/
Tags: органическая химия работа с жидкостями химия высокомолекулярных соединений полимеры
ISBN: 5-7855-0197-Х
Text
•#*?
ББК 24.73
Г85
УДК 547.458.81:542.61
Г.
ВУШ1/
ГГР'*» Г. "" X
Гриншпан Д. Д.
Г 85 Неводные растворители целлюлозы. - Мн.:
Университетское, 1991. - 275 с: ил.
ISBN 5-7855-0197-Х.
Рассматриваются основные физико-химические закономерности и
механизмы растворения целлюлозы в неводных средах, описывается
новый класс неводных растворителей целлюлозы, приводятся
конкретные условия растворения и диаграммы растворимости различных
целлюлоз, указываются пути перехода целлюлозы в неводных растворах в
жидкокристаллическое состояние.
Для специалистов в области химии, физики и технологии
целлюлозы и ее производных. •
1706000000 - оое
Г 32—90
М317(03)-91
ББК 24.73
ISBN 5-7855-0197-Х
© Д. Л. Гриншпан, 1991
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АН - ацетонитрил
ВВС — внутримолекулярные водородные связи
ГМДА — гексаметилендиамин
ГМФА — гексаметилеифосфортриамид
ГХ - гидрохинон
ДМАА - диметилацетамид
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ДМЭА — N-диметилэтаноламин
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ДХМ — дихлорметан
ДХЭ — дихлорэтан
ДЭА — диэтиламин
ДЭлА — диэтаноламин
ДЭФА — диэтилформамид
ЖВНК - железовинно-натриевый комплекс
КР — комбинационное рассеяние
МА — метиламин
МДЭА — N-метилдиэтаиоламин
ММ — метилморфолин
ММО — метилморфолиноксид
ММР - молекулярио-массовое распределение
МП — метилпирролидон
МТА — масс-спектрометрический термический анализ
МЦГА — N-метилциклогеканонамин
НМ — нитрометан
ПМР — протонный магнитный резонанс
ПФ — параформальдегид
СП — степень полимеризации
ТГФ — тетрагидрофуран
ТМС — тетраметилсилан
ТМСО — тетраметиленсульфоксид
ТМЭДА — тетраметилэтилендиамин
ТЭА — триэтиламин
TdA" — триэтаноламин
ТЭАО — триэтиламииоксид
ТФУК — трифторуксусная кислота
пФФ — п-фторфенол
ЭА — этйлацетат
/
/
ПРЕДИСЛОВИЕ
Несмотря на интенсивное развитие промышленности синтетических
полимеров потребность в производстве изделий из целлюлозы ие только не
уменьшается, но и постоянно возрастает. Это обусловлено, во-первых,
доступностью практически неисчерпаемой сырьевой базы целлюлозы, самого
распространенного в растительном мире природного полимера, во-вторых, тем, что
большинство волокнистых и пленочных целлюлозных материалов имеют такие
полезные свойства, которые отсутствуют у изделий из синтетических полимеров.
Например, в них могут одновременно сочетаться высокая прочность и
повышенная гидрофильность, устойчивость к действию органических растворителей и
легкость биохимического разложения, большая впитывающая способность и
высокая селективность и т. п., отличные гигиенические свойства, невысокая
стоимость и др. Все это предопределяет необходимость развития и
совершенствования промышленных производств по переработке целлюлозы в товары
различного технического, бытового и медицинского назначения.
В отличие от синтетических полимеров непосредственная переработка
целлюлозы в волокна, нити, ппенки, мембраны и др. невозможна. Это связано с
неплавкостью целлюлозы, температура перехода которой в вязкотекучее
состояние значительно выше температуры начала ее термического распада. Поэтому
для получения изделий из целлюлозы такие промышленные методы, как
экструзия, литье под давлением и вакуум-формование, непригодны. Следует,
однако, отметить, что при разрушении внутри- и межмолекулярных
водородных связей в целлюлозе путем введения в ее состав простых или сложноэфир-
ных групп температура плавления полимера резко снижается и химически
модифицированная целлюлоза становится термопластичной. Однако
превращение целлюлозы в термопластичные высокозамещенные производные (этролы),
например ацетаты, ацетобутираты, ацетопропионаты, нитраты или этилцеллюло-
эу лишает ее целого ряда преимуществ перед синтетическими полимерами.
В промышленности переработку целлюлозы в гидратцеллюлозные
волокна, пленки, мембраны, некоторые виды специальных бумаг (пергамент, фибру),
т. е. в изделия, в которых наряду с появлением новых потребительских качеств
сохраняются и основные достоинства исходного полимера (прочность и
гидрофильность), осуществляют только через растворы. Для этого в технологических
процессах используются либо растворы самой целлюлозы, либо растворы ее
производных.
„Прямые" растворители целлюлозы, т. е. растворители, неэтерифицирую-
щие ее при растворении, применяются только в производстве пергамента
(концентрированная серная кислота), фибры (водный раствор хлорида цинка) и мед-
но-аммиачных волокон, пленок и мембран (аммиачный водный раствор гидро-
ксида амминмеди). Ограниченное использование этих растворителей (например,
доля медно-аммиачных волокон в мировом производстве искусственных
волокон составляет всего 1 %) обусловлено их физико-химическими и
технологическими недостатками. Так, сильное деструктирующее действие водных растворов
серной кислоты на природные полимер исключает возможность ее применения
для переработки целлюлозы в волокна и ппенки, а при использовании медно-
аммиачного комплекса в качестве растворителя до сих пор не решен вопрос о
полной регенерации, что делает медно-аммиачный способ получения волокна
экономически нерентабельным и экологически вредным. По аналогичным
причинам не нашли практического применения и другие многочисленные водные
растворы кислот, щелочей, солей и комплексных соединений металлов
4
Необходимо отметить, что целлюлоза, несмотря на высокую
гидрофильность, в силу особенностей молекулярного строения нерастворима в воде и
большинстве органических растворителей, в которых растворимы синтетические
линейные полужестко- и даже жесткоцегшые полярные полимеры. Поэтому
для целлюлозы были разработаны „косвенные" методы ее перевода в
растворимое состояние, предусматривающие предварительный синтез эфиров целлюлозы,
их растворение в обычных растворителях и последующую переработку
растворов в волокна и пленки с обязательным омылением эфирных групп в свеже-
сформованных изделиях. Таким способом в промышленности получают гидрат-
целлюлозные нити, волокна, пленки и мембраны, используя для этих целей
ксантогенаты и в значительно меньшей степени ацетаты и нитраты целлюлозы.
Последние применяются только при изготовлении специальных видов
полупроницаемых мембран, предназначенных для диализа, гемодиализа, сепарирования
и микрофильтрации. На долю вискозного способа переработки целлюлозы
приходится более 20 % от общего объема производства химических волокон и более
98 % всех изделий, получаемых из регенерированной целлюлозы.
К сожалению, вискозный процесс является и самым вредным в
промышленности химических волокот Вискозные заводы в наибольшей степени
загрязняют окружающую среду. На их долю приходится более 56 % всех загрязнений,
сбрасываемых в сточные воды, 81 % газовых выбросов в атмосферу и почти 96 %
всех неутилизируемых твердых отходов. Многолетние исследования,
проведенные в разных странах, показали, что даже для частичного обезвреживания и
создания малоотходной вискозной технологии необходимы большие
дополнительные капитальные вложения и разработка принципиально новых
технологических схем.
Одним из возможных путей решения этой проблемы может быть создание
технологического процесса на основе нетрадиционных или новых,
экономически доступных и значительно менее вредных, чем сероуглерод, растворителей.
I хногочисленные исследования данной проблемы привели к открытию нового
<ласса растворителей целлюлозы — неводных систем.
В качестве таких растворителей предложено использовать гидразин, ТФУК,
N-этилпиридинийхлорид, N-оксиды третичных аминов, смеси МА, оксидов
азота (IV), хлорида лития, ПФ с электронодонорными растворителями, диоксида
серы с аминами и др.
Использование в промышленности неводных растворителей целлюлозы,
являющихся растворителями и многих синтетических полимеров, открывает
широкие перспективы создания новых видов композиционных материалов с
заданным отношением полимерных компонентов и оптимальным комппексом
полезных свойств. В отличие ст водных большинство неводиых растворителей
целлюлозы позволяет проводить химические реакции, например ацетилирова-
ние, нитрование, сульфатирование, хлорирование и др. в гомогенной среде.
Интерес, который вызывают новые растворители целлюлозы, и послужил
основной причиной написания данной книги. В монографии предпринята
попытка обобщить многочисленные литературные данные о растворимости целлюлозы
в неводных средах, проанализировать предлагаемые различными авторами
механизмы растворения целлюлозы в этих системах. В ней описываются условия
реализации жидкокристаллического состояния целлюлозы в ее неводных
растворах. v
При написании монографии автором использованы не только обширные
литературные данные, но и собственные экспериментальные результаты по
исследованию неводных растворов целлюлозы, полученные совместно с
сотрудниками лаборатории растворов целлюлозы отдела целлюлозных материалов
Научно-исследовательского института физико-химических проблем Белорусского
государственного университета им. В. И. Ленина, возглавляемого профессором
Ф. Н. Капуцким.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционно классификация растворителей основывалась
на различии их химической природы: кислоты, основания,
соли и комплексные соединения металлов [1-6]. Деление
растворителей на водные и неводные впервые осуществлено
в работе [7]. При введении новой классификации
растворителей исходили из предположения о принципиальных различиях
в механизмах растворяющего действия на целлюлозу водных
и неводных сред. Водные растворители при переводе
целлюлозы в растворенное состояние образуют с ней химические
ионные соединения, а неводные - молекулярные комплексы.
Однако какие-либо конкретные факты, подтверждающие это
предположение, приведены не были.
Видимо, поэтому при последующей классификации
растворителей целлюлозы водные и неводные системы
рассматривались с единых общих позиций. Так, например, в работе [8],
априори считается, что целлюлоза при растворении в кислотах
ведет себя как основание, а в щелочах - как кислота, и
поэтому все „прямые" растворители целлюлозы были разделены на
кислотные и основные. По этой классификации в одну группу,
например кислотных растворителей, одновременно попали
такие разные по своей химической активности вещества, как
водные и безводные кислоты, а в группу основных
растворителей - сильные неорганические электролиты (щелочи) и не-
диссоциирующие органические оксиды третичных аминов
[9,10].
Наряду с этим в работе [11] на основе иных представлений
о причинах растворения целлюлозы в различных средах среди
растворителей были выделены три группы: истинные,
комплексные и реакционноспособные. Истинные - это
растворители, в которых процесс перехода целлюлозы в растворенное
состояние происходит путем молекулярной сольватации ее
макромолекул: фосфорная кислота и гидразин (по
классификации Турбака эти растворители находятся в разных группах).
К комплексным растворителям относятся многочисленные
водные растворы комплексных соединений металлов,
переводящие целлюлозу в раствор в виде ионных комплексов,
легко разлагающихся при осаждении с выделением гидратцеллю-
лозы. И наконец, реакционноспособные растворители - это
6
одно-, двух- и более компонентные системы, выполняющие
двойную функцию - функцию химических реагентов,
взаимодействующих с целлюлозой с образованием ее простых или
сложных эфиров, и функцию растворителей производных
целлюлозы.
К сожалению, классификация растворителей целлюлозы,
основанная на различии их кислотно-основных, донорно-ак-
цепторных свойств или химической реакционной способности,
носит схематический, во многом чисто умозрительный
характер. Это обусловлено тем, что для большинства не только
новых, но и известных растворителей до сих пор не установлены
механизмы растворения в них целлюлозы, а имеющиеся в ряде
случаев экспериментальные данные предполагают
неоднозначное, часто противоположное толкование, и потому не
позволяют отнести ту или иную исследуемую систему к конкретной
группе растворителей.
На наш взгляд, при рассмотрении неводных растворителей
целлюлозы целесообразно использовать обычную схему
деления растворителей на группы, отличающиеся друг от друга
только числом компонентов [12-14]. С учетом этого
существующие растворители можно условно разделить на две группы:
однокомпонентные.
аминоксиды,
М-этил(бензил)пиридинийхлорид,
р, у-диоксипропилбиссульфид,
гидразин,
фосфорная кислота,
метансульфокислота,
трифторуксусная кислота
двух- и многокомпонентные:
аммиак - тиоцианат аммония, тиоцианат натрия, нитрат натрия, иодид
аммония, иодид натрия,
аммиак — этаноламин — бромид натрия,
аммиак — полярный растворитель — диоксид серы,
амин (вторичный или третичный) — диоксид серы,
амин (первичный) — полярный растворитель — диоксид серы,
амин (первичный) - полярный растворитель - тионилхлорид,
амия (первичный) - полярный растворитель - сульфурилхлорид,
метиламин — диметилсульфоксид,
пиридин — хлорид лития, бромид лития, иодид лития, тиоцианат кальция,
пиридин - 1,3-диоксибензол, 1,4-диоксибензол, 1,2,3-триоксибензол,
пиридин — трихлорацетальдегид,
хинолнн - хлорид лития, бромид лития, иодид лития, тиоцианат кальция,
хинолин - 1,3-диоксибензол, 1,4-диоксибензол, 1,2,3-триоксибензол,
апротонные диполярные растворители - хлорид лития,
апротонные диполярные растворители - тетраалкиламмонийгалогенид,
апротонные диполярные растворители - тиоцианат калия - тиоцианат
натрия,
7
апротонные диполярные растворители — грихлорацетальдегид,
апротонные диполярные растворители — параформальдегид,
апротонные диполярные растворители — оксиды азота (IV),
апротонные диполярные растворители — нитрозилхлорид,
апротонные диполярные растворители — нитрозилсульфат,
апротонные диполярные растворители — нитрозилтетрафторборат,
апротонные диполярные растворители — нитрозилгексахлорантимонат
Основными компонентами приведенных систем являются
безводные органические и неорганические вещества,
способные в растворенном или расплавленном состоянии переводить
целлюлозу в раствор. Именно поэтому к неводным
растворителям целлюлозы нами отнесены метансульфо- и фосфорная
кислоты, сохраняющие растворяющую способность при
практически полном обезвоживании, т. е. при 100%-ной концентрации.
В то же время расплавы кристаллогидратов солей, например
LiSCN-2,5 Н20 или NaSCN - KSCN - Ca(SCN)2-3H20,
растворяющие целлюлозу при нагревании, нельзя считать неводными
системами, так как после удаления воды эти соли теряют
растворяющую способность по отношению к целлюлозе.
Необходимо отметить также, что ряд неводных систем
становятся растворителями целлюлозы или резко
увеличивают растворяющую способность только в присутствии
небольшого количества воды. К таким растворителям относятся
прежде всего растворы тиоцианата натрия в жидком аммиаке
и оксиды третичных аминов. Например, смесь NaSCN - NH3
растворяет целлюлозу только при содержании в ней не менее
1 % воды, наибольшая же растворяющая способность у N-метил-
морфолин^-оксида наступает при образовании им
моногидрата. Однако вода в этих смесях не является растворяющим
целлюлозу агентом. В данном случае она вызывает изменение
структуры молекул основного растворителя, приводящее к
повышению их активности, и увеличение доступности для них
целлюлозы. Аналогичное действие на растворяющую
способность многих систем, в том числе и аминоксидов, оказывают
небольшие добавки органических растворителей,
выполняющих главным образом роль разбавителей.
Глава!. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ
1.1. Аминоксиды
Растворяющая способность различных аминоксидов. В
качестве растворителей целлюлозы были предложены оксиды
алифатических третичных аминов, имеющие в своем составе
не более 14 атомов углерода и не содержащие ароматических
радикалов (N,N,N-TpHMeTHnaMHH-N-oKCHfl, N,N,N-TpH3THna-
mhh-N-оксид, N,N,N-TpHnponHnaMHH-N-oKCHfl, N-метилдиэти-
ламин-^оксид, ^метилдипропиламин-^оксид и N,N-flHMe-
тилэтиламин-^оксид), а также оксиды азотсодержащих
гетероциклических соединений, таких как пиридин, N,N-flHMeran-
циклогексиламин, ^^диэтилциклогексиламин, N,N-flHnpo-
пилциклогексиламин и ^№диметилметилциклогексиламин
[15]. В триэтиламиноксиде и диметилциклогексиламиноксиде
были получены 7%-ные растворы хлопкового линтера при
50-70 "С и 10%-ные растворы регенерированной целлюлозы
при 80-90 "С соответственно. Регенерированная целлюлоза
была растворена и в смеси триэтиламиноксида и триметил-
аминоксида с образованием вязкого 10%-ного раствора.
Однако для других аминоксидов максимальная степень
растворимости целлюлозы не была определена.
Наиболее эффективными растворителями целлюлозы по
данным работы [16] являются гетероциклические монометил-
аминоксиды, химический состав которых удовлетворяет
следующей формуле:
Z
i
\ о
•у
' см.
(1.1)
где Z - атомы, необходимые для завершения насыщенного
гетероцикла. Такими соединениями являются N-метилморфо-
лин^-оксид, ^метилпиперидин-^оксид, N-метилпирроли-
дин-К-оксид и ^метилазациклогептан-^оксид. Они способны
растворить высокомолекулярную целлюлозу при
температурах 90-100 "С в течение 5-60 мин.
Подтверждением правильности выбора растворяющих цел-
9
люлозу аминоксидов по «формуле (1.1) является
нерастворимость целлюлозы даже в близких по своему химическому
строению к найденным растворителям соединениях, таких как
И-этилморфолин-Г^-оксид, * N,N'-flHMeTHnromepa3HH-N,N'-flH-
оксид, З-хинуклидинол-И-оксид и 1,4-диазабицикло(2,2,2)ок-
TaH-N,N'-flHOKCHfl [16]. В то же время при таком подходе
фактически отрицается возможность растворения целлюлозы
в алифатических аминоксидах и оксидах, в которых атом
азота находится вне цикла и связан с большим числом метильных
групп, например в диметилциклогексиламиноксиде.
Поэтому была предпринята попытка ввести более точные
критерии отнесения того или иного аминоксида к
растворителям или нерастворителям целлюлозы [17, 18]. Для этого
изучалась растворимость целлюлозы в более чем 30-аминоксидах
различного химического строения в широком интервале
температур и при различном содержании воды в растворителе.
Оценка растворяющей способности аминоксидов проводилась
на древесной предварительно измельченной целлюлозе со
СП 550-1000 по двум методикам. Первая из них применялась
для приготовления разбавленных и умеренно
концентрированных растворов и предусматривала введение целлюлозы в
предварительно нагретый до 75-95 °С расплав аминоксида,
содержащий заданное количество воды, выдерживание
полученной смеси при установленной температуре в течение 2 ч и
периодическом перемешивании. Для получения растворов
целлюлозы с концентрацией от 5 до 10 % использовалась
постоянно вращающаяся мешалка.
По второй методике готовились
высококонцентрированные растворы. В этом случае растворение целлюлозы
проводилось в герметическом смесителе, снабженном
термообогревательным устройством и вакуумной системой. Целлюлоза
вводилась в нагретую до 85-120 °С смесь оксида амина,
суспендировалась в течение 5-15 мин и только затем вакуумированием
испарялся избыток воды до образования гомогенного раствора.
Полнота растворимости целлюлозы определялась с помощью
поляризационного микроскопа по наличию в пробе нераство-
рившихся волоконец и рентгенографически по степени
сохранения в осажденном полимере основной структурной
модификации исходной целлюлозы - целлюлозы I.
Полученные экспериментальные результаты позволили
разделить все изученные аминоксиды на две группы -
растворители и нерастворители целлюлозы:
ю
0 СН3
N -метилпиррояи-
дин-N-оксид
растворители
0 СН3
N-метиппипери-
дин-N-оксид
0 СН3
N -метипазацикпогеп
тан-Ы-оксид
о Щ
Н,С— W— СИ.
СН5—N —СН?
N-метилморфо-
пин-N-оксид
N ,N -диметипцикпо-
гексиламин-1Ч-оксид
N,N -диметилбензипа-
мин-N-оксид
с2н5
H5C2-N-C2HS
О
с4н9
H,C-N-CH,
з ^
О
N ,N ,N -триэтипамин-М-оксид
N -бутипдиметиламин-N -оксид
(растворяет частично)
сн2-сн2-он
H3C-N-CH3
о
сн,
сн2 - сн2 - о - сн2- сн - он
,-СН-<
H,C-N-CH,
о
N, N - диметилэтано ла-
МИН-Ы-ОКСИД
гидрокси- 2-пропокси- 2-М-этилдиметила-
mhh-N-оксид
О
нерастворители
Нзс^0^-СН
о с2н5
^ч
ел,
н3сх s>o
о
о снт
N-этилморфо-
лин-N-оксид
2,6-днме-
тил-М-метилморфо-
лин-М-оксид
N,N -диметилпипера-
3HH-N,N-flHOKCHfl
11
)
(Г
о
1,4-диазабицик-
no(2,2,2)-oKTaH-N,N
-диоксид
3-хинуклиди-
Hon-N-оксид
пиридин-N-оксид
О
Н5С2-^~С2Н5
О
N ,1Ч-диэтипиикпогек-
сипамин-1Ч-оксид
сн,
I
H,C-N-CH,
з ^
О
N ,N ,N -триметипа-
мин-1Ч-оксид
С2Н5
H3C-N-CH3
О
N-зтилдиметипамин-М-
оксид
С2Н5
H3C-N-C2H5
О
1Ч,1Ч-диэтшшетипа-
mhh-N-оксид
С iHij
I
H7C3-N-C3H7
О
N ,N ,1Ч-трипропипа-
мин-N-оксид
^6Н13
H,C-N-CH,
3 j
9зН7
H,C-N-CH3
i
1Ч-пропип(изопропип)-
диметипамин-N -оксид
с4н9
H3C-N-CH3
3 f
О
N -изобутипдиметил-
aMHH-N-оксид
С 4Н7
Г
H30-N-C3H7
О
N ,N -диизопропип-
метипамин-1Ч-оксид
с4н9
H3C-N-C4H9
о
N, N - дибутилметип-
амин-N-оксид
сн2-сн2-сн2он
H,C-N-CH3
3 ^ з
H,C-N-CH3
N-гексилдимети-
памин-N-оксид
N -октилдиметила-
мин-N-оксид
N, N - диметипамин-
З-пропаноп-N -оксид
СН,
I *
сн2-сн-он сн3-сн2он
сн2-сн2он
H3C-N-CH3 H3C-
■ N - СН2 - СН2ОН НОН2С - Н2С - N - СН2 - СН2ОН
о о
N, N -диметиламин-
2-пропанол-1Ч-оксид
N -метилдиэтанол-
aMHH-N-оксид
12
N,N,N -триэтанопамин-
N-оксид
-^*-***i
/'Л ^
X N
t
\
Отсюда следует, что данные работ [17, 18] не подтверждают
данных работы [15] о растворимости целлюлозы в триметил-,
трипропил-, метилдиэтил-, метилдипропил-, диметилэтил-,
диэтилциклогексил-, дипропилциклогексил-, диметилметил-
циклогексиламин- и пиридин-М-оксидах. В то же время в них
указывается на возможность растворения целлюлозы в амино-
ксидах, химическое строение которых может и не описываться
формулой (1.1). Так, целлюлоза полностью растворима в три-
этил-, диметилэтанол-, гидрокси-2-пропокси-2-этилдиметил-,
диметилциклогексил- и диметилбензиламиноксидах.
По мнению авторов работы [17], строение растворяющих
целлюлозу аминоксидов должно соответствовать либо
формуле
(1.2)
где X - радикал, завершающий кольцо и имеющий от 2 до 4
атомов углерода; Щ и R2 - группы Н или СН3, либо формуле
>С , (1-3)
где Z - насыщенное или ароматическое 5,6- или 7-членное
кольцо, которое в р- или е-положениях может содержать
СН3-группу, либо группа CH3CH2R, где R - ОН, SH или NH2.
Действительно, за исключением триметиламиноксида
химический состав остальных растворяющих целлюлозу
аминоксидов полностью описывается формулами (1.2), (1.3). Кроме
того, авторами работ [17, 18] было предложено ввести ряд
дополнительных критериев, которым должен удовлетворять
аминоксид, способный растворять целлюлозу. Во-первых, это
должен быть оксид третичного амина, так как до сих пор
неизвестно ни одного случая растворения целлюлозы в оксидах
первичных или вторичных аминов.
Во-вторых, молекула аминоксида должна иметь (за
редким исключением) циклическую или псевдоциклическую
структуру с длиной циклической части не более 0,515 нм, т. е.
быть близкой по строению и соизмеримой по величине с глю-
копиранозным звеном целлюлозы. Это вытекает из предлагае-
13
мой авторами схемы взаимодействия целлюлозы с
растворителем, в соответствии с которой циклическая часть молекул
аминоксидов обязательно должна участвовать в разрушении
гидрофобных контактов между глюкопиранозными звеньями
макромолекул целлюлозы (рис. 1.1). Поэтому причина раство-
Рис. 1.1. Разрез слоистой структуры целлюлозы при взаимодействии с молекулой
аминоксида (а) и ее элементарное звено (б) [17]:
] — расстояния между агрегатами макромолекул; 2 — молекулярные цепи; 3, 5 —
молекула аминоксида, внедренная между молекулярными цепями, с неполярной и полярной
частями соответственно; 4 — агрегаты макромолекул (расположены перпендикулярно
плоскости чертежа); 6 — места водородных связей макромолекул; 7 — гпюкопиранозные
звенья
рения целлюлозы в алифатических аминоксидах, таких как
диметилэтаноламиноксид (1.4) и гидрокси-2-пропокси-2-этил-
диметиламиноксид (1.5), связывается с возможностью
образования ими псевдоциклической структуры:
СНо — СНл СН*
у \ /
О N (1.4)
о-сн2-сн2
Н-0
N
сн,
(1.5)
сн,
сн3-снон-о сн3
сн.
Увеличение размеров молекул как алифатических, так и
циклических оксидов аминов, например, при замещении в их
кольце (псевдокольце) атома водорода на метильную группу,
приводит к потере растворяющей способности (2,6-диме-
тил-М-метилморфолин-М-оксид, М,М-диметиламин-2-пропа-
нол-М-оксид и др.).
В-третьих, растворение целлюлозы произойдет только
14
тогда, когда дипольный момент молекул растворителя будет
не меньше 15- Ю-30 Кл-м. Так, например, дипольный момент
одного из нерастворителей целлюлозы - оксида пиридина
равен 14- Ю-6 Кл-м, что, по мнению авторов, является
недостаточным для того, чтобы разрушить водородные мостики
между макромолекулами целлюлозы.
И наконец, в-четвертых, для растворения целлюлозы в
аминоксиде необходимо обязательное присутствие небольших
количеств воды. Верхний и нижний пределы содержания воды
в растворителе, при которых возможно образов ание растворов
целлюлозы, приведены в табл. 1Л.
Таблица 1,1. Максимально достигнутые концентрации целлюлозы
при различном содержании воды в аминоксидах [19]
Растворитель
Гидрокси-2-пропокси-2-К-этилдиметиламин-Ы-
оксид
N,N,N-TpH3THnaMHH-N-OKCHfl-
Ы-Метилпиперидин-К-оксид
Ы,Ы-Диметилбензиламин-Ы-оксид
К-Метилазациклогептан-К-оксид
К,№-Диметилэтаноламин-№-оксид
N-Метилморфолин-М-оксид
№,К-Диметилциклогексиламин-К-оксид
Содержание
воды в
растворителе,
%■
5
10
7
29
2,6
17,5
5,5
17
5,5
20
1,4
12,5
5,5
22
0,8
21
Максимально
достигнутые
концентрации
целлюлозы
в растворе, %
7,5
2
15
5
17,5
5
20
1
22
1
31
1
38
2
44
2
По мнению авторов работы [20], растворяющая способность
аминоксидов обусловлена наличием в их составе
группы = N4 — О-, обладающей склонностью образовывать
сильные водородные связи с гидроксилсодержащими
соединениями. Именно этим можно объяснить возможность получения в
данных растворителях высококонцентрированных растворов
целлюлозы. Например, в М-метилморфолин-М-оксиде,
содержащем 5 % воды, при температурах 80-130 °С были
приготовлены следующие растворы: 20-30%-ные древесной целлюлозы
(СП 600), 20-35%-ные хлопкового пуха (СП 600), 25-35%-ные
(СП 130) и 45-55%-ные (СП 35) микрокристаллической целлю-
15
лозы, полученной из вискозного волокна и дополнительно
переосажденной из разбавленного раствора в N-метилморфо-
лин-М-оксиде [20, 21).
Введение небольшого количества воды в растворяющую
систему приводит к снижению температуры плавления амино-
ксидов, так как большинство из них при температурах 120—
150 °С и выше являются твердыми кристаллическими
веществами. При этом повышается и их термическая устойчивость,
так как при температурах, близких к температурам плавления
безводных форм, аминоксиды либо восстанавливаются до
исходных аминов с выделением кислорода, либо превращаются
в М,М-диалкилгидроксиламины или Г^МСЖ-соединения.
Уменьшение температуры плавления аминоксида в
присутствии воды снижает температуру растворения целлюлозы, а
следовательно, и степень ее термического распада. Вместе с тем
из-за большого сродства аминоксидов к воде их
растворяющая способность по отношению к целлюлозе при увеличении
воды в растворителе закономерно уменьшается. Это следует,
например, из диаграммы растворимости целлюлозы в системах
К,М-диметилэтаноламин-М-оксид - вода, Г^ГЧ-диметилцикло-
гексиламин-1Ч-оксид - вода и N-метилморфолин-М-оксид -
вода [19] (рис. 1.2). Поэтому в широком интервале температур
были изучены физико-химические свойства систем на основе
наиболее доступных для промышленного производства
аминоксидов (N-метилморфолин-М-оксида и N,N,N-TpH3THnaMHH-N-
оксида) при различном содержании в них воды и целлюлозы
[22-33].
Фазовые превращения в системах аминоксид - вода и
аминоксид - вода - целлюлоза. Для наиболее изученных
систем ММО - вода и ММО - вода - целлюлоза построены
диаграммы состояния и определены условия кристаллизации в
них растворителя и целлюлозы [22, 24, 26, 33].
ММО может быть получен в безводном состоянии и в виде
кристаллогидратов, содержащих одну (моногидрат) или 2,5
молекул воды (условно бигидрат) на одну молекулу
растворителя. Безводный ММО с температурой плавления 172-184 °С
получают способом вакуумной возгонки моногидрата ММО,
содержащего 13,3 % воды, при медленном повышении
температуры от 40 до 100 °С. Безводный ММО представляет собой
белый кристаллический порошок с низкой термической
устойчивостью и высокой гигроскопичностью. Моногидрат ММО,
получаемый путем перекристаллизации из сухого ацетона, имеет
температуру плавления 72 °С. При добавлении к
суспендированным в сухом ацетоне кристаллам моногидрата ММО 14 %
воды, растворении их при повышенной температуре и повтор-
16
Рис. 1.2. Диаграммы растворимости целлюлозы в К,Ы-диметилэтаноламин-Ы-ок-
сиде (а), Ы,Ы-диметилциклогексиламин-К-оксиде (б) и К-метилморфолин-К-
оксиде (в), содержащих различное количество воды:
I, II, III — области закристаллизованного растворителя, гомогенного раствора целлюлозы
и гетерогенной смеси целлюлозы с растворами соответственно; 1, 2 — промежуточные
области существования смесей раствора целлюлозы и нерастворившихся целлюлозных
волокон; 3, 4 — промежуточные области существования смесей раствора целлюлозы и
кристаллов растворителя
ной кристаллизации образуется бигидрат ММО. Бигидрат ММО
содержит 28 % воды и плавится при температуре 36 "С.
Кривые, полученные методом дифференциальной
термогравиметрии, для безводного ММО, моногидрата ММО и бигид-
рата ММО представлены на рис. 1.3. Термограмма безводного
растворителя (кривая ]) имеет три эндотермических пика при
75, ПО и 184 °С. Небольшой пик при температуре 75 °С
указывает на наличие в сухом ММО не более 1-2 % моногидрата.
Эндотермический пик при 184 °С соответствует температуре
плавления безводного ММО. Так как при этой температуре
плавление ММО сопровождается его разложением, то оценить
энтальпию плавления безводного растворителя не удается.
Появление эндотермического пика при ПО "С (кривая ])
связывается не с плавлением „промежуточного" гидрата ММО,
например полугидрата, а с его твердофазным переходом. Это
следует из наблюдений образца в оптическом микроскопе, при
которых изменения в агрегатном состоянии ММО не были
зафиксированы, а также из данных рентгеновских исследований,
позволивших установить протекание обратимых изменений в
кристаллической структуре растворителя при нагревании и
2 Зак 108
17
Рис. 1.3. Термограммы плавления безводного ММО (1),
бигидрата (3) [21]
Скорость сканирования 5 °С/мин
моно-(2) и
охлаждении в этой области температур. На термограмме
моногидрата ММО (кривая 2) четко проявляется эндотермический
пик при температуре 78 °С, обусловленный плавлением
растворителя. Энтальпия плавления моногидрата ММО,
определенная методом адиабатической калориметрии, оказалась
равной 24,7 кДж/моль. Аналогичный вид имеет и кривая 3 для
бигидрата ММО, энтальпия плавления .которого при
температуре 39 °С составляет 23,2 кДж/моль.
По данным рентгеноструктурного анализа ММО, моно- и
бигидрат ММО имеют различные кристаллографические
решетки и поэтому не совместимы в твердой фазе. Это
подтверждают также кривые нагревания смесей безводного
растворителя с моногидратом (рис. 1.4, 1.5) и моногидрата с бигидратом
(рис. 1.6, 1.7). На всех кривых рис. 1.4 независимо от состава
смеси имеются два эндотермических пика при 77 и 94 "С и
довольно широкие области плавления при температурах,
уменьшающихся с ростом содержания моногидрата ММО. Из
рис. 1.5 видно, что ход линии ликвидуса безводного ММО
оканчивается вблизи температуры плавления чистого
моногидрата ММО. Это позволяет предположить, что диаграмма
является промежуточной между эвтектической диаграммой
ММО -ММО-Н20 с расположением точки эвтектики на оси
составляющей с более низкой температурой плавления и
перитектической фазовой диаграммой с инконгруэнтной
точкой плавления нестабильного моногидрата ММО, быстро разла-
18
0,5 1,0
w, мае, доля
Рис. 1.4. Термограммы плавления
смесей безводного и моногидрата
ММО при массовой концентрации
моногидрата 32% (1), 50% (2) и
82 % (3)
Рис. 1.5. Зависимость температуры
плавления смеси безводного ММО
с моногидратом от ее состава
75 t;
Рис. 1.6. Термограммы плавления
смесей моно- и бигидрата ММО при
массовой концентрации бигидрата
10 % (1), 25 % (2), 61 % (3) и 90 % (4)
19
Рис. 1.7. Зависимость температуры
плавления смеси моногидрата ММО
с бигидратом ММО от ее состава
Сплошная пиния — расчетные кривые
пиквидуса
гающегося вблизи своей температуры плавления на безводный
ММО и воду. В то же время фазовая диаграмма смесей моно-
и бигидрата ММО, построенная по термограммам их смесей
(рис. 1.6), оказалась простой диаграммой эвтектического типа
(рис. 1.7). На рис. 1.7 наблюдается совпадение между
экспериментально полученной диаграммой температура - состав и
рассчитанной диаграммой фазового равновесия. Это
указывает на идеальное поведение жидких смесей моно- и
бигидрата ММО.
Фазовые равновесия в системах N-оксидов третичных
аминов - вода - целлюлоза исследованы и в работах [25, 26]
на примере ММО, синтезированного из метилморфолина, по
методу, аналогичному методу, предложенному в работе [20].
После частичной отгонки воды из раствора при охлаждении
выделилась кристаллическая фаза, содержащая примерно
0,17 мае. доли воды, что соответствует смеси, состоящей из
2/3 моногидрата и 1/3 бигидрата ММО. При добавлении в ММО
определенного количества воды или безводного ММО были
получены образцы с содержанием воды от 0,10 до 0,32 мае.
доли. Моногидрат ММО получали из смеси гидратов,
содержащей 17 % воды, путем отделения кристаллической фазы при
63-70 °С. Безводный ММО готовился способом отгонки воды
из кристаллической фазы при остаточном давлении 133 Па и
температуре 70-105 °С в течение 20 ч. Для всех этих образцов
определялись температуры полного растворения (плавления)
кристаллической фазы. Соответствующие этим температурам
точки образуют на диаграмме состояния системы ММО - Н20
кривую ликвидуса (рис. 1.8). На диаграмме кроме однофазной
области Ж неограниченного смешения ММО и воды имеется
несколько двухфазных областей: Ж + БГ - равновесие насы-
20
70 БГ 80 МГ 90
Безводный ММО,%>
"1
woo
2666
1333
Па
\
-
•••-•- г—
•--
>
\±_ 2
■j ' =»-
20 40 60 80 f°
Рис. 1.8. Диаграмма состояния
системы ММО- Н20
Рис. 1.9. Зависимость давления пара
от температуры:
1 — гидрат ММО с концентрацией воды
0,13—0,15 мае. доли; 2 — обезвоженный
ММО
щенного раствора и бигидрата ММО; Ж + МГ - равновесие
насыщенного раствора и моногидрата ММО; Ж + БВ -
равновесие насыщенного раствора и безводного кристаллического
ММО; БГ + МГ - смесь кристаллов би- и моногидрата ММО;
МГ + БВ - смесь кристаллов моногидрата и безводного ММО.
Ход линии ликвидуса и положение линии солидуса,
отвечающие составу моно- и бигидрата, по мнению авторов работ
[25, 26], позволяют ожидать для гидратов ММО инконгруэнт-
ное плавление с разложением. Для уточнения температуры
tnn и расчета теплоты плавления АЯПЛ этих гидратов были
получены термограммы на сканирующем микрокалориметре
ДСМ-2. Теми же авторами на приборе типа Кальве были
определены теплоты растворения АН различных форм ММО:
'пл>°С -АНпл,кДж/моль АН , кДж/мопь
бигидрат ММО
моногидрат ММО
безводный ММО +
+ з % н2о
47
76
-
-7,36
-19,45
-
+10,20
+14,23
+19,50
Температура плавления взята по положению максимумов
пиков эндоэффектов. Полученное значение /пл для моногидрата
ММО соответствует температуре исчезновения остатков
кристаллической фазы в широком интервале концентраций
(см. рис. 1.8), a t бигидрата ММО на диаграмме состояния
21
К
щим 14-15 % воды, представлена на phl. i.j у^ргюил *,. ^^~
зец с таким содержанием воды представляет собой моногидрат
ММО с примесью гидратов, содержащих большее количество
воды, чем моногидрат. Изменение давления пара над смесью
гидратов ММО при повышении температуры описывается
прямой с изломами. Перегиб при температуре 38 "С обусловлен
плавлением и разложением кристаллогидратов с содержанием
воды, близким к имеющемуся в 2ММО-5Н20. При этом
выделяется свободная вода. О появлении такой воды
свидетельствует повышение давления пара над образцом, охлажденным
после нагревания до 20-25 "С. Давление повышается от
426,6 Па над исходным образцом до 759,8 Па над образцом
после нагревания при 40 Т. Скачок давления отчетливо виден
при температуре 74-76 °С [34]. Его появление объясняется
плавлением моногидрата ММО. Излом в области 60 "С может
быть обусловлен плавлением и разрушением смеси двух
кристаллогидратов аналогично случаям, которые рассмотрены в
работе [24] методом ДСК. Над образцом ММО, практически не
содержащим воду, давление паров значительно меньше, чем
над гидратами ММО, и в отличие от последних зависимость
давления паров безводного ММО от температуры описывается
плавной кривой {см. рис. 1.9, кривая 2).
Различие кристаллических фаз системы ММО - вода
выявляется с помощью рентгеноструктурного анализа,
проведенного в работе [26]. Дифракгограммы безводного моно- и бигидра-
та ММО были получены при использовании СиКа-излучения
методом прессования порошка по схеме съемки на отражение.
Для защиты гигроскопичного ММО от влаги воздуха
использовалась лавсановая пленка. Днфрактограммы всех трех
образцов ММО содержали от 50 до 70 рефлексов, причем в ряду
безводный - моногидрат - бигидрат ММО количество
рефлексов увеличивалось. Приведем межплоскостные расстояния
d и относительные интенсивности / наиболее сильных
рефлексов трех кристаллических форм:
безводный ММО
<J,0,1hm 5,738 5,352 4,844 3,717 3,327 2,863 2ГЩ
/ 40 100 16 18 9 б ,7 .- I * ■
d,0,lHM 2,695 2,543 2,039 1,799 1,762 / , ,'
/ 4 8 7 7 10
22
с^ОДнм 5,645 4,507 4,041 3,199 3,003 2,988 2,857 2,787 2,133
/ 69 63 100 7 7 7 10 7 10
Характеристики кристаллических форм чистого
растворителя позволили сделать предварительный рентгенофазовый
анализ раствора целлюлозы в ММО [26]. Днфрактограммы
кристаллического порошка моногидрата ММО и 13%-ного
раствора целлюлозы в ММО с массовой долей воды, равной
0,17, хранившегося в кювете в течение 18 дней, приведены на
рис. 1.10. При сравнении кривых I и II видно, что по угловому
положению дискретных дифракций рентгенограммы раствора
и моногидрата ММО хорошо согласуются. Большинство
дифракций совпадают и по их интенсивности. Некоторое
расхождение этого параметра на дифрактограммах может быть
связано с трудностями кристаллизации низкомолекулярных
веществ в присутствии растворенной целлюлозы. Полным
растворением целлюлозы можно объяснить существенное
повышение уровня аморфного фона в области от 14 до 23", а также
отсутствие рефлексов кристаллической целлюлозы на
рентгенограмме раствора. Кроме того, хотя хранение раствора в
течение 18 сут и сопровождалось изменением интенсивности
некоторых рефлексов, новые рефлексы не наблюдались. Это
позволяет делать вывод об отсутствии признаков
закристаллизованной полимерной фазы в исследованном образце.
Более подробно вопрос о влиянии полимера на
растворитель и растворителя на полимер при фазовых превращениях
в системе ММО - вода - целлюлоза рассмотрен в работах [22,
24, 30, 33]. Растворы целлюлозы в гидратах ММО были
исследованы в структурно-морфологическом аспекте при изменении
концентрации целлюлозы в растворе, степени ее
полимеризации н температуры. Изучены растворы, содержащие от 4 до
17 % воды (от массы аминоксида). Повышение содержания
воды приводит к осаждению целлюлозы, а при содержании воды,
меньшем чем 4 %, требуется высокая температура
растворения, близкая к температуре химического разложения ММО.
При охлаждении растворов с 3-15%-ной концентрацией до
комнатной температуры в них образуются сферолитные
структуры, размеры которых в зависимости от условий могут дости-
23
A
50
\
1
J1,
/v.
-1
70 f°C '
Рис. 1.10. Рентгенографические дифракюграммы кристаллического -порошка
моногидрата ММО (I) (масштаб шкалы интенсивности уменьшен в 2^ раза) и
13%-ного раствора целлюлозы в ММО, содержащий 0,17 мае. доли воды (II):
1 — уровень фона рассеянного на воздухе рентгеновского излучения; 2 — уровень фона,
созданного кварцевой кюветой с лавсановым окном; 3 — предположительный уровень
рассеяния раствора
Рис. 1.11. Термограммы плавления затвердевших 15%-ных растворов целлюлозы
в моногидрате ММО при различных скоростях нагревания [24]:
; - 10 °С/миц; 2 - 5; 3 - 1 °С/мин
гать в диаметре от нескольких десятков нанометров до
нескольких сантиметров. Процесс образования сферолитов
исследовался с помощью оптического и электронного
микроскопов, снабженных приспособлениями для нагревания и
охлаждения образцов. Следует отметить, что сферолиты плавятся
при нагревании с образованием гомогенного изотропного
раствора и вновь образуются при охлаждении. При воздействии на
растущие сферолиты осадителя их рост можно остановить и
тем самым зафиксировать сферолитную структуру целлюлозы.
В зависимости от температуры сферолиты могут иметь либо
радиальное фибриллярное, либо кольцевое строение [30]. По
данным авторов этой работы, сферолиты, полученные из
12%-ного раствора, содержат 12% целлюлозы и 88 % гидрата
ММО. После удаления ММО осадителем целлюлоза сохраняет
сферолитное строение. Проведенные исследования позволили
сделать вывод о том, что в системе целлюлоза - ММО имеет
место образование кристаллических комплексов (соединений
включения).
24
Однако существует и другая точка зрения. Так, по мнению
авторов работы [24], выделенные из растворов целлюлозы в
ММО сферолиты представляют собой радиально
расположенные в аморфной целлюлозной матрице кристаллы
растворителя. К выводу об отсутствии структурной упорядоченности в
полимере они пришли на основании рентгеновских
исследований в больших углах целлюлозной матрицы, оставшейся после
удаления кристаллов моногидрата ММО безводным
метанолом.
Вопрос о природе сферолитов в системе целлюлоза -
моногидрат ММО однозначно не выяснен [33]. Допускается, что сфе-
ролит представляет собой либо закристаллизованный
растворитель, либо своеобразную эпитаксиальную композицию, в
которой на кристаллитах моногидрата ММО растут кристаллиты
чистой целлюлозы или целлюлозы, связанной с определенным
количеством моногидрата ММО. Авторами установлено, что
кристаллизация раствора в форме сферолитов влияет на
морфологические особенности выделяемого из раствора полимера.
Например, целлюлозная пленка, полученная после обработки
закристаллизованного слоя раствора водой и сушки,
полностью сохраняет сферолитную морфологию. При обработке
водой незакристаллизовавшегося слоя раствора и его
последующей сушки образуется монолитная однородная пленка.
Авторы считают, что кристаллизация в растворах целлюлозы
в моногидрате ММО может служить средством
модифицирования структуры, а следовательно, и свойств целлюлозных
изделий, формуемых из этих растворов.
В то же время образование центров кристаллизации и рост
кристаллов растворителя сильно затруднены в присутствии
целлюлозы, особенно в случае ее концентрированных
растворов. Так, например, растворы в ММО, содержащие > 20%
целлюлозы (СП 600), не кристаллизуются даже в течение
нескольких дней хранения при комнатной температуре [22, 24].
Замедление скорости образования центров кристаллизации и
роста кристаллов из-за полимерного „загрязнения"
традиционно объясняется замедлением диффузии кристаллизующихся
продуктов и „загрязнением" граней образующихся
кристаллов.
На структурные превращения различных смесей ММО с
водой и целлюлозой большое влияние оказывает кинетика
процесса, определяемая температурой и временем нагревания
затвердевшего раствора целлюлозы (рис. 1.11). На всех кривых
ДСК четко проявляются два пика: широкий при 60 и узкий при
72 °С. При снижении скорости нагревания интенсивность
узкого пика увеличивается, а широкого - уменьшается. Это указы-
25
вает на происходящую во время нагревания
перекристаллизацию. Слабо развившиеся кристаллы плавятся и
реорганизуются в более совершенные и крупные кристаллические
структуры с бо'льшей температурой плавления. Предполагается, что
размеры кристаллов зависят от размеров пор в целлюлозных
пленках, образующихся после сублимации кристаллов
растворителя. Нагревание при низких скоростях сканирования,
равно как и отжиг при повышенных температурах, приводит
к улучшению качества и росту кристаллов растворителя с
более высокой температурой плавления. Наблюдаемое явление
можно объяснить непосредственным „внедрением"
макромолекул целлюлозы в кристаллы, которое вызывает
увеличение их дефектности и изменение температуры плавления
[24]. Поэтому при охлаждении высококонцентрированных
растворов целлюлозы кристаллизация растворителя особенно
замедляется, и для получения „равновесных" образцов
требуется продолжительное время отжига. Таким образом, если
бинарная смесь ММО с водой кристаллизуется мгновенно, то
растворы целлюлозы в моногидрате ММО способны к
переохлаждению, т. е. к сохранению текучего состояния при
температурах ниже температуры плавления растворителя [35].
Закономерное снижение температуры перехода
затвердевшей системы ММО - вода - целлюлоза в текучее состояние
наблюдается при росте содержания полимера (рис. 1.12). Такое
явление авторы работы [24] объясняли сильным
специфическим взаимодействием целлюлозы с растворителем, для
оценки которого использовано соотношение, выведенное Флори -
Хаггинсом:
l/r^-l/r^-R/AHJlni^-i^+l + xU-'l'i)2]. (1-6)
где ijjj - объемная доля растворителя; АЩ - энтальпия
плавления растворителя; Тт1 - температура плавления системы;
Т°т1 - температура плавления растворителя; х ~ параметр
взаимодействия Флори - Хаггинса.
По уравнению (1.6) были рассчитаны кривые ликвидуса,
характеризующие температуру плавления растворителя в
присутствии полимера в предположении а термического
характера системы моногидрат ММО - целлюлоза. Оказалось, что
экспериментальные температуры плавления моногидрата
ММО значительно ниже расчетных значений (хэксп = ~3;
^теор - " '•
По мнению авторов работы [36], сильное снижение
температуры перехода затвердевшая система - раствор (расплав)
при повышении концентрации полимера и соответственно
высокое отрицательное значение X не типичны. Как правило,
26
Рис. 1.12. Зависимость температуры
плавления системы ММО — вода —
целлюлоза от содержания целлюлозы:
; — рассчитано по уравнению (1.6)
(X ясч = ^)> 2 — соответствует параметру
X эксп
0,1 0,2
w, мае доля J
отрицательные значения х для различных полимерных систем
не превышают или незначительно превышают -I. Известно,
что определение х по соотношениям, базирующимся на
решеточной теории Флори и Хаггинса, приводит к положительным
и невысоким значениям, не зависящим от концентрации
полимера для неполярных систем, и к отрицательным значениям,
зависящим от концентрации для полярных систем.
Зависимость х от концентрации объясняется в основном изменением
сольватации с изменением состава раствора, что решеточной
теорией не учитывается. Следовательно, аномально высокие
и отрицательные значения X можно рассматривать как
результат того, что использование соотношения Флори - Хаггинса по
депрессии температуры плавления для системы моногидрат
ММО - целлюлоза недостаточно корректно. Некорректность
обусловлена прежде всего тем, что в целом решеточная теория
Флори - Хаггинса, разработанная для неполярных гибкоцеп-
ных полимеров, становится приближенной в случае полярных
полимеров с повышенной жесткостью цепей, способных к
сильным взаимодействиям с растворителем. Поэтому
авторами работы [24] для построения фрагмента диаграммы
состояния системы ММО - вода - целлюлоза (рис. 1.13) температуры
плавления затвердевших смесей при различном содержании
в них целлюлозы и воды были определены экспериментально
(табл. 1.2).
В первом случае выкристаллизовывается безводный
растворитель (безводный ММО), а во втором - растворитель,
содержащий одну молекулу воды (моногидрат ММО), т. е. в
обеих системах процессы кристаллизации и плавления
протекают более сложно, чем в системе на основе ММО, содержа-
27
Рис. 1.13. Фрагмент диаграммы состояния для системы ММО - вода - целлюлоза
в области, обогащенной ММО
Обозначения те же, что и на рис. 1.2
Таблица 1.2. Снижение температуры плавления
для смесей ММО — вода — целлюлоза, "С
Состав растворителя
ММО + 0,04 мае. доли Н20
ММО + 0,17 мае. доли Н20
Конечная температура плавления кристаллов
растворителя при массовой доле целлюлозы
0
170
75
0,05
159
68
",1
144
65
щей 0,13 мае. доли воды, из которой растворитель
кристаллизуется с сохранением исходного молярного отношения
ММО : Н20, а именно 1:1. В целом фазовая диаграмма,
приведенная на рис. 1.13, характеризует состояние системы ММО-
вода при температурах от 39 до 184 °С как в присутствии, так и
в отсутствие целлюлозы. Из диаграммы следует, что
закристаллизованные растворы, содержащие менее 0,13 мае.
доли воды, состоят в основном из кристаллов безводного ММО.
При содержании воды от 0,13 до 0,24 мае. долей из растворов
кристаллизуются преимущественно моногидраты ММО, а при
концентрации воды от 0,24 до 0,28 мае. долей одновременно
28
выкристаллизовываются моно- и бигидраты ММО (ММО-1 Н20
ИММ0-2,5Н20).
Необходимо отметить, что во всех случаях целлюлоза из
системы ММО - Н20 осаждалась в виде аморфного полимера,
а не в виде упорядоченной целлюлозы II [24]. Это опровергает
точку зрения о возможности образования кристаллической
целлюлозы, основанную на сферолитной морфологии
осажденных пленок и данных двойного лучепреломления [20-22].
Именно отсутствие кристаллизации целлюлозы при ее
осаждении из растворов в ММО объясняет замедленный рост
кристаллов растворителя при охлаждении, особенно в случае
высококонцентрированных растворов или использования целлюлозы
с большой молекулярной массой. Об этом свидетельствуют и
экспериментальные данные, полученные в работах [33, 37].
Зависимость скорости роста сферолитов от концентрации
целлюлозы в моногидрате ММО приведена на рис. 1.14. С
повышением концентрации целлюлозы в растворе скорость роста
сферолитов резко снижается от 500-Ю-6 в 1%-ном до 0,05 х
х Ю-6 м/с в 12%-ном растворе. При повышении концентрации
раствора происходит увеличение индукционного периода
кристаллизации от нескольких минут до 2-4 ч. Снижение
скорости роста сферолитов можно объяснить резким повышением
"ис. 1.14. Зависимость скорости
кристаллизации системы
целлюлоза — моногидрат ММО от
концентрации
Рис. 1.15. Зависимость скорости
кристаллизации системы целлюлоза —
моногидрат ММО от температуры
Концентрация целлюлозы 0,08 мае. доли
|"
вязкости с увеличением концентрации раствора. Однако
следует обратить внимание на то, что зависимость скорости
кристаллизации от содержания целлюлозы в моногидрате
ММО диаметрально противоположна зависимостям,
установленным для многих других полимерных растворов, в которых
с повышением концентрации наблюдается увеличение
скорости кристаллизации полимера. Это связано, по-видимому, с
тем, что в системе целлюлоза - моногидрат ММО главную роль
в процессе кристаллизации играет растворитель, а не полимер.
Скорость роста сферолитов практически не зависит от СП
целлюлозы. Несмотря на значительное увеличение СП
целлюлозы (от 50 до 960) для растворов 8%-ной концентрации, она
находится в пределах 1 • 10~6 ■*• 0,7- Ю-6 м/с, хотя температура
плавления системы целлюлоза - моногидрат ММО с ростом
СП от 400 до 850 закономерно увеличивается [37]. Авторами
работы [33] также была изучена зависимость скорости роста
сферолитов от температуры для 8%-ных растворов (рис. 1.15).
Как и следовало ожидать, кривая скорости роста сферолитов
имеет максимум, который наблюдается при температуре 21-
25 °С. При более низких температурах рост сферолитов
замедляется, что можно объяснить увеличением вязкости системы,
уменьшающей молекулярную подвижность не только
макромолекул целлюлозы, но и растворителя.
Разнообразные формы сферолитов, выкристаллизованные
из растворов целлюлозы в ММО и ТЭАО, описаны в работах
[22-24, 32, 33, 37]. Для многих сферолитов, полученных из
растворов целлюлозы в ТЭАО, характерна кольцевая
структура, пересеченная мальтийским крестом. По данным работы
[23], концентрация целлюлозы в массе сферолитов достигает
15 %. На рентгенограмме сферолитов зафиксировано 3-5
достаточно узких колец, которым отвечают межплоскостные
расстояния 0,106; 0,9; 0,511; 0,459 и 0,416 нм. Такая картина
свидетельствует о кристаллической структуре сферолитов. Следует
отметить, что рентгенограммы сферолитов отличаются от
рентгенограмм кристаллических целлюлоз I и II по положению и
интенсивности колец [32]. Поэтому предполагалось, что
кристаллиты состоят из сольватированных макромолекул
целлюлозы. По мнению авторов данной работы, сферолиты
целлюлозы являются зародышами мезоморфной фазы, хотя их
трансформация в сплошную жидкокристаллическую фазу
раствора, вероятно, затруднена. Так, например, при
концентрировании суспензии сферолитов в растворе ТЭАО в вакууме
их слияния не происходит. Это можно объяснить тем, что в
отличие от других полимеров, особенно жесткоцепных,
складчатая структура цепей в данных сферолитных образованиях
30
и подвижность молекулярных цепей „заморожены" большим
количеством- прочных водородных связей, образующихся в
результате взаимодействия гидроксильных групп целлюлозы.
Концентрированные растворы целлюлозы в ТЭАО,
содержащем до 17 % воды, были исследованы и в работе [38].
Растворы с концентрацией 35 и 40 % порошковой целлюлозы (СП 40-
50) спустя 10-12 ч после приготовления обнаруживали
сильное светопропускание в поляризованном свете. При
скрещенных николях наблюдалась оптически анизотропная
мелкозернистая текстура. Анализ картин малоуглового рассеяния
поляризованного света показал, что текстура образована
хаотически расположенными стержнеподобными элементами
микронных размеров с оптической осью, направленной вдоль большой
оси стержня. Нагревание образцов в интервале температур
33- 45 °С без доступа воздуха приводило к уменьшению
оптической анизотропии. Полное исчезновение свечения образца
при скрещенных николях наблюдалось при 48 °С. По данным
малоуглового рассеяния поляризованного света, процесс
исчезновения свечения образца сопровождался структурными
перестройками в сторону увеличения линейных размеров
стержнеподобных элементов при одновременном увеличении
отношения их длины к диаметру. Выдерживание растворов на
воздухе в течение 30-40 мин сопровождается сильным
поглощением влаги и исчезновением оптической анизотропии.
Структура полимера полностью разрушалась при осаждении
водой и частично сохранялась при осаждении спиртами.
Однако оптические исследования не позволили сделать
однозначных выводов о природе наблюдаемой структуры
полимера. Установлено, что оптическая анизотропия
растворов целлюлозы не связана с наличием жидкокристаллической
фазы, поскольку в них не "проявляются характерные ориента-
ционные эффекты, свойственные жидким кристаллам.
Предполагается, что сферолиты имеют „целлюлозную природу", так
как формы эндотермических пиков плавления сферолитов в
растворе отцентрифугированных сферолитов и
„кристаллического" растворителя существенно различаются [29].
Положительный знак двойного лучепреломления свидетельствует о
радиальной укладке молекул целлюлозы в сферолите. В
сферолитах, полученных из растворов целлюлозы в ММО и
диметилэтаноламиноксиде с концентрацией более 7 %, по
данным рентгеноструктурного анализа, целлюлоза имела низкую
степень кристалличности и после длительного выдерживания
и сушки характеризовалась структурой целлюлозы II.
Влияние концентрации целлюлозы на вид
надмолекулярных образований в ТЭАО исследовано авторами работы [28].
31
Было установлено, что в разбавленных растворах с
концентрацией < 1 % нет частиц с выраженной морфологической
структурой. При увеличении концентрации до 3- 5 % в растворе
самопроизвольно образуются структуры с морфологией типа
„шиш-кебаб", а в растворах с концентрацией ^ 7 %
наблюдается образование фибриллярных структур ленточного типа.
Несколько иная картина наблюдалась при получении сферолитов
из растворов целлюлозы различной концентрации в ММО [22].
Так, из 10%-ных растворов были получены сферолиты
кольцевого типа с размерами от нескольких сотен микрометров до
нескольких миллиметров в диаметре, а из 20%-ных -
сферолиты значительно меньшего размера и хуже организованные.
В соответствии с положительным знаком двойного
лучепреломления целлюлозные цепи в сферолитах направлены вдоль
радиуса. После сублимации растворителя оставшийся
целлюлозный „скелет" хотя и сохраняет сферолитный характер, но
кольца исчезают. Особенностью исследуемых структур авторы
работы [21] считают их низкую организацию, что проявляется
в системе целлюлоза - ММО в отсутствие типичного для
многих жидкокристаллических растворов мальтийского креста
в поляризованном свете. Однако, несмотря на это, они
допускают возможность образования в исследуемых растворах
мезофаз.
Сложность протекания фазовых превращений в системах
ММО - вода и ММО - вода - целлюлоза была подтверждена и
спектральными исследованиями [39]. С помощью ИК
спектроскопии было исследовано влияние температуры на скорость
кристаллизации ММО с различным содержанием воды
(безводного и содержащего 6,13 и 30 % воды) как в отсутствие, так и в
присутствии целлюлозы.
Оказалось, что при быстром охлаждении образец
растворителя, содержащий воду, не успевает закристаллизоваться,
т.е. стеклуется. В качестве примера на рис. 1.16 приведены
спектры двух гидратных форм ММО, полученные после
медленного (кристалл) и быстрого (стеклообразное состояние)
охлаждения образцов. Наиболее характерные спектральные
признаки кристаллизации гидратных форм ММО следующие:
присутствие полос поглощения 808, 785 и 670 см-1; сужение и
сдвиг в низкочастотную область высокочастотного крыла
полосы ОН-валентных колебаний (3450-3340 см-1) в
закристаллизованном образце по сравнению с застеклованным; узкие,
хорошо разрешенные полосы СН2-валентных колебаний в
области 2860-3000 см-1; проявление полосы поглощения
2230 см-1 в высокочастотной области спектра (2320-2370 см-1)
и ее раздвоение по сравнению со спектром аморфного (застек-
32
Рис. 1.16. ИК спектры образцов гидратных форм ММО, полученных при
различных условиях:
1, 2 — ММО, содержащий 30 % воды, при быиром и медленном охлаждении
соответственно; 3,4 — моногидрат ММО при быстром и медленном охлаждении соответственно
лованного) образца. Полоса поглощения 2230 см-1 авторами
работы [39] отнесена к колебаниям воды. Ее сдвиг в
высокочастотную область до 2320-2370 см-1 и расщепление при
кристаллизации рассматриваются как усиление ОН-взаимо-
действий и образование нескольких типов водородных связей.
В отличие от гидратных форм безводный ММО
кристаллизуется и при быстром охлаждении. Его спектр в
кристаллическом состоянии (рис. 1.17, кривая 1) отличается от спектров
кристаллогидратов. В частности, полоса поглощения 932 см-1
проявляется в виде дублета вследствие появления
высокочастотной составляющей 942 см-1. Существенное уменьшение
этой составляющей при 50 °С и полное нивелирование при 70 °С
Связано, вероятно, со спецификой силового поля кристалла
безводного ММО, а не с колебательными свойствами связи
N -♦ О в ангидридной форме. В пользу такого предположения
свидетельствует факт отсутствия полосы 942 см-1 в спектре
раствора безводного ММО в трихлорметане. Для безводного
ММО характерно также отсутствие полосы поглощения
670 см-1 в кристаллическом состоянии. Этот факт можно
считать основанием для отнесения указанной полосы
поглощения к ОН-колебаниям воды в кристаллогидратах ММО.
^ Зак 108
33
Рис. 1.17. ИК спектры образцов ММО, содержащего 6 % воды (1, 2), и безводного
ММО (3-6), полученных в различном температурно-временном режиме:
1 — повторно медленно охлажденный образец; 2 — медленно охлажденный образец; 3 —
расплав при 150 °С; 4 — кристалл при 100 °С; 5 — медленно охлажденный образец
(кристалл) при 60 "С; 6 — быстро охлажденный образец
Как показали исследования [39], спектры аморфных (за-
стеклованных) образцов различных форм ММО в твердом
состоянии и расплаве идентичны. Нагревание их от комнатной
температуры до 140-170 °С не вызывает существенных
качественных изменений в спектрах. При нагревании же
кристаллических образцов ММЪ до температуры плавления спектры их
изменяются в процессе нагревания начиная с 40 "С. Для
иллюстрации отмеченного факта на рис. 1.17 приведены спектры
кристаллического безводного ММО при повышенных
температурах. Наблюдаемые изменения обусловлены, вероятно,
неравновесным характером кристаллических образований. Они
могут быть связаны либо с „докристаллизацией" при
расстекловании, либо с проявлением полиморфизма данного
соединения вследствие рекристаллизационных процессов, либо с
сосуществованием нескольких форм ММО. О неравновесном
характере кристаллических образований свидетельствует и
факт отсутствия воспроизводимости спектров
кристаллических форм ММО при исследовании образцов, подвергнутых
одно- и двукратному нагреванию с последующим медленным
охлаждением (рис. 1.17, кривые 5 и 6).
Спектры целлюлозы и ее 30%-ного раствора в ММО, содер-
34
Рис. 1.18. ИК спектры целлюлозы [1) и ее 30%-ного раствора в ММО (2)
жащего примерно 13 % воды, представлены на рис. 1.18.
Целлюлоза в спектре ее раствора проявляется малоинтенсивными
полосами поглощения 1280, 1204 см-1 и широкой сильной
полосой 990-1180 см-1 в виде увеличенного фона в этой области
частот. Следует отметить, что спектр раствора является не
простой суперпозицией спектров целлюлозы и растворителя.
В нем почти полностью нивелируются полосы поглощения
целлюлозы в области 1320-1380 см-1 и полосы поглощения
1166, 1112 см-1. Полоса поглощения 1159 см-1 в спектре
раствора по своему характеру и частоте отличается от полосы
поглощения целлюлозы в этой же области частот. В чистом
ММО, содержащем адекватное количество воды, указанная
полоса поглощения наблюдается только в кристаллическом
состоянии, хотя в соответствии с найденными спектральными
критериями его кристаллизации растворитель в данном
растворе застеклован.
Отмеченные факты (низкочастотный сдвиг, нивелирование
полос поглощения) свидетельствуют о взаимодействии
целлюлозы с растворителем, причем наиболее сильное
взаимодействие осуществляется по группам СН2ОН. Появление в спектре
раствора целлюлозы полосы поглощения 1390 см-1, которая
отмечена и в спектре ММО с 30 % воды, связывается с
образованием прочных водородных связей между группами N -» О
и ОН, что создает благоприятные условия для проявления
поглощения групп СН3 [39].
Хотя в исследуемом образце раствора целлюлозы
растворитель находится в застеклованном состоянии, он может и крис-
35
таллизоваться. Так, в спектре сферолита, полученного из
8%-ного раствора целлюлозы в гидратированном ММО,
наблюдается кристаллическая форма растворителя. Однако
образующаяся в присутствии целлюлозы кристаллическая структура
гидратированного ММО отличается от кристаллической
структуры гидратной формы самого растворителя.
Взаимодействие в системе ММО - вода изучалось также и
в растворах максимально дегидратированного ММО и
моногидрата ММО в трихлорметане и его смеси с тетрахлорметаном.
Проявление ОН-валентных колебаний в концентрированном
растворе моногидрата ММО в виде широкой полосы со слабо
разрешенными максимумами (3169, 3335, 3412 см-1) в
низкочастотной области, далеко отстоящей от области колебаний
свободных ОН-групп (3650 см-1), свидетельствует о сильном
взаимодействии воды с ММО. В чистом СНС13 (рис. 1.19,
кривая /) наблюдаются две четко разрешенные полосы 3629 и
3693 см-1, относящиеся к ОН-колебаниям свободной воды в
трихлорметане, в присутствии же ММО проявляется лишь
одна полоса 3671 см-1. Кроме того, в спектре раствора ММО
зафиксирована полоса, смещенная в высокочастотную область
(2505 см-1) относительно спектра твердого растворителя
(2230, 2320-2370 см-1). Это свидетельствует об изменении
колебательных частот воды в присутствии ММО и позволяет
28 24
» /о ,см
Рис. 1.19. ИК спектры ММО в
органических растворителях:
1 — безводный ММО в смеси CHCI3 и
СС14 (0,01 мопь/п); 2 - безводный ММО в
СНС13 (0,24 моль/л); 3 - моногидрат ММО
в смеси растворителя CHClj: ССЦ = 2:1
(0,05 мопь/л); 4 — моногидрат ММО в
СНС13 (0,12 моль/п); 5 - СНС13; S1 -
моногидрат ММО в СНС13 (0,57 моль/п)
36
предположить, что в твердом состоянии реализуются более
свободные деформационные связи воды вследствие
препятствий стерического характера или возникновения
дополнительных сил.
Сохранение интенсивной низкочастотной составляющей
ОН-валентных колебаний (3169 см-1) в разбавленном растворе
моногидрата и уширение полосы 3335 см-1 (см. рис. 1.19,
кривая 3) свидетельствуют о том, что даже при существенном
разбавлении разрушаются более слабые связи воды с ММО, а
сильные Н-связи сохраняются. Аналогичная картина
наблюдается и в спектре максимально дегидратированного ММО
(фактически содержит не более 2 % воды). В спектре его
концентрированного раствора (растворитель СНС13) четко проявляется
полоса 3175 см-1 (см. рис. 1.19, кривая 4), т. е. вся вода
оказывается вовлеченной в сильное взаимодействие с ММО.
Низкочастотные колебания преобладают и в 0,05 М растворе СНС13.
Только в 0,01 М растворе (см. рис. 1.19, кривая 5)
низкочастотная полоса 3157 см-1 становится соизмеримой с
высокочастотной составляющей ОН-валентных колебаний 3297 см-1.
Проведенные исследования показали, что ММО образует
с водой прочные ассоциаты, имеющие различную энергию
образования и не разрушающиеся даже при существенном
разбавлении инертными органическими растворителями.
