочкина.
ВВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Развитие и совершенствование технологических процессов многих отрас-
лей народного хозяйства неразрывно связаны с применением твердых
сплавов, что способствует существенному повышению эксплуатационных
характеристик инструмента и производительности труда.
Твердые сплавы представляют собой композиционные материалы
особого класса, обладающие высокой твердостью, износостойкостью и
прочностью, которые сохраняются при сравнительно высоких температу-
рах (600...800 °C). Кратко можно определить их как композиция, состоя-
щая из тугоплавкого соединения, как правило, карбида, и сравнительно
“легкоплавкого” связующего металла.
Современные твердые сплавы (ТС) получают из карбидов тугоплавких
металлов (> 50 % по объему) и металлов железной группы спеканием в
присутствии жидкой фазы. Основой спеченных твердых сплавов являются
тугоплавкие и твердые металлоподобные вещества, подробно описанные в
ряде монографий. Эти соединения (карбиды, бориды, нитриды, силици-
ды), в большинстве своем имеют особую кристаллическую структуру, ха-
рактерную для фаз внедрения.
Фазы внедрения, хотя они содержат до 50...60 % неметаллических
атомов, обладают ярко выраженными металлическими свойствами: бле-
стят, проводят электрический ток, их электросопротивление падает с по-
вышением температуры. Карбиды металлов IV-VI групп Периодической
системы элементов, относящиеся к фазам внедрения, имеют высокие тем-
пературы плавления, весьма тверды, их модули Юнга велики, а коэффици-
енты термического расширения малы. Они характеризуются повышенной
хрупкостью и низкими значениями прочности и пластичности.
По вопросу физической природы фаз внедрения существует несколько
точек зрения. Одни исследователи, не говоря о характере связи между
металлом и неметаллом, подчеркивают, что структура и свойства этих фаз
определяются тем, что в них сохраняются металлические связи между
атомами металла. Так, А.Х.Брегер делает заключение, что химическая
связь в карбидах имеет чисто атомный характер, в нитридах еще появля-
ются “следы” ионной связи между металлом и неметаллом. П.МакКенна
считает, что химическая связь между металлом и неметаллом в фазах вне-
дрения носит преимущественно ионный характер, а между металлически-
ми атомами - гомеополярный (С = Та : Та = С).
Имеются данные, в которых говорится, что в некоторых фазах вне-
дрения металл с неметаллом взаимодействует весьма своеобразно. Так,
водород ведет себя в гидриде палладия как металл, отдавая свои электро-
ны d - полосе электронного комплекса кристалла.
Вопрос о металлическом состоянии водорода в гидриде палладия де-
тально разработан американским физиком Дж.Уббелоде (1938 г.), кото-
рый считает, что благодаря значительному расширению палладия при об-
разовании гидрида возникают большие давления, способствующие пере-
ходу водорода в металлическое состояние.
Я.С.Уманский (1940 г.) распространил положения Дж.Уббелоде на
весь класс “фаз внедрения”, хотя таких доказательств, как для гидрида
палладия он не имел.
Г.В.Самсонов (1957 г.) считает, что представление о преимуществен-
ном металлическом характере связей между металлом и неметаллом во
всех фазах внедрения более правдоподобно, чем представление о чисто
ковалентном характере этой связи. Гипотеза о металлическом состоянии
углерода и азота, растворенных в металлах переходных групп, позволяет
объяснить чрезвычайно высокую подвижность этих атомов. На основании
известных в литературе фактов Г.В.Самсонов делает заключение, что все
они подтверждают факт отдачи своих валентных электронов водородом,
азотом, углеродом в фазах внедрения электронной полосе кристалла, пе-
реходя при этом в металлическое состояние.
“Громадные” силы сцепления в кристаллах фаз внедрения определяют
высокие твердость, модуль упругости и температуру плавления.
Максимальное значение критического скалывающего напряжения, оп-
ределяющего сопротивление кристаллического тела пластической дефор-
мации составляет примерно 0,1 модуля сдвига. Значение упругих модулей
определяется силами межатомного взаимодействия, которые чрезвычайно
велики для всех фаз внедрения. Я.С.Уманский предполагает, что процессы
скольжения вдоль плоскостей сдвига в фазах внедрения затруднены,
вследствие неоднородностей атомарного масштаба. То, что между смеж-
ными атомными плоскостями, построенными из крупных атомов металла,
размещены меньшие внедренные атомы неметалла, должно затруднять
развитие плоскостей сдвига в фазах внедрения и способствовать прибли-
жению реального значения сопротивления пластической деформации к
теоретическому. Фазы внедрения находятся в предельно упрочненном
состоянии, как и сплавы, испытывающие дисперсионное твердение при
оптимальном режиме, что и определяет их высокую твердость и модуль
Юнга. Эти свойства фаз внедрения, связанные с их специфическим строе-
нием, были использованы при разработке износостойкого инструменталь-
ного материала. Однако высокая хрупкость фаз внедрения не позволила
применить их в виде отдельных соединений. Требовалось уменьшить
хрупкость и повысить прочность, что удалось сделать введением металлов
группы железа (кобальта).
Добавка к этим соединениям металла группы железа позволяет прак-
тически сохранить многие их свойства и существенно снизить хрупкость.
Так, спеченные твердые сплавы WC-Co и WC-TiC-Co имеют твердость
86...92 HRA, высокое сопротивление износу при трении о металлы и не-
металлы, модуль упругости 500...700 ГПа, предел прочности на сжатие
4000...6000 Н/мм2, предел прочности при изгибе 1000...2500 Н/мм2, удар-
ную вязкость 6,0...50 кДж/м2. В химическом отношении твердые сплавы
весьма устойчивы против воздействия кислот и щелочей, некоторые мар-
ки практически не окисляются на воздухе до 600...800 °C. Эти свойства и
определяют широкие области применения твердых сплавов. Основное
назначение твердых сплавов изложено в ГОСТ 3882.
Появление твердых сплавов в 1909 г. связано с требованиями метал-
лообрабатывающей промышленности для обработки новых марок сталей
и сплавов. В начале появились так называемые стеллиты-сплавы на осно-
ве кобальта (> 50 %), хрома (~ 30 %) с добавками вольфрама и углерода,
получаемые литьем. Затем появились литые карбиды вольфрама для на-
варки на буровой инструмент и как износостойкое покрытие. Первые ли-
тые карбиды были большей частью пористыми. Германский специалист
Г.Ломан пытался улучшить их свойства за счет измельчения в тонкий по-
рошок, прессования и нагрева отформированных заготовок (волок) почти
до температуры плавления. С этих изделий, изготовленных Ломаном в
1914 г. методом порошковой металлургии, начинается развитие спечен-
ных твердых сплавов. Германские инженеры В.Фукс и Р.Колец изготови-
ли горячепрессованные твердые сплавы йз карбида вольфрама с добавкой
металла железной группы, хрома и титана. Примерный состав сплава ти-
цит для волок был следующий: 55 % W; 3,5 % Ti; 5 % Сг; 33 % Co-Fe и
3,5 % С.
Дальнейшему развитию твердых сплавов способствовали два прогрес-
сивных направления в технике: появление нового метода изготовления
изделий из тугоплавких металлов - порошковой металлургии и разработка
способов получения весьма твердых “металлоподобных” веществ-карби-
дов. Метод порошковой металлургии остается единственно возможным,
когда требуется создать сплавы, состоящие из компонентов, значительно
различающихся по температуре плавления.
Патенты ГЛомана и позже Х.Шретера послужили основой для разра-
ботки различных марок сплава Видна (как алмаз) типа G и Н (германский
стандарт на твердые сплавы).
Х.Шретер сделал решающий шаг в развитии спеченных твердых спла-
вов, используя в качестве основы монокарбид вольфрама, смешав его с
порошком кобальта. Прессованную смесь нагревали до температуры не-
сколько выше температуры появления жидкой фазы эвтектического соста-
ва (WC+Coa). В 1925 г. германской фирмой “Osram” по патентам
Х.Шретера был получен спеченный твердый сплав на основе монокарбида
вольфрама с кобальтом в качестве цементирующего металла. В 1926 г.
промышленное производство таких сплавов было начато германской
фирмой “Krupp”, выпустившей их под названием “Видна”. На Лейпциг-
ской ярмарке в 1927 г. демонстрировался режущий инструмент из сплава
Видна N состава 94 % WC + 6 % Со, обозначенных впоследствии в гер-
манском стандарте маркой G1. Инструмент произвел переворот в метал-
лообрабатывающей промышленности, позволив увеличить скорость реза-
ния в 10-20 раз (в зависимости от обрабатываемого материала). Результа-
ты исследовательских работ Х.Шретера и его сотрудников позволили на-
ладить выпуск вольфрамокобальтовых твердых сплавов с содержанием
4... 13 % Со.
Дальнейшая разработка твердых сплавов характеризуется попытками
полной или частичной замены карбида' вольфрама карбидами титана, тан-
тала и молибдена, а также замены кобальта другой связкой - никелем,
никеля с хромом, кобальта с молибденом или многокомпонентными же-
лезными сплавами.
В 1931 г. был разработан сплав Видиа X: 86,5 % WC; 8,5 % TiC и 5 %
Со, а в 1932 г. сплавы Титанит VI и Титанит V2 (позднее известные под
марками S1 и S2) состава: 16 % TiC + 2 % Мо2С + 5...6 % Со и 14 % TiC +
2 % Мо2С + 8... 10 % Со, остальное карбид вольфрама. В 1935 г. Р.Киффер
и Т.Штраух разработали марку твердого сплава S3 с 4...5 % TiC, 15 % Со,
остальное WC, предназначенную для тяжелых условий резания (больших
подачах). Для чистового резания были разработаны твердые сплавы с со-
держанием 25...30 % TiC, 6...8 % Со, остальное WC. Одновременно в это
же время в США появились сплавы WC-TiC-TaC-Co, изготавляемые с
применением сложных карбидов, которые для обработки стали практиче-
ски вытеснили сплавы WC-TiC-Co.
Организация производства твердых сплавов находилась в зависимости
от германских патентов, выданных на сплавы WC-Co. Поэтому в США
(Карболит) и в Англии (Вилит) сплавы с содержанием 4... 13 % Со выпус-
кались по переданным патентам Х.Шреттера. Впоследствии производство
сплавов в США пошло другим путем. Так, в 1930 г. появился сплав Рамет
на основе карбида тантала (87 %) и никеля (13 %), который затем был за-
менен сплавами на основе карбидов вольфрама и тантала с кобальтом и
никелем, взамен европейских сплавов WC-TiC-Co. Позднее в США стали
широко применять сплавы WC-TiC-TaC (NbC)-Co, которые используют-
ся и сейчас.
Возникновение и становление в нашей стране производства твердых
сплавов тесно связано с предшествующим созданием технологии редких
металлов - вольфрама, молибдена, тантала, ниобия и их карбидов
(Г.А.Меерсон, 1922 г.). В 1929 г. под руководством Г.А.Меерсона и
Л.П.Малькова на Электроламповом заводе были получены первые образ-
цы советского твердого сплава, а затем налажен и опытный выпуск изде-
лий из твердого сплава, получившего название Победит. Сплав, содержа-
щий 90 % монокарбида вольфрама и 10 % кобальта, предназначался для
изготовления пластин для оснащения резцов, волок для протяжки прово-
локи, вставок и буровых коронок для разведочного бурения горных пород.
С этого момента начинается бурное развитие отечественной твердо-
сплавной промышленности. Карбид вольфрама получали в газопламенной
печи в графитовых тиглях, затем всухую перемешивали его с кобальтом в
стальных барабанах 10 часов и спекали в угольно-трубчатых печах, и из
предварительно спеченной заготовки заточкой изготовляли пластины.
С появлением синтетического каучука пластины стали получать прес-
сованием в прессформах, а окончательное спекание проводили в алундо-
вых печах с молибденовым нагревателем. В тридцатые годы на заводе
редких элементов (с 1936 г. комбинат твердых сплавов) под руководством
В.Я.Рискина по усовершенствованной технологии был начат выпуск спла-
ва РЭ8 (92 % WC + 8 % Со), послуживший основой выпуска целой гаммы
сплавов WC-Co и WC-TiC-Co.
С 1934 г. смеси стали готовить осаждением кобальта из аммиачного
раствора его соли цинковой пылью в присутствии карбида вольфрама при
непрерывном перемешивании пульпы. Затем два часа размола в барабане,
прессование и спекание. По таксой технологии готовили сплавы РЭ8, РЭ 12
и РЭ 15 (WC + 8... 15 % Со). Этим же способом стали готовить позже и
сплавы Альфа (TiC + WC + Со).
В 1935 г. налажено производство сплавов на основе карбидов вольф-
рама и титана для обработки резанием стальных изделий. Эти сплавы вы-
пускались под названием “Альфа-21” (71 % WC + 21 % TiC + 8% Со),
“Альфа-15” (79 % WC + 15 % TiC + 6 % Со), “Альфа-5” (87 % WC + 5 %
TiC + 8 % Со). В послевоенное время эти сплавы, изготовленные по усо-
вершенствованной технологии, вошли в ГОСТ 3882 под марками Т14К8,
Т15К6, Т5К10, и производство их было налажено на “МКТС” (Москов-
ский комбинат твердых сплавов).
Сплав РЭИ явился родоначальником серии подобных сплавов с раз-
личным содержанием кобальта (6... 15%), которые с 1934 г. завод стал
выпускать под марками РЭ6, РЭ12, РЭИ взамен сплавов Победит. РЭ12 и
РЭИ диктовались применением твердых сплавов для ударно-
вращательного бурения горных пород, внедрение которых впервые было
осуществлено для пород средней крепости.
С 1948 г. сплавы РЭ получили наименование “ВК” и в таком обозна-
чении вошли в ГОСТ 3882. В 1939 г. под руководством В.И. Третьякова
была разработана и внедрена на “МКТС” технология получения сплава
WC-Ni (Рэникс), из которого в годы Великой Отечественной войны изго-
товлялись сердечники для бронебойных снарядов.
В послевоенный период в результате исследовательских работ Всесо-
юзного научно-исследовательского института твердых сплавов (ВНИ-
ИТС), ассортимент сплавов был пополнен рядом марок: Т30К4, Т60К6,
В253, сплавы серии М, В, ОМ, ХОМ, К, С, КС, WC-TiC-TaC-Co и др. В
конце пятидесятых годов под руководством Г.С. Креймера была разрабо-
тана серия специализированных (крупно-зернистых группы “В”) сплавов
ВК для перфораторного бурения горных пород и шарошечного бурения
скважин. Также были разработаны первые отечественные танталосодер-
жащие твердые сплавы.
В семидесятые годы под руководством В.А.Ивенсена разработаны
особокрупнозернистые сплавы ВК для оснащения штампов, оригинальная
технология изготовления фасонных изделий.
Большой вклад в развитие отечественной твердосплавной промыш-
ленности внес В.И.Третьяков, под руководством которого родились усо-
вершенствованные технологии получения порошковых полуфабрикатов,
процесса спекания, разработаны новые марки титансодержащих сплавов,
так называемых “безвольфрамовых” твердых сплавов, режущего инстру-
мента с износостойкими покрытиями и др.
Советский Союз обладал развитой твердосплавной промышленно-
стью, качество марок которых соответствовало мировым стандартам. Эти
сплавы экспортировали в различные страны мира и по их выпуску СССР
занимал второе место после США. В СССР действовало пять крупных
специализированных заводов твердых сплавов. МКТС (Московский ком-
бинат твердых сплавов), Кировоградский завод твердых сплавов (г. Киро-
воград), завод “Победит” (г. Орджоникидзе), Комбинат тугоплавких ме-
таллов и твердых сплавов (УзКТЖМ, г. Чирчик, Узбекистан), Днепров-
ский завод твердых сплавов (ДЗТС, г. Светловодск, Украина).
Придя на смену инструментальным и быстрорежущим сталям, твер-
дые сплавы оказали и оказывают огромное влияние на развитие всех от-
раслей промышленности. В настоящее время нет почти ни одной ведущей
отрасли, которая в той или иной мере не применяла твердые сплавы. Ими
выполняется основной объем работ в области металлообработки резанием
и давлением, бурение скважин на нефть и газ, в геологоразведке, при до-
быче угля и полезных ископаемых, в авиастроении и приборостроении,
деревообработке, а также во многих других областях промышленности.
Твердые сплавы по своим эксплуатационным свойствам в десятки раз
превосходят быстрорежущую сталь, притом затраты при эксплуатации
твердосплавных резцов в 4-6 раз ниже, чем при работе с резцами из быст-
рорежущей стали. Применение твердосплавного инструмента для обра-
ботки металлов давлением обеспечивает увеличение стойкости по сравне-
нию со стойкостью стального инструмента в 20-50 раз, а также большой
экономический эффект, который в значительной степени зависит и от
культуры использования твердосплавных изделий у потребителя.
Твердосплавной промышленности в 2000 г. исполнилось 70 лет. За
этот период достигнуты значительные успехи в улучшении технологии и
составов твердых сплавов, освоении методов изготовления изделий слож-
ной формы и т.д.
Анализ исследовательских работ в области твердых сплавов
показывает, что улучшение их качества и повышение эксплуатационных
характеристик проводится по следующим основным направлениям: со-
вершенствование технологии; повышение свойств карбидной основы и
связующей фазы; получение сплавов с регулируемой зернистостью; раз-
работка многогранных неперетачиваемых пластин и пластин с износо-
стойким покрытием; разработка безвольфрамовых (БВТС) и маловольф-
рамовых твердых сплавов (МВТС); разработка керамических и оксидно-
карбидных твердых сплавов.
Все эти направления будут рассмотрены в данном учебнике.
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Классификация по составу
Современные спеченные твердые сплавы можно классифицировать по
составу на четыре основные группы:
1. Сплавы WC-Co (некоторые марки сплавов этой группы содержат
небольшие добавки других карбидов - ванадия, ниобия, тантала, хрома).
2. Сплавы WC-TiC-Co.
3. Сплавы WC-TiC-TaC (NbC)-Co.
4. Безвольфрамовые (БВТС) твердые сплавы TiC (TiN)-Ni-Mo.
Сплавы WC-Co наиболее прочные из известных спеченных твердых
сплавов, но недостаточно твердые и износостойкие. Промышленные мар-
ки сплавов этой группы различаются по содержанию кобальта 3...25%
(ВКЗ-ВК25). По размеру зерна карбидной фазы внутри группы сплавы
разделяются на особомелкозернистые (ОМ), мелкозернистые (М), средне-
зернистые, крупнозернистые (В), особокрупнозернистые (К, КС, С). Так,
есть ВК6-ОМ, ВК6-М, ВК6, ВК6-В, ВК6-КС, ВК6-С. В зависимости от
содержания кобальта сплавы этой группы можно условно разделить на три
подгруппы: малокобальтовые (3...8 % Со), среднекобальтовые (10...15 %
Со), высококобальтовые (20...25 % Со).
Сплавы первой подгруппы, как наиболее твердые и недостаточно
прочные, применяются главным образом для обработки резанием чугуна,
неметаллических материалов, некоторых видов сталей и жаропрочных
сплавов, для оснащения волочильного инструмента, некоторых горных
инструментов для бурения мягких пород, зубков врубовых машин, коро-
нок вращательного бурения.
Сплавы второй подгруппы применяют в условиях умеренной ударной
нагрузки, главным образом при черновом точении чугунов высокой твер-
дости и жаропрочных сплавов, при перфораторном бурении крепких по-
род, частично для оснащения инструмента по обработке металлов высад-
кой и штамповкой.
Сплавы третьей подгруппы, как наиболее прочные и “пластичные”, но
недостаточно твердые (много кобальта) применяют для оснащения штам-
пового инструмента, работающего в условиях ударной нагрузки.
Сплавы WC-TiC-Co выпускают главным образом для оснащения ин-
струментов при обработке резанием сталей. Эти сплавы выгодно отлича-
ются от сплавов WC-Co своим свойством в значительно ббльшей степени
сопротивляться при высокой температуре (из-за большой скорости реза-
ния) образованию “лунки” на передней поверхности резца под воздейст-
вием непрерывно скользящей по ней “сливной” стальной стружки, что и
обеспечивает большую стойкость резца от износа, по сравнению со спла-
вами WC-Co. Вместе с тем эти сплавы менее прочные, но более твердые и
окалиностойкие, чем сплавы WC-Co. Температура разупрочнения этих
сплавов существенно выше, чем у WC-Co.
По содержанию карбида титана и условий эксплуатации, сплавы WC-
TiC-Co условно можно разделить на три подгруппы. Малотитановые
сплавы (5...10 % TiC, Т5К10), они наиболее прочные и менее твердые,
используются при обработке резанием стали в тяжелых условиях с ударом
(черновое точение, строгание). Среднетитановые сплавы (10...20% TiC,
Т15К6), их применяют в менее тяжелых условиях эксплуатации. Многоти-
тановые сплавы (25...60 % TiC, Т30К4, Т60К6) - характеризуются высо-
кой твердостью и низкой прочностью, применяются при снятии стружки
малых сечений и при работе без ударов при больших скоростях резания
(чистовое точение). Увеличение содержания карбида титана в этих спла-
вах (кобальт - const) приводит к повышению износостойкости сплава и
одновременно к падению прочности.
Сплавы группы WC-TiC-TaC (NbC)-Co применяются главным обра-
зом для обработки резанием. Промышленные сплавы этой группы содер-
жат, как правило, 5... 15 % TiC, 2...20 % ТаС (NbC), 5... 15 % Со, осталь-
ное WC. Условно их называют “универсальными”, так как во многих слу-
чаях инструмент из них применяют, как для обработки стали, так и чугуна
благодаря их свойствам. По прочности они приближаются к сплавам WC-
Со, а по твердости к WC-TiC Co.
Четвертая группа сплавов TiC (TiN)-Ni-Mo разрабатывалась как за-
менитель сплавов первой и второй групп. Эти сплавы находятся еще в
стадии разработки, технология их изготовления и оптимальные составы,
как у нас, так и за рубежом еще окончательно не установлены. Сплавы
обладают высокой твердостью и износостойкостью при резании сталей, но
вследствие повышенной хрупкости применяются главным образом при
чистовых и получистовых операциях (безударных). К этой же группе
можно отнести и сплавы на основе карбида титана со связкой из железа
(стали), количество которой около 50 % (об.) и по свойствам (износостой-
кости и твердости) являются промежуточными между быстрорежущими
сталями и спеченными твердыми сплавами. Обозначаются за рубежом они
как Ferro-TiC, а у нас - ферротикар. Применяют их главным образом для
оснащения штампов и различных износостойких деталей. Сплавы этой
группы подвергаются термической обработке для увеличения твердости и
благодаря своему составу более дешевые, чем спеченные твердые сплавы
WC-Co и WC-TiC-Co.
Сплавы первой группы обозначаются буквами ВК с прибавлением
цифры, указывающей процентное содержание кобальта. Вторая группа
сплавов обозначается буквами ТК. Цифра, следующая за буквой Т означа-
ет примерное содержание в сплаве карбида титана, а цифра после буквы
К- содержание кобальта (Т15К6). В обозначение третьей группы входят
три буквы - ТТК, обозначение аналогично сплавам ТК, но цифра после
ТТ означает сумму карбидов титана и тантала (ниобия). Наша промыш-
ленность выпускает только две марки безвольфрамовых твердых сплавов,
которые обозначаются ТН-20 (TiC-Ni-Mo) и КНТ-16 (Ti(C, N)-Ni-Mo), в
которых цифры означают примерное содержание никеля и молибдена.
Подробный перечень марок, выпускавшихся в СССР, приведен в
ГОСТ 3882 и ГОСТ 26530. Подробный перечень марок сплавов, выпус-
каемых основными фирмами всего мира, ежегодно публикуется.
Обозначение марок сплавов, их составы, свойства и области примене-
ния, выпускаемых за границей, приведены в монографии В.И.Третьякова.
Классификация марок твердых сплавов по ИСО
Развитие производства твердых сплавов и дальнейшее увеличение числа
их марок, а также разнообразие в их обозначениях, заставило Междуна-
родную организацию по стандартизации (ИСО) выступить с предложени-
ем о введении единого обозначения марок сплавов, применяющихся при
обработке резанием. Было предложено разделить все сплавы на группы в
зависимости от обрабатываемого материала, которые в свою очередь под-
разделяются на подгруппы в зависимости от конкретных условий приме-
нения (табл. 1).
Сплавы для обработки резанием материалов, дающих сливную струж-
ку (сталь, стальное литье, ковкий чугун), обозначаются буквой Р (синий
цвет), для материалов, дающих дробленую стружку (серый чугун, цвет-
ные металлы и их сплавы, неметаллические материалы), буквой К (цвет
красный)^ и так называемые “универсальные” сплавы, т.е. пригодные для
обработки как чугуна, так и стали, буквой М (желтый цвет). Подгруппы
сплавов внутри каждой из таких групп, предназначающиеся для опреде-
ленных условий эксплуатации, обозначают двузначной цифрой, которую
прибавляют к обозначению (букве) основной группы, например, РО1, М20,
КЗО. Возрастание цифр указывает на повышение прочности и снижение
твердости, износостойкости и скоростей резания доя сплавов внутри дан-
ной подгруппы.
В свою очередь подгруппа может состоять из нескольких марок. Так,
подгруппа Р01 ввиду значительного числа марок сплавов, предназначаю-
щихся доя чистовой обработки с малым сечением среза при высоких ско-
ростях резания, подразделяется на РО 1,2; РО 1,3; Р01,4.
В настоящее время классификацией сплавов по ИСО широко пользу-
ются во всех странах доя характеристики областей применений различных
марок сплавов.
Классификация сплавов по областям применения
1. Различный режущий инструмент (резцы, сверла, развертки, фрезы
зенкера и др.) (~ 66 % от общего выпуска).
2. Буровой инструмент (резцы, шарошки, зубки и др.). Горнодобы-
вающая и строительная индустрия. (~ 27 % от общего выпуска).
3. Спецназначения (деревообработка, конструкционные детали, обра-
ботка металлов давлением) (5...7 %):
- износостойкий штамповый и конструкционный инструмент (волоки,
матрицы, пуансоны, конструкционные детали, электрод-инструмент и др);
- высокотемпературные, коррозионные, окалиностойкие изделия;
- изделия оборонной промышленности (боеголовки, пояски и др.);
- наплавочные сплавы и др.
00
Таблица 1. Группы твердых сплавов для резания в соответствии с едиными обозначениями,
предложенными международной организацией по стандартизации ИСО
Обрабаты- ваемый материал Мар- киро- воч ный цвет Подгруппы по применению Условия применения Соответствующая марка сплава примерный состав и стр по ГОСТ 3882, /ктура
обоз- наче- ние обра- баты- вае- мые мате- риалы марка состав, % (масс.) размер основной массы зерен кар- бидных фаз, мкм
WC TiC ТаС Со фаза WC фаза (Ti, W)C или (Ti,W,Ta)C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
ГруппаР
Сталь, в том числе литье, ков- кий чугун, дающий сливиую стружку Синий Р01 РЮ Сталь, в том числе литье То же Чистовая обработка точени- ем и сверлением (расточкой). Повышенные скорости реза- ния. Сечение стружки не- большое. Наиболее высокие требования в отношении качества обработанной по- верхности. Отсутствие виб- рации во время работы Точение, обработка иа копи- ровальном станке, нанесение резьбы, фрезерование. По- вышение скорости резания. Сечение стружки небольшое до среднего Т30К4 Т15К6 66 79 30 15 - 4 6 1-2 1-2 2-5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ю 11 12
Р20 Сталь, в том Точение, обработка на ко- Т14К8 78 14 - 8 1-2 2-5
числе литье, пировальиом и фрезерном
ковкий чугун, станке. Скорость резания
дающий слив- средняя. Сечение стружки
ную стружку среднее. Строгание с не-
большими сечениями
Сталь, в Синий Р25 Стали, в том Фрезерование ТТ20К9 71 8 12 9 1-2 2-5
том числе числе иержа-
литье, веющие, ки-
ковкий слотоупорные
чугун, и жаропроч-
дающий ные, а также
сливиую стальное литье
стружку
РЗО Сталь, в том Точение, фрезерование, Т5К10 85 6 — 9 2-3 2-5
числе литье, строгание. Скорость резания
ковкий чугун, средняя или низкая. Сечение
дающий слив- стружки среднее или боль-
ную стружку шое. Для работы в неблаго-
приятных условиях.
Р40 Сталь, в том Точение, строгание, нарезка. Т5К12 83 5 — 12 2-5 1-3
числе литье, с Скорости резания низкие. ТТ7К12 81 4 3 12 2-5 1-3
включениями Сечение стружки большое.
песка и с уса- Возможен большой перед-
дочными рако- ний угол. Для работы в не-
винами благоприятных условиях;
особенно для работы на
стаиках-автом атах -—
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Р50 Сталь, в том Для операций, при кото- ТТ7К12 81 4 3 12 2-5 1-3
числе литье рых существенную роль
средней играют прочностные
прочности с характеристики твердого
включения- сплава: точение, строга-
ми песка и ние, нарезка. Скорости
усадочными резания низкие. Сечение
раковинами стружки большое. Воз- можен большой перед- ний угол. Для работы в неблагоприятных усло- виях. Рекомендуется для работы на станках-
автоматах
Группа M
Стали, в том Жел- М10 Сталь, в том Точение. Скорость реза- ВК6-ОМ 92 — 2 6 до 1 -
числе маргаицо- тый числе литье, ния средняя или высокая. ВК6М 94 — — 6 до 1 —
вистые и аусте- марганцови- Сечение стружек не- ТТ8К6 86 6 2 6 до 1 2-3
нитные стая сталь, ковкий чу- гун, легиро- ванный се- рый чугун большое или среднее
Стальное литье, М20 Сталь, в том Точение, фрезерование. ТТ10К8-Б 82 3 7 8 2-5 1-3
чугун, в том числе литье, Скорость резания сред-
числе легиро- аустенитные няя. Сечение стружки
ванный со сфе- стали, мар- среднее
роидальным ганцовистая
графитом и ков- сталь, ков-
кий чугун, цвет- кий чугун
ные металлы '
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
То же М30 Сталь, стальное Точение, фре- ВК10-ОМ 88 - 2 10 до 1 —
литье, аустенитные зерование, ВК10М 90 — — 10 1 —
стали, серый чу- строгание. ТТ10К8Б 82 3 7 8 2-5 1-3
гун, жаропрочные Скорость реза-
сплавы ния средняя. Сечение
стружки сред- нее или боль-
шое
М40 Малоуглеродистая Точение, фа- ВК8 92 — — 8 1-2 —
сталь, сталь низкой сонное точе- ТТ7К12 81 4 3 12 2-5 1-3
прочности, цвет- ние, отрезка
ные металлы, лег- пренмущест-
кие сплавы веино на стан-
ках-автоматах
Группа К
Чугун, Красный К01 Серый чугун по- Точение, чис- ВКЗ 97 - - 3 1-2 - -
КОВКИЙ вышенной твердо- товая обточка, ВКЗ-М 97 — — 3 1 —
чугун, сти, отлитый в расточка и
дающий кокиль, алюмнние- фрезерование,
преры- вые сплавы с шабровка
вистую большим содержа-
стружку нием кремния, закаленная сталь, сильно абразивные пластмассы, твер- дый картон, кера- мика
bJ
bJ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
кю Серый чугун (НВ свыше 220), ковкий чугун, дающий короткую стружку, зака- ленная сталь, алюминиевые сплавы, со- держащие, кремний, мед- ные сплавы, пластмассы, стекло, вулка- низированный каучук, твер- дый картон, фарфор, камни Точение, фрезе- рование, брошю- ровка, расточка, шабровка, свер- ление, углубле- ние отверстий ВК6 ТТ8К6 94 86 6 2 6 6 1-2 до 1 2-3
Чугун, ковкий чугун, дающий прерывистую стружку, твер- дый чугун, цвет- ные металлы, закаленная сталь, пластмас- сы, древесина и другие неметал- лические мате- риалы Красный К20 Серый чугун (НВ =220)- цветные ме- таллы (медь, латунь, алю- миний), сильно абразивная прессованная древесина Точение, фрезе- рование, строга- ние, сверление, расточка и бро- шюровка там, где требуются повышенные прочностные характеристики твердого сплава ВК6 ВК4 94 96 6 4 1-2 2-3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
КЗО Серый чугун Точение, фре- ВК8 92 - - 8 1-3 -
незначи- тельной твердости, сталь низкой прочности, прессован- ная древеси- на зерование, строгание, сверление (для работы в не- благоприятных условиях), возможны большие пе- редние углы ВК4 96 4 1-3
К40 Древесина Точение, фре- ВК8 92 - - 8 1-3 -
мягких и твердых пород в естествен- ном состоя- нии, цветные металлы зерование, строгание, нарезка при неблагоприят- ных условиях, возможны большие пе- редние углы ВК15 85 15 1-3
Из года в год области применения твердых сплавов все время расши-
ряются, поэтому в настоящее время трудно назвать отрасль промышлен-
ности, где бы не применялись (в той или иной форме) твердые сплавы.
Несмотря на то, что твердосплавные изделия в 3-5 раз дороже стальных
(высоколегированных), они себя оправдывают за счет своих свойств. Их
применение дает большой экономический эффект, особенно в автоматиче-
ских установках и линиях, где быстрый выход из строя одной детали оста-
навливает всю линию.
В настоящее время в ГОСТ 3882 на твердые сплавы насчитывается
22 сплава ВК (WC-Co) и 9 сплавов ТК и ТТК, количество которых со
временем меняется. Над созданием новых марок с лучшими свойствами
работы продолжаются.
Такое многообразие марок сплавов объясняется в первую очередь об-
ластями применения. Ввиду их дороговизны хотят получить максимум
отдачи. Если раньше считали, что для обработки сталей нужны сплавы
ТК, а обработки чугуна - ВК, то с появлением большого количества ста-
лей и чугунов потребовались и спецмарки, хотя для обычных сталей и чу-
гунов такая зависимость сохраняется. Помимо обрабатываемого материа-
ла стойкость твердого сплава зависит от режима резания, геометрии резца,
способа крепления (пайка, мехкрепление) и т.д. В силу своих свойств
твердый сплав требует качественного обращения, заточки (7-8 класс точ-
ности, без пережога и трещин) с алмазной доводкой для снятия дефектно-
го слоя. При соблюдении этих условий применение твердого сплава ока-
зывается эффективным.
Отсюда, а также из-за большой стоимости, применять твердосплавный
инструмент следует только при обработке труднообрабатываемых мате-
риалов и там, где можно получать большой экономический эффект.
ЧАСТЬ I. СТАНДАРТНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ.
МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ,
ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Глава 1. МЕТАЛЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Среди спеченных твердых сплавов большую группу составляют сплавы на
основе монокарбида вольфрама и кобальта. Эти сплавы, подобий другим
видам спеченных твердых сплавов, получаются спеканием, а не плавлени-
ем. Однако относительно высокие температуры и существование жидкой
фазы при спекании дают возможность рассматривать состояние образую-
щихся сплавов как равновесное или приближающееся к равновесному в
системе из трех компонентов - вольфрам, углерод, кобальт.
В связи с этим знание диаграммы состояния тройной системы
W-C-Co поможет понять процессы спекания и формирования структуры
сплавов на основе карбида вольфрама и кобальта, объяснить их свойства.
Процессы, происходящие при образовании сплавов на основе моно-
карбида вольфрама, в ряде случаев можно рассматривать с помощью раз-
реза по линии Co-WC в диаграмме состояния тройной системы W-C-Co,
поскольку этот разрез является псевдобинарным. Однако составы про-
мышленных твердых сплавов часто не полностью соответствуют системе
WC-Co и содержание в них углерода или меньше или больше стехиомет-
рического его количества в соединении WC, поэтому наиболее полное
представление о сплавах можно получить с помощью диаграммы состоя-
ния тройной системы W-C-Co.
§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ W-C-Co
Первые сведения по изучению системы W-C-Co относятся к 1931-32 гг.,
но и до настоящего времени она полностью не изучена. Довольно подроб-
но исследовали систему W-C-Co методами рентгенографического и от-
части термического анализа П.Раутала и Дж.Нортон, которые построили
изотермический разрез (рис. 1) диаграммы состояния при 1400 °C, ряд
проекций на концентрационный треугольник и вертикальный разрез по
линии WC-Co (рис. 2, 3).
Основные результаты этой работы сводятся к следующему:
1. В системе существует три двойных карбида, обозначенных автора-
ми как фазы т], 0, К, из которых фазы г) и 0 имеют кубическую решетку, а
фаза К - гексагональную.
Рис. 1. Изотермическое сечение ди-
аграммы состояния системы W-C-Co
при 1400 °C. Пунктирные линии ВС и
Co-WC соответствуют вертикальным
разрезам
Рис. 2. Диаграмма
состояния W-C-
Со с фазовыми
полями при тем-
пературе затвер-
девания сплавов
Рис. 3. Упрощенный разрез по
линии Co-WC диаграммы состоя-
ния W-C-Co. Вертикали проведе-
ны для сплавов:
I - ВК6; II - ВК15; III - ВК30
2. Фаза т] является стабильной, образующейся по перитектической ре-
акции: Ж + 0 + W = т].
3. В системе обнаружены два вида кристаллизации, одну из которых
авторы считают стабильной, а другую метастабильной.
4. В системе выявлен целый ряд перитектических реакций, приводя-
щих к образованию фазовых равновесий, в том числе перитектическая
реакция при 1357 °С:Ж + т] —> WC + у, в результате которой появляется
твердая фаза у в областях концентраций, отвечающих совместному суще-
ствованию в твердом состоянии фаз WC, г| и частично фаз Ж, WC и у.
5. Тройная эвтектика у + WC + С плавится при температуре 1298°С.
6. Предельная растворимость при температуре плавления эвтектики
карбида вольфрама в кобальте составляет примерно 10 % (мол.) или 15 %
(масс.)1. С понижением температуры растворимость карбида вольфрама в
кобальте резко падает.
7. Практически не обнаружена растворимость кобальта в карбиде
вольфрама, определяемая рентгенографическим методом.
8. В системе W-C-Co образуются двойные и тройные эвтектики. Ста-
бильная двойная эвтектика WC + у имеет игольчатый вид. При большом
увеличении можно видеть строение тройной стабильной эвтектики WC + у
+ r)j и характерную для фазы т^ составляющую скелетного типа.
9. П.Раутала и Дж.Нортон рекомендуют избегать медленного охлаж-
дения при производстве твердых сплавов, чтобы предотвратить возмож-
ное появление фазы т), что не было подтверждено в последующих работах.
10. Важно знать условия появления и свойства фазы г], так как она на-
ходится в равновесии с фазами WC и у и может встречаться в технических
сплавах.
Крупнейший специалист в области твердых сплавов Дж.Герленд, не
оспаривая положение П.Раутала и Дж.Нортона о существовании перитек-
тической реакции: Ж + т] -> WC + у, уточнил расположение границы
трехфазной области Ж + WC + т] со стороны богатой углеродом и постро-
ил часть разреза диаграммы через углеродный угол (16 % Со). Он показал,
что в сплавах с содержанием углерода 6,06...6,12 % при охлаждении кри-
сталлизуется только фазы WC и у, а в сплавах с меньшим содержанием
углерода - 6,00...6,06 %, которые в равновесном состоянии при низких
температурах также должны состоять из фаз WC и у, возможно появление
фазы т] в случае быстрого охлаждения с температуры спекания сплавов
1350... 1400 °C. Для каждой марки сплава, как установил Дж.Герленд, ши-
рина двухфазной области по углероду определяется только пределом рас-
1 По всей книге там, где приводится концентрация в процентах без специаль-
ного указания, подразумеваются проценты по массе: % (масс.)
творимости углерода и вольфрама в у-фазе, поскольку в “чистом” WC со-
держание углерода не меняется.
1.1. Диаграмма состояния системы W-C-Co
по обобщенным данным разных исследователей
В результате анализа и сопоставления имеющихся в литературе данных о
системе W-C-Co представляется наиболее вероятным расположение фа-
зовых полей, линий некоторых двойных эвтектик и точки тройной эвтек-
тики WC + у + С в концентрационном треугольнике системы при темпера-
туре затвердевания сплавов, указанное на рис. 2. С учетом этой упрощен-
ной диаграммы можно дать краткую обобщенную характеристику системе
W-C-Co, которая поможет при рассмотрении процесса спекания и струк-
турообразования твердых сплавов.
1. Однофазная область твердого раствора у на диаграмме указывает на
существенную растворимость вольфрама и углерода в кобальте. Граница
однофазной области проходит через точки состава: 9,39 % W + 0,61 % С;
14,45 % W + 0,35 % С; 19,65 % W + 0,35 % С, остальное - кобальт.
2. Диаграмма разрезом по линии Co-WC разделяется на две основные
области, ограниченные соответственно линиями Co-WC-C-Co и Co-WC-
W-Co.
3. Выше линии Co-WC располагается трехфазная область у + WC + С,
а вдоль линии Со-С узкая двухфазная область у + С.
4. Ниже линии Co-WC характер и расположение фазовых полей диа-
граммы определяется существованием трех тройных соединений кобальта,
вольфрама и углерода, обозначаемых как rji, т]2, г|з, из которых первые две
обладают кубической гранецентрированной решеткой, а г)3 - гексогональ-
ной решеткой. Твердая и хрупкая фаза г,] имеет широкую область гомо-
генности и отвечает формуле: Co3W3C, находясь в равновесии с фазами
WC и у (трехфазное поле WC + у + гц на концентрационном треугольни-
ке). Фаза T|i встречается в промышленных твердых сплавах WC-Co при
недостатке в них углерода (“обезуглероженных”). Фазы q2 и т]3 имеют
меньшее содержание углерода и обладают меньшей областью гомогенно-
сти, чем фаза щ.
5. Узкая двухфазная область у + WC, разделяющая трехфазные по-
ля у + WC + С и у + WC +т]ь расположена так, что ее граница, отвечающая
высокому содержанию углерода, совпадает с линией Co-WC. Ширина
этой области указывает на допустимые колебания в содержании углерода
в сплавах WC-Co без опасности появления в них других фаз: графита в
случае избытка углерода или фазы г) i в случае его недостатка.
6. Вблизи линии Со-С области Co-WC-C-Co расположена тройная
эвтектика у + WC + С: 22...24 % W; 73...75 % Со; 2,3...2,4 % С, образую-
щаяся при стабильной кристаллизации, температура плавления которой
1300 °C.
1.2. Некоторые важнейшие области диаграммы
состояния системы W-C-Co
Вертикальный разрез по линии Co-WC является более интересным с
практической точки зрения (см. рис. 3). Многие авторы, изучали диаграм-
му W-C-Co с разрезом по линии Co-WC, как типичную для диаграмм
бинарных систем (без учета плавления карбида вольфрама с разложением
выше температуры перитектической реакции ~ 3000 °C) и освещали сле-
дующие аспекты: состав и температуру плавления эвтектики у + WC; ве-
личину предельной растворимости карбида вольфрама в кобальте в твер-
дом состоянии; изменение растворимости карбида вольфрама в твердом
состоянии с понижением температуры до комнатной; границу (ширина)
двухфазной области WC + у.
По соотношению компонентов в эвтектике у + WC сведения большин-
ства литературных источников совпадают и можно считать установлен-
ным, что она содержит 35...37 % WC. Для температуры плавления эвтек-
тики авторы приводят различные данные (1235...1400 °C). Практика рабо-
ты твердосплавной промышленности показывает, что близкий к истинно-
му температурный интервал плавления эвтектики у + WC соответствует
1300... 1340 °C. Эти данные близки к результатам П.Раутала и
Дж.Нортона, согласно которым двойная эвтектика должна кристаллизо-
ваться при температуре ниже 1357 °C и выше 1298 °C (температура плав-
ления тройной эвтектики у + WC + С). Кристаллизация двойной эвтектики
идет в интервале температур, поэтому несовпадение данных у разных
авторов можно частично объяснить различными методами исследования:
в одних случаях определяли нижние точки (температура появления жид-
кой фазы), в других - верхние (температура полного расплавления сплава
эвтектического состава). В известной степени могли сказаться и различная
степень чистоты исходных продуктов и погрешность метода.
По величине предельной растворимости карбида вольфрама в кобаль-
те в твердом состоянии данные разных авторов также расходятся (от 4 до
22 % при 1250... 1300 °C). Возможно, эти расхождения объясняются раз-
личными условиями проведения экспериментов и колебаниями углерода в
составе образцов. С помощью микроскопического и рентгенографическо-
го методов анализа была уточнена растворимость карбида вольфрама в
кобальте, которая при температуре плавления эвтектики составила около
10 % и менялась в зависимости от среды спекания. При получении образ-
цов сплавов спеканием в вакууме, не исключающем возможности некото-
рого обезуглераживания, величина растворимости составила около 15 %.
В настоящее время с учетом имеющихся данных разных авторов мож-
но считать установленным, что для стехиометрического содержания угле-
рода растворимость карбида вольфрама в кобальте при температуре за-
твердевания эвтектики у + WC равна 10 % и с понижением температуры
падает (4 % при 1000 °C, ниже 1 % при 20 °C).
Изменение растворимости WC в Со рассмотрено выше без учета су-
ществования двух аллотропических модификаций кобальта: p-фазы с ку-
бической гранецентрированной решеткой и a-фазы с гексогональной
плотноупакованной решеткой. По имеющимся данным растворимость
карбида вольфрама в p-фазе изменяется от 14 % при 1300 °C до 9% при
975 °C, в то время как в a-фазе с 14 % при 900 °C до 11,5 % при 750 °C.
Растворение карбида вольфрама в кобальте стабилизирует кубическую
модификацию, затрудняя ее превращение в гексагональную. Поэтому для
твердых растворов, богатых вольфрамом, даже при медленном охлажде-
нии фиксируется кубическая модификация, находящаяся в метастабиль-
ном состоянии.
Расположение двухфазной области WC + у в концентрационном тре-
угольнике относительно линии разреза Co-WC и ее ширина имеет важное
практическое значение, так как определяет допустимые колебания содер-
жания углерода в технических сплавах WC-Co без опасности появления в
них третьей фазы: графита или т)]. Наиболее полно определение границ
области проведено советскими исследователями под руководством
И.Н.Чапоровой. По их данным граница области со стороны “богатой” уг-
леродом совпадает с геометрической линией разреза WC-Co. Граница
области со стороны “бедной” углеродом (при температуре затвердевания
сплавов) расположена ниже разреза WC-Co, таким образом, что проходит
через точки, которые отстоят от линии разреза WC-Co (рис. 2) на рас-
стоянии, отвечающем следующему изменению концентрации углерода для
сплавов с различным содержанием кобальта:
С, %...................... 0,9 0,7 0,52 0,18 0,04-0,07
Со, %...................... 80 55 25 10 4
При ббльшем недостатке углерода в сплавах появляется фаза т]ь и
сплавы становятся трехфазными.
1.3. Процессы при спекании сплавов в соответствии
с видом вертикального разреза по линии Co—WC
Процесс спекания при конечной температуре 1400 °C для сплавов, состав
которых отвечает промышленным маркам, например, с 70...94 % WC,
которые являются далеко заэвтектичесими на этом разрезе, протекает сле-
дующим образом. В начале нагрева спекание происходит без участия
жидкой фазы, поскольку точка плавления наиболее легкоплавкого компо-
нента в спекаемой смеси кобальта составляет 1493 °C (см. рис. 3). С рос-
том температуры карбид вольфрама растворяется в твердом кобальте, и
состав образующегося твердого раствора изменяется по кривой аа ’. Когда
состав твердого раствора достигает точки а', отвечающей насыщению
твердого кобальтового раствора углеродом и вольфрамом при температу-
ре плавления эвтектики, начинается плавление, и в спекаемом теле появ-
ляются “следы” жидкости. С течением времени, когда все количество
твердого раствора у перейдет в жидкость, спекаемое тело будет состоять
из частиц карбида вольфрама, не растворившихся (вследствие их большо-
го избытка) в кобальте, и жидкой фазы эвтектического состава. Дальней-
ший подъем температуры и выдержка спекаемого тела при 1400 °C ведут к
дополнительному растворению частиц карбида вольфрама в жидкой фазе,
пока состав ее не достигнет точки 5 (~ 36 % WC) и не установится равно-
весие между жидкой фазой и находящейся в большом избытке твердой
фазой (WC). Продолжение спекания при этой температуре не должно при-
водить, судя по виду диаграммы состояния, к каким-либо изменениям в
составе и соотношении фаз. Количество жидкой фазы в спекаемом образ-
це в этот момент можно вычислить по правилу рычага, которое составляет
для сплавов с 94 % WC - 10 %, 85 % WC - 24 %, с 70 % WC - 47 % или
14, 32 и 53 % (об.) соответственно.
При охлаждении образца после окончания спекания (выдержка при
1400 °C) в соответствии с диаграммой состояния, следует ожидать сначала
выделения из жидкой фазы избыточных кристаллов фазы WC, а затем
кристаллизации двойной эвтектики у + WC. Если судить по характеру
кристаллизации, то в структуре сплавов, рассматриваемых составов,
должны наблюдаться, кроме исходных, не растворившихся в кобальте
частиц карбида вольфрама, еще кристаллы WC, выпавшие из жидкой фа-
зы, и эвтектика у + WC. Однако реальные структуры сплавов существенно
отличаются от предполагаемых на основании диаграммы состояния. Двух
видов кристаллов фазы WC, т.е. кристаллов исходного порошка и кри-
сталлов, которые выпадают из жидкой фазы при охлаждении, не наблюда-
ется. Это свидетельствует о том, что выпадающие из расплава зерна WC
кристаллизуются на имеющихся в большом избытке кристаллах тех же
Рис. 4. Структура сплава
40 % WC - 60 % Со (х 400)
зерен. На готовых центрах
карбида вольфрама выделяется
также карбидная составляю-
щая (WC) эвтектического рас-
плава.
Если же сплавы получают-
ся при полном расплавлении
исходной смеси, т.е., когда
карбид вольфрама полностью
переходит в жидкое состояние,
то структура сплава соответст-
вует ожидаемой по диаграмме
состояния. На рис. 4 приведена
микрофотография шлифа тако-
го сплава (40 % WC + 60 %
Со), на котором видны пер-
вичные кристаллы WC, окру-
женные эвтектикой у + WC.
Распад твердого раствора в однофазных сплавах происходит с трудом
и в условиях охлаждения, обычно принятых в производстве, практически
не наблюдается.
Для двухфазных же сплавов, среди которых находятся и сплавы тех-
нических марок, наблюдалась иная картина - концентрация карбида
вольфрама в кристаллизующемся в этих условиях твердом растворе на
основе кобальта не превышала 1 % (об.) или около 1,5 %, причем незави-
симо от условий охлаждения, даже при закалке в воду. Таким образом
было показано, что присутствие в охлаждаемом сплаве кристаллов второй
фазы (WC) создает условия для распада твердого раствора до степени,
отвечающей пределу растворимости WC в Со при низких температурах.
Следует ожидать изменения содержания вольфрама и в кобальтовой
фазе, фиксирующегося при охлаждении сплава после спекания; оно долж-
но быть минимальным при содержании в сплаве следов графита и макси-
мальным при составе, граничащем с областью появления в сплаве фазы гр.
Эти данные были подтверждены в целом ряде работ. Так, японские
исследователи Сузуки и Кубота в кобальтовой фазе сплава 90 % WC +
10 % Со обнаружили 2...3 % вольфрама при высоком содержании углеро-
да (в пределах двухфазной области) и 9... 10 % вольфрама при низком со-
держании углерода. В.Й.Туманов и Е.А.Щетилина определили содержание
вольфрама в кобальтовой фазе двухфазных сплавов с 8, 15 и 50 % Со: от 2
до 20 % в зависимости от содержания углерода.
§ 2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ W-C-Ni
В производстве твердых сплавов в качестве цементирующей фазы приме-
няется главным образом кобальт. Однако его высокая стоимость заставля-
ет пытаться заменить его другими металлами, близкими по свойствам, в
частности никелем.
Хотя многочисленные сравнительные испытания сплавов WC-Co и
WC-Ni показывают преимущество первых по прочности, твердости и из-
носостойкости, (см. ниже) сплавы с никелевой связкой в некоторых случа-
ях находят применение. Известны работы по изготовлению из этих спла-
вов режущего инструмента. В связи с этим целесообразно с точки зрения
металловедения рассмотреть возможность использования никеля в качест-
ве цементирующего металла в сплавах на основе карбида вольфрама и
найти различия в свойствах сплавов WC-Co (см. рис. 2) и WC-Ni
(рис. 5,6). Система W-C-Ni (рис. 5) имеет много общего с системой
W-C-Co, что подтвердили С.Такеда, М.М.Бабич и др.
В обеих системах в области концентрационного треугольника Ni-WC-
W-Ni образуется тройное соединение вольфрама, никеля и углерода, при-
мерный состав которого выражается формулой W3Ni3C (фаза г)]) с гране-
центрированной кубической решеткой. Имеются еще два двойных карбида
т]2 и Цз, кристаллическая структура которых подобна аналогичным соеди-
нениям в системе W-C-Co.
Рис. 5. Диаграмма
состояния W-C-Ni
с фазовыми полями
при стабильной
кристаллизации
Рис. 6. Политермический разрез
системы C-Ni-W при содержании
10 % Ni (по А.М.Захарову)
3. Растворимость вольфрама и углерода
2. В обеих системах
протекают аналогичные
тройные стабильные (Ж
—> у1 + WC + С) и мета-
стабильные (Ж —> у* + т] +
С) эвтектические реак-
ции. Разрез по линии Ni-
WC, в отличие от систе-
мы WC-Co, не псевдоби-
нарный, т.е. сплавы по
содержанию элементов,
отвечающие линии Ni-
WC, состоят из трех фаз:
WC, у' и С. Это говорит о
том, что разрез Ni-WC
пересекает область, где
протекает стабильная эв-
тектическая реакция Ж ->
wc + y' +с.
в никеле при предельном на-
сыщении сплава углеродом в 1,5 раза превышает растворимость этих эле-
ментов в кобальте (концентрационная область у1 значительно шире, чем в
системе W-C-Co).
4. Трехфазные поля WC + С + у' и WC + т|] + у1 разделены двухфазной
областью WC+ у1, которая сдвинута относительно линии Ni-WC в сторону
трехфазного поля WC + г), -ну1 в значительно большей мере, чем в системе
W-C-Co.
2.1. О свойствах никеля в качестве цементирующего
металла к твердым сплавам
В многих работах указывается на различие в свойствах сплавов WC-Co и
WC-Ni. Так, например, несколько худшие эксплуатационные свойства
сплавов WC-Ni (с 6...8 % Ni) при резании металлов и бурении горных
пород (сплава с 12... 15 % Ni) были отмечены в ходе работ, проводивших-
ся В.И.Третьяковым с сотрудниками в 1933-1938 гг. по изготовлению
сплавов WC-Ni.
Н.А.Никольский и В.А.Ивенсен (1940 г.) сравнивали некоторые меха-
нические свойства сплавов WC-Co и WC-Ni, изготовленных по одной
технологии, но различающихся содержанием цементирующего металла
34
(3... 15 %). Помимо определения предела прочности при статическом из-
гибе, растяжении и сжатии, определяли величину модуля упругости. Пре-
делы прочности при изгибе и при растяжении для сплавов WC-Ni, как
правило, имеют более низкие значения, чем для сплавов WC-Co. Анало-
гичную картину наблюдали при определении предела прочности при сжа-
тии, хотя разница между сплавами WC-Ni и WC-Co была менее заметной.
По величине модуля упругости сплавы карбида вольфрама с кобальтом
практически не отличались от сплавов с никелем.
Детальное сравнение свойств тех и других сплавов было проведено
З.А.Гольдберг и Н.В.Андриановой (1954-1955 гг.) при участии Н.Ф.Каза-
кова, а также Ф.К.Гаряновым (1954 г.). Исходные материалы и технология
получения сплавов были строго одинаковыми, за исключением продолжи-
тельности спекания.
Для сплава с никелем продолжительность спекания составляла 3 ч
вместо 1,5 ч для сплавов с кобальтом. Были определены твердость и пре-
дел прочности при изгибе при комнатной и повышенной температурах
(20... 1000 °C), предел прочности при сжатии, износостойкость при реза-
нии (определение с использованием радиоактивных изотопов). Также
проводили испытания сплавов на износостойкость при резании в про-
мышленных условиях. Результаты исследования показали, что известное
превосходство сплавов с кобальтом по основным механическим свойствам
не оставляет сомнений.
Аналогичные данные были получены И.Н.Чапоровой и др., которые
испытывали свойства сплавов с 10 и 30 % Со и Ni, полученных в идентич-
ных условиях с одинаковой величиной зерна фазы WC. Результаты опре-
деления предела прочности при изгибе и твердости показали преимущест-
во кобальта как цементирующего металла в сплавах с карбидом вольфра-
ма. Аналогичные данные получены за рубежом.
2.2. Гипотезы, объясняющие различия свойств сплавов
WC-Co и WC-Ni
Рассмотрим объяснения причин превосходства сплавов WC-Co перед
сплавами WC-Ni.
Соображения С.Такеда о более высокой растворимости карбида
вольфрама в никеле и о неблагоприятном расположении концентрацион-
ной области WC + С + у1 относительно линий Ni-WC, в результате чего
цементирующая фаза в сплавах WC—Ni будто бы теряет исходные каче-
ства чистого металла (становится хрупкой), и сплав содержит включения
свободного углерода, неубедительны. Концентрация растворенного в це-
ментирующих металлах карбида вольфрама, как будет показано ниже, в
технических сплавах WC-Ni и WC-Co почти одинакова, несмотря на не-
сколько большую предельную растворимость вольфрама и углерода в ни-
келе. Можно избежать появления в сплавах и структурно свободного уг-
лерода, если снизить содержание его в исходной смеси или в исходном
карбиде вольфрама с учетом расположения в системе W-C-Ni области
двухфазного равновесия WC+ у1.
В.Давиль, придерживаясь другой точки зрения, считает объяснение
Такеда о преимуществах кобальта как цементирующего металла также
неудовлетворительным. По его мнению, различие в поведении кобальта и
никеля в сплавах с карбидом вольфрама обусловлено неодинаковой спо-
собностью этих металлов к измельчению в процессе мокрого размола сме-
сей порошков WC + Со и WC + Ni. С помощью рентгеновского анализа
ему удалось показать, что зерно кобальта в обычно принятых условиях
размола измельчается в большей степени, чем зерно никеля. Вследствие
этого кобальт в сплавах WC-Co распределяется более равномерно, спо-
собствуя тем самым увеличению их прочности, повышению твердости и
износостойкости по сравнению со сплавами WC-Ni за счет более одно-
родной структуры сплава по зернистости. Однако точка зрения Давиля
вряд ли может служить объяснением причины превосходства сплавов
WC-Co, так как можно подобрать условия, при которых зернистость ме-
таллов после размола будет одинаковой.
Следующая причина - различия свойств связующей фазы. Микро-
твердость твердого раствора на основе никеля, несмотря на большую кон-
центрацию растворенного в нем карбида вольфрама, оказалась сущест-
венно ниже, чем твердого раствора на основе кобальта.
Правда, результаты определения свойств насыщенных твердых рас-
творов вольфрама и углерода в кобальте и никеле не могут служить доста-
точным основанием для оценки свойств цементирующих фаз в техниче-
ских сплавах.
Авторы определяли концентрацию вольфрама, растворенного в ко-
бальте и никеле, методом химического анализа растворов, полученных
извлечением цементирующей фазы 10 %-ным раствором соляной кислоты
при нагревании (табл. 2). В цементирующих фазах сплавов WC-Co и
WC-Ni, (без избыточного графита или фазы л,) при относительно быст-
ром охлаждении (200 град/мин) сохраняется от 1 до 3 % растворенного
вольфрама.
Концентрация растворенного карбида вольфрама в кобальтовой и ни-
келевой фазах сплавов WC-Co и WC-Ni при одних и тех же условиях спе-
кания и охлаждения сплавов почти одинакова.
Вопрос о поведении сплавов WC-Co и WC-Ni при спекании в наугле-
роживающих условиях рассматривался в ряде работ. В отличие от сплавов
WC-Co сплавы WC-Ni в равных условиях (в интервале температур
36
1200... 1300 °C) насыщались углеродом до предела растворимости мед-
леннее вследствие более высокой температуры плавления тройной эвтек-
тики WC + С + у1. Однако различие в скорости насыщения сплавов угле-
родом за счет диффузии последнего извне не сохраняется при температу-
рах свыше 1300 °C. В этом случае скорость диффузии углерода из окру-
жающей среды столь велика, что за время выдержки при температуре спе-
кания (2 ч) для тех и других сплавов достигается предел насыщения угле-
рода в жидкой фазе.
Таблица 2. Состав цементирующих фаз в сплавах WC-Co
и WC-Ni при различных скоростях охлаждения
Содержание це- ментирующего металла, % Содержание вольфрама, растворенного в металле, %
скорость охлаждения сплава, град/мин
400 200 5
3 Со — 3,3 2,2
6 Со — 1,9 0,8
8 Со — 1,3 1,0
15 Со 3,0-4,5 1,5 0,9
15 Ni 3,0-5,5 2,1 0,8
25 Со — 0,7 0,5
25 Ni — 1,0 0,4
Если исходные смеси содержали избыток свободного углерода в виде
сажи, то в сплавах с никелем перекристаллизация через жидкую фазу про-
текала менее интенсивно, и в образцах готового сплава были видны вклю-
чения сажи или недостаточно оформленные включения графита. Однако
при увеличении температуры или продолжительности спекания сплавы
WC-Co и WC-Ni не отличались по структуре. И.Н.Чапорова и
Е.А.Щетилина пришли к заключению, что и те, и другие сплавы могут
быть получены в зависимости от условий спекания (температуры, про-
должительности, состава засыпок и состава исходных смесей) одинако-
выми по микроструктуре (фазовому составу, размеру частиц и т.д.).
В табл. 3 приведены свойства кобальта, никеля и их твердых раство-
ров с карбидом вольфрама.
На основании полученных данных можно сказать, что свойства спла-
вов WC-Co и WC-Ni зависят от свойств соответствующих твердых рас-
творов, являющихся цементирующими фазами. Это не оставляет сомне-
ний в том, что основная причина различия в свойствах сплавов является
разница в свойствах самих чистых металлов и соответствующих твердых
растворов. Никель менее твердый и более пластичный металл по сравне-
нию с кобальтом. Это и обуславливает более низкую твердость и проч-
ность сплавов WC-Ni. Кроме того, твердые растворы на основе кобальта,
в отличие от никелевых, обладают способностью к старению.
А.Н.Зеликман с сотрудниками измеряли твердость не только богатых ко-
бальтом, но и богатых никелем твердых растворов до и после отжига при
600 °C (время отжига изменялось от 1 до 12 ч). Если сплавы с кобальтом
при отжиге упрочнялись в результате старения (возрастала твердость), то
твердость сплавов с никелем почти не изменялась.
Таблица 3. Свойства кобальта, никеля и твердых растворов
WC в никеле н кобальте
Мате- риал Твер- дость HV, ГПа HRC Прочность, МПа Предельная пластиче- ская дефор- мация, %
®0.2 ОХ-1 аь
Со 1,82 55 — — 480-530 —
Ni 0,80 29-33 — — 90-100 —
Со+10% WC 4,25 - 540 200 700 9
Ni+10% WC 2,42 — 200 900 540 26
Е.А.Щетилина и И.Н.Чапорова обратили внимание, что магнитные
свойства сплавов WC-Ni при уменьшении содержания углерода теряются
еще в пределах двухфазной области y-WC. Магнитное насыщение равно
нулю для сплавов с содержанием в WC до 5,95 % углерода. Кроме того,
сплавы WC-Ni с дефицитом по углероду являются более коррозионно-
стойкими в растворах кислот НС1 и HNO3.
§ 3. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ W-C-Fe-Ni
В качестве связки в твердых сплавах возможно применение железа или
железо-никель. В связи с этим следует рассмотреть соответствующие сис-
темы и имеющиеся данные о структуре и свойствах этих сплавов. Пред-
ставление о системе W-C-Fe-Ni можно получить с учетом знания диа-
грамм Fe-Ni, Fe-C, W-C-Fe, сведения о которых имеются во многих ли-
тературных источниках, поэтому остановимся только на некоторых отли-
чительных особенностях, необходимых для дальнейшего рассмотрения
структуры и свойств сплавов WC-Fe-Ni.
во,
у -Fe3C +WC
.WC
у ♦ C * Wc
FeW3C
Fe7Ws r
20 Fe,\V 40 60 SO
W ‘/.(ar)
Рис. 7. Изотерми-
ческое сечение сис-
темы Fe-W-C при
1000 °C
<w,f*)6c
W
Сплавы железо-никель, содержащие до 30 % Ni, при непрерывном ох-
лаждении претерпевают у->а превращение, которое смещается к низким
температурам и идет бездиффузионным путем, подобно мартенситному.
При нагреве происходит обратное превращение а->у. Фазовое равновесие
в области фаз а + у достигается очень медленно. Все сплавы системы Fe-
Ni от 900 °C до температур солидуса однофазные и состоят из у твердого
раствора. В области а + у при 20 % Ni имеется максимум твердости и
прочности и минимум относительного удлинения, что объясняется мар-
тенситной структурой сплава. При дальнейшем увеличении никеля свой-
ства сплавов в состоянии закалки почти не изменяются.
В системе Fe-W-C (рис. 7) существует четырехфазная область с тремя
фазами (графит, Fe3C, WC) твердыми и одной жидкой. Предельная рас-
творимость WC в железе составляет 7... 12 % при 1250 °C, а в области Fe-
WC-W-Fe могут существовать две кубические и одна гексагональная фа-
зы (карбиды Fe6 W6 С, Fe3 W3 С, Fe W3C соответственно). На рис. 8 пока-
зано изменение температур плавления сплавов в области, ограниченной
линиями Fe3C-WC-W-Fe. Твердость и прочность сплавов WC-Fe сущест-
венно ниже сплавов WC-Co.
Рис. 8. Поверхность ликви-
дуса системы Fe-W-C:
эвтектики: 1 - 2525 °C,
2 -2415 °C, -X- 1520 °C,
6- 1150 °C; перитектики:
3- 1640 °C; 5 - 1500 °C
Рис. 9. Изотер-
мическое сече-
ние при 1200 °C
системы
W-C-Ni-Fe
3.1. Система WC-Fe-Ni
Система WC-Fe-Ni подробно изучена И.Н.Чапоровой и В.И.Кудрявцевой
при стехиометрическом содержании углерода в карбиде вольфрама. Изо-
термическое сечение при 1200 °C представлено на рис. 9. Растворимость
карбида вольфрама в сплавах системы Fe-Ni мало изменяется от соотно-
шения металлов и в исследованном интервале составов не превышает 8 %.
3.2. Система C-W-Fe-Ni при соотношении Fe : Ni = 3 : 1
Некоторые данные о сечении через углеродный угол системы W-C-Fe-Ni
получены В.И.Кудрявцевой с сотрудниками (рис. 9, 10). Авторы изучали
сплавы, находящиеся по составу в области, ограниченной линиями Fe-Ni-
WC-W, и нашли, что расположение фазовых полей аналогично системе
W-C-Co, т.е. к узкой двухфазной области WC + у (ширина двухфазной
области не изучалась) со стороны низких содержаний углерода примыкает
трехфазное поле WC + у + т], а со стороны высокого содержания углеро-
да - трехфазное поле WC + С + у. Более детальное исследование 2-х гори-
зонтальных разрезов при соотношении Fe : Ni, равных 75 : 25 и 85 : 15 %,
выполнено В.И.Кудрявцевой и И.Н.Чапоровой. Авторы определили ши-
рину области WC + (Fe, Ni) при содержаний карбида вольфрама 50, 80 и
90 % (рис. 11) и показали, что она составляет 0,6; 0,3 и 0,2 %, т.е. соизме-
рима с шириной двухфазной области WC + у для сплавов WC-Co . Эти же
авторы методами термического, дилатометрического и микроструктурно-
го анализов построили политермическое сечение (рис. 10) через углерод-
ный угол при содержании ферроникеля 20 %. Тройная эвтектическая ре-
акция Ж <-> С+ у + WC зафиксирована при 1190 °C, а перитектическая ре-
акция r]1-l-Ж<->WC-l-y при 1330 °C, у -> а - превращение происходит
при 600 °C.
Рис. 10. Участок верти-
кального сечения диаг-
раммы состояния W—С—
Fe-Ni через углерод-
ный угол для соотно-
шения вольфрама и
ферроникеля, соответ-
ствующего составу
сплава WC - (Fe, Ni) с
20 % (Fe, Ni);
Fe: Ni = 85 : 15
Определенный интерес
для выяснения роли свя-
зующей фазы в определении
свойств двухфазных или
трехфазных сплавов пред-
ставляют данные по сравни-
тельному изучению свойств
этих гетерогенных сплавов.
На сплавах системы WC-
Fe-Ni это влияние особенно
наглядно можно иллюстри-
ровать, поскольку в интер-
вале содержаний никеля от
5 до 30 % в системе Fe-Ni
свойства сплавов изменяют-
ся по кривой с максимумом
Рис. И. Граница области WC + Y для
сплавов WC - (Fe, Ni). Fe : Ni = 75 : 25
или минимумом. Кроме того, сплавы системы Fe-Ni (5...40 % Ni) резко
различаются по коэффициенту термического расширения и являются по-
этому весьма подходящим объектом для выяснения природы и величины
термических напряжений в фазовых составляющих твердых сплавов.
Микротвердость сплавов Fe-Ni возрастает почти в два раза при леги-
ровании их карбидом вольфрама и составляет 3,5...4,0 ГПа. По мере уве-
личения концентрации растворенного карбида вольфрама твердость и
прочность сплавов возрастает, а относительное удлинение уменьшается.
Максимумы прочности при изгибе и ударной вязкости зафиксированы при
15 % Ni, а твердости 10 % Ni.
При сравнении с однофазными сплавами, состав которых близок к со-
ставу связок, максимум несколько сдвинут в сторону большего содержа-
ния железа, что связано со смещением области у -> а - превращения при
увеличении количества растворенного карбида вольфрама в сплавах
Ni-Fe. Уровень твердости и прочности сопоставим с аналогичными спла-
вами WC-Co, тогда как ударная вязкость в 2-2,5 раза выше. При 20 % Ni в
железоникелевой связке твердые сплавы обладают наибольшей пластич-
ностью и их можно применять при работе с ударными нагрузками (буре-
нии). При меньшем количестве никеля в связке сплавы менее пластичные,
но более твердые, и изготовленный из них режущий инструмент несколь-
ко уступает сплавам WC-Co по износостойкости. На основании получен-
ных данных авторы делают заключение, что кобальт может быть заменен
железоникелем в сплавах с высоким содержанием связки, предназначен-
ных, например, для ударного бурения и штампового инструмента при от-
ношении Fe : Ni в связке от 4 : 1 до 3 : 1.
§ 4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ W-Ta-C-Co
Широкое распространение в твердосплавной промышленности получили
сплавы WC-Co с добавками карбида тантала, относящиеся к псевдотрой-
ной системе WC-TaC-Co. Эта система изучена недостаточно, и о характе-
ре сплавов можно судить лишь по отдельным данным, касающимся би-
нарных, псевдобинарных и тройных систем, основанных на тех же компо-
нентах, и достаточно подробно рассмотренных в монографии В.И. Треть-
якова.
Разрез по линии Со-ТаС известен и может рассматриваться как диа-
грамма состояния псевдобинарной системы ТаС-Со эвтектического ха-
рактера ограниченной растворимости о кобальтовой стороны и напоми-
нающая диаграмму состояния WC-Co. Растворимость карбида тантала в
кобальте при температуре плавления эвтектики составляет 6 % (масс.) и
зависит от содержания углерода. При 35 % ТаС образцы состоят только из
эвтектики. Температура плавления двойной эвтектики в системе ТаС-Со
равна 1445 °C, а тройная эвтектика Соо + ТаС + С плавится при темпера-
туре 1260... 1280 °C. Микроструктура сплавов напоминает структуру спла-
вов WC-Co, но при содержании кобальта 15 % и более в спеченных спла-
вах обнаружена эвтектическая составляющая (в сплавах WC-Co более
35...37 % Со). Микротвердость кобальтового твердого раствора, по срав-
нению с чистым кобальтом, повышается на 0,5...0,7 ГПа до содержания
3 % ТаС, а затем остается постоянной. На рис. 12 показана растворимость
WC в карбиде тантала для псевдобинарной системы TaC-WC. Раствори-
мость сильно изменяется с температурой и при 1450 °C составляет не бо-
лее 6 %. Растворимость карбида тантала в карбиде вольфрама весьма мала
42
и только при температуре 2300...2500 °C составляет 1...2 % (мол.). Мик-
ротвердость по мере повышения карбида вольфрама растет от 16,0 ГПа
при 80 % ТаС до 18,0 ГПа при 50 % (мол.) ТаС.
Псевдотройная система WC-TaC-Co мало изучена, поэтому на рис. 13
представлен возможный вариант расположения фазовых областей при
температуре несколько ниже точки солидуса сплавов. Видно, что основ-
ное поле концентрационного треугольника занимает трехфазная область
у + WC + (Та, W) С. На основании этого можно заключить, что в про-
мышленных сплавах, в которых добавки карбида тантала составляют
2... 12 %, помимо фаз WC и у (раствор Та, W, С в кобальте) будет присут-
ствовать фаза на основе карбида тантала - раствор карбида вольфрама в
карбиде тантала.
В системе WC-TaC-Co существует тройная эвтектика Соа + ТаС +
WC с температурой плавления 1260... 1280 °C. Ширина трехфазной облас-
ти (Та, W) С + у + т] увеличивается с добавлением ТаС, поэтому сплавы
чувствительны к изменению состава сплава WC-TaC-Co по углероду.
Введение к сплавам WC-Co карбида тантала в виде ТаС или твердого
раствора TaC-WC не оказывает заметного влияния на состав связующей
фазы, твердость и плотность сплава. Прочность повышается при введении
в сплав добавки через сложный танталовольфрамовый карбид и с умень-
шением размера ее частиц. Анализируя выше сказанное можно отметить,
что основным отличием от сплавов WC-Co является наличие в сплавах
WC-TaC-Co небольшого объема фазы на основе карбида тантала (твер-
дый раствор WC в ТаС) и изменение состава кобальтовой фазы вследствие
растворения карбида тантала в кобальте.
Рис. 12. Растворимость
монокарбида вольфрама
в карбиде тантала
Рис. 13. Расположение фазовых областей в
сечении системы WC-TaC-Co при темпе-
ратуре ниже температуры солидуса сплавов
§ 5. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ W-Ti-C-Co
Большое значение в металлообрабатывающей промышленности помимо
сплавов WC-Co (ВК) имеют сплавы WC-TiC-Co (ТК). Для объяснения
структуры и свойств этих сплавов целесообразно рассмотреть системы на
основе компонентов, входящих в состав сплавов, и соответствующие диа-
граммы состояния. Наиболее полное представление по сплавам ТК можно
получить на основании диаграммы состояния четвертной системы Ti-W-
С-Со, однако она мало изучена. Не изучена также диаграмма состояния
псевдотройной системы TiC-WC-Co. Довольно полные сведения имеют-
ся лишь по псевдобинарным системам TiC-Co, TiC-WC и WC-Co, осно-
ванным на компонентах тройной системы и по бинарным системам из
компонентов, входящих в псевдобинарные (Ti-C, Ti-Co, Ti-W, W-C,
Co-C). Рассмотрим только основные положения этих диаграмм состояния,
необходимые для оценки структуры и свойств сплавов ТК.
На рис. 14 приведен разрез по линии TiC-WC для системы Ti-W-C,
на котором видно расположение фазовых областей этой системы. По
обобщенным данным на рис. 15 представлена диаграмма состояния Ti-C,
из которой видно, что карбид титана имеет широкую область гомогенно-
сти (TiCo47...TiCo9g).
Диаграмма TiC-Co (рис. 16) относится к эвтектическому типу, в кото-
рой имеется двойная эвтектика TiC + СоО) образующаяся при содержании
6 % TiC с температурой плавления 1280.. .1290 °C.
Рис. 14. Изотерми-
ческое сечение при
1900 °C системы Ti-
W-C (по X.Новотны,
Р.Киффер)
Рис. 15. Диаграмма состояния
системы Ti-C
Рис. 16. "Обогащенная" коба-
льтом часть диаграммы сос-
тояния TiC-Co
Растворимость карбида титана в кобальте составляет по данным раз-
ных авторов 0,5... 1 % при температуре плавления эвтектики и в зависимо-
сти от содержания связанного углерода в карбиде титана снижается до
0,08...0,15 % при 700 °C. Растворимость кобальта в TiC равна 11 % (ат.)
при 1260 °C и снижается практически до нуля при 800 °C. Структура спла-
вов TiC-Co, полученных спеканием или пропиткой, с относительно не-
большим содержанием кобальта характеризуется образованием эвтектики
при кристаллизации, что не наблюдается в сплавах WC-Co. Зерна карбида
титана имеют округлую форму. Лишь при большом избытке карбида ти-
тана, более 80 % в спеченных сплавах эвтектика отсутствует. В системе
TiC-WC, подробно изученной Х.Новотным и Р.Киффером, которая не
является строго псевдобинарной из-за разложения WC при плавлении,
существуют твердые растворы на основе карбида титана (Ti, W) С с пере-
менной концентрацией WC, существенно зависящей от температуры и
содержания связанного углерода в карбиде титана. Характер взаимодейст-
вия карбидов титана и вольфрама определяет в значительной степени фа-
зовый состав и структуру сплавов группы ТК. Из рис. 17 видно, что рас-
творимость карбида вольфрама в карбиде титана вблизи точки появления
жидкой фазы (2600 °C) выше 90 %, при 1500 °C - около 70 %, при 20 °C
практически те же 70 %. Растворимость TiC в WC практически отсутству-
ет до 2200 °C.
Твердые растворы (Ti, W) С незначительно растворяются в кобальте,
и чем выше содержание WC в TiC-WC, тем больше растворимость в ко-
бальте, которая также зависит от количества углерода в твердом растворе
(Ti, W) С.
Рис. 17. Разрез по линии TiC-WC
диаграммы состояния Ti-W-C (по
X.Новотны, Р.Киффер)
Рис. 18. Двухфазная область (Ti, W)C +
Co-фаза в концентрационном треугольни-
ке псевдотройной системы TiC-WC-Co
Так, для твердого раствора с соотношением TiC-WC = 1:3, раство-
римость (Ti, W) С в кобальте понижалась с 5,0 % для карбида с дефици-
том по углероду - (Ti, W) С0,9з до 0,2 % при появлении в сплаве свободно-
го углерода, т.е. предельного насыщения карбидов углеродом. Аналогич-
ная тенденция наблюдалась и для других соотношений TiC : WC. Граница
однофазной области твердого раствора (Ti, W) С в кобальте (рис. 18) кон-
центрационного треугольника псевдотройной системы TiC-WC-Co пока-
зана по данным В.И.Третьякова, согласно которым указывается темпера-
тура плавления некоторых эвтектик в системе TiC-WC-Co. Так, для трой-
ной эвтектики Со0 + (Ti, W)C + С (5 % TiC, 30 % WC и 65 % Со) темпера-
тура плавления - 1260...1270 °C, а для двойной эвтектики Со„ + (Ti, W)C
температура плавления составляет 1360. ..1380 °C.
Структура богатых кобальтом спеченных сплавов при содержании
карбидов, превышающем предел растворимости, характеризуется присут-
ствием эвтектики и кристаллов твердого раствора TiC-WC.
§ 6. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ W-Ti-Ta-C-Co
Несмотря на значительный выпуск сплавов WC-TiC-TaC-Co (ТТК), дан-
ных по металловедению о них еще меньше, чем о сплавах WC-TiC-Co
(ТК).
Эти сплавы основываются на сложных и многокомпонентных систе-
мах, которые очень трудно исследовать. Поэтому о характере сплавов
Рис. 19. Расположение
фазовых областей в сис-
теме TiC-WC-TaC при
температуре 1500 °C и
разном соотношении
TiC : WC:
х-32 : 68; о-35 : 65
можно судить лишь по отдельным данным, касающимся бинарных, псев-
добинарных и тройных систем, основанных на тех же компонентах. В за-
рубежных сплавах с целью его удешевления часть карбида тантала заме-
няется карбидом ниобия, что делает систему еще более сложной.
Бинарные и тройные системы подробно рассмотрены в монографии
В.И.Третьякова, поэтому остановимся только на тех положениях диа-
грамм состояния, которые необходимы для технологии получения изделий
из сплавов WC-TiC-TaC (NbC)-Co.
Установлено, что карбид титана с карбидом тантала (ниобия), карбид
тантала с карбидом ниобия дают непрерывный ряд твердых растворов,
растворимость в которых карбида вольфрама уменьшается с увеличением
содержания карбида тантала (ниобия).
На рис. 19, 20 показаны границы фазовых областей в системах TiC—
WC-TaC и TiC-WC-TaC-Co, а на рис. 21 - кобальтовый угол системы
Рис. 20. Расположение границ двухфазной
области (Ti, W, Та)С + Соа в горизонтальном
сечении Со - С - (Ti, W, Та) (по
И.Н.Чапоровой и др.)
Coo-(Ti, W) С-ТаС. В
сплавах системы TiC-
TaC-WC-Co обнару-
жены тройные карбид-
ные соединения: фаза
Pi и у идентичные
этим фазам в сплавах
ВК и ТК. Раствори-
мость в кобальте твер-
дых растворов (Ti, Та,
W) С не зависит от
содержания в них кар-
бида тантала, но силь-
но зависит от содер-
жания углерода в
сплавах.
Рис. 21. Граница однофазной области
кобальтового угла системы Coa-(Ti,
W)C-TaC: (-) 1250 °C; (—) темпе-
ратуре солидуса (по И.Н.Чапоровой)
При 1450 °C в кобальте рас-
творяется 4 % (Ti, Та, W)CO195, в
то время как при 1250 °C « 2 %, а
при комнатной температуре
< 0,5 %. Растворимость вольф-
рама в кобальтовой фазе в пре-
делах двухфазной области для
сплавов WC-TiC-TaC-Co в со-
стоянии закалки, соизмерима со
сплавами WC-TiC-Co. Содер-
жание титана в кобальтовой фазе
также соизмеримо со сплавами
WC-TiC-Co и с уменьшением
содержания углерода увеличива-
ется с 0,2 до 5 % в пределах
двухфазной области. Титан, тан-
тал, ниобий с трудом растворя-
ются в кобальтовой фазе, когда в
структуре сплавов присутствует
фаза WC. На основании имеющихся данных по системам TiC-WC-TaC
(NbC)-Co можно сделать вывод, что вследствии непрерывной раствори-
мости карбидов ТаС, TiC, NbC структура сплавов должна иметь полное
сходство со структурой рассмотренных выше сплавов WC-TiC-Co. Раз-
ница должна быть лишь в составе фазы твердого раствора на основе кар-
бида титана (ТаС, NbC, WC растворяются в TiC) и кобальтовой фазы за
счет растворения в ней помимо вольфрама еще титана, тантала и ниобия.
Фаза твердого раствора на основе карбида титана присутствует в
структуре в виде зерен округлой формы наряду с зернами карбида вольф-
рама огранённой формы (если количество WC превышает растворимость
в TiC) и кобальтовой фазы, представляющей твердый раствор всех карби-
дов в кобальте.
§ 7. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ (Ti,W)C И (Ti,W,Ta)C
Микротвердость твердых растворов различной концентрации исследова-
лась А.Е.Ковальским и Л.П.Петровой, которые установили, что микро-
твердость растет с повышением концентрации карбида титана и достигает
максимума при 80...85 % TiC, а затем несколько снижается до чистого
карбида титана. Максимум микротвердости еще ранее был обнаружен
А.Н.Зеликманом и С.С.Лосевой и равнялся 20 ГПа при 1500 °C.
Твердость и микротвердость твердого раствора изменяется в зависи-
мости от содержания углерода в пределах однофазной области, хотя дан-
ные у авторов различны. Ф.И.Чаплыгин и В.К.Витрянюк отметили
уменьшение микротвердости с уменьшением содержания углерода в пре-
делах области гомогенности для содержания WC в пределах концентрации
30...75 %. С уменьшением микротвердости уменьшается и хрупкость. По-
ристость образцов колебалась в пределах 0,4... 1,0%. Модуль упругости
практически не меняется от содержания углерода и равен 440...460 ГПа,
мало меняется коэффициент линейного расширения: 5,3. ..5,5 • 10'6К-1.
Удельное электросопротивление существенно уменьшается с прибли-
жением содержания углерода к стехиометрическому. Краевой угол смачи-
вания как кобальтом, так и никелем не зависит от содержания углерода.
Смачиваемость в вакууме для обоих металлов несколько выше, чем в во-
дороде. Наименьшей окисляемостью обладает твердый раствор с
70...80%TiC.
Практическое отсутствие растворимости на стороне WC дает возмож-
ность рассматривать образование твердого раствора TiC-WC как процесс
односторонней диффузии атомов вольфрама из карбида вольфрама в ре-
шетку карбида титана. Поэтому считают - твердый раствор на основе TiC
(решетка TiC), несмотря на 90 % растворенного WC.
Обогащение твердого раствора (Ti, W, Та)С титаном и танталом ведет
к увеличению периода решетки из-за влияния размерного фактора (радиу-
сы атомов титана и тантала больше радиуса атомов вольфрама).
Увеличение концентрации карбидов как вольфрама, так и тантала вза-
мен титана, приводит к падению микротвердости твердого раствора (Ti,
W, Та) С, аналогично снижению микротвердости твердого раствора (Ti,
W) С при введении карбида тантала.
Введение ТаС до 10 % в твердый раствор (Ti, W) С при соотношении
TiC : WC = 30 : 70 при 20 °C приводит сначала к повышению микротвер-
дости, а затем к падению. При температурах 1000... 1200 °C различий в
микротвердости не обнаружено. Период решетки твердого раствора (Ti,
W) С при соотношении TiC : WC = 33 : 67 и 35 : 65 % по массе от введе-
ния 0...50% ТаС (мол.) непрерывно увеличивается, а микротвердость и
микрохрупкость снижаются. Твердость по Виккерсу при комнатной и по-
вышенных температурах до 800°С изменяется незначительно и находится
в пределах ошибки измерения. Изменений в величине прочности при из-
гибе при комнатной температуре не выявлено из-за хрупкости карбидов.
При 800 °C введение карбида тантала приводит к росту предела прочности
при изгибе, которая повышается с увеличением содержания карбида тан-
тала. Повышается и сопротивление к окислению, максимум достигает при
23 % ТаС (мол.).
С увеличением количества тантала в сложном карбиде (Ti, W, Та) С
содержание углерода приближается к стехиометрическому. Смачивающая
способность твердых растворов (Ti, W) С и (Ti, W, Та) С с увеличением
содержания карбида тантала практически не меняется, и краевой угол
смачивания находится в пределах 5... 10 °C при 1500 °C. Аналогичные
данные получены по смачивающей способности твердых растворов (Ti,
W, Та) С с разным содержанием ТаС расплавом никеля. На основании
этих данных можно сделать заключение, что улучшение свойств сплавов
WC-TaC-Co нельзя объяснить смачиваемостью карбидной составляющей
расплавом связующих металлов.
Добавки карбида тантала к твердому раствору (Ti, W, Та) С приводят
к снижению удельного электросопротивления (растет доля металлической
связи в решетке), росту модуля упругости, снижению коэффициента ли-
нейного расширения. Содержание элементов вблизи зерен и в центре оди-
наково, т.е. металлические элементы равномерно распределены по сече-
нию зерен твердого раствора. Это было определено на приборе МАР-1
методом локального рентгено-спектрального анализа.
Свойства некоторых тугоплавких карбидов приведены в приложе-
нии 1.
§ 8. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА
В сплавах WC-Co свойства твердого раствора на основе кобальта изме-
няются в зависимости от концентрации вольфрама и углерода. Период
решетки твердого раствора возрастает с повышением концентрации WC.
Температура Кюри снижается с повышением концентрации вольфрама и
углерода в твердом растворе, что может служить критерием при оценке
состава твердого кобальтового раствора. Микротвердость возрастает на
25...30 ГПа с увеличением содержания WC в кобальтовом твердом рас-
творе. Следует отметить, что японские исследователи A.Miyashi, А.Нага в
одной из своих работ по свойствам твердых растворов на основе кобальта
отмечают рост пластических характеристик при одновременном увеличе-
нии твердости и прочности при растяжении и сжатии, что не характерно
для твердых сплавов. Указанное изменение объясняют за счет стабилиза-
ции кубической модификации кобальта (Со₽) при растворении карбида
вольфрама, кристаллическая решетка которого обладает бблЬшим числом
плоскостей скольжения при деформации и ббльшей способностью к уп-
рочнению по сравнению с гексагональной модификацией кобальта (СОа).
Растворение углерода в кобальте оказывает весьма слабое влияние на
свойства твердого раствора. Величина растворимости карбида вольфрама
в кобальте существенно зависит от содержания углерода в сплаве WC-Co
и колеблется в пределах 2...22 %.
Аналогичное изменение свойств характерно и для твердых растворов
(Ti, W) С и (Ti, Та, W) С в кобальте. Микротвердость однофазных сплавов
на основе кобальта повышается на 1,0...2,3 ГПа при растворении 1 % кар-
бидов. Концентрация вольфрама в кобальте примерно в 30 раз превышает
концентрацию титана и тантала.
Состав и свойства кобальтовой фазы существенно зависят от содер-
жания углерода в сплаве, аналогично сплавам WC-Co. Предел прочности
при изгибе несколько выше, чем для твердого раствора WC в кобальте и
зависит от содержания углерода. В двухфазной области (Ti, W) С + Со-
фаза и (Ti, Та, W) С + Co-фаза предел прочности при изгибе мало меняет-
ся и резко падает при переходе в трехфазную область, в которой появляет-
ся фаза графита.
§ 9. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМЕ Ti-Ni-Mo-C
В последнее время за рубежом и в отечественной промышленности полу-
чили распространение сплавы, содержащие в качестве карбидной состав-
ляющей, в основном, только карбид титана или карбонитрид титана и не
содержащие дефицитные вольфрам, тантал, кобальт. Сплавы получили
название безвольфрамовые твердые сплавы (БВТС). В качестве связую-
щей фазы в них используют порошки никеля и молибдена. Сплавы срав-
нительно новые, поэтому данные металловедческого характера очень ог-
раничены. Некоторые представления можно получить за счет рассмотре-
ния диаграммы состояния Ti-Ni-Mo-C.
Ниже рассматриваются имеющиеся данные по системе TiC-Ni-Mo,
которая изучена мало. Для системы характерно наличие достаточно ши-
рокой двухфазной области у + карбид псевдотройной системы Ti-C-(Ni,
Мо). В состав карбидной фазы наряду с TiC входит некоторое количество
Мо2С, а также твердый раствор молибдена в карбиде титана. Раствори-
мость никеля в карбиде титана не превышает 0,4 %. При содержании в
сплаве молибдена ~ 9 %, он почти полностью находится в карбидной фазе.
При дальнейшем увеличении содержания молибдена в сплаве начинается
его частичный переход в связующую фазу, при этом с увеличением со-
держания молибдена его количество в связке увеличивается. Методами
химического и микрорентгеноспектрального анализов установлено, что
молибден лучше растворяется в карбиде титана. Молибден подавляет про-
цесс выпадения свободного углерода при растворении TiC в никеле за
счет образования Мо2С и его растворения на поверхности зерен карбида
титана с образованием твердого раствора TiC-Mo2C, при этом поверхно-
стные слои зерен TiC обогащаются молибденом. Ширина двухфазной об-
ласти TiC + у расширяется при добавке молибдена 0...30%. Цементи-
рующая фаза на основе никеля содержит 3... 10 % Ti и 0...6 % Мо в зави-
симости от содержания углерода и количества молибдена. С уменьшением
содержания углерода в сплаве цементирующая фаза обогащается титаном
и молибденом. Фаза типа т], (сплавы WC-Co) не обнаружена, так как об-
ласть у + TiC граничит с областью у + TiC + TiNij. Наличие никельтитано-
вых интерметаллидов в структуре сплава заметно его охрупчивает.
Система Ti-Mo-Ni-C-N подобна системе Ti-Mo-Ni-C. Добавка ни-
келя к этим сплавам не влияет на расположение фазовых границ. Раство-
римость карбонитрида титана в никельмолибденовой связке
(Ni: Мо = 9 : 1) составляет 2 % и уменьшается с ростом молибдена. Рас-
творимость молибдена в карбонитриде не обнаружена. Сплавы Ni—Ti (С,
N) с содержанием до 5 % карбонитридов представляет собой однофазный
твердый раствор на основе никеля. При содержании более 5 % обнаруже-
на вторая фаза - карбонитрид титана, которая в спеченных образцах
(1300 °C) находится в виде кристаллов, а в плавленных образцах
(1500 °C) - в виде эвтектики. В сплавах Ni-Mo-Ti (С, N), плавленных при
1500 °C, до 2 % карбонитрида обнаружена одна фаза, а выше - вторая фаза
в виде эвтектики Ni-МОф + карбонитрид. Твердая фаза в эвтектике богата
титаном и содержит немного молибдена. В спеченных образцах вторая
фаза обнаружена уже при содержании 1 % Ti (С, N). Растворимость TiC в
спеченных при 1700 °C сплавах Мо-Ti (С, N) не превышает двух процен-
тов. В сплавах Мо-Ti (С, N) “богатых” карбонитридом при добавлении
уже 0,5 % молибдена обнаружена вторая фаза на основе карбида молибде-
на, а с ростом молибдена появляется- фаза на основе молибдена, т.е. он
практически не растворяется в карбонитриде титана. Температура эвтек-
тической реакции сплавов Ni—Ti (С, N) равна 1290 °C, а при добавке мо-
либдена повышается до 1370 °C.
В сплавах Ti (С, N)-Ni-Mo с содержанием молибдена более 7,5 % (ат.)
обнаружены две фазы: а' (богатый титаном карбонитрид) и а" (богатый
молибденом карбонитрид), т.е. имеет место спинодальный распад, позво-
ляющий получать мелкозернистые сплавы, так как такая структура устой-
чива к росту зерен. Фаза а"осаждается вокруг а', изолируя плохо смачи-
ваемую а-фазу от цементирующей фазы. Спеченные сплавы Ti (С, N)-Ni-
Мо при использовании смесей с избытком углерода характеризуются по-
явлением повышенной пористости “сажистого” происхождения. Возмож-
на и перекристаллизация сажи через жидкую фазу с образованием вклю-
чений свободного углерода.
Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Технологические схемы изготовления изделий из различных марок твер-
дых сплавов идентичны, но могут различаться по наличию или отсутст-
вию отдельных технологических операций, используемого оборудования и
т.д- Типовая технологическая схема производства сплавов на основе кар-
бидов с кобальтом (рис. 22) включает операции получения порошков ме-
таллов и карбидов, приготовление смеси карбидов с кобальтом, прессова-
ние заготовок из смеси, их спекание, доводку (заточка и обработка), кон-
троль свойств и структуры каждой марки сплава.
§ 1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для получения порошка металлического вольфрама служат следующие
химические соединения: вольфрамовая кислота (H2WO4), паравольфрамат
аммония [5 (NH4)2O • 12WO3 • пН2О] и вольфрамовый ангидрид (триоксид
вольфрама), соответствующие ТУ 49-19-34-80 и ТУ 48-19-35-79. Вольф-
рамовая кислота получается при нагревании с кислотами водных раство-
ров или кристаллических порошков ее солей. Паравольфрамат аммония
(ПВА) получают при нейтрализации или выпаривании водных растворов
вольфрамата аммония. Вольфрамовый ангидрид (WO3), порошок лимон-
но-желтого цвета, получается обезвоживанием вольфрамовой кислоты при
700...750 °C или разложением паравольфрамата аммония прокалкой при
250 °C по следующим реакциям:
H2WO4 WO3 + Н2О
5 (NH4)2O • 12 WO3 11 Н2О -> 12 WO3 + 10 NH3 + 16 Н2О
По чистоте можно получать все соединения равноценными, но по фи-
зической структуре и величине зерна они существенно отличаются. Наи-
более мелкозернистый порошок WO3 получают из кислоты при 400°С (ос-
тается до 0,5 % Н2О), а прокалка при 500...850 °C приводит к заметному
укрупнению (остается 0,1 % Н2О).
Основные примеси: алюминий, железо, натрий, кальций, кремний,
мышьяк, фосфор, сера не должны превышать 0,2 %, так как их количество
влияет на зернистость порошка вольфрама. Крупность частиц WO3 со-
ставляет от десятых долей до 10... 15 мкм при удельной поверхности от
нескольких десятых, до нескольких квадратных метров на грамм. В нашей
стране в качестве исходного продукта применяют в основном WO3, полу-
ченный из ПВА, хотя он несколько более крупнозернистый, чем получен-
ный из кислоты. Его насыпная плотность в 1,5-2 раза выше, чем у
“кислотного”.
Триоксид вольфрама имеет две модификации: a-WO3, устойчивый
ниже 720 °C и P-WO3, устойчивый при 720... 1100 °C. Помимо WO3 суще-
ствуют еще оксиды: p-WO29, y-WO2j72, 3-WO2,0. В литературе иногда их
обозначают формулой соответственно W4On (W5O9,W4O3), W2O5 (W2O3),
W4O9 (WO), что объясняется существованием области гомогенности. Ок-
сиды отличаются по цвету, свойствам и типу кристаллической решетки.
Полная характеристика оксидов вольфрама имеется в монографии
А.Н.Зеликмана. Пентаоксид тантала (ниобия) используется при производ-
стве сплавов ТТК и получается разложением пентахлорида тантала (нио-
бия) водой при 90... 100 °C или паровым гидролизом при 200...250 °C.
Двуоксид титана (TiO2), используемый при производстве сплавов
групп ТК или ТТК, получают прокаливанием метатитановой кислоты во
вращающихся печах при 850... 1000 °C. После сухого размола в мельнице
диоксид титана, соответствующий ТУ 6-10-1394-78, содержит, %: Fe2O3 <
0,10; Р2О5 < 0,06; SiO2 < 0,2; серу в виде оксидов < 0,10; остаток при мок-
ром просеве через сито N 0063 составляет не более 1%.
Оксид кобальта (Со2О3 или Со3О4) получают пирометаллургической
обработкой кобальтовых руд, после чего осаждают из раствора оксалат
кобальта СоС2О4, который обезвоживают и прокаливают при 350...400 °C,
получая оксид кобальта черного цвета, содержащий, %: Со > 70; Ni < 1,5;
Мп < 0,09; Fe < 0,06; Са < 0,02; Na < 0,018. Оксид кобальта для твердых
сплавов должен отвечать ТУ 48-19-33-79,
В производстве твердых сплавов используют ламповую или газовую
сажу - продукт термического разложения углеводородов, отвечающий
ГОСТ 7885, с удельной поверхностью 12... 16 м2/г, количество влаги не
более 0,5 %, зольность не более 0,2 %.
Порошок металлического кобальта (никеля) получают в печах сопро-
тивления с нихромовым нагревателем восстановлением оксида кобальта
водородом при 520...570 °C. Порошок кобальта должен содержать кисло-
рода менее 0,5 %, насыпная плотность < 0,8 г/см3.
Порошок тантала (ниобия) с размером частиц несколько микрометров
получают натриетермическим восстановлением комплексных фторидов
тантала (ниобия) при 800...900 °C. Порошок содержит, %: Nb(Ta) < 1;
Ti < 0,01; Fe < 0,05; Si < 0,01; О < 0,8-1,5; С < 0,2. Содержание кислорода
зависит от зернистости получаемого порошка.
§ 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ВОССТАНОВ-
ЛЕНИЯ ОКСИДОВ ВОДОРОДОМ
2.1. Характеристика вольфрама
Наиболее распространенным примером получения в промышленности
чистых порошков металлов восстановлением водородом из оксидов явля-
ется производство порошков вольфрама и молибдена, применяемых для
изготовления изделий из этих металлов и сплавов на их основе, а также в
производстве спеченных твердых сплавов.
Металлический вольфрам известен в двух модификациях. Устойчивая
модификация a-W с кубической пространственно-центрированной решет-
о
кой с периодом а = 0,316 нм (3,16 А) и (3 — модификация вольфрама,
имеющая кубическую кристаллическую решетку иного типа с периодом
а = 0,504 нм (5,04 А), которая при температуре выше 650 °C необратимо
переходит в a-W. При восстановлении WO3 сухим водородом при
440...630 °C получается металлическая фаза 0-W, которая устойчива, если
имеется примесь 0,004 % кислорода. Решетка p-W состоит только из ато-
мов вольфрама и искажена вследствие присутствия примесей, которые
тормозят переход 0 -> а, изменяя в широких пределах температуру пере-
хода (520... 820 °C).
2.2. Термодинамика восстановления УЮзводородом
Суммарная реакция образования вольфрама из его высшего оксида при
восстановлении водородом может быть описана уравнением:
WO3 + ЗН2 «-> W + 3 Н2О.
Однако существование промежуточных оксидов в действительности
делает эту реакцию более сложной, протекающей в несколько стадий
(четыре) в соответствии с существованием четырех оксидов вольфрама.
Реакции на этих стадиях сводятся к образованию промежуточных оксидов
в результате взаимодействия с водородом, а также взаимодействия их
между собой в твердой фазе, а в некоторых случаях и с металлическим
вольфрамом. Кроме того, для суммарной реакции даже при повышенных
температурах изменение изобарного потенциала реакции близко к нулю,
т.е. термодинамические условия неблагоприятны для ее протекания в
сторону образования вольфрама. Чтобы реакция стала термодинамически
возможной, необходимо проводить ее в условиях, отличающихся от
стандартных. Отклонение системы от стандартных условий можно учесть
с помощью уравнения изотермы Вант-Гоффа: AGT = AG° + 4,575 Т IgC,
где С = Рн2о/Т’н2 - константа скорости реакции без учета взаимодействия
оксидов в твердом состоянии (отсутствуют области гомогенности
оксидов). Например, когда парциальное давление водорода в реакционной
зоне в десять раз превышает парциальное давление водяного пара, то
С =1/10, и изобарный потенциал для этих условий становится
отрицательной величиной (при 1000 К AG°»0), тогда
AGT = 4,575 • 1000 • 1g 1/10 » -19,32 кДж, т.е. реакция должна протекать в
сторону образования металлического вольфрама. Аналогичная картина
наблюдается и при термодинамическом рассмотрении реакции
восстановления оксида молибдена (МоО3) водородом. Что касается
восстановления водородом термодинамически более прочных оксидов
(TiO2, ZrO2 V2O5 и др.), то аналогичные приближенные расчеты
показывают практическую неосуществимость таких процессов.
Равновесные условия реакций восстановления
оксидов вольфрама водородом
Важным показателем, по которому можно судить о характере реакции,
являются условия ее равновесия. При каждой температуре существуют
определенные равновесные условия, характеризуемые величиной констан-
ты равновесия. Если условно принять, что оксиды вольфрама не образуют
между собой твердых растворов в твердом состоянии (нет взаимной рас-
творимости), то константа равновесия для каждой реакции выражается
отношением равновесных парциальных давлений паров воды и водорода:
Кр — Р н2с/ Рн2
Наиболее достоверные данные о равновесии в системе W-O-H полу-
чены Я.И.Герасимовым с сотрудниками. Температурная зависимость кон-
стант равновесия реакций описывается уравнениями:
1. WO3 + 0,1 Н, +» WOy + 0,1 Н2О;
lgKPl = -3792,0/7’+4,8268 (<х->0)
2. WO2,9 + 0,18 Н2 о WO2>72 + 0,18 Н2О;
lgA>2 = —1442,5/7’ + 1,684 (0->у)
3. WO2,72 + 0,72 Н2 о WO2 + 0,72 Н20;
lg£p3 = -801,7/7’+ 0,8615 (у->5)
4. WO2 + 2 Н2 <-> W + 2 Н2О;
= -2219/7’ + 1,5809 (5^W)
Эти уравнения 7, 2, 3, 4 графически представлены в координатах
IgKp = (1/7) на рис. 23. Прямые, соответствующие второй и третьей реак-
циям восстановления, пересекаются при 858 К. Следовательно ниже этой
температуры оксид WO29 восстанав-
ливается до WO2, минуя стадию обра-
зования WO2>72. Все реакции восста-
новления - эндотермические, поэтому
константы равновесия увеличиваются
с ростом температуры. Для последней
стадии константа равновесия имеет
низкие значения, что говорит о том,
что в условиях, близких к равновес-
ным, реакция протекает медленно.
Рассмотрение равновесных усло-
вий при восстановлении оксидов
вольфрама водородом позволяет сде-
лать следующее заключение:
1. С повышением температуры
равновесие сдвигается в сторону вос-
становления. Значение КР растет, сни-
жается концентрация водорода в рав-
новесной газовой смеси. Это положе-
ние подтверждается данными о составе
газовой фазы в равновесных условиях
(табл. 4).
Рис. 23. Зависимость констан-
ты равновесия от температуры
для реакций восстановления
оксидов вольфрама и молиб-
дена водородом
Таблица 4. Равновесное состояние газовой фазы в системе W-H-O
Реакция Температура процесса, °C Состав газовой смеси, % К? “ ? Н2
Н2О н2
a-WO3 -> 630 74 26 2,5
P-WO2,9 750 89 11 8,1
P-WO2.9^ 630 57 43 1,3
y-wo2,72 750 83 17 4,9
y-WO272 -> 630 45 55 0,8
8-WO2 750 50 50 1,0
3-WO2-> 750 17 83 0,21
a-W 880 30 70 0,43
2. Реакции восстановления могут протекать при значительном содер-
жании паров воды в газовой смеси, причем реакции образования проме-
жуточных оксидов р и у требуют меньших концентраций водорода в рав-
новесной газовой смеси, чем реакция образования WO2.
3. Изменяя температуру восстановления или состав газовой смеси
можно активизировать или замедлять процесс восстановления.
Данные показывают, что с целью получения ббльшего выхода конеч-
ного продукта реакции, ускорения ее протекания, процесс следует вести
при повышенных температурах. Однако при практическом его осуществ-
лении необходимо учитывать заметную летучесть кислородных соедине-
ний вольфрама и молибдена, особенно их высших оксидов, что приводит к
заметному изменению зернистости получаемого порошка.
Так, экспериментально установлено, что оксиды заметно возгоняются
при достижении температур: 600 °C - МоО3, 700 °C - МоО2, 800 °C - WO3,
1000 °C -WO2. В связи с этим на практике обычно изменяют состав газо-
вой смеси (влажность водорода), а не температуру, тем более что это тех-
нологически легче сделать.
В условиях, близких к равновесным, реакции идут медленно и для их
ускорения в производственных условиях создают 8... 10-кратный избыток
водорода в газовой смеси (за счет скорости подачи водорода в муфель
печи). С этой же целью водород перед подачей в печь подвергают очистке
от примесей кислорода и влаги (операция регенерации). Колебание в со-
держании влаги в водороде нежелательно еще и в связи с тем, что это су-
щественно влияет на величину зерна вольфрамового порошка и нарушает
тем самым стандартность его свойств. Несмотря на то, что повышение
температуры ускоряет процесс восстановления, на практике ее ограничи-
вают из-за изменения зернистости порошка. Например, на первой стадии
восстановления от WO3 до WO2 температуру выдерживают в пределах
750...800 °C, а на стадии WO2 -> W в пределах 850...900 °C. Только при
получении особо крупнозернистого вольфрама температуру восстановле-
ния выдерживают 1200 °C. Из-за большой удельной поверхности порошка
вольфрама на его поверхности образуется оксидная пленка, поэтому
содержание кислорода в порошке вольфрама не удается получить ме-
нее 0,2 %.
Кинетика восстановления WO3 водородом
Кинетику и механизм восстановления водородом WO3 изучали многие
исследователи, используя методы непрерывной гравиометрии, газового
анализа, термографии в сочетании с рентгенофазовым анализом продук-
тов восстановления. Опыты проводили с заданной скоростью и влажно-
стью в токе водорода, пропускавшимся над тонким слоем порошка триок-
сида, исключая внешнедиффузионное торможение. Согласно выводам
большинства исследователей восстановление WO3 может протекать тремя
путями:
I. WO3-> WO2|9Р-W a-W (500...575 °C);
И. WO3-> WO2.9-> WO2-> a-W (575...800 °C);
III. WO3 WO2,9 -> WO272WO2-> a-W (775...900 °C).
Температурные границы зависят от влажности водорода.
Процесс восстановления изучали с помощью термовесов, на которых
определяли потерю массы навески WO3, прокаливаемой в водороде при
постоянном равномерном повышении температуры при различной влаж-
ности водорода. Взаимодействие WO3 с водородом начинается при темпе-
ратуре 380 °C. В интервале 380...440 °C образуется пироформный р-оксид
вольфрама по обратимой реакции:
WO3 + 0,1 Н2 о WO2.9 + 0,1 Н2О.
При 440...630 °C протекает обратимая реакция превращения WO29
непосредственно в металлический p-W. Такая же реакция протекает выше
630 °C, но уже с образованием a-W. Вольфрам может также образовы-
ваться непосредственно из других промежуточных оксидов, согласно I—III.
В промежуточных условиях, когда высота засыпки WO3 в лодку более
25 мм, скорость восстановления на стадиях WO2|72 -> WO2 и WO2 -> W в
значительной мере контролируется диффузией паров воды через слой по-
рошка к его поверхности. Качественная картина развития процесса вос-
становления показана на рис. 24. Первая стадия восстановления до WO2>9
протекает в короткие промежутки времени (5... 10 мин при 500...600 °C, и
почти мгновенно при 700 °C).
Рис. 24. Схема развития процесса восстановления WO3 водо-
родом в насыпанном слое высотой 20...50 мм при 800 °C
Появление слоев легко понять, если учесть, что концентрация паров
воды на границе слоев близка к равновесной, поскольку константы равно-
весия реакций восстановления имеют малые значения. Рассчитанные зна-
чения энергии активации для трех стадий восстановления имеют следую-
щие значения:
I. WO3 -> WO2,72 - 72,24 кДж/моль;
II. WO2 72 ->WO2-40,2 кДж/моль;
III. W02->W- 97,86 кДж/моль.
2.3. Механизм восстановления оксидов газообразными
восстановителями
Современные представления о механизме восстановления оксидов метал-
лов газообразными восстановителями (Н2 и СО), основанные на адсорб-
ционно-автокаталитической теории, дают следующую последовательность
основных элементарных актов гетерогенной топохимической реакции, т.е.
реакции, сопровождающейся превращениями в твердом состоянии, когда
исходное твердое тело с одной кристаллической решеткой исчезает и об-
разуется твердый продукт с другой кристаллической решеткой:
- адсорбция газа-восстановителя (Н2, СО) на поверхности оксида, при
которой происходит активирование молекул газа восстановителя за счет
воздействия на них силового поля кристаллической решетки оксида, при-
водящего к деформации молекул адсорбированного газа, созданию актив-
ных комплексов, отрыва от них отдельных атомов или их групп, и т.д.;
- отдача электронов от атомов адсорбированного восстановителя в
решетку оксида путем заполнения электронных вакансий в последней с
образованием положительных ионов восстановителя: Н2 - 2ё = 2Н+;
- отрыв аниона кислорода от поверхности кристалла оксида на энер-
гетически наиболее выгодных (дефектных) местах с образованием
Н2О(СО2);
- десорбция Н2О(СО2);
- зарождение кристаллов новой фазы, когда ионы металла, освобож-
дающиеся при удалении кислорода с поверхности оксида частично расхо-
дуются на образование и достройку кристаллов металла с присоединением
электронов, и частично диффундируют вглубь решетки низшего оксида
(располагающегося на контакте с образующимся наружным слоем метал-
ла) и восстанавливают глубже расположенные высшие и промежуточные
оксиды до низшего оксида. Одновременно происходит встречная диффу-
зия ионов кислорода внутри решетки оксидной фазы к ее наружным по-
верхностям.
Зарождение кристаллов новой фазы в результате кристаллохими-
ческой перестройки исходной оксидной фазы по мере ее пересыщения
ионами металла, требует преодоления определенного энергетического
барьера, что проявляется в замедленном развитии процесса, в его
начальном “инкубационном” периоде. После образования достаточного
количества металлической фазы она действует автокаталитически и про-
цесс ускоряется. При повышенных температурах (> 800 °C), когда внеш-
няя диффузия газов, адсорбция восстановителя, десорбция газовых про-
дуктов реакции проходят с достаточной скоростью, процессы диффузии
ионов через слои твердых продуктов реакции и внутри кристаллов
оксидных фаз могут лимитировать суммарную скорость всего процесса.
При восстановлении оксидов углеродом (углем) процесс осуществля-
ется путем одновременного протекания двух реакций:
1 . МеО +СО^Ме + СО2; 2. СО2 + С-> 2СО.
При температурах 900... 1000 °C лимитирующим звеном является ре-
акция 2, а выше 1000°С лимитирующей становится реакция 1 с учетом
реакционной диффузии ионов металла и кислорода.
Важное влияние на скорость процесса восстановления оксидов водо-
родом (СО) оказывает концентрация паров воды (СО2) в реакционной зо-
не. Сильное замедляющее действие паров воды, не намного ниже равно-
весных, объясняется адсорбцией водяных паров на поверхности оксида,
что уменьшает количество энергетически выгодных для восстановления
мест и блокирует развитие реакции на поверхности. В силу ббльшей поля-
ризуемости и деформируемости молекул Н2О и СО2 их адсорбируемость
выше Н2 и СО. Отсюда важное технологическое значение имеют меры,
максимально снижающие концентрацию Н2О(СО2) в реакционной зоне:
высокая скорость подачи и осушка водорода, наиболее дисперсная форма
углерода и равномерное перемешивание с оксидом.
2.4. Факторы, определяющие размеры частиц порошка
вольфрама при восстановлении
Производственные наблюдения и исследования показали, что в зависимо-
сти от условий восстановления, как из крупнокристаллического, так и из
мелкого порошка оксида вольфрама (WO3), можно получать и мелкие и
крупные порошки вольфрама. При этом определяющее влияние на разме-
ры зерен вольфрама оказывает размер зерен образующегося WO2. Как
правило, какого размера получился WO2, такого же размера будет и
вольфрам. При исследовании механизма образования зерен вольфрама
различной крупности установлены две группы явлений: кристаллохимиче-
ские (морфологические) превращения в твердой фазе и перенос через га-
зовую фазу.
