/
Text
м. ВАН УИНКЛЬ
ПРОИЗВОДСТВО
АВИАЦИОННОГО БЕНЗИНА
Г О С Т О П Т Е X И 3 Д А Т 1946
»l“ J a bl
EH ТРАЛЬНАЯ научно-техническая БИР пиотетДа-А J
НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ J '
М. ВАН У тНКЛЬ
ПРОИЗВОДСТВО
АВИАЦИОННОГО БЕНЗИНА
>
Перевод с английского
инж. Е. В. Смидович
Под редакцией
проф. С. И. Обрядчикова и инж. Б. М. Рыбака
ГОСУДАРСТВЕННОЕ научно-техническое издательство
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
V •
Москва 1946 Ленинград
055
MINERAL INDUSTRIES SERIES
1Ъ№
AVIATION GASOLINE MANUFACTURE
by
MATTHEW VAN WINKLE
Instructor in Chemical Engineering, University of Michigan;
Formerly Assistant Professor and Supervisor of Petroleum
[and Natural Gas Extension Division of The
Pennsylvania state College
FIRST EDITION
MEGRAW-HILL BOOK COMPANY INC.
NEW YORK AND LONDON
1 944
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Со времени возникновения промышленных процессов получения
изооктана производство авиабензина быстро выросло в «промышлен-
ность внутри промышленности». Возникло много новых методов
получения различного типа продуктов, обладающих высокими окта-
новыми числами, продуктов, которые ещё недавно считались не име-
ющими практического значения. Производятся большие количества
относительно чистых углеводородных компонентов, которые при-
меняются в авиатопливных смесях. Новые процессы развиваются
и входят в практику со всё возрастающей скоростью.
Такой прогресс в технике производства высокооктанового мотор-
ного топлива вызван требованиями военного времени Но, хотя
военные программы помогли этому развитию, производство авиа-
топлива не может рассматриваться как военная промышленность,
поскольку основа этого производства была заложена ещё до войны
широкими исследовательскими работами. Война же просто подвинула
вперёд на 10—20 лет логическое развитие производства авиатоплива.
Огромные достижения в области авиации и автомобилизма приводят
к непрерывно возрастающему спросу на топлива с октановым числом
100 и выше.
Сейчас имеется много опубликованных в литературе данных,
касающихся производства авиационных топлив, производства топ-
ливных компонентов, качества и применения топлив и их специфи-
каций. Во многих литературных источниках, посвящённых производ-
ству высокооктановых углеводородов, описываемые процессы отно-
сятся в основном к получению высокооктановых автомобильных
топлив.
Насколько известно автору, не было сделано никаких попыток
Дать детальное описание производства авиатоплива как определён-
ной самостоятельной области.
Целью этой книги является: 1) обобщение имеющихся данных
по производству авиабензина в такой форме, чтобы книга служила
справочником для интересующихся этой областью нефтепереработки
и 2) разработка основных положений в области производства авиа-
оплива. Книгу можно использовать в качестве учебника для тех
УДентов и отдельных работников, которые незнакомы или знакомы
стично с настоящим предметом.
целях соблюдения интересов страны в военное время, детальные
едения по многим процессам, описываемым в этой книге, не могут
быть сейчас опубликованы. Существует не менее пяти новых про-
цессов, или новых модификаций старых процессов, которые сейчас
известны, но не могут быть детально описаны.
Точно так же сведения, касающиеся последних спецификаций
и методов испытаний, недоступны до конца войны. Автор надеется,
однако, что эта книга успешно подытожит имеющиеся опубликован-
ные данные по авиабензину и что её ценность как учебника будет
лишь в незначительной степени снижена необходимыми пропусками.
Автор чрезвычайно благодарен за оказанную ему помощь в под-
боре литературы и за ряд указаний, касающихся построения и содер-
жания книги.
Автор желал бы также выразить признательность Gulf Publishing
Со, Petroleum Publishing Со, Petroleum Engineering Publishing Co,
American Petroleum Institute, Institute of Aeronautical Science, Nati-
onal Petroleum Publishing Co, Industrial and Engeneering Che-
mistry за разрешение воспользоваться схемами и графиками, воспро-
изведёнными в их соответствующих изданиях. Во всех местах книги,
где встречаются подобные репродукции, даётся ссылка на источник.
М. Ван Уинклъ
Декабрь, 1943
ГЛАВА I
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ АВИАЦИОННОГО ТОПЛИВА
Авиационное топливо, в современном значении его, имеет весьма
недавнее происхождение.
В первые годы существования авиации, с 1903 по 1917—1918 гг.,
в авиадвигателе использовалось всё, что может заставить его работать.
В этот период качество авиабензина обычно не отличалось от каче-
ства обычного моторного бензина для автомобилей, а во многих слу-
чаях было даже ниже.
Никаких общепринятых спецификаций на авиабензин, как таковой,
не существовало.
Применение авиации в первой мировой войне возбудило интерес
к авиатопливу.
После потери ряда аэропланов, вызванной, очевидно, низким
качеством топлива, правительство ввело в 1918 г. спецификации
на авиабензин, которые выделяли авиатопливо из прочих видов мо-
торных топлив. С этого времени развитие специального топлива для
авиамоторов шло параллельно с изменениями и улучшениями самих
моторов.
Следующим важным этапом в развитии авиатоплива явилось
открытие антидетонационных свойств и развитие методов их опреде-
ления. Это имело место в тридцатых годах, и в течение этого времени
были введены и приняты для общего распространения топлива с окта-
новыми числами 87, 92 и, наконец, 100.
Во время вступления США во вторую мировую войну основной
авиабензин имел октановое число 100 и по количеству превосходил
все остальные выпускаемые сорта.
Трудно предсказать влияние, которое окажет на качество авиа-
топлива развитие авиации во время современной войны. Надо ожи-
дать, что в результате увеличения мсщности и рабочих качеств моторов
октановые числа топлива значительно превзойдут существующую
Цифру 100.
С повышением качества авиатоплива радикально изменились
методы его производства. Развитие процессов превращения углево-
дородов для получения высокооктановых компонентов превратило
производство авиатоплива в «промышленность внутри промышлен-
ности».
Авиационное топливо перед первой мировой войной. До 1916 г.
качество авиационного или моторного топлива (так как и в автомо-
5
бильных и в авиационных моторах применялся продукт одинакового
качества) изменялось в очень широких пределах.
Качество топлива в основном определялось его удельным весом
(в градусах Боме).
С 1916 г. стали признавать, что этого недостаточно. Горное бюро
(США), с целью выработки спецификаций, предприняло исследование
моторных бензинов, получаемых в то время, приемлемых для потре-
бителей и промышленности.
Эти исследования основывались на испытаниях, которые давали
зависимость между качеством топлив и их поведением в моторе.
По статье Dean’a [2] требования к моторному бензину того времени
сводились к следующему:
1. Бензин должен содержать достаточно летучих, чтобы обеспе-
чить лёгкий запуск мотора, но не так много, чтобы вызывать излиш-
ние потери на испарение и опасность при работе и хранении.
2. Бензин не должен содержать тяжёлых частей, которые не будут
испаряться и сгорать.
3. Он не должен давать остатка в моторе.
4. Он не должен содержать корродирующих компонентов.
5. Бензин и продукты его сгорания не должны обладать непри-
ятным запахом.
6. Бензин должен быть свободен от несгораемых продуктов, как
вода и кислота.
Спецификации на моторное и авиатопливо как результат этого
исследования даны ниже.
Спецификации на моторный бенвин
19 17 г . [2]
Кислотность...................
Цвет .........................
Испаряемость, ° С
20% выкипает не ниже . . .
50% „ не выше . . .
90% выкипает не ниже . .
Конец кипения не выше . . . .
Вода и осадок ................
; нейтральная
бесцветный
70° С
т-ры выкипания 20%+90%
• 2 “ ”
, не обусловлено
. 37° С + т-ра 90% выкипания
. отсутствуют
Эти спецификации были не очень строги и являлись только попыт-
кой установить точки выкипания бензина в определённых широких
пределах. При этом ни стабильность, ни упругость паров, ни хими-
ческий состав не учитывались.
Присутствие непредельных, вызванное добавлением в бензин пря-
мой гонки крекинг-бензина, определялось или по теплоте нагрева
с серной кислотой, или иодным числом, или растворимостью в серной
кислоте. Эти величины не были включены в спецификацию, так как
считали, что крекинг-бензин не имеет отрицательных свойств.
Авиатопливо во время первой мировой войны. Спустя немного
времени после вступления США в войну, было установлено, что обыч-
ное моторное топливо непригодно для авиамоторов. Особенно ясным
это оказалось применительно к боевым самолётам. После ряда аварий,
вызванных неудовлетворительным качеством топлива, летом 1917 г.
было осуществлено несколько объединённых правительственных ис-
б
следований. 2 августа 1917 г. Горное бюро совместно с авиационной
секцией Signal Corp приступило к изучению топлива для авиадвига-
телей. Было обнаружено полное отсутствие соответствующих данных.
Были проведены испытания топлива в условиях полёта и сооружена
высотная камера (Бюро стандартов) для изучения условий полётов
на больших высотах.
Кроме того, обоими Бюро были проведены лабораторные исследо-
вания, главным образом, по фракционному составу.
Эти исследования дали интересные результаты. Для некоторых
самолётов моторный бензин оказался таким же хорошим, как высо-
кокачественный пенсильванский. В самолётах другого типа от того же
топлива моторы нагревались.
Наилучшим для боевых самолётов оказался экспериментальный
бензин, состоящий из 70% циклогексана и 30% бензина. Такое топли-
во имело хорошую рабочую характеристику в моторах со степенью
сжатия до 7,5:1 и в некоторых случаях вызвало повышение
мощности на 10% и увеличение «потолка» самолёта на 300 лг(1000 фут).
Удовлетворительными оказались и другие топлива, полученные из
отборных нефтей. Мы знаем сейчас, что эти бензины были ароматиче-
ского или нафтенового типа и имели оносительно высокие октановые
числа.
При этом осуществлялось инспектирование стандартных качеств
бензинов, и эти бензины вывозились за границу для использования
в целях войны. Относительно разграничения спецификаций авиа-
и моторного бензина опубликовано мало данных, но надо полагать,
чго по фракционному составу применялись довоенные спецификации.
Очевидно, для боевых самолётов требовались бензины из отборных
нефтей, показавшие удовлетворительные результаты во время прави-
тельственных испытаний.
Вовремя войны авиатоплива производились следующими методами:
1. Получение из нужного сырья бензина прямой гонки, фракцион-
ного состава, соответствующего спецификации.
2. Получение бензина прямой гонки и добавление к нему газового
бензина (или добавление газового бензина к керосиновому дестиллату).
3. Смешение крекинг-бензина с бензином прямой гонки с добав-
лением или без добавления газового бензина.
4. Смешение бензина прямой гонки с бензолом или спиртом.
5. Чёткая ректификация лигроиновой фракции из отборных неф-
тей (калифорнийских или венецуэльских); получаемая 10-градусная
фракция применялась как топливо.
6. Производство синтетического циклогексана и смешение его
с бензолом.
Последние три метода к концу войны находились в состоянии
эксперимента и не имели широкого применения.
Интересно отметить, что циклогексан (с октановым числом 83 по
исслед. методу CFR и октановым числом смешения ПО), бензол (с окта-
новым числом 100, октановым числом смешения 99), спирт (октановое
число около ЮО), газовый бензин (с октановым числом от 65 до 80)
и бензины прямой гонки из нафтеновых и ароматических нефтей (с ок-
тановыми числами от 60 до 80) — были отмечены в результате экспе-
7
риментов, как наилучшие. Таким образом, несмотря на то, что вллия
ние детонации и октановые числа были ещё неизвестны, потребитеи-
авиатоплив начали распознавать различия в поведении различных
типов углеводородов в двигателе.
Авиатопливо 1918—1929 гг. Интерес к производству авиатоплива
из такого продукта, как циклогексан, после войны понизился.
Возможно, что это объяснялось экономическим фактором произ-
водства этого компонента.
К тому же требования были недостаточно велики для широкого
развития соответствующего производства.
Авиабензин был пока оставлен, интересы вновь обратились к мо-
торному топливу и его качеству.
В 1920 г. Хилл и Дин [1] сообщили о качестве рыночных сортов
бензина США и сравнили результаты обследования 1917 и 1919 гг.,
проведённых Горным бюро. Было представлено несколько интересных
фактов.
Между 1917 и 1919 гг. количество используемого крекинг-бензина
почти удвоилось. Значительно увеличилось применение газового
бензина, вызванное расширением пределов летучести моторного
бензина.
В этот период многие штаты установили спецификации на моторный
бензин. Все они отличались друг от друга и все были неудовлетвори-
тельны с той или другой точки зрения. Ниже приводим правитель-
ственную спецификацию на фракционный состав:
Спецификация на моторный бензин (флотская спе-
цификация)
Начало кипения, ° С не выше .....................60
20% °C...................................105
45% °C...................................135
90% °C ,, „ 180
Конец кипения, °C не выше ........................220
Отгон (%) не менее ..............................95,0
Было проведено обследование качества торговых сортов бензинов
страны с целью установления общих спецификаций.
В результате всех испытаний, проведённых на испытуемых образ-
цах, было найдено много вариантов. Качество менялось в зависимости
от компаний, выпускающих бензин, происхождения образцов и сезона.
Нефтеперегонные компании, особенно крупные, начали включать
в свои спецификации цвет, запах, непредельность (% растворимых
в H2SO4), докторскую пробу, удельный вес и пределы кипения.
Фракционный состав включал точки: начало кипения, 20%, 50%,
90%, конец кипения и среднюю точку кипения.
Включение испытания на непредельные показывает, что производ-
ственники понимали, что ненасыщенные (или крекинг) продукты
вызывают смолообразование при хранении и применении, и что не-
обходим контроль количества добавляемого крекинг-бензина.
В 1922 г. были опубликованы правительственные спецификации
на два сорта авиабензина и один тип моторного бензина. Данные
представлены табл. 1. Эти спецификации были составлены правитель-
8
ственным комитетом по спецификациям и консультировались членами
различных инженерных обществ. Нормы были приняты 23 января
1922 г., исправлены 1 марта 1922 г. и проверены 31 октября 1922 г.
Таблица
Правительственные спецификации США на бензин, 1922 г. [3,4]
Физико-химические свойства Авиабензин Моторный, бензин
для военной авиации для граждан- ской авиации
Цвет по Сейболту не менее .... 25 25 16
Коррозия в медной чашке Отсутствие Отсутствие
Коррозия на медную пластинку . . Разгонка, ° С
Начало кипения, ° С не выше . — — 55
5% в пределах 50-65 50—75 —
20% не выше 105
50% не выше 95 105 140
90% „ „ 125 155 200
96% , ,, 165 190 225
Отгон (%) не менее 96,0 96,0 95,0
Потери (%) не более 2,0 2,0
Кислотность остатка Отсутствие
Докторская проба Отрицательная
Смолы в медной чашке л/г/100 ел? 3,0 3,0
Непредельных (%) не выше 1 . . . 1,0 1 2,0
Вода и осадок Отсутствие
1 Процент растворимых в 95% Н28О4.
В этой серии спецификаций контролируемыми качествами явля-
лись цвет, коррозия и содержание меркаптановой серы, летучесть
стабильность и механические примеси.
Наличие определения смол в медной чашке и испытания на непре-
дельные указывает, что потребители топлива обращали большое
внимание на смолообразование.
Пределы выкипания авиабензинов как для боевых, так и для
гражданских самолётов были уже, чем для моторных бензинов.
Летучесть бензинов для боевых самолётов была больше, чем для
самолётов гражданской авиации.
Спецификации, выпущенные в 1924 г., были идентичны выпущен-
ным в 1922 г., за исключением того, что спецификация на процент
непредельных как для авиа-, так и для моторных бензинов была
исключена и добавлен предел содержания сернистых соединений.
Последнее ограничивало суммарное количество серы в каждом из
трёх видов топлива до 0,1%.
К 1927 г. в этих спецификациях не произошло никаких изменений.
Таблица 2
Правительственные спецификации США 1 на бензин —1927 г.
Физико-химические свойства Авиабензин Моторный бензин
для военной авиации для граждан- ской авиации
Цвет по Сейболту не ниже .... Коррозия в медн. чашке Коррозия на медную пластинку . . Разгонка, ° С Начало кипения не выше . . . 6% ,, » ... 20% „ 25 Otcj 50-65 25 гтствие 50-75 Отсутствие 55 105
50% » „ ... 95 105 140
90% » „ . . . 96% 125 155 200
165 190 225
Отгон (%) не менее 96,0 96,0 95,0
Потери (%) не более Кислотность остатка Докторская проба •Смолы в медной чашке мг/100см3. •Сера (%) не более 2,0 | 2,0 Отсутствие Отрицательная 3,0 1 3,0 0,10 1 0,10 0,10
Воды и механических примесей . . О т с у т С т в и е
1 Дополнительно к настоящим спецификациям образцы авиатоплива перед
приемкой должны быть, по требованию, подвергнуты испытанию.
Табл- 2 показывает данные 1924—1927 гг.
Оговоренное правило, что образцы топлив подвергаются испытанию,
ярко показывает, что лабораторной проверкой нельзя было точно
установить качество топлива при его использовании. Таким образом,
покупатель мог определить испытанием на моторе все неудовлетво-
рительные качества топлива, не учтенные лабораторными методами.
До 1930 г. основные спецификации на топливо не изменились.
В 1929 г. они остались в основном те же, что и в 1927 г.
Производство авиатоплива с 1918 по 1929 гг. В период с 1918 г.
по 1922 г. производство авиатоплива было относительно несложно.
Существовало несколько простых методов.
1. Получение из сырой нефти бензиновой фракции соответствую-
щего фракционного состава.
2. Перегонка или стабилизация газового бензина для испра-
вления фракционного состава.
3. Перегонка крекинг-бензина для исправления фракционного
состава и смешение его с бензином прямой гонки или бензином из
естественного газа.
4. Добавление бензола в соответствующим образом отректифици-
рованный бензин прямой гонки.
В течение этого времени производство крекинг-бензина увели-
чилось весьма значительно и большинство авиа- и моторных бензинов
ю
содержало крекинг-продукты. Фирмы, обладающие газолиновыми
заводами, широко использовали газовый бензин.
Так как требования предъявлялись в основном к фракционному
составу, почти любая углеводородная смесь, удовлетворяющая этим
требованиям, считалась пригодной как авиатопливо. Несомненно
бензины из нефтей ароматического л нафтенового основания, кали-
форнийской, южнотексасской или венецуэльской — являлись перво-
сортным топливом (так же, как бензольные смеси), так как моторы
работали на них ровно.
Особенно это относилось к моторам с водяным охлаждением.
В течение этого периода изучение стабильности показало, что сме-
си крекинг-бензина содержат смолы или полимеры и что образо-
вание этих продуктов продолжается при хранении. Эта склонность
была вначале замечена заводскими работниками и предложенные
ими спецификации включали испытания на непредельность и запах
ещё до того, как эти испытания были введены потребителями моторных
и авиатоплив.
В 1922 г. правительственные спецификации ограничили примене-
ние крекинг-бензина в авиатопливе, введя предельное количество
смол в медной чашке 3 мг на 100 см3 бензина и процент непредельных
от 1 до 2. Это почти исключало крекинг-бензин как компонент для
авиатоплива, так как почти все непредельные в крекинг-бензинах
растворимы в концентрированной серной кислоте. Таким образом
производство авиабензина ограничилось ректификацией бензинов
прямой гонки или смешением бензинов прямой гонки с хорошо
очищенными крекинг-бензинами. Такое положение существовало до
1929 г. Хотя испытание на непредельные было исключено из пра-
вительственных спецификаций в 1924 г., ограничение содержания
смол тремя процентами осталось и почти исключало применение кре-
кинг-бензинов.
Содержание серы было ограничено 0,10% и это вызвало приме-
нение методов очистки, могущих снизить содержание серы как в мо-
торных, так и в авиабензинах. За исключением этих дополнительных
процессов, производство авиатоплива оставалось в основном тем же,
что и десять лет назад.
Кроме того, хотя большинство крупных потребителей следовало
правительственным спецификациям, они не были общепринятыми,
и многие продажные сорта авиабензинов 1928 и 1929 гг. не удовлет-
воряли этим условиям. Это меняло качество авиатоплива в широких
пределах.
Количество и качество авиатоплива, производимого до 1929 г.
С 1903 г., первого года авиации, до 1918 г. производства авиатоп-
лива, как такового, не было.
Хотя с точки зрения потребителей бензины из определённых сырых
нефтей были более желательны, производство моторных и авиабензи-
нов было одинаково как по процедуре, так и по продуктам. Имеется
немного сведений о количестве топлива, потребляемого в этот период
авиацией. Из табл. 3 очевидно, что общая продукция бензина, начиная
с 1918 г., примерно удваивалась за каждые 5 лет. Так как число авто-
мобилей, автобусов и грузовиков увеличивалось примерно в такой
и
Таблица 8 Производство авиабензинов и бензинов других сортов за 1930—1942 гг.* 1 (в тыс. галл.)
Годы Авиационный Общее производство бензина
Торговый Правительствен- ный Всего
1930 28 531 18273 276
1931 30 815 — — 18321 114
1932 33 981 20 078 54 059 18 123420
1933 35 188 21 836 57 024 16 490166
1934 34 167 23 647 57814 16866 822
1935 44 365 29319 73 684 17 511 144
1936 47 509 31 758 79 267 19 229364
1937 52 043 36 209 88 252 19 501 618
1938 55511 44 937 100 448 19600 000
1939 72 331 — 132 500 23000000*
1940 96935 — 225456 24 335 190*
1941 — — 613200 + 25000000*
Примечания:
1. + обозначено установленное производство 100-октано-
вого бензина- 2. * обозначены установленные цифры.
1 Из книги «Нефтяные
API Ethyl Gasoline Corp [19]."
факты и цифры», 6-е и 7-е изд. 1939 и 1941 гг.
ровать производство высокооктановых топлив на процессах конверсии
и последние получили, таким образом, возможность широкого раз-
вития
Методы производства авиатоплива начали радикально изменяться
к 1930 г. вследствие признания потребителями и производственниками
значения детонации в двигателе, вызываемой плохим качеством то-
плив.
Исследовательская работа в области детонации и поведения топли-
ва в самолёте привела к следующим выводам:
1. Применяемый в течение 20 лет ТЭС являлся хорошей присад-
кой для нормальных авиабензинов.
2. В связи с антидетонационными качествами топлива важное
значение имеет структура углеводорода. Было найдено, что парафины
с прямой цепью, входящие в состав бензинов, имеют низкие окта-
новые числа, а изопарафины — высокие. Были также установлены
хорошие октановые числа олефинов, низкомолекулярных циклопа-
рафинов и ароматики.
3. Детонирующие топлива снижали коэфициент полезного дей-
ствия мотора и во многих случаях оказывали разрушающее действие
на мотор.
С установлением спецификаций на 87-октановое топливо для
военно-воздушного флота и равнения на эти требования многих пот-
20
ебителей, внимание нефтепереработчиков было направлено на но-
Р е и эффективные методы производства такого топлива. До этого
времени наиболее важной характеристикой был фракционный состав,
а среднее октановое число было примерно 50.
Исходя из других ограничений, предусмотренных правитель-
ственными спецификациями в отношении точки замерзания,стабиль-
нОсти к смолообразованию, упругости паров, непредельное™ и мак-
симального содержания ТЭС, производство авиатоплив ограничива-
лось следующими методами.
1. Производство бензина прямой гонки требуемых характеристик
и присадка к нему ТЭС до требуемого октанового числа.
2. Добавка ограниченных количеств бензола (менее 20%) к бен-
зину прямой гонки.