Установлено, что при температуре расплава и выше спектры всех форм
ММО идентичны и выявить особенности растворяющей
способности различных его форм ho отношению к целлюлозе на
основании полученных спектральных данных не представляется
возможным. Хотя очевидно, что взаимодействие ММО с водой
осуществляется по связи N -» О , неизменность ее частотной
характеристики - полосы поглощения 932 см-1 при различном
содержании воды и целлюлозы (происходит лишь
незначительное уменьшение низкочастотного крыла этой полосы с
увеличением ОН-групп в системе) указывает на специфичность
данной связи. Это связано, по-видимому, с тем, что
растворитель сильно ассоциирован во всех исследованных формах, а
также с тем, что порядки связи N -» О в комплексах
различаются незначительно.
Таким образом, экспериментальные данные
свидетельствуют о многообразии структурных форм, которые могут
образовывать целлюлоза и аминоксиды в зависимости от
температуры, концентрации полимера, количества воды в системе и
Условий осаждения. Ряд авторов [22, 29] допускает
возможность образования в определенных условиях
жидкокристаллического состояния целлюлозы, однако имеющихся в
рассмотренных работах данных явно недостаточно для такого
37
вывода Для этого необходимо более детальное знание
особенностей взаимодействия целлюлозы с аминоксидами, условии
получения концентрированных растворов целлюлозы, их
реологических свойств и состояния целлюлозы в растворе.
Факторы, влияющие на растворимость целлюлозы и
стабильность растворов. Растворяющая способность аминоксидов
определяется в первую очередь их химическим строением, а
также содержанием в них воды, наличием в системе сораство-
рителей и условиями осуществления самого процесса
растворения целлюлозы: порядком смешения реагентов,
температурой и интенсивностью перемешивания, видом и СП исходной
целлюлозы и т. п. Все эти факторы существенно влияют на
стабильность образующихся растворов и степень их
гетерогенности.
Основным фактором растворимости целлюлозы является
температурно-временной режим приготовления растворов
[40] Для определения качества готовых растворов целлюлозы,
в частности в моногидрате ММО, наиболее широко
используемом аминоксидном растворителе целлюлозы, предложено
применять метод спектра мутности. Измерения мутности
проводились на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 в диапазоне
длин волн 400-580 нм при нагревании в интервале температур
30-100°С. При этом параметры гетерогенности - мутность т,
радиус частиц дисперсной фазы г и содержание дисперсных
частиц в 1 смЗ N раствора - рассчитывались по значению
экспоненты длины волны п (л = - А Мa/ * lg \) с
^пользованием таблиц характеристических функции [41].
Непосредственно для определения температуры плавления системы
целлюлоза - моногидрат ММО был построен график зависимости
мутности на заданной длине волны от температуры (рис. 1./U).
По излому кривых определялась температура плавления
системы которая соответствует завершению процесса перехода
первого рода. В данном случае резкое снижение мутности
системы происходит в интервале температур 60-68 L. из
данных таблиц 1.3 следует, что при растворении целлюлозы в
моногидрате ММО при 75 или 80 'С в течение 30-90 мин
получаются растворы, содержащие большое количество
неполностью растворившихся частиц, диаметр которых i-4 мкм-
Такие растворы, характеризующиеся высокой мутностью, оста
ются незакристаллизованными при комнатной температуре
течение 3 сут. При длительном процессе растворения и повы
шенных температурах происходит более полное растворени
целлюлозы. В частности, после растворения целлюлозы в тече
ние 2 5 ч и при перемешивании с вакуумированием получают
ся растворы, которые можно характеризовать как слабо
38
Рис 1-20. Зависимость мутности
системы целлюлоза - моногидрат ММО
от температуры t при концентрации
целлюлозы, равной 0,07 мае. доли
Таблица 1.3. Характеристика растворов целлюлозы в моногидрате ММО
Температура
растворения,
"С
75
75
75
75
7S
80
80
80
80
80
8S
85
85
8S
85
90
90
90
90
———_»
Продолжительность
растворения,
мин
30
45
60
90
ISO
30
45
60
90
150
30
45
60
90
120
30
45
60
90
Температура
плавления,
•с
раствор не
кристаллизуется
то же
>■
»
58
раствор не
кристаллизуется
то же
»
60
60
60
58
62
58
60
60
60
58
60
Мутность Т
при 60"С,
см-'
25
19
16
12
4
26
22
18
8
6
7
6
—
—
3
18
8
4
4
Средний
размер частик
7, мкм
>2,0
>2,0
>2,0
>2,0
0,П
>2,0
>2,0
2,0
1,6
0,12
—
1,3
1,3
1,2
0,13
1,7
1,5
0,07
0,07
39
гетерогенные, хотя и в них содержится еще большое
количество частиц нерастворившейся целлюлозы. Температура
плавления этих систем, определенная по спектру мутности, лежит
в пределах 58- 62 "С. С повышением температуры
приготовления раствора до 90 °С и увеличением продолжительности
растворения целлюлозы в моногидрате ММО до 2 ч раствор
получается более гомогенным, но эти условия практически
неприемлемы для приготовления прядильных растворов из-за
значительной деструкции целлюлозы. На основании
полученных данных был сделан вывод о том, что оптимальными
условиями приготовления умеренно концентрированных
растворов целлюлозы в моногидрате ММО являются температура
80- 85 "С и продолжительность растворения 2 ч.
Растворы целлюлозы повышенной концентрации
готовились способом растворения в шнековом аппарате [40]. При
этом варьировались концентрация раствора, температура и
продолжительность растворения. Для приготовления
растворов использовалась байкальская целлюлоза со СП 400-500.
Из данных табл. 1.4 видно, что все исследованные растворы
являются высокогетерогенными системами, содержащими
частицы дисперсной фазы со средним радиусом частиц более
1 мкм. Повышение температуры от 75 до 90 "С и увеличение
продолжительности растворения от 8 до 32 мин не приводит
к существенной гомогенизации раствора.
Таблица 1.4. Характеристика растворов целлюлозы в моногидрате ММО,
приготовленных в шнековом устройстве
Концентрация
раствора,
15
15
2S
25
25
Температура
растворения,
"С
75
75
90
90
90
Продолжительность
растворения,
мин
12-15
20-25
8
16
24-32
Мутность
т,
см-'
46
35
44
32
30
Средний
размер частиц
г, мкм
1,8
1,5
2,0
1.9
1.6
Копичество
частиц
в 1 см^,
N•10
-9
6,0
3,3
5,4
4,3
3,2
Большое влияние на температуру плавления исследуемых
систем оказывают концентрация целлюлозы в растворе и ее
СП (рис. 1.21, а, б). Система целлюлоза - моногидрат ММО
переходит в текучее состояние при более низкой температуре,
чем температура плавления моногидрата ММО. Подобный
факт отмечен и в работе [24], в которой его связывают с
сильным взаимодействием целлюлозы с растворителем, размером
кристаллов, а также дефектами, вызываемыми целлюлозными
40
Рис. 1.21. Зависимость температуры плавления t системы целлюлоза
гидрат ММО от концентрации (а) и СП целлюлозы (б)
цепями. Обратная зависимость наблюдается при изменении
молекулярной массы целлюлозы. Как видно из рис. 1.21, б» с
увеличением СП целлюлозы температура плавления
кристаллов повышается. По мнению авторов работы [40], влияние
молекулярной массы полимера на температуру плавления
кристаллизующихся систем связано с кинетикой
кристаллизации, которая в значительной степени зависит от вязкости
системы. При увеличении молекулярной массы полимера, а
значит, и вязкости могут возникать более совершенные
кристаллические образования, которые плавятся при повышенных
температурах.
Подробно процессы растворения и набухания целлюлозы
в различных аминоксидах изучались в работах [27, 42, 43].
Было исследовано взаимодействие природных и
регенерированных волокон в ММО, ДМЭАО и их смесях в присутствии
различных количеств воды. Оказалось, что при содержании воды
в растворителе менее 16 % происходит растворение целлюлозы
без заметного набухания волокон. В этом случае перед
образованием гомогенного раствора волокна распадаются на ряд
стержнеподобных фрагментов. В ММО, содержащем 0,18-
0,2 мае. доли воды, наблюдается значительное набухание
целлюлозных волокон. При этом процесс набухания не
происходит одновременно вдоль всего волокна, а начинается в
отдельных областях и приводит к промежуточному образованию так
называемых „перетянутых баллонов". Примерно через 20 мин
при 50 °С процесс набухания для волокон типа „рами"
заканчивается с образованием однородного по толщине волокна с
диаметром примерно в 7 раз большим, чем у исходного. При
дальнейшем увеличении содержания воды в растворителе
41
(свыше 0,2 мае. доли) характер процесса набухания несколько
изменяется. Почти в 2-3 раза уменьшается диаметр волокна
по сравнению с предыдущим случаем, сохраняется осевая
ориентация волокна и практически не претерпевает
изменений структура исходной целлюлозы I. Такой вид набухания
назван „обратимым", так как рентгенограммы исходных
волокон типа „рами" и обработанных оказались практически
идентичными. Но при этом необходимо отметить, что диаметр
набухшего волокна после удаления растворителя не
уменьшился. Таким образом, термин „обратимое" набухание
характеризует лишь неизменность кристаллической решетки
целлюлозы при ее взаимодействии с растворителем.
Необратимый переход целлюлозы I в целлюлозу II происходит при
обработке полимера ММО, содержащим менее 0,2 мае. доли
воды. При взаимодействии целлюлозы с ММО, включающим
> 28 % воды, никаких изменений с волокном, в том числе и
морфологических, не происходит.
В целом полученные результаты позволили „объединить"
процессы набухания и растворения целлюлозы и показать их
на диаграмме состояния системы ММО - вода (рис. 1.22). На
ч
200-
Рис. 1.22. Диаграмма состояния системы ММО — вода:
I, II, III — области растворения целлюлозы без набухания, необратимого и обратимого
набухания соответственно
42
диаграмме четко видны нижний температурный предел, при
котором происходят процессы растворения и набухания без
кристаллизации растворителя, и верхний, после котодэого
происходят разложение растворителя и интенсивная дестгрук-
ция целлюлозы.
Аналогичные закономерности были установлены и для
системы ДМЭАО - вода - целлюлоза, имеющей единствешное
отличие - переходы между различными областями набухания
и растворения происходят при более низких концентрациях
воды в растворителе (табл. 1.5). Этот факт можно объясшить
тем, что ДМЭАО имеет более низкую растворяющую
способность, чем ММО. Необходимо отметить, что значения
переходов, приведенные в таблице, достаточно приблизительны» так
как во многом определяются происхождением исход ного
образца, длительностью обработки, температурой и т. п.
Таблица 1.5. Влияние концентрации воды в аминоксидах
на протекание процессов растворения и набухания
волокон типа „рами" при температуре 60 °С
Процесс
Растворение без набухания
Необратимое набухание
Обратимое набухание
Концентрация воды, %
ММО
<0,17
-0,19
>0,22
ДМЭАО
<0,13
-0,14
>0,15
ММО ДШЭАО
(25 7 5)
<0,113
~0,И6
>0,Ж7
Интерес для исследования процессов набухания - раство
рения целлюлозы представляют смеси двух растворителе й при
различном содержании воды. Равновесные состояния тв»ердое
тело - жидкость в системе ММО- ДМЭАО- Н20 устанавлива
лись по традиционной схеме: смешение исходных реагегатов в
заданной пропорции, гомогенизация полученных образцов при
повышенной температуре, охлаждение и последующее повтор
ное нагревание и выдерживание при 20, 60 и 80 "С. Налич ие не
растворившейся целлюлозы определялось с помощью оштиче
ского микроскопа. Результаты исследований предстанзлены
в виде изотерм (линий ликвидуса) в треугольнике Гшббса
(рис. 1.23).
Смеси позволили снижать температуру растворения! цел
люлозы до 60 "С и осуществлять процессы обратимого и не
обратимого набухания даже при комнатной температуре. Рент
генограммы волокон „рами", набухших в смеси М МО -
ДМЭАО - Н20 (25:75:16) в течение 0,5-14 ч, приведешы на
рис. 1.24. Они свидетельствуют о закономерном уменышении
43
[ДМЭАО f\2dj
Рис. 1.23. Диаграмма состояния тройной системы ММО - ДМЭАО - Н,0,показы-
вающая пересечения плоскостей ликвидуса и изотерм при различных
температурах:
/ -вОТ^-бОи^-го-С
степени кристалличности во времени. Однако при этом не
удалось зафиксировать промежуточное образование соединений
включения целлюлозы. Не зафиксировано образование таких
соединений и при обработке гидратцеллюлозных волокон,
имеющих структуру целлюлозы II.
Аналогично протекает растворение и регенерированных
волокон при малом содержании воды, т. е. без стадии
набухания. При увеличении содержания воды, например в ДМЭАО
свыше 12%, закономерно происходит процесс перехода от
растворения целлюлозы к ее набуханию. При этом волокно
может увеличиться в диаметре более чем в 10 раз по
сравнению с исходным. При дальнейшем увеличении количества
воды в растворителе отношение d/d0 быстро уменьшается
(рис. 1.25). Необходимо отметить, что в данном случае
увеличение диаметра волокна приводит одновременно к его сжатию.
Коэффициент сжатия равен примерно 2. Уменьшение длины
44
Г¥
л
d/d0
ю
1 ■
20
40
V.
^у
Рис. 1.24. Рентгенограммы образцов волокон „рами", набухавших в смеси
ММО - ДМЭАО - Н20 (25 : 75 :16) при 60 °С в течение различного времени:
/ — исходные волокна; 2 — при 30 мин; 5 — 1 ч; 4 — 8 и 5 — при 24 ч
Рис. 1.25. Зависимость отношения диаметра набухшего волокна d к диаметру
исходного d„ от содержания воды в ДМЭАО
волокна связывают обычно с релаксацией макромолекул,
которые в исходном гидратцеллюлозном волокне находятся в
высокоориентированном вытянутом состоянии. Как показали
эксперименты, от температуры незначительно зависит
предельная степень набухания гидратцеллюлозных волокон в
аминоксидах, и значительно - скорость набухания (рис. 1.26).
Резкое уменьшение времени достижения предельной степени
набухания с ростом температуры можно объяснить тем, что
при повышенных температурах увеличивается подвижность
молекул аминоксида.
Таким образом, с точки зрения растворяющей способности
в процессе взаимодействия целлюлозы с аминоксидами
большую роль играет количество воды в системе, определяющее
как направление протекания процесса (растворение или набу-
45
Рис. 1.26. Зависимость времени набухания гидратцеллюлозного волокна в
ДМЭАО, содержащем 0,16 мае. доли воды, от температуры
Рис. 1.27. Прибор для исследования процессов набухания листовых
целлюлозных материалов в жидких средах
хание), так и его глубину и скорость. Во многих случаях с те'х-
нологической точки зрения в качестве исходного материала
наиболее целесообразно использовать древесную целлюлозу
в виде листов, что послужило причиной проведения нами
исследований набухания листовой сульфатной целлюлозы. В
качестве растворителей использовались ТЭАО и ММО с
добавлением различного количества воды. Для исследования
процесса набухания листовой целлюлозы был сконструирован
специальный прибор, который позволил непрерывно
определять степень набухания полимера по изменению линейных
размеров образца (рис. 1.27).
Основная часть прибора - ячейка для набухания 4
представляет собой стеклянный цилиндр, укрепленный во
фторопластовой трубке с навинчивающейся крышкой 7. В крышке
имеются отверстия для подачи жидкости из ампулы 9,
стеклянного капилляра 6 с измерительным штоком 5 и сообщения
ячейки через поглотительные сосуды с атмосферой. Объем
ампулы выбран таким для того, чтобы создать модуль, равный
50. Образец целлюлозы в виде диска 2 диаметром 27,0 мм и
46
толщиной 0,95-1,10 мм, предварительно высушенный в
течение 3 ч при 105 °С, помещался в ячейку между двумя
фторопластовыми дисками. Толщина целлюлозных образцов
измерялась микрометром с точностью до 0,01 мм. Нижний
фторопластовый диск / ячейки предназначен для устранения
неровностей дна стеклянного цилиндра и выполняет роль
подложки. Верхний перфорированный подвижный диск 3, к
которому прикреплен измерительный шток, препятствует
всплыванию образца при подаче вызывающего набухание
целлюлозы растворителя. Масса подвижного диска вместе со
штоком составляет 2,5 г. Измерительная ячейка и ампула для
оксидов третичных аминов помещалась в термостат 8, в
котором в течение всего эксперимента поддерживалась заданная
температура с точностью ± 0,5 °С. Образец, находящийся в
ячейке, термостатировался в течение 15 мин и только затем
заливался оксидом третичного амина с той же температурой. В
результате набухания образец увеличивался в объеме и
оказывал подъемное действие на подвижный диск. Высота
поднятия диска, а вместе с ним и измерительного штока
регистрировалась с помощью отсчетного микроскопа МИР-2 (цена деления
шкалы 0,036 мм).
Общие закономерности влияния температуры на
равновесную степень набухания целлюлозы в ТЭАО и кинетику
процесса были установлены нами при исследовании набухания
целлюлозы в ТЭАО, содержащем 20 и 23 % воды (рис. 1.28) [43].
Степень набухания вычислялась по формуле
<х= -*— 100%,
где Ht - толщина набухшего образца к моменту времени t, мм;
h - толщина образца до набухания, мм.
Среднее значение степени набухания для каждого опыта
рассчитывалось по пяти образцам. Погрешность измерений не
превышала 5-10%.
Константа скорости процесса в момент времени t
вычислялась по уравнению первого порядка
Для сравнительной оценки процесса набухания целлюлозы
в различных условиях использовалась константа К3^, которая
является средним арифметическим рассчитанных Kt:
п
I
К - | = 1
47
то
Рис. 1.28. Зависимость степени набухания целлюлозы в ТЭАО, содержащем 20 %
(а) и 23 % (б) воды, от температуры:
1 - 55 °С; 2, 5 - 50; 3, 6 - 40; 4, 7 - 30 "С
Установлено, что набухание целлюлозы при 20 и 30 "С
характеризуется продолжительным от 1 до 5 ч индукционным
периодом, после которого процесс набухания продолжает медленно
развиваться. Так, например, для достижения равновесной
степени набухания целлюлозы в ТЭАО при 20 "С необходимо
более 15 сут, а при 30 °С - 14 ч.
48
Повышение температуры до 40 °С вызывает резкое
возрастание скорости и равновесной степени набухания. Например,
для 1 ЗАО, содержащего 20 % воды, изменение температуры на
10 °С (при переходе от 30 к 40 °С) приводит к ускорению
процесса на порядок (см. рис. 1.28, кривая 4, Кэ± = 0,0014 мин-1;
кривая 3, К3, = 0,014 мин-1). Дальнейшее повышение
температуры на 10 °С также увеличивает скорость процесса, но в
меньшей степени, чем в интервале температур 30-40 "С. Следует
отметить, что в ТЭАО с влажностью 20 % при температуре 40-
55 °С начинается неограниченное набухание целлюлозы. Об
этом свидетельствует кривая зависимости а = f(t) при 50 и
55 Т (см. рис. 1.28), типичная для начала процесса растворения
полимера.
>становленные закономерности набухания целлюлозы при
температуре 20-55 °С были использованы нами при
исследовании влияния влажности ТЭАО на набухание целлюлозы.
Поскольку при 50 °С скорость набухания достаточно высока,
эксперимент проводился именно при этой температуре.
Полученные результаты представлены на рис. 1.29 в виде
кинетических кривых набухания и на рис. 1.30, а в вице графика
зависимости предельной степени набухания от влажности ТЭАО.
Повышение влажности ТЭАО от 13,8 до 23 % способствует
Рис. 1.29. Зависимость скорости
набухания целлюлозы от содержания
воды в ТЭАО:
1-20*(«:Эф = о,ОбМ„н-1),л-23(«:эф.
= о,ь -ь
мин *), .3 - 16,8 (К-эф = 0,04 мин
I
-и
*-13,8% (К"
-I Зак 108
= 0,03 (
')
120
t, MUH
49
0,3
w „.мае доля
Рис. 1.30. Зависимость равновесной степени набухания целлюлозы от
содержания воды в ТЭАО (а) и ММО (б) при 100 "С (J) и 120 "С (2)
увеличению скорости набухания. Рассчитанные для этого
случая эффективные константы скорости можно расположить в
порядке их возрастания в следующий ряд: Кэ, 13gy0 <
< ^эф 16,8 % < ^Эф20% < ^Эф23%- в т0 же вРемя зависимость
равновесной степени набухания целлюлозы в ТЭАО от
содержания в нем воды носит экстремальный характер. Причем
максимуму набухания соответствует содержание воды в ТЭАО,
равное 20 %. Именно при такой влажности растворителя
наблюдается максимум набухания целлюлозы и при более низких
температурах, например 30 и 40 °С.
Нами проведено аналогичное исследование процесса
набухания целлюлозы в ММО. Содержание воды изменяли от 14 до
35 %, а температуру от 80 до 120 "С. Полученные результаты
позволили выявить как общие закономерности, так и
некоторые особенности в процессах набухания целлюлозы в
ММО и ТЭАО.
Исследования показали, что зависимость равновесной
степени набухания от содержания воды в ММО, как и в случае
50
набухания целлюлозы в ТЭАО, имеет экстремальный характер
во всем диапазоне исследуемых температур (рис. 1.30, а).
Максимальное значение предельной степени набухания
достигается при 25%-ном содержании воды в ММО, что примерно
соответствует его бигидратной форме. Самая низкая величина
а н зафиксирована нами для моногидратной формы ММО
при 100 °С. С увеличением температуры проведения процесса
до 120 °С в моногидрате ММО начинается процесс растворения
целлюлозы, протекающий практически без ее набухания
(рис. 1.30,6). Для моногидратной формы ММО характерны и
самые низкие скорости набухания целлюлозы. Например,
эффективная константа скорости набухания целлюлозы в
моногидрате ММО при 100 °С на порядок ниже эффективных
констант скоростей набухания целлюлозы в бигидрате ММО и
ММО, содержащем 34 % воды при той же температуре {Кэ, и% =
= 0,0273 мин"1, Кэф25% = 0,365 мин"1 и Кэф34% = °>391 мин"1)
(рис. 1.31).
Процесс набухания целлюлозы в ММО, содержащем 25 и
Рис. 1.31 Кинетика набухания целлюлозы в бигидрате ММО
U - J), ММО, содержащем 34 % воды (4 - 6), и моногидрате (7,
б) при различных температурах:
;, «,«-120"C,2,S, 7-Ю0;3-90и4-80°С
51
34 % воды, протекает быстро, и равновесные степени
набухания достигаются практически через 40-60 мин после начала
опыта. Сопоставляя скорости набухания целлюлозы в
различных гидратных формах ММО и данные по изменению степени
ее кристалличности после набухания (табл. 1.6), можно
сделать вывод, что набухание целлюлозы в ММО, содержащем 25
и 34 % воды, протекает в основном в микрокапиллярах и
неупорядоченных областях целлюлозного материала.
Существенное изменение индекса кристалличности целлюлозы
происходит лишь при ее взаимодействии с моногидратом ММО, но
при этом процесс направлен в сторону растворения целлюлозы.
Таблица 1.6. Изменение индекса кристалличности целлюлозы
после ее набухания в ММО
Состав растворителя
Моногидрат ММО
То же
ММО + 25 % Н20
То же
ММО + 34 % Н20
То же
Температура
набухания, °С
100
120
90
100
120
80
100
120
Индекс
кристалличности целлюлозы *
0,62
0,40
0,79
0,79
0,80
0,83
0,81
0,79
* Индекс кристалличности исходной целлюлозы, определенный по
методу Сегала, равен 0,84
Таким образом, влияние влажности ММО на предельную
степень набухания в нем целлюлозы аналогично таковому для
ТЭАО: с ростом содержания воды в растворителе степень
набухания целлюлозы сначала растет, достигая максимального
значения для бигидрата ММО, а затем падает. При этом
местоположение максимума, как и в случае ТЭАО, не зависит от
температуры, при которой проводится набухание целлюлозы.
В то же время в отличие от ТЭАО влияние температуры на
скорость набухания целлюлозы в ММО неоднозначно и
зависит от содержания воды в растворителе. Так, для бигидратной
формы ММО с увеличением температуры от 90 до 120 °С
характерен закономерный рост как скорости набухания, так и
достигаемых значений а н, а для ММО, содержащего 34 % воды,
наблюдается обратная зависимость: с увеличением
температуры от 80 до 120 "С скорость и равновесная степень набухания
уменьшаются.
52
Следовательно, можно сделать однозначный вывод о том,
что роль воды в процессах взаимодействия аминоксидов с
целлюлозой чрезвычайно важна. Во-первых, она снижает
температуру плавления оксида третичного амина и
соответственно температуру, при которой можно проводить растворение
целлюлозы. Это способствует повышению стабильности как
самого растворителя, так и раствора целлюлозы на его основе.
Во-вторых, вода способствует увеличению скорости и степени
набухания целлюлозы в аминоксиде, хотя при этом ее
содержание в растворителе должно быть довольно большим (13-
25 %), что не соответствует составу растворителя, обладающего
наибольшей растворяющей способностью (2-6 % воды от массы
аминоксида).
Поэтому были предложены способы растворения
целлюлозы в аминоксиде, предусматривающие как ускорение процесса
взаимодействия целлюлозы с растворителем, так и сохранение
его максимальной растворяющей способности [17, 44-47].
Способы основывались на необходимости осуществления
предварительной обработки целлюлозы смесью аминоксида с
нерастворителем целлюлозы. В качестве нерастворителя предложено
использовать избыток воды или ее смеси с органической
жидкостью, также нерастворяющей целлюлозу. После получения
гомогенной суспензии целлюлозы в нерастворяющей смеси из
нее вакуумированием удаляют избыток воды и органического
нерастворителя.
Такая предварительная обработка, проводимая при
относительно низких температурах 50-100°С, позволяет
существенно повысить однородность распределения растворителя в
целлюлозе до начала ее растворения и тем самым ускорить
процесс образования раствора целлюлозы при повышенных
температурах. Избыток воды может быть в пределах от 18 до
40 %. В качестве органической жидкости, совместимой с водой
и аминоксидом, предлагается использовать метанол, пропанол,
изопропанол, бутанол, толуол, ксилол и т. д. в количестве от
15 до 80% от массы аминоксида. Полученная гомогенная
суспензия, подвергнутая вакуумированию, может охлаждаться
до образования твердого раствора, который способен
храниться довольно длительное время. Для последующей
переработки твердый раствор измельчается и в виде крошки
загружается в экструдер, имеющий на входе 80, а на выходе 120 "С, из
которого раствор подается на формование (рис. 1.32).
Для повышения гомогенности образующихся растворов
к ММО предложено добавлять до 50 % воды [48]. При таком
количестве воды система ММО - вода находится при
комнатной температуре в жидком состоянии, что позволяет равно-
53
5
15 2 6 3 4
Рис. 1.32. Схема экструдера для получения растворов целлюлозы в аминоксидах
при загрузке смеси компонентов раствора в растворяющий состав (а) и
суспензии целлюлозы в нерастворяющий (б):
/ — бункер; 2 — экструдер; 3 — выходная труба экструдера, 4 — фильера; 5 — входное
отверстие для подачи жидких компонентов, 6 — вакуумное устройство
мерно пропитать целлюлозу в течение нескольких десятков
минут и после удаления избытка воды приготовить раствор
с малым количеством нерастворившихся остатков целлюлозы.
Преимущество предложенного способа хорошо
иллюстрируется экспериментальными данными работы [35] по фильтрации
растворов в зависимости от способа растворения. В работе
сопоставлялись три способа приготовления растворов
(рис. 1.33): предварительная обработка целлюлозы жидкой
смесью ММО с водой при комнатной температуре (кривая /),
измельчение целлюлозы и моногидрата ММО и подъем
температуры твердой смеси до 80 °С (кривая 2) и прямое
взаимодействие целлюлозы с расплавом моногидрата ММО
(кривая 3) одновременно. Из рис. 1.33 видно, что в одинаковых
условиях максимальный объем раствора отфильтровывается
54
45 t, мин
V
Рис. 1.33. Зависимость
отфильтрованного объема прядильного раствора от
времени для различных способов
растворения целлюлозы в
моногидрате ММО
Рис. 1.34. Зависимость степени
набухания сульфитной целлюлозы в
системе ТЭАО — ДМФА при отношении
компонентов 1:1 от температуры:
1-30°С;2-25кЗ-2й°С
при предварительной обработке целлюлозы смесью
растворитель - осадитель.
В ряде случаев для повышения качества растворов,
уменьшения их вязкости, температуры и времени приготовления
предложено использовать полярные органические жидкости
с дипольным моментом более 11,67 • 10-^ Кл • м, полностью
смешивающиеся с аминоксидами и водой, имеющейся в
растворителе и целлюлозе: диметилсульфоксид, диметилформамид,
диметилсульфоксид, 1Ч-метил-2-пирролидон, сульфолаи, аце-
тонитрил и гексаметилфосфотриамид [16, 17, 49]. В частности,
в работе [23] исследовалась возможность приготовления
растворов целлюлозы в смесях ММО с ДМФА, ТЭАО с ДМФА, ММО
с ДМСО и ТЭАО с ДМСО при различном соотношении
растворителя и сорастворителя. Оказалось, что лучшим растворителем
для ММО является ДМСО; из раствора в отношении
ММО:ДМСО (1:1) по массе кристаллизация оксида не
происходит, при этом образуются текучие 5- 10%-ные растворы
целлюлозы. В то же время ММО ограниченно растворяется в ДМФА.
При комнатной температуре происходит кристаллизация
оксида даже из растворов целлюлозы. Следует отметить, что в
ДМФА лучше растворяется ТЭАО и поэтому кристаллизация
оксида не наблюдалась.
55
Зависимость скорости набухания от температуры для
сульфитной целлюлозы в смеси ТЭАО:ДМФА (1:1)
представлена на рис. 1.34. Видно, что скорость набухания с увеличением
температуры закономерно возрастает.
Нами было исследовано влияние природы органического
растворителя на скорость и степень набухания целлюлозы в
ТЭАО [43]. В качестве добавок к ТЭАО, содержащему 14,5 %
воды, использовались органические жидкости, принадлежащие
к различным классам химических соединений: ТЭА, ДМФА,
НМ, ДХМ и ДХЭ. Количество добавляемых растворителей
составило от 5 до 50 % от объема смеси, количество ТЭА
вследствие его плохой совместимости с ТЭАО не превышало 0,5 %.
Полученные результаты, представленные на рис. 1.35, 1.36
и в табл. 1.7, указывают на то, что добавление органических
сорастворителеи существенно изменяет как скорость, так и
степень набухания целлюлозы. Так, предельная степень набу-
I О 60 120 180 t,wa»J
Рис. 1.35. Влияние добавок органических растворителей на
скорость и степень набухания целлюлозы в ТЭАО:
I - ТЭАО + 13AJ99.5: 0,5, К^ = 0,043 мин"1); 2 - ТЭАО + ДХЭ (90:10,
К"эф = 0,018 мин *); 3 - ТЭАО + ДХМ (90 : 10, К = 0,014 мин-1);* -
ТЭАО + ДМФ (90 : 10, К"эф = 0,03 мин -1); 5 * ТЭАО + ДМФ (80 : 20, К =
= 0,043 мин '); 6 - ТЭАО + ДМФ (95: 5, К^ = 0,018 мин-1); 7 - ТЭАО
(К\,ф = 0,043 мин-1)
56
1200
1000
800-
600
400-
200
Рис. 1.36. Кинетика набухания целлюлозы ТЭАО в присутствии
добавок НМ при различном отношении компонентов:
] - 60: 40;2 - 50:50;3 - 70:30; 4,—90:10 и5 — 80: 20
Таблица 1. 7. Эффективные константы скорости и степени набухания
целлюлозы в ТЭАО в присутствии различных добавок*
>tnf .Bio
11,0
НМ
ДМФА
Л\')
Д\\!
IJ\
Количество
догав^и
Эффектишмя
константа
скоропч
нч( уха' ин
Кщ мин 1
0,100
0 (Р1>
a,av]
0 01Х
0,011
0 COS
П, рдрп на i
ctpi рш
щбухани i
IS»
1X11
4(0
XM)
%()
1550
Л.Т UfHflf'
' lOWt ЬТ
J\Of ai'lU'
11 И) '"
К и м
(. M
11 M
i; 4
5 «4
5 27
1,00
Д.плркт
рччрская
прппицармост!
И"1 11'! 1'
t
M 0
15 4
if, 1
10 16
9, OX
2,4?
IIr> оцш т ] )A() ■
хлпин целлюлозы и ирисугстиии лобавок превьнича ыкощю
н исходном ПАО примерно н 6-20 Ра,. По i\ че.шые лашше
показывают, uI0 при одинаковых количеивлх (оПлвчсшю! о
к IJAO peaiema основным факюром, определяющим ишене-
57
ние скорости и степени набухания целлюлозы, является его
химическая природа. Так, например, по величинам
предельной степени набухания все набухающие системы за
исключением ТЭАО - ДМФА можно расположить в следующем порядку
ТЭАО - ТЭА > ТЭАО - ДХМ > ТЭАО - ДХЭ > ТЭАО - НМ >
>ТЭАО - Н20. В то же время эффективные константы
скоростей набухания в тех же условиях разбавления изменяются в
обратном порядке (см. табл. 1.7).
Дальнейшие исследования показали, что скорость и
степень набухания целлюлозы в смесях ТЭАО с органическими
растворителями зависят не только от их химической природы,
но и от количества вводимого растворителя, как и в случае
системы ТЭАО - вода. На примере систем ТЭАО - ДМФА и
ТЭАО - НМ было установлено, что зависимость величины
равновесной степени набухания от количества добавленного
растворителя имеет экстремальный характер. Так, в случае
системы ТЭАО - ДМФА максимум аравн наблюдается при
добавлении 0,1 объемных долей ДМФА (см. рис. 1.35), а для системы
ТЭАО - НМ ос н достигает максимального значения при
введении 0,4 объемной доли НМ (см. рис. 1.36). Кроме того,
количество вводимого органического растворителя значительно
влияет и на скорость набухания целлюлозы. Например,
максимум скорости набухания целлюлозы в НМ наблюдается при
0,3 объемной доли НМ; при этом количестве НМ эффективная
константа скорости набухания превышает почти в 5 раз
аналогичную константу набухания целлюлозы в исходном ТЭАО
(*эф ТЭАО - НМ (30 %) = °'204 мин_1 • *эф ТЭАО = °>043 мин_1 )•
При сопоставлении значений эффективных констант
скорости набухания и значений предельных степеней набухания
целлюлозы в системе ТЭАО - сорастворитель в отношении
90:10 с величинами дипольного момента и диэлектрической
проницаемости растворителей обнаруживается практически
прямая зависимость между Кэ. и е и обратная - между cl8bh
и е (см. табл. 1.7).
При объяснении наблюдаемых различий в скорости и
степени набухания целлюлозы в ТЭАО, зависящих от химической
природы и количества добавляемого сорастворителя,
необходимо, по нашему мнению, учитывать как изменение степени
воздействия на целлюлозу аминоксида в присутствии добавки,
так и характер взаимодействия сорастворителя с аминоксидом.
Основная роль сорастворителей при набухании целлюлозы в
ТЭАО, на наш взгляд, заключается в уменьшении степени
взаимодействия молекул ТЭАО между собой. Чем выше
диэлектрическая проницаемость сорастворителя, тем больше
58
уменьшается степень ассоциации ТЭАО и тем быстрее
молекулы ТЭАО проникают в структуру целлюлозы. В случае системы
ТЭАО - ДМФА, частично выпадающей из рассматриваемого
ряда, значение эффективной константы скорости набухания
целлюлозы меньше, чем в системе ТЭАО - НМ. Это можно
объяснить тем, что при примерно одинаковых дипольном
моменте и диэлектрической проницаемости донорное число
ДМФА значительно больше (Дп = 26,6), чем донорное число НМ
(Дп = 2,7). Высокое донорное число ДМФА способствует его
дополнительному участию в комплексообразовании с неассо-
циированными молекулами аминоксида, что, по-видимому, и
обусловливает уменьшение скорости набухания целлюлозы в
ТЭАО в присутствии ДМФА по сравнению с НМ.
Именно низкими значениями диэлектрической
проницаемости и дипольного момента ДХМ и ДХЭ можно объяснить
малые скорости набухания целлюлозы в ТЭАО в их присутствии,
т. е. они незначительно воздействуют на процесс распада ТЭАО
на индивидуальные молекулы. Вместе с тем максимальная
степень набухания целлюлозы в системах ТЭАО-ДХМ и
ТЭАО - ДХЭ значительно выше, чем в остальных
растворителях за исключением ТЭА. Это, по-видимому, связано с
механизмом проникновения растворителя в целлюлозу. В
присутствии ДХМ и ДХЭ дополнительного падения степени
кристалличности целлюлозы по сравнению с исходным ТЭАО (табл. 1.8)
не происходит, а так как эффективная константа набухания в
последнем случае значительно больше (^ЭфТЭАО = 0.043), то
высокая скорость заполнения капилляров и пустот в
целлюлозе приводит к быстрому уплотнению ее структуры .и
уменьшению предельной степени набухания.
При использовании в качестве активной добавки ТЭА
эффективная константа скорости набухания целлюлозы становит-
Табпица 1.8. Изменение индекса кристалличности целлюлозы
после ее набухания в системе ТЭАО—сорастворитель при 50°С
Набухающая смесь
ТЭАО
ТЭАО + ДХМ
ТЭАО + ДМФА
То же
»
ТЭАО + НМ
То же
»
»
»
Отношение
компонентов
—
90:10
95:5
90:10
80:20
90:10
80 г 20
70:30
60:40
50:50
Индекс
кристалличности /
0,52
0,51
0,56
0,39
0,36
0,32
0,42
0,56
0,83
0,80
59
lh меньше, что, по-видимому, и способствует проникновению
в целлюлозу большою количества растворителя. Этому же
дочжно способствовать и малое сродство ТЭЛ к ТЭАО.
В то же время добавки ДМФА и НМ от 0,1 до 0,2 объемной
доли увеличивают внутрикристаллитное набухание
целлюлозы, но при этом равновесные степени набухания уменьшаются
(см. табл. 1.8), т. е. межкристаллитное (межфибриллярное)
набухание уменьшается и за счет роста внутрикристаллитного,
что дополнительно приводит к уменьшению суммарного
объема микропор.
При увеличении содержания в ТЭАО НМ до отношений
60:40 и 50:50 процесс набухания практически не затрагивает
кристаллические области целлюлозы (/ = 0,80-0,83), хотя аравн
в этих системах является самой большой и в 13- 16 раз
превышает равновесную степень набухания в исходном ТЭАО.
Возможность введения в целлюлозу на стадии ее
набухания большого количества растворителя в присутствии ряда
органических добавок позволяет существенно ускорить
процесс растворения целлюлозы и осуществить его при более
низких температурах. Предложенный нами [50] способ
приготовления растворов целлюлозы в ТЭАО, содержащем 10-
40 % НМ, дал возможность в 1,2-2 раза повысить скорость
растворения, от 50 до 40 °С снизить температуру растворения и в
1,1-1,5 раза уменьшить вязкость получаемых растворов. Это
позволило повысить и термическую стабильность прядильных
растворов, а также их перерабатывающую способность.
Необходимо отметить, что одним из существенных
недостатков аминоксидов как растворителей целлюлозы
является их довольно сильное деструктирующее действие на
целлюлозу. По данным работы [20], при растворении целлюлозы с
исходной СП 600 в течение 2 ч при ее контакте с ММО и
температуре 80-85 °С происходит падение СП до 150 (рис. 1.37).
Особенно резко уменьшается СП в первые минуты растворения:
за 10 мин СП падает до 400. Для замедления деструкции в
растворы целлюлозы в аминоксидах необходимо вводить
стабилизаторы, позволяющие одновременно увеличить скорость ее
растворения, снизить температуру растворения, вязкость
образующихся растворов и улучшить их реологические свойства.
С этой целью в растворы целлюлозы в аминоксидах
предложено добавлять соединения, увеличивающие рН растворителя;
гидроксиды щелочных металлов, водный раствор аммиака и
соединения, отвечающие составу NR3 или NR4OH, где R - Н,
алкил, арилалкил, гидроксил, первичный или замещенный
амин [51]. В частности, в качестве таких добавок можно
использовать гидроксиды натрия, калия, лития, аминобензолы,
60
010 30 50 70 90 г>цн
Рис. 1.37. Зависимость СП целлюлозы, растворенной при 85 °С в ММО и
хранящейся в 5%-нЪм растворе при 80 °С, от времени [20]
Рис. 1.38. Зависимость СП целлюлозы, растворенной в моногидрате ММО и
хранящейся при 85°С,от растворителя и условий хранения 1%-ного раствора [56]:
1 - исходный ММО; 2 - перекрипаппизованный; 3 - насыщенный газообразным азотом
аминотолуолы, дифениламин, циклогексиламин, тетрагид-
ро-1,4-оксазин, ]Ч,1Ч-диметилэтаноламин, триэтиламин, диме-
тилпиперазин, N-фенилдиэтаноламин и др. Кроме этих
соединений можно применять также соли неорганических и
органических кислот, которые в водном растворе имеют рН > 7,
например пиро-, ди- и тринатрийфосфат, карбонат калия, ацетат
лития и т. д.
В качестве сорастворителей могут быть использованы
аминопроизводные, содержащие первичные или первичные и
вторичные аминогруппы, в которых отношение количества
атомов углерода в алкильных или алкилацильных радикалах
к числу первичных аминогрупп C:NH2 не должно превышать
4, а отношение первичных к вторичным аминогруппам NH2:NHR
должно быть более или равно 1 [52]. Предпочтителен такой
сорастворитель, который содержит не более 15 атомов
углерода и имеет температуру плавления ниже 100 °С.Такими
полиаминами могут быть 1,2-диаминопропан, 1,6-гексаметилен-
диамин, 1,4-ди(аминометил)циклогексан, диэтилендиамин,
дипроиилентриамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан,
1,2,3,4-тетрамшюбутан, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиамин,
эжлендиамин, триэтилентетраамин, диаминоэтиловый эфир,
2-метоксиэтиламин, метил-, этил-, пропил- и бутиламины.
Количество вводимого амина должно быть не менее 0,05% от
массы растворителя.
61
В качестве активных добавок, улучшающих качество
растворов целлюлозы в аминоксидах, предложены также
многоатомные соединения, имеющие в своем составе конъюгирован-
ные двойные связи и более двух гидроксильных групп и (или)
амино!рупп [53J: аскорбиновая кислота, 1,2-диокси-, 1,4-диок-
си-, 1,2,3-триоксибензолы, галловая кислота и ее эфиры,
4-(метиламино)фенолсульфат, N-никлогексил- ГЧ-(2-цианэ-
тил)-1,4-фенилендиамин, 1Ч-циклогексил-М-фенил-1,4-фени-
лендиамин. Количество вводимых добавок не должно
превышать 0,5 % от массы растворителя.
Кроме того, для снижения степени деструкции целлюлозы
в качестве стабилизаторов использовались различные амины,
мочевина, 1идразин, гидроксиламин, сульфиты, тиосульфаты,
дитиониты, тиомочевина, сера, альдегиды,
восстанавливающие сахара и их производные [54]. В растворы целлюлозы
наряду со щелочными реагентами целесообразно вводить
также и азотистые основания, в частности фенил-|3-нафтила-
мин [55].
Исследования процесса деструкции целлюлозы,
растворенной в ММО, содержащем 13,3 % воды, были проведены в
работе [56]. Эти исследования показали, что скорость
термического распада целлюлозы в моногидрате ММО во многом
определяется степенью чистоты исходного растворителя, в
частности содержанием в нем остаточного амина. Кинетические
кривые распада еловой сульфатной целлюлозы с исходной СП
720 в 1%-ных растворах, отличающихся условиями подготовки
растворителя и удаления газообразных продуктов его распада,
приведены на рис. 1.38.
Перекристаллизация растворителя, приводящая,
по-видимому, к уменьшению содержания в нем метилморфолина,
отрицательно сказывается на термической устойчивости
растворенной целлюлозы. На СП целлюлозы отрицательно
сказывается барботирование через ее раствор азота или воздуха,
причем в одинаковой степени. Поэтому было предположено, что
барботирование способствует более полному распределению
в объеме раствора газообразных продуктов термического
распада ММО. Известно [55], что аминоксиды при повышенных
температурах распадаются с выделением большого количества
теплоты и активного атомарного кислорода. Этим можно
объяснить рост содержания СООН-групп в растворенной
целлюлозе во времени и при повышении температуры (табл. 1.9).
Учитывая большую роль аминов в процессе стабилизации
аминоксидных растворов целлюлозы, в работе [57] было
проведено специальное исследование влияния аминов различной
природы на растворяющую способность моногидрата ММО и
62
Таблица 1.9. Содержание карбоксильных групп
в растворенной в ММО целлюлозе*
при различных температурах и времени хранения раствора
Температура раствора,
"С
85
125
125
Содержание СООН-групп,
ммоль/г целлюпозы
0,080
0,084
0,096
1 1 ;
* В исходной целлюлозе содержится 0,041 ммоль СООН-групп / г
целлюлозы
свойства получаемых растворов целлюлозы. В качестве
аминов были использованы ДЭА, ДЭлА, ММ, ТМЭДА и ГМДА.
Исследование процесса растворения целлюлозы в
моногидрате ММО, содержащем 1-15 % аминов, показало, что
присутствие в реакционной среде всех исследуемых аминов
приводит к существенному ускорению процесса растворения.
Кинетические кривые растворения целлюлозы в моногидрате
ММО и его смесях с аминами приведены на рис. 1.39. Как
видно из рисунка, наличие в системе 15 % ГМДА увеличивает
скорость растворения целлюлозы почти в 2 раза. Изменения
тепловых эффектов (рис. 1.40) в процессе растворения целлюлозы
в моногидрате ММО и его смесях с 5%-ными добавками
различных аминов также свидетельствуют о более энергичном
w, мае Поля
120
40 (,мин
300
600 t,C
Рис. 1.39. Кинетические кривые растворения целлюлозы в моногидрате ММО
(1) и его смеси с 15 % ГМДА (2)
Рис. 1.40. Кинетика тепловыделения при растворении целлюлозы в моногидрате
ММО (1) и его смесях с 5 % ГМДА (2), 5 % ММО (3) и 5 % ДЭлА (4)
63
взаимодействии с целлюлозой моногидрата ММО в
присутствии аминов. Величина тепловых эффектов зависит от
различной природы вводимого в систему амина, которая при прочих
равных условиях пропорциональна величине содержания
амина в системе (табл. 1.10). Добавление к моногидрату ММО
аминов приводит к изменению скорости падения
относительной вязкости растворов (рис. 1.41). При этом степень снижения
вязкости растворов также зависит от вида вводимого амина.
Это явление связывается с увеличением термической
стабильности растворов, полученных с участием аминов.
Для подтверждения правомерности высказанного
предположения были определены СП образцов целлюлозы,
регенерированных из всех исследуемых растворов (табл. 1.11).
Действительно, в присутствии аминов деструкция целлюлозы
протекает со значительно меньшей скоростью, чем в их отсутствие.
Таблица 1.10. Теплоты взаимодействия
различных растворяющих систем
на основе аминоксидов с целлюлозой
и вязкость образующих растворов
Растворяющая
Моногидрат ММО
Моногидрат ММО -
Моногидрат ММО -
Моногидрат ММО -
Моногидрат ММО -
Моногидрат ММО -
Моногидрат ММО -
Моногидрат ММО -
система
- 5% ГМДА
-10% ГМДА
- 15% ГМДА
- 5% ММ
- 5% ДЭлА
-10% ДЭлА
- 5% ДЭА
-ЛН, кДж/кг
113,8
•118,4
129,7
142,3
117,2
121,3
132,2
—
lgT|
1,51
1,20
1,28
1,30
1,84
2,15
—
1,54
fionW %
\
100
80
60
40
\ 1
\L
N.
-
2 3 4 5
^Li"i-~~~
6 t,4
Рис:. 1.41. Зависимость относительной
вянкости г| раствора целлюлозы в
моногидрате ММО и его смесях с
различными аминами от
продолжительности термостатирования
при 85 "С:
1 - моногидрат ММО, содержащий 5 %
мет! лморфолина; 2 — моногидрат ММО;
3 - ММО + 5 % ГМДА; 4 - ММО+ 5 % ДЭА;
5 — ММО + 5 % метилморфолина; 6 —
ММО + 5 % ТМДЭА; 7 - ММО + 5 % ДЭлА
64
Таблица 1.11. Значения СП целлюлоз, регенерированных
из термообработанных растворов, в моногидрате ММО
и его смесях с различными аминами
Растворяющая система
Моногидрат ММО
Моногидрат ММО - 10% ГМДА
Моногидрат ММО - 5 % ММ
Моногидрат ММО — 5 % ДЭлА
Моногидрат ММО - 5% ТМЭДА
Моногидрат ММО - 5 % ДЭА
СП
200
220
220-240
280-300
280-300
280
В частности, если в чистом моногидрате ММО СП целлюлозы
в процессе выдерживания раствора при повышенных
температурах снижалась от 400 до 200, то добавление к моногидрату
5 % ДЭЛА, ТМЭДА и ДЭА уменьшало падение СП почти в 1,5
раза (до 280-300). Отсюда можно сделать вывод о повышении
термической устойчивости аминоксидных растворов
целлюлозы в присутствии аминов.
Увеличение термической стабильности растворов
целлюлозы в смесях на основе моногидрата ММО с добавками
аминов в отличие от работ [51, 55] авторы работы [57] не связывают
с повышением рН системы. Одним из доказательств этого
является, по их мнению, отсутствие повышения стабильности
раствора при условии, что амин вводится в готовый раствор.
Так, например, ход изменения вязкости раствора при таком
порядке его приготовления имеет тот же характер, что и в
чистом моногидрате ММО (см. рис. 1.41, кривые 1 и 2).
Возрастание скорости растворения и увеличение
термической стабильности целлюлозных растворов при введении
аминов только на начальной стадии растворения дают
возможность предполагать, что молекулы амина наряду с
молекулами основного растворителя участвуют в образовании
переходного комплекса с гидроксильными группами целлюлозы.
При рассмотрении механизма растворения целлюлозы в
ММО авторы работы [57] исходили из общей концепции элект-
ронодонорно-акцепторного комплексообразования и поэтому
допускали, что в таком взаимодействии молекул ММО с
целлюлозой принимают участие и молекулы аминов согласно
схеме:
H---N-R,
- О - N +-0
I :
R, Н
3 I
О-
5 Зак 108
65
По их мнению, такая схема позволяет объяснить и повышение
растворяющей способности в присутствии аминов и
увеличение термостабильности полученных целлюлозных рас торов.
Сильноосновная природа молекул амина (рЛ"а~ 10)
увеличивает силу донорного компонента переходною комплекса и
тем самым способствует увеличению скорости растворения
целлюлозы. При взаимодействии слабоосновных молекул
ММО (р^а ~ 5) с целлюлозой связь N -► О оказывается в
непосредственном контакте с кислыми гидроксилами целлюлозы.
Уменьшение рН в зоне контакта в условиях повышенной
температуры должно привести к увеличению скорости
разложения аминоксида, так как семиполярная связь N — О в
молекулах алифатических и насыщенных циклических N-оксидов
отличается невысокой стабильностью, особенно в кислых
средах. Масс-спектрометрические исследования подтвердили, что
механизм распада моногидрата ММО такой же, как и для
многих аминоксидов. Присутствие в масс-спектрах линии,
соответствующей массе молекул ММ, и увеличение ее
интенсивности в процессе термостатирования свидетельствуют о том,
что распад моногидрата ММО протекает в основном по связи
N -♦ О. Выделяющийся при этом атомарный кислород
инициирует деструкцию целлюлозы в процессе ее растворения,
что приводит к резкому падению СП целлюлозы.
Поэтому введение в систему небольших количеств амина,
имеющего сильноосновные свойства, несмотря на то, что рН
среды в целом изменяется незначительно, может
способствовать функционированию электронодонорно-акцепторного
комплекса как „микрореактора", локальное значение рН
которого выше, чем рН всей системы [57]. В условиях
повышенной основности комплекса семиполярная связь N -*■ О
молекул моногидрата ММО становится более прочной, что в
конечном счете и приводит к увеличению термической
стабильности полученных растворов. К сожалению, авторы не
подтверждают своего предположения количественной
корреляцией между основностью вводимого амина и термической
устойчивостью готового раствора и не указывают на
возможность существования взаимосвязи между степенью
проникновения аминов различной природы в структуру целлюлозы и
термостабильностью растворов. На наш взгляд, в этом
процессе нельзя также игнорировать роль аминов как антиоксидан-
тов реакции окисления целлюлозы, тем более что и ряд других
веществ, используемых для ингибирования термического
распада целлюлозы в аминоксидах [51-55], может выполнять
ту же функцию.
Влияние природы амина на характер взаимодействия в
66
системе целлюлоза - моногидрат ММО - амин, по данным
работы [57], сказалось также на вязкостных характеристиках
получаемых растворов. Выяснилось, что растворы целлюлозы
в смесях моногидрата ММО с аминами имеют более высокие
значения вязкости, чем в чистом моногидрате ММО (см.
табл. 1.10). Наиболее вязкие растворы образуются в
присутствии ДЭлА, содержащего при атоме азота два объемных
заместителя, и в присутствии третичных аминов. Повышение
.вязкости растворов целлюлозы в присутствии аминов не
связано с изменением вязкости растворителя, поскольку вязкость
растворяющей смеси ниже, чем вязкость чистого моногидрата
ММО. Отсюда следует, что высокие значения вязкости
растворов целлюлозы в растворяющих системах моногидрат ММО -
ММ и моногидрат ММО - ДЭлА можно объяснить только
спецификой взаимодействия компонентов в растворах. Участие
молекул аминов в образовании комплекса приводит, по
мнению авторов, к увеличению гидродинамического объема соль-
ватированных участков макромолекул целлюлозы, а
следовательно, и вязкости системы. Стерические размеры комплекса
определяются природой вводимого в систему амина. Так,
вязкость растворов с добавкой более объемных третичных аминов
больше, чем с добавлением вторичных аминов. Наличие же
двух гидроксильных групп в молекуле ДЭлА, способных к
образованию дополнительных водородных связей, делает
систему целлюлоза - моногидрат ММО - ДЭлА наиболее вязкой.
Исключение составляет система на основе ГМДА. Введение в
моногидрат ММО даже 5 % ГМДА амина значительно
уменьшает вязкость растворяющей системы и, как следствие,
вязкость полученного на ее основе раствора целлюлозы. Таким
образом, добавление аминов различной природы к аминокси-
дам приводит как к увеличению скорости растворения
целлюлозы, так и термической стабильности целлюлозных растворов.
По данным работы [58], при взаимодействии целлюлозы с
ММО изменяется не только СП целлюлозы, но и характер ее
ММР. Растворение целлюлозы в моногидрате ММО вызывает
сужение кривой ММР. Выдерживание раствора при
повышенных температурах приводит к большему сужению кривой ММР.
Для выявления механизма деструкции целлюлозы в ММО
была исследована также термическая стабильность
растворителя [58]. После плавления растворителя начинают
развиваться процессы разложения аминоксида и при 150 °С выделяется
примерно 0,08 мае. доли низкомолекулярных летучих
продуктов деструкции (рис. 1.42). Исследование продуктов
разложения mohoi идрата ММО методом МТА показало, что при 77 °С
одновременно с плавлением растворителя начинается интен-
67
Рис. 1.42. Кривые ДТА ММО (I), 5%-ного раствора целлюлозы в ММО (2) и
5%-ного раствора целлюлозы в ММО с добавкой 0,01 мае. доли ГХ (5)
Рис. 1.43. Кривые ДТА ММО (1), кислорода (2), метилморфолина (3) и воды (4)
сивное выделение воды, сопровождающееся разложением
аминоксида до ММ и кислорода (рис. 1.43). Других продуктов
распада, свидетельствующих о протекании более глубоких
процессов деструкции, не было зафиксировано. Распад
моногидрата ММО, по мнению авторов работы [58], осуществляется
на двух энергетических уровнях. Вероятно, это обусловлено
существованием моногидрата ММО в двух гидратассоциатных
формах с различными энергиями образования. При переходе
к раствору целлюлозы в моногидрате ММО бимодальный
характер кривых МТА сохраняется. Поэтому авторы делают
68
вывод о том, что при взаимодействии с целлюлозой гидратные
ассоциаты не разрушаются.
Однако данные работы [59] по давлению паров над
растворителем и растворами целлюлозы в моногидрате ММО при
повышенных температурах (табл. 1.12) позволили
предположить, что повышенное по сравнению с давлением
растворителя давление паров над 6%- и 12%-ными растворами целлюлозы
указывает на присутствие в растворах несвязанной воды, хотя
для приготовления растворов использовался моногидрат ММО,
в котором вся вода должна быть связанной. Несвязанная вода
содержится в растворах в значительных количествах,
достаточных не только для того, чтобы компенсировать
пониженное по сравнению с растворителем давление пара из-за
растворенной целлюлозы, но и превысить давление паров чистого
растворителя. Полученные данные позволили предположить,
что несвязанная вода в жидких растворах целлюлозы в
моногидрате ММО появляется в процессе приготовления раствора
вследствие разложения растворителя при плавлении и
растворении целлюлозы.
Таблица 1.12. Давление паров над растворителем
и растворами целлюлозы в моногидрате ММО
при повышенных температурах
Содержание цеппюпозы
в моногидрате
0
0
3
3
6
6
12
12
ММО,
%
Температура,
°С
74,5
68
11,5
68
73,8
68
74
68
Давление,
Па
3199
3065
2532
2399
3599
3865
3865
2799
Наличие целлюлозы в растворе, по мнению авторов работы
[58], приводит только к ускорению процессов разложения
моногидрата ММО, характер же протекания деструкционных
процессов сохраняется. Основные летучие продукты
деструкции растворов целлюлозы в моногидрате ММО такие же, как и
чистого ММО: вода, ММ и кислород (см. рис. 1.43). В
растворах целлюлозы процессы деструкции ММО протекают с
большой интенсивностью - количество выделяющихся из раствора
летучих продуктов возрастает до 0,17 мае. доли. Причем
авторы предполагают, что при разложении моногидрата ММО
происходит разрыв гидратной связи молекул ММО с молеку-
69
лами воды и разрыв аминоксидной связи N -* О молекул ММО
одновременно. Следовательно, активным реагентом системы
моногидрат ММО - целлюлоза, вызывающим окисление
макромолекул целлюлозы и разрыв глюкозидных связей,
является атомарный кислород, выделяющийся при разложении
аминоксида. Исходя из окислительной природы деструкции
целлюлозы в растворах ММО, в качестве антиоксидантов
использовались сульфат магния, ГХ и нитроксил-2 и Ф-9 в
количестве 0,05-2% от массы растворов. Как видно из рис. 1.44,
добавление к моногидрату ММО исследуемых веществ
замедляет снижение относительной вязкости в процессе термостати-
рования. С увеличением количества вводимых добавок
степень изменения вязкости уменьшается. Из всех исследованных
термостабилизаторов наиболее эффективен ГХ. При
содержании в системе моногидрат - целлюлоза 0,01 мае. доли ГХ
вязкость растворов в процессе термостатирования в течение 9 ч
остается практически постоянной. О термостабилизирующем
действии ГХ свидетельствуют также сохранение массы и
появление плато на кривой ДТА раствора целлюлозы в интервале
температур 54-186 "С, т. е. от температуры плавления до
температуры интенсивного распада молекул ММО (см. рис. 1.42).
9 t,4
Рис. 1.44. Зависимость относительной
вязкости Г)отн раствора целлюлозы
в ММО от продолжительности
термостатирования в присутствии добавок:
1 — I % ГХ; 2 — \% нитрокс-ила; 3 -
0,05 % ГХ; 4 - 1 % Ф-9; 5-2% MgS04; 6 -
чистый ММО
СП целлюлозы, выделенной из стабилизированных растворов,
изменяется незначительно. В то же время при растворении
целлюлозы в отсутствие ингибиторов деструкции в течение
1 ч СП целлюлозы снижается на 20 %, а после термической
обработки при 85 "С - на 50 %. При повышении температуры
растворения до 120 "С СП за 1 ч уменьшается на 30 %, а за 9 ч -
на 70 %.
Введение в аминоксидные растворы целлюлозы ингиби-
рующих добавок не только оказывает термостабилизирующее
действие, но и существенно снижает температуру плавления
растворов целлюлозы. Так, при введении 1 % ГХ температура
70
плавления раствора понижается на 22 °С. Использование 1X
позволит упростить переработку растворов целлюлозы и
проводить ее при 60-65 "С.
Определенный интерес для повышения термостабильности
систем на основе аминоксидов может представить также
способ получения растворов целлюлозы в ММО [60, 61]}заключаю-
щийся в предварительном диспергировании целлюлозы в
оксиде третичного фосфина и последующем введении в
полученную дисперсию растворителя. Образующаяся гелеобразная
суспензия при перемешивании расслаивается на раствор в
оксиде третичного фосфина и раствор целлюлозы в ММО, которые
можно отделить друг от друга декантированием. Этот способ,
по мнению авторов, позволяет упростить процесс растворения
целлюлозы и повысить стабильность композиции на основе
целлюлозы, моногидрата ММО и оксида третичного фосфина
путем снижения температуры ее плавления.
1.2. ^Этил(бензил)пиридинийхлорид, В, "у-диоксипро-
пилбиссульфид и гидразин
№Этил(бензил)пиридинийхлорид. В качестве
растворителей целлюлозы были предложены N-этил- и бензилпиридиний-
хлориды [62, 63]. Их синтез осуществляется путем смешения
пиридина с этил- или бензилхлоридом при повышенных
температуре и давлении в течение нескольких суток:
С1~
N-этилпиридинийхлорид
L с6н5сн2
СГ
N-бензилпиридинийхлорид
Образующиеся при этом органические соли являются
кристаллическими, гигроскопичны и хорошо растворимы в воде.
Основные исследования по растворению целлюлозы про-
71
водились в N-этилпиридинийхлориде (ЮПХ). Хорошо
очищенный путем вакуумирования N3IIX имеет температуру
плавления 120°С. При добавлении к нему до 0,5 мае. доли пиридина
температура плавления растворителя снижается на 75 "С. Для
этой же цели вместо пиридина можно использовать ДМФА,
ДМСО, тетраметиленсульфон, N-оксид пиридина, М-метил-2-
пирролидон и некоторые другие разбавители. Наиболее
удобной в обращении оказалась тройная смесь ЮПХ -
пиридин - ДМФА.
N3nX по отношению к целлюлозе обладает довольно
высокой растворяющей способностью. Он растворяет целлюлозу со
СП до 12000. Однако скорость растворения целлюлозы в
расплаве N3nx существенно зависит от ее молекулярной массы.
В частности, целлюлоза со СП 360 растворяется в нем за
несколько минут, а со СП 6500 - в течение нескольких часов.
Так, 5%-ные растворы со СП целлюлозы 460, способные к
дальнейшей переработке, были получены в работе [64].
Однако в растворителе ЮПХ, как и в случае аминоксидов,
в процессе выдерживания растворов целлюлозы при
повышенных температурах происходит заметная деструкция
растворенного полимера (табл. 1.13). В расплаве чистого N3nX
происходит практически полная деполимеризация целлюлозы за 1,5 ч
при 120 "С.
Таблица 1.13. Изменение СП целлюлозы,
растворенной в смеси N3I1X с пиридином,
во времени при 85 "С
Время, ч
0
0,16
0,75
1,5
16,0
СП целлюлозы в растворах, насыщенных
азотом
4360
4200
4100
4100
4000
воздухом
4300
4100
3900
3900
3000
3, у-Диоксипропилбиссульфид. Целлюлозу хорошо
растворяет Р, у -диоксипропилбиссульфид(ди[ Р, у -диоксипропил]
сульфид), получаемый обработкой а-хлоргидрина глицерина
сульфидом натрия в водно-спиртовой среде [65]:
Na2S
2СН,-СН-СН, *- CH,-CH-CH,-S-CH,-'-CH-CH,
[ 2 I I 2 \ \ II
ОН ОН С1 ОН ОН ОН ОН
В нем при температуре 100-110 "С в течение 15-20 мин раство-
72
ряется до 5 % целлюлозы с образованием гомогенной массы.
Для растворов хлопковой целлюлозы, имеющих концентрацию
0,1-1 %, были определены абсолютные значения вязкости при
различных температурах (табл. 1.14). Осаждение целлюлозы
из этих растворов происходит довольно трудно. При
добавлении воды, щелочи или спирта выделяется густая, тягучая
масса, затвердевающая на воздухе.
Таблица 1.14. Абсолютные значения вязкости растворов целлюлозы
в р,тр-диоксипропилбиссульфиде при различных температурах
Концентрация
раствора, %
0*
0,1
0,3
0,5
1,0
Вязкость раствора, Па-с
20,5 °С
296,6
853,2
1011,5
1937,7
6118,5
30 °С
№,9
265,4
339,3
612,7
1590,7
40 °С
40,4
94,8
121,4
217,7
608,5
50 "С
20,6
38,8
117,0
178,0
238,7
* Чистый растворитель.
Однако при проведении повторных опытов с |3-, "р-диокси-
пропилбиссульфидом данные работы [66] не были
подтверждены. По мнению авторов, в этом случае речь идет о суспензии
волокон целлюлозы, а не о ее истинном растворе. Можно
предположить, что столь существенные различия в оценке степени
растворимости целлюлозы связаны с нетождественностью
условий синтеза исходного растворителя, степенью его очистки
от примесей, определяющих его растворяющую способность.
Гидразин (H2N - NH2). Для растворения целлюлозы
гидразин предложен в работе [67], до появления которой он был
известен как соединение, вызывающее сильное набухание
целлюлозы, способное проникать в ее кристаллические области и
образовывать с ней молекулярные комплексы [68, 69]. Для
получения растворов целлюлоза обрабатывалась гидразином при
повышенных температурах (100-250 °С) и давлениях - до
0,7 МПа (tKm = 113,5 X).
Безводный гидразин (содержание воды < 4 %) растворяет
целлюлозу со СП 50— 2500 при нагревании и образует в случае
низкомолекулярных целлюлоз 30%-ные растворы. Гидразин
сохраняет свою растворяющую способность вплоть до
содержания в нем 30 % воды. Если в качестве сорастворителя
(разбавителя) применять неводные жидкости типа метил- или этила-
мин, этилендиамин, этаноламин, N-метилпирролидон, 1,1-ди-
метилгидразин, метанол, этиленгликоль, аммиак, ДМСО,
73
ДМАА и т. п., количество гидразина в растворяющей смеси
может быть снижено до 50-30 %.
Растворы целлюлозы в гидразине являются истинными и
пригодными для переработки в волокна и пленки, а также
пенообразные материалы [67]. Ьлагодаря высокой растворяющей
способности гидразина, его можно использовать для
выделения целлюлозы из лигноцеллюлозных материалов Для
получения растворов целлюлозы различной концентрации в
гидразине необходимы следующие условия:
давление, концентрация цел
МПа лголоэы, %
0,28 1
0,56 2
0,70 4
0,70 10
0,70 30
Растворение целлюлозы в автоклаве происходит от
нескольких минут до нескольких часов. Образующиеся
прозрачные высоковязкие растворы при охлаждении превращаются
в гели и со временем мутнеют. Регенерированная из этих
растворов целлюлоза представляет собой целлюлозу II с высокой
степенью кристалличности (7кр = 0,75 - 0,8) и своеобразной
морфологической структурой [70, 71].
1.3. Фосфорная, метансульфоновая
и трифторуксусиая кислоты
Фосфорная кислота. Как растворитель целлюлозы
фосфорная кислота меньше деструктирует целлюлозу, чем другие
кислоты. Ее гидролитическое действие составляет ~ 0,001
доли того, что могут гидролизовать серная или соляная кислоты
при прочих равных условиях [72, 73]. Поэтому именно
фосфорная кислота была предложена в качестве растворителя
природного полимера при определении его молекулярной массы и
фракционировании [74, 75]. Путем повышения концентрации
кислоты с 73 до 83 % образец целлюлозы был разделен на 11
фракций, отличающихся СП:
концентрация
фосфорной
кислоты , % 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
максимальная
СП
растворенной целлюлозы 10 25 60 120 200 300 430 600 800 1050 1200
СП целлю
лозы
2100
»
з>
»
550
температура раст
ворения, °С
170
180
190
200
200
74
При фракционировании время растворения целлюлозы
составляет не более 20 мин. Растворенная в фосфорной
кислоте целлюлоза нечувствительна к кислороду воздуха. С этой
точки зрения целлюлозные растворы в фосфорной кислоте
выгодно отличаются от растворов целлюлозы в щелочных
растворителях. Вместе с тем фракционирование целлюлозных
образцов с помощью фосфорной кислоты не пригодно для целлюлоз
со СП > 1200-1500.
Процесс растворения целлюлоз различного происхождения
в фосфорной кислоте изучался в работе [76]. В первую очередь
исследовалось влияние концентрации кислоты на
растворимость целлюлозы. Растворимость полимера определялась
путем приготовления разбавленных растворов целлюлозы по
следующей методике. Навеска массой 0,5 г воздушно-сухой
целлюлозы (влажность 5 %) смешивалась с 450 мл фосфорной
кислоты. Кислота добавлялась небольшими порциями при
тщательном перемешивании. Процесс растворения на мешалке-
встряхивателе продолжался в течение 2 ч. Раствор
фильтровался через стеклянный фильтр. Остаток вначале промывался на
фильтре кислотой, используемой при растворении данной
пробы, а затем водой до нейтральной реакции и высушивался до
постоянной массы. Растворимость рассчитывалась по
содержанию сухого остатка в исходной навеске в процентах. В случае,
если навеска растворялась полностью, что определялось с
помощью микроскопа, раствор не фильтровался и растворимость
принималась равной 100 %.