Кристаллохимические превращения
Образующиеся в процессе восстановления промежуточные оксиды и ме-
таллический вольфрам имеют кристаллическое строение. Исходя из этого
можно полагать, что каждая стадия восстановления включает в себя акт
изменения решетки (кристаллохимическое превращение), который должен
оказывать значительное влияние на сам процесс восстановления и связан-
ное с ним изменение размера зерен промежуточных оксидов вольфрама.
Не вдаваясь в детальное описание морфологических превращений,
имеющих некоторые особенности, в зависимости от условий восстановле-
ния, рассмотрим протекающие структурные изменения. На стадии WO3 ->
WO2,9 никаких морфологических изменений не происходит. По мере уда-
ления атомов кислорода происходит накопление вакансий в анионной
подрешетке и перестройка орторомбического кристаллика WO3 в близкую
по строению моноклинную решетку синего оксида WO2.9, и из одного кри-
сталла WO3 образуется один псевдокристаллик WO29, сохраняющий фор-
му, внешний вид и размеры первого, на котором часто наблюдаются тре-
щины и дефекты поверхности. Дальнейшее обеднение WO29 кислородом
увеличивает количество вакансий, создавая дефектную решетку неустой-
чивого твердого раствора “вычитания” на основе WO2j9- В интервале тем-
ператур 550...800°С во влажном водороде наблюдается растрескивание,
появление микропор и возникновение зародышей WO2, рост которых при-
водит к образованию конгломерата мелких частиц диоксида в объеме пер-
вичного зерна WO2,9- Дальнейшее восстановление WO2 -> W протекает
без морфологических изменений и из одной частицы WO2 образуется одна
частица вольфрама.
Размер частиц WO2 зависит от соотношения скоростей зародышеобра-
зования и роста частиц WO2. Восстановление кристалла WO2,9 начинается
не по всей его поверхности, а в нескольких местах, наиболее дефектных,
где образуются зародыши, на основе которых формируется конгломерат
зерен. Повышение концентрации влаги уменьшает число дефектных мест
на поверхности кристаллов WO2i9, имеющих запас энергии, достаточный
для преодоления термодинамического барьера для образования зароды-
шей WO2, поэтому количество зародышей меньше, а следовательно, раз-
меры образующихся зерен WO2 увеличиваются. Увеличение влажности
водорода способствует скорости роста частиц WO2 и торможению образо-
вания новых зародышей. Концентрация паров воды, образующихся в по-
рах порошка, зависит от температуры и скорости ее подъема на первой
стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя
порошка в лодочке, его газопроницаемости, (связанной с удельной по-
верхностью и насыпной плотностью), химической активностью WO3, за-
висящей от условий его получения. Более быстрый нагрев или более вы-
сокая температура на стадии WO2,9 —> WO2 должна способствовать повы-
шению скорости образования зародышей WO2. Это справедливо, когда
пары воды быстро удаляются. В промышленных условиях, когда высота
засыпки в лодочку 20...50 мм процесс протекает во внешнем диффузион-
ном режиме. В этом случае повышение температуры, увеличивая скорость
восстановления, приводит к росту влажности водорода в порах слоя по-
рошка, что тормозит образование зародышей и способствует укрупнению
частиц WO2. Фактор влажности перебивает влияние роста температуры.
Повышение температуры восстановления способствует увеличению
общей скорости процесса, росту скорости образования новых центров,
увеличению скорости роста частиц WO2 за счет роста влажности, приво-
дящей к торможению образования зародышей. Стадии WO3 -> WO29 и
WO2,9 -> WO2 72 происходят настолько быстро при 800...900 °C, что их
можно рассматривать как одну.
Используя перечисленные факторы, разрабатывают режимы восста-
новления, позволяющие из WO3 с размером кристаллов 10... 15 мкм и вы-
ше получать порошки вольфрама со средними размерами частиц
2...3,5 мкм и мельче.
Рассмотренные закономерности справедливы для крупных и мелких
частиц WO3. Однако для мелких частиц WO3 они менее ярко проявляются,
так как для них кинетически затруднен распад кристалла WO3 на несколь-
ко кристалликов WO2, в связи с чем уменьшается вероятность образова-
ния нескольких зародышей WO2 (W) на мелком кристаллике WO2i9 (WO3).
Перенос через газовую фазу
Образование частиц WO2 более крупных, чем частицы исходного WO3
объясняется ростом частиц, путем переноса через газовую фазу. Оксиды
вольфрама (молибдена) обладают высокой летучестью при 600...800 °C во
влажном водороде, вследствие образования (“окисления”) гидратов типа
WOX • иН2О или W^OjH,.
Часть загруженного WO3, не успевая восстановиться в низкотемпера-
турных зонах печи, попадает в высокотемпературные зоны и улетучивает-
ся в виде соединений: WO3 • иН2О или WO29 • иН2О, которые затем в из-
бытке водорода восстанавливаются на поверхности образовавшихся зерен
низших оксидов, а иногда и вольфрама. Чем ббльшая часть высших окси-
дов попадает в высокотемпературную зону восстановления, тем крупнее
будут частицы WO2 и W.
Как впервые было установлено Г.А. Меерсоном, росту частиц при пе-
реносе через газовую фазу способствуют следующие факторы: высокая
температура восстановления и быстрый ее подъем по длине печи; высокий
слой WO3 в лодочке; повышенная влажность водорода; малая скорость
подачи водорода в печь; быстрое продвижение лодочек с WO3 к высоко-
температурной зоне печи. Все эти условия, за исключением температуры,
задерживают процесс восстановления WO3 в низкотемпературных зонах
печи, увеличивая его количество, попадающего в высокотемпературную
зону, и тем самым способствуя росту концентрации образующихся паров
WO3 • иН2О и WO2.9 иН2О. Высокая температура, ускоряя процесс вос-
становления, существенно увеличивает концентрацию паров влаги, что
способствует образованию летучих гидратов WOX иН2О.
Объяснение этих зависимостей предложено Г.А. Меерсоном на основе
окислительно-восстановительного механизма (перенос через газовую фа-
зу), согласно которому причиной укрупнения вольфрамового порошка
является улетучивание вольфрамовых соединений и их восстановление на
зернах низших оксидов или зернах уже образовавшегося металла. Прямых
доказательств летучести в атмосфере водорода оксидов вольфрама во
времена Г.А. Меерсона не было. Позже это было подтверждено в работах
Ф.В.Глезера с сотрудниками. Ими было обнаружено соединение с хими-
ческой формулой WO2(OH)2, образующееся при взаимодействии WO3 с
парами воды и устойчивое только при высоких температурах.
Под влиянием паров воды при температуре выше 700 °C оксиды
вольфрама могут образовывать летучие соединения. Концентрация паров
воды в реакционном пространстве может быть и недостаточной для окис-
ления всех частиц, однако в порах между частицами порошка она может
достигнуть величины, обеспечивающей окисление мельчайших частиц,
давление паров воды над которыми, из-за большой удельной поверхности
(по сравнению с крупными частицами) может оказаться выше равновесно-
го. Вследствие этого частица WO2 будет окисляться с образованием лету-
чего соединения WO2 иН2О, WO2 72 иН2О, который будет оседать на
поверхности крупных частиц WO2 и восстанавливаться, так как для них
константа равновесия восстановления имеет несколько большее значение,
чем для мелких частиц WO2.
Для порошковых тел константа равновесия КР = Рц2о/Рн2 над повеРх'
ностью мелких и крупных кристаллов различная, т.е. прочность, с которой
атомы удерживаются на поверхности мелких и крупных зерен, а следова-
тельно и химическая активность, упругость испарения изменяются при
изменении кривизны поверхности. Мелкий кристалл обладает ббльшим
запасом поверхностной энергии, чем крупный, так как у частиц с малым
радиусом кривизны (“пик”) больше “свободных” (нескомпенсированных)
сил связи, меньше связь атомов, и требуется меньшая работа для их отры-
ва. Упругость пара над мелким кристаллом всегда выше, чем над круп-
ным, поэтому, когда создается возможность переноса атомов с поверхно-
сти одного кристалла на другой, то он направлен от мелкого кристалла к
крупному, т.к. система всегда стремится к минимуму свободной энергии.
Окислительно-восстановительный механизм роста проявляется только
при нагреве порошка вольфрама во влажном водороде. В сухом водороде
укрупнение зерен порошка вольфрама не наблюдается при длительном
нагреве, вплоть до 1200 °C, а в водороде с концентрацией паров воды
ниже равновесной наблюдается заметное укрупнение зерен вольфрама
выше 1000 °C. Это объясняется тем, что в некоторых пбрах порошка
имеется концентрация влаги, достаточная для окисления мельчайших
кристаллов вольфрама, обладающих бблыпей поверхностной энергией,
чем для крупных кристаллов, что способствует действию окислительно-
восстановительного механизма. Г.А.Меерсон одновременно с укрупне-
нием зерен вольфрама наблюдал и потерю веса порошка: за счет
частичного выноса паров струей водорода за пределы лодочки и оседания
на холодных частях печи.
В литературе обсуждается и другая точка зрения, согласно которой
механизм роста частиц оксидов заключается в собирательной рекристал-
лизации их в процессе восстановления. В этом случае влияние паров воды
в газовой атмосфере печи на рост зерен может объясняться тем, что за-
держивается процесс восстановления, в результате чего частицы проме-
жуточных оксидов и вольфрама укрупняются. При относительно высокой
температуре восстановления (1100... 1200 °C), приближающейся к темпе-
ратуре плавления WO2, рост частиц возможен в результате спекания или
даже оплавления конгломерата частиц.
Таким образом, учитывая все имеющиеся в литературе данные об из-
менении размеров зерен в процессе восстановления, можно заключить,
что при восстановлении могут иметь место два механизма роста зерен: за
счет окислительно-восстановительного процесса; за счет собирательной
рекристаллизации или спекания частиц оксидов. Реакция в твердой фазе
(взаимодействие оксидов между собой и металлом), а также кристаллохи-
мический эффект (морфологические превращения) могут приводить к об-
разованию более мелких зерен металлического порошка вольфрама по
сравнению с величиной зерен исходного оксида.
Изложенные данные о различных механизмах формирования зерен
WO2 и W разной величины при восстановлении WO3 водородом показы-
вают, что достижение требуемой зернистости порошка вольфрама зависит
от сложного сочетания многих физико-химических факторов, определяе-
мых условиями восстановления. Поэтому для обеспечения заданного гра-
нулометрического состава вольфрамового (молибденового) порошка не-
обходимо строгое соблюдение всех параметров технологических режимов
получения исходного паравольфрамата аммония или вольфрамовой ки-
слоты, их термического разложения и восстановления WO3 до вольфрама.
Умение управлять процессами восстановления WO3 является основным
условием для получения вольфрама нужной зернистости.
Влияние примесей и присадок на протекание восстановления WO3
и размер частиц вольфрамового порошка
Скорость восстановления WO3, а следовательно, и зернистость получае-
мого порошка вольфрама, существенно зависит от количества и состава
примесей. Поэтому для сохранения стандартной структуры и нужной зер-
нистости порошка вольфрама применяют WO3 высокой чистоты, полу-
чаемой по стабильной технологии и желательно из рудных концентратов
одного и того же месторождения. К производству допускаются вольфра-
мовые соединения, в которых примеси алюминия, железа, натрия, каль-
ция, ванадия, калия, кремния, магния, мышьяка, фосфора и серы состав-
ляют в сумме не более 0,2 % (в расчете на WO3), а содержание молибдена
ограничивается 0,5 %. Другие примеси, присутствие которых маловероят-
но, удаляются в процессе переработки руды до вольфрамовой кислоты и
вольфрамового ангидрида (WO3).
Результаты экспериментов показывают, что примеси железа, ванадия,
алюминия и молибдена в количествах 0,5... 1 % повышают дисперсность
порошка вольфрама, в то время как примеси натрия, калия, кальция,
кремния и магния при содержании сотых долей % сильно ее снижают. Все
эти примеси в сумме оказывают примерно такое же влияние, как каждый
из них в отдельности в таком же количестве. Легко летучие примеси серы,
фосфора и мышьяка практически не влияют на дисперсность вольфрамо-
вого порошка.
Остановимся на механизме влияния примесей или специально вводи-
мых присадок на изменение размера зерна вольфрама. Это влияние прояв-
ляется на стадии образования WO2: либо уменьшай, либо увеличивая чис-
ло образующихся зародышей частиц двуоксида вольфрама. По механизму
действия все примеси можно разделить на две группы. К первой группе
относятся примеси, не образующие соединений или образующие термиче-
ски нестойкие соединения с оксидами вольфрама. Такие примеси (Fe, V,
Al, Мо), если они содержатся в большом количестве, приводят к измель-
чению вольфрамового порошка и действуют как катализатор, благодаря
чему уменьшается энергия, необходимая для образования зародыша кри-
тического размера. Аналогично действуют и присадки к вольфраму, кото-
рые вводят в виде растворимых солей в водную слабокислую суспензию
WO3 или ПВА.
Ко второй группе относятся примеси, образующие с WO3 устойчивые
соединения, которые восстанавливаются водородом труднее, чем вольф-
рамовые соединения. Даже небольшое количество примесей этой группы
может оказывать свое действие. Они накапливаются (химсорбируются) в
наиболее активных местах низших оксидов вольфрама и действуют как
каталитические яды, отравляя центры зарождения новой фазы. В резуль-
тате этого снижается скорость восстановления и уменьшается число обра-
зующихся зародышей критического размера. К этой группе относятся раз-
личные оксиды щелочных металлов, укрупняющие вольфрамовый поро-
шок.
“Прямоточная ” подача водорода в печь и активация WO3
Изменить зернистость получаемого порошка вольфрама, можно за счет
изменения способа подачи водорода в печь восстановления или предвари-
тельной активации WO3. Для получения однородного и мелкозернистого
порошка вольфрама с величиной удельной поверхности более 0,7 м2/г
следует вести процесс восстановления в одну стадию при “прямоточной”
(по ходу движения лодочек с WO3) подачи водорода в муфель печи. Сред-
ний диаметр частиц такого порошка менее 1 мкм. Получение такого мел-
козернистого порошка объясняется тем, что из-за поступления в низко-
температурную зону сухого водорода происходит быстрое восстановление
WO3 до WO2, и практически отсутствуют условия образования заметной
концентрации летучих соединений типа WOxHy (WOX • иН2О), вследствие
чего отсутствуют и условия образования крупных зерен WO2 за счет пере-
носа через газовую фазу. Кроме того, подача сухого водорода способству-
ет образованию большого числа зародышей критического размера, за счет
морфологических превращений в твердой фазе, что также приводит к по-
лучению мелкого порошка вольфрама при стандартных режимах восста-
новления.
За счет активации вольфрамового ангидрида WO3 в вибрационной
мельнице в течение 30...60 мин удается снизить температуру восстанов-
ления WO3 с 900° до 700 °C. Порошок вольфрама, полученный восстанов-
лением W03 при 700 °C и выдержке 2 ч, содержал 0,2 % кислорода, а ве-
личина удельной поверхности равнялась 3... 5 м2/г.
Практика восстановления триоксида вольфрама водородом
Восстановление осуществляют в стационарных многотрубных электриче-
ских печах с периодической продвижкой лодочек (контейнеров), загру-
женных с восстанавливаемым материалом, вдоль труб (из жаростойкой и
жаропрочной стали) диаметром 50...70 мм, длиной 5...7 м. На заводах
твердосплавной промышленности чаще используют печи с высоким му-
фелем (70x160 мм) из стали 20Х23Н18 и трехъярусными лодочками. По
длине муфеля печи имеют 4-5 тепловых зон, через которые с определен-
ной скоростью перемещаются лодочки, находясь в горячей зоне ~ 3,5 ч.
Примерная производительность 15 кг/ч по вольфраму печей с 4-мя муфе-
лями (160x40 мм) и лодочками (300x145x25 мм). Наряду с многотрубны-
ми и муфельными печами для восстановления WO3 водородом применяют
непрерывно действующие вращательные печи (0 трубы 400 мм, длина
4 м) для первой стадии восстановления от WO3 до WO2 (в стадии разра-
ботки находятся печи и для второй стадии восстановления от WO2 до W).
Температура восстановления 850...900 °C. С целью получения крупнозер-
нистого вольфрама для специальных марок твердых сплавов используют
печи с прямоугольными керамическими муфелями из алунда, в которых
температура восстановления составляет 1100... 1200 °C. Нагревателем в
них является молибденовая лента. Для точного регулирования грануло-
метрического состава вольфрамового порошка процесс восстановления
осуществляют в две стадии (операции) на отдельных печах: первая от WO3
до WO2, вторая от WO2 до W. Это способствует также повышению произ-
водительности печи, т.к. при превращении WO3 в WO2 насыпная масса
порошка уменьшается почти вдвое, что позволяет при засыпке WO2 в ло-
дочки перед второй стадией увеличить их загрузку. Вместе с тем разбивка
на две операции связана с дополнительными загрузками и выгрузками
порошков, что приводит к увеличению механических потерь дорогого
металла и его загрязнению. Обслуживание такого процесса требует
ббльшего числа рабочих. Поэтому на твердосплавных заводах начинают
переходить к восстановлению в одну стадию от WO3 до W на печах спе-
циальной конструкции.
Водород при 8... 10-кратном превышении стехиометрически необхо-
димого, подают чаще в направлении, противоположном движению загруз-
ки, вследствие чего последняя стадия восстановления протекает в выход-
ном конце трубы (муфеля) в поступающем сухом водороде, что предохра-
няет вольфрамовый порошок от окисления. Иногда применяют и подачу
водорода в направлении движения загрузки (“прямоток”) для получения
68
мелкозернистого порошка в одну стадию. Для создания однородных пар-
тий порошка вольфрама его усредняют с помощью перемешивания в
больших смесительных вращающихся барабанах или лопостных смесите-
лях, после чего он поступает на контроль.
Для каждой марки твердого сплава применяют свой порошок вольф-
рама в соответствии с техническими условиями, согласно которым разли-
чают мелкие порошки с размером частиц 1...2 мкм, адсорбцией метанола
более ~ 20 м2/г (0,2 млг/г), среднезернистые порошки с размером
2...3 мкм, адсорбцией > 10 м2/г (0,1 млг/г), крупнозернистые с размером
3...5 мкм, адсорбцией < 10 м2/г, особокрупнозернистые порошки с разме-
ром 8... 10 мкм, насыпной плотностью 3,0...4,0 г/см3. Содержание кисло-
рода во всех порошках менее 0,25 %. Удельная поверхность порошков от
0,1 до 2 м2/г.
Водород используют электролитический, который с водородной стан-
ции поступает в газгольдеры, из которых направляется к печам, проходя
предварительно систему очистки от кислорода и влаги. Для снижения рас-
хода водорода, выходящего из печи, его направляют на регенерацию. Если
регенерация отсутствует, то водород на выходе из печи сжигают. Содер-
жание паров воды контролируют по точке росы. В хорошо осушенном
водороде содержание паров воды не должно превышать 2...3 мг/м3, точка
росы минус 50...60 °C.
2.5. Условия восстановления WO3 углеродом
В тех случаях, когда в порошке вольфрама допускается небольшое содер-
жание углерода, то можно применить метод восстановления WO3 лампо-
вой сажей, как наиболее активный и технически чистый вид углерода.
Этот метод до недавнего времени использовался в производстве твердых
сплавов.
Вольфрам, полученный этим методом более дешевый, по сравнению с
“водородным” вольфрамом, но требует введения в технологию операции
смешивания порошка WO3 с сажей, которую следует проводить в отдель-
ном изолированном помещении для исключения попадания сажи в другие
производственные помещения за счет пыления. Дисперсная сажа загряз-
няет цех (отделение) и ухудшает условия труда. По данным некоторых
исследователей кристаллы вольфрама и карбида вольфрама, полученные
из вольфрамового порошка углеродным восстановлением, обладают по-
ниженной прочностью, что связывают с дефектностью строения кристал-
лов исходного порошка из-за “загрязнения” по объему примесью неболь-
шого количества углерода, расположенного в междуузлиях решетки. Та-
кой вольфрам не поддается волочению для получения вольфрамовой про-
волоки.
Физико-химические основы восстановления W03 углеродом
При нагревании смеси W03 с сажей (измельченным углем или коксом)
при температуре выше 750 °C происходит восстановление триоксида
вольфрама до вольфрама. Процесс восстановления проходит через те же
промежуточные оксиды, что и для восстановления WO3 водородом. Реак-
ции восстановления протекают предпочтительно с участием газовой фазы
(контакт с поверхностью оксида газовой фазы существенно больше, чем с
твердым углеродом), состоящей из СО и СО2, концентрация которых свя-
зана с температурой (выше 1000 °C содержание СО в газовой фазе почти
100 %). Состав равновесной газовой смеси реакции при восстановлении из
низшего оксида WO2 в зависимости от температуры представлен на
рис. 25. Процесс восстановления при 1000 °C протекает преимущественно
с участием СО, образованием СО2 и газификацией последнего:
WO3 + 3 СО = W + 3 СО2;
+
3 (СО2 + С = 2 СО);
WO3 + 3 С = W + 3 СО - суммарная реакция.
Из рис. 25 следует, что до 730 °C, когда равновесная концентрация СО
над углеродом ниже, чем при реакции восстановления WO2 до металла в
равновесных условиях, вольфрам получить невозможно. Поэтому реакцию
следует проводить при температуре выше 1000 °C, когда газовая среда
состоит главным образом из оксида углерода.
Рис. 25. Равновесные составы
газовой смеси СО + СО2 в
зависимости от температуры
для систем СО - СО2 - С и
СО - СО2 - С - WO3 - W:
1 - С + СО2=2СО;
2- WO3+3CO = W + 3CO2
Рис. 26. Зависимость константы
равновесия от температуры в
системе WOX - СО - СО2:
1 - WO3 — WO29; 2 - WO29 ->
WO272;3-WO2 72 —WO2;
4 - WO2 -> W
Зависимости констант равновесия реакций для различных стадий вос-
становления оксидов вольфрама оксидом углерода от температуры пред-
ставлены на рис. 26. Константа равновесия (Кг = Рсо/^со) выражается
отношением парциальных давлений двуоксида углерода и оксида углерода
для каждой реакции.
Наклон кривых (рис. 26) в области высоких температур указывает на
сдвиг реакций в сторону окисления, но практически это не обнаруживает-
ся, так как процесс ведут при температурах, когда состав газовой фазы
ниже кривых 3, 4.
Механизм суммарной реакции WO3 + ЗСО = W + ЗСО2, как и проме-
жуточных реакций, при температуре выше 1200 °C, уже не определяется
восстановлением WO3 и низших оксидов вольфрама оксидом углерода с
ее регенерацией за счет реакции газофикации. Давление паров и скорость
испарения оксидов при этих температурах достигает больших величин.
Так, например, давление паров WO3 при 1000 °C ~ 1330 Па, при 1200 °C ~
20000 Па, при 1400 °C ~ 47000 Па. В связи с этим большое значение при-
обретает механизм восстановления, основанный на испарении оксидов
вольфрама, адсорбции их паров на поверхностях частиц сажи и образова-
нии кристаллов вольфрама за счет взаимодействия частиц сажи с адсорби-
рованными оксидами.
Процесс восстановления вольфрама из WO3 может протекать и непо-
средственно с участием твердого углерода, причем не только при темпе-
ратуре ниже 750 °C, но и при температуре около 1000 °C. При этом кон-
такт между реагентами осуществляется в результате переноса паров окси-
да на поверхность восстановителя, и реакция восстановления начинается
при температуре 750 °C, когда WO3 начинает заметно сублимировать.
В условиях высоких температур пары оксидов представляют собой
смесь различных молекул, а также продуктов их диссоциации или поли-
меризации. Во многих случаях возгонка твердых оксидов приводит к об-
разованию в паровой фазе соединений низших валентностей, термодина-
мическая прочность которых увеличивается с ростом температуры. Такого
рода процессы, как правило, тормозятся диффузионными явлениями, про-
текающими в оксиде и слое образующегося твердого продукта. Это связа-
но с преодолением высокого энергетического барьера, вследствие чего
энергия активации имеет большое значение (420...630 кДж). Механизм
протекания углетермических процессов тесно связан с предварительной
возгонкой оксидов и сорбцией их паров на поверхности графита, в то вре-
мя как при восстановлении оксидов газами контакт между реагентами
достигается за счет их адсорбции на оксиде. Молекулы паров оксидов
вольфрама присутствуют в порах шихты вместе с молекулами оксида уг-
лерода. Однако энергия активации реакции восстановления адсорбиро-
ванных оксидов на поверхности частиц сажи имеет гораздо меньшее зна-
чение, чем энергия активации реакции восстановления паров оксидов в
объеме и поэтому процесс восстановления преимущественно развивается
на поверхностях частиц сажи. В этих условиях углерод быстро и полно-
стью вступает в реакции с оксидами, путем его диффузии через тонкие
слои первоначально образовавшегося металла и промежуточного слоя
W2C на поверхностях частиц сажи. Концентрация СО2 будет минимальной
у частиц сажи, а концентрация СО - наибольшая, что также способствует
восстановлению паров оксидов вольфрама именно на дисперсных части-
цах сажи.
В отличие от водородного восстановления при восстановлении WO3
сажей при температуре выше 1000 °C не наблюдается укрупнения частиц
порошка вольфрама. Это позволяет для ускорения процесса использовать
более высокие температуры: 1400... 1500 °C. Чрезвычайно малые размеры
частиц сажи и громадное их число обуславливают образование большого
числа мелких частиц вольфрама. В этих условиях углерод быстро и пол-
ностью вступает в реакции с оксидами, путем его диффузии через тонкие
слои первоначально образовавшегося металла и промежуточного слоя
W2C на поверхности частиц сажи, препятствующей спеканию частиц
вольфрама и росту его зернистости. Атомы углерода диффундируют через
тонкий промежуточный слой W2C (между слоем вольфрама и частицей
сажи) от частицы сажи к слою вольфрама и затем на поверхность послед-
него, пока они все не прореагируют с оксидами вольфрама.
Рост зерна вольфрама, конечно идет, но он ограничен. Если
вольфрамовый ангидрид имел средний размер зерен 1...3 мкм, то при
1400 °C зерна вольфрама имеют средний размер зерен 4...5 мкм. Зерни-
стость порошка вольфрама при углеродном восстановлении регулируется
изменением содержания сажи в прокаливаемой шихте и температурой.
Чем больше сажи (центров зарождения новой фазы) и чем меньше темпе-
ратура, тем более мелкозернистый получается порошок вольфрама. Для
получения крупнозернистых порошков температуру восстановления по-
вышают до 1800...2000 °C (увеличивают скорость собирательной рекри-
сталлизации), при этом шихта не должна содержать избытка углерода
против стехиометрического количества, требующегося по реакции. Росту
зерна способствует и испарение WO2 в этих условиях. Получаемый поро-
шок при данной температуре имеет насыпную плотность 5...7 г/см3, сред-
ний размер зерен 8... 10 мкм.
При рассмотрении процесса углеродного восстановления нельзя забы-
вать, что термодинамические процессы образования карбидов тугоплав-
ких металлов сопровождаются более значительным уменьшением изо-
барного термодинамического потенциала, по сравнению с получением
чистого металла. Реакция МеО + С —> Me менее предпочтительна, чем
72
МеО + С —> МеС. Однако это справедливо для стандартных условий. При
понижении внешнего давления создаются условия для протекания реакции
обезуглероживания: МеО + Me С-> Me + СО, так как одним из продуктов
реакции является оксид углерода и уменьшение внешнего давления
(вакуум) приводит к сдвигу реакции в сторону восстановления оксида до
металла.
Практика восстановления WO3 сажей (углеродом)
Хорошо перемешанную смесь вольфрамового ангидрида с сажей брикети-
руют или набивают в угольные патроны. Патроны при помощи механиче-
ских толкателей один за другим продвигают через горизонтальную графи-
тово-трубчатую печь, нагреваемую непосредственным пропусканием
электротока через графитовую трубу, окруженную экранами с сажевой
теплоизоляцией (рис. 27).
Малое электросопротивление трубы требует для ее разогрева большой
силы тока при пониженном напряжении, поэтому для электропитания пе-
чи служит понижающий регулируемый трансформатор. Заданная темпера-
тура печи обеспечивается величиной мощности, подаваемой трансформа-
тором на контактные головки печи. Контроль температуры осуществляет-
ся оптическим пирометром. Печь при длине трубы накала в 1500 мм,
внутреннем диаметре 100...НО мм и наружном диаметре 120... 130 мм,
для нагрева до 1500 °C потребляет около 20...45 кВт (при напряжении
~ 15 В и силе тока ~ 3000 А). Для завершения процесса восстановления
достаточно пребывания каждого патрона в печи в течение 40...60 мин.
Оксид углерода, непрерывно образующийся в реакционном пространстве,
предохраняет продукт от окисления при его остывании в выгрузочном
холодильнике печи. Снаружи труба предохраняется от окисления графи-
товым экраном с сажевой засыпкой.
Рис. 27. Графито-
трубчатая
электропечь:
I - кожух; 2 - графитовая труба накала; 3 - экранирующая графитовая труба;
4 - сажевая теплоизолирующая засыпка; 5 - холодильник; б - контактные
графитовые конусы; 7 -токоподводящие водоохлаждаемые головки; 8 - люк;
9 - токоподводящие шины
Восстановленный металл представляет собой блок слегка спекшихся
частиц, подвергаемый далее измельчению в порошок в шаровых мельни-
цах. При больших размерах шаровых мельниц на этой же операции размо-
ла одновременно происходит и образование однородной и усредненной
крупной партии порошка, или же усреднение производят в специальных
больших смесителях.
В последние годы разработаны графито-трубчатые печи с автоматиче-
ской загрузкой лодочек шихтой, продвижением их через печь, выгрузкой
и измельчением вольфрама и возвращением пустых лодочек под загрузку
шихтой, опробованные на Московском комбинате твердых сплавов.
§ 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА
И МОЛИБДЕНА ВОДОРОДОМ
Успехи, достигнутые в последнее время в процессах по глубокой очистке
низкокипящих высших галогенидов (хлоридов) вольфрама, молибдена,
рения, ниобия, тантала путем их ректификации, а также отсутствие в со-
ставе галогенидов кислорода позволяет получать из них металлы высокой
чистоты.
Возрастающая потребность молибдена и вольфрама в специальных
отраслях промышленности и техники повышает требования к их чистоте,
в первую очередь к содержанию кислорода, который существенно снижа-
ет механические (прочностные и пластические) свойства. С этой целью
для получения молибдена и вольфрама представляют интерес бескисло-
родные исходные химические соединения-галогениды, в частности хло-
риды (WC16, MoCJj) и фториды. Низкие точки кипения, высокое давление
паров галогенидов позволяют легко осуществить их глубокую очистку
дистилляционными методами, а отсутствие в хлориде кислорода позволя-
ет получить металл с весьма низким содержанием примеси.
Эффективным методом получения указанных металлов из паров их
галогенидов является восстановление водородом.
Современные методы очистки электролитического водорода, позво-
ляющие снижать содержание примесей кислорода и влаги в нем до незна-
чительных следов, дают возможность получения металлов с минимальным
содержанием кислорода.
Термодинамическая возможность восстановления металла определя-
ется условиями равновесия, зависящими от температуры и парциальных
давлений газовых реагентов.
Для реакции МеГх + х/2Н2 = Me + хНГ, константа равновесия, в тех
случаях, когда галогенид МеГх находится в парообразном состоянии, вы-
ражается:
КР= р^/РМеГх- Рщ2,
где г _> Ch или F2; х - коэффициент; НГ - галогенид водорода.
Значение Кр и ее зависимость от температуры можно рассчитать из
термодинамических параметров реакции на основе уравнения Гиббса:
ДС° =-RTlnKP.
Однако при этих расчетах необходимо уточнить, с каким из галогени-
дов данного металла фактически находится образующийся металл в рав-
новесном сосуществовании вместе с водородом в данной области темпе-
ратур и давления в системе, т.е. из какого именно гаЛогенида-высшего,
либо из низших, непосредственно получается металл.
3.1. Восстановление в кипящем слое
Для производства компактных пластичных заготовок из тугоплавких ме-
таллов представляет интерес получение гранулированных порошков, со-
стоящих из крупных гладких частиц, обладающих небольшой удельной
поверхностью, что сводит к минимуму загрязнение порошков примесями
оксидных пленок и адсорбированных газов. Такие металлы получают вос-
становлением из паров их хлоридов и фторидов в псевдоожиженном слое
порошка данного металла.
Принципиальная схема установки для восстановления галогенидов F в
кипящем слое показана на рис. 28. Реактор, изготовленный из нержавею-
щей стали, покрытой внутри данным тугоплавким металлом, обогревается
снаружи до заданной температуры. В нижней части реактора расположена
тонкая металлическая сетка из материала, стойкого по отношению к реа-
гентам, или слой мелких осколков 1...5 мм (бой) данного тугоплавкого
металла, или пористая подина, спеченная из крупного порошка данного
металла. На пористую подину загружают через вводную трубку мелкий
порошок данного металла (“затравку”). Для изготовления затравки часть
полученного крупнозернистого порошка измельчают, например, в вихре-
вой мельнице, футерованной тем же металлом, что исключает загрязнение
порошка при измельчении. Под подину вводят водород или смесь водоро-
да с инертным газом с линейной скоростью газового потока, необходимой
для приведения порошка в псевдоожиженное состояние (например,
5... 10 см/сек и выше, в зависимости от соотношения Аг : Н2 в газе, удель-
ного веса восстанавливаемого металла и задаваемой предельной величины
его частиц). Затем реактор разогревают снаружи до заданной температу-
ры. Кроме наружного подогрева можно нагревать и подаваемую смесь
водорода и аргона. В нижнюю часть реактора подают пары галогенида
данного металла из испарителя. Обычно через испаритель пропускают
Рис. 28. Схема установки для восста-
новления галогенидов вольфрама и
молибдена водородом в кипящем
слое:
I - испаритель галогенида; 2 - труб-
ка для выгрузки порошка; 3 - насо-
сы; 4 - реактор с кипящим слоем
частиц порошка; 5 - фильтр; 6-
теплообменник; 7 - осушительные
колонки; 8 - скруббер; 9 - холо-
дильник
также газ-носитель (аргон или водород) для более гибкого регулирования
скорости подачи паров галогенидов.
В схему (см. рис. 28), исследователи1 внесли усовершенствование, со-
стоящее в том, что ввод паров фторида из испарителя в реактор осуществ-
ляется потоком аргона, образующийся фтористый водород улавливается в
абсорбере, отходящая смесь водорода и аргона проходит осушитель и раз-
деляется, проходя через нагретую титановую губку. Водород поглощается
титаном, а аргон возвращается в систему. Наводороженная титановая губ-
ка периодически дегидрируется в вакууме при 1200 °C с выделением чис-
того водорода, возвращаемого в процесс. Таким образом регенерируются
и используются все отходящие газы.
Образующийся крупнозернистый гранулированный порошок перио-
дически или непрерывно выгружается через патрубок. Температуру в ис-
парителе устанавливают в соответствии с температурной зависимостью
давления паров галогенида.
Пары гексафторида вольфрама восстанавливаются в кипящем слое
порошка вольфрама с начальными размерами частиц 10...50 мкм при
550...660 °C. При молярном отношении в парогазовой смеси Н2 : WF6 =
15... 18 (т.е. в 5-6 раз больше теоретически необходимого) обеспечивается
практически полное восстановление гексафторида. Для поддержания
псевдоожиженного состояния порошка, вплоть до образования частиц
размерами 400...500 мкм, требуется дополнительно подавать аргон при
молярном отношении Ar : WF6 > 50.
Микроструктура получающихся плотных гладких сферических частиц
показывает мелкие кристаллы, расположенные радиально и имеющие
около 1...10 мкм в длину и 0,5... 1 мкм в поперечном сечении. Общее со-
держание примесей < 0,01 %, в том числе фтора 0,002...0,005 % и молиб-
дена < 0,002 %. С гексафторидом вольфрама, находящемся в баллоне-
1 Егорычев К.Н. Автореф. канд. техн, наук, МИСиС, 1971.
испарителе в жидком состоянии (температура плавления WF6 = 19,5 °C),
работать удобно.
При восстановлении вольфрама и молибдена для первичного
образования кипящего слоя используют порошок-затравку зернистостью
40...60 мкм. Обычные мелкие порошки (2...3 мкм), восстановленные
водородом из вольфрамового или молибденового ангидрида, не пригодны,
так как их трудно перевести в псевдоожиженное состояние из-за явления
поршневого проскока. Реакция восстановления может проходить на
поверхности частиц и в газовом объеме. Очевидно, что энергия активации
взаимодействия веществ в адсорбированном состоянии на поверхности
частиц должна быть меньшая, чем в газовой фазе, поэтому на степень
осаждения металла на частицы порошка должна сильно влиять темпе-
ратура.
Исследование условий восстановления вольфрама из гексахлорида1
показали, что при оптимальной температуре 800...850 °C общая степень
восстановления вольфрама достигает 98...99 %, а степень выхода в поро-
шок (степень осаждения) 96...97 %. Небольшая часть вольфрама осажда-
ется в форме мелких кристаллов в газовом объеме и выносится с отходя-
щими газами из реактора. При температурах ниже 300 °C и выше 850 °C
часть вольфрама осаждается на внутренние стенки реактора в форме легко
отслаиваемых чешуек. При повышении температуры выше оптимальной
(примерно до 900 °C) отмечается прекращение кипения порошков вольф-
рама, вследствие развития процесса спекания частиц.
Отмечалось, что улучшение очистки подаваемых газов (водорода и
аргона) смещает температурную границу нормального “кипения” с 700 °C
до 900 °C (для порошка с размерами частиц от 50 до 100 мкм). Можно
предположить, что следы кислорода или влаги в газах могут приводить к
окислительно-восстановительной активизации поверхности частиц, спо-
собствующей их спеканию.
Оптимальный состав парогазовой смеси, обуславливающий макси-
мальный выход вольфрама в порошок, составляет Нг : WC16 = 30...40 : 1,
Н2: Аг ~ 1,75, степень восстановления 96. ..97 %.
С увеличением среднего размера частиц вольфрама или молибдена в
кипящем слое повышается степень осаждения металла на частицах слоя.
Это объясняется тем, что кипение более мелких порошков в начальной
стадии процесса недостаточно равномерно: мелкие зерна частично спека-
ются, что уменьшает реакционную поверхность и увеличивает долю реак-
ций в газовом объеме. Содержание кислорода в полученном порошке
меньше 0,01 %.
1 Аникеев А.И. Автореф. дис. канд. техн, наук, МИСиС, 1970.
Реакция восстановления пентахлорида молибдена водородом в кипя-
щем слое1 наблюдается, начиная с 450 °C, однако степени общего восста-
новления (45...48 %) и осаждения металла (25...27 %) малы, при этом ре-
акция в объеме происходит как с образованием металла, так и низших
хлоридов.
При оптимальной температуре 550...600 °C достигается степень осаж-
дения около 85 %, при общей степени восстановления до 98 %. Выше
600 °C происходит частичное спекание, а при 780...800 °C прекращение
кипения порошков.
С повышением высоты слоя от 0,6 до 1 диаметра реактора увеличива-
ется общая степень восстановления пентахлорида молибдена (от
75,5...86 % до 85,5...99 %) и степень осаждения металла (40%...83 %) за
счет увеличения реакционной поверхности и времени пребывания хлорида
в кипящем слое. Отношение Н : D может быть увеличено до 3.
При Н < 0,6D наблюдается канальный, а при Н > 3D - порошковый
проскок газа. Установлены следующие оптимальные условия процесса со
степенью осаждения металла до 88 %: температура 600 °C, концентрация
пентахлорида в парогазовой смеси 4...5 % (об.): молярное отношение во-
дород-хлорид - не менее 30:1; высота слоя - 2.
Восстановление хлоридов в кипящем слое происходит как в объеме (с
получением тонкодисперсного порошка), так и на поверхности частиц
слоя. Частично образующиеся тонкодисперсные порошки и низшие хло-
риды улавливаются в пылевой камере и рукавном фильтре и направляются
на хлорирование с целью получения хлоридов Мо или W. Хлористый во-
дород улавливается в барботажной установке с целью получения раство-
ров чистой соляной кислоты, которая может быть использована.
Производительность аппарата с диаметром реактора 100 мм и высотой
кипящего слоя 200 мм составляет ~ 25 кг в сутки (7,5 т/г.) для молибдена и
и 50 кг в сутки для вольфрама. Скорость осаждения вольфрама 0,15 г/ч на
1 г слоя, а для молибдена ~ 0,08-0,1 г/ч на 1 г слоя.
3.2. Восстановление паров галогенидов в факеле
Этот процесс описан в литературе для восстановления вольфрама и мо-
либдена из их гексафторидов. Оба фторида при комнатной температуре
находятся в жидком состоянии.
Реакция WF6 + ЗН2 = W + 6 HF эндотермична:
Н800К =+91,1 кДж/моль, Н°98к = +97,4 кДж/моль.
Тепловой эффект аналогичной реакции для молибдена не известен.
1 Егорычев К.Н. Автореф. канд. техн, наук МИСиС, 1971.
Рис. 29. Схема реактора
для восстановления гек-
сафторидов вольфрама
и молибдена (рения)
водородом в “факеле”:
1 - реактор; 2 - сопло
реактора; 3 - труба; 4 -
металлический патрон;
5 - сборник
Для выделения достаточного тепла и под-
держания самопроизвольного протекания про-
цесса в сопло реактора кроме паров фторида
подают фтор и избыточный водород. Взаимо-
действие фтора и водорода создает выделение
тепла 269,6 кДж на г/моль.
Полупромышленный реактор (рис. 29) со-
стоит из двух труб, диаметром 100 мм, высотой
1,2 м из сплава монель, устойчивого против
сухого фтористого водорода до 600 °C. Стенки
трубы, где проходит реакция, охлаждают сна-
ружи воздухом или водой. Поддерживают тем-
пературу 280...330 °C. Вторая труба служит
фильтром. Внутри нее расположен пористый
металлический патрон, спеченный из порошко-
образного сплава монель. Отходящие газы из
фильтра направляются в скрубер орошаемый
водой, для поглощения фтористого водорода.
Восстановление проводилось при подаче до 5 кг/ч WF6 и 3,2 кг/ч MoF6
и фтора до 0,7 кг на 1 кг WF6 и 0,25 кг на 1 кг MoF6. Водород подавали в
смеси с гексафторидом в количестве 200 % от расчетного для восстанов-
ления. Температуру в трубе поддерживали 525...555 °C. Основное количе-
ство металлического порошка (70...85 %) осаждалось в сборнике фильтра.
В сборнике трубы содержался более крупный, отчасти спекшийся поро-
шок, загрязненный продуктами коррозии стенок реактора. Он выгружался,
фторировался, и очищенный возгонокой гексафторид возвращался в про-
цесс.
Для стряхивания порошка металла и предотвращения его припекания
к стенкам реактора ему придавали вибрацию. Порошок содержал
0,03...0,05 % фтора.
После 24-х часового восстановления порошков водородом при 540 °C
содержание фтора уменьшалось до десятитысячных долей процента (8 ч
при 680...700 °C (Н2) - 0,0035 % F). Общее содержание металлических
примесей составляло около 0,0015 %, углерода 0,015 % (из следов приме-
си CF4 во фторе).
Если спекать в водороде 1/2 ч при 1800 °C штабик, спрессованный из
порошка вольфрама, содержащего до 0,005 % F, то остаток фторида был
ниже чувствительности анализа.
Порошки вольфрама и молибдена, восстановленные в факеле, мелко-
зернистые и обладают весьма разветвленной поверхностью. Например,
при средних размерах частиц вольфрама 1... 1,4 мкм и молибдена 2,4 мкм
удельная поверхность порошков была до 6 м2/г, что примерно в 6 раз
больше удельной поверхности обычных порошков этих металлов с такими
же средними размерами частиц, восстановленных из оксидов. Частицы
состояли из весьма мелких кристалликов, размерами около 100 Нм.
Таким же методом получают и высокочистые порошки сплавов
вольфрам-молибден, вольфрам-рений. Рентгеновские анализы подтвер-
дили образование твердых растворов.
3.3. Плазменное восстановление
Возможность высокопроизводительного метода получения ультрадис-
персных порошков тугоплавких металлов (W, Mo, Nb) и их соединений
показана на лабораторной плазменной установке (дуговой плазматрон)
восстановлением оксидов WO3, МоО3, Nb2O5 в струе аргонно-водородной
или аргонно-метанной плазмы. Пассивация порошка проводится оксидом
углерода. Максимальная степень восстановления Nb2O5 (65,5 %) достига-
ется при ЗОООК, для МоО3 (80 %) при 2600К. Продукты восстановления
легко превращаются в металлическое состояние при отжиге в вакууме.
Другие методы получения порошка металлического вольфрама не на-
шли применения в твердосплавной промышленности.
§ 4. ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО
МОЛИБДЕНА ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ЕГО ОКСИДОВ
Технология восстановления молибденового ангидрида принципиально не
отличается от технологии восстановления оксидов вольфрама.
4.1. Физико-химические условия восстановления молиб-
денового ангидрида водородом
Сырьем для получения порошка молибдена является трехоксид молибдена
(МоО3), получаемый в результате окислительного обжига обогащенных
молибденовых концентратов и последующей возгонки МоО3 или химиче-
ской переработки продуктов обжига, в результате которой получается па-
рамолибдат аммония 3(NH4)2O • 7МоО3 4Н2О. Восстановление трехокси-
да молибдена водородом протекает по реакциям:
МоО3 + Н2 <-> МоО2 + Н2О
МоО2 + 2Н2 <-> Мо + 2Н2О
Несмотря на обнаружение нескольких промежуточных оксидов мо-
либдена (Мо8О23, Мо9О26, МО17О47, Мо4Он) исследования процесса вос-
становления МоОз водородом показали, что МоО3 переходит непосредст-
венно в МоО2, а последний в молибден. Предполагают, что Мо4Ои и, воз-
можно, остальные промежуточные оксиды образуются в результате взаи-
модействия МоОз с МоО2.
Термодинамическая прочность МоОз значительно ниже прочности
WO3, а термодинамическая прочность МоО2 выше прочности WO2. Вос-
становление МоОз Д° МоО2 сопровождается значительной убылью термо-
динамического изобарного потенциала (Дб^зк =-99,5 кДж), проходит
при низких температурах и высокой влажности водорода.
Реакция 1. МоО3тв + Н2газ <-> МоО2тв + Н2Огаз протекает при весьма
больших значениях константы КР]. Она экзотермична
(Н298к = -84,0 кДж).
Реакция 2. МоО2 + 2Н2 = Мо + 2Н2О эндотермична
(Н298к =+96,7 кДж)
и соответственно КР1 увеличивается с температурой (табл. 5):
Таблица 5. Константы равновесия реакции МоОз + Н2 <->
МоО2 + Н2О (KPl) и МоО2 + 2Н2 <-> Мо + 2Н2О
Температура, °C KPi КР1
400 5,0 • 107 —
427 0,076
600 1,7 • 106 —
645 — 0,234
800 0,389
927 — 0,550
Сравнение данных табл. 4 с табл. 5, а также сопоставления, приведен-
ные на рис. 23 (кривые 5, 6) показывают, что восстановление МоО3 начи-
нается при более низких температурах и допускает ббльшую влажность
водорода, чем восстановление WO3, в то время как восстановление МоО2
требует более высоких температур и более сухого водорода, чем восста-
новление WO2. Практически восстановление МоО3 идет с большой скоро-
стью в трубчатой печи с противоточным пропусканием водорода уже при
400 °C и образование МоО2 в основном заканчивается при 500...550 °C.
Однако скорость продвижения загрузки от низкотемпературных к высоко-
температурным зонам при восстановлении от МоО3 до МоО2 приходится
задерживать, так как при быстром продвижении, вследствие значительно-
го выделения тепла, может произойти образование легкоплавкой эвтекти-
ки в системе МоО3 - МоО2 (или возможно МодОц - МоО2), плавящейся
при температуре около 600 °C. Образующаяся при этом плотная оплав-
ленная корочка на поверхности порошкообразной смеси оксидов в лодоч-
ке, тормозит проникновение водорода в слой порошка и выход из него
паров воды. В связи с этим необходимо замедление восстановления МоО3
на первых этапах продвижения загрузки для устранения возможности по-
падания заметных количеств недовосстановленного МоО3 в высокотемпе-
ратурные зоны.
Триоксид молибдена обладает большой упругостью паров (начинает
сильно лететь уже при 600 °C и 1,01 • 105 Па) и казалось бы, что размер
зерен МоО2 должен быть большим, а следовательно и порошок молибдена
должен быть крупнее, чем вольфрам, но на практике молибден получается
всегда мельче вольфрама. Это объясняется тем, что температура восста-
новления на первой стадии (МоО3 -> МоО2) значительно ниже, чем для
WO3, и испарение Мо03 практически не происходит, так что в зону с тем-
пературой 600 °C попадает МоО2, т.е. “лететь” уже нечему. Растягивание
подъема температуры по длине зоны уменьшает вероятность попадания
МоО3 в зону с температурой больше 600 °C.
С другой стороны, окислительно-восстановительный перенос через
газовую фазу за счет частичного окисления МоО2 в высокотемпературных
зонах первой стадии восстановления МоО3 -> МоО2, не может проявиться
в заметной степени, так как для окисления МоО2 в МоО3 требуются высо-
кие концентрации паров Н2О, которые не могут возникнуть в слое порош-
ка в проточном осушенном’водороде.
Вследствие всех этих причин при восстановлении МоО3 до МоО2 в
обычных условиях восстановления в многозонных трубчатых печах не
создаются условия для образования крупных частиц МоО2 в отличие от
описанных выше условий роста зерен при восстановлении WO3 до WO2.
Соответственно и на второй стадии процесса при восстановлении от МоО2
до Мо с постепенным повышением температуры в токе сухого водорода
из мелкой МоО2 образуется мелкий порошок молибдена.
4.2. Практика производства молибденового порошка
восстановлением МоО^ водородом
В производстве молибденового порошка применяют печи непрерывного
действия таких же типов, что описаны выше применительно к производст-
ву порошка вольфрама. Процесс осуществляется в двух, а в некоторых
случаях и в трех отдельных операциях (стадиях). Выделение стадии
МоО3 -> МоО2 в отдельную операцию оправдывается большим различием
в насыпных плотностях МоО3 (0,4...0,5 г/см3), МоО2 (1... 1,5 г/см3) и Мо
(2,5 г/см3). Если проводить процесс в одну операцию от МоО3 до Мо, то
уже на этапе образования МоО2 продвигаемые лодочки оказались бы за-
груженными только на 1/3 их объема.
Восстановление МоО2 до Мо проводят на второй стадии от 650 до
950 °C при острой осушке водорода до точки росы не меньше минус
40...50 °C (0,02 мг Н2О на 1 л Н2), при многократном его избытке против
расчетного, в соответствии со скоростью подачи МоО2. При этом продви-
жение лодочек должно быть замедленным, чтобы за счет длительного
пребывания в высокотемпературной зоне (850...950 °C) выгружаемый
порошок металла содержал остаток кислорода не более 0,1 ...0,2 %.
Скорость продвижения лодочек на второй стадии (МоО2 -> Мо) в
2-2,5 раза ниже, чем на первой (МоО3 -> МоО2), а скорость подачи водо-
рода при равном сечении труб в 1,5-2 раза выше.
Можно повысить производительность второй стадии, ускорив про-
движение лодочек. В этом случае необходима третья операция оконча-
тельного восстановления, проводимая при 1000... 1100 °C в однозонной
печи. Для предохранения стальных труб и нихромовых нагревателей от
окисления при такой высокой температуре, кожухи печей делают герме-
тичными и заполняют водородом, или же применяют керамические (алун-
довые) трубы или муфели, заключаемые вместе с нагревателями в герме-
тичный кожух, заполненный водородом.
Трехстадийное восстановление позволяет увеличить производитель-
ность в расчете на единицу площади цеха, но в этих условиях требуется
уделять особое внимание тщательному выполнению операций загрузки и
выгрузки порошков, чтобы не допустить повышения потерь, в связи с уве-
личением числа операций. Можно заканчивать вторую стадию восстанов-
ления (МоО2) при температуре выходной зоны печи 1000... 1100 °C. В
этом случае надобность в третьем восстановлении отпадает, однако необ-
ходимы вышеуказанные меры, предохраняющие от окисления стальные
трубы и нагреватели. Для усреднения и укрупнения партии (500...2000 кг)
порошка после просеивания на виброситах (для отделения небольшого
количества комочков) его перемешивают в больших смесителях.
Порошки, отвечающие техническим условиям, хранят, во избежание
окисления, в герметичной таре, загруженной доверху, предпочтительно в
атмосфере инертного газа.
§ 5. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ КАРБИДОВ: ВОЛЬФРАМА,
ТИТАНА, ТИТ АНО-ВОЛЬФРАМА
5.1. Физико-химические условия процессов карбидизации
Карбиды тугоплавких металлов представляют основу металлокерамиче-
ских твердых сплавов. Из известных методов получения карбидов остано-
вимся на тех методах, которые применяются в производстве твердых
сплавов.
Для получения карбида вольфрама готовят шихту вольфрама и сажи в
расчете на прохождение реакции W + С = WC. Содержание сажи в смеси
6,1...6,12 %. Смешение проводят в двухконусном смесителе 1-2 ч без
размольных тел. Реакция проходит в графитовой печи сопротивления в
атмосфере оксида углерода или водорода. Шихта загружается в графито-
вую лодочку.
Из работ по исследованию науглероживания компактного металличе-
ского вольфрама известен механизм образования карбидов. Опыты
Г.С.Креймера, Л.Д.Эфрос и Е.А.Воронковой по изучению диффузии угле-
рода в компактный вольфрам при нагревании образцов в контакте с сажей
и в атмосфере углеродосодержащих газов показали, что образующийся на
поверхности образца в результате так называемой реактивной диффузии
слой состоит из двух фаз - WC и W2C, причем сначала на поверхности
образуется фаза WC, из которой углерод диффундирует внутрь с образо-
ванием слоя фазы W2C. Энергия активации процесса диффузии углерода в
вольфраме составляет 470 ± 12,6 кДж/г ат. Коэффициент диффузии угле-
рода в вольфрам при температуре 2500 °C равен 3,8 • 10 5 см2/с.
Процесс науглероживания вольфрама осуществляется, в основном,
через содержащую углерод газовую среду, что является чрезвычайно важ-
ным моментом в механизме образования карбида вольфрама. Механизм
процесса переноса атомов углерода из частиц сажи через содержащие уг-
лерод газы на частицы вольфрама при карбидизации был рассмотрен
Г.А. Меерсоном (1934 г.). Автор полагает, что поскольку науглерожива-
ние обычно протекает в атмосфере водорода с примесью углеводородов
или оксида углерода, то при температурах карбидизации вольфрама газом,
содержащим углерод и служащим переносчиком его, должен являться
ацетилен, следы которого всегда присутствуют в реакционном простран-
стве печи (вследствие взаимодействия водорода с сажей или графитом) и
который устойчив при 1300... 1600 °C. При более низких температурах
устойчив метан, равновесная концентрация которого увеличивается с по-
нижением температуры.
Реакции при карбидизации в этом случае можно представить следую-
щими уравнениями:
2С + Н2 = С2Н2, 2W + С2Н2 = 2WC + Н2.
Если карбидизация протекает в атмосфере оксида углерода, то пере-
нос углерода через газовую фазу осуществляется по реакциям:
С + СО2 = 2СО, 2СО + W = WC + СО2.
Равновесная концентрация углеводородов (или СО) над углеродом
(или сажей) выше, чем над вольфрамом или карбидом вольфрама, вслед-
ствие чего углеводородные соединения осаждаются на вольфраме и идет
образование карбида.
Скорость механизма определяется скоростью диффузии углерода из
слоя WC внутрь частицы вольфрама. На нее влияет температура процесса
и размер частиц. Чем крупнее порошок вольфрама, тем требуется ббльшая
температура и выдержка.
Зернистость порошка WC зависит от температуры процесса, времени
выдержки и зернистости вольфрама. Как правило, чем мельче вольфрам,
тем мельче WC, и наоборот. Однако эта зависимость имеет некоторые
отклонения. Если порошок вольфрама очень крупнозернистый, то WC
получается обычно несколько мельче. В процессе науглероживания про-
исходит “измельчение”, обуславливаемое растрескиванием частиц под
влиянием объемных напряжений, возникающих при диффузии углерода
внутрь зерна и при перестройке кристаллической решетки. Снаружи обра-
зуется гексогональная (Г8) решетка WC, а внутри сохраняется кубическая
(ГЦК) решетка W. Если очень мелкий вольфрам, то возможно укрупнение
частиц WC (агломерация, спекание мелких активных частиц).
Известно, что на размер зерна карбида вольфрама могут влиять при-
меси, содержащиеся в исходной шихте (W + С). Так, Е.Ларднер указывает,
что примесь натрия или кальция (0,05...0,2 %) вызывает уменьшение раз-
мера зерна карбида по сравнению с получаемым из чистой шихты; такие
примеси, как кремнезем и сера наоборот укрупняют зерно. Действие
кремнезема обнаружено при значительных его количествах (~0,25 %), ко-
торое не встречается, как правило, в исходном сырье (WO3). Что же каса-
ется серы, то многочисленные опыты, выполненные с добавками серы в
виде различных соединений показали, что ее присутствие даже в количе-
стве 0,05 % вызывает укрупнение зерна. Вопрос о влиянии серы имеет
большое практическое значение, поскольку сажа, применяемая в произ-
водстве, обычно содержит примесь серы.
Если при восстановлении WO3 содержание примесей мало меняется,
то при карбидизации значительно уменьшается содержание Mg, Са, Si, Na,
Fe (идет восстановление оксидов углеродом до металлов, которые улету-
чиваются), о чем свидетельствует часто обнаруживаемый налет на трубе
печи. Труднее всего удаляется кальций.
Дисперсность порошка карбида, полученного, например, из крупно-
зернистого вольфрама, можно существенно изменить, если его подвергать
интенсивному мокрому размолу.
Науглероживание вольфрама происходит и за счет диффузии твердого
углерода (сажи), но скорость этого процесса очень мала, преобладающим
является перенос через газовую фазу. Температура карбидизации
1450...1500 °C, но если температура больше 1500 °C, то получается очень
спеченный, крупнозернистый порошок, который трудно дробить (измель-
чать).
Согласно ТУ 48-19-265-77 на карбид вольфрама: Со6 6,0...6,12;
ССВО6 < 0,1; Fe < 0,1.
Влияние условий получения порошков вольфрама и карбида вольф-
рама на свойства сплавов WC—Со
Рассмотрим данные о влиянии условий получения порошков вольфрама и
карбида вольфрама на некоторые основные механические свойства спла-
вов WC-Co.
С повышением температуры восстановления (с ростом зерен вольф-
рама) прочность сплава изменяется:
- для сплавов с относительно малым содержанием Со 2... 15 % предел
прочности при изгибе возрастает, с увеличением размеров зерен карбид-
ной фазы;
- для среднего содержания Со 15 % зависимости от величины зерна
практически не наблюдается;
- для сплавов с 20...25 % Со предел прочности несколько падает, с
увеличением размера зерна.
Твердость HRA сплавов всех исследовавшихся составов падает с уве-
личением размера зерна фазы WC (с повышением температуры восста-
новления вольфрама). Что касается влияния среднего размера зерен фазы
WC на предел прочности при сжатии сплавов WC-Co, это подробно изло-
жено в работе Г.С.Креймера и др. Авторы исследовали образцы сплавов с
широким диапазоном содержания кобальта и размеров зерен фазы WC,
который регулировался температурой изготовления исходного порошка
вольфрама.
По данным исследователей предел прочности при сжатии уменьшает-
ся с увеличением среднего размера зерен фазы WC (с повышением темпе-
ратуры восстановления вольфрама). С увеличением размера зерна фазы
WC в сплаве (с повышением температуры восстановления и карбидиза-
ции) в 5-6 раз повышается величина работы разрушения, что вызвано рез-
ким увеличением максимальной деформации.
Чтобы убедиться, что именно способ изменения размеров карбидного
зерна в сплаве с температурой восстановления и карбидизации оказывает
наибольшее влияние на пластические свойства сплавов, В.А.Ивенсен с
сотрудниками провели исследования, в которых в одном случае размер
зерна фазы WC изменяли путем различной интенсивности размола исход-
ных смесей, в другом - путем изменения температуры спекания. В резуль-
тате выяснилось, что с уменьшением величины зерна возрастает предел
прочности и предел текучести при сжатии, однако работа деформации или
остается практически постоянной, или уменьшается незначительно.
Влияние условий получения вольфрама наиболее резко выявляется,
когда изменение этих условий приводит к получению порошков различ-
ной зернистости. Обычно это достигается варьированием одного из пара-
метров процесса восстановления вольфрамовых оксидов, определяющих
зернистость конечного продукта. В первую очередь - температура. Так,
получают сплавы группы В, К, С, КС, среднезернистые, мелкозернистые.
Влияние температуры восстановления на свойства сплава ВК10 иллю-
стрируется данными табл. 6.
Таблица 6. Условия получения порошков W
и свойства сплава ВК-10
Температура восстановления, °C (I и II стадии) Адсорбция метанола, м2/г (млг/г) Нс, кА/м (эрстед) ^изг) МПа
700 (I) 31,2 (0,312) 17,8 (223) 1250
650 (I) + 800 (II) 15,0 (0,150) 16,0 (200) 1270
770 (I) + 820 (II) 8,5 (0,085) 12,6(133) 1500
900 (I) + 900 (II) 7,2 (0,072) 12,1 (129) 1560
1200-В 4,5 (0,045) 7,2 (90) 1780
Сплавы, получаемые из “высокотемпературных” порошков (1200 °C),
при мало изменяющихся пределе прочности и пределе текучести при сжа-
тии отличаются по величине работы разрушения в 2,5-3 раза от сплавов
“низкотемпературных” (900 °C) порошков. На пластичность сплавов за-
метно влияет температура получения исходных порошков.
Наиболее резкое влияние на показатели пластичности оказывает тем-
пература карбидизации вольфрама. Влияние температуры восстановления
оказалось менее заметным. Физическая природа влияния температуры к
настоящему времени еще окончательно не выяснена.
В.И.Третьяков и Н.А.Алексеева (1966 г.), исследуя содержание неко-
торых примесей (мышьяка, кремния, кальция, натрия) в вольфраме обна-
ружили, что при температуре восстановления 900 °C почти полностью
удаляется мышьяк и остается неизменным содержание остальных указан-
ных элементов. При повышении же температуры до 1200 °C удаляется
большая часть содержащегося в исходном продукте натрия.
Сопоставление концентрации примесей в исходных карбидах с пла-
стическими свойствами сплава WC + 20 % Со показало, что при снижении
содержания примесей наблюдается повышение пластичности. Работа раз-
рушения сплава, изготовленного из “низкотемпературного” (1450 °C) кар-
бида, в 1,5 раза ниже, чем сплава, полученного из “высокотем-
пературного” (2200 °C) карбида.
Следует заметить, что прямых доказательств связи степени совершен-
ства кристаллической решетки (из-за удаления примесей) исходного кар-
бида и фазы WC в сплаве WC-Co пока не существует. Возможно, что раз-
личие в свойствах сплавов на основе порошков карбида различного про-
исхождения вызывается более тонкими отличиями их структур, чем опре-
деляемые суммарной шириной линии на рентгенограмме.
5.2. Физико-химические условия получения
карбида титана
Карбид титана является основой для широко используемого в производст-
ве твердых сплавов полуфабриката - твердого раствора карбида вольфра-
ма в карбиде титана, а также в связи с использованием его в качестве са-
мостоятельной карбидной составляющей твердых сплавов (БВТС), приоб-
ретающих в последнее время все большее значение в промышленности в
связи с нехваткой вольфрама.
Карбид титана является фазой переменного состава с широкой обла-
стью гомогенности по углероду, максимальное содержание углерода в
которой отвечает соединению TiC (20 % С). Получение карбида титана
стехиометрического состава связано со значительными трудностями, и
используемый в технике продукт, как правило, содержит меньше, чем
20 % связанного углерода (18... 19,5 %).
Получаемый в конечном результате карбид с недостатком углерода
может рассматриваться как твердый раствор TiC-TiO или как карбид ти-
тана, в решетке которого часть атомов углерода замещена атомами кисло-
рода.
Трудности получения чистого карбида титана с стехиометрическим
содержанием углерода послужили причиной .развития работ, направлен-
ных на изучение механизма реакции образования этого карбида.
Процессы образования карбида титана из двуоксида титана и твердого
углерода исследованы наиболее подробно в работах Г.А.Меерсона с со-
трудниками, и описаны как в журнальных статьях, так и монографиях.
Получение TiC из TiO2 и углерода (сажа) осуществляют в токе водорода,
СО, вакууме. Суммарная реакция выглядит так: TiO2 + ЗС = TiC + СО. В
действительности процесс протекает в несколько стадий через ряд окси-
дов: Ti203, TiO и твердый раствор кислорода в титане - Ti(O). Характер
реакции в значительной степени зависит от состава газовой атмосферы в
реакционном пространстве печи.
При рассмотрении реакции образования карбида титана в среде водо-
рода следует иметь в виду, что в атмосфере печи должны присутствовать
углеводороды (главным образом ацетилен, образующийся по реакции
2С + Н2 = С2Н2 и устойчивый при высоких температурах), и образование
карбида титана может протекать не только в твердой фазе, но и через га-
зовую фазу по реакции:
TiO + С2Нг <-> TiC + СО + Н2-
Константа равновесия этой реакции, которая должна определяться не
только давлением участвующих в реакции газообразных веществ, но в
данном случае и концентрацией TiO и TiC в образующемся твердом рас-
творе TiC-TiO, будет выражаться уравнением:
К= Рсо РH2[TiC]/Pc2H2[TiO],
и конечный состав твердой фазы (TiC-TiO) должен зависеть от концен-
трации углеводородов в реакционном пространстве.
Помимо установления зависимости полноты протекания реакции от
температуры, выражающейся в том, что содержание связанного углерода
в карбиде возрастает при переходе от температуры опыта 1700 к 1900 °C,
отмечена следующая важная особенность процесса образования карбида.
Наиболее высокое, но не стабильное содержание связанного углерода в
получаемом карбиде, приближающееся к стехиометрическому (при неко-
тором небольшом количестве кислорода в нем), наблюдается лишь при
короткой выдержке шихты в печи при максимальной температуре (или без
выдержки). При удлинении выдержки содержание связанного углерода
падает и затем стабилизируется на некотором уровне, существенно отли-
чающемся [на 2...3 % (масс.)] от стехиометрического. Содержание сво-
бодного углерода при этом возрастает.
Объяснение этому явлению, данное впервые Г.А.Меерсоном, состоит
в том, что по мере выдержки шихты при температуре реакции происходит
изменение “активности”, участвующего в реакции углерода, вследствие
превращения исходной сажи в графит, над которым устанавливается
меньшая, чем над сажей, равновесная концентрация углеводородов (аце-
тилена), недостаточная для того, чтобы реакция протекала в сторону обра-
зования карбида (процесс графитизации по Г.А.Меерсону).
Карбид титана может быть получен также и в атмосфере оксида угле-
рода. Одним из вариантов осуществления такого процесса является нагрев
шихты (TiO2 + сажа) в печи, где атмосфера оксида углерода образуется
при реакции восстановления двуоксида титана твердым углеродом.
Показано, что в равновесных условиях при давлении СО около
1330 Па достигается наибольшее насыщение продукта углеродом (около
19 % связанного углерода), по сравнению с опытами при большем
(~ 13300 Па) и меньшем (~ 133 Па) давлении. В первом случае проявляет-
ся окисляющее действие СО и образуются твердые растворы TiC-TiO или
TiC-Ti-0-Ti. Во втором случае продукт представляет собой твердый рас-
твор TiC-TiO, причем содержание связанного углерода понижается, по-
скольку удаляется СО; в этих условиях оксид углерода является
“науглероживателем”, а следы СО2 окисляют образующийся карбид по
реакции TiC + 2СО2 = Ti О2 + 2СО.
Следует отметить, что указанные результаты получены при темпера-
туре 1300... 1500 °C. Распространение расчетов зависимости констант рав-
новесий и составов получающихся твердых фаз от температуры на область
температур выше 1500 °C показало, что наибольшее приближение к соста-
ву TiC должно достигаться при давлениях оксида углерода 133... 1330 Па
и температуре 1600... 1700°C. Зависимость состава продукта карбидиза-
ции от давления и температуры в равновесных условиях исследована в
работах С.С. Кипарисова с сотрудниками, из которых следует, что содер-
жание связанного углерода повышается, а содержание кислорода умень-
шается при повышении температуры и понижении давления СО. Оба па-
раметра связаны между собой таким образом, что, например, состав
TiOo.99 Oq oi (19,7 % С и 0,3 % О) можно получить когда:
РСо = 6650 Па и Т= 2320 К, РСо = 26600 Па и Т=2550К или при
Рсо = Ю5 Па и 2600 К.
В.К. Нарва и С.С. Кипарисов получали карбид при малых давлениях
оксида углерода в графитово-трубчатой печи, в которой нужное парци-
альное давление СО поддерживалось путем пропускания через печь арго-
на. При определенных скоростях тока аргона и подъема температуры
(150...200 °C) до 1750 °C и некотором избытке углерода (3 %) в исходной
шихте удалось получить карбид титана стехиометрического состава.
Некоторые вопросы термодинамики
при получении карбида титана
Первые термодинамические расчеты по получению карбида титана были
выполнены Е.Браншлеем и В.Бекманом, которые рассматривали реакцию
TiO2 + ЗС = TiC + 2СО. Согласно этим расчетам, константа равновесия
КР = Рсо, достигает значения 1,01 • 105 Па (1 ат.) при 1050 °C, и, следова-
тельно, выше этой температуры при атмосферном давлении должен полу-
чаться карбид титана. Однако в реальных условиях карбид титана при ат-
мосферном давлении получается при температуре около 2000°С. Причины
этих противоречий были вскрыты в исследованиях Г.А. Меерсона с со-
трудниками, результаты которых считаются теперь общепризнанными в
мировой литературе. Одна из причин заключается в том, что переход от
ТЮ2 к TiC осуществляется через ряд промежуточных оксидов Ti3O5,
Ti2O3, TiO и по правилу фаз, согласно которому по совокупности числа
компонентов и фаз ТЮ2 и TiC не могут сосуществовать в равновесных
условиях. Для правильной оценки равновесных условий образования TiC
следует рассматривать взаимодействие низшего оксида TiO с углеродом
по реакции:
TiO + 2С = TiC + СО,
для которой Кр = Pco[TiC]/[TiO], где Рсо - равновесное парциальное дав-
ление СО; [TiC] и [TiO] - активности при данных условиях.
Но и здесь положение осложняется образованием непрерывного ряда
твердых растворов кислорода в титане (TiO-TiC), что вносит ошибку в
термодинамические расчеты. По мере превращения TiO в TiC энергия
межатомной связи титана к кислороду в решетке Ti-O-С должна увеличи-
ваться, и соответственно равновесная упругость оксида углерода (Рсо)
должна быть максимальной в начальной стадии процесса и непрерывно
уменьшаться по мере перехода от TiO к TiC.
Исходя из свободной энергии образования TiO с помощью расчетов
Г.А. Меерсон обосновал реально наблюдаемые низкие значения конечных
равновесных давлений Рс0 при превращении TiO в TiC и трудности уда-
ления остатков кислорода из твердого раствора кислорода в карбиде тита-
на, благодаря существенному повышению сродства металла к кислороду с
уменьшением концентрации последнего в образующейся твердой фазе.
Это положение иллюстрируется расчетами, из которых следует, что при
малых концентрациях кислорода, при температуре 1300 °C сродство тита-
на к кислороду в твердом растворе TiO-TiC становится ббльшим, чем для
кальция к кислороду. При переходе в пределах твердого раствора от TiO к
TiC с остаточным содержанием кислорода около 0,05 % равновесное Рсо
при 1300 °C уменьшается более чем в 1000 раз. Таково большое влияние
изменяющего состава образующихся твердых растворов TiO-TiC в про-
цессе получения карбида, что не учитывалось в прежних работах.
Процесс “графитизации” при образовании карбида титана
Г.А. Меерсон подтвердил термодинамическими расчетами. Для этого он
рассмотрел два уравнения зависимости константы равновесия от величи-
ны изменения изобарного потенциала при Рс0 = 1,01 • 105 Па (1 ат.). Реак-
ции с участием графита (1) и сажи (2):
1. lg Kj = lg[TiC]/[TiO] = -AG^/ЯТ,
2. Ig^1 = lg[TiC]l/[TiO]' = -(AG^ - AG°')/RT,
где в уравнение (2) дополнительно вводится величина свободной энергии
графитизации (ДС?О|Т).
Вычитая уравнение (1) из уравнения (2) получаем:
Ig[TiC]ll/[TiO]1 = - AG®1 / RT, выражение, по которому можно количе-
ственно вычислить различие в составах титаносодержащей фазы в начале
процесса с участием сажи и после его стабилизации с участием графита.
Эти расчеты дали хорошее совпадение с экспериментальными результа-
тами в пределах отклонений 0,3...0,4 % Ссмз, что подтверждает предло-
женную Г.А. Меерсоном трактовку механизма процесса.
5.3. Получение карбида титана
из металлического титана
Трудности получения чистого бескислородного карбида титана могут
быть устранены, если применить не двуоксид титана, а чистый металличе-
ский титан или гидрид титана с твердым углеродом. В этих случаях про-
цесс ведут в вакууме, и чистота продукта должна зависеть от чистоты (на-
личия следов кислорода и азота) остаточной атмосферы вакуумной печи.
Карбид образуется в результате диффузии твердого углерода в металл,
поэтому для ускорения процесса исходные материалы лучше всего брать в
виде порошков. При использовании компактного металла (жесть, стружка)
и крупнозернистой титановой губки процесс до конца идет с трудом и его
рекомендуется осуществлять с промежуточной стадией карбидизации,
после которой продукт подвергают дроблению или размолу и затем до-
полнительной карбидизации.
Качество полученного карбида должно соответствовать техническим
условиям, согласно которым определяют химсостав и размер зерна:
ТУ 48-4203-01-33-86 на карбид титана: Соб- 18,0... 19,5 %; Ссвоб < 0,8 %;
Fe < 0,3 %. Средний размер зерна 5... 10 мкм.
Аналогично получают ТаС, NbC, VC, Сг3С2 и др. карбиды. Режим
подбирают для каждого.
5.4. Физико-химические условия получения сложного
титана- вольфрамового карбида (TiC-WC) В * * *
В производстве сплавов групп ТК и ТТК карбид титана вводят через зара-
нее приготовленный твердый раствор WC в TiC или TiC-WC-TaC, так как
способ, предусматривающий использование карбида титана в качестве
отдельного компонента смеси для спекания, обладает рядом недостатков:
- технический карбид титана из-за большого сродства титана к кисло-
роду содержит примеси кислорода и азота, что ухудшает его свойства.
При образовании твердого раствора TiC-WC (растворение карбида
вольфрама в карбиде титана) происходит дополнительное науглерожива-
ние - замещение атомов кислорода и азота атомами углерода, что повы-
шает содержание связанного углерода и свойства TiC-WC;
- повышенная пористость в спеченном сплаве газового происхожде-
ния. Образование TiC-WC происходит во время спекания и сопровожда-
ется выделением газов (СО и N), что препятствует нормальной усадке
спекаемого брикета, вследствие чего спеченное изделие часто обладает
повышенной пористостью во внутренних слоях;
-образование “кольцевой” структуры в зернах TiC-WC (структурная
неоднородность), что ухудшает свойства сплавов группы ТК.
Поэтому на практике применяют заранее приготовленный сложный
карбид TiC-WC, состава 30 : 70 (28...30% TiC). Получают TiC-WC в
графитовых печах сопротивления, в токе водорода, при температуре
2200...2300 °C, когда растворимость WC в TiC около 90%. Спекание
сплавов группы ТК проводят при температуре 1450... 1530 °C, когда рас-
творимость WC в TiC не превышает 70 %. Поэтому, если содержание WC
более 70 %, то при температуре спекания такой твердый раствор окажется
пересыщенным и из него будут выпадать (он распадается) крупные, вытя-
нутые в одном направлении кристаллы WC, что приводит к структурной
неоднородности и снижению свойств сплава. В случае, если сложный кар-
бид представляет собой смесь насыщенного твердого раствора (Ti, W)C и
WC, то избыточный карбид вольфрама, не вошедший в твердый раствор
во время прокаливания шихты, под воздействием высокой температуры
может укрупняться, что нежелательно, так как не удасться получить нуж-
ную по размеру фаз структуру сплава. Таким образом, нельзя рекомендо-
вать не только двухфазный сложный карбид, но также и однофазный твер-
дый раствор, насыщенный при более высокой температуре. С этой точки
зрения более приемлем однофазный твердый раствор, насыщенный при
температуре спекания, т.е. состава 28...30% карбида титана. При его
применении при спекании не происходит ни его распада, ни дополнитель-
ного растворения в нем WC.
В литературе имеются сведения без всякого обоснования, что в зару-
бежной промышленности твердых сплавов применяется твердый раствор с
содержанием 50 % TiC. В твердом растворе такого состава, не насыщен-
ном при температуре спекания, во время этого процесса будет дополни-
тельно растворяться WC. В изготовленных из таких твердых растворов
сплавах трудно достигнуть выравнивания концентрации, и поэтому спла-
вы часто содержат фазу (Ti, W)C с так называемой “кольцевой” структу-
рой.
На основании зависимостей интенсивности рентгеновских диффрак-
ционных линий от температуры прокаливания шихты TiO2 + W + С, кото-
рая указывает на количество каждой фазы в исследуемом продукте, можно
оценить ход процесса образования твердого раствора TiC-WC. Процесс
начинается с образования карбида W2C и практически полностью проте-
кает уже при температуре 1200 °C (интенсивность линий вольфрама очень
мала). При более высоких температурах (1400...1600 °C) заканчивается
образование WC из W2C и одновременно появляются линии TiC, что сви-
детельствует об образовании твердого раствора WC в TiC. Интенсивность
линий TiC существенно возрастает с повышением температуры до 1800 °C
и при 2000 °C процесс, судя по исчезновению линий WC, заканчивается.
На практике, при получении сложного карбида TiC-WC (TiC-TaC-WC) с
использованием двуоксида титана в водородной среде применяют обычно
температуры 2200...2300°C. Это диктуется необходимостью ускорить, с
одной стороны, реакцию образования карбида титана, и, с другой сторо-
ны, процесс образования твердого раствора (Ti, W)C, который очень мед-
ленный и при температуре ниже 2000 °C заканчивается только через не-
сколько часов. В интересах производства температуру выбирают такую,
при которой можно получить сложный карбид после прокаливания шихты
в течение 1 ч. Следует обратить внимание на такой факт: при увеличении
времени выдержки прокаливания содержание связанного углерода не по-
вышается, а содержание свободного углерода увеличивается за счет про-
цесса “графитизации”.
Если присутствие азота в сложном карбиде не отражается на качестве
изготовляемых из него сплавов, поскольку при спекании азот не выделя-
ется, то примесь кислорода неблагоприятно влияет на ход спекания и
свойства получаемого сплава. При отклонении от технического режима
получения сложного карбида, не образуется насыщенный углеродом твер-
дый раствор, а это вызывает появление в сплаве повышенной пористости
и снижение свойств. В настоящее время отсутствуют экспериментальные
данные о том, в какой степени отражается состав фазы (Ti,W)C на экс-
плуатационные свойства изделий из этих сплавов. Однако косвенно дан-
ные по получению сложного карбида в вакууме, позволяющего повысить
содержание связанного углерода, указывают на повышение эксплуатаци-
онных свойств сплава с одинаковой структурой по признаку пористости и
размеру зерен карбидных фаз. Содержание связанного углерода в твердом
растворе WC в TiC не достигает теоретического - 10,45 % (TiC : WC =
70 : 30), а составляет 10,12 %, но при этом в продукте содержание свобод-
ного углерода превышает 0,8 %. При относительно небольших количест-
вах свободного углерода (до 0,4 %) содержание связанного колеблется в
пределах 9,7...9,9 %. При прокаливании шихты в вакууме можно получить
сложный карбид (Ti,W)C с содержанием связанного углерода до 10,25 %,
94
содержание свободного углерода 0,1...0,5 %, содержание кислорода менее
0,2 % (в водороде 0,2...0,4 % кислорода), азота около 0,05 % (в водороде
0,15 % азота). Для получения указанных характеристик рекомендуют ис-
пользовать исходную шихту TiO2 + WC + сажа с некоторым избытком
сажи против стехиометрического количества для реакции TiO2 + ЗС =
TiC + ЗСО (не менее 14,9 % по массе), обеспечить тщательное перемеши-
вание компонентов, температуру 2000...2200 °C, выдержку около 2 ч, на-
текание воздуха в рабочее пространство печи не менее 0,03 (мкм л/ч).
Разновидность получения (Ti, W)C
Для получения сложного карбида (Ti,W)C можно выбрать различные схе-
мы его получения, которые имеют свои преимущества и недостатки. Рас-
смотрим некоторые из них.
I. TiC + WC. Предварительно полученные карбиды титана и вольфра-
ма перемешивают, загружают в лодочку и помещают в печь на карбидиза-
цию. Образуется сложный карбид (Ti,W)C, но качество его плохое из-за
невозможности получения нужного качества карбида титана.
II. WO3 + TiO2 + С. По производительности наиболее выгодный спо-
соб, так как снижается число предварительных операций для получения
СДК (смеси для карбидизации). Однако он очень неэкономичен из-за ма-
лого выхода TiC и WC, так как плотности TiO2 и WO3 сильно отличаются
от плотностей WC и TiC. Кроме того, при этом способе трудно обеспечить
заданный состав по углероду, так как проходят процессы образования
карбидов вольфрама и титана, а потом сложного карбида (Ti, W)C.
III. W + TiO2 + C.
IV. WC + TiO2 + С. Оба эти способа (III и IV) приняты в производство
твердых сплавов. Авторы каждого из этих способов доказывают его пре-
имущество перед другими.
IV способ от III несколько отличается по производительности, так как
быстрее идет процесс растворения карбида вольфрама на активных обра-
зующихся зернах карбида титана.
5.5. Зернистость (Ti, W)C
Порошки твердых растворов различной зернистости можно получать при
изменении технологических факторов. Более дисперсный твердый раствор
получается из мелкозернистых порошков исходных компонентов. Незави-
симо от зернистости исходных порошков, конечный размер зерен (Ti, W)C
существенно зависит от температуры и длительности процесса прокалива-
ния шихты СДК. С повышением температуры и увеличением времени вы-
держки прокаливания зерна (Ti,W)C укрупняются. Значительное влияние
на укрупнение зерен твердого раствора оказывает присутствие в шихте
небольших количеств металлов железной группы, которое приводит к ук-
рупнению зерен (Ti, W)C, за счет протекания процесса перекристаллиза-
ции через жидкую фазу. Регулировать зернистость твердого раствора воз-
можно также изменением условий размола полученного спёка. После кар-
бидизации порошок (спёк) твердого раствора размалывается, просевается
через сито 200...400 мкм и отдается на химический анализ. Согласно
ТУ 48-42-01-3-04-87 он должен удовлетворять следующим требованиям:
Соб - 9,4.. .9,8 %; Ссвоб < 0,3 %; 23.. .25 % Ti; Fe < 0,3 %, - 10... 15 мкм.
5.6. Процессы образования и распада
твердых растворов (Ti, W)C
Растворимость карбида вольфрама в карбиде титана, как было указано
выше, обуславливает присутствие последнего в сплавах WC-TiC-Co в
виде твердого раствора (Ti,W)C, являющегося одной из основных фазо-
вых составляющих таких сплавов. В зависимости от технологии получе-
ния сплава твердый раствор карбидов либо изготовляют предварительно и
вводят в готовом виде в смесь с карбидом вольфрама и кобальтом, кото-
рую затем спекают, либо твердый раствор образуется в самом процессе
спекания, если исходная смесь состоит из карбида вольфрама, карбида
титана и кобальта.
При любом из указанных способов процесс образования твердого рас-
твора сводится к взаимодействию карбида титана с карбидом вольфрама.
Поэтому для всех случаев образования твердых растворов необходимо
знать закономерность происходящего процесса.
Кинетика процесса образования твердого
раствора (Ti, W)C из порошков TiC и WC
Из хода кривых (рис. 30) следует, что наибольшая скорость растворения
карбида вольфрама наблюдается в первые моменты прокаливания
(1550 °C). За первые 2 ч растворяется 1/2...2/3 от количества, необходимо-
го для полного насыщения карбида титана, находящегося в смеси. Затем
скорость растворения резко падает, и полного насыщения карбида титана
можно достигнуть (судя по ходу кривых при их экстраполяции на большие
промежутки времени) за 20...25 ч для одних порошков и за 50...60 ч для
других. Замедление процесса с течением времени можно объяснить, с од-
ной стороны, уменьшением концентрации карбида вольфрама в смеси по
мере растворения его в карбиде титана и, с другой стороны - наличием в
исходном порошке карбида титана фракции мелких зерен, взаимодействие
Рис. 30. Характер
изменения скорости
растворения карбида
вольфрама в карбиде
титана от времени
выдержки при тем-
пературе 1550 °C:
1 - карбид титана
мелкий; 2 - крупный
с которыми протекает наиболее быстро, как это выявляется из сравнения
хода кривых на рис. 30. Действительно, в случае использования относи-
тельно крупнозернистого порошка карбида титана (кривая 2) скорость
гомогенизации, вследствие сокращения фронта диффузии (поверхности
зерен) и увеличения пути диффузии (сечения зерен), естественно снижает-
ся по сравнению со скоростью гомогенизации при исходном мелкозерни-
стом порошке (кривая /).
В дополнение к ранее приведенным данным о величине коэффициен-
тов диффузии результаты опытов И.Н.Чапаровой свидетельствуют, что
скорость растворения карбида вольфрама в карбиде титана практически не
зависит от присутствия металлов группы железа, во всяком случае при
температурах 1550... 1650 °C.
Формирование структуры зерен твердого раствора (Ti, W)C.
"Кольцевая ” структура
Картина формирования структуры зерен (Ti, W)C при взаимодействии
карбида вольфрама и карбида титана в смеси их порошков дает возмож-
ность иметь более или менее четкое представление о механизме образова-
ния зерен твердого раствора.
Исследование шлифов методом микроструктурного анализа показало,
что зерна твердого раствора (Ti,W)C образуются на основе зерен карбида
титана. При этом уже за первые 30 мин прокаливания вокруг зерен карби-
да титана образуются оболочки почти насыщенного твердого раствора
карбида вольфрама в карбиде титана (судя по окрашиванию при травле-
нии) с четкой границей раздела между ней и центральной частью зерна.
Толщина оболочки твердого раствора увеличивается с продолжительно-
стью времени прокаливания. При длительном прокаливании происходит
почти полное насыщение зерен карбида титана карбидом вольфрама, при-
чем зерна приобретают при травлении одинаковую окраску с очень не-
большими участками (точками) в центре, отличающимися по цвету от ос-
новной массы зерна.
Таким образом, при недостаточной продолжительности прокаливания
и, особенно, при применении крупнозернистых порошков карбида титана
можно ожидать получения сплава, в котором зерна твердого раствора
будут иметь так называемую “кольцевую” структуру. В производственных
условиях при использовании в качестве исходных компонентов карбида
титана и карбида вольфрама, взятых в отдельности, такая структура часто
встречалась в технических сплавах WC-TiC-Co, однако ее природа и
причины появления долгое время не были ясны и не обсуждались в
литературе.
Наблюдения за изменением строения карбидных зерен, а именно ис-
чезновение кольцевой структуры с повышением температуры отжига,
свидетельствовало о неравновесном состоянии исходного сплава.
Описанный выше характер взаимодействия зерен карбидов титана и
вольфрама подтверждает представление о кольцевой структуре, как об
особом строении зерен твердого раствора (когда центральная часть зерна
представляет собой или карбид титана, или ненасыщенный твердый рас-
твор карбида вольфрама в карбиде титана, а внешняя оболочка - насы-
щенный твердый раствор), обусловленным незаконченностью процесса
гомогенизации.
Иное объяснение появлению “кольцевой” структуры дает Р.Бернар.
По его мнению, такая структура появляется в результате роста зерен ис-
ходного твердого раствора за счет перекристаллизации при спекании или
в процессе охлаждения после спекания, когда из жидкой кобальтовой фа-
зы на имеющиеся зерна выпадают новые слои твердого раствора. Граница
же между центральной и внешней частью образующегося зерна выявляет-
ся, вследствие разницы в составах этих частей по углероду. В случае, если
исходный твердый раствор имеет недостаток углерода и содержит кисло-
род, то в результате перекристаллизации изменяется его состав в сторону
обогащения углеродом (эффект “самоочищения”). Если содержание угле-
рода в исходном твердом растворе приближается к стехиометрическому
количеству, “кольцевая структура” мало заметна.
Следует подчеркнуть, что во всех описанных выше работах авторы
наблюдали картину образования зерен твердого раствора (Ti,W)C при
прокаливании шихт из компонентов, содержащих кобальт, т.е. в присутст-
вии жидкой кобальтовой фазы. Однако японские исследователи наблюда-
ли иной процесс образования зерен (Ti,W)C при прокаливании смесей
TiC + W + С или TiO2+W+C, не содержащих кобальта. В этом случае, как
было показано при оптическом микроскопическом исследовании, а также
с помощью рентгеновского микрозондирования, зерна (Ti,W)C формиру-
ются на основе зерен WC (образующихся на первых стадиях прокаливания
из вольфрама и углерода). Авторами предлагается механизм этого процес-
са, заключающийся в том, что слой твердого раствора формируется в ре-
зультате диффузии атомов титана (TiC) по поверхности зерен карбида
вольфрама на базе образующегося слоя TiC. В твердом состоянии без до-
бавки цементирующего металла титан (TiC) диффундирует очень быстро
по поверхности зерен WC и образуется “кольцевая” структура на основе
WC. Центральные участки зерен в этом случае обогащены вольфрамом. В
присутствии же кобальта при температуре, превышающей эвтектическую,
WC растворяется в жидкой фазе и вольфрам диффундирует в зерна TiC по
их периферии. В результате образуется оболочка, богатая вольфрамом,
что подтверждается результатами анализа с помощью микрозонда.
Резюмируя имеющиеся данные, необходимо отметить, что образова-
ние “кольцевой” структуры зерен титановой фазы в сплавах WC-TiC-Co
или WC-TiC-TaC/NbC-Co при получении сплавов из исходных монокар-
бидов обусловлено незавершенностью процесса гомогенизации твердого
раствора (Ti,W)C или (W, Ti, Ta/Nb)C, и центральные участки зерен в
этом случае обогащены карбидом титана. Если же сплавы получают из
заранее приготовленного при более высокой температуре пересыщенного
твердого раствора (Ti,W)C или (Ti, W, Ta/Nb)C, то образование
“кольцевой” структуры объясняется процессом перекристаллизации кар-
бида через жидкую фазу, во время которого происходит изменение соот-
ношения металлических атомов, свойственное температуре спекания. В
этом случае в сплавах, состав исходного карбида которых соответствует
границе растворимости WC в TiC при температуре спекания или при из-
бытке WC в исходном сложном карбиде, “кольцевая” структура не должна
появляться.
Вопрос о поведении твердых растворов (Ti, W)C во время термиче-
ской обработки при температурах, при которых они являются пересыщен-
ными, имеет практическое значение, так как распад фаз, входящих в спла-
вы в качестве составляющих, может привести к изменению структуры и
свойств этих сплавов. Распад недеформированного (не измельченного
после карбидизации) твердого раствора (Ti, W)C происходит значительно
медленнее, чем размолотого, это объясняется характером его кристалли-
ческой структуры, в данном случае близкой к совершенной и с очень сла-
бо выраженной мозаичностью. Деформация при дроблении вызывает из-
мельчение блоков мозаичной структуры и приводит к увеличению по-
верхности внутренних границ раздела и к увеличению запаса свободной
энергии системы. Это облегчает процесс распада, так как последний воз-
можен для рассматриваемых веществ в местах несколько “разрыхленной”
кристаллической решетки, а также у границ блоков мозаичной структуры.
С этой точки зрения ббльшую скорость распада твердого раствора, изго-
товленного из смеси TiO2 + WC + С, можно объяснить не только его мел-
козернистостью, но и менее совершенной структурой, по сравнению со
смесью TiC + WC.
§ 6. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ПОРОШКОВ
ДЛЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Контроль физического состояния, главным образом зернистости (дис-
персности) порошкообразного сырья и полуфабрикатов является весьма
важной операцией, поскольку свойства конечного продукта в значитель-
ной степени определяются свойствами исходных порошков.
Однако высокая дисперсность порошков для твердых сплавов (от де-
сятых микрона до нескольких микрон) делает задачу определения зерни-
стости довольно сложной. Простейший способ - ситовый анализ, сразу
отпадает. Микроскопический метод очень трудоемок, причем на оптиче-
ском микроскопе можно определять частицы размером только более
0,5 мкм.
Хорошая разрешающая способность электронного микроскопа позво-
ляет его применять (получать сразу фотографии частичек), но при его
больших увеличениях в поле зрения попадает весьма небольшое число
частиц, и для получения кривой их распределения по размеру требуется
очень большое число фотографий, что делает метод трудоемким. При
микроскопических методах истинное представление о величине зерен,
частичек существенно зависит от качества (правильности) приготовления
пробы, а это очень сложная операция, тем не менее на сегодня самые точ-
ные сведения дают микроскопические исследования при правильном их
проведении.
В настоящее время определение насыпной плотности и плотности ут-
ряски в твердосплавной промышленности, как метод определения дис-
персности мало применяется. Для мелких порошков эти величины больше
зависят (изменяются) от формы и поверхности частиц, чем от средней их
величины, поэтому не всегда правильно характеризуют зернистость. Ис-
ключение составляют крупнозернистые порошки W и WC.
Иногда, в качестве косвенного метода оценки зернистости судят по
усадке порошка W и WC, спеченных в одинаковых условиях. Степень раз-
ложения порошков W и WC, TiC-WC, TiC-TaC-WC, ТаС под действием
кислот (кипячение в азотной кислоте) может также служить для сравни-
тельной оценки дисперсности. Однако в последнее время широкое рас-
пространение получили другие косвенные методы определения дисперс-
ности, а именно измерение удельной поверхности, по которой затем мо-
жет быть рассчитан средний размер частиц порошка. Удельная поверх-
ность может быть определена адсорбционными методами и методами га-
зопроницаемости. Можно использовать в ряде случаев и метод ртутной
порометрии. Подробно это описано в монографии В.И.Третьякова.
Современные приборы для определения
свойств порошков и материалов
1. Электронный седиментограф Hitachi-PSA-226.67.0126.07.01 (Япо-
ния). Время измерения 7 с, предел измерения 1...200 мкм. Оседание час-
тиц в соответствии с законом Стокса изменяет интенсивность проходяще-
го пучка света. Принято, что частицы близки к сферической форме (г),
иначе вводится понятие эффективного радиуса частиц (эквивалентный
диаметр). На основании вероятности столкновения света с частицами и
проходящего без столкновения выводится формула 1g JJJ = In J,J J =
П/ J h (r)rdr, где Jo - падающий свет, J - проходящий. Пучок света про-
ходит высоту h ячейки в зависимости от г2, далее через линзу фокусирует-
ся в точку внутри интегрирующей сферы, а затем на фотоумножитель с
самописцем. Запись в виде кривой J ~ 4h (h - высота ячейки, г =k-Jh ,
I 9т)
где к = ---------------
V 2g(pd - Р.ж )т
2. Ареометр (« БЭТ - ФРГ). Для определения величины удельной по-
верхности мелкодисперсных материалов по Хаулю-Дюмвингу. Работа
прибора основывается на принципе низкотемпературной адсорбции, но
сильно упрощена: нет поправки для “мертвого” объема из-за дифференци-
ального манометра, удельная поверхность определяется по номограмме, а
не расчетом, дегазация осуществляется в термостате, что не требует ваку-
умной системы. Диапазон 0,2... 1000 м2/г. Методика определения основана
на применении двух адсорбционных сосудов - один с пробой, а другой
пустой для сравнения, в которые пускается азот. S = А1Мт, где S - удель-
ная поверхность, Дй - перепад давлений на манометре, А - на номограм-
ме, т - вес пробы. Прибор может работать и с вакуумной системой.
3. Электронный микроскоп. Пучок света в электронном микроскопе
заменяется пучком электронов, а стеклянные линзы - электромагнитными.
Оптическая система работает в вакууме. Разрешающая способность
(0,3...3,0 Н м) (у светового 180,0 Н м), увеличение - 2500-250000 раз.
4. '‘Квантимет" 720-К (Англия). Количественная микрометаллогра-
фия. Дает точное измерение размера и его распределение в поле оптиче-
ского микроскопа.
5. Эмиссионный микроскоп EF-6 (ГДР). В головке EF-6 находится
распылитель, с помощью которого на объект можно напылять различные
материалы. Температура до 2000 °C за счет бомбардировки электронами
теплоизлучателя. Образец d = 9 мм, h - 1 мм. Можно изучать и процесс
спекания, рекристаллизации и др. Видно на фотопластинке или киноленте.
6. Микроанализатор “Комека” МС-46 (Франция). Для проведения
микрорентгеноспектрального анализа с помощью электронного зонда.
Основное назначение: локальный химический анализ металлографическо-
го шлифа (химический и количественный анализ), качественно определя-
ют распределение элементов по шлифу. Основан на поглощении элемен-
тами электронов (чувствует разницу в атомном номере, не называя эле-
мента). Энергия возбуждения для каждого элемента своя. Электроны воз-
буждают рентгеновское излучение всех элементов образца, которое фик-
сирует детектор-счетчик (интенсивность излучения разная у элементов).
Далее ведется расчет на вычислительной машине.
7. “Стереоскан-2А" (Англия). Электронный микроскоп находит и
изображает информацию, производную от воздействия электронного зон-
да. Увеличение в 20-50 тыс. раз. Электронный зонд снимает поверхность
образца и дает возможность получать его пространственное изображение.
Разрешающая способность 150...500 нм. Снимаемая площадь от 2 мкм2 до
5 мм2. Образец должен быть электропроводен и крепиться спецклеем.
8. Микрофотометрический седиментограф SKC-200 S (Япония). По-
зволяет с высокой точностью и скоростью анализировать размеры частиц
(0,1...500 мкм), обусловленные применением микропроцессоров. Система
SKC-200 S использует воспринимающую/измерительную технику, которая
заключается в следующем. Взвешенные в испытательной кювете частицы
загораживают оптический путь между источником света, сводимого в па-
раллельный пучок, и фотодиодом (фотодетектором). Поскольку частицы
осаждаются, среда в кювете очищается от них и все более увеличиваю-
щееся количество света поступает в оптически чувствительную зону в кю-
вете. Эти изменения количества света воспринимаются фотодиодом и
преобразуются в электрические сигналы, которые обрабатываются вычис-
лительной машиной, выдающей распределение частиц по размерам на
дисплее.
§ 7. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ПОРОШКОВ КАРБИДОВ
С ЦЕМЕНТИРУЮЩИМ МЕТАЛЛОМ
Одной из основных операций в производстве спеченных твердых сплавов
является приготовление смесей из компонентов, входящих в состав соот-
ветствующей марки твердого сплава. Практика показывает, что от качест-
ва проведенной операции смешения в значительной степени зависят свой-
ства конечного продукта.
f.
7.1. Способы приготовления твердосплавных смесей
В твердосплавной промышленности было предложено несколько способов
приготовления смесей. Так, предлагалось заливать порошок карбида рас-
твором соли кобальта при перемешивании мешалкой, затем выпаривать
этот раствор при размешивании. Образующуюся смесь порошкообразного
карбида с твердой солью кобальта прокаливать в токе водорода и таким
образом получать смесь карбида с металлическим кобальтом. Изменение
этого способа заключалось в смешивании карбида с твердой солью ко-
бальта в шаровой мельнице или осаждение из раствора не растворимой в
воде соли в присутствии порошка карбида с дальнейшим восстановлением
полученной смеси водородом и последующим кратковременным размо-
лом ее в шаровых мельницах. Вместо соли кобальта можно использовать
порошок оксида кобальта.
Известен также способ, когда из раствора соли кобальта цинковой пы-
лью вытесняют в присутствии порошка карбида металлический кобальт
при непрерывном перемешивании пульпы, при этом происходит смеши-
вание карбида с порошком кобальта. Полученную смесь подвергают крат-
ковременному сухому размолу в шаровых мельницах. Помимо малой про-
изводительности все эти способы приготовления твердосплавных смесей с
использованием солей или оксидов не лишены недостатков. При прокали-
вании смесей, несмотря на присутствие водорода, наблюдается некоторое
обезуглероживание карбида вследствие частичного восстановления окси-
дов углеродом карбида, что затрудняет регулирование состава сплавов по
углероду и влияет на свойства спеченного сплава.
Необходимо лишнее оборудование и средства, так как восстанови-
тельному прокаливанию подвергается значительное количество материа-
ла, не требующего этого (смесь различных марок твердых сплавов содер-
жит 70...95 % карбида). По цинковому способу трудно удалять весь цинк,
который является нежелательной примесью, так как образует хрупкие со-
единения с кобальтом.
В настоящее время основным способом приготовления смесей, как у
нас, так и за рубежом, является смешивание порошкообразного металли-
ческого кобальта, предварительно полученного восстановлением оксида
кобальта водородом, с порошком карбида в течение длительного времени
в шаровых футерованных твердым сплавом мельницах в жидкой среде.
Эту операцию часто называют размолом, что не совсем правильно, так как
ее основным назначением является получение однородной смеси порош-
ков в пределах микрообъемов за счет тесного смешения компонентов, из-
мельчением составляющих. Это достигается не ударным, когда требуется
измельчение, а скорее истирающим действием шаров при их движении
внутри вращающегося барабана. Режимы размола (перемешивания) под-
бираются эмпирическим путем. Кроме мельниц с вращающимся бараба-
ном можно применять вибрационные мельницы и аттриторы. В качестве
размольных тел применяют твердосплавные шары или цилиндры различ-
ных размеров.
7.2. Процессы, наблюдаемые при размоле смеси карби-
дов с кобальтом в шаровых мельницах и их влияние
на свойства сплавов
Процессы, происходящие при размоле компонентов смесей сводятся, в
основном, к разрушению конгломератов и дроблению зерен карбидов,
разрушению конгломератов и измельчению частиц кобальта и смешива-
нию частиц карбидов и кобальта между собой.
Равномерное распределение кобальта достигается через 48... 144 ч.
Практика производства также подтверждает, что в тех случаях, когда для
получения наиболее мелкозернистых сплавов изменяется режим размола
исходных смесей в сторону его интенсификации, то при определенных
режимах спекания (низкие температуры), не вызывающих усиленного
роста зерен карбида, более мелкозернистыми оказываются всегда сплавы,
смеси для изготовления которых более интенсивно размалывались. Круп-
нозернистые порошки измельчаются более интенсивно, чем мелкозерни-
стые.
Необходимо отметить, что при мокром размоле порошка карбида
вольфрама может произойти некоторое обезуглероживание, в результате
взаимодействия активной поверхности мелкодисперсных частиц с кисло-
родом атмосферы или жидкости, применяемой при размоле. При размоле
в воде потери углерода могут составлять до 0,2 %. H.F.Fischmeister и
Н.Е.Ехпег даже при размоле в этиловом спирте наблюдали потерю угле-
рода, составлявшую 0,06...0,08 % при продолжительности размола в тече-
нии 4 суток.
Значение обработки кобальта в процессе размола смеси для получения
плотных спеченных твердых сплавов было показано в работе
В.И.Третьякова и З.А.Гольдберг (1949 г.), в которой авторы сравнивали
пористость сплавов 89 % WC+ 11 % Со, полученных тремя способами:
при смешивании без размола исходных порошков карбида вольфрама и
кобальта; при смешивании после предварительного размола одного из
компонентов смеси; при совместном размоле порошков карбида вольфра-
ма и кобальта в шаровых мельницах по обычно принятой технологии.
Опыты показали, что сплав, полученный при смешивании без размола
или с предварительным мокрым размолом только порошка карбида
вольфрама в течение 24 ч, обладает высокой пористостью, а сплав из сме-
си, полученной также смешиванием без размола, но с предварительным
мокрым размолом порошка кобальта в течение 48 ч, был несравненно
плотнее и не отличался по пористости от сплава, полученного по обычно
принятой технологии (совместным мокрым размолом в течение 48 ч).
Результаты опытов В.И.Третьякова и З.А.Гольдберг, а также
В.Давиля, показывают, что весьма важным процессом при изготовлении
смесей мокрым размолом в шаровых мельницах является изменение фи-
зического состояния частиц порошка кобальта. Помимо уменьшения раз-
мера, происходит переход из модификаций ГЦК-Р в ГПУ-а, возрастает
количество дефектов и их плотность.
На основе изменения характера линий рентгенограммы карбида
вольфрама в результате его размола в присутствии кобальта В.Давиль
предположил, что образующийся в процессе размола кобальт гексаго-
нальной модификации диффундирует в решетку карбида вольфрама, обра-
зуя на поверхности зерен тончайший слой твердого раствора кобальта в
карбиде вольфрама.
Однако эти предположения не были подтверждены экспериментально.
На основании известных фактов можно сделать вывод, что в основном
имеется просто статистически равномерное распределение частиц карбида
и кобальта в смеси. В последнее время был получен новый эксперимен-
тальный материал о характере смеси, подтверждающий этот вывод. Элек-
тронно-микроскопическое исследование, проведенное Дж.Хиннюбером и
О.Рюдигером показало, что частицы кобальта и карбида в смеси лишь
механически перемешаны и только отдельные наиболее мелкие зерна кар-
бида внедрены в более крупные агломераты кобальта.
Хотя основная часть кобальта находится в смеси в виде металличе-
ских частиц, по размерам, близким к частицам карбида, важным момен-
том процесса размола является образование на поверхности зерен карбида
пленки из частиц оксида кобальта (Со3О4), которая имеется на поверхно-
сти зерен исходного порошка кобальта и превращается под влиянием раз-
мола и пластической деформации кобальта в весьма мелкие частицы
(30,0 Н м). Эта пленка оксида кобальта при спекании смеси превращается
в пленку металлического кобальта, наличие которой на частицах карбида
способствует их перераспределению в начальных стадиях спекания после
появления жидкой фазы.
Значение совместного размола особенно велико при получении спла-
вов большинства промышленных марок с относительно низким содержа-
нием кобальта, когда требуется распределить небольшие количества ко-
бальта среди основной массы карбида.
Условия размола оказывают влияние и на механические свойства
сплавов. При интенсивном и длительном размоле, приводящем к значи-
тельному уменьшению зернистости карбида вольфрама в сплаве, проч-
ность последнего не только не снизилась, но даже несколько возросла за
счет уменьшения пористости после спекания.
7.3. Технологические режимы приготовления смесей
Технологические режимы приготовления твердосплавных смесей и их
влияние на качество сплавов подробно рассмотрено в монографии
В.И. Третьякова. Там же указывается на целесообразность применения
наиболее высоких скоростей вращения. С повышением числа оборотов
барабана, повышается эффективность размола, так как за один и тот же
период времени число перемещений шаров соответственно возрастает.
Е.Н.Головин, используя барабан с прозрачными стенками, получил
дополнительные данные по вопросу влияния скорости вращения барабана.
Он установил, что при конкретных условиях размола, на новой мельнице
режим перекатывания шаров сохраняется даже при расчетной критиче-
ской скорости вращения и лишь при больших скоростях начинается сво-
бодное падение шаров. Форма устаревшей конструкции размольного ба-
рабана с отношением длины к диаметру равным 1,8 малоэффективна и не
полностью использует энергетические возможности, во многих случаях не
позволяя получать смесь нужной дисперсности.
Анализ кинетики движения шаров позволил выявить следующие об-
ласти применения режимов измельчения. Для сухого и мокрого смешения:
скольжение с раскачиванием; мокрое измельчение с низкой энергией раз-
мольных тел - перекатывание; мокрое измельчение с высокой энергией
размольных тел - перекатывание с частичным подбрасыванием; сухой
размол хрупких материалов - подбрасывание. На установление тех или
иных режимов и их границ в зависимости от скорости вращения влияет
заполнение мельницы размольными телами, среда размола, коэффициент
трения и др. факторы. Для мокрого размола выгодно применять режимы
перекатывания в верхних границах и частичного подбрасывания, как наи-
более энергоемкие и более производительные. Режим частичного подбра-
сывания, как переходный, характеризуется наличием частичного полета
размольных тел наружных слоев, что приводит к уменьшению пути ска-
тывания и увеличению соударений при встрече с основной массой.
Созданная автором скоростная мельница объемом 0,160 м3 (рис. 31),
диаметром 590 мм, длиной 590 мм, загрузкой размольных тел ~ 700 кг,
смеси 200 кг, скорость вращения 90... 100 % вместо 60 % от критической,
применяемой ранее, с охлаждением водой, позволила повысить произво-
дительность мельницы в 2-2,5 раза, в зависимости от марки сплава, бла-
годаря применению режима измельчения с частичным подбрасыванием.
Такой режим, кроме использования высокой энергии размольных тел,
включает оптимальное заполнение барабана пульпой (смесь + жидкость).
Рис. 31. Барабанная мельница мокрого размола смесей порошков
карбидов с кобальтом:
1 - барабан; 2 - загрузочный люк; 3 - твердосплавная футеровка;
4 - рубашка для охлаждения; 5 - зубчатая передача; 6 - опоры
качения; 7 - редуктор; 8 - упругая муфта; 9 - электродвигатель
При производстве смеси для сплава ВК6 в такой мельнице для достижения
требуемой зернистости (дисперсности) время было сокращено в 1,7 раза
против необходимого при скорости 60 % от критической. Это объясняется
тем, что при большей скорости вращения увеличивается центробежная
сила, прижимающая шары к стенке барабана, вследствие чего увеличива-
ется угол наклона массы шаров и верхние шары падают (скатываются) с
большей высоты, совершая большую работу. Скорость шаров, при кото-
рой они начинают скатываться, также возрастает.
Увеличивается доля шаровой загрузки, находящейся в состоянии пе-
рекатывания, т.е. большее число шаров активно участвует в измельчении
материала. Более эффективно используются мелкие размольные тела, т.к.
устраняется недостаток, заключающийся в меньшей кинетической энергии
каждого шара (из-за меньшей массы), поскольку это компенсируется
большей скоростью начального скатывания шара.
7.4. Размол в аттриторах и РАНД
В последнее время для изготовления твердосплавных смесей рекоменду-
ется использовать аттриторы, представляющие неподвижный сосуд (бара-
бан) с лопастной мешалкой (рис. 32). При движении мешалки масса раз-
мольных тел приобретает форму воронки, в пределах которой шары и ма-
териал движутся как бы по спирали. Это способствует интенсивной цир-
куляции пульпы и равномерному размолу. Скорости во всей массе шаров
распределены крайне неравномерно во всех направлениях, что является
необходимым условием механического воздействия на частицы порошка.
Особенность движения шаров в камере состоит в том, что они пере-
мещаются практически в постоянном контакте друг с другом, вероятность
прямых соударений шаров намного меньше вероятности тангенциального
относительного движения контактирующих друг с другом тел, обладаю-
щих различными скоростями, поэтому на частицы порошка между шара-
ми действует истирающее усилие, которое приводит к разрушению или
деформации частиц (пластичный материал). В силу своеобразия кинетики
рабочих шаров в камере, часть которых ускоряется билами мешалки, а
часть которых тормозится стенками, отдельные акты взаимодействия ме-
жду ними наиболее интенсивны там, где шары, обладающие наибольшей
скоростью, контактируют с неподвижными или двигающимися в различ-
ных направлениях шарами. Благодаря такому воздействию шаров матери-
ал получается с более равномерным распределением зерен по размеру,
чем при размоле в шаровой мельнице. Нужная дисперсность материала
достигается за более короткое время размола.
На Московском комбинате твердых сплавов был спроектирован и по-
строен аттритор большой производительности объемом 600 л, получив-
ший название “Размольный агрегат непрерывного действия” (РАНД-600).
Рис. 32. Схематическое изоб-
ражение аттритора (или РАНД):
1 - сосуд для размола ма-
териала; 2 - рубашка охлаж-
дения; 3 - мешалка; 4 - уровень
пульпы; 5 - размольные тела;
б - лопасть
Лопасти у него были армированы твер-
дым сплавом для наплавки. На нем неко-
торое время выпускали сплавы ВК8 и
Т15К6. Производительность РАНД была
в 1,7 раза выше шаровой мельницы при
одинаковом качестве получаемой смеси.
Однако из-за частых поломок он не на-
шел широкого применения.
Приготовленная смесь (пульпа) под-
вергается сушке при 80... 120 °C в дис-
тилляторе в течение 6...10 ч для отгонки
спирта, а потом просеивается через сито
и анализируется согласно ТУ 48-42-02-2-
07-91 на общий углерод, свободный уг-
лерод, кобальт, железо, титан, тантал,
ниобий, кислород и др. в зависимости от
марки сплава.
§ 8. ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДОСПЛАВНЫХ СМЕСЕЙ
8.1. Основные положения формования смесей
в стальной пресс-форме
Порошкообразные смеси для различных марок твердых сплавов подвер-
гают формованию различными методами, известными в порошковой ме-
таллургии. Для получения заготовок (брикетов, прессовок) требуемой
формы наиболее распространенным способом формования смесей являет-
ся прессование в стальных пресс-формах. Теоретические положения этого
способа подробно рассмотрены в литературе. Они справедливы и для
твердосплавных смесей, но имеются некоторые отличия, связанные с ма-
лой текучестью и высокой дисперсностью, низкой пластичностью, высо-
ким значением модуля упругости. Заготовки, вследствие присутствия в
смесях непластичных карбидных частиц, не имеют достаточной прочно-
сти при той степени уплотнения, какой можно достигнуть без опасности
появления “расслойных” трещин в брикете из-за высоких напряжений,
возникающих при прессовании (модуль упругости высокий). Высокая
дисперсность и малая пластичность не позволяют применять давление
прессования более 200...300 МПа. Все это вызывает необходимость вве-
дения в смесь перед прессованием пластифицирующих веществ (пласти-
фикатор), которое осуществляется на операции подготовки смеси к прес-
сованию. В специальных аппаратах - двухъярусных смесителях происхо-
дит перемешивание компонентов смеси с пластификатором по определен-
ному режиму.