3. Ректификация отборных бензинов прямой гонки и газовых
бензинов и добавление ограниченных количеств углеводородов с
высокой упругостью паров, имеющих высокие октановые числа.
4. Производство чистых углеводородов или углеводородных сме-
сей, имеющих высокие октановые числа, и добавление их к основному
бензину, с ТЭС или без ТЭС, для достижения нужного октанового
числа смешанного топлива.
В 1935—1936 гг. первых трёх методов производства авиагоплива
было достаточно для общих целей. Между тем, многими нефтяными
организациями проводилась интенсивная исследовательская работа
по изучению четвертого метода.
В результате этих исследований появились такие новые методы
производства изооктана, как полимеризация и алкилирование и
вспомогательные процессы дегидрогенизации, гидрогенизации и изо-
меризации.
В другом направлении, но с теми же целями, развивались
процессы получения больших количеств базовых высокоокта-
новых компонентов методами конверсии, для производства авиа-
и моторных бензинов. Это был каталитический крекинг, гидрофор-
минг или ароматизация, полиформинг и изомеризация бензинов.
Эти процессы дают базовый компонент бензинов с октановым числом
от 75 до 85; такой продукт обычно требует некоторой дополнительной
обработки, после чего используется или как авиатопливо, или как
его базовый компонент.
Эти процессы оказались совершенно необходимыми с появлением
100-октанового топлива. Бензин, получаемый таким путём, намного
дороже, чем получаемый старыми методами, но это с избытком окупа-
ется его качествами в лётных условиях, его эффективностью и эко-
номичностью.
В настоящее время нефтяная промышленность использует упо-
мянутые методы почти исключительно для производства высших
сортов авиатоплива.
Количество и качество авиатоплива в 1930—1942 гг. В связи с при-
нятием антидетонационных характеристик авиатоплив в 1930 г.,
армия специфицировала 87-октановый авиабензин как первосортное
топливо. В то же время средний торговый бензин имел октановое
число около 70.
21
Около 1935 г. «боевой» сорт, требуемый армией, был 100-октановыЙ;
в то же время торговый сорт получил октановое число 87. «Средне,
взвешенное» октановое число всего авиатоплива, использованного
армией в 1935 г., было 91, а использованных торговыми фирмами—^
около 83. В табл. 9 сравниваются требования к октановым числам ар-
мейских и торговых сортов бензина.
Таблица 9
Сравнение средних требований к октановому
числу для воениой и торговой авиации [16]
(среднее октановое число, подсчитанное по
объемным количествам)
Годы Армейский Торговый
1932 82 73
1933 87 79
1934 90 80
1935 91 83*
1936 93 85*
1937 95 87*
1938 98* 89*
Примечание. Звездочкой обозначены уста-
новленные цифры.
До последнего времени торговые требования к октановому числу
были ниже, чем армейские. К 1938 г. армия применяла топливо с окта-
новым числом 98, а торговые потребители — с октановым числом 89.
Таблица 10
Потребление авиатоплива с различными октановыми числами военно-воздуш-
ными силами США [17]
(тыс. галл.)
Г оды Сорта Суммарное потребление всех сортов
65 87 92 92* 100
1932 1500 9200 10700
1933 1000 5300 7 000 — . 12 300
1934 600 — 13300 — — 13900
1935 550 _— 16 300 — 270 17 125
1936 650 — 15 350 170 2 580 18 750
1937 700 — 14 450 485 6 230 21815
1938 1 200 9000 700 15 000 25 900
1938-1939 — — — 20 000-25000
1939-1940 966 — 2 039 588 27 349 30942
Примечание. Звездочкой обозначены числа без ТЭС.
22
епесное сравнение количеств авиатоплив с различными окта-
111 L числами, применяемых армией, дано в табл. 10 и 11. В 1932 г.
Я°БЬсходовано 1 500 000 галл.65-октанового топлива, составляющего
?нР0°/ от общего потребного количества топлива, и 9 200 000 галл,
^октанового топлива, составляющего 83,4%.
Таблица 11
г, ".побнпсть военно-воздушных сил США в топливе с различными октановыми
По р числами (в %) [18, 16]
Годы Октановое число Среднее октановое ЧИСЛО
58-65 87 92 100
1930 56,4 43,6 70,6
1931 31,6 68,4 — — 77,7
1932 16 6 83,4 —• —— 82,2
1933 6,5 50,2 43,3 87,3
1934 5,3 — 94,7 — 90,2
1935 3,9 — 91,7 4,4 91,3
1936 3,5 — 77,5 19,0 92,6
1937 3,0 — 68,0 29,0 93,3
1938 3,0 — 7,0 90,0 98.2
В 1935 г. 100-октановое топливо производилось в промышленных
количествах и 270 000 галл., или 4,4% от общего потребления армией
составлял этот сорт, тогда как 91,7% составляло 92-октановое топ-
ливо.
К 1940 г. военно-воздушные силы израсходовали 27 000 000 галл.
ЮО-октанового топлива, составляющего 90% от всего количества.
Общее потребление авиатоплив всех сортов увеличилось с 54 млн.
галл, в 1932 г. до, примерно, 225 млн. галл, в 1940 г. Резкий скачок
в потреблении со 132 млн. галл, в 1939 г. вызван войной.
Примерное количество авиатоплива, полученного в 1941 г., состав-
ляло 700 млн. галл., а в 1942 г. около 2 — 2,5 млн. галл., большая
часть которых составляет 100-октановое топливо. Большая часть этого
топлива использовалась для военных целей.
С началом Второй мировой войны, и особенно после вступления
в нее США, производство авиатоплива стремительно взлетело вверх.
Повысилось не только количество, но и качество.
Учитывая, что 100-октановый бензин является сейчас основным
видом авиатоплива, следует ожидать, что к концу войны нефтеперера-
батывающая промышленность будет способна обеспечить 100-октановым
топливом всю потребность армии и рынка, а также содействовать
небывалому развитию авиации во всех областях ее применения. Кроме
того, изучаются топлива, имеющие октановые числа выше 100.
23L
Учитывая колоссальное увеличение мощности, коэфициента полез-
ного действия и экономичности моторов, потребляющих топлива с
октановым числом выше 100, надо считать, что такое топливо будут
производить для общего употребления. Исследовательские организа-
ции нефтеперерабатывающей промышленности изучают эту проблему
и, надо думать, что разрешат ее наилучшим образом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Heron a. Beatty. J. Aeronaut Sci. 5 (12), 463 (1938).
2. Ricardo, H. R. Auto. Eug. 11, 51 (1921).
3. M i d g e 1 у a. Boyd. Ind. Eng. Chem. 15, 421 (1923).
4. Edgar, G.: Ind. Eng. Chem. 19 (1), 145 (1927).
5. F r a n c i s С. K. Aeronaut Eng. 1 (2), 69 (1929).
6. Shoemaker J. M. Aviation 26, 2274 (1929).
7. H e г о n S. D. Aeronaut Eng. 2, 233 (1930).
8. H e ro n S. D. Oil Gas Journ. Sept. 11, 1930, стр. 38.
9. Larson С. M. Oil Gas Journ. Sept. 11, 1930, стр. 38.
10, H a mi If on W. F. Petroleum World. Oct. 1935, стр. 57.
11. В a s s E. L. Oil Gas J. June 20, 1935, стр. 15.
12. H u b n e r a. E g 1 о f f- Nat. Petr. News and Murphy, July, 28, 1937.
13. Heron a. Beatty Proc. 9-th Midyear Meeting API Sect III 115 (1939).
14. ASTM—CFR Aviation Method (см. приложение).
15. «Стандарты ASTM на нефтепродукты и масла» ASTM (1942).
16. Н u b n е г а. Е g 1 о f f. Oil Gas J. Mar. 31, 1938.
17. Anon: Nat. Petr. News Jan. 10, 1940, стр. 25.
18. A 1 d e n a. P a r k e r. Oil Gas J. May, 20, 1937.
19. Goodwin RT Nat. Aeronautics Nov. 1941 page 10.
ГЛАВА III
СТАНДАРТЫ НА АВИАТОПЛИВА И МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ
АВИАТОПЛИВ
В главе I упоминалось, что до 1930 г. спецификации на авиатоп-
ливо были немногочисленны и неконкретны. До этого времени
промышленностью и потребителями не было установлено никаких
норм на детонацию, кроме так называемой «высокой пробы» (high-
test).
Эта проба требовала бензин с высоким значением плотности по
API и была основана на наблюдении, что топлива с высокой плот-
ностью по API дают, в общем, менее слышный стук в моторах. С раз-
витием методов определения антидетонационных свойств топлива
появились соответствующие спецификации, которые являются в на-
стоящее время основными контрольными спецификациями на авиа-
топливо. С принятием методов определения антидетонационных свойств
(около 1937 г.) существовало 14 различных спецификаций на авиа-
топливо. Это количество упало до 11 в 1939 г. и до 4 в 1941 г.; несом-
ненно, что в условиях войны число сортов бензина еще сни-
зится.
24
СПЕЦИФИКАЦИИ НА АВИАТОПЛИВО
Спецификации на авиатопливо должны удовлетворять несколь-
ким условиям.
В первую очередь они должны обеспечить удовлетворительную
работу двигателей, работающих на данных топливах.
С технической точки зрения это является наиважнейшей задачей
и единственной целью спецификаций. С экономической точки зрения
существуют и другие соображения, которые должны учитывать стои-
мость и доступность топлива. Весьма вероятно, что какой-либо чистый
углеводород дает в двигателе наилучшие результаты, и поэтому,
с технической точки зрения, этот компонент, данной степени чистоты,
должен быть специфицирован.
Однако, его себестоимость может составлять 1000 долларов за
галлон и, естественно, этот фактор исключает его применение.
Очевидно далее, что спецификации должны учитывать экономи-
ческую сторону, включаемую в стоимость производства топлива и,
следовательно, стоимость топлива для потребителя.
Другим важным соображением является количественная сторона.
Спецификации должны быть составлены с учетом того, чтобы рассмат-
риваемое топливо было доступно потребителям в достаточном коли-
честве. Это особенно важно теперь, благодаря необычайному росту
авиации за последние несколько лет. В 1937 г. правительством и тор-
говыми потребителями было специфицировано 14 различных по окта-
новому числу сортов; к 1941 г. существовало в основном четыре сорта
с небольшими отклонениями в некоторых спецификациях. Такое
снижение числа нормированных сортов и стандартизации специфи-
каций, главным образом, вызвано экономическим фактором ресурсов.
Секция авиатоплив комитета CFR и ASTM, двух обществ, предста-
вляющих объединенные интересы производителей и потребителей
топлива, многое сделала в области стандартизации спецификаций
авиабензина. Действия правительства были направлены на то же.
Таблица 12 дает временные спецификации ASTM на авиатопливо
на 1942 г., а также, приближенно, пределы колебаний в специфика-
циях, охватывающих авиатоплива в целом.
В настоящих условиях невозможно публиковать спецификации,
выпущенные на авиатопливо армией и флотом, можно лишь отме-
тить, что они того же характера, что и на торговые сорта.
В дополнение к 100-, 91- и 73-октановым сортам правительство
специфицировало также 65-октановый (лишенный ТЭС) бензин [1].
Из табл. 12 мы находим, что важнейшими качествами для
авиабензина являются следующие:
1. Требуемые октановые числа.
2. Допустимая летучесть и упругость паров.
3. Стабильность при применении и хранении.
4. Отсутствие коррозирующей способности.
5. Весьма низкая точка замерзания.
б. Нормальные тепловые свойства, низкая скрытая теплота испа-
рения, высокая теплотворная способность.
7. Минимальная растворимость воды.
8. Хорошая приёмистость к ТЭС.
25-
и
Таблица 12
Спецификации на авиатопливо__________________
Временная ASTM п редел ы
Физико-химические свойства С орт Сор т
73 ’ 91 100 73 91 100
Испытание на нагрев с кислотой, ° С не выше ..... Теплотворная спо- собность, ккал/кг Цвет по Сейболту не ниже Коррозия, медная чашка Коррозия, медиая пластинка .... Разгонка, ASTM (°C) 10% отгона не выше .... 50% отгона не выше .... 90% отгона не выше .... 10%+50%, не ниже Отгон (%) не менее .... Остаток (%) не более . . . Потери (%) не более .... Кислотность остатка .... Точка замерзания, ° С Уд. вес .... Смолы, ускоренным методом, лтг/100 см3 Ингибиторы фунт/5000 галл, не более ф 10 060 Голубой 70 100 125 153 97,0 1,5 •1,5 -60 » 6,0 1,0| 10300 ! Голубой ( ( 70 100 125 153 97,0 1,5 1,5 < —60 * 6,0 1,0 10 300 Голубой ) т с у т ) т с у т 70 100 125 153 97,0 1,5 1,5 ) т с у т -60 6,0 1,0 9900— -10200 Голубой с т в и с т в и е 70-75 100-105 125—140 153 97,0 1,5 1,5 с т в н е -60 5,0—6,0 0—1,0 10200— — 10300 Голубой 70—75 100-105 125-135 153 97,0 1,5 1,5 —60 5,0-6,0 0-1,0 10 200— -10300 Голубой 70-75 100—105 125—135 153 97,0 1,5 1,5 -60 * 5,0-6,0 0,—1,0
26
Продолжение
Физико-хи мические свойства Временная ASTM Пределы
Сорт Сорт
73 91 100 73 91 100
Октановое число не менее ** .... Сера, % ТЭС, смъ]галл не более Упругость паров по Рейду, макс, мм рт. стол Растворимость воды, макс, мл 73 0,05 1,0 362,0 ±2+ 91 0,05 4,0 362,0 ±2+ 100 0,05 3,0 362,0 ±2+ 73 0,05—0,10 1,0 362,0 ±2+ 91 0,05—0,10 4,0 362,0 ±2+ 100 0,05-0,10 3,0-4,0 362,0 ±2+
Примечания. 1. * не специфицируется, но обычно дается.
2. + обозначает, что изменение объема не превосхо-
дит 2 мл.
3. X обозначает применяемые ингибиторы: моно-
бензил-р-аминофеиол; изобутил-р-аминофенол; п-бу-
тил-р-аминофенол; и-дибутил-р-аминофенол; о, т и
р-крезолы, а-нафтол.
4. ** —метод ASTM — CFR.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ ПРИ ОЦЕНКЕ АВИАТОПЛИВ
В соответствии с улучшениями в проектировании авиамоторов,
качество топлив, применяемых в них, было также улучшено. По мере
улучшения качества появились новые спецификации, которые при-
вели к новым, более чувствительным и более точным методам испыта-
ния. Последние можно разделить на две группы: лабораторные испы-
тания и испытания в лётных условиях. Испытание в лётных условиях
весьма ценно и, как мы увидим дальше, является единственным сред-
ством определения некоторых характеристик топлив. Однако, эти
методы дороги, требуют большой затраты времени и в большинстве
случаев для переработчика недоступно проведение испытаний своего
продукта в летных условиях. В результате для определения характе-
ристик авиатоплив заводы применяют почти исключительно лаборатор-
ные методы испытаний. Эти методы стандартизованы и во многих слу-
чаях полученные результаты сопоставимы с действительными лётными
качествами.
27
Лабораторные методы, применяемые при характеристике авиа-
топлив, могут быть сгруппированы следующим образом:
Испытания авиатоплива!
1. Октановое число.
а) Моторным методом ASTM— CFR.
б) Исследовательским методом CFR.
в) Авиационным методом ASTM — CFR.
г) Армейским методом США.
д) Методом Британского воздушного министерства.
2. Цвет.
Методом Сейболта.
3. Низкотемпературные свойства.
а) Определение точки замерзания.
4. Стабильность — сопротивление окислению.
а) Смолы — метод выпаривания с воздухом.
б) Определение смол в медной чашке.
в) Испытание кислородом в бомбе (индукционный период).
г) Ускоренное испытание на смолы.
д) ’Испытание на нагрев с кислотой.
е) То же модифицированным методом.
5. Коррозия — содержание серы.
а) Определение серы ламповым методом.
б) Коррозия на медную пластинку.
6. Испарительные характеристики.
а) Перегонка.
б) Упругость паров по Рейду.
Антидетонационные свойства. Октановые числа специфицируются
для различных сортов топлива, так как установлено, что детонация
топлива (или слышимая, или выражающаяся подъёмом температуры
в цилиндре) в карбюраторном двигателе внутреннего сгорания сни-
жает его рабочую эффективность и оказывает разрушающее действие
на мотор. Для данного двигателя, рассчитанного на определенную
степень сжатия, необходимо иметь топливо с определенным мини-
мальным октановым числом, чтобы обеспечить безопасность и
эффективность работы.
Для составления полноценной спецификации важно знать соот-
ношение между опытным и действительным поведением топлива в
двигателе и результатами испытания; между тем, методы оценки
детонации недостаточно полноценны и не позволяют судить о пове-
дении топлива в рабочих условиях. Поэтому в методы определения
октановых чисел непрерывно вводятся улучшения и, надо надеяться,
что в ближайшем будущем показатели лабораторного испытания и
испытания в полёте будут вполне сравнимы. Октановое число мо-
торных и авиатоплив определяется в США одним из нескольких
методов, каждый из которых осуществляется в несколько отличных
условиях и поэтому обычно дает для одного и того же топлива
различные значения октановых чисел. Обычно применяется четыре
американских метода и один британский метод.
Это будет: ASTM—CFR моторный метод, CFR — исследователь-
ский метод, ASTM—CFR авиационный метод, армейский метод США
1 Методы испытания кратко описаны в приложении.
28
и метод Британского воздушного министерства. Различия в рабочих
условиях даны в табл. 13 (стр. 30), а сами испытания описываются
в приложении.
Значение методов определения октановых чисел. Когда было впер-
вые замечено, что октановое число топлив является важной харак-
теристикой в работе двигателей внутреннего сгорания, считали,
что топлива, дающие определенную детонацию на одном двигателе,
будут давать такую же детонацию на всех двигателях. Вскоре было
обнаружено, что это неверно, и выяснилось, что склонность к детона-
ции у определенного топлива изменяется с изменением числа оборо-
тов двигателя, температуры смеси, степени сжатия и многих дру-
гих относительных переменных. Объединенные исследования различ-
ных обществ по стандартизации испытаний, фирм, производящих
двигатели, представителей нефтяной промышленности и правитель-
ства, многое сделали в направлении развития методов, которые да-
ют близкие друг к другу октановые числа для авиа- и моторных
топлив и величины октановых чисел, сравнимые с полученными в
рабочих условиях.
Однако, многое в этой области еще остается не исследованным,
так как методы, применяемые в настоящее время, не только дают
иногда значительно различающиеся результаты, но также не дают
возможности достаточно удовлетворительной их оценки с точки зре-
ния полного испытания качества в лётных условиях. В 1938 г.
Heron и Beatty [3] дали описание и характеристику методов, применяв-
шихся в то время, и пришли к следующим выводам.*
1. Моторный метод ASTM—CFR удовлетворителен для различ-
ных типов бензинов прямой гонки, чистых и с ТЭС, крекинг-бензи-
нов, чистых и с ТЭС, и для бензинов прямой гонки в смеси с бензо-
лом, без ТЭС, в пределах октановых чисел от 70 до 83.
Этот метод дает показания наб — 8 пунктов заниженные для бен-
зинов прямой гонки с ТЭС с октановыми числами выше 87.
Смеси изооктана с бензином прямой гонки и 3 см3 ТЭС оценива-
ются этим методом примерно на 4 пункта ниже. Бензольные смеси
с октановым числом 87 дают отклонения и в ту и в другую сторону,
причем эти отклонения доходят до 8 октановых единиц.
2. Исследовательский метод CFR дает для ароматических смесей
и крекинг-, или вообще непредельного состава бензинов октановые
числа намного выше, чем моторный метод ASTM.
3. Армейский метод пригоден для бензинов прямой гонки, чистых
и с ТЭС; крекинг-бензинов, чистых и с ТЭС, и смесей бензола с бен-
зинами прямой гонки с октановыми числами 80 или ниже; величины
получаются сходные с определенными моторным методом. Для окта-
нового числа выше 80 разница в показаниях между этими двумя
методами становится тем больше, чем выше октановое число. Октано-
вое число 87 моторным методом ASTM (бензин, содержащий 2 — 3 с.м3
ТЭС) будет равно 90 — 92 по армейскому методу. Армейский метод
преуменьшает октановые числа свинцовых бензинов с октановым
числом около 102 на 2 и более единиц. Бензольные смеси с октановым
числом свыше 87 дают при армейском методе и преуменьшенные и
преувеличенные октановые числа.
29
30
4. Метод Британского воздушного министерства оценивает кре-
кинг и ароматические топлива в общем немного выше, чем метод ASTM..
Свинцовые бензины с октановым числом 87 могут дать и более высокое
и более низкое октановое число.
Эти методы были не вполне удовлетворительны по следующим при-
чинам [3]: °
1) они были недостаточно чувствительны при изменении октано-
вого числа около или свыше 100;
2) они были в целом нечувствительны для определения октановых
чисел высокосвинцовых бензинов;
3) топлива ароматического типа не дооценивались.
Эти выводы были основаны на наблюдении поведения двигателя
в лётных условиях.
Методы испытания с наддувом более удовлетворительны для оценки
высокооктановых топлив, чем другие методы, несмотря на то, что
были изобретены новые и улучшенные методы, без наддува, и несмотря
на то, что уже в 1939 г. первые были признаны [4] дорогими, слож-
ными и длительными и не подтвердились в достаточной мере экспе-
риментальными данными, чтобы сделать их стандартными. Благо-
даря недавним исследованиям, некоторые из этих недостатков были
опровергнуты, и методы испытания с наддувом, находят широкое при-
менение как у потребителей, так и у переработчиков.
При испытании топлив с высоким октановым числом на лабора-
торном двигателе, для оценки моторного и авиатоплива должны быть
учтены различные соображения. В автомобильном двигателе решаю-
щим фактором является слышимый стук, вызванный опережением
взрыва (детонацией), а опережение зажигания без слышимого стука
не имеет большого значения. В случае мощных авиационных двига-
телей опережение зажигания обычно вызывает за короткое время
значительный износ цилиндра. Ароматические и целиком непредель-
ные топлива не могут вызвать слышного стука в авиадвигателях,
но во время опережения зажигания могут вызвать разрушение дви-
гателя вследствие перегрева [3] поршня и стенки цилиндра. Таким
образом показано, что для получения истинной картины поведения
топлива следует прибегать к другим методам, чем определение слы-
шимого звука.
Ввиду этого было признано, что за октановое число данного топ-
лива в многоцилиндровом двигателе будет приниматься наинизшее
октановое число, полученное при испытаниях. Например, если топливо
дает в одном двигателе октановое число 80, а в другом 90—за окта-
говое число принимается 80.
Цвет. Цвет авиатоплив определяется посредством хромометра Сей-
болта, если топливо не окрашено. Цвет окрашенного топлива опре-
деляется путем сравнения с цветными стандартами.
Одно время цвет бензина являлся относительно важным, так как
он, примерно, показывал степень очистки. При хранении топлив
изменение цвета показывало их стабильность. С введением добавки
ль и окрашивания цвет по Сейболту потерял свое значение, за исклю-
чением цвета несмешанных базовых бензинов (компонентов). Боль-
шине 1 во авиатоплив окрашено с. целью их идентификации, или маски-
31
ровки нежелательного цвета, вызванного добавляемыми компонен-
тами.
Низкотемпературные свойства. Наиболее важным низкотемпера-
турным свойством авиабензина является точка замерзания, или тем-
пература, при которой наблюдается кристаллизация одного или
нескольких компонентов. При высотных полетах имеют место тем-
пературы ниже —73° С (—100° F). В условиях применения топлива при
таких температурах в течение продолжительного периода времени
температура топлива снижается до температуры атмосферы.