Полученные данные показывают, что растворение
целлюлозы в фосфорной кислоте происходит в двух интервалах
концентрации последней (рис. 1.45). Например, хлопковая
целлюлоза (линтер) растворяется не только в 82-84%-ной [74, 75], но
и в 92-97%-ной Н3Р04 (рис. 1.45, кривая 4). Более концентри-
Рис. 1.45. Зависимость растворимости
сульфитной целлюлозы (1) и линтера
(i-4) от концентрации Н3РО4 [76]
75
рованная кислота не применялась, так как ее нельзя получить
при комнатной температуре в жидком состоянии. При
промежуточных концентрациях кислоты (84-92%) происходит
частичное растворение целлюлозы. Характерно, что области
полного растворения отвечают примерно тем концентрациям
кислоты, при которых она существует в виде гидратов:
моногидрата ортофосфорной кислоты (Н3Р04 • Н20) и полугидрата пиро-
фосфорной (Н4Р2О7-0,5Н2О). Безводная ортофосфорная
кислота плавится при температуре 42,3 "С, а ее моногидрат - при
29,3 "С. Ортофосфорная кислота является кислотой средней
силы (константы ее диссоциации К1 = 8 • Ю-3, К2 = 6 • Ю-8, Кг =
= 1 • 10~12). Пирофосфорная кислота - более сильная кислота,
чем ортофосфорная (Кг = 1,4- Ю"1, К2 = Ю-2, К3 = 2-10~7, АГ4 =
= 4- Ю-10), и в твердом виде образует высокоплавкие
кристаллические модификации с tnn = 54,3 и 71,5 "С.
При переходе от хлопковой к сульфитной вискозной
целлюлозе, имеющей меньшую СП, обе области растворимости
целлюлозы расширяются в сторону более низких
концентраций фосфорной кислоты, а промежуточная область - область
неполного растворения целлюлозы - уменьшается (см.
рис. 1.45, кривая 3).
Если целлюлозу предварительно обработать в течение 1-
2 ч водой или 73%-ной фосфорной кислотой, то промежуточная
область неполного растворения исчезает (рис. 1.45, кривые/
и 2). По мнению авторов работы [76], вследствие
предварительного набухания целлюлозы появляется возможность
постепенного укрепления кислоты вплоть до получения ее первого
состава, растворяющего целлюлозу. В данном случае
дальнейшее увеличение концентрации кислоты не приводит к
осаждению целлюлозы.
При приготовлении концентрированных растворов
целлюлозы процесс растворения полимера резко замедляется, что
проявляется в образовании студнеобразных масс, содержащих
большое количество нерастворившихся волокон. Только по
мере стояния консистенция масс постепенно меняется. Так,
проба с 2%-ным содержанием целлюлозы только через 12 ч
стояния при комнатной температуре превращается в густой
оптически прозрачный сироп. Проба с 3%-ным содержанием
целлюлозы превращается в сироп через 24 ч, с 4 %-ным -
через 72 ч, с 5%-ным - через 5 сут, а с 7,5%-ным - только через
20 сут. Причем в последних двух случаях сохраняется
большое число нерастворившихся волокон. Для их полного
растворения через 1 ч после смешения целлюлозы с кислотой
пробы следует нагревать при 30, 40 и 50 "С в течение 0,5-1 ч. Ис-
76
пользование повышенных температур позволило получить
7%-ные растворы с полностью растворенной целлюлозой. В
отличие от работ [74, 75] в работе [76] предполагается, что
применение низких температур 0 и -11 °С или предварительного
набухания в 73%-ной кислоте не имеет каких-либо
преимуществ по скорости и полноте растворения целлюлозы. Эти
факторы, эффективные при приготовлении разбавленных
растворов, оказались неэффективными при получении
концентрированных растворов. Причиной этому является в первую
очередь высокая вязкость образующихся сиропов и
невозможность концентрирования кислоты до растворяющего состава
при большом содержании целлюлозы. В работе [76] получены
концентрированные растворы целлюлозы только в условиях
длительного стояния или применения нагревания, что не
могло не сказаться на свойствах осажденных целлюлоз.
Характеристики образцов целлюлозы, выделенных из 4%-ного
раствора линтера в 84%-ной фосфорной кислоте, подвергавшегося
нагреванию при 40 и 50 "С в течение 1 ч или длительному
стоянию, приведены на рис. 1.46, а, б. Образцы осаждались в
ледяную воду. Как видно из рисунка, деструкция целлюлозы при
стоянии ее растворов или их кратковременном нагревании
сравнительно невелика, если время стояния не превышало
суток, а температура нагревания 30-35 "С.
При нагревании растворов в течение 1 ч при 30 °С степень
„сохранности" растворенной целлюлозы соответствовала
таковой, что и при стоянии растворов при комнатной температуре
в течение суток; при прогреве в течение 1 ч до 40 °С - как при
стоянии в течение 3 сут, а при прогреве до 45 °С - в течение
15
О
V
Ǥ
г/.Па
т
1?
в
у
■ ■§.?
§
*2
зон
I
о
5
JO
50 t'C
,Па
>
03
с
У
1
2
\£
^»-
о
2
£,сут,
Рис. 1.46. Влияние нагревания (а) и стояния (б) растворов на свойства
регенерированной целлюлозы:
1 — вязкость; 2 — медное число, 3 — йодное
77
6 сут. Снижение молекулярной массы целлюлозы,
происходящее как при длительном хранении растворов, так и
растворении целлюлозы при повышенных температурах, ухудшает
условия ее осаждения и не позволяет перерабатывать растворы
в волокна или пленки.
Нами был разработан способ растворения целлюлозы в
ортофосфорной кислоте, позволяющий получать
высококонцентрированные растворы, пригодные для формования
волокон и пленок с удовлетворительными
физико-механическими характеристиками [77]. Способ предусматривает двух-
стадийную обработку целлюлозы фосфорной кислотой при
различных температурах. Первая стадия предполагает
предварительное суспендирование целлюлозы в горячей
фосфорной кислоте при температуре 40-60°С растворяющего состава
(78-82 %) в течение 0,05-1 ч, вторая - растворение
образовавшейся суспензии при температуре 0-5 °С. В зависимости от
молекулярной массы исходной целлюлозы (СП 1100-200) этим
способом можно получать 6-12%-ные растворы за время, не
превышающее 1,5-3 ч, и сохранять при этом в осажденной
целлюлозе 50-70% исходной СП. Способ пригоден для
растворения целлюлозы, взятой в любой физической форме: пух,
волокно, порошок или лист (папка). При кратковременном
взаимодействии целлюлозы с кислотой, нагретой до 40-60 °С,
происходит быстрое разволокнение полимера, его
диспергирование при перемешивании и образование однородной массы. В
это время заметного растворения целлюлозы не наблюдается.
При понижении температуры до 0-5 °С она переходит в
раствор. Например, 4%-ный раствор сульфитной целлюлозы со
СП 1080, взятой в виде нарезанных кусочков и прошедшей
предварительную обработку 80%-ной фосфорной кислотой при
40 °С в течение 1 ч, образуется менее чем за 2 ч. Целлюлоза,
осажденная из этого раствора, имеет СП 680. Если раствор той
же концентрации готовить традиционно, т. е. путем смешения
целлюлозы с кислотой при обычной комнатной температуре
с последующим нагреванием до 50 °С, то время, необходимое
для его образования, составит более 8 ч. При этом раствор
всегда содержит нерастворившиеся фрагменты отдельных
волокон, а СП переосажденной целлюлозы не превышает 250.
Для сульфатной целлюлозы (СП 740), растворение которой
осуществлялось таким же способом, нами была построена
диаграмма растворимости в системе Н3Р04 - Н20. На фрагменте
диаграммы четко видны две области растворимости
целлюлозы: область I - фосфорная кислота, имеющая концентрацию
77-86%, и область II - концентрацию 92-95% (рис. 1.47). Из
диаграммы следует, что наибольшей растворяющей способ-
78
Рис. 1.47. Фрагмент диаграммы
растворимости сульфатной целлюлозы
(СП 740) в системе Н3Р04 - Н20 [86]
ностью обладает 80%-ная кислота. Она позволяет получать
гомогенные равномерно текучие 8%-ные растворы сульфитной
и 12%-ные микрокристаллической целлюлозы. В более
концентрированной фосфорной кислоте (92-95%) максимальное
содержание сульфитной целлюлозы в растворе составило 6 %.
В промежуточной области концентраций кислоты происходит
частичное растворение целлюлозы, что подтверждает
литературные данные [76].
Таким образом, фосфорная кислота обладает довольно
высокой растворяющей способностью и может использоваться
для приготовления не только разбавленных, но и
концентрированных растворов целлюлозы.
Метансульфоновая кислота (CH3S02OH). Целлюлоза и ее
производные могут растворяться в безводной метансульфоно-
вой кислоте (гпл = 20 °С, (кип = 167 °С) с образованием вязких
прозрачных растворов, из которых водой можно осадить мало-
деструктированную целлюлозу [6]. С помощью этой кислоты
при комнатной температуре готовятся 8-17%-ные растворы
целлюлозы, пригодные для формования волокон и пленок.
Однако конкретные данные о свойствах получаемых
растворов, изменении СП при растворении и осаждении целлюлозы,
а также характеристики пленок и волокон отсутствуют.
Поскольку кислота является сильной, можно предположить, что
при растворении целлюлозы будет происходить и ее этерифи-
кация с выделением воды, которая в свою очередь приведет
к увеличению скорости гидролиза полимера и его сильной
деструкции.
Трифторуксусная кислота. Обладает сильным гидролизую-
щим действием [79, 80]. ТФУК представляет собой дымящую
на воздухе жидкость с резким запахом. Безводная ТФУК пла-
79
вится при температуре - 15,4 "С и кипит при 72,4 °С. ТФУК
является сильной кислотой (р/С = 0,23), хорошо растворяется в
воде и полярных органических жидкостях с образованием
устойчивых комплексов. В определенных температурно-вре-
менных условиях она позволяет получать не только
разбавленные, но и концентрированные растворы целлюлозы,
пригодные для переработки в волокна и пленки, а также проведения
гомогенного синтеза производных целлюлозы.
В присутствии небольшого количества хлорированных
алканов ТФУК резко повышает растворяющую способность и
становится одним из немногих растворителей целлюлозы,
которые образуют высококонцентрированные растворы с четко
фиксируемым жидкокристаллическим состоянием полимера
[81]. Поэтому, несмотря на высокую летучесть и токсичность
(ПДК 2 мг/м3), ТФУК широко используется в лабораторных
условиях в качестве растворителя целлюлозы.
По данным работ [82, 83], при действии ТФУК на целлюлозу
сначала наблюдается ее сильное набухание, постепенно
переходящее в неограниченное набухание. Время перехода
целлюлозы в раствор зависит как от вида исходной целлюлозы,
так и температуры растворения. Так, например, линтер при
комнатной температуре (18-26 °С) образует текучие растворы
через 10 сут, при этом СП снижается от 2300 до 960 (рис. 1.48, а).
Значительное снижение СП имеет место в течение первых
суток действия кислоты, а затем в течение пр'имерно двух
месяцев СП сохраняется на одном уровне (900-880).
При температуре 35 °С наблюдается тот же характер
падения СП, что и при комнатной (рис. 1-48, б). Через 1-2 сут СП
достигает величины 550-460 как для линтера, так и для
древесной сульфитной целлюлозы и остается на уровне 400 в
течение 10 сут. При этой температуре растворы из линтера
становятся пригодными для переработки через 6 сут, а из древесной
целлюлозы - через 2 сут. Повышение температуры до 50- 70 °С
ускоряет процесс растворения целлюлозы, но при этом
значительно снижается СП как линтера, так и древесной целлюлозы
(рис. 1.48, в). При более высоких температурах (до 120 °С)
целлюлоза растворяется менее чем за час. При этом происходит
полный гидролиз целлюлозы [78, 79]. К моменту перехода
целлюлозы в раствор все кривые при соответствующих
температурах выходят на плато. Граница появления истинного
раствора целлюлозы на рис. 1.48 отмечена пунктирной линией.
Значения СП различных видов целлюлоз до и после их
растворения в ТФУК приведены в табл. 1.15. Увеличение времени
растворения, как и повышение температуры, приводит к
снижению молекулярной массы растворенной целлюлозы.
80
^ СП
2400
2000
■/600
1200
800.
200
2 4 6 д t,cym
cym I
Рис. 1.48. Зависимость СП линтера и
древесной целлюлозы, растворенных
в ТФУК, от времени выдерживания
при различной температуре:
а — линтер при 18—25 °С; б — линтер (1)
и древесная целлюлоза (2) при 35 °С; в —
линтер при 50 °С (1) и 65 "С (2), древесная
целлюлоза при 70 °С (3)
Таблица 1.15. Влияние температуры и времени на изменение СП
различных типон целлюлоз после их растворения в ТФУК [82]
Целлюлоза
Линтер
Сульфитная
Сульфатная
СП исходной
целлюлозы
2300
914
1155
Температура
растворения, °С
35
50
65
35
35
Время
растворения, ч
156
228
45
60
38
51
48
48
СП осажденной
целлюлозы
530
420
300
200
200
180
560
500
Возможность растворения в ТФУК хлопковой целлюлозы
со СП 2300 свидетельствует о ее высокой растворяющей
способности, что позволяет готовить 4%-ные растворы, пригодные
для формования пленок [82]. Однако сильное деструктирую-
щее действие кислоты нивелирует различия в СП исходных
6 Зак Ю8
81
целлюлоз, длительно выдержанных во времени. Поэтому для
ускорения процесса растворения целлюлозы, получения на ее
основе более концентрированных растворов или снижения их
вязкости было предложено использовать
микрокристаллическую целлюлозу, вводить в ТФУК хлорированные
углеводороды [81], серную кислоту и ее смесь с водой [84, 85], добавлять
к готовому раствору небольшое количество тетраоксида
диазота [86] или менять порядок приготовления растворов
[87]. Так, при растворении целлюлозы в ТФУК, содержащей до
30- 40 % ДХМ, трихлорметана или ДХЭ, растворы образуются
значительно быстрее, чем в чистой ТФУК. Причем 20%-ные
растворы микрокристаллической целлюлозы в смесях ТФУК
с ДХМ и ДХЭ, по данным работы [81], являются анизотропными
с характерной для жидкокристаллических растворов холесте-
рической структурой. При исследовании влияния различных
добавок на набухание и растворение целлюлозы удалось
определить как ускорители, так и замедлители этих процессов
(табл. 1.16) [84, 85]. Исследования проводились с помощью
микроскопа „Биолам".
Таблица 1.16. Степень набухания целлюлозных волокон в ТФУК
в присутствии различных веществ, %
Растворитель
ТФУК
ТФУК + H2S04
ТФУК + H2S04 + Н20
ТФУК + ТФУА
ТФУК + пиридин
ТФУК + СН3СООН
Степень набухания за время
10 мин
132
223
290
141
115
130
20 мин
152
369
520
150
148
130
30 мин
—
506
40 мин
175
752
частичная
158
154
130
163
159
130
50 мин
207
60 мин
225
частичная растворимость
растворимость
-
-
138
210
161
144
Значительное увеличение набухания целлюлозного
волокна в ТФУК наблюдается при добавлении к ней серной кислоты
и ее смеси с водой. В этом случае растворение начинается
через 50-60 мин, а через 1,5-2 ч реакционная смесь становится
гомогенной. В то же время скорость набухания целлюлозы в
чистой ТФУК и в ТФУК, содержащей ее ангидрид (ТФУЛ),
уксусную кислоту и пиридин, уменьшается.
Нами по методике, предложенной в работе [49], был
изучен процесс набухания листовой сульфатной целлюлозы со
СП 740 в ТФУК и ее смесях с ДХЭ, нитрометаном, ДМФЛ и
водой при различном отношении компонентов и различных
температурах. Кинетические кривые набухания целлюлозы в без-
82
водной ТФУК при температурах 20-60 °С приведены на рис.
1.49. Ход этих кривых свидетельствует о закономерном
уменьшении равновесной степени набухания целлюлозы с ростом
температуры при одновременном ускорении самого процесса
проникновения растворителя в целлюлозную матрицу,
начиная с 50 °С.
При введении небольшого количества ДХЭ или нитро-
метана в ТФУК на начальных стадиях процесса увеличиваются
как скорость, так и степень набухания целлюлозы. В то же
время для целлюлозы, набухавшей в смеси ТФУК с водой и
ДМФА, наблюдается прямо противоположная картина
(рис. 1.50).
О 30 ВО /.мин
V , J
Рис. 1.49. Кинетика набухания листовой сульфатной целлюлозы (СП 740) в
ТФУК (2, 4, 6-8), ее смесях с ДХЭ (/, 3), НМ (5) и ДМФА (9) при различных
температурах:
1, 3, 5,6, 9 - 40 "С, 2 - 20, 4 - 30, 7 - 50,8 - 60 °С
Рис. 1.50. Кинетика набухания листовой сульфитной целлюлозы (СИ 740) и
ТФУК, содержащей различное количество воды.
1-0% (40 °С), 2 - 5 % (40 "С), 3 - 10 % (60 "С), 4 - 10 % (10 °С), 5 - 10 % (20 °С), 6-30 %
(40 °С)
83
Установленные закономерности протекания процесса
набухания целлюлозы в ТФУК позволили существенно ускорить
процесс ее растворения в кислоте и построить диаграммы
растворимости при различном содержании воды и ДХЭ [87].
Для увеличения скорости растворения целлюлозы при
одновременном уменьшении степени ее деструкции нами
предложено проводить предварительную кратковременную
обработку целлюлозы ТФУК при температуре 0-10 "С. Для этого
рассчитанная навеска целлюлозы погружается в ТФУК,
предварительно охлажденную до 0-10 "С, и выдерживается при этой
температуре в течение 0,2-1 ч. После измельчения полученная
однородная масса нагревается до температуры 18-70 "С
(предпочтительно до 40- 60 °С) и перемешивается до полного
растворения целлюлозы. Для растворения по предлагаемому способу
можно использовать хлопковую, древесную, гидролизную и
другие виды целлюлозы в различной физической форме.
Особенно удобен данный способ для растворения листовых
целлюлоз. Он позволяет сократить время, необходимое для
приготовления растворов целлюлозы, особенно концентрированных,
примерно в 2-5 раз и в 1,5-2 раза снизить степень
деструкции целлюлозы при ее растворении. Стадия предварительной
обработки позволяет готовить растворы целлюлоз в течение
суток, что важно при построении диаграмм их растворимости
в системах ТФУК - вода и ТФУК - ДХЭ (рис. 1.51,1.52).
Рис. 1.51. Фрагмент диаграммы
растворимости сульфатной целлюлозы в
системе ТФУК-Н20
Рис. 1.52. Диаграмма растворимости
сульфатной целлюлозы в системе
ТФУК-ДХЭ
84
В отличие от фосфорной кислоты ТФУК при ее частичном
разбавлении водой не только не увеличивает свою
растворяющую способность, но и существенно ее уменьшает. Из
диаграммы, приведенной на рис. 1.51, видно, что введение 10% воды
приводит к полной потере растворимости целлюлозы в ТФУК.
Наибольшей растворяющей способностью согласно диаграмме
обладает 100%-ная ТФУК. Она может растворять до 11 %
сульфатной целлюлозы со СП 740 и до 18% гидролизованной
целлюлозы со СП 400. Отсюда следует вывод о том, что при
приготовлении растворов с максимально возможной концентрацией
нужно использовать безводную ТФУК и абсолютно сухую цел-
лю'тозу, причем с низкой СП.
Совсем другой характер изменения растворяющей
способности наблюдается при введении в ТФУК ДХЭ. Смешанный
растворитель позволяет получать растворы целлюлозы вплоть
до отношения ТФУК:ДХЭ, равного 1:9. При этом отношении,
однако, образуются только разбавленные растворы целлюлозы.
При уменьшении содержания ДХЗ в смеси до 70 % можно
готовить 3%-ныс растворы. Максимальной растворяющей
способностью обладает ТФУК, содержащая 15% ДХЭ. В этом случае
нам удалось получить из целлюлозы со СП 740 12%-ные
растворы. При таком содержании сорастворителя эквиконцентри-
рованные растворы целлюлозы в ТФУК имеют наименьшую
вязкость.
Эффективной добавкой, снижающей вязкость
концентрированных растворов и повышающей их текучесть, являются
оксиды азота (IV) [86]. Введение их в количестве, не
превышающем 1-3% массы раствора, позволяет снизить вязкость
последнего в 2-3 раза или получить эквивязкий раствор с
большей на 2-3 % концентрацией полимера.
При добавлении к ТФУК сильнополярных растворителей
типа ДМ ФА, как и в случае добавления воды, происходит
ухудшение растворяющей способности кислоты.
Таким образом, только безводная или разбавленная
инертными растворителями ТФУК обладает высокой растворяющей
способностью и при соблюдении правил обращения с ней
может эффективно использоваться в препаративной химии
целлюлозы. '
85
Глава 2. ДВУХ- И ТРЕХКОМНОНЕНТНЫЕ
РАСТВОРЯЮЩИЕ СИСТЕМЫ
2.1. Аммиак - неорганические соли
Выло обнаружено, что хлопковый пух и peiоперированная
целлюлоза полностью растворяются в смесях жидкого
аммиака с тиоцианатом, нитратом и иодидом натрия или с тиоциана-
том аммония [88]. Регенерированная целлюлоза растворяется
также и в системе аммиак - иодид аммония. Однако
установлено, что во многих случаях для полного растворения
целлюлозы в растворителе должно быть небольшое количество
воды - 1-2%.
Наибольший интерес из всех исследованных растворителей
представляет система аммиак - тиоцианат аммония 189-90].
В работе [91] была изучена растворимость сульфитной
целлюлозы со СП от 355 до 1015 в жидком аммиаке, содержащем
различные количества соли и воды. Растворы готовились путем
смешения измельченной целлюлозы с растворителем,
охлажденным до - 12 °С. Полученная суспензия выдерживалась при
данной температуре в течение 6-12 ч и затем перемешивалась
при одновременном повышении температуры до комнатной.
Отмечено, что СП целлюлозы в этих условиях падает
незначительно. Для определения оптимального растворяющего
состава была построена диаграмма растворимости целлюлозы в
1 — полностью растворяется; 2 — частично;
3 — не растворяется
86
тройной системе NII3 - NII4SCN - П20 (рис. 2.1). Из рисунка
следует, что истинные растворы целлюлозы (область II) MoiyT
быть получены только в узком диапазоне отношений
NH3:NH4SCN:H20. Для сохранения растворимости целлюлозы
при повышении содержания воды в системе должно
увеличиться молярное отношение H20:NIl3 при одновременном
снижении молярной доли тиоцианата аммония. На границе раствор -
нераствор (область 1) со стороны маловодных смесей NH3 и
NH4SCN образуется эвтектическая смесь аммиака с
тиоцианатом при отношении компонентов 2:1 (область III). Именно это
отношение является минимально необходимым для начала
растворения целлюлозы. Показано, что максимальной
растворяющей способностью обладает смесь, содержащая 0,721 мае.
доли NH4SCN, 0,265 NH3 и 0,014 мае. доли Н20. В этом
растворителе для целлюлоз со СП 365, 765 и 1015 были получены
растворы с максимальными концентрациями соответственно 14,
10 и 7,5%.
Необходимо отметить склонность концентрированных
(w > 0,5 %) растворов целлюлозы в данном растворителе к
гелеобразованию при снижении температуры до 5 "С и ниже.
Однако образующиеся гели являются термообратимыми и при
повышении температуры снова становятся текучими.
На основе жидкого аммиака и неорганической соли был
предложен новый растворитель - смесь аммиака с бромидом
натрия и этаноламином [92]. Этот растворитель оказался
пригодным для растворения низкомолекулярной целлюлозы со
СП < 300 и получения из нее 5%-ных растворов.
Аммиачно-солевые растворители являются довольно
стабильными во времени. Так, например, смесь NH3 - NH4SCN -
Н20, разлитая в плотнозакупоренные темные бутыли, не
теряет своих растворяющих свойств при хранении в течение 6 мес.
при температуре 7 °С. Особенностью аммиачно-солевых
растворителей и растворов целлюлозы на их основе является
возможность их совмещения с довольно большим числом
органических жидкостей, не ухудшающих растворимость
целлюлоз и приводящих к существенному снижению вязкости как
самого растворителя, так и растворов целлюлозы. Например,
растворы целлюлозы в смеси NH3 - NH4SCH - Н20 полностью
совместимы с у-бутиролактоном, М-метил-2-пирролидоном,
этилендиамином, морфолином и N-амино-пропилморфолином,
что облегчает процесс выделения тиоцианата аммония при
регенерации растворов. При разбавлении растворителя
органической жидкостью [92] наибольшей растворяющей
способностью обладает система NH3 - NaBr - этаноламин - ДМСО
87
при отношении компонентов 9:6:18:67. Вместо ДМСО можно
использовать морфолин или формамид.
2.2. Аммиак — полярный растворитель —
диоксид серы
Система аммиак - полярный растворитель - диоксид серы
может использоваться для растворения целлюлозы [93]. В
отличие от других смесей на основе аммиака данная
растворяющая смесь может быть приготовлена не только путем
смешения жидких неорганических компонентов NH3 (tnjl = -80 "С,
'кип = ~36 °С) и S02 (tnn = - 75,5 X, 1кип = - 10,1 'С), но и
насыщения органического растворителя газообразными аммиаком
и диоксидом серы. В качестве органического растворителя
может применяться формамид, N-метил формамид, N-метил-
ацетамид и ДМСО. При этом для растворения необходимо,
чтобы молярное отношение S02: NH3: глюкозидное звено
целлюлозы было не меньше чем 3:3:1. В этом случае полностью
растворяются при комнатной температуре целлюлозы со СП
300 -г 1200 с образованием в течение 0,5-1 ч 3-5%-ных
растворов. Растворы можно готовить либо путем предварительного
диспергирования целлюлозы в органическом растворителе с
последующим его насыщением аммиаком и диоксидом серы,
либо предварительного смешения неорганических
компонентов с растворителем и последующего введения в
приготовленную смесь целлюлозы.
Для растворения целлюлозы в работе [94] было
предложено использовать небольшой избыток аммиака по отношению
к диоксиду серы и соответственно аммиака и диоксида серы
к целлюлозе, что улучшает растворимость целлюлозы и
практически полностью переводит диоксид серы в связанное
состояние. Однако превышение оптимального отношения
NH3: S02: целлюлоза приводит к ухудшению растворимости
полимера. При этом было отмечено, что для растворения
целлюлозы в ДМСО требуется меньше аммиака и диоксида серы,
чем в формамиде. Растворитель на основе формамида, не
теряя своей растворяющей способности, может содержать от 1
до 15 %, а на основе ДМСО - 1-5 % аммиака. При
использовании же в качестве органического компонента смеси ДМСО
повышается стабильность как самого растворителя, так и
раствора целлюлозы. Последний может храниться при комнатной
температуре без заметного изменения вязкости и разделения
на фазы в течение суток.
Наиболее подробно растворимость различных видов цел-
88
jhcuioj и лих системах Пыла изучена и работе [95|.
Растворимость сульфатном еловой целлюлозы со СИ 650 в тройных сис-
1смах S02 - NH3 - формамид и S02 - NH3 - ДМСО показана на
рис. 2.2. Анало1Ичпые диаграммы были построены и для
частично гидролиэованпой хлопковой целлюлозы (СП 300). Для
этого чида целлюлозы было изучено влияние на растворимость
и величину молярного отношения S02 -*- целлюлоза модуля
ванны (табл. 2.1). Из рисунка и данных таблицы следует, что
с повышением модуля ванны для сохранения растворимости
целлюлозы количество диоксида серы, приходящееся на эле-
Рис. 2.2. Влияние состава растворителя на растворимость сульфатной еловой
целлюлозы (СП 650) в системах NH$ - S02 - формамид (а) и NH, - SO, - ДМСО
(б) при 20 "С и модуле ванны 1 : 100:
/ - растворяется; 2 - не растворяется; 3 — выпадают кристаллы
Таблица 2.1. Растворимость гидролизованного хлопкового линтера
в системе аммиак — диоксид серы — органический растворитель
при различном модуле ванны (Т = 20 "С,
молярное отношение NH,: SO, равно 1:1)
Растворитель
NH3 - S02 - формамид
NH,-S02- ДМСО
SO2 целлюлоза,
моль / глюкозидное звено
3
4
7,5
2,5
3
6,5
Модуль
ванны
1
1
1
1
1
1
25
33
100
20
25
100
Растворимость
частичная
полная
полная
частичная
полная
полная
89
ментарное звено целлюлозы, должно возрастать. Однако при
этом необходимо увеличивать и количество аммиака вплоть
до молярного отношения NH3:S02, равного 10:1. При его
превышении происходит высаждение из раствора солевидных
аддуктов диоксида серы с аммиаком. Низкая взаимная
растворимость данных неорганических компонентов не позволяет
создать на их основе бинарную систему, способную растворять
целлюлозу. Таким свойством обладает смесь диоксида серы со
вторичными и третичными аминами.
2.3. Амин (вторичный или третичный) -
диоксид серы
Установлено, что диоксид серы в присутствии ряда
вторичных и третичных аминов становится эффективным
растворителем целлюлозы. В качестве таких аминов можно
использовать как алифатические [96- 99], так и ароматические
соединения, отвечающие по составу следующей химической фор-
муле: R2 - N, где Щ ~ атом Н или группа CnH2n+I, причем
п < 5; R23- группа СпН2п+1.
Растворы целлюлозы были получены в присутствии ди- и
триметиламина, ди- и триэтиламина, трибутиламина, диизоа-
миламина, пиридина, пиперидина, лутидина и пиперазина.
Процесс приготовления растворов сводится к следующему.
В жидком диоксиде серы, предварительно охлажденном до
-15...-35 °С, целлюлоза вначале диспергируется, а затем к ней
добавляется амин. Растворение может проводиться в
автоклаве при температуре 5- 50 "С, но предпочтительнее температура
20-40 °С. При перемешивании образуется вязкий прозрачный
раствор светло-желтого или коричневого цвета. Порядок
приготовления растворов может быть изменен: к жидкому
диоксиду серы сначала добавляют амин, а затем - целлюлозу.
Во всех случаях для растворения целлюлозы необходимо,
чтобы отношение амин: глюкозидный остаток было больше
или равно 3. В качестве целлюлозы можно использовать как
древесную, так и хлопковую. При этом СП целлюлозы может
достигать 2000. Время растворения не должно превышать I ч.
Достоинством данного растворителя является незначительное
снижение молекулярной массы полимера при его растворении,
90
Таблица 2.2. Изменение СП растворенной древесной целлюлозы (СП 390)
во времени при различных температурах [100]
Растворитель
SOj — триэтиламин
S02 — диэтиламин
S02 — пиперидин
СП целлюлоз, осажденных из растворов,
хранившихся 24 ч при температурах
20 °С
345
345
345
40 °С
300
310
340
например, со значения СП 625 у исходной целлюлозы до 600
у регенерированной. Несущественно изменяется СП у
растворенных целлюлоз во времени (табл. 2.2).
Недостатками бинарного растворителя являются
необходимость использования для растворения целлюлозы низких
температур из-за высокой летучести диоксида серы и
нестабильность его комплексов с амином при повышенных
температурах. Особенно нестабилен комплекс диоксида серы с
триэтиламином.
2.4. Амин - полярный растворитель - диоксид серы,
метиламин - диметилсульфоксид
Для упрощения процесса приготовления растворов
целлюлозы в смесях диоксида серы с аминами, повышения
температуры смешения компонентов до комнатной, расширения круга
используемых аминов и уменьшения количества диоксида
серы, необходимого для растворения целлюлозы, было
предложено применять полярные органические растворители,
принадлежащие к различным классам химических
соединений [101-106].
Основным требованием, предъявляемым к таким
растворителям, является химическое невзаимодействие с
комплексом амин - диоксид серы и его индивидуальными
компонентами. Этому требованию удовлетворяют амиды: формамид,
N-метилформамид, ДМФА, ацетамид, N-метилпропионамид,
N-метилбутироамид, форманилид; сулъфоксиды: диметил-,
диэтил-, ди-н-пропил-, ди-н-бутилсульфоксид; нитрилы: ацето-,
пропио-, н-бутиро-, бензо-, фенилацето-, хлорацето-, адипоиит-
рил; галоидированные углеводороды: дихлор-, хлорбром-,
дибром-, трихлор-, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1-хлор-2-
бромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтап, 1,1,2-тетра-
хлорэтан, 1,2-дихлорпропац, 1,2,3-трихлорпропап, иис-1,2-яи-
хлорэтилен; лактоны: бугиро-, у-валеро-, у-капролактон; лак-
тамы: у-бутиро-, у-валеролактам и др.; тиоцианаты: мстил-
91
тиоцианат; карбонаты: этилкарбонат; карбаматы: метилкарба-
мат; нитросоединения: нитробензол.
В качестве сорастворителей, полностью смешивающихся
с перечисленными соединениями, можно использовать также
бензол, толуол, ксилол, трихлорэтилен, этилацетат, цикло-
гексан, диоксан и т. п. Однако спирты, тиоспирты, кетоны,
альдегиды, простые и некоторые сложные эфиры,
разрушающие растворяющий комплекс амин - диоксид серы, применять
нельзя.
Введение третьего компонента в растворяющую смесь
позволило увеличить число аминов, в присутствии которых
целлюлоза переходит в раствор. При этом стало возможным
использование не только вторичных и третичных аминов-, но и
первичных, а также ди- и триаминов, например этиламина,
н-пропиламина, н- и изобутиламинов, этилендиамина.
Порядок приготовления растворов целлюлозы может быть
различным. Однако лучших результатов по скорости и
полноте растворения целлюлозы можно достичь, если насыщенный
раствор диоксида серы в органическом растворителе вводить
в заранее приготовленную суспензию целлюлозы в смеси
органического растворителя с амином. Время растворения
целлюлозы и количество вводимых аминов и диоксида серы во
многом определяется видом исходной целлюлозы и
используемого растворителя, а также температурой проведения процесса.
Так, например, древесная целлюлоза при комнатной
температуре растворяется за 24 ч, а при повышенной (40-80 °С) - всего
за 2-4 ч. Взаимосвязь остальных параметров вытекает из
данных табл. 2.3, из которой следует, что использование при
растворении целлюлозы органических жидкостей или их смесей
позволяет резко уменьшить количество диоксида серы,
приходящееся на глюкозидное звено целлюлозы, до молярного
отношения компонентов < 3:1,
В свою очередь вид амина также определяет диапазон
отношений амин: S02: целлюлоза, при котором возможно
растворение полимера (табл. 2.4).
Наибольшей растворяющей способностью обладают смеси
органических растворителей и диоксида серы с диэтиламином
[107-109]. По стабильности растворы на основе диоксида серы
с диэтиламином превосходят растворы, содержащие другие
виды аминов или аммиак. Это дало возможность авторам
работы [95] расположить все исследованные амины по их
растворяющей способности в следующей последовательности:
первичный амин < NH3 < третичный амин < вторичный амин.
Аналог ичный порядок расположения аминов следует также и из
диапазонов растворимости целлюлозы в различных органиче-
92
Таблица 2.3. Зависимость времени растворения
и количества диэтиламива и диоксида серы
от вида целлюлозы и органического растворителя [102]
Целлюлоза
Сульфитная
(СП 750)
Микрокристаллическая
(СП 200)
Растворитель
ДМФ
Ацетонитрил
ДМФ : ДМСО:
3:1
1:1
Ацетонитрил : ДМСО:
3:1
2:1
ДМСО
ДМФ : ДМСО:
3:1
1 :1
1 :3
Ацетонитрил : ДМСО:
3:1
1:1
Количество,
моль / глюкозидное
звено целлюлозы
диэтиламина
90
15
4
4
4,5
5
3
3
3
4
3
4
so2
90
50
4
4
4,5
5
2,3
3
3
4
3
4
Время
растворения
1'ч
7ч
до 10 мин
то же
>
>
1 ч
до 10 мин
то же
>
>
>
Таблица 2.4. Влияние вида амина и органического растворителя
на молярное отношение амин : SOj: целлюлоза,
при котором происходит образование растворов целлюлозы
(частично гидролизованный линтер со СП 300) [12]
Амин
Аммиак
Метиламин
Этиламин
Пропилам ин
Лиэтилам.ин
Триэтиламин
Эти лен
диамин
Растворитель
формамид
амин. SO2
1-11
0,4-6
0,2-9
0,1-17
0,1-1,9
1-7,5
амин:SOo:
глюкозидное звено
целлюлозы
>4
ДМСО
амин: SC>2
амин:SOo:
глюкозидное звено
целлюлозы
1-5 >Ъ
0,5-2 3*6
0,5-1,4 >5
0,2-4 >Ъ
0,1-7 >г
0,1-7 >3
не растворяет
ацетонитрил
амин:SO2
не
растворяет
то же
>
>
0,25—0,78
не
растворяет
то же
амин : SOj:
глюкозид-
• ное звено
целлюлозы
не
растворяет
то же
>
>
14
не
растворяет
то же
93
ских жидкостях (рис. 2.3, а, б, в). Проведенные исследования
позволили отобрать и наилучший с точки зрения стабильности
образующихся растворов целлюлозы органический
растворитель - формамид. Менее стабильны растворы на основе ДМСО,
ацетонитрила и хлорированных алканов. Последние два вида
Рис. 2.3. Влияние состава растворителя на растворимость сульфитной целлюлозы
(СП 640) в системах амин - S02- формамид (а), амин - S02 - ДМСО (б),
диэтиламин — SOj — ацетонигрил (в) и диэтиламин - SOCl2 - формамид (г):
1 - метиламин; 2 - диэтиламин; 3 — триэтиламин. Область образования растворов
целлюлозы заштрихована \
94
растворителей растворяют целлюлозу и диоксиде серы юлько
в смеси с одним амином - диэтиламипом.
При применении пмесю диоксида серы тионилхлорида
(рис. 2.3, г) растворяющая способность тройной смеси
уменьшается, а образующиеся растворы целлюлозы становятся
нестабильными [108|. Это обусловлено частичным хлорированием
растворенной целлюлозы. Необходимо отметить, что и при
растворении целлюлозы в смесях диэтиламин - S02 -
формамид и диэтиламин - S02 - ДМСО возможно протекание
химических реакций, особенно при повышенных температурах
(> 25 °С), в частности между компонентами растворителя. Но
в целом системы на основе диоксида серы следует относить
к растворителям, обладающим высокой растворяющей
способностью. Это подтверждается их пригодностью для
приготовления 6-8%-ных растворов целлюлоз с различной молекулярной
массой, способных к переработке в волокна и пленки [110].
Метиламин - диметилсульфоксид. Целлюлоза может
растворяться и в смеси метиламина с ДМСО [111]. Поскольку при
определенном отношении компонентов смеси аминов с
органическими растворителями приводили только к набуханию
целлюлозы и изменению ее структуры [112], было исследовано
влияние состава растворителя и вида исходной целлюлозы на
полноту и скорость растворения в данной бинарной смеси [113].
Определение растворимости осуществлялось путем
смешения воздушно-сухой целлюлозы массой 0,5 г с 50 мл заранее
приготовленной и нагретой до температуры растворения - 5 -
+ 10 °С смеси амина с ДМСО. Полученная суспензия
выдерживалась в течение 2 ч при периодическом встряхивании, а затем
на центрифуге отделялась нерастворившаяся целлюлоза.
Растворитель готовился при пониженных температурах путем
введения до 0,25 мае. доли метиламина (гпл = - 92,5 "С, гкип =
= - 6,5 °С) в предварительно охлажденный ДМСО. Зависимость
степени растворимости сульфитной еловой целлюлозы от
концентрации метиламина в ДМСО приведена на рис. 2.4. При
низкой концентрации амина степень растворимости целлюлозы
незначительна. Ее резкое увеличение наблюдается при
концентрации метиламина, равной 12 %. Наилучшей
растворяющей способностью обладает ДМСО, содержащий 15-20 %
метиламина, в котором происходит полное растворение гидролизо-
ванной (СП 140 ■*■ 350) (табл. 2.5) и регенерированной (СП до
1800) целлюлоз. При дальнейшем увеличении содержания
метиламина в смеси растворимость целлюлозы вновь
уменьшается. Экстремальная зависимость растворимости целлюлозы
от концентрации метиламина позволила определить
оптимальный растворяющий сослав смеси и использовать его для полу-
95
Рис. 2.4. Зависимость растворимости
сульфитной еловой целлюлозы от
концентрации метиламина в ДМСО
при 5 °С
Таблица 2.5. Влияние концентрации амина
на растворимость различных видов целлюлоз
Температура
растворения,
°с
10
5
Концентрация
метиламина
в ДМСО,
%
5,0
7,5
10,5
12,5
15,0
16,5
17,5
20,0
23,0
Растворимость, %
целлюлозы
сульфитной
еловой,
СП 660
_
6
7
8
51
58
54
43
31
сульфитной
еловой гид-
ролизованной
СП 300
_
-
9
19
100
100
100
100
< 100
СП 140
6
14
16
100
100
100
100
< 100
хлопка
натурального,
СП 2500
_
-
—
-
-
5
-
-
—
гидроли-
зованного
СП
310
_
-
-
-
-
34
-•
-
-
СП
225
-
-
-
-
52
-
-
—
ного
волокна,
СП 350
9
37
100
100
100
100
100
100
<100
чения не только разбавленных, но и концентрированных
растворов. Состав, включающий 16,5% метиламина и 83,5%
ДМСО, соответствует молярному отношению амин:
растворитель, равному 1:2.
Необходимо отметить довольно неожиданное на первый
взгляд ухудшение растворяющей способности смеси при
замене метиламина эквимолярным количеством других аминов, в
том числе и теми, которые, по данным работы [112], при
непосредственном взаимодействии с целлюлозой вызывают в ней
большие структурные изменения, чем метиламин:
амины
1 моль метиламина
0,75 моль метиламина
0,75 моль метиламина + 0,25 моль этиламина
0,75 моль метиламина + 0,25 моль этилендиамина
0,75 моль метиламина + 0,25 моль диэтиламина
растворимость целлюлозы, %
70
8
30
4
< 10
96
При полной же замене метиламина другими видами
аминов целлюлоза не растворяется в ДМСО даже частично.
Предварительная активация целлюлозы аминами, в том числе и
метиламином, не только не улучшает, но и существенно
ухудшает ее растворимость (табл. 2.6). Особенно наглядно этот
эффект проявляется при обработке целлюлозы этилендиами-
ном, т. е. амином, наиболее глубоко внедряющимся в
кристаллическую решетку целлюлозы и образующим с ней устойчивые
соединения включения [114]. Поэтому процесс растворения
целлюлозы в смеси метиламина с ДМСО нужно осуществлять
только путем ее замачивания в ДМСО или в заранее
приготовленном бинарном растворителе.
Таблица 2.6. Влияние предварительной обработки
сульфитной еловой целлюлозы на ее растворимость
в смеси метиламина с ДМСО при 0*С
Активирующие агенты
Без обработки
ДМСО
Метиламин
Этил амин
Пропилам ин
Этилендиамин
Растворимость целлюлозы (%)
после удаления активирующих агентов путем
вакуумирования
68
68
16
51
45
отмывки
растворяющей смесью
68
68
52
86
89
2
Небольшой активирующий эффект наблюдается при
использовании этил- и пропиламина в случае их удаления
растворяющей смесью. Необходимо также отметить, что даже
частичное разбавление растворяющей смеси другими полярными
растворителями ухудшает растворимость целлюлозы (см.
табл. 2.6). Например, 5%-ные добавки полярных жидкостей
существенно влияют на растворимость целлюлозы в смеси
метиламина с ДМСО при О °С:
жидкость
без добавки
пиридин
формамид
ДМФА
ГМФА
вода
растворимость целлюлозы, %
51
41
39
30
11
8
Поскольку растворяющая способность растворителя особенно
падает в присутствии воды (рис. 2.5, а), для растворения цел-
7 Зак 108
97
Рис. 2.5. Зависимость растворимости сульфитной еловой целлюлозы в смеси
метиламина с ДМСО от содержания воды в растворителе при О °С (а) и
температуры (б)
люлозы необходимо применять обезвоженные компоненты
растворителя, а сам процесс растворения проводить при
пониженных температурах (рис. 2.5, б). При этом увеличивается
растворимость целлюлозы и уменьшаются потери амина, так
как при температуре > 10 "С он начинает заметно
улетучиваться. Вместе с тем снижение температуры до - 5 °С нежела-
тельнс, поскольку в данном случае происходит
кристаллизация ДМСО. Проведение процесса в оптимальных условиях
позволило получить растворы гидролизованной целлюлозы с
концентрацией до 2,5% 1113], пригодные, однако, только для
получения порошков [115, 116].
2.5. Органосолевые системы
Пиридин (хинолин) - неорганические соли, многоатомные
фенолы, трихлорацетальдегид. Результаты исследования
растворимости целлюлозы в бикомпонентных смесях на основе
пиридина и хинолина приведены в работе [117]. В качестве
второго компонента использовались неорганические соли,
многоатомные фенолы и трихлорацетальдегид (хлораль).
Данные о растворимости переосажденных из медно-аммиачных
растворов древесной и хлопковой целлюлоз в органических
средах приведены в табл. 2.7. Использованные для
растворения целлюлозы представляли собой аморфные образцы, не
подвергнутые высушиванию. Вода из них удалялась путем
инклюдирования пиридином или метанолом и хиполипом.
Различие в результатах растворимости объясняется разли-
Таблица 2 7 Результаты растворимости переосажденных целлюлоз
в смесях пиридина с многоатомными фенолами и хлоралем
Растворитель
Пиридин — хлораль
Пиридин — 1,3-диоксибензол
Пиридин —1,4 диоксибензол
Пиридин — 1,2,3 триоксибензол
Хинолин — хлораль
Хинолин -1,3-диоксибензол
Хинолин — 1,4-диоксибензол
Хинолин —1,2,3 триоксибензол
Растворимость
регенерированных волокон целлюлоз
древесной
растворяется
>
»
хлопковой
не растворяется
то же
»
частично растворяется
растворяется
частично растворяется
то же
чием в молекулярных массах исходных целлюлоз.
Совершенно не растворялись исходные целлюлозы, т. е. целлюлозы, не
подвергнутые растворению и последующей регенерации. Не
удалось растворить и регенерированные, но высушенные
образцы даже при использовании высоких температур (до 130 °С).
В этих системах могут растворяться только аморфные образцы
целлюлоз с небольшой молекулярной массой.
Регенерированная целлюлоза была растворена в смесях
пиридина и хинолина с целым рядом неорганических солей,
например, пиридин - LiCl, хинолин - LiCI, пиридин - LiBr,
хинолин - LiBr, пиридин - Lil и хинолин - Lil, пиридин -
Ca(SCN)2 и хинолин - Ca(SCN)2. Необходимо отметить, что
водные растворы этих солей, за исключением тиоцианата
кальция, не растворяют целлюлозу.
Апротонные диполярные растворители - хлорид лития.
На основе хлорида лития и органических жидкостей,
способных эффективно растворять различные виды целлюлоз,
созданы новые растворители [118- 124]. Такими растворителями
являются смеси хлорида лития с ДМЛА, >}-метил-2-пирролидо-
ном, ГМФА, 1,3-диметил-2-имидазолидином, 1-метил-2-пи-
перидином, Ы-метил-циклогексанопамином и другими
насыщенными гетероциклическими соединениями, имеющими
общую формулу О - С - NR, где R - метил.
По анало1Ии с хитином для растворения целлюлозы были
предложены 2-8%-ные растворы хлорида лития и ДМЛЛ |127|.
Растворы целлюлозы с концентрацией до 3 % гоюнились путем
диспергирования целлюлозы в растворяющем смеси при
комнатой температуре, нафевапин полученной суспензии до
150 °С и 1ечепие I- 1,5 ч и ее выдерживания при jtoh же
температуре 10-20 мин. Для повышении растворимости целлюлол.1
99
рекомендуется чередовать процесс нагревания суспензии
целлюлозы (до 100 °С) с процессом ее охлаждения (до 50 °С) и
повторять цикл до образования полностью гомогенного раствора.
В отличие от смесей хлорида лития с пиридином и хинолином
смесь ДМАА с LiCl может растворять не только
регенерированную, но и нативную целлюлозу, в том числе и хлопковую с
молекулярной массой до 500 000.
Более концентрированные растворы целлюлозы в системах
ДМАА - LiCl и NMI1 - LiCl, содержащие до 16 % полимера,
получены авторами работ [119, 120]. Для этого использовалась
предварительно активированная целлюлоза в виде порошка
со СП 500.
Различные способы активации целлюлозы перед ее
растворением в смеси ДМАА с LxCI описаны в работах [119-122, 125,
126]. К ним относятся: 1) активация газообразной или жидкой
водой с последующим ее удалением при температурах ниже
150 °С способами вакуумирования или обмена на ДМАА до
остаточного содержания в целлюлозе менее 2- 5 % воды; 2)
активация нагретым ДМАА с последующим охлаждением
суспензии и ее насыщением хлоридом лития; 3) активация жидким
аммиаком, гидроксидом аммония, ДМСО и другими
полярными жидкостями с последующим их частичным испарением и
полным удалением с помощью инертных газов и ДМАА.
При растворении целлюлозы в других системах на основе
хлорида лития для ее предварительной обработки
используется жесткое излучение, а замена воды в целлюлозе на
растворитель выполняется под давлением [123]. Порядок
приготовления растворов при активации водой следующий: целлюлоза
замачивается в воде, определенное время выдерживается до
достижения равновесной степени набухания, затем
отжимается от избытка воды и промывается ДМАА или его смесью с
хлоридом лития, содержащей 3 % соли. Избыток растворителя
также удаляется отжимом. Активированная таким способом
целлюлоза помещается в ДМАА, содержащий 12% LiCl,
который при перемешивании растворяет целлюлозу.
Основная трудность растворения целлюлозы в системе
ДМАА - LiCl, по данным авторов работы [124], заключается в
том, что в системе должно быть определенное количество
воды, так как ее увеличение (> 5 %) или полное отсутствие
отрицательно сказывается на растворимости. При активации
целлюлозы ДМАА растворение проводится следующим образом.
Навеска измельченной целлюлозы при перемешивании
вносится п ДМАА, суспензия нагревается в течение 30 мин при
температуре 165 "С. Затем суспензия медленно охлаждается
до ~ 100 °С, и при jtoh же температуре растворяется безвод-
100
ный хлорид лития. Смесь охлаждается до комнатной
температуры и перемешивается до образования однородного раствора
в течение 4-6 ч. Выдерживание целлюлозы в системе
ДМАА - LiCl при высокой температуре приводит к ее заметной
деструкции. Так, по данным работы [127], при нагревании
5%-ных растворов целлюлозы со СП 740 в ДМАА, содержащем
0,08 мае. доли LiCl, в течение 2 ч СП закономерно снижается
при увеличении температуры:
температура, °С 20 60 80 100 120 140
СП 610 615 610 600 540 450
Поэтому для уменьшения времени контакта целлюлозы с
ДМАА, содержащим хлорид лития, при повышенных
температурах было предложено проводить процесс активации
целлюлозы одновременно с ее механическим диспергированием
[119]. Для этого суспензия целлюлозы в ДМАА или воде
пропускается под давлением через шнековый гомогенизатор при
температуре 90-100°С, отсасывается избыток жидкости,
промывается ацетоном и сушится при температуре 60 "С в течение
2 ч. Полученная таким образом целлюлоза растворяется в
течение 6 ч в условиях перемешивания при комнатной
температуре в ДМАА, содержащем 5-12 % LiCl.
Необходимо отметить, что процесс активации целлюлозы,
заключающийся в удалении избытка воды и насыщении
полимера ДМАА, согласно работе [128], надо проводить при
высокой температуре, так как обмен воды на ДМАА при комнатной
температуре протекает медленно и, по-видимому, неполно.
Инклюдирование целлюлозы завершается за несколько минут
только при температуре > 140 "С.
При активации целлюлозы аммиаком образуется
практически безводная целлюлоза. Это достигается путем ее
выдерживания в жидком аммиаке непродолжительное время
(15 мин). Затем аммиак удаляется путем испарения и
продувки, например, азотом. Активированная таким образом
целлюлоза растворяется в 10%-ном растворе хлорида лития в* ДМАА.
Полного удаления аммиака можно достичь и путем обработки
активированной целлюлозы безводным ДМАА. Добавление к
полученной суспензии твердого хлорида лития способствует
быстрому растворению целлюлозы при комнатной температуре.
Как показали проведенные исследования [125], активация
целлюлозы путем набухания в спиртах, аммиаке, аминах
практически не имеет преимуществ по сравнению с
набуханием в воде, которая затем удаляется заменой на другую
жидкость. Чтобы не вносить еще один компонент в систему, для
этих целей целесообразно использовать ДМАА. По этой же при-
101
чине для инклюдирования целлюлозы пет необходимости
применять вместо ДМАЛ другие растворители, например ацетон
или ДМСО. В качестве активатора целлюлозы предложена
смесь LiCl _ вода - ДМЛЛ, образующаяся при осаждении
полимера из раствора [119]. Этот способ наряду с активацией
целлюлозы водой наиболее целесообразен [125]. Остальные
методы менее предпочтительны либо из-за введения в систему
новых компонентов, либо из-за применения высокой
температуры, приводящей как к деструкции целлюлозы, так и к
гидролизу ДМАЛ.
Таким образом, только активированная целлюлоза
пригодна для растворения в органических жидкостях,
содержащих хлорид лития. В частности, в работе [129]
указывается на возможность быстрого растворения (в течение 1 мин)
активированной целлюлозы в смеси ГМФА с LiCl и
образования на ее основе 20%-ного раствора. При этом было
установлено, что смесь ГМФА с LiCl не теряет растворяющую способность
даже при ее двукратном разбавлении NMII, N-метилкапролак-
тамом, N-метилвалеролактамом, ДМСО и ДМФА [123].
Необходимо отметить, что данные гетероциклические соединения
растворяют целлюлозу в смеси с LiCl и в отсутствие ГМФА [ 124].
Большой интерес представляют работы, в которых
обсуждается возможность реализации жидкокристаллического
состояния целлюлозы в системе ДМАА - LiCl [125, 130-134].
По мнению авторов работы [130], растворы целлюлозы в
данном растворителе с концентрацией выше 10% являются
жидкокристаллическими. Для получения
высококонцентрированных растворов использовалась порошковая целлюлоза,
которая предварительно длительное время выдерживалась в воде,
затем обрабатывалась метанолом и на заключительной стадии
активации - ДМАА. Растворение активированной целлюлозы
проводилось при комнатной температуре в ДМАА,
содержащем .9 % LiCl. Растворы исследовались после 24-часового
перемешивания и выдерживания в течение 4 сут. Образовавшиеся
растворы оказались непрозрачными, и при наблюдении их
с помощью поляризационного микроскопа в тонком слое было
зафиксировано двойное лучепреломление. Однако с помощью
реологических методов анализа экстремальную зависимость
вязкости растворов от концентрации, характерную для
жидкокристаллического состояния, зафиксировать не удалось. При
содержании целлюлозы в растворах свыше 14% они
становились гетерогенными и характеризовались наличием в них
нерастворимых целлюлозных волокон.
Была предпринята попытка построить фазовую диаграмму
состояния целлюлозы в системе ДМАА - LiCl [131, 135]. Для
102
лого предварительно высушенная целлюлоза обрабатывалась
ДМАА при температуре его кипения в атмосфере азота в
течение 20-30 мин и после охлаждения полученной суспензии до
100 °С в нее вводилось от 3 до 11 % хлорида лития.
Приготовленные растворы были прозрачны и имели коричневатый
оттенок. Наблюдения над растворами проводились при комнатной
температуре с помощью поляризационного микроскопа в
течение 3 мес.
В зависимости от концентрации (0,3-17%) целлюлозы
были получены чисто изотропные растворы, изотропные
растворы, содержащие нерастворенные целлюлозные волокна, и
растворы, состоящие из изотропной и анизотропной фаз, как
содержащих, так и не содержащих нерастворенные целлюлозные
волокна. Разделение изотропной и анизотропной фаз
проводилось с помощью центрифугирования при частоте вращения
ротора 733 с в течение 350 ч при комнатной температуре. Был
сделан вывод о том, что анизотропная фаза является холесте-
рической мезофазой, а изотропная - оптически неактивной
во всем исследованном диапазоне длин волн от 400 до 700 нм
(рис. 2.6) [131, 133]. Как видно из рисунка, удельное вращение
изотропной фазы незначительно, а для анизотропной
характерно большое отрицательное вращение.
Участок фазовой диаграммы состояния системы
целлюлоза - ДМАА - LiCl приведен на рис. 2.7. Из него следует, что с
увеличением концентрации соли в системе увеличивается и
растворимость целлюлозы, а также критическая концентрация
перехода изотропной фазы в анизотропную. Кривая III
разделяет области изотропного раствора и смеси изотропной и
анизотропной фаз, а кривая II является границей
растворимости целлюлозы в данной системе. Вероятно, фиксируемая
анизотропная фаза находится в метастабильном состоянии.
Возможность ее существования в метастабильных условиях
связывается с меньшей скоростью образования центров
кристаллизации в полимерном растворе, чем в жидких кристаллах.
Действительно, граница перехода от изотропной фазы к
анизотропной в данной системе должна находиться выше линии,
определяющей растворимость целлюлозы в бинарном растворителе
(произвольно проведенная кривая III). По мнению авторов
работы [125], трудность идентификации жидкокристаллического
состояния целлюлозы в этих растворах можно объяснить
чрезвычайно высокими вязкостями концентрированных растворов,
в которых может возникать наведенная, а не равновесная
анизотропия. Авторы работы [134] также считают, что по
фазовой диаграмме данной системы нельзя сделать однозначный
вывод о существовании жидкокристаллического раствора цел-
103
Рис. 2.6. Зависимость угла вращения а от длины волны для растворов
целлюлозы в смеси ДМ А А с LiCl:
1 — изотропная фаза; 2 — анизотропная
Рис. 2.7. Фрагмент фазовой диаграммы системы целлюлоза — ДМАА — LiCl:
И — изотропная фаза; А — анизотропная; В — нерастворившиеся волокна целлюлозы; 1 —
двухфазный раствор, содержащий нерастворимые целлюлозные волокна; 2 —
двухфазный раствор; 3 — анизотропный раствор, содержащий нерастворимые целлюлозные
волокна; 4 — изотропный раствор
люлозы, так как область концентрированных растворов
находится вблизи предела растворимости, вследствие чего в ней
возможно существование неравновесных кристаллических
образований. Кроме того, даже при условии сильного
повышения жесткости макромолекул целлюлозы в результате
взаимодействия с растворителем трудно ожидать появления
жидкокристаллической фазы при низкой концентрации (10 %), тем
более что двойное лучепреломление в тонком слое
наблюдается только при деформировании образца, а вязкость монотонно
возрастает с повышением концентрации [131]. Максимум,
характерный для перехода целлюлозы в жидкокристаллическое
состояние, на этой зависимости отсутствует. Поэтому
авторы работы [134] считают, что вопрос о возможности
реализации'жидкокристаллического состояния в растворах
целлюлозы в ДМАА - LiCl, как и в моногидрате ММО, остается
открытым и ждет своего решения.
Апротонные диполярные растворители - соли тетраалкил-
аммония. Для получения растворов целлюлозы, пригодных
104
для переработки в волокна, нити, пленки и мембраны, могут
использоваться фториды, хлориды и бромиды тетраалкил-
аммония, растворенные в тетраметиленсульфоксиде, ДМСО и
смесях ДМСО с пиридином или ДМФА [135-138]. В качестве
солей можно применять только тетраалкиламмонийгалогениды,
отвечающие общей формуле R!R*R3R4 Г, где R1R2R3R4 -
низший алкильный радикал Cj - C3 (метил, этил или пропил),
Г - галогенид. Наиболее предпочтительны хлорид и фторид
тетраэтиламмония, хлорид метилтриэтиламмония, хлорид
пропилтриэтиламмония и смесь хлорида с бромидом
тетраэтиламмония.
Растворы целлюлозы готовятся следующим образом.
Хлопковая или измельченная древесная целлюлоза со СП 400
высушивается при 90 "С и пониженном давлении и растворяется в
заранее приготовленных растворах тетраалкиламмонийгалоге-
нидов в органических растворителях с концентрацией солей
20-70 % (предпочтительно 30-55 %) при температуре 50-100 °С
(предпочтительно 90-100 °С) в течение 1 ч при перемешивании.
Допустимое содержание воды в растворе не должно
превышать 2-4%. В этом случае образуются 3-8%-ные растворы.
Полученные растворы бесцветны, не имеют запаха, летучих
компонентов, прозрачны. При растворении молекулярная
масса целлюлозы уменьшается незначительно (примерно на 10 %).
Диметилсульфоксид - тиоцианат натрия - тиоцианат
калия. Для растворения целлюлозы было предложено
использовать расплавы (растворы) тиоцианатов натрия и калия в ДМСО
[139]. Например, если в расплав KSCN при температуре 180 °С
или в расплав его смеси с NaSCN при 140 "С ввести целлюлозу,
предварительно пропитанную ДМСО, то через 30- 40 мин
перемешивания образуется однородный раствор, пригодный для
формования пленок. Было установлено, что количество
органического растворителя, необходимого для перевода
целлюлозы в растворенное состояние, должно составлять от 2 до
15-17 % от массы взятых солей. В противном случае
происходит только набухание, но не растворение целлюлозы. Порядок
введения в смесь органического растворителя (с расплавом
солей или полимером) практически не оказывал какого-либо
влияния на растворимость целлюлозы. Растворимость
целлюлозы резко ухудшалась при наличии даже небольшого
количества воды (* 0,01 мае. доли). В отличие от водных растворов
тиоцианатов в данных системах растворяется не только
регенерированная или гидролизованная целлюлоза, но и
природная, в частности хлопковый пух. Полностью растворяется
древесная целлюлоза, но не растворяется линтер и целлюлоза,
предварительно обработанная жидким аммиаком.
105
Использование высоких температур при растворении
целлюлозы в расплавах тиоцианатов натрия и калия в ДМСО
отрицательно сказывается на сохранении ее молекулярной
массы. С увеличением температуры и времени растворения СП
целлюлозы закономерно уменьшается, хотя степень
деструкции целлюлозы в растворе ДМСО - тиоцианат натрия - тио-
цианат калия существенно меньше, чем в солевых или водно-
солевых растворах тиоцианатов. Было установлено также, что
при смешении KSCN и NaSCN в отношении, равном 74:26,
образуется эвтектическая смесь с температурой плавления 123,5 "С
(*пл NaSCN = 323 °С> 'пл KSCN = 176'6 °C) t56' 140^ Это ПОЗВОЛИЛО
проводить процесс растворения целлюлозы при температурах
не выше 135 °С. Данные по изменению СП целлюлозы,
регенерированной из растворов в смесях KSCN - NaSCN - ДМСО,
отличающихся количеством введенного ДМСО и временем
выдерживания при температуре растворения (135 °С), приведены
в табл. 2.8.
Таблица 2.8. СП регенерированной из различных растворов
сульфитной еловой целлюлозы в расплаве KSCN — NaSCN — ДМСО
(СП исходной целлюлозы 720, температура растворения 135 °С)
Количество ДМСО в расплаве,
мае. доля
0,05
0,1
0,1
0,1
Время растворения,
мин
60
45
45
75
СП
705
642
602
596
Некоторое несовпадение результатов исследований
объясняется неполной растворимостью целлюлозы в данной системе,
что обнаруживалось по наличию отдельных волоконец
исходной целлюлозы в регенерированных пленках. Перегрев
растворов приводил к изменению их первоначальной окраски от
бесцветной до коричневой, что свидетельствует о сильном
гидролизе растворенной целлюлозы.
Апротонные диполярные растворители - трихлорацеталь-
дегид. Целлофан со СП 360 может растворяться не только в
смеси трихлорацетальдегида (хлораля) с пиридином, но и с
ДМСО, ДМ ФА, ДМАА и NMn [62, 141]. Для этого необходимо
пропитать целлофан органическим растворителем, а затем
добавить безводный хлораль из расчета 5-10 моль на
элементарное звено целлюлозы. Через 5-30 ч при 25 "С и периодическом
перемешивании целлофан полностью растворяется. При
использовании в качестве органического растворителя ДМСО,
106
ДМФА и ДМАА можно растворять не только регенерированную
целлюлозу, но и древесную со СП 1000 и хлопковые волокна
и получать при этом 2-3%-ные растворы. Для разбавления
полученных растворов можно применять также бензол, толуол,
ацетон, этилацетат, дихлорметан и др.
Для уменьшения количества хлораля и повышения
стабильности образующихся растворов предложено растворять
целлюлозу в присутствии третичного амина [142]. Введение
амина в систему осуществлялось путем его предварительного
смешения с хлоралем при обязательном соблюдении
молярного отношения хлораль: амин, равного 1:1- 1:2. При этом
образовывался продукт присоединения, имеющий
предположительно структуру (1) или (2):
С1 С1
■ CL — с -"с Г" 1). (1) ci —с— с®^°: [г]
I 1 н I 1 \?
CL NR3 CI NR3 H -—1NR3
В качестве третичных аминов, образующих с хлоралем
стабильные аддукты, можно использовать как алифатические,
так и ароматические амины, например триметиламин, три-
этиламин, трипропиламин, хинолин и др. Смешение аминов
с хлоралем проводится в довольно широком интервале
температур от - 60 до 30 °С при нормальном или повышенном
давлении в течение 0,5-24 ч. Образование аддукта фиксировалось
по изменению окраски раствора и исчезновению в ИК спектрах
полосы, ответственной за поглощение УС = О-группы.
Полученный продукт присоединения смешивался с органическим
растворителем, и в полученную смесь вводилась целлюлоза.
Такой способ приготовления растворов позволяет сократить
время растворения целлюлозы: в МП, например, до 1-4,5 ч,
ДМСО - до 0,5-2 и в ДМФА - до 2-7 ч. Порядок смешения
компонентов может быть и несколько иным: целлюлоза
вначале предварительно диспергируется в органическом
растворителе и затем смешивается с продуктом присоединения. При
этом необходимо соблюдать молярные отношения
компонентов в растворяющей смеси. Если третичного амина будет
меньше чем 1 моль на 1 моль хлораля, то продукт присоединения
практически не образуется, а если отношение амина к хлоралю
будет" больше чем 2:1, то растворимость целлюлозы резко
ухудшится. В спою очередь продукта реакции присоединения п
растворе должно быть не менее чем 3 моля на глюкозидпое
звено целлюлозы. В целом введение третичного амина в раст-
107
воряющую смесь препятствует самопроизвольной
полимеризации хлораля и тем самым способствует повышению его
растворяющего действия и стабильности образующихся растворов
целлюлозы. Предложенный способ позволяет полностью
растворять только целлюлозу I.
Процесс растворения целлюлозы был исследован в системе
органический растворитель - хлораль - амин [143-145] на
примере микрокристаллической целлюлозы со СП 250 при
комнатной температуре. Разбавленные растворы готовились
следующим образом. После набухания целлюлозы в
органическом растворителе к ней добавлялся хлораль из расчета 4 -
8 моль на глюкозидное звено целлюлозы и вводилось экви-
молярное количество амина. В ряде случаев для повышения
растворимости целлюлозы растворы дополнительно
нагревались.
Из всех исследованных растворителей наиболее
эффективен растворитель ДМСО - хлораль - триэтиламин. В этой
системе целлюлоза растворялась быстрее, чем в системах, где в
качестве органического растворителя использовался,
например, ДМФА, а в качестве катализатора - пиридин. По
мнению автора работ [143-145], для приготовления стабильного
растворителя необходимо, чтобы на 1 моль хлораля
приходилось более 4 моль ДМСО. В противном случае будет происхо-,
дить полимеризация хлораля. В растворителе практически не
должна содержаться вода, так как при этом хлораль
превращается в хлоральгидрат и теряет свою растворяющую
способность. По его данным, в отличие от работы [142] триэтиламин
желательно вводить в систему в последнюю очередь, так как
заранее приготовленная смесь ДМСО - хлораль - триэтиламин
по мере хранения уменьшает свою растворяющую способность.
Но если в качестве катализатора (активатора) использовать
пиридин, то это ограничение снимается. Необходимо отметить,
что время растворения целлюлозы в данной смеси
существенно зависит от СП исходной целлюлозы и количества взятого
триэтиламина (табл. 2.9). В целом система ДМСО - хлораль -
триэтиламин при оптимальном соотношении компонентов,
нормальном давлении и комнатной температуре позволяет
получать 1-4%-ные растворы целлюлоз со СП 250-3600 всего
за 3-35 мин.
С практической точки зрения для получения
концентрированных растворов целлюлозы, пригодных для переработки
в волокна, наиболее эффективна смесь ДМФА - хлораль -
пиридин [146]. Эта смесь полностью растворяет древесные
целлюлозы со СП 680-1180 с образованием 4-8%-ных растворов.