Для прессования твердосплавных смесей, как и для других металличе-
ских порошков, при одностороннем приложении давления в стальной
пресс-форме невозможно получить заготовку с равномерной плотностью.
По высоте брикета наблюдается более сильный перепад плотности, чем
для медного и железного порошков. В нижних слоях смеси (й = 30 мм)
фактическое давление прессования составляет всего 20...30 % от прило-
женного давления - 100 МПа (рис. 33). Отмеченные недостатки можно
уменьшить при применении двухстороннего прессования.
Зависимость уплотнения смесей от давления прессования аналогична
порошкам меди и железа, т.е. при определенных давлениях прессования
подчиняется известному уравнению М.Ю.Бальшина, но значения плотно-
сти значительно ниже. Отсутствует третья стадия уплотнения, связанная с
пластической деформацией. Мелкозернистые смеси при одном и том же
давлении прессования имеют более низкие значения относительной плот-
ности. Степень уплотнения твердосплавных смесей не превышает 60 % и
мало оказывает влияние на конечные свойства спеченных изделий.
Рис. 33. Изменение вертикального давления прессования (а) и
плотности цилиндрического брикета из смеси WC + 15 % Со (б)
Г.С.Креймер показал, что изменение давления (сплав Т15К6)
50...300 МПа не влияет на свойства сплава (за счет спекания с жидкой
фазой).
Поведение заготовок после снятия давления
От поведения заготовок после снятия давления и при извлечении их из
пресс-формы в значительной степени зависит как успех операции прессо-
вания, так и количество брака. Известно, что после снятия давления про-
является так называемое упругое последействие, приводящее к увеличе-
нию размеров заготовки, что в свою очередь может приводить к разруше-
нию или появлению в ней “расслойных” трещин.
М.Ю.Бальшин указывает, что появлению трещин в заготовке под
влиянием внутренних напряжений (упругое последействие), способствуют
все факторы, ослабляющие ее прочность. Чрезмерное давление при прес-
совании также вызывает явление “расслоя”, так как упругое последействие
растет пропорционально прилагаемому при прессовании давлению, в то
время как прочность заготовки возрастает при высоких давлениях мед-
леннее. При прессовании в неразъемных пресс-формах наблюдаются по-
перечные расслойные трещины, которые образуются при выталкивании
заготовки из пресс-формы. Это можно объяснить тем, что в некоторые
моменты одна часть заготовки находится вне пресс-формы и свободно
расширяется, тогда как другая еще остается в ней.
Ослаблению разрушения брикета при извлечении из пресс-формы
способствует выдержка под давлением при прессовании, приводящая к
релаксации напряжений, возникающих в прессуемой массе, как это уста-
новлено в работе Е.И.Сапронова. Упругое расширение пропорционально
приложенному давлению (/’норм)- Изменение количества кобальта в смеси с
карбидом вольфрама оказывает существенное влияние на упругое расши-
рение брикетов. С повышением содержания кобальта упругое расширение
возрастает, величина которого для твердого сплава определяется расчет-
ным путем аналогично металлическим порошкам. Г.П.Злобин определил,
что величина упругого расширения прессовки по высоте примерно в
20 раз больше, чем в поперечном направлении (на специально сконструи-
рованной им пресс-форме). Упругое расширение пропорционально нор-
мальному давлению.
Таблица 7. Упругое расширение прессовок из ВК20
Масса прес- совки, г Плотность прессовки, г/см3 Упругое расширение, % Давление выпрессов- ки, МПа
по диаметру по высоте
в матрице общее
20 7,43 0,2 3,3 5,1 3,0
40 7,35 0,2 3,0 4,4 4,8
60 7,30 0,2 2,9 4,1 9,5
С увеличением навески порошка упругое расширение по высоте сни-
жается (табл. 7), что объясняется уменьшением средней плотности прес-
совки с увеличением высоты при одном и том же приложенном давлении.
Величина упругого расширения и давление выпрессовки образца не-
линейно растут с увеличением приложенного давления.
Жесткость матрицы также влияет на давление выпрессовки. Отноше-
ние давления выпрессовки к давлению прессования мало меняется с рос-
том последнего для прессовок одинаковой массы. Следует также иметь в
виду, что для твердосплавных смесей давление выпрессовки после прес-
сования в 3-5 раз меньше потерь на трение, в то время как для медных
порошков оно составляет почти 90 %.
8.2. Пластифицирующие добавки к смесям
Пластифицирующие вещества, вводимые в смесь перед прессованием, с
одной стороны, облегчают скольжение частиц порошка относительно друг
друга и стенок пресс-формы, повышая тем самым степень уплотнения
смеси, а с другой, придают заготовкам некоторую дополнительную проч-
ность за счет клеющей способности пластификатора.
Помимо этого, применяемые в производстве твердых сплавов пласти-
фикаторы, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
легко удаляться из заготовок при сушке или низкотемпературном спека-
нии; не оставлять примесей. Известно несколько веществ (и растворите-
лей для них), применяющихся в качестве пластификаторов при прессова-
нии смесей в производстве спеченных твердых сплавов.
В отечественной промышленности используют, в основном, синтети-
ческий каучук, который вводят в смеси в виде раствора в бензине. Судя по
опыту зарубежной промышленности, можно применять гликоль в виде
спиртового раствора, камфору в виде раствора в бензине, ацетоне или
эфире, смолу (глипталь), растворенную в бензине или ацетоне. Широкое
распространение в последнее время получили: парафин, поливинилацетат,
поливинилгликоль, полиэтиленгликоль.
Сравнение поведения смесей с одинаковым количеством (1 %) разных
пластификаторов показывает, что степень уплотнения, характеризуемая
давлением прессования, необходимым для достижения определенной
плотности, для смесей, содержащих каучук, выше, чем для смесей с гли-
колем и парафином. Такая прочность при равных количествах пластифи-
каторов оказалась очень низкой для заготовок из смесей с гликолем и зна-
чительно более высокой для смесей с каучуком и парафином, причем
наименьшую потерю массы при обкатывании имели брикеты с каучуком.
Пластификаторы (гликоль и камфора) из-за низкой прочности прессо-
вок могут быть эффективно использованы, когда заготовки подвергаются
непосредственно упрочняющему спеканию или если небольшие повреж-
дения их не имеют значения в связи с последующей механической обра-
боткой. Таким образом, в проведенных опытах выявлено преимущество
каучука перед другими пластификаторами.
По данным Е.И.Сапронова, при наличии в прессуемых порошках па-
рафина, градиент напряжений в полученном брикете существенно выше,
чем в брикете, содержащем каучук. Упругое расширение для брикетов,
содержащих парафин, также выше при снятии давления и выталкивании
брикета из пресс-формы. Различаются они и по склонности к образованию
расслойных трещин. Так, если в брикетах из смеси WC + 6 % Со с каучу-
ком трещин не наблюдалось при давлениях прессования до 200,0 МПа, то
в брикетах с парафином трещины появлялись уже при давлении
160,0 МПа, а при 260,0 МПа все брикеты с парафином имели трещины.
Оценивая свойства каучука и парафина в качестве пластификаторов,
предпочтение следует отдать каучуку, особенно, если учитывать, что из
изделий с парафином последний должен быть удален перед окончатель-
ным спеканием, для чего требуется специальное оборудование печи. Из-
делия же с каучуком можно подвергать спеканию в одну стадию. Кроме
того, для прессования смесей с парафином необходимо иметь пресса, кон-
струкция которых позволяет осуществлять выдержку под давлением.
Недостатком каучука является свойство не полностью удаляться из за-
готовки при спекании: этот пластификатор частично обугливается, что
приводит к появлению в сплаве свободного углерода и увеличению его
общего содержания.
При введении в смесь ~ 1 % каучука содержание общего углерода в
готовом сплаве повышается на 0,1...0,2 %. При недостаточно равномер-
ном распределении каучука в смеси в готовом (спеченном) изделии обна-
руживается некоторое изменение характера микроструктуры, вследствие
местных включений графита. Однако это явление легко устраняется, если
обеспечить равномерное распределение каучука. Процесс смешивания
порошка с раствором каучука в бензине и последующая сушка могут быть
осуществлены в одном и том же аппарате.
Операция введения пластификатора разделяется на две стадии: снача-
ла в сосуд загружаются порошок и раствор пластификатора, которые тща-
тельно перемешиваются вращающимися шнеками, а затем подогреваются
горячей водой, пропускаемой через рубашку аппарата, и производится
удаление бензина при продолжающемся движении шнеков.
Вместо такой операции, пластификатор рекомендуется вводить в раз-
мольный агрегат. После отгонки размольной жидкости (сушки) сразу по-
лучают готовую для прессования смесь с пластификатором (требующую в
некоторых случаях грануляции). Целесообразно использовать пластифи-
катор, растворимый в размольной жидкости, или подбирать жидкость для
размола, в которой может раствориться заранее выбранный пластифика-
тор.
Заканчивая процесс прессования, можно отметить, что ни степень уп-
лотнения при прессовании, ни разноплотность в практически наблюдае-
мом диапазоне значений не оказывают непосредственного влияния на
свойства твердого сплава: отсутствуют убедительные данные об измене-
нии микроструктуры и прочности сплава.
Можно указать на другой механизм влияния условий прессования на
свойства. При использовании гранулированных смесей, особенно с повы-
шенной прочностью, жесткостью (пересушенных) в наименее уплотнен-
ной части изделия относительно сложной формы давление оказывается
недостаточным для раздавливания гранул, что приводит к образованию
между гранулами больших пор, которые при спекании могут “не захлопы-
ваться” из-за недостаточного капиллярного давления. Такие дефекты, яв-
ляясь концентраторами напряжений, могут быть причиной поломок твер-
досплавных изделий.
Практика прессования
Прессование изделий из твердосплавных смесей осуществляется на гид-
равлических или механических прессах различной конструкции в сталь-
ных пресс-формах разной формы.
От степени уплотнения смеси при прессовании зависит степень усадки
полученной заготовки при последующем спекании. Чем выше пористость
брикета, тем больше изменение его размера после спекания (не путать с
относительной плотностью). Если заготовка имеет различную плотность в
разных местах, то, естественно, вследствие различной усадки этих мест
спеченное изделие будет иметь искаженную форму. Следует учитывать,
что при выпрессовке изделия из пресс-формы возможно разрушение или
появление “расслойных” трещин в заготовке из-за проявления упругого
последействия, приводящего также и к увеличению ее размеров. Это осо-
бенно характерно для мелкозернистых порошков. Навеска и давление
прессования для каждой марки твердого сплава устанавливается опытным
путем (подбором).
На основании вышеизложенного можно отметить следующие особен-
ности прессования: применение малых давлений 50...200 МПа; введение
пластификатора, а отсюда требования к нему; давление выталкивания за-
готовки из пресс-формы в 3-5 раз меньше потерь давления на трение; ма-
лая текучесть порошка требует проведения операции гранулирования;
большая неравноплотность по высоте и ширине изделия, зависящая от
размеров изделия; большое упругое последействие, требующее примене-
ния спецоборудования; степень уплотнения заготовок после прессования
мало влияет на его окончательные свойства после спекания.
Для повышения прочности спрессованных изделий и их транспорти-
ровки, после прессования проводят сушку изделий в сушильных шкафах
или спецсушилках с лампами инфракрасного света (лучами). Температура
«150...200 °C. При этом улетучивается бензин и происходит вулканизация
(или полимеризация) каучука, что повышает прочность прессовок.
8.3. Различные методы формования
твердосплавных смесей
Последовательно-цикличное прессование
По этому способу прессовку получают не сразу во всем объеме, а после-
довательным уплотнением порошка за несколько циклов работы пресса.
Особенностью всех видов последовательного прессования является отсут-
ствие зависимости между общими габаритами изделия и усилием пресса,
которое прикладывается на относительно небольшом участке поверхности
прессуемого тела (рис. 34).
По этой технологии изделия в виде полых цилиндров получают двумя
операциями: сначала из порошка прессуют заготовку методом подвижной
иглы, затем в этой же пресс-форме дополнительно уплотняют пуансоном-
протяжкой (рис. 34, а). Операцию выполняют на горизонтально-
протяжном стане, получая трубы длиной до 2 м, толщиной - 1 мм (плот-
ность равномерно распределена по всей длине). На рис. 34, б и в показаны
два варианта последовательно-цикличного прессования: поперечно-
последовательное и продольно-последовательное.
S
Рис. 34. Схемы последовательно-
циклического прессования:
а - продольно-поперечного:
1 - пуансон-протяжка,
2 - матрица,
3 - порошок;
б - поперечно-последовательного
("клинового");
в - продольно-последовательного
При поперечно-последовательном (“клиновом”) методе уплотнение
порошка происходит поперек движения желоба, т.е. поперек продольной
оси прессовки. Это способ что-то среднее между прокаткой и прессовани-
ем в пресс-форме. Имеется разноплотность по вертикали (высоте) из-за
потерь на трение о боковые стенки желоба. При продольно-
последовательном способе порошок уплотняют вдоль оси изделия. Этим
способом в обычной пресс-форме получают длинные изделия (стержни) с
использованием сил трения прессовки о стенки матрицы (рис. 34, в).
Так, без особых затруднений на пресс-автомате из твердого сплава
получают стержни диаметром (D) 15 мм и длиной (L) 220 мм. Для сниже-
ния разрывающего усилия применяют подпружиненные подставки, вос-
принимающие часть массы стержня.
Последовательное прессование является в настоящее время единст-
венным способом получения твердосплавных стержней длиной более
100 мм и отношением L : D > 4 с различной формой сечения. Другая об-
ласть применения этого способа - изготовление цилиндрических прессо-
вок, предназначенных для дальнейшей токарной обработки в пластифици-
рованном состоянии, тогда как в настоящее время получают пластифици-
рованные заготовки в виде брусков.
Горячее прессование
Сущность метода - сжатие порошка одновременно с нагревом в широком
интервале давления и температуры. Основная технологическая особен-
ность заключается в значительной пластической деформации прессовки в
момент спекания. Если при обычном спекании происходит трехмерная
усадка изделия, то при горячем - размеры в горизонтальном сечении ос-
таются неизменными, а коэффициент линейной усадки по высоте равен
коэффициенту объемной усадки. Этим методом получают изделия слож-
ной формы и конфигурации с весьма высокой точностью и большой плот-
ностью. Однако, часто поверхность получается неровной из-за взаимодей-
ствия кобальта с графитовой пресс-формой.
Недостатки метода: напряжения в заготовке; трудности замера и регу-
лировки температуры; большой расход пресс-инструмента; низкая произ-
водительность; высокая энергоемкость (много потерь тепла); грубая по-
верхность изделия.
Современная область применения этого метода - получение из твер-
дого сплава крупногабаритных изделий, размеры которых не позволяют
использовать обычное холодное прессование, устранения коробления
твердосплавных изделий различной формы: кольца, фрезы, резцы и др.
Имеется полуавтоматическая установка правки стержней.
Импульсное прессование
Этот процесс имеет малую продолжительность, высокую скорость пере-
мещения порошка до 3 км/с, его называют еще и динамическим прессова-
нием. Источники энергии: взрывчатые вещества (ВВ), сжатые газы, элек-
трогидравлический эффект (эффект Юдкина), энергия электромагнитного
поля (магнитно-импульсное) и др.
Метод характеризуется получением высоких давлений прессования
(сотен тысяч атмосфер), а значит есть возможность получения практиче-
ски компактных заготовок. Разноплотность намного меньше, чем при
обычном прессовании в пресс-форме.
Недостатки метода: низкая производительность, трудность автомати-
зации процессов и оборудования, сборки и разборки камер. Получение
практически 100 % плотности для твердых сплавов не является большим
преимуществом, так как твердые сплавы спекаются в присутствии жидкой
фазы.
Метод не имеет существенных преимуществ (применительно к твер-
дым сплавам) перед обычным гидростатическим прессованием, оборудо-
вание которого значительно проще. Наиболее перспективный из всех им-
пульсных методов - электроимпульсное прессование (табл. 8).
Таблица 8. Зависимость плотности от параметров магнитно-
импульсного прессования смеси ВК8 в индукторе
диаметром 41 мм
Плотность, г/см3 Энергия, кДжч Параметры напряжения, кВт Сила тока, кА Давление, МПа
8,92 6,5 3,0 244 117
9,14 8,6 3,5 269 163
9,30 12,7 4,0 311 214
9,44 14,0 4,5 403 282
9,50 18,0 5,0 440 367
Для достижения ббльших плотностей требуется увеличить энергоем-
кость установки.
Изостатическое прессование
Главная особенность получаемых прессовок - равномерная плотность по
всему объему. Для шара D = 100 мм, спрессованного при 2,0 105 Па из
ВК10М по всему объему плотность равнялась - 8,4 ± 0,05 г/см3. (Вся по-
верхность испытывала одинаковое нормальное давление).
Гидростатическое прессование применяют для получения крупногаба-
ритных прессовок с равномерной плотностью.
Недостаток метода - одна из поверхностей всегда остается сформо-
ванной не точно по форме, нужен припуск; низка производительность;
необходимость изготовления оболочки.
Гидростатическая (лучше горячая изостатическая) обработка статиче-
ски спрессованных и спеченных изделий из твердых сплавов
200...2000 МПа приводит к уменьшению числа крупных пор, за счет чего
увеличивается стойкость инструмента при резании.
Газостатическое спекание значительно улучшает свойства твердого
сплава (табл. 9). Увеличение прочности объясняют уменьшением размера
и числа пор.
Таблица 9. Зависимость прочности от вида обработки
оизг, МПа WC-Co
6 % Со 9 % Со
мелкозер. крупнозер. мелкозер. крупнозер.
Без обработки 1680 2240 1840 2100
После обработки 2500 3000 2600 2600
t = 1325 °C, т = 1 ч, Рдг = 200 МПа.
Вибрационное формование
Вибрация увеличивает подвижность частиц, снижает трение как между
частицами, так и между порошком и стенкой пресс-формы, способствуя
более равномерному распределению плотности по всему объему пресс-
формы. Степень уплотнения зависит от частоты, амплитуды колебаний,
продолжительности вибровоздействия, схемы конструктивного решения
виброустановки и др.
В литературе имеются некоторые данные по вибропрессованию твер-
досплавных смесей. В них показано, что без приложения давления вибро-
уплотнение мало эффективно (низкая прочность). Отсюда такой метод
неперспективен. При приложении статического давления к вибрирующей
массе значительно увеличивается степень уплотнения. Применительно к
твердому сплаву (И.Г. Шаталова) эффект проявляется в том, что для дос-
тижения плотности прессовки, достаточной для спекания, требуется весь-
ма незначительное давление (табл. 10). Частота не оказывает существен-
ного влияния, отсюда рекомендуется работать на низких частотах
(50...200 Гц).
Таблица 10. Зависимость плотности сплава ВК6 от
давления при вибропрессовании
Плотность, г/см3 Давление при частоте 100 Гц, МПа
0,024 0,031 0,062
До спекания 7,47 6,95 6,82
После спекания 15,2 14,9 15,0
Аналогичные данные получены и для других марок твердых сплавов и
частоты вибрации 50 и 150 Гц.
Эти опыты указывают на возможность использования пластмассовых
пресс-форм вместо стальных. Упругое расширение значительно меньше
(< давление), усилие выталкивания небольшое. Опасности расслоя прак-
тически нет. Продолжительность вибрации - несколько секунд. Распреде-
ление плотности - равномерное. Этот способ рассматривается как пер-
спективный для формования твердосплавных смесей, особенно крупнога-
баритных изделий сложной формы (не нужны пресса большого усилия и
массивные пресс-формы).
Исследования показали, что если при обычном прессовании в пресс-
формах матрицу или пуансон подвергнуть вибрационному воздействию,
то необходимые для достижения определенной плотности прессуемого
порошка давления могут быть снижены в 50-200 раз против давления,
необходимого при статическом прессовании. К недостаткам метода мож-
но отнести: дороговизну оборудования и создание нового “парка” пресс-
инструмента.
Прокатка порошков
Суть заключается в том, что порошок из бункера под действием собствен-
ной тяжести подается к вращающимся в разные стороны валкам, захваты-
вается ими за счет сил трения и, уплотняясь, формуется в ленту, длина
которой зависит от массы порошка в бункере.
Порошки твердых сплавов из-за большого содержания труднодефор-
мируемых карбидов обладают плохой формуемостью, что затрудняет их
прокатку в ленту. Прокатка твердых сплавов - сравнительно новый метод
и впервые стал возможен благодаря исследованиям беларусских ученых
(В.П.Северденко, Е.Б.Ложечников). Установлено, что для получения лент
оптимальной является прокатка в направлении строго под углом к гори-
зонту 45...60 °C. Вне этих пределов - лента разрушается из-за низкой пла-
стичности и малой прочности. Пластификатор - раствор парафина в бен-
золе (бензине), причем количество парафина 3...5 % от массы порошка,
его большее содержание приводит к налипанию на валки. Желательно
ленту пропускать через валки несколько раз и строго соблюдать опти-
мальный режим прокатки, иначе появляются трещины и расслоение. Из
сплавов с содержанием кобальта 6...25 % в валках D 150..160 мм получа-
ют ленту толщиной 1...2,1 мм, а в валках D 600 мм - 2,2...8,1 мм. Можно
получать и ленту толщиной 0,2 мм путем многократного проката. Обжа-
тие за проход - 10...20 %. Прокатные ленты спекают по обычному режи-
му на оборудовании специальной конструкции.
Во ВНИИТС отработана технология по прокатке порошков из сплавов
ВК6, ВК8, ВК15, ВК20, ВК25 и Т15К6 в полосы длиной до 500 мм, тол-
щиной от0,1...7 мм, плотностью 7,5...9,2 г/см3.
Качество полос (трещины) зависит от содержания парафина в порош-
ке и состава твердого сплава. В результате тормозящего действия стенок
бункера возникает разница в скорости движения порошка по ширине лен-
ты и образование растягивающих напряжений и трещин по краям полос.
Это заставляет прокатывать порошки в валках с калибрующими ребрами
или в гладких валках с проволокой, вводимой в раствор валков у стенок
бункера. Стенки калибра или проволока способствуют более интенсивно-
му захвату и уплотнению порошков у стенок бункера, выравниванию тол-
щины и плотности укладки порошков по ширине полос. Из полос выреза-
ют ножами заготовки в виде пластин, кругов, колец. Отходы используют
для повторной прокатки. Заготовки после удаления парафина спекают в
производственных условиях по обычным режимам для соответствующей
марки сплава. Готовят дисковые фрезы, резцы, скобы и др., которые про-
шли успешно эксплуатационные испытания.
Недостаток метода: большое количество брака из-за недостаточной
прочности полосы.
Мундштучное выдавливание
Впервые метод начал применяться в твердосплавной промышленности
для изготовления сверл (З.А.Гольдберг). Суть способа - нагретую до пла-
стического состояния спецзаготовку (с пластификатором) продавливают
через профилируемый подогретый мундштук, смесь формуется в стер-
жень, сечение которого соответствует форме отверстия в мундштуке.
Стержень затем разрезается на части нужной длины. Затем удаляют пла-
стификатор и проводят окончательное спекание. Пластификатор - исклю-
чительно парафин, он лучше держит форму и полностью удаляется (без
остатка).
Недостатки метода: внутри брикета до выдавливания неизбежно ос-
тается воздух в виде довольно крупных и редко расположенных пор.
После прессования это приводит к образованию вздутий, разрывов, тре-
щин. Кардинальной мерой борьбы с включениями воздуха является ваку-
умирование смеси в процессе перемешивания и выдавливания (рис. 35).
Рис. 35. Схема вакуумной установки
мундштучного выдавливания:
1 - элекродвигатель; 2 - загрузочная камера;
3 - подающий шнек; 4 - терморегулятор; 5 -
прессшнек; 6 - редуктор
Другой вид брака - множественные часто расположенные кольцеоб-
разные трещины (расслоения) стержня в плоскости, перпендикулярной
направлению выдавливания. Он отсутствует у тонких стержней. При диа-
метре > 5 мм получать бездефектные стержни не удается. Причина - воз-
растающая с ростом диаметра разница в скорости истечения массы в цен-
тре и у поверхности стержня. Наружный слой тормозится трением о стен-
ки, поэтому опережающее движение массы по оси сечения создает пред-
посылки для возникновения растягивающих напряжений в поверхностном
слое стержня сразу после выхода его из мундштука. Поэтому на трубках
реже появляются такие трещины.
Требуется соблюдать оптимальные условия сопротивления выдавли-
ваемой смеси (хорошая подвижность и достаточный контакт частиц,
прочность). Минимальное количество парафина для мелких и крупных
порошков составляет - 6... 11 %, в зависимости от содержания кобальта и
грансостава смеси. Чем меньше содержание кобальта в смеси, тем требу-
ется меньшее количество пластификатора из-за различия в величине упру-
гого последействия.
Условием истечения смеси через мундштук является передача давле-
ния через пластификатор при малом числе контактов между частицами
порошка. Это обеспечивает свободное взаимное перемещение частиц. В
случае малого содержания парафина, когда усилие воспринимается по-
рошком, а парафин находится в ненагруженном состоянии, смесь течь не
может. Повышение температуры не помогает, так как трение между час-
тицами делает смесь не способной к истечению, а парафин просто выдав-
ливается или вытекает.
Парафин выполняет две основные роли: воспринимая давление, пре-
пятствует сближению частиц порошка, обеспечивая возможность их вза-
имного перемещения как единого целого; являясь при 38...42 °C вязкой
средой, пластично деформируется под действием нагрузки и выдавливает-
ся через мундштук, увлекая частицы порошка.
На основании эксперимента можно утверждать, что все поры полно-
стью заняты парафином. Это обстоятельство отличает мундштучное прес-
сование (выдавливание) от экструзии пластичных порошков, где происхо-
дит обязательное сокращение объема пор. При мундштучном выдавлива-
нии объем материала не уменьшается, так как невозможно уменьшить
объем вещества пластификатора, занимающего пространство между час-
тицами порошка.
Сила трения в мундштуке является движущей силой формования, по-
этому снижение сопротивления (смазка, подогрев мундштука и др.) при-
водит к плохому отформовыванию стержней. Минимальное давление, не-
обходимое для истечения, зависит от содержания парафина, температуры
(38...42 °C) и может колебаться от нескольких десятков до 150...200 МПа.
Зернистость влияет на давление, чем она меньше, тем больше давление.
Особенность спекания полученных стержней заключается в удалении па-
рафина из формовок в начальный период нагрева. В печах специальной
конструкции расплавленный парафин из формовки перемещается под дей-
ствием капиллярных сил в корракс. С ростом температуры парафин испа-
ряется, пары его уносятся водородом и конденсируются на холодных уча-
стках или частично сгорают в факеле горящего водорода.
Можно конденсировать парафин не до твердого состояния, а до жид-
кого (печи специальной конструкции). Скорость нагрева в начальной ста-
дии спекания (до 300...500 °C) не должна превышать 5...6 °C в минуту из-
за опасности появления трещин, вследствие температурного расширения
парафина. При плавлении объем парафина увеличивается в 1,2 раза.
После удаления парафина процесс
спекания стержней ничем не отличается
от обычного окончательного спекания
твердых сплавов. Для получения сверл
делается спецмундштук, который сильно
отличается по трудоемкости изготовле-
н I ния от других деталей, его делают из
твердого сплава, затем шлифуют, канал
полируют смесью порошков карбида бо-
ра и парафина (продавливанием). Для
мундштучного выдавливания труб в кон-
тейнере устанавливают иглу, формую-
щую внутреннюю поверхность трубы. В
последнее время метод стали использо-
Рис. 36. Схема мундштучного вать для получения изделий переменного
выдавливания на гидроподушке: сечения. Требуются только конструктив-
Н - насос; Р - распределитель ные усовершенствования в оборудовании
давления; П - поршень (рис. 36).
Этим методом получают также шарики диаметром < 1 мм (резка
стержня и обкатка после спекания), резцы, спираль и другие изделия. Есть
ссылки на получение стержней, сердцевина которых из ВК20, а наружный
слой из ВК6М. Для этого в контейнер концентричными слоями загружали
смесь разного состава.
Особенности мундштучного выдавливания твердых сплавов: подго-
товка смеси с парафином должна гарантировать отсутствие воздушных
пор, приводящих к дефектам в изделиях; порошок не уплотняется при вы-
давливании, так как пространство между частицами заполнено парафи-
ном.
Литье под давлением
Метод является разновидностью инжекционного формования, разработан
в ГУП ВНИИТС.
В основу литья под давлением заложено свойство смеси с определен-
ным количеством парафина приобретать при нагреве высокую пластич-
ность, вплоть до жидкотекучего состояния. Сущность формования заклю-
чается в том, что суспензию порошка, парафина и воска (для улучшения
литейных свойств), нагретую до 80...90°C нагнетают под давлением
(1,01 ...6,06)-105 Па в литейную форму и выдерживают до охлаждения и
затвердевания. Отливки, извлеченные из формы, спекают по режиму, со-
ответствующему данной марке твердого сплава. Подготовка к литью сле-
дующая: сначала готовят смесь парафина и воска (13 : 2). Смесь загружа-
ют в сушильный шкаф и перемешивают при 90... 120 °C. Затем пластифи-
катор смешивают с порошком из расчета 300 г пластификатора на 4 кг
порошка. Литье осуществляют на спецустановке ВНИИТС - УФА-1М.
Массу загружают в бак установки с температурой 100... 110 °C при непре-
рывном перемешивании (1,5...2 ч). Воздух отсасывают вакуумным насо-
сом, затем горячую смесь из бака подают в литейную форму под давлени-
ем. После охлаждения отливку извлекают и проводят окончательное спе-
кание. Большая усадка из-за большой пористости препятствует широкому
внедрению метода, в отливках наблюдаются усадочные раковины и тре-
щины при спекании (особенно в изделиях с поперечником > 3 мм). Жид-
котекучесть массы позволяет получать изделия с весьма тонкими
(® 26 мкм) отверстиями с помощью установки “проволока - знак”, что
другими методами недостижимо. После затвердевания знак вытаскивают
из отливки.
Шликерное литье
Порошок смешивают с жидкостью в соотношении, обеспечивающем жид-
котекучесть смеси, и заливают в форму из высокопористого материала
(гипс). Жидкость отсасывается в поры гипса, а порошок оседает на стен-
ках формы. Формовку извлекают, сушат и спекают. Качество изделия за-
висит от качества изготовления формы, свойств шликера, режимов литья и
сушки. Гипс смешивают с водой в отношении 1 : 0,75 и заливают на ме-
таллическую модель будущего изделия. При меньшем содержании воды
масса плохо заполняет модель, при ббльшем - увеличивается скорость
поглощения формой воды из шликера и возникает опасность появления
трещин. Шликер готовят (табл. 11) смешиванием компонентов в шаровой
мельнице в течение 2 ч (иначе шликер будет не стойкий).
Таблица 11. Состав шликера
Марка сплава Сме- си, % 1,5 % раствор поливинилово- го спирта, % Глице- рин, % Октило- вый спирт, капли Коэффициент усадки при спекании
ВК6М, ВК6 ВК20 77,8 66,7 18,2 26,7 4 6,6 3^1 1,27-1,28 1,33-1,35
Отливки сушат двое суток в вате. Спекание происходит в две стадии:
I - 650...700 °C, 2 ч нагрев, 1 ч выдержка; II - по режиму сплава. Свойства
изделий не отличаются от обычных, но часто встречаются крупные поры.
Получают небольшие партии формовок: трубки, стаканы, тигли и т.д.
Способ развит мало для твердых сплавов.
Сварка спеканием
Этим способом получают изделия из нескольких твердосплавных элемен-
тов. Сварку спеканием (под давлением) предлагается применять для полу-
чения крупногабаритных заготовок. Основан метод на способности твер-
досплавных заготовок “привариваться” друг к другу при появлении на
стыках жидкой фазы. Элементы детали формуют любым способом, спе-
кают, шлифуют и полируют места стыков до шероховатости поверхности
0,08...0,04 мкм, затем следует обезжиривание, гальванопокрытие, про-
сыпка связкой и т.д., сваривание под грузом в защитной атмосфере. Эта
технология сложна из-за качественной подготовки сопрягаемых поверхно-
стей, поэтому Г.П.Злобиным предложена упрощенная технология для
Рис. 37. Деталь, получен-
ная сваркой спекания двух
элементов:
1 - рабочая часть;
2 - хвостовик после мунд-
штучного выдавливания
сплавов Cr3Cr-Ni(15 %Ni). Изготовляют цилиндры D 7... 10 мм различной
высоты (равноплотность обязательна) и прессовки (после отжига
пластификатора), которые соединяют попарно торцами и спекают в
вакууме в специальных графитовых формах при 1290°±10 °C в течение
45 мин, изменяя с помощью груза давление припекания от 0 до 15 кПа.
Затем определяют свойства и сравнивают с цельными образцами.
Свойства аналогичны и уже при малых давлениях (0,8 кПа) образуются
отдельные мостики схватывания между припекаемыми образцами. С
ростом давления граница стыка постепенно исчезает и при 7... 15 кПа
практически отсутствует.
Этим способом были получены втулки для распылителей мазута высо-
той 86 мм при внутреннем диаметре 32 мм и толщине 8 мм (из пяти колец
h = 20,6 мм). Режим: вакуум (133 • 10 2... 133 • 10 3 Па), Р = 7,5... 15 кПа
при 1290 °C, выдержка 45 мин. Показана возможность получения крупно-
габаритных заготовок из твердых сплавов на основе Cr3C2-Ni путем спе-
кания под давлением прессовок отдельных элементов будущей детали
(рис. 37).
Метод пластифицированных заготовок
Метод сыграл большую положительную роль в расширении областей эф-
фективного применения твердосплавного инструмента. В настоящее вре-
мя он не отвечает возрастающим требованиям и рентабельности произ-
водства и экономии сырья (до 20...25 % твердого сплава уходит в струж-
ку). Он заменен другими более прогрессивными методами формования
твердосплавных смесей.
В.А.Ивенсеном предложен способ, при котором, благодаря особым
приемам введения пластифицирующего вещества (пропитка парафином) и
предварительного спекания, удается получить заготовки, существенно
отличающиеся по свойствам от обычных спеченных или содержащих
склеивающие вещества. Заготовки, полученные по этому способу (так на-
зываемые пластифицированные), легко поддаются обработке металлоре-
жущим инструментом, как мягкие металлы. При обработке резанием обра-
зуется стружка в виде чешуек или небольших отрезков сливной стружки,
Рис. 38. Сверление пласти-
фицированной заготовки
охлаждаемым сверлом
пыление отсутствует. Использованием острого
инструмента и небольших подач удается по-
лучить весьма чистые поверхности и очень
острые ребра, без выкрашиваний. Пластифи-
цированным заготовкам можно придавать
почти любую форму путем точения, фрезеро-
вания, сверления и других видов обработки на
металлорежущих станках (рис. 38).
Этим способом в отечественной промыш-
ленности изготовляли разнообразный мелкий
цельнотвердосплавный инструмент - фрезы
разных типов (зуборезные, шлицевые, угло-
вые, червячные, хвостовые), зенковки, зенке-
ра, развертки, развальцовки, фасонные диско-
вые резцы, детали фасонных штампов, мелкие
плашки, резьбовые калибры, многоканальные
фильеры, а также различные износостойкие
детали станков, машин, приборов, например,
разрезные люнеты к токарным автоматам,
направляющие к лентопротяжным станам,
ролики для обжима труб и др.
§ 9. СПЕКАНИЕ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Спекание в технологии твердых сплавов является важнейшей операцией, в
результате которой высокопористое изделие превращается в практически
беспористое [(0,1...0,2 % (об.)] с требуемыми структурой, физическими и
механическими свойствами сплава. Нагрев заготовок сопровождается по-
явлением жидкой фазы, вследствие расплавления эвтектики (двойной,
тройной или более сложной по составу) и перекристаллизацией через нее
некоторого количества карбидной составляющей твердого сплава, что
оказывает решающее влияние на формирование конечной микрострукту-
ры спеченного сплава.
В порошковой металлургии под спеканием подразумевают процесс
увеличения прочности межчастичного (контактного) сцепления, приво-
дящий к увеличению прочности всего брикета под воздействием повы-
шенных температур. Для твердых сплавов этот процесс сопровождается
появлением некоторого количества жидкой фазы при спекании, остаю-
щейся до конца спекания и приводящей к возникновению дополнительных
явлений по сравнению со спеканием в твердой фазе, например, смачива-
ние твердой фазы жидкостью, частичное растворение твердых компонен-
чпг
тов в жидкости с последующей кристаллизацией твердых частиц (фаз) из
образующихся растворов и др. То есть формирование компактного сплава
с характерной структурой происходит в результате многих физико-
химических процессов, теория которых и до настоящего времени развита
далеко недостаточно. Остановимся на основных положениях.
9.1. К теории процесса спекания
в присутствии жидкой фазы
Х.С.Кеннон и Ф.В.Ленел сформулировали основные положения о процес-
сах при спекании в присутствии жидкой фазы. Уплотнение при спекании
,• осуществляется в три стадии: первая - жидковязкое течение и перёгруп-
f пировки зерен твердой фазы в направлении более плотной их упаковки,
’’ вторая - растворение мелких зерен и переосаждение материала на более
крупных зернах (перекристаллизация через жидкую фазу), третья -
дополнительное уплотнение вследствие срастания зерен между собой, ко-
торое должно подчиняться закономерностям спекания в твердой фазе.
|| Развивая сформулированные выше положения, В.Д.Кингери указыва-
ет, что при жидком течении для уплотнения необходимо некоторое мини-
> мальное количество жидкой фазы, равное (при шарообразных частицах
4 твердой фазы) ~35 % (об.). При меньшем количестве жидкой фазы уплот-
нение должно заканчиваться за счет других механизмов.
7 Описательная сторона процесса спекания с жидкой фазой может быть
| представлена следующим образом: появление жидкой фазы в результате
I плавления, распространение ее по капиллярным каналам, заполнение пор,
» адсорбция, смачивание поверхностей твердых фаз, растворение, вплоть до
насыщения при данной температуре, установление подвижного равнове-
е сия с растворением неровностей и мелких частиц, рост крупных - все это
приводит к уплотнению и формированию конечной структуры сплава.
Движущими силами физико-химических процессов, протекающих при
спекании, являются выравнивание значений химических потенциалов
компонентов в объемах фаз, а также исчезновение межфазных поверхно-
стей твердых тело-газ и жидкость-газ.
Для математического описания процессов, протекающих при жидко-
фазном спекании, необходимо знание следующих уравнений:
1. Зависимость краевого угла смачивания от поверхностных энергий
I на границе соответствующих фаз:
COS 0 * Ожт — Отг — Отж-
2. Зависимость двугранного угла от поверхностных энергий на грани-
це соответствующих фаз:
cos472 = <5^2(5^.
3. Зависимость Лапласовского давления (ДР) от размера твердых час-
тиц (радиуса):
ДР = 2атж/г, где г - радиус кривизны.
4. Зависимости капиллярного поднятия жидкости и капиллярного по-
тенциала от условий спекания:
Н = (гожгсозеут^^ - gr); (1)
JK = gH = (2a„cos9)/rggx, (2)
где g - ускорение свободного падения, g - плотности жидкости и газа,
JK - капиллярный потенциал.
Из формул (1) и (2) следует, что жидкость втягивается в капилляр при
9 < 900 и выталкивается из него при 9 > 90 °. Двугранный угол Т опреде-
ляет возможность проникновения жидкости в контакты между частицами,
что следует из уравнения: атг = 2а™ • cosT/2. Проникновение жидкости по
контактным поверхностям неравновесных частиц (разное г) облегчается.
Развивая положения о трех стадиях спекания в присутствии жидкой
фазы В.Д.Кингери дает теоретический расчет процессов уплотнения при
спекании для первых двух стадий. Однако роль явлений смачивания и
капиллярных эффектов при жидкофазном спекании изучена недостаточно.
Капиллярные явления существенно влияют на степень и скорость спека-
ния в присутствии жидкой фазы.
Затекание жидкости в стыки между частицами определяется малостью
двугранного угла 9 = аге соза^^а^ (по В.Н.Еременко), где аа1;а2 - меж-
фазная энергия границы между двумя зернами одной фазы; а<ф - между
двумя различными фазами.
Капиллярные эффекты обуславливают необходимость и возможность
перемещения частиц, что и приводит к более плотной упаковке, т.е. уп-
лотнению.
Капиллярное давление, сжимающее прессовку, во время спекания мо-
жет сильно изменяться в зависимости от количества жидкой фазы в образ-
це.
Зависимость сжимающего усилия от количества жидкости имеет мак-
симум. С увеличением жидкости капиллярная сила, стягивающая пару
частиц, возрастает, начиная от нуля. Однако по мере заполнения пор жид-
костью начинают исчезать мениски, обуславливающие давление, и капил-
лярное давление (усилие) уменьшается, снова достигая нуля при полном
заполнении пор жидкостью. Зависимость эта весьма сложна,
Установлено, что с увеличением количества жидкости на контакте,
кариллярная сила сцепления убывает в случае контакта сфера-сфера и
растет в случае контакта конус-плоскость. Сила сцепления уменьшается с
увеличением краевого угла смачивания и растет с уменьшением зазора
между частицами, а также с увеличением и размера частиц.
Сжимающая сила сцепления и наличие прослоек жидкости на стыках
частиц обуславливает возможность протекания процесса перегруппировки
твердых частиц. Процесс этот протекает очень быстро и вносит основной
вклад в усадку, величина которой зависит от объемной доли жидкой фазы.
Количественная оценка уплотнения на первоначальной стадии изо-
термического спекания впервые сделана В.Д.Кингери, который предложил
следующее кинетическое уравнение:
Д£/£ = //3 Дт/т=Лт1+х,
где показатель степени (1 + х) > 1, L - длина образа, v - объем, т - время.
Однако только перегруппировкой частиц трудно объяснить хорошее
уплотнение в системах с малым содержанием легкоплавкого компонента.
Для протекания процесса перекристаллизации требуется не менее
5 % (об.) Жидкости. Имеется предположение, что под действием сил по-
верхностного натяжения создаются высокие капиллярные давления, пере-
даваемые на контактные участки. Растворимость последних вследствие
этого повышается, и растворенное в местах контакта вещество выделяется
затем на поверхности других частиц, вследствие чего происходит рост с
изменением формы.
Процесс этот на ранней стадии может контролироваться растворением
частиц с последующим осаждением, а на поздней - диффузией через рас-
плавленную связку, которая происходит преимущественно вдоль фазовых
границ. Высказывается предположение, что процесс перекристаллизации
контролируется объемной диффузией тугоплавкого компонента в жидкой
фазе (WC-Co).
Аналогичные результаты получены и на системе TiC-Ni, когда при
малом содержании жидкости зерна карбида титана имели призматическую
огранку, то есть стремились сохранить первоначальную форму. Это объ-
ясняется тем, что при сравнительно небольшом количестве жидкой фазы
процесс перекристаллизации локализован в малом объеме между зернами,
и насыщение жидкости достигается весьма быстро. Благодаря этому в
значительной степени сохраняется первоначальная форма зерен. На форму
зерен может оказывать влияние и наличие примесей. Но рост зерен проис-
ходит и после полного уплотнения, т.е. когда газовая фаза из системы
практически полностью удалена. Степень развития контактов между час-
тицами обуславливается в такой системе соотношением поверхностных
энергий на границах твердое - твердое и твердое - жидкое. Это соотно-
шение характеризуется величиной угла между гранями кристаллов, т.е.
величиной двугранного угла системы, а не величиной угла смачивания
этих кристаллов жидкой фазой. Этот угол в системе твердое - жидкое не
может служить единственным критерием пригодности какой-либо систе-
мы для спекания в присутствии жидкой фазы. Дополнительно необходимо
знать поверхностную энергию жидкости, входящую в уравнение работы
адгезии:
= °* (1 + cos0).
По мнению А.П.Савицкого, работа адгезии, как критерий спекаемо-
сти, является более достоверной величиной, чем угол смачивания. Это
справедливо для поздних стадий спекания, когда прошло уплотнение и из
системы максимально удалена газовая фаза.
Достаточно хорошая смачиваемость в спекаемых системах не может
полностью исключить процесс коалесценции твердых частиц, приводящей
к срастанию карбидных зерен и образованию карбидного скелета или, по
крайней мере, крупных агрегатов из них, что подтверждается стереологи-
ческими исследованиями. Такая тенденция сохраняется при достаточно
большой объемной доли жидкости. Так, в системе WC-Co - до 37 % ко-
бальта.
9.2. Процессы, протекающие при твердофазном
спекании твердых сплавов (ТФС)
Для чистого WC в интервале температур 20... 1400 °C усадка равна нулю.
Чистый кобальт полностью уплотняется при 850 °C (начало уплотнения
680 °C). Обращает на себя внимание влияние кобальта. В результате до-
бавки только 1 % Со достигается значительное относительное уплотне-
ние- 81 %; при 15 % Со - можно достигнуть 98 %. Усадка становится
заметной при 800 °C (эффективная температура спекания кобальта) и дос-
тигает максимума при температуре появления жидкой фазы
(1300... 1350 °C).
Влияние небольших добавок металлов семейства железа на процесс
спекания в твердой фазе сплавов WC-Co можно объяснить, пользуясь
представлениями об активированном спекании, например, вольфрама, при
небольших добавках никеля. Растворение вольфрама в металлах группы
железа сопровождается образованием повышенной концентрации избы-
точных вакансий по границам зерен вольфрама (вследствие униполярной
диффузии) и увеличением свободной энергии системы, что и приводит к
интенсификации процесса спекания. Для этой цели необходимы весьма
малые добавки; увеличение содержания металла сверх необходимого ко-
личества 0,1...0,25 % не оказывает какого-либо влияния, а в ряде случаев
задерживает уплотнение.
Увеличение содержания кобальта выше определенной величины не
способствует усадке в твердом состоянии, а, наоборот, тормозит ее.
М.М.Бабич указывает на возможность в данном случае эффекта Кир-
кендалла - появления пористости из-за униполярной диффузии вольфрама
в кобальт, возрастающей с увеличением количества цементирующего ме-
талла.
Незначительные изменения содержания углерода оказывают большое
влияние на характер кривых скорости усадки и температуру окончания
усадки. При увеличении углерода снижается температура начала усадки, а
скорость ее возрастает, поскольку снижается температура появления жид-
кой фазы (3-я эвтектика).
Исследования показали, что степень мокрого размола и дисперсность
исходных смесей оказывают наибольшее влияние на процесс уплотнения в
твердом состоянии. С увеличением длительности размола и дисперсности—_
смеси значитепьняя~усядкя прпйсхлпит до тямпррятуры 11 Q£L°C; также
Наличие карбида (Ti, W)C тормозит усадку как при твердофазном
спекании, так и в присутствии жидкой фазы. При твердофазном спекании
обнаружено растворение карбида вольфрама в кобальте при температуре
выше 800 °C .......—....•- • -
9.3. Процессы, протекающие при жидкофазном
спекании твердых сплавов (ЖФС)
Полученное в результате твердофазного спекания пористое тело пред-
ставляет собой капиллярную систему, которая будет заполняться (пропи-
тываться) жидкой связующей фазой, если в уравнении угол 0 = 0°.
осг cosG = Окт - ®сг, ®кг и оКс - соответственно энергии поверхностей
раздела расплавленной связки и газовой фазы, карбида и газовой фазы и
карбида и связки. Критическое значение краевого угла 0 = 90°; при 0 > 90°
связка не может заполнять поры брикета. Наиболее полные сведения о
характере взаимодействия твердой и жидкой фаз в твердых сплавах при-
ведены у А.Ф.Лисовского
Во всех твердосплавных системах краевой угол 0 < 90 0 и поэтому с
появлением жидкой фазы наступает уплотнение образца за счет заполне-
ния пор связкой.
Другим процессом, приводящим к уплотнению, является перегруппи-
ровка частиц карбида в положения, соответствующие наиболее плотной
упаковке. Течение этого процесса определяется не только величиной
0 < 90°, но и величиной растворимости карбида в расплавленной связке.
Значительный вклад в уплотнение дает также механизм перекристал-
лизации через жидкую фазу. По достижении температуры жидкофазного
спекания (ЖФС), на контактах частиц WC с кобальтом появлялась жидкая
фаза, которая затем вытекала на поверхность и полностью покрывала час-
тицы WC. С развитием ЖФС наблюдались переориентировка частиц WC,
изменение формы и их рост. Частицы WC прорастали через пленку рас-
плава кобальтовой фазы, часто выходя из нее ребрами и углами.
Проникновение кобальтовой фазы на контакты частиц WC-WC
подтверждают данные электронной микроскопии (реплики).
С появлением жидкой фазы происходит так же и изменение формы
кристаллов карбида, обусловленное степенью кристаллографической ани-
зотропии их поверхностной энергии ок и отношением поверхностных
энергий ак/ас. Так, в сплавах WC-Co (высокая степень кристаллографиче-
ской анизотропии, полная смачиваемость) частицы WC, как правило, не
имеющие определенной формы после твердофазного спекания, приобре-
тают четко выраженную призматическую огранку.
В случае же сплавов (Ti, W)C-Co (неполная смачиваемость, малая
анизотропия) сросшиеся частицы (Ti, W)C приобретают округлую форму
в присутствии жидкой связки.
Наконец, одновременно с процессами перегруппировки и изменения
формы происходит рост частиц карбида, механизм которого также сильно
зависит от соотношения между степенью кристаллографической анизо-
тропии поверхностной энергии ак и величиной отношения ок/ос, опреде-
ляющейся смачиваемостью.
При ЖФС принципиально возможны два механизма роста частиц кар-
бида: - перекристаллизация через жидкую фазу (растворение-осаждение);
- коалесценция.
В случае же низкой анизотропии ок и высокой (0 > 0 °) все боль-
шее значение приобретает коалесценция зерен, а перекристаллизация че-
рез жидкую фазу, по-видимому, дает основной вклад в изменение формы
частиц карбида. Известно, что в твердых сплавах с частицами основы ок-
руглой формы (W-Cu) рост зерен происходит гораздо быстрее, чем в
сплавах с призматическими частицами (WC-Co).
Коалесценция представляет собой срастание группы частиц карбида,
путем исчезновения внутренних границ между ними. Этот механизм не
требует переноса вещества через жидкую фазу и осуществляется за счет
диффузии твердых частиц принципиально также, как и при твердофазном
спекании.
Таким образом, для выяснения количественного описания механизма
формирования структуры твердых сплавов необходимо установить соот-
ношение между процессами перекристаллизации и коалесценции при рос-
те зерен карбида в присутствии жидкой фазы и, кроме того, реакцию, кон-
тролирующую скорость перекристаллизации.
Основной движущей силой ЖФС является минимизация поверхност-
ной энергии, поэтому вклад каждого процесса и механизма, а следова-
тельно, и конечная структура обусловлены анизотропией энергии межфаз-
ных границ системы. В случае малой кристаллографической анизотропии
границ вольфрам-связка в сплавах W-Ni-Fe преобладают процессы
скругления и роста частиц твердой фазы (ТФ), а в случае высокой анизо-
тропии, характерной для WC в сплавах WC-Co, наиболее эффективным
способом минимизации поверхностной энергии системы является форми-
рование их габитусной огранки, а это сказывается на изменении скорости
роста частиц ТФ, заполнения пор и перераспределения связки.
Сходство и различие в поведении сплавов при спекании проявляется
уже на стадии ТФС. Для обеих систем характерно образование агрегатов
из частиц ТФ путем их частичного срастания. Однако, если в системе W-
Ni-Fe (Со) образуются разветвленные сростки (затрудняет определение
размера частиц), то в сплавах WC-Co сращивание происходит лишь по
отдельным участкам границ.
К моменту полного расплавления связки формируется структура в
обеих системах и наблюдается интенсивный рост зерен вольфрама как за
счет переноса через расплав, так и коалесценции. Для сплавов WC-Co
характерно незначительное уменьшение пористости с появлением жидкой
фазы. С увеличением выдержки в сплавах W-Ni-Fe (Со) происходит
дальнейший интенсивный рост зерен вольфрама, а в сплавах WC-Co -
совершенствование габитусной огранки WC, уменьшение пористости,
рост зерен WC незначительный по сравнению с вольфрамом.
При кристаллизации в сплавах WC-Co происходит выделение WC на
готовых центрах. В “тяжелых” сплавах (W-Cu), спекающихся так же в
присутствии жидкой фазы, как на готовых центрах, так и в виде мелко-
дисперсной фракции. Кроме этого, проходит уменьшение пористости,
перераспределение связки и изменение формы и размера частиц ТФ в
процессе появления жидкой фазы, и получается хорошо сформированная
структура при спекании (различия из-за степени анизотропии энергии
межфазных границ).
Сплавы WC-Co
В системе WC-Co сплав формируется в результате спекания в присутст-
вии жидкой фазы, образующейся на основе легкоплавкого компонента
(кобальта), и характеризуется следующими признаками: тугоплавкий
компонент (твердая фаза) частично растворяется в жидкости; наблюдается
полная смачиваемость твердой фазы жидкой (краевой угол смачивания
карбида вольфрама кобальтовым раствором равен 0).
Известное представление о процессе уплотнения тел из смеси порош-
ков карбида вольфрама и кобальта могут дать результаты опытов
Е.Г.Сандфорда и Е.М.Трента, спекавших брикеты из смесей би 10 % Со
(остальное WC) при 1000... 1400 °C со скоростью подъема температуры
около 3 град/мин. Авторы установили, что для смесей обоих составов
усадка начинается около 1150 °C и заканчивается по достижении 1320 °C,
т.е. температуры, которая примерно отвечает началу появления жидкой
фазы (эвтектики) в спекаемом теле. Усадка в значительной степени проис-
ходит уже при температурах, при которых спекание может осуществлять-
ся только в твердой фазе.
При температурах спекания, превышающих температуру плавления
эвтектики в системе WC-Co, плотность, близкая к теоретической, дости-
гается за очень короткое время (1...4 мин); при спекании в отсутствии!
жидкой фазы (ниже 1300 °C) конечная плотность ниже теоретической да- !
же при продолжительности спекания 30 мин и значение ее зависит от тем-
пературы. Опыты показали, что. степень усадки для мелкозернистого по-
рошка выше как при спекании в твердой фазе, так и в присутствии жид-
кой. ” ™
Спекание характеризуется существенным уплотнением еще до дости-
жения температур появления жидкой фазы и быстрым (в течение несколь-
ких минут) практически полным уплотнением после появления жидкой
фазы. Уплотнение_до. появления жидкой фазы осуществляется в твердых.
фазах ^кобальтовой и WC) и сопровождается диффузией карбида вольф-
рама в кобальт с образованием твердых растворов. Этот процесс может
приводить к существенным изменениям в спекаемом теле, поскольку рас-___
творимость карбида вольфрама в кобальте в твердом состоянии составляет
около 10 % и перед появлением жидкости эвтектического состава с темпе-
ратурой плавления ниже температуры плавления кобальта процесс рас-
творения должен закончиться. Судя по быстрой усадке в момент появле-
ния жидкой фазы, дальнейшее уплотнение связано с действием жидкости.
Дж.Герленд считает, что в первые моменты спекания после появления
жидкой фазы наблюдается перемещение (перегруппировка) зерен карбида
вольфрама, вызываемое силами поверхностного натяжения жидкости
(жидкое течение).
Р.Дж.Нелсон и Д.Р.Милнер отмечают, что на первой стадии уплотне-
ния, помимо механизма жидкого течения, большую роль играет раствори-
134
мость твердой составляющей в более легкоплавком компоненте, облег-
чающая проникновение жидкости между твердыми честицами.
Из зависимости плотности от количества жидкой фазы следует, что,
например, для сплава с 15 % (об.) жидкой фазы уплотнение завершается в
результате перекристаллизации, а при меньших количествах кобальта как
в результате этого процесса, так и спекания (срастания) карбидных зерен в
твердой фазе. Процесс “жидко-вязкого” течения приводит к почти полно-
му уплотнению спекаемого тела, что справедливо при наличии жидкости
не менее 20...35 % (об.); жидкий кобальтовый расплав затекает в поры и
стягивает зерна WC.
При меньших содержаниях жидкости можно предположительно вы-
сказать то, что уплотнению способствует процесс перекристаллизации
карбидных зерен через жидкий кобальт, приводящий к приспосабливанию
зерен к форме соседних и тем самым создающий условия для более эф-
фективного действия сил поверхностного натяжения (двугранный
угол = 0).
В следующей за уплотнением стадии спекания (или накладывающейся
частично на нее) происходит окончательное формирование структуры
сплава. По данным Дж.Герленда, в этой стадии происходит образование
контактов между зернами и приближение двугранных углов между ними к
значениям, предполагаемым на основе кристаллографических данных.
Движущей силой на этой стадии спекания является стремление к умень-
шению поверхностной энергии границ карбидных фаз путем образования
дополнительных межкристаллитных границ и межфазовых поверхностей с
общей минимальной свободной энергией. Наблюдается увеличение сред-
него размера зерна WC.
Таким образом в конечной стадии спекания образцов из смесей кар-
бида вольфрама с кобальтом в присутствии жидкой фазы существенно
возрастает имевшаяся в первоначальных стадиях в слабой степени кон-
тактная поверхность между зернами карбида; кроме того, результаты этих
опытов указывают на образование при спекании структуры, имеющей
карбидный скелет, степень развития которого зависит от содержания ко-
бальта, продолжительности и температуры спекания. Фаза кобальта в виде
сквозной сетки пронизывает пространственный скелет WC (переплетен-
ные каркасы).
На этой стадии может происходить перекристаллизация, сращивание
соседних зерен, развитие контактов между зернами до образования опре-
деленных “двугранных углов”, т.е. сцепление зерен для получения ориен-
тировки близкой к “двугранному углу”.
Перекристаллизация может и не сопровождаться уплотнением. Уп-
лотнение будет при выполнении определенных условий, когда
“двугранный угол” (равновесный угол между гранями кристаллов в облас-
ти контактов) равен или близок к нулю. В местах имеющегося контакта
осаждение не будет происходить, иначе изменится равновесный угол.
Осаждение будет происходить или на изолированных зернах, или на отно-
сительно свободных поверхностях частично соприкасающихся зерен, вы-
зывая их врастание в промежутки между зернами, что облегчает уплотне-
ние под действием сил поверхностного натяжения.
Растворение в жидкости возможно и не всей частицы, а мест ее кон-
тактирования (выступы), где под действием сил поверхностного натяже-
ния жидкости создаются довольно большие давления, под влиянием кото-
рых твердая фаза в этих местах обладает повышенной растворимостью в
жидкости. Осаждаясь, меняется форма зерна, которая приспосабливается
к более плотной упаковке.
Механизм роста зерен WC имеет несколько вариантов. Во-первых, за
счет выпадения WC при охлаждении из твердого раствора Соа. Рассмот-
рение данных по взаимодействию карбида вольфрама с кобальтом пока-
зывает, что при температуре спекания растворяются значительные коли-
чества вольфрама, и образующаяся жидкая фаза содержит около 40 % WC.
Насыщение жидкости происходит вследствие растворения части зерен.
При охлаждении почти все количество содержащегося в жидкости WC
выпадает на нерастворившихся кристаллах карбида вольфрама, как цен-
трах кристаллизации. Однако в результате этого процесса нельзя ожидать
существенного увеличения размеров кристаллов WC. При содержании в
сплаве, например, 10 % Со, последний способен растворить при темпера-
туре спекания около 6 % WC, имеющегося в сплаве; при равномерном
распределении этого количества карбида вольфрама (при выпадении его
из жидкости) на оставшиеся нерастворившиеся кристаллы WC размер по-
следних может увеличиться незначительно. Во-вторых, за счет
перекристаллизации через жидкую фазу. Это основной механизм роста
WC-фазы. С ростом содержания кобальта в сплаве наблюдается более за-
метное увеличение размера зерен WC, их максимальный рост достигается
при увеличении содержания кобальта от 1 до 6 %; а при большом количе-
стве кобальта рост становится меньше за счет увеличения пути переноса
кристаллов через жидкость (толщина прослоек растет). Возможен и неко-
торый рост фазы WC за счет механизма коалесценции (подобно собира-
тельной рекристаллизации зерен).
Согласно диаграмме состояния WC-Co (см. рис. 3) при нагреве смеси
карбида с кобальтом уже в твердом состоянии начинает идти диффузион-
136
ное растворение вольфрама и углерода в кобальте, которое понижает тем-
пературу плавления твердого раствора на основе кобальта, по сравнению с
чистым кобальтом (от 1493 до 1300 °C). Появление жидкой фазы способ-
ствует протеканию диффузионного процесса и увеличению количества
жидкой фазы эвтектического состава.
При достижении равновесного состояния между жидкой и твердой фа-
зами процесс не заканчивается, что из диаграммы не следует, так как рас-
творимость мелких и крупных кристаллов карбида вольфрама различная
из-за разного запаса свободной энергии. Для мелких кристаллов жидкая
фаза оказывается не насыщенной, а для крупных - пересыщенной, поэто-
му мелкие кристаллы растворяются и оседают на крупных (процесс пере-
кристаллизации через жидкую фазу).
Процесс растворение-осаждение (перекристаллизация) увеличивает
усадку брикета и выглаживает форму частиц зерен карбида вольфрама.
Количество зерен карбида вольфрама уменьшается, но увеличивается их
средний размер, и изменяется форма. Однако сил поверхностного натяже-
ния недостаточно для их скругления (смачиваемость идеальная, 9 = 0),
поэтому зерна WC получаются ограненной формы. Капиллярные силы и
силы поверхностного натяжения стягивают зерна карбида вольфрама
практически до нулевой пористости. Этому способствует и “деформация”
зерен за счет перекристаллизации через жидкую фазу при времени вы-
держки 0,5... 1 ч при температуре спекания. Движущей силой процесса
перекристаллизации карбида через жидкую фазу (расплав кобальтовой
фазы) является разность концентраций карбида в насыщенных растворах
вблизи зерен WC с большой и малой свободной поверхностной энергией,
существенно зависящей от радиуса частиц (кривизны поверхности). Если
не допускать коалесценции, то в реальных условиях менее активные зерна
карбида вольфрама при жидкофазном спекании (ЖФС) не претерпевают
существенных изменений. Они лишь отжигаются и покрываются тонким
слоем кристаллов, выпадающих из расплава. Это дает возможность конст-
руировать сплав на стадии исходных порошков, выбирая нужные условия
их получения.
Главная научная предпосылка жидкофазного спекания - управление
процессом перекристаллизации на основе регулирования свободной об-
щей и поверхностной энергии порошков с “провоцированием” процесса
растворение-осаждение или его предотвращением.
При остывании, в силу снижения растворимости вольфрама и углеро-
да в кобальте жидкость будет обедняться вольфрамом, состав ее будет
меняться в соответствии с диаграммой WC-Co. После спекания сплав
WC-Co будет представлять собой скелет стянутых зерен карбида вольф-
рама, а в зазорах расположен в виде сквозной сетки твердый раствор на
основе кобальта, пронизывающий пространственный скелет карбида
вольфрама (два переплетенных каркаса). При кристаллизации сплава, со-
гласно диаграмме состояния, WC-Co должна образовываться эвтектика,
но в реальных сплавах ВК с содержанием кобальта менее 35 % она не об-
наруживается. Есть предположение, что прожилки кобальта сжаты кри-
сталлами WC, служащими кристаллизационными плоскостями для выде-
ляющихся из эвтектики зерен WC (как бы отсасывают избыток WC), ко-
торые откладываются в виде новых плоскостей, а в “эвтектике” остается
только Соо и Сор. Кристаллизация происходит с сильным переохлаждени-
ем, и эвтектика не сохраняется. В спеченных сплавах с содержанием ко-
бальта более 45 % можно получить эвтектику, или, если сплав WC-Co
доведен до полного расплавления (температура > 2700 °C).
Суммируя основные процессы, происходящие при спекании твердых
сплавов ВК, можно сделать следующие обобщения:
- заметная усадка„пористого тела начинается с процесса спекания в
твердой фазе~при 1050...Д150 °C и сопровождается образованием кобаль-
тового твердого раствора;
- при достижении температуры появления эвтектики (плавления ко-
бальтовой фазы) начинают действовать силы поверхностного натяжения,
которые вызывают перегруппировку зерен карбидной фазы в сторону бо-
лее плотной упаковки и, как результат, быстрое уплотнение-усадка спе-
каемого тела (3...5 мин). При небольших содержаниях кобальта уплотне-
нию способствует процесс перекристаллизации через жидкую фазу, при-
водящий одновременно к росту зерен WC-фазы;
- по мере дальнейшего повышения температуры или выдержки при
спекании сплавов происходит изменение формы и рост WC-фазы, форми-
руется структура, развиваются контакты между зернами, взаимное распо-
ложение зерен приближается к характерным для системы с “двугранным
углом”, и образуется карбидный скелет, пронизанный кобальтовым;
- при охлаждении происходит выпадение на имеющихся избыточных
зернах WC растворенного в жидкой фазе карбида вольфрама, что приво-
дит к некоторому росту размера зерна фазы WC, а также к заполнению
промежутков между зернами и созданию дополнительных карбидных кон-
тактов (особенно при малом содержании кобальта);
- формируется окончательная структура сплава, состоящая из фазы
WC и фазы на основе кобальта - твердый раствор WC в кобальте (Соа и
Со₽);
- при скоростях охлаждения, допускаемых при спекании в промыш-
ленных печах (> 3 град/мин) возможная согласно диаграмме W-C-Co в
период кристаллизации внутрикристаллическая ликвация в у-фазе успева-
ет выравниваться при охлаждении, благодаря чему при спекании исклю-
чена возможность протекания метастабильной кристаллизации с одновре-
менным образованием т^-фазы и графита.
Особенности процесса спекания сплавов
WC-TiC-Co и WC-TiC-TaC(NbC)-Co
Данные по спеканию сплавов группы ТК и ТТК очень ограниченные. Из-
вестно, что все сплавы ТТК у нас и за рубежом спекают в вакууме, а спла-
вы ТК и в вакууме и в водороде.
Основные представления о процессе спекания сплавов WC-TiC-Co и
WC-TiC-TaC-Co остаются теми же, что и для системы WC-Co, рассмот-
ренные выше. При нагревании этих смесей также образуется жидкая фаза
на основе кобальта, в котором растворяется W, С, Ti, Та, Nb. Ее можно
рассматривать как эвтектику в псевдотройной или псевдочетвёрной сис-
теме W-C-Ti-Co и W-C-Ti-Ta(Nb)-Co. Жидкая фаза на основе кобальта
способствует усадке исходного пористого тела. Кристаллизация происхо-
дит как и в сплавах WC-Co, т.е. карбидная составляющая эвтектики -
твердый раствор на основе (Ti, W)C или (W, Та, Ti, Nb)C, выделяется на
имеющихся избыточных зернах твердого раствора карбидов, а цементи-
рующим веществом в таком сплаве является твердый раствор карбидов в
кобальте. Зерна твердого раствора на основе карбидов титана или титана-
тантала, полученные спеканием, имеют неправильную округлую форму,
чем отличаются от ограненных зерен WC-фазы. Это же относится и к слу-
чаю, когда структурной составляющей является ненасыщенный твердый
раствор карбидов. При содержании карбида вольфрама в сплаве больше
предела растворимости его в карбиде титана или тантала, в спеченном
сплаве кроме зерен (Ti, W)C или (Ti, Та, Nb, W)C в сплаве присутствуют и
зерна фазы WC.
Некоторые особенности процесса спекания связаны с меньшей рас-
творимостью TiC, ТаС, WC, NbC в кобальте по сравнению со сплавами
WC-Co, худшей смачиваемостью карбидов титана, тантала, ниобия ко-
бальтовым расплавом по сравнению с WC (краевой угол смачивания
больше нуля), что влияет на форму зерен (округлая) и механизм роста зе-
рен титановой или титано-танталовой фазы. Основной механизм их рос-
та - коалесценция (собирательная рекристаллизация). Механизмы уплот-
нения этих сплавов те же самые, что и для сплавов WC-Co с учетом осо-
бенностей. Анизотропия у фазы на основе карбида титана, практически
отсутствует, поэтому величина о,/ос намного выше, чем для фазы WC, а
это оказывает влияние на форму зерен (хватает для их скругления).
Жидкая кобальтовая фаза в сплавах ТК и ТТК как бы препятствует
росту зерен (Ti, W)C и (Ti, Та, W)C, так как их рост осуществляется по
механизму собирательной рекристаллизации, а жидкая фаза разъединяет
зерна карбидной фазы, уменьшая их контакт. В присутствии жидкой фазы
практически протекают оба процесса: срастание зерен и перекристаллиза-
ция через жидкую фазу. Наблюдаемый усиленный рост зерен при повы-
шении температуры спекания вызывается не только активизацией процес-
са их срастания, но и наложением процесса перекристаллизации, усили-
вающейся в связи с повышением растворимости компонентов сплава в
жидкой кобальтовой фазе (растворимость зависит от температуры). Но
этот процесс играет только подчиненную роль, так как увеличение коли-
чества жидкой фазы в исследовавшихся образцах с 0,7 до 7 % кобальта (по
экспериментальным данным) существенно не влияет на рост зерен при
температуре 1500 °C. Можно отметить некоторые особенности роста зе-
рен обеих карбидных фаз при взаимном присутствии их в сплаве, связан-
ные с действием зерен одной из фаз, препятствующей росту зерен другой
фазы. Установлено, что при спекании в одинаковых условиях и при одних
и тех же исходных порошках смесей состава (Ti, W)C + Со; WC + Со; (Ti,
W)C + WC + Co зерна титанового твердого раствора и фазы WC в первых
двух сплавах превосходят по размерам зерна этих же фаз в третьем спла-
ве. Это говорит о том, что присутствие второй карбидной фазы затрудняет
рост зерен первой и наоборот. При таком взаимном влиянии карбидных
фаз следует ожидать, что степень роста зерен меняется в зависимости от
количественного соотношения их в сплаве, а также от зернистости исход-
ных порошков.
Заметное затруднение роста зерен твердого раствора в присутствии
особенно мелких зерен WC-фазы объясняется тем, что зерна последнего,
разделяя механически зерна фазы (Ti,W)C препятствуют их росту в ре-
зультате собирательной рекристаллизации. Действие зерен фазы (Ti,W)C
на рост зерен фазы WC практически отсутствует и несколько проявляется
только при резко различном соотношении количества фаз. Отмеченные
особенности роста зерен фаз WC и (Ti,W)C следует учитывать при регу-
лировании структуры и размера зерна в технических сплавах.
9.4. Некоторые вопросы технологии спекания
Операция спекания может выполняться при нагреве сформованных заго-
товок либо в защитной (восстановительной) газовой атмосфере, либо в
вакууме. Оба эти варианта применяются на практике. Обычно процесс
спекания состоит из двух этапов: предварительного (при 700... 1000 °C) и
окончательного (при температуре не ниже появления жидкой фазы,
1350... 1550 °C).
Печи, при спекании в водороде, используют как агрегаты непрерывно-
го действия, через горячую зону которых (обычно с помощью механиче-
ского толкателя) продвигаются контейнеры с уложенными в них заготов-
ками. Контейнерами служат графитовые коробки, противни или лодочки,
снабженные крышками. По мере выхода из горячей зоны контейнеры по-
ступают в холодильник, являющийся продолжением этой зоны печи, в
котором изделия охлаждаются перед выгрузкой. Предварительно очищен-
ный и максимально осушенный водород непрерывно пропускают через
рабочее пространство навстречу движению контейнеров и сжигают на
выходе. Для предохранения от окисления нагревательного элемента за-
щитный кожух печи также наполняют водородом.
В последнее время при вакуумном спекании производство часто раз-
деляют на две стадии, с выделением в качестве самостоятельной операции
удаление пластификатора из спекаемых спрессованных изделий. Это вы-
зывается низкой температурой процесса (достаточно 300 °C), а также не-
обходимостью вести нагрев изделий очень медленно, во избежание их
растрескивания под влиянием удаляющихся паров или продуктов разло-
жения пластификатора. Кроме того, эти вещества желательно удалить из
рабочей зоны печи (особенно это относится к парафину), для чего в кон-
струкции печи предусмотрены специальные охлаждаемые ловушки, где
конденсируются пары.
Технологический цикл при использовании вакуумных печей периоди-
ческого действия занимает гораздо больше времени, чем при спекании в
водороде, при котором печи снабжены холодильником. Некоторое время
необходимо на откачку газов, кроме того, весьма продолжительно охлаж-
дение изделий вместе с печью (печи описанные в литературе конструкций
не имеют холодильных камер). Эта потеря времени лишь частично ком-
пенсируется при соответствующих размерах печи большей массой про-
дукции, загружаемой одновременно в вакуумную печь.
Относительно новым достижением в вакуумной технологии спекания
является создание вакуумных печей непрерывного действия с большой
производительностью, а также вакуум-компрессионных.
Для окончательного спекания изделий из твердых сплавов использует-
ся печь водородная вакуум-компрессионная (ПВВК-1). Мощность пе-
чи 3 • 105 кДж. Рабочий объем камеры 600x800 мм, загрузка 300 кг. Про-
должительность цикла 24 ч. После прохождения некоторого времени с
начала выдержки в камеру подают аргон до давления в 70... 100 • 105 Па
(70... 100 бар), что приводит к снижению пористости в изделии (от 0,2 до
0,02 %) и повышает свойства готовой продукции.
Так, например при содержании 10 % Со в сплаве оизг, при вакууме -
1650; при горячем изостатическом прессовании 3710; при вакуум-
компрессионном - 2785.
Режим спекания
По технологическим признакам операцию спекания можно подразделить
на три стадии: нагрев изделий до некоторой максимальной температуры,
выдержка при этой температуре и охлаждение. Температуру предвари-
тельного спекания конкретно выбирают в зависимости от целей, пресле-
дуемых этой операцией (удаление пластифицирующих веществ, выявле-
ние брака на стадии формования, придание прочности для механической
обработки, восстановление оксидов). Время подъема температуры и ох-
лаждения регулируют практически, учитывая, что спекаемую заготовку
нельзя подвергать резким колебаниям температуры, которые могут вы-
звать образование трещин.
Максимальная температура окончательного спекания (или температу-
ра выдержки) зависит главным образом от состава изготовляемого сплава
(для сплавов WC-Co - от содержания кобальта, а для сплавов WC-TiC-Co
или WC-TiC-TaC-Co - от содержания карбида титана и кобальта) и зер-
нистости исходной смеси.
----Она выбирается с учетом проведения собственно процесса спекания в
технологически приемлемые промежутки времени, составляющие практи-
чески 0,5...2 ч.
Слишком большая продолжительность спекания не желательна, так
как при этом может более интенсивно протекать изменение состава спе-
каемого изделия (обезуглероживание или науглероживание или потеря
кобальта при спекании в вакууме). Спекание при более высоких темпера-
турах, если нужно сократить его продолжительность, может даже в случае
небольших отклонений от заданного режима (по температуре или дли-
тельности) привести за короткий промежуток времени к нежелательным
явлениям - чрезмерному росту зерен и так называемому “пережогу” или
вспучиванию.
Примерная практически применяемая температура спекания (в атмо-
сфере водорода) для сплавов WC-Co в зависимости от содержания ко-
бальта и при условии использования исходного порошка карбида вольф-
рама одной зернистости составляет, °C:
97 % WC + 3 % Со.....1480 80 % WC + 20 % Со.....1340
94 % WC + 6 % Со.....1450 70 % WC + 30 % Со.....1340
85% WC + 15 % Со.....1360
Эти практически подобранные температуры, необходимые для уплот-
нения и формирования структуры сплавов указанного состава, косвенно
подтверждают соображения о механизме спекания в системе WC-Co. При
высоком содержании кобальта в исходной смеси достаточно применять
температуры, лежащие вблизи точки появления жидкой фазы или лишь
несколько ее превышающие; большой объем жидкой фазы обеспечивает
полное уплотнение (очевидно, за счет жидкого течения) и достаточно ин-
тенсивный рост зерен при относительно низких температурах спекания в
результате перекристаллизации через жидкую фазу. При малых количест-
вах кобальта в спекаемой смеси возникает необходимость применять бо-
лее высокие температуры, так как количества жидкой фазы здесь уже не-
достаточно для уплотнения при помощи механизма жидкого течения и
необходимо активизировать процесс роста зерен.
Для сплавов WC-TiC-Co температура спекания изменяется аналогич-
но сплавам WC-Co в зависимости от содержания кобальта. В отношении
зависимости от содержания карбида титана можно отметить, что сплавы,
содержащие только фазу (Ti, W)C, можно получить спеканием при темпе-
ратурах, применяемых при получении сплавов WC-Co с аналогичным
содержанием кобальта. Однако сплавы обладают при этом мелкозерни-
стой структурой. Для получения более крупнозернистого сплава следует
несколько повысить температуру, чтобы активизировать процесс роста
зерен (1450. ..1530 °C).
Закономерности и области влияния зернистости исходных порошков
на температуру спекания, указанные для сплавов WC-Co, распространя-
клся ггнД сптавы WC-TiC-Co и WC-TiC-TaC-Co.
Последней стадией операции спекания является охлаждение изделий.
В настоящее время продолжительность этой стадии в производстве опре-
деляют главным образом с учетом возможного влияния скорости охлаж-
дения на появление трещин в изделиях. Однако, если сплавы способны
подвергаться термической обработке, то скорость охлаждения должна
сказываться на структуре сплава, так как быстрое охлаждение будет в ка-
кой-то степени равносильно закалке, в то время как медленное будет соз-
давать условия отжига.
О влиянии газовой атмосферы при спекании
на свойства сплавов
Одной из технологических задач в ходе операции спекания является со-
хранение заданного состава сплавов, который может при этом изменяться
главным образом по содержанию углерода. Нарушение состава по углеро-
ду, особенно, если оно приводит к появлению в сплавах новых фаз,
нежелательно, так как может существенно отразиться на свойствах спла-
вов.
Ниже рассматриваются возможные причины изменения содержания
углерода в сплавах при спекании в атмосфере водорода.
Уменьшение содержания углерода иногда приписывается действию
собственно водорода. Так, Дж.Мейер и. В.Эйлендер наблюдали обезугле-
роживание смеси карбида вольфрама с кобальтом в токе водорода во вре-
мя предварительного спекания (при 800... 1000 °C) спрессованных загото-
вок. Из термодинамических расчетов следует, что при этих, а также более
высоких температурах, реакция обезуглероживания монокарбида вольф-
рама водородом (с образованием метана) не должна протекать, как это
следует из кривой зависимости изменения свободной энергии реакции от
температуры. Экспериментальная проверка этого положения показала, что
при 800... 1000 °C в сухом чистом водороде карбид вольфрама не теряет
углерода, с чем трудно согласиться.
В.Сприггс исследовал влияние водорода, содержащего различные ко-
личества влаги на потерю углерода карбидом вольфрама разной зернисто-
сти, и его смесью с 6 % Со. Автор указывает, что в то время как для отно-
сительно крупнозернистых порошков, подвергнутых лишь кратковремен-
ному (4 ч) сухому размолу, обезуглероживания в этих условиях не насту-
пает, для более мелкозернистых порошков, подвергнутых мокрому размо-
лу в течение 64 ч, происходит потеря углерода даже при использовании
наиболее сухого водорода.
При прокаливании порошков карбида вольфрама в водороде, содер-
жащем примеси влаги и кислорода, происходит обезуглероживание. Сте-
пень обезуглероживания зависит от количества этих примесей, дисперсно-
сти порошка, температуры прокаливания. Для подвергнутых размолу по-
рошков потери углерода даже в наиболее чистом водороде (содержание
влаги 40...70 мг/м3, кислорода 3 Ю^Уо) достигает 11 %. С повышением
температуры опыта от 850 до 1160°С потери углерода резко возрастают во
всех случаях, однако при 1400 °C они меньше, чем при 1160 °C. Последнее
обстоятельство авторы объясняют загрублением порошков при столь вы-
сокой температуре прокаливания.
Учитывая все приведенные данные, можно сказать, что смеси WC-Co
при спекании в водороде обезуглероживаются главным образом вследст-
вие наличия в нем примесей паров воды или кислорода. Обезуглерожива-
ние может протекать как при предварительном спекании - до 1000 °C, так
и при окончательном - при более высоких температурах. Следовательно,
чтобы свести к минимуму обезуглероживание спекаемых изделий, следует
пользоваться, возможно, более сухим водородом, содержащим минималь-
ное количество кислорода.
Карбид титана более устойчив против действия водорода, чем WC и
поэтому нельзя ожидать аналогичного влияния водородной атмосферы
при спекании на сплавы, содержащие карбид титана. Реакция взаимодей-
ствия карбида титана с парами воды с образованием TiO по уравнению
TiC + Н2О <-> TiO + Н2 + С термодинамически возможна при относительно
низких температурах, по крайней мере до 1500 °C, как это следует из рас-
смотрения кривой зависимости изменения свободной энергии реакции от
температуры.
При взаимодействии карбида титана с водородом, содержащим при-
меси влаги и кислорода, имеются потери углерода. Наиболее значитель-
ные потери углерода наблюдаются при температурах прокаливания 1160 и
1400 °C в зависимости от дисперсности порошка. При 1160 °C потери со-
ставляют 2...9 %, а при 1400 °C - 6... 12 %. Лишь при 850 °C и наиболее
чистом водороде углерод практически сохраняется. В присутствии ко-
бальта степень обезуглероживания карбида титана возрастает, и даже в
наиболее чистом водороде при 1400 °C порошок карбида титана, размоло-
тый в течение 48... 96 ч теряет 18... 3 5 % углерода.
На основании этих данных можно предположить, что обезуглерожи-
вание смесей (Ti, W)C + WC + Со при предварительном спекании в произ-
водстве происходит за счет потери углерода карбидом вольфрама.
Технологическим приемом, направленным к защите изделий от неже-
лательного воздействия атмосферы печи, является применение так назы-
ваемых засыпок (порошкообразных веществ), слоем которых покрывают
заготовки и отделяют их от стенок контейнера (засыпка также предохра-
няет заготовки от слипания при спекании).
Состав засыпки выбирают таким образом, чтобы с ее помощью в не-
посредственной близости от спекаемого изделия создать наиболее благо-
приятную атмосферу. Для защиты изделий от обезуглероживающего дей-
ствия влажного или содержащего кислород водорода (технический водо-
род обычно содержит эти примеси) обычно применяют графитовую круп-
ку. При взаимодействии измельченного графита с водородом вокруг заго-
товки создается атмосфера углеродсодержащих газов. Если, наоборот,
заготовки легко подвергаются науглероживанию, то необходимо избежать
соприкосновения их с графитовыми контейнерами. В этих случаях в каче-
стве засыпки обычно применяют порошок плавленого оксида алюминия
(так называемого электрокорунда или корракса) - тугоплавкого, инертно-
го в этих условиях вещества. Однако при применении чистого оксида
алюминия возможно и обезуглероживание. При соприкосновении с нака-
ленными графитовыми контейнерами водород, хотя и обогащается угле-
водородом, но не всегда может нейтрализовать окисляющее действие
примеси паров воды в водороде. В таких случаях для создания слабо науг-
лероживающей атмосферы применяют смесь оксида алюминия с графито-
вым порошком. При некоторых постоянных условиях спекания (количест-
во примесей в водороде, скорость пропускания его через печь) можно по-
добрать нужные соотношения графитовой крупки и порошка оксида алю-
миния.
9.5. Характерные дефекты структуры твердых сплавов
Многие свойства спеченных твердых сплавов определяются не только
составом и структурой, но и дефектами: макроскопической и микроскопи-
ческой пористостью, микротрещинами, состоянием границ зерен, присут-
ствием г] ।-фазы, фазы графит и др.
Появление пор (макродефекты) обусловлено как особенностями уп-
лотнения пористых твердосплавных заготовок в процессе спекания, так и
попаданием посторонних примесей до размола или недостаточной степени
измельчения. Неравномерная плотность по объему заготовки также влияет
на характер уплотнения при спекании. Крупные поры образуются главным
образом в результате непропрессовки изделий при использовании
“жестких” гранул смеси, неравномерной плотности в объеме заготовки,
попадания в готовые смеси крупных частиц от футеровки мельницы и
размольных тел, пластификатора, легко возгоняющихся примесей, реаги-
рующих с углеродом (Н2О, SiO2, СаО и др). При прессовании изделий со
скосами пористость возникает из-за большой разницы в степени усадки
(неравномерная степень уплотнения) при спекании основной части изде-
лия и выступов. Область с повышенной пористостью, прилегающая к ско-
су, играет основную роль в снижении прочности изделия.
Механические свойства любого сплава резко понижаются с увеличе-
нием пористости. Особенно заметно падают: прочность (по экспоненте)
при поперечном изгибе, ударная вязкость, предел усталости. Так, увели-
чение пористости на 0,1 % приводит к снижению предела прочности при
изгибе на 15...20 %, коэффициента стойкости при резании на 20...25 %.
Существующая в технических сплавах пористость снижает предел проч-
ности при изгибе сплава ВК10 на 500...600 МПа, при этом коэффициент
вариации повышается с 6...7 % до 11... 15 %. Японские исследователи
получили беспористые сплавы с 10 % кобальта с пределом прочности при
изгибе 3500...3700 МПа вместо 2800 МПа (0,2 % (об.) пористости). Такое
снижение объясняется концентрацией напряжений в порах, являющихся
местами зарождения и распространения трещины при нагружении.
Аналогично влияет и увеличение содержания фазы графит в сплаве и
появления Цгфазы. Графитовые включения являются концентраторами
напряжения в сплава* и источниками зарождения трещин.
Для получения малопористых сплавов рекомендуется применять двух-
стадийное спекание, которое обеспечивает на первой длительной стадии
при температуре близкой к появлению жидкой фазы максимальное удале-
ние газов и летучих примесей. Благодаря этому на второй кратковремен-
ной стадии спекания достигается максимальная плотность сплава, порис-
тость их приближается к нулю, структура очень однородная с равномер-
ным распределением карбидных фаз, отсутствием скоплений и отдельных
крупных зерен, составляющих фаз сплава.
9.6. Методы исследования и контроль
структуры твердых сплавов
Свойства спеченных твердых сплавов в значительной степени определя-
ются их структурой, в связи с чем каждая партия любой марки сплава под-
вергается металлографическому исследованию, которое проводится на
предварительно приготовленных шлифах. Обычно шлифы изготавливают
по поперечному сечению (излому) образца сплава. Для выравнивания по-
верхности образцы затачивают на кругах из карбида кремния и осуществ-
ляют шлифование и полирование на специальных плоскошлифовальных
станках. Сначала образец шлифуют карбидом бора зернистостью 8... 12 по
ГОСТ 3647, а затем алмазной пудрой разной зернистости от АМ 14 до
АМ 3... 5 согласно ГОСТ 9206, которую наносят на диски из серого чугуна
в виде суспензии с этиловым спиртом. Полировку осуществляют алмазной
пудрой марки АМ 1 (ГОСТ 9206), нанесенной в виде суспензии с транс-
форматорным маслоМ на буковые диски. После протирки их спиртом об-
разцы подвергаются исследованию согласно ГОСТ 9391-80. При исследо-
вании шлифов твердых сплавов определяют степень пористости, наличие
свободного углерода, Фазы Ль характер распределения фаз (их однород-
ность), толщину прослоек кобальтовой фазы, величину зерен карбидных
фаз.
В монографии В-И Третьякова приведены методика и методы опреде-
ления физических, механических и режущих свойств для всех марок спе-
ченных твердых сплавов.
Глава 3. ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
§ 1. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
ОТ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
Эксплуатационные свойства спеченных твердых сплавов в основном оп-
ределяются их износостойкостью и прочностью. Определяющим (лимити-
рующим) свойством является прочность. Износостойкость твердых спла-
вов значительно выше, чем у быстрорежущей стали, особенно при высо-
ких скоростях резания. В то же время прочность существенно ниже. Это
объясняется хрупкостью или весьма малой пластичностью сплавов, по
сравнению с быстрорежущей сталью, что связано с относительно низким
сопротивлением твердых сплавов растягивающим напряжениям и дефор-
мациям и, особенно, ударным нагрузкам.
Недостаточная прочность твердых сплавов ограничивает режим при
резании металлов или силу удара при бурении и заставляет выбирать
(подбирать) для каждой данной операции марку твердого сплава, обла-
дающую прежде всего минимально допустимой (необходимой) прочно-
стью в ущерб возможному повышению износостойкости (поломок мень-
ше, что важно в автоматических линиях). Об эксплуатационных свойствах
изделий из твердых сплавов предварительно судят по физико-
механическим свойствам, полученным при лабораторных испытаниях
(ОТК - отдел технического контроля).
1.1. Сплавы карбид вольфрама-кобальт
При рассмотрении физических и механических свойств твердых сплавов
обязательно нужно знать металлографические данные этих сплавов
(структуру, фазовый состав, состав кобальтовой фазы, пористость, харак-
тер распределения Сор и др.).
Предел прочности при изгибе (оизг)
По данным ряда работ ои:1Г с повышением содержания кобальта сначала
возрастает, а затем падает, проходя через максимум в пределах 15...20 %
кобальта. С увеличением размера зерна WC и, следовательно, кобальто-
вых участков (прослоек) максимум сдвигается в сторону меньших содер-
жаний кобальта (рис. 39). По данным Г.С.Креймера с сотрудниками при
среднем размере зерна 1,64...3,3 мкм максимум лежит при 20 %, при раз-
мере 4,95 мкм - 15 % Со.
Рис. 39. Зависи-
мость прочност-
ных свойств спла-
вов WC-Co от
содержания коба-
льта (а) и среднего
размера карбид-
ного зерна (б).
а: 1 - предел проч-
ности при изгибе;
2 - предел проч-
ности при сжатии;
3 - предел пропор-
циональности при
сжатии;
б, мкм: 1 -2; 2-3;
3-4;4-5
С повышением температуры испытания (470...670 К) наблюдается не-
большое увеличение оизг, а затем резкое падение. Положения максимума
для разных по величине зерен WC при повышенных температурах также
различны, а выше 870 К максимум прочности для всех размеров WC-фазы
примерно одинаков (рис. 40).
Как отмечает Г.С. Креймер было бы неправильно считать, что поло-
жение максимума на кривой однозначно определяется содержанием ко-
бальта, размером карбидных зерен и температурой испытания. Нет сомне-
ния, что максимум может в некоторых пределах смещаться в зависимости
Рис. 40. Зависимость предела прочности при изгибе сплавов WC-Co
от температуры при различных размерах карбидного зерна, мкм:
а - 1,64; 6-4,95
и разных содержаниях кобальта, %:
/-2; 2-4; 3-6; 4- 10; 5-15; 6-20; 7-25
и от других неучтенных факторов, как, например, пористость, степень
однородности распределения фаз и т.п. Кроме того необходимо иметь в
виду, что зависимость аизг от среднего размера зерен WC действительна
лишь в том случае, когда интенсивность размола одинакова или мало от-
личается, изменение размера зерен WC достигается за счет исходного по-
рошка W или WC (исключена интенсивность размола, сплавы М).
Зависимость предела прочности при изгибе
от содержания углерода
По данным ряда авторов следует, что кривая проходит через максимум
при содержании углерода, соответствующем стехиометрическому его со-
держанию в карбиде вольфрама (6,12 %), причем падение прочности про-
исходит более резко в случае недостатка углерода, чем в случае его из-
бытка (рис. 41). В общем можно сказать, что оизг сохраняет практически
постоянное значение (с вероятностью ~ 0,95) в интервале содержания в
сплаве от 0,5 % (об.) графита до 0,1 % (об.) фазы т|,. Максимальное значе-
ние приходится на сплавы, содержащие 0,2 % (об.) структурно свободного
углерода. Установлено, что вне пределов содержания графита или т^-фазы
указанных выше, наблюдается существенное падение оюг.
Нельзя также забывать, что значение оизг сильно зависит от состояния
поверхности и объема образца, методики испытания (расстояние между
опорами и т.д.). Рост объема образца приводит к увеличению вероятности
присутствия “опасного” дефекта (из теории хрупкости), а следовательно, к
снижению оизг.
Рис. 41. Зависимость
предела прочности
при изгибе сплава с
8 % Со от содержания
свободного графита и
- фазы в % (об.):
1, 2, 3 - номера серий
образцов; пунктирная
вертикальная линия
соответствует двух-
фазным сплавам WC-
Co (без фазы Д], и
фазы С)
Предел прочности сплавов при сжатии (осж)
Прочность твердых сплавов при сжатии имеет весьма большое значение и
характеризует в некоторой степени пластические свойства. Имеющиеся в
литературе сведения по сжатию значительно различаются, причем боль-
шинство различий связано главным образом с разными условиями прове-
дения испытаний (рис. 42 - 48).
Кривые зависимости осж от содержания кобальта проходят через мак-
симум аналогично оизг, но максимум лежит при значительно меньшем
содержании кобальта (4...6 % Со по данным разных авторов).
С увеличением среднего размера зерна карбидных зерен предел проч-
ности на сжатие монотонно уменьшается, но для всех размеров обнаружен
максимум в пределах 8...6 % Со. Наиболее высокий уровень осж (около
6000 МПа) достигается у мелкозернистых сплавов (d= 1,4...1,7 мкм) при
содержании кобальта 4 % или 8,6 % (об.).
Рис. 42. Кривые, ус-
талости сплавов при
комнатной темпера-
туре (а) и предела
выносливости (6)
сплавов ВК4 (2) и
ВК8 (/) от темпе-
ратуры испытания:
а - I - 8 %; 2 - 6 %;
3 - 4% Со; N -
количество циклов
Рис. 43. Зависимость предела
прочности при сжатии сплавов
WC-Co от содержания
кобальта при разных размерах
карбидных зерен, мкм:
/-1,4; 2-1,7; 3-1,9;
4 -3,3; 5 -5,3
5000
4000
24 40
Рис. 44. Зависимость предела
прочности при сжатии сплавов
WC-Co от среднего размера
карбидных зерен для различных
содержаний кобальта, %:
/-5; 2-6; 3-8; 4-10; 5-15;
6-20; 7-25
5000
№00
5
41 2000
5-970 К; 6-1080
76
различных
турах:
I - 290 К;
3 - 620 К;
Рис. 45. Зависимость
предела прочности
при сжатии сплавов
WC-Co от содержа-
ния кобальта при
темпера-
2 - 520 К;
4 - 870 К;
92 Co,%(oS)
Рис. 46. Зависимость предела
прочности при сжатии сплавов WC-Co
от температуры испытания при
различном содержании кобальта.
Цифры у кривых - содержание
кобальта, % (об.)
Испытания при повышенных тем-
пературах (290... 1070 К) показали,
что кривые принципиально ничем
не отличаются. Все кривые прохо-
дят через максимум при некотором
относительно небольшом содержа-
нии кобальта, зависящем от температуры. На левых ветвях осж увеличива-
ется с ростом содержания кобальта, а на правых - падает. С повышением
температуры максимум смещается в сторону меньших содержаний ко-
бальта. С ростом температуры стсж при всех содержаниях кобальта снижа-
ется линейно1. Такая же зависимость и для чистого карбида вольфрама.
Ударная вязкость сплавов WC-Co
По данным различных авторов ударная вязкость ак растет непрерывно и
приблизительно линейно с увеличением содержания кобальта (рис. 49).
Для крупнозернистых сплавов ударная вязкость существенно выше, чем
для мелкозернистых при одинаковом содержании кобальта.
Рис. 47. Зависимость
условного предела те-
кучести при сжатии
о001, остаточной де-
формации (Е) при
давлении 3000 МПа
(а), предела прочнос-
ти при сжатии (кри-
вая 7) и условного
предела текучести
(кривая 2) от содер-
жания кобальта для
сплавов WC-Co (б)
Рис. 48. Зависимость предела
прочности при кручении спла-
вов WC-Co от содержания
кобальта
Рис. 49. Зависимость ударной вяз-
кости сплавов WC-Co от содержа-
ния кобальта для размера карбид-
ных зерен от 1,4 до 3,1 мкм
Зависимость ак от температуры имеет сложный характер и ее не будем
рассматривать. Отметим, что для определенных содержаний кобальта и
определенного размера зерна WC-фазы ак не меняется вплоть до 800 °C, а
для некоторых меняется, начиная с 200 °C (рис. 50, 51).
Линейное возрастание ак с увеличением содержания кобальта спра-
ведливо только для сплавов, лежащих на левых (восходящих) ветвях кри-
вых % Co-Оизг (см. рис. 39). Ударная вязкость сплавов, лежащих на пра-
вых (нисходящих) ветвях этих кривых не только не показывает линейного
роста с увеличением содержания кобальта, но часто даже уменьшается,
следуя направлению оизг. Это объясняется сложным характером величины
ак, являющейся функцией как прочности, так и пластичности. С ростом
кобальта (после максимума) прочность сплавов падает, пластичность рас-
тет, а в зависимости от интенсивности изменения этих факторов меняется
и значение ак. Содержание свободного углерода влияет на ак также, как и
на оИзг- (рис. 52). Максимальное значение ак обнаружено в двухфазных
сплавах (без углерода и тр-фазы).
Рис. 50. Зависимость удар-
ной вязкости от содержа-
ния кобальта в сплавах
WC-Co при различных
температурах. Средний раз-
мер карбидных зерен, мкм:
/-1,64; 2-3,3; 3-4,95
Рис. 51. Зависимость ударной
вязкости сплавов WC-Co от
температуры испытания при
различном содержании кобаль-
та. Средний размер карбидных
зерен, мкм:
/-1,64; 2-3,3; 3-4,95
Рис. 52. Зависимость
ударной вязкости спла-
вов WC-Co от содер-
жания Пгфазы и сво-
бодного углерода. Циф-
ры у кривых - номера
серий образцов
Рис. 53. Зависимость твердости
сплавов WC-Co от содержания
кобальта при среднем размере
карбидных зерен, мкм:
1 -1,64; 2 -3,2; 3-4,95
Твердость сплавов WC-Co
Твердость твердых сплавов (HRA или HV) (рис. 53, 54) линейно падает с
увеличением содержания кобальта (~ 16,0 ГПа при 2 % Со, ~ 12,0 ГПа при
16 % Со, 10,0 ГПа при 20 % Со; d = 1,64 мкм). С ростом зерен карбидной
фазы твердость сплавов падает (10,0 ГПа при d = 1,64 мкм и 8,0 ГПа при
d = 4,95 мкм для 20 % Со). А.Б.Платов показал справедливость закона
Мейера для твердости сплавов WC-Co и металлического кобальта:
р = ad", гдер - нагрузка на индектор; d-
диаметр отпечатка, а - сопротивление
деформации (параметр пластичности);
п = 2 -безразмерный параметр. В лога-
рифмических координатах получается
прямая линия. При повышенных темпе-
ратурах до 1270 К сохраняется линейная
зависимость твердости от 1g содержания
Рис. 54. Зависимость твердости сплавов
WC-Co от температуры:
1 - 6 % (мелкозернистый); 2 - 6 % (крупно-
зернистый); 3 - 8 % (крупнозернистый);
4 - 15 % (крупнозернистый); 5 - 2 %;
6-8%; 7 - 15% Со; 8 - сталь Р18
(быстрорежущая); 9 - сталь У10 (режущая,
углеродистая)
Рис. 55. Температурная зависимость твердости сплавов
WC-Co и чистого кобальта:
а - 6 % Со; б - 15 % Со; в - Со (недеформированный)
кобальта. С повышением температуры твердость сплавов WC-Co снижа-
ется приблизительно линейно (рис. 55). Зависимость твердости от темпе-
ратуры удовлетворительно описывается уравнением Ито-Шишокина:
Нт ~ Аевт или 1пНт = 1пА - ВТ,
где Нт - твердость при температуре Т, А - твердость при абсолютном ну-
ле, В - температурный коэффициент. В полулогарифмических координа-
тах твердость от температуры должна быть линейной (рис. 56).
Рис. 56. Зависимость
логарифма твердости
сплавов WC-Co от
температуры, % Со:
/-4; 2-6; 3- 8;
4 - 15; 5 - 20
Рис. 57. Зависимость модуля упру-
гости сплавов WC-Co от содержания
кобальта:
о - среднезернистые (1,5-2,0 мкм);
• - мелкозернистые (0,7-1,2 мкм);
А - крупнозернистые (2,4-2,6 мкм)
I
Г.Альтмейер и О.Юнг приводят зависимость твердости сплавов
WC-Co (6...25 % Со) и чистого кобальта от температуры в полулогариф-
мических координатах. Все кривые представляют собой (аналогично чис-
тым металлам) два прямолинейных отрезка с точкой перегиба: для ко-
бальта 590 К, для сплавов WC-Co - 620...700 К. Точка перегиба опреде-
!ляется свойствами связующей фазы. Такой характер зависимости твердо-
сти от температуры был подтвержден в ряде работ наших и зарубежных
исследований, но температура перегиба дается другая (700...990 К).
Модуль упругости
Знание величины модуля упругости твердых сплавов Е имеет большое
значение. Для WC-Co (рис. 57):
Со % (об.).... 10 22 37 50 65 90 100
? Е, ГПа ....... 620,0 510,0 430,0 386,0 330,0 230,0 210,0
С увеличением содержания кобальта Е уменьшается практически ли-
» нейно. При повышении температуры Е падает сначала незначительно
<' (5...6 %), а потом более сильно (рис. 58).
‘ Влияние углерода и гр-фазы на твердость и модуль упругости анало-
гично изменению прочности при изгибе. Термостойкость сплавов WC-Co
с ростом кобальта возрастает.
i Путь разрушающей трещины в сплавах WC-Co
Как показали исследования, трещина проходит главным образом по гра-
|нице между цементирующей фазой и карбидными зернами, обходя зерна
WC. Однако при размере зерна WC более 3 мкм, трещина уже проходит и
по кобальту, и по зернам WC, разрушая все зерна на своем пути.
Рис. 58. Зависимость модуля
упругости сплавов WC-Co от
температуры при содержании
кобальта, %:
/ - 5; 2-6; 3-9; 4- 10; 5- 11;
6- 15; 7-20
Аналогично и в некоторых сталях обнаружено, что разрушение начи-
нается не в хрупком мартенсите, а в пластической составляющей - ферри-
те и бейните, что объясняется локализацией пластической деформации в
более мягкой составляющей, т.е. торможением пластической деформации
тонкой ферритной сетки со стороны твердой и жесткой структурной со-
ставляющей (мартенит). Деформация локализована в более мягкой со-
ставляющей и значительно понижена. Вследствие указанной блокировки
пластичность этой составляющей быстро исчерпывается, а так как проч-
ность ее меньше прочности смежной составляющей, то она первая и раз-
рушается.
Это положение легло в основу теории прочности твердых сплавов
Г.С.Креймера.
1.2. Сплавы WC-TiC-Co и их свойства
Предел прочности при изгибе
Имеющиеся данные показывают фундаментальные отличия зависимости
Оизг от содержания кобальта по сравнению со сплавами WC-Co. Отличие
состоит в том, что до 15 % (вес.) Со <зизг не зависит от содержания Со при
температуре испытания от 250 до 770 К. А при большем содержании ко-
бальта Оизг меняется аналогично сплавам WC-Co (рис. 59, 60). Резко отли-
чаются от сплавов WC-Co двухфазные сплавы WC-TiC-Co и в отноше-
нии зависимости оизг от размера карбидных зерен. Прочность уменьшается
значительно меньше с ростом карбидных зерен и ростом температуры по
сравнению с двухфазными сплавами WC-Co (рис. 61). Зависимость оизг от
содержания карбида титана (30...80 %) при 10% Со практически имеет
вид прямой линии (не изменяется).
Рис. 59. Предел прочности при изгибе двухфазных сплавов WC-TiC-Co
в зависимости от содержания кобальта при разных температурах:
а -290 К; б - 770 К; в- 1080 К; г- 1270 К
и разных размерах карбидных зерен, мкм: 1 - 0,9; 2 - 2,3; 3 - 5,6
Рис. 60. Зависимость предела прочности при изгибе двухфазных сплавов
WC-TiC-Co от температуры испытания при различном содержании
кобальта, %:
а - 4; б - 15; в - 20; г - 25
и разных размерах карбидных зерен, мкм:
г __।-----1 - л । ।------lj I——1------1 и —।-------1 1
0,97 1,6 2,4 0,97 1,6 2,4 0,97 1,6 2,4 0,97 1,6 2,4
Рис. 61. Зависимость
предела прочности при изгибе двухфазных сплавов
WC-TiC-Co от среднего размера карбидных зерен при различных
температурах:
а - 290 К; б - 770 К; в - 1070 К; г - 1270 К
и различных содержаниях кобальта, % Со:
I -4; 2 -6; 3-9; 4- 15; 5-20; 6-25
Предел прочности при сжатии
Систематические исследования отсутствуют. Имеющиеся данные говорят,
что с увеличением содержания кобальта (> 6 %) осж несколько падает или
мало меняется (3500 МПа при 4 %, до 3210 МПа при 24 %). С увеличени-
ем содержания TiC в твердом растворе TiC-WC осж также падает при
Со = const. Изменение размера зерна фазы TiC-WC меняет значения осж
неодинаково, обычно, чем < d„ тем > осж.
Ударная вязкость (рис. 62, 63)
Зависимость ак от содержания кобальта и температуры испытания весьма
похожа на такую же зависимость для предела прочности при изгибе, т.е.
независимость до определенного содержания кобальта или температуры
испытания, а затем через максимум. (0,2... 10 кДж/м2). От dcp зависимость
сложная, для одних содержаний кобальта практически не меняетсся, для
других растет, а может и падать при большом d и высоком содержании
кобальта.
а-к^Аж!"1
Рис. 62. Зависимость ударной
вязкости двухфазных сплавов
WC-TiC-Co от содержания
кобальта при различных
температурах:
а - 290 К; б - 770 К; в - 1070 К;
г- 1270 К
и разных размерах карбидных
зерен, мкм:
/-0,9; 2-2,6; 3-5,6
Со,%
Т,к /-0,9; 2-2,6; 3-5,6
Твердость и модуль упругости (рис. 64-67)
Рис. 64. Микротвердость
твердых растворов (Ti, W)C
в зависимости от состава
С увеличением содержания кобальта и
уменьшением количества TiC твердость из-
меняется приблизительно линейно. С ростом
размера зерна наблюдается рост твердости
Рис. 65. Зависи-
мость твердости
двухфазных сплавов
WC-TiC-Co при
290 К от содержания
кобальта при разных
размерах карбидных
зерен, мкм:
1 - 0,9; 2 - 2,6;
3-5,6
Рис. 66. Зависимость твердости
двухфазных сплавов WC-TiC-
Со от среднего размера кар-
бидных зерен при различных
содержаниях кобальта, %:
1- 15; 2 -20; 3-25
Рис. 67. Зависимость твердости двухфаз-
ных сплавов WC-TiC-Co от температуры
при различных содержаниях кобальта, %:
7 -6; 2-6; 3-9; 4-9
и разных размерах карбидных зерен, мкм:
7-5,6; 2 -0,9; 3-5,6; 4- 2,6
(до 25 % Со), т.е. зависимость обратная WC-Co. С ростом температуры
твердость падает при увеличении содержания кобальта и с уменьшением
размера карбидных зерен. Уравнение Ито-Шишокина справедливо и для
сплавов TiC-WC-Co. Изменения зерна TiC-WC практически не сказыва-
ется на модуле.
1.3. Трехфазные сплавы WC-TiC-Co
Предел прочности при изгибе (рис. 68-72)
С увеличением содержания кобальта предел прочности растет, однако
этот рост становится все менее значительным по мере увеличения содер-
жания карбида титана. При содержании «25 % TiC (приближается к
двухфазному сплаву) оизг остается почти постоянным при изменении со-
держания кобальта от 6 до 13 %. С увеличением содержания TiC оизг по-
нижается при одном и том же содержании кобальта. Следует иметь в виду,
что при 4...9 % кобальта рост оизг очень небольшой, а при > 20 % наблю-
дается некоторое снижение онзг (похоже на кривые WC-Co, кроме участка
4...9 % Со). С повышением температуры оизг падает для всех содержаний
кобальта.
С изменением размера зерен карбидных фаз отсутствуют четкие зако-
номерности по Оизг* Можно отметить для некоторых сплавов падение оизг с
увеличением размера зерен WC-TiC и рост с увеличением размера зерен
WC.
Рис. 68. Зависимость предела
прочности при изгибе трех-
фазных сплавов WC-TiC-Co от
содержания кобальта при
различных температурах;
1 - 290 К; 2 - 470 К; 3 - 770 К;
4- 1270 К
Рис. 69. Зависимость
предела прочности при
изгибе трехфазных сплавов
WC-TiC-Co от содержания
карбида титана и кобальта:
1 -0 %; 2- 5 %Т1С;
3-10 % TiC; 4-15 % TiC;
5-20 % TiC; б-13 % Со;
7-8%Со; 8-6 %Со;
9-4,5 % Со
Рис. 70. Зависимость предела
прочности при изгибе трех-
фазных сплавов WC-TiC-Co от
температуры испытания при
различных содержаниях ко-
бальта, %:
I-4;2-6;3-9;
4-15; 5-20; <5-25
2000
Cot%(oS.)
Рис. 71. Зависимость предела
прочности при изгибе трех-
фазных сплавов WC-TiC-Co
от содержания кобальта при
комнатной температуре при
различных молярных содер-
жаниях карбида титана в
карбидной составляющей, %:
/- 12; 2 -20; 3-30;
4 - 40; 5 - 50; б - 57
Рис. 72. Зависимость предела
прочности при изгибе трех-
.фазных сплавов WC-TiC-Co от
содержания TiC в карбидной
составляющей при комнатной
температуре при различных
объемных содержаниях кобальта
в сплавах, %:
7-6; 2 -10; 3-14; 4 -18;
5-22; 6-26; 7-30
Эти закономерности говорят о том, что для получения более прочного
сплава ТК необходимо иметь малый размер зерен титановой фазы
(1,7 мкм) и крупный размер зерен фазы WC (4,0 мкм) (Т5К12-В). Наличие
фазы т]1 резко снижает оизг, а наличие графита до 0,8 % (об.) приводит к
стабильным значениям предела прочности (без снижения).
Предел прочности при сжатии (рис. 73, 74)
Кривые аналогичны кривым по сплавам WC-Co. Все они в зависимо-
сти от содержания кобальта (по TiC) проходят через максимум, лежащий
примерно при 7...8 % (об.) кобальта. С дальнейшим увеличением содер-
жания кобальта осж понижается. Максимальное значение осж = 4740 ±
4 МПа для сплава, содержащего 9,6 % (об.) кобальта и 4720 ± 10 МПа для
Рис. 73. Зависимость предела проч-
ности при сжатии трехфазных спла-
вов WC-TiC-Co от содержания ко-
бальта при комнатной температуре
при различных молярных содержа-
ниях TiC в карбидной состав-
ляющей, %:
1 - 12; 2 - 20; 3 - 30; 4-40;
5-50; б-57
Рис. 74. Зависимость предела
прочности при сжатии трехфазных
сплавов WC-TiC-Co от молярного
содержания карбида титана в
карбидной составляющей при
20 'С при различных объемных
содержаниях кобальта, %;
1- 10; 2 -14; 3-18; 4 -22;
5-26; б-30
6,5 % (об.) кобальта при содержании карбида титана в сумме карбидов,
равной 3 % [12 % (мол.)]. Это значение на 300 МПа ниже, чем максимум
для сплавов WC-Co. Правда, для WC-Co сплавы мелкозернистые
(1,4... 1,7 мкм). С уменьшением dcp фазы WC максимум смещается в сто-
рону меньших содержаний кобальта. Предел прочности при сжатии ли-
нейно уменьшается с увеличением содержания карбида титана в карбид-
ной составляющей сплава.
Также осж уменьшается с ростом температуры. От dcp зависимости
сложные, данных мало. При изменении размера зерен обеих карбидных
фаз зависимости для осж у разных авторов различны.
Ударная вязкость (рис. 75-77)
Зависимость ударной вязкости от содержания кобальта при соотношении
TiC : WC = 15 : 79 имеет сложный характер: при содержании кобальта
4...9 % незначительно растет или не меняется, затем до 20 % наблюдается
интенсивный рост, а затем наблюдается падение ак. При повышенных
температурах (470... 1270 К) наблюдается рост ак и в интервале содержа-
ния кобальта 20...25 %. При содержании кобальта менее 20 % ак не зави-
сит от температуры испытаний (290... 1270К). С увеличением карбида
титана от 6 до 10%
(Со = const = 9 %) ак резко
падает, а затем практиче-
ски не меняется. Законо-
мерной зависимости от
размера зерна для ак не
обнаружено.
Рис. 75. Зависимость ударной
вязкости ак трехфазных сплавов
WC-TiC-Co от содержания
кобальта при температурах:
1-290 К;2-470 К;3-770 К;
4- 1270 К
Рис. 76. Зависимость ударной ак
вязкости трехфазньгх сплавов
WC-TiC-Co от температуры
испытания при различных
содержаниях кобальта, %:
/-4; 2 - 6; 3 - 9; 4-13;
5-20; <5-25
Рис. 77. Зависимость ударной вязкости
трехфазных сплавов WC-TiC-Co от
содержания карбида титана при 9%
кобальта и температурах:
7—290 К;2-470 К;3-770К
Твердость и модуль упругости (рис. 78-81)
Твердость с увеличением содержания кобальта падает почти линейно. С
увеличением карбида титана (TiC : WC = 15: 79) твердость растет, хотя
рост и невелик (® 2,0 ГПа при изменении содержания карбида титана от
6 до 25 %); вероятно, он объясняется уменьшением объемного содержания
кобальта с увеличением содержания карбида титана.
С повышением температуры твердость резко падает. С увеличением
WC-фазы HV снижается, dcp Ti-фазы сказывается мало.
Рис. 78. Зависимость твердости
трехфазных сплавов WC-TiC-Co
от содержания кобальта пои 20 °C
Рис. 79. Зависимость твердости
трехфазных сплавов WC-TiC-Co с
содержанием 9 % кобальта от
Рис. 80. Зависимость трехфазных сплавов
WC-TiC-Co с содержанием 9 % кобальта
от температуры испытания при содержа-
нии карбида титана, %:
/-6; 2- 10; 3- 15; 4-25
Рис. 81. Зависимость твердости
разных марок твердых сплавов
от температуры испытания:
1 - ВК 10; 2 - Т50К9; 3 - TI 5К6
Ход разрушающей трещины (рис. 82)
Рис. 82. Путь разрушающей тре-
щины в сплаве Т15К6
Для двухфазных сплавов тре-
щина в основном идет по
карбидному каркасу и пересе-
кает кобальтовую фазу. Но
степень торможения трещи-
ны кобальтом мала из-за ее
большой длины.