Установленная точка замерзания равна — 60° С и обычно доста-
точно низка для того, чтобы обеспечить высотные полеты. Так как
среднее снижение температуры атмосферы составляет 2° С на 300 м
увеличения высоты, на высоте 12000 м температура атмосферы будет
около —57° С (—70° F).
При этих условиях температура атмосферы достигает обусловлен-
ной спецификацией предельной температуры замерзания бензина.
Однако, за небольшими исключениями, точки замерзания среднего
авиатоплива в действительности намного ниже, чем по специфика-
ции, так что задача не так серьезна, как кажется.
Присутствие в некоторых топливах углеводородов, которые имеют
высокие точки замерзания, таких, как бензол (температура замерза-
ния ф-5,5°), обусловливает высокие точки замерзания этих топлив.
Компоненты ароматического типа способны, кроме того, растворять
в себе примерно в 10 раз больше воды, чем обычные бензины. По дан-
ным Bass [б] эти нежелательные качества ограничивают максималь-
ное количество бензола, содержащегося в авиатопливе примерно
до 20%, для обеспечения точки замерзания —51,5° С (—60° F). Для
точки замерзания —60° С этот процент должен быть снижен. Заме-
щенная ароматика, как толуол, ксилол, или кумол, имеет достаточно
низкие точки замерзания.
Стабильность. Требования на стабильность устанавливаются с
целью обеспечить топливо, которое будет храниться некоторый период
времени, от излишнего смолообразования, вызванного окислением
нестабильных компонентов. Согласно этому топлива, содержащие
больше минимальных количеств смол и полимеров, которые вызы-
вают нежелательные отложения в двигателе, не отвечают специфика-
ции. Как и при оценке других свойств, точное соотношение между
результатами испытания и действительным поведением в двигателе
чрезвычайно трудно.
Однако, опыт дал потребителям авиатоплива возможность уста-
новить некоторый безопасный предел максимального смолообразова-
ния в условиях испытания, и это отражено в данных табл. 12.
Применение испытания «на нагрев с кислотой» для определения
количества непредельных продуктов, присутствующих в моторном
топливе, косвенно характеризует стабильность, но не может считаться
вполне удовлетворительным. Недостаток этого испытания в том,
что оно показывает общую непредельность, а многие типы непредель-
ных компонентов относительно стабильны в условиях хранения и не
вызывают смолообразования.
Для определения стабильности авиа- и дру1их бензинов имеется
32
несколько методов испытания. Некоторые рассчитаны на непосред-
ственное определение тенденций к смоло- и полимерообразованию
и до некоторой степени соответствуют действительной стабиль-
ности топлив при хранении и рабочих условиях. Другие являются
косвенными испытаниями, в которых выявляются, приблизительно,
тип и количество нестабильных углеводородов в топливе. Эти испы-
тания более ценны для определения химического состава, чем для
определения стабильности.
Классификацию двух различных типов испытаний можно пред-
ставить так:
Испытания на образование смол и стабильность
1. Метод ASTM: выпариванием воздухом.
2. Определение смол в медной чашке.
3. Определение индукционного периода по ASTM.
4. Ускоренное определение смол.
Определение типа углеводородов
1. Испытание на нагрев с кислотой.
2. Модифицированное определение температуры нагрева с кислотой (нитро-
вание).
Значение определения смол и стабильности. Определение смол
выпариванием воздухом в медной чашке показывает количество смол
в бензине во время испытания. Точнее говоря, оно показывает коли-
чество присутствующих смол, плюс количество, способное образо-
ваться в условиях испытания. Возможно, что олефины при нагреве
могут легко полимеризоваться с образованием смол или полимеров,
особенно при нагреве в присутствии меди, как в случае определения
в медной чашке.
В прошлом была проделана большая работа для сопоставления
явления образования осадков в двигателе с результатами определе-
ния смол. Никаких определенных выводов получено не было, за
исключением факта, что бензины, имеющие согласно лабораторному
определению большее содержание смол, дают большие отложения
в двигателе, чем бензины с более низким содержанием смол.
Поэтому максимально допустимое содержание смол (согласно
лабораторному испытанию) отчасти произвольно и основано на опыте.
Определение в медной чашке является также ценным для указа-
ния наличия в топливе коррозирующих продуктов. На наличие серы,
или сернистых соединений указывает черная, или серая окраска;
наличие кислотных продуктов сопровождается другим цветом.
Испытания в бомбе с кислородом указывают на определенную
степень склонности бензина к образованию смол вследствие окисления
при хранении.
Давление ускоряет как окисление, так и полимеризацию компо-
нентов бензина. Образующиеся смолы являются продуктами кислого
характера, содержащими альдегиды и перекиси.
Тип углеводородов, содержащихся в бензине, является важным
фактором в его способности к смолообразованию. Было показано [7, 8],
что моноолефины не склонны к смолообразованию, а диолефины и
3 М. Ван Уинкль.
33
циклоолефины являются продуктами, которые легко образуют смолы.
Этим же свойством обладает ароматика с ненасыщенными боковыми
цепями.
Испытания в бомбе с кислородом изучались с точки зрения связи
индукционного периода с действительным поведением при хранении.
Известно, что бензин с большим индукционным периодом будет иметь
меньшую склонность к образованию смол при хранении, чем бензин
с коротким индукционным периодом. Определенного соотношения не
установлено. Это вызвано, отчасти, тем фактом, что температура,
применяемая в бомбе, намного выше, чем существующая при хране-
нии, и разница в температуре влияет на направление реакции.
Правильное определение поведения бензина в ёмкости на основа-
нии результатов испытания в бомбе возможно только тогда, когда
эти результаты сопоставляются с Данными лабораторных испытаний
тех же бензинов.
Применение железного катализатора при испытании ускоренным
методом в бомбе ускоряет реакцию окисления; что касается сопо-
ставления результатов с действительным поведением бензина при
хранении, то здесь вышеприведенные замечания остаются в силе.
При попытке сравнения лабораторных результатов с практиче-
скими, различные авторы расходятся в своих выводах относительно
максимально допустимых количеств смол. От 7 до 15 мг смол на 100 см3
методом испарения, от 15 до 25 мг на 100 см3 методом медной чашки
и от 5 до 10 мг на 100 см3 ускоренным испытанием в бомбе, — рассмат-
риваются как верхние лимиты количества смол, допустимые для
удовлетворительного поведения топлива при хранении и применении,
тогда как индукционный период от 2 до 6х/2 час. рассматривается как
низший лимит.
Значение испытания на нагрев с кислотой. Это испытание, исполь-
зующее серную кислоту как реагент, показывает приближенно коли-
чество олефинов, присутствующих в топливе. Испытание не диферен-
цирует моно- и диолефины и это является некоторым недостатком
применения этого метода, указывающего стабильность топлива при
хранении. Некоторыми авторами [7, 8] отмечено, что моноолефины
не образуют смол и что только некоторые из диолефинов, если они
несвободны от перекисей, способны к этому. Поэтому, в определенных
пределах, топливо с данной теплотой нагрева с кислотой не всегда
будет иметь те же характеристики стабильности, что и другое топливо
с той же теплотой нагрева с кислотой.
Однако, для грубого определения содержания непредельных
испытание это удовлетворительно.
Применение вместо серной азотной кислоты — аналогично, так
как азотная кислота реагирует с олефиновыми компонентами, давая
температурный подъем вследствие выделения тепла реакции. Вероятно,
что здесь реакция идет глубже и реагируют и циклоолефины и, воз-
можно, часть ароматики. Вероятно пропорция азотной кислоты в
смеси недостаточна для полного нитрования ароматики при комнат-
ной температуре. Hubner и др. [9] приводят мнения нескольких экс-
пертов о ценности испытаний с кислотой в связи с определением ста-
бильности топлив, и эти мнения делятся почти поровну — против
34
испытания и в его защиту. Разногласия объясняются невоз-
ЭТ0Г° стью определить поведение топлива при хранении, основываясь
можно ускоренных испытаниях на смолы. Поэтому некоторые
Н3 ают необходимым добавочное испытание, такое как на нагрев
Г кислотой, как контролирующий фактор степени ненасыщенности
зийность. Авиабензин не должен иметь коррозирующих
ойств обнаруживаемых или в самом топливе, или в продуктах
его сгорания. Основными источниками коррозирующих свойств топ-
лив являются сера и сернистые соединения и спецификации содер-
жат указания на максимальное содержание серы. Коррозийность
определяется также посредством испытания, при котором в топливо
погружается чистая полированная медная пластинка. Топливо счи-
тается не выдержавшим испытание, если появляются серые или чер-
ные пятна.
Сернистые соединения нежелательны в бензинах и по другим
причинам. Они снижают чувствительность бензина к ТЭС, а также
действуют как катализатор для окисления определенного типа
углеводородов. С улучшением методов очистки и химического пре-
вращения, содержание серы в бензинах непрерывно снижается.
Возможно, что в будущем будут производить свободные от серы топ-
лива и коррозия от серы будет совершенно исключена»
Высокое содержание серы в моторном или авиационном топливе
нежелательно из-за коррозирующего действия сернистых соедине-
ний, содержащихся в топливе (таких как меркаптаны и сероводород)
и из-за коррозирующего действия продуктов сгорания (сернистая
кислота).
Совершенно определенно установлено, что степень коррозирую-
щей способности компонентов, содержащихся в топливе, и общее
содержание серы не находятся в прямом соотношении [7].
Некоторые сернистые соединения корродируют. только в при-
сутствии других типов компонентов.
Для ограничения потенциального коррозийного эффекта сернис-
тых компонентов установлен верхний лимит в 0,05% суммарной
серы в авиатопливах. Для определения коррозирующих свойств
моторного топлива применяются два метода. Это методы медной чашки
и медной пластинки, описанные в приложении.
Испаряемость и упругость паров. Испаряемость (фракционный
состав) и упругость паров тесно связаны между собой. Спецификации
на испаряемость вырабатывают, исходя из поведения топлива в рабо-
чих условиях: запуска, распределения топлива, обмерзания карбю-
ратора и тепловой эффективности (основанной на удельном расходе
топлив). Низкая точка испарения 10% указывает на легкий запуск.
Низкие точки 10 и 50% дают лучшее распределение топлива, но вызы-
вают обледенение карбюратора при данных условиях нагрева.
Низкие точки 10,50 и 90 % испарение дают низкую эффективность в
отношении удельного расхода топлива. Температуры, указанные в
табл. 12, для разных процентов отгона в целом стандартизованы
и приняты как потребителями топлива, так и переработчиками. Со-
гласно Hubner и др. [9] увеличение температуры выкипания 50%
3*
35
до 104°—107° С облегчило бы переработчику получение стандартного
топлива. Это было сделано в некоторых случаях и для некоторых
сортов топлива. Величина упругости паров установлена в 7 фунт,
(около 360 мм) по Рейду. Этот предел установлен в результате прак-
тических экспериментов, основанных на наблюдении образования
паровых пробок при работе двигателя. Упругости паров свыше 7 фунт,
обычно вызывают паровые пробки.
Bridgeman и др. [6] сопоставили склонность к образованию паро-
вых пробок с упругостью паров топлив и отметили, что температура
образования газовых пробок снижается на Г С на каждые 300 м
увеличения высоты. Выведена формула, основанная на серии опытов
и дающая температуру образования паровых пробок для авиа-
бензинов на любой высоте Эта формула имеет вид:
7~=з 259—1401g — J,4’7,
где Т — температура образования пробки, °F,
R—упругость паров по Рейду, фунт./дм2,
Р —атмосферное давление, фунт./дм2.
Согласно этой формуле температуры образования пробок для
упругости паров бензина в 7 фунт, при различных высотах будут
следующими.:
Метры °C
9000 20
6000 34
3000 47
Летучесть топлива для двигателя внутреннего сгорания является
одной из важнейших характеристик, особенно для авиационного
топлива. Хорошее авиатопливо должно иметь следующие свойства
в отношении испаряемости: оно должно быть достаточно летучим,
чтобы обеспечить быстрый запуск и хорошее распределение топлива
по цилиндрам при рабочих условиях. Оно не должно быть слишком
летучим, чтобы избегнуть образования паровых пробок и обледене-
ния карбюратора, вызываемого охлаждающим эффектом испарения
топлива. Оно должно также содержать максимум более тяжелокипя-
щего продукта, чтобы дать более высокое значение теплотворной
способности (на единицу объёма топлива), которая связана еще с дру-
гими требованиями к испаряемости.
Это последнее требование дает большую мощность на единицу
объёма топлива.
Практически для определения летучести и испаряемости мотор-
ного и авиатоплива существует два метода. Это — метод перегонки
по ASTM для определения фракционного состава и метод определе-
ния упругости паров по Рейду.
Тепловые свойства. Тепловыми свойствами авиабензинов, инте-
ресующими потребителя, являются скрытая теплота испарения и
теплота сгорания. Скрытое тепло испарения важно тем, что оно влияет
на температуру смеси и температуру цилиндра и поршня. Чем выше
скрытое тепло испарения продуктов, тем ниже эти температуры,
36
„ пртонационные характеристики сопоставимы. Так например,
Йкие продукты, как спирты, дают более низкие рабочие температуры,
ЧеМСогласно°Негоп и Beatty [3] при соответствующих условиях можно
г vcnexoM применять смеси изопропилового спирта с водой для корот-
ких периодов времени (момент взлета). Это осуществимо лишь на
короткое время работы потому, что расход топлива будет значительно
б°ЛПо скрытым теплстам испарения никаких спецификаций не суще-
Теплстворная способность авиатоплива важна потому, что чем
выше эта величина, тем больше дальность полета и грузоподъёмность,
вследствие сниженного расхода топлива.
Это особенно важно для дальних полетов, когда применение топлив
бедных водородом или кислородсодержащих делается недопустимым.
Наибольшую теплотворную способность имеют парафиновые угле-
водороды, тогда как олефины с тем же числом углеродных атомов
дают тепла, примерно, на 1,5% меньше, а нафтены на 3%.
Ароматические углеводороды дают более низкие теплоты сгора-
ния, чем парафиновые, но разница может быть компенсирована их
более высокими удельными весами.
Нормы на теплотворную способность авиатоплив колеблются
от 10 060 до 10 300 ккал/кг.
Удельный вес. Удельный вес авиатоплива имеет некоторое зна-
чение в отношении теплотворной способности, приходящейся на еди-
ницу объёма. Так как авиатоплива до некоторой степени ограничены
своим углеводородным составом, удельный вес косвенным образом
контролируется другими нормами.
Предпочтителен бензин, имеющий более легкий удельный вес
и более высокую теплотворную способность (ккал/кг), так как самолет
может при этом достигнуть большей мощности или лететь дальше
на единицу веса топлива, при прочих равных условиях. Более высо-
кий удельный вес топлива имеет преимущество в том, что единица
веса топлива занимает меньший объём.
!И%'НСТОС1Ь к ТЭС. Проблема чувствительности авиатоплив
к ТЭС более интересна для переработчика, чем потребителя топлива,
хотя потребитель заинтересован в устранении коррозии и отложений
в моторе, вызванных применением тетраэтилсвинца.
Потребитель нормирует максимальное количество свинца, при-
бавляемого в топливо, и, таким образом, до некоторой степени обе-
спечивает себя от коррозии и нагарообразования в двигателях.
Однако, он стоит перед определенным пределом, как компромис-
сом между качеством топлива и возможностью производства его в
необходимых количествах. Таким образом, возможно, что предель-
ная норма в 4 cms ТЭС на галл, бензина немного выше желаемого
количества с технической точки зрения, но необходима для того,
чтобы обеспечить требуемые количества топлива.
С другой стороны, переработчик заинтересован в приёмистости
к ТЭС, так как чем больше увеличение октанового числа, вызванное
добавлением ТЭС, тем меньше количество дорогих высокооктано-
37
вых углеводородов, которое потребуется для получения смешанного бен-
зина с нормированным октановым числом. В большинстве случаев,
сравнительная стоимость увеличения октанового числа от прибавле-
ния ТЭС будет меньше, чем при добавке высокооктановых углеводо-
родов. Так, например, дороже получить 100-октановое авиатопливо
из смеси данного базового бензина прямой гонки с изопентаном,
изооктано.м и 2 см2 ТЭС, чем из тех же компонентов с 3 см3 ТЭС.
Растворимость воды. Желательно иметь авиатопливо, которое
совершенно не смешивается с водой. Вода, растворенная в топливе,
стремится при снижении температуры отделиться, скопляется в соот-
ветствующих местах топливной системы и замерзает. Это должно
быть исключено. Технически склонность воды отделяться от топлива,
в котором она растворена, есть не столько функция общего количе-
ства ее, содержащегося в растворе, сколько функция температурной
кривой растворимости для воды. Например, спиртоводная смесь
Сможет содержать высокий процент воды, которая не будет отделяться
1при низких температурах. Однако раствор бензин—вода будет рас-
слаиваться. Для целей спецификации склонность топлива бензино-
вого типа, содержащего воду, выделять воду при низких температурах
рассматривается в прямой зависимости от общего количества раство
ренной воды.
Спецификации предусматривают допустимое содержание воды не
свыше 2,5%.
ЛИТЕРАТУРА
I. Goodwin R.-T. National Aeronautics. 1941, стр. 10—12.
2. ASTM Standards of Petroleum Products and Lubricants. ASTM 1942, стр. 382.
3. Heron a. Beatty J. Aeronaut Sci. 5 (12) 463 (1938).
4. Heron a. Beatty: Proc. G-th Mid Lear. Meeting API Sect. Ill Refining.
1939, стр. 115.
5. В r i dgem an et al SAE Jour. May 1929, July, August, October, 1930, Otco-
ber 1931.
6. В a s s. E. L. Oil Gas. J. June 20 1935, стр. 115.
7. Kai ichevsky a. Stagner. Chemical Refining of Petroleum 2-d Ed.
ACS Monograph Reinhold Publiching Corporation, New Jork.
8. Gruse a. Stevens «The Chemical Technology of Petroleum»Me Graw.
Hill Bock Company Ini. New Jork. 1942.
9. H u b n e r et al. Nat. Petr. News July, 1937.
ГЛАВА IV
УГЛЕВОДОРОДЫ В АВИАЦИОННОМ ТОПЛИВЕ
И В ПРОИЗВОДСТВЕ АВИАЦИОННОГО ТОПЛИВА
Авиационное топливо нефтяного происхождения, естественное,
или синтезированное — почти нацело состоит из углеводородов.
В прошлом, и в настоящее время, естественные смеси углеводо-
родов составляют большую часть авиационных топлив.
Однако, все более очевидной становится тенденция в направле-
нии использования чистых углеводородов, которые для этой цели
38
экстрагируются или синтезируются и которые обладают желаемыми
свойствами.
Недавно было высказано мнение, что авиационное топливо буду-
щего будет состоять целиком из чистых углеводородов или их смесей
известного состава, которые получаются смешением чистых химиче-
ских компонентов в соотношениях, определяемых желательными
свойствами конечного топлива.
Многочисленные исследования показали, что каждый углеводо-
род имеет определенные свойства в отношении его использования как
моторного топлива.
Таким образом, прежде чем приступить к изучению сложных
процессов производства авиатоплива, необходимо рассмотреть специ-
фические свойства самих продуктов, которые составляют топливо,
исходного сырья, подвергающегося синтезу, и компонентов смеси.
t
АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Алифатическими углеводородами называются такие соединения
углерода и водорода, которые можно классифицировать как сое-
динения с открытой цепью, не содержащие колец. В зависимости от
степени ненасыщенности они подразделяются на парафины, олефины
и т. д. Два типа, которые представляют для нас наибольший интерес,
это парафины, примером которых является бутан:
н н н н
нс-с-с-сн
н н н н
бутан
и олефины, примером которых служит бутилен-2:
Н Н Н Н
НС—С = С-СН
Н Н
бутилен-2
Парафины. Парафины имеют общую формулу С п Н 2п + 2,
где п — число углеродных атомов в цепи. Так, в случае этана, со-
держащего два углеродных атома, эмпирическая формула будет
С2Н8, а структурная
Н Н
НС-СН
Н Н
этан
Далее, парафины делятся на нормальные и изопарафины. Нор-
мальные парафины—это углеводороды с прямой цепью, имеющие
соединение углеродных атомов не более чем по два и структурную
39
формулу со всеми углеродными атомами, расположенными в один
ряд. Так, п-бутанС4Н10 пишется так:
Н Н Н Н
НС-С-С-СН
Н Н Н Н
и-бутан
Изопарафины имеют те же эмпирические формулы, что и п~
парафины, но структурно они содержат боковые цепи и углерод-
ные атомы могут иметь больше, чем две связи углерода с угле-
родом. Примером может служить изобутан—i С4Н10, структурная
формула которого:
Н
» нсн
Н I н
НС-С-СН
ИНН
Изобутан
Парафины. Парафины содержатся в больших или меньших коли-
чествах во всех нефтяных фракциях. Нефть парафинового основания
(Пенсильвания)содержит наивысший процент этих углеводородов, тогда
как нефти Гольф-Коста и Калифорнии содержат наименьший их про-
цент. Природный газ состоит почти нацело из низкомолекулярных
парафиновых углеводородов.
Нормальные парафины являются самыми стабильными из всех
групп углеводородов. Химически они очень неактивны. При обычных
температурах на них не действуют сильные кислоты и щелочи. Таб-
лица 14 содержит нормальные парафиновые углеводороды от метана
до декана и некоторые их свойства, которые представляют интерес
с точки зрения подбора топлива для двигателя. Приведенные данные
показывают, что
1. Плотность углеводорода, так же как точка кипения, увеличи-
вается с увеличением числа углеродных атомов.
2. Упругость паров уменьшается с увеличением числа углеродных
атомов (другими словами, летучесть компонентов снижается).
3. Антидетонационные свойства снижаются с увеличением числа
углеродных атомов. Эти свойства выражены октановыми числами
в смеси и анилиновой точкой.
В общем компоненты, выкипающие в пределах фракционного
состава моторного топлива, состоят из углеводородов, начиная с содер-
щих 5 углеродных атомов, так как содержащие меньшее число угле-
родных атомов слишком летучи. Компоненты с числом углеродных
атомов, превышающим 12, не входят в состав моторного топлива,
так как их точки кипения слишком высоки.
Изопарафины. Изопарафины находятся в природном газе и сырой
нефти в незначительных количествах. Изопарафины от С6 до С9 весьма
ценны для применения как высокооктановое топливо или его компо-
ненты. так как они соединяют в себе высокое октановое число, нужные
' 49
пределы кипения и летучесть. Этот тип углеводородов в целом имеет
те >ке свойства, что и л-парафины.
При определенных условиях, однако, как будет видно ниже, они
обладают свойством вступать в соединение с другими углеводородами.
Это важное свойство используется в процессах для производства
авиатоплива, рассматриваемых ниже.
Табл. 15 дает физические свойства важнейших изопарафинов.
формальные парафиновые углеводороды
Таблица 14
Углеводороды Формула Удельный вес dl° Температура кипения, °C Примерная упругость паров при 38° С Октановое число Октановое число в смеси 1 Анилиновое число
Метан Этан Пропан .... СН„ с2нв с3нв при — 83° С 0,4613 при — 88° С 0,5462 при — 25° С 0,5824 -161 —88 -25 544 ата 54,4 „ 12,7 „ НО т 100 + г 104 m 100 +г 100 m 100 +г
Бутан с4н10 0,5788 -0,6 3,6 „ 92 m 95 г 95 г 1
Пентан .... CSH12 0,6264 36 1,08 „ 61г 58 m 60г I
Гексан свн14 0,6594 69 248 мм 25 г 34 m 29 - 6
Гептан .... с,н1в 0,6838 98 72,2 „ 0 —17 m 0г — 14
Октан с8н18 0,7028 126 51,7 „ — 28 m г -19 г —.21
Нонан 0,7179 151 51,7 „ —45 m -34 г —28
Декан С 10^22 0,7999 174 51,7 „ -53 г -32 г % -30
Примечание. Обозначения см. на стр. 58—59.