Область концентраций компонентов в смешанном растворите-
108
Таблица 2.9. Влияние СП целлюлозы и количества триэтиламина
на время ее растворения в системе ДМСО —хлораль*
СП целлюлозы
250
1200
3600
Время растворения целлюлозы (мин)
при содержании в растворителе триэтиламина
0,025 мл
6
55
73
0,05 мл
4
55
60
0,1 мл
3
22
25
* Масса целлюлозы в смеси 0,083 г , объем ДМСО 5 мл, хлораля 0,42 мл, темпера-
ратура растворителя 25 °С.
ле, в которой полностью растворяется целлюлоза, приведена
на рис. 2.8. При повышении температуры область
растворимости целлюлозы расширяется в направлении, указанном на
рисунке стрелками, т. е. в сторону большего содержания хлораля.
Для ускорения процесса растворения целлюлозы в
системах, содержащих хлораль, и упрощения процесса регенерации
исходных агентов путем исключения из состава растворителя
аминов было предложено проводить предварительную
активацию целлюлозы. Для этого были опробованы два способа акти^
вации [147]. По первому способу измельченная целлюлоза
вначале в течение 30 мин суспендировалась в воде, затем на
вакуумном фильтре отделялась от избытка воды, несколько
раз промывалась органическим растворителем, отжималась,
снова обрабатывалась органическим растворителем и только
после удаления его избытка помещалась в раствор хлораля в
этом же растворителе.
Рис. 2.8. Диаграмма растворимости
целлюлозы в системе пиридин —
ДМФА - хлораль при СП 1180,
'раств = 25 °С; К0ИЦентрации
образующихся растворов 3 %
109
По второму способу измельченная целлюлоза
диспергировалась в органическом растворителе, полученная суспензия
нагревалась до температуры кипения растворителя и
кипятилась в течение 30 мин, охлаждалась до комнатной
температуры и смешивалась с хлоралем. Растворение целлюлозы в
системе ДМАА - хлораль и при использовании первого способа ее
активации осуществлялось за 18 ч, в системе ДМФА - хлораль
при использовании второго способа - за 30 ч. В обоих случаях
можно получать 1,8-6,4%-ные растворы целлюлозы и при этом
не применять третичные амины. Попытки же растворить
целлюлозы, используя вместо хлораля другие галоидкарбониль-
ные соединения типа гексахлорацетон, дихлорацетофенон,
2,6-дихлорбензальдегид и др., оказались безуспешными.
2.6. Апротонные диполярные растворители -
параформальдегид
Преимуществом смеси ДМСО с ПФ (полиоксиметиленом), с
помощью которой были растворены фильтровальная бумага,
хлопковый линтер и длинноволокнистый хлопок (СП 4000),
является ее низкая деструктирующая способность,
позволяющая сохранять в растворенной целлюлозе высокую СП [148].
Растворение целлюлозы происходит при определенном
отношении ДМСО: ПФ и повышенной температуре. Это связано
как с ограниченной растворимостью ПФ в ДМСО, так и
необходимостью его частичного разложения до формальдегида. ПФ
при комнатной температуре представляет собой твердое
вещество (общая формула НО [- СН20 - ]пН, где п = 8 + 100). ПФ
включает 93-98% формальдегида и химически и физически
связанную воду. ПФ плавится при 120-150 °С с разложением.
Более подробно растворимость целлюлозы в этой системе была
исследована в работе [149], в которой определены условия
перевода целлюлозы в растворенное состояние. Для растворов
целлюлозы с концентрацией, не превышающей 2,5 %, такими
условиями являются температура 65-80°С и молярное
отношение ПФ: глюкозидное звено целлюлозы, равное 10:1
(рис. 2.9). Время растворения не менее 8 ч. Следует отметить,
что при таких условиях образовывались прозрачные растворы
целлюлозы, а при повышении температуры растворения
растворы желтели, что связано с деструктивными превращениями
растворенной целлюлозы.
В данной системе можно получать и более
концентрированные растворы, вплоть до 10%-ных, однако в этом случае
они представляют собой студнеобразные нетекучие массы.
Первые попытки растворить целлюлозу, используя вместо
по
Рис. 2.9. Растворимость целлюлозы в
смеси ДМСО с ПФ:
I — область полной расюоримости
целлюлозы
V 1Л У
ДМСО другие органические растворители, например пиридин,
NMn, ацетонитрил, бензиловый спирт, ДМФА, ГМФА, ДМАА,
НМ, сульфолан, оказались неудачными.
Процесс растворения целлюлозы в системе ДМСО - ПФ
осуществлялся следующим образом [150]. Измельченная
целлюлоза диспергировалась в избытке ДМСО, полученная
суспензия нагревалась до 90-125 °С. После введения ПФ или барботи-
рования при 125-130 °С газообразного формальдегида, а также
интенсивного перемешивания в течение нескольких часов
получался раствор целлюлозы. Порядок приготовления
растворов может быть и иным. Например, сначала можно смешать
целлюлозные волокна с порошкообразным ПФ, затем
образовавшуюся смесь суспендировать при комнатной температуре
в ДМСО и только после этого осуществлять постепенное
нагревание системы при перемешивании до 130 °С. Можно
одновременно смешивать целлюлозу с ПФ и ДМСО и затем нагревать
полученную суспензию до температуры растворения.
Количество ПФ, необходимое для растворения целлюлозы,
определяется содержанием полимера в растворе, его СП и видом
реактора, в котором будет проходить растворение (при
атмосферном давлении или повышенном), т. е. в открытой или закрытой
системе. В обоих случаях остаточное содержание
формальдегида в растворе не должно превышать 1 %. При приготовлении
растворов массовое отношение ПФ: целлюлоза должно быть в
пределах от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно от 2:1 до 10:1.
Кроме того, растворы целлюлозы могут образовываться при
содержании в растворителе не более 1 % воды. Однако и в этом
случае для многих видов целлюлоз наблюдалось их неполное
растворение. Так, по данным работы [151], выход растворенной
целлюлозы составляет 10-30% от массы исходной навески.
in
Для повышения выхода предложено растворять целлюлозу с
помощью формальдегида при 50-120 "С в присутствии веществ
основного характера. Такими веществами могут быть гид-
роксиды, гидрокарбонаты, карбонаты, фосфаты или сульфиты
щелочных и щелочноземельных металлов, а также их соли с
карбоновыми кислотами жирного ряда и органические
основания, например карбонат, гидрокарбонат, гидроксид, лаурат,
стеарат или ацетат натрия, оксид кальция, триэтиламин,
пиридин. Отношение целлюлоза: формальдегид: вещество
основного характера должно быть равным 1: (0,5 + 2,0): (0,05 -s- 0,2).
Такой способ основан на диспергировании целлюлозы в ДМСО,
добавлении к полученной суспензии вещества основного
характера и формальдегида или его донора - ПФ, нагревании и
перемешивании смеси в течение нескольких часов до
образования раствора целлюлозы. В зависимости от вида
используемого вещества основного характера выход целевого продукта
составляет 65-100 %. Так, при использовании гидроксида
натрия количество нерастворившейся целлюлозы (древесной)
составляет всего 0,07 %, ацетата натрия - 0,54; фосфата нат- |
рия - 0,114; сульфита натрия - 1,18; оксида кальция - 19,54;
ацетата кальция - 20,78; пиридина - 1,53 %.
К веществам, существенно улучшающим растворимость
целлюлозы в системе ДМСО - ПФ, можно также отнести
комплексы гидридов металлов 3-й и 4-й групп типа А1Н~, ВН~
А1Н|~; металлоорганические соединения, имеющие общую
формулу Me - R (Me - щелочной или щелочноземельный
металл; R - аллил или арил); ряд соединений кадмия и кальция;
алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов;
соединения типа С5_7, арилалкил С^_9, амиды щелочных и
щелочноземельных металлов или их алкил-, диалкил-, арил-,
арилалкил- или диариламиды [152]. Роль веществ основного
характера в повышении растворимости целлюлозы в данной системе
заключается в повышении рН реакционной смеси,
препятствующем сшиванию макромолекул целлюлозы
формальдегидом [153]. Установлено, что только при рН J* 5 происходит
полное растворение целлюлозы. При более низких рН хорошую
растворимость имеют только хлопковые и вискозные волокна,
в то время как древесные целлюлозы, полученные по
сульфитному или сульфатному способу, растворяются частично. На
основании полученных результатов разработан экспресс-метод
оценки растворимости целлюлозы в смеси ДМСО с ПФ в
отсутствие ускорителей процесса по рН водной суспензии
целлюлозы. При рН суспензии < 5 целлюлоза не будет полностью
растворяться в системе ДМСО - ПФ. Эти данные нашли подтверж-
112
дение в работах [150, 154]. Согласно им, количество нераство-
ренной целлюлозы составляет более 37 %.
Для повышения степени растворимости целлюлозы было
предложено уменьшить массовое отношение
формальдегид : целлюлоза до 1:1 - 2:1, а количество воды,
содержащейся в растворителе и целлюлозе, свести к минимуму - до
0,01-0,05 % в ДМСО и до 1% в целлюлозе [154]. Обезвоживание
растворителя и целлюлозы осуществлялось традиционными
способами, в то время как в работе [155] целлюлоза
растворялась в присутствии фосфорного ангидрида. Это позволяло
существенно ускорить процесс растворения целлюлозы и
получить растворы, содержащие в 1 см3 не более 100-200 нераство-
рившихся частиц с диаметром *£ 25 мкм, наблюдаемых в
поляризационном микроскопе. Этот способ растворения целлюлозы
в зависимости от ее СП позволяет готовить 8-20%-ные
растворы. Причем остаточное содержание в растворах
формальдегида можно уменьшить. Для этого в работах [156-158] было
предложено в процессе растворения отгонять избыток
формальдегида током сухого азота при температурах 120—130 °С.
Образующиеся при этом растворы сохраняют свою стабильность
вплоть до отношения формальдегид: целлюлоза, равного
(0,2 + 0,6): 1.
При получении высококонцентрированных растворов
применен комбинированный способ [159]. Целлюлоза
растворялась при одновременном воздействии на реакционную систему
двух факторов: высоких температур 120-150 "С и ультразвука.
Зависимость степени растворимости целлюлозы от ее СП,
температуры процесса и способа растворения представлена на
рис. 2.10. Кривая 1 характеризует растворимость целлюлозы
в открытой системе при температуре 130 °С; кривая 2 - при
150 "С и повышенном давлении (закрытая система); кривая 3 -
при 130 "С в открытом реакторе с использованием ультразвука.
Схематично область растворимости целлюлоз, имеющих СП
230-400, можно описать площадью четырехугольника
ААХА3А2, в пределах которого образуются прозрачные,
неокрашенные 10-20%-ные растворы целлюлозы.
Для уменьшения расхода ПФ в 2 и более раза [160] должна
проводиться предварительная активация природной
целлюлозы, которая предусматривает либо кратковременную
обработку полимера жидким аммиаком или метиламином, либо его
механическое измельчение (дробление) [160].
Однако эти способы растворения целлюлозы с помощью ПФ
предполагают использование в качестве растворителя только
ДМСО. В других растворителях при тех же отношениях
ПФ : целлюлоза растворы не образуются. В частности, в работе
8. Зак. 108
113
с
1
500
300
то
п
■
-
5
}
/ i1
\
( / Л
4
/
9 /5 $
уцел/
цел'
Рис. 2.10. Зависимость растворимости
целлюлозы в системе ДМСО — ПФ от
СП и способа приготовления
растворов
Рис. 2.11. Зависимость времени
истечения раствора от концентрации ме-
тилцеллюлозы
I — изотропный раствор; II — двухфазный;
III — анизотропный
[161] была предпринята попытка растворить целлюлозу в
смесях ДМФА, пиридина и тетрагидрофурана с ПФ при
температурах, близких к температурам кипения органических
растворителей. Разложение ПФ до формальдегида проводилось в
отдельной колбе и им насыщалась суспензия целлюлозы. При
этом каких-либо признаков образования растворов целлюлозы
не было замечено. Растворы образовывались только после
дополнительного введения в суспензию целлюлозы избытка
ДМСО. В этом случае процесс растворения целлюлозы
протекал быстро даже при комнатной температуре. С точки зрения
механизма растворения целлюлозы в системе ДМСО - ПФ
должны образовываться метилопьные производные
целлюлозы, однако достигаемая при этом степень замещения,
по-видимому, недостаточна, чтобы целлюлоза растворилась в ДМФА,
пиридине и ТГФ, но достаточна, чтобы она растворилась в
ДМСО [162].
Вполне возможно, что на основе этого предположения в
работе [163] был разработан способ получения метилольных
производных целлюлозы, полностью растворимых в ДМСО,
ДМФА, ДМАА, NMn, ГМФА, пиридине, формамиде и тетра-
метилмочевине. Способ заключается в первоначальном
растворении целлюлозы в системе ДМСО - ПФ при отношении
ПФ : целлюлоза, равном 1,3 : 1 - 2 : 1, с последующим ее
осаждением в виде метилольного производного в органическом
растворителе, который не растворяет целлюлозу, но полностью
смешивается с ДМСО и не разлагает новое производное
целлюлозы. После тщательной отмывки метилолцеллюлозы этим
114
растворителем она становится полностью растворимой в
перечисленных жидкостях. В качестве „промежуточного"
растворителя предлагается использовать простые и сложные эфиры,
спирты, альдегиды, кетоны, хлорированные углеводороды,
например ацетон, циклогексанон, бензальдегид, ТГФ, диоксан,
трихлорметан, ацетонитрил, этилацетат, метанол, моно- и ди-
метиловый эфир этиленгликоля и др. Несмотря на многоста-
дийность и многокомпонентность, способ имеет и ряд
преимуществ. Во-первых, образующиеся растворы могут быть более
концентрированными или иметь меньшую вязкость при
одинаковой концентрации, чем растворы, полученные обычным
путем в ДМСО - ПФ. Во-вторых, осажденная из этих растворов
целлюлоза имеет большую СП и более однородное ММР, так
как при ее переосаждении удаляются низкомолекулярные
растворимые в ДМСО фракции. Все это должно благоприятно
сказываться на физико-механических характеристиках
волокон и пленок, формуемых из этих растворов.
Данный способ использовался для получения
высококонцентрированных растворов метилолцеллюлозы в ДМСО, в
которых она находилась в жидкокристаллическом состоянии
[164, 165]. Для этого готовился 3%-ный раствор целлюлозы
со СП 600 в ДМСО, содержащем в 4 раза больше ПФ, чем
целлюлозы. Растворение проводили при температуре 120-130 °С при
интенсивном перемешивании. Образовавшийся раствор
охлаждался, отфильтровывался и медленно осаждался в 5-кратный
избыток ТГФ. Полученный в результате осадок
метилолцеллюлозы измельчался до порошкообразного состояния и
высушивался под вакуумом. Высушенная метилолцеллюлоза
растворялась в ДМСО при 50 °С в течение нескольких часов и
затем выдерживалась без перемешивания в течение 5-30 сут.
Таким способом были получены 5-25%-ные растворы и
исследованы их вязкостные и оптические характеристики (рис. 2.11).
Максимальная вязкость раствора соответствует 18%-ной
концентрации, а минимальная - 20%-ной. Такая зависимость
вязкости от концентрации характерна для лиотропных жидких
кристаллов. При исследовании растворов в поляризационном
микроскопе установлено, что растворы метилолцеллюлозы
вплоть до 18%-ной концентрации являются оптически
прозрачными, однородными и не содержат перастворившихся
волоконец и видимых гелеобразных частиц. В диапазоне
концентраций от 18 до 20 % появляются области с двойным
лучепреломлением. При концентрациях метилолцеллюлозы свыше 20 %
растворы становятся мутными с характерной для холестериче-
ских структур оптической анизотропией, а в области
концентраций 24-41,2% растворы имеют яркую окраску с текстурой
115
в тонком слое, похожей на отпечатки пальцев. О возможности
образования метилолцеллюлозой в ДМСО как изотропных, так
и анизотропных структур свидетельствуют изменение знака и
величины удельного вращения плоскости поляризации - от
малых положительных значений, характерных для
разбавленных растворов, до больших отрицательных в случае
концентрированных (> 20%-ных).
Наряду с этими способами растворения существуют
способы „прямого" растворения целлюлозы в смесях ДМ"ФА, ДМАА
и МП с ПФ, исключающие использование ДМСО [166-168]. Они
предусматривают использование значительного избытка ПФ.
Отношение ПФ : глюкозидное звено должно составлять > 13 : 1.
Температура растворения целлюлозы должна быть не ниже
115°С (предпочтительно 120-130 °С), а содержание влаги в
растворе не более 0,5 %. Процесс растворения целлюлозы при
наличии.избытка ПФ проводится в закрытом реакторе под
давлением. После окончания процесса растворения избыток ПФ и
формальдегида следует отогнать, но при этом отношение
ПФ : глюкозидное звено целлюлозы не должно быть ниже 3 : 1.
Этим способом получены 14-15%-ные растворы целлюлозы.
Осажденная целлюлоза имеет СЦ > 400. С целью получения
, более концентрированных растворов, например 16-18%-ных,
следует увеличить температуру растворения целлюлозы до
135-160 °С и уменьшить содержание'в растворителе кислых
примесей и воды до 0,1 %. При этом СП растворенной
целлюлозы составляет 200- 300.
2.7. Апротонные полярные растворители -
оксиды азота (IV)
При исследовании окислительного действия оксидов азота
на углеводы было установлено, что при определенном
содержании тетраоксида диазота в сложных эфирах карбоновых и
сульфокислот, нитрилах, нитросоединениях, диарилкетонах и
некоторых других органических соединениях, содержащих
электроотрицательные группы, получаются прозрачные,
однородные, „без зернистости" вязкие растворы целлюлозы. Тет-
раоксид диазота представляет собой динамическую смесь
N204 ♦* 2N02, диссоциирующую в жидком состоянии при
температуре 20 "С на 0,1 %.
Растворяющие составы образуют смеси тетраоксида
диазота с метил-, этил-, амил-, фенил- и цианэтилацетатами; этилен-
гликоль-, 2,3-бутилеигликоль- и 2-этилгексан-1,3-дигликоль-
диацетатами; 1- и 2-, 1-хлор-1-нитро- и 2-хлор-2-нитропропана-
ми; иитро-, о- и jw-динитро- и 2,4-дииитрохлорбензолами,
116
о-нитротолуолом, л-нитрофторбензолом, ос-нитронафталином;
диметил-, тетраметилен-, диизобутил-, фенилизопропил-, ди-
фенил- и дибе'нзилсульфонами; триацетином, трибутирином,
тетраацетатами пентаэритрита и ксилозы, пентаацетатами
глюкозы, маннозы и галактозы, 2,3,4,6-тетраацетатом-ос-метил-
глюкозида, 2,3,4-триацетатом 7-глюкозана,гексаацетатами
сорбита и маннита, октаацетатом целлобиозы, дифенилфталатом,
бензо-, 4-хлорбензо-, 2,4-дихлорбензо- и 4,4-дихлорбензофено-.
нами; ацето-, бензо-, |3-нафтосукцино-, п-хлорбензо-, В-хлор-
пропионо-, ос,ос,в-трихлор- и хлорацетонитрилами; фенилбен-
зол-, 4-хлорфенилбензол-, фенил-4-хлорбензол- и 4-хлор-
фенилтолуолсульфонатами и диэтил- и дибутилсульфатами
[169]. Подавляющее большинство растворов было получено
при высокой концентрации тетраоксида диазота: от 73 до 93 %.
В некоторых нитросоединениях целлюлоза растворялась в
более широком интервале концентраций N204 - от 10 до 70%.
Этот факт, однако, не был подтвержден в других работах [170,
171], по данным которых смеси оксидов азота с нитросоедине-
ниями приводят к сильному набуханию целлюлозы. При
концентрации тетраоксида диазота менее 50 % целлюлоза была
растворена только в ацето- и бензонитрилах и диэтил- и ди-
бутилсульфатах, причем в ацетонитриле были зафиксированы
две области концентраций N204 - от 10 до 30 % и от 80 до 90 %,
при которых целлюлоза растворялась. Несмотря на то, что в
качестве исходной целлюлозы использовался
высокомолекулярный хлопковый линтер, регенерированная целлюлоза была
сильно деструктированной и при этом частично окисленной и
иронитрованной (содержание связанного азота составило
0,54 %, СООП-групп - около 2 %).
В работах [172-179] в качестве органических компонентов
растворяющей смеси впервые использовались ДМСО, ДМФА,
ДМЛЛ и ТГФ. После добавления к этим растворителям
небольшого количества оксидов азота (IV) при температуре ниже
температуры кипения N204 (tKm = 21,15 °С) и атмосферном
давлении происходило быстрое растворение целлюлозы с
образованием концентрированных растворов, в которых
практически полностью отсутствовали несвязанные оксиды азота. Так,
но данным работы [172], в гомогенном растворе целлюлозы в
ДМСО отношение N204: целлюлоза должно составлять 1,0 : 1,7.
При введении большого количества оксидов азота они
начинают выделяться из раствора, если их меньше, то нет полноты
растворения целлюлозы. При этом реагенты должны быть
абсолютно сухими, иначе возрастает количество потребляемого
тетраоксида диазота, так как часть его будет
взаимодействовать с водой.
117
Вместе с тем по другим данным [173, 174] количество
N204, необходимое для растворения целлюлозы, должно
превышать содержание полимера не менее чем в 1,7-2,3 раза. При
этом обязательным условием образования гомогенного
раствора является наличие в растворителе или целлюлозе 0,2-1 %
воды. Если вода составляет < 0,2 % или > 1,0 %, то целлюлоза
в бинарном растворителе только набухает, но не растворяется.
ДМСО, содержащий от 3 до 30 % N204, растворяет до 17 %
целлюлозы с образованием прозрачного и довольно стабильного
во времени раствора. Растворитель готовился при комнатной
температуре и атмосферном давлении путем насыщения ДМСО
газообразными оксидами азота (IV). Следует отметить, что
полученный растворитель лучше использовать сразу или
хранить при температуре 10 °С в герметичном сосуде во
избежание испарения оксидов азота и их взаимодействия с
атмосферной влагой. Процесс растворения желательно проводить при
температуре 20-30 °С. Это позволит получать растворы с
минимальным количеством нерастворившихся волоконец (от 0 до
100 в 1 см3 при рассмотрении в поляризационном микроскопе).
Образующиеся растворы в зависимости от концентрации и СП
целлюлозы имели вязкость от 8,5 до 148,2 Па.-с (по методу
шарика). В этом растворителе полностью растворялись
целлюлозы различных видов, имеющие СП 400-2000, в том числе и
хлопковые волокна. Регенерированная из растворов
целлюлоза по данным ИК спектроскопии не содержала карбоксильных
групп и связанного азота.
На скорость растворения целлюлозы, ее растворимость и
количество N204, необходимое для приготовления раствора,
большое влияние оказывает не только количество целлюлозы,
но и вид органического компонента (табл. 2.10) [177]. В ряде
случаев при уменьшении СП целлюлозы количество N204,
необходимое для ее растворения, также уменьшается.
Однако молярное отношение N204 : целлюлоза, при
котором происходит растворение, не зависит от вида и СП
исходной целлюлозы и во всех случаях должно быть > 3 : 1 [175, 180].
Исходной посылкой для такого вывода явились полученные
результате по растворению целлюлоз в двух системах
ДМФА - N204 и ДМАА - N204. Эти данные были подтверждены
и в работах, в которых целлюлоза и другие полисахариды
растворялись в смеси ДМФА с N204 [176, 181].
В качестве органического растворителя, способного в
смеси с тетраоксидом диазота растворять целлюлозу, могут
использоваться практически все органические соединения, не
содержащие активных атомов водорода, в частности групп
118
Таблица 2.10. Влияние органического компонента
на условия растворения и растворимость различных целлюлоз
Вид
целлюлозы
Сульфитная
целлюлоза
(СП 790)
Микрокристаллическая
целлюлоза
(СП 190)
Органический
растворитель
ДМФА
ДМСО
ДМАА
ТГФ
ТГФ - ДМСО:
1:3
2:2
3: 1
ДМФА
ДМСО.
ТГФ - ДМСО:
1 :3
2:2
3 : 1
Количество ^Oj,
моль/глюкозидное
звено целлюлозы
3,5
4
7,5
20
6,5
5
11,5
3,5
3,2
3,5
4
7,5
wmax цел'
%
8
8
4
4
4
4
4
20
15
-
-
Время
растпо-
рения,
мин
10
10
20
20
10
10
10
10
10
10
10
10
ОН, NH, NH2, SH и др. [178]. Это апротонные полярные
растворители, такие как ДЭФА, диметилпропиламид, диметил-п-бу-
тиламид, диметилизобутиламид, М-метил-2-пирролидон, тет-
раметилмочевина, метил-, этил- и пропилформиаты, метил-,
этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, амил- и изо-
амилацетаты, метил- и этилпропионаты, метиловый и
этиловый эфиры молочной кислоты, этиловый эфир азотной кислоты,
метиловый и этиловый эфиры тиоциановой кислоты, сульфо-
лан, 2,4-диметилсульфолан, 1,4-диоксан, этилен- и пропилен-
карбонаты, ацетаты этилцеллозольва, у -бутиролактон, про-
пио-, бутиро- и изобутиронитрилы, НМ, нитроэтан,
нитробензол, нитротолуол и др. Практически все эти растворители, за
исключением ДЭФА, диметилпропионамида и ЭА, растворяют
целлюлозу только при молярном отношении N204 : глюкозид-
ное звено > 5 -н 7,5, причем за время, превышающее 5 ч.
Максимально достигнутая концентрация целлюлозы в
растворе составила 15-25 %. Такие высококонцентрированные
растворы целлюлозы можно получать только в смесях ДЭФА,
диметилпропионамида или ЭА с N204 при молярном
отношении N204 : глюкозидное звено, равном 3,5 : 1; 2,7 : 1 и 5 : 1
соответственно [178]. Температура растворения 20 °С. Только в
случае смесей этиленкарбоната и диоксана с N204 растворы
образовывались при температуре свыше 50 °С.
Исследования влияния природы органического раствори-
119
теля, содержания тетраоксида диазота в растворителе,
условий растворения и вида исходной целлюлозы на растворимость
природного полимера и свойства получаемых растворов были
проведены в работах [182-186].
2.8. Получение разбавленных растворов
При исследовании влияния среды на направление и
скорость взаимодействия целлюлозы с оксидами азота (IV)
установлено, что в алифатических и ароматических углеводородах
и их галогено- и нитропроизводных основным процессом
является окисление целлюлозы до монокарбоксилцеллюлозы
(табл. 2.11). В среде электронодонорных растворителей типа
простых и сложных эфиров процесс окисления практически
полностью подавляется. Нами было установлено [186], что
влияние природы растворителя проявляется, во-первых, в
характере его взаимодействия с тетраоксидом диазота, который
приводит либо к активации N204 и повышению его
окислительной способности (например, в случае с предельными
углеводородами), либо к его связыванию (например, эфирами),
во-вторых, в степени взаимодействия целлюлозы с
растворителем, что определяет способность свободного и связанного
окислителя проникать к реакционным центрам целлюлозы.
Отсюда следует, что окисление протекает в неполярных
растворителях, набухание целлюлозы в которых незначительно, -
в предельных углеводородах и теграхлорметане (табл. 2.11,
2.12) [187]. Напротив, в сильнополярных растворителях (НМ,
нитробензол), имеющих повышенное сродство к целлюлозе,
скорость накопления карбоксильных групп чрезвычайно мала,
а в таких апротонных диполярных растворителях, как ДМСО и
ДМФА, в которых целлюлоза имеет высокую степень
набухания, реакция окисления вообще не протекает.
Поэтому в качестве растворителей целлюлозы были
исследованы только смеси органических жидкостей с N2O4, в
которых целлюлоза практически не окислялась или окислялась
медленно (например, в смеси НМ с N2O4). Опыты по
определению растворимости целлюлозы проводились в колбах с
притертыми пробками при 18-20 °С и периодическом перемешивании.
Мелконарезанные навески целлюлозы (по 0,5 г) заливались
смесью органического растворителя с N204 до постоянного
модуля ванны, равного 500. Смеси готовились при различном
молярном отношении N204 : растворитель. Наблюдение за
растворимостью целлюлозы велось визуально в течение 10 дней.
Полное растворение целлюлозы определялось по отсутствию
волоконец при наблюдении раствора в микроскопе МБИ-6.
120
Таблица 2.11. Окисление целлюлозы оксидом азота (IV)
в органических растворителях*
Растнорптель
Циклогексан
Центам
Гексан
Гептан
Октан
Лека»
Нентадекаи
Гексадекан
Тетрахлорметан
Трихлорметан
Дихлорметан
НМ
1,1,2,2-Тетрахлорэтан
ДХЭ
1-Хлорпропан
1-Хлорбутан
1-Хлорпентан
1-Хлор-2-метилпропан
Трибромметан
Дибромметан
Бензол
Толуол
м- Ксилол
л-Ксилол
о-Ксилол
Изопропилбензол
Втор -бутилбензол
Фторбензоп
Хлорбензол
Бромбензол
о-Дихлорбензол
м-Бромтолуол
Бензоилхлорид
Нитробензол
Этиловый эфир
1,4-Диоксан
ЭА
ДМСО
ДМФА
Жидкая Nj04
Лтлектри'/есклн
постоянная
f
2,02
1.84
1,89
1,92
1,95
1,99
-
-
2,24
4,80
9,08
35,81
-
10,36
- 7,70
7,39
-
6,49
-
-
2,28
2,38
2,37
2,27
2,57
-
-
5,42
5,62
5,40
9,93
-
—
34,82
4,34
2,21
6,02
48,9
36,7
2,44
Липольмый
момент
11 - 10 30, Кл-м
0,00
0,00
0,26
0,00
0,00
0,00
-
-
0,00
3,84
5,17
10,60
-
-
6,61
7,05
6,71
6,81
3,31
6,31
0,00
1,30
1,25
0,00
2,07
-
-
4,91
5,21
5,77
7,55
5,85
6,24
13,32
3,84
1,50
6,04
13,02
12,75
1,00
СООН-группа, %
17,7
14,2
15,6
15,4
15,5
13,9
13,1
12,4
7,8
5,2
3,0
1,6
4,5
1,8
1,8
2,2
3,1
2,4
11,3
9,0
3,7
4,7
4,9
5,8
6,6
5,5
8,0
3,8
4,8
4,9
6Д
6,3
2,9
2,0
0
0
0
0
0
12,3
* Времч реакции 24 ч, температура 18 "С, навеска целлюлозы в виде хроматогра-
фической бумаги марки FN-15 массой 0,5 г, объем NSO* 10 мл, количество растворителя
0,5 моль
Изменение порядка приготовления разбавленных растворов,
например введение целлюлозы в заранее приготовленную
смесь органического растворителя с тетраоксидом диазота или
последовательное добавление к целлюлозе растворителя, а
121
у
Таблица 2.12. Набухание целлюлозы* различной влажности
Растворитель
Этилформиат
Бутилформиат
Амилформиат
МА
ЭА
Пропилацетат
Бутилацетат
Амилацетат
Изоамилацетат
Метилпропионат
Этилпропионат
Формамид
ДМФА
ДМАА
ДМ СО
АН
Бензонитрил
Нитрометан
Нитробензол
Метанол
Этанол
Уксусная кислота
Ацетон
1,4-Диоксан
Тетрагидрофуран
Бензол
Толуол
Фторбензол
Хлорбензол
Бромбензол
м-Ксилол
Тетрахлорметан
Трихлорметан
Дихлорметан
Молярный
объем,
см-'
81,4
114,5
128,8
78,9
97,8
115,2
131,8
148,8
149,3
96,3
115,4
39,8
76,9
93,0
71,0
52,6
102,1
53,8
102,6
40,3
58,4
57,2
74,4
85,3
81,2
89,8
106,1
93,8
101,7
104,7
122,9
96,1
80,2
64,3
Диэлектрическая
постоянная
е
7,16
—
—
6,68
6,02
5,69
5,01
4,75
4,63
5,50
5,65
109,5
36,7
37,8
48,9
37,5
25,2
35,87
34,82
32,63
24,30
16,15
20,70
22,21
7,6
2,28
2,38
5,42
5,62
5,40
2,37
2,24
4,80
9,08
Дипольный
момент
ц -10~30,
Кл ■ м
6,48
6,01
6,34
5,84
6,04
6,21
6,14
6,38
6,01
5,78
5,81
11,25
-
12,65
13,02
11,25
13,53
10,58
13,32
5,54
5,61
2,77
9,08
1,50
-
0,00
1,30
4,91
5,21
5,77
1,23
0,00
3,84
5,18
Донорное
число
по
Гутману
_
-
-
16,5
17,1
—
-
-
-
-
-
-
26,6
27,8
29,8
14,1
11,9
2,7
4,4
-
-
-
17,0
-
20,6
—
-
-
-
-
-
-
-
—
* В качестве целлюлозы использовалась хроматографическая бумага марки FN 15.
затем оксидов азота, практически не влияло на конечный
результат. Для получения разбавленных растворов в качестве
целлюлозы использовались хроматографическая бумага FN-15
(СП 2200), сульфатная целлюлоза (СП 560) и вискозное волокно
(СП 300). Данные по растворению целлюлозы представлены в
табл. 2.13,2.14.
Следует отметить, что растворение целлюлозы в данных
смесях имеет ряд особенностей. Так, в большинстве
исследованных систем хроматографическая бумага растворяется в
122
в органических растворителях
Степень набухания целлюлозы
при влажности,
моль растворителя / 162 г целлюлозы
0,8%
0,098
0,043
0,039
0,103
0,064
0,051
0,043
0,038
0,020
0,072
0,064
2,201
1,064
0,772
1,786
0,319
0,114
0,273
0,106
0,657
0,492
0,581
0,121
0,064
0,088
0,015
0,001
0,007
0,008
0,012
0,010
0,006
0,007
0,013
5,7%
0,109
0,058
0,047
0,115
0,081
' 0,062
0,054
0,043
0,026
0,105
0,078
2,267
1,100
0,798
1,841
0,342
0,116
0,334
0,112
0,814
0,530
0,631
0,151
0,115
0,178
0,034
0,002
0,013
0,015
0,023
0,016
0,008
0,014
0,029
13,7 %
0,139
0,076
0,070
0,142
0,112
0,084
0,072
0,065
0,055
0,136
0,102
2,293
1,140
0,824
1,880
0,551
0,253
0,525
0,193
1,131
0,654
0,698
0,174
0,252
0,274
0,077
0,008
0,016
0,022
0,045
0,027
0,010
0,015
0,067
22,8%
0,246
0,174
0,166
0,253
0,221
0,190
0,173
0,156
0,095
0,246
0,204
2,305
1,290
0,902
1,910
0,683
0,350
0,682
0,230
1,253
0,689
0,751
0,420
0,662
0,557
0,033
0,004
0,005
0,017
0,030
0,018
0,004
0,010
0,031
38,4%
0,423
0,373
0,290
0,462
0,380
0,365
0,335
0,311
0,155
0,433
0,366
2,447
1,310
0,921
1,912
1,164
0,383
0,833
0,255
1,409
0,926
1,283
0,632
0,786
0,724
0,030
0,002
0,003
0,006
0,012
0,007
0,003
0,004
0,029
двух интервалах концентрации тетраоксида диазота в
органическом растворителе: от 2,5 до 23 % и от 80 до 98 %. Исключение
составляют смеси 1,4-диоксапа, пропилбутирата, масляного
ангидрида, диэтил- и дибутилфталатов с N204, и которых
целлюлоза нри комнатной температуре не растворяется.
При растворении целлюлозы в уксусном ангидриде имело
место ацетилировапис и нитрование целлюлозы, па что
указывают характерные для ацетатных и нитратных групп
целлюлозы полосы поглощения в ИК спектрах: 1230 и 1760 см-1; 860,
1285 и 1645 см-1 соответственно 1183|.
123
Таблица 2,13. Растворение хроматографической бумаги в системах органический растворитель — N204
Растворитель
т
Этилформиат
Бутилформиат
Амилформиат
Изоамилформиат
МА
ЭА
Пропилацетат
Бутилацегат
Амилацетат
Изоамилацетат
Гексилацетат
Метилпропионат
Этилпропионат
Пропилбутират
Диэтилфталат
Дибутилфталат
Уксусный ангидрид
Масляный ангидрид
Этиловый эфир
Тетрагидрофуран
1,4-Диоксан
ДМФА
ДМАА
ДМСО
АН
40 : 1
Молярное отношение органический растворитель : NjO^
20: 1
10: 1
6: 1
1:1
1:10
1:15
1:25
1:40
1:120
—
—
_
-
-
-
-
_
_
_
_
_
_
—
_
_
_
—
—
_
ЧР
„
ЧР
-
—
н
н
н
Р60
н
н
н
н
н
• н
—
н
н
н
н
н
н
н
н
р
р
р
-
н
н
н
н
н
Р35
ЧР
Р72
н
н
-
р
н
н
н
н
р
-
н
н
-
р
р
а»
Р
н
н
н
н
н
Р20
Р«
н
н
н
н
а»
н
н
н
н
а»
н
ЧР
р
н
а»
_
ЧР
P
ЧР
р
н
н
р
Р12
1 н
н
н
н
н
-
н
н
н
н
н
н
ЧР
ЧР
н
р
—
н
н
р
р
н
н
Р7
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
р
р
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
а»
р
н
н
н
н
р
р
р
н
н
н
н
н
н
н
н
н
р
-
н
н
-
н-
н
р
р
ЧР
а»
Р
р
ЧР
р
ЧР
р
ЧР
Р
н
н
р
н
н
н
р
н
ЧР
а»
н
а»
—
а»
а»
р
р
р
р
н
ЧР
н
ЧР
а»
ЧР
р
р
ЧР
-
-
-
р
-
н
н
-
р
р
а»
—
н
ЧР
ЧР
н
н
н
н
н
ЧР
н
ЧР
ЧР
н
н
н
н
ЧР
н
-
-
н
р
—
ЧР
—
н
н
Бензо нитрил
Нитробензол
НМ
-
-
—
н
н
н
-
-
—
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
н
-
-
—
н
н
н
р
ЧР
ЧР
ЧР
ЧР
ЧР
н
н
н
Примечание. Р — растворяется (цифры означают время растворения мелконарезанной целлюлозы при периодическом перемешивании), ЧР
частично растворяется, Н — не растворяется. Прочерк означает отсутствие данных.
Таблица 2.14. Растворяющая способность смесей различных органических растворителей с N204
Растворитель
Этилформиат
Бутилформиат
Амилформиат
МА
ЭА
Прогошацетат
Бутилацетат
Амилацетат
Метилпропионат
Этилпропионат
ДМФА
ДМАА
ДМСО
АН
Молярный
3
CMJ
79,7
114,5
128,8
78,9
97,8
115,1
131,8
148,8
96,3
114,0
76,4
93,0
71,0
52,2
Донорное
число
_
—
-
16,5
17,1
-
-
-
-
-
26,6
27,8
29,8
14,1
Оптимальное
молярное отношение
2,0:1
3,2
9,7
4,4
6,2
8,3
13,9
15,5
12,3
J6,4
9,1
26,4
43,2
16,8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Время растворения, ч
вискозного
волокна
0,2
2,5
21,0
0,5
2,0
4,6
15,2
45,0
5,5
6,6
0,3
4,4
2,0
1,5
сульфатной
целлюлозы
18,0
25,0
не растворяется
3,0
3,8
20,0
36,0
72,0
7,2
18,0
2,8
23,0
3,5
5,2
хромато графической
бумаги
45,0
48,0
не растворяется
4,3
6,0
22,0
42,0
не растворяется
8,5
не растворяется
6,7
8,2
2,2
6,0
Примечание. Опыты проводились при 18—20 °С с измельченными целлюлозами при периодическом перемешивании.
В случае растворения целлюлозы в диэтиловом эфире и
ТГФ по мере протекания процесса начинаются реакция
растворителя с оксидами азота, саморазогрев смеси и бурное
выделение газообразных продуктов, что приводит к
самопроизвольному осаждению целлюлозы [178, 188].
Необходимо отметить, что в амилформиате, амил-, изо-
амил- и гексилацетатах, этилпропионате, бензонитриле хрома-
тографическая бумага полностью растворяется только . при
высоких концентрациях тетраоксида диазота и частично - в
нитрометане и нитробензоле. При меньших концентрациях
N204 в нитрометане и нитробензоле целлюлоза сильно
набухает с образованием студня. Такие выводы не подтверждают
данных авторов работ [169, 178, 189] о растворении целлюлозы
в нитрометане и нитробензоле при сравнительно невысоких
концентрациях оксидов азота. Во всех этих системах
происходит частичное окисление и нитрование целлюлозы.
В остальных исследованных растворителях при малых
концентрациях оксидов азота были получены гомогенные
растворы с равномерной текучестью. Осажденная из этих
растворов сразу же после растворения низкомолекулярными
спиртами (метанол, этанол, изопропанол) или водой целлюлоза, по
данным химических анализов и ИК спектроскопии, не
содержала „связанного" азота, карбоксильных и карбонильных
групп. Поэтому именно эти растворители и представляли
интерес для дальнейшего исследования процесса растворения
целлюлозы.
Время растворения и оптимальное молярное отношение
органический растворитель : N204, т. е. отношение, при
котором происходит наиболее интенсивное растворение целлюлоз,
зависит от донорного числа растворителя и его молярного
объема (см. табл. 2.14). С увеличением молярного объема
органического растворителя и размеров образуемых им
комплексных соединений с оксидами азота [190] уменьшается
скорость растворения целлюлозы в рядах формиатов, ацетатов и
пропионатов. Начиная с амилформиата, амилацетата и этил-
пропионата, хроматографическая бумага при малых
концентрациях N204 не растворяется. Полученные данные
коррелируют с данными по набуханию целлюлозы в индивидуальных
органических растворителях (см. табл. 2.12).
При примерно одинаковых молярных объемах
органических растворителей количество N204, необходимое для
растворения целлюлозы с максимальной скоростью, определяется
величиной электронодонорных свойств растворителя. С
увеличением донорного числа растворителя, например, в ряду
МА - ЭА - ДМФА - ДМАА - ДМСО оптимальное молярное от-
126
ношение органический растворитель : N204 растет. Иначе
говоря, количество N204, необходимое для растворения
целлюлозы с максимальной для каждого растворителя скоростью,
уменьшается при переходе от МЛ к ДМСО. Это можно связать
с неодинаковой степенью диссоциации комплексов,
образуемых органическими растворителями различного строения с
оксидом азота (IV).
В свою очередь скорость и полноту растворения
целлюлозы будут определять не только прочность и размеры
комплексных молекул, по и их количество, которое задается
концентрацией N204 в органическом растворителе. Так, например, с
увеличением концентрации оксидов азота в ЭА от 2,5 до 20 %
резко уменьшается время растворения хроматографической
бумаги (от 60 до 7 ч) (см. табл. 2.13). При изменении
концентрации N204 в реакционной смеси можно определить
оптимальное отношение растворитель : N204, при котором происходит
наиболее интенсивное растворение целлюлозы, что и было
нами сделано для каждого из исследованных растворителей (см.
табл. 2.14). При дальнейшем увеличении концентрации N204
растворяющая способность бикомпонентного растворителя
начинает уменьшаться, что приводит к полной потере
растворимости целлюлозы в широком диапазоне концентраций
оксидов азота: от 25-35 до 80- 95 %. Появлению растворимости
целлюлозы при высоких концентрациях N204 в органическом
растворителе способствует аморфизирующее и деструктирую-
щее действие оксидов азота. Поэтому даже при наличии
минимального количества органического растворителя аморфизо-
ванная и деструктированная целлюлоза растворяется в
избытке N2 04, но с образованием малоконцентрированных
(1-2%-ных) неустойчивых во времени растворов. Такое
растворение целлюлозы возможно только в тех диапазонах
концентраций N204 в органическом растворителе, которые имеют
явный избыток одного из компонентов растворяющей смеси,
что указывает на необходимость смещения равновесия в
сторону образования однотипных комплексов, ответственных за
растворение целлюлозы.
Однако, несмотря на большое число растворителей,
способных в смеси с тетраоксидом диазота растворять целлюлозу,
практическое применение большинства из них затруднено.
Так, из-за протекания побочных процессов при растворении
целлюлозы вряд ли могут использоваться ТГФ и формиаты. В
последних происходит довольно заметное окисление
целлюлозы. Ограничена также область применения органических
соединений, растворяющих целлюлозу только при больших кон-
127
цептрациях N204. Это связано с сильной деструкцией
целлюлозы и нестабильностью образующихся растворов. Необходимо
также отметить высокую токсичность этих растворов из-за
большого количества несвязанных оксидов азота.
Критерием оценки растворяющей способности систем с
небольшим количеством N204 может служить, на наш взгляд,
при соблюдении прочих одинаковых условий (вид
используемой целлюлозы, ее СП, интенсивность перемешивания,
температура растворения и т. п.) величина минимального времени
растворения и количество N204, необходимое для
растворения целлюлозы. Наибольшей растворяющей способностью
обладают растворители с высоким донорным числом и
небольшим молярным объемом - ДМСО и ДМФА (см. табл. 2.14).
Высокая скорость растворения вискозного волокна в этил- и
бутилформиатах и метил- и этилацетатах обусловлена
сравнительно большой концентрацией тетраоксида диазота,
необходимой для получения оптимального растворяющего состава.
Процесс растворения в этих растворителях в отличие от
системы ДМФА - N204 протекает путем постепенного „сдирания"
поверхностных слоев и разрушения целлюлозы до волоконец
без их существенного набухания. По сравнению с данными
растворяющими системами процесс растворения целлюлозы
в пропил-, бутил- и амилацетатах, этилпропионате и ДМАА
длителен.
2.9. Приготовление концентрированных растворов
Согласно литературным данным [176, 191, 192] и
полученным нами результатам порядок приготовления
концентрированных растворов из предварительно измельченной
целлюлозы может быть различным: 1) к сухой целлюлозе сначала
добавляют органический растворитель, а затем - жидкий тетра-
оксид диазота; 2) суспензию целлюлозы насыщают
газообразными оксидами азота и 3) целлюлоза вводится в заранее
приготовленную смесь растворителя с N204 или наоборот. На наш
взгляд, наиболее удобно растворять целлюлозу путем
добавления к ней заранее приготовленной смеси органического
растворителя с оксидами азота. Таким способом нами были
приготовлены растворы и определены области растворимости
низковязкой сульфатной целлюлозы (СП 560) в смесях ДМФА
с N204 и ЭА с N204 [193, 194]. При определении
растворимости навески измельченной целлюлозы помещал. - . пробирки
и обрабатывались ДМФА с N204 или ЭА с N204 при различном
отношении компонентов. Пробирки выдерживались в
термостате при 20 ± 0,5 "С. За полное растворение принималось обра-
128
зование однородного равномерно текущего раствора, который
не содержал различимых в микроскопе при 60-кратном
увеличении нерастворившихся частиц. На диаграммах
растворимости (рис. 2.12, а, б) заштрихованные области соответствуют
областям существования растворов целлюлозы.
Ограниченная растворимость целлюлозы в ДМФА с N204
и ЭА с N204, т. е. в смесях двух жидкостей, каждая из которых
является нерастворителем целлюлозы, обусловлена, с одной
стороны, минимальным количеством N2C>4, необходимым для
растворения целлюлозы, а с другой - резким возрастанием
вязкости раствора за счет увеличения концентрации
целлюлозы или уменьшения концентрации ДМФА или ЭА в
растворяющей смеси. Так, согласно положению изотерм растворимости
(см. рис. 2.12, а, б) максимально достигнутая' концентрация
сульфатной целлюлозы в ДМФА с N204 составляет 0,1, а в ЭА
с N204 0,06 мае. доли. О меньшей растворяющей способности
системы ЭА - N2C>4 свидетельствует и тот факт, что
концентрация N204, необходимая для растворения сульфатной
целлюлозы в ЭА, должна быть не менее 5 %, в то время как ДМФА
растворяет целлюлозу при концентрации N2C>4 2%. При
отношении органический растворитель : N2C>4, близком к 1 :1, обе
„растворяющие" смеси, как и в случае разбавленных
растворов, перестают растворять целлюлозу.
С учетом этих фактов, а также того, что в зависимости от
Целлюлоза Целлюлоза
V J
Рис. 2.12. Фрагменты диаграмм растворимости сульфатной целлюлозы в системах
ДМФА - N204 (а) и ЭА - N204 (б)
9. Зак, 108 129
донорной способности растворителя для растворения
целлюлозы необходимо различное количество тетраоксида диазота,
нами была рассчитана, а затем экспериментально определена
максимально возможная концентрация целлюлозы в растворе
в следующих системах: ДМСО - N204, ДМФА - N204, ЭА -
N204 и АН - N204. Проведенные исследования показали, что
при использовании целлюлозы со СП 300 в системе ДМСО -
N204 можно приготовить растворы целлюлозы с
концентрацией до 18 %, в ДМФА - N204 - 14, в ЭА - N204 - 8 и в АН -
N204 - 7 %.
Необходимо обратить внимание на то, что для ускоренного
получения мало- и умеренноконцентрированных растворов
(1-8%-ных) желательно использовать то количество N204,
которое соответствует оптимальному отношению N204 :
целлюлоза. Так, например, для растворения целлюлозы в смеси
ДМФА с N204 массовое отношение N204 : целлюлоза должно
быть равно 2,1 : 1 - 2,15:1. Это связано с тем, что при
минимальных растворяющих отношениях N204 : целлюлоза (1,7:1 -
1,9:1) слишком низка скорость образования
малоконцентрированных растворов. В частности, 1%-ные растворы
сульфатной целлюлозы при этом отношении готовятся более 3 сут, а
7%-ные -4 ч. Этот факт "можно объяснить малой объемной
концентрацией комплексных молекул бинарного
растворителя, ответственных за растворение целлюлозы. При отношении
N204: целлюлоза, равном 2,1:1 - 2,15:1, скорость
растворения целлюлозы во всех случаях резко увеличивается
(примерно в 2-6 раз), время приготовления 1%-ного раствора не
превышает 12 ч, а 7%-ного -2 ч.
Как и в случае растворения синтетических полимеров,
растворы, полученные в системе органический растворитель -
тетраоксид диазота, прозрачны, гомогенны и значительно
чище растворов эфиров целлюлозы, что можно объяснить
отсутствием неравномерной этерификации и связанной с ней
неполной растворимости целлюлозы. В лабораторных
условиях это позволяет практически полностью отказаться от
фильтрования растворов, во всяком случае при их переработке в
пленки, а в производственных - ограничиться одной
фильтрацией.
Необходимо отметить, что оксиды азота в данных
растворах находятся в связанном виде, а их окислительная
способность практически полностью подавлена. Об этом
свидетельствуют давление паров оксидов азота в исследуемых системах
(табл. 2.15) и результаты химических анализов осажденных
целлюлоз. Данные, приведенные в табл. 2.15, получены с по-
130
Таблица 2.15. Давление паров смесей N204 с ДМФА и целлюлозой
при различных температурах, Па
Система (соотношение
компонентов, мае. доля)
N204
ДМФА - N204
(0,84 : 0,16)
ДМФА-Ы204-Н20
(0,832 : 0,161 : 0,007)
ДМФА - N204 - цел
(0,91 : 0,66 : 0,03)
ДМФА - N204 - цел
(0,78 : 0,15 : 0,07)
Давление паров при различных температурах
0°С
2401
274,4
333,2
196
254,8
20 °С
6448
441
490
274,4
529,2
25 "С
8163
803,6
-
-
-
30'С
_
980
-
-
-
40 °С
1571
1538
-
-
-
50 "С
_
2470
1803
509,6
960,4
60 °С
34506
3998
-
-
-
64,5 °С
—
7369
-
-
-
мощью стеклянного компенсационного манометра по
методике, описанной в работе [194]. Оксиды азота связываются ДМФА,
вследствие чего их „кипение" начинается только^при
температуре > 64,5 "С, и в большей степени - растворителем в
присутствии целлюлозы. Однако при этом, по-видимому, не
происходит непосредственного контактирования оксидов азота с
целлюлозой, так как в осажденной через 15 сут из 7%-ного
раствора целлюлозе отсутствуют карбоксильные группы, а
содержание карбонильных не превышает 0,5 % [186]. По данным работы
[195], при выдерживании целлюлозы в смесях ДМАА или ЭА с
N204 в течение 120 ч в ней появляется незначительное
количество карбоксильных (0,23-0,56%), карбонильных (0,79%) и
нитратных (0,23-0,3 %) групп.
При повышении температуры растворения и хранения
растворов свыше 25 "С в осажденной целлюлозе было
зафиксировано 1,03% связанного азота [176]. При нагревании 1%-ных
растворов целлюлозы в смесях ДМФА с N204 в течение 1-3 ч
при температуре 70- 90"С в целлюлозу вводится до 4,45 % азота
[196]. Кинетические кривые накопления связанного азота в
растворенной целлюлозе при различных температурах и
отношениях N204 : целлюлоза приведены на рис. 2.13.
Максимальное количество азота вводилось при 70 вС и отношении
N204 : целлюлоза, равном 3:1. Образующиеся при этом
соединения целлюлозы осаждались из раствора спиртами, так как
добавление воды приводило к разбавлению раствора.
Осажденный продукт полностью растворим в воде и
характеризуется в ИК спектрах появлением целого ряда новых полос,
отсутствующих в исходной целлюлозе - 1260 и 1660-1680 см-1 [196].
По наличию в спектре интенсивной полосы поглощения в об-
131
Рис. 2.13. Зависимость содержания
связанного азота в целлюлозных
образцах, растворенных при различных
отношениях N204 : целлюлоза и
температуре, от времени:
1 - 4 : 1 при 70 °С; 2, 3 - 3 : 1 при 90 и 70 °С
соответственно; 4 — 1: 1 при 70 °С
V
ласти 1660-1680 см-1 и ее исчезновению после обработки
осажденной целлюлозы разбавленным раствором щелочи был
сделан вывод о том, что полученные азотсодержащие
соединения целлюлозы являются нитритами. Однако в отличие от
неустойчивых нитритов целлюлозы, образующихся при ее
растворении или окислении, эти нитриты не разрушались при
взаимодействии с водой или низкомолекулярными спиртами и
даже становились „водорастворимыми" [172, 175, 197].
Похожие „водорастворимые" продукты были получены при
длительном выдерживании целлюлозы в смесях электронодонор-
ных растворителей с N204 в присутствии тетрахлормета-
на [189].
Для выяснения природы „водорастворимого"
азотсодержащего производного целюлозы, образующегося при
нагревании ее малоконцентрированных растворов в смесях ДМФА с
N'04 при повышенных температурах, нами были записаны ИК
спектры целлюлозы, осажденной метанолом, и УФ спектры
нагретых растворов (рис. 2.14 и 2.15). Действительно, в ИК
спектре целлюлозы, подвергнутой нагреванию в растворе,
появляется ряд новых полос поглощения в области 860, 1260,
1410 и 1670 см'1. Однако отсутствие полосы поглощения
780 см-1 в данном спектре и тонкой структуры в видимом
спектре пленки этого же образца, характерных для ONO-rpynn
[197], не позволяет отнести зафиксированные полосы к нитрит-
ным. Другая интерпретация полосы поглощения в области
1650- 1680 см-1 [180] как полосы, ответственной за поглощение
нитратных групп целлюлозы, также не убедительна. Для
нитратов целлюлозы характерно одновременное присутствие в
ИК спектре трех полос поглощения 840, 1285 и 1645 см S кото-
/ил^Г
2 /
О /
2
3
+ „
132
Рис. 2.14. ИК спектры целлюлозы,
осажденной метанолом из ее раствора
в смеси ДМФА с N,0^ выдержанного
при 70 "С в течение 2 ч (i), той же
целлюлозы, дополнительно
обработанной H2SO4. и отмытой водой (2)
и ДМФА (3)
Рис. 2.15. Спектры поглощения
раствора целлюлозы в ДМФА — N20<,
прогретого в течение 1 ч (i) и 3 ч при
70 °С (]'); водного раствора продукта
осаждения (2), полученного из
раствора, прогретого 1 ч; пленки,
сформованной из водного раствора (3), и
пленки, обработанной разбавленным
раствором серной кислоты и отмытой
водой (4)
133
рые отсутствуют в данном спектре. По нашему мнению,
появление полос в области 860, 1260, 1410 и 1670 см-1 обусловлено
наличием в целлюлозе ДМФЛ, легко проникающего в ее
структуру при растворении.
При содержании в целлюлозе свыше 15 % ДМФЛ, что
соответствует ~ 3%-ному содержанию азота, получаются так
называемые „водорастворимые" соединения целлюлозы. „Нодо-
растворимость" такой целлюлозы можно объяснить высокой
степенью гидратации сорбированного целлюлозой ДМФЛ. О
том, что это не истинные растворы целлюлозы или растворы ее
производных в воде, свидетельствуют их мутность и
самопроизвольное осаждение целлюлозы при длительном стоянии
или нагревании. Такой факт можно объяснить тем, что вода,-
являясь осадителем целлюлозы, постепенно „преодолевает"
диметилформамидную оболочку и осаждает полимер. Более
жесткие осадители целлюлозы - кислоты. Поэтому при
добавлении даже при комнатной температуре в водные „растворы"
целлюлозы небольшого количества разбавленных серной или
азотной кислот происходит ее быстрое осаждение, а
характерные для сорбированного ДМФА полосы в ИК спектре исчезают
(см. рис. 2.14). Кислоты, по нашему мнению, ускоряют десоль-
ватацию целлюлозных макромолекул вследствие их большего
сродства к ДМФА, чем у воды. В отличие от кислот
низкомолекулярные спирты или ацетон, осаждая целлюлозу лучше, чем
вода, не полностью десорбируют ДМФА из-за меньшего, чем у
кислот, сродства к нему.
Таким образом, получение „водорастворимой" целлюлозы
можно объяснить повышенной сорбцией целлюлозой ДМФА,
чему способствует высокая проникающая способность
комплексных молекул растворитель - оксид азота. Предположение
о том, что целлюлоза в первую очередь контактирует с ДМФА,
а не с оксидом азота, подтверждается величинами тепловых
эффектов взаимодействия целлюлозы с ДМФА и N204. Так, при
сорбции целлюлозой ДМФА теплота взаимодействия, равная
96.4 кДж/моль, превышает теплоту конденсации ДМФА на
54.5 кДж/моль [198], в то время как при сорбции целлюлозой
N,0. она достигает 46 кДж/моль и превышает теплоту
конденсации N,0. только на 6,7 кДж/моль [199]. Поэтому отсутствие
непосредственного контакта целлюлозы с оксидом азота
препятствует ее окислению в среде ДМФА.
Однако наличие в растворах азотной и азотистой кислот,
образующихся при взаимодействии оксидов азота с водой,
имеющейся в гидрофильных целлюлозе и ДМФА, приводит к
кислотной деструкции целлюлозы и накоплению в ней щелоче-
неустойчивых связей, а также способствует гидролизу ДМФА,
134
особенно при повышенных температурах. Это следует,
например, из данных работы [196]. По мере выдерживания
целлюлозы в системе ДМФА - N204 при температуре 70 °С степень
ее деструкции (рис. 2.16) и кислотность нагретых растворов
(содержание кислот в пересчете на азотную кислоту)
(рис. 2.17) закономерно растут, что можно объяснить
частичным разложением ДМФА на диметиламин и муравьиную
кислоту, катализирующую эти процессы.
Рис. 2.16. Зависимость СП целлюлозы,
растворенной в ДМФА при
отношении N20.: целлюлоза, равном 3:1,
и выдержанной при температуре 70 "С,
от времени
Рис. 2.17. Зависимость массовой
концентрации р кислоты в 1 %-ном
растворе целлюлозы в смеси ДМФА с
N204> выдержанном при 70 °С от
времени
Отношение N«0.:целлюлоза составляет
3:1. Кислотность дана в пересчете на
азотную кислоту
Поскольку растворитель ДМФА - N204 и раствор
целлюлозы на его основе являются системами, содержащими в себе
окислитель и материал, способный к окислению, была
исследована кинетика взаимодействия компонентов этих систем
(рис. 2.18, а, б). Полученные данные указывают на то, что в
исследуемых системах со временем происходят химические
превращения, приводящие к образованию и накоплению
газообразных Продуктов (см. табл. 2.15). На скорость
газообразования значительно влияют температура и состав смесей.
Кинетика газовыделения при 20 и 30 "С имеет
прямолинейную зависимость. Повышение температуры до 50 °С (см.
рис. 2.18, а) способствует резкому возрастанию скорости газо-
135
[-(мат, гала/нини МП; (\"V<
4"
1/цпльеплп/моль N0Z
200 JOOtmm 0
■too
Л
50 с
200 £, мин
Рис. 2.18. Зависимость газовыделения от времени для скстемы ДМФА - N204
(i, 3, 4), системы ДМФА - N2°4 ~ Н2° ^ ^ и РаствоРов целлюлозы в ДМФА - NjO^
(5 - 3%-ного и 6, 7 - 7%-ного) (6) при различных температурах
выделения, причем кинетика процесса в данном случае
описывается S-образной кривой, имеющей участок ускорения АБ.
Введение небольшого количества воды (0,003 моль) в систему
ДМФА - N204 приводит к сглаживанию кинетической кривой
и уменьшению скорости протекания химических процессов,
хотя в начальный момент времени скорость газовыделения в
этой системе выше, чем в системе, не содержащей воды.
Хроматографическое определение состава
неконденсирующихся при 0 °С газообразных продуктов взаимодействия
компонентов смеси ДМФА и N204 с Н20 после ее нагревания до
50 °С и выдерживания при этой же температуре в течение 5 ч,
а затем в течение 21 ч при 0 °С показало, что основными
газообразными продуктами химических превращений,
протекающих в исследуемой системе, являются С02 (33,5 %), СО (31,9 %)
и N0 (9,1 %). Вместе с тем имеют место и более глубокие
процессы, приводящие к образованию N2 (2,5 %) и N20 (0,5 %).
Одновременно с газовой фазой проведен хроматографический
анализ продуктов реакции в жидкой фазе, который показал,
что в этой системе происходит образование диметилнитрозо-
амина. На основании расчетов установлено, что при
повышенных температурах в таких условиях выдерживания системы
разложению подвергаются не более 2 % исходных веществ.
Введение в смесь ДМФА с N204 целлюлозы замедляет
скорость газовыделения и делает систему менее чувствительной
к изменению температуры (см. рис. 2.18, б). Причем, чем боль-
136
ше целлюлозы вводится в систему, тем меньше скорость
газовыделения. В целом скорость протекания процесса в
присутствии целлюлозы мала и кинетика газовыделения в этом случае
полностью описывается прямолинейной зависимостью.
2.10. Влияние условий приготовления
и хранения концентрированных растворов целлюлозы
на изменение СП и устойчивость к действию щелочей
Традиционные методы подготовки листовой целлюлозы к
растворению, предусматривающие ее предварительное
набухание в воде или щелочи и последующее измельчение, для
получения концентрированных растворов в смесях
органических растворителей с оксидами азота не эффективны, так как
требуют введения дополнительной трудоемкой операции -
полного удаления щелочи и воды из измельченной целлюлозы
из-за их химического взаимодействия с растворяющими
смесями. Поэтому предварительное набухание целлюлозы
желательно проводить только в тех жидкостях, которые являются
компонентами растворяющих смесей.
Так, например, в работе [186] при получении прядильных
растворов в смеси ДМФА с N204 целлюлоза предварительно
замачивалась в ДМФА в течение 1 ч, что достаточно для
практического достижения равновесной величины набухания. При
этом происходило почти полное вытеснение и связывание
растворителем воды, содержащейся в целлюлозе. Поскольку
вода способствует деструкции целлюлозы, после набухания ее
желательно отжать от избытка растворителя. Использованные
сульфатная и сульфитная целлюлозы отжимались до
содержания в них остаточного ДМФА (не более 150-250 %) и затем
легко диспергировались в обычных измельчителях
периодического действия. В отличие от вискозного производства, когда
при мерсеризации и предсозревании вследствие энергичного
перемешивания протекают интенсивные процессы деструкции
щелочной целлюлозы кислородом воздуха, СП целлюлозы
практически не уменьшается. Процесс измельчения целлюлоз,
набухших в ДМФА, необходим в основном для повышения их
доступности. Из подготовленных таким образом целлюлоз
были получены 3-6%-ные растворы сульфитной (СП 810) и 3-8%-
ные сульфатной целлюлоз (СП 560). Температура растворения
20 "С, отношение N204 : целлюлоза равно 2,1 г I.
При увеличении времени хранения растворов СП
растворенных целлюлоз, как следует из табл. 2.16, закономерно
уменьшается. Причем степень деструкции увеличивается с
ростом концентрации целлюлозы в растворе, что можно объяс-
137
Таблииа 2.16. Изменение СП целлюлоз, растворенных в системе ДМФА —N20<
Целлюлоза
Сульфитная
Сульфатная
Концентрация
целлюлозы
в растворе, %
3
4
5
6
3
4
5
6
7
8
СП целлюлоз,
1 сут
565
472
439
421
410
405
401
388
376
362
осажденных из растворов
и хранившихся в течение
3 сут
502
455
450
405
330
325
320
317
315
302
6 сут
438
419
403
386
290
285
273
269
254
249
9 сут
354
323
318
298
275
246
235
229
207
196
14 сут
240
231
225
220
216
205
197
168
153
150
нить возрастанием количества тетраоксида диазота,
необходимого для растворения целлюлозы, а также повышением
концентрации азотной кислоты в растворе, образующейся при
взаимодействии N204 с водой, содержащейся в целлюлозе и
ДМФА. Для проверки этого предположения в работах [183,
194] было исследовано влияние влажности исходной
целлюлозы и количества воды, содержащейся в ДМФА, на изменение
СП целлюлозы при ее растворении, а также вязкость
образующихся растворов. Так, при приготовлении 7%-ного раствора
сульфатной целлюлозы при постоянном отношении N204 :
целлюлоза, равном 2: 1, с повышением ее влажности СП
уменьшается, а вязкость раствора возрастает (табл. 2.17).
Аналогично изменяется вязкость раствора и при
увеличении содержания воды в ДМФА (рис. 2.19). При наличии в ДМФА
более 1 % воды целлюлоза полностью ие растворяется. Для ее
растворения необходимо добавить большее количество
оксидов азота, чем 2:1, что приводит не только к перерасходу
N?04, но и к повышенной деструкции целлюлозы и резкому
Таблица 2.17. Влияние влажности исходной целлюлозы
на вязкость 7%-ного раствора и СП регенерированных образцов*
Целлюлоза
Высушенная при 105 "С
Инклюдированная ДМФА
Воздушно-сухая
Выдержанная над раствором
нитрата кальция
Влажность
целлюлозы,
%
0,3
1,2
5,5
20,4
Вязкость
раствора,
Па-с
26,7
30,1
33,1
48,8
СП
регенерированных
образцов
463
393
376
301
* Вязкость и СП измерены через 24 ч после начала растворения.
138
Рис. 2.19. Зависимость вязкости 7%-
ного раствора сульфатной целлюлозы
в системе ДМФА - N204 от
содержания воды в ДМФА
I 0,25 0,5 0,75 |
I *%°'% )
увеличению степени структурообразования раствора. При
непосредственном контакте растворов целлюлозы с влагой
воздуха также резко возрастает их вязкость, и тем в большей
степени, чем выше молекулярная масса и концентрация
целлюлозы. Со временем это приводит к застудневанию раствора
и его превращению в гель. Поэтому, учитывая увеличение
степени деструкции целлюлозы, рост вязкости и уменьшение
стабильности растворов в присутствии воды, вся аппаратура для
получения, транспортировки и очистки растворов должна
быть защищена от влаги, поступающей из воздуха [200].
Необходимо также учитывать, что СП целлюлозы
уменьшается не только по мере стояния растворов и увеличения
количества воды в системе, но и увеличения отношения N204 :
целлюлоза. Так, СП сульфатной целлюлозы, выдержанной в
течение 24 ч в смесях ДМФА с N204 различного состава с
увеличением массового отношения N204 : ДМФА, закономерно
уменьшается:
ДМФА:Ы204 9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 3:7 1:9
СП целлюлозы 458 450 334 298 200 174 128
Увеличение степени деструкции целлюлозы в данном случае
можно объяснить ускорением процесса гидролиза целлюлозы,
протекающего под действием азотной кислоты и
катализируемого свободными (несвязанными ДМФА) молекулами
диоксида азота [201].
На степень деструкции целлюлозы существенно влияет
вид органического компонента растворяющей системы. Так,
139
при использовании высушенной целлюлозы и сухих
растворителей наименьшее деструктирующее действие на целлюлозу
оказывает смесь ДМФА с N204 (табл. 2.18).
Однако абсолютное обезвоживание целлюлозы путем ее
высушивания нецелесообразно, так как при этом существенно
замедляется скорость растворения [183, 194] (см. табл. 2.17,
2.19), а в случае использования в качестве органического
компонента растворяющей смеси ДМСО возможно неполное
растворение целлюлозы [174].