Для трехфазных сплавов
трещина также в основном
проходит по зернам твердого
раствора TiC-WC и огибает
зерна WC, особенно для не-
больших содержаний кобаль-
та.
Рис. 83. Зависимость предела
прочности при изгибе сплавов
WC-TaC-Co от содержания кар-
бида тантала в карбидной состав-
ляющей при различных содержа-
ниях кобальта, % (об.):
/, 3-7; 2, 4 - 25
и различных температурах:
7,2-290 К; 3, 4- 1070 К
1.4. Сплавы WC—ТаС—Со
Прочность при изгибе (рис. 83, 84)
Введение карбида тантала приводит к падению прочности, причем при
небольших количествах ТаС оно незначительно (50...70 МПа), а после
введения 10% наблюдается существенное падение. При высоком содер-
жании кобальта (> 20 %) или маленьком (< 7 % (об.)) при добавках до 5 %
ТаС оизг не снижается. При
температуре 800 °C наблю-
дается повышение предела
прочности при изгибе при
2... 10 % ТаС. Сплавы име-
ют более высокое значение
Оизг при наличии мелкозер-
нистой танталовой фазы. По
данным некоторых авторов
прочность выше, если тан-
тал вводить через TaC-WC,
чем при введении ТаС.
Аналогично сплавам
WC-Co, оизг зависит от со-
держания углерода в сплаве
(состава связующей фазы).
Данные по пределу прочно-
сти на сжатие практически
отсутствуют.
Рис. 84. Зависимость предела прочности при
изгибе сплавов WC-TaC-Co от содержания
кобальта при содержании карбида тантала:
1 - 0 %; 2 - 2 %; 3 - 5 %; 4 - 10 % (мол.)
Твердость и модуль упругости (рис. 85-87)
Добавки Карбида тантала (до 10 %) очень незначительно повышают твер-
дость сплавов WC-Co при комнатной температуре, а при содержании
Рис. 85. Зависимость твердости
сплавов HV WC-TaC-Co от
содержания карбида тантала при
различных содержаниях кобальта:
1 - 7 %; 2 - 25 %
Рис. 86. Зависимость модуля упругости
сплавов WC-TaC-Co от содержания
карбида тантала в карбидной фазе при
количестве кобальта:
1 - 7 %; 2 - 25 % (об.)
Co,%
Рис. 87. Зависимость твердости сплавов
HV WC-TaC-Co от содержания кобальта
при содержании карбида тантала в
карбидной фазе:
1 - 0 %; 2 - 2 %; 3 - 5 %; 4 - 10 % (мол.)
более 10 % твердость падает.
При повышенных температу-
рах (до 800 °C) твердость
сплавов WC-Co существенно
повышается при добавке
2...5 % ТаС.
Данные по модулю упру-
гости очень ограничены. При
комнатной температуре с рос-
том содержания ТаС модуль
упругости Е линейно снижа-
ется. Увеличение кобальта
также снижает Е для всех со-
держаний ТаС.
Рис. 88. Зависимость
ударной вязкости сплавов
WC-TaC-Co от содержа-
ния карбида тантала в
карбидной фазе при содер-
жании кобальта:
1 - 7 %; 2 - 25 % (об.)
Рис. 89. Зависимость ударной вязкости
сплавов WC-TaC-Co от содержания
кобальта при содержании карбида тантала:
1 - 0 %; 2 - 2 %; 3 - 5 %; 4 - 10 % (мол.)
Ударная вязкость (рис. 88, 89)
Из имеющихся данных можно заключить, что введение карбида тантала
снижает ударную вязкость при комнатной температуре, причем до
10 % (об.) ТаС это снижение незначительное. При содержании 7% (об.)
Со ударная вязкость для всех содержаний ТаС не меняется.
По мнению некоторых авторов, влияние добавок ТаС аналогично до-
бавкам TiC. Однако, поскольку твердость ТаС и твердого раствора (Та,
W)C ниже твердости TiC и (Ti, W)C, то карбид титана оказывает более
заметное влияние на свойства сплавов WC-Co, чем карбид тантала.
Данные В.Ф. Функе с сотрудниками о влиянии ТаС на механические и
режущие свойства сплавов WC-Co при содержании 0,5; 1,0; 1,8; 2,9 %
ТаС при продольном точении серого чугуна (твердость НВ = 2,0 ГПа) по-
казывают, что интенсивность износа как по задней, так и по передней по-
верхностям резца снижается. Наиболее эффективным оказался сплав с
1,8 % ТаС. Предел прочности оставался без изменений.
Обобщая выполненные работы по исследованию влияния добавок ТаС
на микроструктуру и свойства сплавов WC-Co, можно отметить, что до-
бавки ТаС оказывают тормозящее влияние на рост зерна WC-фазы (раз-
мер зерен уменьшается), особенно для мелкозернистых сплавов, что мож-
но объяснить изменением величины поверхностного натяжения на грани-
цах WC-жидкость (расплав). Сплавы с добавками ТаС менее чувствитель-
ны к изменению температуры спекания. Появление новой фазы на основе
ТаС- фаза-(Та^)С обуславливает некоторое повышение твердости и из-
носостойкости сплавов при одновременном понижении прочности и удар-
ной вязкости.
Таким образом, благоприятное воздействие небольших добавок ТаС
(2...3 %) к сплавам WC-Co, обеспечивающее повышение твердости и из-
носостойкости сплавов, сопровождается незначительным падением проч-
ности.
Тантал препятствует росту зерна фазы WC, и в этом случае наряду с
еще большим увеличением твердости и износостойкости, прочность спла-
ва падает еще заметнее, чем в аналогичных сплавах без тантала. Это за-
ключение, разумеется, справедливо при одинаковом содержании углерода
в сплавах.
Отмечается существенное влияние углерода на свойства.
1.5. Сплавы WC-TiC-TaC-Co
Изучению влияния добавок карбида тантала на физико-механические
свойства сплавов WC-TiC-Co посвящено большое число работ. Однако
имеющиеся литературные данные противоречивы и не дают четкого пред-
ставления о влиянии карбида тантала на свойства титановольфрамовых
твердых сплавов.
Трехфазные сплавы (рис. 90-92)
Введение карбида тантала (2... 11 %) приводит к росту предела прочности
при изгибе при 290...990 К. При более высокой температуре этот эффект
почти не наблюдается. Данные по сжатию очень ограничены. Прочност-
ные и деформационные свойства сплавов, как правило, повышаются с
ростом содержания карбида тантала. Исключение составляют малокобаль-
товые сплавы с низким содержанием карбида тантала (2...3 %), у которых
предел прочности, предел текучести и работа деформирования меньше,
чем у бестанталового сплава.
Твердость по Виккерсу незначительно изменяется при комнатной
температуре от введения карбида тантала и заметно повышается при
670...970 К. Модуль упругости не меняется от введения ТаС. Ударная вяз-
кость также мало меняется от введения карбида тантала и несколько сни-
жается при температурах 790...990 К (10... 11 % ТаС). С ростом кобальта
Е уменьшается.
ТаС,%(мал.у Со,
Рис. 90. Зависимость предела Рис. 91. Зависимость предела
прочности при изгибе трехфаз- прочности при изгибе трехфазных
ных сплавов WC-TiC-TaC-Co от сплавов WC-T1C-TаС-Со от со-
содержания карбида тантала при держания кобальта при темпера-
температуре испытания: турах испытания:
1 - 290 К; 2 - 470 К; 3 - 770 К; ] - 290 К; 2 - 470 К; 3 - 770 К;
4-970К 4-970К
Рис. 92. Зависимость
модуля упругости Е,
электросопротивления р,
коэффициента линейного
расширения а трехфазных
сплавов WC-TiC-TaC-Co
от содержания кобальта
Карбид тантала существенно повышает предел усталости сплавов при
циклическом изгибе и термостойкость сплавов. С ростом содержания ко-
бальта (6...30 % (об.)) ощг и ак растут при содержании ТаС до 11,2 % при
всех исследованных температурах. Можно заключить, что частичная за-
мена TiC карбидом тантала является весьма благоприятной для повыше-
ния механических свойств трехфазных сплавов.
Двухфазные сплавы (рис. 93-95)
С увеличением ТаС оизг существенно падает (при 290 К). С ростом темпе-
ратуры падение онзг уменьшается и при 970 К изменение ТаС не влияет на
оизг (до 15,5 % ТаС в карбидной фазе). При комнатной температуре твер-
дость не меняется с ростом ТаС (0... 15,5 %), а с повышением температу-
ры (выше 670 К) HV растет. Можно сказать, что замена TiC карбидом тан-
тала в двухфазных сплавах ведет к ухудшению механических свойств при
комнатной температуре, но с ростом температуры прочность сохраняется,
а твердость и износостойкость растут. С ростом кобальта оизг меняется,
как и для сплавов WC-Co, т.е. отличается от двухфазных сплавов
WC-TiC-Co.
На основании известной зависимости: Л1 = <з!ЕаК, где о -> оИзГ; Е - мо-
дуль упругости; а - коэффициент линейного расширения; К-тепло-
проводность (взамен теплопроводности введена величина, обратная элек-
тросопротивлению), был вычислен фактор термостойкости Л1 и сделан
вывод о ее повышении при добавках ТаС, хотя закономерного изменения
R1 с увеличением содержания ТаС не наблюдалось:
Рис. 93. Зависимость предела
прочности при изгибе двухфаз-
ных сплавов WC-TiC-TaC-Co от
содержания карбида тантала при
температурах испытания:
/ - 290 К; 2 - 670 К; 3 - 770 К;
4 - 970 К
дости HV двухфазных сплавов
WC-TiC-TaC-Co от содержа-
ния карбида тантала при
температурах:
7-290К;2-670 К;3-770 К;
4 - 970 К
1000
900
800
700
BOO
500
О 8 16 24
Co,%
Рис. 95. Зависимость предела
прочности при изгибе двухфаз-
ных сплавов WC-TiC-TаС-Со от
содержания кобальта при темпе-
ратурах:
1 - 290 К; 2 - 470 К; 3 - 770 К;
4-970 К
Имеются данные, что введе-
ние в сплав WC-TiC-Co 7 % тан-
тала повышает усталостную
прочность сплава.
Если сопоставить данные по
исследованным характеристикам
механических свойств, то можно
заметить, что максимальные зна-
чения оизг и ударной долговечно-
сти для сплава с 1,75 % ТаС соче-
таются с минимальными значе-
ниями прочности при сжатии o0,i
и динамического предела текуче-
сти. Для сплава с 20 % Со такой
закономерности не получено. С
увеличением ТаС аиз, уменьшает-
ся, а осж, о01, Ао возрастают до
42 % ТаС.
Проведенные исследования позволяют сделать заключение, что до-
бавки карбида тантала к сплавам WC-TiC-Co положительно влияют на
основные механические свойства сплавов, как при комнатной, так и при
повышенных температурах. Изменение свойств сплавов при добавках кар-
бида тантала обусловлено изменением свойств карбидной составляющей,
поскольку тантал практически не содержится в цементирующей фазе.
1.6. Безволъфрамовые (БВТС) и маловолъфрамовые
(МВТС) твердые сплавы TiC-Ni-Mo и TiC-Ni-Mo-W
Сплавы отличаются высокой твердостью и низкой удельной массой. Зави-
симость предела прочности при изгибе от содержания никеля проходит
через максимум при 50 % Ni для мелкозернистых сплавов и при 40 % Ni
для крупнозернистых (рис. 96, а). Максимальные значения равны соответ-
ственно 2700 и 2450 МПа. При содержании 15 % Мо2С - 14 % Ni в кар-
бидной фазе Оизг имеет также максимум. Наибольшая прочность у сплавов
с меньшим содержанием углерода.
С ростом связки HRA падает. Твердость с ростом никеля снижается
почти по линейному закону. При увеличении Мо2С в карбидной фазе до
30 % твердость несколько возрастает (рис. 96, б).
Мах оизг при 26...30 % Мо в связке. Добавка вольфрама (4...6 %) не-
сколько повышает оизг и HRA сплавов TiC-Ni-Mo.
Рис. 96. Зависимость предела прочности при изгибе сплавов TiC-Ni-Mo
от содержания никеля (а) и карбида молибдена (б):
/ - tZTic = 1 мкм; 2 - d-ftc = 2... 3 мкм; 3 - Ni = 14 %
Твердость зависит от содержания углерода. Максимум твердости с
недостатком углерода (5... 10 %). С ростом температуры твердость спла-
вов TiC-Ni-Mo падает.
§ 2. ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ WC-Co
Анализируя данные по прочности твердых сплавов WC-Co от состава
следует обратить внимание на следующие моменты:
- прочность на изгиб карбида вольфрама, полученного методом горя-
чего прессования, по данным разных авторов равняется 400...650 МПа,
прочность спеченного кобальта из-за его пластичности еще ниже, а проч-
ность сплавов WC-Co существенно выше. Так, у сплава ВК15 (15 % Со)
предел прочности на изгиб ~ 2000 МПа;
- предел прочности сплавов с ростом содержания кобальта увеличива-
ется, а твердость для этих сплавов падает, в то время как для обычных
гетерогенных сплавов наблюдается рост, как прочности, так и твердости
при образовании сплава;
- если твердость твердых сплавов практически аддитивно складывает-
ся из твердости составляющих их фаз, то зависимость прочности сплавов
WC-Co от состава, имеет совсем иной характер.
Эти особенности твердого сплава нельзя объяснить изменением его
состава, а связано со специфической структурой строения. В литературе
обсуждается три типа строения твердого сплава, определяющих характер
его свойств: сплошной карбидный скелет, образованный при спекании и
определяющий прочность сплава, с включениями в него кобальтовой фа-
зы; кобальтовый скелет, тонкие прослойки которого обволакивают зерна
карбида вольфрама. Эти прослойки в ряде случаев не удается увидеть в
электронном микроскопе из-за недостаточной разрешающей способности;
“скелет в скелете” - прочный карбидный скелет, пронизанный тонкими
прожилками кобальтовой фазы, образующими второй “скелет”. В послед-
ние годы этот вид строения твердых сплавов поддерживают большинство
исследователей у нас и за рубежом (два взаимно переплетенных
“скелета”).
В литературе рассматривается много теорий и гипотез, с помощью ко-
торых пытаются объяснить прочность твердых сплавов. Первую попытку
объяснить прочность сплавов WC-Co сделал В.Давиль, объяснивший вы-
сокую прочность сплава по сравнению с прочностью исходных компонен-
тов, наличием в нем прочного сплошного каркаса из зерен карбида вольф-
рама, образующегося в процессе спекания. Свою точку зрения он базиро-
вал на том, что спеченное изделие с 3...6 % Со сохраняет свою форму и
частично свою прочность после удаления кобальта кипячением в соляной
кислоте (кобальт растворяется в ней, а карбид вольфрама нет). В сплаве
же с содержанием 11 % Со и выше связь между зернами карбида вольф-
рама нарушается, и карбидная составляющая в результате удаления ко-
бальта остается не в виде сплошного (хотя и пористого) тела, а превраща-
ется в порошок (рассыпается).
Однако, как считает Г.С. Креймер, гипотеза Давиля для объяснения
прочности сплавов WC-Co несостоятельна. Кривые прочности показыва-
ют непрерывный ее рост до содержания кобальта 15...20 %, а по Давилю
перегиб должен был быть при 10 % кобальтовой фазы.
2.1. Проблема карбидного скелета
и прочность сплавов WC-Co
Е.Амман и Дж.Хиннюбер попытались применить гипотезу карбидного
скелета для сплавов, лежащих на правой (нисходящей) ветви, а именно в
случае нагружения сжатием. Известно, что в этом случае на правой (нис-
ходящей) ветви лежат сплавы с содержанием кобальта от 5 % и выше. С
увеличением содержания кобальта предел прочности при сжатии умень-
шается. Е.Амман и Дж.Хиннюбер пишут: “Очевидно, для максимальной
прочности при сжатии должен существовать хорошо сросшийся карбид-
ный скелет. Когда этот скелет из-за излишнего кобальта становится слиш-
ком рыхлым, прочность падает, т.к. кобальт менее прочен на сжатие, чем
карбид вольфрама.”
Несколько похожая точка зрения нашла поддержку в работе
В.А.Ивенсена, О.Н.Эйдук и Л.Х.Пивоварова. В этой работе приводятся,
однако, иные соображения и весьма интересный фактический материал.
Условный предел текучести сплавов WC-Co, лежащих на правых
(нисходящих) ветвях кривых осж - % Со, приблизительно прямо пропор-
ционален относительной величине “контактной поверхности”, вычислен-
ной по частоте пересечения произвольной прямой на шлифе мест сближе-
ния (контакта) зерен WC. При этом допускается, что места сближения зе-
рен WC являются истинными границами WC-WC, а не невидимыми под
микроскопом весьма тонкими прослойками кобальта, и принимается су-
ществование сплошного карбидного скелета, степень связности которого
уменьшается с увеличением содержания кобальта.
В основу механизма, который мог бы объяснить зависимость предела
текучести от величины “контактной поверхности”, авторы кладут наблю-
давшееся ими появление при сжатии образцов сплавов WC-Co полос
скольжения в карбидных зернах (рис. 97), свидетельствующих об их пла-
стической деформации в процессе сжатия. Основываясь на своих металло-
графических наблюдениях, авторы полагают, что “причиной деформации
данного кристалла (WC) является давление, оказываемое соседним кри-
сталлом, на участке непосредственного контакта с ним”.
Поскольку с увеличе-
нием содержания кобаль-
та и соответствующим
уменьшением величины
“контактной поверхнос-
ти” полосы скольжения в
кристаллах карбида воль-
фрама появляются при
все уменьшающихся уде-
льных нагрузках, авторы
предполагают, что “дефо-
рмация карбидных зерен
в высококобальтовых
сплавах облегчается ма-
лой величиной контактов
между зернами, так как в
этом случае контактные
напряжения могут созда-
ваться при относительно
меньшей внешней нагрузке”. Иными словами, “заметная пластическая
деформация начинается после достижения определенной величины кон-
тактного напряжения (для данного размера зерен) вне зависимости от со-
става сплава”. Таким образом, содержание кобальта в сплаве WC-Co
влияет на его предел текучести при сжатии, путем изменения величины
Рис. 97. Полосы скольжения в кристаллах
карбида вольфрама
“контактной поверхности” карбидных зерен. Отсюда неизбежен вывод,
что пластическая деформация сплавов WC-Co при сжатии начинается с
пластической деформации кристаллов карбида вольфрама. В начальной
же стадии деформации сплава кобальт не участвует и сжимающей нагруз-
ки не воспринимает.
Известно, что в сплавах WC-Co кобальтовая фаза находится под дей-
ствием растягивающих напряжений, а карбидная фаза под действием
сжимающих напряжений, возникающих при охлаждении сплава после
спекания вследствие значительной разницы в коэффициентах термическо-
го расширения фаз. Поэтому в начале деформации сплава при сжатии
только уменьшаются растягивающие напряжения в кобальтовой фазе, в то
время как сжимающие напряжения в карбиде вольфрама, складываясь с
приложенным напряжением сжатия, увеличивают последнее. В результате
достигается напряжение течения карбида вольфрама (и сплава в целом)
ранее, чем начнет течь кобальт.
Как считает Г.С.Креймер, изложенная концепция является, однако,
сомнительной во многих отношениях. Эта концепция о разрушении кар-
бидных зерен после весьма малой пластической их деформации в резуль-
тате концентрации напряжений, вызванной скоплением у граней карбид-
ных кристаллов групп дислокаций, возникших в кобальтовой фазе, вполне
согласуется с экспериментально наблюдаемым фактом весьма малого
вклада пластической деформации карбидной фазы в суммарную деформа-
цию сплавов. Иначе говоря, пластическая деформация карбидных кри-
сталлов должна быть весьма малой по сравнению с суммарной деформа-
цией сплава WC-Co. Сомнительным доказательством концепции
“контактных напряжений” является и то, что с увеличением содержания
кобальта полосы скольжения появляются при все уменьшающихся удель-
ных нагрузках. Это может быть объяснено с большей вероятностью и про-
сто другими причинами. Во-первых, как следует из исследования диспер-
сионно упрочненных сплавов и теорий дисперсионного упрочнения, с
утолщением кобальтовых прослоек в результате увеличения содержания
кобальта сплавы WC-Co, содержащие более 5 % Со, становятся все более
пластичными. Хорошо известно, что усиление течения в одной фазе, в
данном случае в кобальте, облегчает течение и в другой фазе, обладающей
более высоким сопротивлением пластической деформации, в данном слу-
чае - в карбиде вольфрама. Во-вторых, с увеличением содержания кобаль-
та в спдавах WC-Co, растут напряжение сжатия в зернах карбида вольф-
рама, что может снизить номинальное (приложенное) напряжение, при
котором появляются полосы скольжения в зернах карбида вольфрама.
Очевидно, найденное в первом приближении постоянство отношения
предела текучести сплавов WC-Co при сжатии к относительной величине
контактной поверхности карбидных зерен (а01/3 = const) должно иметь
178
иное объяснение, чем то, которое дают В.А.Ивенсен и соавторы. Во вся-
ком случае постоянство этого отношения не может служить доказательст-
вом наличия в сплавах WC-Co непрерывного карбидного скелета (так
считает Г.С.Креймер).
Точка зрения Дж.Гёрленда сводится к тому, что степень связности
карбидных зерен (доля их контактной поверхности) в сплавах WC-Co не-
прерывно меняется в зависимости от содержания кобальта: от сплошного
карбидного скелета в спеченном карбиде, не содержащем цементирующей
фазы, до сильно диспергированной структуры в сплавах с большим со-
держанием цементирующей фазы. Иными словами, сплавы состоят из час-
тично связанных между собой карбидных зерен, однако эти “агрегаты” в
объеме сплава отделены друг от друга прослойками цементирующей фа-
зы.
Образование такой структуры при спекании сплавов WC-Co возмож-
но, если учесть соотношение свободных энергий поверхностей раздела
WC-WC и WC-Co.
Наличие указанного выше строения сплавов WC-Co, с постепенно
уменьшающейся степенью связанности карбидных зерен по мере увеличе-
ния содержания кобальта, Дж.Гёрленд пытается увязать с наблюдающи-
мися прочностными закономерностями сплавов, лежащих на левых (вос-
ходящих) ветвях кривых (см. рис. 39) (предел прочности при изгибе - со-
держание кобальта).
Дж.Гёрленд объясняет понижение прочности сплавов с уменьшением
содержания кобальта, удлинением пути разрушающей трещины по хруп-
ким карбидным зернам в результате растущей связности последних. При
этом игнорируется связь между путем прохождения трещины и размером
карбидных зерен. Так как уменьшение предела прочности с уменьшением
содержания кобальта наблюдается у этих сплавов в такой же мере, как и у
крупнозернистых сплавов, то, очевидно это объяснение непригодно. Во
всяком случае приходится констатировать, что попытка количественно
объяснить изменение прочности сплавов WC-Co, лежащих на левых (вос-
ходящих) ветвях кривых <тизг - % Со, изменением степени связности кар-
бидных зерен, не увенчалась успехом.
Положение максимума на кривой <тизг - состав сплавов WC-Co (см.
рис. 39) В.А.Ивенсен рассматривает с позиции скелетного строения, по
аналогии с псевдосплавами, имеющими заведомо каркасную структуру и
для которых прочность является аддитивной величиной из прочностных
характеристик обеих фаз, а вязкое вещество, заполняющее каналы порис-
того каркаса находится в “упрочненном” состоянии. Вязкая составляющая
при нагружении растягивающей силой оказывает значительное сопротив-
ление отрыву. Однако чистый отрыв в большинстве случаев не достигает-
ся, так как ранее начинает разрушаться твердый каркас. Это создает воз-
можность течения вязкого вещества, и его сопротивление разрывающему
усилию резко падает. Чем прочнее каркас, тем большую нагрузку может
нести вязкая фаза. Прочность каркаса определяется количеством твердого
вещества в сплаве. Однако при этом уменьшается количество вязкого ве-
щества и его влияние на общую прочность сплава. Этими двумя зависимо-
стями и определяется в основном положение максимума.
Объяснение отклонению зависимости, рассмотренной выше, от пря-
молинейного закона предложено И.Н.Чапоровой с сотрудниками, которые
связывают это с нарастающей концентрацией дефектов (микропористости,
состояния границ зерен, трещин Гриффитса, высокой плотности дислока-
ций и др.) в карбидном скелете в спеченных сплавах при уменьшении со-
держания связующей фазы. Увеличение кобальта залечивает эти дефекты
тем больше, чем выше его содержание. Прочность повышается до опреде-
ленного предела, когда вступает в силу конкурирующее влияние объемной
доли пластической составляющей и ее вклада в прочность сплава. Поло-
гий максимум на кривой состав-прочность при изгибе (см. рис. 39) обу-
словлен своего рода равновесием между способностью скелета к разруше-
нию и способностью связки оказывать сопротивление распространению
трещины. При этом, чем мягче схема нагружения, тем больше сдвиг мак-
симума в сторону меньших содержаний кобальта, т.е. тем больше способ-
ность скелета оказывать сопротивление распространению трещин при той
же концентрации дефектов.
2.2. Термические микронапряжения и прочность
сплавов WC-Со
Х.Пфау и В.Рикс показали, что линии карбида вольфрама на рентгено-
грамме сплавов WC-Co размыты, что связано с внутренними напряже-
ниями в решетке. Эти напряжения растут с увеличением размера зерен
WC и зависят от температуры. После удаления кобальта из твердого спла-
ва напряжения в решетке исчезают, что привело авторов к выводу о том,
что наблюдаемые в решетке WC микронапряжения вызваны разницей в
коэффициентах термического расширения карбида вольфрама и цементи-
рующего металла.
Авторы считают, что чем больше термические микронапряжения в
кристаллах карбида вольфрама, следовательно, чем ниже температура и
больше размер кристаллов, тем ниже их прочность. Для иллюстрации это-
го положения авторы наблюдали разрушение карбидных зерен при вдав-
ливании индентора в сплавах WC-Co. Полученные результаты показали,
что число разрушенных зерен растет с увеличением термических микро-
напряжений. По мнению авторов, термические микронапряжения должны
влиять на механические свойства сплавов WC-Co. Так как карбид вольф-
рама прочнее при сжатии, чем при растяжении, то сжимающие напряже-
ния более благоприятны, нежели растягивающие. Термические микрона-
пряжения должны влиять и на предел текучести сплавов WC-Co. Следует,
однако, отметить, что это только предположения.
Дж.Герленд нашел, что при содержании кобальта 10% (об.) величина
растягивающих напряжений равна +350 МПа, при 20 % (об.) равна нулю,
при 25 % (об.) сжимающие напряжения равны -350 МПа, а при 35 % (об.)
кобальта, они равны 70 МПа.
Термические микронапряжения были использованы В.Шпейтом для
попытки качественно объяснить ход кривых зависимости предела прочно-
сти сплавов WC-Co от содержания кобальта при различных видах нагру-
жения.
Схематически ожидаемые в сплавах WC-Co явления рассмотрены для
двух случаев (рис. 98). Зерна WC обозначены кружками, а находящиеся
между ними отрезки обозначают толщину кобальтовых прослоек. Если
эти прослойки тонкие, то в них возникают очень высокие растягивающие
напряжения. Наоборот, в зернах WC действуют малые напряжения проти-
воположного знака. Если размер участков цементирующей фазы велик, то
напряжение в них существенно меньше, а напряжения в зернах WC, на-
оборот, больше.
Исходя из вышесказанного автор считает, что одно только внешнее
нагружение не дает правильной картины распределения напряжений в
твердом сплаве. При приложении внешней сжимающей нагрузки в Со-
фазе должны быть преодолены существующие в ней растягивающие на-
пряжения раньше, чем появятся напряжения сжатия. В зернах WC сущест-
вуют напряжения сжатия, но они,
напряжения в кобальте, и к то-
му же WC обладает высокой
прочностью при сжатии. Мож-
но поэтому ожидать, что и в
этом случае первой разрушится
кобальтовая фаза, определяя
прочность сплава в целом. По-
этому для разрушения образца
твердого сплава WC-Co сжати-
ем потребуются высокие внеш-
ние нагрузки. Обратное поло-
жение будет иметь место при
приложении внешней растяги-
вающей или изгибающей на-
грузки.
как правило, существенно ниже, чем
Рис. 98. Схематическое изображение тер-
мических микронапряжений в карбидной
и связующей фазах сплавов WC-Co
В Co-фазе будут складываться внешние и внутренние растягивающие на-
пряжения, вследствие чего предел прочности будет превзойден уже при
малых внешних растягивающих или изгибающих нагрузках. Этим и объ-
ясняется большая разница между прочностью твердых сплавов при сжа-
тии и при изгибе.
Ход кривой зависимости прочности от содержания кобальта (см.
рис. 39, 43) объясняется следующим образом. В кобальтовых участках
весьма малой толщины, т.е. при малом содержании кобальта, имеются
большие растягивающие напряжения. С увеличением содержания кобаль-
та и соответствующим увеличением толщины этих участков растягиваю-
щие напряжения понижаются, сначала круто, а затем все медленнее. По-
этому при нагружении сжатием прочность имеет при малых содержаниях
кобальта высокое значение, которое уменьшается с увеличением содержа-
ния кобальта. При этом допускается, что зерна WC не разрушаются, не-
смотря на то, что напряжения -- внешние и внутренние - складываются.
Наоборот, при нагружении растяжением или изгибом увеличение со-
держания кобальта и толщины кобальтовых участков, ведущее к умень-
шению растягивающих внутренних (термических) напряжений, окажется
благоприятным, и разрушение наступит при все увеличивающихся внеш-
них нагрузках.
Перегиб на кривой зависимости предела прочности при изгибе от со-
держания кобальта В.Шпейт объясняет следующим образом. С увеличе-
нием содержания кобальта растягивающие термические напряжения в
цементирующей фазе уменьшаются все менее интенсивно, стремясь к
предельной величине. Поэтому прочность при относительно высоких со-
держаниях кобальта практически уже не может больше возрастать. Вместе
с тем все более должна сказываться меньшая прочность кобальта по срав-
нению с WC, что и приводит к перегибу на кривой.
Однако основная идея В.Шпейта о том, что ход кривых зависимости
предела прочности при сжатии и изгибе от содержания кобальта опреде-
ляется изменением величины термических микронапряжений, оказывается
на основании имеющихся в настоящее время опытных данных неверной
или во всяком случае недостаточной. По его гипотезе максимальная проч-
ность сплавов при сжатии соответствует минимальному содержанию ко-
бальта, т.е. минимальной толщине кобальтовых участков. Однако, кривые
Осж - % Со проходят через максимум. При уменьшении содержания ко-
бальта на левых ветвях кривых, например от 5 до 2 %, предел прочности
при сжатии не возрастает, а понижается. Кроме того, известно, что при
температуре выше 400 °C термические микронапряжения полностью сни-
маются, а рассмотренные зависимости свойств сплавов WC-Co сохраня-
ются и при температуре > 400 °C.
Следует иметь в виду, что микронапряжения играют определенную
роль в свойствах твердых сплавов, и игнорировать их нельзя.
2.3. Природа перегиба и механизм деформации
сплавов WC-Co
Сплавы WC-Co
Экспериментальные материалы говорят об имеющемся максимуме на
кривой зависимости прочность-состав сплава. Эти зависимости позволя-
ют сделать вывод, что область перегиба кривых является областью пере-
хода от сплавов с существенной (хотя и малой) остаточной деформацией
до разрушения к сплавам, в которых макроскопически измеряемая пла-
стическая деформация до разрушения отсутствует или ничтожно мала.
Иными словами, с уменьшением содержания кобальта сопротивление пла-
стической деформации возрастает и становится максимальным в точке
перегиба. Предел текучести становится равным пределу прочности, и все
сплавы, лежащие влево от перегиба, разрушаются хрупко в классическом
смысле этого слова. С увеличением толщины кобальтовых прослоек со-
противление их пластической деформации понижается, и точка перегиба
сдвигается в сторону меньших содержаний кобальта.
Аналогично влияние и повышения температуры на положение макси-
мума на кривой прочность-состав. Вид нагружения также влияет на точку
перегиба. “Чистый” изгиб (четырехточечный изгиб, приложение нагрузки
в двух точках) более мягкий вид нагружения, чем в одной точке сосредо-
точенной нагрузкой. При нем сопротивление сплава пластической дефор-
мации ниже, чем при изгибе в одной точке, отсюда перегиб наблюдается
при « 10 % Со, вместо 15...20 % Со. Если перейти к еще более “мягкому”
виду нагружения - одноосному сжатию, то точка перегиба будет лежать
уже в области 4...6 % кобальта, а для зависимости твердости от содержа-
ния Со - перегиб отсутствует. Нагружение вдавливания индектором еще
“мягче”, сопротвление сплавов пластической деформации становится еще
меньше, и область перегиба смещается еще более влево (уменьшения ко-
бальта) и все исследованные сплавы WC-Co лежат на “правой” ветви. Та-
ким образом объясняются ножницы между пределом прочности и твердо-
сти сплавов, лежащих на левых ветвях кривых содержание кобальта -
предел прочности: если прочность растет, то твердость падает.
Применение теории Гриффитса-Орована к объяснению
прочности твердых сплавов
Наиболее полное объяснение имеющихся зависимостей механических
свойств твердых сплавов предложено Г.С.Креймером. Согласно качест-
венной теории прочности ход левых ветвей зависимостей прочности при
изгибе, сжатии, ударной вязкости связан со степенью локализации пласти-
ческой деформации в кобальтовой фазе (см. рис. 39-56).
Локализация пластической деформации в тонких прослойках кобаль-
товой фазы из-за блокировки жесткими зернами фазы-WC уменьшается
при увеличении их толщины, пластичности. Этому способствуют: увели-
чение содержания кобальта, рост размера зерен карбида вольфрама, по-
вышение температуры, что и приводит к сдвигу точки перегиба в сторону
меньших содержаний кобальта.
Позже Г.С. Креймер предложил теорию разрушения твердых сплавов
в количественной форме. Сплавы WC-Co, лежащие на левых ветвях кри-
вых о - % Со, разрушаются хрупко, практически без остаточной деформа-
ции или с ничтожно малой, а сплавы на правых ветвях с существенной,
хотя и малой остаточной деформацией. Область перегиба является обла-
стью перехода от одного вида разрушения к другому. Условно можно счи-
тать, что для левой группы сплавов предел текучести равен пределу проч-
ности или превышает его, а для правой группы сплавов предел текучести
ниже предела прочности.
Для хрупкого разрушения материалов А.Гриффитс нашел следующую
зависимость между критической величиной трещины, имеющей эллипти-
ческую форму, и напряжением, для ее распространения:
1/2
О/ = (2£у/л/) ,
где О/ - напряжение, нормальное к плоскости двухмерной трещины дли-
ной /; Е - модуль упругости; у— поверхностная энергия.
Это уравнение Г.С. Креймер взял за основу для своей теории прочно-
сти твердых сплавов с учетом данных Е.Орована.
Е.Орован установил, что при хрупком разрушении малоуглеродистой
стали слой металла, непосредственно прилегающий к поверхности разру-
шения, пластически деформирован. Поскольку работа пластической де-
формации на 2-3 порядка больше поверхностной энергии металлов,
Е.Орован, пренебрегая величиной у в уравнении, предложил заменить ее
работой пластической деформации Р, тогда
о, = (2£Р/л/)1/2 (уравнение Гриффитса-Орована).
При хрупком разрушении сплава WC-Co пластически деформируются
участки цементирующей фазы, прилегающие к поверхности разрушения.
Очевидно, что работа пластической деформации пропорциональна площа-
ди этих участков на поверхности излома, и эта площадь в свою очередь
пропорциональна объему кобальта в сплаве. Поэтому работа пластической
деформации кобальтовых участков, прилегающих к поверхности разруше-
ния, пропорциональна объемному содержанию кобальта в сплаве: Р = аС,
где С - содержание кобальта, а - коэффициент пропорциональности, обо-
значающий работу пластической деформации, приходящуюся на один
объемный процент кобальта. Данные по ударной вязкости это подтвер-
ждают.
Критическую длину трещины I можно считать не зависящей от содер-
жания кобальта, принимая во внимание хрупкий характер разрушения и
постоянство фазового состава.
Если допустить, что предел прочности сплавов WC-Co определяется
напряжением, необходимым для распространения трещины, а не напряже-
нием, необходимым для ее зарождения, то уравнение переписывается в
виде: о2 = АЕС, где о - предел прочности, А = 2аШ = const. Правильность
уравнения, а следовательно и предложенного механизма разрушения про-
верена по восходящим ветвям кривых о - % Со при изгибе 3-х серий об-
разцов, отличающих t/cp WC-фазы. Построены графики оизг - ЕС, из кото-
рых видно, что опытные значения оизг вполне удовлетворительно ложатся
на прямые линии для всех 3-х серий (рис. 99, 100).
При стремлении содержания кобальта к нулю прочность сплава стре-
мится к пренебрежительно малой прочности границ (проходит через 0 для
<7ср = 1,64 мкм). Для dcp 3,3 мкм и 4,95 мкм кривые 2 и 3 отсекают от оси
ординат отрезки, величина которых растет с увеличением размера карбид-
ных зерен. Следовательно, в общем случае уравнение должно иметь вид:
<s2=AEC+K.
Рис. 99. Зависимость предела
прочности при изгибе сплавов
WC-Co от содержания кобаль-
та при 20 °C
Рис. 100. Зависимость предела прочности
при изгибе сплавов WC-Co от содержания
кобальта при 20 °C (по данным Г.С.Крей-
мера), мкм:
1 -dzp = 1,64; 2 - dcp = 3,3; 3 - dcp = 4,95 мкм
Появление отрезка К связано с пересечением трещиной некоторого
количества карбидных зерен, что подтверждают металлографические дан-
ные.
Проверка данных других авторов по этому уравнению дала аналогич-
ные результаты.
Из уравнения следует, что когда С -> 0, то оизг -> К|/2, которое должно
быть по величине равно напряжению, необходимому для разрушения кар-
бида вольфрама, что совпадает с литературными данными. Когда трещина
проходит по “кобальту” и межфазным границам, минуя карбидные зерна,
прямые будут проходить через начала координат.
Применимость уравнения для восходящих ветвей кривых свидетель-
ствует о том, что напряжение разрушения, действительно, определяется
напряжением, необходимым для распространения трещины, а не ее заро-
ждением. Допущение о независимости I от содержания кобальта также
соответствует действительности.
На основании изложенного можно считать установленным, по
Г.С.Креймеру, что предел прочности WC-Co на левых ветвях зависит
только от напряжения, необходимого для распространения трещины. Это
возможно в двух случаях: если трещины необходимого размера заранее
имеются в материале (пористость); если зародышевые трещины появля-
ются в результате напряжения существенно меньше необходимого для их
распространения (напряжения от нагружения достаточны для подрастания
трещин до критического размера, но меньше для распространения). Для
твердых сплавов оба случая вполне вероятны.
Предложенный механизм разрушения удовлетворительно объясняет
влияние графита и г||-фазы на прочность твердых сплавов. Наличие
qj-фазы резко снижает прочность, что связано со связыванием части ко-
бальта в фазу и повышением количества хрупкой составляющей (Co3W3C).
При небольшом количестве графита (< 0,5 %) наблюдается максимум
прочности, что связано с уменьшением растворимости W и С в кобальте и
повышением пластичности связки, снижается ее сопротивление пластиче-
ской деформации. В связи с этим толщина деформируемого в процессе
разрушения кобальтового слоя должна увеличиваться и вызывать рост
работы пластической деформации, а следовательно, и повышение прочно-
сти. При более значительных содержаниях графита прочность понижает-
ся, как в связи с весьма малой собственной прочностью графита, так и
вследствие нарушения сплошности материала.
Применение теорий дисперсионного упрочнения
При 15...25 % кобальта значения предела прочности на изгиб достигает
2500 МПа, что намного выше предела прочности составляющих фаз спла-
ва WC-Co. Дж.Гёрленд объясняет это повышенной прочностью кобальта,
находящегося в виде весьма тонких прослоек. Повышение прочности дос-
тигается за счет блокирования пластической деформации этих прослоек
твердыми и жесткими зернами WC, что сопровождается одновременным
повышением хрупкости. Эффект, аналогичный эффекту дисперсионного
упрочнения в сплавах, состоящих из твердых частиц, диспергированных в
более мягкой матрице. Для них прочность растет с уменьшением среднего
свободного расстояния между твердыми частицами, т.е. с уменьшением
толщины кобальтовых участков за счет уменьшения кобальта или размера
частиц WC.
Принципиальная возможность применения теории дисперсионного
упрочнения заключается в том, что твердые сплавы при нагружении сжа-
тием пластически деформируются, и их предел текучести определяется с
достаточной точностью. Пластическая деформация сплавов и вызываемое
его упрочнение связаны с пластической деформацией кобальтовой фазы,
которая является пластической матричной фазой в дисперсионно упроч-
ненных сплавах. Разрушение сплавов на правой ветви кривой оизг - % Со
связано с пластической деформацией, предшествующей разрушению, и
тем самым с пределом текучести. В этом основное отличие разрушения
сплавов WC-Co, лежащих на правой ветви.
Г.С.Креймер для объяснения зависимости при сжатии сплавов WC-Co
взял за основу уравнения дисперсионного упрочнения Е.Орована и Энсел-
ла-Линела.
т = Gb/x,
где т - скалывающее напряжение текучести, G - модуль сдвига матричной
фазы, b -вектор Бюргерса, х - среднее расстояние между частицами уп-
рочняющей фазы.
Модель Е.Орована основана на том, что дислокация, проходя между
двумя твердыми частицами изгибается, оставляя вокруг каждой частицы
дислокационную петлю. Напряжение, необходимое для изгибания дисло-
кации, обратно пропорционально ее радиусу кривизны, равному половине
расстояния между частицами Г.С.Энселл и Ф.В.Линел считают, что кри-
терий течения по Е.Оровану недостаточен. Они его уточняют и дают сле-
дующее уравнение:
т = (GbG*/2Kx)112,
где G* - модуль сдвига частиц упрочняющей фазы; К - коэффициент про-
порциональности.
Г.С.Креймер с авторами выразил расстояние между карбидными час-
тицами в виде функции объемного содержания кобальта в сплаве. Связь
между линейным размером (толщиной) прослойки х и ее объемом V зави-
сит от выбранной модели. Если рассматривать твердый сплав как беспо-
рядочную смесь карбидных и кобальтовых элементов структуры,
то х ~ V1/3. Для другой модели, другая связь, т.е. в общем случае х ~ V",
где и лежит от 1/3 до 1. Тогда уравнения (выше) можно представить так:
o(os) = a/V" + Ь или о(оЛ) = с/ V”12 + d,
где о(оЛ.) - предел прочности (текучести); V - объемное содержание ко-
бальта; и -число, лежащее между 1/3 и 1; a, b, с, d- константы; G, G* и b
для сплавов WC-Co - const.
С некоторой долей условности авторы заменили п = 1/3, тогда:
о(о,) = a/V'12 + b и п(щ) = с/И1/6 + d.
бсж,МПа.
200 \__I______I______I______।-------1------ —
0,32 О, ЗБ 0,40 0,44 0,48 0,52 vi
0,56 0,60 0,64 0fi8 _L
Рис. 101. Зависимость
предела прочности при
сжатии сплавов WC-Co
от объемного содержа-
ния кобальта:
/-осж-1/иш;
2-осж- 1/И1/6
Рис. 102. Зависимость
условного предела теку-
чести сплавов WC-Co
от объемного содержа-
ния кобальта:
1 -Ооо, - 1/Г1/3;
2-а001-1/Г|/6
Рис. 103. Зависимость предела
прочности при сжатии сплавов
WC-Co от объемного содер-
жания кобальта. Средний раз-
мер карбидных зерен, мкм:
/- 1,4; 2- 1,7; 3- 1,9;
4 -3,3; 5 -5,3
В координатах о - 1/И|/3
и о - 1/И,/6 литературные
данные и данные автора
удовлетворительно легли на
прямую линию, что подтвер-
ждает применимость этих
уравнений (рис. 101, 102).
При повышенных температу-
рах наблюдается такая же
сходимость. Конечно, дан-
ных недостаточно для наибо-
лее правильного выбора того
или иного уравнения, так как
оба удовлетворительно опи-
сывают экспериментальные
данные. Рентгеновские дан-
ные процесса деформации
при одноосном сжатии ука-
зывают на большую вероят-
ность теории Энселла-Лине-
ла: “пластическая деформа-
ция начинается в кобальто-
вой фазе, но реальное осуще-
ствление течения связано с
разрушением карбидных зе-
рен, которому предшествует
пластическая деформация
этих зерен”. Теория диспер-
сионного упрочнения оправ-
дывается, и для рассмотрения
зависимостей от размера
карбидных зерен, и от темпе-
ратуры (рис. 103, 104).
Рис. 104. Зависимость предела проч-
ности при сжатии сплавов WC-Co от
объемного содержания кобальта по
данным В.И.Туманова при темпера-
турах испытания:
7,2-290 К; 3-520 К; 4 -620 К;
5-870 К; <5-970 К; 7- 1070 К
§ 3. ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ СПЛАВОВ WC-TiC-Co
Между свойствами сплавов WC-Co и WC-TiC-Co имеются существенные
различия, особенно для двухфазных сплавов ТК. Для объяснения этих
различий недостаточно ссылки на различный состав карбидной и цемен-
тирующей фаз. Важнейшей причиной является различное строение этих
групп сплавов. Для ВК зерна WC окружены кобальтом, а зерна TiC-WC
проявляют тенденцию к срастанию между собой, что объясняется различ-
ной степенью смачиваемости кобальтом во время спекания (0 для WC » 0;
для TiC-WC » 35°).
Свойство кристаллов TiC-WC срастаться между собой вытекает из
исследования процесса их роста при спекании сплавов WC-TiC-Co. В
сплавах WC-TiC-Co (трехфазные) зерна WC окружены кобальтом, а зерна
(Ti, W)C образуют или сплошной каркас (“скелет”) или весьма крупные
объемные агрегаты, разъединенные кобальтом и зернами WC. В двухфаз-
ных сплавах WC-TiC-Co при содержании кобальта до 13 % (об.) имеется
непрерывный карбидный каркас из зерен (Ti, W)C, между которыми от-
сутствуют кобальтовые прослойки. При большом содержании кобальта
сплошность каркаса нарушается, он распадается на крупные агрегаты зе-
рен (Ti, W)C, окруженных кобальтом. Длина трещин, проходящих по этим
зернам до встречи с кобальтом, велика, и в местах встречи создается вы-
сокая концентрация напряжения. Это приводит к снижению номинального
(приложенного) напряжения разрушения. Отсюда нисходящая часть кри-
вой проходит значительно ниже, чем для WC-Co. Но, вероятно, кобальт
находится не в виде отдельных включений, а образует второй каркас,
включенный в первый. В этом случае трещина, развиваясь в основном по
карбидному каркасу, не может полностью миновать кобальтовую фазу;
полное разрушение не происходит без разрушения кобальтовых участков.
Однако степень торможения трещины кобальтом будет ничтожна, как
вследствие уже достигнутой большой ее длины до встречи с кобальтом и
связанной с этим высокой концентрацией напряжения в ее ведущем крае,
так и вследствие весьма пониженной способности кобальтовых участков к
пластической деформации. Только при благоприятных условиях (высокой
температуре) торможение трещины кобальтом может заметно проявлять-
ся. Под микроскопом видно, как трещина “останавливается” посреди
крупного участка кобальта (см. рис. 82).
Предложенный механизм разрушения двухфазных сплавов группы ТК
при изгибе находит убедительное подтверждение при рассмотрении зави-
симости их предела прочности от температуры и размера карбидных зе-
рен, а также ак от содержания кобальта (см. рис. 61, 62). До 15 % содер-
жания кобальта разрушающая трещина проходит по скелету из кристаллов
(Ti,W)C и разрушение сплавов происходит практически без пластической
деформации, только за счет отрыва (не зависит от температуры). Посколь-
ку в указанном диапазоне содержания кобальта разрушение происходит по
карбидному скелету и носит хрупкий характер, зависимость прочности от
размера зерна должна быть такой же, как при хрупком разрушении одно-
фазных металлов и сплавов, т.е. оизг должно понижаться с увеличением
среднего размера зерна, что подтверждается для двухфазных сплавов ТК.
В трехфазных сплавах WC-TiC-Co при малом содержании кобальта
могут создаться благоприятные условия для образования непрерывного
каркаса (скелета), как для двухфазных сплавов, тогда оизг не зависит от
содержания кобальта. Однако вследствие наличия зерен второй карбидной
фазы, способствующей нарушению сплошности каркаса из зерен (Ti, W)C,
структура сплавов на этом участке состоит из крупных агрегатов зерен (Ti,
W)C, разобщенных кобальтом и WC. Поэтому с увеличением содержания
кобальта на начальном участке кривой наблюдается пологий подъем. На
примере Т15К6 видно, что трещина в основном проходит по зернам (Ti,
W)C и огибает зерна WC. Трещина проходит по карбидным зернам или
агрегатам карбидных зерен и по разделяющим их кобальтовым участкам,
подвергающимся при разрушении пластической деформации в слое, при-
легающем к поверхности излома. Отсюда следует, что для предела проч-
ности трехфазных сплавов WC-TiC-Co должно быть применимо уравне-
ние: о2 = ЛЕС + К. Это подтверждается графиком о2изг - ЕС зависимости
предела прочности при изгибе от содержания кобальта (рис. 105). Кон-
станта А является мерой удельной работы пластической деформации це-
ментирующей фазы в процессе разрушения сплавов; АЕС характеризует
вклад в прочность сплава цементирующей фазы; константа К характеризу-
ет вклад в суммарную прочность сплава прочности карбидной фазы. С
увеличением содержания TiC А резко снижается, т.к. растет доля пути
трещины по кристаллам TiC-WC, а по кобальтовой фазе уменьшается.
Для двухфазных сплавов А приближается к 0, трещина проходит только по
карбидному каркасу и прочность
определяется прочностью этих
кристаллов вне зависимости от
количества кобальта.
Константа К проходит через
максимум при содержании
6... 15 % TiC. Это объясняется
действием двух факторов: с уве-
личением карбида титана К растет
(доля пути трещины увеличивает-
ся), но вместе с тем, прочность
этих зерен (агрегатов) понижается
с ростом их размеров, достигая
для двухфазных сплавов величи-
ны, соответствующей прочности
тела, спеченного из порошка TiC-
WC. С увеличением объема тита-
новой фазы степень ее агрегации
Рис. 105. Зависимость предела
прочности при изгибе трехфазных
сплавов WC-TiC-Co от содержания
кобальта при содержании карбида
титана:
1 -6 %; 2 -15 %; 3-25 %
неизбежно растет и предел прочности понижается, вследствие уменьше-
ния доли (длины) пути разрушающей трещины по цементирующей фазе,
что связано с уменьшением работы пластической деформации (А в урав-
нении резко падает). Еше более резкое падение наблюдается для ударной
вязкости.
Обсужденные выше прочностные закономерности сплавов
WC-TiC-Co дают четкую картину поведения двух- и трехфазных сплавов
при наличии крупных карбидных агрегатов. Зависимости прочности и
ударной вязкости от состава, температуры, размера зерна двухфазных
сплавов TiC-WC-Co существенно отличаются от аналогичных зависимо-
стей для сплавов WC-Co, что связано с различным строением.
Уравнения Е.Орована и Энселла-Линеля непригодны для сплавов
TiC-WC-Co, что вызвано дополнительным структурным фактором, а
именно, степенью агрегации упрочняющих частиц. Размеры и число агре-
гатов зерен (Ti, W)C становятся все больше с ростом TiC и для двухфаз-
ных сплавов группы ТК образуется сплошной карбидный скелет.
§ 4. ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ СПЛАВОВ,
СОДЕРЖАЩИХ КАРБИД ТАНТАЛА
Г.С. Креймер попытался дать объяснение закономерностям изменения
свойств танталсодержащих сплавов на основе предложенной им количест-
венной теории прочности сплавов WC-Co и WC-TiC-Co. Наблюдения за
распространением трещины в двухфазных сплавах WC-TiC-TaC-Co по-
казали, что даже при крупном размере карбидных зерен трещина распро-
страняется как по карбидным зернам, так и по кобальту. Отсюда вывод,
что в этих сплавах нет непрерывного карбидного скелета. Причина столь
существенного отличия в строении этих сплавов заключается в лучшем
смачивании карбидных кристаллов цементирующей фазой при спекании,
хотя сам автор отмечает, что невозможно это утверждать, так как сплавы
WC-TiC-Co спекались в водороде, a WC-TiC-TaC-Co в вакууме.
В литературе имеются сведения о том, что величина краевого угла
смачивания кристаллов TiC и ТаС расплавами кобальта и никеля сущест-
венно снижается в вакууме по сравнению с водородом. Однако достаточно
ли этого для объяснения обсуждаемых явлений остается неясным. Графи-
ки зависимости предела прочности при изгибе от содержания кобальта в
координатах о2 - ЕС (рис. 106, 107) для сплавов WC-TiC-TaC-Co вполне
удовлетворительно описываются прямыми линиями. Это говорит о при-
менимости для этих сплавов уравнения: о2 = АЕС + К и свидетельствует
об общем механизме разрушения сплавов WC-Co, трехфазных сплавов
WC-TiC-Co, двух- и трехфазных сплавов WC-TiC-TaC-Co, хотя абсо-
лютные значения А, Е, К, естественно, различны.
Рис. 106. Зависимость
предела прочности при
изгибе двухфазных сплавов
WC-TiC-TaC-Co от содер-
жания кобальта при сред-
нем размере карбидного
зерна 4 мкм и температуре
испытания:
/ - 290 К; 2 - 470 К;
3-770 К; 4-970 К
Рис. 107. Зависимость
предела прочности при
изгибе трехфазных спла-
вов WC-TiC-TaC-Co от
содержания кобальта:
/ - 290 К;2-470К;
3 - 770 К
Для мелкозернистых сплавов (t/cp ® 2 мкм) прямые проходят через на-
чало координат (К = 0), а для крупнозернистых (t/cp ® 4 мкм) прямые отсе-
кают на оси ординат отрезок К. Для трехфазных сплавов WC-TiC-TaC-Co
(см. рис. 107) зависимости прочности удовлетворительно описываются
уравнением до 20 % (об.) кобальта. При температурах до 770 К прямые
проходят через начало координат (К = 0), что соответствует распростра-
нению трещины по кобальтовой фазе, минуя карбидные зерна, что под-
тверждено наблюдениями под микроскопом.
При комнатной температуре А = 0,025, К = 0. У аналогичных сплавов
WC-TiC-Co с 6 % TiC в карбидной фазе А = 0,02; /( = 92000 МПа. Модуль
упругости Е при легировании сплавов WC-TiC-Co карбидом тантала (до
11,2 % (мол.)) не меняется, следовательно повышение предела прочности
при изгибе в результате легирования определяется увеличением константы
А, являющейся мерой работы пластической деформации слоя цементи-
рующей фазы, прилегающего к поверхности излома при разрушении. Уве-
личение константы А может быть приписано как изменению свойств це-
ментирующей фазы, вследствие изменения ее состава, так и удлинению
пути трещины по цементирующей фазе в результате лучшего смачивания
кристаллов твердого раствора карбидов расплавленной цементирующей
фазой при спекании.
§ 5. НЕОДНОРОДНОСТЬ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
5.7. Причины науглероживания и обезуглероживания
твердых сплавов
Более 70 лет тому назад, когда в нашей стране впервые начали применять
спеченные твердые сплавы, была отмечена значительная неоднородность
их качества, полностью не устраненная вплоть до настоящего времени.
Пластины одной марки сплава в одинаковых условиях работы различались
эксплуатационной стойкостью в три-пять раз в зависимости от состава и
условий их спекания, однородности по размеру составляющих сплава.
Производство спеченных твердых сплавов характеризуется сложно-
стью технологических процессов и большим числом (> 30) производст-
венных переделов и операций, каждая из которых в какой-то мере влияет
на качество полуфабрикатов и, в конечном счете, на качество и однород-
ность твердых сплавов. Заключительная операция - спекание сплавов -
является наиболее ответственной и сложной и оказывает наибольшее
влияние на свойства сплавов и их однородность.
На различных этапах спекания в зависимости от состава газовой сре-
ды и твердосплавной смеси, в прессовках протекают многочисленные не-
достаточно изученные самопроизвольные физико-химические процессы,
сильно осложняющие спекание сплавов и существенно влияющие на их
состав, структуру и свойства.
Глубокое изучение зависимости свойств сплавов от различных техно-
логических факторов, разработка новых марок сплавов и способов изго-
товления изделий, совершенствование технологических процессов и обо-
рудования позволили за последние 20-25 лет значительно уменьшить сте-
пень неоднородности сплавов, но окончательно избавиться от нее до сих
пор не удалось.
Согласно ТУ 48-4206-93 на твердосплавные смеси допускаются коле-
бания в содержании углерода от 0,25 до 0,4 % в зависимости от марки
сплава. Содержание кислорода в смесях не должно превышать 0,5 %.
Фактически в ряде партий смесей содержание кислорода и колебания
содержания углерода превосходят допустимые по ТУ значения. Дефицит
углерода в смесях ВК6 (без учета возможного обезуглероживания сплава
за счет восстановления оксидов кобальта) достигает 0,5 %, что во много
раз превышает ширину двухфазной области для этой марки сплава
(см. рис. 2).
По принятой технологии изготовления твердосплавных изделий, де-
фицит углерода в карбиде вольфрама пополняется в процессе спекания
самопроизвольным неравномерным науглероживанием их через газовую
фазу углеродом засыпки и графитового контейнера. В результате этого
образуется неоднородность изделий по содержанию углерода, а следова-
тельно, и по свойствам.
При спекании сплавов в среде водорода и в графитовых контейнерах
создаются условия для неравномерного науглероживания изделий. Наибо-
лее интенсивно науглероживаются изделия, расположенные ближе к стен-
кам графитового контейнера, и в значительно меньшей степени изделия,
находящиеся в середине контейнера, которые более удалены от стенок и
изолированы соседними изделиями. Таким образом, при существующих
условиях спекания невозможно устранить неравномерное науглерожива-
ние изделий, спрессованных даже из идеальных двухкомпонентных сме-
сей с теоретическим содержанием углерода в карбиде вольфрама без при-
месей карбида W2C, графита и оксидов кобальта.
В реальных твердосплавных смесях всегда содержится кислород в ви-
де оксидов кобальта, так как окисляемость кобальта кислородом воздуха в
настоящих условиях производства устранить нельзя. В изделиях из смесей
ВК6 с содержанием до 0,5 % кислорода при условии восстановления ок-
сидов кобальта только углеродом, содержание его при спекании снижает-
ся на 0,2...0,4 %, что способствует изменению содержания углерода в из-
делиях.
Наилучшими свойствами (прочностью, износостойкостью и однород-
ностью) обладают двухфазные сплавы WC-Co не содержащие графит, и
хрупкие тройные фазы (q-фазы).
Свойства существенно зависят от состава связки. В зависимости от
месторасположения сплава в двухфазной области концетрационного тре-
угольника W-C-Co (рис. 108, а), на верхней границе, по содержанию уг-
лерода (Вф) или нижней - (Нф) прочность сплава ВК8 оказывается ниже
(или равна), чем у сплава ВК6 (рис. 108, б). Растворимость вольфрама и
углерода в кобальте значительно меняется от месторасположения сплава
на верхней (~ 2 %) и нижней (~ 20 %) границах. Чем больше раствори-
мость (Нф), тем менее пластична кобальтовая фаза, а следовательно и
меньше прочность.
Рис. 108. Месторасполо-
жение сплавов в двухфазной
области диаграммы W-C-Co
(о) и зависимость предела
прочности при изгибе
сплавов ВК6 и ВК8 (б) при
составе кобальтовой связки:
/ - растворимость WC в ко-
бальте 2...3%; 2 - раство-
римость WC в кобальте
15... 18 %
Поскольку свойства сплавов зависят не только от их фазового состава,
но и от состава фаз, т.е. от содержания углерода и вольфрама в кобальто-
вой фазе, которое меняется в двухфазных сплавах в широких пределах, то,
видимо, оптимальными свойствами для различных условий работы обла-
дают сплавы с содержанием углерода, соответствующие двухфазной об-
ласти.
В связи с этим неоднородность по содержанию углерода в сплавах од-
ной и той же марки, связанная с неодинаковым содержанием углерода в
различных партиях смесей и условиями спекания изделий, изготовленных
из одной партии смеси, а также неравномерность распределения углерода
внутри каждого изделия обуславливают резкие колебания эксплуатацион-
ных свойств изделий. Устранение этой неоднородности позволило бы зна-
чительно повысить как эксплуатационные свойства, так и однородность
свойств изделий внутри одной партии сплава.
5.2. Особенности роста фазы WC при спекании
При появлении жидкой фазы наблюдается интенсивный рост карбидных
зерен, обусловленный процессом перекристаллизации карбида через жид-
кую фазу (растворение мелких зерен и осаждение на крупных).
В одинаковых условиях спекания в сплавах с более высоким содержа-
нием кобальта не только увеличивается средний размер зерна, но растет и
количество крупных зерен, что сказывается на свойствах сплава.
В.А.Ивенсен и С.С.Лосева (1953 г.) высказали мнение, что причиной
перекристаллизации карбида вольфрама может являться не только нали-
чие кристаллов, разных по величине, но еще обладающих различной сте-
пенью приближения их кристаллической решетки к равновесному состоя-
нию или, иначе говоря, различной свободной энергией в их объеме, что
обуславливает и различия в величине поверхностной энергии. При этом
кристаллы карбида вольфрама с наиболее неравновесной решеткой долж-
ны раствориться в первую очередь, образованный ими раствор будет пе-
ресыщенным по отношению к тем кристаллам, которые по своей решетке
в большей степени приближаются к равновесным кристаллам.
Японские исследователи наблюдали за ростом зерна WC при спекании
с помощью электронно-микроскопического и рентгеновского метода
сплава ВК10 при температурах 800, 1000, 1200, 1400 °C. Увеличение раз-
мера зерна было отмечено уже при 1000 и 1200 °C. На основании своих
исследований они считают, что в зернах фазы WC в сплавах должны раз-
личаться три разных зоны: ядро, равное по величине исходной частице
после размола; средняя зона, образующаяся при взаимодействии компо-
нентов в твердом состоянии; внешняя зона, образующаяся при перекри-
сталлизации WC через жидкую фазу. Идентифицировать эти зоны авторы
не имели возможности, но они сделали предположения, что свойства
сплавов могут зависеть от степени развития и соотношения этих зон. Не-
обходимо еще отметить, что повышенное содержание углерода в исход-
ном карбиде приводит к усиленному росту зерен WC, сплавы получаются
более крупнозернистые. При образовании г||-фазы сплавы получаются
особо мелкозернистые. Это объясняется различным количеством жидкой
фазы при температуре спекания сплавов с одинаковым количеством ко-
бальта.
В настоящее время нет достаточно обоснованных данных об отрица-
тельном влиянии отдельных крупных зерен на свойства сплавов. Однако
работами по исследованию характера распространения трещин в сплавах
WC-Co показано, что крупные зерна разрушаются быстрее, чем мелкие, и
можно полагать, что наличие крупных зерен в сплавах снижает их меха-
нические свойства.
5.3. Влияние карбидов на рост WС-фазы
На рост зерен карбидной фазы в сплавах WC-Co при спекании сущест-
венно влияет присутствие в спекаемой смеси небольших количеств других
карбидов.
В результате исследования выяснилось, что если в кобальтовой фазе
содержалось количество карбидов, соответствующее пределу их раство-
римости в жидком кобальте при температуре спекания, то наибольшее
тормозящее воздействие на рост зерен WC-фазы оказывал карбид ванадия,
а остальные карбиды по этому признаку располагались в следующем по-
рядке: Мо2С, Cr3C2, NbC, ТаС, TiC, ZrC и HfC. Таким образом, в данном
случае проявляется корреляция между пределом растворимости карбидов
в кобальте (а также свободной энергией карбидов) и их способностью
препятствовать росту зерен WC-фазы. Если ограничить добавку карбидов
так, чтобы в жидкой фазе содержалось одинаковое количество растворен-
ного карбида, а именно около 1,5 % (мол.) по отношению к кобальту, то
по степени влияния на рост зерен WC-фазы карбиды можно расположить
в следующем порядке VC; NbC; ТаС; TiC; Мо2С; Cr3C2; HfC; ZrC.
Что касается механизма влияния добавки других карбидов, в частно-
сти VC, на рост зерен WC-фазы, то можно сказать следующее. Карбид
вольфрама значительно растворяется в карбиде ванадия - например
42 % (мол.) при 1500 °C. Карбид ванадия в карбиде вольфрама при этой
температуре практически не растворяется. Поэтому в сплавах карбид ва-
надия должен присутствовать в виде твердого раствора карбида вольфра-
ма в VC, образующего самостоятельную фазу, что подтверждается иссле-
дованиями микроструктуры конкретных образцов сплавов. Однако объем
этой фазы при указанных количествах карбида ванадия невелик (напри-
мер, при 0,25 % VC он составляет около 1 %). Трудно представить, что
тормозящее действие в данном случае заключается в механическом разде-
лении зерен WC второй фазой (тем более, что исследование микрострук-
туры указывает на расположение второй фазы в отдельных участках шли-
фа в виде включений, соизмеримых с зернами основной карбидной фазы),
особенно учитывая, что зерна карбида вольфрама растут в основном пу-
тем переноса вещества через жидкую фазу.
Можно было предполагать, что элементы V группы снижают раство-
римость WC в кобальте, и задержка в росте зерен WC объясняется тем,
что перенос материала в жидкой кобальтовой фазе ограничивается при
добавках карбидов, из-за уменьшения концентрации диффундирующих
атомов вольфрама. Однако в настоящее время установлено, что состав
кобальтовой фазы в сплавах на основе WC в присутствии других карбидов
почти не меняется.
В работах В.А.Ивенсена по изучению влияния добавок карбида вана-
дия на сплавы WC-Co высказываются соображения о том, что действие
добавок, задерживающее рост зерен карбида вольфрама, обусловливается
адсорбцией второй фазы на поверхности зерен основной карбидной фазы,
снижающей их поверхностную энергию. Адсорбированная пленка появля-
ется в результате поверхностной диффузии атомов ванадия, либо в начале
спекания еще до появления жидкой фазы, либо в первые моменты после
смачивания зерен WC жидкой фазой, содержащей карбид ванадия (кото-
рый обладает некоторой растворимостью в кобальте). Адсорбированная
пленка препятствует растворению зерен WC в жидкости и тем самым их
росту путем перекристаллизации.
5.4. Процессы, влияющие на качество сплавов
Диаграмма состояния W-Co-C дает важные сведения о равновесном фа-
зовом составе сплавов при различных температурах в зависимости от их
химического состава, реакциях взаимодействия компонентов и условиях
протекания этих реакций, возможности и условиях кристаллизации жид-
кой фазы по стабильной и метастабильной системам и др. Однако этих
знаний еще недостаточно для управления процессом спекания, когда фор-
мируются в сплаве те ценные свойства, которыми обладают твердые спла-
вы. Для правильного выбора условий спекания и разработки оптимальных
режимов необходимо знание закономерностей протекания всех процессов,
существенно влияющих на состав, структуру и свойства спеченных спла-
вов.
Усадка - уменьшение объема с сохранением формы, является одним
из важнейших процессов, протекающих при спекании.
Результаты исследования показали, что отклонения в поведении при
спекании брикетов из различных партий смеси одной и той же марки зна-
чительно превосходят отклонения для смесей, близких по содержанию
кобальта. Это указывает на значительную неоднородность смесей внутри
каждой марки сплава. Такая неоднородность вызывается допустимыми в
производстве большими отклонениями в составе смесей, их зернистости и
степени равномерности распределения компонентов смеси по объему. На
усадку брикетов существенно влияют скорость нагрева, исходная порис-
тость, зернистость смесей, содержание углерода и др.
Окисление кобальта и восстановление его оксидов водородом и угле-
родом. Оксиды кобальта могут полностью восстанавливаться водородом
или углеродом. Полное восстановление Со3О4 в порошке или брикетах из
смеси кобальта с карбидом вольфрама происходит при температуре выше
400 °C (200...400 °C - восстанавливаются высшие оксиды). Верхний до-
пустимый предел температуры восстановления оксидов кобальта в смеси
водородом ограничивается температурой начала реакции восстановления
их графитом (сажей) и углеродом карбида вольфрама согласно реакциям:
2СоО + С = 2Со + СО2; 2СоО + WC = СО2 + 2Со + W;
ЗСоО + 3 WC = W3C03C + СО + СО2.
На тензометрической установке по изменению давления газа в реак-
ционном пространстве установлено, что восстановление спрессованной
смеси свободным углеродом начинается при температуре около 500 °C,
углеродом карбида вольфрама после 530 °C. С ростом температуры ско-
рость восстановления резко возрастает.
Разложение каучука и углеводородов с отложением в порах брикетов
свободного углерода. При нагреве изделий до температуры ниже 400 °C
происходит полимеризация каучука, которая сопровождается упрочнени-
ем изделий. Выше 400 °C каучук разлагается, оставляя твердый остаток из
свободного углерода и неорганических примесей. Выделяющиеся при
разложении каучука углеводороды при дальнейшем нагреве разлагаются с
выделением углерода (сажи) в порах прессовок, в результате каталитиче-
ского действия зерен кобальта и WC. При этом образуются местные скоп-
ления (гнезда) сажи, приводящие к “трещинам” (“брак по корочке”), так
как сажа мешает спеканию поверхностных слоев изделия, за счет расши-
ряющегося действия выделяющихся газов. (При 400. ..600 °C усадка от-
сутствует).
Образование корочки и отложение сажи в порах устраняются путем
увеличения непрерывной подачи водорода и уменьшения скорости нагре-
ва для снижения концентрации углеводородов над изделиями при повы-
шенных температурах. Отложение углерода по данным химанализа выра-
жается в повышении содержания углерода от 5,6 до 8... 12 % за счет скоп-
ления сажи.
Обезуглероживание поверхности образцов влажным водородом. При
содержании паров воды более 700 мг/м3 при температуре выше 800 °C
происходит обезуглероживание WC. При влажности водорода
30... 150 г/м3 реакция обезуглероживания начинается при 750±20 °C, а
скорость ее возрастает с повышением температуры и концентрации паров
воды.
Наиболее интенсивное обезуглероживание наблюдается при 950 °C.
Кобальт оказывает каталитическое влияние на реакцию обезуглерожива-
ния WC.
В период загрузки изделий, в промышленной печи влажность отрабо-
танного водорода (кислород в смеси 0,5 % и выше) возрастает до
150... 160 г/м3, и влага интенсивно обезуглероживает поверхность. Нерав-
номерное обезуглероживание поверхности влажным водородом препятст-
вует равномерной усадке и ведет к искажению формы (коробление).
Для защиты от обезуглероживания прессовки перед спеканием покры-
вают слоем засыпки, содержащей графитовую крупку или сажу. Слой са-
жи толщиной 15 мм практически не защищает изделия от обезуглерожи-
вания, а мелкая крупка из электродного графита толщиной 15 мм хорошо
защищает образцы. Более активное взаимодействие с парами воды круп-
ных частиц графита объясняется, по-видимому, наличием в графите желе-
за и других примесей, которые каталитически ускоряют реакцию взаимо-
действия воды с графитом аналогично тому, как кобальт ускоряет в брике-
те реакцию обезуглероживания WC парами воды.
Рост зерен JVC и контактной поверхности между ними. При спека-
нии наблюдается рост зерен WC. В результате неравномерного роста зе-
рен появляются отдельные крупные зерна или их скопления размером бо-
лее 50 мкм, что приводит к ухудшению механических и эксплуатационных
свойств сплава.
Миграция жидкой фазы в процессе спекания также оказывает влияние
на качество сплава. Изучение миграции жидких металлов включает иссле-
дования в области физической химии поверхностных явлений, контактных
взаимодействий твердых и жидких тел, массопереноса в системах.
Науглероживание через газовую фазу пористых прессовок и спечен-
ных сплавов. Науглероживание пористых и спеченных изделий в период
нагрева при спекании в водородной среде при наличии графита, содержа-
щегося в засыпке и материале контейнера, является одним из важнейших
побочных процессов, оказывающих наибольшее влияние на их качество.
Для уменьшения степени науглероживания при спекании в период после
появления жидкой фазы необходимо повышать скорость нагрева от тем-
пературы начала плавления эвтектики и сокращать выдержку при макси-
мальной температуре. Интенсивность науглероживания зависит от про-
должительности нахождения жидкой фазы на поверхности изделий и ве-
личины ее относительной поверхности.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в период
разогрева и спекания в изделиях с большими колебаниями по углероду и
кислороду протекают разнообразные физико-химические процессы, суще-
ственно влияющие на химический и фазовый состав, форму и эксплуата-
ционные свойства. Перечислим основные из них: десорбция газов и испа-
рение летучих примесей > 100 °C; восстановление оксидов кобальта водо-
родом > 200...400 °C; разложение углеводородов с образованием сажи в
порах прессовки и на частицах кобальта > 500 °C (у поверхности при этом
образуются крупные местные скопления сажи, возможны трещины); “брак
по корочке”; рекристаллизация и рост наклепанных при размоле мелких
зерен кобальта > 500 °C; восстановление оксидов кобальта свободным
углеродом смеси через газовую фазу > 500 °C и углеродом карбида вольф-
рама > 530 °C; растворение углерода в кобальте на контакте частиц и че-
рез газовую фазу > 600 °C; растворение WC в кобальте > 700 °C; обезугле-
роживание поверхности влажным водородом > 750 °C; образование т]|-
фазы на стыках зерен Со и W2C > 850 °C; науглероживание частиц W2C до
WC через газовую фазу углеродом засыпки и графитового контейнера
> 880 °C; растворение в жидкой фазе углерода засыпки и контейнера через
газовую фазу и при контакте > 1300 °C; усадка >900 °C; рост зерен
WC > 900 °C; плавление эвтектики > 1300 °C; миграция жидкой фазы под
действием капиллярных сил > 1300 °C; растворение в жидкой фазе приме-
сей, образование дефектного слоя и др.
5.5. Меры борьбы с неоднородностью
свойств твердых сплавов
Двухстадийное стационарное спекание в восстановительно-
науглероживающей газовой среде
Предварительное спекание спрессованных заготовок при нагреве в среде
водорода до 700... 1000 °C проводится только с целью повышения прочно-
сти прессовок.
Как показали исследования, при хранении изделий после предвари-
тельного спекания на воздухе происходит повторное окисление кобальта,
восстановленного при предварительном спекании, что может привести к
повторному обезуглероживанию изделий при окончательном спекании.
Прямое одностадийное стационарное спекание
в восстановительно-науглеррживающей газовой среде
При прямом и двухстадийном спекании, в связи с большой скоростью на-
грева и короткой выдержкой, восстановление оксидов кобальта газами
печи (водородом и оксидом углерода) происходит лишь на небольшую
глубину изделий, а во внутренних слоях восстановление идет за счет угле-
рода карбида вольфрама, что приводит к обезуглероживанию сплава и
образованию т]1-фазы.
Науглероживание изделий углеродом контейнера и засыпки через га-
зовую фазу или через контакты с графитовой крупкой при этих способах
спекания может идти вплоть до максимальной степени насыщения жидкой
фазы углеродом, однако полное насыщение по всему объему изделий мо-
жет произойти только при достаточно продолжительной выдержке.
Чем больше толщина изделий и дефицит углерода в исходной смеси,
тем ббльшая разница в содержании углерода в поверхностных слоях и в
середине изделия.
Стационарное спекание в вакуумных печах
В вакуумных печах при давлении Р = 13,3 Па могут спекаться изделия
после предварительного спекания и механической обработки, также мо-
жет производиться прямое спекание изделий, в которых не содержится
пластификатор.
При нагреве в вакууме происходит восстановление оксидов кобальта
только углеродом сплава. В результате этого содержание углерода в спла-
ве значительно уменьшается, однако почти без образования зональной
неоднородности.
Получение обезуглероженных сплавов, спеченных в вакуумных пе-
чах - результат обезуглероживания их воздухом, который натекает в печ-
ное пространство. Однако при исследовании это не всегда подтверждает-
ся. В прессовках, не содержащих перед спеканием кислород, следов обез-
углероживания не обнаруживается.
Еще лучшие результаты получаются при спекании в водородно-
вакуумных печах, так как в них нагрев изделий до 550 °C производится в
среде водорода, а при температуре 500...550 °C делается выдержка, необ-
ходимая для полного восстановления оксидов кобальта водородом. Это
позволяет исключить обезуглероживание сплава оксидами кобальта и по-
высить качество спеченных изделий.
Внутри же изделий при их нагреве выше 500...550 °C оксиды кобальта
восстанавливаются углеродом карбида, что приводит к неравномерному
обезуглероживанию, большому перепаду в содержании углерода по сече-
нию изделий и соответствующему искажению их формы при уплотнении.
Поточное спекание в многозонных печах
в восстановителъно-науглероживающей газовой среде
Спекание в многозонных печах дает возможность получить сплавы более
высокого качества при одновременном увеличении производительности
печей за счет увеличения их длины и повышения скорости продвижки.
При поточном спекании в многозонных печах при температурах выше
1340 °C можно устранить обезуглероживание сплавов от наличия оксидов
кобальта за счет их полного восстановления водородом. Это достигается
увеличением времени пребывания изделий в печи при температуре
450...550 °C, но при этом не устраняется неравномерность науглерожива-
ния сплавов через газовую фазу углеродом графитовых контейнеров и
засыпки при спекании изделий с различным дефицитом углерода в науг-
лероживающей среде, т.е. не обеспечивается однородность сплава как
внутри одного изделия, так и изделий, лежащих на различном расстоянии
от стенок контейнера. При этом несколько снижается, но не устраняется
образование перепада в содержании углерода по сечению изделий.
Описанные способы спекания твердосплавных изделий не позволяют
получать однородные сплавы главным образом из-за невозможности регу-
лирования содержания углерода с требующейся точностью.
На основании полученных результатов исследования разработан ряд
способов спекания, обеспечивающих получение наиболее однородных по
содержанию углерода двухфазных сплавов.
Двухстадийный способ спекания
Из диаграммы состояния (рис. 109) видно, что при науглероживании спла-
вов в условиях нагрева ниже температуры плавления эвтектики содержа-
ние в них углерода увеличивается, но не выходит за пределы двухфазной
области. Это позволяет науглероживать все изделия, спрессованные из
различных партий смесей с большими колебаниями по содержанию угле-
рода и кислорода, до одинакового содержания углерода и получать двух-
фазные сплавы с высокой степенью однородности при условии разделения
спекания на две стадии.
Рис. 109. Расположение фазо-
вых полей на разрезе через
углеродный угол диаграммы
состояния WC-Co при разных
соотношениях W : Со для
разных содержаний кобальта:
1 - для сплавов с 16 % Со;
2 - для сплавов с содержанием
Со < 16 %; 3 - для сплавов с
содержанием Со > 16 %
Первая стадия, нормализирующего спекания, проводится в науглеро-
живающей среде в графитовой засыпке при температуре ниже плавления
тройной эвтектики для насыщения углеродом через газовую фазу и дове-
дения всех изделий до одинакового содержания углерода и удаления всего
кислорода. Вторая стадия, окончательного спекания, проводится в инерт-
ной по отношению к сплаву среде без существенного изменения содержа-
ния углерода в изделиях.
Для проведения нормализующего спекания в условиях массового про-
изводства разработаны конструкции трехзонных трубчатой и муфельной
проходных электропечей, обеспечивающих высокую производительность
(5... 10 кг/ч) и оптимальное распределение температуры по длине печи.
При выборе режима нормализующего спекания необходимо учиты-
вать все процессы, протекающие при нагреве пористых изделий и влияю-
щие на состав и структуру спеченных сплавов. Основной задачей норма-
лизующего спекания является получение изделий с одинаковым содержа-
нием углерода перед их окончательным спеканием. При этом изделия не-
сколько уплотняются и упрочняются, а также из них удаляются летучие
примеси.
Разложение каучука и восстановление оксидов кобальта водородом
протекает при низких температурах в первой зоне печи. Выделяющиеся
при этом продукты реакции (пары воды и углеводороды), попадая к изде-
лиям, находящимся в высокотемпературных зонах печи, вызывают обез-
углероживание поверхности изделий и осаждение в порах сажи, образую-
щейся при каталитическом разложении углеводородов, что приводит к
появлению трещин, сколов и гнезд сажи, т.е. к “браку по корочке”.
С целью предупреждения появления такого вида брака в газовой среде
печи не допускается концентрация углеводородов и паров воды, которые
образуются при разложении каучука и восстановлении водородом оксидов
кобальта, а также при испарении влаги, адсорбированной на поверхности
мелких зерен кобальта и карбида вольфрама. Для этого необходимо давать
малую скорость нагрева изделий и быстро удалять продукты реакции из
печного пространства, путем увеличения скорости прохождения водорода
через печь.
Противоречие между необходимостью подачи большого количества
водорода в низкотемпературную зону и малого количества в высокотем-
пературную зону печи разрешено раздельной подачей водорода в каждую
зону печи. При стационарном спекании - уменьшением количества пода-
ваемого водорода при 700 °C. Для увеличения производительности печей
спекания следует также переделать существующие печи, удлинив соответ-
ственно высокотемпературные зоны печей, и ускорить продвижку.
Науглероживание изделий в наиболее длинных зонах печи производят
при температуре 950... 1250 °C, при которой не происходит.существенного
уплотнения изделий, а науглероживание протекает с достаточной скоро-
стью. При этом во избежание обезуглероживания поверхности изделий в
обе зоны подается минимально возможное количество водорода.
Для изделий, предназначенных для тяжелых условий работ, когда тре-
буется повышенная прочность, после полного науглероживания при тем-
пературах 900... 1050 °C продолжается нагрев изделий до температуры,
несколько ниже температуры плавления тройной эвтектики (1250 °C), с
целью предупреждения повторного окисления кобальта кислородом воз-
духа и адсорбции паров воды и газов, приводящих к последующему обез-
углероживанию изделий при окончательном их спекании в инертной среде
или в вакууме.
Окончательное спекание изделий
Целью окончательного спекания твердых сплавов, являются максимально
возможное уплотнение изделий и формирование оптимальной структуры
сплава, обеспечивающей получение однородных изделий с наибольшей
прочностью и износостойкостью, соответствующих данной марке сплава.
Окончательное спекание должно проводиться без заметного изменения
состава сплавов и без существенного и неравномерного роста карбидных
зерен.
Для предупреждения науглероживания и обезуглероживания изделий
окончательное их спекание должно проводиться в вакууме, в среде инерт-
ных газов, азота или сухого водорода, т.е. в условиях, исключающих воз-
можность существенного изменения содержания углерода и образования
зональной неоднородности в изделиях. При отклонении от оптимальных
режимов спекания получаются изделия с пониженными свойствами, не
соответствующие оптимальным свойствам данной марки сплава.
Наиболее чувствительными к отклонениям в режимах спекания и ко-
лебаниям максимальной температуры спекания являются мелкозернистые
сплавы. Крупнозернистые сплавы ВК8-В, ВК6-В допускают широкие ко-
лебания в температуре и продолжительности спекания без заметного из-
менения их зернистости и свойств. Изделия из мелкозернистых ВК6-М и
высококобальтовых ВК25, ВКЗО сплавов весьма чувствительны к измене-
нию температуры спекания. При отклонении на 20 °C от оптимальной
температуры спекания мелкозернистые сплавы (ВК6-М) показывают су-
щественные изменения в структуре, износостойкости, твердости и в коэр-
цитивной силе, в то время как при спекании крупнозернистых ВК6-В и,
среднезернистых ВК6 сплавов даже большее отклонение в температуре
спекания не вызывали заметных отклонений в свойствах сплавов.
Анализ описанных процессов показывает, что для получения более
прочных сплавов следует проводить окончательное спекание при опти-
мальной температуре и скорости нагрева, не допуская при этом превыше-
ния критической скорости роста зерен, выше которой происходит нерав-
номерный рост и образование зерен с большой концентрацией дефектов в
кристаллической решетке.
Результаты исследования сплавов после окончательного спекания в
вакуумной печи показали, что при изменении температуры нормализую-
щего спекания в пределах 960... 1250 °C неизменно получаются сплавы с
однородной двухфазной структурой. При этом содержание углерода в
случае нормализующего спекания при температурах 1100... 1250 °C близ-
ко к максимальному для двухфазных сплавов. С уменьшением температу-
ры нормализующего спекания до 950 °C получаются двухфазные сплавы с
несколько пониженным содержание углерода (на 0,05...0,04 % для сплава
ВК6) за счет снижения растворимости углерода в кобальте, что составляет
несколько меньше 1/3 ширины двухфазной области для сплавов с содер-
жанием около 6 % Со. При этом износостойкость сплавов повышается на
30...50 %.
При высокотемпературном (1200... 1250 °C) нормализующем спекании
происходит науглероживание всех изделий до одинакового и почти мак-
симального содержания связанного углерода, в результате чего после
окончательного спекания в инертной к сплаву среде двухфазные сплавы
приобретают износостойкость близкую к минимальной, а прочность -
приближающуюся к максимальной для двухфазных сплавов определенной
зернистости и состава, чего нельзя достигнуть при обычном способе спе-
кания.
Введение в технологию производства нового двухстадийного способа
спекания обеспечивает получение более однородных двухфазных сплавов
повышенной прочности с минимальными колебаниями по содержанию
углерода и физико-механическим свойствам, но не максимальной износо-
стойкостью. Для повышения износостойкости без ущерба для прочности
сплавов необходимо понизить содержание в них кобальта или уменьшить
величину зерна карбида вольфрама.
При окончательном спекании в водородной среде всегда имеется
опасность чрезмерного науглероживания изделий и появления в сплавах
графита, за счет более высокой растворимости углерода в жидком кобаль-
товом растворе.
С целью уменьшения науглероживания при окончательном спекании в
водороде необходимо повысить скорость нагрева после появления жидкой
фазы и снизить выдержку при спекании, что допускается для изделий,
прошедших нормализующее спекание.
Спекание при совмещении нормализующего
и окончательного спеканий в одной печи
Этот способ основан на полном науглероживании пористых прессовок в
интервале 950... 1250 °C в корраксовой засыпке с добавкой мелкого гра-
фитового порошка. Во избежание чрезмерного науглероживания после
появления жидкой фазы подбирается соответствующее содержание угле-
рода в засыпке, повышается скорость нагрева выше 1300 °C и сокращается
выдержка при температуре окончательного спекания.
Для проведения совмещенного нормализующего и окончательного
спеканий в массовом производстве сконструированы и построены трех-
зонные печи для поточного спекания, в которых распределение темпера-
туры по длине печи легко регулируется и обеспечивается создание усло-
вий для совмещения нормализующего и окончательного спеканий прессо-
вок малой толщины (до 8... 10 мм) с небольшим дефицитом углерода в
смесях.
В трехзонных печах для проведения совмещенного спекания макси-
мально удлиняется вторая зона с температурой 950... 1150 °C и соответст-
венно сокращается длина третьей зоны. Скорость продвижения устанав-
ливается из расчета полного науглероживания частиц W2C по всему объе-
му в наиболее толстых изделиях.
Спекание в газовой среде переменного состава
Этот способ спекания в вертикальных и горизонтальных однозонных пе-
чах без продвижки разработан для получения однородных по содержанию
углерода изделий большой толщины, спрессованных из смесей без дефи-
цита углерода с повышенным содержанием кислорода, а также из смесей,
имеющих значительный дефицит углерода.
При спекании изделий из смеси с дефицитом углерода и большим со-
держанием кислорода в корраксовую засыпку добавляется необходимое
количество графитовой крупки, а нагрев и соответствующая выдержка,
необходимая для восстановления оксидов кобальта водородом при
500...530 °C и полного науглероживания прессовок через газовую фазу
при 950... 1050 °C, производятся в водородной среде. Дальнейший нагрев
и спекание по заданным режимам проводятся в нейтральной среде, для
чего перед повышением температуры водород вытесняется инертным га-
зом.
Глава 4. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Многочисленные исследования показали, что работоспособность инстру-
мента, его эксплуатационные свойства существенно зависят от следующих
характеристик: вязкости разрушения; усталостной прочности и интенсив-
ности накопления дефектов в процессе работы; показателей пластичности;
прочности на сжатие и изгиб; твердости и износостойкости.
Вязкость разрушения. Эта характеристика трещиностойкости сплава,
которая определяется величиной К.1С - критическое значение коэффи-
циента интенсивности напряжений. Оно служит для количественной
оценки сопротивления металла хрупкому разрушению. По нему
рассчитывается и вязкость разрушения - у!С. Эти величины характеризуют
сопротивление материала развитию разрушения от исходных дефектов
при статическом нагружении. Для сплавов WC-Co она линейно возрастает
с ростом кобальта от 4 до 20 %, ц-фаза резко снижает К1С, а наличие
свободного графита также снижает К1С, но в меньшей степени.
Усталостная прочность. Определяется пределом выносливости и
скоростью накопления дефектов в процессе пластической деформации. С
ростом содержания кобальта увеличивается предел выносливости
(усталости), МПа: ВК4 - 1050; ВК6 - 1160; ВК8 - 1210. При этом
увеличивается и число циклов до разрушения. На предел выносливости
заметно влияет состояние поверхности. Поверхностные дефекты снижают
предел выносливости. С увеличением кобальта растет и предел прочности
при кручении.
Помимо содержания кобальта, на усталостные свойства влияет размер
зерна WC-фазы и режимы получения сплава, в первую очередь
температура получения порошка вольфрама и карбида вольфрама.
Интенсивность накопления дефектов в процессе пластической
деформации увеличивается в ряду сплавов соответствующей группы К,
КС, С—> В —> Ср —> М —> ОМ при одинаковом содержании кобальта.
Усталостная прочность тесно связана с показателями пластичности
(предельная деформация и работа разрушения), которые зависят от
содержания кобальта и режимов вольфрама: получения вольфрама и карбида
ВК20КС ВК20 ВК6-К ВК6
Предельная деформация, % 4,7 1,7 3,0 0,9
Работа разрушения, МДж/м3 157 50 90 30
Предел прочности
при изгибе, МПа 2200 2100 1600 1350
Наибольшей работой деформации и максимальным сопротивлением
разрушению при ударе обладают сплавы с повышенной пластичностью.
Прочность на сжатие. Сжатие играет важную роль. Это достаточно
“мягкий” вид нагружения, при котором достаточно полно выявляются
пластические свойства сплава.
Ниже приведены данные прочности сжатию разных марок твердых
сплавов с различным содержанием кобальта по обобщенным данным раз-
ных авторов:
Содержание
кобальта, %....... 3 4,5 6 15
стсж, МПа......... 5600-5900 6200-6400 5000-5800 3900-4250
С увеличением среднего размера карбидных зерен предел прочности
на сжатие монотонно уменьшается. Наиболее высокий уровень осж дос-
тигается у мелкозернистых сплавов (» 6000 МПа) и содержании Со - 4 %.
Износостойкость ставов WC-Co. Практика показывает, что
зависимость износостойкости твердых сплавов от количества кобальта и
размера зерен WC аналогична зависимости твердости от тех же пара-
метров. Она понижается с увеличением содержания кобальта и размера
карбидных зерен.
Методом трения об абразивную поверхность установлена простая
зависимость износостойкости от твердости: £ = ЬН, где b - коэффициент
пропорциональности. Износ сильно зависит от скорости трения, и при
определенных величинах износ сплавов ТК бывает выше, чем у ВК (на
низких скоростях преимущество остается за сплавами ВК).
При сравнительно невысоких температурах решающую роль на износ
при трении играет механическая прочность сплава, способность
противостоять сдвигу под действием касательных напряжений. Поэтому
большей износостойкостью должны обладать более прочные сплавы. Так
при трении о диск из стали ЭИ 481 при скорости 50 м/мин интенсивность
износа растет в ряду: ВК8->Т5К10-»Т15К6. Так, для ВК8 износ 1,0,
Т5К10-1,4, Т15К6-1,8. Данные по износу при ударно-абразивном
истирании различных сплавов, приведены ниже:
Содержание кобальта, %.....6 10 15 25
Объемный износ, Г3 10 9, м3 1,73 2,56 3,55 3,44
По данным ГУП ВНИИТС объемный износ сплавов при абразивном и
ударно-абразивном истирании по шкурке с карбидом бора линейно увели-
чивается с ростом содержания кобальта. Ниже приведены данные по спла-
ву ВК8 при истирании по стали 45, давлении 1 Па, величину износа оце-
нивали по убыли массы.:
Величина износа, кгм/м2 104 20 50 104 200
Скорость трения, м/мин..... 1,5 2,8 3,0 0,8
§ 1. ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ РЕЗАНИЕМ
Резание - сложный процесс, при котором инструмент подвергается разно-
образным механическим нагрузкам и истиранию обрабатываемым мате-
риалом, иногда и при повышенных температурах. Поэтому работоспособ-
ность инструмента, с одной стороны, определяется его прочностью, а с
другой - износостойкостью. Выход резца из строя возможен по трем ос-
новным причинам: поломка при макроразрушении лезвия; его постепен-
ное микроизнашивание под влиянием трения, приводящее к потере перво-
начальных размеров и формы; смятие режущей кромки в результате пла-
стической деформации под влиянием усилий резания и высокой темпера-
туры (для сплавов с пониженной жаропрочностью).
1.1. Условия работы резца
Резец подвергается воздействию обрабатываемого материала по двум
своим поверхностям: передней, на которую оказывает давление сходящая
стружка, и задней, соприкасающейся с обрабатываемой деталью, о
которую эта поверхность истирается (рис. 110).
На передней поверх-
ности образуется лунка, а на
задней - полоска износа. На
передней поверхности при
некоторых скоростях реза-
ния может образоваться
нарост, который обладает
ббльшей твердостью, чем
обрабатываемый материал,
и способен его резать.
Температура образования
550...600 °C. При малых или
высоких скоростях он не
образуется. Периодически
нарост удаляется со струж-
кой и затем возникает вновь.
Рис. ПО. Вид износа поверхно-
стей резца:
1 - передняя поверхность;
2 - задняя поверхность; 3 - лунка;
4 - полоска износа
Рис. 111. Схемы различных видов износа резца:
а - округление режущей кромки; б - износ задней поверхности;
в - образование лунки по передней поверхности; г - площадка износа
на передней поверхности; д - пластическая деформация
1.2. Виды износа резца
На рис. 111 показаны различные виды износа резца при обработке металла
резанием.
Износ поверхности резца зависит от характера образующейся струж-
ки. При обработке сталей, как правило, образуется непрерывная “сливная”
стружка, и резец в основном изнашивается по передней поверхности, на
которой под влиянием непрерывно сбегающей стружки вырабатывается
лунка: одновременно изнашивается и задняя поверхность, но меньше. С
течением времени лунка увеличивается по глубине и ширине и ее граница
приближается к режущему лезвию и когда смыкается с полоской износа,
резец выходит из строя.
Иной характер имеет износ при обработке хрупких материалов,
дающих короткую, в виде отдельных элементов, “стружку скалывания”.
Лунка почти не образуется, т.к. нет длительного соприкосновения стружки
с передней поверхностью резца. Работоспособность резца зависит от
степени износа его задней поверхности. Следует учесть, что в этом случае
лезвие резца испытывает ббльшие нагрузки, т.к. снятие стружки в виде
отдельных элементов приводит к своего рода переменной нагрузке (от
сплава требуется большая прочность). Лезвие как бы заново врезается.
Кроме того, нагрузки сосредотачиваются на узкой контактной площади
вдоль режущего лезвия. На работоспособность значительное влияние
оказывает температура, развивающаяся в зоне резания (на контактной
поверхности порядок температур: 1100... 1500 °C, на расстояние
0,2...0,3 мм -700 °C, из-за теплопроводности твердого сплава).
Термическое воздействие (термоудар) также влияет на работо-
способность резца. Твердые сплавы термоудар плохо переносят.
1.3. Механизм износа твердых сплавов при резании
Существует несколько точек зрения на механизм износа при резании.
В.Давиль первый предложил гипотезу о механизме износа твердых
сплавов, объясняющую более высокое сопротивление образованию лунки
у сплавов WC-TiC-Co, чем у WC-Co при резании стальных изделий:
“Износ сплавов протекает в основном под действием “приваривания” или
“схватывания”, происходящего вследствие диффузии и образования
сплавов, между обрабатываемым материалом и материалом резца, в
результате чего от последнего отрываются и уносятся со стружкой
отдельные частицы”. Понятно, что это справедливо, когда существуют
высокие температуры в зоне резания (высокие скорости резания).
Подтверждает это опыт по определению “привариваемости” быстро-
режущей стали и твердых сплавов к чугуну и стали. Было обнаружено, что
температура начала приваривания повышается в ряду: быстрорежущая
сталь -> ВК -> ТК -> ТТК. Прочность сварки уменьшается в этом же
порядке.
Эту теорию развили Е.М.Трент и Т.Н.Лоладзе Основное возражение
оппонентов - не успевают протекать диффузионные процессы из-за не-
прерывного и очень быстрого перемещения материалов, один относитель-
но другого. Но ускорению диффузии способствуют: свежие поверхности и
постоянно существующий вследствие этого перепад концентраций диф-
фундирующих элементов (скорость диффузии велика в начальный мо-
мент); повышенное давление при резании и весьма плотный контакт меж-
ду материалами.
Износ
Скорость резаная
Рис. 112. Последовательно-
сти стадий износа при раз-
ных скоростях резания:
1 -- адгезионный износ;
2 - абразивный;
3 - диффузионный;
4 - окислительный
При 850...900 °C Т.Н.Лоладзе обнаружил заметную диффузию
элементов (углерода твердого сплава в сталь, образование т^-фазы) и
построил схему диффузионного износа сплавов WC-Co и WC-TiC-Co
при резании. Карбид вольфрама растворяется в стали при более низкой
температуре, чем TiC-WC (850 и 1000 °C). Помимо различной скорости
растворения присутствие фазы TiC-WC механически способствует
задержке растворения зерен WC в стали. Зерна TiC-WC, растворяясь
медленнее WC, выступают над поверхностью контакта. Сталь в процессе
резания “застаивается” в углублениях между выступающими зернами, и,
насыщаясь карбидом вольфрама, снижает скорость растворения новых
зерен WC, вследствие падения градиента концентрации. Застой стали
продолжается до тех пор, пока в ней не растворятся основания зерен фазы
TiC-WC и не произойдет их срез стружкой. В этом случае крупные зерна
TiC-WC должны способствовать повышению износостойкости
инструмента - увеличиваются “застойные” участки и удлиняется время
растворения в них WC и оснований зерен TiC-WC.
Ниже 900 °C инструмент изнашивается из-за адгезии между режущим
и обрабатываемым материалом (рис. 112).
При низких температурах происходит в основном абразивный износ, в
первую очередь мягкой составляющей, что определяет стойкость резца.
Оголяются карбидные зерна и ослабляется их связь с основной массой
материала, что облегчает удаление зерен, и тем самым износ инструмента
в целом увеличивается.
Результаты многочисленных работ свидетельствуют о том, что нельзя
рассматривать износ твердых сплавов при резании как некий единый ме-
ханизм. Характер износа изменяется в зависимости от скоростей резания.
При малых скоростях наблюдается механический износ (выкрашивание
микроскопических частиц режущего лезвия и износ абразивного типа мяг-
кой фазы). При повышении скорости резания износ дополняется или за-
меняется износом, происходящим в результате адгезионных и диффузион-
ных явлений на соприкасающихся поверхностях обрабатываемого мате-
риала и материала резца. Эти явления приводят к привариванию или схва-
тыванию частиц инструмента к стружке или к образованию сплавов, уда-
ляемых затем вместе со стружкой. На этой стадии возможно и окисление
материала, способствующее износу.
1.4. Обработка стали и чугуна резанием
Сравнение стойкости сплавов ВК и ТК при обработке стальных изделий
(рис. 113) показывает, что при весьма малых скоростях резания преобла-
дает износ в результате механических воздействий на режущее лезвие, что
приводит к его выкрашиванию. Поэтому преимущество остается за более
прочным сплавом WC-Co. При этих скоростях зерна TiC-WC разрушают-
ся и вырываются, что вызывает интенсивный износ. При некотором по-
вышении скорости WC-Co все еще превосходит TiC-WC-Co, т.к. в этих
условиях на кромке образуется нарост, преимущественно у TiC-WC-Co в
силу их меньшей теплопроводности. Нарост периодически удаляется,
происходит отрыв с “частицами” резца и за счет этого, повышенный из-
нос.
При дальнейшем повышении скорости у сплавов WC-Co образуется
лунка, и стойкость резко падает. А для TiC-WC-Co стойкость
повышается, т.к. уменьшается образование нароста и уменьшается
вибрация. Склонность к лункообразованию у WC-TiC-Co меньше, чем у
WC-Co, отсюда и стойкость выше. При большей скорости увеличивается
износ из-за лунки и износ по задней грани. Максимум (см. рис. 113)
объясняется тем, что по мере повышения скорости время
соприкосновения стружки с резцом уменьшается, снижая износ, но растет
Скорость резания, усл. ед.
температура, повышая износ. В точке
максимума действие обоих факторов
уравнивается, затем превалирует
увеличение температурь!.
Рис. 113. Характер изменения стойкости
сплавов от скорости резания при обработке
стали:
1 - сплавы WC-TiC-Co; 2 - сплавы WC-Co
Для чугуна действуют дру-
гие закономерности (рис. 114).
Вследствие меньшего давле-
ния стружки на перед-нюю
поверхность резца лунка
образуется в гораздо меньшей
степени, и выход из строя
резца определяется в основ-
ном величиной износа по
задней поверхности. Превос-
ходство сплавов WC-Co
наблюдается почти во всем
диапазоне скоростей, благо-
даря их большей прочности по
сравнению с WC-TiC-Co.
Лезвие резца при короткой
стружке испытывает большие
нагрузки. Преимущество при
больших скоростях не имеет
практического значения, т.к.
стойкость очень мала.
Рис. 114. Характер изменения стой-
кости сплавов от скорости резания при
обработке серого чугуна:
1 - сплавы WC-Co; 2 - WC-TiC-Co
1.5. Обработка резанием цветных металлов, титана,
нержавеющих сплавов, древесины и др.
Состав и структура сплавов существенно влияет на эксплуатационные
свойства инструмента. Поведение сплавов при резании разных материалов
с учетом свойств твердых сплавов позволяет правильно выбрать сплавы
для различных условий эксплуатации при резании.
При резании цветных металлов и сплавов (медь, алюминий, бронза)
следует использовать сплавы WC-Co, которые имеют преимущество
перед сплавами WC-TiC-Co в отношении прочности. Несмотря на
образование “сливной” стружки, ее давление на переднюю поверхность
резца весьма мало, а диффузия отсутствует (цветные металлы не
взаимодействуют с карбидами). Низкая твердость цветных металлов не
приводит к возникновению высоких температур при резании. Все это
оставляет преимущество за сплавами WC-Co.
При обработке титана и его сплавов в зоне резания развиваются
высокие температуры (из-за свойств титана), поэтому применять высокие
скорости резания нельзя. При одинаковой скорости резания при обработке
титанового сплава ВТ2 развивается температура 1000... 1100 °C, а стали -
500...550 °C. Сравнение стойкости сплавов WC-Co и WC-TiC-Co
показывает, что значительное преимущество остается за первыми.
Объясняется это тем, что с одной стороны отсутствуют различия в
растворимости сплавов. С другой стороны меньшая прочность сплавов
WC-TiC-Co способствует более легкому отрыванию частиц резца вместе
с приварившимися частицами обрабатываемого материала, а также
выкрашиванию лезвия при возможных вибрациях, вследствие небольших
скоростей резания. Наилучшие результаты при резании титановых сплавов
получены при применении резцов из сплавов ВК6-М и ВК6-ОМ
(мелкозернистых).
Обработка жаропрочных сплавов на никелевой основе производится
сплавами WC-Co (ВК8), которые имеют преимущество перед сплавами
ТК и ТТК из-за их недостаточной прочности и меньшей
теплопроводности. Большая вязкость этих сплавов вызывает уже при
низких скоростях резания возникновение высоких температур и быстрый
износ резцов, в том числе и твердосплавных.
Результаты сравнительных испытаний сплавов WC-Co и WC-TiC-Co
при обработке нержавеющих сталей показывают преимущество сплавов
WC-Co, хотя при малых подачах и высоких скоростях резания (выше
120 м/мин) некоторые сплавы группы ТК и ТТК (высокие содержания
карбидов титана и тантала) обладают большей износостойкостью, но
периоды их стойкости очень малы. Преимущество остается за
мелкозернистыми сплавами WC-Co.
Применение твердых сплавов для обработки древесины дает большой
эффект, так как несмотря на свою мягкость, древесина оказывает сильное
абразивное воздействие на инструмент. Требования к твердому сплаву
обуславливаются необходимостью иметь не только износостойкость, но
достаточно прочную режущую часть инструмента, способную противо-
стоять выкрашиванию. Этим требованиям отвечают сплавы ВК11-В и
ВК15. За рубежом широко применяют сплав с 11 % Со.
§ 2. РАЗРУШЕНИЕ (БУРЕНИЕ) ГОРНЫХ ПОРОД
При разведке и добыче полезных ископаемых, строительстве тоннелей и
гидросооружений, а также инженерных изысканиях, разрушение горных
пород производится, в основном, твердосплавным инструментом. При
этом следует выделить две области применения твердосплавного инстру-
мента: бурение шпуров и скважин; разрушение пород горно-режущим ин-
струментом с использованием комбайнов, врубовых машин и стругов.
Рис. 115. Твердосплавные резцы для вращательного бурения:
а - угольные буровые и углепородные; б - буровые для крепких пород
Схема нагружения твердосплавных породоразрушающих элементов
зависит от способа бурения. Наиболее распространенными на современ-
ном этапе развития техники являются способы: вращательный; ударно-
поворотный; ударно-вращательный; вращательно-ударный; шарошечный.
При вращательном бурении используются твердосплавные резцы
(рис. 115)', обычно двухлезвийные и кольцевые коронки, оснащенные
макро- или микрорезцами (рис. 116).
На всех рисунках черным цветом обозначается твердый сплав.
Рис. 116. Кольцевые коронки
для геологоразведочного бурения
Разрушение пород осущест-
вляется за счет сжатия, раздав-
ливания и частично резания.
При ударно-поворотном бу-
рении используются долотчатые,
трехперые и крестовые коронки,
оснащенные призматическими и
цилиндрическими твердосплавны-
ми изделиями с клиновым
породоразрушающим лезвием
(рис. 117), штыревые коронки,
оснащенные цилиндрическими
твердосплавными изделиями с
полусферической или конической
породоразрушающей головкой
(рис. 118), а также цельные буры
(моноблоки) с долотчатой или
трехперой формой породоразру-
шающей головки (рис. 119, а, б).
Разрушение породы происхо-
дит за счет ее уплотнения (образо-
вания ядра под лезвием) от
ударных нагрузок с последующим
образованием трещин, выходящих
на поверхность забоя, и скалы-
вания консольных плит.
Рис. 117. Коронки для
ударно-поворотного бу-
рения с призматичес-
кими и цилиндричес-
кими твердосплавными
изделиями и клиновым
породоразрушающим
левием:
а - долотчатая коронка
типа БКПМ с конусным
соединением со штан-
гой; б - крестовая
коронка типа БКР с
резьбовым соединением
со штангой
Рис. 118. Штыревые твердосплавные
коронки для ударно-поворотного буре-
ния с цилиндрическими твердосплав-
ными изделиями:
а - с полусферической разрушающей
головкой; б - с конической разру-
шающей головкой
Рис. 119. Цельный бур с
трехперой формой породо-
разрушающей головки
На рис. 120 показана схема нагружения
породоразрушающего лезвия в процессе бурения,
где Руд - усилие удара, Рос - осевое усилие
прижатия к забою шпура, Мкр - крутящий момент
при повороте коронки. После каждого удара
гелекоидальной парой при прямом или обратном
ходе поршня-ударника производится поворот
коронки на определенный угол с целью
размещения породоразрушающего лезвия на
новом месте. Осевое усилие служит для прижатия
лезвия к забою, что обеспечивает максимальную
эффективность разрушения породы.
В качестве энергоносителя при ударно-
поворотном бурении используется сжатый воздух
под давлением (5... 6) 105 Па.
Ударно-вращательное бурение отличается от
ударно-поворотного тем, что вращение инстру-
мента осуществляется постоянно электрическим,
пневматическим или гидравлическим двигателем.
При этом способе бурения применяется более
мощное оборудование: пневматические или
гидравлические перфораторы.
В ударно-вращательном способе следует
выделить две разновидности: с выносными
перфораторами; погруженными пневмо- или
гидроударниками.
Рис. 120. Схема наг-
ружения породораз-
рушающего лезвия
при ударно-поворот-
ном бурении
Рис. 121. Схема нагружения инструмента при ударно-вращательном
способе бурения выносным перфоратором
Рис. 122. Твердосплавные ко-
ронки для ударно-вращательного
бурения с выносными перформа-
торами:
а - крестовые; б - штыревые
В первом случае энергия
удара к породоразрушающему
лезвию и вращение коронки от
вращателя перфоратора к по-
родоразрушающему лезвию пе-
редается через став штанг.
На рис. 121 показана схема
нагружения породоразрушаю-
щего инструмента, где Ру, Рж,
MKV те же, что на рис. 120. В
качестве породоразрушающего
инструмента используются кре-
стовые, Х-образные и штыре-
вые твердосплавные коронки, в
основном, с резьбовым соеди-
нением со штангой (рис. 122).
Крестовые и Х-образные ко-
ронки оснащаются призматическими или цилиндрическими твердосплав-
ными изделиями с клиновым породоразрушающим элементом. Штыревые
коронки оснащаются цилиндрическими штырями с полусферической или
баллистической формой породоразрушающей головки.
Во втором случае ударный механизм постоянно находится у забоя
скважины, а вращатель - на поверхности. На рис. 123 показана схема на-
гружения коронки при бурении погруженными молотками. В качестве
породоразрушающего инструмента используются опережающие кресто-
вые, Х-образные, трехперые с опережающим лезвием и штыревые корон-
ки (рис. 124), которые оснащаются либо призматическими твердосплав-
ными пластинами с клиновым лезвием, либо цилиндрическими штырями с
полусферической головкой. Механизм разрушения горной породы при
ударно-вращательном бурении аналогичен механизму разрушения породы
при ударно-поворотном бурении.
Рис. 123. Схема нагружения инструмента при бурении погружными молотками
Вращательно-ударны й
способ отличается от
ударно-вращательного ре-
жимами силового нагруже-
ния. Ударные нагрузки у
него в несколько раз ниже,
но в 2-3 раза больше осевое
усилие и крутящий момент.
В качестве породоразру-
шающего инструмента ис-
пользуются коронки, осна-
щенные призматическими и
цилиндрическими твердо-
сплавными изделиями с
ассиметричным лезвием
(рис. 125). На рис. 126
показана схема нагружения
породоразрушающего эле-
мента, где Руд , Рос и Л7кр те
же, что на рис. 120. При
вращательно-ударном спо-
собе разрушение породы
происходит как за счет
ударных нагрузок, так и
частично резания.
При шарошечном буре-
нии в качестве породоразру-
шающего инструмента ис-
пользуются шарошечные
долота. Буровой станок, соз-
давая давление на шарошеч-
ное долото вдоль его оси,
Рис. 124. Пневмоударные коронки
для погружных молотков:
а - Х-образная; б - штыревая
Рис. 125. Коронка для враща-
тельного ударного бурения
Рис. 126. Схема нагружения
породоразрушающего инстру-
мента при вращательно-удар-
ном способе бурения
Рис. 127. Схема нагружения
шарошечного долота
одновременно с этим производит вращение штанги и шарошечного
долота. Шарошки опираются на забой скважины и вместе с долотом
вращаются вокруг ее оси. При этом под большим осевым давлением
зубки, находящиеся на конусной поверхности шарошек, внедряются в
породу забоя скважины и разрушают ее.
На рис. 127 показана схема нагружения твердосплавных зубков, где
Рос - осевое давление, Л7вр - момент вращения шарошки.
Шарошки оснащаются цилиндрическими зубками, в основном, с кли-
новой или полусферической головкой.
Для выемочных комбайнов и врубовых машин используются радиаль-
ные, радиально-торцевые, тангенциальные и вращающиеся резцы
(рис. 128), а для стругов резцы и ножи (рис. 129).
Рис. 128. Резцы вые-
мочных комбайнов и
врубовых машин:
а - радиальные;
б - радиально-
торцевые;
в - вращающиеся;
г - тангенциальные
Рис. 129. Резцы (а) и
ножи (б) для стругов
Для оснащения бурового и горнорежущего инструмента применяются
твердые сплавы группы ВК. В табл. 12 приведен состав и физико-
механические свойства твердых сплавов для оснащения горного
инструмента.
Аналогичные по составу сплавы используются шведской фирмой
(табл. 13).
Таблица 12. Сплавы для горного инструмента
Марка сплава Содержание основных компонентов, % Физико-механические свойства
WC Со ^ИЗП МПа, плотность, г/см3 HRA
ВК6 94 6 150 14,6-15,0 85,9
ВК6-В 94 6 155 14,6-15,0 87,5
ВК4-В 96 4 140 14,9-15,2 88,0
ВК8 92 8 160 14,4-14,8 87,5
ВК8-ВК 92 8 175 14,5-14,8 87,5
ВК9-В 91 9 175 14,4-14,7 86,5
ВК11-В 89 11 180 14,1-14,4 87,0
ВК15 85 15 180 13,9-14,1 86,0
Таблица 13. Свойства буровых твердых сплавов
фирмы Sandvik Coromant
Марка сплава Состав, % Размер зерна, МКМ Плотность, г/см3 HRA МПа
Со WC
СВ15 6 94 1,6 14,9 91,5 2200
СВ17 6 94 2,5 14,9 90,5 2300
СВ13 8 92 3,5 14,7 88,9 2550
90В 9 91 з,о 14,6 88,9 2600
СВ05 9,5 90,5 3,5 14,5 88,3 2700
СВ12 И 89 4,1 14,4 87,1 2800
СВ08 15 85 3,7 14,0 86,0 2900
Технические требования определены ГОСТ 4411, установлены
требования по выкрашиванию, выпуклости и вогнутости подлежащих
пайке поверхностей изделий, макроструктуре и микроструктуре. Кроме
того определены правила приемки, методы испытаний, маркировка,
упаковка, транспортирование и хранение.