В целом, упругость паров компонентов уменьшается с увеличе-
нием числа углеродных атомов в прямой цепи при приблизительно
одинаковой степени разветвления. Так же увеличиваются точки
кипения. Централизация молекулы при сближении боковых цепей
к центру молекулы уменьшает упругость паров- и увеличивает точки
кипения. Октановое число увеличивается с увеличением числа боко-
вых цепей и централизацией молекулы (для данного числа атомов
углерода). Октановое число уменьшается так же с увеличением числа
атомов углерода в основной цепи.
Олефины. Этиленовые (этеновые) углеводороды, называемые также
олефинами, имеют общую формулу СпН2п, где п—число углеродных
атомов в цепи.
41
Таблица 15
Изопарафиновые углеводороды 1
Углеводороды Формула^ (углеродный скелет) Уд. вес dl<> Темпера- тура кипе- ния, ° С Примерная упругость паров при 38° С, мм рт. ст Октановое число Октановое число в смеси Ани- лино- вое число
Изобутан 2-метилбутан (изопентан) 2, 2-диметилпропан (нео- пентан) 2-метилпентан (изогексан) 3-метилпентан ..... 2,3-диметилбутан (диизо- пропил) 2,2-диметилбутан (нео- гексан) 2-метилгекеан 3-метилгексан с с-с-с с с—с—с—с с с-с-с 1 с с 1 с—с—с—с—с с с-с-с-с-с с с с—с!—с— с с с—с!:—с-с 1 ' с с 1 С-С—с—с—с-с с с-с-с-с-с-с 0,5592 0,6200 0,613 0,6562 0,6641 0,6620 0,6494 ' 0,6787 0,6900 -10 28 9,5 60 63 58 50 90, 92 3990 1085 1910 337 320 372 517 103 98 100 +г 90 m 83 т 73 т 75 m 96 г 95 m 45 m 65 г 104 m 116 г 69 г 84 г 106 m 97 г 55 г 65 г 9 15 4 8 13 19 0 3
2,2- диметилпентан . . . 2,3- диметилпентан . . . 2,4- диметилпентан . . . 3,3 диметилпентан .... 2, 2, 3-триметилбутан (триптан) 3-этилпеитан 2,3-диметилгексан . . . . 2,5-диметилгексан (диизо- бутил) 3,4-диметилгексан . . . . 2,2,4-триметилпентан (изо- октан) 2,2,3-триметилпентан . . 4^ W . с с-с-с-с-с 1 с с с с-с-с-с-с с с с-с-с-с-с с С—C-L-C-C 1 с с с 1 * п с-с-с—с 1 с с с с-с-с-с-с с с с-с—с—с-с—с с с 1 1 с—с—с—с—с—с с с с-с-с-с-с-с с с с-с-с-с-с 1 с с с с-с:—с—с—с 1 с 0,6736 0,6944 0,6729 0,6931 0,6901 0,6986 0,7124 0,6949 0,7195 0,6919 0,7162 90 90 81 86 81 93 116 109 116,5 94 ПО 103 103 154 124 160 87,9 51,7 51,7 51,7 77,5 / 51,7 93 т 85 m 82 m 84 m 101 m 60 г 79 m 55 m 82 m 100 mr 101 m 80 г 94 г 80 г 98 г 116г 68 г 76 m 69 г 80 m 100 rm 105 г 8 12 8 13 19 4 16 17
1 Обозначения см. стр. 58—59.
44
Олефины всегда имеют двойную связь между двумя углород-
ными атомами в цепи
НС = СН
Н Н
Этен
Группа олефинов распадается на n-олефины и изоолефины.
п-олефины. Это углеводороды с прямой цепью, которые имеют
одну двойную связь, с общей формулой СПН2„ и следующей струк-
турой: —С=С—; Например, бутен-1:
Н Н Н Н
НС = С — С-СН
Н Н
бутен-1
Нормальные олефины находятся в природном газе в весьма малых
количествах и в несколько больших количествах— в некоторых
сырых нефтях. Значительные количества олефинов находятся
в продуктах крекинга при различныхкрекинг-процессах. Образование
непредельных углеводородов в условиях крекинга происходит в ре-
зультате реакций дегидрогенизации и расщепления. Компоненты,
имеющие двойную связь между двумя или больше углеродными ато-
мами, непосредственно реагируют с галоидами — хлором и бромом,
кислотами—хлористоводородной и серной, и окислителями. Спо-
собность олефинов к окислению делает их неудовлетворительным
топливом; для топлива абсолютно необходима стабильность. При
определенных условиях они реагируют друг с другом, образуя поли-
меры. Они способны также реагировать при определенных усло-
виях температуры и давления и в присутствии катализаторов,
с нормальными и изопарафинами; Эти свойства используются
в промышленных процессах для производства углеводородных сме-
сей, применяемых в высокооктановых авиа- и моторных топливах.
Другие ненасыщенные ряды, как ряд ацетилена, который должен
быть упомянут, имеют относительно небольшое значение при рас-
смотрении высокооктановых топлив. Этот тип углеводородов имеет
общую формулу СпН2п.2 и может быть представлен ацетиленом
С2Н3 со структурной формулой
НС s СН
Тройная углеродная связь делает этот ряд намного более реак-
ционноспособным, нежели ряд олефинов.
Как и олефины, углеводороды ацетиленового ряда найдены в
продуктах крекинг-процесса. В сырых нефтях и естественном газе
углеводороды ацетиленового ряда присутствуют в ничтожных коли-
чествах или совсем отсутствуют.
Габла. 16 дает свойства л-олефинов (для сравнения включены
и некоторые представители ацетиленового ряда).
45
л-Олефины (и ряд ацетилена)
Обозначения см, стр 58—59.
4S
Точки кипения и плотности для углеродов этих рядов повышаются
по мере увеличения числа углеродных атомов в цепи, а упругости
паров снижаются. Октановые числа уменьшаются с увеличением
числа атомов в цепи и увеличиваются по мере перемещения двойной
связи к центру молекулы (для данного числа атомов углерода).
Изоолефины. Изоолефины относятся к «-олефинам аналогично
тому, как изопарафины относятся к «-парафинам.
Прибавление боковой цепи к «-олефину переводит его в изсоле-
фин. Например, 2-метил бутен-2 является нормальным олефином—
бутеном-2, ко второму углеродному атому которого добавляется
метильная группа, таким образом:
С
С-С=С-С
2-метил бутен-2
Изоолефины найдены в продуктах крекинг-процесссв и, в неболь-
ших количествах, в некоторых сырых нефтях. В природных газах
они находятся редко. Реакционная способность изоолефинов примерно
та же, что «-олефинов и обусловлена наличием двойной связи. Они
склонны полимеризоваться и соединяться с другими углеводородами,,
образуя обычно ненасыщенные или олефиновые вышекипящие ком-
поненты. Благодаря изомерной структуре изсолефинов, возможно
путем каталитической полимеризации получать изскомпоненты тре-
буемого фракционного состава и изостроения, которые дают при гид-
ровании высокооктановое топливо.
Таблица 17 дает наиболее распространенные изоолефины и их
свойства.
Плотность и точка кипения членов этого ряда увеличиваются с уве-
личением числа атомов в цепи, а при одинаковом числе углеродных
атомов в основной цепи—с увеличением числа и длины боковых цепей.
Большинство изоолефинов, кипящих в пределах выкипания
бензина, имеют весьма высокие октановые числа. Влияние структуры
молекулы на октановое число, наблюдаемое для изопарафинов и
«-олефинов, является, в общем, таким же и для изоолефинсв.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ароматические углеводороды — соединения, производные от бен-
зола, в которых атомы углерода соединяются друг с другом в виде
кольца и в которых каждый углеродный атом имеет одну двойную
связь и одну простую связь с соседними углеродными атомами. Эмпи-
рическая формула углеводородов этого типа — СпН2п-6. Например,
бензол представлен следующей структурной формулой:
сн____сн
нс/ ^сн
нс-сн
47
Таблица 17
Изоолефины 1
Углеводороды Формула (углеродный скелет)
С
Изобутен 1 С=С
1 с
с
2-метил бутен-2 . о 1 о II -о 1 и
С
3-метил пентен-2 п 1 о II О- 1 п 1 о
с с 1 1
2,3-диметил пентен-2 1 С-С=С-С-С
с с 1
2,4-Диметил пентен-2 С-С-С-С—с
с
2,2-диметил пентен-4 С-С-С— с=с
с
Удельный вес dla Точка кипе- ния, “С Примерная уп- ругость паров при 38°С, мм рт. ст. Октановое число Октановое чи- сло в смеси 0J с СЕ С а S ч 5 S < ЧИСЛО
0,601 —6,7 3250 - 87 m
0,6596 38,5 748 98г 157 г 23
0,6948 67,5 263 79 m 109 г 14
0,7197 92 98 127 г 21
0,6955 83 139 100+г 122 г 20
при 25° С 0,6883 72 212 212 147 г 27
Ван Уинкль
Продолжений
Углеводороды Формула (углеродный скелет) Удельный вес dla Точка кипе- ния, °C Примерная уп- ругость паров при 38 “С, мм рт. ст. Октановое ЧИСЛО Октановое число в смеси Анилиновое число
С С
2, 2, 3-три метил буте и-3 ... С—С—с=с с 0,7029 78 171 89 m 13.2 г 23
3-этил пентен-2 с—с=с—с—с с 0,7217 95 83 96г 124 г 20
2-метил гексен-5 С-С— С-С—с=с с 0,6925 85 129 82 г 83 г 8
3-метил гексен-5 с—с—с—с—с=с с с 0,6969 87 114 85 г 86 г 9
2, 2, 4-триметил пентен-4 . . . С-С—С—С=С с с 0,7164 101,5 62 6 m 86 m 32
2, 2, 4-триметил пентен-3 . . . 1 с—с—с=с—с 1 с 0,722 104 52- 89 m 89 m ' 30
+ 1 Обозначения см. на стр. 58—59.
Таблица 18
Ароматические углеводороды 1
Углеводороды • Формула (углеродный скелет) Уд вес d1a Точка кипения, °C Примерная упру- гость паров при 38° С, мм рт. ст. Октановое число Октановое число в смеси Анилиновое чис- ло
Бензол С С<^_ с Чс 0,8790 80 165 100+г 99 г 10
Толуол С С с\ с _с Чс—с 0,8669 110,6 52- 100 + г 124 г 15
О-ксилол с с сС с _с ^с-с 0,880! 144 52— 100+ 121 17
т-ксилол с с с<^ с-с с ^-с-с 0,8641, 137 52- 100+г 144 г 23
р-ксилол , ......... с-с с_ с—с<^ с с Чс-с 0,8610 138 52- 100+ 146 г 26
с~ =с
Этилбензол ........ С С с<^ ^с-с—С 0,8669 136 52— 98 т 124 г ’ 19
0 С
п-пропилбензол ..... С С С^ ^С—С—С-С 0,8621 159,5 52— 99 m 127 г 24
Изопропилбензол (кумол) . . с=с х с с с С<? Чс—с с—с J 0,8633 67 52- 99,3 т 124 m
и-бутилбензол с с ^с—С-С-С-С с с 0,8606 183 52— 100+г 115г 20
п-амилбензол . . ... с с С<^ Чс-с~с—с~с“с С С 0,8582 205 52— ... 101 г 17
п-гексилбензол . .... о 1 о 1 о 1 о 1 о 1 о 1 о ° о 0 8601 227 52—
и-гептилбензол с с с<^ ^с—с—с-с—с—с—с-с с с 0,8570 235 52- 46 г -3
1 Обозначения см. стр. 58—59.
Ароматические углеводороды, обладающие одним кольцом, назы
ваются моноциклическими. Два или более колец могут соединяться
вместе с образованием полициклической ароматики. Примером двух,
кольчатой ароматики является нафталин, трехкольчатой—антрацен.
Ароматические кольца могут присоединяться к алифатическим
КомпоненДЦМ И Через алифатические пепи к другим компонентам
Однако, большинство таких углеводородов в наших обычных авиа-
моторных топливах отсутствует и мы можем рассматривать только
моноциклический тип с короткими боковыми цепями.
Ароматические компоненты в тех или иных количествах найдены
во всех сырых нефтях. Наибольшее содержание углеводородов этого
типа в нефтях Голф-Коста и Калифорнии. Ароматика образуется
также при некоторых каталитических процессах.
Эта группа химически активна и компоненты ее реагируют с силь-
ными кислотами, галоидами и кислородом. При окислении они обра-
зуют органические кислоты, при энергичном окислении кольчатая
структура нарушается. Ароматика обладает высокими октановыми
числами и высокой смесительной характеристикой.
Таблица 18 дает некоторые из наиболее распространенных моно-
циклических ароматических с боковыми цепями и некоторые их свой-
ства.
Точки кипения и плотность (по API) увеличиваются с числом угле-
родных атомов в боковой цепи. Октановые числа уменьшаются с
увеличением числа углеродных атомов в боковой цепи.
НАФТЕНОВЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ КОЛЬЦА ИЛИ ЦИКЛОПАРАФИНОВЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Нафтеновые или циклопарафиновые углеводороды имеют эмпи-
рическую формулу CnHSn и структурную форму кольца. Углеродные
атомы соединяются или простыми связями, как в случае насыщенных
циклопарафинов, или одной или более двойными связями, при обра-
зовании циклоолефинов1.
Примеры этих двух типов следующие:
С____С С___С
\с с<^ ^>с
с с с с
цислогексан CeHi2 циклогексен CdHi0
Циклопарафины (насыщенные кольца). Насыщенные нафтеновые
углеводороды принадлежат к циклопарафинам, в кольце которых от-
сутствуют двойные связи.
При основном кольце могут находиться боковые цепи и аромати-
ческие кольца.
Эти компоненты найдены в большинстве сырых нефтей и имеют,
обычно, сложную структуру.
1 В этом случае общая формула будет уже не СиНгп, а СпНгп —2 и т. д.
52
Нафтены относительно неактивны. Они не очень растворимы
- елкой серной кислоте и умеренно окисляются.
в К]~удучи насыщенными, они более склонны к реакциям замещения,
и₽м присоединения.
В таблице 19 даны свойства некоторых насыщенных циклопара-
. -новых углеводородов. Плотность и температура кипения циклопа-
афинов увеличиваются с увеличением числа углеродных атомов в
кольце, а для одинакового основного кольца плотность и точка ки-
пения возрастают с увеличением числа углеродных атомов в боко-
вой цепи. Более легкие циклопарафины имеют более высокие окта-
новые числа, чем более тяжелые, а для данного кольца — удлинение
боковых цепей снижает октановое число.
Циклоолефины. Циклоолефины — циклические компоненты,умею-
щие в кольце одну или более двойных связей. Как и в случае цикло-
парафинов, они могут иметь при основном кольце боковые цепи или
кольца. Соединения такого типа найдены в большинстве сырых нефтей,
особенно в более тяжелых фракциях (газойлевых, масляных) и имеют
обычно весьма сложную структуру.
Эти соединения более реакционноспособны, чем циклопарафины,
благодаря наличию двойных связей. Могут итти реакции как присое-
динения, так и замещения. Циклоолефины реагируют с серной кис-
лотой, галоидами и кислородом.
Таблица 20 дает некоторые из циклоолефинов и их свойства.
Влияние структуры на свойства циклоолефинов аналогично тако-
вому же у циклопарафинов. Однако, в целом, октановые их числа
выше, чем у циклопарафинов.
ВЛИЯНИЕ ТИПА УГЛЕВОДОРОДА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОПЛИВА
Если обратиться к изучению свойств товарного авиатоплива,
увидим, что нормы на него чрезвычайно жесткие. Так как топливо
состоит почти целиком из смесей углеводородов, эти последние должны
отвечать требованиям, удовлетворяющим этим нормам.
Важнейшими характеристиками топлива и его компонентов яв-
ляются следующие:
1. Стабильность против окисления, полимеризации и смолообра-
зования.
2. Температура испарения или точка кипения.
3. Упругость паров при рабочих температурах.
4. Октановое число или сопротивление опережению взрыва. Пара-
фины с прямой и разветвленной цепью являются наименее реакцион-
ными и, следовательно, наиболее стабильными. Ароматические также
относительно нереакционноспособны и могут считаться удовлетвори-
тельными. Нафтены более реакционноспособны и способны при окис-
лении давать кислоты, но при определенных условиях могут приме-
няться в смесях авиатоплив. Это зависит от типа кольца, насыщенного,
или ненасыщенного, типа боковых цепей и степени их ненасыщенности.
Олефины относительно нестабильны и вследствие этого в целом характе-
ризуются как неудовлетворительные компоненты авиатопливныхсмесей.
По пунктам 2 и 3 пригодны все приведенные выше углеводороды,
за исключением некоторых из легких компонентов.
53
£
Таблица It
Циклопарафиновые углеводороды (насыщенные циклические) 1
Углеводороды Структурная формула (углеродный скелет) Уд. вес. dl° Температура ки- пения, °C Примерная упру- гость паров при 38 °C, мм рт. ст. О . CJ ' S гг о о 03 о ж СЗ Е- К О О О S О 03 - g s 1 6 S от о о со о к S ч S 3 о < ч
Циклопентан С С 1 >с С с 0,7460 49 517 100 г 85 т 14! г 14
с с
1-метилциклопентан I ^>с-с с с 0,7488 72 217 91 г 80 m 107 г 4
1-эти лциклопентан с с У с—с-с 0.7657 103 57 62 г 55 т 50 г 1
с с
с с
1 1-п-пропилциклопентан 2е -с—с-с 0,7765 131 52 31 г 16г —10
с с
Циклогексан ... • • с с с<—>С 0,7781 80,5 ' 165 1 83 г 77 т 1 ио г\ 7
с с 1 I
• 1-метилциклогексан . • с С с\ /с-с с с 0,7692 101 62 75 г 71 т 104 г 5
1-этилциклогексан . с С ./С-С-С 0,7878 132 52— 46 г 41 т 44 г —3
с с
п-пропилциклогексан . * • с< с с / ус-с—с-с с с 0,7932 154,5 52- 18г 20 г —10
1 Циклогептан с с с/ )с Cl / 0,8100 117 52— 27 г —6
1 Vc
1 Все обозначения см. на стр. 58 59Л
Таблица
Циклоолефиновые углеводороды (ненасыщенные циклические) 1
Уд. вес di0 Точка кипения, °C Упругость паров, мм рт. ст. Октановое число Октановое число в смеси Анилиновое число!
С С
Циклопентен . . 1-метилциклопсн- 1 С с с с 0,772 44 620 1004-г 140 г 16
тен 1 >с-с • с с с с 0 778 75 191 143 г 20
1 -этилциклопентен 1-пропилциклопен- 1 >с-с-с с с с с 0,800 1С8 52— 120 г 12
тен I ^с-с-с-с с с с с 0,8062 132 52- 96 г 12
Циклогексен . . 1- мстилциклогек- с\ с с с с 0,8098 83 134 84 г 137 г 10
сен с\ >С—с с с с с 0,811 109,4 52— 83 г 133г 20
1-этилциклогексен с' ^с—с-с с с 0,8240 135,5 52- . • . 100 г 13
1 Обозначения см. ниже (стр. 58—59).
5S
Удовлетворительными компонентами авиатоплива, при надле-
жащем их смешении, являются углеводороды, кипящие от 38° до 149° С,
имеющие истинную упругость паров между 50 и 1015 мм.
По октановому числу (п. 4) парафины с прямой цепью наименее
Удовлетворительны. Изопарафины, олефины, ароматика и нафтены
имеют относительно высокие октановые характеристики и в боль-
шинстве случаев высокие значения октановых чисел в смеси. Октано-
вые числа смешения различных типов углеводородов и индивидуаль-
ных компонентов представляют интерес тем, что октановое число одного
из них в смеси может быть намного выше, чем другого, хотя октано-
вые числа обоих чистых компонентов могут быть одинаковыми. Подоб-
ные явления замечены и для приёмистости к ТЭС различных индиви-
дуальных компонентов и смесей.
ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
В результате Второй мировой войны увеличившееся требование
на военное авиатопливо с октановым числом 100 вызвало развитие
многих химических процессов превращения углеводородов. Эти про-
цессы, детально описанные ниже, превращают углеводороды или смеси
углеводородов, которые имеются в избытке, но являются неудовлет-
ворительным авиатопливом по своей летучести или октановому числу,
в чистые компоненты или их смеси, удовлетворяющие требованиям.
Таким образом путем изомеризации, дегидрогенизации и алкили-
рования, избыточный и дешевый углеводород, бутан, превращается
из газа, используемого как топливо, в изооктан, являющийся важным
компонентом смеси — авиатоплива. Дегидрогенизация, полимериза-
ция и гидрогенизация также широко используются для превращения
бутана и изобутана в изооктан. Путем изомеризации, п-октанс окта-
новым числом 19 может быть превращен в один из изооктанов, имею-
щих октановые числа от 27 до 103.
Изучение этих процессов требует знания химии углеводородов.
Если раньше переработчик говорил об удельном весе, фракционном
составе и других качествах моторного топлива, то теперь, вместо-
этого, он говорит о составе моторного топлива, — содержании спе-
циальных углеводородных компонентов, их проценте и чистоте.
Он должен быть также знаком со сложными процессами превраще-
ния углеводородов, при которых получаются эти компоненты, и пони-
мать, хотя бы в основном, химизм этих превращений. Тип моторного
топлива, которое будет получаться в будущем, зависит в значительной
мере от конструкции двигателей внутреннего сгорания. Возможно,
что мотор будущего будет рассчитан на сгорание топлива, состоящего-
из одного чистого углеводорода.
Возможно также, что топливо останется того же типа, но что сте-
пени сжатия в цилиндрах будут значительно увеличены. Так или
иначе, для удовлетворения этих требований, нефтяная промышлен-
ность должна будет приступить к производству чистых углеводоро-
дов. Это, в дополнение к производству чистых углеводородов для про-
изводства синтетического каучука, окончательно превратит нефте-
переработку в величайшую химическую промышленность, охватываю-
щую в крупном масштабе самые разнообразные области.
57
Таблица 2/
Сравнение методов определения октановых чисел1
Рабочие условия определения октановых чисел Моторный метод Исследовательский метод (1939 г,) CFR авиационный метод (1940) 1—С
Скорость Постоянная 900±Э об/мин. Постоянная 600 Ь 6 об/мин. Постоянная 1200± 12 об/мин.
Температура Постоянная Постоянная Постоянная
в рубашке ±0,5° С (1° F). Держится между 98,3°С и 101,7°С ±0,5° С (1°F). Держится между 98,3’ С и 101,7°С Фиксированное 13, 0° для всех степеней сжатия 190° С±1°С коле- бания±5°С
Зажигание Автоматическое 26, 0° при степени сжатия 5:1 Фиксированное 35° для всех сте- пеней сжатия
Температура смеси 149° С (300°F) ± 1°С 51,7°С±1°С Поступление воз- духа‘51,7°С±2,8°С (5°F). Температура смеси 104.4°С± ±1°С
Вводной клапан Закрытый Закрытый Открытый
Топливные смеси 49,1% х. ч. бензола 48,4% х. ч. бензола 85%S-1 в М-2
для проверки в А-6 равно 64,2% в А-6 равно против х. ч. бен-
двигателя С-11 в А-6 (65-оКта новое число) 72,5% С-11 в А-6 (70-октановое число) зола, для получения одинаковых пока- заний темератур- ной свечи
1 По таблице «Соотношения октановых чисел . . .» Egloff a. Van. Arsdall,
J. Inst., Petrol. 27 (210), 121 (1941).
Пояснения к таблицам 14—20
Углеродный скелет. Дается только соотношение атомов угле-
рода, положение боковых цепей и двойных связей.