Время растворения высушенной целлюлозы существенно
уменьшает повышение температуры (табл. 2.20). Однако, по
данным работы [202], волокна, сформованные из растворов
целлюлозы, полученных при повышенных температурах,
имеют низкую щелочеустойчивость. Для того, чтобы
растворимость этих волокон в 6,5%-ном растворе гидроксида натрия не
превосходила растворимость обычных вискозных, необходимо
поддерживать температуру введения тетраоксида диазота в
суспензию целлюлозы в ДМФА и ДМАА и хранения получен-
Таблица 2.18. Изменение СП сульфатной целлюлозы*,
растворенной в различных растворителях при 20 "С
Растворитель
ДМСО - N204
ДМФА - N204
ЭА - N204
АН - N204
СП целлюлозы, осажденной из растворов
I сут
720
710
540
520
и хранившейся в течение
2 сут
520
640
510
студень
3 сут
■ 470
530
390
-
4 сут
390
450
320
-
5 сут
320
420
студень
-
СП исходной целлюлозы 740, концентрация целлюлозы в растворе 5 %.
Таблица 2.19. Влияние влажности на скорость растворения*
хроматографической бумаги FN-15 в системе ЭА —N20^
при отношении компонентов 6,2 : 1
Целлюлоза
Высушенная заменой растворителей
Выдержанная над водным раствором
Ca(N03)2
Воздушно-сухая
Выдержанная в вакууме над Р205
Выдержанная при 105 °С
Влажность
исходных
образцов, %
0,2
20,0
10,0
0,5
0,3
Время
растворения целлюлозы, ч
6
10
20
48
72
* Растпорсмие происходило при периодическом перемешивании.
140
Таблица 2.20. Влияние температуры на время растворения сульфатной
целлюлозы с различной влажностью и вязкость образующихся растворов
Температура,
°С
0
10
20
30
40
50
60
70
Время
растворения,
ч
Вязкость
раствора
при 20 °С,
Па-с
Время
растворения,
ч
Вязкость раствора, Па-с
при 20°С
при влажности целлюлозы, %
9,8
9-12
4-8
3-5
3-4
2-3
—
-
—
41,4
38,6
31,7
30,4
28,3
—
-
—
5,5
_
—
2-2,5
1,5-2
1-1,5
0,5-1
0,3-0,5
0,2-0,3
_
—
33,2
33,8
35,9
43,5
44,2
44,2
—
—
&2
ЗЙ,4
23,5
15,9
9,7
8,3
ных растворов в пределах 0-20 °С. Причем при 20 "С время
растворения целлюлозы не должно превышать 2 ч, а при О "С и
ниже - 60 ч. Эти условия позволяют изготавливать гидратцел-
люлозные волокна с низким медным числом, величина
которого по данным работы [203], полностью коррелирует с
величиной растворимости целлюлозы в 6,5%-ном растворе щелочи
(рис. 2.20).
0,5 1.0 {,5
Медное число
0,6 0,2
Рис. 2.20. Зависимость растворимости
гидратцеллюлозного волокна,
полученного из раствора целлюлозы в
системе ДМФА
числа
N204 от его медного
Рис. 2.21. Зависимость равновесной
степени набухания сульфатной лис-
от состава смеси
товой целлюлозы
ДМФАсЫ204
Облкти растворения целлюлозы
заштрихованы
141
По нашему мнению, для упрощения процесса получения
растворов целлюлозы в смесях органических растворителей
с N2^)4» пригодных для формования щелочеустойчивых
волокон, необходимо растворять целлюлозу в заранее
приготовленной и затем охлажденной до 0-15°С смеси растворителя
с оксидами азота. Это позволит существенно сократить время
растворения целлюлозы и уменьшить степень ее
окислительной деструкции. Кроме того, проведенные нами исследования
показали, что для больших установок (объем >1м3)
добавление N2O4 к суспензии целлюлозы в ДМФА является
неприемлемым, так как приводит к локальному нагреванию смеси и, как
следствие этого, неравномерности протекания процесса
растворения целлюлозы, что существенно затрудняет
приготовление гомогенного прядильного раствора [204]. Охлажденную
растворяющую смесь необходимо добавлять к целлюлозе,
причем при постоянном перемешивании и охлаждении, так как
сам процесс растворения целлюлозы экзотермичен. По данным
работы [205], энтальпия взаимодействия древесной
сульфитной целлюлозы с раствором N2O4 в ДМФА (молярное
отношение компонентов в смеси 1: 10:60) составляет 69 ±
± 2 кДж/моль • звено целлюлозы. Обратный порядок смешения,
т. е. введение целлюлозы в растворяющую смесь, менее
предпочтителен из-за трудности смачивания полимера и его
равномерного распределения в объеме растворителя. Необходимо
отметить, что с технологической точки зрения метод,
предусматривающий предварительную обработку целлюлозы
органическим растворителем в устройствах типа мерсеризаторов,
малопригоден [186], так как они негерметичны.
По этой причине для приготовления прядильных
растворов целлюлозы в смесях органических растворителей с тетра-
оксидом диазота необходимо последовательное проведение
процессов набухания и растворения целлюлозы в одном
герметически закрывающемся растворителе. Для этого было
изучено взаимодействие смесей ДМФА с N204 различного состава
с целлюлозой. В определенном интервале отношений
органический растворитель : N204 происходит интенсивное, но
ограниченное набухание целлюлозы, величина которого
определяется составом смеси и временем набухания (рис. 2.21 и 2.22).
Высокие значения степени набухания целлюлозы в смесях
ДМФА с N204 при отношении, равном 25 : 75 - 65 : 35,
позволили существенно ускорить процесс подготовки листовой
целлюлозы к растворению и получения ее концентрированных
растворов. Для этого достаточно обработать мелконарезанную
целлюлозу смесями ДМФА с N204 нерастворяющего состава
142
tMUH
Рис. 2.22. Зависимость степени
набухания целлюлозы от времени в
смесях ДМФА с N204 при различном
объемном отношении компонентов:
1 — 40 : 60; 2 — 60 :40; 3 — 50 : 50
Рис. 2.23. Зависимость СП целлюлозы
от времени ее растворения в системе
ЭА - N204 в присутствии 0,2 %
гидрохинона (1)ив его отсутствие (2)
в течение 10-90 мин, а затем добавить необходимое для
полного растворения целлюлозы количество ДМФА.
Предварительная обработка листовой целлюлозы в 4-10 раз ускоряет
процесс ее растворения, и поэтому в ряде случаев время
получения раствора из такой целлюлозы даже меньше, чем время
растворения предварительно измельченной целлюлозы
(табл. 2.21). Недостатком такого способа растворения
целлюлозы является возрастание вязкости образующихся растворов и
дополнительное уменьшение СП растворенной целлюлозы.
Поэтому большой интерес представляют работы по
исследованию деструктивных превращений целлюлозы в смесях апро-
тонных жидкостей с N?04 и поиску путей, их замедляющих.
Таблица 2.21. Зависимость времени растворения, СП целлюлозы
и вязкости растворов от условий предварительной обработки
исходной целлюлозы (СП 740)
Целлюлоза
Измельченная
Неизмельченная
»
»
»
»
»
Состав смеси
ДМФА: N204
для обработки*
_
-
65 : 35
60 : 40
55:45
50 :50
40 : 60
Время
растворения,
ч
3-5
18-22
4-5
3-4
2-3
2-3
3-4
Вязкость
раствора,
Па-с
23,8
27,0
33,5
36,7
40,0
41,0
45,4
СП
осажденной
целлюлозы
660
710
600
580
540
510
450
Время обработки 0,5 ч.
143
По данным работы [180], СП исходной целлюлозы и
целлюлозы, растворенной в ДМФА с N204 и затем выдержанной при
температуре 5 "С в течение 120 ч, практически остается без
изменений. Однако в отличие от работы [180] в работах [206-
210] было установлено, что растворение целлюлозы в смеси
ДМФА с N204 всегда сопровождается ее деструкцией.
Наибольшее уменьшение СП наблюдается у хлопкового линтера,
наименьшее - у древесной сульфатной целлюлозы. Степень
деструкции целлюлоз возрастала с увеличением содержания воды
в системе и молярного отношения N204 : целлюлоза.
Остановить деструкцию целлюлозы позволяло только охлаждение ее
растворов до 0 "С. Было показано, что длительное
перемешивание и деаэрирование растворов неблагоприятно влияет на
СП целлюлозы. В то же время степень деструкции целлюлозы
практически не зависела от того, готовился ли раствор в
атмосфере кислорода, азота или воздуха. Высказано
предположение о том, что деструкция целлюлозы происходит не только
при ее растворении и стоянии раствора, но и при ее
коагуляции. Наименьшее снижение СП наблюдается при
использовании в качестве осадителей целлюлозы воды, этанола и 5%-ного
водного раствора хлорида натрия (табл. 2.22). При этом был
зафиксирован довольно неожиданный эффект: растворы
карбонатов и гидроксида натрия, нейтрализующие азотную и
азотистую кислоты, имеющиеся в растворе, лишь способствовали
падению СП целлюлозы, объяснение которому не было
найдено.
Интересными с точки зрения механизма растворения
целлюлозы и ее состояния в растворе являются полученные
данные об увеличении степени деструкции целлюлозы при разбав-
Таблица 2.22. Влияние осадителя на изменение СП буковой целлюлозы*
при ее регенерации из 3%-ных растворов в ДМФА — Nj04
Осадитель
Этанол
Вода
5%-ный
5%-ный
»
водный раствор
То же
водный раствор
» »
NaHCOj
NaCl
NaOH
Na2C03
Температура
коагуляции, °С
20
20
50
20
50
20
20
20
СП регенерированных
образцов
538
524
538
441
469
510
496**
441
* СП исходной целлюлозы 623. ** Выход осажденной целлюлозы составил 95,7 %.
лении ее растворов, их перемешивании и при введении в них
веществ основного характера: пиридина, триэтиламина и
аммиака. И если в случае малых добавок аммиака в ДМФА
наблюдалось некоторое замедление процесса деструкции целлюлозы,
то при введении пиридина в систему целлюлоза - ДМФА до
или после растворения полимера (до или после введения
N204) СП целлюлозы во всех случаях закономерно снижалась.
Отсюда был сделан вывод о том, что азотная кислота,
присутствующая в реакционной смеси, существенно не влияет на
процесс деструкции целлюлозы. Отмечено также, что раствор
целлюлозы после добавления пиридина становился менее
вязким и поэтому легче перемешивался [206-210].
В работе [189] предполагается, что ответственными за
снижение СП целлюлозы при растворении могут быть
радикальные процессы. Поэтому растворение целлюлозы должно
проводиться в присутствии ингибиторов радикальных реакций:
гидрохинона и ос-нафтиламина. Данные по.изменению СП
целлюлозы, растворенной в смеси ЭА с N204 в присутствии
различных количеств ингибиторов, приведены в табл. 2.23. Из
этих данных следует, что количество ингибитора существенно
не влияет на сохранение СП исходной целлюлозы (СП 2200),
хотя скорость деструкции при этом замедляется (рис. 2.23).
Добавление в растворяющую смесь наряду с ингибиторами
предполагаемых радикальных процессов соингибиторов,
таких как тиоацетамид, дитиоморфолин, также не позволило
добиться заметного сохранения СП у регенерированных
целлюлоз. Поэтому авторы пришли к выводу о том, что делать
заключение о протекании радикальных процессов при
растворении целлюлозы в смесях электронодонорных жидкостей с
оксидами азота нет оснований.
Таким образом, для получения формованных
целлюлозных изделий с минимально измененной СП и повышенной
щелочеустойчивостью процесс растворения целлюлозы и
хранение ее растворов необходимо проводить при низких
температурах (0-20 °С) и оптимальных молярных отношениях
Таблица 2.23. СП целлюлозы, осажденной из растворов в ЭА - NjO,
с различным содержанием ингибиторов
Осадитель
ЭА
Вода
СП целлюлозы при наличии
гидрохинона, г
0
230
320
0,02
320
400
0,05
310
0,10
320
450
(Х-нафтиламина, г
0,02
300
350
0,05
290
380
0,10
310
10. Зак. 108 145
N204 : целлюлоза и N204 : растворитель, использовать сухие
реагенты, а регенерацию целлюлозы осуществлять в
нещелочные осадительные ванны.
2.11. Апротонные полярные растворители -
нитрозилхлорид, нитрозилсульфат,
нитрозилтетрафторборат, нитрозилгексахлорантимонат
Растворение целлюлозы возможно в полярных
органических жидкостях, содержащих нитрозилхлорид,
нитрозилсульфат, нитрозилтетрафторборат или
нитрозилгексахлорантимонат [175, 211-214]. Нитрозилхлорид NOC1 (*пл = -59,6 "С, tKm =
= -5,7 °С) полностью растворяет целлюлозу в смеси с диалкил-
сульфоксидами (ДМСО, диэтилсульфоксид), диалкиламидами
(ДМФА, ДМАА, диметилпропионамид), сложными эфирами
карбоновых кислот (метил- и этилацетаты), нитросоединения-
ми (нитропропан), нитрилами (АН, пропионитрил),
гетероциклическими соединениями (пиридины, метилпиридины),
эфирами фосфорной кислоты (триметилфосфат) и некоторыми
другими соединениями, не содержащими активных атомов
водорода [211]. Данные о растворимости целлюлозы в смесях
этих органических растворителей с нитрозилхлоридом при
20 °С приведены в табл. 2.24.
Растворы целлюлозы были получены при нормальном
давлении с использованием как жидкого, так и газообразного
нитрозилхлорида. Осажденная из этих растворов водой или
спиртами целлюлоза оставалась,по данным химических
анализов и ИК спектроскопии, химически неизменной. При этом,
несмотря на то, что исходные растворы имели интенсивный
темно-красный цвет, сформованные из них гидратцеллюлоз-
ные пленки были неокрашены и прозрачны.
Таблица 2.24. Растворимость сульфитной целлюлозы (СП 790)
в смесях апротонных полярных жидкостей с NOC1
Органический растворитель
ДМСО
Диэтилсульфоксид
ДМФА
ДМАА
Пиридин
а-Метилпиридин
(З-Метилпиридин
Количество NOC1,
моль / глюкозидное
звено целлюлозы
3
6
10
10
4
5
7
Время
растворения,
ч
1
1
3
5
1
2
5
146
Установлено, что целлюлоза в смесях нитрозилхлорида
с электронодонорными жидкостями, так же, как и в случае
оксидов азота, имеет две области растворимости: при
относительно малой и высокой концентрациях нитрозилхлорида в
органическом растворителе [213]. Однако минимальное
количество NOC1, необходимое для растворения целлюлозы,
значительно больше, чем количество N204. Так, по данным работы
[175], при растворении целлюлозы в ДМФА молярное
отношение N0C1: целлюлоза должно .быть S» 8 : 1, а по данным работы
[214] - S* 10: 1 (табл. 2.25). Кроме того, в отличие от систем на
основе оксидов азота при растворении целлюлозы в смесях
нитрозилхлорида с органическими жидкостями в нее вводятся
азот и хлор (осадитель диэтиловый эфир). Еще больше новых
групп вводится в целлюлозу при ее растворении в смесях
органических растворителей с другими нитрозилсодержащими
соединениями: нитрозилсульфатом (NO[HS04]), нитрозилтет-
рафторборатом (NO[BF4]) и нитрозилгексахлорантимонатом
(NO[SbCl6]) (рис. 2.24) [212, 214]. По степени замещения
целлюлозы на анионную часть рассматриваемых нитрозильных
соединений при одинаковом молярном отношении NOX :
целлюлоза их можно расположить в следующем порядке:
NO[HS04] > NO[BF4] > NO[SbCl6] > NOC1 [213].
Возможность осуществления процесса этерификации
целлюлозы одновременно с процессом ее растворения может пред
ставить несомненный интерес для гомогенного синтеза произ
водных целлюлозы. С точки же зрения переработки получен
ных растворов в гидратцеллюлозные волокна и пленки дан
ные растворяющие системы значительно менее эффективны
чем смеси органических растворителей с оксидами азота (IV),
так как после осаждения целлюлозы требуется введение еще
Таблица 2.25. Минимальные количества N204, NOC1, NO[HS04], NO[BF4J
и NO[SbCle], необходимые для растворения гидролиэованного линта
(СП 150) в различных органических растворителях [214]
If
ДМСО
ДМФА
ДМАА
Пиридин
АН
N204
3
3
5
3,5*
5
Количество NjOj и нитрозилсодержащих соединений,
моль/глюкозидное звено целлюлозы
NOC1
3
10
10
4
7 '
NO[HS04]
3
4,5
9
не растворяет
то же
NO[BF4]
3
3,5
12
не растворяет
то же
NO[SbCI6]
2,2
4
не растворяет
то же
* Но нашим данным, смесь пиридина с N^Qa целлюлозу не растпоряет.
147
4 6
NOX: целлюлоза,
моль/глюкозидное звено.
Рис. 2.24. Степень замещения (СЗ)
целлюлозы анионной частью нитро-
зилсодержащих соединений при
различном молярном отношении
ОХ : целлюлоза, где X — анионный
остаток С1~, [HS04]~, [BF4J~ и
[SbCl6]-:
1 - NO[HS04J 2 - NO[BF4J
NO[SbCl6];4-NOC]
3 -
одной стадии - омыление сложноэфирных групп. Из данных
табл. 2.25 следует, что нитрозилсодержащие ионные
соединения по своей растворяющей способности уступают тетраоксиду
диазота (ковалентное соединение) в смеси, например, с ДМФА,
что позволило расположить их по этому показателю в
такой последовательности:
N204
> NO[BF4] > NO[SbCl6] >
- - т- U-
> NO[HS04] > NOC1, а по количеству органических
растворителей, в смеси с которыми они могут растворять целлюлозу,
в ряд: N204 > NDC1 > NO[HS04] = NO[BF4] > NO[SbCl6] [22, 177,
178,213,214].
Г л а в а 3. МЕХАНИЗМЫ РАСТВОРЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Для растворения целлюлозы прежде всего необходимо разрушить
межмолекулярные водородные связи, а затем отделить друг от друга
макромолекулы [215—217]. При осуществлении процесса растворения возможны два пути
взаимодействия целлюлозы с растворителями:
1) химическое превращение гидроксильных групп целлюлозы в группы,
обладающие значительно меньшей способностью к образованию водородных
связей, либо в группы, занимающие больший объем. В обоих случаях это
приводит к уменьшению прочности новых межмолекулярных контактов, что
позволяет в присутствии избытка растворителя образовавшихся производных
целлюлозы переводить их в раствор;
2) сольватация гидроксильных групп целлюлозы молекулами растворителя,
в результате чего, как и в случае их химического превращения, становится
невозможным сохранение прежней сетки межмолекулярных водородных связей.
Сольватированные макромолекулы полимера, окруженные разбавителем,
которым часто является сам растворитель, переходят в раствор [218].
По мнению авторов работы [219], предложивших обобщенную модель про-
148
цесса, растворение целлюлозы возможно только при одновременном
взаимодействии растворителя как с атомом водорода, так и кислорода гидроксилыюй
группы. Для этого.необходимо, чтобы растворяющая система содержала в своем
составе донор электронной пары для атаки атома водорода и акцептор
свободной электронной пары атома кислорода гидроксилыюй группы. При этом
требуется определенная величина силы донора и акцептора и их оптимальные стери-
ческие размеры, позволяющие образовывать с целлюлозой ЭДА-комплексы.
При таком взаимодействии, по крайней мере на первом этапе, ие должно
происходить полное разделение акцепторного и донориого центров растворяющей
системы. Общая схема электронодонорно-акцепторного взаимодействия
целлюлозы с растворителем приведена «а рис. 3.1. Такая схема не исключает-возмож-
ность протекания химической реакции между растворителем и целлюлозой с
образованием ее эфиров и даже их последующей переэтерификации. Поэтому
образующееся соединение может представлять собой либо сольватированный
ионный комплекс, либо сольватированный ЭДА-комплекс растворителя с
целлюлозой.
целлюлозная цепь
\ " Л Н •■ д О
ю,' No/ 1А д
Рис. 3.1. Схема ЭДА взаимодействия целлюлозы с неводным
растворителем
Согласно работе [14] электронодонорно-акцепторная концепция
механизма растворения целлюлозы, первоначально выдвинутая в работе [188], и
кислотно-основная схема [8] не имеют принципиальных различий и поэтому деление
всех растворителей на химически взаимодействующие и химически
невзаимодействующие с целлюлозой необязательно, так как химическую реакцию
можно условно рассматривать как предельный случай образования сильных
водородных связей. По мнению автора работы [219], представления об электроно-
донорно-акцепторном взаимодействии на первоначальной стадии между
целлюлозой и неводными растворителями могут быть перенесены и на другие
растворяющие целлюлозу системы, например водные. '
По нашему мнению, слишком обобщенный характер предлагаемых схем
перевода целлюлозы в растворенное состояние ие облегчает процесс познания
истинных причин растворения целлюлозы в каждой конкретно изучаемой
системе. Более плодотворным подходом к выяснению механизма растворения
целлюлозы является установление экспериментальным путем конкретных стадий
протекания процесса растворения, что позволит однозиачио отнести каждую из
исследованных систем либо к растворителям собственно самой целлюлозы, т. е.
к „прямым", либо к растворителям, этерифицирующим целлюлозу и
растворяющим только ее производные.
149
3.1. Целлюлоза - N-оксиды третичных аминов
При использовании в качестве растворителей аминокси-
дов целлюлоза растворяется без изменения химического
состава. Однако при этом следует установить причину
повышенного сродства ряда аминоксидов к целлюлозе и механизм
непосредственного контакта макромолекул целлюлозы с
молекулами растворителей. Для решения этих вопросов
применялись многочисленные спектральные и структурные методы
анализа [11, 14, 39, 220-226], причем как при исследовании
растворов целлюлозы, так и самих растворителей. Наибольшее
число таких исследований проведено с растворами целлюлозы
в ММО. Так, в работе [220] методом рентгеновской
кристаллографии были установлены наиболее вероятные
геометрические структуры безводной и „водной" молекул аминоксида
и их пространственные упаковки (рис. 3.2, а и табл. 3.1-3.3).
Для определения структур использовались программа
MULTAN и программа уточнения OPFLS.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что
геометрическое расположение атомов, а также величины
межатомных расстояний, углов между связями и торсионных
углов в различных молекулах ММО хорошо согласуются
между собой. Молекулы безводного моногидрата и ММО имеют
почти идеальную конформацию „кресло" с практически
одинаковыми торсионными углами. В обеих структурах экзоцикли-
ческий атом 0«ч является аксиальным, а метильная группа -
экваториальной. Это позволяет упаковывать молекулы
безводного ММО так, что группы N ■* О, принадлежащие
соседним молекулам, располагаются антипараллельно. При этом
межмолекулярные расстояния составляют не менее 0,36 нм,
что практически исключает вероятность образования любых
дипольных взаимодействий между группами N -* О. Поэтому
молекулы безводного ММО удерживаются в кристаллах
только за счет ван-дер-ваальсовых сил (рис. 3.2, б).
Необходимо отметить, что длины связей N -* О в
безводной и моногидратной формах ММО практически одинаковы и
близки к длине связи группы N -* О в молекуле ТМАО
(0,2388 нм) [227], т. е. они „не чувствительны" к участию атома
кислорода этой группы в водородных связях. Этим можно
объяснить почти полное отсутствие спектральных признаков
такого взаимодействия в области N -* О-колебаний [39], а
также ошибочность экспериментальных данных и интерпретации
ИК спектров, приведенных в работах [228, 229].
Основное различие в пространственной упаковке
безводной и моногидратной форм ММО проявляется в характере свя-
150
зи между молекулами растворителя. В моногидрате ММО
молекулы аминоксида взаимодействуют друг с другом через
молекулы воды (рис. 3.3), в результате чего как бы образуются
чередующиеся слои молекул растворителя и молекул воды.
Поэтому между молекулами аминоксида наряду с
водородными связями существует слабое взаимодействие, что позво-
Таблица 3.1. Величины длин связей безводного и моногидрата ММО, нм
°(1)~С(2)
С(2)~С(3)
C(3)_N(4)
N(4)_C(5)
С(5)_С(6)
С(6Г°(1)
N(4)_0(7)
N(4)~°(8)
Безводный ММО
0,1414
0,1492
0,1498
0,1498
0,1492
0,1414
0,1482
0,1391
Моногидрат ММО
модификации I
0,1427
0,1506
0,1492
0,1498
0,1502
0,1413
0,1488
0,1384
модификации II
0,1421
0,1508
0,1502
0,1499
0,1508
0,1417
0,1487
0,1383
Таблица 3.2. Величины углов между связями
в безводном и моногидрате ММО, град
Вид угла между связями
С(6Г°(1ГС(2)
°(1ГС(2ГС(3)
C(2)-C(3)_N(4)
C(3)_N(4)~C(5)
N(4)_C(5)~C(6)
С(5)~С(6)~°(1)
C(3)_N(4)-C(7)
C(3)_N(4)~°(8)
C(5)_N(4)-C(7)
C(5)_N(4)~°(8)
C(7)_N(4)~"°(8)
Безводный ММО
109,8
112,1
109,4
107,9
109,4
112,1
109,7
110,0
109,7
110,0
109,5
Моногидрат ММО
модификации I
109,4
111,0
110,0
107,6
110,5
111,0
110,2
109,8
109,3
110,2
109,8
модификации 11
109,7
110,7
110,2
107,4
109,8
111,1
108,7
110,6
110,1
109,8
110,2
ляет, несмотря на частичную „нейтрализацию" группы N - О
молекулами воды, сохранять высокую растворяющую
способность моногидрата ММО. Однако участие оксидного кислорода
группы N ->■ О в двух водородных связях приводит к его
насыщению, и поэтому бигидрат ММО не растворяет
целлюлозу [222].
Согласно данным работ [223, 225] при изучении
механизма растворения на модельном соединении транс- 1,2-цикло-
гександиол было показано, что вследствие стерических фак-
152
Таблица 3.3. Величины торсионных углов
в безводном и моногидрате ММО, град
Эндоциклический:
0(1ГС(2)~С(ЗГМ(4)
C(2)~C(3)_N(4)'~C(5)
C(3)""N(4)~C(5)_C(6)
N(4)_C(5)-C(6)~°(1)
C(5)~C(6)_0(I)_C(2)
C(6)-°(1)_C(2)-C(3)
Экзо циклический:
C(7)~N(4)~C(3)_C(2)
C(7)~N(4)_C(5)_C(6)
°(8)~N(4)-C(3)_C(2)
°(8)~N(4)"C(5)-C(6)
Безводный
ММО
-59,3
56,9
-56,9
59,3
-59,3
59,3
176,3
-176,3
-63,0
63,0
Моногидрат ММО
модификации I
-59,8
55,9
-55,9
59,5
-60,9
61,2
174,8
-175,5
-64,1
63,8
модификации II
-59,6
56,3
-56,2
60,0
-61,5
61,0
175,4
-174,4
-63,5
64,1
Рис. 3.3. Проекция структуры
моногидрата ММО
Пунктирные линии означают водородь-ле
связи
торов одна группа N -* О не может взаимодействовать с
двумя ОН-группами одной глюкозной единицы. Вместе с тем
для растворения целлюлозы необходимо, чтобы
образовывалось не менее двух водородных связей на глюкозное звено,
т. е. на каждое звено должно приходиться по две молекулы
моногидрата ММО. Поэтому для безводного ММО возможно
образование двух Н-связей, при этом на глюкозное звено
должна быть только одна молекула ММО [224]. Однако
следует иметь в виду, что взаимодействия типа
• но
(2)
.НО
(3)
N - О
или
N-►0
•но
(3)
■но
(6)
153
невозможны из-за стерических факторов и больших
расстояний между ОН-группами одного глюкозного остатка.
Образование двух водородных связей одной молекулой ММО
возможно только с ОН-группами двух соседних глюкозных
единиц. Возможны два варианта комплексообразования:
/Н0(6) .-•но(«')
N-0 N-0
'■но(3/) (1) '-но(2)
Вариант II взаимодействия группы N -► О с HO(g') и НОф более
вероятен, так как в этом случае не разрушается
внутримолекулярная водородная связь 0(3/) Н ■•■ 0(5).
Однако полученные результаты и высказанные
предположения недостаточны для полного понимания причин
растворения целлюлозы в одних и нерастворения в других аминокси-
дах. Необходима дополнительная информация о природе этих
взаимодействий и установление связи между растворяющей
способностью аминоксидов и их физико-химическими и
структурными характеристиками. Так, по мнению авторов работы
[230], достаточно сильная поляризация связи N -► О является
решающей для образования активного к растворению
комплекса = N -* О-•••+Н -О -целлюлоза. По данным УФ-спектроско-
пии, были рассчитаны константы комплексообразования
различных растворителей с соединениями, содержащими ОН-груп-
пы (табл. 3.4). Из приведенных в таблице веществ целлюлозу
растворяет только ММО, который имеет и наибольшие
константы комплексообразования с гидроксилсодержащими
соединениями. Остальные органические жидкости становятся
растворителями целлюлозы только в присутствии активных
добавок, например хлорида лития или метиламина,
усиливающих разделение заряда в диполярной группе.
Таблииа 3.4. Константы образования водородных комплексов
между веществами, содержащими ОН-группы,
и О-основными растворителями в этаноле и трихлорметане
Раство-
Моногид-
рат ММО
МЦГА
ГМФА
ДМСО
Дипольная
группа
N-0
С = 0
Р-0
s=o
Константа комплексообразования при 20 "С, л/моль
фенола
CHCI-,
0,89
0,71
0,59
0,47
с2н5он
0,77
0,67
0,48
0,37
глюкозы
СНС13
0,62
0,38
0,30
0,22
с2н5он
0,14
0,35
0,19
0,18
целлюлозы
СНС13
0,51
-
0,4!
0,40
с2н5он
-
-
0,41
0,39
154
Близкой, но нетождественной точки зрения
придерживаются авторы работ [231, 232]. По их мнению, различие значений
электроотрицательности атомов азота и кислорода, т. е.
способности притягивать электроны (для N
электроотрицательность равна 3, а для О - 3,5) приводит к смещению неподелен-
ной пары электронов атома азота к кислороду, в результате
чего в молекуле реализуется координационная, семиполярная
связь N - О, обеспечивающая высокие донорные свойства
соединений этого класса. Количественной характеристикой до-
норных свойств по Гутману [233] является донорное число,
которое для ММО было оценено как ~ 40 [231]. Учитывая, что
этот показатель включает вклады различных видов
взаимодействия, в работе [231] предложено характеризовать
растворяющую способность аминоксидов сочетанием трех
параметров: основностью (р#а ^ 4,7), полярностью (ц > 4,5) и гидрат-
ной ненасыщенностью (рис. 3.4). К сожалению, этот
обобщенный критерий не позволяет однозначно определять
растворяющую способность конкретного аминоксида. По данным авторов,
Рис. 3.4. Параметры аминоксидов,
обеспечивающих растворение
целлюлозы, для ММО (а) и ТЭАО (б)
Область растворения целлюлозы заштри
хована
следует, что такой параметр, как гидратная ненасыщенность,
в случае ТЭАО „работает" только до содержания воды в
растворителе не менее 6 %. При дальнейшем уменьшении воды
ТЭАО полностью теряет свою растворяющую способность. Это
характерно и для абсолютного большинства других
аминоксидов (исключение составляет лишь ММО). Кроме того, гидрат-
ную ненасыщенность в отличие от основности и дипольного
момента растворителя нельзя определить без опытов по
растворению целлюлозы, т. е. этим параметром нельзя
пользоваться для предварительной оценки растворяющей способности
аминоксида.
Попытка найти взаимосвязь между растворимостью
целлюлозы и такими характеристиками оксидов третичных аминов,
как дигюльиый момент, потенциал ионизации и распределение
электронной плотности и молекулах, была предпринята п
работе [234]. Для этого по методу МНДП (235] проводились кпап-
155
тово-химические расчеты различных аминоксидов: ТМАО как
нерастворителя целлюлозы и трех растворителей - ТЭАО,
безводного и моногидрата ММО. Конкретные задачи для расчетов
были составлены на основании значений длин связей,
валентных и торсионных углов и вычислены на основании
геометрических построений молекул. Необходимые исходные значения
длин связей и валентных углов для молекул ТМАО, ММО и
моногидрата ММО были взяты из работ [39, 220, 236], а для
ТЭАО составлены из аналогичных данных для молекул ТМАО
и этана. Отладка задач и расчет осуществлялись на ЭВМ и
ЕС-1035 по стандартной программе [235].
В результате квантово-химических расчетов получены
значения межатомных расстояний, валентных и торсионных
углов молекул аминоксидов с полной оптимизацией их
геометрии (табл. 3.5). Анализ данных для молекул безводного
и моногидрата ММО показывает, что в обеих структурах
соответствующие межатомные расстояния и валентные углы мор-
фолинового кольца близки по величине. При сравнении
геометрических параметров молекул безводного и моногидрата ММО,
определенных квантово-химическими расчетами и
рентгенографически [220], установлено достаточно хорошее
соответствие между теоретическими и экспериментальными
результатами. Расчет подтверждает аксиальное расположение экзоцик-
лического атома кислорода и экваториальное - метильной
группы в обеих структурах, а также почти идеальную конфор-
мацию „кресло" морфолинового кольца в безводном и
моногидрате ММО. Водородная связь в молекуле моногидрата ММО,
как следует из расчетов, на длину и порядок связи
практически не влияет.
Для молекулы ТМАО полученные значения длин связей и
валентных углов хорошо согласуются со значениями
структурных исследований этой молекулы [227]. К сожалению, для
молекулы ТЭАО данные по определению ее геометрии в
литературе отсутствуют. Однако отмеченное соответствие
литературных и полученных нами данных для молекул безводного
и моногидрата ММО и ТМАО позволяет допустить, что и для
молекулы ТЭАО рассчитанные значения длин связей,
валентных и торсионных углов близки к реально существующим.
Расчеты показали, что для всех рассмотренных структур
длина и порядок связи N -*■ О мало различаются и для молекул
безводного и моногидрата ММО, ТЭАО и ТМАО равны 0,1275
(1,1); 0,1256 (1,1); 0,1269 (1,1) и 0,1279 (1,1) нм соответственно.
И хотя эти значения несколько ниже, чем экспериментально
установленные значения длин связей N -* О, например в
молекулах ТМАО (0,1388 им), безводного ММО (0,1391 нм) и моно-
156
гидрата ММО (0,1384 нм):, что обусловлено допустимой
ошибкой метода МПДП, правильно установленные конформапии
молекул аминоксидов дают основание полагать, что и их
электронные свойства близки к реальным.
Структурные формулы молекул ТМАО, ТЭАО, безводного
и моногидрата ММО с указанием эффективных зарядов на
атомах углерода, азота и кислорода представлены на рис. 3.5.
Видно, что независимо от природы заместителя при группе
N - О заряд на атоме азота колеблется около значения +0,20 ±
± 0,01ё, а на атоме кислорода 0,64 ± 0,01ё, т. е. для всех
рассматриваемых молекул распределение зарядов в группе
N - О, так же как и их потенциалы ионизации, близки по
величинам (табл. 3.6). Некоторые различия наблюдаются в диполь-
ных моментах, хотя во всех случаях они превышают 14 35 X
Х10-30Кл-м.
Полученные результаты позволяют сделать некоторые
предположения относительно причин растворения целлюлозы
в оксидах третичных аминов, В литературе по этому вопросу
имеется две точки зрения. По мнению автора работы [12],
взаимодействие целлюлозы с аминоксидами можно описать
в рамках общего для различных растворяющих целлюлозу
систем механизма образования ЭДА-комплекса. Наличие в
оксидах третичных аминов группы N - О, обладающей
одновременно донорным и акцепторным центрами, создает
необходимые предпосылки для образования переходного перед'
растворением целлюлозы комплекса:
uen-OH + R2_3=N+-* О-- цел-р~-Н+-раствор
Вполне очевидно, что вероятность образования
ЭДА-комплекса и его прочность,по этой гипотезе, а также по
представлениям автора работы [230],будут тем выше, чем больше
разделение зарядов в группе = N+ -+ 0~. На основании рассчитанных
значений электронных плотностей на атомах О и N молекул
ТМАО, ТЭАО, безводного и моногидрата ММО можно сделать
вывод о том, что распределение зарядов в = N - О-группе при
переходе от ТМАО к другим аминоксидам практически не
изменяется, в то время как их свойства по отношению к
целлюлозе прямо противоположны: ТМАО не растворяет целлюлозу,
а ТЭАО, безводный и моногидрат ММО являются хорошими
растворителями целлюлозы.
Различное воздействие оксидов третичных аминов на
целлюлозу не удается объяснить и исходя из представлений
авторов работ [17, 18]. Согласно их гипотезе, основным фактором,
158
159
Таблица 3.6. Значения дипольных моментов,
первых потенциалов ионизации, зарядов на атомах О и N
и длин связи ТМАО, ТЭАО, безводного и моногидрата ММО
Параметр
Дипольныи момент ц-10 ,
Кл • м
Потенциал ионизации Е
Заряд на атомах е:
О
N
Длина связи N -► О, нм
TMAO
17,11
9,02
-0,6485
+0,1918
0,12756
ТЭАО
15,11
9,01
-0,6403
+0,2194
0,12689
ММО
безводный
14,48
9,22
-0,6421
+0,2047
0,12747
моногидрат
19,71
9,38
-0,6518
+0,2034
0,12756
определяющим растворимость целлюлозы в аминоксиде
помимо чисто стерического эффекта, является дипольныи момент
молекулы. Условию растворения целлюлозы отвечают оксиды
третичных аминов с дипольным моментом > 15,01 • Ю-30 Кл-м.
Проведенные нами расчеты дипольных моментов аминоксидов
не подтверждают этого правила: безводный ММО является
истинным растворителем целлюлозы, хотя его дипольныи
момент составляет всего 14,35- Ю-30 Кл-м, а небольшие по
размерам нерастворяющие целлюлозу молекулы ТМАО имеют
значительно больший дипольныи момент - 17,11 • Ю-30 Кл-м
(экспериментально 16,75- Ю-30 Кл-м). Отсюда следует, что
высокие дипольныи момент и отрицательный заряд на атоме
кислорода в группе = N -* О оксидов третичных аминов
являются необходимыми, но недостаточными условиями для
использования их в качестве растворителей целлюлозы.
По-видимому, наличие или отсутствие растворяющего эффекта у
аминоксидов должно также зависеть от степени
самоассоциации их молекул: чем больше ассоциированы молекулы
оксидов третичных аминов, тем меньше их растворяющая
способность.
В свою очередь степень ассоциации в определенной
степени должна зависеть оТ объема заместителя при = N -» О-группе:
чем он компактнее, тем больше должна быть прочность связи
между молекулами растворителя. Косвенным критерием
такого взаимодействия может служить температура плавления
аминоксидов. Действительно, у ТМАО температура плавления
213-214 "С, что значительно выше температуры плавления
ММО (172-184 °С) или его моногидрата (72 Т). В высокой
степени самоассоциации молекул ТМАО, по нашему мнению, и
заключается основная причина нерастворимости целлюлозы
при действии на нее этого реагента. Только в присутствии
160
большого количества ТЭАО, способствующего распаду ассо-
циатов ТМАО, последний становится растворителем
целлюлозы [15]. Очевидно, по этой же причине целлюлоза не
растворяется и в некоторых других оксидах третичных аминов, в
которых отсутствуют относительно объемные заместители,
например в 1Ч-этилдиметиламин-1Ч-оксиде и N.N-диэтилметила-
MHH-N-оксиде. При наличии в алифатических аминоксидах
больших радикалов, чем в.ТЭАО, и неспособных образовывать
компактную псевдокольцевую структуру, т. е.
„складываться", проникновение молекул растворителя в структуру
целлюлозы затрудняется и поэтому она перестает растворяться.
Причиной нерастворимости целлюлозы в аминоксидах с
относительно небольшими молекулами, содержащими больше
одной гидроксильной группы, может быть и потеря активности
группы = N -* О за счет ее участия в образовании прочных
ВВС [221].
Методами ПМР и ИК спектроскопии были исследованы
различия в поведении растворителя оксида ДМЭА и двух
нерастворителей: N-оксида ТЭА* и N-оксида МДЭА (рис. 3.6).
N-Оксиды ДМЭА и МДЭА были синтезированы алкилировани-
ем соответствующих этаноламинов смесью муравьиной
кислоты и формальдегида с последующим окислением алкилэтано-
ламинов 3%-ным пероксидом водорода. N-Оксид ТЭА получен
прямым окислением пероксидом водорода. После
многократной перекристаллизации температура плавления N-оксида
ДМЭА составляла 110-111 °С, N-оксида ТЭА* 104-105 °С.
Растворение целлюлозы осуществлялось путем плавления смеси
растворителя с полимером при температурах до 120 °С. Струк-
/Ю
II
Л
жК
3 2
3- 1U"S
п,
% 5
/I
i
i
/л
~~ 1
' •>.
''/^
•
S2 сэ
•=»- ол
<М C4J
Г\
\
"Л
Г\
. / \
V/ >
<Nj
*э
\
I A
У^7
\
\
Оч7/
\\
Vf
§ W
SQ
*> У
Рис. 3.6. ПМР (а) и ИК (б) спектры N-оксидов ТЭА*(1), МДЭА (И) и ДМЭА (III)
Стрелкой отмечены сигналы ОН-групп
11. Зак. 108.
161
турные формулы синтезированных N-оксидов - ТЭА (I),
МДЭА(П)иДМЭА(Ш):
он
сн3
НО N ОН (I) НО V ОН (П) Н,С N ОН
о о о
Во всех трех N-оксидах наблюдается смещение сигнала
свободной гидроксильной группы, что указывает на
образование водородных связей. Изменение концентраций N-оксидов
не приводит к смещению сигнала гидроксильных групп, что
указывает на внутримолекулярный характер водородных
связей в этих соединениях. В спектрах ПМР сигнал гидроксильной
группы больше деэкранирован в соединении III (7,8- Ю-6), чем
в соединениях I и II, что является проявлением сильной ВВС,
и меньше в соединении I (5,9 • Ю-6), что подтверждают данные
ИК спектроскопии.
В ИК спектрах соединений II и III нет полосы поглощения
свободного гидроксйла, а в спектре соединения I появляется
полоса поглощения с волновым числом V, равным 3650 см-1.
Следовательно, в соединении I связаны две оксиэтильные
группы и одна свободна, в соединении II связаны обе, а в
соединении III - одна оксиэтильная группа.
Таким образом, можно предположить, что исследуемые
соединения имеют следующую структуру:
^ОН
Н Н
сн,
1
If 'Н'
^ъ
Н,С —,N
(п> " '.'„'л ) W
0
■ /
н
В результате проведенного исследования можно
заключить, что обе неподеленные пары электронов кислорода
N — О-группы в N-оксиде ТЭА и N-оксиде МДЭА, занятые в
образовании прочной ВВС, не могут принять участия в донорно-
акцепторном взаимодействии с гидроксильными группами
целлюлозы. Такая возможность имеется только в N-оксиде
ДМЭА, у которого одна неподеленная пара электронов
остается свободной и может участвовать в образовании водородных
связей с гидроксилами целлюлозы. Именно поэтому из трех
162
изученных N-оксидов только последнее соединение является
растворителем целлюлозы.
В процессе расширения числа исследуемых аминоксидов
была получена корреляция между растворимостью N-оксидов
в протонодонорной среде и растворимостью в них целлюлозы
[237]. Растворяющая способность N-оксидов по отношению к
целлюлозе тем больше, чем меньше взаимодействие между
молекулами растворителя, мерой которого является
растворимость N-оксидов в протонодонорной среде.
Непосредственное влияние N-оксидов на
кристаллическую решетку целлюлозы было исследовано
рентгенографическим методом [221]. На дифрактограмме исходного N-оксида
ТЭА I было зафиксировано свыше 20 рефлексов в интервале
углов рассеяния 20 от 10 до 60 °С (рис. 3.7, а, б). Дифрактограм-
ма смеси этого оксида с микрокристаллической целлюлозой
при отношении 1:1 (по массе) представляла собой наложение
_ ^^
/>' //' ('I /;< ."," /у; mi ,!■'/ :ч>
Рис. 3.7. Дифрактограммы смеси 50 % N-оксида ТЭА* i 50 % МКЦ
(а) и 50 % N-оксида ДМОЛ i 50 % МКЦ (в) (по массе) после нагре-
папия и последующего охлаждения (/) и через 3 сут (2)
163
картин рассеяния соединения I и кристаллической
целлюлозы I. При этом все рефлексы целлюлозы I наблюдались в
области углов рассеяния, где отсутствуют рефлексы аминоксида.
После нагревания смеси выше температуры плавления
соединения I (110-120 °С) и последующего охлаждения до
комнатной температуры получены дифрактограммы различного вида,
зависящего от времени выдерживания после нагревания. Так,
на дифрактограмме смеси, записанной сразу же после
охлаждения, в основном присутствуют рефлексы N-оксида, а
записанной через 3 сут после нагревания - увеличивается число и
интенсивность рефлексов аминоксида (рис. 3.7, а). В то же
время положение и интенсивность рефлексов целлюлозы I
практически не изменяются. Такое изменение картины
рассеяния можно объяснить тем, что N-оксид, проникший при его
плавлении в межкристаллитные области
микрокристаллической целлюлозы, со временем выкристаллизовывается.
Неизменность дифракционной картины целлюлозы I
свидетельствует о непроникновении оксида ТЭА в ее кристаллические
области. Аналогичная картина характерна и для оксида МДЭА.
Иначе ведет себя N-оксид ДМЭА (III). После плавления его
смеси с целлюлозой на дифрактограммах отсутствовали
рефлексы самого N-оксида и наблюдались лишь слабые, сильно
размытые рефлексы целлюлозы I при 29 ~ 22,40° и ~ 34,30°, а
рефлексы при 28 15° и 16,30° были совершенно размыты
(рис. 3.7,6). Это свидетельствует о том, что N-оксид ДМЭА при
плавлении взаимодействует с целлюлозой и проникает не
только в аморфные межкристаллитные участки, но и в ее
кристаллическую решетку, разрушая последнюю.
Интересные результаты были получены в работе [238], в
которой методом рентгеноструктурного анализа изучался
процесс взаимодействия целлюлозы с ММО в присутствии
нерастворителя (этанола). Дифракционные кривые для двух
образцов хлопковой целлюлозы, набухавших в течение 52 сут в
специально приготовленных смесях ММО с этанолом, приведены
на рис. 3.8. Иа дифракционных кривых образцов, набухавших
в ММО (кривые / и 2), наблюдаются существенные изменения
в области плоскости 1 0 1 целлюлозы (28 = 14,5 °). Максимум
либо вырождается в слабо выраженное плечо (кривая /), либо
полностью исчезает (кривая 2). При этом происходит
искажение профилей интерференции, изменение соотношения интен-
сивпостей в основной группе интерференции (28 = 19-23°) и
их уширение. Одновременно появляется новый рефлекс в
области „средних" углов рассеяния (28 = 5 °). В образце,
выдержанном в этаноле (кривая 3), общая картина дифракции
целлюлозы I сохраняется.
164
Рис. 3.8. Дифракционные кривые целлюлозы I, подвергнутые
набуханию в растворах ММО:
1 — 66,7 %;2 — 33,3 %;3 — целлюлоза после выдерживания в этаноле; 4 —
исходная хлопковая целлюлоза
Зарегистрированные изменения дифракции (и особенно
новая интерференция при 29 э 5°) свидетельствуют об
образовании соединений включения (комплексов), возникающих в
результате внедрения молекул ММО в решетку целлюлозы
между плоскостями 10 1. Межплоскостное расстояние d1()1
становится равным 1,69-1,84 нм, что допускает включение
двух молекул ММО и некоторого числа молекул воды в меж-
165
слоевое пространство. Обнаруженное соединение включения
целлюлозы с ММО по своей природе оказалось аналогичным
комплексам целлюлозы с аминами, гидроксидами щелочных
металлов и некоторыми другими низкомолекулярными
веществами [239].
Об этом же свидетельствует сопоставимость спектров
ЯМЕ 13С высокого разрешения целлюлозы, обработанной
9- 12%-ными растворами гидроксида натрия, и целлюлозы,
растворенной в моногидрате ММО (рис. 3.9 и 3.10) [240]. При
120 100 80 60 40 S-10 '
Рис. 3.9. Спектры ЯМР 13С хлопковой целлюлозы, обработанной
растворами гидроксида натрия различной концентрации [240]:
1 - 9 %: 2 - 12; 3 - 15; 4 - 18; 5 - 24; 6 - 30; 7 - 40 %
166
70 <?-/0~е
Рис. ЗЛО. Спектр ЯМР 13 С целлюлозы I, растворенной в моногидрате ММО и
дейтерированном ДМСО
Концентрация раствора целлюлозы составляет 2 %
сравнении этих спектров со спектрами ЯМР 13С исходной
целлюлозы (рис. 3.11, о) видно, что в обоих случаях самые
значительные изменения претерпевают сигналы от атомов углерода
С(2) и С(з) и в меньшей степени сигнал от С/ц [240]. Отсюда
можно сделать вывод о том, что во взаимодействии целлюлозы
как со щелочью, так и с моногидратом ММО участвую?
вторичные гидроксильньге группы. При повышении концентрации
щелочи начинает заметно уменьшаться интенсивность сигнала
от С(6) в области 65- Ю-6, наблюдается его смещение в более
Рнс. 3.11. Спектры ЯМР 13С высокого
разрешения в твердой фазе
хлопковой (древесной) целлюлозы
структурной модификации I (а) и раэупорядо-
ченной (аморфной) (б) [241]
Г
*
1?
$
6
^
5
100
2?
л 3:
/V2
•»
<о
ч^
&/F
^
90
<5>
584
л?
«3
б- № s,
сильное поле и появляются четкие спектральные признаки,
указывающие па переход целлюлозы в аморфное состояние
(ср. рис. 3.11, а с рис. 3.11, б). В то же время в спектре
целлюлозы, растворенной в моногидрате ММО, несмотря на
происходящее при растворении целлюлозы разупорядочение полимера,
местоположение сигнала от С^ остается практически таким
же, как и в исходной целлюлозе I (в растворенной - 64,9 X
X Ю-6, в исходной - 65,0- Ю-6). Это можно объяснить тем, что
при растворении целлюлозы в моногидрате ММО ее
взаимодействие с растворителем осуществляется не только по
вторичным гидроксильным группам, но и первичным. Причем
образующиеся при этом водородные связи между - СН2ОН-груп-
пами и моногидратом ММО по прочности примерно
соответствуют меж- и внутримолекулярным связям, в которых
участвовали оксиметильные группы, отвечающие за поглощение
С(6) в области 65,0 • Ю-6 в исходной целлюлозе I.
Аналогичный спектр целлюлозы был получен после ее
растворения в ТЭАО (рис. 3.12). Сигнал от С(6) также
расположен в области 64,8- Ю-6, но хуже разрешены полосы
поглощения в области 70-10—6— 80 • Ю-6, что можно объяснить
меньшей растворяющей способностью ТЭАО, чем моногидрата ММО,
и более низкой температурой, при которой проводилась запись
спектра.
Существенную информацию о состоянии целлюлозы в раст-
. _^
^ 10U_ 90 80 70 б-Ю'В)
Рис. 3.12. Спектр ЯМР С высокого разрешения древесной целлюлозы,
растворенной в ТЭАО
Запись спектра выполнена в 1 %-ном растворе целлюлозы при 35 °С
168
воре дают и другие спектральные методы анализа, в частности
ИК и УФ спектроскопия. В работе [242] дается сравнительная
оценка спектров ТЭАО, целлюлозы и ее раствора в ТЭАО,
которая показывает отсутствие аддитивности в спектре раствора
целлюлозы (рис. 3.13). Спектр раствора характеризуется
сильной низкочастотной полосой поглощения с максимумом при
2900 см-1, отвечающим валентным колебаниям ОН-групп
целлюлозы, возмущенным сильной водородной связью под
действием N - О-групп растворителя. В индивидуальных спектрах
растворителя и целлюлозы (в присутствии воды) поглощение
ОН-валентных колебаний проявляется при 3200 и 3400 см-1
соответственно. Значительный низкочастотный .сдвиг этих
полос поглощения в спектре раствора целлюлозы
свидетельствует о существовании более сильной межмолекулярной Н-связи
ряда ОН-групп целлюлозы с N -* О-группами молекул
растворителя по сравнению со взаимодействием между ОН-группами
целлюлозы (в присутствии воды) в твердом состоянии.
По мнению авторов работы [242], определенный интерес
представляет поведение полос поглощения в области 1570—
1650 см-1, которую обычно относят к колебаниям
сорбированной воды. В спектре чистого растворителя, содержащего 18 %
воды, наблюдаются две полосы поглощения с положением
максимумов при 1570 и 1650 см-1, что может быть обусловлено
существованием нескольких типов водородного связывания
ОН-групп воды и N -* 0-связи растворителя. Для раствора цел-
8 v/O'fw'*-
Рис. 3.13. ИК спектры растворителя (I), целлюлозы (2) и 12%-ного раствора
целлюлозы в ТЭАО (3)
169
люлозы характерно появление сильного поглощения с одним
максимумом при 1570 см-1. Низкочастотное проявление этого
поглощения означает, что ОН-группы воды в системе
целлюлоза - растворитель - вода имеют меньшую энергию Н-связи по
сравнению с системой целлюлоза - вода (1635 см-1).
В области структурно-чувствительных полос поглощения
целлюлозы 1320-1450 см-1, характер которых существенно
обусловлен конформационным набором полимерных звеньев,
в растворе целлюлозы в ТЭАО зафиксированы уширение и
частотные сдвиги этих полос, что не может быть объяснено
поглощением чистого растворителя. Очевидно, в растворе
целлюлоза претерпевает конформационные перестройки, что
подтверждается спектральными изменениями в области полосы
поглощения 1170-1300 см-1, связанной с деформационными
колебаниями первичных и вторичных гидроксилов и колебаниями
СН2-групп, при этом происходит нивелирование полос
собственно целлюлозы.
В спектре чистого ТЭАО в области < 950 см-1 появляется
полоса поглощения при 930 см-1, которую, по литературным
данным,принято относить к валентному колебанию N->- О-свя-
зи. Для спектра целлюлозы в этой области характерно
поглощение при 865 см-1, связанное со структурной
упорядоченностью полимера. Раствор целлюлозы в данной области
характеризуется дублетом 920/915 см-1 с преобладанием по
интенсивности полосы при 920 см-1 и слабой низкочастотной
составляющей полосы 915 см-1, а также отсутствием поглощения
в области 865 см-1, которое смещено к 780 см-1. Расщепление
полосы поглощения с возникновением низкочастотной
составляющей, по-видимому, - следствие усиления взаимодействия
N -* О-групп растворителя с ОН-группами целлюлозы по
сравнению с ОН-группами воды в ТЭАО.
О сильном специфическом взаимодействии между
растворителем ТЭАО и целлюлозой свидетельствуют и результаты УФ
спектроскопических исследований [242] (рис. 3.14). На
основании полученных данных спектр раствора целлюлозы в ТЭАО
характеризуется появлением полосы поглощения при
43 000 см-1, в то время как целлюлоза и растворитель в этой
области не поглощают. Возникновение новой полосы
поглощения связывается с образованием комплексного соединения
между целлюлозой и растворителем. Однако конкретная
структура такого комплекса, имеющего интенсивное
поглощение в ультрафиолетовой области спектра, не приводится. По
нашему мнению, в данном случае нельзя исключить
возможность поглощения в указанной области продуктов разложения
растворителя, образующихся при повышенных температурах,
170
Рис. 3.14. УФ спектры 12%-ного
раствора целлюлозы (а) в ТЭАО (J),
растворителя (2), целлюлозы (3) и
дифференциальный УФ спектр (б)
12%-ного раствора целлюлозы
ТЭАО (4)
2 2.,5
v/tf* см"'
при которых и происходит растворение целлюлозы. Согласно
работе [243] ТЭАО при нагревании может разлагаться не только
с образованием ТЭА и атомарного кислорода, но и N, N-диэтил-
гидроксиламина и этилена:
СН«—'СН
х.
-сн.
сн3—снг
СНз — сн2'
он
\w
+ сн2=сн2
Вполне возможно, что определенная комбинация продуктов
разложения данного аминоксида и обусловливает поглощение
растворов целлюлозы в ТЭАО в ультрафиолетовой области.
Для однозначной интерпретации необходимо проведение
дополнительных исследований.
Таким образом, конкретные стадии процесса
взаимодействия целлюлозы с аминоксидами установить довольно сложно,
поэтому необходимо дальнейшее более глубокое
экспериментальное и теоретическое изучение.
3.2. Целлюлоза - трифторуксусная кислота
Относительно механизма растворения целлюлозы в ТФУК
в литературе существует ряд точек зрения, существенно
отличающихся друг от друга. Так, в работах [80, 244]
предполагается, что причиной растворения целлюлозы в ТФУК является
образование аддитивных молекулярных соединений, в
которых одна молекула кислоты приходится на глюкопиранозное
звено полимера; в работах [78, 245] процесс растворения
целлюлозы в ТФУК связывается только с образованием ее
сложного эфира - трифторацетата целлюлозы. С точки зрения
авторов работы [219], первоначальное образование электроно-
донорно-акцепторных комплексов целлюлозы с ТФУК лишь
предшествует последующей стадии ее этерификации. В то же
171
время в работе [85] высказывается мысль о том, что полное
отсутствие трифторацетатных групп в осажденной целлюлозе
указывает на то, что этерификация целлюлозы вряд ли может
быть причиной ее растворения в ТФУК. Предполагается, что
растворение целлюлозы происходит за счет образования соль-
ватированных ионных продуктов. По нашему мнению,
растворение целлюлозы в ТФУК обусловлено одновременным
протеканием двух процессов: частичной этерификации целлюлозы
с образованием ее однозамещенного эфира' и частичной
молекулярной сольватации растворителем незамещенных гид-
роксильных групп [246]. При этом необходимо учитывать и
роль оксониевого механизма взаимодействия целлюлозы с
ТФУК, имеющего место при ее растворении в сильных
кислотах [218].
Основной причиной такого многообразия мнений о
механизме растворения целлюлозы в ТФУК является, на наш
взгляд, трудность идентификации химически связанной
природным полимером кислоты, так как использование воды для
осаждения и последующего удаления из целлюлозы избытка
сорбированной кислоты приводит и к практически полному
гидролизу неустойчивых трифторацетатных групп. В го же
время применение негидролизующих, в частности неводных,
осадигелей не гарантирует полного удаления из целлюлозы
молекулярно сорбированной кислоты. Поэтому при
обсуждении возможного механизма растворения целлюлозы в ТФУК
необходимо прежде всего рассмотреть конкретные
экспериментальные данные, на которых основывается та или иная
гипотеза.
Механизм растворения целлюлозы в ТФУК исследовался
в 1-2%-ных растворах целлюлозы, моно- и триацетатов
целлюлозы, а также целлобиозы и октацеллобиозы в безводной
ТФУК при температуре 25 "С [78]. Из полученных растворов,
выдержанных при указанной температуре от 5 до 25 сут, были
отлиты и проанализированы на содержание ацильных групп
пленки различной толщины. Массовому и спектральному
анализу подвергались пленки, предварительно выдержанные в
течение 3 ч при 90 °С под вакуумом (табл. 3.7). Остаточное
содержание связанной ТФУК в пересчете на ацильные группы
соответствовало примерно монозамещенному эфиру
целлюлозы, образующемуся в основном в начальный период. Кроме
того, ТФУК в этих условиях не является переэтерифицирую-
щим реагентом, о чем свидетельствует полное сохранение
ацетатных групп в моно- и триацетатах целлюлозы даже после их
длительного пребывания в ТФУК. Полученные данные
указывают на то, что трифторацетилирование целлюлозы протекает
172
Таблица 3.7. Количество ацильных групп, приходящихся
на глюкогшранозное звено целлюлозы после ее обработки ТФУК
при 25 °С в течение различного времени
Целлюлоза
Моноацетат целлюлозы
Триацетат целлюлозы
Количество ацильных групп в образцах, осажденных через
5 сут
сн3со-
0,00
1,15
3,00
CF3CO-
0,90
0,55
0,00
25 сут
сн3со-
0,00
1,15
3,00
CFjCO-
1,21
0,68
0,00
избирательно, в основном по одному из трех гидроксилов
глюкопиранозного звена. По мнению автора, из данных ИК
спектров пленок в области от 2 до 15 мкм таким гидроксилом
является гидроксил у шестого углеродного атома. Об
образовании химического соединения целлюлозы с ТФУК
свидетельствует смещение полос поглощения в области
деформационных колебаний CF3-rpynn и изменение формы и
интенсивности полос поглощения ОН-групп в области валентных
колебаний [78]. Кроме того, на образование сложного эфира
целлюлозы и ТФУК указывают стабильность полученных пленок при их
нагревании до 100 °С в атмосфере сухого воздуха и медленный
гидролиз в водяных парах.
Такой же точки зрения придерживаются и авторы работы
[247], в которой процесс ацилирования целлюлозы изучался
в среде ТФУК и ее ангидрида. При анализе с помощью методов
тритилирования и диэлектрических потерь синтезированных
в данной среде частичнозамещенных сложных эфиров
целлюлозы было установлено, что процесс ацилирования проходит
преимущественно по вторичным гидроксильным группам
глюкопиранозного звена целлюлозы. Такое течение реакции
ацилирования можно объяснить тем, что ТФУК в присутствии
ее ангидрида является этерифицирующим реагентом прежде
всего для первичных гидроксилов целлюлозы. Исследование
скорости замещения гидроксилов целлюлозы ТФУК,
проведенное с помощью ИК спектроскопии, показало, что замещение
достигает предела на уровне степени замещения, равной 1, в
мягких условиях за 60-90 мин и в дальнейшем существенно
не изменяется. Необходимо отметить, что в работах [78, 247]
химический анализ на содержание в образцах
трифторацетатных групп проводился только после их многочасового (20 ч)
кипячения в воде, которая периодически менялась.
В работах [248, 249] наиболее подробно рассматривались
структурно-химические изменения целлюлозы, протекающие
173
под действием ТФУК, и сопоставлялось ее действие на
целлюлозу с действием других алифатических карбоновых кислот:
муравьиной, уксусной и трихлоруксуснои. Указанные кислоты
отличаются по силе и размерам радикала, связанного с
карбоксильной группой (табл. 3.8).
Таблица 3.8. Значения Я., рК и радиусов радикалов
ряда карбоновых кислот
Кислота
н-соон
н3с-соон
CFj-COOH
cclj-соон
«0
-1,9
+3,5
-3,1
-
Р*а
3,77
4,76
0,23
0,65
V, нм
0,12
0,20
0,27
0,36
Влияние вида кислоты на кинетику образования сложных
эфиров целлюлозы было рассмотрено на примере трифтораце-
тилирования и формилирования (рис. 3.15). Так как
химическое взаимодействие начинается только через некоторый
промежуток времени после смешения реагентов, то можно заклю-
Рис. 3.15. Кинетика деструкции, трифторацетилирования (J — 3, 6, 10) и
формилирования (4, 5, 7—9) хлопковой целлюлозы при различных температурах:
1 -45°С;2-35;3-22;4-90;5-70;«-50;7-45;«-35;?-20;Л)-35°С
174
чить, что ему предшествуют диффузия кислоты и нарушение
межмолекулярных взаимодействий в полимере.
Сопоставление кинетики этерификации и деструкции
целлюлозы (см. рис. 3.15) показывает, что максимальное развитие
деструкции под действием карбоновых кислот предшествует
максимальной скорости эфирообразования. Причем энергия
активации процесса этерификации ниже энергии активации
процесса деструкции. Это указывает на то, что повышение
температуры в большей мере будет ускорять деструкцию
целлюлозы, чем ее этерификацию. Об этом косвенно
свидетельствуют и приведенные на рис. 3.16, а, б зависимости величины
площади внутренней поверхности и скорости этерификации
(dC3/dx) от продолжительности процесса. Максимальное
значение скорости химической реакции связано с максимальным
развитием площади внутренней поверхности, которая
уменьшается по мере замещения гидроксильных групп целлюлозы
на сложноэфирные. Более сильное ацилирующее и
активирующее действие ТФУК на целлюлозу по сравнению с действием
муравьиной кислоты обусловлено, очевидно, большей
кислотностью ТФУК и не тормозится наличием объемной CF3-rpynnbi.
Увеличение размеров радикала проявляется лишь в случае
трихлоруксуснои кислоты. Степень ацилирования природной
хлопковой целлюлозы этой кислотой не превышает 0,25.
Анализ изменения индекса кристалличности К целлюлоз
8 -12
20t,4
4 8 12 20 40 t,Hj
Рис. 3.16. Зависимость величины внутренней поверхности S (i) и скорости
этерификации dC3/dt (2) от продолжительности трифторацетилирования (а) и
формилирования (б) природной хлопковой целлюлозы прн 20 °С:
1, 3, 5 -20 °С; 2,4,6- 45 "С
175
на различных этапах реакции показывает, что степень разупо-
рядоченности целлюлозы также зависит от силы и
молекулярных размеров кислоты. Так, реакция хлопковой целлюлозы
с уксусной кислотой при 20-50 °С и ТФУК при 60-80 °С в
течение 30 ч значения кристалличности практически не изменяет,
т. е. обе кислоты проникают только в наиболее доступные,
разупорядоченные участки целлюлозы. При длительном
взаимодействии с целлюлозой муравьиная кислота имеет
тенденцию к ее разупорядочению, но в меньшей степени, чем ТФУК
(рис. 3.17). ТФУК снижает кристалличность целлюлозы через
2 мин взаимодействия при 20 "С. Причем снижение
температуры замедляет химическую реакцию в большей мере, чем
диффузию. Поэтому индекс кристалличности эфиров с одинаковой
степенью замещения, но полученных при разных температурах
различен: чем ниже температура реакции, тем ниже индекс
кристалличности.
Скорость реакции этерификации целлюлозы ТФУК и
муравьиной кислотой рассчитывалась по уравнению Ерофеева:
СЗ/СЗтах = 1 - ехр(-кха), где СЗтах - максимальная степень
замещения, равная 3,0; т - время; к - константа скорости
реакции; а - эмпирическая постоянная, отражающая влияние
диффузии реагентов, структуры целлюлозы и температуры на ход
процесса. Изменение Ink в зависимости от обратной
температуры приведено на рис. ЗЛ8. Из него видно, что формилирова-
ние и трифторацетилирование природной целлюлозы включает
3-6 з,
Рис. 3.17. Зависимость индекса кристалличности К хлопковой целлюлозы при
взаимодействии с муравьиной кислотой от степени замещения при различных
температурах:
1 - 35 °С; 2 - 35; 3 - 22; 4 - 5; 5 - 15 °С
Рис. 3.18. Зависимость In к реакций трифторацетилирования (1) и формилирова-
ния (2) хлопковой целлюлозы от обратной температуры
176
стадии, различным образом зависящие от температуры. Это
типично для процессов, на ход которых существенно влияет
диффузия. Поэтому был сделан вывод о том, что
трифторацетилирование целлюлозы протекает в переходной, а. формилиро-
вание - в диффузионной области.
Отсюда можно сделать предварительное заключение о том,
что, несмотря на примерно одинаковую степень замещения
целлюлозы, достигаемую при ее довольно длительном
контакте с ТФУК и муравьиной кислотой (степень замещения
соответственно равна 1,1 и 0,8), конечный результат различен:
ТФУК растворяет целлюлозу, а муравьиная кислота - нет.
Выявленные различия в кинетике взаимодействия
рассматриваемых кислот с целлюлозой и степени их воздействия на ее
структуру являются, по-видимому, следствием различных
механизмов поведения целлюлозы в ТФУК и муравьиной
кислоте.
Для подтверждения такого вывода авторами работы [250]
было предложено сравнить процессы взаимодействия
целлюлозы с ТФУК и другой растворяющей целлюлозу кислотой -
фосфорной. Для этого определялась энтальпия
взаимодействия целлюлозы и некоторых ее низкомолекулярных аналогов
с растворами фосфорной кислоты и ТФУК, а также энтальпия
растворения ряда гидроксилсодержащих органических
соединений в ТФУК (табл. 3.9 и 3.10 и рис. 3.19). Как видно,
энтальпия взаимодействия воды, глицерина и целлюлозы
увеличивается с повышением концентрации кислот в растворе.
Абсолютные значения энтальпий взаимодействия значительно
возрастают в области концентрированных растворов кислот и
усиливаются при переходе от воды к глицерину и далее к целлюлозе.
Таблица 3.9. Энтальпия взаимодействия воды, глицерина и целлюлозы
с водными растворами фосфорной и трифторуксусной кислот
Концен-
мае. доля
0
0,5
0,7
0,8
0,85
0,9
0,95
1,0
-Днйз, к
раствора H^PCL с
целлюлозой
8,8
9,2
11,7
15,1
27,2
31,4
34,3
40,2*
водой
0
1,25
2,10
3,56
4,39
5,86
7,11
,8,8*
глицерином
5,0
5,2
8,6
13,4
17,1
20,1
25,1
28,7*
Дж/маль
раствора CF,COOH с
целлюлозой
8,8
9,2
11,4
13,0
-
15,9
20,1
36,8
водой
0
0,84
1,88
2,93
—
4,18
4,60
5,23
глицерином
5,0
9,2
12,6
14,6
—
18,8
23,0
27,2
* При 320 К.