В ГОСТ 880 определены формы и размеры твердосплавных изделий
для горного инструмента. Размеры с предельными отклонениями опреде-
лены ГОСТ по каждому номеру формы изделий.
Ниже приведены формы, области применения и эскизы этих изделий:
Область применения
Эскиз и обозначение формы
для долотчатых коронок
перфораторного бурения
для крестовых коронок
перфораторного бурения
для буровых коронок к погру-
женным пневмоударникам
для буровых коронок
с прерывистым лезвием
для армирования
угольных резцов
для армирования зубков
угольных комбайнов и
одношарошечных долот
для армирования резцов
врубовых машин и угольных
комбайнов
для армирования
шарошечных долот
для армирования резцов
вращательного бурения
Г24а
Г26
ГЗЗ
для армирования резцов
вращательного бурения
по углю и мягким породам
Г34
Г34а
Г37
для армирования резцов
вращательного бурения по углю
для армирования резцов враща-
тельного бурения по вязким
горючим сланцам и породам в
сланцевых шахтах
для армирования коронок враща-
тельного бурения геологоразве-
дочных скважин и лопостных
долот нефтяного бурения
для армирования коронок враща-
тельного бурения геологоразве-
дочных скважин
для армирования
шарошечных долот
для армирования коронок гидро-
ударного бурения геологоразве-
дочных скважин
для армирования буровых сверл
для армирования тангенциальных
резцов
для армирования резцов враща-
тельного бурения по породам
средней крепости и крепким
для армирования резцов горно-
добывающих комбайнов по углю
для армирования резцов
соледобывающих комбайнов
для армирования строительных
инструментов
для армирования породных
и угольных резцов
а гбб
Г67
Наиболее эффективными марками для оснащения горного инстру-
мента являются сплавы группы ВК-КС, которые выпускаются по
техническим условиям. Изделия из твердого сплава ВК6-КС выпускаются
по ТУ 48-19-466-89, ВК8-КС по ТУ 48-19-423-87, ВК10-КС по ТУ 48-19-
367-83, ВК12-КС по ТУ 48-19-424-87.
Таблица 14. Состав и свойства сплавов группы КС
Марка сплава Содержание основных компо- нентов, % Физико-механические свойства
WC Со онзг, МПа плотность, г/см3 HRA
ВК6-КС 94 6 2200 14,8-15,0 88-91
ВК8-КС 92 8 2300 14,6-14,8 87,0-88,5
ВК10-КС 90 10 2400 14,35-14,60 86,5-88,0
ВК12-КС 88 12 2500 14,2-14,4 86,5-88,0
Таблица 15. Микроструктура сплавов группы КС
Марка сплава Объемное содержа- ние пор, % Объемное содержание свободного углерода, % Объемное содержание зерен, %, WC-фаза более Средний размер зерна, мкм
ВК6-КС 0,1 0,2 60 3,0-4,5
ВК8-КС 0,1 0,2 60 3,5-4,5
ВК10-КС 0,1 0,1 60 3,0-4,0
ВК12-КС 0,1 0,1 60 3,5-4,5
Анализ данных, приведенных в табл. 12 и 14, показывает, что проч-
ность сплавов WC-Co группы КС в среднем на 31...47 % выше, чем у
обычных сплавов WC-Co; на 32...42 %, чем у сплавов WC-Co группы В;
на 31...33 %, чем у сплавов WC-Co, группы ВК. Эксплуатационная стой-
кость бурового инструмента, оснащенного сплавами группы ВК-КС, на
30...50% выше стойкости инструмента, оснащенного марками других
групп.
Для тяжелых условий разработаны сплавы группы БС. Наиболее
отработанной является марка БС-071, которая выпускается по ТУ 48-4206-
364-89 и имеет состав: 87 % WC; 1 % TiC; 12 % Со. Физико-механические
свойства этого сплава следующие: оизг 2850 МПа; d 14,2... 14,4 г/см3; HRA
87,5...89,0; средний размер зерна 2,5...3,5 мкм.
2.1. Твердосплавный инструмент для резцов
дорожных машин
В последнее время для ремонта дорожных покрытий стали активно при-
менять дорожно-фрезерные машины, эффективность применения которых
в значительной степени зависит от свойств и качества материала для изго-
товления режущей вставки. Для этой цели рекомендуются твердые сплавы
группы ВК. В таблице 16 приводится характеристика твердых сплавов,
применяемых различными фирмами для дорожных резцов.
Анализ зарубежных данных показывает, что для разрушения
асфальтовых покрытий используются сплавы WC-Co с 7...9 % Со и
размером зерна карбидной фазы более 4 мкм. Для бетонных покрытий -
сплавы с 11...12 % Со и размером зерна карбидной фазы 2,5. ..3,5 мкм.
Фрезерование асфальтобетонных покрытий осуществляется сплавами с
содержанием кобальта 9... 11 %, размером зерна WC-фазы - 8... 10 мкм.
Такое резделение сплавов по группам в зависимости от свойств
разрушаемого дорожного покрытия обусловлено характером нагрузок,
воспринимаемых режущим инструментом (от больших пиковых значений
нагрузок до абразивного износа с небольшими нагрузками).
В нашей стране для оснащения резцов дорожно-фрезерных машин
рекомендуются следующие марки твердых сплавов: с 8 % Со - для
фрезерования асфальтовых покрытий малой и средней прочности; с 10%
Со - для фрезерования наиболее прочных асфальтовых и асфальто-
бетонных покрытий; с 12% Со (иногда с добавкой ~ 1% карбида
тантала) - для обработки бетонных покрытий и ремонта взлетно-
посадочных полос. Уровень физико-механических свойств этих сплавов
отвечает условиям работы инструмента. осж 3500 МПа, HRA 87 при 8 %
Со; осж 3700 МПа и HRA 87 при 10 % Со; осж 3750 МПа и HRA 87...88
при 12 % Со и добавке 1 % карбида тантала. Размер зерна карбидной фазы
4,0...9,5 мкм. Сопоставление уровня физико-механических свойств наших
марок твердых сплавов с зарубежными аналогами свидетельствует о том,
что они не уступают друг другу.
Таблица 16. Характеристика твердых сплавов
Состав, % Плотность, г/см3 HRA Размер зерна WC- фазы, мкм Пори- стость Фирма изготовитель
8 Со; 92 WC 14,79 89 3,3 А 0,02 Wiztgen
7 Со; 1.5 ТаС; 91,5 WC 14,43 85,5 4,8 А 0,04 Kennametal
8 Со; 92 WC 14,89 86 6,9 А 0,04 Sandvik
8,5...9 Со; 91,0...91,5 WC 14,5-14,7 85-86 8,2 А 0,08 Krupp (по особо прочным асфальтовым покрытиям)
11... 12 Со; 88.. 89 WC 14,2-14,4 85-86 2,7 А 0,02 Betek (по бетону)
8,5 Со; легирующие добавки - 1; 90,5 WC 14,55 85,9 1-15 А 0,04 Seibersdorf
9,5 Со; 90,5 WC легирующие добавки < 0,2 14,45 86,0 20-30 А 0,02 Mistelgau
§ 3. БЕССТРУЖКОВАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Применение твердосплавного инструмента при этом виде обработки имеет
не меньшее значение, чем при резании, так как повышается в десятки раз
стойкость инструмента. Основные виды бесстружковой обработки: воло-
чение; штамповка, которая делится на резку, вырубку, вытяжку и объем-
ную штамповку.
Механизм износа твердых сплавов при бесстружковой обработке до
настоящего времени изучен недостаточно и поэтому сплавы во многих
случаях подбираются эмпирически, с учетом их свойств. Основные
факторы, определяющие работоспособность твердого сплава в инстру-
менте, можно разделить на три основные группы: 1) свойства твердого
сплава; 2) конструкция инструмента; 3) условия эксплуатации.
В процессе эксплуатации твердосплавный инструмент выходит из
строя: в результате скола; образования радиальных трещин и отслаивания
вставки из твердого сплава, в направлении перпендикулярном оси вставки,
из-за слабого “натяга”, наличия сетки микротрещин из-за термоудара, или
механической нагрузки. Отсюда сплавы должны иметь повышенное
сопротивление износу, разрушению при динамических и тепловых
нагрузках, обладать определенными пластическими свойствами.
3.1. Волочение
При получении проволоки с помощью волочения, стальные волоки почти
полностью вытеснены твердосплавными или алмазными ввиду их пре-
имуществ: более высокой стойкости без изменения диаметра; большей
скорости волочения; более гладкой поверхности проволоки, придающей
товарный вид. При диаметре проволоки < 0,4 мм применяют “алмазные
волоки”, стойкость которых в 10-20 раз выше твердосплавных, но они
очень дорогие. Для труб большого диаметра применяют стальные волоки,
так как изготовление твердосплавных связано с большими трудностями.
Подготовка волоки к работе очень трудоемкая операция, вклю-
чающая: шлифовку; притирку; полировку; доводку. Чаще волоки
изготавливают из сплавов WC-Co с малым содержанием кобальта: ВК4,
ВК6, ВК8 и др. (в зависимости от условия эксплуатации). Из-за
возможности налипания обрабатываемого материала применяют малоко-
бальтовые сплавы, хотя возможен отрыв отдельных частиц сплава с
рабочей поверхности волоки под влиянием движущегося обрабатываемого
материала из-за повышенной хрупкости и недостаточной прочности
твердого сплава при малом содержании кобальта. Иногда применяют и
сплавы WC-TiC-Co (Т30К4) - для горячего волочения молибденовой и
вольфрамовой проволоки (температура более 700 °C).
На стойкость волоки помимо состава и структуры сплавов влияют
конструкция, тщательность полировки и доводки “очка” волоки,
правильного выбора смазки при волочении.
3.2. Штамповка
Удельный вес операций штамповки в общем объеме обработки металлов
давлением постоянно увеличивается благодаря высокой производи-
тельности и практически безотходности такой технологии. Однако
положительный эффект в этих операциях достигается лишь при
достаточной стойкости инструмента, которая во многих случаях
обеспечивается применением твердого сплава. Вырубные штампы из
твердых сплавов за рубежом стали применять в 1948 г., а в России -
только в начале 60-х годов. Испытываемые рабочими частями штампов
ударные нагрузки требуют применения для их оснащения относительно
прочных марок твердых сплавов, т.е. главным образом сплавы группы
WC-Co с содержанием кобальта 11...25 % (в некоторых случаях можно и
с меньшим > содержанием кобальта). Преимуществом сплавов WC-Co
перед WC-TiC-Co помимо прочности связано и с тем, что при штамповке
в холодную не возникают высокие температуры, а следовательно
отсутсвует диффузионное взаимодействие.
Так как стоимость твердосплавных штампов существенно дороже
стальных, то применение их экономически выгодно только при массовом
изготовлении или при выпуске крупных партий деталей с помощью
штампов. Например, вырубка деталей статора и ротора электродвигателей
или сердечников трансформаторов.
Наблюдения в ходе испытаний показали, что износ твердых сплавов
протекает путем не только истирания, но и мелкого выкрашивания
режущих лезвий с предварительным образованием сетки усталостных
микротрещин на матрице и пуансоне. Такой износ наступает вследствие
ударного характера приложения нагрузки. Отмечено, что материал
пуансона должен быть более прочный, так как испытывает большие
напряжения в работе, чем матрица (так, ВК20 - пуансон, ВК 15 - матрица).
Раньше в основном применяли среднезернистый сплав ВК20, но в
последние годы в ГУП ВНИИТС разработаны специальные штамповые
марки твердых сплавов с индексом К, КС, С.
3.3. Объемная штамповка
Штампы для объемной штамповки работают в наиболее тяжелых
условиях. Если при вырубке, напряжения развиваются только на узкой
полоске вдоль режущих кромок, то при объемной штамповке зона
напряжения занимает значительное пространство, в связи с чем в данном
случае для оснащения штампов требуются наиболее прочные твердые
сплавы. В этом направлении ведутся широкие работы у нас и за рубежом,
но на сегодня нельзя сказать, что успешно можно применять твердые
сплавы на всех видах объемной штамповки, особенно горячей.
Наибольшие успехи получены при холодной высадке болтов и гаек.
Опыт применения твердых сплавов на ряде предприятий на операциях
холодной высадки болтов показывает, что с увеличением диаметра
штампуемой детали работоспособность твердосплавных матриц резко
снижается, так как возрастает усилие высадки, меняется характер выхода
из строя инструмента: от износа (мелкие детали) до микро- и
макровыкрашиваний и разрушений (детали большого диаметра).
Сопоставления прочностных и пластических свойств твердых сплавов
с их работоспособностью позволяет выбрать критерии, по которым можно
предварительно оценить работоспособность сплава на операциях высадки
и штамповки. Такие исследования были проведены и показано, что предел
усталости при ударном изгибе с увеличением содержания кобальта и
величины зерна WC-фазы снижается, в то время как работоспособность
штампа при динамическом нагружении возрастает. Увеличение пласти-
ческой деформации оказывает ббльшее влияние на сопротивление разру-
шению, чем уменьшение прочности, благодаря чему высокопластичные
сплавы за счет большего размера зерна WC-фазы даже с пониженной
прочностью обладают при динамическом нагружении преимуществом
перед малопластичными с намного более высокой прочностью при изгибе
и сжатии (табл. 17).
Причина повышенного сопротивления разрушению и вследствие этого
высокой работоспособности при ударном нагружении сплава с весьма
крупным зерном фазы WC заключается, в основном, в повышенной
способности его к пластической деформации.
Таблица 17. Результаты испытаний матриц из сплава ВК20
Средняя величина зерна WC-фазы в сплаве, мкм Стойкость матрицы, тыс. шт. болтов Причина прекращения испытаний матрицы
Высадка болта М16
2,2 26,5-50 разрушение
3,6 52-93 разрушение
10,2 250-299 износ
Высадка болта М20
3,6 26-67 разрушение
10,2 91-130 ИЗНОС
Необходимо отметить, что большое значение при холодной высадке
(объемной штамповке) имеет предварительное напряжение, создаваемое в
матрице из твердого сплава путем запрессовки ее в стальную обойму с
определенным “натягом”. В зависимости от величины “натяга”
(1,2... 1,5 %) может быть получена различная стойкость инструмента.
Существенно удалось повысить стойкость твердосплавных штампов
(в 2-3 раза) при применении марки сплава серии К. Так, для холодной
высадки болтов М12-М20 стойкость в 15-20 раз выше, чем стального
инструмента, при изготовлении штампа из сплава ВК20-К, благодаря его
высокой величине деформации до разрушения и большой величины
работы пластического “формоизложения”. Для высадки этих болтов
рекомендуют матрицу делать из сплава ВК20-К (верх); пуансон из
!
ВК15 (низ); обойму из ЗОХГСА, твердостью 38...42, “натяг” 1,2...1,3 %.
Сплавы ВК15 и ВК20 имеют недостаточную пластичность, отсюда
скалывание, образование радиальных трещин и отслаивание.
Достаточно остро в настоящее время стоит вопрос с инструментом
для горячего выдавливания и горячей штамповки, которые находят все
более широкое применение в металлообработке, в связи с чем, повышение
стойкости штампов путем применения твердых сплавов заслуживает
внимания. Но поведение твердых сплавов в процессе эксплуатации пока
мало изучено; можно отметить некоторые положительные моменты по
применению особокрупнозернистых марок твердых сплавов серии К и КС
с содержанием кобальта 15...20 %. Дополнительную опасность при
применении твердых сплавов вызывает термоудар, которому твердый
сплав очень плохо сопротивляется.
Наилучшие результаты при прокатке стали в горячую показал твердый
сплав WC-Ni-Co-Cr3C2, с содержанием 15...25 % связки с добавкой 1 и
2 % Сг3С2.
На некоторых операциях горячей обработки металлов давлением
рекомендуется сплав ВК25К, легированный карбидом хрома.
§ 4. ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЙ ИНСТРУМЕНТ
Важнейшим резервом производства на различных предприятиях,
применяющих измерительный инструмент, является повышение его
стойкости при замене стального на твердосплавный. Армирование
рабочих частей измерительного инструмента твердым сплавом - один из
наиболее эффективных способов повышения стойкости. Микрометры и
штангельциркули, калибры, скобы и др. при армировании их твердым
сплавом существенно повышают долговечность и точность измерения.
Стойкость гладких калибров удается повысить в 30-35 раз, резьбовых
калибров - в 40-50 раз, комплексных калибров для проверки /С-профиля
на клапанах дизель-мотора - в 200 раз, скобы - в 20-25 раз при ббльшей
точности измерения, по сравнению с углеродистой сталью. Стойкость
повышается за счет большей износостойкости и твердости твердого
сплава, а точность измерения - в силу большего коэффициента трения
твердого сплава по стали (0,55...0,75 вместо 0,05...0,4), что уменьшает
разжимающее усилие.
С целью широкого внедрения твердого сплава введена отраслевая
нормаль ОНО8Т-53-68 на изделия из твердых сплавов для оснащения
измерительного инструмента (ГУП ВНИИТС), где есть основные
типоразмеры для оснащения различного измерительного инструмента.
ЧАСТЬ II. НЕСТАНДАРТНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ.
ДОСТИЖЕНИЯ И ПУТИ РАЗВИТИЯ
Глава 5. ПУТИ РАЗВИТИЯ ТВЕРДОСПЛАВНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Твердосплавная промышленность развивалась, и развивается с учетом
факторов, определяющих свойства твердых сплавов:
- Фазовый состав. Увеличение связующей фазы (до 20...25%)
приводит к росту прочности, вязкости, но снижению твердости и
износостойкости. Меняя фазовый состав, можно менять и свойства сплава
в целом, как бы подстраиваясь под условия работы инструмента.
- Размер зерен составляющих фаз, особенно для сплавов группы ВК-
WC-фаза. Чем мельче зерно WC, тем больше твердость и
износостойкость, но ниже прочность, т.е. больше хрупкость.
- Характер распределения и однородность по размеру составляющих
фаз. Не должно быть скоплений цементирующей фазы, она должна
равномерно распределяться по всему объему, что определяется
смачиваемостью, природой составляющих фаз и чистотой исходных
материалов.
Сравнение свойств наших сплавов с зарубежными (аналогичных
марок) показало более низкую стабильность свойств у наших сплавов, что
в первую очередь связано с неравномерным распределением связующей
фазы и большим разбросом по зернистости: так в среднезернистых
сплавах, где в основном должны быть зерна фазы WC до 2 мкм, часто
встречаются зерна 5... 8 мкм и больше.
С учетом этих факторов следует рассматривать основные направления
развития твердосплавной промышленности, а именно:
- Получение сплавов с заданной зернистостью и структурой.
- Легирование или изменение состава карбидной составляющей
твердых сплавов.
- Усложнение и изменение состава цементирующей фазы сплавов
типа ВК, ТК и ТТК.
- Безвольфрамовые твердые сплавы (БВТС).
- Неперетачиваемые пластины (МНП) и пластины с износостойким
покрытием.
- Совершенствование технологии, технологических операций и
оборудования.
В настоящее время развитие твердосплавной промышленности идет
по двум основным направлениям: совершенствование состава и
технологии существующих твердых сплавов и разработка новых составов
и технологий.
§ 1. ТЕНДЕНЦИИ В РАЗРАБОТКАХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Основные работы за рубежом и у нас направлены на изменение состава и
структуры сплавов, удешевление их путем замены вольфрама, кобальта,
тантала, совершенствование технологий, сокращение количества марок.
Радикальных сдвигов по сплавам WC-Co и WC-TiC-Co не предвидится,
хотя упоминается о замене ТаС на NbC и HfC, усложнении карбидной и
связующей фаз. Используются сложные карбиды Mo-W-C, Ti-W-Mo-C,
карбонитриды различной сложности типа (Мх Мл) (СаМД где М1 - титан,
ниобий, гафний или тантал; М - вольфрам или молибден; оксикарбо-
нитриды (М1о М2Л М3с) (Ci_x >, Ох ЫД, где М - металлы IV-VI группы
периодической системы. В качестве связующей фазы: Fe-Co-Ni, V-Nb,
V-Nb-Cr-Mo и др.
Технологические усовершенствования: “совмещенные” процессы
получения готового к использованию WC из рудных концентратов;
получение из концентратов или солей кобальта и вольфрама готовой
смеси WC-Co нужного состава; сушка распылением; горячее
изостатическое формование и обжатие при высоких давлениях; прокатка
и электроимпульсные методы формования; различные методы обработки
поверхности твердых сплавов; способы переработки отходов твердых
сплавов; покрытия и др.
§ 2. СОСТАВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВОВ ОМ, ХОМ, ХТМ
Одним из достижений отечественной твердосплавной промышленности
является разработка особомелкозернистых сплавов ОМ, при разработке
которых авторы ориентировались на технологию, состав и свойства
сплавов группы М (мелкозернистых), для которых порошки вольфрама и
карбида вольфрама получали по обычной технологии; W -> 900°, WC ->
1450°С; затем интенсифицированный размол в течение 96 часов, из
которых 48 часов размалывают карбид вольфрама, потом добавляют
кобальт и еще размалывают 48 часов, спекание ВК6-М при 1410± 10 °C.
Сплавы ОМ (ВК6-ОМ, ВКЮ-ОМ, ВК15-ОМ) разрабатывали для
обработки резанием особотвердых и абразивных материалов, когда
предъявляются высокие требования к чистоте обработанной поверхности
и точности размеров. До последнего времени на этих операциях
применяли сплавы ВКЗ-М, ВК4-М, ВК6-М, Т30К4, В253 (ВКЗ + 0,25%
VC), но все они из-за своей хрупкости, а сплав ВК6-М из-за
недостаточной износостойкости оказались малоэффективными.
Прежде чем был создан сплав ВК6-ОМ, провели исследование по
влиянию добавок VC и TaC(NbC) на свойства сплавов WC-Co. Было
установлено, что добавки VC и ТаС способствуют получению мелкозер-
нистой структуры - препятствуют росту зерен WC-фазы (особо мелкозер-
нистая структура при 0,25 % VC), хотя механизм этого влияния пока
окончательно не установлен. Причем было показано, что 2 % ТаС практи-
чески не снижают прочности сплава, a VC более 0,1 % снижает проч-
ность. Исходя из этого и был выбран состав: 91,9 % WC; 6 % Со; 2 % ТаС;
0,1 % VC. Технология изготовления его аналогична сплаву ВК6-М, но
время размола 120 ч. По износостойкости он не уступает самому износо-
стойкому сплаву группы WC-Co (В-253), но существенно превосходит
его по прочности. По стойкости он превосходит в 1,5-2,0 раза сплав
ВК6-М при точении особотвердых чугунов, алюминиевых сплавов, жаро-
прочных сталей.
Сплав ВК6-ОМ дает хорошие результаты по сравнению с оте-
чественными и зарубежными сплавами подгрупп К05 и К10 по ИСО при
точении и расточке некоторых марок жаропрочных и нержавеющих
сталей и сплавов, чугунов высокой твердости, в том числе и ковких
закаленных сталей и алюминиевых сплавов.
Особенно эффективно его применять при обработке вольфрама и
молибдена, а также при развертывании и шабровке стальных и чугунных
деталей.
2.1. Особомелкозернистые сплавы ВК 10-ОМ и ВК 15-ОМ
Для обработки труднообрабатываемых деталей с ударом применяют
ВКЮ-ОМ и ВК15-ОМ (табл. 18).
Рядом авторов установлено, что износ инструмента при точении
труднообрабатываемых материалов носит, в основном, адгезионный
характер, выражающийся в том, что обрабатываемый материал
периодически “сваривается” с материалом инструмента, а затем, при
взаимном перемещении в местах сварки происходит разрушение, либо
выров материала инструмента. Разрушение и выров частиц твердого
сплава происходит тем интенсивнее, чем меньше прочность, особенно
циклическая. Интенсивность износа сплава также увеличивается с
укрупнением карбидных составляющих сплавов.
Технология получения ВКЮ-ОМ и ВК15-ОМ аналогична ВК6-ОМ.
ВКЮ-ОМ следует применять при черновом и получерновом точении
жаропрочных, высокопрочных сталей и сплавов (ЭИ437-Б, ЭП202,
ЭИ762, Х18НЮ-Т, ЭИ654, ЭИ993 и т.д.), титановых сплавов ВТ14, ВТ9 и
др., W, Мо и их сплавов. Стойкость выше всех сплавов в 2-10 раз. Сплав
ВК 15-ОМ предназначен для особо тяжелых случаев обработки некоторых
марок нержавеющих сталей, титановых и никелевых сплавов и сплавов
вольфрама и молибдена.
Таблица 18. Состав и свойства сплавов ОМ
Сплав Состав, % ®изг> МПа HRA Нс, кА/м у, г/см3
ВК6-ОМ 91,9 WC, 6 Со, 2 ТаС, 0,1 VC 1200-1350 91-92 22.4 14.8
ВКЮ-ОМ 87,9 WC, 10 Со, 2 ТаС, 0,1 VC 1400-1600 90-91 11,2-13,4 14,317
ВК 15-ОМ 82,9 WC, 15 Со. 2 ТаС, 0,1 УС 1500-1700 88-89 13.0-16.0 13,8-14,0
Дальнейшим развитием особомелкозернистых сплавов являются
сплавы, легированные карбидом хрома - сплавы типа ХОМ (0,8 % Сг3С2).
Лабораторные и производственные испытания сплавов ВКЮ-ХОМ и
ВК15-ХОМ при обработке жаропрочных труднообрабатываемых мате-
риалов показали, что они не уступают по стойкости сплавам группы ОМ,
а в отдельных случаях имеют даже более высокую стойкость, при
меньшей стоимости.
2.2. Твердые сплавы с ультрамелкозернистой
структурой
Ультрамелкозернистые сплавы получали при использовании порошков
WC марок Г и В, оксидов хрома, тантала, ванадия, кобальта. В мельнице
готовили смеси ВК с легирующими добавками по технологии, принятой
для сплавов ОМ. Применение высокотемпературного карбида воль-
фрама В и нормализирующего спекания, позволило повысить прочность
сплава, но снизить твердость (связано с составом кобальтовой фазы).
Эксплуатационная стойкость была невысокой.
За счет изменения способа введения легирующих добавок и
ингибиторов значительно изменилась дисперсность мелкозернистых
сплавов. Так, сплав ВКЮ-ХОМ имел удельную поверхность 4,48 м2/г,
вместо 2,78 м2/г по стандартной технологии.
Твердость и износостойкость возросла, несколько повысилась и
прочность, за счет более равномерного распределения составляющих.
Однако повышения износостойкости сверл из таких сплавов не
наблюдалось. Уточнение состава сплава по кобальту и легирующим
добавкам и новый способ их введения позволили повысить
износостойкость сверл для микроинструмента (табл. 19).
Таблица 19. Состав и свойства сплавов с ультрамелкозернистой структурой
Стойкость (Кет) по отношению к сплаву ВК6-М 1,0 1,5 1,8 1,8 1,3 1,5 1,1 1,1
Микроструктура количество зерен размером до 1 мкм, % 1П ОО О in о о сч «п Г- Ш 40 ОО ОО ОО г* г*
общая пористость, % ОО °°- о 2 гч оо т Q - о О О О О О 1 CQ О О О О О О © - < < < CQ < < о < <
HRA •п. 'П. „ сч « - О й! а 04 о ~ о о о О' 00 О'
^ИЗГ, МПа О m m m in чо О' г- Tt 0О in 00 © Tt ГЧ ш оо сч ш о сч — — сч сч сч сч сч сч
Нс кА/м сч сч ~ оо — О' in Tt о o’ сч еч" rn оо" in счсчсчсчечеч^- еч
Леги- рующие добавки у и У „ > > U и и - UU иЧи {_>• С_Г м с ° С нн о
Марка сплава S § § о х х § S S S г? — 5 2 — “fflCQCQg®® g
6 & 3 « I S g — (N Tt in b- 00
Ультрамелкозернистые сплавы более мелкие, чем сплавы ОМ и ХОМ,
можно получить за счет комплексного легирования сплавов WC-Co.
Введение в сплав ВК10: 0,8 % Сг3С2, 1,5% TiC, 1,5 % Мо2С, без
изменения технологии его изготовления, позволяет получать сплав, в
котором размер зерен WC-фазы менее 1 мкм составляет 85...90%.
Уровень свойств сплавов, получивших обозначение ХТМ (табл. 20), за
счет более мелкого зерна WC-фазы, (изменения свойств кобальтовой и
карбидной фаз при растворении в них легирующих элементов: Cr, Мо, Ti
в кобальтовой связке, Мо2С и TiC - в карбидной фазе) и выделения
дисперсных включений второй карбидной фазы (Ti, W, Мо)С,
существенно повышается. Коэффициент стойкости при резании на
различных операциях в 1,5-4,0 раза выше аналогичных сплавов ОМ и
ХОМ.
Аналогичные сплавы, легированные VC, ТаС, Сг3С2 применяют в
США, Австрии и других странах.
Таблица 20. Свойства сплавов М, ОМ, ХОМ, ХТМ
Марка сплава ^wc> мкм Плот- ность, г/см3 Нс, кА/м Р, мкОмсм HRA HV, ГПа ^ИЗГ? МПа °сж. МПа Бп, %
вкю- хтм 1,1 13,89 28,2 34,0 92,5 16,9 1570 5700 1,3
вкю- хом 1.3 14,42 21,1 25,3 91,5 14,5 1700 5730 1,2
ВК 10- ОМ 1,4 14,30 18,3 - 90,5 15,0 1600 5600 1,3
вкю- м 1.8 14,30 13,2 18,4 88,5 12,9 1600 4900 1,4
§ 3. СОСТАВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА ИЗ
СПЛАВОВ ВК6-ВК, ВК8Та, ВКПТа, ВК8-ЗК
На некоторых операциях резания, где применяются резцы из сплава ВК6
(среднезернистого), наблюдается нестабильность свойств, выражающаяся
иногда даже выкрашиванием режущей кромки. Это указывает на
недостаточную прочность резца на этой операции. С целью устранения
этого предлагается усовершенствование технологии изготовления резцов
из сплава ВК6, заключающееся в следующем: а) получение порошка
вольфрама в одну стадию восстановления WO3 при 1200 °C, но с целью
уменьшения роста зерен вольфрама, WO3 подвергается предвари-
тельному активированию в шаровой мельнице в течение двух часов и
добавляется 3-5 % мелкозернистого порошка вольфрама (центры
зарождения фазы); б) получение порошка карбида вольфрама при 1800 °C
вместо 1450 °C.
Такие изменения технологии позволяют, не меняя твердости и
износостойкости сплава, повышать его показатели пластичности,
уменьшать хрупкость (выкрашивания) и повысить стабильность свойства
сплава ВК6, получившего обозначение ВК6-ВК (или ВК6-ВС).
Для обработки жаропрочных сплавов на никелевой основе с
существенным эффектом, взамен сплава ВК8 и ВК12 В.Ф.Функе с
сотрудниками рекомендуют улучшенные марки сплавов, условно
обозначенные, как ВК8Та и ВК12Та. Введение к сплаву ВК8 и ВК12
3% (мол.) карбида тантала на 30... 170 % (материал, режим резания)
повышает коэффициент стойкости при резании, за счет повышения
температуры разупрочнения связующей фазы и “защитного” барьера из
карбида тантала, образующегося в текучем слое стружки и
препятствующей налипанию на стружку составляющих твердого сплава с
той скоростью, с какой это происходит при резании бестанталовым
твердым сплавом ВК8 (ВК12). Этому же способствуют более высокие
значения прочности и твердости новых сплавов при повышенных
температурах.
Сплав более высокого качества, выпускавшийся на Московском
комбинате твердых сплавов и обозначавшийся ВК8-ЗК (Знак качества),
имел несколько бблыпую прочность при той же износостойкости, более
стабильные свойства (меньше разброс внутри партии), по сравнению со
сплавом ВК8, полученным по обычной технологии, и успешно конку-
рировал с зарубежными сплавами-аналогами. Это достигалось за счет
более однородной структуры по величине зерна фазы WC, более
равномерного распределения составляющих сплава и отсутствия скопле-
ний связующей фазы. Обеспечивалась такая однородность определенным
грансоставом порошка карбида вольфрама, получаемого из однородного
по размеру порошка вольфрама, обязательно при двухстадийном
восстановлении: WO3 WO2 (900 °C); WO2 —> W (900 °C).
Все режимы на каждой операции всей технологической схемы строго
регламентировались, полученная продукция разбраковывалась по свойст-
вам с помощью неразрушающих методов контроля твердых сплавов.
§ 4. СОСТАВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ
WC-TiC-TaC-Co
Наибольшие достижения в твердосплавной промышленности в нашей
стране были достигнуты в производстве сплавов группы ТТК
(WC-TiC-TaC-Co).
Сплав ТТ7К12. Первый отечественный танталсодержащий сплав
получил обозначение ТТ7К12 и содержал 3% карбида тантала, 4%
карбида титана, 12 % кобальта, остальное карбид вольфрама. Это самый
прочный сплав из всех сплавов группы ТК и ТТК и применялся он на
операциях строгания, тяжелого точения и фрезерования различных
материалов. Сплав трехфазный: WC-фаза, WC-TaC-TiC-фаза и
кобальтовая фаза - твердый раствор W, С, Та, Ti в кобальте.
В основе процесса лежит технологическая схема получения сплава
Т15К6 со следующими отличиями:
- восстановление оксида вольфрама водородом проводят в одну
стадию при 1200 °C;
- получения карбида вольфрама для “разбавления” проводят при
температуре 1800 °C. Состав тройного карбида TiC-TaC-WC,
получаемого аналогично TiC-WC при 2200. ..2300 °C, следующий: 17,1 %
TiC; 12,9 % ТаС; 70 % WC (TiO2 + С + WC + ТаС); состав определяется из
его металловедческих особенностей. Для получения в сплаве 3 % ТаС и
4 % TiC готовят карбид вольфрама (отдельная операция) для разбавления,
который вместе с WC-TiC-TaC и кобальтом добавляют в мельницу при
приготовлении твердосплавной смеси;
- смесь готовят в обычных твердосплавных мельницах, в которых
компоненты сплава перемешивают в течение 72 часов, в спирте, с шарами
диаметром 10-18 мм, при соотношении шары : шихта = 3:1;
- первое спекание для отгонки пластификатора проводят в токе
водорода при 650...700 “С, а второе спекание обязательно в вакуумной
печи при 1490 °C, с выдержкой при температуре спекания в течение
40 минут, скорость нагрева и охлаждения строго контролируется.
Остальные операции те же, что и для сплава Т15К6.
Сплавы ТТ10К8-А и ТТ10К8-Б. Состав сплава ТТ10К8-А: 7 % TiC,
3 % ТаС, 8 % Со, остальное WC. Состав сплава ТТ10К8-Б: 3 % TiC, 7 %
ТаС, 8 % Со, остальное WC. Сплавы достаточно универсальные, так как
применяются для обработки как углеродистых сталей, так и различных
чугунов. Инструмент из сплава А является заменителем сплавов Т15К6 и
ВК4, так как на большинстве операций (чистовое точение), они
равноценны по стойкости. То же касается и сплава Б, но он на операциях
черновой и получерновой обработки равноценен сплавам Т5К10 и ВК8, а
на ряде операций превосходят сплавы заменители в 1,5-3 раза. По
сравнению со сплавами Т5К10 и Т15К6 скорость резания можно
увеличить в 1,5 раза.
Технология производства сплавов ТТ10К8-А, ТТ10К8-Б
Сплав А применяется для безударной обработки, а Б - с ударами, для
труднообрабатываемых сталей и сплавов.
Для получения сложного Ti Ta-W карбида применяют вольфрам
марки А (такой же как для сплава Т15К6), у которого адсорбция меньше
0,05 мг/г (сравнительно крупный). Для разбавления сложного Ti-Ta-W
карбида при производстве сплава ТТ10К8-А применяют карбид
вольфрама с адсорбцией больше 0,08 мг/г, насыпная плотность < 3,5 г/см3,
а при производстве ТТ10К8-Б применяют более крупный карбид
вольфрама с адсорбцией менее 0,05 мг/г, с целью получения более
высокой прочности.
Сложный Ti-Ta-W карбид получают при 2000...2300 °C, продвижка
13,59 мм/мин (~ 30 мин выдержка в горячей зоне).
Ниже приведен химический анализ и состав сложных карбидов, %:
ТТ10К8-А ТТ10К8-Б
Соб................... 9,7-10 9,8-10,2
Ссв................... 1,5-1,8 1,5-2,58
Ti........................... 16-18 12-15
Та............................ 7-9 36-38
Fe............................ 0,3 0,3
TiC............................ 21 17
ТаС............................ 9 39,7
WC............................ 70 43,3
Приготовление смесей этих карбидов:
Диаметр шаров, мм..... 8-10 15-18
Вес шаров, кг......... 200 100
Вес шихты, кг......... 40 40
Для сплава А применяется более интенсифицированный размол с
целью получения мелкозернистой структуры для большей твердости и
износостокости. Размол WC + Со в течение 48 ч, затем добавка сложного
карбида и еще размол 48 ч. Более длительное измельчение титановой
фазы приводит к увеличению прочности. Размол смеси сплава Б
происходит в течении 96 ч. Сушка смеси обычная: при 90... 120 °C,
9...14 ч.
Химический анализ смеси следующий, %:
ТТ10К8-А ТТ10К8-Б
Со6............................ 6,65-6,85 6,1-6,4
Ссв..................... 0,4-0,6 0,2-0,5
Со...................... 8,0-8,7 8,2-8,8
Ti...................... 5,2-5,7 2,0-3,0
Та...................... 2,0-3,4 6,0-7,0
0................................. 0,5 0,5
Fe................................ 0,5 0,5
Прессование и сушка аналогичны сплаву Т15К6. Спекание
происходит в две стадии. I стадия - 650.. .700 °C в токе водорода, II стадия
в - вакуумной печи с разрежением 13,3...133 Па при 1470... 1500 °C.
Свойства полученных изделий должны отвечать ГОСТ 3882.
Сплав ТТ20К9 и ТТ21К9. Сплав ТТ20К9 является аналогом
немецкому сплаву ТТ25 и шведскому SM: 10 % TiC; 6 % ТаС; 4 % NbC;
11 % Со, остальное WC.
Состав сплава по ГОСТ 3882 следующий: 12 % ТаС; 8 % TiC; 9 % Со,
остальное WC. В настоящее время после доработки состава и технологии
он содержит 14,1 % ТаС; 9,5 %TiC; 9,5 % Со, остальное WC. Он один из
самых термостойких сплавов, выдерживает частые смены тепловых
нагрузок, но недостаточно прочен. Применяется в основном для
скоростного фрезерования стали (глубинные пазы). Стойкость его на этой
операции значительно выше, чем для сплава Т5К10. Скорость резания по
сравнению с быстрорежущей сталью марки Р18 в 1,5-2,0 раза выше.
Технология получения сплава аналогична сплаву ТТ10К8-А. Порошок
металлического вольфрама берут такой же, как для сплава Т15К6, из
которого получают карбид вольфрама для сложного титано-тантало-
вольфрамового карбида с адсорбцией менее 0,05 мг/г. Для карбида
вольфрама для разбавления требуется очень мелкий порошок вольфрама с
адсорбцией больше 0,2 мг/г.
Получение карбида вольфрама и тройного карбида WC-TiC-TaC
происходит при тех же режимах, что и для сплава Т15К6. Состав
сложного карбида: 49,3 % WC; 20,3 % TiC; 30,4 % ТаС, его получают из
шихты TiO2, WC, ТаС и сажи в требуемых количествах.
Химический состав TiC-TaC-WC после анализа: СОбЩ 9,0...9,5 %;
Ссвоб < 0,8 %; Та 30,5...31,5 %; Ti 15,0... 15,5 %. Остальные операции и на
них режимы те же, что и для сплава Т15К6, за исключением спекания.
Химический анализ смеси ТТ20К9: Собщ 6,6...7,1 %; Ссво6 < 0,5 %;
Со 9,2...9,7 %; Та 12... 13 %; Ti 5,5...6,5 %; кислорода менее 0,5 %.
Спекание сплава проводится в вакуумной проходной двухзонной печи
по режиму: I зона - 800 °C; II зона - 1460 “С ± 10°; продвижка 10 мм/мин
(в горячей зоне - 40 мин); разрежение печи 13,3...133 Па; засыпка -
графитовая крупка (допускается без засыпки).
Свойства сплава: плотность 12,0... 13,0 г/см3, коэрцитивная сила (Яс)
6,3... 10,4 кА/м, HRA > 90; предел прочности при изгибе а„зГ 1300 МПа;
ударная вязкость ак 0,75 кДж/м2; пористость 0,2 %. Сплав трехфазный:
WC-фаза размером 1...2 мкм; TiC-WC-TaC-фаза 3...5 мкм, Соа- фаза.
С целью уменьшения содержания карбида тантала из-за его высокой
стоимости в ГУП ВНИИТС разработан новый сплав вместо ТТ20К9.
Сплав ТТ21К9 имеет состав: 8,75 % ТаС; 12,5 % TiC; 9 % Со; остальное
WC. Технология получения и свойства аналогичны ТТ20К9.
Сплавы ТТ8К6 и ТТ32К8. Специально для станков автоматической
линии по обработке металлов резанием, как заменители шведских
сплавов, для ВАЗа разработаны сплавы ТТ8К6 и ТТ32К8, которые хорошо
зарекомендовали себя на заводе.
Состав сплава ТТ8К6: 84 % WC; 2 % Та; 6 % Ti; 6 % Со. Сплав очень
мелкозернистый, обозначение дано по содержанию тантала и титана, а не
их карбидов, как принято обычно. Технология изготовления изделий
аналогична сплаву ТТ10К8-А, режимы несколько отличаются, и карбид
тантала (его мало) вводится не через тройной карбид TiC-TaC-WC, а
через предварительно полученный ТаС. Сплав трехфазный: WC-фаза;
(ТкТа-^)С-фаза и кобальтовая фаза. Свойства сплава: аизг 1250 МПа;
HRA > 92 (очень твердый, но недостаточно прочный). По стойкости
ТТ8К6 при чистовом и получистовом точении, фрезеровании, сверлении
серого чугуна твердостью 240 НВ. точение ковкого чугуна в 2 раза
превосходит сплав ВК6М. Применяется он и для обработки с малыми и
средними сечениями среза титана, цветных металлов и стального литья.
Состав сплава ТТ32К8: 15 % TiC, 17 % ТаС, 60 % WC, 8 % Со. Сплав
среднезернистый, технология аналогична сплаву ТТ10К8-Б (режимы
свои). Состав сложного карбида: 25,7 % TiC; 26,6 % ТаС; 47,7 % WC.
Свойства сплава: анзг 1200 МПа; HRA 91. По микроструктуре сплав
аналогичен ТТ10К8-Б. Стойкость при резании в 1,8-2,0 раза выше, чем у
инструмента из сплава Т15К6 на тех же операциях и таких же материалах.
§ 5. СОСТАВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ WC-TiC-Co
Сплав Т8К7. Для фрезерования чугунных заготовок, как правило,
применяют сплавы ВК6 и ВК8. В ГУП ВНИИТС, на основании
положительных результатов на операциях скоростного точения чугуна в
подгруппе К10 по ИСО твердого сплава ТТ8К6, с целью повышения
стойкости предложили новую марку сплава Т8К7. Состав сплава: 0,5 %
ТаС; 7,5 % TiC; 7 % Со; остальное WC. С целью достижения такой же
прочности, как у сплава ВК6, увеличивают содержание кобальта, а
повышенная износостойкость достигается введением карбида титана и за
счет технологии, позволяющей получать мелкозернистый сплав.
Технология аналогична сплаву ТТ8К6, основное отличие в операции
спекания, которая проводится в токе водорода (ТТ8К6 в вакууме). В
мельницу загружают 66,6 % WC; 25,9 % TiC-WC; 7,0 % Со; 0,5 % ТаС и
в течение 60...72 ч происходит интенсифицированный размол. Время
определяется получением нужного грансостава смеси. Спекание при
1450 “С ± 10°, продвижка - 9,72 мм/мин, в токе водорода. Микроструктура
сплава трехфазная: 35 % (об.) должна занимать титановая фаза размером
1...2мкм; размер зерен WC-фазы 1...2мкм должен быть более 75 %;
Соа-фаза. Свойства сплава: плотность 12,9 г/см3, HRA 90,5...91,0;
оизг 1600... 1700 МПа, Не 16,0... 17,6 кА/м. Стойкость при резании в
2,5-3,0 раза выше, чем у ВК6. Сплав широко применяется для
фрезерования серого и ковкого чугуна. По свойствам не уступает сплаву
марки НМ фирмы “Sandvik Coromant” на операциях получистового и
чернового точения и фрезерования чугуна (МС-318: 7,7 % TiC; 7,3 % Со;
остальное WC).
Сплав Т5К12-В. Несмотря на большую потребность режущего
инструмента из сплава ТТ7К12 выпуск его ограничен из-за дороговизны и
дефицитности тантала. В связи с этим требовался сплав, который не
уступал по свойствам сплаву, но не содержал карбида тантала. Такой
сплав Т5К12-В был разработан В.И.Третьяковым с сотрудниками. Состав
сплава: 83 % WC; 5 % TiC; 12 % Со. Свойства: онзг 1550... 1600 МПа,
HRA 87...88; Нс 5,6...6,4 кА/м; ак 0,76 кДж/м2. Сплав крупнозернистый,
трехфазный: размер WC-фазы - 3...5 мкм; размер фазы TiC-WC -
1...2 мкм; Соа-фаза.
Технология обычная, как для сплава Т15К6, только для разбавления
берется крупнозернистый карбид вольфрама, получаемый из порошка
вольфрама восстановлением WO3 при 1200 °C, а температура
карбидизации - 1800 “С. По свойствам (прочности и твердости) сплавы
ТТ7К12 и Т5К12-В аналогичны, однако эксплуатационные свойства в
заводских условиях сплава ТТ7К12 более высокие. Причина этого
автором не установлена.
Сплав Т15К6-ЗК (с улучшенными свойствами). На МКТС выпускался
сплав, по составу, отвечавший сплаву Т15К6, но более однородный по
зернистости обеих фаз с более мелкозернистой фазой WC (более 60 %
размер зерен карбида вольфрама равнялся 1...2мкм). Размеры более
3 мкм не допускаются. Технология такая же, как и для сплава Т15К6, но
порошок вольфрама, из которого получают WC, готовят с помощью
прямоточной подачи водорода в печь, по ходу движения лодок с WO3
(“прямоток”). Свойства практически те же, но более стабильные, разброс
их меньше за счет чего стойкость при резании на 40...60 % выше, по
сравнению со стандартным сплавом Т15К6.
Сплав Т4К8-КС. На операциях резания с ударом при обработке
стальных изделий широко применяется инструмент из сплава Т5К10.
Однако, в ряде случаев наблюдается выкрашивания режущей кромки
из-за недостаточной для данного вида обработки прочности этого сплава.
С целью устранения этого недостатка в ГУП ВНИИТС разработали более
прочный сплав, который обозначили Т4К8-КС. Прочность его выше за
счет некоторого снижения карбида титана и использования особо крупно-
зернистого карбида вольфрама, имеющего повышенные показатели
пластичности. Чтобы не менялась твердость и износостойкость,
уменьшили содержание кобальта. Технология сплава осталась такой же,
как и для сплава Т5К10.
Сравнительная характеристика сплавов Т5К10 и Т4К8-КС (на основе
“высокотемпературного” карбида вольфрама) приведена ниже:
Т4К8 Т5К10
Содержание карбида титана, %............ 4,0 6,25
Содержание кобальта, %.................. 8,0 9,5
Средний размер зерна, мкм:
WC-фаза............................ 4,0 2,7
TiC-фаза........................... 2,6 2,7
Коэрцитивная сила, кА/м................. 6,6 10,4
Предел прочности при изгибе, ГПа........ 1,75 1,40
Предел прочности на сжатие, ГПа......... 4,13 4,20
Предельная пластическая деформация, %... 1,9 0,4
По структуре сплав трехфазный, но фаза WC более крупная, чем у
Т5К10.
Как видно, предельная пластическая деформация сплава Т4К8-КС в
пять раз выше, чем у Т5К10, что обуславливает сопротивление сплава
ударным нагрузкам. Повысить твердость и износостойкость сплава
Т4К8-КС можно за счет введения 4 % Мо2С и 0,2 % VC практически без
изменения прочности. Это объясняется получением более мелкой
структуры фазы WC.
Проведенные производственные испытания показали, что сплав
Т4К8-КС может эффективно применяться на операциях обработки сталей
с ударами взамен сплава Т5К10 (умеренный удар). Средняя стойкость его
существенно выше, за счет отсутствия поломок и выкрашиваний.
Попытка заменить сплав ТТ7К12 аналогичным по свойствам сплавом
Т4К10-КС не увенчалась успехом.
Составы и свойства сплавов группы МС
К достижениям твердосплавной промышленности относится строитель-
ство на территории Московского комбината твердых сплавов в 70-х годах
нового цеха, на котором был налажен выпуск различных марок твердых
сплавов для резания, получивших условное обозначение МС (табл. 21).
Оборудование и технология были закуплены в Швеции у фирмы “Sandvik
Coromant”. Существенным отличием в технологии этих сплавов является
то, что все они спекаются в вакууме, что обеспечивает их более высокие
прочностные свойства и большую однородность фазовых составляющих
по сравнению с нашими сплавами аналогичного состава. Каждый состав
сплава предназначен для строго определенных условий резания и
обрабатываемого материала.
Таблица 21. Составы и свойства сплавов МС
Марка Состав, % $изг? МПа Аналог нашему сплаву
WC TiC ТаС NbC Со
МС 347 89,0 — — — 11 1950 —
МС211 93,4 0,3 — — 6,30 1500 (ВК8)
МС 306 93,6 — 0,2 0,2 6,00 1250 (ВК8)
МС 241 86,5 — 0,6 0,4 12,5 2000 —
МС 318 85 7,7 — — 7,3 1500 (Т8К7)
МС301 94,3 — 1,5 0,5 3,7 1150 (ВК4)
МС313 90,0 — 3,1 0,9 5,1 1300 (ВК6)
МС 221 83,9 2,6 3,6 2,4 5,5 1400 —
МС 321 85,4 7,7 0,6 0,4 5,90 1300 (ТТ8К6)
МС 146 77,0 4,0 6,1 1,9 11,0 1800 —
МС 121 74,8 12,0 3,0 2,0 8,20 1200 (Т14К8)
МС 137 70,0 9,8 5,7 3,7 10,80 1400 —
МС 131 68,5 11,9 6,0 4,0 9,5 1400 (Т5К10)
МС 111 55,5 19,0 12,2 3,8 9,5 1150 —
МС 101* 60,0 18,0 - - 2,00 500 -
* Содержание Сг3С2 - 5 %; Мо2С - 7 %.
§ 6. МАРКИ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ
МЕТАЛЛОВ ДАВЛЕНИЕМ
Проведенные исследования со сплавами группы В показали, что их
пластичность определяется не только содержанием кобальта и величиной
зерна WC-фазы, но и свойствами самой карбидной фазы, зависящими от
условий получения исходных порошков вольфрама и карбида вольфрама.
Пластичность увеличивается с ростом температуры восстановления WO3
и температуры карбидизации вольфрама, хотя прочность может меняться,
но не существенно. При этом предельная деформация и работа
разрушения также растут. Так, увеличение температуры восстановления с
900 °C до 1200 “С привело к росту показателей пластичности на 20...30 %,
а повышение только температуры карбидизации с 1450 “С до 2000 “С
привело к росту показателей пластичности в 2 и более раз, что связано с
формированием кристаллов WC при температуре карбидизации. Рост
показателей пластичности в 3 раза получили при температуре восстанов-
ления 1200 “С и температуре карбидизации 2200 “С (высокотемпературная
технология). Исследования в ГУП ВНИИТС показали, что причины этого
следующие: изменение степени несовершенств кристаллической решетки
WC, получается более совершенная решетка; изменение содержания
примесей Na, As, Са и др., которые испаряются и удаляются из решетки.
По данным В.А.Ивенсена можно отметить, что порошки вольфрама и
карбида вольфрама, полученные по высокотемпературной технологии,
обладают более совершенной кристаллической структурой. Процесс
размола полностью нарушает эту структуру и даже приводит к получению
более высокой интегральной дефектности у интенсивно молотого
высокотемпературного карбида. Свойства сплава не обнаруживают какой-
либо связи с интегральной дефектностью порошков после размола, но
имеют четко выраженную зависимость от температуры получения
порошков. Указанную зависимость можно объяснить влиянием
“биографических” дефектов на процесс формирования структуры сплава
и состояние карбидного скелета. Это влияние может приводить к
различиям: субмикропористости; в степени срастания карбидных частиц;
в структуре межкристаллических границ; в соотношении узких и широких
участков кобальтовых каналов; в относительной доле наиболее мелкой
фракции карбидных зерен; величине напряжений II рода и размере блоков
мозаики. Вопрос о влиянии перечисленных характеристик структуры на
свойства сплавов должен быть предметом дальнейших исследований.
В.А.Ивенсен считает, что повышение температуры приводит к снятию
напряжений второго рода и росту размеров блоков мозаики. По мнению
Р.А.Андриевского повышение температуры карбидизации вольфрама
способствует большим сегрегациям кобальта в приграничных прослойках.
Это выражено в особенностях высокотемпературной деформации (в
пластической области) и в более интенсивном температурном изменении
упругих характеристик. Д.В.Пикунов и В.И.Третьяков связывают эти
зависимости с формой зерен вольфрама и карбида вольфрама (правильная
форма, ближе к равновесной). В процессе спекания, в присутствии
жидкой фазы кристаллы WC за счет перекристаллизации приобретают
характерное огранение (с прямолинейными границами). Самая большая
вероятность процесса роста имеется на тех местах поверхности кристалла,
в которых отложение частицы дает наибольший энергетический
выигрыш. Грани с наиболее высокой ретикулярной плотностью (с низкой
скоростью роста) определяют огранение кристалла - тригональная и
гексагональная призмы и пинакоид, а соотношение ретикулярных
плотностей различных граней - его габитус.
Габитусные грани кристаллов обладают разной ретикулярной
плотностью и разным числом разорванных W-W и W-С связей, поэтому
уровень удельной свободной энергии поверхности граней различен. А
межфазная энергия оказывает решающее влияние на формирование и рост
кристаллов микроскопических размеров. Для WC величина удельной
свободной межфазной энергии призматической грани более, чем в
2-3 раза превышает эту величину для базисной грани. Гексагональные
кристаллы обладают более низкой симметрией и ограниченным набором
форм, чем кубические кристаллы.
Образовавшийся поликристалл WC примерно сохраняет форму
исходного вольфрама. С ростом температуры карбидизации количество
кристаллов в зерне значительно меньше, появляются отдельные
монокристаллы WC. Зерна приобретают характерное для WC огранение.
(При размере зерен вольфрама 10 мкм, WC имеет размер кристал-
ликов 2 мкм).
Опыты Д.В.Пикунова показали, что размер отдельных кристалликов
WC меньше размеров исходного кристалла вольфрама в 5-10 раз, однако
размеры поликристаллического зерна WC в целом несколько
увеличиваются за счет пор и неровностей зерна относительно размеров
исходного вольфрама. Все это наиболее четко проявляется для условий
карбидизации в интервале температур 1700...2000 °C.
В процессе размола карбида вольфрама в смеси находятся, как
правило, кристаллы в виде пластин неправильной формы с непрямо-
линейными ребрами и ступенчатыми гранями, которые образуются в
результате дробления поликристаллических зерен, они сохраняются и в
смеси при непродолжительном ее размоле. Только для сплава ВК6-М
(длительный размол) происходит существенное измельчение
кристалликов, что сопровождается и изменением свойств сплава.
Учитывая анизотропию уровней удельной свободной энергии
поверхности для разных граней кристаллов WC можно сказать, что при
размоле возрастает доля поверхности с высокой удельной энергией.
Иными словами, два разных порошка WC одной зернистости, но с разной
формой частиц, будут обладать различной активностью. В зависимости от
формы частиц порошка изменяется относительная доля “твердых”
базисных поверхностей и доля “прочных” межатомных связей
параллельных гексагональной оси.
В зависимости от степени размола одного исходного карбида
образуются порошки с существенно разными свойствами, что
обусловлено анизотропией свойств кристаллов WC. Эта разница
усугубляется при размоле исходных порошков карбида разной
зернистости. Зерна порошка из крупнозернистого WC будут более
равновесны, а изделия из такого WC должны иметь большую прочность и
пластичность, но меньшую твердость.
На пластические свойства сплава оказывает влияние размер
кристаллов исходного вольфрама и карбида вольфрама. Соотношение
размеров кристалла при размоле должно стремиться (статистически) к
определенной величине, пропорциональной анизотропии прочностных
свойств. При длительном размоле оно устанавливается автоматически.
Отсюда вывод: после размола в составе смеси могут находиться
кристаллы с различной статистически преимущественной формой, в
зависимости от величины зерна исходного вольфрама, режимов
карбидизации и размола. Свойства и запас свободной энергии этих зерен
различны.
В процессе твердофазного спекания сплавов WC-Co происходит
изменение формы WC, они приобретают свойственное им огранение -
треугольная призма, а при большой выдержке - пластинчатый габитус.
При изменении формы происходит спрямление граней кристалла в
результате исчезновения ступенчатых участков и образование плоских
гладких поверхностей.
Анизотропия уровней удельной свободной межфазной энергии граней
кристаллов WC является основной причиной процесса перекристал-
лизации WC при жидкофазном спекании твердых сплавов. По мере
развития процесса спекания кристаллы стремятся к пластинчатой форме.
После промежуточных операций (деформации и дробления частиц, а
также отжига порошка) сохранение каких-то “изначальных” свойств,
присущих данному способу получения порошка и определяющих его
“поведение” при спекании, в порошковой металлургии называется
эффектом наследственности.
6.1. Составы, технология, свойства и области
применения сплавов группы К, КС, С
Рассмотренные выше закономерности легли в основу создания новых
марок твердых сплавов, особокрупнозернистых, получивших обозначение
К, КС, С. Основные области их применения - штамповый инструмент, где
от сплава требуется повышенная работа разрушения. Установлено, что
применение “высокотемпературного” карбида вольфрама позволяет
получать сплавы с повышенной пластичностью при любом размере зерна.
Стойкость инструмента из этих сплавов повышается в 15-20 раз, по
сравнению со стальным, и в 2-3 раза по сравнению с обычной
технологией получения порошка вольфрама и карбида вольфрама
(соответственно 900 и 1450 °C).
Причина такой стойкости связана с процессом накопления дефектов
(типа субмикротрещин) в процессе деформации. Пластическая
деформация твердого сплава сопровождается постепенно нарастающим
разупрочнением, которое возрастает отнюдь не столь стремительно и
причины которого не сводятся к простому макроскопическому
трещинообразованию. Процесс накопления деформационных дефектов,
обуславливающих снижение прочности сплава, идет постепенно,
развивается неодинаково в сплавах разного состава, с разным размером
зерна карбида вольфрама. Термическая предыстория порошков и способ
их получения также оказывают влияние на процесс накопления
деформационных дефектов, а отсюда и на эксплуатационные свойства
инструмента. В связи с этим авторы считают необходимым для оценки
вероятной работоспособности сплава в тех или иных условиях работы с
ударными нагрузками наряду с твердостью, прочностью и пластич-
ностью целесообразно использовать еще одну характеристику -
интенсивность накопления дефектов в процессе пластической
деформации. Составлен ряд из различных марок твердых сплавов по
скорости накопления деформационных дефектов, который имеет вид: К,
КС, С, В, Ср, М, ОМ, где скорость увеличивается от сплавов группы К к
сплавам группы ОМ.
6.2. Технология получения сплавов К, КС, С
Для изготовления этих сплавов используется порошок вольфрама,
получаемый восстановлением в две стадии: I стадия при 900 °C, П ста-
дия- 1200 °C. Порошок вольфрама, согласно техническим условиям,
имеет адсорбцию метанола 0,003...0,013 мг/г, содержание кислорода
менее 0,2 %. Карбид вольфрама получают по “высокотемпературной”
технологии, т.е. карбидизацию проводят при температуре 2200 “С,
скорость про движки 13,59 мм/мин (20 мин в горячей зоне). Согласно
техническим условиям карбид вольфрама содержит 6,0...6,15 % СобШ,
менее 0,1 % Ссво6, адсорбция паров метанола - 0,004...0,018 мг/г. Режимы
приготовления смесей и спекания представлены в табл. 22. Замешивание
смесей происходит с раствором каучука в бензине, сушка смесей и
формование их аналогичны обычным сплавам группы ВК.
Таблица 22. Технология сплавов группы К, КС, С
Марка сплава Длитель- ность переме- шивания Температура, “С Средний размер зерна WC-фазы, мкм
нормализи- рующего спекания окончатель- ного спекания
ВК20-К 10-14 1000-1050 1360-1420 6-8
ВК10-КС 18 1000-1050 1450 4—4,5
ВК20-КС 18 1100-1150 1390 4-4,5
ВК10-С 72 1000-1050 1390 2,0-2,5
ВК20-С 72 1000-1050 1360 2,0-2,5
Соотношение в мельнице шары : смесь -3:1, диаметр шаров 15... 18 мм
Таблица 23. Свойства сплавов группы К, КС, С
(В.А.Ивенсен, В.А.Фальковский)
Марка сплава мкм Нс, кА/м HRA Износо- стойкость ^НЗГз МПа Показатели пластич- ности
ВК6-С 2,0- 2,5 12,0- 13,6 88,0 повышен- ная 1500 умерен- ные
ВК10- с 2,0- 2,5 8,0- н,о 87,0 44 33 1700 ‘4 ”
ВК15- с 2,0- 2,5 7-8,8 86,0 44 55 1850 44 33
ВК20- С 2,0- 2,5 6,4-7,2 84,0 44 33 2000 44 33
ВК25- С 2,0- 2,5 5,6-6,4 82,0 44 31 2100 ”
ВК6КС 3,5- 4,5 8-11,2 86,0 удовлет- ворительная 1600 удовлет- ворительная
ВК10- кс 3,5- 4,5 4,8-7,2 85,0 44 1) 1750 44—93
ВК15- КС 3,5- 4,5 4,0-5,6 83,0 44 33 1900 « >»
ВК20- КС 3,5- 4,5 2,4-4,0 82,0 44 95 2050 44 33
ВК25- КС 3,5- 4,5 2,0-3,2 80,5 >» 2200 44 33
ВК20- К 6-8 2,0-2,4 79,0 низкая 1550 макси- мальные
Для сплава ВК20-К при приготовлении смеси добавляется 22 %
кобальта для активизации процесса перекристаллизации (больше жидкой
фазы), приводящей к получению особокрупного зерна WC-фазы.
Пористость сплавов после спекания < 0,2 %, содержание свободного
углерода < 0,5 %. В сплавах этой серии размер зерна WC-фазы по объему
должен быть > 50 %: для К 5... 10 мкм; для КС 3...6; для С 1 ...3 мкм.
Сравнительные свойства сплавов групп К, КС, С представлены в
табл. 23. Сплавы ВК10-КС, ВК20-КС и ВК20-К имеются в ГОСТе 3882,
остальные сплавы выпускаются по техническим условиям завода
изготовителя.
Все марки сплавов трех групп обладают повышенным
сопротивлением разрушению при ударном нагружении в сочетании с
высокой прочностью и износостойкостью. Сплавы группы С с
содержанием кобальта 10...25 % наиболее износостойкие и менее
пластичные. Рекомендуется применять их для изготовления деталей с
умеренными ударными нагрузками, например, в штамповом инструменте
вырубки магнитопровода, оправках, дорнах и др. Сплавы группы КС с
10...25 % Со рекомендуется применять на операциях с ударными
нагрузками средней интенсивности, например, высадки шариков для
шарикоподшипников, метизов, болтов и подобных деталей, диаметром до
14 мм.
На операциях холодной высадки и объемной штамповки с ударными
нагрузками высокой интенсивности, следует применять сплав ВК2О-К,
который имеет наибольшую пластичность и наиболее высокое
сопротивление ударному разрушению. Износостойкость этого сплава в
связи с высокой пластичностью понижена.
Сплавы групп К, КС, С оказались пригодными и в качестве режущего
и бурового инструмента. Так сплавы ВК6-КС и ВК6-С достаточно
эффективны на операциях чернового точения твердых отбеленных
чугунов по литейной корке, а сплав ВК10-КС показывает хорошие
результаты при фрезеровании титановоых сплавов. При бурении горных
пород широкое применение находят сплавы ВК6-КС (резцы для угольных
комбайнов), ВК12-КС применяют при шарошечном бурении, ВК10-КС -
для изготовления долот для перфораторного бурения. Сплавы группы КС
почти полностью вытеснили сплавы группы В при бурении горных пород.
Глава 6. ПУТИ РАЗВИТИЯ НЕСТАНДАРТНЫХ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Условно будем называть нестандартными твердыми сплавами те марки,
которые выпускаются в опытном порядке различными научно-
исследовательскими и учебными институтами, или которые находятся в
стадии разработки. Основой для них являются сплавы групп ВК, ТК, ТТК.
§ 1. ЛЕГИРОВАНИЕ И ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА
СВЯЗУЮЩЕЙ ФАЗЫ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Для получения более высоких свойств существующих марок твердых
сплавов с целью их удешевления ведутся исследования по замене кобаль-
товой связки. Опробованы почти все металлы периодической системы
элементов. Однако все попытки заменить дорогой кобальт пока безуспеш-
ны. Прочность новых сплавов обычно 40...60 %, в лучшем случае 80 % от
сплавов WC-Co. Наибольшее число работ посвящено замене кобальта на
железо или никель, но в этом случае сильно возрастает хрупкость сплава,
что объясняется: различием свойств самих металлов (железо и никель бо-
лее пластичные и менее твердые, чем кобальт); большей растворимостью
вольфрама и углерода в никеле и железе, чем в кобальте, а отсюда боль-
шая хрупкость связующей фазы; образованием хрупких двойных карбидов
типа MexWcC. (аналогично фазе r)i в сплавах WC-Co, но более хрупких);
худшей смачиваемостью карбида вольфрама расплавом твердого раствора
на основе никеля или железа; характером распределения связующей фазы,
толщины прослоек, так как никель и железо хуже измельчаются (пластич-
ные) и распределяются.
С целью повышения жаропрочности инструмента (при резании вязких
и прочных материалов), исследуются твердые сплавы со связкой, имею-
щей более высокую температуру разупрочнения. Небольшие добавки к
кобальту хрома и молибдена, тантала и ниобия, несколько повышают
прочностные свойства сплава при повышенных температурах.
Положительные результаты были получены при легировании кобальта
хромом, танталом, молибденом, рением или замене кобальта на железони-
келиевую связку, никельалюминиевый (или титан-алюминий) интерме-
таллид. Однако до настоящего времени сплавы WC-Co по свойствам в
целом превосходят предложенные сплавы. Наилучшие результаты как у
нас, так и за рубежом, получены для режущего инструмента со связкой
железо-никель (хром) и кобальт-рений. Эти сплавы по свойствам мало
отличаются от стандартных сплавов WC-TiC-Co при одинаковом объем-
ном содержании связки. Пока промышленный выпуск их отсутствует. Ряд
сплавов с вышеназванными связками находит применение и в качестве
коррозионностойких и износостойких материалов для определенных ус-
ловий работы, но пока основной связкой для твердых сплавов является
кобальт.
1.1. Исследование структуры и свойств
сплавов системы WC Fe -Ni
И.Н.Чапорова с сотрудниками исследовали сплавы с содержанием карби-
да вольфрама 0; 1; 3; 4; 5; 4; 8; 11; 14; 80; 85 и 94% при соотношениях же-
леза и никеля, равных 80 : 20; 85 : 15; 90 : 10; 75 : 25 и др.
При соотношении железа и никеля 85 : 10; 80 : 20; 75 : 25 сплавы от-
личались высокими значениями ударной вязкости и работы пластической
деформации, величины которых превышали аналогичные характеристики
для сплавов WC-Co того же состава (оизг до 2400 МПа, ак до 1,2 кДж/м2).
Максимальные значения для этих составов сплавов можно объяснить на-
личием мартенситного превращения в связке и изменением уровня терми-
ческих напряжений. При изменении отношения железа к никелю наиболее
перспективными по свойствам являются сплавы, в которых при охлажде-
нии в небольшом объеме в связке сплава наблюдается а<->у превращение
(отношения Fe : Ni = 85 : 15 и 80 : 20). Полученные данные (табл. 24) по-
зволяют сделать предположение, что сплавы с указанными соотношения-
ми железа и никеля являются перспективными для замены кобальта в
сплавах с карбидом вольфрама (штамповый и буровой инструмент).
Результаты исследований подтверждаются данными работ
В.И.Кудрявцевой с сотрудниками. Предпочтительным соотношением же-
леза к никелю в связке является 80 : 20. Сплавы с таким составом наряду с
высокой прочностью имеют и достаточно высокую твердость. Термиче-
ская обработка сплавов холодом в жидком азоте приводит к значительно-
му повышению твердости двухфазных сплавов. Авторы пришли к заклю-
чению, что сплавы с железоникелевой связкой по структуре не отличаются
от твердых сплавов с кобальтовой связкой, но характеризуются более вы-
сокой пластичностью (поломки при испытании в два раза меньше) и слег-
ка заниженной износостойкостью при резании. Были получены дополни-
тельные данные об эксплуатационных свойствах сплава с железоникеле-
вой связкой при бурении в сопоставлении со сплавом WC-Co, из которых
следует, что сплавы с ферроникелем находятся на одном уровне со спла-
вами WC-Co. Проведенные работы показали, что кобальт может быть
заменен ферроникелем в сплавах с высоким содержанием связки, предна-
значенных, например, для ударного бурения и изготовления штампов.
Таблица 24. Физико-механические свойства сплавов WC-Fe-Ni
Марка сплава Fe : Ni До термообработки После термообработки
^НЗГи МПа Як» кДж/м2 HRA $изг» МПа кДж/м2 HRA
ВЖН 20 80 : 20 2300 5,0 85,0 2870 5,0 88,0
85 : 15 2250 4,2 84,5 2740 4,2 88,5
ВЖН 15 80 : 20 2170 4,1 87,0 2650 4,0 89,0
-«- 85 : 15 2050 4,0 87,0 2600 4,0 89,5
ВЖН 11 80:20 1900 3,9 88,0 2470 3,9 90,0
-«- 85 : 15 1940 3,7 88,5 2400 3,8 90,0
1.2. Влияние легирующих добавок на свойства
никеля и кобальта
Имеются сведения по замене кобальтовой связки никелевой, легированной
Мо, W, TiC, HfC, VC, NbC, ТаС, Cr3C2. Концентрация их должна быть
ниже предельной растворимости в никеле, чтобы не было новых фаз.
Сплав содержит постоянное количество WC - 7,5 %. Введение ТаС,
TiC, HfC, NbC увеличивает период решетки никелевой фазы, VC и Сг3С2 -
снижают. Добавки Cr3C2, TiC и NbC, повышая твердость, снижают проч-
ность и пластичность сплава. ТаС уменьшает прочность, твердость и пла-
стичность твердого раствора (Ni)W,C. HfC благоприятно влияет на свой-
ства раствора (Ni)W,C (увеличиваются микротвердость, предел прочности
при растяжении, условный предел текучести).
Полученные результаты показали, что добавки Cr3C2, NbC, HfC позво-
ляют повысить твердость связки без снижения прочности и пластичности,
но достичь твердости кобальтовой связки еще невозможно. За счет леги-
рования молибденом и вольфрамом удается еще повысить твердость ни-
келевой связки, причем введение молибдена практически не сказывается
на прочности, а вольфрам резко снижает прочность.
Лучшие составы связки следующие: Ni-WC-Mo-HfC-Cr3C2 и
Ni-WC-Mo-HfC-NbC. Второй сплав по свойствам приближается к ко-
бальтовому твердому раствору, а первый даже превосходит его (табл. 25).
Замене связки в твердых сплавах посвящен Международный семинар
в Планзее, состоявшийся в Ройтге (Австрия). Фирмой Friedrich Krupp
GMBH, Германия был представлен доклад об изучении систем Fe-Co-Ni,
Co-Ni и Fe-Ni. Во всех случаях спекание обеспечивает высокую плот-
ность - системы обладают хорошей смачиваемостью, что позволяет заме-
нить кобальт в сплаве WC-Co. Исследователи фирмы Anderson Strathclyde
PLC (Великобритания) пытались улучшить свойства твердых сплавов,
путем замены кобальтовой фазы жаропрочным сплавом Co-Ni-Cr-Mo-Al.
Японские ученые исследовали возможность введения добавки в связку
алюминия. Добавка 1,5 % А1 в связку, состоящую из 27 % (Co-Ni) -
0,9 % Сг, значительно повышает твердость, износостойкость и прочность
при изгибе.
Таблица 25. Свойства твердых растворов на основе
никеля и кобальта
Сплав сь, МПа G0.2> МПа 8, % HV, МПа
Ni-WC-HfC-Cr3C2-Mo 770 380 19 4600
Ni-WC-HfC-NbC -Мо 690 360 15 3850
Ni - 10% WC 535 200 26 2420
Со - 10% WC 710 540 9 4250
И.Н.Чапорова и В.И.Кудрявцева (ГУП ВНИИТС) исследовали сплавы
WC-Co (ВК15) с 10...60 % рения, с целью подтверждения мнения о более
высокой температуре разупрочнения этой связки.
Более высокие значения твердости имели сплавы с содержанием Re в
связке 50...60 %. С повышением концентрации Re в связке прочность
сплавов WC-(Re, Со) при комнатной температуре снижается, но не ниже,
чем у сплава ВК. Для сплавов с 10 % (Re, Со) в интервале температур
600...800 “С наблюдается менее резкое падение прочности, чем для спла-
вов WC-Co, а > 800 “С прочности приблизительно равны.
Результаты исследований показали, что при оптимальных содержани-
ях Re в связке (50...60 %) получаются необходимые для инструментально-
го материала свойства, что подтверждают производственные испытания.
Износостойкость при обработке труднообрабатываемых материалов в
2 раза выше у сплава ВРК15 (85 % WC, 15 % Re,Со) по сравнению с ВК8.
Фирмой FORD (США) получены высокопрочные (аизг = 4220 МПа)
твердые сплавы на основе карбида вольфрама с железоникелевой связкой
(75 % WC, 25 % FeNi) при среднем размере зерна карбида 1...2 мкм и со-
держании никеля в связке 20...25 %. Такая высокая прочность достигает-
ся, с одной стороны, путем добавки 0,5 % углерода в связку, что препятст-
вует образованию фазы Fe3C, а с другой стороны, наличие никеля в связке
способствует получению перлитно-аустенитной структуры с оптимальным
соотношением мартенсита и аустенита.
Ряд исследователей отмечают, что в дальнейшем, при получении бо-
лее жаропрочных твердых сплавов при незначительном снижении их пла-
стичности при комнатной температуре, возможно изыскание путей повы-
шения жаропрочности связки за счет применения в ее составе субмикро-
скопических дисперсно-упрочняющих добавок. Подобные исследования
начаты в последнее время за рубежом. В США запатентован дисперсно-
упрочненный сплав Рамет-1 с хорошим сочетанием прочности и твердо-
сти. Имеются сообщения о проводимых работах по упрочнению кобальто-
вой связки частицами с размером в сотые доли микрона. (WC-Co с добав-
кой 0,05...0,1 % ультрадисперсного А12О3).
§ 2. ЛЕГИРОВАНИЕ И ИЗМЕНЕНИЕ КАРБИДНОЙ
ОСНОВЫ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Основными карбидами, заменяющими карбид вольфрама, являются прак-
тически все карбиды металлов IV-VI групп Периодической системы эле-
ментов. Положительные результаты получены для карбидов титана (спла-
вы ТК), карбида тантала и ниобия (сплавы группы ТТК и сплавы МС).
Легирование сплавов WC-Co (добавки карбидов < 5 %), как правило,
приводит к росту твердости, хрупкости и снижению прочности (кроме
сплавов ОМ) из-за изменения состава кобальтовой фазы, ее свойств, а
следовательно, и свойств сплава в целом. Так, при введении 0,1 % карбида
ванадия, удалось получить сплавы WC-Co, превосходящие по износо-
стойкости на 25 % стандартные сплавы при резании чугуна высокой твер-
дости и на 30...35 % при обработке углеродистой стали.
Изучению влияния добавок к сплавам WC-Co карбидов ванадия и
хрома в количестве менее 2 % посвящена работа Р.Киффера. Оказалось,
что при добавке 0,5 % VC к сплавам ВК6 и ВК10 их твердость значитель-
но возрастает при существенном снижении прочности. Аналогично влия-
ют добавки одновременно карбидов ванадия и хрома в количестве 0,5 %.
Несмотря на повышение хрупкости сплавы показали увеличение стойко-
сти при чистовом точении чугунных изделий.
В Швеции изучили влияние добавки карбида ниобия в твердые сплавы
на состав фаз, микроструктуру и свойства. С помощью ионного микроско-
па и атомно-адсорбционного анализатора исследовали твердый сплав, со-
держащий 53 % W, 15 % Ti, 11 % Та, 3 % Nb, 9% Со, 7,8 % С, 0,2 % N.
Установлено, что добавка карбида ниобия не влияет на фазу WC и что
50 % Та можно заменить ниобием без изменения свойств сплава. При фре-
зеровании эксплуатационные свойства пластин с содержанием более 50 %
NbC хуже, чем пластины с ТаС или ТаС : NbC = 50 : 50. Твердость и
прочность также падают при добавках более 50 % ниобия. Аналогичные
данные были получены и в России. В США проведен комплекс работ по
созданию новых сплавов с высоким содержанием карбида титана
(40...64 %) с целью замены дорогостоящего тантала в сплавах без ухуд-
шения их эксплуатационных свойств. При этом, несмотря на низкое со-
держание карбида вольфрама достигнута достаточно высокая прочность
за счет применения комбинированной связки (Со, Ni, Мо), вакуумного
спекания, введения 0,5 % карбида ванадия. В этом направлении проводят-
ся исследования по замене WC карбидами титана, тантала, ниобия, цирко-
ния, гафния, хрома, ванадия, молибдена, стронция и др. Остановимся
только на нескольких примерах. В ГУП ВНИИТС разработан сплав
ТТН20К9, в котором 50 % карбида тантала заменено карбидом ниобия.
В работе Г.В.Самсонова по исследованию свойств сплавов системы
Ta-W-Zr-Hf-C и W-Zr-Nb-C показано, что карбид тантала в сплавах
WC-TiC-TaC-Co можно заменить на карбиды Ti, Nb, Zr практически
без изменения режущих свойств. При прерывистом резании добавки
Zr-Nb проявляют лучшие свойства, чем Hf-Zr и V-Nb.
В последние годы оксид гафния является продуктом отходов при по-
лучении чистого циркония для ядерной техники. В связи с этим ведутся
широкие исследования по возможности применения гафния в различных
отраслях промышленности, в том числе и для твердых сплавов. Р.Киффер
исследовал возможность замены карбида вольфрама и титана карбидом
гафния. На основании полученных данных (табл. 26) он делает заключе-
ние, что хотя с экономической точки зрения HfC не может служить заме-
нителем карбида титана, но по влиянию на свойства сплавов WC-Co он
аналогичен карбиду титана и может заменить более дорогие TaC(NbC), но
это требует подтверждения широкими испытаниями.
Таблица 26. Состав и свойства сплавов с HfC
WC, % HfC, % TiC, % Co, % HV, ГПа оизг, МПа
87 5 — 8 14,50 1500-1600
83 10 — 7 15,20 1500
79,5 12,5 — 8 14,50 1500
79 15 — 6 15,60 1300-1500
68 25 — 7 15,00 1400
84,5 5 4,5 6 17,00 1500
69 8 16 7 16,70 1400
Данные, полученные в ИПМ (Украина) показали, что карбид скандия
при замене карбида титана оказывает на свойства такое же влияние, как
карбид гафния.
Исследование влияния ZrC показало, что сплавы WC-ZrC-Co по
свойствам практически равнозначны WC-TiC-Co, но уступают WC-Co.
В России введение карбида хрома в твердый раствор TiC-WC сплава
Т5К10 позволило повысить твердость и коэффициент стойкости при
резании (в 1,2-1,5 раза) при снижении прочности и ударной вязкости
сплава ТХ10К10: 77,1 % WC + 13,7 % (56 % TiC-21 % СгзСг-23 % WC) +
9,2 % Со. Остальные карбиды как заменители карбидов вольфрама и
титана малоэффективны.
Наличие молибдена в вольфрамовых рудах осложняет переработку
исходного сырья из-за необходимости разделения вольфрама и молибде-
на. При частичной замене вольфрама на молибден свойства сплава прак-
тически не меняются, если получен однофазный твердый раствор
(W, Мо)С с гексагональной решеткой карбида вольфрама, что трудно сде-
лать. В системе W-Mo-C получению однофазного твердого раствора
(W, Мо)С препятствует неустойчивость МоС при температурах карбиди-
зации и спекании твердого сплава. В работе К.А.Зинченко (ГУП
ВНИИТС) показано, что можно получать его через совместно осажденные
вольфрам-молибденовые соли и вести переработку по схеме: оксид-ме-
таллы-карбид. Продуктом термолиза был однофазный твердый раствор
оксидов (W, Мо)О3. Если брать механическую смесь оксидов WO3 и
МоО3, то при карбидизации получается два твердых раствора на основе
молибдена и вольфрама: (W, Мо)С и (W, Мо)2С, а после спекания присут-
ствует вторая карбидная фаза на основе Мо2С, которая ухудшает свойства
сплава.
Возможно получение однофазного твердого раствора вольфрама и
молибдена, если карбидизацию вести в токе азота. К.А.Зинченко с целью
замены дефицитного вольфрама провел на производственном оборудова-
нии исследования по выпуску сплавов (W, Mo)CN-Co в широком диапа-
зоне концентраций молибдена, до 70 % (ат.). Карбидизация проводилась в
две стадии: первая по режиму получения WC в водороде, вторая для ста-
билизации кристаллической структуры WC в твердом растворе (W, Мо)С
в атмосфере спектрально чистого азота при 1400 °C, что позволило полу-
чить твердые растворы с содержанием связанного углерода, близким к
расчетному, а содержание Ссво6, в зависимости от состава, от 0,03 до
0,26 %. На основе полученных карбонитридов (W, Mo)CN изготовили
опытные партии сплавов (10% Со) с кобальтовой связкой, пористость до
0,02 %, не имелось г],- и С-фазы, основная масса карбидных зерен имела
размер 1...2 мкм, причем до 70% зерна - 1 мкм. Цементирующая фаза
равномерно распределена между зернами карбидной основы.
Проведенные опыты показали возможность изготовления твердых
растворов (W, Мо)С и сплавов на их основе с кобальтовой связкой, кото-
рые по физико-механическим и режущим свойствам приближаются к
сплавам типа ВК (табл. 27).
Таблица 27. Характеристика сплава (10 % Со)
№ Плотность, г/см3 HRA $изг> МПа Кст относительно сплава (резанье):
ВК8 ВК10-М
1. 13,44-13,48 90,0 1565 1,5 1,5
2. 13,40-13,45 89,5 1685 0,9 1,0
3. 13,38-13,41 90,0 1595 1,6 1,6
4. 13,42-13,50 90,0 1600 1,0 0,9
* Составы твердых растворов менялись следующим образом: 1 - W0,8
Мо0.2 Со,97; 2 — Wp,5 Moq.5 С0.95; 3 — Wp8 M002 Cpg?; 4 — Wpj M00 7 Cp^
Глава 7. БЕЗВОЛЬФРАМОВЫЕ ТВЕРДЫЕ
СПЛАВЫ (БВТС)
§ 1. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ЭКОНОМИИ ВОЛЬФРАМА
Прежде чем рассмотреть безвольфрамовые твердые сплавы, нужно оста-
новиться на направлениях экономии вольфрама. Этот вопрос имеет весьма
актуальное значение в связи с дефицитом, дороговизной и непрерывным
расширением областей применения вольфрама. Он занимает 59 место по
распространению в земной коре. Запасов титана в 3000 раз больше
(9-е место). Цена на вольфрам ежегодно повышается на 20...50 %. Поэто-
му над вопросами экономии вольфрама работает много организаций у нас
и за рубежом.
Особо важное место в исследованиях, направленных на создание но-
вых материалов, не содержащих вольфрам, но близких по свойству к
вольфрамосодержащим сплавам, и технологии их производства имеют
работы по безвольфрамовым твердым сплавам. Следующая группа работ
связана с созданием принципиально новых материалов или изделий, не
содержащих вольфрама или содержащих его в небольших количествах, но
могущих в ряде случаев с успехом заменить вольфрамосодержащие мате-
риалы. Сюда относятся твердые сплавы на некарбидной основе.
Одним из важнейших направлений экономии вольфрама является вне-
дрение в производство твердосплавных неперетачиваемых пластин точно-
го исполнения. Известно, такие пластины позволяют 90 % вольфрама воз-
вращать в переработку, не теряя его в пыль при заточке. Важнейшим пре-
имуществом неперетачиваемых пластин является возможность нанесения
на них износостойких слоев, которые позволяют более чем в 2 раза увели-
чить ее износостойкость. Пластины с такими слоями из карбида, карбо-
нитрида или нитрида титана широко применяются за рубежом. У нас так-
же имеются две отработанных технологии нанесения слоев: из газовой
фазы и термодиффузионным методом.
Важным направлением экономии вольфрама является расширение и
внедрение производства сложных фасонных видов изделий из твердых
сплавов, заменяющих инструмент из быстрорежущей стали, так как
вольфрам в твердом сплаве используется в 5 раз продуктивнее, чем в бы-
строрежущей стали.
Повышение качества продукции путем совершенствования технологии
(твердых сплавов, проволоки, порошков) - один из самых важных путей
экономии вольфрама. За последние годы в этом направлении сделано не-
мало: повысились эксплуатационные свойства твердых сплавов, уменьша-
ется возврат вольфрамовой проволоки.
Тесно связаны с экономией вольфрама мероприятия по сбору куско-
вых и пылевидных отходов твердых сплавов и их переработка. На заводах
нашей отрасли переработка отходов увеличивается из года в год.
Большое значение для экономии вольфрама имеет: широко внедряе-
мая в производство быстрорежущая сталь нового состава со сниженным
количеством вольфрама, с добавками кобальта и молибдена; изделия из
быстрорежущей стали, изготовленные методом порошковой металлургии
с добавлением тугоплавких соединений; различные покрытия, в том числе
и вольфрамовые, нанесенные с применением плазмы и других методов и
обеспечивающие жаростойкость деталей, не содержащих вольфрама; по-
лучение быстрорежущей стали из стружковых отходов методом порошко-
вой металлургии.
В последние годы широкое развитие получили работы по получению
свехтвердых материалов (взамен твердых сплавов) при высоких давлениях
и температурах для обработки металлов или других целей. К ним относят-
ся боразон, эльбор, гексанит, исмит, СВ и некоторые другие.
§ 2. ИСТОРИЯ ПОЯВЛЕНИЯ БВТС
Решение проблемы создания твердых сплавов, не содержащих вольфрам,
их освоение, выпуск и внедрение в промышленность - важнейшая задача
нашего времени. Это новое направление в разработке инструментов из
твердых сплавов, исследование в котором ведутся широким фронтом по
следующим путям:
Совершенствование карбидной основы. Замена карбида вольфрама
другими тугоплавкими карбидами металлов 1V-VI групп Периодической
системы элементов или их бинарными и тройными соединениями. Приме-
нение других твердых материалов - нитридов, силицидов, боридов, окси-
дов.
Разработка новых связующих фаз. При создании безвольфрамовых
твердых сплавов для резания необходимо учитывать, зная работу режуще-
го инструмента из сплавов групп ВК, ТК, ТТК, что твердость сплава
должна быть не менее 89 HRA и предел прочности при изгибе > 900 МПа.
При обработке материалов, дающих стружку надлома, и для буровых ра-
бот требуются более высокие прочностные показатели. А для чистовой
обработки в идеальных условиях резания HRA = 91...93, предел прочно-
сти при изгибе > 700 МПа.
Определение свойств сплавов на основе карбидов металлов IV-VI
групп с различным содержанием кобальта показало, что прочность этих
сплавов < 900 МПа, за исключением карбида вольфрама, а твердость
< 89 HRA.
Это говорит о трудностях получения безвольфрамовых сплавов для
резания и позволяет сделать заключение: для БВТС кобальт не может
служить хорошей связкой, так как невозможно получить нужные для ре-
жущего инструмента свойства.
Первые сведения по БВТС появились в 30-х годах XX столетия. Одна-
ко в то время они не нашли широкого применения в качестве режущего
инструмента, вследствие низких значений прочности при изгибе, которые
составляли всего 50...60% от соответствующих значений для сплавов
WC-Co того времени. Наиболее обнадеживающие результаты были полу-
чены на сплавах систем TiC-Mo2C-Ni и TiC-VC-Co.
В первые десятилетия после второй мировой войны данные сплавы
оказались в центре внимания (в этот период они известны как керметы), в
связи с работами в отношении их применения в качестве высокотемпера-
турных и коррозионностойких материалов (TiC-Mo-Ni, ТаС-Со и др.).
Только в 1959 г. фирма Ford (США) сообщила о возможном применении
сплавов на основе карбида титана, карбида молибдена-никеля для режу-
щего инструмента на некоторых операциях, что послужило новым толч-
ком для проведения исследований в данной области. Серийный выпуск
БВТС в США начался с 1966 года. Помимо фирм США большое количе-
ство работ по БВТС было проведено Р.Киффером и его учениками.
П.Шварцкопф (Австрия) предложил для режущего инструмента БВТС
состав: 42,5 % TiC; 12,5 % Мо2С; 14 % Ni; 1 % Сг. Существенные резуль-
таты были получены рядом фирм США и Германии по БВТС, в качестве
основы которых служили карбиды переходных металлов IV-V групп, а в
качестве связки - никель, так как краевой равновесный угол смачивания
для этих систем являлся минимальным, по сравнению с другими металла-
ми группы железа, хотя и не равнялся нулю. Позже установили, что сма-
чивающая способность карбида титана никелем в водороде и в вакууме
все же недостаточна, так как идет при спекании срастание зерен карбида,
увеличивается смежность границ TiC-TiC и, как следствие, прочность
сплава оказывается низкой. При добавке молибдена удалось снизить крае-
вой угол смачивания почти до нуля при температуре спекания и сущест-
венно повысить прочность сплава. Кроме того, молибден, растворяясь в
карбиде титана, образует на поверхности частиц карбида титана новую
более твердую фазу, являющуюся твердым раствором TiC-Mo2C. Благо-
даря этому получается и более мелкозернистая структура (смежность
TiC-TiC уменьшается и рост карбида титана уменьшается), и прочность, и
твердость сплава повышаются. Образование твердого раствора на основе
никеля за счет некоторого растворения молибдена в никеле также приво-
дит к повышению твердости и прочности сплава.
Работы Р.Киффера показали, чем по свойствам отличаются сплавы на
основе карбида титана от других карбидов для БВТС. Карбиды металлов
IV группы (Ti, Zr, Hf) мало различаются по физическим и механическим
свойствам, но из них гафний значительно дороже титана и циркония. Кар-
бид циркония нетехнологичен при получении и плохо смачивается рас-
плавами металлов группы железа, что затрудняет подбор связующего ме-
талла. Карбиды металлов V группы (Та, Nb, V) имеет меньшую твердость,
чем карбид титана, дороже его, уступают по модулю упругости. Карбид
ванадия дает низкоплавкие эвтектики с металлами группы железа. Карби-
ды металлов VI группы (W, Мо, Сг) с металлами группы железа образуют
сплавы с невысокой твердостью, повышенной хрупкостью, хотя сплавы на
основе Сг3С2 хорошо работают в условиях окисления.
Вторым решающим фактором является выбор материала связки, к
свойствам которого предъявляется ряд требований с точки зрения взаимо-
действия - совместимости, растворимости и смачивающей способности
основы. Проведенные исследования показали, что только добавка молиб-
дена к никелю снижает краевой угол смачивания до нуля и только для
карбида титана, при этом обеспечивая получение мелкозернистой струк-
туры. Это привело к разработке БВТС с никель-молибденовой связкой. В
этих же исследованиях было показано, что уменьшить хрупкость, коэф-
фициент трения, склонность к термоудару сплавов TiC-Ni-Mo можно за
счет усложнения состава твердой составляющей введением других карби-
дов или нитридов.
В России первый отечественный БВТС появился в 60-х годах XX сто-
летия. Разработан во ВНИИТС и имел состав: 90 % (Ti, Nb)C, 5 % Ni, 5 %
Мо, соотношение TiC : NbC = 85 : 15, оизг 700...850 МПа, HRA 89. Сплав
получил обозначение “ТМ”. Испытания показали, что при чистовом точе-
нии стальных и чугунных заготовок стойкость его до двух раз выше, чем у
сплавов Т30К4 и ВКЗ-М. Но сплав хрупкий, часто наблюдалось выкраши-
вание режущей кромки, поэтому широкого распространения он не полу-
чил.
В связи с обострением вопроса дефицитности вольфрама к БВТС воз-
вратились в 70-е годы. Исследования, проведенные филиалом ВНИИТС
(г. Чирчик, Узбекастан), позволили разработать целую гамму сплавов
БВТС, получивших название “моникар”, (МНТ) с содержанием 70...80 %
TiC, 14...23 % Ni, 5...10 % Мо, HRA 89...91; оизг 900...1100 МПа. Испы-
тания на автозаводе в г. Тольятти, в качестве режущего инструмента на
чистовой и получистовой обработке заготовок из стали и некоторых марок
чугуна показали, что на ряде операций они не уступают инструменту из
сплавов Т15К6 и Т30К4, хотя и более хрупкие, требующие “бережного”
отношения при заточке и напайке (из-за термоудара и недостаточной
прочности). Эти работы позволили оптимизировать состав сплавов МНТ и
разработать технологию БВТС, получившего обозначение ТН-20. Кроме
того, они дали толчок дальнейшим работам по БВТС в нашей стране.
Разрабатываются сплавы (БВТС) на следующих основах:
- сложного титано-ниобиевого карбида с никель-молибденовой связ-
кой (ТМ);
- карбида титана с никель-молибденовой связкой (МНТ, TH, НТН
и др.);
- карбонитрида титана с никель-молибденовой связкой (КНТ, ЛЦК-20,
ЦТУ, ТВ и др.);
- карбида хрома с никелевой связкой;
- карбида и карбонитрида титана со стальной связкой (ферротикар).
§ 3. СОСТАВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА
И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БВТС
В 1986 году в России на БВТС издан ГОСТ-226530 в котором представле-
ны состав, свойства и области применения сплавов ТН20 и КНТ16.
Сплавы TiC-Ni-Mo. Согласно ГОСТу сплав ТН20 имеет состав: 79 %
TiC; 15 % Ni; 6 % Мо.
Технологическая схема производства изделий из сплава ТН20 сле-
дующая: вакуумное смешение TiO2 и сажи (СДК); первая карбидизация
СДК; размол, просев карбида титана, химанализ и корректировка по угле-
роду; вторая карбидизация карбида титана (TiC + сажа); дробление, раз-
мол, просев TiC; приготовление смеси из TiC, Ni, Мо, парафина; сушка
смеси в вакуумном дистилляторе при 90 °C; просев смеси для ТН20; за-
мешивание смеси на растворе каучука в бензине и последующая сушка;
грануляция смеси и прессование изделий; сушка спрессованных изделий
при 200 °C; предварительное спекание в водороде при 650...700 °C; окон-
чательное спекание изделий; контроль по свойствам и структуре.
Технология его разработана так, чтобы получить бескислородный
карбид титана, с максимальным содержанием Ссмз, малоокисленную мел-
козернистую смесь с однородным распределением составляющих. С це-
лью получения карбида титана по содержанию углерода близкого к сте-
хиометрическому, проводят вакуумное составление шихты для карбиди-
зации (СДК) и двухстадийную карбидизацию TiO2 + С при 1800...2000 °C.
Приготовление смеси марки ТН20 (МНТ-А2) проводится в мельницах
мокрого размола емкостью 180 л с шарами из безвольфрамового сплава во
избежание натирания примесей. Количество шаров в мельнице составляег
300 кг, соотношение шары: смесь = 8:1, размером 5... 10 мм, время раз-
мола - 96 ч. Порошки карбида титана, никеля и молибдена загружаются в
мельницу в количестве 40 кг и заливаются 60 л спирта. Для предотвраще-
ния окисления смесей в мельницу вводится также 0,5 % (от массы шихты)
парафина, и сушка смеси проводится в вакуумном дистилляторе.
Применение интенсифицированного мокрого размола смесей, про-
должительность которого составляет 96 ч при соотношении веса шаров к
весу шихты 8...10 : 1, обусловлено недостаточной смачиваемостью карби-
да титана расплавленной металлической связкой и склонностью частиц
карбида к коагуляции в процессе спекания, в результате чего возможно
резкое (в 5-6 раз) возрастание размера зерен карбидной фазы по сравне-
нию с исходным. Размол смесей по указанным режимам позволяет полу-
чать исходные порошки размером 0,3 мкм, благодаря чему после спекания
сплавы имеют повышенную плотность и мелкозернистую структуру.
Сушка смеси проводится в специально разработанном вакуумном аг-
регате. Разрежение в агрегате составляет 13300... 15000 Па, время сушки
партии смеси 15...20 ч. Получаемые мелкозернистые смеси, вследствие
развитой удельной поверхности более склонны к окислению. Высушенная
и просеянная смесь замешивается на растворе синтетического каучука, с
концентрацией 4,5 %. Гранулированная смесь прессуется на обычных
прессах при давлении 1000 МПа.
Присутствие кислорода в карбиде титана приводит к увеличению
краевого угла смачивания и, следовательно, к образованию пористости,
огрублению структуры и снижению физико-механических свойств. Для
предотвращения этого и снижения содержания кислорода используется
вакуум при приготовлении карбида титана, сушке смесей после размола, а
также при окончательном спекании сплавов.
Следует отметить, что при вакуумном спекании вообще и спекании
сплавов TH (МНТ) особенно большую роль играет натекание воздуха в
печь, которое должно быть минимальным и строго постоянным. В связи с
этим окончательное спекание сплавов проводится в настоящее время в
индукционной вакуумной печи СШВЛ 3,536,3/22 шахтного типа. Темпе-
ратура окончательного спекания составляет 1300... 1350 °C, вакуум
665-10'1...665-10'2 Па, время изометрической выдержки 30...40 мин.
Во избежание роста зерен карбидной фазы при спекании, температура
должна быть только на 50...70 °C выше температуры образования эвтек-
тики, а продолжительность изотермической выдержки не более 40 мин.
Готовый сплав ТН20 имеет предел прочности при изгибе
1100...1300 МПа, HRA 90...91, плотность 5,5 г/см3, размер основной мас-
сы карбидной фазы 0,8... 1 мкм (> 60 % 1 ...2 мкм) (рис. 130, а).
Производственные испытания токарных проходных резцов показали,
что при обработке конструкционных углеродистых сталей стойкость спла-
ва ТН20 (МНТ-А2) в 1,7-2,4 раза выше стойкости стандартного сплава
Т15К6 при одинаковых скоростях резания, а при одинаковой стойкости
сплав ТН20 (МНТ-А2) обеспечивает более высокую скорость резания.
Рис. 130. Микроструктура безвольфрамовых твердых сплавов:
а-ТН20; 6-КНТ16
Безвольфрамовый сплав ТН20, кроме резцов, находит широкое при-
менение для изготовления быстроизнашивающихся деталей типа сопел,
фильер, втулок, работающих в агрессивных и абразивных средах, а также
для изготовления различного измерительного инструмента. Перспективно
применять сплавы TH и ТМ и для изготовления вытяжных матриц при
формовании изделий из молибдена, никеля, ковара и других материалов.
При этом пониженная способность сплавов к взаимодействию с деформи-
руемым металлом исключает его налипание на инструмент, способствует
повышению качества изделий, резко увеличивает выход годного и даже
при небольшом объеме производства позволяет получать существенную
экономическую эффективность.
Безвольфрамовые сплавы имеют высокую окалиностойкость, причем
образующаяся на поверхности изделий тонкая оксидная пленка прочно
сцеплена с основой и выполняет в процессе эксплуатации инструмента
при высоких температурах роль твердой смазки. Благодаря этому сплавы
имеют низкий коэффициент трения и хорошо сопротивляются износу да-
же в агрессивных и абразивных средах.
Однако, наряду с преимуществом безвольфрамовые твердые сплавы в
силу своих специфических свойств имеют и ряд недостатков: низкую
прочность, особенно способность к разупрочнению при высоких темпера-
турах; значительную склонность к трещинообразованию в процессе на-
пайки и заточки, вследствие пониженной теплопроводности; высокую
степень неоднородности по свойствам, связанную с отсутствием стабиль-
ности технологического процесса их изготовления. Безвольфрамовые
сплавы в отличии от сплавов WC-Co, WC-TiC-Co имеют более низкий
модуль упругости и более высокий коэффициент термического расшире-
ния, что предопределяет их ббльшую чувствительность к ударным и теп-
ловым нагрузкам.
В связи с пониженной теплопроводностью БВТС стойкость резцов из
них более высокая при обработке коротких заготовок, т.е. при меньшем
времени контакта резца со стружкой. Так, при длине 20,6 мм стойкость
резца в три раза выше, чем при длине 56 мм.
В нашей стране выпускаются сплавы TH для других целей следующих
составов, %:
TiC..............
Ni...............
Мо...............
74 69 50 64
20 24 37,5 21
6 7 12,5 15
Их используют для изготовления
быстроизнашивающихся деталей,
измерительного инструмента, кондукторных втулок, фильер, матриц
пресс-форм для прессования порошков, сопел для распылителей и др. Они
показывают ббльшую работоспособность по сравнению со стандартными
сплавами.
Сплавы TiC-TiN—Ni-Mo
В связи с тем, что БВТС группы TH оказались недостаточно прочными и
очень хрупкими, встал вопрос разработки новых безвольфрамовых спла-
вов с более высокими свойствами. В институте химии Уральского филиа-
ла АН СССР (сейчас уральское отделение АН РФ) под руководством
Т.П. Швейкина были проведены исследования по определению свойств
сплавов TiC-TiN-Ni-Mo при различных соотношениях TiC: TiN и
Ni: Мо. Было установлено, что свойства карбонитрида титана существен-
но зависят от соотношений TiC : Т1И,оптимальным является 50 : 50, а не-
большие отклонения ухудшают прочностные показатели. То же касается и
соотношения Ni: Мо. Наилучшее 3,5 : 1. Равновесный краевой угол сма-
чивания карбонитрида титана расплавами металлов группы железа имел
следующие значения: Со - 30...45°; Fe - 50°; Ni - 20...40°. Добавка мо-
либдена только для никеля снижала краевой угол практически до нуля. С
учетом этого были разработаны сплавы TiC-TiN-Ni-Mo, получившие
обозначения КНТ, с содержанием Ni-Mo: 12; 16; 20; 30 %.
Основное отличие технологии заключается в получении карбонитрида
титана при 1700... 1800°, выдержка 2...3 ч в токе азота. Для получения
TiC : TiN=50 : 50 необходимым условием является поддержание постоян-
ной скорости подачи азота, v = const. В силу меньшей склонности к росту
зерен карбонитрида титана за счет процесса перекристаллизации через
жидкую фазу (незначительная растворимость карбонитрида титана в Ni-
Mo, меньше жидкой фазы) температура спекания сплавов КНТ
(1430... 1500 °C) выше, чем для сплавов TH.
Сплавы достаточно мелкозернистые (карбонитридная фаза 1...2 мкм),
с равномерным распределением никельмолибденовой фазы, низкой по-
ристостью 0,1...0,2 % (об.) (рис. 130, б), высокими значениями твердости
и прочности при изгибе. Такие свойства обеспечивают и хорошие режу-
щие свойства, приближающиеся к свойствам инструмента из сплавов
группы ТК. Эти сплавы считаются перспективными для замены режущего
инструмента и из вольфрамосодержащих сплавов. Сплавы типа КНТ ха-
рактеризуются высокой окалиностойкостью, термостойкостью, понижен-
ным коэффициентом трения по стали, что позволяет рекомендовать их для
чистового фрезерования и значительных силовых нагрузок при чистовых
режимах резания. Коэффициент трения КНТ в 8-10 раз меньше, чем у
сплавов WC-Co, что позволяет использовать их в узлах трения (подшип-
ники качения). Но сплавы КНТ имеют низкий модуль упругости и высо-
кий коэффициент термического расширения (по сравнению с ВК и ТК),
что предопределяет их ббльшую чувствительность к ударным и тепловым
нагрузкам. Отсюда очень важны условия пайки и заточки инструмента.
Пайку рекомендуется проводить со скоростью нагрева 2,5 град/сек с по-
следующим замедленным охлаждением (в песке).
Оптимальным по свойствам из исследованных сплавов КНТ оказался
сплав КНТ 16 (табл. 28, № 5), который после уточнения состава был реко-
мендован к внедрению на ЗАО КЗТС (Кировоградском комбинате твердых
сплавов, Свердловская область, г. Кировоград). Области его применения:
получистовое и получерновое точение сталей, цветных металлов, фрезе-
рование сталей и чугуна, Р10-Р20 (по ИСО).
Таблица 28. Состав и свойства сплавов КНТ
№ п/п Марка Ti(C,N), % Ni, % Мо, % оизг, МПа HRA
1 КНТ12 88 9,35 2,65 1200-1400 92
2 КНТ 16 84 12,4 3,6 1400-1500 91
3 КНТ20 80 15,54 4,44 1600 90
4 КНТЗО 70 23,34 6,64 1800 88-89
5 КНТ 16* 74 19,5 6,5 1200 89
* ГОСТ 226530-85
§ 4. НАПРАВЛЕНИЯ ПО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ
И СОЗДАНИЮ НОВЫХ БВТС
Испытания БВТС групп TH и КНТ показали их перспективность примене-
ния в качестве режущего инструмента и позволили наметить пути их со-
вершенствования. Свойства БВТС в значительной мере зависят от состава
карбидной (карбонитридной) фазы, которая, в свою очередь, также влияет
на состав связующей фазы. Особенности изменения свойств сплава в це-
лом определяются соотношением их карбидной и связующей фаз. Этим
определяются направления работ по БВТС, которые условно можно раз-
делить на три части:
- совершенствование связующей фазы БВТС;
- совершенствование основы БВТС;
-совершенствование технологических процессов при производстве
изделий из БВТС.
Первое направление включает в себя изменения состава Ni-Mo связки
за счет добавок других металлов и частичная или полная замена никель-
молибденовой связки другими металлами и соединениями. В литературе
имеется большое количество данных по легированию никель-
молибденовой связки, но существенного изменения свойств сплавов не
наблюдается. Как правило, растет твердость, хрупкость и падает проч-
ность. Более обнадеживающие данные получены при замене никель-
молибденовой связки. Так, сплавы типа TiC-Fe-Cr-Ni по своим свойствам
занимают промежуточное положение между известными БВТС и ферро-
тикарами. Предельная пластическая деформация у них в 1,5 раза выше,
чем у сплавов TiC-Ni-Mo, а твердость незначительно ниже. В литературе
приводятся следующие составы этих сплавов:
ТС20ХН - 80 % TiC, 14,6 % Fe, 3,8 % Cr, 1,8 % Ni;
TC30XH - 70 % TiC, 21,9 % Fe, 5,4 % Cr, 2,7 % Ni;
TC40XH - 60 % TiC, 29,2 % Fe, 7,2 % Cr, 3,6 % Ni;
Соотношение Fe : Cr : Ni = 7 : 2 : 1.
Взамен никельмолибденовой связки рекомендуется использовать
Ni—Al, Ti-Al, Cr-Mo-V, Mo-Ni-Al, Ti-Мо и др.В последние годы прово-
дятся исследования по применению в качестве связующей фазы интерме-
таллидов Ni3AI, TiNi, TiAl, в ряде случаев легированных Zr, Hf, В, Cr, Мо,
W, Nb, Та, V, Со, Si и др
Второе направление - совершенствование основы БВТС, часто пере-
плетается с первым.
В.И.Третьяковым разработан сплав ТВ4 вместо сплава КНТ16, кото-
рый по свойствам, особенно по прочности, его превосходит. Состав спла-
ва: основа КНТ 16 с добавкой 12 % карбида вольфрама, а связка содержит
25 % Ni и 9% Мо. Технология аналогична сплаву КНТ16. Сплав ЦТУ,
разработанный К.А.Зинченко (ГУП ВНИИТС), также заменитель КНТ16.
Состав: 56 % Ti(C,N), 9 % WC, 23 % Ni, 12 % Мо2С. Никель и вольфрам
вводятся в виде порошка сплава NiW при приготовлении смеси, в осталь-
ном технология аналогична КНТ 16. Температура разупрочнения спла-
ва ЦТУ на 80... 100° выше, чем у КНТ 16 (за счет состава связки)
оизг 1270 МПа; HRA 89,5; Jcp ~ 0,5 мкм. Г.П.Швейкиным предложен
улучшенный сплав КНТ 16 с более высокой прочностью и термостойко-
стью за счет добавки карбида циркония (» 20 %), получивший название
ЛЦК20.
В последние годы на ЗАО КЗТС разработан новый БВТС очень
сложного состава, получивший название СОТЗО. Основу его составляют
карбонитриды титана, циркония, ниобия и тантала
(Tioi9jZro>o2Nbo,iTaoio9)Co,53No,47. Технология производства изделий из него
такая же, как для сплава КНТ16. Химический состав СОТЗО сле-
дующий, %: Ti - 56,5...59,5; Собщ- 8,4...9,6; Ссво6 < 0,3; Zr - 2,0...3,2; N -
8,0... 10,0; Nb - 12,7... 13,7; Та - 7,2...8,2; О - 0,2... 1,2.
Свойства сплава: оизг 1000 МПа; HRA 90; средний размер зерна кар-
бидной фазы 2...4 мкм, стойкость при резании в 4 раза больше КНТ16.
Указанная стойкость при резании вызывает большие сомнения, учи-
тывая прочность, твердость сплава и большой разброс элементов, допус-
каемых в сплаве по техническим условиям.
На УзКТЖиМ (г. Чирчик, Ташкентская обл.) в филиале ВНИИТС
вместо сплавов TH предложены сплавы повышенной термостойкости и
трещиностойкости (за счет NbC), получившие название НТН. НТН30 име-
ет состав; 8% TiN, 10% NbC, 52 % TiC, 19,5% Ni, 10,5 % Mo,
стизг 1350 МПа, HRA 89,5. Добавка TiN приводит к некоторому росту
прочности за счет более мелкозернистой структуры сплава, так как карбо-
нитрид замедляет процесс перекристаллизации через жидкую фазу и
уменьшает (тормозит) рост зерен карбонитридной фазы.
В Грузинском политехническом институте под руководством Т.Н. Ло-
ладзе предложены БВТС с никель-молибденовой связкой и многокомпо-
нентной основой: карбиды титана, ванадия, вольфрама, циркония, ниобия
в различных сочетаниях. Рассмотрены основы создания БВТС, обозначен-
ных Т и ТП, выбор состава, их свойства, изучены условия работы их при
резании, с учетом чего сформулирован комплекс свойств БВТС для режу-
щего инструмента. К ним относятся:
- предел прочности при одноосном растяжении и сжатии;
- температурная зависимость предела текучести и твердости;
- температурная зависимость предела выносливости;
- температурная зависимость коэффициента интенсивности адгезии с
обрабатываемым материалом;
- модуль упругости, коэффициент линейного расширения, коэффици-
ент Пуассона;
- коэффициент тепло- и температуропроводности;
- температурная зависимость скорости взаимного растворения инст-
рументального и обрабатываемого материалов, определяемая величиной
атомной концентрации предельного растворения реагирующих элементов
(согласно диаграмме состояния) и температурная зависимость коэффици-
ентов диффузии;
- температурная зависимость скорости окисления.
В природе не существует материалов, обладающих одинаково высо-
кой прочностью, твердостью и проявляющих одинаковую степень инерт-
ности ко всем обрабатываемым материалам. Поэтому выбор эффективно-
го инструментального материала должен осуществляться на основе кон-
кретных его характеристик и типа заданной операции.
Сравнивая применяемые в настоящее время инструментальные мате-
риалы, можно прийти к выводу, что каждая группа имеет свои специфиче-
ские свойства. Инструментальные и быстрорежущие стали более прочны,
чем твердые сплавы; минералокерамика и поликристаллические сверх-
твердые материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора более
твердые, однако по пластической прочности наблюдается совершенно
обратная картина. Алмаз, имея самую высокую горячую твердость, харак-
теризуется низким пределом прочности и малой диффузионной стойко-
стью к железу и другим карбидообразующим элементам.
Интересные данные по свойствам БВТС на основе двойных карбидов
с никель-молибденовой связкой приводятся Г.В. Самсоновым. Отмечает-
ся, что прочность и твердость сплавов значительно меняются с изменени-
ем состава твердой фазы. Так, с увеличением в двойном карбиде TiC-VC
содержания карбида ванадия прочность резко уменьшается, а твердость
возрастает. Легирование карбида титана карбидом ниобия, наоборот, вы-
зывает увеличение прочности сплава, но наблюдается незначительное
снижение твердости. Возрастание прочности для сплава на основе титано-
танталового карбида с 5 % (мол.) ТаС совпадает с небольшим понижением
твердости. При более высоком содержании карбида тантала твердость
увеличивается, а прочность падает. Обнаружено, что титано-ванадиевый
карбид наиболее активно растворяется в никель-молибденовой связке.
Повышение концентрации карбида в пластичной связующей фазе вызыва-
ет ее охрупчивание, вследствие чего падает прочность и повышается твер-
дость сплава. Добавки до 10% (мол.) карбида ванадия хотя и повышают
пластичность карбидной составляющей, однако охрупчивающее влияние
связующей фазы препятствует проявлению положительного влияния пла-
стичного карбидного зерна. При измерении ударной вязкости, которая у
двойных карбидных сплавов ниже, чем у TiC-Ni-Mo и тем более у спла-
вов TiC-WC-Co, обнаружен максимум при 5 % (мол.) VC и 10 % (мол.)