Уд. вес. Там, где нет специальных указаний, удельные веса компо-
нентов даны при 20° С, отнесенные к воде при 4° С. Данные взяты из лите-
ратурных источников [1, 2].
Точка кипения. Взяты при 760 мм, если нет специальных ого-
ворок. Литературные источники — те же [1, 2].
Примерная упругость паров. Несмотря на то, что упру-
гости паров даны при 38° С, они определялись не по Рейду, а взяты по
данным истинных упругостей паров. Благодаря различию в методике опреде-
ления между истинной упругостью паров и упругостью паров по Рейду суще-
ствует значительное расхождение — истинные значения выше [5].
Настоящие данные взяты по кривым, рассчитанным по соотношениям для
парафиновых углеводородов. Однако, Beall [5] указывает, что наклоны кривых
для олефиновых и циклических соединений отличаются от таковых же для
парафинов незначительно. Поэтому, приведенные данные приближены и непри-
менимы для точных расчетов [4, 5].
Октановое число и октановое число в смеси
Эти данные взяты из нескольких источников. Октановые числа, обозна-
ценные буквой «г», означают определение их по исследовательскому методу,
а-буквой «т» моторным методом. Сравнение этих методов дано в табл. 21.
58
примечания. Октановые числа смешения или рассчитаны, или
пелены действительным испытанием. Для определения некоторых октано-
°ПР чисел смешения грамм-моль углеводорода растворялся в 55-октановом
смеси
число
® пне и объем доводился до i л. затем определялось октановое число
6е"3 результату рассчитывалось для данного углеводорода октановое
Мщения. Для расчета применяется следующая формула [6]:
Октановое число смешения = В v—— + OR,
V
qb — определенное октановое число смеси, содержащей объем V
вестной фракции;
О р — октановое число известного топлива (определенное тем же м(
что и Ов);
у — объемная часть углеводорода.
неиз-
Известно, что октановые числа смешения, определенные различными мето-
дами и для различных пропорций и разбавителей топлив, не могут быть
строго сравнимы [2, 6, 7].
Анилиновое число. Lovell, Campbell и Boyd [8, 9, 10] пред-
ставили первые полные данные по октановым числам чистых углеводородов.
Эта работа была основана на детонационных характеристиках углеводородов
в растворе бензина с известным октановым числом, сравниваемых с октановыми
характеристиками анилина, растворенного в том же бензине. Данные предста-
влены как анилиновый эквивалент (или анилиновое число).
Приводим цитату из статьи Lovell, Campbell и Boyd «Относительные дето-
национные наклонности при этих условиях выражаются через анилин, пресе-
кающий детонацию, и единица этого измерения называется анилиновым экви-
валентом.
Положительный анилиновый эквивалент показывает, что компонент дето-
нирует меньше, чем известный нам бензин, и представляет количество анилина
(грамм-молих 100 литр.), которое должно быть добавлено к известному топливу
для получения топлива, эквивалентного по склонности к детонации 1-моляр-
ному раствору компонента в известном бензине, т. е. к раствору, содержащему
1 грамм-моль компонента, разбавленного известным бензином до объема 1 л.
Отрицательный анилиновый эквивалент показывает, что компонент детонирует
больше, чем известный бензин, и представляет количество анилина, выражен-
ное опять как грамм-моли х 100 на литр, которое должно быть добавлено
к молярному раствору компонента в известном бензине, чтобы сделать его
эквивалентным (по склонности к детонации) известному бензину».
Так как при определении анилинового эквивалента применялись одинако-
вого типа топлива-разбавители и относительно одинаковые условия, по этим
данным было вычислено много значений октановых чисел смешения [6, 8, 9, 10].
ЛИТЕРАТУРА
•• Eg 1 off G. Physical Constants of the Hydrocarbons Vol. I.иII. Am. Chem.
Soc. Monograph 78, 1939.
2- P h i s i с a 1 Constants of the Principal Hydrocarbons The Texas. Corp. 1942.
Nelson, W. L. «Petroleum Refinery Engineering», стр. 553, Me G r a w Hill
Book Company Inc. New Jork, 1942.
4. Coats a. Brown «Vapor Pressure Chart for Hydrocarbons» University of
Michigan Press, Ann. Arbor.
5- «Science of Petroleum» Vol. II, стр. 1280 (Paper ву Beale, ESL. Oxford Uni-
versity Press, New Jork.
b- «Science of Petroleum» Vol. IV, стр. 3004 (Paper by Lovell and Campbell) Ox-
ford University Press New Jork.
'• Eg | off O. a. P. H. Van Arsdall J. Jnst Petr. 27, 121 (1941).
"Lovell, Campbell a. Boyd Ind. a. Eng. Chem. 23, 26 (1931).
n Lovell, Campbell a. Boyd Ind a. Eng Chem. 25, 1107 (1933).
Lovell, Campbell a. Boyd Ind a. Eng. Chem. 26, 475 (1105X1934).
59
ГЛАВА V
ПРОИЗВОДСТВО БАЗОВОГО КОМПОНЕНТА АВИАЦИОННО1
ТОПЛИВА
В мирное время существовало много сортов авиабензина, различ
между которыми выражалось в октановых числах и нормах на ст
бильность. Октановые числа этих сортов колебались от 65 до 10
В военных условиях внимание нефтепереработки направлено j
производство огромных количеств высококачественного топлива
октановым числом 91- и 100-октанового «боевого сорта». Принят
считать, что после войны стандартное авиатопливо будет иметь октг
новое число 100, некоторые же полагают, что даже октановые числ
премиальных автомобильных бензинов будут составлять от 90 до
100 пунктов.
В настоящее время такие высокооктановые топлива составляются
как смесь из базового компонента, имеющего определенные качества,
с одним или более высокооктановыми углеводородами и ТЭС.
Исходя из требуемых качеств этого основного компонента, произ-
водство его требует особой техники нефтепереработки и для этого
производства пригодны лишь некоторые, специальные методы. Так
как эти базовые бензины являются важным компонентом высокоокта-
новых авиатоплив, настоящая глава посвящена их производству и
качеству.
ПОТРЕБНОСТЬ В БАЗОВОМ КОМПОНЕНТЕ
Базовый компонент смеси, получаемой как авиатопливо, необхо-
дим по нескольким причинам, как техническим, так и экономическим.
С точки зрения техники — базовый компонент должен ^обладать опре-
деленным фракционным составом, который необходим для авиатоплив,
применяемых в современных двигателях внутреннего сгорания. Мно-
гие чистые у' at водороды (и другие вещества) могут обладать всеми
требуемыми качествами, но не удовлетворительны потому, что сни
имеют очень узкий фракционный состав.
Базовый компонент способен также снизить влияние некоторых
нежелательных свойств других компонентов, применяемых при ком-
паундировании для получения топлив. Например, некоторые ком-
поненты (олефины) имеют прекрасные смесительные свойства в отно-
шении октанового числа, но оказывают вредное действие на поведение
топлива. Соответствующий базовый бензин дает возможность огра-
ничить количества таких компонентов, используя их преимущества
и ослабляя их вредное влияние.
С экономической точки зрения применение базового компонента
снижает стоимость авиабензина, по сравнению с тем, когда бензин
целиком состоит из компонентов, полученных относительно дорогими
процессами химического превращения. С другой стороны, примене-
ние в качестве базового компонента фракций бензина прямой гонки
позволяет переработчику использовать для приготовления перво-
сортного дорогого топлива относительно дешевое сырье. Таким обра-
зом основные затраты производства готового авиатоплива падают
на химические методы получения высокооктановых компонентов.
60
КАЧЕСТВО БАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ
Качества базовых компонентов авиатоплива определяются, в зна-
теЛьной степени, нормами на рассматриваемый сорт топлива. За
1111(<пючением октанового числа, спецификации на важнейшие сорта
,1Сосновном одинаковы (свд. гл. III), поэтому, за отмеченным выше
включением, рассмотренные здесь свойства одинаковы для всех
Азовых компонентой, применяемых в высших сортах авиатоп-
дИВа- ,
Качества «основы» авиабензина можно разделить на две группы:
необходимые и желательные. К необходимым качествам отно-
сятся:
1. Стабильность. Базовый компонент должен быть стабилен про-
тив окисления и не давать смол ни при хранении, ни при примене-
нии.
2. Низкое содержание серы. Базовый компонент должен иметь
весьма низкое содержание серы.
3. Правильный фракционный состав. Компонент должен иметь
плавную кривую разгонки и выкипать в точно определенных пре-
делах.
4. Нормальная упругость паров. Упругость паров должна лежать
в определенных пределах, зависящих от характеристик и пропор-
ции других компонентов, подвергающихся смешению. Компонент
не должен содержать бутана.
5. Низкая температура замерзания. Базовый компонент должен
иметь такой состав, чтобы не наблюдалось замерзания, или кристалли-
зации ни одной из его составных частей, даже при весьма низких
температурах.
6. Минимальное октановое число. Базовый компонент должен иметь
октановое число не ниже 65. В особых случаях, когда доступно
сырье, имеющее высокие октановые числа смешения, октановое
число может быть несколько ниже.
Хотя приведенные выше харастеристики принадлежат к необходи-
мым, существует несколько других, которые весьма желательны,
хотя не всегда доступны. Некоторые из них приводятся ниже.
1. Высокое октановое число (не в смеси). Как общее правило, чем
выше октановое число несмешанного базового компонента, тем меньше
количество высокооктановых компонентов, как изооктан и изогептаны,
которое необходимо для повышения октанового числа конечной
смеси до нормы. Таким образом для данной производительности уста-
новки по получению высокооктановых углеводородов производи-
тельность завода по всему авиатопливу увеличится с увеличением
октанового числа базового компонента.
2. Хорошая приемистость к ТЭС. Если базовый компонент имеет
хорошую приёмистость к ТЭС, количество ТЭС, необходимое для
конечного топлива, будет меньше. Достигая того же другим путем,
с тем же количеством добавки ТЭС, можно затратить меньшие коли-
чества высокооктановых компонентов.
3. Компонент, свободный от серы. Вследствие снижения приёми-
стости к ТЭС при наличии даже малых количеств серы, желательно
иметь компонент, свободный от серы.
61
РЕСУРСЫ БАЗОВОГО КОМПОНЕНТА АВИАЦИОННЫХ ТОПЛИВ
Базовый компонент авиатоплива может быть получен из двух
основных источников: 1) из отборных сырых нефтей и газовых бензи-
нов и 2) процессами конверсии.
Как мы отметили ранее, базовый компонент является легким бен-
зином, имеющим октановое число свыше 65 и выкипающим в преде-
лах 30—149° С.
БАЗОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ ИЗ СЫРЫХ НЕФТЕЙ
По Nelson’у [1] октановые числа бензинов, полученных из различ-
ных типов сырья, будут следующими:
Среднее октановое число бензина с концом кипения 203° С:
Парафинового основания .................................40,2
Парафиново-промежуточного ............. . . . 45,3
Промежуточного или смешанного.................... . . . 56,0
Нафтенового или нафтеново-промежуточного................64,9
Эти данные показывают, что наиболее пригодный для производ-
ства базового авиакомпонента тип сырой нефти — это нафтеновый
или нафтеново-промежуточный. Известно также, что эти сырые нефти
содержат обычно мало бензина и часто содержат много серы. Nelson [1]
называет свыше 160 сырых нефтей нафтенового основания по промыс-
лам, где они добываются, по удельному весу, проценту содержащегося
бензина с концом кипения 204° С, проценту серы и октановому числу
этого бензина. Октановые числа бензина колеблются примерно от
60 до 75. Эти октановые числа будут несколько выше для фракций
с концом кипения 149° С.
Другие сырые нефти, хотя вообще по составу не удовлетворяют
условиям получения из них базового компонента авиатоплива, могут
иногда содержать фракции соответствующих характеристик.
БАЗОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ ИЗ ГАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
Хорошие компоненты авиатоплива могут быть получены из отбор-
ных газовых бензинов. Cody a. Luntz [2] описывают производство
91-октанового авиатоплива из восточно-тексасского газового бен-
зина; авиатопливо получается без всяких добавок, кроме ТЭС и изо-
пентана, получаемого из газового бензина. Указанные авторы пришли
к выводу, что октановое число депентанизированного бензина должно
быть не менее 70 с тем, чтобы получить конечное авиатопливо с окта-
новым числом 91.
Возможно, однако, использовать также этот тип базового компо-
нента, если имеются в распоряжении алкилат или изооктан.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ
Метод производства базовых компонентов из сырой нефти и газо-
вого бензина заключается обычно в перегонке и последующей
очистке.
62
Типичные схемы показаны на фиг. 1 и 2. Производство базового
аВиатопливного компонента из сырой нефти показано на фиг. 1. Оно
состоит в основном из отбора узкокипящей бензиновой фракции, как
7
♦
8
Фиг. 1. Процесс получения
базового компонента авиа-
топлива перегонкой сырой
нефти.
1 — горячее сырье из трубчатой
печи или теплообменника отбен-
зинивающей установки; 2— от-
бензинивающая колонна или си-
стема; 3— орошение; 4— возвра-
щаемые пары; 5 —водяной пар
для отпарки; 6— газ к газоула-
вливающей системе; 7— легкий
бензин к стабилизатору или де-
бутанизатору газоулавливающей
системы; 8—стабилизированный
легкий бензин пли тяжелый га-
зовый бензин; 9—удаление серы;
19 — конечный базовый компо-
нент прямой гонки.
Фиг. 2. Процесс получения базового компонента
авиатоплива и изопентана из нестабильного
бензина или газового бензина.
1 — пропан и более легкие; 2 — нестабильный бензин;
3— бензине низкой упругостью паров; 4— рибойлер;
5 — газы обратно к абсорберу; 6 — смесь бутанов;
7 — изопентан с октановым числом 85—88; 8 — первич-
ный стабилизатор; 9 — колонна вторичной перегонки.
головного или бокового продукта с отбензинивающей колонны.
Такая фракция должна иметь следующую характеристику:
Начало кипения, с С.................. 49— 60
90%—° С .................................. 113—121
Конец кипения, °C ................... 129—146
Упругость паров фунт.................... 2— 4
мм рт. ст. ............... 102—204
Если фракция отбирается как боковой поток или из выпарной
секции, никакой последующей обработки ее не потребуется, заисклю-
63
чением возможного удаления серы — промывкой, обработкой глиной
или кислотной очисткой.
Если фракция отбирается сверху, бензин должен быть дебутани-
зирован для удаления компонентов с высокой упругостью паров.
При этом методе [3] нестабильный бензин или газовый бензин
подается в стабилизационную колонну, сверху которой удаляются
легкие газы (пропан и т. д.), сбоку смесь бутанов и пентанов и снизу
стабильный бензин. Бутаны — пентаны далее фракционируются во
второй колонне, которая дает сверху газы, боковой поток бутана и
из точки выше ввода питания — изопентановую фракцию. Более тяже-
лые компоненты снизу второй колонны вводятся в первую колонну
в точке выше питания нестабильным бензином.
БАЗОВЫЕ АВИАТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ
ПРОЦЕССАМИ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Для производства высокооктанового моторного бензина существует
много процессов химического превращения, и в настоящее время
большая часть обычных и премиальных сортов топлив этого типа со-
стоит из продуктов конверсии. Все эти многочисленные и разнообраз-
ные процессы выросли из необходимости для переработки получать
больше бензина на единицу объёма нефти, чем это возможно при пря-
мой перегонке, а также необходимости производства моторного топ-
лива с высоким октановым числом.
Для осуществления этой задачи были развиты следующие основные
процессы:
•
А. Крекинг:
1. Термический
а) жидкофазный
б) парофазный
в) комбинированный
2. Каталитический
а) жидкофазный
б) парофазный
Б. Полимеризация:
1. Термическая
2. Каталитическая — неселективная
3. Каталитическая — селективная
€. Комбинированные процессы:
1. Ароматизация
2. Циркуляция газа (gas reversion) и полиформинг
3. Изомеризация
4. Риформинг
За исключением процессов, обозначенных как комбинированные,
имеется много различных модификаций вышеупомянутых процессов
в их промышленном осуществлении. С точки зрения получения мотор-
ного топлива все эти процессы имеют преимущества и недостатки.
. Так как принципиально интересным для этой книги является отно-
шение этих процессов к производству авиатоплива, нижеследующие
описания будут основаны на этих соображениях.
64
Крекинг
Термин крекинг может быть определен как разложение углеводо-
родной молекулы, вызывающее разрыв одной или более углеродных
связей. Обычно образуются молекула парафина и молекула олефина
из большей парафиновой молекулы.
В заводских условиях крекинга имеет место много реакций. На
основе анализов сырья и получаемых продуктов известно, что это
реакции разложения, дегидрогенизации, гидрогенизации, полимери-
зации, алкилирования и циклизации. Условия процесса определяют
тип, число и глубину имеющих место реакций.
Сырьем для крекинга могут являться любого типа углеводороды
от легких газов до сырых нефтей и тяжелых остатков. В большинстве
процессов, однако, применяются лигроины, мазуты и газойли.
Склонность к разложению, расположенная в убывающем порядке
для различного типа углеводородов, будет следующая:
парафины,
олефины,
диолефины,
нафтены,
ароматические.
Склонность к крекингу молекул различного размера для одного
типа углеводородов увеличивается с увеличением размера молекулы.
Повышение температуры увеличивает скорость крекинга и обра-
зование ненасыщенных компонентов.
Влияние давления второстепенно, оно способствует полимериза-
ции и вызывает соединение молекул газа при полимеризации и алки-
лировании. Увеличение времени крекинга увеличивает количество
бензина до известной максимальной точки. Выше этого предела имеют
место полимеризация, конденсация и дегидрогенизация. Это умень-
шает выход бензина и увеличивает образование смол и кокса.
Термический крекинг. Термический крекинг дает продукт, содер-
жащий большие количества непредельных (моно- и диолефинов);
если в исходном сырье содержалась сера, содержание серы в продукте
крекинга высокое. Поэтому обычно бензины термического крекинга
непригодны в качестве базового компонента авиатоплива. Содержание
серы и олефинов может быть снижено путем глубокой очистки, но при
этом потери в октановом числе, вызванные удалением олефинов, слиш-
ком велики и в настоящих условиях этот путь неэкономичен.
Каталитический крекинг. Каталитический крекинг дает бензин,
имеющий, в целом, более высокое октановое число и низшее содержа-
ние серы, чем бензины некаталитического процесса и прямой перегонки.
В зависимости от условий процесса, продукт может содержать
значительно меньший процент олефинов. В таких случаях стабиль-
ность бензина значительно улучшается. Октановое число продукта
частично обусловлено наличием изомеров и ароматики и поэтому,
в данном случае, очистка для удаления олефинов не приводит к зна-
чительному снижению октанового числа. Таким образом при доста-
точно глубокой очистке каталитический крекинг-бензин может яв-
ляться удовлетворительным базовым компонентом авиатоплива.
5 М. Ван Уинкль
6э
Полимеризация
Процесс полимеризации можно определить как комбинацию
углеводородных молекул с образованием больших молекул без
потери углерода или водорода. При этом используются газы крекинга
с целью получения бензиновых углеводородов.
Это увеличивает и выход бензина него качество, так как полимерный
бензин имеет относительно высокое октановое число. Только ненасы-
щенные углеводороды способны соединяться в условиях полимеризации
и продукт реакции или полимер представляет в основном олефины.
Полимеризация проводится при умеренных температурах и дав-
лениях. Высокие температуры в общем приводят скорее к разложе-
нию, чем к полимеризации; низкие температуры способствуют поли-
меризации. Высокие давления способствуют полимеризации.
Применение катализаторов меняет условия температуры и давле-
ния и дает увеличенные выходы.
Термическая полимеризация. Термическая полимеризация вызы-
вает соединение газообразных олефинов под влиянием высокой тем-
пературы и давления. В зависимости от процесса и условий работы
получаются продукты различного типа, но большей частью это
продукты высоконепредельные и, как результат — нестабильные.
Очистка, необходимая для увеличения стабильности, приводит к по-
тере в октановом числе.
В одном случае [5] удалось получить термический поли-
мер — бензин с октановым числом от 85 до 105, содержащий 85% аро-
матики. Такой тип полимера мог быть с успехом применен в качестве
базового компонента авиатоплива, при условии удаления олефинов.
Каталитическая полимеризация. Процессы неселективной катали-
тической полимеризации дают высокоолефиновые продукты, отли-
чаются своей нестабильностью.
Их высокие октановые числа в значительной мере вызваны нали-
чием олефинов, и снижение непредельное™ путем очистки для улуч-
шения стабильности весьма сильно будет ухудшать октановое число.
Этот экономический факте р может при определенных условиях
изменяться.
Каталитическая селективная полимеризация, применяющая в
качестве сырья олефины с четырьмя атомами углерода, является
одним из процессов получения изооктана. Однако, октеновый поли-
мер, состоящий из моноолефинов (изооктенов), должен гидрироваться
с получением соответствующих октанов. Это делает полимер стабиль-
ным. (Полное описание этого процесса дано в гл. VI).
Процессы комбинированного типа. Процессы, в которых приме-
няется несколько различных типов реакций одновременно, назы-
ваются процессами комбинированного типа.
Многие авторы предпочитают классифицировать все процессы
превращения ’ в условиях высокой температуры и давления при
общей классификации крекинг-процесса. Однако предпочтительно
рассмотреть здесь отдельно те процессы, которые являются един-
ственными в своем роде с точки зрения характера сырья, катализа-
тора или продукта. Процессы, которые имеют промышленное зна-
чение при производстве компонентов авиатоплива, описаны ниже.
66
Ароматизация
Под ароматизацией понимают образование ароматических
мпонентов из алифатических углеводородов. Сюда входит образо-
К°ние колец с одновременной, или последующей дегидрогенизацией
Во ароматической структуры. Исходя из этого механизма, Grosse
д „I [б] назвали реакцию дегидроциклизацией.
' Вначале считали, что ароматизация может быть достигнута только
через полимеризацию такого компонента, как ацетилен. Бензол (С6Н,:)
был с успехом получен путем полимеризации ацетилена С2Н2 (3 моле-
кулы дают 1 молекулу бензола).
J Позднее было найдено возможным получать ароматику и катали-
тически [б, 7, 10] и термически [5, 8, 9] из алифатических (с прямой
и разветвленной цепью) углеводородов. Как результат, п-гептан
может быть превращен в толуол следующим путем:
Н Н Н Н Н Н Н
НС-С —С-С—С-С—СН -» катализ
Н Н Н Н Н Н Н
п-гептан
Н2 Н2 НН
С—С с = с
/ \ н / \ н
Н2С СН — сн каталпз> нс с - сн + зн2
\ / Н // н
С-С с-с
Н2 Н2 НН
Метилциклогексан Метилбензол Водород
(толуол)
Аналогично л-гексан и л-гексены могут быть превращены в бен-
зол, л-октан и л-октены во-, т- и р-ксилолы и этилбензол и т. д.
Экспериментальная работа, представленная в литературе, пока-
зывает, что особое влияние на процесс ароматизации оказывают ката-
лизаторы. Эффективными катализаторами являются окислы метал-
лов IV, V и VI групп периодической системы. Эти окислы наносятся
обычно на носители с низкой каталитической активностью как окиси
алюминия и магния, и количество их бывает сравнительно невелико
по отношению к реагирующим веществам.