12. Зак. 108 177 /
Таблица 3.10. Энтальпия смешения —ЛЯСМ целлюлозы и некоторых
гидроксилсодержащих соединений с растворителями при отношении 1: 40 *
Соединение
Целлюлоза
древесная
Левоглюкозан
Метиловый спирт
Этиленгликоль
Диэтиленгликоль
Глицерин
Триэтиленгли-
коль
20%-ного
NaOH
25,5
8,4
6,3
11,7
18,4
15,9
24,2
этилен-
диамина
41,8
17,6
9,6
19,2
20,1
28,2
21,7
-ДЯСМ, кДж/
моногидрата ММО**
24,1
-3,5
-
12,4
14,8
21,4
12,2
жвнк
22,2
-
6,3
9,2
16,0
13,0
-
моль
83%-ного
н3ро4
19,2
0
8,8
12,5
24,2
15,9
34,3
CF3COOH
36,8
-
14,6
22,2
36,8
27,2
51,4
Погрешность значений АНСМ составляет 1—2?
При 353 К.
20 40 60 1%Р04'% 20 W 60 iyCFlcooif?
Рис. 3.19. Энтальпия взаимодействия ДЯ воды (J), глицерина (2) и
целлюлозы (3) с водными растворами фосфорной (а) и трифторуксусной (б) кислот при
298 К
Вероятно, это связано с увеличением числа функциональных
групп в данных соединениях. Следует отметить, что при
одинаковых концентрациях исследуемых кислот энтальпия
растворения воды, глицерина и целлюлозы в ТФУК меньше, чем в
фосфорной кислоте. Это явление объясняется тем, что
фосфорная кислота - более сильный электроноакцептор по
сравнению с ТФУК. Однако при сопоставлении энтальпий
взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с кислотами, об-
178
падающими по отношению к целлюлозе наибольшим
растворяющим действием, т. е. со 100%-ной ТФУК и 83%-ной
фосфорной кислотой, наблюдается обратная картина (см. табл. 3.10).
Кислоты взаимодействуют не только с гидроксильными
группами соединений, но и с эфирными атомами кислорода, причем
с последними в отличие от основных растворителей особенно
эффективно. Это видно из сопоставления, в частности,
энтальпий смешения этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтилен-
гликоля с этилендиамином, гидроксидом натрия,
моногидратом ММО и указанными кислотами (см. табл. 3.10) [251].
По мнению автора работы [251], значение энтальпии
смешения целлюлозы с растворителями в первом приближении
можно оценить как сумму энтальпий сольватации по трем гидро-
ксильным группам и двум кислородным атомам глюкопира-
нозного звена целлюлозы. Рассчитанные им значения
энтальпий взаимодействия древесной целлюлозы с растворами
гидроксида натрия, этилендиамина, моногидрата ММО,
фосфорной кислоты и ТФУК составили соответственно -23,5;
- 33,3; - 24,6; - 31,6 и - 51,0 кДж/моль. Различия между
экспериментальными значениями энтальпий смешения и
теоретически рассчитанными (см. табл. 3.10) связываются с
возможностью образования целлюлозой с основными и кислотными
растворителями как координационных (ЭДА-комплексы,
соединения включения, соединения Кнехта), так и химических
(эфиры целлюлозы) соединений [250, 251]. Однако какие-либо
конкретные доказательства образования таких соединений, в
частности алкоголятов целлюлозы или ее сложных эфиров с
кислотами, не приводятся. Предположение о том, что близкий
характер зависимости энтальпий взаимодействия целлюлозы
с растворами фосфорной кислоты и ТФУК от их концентрации
и частичной этерификации целлюлозы в ТФУК указывает на
единый механизм растворения целлюлозы в различных
кислотах, малоубедительно [250]. Известно, что при 25 "С в
отсутствие катализатора, т. е. в условиях, при которых определялась
ДЯ, фосфорная кислота не этерифицирует целлюлозу [252]. В
этих условиях она образует аддитивные соединения [253],
поэтому нет оснований говорить о едином механизме эфирообра-
зования в случае взаимодействия целлюлозы с ТФУК и
фосфорной кислотой. Тем более, что экспериментальные значения
энтальпий смешения целлюлозы с растворителями различной
природы и величины их отклонения от теоретически
рассчитанных не позволяют отличать основной растворитель от
кислотного (например, моногидрат ММО от фосфорной кислоты),
„прямой" растворитель от эфирообразующего (например,
фосфорную кислоту от ТФУК), а также растворитель целлюлозы от
179
ее нерастворителя. В частности, этилендиамин, являясь
нерастворителем древесной целлюлозы, имеет практически те же
значения энтальпий взаимодействия с полимером
(экспериментальные и теоретически рассчитанные), что и моногидрат
ММО, образующий истинные растворы с целлюлозами
различного происхождения. Кроме того, отсутствие четких
представлений о центрах, по которым целлюлоза взаимодействует с
растворителем, и их числе затрудняет однозначную
интерпретацию полученных термохимических данных. Поэтому
определение конкретных стадий протекания процесса растворения
целлюлозы по значениям энтальпии смешения может носить
лишь предположительный характер.
Процесс растворения целлюлозы в ТФУК в работе [85]
предложено исследовать в присутствии различных активны"*
добавок, отличающихся электрофильностью, в силу того, что про-
тонированная ТФУК должна обладать большей проникающей
способностью и лучше взаимодействовать с гидроксильными
группами целлюлозы, чем непротонированная. Протонирова-
ния кислоты можно достичь добавлением к ней, в частности,
небольшого количества серной кислоты:
О .он
CF3-C + H2S04^CF3-C+ +HS04.
4 ОН ^ ОН
При введении в ТФУК органического основания, например
пиридина, ее электрофильные свойства в результате частичного
связывания кислоты должны ослабевать.
Для подтверждения высказанного предположения
исследовался процесс взаимодействия целлюлозы и ее
низкомолекулярных аналогов с ТФУК в присутствии серной и уксусной
кислот, ангидрида и кадмиевой соли ТФУК, воды и пиридина
при их концентрации ~ 0,1 моль/л. В качестве основного
метода исследования кинетики взаимодействия использовался
метод высокочастотной (ВЧ) кондуктометрии.
Непосредственное изучение кинетики процесса осуществлялось по
изменению электропроводности раствора Д£ во времени с помощью
разностного ВЧ-кондуктометра.
При введении одноатомных алифатических спиртов
(метиловый, этиловый, н-пропиловый) в раствор серной кислоты
(0,1 моль/л) в ТФУК происходит изменение
электропроводности (рис. 3.20). В общем случае полученные кинетические
кривые состоят из двух участков. Первый участок а-Ь соответст-
180
Рис. 3.20. Кинетические кривые взаимодействия пропилового (1), этилового (2),
метилового (3) спиртов и воды (4) с трифторуксуснокислым раствором HjSO^
Рис. 3.21. Зависимость интенсивности сигнала протонов у карбинольного атома
углерода этилового спирта от времени реакции:
1 - 45 мин; 2 - 20; 3 — 10 мин
вует моменту резкого повышения электропроводности и
отражает вторую стадию реакции эфирообразования [241]:
/
он
CF3-C* + ROH*±CF3-C+
\
'ОН
\н н
I
он,
:CF-C-0+-R?*CF-C-OR + H,0+.
онн о
II
III
Электропроводность на этом участке у метилового, этилового
и пропилового спиртов различная (соответственно 21,5; 26,0;
27,5 мВ), что согласуется с основностью этих спиртов. Если в
1Я1
трифторуксуснокислый раствор серной кислоты добавить
0,075 моль/л воды, общий вид кинетических кривых при этом
не изменяется, но величина изменения электропроводности на
участке а-b у всех исследуемых спиртов становится
одинаковой и составляет 25 мВ. Добавление воды к трифторуксусно-
кислому раствору серной кислоты уменьшает кислотность
среды, что в свою очередь снижает чувствительность прибора
к различию в основности исследуемых соединений и, как
следствие этого, исчезновению различий в кинетических кривых.
К концу реакции электропроводность у всех спиртов
изменяется одинаково (участок б-с) и ее изменение соответствует
изменению электропроводности при добавлении в исходный
раствор серной кислоты в ТФУК воды в эквимолярном коли-,
честве по отношению к исследуемым спиртам (см. рис. 3.20).
С помощью ПМР спектроскопии было показано, что
одноатомные алифатические спирты в этих условиях вступают в
реакцию этерификации с ТФУК (рис. 3.21). Поэтому одинаковое
изменение электропроводности у всех исследованных спиртов
к концу реакции можно объяснить выделением воды в
результате образования сложного эфира.
Кинетические кривые, приведенные на рис. 3.22, по виду
отличаются от кинетических кривых одноатомных
алифатических спиртов, полученных в этих же условиях. Максимальное
10 20 30 t,m»
Рис. 3.22. Кинетические кривые
взаимодействия целлобиозы (1),
глюкозы (2), глицерина (3) с трифторуксус-
нокислым раствором серной кислоты
в присутствии воды
Рис. 3.23. Кинетические кривые
взаимодействия целлюлозы с
безводной ТФУК (I), 0,1 моль/л H2S04 в
ТФУК (2), в присутствии 0,075 моль/л
воды (3)
\ изменение электропроводности исследуемых веществ
достигалось после их полного растворения. На основании анализа
кинетических кривых установлено, что при одинаковой
молярной концентрации зависимость максимального значения
электропроводности от общего числа гидроксильных групп в
исследуемых соединениях имеет линейный характер. Следует
также отметить, что соединения, имеющие наряду с гидро- ,.
ксильными группами атом кислорода в цикле и глюкозидный
кислород (L-арабиноза, D-глюкоза, сахароза, (3-целлобиоза),
тоже сохраняют линейную зависимость изменения
электропроводности от общего числа гидроксильных групп. При
введении метиловых эфиров этиленгликоля и глицерина в
трифторуксуснокислый раствор серной кислоты изменения
электропроводности в изучаемых условиях не наблюдается.
Это дало основание предположить, что изменение
электропроводности в случае полиатомных спиртов и сахаридов
связано с протонированием гидроксильных групп исследуемых
соединений:
/ОН ^0
CF,-C+ +ROHi=*CF,-C +R-0 + -H.
\ \ I
ОН ОН Н
В реальных условиях в кислой среде существует равновесие
R - ОН + Н+ 5=t RO+H2, приводящее к уменьшению
концентрации молекул спирта, атакующих протонированную ТФУК. Для
первичных одноатомных спиртов концентрация атакующих
частиц в растворе достаточна для протекания реакции. Для
полиатомных спиртов, содержащих 3-5 и более гидроксиль-
.ных групп, протонирование хотя бы одной из них должно
приводить к электростатическому отталкиванию атакующей
молекулы от субстрата, а значит, и заметному уменьшению
скорости взаимодействия.
Это допущение подтверждают результаты кинетических
исследований процесса взаимодействия гидроксилсодержа-
щих соединений с трифторуксуснокислым раствором серной
кислоты, проведенных с помощью ПМР спектроскопии.
Константы скорости реакции этерификации рассчитывались на
основании изменений интегральной интенсивности
поглощения протонов, находящихся у карбинольного атома углерода
гидроксилсодержащего соединения >СН* - ОН, и
интегральной интенсивности поглощения тех же протонов,
проявляющихся в области более слабых полей в составе трифторацета-
тов ^СН* - О - С - CF3 через определенные промежутки вре-
0
мени (габл. 3.11). Как видно из таблицы, реакционная способ-,'
носгь многоатомных спиртов и сахаридов в реакции с ТФУК
в изучаемых условиях значительно ниже реакционной
способности одноагомных алифатических спиртов. Наиболее
высокой реакционной способностью обладает метиловый спирт. С
увеличением общего числа гидроксилькых групп в гидроксил-
содержащих соединениях их реакционная способность
существенно уменьшается. Так, если метанол за 20 мин от начала
реакции вступает во взаимодействие на 70 %, то в этих
условиях целлобиоза реагирует на 0,7 %. Аналогичное влияние
оказывает также увеличение индукционного эффекта алкильного
радикала.
Таблица 3.11. Результаты кинетических исследований
процесса взаимодействия гидроксилсодержащих соединений
с трифторуксуснокислым раствором серной кислоты
Соединение
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Пропиловый спирт
Этиленгликоль
Глицерин
L-Арабиноза
D-Глюкоза
D-Манноза
D-Маннит
Сахароза
3-Целлобиоза
Молекулярная
масса
32,04
46,07
60,99
62,07
92,09
150,14
180,16
180.16
182,18
342,30
342,30
Концентрация,
моль/л
2
2
2
Константа скорости
, ,„3 1
(с-Ю^, мин '
39,99
25,80
23,50
6,37
5,56
0,66
0,65
0,48
0,26
0,25
0,25
Исследование процессов растворения целлюлозы в среде
ТФУК и ТФУК с добавками серной кислоты и воды
свидетельствует о незначительной этерификации природного полимера
[85]. После осаждения растворенной целлюлозы в сухой бензол,
исключающий гидролиз трифторацетатных групп, в ней было
обнаружено лишь 0,7 % трифторацетатных групп. В системе
целлюлоза - ТФУК в течение продолжительного времени не
происходит изменения электропроводности (рис. 3.23).
Причиной этого является низкая скорость растворения целлюлозы
(рис. 3.24). Электропроводность изменяется сразу же после
внесения целлюлозы в раствор только при добавлении к ТФУК
серной кислоты (см. рис. 3.23). Вид кинетической кривой
взаимодействия целлюлозы с ТФУК еще больше изменяется
при введении в трифторуксуснокислый раствор серной
кислоты небольшого количества воды. Кинетическая кривая взаимо-
Рис. 3.24. Растворимость целлюлозы
в ТФУК с добавками (I) и без
добавок (2) ангидрида ТФУК, пиридина
(3), уксусной кислоты (4), трифтор-
ацетата натрия (5) [76]
Растворимость целлюлозы определялась
с помощью турбидиметра
60 120 180
\__ t,MUH
действия целлюлозы с 0,1 М раствором серной кислоты в ТФУК
в присутствии 0,075 моль/л воды имеет минимум при АЕ < 0,
точку пересечения с осью абсцисс при АЕ = 0 и точку перегиба
при АЕ > 0. Первый участок кинетической кривой,
характеризующий уменьшение электропроводности, соответствует
моменту диффузии ионов гидроксония, присутствующих в
растворе, внутрь целлюлозного волокна.
На кинетических кривых взаимодействия целлюлозы с
безводным трифторуксуснокислым раствором серной кислоты
этот участок отсутствует. По-видимому, это не связано с
полимерной природой целлюлозы, так как уменьшения
электропроводности не происходит и в реакциях с участием глюкозы,
целлобиозы и других низкомолекулярных соединений [254].
Второй участок кинетической кривой взаимодействия
целлюлозы с трифторуксуснокислым раствором серной кислоты,
характеризующий увеличение электропроводности,
соответствует процессу протонирования гидроксильных групп
целлюлозы с одновременным переходом ее в раствор.
Среди факторов, влияющих на электропроводность,
следует выделить гидролиз целлюлозы в присутствии ТФУК [255].
Однако вклад этого процесса в суммарное изменение
электропроводности невелик, так как расщепление глюкозидной
связи может заметно отразиться на электропроводности в том
случае, если он сопровождается повышенным потреблением
воды [254]. Основная причина ускорения процесса
растворения целлюлозы в ТФУК в присутствии серной кислоты
заключается, вероятно, в образовании ионных продуктов с
последующей сольватацией их растворителем. Ослабление электро-
фильных свойств ТФУК вследствие добавления к ней
основных веществ снижает скорость растворения. Однако допуска-
185
ется, что растворение целлюлозы в безводной ТФУК
происходит за счет эфирообразования.
Нами также была предпринята попытка установить пути
воздействия ТФУК на целлюлозу [246]. Для этого методом ИК
спектроскопии было исследовано изменение химического
состава тонких целлюлозных пленок на начальной стадии их
взаимодействия с безводной ТФУК. Обработка пленок
проводилась в газовой фазе, так как даже кратковременный
контакт жидкой кислоты с тонкими пленками вызывал их
сильное набухание, приводящее к потере физической формы и их
разрушению.
Анализ ИК спектров гидратцеллюлозных пленок после их
обработки в течение 1-3 ч парами ТФУК показал, что наряду
с полосами поглощения, характерными как для самой кислоты,
так и для целлюлозы, в области полосы поглощения 770 см-3
фиксируется совершенно новая полоса (рис. 3.25, кривая 2),
v Ю'2,™1
Рис. 3.25. ИК спектры ТФУК (1), гидратцеллюлозных пленок, обработанных
ТФУК в течение 60 мин (2) и 10 ч (3), пленки, обработанной в течение 60 мин
трифторуксусной кислотой, затем в течение 120 мин — уксусной кислотой и
отмытой водой (4)
186
интенсивность которой при дальнейшем увеличении времени
обработки продолжает расти. После 10 ч обработки в спектре
пленки появляется еще одна полоса поглощения - 730 см-1
(кривая 3). Наряду с фиксацией новых полос в ИК спектрах
обработанных пленок наблюдается уменьшение интенсивности
максимума полосы поглощения v0H целлюлозы и его
смещение на 60 см-1 в высокочастотную область (до 3460 см-1). При
сопоставлении спектров обработанной пленки со спектром
ТФУК видно также смещение полосы поглощения ^с=о на
10 см-1 (до 1780 см-1) в область высоких частот, а полосы
поглощения деформационных колебаний С - О - Н кислоты -
в низкочастотную область от 1460 до 1450 см-1 по сравнению
со спектром ТФУК. В целом зафиксированное смещение
характеристических полос поглощения групп С = О и С - ОН,
появление новых полос поглощения 770 и 730 см-1,
принадлежащих, по данным работы [78], к 6CF , а также изменение в
поглощении v0H целлюлозы позволяют сделать заключение о
том, что при кратковременной обработке гидратцеллюлозных
пленок ТФУК происходит частичная этерификация целлюлозы.
Этот вывод подтверждается исчезновением полос
поглощения легкогидролизуемых трифторацетатных групп в
отмытой водой пленке и сохранением этих полос при отмывке
пленки абсолютным эфиром. В пользу образования на
целлюлозе трифторацетатных групп свидетельствует также
протекание реакции переэтерификации уксусной кислотой, в
результате которой в ИК спектре пленки появляется полоса
поглощения, характерная для низкозамещенного ацетата целлюлозы,
не исчезающая в процессе длительной отмывки образца
горячей водой (см. рис. 3.25, кривая 4).
Необходимо отметить, что увеличение времени обработки
гидратцеллюлозной пленки газообразной ТФУК свыше 24 ч и
даже ее растворение в жидкой ТФУК не приводит к
увеличению степени замещения трифторацетата целлюлозы. Это
подтверждает данные работы [236], в которой показано, что при
растворении целлюлозы в ТФУК образуются только частично
замещенные эфиры со степенью замещения, равной 1,1. Именно
низкой, явно недостаточной степенью замещения гидроксиль-
ных групп и можно объяснить отсутствие растворимости в
ацетоне, ДМФА и их смесях с водой у пленок, длительно
обработанных парами ТФУК или сформованных из ее растворов
путем частичного испарения кислоты. По-видимому, основной
причиной растворения целлюлозы и ее низкозамещенных
трифторацетатов в ТФУК или ее смесях с другими реагентами
является повышенное сродство этой кислоты к незамещенным
гидроксильным группам. Причем основным реагентом, соль-
187
ватирующим макромолекулы целлюлозы, является, по
нашему мнению, мономерная форма ТФУК. На это указывает
повышение растворяющей способности у ТФУК после ее
смешения с растворителями, способствующими ее молекулярной
диссоциации, в частности с хлорированными углеводородами
[81], а также ИК спектры растворов целлюлозы в ТФУК. В них
четко проявляются полосы поглощения ОН-групп,
участвующих как в более сильных водородных связях, чем у исходной
целлюлозы или ТФУК, так и в более слабых. Это полосы
поглощения 2700 и 3500 см-1 (рис. 3.26). Именно путем частичного
разбавления ТФУК малополярными хлорированными алкана-
ми можно получать сверхконцентрированные растворы
целлюлозы, в которых удалось зафиксировать
жидкокристаллическое состояние полимера. В то же время введение даже малых
добавок воды, ДМФА или пиридина, связывающих кислоту в
прочные комплексные соединения, ухудшает растворимость в
ней целлюлозы. Если бы основной причиной растворения
целлюлозы в ТФУК было эфирообразование, то эти растворители
должны бы были повысить скорость и степень растворимости
целлюлозы в кислоте. Об этом свидетельствует и высокая
степень сходства спектров ЯМР 13С растворов целлюлозы в ТФУК
"° 36 32 ** ^ 71ог^
Рис. 3.26. Дифференциальный ИК спектр 5%-ного раствора целлюлозы в ТФУК
(/) и ИК спектр 0,7%-ного раствора ТФУК в СС14 (2)
188
(рис. 3.27) и аминоксидах (см. рис. 3.10 и 3.12), являющихся
прямыми растворителями целлюлозы. Этерификация с точки
зрения механизма растворения может способствовать гетеро-
литической диссоциации ТФУК в результате ее
взаимодействия с водой, выделяющейся в процессе реакции. Однако
неизменность электропроводности в системе целлюлоза - ТФУК
в течение довольно продолжительного времени (около часа)
(см. рис. 3.23) с начала их контактирования указывает на
практическое отсутствие ионизации ТФУК в присутствии малого
количества воды. Действительно, по данным работы [256],
ионизация ТФУК начинается При содержании в ней более 25 %
воды, когда происходит процесс набухания целлюлозы, но не
ее растворения.
Рассмотрим схему механизма растворения целлюлозы в
ТФУК и возможные причины растворения целлюлозы в
других однокомпонентных растворителях - фосфорной
кислоте и гидразине. Как известно, Н3РО4 растворяет целлюлозу
в двух диапазонах концентрации кислоты: 77-86 и 92-97%,
что примерно соответствует составу моногидрата ортофосфор-
ной и полугидрата пирофосфорной кислоты. Причем,
последняя имеет более высокую степень диссоциации и поэтому
оказывает на целлюлозу повышенное деструктирующее
действие. Но при этом в отличие от ортофосфорной кислоты пиро-
( Е ^
J L
I 100 90 SO 70 if- 10
Рис. 3.27. Спектр ЯМР С высокого разрешения древесной целлюлозы I,
растворенной в ТФУК
Запись спектра выполнена в 2%-ном растворе целлюлозы при 35 "С
189
фосфорная обладает худшей растворяющей способностью но
отношению к целлюлозе. Отсюда можно сделать вывод о том,
что при взаимодействии природного полимера с фосфорной
кислотой наряду с образованием оксониевых соединений по
глюкозидным атомам кислорода, отвечающих за
гидролитическую деструкцию целлюлозы, вполне вероятно образование
молекулярных комплексных соединений кислоты с гидро-
ксильными группами целлюлозы, имеющих строение, близкое
к гидратам кислоты. Причем в случае ортофосфорной кислоты
вероятность образования таких комплексов должна быть, по-
видимому, больше, чем в случае пирофосфорной кислоты,
вследствие меньшего молярного объема и большей
проникающей способности ее молекул.
При использовании в качестве растворителя целлюлозы
гидразина, молекулы которого, как и молекулы кислот, также
способны проникать в кристаллическую решетку целлюлозы,
растворение полимера происходит только при повышенных
температурах и давлении [67, 69]. Повышение температуры
уменьшает степень межмолекулярных взаимодействий между
гидроксилами целлюлозы и тем самым способствует
образованию ими новых связей с молекулами гидразина. Согласно
литературным данным структура образовавшихся соединений
может быть описана формулой [257]
н Н
I I
цел - ОН ••• N - N ••• НО - цел
I (
Н Н
либо формулой [68]
цел - О" + (H3N - NH3)+ О" - цел.
Исследование растворов целлюлозы в гидразине методом
ЯМР i3C привело к выводу о том, что гидразин является
истинным („прямым") растворителем целлюлозы [226]. Записанный
спектр почти идентичен спектру раствора целлюлозы в
моногидрате ММО и отличается от последнего некоторым
смещением в сильное поле практически всех сигналов от углеродных
атомов. Наиболее вероятно, по мнению авторов, образование
водородных связей между молекулами гидразина и
целлюлозы по ОН-группам у С,2) и С(з)- Учитывая небольшие размеры
молекул гидразина, их способность образовывать
моногидраты, а также присущее им, по-видимому, довольно высокое
значение параметра растворимости [258], вполне можно
допустить, что причиной растворения целлюлозы в гидразине
является образование молекулярных водородных комплексов.
190
растворимых при повышенных температурах в избытке
гидразина или его смесях с сорастворителями. Единственное, что,
по нашему мнению, требует дополнительного уточнения, - это
участие или неучастие ОН-групп у С^ в образовании таких
соединений.
Таким образом, несмотря на различия в химическом
строении обсуждаемых растворителей: гидразина, фосфорной и
трифторуксусной кислот, механизм растворения в них
целлюлозы может быть рассмотрен с единых позиций „прямого"
растворения целлюлозы, обусловленного разрывом
существующей в целлюлозе сетки водородных связей и
образованием молекулярных комплексов между ОН-группами
целлюлозы и протоноакцепторными центрами молекул растворителя.
Дополнительными факторами, способствующими процессу
растворения целлюлозы, в случае кислот являются
образование оксониевых соединений (Н3Р04, ТФУК) и частичная этери-
фикация целлюлозы (ТФУК), в случае гидразина -
повышенные температура (> 100 °С) и давление.
3.3. Целлюлоза - метиламин - ДМСО
С точки зрения механизма растворения целлюлозы в
данной бинарной системе метиламин - ДМСО наибольший интерес
представляет зависимость растворяющей способности от
состава растворителя и порядка смешения реагентов. Поэтому
прежде всего и были проанализированы возможные
взаимодействия между целлюлозой и индивидуальными
компонентами растворителя и последних между собой с привлечением
литературных данных [113].
Метиламин — ДМСО. При смешении этих двух реагентов
происходит выделение теплоты и изменяется
электропроводность, что указывает на образование молекулярных
комплексных соединений. Причем не исключается возможность
образования и комплекса с переносом заряда. При замене
метиламина на диэтиламин электропроводность в системе
практически не изменяется, что позволяет сделать вывод об
отсутствии сильных межмолекулярных взаимодействий между
ДМСО и диэтиламином. Это, по-видимому, можно объяснить
влиянием стерических факторов.
Метиламин — целлюлоза. При взаимодействии этих
компонентов происходит внедрение молекул амина в
кристаллическую решетку целлюлозы с образованием соединений
включения. Это ведет к расширению элементарной решетки полимера,
а после удаления амина - к его частичной аморфизации.
ДМСО - целлюлоза. В процессе растворения низкомолеку-
191
лярных гидроксилсодержащих соединений (спирты, углеводы)
d ДМСО между компонентами образуются комплексные
соединения по связи S - О •••• ПО—. При непосредственном
воздействии ДМСО на целлюлозу происходит набухание полимера
и увеличение площади его внутренней поверхности.
На основании обобщения данных и гипотезы растворения
целлюлозы в неврдных средах за счет образования на
начальной стадии ЭДА-комплексов целлюлозы с растворителем,
были предложены два возможных варианта взаимодействия
целлюлозы с метиламином и ДМСО [219]:
целлюлоза
I
,0-Н
3 \s N/ сн3
н,с о-н н —o=s, (1)
\
сн3
целлюлоза
I
.-н-о,_
о н
^S N
н3с ! 1чн-о
CHg CHg
Комплекс метиламин - ДМСО, имеющий состав 1:1, образует
аддитивные соединения с целлюлозой, которые затем
растворяются в ДМСО. Поэтому растворяющий состав бинарного
растворителя соответствует отношению амин: ДМСО, равному
1:2. Исключительная роль метиламина (другие амины в смеси
с ДМСО не растворяют целлюлозу) объясняется малым
молярным объемом образуемого им с ДМСО комплекса и его
высокой прочностью.
При этом исключается возможность первоначального
образования комплексов целлюлоза - метиламин и их
последующего растворения в ДМСО, так как после предварительной
обработки целлюлозы аминами, в том числе метиламином,
происходит не увеличение, а резкое уменьшение
растворимости целлюлозы в ДМСО. Это довольно неожиданный результат,
так как из него следует, что гидроксильные группы
целлюлозы не должны быть блокированы водородными связями с
аминами. Однако, продолжая априори считать, что в образовании
192
СН,
= s
\
СН,
(2)
ЭДА-комплексов растворителя с целлюлозой обязательно
должны участвовать атомы как кислорода, так и водорода ее
гидроксильных групп, в обоих вариантах была сохранена
связь - О - Н •■• Н - NHCH3. В то же время
предварительная обработка целлюлозы ДМСО не ухудшает растворяющей
способности бинарного растворителя. Отсюда следует, что
образование целлюлозой с ДМСО водородных связей
препятствует появлению таких же связей с метиламином, тем более
что последний находится в избытке ДМСО и связан им в
комплексные соединения.
По нашему мнению, комплексообразование между
молекулами ДМСО и метиламина происходит по атомам S и N, что
должно увеличивать электронную плотность на атоме
кислорода ДМСО, участвующем в водородной связи с гидроксиль-
ной группой целлюлозы:
н3с
S*+=0*~—Н^-О-цел
н
НзС-N*^
Н*
Образованию такого тройного комплекса, растворимого в
избытке ДМСО, должно способствовать неплоское тетраэдриче-
ское строение органического растворителя.
Исходя из этих предположений можно объяснить причины
растворения целлюлозы в довольно узком интервале
отношений метиламин : ДМСО и нерастворимость в смесях ДМСО с
другими аминами или метиламина с другими апротонными
растворителями.
3.4. Целлюлоза - амин - диоксид серы
(органический растворитель)
Исследования по определению растворимости целлюлозы
в смесях различного состава, вязкости и электропроводности
полученных разбавленных растворов целлюлозы позволили
предложить следующие варианты перехода целлюлозы в
растворенное состояние [100]:
1) в случае третичных аминов:
R3N + S02^R3N
цел - ОН + R3N ••• S02 -* цел
•S02;
0-S02H-NR3>
13. Зак. 108
193
2) в случае вторичных аминов:
О
II
R2NH-0 = §
2R,NH + 2S02^S-0--HNR2 или ({R2NH — S02]2);
О н
uen-OH + [R2NH — S02]2 —
а
ч
Н
1
R,N--HO
1 \
S - О - цел
Н-0
1 °
R2N-SeO-H
1
OH — NR,
цел - О - S
V.
R,N-
Н-
1
R2N-
■•НО
\
S - О - цел
•НО
4 S - О - цел
//
•О
В обоих вариантах предполагается, что этерификация
целлюлозы протекает с образованием сернистокислых эфиров,
растворимых в аминах (варианты 1 и 2, а) или смесях аминов с
диоксидом серы (вариант 2, б). Однако непосредственное
исследование состояния целлюлозы в растворе авторами не
приводилось.
Процесс взаимодействия целлюлозы со смесью различного
количества диоксида серы с первичными, вторичными и
третичными аминами в органических растворителях различной
химической природы (около 100 растворителей) изучался
методами электропроводности, набухания и ИК спектроскопии
[ПО]. На растворимость целлюлозы большое влияние
оказывает отношение диоксид серы : амин. Так, при избытке диоксида
серы в случае применения первичных аминов, имеющих
относительно невысокую основность, растворяющая способность
многокомпонентного растворителя ухудшается. Напротив,
в случае избытка амина резко уменьшается растворимость
целлюлозы во вторичных аминах, а не в первичных. В то же
время третичные амины типа триэтил- или трипропиламин не
теряли своей способности растворять целлюлозу как при
избытке, так и недостатке диоксида серы в довольно широких
194
пределах. С точки зрения механизма растворения целлюлозы
эти данные указывают на необходимость оптимального
сочетания основности амина с его молекулярными размерами. Этим
объясняется и влияние природы органического растворителя
на растворимость целлюлозы, определяемое
диэлектрической постоянной растворителя, его проникающей
способностью и электронодонорными свойствами, влияющими на
прочность комплекса:
N + SO Srn ■
3 2 3
Sr^O6"
-Ч06-
В отличие от работы [100] в работе [ПО] считается, что этот
комплекс может не только этерифицировать, но и сольватиро-
вать химически немодифицированную целлюлозу. При этом
возможна следующая схема превращений:
цел-О-Н^ 4en-OS02H5=t цел - 0~ +R3NH++ S02
: °
R,N-S''
// \
О О
//
uen-OH + R,N — S
о
\ел-0-Н — NR35=t uen-0-SO-+R3NH+
^0
Причем вероятность того, что реакция может остановиться на
стадии комплексообразования целлюлозы с растворителем,
высока. На это указывают полученные результаты по
изменению удельной электропроводности в модельной системе п-бу-
танол - S02 - диэтиламин и в системе целлюлоза - S02 - ди-
этиламин [ПО]. Наибольшая электропроводность достигается
при эквимолярных отношениях - ОН : амин : S02, но при этом
абсолютное значение удельной электропроводности
значительно ниже теоретического значения, рассчитанного с учетом
полной ионизации функциональных групп целлюлозы.
Отсюда был сделан вывод о том, что при растворении
целлюлозы происходит ее частичное протонироваиие. Поэтому
предполагалось, что главную роль в растворении целлюлозы
играет образование молекулярных комплексов целлюлоза -
растворитель, а не сернистокислых эфиров. Сольватационпый
механизм растворения целлюлозы позволяет объяснить
195
экстремальную зависимость растворимости целлюлозы от
отношения S02". амин, а также различную растворяющую
способность бинарного растворителя в зависимости от вида
используемого амина и органического растворителя.
выдвинутая гипотеза была подтверждена спектральными
исследованиями растворов целлюлозы в системе амин - S02 -
органический растворитель по наличию в ПК области спектра
полосы 3400 см-1, ответственной за поглощение ОН-групп
целлюлозы. Однако авторы работы [107], изучавшие
растворимость целлюлозы в этой системе и смесях амина с тионилхло-
ридом и сульфурилхлоридом, считают, что ЭДА-комплексы
между растворителями и целлюлозой являются лишь стадией,
предшествующей образованию ее эфиров. В то же время
степень этерифнкации целлюлозы в этих системах не превышала
0,54 [259], что не подтверждает высказанного мнения.
Механизм растворения целлюлозы в системе амин - S02 -
ДМСО изучался методами спектроскопии: ЯМР 41 и 13С [260,
261]. Исследовались как растворы целлюлозы, так и растворы
ее модельного соединения - метанола. В качестве амина
использовались ди- и триэтиламины. Опыты с метанолом
показали, что сначала образуется комплекс S02 - амин в ДМСО,
который затем взаимодействует с ОН-группой спирта с образова-
дмсо
S02-4MC0
ЛЭА-ЛМС0
Me ОН
Me ОН ■
ДЭА -ДМСО
ДМСО
Me0H-S02 -ДМСО
S02-fl3A- ДМСО
МеОН -502-ДЗА-ДМС0
MeOH--S02-/J3A = ')
2
■ 3
20
2 6-10'
Рис. 1.28. Химические сдвиги сигналов спектров ЯМР 'н в различных системах
196
нием нового комплекса. Такое заключение было сделано на
основании анализа изменений химических сдвигов 3Н и 13С в
модельной системе при различных комбинациях компонентов
(S02 - ДМСО, амин - ДМСО, метанол - ДМСО, метанол -
амин - ДМСО, метанол - S02 - ДМСО)^и их отношения в смеси
метанол - S02 - амин - ДМСО (рис. 3.28). В данном случае ди-
и триэтиламины дали идентичные результаты. Поэтому' в
целом процесс взаимодействия спирта с растворителем можно
описать следующей схемой:
И .
0 Et Me —0 . "•'о0
\ + / •• .-У
Ме0Н+ S — N —Et *- S
Et K
где R - Н(ДЭА) или Et(T3A).
Спектральные исследования растворов целлюлозы
позволили сделать аналогичные выводы. Это следует из спектров
ЯМР ! Н растворов целлюлозы в S02 - ДЭА - ДМСО и S02 -
ТЭА - ДМСО, в которых отношение S02: амин равно 1 : 1
(рис. 3.29, о). В обоих случаях химические сдвиги протонов
ОН-групп целлюлозы, а также метильных и метиленовых
групп аминов соответствуют таковым в системе метанол -
S02 - амин - ДМСО. Это указывает на то, что все три гидро-
ксильиые группы глюкопиранозного звена целлюлозы
образуют комплексные соединения с растворителем. Если бы в
целлюлозе были свободные ОН-группы, то химические сдвиги их
протонов были бы смещены в более высокое поле, чем 7,8 X
х 10~&. Данный вывод, по мнению авторов работ [247, 248],
объясняет, почему для растворения целлюлозы в данной
системе необходимо не менее 3 моль эквимолярной смеси S02-
амин на глюкопиранозное звено полимера, а также объясняет
причину нерастворимости в системах на основе диоксида серы
и аминов регенерированных целлюлоз, в которых более
прочная сетка водородных связей делает практически
недоступным ряд гидроксильных групп для стерически объемных
молекул многокомпонентного растворителя.
Спектры ЯМР 13С двух растворов целлюлозы,
отличающихся видом использованного амина, представлены на
рис. 3.29, 0. Идентичность спектров указывает на однотипность
образуемых целлюлозой с растворителем комплексов. При
этом положение пиков поглощения атомов C,j\ (102- 10~6) и
197
ДМСО
NCH2CH3
<20
80
W
О 5-Ю
Рис. 3.29. Спектры ЯМР !Н (a'),%iiC (б) растворов целлюлозы в системах S02
ДЭА - ДМСО (I) и SO 2 - ТЭА - ДМСО (2)
Ж
с(4) (79-10 6) соответствует таковым в спектре олигомеров
целлюлозы, растворенных в ДМСО [226]. Анализируемые
спектры отличаются от спектров ДМСО, а также от спектра
модельного раствора метилового спирта лишь положением
сигнала от С(6), который смещен в сильное поле (59- Ю-6).
Поэтому механизм растворения целлюлозы в системе диоксид
серы—амин может быть описан аналогично механизму
растворения низкомолекулярного спирта..
По нашему мнению, нельзя полностью согласиться с
выводами в работе [226J о том, что в образовании такого комплекса
участвуют все первичные гидроксильные группы. Это связано
с тем, что положение сигнала от С(6) в сильном поле (59-10"6)
свидетельствует о том, что оксиметильные группы целлюлозы
растворенной в смеси S02 - амин - ДМСО, участвуют в
водородных связях, которые слабее, чем в исходной целлюлозе.
Поэтому утверждение об обязательном участии в образовании
такого комплекса всех трех гидроксильных групп
глюкопиранозного звена целлюлозы недостаточно обосновано. Об этом,
по нашему мнению, свидетельствует и появление в спектре
ЯМР *Н целлюлозы (см. рис. 3.29, а) широкого и интенсивного
пика поглощения в области 3,5- КГ6-4,5-10~6, где могут
поглощать как протоны метиленовых групп молекул амина,
™ЛП£0Т?НЫ спиРт°вых ОН-групп, сольватированные только
ДМСО 1262].
3.5. Целлюлоза - апротонный органический
растворитель - хлорид пития
Состояние целлюлозы, растворенной в смесях ДМАА или
МП с LiCl, исследовалось с помощью спектроскопии ЯМР 13С и
Н с привлечением данных по изменению величин
химического сдвига, времен релаксации, удельной электропроводности
и положения полос поглощения в ИК области ДМАА, МП и
близких им по строению соединений в присутствии хлорида и
бромида лития [128-130, 263-265].
Спектры ЯМР 13С растворов целлюлозы в системах
ДМАА - LiCl и МП - LiCl записаны при температурах 65 и
ПО X соответственно (рис. 3.30, а, б) [263]. Характер
наблюдаемых химических сдвигов от всех шести углеродных атомов
глюкопиранозного звена целлюлозы в обоих случаях таков
же, как и в „прямых" растворителях (рис. 3.31). Поэтому
можно сделать вывод о том, что системы ДМАА - LiCl и МП - LiCl
не образуют с целлюлозой химических связей и являются ее
истинными растворителями. Однако с точки зрения конкрет-
194
Рис. 3.30. Спектры ЯМР 13С 6%-ного раствора целлюлозы в системах ДМАА -
LiCI (а) и МП-LiCI (б)
•
Растдоряющие '
системы
ДМСО(олигомеры)
NaOH(20°C)
I
1
СП3и\\£йМС0(15Щ20'с) '
MMO-flMCOffl?--^
И2Н4-ДМС0(90-^о)
ltd-ДММА(Л-/0,7
uci-мп (/■-/#,!
1
1
1
Е ij
то. |;
i
1
1
1
1
1
1
80
II 1
II 1
II 1
III
1 II
III
III
70 .
Ai
Рис. 3.31. Химические сдвиги целлюлозы в спектрах ЯМР С в различных раст
ворнтелях [226]
200
ных причин растворения целлюлозы в данных системах неясна
специфичность их действия на природный полимер, так как
замена ДМАА, МП и LiCI на близкие им по строению вещества
(ДМФА, диметилпропионамид, тетраметилмочевина, бромид
лития или хлорид натрия) приводит к полной потере
растворяющей способности бинарного растворителя.
Для выяснения причин растворяющего действия смесей
ДМАА или МП с LiCI на целлюлозу изучалось влияние
различных солей лития на химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С
пяти дизамещенных амидов (табл. 3.12). При добавлении солей
происходят химические сдвиги в слабое поле всех углеродных
атомов растворителей, причем наибольшие изменения
характерны для углеродных атомов карбонильных групп. Согласно
существующей точке зрения это можно объяснить тем, что
катионы лития взаимодействуют с растворителем по атому
кислорода. Это уменьшает электронную плотность в молекуле
амида, особенно у углеродных атомов карбонильной группы.
Химические сдвиги карбонильных атомов углерода в ДМАА
(- 1,68 • К)"6) и МП (- 1,46 • 10"6) больше, чем в ДМФА (- 1,14 X
х Ю-6), диметилпропионамиде (-1,14-Ю-6) и тетраметил-
мочевине (-0,22- Ю-6). Такое же явление наблюдается и при
замене хлорида лития бромидом лития. В последнем случае
фиксируются только большие значения химических сдвигов.
Схематично взаимодействие растворителя с хлоридом
лития должно приводить к образованию комплекса следующего
состава [263] (а).
Анион С1~ в этом комплексе находится в менее связанном
состоянии, чем анион Вг~, и поэтому имеет большую
возможность взаимодействовать с протонами гидроксильных групп
целлюлозы и образовывать тройной комплекс (б):
I: \ ^-"1,
R-C-NR2. N ^0»._
di- н V —C--. Cu„ s-
-0
СН-0Н--
CI
Измерения времен спин-решеточной релаксации (13С)
201
Таблица 3.12. Влияние хлорида и бромида лития на химические сдвиги
ЯМР
'С в различных гЧ,гЧ-дизамещенных амидах*
Формула амида
CHjC'-N
/СН3
ч 2
сн,
-(1)
у)
:(4)
Амид
168,93
36,73
36,65
20,53
Хлорид лития +
амид
170,61 (-1,68)
37,60 (-0,87)
34,40 (-0,75)
21,02 (-0,49)
Бромид лития +
амид
172,02 (-3,09)
38,79 (-2,06)
35,38 (-1,73)
22,16 (-1,63)
н3с
С(2)
С(3)
С(4)
С(5)
0 ГН
II /Ш3
нс'м
\ 2
сн,
-(1)
:(3)
0 сн
5 4 II, /°Н3
ch,ch,c'n
J l \2
сн,
^(1)
43)
у)
:(5)
173,32
48,44
29,96
28,39
17,28
162,76
36,03
30,94
172,83
36,84
34,95
26,44
9,54
174,78(-1,46)
48.87 (-0,43)
30,23 (-0,27)
28.88 (-0,49)
17,18 (-0,10)
163,90 (-1,14)
36,63(-0,60)
31,32(-0,38)
173,97(—1,14)
37,44 (-0,60)
35,27 (-0,32)
26,60(-0,16)
9,59 (-0,05)
176,14 (-2,82)
50,01 (-1,57)
31,32(-1,68)
30,07(-1,68)
18,04 (-0,76)
174,52 (-1,69)
37,98 (-1,14)
35,65 (-0,70)
26,82(-0,38)
9,59 (-0,05)
202
Продолжение табл. 3.12
Формула амида
О
1 II 2
(CH3)2NCN(CH3)2
С(1)
С(2)
Амид
165,08
38,47
Хлорид лития +
амид
165,30 (-0,22)
38,63 (-0,16)
Бромид лития +
амид
165,41 (-0,33)
39,06 (-0,59)
* Концентрация растворов 0,2 моль/л, температура 30 "С.
ДМАА, МП, их смесей с LiCl и растворов целлюлозы различной
концентрации показали [263], что наиболее существенные
изменения в растворителях происходят при их насыщении солью
(табл. 3.13). Это связано с комплексообразованием,
приводящим к уменьшению подвижности их молекул. Введение же
целлюлозы в насыщенный хлоридом лития ДМАА с
образованием ее 6%-ного раствора практически не изменяет времен
релаксации молекул растворителя. Только при увеличении
количества растворенной целлюлозы и соли в растворителе
происходят противоположные по знаку (в зависимости от
углеродного атома) изменения времен релаксации. Этот факт
свидетельствует об участии молекул растворителя в
образовании довольно прочных комплексов с хлоридом лития и
относительно слабых водородных связей с целлюлозой. Более
„чувствительный" к добавкам целлюлозы МП образует менее
прочные комплексы с LiCl, что следует также из меньших
величин химических сдвигов ЯМР 13С в системе МП - LiCl, чем в
системе ДМАА - LiCl.
Замена хлорида лития на бромид лития приводит, по-ви-
Рис. 3.32. Влияние концентрации
солей лития в ДМАА и МП на величину
химического сдвига протона гидро-
ксилыюй группы у С ,4) глюкозы:
1 - МИ (X - С1); 2 - ЯМАЛ (X -- CI); 3 -
ДМЛЛ(Х-Вг)
6,2
5,8
5/t
5,0
ч.о
0
V
ю-*
0,2
2
О//
/
,/
0,5 11,8
с, пиль/л
Л
—
J
203
с
^.
<
<
i.
г;
л
^
са
^
о
£
s-~
^2-
и
у~^
о
и
CQ
у~^
и
гО
и
и
,
и"
2
О
•X)
о
о
сч
LT>
Ч">
TJ-
т
сэ
UO
ст->
тт"
сэ
ст->
TJ-
тг
с-
СО
сэ
сэ
С7"\
сч
"
ст>
V£>
ст>
со
S
а.
га
са
а-
JS
сть
£
со
сэ
сэ
с—
ЧО
сэ
со
сэ
CN
UO
сэ
lO
CD
СО
t~~
сэ
ГО
ГО
СП
ст>
го
Т
^J
1
а.
о
га
о
са
о
со
о
•X)
*"J.
—
_
ГО
сэ
lO
сч
CD
с—
-э-
-э-
со
СП
^т
£
CL?
S
а.
fd
• 1
)
сч
с—
с—
СП
СП
г—
с;
о
S
а.
н
са
Ч S3 Ч
J
J
1 ^ 1
1 со*4 1
.н чо j$
ст->
г—
ГО
сч
II)
чг'
<
<
5
204
димому, к уменьшению степени взаимодействия гидроксиль-
ных групп целлюлозы с анионом соли. Этот вывод следует из
данных работы [251], в которой зафиксировано существенное
уменьшение величины химического сдвига протонов гидро-
ксильных групп глюкозы в смеси ДМАА с LiCl (рис. 3.32).
Поэтому растворимость целлюлозы в смесях ДМАА с LiCl и ее
нерастворимость в смесях ДМАА с другими солями лития
связывается с особой ролью аниона хлора, при этом исключается
возможность образования сильных водородных связей между
ОН-группами целлюлозы и ее модельных соединений с
катионом лития. Предлагаемая схема растворения целлюлозы в
системе ДМАА - LiCl предусматривает образование
комплекса полимера с растворителем следующего состава:
носн
сн,
Ok
При этом, по мнению авторов, в комплексообразовании с
растворителем участвуют не первичные, а вторичные гидроксиль-
ные группы полимера.
Состояние целлюлозы, растворенной в системе
ДМАА - LiCl, с помощью ПМР спектроскопии изучалось в
работе [265], в которой моделями служили метил- p-D-глюкозид
и метил-p-D-целлобиозид (рис. 3.33 и 3.34). Из семи гидроксиль-
ных групп метил-p-D-целлобиозида только одна не
взаимодействует с молекулами хлорида лития. Это следует как из
различий в зависимостях химических сдвигов протонов гид-
роксильных групп в метил-p-D-глюкозиде и метил-р-О-целло-
биозиде от концентрации соли в растворе, так и из данных по
титрованию. Полученные результаты показывают, что
характер зависимости величин химических сдвигов протонов
различных гидроксильных групп модельных соединений, олиго-
меров целлюлозы (СП 15) и .регенерированной целлюлозы в
растворе от концентрации хлорида лития и температуры
одинаков. Это позволило отнести зафиксированные в ПМР спектре
раствора целлюлозы сигналы от протонов к различным
группам (рис. 3.35). При этом отмечается специфичность поведения
ОП-группы у одного из двух атомов С,3\ в целлобиозном звене:
она продолжает участвовать в образовании внутримолекуляр-
205
ДМАА-dg
6- 1Q'Sj
Рис. 3.33. Спектр ПМР раствора
метил- p-D-целлобиозида в системе
ДМАА-d, - LiCl (8 %) при 20 "С
Рис. 3.34. Зависимость химических
сдвигов протонов метил-p-D-целло-
биозида от отношения LiCl: ОН:
1 - ОН(з'); 2 - ОН(4/)! 3 - ОН(2/^; 4 -
ОНда;5-ОН(?);«-ОНга;7-ОН(6#):
*-H(1/};J-H,
а(1)
Рис. 3.36. Зависимость химических
сдвигов протонов метил-p-D-целло-
биозида (а) и олигомеров целлюлозы
(б) от температуры в растворе
ДМАА-LiCl:
4-
7 - ОН,,
1 -OH,3iy, 2-OHn'y 3-ОН^
ОНпу,5-ОН,3у,6 ■
ОН
- H,,iy, 9 - Н
ОН,«; 12 -ОН
(1)
43)
(6)!
(6)'
№ - ОН
-н(1)
(2)
и -
206
Рис. 3.35. Спектр ПМР раствора регенерированной целлюлозы в ДМАА-d 9/LiCl
(8 %) при 60 "С:
1 -OH,3iy,2 -OH,2iy,3 -ОНи1);4,9-ОН1П;5, 10 -ОНП)-,6,7, 11 -OHrM;S-Hf
9,12-Н
(1)
1(4')'
42)'
43)'
i(6) >° ""(I)'
Гл.т'6 *
S-10
10 ff 12
20 W 60 SO /Т°С 20 W 60 80 Т,°С
207
ной связи с кольцевым атомом кислорода следующего глюко-
ииранозного звена и после растворения целлюлозы. На это
указывает и отсутствие изменения величины химического
сдвига гидроксилыюго протона у этого атома при повышении
температуры от 20 до 100 °С (рис. 3.36). В то же время
предполагается, что в комплексообразовании мостиковые атомы
кислорода не участвуют, хотя и конформационные изменения
положений глюкопиранозных звеньев относительно друг
друга при их взаимодействии с растворителем могут иметь
место [265].
Объясняя улучшение растворимости целлюлозы после ее
активации водой, авторы работы [125] высказали
предположение о возможности образования более сложного комплекса
целлюлозы с растворителем:
/(ОН)!
це\ /н
он---ох
н
Cl~-Li +
О
II
H3C-C-N(CH3)2.
В работе [128] высказано и другое предположение: в
системе ДМАА - LiCl целлюлоза растворяется за счет образования
с растворителем либо ионного соединения:
о о - ы о - Li
II I I
HX-C + Li-Cl^ HoC-C+Cl-^ H.C-C-C1 ;
I I I
N NN
/ \ У \ / 4
н3с сн3 н3с сн3 н3с сн3
0 - Li О - H
1 I
H3C - С - CI + цел - О - H 5* H,C - С - CI + цел - О- Li+ ,
I I
N N
/ \ / \
н3с сн3 н3с сн3
208
либо шестичленного цикла
Cl ,сн,
н с
| |\n^ch,
цел-0 О \
\ / CH,
Li 3
Однако это предположение экспериментально не
подтверждено.
По нашему мнению, наиболее вероятна схема растворения
целлюлозы, предложенная в работе [264], которая позволяет
объяснить причину растворения не только влажной, но и
высушенной (инклюдированной) целлюлозы, а также допускает
возможность участия в ее растворении хлорида лития в виде
частично сольватированной ионной пары.
3.6. Цеппюпоза - ащкконный
органический растворитель - трихлорацетальдегид
Известно, что взаимодействие трихлорацетальдегида с
гидроксилсодержащими соединениями (спиртами) приводит
к образованию хлорсодержащих полуацеталей [62]:
cci3-cho + hor-*cci3-choh. (3.1)
OR
Поэтому, по мнению большинства исследователей, основной
причиной растворения целлюлозы в данной системе является
ее химическое взаимодействие с хлоралем. В частности, по
данным работы [266], при введении в смесь ДМФА с хлоралем
катализатора (пиридина) время растворения целлюлозы
сократилось от трех недель до 18 ч. Регенерированная из этого
раствора целлюлоза содержала около 2 % хлора и, по данным ИК
спектроскопии, представляла собой хлорированный полу-
ацеталь.
Наиболее подробно механизм растворения целлюлозы в
системах на основе хлораля был изучен в работах [143, 144].
В качестве растворителя целлюлозы и ее модельных
соединений (метанола и сахарозы) применялась смесь ДМСО с
хлоралем и ТЭА или пиридином. Методы поляриметрии,
электропроводности, УФ, ИК и ЯМР 1И спектроскопии позволили
установить, что процессы, протекающие при растворении
целлюлозы и ее низкомолекулярных аналогов в данной системе, явля-
14. Зак. 108 209
ются более сложными, чем предполагалось ранее, и поэтому
не могут быть описаны только уравнением (3.1).
Действительно, по данным поляриметрии при смешении раствора сахарозы
в ДМСО с хлоралем в отсутствие катализатора вначале
образуется только трехзамещенный полуацеталь сахарозы, хотя
она содержит 3 первичные и 5 вторичных гидроксильных
групп (рис. 3.37, а). „Первоначальная" избирательность
реакции замещения сохраняется при повышении температуры и
применении в качестве катализатора пиридина (рис. 3.37, б).
При введении в систему ТЭА происходит мгновенное
реагирование всех гидроксильных групп сахарозы. Об этом
свидетельствует величина изменения угла вращения при
эквимолекулярном смешении углевода с хлоралем (из расчета на ОН-груп-
пу). Образование в системе оптического изомера производного
сахарозы подтверждается его последующей рацемизацией,
приводящей со временем к уменьшению угла вращения.
Однако из поляриметрических исследований нельзя точно
определить необходимую для растворения целлюлозы степень ее
замещения и установить состояние в растворе оставшихся
незамещенными ОН-групп полимера.
а ос, граЭ $
а,граа |
V с, моль/Ш J
Рис. 3.37. Зависимость угла вращения смеси хлораля с раствором сахарозы в
ДМСО от отношения реагентов и времени реакции при 16 (а) и 25 (б) °С:
1 — через 18 ч; 2 — через 50; 3 — через 72 ч; 4 — в присутствии ТЭА; 5 — без катализатора;
6 — в присутствии пиридина
Сопоставление спектров ЯМР 1И хлораля в ДМСО,
метанола в смеси ДМСО с хлоралем и ТЭА и целлюлозы в этой же
системе позволило получить дополнительную информацию.
Из спектров ЯМР *Н (рис. 3.38) следует, что при введении
метанола в раствор хлораля в ДМСО исчезает пик, принадлежа-
210
* 2 А
S-1Q-6)
Рис. 3.38. Спектры ЯМР 'Н хлораля
в ДМСО-dg (а), смеси метанола с
хлоралем и ТЭА в ДМСО-dg (б) и
раствора целлюлозы в смеси хлораля с ТЭА
вДМССЫ6(в)
щий протону альдегидной группы хлораля (9,48- 10~6) и
появляется новый пик в области 4,14- Ю-', относящийся к
альдегидному протону полуацеталя метилового спирта. Имеющиеся
в спектре сигналы поглощения в области 8,25 • Ю-6 и 8,18 • Ю-6
необходимо отнести к протонам гидроксильных групп
метанола и его хлорзамещенного полуацеталя, участвующим в
образовании межмолекулярных водородных связей с
растворителем. Отсюда следует, что далеко не все молекулы
метанола химически реагируют с хлоралем. Аналогичные изменения
в спектре ЯМР 41 наблюдаются и при введении в реакционную
смесь вместо метанола целлюлозы. Появление в спектре
211
раствора целлюлозы новых пиков в области 4,52 ■ Ю-6 и 8,33 X
ХЮ_6, а также некоторое смещение сигнала от протона
альдегидной группы хлораля (9,48-10-6- 9,24- Ю-6)
свидетельствует как о протекании химической реакции преимущественно
по С/6ч ангидроглюкозного звена целлюлозы, так и об
образовании сложных комплексных соединений, в которых
участвуют непрореагировавшие гидроксилы целлюлозы. Образование
монохлорзамещенного полуацеталя целлюлозы подтверждают
данные химического анализа, согласно которым в осажденной
из данного раствора пленке (осадитель - тетрахлорметан)
содержится 32 % хлора. Это соединение является
малоустойчивым и полностью разрушается под действием воды.
Дальнейшее исследование процесса растворения целлюлозы в данной
системе в присутствии избытка ТЭА, проведенное методами
УФ спектроскопии и электропроводности, показало
возможность образования дихлоркетена:
^0 С1ч
C13C-C + N(C2H5)3- C = C=0 + N(C2H5)3-HC1,
Н С1
который вследствие своей неустойчивости взаимодействует с
хлоралем и образует сложный циклический эфир:
ci ^о civ
С = С=0 + С1,С-С - С-С = 0.
С1 Н CI НС-0
I
ш3
Это соединение было зафиксировано с помощью ЯМР1Н
спектроскопии по появлению синглета в области 5-10~6.
Одновременно с ним в спектре четко проявился сигнал свободного
протона НС1 в виде широкого пика при 5,96 • Ю-6 (рис. 3.39).
Следовательно, в избытке ТЭА возможен несколько иной
путь химического взаимодействия целлюлозы с
растворителем, т. е. ее дихлорацетилирование: /
п О п .
ич II у
цел-ОН+ С=С-0-«-цел-0-С-С -Н. (3.2)
/ N
С1 С1
В отличие от хлорзамещенного полуацеталя целлюлозы это
соединение устойчиво к действию воды. Об этом
свидетельствует сохранение в ИК спектре сформованной пленки после ее
отмывки водой полосы 1736 см-1, ответственной за
поглощение - С = О-связи.
212
—»- 1 ■ '
8 6 4 2 0 6-10>у
Рис. 3.39. Спектры ЯМР 'н смеси хлораля, ТЭА (избыток) и ДМСО-<*6
О комплексообразовании, имеющем место при
растворении целлюлозы в ДМСО - хлораль - ТЭА, свидетельствует
окрашивание раствора при низком содержании ТЭА, когда
этерификация целлюлозы незначительна. Основной причиной
окрашивания раствора в светло-желтый цвет является,
по-видимому, образование комплексного соединения между
вторичными ОН-группами целлюлозы и молекулами растворителя:
н
/ \
цел-О 0-N(C2H5)3
. (| 2 5 3
(CH3)2S СН
0 сс13
н.
или
/
цел - О о
:• и
(CjHs)jN-HC S(CH3)2
/ ^ •'*
С13С °
213
Поскольку окраска растворов со временем исчезает, было
предположено, что стадия образования комплекса является
ответственной за растворение целлюлозы и предшествует
последующим химическим превращениям вторичных ОН-групп
целлюлозы и растворителя.
Другого мнения о процессе растворения целлюлозы в
системах, содержащих хлораль, придерживаются авторы работы
[147]. При использовании активированной целлюлозы ими был
получен хлорзамещенный полуацеталь целлюлозы, полностью
растворимый в ацетоне, ТГФ, метаноле и изопропаноле.
Степень замещения целлюлозы в этих условиях достигала не
менее 2, однако по мере стояния раствора содержание хлора в
растворенной целлюлозе уменьшалось, и через неделю она
составила 0,36. На основании этого допускалось, что в
химической реакции с хлоралем участвуют все три ОН-группы
ангидроглюкозного звена целлюлозы.
"Это предположение было подтверждено в работе [267].
Путем ацетилирования целлюлозы, растворенной в смеси
ДМФА с хлоралем и пиридином, определена степень
замещения каждой ОН-группы ангидроглюкозного звена целлюлозы
на полуацетальные. Анализ с помощью газожидкостной
хроматографии продукта реакции, полученного по схеме
цел - (ОН)3 Cl,CCHOt цел - /ОСН - ОН\ ацетилирование
растворение \ I J 3
ССЦ
CCI3
ацетилирование |твл/| О — СН - О — Ас I п Н2О
\\ ' осаждение *
N/0CH - ОН\
I з-„.
СС13
СС1з
Н п • //ОСН-О-Ас
п2" цел I ]п метилирование
осаждение (ОН)
9С13
/ОСН - О - Ас). НО" це/(0Н)" Н+ .
метилирование, пел( -Ц V *"
—Ы—». частично метилированная глюкоза,
где Ас - OCOCHj, показал, что замещение ОН-групп полухлор-
214
ацеталей целлюлозы на ацетатные в положениях С,6\, С,2\ и
С/3) происходит соответственно на 100, 90 и 69 %, что суммарно
составляет степень замещения 2,6. Так как в этом случае
практически не были обнаружены ацетаты непосредственно самой
целлюлозы, то был сделан вывод о том, что при растворении
целлюлозы в системах, содержащих хлораль, как первичные,
так и вторичные ОН-группы превращаются в полуацетальные.
3.7. Целлюлоза - ДМСО - параформальдегид
Известно, что ДМСО для ряда гидроксилсодержащих
соединений (одноатомные низкомолекулярные спирты,
глицерин, поливиниловый спирт, сахар, крахмал, олигомеры
целлюлозы) является лучшим растворителем, чем вода [10]. Это
связано с его нуклеофильным характером, способностью отдавать
неподеленную пару электронов и образовывать с
акцепторными веществами комплексные соединения различной
прочности. В частности, полную взаиморастворимость
низкомолекулярных спиртов и ДМСО [149] связывают с образованием
между ними шестичленных комплексов типа
R н
О Об_
н
\ .
о
I
R
»(СН3)2
Аналогичный комплекс, по их мнению, может образовываться
и при растворении целлюлозы в системе ДМСО - ПФ:
цел Н
• ,;|
Н9С S (СНо)-) .
о
но" ;
н+
Такой комплекс должен ослаблять внутри- и
межмолекулярные связи в целлюлозе и способствовать ее превращению в
метилолцеллюлозу. Образование довольно устойчивого
производного целлюлозы подтверждается химическими и
спектральными данными. Например, при введении метилольных
групп в ксантогенат целлюлозы появляется возможность уве-
215
личения времени пребывания свежесформованных вискозных
волокон в кислой осадительной ванне и тем самым
повышения степени их ориентационного вытягивания за счет меньшей
скорости гидролиза метилольных групп по сравнению с тиокар-
бонатными [216]. Подтверждением образования в данной
системе производных целлюлозы может служить получение более
концентрированных растворов из продукта осаждения
раствора целлюлозы в данной системе, чем при ее непосредственном
растворении в смеси ДМСО с ПФ. Причем этот продукт
становится растворимым не только в ДМСО при повышенных
температурах, но и в других апротонных растворителях при
комнатной температуре [163].
Исследование растворов целлюлозы в системе ДМСО - ПФ
методом ПМР спектроскопии позволило предположить
возможность образования различных видов метилолпроизводных
целлюлозы [162, 226]:
цел-О-СН,ОН
цел-ОН + (НСНО)п - цел-(0-СН2)п-ОН
\ (о-сн2),п
/
цел \
О 1
При сопоставлении интегральных интенсивностей сигналов
поглощения протонов от различных групп установлено
образование полиоксиметиленовых групп [11]. Из данных спектров
ЯМР 13С следует, что полуацетальные группы возникают не
только у С(6), но и у С(2) или С/3) [И, 240]. Сохранение
довольно интенсивной полосы поглощения в области 62,5 • 10~6,
отвечающей за поглощение С/6^ в нативной целлюлозе (рис. 3.40)
[268], свидетельствует о том, что полного замещения
первичных гидроксилов не происходит.
Статистическое распределение метилольных групп в
макромолекулах целлюлозы и их „олигомерная" природа
рассмотрены в работе [162], где исследовался процесс растворения
целлюлозы в смесях шести апротонных растворителей: ДМСО,
ТМСО, ДМФА, ДМАА, МП и пиридина с ПФ. Анализ состава
образующихся метилольных производных целлюлозы с помощью
ацетилирования в сочетании с ПМР спектроскопией позволил
определить степень молярного замещения целлюлоз после их
растворения и в момент осаждения (табл. 3.14). Как следует из
таблицы, наибольшие значения молярного замещения,
необходимые для образования раствора целлюлозы, отмечаются в
случае использования в качестве растворителя ДМФА, а
наименьшие - пиридина. Порядок расположения растворите-
216
Рис. 3.40. Спектры ЯМР 13С раствора целлюлозы в ДМСО - ПФ
Таблица 3.14. Значения молярного
в различных растворителях
замещения нетшюлцеллкшозы
Растворитель
ДМФА
МП
ДМАА
ДМСО
ТМСО
Пиридин
Молярное замещение целлюлозы
после
растворения
23,6 ± 1,2
21,9 ± 1,1
20,9 ± 0,3
18,8 ± 1,2
16,2
15,1 ± 1,1
в точке
осаждения
2,0
1,5
1,5
0,5
0,5
3,0
Донорное
число
растворителя
26,6
27,3
27,8
29,8
33,1
Смещение частоты
поглощения Н—О
в лФФ, см
305
339
356
367
380
485
лей по молярному замещению метилольных производных
целлюлозы полностью коррелирует с их способностью
образовывать водородные связи путем акцептирования протонов или
донорирования электронов: молярное замещение тем больше,
чем меньше донорное число растворителя или величина
смещения частоты колебаний ОН-связи в пФФ в данном
растворителе. По мере хранения растворов целлюлозы при температуре
85 °С во всех растворителях закономерно уменьшается
молярное замещение метилолцеллюлозы, приводящее к ее
осаждению. Минимальное значение молярного замещения, при
котором метилолцеллюлоза теряет свою растворимость, также
зависит от растворяющей способности растворителя. С этой точки
зрения наилучшими растворителями являются ДМСО и ТМСО,
наихудшим - пиридин. С точки зрения механизма
растворения целлюлозы это можно объяснить следующим образом.
Органический растворитель в процессе растворения
целлюлозы играет двойную роль [11, 162]. Во-первых, он способствует
набуханию целлюлозы и внедрению в ее структуру ПФ, а
во-вторых, оказывает стабилизирующее действие,
препятствующее возникновению пространственных сшивок между
макромолекулами целлюлозы. Последнее достигается за счет
создания прочных водородных связей между растворителем и
метилольной группой целлюлозы. Об этом свидетельствует,
например, уменьшение частоты валентных колебаний группы
S = О ДМСО на 22 см-1 при его взаимодействии с метилолцел-
люлозой [162]. Авторами данной работы предложена схема
стабилизации метилольной группы ДМСО, аналогичная схеме
ЭДА-комплекса, рассмотренной, в работе [227]:
цел
I СН2
н -*- Л сн3
s — сн3
Таким образом, и в системе целлюлоза - ДМСО - ПФ
причина растворения целлюлозы связывается не только с
химическими превращениями, но и с обязательным участием в ее
растворении комплексообразующих растворителей. Причем
это участие должно быть обеспечено как в начальной стадии
процесса растворения целлюлозы, так и при его завершении.
3.8. Целлюлоза - апротонный растворитель -
оксиды азота (IV)
Первые предположения о причинах растворения
целлюлозы в смесях органических жидкостей с тетраокспдом диазота
были высказаны в работе [169]. Считалось, что в случае
избытка органического растворителя диоксид азота, имеющий не-
спаренпый электрон, сольватирует гидроксильные группы
218
макромолекул целлюлозы, а затем образующийся комплекс
растворяется в органическом растворителе. При избытке
оксидов азота (IV) целлюлоза сольватируется в первую очередь
молекулами органического растворителя с последующим
распределением в тетраоксиде диазота. Допускалась также
возможность растворения целлюлозы за счет изменения ее
химического состава - частичного окисления или нитрования.
Однако экспериментально это предположение не было
подтверждено.
Причиной растворения целлюлозы в апротонных
органических растворителях, в частности в ДМСО, по мнению автора
работы [172], является ее химическое взаимодействие с
оксидами азота (IV), приводящее к образованию нитрита
целлюлозы: цел - ОН + N204 ** цел - ONO + HN03.
„Движущей силой" процесса является повышенное
сродство растворителя к азотной кислоте, которое смещает
равновесие реакции вправо. Однако нитрит целлюлозы является
неустойчивым соединением, которое при добавлении к
раствору воды легко разрушается с выделением регенерированной
целлюлозы и азотистой кислоты: цел - ONO + Н20 -* цел - ОН +
+ HN02. Поэтому зафиксировать его в продуктах, осажденных
водой, не удается.
Этой же точки зрения придерживаются и авторы работ
[180, 188, 214, 262, 269-277], которые считают, что дли
растворения целлюлозы в данной системе необходимо проэтерифици-
ровать все гидроксильные группы элементарного звена
целлюлозы и получить ее трехзамещенный азотистокислый эфир.