NbC(TaC). На основании полученных данных авторы делают вывод, что
БВТС на основе двойных карбидов перспективны для применения в виде
металлообрабатывающего инструмента, а также как высокотемпературные
конструкционные материалы.
Твердые сплавы на основе TiC-TiN были разработаны с учетом твер-
дых сплавов TiC-Ni-Mo. Добавка TiN значительно улучшила свойства,
особенно вязкость и твердость, что позволило им занять промежуточное
положение между стандартными твердыми сплавами и керамикой. Осо-
бые свойства режущего материала на основе TiC-TiN делают его пригод-
ным для чистовой обработки. Режущие пластины особой геометрии из
твердого сплава на основе TiC-TiN марки СТ515 (Швеция) характеризу-
ются высокой стойкостью и хорошим качеством обработанной поверхно-
сти. Изучение твердого сплава марки СТ515 (Швеция) с помощью элек-
тронного микроскопа показало, что богатые титаном темные частицы ок-
ружены более светлой фазой, содержащей никель и молибден. Светлая
фаза между зернами твердого сплава является связкой, состоящей из ко-
бальта и никеля.
Влияние добавки нитрида титана на прочность сплава TiC-Mo2C-Ni
изучено японскими исследователями. Предел прочности при поперечном
изгибе и прочность матрицы о0 сплавов TiC—(0...20) %TiN - 20 % Ni,
TiC -Mo2C -(0...30) % TiN-20 % Ni изучали при комнатной температуре.
В результате установлено, что влияние добавки TiN на размер карбидного
зерна, предел прочности при изгибе и прочность матрицы мало в сплаве
TiC-20 % Ni и велико в сплаве TiC-20 % Мо2С-20 % Ni. В сплавах
TiC-Mo2C-TiN-Ni добавка TiN обычно образует карбонитриды с TiC и
Мо2С, при этом с увеличением содержания TiN (до 15%) уменьшается
размер зерна карбонитрида. Прочность матрицы повышается с увеличени-
ем содержания TiN и достигает максимума при 15 % TiN. Предел прочно-
сти при изгибе, однако, уменьшается с повышением содержания TiN
вследствие увеличения размера дефектов, влияющих на разрушение. Пре-
дел прочности при изгибе сплава TiC-20 % Мо2С-15 % TiN-20 % Ni со-
ставил более 2900 МПа.
В.Ф.Моисеев предлагает путь улучшения свойств БВТС и МВТС на
уровне межатомного взаимодействия составляющих сплава. Для выбора
основы сплава предлагается использовать предположение, что твердость
химического соединения изменяется пропорционально числу электронов,
участвующих в создании химической связи, обратно пропорционально
общему числу электронов атомов-акцепторов и пропорционально общему
числу электронов атомов-доноров (за вычетом электронов связи). Проч-
ность соединения увеличивается с ростом числа электронов металла. При
этом, уровень прочности повышается у соединений, образованных метал-
лами с меньшим числом электронов и большим числом электронов связи.
Отмечен факт повышения прочности соединений металлов V и VI групп,
по сравнению с прочностью соединений металлов IV группы, что связано
с увеличением пластичности соединений в результате увеличения числа
неспаренных электронов у металла, осуществляющих металлическую
связь. Таким образом, уменьшение твердости и повышение прочности
соединений металлов V и VI групп обусловлено ростом запаса пластично-
сти в результате увеличения числа неспаренных электронов у металличе-
ских атомов. Повышенная пластичность нитрида титана по сравнению с
карбидом титана связана с тем, что атом титана имеет больше неспарен-
ных электронов, чем может принять для спаривания азот. Избыточный
электрон осуществляет металлическую связь и повышает пластичность
соединения. Показано, что смачиваемость тугоплавких соединений ухуд-
шается с увеличением энергии связи у смачиваемого соединения и с рос-
том энергии связи у смачивающего металла или сплава. Высокой смачи-
ваемостью в связи с этим обладают металлы VIII группы (Fe, Ni, Со).
Для достижения наивысшей теплостойкости связующей фазы БВТС
необходимо использовать интерметаллидную связку. Максимальный уро-
вень прочностных свойств (энергии связи) и минимальный запас пластич-
ности достигается при электронной концентрации в количестве 6 электро-
нов на атом. При одинаковом числе электронов на атом интерметаллиды
превосходят металлы по прочности и уступают по пластичности. Как и
для металлов, смачиваемость тугоплавких соединений ухудшается с уве-
личением числа неспаренных электронов у интерметаллида, смачивающе-
го тугоплавкое соединение.
Третье направление - совершенствование технологии и оборудования
БВТС, также широко представлено в литературе. Предлагается повысить
свойства сплавов TH за счет технологии “плакирования” карбида титана
молибденом. С этой целью готовится водный раствор соли (NH^O-MoOs,
в который вводится карбид титана при перемешивании, и при 120 °C про-
исходит выпаривание и получаются частицы карбида титана, покрытые
оболочкой на основе оксида молибдена. Затем проводится восстановление
в токе водорода с постепенным медленным нагревом до 900... 1000°C с
выдержкой при 580.. .600 °C.
Образовавшаяся смесь из частичек карбида титана с молибденом раз-
малывается в течение 24...48 ч в мельнице с добавлением никеля и, если
нужно, молибдена, формуется и спекается в вакуумной печи при темпера-
туре 1340 °C. Так получают сплав ТН25-П состава: 74 % TiC, 19 % Ni,
7 % Мо. Сплав более мелкозернистый, чем ТН25, полученный по обычной
технологии, отсюда прочность и твердость у него выше, соответственно
оизг 1800 МПа и HRA 90,5.
Нанесение на сплав ТН20 теплопроводных покрытий позволяет в
2 раза повысить стойкость резца, по сравнению со сплавом без покрытия.
Лучшие результаты получены для покрытия из меди.
Большое количество работ посвящено получению БВТС с помощью
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Так
получают сплав СТИМ-ЗБ состава: 57,6 % Ti, 15,6 % Cr, 10%Ni,
16,8 % С. Аналогично получают и другие составы.
Обработка БВТС с помощью горячего изостатического прессования в
гидростатах или автоклавах существенно повышает их прочность за счет
снижения пористости (размера крупных пор).
§ 5. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ БВТС
ПО СРАВНЕНИЮ СО СПЛАВАМИ ВК, ТК И ТТК
Дальнейшее развитие БВТС связано с решением следующих задач: четкое
определение рациональных областей использования БВТС; обоснование
возможности применения БВТС в области по ИСО - РЗО; знание характе-
ра и механизма износа БВТС при резании.
Анализ исследований, проведенных Э.Ф.Эйхмансом (ГУП ВНИИТС)
показывает, что наибольшей прочностью, как у Т5К10, обладает сплав
ТВ4. Далее в порядке убывания прочности идут НТНЗО, КНТ 16, ЛЦК20,
ТН20 (КНТ 16 и ЛЦК20 по прочности приближаются к Т14К8). Оценку
делали по ломающей подаче при фрезеровании.
Основной вид износа БВТС связан с развитием износа по задней по-
верхности. “Катастрофическое” нарастание наступало после достижения
ширины риски износа 0,8 мм (у ТН20 при 0,6 мм). Наивысшую износо-
стойкость имели пластины из ТН20 (несколько уступали Т30К4). Доста-
точно высокую - ТВ4 и НТНЗО. Сплав КНТ 16 уступал по износостойко-
сти ЛЦК20.
Исследования показали, что ТВ4 и ЛЦК20 можно успешно применять
для черновой и получистовой обработки стальных деталей (аналогично
вольфрамсодержащим сплавам).
Механизм износа. Установлено, что при одинаковом износе по задней
грани, пластины БВТС на передней грани имеют износ на порядок мень-
ше, чем вольфрамовые сплавы. Это указывает на сокращение застойных
явлений на передней поверхности БВТС и на касательное действие усилия
на обеих контактных поверхностях пластин из БВТС. Преимущество пе-
ред вольфрамовыми сплавами обеспечивается за счет низкой адгезии ме-
жду компонентами БВТС и железом. При этом по усталостному механиз-
му разрушается поверхность твердофазных зерен, выходящая в зону кон-
такта, и от нее отделяются субмикроскопические частицы зерен. Изно-
шенные поверхности зерен параллельны поверхности контакта. Такая же
картина наблюдается и для МВТС и для вольфрамовых сплавов при высо-
ких и средних скоростях резания. На передней поверхности, зоны
“сглаженных” зерен соседствовуют с зонами вырыва зерен, четко выра-
женные вблизи режущей кромки, где застаивается деформированный слой
“железа”, периодически отрываясь и создавая циклическую нормальную
нагрузку на поверхности режущей пластины. Непосредственное соседство
двух механизмов износа (вырыв и истирание) показывает, что переход
одного вида в другой связан не с температурой в зоне контакта, а с харак-
тером нагружения на изнашиваемую поверхность.
Влияние скорости резания на механизм износа показывает, что на зад-
ней поверхности пластин Т5К10 вырыв зерен характерен на скоростях
меньше 80 м/мин, а для ТВ4 < 50 м/мин, т.е. адгезионные свойства БВТС
обеспечивают более широкие скоростные пределы износа зерен. Поэтому
при разработке БВТС необходимо уделить внимание усталостно-
адгезионным свойствам твердой и связующей фаз, в частности их темпе-
ратурным изменениям (Э.Ф.Эйхмане).
Это подтверждают следующие наблюдения. На задней поверхности
ТН20 на расстоянии порядка 20 мкм от режущей кромки наблюдается по-
лоса поверхности износа, характеризуемая вырывом зерен. Выше и ниже
этого участка поверхность имеет вид с износом зерен. При снижении ско-
рости до 100 м/мин эта полоска смещается к режущей кромке, износо-
стойкость понижается. Это означает, что БВТС хуже сопротивляются вы-
рыву зерен, чем их износу, что известный “провал” прочности связки в
БВТС при изменении ее температуры может явиться одной из причин пе-
рехода “выгодного” характера износа кромок пластин БВТС к
“невыгодному”. Для БВТС сглаженные карбиды или карбонитриды титана
крайне неравномерно распределены по поверхности износа, это следствие
неравномерного распределения твердофазных частиц в объеме сплава, что
снижает сопротивление износу, увеличивает нестабильность режущих
свойств.
Наибольший эффект от применения БВТС обеспечен в условиях, при
которых наблюдается износ зерен твердой фазы. Преобладание этого вида
износа перед вырывом зерен для БВТС обеспечивается снижением адге-
зионных свойств структурных компонентов, повышением их усталостно-
прочностных свойств и уменьшением влияния на них температурного
фактора.
Результаты испытаний (ГУП ВНИИТС) при продольном точении
показали, что наибольшая стойкость у Т30К4, несколько уступает
ТН20 (v = 220...280 м/мин). Чем больше скорость, тем меньше различие.
Наибольшая стойкость у МВТС ЦТУ (v = 180...200 м/мин), уступает толь-
ко сплавам с покрытием. ЛЦК20 и КНТ 16 показали очень низкую стой-
кость. Стойкость у ЦТУ и ТВ4 выше, чем у МС131 и Т5К10, в ряде случа-
ев ЦТУ по стойкости равнялся сплаву с трехслойным покрытием MCI465
(v = 150... 180 м/мин).
При точении серого чугуна ЦТУ в 3—4 раза превышал стойкость
МС321 и ВК6 (140 м/мин; 0,2 мм/об; 1,0 мм), а ТВ4 им уступал.
При обработке труднообрабатываемых материалов (ЭИ787) БВТС и
МВТС существенно уступали МС221 и ВК 10-ОМ. БВТС и МВТС нецеле-
сообразно применять для обработки труднообрабатываемых материалов.
“Ломающая подача” у БВТС и МВТС ниже, чем у сплавов ВК и ТК.
Это ограничивает их применение при черновом прерывистом резании (то-
чении). Максимальная прочность у ТВ4 (гр. РЗО).
Проведенные исследования позволяют сделать рекомендации по при-
менению БВТС и МВТС, согласно ИСО:
ТН20, КНТ16 ЦТУ, НТН ТВ4
ИСО Р05—Р10(Р01) Р10-Р20-Р25 Р25-Р30
(К10-К20) (К20)
Скорость резания при продольном точении, м/мин 220...280 180...200 150...180
Внедрение изделий из БВТС и МВТС на ряде предприятий позволило
экономить 450 т вольфрамосодержащих твердых сплавов в год (1 кг пла-
стин БВТС заменяет 2,5 кг вольфрамсодержащих сплавов). Объем выпус-
ка отстает от потребности (по. данным 1990 г.). У нас выпуск БВТС не
превышает 5 % от общего выпуска твердых сплавов, а в США « 15 %, в
Японии около 30 %. Качество БВТС у нас следует улучшать, а стоимость
снижать.
§ 6. БВТС ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом широко применяются безвольфрамовые твердые сплавы раз-
личного назначения, в основном TiC-Ni-Mo, которые показывают хоро-
шие результаты (табл. 29). Твердость у них на 1...2 единицы по HRA вы-
ше, чем у сплавов WC-Co (при том же объемном содержании связки), но
по прочности они им уступают, поэтому не могут заменять их на операци-
ях обработки чугуна и тяжелых операциях резания, а также при бурении.
Составов БВТС очень много, и в общем содержание их следующее:
Мо2С - 17...45 %; Ni - 12... 14 %; TiC - 47...70 %; прочность при изгибе -
950... 1450 МПа; HRA - 89...92. Некоторые составы, свойства, области
применения зарубежных БВТС рассмотрены в монографии
В.И.Третьякова.
Наилучшие результаты по БВТС достигнуты в США. Сплав титан-80
со строго контролируемым размером зерна (TiC-Ni-Mo) используется
при обработке углеродистых и нержавеющих сталей со скоростями
278
I
Таблица 29. Основные режущие марки зарубежных БВТС
Марка сплава Фирма, страна Состав Область применения по ИСО
Т50 Adamas Carbide Cor. (США) TiC+Mo2C+Ni Р20-Р25
Т60 Р15-Р20
Т80 —«— Р01-Р10
Т100 —«— —«— Р01-Р10
К165 Kennametal, Inc. (США) TiC+Mo2C+Ni P01
Т18 Wend-Sonies TRW. Inc. (США) TiC+Mo2C+Ni P0IP05
ТРОН, Tooloy, Ltd (США) TiC+Mo2C+Ni P01
ТР05 —«— P05
ТРО5Т —«— P05
ТР10 PIO
WA8 Walmet Cor. (США) TiC-Mo-Ni PIO
SD3 Teledune, Ltd. (США) TiC-TiCN-Mo2C-Ni P01-P10, MO5, KO5
АТ8 Atrax, Wallace Murray Cor. (США) TiC-Ni-Mo P01
XL88 Ex-Cell-0 Cor. (США) TiC-Mo-Ni P01-P10
XL86 Tool Abrasive (США) TiC-Mo-Ni P05-P20
XL85 Product Division (США) TiC-Mo-Ni P10-P25
Т12А, Igetalloy, Sumitomo Elec- TiN+TaN+Ni+ Mo2C P01-P15
Т23А trie Industries (Япония) Н.д. P15-P3O
T3N, T5N NTK/NGK, Technical TiC+TiN+Ni+Mo P01-P15
T5N, N20 Ceramics, Spar plugs Co. Toyo Menka Kaisha, Ltd. (Япония) TiN+Ni+Mo MIO, K10
NF P20-P30
Dux 30 Nittanloy, Nippon Tung- TaN+TiN+ Mo2C+Ni P01-P15
Dux 40 sten, Cor. Ltd (Япония) TaN+TiN+ Mo2C+Ni К10, K20
Golden Nittanloy, Nippon Tung- (TaN+TiN+ Mo+Ni) P10-P20
Dux sten, Cor. Ltd (Япония) покрытие TiN толщиной 5 мкм M10-M20 K10
TC2 Tag. Toshiba Tungaloy Cor. Ltd. (Япония) TiN+Ni+Mo P01-P10, M10-M20, K10
ГП, TTF Widia Krupp, Fried Krupp, GMBH (Германия) TiC+TiN+Ni+Co P01-P05
HT01, HT02, HT03 Hartmettall Immelborn (Германия) TiC-Ni-Mo P01-P30
от 45 до 50 м/мин и превосходит стандартные сплавы типа наших Т15К6 и
Т30К4 от 5 до 10 раз (HRA - 91,3; оИзг - 1400 МПа). Сплав титан-80 на
некоторых операциях чистовой обработки одной из фирм США позволил
заменить четыре марки твердых сплавов, применявшихся ранее.
Для черновой обработки стали (скорость резания 90... 180 м/мин) в
США разработаны две марки прочных сплавов титан-60 и титан-50
(Оизг - 1750... 1900 МПа, HRA 91,8...90,8), которые значительно превосхо-
дят по износостойкости стандартные сплавы типа Т5К10.
За рубежом, сплавы TiC-Ni-Mo применяют главным образом при об-
работке резанием сталей и только в некоторых случаях чугунов. Преиму-
ществом сплавов на основе карбида титана является сопротивление обра-
зованию нароста на режущей кромке, а также лункообразованию, которое
выше, чем у обычных марок сплавов на основе карбида вольфрама и даже
минералокерамики. Вследствие высокого сопротивления износу при реза-
нии стали, инструмент особо пригоден для финишных операций, когда
требуется строго выдерживать допуск на размеры деталей. Инструмент
дает высокую чистоту поверхности деталей, сравнимую с получаемой при
шлифовании. Скорости резания приблизительно такие же, как при приме-
нении минералокерамики, однако высокая прочность позволяет использо-
вать инструмент при более тяжелых условиях резания. Сплавы на основе
карбида титана можно использовать в большем диапазоне скоростей реза-
ния, чем стандартные сплавы на основе карбида вольфрама или минерало-
керамикш
Превосходство этих сплавов выявилось на примере использования
сплава марки Т60 при обработке чугунной детали, по сравнению со стан-
дартным сплавом С-2 (сплав типа отечественной марки ВК6). H.S.Kalisch
(председатель фирмы Adamas Carbide Corpor) считает, что в ближайшие
годы по крайней мере 50 % операций по обработке сталей и большое чис-
ло операций при обработке чугуна можно будет осуществлять с примене-
нием сплавов на основе карбида титана.
Целесообразность применения сплавов TiC-Ni-Mo проверялась при
обработке резанием серого чугуна (НВ = 1700...2290 МПа). Был исполь-
зован сплав с содержанием 12,5 % Ni + 11 % Мо, режущие свойства кото-
рого сравнивали со свойствами сплава WC-Co (типа отечественной марки
ВКЗ). Опыты показали, что сплав TiC-Ni-Mo обладает более высокой
стойкостью (в некоторых случаях в 5 раз), чем сплав WC-Co, однако ха-
рактер износа резцов различный. В то время, как резец из сплава WC-Co
имеет ровный износ режущей кромки, у пластинок из сплава TiC-Ni-Mo
наблюдались “проточины” и выкрашивания. Тем не менее, как указывают
авторы, сплавы TiC-Ni-Mo в данном случае более экономичны, особенно
при высоких скоростях резания.
Глава 8. ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ НА НЕКАРБИДНОЙ
ОСНОВЕ ДЛЯ РЕЗАНИЯ
Практически установлено, что сплавы на основе отдельно нитридов или
отдельно силицидов с любой связкой не пригодны для режущего
инструмента из-за высокой упругости паров при температуре спекания,
склонности к образованию карбидов при спекании, высокой хрупкости.
Большее значение имеют бориды, особенно TiB2. В России в 60-х годах
получены предварительные положительные результаты по обработке
жаропрочных материалов при высоких скоростях резания резцами из TiB2
с Fe-Co, Ni-Mo связками в разных соотношениях. (сизг 700 МПа,
HRA 90...91). Если удастся получить сизг > 800 МПа и HRA ® 89...90, то
такие сплавы с успехом можно применить для чистовой обработки
жаропрочных сплавов при больших скоростях резания, благодаря тому,
что эти сплавы сохраняют высокие твердость и прочностные свойства до
1100 °C.
В Японии предлагается твердый сплав на основе HfN, VN, MoN
с 2...40 % металлов Ti, Со, Ni, Мо, Сг и 0,5...20 % карбидов,
боридов и силицидов тугоплавких металлов. HV 1300... 1600 ГПа, оизг
1300... 1500 МПа.
М.С. Ковальченко предлагает использовать двойной диборид титана-
хрома со связкой Ni или Ni-Cu, HRA - 90...93. Износостойкость в 2 раза
больше, чем у ВК15, используется как композиционный и конст-
рукционный материал для деталей машин. Добавка меди повышает
прочность и твердость. В структуре сплава (Ti,Cr)B2-Cu-Ni, кроме TiB2
обнаружены Ni2B и твердый раствор на основе меди. Это свидетельствует
о незначительном растворении элементов связки в (Ti,Cr)B2. Ni2B
упрочняет твердый раствор на основе меди.
§ 1. СПЛАВЫ С НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ
ТУГОПЛАВКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
В качестве режущего инструмента получили распространение нитрид
кремния и кубический нитрид бора (BNKy6j.
Составов очень много, например, 80...95 % BN с дср < 10 мкм и связка
с с/ср.<1 мкм. В качестве связки применяют соединения группы карбидов,
нитридов или карбонитридов переходных металлов, иногда 5-30 % А1. В
связку могут входить: 1-50 % Си и >1 % металлов группы железа.
Нитрид кремния является основой сплава сиалон (Si-Al-0-N) с
высоким содержанием стекловидной фазы, обладающий прекрасными
режущими свойствами. При высоком содержании граната (Y3A15Oi2)
сиалон имеет высокую термо- и жаростойкость. В России известен сиалон
составов: 85 % Si3N4; 7,5 % TiC; 7,5%А12О3 и 80,4 % Si3N4; 15 % TiC;
4,6 % А12О3.
Сравнивая твердые сплавы, керметы на основе А12О3 и сиалон можно
увидеть, что наилучшие показатели для резания имеет сиалон.
Силинит-р. В Институте проблем материаловедения АН Украина
разработан режущий материал на основе нитрида кремния под названием
“силинит-р”. Керамический инструментальный материал силинит-р
обладает высокой износостойкостью, стабильностью структуры в
широком интервале температур. Изготовляется из дешевых и доступных
исходных продуктов. В составе материала отсутствует вольфрам, его
соединения и другие дефицитные компоненты. Горячее прессование
режущих пластин из силинита-р осуществляется в графитовых пресс-
формах при температуре 1700... 1800 °C и давлении около 30 МПа. В
условиях резания материал не взаимодействует с большинством сталей, а
также сплавами на основе алюминия и меди.
Ниже приведены его физико-механические свойства:
Твердость HRA ...........................................94-96
Твердость HV, ГПа ......................................20
Плотность, Мг/м3 ........................................3,8-4,0
Прочность при сжатии, МПа ...............................2500
Прочность при изгибе (при 20-900 °C), МПа................500-700
Теплопроводность, Вт/(м К):
при 40 °C.........................................13
при 400 °C.........................................12
Модуль упругости, ГПа....................................350
Силинит-р предназначен для чистовой и получистовой обработки
углеродистых конструкционных и инструментальных сталей различной
твердости (до HRC 70), серых и отбеленных чугунов, некоторых цветных
сплавов на основе меди и алюминия и ряда полимерных материалов.
ОКТБ Института проблем материаловедения АН Украина выпускал
опытные партии неперетачиваемых пластин трех-, четырех- и пятигран-
ной формы без отверстия с габаритными размерами, соответствующими
ГОСТ 1943, ГОСТ 1949, ГОСТ 1963.
Возможно изготовление режущих пластин нестандартных типораз-
меров с максимальными габаритами до 50 мм.
Применение пластин из силинита-р при обработке резанием позволяет
заменить режущий инструмент из вольфрамсодержащих твердых сплавов
на операциях получистового и чистового точения: в ряде случаев исклю-
чить операцию шлифования закаленных сталей и повысить в 2-3 раза
производительность обработки; заменить алмазный инструмент при
декоративном точении некоторых драгоценных металлов и сплавов на
основе алюминия.
Нитриды и бориды. За рубежом известны попытки использовать в
качестве износостойкой составляющей нитриды и бориды тугоплавких
металлов. Однако они оказались практически безуспешными. Сплавы на
основе нитридов, наряду с низкой прочностью, имели и пониженную
твердость, а сплавы на основе боридов при довольно высоких значениях
износостойкости обладали повышенной хрупкостью, вследствии
склонности чистых боридов взаимодействовать со связкой с образованием
сложных боридных фаз.
В последнее время фирмами, США и Италия, разработаны и
выпускаются сплавы на основе нитридов и боридов (60 % TaN или ZrN и
40 % ZrB2), карбидов и боридов (ZrC-ZrB2 = 50:50 и 50 % TiC и 50 %
TiB2) без металлических связок. Эти сплавы, отличающиеся высокой
твердостью и износостойкостью, используются при обработке очень
твердых высокоабразивных материалов и в качестве фильер для горячего
волочения проволоки.
Диборид титана. Японская фирма NKK разработала новый
спеченный диборид титана (TiB2), сохраняющий высокие твердость,
прочность и вязкость при высоких температурах. В новом дибориде
титана содержится малое количество добавок - этот материал можно
получать как спеканием, так и горячим изостатическим прессованием для
достижения необходимых механических свойств. Он характеризуется
высокими прочностью, твердостью (оизг 890...980 МПа при 1000°С, HV
2250...2940 МПа) и вязкостью разрушения, которые у него выше, чем у
карбида и нитрида кремния. Другим преимуществом нового материала
является высокая электропроводность. Новый диборид титана будет
применен для режущих пластин, волок, сопел и других деталей,
требующих высокой износостойкости.
Глава 9. МНОГОГРАННЫЕ НЕПЕРЕТАЧИВАЕМЫЕ
ПЛАСТИНЫ (МНП)
§1. РОЛЬ МНП
Одним из основных путей дальнейшего развития и совершенствования
твердосплавного режущего инструмента является применение инстру-
мента, оснащенного неперетачиваемыми пластинами (рис. 131).
Эффективность применения твердых сплавов в промышленности во
многом определяется рациональностью и совершенством инструмента,
для оснащения которого они предназначены.
1
Рис. 131. Конструкция
режущего инструмента:
1 - неперетачиваемая
пластина; 2 - корпус
державки
Начиная с момента появления в промышленности спеченных твердых
сплавов, изделия (пластины) из них прикрепляли к стальной державке
резца путем напайки. В последнее время все более широкое применение
получает режущий инструмент с механическим креплением твердосплав-
ной пластинки к державке резца (см. рис. 131). В этом случае приме-
няются так называемые многогранные неперетачиваемые пластины
(МНП), которые имеют нужную, заранее заданную при изготовлении
форму, геометрические параметры и состояние режущей кромки. Перед
использованием их в качестве рабочей части резца не требуются никакие
дополнительные операции по их обработке. Чтобы не прибегать к
переточкам после затупления режущей кромки в процессе резания (как
это делается в случае применения резца с напаянной пластиной)
неперетачиваемые пластины выполняют в виде многогранников
(треугольников, квадратов, пятигранников и т.д.), каждая сторона
которых является режущей кромкой.
Режущий инструмент с многогранными неперетачиваемыми пласти-
нами был впервые разработан в США и появился на рынке в 1955 г. Через
год шведская фирма Sandvik Coromant приступила к систематическому
выпуску подобного инструмента. У нас в стране производство резцов,
оснащенных многогранными пластинами, было начато в 1960-1961 гг. В
настоящее время неперетачиваемыми пластинами оснащают не только
резцы, но и различные фрезы, зенкера, развертки и другие инструменты. В
настоящее время все твердосплавные заводы начали выпускать МНП. Из
года в год идет рост их производства. В США инструмент с мехкреп-
лением составляет « 80 % выпуска всего инструмента.
Причины быстрого внедрения МНП следующие:
- более низкая стоимость на единицу режущей кромки для инстру-
мента;
- более высокая производительность за единицу времени;
- возможность объединенного изготовления державки, корпуса фрезы
и поворачиваемого вставного резца большими сериями;
- большая износостойкость (термонапряжение от пайки отсутствует);
- возможность использования твердого сплава с полной отдачей, что
достигается за счет устранения операции напайки, повышения скорости
резания, сокращения времени на смену и наладку затупившегося инстру-
мента и т.д.
§2 . ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ МНП
Все вышерассмотренное вытекает из преимуществ неперетачиваемых
пластин.
Отсутствие напайки пластины из твердого сплава, а следовательно, и
напряжений в ней, которые приводят к появлению трещин и выкраши-
ваний. Стойкость неперетачиваемых многогранных пластин увеличи-
вается на 25...30 % в результате повышенной прочности, а также ввиду
отказа от переточки твердого сплава, позволяющего принять за критерий
затупления инструмента бблыпую величину износа по задней поверх-
ности, чем это принято обычно для напайного инструмента. Исключение
напайки и заточки, а следовательно, дополнительных напряжений в
сплаве, позволяет применять не только более износостойкие, но и более
хрупкие марки твердых сплавов (на одну-две подгруппы по классифи-
кации ИСО). Например, с внедрением неперетачиваемых многогранных
пластин применение износостойкого, но недостаточно прочного сплава
марки Т30К4, возросло в 3-4 раза, и возобновилось широкое применение
минералокерамики.
Простота замены затупившихся режущих кромок и уменьшение
времени наладки инструмента на требуемый размер обработки. При
многорезцовых (автоматические линии) наладках по сравнению с резцами
напайной конструкции время на смену резца, оснащенного неперета-
чиваемыми пластинами, в 3 раза меньше. Это позволяет увеличить
машинное время работы инструмента и повысить производительность.
Поскольку меняется только пластинка, а не весь инструмент, то
возможность изменения размерной точности изделий уменьшается.
Установлено, что экономия только на одной замене затупившегося резца с
многранной неперетачиваемой пластиной по сравнению с напайным,
больше стоимости периода стойкости резца с наиболее распространенной
многогранной пластиной.
Исключение переточки инструмента, приводящее к экономии
абразивных материалов, шлифовальных станков и труда заточников.
Геометрия режущей кромки резца с многогранной неперетачиваемой
пластиной постоянная, так как постоянна геометрия гнезда под пластину
и самой пластины; толщина пластины остается неизменной, в отличие от
напайной, которая утончается по мере переточки.
Постоянство установки инструмента по высоте центров станка или
корпуса для сборного инструмента, что способствует равномерному изно-
су пластин и улучшению чистоты обработанной поверхности. Взаимоза-
меняемость многогранных пластин позволяет устанавливать их без
дополнительной наладки инструмента и оборудования. Обеспечивается
удовлетворительный отвод стружки при точении стали в достаточно
широком диапазоне режимов резания.
Сокращение примерно в 5-6 раз потерь дорогостоящих металлов
(вольфрама, тантала и кобальта), основных составляющих твердых спла-
вов. При использовании многранных твердосплавных пластин возврат
твердого сплава в металлургическую промышленность превышает 90 %
от их количества (по мере износа МНП собираются для химпереработки),
при использовании же напайных пластин возвращается всего лишь 15 %
(на химпереработку).
Уменьшение запаса инструментов в целом, так как одна державка
может быть использована в среднем для 60 пластин. При этом экономится
значительное количество стали, которое необходимо при изготовлении
напайного инструмента.
Возможность производительно и с высокой степенью точности вы-
полнять округление режущих кромок на специальных установках.
Округление режущих кромок твердосплавных пластин, предназначенных
для обработки стали, повышает эксплуатационную стойкость, играя роль
упрочняющей фаски.
Существенное снижение удельных затрат на эксплуатацию инстру-
мента при одновременном повышении производительности операции.
Применение инструмента с механическим креплением твердосплавных
пластин позволяет увеличить производительность обработки с 4,7 до
14%, в зависимости от режима резания и снизить стоимость обработки
детали на 18...42 %. При переходе от напайных резцов к резцам с непере-
тачиваемыми пластинами не только снижается стоимость обработки
одной детали, но существенно повышается значение экономической
скорости резания, (соответствующей минимальной стоимости обработки);
одновременно возрастает производительность обработки и улучшается
степень использования основных фондов.
Возможность применения износостойких покрытий для значитель-
ного повышения стойкости инструмента, что за последние годы дало
качественный скачок в развитии режущего инструмента.
Минимальный экономический эффект на 1 кг неперетачиваемых
пластин из твердых сплавов за счет снижения эксплуатационных расходов
на инструмент равен 80,5 руб.
Недостатками МНП являются: определенная строгая геометрия резца
(не всякая); больше затраты на изготовление, по сравнению с напайными
резцами; неприменимы для ограниченного пространства; применяются не
286
для всех условий обработки резанием; себестоимость МНП больше, чем
напайных.
В нашей стране в конце 1995 г. выпуск МНП составлял «15 %, из них
25 % выпускали МНП с покрытием.
§3 . ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ С ИЗНОСОСТОЙКИМИ
ПОКРЫТИЯМИ
Повышение работоспособности режущих инструментов - одна из главных
проблем металлообрабатывающей промышленности. Одним из эффектив-
ных путей решения этой задачи является создание твердых износостойких
покрытий на неперетачиваемых режущих пластинах из твердых сплавов.
Применение таких покрытий создает целый ряд преимуществ по
сравнению с резцами без покрытий: повышение срока службы режущего
инструмента; сокращение количества резцов, подлежащих замене;
уменьшение потребности в дорогих материалах - W, Со, Та; повышение
производительности режущего инструмента за счет интенсификации
процесса обработки; улучшение качества и точности обрабатываемых
деталей; снижение стоимости обработки.
Стоимость пластин с покрытием возрастает по сравнению с обычны-
ми на 15...20 %, в то время как стойкость инструмента повышается
в 2-9 раз. Поэтому в нашей стране, как и в других странах, еще с сере-
дины 60-х годов ведутся исследования по созданию таких износостойких
покрытий.
В целом проблема создания любых надежных защитных покрытий
может быть разделена на два основных этапа. Во-первых, задача заклю-
чается в разработке состава покрытий, которые в комплексе с основным
материалом должны давать совместимые и полезные системы. Во-вторых,
необходимо разработать такую технологию нанесения покрытий, которая
обеспечила бы его максимальную надежность в работе. При решении
обеих этих проблем необходимо рассматривать покрытие и защищаемый
материал не изолированно один от другого, а как единый компози-
ционный материал, который должен соответствовать определенным
требованиям.
В настоящее время уже ~35 % твердосплавного инструмента США
выпускается с покрытиями.
3.1. Материал покрытия для режущего инструмента
Целью нанесений на твердые сплавы покрытий является повышение
эксплуатационной стойкости режущего инструмента за счет более
высокой износостойкости слоя, чем основы резца. В настоящее время не
разработаны единые требования к свойствам материалов, используемых
для таких покрытий. Объясняется это тем, что механизм износа и процес-
сы, происходящие при резании, изучены не полностью. Естественно, что
основное требование, предъявляемое к материалу износостойкого слоя,
его высокая износостойкость. В это понятие входит целый комплекс
свойств: температура, твердость, взаимодействие с кислородом,
сцепление с основой.
Рабочие температуры. В зоне контакта резца с обрабатываемой
поверхностью развиваются температуры порядка 1000... 1200 °C. Размер
области столь высоких температур на поверхности резца менее долей мм,
именно поэтому резец не выходит из строя, хотя эти температуры близки
к температуре появления жидкой фазы в твердых сплавах. Благодаря
высокой теплопроводности твердых сплавов, на расстоянии нескольких
десятых долей мм от поверхности вглубь резца температура составляет
всего 600...700 °C. Таким образом, материал покрытия должен
выбираться среди тугоплавких соединений.
Твердость и коэффициент трения при резании. Дия создания покры-
тия с высокими свойствами необходимо добиваться его максимальной
твердости, в том числе при температуре резания. Однако установлено, что
твердость вовсе не является единственным критерием износостойкости,
для нее важен характер взаимодействия между соприкасающимися резцом
и обрабатываемой поверхностью. Действительно, наиболее распростра-
ненное покрытие из карбида титана, дающее увеличение износостойкости
твердосплавных пластин в 4-5 раз уже при 800 °C имеет твердость,
сравнимую с твердостью основы. Большинство авторов считают, что
основная причина изменения характеристик резания в случае износо-
стойких слоев заключается в изменении условий трения между пластиной
и обрабатываемой деталью. При резании на поверхности резца суще-
ствует почти постоянный пограничный слой - “зона захвата”. В этой зоне
износ резца происходит, главным образом, за счет схватывания и после-
дующей диффузии материала в стружку. Для проявления схватывания
необходимо наличие на поверхности контактирующих тел активных
центров, появление которых обусловлено разрушением связей поверх-
ностных атомов в результате механической и термической активации
(А.П. Семенов).
Действие наиболее распространенных покрытий из карбида титана и
нитрида титана объясняется тем, что TiC, TiN обладают высокой энергией
связи решетки, благодаря высокой температуре плавления и твердости и
снижают как механический, так и термический механизм активирования.
Кроме высокой твердости TiC, TiN имеют большую термодинамическую
устойчивость по отношению к металлам группы железа, чем WC. Это
вызывает меньшее диффузионное взаимодействие резца со сталью и
чугуном. Применение карбида титана или нитрида титана в качестве
поверхностных слоев на твердосплавном инструменте, дает снижение
коэффициента трения в паре со сталью в 1,5-2 раза. Естественно, что это
снижает и температуру в зоне контакта резца с деталью.
Высокая твердость материала покрытия имеет значение, поскольку
прочность к истиранию характеризуется тем, что стружка и материал
детали не сразу снимают уменьшающий износ слой.
Взаимодействие с кислородом. Кроме взаимодействия материала
покрытия с обрабатываемым материалом важно помнить о том, что в
рабочей зоне, особенно при высоких температурах, возможно взаимо-
действие покрытия с кислородом. На основании изучения характера
износа твердого сплава с покрытием из TiC некоторые исследователи
сделали предположение, что основным механизмом износа пластин со
слоем, является окислительный износ. Максимальный износ происходит
не в зоне максимального силового воздействия и, соответственно,
максимального нагрева, а в зоне обличенного контакта с кислородом.
Тугоплавкие соединения - карбиды, нитриды, бориды, силициды IVa-Via
групп достаточно стойкие против окисления. По убывающей стойкости к
окислению карбиды могут быть расположены в следующий ряд: Сг3С2-
TiC-ZrC-VC-HfC-NbC-TaC-Mo2C-WC; для боридов: CrB2-HfB2-ZrB2-
TiB2-Mo2B5-W2B-NbB2-TaB-VB2; для нитридов аналогичный ряд. При
окислении боридов на их поверхности образуются оксиды, которые
образуют защитную пленку.
Сцепление с основой. Покрытие только тогда будет полностью
выполнять свои функции, когда будет существовать высокая прочность
сцепления его с материалом подложки. В литературе приводятся лишь
предположения о связи контактирующих материалов и нет ясного
представления о природе сцепления. Можно предположить, что все виды
сцепления разделяются на две группы - диффузионная связь и адгезия.
Диффузионная связь осуществляется в том случае, когда контакти-
рующие материалы образуют друг с другом твердые растворы, а в случае
реактивной диффузии - химические соединения. Лучшее сцепление
возникает при высокой растворимости одного материала в другом, когда
концентрация растворенного компонента постепенно убывает от границы
вглубь изделия. Свойства от покрытия к основе будут меняться плавно.
Если в результате диффузии образуются хрупкие интерметаллические
соединения, то сцепление покрытия с основой заметно ослабляется.
Адгезионная связь возникает между разнородными материалами, не
взаимодействующими между собой. В этом случае поверхностная энергия
должна иметь первостепенное значение: чем чище поверхность, тем выше
адгезионные силы. Рекомендуется вакуумная обработка поверхности, при
этом удаляются адсорбированные газы и испаряются оксидные пленки.
При адгезионной связи большую роль играет площадь контакта, ее
увеличение за счет создания шероховатостей улучшает адгезию.
Создаваемые износостойкие покрытия на твердых сплавах являются
диффузионными. Концентрация вещества покрытия убывает от поверх-
ности вглубь изделия. Образовавшаяся между основой и покрытием связь
должна сохранять свою устойчивость в течение длительной эксплуатации
при повышенных температурах, не “рассасываясь” диффузионно или
вследствие ряда последовательных химических реакций. В этом
отношении боридные и силицидные покрытия. более устойчивы, чем
карбидные и нитридные.
Нарушение связи между основой и покрытием может происходить и
вследствие большого различия в коэффициентах термического расшире-
ния материалов. Отчасти это является ограничением в создании покрытий
из карбида и нитрида титана большей толщины, чем 10... 12 мкм.
3.2. Характеристика соединений, используемых
в качестве износостойкого покрытия
На основании литературных данных можно сделать вывод - основ-
ным наносимым покрытием является карбид титана, далее идут карбо-
нитрид титана, нитрид титана и карбид титана + оксид алюминия.
Толщина покрытий колеблется от 3 до 20 мкм. Эти покрытия дают увели-
чение стойкости пластин по сравнению с пластинами без слоев в 4-5 раз.
В нашей стране выпускаются твердосплавные пластины с покрытием из
карбида титана и нитрида титана.
TiC и TiN. Выбор карбида и нитрида титана в качестве материалов
износостойких покрытий можно объяснить их удовлетворительными
эксплуатационными свойствами, а также освоенной технологией
нанесения. Покрытия из TiC и TiN дают в среднем одинаковое повышение
режущих свойств инструмента. Однако происходит это за счет различных
причин, и характер износа пластин с этими покрытиями различен.
Единого мнения о предпочтении одного материала другому нет. Так,
крупнейшие фирмы по производству твердых сплавов Sandvik (Швеция) и
Carboloy (США) предпочитают покрытию из карбида титана, для
увеличения долговечности покрытие из А120з. Дочерние предприятия
Sandvik-Vienet (Англия) и Sofety (Франция) лучшие результаты получают
на покрытиях и TiN и Ti(C,N). Аналогично фирма Keunametall (США)
переходит к промышленному выпуску неперетачиваемых пластин с
многослойными покрытиями из карбонитрида и нитрида титана.
Изучению механизма износа твердосплавных резцов с покрытиями из
этих соединений уделяется большое внимание. Явление износа вообще
характеризуется многими факторами, главные из которых луночный
износ и износ задней поверхности.
Из сравнения этих двух факторов для покрытий из TiC и TiN следует,
что TiC снижает износ задней поверхности резцов, a TiN значительно
уменьшает луночный износ. Большая эффективность покрытия из TiN на
передней грани в месте контакта резца со стружкой объясняется тем, что
TiN в большей степени замедляет диффузию материала резца в стружку,
чем TiC. На задней поверхности пластины, где температура ниже, чем в
лунке, этот фактор имеет меньшее значение. Здесь износ происходит
главным образом за счет истирания, а стойкость к истиранию у TiC выше,
чем у TiN, так как TiN несколько хуже сцепляется с основой.
Сочетать хорошую прочность сцепления, высокую износостойкость
задней поверхности пластин и стойкость к лункообразованию можно
путем создания многослойных покрытий. Подобные покрытия дают
повышение износостойкости примерно в 2 раза по сравнению с
покрытиями из карбида титана.
Однако, покрытия из TiC и TiN не лишены недостатков, главный из
которых - невозможность обработки титановых и других труднообраба-
тываемых сплавов, а также резкое снижение защитных свойств покрытий
при скоростях резания более 80 м/мин из-за их невысокой тепло-
стойкости. Поэтому во всем мире ведутся поиски материалов-заменителей
TiC и TiN.
Оценивая результаты опытов по использованию этих соединений для
износостойких слоев, необходимо отметить, что свойства таких покрытий
будут зависеть от метода их нанесения. Данные по влиянию способа
нанесения на свойства покрытий не приводятся.
А120з- Покрытия из .А12О3 обладают высокой твердостью, выдержи-
вают высокие температуры, обладают низким коэффициентом трения,
который не изменяется в широком интервале температур, а также низкой
теплопроводностью. Однако существенным недостатком оксида алюми-
ния является то, что он плохо сцепляется с твердосплавной основой,
видимо вследствие большой разницы в кристаллических решетках WC и
А12О3. Гораздо лучшее сцепление можно получить при нанесении оксида
алюминия на слой карбида титана, что усложняет технологию нанесения.
Это объясняет то, что оксид алюминия мало используется в качестве
износостойких покрытий, а лишь как основа “режущей” керамики.
Возможно, что применение новых методов нанесения покрытий, а
также введение в состав оксида алюминия некоторых добавок, позволит
получить более прочное сцепление А12О3 с твердосплавной основой без
промежуточных слоев. Так, некоторые авторы предлагают для увеличения
прочности сцепления и уменьшения пористости напыленной плазменным
методом оксида алюминия вводить в него небольшие количества
стеклообразующих оксидов, таких как 12О3 или SiO2. Добавление 5 % 12О3
к А12О3 повышает прочность сцепления со стальной основой более
чем в 2 раза, при этом пористость покрытия снижается с 15 % до 7,5 %.
Имеются данные о более высокой износостойкости детонационных
покрытий из А12О3-40 % TiO2, чем из чистого А12О3, наносимых на сталь
(за счет образования интерметаллида Ti9Al23).
Карбиды металлов V-VI групп. По данным о свойствах слоев из
карбидов, наносимых на твердосплавную основу термодиффузионным
методом, можно сделать вывод о том, что единственным приемлемым для
слоев соединением является карбид тантала. Однако не было проведено
изучение причин невысокой стойкости пластин с другими изучаемыми
покрытиями. Возможно, что низкая стойкость объясняется плохим
сцеплением слоев с основой или же недостаточной толщиной покрытий.
Подтверждением этого являются данные швейцарской фирмы Bervex,
занимающейся нанесением покрытий на различные материалы, которые
показали, что покрытия на твердых сплавах из карбида хрома Сг3С2,
наносимых аналогичным методом, дают бблыпую стойкость, чем
покрытия из карбида титана.
Нитрид кремния. На основании имеющихся данных можно сделать
вывод о возможности использования нитрида кремния Si3N4 для создания
износостойких слоев. Он обладает относительно высокой твердостью, а
также отличается высокой стабильностью физических свойств и
кристаллической структуры вплоть до 1700 °C. По износостойкости резцы
из Si3N4 уступают лишь гексаниту А (вюрцитоподобный нитрид бора),
превышая карбид кремния и электрокорунд.
Нитрид бора. Поликристаллический нитрид бора (эльбор) исполь-
зуется в качестве режущего инструмента. Предлагается метод нанесения
BN на твердосплавные пластины. Он заключается в одновременном
спекании и прессовании пластин в засыпке, состоящей из BN 70 %,
алмазного порошка и алюминитового сплава для связки. Толщина
получаемого покрытия ~ 1,5 мкм. Однако не указываются конкретные
свойства изделий с таким покрытием. Отмечается лишь прочное
сцепление слоя с основой и возможность применения такого материала
для обработки жаропрочных никелевых сплавов.
Бориды и силициды металлов V-VI групп. Среди других соединений,
которые могут использоваться как износостойкие покрытия можно
назвать бориды и силициды переходных металлов. В промышленности
успешно применяются высокоизносостойкие наплавки на основе боридов,
разработанные Волгоградским политехническим институтом совместно с
ИПМ АН Украины. Зубья ковшей экскаваторов, наплавленные компози-
цией из 40 % борида вольфрама и 50 % двойного борида титана и хрома,
переработали более 30000 м3 абразивного грунта. В этих же условиях
эталонные зубья, изготовленные из стали У8А и 35ХМЛ, прошедшие
радиационную термообработку, выходили из строя после обработки
13000 и 18000 м3 грунта. Среди боридов и силицидов особенно интересны
дибориды и дисилициды, такие как TiB2, ТаВ2, CrB4, NbB2, TiSi2, MoSi2
и др. По структуре они представляют собой двумерные сетки. Такое
строение решетки обуславливает низкий коэффициент трения. Дибориды
и дисилициды переходных металлов термически устойчивы и начинают
разлагаться при 3000 °C. Они имеют высокие значения модуля упругости.
Однако их недостатком является низкая стойкость к окислению (ниже
1000 °C). Исключение составляет лишь СгВ4, который не окисляется до
1700 °C. Весьма перспективны для использования в окислительных средах
тройные соединения типа боросилицидов, при нагреве которых образуют-
ся сложные боросиликатные стекла, обладающие защитными свойствами.
В качестве твердого и износостойкого материала в промышленности
используется карбид бора, который по твердости уступает лишь алмазу.
Износ карбида бора, литого карбида вольфрама и сплава ВК12,
проведенный в одинаковых условиях, составляет соответственно 4,5; 28;
68 мм3/ед.времени. Вследствие высокой износостойкости В4С приме-
няется для изготовления шаблонов, калибров, матриц для протяжки
абразивных стержней, фильер, ступок для истирания твердых материалов.
Однако использованию карбида бора для режущего инструмента
препятствует его высокая хрупкость. Одним из путей снижения хрупкости
может быть легирование В4С переходными металлами IV-VI групп.
Эффект снижения микрохрупкости без заметного снижения твердости,
наблюдается уже при введении 0,5 % Ti, Cr, а введение Zr и Hf снижает
хрупкость при одновременном повышении твердости.
В отличии от работ по увеличению стойкости инструмента за счет
твердых тугоплавких слоев приводятся данные (США) о повышении
режущих свойств твердосплавных пластин в 7-9 раз путем нанесения слоя
рутения или осмия и последующего диффузионного отжига. Покрытие
наносится одним из известных способов (электролитически, плазменным
напылением, припеканием) и может иметь исходную толщину от 2 до
125 мкм. Отжиг проводится при 1335...1350 °C 1...2 часа, охлаждение до
20 °C в течение 1 часа. Влияние Ru и Os объясняется авторами повыше-
нием температуры перехода ГП в ГЦК-решетку с 400 °C для чистого
кобальта, до 1100 °C для сплава Со-30 % Ru. Материал с ГП-решеткой
имеет низкий, а с ГЦК-решеткой - высокий коэффициент трения. Кроме
того, прочность твердого раствора Co-Ru(Os) выше прочности чистого
кобальта
Повышением твердости твердых сплавов при обработке их ионизи-
рующим излучением (электроны, протоны, Не3+) занимаются в Англии.
Так, за счет облучения дозой 1,6х1017 ион/см2 Не3+ с энергией 30 МЭВ
твердость твердого сплава 94 %WC-6 %Со повысилась с 17,00 до
24,00 ГПа. Однако использовать такой эффект для повышения свойств
режущего инструмента не представляется возможным, так как при
температурах выше 600 °C твердость облученного твердого сплава
возвращается на исходный уровень.
Нанесение износостойкого покрытия на твердый сплав приводит к
падению его прочности, которое нельзя объяснить только наличием
хрупкого покрытия, а связано с изменениями микроструктуры в процессе
осаждения покрытия.
Различия в износостойкости покрытий пытаются объяснить атомно-
энергетической концепцией (В.Ф. Моисеев). Среди карбидных покрытий
меньшую интенсивность износа обеспечивают карбиды металлов V груп-
пы (VC, NbC, ТаС), а среди нитридных покрытий - нитриды металлов
IV группы. Химические соединения с максимальной энергией связи
между атомами (максимум твердости и теплотой атоматизации) должны
обеспечить и максимальную износостойкость. К ним относятся TiC, ZrC,
HfC, хотя они и уступают в износостойкости карбидам металлов V груп-
пы. Это позволяет предположить, что наряду с высокой энергией связи
между атомами на износостойкость влияет запас пластичности режущего
материала, приводящей к росту работы, затраченной на пластическую
деформацию, необходимую для зарождения и роста трещины до
критического размера. Она выше требуемой для хрупкого разрушения. У
TiC нет свободных электронов, осуществляющих металлическую связь,
т.к. они задействованы в создании полярной связи с электронами атомов
углерода. У карбидов V группы имеются свободные электроны, по-
вышающие запас пластичности химсоединения. Отсюда важнейшее
положение физико-химической теории износа: высокая износостойкость
химсоединения обеспечивается получением высокой энергии связи между
атомами путем участия в создании полярной связи максимального числа
неспаренных электронов, наличием свободных электронов, участвующих
в обеспечении металлической связи и повышенного запаса пластичности.
Износостойкость карбидов выше, чем у нитридов из-за меньшей
энергии связи между атомоами за счет полярной связи у нитридов, отсюда
и более низкая твердость нитридов. Большее число свободных электронов
(больше одного) у металлов VI группы вызывает появление направленных
ковалентных связей, что очень сильно снижает запас пластичности,
поэтому для высокой износостойкости число свободных электронов, осу-
ществляющих металлическую связь в химическом соединении, должно
составлять 1-1,5 электрона на металлический атом. Не участвующие в
полярной связи электроны (от неметаллического компонента) усиливают
ковалентную связь и снижают запас пластичности химсоединения.
Увеличение атомной массы металлического компонента в химсоединении
повышает износостойкость нитрида.
КОНТАКТНЫЕ МЕТОДЫ 1 | ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ (осаждение) |
Рис. 132. Классификация методов нанесения покрытий
Износостойкость сплава увеличивается при легировании покрытия в
том случае, когда химсоединение увеличивается с ростом числа неспа-
ренных электронов у компонента легирующего соединения. В связи с
этим износостойкость карбидных покрытий выше, чем у карбонитридных
и нитридных. Увеличение содержания углерода в карбонитриде снижает
износостойкость из-за уменьшения запаса пластичности у химсоединения.
Твердость химсоединения определяется числом электронов, участ-
вующих во взаимодействии неметаллического атома. Поэтому максималь-
ную твердость имеют карбиды (у углерода 4 неспаренных электрона),
затем бориды и нитриды. Еще ниже оксиды и фториды (2 и 1 электрона).
Стабильность фазы определяется теплотой ее образования. Максимальная
у оксидов и фторидов, а самая низкая у карбидов.
3.3. Методы нанесения покрытий
Все методы нанесения покрытий на металлы и сплавы могут быть
классифицированы (рис. 132):
В настоящее время на предприятиях нашей страны применяют
значительное число различных способов нанесения износостойких и
упрочняющих покрытий на инструменты и детали машин.
К твердосплавному инструменту применяют следующие методы:
газофазный (ГТ); термодиффузионный (ДТ); детонационный; электронно-
лучевой; способ КИБ: конденсация вещества в вакууме из плазменного
потока с ионной бомбардировкой; способ РЭП: реактивное, электронно-
плазменное осаждение; ионное азотирование.
Промышленное применение у нас и за рубежом находят методы ГТ и
ДТ.
Термодиффузионный метод (ДТ)
При нанесении покрытия на режущий инструмент по методу ДТ исполь-
зуется диффузионное насыщение (ДН) из точечных источников. Проис-
ходит выравнивание концентраций реагирующих веществ (насыщаемого
и насыщающего), находящихся в замкнутом объеме, путем направленного
переноса через газовую фазу, которая образуется в результате ряда
повторяющихся циклических реакций.
Доказано, что ряд термодинамически невыгодных реакций при проте-
кании в объеме, становятся выгодными при протекании в адсорбционном
слое, благодаря образованию активных комплексов с поверхностными
атомами и ускоренной диффузии продуктов реакции (адсорбционно-
диффузионный механизм).
Условием переноса веществ является, с одной стороны, более высокое
значение абсолютной величины изменения изобарного термодинами-
ческого потенциала, с другой - более низкие значения теплоты
сублимации и энергии кристаллической решетки у Me' по сравнению с
Me" (ДН°ме<ДН0Ме..).
Направление переноса связано с величиной изменения изобарного
потенциала реакций образования галогенидов из простых веществ и
теплотой сублимации или энергией кристаллической решетки металлов.
Метод ДН из точечных источников был разработан и впервые
опробован в конце 60-х - начале 70-х годов (ИПМ, Украина) и нашел
применение для изготовления порошков хромистых, марганцовистых,
хромоникелевых, нержавеющих и др. сталей и сплавов (П10Х13, П20Х13,
П40Х13, ПХ17Н2 и др.). Распылением получить эти порошки с высокими
уплотняемостью и формуемостью невозможно из-за закалки этих
порошков при охлаждении. Уравнения реакции для “переноса” хрома
выглядит так:
NH4C1->HC1 + NH3
г
Сг + 2НС1->СгС12 + Н2
г
СгС12->Сг + С12
Процесс ДН одного металла другим через газовую фазу представляет
собой сложное взаимодействие, состоящее из ряда последовательных
стадий, заключающихся в образовании и доставке газообразного реагента
к поверхности насыщаемого металла, его диссоциации, сопровождаю-
щейся образованием активных атомов, адсорбции этих атомов на метал-
лической поверхности и, наконец, их диффузии вглубь насыщаемого ме-
талла. Диссоциация, адсорбция и диффузия являются тремя последова-
тельными стадиями одного процесса, определяющими его результаты в
целом.
Из значений логарифмов констант равновесия реакций образования
хлоридов различных металлов из простых элементов можно определить,
например, что хромирование железа возможно, а хромирование никеля
или молибдена по этой же реакции маловероятно. Значит, последние
металлы могут насыщаться хромом за счет восстановления хлоридов
металлов водородом.
При ДН металлов происходит их взаимный или односторонний
перенос, направление которого не зависит от того, находятся ли металлы
в виде порошков или спрессованных образцов. Перенос металлов связан
со свойствами этих металлов и их хлоридов. Транспорт вещества идет от
металла с большей абсолютной величиной изобарного потенциала к
металлу с меньшей величиной.
В зависимости от термодинамических условий образования галоге-
нидов происходит одновременный перенос одного вещества на другое
или односторонний перенос вещества, обладающего более высокой
отрицательной величиной изобарного потенциала образования хлоридов
из простых веществ. Переносится то вещество, которое обладает меньшей
энергией кристаллической решетки, к веществу, имеющему большую
энергию. Значительную роль в процессе переноса играет водород.
Вещества, у которых отрицательный термодинамический потенциал (ДО0)
образования галогенидов из простых веществ больше, чем AG°Hci,
транспортируются к веществам, у которых ДО0 меньше этой величины. В
тех случаях, когда величины термодинамического потенциала образова-
ния галогенидов близки друг к другу и к AG°Hci, происходит одновре-
менный перенос обоих веществ.
Таким образом, условиями одностороннего переноса вещества Me1 к
Me11 при диффузионном насыщении являются:
Еме' < Еме" ИЛИ ДН°298 Me' < ДН°298 Me'" ИЛИ
I ДС° Meri > I ДС°нг1 > I Д6° Ме"г1
В случае, когда AG° МеГ ®BAG°Hr ~ AG° Мет , имеет место двусторонний
перенос реагирующих веществ.
Механизм переноса в ряде случаев объясняется с помощью
адсорбционной теории. При ДН галогениды одного компонента смеси
адсорбируются на поверхности второго и взаимодействуют с активными
центрами этой поверхности. В адсорбированном слое протекает реакция
замещения и образуются активные атомы насыщающего вещества,
диффундирующие вглубь частиц. При такой трактовке ясно, почему
диффузионное насыщение идет при очень малых содержаниях соли
галогенида аммония, легко объяснить необходимость высоких темпе-
ратур, возможность протекания термодинамически невыгодных реакций и
другие особенности этого процесса.
Для нанесения износостойких слоев на твердые сплавы, в основном,
применяются методы ГТ и ДТ, которые по сути протекающих процессов
имеют много общего.
В основе ДН методов лежат реакции взаимодействия газовой фазы,
содержащей диффундирующий элемент в составе химического соедине-
ния, с поверхностью насыщаемого материала. Химические реакции, в
результате которых выделяется насыщающий элемент, могут происходить
в объеме газовой фазы, а также на границе обрабатываемая поверхность -
газовая фаза. Часто насыщение осуществляется контактным методом
(“способ порошков”)- В этом случае компоненты насыщающей смеси
задаются в виде порошков, но диффузия происходит не через твердую
фазу, а через газовую. Примером может служить метод ДТ, приме-
нявшийся на ЗАО МКТС для промышленного нанесения слоев карбида
титана на неперетачиваемые пластины. Сущность этого метода заклю-
чается в образовании слоя карбида титана на разогретой поверхности
твердых сплавов за счет диффузии из порошкообразной засыпки.
Технологическая схема (ДТ) включает операции:
1. Подготовка неперетачиваемых пластин. Промывка спиртом и
протирка тканью. Пластины укладываются на противни на подстилку из
оберточной бумаги.
2. Приготовление шихты: 60 % Ti + 40 % TiC в 50 л барабане без
шаров, но с гвоздями (40 кг шихты - 4 кг гвоздей), смешивают 4 часа.
Затем просеивают на вибросите.
3. Прокалка шихты при 800 °C, свободная засыпка в лодку.
Про движка 9,7 мм/мин, расход водорода 1500 л/час. Затем размол в 50 л
барабане 5 мин и просев через сито 90 меш.
4. Добавка прокаленного активатора - NH4C1. Перемешивание в
50 л барабане 1,5 % NH4C1 и шихты с гвоздями 4 ч, затем просев.
5. Укладка в лодку в три ряда по ширине и два - по высоте. Слой
засыпки 30...40 мм.
6. Первая стадия термодиффузионной обработки 1000±10 °C, расход
водорода 1500 л/час, продвижка 9,7 мм/мин. Затем промывка спиртом и
протирка тканью. Визуальный осмотр и загрузка в лодки. Толщина слоя
должна быть 10...25 мкм на сторону.
7. Вторая стадия термодиффузионной обработки: 1100±10 °C, длина
горячей зоны 600...800 мм, расход водорода 1500 л/час. Засыпка - сажа
(уплотняется), а потом укладка пластин. Закрывается графитовой
крышкой. Продвижка 9,7 мм/мин.
8. Зачистка пластин и ОТК. Промывка спиртом, и протирка. Так
получают готовые режущие пластины с покрытием из карбида титана (на
примере сплава ВК6).
Суть основных операций по методу ДТ следующая. При нагреве
твердосплавных пластин, помещенных в лодочку с засыпкой, при 1000 °C
происходят следующие реакции:
1) NH4C1-> NH3+НС1;
2) 2NH3 ->N2 + 3H2;
3) Me(Ti) + 2HC1 -> MeCln(TiCln) + H2;
4) MeCl2(TiCl2) + H2 -> Me(Ti) + 2HC1.
Основной металл оказывает каталитическое действие на протекание
химических реакций на его поверхности.
Состав засыпки: титан - основной легирующий элемент; TiC -
наполнитель, не участвующий в реакциях, но препятствующий спеканию
частиц титана, “не загрязняя” при этом поверхностный слой; хлористый
аммоний (NH4C1) - активирующая присадка, способствующая переносу
титана через газовую фазу на поверхность твердосплавной пластины.
Температура процесса выбирается так, чтобы она не приводила к коробле-
нию и изменению структуры пластин из твердого сплава. С целью умень-
шения спекания частиц титана проводится пассивирующий отжиг
засыпки при 800 °C. Опыты показали, что без активирующей добавки
диффузионный процесс практически не протекает, и при выдержке до 4 ч
покрытие отсутствует. Выдержка от 0,5 до 2,5 ч мало влияет на толщину
покрытия и его характер. При одностадийном проведении процесса
образуется покрытие дефектное, ненасыщенное, содержание углерода в
карбиде титана нестехиометрическое, низкая твердость и износо-
стойкость. Вторая стадия термодиффузионной обработки в графитовой
засыпке исключает эти недостатки и упрочняет покрытие. Колебание
температуры на этой стадии обработки более 10 °C резко сказывается на
толщине и прочности сцепления слоя с основой. Следует отметить, что
предел прочности при изгибе у пластины с покрытием на 20 % ниже, чем
без покрытия. Поскольку химическая активность веществ в твердой фазе
невелика, для ускорения процесса насыщения в твердых засыпках к ним
добавляется активатор (NH4C1), который взаимодействует с твердыми
компонентами, в результате чего образуется активная газовая среда, а
диффузионное насыщение в твердой засыпке превращается в насыщение
из газовой фазы. Первая стадия процесса проводится при 1000 °C в
водородной среде (обычная печь спекания); происходит осаждение актив-
ного металлического титана на нагретую поверхность пластин, после чего
идет процесс восходящей диффузии элементов (W и С) из твердого сплава
в слой титана с образованием TiC и металлического вольфрама (титана). В
переходной зоне, вследствие частичного обезуглероживания и диффузии
кобальта, образуется г)гфаза. Часть титана в слое из-за дефицита углерода
и сравнительно низкой температуры процесса остается в виде титановой
фазы. Это объясняет низкую износостойкость пластин с такими слоями,
по сравнению с пластинами без покрытия. Поэтому после первой стадии
проводится дополнительное науглероживание поверхности при 1100°С в
графитовых лодочках и сажевой засыпке. Кроме науглероживания на
второй стадии идут процессы гомогенизации структурных составляющих
и дополнительного спекания зерен. После второй стадии состав слоя TiC
приближается к стехиометрическому, а т^-фаза практически отсутствует.
Стойкость пластин после нанесения слоя увеличивается в 3-5 раз при
обработке конструкционных углеродистых сталей и серых чугунов. Для
труднообрабатываемых сплавов ЭИ867 и ЭИ654 покрытие не дает
увеличения стойкости.
К недостаткам метода ДТ можно отнести: невозможность получения
покрытия заданной толщины; многооперационность и нетехнологичность
процесса;'неоднородность слоя; спекаемость засыпки.
Аналогичный метод для покрытия нитридом титана разработан в
ИПМ АН (Украина). Твердосплавные изделия помещаются вместе с за-
сыпкой (95 %Ti, 5 % A1F3) в титановой фольге в кварцевые трубки. Труб-
ки помещаются в силитовую печь и через них пропускается азотосодер-
жащий газ. Температура в печи 1100 °C, время процесса 4 часа. Образую-
щийся на твердом сплаве поверхностный слой представляет собой нитрид
титана нестехиометрического состава TiNx толщиной 3... 10 мкм.
Метод осаждения из газовой фазы
Метод осаждения из газовой фазы (ГТ) по сути очень близок к
диффузионному методу. Разница между ними заключается в том, что по
методу ГТ покрытие образуется только за счет реакций в самой газовой
фазе, по методу ДТ - как за счет реакций в газовой фазе, так и за счет
взаимодействия газовой фазы с основой. Метод ГТ для нанесения слоев
TiC, Ti(C,N) и TiN на твердые сплавы применяется наиболее широко
всеми зарубежными фирмами. У нас в стране аналогичный метод ГТ
разработан ВНИИТСом. (рис. 133)
Сущность процесса ГТ заключается в том, что летучее соединение
осаждаемого металла - TiCl4 проходит над изделием, нагретым до
температуры, при которой соединение восстанавливается с образованием
на поверхности изделия хорошо сцепленного слоя. При этом побочные
продукты реакции удаляются потоком газа-носителя (СН4+Н2). Основная
реакция образования TiC (суммарная): TiCl4 + 2Н2 + С —> TiC + 4НС1.
Процесс осаждения осуществляется следующим образом. Пластины из
твердых сплавов помещаются на решетки внутри реактора и вакууми-
руются, включается нагрев. При достижении заданной температуры, в
реактор подается парогазовая смесь TiCl4 + СН4+Н2, с определенным
соотношением между компонентами. По окончании процесса изделия с
покрытием из карбида титана охлаждаются с печью в токе водорода.
Основные параметры процесса: температура 1020... 1050 °C (в зависи-
мости от марки твердого сплава); время процесса 1,5...2 часа, расход
TiCl4 8... 10 г/ч, расход СН4 (1,1-1,5)10‘3 м3/ч; расход Н2 400 10’3 м3/ч.
Толщина образующегося покрытия составляет 4...5 мкм. Коэффи-
циент стойкости при резании пластин со слоем, полученным по этому
методу, достигает 4...5 по сравнению с пластинами без слоя. При такой
малой толщине слоя, сводится к минимуму отрицательное влияние
Рис. 133. Установка нанесения покрытия на твердосплавные пластины по
методу ГТ:
1 - печь сопротивления с кварцевым реактором; 2, 10 - мерные емкости
для TiCl4 и СН4 соотвественно; 3 - испаритель TtCl4 и СН4;
4 - газосмесительная камера; 5 - нагреватель; б - манометр; 7 - оснастка;
8 - система очистки; 9 - насос
разницы в коэффициентах термического расширения основы и слоя.
Наносят на сплавы (в основном) группы по ИСО Р40, РЗО, К20.
Аналогично получают покрытие из нитрида титана, меняя соответственно
состав газовой смеси.
В Австрии (фирма PLANSEE) была создана установка для нанесения
покрытий из парогазовой фазы (метод CPVD, процесс аналогичный
методу ГТ). Далее приведены характеристики этой установки, имеющей
колпаковые печи с одной, двумя и четырьмя камерами:
Число печей.....................
Число нагревательных зон по печи ..
Число камер для нанесения слоев ....
Максимальные размеры полезного
места в камерах для нанесения слоев
Температура для нанесения слоев—
1H-1
1
6
1
1H-2
1
6
2
1Н-4
2
6
4
750.
03,6 м
..1050 °C
Толщина слоя.............................
Виды слоев (однослойные и многослойные)....
(зависит от типа слоя)
до 15 мкм
TiC, TiN, Ti(C,N),
А120з
Эта установка оборудована свободно программируемым управлением,
позволяющим полностью автоматическое протекание общего производ-
ственного процесса.
Физико-химические условия нанесения покрытия по методу ГТ
Химизм осаждения карбида титана на твердый сплав по методу ГТ
состоит в следующем. Термодинамический анализ показывает, что при
1000 °C из смеси TiCl4 + СН4 + Н2 образование карбида титана невоз-
можно. Реакция восстановления TiCl4 водородом имеет положительный
знак (+203,8 кДж/моль). Только при температуре выше 2000 °C возможно
протекание этой реакции в сторону восстановления до металла. Углерод
не принимает участие в восстановлении TiCU, так как СС14 очень
неустойчив при этих условиях, и реакция сдвинута в обратную сторону.
Поэтому процесс с учетом термодинамики протекает сначала с
образованием TiCl2 при 1000 °C, а затем дихлорида титана, который
неустойчив в НС1 и диспропорционирует с выделением титана, который
реагирует с углеродом до образования карбида. При этом реакция
(суммарная) смещается вправо. Роль углерода сводится к связыванию
титана в карбид, что сдвигает равновесие реакции вправо.
Суммарная реакция TiCl4 + 2Н2 + С ++ TiC + 4НС1 складывается из:
TiCU + Н2 + С -> TiCl2 + 2НС1,
3TiCl2 о 2TiCl3 + Ti,
Ti + С -+ TiC.
Связывание титана в карбид увеличивает равновесные парциальные
давления хлоридов и НС1, поэтому скорость выделения титана увеличи-
вается и равновесие сдвигается вправо, ускоряя процесс. Свободный
титан неустойчив в среде хлоридов, поэтому взаимодействие титана с
углеродом (из метана или сплава подложки) становится возможным.
Химизм процесса достаточно сложный и, как показывают экспери-
ментальные данные, возможно протекание других реакций, например:
3TiCl2 + С -» TiC + 2TiCl3, где AG°= -107,9 кДж/моль.
Факторы, влияющие на процесс осаждения
покрытия из газовой фазы
Важнейшим фактором является температура. Ее величина (ниже 1020 °C)
способствует получению мелких, твердых и хрупких покрытий, плохо
сцепляющихся с основой. При высоких температурах (>1050 °C) обра-
зуется грубое кристаллическое покрытие, имеющее небольшую
износостойкость. Возможно даже получение рыхлого покрытия (осадка)
при очень высоких температурах (быстро прошла реакция). Температура
подложки не должна превышать 1200 °C, иначе может произойти диффу-
зия кобальта в покрытие. Кроме того, может сильно увеличиться скорость
роста зерна, что затруднит регулирование толщины покрытия. Очень
важное значение для получения покрытия хорошего качества имеет
подготовка поверхности твердосплавной пластинки. Незначительное
обезуглероживание поверхности и создание тонкого ровного слоя ц-фазы
обеспечивает оптимальную, для обработки резанием, структуру покрытия.
Мелкие порошки покрытия образуются, когда скорость возникновения
зародышей материала покрытия больше скорости их роста.
Другими факторами являются давление и концентрация составляю-
щей покрытия в газовой фазе. При повышении давления до атмосферного
получается более тонкий порошок. Рост скорости газового потока
увеличивает скорость наращивания покрытия, однако эффективность
осаждения падает. Повышение концентрации до определенного предела
приводит к росту слоя. Скорость осаждения зависит и от соотношения
парциальных давлений реагентов. Для получения одинаковой толщины
покрытия по всей поверхности пластины необходимо добиться равномер-
ного распределения температуры по поверхности и равномерного
снабжения всей поверхности свежим “покрывающим” газом. Это очень
трудно обеспечить, особенно второе условие.
С помощью контроля температуры, давления, состава газоносителя
(парогазовой смеси), скорости и равномерности его подачи можно
регулировать толщину получаемого покрытия. Состав парогазовой смеси
оказывает влияние на состав покрытия и прочность его сцепления с
основой.
Так, если при осаждении покрытия из карбида титана изменить состав
парогазовой смеси: вместо СН4 взять С7Н8 (толуол), то при 1000... 1050 °C
покрытие получается рыхлое, так как выделяется избыток углерода,
“разрыхляющий” покрытие.
Регулируя технологические параметры процесса осаждения получают
карбидный слой требуемой толщины (5... 15 мкм).
Металлографические исследования сечения пластин с покрытием по-
казало, что промежуточная зона между покрытием и основой отсутствует,
на глубине до 50 мкм потери углерода не обнаружены.
В настоящее время с целью упрощения процесса осаждения пытаются
изменить состав парогазовой смеси: вместо склонного к гидролизу TiCl4
предлагаются другие титаносодержащие соединения одновременно с
углеродосодержащей группой (комплексы). Например, (C5H5)2TiCl2,
(С5Н5)2Т1(СНз)2 или хлоридов с органическими лигандами. В табл. 30
приводятся некоторые данные по различным покрытиям, полученные в
ИМЕТ им. Байкова.
Таблица 30. Условия нанесения и характеристика покрытий
Комплексное соединение Температура разложения, К Параметр решетки материала покрытия, Н м Стехиометрия карбида
NbCl5+CH3CN 1273, 1373 0,44667 NbCo^s
0,44672 NbCo96
NbCl5+9NH3 1373 0,44658 NbCfl.94
TaCl5+CH3CN 1173,1323 0,4420 TaC07S
0,4430 ТаС0>83
ZrCl5+2CH3CN 1173, 1323 ZrCl, ZrN, Ссво6 ZrCo.55
ZrC, ССВоб ZrCo.e
Стабильность свойства покрытия в значительной степени зависит от
очистки составляющих парогазовой смеси. Однако установки тонкой
очистки газов и газосмесительные блоки, обеспечивающие поддержание
заданных состава и расхода смеси у нас отсутствуют. Приходится
покупать за рубежом.
Метод ГТ проще метода ДТ, хотя менее производителен и требует
строгого поддержания всех параметров процесса, в особенности, расхода
реагентов.
Метод КВТК
Для упрощения процесса нанесения покрытия в нашей стране Д.В.Пику-
новым предложен метод КВТК (рис. 134) (карбидизация - высокотем-
пературное титанирование - карбидизация), применявшийся в опытном
Рис. 134. Установка
нанесения покрытия
на твердосплавные
пластины по методу
КВТК:
7 - баллон с СН4;
2 - емкость с жидким
СС14; 3 - вакуумная
печь сопротивления;
4 - графитовые тита-
нированные диски с
титановой губкой;
5 - диски с твердо-
сплавными пластина-
ми; 6- диффузионный
насос; 7 - форваку-
умный насос
производстве на МКТС; относится к группе методов ДТ, однако у него
есть много общего с методом ГТ. Его сущность заключается в том, что
слой карбида титана на пластинах образуется при взаимодействии газовой
среды, содержащей низшие хлориды титана, с углеродом твердосплавной
основы. Активная газовая среда создается при взаимодействии титановой
губки, помещенной внутри герметичного муфеля, и паров четырех-
хлористого углерода. Последовательность операций технологического
процесса такова. В рабочий муфель печи загружают пластины и
титановую губку без прямого контакта между ними. В муфеле создают
вакуум 13,3 Па и производят нагрев до 1050... 1100 °C. После достижения
рабочей температуры насосы отключают и засасывают в муфель пары
СС14. Выдержка при рабочей температуре зависит от необходимой
толщины покрытия и составляет 1...4 ч. После окончания выдержки
отключают нагрев и в муфель запускают инертный газ для ускорения
охлаждения и ликвидации подсоса воздуха.
Химизм процесса КВТК складывается из следующих реакций:
СС14 + 2Ti о 2TiCl2 + С
3TiCl2 о Ti+ 2TiCl3;
Ti + С -> TiC
3TiCl2 + С -> TiC + 2TiCl3
По сравнению с процессом ГТ этот метод по мнению Д.В. Пикунова
имеет ряд преимуществ: не требует применения взрывоопасного водо-
рода; исключает систему очистки газов; исключает использование нетех-
нологичного тетрахлорида титана; позволяет достигнуть равномерности и
однородности покрытий. Недостатком этого способа является частичное
обезуглероживание твердосплавной основы (наличие ц-фазы), т.к.
формирование покрытия из TiC происходит, в основном, за счет углерода
твердого сплава и лишь частично за счет углерода из соединения СС14.
Этот недостаток может быть легко устраним, если перед титаниро-
ванием производить науглероживание твердого сплава. Предложенная
технология позволяет производить эту операцию в едином процессе,
путем предварительного заполнения муфеля, нагретого до рабочей
температуры углеродосодержащим газом СН4. Применение этого метода
дает, в среднем, повышение стойкости пластин в 1,9 раза. Ббльшего
повышения стойкости можно добиться за счет увеличения содержания
углерода в карбиде титана, так как при титанировании на поверхности
твердого сплава образуется карбид титана нестехиометрического состава.
Повысить содержание связанного углерода в карбиде титана можно путем
выдержки изделий со слоем в атмосфере СН4. Сравнительные испытания
режущих свойств пластин после процесса КВТК показали, что стойкость
таких пластин повышается в 3-4 раза. Толщина слоя карбида титана
составляет 5...7 мкм.
Дополнительное насыщение углеродом после получения слоя можно
заменить азотированием (процесс КВТА), в этом случае верхние слои
покрытия будут представлять собой нитрид титана, а далее - карбонитрид
титана.
3.4. Многослойные покрытия
В настоящее время широкое распространение нашли многослойные
покрытия на режущий инструмент по технологии ГТ. Лучшие покрытия
имеют состав: TiN + TiC и А12О3 + TiC. Толщина по задней грани должна
быть 5...9 мкм. Износ по передней грани прямопропорционален толщине
покрытия и существенно зависит от состава. Покрытия из TiC и TiN
применяют при меньших скоростях резания, чем при А12О3 (химвзаимо-
действие играет роль). Стойкость покрытий с А12О3 в два раза больше,
чем для покрытий TiC и TiN.
На весенней Лейпцигской ярмарке 1986 года были представлены
новые типы фрез и зенкеров, оснащенных керамическими и твердосплав-
ными пластинами, а также новая многоцелевая марка твердого сплава с
многослойным покрытием. Режущий материал состоял из трехфазного
твердого сплава с богатой танталом фазой сложных карбидов, что
обеспечивает высокий предел прочности при растяжении и стойкостью
при высоких температурах. Многослойное покрытие, состоящее из
отдельных слоев толщиной менее 1 мкм, обладает высокой абразивной
стойкостью и ударной вязкостью. Верхний слой из модифицированного
оксида алюминия снижает износ в результате окисления и диффузии, а
также препятствует образованию нароста на режущей кромке.
Там же были представлены режущие пластины из твердого сплава
твердостью 90...92 HRA с покрытиями из нитрида титана, нитрида
гафния, карбида титана и оксида алюминия, нанесенными методом
химического осаждения из парогазовой фазы. Большинство пластин
шлифуют перед осаждением покрытия. Все пластины находят широкое
применение. У готовых изделий контролируют плотность, твердость,
магнитное насыщение и коэрцитивную силу. С помощью стереоми-
кроскопа на полированной поверхности излома изучают пористость,
определяют наличие свободного графита или т^-фазы. Прибор KEVEX
6500 используется для определения толщины покрытий.
Характер износа пластин со слоями из нитрида и карбида титана
позволил установить, что пластины с покрытием из карбида титана
характеризуются большим сопротивлением износу задней поверхности.
Это происходит из-за ббльшей твердости карбида титана по сравнению с
нитридом титана - 32,0 и 24,5 ГПа соответственно. Однако сопротивление
износу передней поверхности пластинок со слоем из нитрида титана
выше, чем из карбида титана, что объясняется меньшим коэффициентом
трения и ббльшей толщиной слоя нитрида (15 мкм) по сравнению со
слоем карбида титана. Установлено, что при правильном подборе
соотношения нитрида и карбида титана можно добиться оптимальных
режущих свойств пластин.
Износостойкие слои из нитридов и карбидов титана применяют в виде
комбинированных покрытий. Так, Vetallwerk-Pieansee (Австрия) сооб-
щает о применении покрытий, состоящих из нескольких слоев карбо-
нитридов титана различных составов - практически от чистого карбида
титана до почти чистого нитрида титана. Толщина многослойных
покрытий составляет 7... 10 мкм (против чисто карбидных или нитридных
покрытий в 3... 6 мкм).
Английская фирма Cutamt также выпускает неперетачиваемые
пластины с комбинированным покрытием. На самой пластине находится
очень тонкий (0,5 мкм) слой карбида титана, а затем слой из
карбонитрида, переходящий в чистый нитрид (в этом сообщении
указывается на недостаток покрытий из чистого карбида титана в связи с
неизбежным появлением подслоя из гц-фазы, который при комбини-
308
рованном покрытии отсутствует). Следует отметить, что по другим
данным, подслой из этой фазы полезен, так как способствует лучшему
сцеплению основного слоя карбида с основой пластины.
Однако описанными выше комбинированными покрытиями из TiC-
TiN не исчерпываются достижения в области повышения
износостойкости неперетачиваемых пластин. Известны работы по
использованию в качестве покрытий оксида алюминия, материала,
являющегося основой так называемой “режущей керамики”, которая
является наиболее износостойким из известных режущих материалов, но
не получила широкого применения из-за высокой хрупкости. Так,
шведская фирма Sandvik Coromant начала выпускать пластины с
покрытием из оксида алюминия на слое из карбида титана. По данным
фирмы, новый режущий материал по износостойкости значительно
превосходит твердые сплавы с покрытием из карбида титана и
характеризуется прочностью, подобной сплавам подгрупп РЮ и Р15 по
ИСО. Пластины с таким покрытием можно применять в тех случаях,
когда требуется высокая износостойкость, а режущая керамика не может
быть использована из-за ее недостаточной прочности.
Испытания показали преимущество новых режущих пластин, по
сравнению с керамическими, при обработке чугунных деталей со
скоростью резания 405 м/мин, подаче 0,7 мм/об и глубине резания 4,5 мм.
При обработке стальных деталей со скоростью резания 210...900 м/мин
(подача 0,66 мм/об, глубина 3,1 мм) стойкость новых пластин в 2-3 раза
превышала стойкость пластин с покрытием из карбида титана. В США
ведутся работы по нанесению на твердые сплавы покрытий из
тугоплавких оксидов (ZrO2, А12О3, НЮ2 и др.).
Особое внимание материалу покрытия из А12О3 уделяется не только
из-за его свойств, но и стремления создать композиции, которые сочетали
бы в себе достоинства твердых сплавов (прочность и пластичность) с
высокой твердостью и окалиностойкостью керамических материалов.
Однослойные покрытия из А12О3 на твердых сплавах приводят к
обезуглероживанию последних, а в случае инструмента - обуславливают
склонность к выкрашиванию режущих кромок, в связи с чем однослойные
покрытия из-за непрочного сцепления с основой не получили
распространения.
В ГУП ВНИИТС предварительно на пластины (МНП) из ТТ10К8Б
наносили слой карбида титана толщиной 7... 10 мкм, а затем А12О3 при
температуре 700... 1050 °C из газовой смеси СО2 и А1С13 в токе водорода.
Окислителем был углекислый газ. Толщину слоя А12О3 регулировали
путем изменения подачи реагентов и температуры реакции. Рентгеногра-
фическое исследование показало образование двухслойного покрытия
А12О3 и TiC. Между сплавом и TiC имелся переходный слой из тц-фазы
(Co3W3C). Обнаружено присутствие в покрытии двойного оксида А12ТЮ5,
что связано с взаимодействием слоя TiC с растущим слоем А12О3 и
избыточным кислородом, поступающим из газовой фазы. Располагается
он на границе слоев TiC(TiO) и А12О3 и представлен чаще всего
мелкодисперсными выделениями. Толщина слоев TiC, А12О3, r| i имеет
соответственно размер: 4...6; 1...3; 2...5 мкм. А12О3 представляет а-моди-
фикацию. Наличие TiC способствует хорошей адгезии слоев а-А12О3 с
основой. Установлено (ГУП ВНИИТС), что при осаждении А12О3
непосредственно на твердый сплав зародышеобразование идет на
карбидных составляющих твердых сплавов: WC; твердых растворов
(Ti,Ta,W)C, или (Ti,W)C и практически не отмечается на кобальтовой
связке, что приводит к плохой адгезии растущего слоя А12О3 с основой,
повышенной пористости в самом слое и его неравномерной зернистости
(крупнозернистости). Алюминий и кислород из парогазовой фазы
взаимодействует с фазовыми составляющими сплава из-за высоких
температур процесса, что приводит к “выгоранию” углерода. Все это
ухудшает свойства сплава-основы. Наличие TiC, предварительно
нанесенного на пластину, подавляет эти явления и способствует
равномерному зародышеобразованию и его высокой плотности по
площади сплава и мелкозернистого равномерного слоя. Образование
Al2TiO5 повышает адгезию слоев А12О3 и TiC. TiC препятствует диффузии
А1 и О из газовой фазы к поверхности сплава.
В слоях TiC и А12О3-а установлены остаточные напряжения -
сжимающие. Сравнительные лабораторные испытания режущих свойств
МНП с однослойным покрытием TiC и двухслойным А12О3 + TiC пока-
зали повышение стойкости в 1,5-2 раза, по сравнению с однослойными.
Многогранные неперетачиваемые пластины с различными покрытиями
показаны на рис. 135.
3.5. Влияние содержания кобальта на качество
наносимого покрытия из карбида титана
При нанесении износостойких покрытий на твердые сплавы существенное
влияние на качество покрытия оказывают состав и структура сплава -
основы. Основные требования к основе следующие: высокие прочность,
тепло- и термостойкость сплава в сочетании с высокой пластичностью,
хотя этих требований недостаточно, они не учитывают структуру и состав
сплава.
Рис. 135. Общий вид много-
гранных неперетачиваемых плас-
тин с различными покрытиями
В ГУП ВНИИТС исследовали сплавы ВКЗМ, ВК6, ВК8, ВК10, в
которых обнаружена переходная зона между слоем и основой из карбида
вольфрама и кобальта (фаза типа г|), толщиной от 1 до 5 мкм. С
увеличением содержания кобальта и ростом толщины покрытия величина
остаточных напряжений в слое уменьшается.
Режущие свойства пластин говорят о большей эффективности
нанесения покрытия на многокобальтовые сплавы ВК. Положительное
влияние ббльшего содержания кобальта на параметр TiC можно
объяснить близостью их кристаллических решеток и типа их химической
связи. Если учесть, что образование зародышей и слоев в первую очередь
идет на кобальте, с последующим разрастанием на другие фазы, то можно
предположить, что рост кобальта в сплаве приводит к увеличению
периода элементарной ячейки карбида титана, особенно в начальные
этапы роста слоев.
Снижение остаточных напряжений с ростом содержания кобальта
объясняется некоторым уменьшением разницы в величинах коэффи-
циентов термического расширения материала и покрытия. У карбида
титана этот коэффициент больше, чем у сплавов WC-Co, что приводит к
уменьшению термических напряжений в материале покрытия.
3.6. Нанесение покрытий на БВТС
Нанесение TiC на БВТС (ТН20, КНТ16, КНТ20, КНТЗО) показало, что
покрытия, независимо от способа нанесения, (ГТ и ДТ) по составу
многофазны: твердый раствор на основе TiC, интерметаллид MoNi4, а
также сложные карбиды Ni и Мо (типа фазы г| i).
С увеличением содержания Ni-Mo количество хрупких интерметал-
лидов MoxNiy в покрытиях возрастает. Прочность у сплавов с покрытием
снижается на 20...35 %, причем, чем больше связки, тем больше
уменьшение прочности, что связано с ростом количества хрупкого
интерметаллида.
Для сплава ТН20 покрытие не дало положительного эффекта, что
вероятно связано с сильным снижением прочности (сгизг на 35 % умень-
шается). При осаждении TiC на БВТС в результате сильного проникно-
вения никеля в покрытие, оно становится многофазным: TiC, интерме-
таллиды Ti—Ni. Гетеродиффузия приводит к диффузионной пористости
под покрытием, а само оно формируется в виде дендритных или
игольчатых кристаллов, и иногда грубого, крупного или рыхлого осадка.
Все это снижает прочностные характеристики (до 50 %) и эффект от
покрытия.
И.Ю.Коняшин (ВНИИТС) рассмотрел механизмы проникновения
никеля в покрытие, с учетом поверхностной и объемной диффузии и
сделал вывод, что для предотвращения этого проникновения нужно
устранить галогенсодержащие соединения в процессе осаждения. Требо-
вания к металлу покрытия: не создавать с никелем интерметаллидов;
иметь большую растворимость с никелем (для хорошей адгезии покры-
тия); близкие коэффициенты диффузии (отсутствие гетеро диффузии);
отсутствие образования легкоплавких эвтектик, температура образования
жидкой фазы в БВТС ниже температуры плавления в системе Me-Ni;
удовлетворять общим требованиям металла покрытия (твердость, инерт-
ность и т.д.).
Анализ показал, что этим требованиям удовлетворяет только один
металл - хром, например: покрытие из карбида хрома на сплавы КНТ16 и
ТВ4. Метод нанесения - без галогеносодержащих соединений туго-
плавких металлов.
Никель сильно диффундирует в покрытие, а хром с такой же
скоростью - в твердосплавную основу, что исключает диффузионную
пористость. т)Гфаза не образуется, углерод не меняется. Рентген показал
наличие: TiCN; Ni-фазы и карбида хрома - других фаз нет. Дендритных и
игольчатых кристаллов в покрытии не образуется. Состав покрытия: Сг7С3
и Сг23С6. Стойкость за счет покрытия увеличилась в 2-3 раза, а сгизг почти
не изменилась.
3.7. Повышение стойкости инструмента
с покрытием и его применение
Высокая износостойкость пластин с покрытием зависит от многих
факторов. В процессе эксплуатации поверхностный слой характеризуется
большой прочностью на сжатие при повышенной температуре, высокими
твердостью, адгезионной стойкостью, стойкостью против лункообра-
зования, а основа обладает повышенной прочностью при комнатной
температуре и повышенной теплопроводностью, что способствует
снижению температуры на режущей кромке.
По мнению Б.Колдинга, одной из причин более низкой скорости
износа сплава с покрытием, по сравнению с обычным титановоль-
фрамовым сплавом является защитный барьер, образующийся в текучем
слое стружки и препятствующий налипанию на стружку составляющих
основы твердого сплава с той скоростью, с какой это происходит при
резании твердым сплавом без покрытия. По мере развития лунки износа
стружка захватывает новые “порции” передней поверхности, покрытые
тугоплавкими соединениями. Кроме того, задний край лунки действует
как хороший стружколоматель, благодаря наличию твердой кромки
карбида (оксида).
Слои уменьшают трение, нагрев, усилия резания и действуют в
качестве диффузионного барьера между срезаемым материалом и
поверхностью режущего материала. В области низкой скорости резания
не происходит холодного “прилипания” стружек на инструменте.
Загрязнения в срезаемом материале могут образовать покрытия на
поверхности, задерживающие износ слоя. Улучшенная структура слоев,
имеющая снаружи ряд керамических и промежуточных слоев, повышает
долговечность, в особенности при обработке серого чугуна и некоторых
видов стали. Наряду с повышением износостойкости эти слои из твердого
материала также влияют на вязкость. Исследовательские работы
(Австрия), особенно по влиянию различных покрытий и толщины слоев
на сопротивление изгибу и излому твердых сплавов, показали, что слой
действует в качестве “зарубки” и, вследствие этого, уменьшает прочность
на изгиб и излом до 35 %.
Стружка, видимо, ровнее срезается с части покрытой слоями, поэтому
поверхность обрабатываемой заготовки оказывается более ровной. При
применении режущих инструментов из быстрорежущей стали износ в
первую очередь определяется холодным “прилипанием” стружек на
инструменте. Нанесенные слои задерживают этот процесс, повышая
долговечность при обточке в 3-5 раз.
Повышение износостойкости твердосплавных инструментов нанесе-
нием тонких слоев из твердых материалов, увеличивает их долговечность
в 2-10 раз. Долговечность зависит и от производственных условий и от
срезаемого материала. Особенно хорошие результаты получаются при
обработке железных материалов (сталь, сплавы и т.п.).
Покрытия также дают возможность значительного повышения
скорости резания. С другой стороны, из-за снижения прочности на изгиб
и излом, надо обратить особое внимание на требуемую вязкость. Вначале
покрытые слоями поворотные режущие пластины использовались в
первую очередь для обточки. Со временем удалось разработать
специальные слои для фрезерных работ. При фрезеровке стали и серого
чугуна достигается увеличение долговечности на 30... 100 %, в ряде
случаев до 400 %.
Кроме успешного использования слоев из твердых материалов в
области резания производились и исследовательские работы по
применению обработки давлением без снятия стружки.
Наибольшая долговечность инструмента достигается на тех опера-
циях, где определяющим является износ истиранием.
Существуют некоторые ограничения по применению инструмента с
покрытием. Так, например, нельзя обработать не достаточно закаленные
стали и сплавы, у которых закалочная температура ниже температуры для
покрытия слоями.
При очень большом истирании (силюмины, отбеленный чугун) или
сильном схватывании (прилипании) слоев с обрабатываемым материалом
(алюминий, титан, цветные металлы) долговечность инструмента
увеличивается мало. Для повышенных сжимающих и ударных усилий,
сильного теплового перенапряжения или из-за разрыва покрытия
долговечность не повышается.
В зависимости от действующих при нанесении слоев высоких
температур, требуется дополнительная закалка покрытых частей в
вакууме, с помощью защитного газа или охлаждения в масле. При этом
изменяются допуски по размерам. Инструменты с крайне узкими
допусками (допуском < 0,02 мм и соотношением длины : диаметра >
15:1) неприменимы или только ограниченно годятся для покрытия
слоями (метчики, спиральные сверла, дисковые долбяки; в области
резания снятием стружки: токарные инструменты для торцовки, отрезки,
подрезки и формообразующей обточки; зуборезные инструменты,
снабженные вставками).
В области обработки давлением успешно применяются инструменты
для холодной прессовки, глубокой вытяжки, пробивки, обрезки заусенцев,
тиснения, накатки резьбы, профиля и фасонной прокатки в тех случаях,
где срок долговечности зависит от указанных критериев. При горячей
прессовке, поковке и литье срок долговечности часто определяется
образованием трещин из-за перегрева, которые не исчезают с нанесением
слоев.
Создание твердых сплавов с износостойкими покрытиями следует
рассматривать как новый этап совершенствования твердых сплавов для
обработки резанием. Разработка и внедрение методов нанесения
покрытий является крупным шагом в направлении создания нового
твердосплавного инструмента, который находит применение в любых
314
областях промышленности. В связи с этим в настоящее время у нас и за
рубежом ведутся работы в направлении изыскания новых материалов для
покрытий, способа и технологии нанесения покрытий, конструкции
оборудования, областей расширения инструмента с покрытием и т.д.
Многие работы посвящены выяснению возможности расширения
областей применения МНП с покрытиями при точении труднообра-
батываемых материалов, а также при фрезеровании углеродистых сталей
и серых чугунов. Основа - ВК6 и ВК6-ОМ, покрытия - (Ti,Cr)C; Ti(C,N);
TiC; TiN, метод нанесения ДТ и ГТ. Продольное точение материалов -
ЭИ787; ЭИ435; ЭИ437Б. При точении ЭИ437Б наибольшую стойкость
(в 2-3 раза) имел сплав ВК6-ОМ с покрытием (Ti,Cr)(C,N). При точении
сплава ЭИ787 реального повышения стойкости от выбранных покрытий
не наблюдалось (ГУП ВНИИТС).
Для совершенствования пластин с покрытием многие считают, что
работу необходимо продолжать как в направлении изменения состава
покрытия, так и путем подбора твердосплавной основы.
Для ударно-прерывистого резания и фрезерования применяют в
основном специально предназначенные твердые сплавы ТТ20К9 (сталь) и
Т8К7 (чугун), а также сплавы ВК6 (чугун) и ТТ10К8Б (сталь).
При фрезеровании покрытие повышает стойкость в 2,5-3,5 раза по
сравнению со сплавами без покрытия. Наблюдается преимущество по
всем маркам сплавов (ГУП ВНИИТС):
Сплав..... ВК6 Т8К7 ВКб+TiC ТТ10К8Б ТТ20К9 TT10K8B+TiC,
TT20K9+TiC
Стойкость,
мин....... 9,0 24,0 44,0 10,0 17,0 36,0-50,0
§4. ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ, ВЫПУСКАЕМЫЕ
“САНДВИК-МКТС”
В табл. 31 приводятся виды материала покрытий на твердосплавный
режущий инструмент, которые наносились из парогазовой фазы на заводе
“Сандвик-МКТС”. Далее приводятся составы сплавов на которые
наносятся покрытия, %:
WC TiC ТаС NbC Со
ММ2-М С-221 ... 83,9 2,6 3,6 2,9 5,5
MP4—МС-146 ... 77,0 4,0 6,6 1,9 11
МК2-МС-321 ... 85,4 7,7 <0,6 0,4 6,9
Таблица 31. Твердые сплавы и виды покрытия
Марка Сплав- основа Вид покрытия Толщина фазы Г|ь мкм (не более) Толщина покры- тия, мкм Кст относи- тельно основы, не менее
МА1 ММ2 TiN-TiCN-Al2O3 3 5-13 3,0
МА2 MP4 (Т5К10) TiN-TiCN-Al2O3 3 5-13 3,0
МАЗ МК2 TiN-TiCN-Al2O3 3 5-13 3,0
МТ1 ММ2 TiC-TiCN-TiN 3 5-15 3,0
МТ2 MP4 TiC-TiCN-TiN 3 5-15 3,0
MF2 MP4 TiC-TiCN-TiN 3 3-8 1,5
MF3 МК2 TiC-TiCN-TiN 3 3-8 1,5
MIE ММ2 TiN-TiC-Al2O3- TiN 3 6-16 3,0
М2Е MP4 TiN-TiCN- Al2O3-TiN 3 6-16 3,0
В настоящее время на “Сандвик-МКТС” выпускаются марки твердых
сплавов с покрытием и без них. (табл. 32)
Таблица 32. Твердые сплавы выпускаемые “Сандвик—МКТС”
Группа ИСО С покрытием Без покрытия Без покрытия (ГОСТ3882(РФ))*
р 01 — РТ10 Т30К4
10 СТ15 РТ10 Т15К6
20 СТ15, СТ25, СТ35 — Т14К8
30 СТ15, СТ25, СТ35, — Т5К10
СИ45
40 СТ25, СТ35, СИ45 РТ40 Т5К12
50 СИ45 РТ40 ТТ7К12
м 10 — tkis —
20 СТ25 ТК15, ТК20 ТТ10К8Б, ВК8
30 СТ35, СИ45 ТК25 ТТ7К12, ВК8
40 СИ45 РТ40 ТТ7К12
к 01 СТ15 ТК10 —
10 СТ15, СК20 ТК10, ТК15 ВК6, ВК6-ОМ, ВК8
20 СТ15, СК20 ТК20 ВК6-ОМ, ВК8
30 СК20 ТК20 ВК8
* Для сравнения приводятся аналоги наших сплавов.
Виды покрытия: для сплавов СТ наносят тройное покрытие TiN +
Al2O3+Ti(C, N); для сплавов СИ, СТ20 и СМ25 - TiN +Ti(C, N), а для
сплавов СК и СА - Al2O3+Ti(C, N);
Составы сплавов, на которые наносятся покрытия не приводятся.
4.1. Области применения марок твердых сплавов,
выпускаемых “Сандвик—МКТС"
Точение
По ИСО группа Р: углеродистые и легированные стали, стальное
литье, инструментальные и подшипниковые стали.
Сплавы с покрытием:
-СТ15 (РО5-РЗО). Чистовая и получистовая обработка сталей.
Высокая износостойкость при высоких скоростях и температурах в зоне
резания.
-СТ25 (Р1О-РЗО). Универсальный сплав для обработки стали. Удач-
ная комбинация износостойкости и прочности для режимов обработки от
чистовых до легких черновых.
-СТ35 (Р15-Р40). Сплав повышенной надежности. Для операций,
связанных с производительным удалением большого припуска, когда
важна прочность режущей кромки. Устойчив к абразивному износу при
наличии поверхностных дефектов заготовок.
-CU45 (РЗО-Р5О). Высокопрочный сплав для работы с ударом и в
тяжелых условиях. Низкие скорости резания и большие сечения среза.
Сплавы без покрытия:
-РТ10 (РО1-Р15). Износостойкий сплав для чистовой обработки при
высоких скоростях резания и малых сечениях среза, когда важна острота
режущей кромки.
- РТ40 (Р35-Р45). Сплав для черновой обработки деталей с грубой
коркой, в том числе при прерывистом резании. Низкие скорости резания и
большие сечения среза.
По ИСО группа М: коррозионностойкие и жаропрочные стали,
жаропрочные сплавы, титановые сплавы и литье из перечисленных
материалов
Сплавы с покрытием:
-СТ25 (М15-М25). Сплав для чистовой и получистовой обработки
нержавеющих сталей. Высокая износостойкость при скоростной
обработке.
-СТ35 (М20-М30). Сплав повышенной надежности. Для операций,
связанных с производительным удалением большого припуска, когда
важна прочность режущей кромки при обработке нержавеющих сталей.
- CU45 (М25-М40). Высокопрочный сплав, для обработки нержавею-
щих сталей в тяжелых условиях. Пригоден для жаропрочных и титановых
сплавов.
Сплавы без покрытия:
- РТ40 (М30-М40). Сплав для черновой обработки деталей с грубой
коркой, в том числе при прерывистом резании. Низкие скорости резания и
большие сечения среза при обработке нержавеющих сталей.
-ТК15 (М05-М20). Мелкозернистый сплав повышенной износо-
стойкости для обработки жаропрочных и титановых сплавов.
ТК20 (М10-М30). Мелкозернистый универсальный сплав для
обработки жаропрочных и титановых сплавов.
-ТК25 (М15-М35). Особомелкозернистый сплав повышенной проч-
ности для обработки жаропрочных и титановых сплавов.
По ИСО группа К: все виды чугунов, материалы с высокой
твердостью, такие, как закаленная сталь и отбеленный чугун, цветные
металлы и их сплавы, неметаллические материалы.
Сплавы с покрытием:
- СК 15 (К05-К20). Сплав для обработки всех видов чугунов. Высокая
износостойкость на высоких скоростях при умеренных сечениях среза.
Высокая стойкость к абразивному износу.
-СК20 (К10-К30). Сплав повышенной надежности для обработки
всех видов чугунов, для операций, связанных с производительным
удалением большего припуска, когда важна прочность режущей кромки.
Высокая стойкость к абразивному износу.
Сплавы без покрытия:
-ТК10 (КО 1-К 15). Для точной размерной обработки чугуна при
высоких скоростях и малых подачах. Сплав обладает очень высокой
износостойкостью, даже при обработке отбеленных чугунов и закаленных
сталей. Пригоден для обработки цветных металлов.
-ТКИ (К10). Мелкозернистый сплав повышенной износостойкости.
Для обработки алюминия и других цветных металлов. Высокая острота
режущей кромки.
-ТК20 (К10-К20). Мелкозернистый универсальный сплав для
черновой обработки чугуна при средних и низких скоростях резания с
большими подачами. Пригоден для обработки дерева и пластмасс.
Отрезка и обработка канавок
По ИСО группа Р: углеродистые и легированные стали, стальное
литье и подшипниковые стали.
Сплавы с покрытием:
-СИ45 (Р2О-Р55). Отличается высокой прочностью и ударной
вязкостью. Устойчиво работает при больших усилиях резания, возможна
отрезка без применения СОЖ, диапазон скоростей резания от средних до
нулевых.
По ИСО группа М: коррозионностойкие и жаропрочные стали и
сплавы, титановые сплавы и литье из перечисленных материалов.
Сплавы с покрытием:
- СИ45 (М20-М40). Выдерживает повышенные давления на режущую
кромку, связанные с обработкой материалов, склонных к упрочнению при
резании. Покрытие уменьшает образование нароста при отрезке вязких
материалов. Рекомендуется использование СОЖ.
По ИСО группа К: все виды чугунов, а также закаленная сталь и
отбеленный чугун, цветные металлы и их сплавы, неметаллические
материалы.
Сплавы без покрытия:
-ТК20 (К10-К30). Мелкозернистый сплав с удачным сочетанием
прочности и износостойкости. Использование СОЖ необязательно.
Можно применять для отрезки деталей из алюминия, легких сплавов и
медных сплавов.
Резьбонарезание
Нарезание резьбы резцами, оснащенными сменными неперетачиваемыми
пластинами - высокопроизводительный процесс, позволяющий снизить
затраты на инструментальную оснастку, исключить профильную
переточку и стабильно получать точные резьбы, вне зависимости от
квалификации рабочего. Современные твердые сплавы с изностойкими
покрытиями, обеспечивают многократное повышение стойкости и
обработку всех видов материалов.
Сплавы с покрытием:
- СТ20. Специально создан для специфических условий резбонаре-
зания. В его основе лежит комбинация особомелкозернистой структуры и
тонкого износостойкого покрытия. Достоинства сплава: высокая острота и
износостойкость режущих кромок; стойкость к пластической деформации
вершины, благодаря сосредоточению в ней большого числа карбидных
зерен; низкий коэффициент трения, связанный с идеальным качеством
передней поверхности; широкий диапазон допустимых скоростей резания.
Особо следует отметить его универсальность. Он одинаково хорошо
работает на любых марках сталей, нержавеющих сталях, чугунов и
сплавах цветных металлов. Имеется возможность нарезать резьбу на
труднообрабатываемых жаропрочных сплавах и деталях с повышенной
поверхностной твердостью.
- СР20 (Р05-Р35). Обработка углеродистых и конструкционных
легированных сталей. Используется для высокопроизводительного
нарезания точных трубных резьб нефтяного и газового сортамента.
Отличается повышенной размерной стойкостью при высоких темпера-
турах в зоне резания. Чрезвычайно устойчив к пластической деформации
вершин в условиях затрудненного теплоотводаю. Указанные свойства
делают сплав особенно эффективным для изготовления многовершинных
резбонарезных пластин (гребенок) со сложным профилем.
Сплавы без покрытия:
- РР08 (Р01-Р20). Обработка углеродистых и конструкционных
легированных сталей. Используется для нарезания точных трубных резьб
нефтяного и газового сортамента одно- и многовершинными пластинами.
Отличается высокой остротой и износостойкостью режущих кромок.
Допускает обработку на высоких скоростях резания. Применяется для
работы в безударных условиях.
По ИСО группа Р: углеродистые и легированные стали, стальное
литье, инструментальные и подшипниковые стали.
Сплавы с покрытием:
- СМ25 (Р10-Р40). Универсальный высокопроизводительный сплав
для фрезерования сталей. Применяется в широком диапазоне скоростей
резания при различных условиях фрезирования. Высокая стойкость
против образования термотрещин.
- CU45 (РЗО-Р5О). Высокопрочный. Для чернового фрезерования по
корке, обработки прерывистых поверхностей и других неблагоприятных
условий. Допускает самые большие подачи на зуб при низких и средних
скоростях резания.
Сплавы без покрытия:
- РМЗО (Р20-Р40). Сплав с удачной комбинацией износостойкости и
прочности. Применяется для получистовой и черновой обработки с
умеренными скоростями резания и подачи на зуб.
- РТ40 (Р30-Р45). Сплав используется для чернового фрезерования по
корке, обработки прерывистых поверхностей и других неблагоприятных
условий. Допускает самые большие подачи на зуб при низких скоростях
резания.
По ИСО группа М: коррозионностойкие и жаропрочные стали,
жаропрочные и титановые сплавы.
Сплавы с покрытием:
-CU45 (М25-М45). Универсальный сплав для обработки
нержавеющих сталей и отливок с коркой, в том числе при
неблагоприятных условиях. Высокая прочность и низкая склонность к
наростообразованию. Большие подачи на зуб при низких и средних
скоростях резания.
Сплавы без покрытия:
- РТ40 (М30-М40). Высокопрочный сплав для чернового фрезеро-
вания нержавеющих сталей. Используется для чернового фрезерования по
корке, обработки прерывистых поверхностей и других неблагоприятных
условий. Допускает самые большие подачи на зуб при низких скоростях
резания.
-ТК20 (М15-М25). Мелкозернистый универсальный сплав для
обработки нержавеющей стали, жаропрочных и титановых сплавов.
-ТК25 (М20-М30). Особомелкозернистый сплав повышенной проч-
ности для обработки жаропрочных и титановых сплавов. Чрезвычайно
высокая острота режущих кромок и прочность при высоких нагрузках на
вершину.
По ИСО группа К: все виды чугунов, материалы с высокой
твердостью, такие, как закаленная сталь и отбеленный чугун, цветные
металлы.
Сплавы с покрытием:
- СА20 (К10-К30). Первый выбор для фрезерования всех видов
чугунов. Высокая износостойкость на средних и высоких скоростях при
умеренных подачах на зуб. Высокая стойкость к абразивному износу.
Предпочтительна обработка без использования СОЖ.
- САЗО (К20-К40). Сплав повышенной надежности для фрезерования
всех видов чугунов. Для обработки прерывистых поверхностей в тяжелых
условиях, когда важна прочность режущей кромки. Высокая стойкость к
абразивному износу.
Сплавы без покрытия:
-ТК10 (К05-К15). Для чистого фрезерования при высоких скоростях
и малых подачах. Основная область применения - зачистные пластины.
Сплав обладает очень высокой износостойкостью. Пригоден для
обработки цветных металлов.
-ТК15 (К10). Мелкозернистый сплав для фрезерования алюминия и
других цветных металлов. Высокая острота режущей кромки.
-ТК20 (К15-К30). Универсальный сплав с высокой стойкостью к
абразивному износу для фрезерования чугуна при средних и низких
скоростях резания с большими подачами.
Сверление
По ИСО группа Р: углеродистые и легированные стали, стальное
литье, инструментальные и подшипниковые стали.
Сплавы с покрытием:
-СМ25 (Р15-Р40). Универсальный сплав для сверления сталей в
хороших и нормальных условиях. Используется для периферийных
пластин. Обладает высокой износостойкостью в диапазоне скоростей
резания от высоких до средних. Позволяет достичь максимально
возможной производительности сверления.
- CU45 (Р25-Р45). Высокопрочный сплав, устойчивый к большим
нагрузкам на режущую кромку, характерным для работы центральной
пластины. При сверлении в тяжелых условиях используется и для
центральных и для периферийных пластин. Скорости резания от низких
до средних, в широком диапазоне подач.
По ИСО группа М: коррозионностойкие и жаропрочные стали,
жаропрочные сплавы, титановые сплавы и литье из перечисленных
материалов.
Сплавы с покрытием:
-СМ25 (М10-М30). Сплав используется для периферийных пластин
при сверлении мартенситных нержавеющих сталей с хорошей
обрабатываемостью резанием. Позволяет достичь максимально
возможной производительности сверления.
- CU45 (М20-М40). Универсальный сплав для сверления всех типов
нержавеющих сталей. Отличается высокой прочностью. Благодаря
тонкому износостойкому покрытию имеет очень острую режущую
кромку. Устойчиво работает в условиях интенсивного наростообра-
зования и больших давлений на режущую кромку, свойственных
обработке нержавеющих сталей.
Сплавы без покрытия:
-ТК20 (М15-М25). Мелкозернистый сплав. Первый выбор для свер-
ления титана и жаропрочных сплавов. Обладает удачной комбинацией
прочности и износостойкости. Длительно сохраняет остроту режущей
кромки.
По ИСО группа К: все виды чугунов, материалы с высокой
твердостью, такие, как закаленная сталь и отбеленный чугун, цветные
металлы и их сплавы, неметаллические материалы.
Сплавы с покрытием:
- САЗО (К05-К25). Сплав с высокой стойкостью к абразивному
износу. Позволяет достичь максимальной производительности сверления.
Используется в качестве периферийной пластины при нормальных
условиях обработки и скоростях резания от высоких до средних.
Сплавы без покрытия:
- ТК (К10-К30). Универсальный сплав для сверления чугуна,
устойчивый к большим нагрузкам на режущую кромку, характерным для
работы центральной пластины. При сверлении в тяжелых условиях
используется и для центральных и для периферийных пластин.
Применяется также для сверления сплавов алюминия, других цветных
металлов и неметаллических материалов.
§5. БЕСКОНТАКТНЫЕ МЕТОДЫ НЕРАЗРУШАЮЩЕГО
КОНТРОЛЯ ТОЛЩИНЫ ИЗНОСОСТОЙКИХ
ПОКРЫТИЙ НА ТВЕРДЫХ СПЛАВАХ
При контроле качества нанесенного покрытия вопрос о его толщине
является одним из существенных (наилучшие свойства однослойных
покрытий при толщине 5... 12 мкм, многослойных — 8... 18 мкм).
Для массового производства требуется надежный экспресс-метод,
желательно неразрушающий. Наиболее перспективными являются бес-
контактные методы, основанные на использовании ионизирующего излу-
чения: рентгенофлуоресцентный, рентгеноструктурный и радиоизотоп-
ный.
В основе рентгенофлуоресцентного метода лежит процесс возбужде-
ния вторичного рентгеновского излучения от атомов вещества исследуе-
мого объекта, под воздействием первичного рентгеновского излучения.
При этом вторичное (флуоресцентное) излучение получают при возбуж-
дении средних или тяжелых элементов, так как вторичное излучение
легких элементов имеет большую длину волны, слабую интенсивность и
поглощается воздухом, для его фиксирования требуется высокочувстви-
тельная и вакуумная аппаратура. Метод простой, надежный, но применим
для однослойных гомогенных покрытий, например, TiC, и требуется
сложная аппаратура.
Рентгеноструктурный и радиоизо-топный методы применимы и для
многофазных покрытий. В ГУП ВНИИТС опробованы оба метода для
определения толщины покрытия из TiC и сложных многофазных
покрытий на его основе на сплавах ТТ10К8Б, ТТ7К12 и ВК6. Покрытия
наносили из газовой фазы или термодиффузионным способом (ГТ и ДТ).