Некоторые из исследованных катализаторов представлены ниже:
Сг2О3 — не нанесенный на неактивный носитель
Мо2()3 — то же
Сг2Оа — нанесенный на неактивный носитель
Смесь окислов ванадия
и хрома ..........................нанесенная на носитель
Смесь окислов ванадия
и молибдена ..................... нанесенная на носитель
Смесь окислов хрома
и молибдена ......................нанесенная на носитель
Смесь окислов ванадия,
хрома и молибдена................нанесенная на носитель
5*
67
Согласно Grosse и др. [6], приготовление катализатора ДИ
обеспечения хорошей «поверхностной активности» чрезвычайно вая^Н
для эффективности процессов превращения. V
Поверхностная активность определяется как площадь ката-^И
затора в см2/г катализатора, омываемая газами или парами. Важ^В
также факторы поверхности активного окисного катализатора, поверИ
ности всего катализатора (окисел плюс носитель) и физическЯ
и химическое соотношения между окисным катализатором и носитИ
л ем. J
Катализаторы, применяемые без носителя, вызывают частичнуИ
циклизацию при температурах 450—500° С. При более высоких те Л
пературах они начинают кристаллизоваться и терять свою актиЛ
ность. Те же самые катализаторы при наличии носителя эффективнЛ
при более высоких температурах и имеют относительно длиннуД
«жизнь» (1000 часов). Л
В одном из описанных экспериментов чистый л-гептан подверИ
гали ароматизации при 500° С над Сг2О3, нанесенном на окись алкЯ
миния, в течение 1 часа при атмосферном давлении. Скорость на жидИ
кое сырье составляла 3,6 объёма на объём катализатора в час. В прЛ
дукте реакции (98,1% весовых) было найдено 12,1% толуола, 11,5°Д
гептенов и 75,5% непрореагировавшего гептана. 1
По каталитической ароматизации имеется целый ряд патентов Л
Два процесса — гидроформинг и циклизация —получили промыш-1
ленное осуществление. j
Имеется несколько работающих установок и большее количество!
строящихся. Они будут рассмотрены в этой главе. ИсследоваласД
также термическая ароматизация, и существует один процесс, назван Л
ный форвард-процессом [9], который имеет данные для промышленЛ
ного осуществления.
Другой процесс, который может осуществляться для получения!
продукта, содержащего высокий процент ароматики,— это поли-!
форм-процесс и реверсивный газовый процесс. (Описание этого про-1
цесса см. в гл. V).
В одном случае [10] при термическом полиформ-процессе был!
получен дестиллат, содержащий 11% толуола и 13% ксилола. I |
В дополнение к процессам, которые- рассчитаны на получение!
бензинов с относительно высоким содержанием ароматики, и тем!
при которых ароматизированные бензины получаются путем изме-1
нения условий работы, для целей ароматизации могут быть исполь-1
зованы многие из установок термического крекинга.
Cooke [Юа] предполагает, что если давления на установках тер- ]
мического крекинга снизить, примерно, до 1 ат и повысить темпе-1
ратуры до 680—760° С и обеспечить большее время пребывания паров 1
при этих температурах, будет проходить ароматизация, и, кроме J
того, получаться большие количества бутиленов и бутадиенов. Такая 1
работа требует применения чистого испаряющегося сырья, а также i
осуществления быстрого охлаждения (квенчинга) для предотвраще- 1
ния чрезмерного коксования.
Ароматические фракции могут быть выделены перегонкой и j
экстракцией растворителем. «
68
ем ароматизации в03М0ЖН0 получать бензины с высоким окта-
ПУт1ШСЛом, достаточно стабильные и выкипающие в нужных тем-
новым х пределах. Такие бензины могут применяться как авиа-
цераТУР иЛИ как его базовый компонент.
описываются три процесса: два включающих каталитиче-
ю ароматизацию — гидроформинг и циклизация — и один по
сК обческой ароматизации — форвард-процесс.
^Каталитическая ароматизация — гидроформинг-процесс. В про-
„се гидроформинга, который в настоящее время осуществлен на
^скольких заводах, низкооктановые бензины превращаются в высоко-
становые топлива, каталитически, в присутствии водорода. Нор-
Фиг. 3. Схема процесса гидроформинг.
1 — сырье — тяжелый лигроин; 2 — печь; 3 — газ для регене-
рации катализатора; 4— обработанный гав после регенерации;
5 — компрессор; 6 — каталические камеры; 7 — рециркули-
рующий гав; 8 — гавосепаратор; 9 — стабилизационная колон-
на; 10 — vyzsfli газ; 11— гидроформинг-бензин в ёмкость;
12 — колонна вторичной перегонки; 13 — остатки гидрофор-
минга.
мальные парафиновые углеводороды с шестью или более углерод-
ными атомами циклизуются и частично дегидрируются в ароматиче-
ские углеводороды. При этом образуются лишь небольшие количества
олефинов (благодаря присутствию водорода) и бензин сравнительно
стабилен.
Гидроформинг-процесс был развит исследовательскими органи-
зациями нескольких компаний, в первую очередь М. W. Kellogg Со,
standard Oil Development Со и Standard Oil Со of Indiana. Standard
Catalytic Co имеет особые патентные права на этот и относящиеся
к нему процессы.
Химизм процесса. Типичные реакции этого процесса
Даны на стр. 66.
Присутствие водорода устраняет избыточную дегидрогенизацию
в"ния°ДО^ОфОВ И’ таким образом, не допускает чрезмерного образо-
п S' х е м а. Прилагаемая схема (фиг. 3) показывает потоки и рас-
tl;r,0>fleHHe аппаратуры на заводе гидроформинга Pan American Refi-
ning Co в Тексасе.
69
Основная аппаратура состоит из нагревательной печи, оборудо 1
ванной змеевиками для нагрева сырья и рециркулирующего газД
(отдельно), каталитических камер, газогенератора, стабилизатора1
и ректификационных колонн.
Схема движения сырья следующая: сырье, тяжелый бензин, подо- 1
гревается в печи. В той же печи, но в другом ее змеевике, нагревается |
одновременно богатый водородом рециркулирующий газ. Пройдя I
печь, оба потока смешиваются и смесь поступает к каталитическим!
камерам, которые поддерживаются под значительным давлением.!
Продукты реакции охлаждаются до температуры атмосферы и на-|
правляются к газосепаратору. Часть отделившегося газа рецирку-!
лирует обратно в систему, а часть направляется в топливную линию.!
Жидкая углеводородная смесь из сепаратора идет к стабилизацией-1
ной колонне, в которой отделяется весь оставшийся газ. СтабильЯ
ный бензин затем перегоняется вторично, и более тяжелые компоненты I
(тяжелые полимеры) отделяются.
Элементы работы. Сырье. Сырьем для этого процесса 1
является низкооктановый тяжелый бензин, полученный с крекинг-!
установки. Оно может также состоять из смеси крекинг-бензина 1
и бензина прямой гонки или одного последнего.
Содержащий водород газ получается от самого процесса гидро-1
форминга, и получаемое количество более чем достаточно для про-1
цесса.
Катализатор. Состав применяемого в процессе катализатора I
не опубликован, но очевидно он состоит из окисла металла (типа, |
описанного выше), адсорбированного на инертном носителе; ката- ]
лизатор зерненый и помещен в камерах таким образом, что смесь 1
водорода с углеводородами соприкасается с большой поверхностью. I
Цикл работы катализатора ограничен, благодаря значитель-1
ному количеству кокса, отлагающемуся на его поверхности во |
время работы. По мере роста этих отложений эффективность ката-1
лизатора падает и это требует периодической его реактивации. Пос- J
ледняя осуществляется путем выключения каталитической башни, 1
которая потеряла свою эффективность, и выжигания коксовых отло- I
жений посредством пропускания через нее дымовых газов, содержа-!
щих небольшие количества воздуха. Скорость выжигания контро-1
лируется количеством подводимого воздуха. Во время процесса реге- 1
нерации поддерживаются умеренные давления и тщательно контро-1
лируемые температуры.
Температура и давление. Температура, при которой протекает 1
процесс, составляет около 538° С, а давление значительно выше |
атмосферного.
Выхода и качество продуктов. Благодаря гиб- ]
кости процесса гидроформинга возможно получать бензины в широ-
ких пределах октановых чисел —до 90 пунктов по ASTM. Возможно |
вести этот процесс на бензине с октановым числом 40—45 с получе-
нием 80% бензина с октановым числом 80 (по ASTM). В этом бензине
от 40 до 50% ароматики и из них от 15 до 20% толуола, а остальные .
ксилолы и высшая ароматика.
Характеристика типичного сырья и бензина дана в табл. 22.
70
Характеристика сырья и продуктов
Таблица 22
Физические свойства Сырье Продукт
удельный вес (при 15,6° С) . . • Октановое число по ASTM Упругость паров по Рейду в мм ....... • Разгонка, °C Начало кипения • ю% 50% ' 90% Максимальная температура отгона ... 0,7736 47,2 20,7 106 121 144 186 224 0,7741 77,0 424 37 79 132 171 187
При осуществлении гидроформинга в специальных условиях
(не нормированных) ожидается получение продукта с содержанием
до 80% ароматики. При других условиях возможно получать высоко-
качественный авиабензин [11].
Промышленное применение. Первая промышленная установка гид-
роформинга была пущена в Тексасе в 1941 г. Количество толуола,
получаемого с этой установки, составляющее около 5 млн. галл,
(около 16 400 т), равнялось примерно 25% от общего производства
толуола в 1939 г. [11]. В настоящее время существует несколько
таких установок, работающих и строящихся.
Процесс является одновременно источником получения аромати-
зированного авиабензина, хотя в настоящее время важным примене-
нием этого процесса является получение толуола.
Каталитическая ароматизация. Процесс циклизации [Па, Пв].
Новый каталитический процесс арэматизации, названный процессом
циклизации, был заявлен в начале 1943 г. Phillips Petroleum Со. Этим
методом бензины термического крекинга можно превращать в высоко-
ароматические бензины, пригодные как авиатопливо.
Исходное сырье может состоять из фракций, кипящих в пределах
2Т легких бензинов до тяжелых газойлей, но для производства авиа-
бензина лучшим сырьем являются бензины термического крекинга
или процесса рециркуляции газа.
Схема процесса циклизации следующая: сырье (бензин) проходит
иерез подогреватель, где оно испаряется и доводится до требуемой
температуры. ,
Во время этого имеет место термическое разложение. Частично
Разложившиеся пары сырья проходят затем через каталитические
камеры при умеренных давлениях и сравнительно высоких скоро-
стях и происходит ароматизация.
Непрерывность процесса достигается попеременной работой и
Регенерацией в двух, или более, каталитических камерах. Реактивация
Катализатора осуществляется контролируемым выжиганием угле-
родистых отложений на катализаторе. При получении авиакомпо-
нента цикл работы камеры продолжается от 1 до 5 часов.
71
Катализатор весьма устойчив, не отравляется и способен вьщ0
сить высокие температуры. Как при реакционном, так и регенера'1 I
ционном циклах может применяться водяной пар, не оказывающий 1
никакого вредного действия. I
В начале 1943 г. работала одна установка.
Термическая ароматизация—форвард-процесс [3]. Для получения 1
продукта, содержащего относительно большие количества ароматики 1
хотя и было разработано несколько термических процессов, лишь j
немногие из них были специально развиты для превращения алифаЛ
тических компонентов, содержащихся в сырой нефти, в ароматику J t
Одним из последних процессов является форвард-процесс. При 1
этом процессе в начале проводят термический крекинг газойля, в 1
результате которого получают бензиновую фракцию этой нефти,®
содержащую высокий процент (от 70 до 75) замещенных аромати-W
ческих компонентов. Бензиновый продукт, перегнанный в нужных»
температурных пределах, может служить авиатопливом, или его »
базовым компонентом, обладает высоким октановым числом, имеет 1.
требуемую стабильность, фракционный состав и весьма низкую точку >
замерзания.
Последняя характеристика дает ему решительные преимущества |
перед бензольными топливами, которые имеют относительно высокие 1
температуры замерзания.
Форвард-процесс был развит Doherty Research Со, объединенной 1
вначале с Cities Service Oil Со.
Химизм процесса. Химизм процесса не вполне ясен. 1
Очевидно, имеют место следующие реакции: крекинг и дегидро- I
генизация крупных углеводородных молекул, содержащихся в га- !
зойле, — с образованием парафинов, олефинов и, возможно, водо- I
рода; циклизация парафинов и олефинов, вероятно, алкилирование apo- 1
матики, полученной из меньших молекул парафиновых углеводородов. I
Схема. Описанная в литературе установка имеет масштаб i
полузаводской или крупной пилотной, и схемы ее не приведено. Из 1
описания ее, однако, можно представить принципиальную схему <
(фиг. 4). Аппаратура состоит в основном из нагревательной печи, ]
содержащей большой змеевик, реакционной камеры, конденсатора I
и фракционирующей части.
На этой установке сырье (газойль), нагретое свыше 480° С, про- ,
ходит через!" крекинг-змеевик, длиною 690 м, со скоростью 680 л/час. 1
Температура на выходе из змеевика достигает 566° С. Из крекинге- I
вого змеевика пары проходят в камеру—сепаратор углеродистых
частиц, работающую при температуре 566° С и давлении около 15,0 ат.
Крекинг-пары, уходящие сверху камеры, охлаждаются вспрыски-
ваемой водой и проходят в конденсатор. Неконденсируемый газ,
содержащий, вероятно, некоторое количество бензина, на описывае-
мой установке не улавливался. Пары, сконденсированные при2,0 ат,
являлись «синтетической нефтью», перегонялись в соответствую-
щей аппаратуре для выделения бензиновой фракции.
Элементы работы. Сырье. Сырьем является газойлевый
дестиллат. Газойли почти из любой нефти являются подходящим
сырьем, при условии правильного выбора условий процесса.
72
уемпература и давление. Температуры процесса следующие:
предварительный подогрев —свыше 480° С, выход из змеевика 566° С;
камера—-отстойник 566 579 С. Давление в этой камере под-
держивается 15,3 ат н в конденсаторе — 2 ат.
Время контакта. Время контакта, или время нагрева в этом
процессе исключительно велико, составляя от 20 до 30 мин. в змеевике
п реакционной камере. Это понятно, поскольку известно, что про-
должнтельное время реакции в условиях крекинга способствует
образованию ароматических колец.
1 — сырье; 2 — кокс; 3— реактор; 4— вода; 5 — газ;
6 — ректификационная колонна; ? — бензин; 8 — остаток.
Выхода и качество продукта. Работа этой уста-
новки при описанных выше условиях дает следующие продукты,
полученные из сконденсированных продуктов крекинга (в %):
Бензин (к. к. 210° С) ................51,6
Бензольные остатки ....................5,8
Остаток (уд. веса 1,066) .............41,7
Потери ................................0 >9
Бензиновая фракция имеет следующие качества:
Характеристика бензиновой фракции форвард-
процесса
Анилиновая точка, °C .....................0,0
Разгонка, ° С
Начало кипения ..............56
10% 103
20% .............. 110
50% 130
80% 158
90% 173
Конец кипения .............. 204
Уд. вес ..............................0,869
Молекулярный вес.....................Ю5
Показатель преломления............... 1,4926
Групповой анализ бензина, проделанный двумя методами, дал
следующие результаты (табл. 23):
73
Таблица 23
Групповой состав бензина форвард-процесса [9]
Состав Метод № 1 Метод № 2
Олефины .... • 4,8 8,6
Ароматика 85,4 91,4
Нафтены • . 9,8 0,0
Парафины . • 0,0 0,0
Испытания бензиновой фракции показали наличие в нет
следующих углеводородов: бензол, толуол, ксилолы, изопропил!
бензол, л-пропилбензол, о-метилэт илбензол, метил-изопропил-|
бензол, р-мет и лэт илбензол, мезитилен, псевдокумол, вторичный]
бутилбензол, изобут илбензол, о- и р-метилизопропил бензол,
л-бут илбензол, о-метилпропилбензол, о- и р-диэтилбензол, изо-,
амилбензол, n-амилбензол и нафталин. Компоненты по молекуляр-
ному весу, превышающие мезитилен, кипят выше 163° С, и потому
не подходят для обычного авиатоплива. Однако многие из них яви-
лись бы удовлетворительным безопасным авиатопливом.
Промышленное применение. Насколько известно,
форвард-процесс еще не осуществлен в промышленном масштабе.
Однако, так как в условиях войны требования на ароматику все воз-
растают, возможно, что этот процесс может быть принят для промыш-
ленного производства ароматических компонентов и авиатоплив
ароматического типа.
Реверсивный или полиформ-процесс
Полиформ-процесс дает хорошего качества бензин, который может
быть использован как основной компонент авиабензина.
Процесс отличается от обычного термического крекинга тем, что
сырье поступает вместе с различными количествами газообразных
углеводородов, особенно пропана, пропилена, бутиленов и бутанов.
Процесс идет при более высоких температурах и давлениях и при
более высоком значении глубины превращения за цикл, без значи-
тельного коксования труб, которое наблюдалось бы при нормаль-
ном термическом жидкофазном крекинге.
Путем подбора рабочих условий и соответствующей очистки про-
дукта возможно получать одновременно компонент авиатоплива
>с октановым числом 77—79 и безопасное авиатопливо с октановым
числом 80.
Полиформ-процесс запатентован Julf Oil Corp, и Phillips Petro-
leum Co и лицензирован Lummus Co.
Химизм процесса. Химизм этого процесса очень сложен.
Протекает много реакций, и механизм реакций различен. По мнению
Bogk’a [12], при этом процессе значительная часть жидкой нефтяной
фракции (нафты) превращается путем термического крекинга в газо-
74
ые олефины и парафины. Эти олефины полимеризуются в выс-
олефины, отвечающие по фракционному составу бензину, а не-
т111е пые вступают в реакции алкилирования с парафинами.
к°Тд11алогично этому, газообразные парафины (С3 и С4), введенные
ист ему, вначале частично или нацело крекируются или дегидри-
В гются в’низшие олефины и образующиеся олефины и оставшиеся
^аоафины сразу же или полимеризуются, или алкилируются в выше-
П !пящие продукты. В целом преобладают реакции полимеризации
к в меньшей степени идет алкилирование: при определенных условиях,
ИпределяЮ1Цихся временем контакта, в зоне крекинга образуются
большие количества углеводородов бензинового состава, бензиновая
количества углеводородов бензинового состава, бензиновая
Фиг. 5. Схема нафта — газ рециркуляционного про-
цесса.
1 — колонна высокого давления; 2 — печь; 3 — сырье —
лифта; 4—охлаждение; 5—стабилизатор; 6 — сырой газ;
7 — орошение; 8 — рибойлер; 9 — рециркуляция Сз—С4;
10—насос для загрузни печи; 11 — пресс-дести л л ат; 12 —
установка для вторичной перегоняй; 13 — абсорбер; 14 —
отделившиеся Сз и С4; 15 — сухой газ на топливо;
16 — загрузка газом со стороны (сжиженным); 17 —бензин;
18 — остаток.
фракция обогащается ароматикой и начинается образование смолы
и кокса. Это указывает на дегидрогенизацию, соединенную с арома-
тизацией.
Схема. Для этого процесса существуют две отдельных схемы,
показанные на фиг. 5 и 6. Они рассчитаны на: 1) рециркуляцию
газа или газа-лигроина и 2) полнформинг-газа или полиформинг-ли-
гроина.
В основном процессы одинаковы и различие существует в способе
подвода газа, рециркулирующего и свежего, в систему. Имеются
также небольшие различия в рабочих условиях температуры, дав-
ления и времени контакта.
Схема на фиг. 5 относится к системе рециркуляции: лигроин—
газ. Схема движения следующая: рециркулирующий и свежий газ
сжижаются, смешиваются и подаются к нагревательному змеевику
печи. В некоторой точке змеевика подогретый предварительно лигроин
подается в газообразный поток и вся смесь проходит через остальную
пасть змеевика. Продукты из печи охлаждаются и температурный
Контроль осуществляется при помощи подаваемого охлаждения (квен-
чинга). Это обычно газойль, вводимый в передаточную линию.
75
Смесь продуктов затем фракционируется в колонне высокого
давления для отделения неконденсирующихся газов от остатка про-'
дукта. Газы проходят через абсорбер для удаления всех углеводов
родов С3 и С4, нужных для рециркуляции. Остаток (пресс-дестил-;
лат) перегоняется вторично для отделения бензиновой фракции от
фракций газойля и соляра. Бензиновая фракция идет на очистку.
Схема на фиг. 6 относится к полиформингу лигроина. В этом про-
цессе сырье используется как абсорбент для рециркулирующих газов
С3 и С4, уходящих сверху стабилизационной колонны. Таким обра-
зом, исходное сырье, лигроиновая фракция (нафта) входит в систему
через абсорбер, где обогревается рециркулирующими газами С3 и С4.
Фиг. 6. Схема процесса полиформинга лигроина.
1 —печь; 2 — охлаждение; 3 — ректификационная колонна —
сепаратор; 4 — холодильник; 5 — абсорб р I; 6 — орошение;
1 — стабилизатор; s — рибойлер; 9 — газойль; 10 — сырь вой
насос; 11 — остаточный газ; 12 — загрузка лигроинои (нафтой);
13 — абсорбер II; подача газа со стороны; 15 — дестиллат;
16 — остаток.
Эта обогащенная смесь подогревается и проходит через печь.
Если требуется использовать газы из постороннего источника, они
абсорбируются во втором абсорбере, где в качестве абсорбента исполь-
зуется газойль из фракционирующей колонны. Этот обогащенный
газойль вводится в виде охлаждения (квенчинга) в подводящую линию
от печи к колонне. Охлажденный продукт из печи, содержащий не-
конденсирующиеся газы С3 и С4 (непрореагировавшие и из обогащен-
ного квенчинга), бензиновые и более тяжелые фракции, проходит
в колонну, откуда газы, углеводороды С3 и С4 и бензин отбираются
сверху, остаток снизу, а газойль для поглощения свежих С3 и С4 —
сбоку. Бензин и газ проходят в стабилизатор, откуда газы отводятся
в лигроиновый абсорбер, где абсорбируются нужные для загрузки
С3 и С4. Неконденсирующиеся газы оставляют систему. Остаток из
стабилизатора направляется на перегонные и очистные установки.
Элементы работы. Питание. Характер питающего сырья
естественно зависит от типа сырой нефти, из которой оно получено.
Сырье выкипает примерно в пределах 93—232° С. Почти все виды
сырых нефтей могут давать лигроиновые фракции, пригодные для
76
описываемого процесса. Хотя в настоящем описании мы рассматри-
ваем полиформинг лигроина и процесс «рециркуляции» лигроина —
газа, следует отметить, что сырьем могут являться и бензин и га-
зойль при соответствующих изменениях в технологических усло-
виях процесса.
Газ, поступающий на установку, состоит в основном из углеводо-
родов С3 и С4.
В нем содержатся: пропилен, пропан, бутилены, изобутилен,
бутан и изобутан в соотношениях, зависящих от происхождения
газа — от крекинг-процесса, стабилизации естественного бензина,
и т- Д-
Соотношение между количеством газа и лигроина имеет некото-
рые критические пределы. Имеется минимальный предел разбавления
и также некоторый максимальный предел.
При однократном пропуске лигроина прямой гонки для мини-
мального коксообразования отношение рециркулирующего пропана
к исходной загрузке составляет от 7 до 10. Для бутана эти цифры
колеблются от 3 до 5. Отношение всего жидкого газа к загрузке обычно
равно от 1 : 1 до 2 : 1.
Таблица 24 дает примерный состав жидкого и газового сырья
для описываемых процессов.
Температура, и давление. Температура и давление, при которых
протекает процесс, зависят от нескольких переменных—состава сырья
и соотношения между количествами жидкого газа и лигроина, коэфи-
циента рисайкла газовых компонентов, времени реакции, качества
и выхода получаемого продукта. х
Все это зависимые переменные, и изменение одного фактора не-
пременно вызовет изменения других.
Повышенные давления ведут к увеличению полимеризации оле-
финов (особенно, если они разбавлены парафинами), а также усили-
вают реакции алкилирования. Повышенные температуры ведут к уве-
личению скоростей реакции, к увеличению образования нафтенов
и к дегидрогенизации их до ароматики. В критической точке склон-
ность к разложению пересиливает склонность к полимеризации и
количество образующихся олефиновых газов увеличивается.