Причем, в отличие от низкомолекулярных спиртов, нитриты
которых образуются как в среде апротонных диполярных
растворителей, так и при непосредственном контакте с
жидкими или газообразными оксидами азота или их растворами
в инертных растворителях, при получении нитрита целлюлозы
оксиды азота (IV) должны находиться в нитрозилнитратной
форме ONON02 [180, 269]. В противном случае должно идти
окисление, а не нитрирование целлюлозы. К сожалению, в этих
работах не приводятся доказательства протекания гетеролити-
ческой диссоциации тетраоксида диазота в среде апротонных
растворителей типа ДМФА или ДМАА. Выводы об образовании
нитрита целлюлозы в этих растворителях делаются но
косвенным признакам: 1) необходимость использования для
растворения целлюлозы не менее 3 моль тетраоксида диазота на ее
глюкопиранозное звено, однако нами экспериментально
установлено, что в случае ДМСО достаточно всего 2,3 моль; 2)
невозможность получения в данных средах других полностью
замещенных эфиров целлюлозы, в частности трехзамещенных
219
сульфатов и нитратов целюлозы, и, наконец, 3) отсутствие в
регенерированной целлюлозе новых функциональных групп.
Последний факт связывается [180] с низкой химической
устойчивостью нитрита целлюлозы, быстро гидролизующегося или
переэтерифицирующегося в присутствии воды или
низкомолекулярных спиртов и микроколичеств кислот.
В качестве примера описываются свойства нитрита
целлюлозы, синтезированного в особых условиях: в раствор
целлюлозы в системе ДМФА - N204 добавляются сильные
органические основания (пиридин, хинолин, ТЭА) и затем
растворенный полимер осаждается ледяной водой, содержащей
гидрокарбонат натрия. Полученный в виде белого волокнистого
осадка нитрит целлюлозы тщательно отмывался водой при
температуре не выше 5 °С, подвергался омылению в кислой
среде, и по содержанию в жидкости над осажденным
полимером азотистой кислоты определялась степень его замещения
на ONO-группы.
Синтезированный нитрит целлюлозы (СЗ 2,7 ■*• 3,0)
полностью растворялся не только в апротонных диполярных
растворителях типа ДМФА, ДМАА, ДМСО, ЭА, ацетона, но и в
дихлорэтане, смесь которого с оксидами азота не является
растворителем целлюлозы. В то же время он не растворялся в
тетраоксиде диазота, содержащем малое количество воды или
органических растворителей, в которых целлюлоза
растворяется полностью [169}. Отжатый от избытка влаги нитрит
целлюлозы может храниться на холоде продолжительное время, а,
будучи растворенным в ДМФА, практически не подвергается
алкоголизу в присутствии низкомолекулярных спиртов, но
при попытке высушить его путем вакуумирования при
комнатной температуре он быстро гидролизуется с выделением
газообразных оксидов азота. Этим своим свойством нитрит
целлюлозы существенно отличается от нитритов
низкомолекулярных спиртов, которые устойчивы при обычных
температурах к воднокислотным обработкам. Однако, по нашему
мнению, неустойчивость азотистокислых эфиров целлюлозы, как и
другие аргументы автора работ [180, 269], не могут служить
доказательством образования нитритов целлюлозы в
растворах, не содержащих третичных аминов.
Так, например, по данным работы [214], продукты
осаждения целлюлозы из ее растворов в ДМФА - N204 независимо от
вида осадителя (вода, метанол, ацетон, диэтиловый эфир)
содержат только следовые количества нитритных групп
(СЗ 0,01 + 0,34). Только после введения в растворы целлюлозы
ТОЛ из расчета 2 моль амина на 1 моль N204 в образцах,
осажденных смесью диэтилового эфира с дихлорметаном, удалось
220
зафиксировать высокое содержание связанного азота. В
пересчете на нитритные группы СЗ составила 2,5- 2,95.
Органические основания стабилизируют лабильные нитриты целлюлозы
и связывают второй продукт реакции этерификации
целлюлозы - азотную кислоту. Действительно, такой
стабилизирующий эффект следует ожидать при осаждении раствора
целлюлозы водой, когда в реакционной смеси будут одновременно
присутствовать вода и кислоты. Но если исходить из
утверждения сторонников „нитритного" механизма о том, что тринит-
рит целлюлозы образуется и без введения аминов, то
совершенно непонятна необходимость их использования в качестве
стабилизаторов в случае осаждения растворенной целлюлозы
в негидролизующие среды (диэтиловый эфир или его смесь с
дихлорметаном). Некоторые авторы [274, 276] считают, что
высокозамещенный нитрит целлюлозы образуется не только
в среде органических растворителей, но и при
непосредственной обработке целлюлозы жидким N204, избыток которого,
несмотря на значительно меньшее, чем у ДМФА или
диэтилового эфира сродство к азотной кислоте, может
стабилизировать нитрит целлюлозы.
Поэтому различное количество нитритных групп в
образцах целлюлозы, полученных путем осаждения из растворов,
содержащих и несодержащих амины (СЗ соответственно 2,95
и 0,01), указывает на нетождественность условий растворения
целлюлозы и условий синтеза ее нитрита.
Утверждение о том, что СЗ целлюлозы и скорость ее
растворения повышаются при увеличении степени
гидролитической диссоциации нитрирующего агента, не подтверждают
данные работы [214], в которой целлюлоза растворялась в нит-
розилсодержащих системах (табл. 3.15). Максимальная СЗ,
равная 2,6, была зафиксирована только в продукте, осажденном
Таблица 3.15. Степень замещения целлюлозы,
осажденной из различных растворителей в присутствии ТЭА
смесью диэтилового эфира с дихлорметаном при О "С
Растворитель
N204 - ДМФА
NOC1 - ДМФА
ЫО[Н504]-ДМФА
ЫО[ВК4]-ДМФА
NO[SbCl6]-flMCO*
сз
ONO-
2,50-2,95
2,60
1,48
1,52
1,51
C1
-
0,02
-
-
-
so3h
-
-
1,25
-
-
* Псз ТЭА.
221
из раствора целлюлозы в смеси N0C1 с ДМФЛ, в остальных -
значительно меньше. При этом количество нитрозилсодержа-
щих соединений, необходимое, например, для растворения
целлюлозы в ДМФА, во всех случаях было намного больше,
чем количество N204 (в пересчете на моль/глюкопиранозное
звено) (см. табл. 3.15), а время образования гомогенных
растворов - примерно одинаковым. Необходимо отметить, что СЗ
продуктов, осажденных из растворов целлюлозы в нитрозил-
содержащих системах (за исключением системы NOC1 - ДМФА),
практически не зависела от наличия или отсутствия в
исходном растворе аминов (см. табл. 3.15 и рис. 3.41). Этот факт, а
также довольно высокое содержание в осажденных продуктах
нитритных групп (СЗ 1,1 ■*■ 1,5) при наличии сильно
диссоциирующих кислотных остатков, например сульфатных (-S03H)
(СЗ 1,25), образующихся с выделением воды, позволяют иначе
взглянуть на роль аминов в процессе получения нитрита
целлюлозы.
Рис. 3.41. Зависимость СЗ целлюлозы
на 0N0-группы от молярного
отношения нитрирующий агент:
целлюлоза : этиловый эфир :
1 -N204;2-N0C1;3 -NO[HS04];4 -
NOrBF4]; 5 - NO[SbCl6]. Осадитель -
диэтиловый эфир
СЗ
1.6
0,8
о,ч
i
lJ&-~«V—/V—
Ж^^~" *
д/
ч2
• 3
а4
2 * S, о
N0X '■ глюкозидное звено/
Можно предположить, что основная роль аминов
заключается в катализе реакции этерификации целлюлозы азотистой
кислотой, образующейся при взаимодействии оксидов азота
растворяющей смеси с водой осадительных ванн. Помимо
чисто каталитического эффекта присутствие аминов
препятствует разложению азотистой кислоты (3HNO -* HNO + Н,0 +
+ 2NO) и способствует повышению ее концентрации в
реакционной смеси. Исходя из этого предположения, нами было
предложено проводить синтез нитрита целлюлозы путем
осаждения растворов целлюлозы в смесях ДМФА, ДМСО, ЭА и АН с
222
N204 ледяной водой, содержащей от 40 до 60 % пиридина [278).
Процесс осаждения протекает практически без тепло- и газо-
ныделепий, а образующийся при этом высокозамещепный
нитрит целлюлозы полностью растворим в ацетоне, ЭА, ДМФА,
ДМСО и других растворителях. Особенностью такого процесса
получения нитрита целлюлозы является большая скорость его
образования (осаждения) при использовании разбавленных,
но не концентрированных растворов целлюлозы. Причем в
случае эквиконцентрированных растворов наиболее
стабильные нитриты образовывались из растворов целлюлозы в
смесях N204 с АН и ЭА, а не с ДМФА или ДМСО, т. е. с
растворителями, имеющими меньшее сродство к протону. С точки зрения
„нитритного" механизма все должно быть наоборот.
Предлагаемый подход к определению роли третичных
аминов в процессе синтеза нитритов целлюлозы не исключает
образования азотистокислых эфиров и в отсутствие аминов, в
частности при растворении целлюлозы в солевых нитрозил-
содержащих системах: NO[HS04] - ДМФА, NO[BF4] - ДМФА и
NO[SbCl6] - ДМСО [214]. В этом случае анионные части
солевых соединений могут одновременно выполнять функции эте-
рифицирующих агентов, кислотных катализаторов процесса
нитрирования целлюлозы и стабилизаторов образующихся
азотистой кислоты и азотистокислых эфиров целлюлозы.
Стабилизирующее и непосредственно связанное с ним
нитрирующее действие данных нитрозилсодержащих соединений
наблюдается только при их избытке и заключается, по нашему
мнению, в связывании воды, выделяющейся при эфирообразова-
нии и повышении концентрации азотистой кислоты.
Протекающие при этом реакции, например, в системе NO[HS04] -
ДМФА,могут быть описаны следующими уравнениями:
(0803Н)Х
цел-(ОН), + Ж)[ШО,] - цел + HONO ,
\
(ОН)
3-х
,(OS03H)
(OSOjH^ /ч
i + HONO г± цел - (
\ \
(°»)з-х (°н)з-*-у
цел' +HONO г± цел-(ОШ)у+ Н20 ,
NO[HS04] + Н20 - H2S04 + HONO .
По мнению авторов работы [214], зысокая устойчивость
нитритных групп целлюлозы в этих средах не позволяет про-
223
вести их нереэтерификацию даже избытком сильных кислот.
Па образование нитритов целлюлозы в солевых нитрозилсо-
держащих системах, обладающих „двойной" этерифицирую-
щей способностью, и их устойчивость при комнатной
температуре указывают данные табл. 3.16. Из этих данных также
следует, что аналогичные реакции при растворении целлюлозы
в системах N204 - ДМФА и N0C1 - ДМФА фактически не
протекают. Можно предположить, что низкое содержание новых
функциональных групп в целлюлозах, осажденных из таких
растворов, связано с отсутствием явно выраженной ионизации
тетраоксида диазота и нитрозилхлорида в ДМФА и ему
подобных растворителях. Согласно литературным данным [47],
кислородсодержащие донорные соединения с N204 и NOC1
образуют только молекулярные комплексы. Предположение о
возможности образования ими с катионом нитрозония ионных
комплексных соединений не подтвердили результаты,
полученные прямыми методами исследования [190]. В частности,
нитрозилхлорид, имеющий аномально длинную связь азота с
хлором (0,195 нм) и легкодиссоциирующий в ионизирующих
средах на NO+ и С1~, с ониевыми донорными растворителями
дает эвтектические смеси, а не комплексные соединения.
Поэтому вполне логично допустить, что механизм растворения
целлюлозы в системах на основе N204 и NOC1 является иным,
чем в солевых (ионных) нитрозилсодержащих растворителях.
Поскольку нитрозилхлорид может химически реагировать с
ДМФА и образовывать свободные оксиды азота:
(CH,),NC +2N0C1--*(CH,),N-C +NO, + NO,
Н н С1
причина растворения целлюлозы в смесях NOC1 с ДМФА при
явном избытке нитрозилхлорида (8- 10 моль/глюкопиранозное
звено) может быть такой же, как и з системах на основе N204.
Таблица 3.16. Степень замещения целлюлозы, осажденной из различных
растворителей ацетоном при 20 "С в отсутствие ТЭА [66]
Растворитель
N204 - ДМФА
NOCl-ДМФА
NOIHSCg-ДМФА
сз
ONO
0,02
0,1
1,21
С1
-
0,06
-
S03H
-
-
1,19
224
По мнению автора работ [189, 195], „нитритный" механизм
растворения целлюлозы в смесях оксидов азота (IV) с апротон-
ными растворителями имеет ограниченный характер. Он
считает, что этот механизм не позволяет объяснить причины
одновременного протекания процессов растворения и окисления
целлюлозы в смесях тетраоксида диазота с НМ или
нитробензолом. Допуская возможность образования нитритов
целлюлозы при ее растворении в ряде систем, автор данных работ
считает возможным в случае сильных доноров образование комп-
ле ссных соединений цел - ONO« -донор. При добавлении в
раствор тетрахлорметана в результате диполь-ионного
взаимодействия сольватированных макромолекул целлюлозы,
несущих заряд, с СС14 может быть образовано ■ водоустойчивое
комплексное соединение цел - ONOJ • донор • С1 - ССЦ.
Гидрофобная оболочка из молекул СС14 вокруг сольватированных
макромолекул целлюлозы является барьером, который
препятствует разрушению комплексных соединений водой, после
чего раствор приобретает способность неограниченно
смешиваться с водой. Однако выделить или экспериментально
доказать наличие таких соединений в растворе не удалось.
При растворении целлюлозы в смесях N204 с ДМФА
авторами работ [270, 279] допускается возможность образования
неполностью замещенного нитрита целлюлозы. Об этом
свидетельствует лишь частичная этерификация вторичных гидро-
ксильных групп, зафиксированная с помощью спектроскопии
ЯМР 13С в 4%-ных растворах целлюлозы в N204 - ДМФА
(рис. 3.42). Однако предлагаемая ими интерпретация спектров
ЯМР 13С не может быть признана однозначно и требует
дополнительного обоснования.
Неполное замещение ОН-группы целлюлозы при ее
взаимодействии с N,04 или NOC1 может быть связано, по мнению
НО 100 90 80 70 60 50 S-10'6y
Рис. 3.42. Спектр ЯМР 13С раствора целлюлозы в смеси N204 с ДМФА
15. Зак. 108 225
авторов работы [274], с видом используемого органического
растворителя, низкой концентрацией нитрозирующего агента,
малой продолжительностью и температурой проводимого
процесса. Так, например, им не удалось получить высокозамещен-
ный продукт при этерификации целлюлозы нитрозилхлоридом
в среде диэтилового эфира. По их мнению, донорная
способность эфира недостаточна для связывания в прочный
комплекс выделяющегося в этом случае хлористого водорода.
Применение пиридина, образующего с НС1 кристаллическую
соль, дает возможность получать продукты с более высокими
степенями замещения. Высокозамещенный нитрит образуется
при концентрации N204 в смеси не менее 40 %, но при
пониженных температурах (~ 0 "С). При этом время реакции должно
быть не менее 0,2 ч. В данном случае речь идет об образовании
нитрита целлюлозы не при ее растворении, а при гетерогенной
обработке нерастворяющим составом смеси N204 с
органическим растворителем и последующей отмывке полученного
продукта диэтиловым эфиром. По мнению авторов [274], таким
способом им впервые удалось получить высокозамещенный
азотистокислый эфир в отчетливо выраженном
кристаллическом состоянии. Подтверждением образования нитрита
целлюлозы могут служить наличие в УФ и ИК спектрах полос
поглощения, типичных для органических нитритов, сходство
меридиональных рефлексов в текстуррентгенограммах с
рефлексами нитратов целлюлозы, наличие в образцах нитритного
азота и отсутствие в них нитратных групп, а также полная
растворимость продуктов в растворителях высокозамещенных
эфиров целлюлозы [274- 276].
Однако продукты гетерогенной обработки целлюлозы
смесями N204 с различными растворителями имеют
существенные отличия от нитритов, полученных по обычной или
модифицированной методике Швейгера с использованием сильных
органических оснований [269,278]. Так, их ИК и УФ спектры
неидентичны [273, 275], „гетерогенные нитриты" в отличие от
„гомогенных" не разлагаются при вакуумировании и
образуют устойчивые во времени растворы в апротонных
растворителях, но полностью теряют свою растворимость после
кратковременной промывки ледяной водой.
Необходимо обратить внимание и на ряд других свойств
этих продуктов и особенностей процесса их получения. Во-
первых, если исходить из современных воззрений на строение
и свойства нативной целлюлозы, то совершенно непонятно
утверждение авторов о том, что исходная
высококристаллическая структура целлюлозы I после ее превращения в трех-
замещенный эфир полностью восстанавливается. Во-вторых^
226
неясно, каким образом из неразрушенных кристаллических
областей целлюлозы были удалены избыток оксидов азота и
образующаяся по нитритной схеме сильнополярная 100%-ная
азотная кислота с помощью неполярных или малополярных
реагентов типа СС14, СНС13. диэтиловый эфир, способных
согласно литературным данным [187, 257] проникать только в
аморфные участки целлюлозы. Известно [280], что даже
длительная отмывка аддитивных соединений целлюлозы с
концентрированной азотной кислотой (так называемых
соединений Кнехта) ледяной уксусной кислотой не приводит к их
разрушению. В-третьих, возникает вопрос, почему в составе гете-
рогенно обработанных оксидами азота образцов целлюлозы
полностью отсутствуют нитратные и карбоксильные группы.
Известно, что 100%-ная HN03, будучи растворенной в избытке
N204 или инертных растворителей типа CCI4, СН2С12, СНС13 и
даже сильнополярных апротонных жидкостей, например
ДМСО, энергично нитрует и (или) окисляет целлюлозу [281-
284]. Допущение о том, что образование неустойчивых нитрит-
ных групп должно защищать целлюлозу от окисления,
нитрования и комплексообразования с HN03, нельзя считать
обоснованным. Например, известно, что устойчивые
низкомолекулярные нитриты спиртов в присутствии кислот и
микроколичеств воды интенсивно окисляются оксидами азота
[285]. При этом непосредственно окислительными агентами
как для спиртов, так и для целлюлозы являются либо
радикальные молекулы диоксида азота, либо катионы нитрозония
NO+ [286, 287], а комплексообразование целлюлозы с
кислотами осуществляется главным образом не по гидроксильным
группам, а по глюкозидным атомам кислорода [250]. Кроме
того, авторы работы [275] не объясняют причин сохранения в
ИК спектре раствора практически полностью замещенного
„нитрита" целлюлозы (СЗ 2,85) в ДМСО интенсивной полосы
поглощения ОН-групп, участвующих в образовании сильных
межмолекулярных водородных связей (v,,^ = 3250 +
-s- 3350 см"1).
Аргументы, приводимые в качестве доказательств
„нитритного" механизма растворения целлюлозы или
образования ею при взаимодействии с N204 „гетерогенных
нитритов", не объясняют ни причины отсутствия реакций
окисления (или нитрования) целлюлозы в данных средах, ни
наличия двух областей растворимости целлюлозы (при низких
и высоких концентрациях оксидов азота) и ее
нерастворимости при отношениях N204 : органический растворитель,
близких к 1 : 1, ни устойчивости полученных растворов к нагрева-
227
нию до 70-90 °С, ни образования так называемых
„водорастворимых производных" целлюлозы и др.
Об образовании нитрита целлюлозы в смеси ДМФА с
N204 свидетельствует, по мнению авторов работы [271], рост
энтальпии взаимодействия в данной системе при увеличении
отношения N204 : целлюлоза. Но при этом одновременно
увеличивается отношение N204 : ДМФА, взаимодействие между
которыми и дает наибольший вклад в увеличение
выделяющейся теплоты. Причем величина энтальпии растворения
целлюлозы в смеси ДМФА с N204 не превосходит величину
энтальпии взаимодействия целлюлозы с чистым ДМФА.
На первый взгляд убедительным доказательством
образования тринитрита целлюлозы в растворе могут быть
результаты, приведенные в работе [262]. В ПМР спектрах целлюлозы и
метанола, растворенных в системе ДМСО - N204, были
зафиксированы одинаковые величины химических сдвигов
кротонов азотной кислоты 17,3- 10~б (рис. 3.43, а, б). Так как при
приготовлении растворов количество оксидов азота в обоих
случаях было взято из расчета 1 моль N204 на 1 ОН-группу
растворенного вещества^ то одинаковая величина
химического сдвига объяснялась образованием 3 моль HN03,
выделяющейся при синтезе тринитрита метанола и целлюлозы.
Однако точно такой же по величине химический сдвиг
протонов кислоты зафиксирован нами не только в растворах
целлюлозы и низкомолекулярного спирта в системе ДМСО -
N204, но и в самой растворяющей смеси, содержащей следы
воды. При этом количество воды в смеси было значительно
меньше, чем количество, необходимое для получения азотной
кислоты с концентрацией, соответствующей образованию
тринитрита целлюлозы. Причем при последующем введении в
смесь 100%-ной HNO3 величина химического сдвига не только
не увеличивалась, но и заметно уменьшалась, а для его
„возврата" в исходное положение (17,3-Ю-6) требовалось
добавление явного избытка тетраоксида диазота. Отсюда следует
совершенно иной вывод о химическом состоянии оксидов
азота в растворе целлюлозы: в преобладающем количестве они
являются химически неизмененными, а содержание азотной
кислоты в растворе эквивалентно количеству воды в
исходной целлюлозе и апротонном гидрофильном растворителе.
Этот же вывод подтверждают и данные по кислотности
исследуемых растворов, полученные нами: при увеличении
концентрации N204 в растворителе, например в ДМФА, рН как
растворяющих смесей, так и растворов целлюлозы на их
основе закономерно уменьшается. Существующие между ними
228
еГ
©
сн3он
л
сн.он
ДМСО
тмс
н+
1
16 15
CH30NO
4-+
СН30Н
>~Ц-
CH,0NO
CH30/VO
ги
сн,он
10
2.S-10'1
Рис. 3.43. Спектры ПМР раствора
метанола (о) и целлюлозы (б) в
flMCO-N204:
I - СН3ОН - ДМСО; II—IV - СН3ОН -
N,04 — ДМСО при отношениях CHjOH:
^04, равных 1:1; 1,2:1 и 8:1
соответственно; отношение целлюлоза:^О*
равно 1:1
различия обусловлены различиями в кислотности из-за
наличия в целлюлозе воды. После удаления части содержащейся
в целлюлозе воды либо путем ее высушивания при 105-110 "С,
либо инклюдирования ДМФА разница между рН раствора и
растворяющей смеси не превышала 0,25, что примерно
соответствовало наличию в растворе 0,5 моль HN03 в пересчете на
глюкопиранозное звено целлюлозы. Если бы в растворе
находился тринитрит целлюлозы, то количество кислоты должно
было бы превысить данное значение в 6 раз.
Принципиально иная схема растворения целлюлозы была
предложена в работе [186], которая, по нашему мнению, лучше
объясняет найденные закономерности процесса перевода
целлюлозы в растворенное состояние. Эта схема предусматривает
„прямое" растворение целлюлозы в органических жидкостях,
содержащих тетраоксид диазота, без изменения ее
химического состава. По нашему мнению, в растворении целлюлозы
главную роль играют молекулярные комплексные соединения
электронодонорных растворителей с диоксидом азота,
которые образуются при смешении с тетраоксидом диазота:
N204 «* 2N02 + Д »* (Д — N02), где Д - донор.
Исследование растворов N204 в различных растворителях
методом ПМР подтвердило возможность образования
комплексных соединений ониевых донорных растворителей с
диоксидом азота в жидкой фазе [288]. Смещение сигнала
протонов СН2-групп 1,4-диоксана в слабое поле при уменьшении его
концентрации в тетраоксиде диазота показано на рис. 3.44. При
этом наблюдается уширение резонансных линий в спектрах
протонов лиганда, которое было использовано для
установления величин и времен корреляции дипольного и контактного
взаимодействия неспаренного электрона с протонами
комплексного соединения. Аналогичные изменения в спектрах
ПМР зафиксированы и для остальных донорных растворителей.
В инертных (циклогексане и нитрометане) и л-донорном
(бензоле) растворителях подобные комплексные соединения не
зафиксированы (табл. 3.17). Для этих веществ не наблюдалось
и уширение сигналов в спектрах ПМР.
Низкополевые химические сдвиги сигналов протонов
лигандов ониевых растворителей убывают по величине от
электронодонорной группы вдоль алифатической цепочки.
Это характерно для ряда этил-, пропил- и бутилацетатов и
позволяет сделать вывод о взаимодействии оксидов азота с
органическими растворителями по атомам кислорода эфирных
и карбонильных групп. Такое изменение химических сдвигов
свидетельствует об их парамагнитной природе, обусловленной
связыванием радикальных молекул N02 молекулами
растворителя в комплекс. При этом в комплексе с лигандом осу-
Рис. 3.44. Смещение сигнала протонов CHj-rpynn 1,4-диоксана при изменении
его концентрации в N204
230
ществляется перекрывание л-орбталей неспаренного
электрона атома азота с рг-орбиталями атомов кислорода, например
алкилацетатных групп, приводящее к появлению л-электрон-
ной положительной спиновой плотности на р2-орбиталях
атомов кислорода. Исходя из данных измерения химических
сдвигов протонов алкильной цепочки лиганда, можно судить
о том, что л-электронная спиновая плотность делокализована
далее на квази-л-орбитали алкильной группы. Аналогичные
парамагнитные сдвиги наблюдались при использовании
стабильных азотнокислых радикалов для изучения делокализа-
ции спиновой плотности и межмолекулярных
взаимодействий, включающих эти радикалы [2881.
Таблица 3.17. Химические сдвиги протонов лигандов относительно
тетраметилсилана, индуцированные оксидами азота (ГУ)
Растворитель
1. НМ
2. Бензол
3. Циклогексан
4. ЭА
5. Пропилацетат
6. Бутилацетат
7. Этилформиат
8. ДМФА
Группа
протонов
сн3
СН
сн2
р-сн3
а-СН2
(ац)СН3
?-СН3 '
р-сн2
а-СН2
(ац)СН3
6-СН3
у-СЩ
р-сн2
а-СН2
(ац)СН3
р-сн3
а-СН2
(форм)СН
сн3
СН3
СН
Гц
+2
+2.
+2
5
13
23
9
16
21
23
4
9
12
22
23
10
17
16
4
9
13
Дт2,
Гц
+ 1
+1
10
W
19
7
И
20
23
-
-
-
22
25
5
12
14
38
42
55
Константа
комплек-
сообраэо-
вания,
л • моль-'
—
-
-
1,6
-
■ -
1.9
-
-
-
-
2,4
-
-
-
2,9
-
-
3,1
-
Константа
тонкого
взаимодействия
•Ю-2,
А/м
_
—
429,8
819,9
819,9
254,7
398
732,3
835,8
-
-
-
620,9
716,4
119,4
286,6
334,3
875,6
955,2
1273,6
Донор-
ное
число
2,7
4,9
-
17,1
-
-
—
-
-
-
-
-
-•
-
-
-
-
-
26,6
-
231
Продолжение табл. 3.17
Растворитель
Группа
протонов
Гц
Дт2,
Гц
Константа
комплек-
сообраэо-
вания,
л- моль-'
Константа
тонкого
действия
• Ю-2,
А/м
Донор-
ное
число
9. Диэтиловый
эфир*
10. Диоксан
11. ДМСО
12. Метилэтил-
кетон
13. Уксусный
ангидрид
14. Ацетилаце-
тон
сн3
сн2
сн2
сн3
р-сн3
а-СН3
(кет)СН3
сн3
(ен)СН3
(кет)СН3
24
49
40
32
16
32
28
12
56
48
9
42
47
51
-
-
-
-
-
-
—
5,5
8,6
9,5
-
-
-
-
-
-
111,44
541,3
413,9
405,9
-
~
-
-
-
-
—
-
28,2
29,8
-
-
-
-
-
-
Примечание. Atj — разность значений химических сдвигов для 10%-ных растворов
органических растворителей в СС1. и растворов в NjOj; А^2 — разность химических
сдвигов групп протонов для линейного участка на кривой зависимости химического
сдвига от концентрации молекул N20^; для соединений 4—14 Дт2 имеет отрицательные
значения (сдвиг в слабое поле). * К значениям константы сверхтонкого взаимодействия и
константы комплексообраэования для данного растворителя следует относиться
осторожно, поскольку трудно учитывать истинные концентрации реагентов из-за появления
продуктов окисления в ходе эксперимента.
По изменению химических сдвигов протонов исследуемых
электронодонорных соединений в зависимости от их
концентрации в N204 рассчитывались константы равновесия
комплексообраэования и константы сверхтонкого взаимодействия на
протонах некоторых веществ (см. табл. 3.17). Значение
коэффициентов сверхтонкого взаимодействия оказалось самым
большим на протонах ДМФА, причем его константы на метиль-
ных протонах были выше величин констант а-протонов
эфирной группы алкилацетатов. Из этого следует, что атом азота
ДМФА также принимает участие в донорно-акцепторной связи
с парамагнитной молекулой диоксида азота. Об этом же
свидетельствует и высокочастотный сдвиг полосы поглощения
С = О-группы молекул ДМФА в ИК и КР спектрах в
присутствии оксидов азота (рис. 3.45). Обменное взаимодействие
молекул растворителя с молекулами диоксида азота увеличивает
электронную плотность на N02, в результате чего происходит
сдвиг асимметричных валентных колебаний групп N = О в
сторону меньших частот, причем тем больший, чем выше
степень связывания растворителем оксидов азота (табл. 3.18).
232
\4800 1700 у, см'* 46SO 1450 v.cm^J
Рис. 3.45. ИК (а), КР (б) спектры ДМФА (1) и его смеси с N204 (2)
Таблица 3.18. Валентные колебания молекулы N0.
в различных растворителях, см-1
Растворитель
ТХМ
Толуол
АН
ДМСО
Валентные колебания
асимметричные
1685
1675
1660
1640
симметричные
1305
1300
1295
1345
Данные ПМР и ИК спектров коррелируют с результатами
зависимости длины волны поглощения vi молекулярного
коэффициента экстинкции N204 *± 2N02 от донорной силы
органического растворителя (табл. ЗЛ9). Чем выше донорное число
растворителя, тем больше интенсивность полосы поглощения
оксидов азота в области 327- 344 нм. Это указывает на то, что
при комплексообразовании растворитель смещает равновесие
в системе N204 ** 2N02 вправо, т. е. увеличивает степень
гемолитической диссоциации тетраоксида диазота. При этом нет
корреляции между интенсивностью и положением этой полосы
поглощения и дипольным моментом растворителя (см.
233
Таблица 3.19. Длина волны максимума поглощения
и коэффициент экстинкции растворов Nj04
в органических растворителях (cN Q = 2,0 моль/л)
Растворитель
Гексан
НМ
АН
МА
ЭА
ДМФА
ДМСО
Длина
волны
^■тах
344
337
336
336
336
327
327
Коэффициент
экстинции,
л/(моль—* • см~*)
241
255
260
265
278
313
1180
Донорное
число
2,7
14,1
16,5
17,1
26,6
29,8
Дипольный момент
Ц-10~30, Кл-м
0
11,54
11,24
5,73
5,94
12,74
13,21
табл. 3.19), но есть корреляция между донорйыми свойствами
органического растворителя, величинами констант его
комплексообразования с оксидами азота и растворяющей
способностью по отношению к целлюлозе. Все это указывает на
особую роль радикальных молекул диоксида азота в растворении
целлюлозы. Следует отметить, что во всех приведенных ИК и
КР спектрах растворов N204 отсутствуют полосы поглощения,
характерные для продуктов гетеролитического распада тетра-
оксида диазота на ионы: NO+, NO~, N0+ или NO~. Это
указывает на образование молекулярных комплексных
соединений органических растворителей с оксидами азота в жидкой
фазе. Отсюда следует, что по отношению к тетраоксиду диазота
эти растворители являются неионизирующими, а лишь
способствующими его гомолитической диссоциации. Отсутствие
окисления целлюлозы оксидами азота в избытке органических
растворителей можно объяснить тем, что диоксид азота
связывается в комплексные соединения. Эти комплексные
соединения электронодонорных жидкостей с молекулами диоксида
азота разрывают межмолекулярные водородные связи между
свободными или частично сольватированными органическим
компонентом гидроксильными группами целлюлозы с
образованием тройного комплекса: целлюлоза - органический
растворитель - диоксид азота, который в избытке одного из
компонентов растворяющей смеси переходит в раствор.
Повышенное сродство органического растворителя к целлюлозе в
присутствии оксидов азота подтверждают квантово-химиче-
ские исследования процесса комплексообразования между
компонентами системы ДМФА - N204 - N02 [289].
Методом самосогласованных молекулярных орбиталей в
виде линейной комбинации атомных орбиталей в рамках час-
234
Таблица 3.20. Заряды на атомах и характеристика граничных МО
молекул ДМФА, N204 и N02
Молекула
2
Н,С 0
3 \ 1 //
N-C
3 / \
н3с н
0. 0
•Ч У;
N-N
о' %
О
у.-
N
%
Заряд
на атоме,
(ё)
С1 ( + 0,4659)
0 (-0,3492)
N (-0,1998)
С2 ( + 0,1880)
С3 ( + 0,1978)
N ( + 0,5506)
0 (-0,2753)
N (+0,4859)
0 (-0,2429)
Граничная электронная плотность, эВ
высшей занятой
молекулярной
орбитали
Е = -12,0540
0,4677
6,9498
14,9443
0,3621
0,4114
£= -12,0459
3,6887
4,9575
£= -13,3846
9,8657
8,6717
низшей свободной
молекулярной
орбитали
Е = 5,1046
13,0413
7,4622
3,8189
0,1713
3,4092
Е = 1,1931
8,9514
2,3257
Е = 2,3782
15,1069
6,0517
тичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
(ЧПДП/2) с использованием модифицированного варианта
программы CNINDO [290] на ЭВМ ЕС-1022»были рассчитаны
состояния индивидуальных молекул ДМФА, N204 и N02, определены
заряды на отдельных атомах (табл. 3.20) и наиболее вероятные
направления взаимодействия ДМФА с молекулами тетра- и
диоксида азота:
вид взаимодействия
.О
(CH3)2N - С
О
X,
\
энергия возмущений, эВ
1,536 276
\
У.-
'N-N '.'"
■У N-
О О
235
вид взаимодействия
(CH3)2N ■
°-Х
N
■У
О
(CH3)2N
О
(CH3)2N -
/
N
О О
(CH3)2N
(CH3)2N -
V-
(CH3)2N -
11
о
-с*
г«
-n;
\
о
0
О
-с*
\
н
н
о
о о
-с
л
1 о
>°
- с
\
н
х-Ч
энергия возмущений, эВ
1,528 005
1,040 973
1,809 655
1,559 845
1,141 704
,991729
236
Г
вид взаимодействия энергия возмущений, эВ
3,039 329
(CH3)2N
'
о
Н
N
о о
На основании численных значений энергий возмущений при
образовании молекулярных комплексов ДМФА с оксидами
азота можно сделать вывод, что из двух компонентов
равновесной смеси N204 +± 2N02 ДМФА образует преимущественно
аддукты с диоксидом азота. Кроме того, в этом случае
возможно осуществление обменного взаимодействия, характерного
для частиц с открытой молекулярной оболочкой - радикалов.
К таким частицам и относятся молекулы диоксида азота. Это
должно дополнительно стабилизировать молекулярное
комплексное соединение ДМФА-"N02. При этом возникнет донор-
но-акцепторная связь преимущественно между атомами азота
молекул ДМФА и диоксида азота. Расчет комплексного
соединения ДМФА--М02, имеющего состав 1:1, (^.частичной
минимизацией геометрии по методу ЧПДП/2 (открытые оболочки)
показал высокую локализацию отрицательного заряда на
атомах кислорода молекулы диоксида азота:
-0,2645 -0,5042
0 О
С -N--(1-0 -°'4988
н сн3 сн3
Электронные структуры рассчитывались после нахождения
энергетически наиболее выгодного пространственного
расположения молекул ДМФА и N02 относительно друг друга. В
данном случае определялась структура с длиной связи
^N0, ■'■^ЛМФА» равнои 0,137 нм. Поскольку комплекс такого
состава не растворяет целлюлозу, было предположено, что
высокие отрицательные заряды на атомах кислорода молекулы
диоксида азота, входящей в состав комплекса ДМФА ••• N02,
позволяют последнему выступать в качестве донора
электронов по отношению ко второй молекуле ДМФА и образовывать
комплекс ДМФА---М02, имеющий состав 2:1, являющийся
237
растворителем целлюлозы. Передача электронов второй
молекуле ДМФА должна осуществляться по формильному атому
углерода как наиболее положительно заряженному:
-0,27* -0,446 -0,490
0 0 0 „н
1 I I У"'
С . N 0---С—N^
Н X Н %СН3
СН3 СН3
Распределение зарядов по атомам комплекса ДМФА ■ • • N02 при
отношении, равном 2:1, показывает, что в одной из молекул
ДМФА, „закомплексованной" таким образом, возникает
высокий отрицательный заряд. Это должно способствовать разрыву
внутри- и межмолекулярных связей между макромолекулами
целлюлозы и образованию новых, более прочных водородных
связей между гидроксилами целлюлозы и комплексными
молекулами растворителя, т. е. приводить к „прямому"
растворению целлюлозы.
В то же время расчеты показывают, что для комплекса
ДМФА-N02, имеющего состав 2:1, характерен и наибольший
дипольный момент 26,82- Ю-30 Кл-м. Это также должно
способствовать „сольватационному" механизму растворения
целлюлозы.
Для подтверждения предлагаемого механизма
растворения целлюлозы нами были проведены прямые исследования
состояния целлюлозы в растворе различными спектральными
методами: УФ, ИК и ЯМР 13С.
При растворении целлюлозы в данной системе согласно
гипотезам, высказанным в литературе, возможно образование
либо нитрита целлюлозы, либо ее молекулярных или ионных
комплексов с растворителем, а также многочисленных
низкомолекулярных соединений: азотной и азотистой кислот,
оксидов азота различной валентности и продуктов их гетеролити-
ческой диссоциации N0+, NO", NO+ и NOJ. Для правильной
интерпретации спектров растворов целлюлозы нами были
записаны ИК и УФ спектры нитрита целлюлозы, полученного по
методике Швейгера, его раствора в ДМСО, тонкой
целлюлозной пленки, обработанной оксидами азота (IV) и азотной
кислотой, раствора так называемого „гетерогенного нитрита"
целлюлозы в ДМСО, ряда модельных соединений, а также органи-
238
ческих растворителей ДМФА, ДМСО, ЭА и АН, содержащих
оксиды азота (IV).
ИК спектры нитрита целлюлозы, полученного в виде
пленки и выдержанного различное время во влажной атмосфере,
приведены на рис. 3.46. Как видно из рисунка, для высоко-
замещенного нитрита целлюлозы характерны две основные
полосы поглощения: 1660 и 780 см-1. По мере омыления
интенсивность этих полос закономерно уменьшается, а максимум
полосы поглощения, относящейся к антисимметричным
валентным колебаниям группы N -* О, смещается в
низкочастотную область (1660 - 1650 - 1640 - 1630 - 1620 см"1).
Одновременно в спектре увеличивается интенсивность
поглощения ОН-групп целлюлозы в области 3600-3000 см-1,
СН2ОН-групп - в области 2900 и 1420 см-1 и появляется
некоторый подъем остальной части спектра, обусловленный
участием низкомолекулярных гидроксилсодержащих
соединений в водородных связях. К таким соединениям следует
относить воду, азотную и азотистую кислоты. Об образовании
азотистой кислоты и продуктов ее разложения можно судить
по появлению в ИК спектре наряду с полосой поглощения
1620-1630 см-1 полосы 1340 см-1, интенсивность которой
имеет экстремальную зависимость от времени выдерживания
пленки в атмосфере повышенной влажности. По данным УФ
спектроскопии (рис. 3.47), в результате омыления азотисто-
кислого эфира целлюлозы происходят изменения в интенсив-
ностях и местоположениях полос поглощения в области
25 000-31000 см-1: тонкая структура органического нитрита
необратимо превращается в тонкую структуру, характерную
для водной азотистой кислоты. Выявленные различия в
спектрах поглощения нитрита целлюлозы и водного раствора
азотистой кислоты являются, на наш взгляд, достаточно четкими
и поэтому могут использоваться при анализе и идентификации
и других исследуемых систем, содержащих соединения с
нитритными группами, тем более что при растворении высоко-
замещенных нитритов целлюлозы (СЗ 2,8-2,9) в апротонных
растворителях, в частности в ДМСО, положения основных
нитритных полос в ИК и УФ спектрах по сравнению с твердыми
пленками практически не изменяются (см. рис. 3,47 и 3.48).
Используя полученные данные, нам удалось установить
особенность поведения нитрита целлюлозы в растворе: при
введении в диметилсульфоксидный раствор нитрита
целлюлозы микроколичеств оксидов азота (IV) (0,001-0,003 объемной
доли раствора) происходили быстрая коагуляция нитрита и
его разложение. При этом в ИК спектре образовавшегося цел-
239
240
люлозного геля исчезали
полосы поглощения 1660 и 780 см-1
(см. рис. 3.48). При увеличении
количества добавляемых
оксидов азота до 0,03- 0,05 объемной
доли целлюлозный гель
переходит з растворенное
состояние. Однако в ИК и УФ спектрах
полученного раствора полосы
поглощения, характерные для
нитрита целлюлозы, не
появлялись. В частности, в
ультрафиолетовой и видимой
областях фиксируется тонкая
структура, характерная для раствора
водной азотистой кислоты в
ДМСО (рис. 3.47), а ИК спектр
этого раствора имеет сходство
со спектром ДМСО,
содержащего небольшое количество
оксидов азота и азотистой
кислоты, но отличается от
последнего наличием двух довольно
интенсивных полос поглощения
в областях 3150-3350 и 2600-
2750 см-1 (см. рис. 3.48 и 3.49).
Наиболее вероятно, что
ответственными за поглощение в
этих областях являются
участвующие в сильных водородных
связях ОН-группы целлюлозы
и азотистой кислоты, образовав-
Рис. 3.47. УФ спектры пленки нитрита
целлюлозы:
1 — исходная пленка, полученная по
методике Швейгера; 2 — пленка после
выдерживания при влажности 93 % в
течение 90 мин; 3 — раствор N 2О4 в воде; 4 —
раствор нитрита целлюлозы, полученный
ло методике Швейгера, в ДМСО; 5 —
раствор N^O* во влажном ДМСО; 6 — раствор
целлюлозы в ДМСО, полученный из
раствора нитрита целлюлозы в ДМСО путем
осаждения и последующего растворения
^4
30000
2Б0ОО v, см '
'/» 16. Зак. 108
241
Рис. 3.48. ИК спектры раствора целлюлозы в ДМСО — NjO^j, полученного из раствора нитрита целлюлозы
в ДМСО путем осаждения и последующего растворения с помощью N204 (i), раствора нитрита целлюлозы
в ДМСО (2') и дифференциальный спектр (2) по ДМСО
100%3ной НШ™($)РЫ Не°СуШеНН0ГО ЛМС° {1) СмесИ ДМС0 с N2°4 (2). ДМСО с N204 и HN03 (J), ДМСО с
шиеся из нитрита целлюлозы при его разложении. Азотная
кислота в ДМСО, как это следует из спектра, приведенного на
рис. 3.49, поглощает в присутствии оксидов азота в области
2400-2200 см-1. Наличие в исследуемых растворах
низкомолекулярных гидроксилсодержащих соединений и неэтерифици-
рованной целлюлозы заметно увеличивает интенсивность
фонового поглощения в длинноволновой части спектров.
ИК спектр раствора целлюлозы, полученного
непосредственным растворением полимера в смеси ДМСО с N204
(рис. 3.50), в отличие от предыдущего имеет меньший фон
поглощения, а также суженные и сниженные инхенсивности
полос, принадлежащих растворенным кислотам. Это можно
объяснить тем, что для растворения используется целлюлоза',
содержащая воды меньше, чем нитрит целлюлозы, полученный
по методике Швейгера. Однако общим для этих растворов
являются принципиальные отличия их спектров от спектра
раствора нитрита целлюлозы в ДМСО. Во-первых, в спектрах
целлюлозных растворов отсутствует полоса поглощения 1660 см-1,
характерная для ONO-групп нитрита целлюлозы, но
присутствуют две новые полосы поглощения 1640 и 1345 см-1. Эти
полосы можно отнести соответственно к асимметричным и
симметричным валентным колебаниям молекул диоксида азота,
связанных в комплекс с ДМСО (см. спектр раствора оксидов
азота (IV) в ДМСО на рис. 3.49). Отсутствие в спектре раствора
целлюлозы полосы 1740 см-1, относящейся к поглощению
тетраоксида диазота, указывает на смещение равновесия в
системе N204 ♦* 2N02 + ДМСО ** [ДМСО — N02] вправо в
результате сольватации целлюлозы комплексными молекулами
растворителя. Отнесение в данном случае полосы 1345 см"1 к
поглощению молекул N02, а не молекул HN03 обусловлено
тем, что в спектре так называемого „гетерогенного нитрита"
целлюлозы, при получении которого происходит полное
удаление азотной кислоты [261, 262], эта полоса присутствует (см.
рис. 3.50). Кроме того, если судить о наличии азотной кислоты
по характеристическому пику ее поглощения в области
840 см-1, то можно прийти к однозначному выводу о ее
незначительном содержании в растворе целлюлозы. Во-вторых, в
спектре раствора целлюлозы в ДМСО - N204 имеются две
широкие полосы в областях 3150-3350 и 2600-2750 см-1, где
поглощают Oil-группы, участвующие в сильных водородных
связях. Эти полосы нельзя отнести к поглощению азотной
кислоты, гидроксильные группы которой в отсутствие в ДМСО
явного избытка оксидов азота (IV) проявляются в областях
3550-3350 и 2600-2200 см~].
244
^
30000 ' 26000 *
v, см у
Необходимо отметить, что
спектр раствора целлюлозы в
системе ДМСО-Х204 почти
идентичен спектру
„гетерогенного нитрита" целлюлозы в
ДМСО. Последний отличается
меньшим фоном поглощения,
что связано со способом его
получения, предусматривающим
обязательную отмывку
обработанной целлюлозы диэтиловым
эфиром от избытка оксидов
азота (IV), органического
растворителя и кислот, образующихся
при контакте воды целлюлозы
с оксидами азота (IV). При
растворении как „гетерогенного
нитрита" целлюлозы в ДМСО,
так и самой целлюлозы в
ДМСО - N204 гидроксильные
группы практически полностью
сохраняются химически
неизменными. Единственное, что на
первый взгляд довольно трудно
объяснить, - это наличие в ИК
спектрах раствора целлюлозы
и„гетерогенного нитрита"
целлюлозы полосы 780 см-1, а в УФ
спектрах - тонкой структуры,
характерной для органических
нитритов (рис. 3.51).
Рис. 3.51. УФ спектры „гетерогенного
нитрита" целлюлозы в ДМСО (1),
раствора целлюлозы в ДМСО - \,о!
(2), раствора целлюлозы в ДМСО -
N204 после его нагревания при 85 °С
в течение 6 ч (3) и
гидратцеллюлозных пленок, выдержанных в
вакууме после их обработки растворами
N204 в гексане в течение 30 (4) и
180 (5) мин
Для выяснения причин и природы появления в ИК и УФ
спектрах этих растворов указанных полос нами был проведен
эксперимент по определению направления взаимодействия
целлюлозы с оксидами азота (IV) на начальной стадии [246].
Для этого были использованы тонкие гидратцеллюлозные
пленки и газообразные или растворенные в инертном
растворителе оксиды азота (IV). ИК спектры исходной и
обработанной в течение различного времени пленки приведены на
рис. 3.52. Как видно из рисунка, после кратковременного
воздействия на целлюлозу оксидов азота в спектре пленки
происходят серьезные изменения: появляются новые полосы
поглощения 2750-2600, 2600-2200, 1740, 1660, 1300, 940, 780 и
630 см-1, смещается максимум полосы поглощения ОН-групп
целлюлозы в низкочастотную область от 3425 до 3350 см-1,
увеличивается интенсивность полосы поглощения 1420 см-1 и
общего фона поглощения во всей длинноволновой части
спектра, начиная с полосы 3100 см-1. Но при этом практически
полностью сохраняется исходная интенсивность поглощения
ОН-групп целлюлозы в области 3600-3200 см-1, т. е. реакция
этерификации не протекает. Если же исходить из утверждения
сторонников „нитритного" механизма о том, что при
взаимодействии целлюлозы с оксидами азота должен образовываться
ее азотистокислый эфир [276], то в рассматриваемом спектре
наряду с характеристическими нитритными полосами должны
появиться и полосы, присущие азотной кислоте 3450, 1640, 1280,
840, 740 см-1. В данном случае значительно должна
уменьшиться и интенсивность поглощения ОН-групп целлюлозы в
области 3600-3200 см-1. Причем максимум этой полосы
должен сместиться не в длинноволновую область (как в спектре),
а в высокочастотную. Однако этого не происходит. Поэтому
зафиксированный нами факт появления в ИК спектре полос
поглощения ONO-rpynn 1660, 780, 630 см-1 в отсутствие полос
поглощения, характерных для нитратных групп, при
сохранении исходной интенсивности поглощения ОН-групп
целлюлозы можно объяснить образованием азотистой кислоты без
одновременного образования азотной кислоты.
Такой процесс может иметь место при гомогенном разрыве
С - Н-связи в спиртовых группах целлюлозы,
осуществляемом с помощью радикальных молекул диоксида азота [286].
Появляющаяся при этом безводная азотистая кислота
взаимодействует с гидроксилами целлюлозы с образованием
довольно прочных водородных связей, что и вызывает
соответствующие изменения в ИК спектре пленки - смещение полосы
поглощения ОН-групп, увеличение интенсивности поглощения
полосы 1420 см-1 и появление полос 1300 и 940 см""1, ответст-
венных, по нашему мнению, за образование сорбционного,
нехимического соединения целлюлозы с кислотой. На это
указывает корреляционное уменьшение интенсивности этих и
нитритных полос при промывке данного соединения дизтило-
вым эфиром, а также литературные-данные о возможности
практически полного удаления сорбированных на целлюлозе
продуктов с помощью вакуума [291]. Такими продуктами
являются оксиды азота (IV) (полоса поглощения 1740 см-1),
азотистая кислота и оксиды азота, выделяющиеся при ее
разложении. Вследствие того, что азотистая кислота является
неустойчивым соединением, зафиксировать ее удавалось только в
течение непродолжительного времени процесса взаимодействия
целлюлозы с N204 (15-60 мин).
При увеличении времени обработки пленки в ее ИК
спектре происходят существенные изменения - исчезают полосы
поглощения v0N0 1660, 780 и 630 см-1 и закономерно растет
интенсивность полосы поглощения vc = 0 карбоксильных
групп 1730 см-1. Кроме того, в спектре четко фиксируются
полосы поглощения нитратных групп при 1640, 1280 и 840 см-1.
При этом в области поглощения ОН-групп целлюлозы
происходит уменьшение интенсивности и смещение ее максимума
поглощения в область высоких частот - от 3350 до 3460 см-1.
Это связано с частичным нитрованием целлюлозы, что
подтверждает сохранение в ИК спектре пленки полос поглощения
ON02-rpynn после ее отмывки водой от сорбированных кислот
и оксидов азота. Необходимо отметить, что при появлении в
системе нитрующей азотной кислоты ее взаимодействие с
целлюлозой протекает быстро: целлюлоза превращается в нитрат
при контакте со 100%-ной азотной кислотой менее чем за одну
минуту (рис. 3.53). Согласно „нитритному" механизму
растворения целлюлозы точно такая же кислота должна
образовываться при нитрировании целлюлозы тетраоксидом диазота.
Однако отсутствие в ИК спектрах целлюлозных пленок,
непродолжительное время выдержанных в среде газообразных
или жидких оксидов азота, характеристических для ON02-
групп полос, указывает на отсутствие этерификации.
Таким образом, с помощью ИК и УФ спектроскопии можно
определить наличие или отсутствие в растворах целлюлозы
соединений с нитритными и нитратными группами, а также
отличить водную азотистую кислоту от безводной, т. е.
получаемой без применения воды или водных растворов, и
органических нитритов, имеющих одинаковые с неводной азотистой
кислотой спектроскопические признаки. Подтверждением
этому выводу может быть следующий опыт. Раствор целлюло-
s
О
Z
X
>s
<^
Ci
41
<Al
Cl
Cl
1.1
^
s
X
E
<D
ч
с
IS
о
s
о
о
ч
s
К
4
<D
я
<d
1 a.
•o
LT)
Ьч
sff
2 >S
S. о
н Н
И о
v a
5 >s
« Z.
S «
« S
«■>. .~
о «'8
1 S5
,-, в
250
зы в ДМСО - N204 подвергается
нагреванию при 85 "С в течение
6 ч, в результате чего исчезают
полосы 780 и 630 см""1 в ИК
спектре (см. рис. 3.50) и тонкая
структура, характерная для
„неводных" нитритов, в УФ спектре
(рис. 3.54). Резко уменьшается
интенсивность общего фона
поглощения и полосы 1640 см-1,
обусловленных наличием в
растворе легколетучих
низкомолекулярных гидроксилсодержа-
щих соединений, участвующих
в сильных межмолекулярных
водородных связях, и оксидов
азота. Вместо этих полос в ИК
спектре нагретого раствора
появляются сигналы в области
поглощения 3420 и 840 см-1,
которые относятся к азотной
кислоте, и полоса 1620 см-1,
ответственная за поглощение
„водной" азотистой кислоты.
Остальные характеристические полосы
поглощения этих кислот не
проявляются из-за наложения на
них полос поглощения
бинарного растворителя. В целом
характер наблюдаемых
изменений в спектрах можно
объяснить нестойкостью азотистой
кислоты, разлагающейся на
азотную кислоту, воду и оксиды
азота (И) и таким образом
превращающейся в „водную".
На это указывают
характерный переход в УФ спектрах
Рис. 3.54. УФ спектры смесей ЭА с
N204 (2), АН с N204 (3), ДМФА с
N204 (4) и растворов целлюлозы на
их основе (5, /, 6) соответственно
ЗОООО
260001/см"'
t
251
и невысаждение целлюлозы при исчезновении типичных для
„нитрита" целлюлозы полос поглощения. Необходимо
отметить, что тонкая структура безводной азотистой кислоты не
является основной в УФ спектрах поглощения растворов
целлюлозы, так как она накладывается на интенсивную полосу
поглощения диоксида азота в апротонных растворителях (см.
рис. 3.53). Отсюда также следует, что азотистая кислота
является не основным, а, скорее всего, „примесным" компонентом
растворов целлюлозы, и поэтому ее превращение из
„неводной" в „водную" практически не сказывается на
растворимости целлюлозы.
Проведенные нами исследования процесса растворения
целлюлозы в избытке оксидов азота показали, что и в этом
случае причину растворения целлюлозы нельзя связывать с ее
превращением в нитрит: в частности, в ИК спектре этого
раствора отсутствует полоса поглощения 780 см-1. Маловероятна
и схема растворения целлюлозы за счет образования ею
ионных комплексных соединений с бинарным растворителем [189].
Во всяком случае, в ИК и КР спектрах растворов N204 в ДМСО
и ДМФА не регистрируются полосы, характерные для
поглощения ионов NO+, NO+, NO", NO" (рис. 3.55, а, б). Характерная
для иона нитрозония полоса поглощения была зафиксирована
нами в спектрах растворов N204 в 100%-ной азотной кислоте
в области 2200-2300 см-1 и в присутствии пиридина (в данном
случае неосушенного) в смесях ДМСО с N204 и растворов
целлюлозы на их основе. Пиридин в растворе, взаимодействуя с
оксидами азота, постепенно разрушает комплексы
органический растворитель - N204 (интенсивность полосы поглощения
1640 см"1 существенно уменьшается) и образует агенты,
способные химически взаимодействовать с целлюлозой - HN02
(полоса поглощения 1630 см-1) и NO+ (полоса поглощения
2140 см"1).
Однако отсутствие в ИК спектре раствора целлюлозы,
содержащего пиридин, полосы поглощения 1660 см-1,
характерной для нитрита целлюлозы, дает основание предположить,
что появление в растворе этерифицирующих агентов
недостаточно для образования нитрита целлюлозы. Оказалось, что
только при добавлении к раствору целлюлозы, содержащему
пиридин, явного избытка N204, способствующего образованию
соединений органический растворитель - N204 нерастворяю-
щего состава, происходит осаждение и одновременно нитрози-
рование целлюлозы. Об этом свидетельствует появление в ИК
спектре осажденного продукта, имеющего интенсивную
полосу поглощения 1660 см"1, принадлежащую нитриту целлюлозы
(рис. 3.56).
252
400 х
Рис. 3.55. ИК (а) и КР (б) спектры
растворов N,04 в азотной кислоте
(1), ДМФА (2) и смеси ДМСО с
пиридином (3) в области поглощения иона
нитрозония
2400 2000 /600 у, см' 2J00
4900 у, см"
Таким образом, можно сделать вывод о том, что
растворение целлюлозы в смесях апротонных растворителей с
оксидами азота протекает главным образом не за счет этерификации,
а за счет молекулярной сольватации. Об образовании
молекулярных комплексов между целлюлозой, органическим
растворителем и диоксидом азота свидетельствуют также
частичное смещение полосы поглощения ОН-групп целлюлозы в
низкочастотную область (до 3050-3150 см-1) после ее
растворения в системе АН - N204 и увеличение интенсивности полосы
2265 см-1, ответственной за поглощение молекул АН,
участвующих в комплексообразовании с оксидами азота/(IV).
Последнее можно однозначно связать с увеличением содержания
в растворе молекулярных комплексов органического раство-
253
254
рителя за счет смещения равновесия АН + N,0, & АН ■•■
целлюлоза
••• 1NU2 -, целлюлоза ••• АН ••• N02 в сторону
образования тройного молекулярного соединения (рис. 3.57, а, б).
2500
2100 2500
21 00 2500
V,CM
2100]
Рис. 3.57. ИК спектры АН (а), смеси АН с N204 (б) и 5%-ного раствора
целлюлозы в смеси АН с N204 (в)
Весьма важную информацию о состоянии целлюлозы в
растворе дают спектры ЯМР 13С высокого разрешения. Нами
были исследованы конформационные состояния целлюлозы,
растворенной в смесях ДМСО, ДМФА, ЭА и АН на
высокочувствительном спектрометре „Bruker СХР-200" [292, 293]. ЯМР 13С
спектры растворов целлюлозы в этих растворителях
приведены на рис. 3.58 и 3.59. Детальная интерпретация данных
спектров довольно затруднительна, однако на основании
литературных данных можно сделать определенные выводы о
происхождении отдельных сигналов.
Наиболее подробно исследованы спектры ЯМР 13С
целлюлозы высокого разрешения в твердой фазе. Для
высококристаллических целлюлоз различных структурных модификаций
дана однозначная расшифровка сигналов от атомов С^, С^,
и С/6) ангидроглюкозных звеньев, поглощающих
соответственно в областях 105- КГ6- 107-10"6, 84- КГ6-89- 1(Г6 и 62,5 X
х 10_б-65-10~6. Отнесение же линий от атомов С(2), Ст и
255
___
/00 90 80 70 d- <fO~6
Рис. 3.58. Спектры ЯМР С целлюлозы,, растворенной в смеси ДМСО с N20^
(в), АН с N204 (б) и ЭА с N204 (в), при ее концентрации 1,5, 0,8 и 1,3 %
соответственно
Запись спектра выполнена при 35 °С
С(5) (четыре пика в области 71,5-Ю-6-75-Ю-6) приводилось
только для всех этих атомов вместе без какого-либо
уточнения [241, 294]. Проведенные измерения времени
спин-решеточной релаксации Т1С ядер 13С в хлопковой
микрокристаллической целлюлозе I позволили отнести фиксируемые в этой
области сигналы поглощения к каждому из атомов: к С(2) -
дублетный сигнал 74,2 • Ю-6, к С(3) - 72,6 • Ю-6 и к С(5) - 71,5 • Ю-6.
При аморфизации нативных целлюлоз, которая происходит
при набухании целлюлоз на начальной стадии их растворения
в смесях органических жидкостей с оксидами азота (IV), ряд
сигналов исчезает (88 • Ю-6, 72,6 • Ю-6, 71,5 • Ю-6 и 65 • Ю-6), а
256
Рис. 3.59. Спектры ЯМР С целлюлозы, растворенной в смеси ДМФА с N204 при
температуре 35 (в) и 85 (б) °С
Концентрация раствора целлюлозы 2,5 %
оставшиеся (105 • 1(Г6, 84 • Ю-6, 75 • 10_6, 62,5 • 10~6) уширяются
[295]. Так как в данных смесях процесс набухания целлюлоз
предшествует процессу их растворения, то все дальнейшие
изменения в спектрах ЯМР 13С, обусловленные переводом
целлюлозы в растворенное состояние, целесообразно
рассматривать, отталкиваясь от спектра аморфной целлюлозы (см.
рис. 3.11, б).
Согласно представлениям о влиянии
электроотрицательных заместителей и электронодонорных растворителей на
положение полос поглощения углеродных атомов в спектре
ЯМР 13С введение в состав целлюлозы сложноэфирных групп,
в частности ONO-групп, должно приводить к смещению
сигналов от Сф, Op) и С/6) в слабое поле, а при сольватации гидро-
ксильных групп полимера протоноакцепторными
растворителями следует ожидать смещения сигналов в сильное поле.
257
Судя по спектрам, приведенным на рис. 3.58 и 3.59, сигналы от
атомов С/2ч и Си) относительно положения аналогичных
сигналов в спектре аморфной целлюлозы смещены в сильное поле,
а от С/6ч (за исключением спектра раствора целлюлозы в
ДМФА - N204, записанного "при 85 °С) - в слабое. Такой
противоречивый и на первый взгляд непредсказуемый характер
наблюдаемых химических сдвигов может быть объяснен
прежде всего тем, что в процессах этерификации и сольватации
целлюлозы участвуют не „свободные" гидроксильные группы,
а ОН-группы, связанные друг с другом водородными связями.
Так, например, в соответствии с квантовохимическим
расчетом электронной структуры мономерного звена целлюлозы
[296] сигналы поглощения от различных углеродных атомов,
отличающихся степенью дезэкранирования. должны
располагаться в спектрах ЯМР 13С высокого разрешения в следующем
порядке:
С(1) ~ С(2) ~ С(3) " С(5) " С(4) - С(
I
в сильное поле
Фиксируемые же в спектрах поглощения положения сигналов
от этих же атомов имеют несколько иной порядок:
С(Ц ~ С(4) - С(2) - С(3) - С(5) - С(6)
— >
в сильное поле
Такое расположение сигналов, существенно отличающееся от
расчетного, можно объяснить реальным зарядовым
распределением в элементарном звене целлюлозы, определяемым в
значительной степени количеством и видом водородных
связей, в которых участвуют ОН-группы, а также кольцевой и
глюкозидный атомы кислорода.
Согласно результатам конформационных расчетов с
потенциалами водородной связи [297, 298] в целлюлозе могут реали-
зовываться четыре типа внутримолекулярных водородных
связей: 0&) - Н - 0(5), 0(2) - Н - 0(О, 0((П - Н •••0(2),
0,6/) - Н —0(4) и одна межмолекулярная 0(6/) - Н — 0(3»).
Это подтверждают многочисленные спектроскопические и
рентгеноструктурные исследования, в соответствии с
которыми практически все гидроксильные группы целлюлозы
включены в систему внутри- и межмолекулярных водородных
связей Поэтому при оценке направлений и величин химических
сдвигов поглощения от различных углеродных атомов,
происходящих при этерификации и (или) растворении целлюлозы,
необходимо учитывать не только величину отрицательного
индуктивного эффекта заместителя или сольватирующеи спо-
258
собности растворителя, но и степень их воздействия на
исходную сетку водородных связей, разрыв которых может внести
значительно больший вклад в величину и знак химических
сдвигов, чем образование целлюлозой новых химических или
донорно-акцепторных связей. Так как при растворении
целлюлозы обязательно происходит разрушение всех
межмолекулярных водородных связей (в противном случае
образующиеся растворы нельзя относить к истинным) и частично
внутримолекулярных (целлюлоза относится к классу „полужестких"
полимеров), то, исходя из предложенной концепции,
наблюдаемые в спектрах ЯМР 13С растворов целлюлозы в смесях
апротонных растворителей с оксидами азота (IV) смещения
пиков-поглощения от шестого углеродного атома в слабое
поле (62,5-Ю-6 -*-67-10-6) совершенно не противоречат
сольватационному механизму растворения целлюлозы в
данных системах. Это следует из того, что при разрыве
межмолекулярной водородной связи O.g/j - Н ••• 0/3») и двух наиболее
слабых внутримолекулярных водородных связей 0/6/\ - Н •••
••• 0(2) и 0«/\ - Н ••• 0(4) (вместо них существует большая
вероятность образования внутримолекулярной водородной связи
0/6/\ ••• Н - 0/2)) электронная плотность на С(6) должна
закономерно уменьшиться. Аналогичные слабопольные сдвиги
(62,5- 10~б -* 67* Ю-6) зафиксированы и в спектрах растворов
целлюлозы в моногидрате ММО (рис. 3.10) и ТЭАО (рис. 3.12),
растворяющих целлюлозу за счет сольватации ее гидроксиль-
ных групп. Поэтому вывод о том, что сигнал от С(6) в спектрах
растворов целлюлозы в прямых растворителях всегда должен
смещаться только в сильное поле [265], не подтверждается и
может быть отнесен лишь к растворителям,
взаимодействующим с целлюлозой преимущественно по вторичным гидро-
ксильным группам. Повышенное сродство ко вторичным гид-
роксилам как наиболее „кислым" проявляют кадоксен,
ДМАА - LiCl и МП - LiCl. Это должно приводить к частичному
разрыву и наиболее прочных внутримолекулярных
водородных связей, в частности 0(6/) "-110(2). Следствием этого
процесса должно быть повышение электронной плотности на
С(6) и соответствующее ему смещение сигнала поглощения от
С(6) в сильное поле. Таким образом, механизм действия на
целлюлозу этих растворителей отличается от механизма
действия ТЭАО, моногидрата ММО и системы органический
растворитель - N2O4 только порядком и степенью сольватации
ОН-групп полимера.
Такого же эффекта в случае растворов целлюлозы в
смесях апротонных растворителей с оксидами азота можно дос-
259
тичь при повышении температуры или увеличении времени
хранения растворов. Например, значительный сйльнопольныи
сдвиг (67- Ю-6 - 60,4- Ю-6 - 63,3- Ю-6) от С(6) наблюдается в
спектре раствора целлюлозы в ДМФА - N204, нагретого до
85 "С (рис. 3.58, б). Такой сдвиг можно объяснить увеличением
степени сольватации полимера. Это подтверждается
установленным ранее фактом резкого уменьшения коагулирующего
действия воды по отношению к нагретому раствору.
Таким образом, можно считать, что между двумя
рассмотренными группами прямых растворителей нет
принципиальных различий в механизмах их взаимодействия с целлюлозой.
Отличие заключается лишь в различной степени сольватации
первичных и вторичных групп. Последние сольваГгируются в
большей степени в солевых системах.
Литература
1. Hudson S. М., Cuculo J. A. The Solubility of Unmodified Cellulose: A
Critique of the Literature // J. Macromol. Sci.: Rev. Macromol. Chem. 1980. Vol. С 18 (1).
P. 1-82.
2. Усманов X. У., Шаткина В. П. К проблеме растворения целлюлозы //
Структура и модификация хлопковой целлюлозы. Ташкент, 1966. Вып. 3.
С. 51-61.
3. Блешинский С. В. О всаливании органических веществ. Фрунзе, 1967.
163 с.
4. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклэа и Л. Сегала. В 2 т.
М., 1974. Т. 1. С. 279-305.
5. Данилов С. Я., Самсонова Т. И., Болотникова Л. С. Исследование
растворов целлюлозы // Успехи химии. 1970. Т. 39. Вып. 2. С. 336-359.
6. Диброва А. К., Папков С. П. Методы перевода целлюлозы в растворенное
состояние. М., 1971. 61 с.
7. Sourirajan S. Solvents for Cellulose // Bombay Technologist. 1955. Vol. 5.
P. 67-72.
8. TurbakA. F., HammerR. В., Davies R. E., HergertH. L. Cellulose Solvents//
Chem. Technol. 1980. Vol. 10. N 1. P. 51-57.
9. Hergert H. L., Hammer R. В., Turbak A. F. New Method for Preparing
Rayon // Tappi. 1978. Vol. 61. N 2. P. 63-67.
10. Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов. М., 1982.
256 с.
11. Manner D., Vincendon M. Les solvents organiques de la cellulose // Bull.
Soc. chim. France. 1981. Vol. 2. N 7. P. 319-327.
12. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht VI. NichtwaBrige Celluloselbsungen-
Hersteliung, Eigenschaften und Anwendung // Cell. Chem. and Technol. 1978.
Vol. 12. N 5. P. 529-552.
13. Leoni R. Nuovi solventi per cellulose // Tinctoria. 1981. Vol. 78. N 2. P. 33-40.
14. Berger Ml., Keck M., Philipp В., Schleicher H. Zur Natur der Wechselwirkun-
ger beim losen von Cellulose Beispiel nichtwaflringenLosungsmitteljysteme // Lenzin-
ger Ber. 1985. N 59. S. 88-95.