В обоих случаях была переходная зона из т)гфазы, толщиной
1 ...2 мкм.
В основе рентгеноструктурного метода лежат элементы коли-
чественного рентгенофазного анализа. Применяют два приема. Первый -
увеличение интенсивности дифракционного отражения определяемого
материала с увеличением его суммарной доли в облучаемом объекте.
Построив эксперимент таким образом, чтобы условия съемки и площадь
облучения были постоянны, можно связать изменение интенсивности
дифракционного отражения с изменением толщины слоя, причем до
определенного предела толщин эти величины связаны линейной зависи-
мостью. Второй прием основан на использовании экспоненциальной
зависимости ослабления рентгеновского пучка, прошедшего через слой
вещества. В этом случае рабочим отражением служит одно из сильных
отражений сплава - основы.
В результате рентгенофазового анализа было установлено, что при
использовании первого приема наиболее подходящим отражением в
качестве рабочего является отражение карбида титана с межплоскостным
расстоянием 0,152 нм. Из отражений основы наиболее сильным является
отражение карбида вольфрама с межплоскостным расстоянием 0,187 нм,
которое свободно от наложений как других фаз сплавов, так и покрытия и
отчетливо прослеживается на дифрактограммах образцов со слоями
толщиной 8... 10 мкм. Это отражение было выбрано в качестве рабочей? в
случае использования второго приема.
Экспериментальными данными для определения толщины слоев в
обоих случаях служили интенсивности двух отмеченных дифракционных
отражений, получаемых в результате съемок образцов на рентгеновском
дифрактометре ДРОН-5 на медном Ац-излучении. При съемках
использовали стандартный держатель для плоских образцов, на котором
для удобства и быстроты установки образцов с сохранением постоянной
площади облучения была установлена ограничительная пластина, к
которой прижимался образец во время съемок. За интенсивность
отражений принимали высоту пика (мм) над усредненной линией фона.
Непосредственное определение толщины покрытия проводили по
эталонному графику, который строился по усредненным результатам
многократных съемок эталонов. В качестве последних были взяты
пластины, толщина слоев на которых была определена металлогра-
фически (с помощью оптического микроскопа на шлифах) с точностью до
0,1 мкм. Расчетная точность определения толщины покрытия составила
5 %. Однако, как показали прямые сопоставления с результатами
оптических определений, точность определения рентгеноструктурным
способом составляет 10...12 %. Максимальная толщина покрытия из
карбида титана, которую можно определять рентгеноструктурным
методом, составляет 14...16 мкм, минимальная - 0,5 мкм. При толщине
0,5...6,0 мкм целесообразно применять второй прием, для более толстых
слоев - первый.
В основе радиоизотопного метода лежат эффекты взаимодействия
потока р-частиц с атомами вещества и рассеяние р-частиц в обратном или
близком к нему направлениях. Поток обратнорассеянного излучения
зависит от максимальной энергии p-спектра облучателя £тах; удельной
активности изотопа Е; эквивалентного атомного номера рассеивающей
среды Z31CB; толщины слоя рассеивания d; площади облучения S. При
£max = const с ростом толщины рассеивающей среды поток обратнорас-
сеянного излучения сначала линейно растет, затем замедляется и при
d= dHiQ остается постоянным. Толщина слоя насыщения зависит от Етлх и
плотности рассеивающей среды р:
При наличии покрытия поток обратнорассеянного излучения от
покрытия определяется выражением /покр = /осн ехР kpd, где к - коэффи-
циент рассеяния.
При этом для определения толщины нанесенного покрытия необхо-
димо выполнение следующих условий: I Z3KB0CH - Z3KB покр | > 2 (во избе-
жание перекрывания потоков от основы и покрытия в пределах опреде-
ленного интервала) и далее dXii>dm<. (для того, чтобы при облучении
пластины с покрытием поток обратнорассеянного излучения основы был
постоянным). Кроме того, толщина покрытия должна быть значительно
меньше толщины слоя насыщения dna^d^, т.е. лежать на линейном
участке зависимости /обррас от толщины слоя. Экспериментально было
установлено, что эта зависимость для карбида титана (Z3KB = 18) линейна в
диапазоне толщин 0...30 мкм в случае основы вольфрамсодержащих твер-
дых сплавов (Z31CB = 63...67). Учитывая толщину самих пластин (2...6 мм)
и покрытий (от 2...20 мкм), эквивалентные атомные номера материала
основы (63...67) и материала покрытия (18), толщину насыщения основы
и покрытия для разных источников, а также выполнение условия:
(pl</|... р2^2)Расч (/7|- -£)2)теоР,
где (p]t/|... Р2^г)Расч ~ диапазон поверхностных плотностей измеряемых
слоев, равный (2,97...8,5) 10'6 кг/см2, (£>|...£>2)теоР - диапазон поверхност-
ных плотностей, соответствующих источнику с £тах, в качестве источника
облучения был взят стронций с (D|...L>2) ~ (7...30) • Ю'6 кг/см2.
Контроль толщины слоев осуществляют на радиоизотопном толщино-
метре “Бетамикрометр-2”. При контроле образец облучался стронцием,
поток обратнорассеянного fJ-излучения регистрировали сцинтиллятором и
выдавали на цифровое табло прибора или цифропечатающее устройство.
При этом с помощью эталонных образцов (аналогичных применяемым в
рентгеноструктурных исследованиях) можно оттарировать прибор таким
образом, что числа, появляющиеся на цифровом табло, будут соответст-
вовать толщине измеряемого покрытия в микронах.
Диапазон измеряемых толщин составляет 1...30 мкм, время одного
измерения 30. ..60 с, точность определения толщин 10 %.
Следует отметить, что рентгеноструктурный метод более информа-
тивен по сравнению с другими, но вместе с тем он более трудоемок, в
связи с чем его целесообразно использовать на стадии разработки и
отработки технологии нанесения покрытий. Для массового же произ-
водства наиболее пригодны рентгенофлуоресцентный и радиоизотопный
методы, как более простые и экспрессные, в то же время требующие
значительно меньших затрат на их освоение и аппаратуру.
Кроме указанных методов, для неразрушающего определения
толщины покрытий возможно использование голографии. Применение
этого метода исключает использование рентгеновского или р-излучения,
позволяет получить наиболее высокую абсолютную точность измерения,
равную ~0,3 мкм. Кроме того, метод позволяет получать информацию, не
усредненную по облучаемомоу объему или массе, а конкретную толщину
в любой точке инструмента и, наконец, в сочетании с дисплеем время
определения толщины соответствует быстродействию электронной
схемы.
Глава 10. МНОГОСЛОЙНЫЕ ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ
Помимо нанесения покрытий на твердосплавный инструмент известны и
другие способы повышения его износостойкости, о которых сообщалось
еще до появления метода нанесения покрытий. К ним относится метод
изготовления “слоистого” инструмента из твердых сплавов.
Первым шагом в создании “слоистых” пластин явилась попытка
изготовить их из твердых сплавов разного состава - прочного, но
недостаточно износостойкого для основы пластины, и высокоизно-
состойкого (но менее прочного) для поверхностного слоя. Такие пластины
изготовляли в процессе прессования исходных порошкообразных смесей.
Для этой цели в прессформе при низком давлении спрессовывали
порошок основного сплава, затем в прессформу засыпали порошок
верхнего слоя, и всю массу подвергали окончательному прессованию при
необходимом давлении. После спекания пластину прошлифовывали так,
чтобы оставался слой требуемой толщины (в пределах 0,3...0,5 мм).
Для обработки чугуна рекомендовались пластины из сплава WC-Co
(основа) с наружным слоем из сплавов WC-TiC-Co, для обработки
стали - инструмент из сплавов WC-TiC-Co с малым содержанием
карбида титана и с наружным слоем из высокотитанового сплава.
Отмечался полученный эффект по сравнению с обычными пластинами
(без слоев). Достигалось повышение износостойкости в 1,5-2 раза.
Изготовление двухслойных режущих пластин, состоящих из низко-
углеродистой стали (основа) и из спеченной быстрорежущей стали
(рабочая часть) (оба порошка прессуются и спекаются) позволяет
экономить 80 % исходного сырья.
Для твердосплавного инструмента, в процессе эксплуатации которого
наблюдается несоответствие характера изменения величины нагрузки
вдоль режущих кромок характеру их износа (например, сверла, разверт-
ки), можно применять сплавы с переменной твердостью и прочностью по
сечению. Так, разработанные в Киевском политехническом институте
опытные твердосплавные коронки сверл диаметром более 15 мм с
сердцевиной из высококобальтового сплава ВК15, а периферийные
участки из малокобальтовых сплавов ВК6-ВК8, показали увеличение
производительности при сверлении на 50...70 %. В этом случае более
прочная сердцевина выдерживает ударные нагрузки, а более твердая
режущая кромка обладает повышенной износостойкостью.
В Институте сверхтвердых материалов (Украина) разработан способ
получения сплавов с переменным содержанием кобальта по длине
пластин для горнобурового инструмента, методом пропитки спеченного
твердого сплава.
Благодаря этому представляется возможным, например, по длине
образца 8 см изменять состав сплавов от ВК20 до ВК2, вследствие чего
рабочая часть пластин имеет износостойкость, равноценную сплаву ВК2,
а основа способна выдерживать значительные напряжения изгиба.
С позиции экономии материалов представляет интерес задача
изготовления двухслойных твердосплавных изделий.
Г.П.Злобиным изложены некоторые особенности автоматического
прессования двухслойных изделий и показана практическая возможность
автоматического прессования зубков типа Г26. Различия заключаются в
необходимости загрузки в матрицу двух слоев порошков двух марок и
затем уплотнение этой засыпки. В этом случае уже полость матрицы не
может служить дозатором для каждого из порошков, и требуется
дополнительная операция - предварительное дозирование и загрузка в
матрицу нижнего слоя смеси, т.е. необходим питатель более сложного
устройства, которое предложено автором. Опыты проводили на смесях
ВЖН 15 иВКЗ-ВК.
Практика изготовления двухслойных изделий на автоматах показала,
что возникает вопрос о форме поверхности нижнего порошка в матрице,
поскольку она образуется произвольно, а не формируется скользящей по
столу пресса поверхностью питателя. Необходимую форму поверхности
получили за счет изменения формы кулачков и их взаимного
расположения в приводе пресса (поверхность должна быть в виде конуса).
В условиях завода было изготовлено 8000 шт. двухслойных прессовок при
строгом соблюдении диаметра, высоты (±0,1 мм), массы (±0,4 г), захода
верхнего пуансона (15... 17 мм). Микроструктура и физико-механические
свойства соответствовали ГОСТ 3882. Шарошечные долота, оснащенные
этими двухслойными зубками, при бурении кварцита преждевременно
выходили из строя из-за разрушения твердосплавного инструмента, т.е.
стойкости двухслойных зубков были много хуже однослойных.
Меньшая стойкость объясняется влиянием предварительных напряже-
ний, образовавшихся в результате различной усадки слоев порошка из
ВЖН 15 и ВКЗ-ВК при спекании. ВЖН 15 имеет ббльшую усадку, и в зоне
контакта двух сплавов возникают напряжения, проявляющиеся при
эксплуатации зубков, что снижает их стойкость. Отсюда необходимо
определить не только допустимые различия в свойствах порошков, но и
влияние этих различий на свойства изделия. Необходимо найти наиболее
благоприятную форму поверхности нижнего порошка в матрице и
обеспечить ее получение при автоматическом прессовании. Дозирование
одного порошка осуществляется вне матрицы внутри устройства, а
второго в матрице, аналогично однослойным заготовкам (для автоматов).
Можно использовать процессы миграции кобальта при спекании и
происходящие при этом изменения состава в поверхностных слоях для
повышения износостойкости пластин при резании (сплавы с “обогащен-
ной поверхностью”). Как было показано В.И.Третьяковым, при некото-
рых режимах спекания в изделиях из сплавов WC-TiC-Co жидкая
кобальтовая фаза с растворенным в ней карбидом вольфрама частично
вытекает на поверхность, где кристаллизуется обогащенный кобальтом и
карбидом вольфрама слой. Поскольку при этом непосредственно приле-
гающий к нему подслой объединяется карбидом вольфрама и кобальтом,
то износостойкость такого подслоя (TiC-WC) возрастает по сравнению с
основой изделия (пластины). При резании стали износостойкость пласти-
ны из сплава марки Т15К6 при наличии на ней указанных слоев возрас-
тает в 1,5 раза. При этом способе не требуется никаких дополнительных
операций, за исключением некоторого изменения режима спекания.
Однако приведенные способы не нашли широкого распространения,
так как имели ряд недостатков. Разница коэффициентов термического
расширения сплавов разного состава из основы и слоя приводит к
появлению напряжений, отслаиванию и выкрашиванию поверхностного
слоя. Кроме того, в процессе спекания происходит перераспределение
кобальта между слоями, что затрудняет получение слоев заданного
состава. Производительность и эффект меньше, чем у неперетачиваемых
пластин с покрытием.
В последние годы появились ссылки на работы по созданию так
называемых “армированных” твердых сплавов. Это сплавы с заданным в
основной пластичной матрице распределением включений в форме
волокон или усов тугоплавких соединений. В этом случае основа сплава
воспринимает ударные нагрузки, а включения выполняют роль высоко-
износостойких режущих элементов, что очень важно, при резании и для
горнобурового инструмента. Хороших результатов в этом отношении
можно достичь при использовании в качестве армирующих “элементов”
монокристаллов тугоплавких соединений, которые наряду с высокой
твердостью обладают повышенной пластичностью. Работы в этом
направлении ведутся. На подобном принципе основано изготовление
алмазометаллического инструмента (шлифовальные круги и др.).
В МИСиС разработан оригинальный способ получения слоистых
твердых сплавов, включающих в себя отливку пленок методом шликер-
ного формования, с дальнейшей прессовкой слоистого пакета из состав-
ляющих сплава и спеканием в камерах высокого давления 6,0 ГПа, тем-
пературе 1820 К, выдерже 180 сек. Таким образом получили различные
изделия инструментального назначения из твердого сплава состава:
20 % TiC, 60%А1г0з, 16 % Ni, 4% Мо. Свойства его: оизг 1100 МПа,
стсж 4500МПа, HRA 93, коэффициент стойкости при резании /fCT=l,3 по
сравнению со сплавом ЦМ332 (А1203—1 % MgO).
Глава 11. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Остановимся на некоторых методах повышения качества твердых
сплавов. Разделить их можно условно на две большие группы:
1. Повышение качества исходных материалов, которые подробно
рассмотрены в монографиях по металлургии редких металлов.
2. Усовершенствование состава и основных операций процесса
производства твердых сплавов.
Ко второй группе следует отнести сплавы серии К, КС, С, ОМ, ХТМ и
др., а также многогранные неперетачиваемые пластины, пластины с
покрытиями, многослойные твердые сплавы.
Примеры повышения качества твердых сплавов:
- получение сплавов с применением особомелкозернистого воль-
фрама и карбида вольфрама;
- получение сложных карбидов TiC-WC и TiC-TaC-WC с
повышенным содержанием связанного углерода;
- использование вакуума в производстве твердых сплавов;
- применение новых высокопроизводительных процессов и оборудо-
вания;
- неразрушающие методы контроля структуры и свойств твердых
сплавов;
- некоторые дополнительные меры: термообработка, различные виды
обработки поверхности твердых сплавов и т.д.
§1 . СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБОМЕЛКОЗЕРНИСТОГО
ПОРОШКА ВОЛЬФРАМА И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
Ультрадисперсные порошки, получаемые различными способами, обла-
дают особыми физико-химическими и технологическими свойствами,
позволяющими использовать их для различных изделий. Повышенная
дисперсность позволяет получать практически теоретическую плотность
при более низких температурах спекания.
Имеются и трудности: проблема пассивации, повышенная адсорбция
воздуха и газа, большая усадка, малая насыпная плотность, образование
на поверхности оксидов и оксинитридов.
Использование вольфрама, полученного плазмохимическим методом,
для твердых сплавов должно способствовать повышению их эксплуата-
ционных характеристик, но трудно получать WC заданного состава из-за
высокого содержания адсорбированных газов (О, Н2О). Карбиды гигро-
скопичны и требуют специальной тары для перевозки и хранения.
Опытные партии сплава ВК6 на основе этого WC имеют более низкие,
чем у стандартных, стнзг и плотность из-за значительного содержания
адсорбированных газов, но мелкозернистость и высокая однородность
структуры обеспечили им высокую твердость и хорошие режущие
свойства. (Ю.В. Цветков)
1.1. Классификация, состав и механические свойства
тонкодисперсных вольфрамо-кобальтовых
твердых сплавов
Твердые сплавы в зависимости от дисперсности карбидной фазы
подразделяются на субмикронные с размером зерна карбида вольфрама
0,5... 1,0 мкм; ультратонкие 0,2...0,5 мкм и нанофазные - менее 0,2 мкм.
Субмикронные и ультратонкие сплавы получаются при традиционном
жидкофазном спекании, а нанофазные - при специальных условиях уп-
лотнения: плазменное активированное спекание; энергетическое прессо-
вание и др.
В настоящее время примерно 400 фирм в мире производят твердые
сплавы. Менее 30 из них, это мощные современные заводы с объемом
производства не менее 150...200 т/год, производят субмикронные твердые
сплавы, различные по составу. В частности, такие фирмы, как Kennametal
Inc. (США), Krupp Widia GmbH, Hertel Kennametal AG (Германия),
Sandvik Coromant (Швеция), Tizit AG (Австрия), Exstramet (Швейцария),
Bohlerit GmbH (Австрия), Mitsubishi Metal Corp, и Sumitomo Electric
(Япония), Iscar Ltd-Израиль), Boart Int. (Германия) и др.
В России к этому классу сплавов относятся твердые сплавы мелкозер-
нистые (ВКЗ-М, ВК6-М, ВК10-М), особомелкозернистые марки ВК6-ОМ,
ВК 10-ОМ, ВК1 ОХ-ОМ, ВК15Х-ОМ. В табл. 33, 34 приведены физико-
механические свойства и состав некоторых марок сплавов субмикронного
класса, выпускаемых в России и за рубежом.
Наряду с указанными выше в России производили также опытные
марки сплавов на основе газофазного и плазменного порошков вольфрама
и полученного из них традиционным способом порошка карбида воль-
фрама. Сплавы отличались повышенной твердостью, однако в целом из-за
низкой прочности не нашли широкого применения в промышленности.
Таблица 33. Состав и механические свойства твердых
сплавов субмикронного класса
(марки М, ОМ и ХОМ) ГОСТ 3882
Марка сплава Доля основных компонентов, % (масс.) HRA
WC легирующие добавки Со
ВК6М 94 — 6 90,0
ВК6ОМ 92 + 6 90,5
ВК10М 90 — 10 88,0
ВК10ОМ 88 + 10 88,5
ВК10ХОМ 89 + 10 89,0
ВК15ХОМ 84 + 15 87,5
Таблица 34. Состав и механические свойства твердых сплавов
субмикронного класса, выпускаемых иностранными
фирмами
Фирма Марка сплава Состав, % (мае.) ^ИЗГ> МПа HRA (HV)
WC легирую- щие добавки Со
Kennametal Inc., США КЗ 13 93,5 0,5 6,0 3000 93,0
КЗ 14 89,7 0,3 10,0 3100 92,0
Fansteel VR52 94,0 — 6,0 2400 93,0
VR/Wesson, США VR54 93,0 - 7,0 2300 92,1
Sandvik Coromant, 8UF 91,2 0,8 8,0 3450 94(1875)
Швеция H10F 89,6 0,4 10,0 2167 (1626)
Exstramet, Швейцария — 93,4 0,6 6,0 2346 (1700)
BOhlerit HB10F 94,0 — 6,0 3300 (1800)
GmbH, HB20F 92,5 — 7,5 3500 (1720)
Австрия HB30F 90,0 10,0 3700 (1630)
Adamas Corp., США А 94,0 - 6,0 2400 91,8
В 91,0 — 9,0 2800 90,8
Hertel кю 91,5 2,5 6,0 2850 (1670)
Kennametal AG, Германия KMF 90,2 0,8 9,0 -
90,5
Tungsten Carb., США 206 94,0 - 6,0 2650 91,1
208 92,0 — 8,0 — 90,5
Metal Carbide Corp., США С91А 94,0 + 6,0 2050 92,4-93,0
С88А 90,0 + 10,0 2750 91,0-91,6
Sumitomo Electric F0 94,0 1,0 5,0 1600 94,5
Ind. Ltd, Япония F1 90,0 1,5 8,5 2000 93,0
Mitsubishi Metal Corp., Япония HTilO 94,0 — 6,0 1950 92,0
I
Большинство выпускаемых марок содержат легирующие добавки (+),
препятствующие росту зерна основной карбидной фазы в процессе
спекания (карбиды хрома или ванадия - марки ХОМ, ОМ, КЗВ, КЗ 14,
8UF, H10F, С91А, С88А; карбид тантала или ниобия - ОМ, Fl, FO, К10).
Сплавы характеризуются сочетанием высокой твердости и относительно
высокой прочности.
Значительно меньшее число иностранных фирм выпускают вольфра-
мо-кобальтовые твердые сплавы с ультратонкой и нанокристаллической
структурой (табл. 34) и используют для изготовления сплавов нанофазные
исходные порошки, однако из-за роста зерна в процессе спекания
получают сплав ультрадисперсного или субмикронного классов. В связи с
этим возникает сложность в классификации структуры таких марок
сплавов.
При одинаковом составе связующей фазы, о чем косвенно свиде-
тельствует практически одинаковое значение магнитного насыщения
(4тта), сплав с ультратонкой структурой обладает более высокими
твердостью и прочностью при изгибе. Коэрцитивная сила ультратонкого
твердого сплава в 1,41 раза выше, что косвенно свидетельствует о
дисперсности карбидной фазы, но это не предел, поскольку получены
ультратонкодисперсные твердые сплавы с 6 % Со, имеющие твердость
//Изо 2200 МПа, и с 15 % Со, оизг до 4000 МПа (табл. 35).
Таблица 35. Состав и свойства ультратонких твердых сплавов
Фирма Марка сплава Состав, % аИЗг, МПа HV, МПа
WC Легирующие добавки Co
Carbide Alloy Corp., США MG6 MG12 MG20 MG30 97,0 94,0 87,5 85,0 2,5 + 3,0 6,0 10,0 15,0 1850 3000 3800 2020 1780 1580 1360
Hertel Kenna- metal AG, Гер- мания KF1 93,0 1,0 6,0 3000 1720
Krupp Widia, Герма- ния THM-F - - 3000 1800
Свойства сплавов WC с 10% Со, имеющих субмикронную (С) и
ультратонкую (У) структуру указаны ниже:
С
У
HV30, МПа..........................
оизг, МПа..........................
Нс, Э (кА/м),......................
Магнитное насыщение, 4тго..........
1780 1925
3780 3890
313 (24,9) 441 (35,1)
18,2 18,7
Твердые сплавы с 8 и 15 % Со были получены из нанокристал-
лических порошков WC с размером зерна 0,2 мкм (Nanodyne, технология
SCP; Dow Chemical Со, Superfine, технология RCR), субмикронных по-
рошков WC с размером зерна 0,8 мкм (Н.С. Starck GmbH) и изготов-
ленных по традиционной технологии порошков с зерном 8,0 мкм. Смеси
содержали ингибитор роста VC, спекались в вакууме или под давлением.
Сплавы с различным зерном, но с одинаковым содержанием кобальта
показали приблизительно одинаковый уровень прочности. Установлено,
что зависимость ударной вязкости от изменения прочности линейная. По
твердости сплавы резко отличались. Вязкость твердых сплавов, изготов-
ленных на основе нанофазных порошков WC, была значительно выше по
сравнению с традиционными, что, по мнению авторов, неожиданно.
Далее приведены характеристики нанокристаллического (Н), ультра-
тонкого (У) и субмикронного (С) порошков карбида вольфрама:
н У С
5уд., м2/г 1, 80±0,15 1, 30±0,15 0, 95±0,15
мкм 0,2 0,4 0,8
Собщ, % 6,13±0,05 6,13±0,05 6,13±0,05
Сс„ % <0,10 <0,10 <0,10
О, % <0,20 <0,15 <0,15
В настоящее время всего несколько фирм выпускают нанокристал-
лические порошки карбида вольфрама или смеси порошков карбида
вольфрама и кобальта: OMG European GmbH, Boart Int. (Германия),
Nanodyne Inc. (США). Также приближается к нанокристаллическому клас-
су порошок карбида вольфрама, выпускаемый фирмой Н.С. Starck GmbH
(Германия). Ряд фирм производят смеси порошков карбида вольфрама и
кобальта и твердые сплавы с нанокристаллической структурой.
В России была разработана промышленная технология восстанов-
ления вольфрама из триоксида в низкотемпературной (3000...4500 °C)
водородной плазме.
Карбидизация отожженного плазменного вольфрама при температуре
1200 °C позволила получить карбид со свойствами: dcp = 0,90 мкм;
Собщ= 6,04 %; Ссв = 0,03 %; интегральней показатель дефектности ре-
шетки вольфрама (В103 рад) = 31,2. При повышении температуры кар-
бидизации до 1500 °C конечный продукт характеризовался следующими
свойствами: t/cp = 0,96 мкм; Собщ = 6,02 %; Ссв = 0,02 %; В = 14,6-10'3 рад.
Сплавы с 6 и 10 % Со на основе этого карбида имеют более
тонкодисперсную структуру по сравнению со стандартными сплавами
ОМ. Прочность сплавов на основе плазменных порошков сопоставима со
сплавами ОМ. Применение ультрадисперсного исходного порошка
вольфрама позволяет интенсифицировать технологический процесс:
уменьшить температуру карбидизации, сократить длительность размола и
понизить температуру спекания.
В результате усовершенствования плазменной установки, имеющей
производительность 50... 100 кг/ч, и применения довосстановительного
отжига в атмосфере водорода удалось получить ультратонкий вольфрам
со средним размером частиц <Уср = 0,4...0,2 мкм и содержанием кислорода
менее 0,5 %. Порошок карбида вольфрама, полученный из этого
вольфрама, имеет дисперсность t/cp = 0,7... 1,2 мкм, он характеризуется
развитой поверхностью и высокой интегральной дефектностью
кристаллического строения. На основе субмикронного карбида вольфрама
были разработаны сплавы ВК8-МП и ВК4-МП по показателям
дисперсности, твердости, износостойкости, соответствующие сплавам
ОМ, а по прочности - сплавам М.
Применяя ультратонкий плазменный порошок вольфрама
(<Уср = 0,2...0,4 мкм) и вводя в шихту для карбидизации микродобавки
соединений тантала и хрома, проводя карбидизацию при температуре в
диапазоне 1300... 1700 °C, получили субмикронный порошок карбида,
характеризующийся размером зерна 0,7... 1,8 мкм (дисперсность
стандартного порошка карбида - 8,7 мкм).
Учитывая эксперимент на смесях с 8 % Со, можно сделать вывод о
возможном существенном сокращении длительности размола при
использовании ультрадисперсного карбида вольфрама. Однако прочность
сплавов по-видимому, невысока и находится на уровне прочности
субмикронных сплавов М и ОМ, поскольку в качестве исходного
применялся плазменный порошок вольфрама.
Таким образом, при использовании ультратонких исходных метал-
лических порошков можно получать ультрадисперсные смеси WC-Co.
Известен способ синтеза нанофазных порошков вольфрама и карбида
вольфрама путем термохимической переработки исходного оксида вольф-
рама (WO3). В процессе водородного восстановительного разложения
WO3 при температуре -650 °C получался порошок W-a с очень высокой
удельной поверхностью. Порошок W-a, характеризующийся развитой
поверхностью, активно вступает в реакцию с углеродом в газовой фазе, и
при температуре >650 °C получается нанофазный порошок карбида
вольфрама с размером частиц порядка 8 нм.
Таким образом, существует возможность получения, в результате
низкотемпературного синтеза в восстановительной атмосфере, нано-
фазных порошков вольфрама и его карбида. Однако, как следует из
результатов исследований, из низкотемпературных порошков W и WC
получаются инструментальные твердые сплавы, характеризующиеся
низкими значениями прочности и вязкости.
Для получения ультрадисперсного или нанофазного сплава высокого
качества необходимо максимально уменьшить непрерывный, так
называемый “нормальный” рост зерна карбида вольфрама и полностью
исключить рост отдельных аномально крупных зерен, резко снижающих
прочность сплавов (табл. 36).
Отличающаяся от описанной, технология получения нанокристал-
лических порошков карбид вольфрама-кобальта, разработана на фирме
Nanodyne Inc. (США). Технология обеспечивает получение порошков WC
с частицами, имеющими размер 20...50 нм, хорошо диспергированными в
металлической связующей фазе. Технология конверсионного распыления,
названная Spray Conversion Process (SCP) (табл. 37), включает основные
операции: смешение водных растворов, в результате чего задается
основной конечный состав композита порошков, сушку распылением, в
процессе которой предшествующий водный раствор превращается в
легкотекучий порошок с хорошими характеристиками, реакцию между
твердыми частицами в газовой фазе, в которой предшествующий порошок
в высокотемпературном реакторе кипящего слоя превращается в
нанокристаллический порошок WC-Co (рис. 136).
Таблица 36. Механические свойства сплавов состава 84 %
WC + 1,0 % VC + 15 % Со, полученных с применением
различных исходных порошков карбида вольфрама
Усло- вное обоз- на- чение ^спек, °C Y, г/см3 ^ИЗГэ МПа <Avc, мкм нс, кН/м HRA HV, МПа Кк, МПа’М172
N 1420 13,87 3300 0,62 456 92,6 1678 11,79
S 1420 13,83 2150 0,95 288 91,0 1470 13,23
R 1420 13,86 3000 1,35 197 90,2 1380 15,28
Рис. 136. Схема изображения процесса производства нанокристаллических
порошков WC-Co методом конверсионной сушки распылением (SCP):
1 - аппарат для смешивания исходных водных растворов;
2 - подача газов для распыления; 3 - установка “сушка-распылением”;
4 - циклон; 5 - бункер-накопитель; б - камера сжигания; 7 - фильтр;
8 - реактор кипящего слоя; 9 - углеродосодержащие реакционные газы;
10 - готовый продукт
Таблица 37. Критические параметры процесса SCP
и результаты контроля
Критический параметр, 10’4% Среднее значение Средне- квадратичное отклонение Специфи- ческие ограничения
Со 99,9 2,84 92-108
О 1266 283 3000
Са 8,2 2,6 120
Ni 74 20 150
Fe 16,2 5,4 200
Na 22 6 75
N 200 30 1000
Баланс углерода, % 99,1 0,506 98-100,3
Размер зерна, нм Определен для <50 100
каждой партии
с Ч-'СВ « <0,04 0,04
Области применения субмикронных твердых сплавов определены
достаточно точно. Они успешно используются при обработке трудно-
обрабатываемых сталей и сплавов, условная классификация которых в
зависимости от скорости резания (м/мин), приведена ниже, и рекомен-
дуются также для группы К по ИСО.
В последние годы условия обработки труднообрабатываемых
материалов ужесточились. Возникла необходимость в абразивно-твердых
и вязких материалах, например сверление плат, алюминиевых сплавов, а
также точение без охлаждающих жидкостей. В этих условиях инстру-
ментальный материал должен обладать повышенной износоустойчи-
востью, высокой прочностью, достаточно высокой жаропрочностью
связующей фазы. Сочетанием таких свойств могут обладать по сравнению
с субмикронными, ультрадисперсные и нанофазные вольфрамо-
кобальтовые сплавы. Несмотря на то, что на рынке в настоящее время
подобные твердые сплавы имеются, области их применения пока точно не
определены, наблюдается период накопления экспериментальных данных.
Груп- Типовая марка обрабатываемого материала Скорость резания,
м/мин
I Теплостойкие стали, легированные Cr, Cr-Ni, Сг-Мо перлитного, мартенситно-ферритного и
мартенситного классов 150...200
II Коррозионно-стойкие, сложнолегированные стали ферритного и мартенситного классов 80...200
111 Коррозионно-стойкие, жаростойкие Cr-Ni-стали 110...180
IV Жаропрочные, кислотостойкие стали аустенитного класса 50...100
V Жаропрочные и деформируемые сплавы на основе Fe-Ni и Ni 20...50
VI Окалиностойкие и жаропрочные литейные сплавы на основе Ni и Сг 18...25
VII Сплавы на титановой основе 50...150
VIII Высокопрочные стали и дисперсионно- твердеющие стали 40... 100
Сплавы тугоплавких металлов 20...60
Опубликованные данные показывают, что ультрадисперсные и
нанокристаллические WC-Co твердые сплавы, благодаря сочетанию
высокой износостойкости, прочности и вязкости находят широкое
применение в условиях высокого абразивного износа. Например, при
сверлении штампованных электронных плат сверла из ультрадисперсных
сплавов показывают стойкость в 2-3 раза превышающую стойкость
стандартных сплавов. Именно этим в настоящее время объясняется
большой коммерческий спрос на стержни диаметром от 8 до 20 мм и
длиной до 330 мм из ультрадисперсных твердых сплавов. Отметим, что
стойкость пластин без износостойкого покрытия из ультрадисперсных
твердых сплавов с 6,7 и 8 % Со практически одинакова со стойкостью
пластин из стандартного сплава К10, содержащего 6 % Со (сплавы фирмы
Krupp Widia GmbH) и колеблется в пределах 3...4 мин. (Режимы
обработки: материал - сталь ЮОСгб; 60...62 HRC; подача 0,1 мм; глубина
0,1 мм; скорость резания 40 м/мин). Покрытие TiN методом PCVD
пластин из этих же сплавов дало совершенно другие результаты.
Стойкость пластин из сплавов К10 составила 30 мин; из ультрадис-
персных с 6 % Со - 85 мин, 7 % Со - 100 мин, 8 % Со - 100 мин при
скорости резания 60 м/мин при тех же режимах обработки. Таким
образом, стойкость пластин с износостойкими покрытиями возросла: в 7,5
раза у стандартного сплава, в 20-25 раз у ультрадисперсных.
Эти результаты подтверждаются и сравнительными испытаниями
фрезерованием закаленной марганцовистой стали 16VnCr5E (63 HRC).
Примеры применения ультрадисперсных и нанофазных сплавов при
точении, сверлении, фрезеровании показывают перспективность их
использования даже в более жестких условиях, по сравнению с
субмикронными, например, при обработке закаленных сталей без
охлаждения, что вызывает увеличение усилия и температуры на режущей
кромке инструмента.
Достаточно мелкозернистый и однородный по размеру получается
порошок вольфрама (исследования МИСиС и МКТС) при подаче водо-
рода для восстановления WO3 по ходу движения лодочек с материалом
(“прямоток”). Полученный из этого вольфрама карбид вольфрама для
“разбавления” для сплавов Т14К8 и Т15К6 позволил на 40...60 %
повысить эксплуатационные свойства этих сплавов.
1.2. Новые твердые сплавы с высокодисперсной
микроструктурой
Ультрадисперсные порошки из-за их недостатков имеют ограниченное
применение. В Институте физики высоких давлений разработаны основы
поведения порошковых материалов при высоких гидростатических давле-
ниях до 104 МПа. Создана новая и более дешевая технология для получе-
ния композиционных материалов с заданными свойствами, в которых
используются ультрадисперсные порошки (50...500 нм) в качестве
добавок (20...30%) к микронным порошкам (1...5 мкм), и обработка
порошковой непластифицированной смеси высоким гидростатическим
давлением 1,0... 1,5-104 МПа. Получается однородная высокодисперсная
микроструктура. В каждой частице создается большое количество
дефектов (до 5x10" см3), концентрация которых и их распределение в
объеме частицы регулируется в процессе компактирования и спекания
исходного порошка. Такой материал обладает новыми физическими
свойствами и эксплуатационными характеристиками. Создаваемые нап-
ряжения в частицах порошковой заготовки при комнатной температуре
(Р= 1,0... 1,5104 МПа) сохраняются при дальнейшем спекании материала
в водороде или вакууме, влияя на свойства получаемого материала.
Пример: свойства обработанного ВК8: осж 5300, вместо 4000 МПа,
аизг 2200, вместо 1500 МПа, и укорочение образца по длине при его
сжатии без разрушения 4 %, вместо 0,5 %.
§2 . СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
TiC-WC С ПОВЫШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ
Известно, что чем больше связанного углерода в карбиде и чем он чище
(меньше примесей), тем свойства его выше. В связи с этим описано
несколько вариантов, направленных на повышение количества связанного
углерода и его чистоты. К ним относится способ получения титано-
вольфрамового карбида (TiC-WC) в присутствии кобальта. Опыты по
получению TiC-WC из шихты TiO2+WC+caжa с добавкой кобальта
0,5...50 % проводили в печах карбидизации с графитовой трубой при
2200 °C в токе водорода (ГУП ВНИИТС).
Из полученных результатов видно, что в присутствии материалов,
ускоряющих процесс диффузии, соединения можно получать более
чистыми, благодаря эффекту “самоочищения”, которому способствует
появление жидкой фазы. При получении твердого раствора (Ti,W)C в
присутствии жидкой фазы протекает два процесса: собирательная
рекристаллизация и перекристаллизация через жидкую фазу. Количество
кобальта мало влияет на окончательные свойства (Ti,W)C. В результате
выполненной работы было установлено, что при карбидизации в при-
сутствии кобальта образуется однофазный равновесный твердый раствор,
относящийся к I—II группе степени равновесности (всего 8 групп, при
обычной карбидизации получается II—III степень равновесности). Период
решетки твердого раствора (Ti,W)C незначительно увеличивается, (от
0,4319 до 0,4324 нм, а содержание связанного углерода не изменяется.
Микротвердость карбидной фазы, полученной в присутствии кобальта,
равна 34,0...36,0 ГПа, что на 38 % превышает микротвердость твердого
раствора, полученного без добавок кобальта. На повышение микротвер-
дости влияет, вероятно, фактор очистки твердого раствора от примесей за
счет перекристаллизации через расплавленный кобальт (эффект “само-
очищения).
§3 . ПРИМЕНЕНИЕ ВАКУУМА В ТЕХНОЛОГИИ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
В твердосплавной промышленности вакуум применяется достаточно
широко:
при получении смесей для карбидизации (СДК);
получение карбидов, особенно TiC-WC и TiC-TaC-WC;
- вакуумная сушка смесей (дистилляция);
- спекание изделий из твердых сплавов в вакууме.
3.1. Смешивание порошков в вакууме
В порошковой металлургии часто требуется однородная смесь нескольких
порошков с различными удельными массами, поскольку последующие
термические процессы (карбидизация, спекание и т.п.) в значительной
мере определяются степенью контакта порошков и качеством их
смешивания. Например, в производстве спеченных тугоплавких карбидов
с высоким содержанием связанного и низким - свободного углерода. При
этом большое значение имеет качество смешивания порошков металлов
или оксидов с сажей, предшествующее карбидизации, так называемое
составление СДК (смесь для карбидизации). Достижение однородности
смеси - основная задача операции составления СДК. Только при условии
высокой однородности смеси и хорошей степени контакта порошков
можно обеспечить достаточную полноту протекания реакции карбиди-
зации. Особенно важно достичь хорошего смешивания при приготов-
лении СДК для вакуумной карбидизации, при которой реакция проходит
преимущественно в твердой фазе, и контакт между частицами играет
определяющую роль.
В связи с этим предложено проводить операцию составления СДК в
вакууме (филиал ВНИИТС, г. Чирчик). Как известно, в вакууме все тела
падают с одинаковой скоростью, поэтому при вакуумном смешивании
порошки не расслаиваются, а сам процесс смешивания порошков с
различной удельной массой (например, сажи и вольфрама) резко
интенсифицируется.
Эксперименты проводились на лабораторной шаровой мельнице
объемом 4 л и скоростью вращения 63 об/мин с твердосплавными шарами
диаметром 8... 10 мм. Мельница закрывалась стальной крышкой с
уплотнением из вакуумной резины. В крышку вмонтирован кран, к
которому во время откачки воздуха присоединяется вакуумметр и 'шланг
от вакуумного насоса ВН-461.
Необходимое время смешивания определялось при составлении СДК
карбида вольфрама следующим образом. В мельницу загружали 2 кг
шаров, 2,82 кг порошка вольфрама-и 0,18 кг сажи. Разрежение в мельнице
составляло 30...35 тор (1 тор» 133 Па). Отбор проб на химанализ прово-
дился через 7, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 и 120 мин. Пробы отбирались из
10 разных точек партии смеси и анализировались на содержание общего
углерода газообъемным методом. Контрольная партия смешивалась на
воздухе. Критерий качества смешивания (ККС) рассчитывался по
формуле:
ККС = W-----------,
I и-1
где С, - содержание углерода в /-той пробе, с - среднее содержание угле-
рода в 10 пробах для каждого времени смешивания, п - число проб (10).
Зависимость ККС от времени смешивания т приведена на рис. 137
Видно, что качественное смешивание (ККС = 0,05) достигается на воздухе
за 45...50 мин, а в вакууме - за 15 мин, т.е. в 3 раза быстрее.
Процесс смешивания особенно ускоряется при создании в мельнице
относительно неглубокого вакуума ~ 4000...6665 Па; дальнейшее увели-
чение вакуума менее эффективно. Следует также иметь в виду, что соз-
дание глубокого вакуума в промышленных агрегатах потребует довольно
сложного аппаратурного оформления, а для разрежения 4103... 6,7-103 Па
достаточно использовать вакуумный насос предварительного разрежения
типа ВН. Время откачки при этом колеблется в технологически
приемлемых пределах (5... 15 мин).
Рис. 137. Зависимость ККС
смеси для карбидизации от
времени смешения т:
7 - на воздухе; 2 - в вакууме
Анализ карбидов (температура карбидизации 1450 °C) показал, что
содержание как общего, так и свободного углерода в карбидах,
полученных из вакуумной СДК и из обычной, примерно одинаково (6,10 и
0,018% против 6,07 и 0,021 % соответственно), несмотря на то, что
составление СДК в вакууме потребовало всего лишь 15 мин.
Особенно хорошее качество смешивания необходимо при составле-
нии СДК сложного титано-вольфрамового карбида. По технологии
УзКТЖМ, например, составление СДК занимает 22 ч. Поэтому были
проведены также работы по составлению в вакууме СДК сложного
карбида (Ti,W)C. Порошки двуоксида титана, вольфрама и сажи
загружали вместе с шарами в вышеописанную лабораторную мельницу.
Разрежение в мельнице составляло 4-103 Па, время смешивания варьиро-
валось от 1 до 4 ч. Контрольные партии СДК готовили смешиванием на
воздухе в той же мельнице в течение 22 ч.
Карбидизация проводилась в печах с графитовой трубой при
температуре 2100...2200 °C и скорости продвижки лодочек 16,4 мм/мин.
При составлении СДК в вакууме в течение 2...4 ч (вместо 22 ч)
достигается высокое качество сложного карбида: содержание связанного
углерода составляет 9,5...9,7 %, а свободного — 0,2 %. В дальнейшем на
основе карбидов, полученных из “вакуумных” СДК, были изготовлены
партии сплава Т15К6. Все партии отвечали действующему ГОСТ 3882 по
физико-механическим свойствам, а по коэффициенту стойкости при
резании на 10. ..20 % превосходили обычные сплавы завода.
Приготовление СДК карбида титана - основной составляющей без-
вольфрамовых твердых сплавов TiC-Ni-Mo - также требует длительного
(в течение суток) смешивания двуоксида титана с сажей. Причем его
проводят в среде этилового спирта, что вызывает необходимость в
дополнительной операции - сушке СДК. По такой технологии, например,
работает Донецкий завод Химреактивов. Поэтому были проведены также
эксперименты по составлению СДК карбида титана в вакууме. Время
смешивания ~4 ч (вместо 24 ч). Полученные карбиды содержали
18,5... 19 % связанного углерода и до 0,5 % свободного, что вполне
соответствует предъявляемым требованиям.
Таким образом, на лабораторной стадии исследования установлено,
что составление СДК в вакууме позволяет резко сократить длительность
смешивания без ухудшения качества получаемых карбидов и в ряде
случаев отказаться от использования жидких размольных сред.
На основании проведенных экспериментальных работ и промыш-
ленных испытаний была разработана конструкция и изготовлена высоко-
производительная вакуумная мельница. Техническая характеристика
мельныцы приведена ниже:
Объем барабана, л ............................2000
Скорость вращения барабана, об/мин ...........30
Материал барабана.............................сталь Х18Н10Т
Загрузка порошков, кг ........................1 000
Рабочее разрежение, Па........................3500...4000
Мощность электродвигателя, квт................20
Мельница представляет собой цилиндрический герметизированный
барабан, вращающийся на полуосях в стальном звукоизолированном
корпусе. Барабан имеет разгрузочный люк и вакуумный кран со штуцером
для подключения вакуумного насоса. В нижней части кожуха установлен
шнек для механизированной выгрузки СДК.
В процессе эксплуатации вакуумного смесителя установлено, что
вследствие сокращения числа загрузок и разгрузок, отсутствия шаров, а
также уменьшения пыления за счет герметизации мельницы и создания в
ней вакуума потери вольфрама на операции составления СДК сокра-
тились, что повысило его извлечение в среднем на 0,95 %.
Следует отметить, что технология приготовления порошковых смесей
в вакууме пригодна для любых порошков и может быть быстро внедрена
в производство без существенных затрат.
3.2. П олучение сложного карбида
TiC-WC(TiC-TaC-WC) в вакууме
С целью повышения содержания связанного углерода в карбиде титана
рекомендуется получение его в вакууме. На примере получения (Ti,W)C
подтверждена возможность повышения связанного углерода при вакуум-
ной карбидизации. Процесс проводят в вакуумной печи периодического
действия при температурах 1950...2300 °C, выдержке 1 ч, степени разре-
жения 133,3...0,133 Н/м2 (1...10'3 мм рт.ст.). Об изменении содержания
связанного углерода в карбиде судили по химическому анализу и периоду
решетки твердого раствора TiC-WC. Увеличение избытка сажи в шихте
против стехиометрического содержания несколько повышает содержание
связанного углерода в карбиде, но при этом растет и количество свобод-
ного углерода. Содержание связанного углерода в карбиде, полученном в
вакууме, на 0,4...0,8 % (в зависимости от режима получения) выше, чем
при проведении процесса карбидизации в токе водорода, СО). Приме-
нение вакуумного смешения и проведение карбидизации в вакуумной
печи при 2200...2300 °C позволило повысить содержание связанного угле-
рода в TiC-WC (30:70) с 9,3 до 9,8. ..9,9 % (В.Ф.Функе, В.С.Панов).
Аналогичные данные приводятся и в других работах по получению
различных карбидов и их соединений в вакууме.
3.3. Спекание твердых сплавов в вакууме
Чтобы представить преимущества или недостатки метода спекания в
вакууме, целесообразно рассмотреть его возможное отличие от метода
спекания в газовой атмосфере (водороде). В соответствии с имеющимися
данными о взаимодействии карбидов с кобальтом можно ожидать, что
процесс уплотнения при спекании в вакууме будет облегчен по
сравнению со спеканием в водороде по следующим причинам:
Если в процессе спекания после появления в спекаемом изделии
жидкой фазы выделяются газы (адсорбированные или химически связан-
ные), то при применении вакуума условия удаления их улучшаются.
Если смачиваемость данного карбида жидким кобальтом в вакууме
улучшается, то следует ожидать на первоначальной стадии спекания
(после появления жидкой фазы) более быстрой усадки и лучшего
распределения жидкости среди частиц карбида. Для системы (Ti,W)C+Co
при спекании в вакууме наблюдается более быстрое уплотнение на
ранней стадии, чем при спекании в водороде. Объясняется это несколько
лучшей смачиваемостью кобальтом твердого раствора (Ti,W)C в вакууме,
чем в водороде. Зависимости относительной линейной усадки при
спекании сплава WC-Co от времени, температуры и среды спекания
показывают, что усадка материала в данной системе при нагреве в
вакууме и водороде происходит для соответствующих температур
практически одинаково. Различия в смачивании WC жидким кобальтом не
имеется. Краевой угол смачивания карбида вольфрама жидким кобальтом
в обоих случаях равен нулю.
Учитывая, что уплотнение при спекании смесей, содержащих твердый
раствор (Ti,W)C, в вакууме заканчивается раньше при прочих равных
условиях, чем в водороде, можно предположить, что и дальнейшее
формирование (рост зерен, образование карбидного скелета) происходит в
вакууме за меньшие промежутки времени, а при равном времени - в
большей степени, чем в водороде. Средний размер зерна фазы (Ti,W)C в
сплавах (Ti,W)C, WC, Со в случае вакуумного спекания больше, чем при
водородном спекании. Получаются более оптимальные соотношения по
размеру карбидных фаз.
Если водородная атмосфера является активной защитой спекаемых
изделий, способствующей восстановлению оксидных пленок, то вакуум
можно рассматривать и как пассивную защиту, поскольку он не спо-
собствует восстановлению, и как активную, содействующую испарению
вещества оксидных пленок, удалению газов из открытых пор и адсор-
бированных пленок, в результате чего ускоряется процесс спекания.
Принято считать, что при вакуумном спекании твердых сплавов
происходит их обезуглероживание. Одной из таких причин могут быть
потери углерода, связанные с восстановлением оксидных пленок
углеродом сплава.
Существует и другая возможность потери углерода, которая
осуществляется еще до вакуумного спекания. Дело в том, что в практике
твердосплавного производства перед вакуумным спеканием, как правило,
проводится предварительное низкотемпературное спекание в атмосфере
водорода. Оно необходимо, в частности, для удаления пластификатора и
других летучих примесей, которые могут загрязнять вакуумную систему.
При температурах 700... 1000 °C в атмосфере водорода происходят
потери углерода в карбидах WC, (Ti,W)C. Степень обезуглероживания
при прочих равных условиях зависит от содержания кислорода и влаги в
водороде. Чем больше кислорода и влаги в водороде, тем выше степень
обезуглероживания.
Но при использовании весьма чистого по содержанию этих примесей
водорода, обезуглероживание так же имеет место. Имеется предполо-
жение, что в присутствии мелкодисперсного кобальта, который является
катализатором, протекает реакция между углеродом сплава и водородом с
образованием метана.
При использовании печей периодического действия наблюдается
тенденция к обезуглероживанию спекаемых изделий даже в том случае,
если аппаратура обеспечивает полную герметичность. Обезуглерожи-
вание может произойти в результате взаимодействия с остатками воздуха
в рабочем пространстве печи, адсорбированными окисляющими газами, а
также вследствие восстановления имеющихся в изделиях оксидов
примесью свободного углерода и углеродом карбидов.
Работы, проведенные в ГУП ВНИИТС, показали, что графитовая
крупка не предохраняет сплавы от обезуглероживания, так как этот
процесс идет в основном при низких температурах. Учитывая
изложенное, засыпку при спекании в вакууме можно применять для более
равномерного прогрева и предохранения заготовок от слипания. Наиболее
приемлемой считается графитовая крупка, но возможно спекание и без
засыпки.
Обезуглероживание наблюдается при низких температурах (до
1000 °C), т.е. во время подъема температуры. В этих условиях окисляю-
щие газы (пары воды, кислород, двуоксид углерода) воздействуют на
карбиды, а также окисляют кобальт. В то же время восстановительный
газ - оксид углерода - еще не образуется в результате реакции этих газов
с имеющимся в печи графитом в достаточной концентрации, чтобы
предотвратить окисление спекаемых изделий. Для того, чтобы конечный
сплав имел нормальное содержание углерода при указанных условиях
спекания (остаточное давление 13,3...65,5 Па), исходная шихта должна
иметь избыток свободного углерода 0,2...0,3 %.
Иные результаты получаются при спекании в вакуумных печах
непрерывного действия с графитовым нагревателем. Такие печи отли-
чаются от печей периодического действия, поскольку в их рабочем
пространстве поддерживается остаточная атмосфера из восстанови-
тельных газов (оксида углерода), благодаря постоянно нагретой до
высокой температуры (выше 1000 °C) зоны с графитовой трубой. Это
обстоятельство снижает или исключает обезуглероживание спекаемого
материала. Поэтому при использовании печей непрерывного действия
избытка углерода в исходной шихте не требуется (особенно, если изделия
не подвергались предварительному спеканию в водороде).
Вообще говоря, при использовании чистого водорода и достаточно
герметичных печей можно предотвратить попадание воздуха в печь и при
спекании в газовой атмосфере. Однако, практически труднее достигнуть
изоляции изделий от воздуха в газонаполненных печах, чем в вакуумных,
и с этой точки зрения спеканию в вакууме при изготовлении именно
сплавов, содержащих карбид титана, следует отдать предпочтение.
В отличии от спекания в газовой атмосфере при спекании в вакууме
теряется некоторое количество кобальта в результате его испарения.
Поэтому такое спекание обычно ведут при относительно невысоком
остаточном давлении (несколько десятых миллиметра ртутного столба).
Даже в этих условиях и при температуре спекания 1400... 1450 °C
исходные смеси должны содержать избыток кобальта примерно в 0,5 %
против заданного состава.
Сплавы TiC-WC-Co (марок Т15К6 и Т14К8), спеченные в вакууме,
обладают повышенными режущими свойствами по сравнению с теми же
сплавами, полученными спеканием в водороде (20...40 %). Эти данные
получены при целом ряде сравнительных испытаний сплавов в произ-
водственных условиях (В.И.Третьяков, В.Ф.Функе, В.С.Панов и др.).
Одной из возможных причин увеличения износостойкости
В.И.Третьяков с сотрудниками считают более крупный средний размер
зерен фазы (Ti,W) в сплавах, полученных спеканием в вакууме, по
сравнению с “водородными” сплавами, что создает более благоприятное
(в случае вакуумного спекания) соотношение в размерах зерен карбидных
фаз. Так, отношение средних размеров зерен фазы (Ti,W) к фазе WC при
вакуумном спекании больше, чем при водородном.
Получение карбидов и спекание сплавов в вакууме способствует
повышению содержания связанного углерода, удалению газов, летучих
примесей, улучшает смачиваемость частиц карбида жидкой кобальтовой
фазой, улучшает свойства, уменьшает расход энергии. Температура
спекания в вакууме на 20...50 °C ниже.
В промышленных условиях были выпущены сплавы Т15К6 и Т14К8,
полученные спеканием в вакууме и в водороде. Как оказалось, режущие
свойства “вакуумных” сплавов превосходят свойства этих же сплавов,
полученных спеканием в водороде. По всем остальным показателям
сплавы можно считать равноценными, за исключением разницы в
размерах зерен карбидных фаз, которая, вероятно, является одной из
главных причин повышения износостойкости.
Зерна фазы (Ti,W)C в начальной стадии жидкофазного спекания в
вакууме растут, очевидно, более интенсивно, чем в водороде, а зерна WC
в этих условиях растут монотонно, что предопределяет различие в
соотношении среднего диаметра зерен фаз (Ti,W)C и WC у “вакуумных” и
“водородных” сплавов. Выше оно у первых.
Увеличение среднего диаметра зерен фазы (Ti,W)C при спекании в
вакууме происходит не за счет появления отдельных крупных зерен, что
неблагоприятно отражается на свойствах сплавов, а за счет увеличения
количества зерен размером 3...4 мкм.
Более быстрый рост зерен фазы (Ti,W)C в вакууме объясняется,
очевидно, хорошей смачиваемостью ее жидким кобальтом (WC смачи-
вается в вакууме и в водороде одинаково хорошо), который лучше
проникает по границам зерен (Ti,W)C, чем при спекании в водороде и
обеспечивает более интенсивный рост в их начальной стадии спекания за
счет перекристаллизации карбидных частиц через жидкиую фазу.
Сопоставление химического состава сплавов ВК10-КС, ВК11-ВК и
ВК15, спеченных в водороде и вакууме, обнаружило некоторое
уменьшение содержания кобальта (до 0,5 %) и углерода в вакууме, а
содержание газовых примесей (О, Н) уменьшается в вакууме на один-два
порядка. Микроструктура показала, что уменьшается пористость у
“вакуумного” сплава (0,04 против 0,08), есть тенденция к уменьшению
размера зерен WC-фазы. Сплавы, спеченные в вакууме, содержат большее
количество растворенного WC в кобальте. Так ВК10-КС 7% (вакуум),
5,8 % (водород), ВК15 - 11% (вакуум), 7,5 % (водород). Физические
свойства (плотность, коэрцитивная сила) изменяются незначительно.
Твердость выше в вакууме так же, как прочностные характеристики
(изгиб, сжатие, ударная вязкость, вязкость разрушения, работа пласти-
ческой деформации). Вакуумное спекание повышает износостойкость
сплава. Стендовые и промышленные испытания показали, что
“вакуумные” сплавы ВК10-КС и ВК15 позволяют повысить стойкость
перфораторных коронок на 17...22 %. Отсюда можно считать внедрение
вакуумного спекания буровых марок твердых сплавов одним из резервов
дальнейшего улучшения их качества и повышения работоспособности
горнобурового инструмента.
Сдерживающим фактором широкого использования спекания твердых
сплавов в вакууме в нашей стране является отсутствие хороших печей.
§4 . ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ ТВЕРДЫХ
СПЛАВОВ (ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ)
Одним из перспективных направлений совершенствования твердых
сплавов является разработка технологии, обеспечивающей одновременное
улучшение таких свойств, как вязкость и износостойкость, в сравнении со
стандартными. Именно сочетание этих свойств обеспечивает долговеч-
ность инструмента, воспринимающего нагрузки высокой интенсивности
при фрезеровании, резании и бесстружковой обработке металлов, бурении
горных пород.
Требуемым сочетанием свойств будет обладать сплав с повышенной
полидисперсностью карбидной составляющей. Предполагается, что круп-
ное зерно карбидной фазы обеспечит пластичность, а мелкое зерно -
повышенную износостойкость сплава. На примере двух сплавов
(WC-10%Co и WC-20%Co) были выявлены следующие законо-
мерности изменения свойств сплавов в зависимости от соотношения
крупной (3...5 мкм) и мелкой (1...2 мкм) фракций зерен карбида
вольфрама. Твердость, пределы текучести и прочности при сжатии с
увеличением доли мелких зерен в структуре сплава возрастают. Предел
прочности при изгибе практически не зависит от изменения соотношения
крупных и мелких зерен в смеси и сплаве и лишь немного снижается при
наибольшем содержании мелких зерен. Предельная пластическая дефор-
мация с увеличением доли мелкой фракции зерен карбида вольфрама в
смеси до 40 % практически не меняется, а с увеличением до 60 %
снижается незначительно (примерно на 10%). Лишь при содержании
мелких зерен карбида вольфрама в смеси более 60 % наблюдается резкое
уменьшение предельной пластической деформации, вплоть до ее значения
для мелкозернистого сплава. Износостойкость при добавлении всего лишь
25 % мелких зерен в смесь заметно возрастает и при дальнейшем увели-
чении закономерно повышается до значения, равного износостойкости
мелкозернистого сплава. Анализ полученных данных показывает, что
наиболее выгодным сочетанием пластичности и износостойкости обла-
дают сплавы с соотношением крупной и мелкой фракций карбида 60:40.
Заслуживает внимания работа, проведенная в Институте химии твер-
дого тела и переработки минерального сырья СО РАН. Запатентованный
ими способ приготовления шихты для твердых сплавов на основе карбида
вольфрама заключается в том, что смесь порошков W, С и Со, взятых в
соотношениях, отвечающих составу сплава ВК6, подвергают механи-
ческой обработке в механохимическом реакторе при ускорении 40...60 g в
течение 10...30 мин.
Среди отечественных работ следует отметить исследования В.С.Па-
нова, А.В.Карпова и И.А.Карповой, по созданию улучшенной марки
твердого сплава для режущего инструмента. В результате проделанной
работы на основе термодинамического анализа установлены общие
закономерности изменения свойств твердых сплавов WC-MeC-Co в зави-
симости от величины и характера сил связи, позволившие теоретически
обосновать выбор легирующего карбида к сплавам WC-Co для
повышения эксплуатационных свойств. Были исследованы физические,
механические и режущие свойства сплава ВК6 с различным содержанием
карбида тантала, установлено оптимальное количество карбида в сплаве
ВК6 для повышения режущих свойств при точении различных
материалов, предложены состав и технология производства улучшенного
сплава ВК6 для изготовления режущего инструмента. Установлено, что
при введении 3 % карбида тантала коэффициент стойкости при точении
увеличивается на 20...60 % по сравнению со сплавом без добавок.
В ГУП ВНИИТС было проведено исследование особомелкозернистых
твердых сплавов группы WC-Co, легированных карбидами тугоплавких
металлов (Сг и V). В задачу входило исследование влияния способов
введения легирующих компонентов на однородность их распределения в
твердосплавных смесях и спеченных сплавах, а также на микроструктуру
и физико-механические свойства спеченных сплавов. При этом исследо-
вали однородность распределения легирующих компонентов при различ-
ных способах их введения. Для сравнения применяли два различных
способа введения компонентов. Один из них - введение легирующих
карбидов в шихту при мокром размоле твердосплавной смеси по
стандартной технологии. Второй - введение легирующих добавок в смесь
для карбидизации вольфрама. Причем в одном случае их вводили на
стадии карбидизации в СДК в виде оксида хрома и оксида ванадия, а в
другом - в виде карбидов этих элементов. Можно ожидать, что при
введении ингибиторов в карбид вольфрама распределение их в сплаве
было бы более равномерным, чем в случае введения в смесь при размоле.
Это, в свою очередь, позволило бы получить необходимое измельчение
структуры при меньшей концентрации добавок и исключить их вредное
влияние (охрупчивание).
Из полученных результатов следует, что у сплава, легированного
добавками Сг3С2 и карбидом ванадия, и особенно у сплава, легированного
добавками Сг2О3 и V2O5, наблюдаются существенные преимущества по
величине коэрцитивной силы, твердости и прочности при изгибе.
Повышенные значения коэрцитивной силы у этих сплавов свидетель-
ствуют об цх более мелкозернистой структуре.
Максимум свойств наблюдается у сплава, легированного добавками
Сг2О3 и V2O5, как по величине коэрцитивной силы, так и по твердости и
прочности при изгибе. Этот сплав отличается большей дисперсностью
карбидной фазы и однородностью по структуре.
Анализ результатов работы позволяет сделать вывод о том, что
наибольшая однородность распределения легирующих элементов хрома и
ванадия в легированном карбиде и твердосплавной смеси достигнута при
введении этих элементов в виде оксидов на стадии приготовления шихты
для карбидизации вольфрама. При этом в спеченном сплаве наблюдаются
более совершенная структура и максимум физико-механических свойств.
В.А.Фальковским (ВНИИТС) определена научная концепция
конструирования твердых сплавов WC-Co, обладающих повышенным
сопротивлением разрушению и работоспособностью при бесстружковой
обработке металлов. Установлено, что высокие температуры получения
порошков вольфрама и карбида вольфрама оказывают влияние на
глубокую очистку от примесей за счет возгонки, обеспечивая меньшую
степень дефектности кристаллического строения и особый механизм
структурообразования в процессе спекания, способствующий передаче
деформации от зерна к зерну на межкристаллитной границе. В целом, все
перечисленные факторы способствуют повышению пластичности поли-
кристаллического твердого сплава.
Кроме того, в работе исследовалось влияние легирования на
интенсивность торможения роста зерна в процессе жидкофазного
спекания. Исследование проводилось на сплавах WC-20 %Со. Большое
содержание жидкой фазы в данной системе обусловливает интенсивный
рост зерна карбида вольфрама. Смеси изготавливали при относительно
интенсивном размоле (96 ч), в качестве легирующих добавок
использовали (0,8 %) Сг3С2 и 3 % (TiC+TaC). Образцы последовательно
спекались при температурах 1360, 1410 и 1460 °C с выдержкой при
каждой температуре 1 ч. Результаты эксперимента показали, что введение
легирующей добавки TiC+TaC оказывает более сильное тормозящее
воздействие на рост зерна, а также приводит к более равномерному
распределению основной карбидной фазы. Отмечен также различный
характер влияния легирующих добавок (ТаС, NbC, Cr3C2, TiC) на пределы
прочности при изгибе и сжатии. Прочность при изгибе при введении
легирующих добавок до 2 % (об.) остается на уровне значения прочности
сплава WC-Co (в случае введения TiC) или несколько повышается (в
случае введения NbC, ТаС, Сг3С2). При дальнейшем возрастании объема
легирования, до 4 % (об.) наблюдается снижение прочности, особенно
сильное при увеличении содержания TiC и Сг3С2. Предел прочности при
сжатии резко возрастает с увеличением объема легирования Сг3С2, тогда
как ТаС, NbC и TiC влияют на увеличение прочности в меньшей степени.
Исследование в целом показало, что при жестком способе нагружения
легирующие добавки, отличающиеся более высокой твердостью и хруп-
костью по сравнению с основной карбидной фазой, приводят к заметному
снижению прочности. При мягком способе нагружения (одноосном сжа-
тии) к заметному повышению прочности приводит небольшое легиро-
вание карбидом хрома. В работе определено изменение сопротивления
отрыву, оцениваемое снижением прочности при изгибе предварительно
деформированного образца. Было установлено, что наиболее заметное
снижение прочности наблюдается при введении уже 2 % карбида титана,
а также карбида хрома. Легирование карбидами тантала и ниобия не
показало существенного снижения прочности при предварительной
деформации. Причем увеличение объема легирования до 4 % привело к
снижению прочности при предварительной деформации для всех
карбидов, кроме карбида тантала.
И.В.Устинов и Л.Г.Хвостанцев (Институт физики высоких давлений
РАН) исследовали применимость высоких гидростатических давлений
(ВГД) для изготовления формообразующего инструмента для холодной
штамповки и твердосплавных волок с повышенной износостойкостью.
Полученные результаты свидетельствуют о повышении физико-механи-
ческих и эксплуатационных свойств формообразующего инструмента из
твердых сплавов, изготовленного с применением ВГД. Проведенные
производственные испытания подтверждают выводы лабораторных
исследований о повышении эксплуатационных характеристик сплава
системы WC-Co в результате воздействия на порошковую заготовку ВГД
до 1... 1,5 ГПа.
Одним из основных резервов повышения эффективности буровых
работ является увеличение показателей эксплуатационной стойкости
бурового инструмента. Эта проблема может быть в значительной мере
решена за счет разработки и применения новых марок твердых сплавов.
Применение новых технологий (спекание в вакууме, спекание под
давлением инертного газа, горячее изостатическое прессование) в
сочетании с легированием позволяет получать сплавы с повышенным
уровнем физико-механических свойств, и в частности, с прочностью
3500...4000 МПа.
В отечественной промышленности при производстве буровых марок
твердых сплавов используется в основном один способ спекания - в
атмосфере водорода.
Поэтому в ГУП ВНИИТС были выполнены работы по усовершенство-
ванию технологического процесса изготовления сплавов группы ВК-КС
за счет вакуумного спекания и легирования карбидом тантала. Учитывая
технологические особенности изготовления, новые сплавы получили
индекс БС (табл. 38).
Таблица 38. Основные свойства сплавов группы БС
Марка сплава Со, % HRA С’изг, МПа Области применения
БС011 6 88,5-90 2300 Вращательное бурение по углю и мягким породам (/* = 8), геолого- разведочное бурение, камнеобработка
БС031 8 88,0-89,5 2500 Перфораторное бурение горных пород средней крепости (f= 14)
БС051 10 87,5-88,5 2600 Перфораторное бурение крепких горных пород (f < 20), угледобы-
ча - для очистных и проход- ческих комбайнов
БС071 12 87,0-88,0 2800 Шарошечное бурение нефтяных и газовых скважин, перфоратор- ное бурение - для погруженных пневмоударников
*f- крепость породы
Высокий технический уровень новых сплавов достигается за счет
уменьшения пористости и размера пор с 30 до 10 мкм, упрочнения
кобальтовой фазы из-за большего растворения в ней вольфрама (до 8 %),
изменения дисперсности карбидной фазы, выделения второй карбидной
фазы в виде твердого раствора (Ta,W)C. Изменения в структуре сплавов
приводят к увеличению прочности и износостойкости при бурении.
Промышленное опробование новых сплавов в буровом инструменте
(шарошечных долотах, перфораторных коронках, резцах вращательного
бурения по углю и мягким породам) выявило увеличение эксплуата-
ционной стойкости в 1,3-1,8 раза.
Дальнейшее совершенствование технологического процесса изготов-
ления сплавов БС за счет спекания в вакуумно-компрессионной печи
позволяет получать особопрочные сплавы для разных видов горного
инструмента, в частности, сплав марки БС-091 прочностью 3500 МПа.
В последние годы неожиданное продолжение нашел метод получения
многослойных твердых сплавов. Американская корпорация Kennametal
Inc. предлагает метод изготовления изделия из керамико-металлического
композита (кермета), в частности из твердого сплава WC-Co, состоящего
из двух слоев. В первом слое содержание кобальтовой фазы и средний
размер зерен WC меньше, чем во втором. Слои связаны между собой
методом “автогенного металлургического соединения” и различаются
степенью магнитного насыщения, которая у первого слоя выше. Предпо-
ложительно, первый слой должен обладать повышенной износостой-
костью и твердостью, а второй - прочностью и пластичностью.
Сотрудниками Томского политехнического института (Россия) пред-
ложена новая технология упрочнения твердосплавного и алмазосо-
держащего породаразрушающего инструмента и последующее облучение
его малыми дозами гамма-квантов. Криогенная обработка проводится
путем погружения породоразрушающего инструмента в жидкий азот на
15...20 мин, после чего производится его облучение гамма-квантами
источника “Кобальт-60” на облучательной установке “Исследователь” при
мощности дозы 20 Р/с. Экспозиционная доза составляла ~106 Р. Резуль-
таты свидетельствуют о том, что комплексная криогенно-радиационная
обработка породоразрушающего инструмента приводит к увеличению его
ресурса.
В Омском Государственном Университете (Россия) были исследованы
структурно-фазовые изменения в приповерхностных слоях твердого
сплава при модификации его мощными ионными пучками. Была изучена
эволюция структурно-фазового состояния приповерхностных слоев,
инициированная послерадиационным отжигом. Представлены кинети-
ческие зависимости изнашивания модифицированных твердых сплавов в
условиях резания.
§5 . “СУШКА - РАСПЫЛЕНИЕ” ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ТВЕРДОСПЛАВНЫХ ГРАНУЛ
В последнее десятилетие все большее применение находит процесс сушки
твердосплавной смеси на установках распыления пульпы, получивший
название “сушка - распыление”. Установка (рис. 138) позволяет заменить
четыре операции обычной технологической схемы получения твердых
сплавов. Пульпу (суспензию) твердосплавной смеси из мельницы, в кото-
рую за несколько часов до окончания процесса приготовления смеси
вводят спирторастворимый пластификатор (поливинилацетат-ПВА, пол-
этилен глиголь-ПЭГ и др.), через питающий резервуар насосом подают
под давлением около 0,6 МПа через распылительную форсунку в сушиль-
ную камеру, куда, пройдя подогреватель, поступает также горячий азот
(170. ..200 °C) под давлением 0,1...0,3 МПа. Образовавшиеся гранулы, при
распылении пульпы азотом, освободившись от спирта (высохнув) скапли-
ваются в разгрузочном бункере. Смесь паров спирта с азотом (-100 °C) из
камеры распыления поступает в циклон (мелкие унесенные газом гранулы
накапливаются) и насосом подаются в скруббер-конденсатор, где спирт
отделяется от азота, поступает в холодильник, а оттуда опять в первую
стадию процесса. Процесс осуществляется в замкнутом цикле.
По способу диспергирования применяют пневматическое распыление
(пульверизация), центробежное распыление (на вращаюшийся диск), ме-
ханическое распыление (гидравлическое, под давлением 31О6...2Ю7 Па).
Для получения гранул нужного размера пульпа должна иметь
определенную вязкость. Форма, угол и высота распылительного конуса
строго контролируется, чтобы суспензия не разбрызгивалась на стенки
камеры. Распыление очень часто контролируется с помощью телевизора.
Для прессования твердосплавных гранул, полученных методом
сушка-распыление, пресс-инструмент должен быть точного изготовления
(минимальные зазоры матрицы и пуансона), гранулы определенного
размера - 120 мкм (не > 8 %, < 63 мкм). Давление прессования
1000...2000 МПа.
Рис. 138. Схема установки для
сушки распылением пульпы
твердосплавной смеси после
размола компонентов в спирте:
1 - сушильная камера;
2 - циклон;
3 - скрубберконденсатор;
4 - холодильник;
5 - подогреватель;
6 - разгрузочный бункер
§6 . СПЕКАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТВЕРДОГО СПЛАВА
В МНОГОЗОННЫХ ПЕЧАХ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ
ГАЗОВОЙ СРЕДОЙ (НА ПРИМЕРЕ ВК6)
Одной из основных причин различия эксплуатационных свойств твердых
сплавов одной партии является неоднородность их по содержанию угле-
рода. При существующей технологии спекания наряду с обезуглерожи-
ванием сплавов водородом и имеющимся в нем примесями кислорода и
влаги происходит неравномерное науглероживание твердосплавных
изделий углеродом, содержащимся в засыпке, что не позволяет получать
однородные двухфазные сплавы даже из смеси со стехиометрическим
содержанием углерода.
Использование двухстадийного способа спекания позволяет получить
сплавы однородные по содержанию углерода, однако при этом
производительность операции спекания снижается в 2 раза, что
ограничивает применение этого способа.
Получать однородные двухфазные сплавы при спекании их в одну
стадию можно лишь в среде переменного состава, углеродный потенциал
которой изменяется с изменением температуры спекания. Наиболее
просто углеродный потенциал газовой среды можно регулировать
изменением соотношения содержания водорода и метана.
Установлено, что введением в водород метана в количествах, которые
больше равновесной концентрации его над WC, но не превышают
предельную при данной температуре, можно не только затормозить
процесс обезуглероживания сплавов при спекании, но и науглеродить
W2C до WC без опасности выделения свободного углерода. Проведенные
исследования позволили оптимизировать состав метановодородной среды
и температуру для нужного науглероживания сплавов WC-Co и WC-Ni.
В Институте сверхтвердых материалов (Украина) спекание осуществ-
ляется в трехзонной трубчатой печи специальной конструкции. В третью
зону печи подается водород с точкой росы с минусовой температурой
5О...6О°С. В конце второй зоны к водороду,-выходящему из третьей зоны,
добавляется метано-водородная смесь, содержащая 2,2 % метана, что
позволяет получить во второй зоне метано-водородную среду, содержа-
щую 1,5 % метана. Распределение температуры по длине печи и заданный
состав газовой среды в каждой зоне обеспечивают последовательное
протекание в прессовках следующих процессов: в первой зоне - удаление
пластификатора и восстановление оксидов кобальта водородом при
температурах 400...550 °C; во второй - науглероживание прессовок
метано-водородной смесью, содержащей 1,5 % метана, при температуре
950 °C; в третьей - окончательное спекание (уплотнение, формирование
требуемой структуры) при температуре 1500 “Св среде остроосу шейного
водорода при выдержке 20 мин.
§7 . НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ
СМЕСИ ПОРОШКОВ WC-CO
В Японии был исследован процесс получения шихты WC + 9,2 % Со во
вращающихся наклонных барабанных печах с использованием в качестве
сырья смеси (NH4)2WO4-Co(No3)2, в среде СН4 + Н2. В печи последова-
тельно происходили процессы: разложение солей до оксидов; восстанов-
ление оксидов; карбидизация вольфрама. Изучено влияние температуры,
концентрации СН4 в смеси Н2 + СН4, скорости перемещения шихты,
расхода смеси СН4 + Н2, скорости вращения и угла наклона барабана на
среднее содержание углерода в получаемом продукте и его отклонение от
среднего в различных пробах. Установлены оптимальные условия:
температура 850 °C, расход Н2 + СН4 5 л/мин, содержание СН4 в смеси
14%, скорость перемещения 5 г/мин, скорость вращения 8 об/мин, угол
наклона 2°. Содержание углерода отличалось от теоретического для
карбида вольфрама менее, чем на 0,2 %. Остатки свободного углерода
можно удалять дополнительной обработкой при 825...900 °C в токе
Н2 + 1 % СН4. Полученный размер частиц WC составил 0,4 мкм.
Аналогичная работа проведена в ГУП ВНИИТС с некоторыми
отличиями. Исходным продуктом служили металлические смеси
(Co7W6-W), полученные термолизом и водородным восстановлением
(900 °C) совместно осажденных соединений вольфрама и кобальта
(CoWO4-WO3). Опыты проводили в печи СУОЛ-0,4/12-М2-У42.
Порошки массой 10 г карбидизовали метано-водородной смесью,
содержащей 1... 10% СН4 при 900... 1000 °C и расходе смеси 210'1 м3/ч.
Степень карбидизации рассчитывали по содержанию связанного углерода
в продуктах карбидизации. Стехиометрический WC образуется при
1000 °C и выдержке 5 ч. В присутствии кобальта скорость карбидизации
возрастает и уже при - 900 °C, в течение 40 мин образуется карбид.
Показано, что гидрометаллургические смеси карбидизуются значи-
тельно быстрее, чем механические, при этом достигается более высокая
их однородность. С увеличением температуры процесса и концентрации
СН4 в смеси Н2-СН4 степень карбидизации и содержание Ссво6 в карбидах
возрастает.
Предложена двухстадийная схема карбидизации, предусматривающая
получение на первой стадии смесей WC-Co с избыточным содержанием
Сс»об и доводку этого содержания до допустимых пределов на второй
стадии. Оптимальными условиями являются: температура - 900 °C и
ССН4 = 5...10% на первой стадии, доводка при температуре -
8ОО...85О°Си CCHj = 1...2 % на второй стадии.
Себестоимость “химических” смесей WC-Co на 10-25 % ниже
себестоимости стандартных смесей.
Разработанная авторами технологическая схема производства смесей
WC-Co и твердых сплавов на их основе включает следующие операции:
- совместное осаждение вольфрама и кобальта из раствора их солей;
- термолиз вольфрамокобальтовой соли;
- восстановление оксидного продукта;
- карбидизация металлического порошка метано-водородной
смесью;
- кратковременный размол смеси WC-Co;
- прессование;
- спекание.
По этой технологии в зависимости от режима термолиза и восстанов-
ления можно получать как среднезернистые, так и мелкозернистые
сплавы. По микроструктуре, физическим и механическим, а также
режущим свойствам, сплавы находятся на уровне стандартных. Сплавы
при равной величине зерна WC-фазы характеризуются более
равномерным распределением кобальта. (Приложение 2).
§8. НЕРАЗРУШАЮЩИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ
ТВЕРДОСПЛАВНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Применяемое в настоящее время оборудование для спекания сплавов не
обеспечивает стабильного температурного режима в печах и контейнерах
с изделиями, что является главной причиной неоднородности изделий по
углероду и зернистости карбидных фаз. Наличие весьма узкой по
углероду двух- или трехфазной области в сплавах промышленных
составов (ширина этой области примерно 0,05...0,5 %О предъявляет
весьма жесткие требования к режимам спекания сплавов при темпера-
турах 1350... 1520 °C, которые не всегда выдерживаются по условиям
производства. Вследствие этого в сплавах могут образоваться фазы
свободного графита или т|, (Co3W3C), снижающие эксплуатационные
свойства. Отклонения от режимов технологии приводят к появлению
мелких или крупных пор, отрицательно влияющих на уровень прочности
и пластичности сплавов. Поэтому выбор неразрушающих методов
контроля качества продукции должен учитывать влияние указанных выше
структурных факторов.
Начиная с 1965 г. в ВНИИТС проводились систематические исследо-
вания влияния структуры и состава твердых растворов на основе кобальта
сплавов WC-Co, двух- и трехфазных сплавов WC-TiC-Co на магнитные
характеристики (индукцию, намагниченность, коэрцитивную силу, нача-
льную и максимальную проницаемость, потери энергии на перемагни-
чивание, температуру Кюри) в постоянных и переменных магнитных
полях разной напряженности и различной частоты. На основе таких
исследований были установлены связи между отдельными магнитными
характеристиками, параметрами структуры, основными механическими
свойствами и созданы аппаратура и методики для контроля качества
твердосплавных изделий, важнейшими из которых являются:
- оценка зернистости сплава по величине коэрцитивной силы
(качественно);
- метод оценки однородности и коэффициента износостойкости
изделий из твердых сплавов по ц (магнитная проницаемость);
- электромагнитный частотный метод определения наличия
свободного графита и гц-фазы;
- определение химического состава связующей фазы вольфрамовых
твердых сплавов;
- определение микронапряжений в кобальтовой и карбидных фазах
двух- и трехфазных твердых сплавов.
Контроль в постоянном магнитном поле
Исследования параметров петли гистерезиса (индукции, намагничен-
ности, коэрцитивной силы, магнитной проницаемости) твердых сплавов
разного состава и структуры показали, что наиболее пригодны для целей
контроля коэрцитивная сила (Яс) и намагниченность насыщения. Для
гетерогенных твердых сплавов может быть использована магнитная
проницаемость (цн).
Согласно теории включений: Нс = (y^V^yud, где у,р - свободная
энергия граничной поверхности для Co-фазы; V - объемная доля
включений карбидных фаз; J - намагниченность насыщения; d - средний
размер зерен карбидной фазы.
Уравнение пригодно для количественной оценки содержания кобаль-
та и среднего размера зерен карбидных фаз. На этом построены приборы
коэрцитиметры типа ИКС. Сейчас начат выпуск автоматизированных
коэрцитиметров “Кобальт-1”.
Контроль структуры твердых сплавов можно оценивать по магнитной
проницаемости, которая очень чувствительна к изменению параметров
структуры сплавов. Исследования показали, что эту связь можно описать
приближенным уравнением:
pH = ^KCorfwcKnKc/KnICw,
где К, - интегральный коэффициент для различных параметров
структуры; Кео, И„, Ус, Гп, - объемное содержание кобальта, пор,
свободного углерода и т]гфазы; <7WC - средний размер зерен WC; Cw -
содержание вольфрама в цементирующей фазе.
На основе этого уравнения имеется простая связь: KCJ = -С]ЦН и
Оизг. = С2цн. Эта связь прямо пропорциональна оизг и обратно пропор-
циональна Кст (износостойкости), которая уменьшается с ростом содер-
жания кобальта, среднего размера WC, доли пор, свободного углерода и
возрастает при увеличении г|гфазы и концентрации вольфрама в Со-фазе.
Созданные приборы ИМП и ИОТС для оценки свойств твердых спла-
вов. Их применение показало, что на операциях резания осуществляется
связь типа К„ = -C]pH, а при бурении горных пород, когда основной
показатель - прочность, выявлена связь ои3| = С2ц„, что позволяет
контролировать свойства изделия по значениям цн.
Температурная зависимость цн была использована для определения
состава цементирующей фазы в сплавах WC-Co по температуре Кюри
(0с). С увеличением содержания вольфрама в Co-фазе точка Кюри
линейно снижается с 1075 до 745 °C. Тарировочный график 9С -
содержание вольфрама в Co-фазе, построенный для твердых растворов
Co-W(WC), используется для определения состава Co-фазы. Содержание
вольфрама в Co-фазе меняется от 2 до 20 %. В низкокобальтовых (< 20 %)
сплавах увеличение концентрации вольфрама в Co-фазе приводит к
снижению величины стизг, а в высококобальтовых, наоборот, к росту.
Изучение магнитных спектров в переменном поле повышенной
частоты в зависимости от частоты намагничивающего тока дало
возможность разработать способ определения фазового состава - наличие
свободного углерода или г|-фазы. Сущность метода состоит в различном
изменении электрических и магнитных полей рассеяния вокруг частиц
фаз C03W3C (ц-фазы) и свободного углерода на различных частотах, что
отражается на величине ц„. При измерении на чатоте 50 Гц связь ци с
фазовым составом сплава ВК8 представлена прямой линией, на которой
рост проницаемости наблюдается в ряду: р-фаза - двухфазная структура -
Ссвоб (в соответствии с уравнением, приведенным выше). На этом
принципе создана электронная установка ИФТС.
Разработан метод измерения потерь в слабых полях при трех
различных частотах, и установлены аналитические связи между потерями
на гистерезис и микронапряжениями в Co-фазе, а также между потерями
на вихревые токи и микронапряжениями в WC-фазе.
Для реализации метода в ГУП ВНИИТС изготовлена установка
ИНТС. Растягивающие микронапряжения в Co-фазе низкокобальтовых
сплавов достигают высоких значений порядка 1,5 ГПа и резко убывают по
экспоненте с ростом содержания кобальта. Уровень сжимающих
напряжений в WC-фазе меняется сравнительно мало (0,1...0,3 ГПа),
однако в процентном отношении практически равен изменению
микронапряжений в Co-фазе. В результате экспериментальных работ
были установлены линейные связи между микронапряжениями и
механическими свойствами (оизг, К„) и разработан способ определения
механических свойств сплавов неразрушающим методом.
В разработанном магнитном методе количество фазы т] । определяется
косвенно через количество связанного с ней кобальта. Предполагается,
что масса фазы т] i пропорциональна массе связанного кобальта в
соответствии с соединением Co3W3C, тогда по массе содержание т]гфазы
равно: <7(г]|)!=4,2<7(Соп). Часть кобальта, связанная с неферромагнитной
фазой г] |, не вносит вклад в результирующий магнитный момент сплава.
Сравнительные данные по сплавам В Кб и ВК15 магнитного и
металлографического методов качественно согласуются, но лишь
магнитный дает количественную оценку.
Из вышеизложенного следует, что характер зависимости магнитных
характеристик в постоянных полях от состава и структуры сплава
существенно различается, что необходимо учитывать при оценке
результатов существующих и разрабатываемых новых неразрушающих
методов контроля.
Зависимость магнитной проницаемости от структуры сплавов WC-Co
может быть использована при оценке однородности и качества каждой
партии данного сплава. Однако возникают определенные трудности, если
попытаться оценивать качество и однородность определенных марок
твердых сплавов по такой характеристике, как магнитная проницаемость.
Дело в том, что изменения магнитных свойств за счет структуры в одной
партии могут быть перекрыты, вследствие влияния существующего в
настоящее время значительного разброса между партиями (различное
исходное сырье, разная технология и т.д.). Поэтому необходим
определенный статистический материал для решения этого вопроса.
Необходимо отметить, что по характеру термомагнитных кривых для
твердых сплавов WC-Co можно будет, видимо, судить о правильности
проведения процесса спекания и в отдельных случаях указывать причину,
которая привела к отклонениям от нормальных условий спекания. Кроме
того, по соотношению температур Кюри для одной термомагнитной
кривой возможна количественная оценка соотношения различных слоев в
образце или степени концентрационной неоднородности кобальтового
раствора.
§9. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕРЫ ПО ПОВЫШЕНИЮ
КАЧЕСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Дополнительных мер по повышению срока службы изделий из твердых
сплавов очень много. Остановимся только на некоторых.
9.1. Заточка и доводка инструмента
из твердых сплавов
Необходимое условие нормальной работы резца - безупречное состояние
режущей кромки. Правильно заточенный резец не должен иметь на
рабочих гранях и лезвиях прижогов, трещин, выкрашиваний, забоин.
Шероховатость должна быть не ниже 7-8 класса чистоты.
Твердый сплав плохо затачивается. Основные дефекты: трещины,
остаточные внутренние напряжения и сколы режущих кромок (выкраши-
вания), прижог. Трещины при заточке образуются за счет возникновения
высоких температур в сравнительно тонких пластинах (нагрев-
охлаждение).
Дефекты в виде остаточных напряжений при заточке неизбежны. Они
приводят к выкрашиванию твердого сплава в процессе его работы.
Отсюда необходима доводка заточенного инструмента: скругление,
снятие дефектного слоя (0,1...0,2 мм) и др.
Распространены следующие виды обработки: абразивная заточка с
алмазной доводкой, алмазная и электроалмазная заточка и доводка.
Электроалмазный метод - совмещение алмазной заточки и электрохи-
мического растворения твердосплавной пластины. К столу станка (резцу)
подсоединяется плюс от источника постоянного тока, к шпинделю
станка - минус.
9.2. Термо-ЭДС
В ГУП ВНИИТС проведено исследование по влиянию термо-ЭДС
(электрическая цепь), возникающих при различных режимах резания
твердыми сплавами различных сталей и сплавов, на износостойкость
режущего инструмента (на спецустановке). Полученные эксперименталь-
ные данные позволили получить эмпирическую зависимость величины
термо-ЭДС от параметров резания:
E = Cyk'Skltki ,
где С - коэффициент (const), зависящий от условий испытания; V -
скорость резания, м/мин; 5 - подача, мм/об; t - глубина резания, мм; kh к2,
к3 - показатели степени.
Больше всего на ЭДС влияет скорость резания, а меньше - глубина
резания. Коэффициенты зависят от обрабатываемости материала, они
линейно уменьшаются с ухудшением обрабатываемости. Затупление
ведет к росту термо-ЭДС.
Величина термо-ЭДС при резании в вакууме ниже, чем на воздухе,
что, вероятно, связано с влиянием оксидных пленок на контактирующих
поверхностях. Чем хуже обрабатываемость материала, тем выше значение
термо-ЭДС. Значение ее у сплавов WC-Co большее, чем у TiC-WC-Co
при одинаковых условиях испытания. Сплавы, содержащие ТаС имеют
меньшую термо-ЭДС. Повышение температуры в процессе резания
увеличивает термо-ЭДС. Применение метода разрыва электрической цепи
деталь-инструмент (изоляция) или компенсационного метода,
приводящих к снижению величины термо-ЭДС, повышает стойкость
инструмента на 15...25 %. Максимальное повышение достигается для
труднообрабатываемых материалов.
9.3. Термообработка твердых сплавов
Температурные превращения в твердых растворах вольфрама и углерода в
кобальте, согласно диаграмме WC-Co, должны протекать по
перитектоидному типу. Однако на практике они проходят через ряд
промежуточных состояний. На возможность термообработки сплавов
указывает изменение с ростом температуры растворимости карбида
вольфрама в кобальте в твердом состоянии и наличие аллотропического
превращения кобальтовой фазы. Е.А.Щетилина и В.А.Туманов (1967 г.)
довольно подробно исследовали изменение свойств твердых растворов
вольфрама и углерода в кобальтовой фазе под влиянием термообработки
для однофазных, с содержанием 0,15...9,5 % WC, а также двухфазных с
50 % WC, при различных режимах термообработки. Закономерных
изменений твердости, Е, Нс, р, магнитной проницаемости авторы не
обнаружили и сделали вывод о нецелесообразности термической
обработки сплавов WC-Co с содержанием углерода, отвечающему
соединению карбид вольфрама. И.Н.Чапорова и Е.А.Щетилина
исследовали двухфазные сплавы, содержащие 3...25% Со. Они
обнаружили, что при медленном охлаждении концентрация вольфрама в
кобальтовой фазе падает, а при быстром - растет. Период решетки
кобальтовой фазы меньше, в случае медленного охлаждения образца. Для
крупнозернистых сплавов (~ 4 мкм) показано, что при быстром
охлаждении стизг возрастает, а ак остается в тех же пределах, что и для
медленного охлаждения. Это, вероятно, объясняется тем, что для крупно-
зернистых сплавов, обладающих относительно крупными включениями
кобальтовой фазы, фиксация относительно высокого содержания
вольфрама при закалке способствовала повышению ее твердости и
оказалась полезной для сплава в целом.
Выполненные исследования позволили выявить основные факторы
воздействия на эксплуатационные свойства термообработанных сплавов
WC-Co: изменение величины и знака макронапряжений II рода в
поверхностном слое образца (напряжения растяжения изменяются на
напряжение сжатия после термообработки); увеличение фазовых
микронапряжений в карбидной фазе; дополнительное растворение
карбида вольфрама в кобальте. Авторы отмечают, что межфазная и
контактная поверхность, относительная доля контактной поверхности,
величина и форма зерен карбида вольфрама у термообработанных сплавов
существенно не изменяются и не могут влиять на уровень свойств сплава,
что не совпадает с данными М.Г.Лошака (Украина).
На основании этих данных можно сделать вывод, что эффективной
термической обработке могут быть подвергнуты сплавы лишь с
относительно высоким содержанием вольфрама в кобальтовой фазе
(низкоуглеродистые). В.И.Третьяков, обобщив имеющийся материал по
термообработке сплавов WC-Co, считает нецелесообразным ее
проведение в промышленном масштабе.
9.4. Объемное упрочнение твердых сплавов
Многими работами установлено, что процесс упрочнения поверхности
твердого сплава после алмазной, вибрационной, дробеструйной, горячего
изостатического прессования (ТИП), гидростатической обработки (ГСО) и
др. связан в значительной степени с изменениями тонкой кристалли-
ческой структуры, происходящими в поверхностных слоях при различных
методах механического и термического воздействия, а именно: дробление
блоков мозаики и возникновение микроискажений решетки; изменение
напряженного состояния поверхностного слоя и возникновение значи-
тельных напряжений сжатия; изменение напряжений в карбидной фазе и
частичный переход Co-фазы из кубической в гексагональную модифи-
кацию. Как результат - возрастают прочностные характеристики, стаби-
лизируются свойства сплава, повышается стойкость твердосплавных
матриц в 2-3 раза.
В результате воздействия ГИП происходит дополнительное раство-
рение WC в карбиде (до 5 %), возрастают сжимающие напряжения терми-
ческого происхождения в WC-фазе, решетка WC несколько совершенст-
вуется (размытие линий уменьшается). Возрастание сжимающих напряже-
ний с ростом температуры обработки, по-видимому, связано с измене-
нием упругих констант связки и с уменьшением релаксации напряжений,
за счет увеличения скорости охлаждения после обработки.
При воздействии ГСО наблюдается возрастание дефектности WC-
фазы и Co-фазы, характерное для поверхностных видов упрочнения, хотя
они меньше, чем при ГИП. Различные виды объемной обработки-
упрочнения улучшают качество твердых сплавов.
9.5. Термоокислительная и вибрационная обработка
твердых сплавов WC-Co
Эксплуатационная стойкость изделий и инструмента из твердых сплавов в
значительной мере зависит от качества подготовки их поверхности, т.е.
метода обработки. Увеличить прочность и долгоовечность в производ-
ственных условиях можно снятием дефектного поверхностного слоя,
образующегося в процессе спекания, уменьшением высоты микроне-
ровностей, что обычно производится механической обработкой. Однако
эта операция весьма трудоемка и не всегда достигаются необходимые
качество и экономичность обработки. Неравномерный износ кругов при
шлифовке участков меньших, чем ширина круга, и потери твердых
сплавов в отходах, смешанных с абразивной пылью и эмульсией, снижают
эффективность обработки. Повышение производительности ограничи-
вается обеспечением требуемого качества поверхности изделий, на кото-
рых могут возникать микротрещины, прижоги и значительные остаточные
напряжения, приводящие к преждевременному разрушению. Автомати-
зация этих операций представляет в настоящее время большие трудности.
Решить задачу замены механической обработки можно, применяя в
ряде случаев процесс термоокисления с последующей вибрационной
обработкой, использованный в работе ЛПИ (г. Львов) для сплавов
WC-Co. Сущность этого процесса заключается в использовании свойства
твердых сплавов интенсивно окисляться в окисляющих средах, например,
на воздухе, при температурах 800 °C и выше. Скорость окисления
характеризуется реакцией нулевого порядка: Н = Кх, где Н - глубина
окисленного слоя; т - время окисления; К - постоянная окисления,
зависящая от температуры экспоненциально: К=Аехр (Q/RTp), где А -
const, Q - энергия активации, R - газовая постоянная, ТР - температура
реакции.
С увеличением длительности нагрева глубина окисления линейно
возрастает. Она имеет более высокие значения в сплавах с низким
содержанием кобальта и при повышенной температуре. Глубина обра-
ботки и точность размеров изделия определяются в основном условиями
окисления.
Образующиеся рыхлые оксиды, микротвердость которых в 30-45 раз
ниже исходного материала, легко удаляются вибрационной абразивной
обработкой. При этом отходы, в виде достаточно чистых оксидов вольф-
рама и кобальта, собираются в отстойнике вибромашины. Вибрационная
обработка, кроме удаления оксидного слоя и улучшения микрогеометрии
поверхности изделий, повышает также их прочностные свойства.
Ввиду возможности сочетания термоокислительной (ТО) и вибра-
ционной (ВО) обработок представляет интерес выявить эффективность
данного метода в сравнении с механической обработкой с точки зрения
обеспечения необходимых прочностных свойств.
Данные о влиянии ТО и ВО в сочетании с другими видами обработки
представлены в табл. 39. Видно, что как алмазная, так и термоокис-
лительная обработка сплавов ВК4 и ВК6 сопровождается повышением
стизг на ~ 20. ..30 %, ак на 10. ..20 %. Это возрастание прочности и вязкости
сплавов объясняется снятием поверхностного (дефектного) слоя
толщиной 0,15...0,20 мм и улучшением состояния поверхности до 9-го
класса чистоты.
Последующая ВО образцов приводит к дальнейшему росту стизг и аи,
на 40...80 %. Поскольку степень шероховатости поверхности образцов
при этом не меняется, можно полагать, что этот прирост прочности и
вязкости объясняется влиянием вибрационного упрочнения твердо-
сплавными шарами (см. табл. 39). Наблюдается тенденция снижения
коэффициента вариации (разброса) для сгизг и ак обработанных образцов
по сравнению с необработанными. Твердость по Виккерсу у различных
вариантов обработок поверхности практически не менялась.
Рентгеноструктурное и металлографическое (под оптическим микро-
скопом) исследования образцов в исходном состоянии и после различных
обработок не показали различий в структуре и фазовом составе сплавов.
Таблица 39. Изменение предела прочности при поперечном изгибе и ударной вязкости
твердых сплавов в зависимости от режимов обработки поверхности образцов
9.6. Исследование окалиностойкости титано-
азотированного твердого сплава
Одной из косвенных характеристик работоспособности режущего инстру-
мента является его окалиностойкость, так как в условиях одновременного
и взаимосвязанного воздействия температуры и механического трения
при высоких давлениях режущая способность инструмента теряется не
только вследствие уменьшения его “горячей” твердости, но и процессов
растворения, диффузии и окисления. Поскольку твердый сплав
представляет гетерогенную композицию из карбидов (в основном, WC и
TiC) и цементирующей кобальтовой связки, то окалиностойкость сплава в
целом будет определяться окалиностойкостью его структурных состав-
ляющих, а также перераспределением кобальтовой связки в процессе
окисления. Установлено, что карбид титана (из указанных карбидов)
обладает более высоким сопротивлением окислению, температура начала
его активного взаимодействия 1100... 1200 °C, по сравнению с WC,
который значительно окисляется уже с 500 °C, поэтому твердые сплавы
группы ТК и ТТК более окалиностойки, чем группы ВК.
При температуре 600...800 °C имеет место следующее соот-
ношение скоростей окисления твердых сплавов стандартных марок:
Твк8:ТТ|4К8:КТ15К6:ИТзок4=4:3,3:2,2:1. В то же время в интервале температур
600...800 °C наблюдается возрастание в 50 раз скорости роста оксидного
слоя для каждой марки сплава и общее резкое снижение микротвердости
поверхности исходного материала в 5-45 раз. Поэтому не возникает
сомнения, что окалиностойкость твердосплавного инструмента
необходимо повышать для сохранения его исходных свойств и
увеличения срока службы.
В связи с этим представляет практический интерес исследовать
окалиностойкость титано-азотированных образцов, покрытие на которых
получали по методу ДТ (см. гл. 9, §3). Исследование процесса окисления
титаноазотированных твердых сплавов, указанных выше марок показало,
что скорость их окисления значительно снижается. Об этом свидетель-
ствуют внешний вид окисленных титаноазотированных образцов твер-
дого сплава и кинетические кривые окисления. По экспериментальным
данным при 1000 °C и выдержке 3 ч установлено следующее соотношение
скоростей привеса окалины для исследованных марок титаноазотиро-
ванных образцов твердого сплава: 1/вюп-'1/вк8гь1/т14К8П:1/т15КбП:1/тзок4П=
=2,5:3:2:0,8:0. (Без покрытия: 13:6:11:4:1,5).
Сравнение этих соотношений указывает на то, что образование в
поверхностном слое твердых сплавов в процессе титаноазотирования
нитрида титана повышает окалиностойкость их в 3-5 раз, в зависимости
от состава. Наиболее окалиностойким оказался титаноазотированный
твердый сплав Т30К4, сохранивший свою исходную форму во всем
исследованном температурном (до 1000 °C) и временном (до 3 ч) интер-
вале окисления. В области относительно низких температур (700...850 °C)
титаноазотированные образцы этой и других исследованных марок
твердых сплавов сохраняли исходную форму, Образующаяся в этом
случае окалина не имела определенной геометрической формы и
располагалась чаще в виде отдельных наростов в самых различных
участках поверхности окисляемого образца - в дефектных местах
покрытия. Увеличение окалиностойкости титаноазотированных образцов
по сравнению с исходным твердым сплавом может быть обусловлено
возникновением оксинитридов титана в процессе окисления покрытия из
нитрида титана.
Такой поверхностный слой оксинитрида титана играет роль
диффузионного барьера, препятствующего диффузии кислорода и его
растворению в решетке нитрида титана. Известно, что оксинитрид титана
при определенном содержании кислорода характеризуется более высокой
комплексностью металлической подрешетки по сравнению с нитридом
титана. Эти структурные особенности TiNtOv существенно влияют на
уменьшение диффузионной подвижности атомов в решетке оксинитрид-
ных фаз, обусловливая тем самым и общее снижение окисления самой
нитридной фазы.
Таким образом, исследование кинетики окисления титаноазотирован-
ного твердого сплава позволило установить, что покрытие из нитрида
титана на твердом сплаве может оказаться эффективным способом
повышения его окалиностойкости.
Аналогичные данные получены в Японии. За счет азотирования повы-
шены режущие свойства сплавов: 92WC+2TaC+6Co; 60WC+14TaC+8Co;
58TiC+10TaC+16Mo2C+16Ni. При наличии WC в них образуется хрупкий
декарбидизированный слой.
Глава 12. ПУТИ РАСШИРЕНИЯ НОМЕНКЛАТУРЫ
ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Для расширения номенклатуры твердосплавного инструмента необхо-
димо освоение новых методов формования изделий сложной формы и
больших размеров.
Так, методом мундштучного прессования изготавливается разнообраз-
ный мелкоразмерный твердосплавный режущий инструмент диаметром
1...10мм, массовое производство которого освоено на целом ряде
специализированных и машиностроительных предприятий страны. В
последнее время этим методом изготовляются стержни диаметром
200...400 мкм для микроэлектронной техники.
Методом гидростатического, вибрационного прессования, последова-
тельно-циклического формования получают детали из твердых сплавов
диаметром более 200 и высотой более 400 мм, а методом стыковой
сварки - пластины длиной свыше 2 м.
Перспективным является применение метода прокатки твердосплав-
ных смесей, а также горячего литья термопластичных шликеров.
Г.П.Злобину удалось получить горячей центробежной прокаткой
цилиндрическую втулку из ВК20 с фигурной поверхностью (рис. 139). В
графитовую форму, вращающуюся вокруг продольной оси, загружают
через отверстие в торце порошок твердого сплава (без пластификатора).
Центробежная сила удерживает порошок на внутренней поверхности
формы. Его разравнивают, затем прикатывают роликом, свободно
вращающимся на неподвижной оси. После такого уплотнения, не
прекращая вращать форму, включают наружный нагреватель, который
служит камерой, в которую поступает водород для защиты от окисления
до 1400 °C. Так получают втулки с резьбой и ребрами на наружной
поверхности. Для этого внутренней поверхности формы придается
соответствующая конфигурация. При низкой скорости вращения и
недостаточной силе прижима ролика происходит заметная усадка втулки и
отслаивание ее от стенок формы.
Рис. 139. Получение вту-
лок с фасонной наружной
поверхностью горячей про-
каткой порошка смеси
ВК20
Замена стального инструмента на твердосплавный - существенный
путь расширения использования твердых сплавов. Простои оборудования,
вызываемые низкой стойкостью штампов, достигают 30...40 % рабочего
времени. Расходы на изготовление и содержание стальной оснастки
составляют 14... 15 % себестоимости изделий. Расходы на ее ремонт в
1,3-2 раза превышают стоимость изготовления.
По данным Харьковского завода (ХЗТО) удорожание твердосплавных
штампов в сравнении со стальными при современном уровне технологии
их изготовления, широком применении алмазного инструмента и
специализации должно составлять 10...50 %. Затраты на ремонт твердо-
сплавных штампов составляют 15 % начальной их стоимости, а действи-
тельные затраты на содержание стальных - 200...300 %. Таким образом,
увеличение срока службы твердосплавного инструмента значительно
превышает затраты на его изготовление.
Замена стального штампа (инструмента) твердосплавным обеспе-
чивает:
- увеличение стойкости штампов между ремонтами в 10-100 раз;
- резкое сокращение числа штампов, необходимых для выполнения
плана производства;
- значительное сокращение простоев оборудования, вызываемых
заменой инструмента;
- снижение затрат на изготовление и содержание инструмента,
отнесенных к единице выпускаемой продукции;
- сохранение высокого качества изделий на протяжении почти всего
срока службы твердосплавного штампа, так как износ его в сотни раз
меньше износа стального. Стойкость твердосплавного высадочного
инструмента в 20-30 раз выше, чем стального, а стойкость штампов для
изготовления шаров со вставками из ВК20 достигла 35...40 тыс. шт,
против 4...5 тыс. шт. на стальных штампах.
Весьма перспективным направлением является применение твердых
сплавов для горячих штампов, вследствие неизменности свойств твердого
сплава при нагревании до 600 °C. Но при этом следует учитывать, что
твердые сплавы плохо переносят термические удары. Для предупреждения
термических ударов и чрезмерного нагрева оснастки, необходимо
обеспечить интенсивное внутреннее или наружное охлаждение ее
проточной водой.
В целях экономии дорогостоящего твердого сплава и с учетом его
низкой ударной вязкости штампы рекомендуется изготавливать не в виде
цельных пуансонов и матриц, а в виде сборных конструкций, состоящих
из стальных держателей с твердосплавными вставками и деталями.
За рубежом очень широко используют твердосплавные валки для
холодной прокатки стали и цветных металлов. Они находят применение
для прокатки лент из нержавеющих сталей, пружин, лезвий, стальной
фольги всех видов, фольги из цветных металлов. Особенно широко
применяются валки из твердых сплавов на проволочных станах. При
использовании твердосплавных валков прокат получается в узких
пределах допусков. Срок службы самих валков увеличивается в 15-30 раз.
Валки диаметром менее 80 мм изготавливаются целиком из твердых
сплавов. Длина их достигает 1500 мм. Внедрение в производство таких
валков позволило вести прокатку со скоростью 400...500 м/мин. Валки
диаметром свыше 80 мм из экономических соображений изготавляют
составными. Скорость прокатки при этом понижается, и возникает
необходимость интенсивного охлаждения.
Фирма “Krupp” (Германия) освоила производство дисковых ножей из
твердого сплава диаметром 360 мм. Эти ножи затачиваются алмазными
точильными кругами. Они обеспечивают выполнение 35 млн. операций
резания до полного износа. Ножи из твердого сплава применяются в
листопрокатном производстве. При резке листов из стали с высоким
содержанием кремния, стойкость их в сравнении со стальными ножами
выше в 50 раз, а при резании обычных стальных листов - в 15-20 раз.
В настоящее время твердый сплав начинает применяться для
покрытий конструкционных деталей, работающих на износ.
Электроискровое покрытие молотковых штампов из сталей 5ХНВ и
ЗХ2В8 твердым сплавом позволило ОАО ИжМаш увеличить стойкость
штампов в 1,3-2 раза.
Восстановление изношенной поверхности калибрующих роликов
трубопрокатных станов нанесением слоя из порошков твердых сплавов
(Германия), в 5 раз увеличило срок службы роликов, в сравнении с
реставрацией обычной наплавкой электродом.
Глава 13. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Остановимся на основных методах переработки отходов, которые
используются в твердосплавной промышленности.
1. Способ измельчения спеченных твердосплавных отходов в щековой
или конусно-инерционной дробилках (КИД) с последующим диспергиро-
ванием полученной смеси. Способ малопроизводительный, быстро
приводит к изнашиванию дробилки. Разновидностью этого метода
372
является предварительное выжигание кобальта из отходов при
2300...2500 °C, а затем измельчение. При этом способе кобальт
практически полностью испаряется и теряется.
2. Химико-металлургический способ полного разложения отходов в
сильных окислителях - щелочные нитраты и нитриты. Процесс ведут в
отражательных печах, затем происходит разлив, дробление,
выщелачивание горячей водой, гидрометаллургические процессы,
аналогичные получению ПВА: WC+NaNO3—>Na2WO4+CO2+NO2;
Co+NaNO3->Co2O3+ NO2+Na2O. Этот метод переработки твердосплавных
отходов применяется у нас, хотя и имеет большие недостатки:
многостадийность и выделение вредных газов (NO2).
3. Селективное извлечение кобальта в раствор кислотой или щелочью
при подогреве. Процесс происходит медленно.
4. Хлорные способы. Очень много разновидностей. Суть - получение
хлоридов вольфрама и кобальта и их разделение:
WC+3C12+1/2O2—>WC16+CO; Со + С12->СоС12 (800...850 °C). Получается
два чистых соединения, разделенных в дистилляционной колонке. Затем
происходит перевод в оксиды и восстановление. Разновидность метода -
прямое хлорирование отходов при 900... 1100°C в присутствии СО2 для
газификации, образующегося на поверхности графита. Хлорид кобальта
при 900 °C конденсируется в одном конденсаторе, а хлориды вольфрама,
титана, тантала - в другом. Затем они разделяются. Недостаток метода -
работа с хлором.
5. Способ окисления отходов на воздухе при 1000 °C с последующим
выщелачиванием WO3 содой или щелочью. Затем восстановление WO3.
Процесс происходит медленно. Образование вольфрамата кобальта
снижает извлечение вольфрама в раствор.
6. Окисление с последующим хлорированием. Оксихлориды
вольфрама улавливаются, а диоксид кобальта остается в хлораторе.
Недостаток - работа с хлористым водородом.
7. Электрохимический (электролиз) способ аммиачных и щелочных
растворов и расплава солей.
8. Гидрометаллургические способы переработки пылевидных отходов
(гидро- и пирометаллургия).
9. Способы переработки с регенерацией смеси: “холодного” потока -
измельчение воздушной струей высокой энергии; закалка твердого сплава
в ледяной воде с 1300... 1400 °C (сплав “трещит”) и последующее
дробление.
10. Способ получения порошка вольфрама из отходов по следующей
схеме: травление в азотной кислоте, окисление на воздухе, измельчение,
просев, щелочное растворение гидрооксидом натрия, осаждение в соляной
кислоте, осаждение и очистка паравольфрамата аммония при помощи
аммиака, восстановление водородом до вольфрама.
11. Термическая регенерация: окисление —> восстановление -> кар-
бидизация.
12. Способ экстракции кобальта цинком с последующей вакуумной
дистилляцией (цинковый способ). Этот метод широко сейчас применяется
за рубежом.
§1 . ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ДЛЯ
ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Схема регенерации следующая:
- окисление при 900 °C;
- размол в течение 2 ч;
- восстановление Н2 при 800 °C;
- приготовление смеси для карбидизации (смешение с расчетным
количеством углерода - 2 ч);
- карбидизация при 1050...1100 °C
Регенерированная смесь ВК15: 14,5 % Со; 5,40 % C^; 0,10 % Ссв;
<2=1,39 мкм.
Свойства и структура соответствовали ГОСТ 3882 на ВК15.
Результаты испытаний показали, что в стандартную смесь ВК15 можно
добавлять до 50 % регенерированной смеси этой же марки и получать
сплавы, соответствующие заданным техническим требованиям.
С целью ускорения процесса переработки отходов окисление
предлагается вести в кипящем слое. По методу термической регенерации
твердосплавных отходов первая стадия (окисление) проходит очень
медленно. Образец размером 32x10x3,2 мм при 800 °C полностью
окисляется за 5 ч, а при 1000 °C за 1,8 ч. Отсюда даже в промышленной
печи производительность низкая (~ 25 кг/м2 в сутки), а расход электро-
энергии большой (16 квт ч/кг). Ускорить процесс можно за счет механи-
ческого измельчения твердого сплава, хотя это и трудоемкий процесс.
В ГУП ВНИИТС исследуется процесс окисления дробленых кусковых
отходов в условиях кипящего слоя. Дробление на КИД-300. Масса 10 кг
измельчается за 1 мин (> 50 % фракция -2+0,45 мкм). Результаты пока-
зали, что производительность ® в 15-25 раз больше той, что достигается в
374
проходной печи при окислении компактных образцов. Смесь получается
того же состава, что и у исходных отходов. За счет получения более
мелкой смеси (удельная поверхность 0,7...0,98 м2/г), более равномерного
распределения компонентов смеси по объему режущие свойства даже
несколько выше сплавов по обычной технологии.
Институт сверхтвердых материалов (Украина) предлагает процессы
восстановления и карбидизации (термохимический способ) проводить в
одной печи в метано-водородной среде, что упрощает процесс
переработки отходов, а также делает его более дешевым.
§2 . “ЦИНКОВЫЙ СПОСОБ” ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
А.Н.Зеликманом с сотрудниками были изучены: кинетика экстракции
кобальта и твердого сплава жидким цинком и влияние воздействия
ультразвука; изучен механизм разрушения твердого сплава при контакте с
расплавленным цинком; изучена кинетика дистилляции цинка из Zn-Co
сплава; оптимальные режимы технологических операций и проведена
проверка технологии на заводе “Победит”, г. Владикавказ.
Аппарат был изготовлен из нержавеющей стали. Внизу находится
печь с тиглем, в котором идет экстрагирование кобальта в расплаве цинка.
Тигель прикрыт графитовой крышкой с отверстиями (предохранение от
загрязнения конденсированного цинка). В верхней части аппарата - водо-
охлаждающий змеевик для конденсации паров цинка. Крышка снабжена
вакуумным отводом и подводом инертного газа - аргона. Разрежение
создается насосом НВР-5Д (форвакуумный). Крышка предназначена для
герметизации. Соотношение твердого сплава и цинка как 1:1,15. Печь
вакуумировали, затем продували аргоном и нагревали до 923... 1023 К
(при 773...873 К делали выдержку 60... 120 мин. для взаимодействия
цинка с кобальтом), откачивали аргон и при остаточном разрежении
26,7... 13,3 Па проводили дистилляцию цинка, в течение 60... 120 мин. По
окончании дистилляции образцы охлаждали в аргоне. Получали спек WC
с порошком кобальта (объем образца увеличивался). Измельчение -
15 мин в мельнице.