Обычно процесс рециркуляции газа осуществляется в специаль-
ной секции печи при температурах от 550 до 605° Сив секции цирку-
ляции лигроина при температуре от 515 до 570° С. Давление на выходе
из печи колеблется от 100 до 150 ат.
В полиформ-процессе температуры равны, обычно, 552—607° С
и давление на выходе от 70 до 136 ат. Давление поддерживается выше
критического, так что продукт в трубах имеет физически однород-
ный состав. Это исключает чрезмерное коксообразование, которое
бывает обусловлено наличием утяжеленной жидкой фазы на внутрен-
ней поверхности трубы.
Время реакции. Время реакции, или время пребывания сырья
в печи, зависит от перечисленных выше факторов. Кроме того, боль-
шое влияние имеет температура. В определенных пределах темпера-
тура и продолжительность реакции по своему влиянию на выход
бензина взаимозаменяемы.
77
Таблица
Типичное сырье для нафта-полиформ-процесса и нафта-газ рециркуляционно!
процесса
Характеристика сырья Рециркуляцион- ный процесс Полиформ
1 2 3 4
Нафта, общий % питания, считая на
нафту (лигроин) • . . 100 100 100 100
Разгонка (°C)
Начало кипения 37 40 71 70
ю% 66 72 ИЗ 124
50% 00% 117 127 162 163
186 210 208 193
Конец кипения 217 232 230 219
Уд. вес Газ (свежий), общий % питания, считая 0,733 0,744 0,772 0,774
на нафту • 100 100 90,9 170,5
Анализ в % объем.
н2 Метан 0,6 2,6 } 36,5 } 30,2
Этан . г . . . 2,9 199 13,6 18,6
Этилен 0,2 0,5 2.8 3,0
Пропан 12,5 386 24,0 19,4
Пропилен 2,7 5,9 8,7 10,2
Бутаны 74,3 35,5 7,5 8,3
Бутилены 6,6 2,9 4,8 6,7
Пентаны 0,2 0,1 1,7 3,6
В:его олефинов (% объем.) 9,5 9,3
Высокая температура и малое время реакции или продолжитель-
ное время реакции и низкие температуры дают примерно одинако-
вые выходы. Продолжительное время реакции и высокие темпера-
туры способны увеличить образование ароматики.
Способность различных углеводородов сопротивляться разло-
жению (или их термоустойчивость) меняется.
При данной температуре пропан требует времени раза в 4 боль-
шего, чем бутан. Более тяжелые углеводороды, составляющие лигроин,
требуют меньше времени, чем бутан. Поэтому оптимальное время
реакции должно быть установлено для каждого состава сырья, чтобы
заставить реагировать большую долю газов С3 и С4 без чрезмерного’
крекинга тяжелого лигроина, который ведет к образованию кокса..
Хотя данные по времени реакции, применяемому в заводских
установках, отсутствуют, вероятно, что это время составит от 1 до
i 5 мин. для обычного процесса и больше для производства топлив
। ароматического типа.
78
L
L
Выхода. Выхода, получаемые в процессе рециркуляции газа1
полиформ-процессе, зависят от сырья и ^условий процесса.
11 условия процесса зависят в определенных пределах от термиче-
ской устойчивости лигроина и пропорции углеводородов С3 и С.,
для данной температуры и давления увеличение времени реакции
увеличивает выход бензина. Для данного времени реакции повыше-
ние температуры увеличивает выход. Повышенные давления, при
прочих постоянных условиях, увеличивают конечный выход бен-
зина, так как при повышенных давлениях протекают реакции поли-
меризации и алкилирования.
Выше определенных пределов, при данном давлении и времени
реакции, повышение температуры увеличивает образование цикли-
ческих компонентов и их дегидрогенизацию в ароматические. Это
ведет к конденсации ароматики, образующей смолы и частично кокс,
что снижает возможные значения выходов.
При полиформ-процессе получается от 65 до 85% (объёмных)
бензина с концом кипения 204° С и упругостью паров по Рейду от
414 до 517 мм рт. ст., считая на загрузку нафты, без учета добавляе-
мого свежего газа. Если используется газ извне, выход повышается
до 100—445%.
При поступлении свежего газа со стороны в процессе циркуляции
газа, выхода составляют от 120 до 135% на объём загруженной нафты..
Эти выхода меняются и зависят от процесса.
При производстве авиатоплива выход дестиллата от полифор-
минга или процесса рециркуляции меньше, чем при получении обыч-
ного бензина, так как в первом случае наблюдается большее образо-
вание ароматических компонентов и снижение содержания олефинов
в бензиновой фракции.
Основной компонент авиатоплива, полученный из полиформ-
или «рисайкл»-дестиллата, должен быть очищен (обычно серной кис-
лотой), чтобы снизить содержание олефинов. Таблица 25 дает выход,
и качество компонента авиатоплива, полученного из полиформ-дестил-
лата.
Эти бензины были получены первой перегонкой дестиллата на.
легкую и тяжелую фракции. Легкая фракция была очищена серной
кислотой (на холоду), при расходе 98% H2SO4 в 55 кг)м5 (20 фунт.,
на баррель), и перегнана вторично, с получением авиабензина. Тяже-
лая фракция была очищена, 98% H2SO4 при расходе ее 14хг/лг3 (5 фунт.,
на баррель) и перегнана вторично с получением безопасного топ-
лива.
Качество продукта. Получаемый при рассматриваемых
процессах дестиллат неудовлетворителен как авиатопливо или его
компонент вследствие содержания в нем ненасыщенных углеводо-
родов. Это повышает нестабильность и смолообразование и нормы
на температуру нагрева с кислотой не выдерживаются. Однако, при
хорошей очистке могут быть получены топлива, имеющие характе-
ристику согласно табл. 25. Они удовлетворяют требуемым нормам..
Промышленное применение. В 1942 г. полиформ-
и газорециркулирующий процессы были осуществлены на 12 боль-
ших заводах. Пропускная способность их составляла от 380 до
79>
2750 т/сутки (от 3000 до 22 000 баррелей, уд. вес лигроица
принят по табл. 25 — 0,790).
Таблица 2s
Выход и качество продукта, полученного при полиформ-процессе при работе
на авнатопливо
Характеристика продукта Лигроин (нафта) Поли- форм-де- стиллат Авиа- бензин Безопас- ное топливо
% дестиллата (объемный) 100.0 39,2 35,3
Температура (в ° С) нагрева с H2SO4 . . 1,5 38 5,8 1,5
Содержание ароматики в %:
бензола • . — 4,4
толуола • — 10,7
ксилола I— 11.6
всего — 26,7
Анилиновая точка, °C 58 2,8
Точка замерзания, °C — . . . . . . -60 -
Уд. вес 0,7905 0,7805 0,7555 0,8438
Смолы в медной чашке, л/г/100сл/3 . . . —. 187 1
Смолы кислородные, мг/\00см3 .... — 219 1
Стабильность к окислению (при 100° С,
миним.) —. 105 300
Октановое число CFR—ASTM 47 82 77 80
+ 1 см3 ТЭС на галл 57 86 84 86
2 „ , — 88 88 87
3 66 90 90 88
Сера в % • . . 0,05 0,04 0,011 0,018
Упругость паров по Рейду, мм. рт. ст. . — 51,7 320 • . .
Разгонка по ASTM (°C)
Начало кипения . • ....... 130 30 45 149
ю% • 143 59 69 155
20% 147 J а 77 157
50% 155 118 96 163
00% 189 183 121 189
Конец кипения . . 222 231 153 219
Изомеризация
За последнее время каталитическая изомеризация была применена
к производству компонентов авиатоплива, а также изобутана (см.
стр. 95). Было известно ранее, что изомеризация имеет место, при
определенных условиях, и в термических, и в каталитических про-
цессах, но до недавнего времени не существовало промышленных
методов изомеризации смесей углеводородов с прямой цепью.
Кроме общих описаний, относительно этих процессов почти нет
сведений. Universal Oil Products Со (U. О. Р) запантентовала, a Stan-
dard Oil Со (Индиана) осуществила процессы изомеризации, кото-
£О
рыми можно получать изомеры, применимые как компонент авиа-
топлива. Недавно был опубликован Phyllips Petroleum Со новый
каталитический процесс изомеризации, названный «изовершен» (iso-
version), который может быть использован для получения компонен-
тов авиатоплива и углеводородов, необходимых для производства
высокооктановых топлив.
Конверсия лигроина (нафты) по И. О. Р. [14, 15, 16]. При этом
процессе превращение нормальных углеводородов В изомерные
осуществляется при пропускании частично дебутанизированного бен-
зина прямой гонки в жидкой фазе через твердый хлористоалюминие-
вый катализатор при низких температурах и давлениях.
Исходное сырье не должно содержать ароматики и олефинов,
так как они портят катализатор. Продукт состоит в основном из изо-
пентанов, изогексанов и, частично, изогептанов. Выход целевых
изомеров составляет около 98%, при 2% более легких углеводородов.
Октановое число изомеров зависит от сырья и повышается обычно
на 18—20 октановых единиц.
Характер полученных изомеров делает их ценными как компо-
нент авиатоплива.
Процесс изомеризации (Isomate) Standard Oil Company (Инди-
ана) [14]. Эта фирма разработала процесс изомеризации, рассчитан-
ный на увеличение октанового числа парафинистых бензинов
прямой гонки путем превращения «-углеводородов в изокомпо-
ненты.
По примененному катализатору и схеме процесса нет никаких
данных. Исходное сырье может быть представлено любой дебутани-
зированной фракцией от бензинов прямой гонки или газового. Отно-
сительная пропорция нормальных и изокомпонентов не важна. Про-
цесс идет при 149° С и дает 98%-ный выход изомеров.
Никакого газа (метана и т. д.) не образуется. Катализатор—га-
лоидные соединения алюминия, при этих условиях обычно имеет
большую продолжительность жизни, составляющую до 750 ча-
сов.
Продукт (изомеры) содержит относительно большие количества
неогексана. Он может получаться с упругостью паров в 517 мм и имеет
высокую приёмистость к ТЭС. Эти факторы делают его ценным как
основной компонент смешения для авиабензина. Известно, что 62%
изомера (с октановым числом 81) могут быть смешаны с 38% алки-
лата (с октановым числом 93) и 3 см3/галл ТЭС для получения 100-
октанового топлива, отвечающего нормам.
В некоторых патентах [17, 18, 19] описываются другие интерес-
ные процессы, в которых компоненты с прямой цепью, содержащиеся
в лигроине прямой гонки, превращаются в высокооктановые компо-
ненты с разветвленной цепью. При этих процессах лигроин вступает
гал°НТаКТ В РеакЦИ0НН°й зоне с катализатором, А1С13 или А1Вг3 и
оидосодержащим ускорителем (промотором) при давлении и тем-
Ратуре превышающих нормальные, вместе с изобутаном [17], про-
аном [18] или смесью бутана, пропана и этана [19]. Образующиеся
азы свободны от олефинов, а давления и температуры таковы, что
не образуется ни водорода, ни метана.
6 м. Ван Уинкль.
81
Каталитический риформинг
Каталитический риформинг — общий термин, применимый к про»
цессам, осуществляемым в условиях крекинга при наличии катали-
затора. Процесс относится к каталитическому крекингу. Имеющие
место реакции показывают, что здесь происходит нечто большее,
чем при крекинге, так как углеводородные молекулы сырья не только
крекируются, но и меняют структуру. Размер и тип этих изменений
зависят от условий процесса. Поэтому название риформинг здесь
подходит больше, чем каталитический крекинг.
В настоящее время в промышленном масштабе разработаны три
принципиальных процесса каталитического риформинга или катали-
тического крекинга.
Это — процесс Гудри, процесс с поточными (fluid) катализато-
рами и термофор-процесс (ТСС).
В этих процессах применяются естественные или синтетические
катализаторы типа глин и реакции крекинга и риформинга осуще-
ствляются в паровой фазе. Различие в условиях процесса и потоке
катализатора.
Процесс Гудри использует стационарный катализатор и получает
непрерывный поток путем чередования периодов реакции и активи-
рования катализатора в серии каталитических KaMej). Процесс с по-
точным Катализатором (fluid) осуществляет непрерывное прямоточ-
ное движение путем непрерывной регенерации и рециркуляции ката-
лизатора.
Термофор-процесс достигает этого почти таким же путем за исклю-
чением того, что катализатор движется противотоком к нефтяным
парам и непрерывно реактивируется и рециркулирует.
Каталитический крекинг получил значительное развитие с 1940 г.
В 1940 г. существовало только 14 установок, принадлежащих трем
компаниям. Эти установки были типа Гудри. В марте 1943 г. число
установок увеличилось до 77 (сюда входили и уже построенные и строя-
щиеся установки), которые включали не только процессы Гудри,
но также процессы Термофор и Флюид ( с поточным катализатором),
Кроме того, в то время было намечено строительство еще целого ряда
установок. Программа осуществлялась 34 различными компаниями.
Количество и тип заводов каталитического крекинга, работающих
и строящихся, .распределялись в марте 1943 г. следующим образом.
[19а) (табл. 26).
Таблица 26
Процесс Построено Строится Всего
Гудри . . . . . • 16 10 26
Флюид (с поточным катализатором) 3 28 31
Термофор 0 20 20
Всего 19 58 77
82
Бензины этих процессов могут быть хорошо, без больших потерь,
очищены так, что вполне будут отвечать нормам на компоненты
aW Каталитический процесс Гудри [20, 21, 22, 23, 24]. Нои-
я у Process Corp, разработало процесс, в котором бензин или
лигроин превращаются каталитически в продукт с высоким октано-
вЫм числом, низким содержанием серы и хорошей приёмистостью
к ТЭС. Некоторое время этот процесс использовался для производства
автомобильных бензинов. Он принят также для производства базового
компонента авиатоплива. Недавно была опубликована новая моди-
фикация процесса Гудри, при которой тепло, полученное при регене-
рации катализатора, используется для реакции крекинга, причем
достигается большая эффективность процесса [20а, 20b].
Фиг. 7. Схема процесса каталитического риформинга
Гудри.
1 — сырье для риформинга; 2 — давление 3,5 ат; 3 — на-
греватель дли сырья; 4 —нагреватель для воздуха; б — ка-
талитические камеры; в — отсос дымовых газов; 7 — тур-
боком' рессорная установка; 8— свежий воздух; 9— теп-
лообменник; 1 —ректификационная колонна; 11—жирный
газ на газоулавливающую установку; 12 — авиабензин на
стабилизационную установку; 13 — лигроин; 14 — ката-
литический газойль.
Химизм процесса. Химизм этого процесса изучен недо-
статочно. По мнению Sachanen [20], реакции превращения в основном
представлены дегидрогенизацией, разложением парафиновых угле-
водородов до низкомолекулярных парафинов и олефинов и различ-
ными реакциями ароматизации.
Дегидрогенизация и расщепление парафиновых молекул — реак-
ции крекинга. Ароматические могут получиться при дегидрогениза-
ции нафтенов и циклизации олефинов. Рассмотрение анализов типич-
ных авиатоплив, данное в статье [21], описывающей каталитический
риформинг Гудри, показывает относительно высокий процент изо-
парафинов. Это указывает на наличие реакций изомеризации.Уве-
личение октанового числа при этом процессе происходит вследствие
изменения химического состава, образования более легких компонен-
тов, изосоединений и ароматики.
Схема. На фиг. 7 показана схема каталитического риформинга,
рименительно к производству авиабензина.
6*
83
Представленная аппаратура состоит из подогревателя сырья
каталитических камер, холодильника для риформинг-продукта ц
фракционирующего оборудования. Воздушный подогреватель и тур.,
бокомпрессорная установка нужны для подогрева и циркуляции
воздуха и газа для регенерации катализатора.
Схема движения следующая: исходное сырье, или бензин (с кон-
цом кипения от 204 до 260° С), или лигроин (выкипающий при тем-
пературе от 121 до 260° С), качается через нагревательную печь, где
испаряется и перегревается до температуры около 455° С. Пары про-
ходят через одну из трех каталитических камер, тогда как две другие
находятся под регенерацией. Продукты риформинга из каталитиче-
ских камер охлаждаются и направляются во фракционирующую
колонну, сверху которой уходят легкие газы и авиабензиновая фрак-
ция, а снизу — вышекипящие продукты. Головной поток делится
на два продукта: сухой газ и нестабильное авиатопливо. Последнее
стабилизируется затем в стабилизационной колонне.
Каталитические камеры переключаются так, что одна находится
в работе, в то время как катализатор в других подвергается регене-
рации. Регенерация сопровождается циркуляцией через катализатор
контролируемых количеств воздуха, который выжигает углеродистые
отложения. Отходящие дымовые газы используются для турбоком-
прессора, который осуществляет циркуляцию воздуха.
Элементы работы. Сырье. Для каталитического рифор-
минга применяется сырье широкого фракционного состава. Для полу-
чения авиатоплива в качестве сырья обычно берутся бензины с кон-
цом кипения от 204 до 260° С и лигроины, выкипающие в пределах
121—260° С.
Пределы выкипания сырья зависят в основном от его типа. Более
нафтеновое сырье может иметь более низкое начало кипения, чем
более парафинистое, например, нафтеновое выкипает в пределах
от 32 до 260° С, парафинистое от 138 до 260° С.
Можно использовать в качестве сырья также и газойли. Пределы
их выкипания определяются происхождением сырья.
Катализатор. Катализатором является высокоактивный гидро-
силикат алюминия.
В патентах [22, 23] указывается на применение гидросиликатов,
содержащих от 70 до 80% кремния, 10—20 % алюминия и не свыше
10% других окислов. Содержание окиси железа не превышает 3%.
окись никеля может присутствовать в количествах, не превышаю-
щих 10%, а окись магния (1%) может добавляться для ускорения
регенерации. Катализатор сплавляется, сушится и обжигается в оп-
ределенную форму и помещается в камеры так, чтобы обеспечить
эффективный контакт с парами.
Катализатор применяется в виде таблеток, примерно 1/е" диамет-
ром. В условиях процесса катализатор портится отложениями угле-
родистых продуктов. Скорость, с которой образуются отложения
и, соответственно, продолжительность жизни катализатора зависят
от характера сырья и условий процесса. Время прохождения сырья
через катализатор различно—от 10 до 135 мин., завися от качества
сырья. Время регенерации колеблется от 20 до 40 минут.
84
п осуществлении процесса применительно к получений авиа-
Р’а время реакции составляет 10 мин. и регенерации 20 мин.
топлив^ позволяет использовать катализатор без замены в течение
21 менее 180 дней пробега. Регенерация осуществляется путем вы-
не ания углеродистого осадка посредством тщательно контролируе-
ж"г0 потока воздуха. Температура регенерации не должна превышать
о С, иначе катализатор испортится.
Температура и давление. Температура, при которой осуществляется
ооцесс каталитического риформинга, зависит от сырья, скорости
потока и прочих условий. Упомянутая температура составляет от
455° С для легких видов сырья, до 470° С для более тяжелых. Давле-
ния колеблются от 2 до 3,4 ат.
Время контакта. Время контакта паров с катализатором также
меняется с характером сырья. Более легкие лигроины могут рефор-
мироваться со скоростью двух объёмов сырья (измеренных для жид-
кости) на один объём катализатора в час. Для более тяжелого сырья,
такого, как газойли, скорость ниже и составляет обычно примерно
1:1. Процесс осуществляется однократно и если остаточная фракция
рециркулирует, выход значительно падает.
Выход и качество продукта. Выход и тип бен-
зина — взаимно зависят друг от друга. Для бензина с концом кипе-
ния 204° С и октановым числом 70 выход соответственно выше, чем
для бензина с концом кипения 149° С и октановым числом 80. Выход
авиатоплива составляет от 60 до 80% для лигроинового сырья и от
35 до 40% для газойля.
Типичные выхода различных продуктов, полученные каталитиче-
ским риформингом, при работе на получение авиабензина будут сле-
дующие:
Газ (Н2 и до с4) .........
Авиатопливо с кон. кип. 149° С
Моторный лигрэин..........
Газойль ..................
Отложения на катализаторе
13—15% по весу
35—59% по объёму (на сырье)
10—20% по обтёму
35—50% „ „
2—6% по весу
Таблица 27
Характеристика типового авиабензина Гу др и
Физико-химические свойства 1 2 3 4
^Дельный вес djjjg Разгонка по ASTM (° С) 0,725 0,728 0,7385 0,739
Начало кипения • 44 46 40 40
50% 91 96 100 92
оо% 142 141 136 142
Конец кипения 169 173 164 168
^спытание на нагрев с кислотой (°C) ктановое число, моторным методом ASTM .... ктановое число (3 см3 ТЭС на галл.) 22,0 5,5 7,5 3,3
80,6 80,1 77,6 77,7
91,1 92,2 905 92.5
J пругость паров по Рейду, мм рт. сь 331 346 362 362
85
При работе на получение моторного топлива, выхода бензина выщ
Характеристики типичных авиабензинов, полученных процессе
Гудри, даны в табл. 27.
Эти бензины имеют хорошую чувствительность к ТЭС, при исполь-
зовании их как базового компонента 100-октанового авиабензина
не требуя большой добавки изооктана. Групповой анализ авиабен-
зина из парафинового и нафтенового сырья дает следующее:
Сырье
л-парафины, %.....................
изопарафины, % ..............- . .
нафтены, % ....................
ароматические, %..................
олефины, % ...................
Испытание на нагрев с кислотой, ° С
Парафиновое
17
63
7
9
4
11,0
Нафтеновое
12
47
25
13
3
11,0
Тепло нагрева с кислотой может быть снижено путем легкой кис-
лотной очистки без снижения октановых чисел.
Промышленное применение [19]. В марте 1943 г. работало 16 уста-
новок Гудри и строилось 10. Эти 26 построенных установок, или
строящихся, распределялись между 10
Фиг. 8. Схема поточного каталитического про-
цесса (флюид-процесса).
1 — сырье; 2 — реактор; 3 — пары; 4 — сепаратор
катализатора: 5 — дымовые газы; 6 — регенератор;
V — воздух; 8 — рисайкл; 9 — газ; 10 — ректифи-
кационная колонна; 11 — бензин; 12 — тяжелая
фракция.
различными компаниями.
Процесс с поточ-
ным катализато-
ром [25, 19а]. Этот про-
цесс был развит Standard
Oil Со (N. J.), Standard Oil
Со (Ind.), М. W. Kellog Co,
Texas Corp., Universal Oil
Products Co u Shell Oil Co
и лицензирован H. W. Kel-
log Co и Universal Oil Pro-
ducts Co.
Этот процесс применяет
прямоток тонкоизмельчен-
ного катализатора и паров
сырья.
Химизм процес-
с а. Химизм процесса мо-
жет быть принят в общем
таким же, как в процессе
Гудри, так как условия
процесса и типы катализатора в основном те же. Основными реак-
циями являются разложение, ароматизация, изомеризация и поли-
меризация.
Схема. Упрощенная схема дана на фиг. 8. Сырье (газойль)
испаряется в печи и в линию, подающую пары, вводится тонко из-
мельченный катализатор.
Далее пары и катализатор смешиваются посредством прохожде-
ния этой смеси через перфорированную тарелку у дна реакционной
камеры. Катализатор и пары проходят прямотоком вверх через реак-
ционную камеру, где имеют место реакции разложения и превраще-
86
смесь сверху реактора проходит через ряд циклонных сепара-
ция L частицы отработанного катализатора отделяются от паров
тор«в, ^ИруЮтся. Продукты крекинга расфракционировываются на
в Рулевые фракции и продукт, кипящий ниже 204° С, который затем
Г33тифицируется в нескольких колоннах с получением авиабензина,
бутан-бутиленовой фракции и, если необходимо, других фрак-
циИ0Тработанный катализатор регенерируется путем пропускания
его через регенерационную камеру, прямотоком с горячим возду-
хом, которым выжигаются углеродистые отложения. Реактивирован-
ный катализатор затем отделяется от дымовых газов посредством цик-
лонных сепараторов и осадителей Коттреля и рециркулирует обратно
в систему. Поток катализатора через крекинг- и реактивационную
систему непрерывен и смеси катализатора с парами и катализатора
с воздухом и газами перемещаются как газообразные потоки.