15. Пат. 2179181 США, МКИ С 08 В. Cellulose solutions and process of making
the same.
16. Пат. 34477939 США, МКИ С 09 Д 3/04. Compounds dissolved in cyclic amine
oxide.
17. Пат.4145532 США, МКИ С 08 В 16/00. Process for making precipitabed
cellulose.
18. Armstrong R. N.. Varga J. K., Mc. Corsley С. С. Spinnable solutions of
cellulose dissolved in amine oxide // Tappi. 1980. Vol. 63. N 2. P. 100-104.
19. Пат. 4196282 США, МКИ С 08 В 16/00. Process for making a shapeable
cellulose and shaped cellulose products.
20. Chanzy H, Peguy A., Chaunis S., Monric P. Dissolution and regeneration of
cellulose from cyclic amine oxide systems // Tappi. 1980. Vol. 63. N 2. P. 105—108.
261
21. Chanzy Я., Peguy A., Chaunis S., Monric P. Oriented Cellulose Films and
Fibers from a Mesophase System // J. Polym. Sci.:Polym. Phys. Ed. 1980. Vol. 18. N 5.
P. 1137-1144.
22. Chanzy H., Dube M., Murchessault R. Crystallization of cellulose with
N-Methylmorpholine-N-oxide: A New Method of Texturing Cellulose // J. Polym
Sci : Polym. Lett. Ed. 1979. Vol. 7. N 4. P. 219-226.
23. Гонобоблев Л. Я., Петропавловский Г. А. Свойства растворов целлюпо-
зы в окисях третичных аминов // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 10.
С. 2309-2313.
24. Chanzy Я, Nawrot S.( Peguj А. е. a. Phase Behaviour of the Quasiternary
System N-Methylmarpholine-N-Oxide, Water and Cellulose // J. Polym. Sci.: Polym.
Phys. Ed. 1982. Vol. 20. N 10. P. 1909-1924.
25. Платонов В. А., Белоусов Ю. Я., Куличихин В. Г. Фазовые равновесия
в системе N-оксиды третичных аминов — целлюлоза — вода // Тез. докл. Всесоюз.
семинара „Структура и реакционная способность целлюлозы. Механизмы
растворения целлюлозы и ее производных в неводных средах", 28—29 сент. 1982 г. —
Мн., 1982. С. 7.
26. Платонов В. А., Белоусов Ю. Я., Пожалкин Я. С. и др. Некоторыр
физико-химические свойства системы метилморфолин—N-оксид - вода // Хим.
волокна. 1983. № 1. С. 27-28.
27. Chanzy H., Noc P., Paillet M., Smith P. Swelling and Dissolution of Cellulose
in Amin,oxide/Water Systems // J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym Symp. 1983.
Vol. 37. P. 239-259.
28. Погодина Т. Б., Шек В. М., Петропавловский Г. А. Генезис
надмолекулярной структуры в растворах целлюлозы различной концентрации в смесн
N-оксида N,N,N-TpH3THnaMHHa с диметнлформамидом // Тез. докл. 20-й науч.
конф. „Хнмня и физика высокомолекулярных соединений", 19-21 апр. 1983 г. -
Л., 1983. С. 62.
2S. Dube М., Deslandes У., Marchessault R. Spherolitis precipitation of cellulose
from Amine-oxide Solutions // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1984. Vol. 22. N 3.
P. 163-171.
30. Гойхман А. Ш., Иовлева M. M., Бандурян С. И. и др. Структурообразо-
вание в растворах целлюлозы в р^метилморфолинокснде // Тез. ^окл. v респ.
конф. по высокомолекул. соединениям, 17—19 окт. 1984 г. — Донецк, 1984.
С. 67-68.
31. Бандурян С. И., Иовлева М. М., Белоусов Ю. Я. и др. Структурообразо-
ванне в растворах целлюлозы в N-метнлморфолин-М-оксиде прн ее
осаждении // Хнм. волокна. 1984. № 5. С. 22-23.
32. Петропавловский Г. А., Погодина Г. Е., Шек В. М. и др. Сферолиты
целлюлозы в трнэтиламинокснде // Cell. Chem. and Technol. 1986. Vol. 2. N 1. P. 3—10.
33. Иовлева M. M., Бандурян С. И, Мокрое М. В. и др. Скорость
кристаллизации в системе целлюлоза — моногидрат N-метнлморфолнн-М-оксида и ее
влияние на юрфологию выделяющейся нз раствора гндратцеллюлозы // Хнм.
волокна. 1986. № 3. С. 28-29.
34. Сокира А. Я., Иовлева М. М. Зависимость давления паров в системе
N-метилморфолин - N-окснд — вода от температуры // Хим. волокна. 1985.
№ 5. С. 26-27.
35. Белоусов Ю. Я. Растворы целлюлозы в N-оксидах третичных аминов н
волокна на их основе: Автореф. дис.... канд. хнм. наук: 02.00.06/
ВНИИВПРОЕКТ. М., 1986. 20 с.
36. Иовлева М. М., Смирнова В. Я, Белоусов Ю. Я. и др. Об оценке
взаимодействия гидратов ^метнлморфолин^-оксида с целлюлозой // Высокомолекул.
соединения. 1986. Т. А 28. № 4. С. 249-252.
37. Смирнова В. Я., Белоусов Ю. Я., Иовлева М. М. Гетерогенность системы
целлюлоза^-метнлморфолнн — N-окснд // Хнм. волокна. 1987. № 1. С. 38—40.
38. Морозов Я. В., Ханчич О. А., Балашова О. Б. и др. Оптическая
анизотропия концентрированных растворов целлюлозы в трнэтиламинокснде // Тез.
262
докл. Всесоюз. конф. „Теория и практика формовании химических волокон",
16-19 марта 1983 г. - Мытищи, 1983. С. 17-18.
39. Нелоусоаа i. Д., Шаблыгин М. В., Нелоусоч Ю. Я. и др. Спектральные
особенности системы N-метилморфолин - N-оксид - вода — целлюлоза //
Высокомолекул. соединении. 1986. Т. Л28. № 5. С. 999-1005.
40. Смирнооа II. И., Ислоусон Ю. Я., Иоолсаа М. М. Гетерогенность системы
целлюлоза - N-метилморфолип - N-оксид // Хим. полокна. 1487 № 1. С. 38-40.
41. Клпшн I). И., Шс.-олео С. К)., Лаврушин II. И. Характеристические
функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов, 1977. 47 с.
42. Chanzy П., Noc P., Paillet П., Smith V. Swelling and Dissolution ol Cellulose
m aminoxide/Water System 111. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. 1982. Vol. 37.
P. 239-259.
43. Исследование процесса взаимодействия целлюлозы с оксидами
третичных аминов. № 1'Р 01840018170. Мн., 1985. 35 с.
44. Пат.4142913 США, МКИ С 08 L 1/02. Process for making a precursor of a
solution of cellulose.
45. Пат. 4144080 США, МКИ С 08 I. 1/02. Process for making amine oxide soly-
tion ol cellulose.
46. Пат. 4211574 США, К4КИ С 08 1, 1/02. Process for making a solid impregnated
precursor of a solution of cellulose.
47. Пат. 226573 ГДР, МКИ С 08 J 3/08. Verfahren zur Herstellung homogener,
konzentnerter Polymerlosungen.
48. A. c. 994587 СССР, МКИ Д 01 F 2/00. Способ получения раствора для
формования.
49. Kabrelian V., Berger W., Keck M., Philipp В. Untersuchungen zur Auflosung
der Cellulose in binaren Aprotischen Systemen. 1. Mitt. Loclichkeit und DP-Abfall
eines Textilzellstoffs in bmaren Systemen mit NMMNO ■ H20 als einer Komponente //
Acta Polym. 1988. Vol. 39. N 12. P. 710-714.
50. A. c. 1337391 СССР, МКИ С 08 В 1/00. Способ получения растворов
целлюлозы.
51. Пат. 4324593 США, МКИ С 08 J 3/06. Shapeable terniary amine N-oxide
solution of cellulose, shaped cellulose product made thereform and process for
preparing the shapeable solution and cellulose products.
52. Пат. 4290815 США, МКИ С 08 J 3/04. Use of co-solvents in amine N-oxide
solutions.
53. Заявка 3034685 ФРГ, МКИ С 08 J 3/06. Cellulose-Form und spinnmasse mit
geringen Anteilen an miedermolekularen Abbauprodukten.
54. Пат. 158656 ГДР, МКИ D 01 F 02/02. Verfahren zurVerrmgerung des Cellulose-
abbaus in aminoxidhalltigen Celluloselosungen.
55. Пат. 218104 ГДР, МКИ С 08 В 16/00. Verfahren zur Herstellung thermisch
stabiler Celluiose-Aminoxidlosungen.
56. Lukanoff В., Philipp В., Schleicher H. Untersuchungen zur thermischen
Abbau von Cellulose unter homogenen Reaktionsbedingungen // Acta Polym. 1984.
Vol. 35. N 5. P. 339-343.
57.Голова Л. К., Андреева О. Е„ Куличихин В. Г. и др. Растворение
целлюлозы в смесях ^метилморфолин^-оксида с аминами различной природы //
Высокомолекул. соединения. 1986. Т. А28. № 11. С. 2308-2312.
58. Голова Л. К., Бородина О. Е., Белоусов Ю. А. и др. Термическая
стабильность растворов целлюлозы в метилморфолин-^оксиде // Хим. волокна.
1987. № 3. С. 30-32.
59. Иовлева М. М., Сокира А. Н. Давление паров над системой целлюлоза -
N-метилморфолин - N-оксид - вода // Хим. волокна. 1987. № 2. С. 32-33.
60. А. с. 1164325 СССР, MKU D 01 F 2/00. Способ получения раствора для
формования.
61. А. с. 1221221 СССР, MKU С 08 L 1/02. Композиция для формования гид-
ратцеллюлозных волокон и способ ее получения.
263
62. Meyer K., StuderM., Wyk A. Uber die Auflosung der Cellulose in organischen
Ldsungsmitteln // Monatsh. Hefte Chem. 1950. Bd. 81. S7151—154.
63. Husemann E., Siefert E. N-athyl-pyridinium-chlorid als Losungsmittel und
Reaktionsmedium fur Cellulose // Makromol. Chem. 1969. Bd 128. N 3178. S 288-291.
64. Pohjola L. Studies on Modification of Cellulose Dissolution into N-Ethylpyri-
dinium chloride: Thesis... Doctor of Technology / Helsinki University of Technology.
Helsinki, 1977. 20 p.
65. Петров В. Г. О растворимости целлюлозы в Р-, -удиоксипропилбиссуль-
фиде // Уч. зап. / Кабардино-Балкар. гос. ун-т. 1963. Вып. 19. С. 55—57.
66. Philipp В., Schleicher Н, h/agenknecht W. Nichtwassrige Celluloselosun-
gen // Cell. Chem. and Technol. 1975. Vol. 9. P. 265-282.
67. Пат. 4028132 США, МКИ С 08 L 1/02. Cellulose solutions and Products
Prepared There from.
68. Schwabs K., Philipp B. Zur Kinetik von Dampfsorption, Quellung und Fliissig-
keitsaufsaugung der Cellulose // Holzforschung. 1954. Bd 8. N 1. S. 1-12.
69. Lee D., Slackwell J. Cellulose-Hydrazine Complexes // J. Polym. Sci.: Polym.
Phys. Ed. 1981. Vol. 19. N 5. P. 459-564.
70. Kolpak F., Blackwell J. The Morphology of Regenerated Cellulose // Text.
Res. J. 1978. Vol. 48. N 8. P. 458-467.
71. Atkins E., Blackwell J., Litt M. Texture of Cellulose Crystallized irorn
NMMO // Polymer. 1979. Vol. 20. P. 145-147.
72. HiibnerR., Pope P. // J. Soc. Chem. Ind. 1904. Vol. 23. P. 404.
73. Никитин H. И. Химия древесины. М.; Л., 1951. 531 о.
74. Ekenstam // Berichte. 1936. Bd 69. S. 549-553.
75. Ekenstam // Svensk. Papperstidn. 1942. Vol. 45. P. 61.
76. Данилов С. Я., Гинце Я. Ф. Роль фосфорной кислоты в изучении и
переработке целлюлозы 1. Набухание и растворение целлюлозы в фосфорной
кислоте // Жури, орган, химии. 1956. Т. 36. № П. С. 3014-3020.
77. А. с. 1348396 СССР, MKU С 08 В 1/00. Способ получения растворов
целлюлозы.
78. Geddes A. Interaction of Trifluoracetic Acid with Cellulose and Related
Compounds // J. Polym. Sci. 1956. Vol. 22. N 100. P. 31-39.
79. Fengel D., Przyklenk M., Wegener F. Hydrolyse von Polysachariden mit
Trifluoressigsaure // Papier. 1976. Bd 30. N 6. S. 240-243.
80. Fengel D., Wegenel G., Heizmann R. e. a. Trifluoressigsaire zur schnellen
und schonen den Hydrolyse von Cellulose und anderen Polysacchariden //
Holzforschung. 1977. Bd. 31. N 3. S. 65-71.
81. Patel A. L., Filbert R. Lyotropic Mesomorphic Formation of Cellulose in
Trifluoroacetic Acid-Chlorinated-Alkane Solvent Mixtures at Room Temperature //
J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1981. Vol. 19. N 8. P. 1231-1236.
82. Хрипунов А. К., Плиско Е. А., Лайус Л. А. и др. Влияние условий
растворения целлюлозы в трнфюруксуснои кислоте на изменение степени
полимеризации и свойства пленок // Высокомолекул. соединения. 1975. Т. Б 17. № 8.
С. 600-603.
83. Хрипунов А. К. О растворении целлюлозы в трнфюруксуснои кислоте //
Тез. докл. I Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы, 10-13 окт. 1975 г. -
Рига, 1975. С. 183-185.
84. Чемерис Я. А., Смородинов В. С. Изучение кинетики растворения
целлюлозы в трифторуксуснокнслом растворе серной кислоты. Черкасы, 1979. 18 с.
Деп. в ОНИИТЭХИМ 10.04.79, № 2870.
85. Чемерис М, М., Мусъко Я. П., Чемерис Я. А. К вопросу о механизме
растворения целлюлозы в трнфюруксуснои кислоте. 2. Изучение
взаимодействия целлюлозы с трифторуксусной кислотой // Химия древесины. 1986. № 2.
С. 29-33.
86. А. с. 1351947 СССР,МКИ С 08 J 3/02, D 01 F 2/02. Способ получения
растворов целлюлозы.
87. А. с. 1178748 СССР, МКИ С 08 В 1/00. Способ получения прядильных
растворов целлюлозы.
264
88. Scheser P. Solubility of Cellulose in Ammonie / Salt Solutions // J. Amer.
Chem. Soc. 1931. Vol. 53. P. 4003-4006.
89. Hudson S., Cuculo J. The Solubility of Cellulose in Liquid Ammonia/Salt
Solutions // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980. Vol. 18. N 12. P. 3469-3481.
90. Hudson S., Cuculo J. The Solubility of Cellulose in Liquid
Ammonia/Ammonium Thiocyanate Solutions: Thermoreversible Felation and a Preliminary Report on
Fiber Formation // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. Vol. 20. N 3. P. 499-511.
91. Hudson S., Cuculo J., Wadsworth L. The Solubility of Cellulose in Liquid
Ammoniak/Ammonium Thiocyanate Solution: The Effect of Composition and
Temperature on Dissolution and Solution Properties // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983.
Vol. 21. N3. P. 651-670.
92. Schleicher H, Linow K., Schubert K. Untersuchungen zur Quellung und
Losung von Cellulose in aminhaltigen Flussigkeitsgemichen. 4. Mitt.: Zum Verhalten
von Cellulose in ammoniak und salzhaltigen Lossungsmittelsystemen // Faserforsch.
und Textiltechn. 1972. Bd 23. N 8. S. 335-340.
93. Пат. 49-2180 Японии, МКИ С 08 В 21/00. Способ получения растворов
целлюлозы и ее сополимеров, смешивающихся с другими полимерами.
94. Пат. 118286 ГДР, МКИ С 08 В 29/00. Способ растворения целлюлозы.
95. K'agenfcnechr W., Schleicher H, Philipp В. Untersuchungen zur Quellung
und Losung von Cellulose in aminhaltigen Httisigkeitsgenuschen // Faserforsch. und
Textiltechn. 1977. Bd 28. N 10. S. 546-547.
96. Пат. 44-462 Японии, МКИ С 08 В 23/00. Способ получения растворов
целлюлозы.
97. Пат. 3405081 США, МКИ С 08 В 1/00. Solubilizing polyacrylonitriles and
cellulose in liquid sulfur dioxide.
98. Пат. 3424702 США, МКИ С 08 В 21/00. Process of Dissolving Cellulosic
Materials and/or Synthetic Polymers in Liquid Sulphur Dioxide.
99. Hera K., Yokota K. Solution of Cellulose // J. Soc. Fiber Sci. and Technol.,
Jap. 1966. Vol. 22:N 2. P. 96-102.
ЮО.Яага К., Yokota К. Viscosity characteristics of Cellulose Solutions in Liquid
Sulphur Dioxide /J. Soc. Fiber Sci. and Technol., Jap. 1970. Vol. 26. N 12. P. 571-577.
101. Пат. 44-32671 Японии, МКИ С 08 В 23/00. Способ получения раствора
целлюлозы, способного смешиваться с различными полимерами.
102. Пат. 45-2113 Японии, МКИ С 08 В 1/00. Способ приготовления растворов
целлюлозы, смешивающихся с различными высокомолекулярными соеди-
я ениями.
103. Пат. 50-39692 Японии, МКИ С 08 В 23/00. Способ получения раствора
ц шлюлозы, смешивающегося с различными высокомолекулярными
соединениями.
104. Пат. 46-43995 Японии, МКИ С 08 В 23/00. Способ получения раствора
ее полимера целлюлозы.
105. Пат. 429588 США, МКИ С 08 В 23/00. Способ получения прядильного
раствора.
106. Пат. 45-18024 Японии, МКИ С 08 В 23/00. Способ приготовления
растворов' целлюлозы.
107. Philipp В., Schleicher H, Laskowski J. Untersuchungen zur Quellung und
Losu ng von Cellulose in aminhaltigen Flussigkeitsgemischen // Faserforsch. und Tex-
tiltechn. 1972. Bd 23. N 2. S. 60-65.
108. Philipp В., Schleicher H, Wagenknecht W. u. a. Herstellung, Eigenschaften
und A nwerdungmbglichkeiten nichtwafiriger Celluloselosungen // Papier. 1979. N12.
S. 101- -107.
109. Philipp В., Schleicher H. Stand und Probleme der Herstellung verspinnbarer
Losungin durch direkte Auflosung von Cellulose // Sitzungsber. AdW. DDR. 1976.
N3. S.l 1-22.
11С. Ямадэаки С, Накао О: Cellulose Dissolution in Organic Solvents in the
Presence of Small Amcunts of Amines and S02//J. Soc. Fiber Sci. and Technol., Jap.
1974. Vol.30. N4-5. P. 98-108.
17. Зак '08.
265
111. Пат. 76067 ГДР, МКИ D 01 F 2/00. Verfahren zur Herstellung cellulosehalti-
gen Polymerlegierungen.
112. Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.,
1976. 367 с.
113. Roura A., Schleicher H., Philipp В. Untersuchungen zur Quellung und
Losung von Cellulose in aminhaltigen Fliissigkeitsgemischen. 2. Mitt.: Untersuchungen
zur Loslichkeit von Cellulose in Dimethylsulfoxid/Amin-Gemischer // Faserforsch.
und Textiltechn. 1972. Bd. 23. N 3. S. 128-133.
114. Гойхшн А. Ш., Солоыко В. П. Высокомолекулярные соединения
включения // Химия н технология высокомолекулярных соединений. М., 1980.
Вып. 14. С. 122-169.
115. Philipp В., Laskowski J., Schleicher Я. Zur Kristallisation von Cellulose
aus verdiinnter nichtwaflriger Losung // Faserforsch. und Textiltechn. 1975. Bd 25.
N 2. S. 89-90.
116. Schleicher H., Laskowski J., Philipp B. Untersuchungen zur Quellung und
Losung von Cellulose in aminhaltigen Fliissigkeitsgemischen. 7. Mitt.: Uber den
Einflufl von Lb'suns-und Faliyngsmittel auf einige Strukturparameter der aus der Losun-
gen regenerierten Cellulosen // Faserforsch. und Textiltechn. 1975. Bd 26. N 7.
S. 313-317. >
117. Meyer K., Studer M., Wyk A. Uber die Anflbsung der Cellulose in organi-
schen Losungsmitteln / Monats. Hefte Chem. 1950. Bd 81. S. 151-154.
118. Пат. 4278790 США,МКИ С 08 В 11/00. Novel Cellulose solutions.
119. Пат. 4302252 США, МКИ С 08 В 11/00. Solvent System for Cellulose.
120. Пат. 4352770 США, МКИ D 01 F 2/00. Process for forming shaped cellulosic
product.
121. Заявка 59-124933 Японии, МКИ С 08 3/08. Способ растворения
целлюлозы.
122. Заявка 59-38203 Японии, МКИ С 08 В 15/08. Получение аморфной
целлюлозы.
123. Пат. 214622 ГДР, МКИ С 08 L 1/02. Verfahren zur Herstellung spinnfachiger
Celluloselosungen.
124. Пат. 218769 ГДР, МКИ С 08 J 3/08. Verfahren zur Herstellung spinnfachiger
Celluloselosungen. ■
125. Диброва А. К. Петрова Л. В. Растворы целлюлозы в диполярных апро-
тонных растворителях // Промышленность хим. волокон. М., 1984. 22 с.
126. Turbak A. Recent developments in cellulose solvent systems // Tappi. 1984.
Vol. 67. N 1. P. 94-96.
127. Иванов С. В., Прибытков В. А., Диброва А. И. и др. Свойства растворов
целлюлозы в днметилацетамиде, содержащем хлорид литня // Хим. волокна.
1983. № 1.С. 31-32.
128. Herlinger Я., Hengstberger M. Verhalten von Cellulose in nichtkonventionel-
len Losungsmitteln // Lenzinger Ber. 1985. N 59. S. 96-103.
129. Berger W., Keck M., Philipp В., Schleicher H. Zum Natur der Wechselwir-
kungen beim Losen von Cellulose am Beispiel nichtwafiriger Losungsmittelsysteme //
Lenzinger Ber. 1985. N 59. S. 88-95.
130. McCormick C, Callais P., Hutchinson B. Evidence for Lyotropic Mesophases
of Cellulose in DMAC/LiCl solutions // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. Vol. 24.
N 2. P. 271-272.
131. Conio C, Cosarra P., Bianchi E. e. a. Phase equilibria of cellulose in
N,N-dimethylacetamide/LiCl solutions// J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1984.
' Vol. 22. N 5. P. 273-277.
132. Terbojevich M., Cosani A., Conio F. e. a. Mesophase formation and chain
rigidity in cellulose and derivatives. 3. Aggregation of cellulose in N.N-dimethylace-
tamide-lithium chloride //Macromolecules. 1985. Vol. 18. N 4. P. 640-646.
133. Bianchi E, Ciferri A., Conio F. e. a. Mesophase formation and chain rigidity
in cellulose and derivatives. 4. Cellulose in N,N-dimethylacetamide-Lithiu:m Chiori-
de // Macromolecules. 1985. Vol. 18. N 4. P. 646-650.
266
134. Куличихин В. Г., Голова Л. К. Жидкокристаллическое состояние
целлюлозы и ее производных // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9—27.
135. Заявка 60-144332 Японии, МКИ С 08 3/08. Способ растворения
целлюлозы в органических растворителях.
136. Заявка 60-199912 Японии, МКИ D 01 2/02. Способ приготовления
прядильного раствора целлюлозы.
137. Пат. 4597798 США, МКИ С 08 L 1/00. Method for dissolving cellulose
solutions.
138. Заявка 60-209006 Японии, МКИ D 01 F 2/02/001. Формование гидратцел-
люлоэного волокна.
139. Пат. 156608 ГДР, МКИ D 01 F 2-02. Verfahren zur Herstellung von
Celluloselosungen.
140. Lukanoff В., Schleicher H., Philipp B. Untersuchungen zur Auflosung und
verformung von Cellulose in Schmelzen und konzentrierten Losungen Verschiedener
thiocyanate // Cell. Chem. and Technol. 1983. Vol. 17. N 6. P. 593-600.
141. Пат. 46-7468 Японии, МКИ С 08 В, D 01 F. Способ получения растворов
целлюлозы и привитых сополимеров целлюлозы, способных смешиваться с
другими полимерами.
142. Пат. 53-47270 Японии, МКИ С 08 L 1/00. Способ полунения растворов
целлюлозы в органических растворителях.
143. Okajima К. A New Organic Solvent Mixture for Cellulose. Part 1. The
DMSO/Chloral/Triethylamine System // Chem. Scripta. 1978-1979. Vol. 13. N2-3.
P. 102-107.
144. Okajima K. A New Organic Solvent Mixture for Cellulose. Part 2. Solvation
mechanism in the DMSO/Chloral/Triethylamine System // Chem. Scripta. 1978-1979.
Vol. 13. N4. P. 113-119.
145. Okajima K. A New Organic Solvent Mixture for Cellulose. Part 3. Viscomet-
ry in the DMSO/Chloral/Triethylamine System // Chem. Scripta. 1978-1979. Vol. 13.
N4. P. 120-122.
146. Kamide K., Matsui Т., Okajima K. Wet Spinning of Cellulose Filaments
from Dimethylformamide / Chloral / Pyridine Solution // J. Text. Mach. Soc, Jap.
1980. Vol. 33. N 10. P. 39-49.
147. El-Kafrawy A., Turbak A. Die Anflbsung von Cellulose in einem Gemisch
aus Chloral und aus aprotischen Losungsmitteln // Lenzinger Ber. 1982. Vol. 53.'
P. 36-43.
148. Nicholson M., Johnson С New solvent for cellulose developed // Chem. and
End. News. 1975. Vol. 53. N 21. P. 4-5.
149. Seymour R., Johnson E. The Effect of Solution Variables on the Solution of
Cellulose in Dimethylsulfoxide // J. Appl. Polym. Sci. 1976. Vol. 20. N 12.
P. 3425-3429.
150. Пат. 4097666 США, МКИ С 08 В 11/02. Solvent System for Polysacharides.
151. A. c. 583138 СССР, MKU С 08 В 11/08. Способ получения растворимых
полуформалей целлюлозы.
152. А. с. 221478 ЧССР, МКИ С 08 В 1/00. Zpusob degradance, aktivace a roz-
pousteni celulozy.
153. Aaltenen O., Alkio M. Pulp Solubility in DMSO/PF-Solvent. Effect of Pulp
pH // Cell. Chem. and Technol. 1983. Vol. 17. N 3. P. 695-698.
154. Пат. 2358435 Франции, МКИ С 08 L 1/02. Nouvelles solutions de celluloses
conformables et leur procede d'obtention.
155. Пат. 54-22458 Японии, МКИ С 08 L 1/00. Способ получения раствора
целлюлозы.
156. Пат. 2358477 Франции, МКИ 1) 01 F 2/02. Nouveau procede de mise en forme
de solutions de cellulose par voie physique et articles ainsi obtenus.
157. Пат. 2358432 Франции, МКИ С 08 J 3/02. Nouveau procede de mise en forme
de solutions et articles ainsi obtenus.
158. Пат. 54-50618 Японии, МКИ D 01 [■' 2/00. Получение волокна из
древесной целлюлозы, растворенной в ДМСО.
267
159. Пат. 344867 Osterreichische, МКИ D 01 F 02/00. Verfahren zur Herstellung
von Faden oder Filmen aus regenerierter cellulose.
160. Пат. 137717 ГДР, МКИ С 08 В 1/00. Verfahren zur Herstellung von Cellulo-
selosungen.
161. Futhrie J., Hardcastle S. The Solution and regeneration of Cellulose using
novel solvent systems // Polymer. 1977. Vol. 18. N 2. P. 203-204.
162. Baker Т., Schroeder L., Johnson D. Formation of Methylol Cellulose and
its Dissolution in Polar Aprotic Solvents // Cell. Chem. and Technol. 1981. Vol. 15. N 3.
P. 311-320.
163. Пат. 2418283 Франции, МКИ D 01 F 2/00. Procede de preparation de
solutions de derives de cellulose.
164. Patton P., Filbert R. Anisotropic Solutions of Methylol Cellulose // Amer.
Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. Vol. 24. N 2. P. 266-267.
165. Patton P., Filbert R. Anisotropic Solutions of Methylol Cellulose // J. Polym.
Sci.: Polym. Phys. Ed. 1983. Vol. 21. N 4. P. 515-522.
166. Пат. 2432534 Франции, МКИ С 08 L 1/00. Procede de la dissolution de
cellulose dans des solvents organiques.
167. Пат. 2431517 Франции, МКИ С 08 L 1/08. Solution de derives de cellulose
dans des solvants organiques.
168. Пат. 2458558 Франции, МКИ С 08 В 15/00. Procede pour la preparation de
colutions a tres forte concentration de derives de la'cellulose dans des solvants
organiques et solutions obtenues par le procede.
169. Fowler W., Unrich C, Mc Fee P., Kenyon W. The Solubility of Cellulose in
Mixtures of Nitrogen Tetroxide with Organic Compounds // J. Amer. Chem. Soc.
1947. Vol. 69. N7. P. 1636-1640.
170. Капуикий Ф. Н., Павлюченко M. М., Ермоленко И. Н. Влияние
природы растворителя на взаимодействие целлюлозы с двуокисью азота // Высоко-
молекул. соединения. 1963. Т. 5. № 1. С. 75-78.
171. Лущик Л. Г., Капуикий Ф.Н., Гриншпан Д. Д. Набухание целлюлозы
в смеси нитрометана с тетраоксидом азота // Химия древесины. 1983. № 2.
С. 18-22.
172. Пат. 3 236669 США, МКИ С 08 В. Cellulose solutions in Dimethylsulfoxide
and Nitrogen Dioxide.
173. Пат. 1130484 Великобритании, МКИ С 08 В 23/00. Improvements in
Preparing Solutions of Cellulose and its Derivatives and a Process for Producing Them.
174. Пат. 1469890 Франции, МКИ С 08 В. Solutions de cellulose et compositions
contenant de la cellulose en solution.
175. Schweiger K. G. Solvation of cellulose and other Polysaccharides // Chem.
and I nd. 1969. N8. P. 296.
176. Clermont L. P. Effect of Solutions of Nitrogen Dioxide in N,N-Dimethyl-
formamide on Cellulose // Canada Dep. of forest Bi-Mon. Res. Notes. 1970. Vol. 26.
N6. P. 58-59.
177. Пат. 45-2114 Японии, МКИ С 08 В. Способ приготовления раствора
целлюлозы, способного смешиваться с различными высокомолекулярными
соединениями.
178. Пат. 47-37500 Японии, МКИ С 08 В. Способ приготовления растворов
целлюлозы, способных смешиваться с различными полимерами.
179. Грцншпан Л. Л., Капуикий Ф. П., Ермоленко И. И. и др. Растворитель
для целлюлозных материалов // Вести. Белорус, ун-та. Сер. 2. 1973. № 2. С. 81.
180..S"cniveiger li. F. Anhydrous Solvent Systems for Cellulose Processing // Tappi.
1974. Vol. 57. N 1. P. 86-90.
181. Allan F. /■'., Johnson P. C, Lai V. e. a. Solubility and Reactivity of Marine
Polymers in Dimethylformamide-Dinitrogen Tetroxide // Chem. and I nd. 1971. N 4.
P. 127.
182. Гриншпан Л. Д., Капуикий Ф. П., Потапович Л. К. и др. Влияние
природы органического растворителя па окисление целлюлозы четырехокисью
азота // Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 2. 1974. № 2. С. 13-17.
268
183. Гриншпан Д. Д., Капуикий Ф. Н., Ермоленко И. Н. и др. Изучение
процесса растворения целлюлозы в системах органический растворитель —
четырехокись азота // Докл. АН БССР. 1974. Т. 18. № 9. С. 828-831.
184. Павлюченко М. М., Капуцкий Ф. Я., Гриншпан Д. Д. Закономерности
влияния природы органического растворителя на взаимодействие целлюлозы
с четырехокисью азота // Жури, прикл. химии. 1975. Т. 48. № 8. С. 1822—1825.
185. Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я., Ермоленко И. Н. Растворение
целлюлозы в органических средах, содержащих четырехокись азота // Тез. докл. I
Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы, 10—13 окт. 1975 г. — Рига, 1975.
С. 180-182.
186. Гриншпан Д. Д. Исследование процессов окисления и растворения
целлюлозы в органических средах, протекающих под действием четырехокиси
азота: Дне.... канд. хим. наук. Мн., 1978. 142 с.
187. Гриншпан Д. Д., Капуикий Ф. Я., Савицкая Т. А. Набухание
целлюлозы в органических жидкостях // Химия древесины. 1976. № 3. С. 8—13.
188. Осакадзу Я. Новые методы растворения целлюлозы и ее
сополимеров //Fiber Sci. and I nd. Jap. 1971. Vol. 4. N 3. P. 128-134.
189. Лайша Г. М., Марков В. И. Исследование растворения целлюлозы в
смесях N204 с некоторыми жидкостями // Высокомолекул. соединения. 1975.
Т. А17. №5. С. 999-1004.
190. Addison С. С. Chemistry of liquid dinitrogen tetroxide // Chem.Nichtwass-
rigen Jonis Loesungsmitteln. 1967. Bd 3. S. 1—78.
191. A. c. 174054 ЧССР, МКИ D 01 F 2/00. Sposob pripravy vlakien a folii na bare
cellulozy z roztoku nitritu celulozy v dimetylsulfoxide.
192. Пат. 4056675 США, МКИ D 01 F 2/00. Process for producing regenerated
cellulose fibers.
193. Гриншпан Л. Д., Капуцкий Ф. Я., Лущик Л. Г. и др. Использование
неводных растворов целлюлозы для получения гидратцеллюлозных волокон:
Преп. III Междунар. симп. по хим. волокнам / ВНИИСВ. — Калинин, 1981.
Т. 2. С. 296-305.
194. Tschegolia A. S., Kaputskii F. N., Grinshpan D. D. e. a. Herstellung von
Regeneratcellulosefasern aus nichtwaflrigen Celluloselosungen // Lenzinger Ber. 1981.
N51.S. 5-9.
,195. Лайша Г. М. Окисление целлюлозы четырехокисью азота в
растворенном состоянии // Науч. тр. / Ленинград, лесотехн. акад., 1973. № 158. С. 3—7.
196. Clermont L. P., Bender F. Water Soluble Cellulose Derivates Prepared by
the Action of Solutions of Nitrogen Dioxide in Dimethylformamide // J. Polym. Sci.
1972. Part A. Vol. 10. P. 1669-1677.
197. Ермоленко И. H. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз. Мн.,
1959.292 с.
198. Colombo E. A., Immergut E. Я. Interaction of cellulose with organic liquids
and vapors // J. Polym. Sci. 1970. Part С N 31. P. 137-156.
199. Башмаков И. А., Капуцкий Ф. Я., Павлюченко М. М. Исследование
тепловых эффектов взаимодействия двуокнен азота с целлюлозой
калориметрическим методом // Тез. докл. 1 Всесоюз. конф. по химии н физике целлюлозы,
10-13 окт. 1975 г. - Рига, 1975. С. 169-170.
200. Пакшвер А. Б., Геллер Б. Э. Химия и технология производства
волокна нитрон. М., 1960. 148 с.
201. Яыганкоаа Я. Г., Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я. Деструктивные
превращения целлюлозы, протекающие под действием окенда азота (IV) в
различных средах. III. Механизм деструкции целлюлозы // Химия древесины.
1983. № 1. С. 70-73.
202. Пат. 4056675 США, МКИ D 01 F 1/00. Process for producing regenerated cel-
lulosic fibers.
203. Ilergert II. L., Hammer R. В., Turbak A. F. New method for Preparing
Rayon // Tappi. 1978. Vol. 61. N 2. P. 63-67.
204. Бурд E. 3., Гриншпан Д. Д., Кваша В. Б. и др. Малоотходная техноло-
269
гия получения гидратцеллюлозных волокон // Проблемы малоотходной
технологии в производствах синтетических волокон. Мытищи, 1983. С. 59—70.
205. Цветков В. Г., Рабинович И. Б. Энтальпия взаимодейстпия целлюлозы
и некоторых ее модельных соединений с растворителями // Тез. докл. V Псе-
союз. конф. по химии и физике целлюлозы, 20-23 окт. 1982 г. - Ташкент, [982.
Т. I.C. 184-185.
206. А. с. 159516 ЧССР. МКИ D 01 F 1/00. Sposob pripravy diformnych fonem
cellulozy z N, N-dimetylformamidovebo roztoku cellulozyacinkom tetroxide dusika.
207. Pasteka M., Mislovicovo D. Solvation of cellulose by the action of nitrogen
tetroxide in N,N-dimethyIformamide // Cell. Chem. and Technol. 1974. Vol. 8.
P. 107-114.
208. Mislovicoia D., Pasteka M. Degradation of cellulose nitrite ester in N,N-di-
methylformamide // Cell. Chem. and Technol. 1974. Vol. 8. P. 481-483.
209. Pasteka M., Mislovicoia D. Effect of stirring and admixbures on the change
in the degree of polymerization of the macromolecules of cellulose nitrite in N,N-di-
methylformamide // Cell. Chem. and Technol. 1975. Vol. 9. P. 325-330.
210. Mislovicoia D., Pasteka M. Dissolution of pine sulphite and beech sulfate
pulp by the action of nitrogen tetroxide in N.N-dimethylformamide // Cell. Chem.
and Technol. 1977. Vol. 11. P. 115-124.
211. Пат. 46-7469 Японии, МКИ С 08 В. Растворы целлюлозы и привитых
сополимеров целлюлозы, совместимые с другими полимерами.
212. Пат. 111381 ГДР, МКИ D 01 F 2/00. Verfahren zur Herstellung von
Mischestern der Kohlenhydrate, insbesondere von Cellulose.
213. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. Non-aqueous Solvents of
Cellulose // Cell. Chem. and Technol. 1976. Vol. 8. P. 278-297.
214. Wagenknecht W., Philipp В., Schleicher H. u.a. Untersuchungen zur Ve-
resterung und Auflbsung der Cellulose durch verschiedene Nitrosylverbindungen //
Faserforsch. und Textiltechn. 1977. Bd. 28. N. 8. S. 421-426.
215. Папков С. П. Фиэнко-химические основы производства искусственных
и синтетических волокон. М., 1972. 312 с.
216. Пакшвер А. Б. Физико-химическне основы технологии химических
волокон. М., 1972. 432 с.
217. Папков С. П., Куличихин В. Г. Проблемы н перспективы создания
искусственных волокон без применения сероуглерода // Хнм. волокна. 1981. № 2.
С. 29-33.
218.Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я. Механизмы растворения целлюлозы
в неводных средах // Тез. докл. Всесоюз. семинара „Структура и реакционная
способность целлюлозы. Механизмы растворения целлюлозы н ее производных
в неводных средах", 28-29 сент. 1982 г. - Мн., 1982. С. 10-13.
219. Philipp В., Schleicher Я., Wagenknecht W. Non-aqueous solvents of
cellulose // Cell. Chem. and Technol. 1977. Vol. 7. N 11. P. 702-709.
220. Maia E., Peguy A., Peres S. Cellulose organic Solvents. 1. The Structure of
Anhydrous N-methylmorpholine N-oxide and N-Methylmorpholine N-oxide Mo-
nohydrate // Acta Crustallogr. 1981. Vol. B37. N 10. P. 1858-1862.
221. Петропавловский Г. А., Щек В. M., Боярчук О. М. и др. Строение и
растворяющая способность по отношению к целлюлозе ряда оксидов
алифатических аминов // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 4. С. 862-868.
222. Maia E., Peres S. Cellulosa organic solvents. U. The Structure of
N-methylmorpholine N-oxide • 2,5 H20 // Acta Crustallogr. 1982. Vol. B38. P. 849-852.
223. Chanzy H., Maia E., Peres S. Cellulose organic solvents. III. The Structure
of the N-methylmorpholine N-oxide-trans-l,2-cyxlohexanedid complex // Acta
Crustallogr. 1982. Vol. 838. P. 852-855.
224. Maia E., Peres S. Solvants organiques de la cellulose. IV. Modelisation des
interactions des molecules de N-oxyde de methylmorpholine (MMNO) et d'une chaine
de cellulose // Nouv. J. de Chim. 1983. Vol. 7. N 2. P. 82-100.
225. Петропавловский Г. А., Бочек А. М., Шек В. М. Свойства н применение
270
N-оксидов аминов как растворителей целлюлозы // Химия древесины 1987
№2. С. 3-21.
226. Fagnaire D., Mancier D., Vincendon M. Cellulose Organic Solutions: A
Nuclear Magnetic Resonance Investigation // J. Polym. Sci.: Polym. Chem Ed 1980
Vol. 18. P. 13-25.
227. Caron A., Palemek С The Molecular and Crystal Structure of trimethylami-
ne Oxide // Acta Crystallogr. 1964. Vol. 17. N 2. P. 102-108.
228. Мясоедова В. В., Малышева О. В., Крестов Г. А. Особенности физико-
химических характеристик растворов целлюлозы в смесях диметипсульфоксида
с аминооксидами // Тез. докл. Всесоюз. семинара „Структура и реакционная
способность целлюлозы. Механизмы растворения целлюлозы и ее производных
в неводных средах", 28-29 сент. 1982 г. - Мн., 1982. С. 19-20.
229. Мясоедова В. В., Покровский С. А., Крестов Г. А. Взаимодействие
целлюлозы с неводными N-оксидами третичных ароматических аминов // Изв,
вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 12. С. 1500-1501.
230. Berger W., Keck M., Philipp В. Zur Natur der Wechselwirkungen beim Losen
von Cellulose an Beispiel nichtwaflringer Losungsmittelsysteme // Thes. dokl. 23
nternat. Chemie fasertagung, 26-28 Sept. 1984. - Dombirn, 1984. S. 1-10.
231. Куличихин В. Г. и др. Растворы целлюлозы в N-оксидах третичных
аминов и волокна на их основе: Препр. IV Междунар. симп. по хим. волокнам /
ВНИИСВ. - Калинин, 1986. С. 200-205.
232. Голова Л. К., Куличихин В. Г., Папков С. П. Механизм растворения
целлюлозы в неводных растворяющих системах // Высокомолекул. соединения.
1986. Т. А 28. № 9. С. 1795-1803.
233. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах.
М., 1971. С. 29-31.
234. Цыганкова Я. Г., Бубель О. Я., Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я.
Расчет пространственной и электронной структуры молекул оксидов третичных
аминов методом МПДП // Becqi АН БССР. Сер. xiM. навук. 1988. № 5. С. 35-37.
235. Dewar M., Thiel W. Frond States of Molecules. 38. The MNDO Method.
Approximations and Parameters // J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N 15.
P. 4899-4906.
236. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976. 542 c.
237. Шек В. М., Петропавловский Г. А., Боярчук Ю. М. и др. Связь
растворяющей способности N-оксидов с их растворимостью в протонодонорной среде //
Тез. докл. Ill Всесоюз. совещ. „Проблемы сольватации и комплексообразования
в растворах", 27-29 июля 1984 г. - Иваново, 1984. С. 239.
238. Иовлева М. М., Гойхман А. Ш., Бандурян С. И. и др. Особенности
взаимодействия целлюлозы с ^метилморфолин^-оксидом // Высокомолекул.
соединения. 1983. Т. Б 25. № 11. С. 803-804.
239. Гойхман Н. Ш., Соломко В. П. Высокомолекулярные соединения
включения. Киев, 1982. 192 с.
240. Philipp В., Kunze J., Nehls J. Einige Anwendungsmbglichkeiten der NMR-
Spektroskopie in der Celluloseforschung // Papier.1982. Bd 36. N 12. S. 571-577.
241. Гээяэр Р. Э., Жбанков Р. Г., Шипина О. Т. и др. ЯМР-спектроскопия
целлюлозы и ее производных с применением магического вращения образца //
Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т. 15. № 4. С. 525-534.
242. Белоусова Т. А., Шаблыгин М. В., Белоусов Ю. Я. и др. Спектральное
изучение растворов целлюлозы в триэтиламинооксиде // Высокомолекул.
соединения. 1986. Т. В 28. № 6. С. 430-432.
243. Бочек А. М., Петропавловский Г. А. Свойства разбавленных растворов
целлюлозы в аминоксидных растворителях // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 10.
К° 9. С. 2063-2067.
244. Voldsaar Я, Dunlap R. Some observations on the behavio of cellulose in
ttifluoroacetic and heptafluorobutyric acids // Abstracts of Papers of ACS-Meeting,
10-14 Sept. 1952. - Atlantic City; N. Y., 1952. P. 11.
245. Хрипунов А. К., Ревельская Л. Г., Пуркина А. В. и др. Эфиры целлюло-
271
3U и жириоароматических кислот // Жури, прикл. химии. 1970 Т 43 № 11 '■
С. 2581-2583. ' ' '
246. Лущик Л Г., Гриишпаи Л. Л, Цыганкова И. Г. и др. ИК
спектроскопическое исследование начальной стадии взаимодействия гидратцеллюлозных
пленок с карбоновыми кислотами и оксидами азота (IV) // Жупн поикл химии
1987. Т. 10. № 10. С. 2296-2301.
■ 247. Ревельская Л. Г., Хрипунов А. К., Цуркина А. В. и др. К изучению
процесса ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты и ее
ангидрида // Химия древесины. 1980. № 4. С. 32-36.
248. Кленкова II. И., Влудова О. С, Матвеева И. А. и др. Кинетика этерифи-
кации и изменения структуры целлюлозы при взаимодействии с
трифторуксусной кислотой // Cell. Chem. and Technol. 1982. Vol. 16. N 6. P. 615-629.
249. Блудова О. С, Кленкова Н. И., Матвеева Н. А. и др. Ацилирование
целлюлозы некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами в связи со
структурными изменениями целлюлозы // Журн. прикл. химии 1984 Т 57 № 3
С. 603-610. • • •
250. Цветков В. Г., Наймарк Я. И., Цветова Л. Я. и др. Энтальпия
взаимодействия целлюлозы с водными растворами фосфорной и трифторуксусной
кислот // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 8. С. 1813-1816.
251. Цветков В. Г. Специфическая сольватация и растворимость
целлюлозы // Термодинамика органических соединений. Горький, 1986. С. 85—93.
252. Нифантьев Э. Е. Фосфорилирование целлюлозы // Успехи химии. 1965.
Т. 34. № 12. С. 2206-2219.
253. Елкин В. А. Об образовании продуктов взаимодействия между
целлюлозой и минеральными кислотами // Химия и технология целлюлозы. Л., 1974.
С. 75-82.
254. Чемерис Н. А., Чемерис М. М. К вопросу о механизме растворения
целлюлозы в трифторуксусной кислоте. 1. Исследование процесса взаимодействия
некоторых гидроксилсодержащих соединений с трифторуксусной кислотой
методами ВЧ-кондуктометрии и ПМР спектроскопии // Химия древесины. 1986.
№ 2. С. 24-28.
255. Stall M., Fengel D. Cellulose-Kristalle aus TFE-Losung // Holz Roh. und
Werkst. 1986. Bd 44. N10. S. 394.
256. Зараханц И. Г., Лобанова Л. А., Воробьева H. П. Гомогенные
каталитически активные растворы. VI. Состав и равновесия в системе трифторуксусная
кислота - вода // Журн. физ. химии. 1971. № 6. С. 1488-1492.
257. Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.,
1976.368 с.
258. Наймарк Н. И., Кособуцкая А. А., Тараканов О. Г. Взаимодействие
целлюлозы с пластифицирующими средами // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57.
№7. С. 1588-1591.
259. Wagenknecht VI., Philipp В., Schleicher Н. J.\xi Veresterung und Auflosung
der Cellulose mit Saureanhydriden und Saurechloriden des Schwefels und Phosphors //
Acta Polym. 1979. Bd 30. N 2. S. 108-112.
260. Akira J., Atsushi J., Junso N. Dissolution mechanism of cellulose in the
S02-diethylamine-dimethylsulfoxide system // Abstracts of Papers of Int. Symp.
Wood and Pulp. Chem., 26-30 Aug. 1985. - Vancouver, 1985. P. 29-30.
2^1. Akira J., Atsushi J., Junso N. Dissolution mechanism of cellulose in S02-
amine-dimethylsulfoxide // J. Appl. Polym. Sci, 1987. Vol. 33. N 4. P. 1283-1290.
262. Akxro J., Atsushi J., Junso N. Dissolution mechanism of cellulose in N^O,-
DMSO system // J. Soc. Fiber Sci. and Technol. 1986. Vol. 42. P. T654-T656.
263. El-Kafrawy A. Investigation of tne Cellulose /LiCl/ Dimethylacetamide and
Cellulose /LiCI/ N-Methyl-2-pyrrohdinone Solutions by 13C NMR Spectroscopy //
J. Appl. Polym. Sci. 1982. Vol. 27. N 7. P. 2435-2443.
264. MeCormick С I., Callais P. A., Hutchinson В. Н. Solution studies of Cellu-
272
lose in Lithium Chloride and N,N-Dimethylacetamide // Macromolecules. 1985.
Vol. 18. N 12. P. 2394-2401.
265. Gagnaire D., Saint-Fermain J., Vingendon M. NMR Evidence of Hydrogen
Bonds in Cellulose Solutions // J. Appl. Polym. Sci.; Appl. Polym. Symp. 1983. Vol. 37.
P. 261-275.
266. Clermont L. P., Manery N. Modified Cellulose Acetate Prepared from Acetic
Anhydride Reacted with Cellulose Dissolved in a Chloral-Dimethylformamide
Mixture /,' J. Appl. Polym. Sci. 1974. Vol. 18. P. 2773-2784.
267. Isogai A., Ishiru A., Nakano J. Homogeneous acetylation of cellulose with
acetic anhydrude in dimethylformamide-chloralpyridine mixture // J. Soc. Fiber Sci.
and Technol., Jap. 1981. Vol. 37. N 9. P. 57-62.
268. Prati G„ Focher В.. Sarto V. Celluloseaktivierung: Geegnete Behandlungen
und Strukturveranderungen // Lenzinger Ber. 1985. N 59. S. 118-124.
269. Schweiger R. F. Nitrite Esters of Polyhydroxy Polymers // J. Org. chem.
1976. Vol. 41. N 1. P. 90-93. ,
270. Nehls J., Wagenknecht W., Philipp В. В 13C-NMR-spektroskopische Unter-
suchungen zur Auflosung von Cellulose im System NoO./DMF und anschlieflende
SulfaCierung unter Homogenbedingungen // Acta Polym. 1986. Bd 37. N 10. S. 610-613.
271. Цветков В. Г., Иванов А. В., Соколов В. В. Калориметрическое
изучение координационной и реакционной способности четырехокисн азота в
растворах // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 3. С. 501-504.
272. А. с. 1237672 СССР, МКИ С 08 В 15/06. Способ получения азотистокис-
лых эфиров гидроксилсодержащих полимеров.
273. Торгашов В. И., Бильдюкевич А. В., Герт Е. В. и др. К вопросу о
получении азотистокнслых эфиров целлюлозы // Высокомолекул. соединения. 1984.
Т£ 26. № 8. С. 632-635.
274. Торгашов В. И., Герт Е. В., Бильдюкевич А. В.и др. Методы получения
и анализа высокозамещенного кристаллического нитрита целлюлозы //
Высокомолекул. соединения. 1987. Т. В29. № 9. С. $9-704.
275. Торгашов В. И., Герт Е. В., Бильдюкевич А. В. и др. Влияние
четырехокисн азота на структуру и свойства целлюлозы. 4. Выделение нитрита
целлюлозы из сред, содержащих оксид азота (IV) // Химия древесины. 1988. № 1.
С. 14-19.
276. Герг Е. В., Торгашов В. И., Бильдюкевич А. В. и др. Влняяие
четырехокисн азота на структуру и свойства целлюлозы. 5. Рентгеноднфракционное
исследование высокозамещенного нитрита целлюлозы // Химия древесины. 1988.
№ 2. С. 26-32.
277. Капуцкий Ф. Я., Бильдюкевич А. В., Торгашов В. И. и др. Новый
метод получения целлюлозных мембран // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по
мембранным методам разделения смесей, 25—27 мая 1987 г. — М., 1987. Т. 2. С. 53.
278. А. с. 1131882 СССР, МКИ С 08 В 15/06. Способ получения нитрита
целлюлозы.
279. Филипп Б., Ланг X., Шляйхер Г. и др. Неводные растворы
целлюлозы // Тез. докл. Всесоюз. семинара „Структура и реакционная способность
целлюлозы. Механизмы растворения целлюлозы и ее производных в неводных
средах", 28-29 сент. 1982 г. - Мн., 1982. С. 8-9.
280. Шишонок М. В., Герт Е. В., Филанчук Т. И. и др. Закономерности
структурной модификации различных видов целлюлоз растворами азотной
кислоты // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 5. С. 1153-1157.
281. McGee P. A., Fowler W. F., Taylor J. Е. е. a. Investigation of the Properties
of Cellulose Oxidzed by Nitrogen Dioxide. V. Study of Mechanism of Oxidation in
Presence of Carbon Tetrachloride // J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N 2. P. 355-361.
282. Гусев С. С, Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я. Инфракрасные спектры
продуктов окисления целлюлозы четырехокисью азота // Журн. прикл.
спектроскопии. 1976. Т. 23. № 4. С. 716-719.
283. Молдошев А. И., Колено Б. А., Кузнецова Я. Я. и др. Окислительные
273
превращения целлюлозы под действием азотной кислоты // Изв. АН .'КиргССР.
1974. №> 4. С. 56-59.
284. Марченко Г. Я., Сопин В. Ф., Храпковский Г. Н. и др. Нитрация
целлюлозы в органических средах // Синтез и реакционная способность веществ.
Томск, 1984. С. 175-177.
285. Langenbeck VI., Richter M. Studien zum Mechanismus der Maurer-Oxyda-
tion II Chem. Ber. 1956. Bd 89. S. 202-208.
286. Кузнецова Н. Я., Колено В. А., Маслинковская З. А. и др. Окислитель-^
ные превращения полимеров оксипиранового ряда // Изв. АН Латв ССР. 1970.
Сер. Хим. № 4. С. 401-405.
287. Strojny E., Iwamasa R., Fretel L. Oxidation of I-Methoxyethanol to
Methoxyacetic Acid by Nitric Acid Solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. N 5.
P. 1171-1178.
288. Журавлев А. Г., Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я. и др. Парамагнитные
сдвиги в спектрах ПМР электроиодонорных органических соединений,
индуцированные четырехокисью азота // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 27. № 5.
С. 868-870.
289. Цыганкова Я. Г., Бубелъ О. Я., Гриншпан Д. Д. Квантово-химическое
изучение комплексообразования между компонентами системы диметилформа-
мид — тетраокснд азота — диоксид азота // Тез. докл. Всесоюз. семинара „Струк-4
тура и реакционная способность целлюлозы. Механизмы растворения
целлюлозы и ее производных в неводных средах", 28—29 сент. 1982 г. — Мн., 1982.
С. 21-22.
290. Pople J. A., Beveridge D. L. Approximate molecular orbital theory. N. Y.,
1970.190 р.
291. Башмаков И. А., Капуцкий Ф. Я., Баран С. В. и др. Роль величины
сорбции окислителя в системе N204 — целлюлоза // Изв.' АН БССР. 1973. Сер.
Хим. № 4. С. 29-32.
292. Жбанков Р. Г., Пупко О. А., ЛиЛпиаа Э. Т. и др. Исследование методом
спектроскопии ЯМР С высокого разрешения физической структуры
целлюлозы в неводных растворах // Тез. докл. Всесоюз. семинара „Структура и
реакционная способность целлюлозы. Механизмы растворения целлюлозы и ее
производных в неводных средах", 28—29 сент. 1982 г. — Мн., 1982. С. 13—14.
293. Гриншпан Д. Д., Капуцкий Ф. Я., Лущик Л. Г. и др. Проблемы
использования новых растворителей целлюлозы в технологии получения гидратцел-
пюлозных волокон: Препр. IV Междунар. симп. по хнм. волокнам / ВНИИСВ. —
Калинин, 1986. Т. 2. С. 190-199.
294. Тэзяэр Р. Э. Исследование структурной упорядоченности в углеводах
методами ЯМР 3С высокого разрешения в твердой фазе: Автореф. дне.... канд.
фнз.-мат. наук: 04.00.06 / Ин-т хим. н биол. физики АН ЭССР. Таллин, 1988.
19 с.
295. Жбанков Р. Г., Липпмаа Э. Т., Тээяэр Р. Э. и др. Исследование
физической структуры целлюлозы после ее набухания в неводных системах методом
спектроскопии ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе. Л., 1986. 10 с. Деп.
в ВИНИТИ, 12.02.86, № 13081 - В. 86.
296. Борисова Я. П., Конина С. И., Семенов С. Г. и др. Электронная
структура целлюлозы и глюкозы. Влияние растворителя // Тез. I Всесоюз. конф. по
химии н физике целлюлозы, 19-21 окт. 1975 г. - Рига, 1975. С. 40-47.
297. Жбанков Р. Г., Козлов П. В. Физика целлюлозы и ее производных. Мн.,
1983.296 с.
298. Панов В. П., Жбанков Р. Г. Внутри- и межмолекулярные
взаимодействия в углеводах. Мн., 1988. 360 с.
Оглавление
Предисловие 4
Введение 6
Глава 1. Однокомпонентные растворители 9
1.1. Аминоксиды 9
1.2. ^Этил(бензил)пиридинийхлорид, $, 7"Диоксипропилбиссульфид и
гидразин 71
1.3. Фосфорная, метансульфоновая и трифторуксусная кислоты 74
Глава 2. Двух- и трехкомпонентные растворяющие системы 86
2.1. Аммиак — неорганические соли 86
2.2. Аммиак — полярный растворитель - диоксид серы 88
2.3. Амин (вторичный или третичный) — диоксид серы 90
2.4. Амин — полярный растворитель — диоксид серы, метиламин —
диметилсульфоксид 91
2.5. Органосолевые системы 98
2.6. Апротонные диполярные растворители — параформальдегид ПО
2.7. Апротонные полярные растворители — оксиды азота (IV) 116
2.8. Получение разбавленных растворов 120
2.9. Приготовление концентрированных растворов 128
2.10. Влияние условий приготовления и хранения концентрированных
растворов целлюлозы на изменение СП и устойчивость к действию
щелочей 137
2.11. Апротонные полярные растворители — нитрозилхлорид, нитрозил-
сульфат, нитрозилтетрафторборат, нитрозилгексахлорантимонат 146
Глава 3. Механизмы растворения целлюлозы в неводных средах 148
3.1. Целлюлоза — N-оксиды третичных аминов 150
3.2. Целлюлоза — трифторуксусная кислота 171
3.3. Целлюлоза - метиламин - ДМСО 191
3.4. Целлюлоза — амин — диоксид серы (органический растворитель) .... 193
3.5. Целлюлоза — апротонный органический растворитель — хлорид лития 199
3.6. Целлюлоза — апротонный органический растворитель — трихлораце-
тальдегид 209
3.7. Целлюлоза — ДМСО — параформальдегид 215
3.8. Целлюлоза — апротонный растворитель — оксиды азота (IV) 218
Литература 261
Научное издание
Гриншпан Дмитрий Давидович
НЕВОДНЬШ РАСТВОРИТЕЛИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Зав. редакцией Л. Г. Лепило. Редактор Р. В. Михновеи. Мл. редактор А. Н.
Косарева. Художественный редактор В. А. Макаренко. Технический редактор
В. П. Безбородова. Корректор Ю. А. Павлюкевич. Оператор Л. А. Сапрыкина.
ИБ № 1036
Подписано в печать 28.01.91. Формат 84x108 1/32. Бумага типографская № 2. Гарнитура
Пресс Роман. Офсетная печать. Усл. леч. л. 14,7. Усл. кр.-огт. 14,7. Уч.-изд. л. 15,0.
Тираж 1100 экз. Закаэ-^С 5 ДенаЗр.80к.
Издательство „Университетское" Государственного комитета БССР по печати. 220048.
Минск, пр. Машерова, И.
Отпечатано с оригинала-макета издательства „Университетское" в типографии им. Ф. Ско-
рины издательства „Навука i тэхтка". 220600, Минск, Жодинская, 18
НИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ
БГУ ИМЕНИ В. И. ЛЕНИНА
ПРЕДЛАГАЕТ НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ
В ОБЛАСТИ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ:
СУЛЬФОАЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ - УНИВЕРСАЛЬНЫЙ
КОМПОНЕНТ ДЛЯ ФИКСАЦИИ
Новое водорастворимое производное целлюлозы, предназначенное для
аппретирования белья, изготовления гелей и быстросмывающихся покрытий,
изготовления композиций для фиксации, лакирования и подкрашивания волос.
Состав для укладки волос на основе сульфоацетата целлюлозы эффективен при
укладке на бигуди и феном. Волосы сохраняют эластичность, легко
расчесываются, хорошо оформляются в прическу.
Предлагаемая технология изготовления сульфоацетата целлюлозы проста,
не требует использования повышенных температур и давлений, может быть
реализована на обычном химически стойком оборудовании. В качестве
исходного сырья можно использовать промышленно выпускаемые целлюлозы, а
также отходы целлюлозно-внскозных производств и малотоксичные химические
реактивы.
Технология производства сульфоацетата целлюлозы является
малоотходной, т. е. предполагает регенерацию и повторное использование реагентов.
ПОРОШКОВАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА - ЭФФЕКТИВНЫЙ
СОРБЕНТ И НАПОЛНИТЕЛЬ
Разработана новая технология получения целлюлозы в форме порошка,
позволяющая использовать в качестве сырья традиционные виды целлюлоз, а
также отходы гидратцеллюлозных волокон, пленок, мембран и доступные
малотоксичные химические реактивы. Технологический цикл осуществляется
при низких температурах, обычном давлении, малом модуле ванны.
Полученная таким способом целлюлоза имеет высокую степень белизны
и может использоваться в качестве наполнителя при изготовлении таблеток,
мазей, кремов, стабилизатора фармацевтических препаратов, воднолатексных
красок, промышленных суспензий, намывных слоев при фильтрации
технологических растворов и загрязненной воды, основы для получения производных
целлюлозы в коллоидной форме, а также носителя ферментов. Кроме того, она
является универсальным сорбентом и может применяться в производстве
фарфора, керамики, электродов для сварки, пористых катализаторов и т. д.
НОВЫЙ ФИЛЬТРОВАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ
ИЗ ВИСКОЗНОЙ ТКАНИ
Разработана технология, позволяющая путем специальной обработки
тканых материалов без использования растворов полимеров получать прочный
материал для тонкой фильтрации водных, водно-органических растворов И
очистки воздуха.
Материал может эксплуатироваться в широком интервале температур, вы-
277
держивает стерилизацию автоклавированием (120 °С), устойчив к действию
органических растворителей н средам с рН 1—13.
Фильтровальный материал из вискозной ткани успешно испытан и может
использоваться в электронной, химической, пищевой, микробиологической и
других отраслях промышленности как заменитель фильтров на основе хлопка.
Производительность фильтрации (по воде) при давлении 0,05 МПа —
103-104л/м2-ч, прочность на разрыв 90-100 Н ■ м/г.
Фильтровальный материал нз вискозной ткани изготавливается по заказам
потребителей на промышленном оборудовании.
ФИЛЬТР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ И ВОЗДУХА
Разработана конструкция патрона для очистки воды и воздуха с
использованием новых фильтрующих материалов на основе модифицированных тканей.
Изготовление из этих материалов фильтрующего элемента, обеспечивает
высокую эффективность фнлырацин н надежность работы патрона.
Производительность фильтрации (поводе) прн давлении 0,05 МПа 103—104 л/м • ч.
Патрон предназначен для фильтрационной очистки воды и воздуха от
механических примесей, масляного тумана н т. д. Его достоинством является
возможность регенерации н многократного использования.
Патрон применяется в химической, электронной, пищевой и других
отраслях промышленности для повышения качества используемой воды н очистки
воздуха рабочих помещений.
СУХАЯ КОМПОЗИТНАЯ МЕМБРАНА
ЦЕЛЛЮЛОЗА-ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ
Сухая композитная мембрана на тканевой основе для улырафнлырацни
обладает высокой механической прочностью, не изменяет свойств после
гофрировки, может использоваться в конструкции патронных фильтрующих элемен-
• тов без дополнительного опорного материала.
Рекомендуется для концентрирования и очистки растворов
высокомолекулярных соединений и коллоидных систем н разделения водно-масляных
эмульсий. Является аналогом промышленно выпускаемых мембран УАМ-100-150.
СУХАЯ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННАЯ
ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ ТКАНЕВАЯ МЕМБРАНА
Разработана технология получения сухой улырафнлырационной мембраны
путем специальной обработки текстильных тканей без использования растворов
полимеров.
Мембраны обладают следующими характеристиками:
производительность фильтрации по воде при давлении
0,15 МПа, л/м2-ч 30-180
то же по молочной сыворотке прн давлении
0,15 МЛа, л/мг-ч 20-70
селективность по белку молочной сыворотки - 95 %
прочность, Н • м/г 30-40
средний диаметр пор (расчетный), мкм 0,03—0,05
Достоинства мембраны: высокая производительность при
концентрировании молочной сыворотки, мясных и костных бульонов, механическая прочность,
278
устойчивость к действию органических растворителей, дезинфецирующих
препаратов (хлорная известь, щелочные растворы и т. п.).
Мембрана выдерживает стерилизацию автоклавированием (120 °С),
рН 1—13, удобна в хранении, транспортировке и заправке в фильтрующие
устройства.
Мембрана успешно испытана в электронной, фармацевтической,
химической, пищевой и других отраслях промышленности при концентрировании и
очистке водных растворов высокомолекулярных соединений, коллоидов,
биологически активных веществ и т. д.
Сухая улырафилырационная мембрана на тканевой основе
изготавливается на промышленном оборудовании по заказам потребителей.
ПОЛИМЕРНЫЙ НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КОВАЛЕНТНОЙ
ИММОБИЛИЗАЦИИ ФЕРМЕНТОВ
В качестве полимерного носителя, пригодного для ковалентного
связывания ферментов, предлагаются прочные целлюлозные пленки на тканевой
основе, содержащие химически активные группы. Такие носители позволяют
получать высокоактивные мембраны с химическими мобилизованными ферментами:
пенициллиназой, пенициллинамидазой, уреазой, каталазой, глюкоэооксидаэой,
р-галактозидазой, нейтральной протеазой и др. Некоторые характеристики
ферментных мембран на целлюлозной основе приведены в таблице.
Таблица
Иммобилизованные
ферменты
Пенициллиназа
Уреаза
Глюкозооксидаза
р-Галактозидаза
Р-Галактозидаза и
глюкозооксидаза
Нейтральная протеаза
Субстраты
Пенициллин
Мочевина
р-Глюкоза
Лактоза,
синтетические р-галактозиды
Лактоза
Белки, пептиды
Активность мембран
МЕ/см^ (субстрат
определения ферментной
активности, рН)
0,4-0,9 (пенициллин, 7,2)
2,5—3,5 (мочевина, 6,8)
0,15-0,18 (глюкоза, 5,8)
0,36—0,41 (о-нитрофенил -
р-галактопиранозид, 4,2)
0,15-0,20 (лактоза
5,0),мкмоль /мин **
0,30—0,36 (окрашенный
казеин ОКА-2, 7,2)
* Активность мембран определялась при температуре 20—30 °С и
оптимальном значении рН. ** Скорость потребления кислорода.
ФЕРМЕНТНАЯ МЕМБРАНА ФМ-301
Ферментная мембрана ФМ-301 предназначена для определения
концентраций пенициллина в кулыуральной жидкости в процессах биосинтеза.
Ферментная мембрана представляет собой сухую целлюлозную пленку,
армированную текстильной тканью и содержащую ковалентно-иммобилиэован-
ную пенициллиназу. Принцип работы основан на изменении активности ионов
водорода в ферментной мембране во время протекания ферментативного
гидролиза пенициллина. В качестве датчика используются стандартный (круглый) или
плоский рН-электрод, в качестве регистрирующего прибора — любой серийно
выпускаемый иономер.
279
Мембрана обладает следующими характеристиками:
определяемая концентрация, мМоль 1—20
время проведения анализа, мин 1'
погрешность измерения, % не более 'J
температура анализируемой среды, °С 15—3(1
срок работы. 1 месяц
гарантийный срок хранения при +4 °С 6 месяцев
Применение ферментной мембраны ФМ-301 существенно упрощает и
сокращает проведение анализа, снижает трудоемкость. Оперативная информация о
концентрации пенициллина в культуральнои жидкости позволяет осуществить
оптимальное управление процессом биосинтеза пенициллина и способствует
его интенсификации.
АДРЕС СПРАВОК И ЗАПРОСОВ: 220080, МИНСК, ЛЕНИНГРАДСКАЯ, 14,
НИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ БГУ им. В. И. ЛЕНИНА,
ЛАБОРАТОРИЯ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ,
тел. 26-47-00.