Наиболее существенно влияют температура и время взаимодействия
сплава с цинком, так как процесс протекает по закону внутренней
диффузии. При экстрагировании кобальта из сплава в цинковый расплав
сначала происходит избирательное растворение кобальта на межзеренных
границах сплава и диффузия в расплав цинка. Цинковый расплав
проникает в сплав по капиллярам, ранее заполненным кобальтом.
Диффузия цинка сопровождается растворением кобальта и образованием
раствора Zn-Co, что приводит к охрупчиванию сплава. “Разрушению”
сплава способствует действие сил кристаллизационного давления,
расклинивающих сил из-за структурных перестроек сплава в присутствии
цинка (образуется интерметаллид Co5Zn21). Для пластин толщиной 4 мм
при 948 К полное извлечение кобальта в цинке достигается за 130 мин, а
цинк при 1038 К и разрежении 13,3 Па испаряется за 105 мин до
содержания 0,1 %. Этот режим считается оптимальным.
Полупромышленная установка (завод “Победит”) состоит из двух час-
тей: нижняя зона - разложения отходов цинком, и верхняя - зона испаре-
ния и конденсации паров цинка. Конденсатор - реторта из нержавеющей
стали, в которую вставлена обечайка-осадитель из листовой стали. Имеют-
ся перфорированные экраны для предотвращения попадания цинковой
пыли в насос. Конденсатор охлаждается водой так, чтобы предотвратить
образование тонкодисперсного цинка и осыпания пыли в реактор.
Разрежение 66,7...79,98 Па (0,5...0,6 мм рт.ст.), Tj=973 К, Т2=1073 К,
выдержка т,=2 ч, т2=8 ч. Время отгонки 8... 10 ч. Содержание остаточного
цинка -0,02 %.
Глава 14. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МАРКИ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
К специальным маркам твердых сплавов по классификации (см. введение)
относятся сплавы группы К, КС, С (гл. 5,6).
Рассмотрим только несколько примеров. Большую группу составляют
окалиностойкие, коррозионностойкие, высокотемпературные твердые
сплавы. К ним относят карбидные керметы, в которых в качестве основы
используют дешевый легкополучаемый карбид хрома - Сг3С2
(13... 13,4 % Собщ; 0,1 ...0,4 % Ссвоб) или карбид титана (18,0... 18,5 С^,
4 %; Ссво6< 0,5 %). К карбиду хрома часто добавляют карбид. титана.
Иногда карбид хрома частично или почти полностью заменяют другими
карбидами (оксидами): ZrC, HfC, ТаС, NbC и др. В качестве связующей
фазы обычно используют никель, или никель с кобальтом, железом,
молибденом, медью и др. в различных сочетаниях (сложные связки).
К этой группе относятся и термически обрабатываемые твердые спла-
вы: карбид (карбонитрид) титана - сталь, иногда называемые ферротика-
ры. Состав их очень различен, марок много. При небольших содержаниях
связующей фазы, их пытаются применять и в качестве режущего
инструмента.
В последнее время получен специальный коррозионный сплав
WC + Pt (HRA 91, оизг 880 МПа), который не разрушается в смеси кислот
HNO3 + H2SO4 в течение недели. Он используется и в ракетостроении
против нейтронного излучения.
Для электроконтактного инструмента применяют сплав ТН-25
(TiC-NbC + 25 % Со). Соотношение карбидов титана: ниобия = 85 : 15.
Используется в автоматических линиях получения заготовок (“груша”) с
помощью электронагрева, из которой затем штамповкой изготавливают
клапана двигателя внутреннего сгорания.
Сплавы TiC-Ni-Mo
Вследствие высокой прочности в горячем состоянии, износо-, окалино- и
коррозионной стойкости, теплопроводности, низких фрикционных харак-
теристик и плотности, сплавы TiC-Ni-Mo различного состава находят за
рубежом применение не только для режущего инструмента, но и в
качестве материалов подшипников и уплотнений в конструкциях
летательных аппаратов. При этом отмечается, что наличие больших
количеств молибдена в связке может привести к образованию в условиях
эксплуатации (до 1100 °C) молибдата никеля и оксидов молибдена,
которые при высоких температурах выполняют роль твердой смазки.
Как указывалось выше, сплавы на основе карбида титана действи-
тельно обладают низкими фрикционными свойствами. Проведенные
испытания сплава TH в ИПМ АН (Украина) под руководством
Л.Ф. Колесниченко при сухом трении о контртело из закаленной стали 45
показали, что при скорости 12 м/сек и нагрузке 60 105 Па, когда
температура в зоне трения развивалась до 700...800 °C, износ сплава
составляет менее 5 мк/км, а коэффициент трения (при отсутствии
схватывания) составляет 0,11.. .0,19.
Глава 15. ОКСИДНЫЕ И КАРБИДНО-ОКСИДНЫЕ
ТВЕРДЫЕ СПЛАВЫ (ДЛЯ РЕЗАНИЯ)
Первые сведения об ’ использовании керамики в качестве режущего
инструмента относятся к 1932-1938 гг. Были опробованы оксиды
алюминия, хрома, магния, циркония, берилия и др. Но из-за высокой
хрупкости они тогда не нашли применения в качестве режущего
инструмента. Только в 1945 году немецкая фирма “Widia” получила
положительные результаты на режущем инструменте из оксида алюминия
с добавкой оксида хрома. Их применение произвело такую же сенсацию,
как первые твердые сплавы WC-Co, так как позволили вести резания на
небывалых до того времени скоростях - до 300 м/мин. Определенная роль
в разработке режущей керамики принадлежит отечественным ученым,
которые под руководством И.И.Китайгородского в МХТН (ГХТУ)
им. Менделеева разработали сплав на основе оксида алюминия с добавкой
оксида магния, получивший обозначение ЦМ-332, прочность при изгибе у
которого была выше всех известных на то время керамик.
Существующие марки режущей керамики, которые иногда в
литературе называют минералокерамика, можно условно разделить на
группы:
1. Керамика на основе оксида алюминия или циркония (“белая”) с
добавками оксидов других металлов: Mg, Zn, Сг и др. Сюда же относится
безоксидная керамика (основа нитрид кремния).
2. Оксидно-карбидная минералокерамика (“черная”), промежуточная
по составу между оксидной керамикой и твердыми сплавами. В качестве
карбидной составляющей применяют карбиды титана, вольфрама,
молибдена, нитриды титана и др. в количестве от 10 до 40 %.
3. Керметы - оксиды с добавкой металла (Мо, Cr, Ni и др.). Типичный
представитель А12О3+Ю% Мо. Режущие свойства керметов существенно
уступают оксидной и оксидно-карбидной керамике, но прочность выше.
4. Керамика смешанного типа - основа оксид алюминия и нитрид
кремния (сиалон).
§1 . СОСТАВ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИКИ
1.1. Технология изготовления ЦМ332 (белая керамика)
Исходным продуктом является глинозем марки Г-00. Согласно ГОСТ 6912
он содержит: 98,4 % А12О3; 0,02 % SiO2; 0,03 % Fe2O3; 0,4 % Na2O;
остальное примеси, в первую очередь СаО.
Глинозем состоит на 75 % из у-фазы с плотностью 3,5 г/см3 и на 25 %
из a-фазы с плотностью 3,85 г/см3. Размер зерен 30...40 мкм.
Технологическая схема получения изделий из сплава ЦМ332:
- Обжиг глинозема, проводится при температуре 1450... 1500 °C; она
необходима для перевода у-фазы в a-фазу (во избежании объемных
напряжений при спекании образцов из-за различия плотностей фаз),
у-фаза - устойчива до 1000 °C.
- Просев обожженного глинозема через сетку, 300 мкм. Насыпная
плотность должна быть больше 0,95 г/см3.
- Размол глинозема. Проводится в стальных шаровых барабанах со
стальными шарами диаметром 10... 15 мм в водной среде при соотноше-
нии шары : смесь=3 : 1. Время размола порядка 60 ч и зависит от размера
частиц глинозема, который равняется <7ср= 5 мкм. Если <7ср > 10 мкм, то
размол продолжают.
- Отмывка от натертого при размоле железа. Проводится в чугунной
эмалированной чаше при подогреве (до кипения) соляной кислотой с
перемешиванием в течение 4...5 ч. Подогрев осуществляют паром через
паровую рубашку в чаше. Затем промывка водой в пять раз большей по
объему пульпы, до исчезновения следов железа. Содержание железа долж-
но быть менее 0,5 %. Помимо удаления железа соляная кислота способ-
ствует повышению адсорбционных свойств зерен глинозема (поверхность
их протравливается, но не растворяется, и становится более развитой). Это
повышает адсорбцию ионов Mg+2 на частицах А12О3.
- Введение в глинозем 0,6 % MgCl2. Для чего в пульпу добавляют
раствор MgCl2 в воде (1,8 кг на 60 кг пульпы). Пульпа тщательно
перемешивается в чаше до более равномерного распределения MgCl2.
- Выпаривание в чаше с помощью подогретого пара при переме-
шивании пульпы в течение не менее 30 мин, пока не загустеет.
- Измельчение смеси в фарфоровых мельницах с фарфоровыми
шарами в течение двух часов для некоторого измельчения и уничтожения
комков смеси. Затем просев через сито 180 мкм.
- Прокалка смеси для удаления остатков влаги и перевода MgCl2 в
MgO в электрическом шкафу при 300...400 °C в течение 4...5 ч. Смесь
предварительно выгружают на противни из нержавеющей стали, а затем
помещают в шкаф. Содержание MgO должно равняться 1 %. Оксид
магния является минерализатором - веществом, ускоряющим процесс
минералообразования, от качества протекания которого зависит
прочность изделий. Кроме того, оно понижает температуру спекания и
препятствует росту А120з. Получается более мелкозернистая смесь, а
следовательно изделия становятся более прочными.
- Замешивание смеси с пластификатором и прессование. Операция
замешивания аналогична твердым сплавам, но из-за большей твердости
смеси она плохо формуется, поэтому добавляют больше пластификатора
(раствор синтетического каучука в бензине), чем в твердосплавные смеси.
На 1 кг смеси Al2O3-MgO добавляют 700 см3 4,5 % раствора. После сушки
смеси ее протирают через сито 280 мкм и проводят прессование при
давлении 500...700 МПа (меньше, чем для твердосплавных смесей).
- Сушка спрессованных изделий. Проводят в сушильном шкафу или в
инфрокрасной сушилке при 150...200 °C для протекания процесса полиме-
ризации каучука и повышения механической прочности изделий. Если
необходимо, то проводится мехобработка (очень осторожно).
- Спекание. Проводится в две стадии на двух печах или с посте-
пенным нагревом и выдержкой при 1100 °C, если в камерных печах. На
первой стадии при 1000... 1100 °C происходит выгорание каучука, разло-
жение оставшейся гидратной оболочки А1(ОН)3, образовавшейся при
размоле в водной среде. Второе спекание проводят в токе водорода в
печах сопротивления с молибденовым нагревателем при 1640... 1680 °C,
продвижка 10 мм/мин или при 1660... 1720 °C продвижка 12 мм/мин.
Возможно проведение спекания в камерных газовых печах (“керосинка”)
при температуре 1760... 1780 °C, на воздухе с выдержкой 3,5 ч. Общая
загрузка 50 кг. Весь процесс нагрева, выдержки и охлаждения составляет
не менее 30 ч. Камерные печи дешевле, проще в работе, но условия
работы очень тяжелые. Ответственные детали (резцы, волоки и др.)
спекают в токе водорода в электропечах.
В процессе второго спекания обнаруживается протекание ряда
процессов. Так, при -1200 °C появляется очень небольшое количество
жидкой фазы (эвтектика Al2O3-SiO2-CaO), которое приводит к некоторой
усадке (1 ...2 %). Количество жидкой фазы зависит от чистоты глинозема.
При температуре 1450... 1500 °C образуется жидкая фаза на основе
шпинели Al2O3-MgO, что способствует усадке ® 10 %. При температуре
> 1600°С происходит обычное твердофазное спекание, сопровождающееся
некоторой усадкой и формированием- структуры сплава. После спекания у
изделий определяется пористость, свойства и микроструктура.
Предварительно пористость оценивают по методу “чернильной пробы”
(впитываются или не впитываются чернила).
Свойства определяются степенью пористости, размером зерна оксида
алюминия и качеством аморфных минерало-керамических прослоек
Al2O3-MgO. Чем выше свойства прослоек, тем выше свойства изделия.
Резцы из ЦМ332 очень твердые и красностойкие, заметно не
разупрочняются до 1100 °C. Твердость начинает падать после 800 °C. Это
позволяет применять большие скорости резания при точении резцами из
ЦМ332. Но сплав очень хрупкий, поэтому усилия резания небольшие,
исключается удар.
Свойства сплава следующие: HRA 91...93; стизг - 300...500 МПа;
стизг 250 МПа (1000 °C); стизг 195 МПа (1100 °C); стсж 3000...4000 МПа;
коэффициент линейного расширения а=8,5-10'7град '; теплопроводность
6,0... 10,0 Вт/мград; пористость «2 %.
1.2. Технология изготовления BOI3
С целью повышения прочности сплава ЦМ332 в ГУП ВНИИТС разрабо-
тана улучшенная технология, по которой выпускают изделия из сплава
ВО13. Состав тот же, что и у ЦМ332, но проводят интенсифицированный
размол в твердосплавных мельницах с твердосплавными шарами. Время
размола определяется размером зерен А12О3, которых должно быть более
50 % 0,1...0,2 мкм. После спекания <Уср=4,5 мкм, из которых размер частиц
1...2 мкм - 60 %, 2...6 мкм - 40 %; пористость менее 2 %; сгизг>550 МПа;
плотность >3,85 г/см3.
Почти аналогичными свойствами обладают режущие пластины на
основе оксида циркония. Свойства разработанных керамических инстру-
ментальных материалов на основе А12О3 и ZrO2 для обработки чугунов и
сталей приведены в табл. 40. Прочность при сжатии с повышением
температуры у материалов на основе А12О3 падает значительно медленнее,
чем у твердых сплавов и составляет при 20 °C -4000; при 500 °C >2000;
при 1100 °C -1500 МПа. С увеличением размера зерна сгсж и сгизг заметно
уменьшаются. Скорости резания Г=1000 м/мин. Невысокая стоимость
этого сплава обеспечивает широкое применение в машиностроении.
Таблица 40. Характеристика материала для режущего инструмента
Свойства Сталь быстроре- жущая Твердый сплав ВК,ТК,ТНК Керамика на основе А12О3 Керамика на основе ZrO2
Плотность, г/см3 7,85 8-15 3,9 5,7
Теплопроводность, Вт/М’К 15-50 12-60 6-10 4-7
Е, ГПа 210 450-600 380 210
МПа -800 4000-5600 3000-5000 1900
^изп МПа -800 900-2200 350-600 500
HV, ГПа — 13-18 23 И
Температура размягчения, °C 200-500 1100-1200 1700 1200
Коэффициент интен- сивности напряже- ний (трещино- стойкость), МПа/м2 10-14 5,6 10,0
1.3. Обработка стали и чугуна белой режущей
керамикой
Новая белая режущая керамика “Widalox U” фирмы Krupp Widia (Герма-
ния) характеризуется высокими твердостью и прочностью при повышен-
ных температурах. Она предназначена для черновой и чистовой обработки
цементируемой и улучшенной сталей, чугуна со сфероидальным графитом
и термообработанного чугуна при тяжелых условиях резания, обработки
отбеленного чугуна и фрезерования литого чугуна. За счет повышения
содержания ZrO2, улучшения его распределения, а также благодаря его
мелкозернистой структуре, значительно повышается предел прочности
при изгибе и вязкость разрушения при сохранении твердости. В
результате значительно улучшается износостойкость.
1.4. Режущий материал из нитрида кремния
Новый режущий материал из нитрида кремния TIZIT SINIT TSI для
обработки чугуна, разработанный фирмой “Plansee” (Австрия), характе-
ризуется высокой стабильностью режущих кромок. В перспективе он
должен заменить оксидную режущую керамику для черновой обработки
чугуна. По сравнению с традиционными керамическими режущими
материалами TIZIT SINIT TSI имеет следующие преимущества: более
высокую термостойкость, лучший предел прочности при изгибе, более
высокую твердость при высоких температурах, более равномерный износ
и ббль-щую надежность в работе, благодаря меньшей склонности к
разрушению. В частности, это обеспечивает увеличение скорости резания,
улучшение стойкости и повышение рентабельности производства.
Выпускаемый, филиалом фирмы NTK (Япония), керамический мате-
риал на основе нитрида кремния марки SX7, предназначен для чистовой и
черновой обработки (точение, фрезерование) чугуна. При применении
марки SX7 скорости резания, принятые при обработке оксидной керами-
кой, увеличивались от 150 до 1500 м/мин. Срок службы данной керамики
превышал в 2-4 раза срок службы твердых сплавов с покрытием. При
фрезеровании поверхности чугунного кольца (твердость 250 НВ)
диаметром 205 мм для коробки передач шестизубой фрезой диаметром
100 мм, скорость резания составляла 180 м/мин, подача - 0,2 мм/об.,
глубина резания - 3...4 мм. Стойкость этой фрезы из керамики SX7,
достигалла 30 деталей, тогда как при обработке чугунов твердыми
сплавами она не превышала 15 деталей.
На Международной выставке станков VI-EMO, проходившей в
сентябре 1995 г. в г. Ганновер (Германия), были широко представлены
382
новые режущие материалы. Режущая керамика WIDIANIT на основе
нитрида кремния фирмы “Krupp Widia” характеризуется высокими
стойкостью к термоударам, вязкостью и износостойкостью. Благодаря
высокой стабильности режущих кромок скорость резания может
составлять более 1000 м/мин, а подача - до 0,6 мм/об.
§2. СОСТАВ, ТЕХНОЛОГИЯ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ОКСИДНО-КАРБИДНЫХ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Первые отечественные оксидно-карбидные твердые сплавы были
разработаны во ВНИИТС в 70-х годах XX столетия и получили
обозначение ВЗ, ВОК60 и ВОК63. Состав-основа сплав ЦМ332, к
которому добавлялись карбиды титана, молибдена и вольфрама.
Резцы из минерало-керамики ВЗ, ВОК60 и ВОК63 предназначались
для чистовой и получистовой обработки резанием закаленных сталей,
серых и ковких чугунов, цветных металлов, графита, синтетических смол
и других материалов, вместо вольфрамосодержащих твердых сплавов.
Новые марки режущей керамики отличаются от известной керамики
ЦМ332 повышенной твердостью (HRA = 92...94) и большей прочностью
при изгибе (500...700 МПа).
Технология получения оксидно-карбидных твердых сплавов ВЗ,
ВОК60 и ВОК63 включает следующие операции:
- Приготовление керамики (смеси) ЦМ332.
- Приготовление твердого раствора карбидов Mo2C-TiC-WC (состав
не приводится) при температуре 1900. ..2000 °C. Шихта: TiOj+C+Mo+WC.
- Получение смесей в твердосплавной мельнице с твердосплавными
шарами, размол 120 ч ЦМ332 и 15 % карбидов Mo2C-TiC-WC (ВЗ), а для
ВОК60 и ВОК63 добавляется 25 % Mo2C-TiC-WC.
- Приготовление изделий из сплавов ВЗ и ВОК60, ВОК63. Спрессо-
ванные при давлении 750 МПа замешанные на растворе каучука в бензине
образцы ВЗ и ВОК60 спекаются в графитовой печи сопротивления при
2300 °C. Сплав ВОК63 получается горячим прессованием . при
1600... 1700 °C с выдержкой 5 мин, давлении 20...30 МПа.
- Определение свойств и структуры сплавов. HRA > 93;
сгизг 550...650 МПа; плотность 4,3...4,5 г/см3; пористость менее 1 %;
размер зерен 0,5... 1,5 мкм. Сплавы двухфазные: фаза на основе оксида
алюминия и твердый раствор карбидов. При горячем прессовании
получается более мелкозернистый сплав с более высокими свойствами.
Стойкость при резании чугуна в 1,5 раза выше, чем у пластин из
ЦМ332 (скорость 300 м/мин).
§3 . МЕХАНИЗМ УПЛОТНЕНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ
КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ AL2O3 И AL2O3-TIC
Механизм разрушения режущей керамики исследован в России на сплаве
ВО 13 (белая керамика) и А12О3-20 % TiC (черная керамика).
Было установлено, что структурообразование керамики на основе
А12О3 идет активно: благодаря дефектной, низкопрочной у-фазе (из-за
множества избыточных вакансий в у-модификации), а переход у в а
способствует приобретению высоких прочностных свойств.
Материал из А12О3 (ВО 13) с размером зерен 1...4 мкм разрушается
преимущественно сколом. Пористость его меньше 2 %. Поры имеют
разную форму и являются инициаторами возникновения микротрещин.
Трещина распространяется транс- и интеркристаллитно. Возможно
разветвление трещины на несколько каналов. Дислокации в структуре не
обнаружены, поэтому механизм уплотнения связан с диффузионно-вязким
течением, благодаря которому внутризеренные поры легко залечиваются,
а те, что не успевают выйти на свободную поверхность образца из-за
быстрого формирования межзеренных границ, скапливаются в тройных
стыках. При остывании возникают термонапряжения. При отсутствии дис-
локаций материал не имеет запаса микропластичности для компенсации
(релаксации) напряжений, что способствует образованию микротрещин.
Горячепрессованная Al2O3-TiC более мелкая (J<2 мкм) и разрушается
в основном интеркристаллитно. Для нее характерен определенный набор
структурных дефектов. Если в “белой” керамике основная часть пор
сосредоточена в межзеренных стыках, то в “черной” остаточная
пористость (0,1 %), обусловлена мелкими внутризеренными пустотами,
часто сферической формы. В материале Al2O3-TiC дислокации являются
наиболее распространенным дефектом с плотностью распределения,
достигающей Ю|0см'2. Такая разница объясняется особенностями
механизма уплотнения. Дислокации участвуют в различных процессах
структурообразования керамики оксидно-карбидного типа. Их движением
осуществляется пластическая деформация кристаллов, необходимая для
получения плотного материала.
В условиях подавления диффузионно-вязкого течения модифицирую-
щей добавкой, определяющая роль в исчезновении пористости отводится
дислокациям. Взаимодействие пор и дислокаций - типичный элемент
структуры оксидно-карбидной керамики. Роль этой пары двояка: или
путем диффузии вакансий по дислокационным трубкам к стокам, или сами
поры становятся источниками дислокаций (исчезают поры, но зарож-
даются дислокации). Дислокации взаимодействуют с границами зерен,
частицами примеси и т.д. Образование прочных межзеренных границ при
спекании ограничивает диффузионную пропускаемость дислокаций и
являются одной из причин остаточной пористости в материале.
Взаимодействие внутри зерен пор с дислокациями свидетельствует о
том, что преобладающий механизм уплотнения керамики оксидно-
карбидного типа связан с пластическим течением в отличие от “белой”, в
которой массоперенос при спекании происходит диффузионно-вязким
путем, что обуславливает и различие в прочности материалов данного
класса (у “черной” керамики прочность выше).
Согласно фрактографическим исследованиям крупные зерна в кера-
мике Al2O3-TiC разрушаются сколом, мелкие (< 1 мкм) - по межзеренным
границам. Раскол TiC и А12О3 происходит по своим плоскостям спайности.
Прочностные свойства зависят от наличия пор и микротрещин. В
керамике Al2O3-TiC микротрещины не обнаружены. Поэтому процесс
упрочнения возможен: за счет мелкодисперсной твердой карбидной фазы;
за счет действия дислокационного механизма упрочнения (дислокации
закрепляются границами зерен или частицами TiC - мелкая структура);
упрочнение идет на уровне субструктуры, путем перестройки дислокаций
в устойчивые сетчатые конфигурации, обладающие минимумом энергии.
Термоупругие напряжения небольшие, так как у А12О3 и TiC близкие
значения коэффициентов термического расширения.
Исследования показали, что структурообразование, приводящее к
упрочнению в Al2O3-TiC, аналогично добавкам фаз внедрения, поэтому
керамику оксидно-карбидного типа можно отнести к композиционным
материалам, упрочненным мелкодисперсными частицами. Это подтверж-
дается результатами работы, выполненной в ГУП ВНИИТС. Исследование
проводили на образцах, содержащих TiC дисперсностью 0,40 мкм (№ 1);
0,70 мкм (№ 2); 0,84 мкм (№ 3); 10,65 мкм (№ 4) и в количестве от 0 до
45 %. Основа - ЦМ-332 (А12О3+0,7 % MgO). Получали горячим прессова-
нием при 1700 °C с выдержкой 5 мин, давлением 28,4 МПа. По этому же
режиму готовили для контроля оксидную керамику. Полученные результа-
ты показали, что для № 1 HRA и стизг начинают расти после 7 % (об.) TiC.
При 16 % наступает максимум, а потом - падение. Аналогично для № 2 и
№3, но для 10...24 % TiC максимум при 24 %. Для №4 наблюдается
незначительное увеличение твердости при изменении TiC от 16 до 34 %.
Объясняется это упрочнением оксида недеформируемыми частицами, для
которых твердость пропорциональна обратной величине квадратного кор-
ня из расстояния между частицами. Очевидно, максимальное уменьшение
среднего свободного пути между частицами карбида титана в оксидной
матрице соответствует максимальной твердости при соответствующем
содержании TiC: 7... 16 для № 1; 10...24 для № 2 и № 3; 16...34 для № 4.
Разрушение таких материалов происходит из-за распространения тре-
щины. Взаимосвязь между длиной трещины и прочностью определяется
из выражения Гриффитса: стиэг = ^4у£ / л/ ; где у - поверхностная энергия
разрушения; Е - модуль Юнга, Па; I - длина трещины, мкм.
Уменьшая длину трещины в образце, можно увеличить его прочность.
Один из способов ограничения длины трещины в хрупких телах -
введение в них дисперсных частиц. Если трещина тормозится, то
прочность растет. В исследуемых материалах TiC ограничивает размер
самых опасных дефектов и трещин. Средний свободный путь между
частицами TiC с его ростом уменьшается, ограничивая тем самым размер
микротрещин или опасных дефектов, и как следствие, растет прочность.
Упрочнение происходит тогда, когда средний свободный путь между
частицами будет меньше длины трещины матричного материала.
X = “(1~ Ю» гДе d - средний диаметр частиц, мкм; V - объемная доля
частиц, %; Л - средний свободный путь.
Расчеты авторов показали, что прочность композиции совпадает с
экспериментальными данными. При соотношении Л</ прочность растет.
Снижение прочности после максимума связано с образованием в
оксидной матрице каркаса из карбида титана, в котором свои
микротрещины, что увеличивает общую длину трещин матричного
материала из А12О3. С увеличением размера TiC прочность сначала
снижается линейно, а затем не меняется, равняясь сгизг неармированной
матрицы. Результаты исследований зависимости сгизг и HRA от состава
оксидно-карбидной композиции и диаметра вводимых частиц TiC
показали, что наилучшими физико-механическими характеристиками
обладает композиция с объемной долей TiC - 16...20 % при диаметре
частиц 0,40 мкм.
Механические свойства композиционных материалов в значительной
степени определяются состоянием границы раздела между компонентами.
Содержание, размер, морфология и свойства выделяющихся фаз влияют
на свойства, а также тип границ между матрицей и дисперсными
частицами. Дисперсные частицы снижают мощность дислокационного
скопления и интеркристаллитную хрупкость. Основной критерий
386
разрушения - критическая интенсивность поля напряжений у вершины
трещины, соответствующая переходу трещины из состояния равновесия в
состояние перемещения. Ее величина зависит от структуры материала -
степени реализации различных механизмов диссипации энергии в зоне у
вершины трещины. Чем больше рассеяние энергии, тем выше
трещиностойкость материала.
Найденный методом вдавливания критический коэффициент интен-
сивности напряжений Kic для различных режущих керамик показывает,
что наибольшим сопротивлением трещинообразованию обладает керами-
ка с трансформационным упрочнением - оксид циркония, стабилизиро-
ванный иттрием. Керамика, упрочненная TiC, имеет меньшую трещино-
стойкость, а керамика с добавками хромита лантана показывает, что
величина возрастает по мере уменьшения дефектности материала при
использовании более совершенной методики компактирования.
§4 . ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТ
ПО РЕЖУЩЕЙ КЕРАМИКЕ
В настоящее время при чистовом точении стали керамическими резцами
достигнуты скорости резания свыше 600 м/мин, а к 2001 г. ожидается
увеличение до 1100 м/мин. По прогнозу США к 2001 г. применение
керамики уменьшит затраты на обработку на 530 млн. долларов.
Причины, сдерживающие широкое применение керамики в металло-
обработке: низкая прочность (500...700 МПа); высокая хрупкость,
значительная чувствительность к локальным напряжениям и дефектам
структуры. Их устранение резко повысит использование керамического
инструмента в металлообработке. Отсюда и основная проблема при соз-
дании новых керамических материалов: повышение прочности и уровня
трещиностойкости. Возможно, это за счет армирования керамической
матрицы дисперсными частицами и нитевидными кристаллами
тугоплавких соединений, получения слоистых композиций, применения
“улучшенного” горячего изостатического прессования.
Полученные результаты, при применении инструмента из сплавов ВЗ,
ВОК60 и ВОК63, послужили основанием для продолжения работ по
оксидно-карбидным сплавам. Сравнительные характеристики свойств
карбидов показали, что наиболее перспективным из них является карбид
титана, который обладает высокой твердостью, износостойкостью,
достаточной теплопроводностью и упругими свойствами, широко
применяется как основа инструментальных материалов (твердые сплавы).
Кроме того, он недефицитен и легко получается восстановлением оксида
сажей.
На основании этого карбид титана был выбран в качестве
упрочняющей добавки к оксиду алюминия. Исследование его влияния на
свойства оксидно-карбидной композиции позволило выбрать состав и
разработать технологию сплава ВОК71. По твердости он не уступал
сплаву ВОК63, а по прочности его превосходил. При резании чугуна и
стали разной твердости сплав ВОК71 показал преимущество перед
другими сплавами. Состав его: основа А12О3 с добавкой 20 % TiC.
Технология включает следующие основные операции: мокрый размол
H,M332+TiC, сушка, просев, горячее прессование, горячая изостатическая
обработка, обдирка заготовок, шлифование, контроль продукции. Еще
более эффективным оказалось упрочнение нитевидными кристаллами
(усами), в частности, кристаллами карбида кремния. Так появился сплав
ВОК75-У.
4.1. Оксидная керамика, армированная нитевидными
кристаллами карбида кремния
В композиционных материалах, армированных усами, кроме повышения
прочностных свойств за счет переноса нагрузки и создания в матрице
предварительного напряжения, может быть повышена вязкость
разрушения за счет изгиба трещины и вырыва волокна. Первый из этих
факторов объясняется тем, что передний конец трещины не проходит
через усы, а направляется вдоль границы между усами и матрицей, огибая
их. Трещина принимает зигзагообразную форму, что способствует
увеличению энергии разрушения, а следовательно растет вязкость
разрушения. Эффект армирования зависит от сочетания физических
свойств материала матрицы и материала усов. Так как модуль упругости
А12О3 ниже модуля упругости нитевидных кристаллов (НК) SiC, можно
ожидать повышения прочности и трещиностойкости армированного усами
материала. Состав оксиднокарбидной керамики ВОК75-У: А12О3+20 % НК
SiC. Технология получения: мокрый размол А12О3 и отдельно мокрый
размол НК SiC; мокрое смешение компонентов; ультразвуковая обработка
суспензии; фильтрация суспензии; сушка шихты; просев; холодное
прессование заготовок; горячее прессование заготовок; обдирка;
шлифовка; изготовление фасок; готовое изделие (ОТК).
Измерения прочности и трещиностойкости композиции А12О3-20 %
НК SiC показали возрастание Кк (трещиностойкость) в 1,5-2,0 раза по
сравнению с материалом без упрочнения. Испытание резанием показали
повышение стойкости инструмента из керамики А12О3-20 % НК SiC в
1,5-2,0 раза по сравнению с ВОК71 при точении чугуна и до 10 раз
повышение производительности при обработке никелевых сплавов.
4.2. Керамика на основе нитрида кремния
По свойствам композиция на основе нитрида кремния несколько уступает
керамике ВОК75-У, наилучшие свойства, у ВОК75-Н. Благодаря
свойствам нитрида кремния рекомендуется изготовление на его основе
многогранных неперетачиваемых пластин (МНП). Сохранение твердости
при высоких температурах (если при комнатной температуре Si3N4 по
твердости уступает А12О3, то при 1000 °C существенно превосходит),
высокая вязкость разрушения, меньшая чувствительность к тепловым
ударам, чем у А12О3, указывает на перспективность применения нитрида
кремния как основы безоксидной керамики. Выполненные работы
позволили разработать ряд составов и технологию изготовления керамики
на основе нитрида кремния. Отечественная керамика (ВОК75-Н) включает
следующие основные операции: мокрый размол Si3N4, А12О3, (Y2O3),
сушка и просев шихты; горячее прессование заготовок; обдирка;
шлифовка; мехобработка; готовый продукт (ОТК).
В настоящее время в ГУП ВНИИТС проводятся исследования по
влиянию добавок оксидов гафния и циркония в различных количествах
(2...5 %) к оксиду алюминия с карбидом титана (ВОК71), которые
повышают вязкость и прочность.
Сравнительные свойства, составы и технология различных керами-
ческих материалов приведены в табл. 41.
4.3. Керамика на основе оксида циркония
В МИСиС совместно с институтом физико-химических проблем керамики
АН РФ разработан новый керамический композиционный материал на
основе ультрадисперсного (УДП) оксида циркония, стабилизированного
оксидом иттербия. Установлено оптимальное содержание стабилизирую-
щей добавки - 2 % (мол.) УЬ2О5, которое позволяет получить прочность
композита 923 МПа, трещиностойкость 13,0 МПа-м2, HV 16,7 ГПа.
Механические свойства этого материала, как при комнатной, так и
повышенных температурах (до 1100 °C), значительно выше керамических
материалов на основе оксида алюминия или оксида циркония.
Результаты работы расширяют представление о природе золь-гель
процесса получения ультрадисперсного порошка и предлагают новые
технологические возможности изготовления композиционных материалов
и покрытий на их основе с добавкой стабилизированного диоксида
циркония.
Таблица 41. Свойства различных керамик
ость при ИИ, мин ЭП741*** 1 о о 1,25 1 1 о o' 1
* X )Х CS g S о ° СЧЗО О 90* *09 60* 70* । 17* 49* 15**
5 с на образцах с надрезом | ОО 1 16,6 10,9 о 1 1 1
по методу HRA 2’6 5,1 3,5 | 3,4 1 _ 5,6 4,5 1 4,6 1 _ 5 S S 5
Микро- твер- дость, 1 ГПа 1 20,0 1 1 1 1 20-24,5 22-24 I ri s Sn Х1 <*-? О О " 'J II ? X X Л X т о.
HV, ГПа j 18,6 21,0 1 1 1 1 1 Л Л р* Р- о t- иг о О Q X О О м XXX 5 5 •-
HRA 92 1 94 1 93,5 93,5 91-93 1 1 Г Г О Ю Ю > о о | S s S о
Порис- тость, % 1 0,3 О 0,8 0,3 0,3 0,8 1 го-го 1 1 мм; j = 0,2 1 мм; 5 = 0,€ ,07 мм; s =
Г Л 5 С с S 550 430 560 500 1 500 650- 750 650| 0 Н. о 7 7 . х XXX
Т г/см3 | 3,96 3,90 3,84 3,87 3,83 3,75 1 ! 3,21 * СИЗО: К= 200 м/м: ** СЧЗО: Г= 150м/м1 *** ЭП741: Г= 100 мЛ
Состав 1 А12О3 А12О3+10% НК SiC А12О3+ 20 % НК SiC А12О3+6 % A1N A12O3+ 10%AlN Si3N4- основа ! 1 ВОК71 | Si3N4- основа |
4.4. Композиционный слоистый режущий материал
BQK95-C и ВОК85-С
ВОК95-С и ВОК85-С - композиты типа керамика-твердый сплав.
Композит состоит из 2. ..3-х слоев: рабочего керамического слоя (обычно
ВОК71) толщиной 1...2 мм и твердосплавной подложки. Для сплава
ВОК85-С подложкой служат стандартные сплавы WC-Co, а для
композита ВОК95-С используют безвольфрамовые твердые сплавы.
Создание слоистых композиционных материалов преследует следующие
цели: сохранение износостойкости и химической инертности режущей
части, свойственной керамике; повышение механической прочности
режущей пластины в целом; увеличение отвода тепла в корпус державки
за счет большей теплопроводности твердого сплава; увеличение
сопротивления режущей пластины разрушению; повышение надежности
работы композиционного режущего материала по сравнению с “чистой”
керамикой.
Технология композита ВОК95-С и ВОК85-С включает следующие
основные операции: мокрый размол (приготовление смеси подложки)
составляющих твердого сплава; сушка и протирка смеси; грануляция
смеси; прессование заготовок подложки; приготовление смеси ВОК71;
горячее прессование обоих слоев; мехобработка; шлифовка; готовые
пластины (ОТК).
Свойства композита: стизг 800... 1000 МПа, HR А 93...94, К„ - 1,5.
Соединение в одном материале высокоизносостойкого керамического
режущего слоя и высокопрочной подложки позволяет получить
необходимое сочетание свойств, таких как высокая ударная вязкость и
прочность при сохранении высокой износостойкости рабочего слоя,
повышение теплопроводности в результате отвода тепла из рабочей зоны
в тело державки инструмента. Это позволило расширить области
применения композиционного слоистого материала. Рекомендуется резцы
(МНП) из материала марок ВОК95-С и ВОК85-С применять для
скоростной обработки резанием высокотвердых сталей и чугунов в
условиях ударных нагрузок, для фрезерования резьб и канавконарезания.
Следует отметить, что еще много нерешенных вопросов в
производстве твердых сплавов, много следует провести исследований.
Конечным этапом таких исследований должна быть разработка научных
основ создания твердых сплавов с требуемыми свойствами, так как сейчас
к этой проблеме зачастую подходят путем эмпирического подбора
компонентов.
§ 5. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ РЕЖУЩЕЙ
КЕРАМИКИ (РК) ЗА РУБЕЖОМ
\
5.1. Роль и место режущей керамики
По литературным данным (ИПМ г. Киев) на 1999 г., доля РК в общей
массе потребления новой керамики не превышает 15%. Доля же кера-
мического инструмента в общей массе режущего инструмента сущест-
венно меньше: в США это не более 2% (по состоянию на 1996 г.), а в
среднем по миру - не более 5 %. Отметим, что в ряде производств (в
основном, это аэрокосмическая технология и вообще сфера высших
технологий) доля керамического инструмента составляет 60 %, а не
среднестатистические 5 %. Примерно 80 % объема режущего инструмента
приходится на твердые сплавы, обеспечивающие около 90 % потреб-
ностей резания металлов. Правда в США к 2001 г. около 12 % исполь-
зуемых в настоящее время твердосплавных инструментов предполагается
заменить керамическими.
Удобные и технологичные твердые сплавы заменяют из чисто эконо-
мических соображений. Известно, что вне зависимости от стоимости
инструмента и оснастки (а с увеличением скорости резания первая
немного растет, а вторая резко падает) с интенсификацией процесса
обработки, ее полная стоимость уменьшается. Если принять во внимание,
что только в США на обработку металлов расходуется ежегодно не менее
100 млрд, долл., становится понятным повсеместный интерес к
применению РК - материала, принципиально нацеленного на скоростную,
высокоэнергетичную обработку (при точении суперсплавов РК обеспе-
чивает в 2-5 раз более высокую производительность, чем твердый сплав).
5.2. Состав типичной режущей керамики
Сегодня РК - почти никогда не монофазный материал типа хорошо
известных отечественных “белых” керамик (“минерало-керамик”) ЦМ332
или 8013 на основе А12О3 или чешского Дисала на основе Si3N4.
Современная РК - это композит с матрицей из безоксидной (главным
образом Si3N4), оксидной (главным образом А1203), реже - смешанной
(главным образом сиалон) керамики, наполненной частицами (частично
стабилизированный ZrO2, TiC, TiN) или (в последнее время все чаще)
усами тугоплавких соединений SiC порознь или в различных сочетаниях.
Матрицу материала стремятся получить как можно более мелкозернистой
(как у известного материала марки Naycon-X японской фирмы “Ниппон
тунгусутен к.к.”). Все чаще на режущие пластины наносят покрытия,
улучшающие эксплуатационные характеристики инструмента (скорость
резания, стойкость, надежность).
Не менее привлекательно сочетание теплофизических свойств этих
материалов. Коэффициент термического расширения (КТР) нитридной
керамики весьма мал - порядка (3,0. ..3,5)10 град в широком диапазоне
температур, что существенно меньше, чем у других тугоплавких
(особенно металлоподобных) соединений, а у оксидной керамики он
сравним с КТР этих соединений. Теплопроводность керамики достаточно
велика - порядка 25 Вт/м-град для оксидной и 50 Вт/м-град для
нитридной. Такое сочетание механических и теплофизических свойств
делает РК на основе нитрида кремния и сиалона чрезвычайно
трещиностойкой: известный параметр трещиностойкости Rt = ck/aE = 25.
Повысить прочность, твердость и вязкость базового материала можно
путем его армирования частицами (включение таких механизмов
упрочнения, как ветвление трещин или появление микротрещиноватой
структуры материала) или волокнами (предпочтительно - усами), но
лучше - частицами частично стабилизированного ZrO2 (с его переходом
Т<н>М и известным механизмом упрочнения) и усами SiC (расчеты и
эксперименты показывают, что во всех матрицах они более устойчивы,
чем другие волокна, например углеродные с использованием
синергического эффекта двух механизмов упрочнения, как это делают на
шведской фирме “Sandvik АВ”).
Очевидно, что РК, как и любой другой инструментальный материал,
должна быть максимально износостойкой в рабочих условиях
(долговечной), обладать минимальным коэффициентом трения в паре с
обрабатываемым материалом (уменьшение энергозатрат обработки) и не
разрушаться “без предупреждения” (надежной). Однако связь этих
простых требований с физическими и химическими свойствами не
очевидна. До сих пор не существует ни хорошей теории, ни хорошей
эмпирической зависимости триботехнических (эксплуатационных)
свойств РК от ее физических и химических свойств. Тем не менее принято
считать, что современная РК должна обладать высокими твердостью,
прочностью (в том числе усталостной), термостойкостью, вязкостью
разрушения, теплопроводностью, малым коэффициентом термического
расширения (КТР) и пониженной реакционной способностью по
отношению как к окружающей среде, так и к обрабатываемому материалу.
Причем требования эти должны выполняться в широком интервале
температур (вплоть до 1000... 1200 °C).
Сопоставление свойств различных тугоплавких соединений и
материалов на их основе позволяет сделать вывод, что сегодня нет
альтернатив А12О3, Si3N4 и сиалону в качестве основы РК. Действительно,
по уровню механических характеристик они далеко опережают другие
керамические материалы: даже для оксидной керамики достижимы
прочность при изгибе 900 МПа (известный Whiskal фирмы “Ниппон
тунгусутен к.к.”), а для нитридной - 1200 МПа (известный Куоп),
твердость по Виккерсу - 20...25 и 18...20 ГПа, вязкость разрушения
нитридной керамики - порядка 3,8 МПам1/2.
5.3. Исходные материалы для изготовления
режущей керамики
Указанные выше характеристики и уровни свойств достижимы только при
условии соблюдения некоторых особенностей фазового состава и
структуры РК. Главнейшие из них - гомогенность в микрообъемах (при
общей макрогетерофазности композита), максимальная плотность, безде-
фектность или минимизация дефектов как по размерам, так и по объем-
ному содержанию, максимальная мелкозернистость, заданные состав и
дефектность межзеренных границ. Из требований к структуре вытекают
требования к исходным материалам: химическая чистота продукта;
высокая дисперсность порошков - субмикронные, нанометровые, но
лучше, частицы специально подобранных размеров (эти факторы вносят
вклад в минимизацию размеров дефектов, повышение плотности мате-
риала и снижение температуры спекания); сфероидальность (равноос-
ность) частиц (для снижения анизотропии усадки материала); использо-
вание узких гранулометрических фракций (для повышения однородности
структуры и температуры начала аномального роста кристаллов);
отсутствие агрегатов (для повышения однородности структуры).
5.4. Технология изготовления режущей керамики
Именно в этой области (в отличие от составов) можно найти некоторые
интересные новшества. Наряду с давно используемыми методами консо-
лидации (горячее прессование и горячее изостатическое прессование)
появились совершенно новые. Так, для быстрого получения качественной
беспористой заготовки композита Al2O3-TiC в исследовательском центре
американской фирмы “Дженерал Электрик” предложено проводить
скоростное спекание (подъем температуры от 1500 до 1900 °C со
скоростью 100...400 град/мин, выдержка при рабочей температуре 1 мин).
Для этой цели используют печи с молибденовыми нагревателями.
Вероятно, еще более высокие характеристики можно получить, используя
технику микроволнового спекания, предложенную Оукриджской или Лос-
Аламосской национальной лабораториями США. При использовании
частот порядка единиц ГГц за 4...5 мин удается выйти на температуры
порядка 1700 °C и за кратчайшее время (до 12 мин) получить при более
низких, чем обычно, температурах плотность заготовки, равную 95 % от
теоретической, без роста зерен и образования микротрещин. Расход
энергии при этом снижается на 18 %.
Метод RCS-спекания с контролируемой усадкой, разработанный в
Университете штата Северная Каролина (США), оказался настолько
эффективным, что сегодня уже вышел за рамки керамической технологии
в обычную порошковую металлургию. Метод состоит в том, что сначала
на модели с помощью прецизионного дилатометра оптимизируется кривая
усадки, которая затем “навязывается” промышленной печи с помощью
программных средств. Так достигается главная цель приема - “уплотнять
материал, контролируя структуру”.
Горячее изостатическое прессование (ГИП) спеченных заготовок
известно давно. Горхэмовским институтом прогрессивных технологий
(США) был предложен новый способ - “совмещенный” процесс,
названный Sinter-HIP, то есть бескапсульное горячее изостатическое
прессование порошков, в котором “заготовка сама себе служит капсулой”.
Весь процесс проводится в одной установке: спекание до получения
закрытой пористости, затем ГИП. Там же разработан близкий к
описанному по сути, но более дешевый PAS-процесс - спекание с
приложением давления, где на втором этапе производят не ГИП, а
мгновенно создают невысокое избыточное давление газа, быстро
доводящее плотность до 98...99 % от теоретической.
Традиционно обработка РК ведется алмазными абразивными кругами
и считается полезной в смысле эксплуатационных свойств режущих
пластин. В последнее время, однако, появились работы, показывающие,
что при шлифовании режущих пластин из Si3N4 в поверхностном слое
толщиной 1,5...2 мкм могут появляться микротрещины и растягивающие
напряжения до 400 МПа, снижающие прочность и износостойкость
инструмента. Так что вопрос об оптимальных приемах шлифования РК не
закрыт.
5.5. Контроль режущей керамики
Концепция разрушения керамики из-за наличия в ней “слабого звена”,
вытекающая из идей линейной механики упругого разрушения, показы-
вает необходимость тотального оперативного неразрушающего контроля
керамических изделий.
Из многих методов неразрушающего контроля (вибрационного, люми-
несцентного, электрического, теплового, радиографического, рентгеновс-
кого, оптического, акустического) наибольшее развитие применительно к
керамике получили два - рентгеновский и ультразвуковой.
Можно утверждать, что проблему новой (в том числе режущей)
керамики можно решить созданием надежных способов неразрушающего
контроля с разрешающей способностью порядка 10 мкм.
5.6. Использование режущей керамики
Общие принципы применения РК иллюстрируются в табл. 42. Оксидная
РК в основном используется для скоростного чернового и чистового (в
том числе “горячего”, а в ряде случаев со специальным подогревом
обрабатываемого материала плазмой) точения всех видов сталей (включая
закаленные), реже чугунов, еще реже суперсплавов (главным образом
AI2O3, упрочненный добавками частично стабилизированного диоксида
циркония) и других цветных сплавов, требующих повышенной вязкости
инструмента. Диапазон применения смешанной РК шире, в силу ее
повышенной вязкости - можно выполнять практически все виды
механической обработки сталей, чугунов и цветных сплавов.
5.7. Основные марки режущей керамики, выпускаемой
ведущими фирмами мира
Считается, что безоксидная РК должна применяться в основном для
точения и фрезерования чугунов и суперсплавов, так как резец,
содержащий Si3N4, в условиях скоростного точения активно
взаимодействует со сталью, подвергаясь интенсивному диффузионному
износу. Однако одна из разновидностей известного силинита Р (на основе
сиалона с добавкой TiN) успешно обрабатывает и стали. Отметим, что
нитридная и сиалоновая керамика - это практически единственный вид
РК, который благодаря своей чрезвычайно высокой термостойкости
позволяет при обработке применять СОЖ.
Таблица 42. Состав и области применения керамического инструмента
По сочетанию вязкости и износостойкости РК, армированная усами
SiC, занимает промежуточное положение между безоксидной и
смешанной керамикой, а вся группа РК - промежуточное положение
между сверхтвердыми материалами и твердыми сплавами. По возможным
для использования подачам при заданном уровне стойкости безоксидная и
смешанная керамика уже “догнали” безвольфрамовые твердые сплавы и
вплотную “приближаются” к вольфрамосодержащим.
Покрытия существенно повышают все эксплуатационные характерис-
тики РК во всех случаях ее использования. РК широко занимаются во всех
странах мира.
Применение РК вместо твердых сплавов при обработке сталей
позволяет увеличить в условиях рядового точения скорость резания со 120
до 500 м/мин. При фрезеровании чугунов нитридной РК скорость резания
удается довести до 600...900 м/мин, а подачу и количество обработанных
деталей увеличить в 4 раза. Еще больше выигрыш при обработке трудно-
обрабатываемых твердых материалов резцами из Wurbon, материалы
этого типа, представляют собой симбиоз РК и сверхтвердого материала.
Со скоростью резания 150 м/мин (против 50 м/мин для твердого сплава)
удается обработать 400 деталей (вместо 50 твердым сплавом). Имеются
сведения о совершенно фантастических скоростях резания - 2000 м/мин
при фрезеровании серого чугуна. Понятно, что для реализации таких
режимов обработки материалов необходимы высокоскоростные
металлообрабатывающие станки, которых в нашей стране нет.
Уже было сказано, что нитридная РК в условиях резания в присутст-
вии кислорода реагирует с железом (и марганцем) сталей, интенсивно
изнашиваясь при этом. Показано, что кислород понижает (и весьма
ощутимо) термостойкость нитридной керамики. Разработчики корпорации
“Форд Мотор Ко” (США) применили свой метод: в зону резания они
подают из специального бака, установленного на суппорте, инертный газ.
Тот же эффект может быть получен и при охлаждении зоны резания
углекислым газом.
В современном машиностроении и металлообработке РК занимает
скромное, но важное место. Интенсивно работают ведущие мировые
фирмы; впечатляет рост рынка РК, она все больше возрастает по мере
появления новых труднообрабатываемых материалов, новых скоростных и
жестких металлообрабатывающих станков.1
1 Перечень ведущих фирм, занимающихся РК, приведен в журнале
“Порошковая металлургия”, 1992, № 9, с. 44.
Проделанный анализ позволяет утверждать, что если в ближайшем
будущем РК станет надежной и дешевой, она уже шагнет из сферы новой
техники в общее машиностроение. Если же будут созданы новые теории
прочности керамики и ее трибологических применений, РК, безусловно,
сможет завоевать рынок инструментальных материалов. Керамика
перспективна для изготовления деталей машин, механизмов и приборов с
высокими эксплуатационными характеристиками в различных средах и
при различных температурах.
Глава 16. НАПЛАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Наплавочные материалы в качестве металлических покрытий рабочих
поверхностей деталей используются для повышения их срока службы.
Существуют различные наплавочные материалы и способы их нанесе-
ния (наплавка, напыление) на поверхность деталей машин и механизмов,
придающие этой поверхности определенные, заранее заданные свойства,
отличные от свойств материала детали. Обычно материал покрытия
противостоит следующим видам износа: абразивному, ударно-абразив-
ному, химическому, эрозионному, кавитационному, коррозионному, изно-
су трением и др.
Масса материала, наносимого на деталь, невелика - 2...6 % от массы
детали (при напылении еще меньше), отсюда экономическая эффектив-
ность наплавки, так как износостойкость детали увеличивается в 2-10 раз
и больше, простои оборудования на ремонт уменьшаются.
Например, использование наплавочных материалов в загрузочных
устройствах доменных печей повысило срок их службы приблизительно в
три раза, при этом выплавка чугуна возросла на 0,6...0,7 млн. т.
В настоящее время номенклатура наплавочных твердых сплавов
достаточно широка и их применение дифференцировано.
§ 1. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ НАПЛАВОЧНЫХ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Наплавочные твердые сплавы впервые появились в 1907 г., в виде литых
сплавов под названием “стеллит”. Появлению стеллита способствовали
разработки Хайнеса (“Хайнес Стеллит и К0”), согласно которым сплав из
W, Ст, Мо, Со с добавками углерода и железа обладал высокой
твердостью и большим сопротивлением истиранию, существенно
превышая по этим параметрам быстрорежущую сталь. Однако сплав из-за
своей хрупкости совсем не поддавался ковке, даже горячей. Английская
фирма Альфред Герберт в 1910 г. выпускает стеллит следующего состава:
50 % Со; 20 % Сг; 18% Мо; 10% W; 2% С. В дальнейшем для
уменьшения хрупкости стеллита количество молибдена в нем постепенно
снижали, несмотря на то, что это карбидообразующий элемент,
существенно повышающий твердость сплава.
Выпускаемые в это время различными заводами стеллиты имели
следующий состав: 30. ..50 % Со; 20. ..35 % Сг; 9. ..15 % W; 4. ..13 % Fe;
0,5...2 % С. Благодаря наличию карбидов хрома и вольфрама стеллит об-
ладал хорошими режущими свойствами (HRC 57...67, 7^ 1200... 1350 °C).
Его использовали также для зеркал и рефлекторов; отливали фасонные
изделия и прутки.
Американцы предложили сплав под названием “студайт”, который по
свойствам близок к стеллиту, но дешевле его. Впоследствии сплавы такого
типа получили название “сормайт”. Состав американского студайта
следующий: 65,6 % Fe; 24% Сг; 6,2 % Мп; 1,5% С; HRC 56...58.
Получали его в виде стержней диаметром 4...8 мм. Другие типичные
сверхтвердые сплавы тех времен: “воломит” (Германия); “бориум”
(США); “хай-стеллит-9” (США); “микромант” (США) и др. Состав
воломита: 94 % W; 4% С; 2% Fe. Получали его отливкой при 3000 °C;
выпускался в виде восьмигранных призм; использовался для армирования
буровых коронок и долот. Сплав был хрупким и имел высокую
пористость. Аналогичен нашему рэлиту.
Такого же типа сплавы под названием: “ломанит” (93 % W; 7 %
Мо + С) (США); “диамандит” и “торан” (99,6% W; 4% С) (Германия);
“бориум” (91,3 % W; 2 % С; 7 % Мо; 1 % Fe) (США), выпускались в виде
кусков размером 6... 12 мм, которые вплавлялись в тело долота
(электродугой); “микромант” (50...60 % W; 15 % Та; 20 % Мо; 2...3 % С),
выплавлялся при 2200 °C.
Фирмой “Блекор и К0” (США) выпускался зернообразный размер
частиц 1...2 мм сверхтвердый продукт, называемый “блекор” (86,2 % W;
9,6 % С; 1 % Fe; 3,2 % SiO2).
В России первые работы по наплавочным твердым сплавам относятся
к 1923-24 гг. В 1936 г. на Московском комбинате твердых сплавов
(МКТС) по лицензии Круппа наладили выпуск литого карбида воль-
фрама - рэлит (редкий элемент литой). Плавка велась в опрокиды-
вающихся графитовых печах в графитовых лодочках. Шихта состояла из
вольфрама с добавками молибдена и сажи. Из слитка вырезали
400
восьмигранные призмы, которые впаивали в инструмент, применяемый в
нефтяной и, горнорудной промышленности; фильеры из этого сплава
применяли в волочильном производстве.
Первый литой сплав сормайт появился в России в 1929 г. В
производственном масштабе был выпущен на заводе “Красное Сормово”,
в честь которого и получил свое название. С 1933 г. он стал выпускаться
на заводе Спецсталей в Ленинграде. По структуре и составу он близок к
хромистым чугунам (Fe - основа; 22...26 % Сг; 2,3...3,6 % С; 3,5...5 % Si;
0,4... 1 % Мп; 3,4...9 % Ni; заэвтектический чугун с большим количеством
первичных карбидов, заключенных в эвтектике). Выпускался в виде литых
стержней диаметром 5...8 мм, длиной 400 мм для газопламенной
наплавки.
В 1931 г. Ленинградский институт металлов выпустил марку стеллито-
подобного сплава под названием “смена” (46 % Ni; 20 % W; 30 % Сг; 2 %
Fe и 2 % С). По свойствам он приближался к известным в мире стеллитам
(HRC - 56...67). Выпускались две марки в виде пластинок различных
форм и размеров, а также литых стержней диаметром 5...8 мм, длиной
250. ..300 мм.
В 1930 г. на заводе им. Шмидта в Баку был разработан первый
отечественный порошковый сплав под названием “сталинит”. По
свойствам аналогичный американскому блекору, но без вольфрама (Fe -
основа; 16...20 % Сг; 13...17 % Мп; < 3 % Si; 8... 10 % С; HRC - 62...65).
В виде порошка он наносился с помощью угольного электрода на деталь.
При наплавке и последующем отжиге при 800...900 °C в закрытой печи
твердость сталинита увеличивалась на 15...20 %, Гпл = 1300... 1325 °C.
Технология изготовления была следующей: раздробленные до порошка
феррохром, ферромарганец, чугунная стружка, нефтяной кокс смеши-
вались с сахарной патокой и нагревались до разложения и обугливания
патоки, происходила цементация массы, которую в горячем состоянии
протирали через сито для получения необходимой зернистости. Структура
сплава: игольчатые карбиды хрома, марганца и железа на фоне мелкой
карбидной эвтектики. В России 1930-1940 гг. выпускались еще четыре
зернообразных сверхтвердых сплава: “вокар” (завод редких элементов,
Москва), бурильный порошок ВЗО (Электрозавод, Москва), “догнать”
(завод им. Шмидта, г. Баку), ТСБА - твердый сплав для бурения
автогеном (завод редких элементов, Москва). ВЗО получали из карбида
вольфрама, “догнать” - из ферровольфрама. Особо следует отметить
сверхтвердый материал ТСБА, который выпускался в виде железного
трубчатого стержня диаметром 4...5 мм, длиной 400...500 мм, содер-
жащего размельченный в порошок сверхтвердый сплав рэлит. Наплавка
производилась электродугой или при помощи газовой горелки.
Первыми наплавочными электродами были стержни диаметром
3...5 мм с марганцовистой или хромистой обмазкой (табл. 43).
Таблица 43. Составы наплавочных электродов
Электрод Состав обмазки, % Окраска
FeCr FeMn графит мел раствор стекла в воде
Хромистый Марган- цовистый 70 75 15 15 15 10 1:3 1:2 Зеленый Красный
Наплавленный электродом слой имел состав: 10... 15 % Мп;
1...2,5 % С, остальное - железо; НВ 2,5...3,5 ГПа. По своим свойствам
наплавка приближалась к стали Гадфильда. Структура наплавленного
слоя: аустенитные зерна с некоторым количеством мартенсита и двойным
карбидом железа и марганца. Хромистый слой имел приблизительно такой
же состав, но твердость более высокую: НВ = 3,5...4,5 ГПа. Одновре-
менно с этими составами наладили выпуск электродов со сталинитовой
обмазкой (НВ 3,0 ГПа). В конце сороковых годов были созданы
электроды с бористой обмазкой Т-590 (Fe-Cr-B-C). В эти же годы
появились кобальтовые стеллиты В2К и ВЗК, которые имели двухфазную
структуру: твердый раствор на основе кобальта и избыточные карбиды, в
основном хрома.
В 1957 г. в головном институте твердосплавной промышленности
(ВНИИТС) была организована лаборатория наплавочных твердых спла-
вов, которая внесла большой вклад в развитие отечественного наплавоч-
ного производства. За 20 лет разработано и подготовлено к промышлен-
ному производству более 15 марок наплавочных материалов различного
назначения, в частности: С-27 прутковый; С-27 гранулированный; СНГН
порошковый: порошковые смеси сталинит (М, КБХ, ХР, 115 ФС, С-39);
ПП-КБХ-45; порошкообразный карбид хрома и борид хрома.
В 1966 г. был пущен первый цех на Торезском заводе твердых
сплавов, где был налажен выпуск марок наплавочных твердых сплавов,
вторичного алюминия (порошок), пудры бронз и меди, порошков бронз и
латуни. В настоящее время завод выпускает более 50 марок наплавочных
материалов.
С 1970 г. и по настоящее время наплавочные твердые сплавы
получили бурное развитие. Работы ведутся как в области получения новых
составов наплавочных материалов, так и в технологии их получения.
Особое место занимают наплавочные материалы для восстановления
изношенных деталей: проволоки и ленты. Как правило, они воспроизводят
химический состав основы детали, на которую наносят наплавляемый
твердый сплав.
§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ НАПЛАВОЧНЫХ
ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
Строгая классификация наплавочных материалов отсутствует, и это
связано прежде всего с тем, что при огромном количестве таких
материалов достаточно сложно выбрать единый критерий, который мог
бы лечь в основу классификации. Существуют четыре стандарта, в
которых отражены химический состав наплавляемого металла, твердость,
конкретная область применения, рекомендации по выбору электродов для
наплавочных работ.
2.1. Основные группы наплавочных твердых сплавов
Исходя из назначения наплавочных твердых сплавов условно выделим
пять основных групп.
1. Литые и спеченные карбиды, обозначаются ТЗ, основной пред-
ставитель рэлит.
2. Литые твердые сплавы и стержневые электроды с легирующей
обмазкой, обозначаются соответственно ПР и ЭН-ИТС; представители
сормайт, В2К, прутки.
3. Порошкообразные механические смеси, обозначаются ПС,
представители КБХ, БХ, 115 ФС, порошки ФБХ-6-2, ПС-14-80.
4. Порошковые гранулированные материалы для напыления,
обозначаются ПГ, представители СНГН, КХН, ВСНГН, НПЧ.
5. Порошковые проволока и лента, обозначаются соответственно ПП и
ПЛ, представители ПП-КБХ, ПЛ-КБХ и др., а также трубчатые материалы
с легирующим наполнителем.
Внутри группы наплавочные материалы делятся на виды и марки.
(Приложение 3). Номенклатура наплавочных материалов весьма разно-
образна как по видам, так и по назначению. Наилучшими характеристи-
ками по износостойкости обладают материалы со структурой наплавлен-
ного слоя, насыщенной карбидными или боридными соединениями.
2.2. Способы нанесения твердосплавных
наплавочных материалов
Рекомендуются следующие способы нанесения литых твердых сплавов и
порошковых материалов на основе карбидных и боридных соединений:
- плазменное напыление с последующим оплавлением (ПНО);
- газопламенное напыление с последующим оплавлением (ГНО);
- газопламенная наплавка порошкообразными материалами (ГНП);
- ручная газопламенная наплавка (РГН);
- индукционная наплавка токами высокой частоты (ТВЧ);
- ручная электро дуговая наплавка (РЭНС);
- ручная электродуговая наплавка порошкообразными смесями
(РЭНП);
- механизированная электродуговая наплавка (МЭН).
Все перечисленные способы нанесения покрытия включают следую-
щие операции: подготовка поверхности детали; нанесение наплавочного
материала; удаление шлака с наплавленного слоя; механическая обработка
наплавленного слоя (если необходимо); контроль качества наплавленного
слоя.
ПНО - нагрев гранулированного наплавочного материала в
плазменной струе горелки до размягчения и нанесение его плазменной
струей на поверхность детали. Температура разогрева материала детали
1050,.. 1150 °C. Для получения монолитного слоя (без пор) напыленного
материала, обеспечения заданных физико-механических свойств и проч-
ной связи с деталью он подвергается оплавлению. Для чего деталь сразу
после напыления слоя нагревается до 800...850 °C. Затем напыленный
слой доводят до “запотевания” с образованием жидкой ванночки, но не до
полного расплавления.
ГНО - то же самое, что ПНО, но разогрев ведется в ацетилено-
кислородном пламени. Во избежание отслаивания толщина напыленного
слоя должна быть < 2,0 мм.
ГНП - процесс расплавления наплавочных материалов, подаваемых в
пламя горелки в виде сферических частиц, где они нагреваются до
температуры плавления и переносятся газовой струей на предварительно
нагретую деталь. Температура нагрева поверхности детали должна быть
не ниже температуры плавления наплавляемого материала.
РГН - процесс расплавления материала в виде прутков, трубочек под
действием пламени горелки с переносом расплава на деталь, нагретую до
температуры, при которой происходит сплавление покрытия с деталью.
Температура плавления прутка электрода 1275...1330 °C. Процесс
наплавки производится быстро в один слой толщиной 1.. .3,5 мм.
ТВЧ - одновременное расплавление с помощью токов высокой часто-
ты поверхности детали и наплавляемого материала. Температура плавле-
ния порошкообразных смесей 1280... 1330 °C; для рэлита- 1500...1550°C.
Наплавка проводится под слоем флюса (бура, силикокальций и др.). Смесь
насыпается на деталь и слегка уплотняется. Толщина наплавки
0,3...3,0 мм.
РЭНС - одновременное расплавление электродугой поверхности
детали и наплавляемого материала (стержневые электроды с
легирующей обмазкой на основе карбидных и боридных соединений
Т„п = 1290... 1270 °C).
РЭНП - то же, что и РЭНС, но наплавочный материал подается в виде
порошкообразных смесей, температура плавления которых в зависимости
от состава может меняться от 1400 до 1850 °C.
МЭН - то же, что и РЭНС, но наплавочным материалом является по-
рошковая проволока или лента, заполненные легирующей порошкообраз-
ной смесью, содержащей высокотвердые соединения, Тт = 1450... 1600 °C.
После нанесения слоя проводится механическая обработка наплавки
(обработка резанием с применением твердосплавных резцов, шлифование
алмазными и абразивными кругами).
Для оценки качества наплавленного слоя используют неразрушающие
методы контроля (рентгеновский, ультразвуковой, магнитная дефектос-
копия, капиллярный метод, металлографический и др.). Часто применяют
контроль по стандартному образцу. Годная продукция должна соответст-
вовать свойствам, приведенным в табл. 44.
Таблица 44. Характеристика готовой продукции
Вид материала Плот- ность, г/см3 ° Твердость Относительная из- носостойкость (по шкурке 36 по от- ношению к Ст45)
HRC HRA HV, ГПа
снгн 7,6-7,9 1050 54 76 6,06 4,2-4,6
вснгн 8,8-9,1 1080 62 79 8,04 12,0-16,0
Сормайт-2 7,45 1300 44 72 4,60 2,7-3,5
С-27 7,3-7,6 1300 51 75 5,85 4,5-6,0
В2-К 8,1-8,6 1290 46 72 4,60 3,5-5,0
ВЗ-К 7,8-8,2 1275 40 70 3,90 2,0-3,5
ВХН-1 7,5-7,9 1300 30 60 2,93 2,2-3,3
Рэлит 16,4-17,0 1530 — 88 — —
Рэлит-ТЗ 8,5-11,0 1500 — 88 - -
2.3. Принципы выбора порошковых материалов для полу-
чения покрытия с оптимальными свойствами
Среди множества серийно выпускаемых для напыления порошковых
материалов очень важно правильно выбрать необходимый и оборудование
для его нанесения. Делается это поэтапно.
1. Определяют причины изнашивания рабочих поверхностей детали,
т.е. вида износа (абразивный, ударно-абразивный, гидроабразивный,
адгезионный, эрозионный, коррозионный, температурный и т.д.).
2. Определяют требования к покрытию на основании анализа работы и
износа детали; при газотермическом напылении все покрытия плохо
работают при ударных нагрузках.
3. Выбирают метод нанесения покрытия и оборудование. Чаще всего
применяют автоматическую наплавку проволокой и лентой, газопламен-
ную порошковую наплавку, напыление с последующим оплавлением,
напыление “холодным” способом. В качестве присадочных материалов
при газопламенной порошковой наплавке используют порошки самофлю-
сующихся сплавов. Этим способом наносят покрытия на все виды сталей,
чугунов и некоторых никелевых сплавов. При напылении с последующим
оплавлением применяют индукционные и электрические печи, в которых
выдерживают детали с предварительно нанесенным слоем. Этим спосо-
бом наносят покрытия на углеродистые, нержавеющие стали и чугун. “Хо-
лодное” напыление применяют для деталей, не допускающих структурных
изменений и деформаций при нагреве (оплавление), а также для деталей
из алюминия и медных сплавов. Покрытие наносят в две стадии: 1) слой,
обеспечивающий связь с основным металлом; 2) износостойкий слой
(ПГ-19Н-01; ПГ-19М-01 и др.). Твердость покрытия HRC 28. ..45.
§ 3. ЛИТЫЕ КАРБИДЫ И ПОРОШКОВЫЕ СМЕСИ
Основным представителем этой группы наплавленных материалов являет-
ся литой карбид вольфрама, иногда с добавками тантала и молибдена,
которые увеличивают твердость и износостойкость покрытия, повышают
свойства материала за счет образования мелкозернистой структуры бла-
годаря повышенной жидкотекучести расплава. Молибден, как сильно
графитосвязывающий элемент, еще и снижает в нем количество
свободного углерода.
3.1. Технология получения зернообразного рэлита
В нашей стране выпускаются литые карбиды под названием “рэлит” в
виде крупки или трубочек из малоуглеродистой стали, в которые насыпана
крупка литого карбида (рэлит-ТЗ - трубчатый зерновой). В зависимости
от размера крупки существуют четыре марки: рэлит-1 (0,55...0,80 мм);
рэлит-2 (0,35. ..0,55 мм); рэлит-3 (0,25. ..0,35 мм); рэлит-4 (0,18. ..0,25 мм).
Процесс изготовления зернового рэлита не сложен, но трудоемок.
Шихту, состоящую из порошка вольфрама и 15 % боя рэлита (отходы по
крупности) насыпают в графитовый стакан и помещают в печь сопро-
тивления с графитовой трубой, которая разогревается до 3000...3200 °C. В
процессе разогрева происходит науглероживание вольфрама, образуются
W2C, WC и эвтектика W2C-WC. Плавку ведут на воздухе под слоем
флюса. Расплав продолжается в течение 3...4 мин, затем выдержка при
3000 °C и разлив в графитовые разборные пресс-формы. Отливки
очищают и размалывают в щековой дробилке. Затем проводят рассев по
фракциям и классифицируют на соответствующую марку рэлита. Отходы
возвращают на шихтовку.
3.2. Технология получения сферического рэлита
Для получения литого карбида вольфрама сферической формы в России
предложено использовать способ термоцентробежного распыления спла-
вов. Схема установки представлена на рис. 140.
Рис. 140. Схема установки для получения
рэлита сферической формы:
1 - распыляемый электрод; 2 - камера;
3 - вольфрамовые электроды
В заполненной аргоном камере с большой скоростью (до 1500 об/мин)
вращается стержень из предварительно отлитого карбида вольфрама
(рэлита). Торец стержня оплавляется электрической дугой. Процесс может
идти как на постоянном, так и на переменном токе. Расплав под действием
центробежных сил удаляется с торца стержня в виде капель и
кристаллизуется в полете. По мере расплавления стержень подается вверх.
Поверхность камеры охлаждается водой. В нижней части камеры распо-
ложены сборники для готовых частиц; размер их в основном определяется
скоростью вращения стержня, которую можно менять в широких
пределах.
Структуры частиц зернообразного и сферического рэлитов идентич-
ны: основные структурные составляющие - карбиды вольфрама и эвтек-
тика W2C-WC. Твердость HRA 91...93. Химический состав зерен двух
типов, и их микротвердость одинакова. Содержание свободного углерода
в исходном материале составляет 0,032 %. В распыленном сферическом
рэлите свободный углерод не обнаружен. Это связано(вероятно) с тем, что
в сплавах системы W-С при высоких температурах испаряется
преимущественно углерод, а металл до 2700 °C испаряется в очень малом
количестве. Структура сферических зерен характеризуется тонкодиффе-
ренцированной эвтектикой, высокой плотностью и практическим
отсутствием дефектов (неоднородность структуры и состава, рыхлость,
поры), свойственных дробленому рэлиту. Следствием этого является
повышенная прочность сферических частиц (рис. 141). Среднее значение
разрушающей нагрузки для сферических и дробленых частиц рэлита
соответственно 20,2 и 8,2 кг. Значения разрушающей нагрузки порядка
10...И кг (рис. 141, кривая 7), характерны для мелких круглых частиц с
усадочными рыхлотами в центре. С увеличением размера частиц величина
средней разрушающей нагрузки возрастает. Прочность частиц сферичес-
Рис. 141. Распределение
прочности релита:
1 - сферического;
2 - дробленного. Размер
частиц 0,4...0,6 мм
прочности возрастает с увеличением размера частиц. Для наплавки
обычно используют зерна размером > 0,5 мм, поэтому преимущества
сферического рэлита очевидны. Степень неоднородности порошков
характеризуется коэффициентом вариации; чем он выше, тем менее
однороден по своей прочности порошок. Коэффициент вариации
разрушающей нагрузки сферического рэлита 32,5 %, дробленого - 52 %.
Характер разрушения сферических и дробленых гранул рэлита при
статической нагрузке существенно различен. В первом случае разрушение
носит “взрывной” характер, гранула разлетается на мелкие осколки, во
втором - разрушение происходит более спокойно, зерно разделяется на
2...4 части. Можно предположить, что такой характер разрушения связан
с развитием имеющихся дефектов в дробленных зернах (микротрещины,
неоднородность структуры, поры и др.).
Распределение прочности сферического и дробленого рэлита (размер
частиц 0,4...0,6 мм) показано на рис. 141.
Процесс кристаллизации сферических гранул в полете происходит при
больших скоростях охлаждения, что приводит к высокому уровню
внутренних напряжений, которые легко снимаются последующим
отжигом. После отжига (120 °C) среднее значение разрушающей нагрузки
возрастает с 20,2 до 24 кг. Коэффициент вариации при этом уменьшается с
32,5 до 20,6 %.
Преимущества сферического рэлита особенно проявляются при
испытаниях с приложением многократной ударной нагрузки: дробленный
рэлит разрушается после 30...60 ударных циклов, а сферический - после
200...400.
3.3. Области применения рэлита
Сферический рэлит принципиально новый материал, и его применение в
качестве наплавки позволяет повысить стойкость ответственных деталей и
сократить расход дефицитного и дорогостоящего сырья. Покрытие
поверхностей деталей сферическим рэлитом осуществляется разными
способами: плазменно-порошковой и аргонно-дуговой наплавкой, печной
пайкой и др. Для защиты зерен от перегрева, окисления и растворения на
них могут быть нанесены барьерные металлические покрытия.
Наплавка сферического рэлита особенно эффективна для упрочнения
бурового инструмента: долот, замков бурильных труб, зубьев роторных
комплексов, деталей оборудования для измельчения пород с высокой
крепостью. Наваренный на буровое долото каждый кусочек рэлита играет
роль режущего инструмента, получается как бы многолезвийный
инструмент, что существенно повышает производительность.
Основным преимуществом применения рэлита является то, что при
наплавке он остается в твердом состоянии, и свойства его практически не
меняются в отличие от твердых сплавов и других наплавочных
материалов. Существуют и недостатки: трудоемкость процесса получения
рэлита, дефицит вольфрама и большие потери вольфрама при
производстве.
3.4. Литые твердые сплавы и стержневые электроды
Стеллиты и стеллитоподобные сплавы
Стеллиты - многокомпонентные сплавы на основе кобальта или никеля, а
стеллитоподобные сплавы - на основе железа. В состав этих сплавов,
кроме основы, входят хром, вольфрам и углерод. Выпускают их в виде
литых прутков длиной 350...400 мм, диаметром 3...5 мм.
Технологическая схема получения стеллитов достаточно проста и
включает в себя следующие операции: измельчение, просев, шихтовка,
плавка (индукционная печь), разбраковка, шлифовка.
В качестве исходных компонентов обычно применяют ферро-металлы
или отдельные элементы. Плавку ведут под слоем флюса (битое стекло).
Отливка осуществляется в землю или кокиль.
Состав, структура и области применения. В состав стеллитов входят
следующие элементы: Со (или Ni), Cr, W, С, Ti, В. Основа стеллито-
подобных материалов - Fe, Cr, С, В, Si, Ni. Свойства некоторых сплавов
приведены в табл. 45.
При наплавке этими сплавами происходит их частичное разбавление
металлами деталей, на которые они наносятся, что приводит к изменению
структуры и свойств стеллитов.
По структуре стеллиты и стеллитоподобные материалы бывают доэв-
тектические, эвтектические и заэвтектические, но как правило, двух-
фазные (твердый раствор на основе металла и избыточные карбиды или
карбидобориды).
Эти материалы, благодаря высокой износостойкости, прочности и
пластичности в основном используются для упрочнения быстроизна-
шивающихся деталей. Стеллиты обладают жаростойкостью (до
800...900 °C) и высокой коррозионной стойкостью в разных средах. Срок
службы наплавленных стальных деталей увеличивается в 2-4 раза.
Таблица 45. Свойства и состав наплавочных твердых сплавов
Свойства ПР-В2К ПР-ВЗК ПР-С27 Сормайт-2
Температура плавления, °C HRA ораст, МПа Модуль упругости, ГПа Плотность, г/см3 Химический состав, % 1260 45-47 600-700 180 8,8 47-53 Со; 13-17W; 27-33 Сг; 1,8-2,5 С; 1-2 Ni, Fe, Мп 1275 40-42 600-700 200 8,5 58-62 Со; 4-5 W; 28-32 Сг; 1-1,5 С 1275 49-54 350 210 7,4 54-65 Fe; 25-31 Сг; 3-5 Ni; 3^4 Si; 2,5-3,3 С; 0,5-1,0 В 1300 40-45 400 190 7,6 74-81 Fe; 13-17 Сг, 1,5-2,ОС; 1-2 Ni; 1,5-2,2 Si
Области применения определяются составом материала, ролью
каждого элемента, входящего в него. Так, кобальт, никель и железо
являются основой, образуют твердые растворы и определяют прочность и
пластичность материала. С ростом их содержания повышаются механи-
ческие свойства. Основным элементом, обеспечивающим износостойкость
наряду с хромом и вольфрамом, является углерод. Обычно он образует
карбиды вольфрама и хрома, повышая твердость и износостойкость, а
также упрочняя твердый раствор. Хром - основной карбидообразующий
элемент, влияющий на твердость материала, повышает его хрупкость,
снижает пластичность. Частично хром присутствует в твердом растворе.
Коррозионностойкость, жаростойкость зависят от содержания кремния, а
также добавок никеля и кобальта. Добавки кремния не превышают 4 %,
так как он входит в твердый раствор, увеличивая жаростойкость и красно-
стойкость сплава. Большее содержание кремния способствует графито-
образованию, ухудшению структуры и повышению хрупкости материала.
Бор, образующий бориды, способствует устойчивости аустенита, по-
вышает твердость. Но в таком материале часто бывают трещины из-за
появления легкоплавкой эвтектики Fe-B.
Помимо хрома и вольфрама основным карбидообразующим элемен-
том стеллитов является титан. Его присутствие повышает твердость и
хрупкость сплава.
На структуру стеллитов и стеллитоподобных сплавов сильное влияние
оказывает скорость охлаждения, позволяющая получать мелкую или
крупнокристаллическую структуру (размер зерен карбидной фазы).
3.5. Наплавочные порошковые (стержневые) электроды
Наряду с современными способами наплавки широко применяется ручная
электродуговая наплавка электродами с легирующим покрытием. Преиму-
щество этого способа заключается в его простоте и универсальности,
возможности применения в полевых условиях, карьерах и т.д. Основная
масса электродов имеет покрытие на основе ферросплавов. Используются
стержни диаметром 4 мм. Для повышения износостойкости наплавленного
сплава в состав материала вводят готовые карбиды хрома и титана, а
также их бориды. В настоящее время существуют четыре марки электро-
дов, в состав которых введены карбиды и бориды хрома и титана,
выпускаемые под инденксом ЭН-ИТС (разработки ВНИИТС). Примене-
ние каждого состава определяется условиями работы деталей при
абразивном износе с различными нагрузками, а также при интенсивном
абразивном износе в агрессивных средах.
Наплавочные электроды - это электродная железная проволока,
“обмазанная” специальными составами, основу которых составляют раз-
личные ферросплавы. Наплавленный слой расплавляется от дуги и имеет
сложный состав, сочетающий твердый раствор различных элементов об-
мазки в железе с избыточными карбидами и боридами Сг, Ti, Мп, V и др.
Номенклатура наплавочных электродов весьма разнообразна, но ус-
ловно можно выделить две группы: ферросплавная (на основе ферро-
сплавов) и карбидная (ферросплавы плюс карбиды, бориды и др.).
Технология изготовления электродов состоит из трех основных
операций: подготовка проволоки; приготовление смеси для обмазки;
нанесение смеси. В операцию подготовки проволоки входит рубка,
правка, рихтовка, промывка, травление поверхности и подсушка.
Приготовление смеси включает дробление компонентов, классификацию
по величине зерна (сепарация) и перемешивание компонентов смеси с
жидким стеклом. Перемешивание проводится на обычном оборудовании
порошковой металлургии (лопастный или струйный смесители, “пьяная
бочка” и др.). Смесь для обмазки готовится двух типов в зависимости от
метода ее нанесения: консистенции сметаны (методы окунания) и густой
массы типа замазки (метод опрессовки на спецмашинах). Затем электроды
сушат сначала на воздухе на стеллажах в течение 8... 16 ч, в зависимости
от количества влаги в обмазке и ее толщины, и прокаливают в сушильных
шкафах при 200...250 °C в течение 2...3 ч. Возможна прокалка горячим
воздухом (продувка). Высушенные электроды поступают в ОТК на
отбраковку (неравномерный слой обмазки, трещины, отслоение и др.).
Полученными таким образом электродами проводят наплавку на рабочую
деталь. В процессе наплавки происходит оплавление и химическое взаи-
модействие компонентов обмазки между собой и с основным металлом
детали. Качество наплавки определяется по структуре и твердости, (одно-
слойное покрытие HRC = 58. ..75; двухслойное покрытие HRC = 60. ..85).
Исследования показали, что износостойкость многокомпонентных
наплавочных материалов определяется в основном структурой сплава, а не
твердостью. Чаще структура наплавки представляет собой твердые
растворы, карбиды Сг, Ti, W или сложные карбиды типа FeWCr.
З.б. Порошковые смеси или зернообразные материалы
для напыления и наплавки
Металлизация распылением
По имени первого изобретателя этого способа напыления М.Шоопа
(1882 г.) металлизация распылением названа шоопированием. На
разогретую деталь любой формы с помощью сжатого воздуха наносится
слой металла определенной толщины из расплавляемой проволоки или
порошка. Однако этот способ неприменим для деталей, работающих в
условиях высоких механических нагрузок (ударных), повышенных
температур и сильнокоррозионных сред, так как нанесенный слой имеет
пористость и слабое сцепление с основным металлом. Для устранения
этих недостатков нанесенный слой необходимо подвергнуть тепловой
обработке (оплавлению). С этой целью используют печи с контроли-
руемой средой, установки ТВЧ, многопламенные ацетилено-кислородные
горелки и другие источники нагрева. Основными видами материала
покрытия являются проволока (электрод) и порошки. Следует отметить,
что наиболее перспективно использование порошков, поскольку в виде
проволоки изготавливается ограниченное количество материалов и
соединений. Основными методами напыления являются газопламенный и
плазменный. Порошок из питателя инжектируется сжатым воздухом (кис-
лородом) в факел газового пламени пистолета (аппарата). Температура
факела ~ 3000 °C. При плазменном напылении процесс проходит в
плазменной струе с температурой ~ 30000 °C. В результате на поверхность
детали наносится слой износостойкого материала монолитной плотности
хорошо сцепленный с основой.
Составы и технология получения материалов для наплавки
В 30-х годах появились первые отечественные порошковые смеси для
наплавки: вокар (W + С) и сталиниты, составы последних постоянно
менялись. Один из первых сталинитов имел следующий состав: 38 % FeCr;
11 % FeMn; 4 % кокс; 47 % чугунный порошок. В последние годы
появилось большое количество новых наплавочных смесей, в которых
помимо феррометаллов содержатся тугоплавкие соединения. Наиболее
широко известны КБХ: 60...75 % FeCr; 5...6 % Сг3С2; 5...6 % СгВ2;
6...7% С; БХ: 35...42% Сг; 7...9% В; 0,5...1,0% С; 0,7...1,4% Si; ХР:
состав тот же, что и БХ, кроме бора. После наплавки такими смесями
поверхность имеет твердость HRC = 55...65 и структуру карбидного
класса.
Технология получения порошковых смесей (сталинит) включает
следующие операции: дробление, просев, размол, смешивание. Таким
образом, это механическая смесь компонентов с величиной крупки
0,5... 1,0 мм.
Этими смесями наплавляют зубья экскаваторов, щеки дробилок,
шестерни привода мельниц, лемехи плугов, шнеки и другие быстроизна-
шивающиеся детали. Наплавку ведут в два-три слоя электрической дугой.
Несмотря на простоту и экономичность этого процесса очень трудно
получить абсолютно плотный слой стабильного химического состава. На
поверхности часто образуются трещины. Для устранения этих недостатков
сотрудниками ГУП ВНИИТС предложено использовать гранулирование
порошков сферической формы.
Требования, предъявляемые к порошковым
материалам для напыления
Для получения плотного и хорошо сцепленного с основой напыляемого
слоя, порошковые материалы должны отвечать следующим требованиям:
-хорошая сыпучесть, обеспечивающая бесперебойную и равномер-
ную подачу порошка в горелку. Это способствует нанесению слоя
равномерной и контролируемой толщины;
-определенный интервал размеров зерен (20... 150 мкм), в сопле
горелки очень мелкие частицы испаряются, а очень крупные за счет
большей скорости истечения могут не расплавиться;
- идентичность частиц по химическому составу (наиболее характерна
для порошков сферической формы).
- способность порошков самофлюсоваться, что предохраняет напы-
ленный слой от окисления во время оплавления и обеспечивает при
расплавлении надежность раскисления поверхности упрочняемой детали.
При этом ускоряется процесс диффузионного сцепления.
Этим требованиям отвечают порошки сферической формы.
В качестве флюсующего компонента в наплавочном твердом сплаве
рекомендуется использовать бор, который совместно с кремнием придает
сплаву свойство самофлюсования, а благодаря образованию боридов
повышает твердость, прочность и износостойкость сплава. Невысокая
температура оплавления наплавляемого материала необходима прежде
всего для снижения теплового воздействия на упрочняемую деталь и
уменьшения возможности окисления самого напыленного слоя в процессе
оплавления. В качестве самофлюсующихся порошков используют сплав
Ni-Cr-B-C. В этой системе роль элемента, понижающего температуру
плавления сплава, выполняет бор. Сплавы условно называют самофлю-
сующиеся на никелевой основе гранулированные для напыления (СНГН).
Технология получения СНГН
Порошки сферической формы обычно получают методом распыления.
Однако из-за того, что материал тигля не способен длительное время
сохранять при температуре порядка 1500 °C очень “агрессивный” расплав
системы Ni-Cr-B-Si-C, традиционный метод распыления применять
экономически не выгодно. Для получения самофлюсующихся порошков
сферической формы в ГУП ВНИИТС разработан метод сплавления в
горячей зоне вертикальной трубчатой печи сопротивления. Свободно
падающие частицы порошка неправильной формы в горячей зоне печи
(температура и длина горячей зоны специально подбираются) оплав-
ляются и под действием сил поверхностного натяжения принимают
сферическую форму. Процесс проводят в инертном газе. Схема установки
приведена на рис. 142.
Этот метод не лишен некоторых недостатков: вероятность зарастания
трубы печи, насыщение сплава углеродом графитового нагревателя; малая
производительность. Однако простота и возможность получения требуе-
мой формы и размера частиц порошка, отсутствие контакта с футеровкой
печи делает его конкурентоспособным с традиционным методом
распыления жидкой струи газом или водой.
Технология получения порошка по методу сплавления в горячей зоне
печи включает следующие операции: шихтовка требуемого состава;
смешивание компонентов (в течение 16... 18 ч в спирте); сушка смеси
(100...НО °C); сфероидезация порошка в печи; рассев гранул. Мелкая и
крупная фракции (через размол) после рассева подаются на шихтовку в
голову процесса. Чаще всего применяются сплавы СНГН следующего
состава: 64...80 % Ni; 12...20 % Сг; 2...4 % В; 3...5% Si; 0,5...1,3 % С;
3...5%Fe, имеющие структуру твердого раствора на основе никеля с
Рис. 142. Установка для
сфероидизации порошка
методом сплавления в
горячей зоне:
I — глазок для замера
температуры;
2 - заслонка;
3 - конус загрузки;
4 - вибратор-дозатор;
5 - бункер со смесью для
сфероидизации;
6 - устройство крепле-
ния загрузочного узла с
печью;
7 - электрические шины;
8 - графитовый нагрева-
тель;
9 - экран;
10 -корпус печи;
11 - затвор-отсекатель;
12 - готовый порошок
(гранулы)
избыточными карбидами и боридами: твердость HRC = 50...65 (в зависи-
мости от состава). Максимально допустимая рабочая температура детали с
таким покрытием Гдоп = 850 °C. Самофлюсующиеся гранулированные
порошки для напыления обозначаются ПГ. Например: ПГ-12Н-01 -
сфероидизированный порошок системы Ni-Cr-B-Si-Fe-C, HRC = 35...40,
^доп = 300 °C; ПГ-ЮН-04 - сфероидизированный порошок на никелевой
основе системы Ni-B-Si, HRC = 40...45, Тдоп = 600°C; коррозион-
ностойкий, с высоким сопротивлением удару: ПГ-20К-О1 - сфероидизи-
рованный порошок на кобальтовой основе системы Co-Ni-Cr-B-Si-C-W,
HRC 45...50, Гдоп = 800 °C, коррозионостойкий.
3.7. Порошковая проволока и лента
В ряде случаев для наплавки применяют порошковую проволоку (ПП) или
ленту (ПЛ). Проволоку (диаметр ~ 3 мм) получают волочением свернутой
мягкой стальной ленты, заполненной наплавляемой шихтой требуемого
состава, а ленту - прокаткой. Процесс наплавки осуществляется на
автоматах и аналогичен такому же, как и при использовании электродов
или порошковых смесей. Свойства и структура покрытия определяются
составом материала, засыпанным в свернутую стальную трубку.
§ 4. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАБОТ
ПО НАПЛАВОЧНЫМ ТВЕРДЫМ СПЛАВАМ
4.1. Разработка новых составов
Новые наплавочные материалы создаются как на основе ферросплавов,
так и тугоплавких соединений.
Для повышения термостойкости, сопротивления коррозии, износо-
стойкости, жаропрочности и жаростойкости в сплавы вводят соответст-
вующие легирующие добавки. Исследования показали, что тугоплавкие
соединения в отличие от ферросплавов обеспечивают более высокий
переход легирующих компонентов в наплавленный слой. И хотя в вопросе
применения тугоплавких соединений в составе наплавочных материалов
многое не изучено, большая эффективность их по сравнению с
ферросплавами очевидна.
Наплавочный материал выбирают по следующим основным парамет-
рам: механические свойства, химический состав, структура, износостой-
кость. В качестве примеров можно привести некоторые новые наплавоч-
ные материалы (электроды), предназначенные для тяжелых условий
работы.
- ГК. Основной представитель кермет на основе Cr3C2-Ni,
(10...30 % Ni). Готовится методом окунания в обмазку проволоки или
мундштучным выдавливанием.
- БК. БК-1: 50 % (Сг, Ti)B2 - 45 % СгВ2 - 5 % Fe; БК-2: 50 % FeSi -
50 % СгВ2 и т.д.
- ТБК. B4C-TiB2 в различных сочетаниях, иногда добавляют 1...5 %
Mo(MoSi2) для повышения твердости при 500...600 °C.
- ТБКХ. Si-C-B4C в различных сочетаниях; наилучшие результаты
получены с составом: 60 % SiC - 40 % В4С.
На основе оксидов (в стадии разработки).
Значительно большее количество работ по новым составам посвящено
порошковым материалам, а не электродам. Выпускаемые наплавочные
порошки практически все требуют операции оплавления, что для многих
деталей неприемлемо из-за коробления или структурных изменений
основы. Поэтому сейчас широкое распространение получают материалы и
способы нанесения слоев покрытий без последующего оплавления. Для
этого применяют способы напыления через промежуточный подслой
(порошки с экзотермическими свойствами Ni + Al, Ni + Ti и др.). В нашей
стране такие порошки получили название термореагирующие.
Наиболее известен порошок марки ПТ-НА-1, биметаллический сфе-
роподобной формы, частицы его состоят из никелевого ядра, покрытого
тонким слоем очень мелкого алюминиевого порошка. В пламени горелки
происходит экзотермическая реакция (Ni + Al) и разогрев частиц до
2300...2500 °C, что приводит их к микросварке с поверхностью детали.
Сплав применяется в качестве подложки для напыления других внешних
слоев с необходимыми свойствами. Наносится на все металлы, кроме
меди.
Улучшенным материалом является порошок марки ПТ-19Н-1,
биметаллический сфероподобной формы, частицы его состоят из ядра
никелевого сплава ПТ-12Н-1, покрытого слоем алюминиевого порошка.
Устойчив к фрикционному износу при трении металла о металл.
Сплав БХМ был специально разработан для газотермического
напыления без оплавления. Композиционный порошковый материал БХМ
получали методами плакирования и конгломерирования в вертикальной
трубчатой печи. БХМ-гранулы состоят из зерен борида хрома (диаметром
5 мкм), равномерно распределенных в твердой и пластичной матрице из
никелевого сплава для наплавки, например ПТ-19Н-1. Ниже приведены
свойства сплава БХМ-28:
Плотность, г/см3...................... 7,0-7,4
Твердость, HRC........................ 70-76
Прочность адгезии через подслой
ПТ-НА-01 (h = 0,5 мм), МПа............ >25
Прочность, МПа............................... 40-60
Абразивная стойкость...................... на уровне СНГН-55
(оплавленного)
Таким образом, сплав БХМ характеризуется следующими достоинст-
вами: хорошая сцепляемость с подслоем; близость по коэффициенту
линейного расширения к сталям (снижение термических напряжений);
минимальное содержание дефицитных элементов; повышенная адгезия и
когезия.
4.2. Совершенствование технологического процесса
Здесь следует отметить работы по внедрению механизированной и автома-
тизированной технологий, усовершенствованию песчаных литейных форм
для- прутковых наплавочных материалов.
Так, предлагается отливка прутка в кварцевую трубку. Пруток полу-
чается гладким, не требуется обдирка, как при литье в песчаную форму.
Литье прутков в многоярусные оболочковые формы взамен металли-
ческих имеет ряд преимуществ: возможность получения тонких прутков
(< 5 мм) и прутков большой длины; простота и стабильность процесса;
высокая производительность (250...300 штук).
Из твердого сплава на основе кобальта (В15КЛ) литьем в оболочковые
формы получают специальный инструмент, необходимый при изготовле-
нии химических источников тока. Инструмент из сплава В15КЛ работает в
тяжелонагруженных условиях - при абразивном износе в агрессивных
средах и при повышенной температуре. Ниже приведены свойства
твердого сплава В15КЛ:
Температура плавления, °C.......................... 1300
Плотность, г/см3.................................... 8,8
Предел прочности, МПа............................... 778
Удлинение, %....................................... 0,87
Твердость, HRC.................................... 47-50
Потери массы в растворе 10%-ной НС1, г/м2 ч:
при 20 °C.......................................... 0,1
при кипении............................ 23,3
Разработан новый вид наплавочных материалов - литые шары
дозированного развеса для индукционной наплавки ТВЧ. Это позволило
автоматизировать процесс индукционной наплавки. При этом угар леги-
рующих элементов становится меньше, прочность сцепления повышается,
получается более качественный износостойкий слой (без раковин и пор),
уменьшается расход материала и время наплавки.
Основным технологическим процессом для получения качественных
(без дефектов) шаров является литье в низкотеплопроводные оболочковые
формы. Процесс проводят на стержневом аппарате модели 4509
(г. Минск). Изготавливают шары массой 70, 40 и 10 г, диаметром 25,5,
21,0 и 13,0 мм соответственно. Шары из сплава ЗВ14К-Б (на кобальтовой
основе) имеют однородную структуру, размер карбидных составляющих
0,002 мм, твердость HRC = 56...58. Качество наплавленного слоя очень
высокое (без пустот и дефектов); твердость наплавленного слоя HRC =
52...53.
В последние годы получает развитие детонационное напыление, поз-
воляющее наносить слой толщиной нескольких миллиметров. Этот способ
напыления требует использования материалов с высокими механическими
свойствами. Наилучшие результаты получены для порошков ВК15, ВК20,
ВК25, КХН15, КХНЗО. Порошки с размером частиц 70...80 мкм, иногда
до 100 мкм подаются в детонационные установки. В качестве связки в
композициях на основе карбида вольфрама используют кобальт или
никель, а на основе карбида хрома (КХН) - никель или нихром. Связка
повышает плотность покрытия и адгезионные свойства, позволяет
получать порошки требуемых размеров и формы. Технология получения
таких порошков аналогична получению сплавов СНГН. Нанесение такого
тонкого покрытия в 10 раз повышает срок службы изделия.
Проводятся также работы по автоматизации механической обработки
(шлифовки) поверхности литых прутков для снятия окисной пленки,
которая ухудшает процесс напыления и снижает сцепление с основой.
4.3. Материалы специального назначения
Многие детали, в частности подшипники качения, работают в условиях
трения и износа. Материал из которого их изготавливают, должен
обладать высокими сопротивлением пластической деформации, контакт-
ной выносливостью и износостойкостью. Замена традиционных подшип-
никовых материалов биметаллами, получаемыми методами порошковой
металлургии, позволяет повысить срок службы деталей. Однако расход
материалов и в этом случае велик, так как изношенный подшипник идет в
отходы.
Нанесение на деталь тонкого слоя антифрикционного материала
методом напыления позволяет не только экономить, но и восстанавливать
изношенные подшипники и опоры скольжения.
В последние годы были разработаны порошковые материалы на
основе меди, алюминия, никеля с твердыми включениями карбидов
вольфрама и хрома, борида хрома, предназначенные для получения
антифрикционных покрытий методом газотермического напыления.
Ранее использовали порошки системы Ni-B-Cr-Si-C-Fe с последую-
щим оплавлением слоя. В ГУП ВНИИТС были разработаны материалы
системы Cu-Al-Ni-B-Si. Выбор меди в качестве основы обусловлен
следующим:
- медь дешевле и менее дефицитна, чем никель;
- для напыления без последующего оплавления от сплавов не
требуется свойств самофлюсования.
За рубежом обычно используется алюминиевая бронза как основа
(БрА5 и БрАЮ), но с добавкой 20 % никеля (для повышения механи-
ческих свойств и жаростойкости). Исследования ГУП ВНИИТС показали,
что добавка бора и кремния (< 3 %) в медноалюминиевоникелевый сплав
способствует снижению температуры плавления (эвтектика B-Ni-Cu),
улучшению адгезионных и когезионных свойств порошка при напылении
(самофлюсование системы Ni—В—Si) и защите порошка от окисления в
процессе напыления на воздухе - защитная пленка боросиликатного
стекла [(B2O3)i4 • (SiO2)n]. Для упрочнения композиции предлагается
вводить карбиды вольфрама, хрома, борид хрома. Разработаны три
материала: связка плюс или карбид вольфрама, или карбид хрома, или
борид хрома. Наилучшие антифрикционные свойства показал сплав с
добавкой карбида вольфрама, несколько худшие - с карбидом хрома. Но
из-за нехватки вольфрама лучший сплав пока экономически
нецелесообразен.
Свойства сплава с карбидом хрома КМ-19М-01 (сфероидизиро-
ванный порошок на медной основе для подшипников скольжения,
наносится через подслой сплава ПТ-НА-01) приведены ниже:
Микротвердость, МПа:
матрицы при нагрузке 20 г.......
зерен карбидной фазы (карбид
хрома) при нагрузке 50 г......
Прочность адгезии, МПа...........
Прочность адгезии через подслой
порошка ПТ-НА-01, МПа............
Коэффициент трения
ПГ-19М-01........................
Прочность когезии, МПа...........
Износостойкость при
трении скольжения................
2000±150
1300±500
14220
25232
ниже стандартных бронз
35250
> стойкости покрытия сплава
ПГ-19М-01 в 5-10 раз.
Нанесенный на поверхность детали слой КМ-19М-01 в отличие от
БХМ легче механически обрабатывать (только шлифованием).
Гранулы КМ-19М-01 получают методом сфероидизации в вертикаль-
ной печи (см. рис. 142). Зерна износостойкого компонента равномерно
распределяются и прочно закрепляются в матрице, что обеспечивает
высокую износостойкость и антифрикционные свойства покрытий из этих
материалов (без оплавления). Коэффициент трения идентичен алюми-
ниевым бронзам, износостойкость в 5.. .7 раз выше.
В настоящее время ведутся исследования по следующим основным
направлениям:
-Создание термореагирующих порошков с повышенным экзотерми-
ческим эффектом (нихром-алюминиевая композиция, А1—Ti с оргсвязкой
вместо порошка ПТ-НА-01).
- Создание композиционных материалов для детонационного напыле-
ния на основе карбидных и боридных соединений с высокой степенью
плакирования их металлической связкой (сплошной литой плакирующей
пленкой на поверхности композитной частицы, чтобы защитить карбиды и
бориды от разложения в процессе напыления).
- Разработка порошковых оксидно-металлических композиций для
плазменного напыления на детали, работающие в режиме безударного
интенсивного истирания. В наплавляемом таким способом порошке
расход дефицитных металлов сокращается на 30...60 %.
- Создание оксидно-металлических композиций, обладающих экзотер-
мическим эффектом при наплавке.
- Разработка технологии создания защитного покрытия с помощью
твердеющего связующего, армированного твердосплавными или анти-
фрикционными порошковыми материалами; выбор эпоксидной смолы и
порошкового наполнителя (для деталей, работающих в безударных
условиях). Преимущество этого способа в полном отсутствии нагрева
восстанавливаемой детали (неметаллической) и в простоте нанесения
покрытия.
- Оснащение дереворежущих инструментов.
Деревообрабатывающие инструменты работают с высокой скоростью
резания (40...60 м/с), в условиях знакопеременности и цикличности
нагрузок с большой частотой. Испытания твердых сплавов показали их
низкую надежность, особенно сплавов типа КНТ из-за невысокой
термостойкости и теплопроводности. Наилучшие пока результаты
получены на инструменте с наплавкой порошком ВЗКР (основа - кобальт
с добавкой карбида хрома). Стойкость зубьев пил с наплавкой ВЗКР в
1,5...2,0 раза превосходит твердый сплав ВК15. Ведутся работы по
созданию сплава с уменьшенным содержанием вольфрама на 24 % и
кобальта на 20.. .25 %, но пока они хуже сплава ВЗКР.
Приложение /
Свойства монокарбида вольфрама, карбида титана, тантала и ниобия
кидоин кубическая гранецентрированная | а = 0,44702 7,82 | 7,56 | 1 SK 2400 | I OSKOZfr 1 1 3480 | 1 18-23 1 1 19,5 | S‘9 ОО •“Н 1 & | И 1 О
Карбид тантала а = 0,4455 1 Р‘Р1 . 14,3 1 I6Z 2100 | 550-650 | 3880 j | 20-25 £‘91 1 8,3 о сг 1 г 78
Карбид титана а = 0,4329 ОО 4,9—4,95 460 1 1380 J 280-400 | [ 3147-3160 | | 17-20 Г 28,0-32,0 1 7,74 ! 1 Г 28 ; | 25 1 I Н.д.
Монокарбид вольфрама гексагональная а = 0,29048 с = 0,2834-0,2874 i 15,77 ] 15,5-15,7 | 714-731 1 | 3000-3720 1 | 520-560 J | 2785 1 I 65-80 J СП оС 4,4 О о О I Н.д.
Свойства Кристаллическая решетка (+ период решетки, нм) расчетная 1 экспери- ментальная Модуль упругости, ГПа при сжатии 1 при изгибе Температура плавления, °C Теплопроводность, Вт/(м К) | Твердость (микротвердость), ГПа Термический коэффициент линейного расширения, Ю^К*1 | Ni Fe °э I j Си
Плотность, г/см3 Предел прочности (20 °C), МПа Смачиваемость, 0° (при 1400... 1500 °C)
Приложение 2
Новое в процессах порошковой металлургии
1. Исходные материалы - мелкокристаллические и аморфные порош-
ки. Скорость охлаждения Vmoi= 109 К/сек и выше. Эти скорости позволя-
ют подавлять выделение фаз в сплавах с ограниченной растворенностью и
получать экзотические сплавы (LiNbO3, КТаО3 и др.), формировать новые
метастабильные фазы, не существующие в термодинамическом равнове-
сии.
2. Распыление.
а) Создание разности потенциала (20 кВ) между каплей расплава и
кольцевым электродом, чтобы происходил разрыв капли.
б) Применение ультразвука (распыление пульпы WC-Co в ССЦ и суш-
ка тумана).
в) Растворный синтез с распылением для изготовления керамических
деталей из чистых гомогенных порошков сложного состава с высокими
температурами плавления (оксиды растворяют в спецжидкостях и распы-
ляют в реакторе при 1573 К), растворитель испаряется, а соединения об-
разуют смешанные оксиды - гомогенный порошок.
3. Методы формования.
а) Conform-процесс (Англия) - непрерывное формование (экструзия)
порошка в кольцевом канале за счет сил трения, затем разогрев до
600...750 К и загрузка в рабочую камеру, образованную каналом, стопо-
ром и матрицей, где он сжимается и экструдируется через очко матрицы.
Алюминиевая проволока 7,5 и свинцовая 8 мм экструдированы до 3,5 и
3,6 мм.
б) Снижение температуры спекания за счет добавок при сохранении
жаропрочности (малые доавки Ni, Си, Fe, Со, Ru, Rh, Pd, Pt и др. к W
снижают ее до 1255...1644 К). Свойства вольфрама спеченного при 1477 К
те же, что и у литого.
в) PAS-процесс (США) - уплотнение при спекании интенсифицирует-
ся за счет точно дозированного приложения нагрузки и температуры в
требуемый момент времени.
г) Гидротермальное спекание порошков и прессовок материалов в ки-
пящей воде, или «теплое» прессование аморфных волокон, «холодное»
спекание. Процесс осуществляют в пресс-формах на гидропрессах тре-
буемой мощности. Хорошие результаты для Al-Fe-Ni,W-Cu и др.
д) Получение объемных аморфных тел (из смеси кристаллического по-
рошка и аморфной затравки).
е) Золь-гель-технология - химическое регулирование поверхностей и
границ раздела в материале на самых ранних стадиях уплотнения и обес-
печение диффузии не на стадиях спекания, а при низких температурах.
4. Последующая обработка объектов порошковой металлургии.
а) Химико-термическая, нанесение покрытий, лазерная обработка.
б) Получение магнитных материалов (Nd-Fe-B) с высокой магнитной
энергией 300 кДж/м3, плотностью 7,4 г/см3, HV 600, стизг 250 МПа.
в) Материалы на основе нитрида кремния. Материал Куоп 2000
(Англия) - режущий материал нового столетия. Хрупкость преодолевают
за счет создания композита (сиалон) (У20з, TiC, АЧОз и др.).
г) Углерод-углеродные материалы.
д) Армирование керамической матрицы волокнами или дисперсными
частицами.
е) Создание керамических материалов (композитов) с микротрещи-
новатой структурой, образующейся либо вследствие объемных эффектов
фазовых превращений, либо в силу различия коэффициента термического
расширения компонентов (А12О3 стабилизированный ZrO2). Композит-
а-А120з - y-A10N.
Приложение 3
Химический состав (%) некоторых порошков для наплавки
Cl. 0,006 0,006 I 0,006 1 0,006 0,006 I 0,004 1 [ 0,004 I I 0,004 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
o, ос m 00 (N «Л О' О чО о
аз 1 1 1 1,3-2 1,2-1 1,5-2 ГЧ (N ci (N 0,2 X X о X 7-9 1,5-2 0,7-1 X о" VI
СЛ 1 0,07 I 1 0,07 I 1 0,07 I 0,07 1 0,07 I 1 0,04 I I 0,04 I I 0,04 I o' VI 1 1 1 1 1 1 1 1
э4 1 1 1 1 I I I 1 I I o, 1-3,0 1 1 1 1 26-48 1 о,з ! o' | 3,2-4,2 |
। I 1,5-2,0 [ 3,0-5,0 1 1,0-1,3 1 1 1 1 1 I 0,1-1,2 I 1 1 1 1 1 1 60 1 8-Н 1 1
| «IN | 1 0,8-0,5 | 1,0-1,5 ) 1 о X LO,5-l,5j 1 1 1 I n-го | 1 1 1 1 1 1 1 1
гч v-> v-> v-> Vj CN V) 1/-) О' чО VI
G/j 1-2 X гч X s. 1,5-2 2-3 X ГЧ x 0,5-1 о 1 X 2 гч 1 X o' X О' X
1 J3 25-28 | | 27-31 | 1 11-SE i 32-37 | 26-32 | 1 si-zi 1 1 13-17 | oo 7 | Z£SZ | | 45-50 | | 48-53 | | 30-32 | 1 35-42 | 1 | 38-42 | X 1 14-17 £
СП VT 00 o o. o ГЧ О V) О X
о X 7 X 7 ГЧ <i Г4 J X 6-8 т гч 7 7 X 0,2 7 о”
гч ГЧ о
Основа | и О, Fe 1 Q X <D 1 э4 1 IN 1 Ni 1 z °э О X и X и X о X б 1(30-50% Си) Z £ Z £ V) О_ н o' г- S X ¥ ¥
| Марка | 1 ПГ-С27* | | ПГ-Cl I | ПГ-УС25 | ПГ-ФБХ6-2 (ГОСТ 11546-75) I ihv-ju I 1 ПГ-СР2 | | ПГ-СРЗ 1 | ПР-СР4 ] 1 ВЗК-Р** 1 1 БХ-2 | ХР-19 1 БХН-9 | 115ФС КБХ | нпч-з | ВСНГН-80 X I о CL Q. и и Е( О о О О
Библиографический список
1. Бабич М.М. Неоднородность твердых сплавов по содержанию углерода и ее
устранение. - Киев: Наукова думка, 1975,- 175 с.
2. Елютин В.П., Костиков В.И., Лысов Б.С. и др. Высокотемпературные мате-
риалы, ч. I, II. - М.: Металлургия, 1971 и 1973. - 464 с.
3. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлур-
гия, 1986. - 440 с.
4. Киффер Р., Шварцкопф П. Твердые сплавы. - М.: Металлургиздат, 1957. - 664 с.
5. КреймерГ.С. Прочность твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1971. - 200 с.
6. Лисовский А.Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композицион-
ных телах. - Киев: Наукова думка, 1984. - 256 с.
7. Лоладзе Т.Н. Прочность и износостойкость режущего инструмента. - М.:
Машиностроение, 1982.-272 с.
8. Лошак М.Г., Александрова Л.И. Упрочнение твердых сплавов. - Киев: Нау-
кова думка, 1977. - 147 с.
9. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области при-
менения. - Киев: Наукова думка, 1985. - 624 с.
10. Радомыселъский И.Д., Напара—Волгина С.Г. Получение легированных по-
рошков диффузионным методом. - Киев: Наукова думка, 1988. - 218 с.
11. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими ком-
понентами. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1991. - 183 с.
12. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов.
- М.: Изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1957 - 388 с.
13. Тинклпо Дж.Р. и Крэндалла У.Б. Керметы. - М.: Изд-во иностранной лите-
ратуры, 1962. - 368 с.
14. Третьяков В,И. Основы металловедения и технологии производства спе-
ченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1976. - 527 с.
15. Третьяков В.И., Клячко Л.И. Твердые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвер-
дые материалы. - М.: ГУП Из-во Руда и металлы, 1999. - 264 с.
16. Туманов В. И. Свойства сплавов системы карбид вольфрама-карбид титана-
карбид тантала (ниобия)-кобальт. -М.: Металлургия, 1973. - 127 с.
17. Фомина ОН, Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия. Эн-
циклопедия международных стандартов. - М.: ИПК изд-во стандартов, 1999. - 306 с.
18. Хомяк Б. С. Твердосплавный инструмент для холодной высадки и выдавли-
вания. - М.: Машиностроение, 1972. - 200 с.
19. Чапорова И.Н, Чернявский КС. Структура спеченных твердых сплавов. -
М.: Металлургия, 1975.-248 с.
20. Шеенко И.Н., Орешкин В.Д, Репкин Ю.Д. Современные наплавочные ма-
териалы. -Киев: Науковадумка, 1970.-238 с.
Учебное пособие для вузов
ПАНОВ Владимир Сергеевич
ЧУВИЛИН Анатолий Михайлович
ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА
СПЕЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ
И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ
Редактор
Корректор
Художественный редактор
Оригинал-макет выполнил
Переплет художника
О. В. Иванова
А. И. Степанова
А. И. Степанова
Ю.Э. Ивин
А.И. Гавриченкова
ИБ № 52
ЛР№ 020777 от 13.05.98
Подписано в печать 16.10.2001 г. Формат бумаги 60x90 1/16
Бумага офсетная № 1. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 27,0 Уч.-изд. л. 27,3 Тираж 1250 экз.
Изд. № 188/052-А Заказ 4687
•МИСИС» 119991, ГСП, Москва, В-49, Ленинский проспект, 4
Отпечатано в ППП «Типография «Наука»
121099, Москва Г-99, Шубинский пер., 6