Элементы работы. Сырье. Сырьем для этого процесса
служат обычно газойли и тому подобные дестиллатные фракции, однако
при определенных условиях могут использоваться и полумазуты.
Катализатор. Катализатор типа глины, получаемый или путем
обработки естественных глин, или производством синтетических
алюмосиликатных адсорбентов.
Катализаторы для использования в этом процессе измельчаются
в тонкую пыль с размерами частиц от 300 меш и меньше. Катализа-
тор портится от углеродистых отложений при прохождении через
реакционную камеру и после отделения от паров пропускается прямо-
точно с горячим воздухом через регенератор, где отложения выжи-
гаются при температурах от 538 до 62Г С.
Температура и давление. Температура процесса колеблется от
427 до 524° С, а давление поддерживается от 0,7 до 1 ат.
Выхода и качество продукта. При нормальной
работе получаются следующие продукты: печное топливо, легкое
и тяжелое, фракция моторного лигроина, выкипающая от 149 до 204° С,
фракция авиабензина, кипящая от 38 до 149° С, фракция, содер-
жащая углеводороды С3, С4 и С5, и газ, содержащий углеводороды
Cj и С2. Фракция авиабензина при добавке 4 см3/гал. ТЭС имеет октано-
вое число от 92 до 97. Фракция С3—С6 содержит пропан, про-
пилен, бутан, изобутан, бутилен, изобутилен и изопентан. Большин-
ство этих компонентов пригодно для процессов полимеризации и
алкилирования.
Промышленное применение [19а]. В марте 1943 г.
работало 3 подобных установки и 28 находилось в периоде стройки,
Т. е. всего 31 установка. Они распределялись среди 20 различных
компаний. Кроме того, было намечено строительство нескольких
Других установок.
Процесс каталитического крекинга Термофор (ТСС) [25, 25а, 25Ь].
Термофор-процесс был разработан исследованиями Socony Va-
cuum Oil Со. Процесс использует непрерывный поток катализатора
и сырья через реактор, с непрерывной реактивацией катализатора.
Поток катализатора противоточен с нефтяными парами в реакторе
и с воздухом в реактиваторе. Название «Термофор» произошло от
87
печи для обжига глины, которая используется для реактивации ката-
лизатора.
Химизм процесса. Химизм реакций, имеющий место
в этом процессе, может быть принят таким же, как для процесса Гудри
И Флюид-процесса. Условия похожи и катализаторы в основном одина-
ковы. Таким образом реакций, которые имеют место в одном про-
цессе, следует ожидать и в других.
Схема. Схема каталитического крекинга Термофор представлена
на фиг. 9. Основная аппаратура следующая: нагревательная печь,
реактор, состоящий из ряда перегородок, через которые движется
катализатор, противоточно с нефтяными парами, фракционирующая
система для продукта, регенератор катализатора (печь типа Термо-
фор) и транспортеры для подачи отработанного катализатора к реак-
тиватору и регенерированного катализатора к реактору.
Фиг. 9. Схема каталитического крекинг-процесса тер-
мофор.
1 — сырье; 2 — реактор; 3 — коллектор для пыли; 4 —
отработанный катализатор; 5 — про крекированные пары;
6 — воздух; 7 — рисайкл; 8 — дымовые газы; 9 — регене-
ратор; Ю — свежий катализатор; 11 — бензин; 12 — газ;
13— ректификационная колонна; 14 — тяжелая фракция.
Поток сырья следующий: сырье нагревается до требуемой тем-
пературы в печи и превращается в пары. Пары движутся противо-
точно (вверх) катализаторной массе, движущейся вниз (силой веса)
в реакционной зоне реактора.
Выше реакционной зоны пары проходят через газоход в пыле-
отделитель, где отделяются мельчайшие частицы катализатора. Затем
пары проходят во фракционирующую систему и ректифицируются
с получением моторного или авиабензина.
Непрерывный поток катализатора поддерживается следующим
образом: свежий, или регенерированный катализатор загружается
в бункер на верху реактора. Он течет из этого бункера в другой рас-
пределительный бункер, расположенный непосредственно над реак-
ционной зоной, и оттуда через распределительные трубки на верхний
катализаторный слой в реакционной зоне. Движение слоя направлено
вниз, через перегородки, противоточно с нефтяными парами.
В точке ниже реакционной зоны и ниже ввода паров имеется зона
продувки, также снабженная перегородками. Поток отработанного
88
катализатора встречается здесь с перегретым паром, который пол-
ностью удаляет все нефтяные пары. Со дна реактора отработанный
катализатор идет на конвейер, который подает его на верх регене-
рационной печи.
В печи катализатор силою веса течет вниз через полки, противо-
током к воздуху, который подается снизу. Температура сгорания
контролируется циркуляцией некоторого охлаждающего агента, как
например водяного пара, через тонкие трубочки, установленные
вертикально в зоне сгорания печи. Регенерированный катализатор
уводится снизу печи и переносится к бункеру реактора.
Элементы работы. Сырье. При получении моторных
бензинов сырье может изменяться в широких пределах. Обычно
используются дестиллаты газойлевого типа. Для получения базового
авиакомпонента полученный крекированием газойля моторный бен-
зин пропускается через установку вторично, при малой скорости
подачи.
Катализатор. Катализатор, применяемый в этом процессе, —
глина, алюмосиликатного типа, имеющая характеристику сыпучести,,
подобную глинам для перколяции. Размер частиц может колебаться
от 4 до 60 меш. 1 аблетки или формуются из тонко измельченной глины,,
или получаются размельчением более крупных кусков глины.
Этот катализатор дешев, будучи изготовлен из естественных глин,,
и имеет требуемые поточные характеристики, малую скорость исти-
рания и высокую каталитическую активность.
Скорости истирания для этого катализатора менее 2,5 г катали-
затора на литр сырья в реакторе (под скоростью истирания подра-
зумевается скорость, с которой катализатор превращается в пыль
у точки, где он оставляет систему с нефтяными парами или дымовыми
газами).
Регенерация осуществляется при температурах от 371 до 593° С.
Не следует превышать этих температур, так как иначе катализа-
тор будет спекаться и терять свою активность.
В начале 1943 г. для Термофор- и Гудри-процессов был применен
новый синтетический катализатор. Он получил название «синтетиче-
ского — шарикового», так как имеет форму пористых сферических
частиц, примерно 3,5 мм диаметром, напоминающих стеклянные
бусы.
Этот катализатор допускает нагрузку около 80 кг (до раздавлива-
ния) и может вынести груз около 1200 кг в насадочной колонне. Он
мало истирается и почти не ломок. Каталитически весьма активен,
будучи эквивалентен синтетическим стандартным катализаторам или
лучше их. ’ ' ...........
Этот катализатор имеет предполагаемый срок жизни около одного
года, при использовании на обычной установке ТСС. Продолжитель-
ность его жизни будет меняться в зависимости от рабочих условий
и сырья. Регенерация осуществляется так же, как для обычного типа
глинистых катализаторов.
Температура и давление. Рабочие температуры для этого процесса
составляют от 399 до 510° С. Более низкие температуры применяются
для крекинга или риформинга газойлей, более же высокие —- при
8&
переработке лигроиновых фракции с получением базового авиабен-
зина. Давление колеблется от 0,7 до 1 ат.
Время реакции и прочие условия. Время реакции (выраженное в виде
отношения объёма жидкого сырья к массе катализатора -в реакцион-
ном пространстве в час) составляет от 0,2 до 3 объёмов сырья на объём
катализатора в час. Отношение катализатора к сырью составляет
от 1,0 до 8,0. Весовой процент водяного пара по отношению к сырью
составляет от 0 до 20 (пар применяется для удаления нефтяных паров
из отработанного катализатора).
Выхода. Выход моторного бензина зависит от типа сырья
и условий процесса. Для крекинга газойлевых фракций, при преж-
нем типе катализатора, однократный процесс давал от 35 до 45%
бензина, считая на объём взятого сырья и 50—60% с рисайклом.
Данные по выходу авиабензина для этого процесса отсутствуют.
Установлено, однако, что вторичный крекинг фракции моторного
лигроина дает от 80 до 95% авиафракции.
Этим процессом получают ароматические компоненты, такие, как
бензол, толуол и ксилол, в значительных количествах. Получается
до 8% объёмных на сырье бутиленов и от 2 до 5% изобутана. Газы,
содержащие С3 и ниже, богаты олефинами.
С введением в практику шарикового катализатора, выхода авиа-
бензина повысились на 13—30%, в зависимости от характеристики
сырья. Эта зависимость показана следующими цифрами:
Состав сырья Увеличение выхода в%
Смешанного основания ... 13
Нафтенового основания ... 25
Парафинового основания . . 30
Качество продукта. Моторные бензины имеют октано-
вые числа от 77 до 84 (исследовательским методом), имеют хоро-
шую стабильность и хорошую приёмистость к ТЭС. Ниже даны при-
мерные свойства авиабензина, полученного этим процессом.
Качество авиабензина, полученного вторичным про-
пуском каталитическойочисткой через установку ТСС
Испытание на нагрев с кислотой (°C) ..........от 5,5 до 14,0
Ароматических (%)..............................20—30
Смол ускоренным методом, мг/100 см3 ........... 3— 5
Октановое число (AFD 1—С) без ТЭС..............77—80
+3 см3 ТЭС на галл.........................92—95
+ 4 см3 ТЭС на галл. . - *.................94—97
Объёмный % алкилата для получения 100-октано-
вого топлива (4-4 см3 ТЭС).....................22—45
Упругость паров по Рейду, мм рт. ст............... 362
Количество авиабензина, полученного с шариковым катализа-
тором, будет выше, чем такового же с использованием обычного ката-
лизатора на 23—35%, считая на производительность установки.
Промышленное применение [19а]. К началу 1943 г.
не существовало ни одной установки ТСС промышленного мас-
штаба. Однако 9 различных компаний строили 20 различных устано-
вок и еще больше было намечено к строительству.
•90
ЛИТЕРАТУРА
1. N е 1 s о n, W. L. Oil Gas J., Jan. 1, 1942, p. 14.
2. С о d у a. Lun tz. Refiner Natural Gasoline Mfr., 20 (4), 64 (1941).
3. N e 1 s о n, W. L. Oil Gas J., Jan 8. 1942, p. 38.
4. F г о 1 i c h, P. K- Chem. Met. Eng., 38, 343 (1931).
5. С о о к e et. al. Refiner Natural Gasoline Mfr., 14 (11), 497 (1935).
6. Grosse et al Ind. Eng. Chem., 32, 528 (1940).
7. M о 1 d a v s к y. et al.: J. Gen. Chem. (U. S. S. R.), 7, 169 (1937).
8. Ostergaard a. Smoley: Refiner Natural Gasoline Mfr., 19 (9), 67
(1940).
9. К a p 1 a n a. Forney. Refiner Natural Gasoline Mfr., 15 (7), 260 (1936).
10. Anon. Chem. Met. Eng., 47, 626 (1940).
10a. Cooke M. B. World Petroleum, 13 (8), 74 (1942).
11. Smith D. J. a. L. W. Moore. Oil Gas J., 39 (46), 87 (1941).
Ila. Anon. Petroleum Engr., 14 (7), 98 (1943).
11b. Anon. Oil Gas J., Mar. 4, 1943, стр. 41.
12. В о о к et al. Proc. 21st Annual Meeting, A. P. I., Sect. Ill, Refining, Now.
II to 15, 1940.
13. A r m i s t e a d. Refiner Natural Gasoline Mfr., 20 (9), 67 (1941).
14. Anon. Natl. Petroleum News, Dec. 24, 1941, R-402.
15. Ipatieff V. N. a. H. Pines. (U. О. P.) U. S. 2283142, May 12,
1942.
16. I p a t i ef f V. N. a. H. Pines (U. О. P.) U. S. 2283143, May 12,1942.
17. Eve ring B. L. a. G. G. L a m b. (S. O. Co of Ind.) U. S. 2220090, Nov. 5,
1940.
18. Ever! ng B. L. a. G. G. Lamb (S. O. Co of Ind. (U.S. 2220091,
Nov. 5, 1940.
19. E v e r i n g B. L. a. G. G. Lamb (S. O. Co of Ind.) U. S. 2220092, Nov. 5,
1940.
19a. О d о n n e 1 1, J. P. Oil Gas J., Mar. 25, 1943, p. 66.
20. S a c h a n e n. «Conversion of Petroleum», Reinhold Publishing Corporation
New-York, 1940.
20a. Nat. Petroleum News, Jan. 20, 1943, p. 15.
20b. Oil Gas J., Jan. 21, 1943, p. 10. '
21. P e t e г к i n et. al. Refiner Natural Gasoline Mfr., 18 (11). 126 (1939).
22. H о u d r y, U. S. 2078945 (1936).
23. Houdry, U. S. 2078951 (1936).
24. Houdry et. al. Refiner Natural Gasoline Mfr., 17, (II), (1938).
25. Si m p s о n et. al. Petroleum Refiner, 21 (II), 97 (1942).
25a. Anon. Nat. Petroleum News, July 29, 1942, p. R-210.
25b. Anon. Oil Gas J., Mar. II, 1943, p. 38.
ГЛАВА VI
ПРОИЗВОДСТВО ВЫСОКООКТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В главе V было рассмотрено производство базовых компонентов,
применяемых для получения конечных авиатоплив путем смешения.
При обзоре типа и характеристики базовых компонентов, получае-
мых из естественных ресурсов и путем конверсии, мы нашли, что эти
базовые топлива, смешанные с ТЭС, не отвечают требованиям к окта-
новым числам, установленным для таких высокосортных авиатоплив,
как 91- и 100-октановые. Однако, во многих случаях таким образом
можно получить низшие сорта авиатоплива.
Следует отметить, что эти положения относятся ко всем видам
базовых топлив, т. е. полученным как путем конверсии, так и пря-
91
мой перегонкой. Однако возможны и исключения. Теорети-
чески возможно ректифицировать соответствующий бензин пря-
мой гонки с получением чистых углеводородов требуемых характе-
ристик и, с другой стороны, возможно создать такие рабочие условия
определенных процессов конверсии, чтобы получить авиабензин с
октановым числом 100.
Однако, в подавляющем большинстве случаев такая практика
экономически неосуществима, вследствие высокой стоимости и низ-
ких выходов готовой продукции.
ПОТРЕБНОСТЬ В ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТАХ
Поскольку с практической точки зрения невозможно получать
авиатопливо простым добавлением ТЭС к базовому компоненту, должны
быть использованы другие средства увеличения октанового числа
топлива.
Имеется несколько возможных путей, которыми можно этого до-
стигнуть, а именно:
1. Увеличение приёмистости к ТЭС базового продукта путем
добавки углеводородных или других компонентов, которые снизят
требуемое количество ТЭС до допускаемого нормами.
2. Увеличение приёмистости к ТЭС путем удаления сернистых
соединений, если они присутствуют. Это вызывает только незначи-
тельное изменение октанового числа на 1—3 пункта, так как нормами
допускается содержание серы не более 0,05 °/0.
3. Увеличение октанового числа топлива путем смешения с топ-
ливным компонентом или смесью компонентов, имеющими весьма
высокие октановые числа.
4. Увеличение октанового числа путем добавки компонента или
компонентов, имеющих высокие смесительные октановые характе-
ристики. Этот пункт, на первый взгляд, кажется таким же, как пре-
дыдущий. Однако, это не так: некоторые компоненты, имеющие в
чистом виде октановые числа порядка 80—90, будучи добавлены в
количествах от 20 до 40 %, имеют октановые числа смешения 120—130.
5. Получение наивысшего октанового числа, возможного для
базового топлива путем сохранения летучести на ее высшей точке
с одновременным соблюдением норм на упругость паров и фракцион-
ный состав.
Так как нормы на летучесть готового авиатоплива очень жестки,
отмеченным выше путем можно достигнуть лишь небольшого улучше-
ния качества.
Все вышеперечисленные методы применяются при производстве
авиатоплива. Удаление серы и повышение летучести вызывают лишь
слабое улучшение. Метод увеличения приёмистости к ТЭС путем
добавки соответствующих компонентов практикуется и эффективен
в известных пределах. Так как характер базового компонента обычно'
влияет на приёмистость смеси к ТЭС в значительно большей степени,
чем характер добавляемых компонентов, результаты такого смешения
ограничены.
92
В настоящее время, для доведения октанового числа базового
компонента до величины, требуемой от готового топлива, практи-
куется два метода: 1) добавка таких высокооктановых компонентов,
как изооктан и изооктановые смеси, изогептаны, изогексаны (неогек-
сан) и изопентан, и 2) добавка компонентов, октановые числа смеше-
ния которых достаточно высоки, чтобы вызвать относительно боль-
шое увеличение октанового числа смеси при добавке небольших про-
центов этих компонентов.
Такие компоненты состоят в основном из производных бензола
(толуол, ксилолы, этил-, пропил-, изопропил- и бутилбензолы) и
некоторых насыщенных циклических, как циклопентан и цикло-
гексан.
Применяются некоторые спирты и эфиры благодаря их высокому
октановому числу. Однако это практикуется не часто, так как тепло-
творная способность компонентов этого типа ниже желаемой. Они
являются частично окисленными углеводородами и наличие кисло-
рода снижает их теплотворную способность.
Некоторые из этих компонентов находятся в естественном виде
в таких количествах и соединениях, что могут быть извлечены физи-
ческими методами (перегонкой и экстракцией). Например, изопен-
тан может быть извлечен из газового бензина и легких бензиновых
фракций, тогда как толуол и некоторые другие производные бензола
могут быть экономично получены процессами перегонки угля.
В целом, однако, эти компоненты, а особенно изопарафины
с шестью, семью и восемью атомами углерода неэкономично получать
из естественных ресурсов, и внимание промышленности должно быть
направлено на синтез этих компонентов методами химического прев-
ращения.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ
В заводской практике имеется два метода получения высокоокта-
новых компонентов. Один —. это комбинация соответствующих не-
больших углеводородных молекул с образованием больших молекул,
имеющих желаемые характеристики, и другой — изменение структуры
углеводородных молекул без изменения их размера.
Под первым методом мы имеем в виду полимеризацию и алкилиро-
вание. Под вторым — изомеризацию, ароматизацию и циклизацию.
Для более точной классификации этих методов составлена табл. 28.
При изучении этой таблицы видно, что сырье для процессов ком-
бинированной полимеризации и алкилирования состоит в основном
из следующих компонентов:
Олефины Парафины
Этилен Изобутан
Пропилен Пропан
Бутилены
Изобутилен
Ароматические
Бензол
93
Таблица 28
Процессы для получения высокооктановые углеводородов
Процесс Изменение молекулы Сырье Непосредствен- ные продукты Конечные продукты
Полимеризация
А. Катали- тическая Размер и структура Бутилены, изобутилен Изооктилены Изооктаны
В. Катали- Размер и Пропилен, Изогептилены, Изогептаны,
тическая структура бутилен, изобутилен изооктилены изооктаны
Алкилирование
А. Катали- тическое Размер и структура Изобутан и бутилен Изооктан Изооктан
В. Катали- Размер и Изобутан, Изооктаны и Изооктаны и
тическое структура бутилен, пропилен изогептаны изогептаны
С. Катали- Размер и Бензол, Изопропил- Изопропилбензол
тическое структура пропилен бензол
D. Термине- Размер и Этилен, Изо гексан Неогексан
ское структура изобутан („неогексан")
Изомеризация
А. Катали- Структур- Пентан, гексан, Изопентан, изо- Изопентан, изо-
тическая ное гептан, октан гексан, изогеп- тан, изооктан гексан, изогептан, изооктан
Ароматизация
Каталитическая Структур- Гексан, гекси- Бензол, Бензол, или заме-
или термиче- ное лен, гептан, толуол, этил- щенные бензола.
ская октан, нонан бензол, пропилбензол толуол, этилбен- зол, пропилбензол
Циклизация
Каталитическая Структур- Пентан и более Циклопентан Циклопентан
или термиче- ская ное тяжелые. Гек- сан и более тяжелые Циклогексан Циклогексан
Для процессов изменения структуры сырье подбирается следую-
щее: Парафины Пентан Гексан Гептан Октан Нонан Некоторые изокомпоненты от С, до Сщ.
94
РЕСУРСЫ КОМПОНЕНТОВ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ
Олефины. В сырых нефтях легкие олефины, в которых мы заин-
тересованы, практически отсутствуют.
Когда нефтяные углеводороды подвергаются крекингу, это вы-
зывает разложение молекул с образованием компонентов, имеющих
недостаточно водорода, чтобы насытить их. Таким образом воз-
можно образование различных типов легких олефинов, необходи-
мых для последующей конверсии.
Статистическое изучение возможных ресурсов газа при переработке
нефти было проведено в 1939 г. [5].
Данные приведены в табл. 29.
Таблица 29
Состав газов, полученных нефтяной промышленностью США
в 1939 г.
Компоненты газа (% объемные) Естествен- ный газ Заводский газ (прямая перегонка) Крекинг-газ
Метан 69 61 53
Этан 14 21 15
Этилен — — 6
Пропан 9 12 5
Пропилен ........ — — 13
Бутаны 5 4 2
Бутилены — — 6
Эти проценты являются средними от общей продукции Действи-
тельные анализы таких газов на определенных заводских установках
могут значительно отклоняться от приведенных. Однако, эти данные
могут быть взяты для сопоставления состава газа, получаемого из
различных источников. Бутаны включают п- и изобутан, а бутилены
п- и изобутилен.
Крекинг-газы являются весьма ценным источником и широко
используются. Однако, в некоторых случаях доля необходимых ком-
понентов в газах крекинг-процесса, а также их количество недоста-
точны для требований процесса конверсии. Это особенно относится
к этилену, бутиленам и изобутилену, и развит целый ряд процессов
для производства этих компонентов из таких доступных и обильных
по количеству углеводородов, как этан, пропан и бутан. Таблица 30
дает общее направление процессов получения олефинов как сырья
для дальнейших процессов конверсии.
Парафины. Парафинами, необходимыми для получения олефинов,
а также для производства высокооктановых компонентов, являются:
этан, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан,
октан и нонан. Этан, пропан, бутан и пентан извлекаются без осо-
бых затруднений, из сырых нефтей и газовых бензинов. Изопентан
также можно извлечь из газового бензина, в количествах, обычно
95
Таблица 30
Производство легчайших олефинов
Процесс Исходное сырье Непосред- ственный продукт Процесс, в ко- тором приме- няется Конечный продукт
Дегидроге- низация: Каталитическая Термическая Изобутан Бутан Бутан Этан Пропан Бутан Изобутилен Бутилены Бутилены Этилен Пропилен Бутилен Каталитическая полимеризация Каталитическое алкилирование Каталитическая полимеризация Термическое алкилирование Изооктан Изооктаны Неогексан, изогептаны
достаточных для нужд процесса, хотя в некоторых случаях для полу-
чения этого углеводорода необходимо прибегать к методам конвер-
сии.
Высшие компоненты от С6 до С9 обычно не отделяются, но подвер-
гаются конверсии в пропорциях, в которых они находятся в естествен-
ном виде и, меняя свою структуру, превращаются в нужный про-
дукт.
Изобутан нужен в больших количествах, чем он содержится в
газе крекинга и газовом бензине. Он может быть получен дополни-
тельно каталитической изомеризацией бутана (табл. 31).
Таблица 31
Производство изобутана
Процесс Сырье Непосредст- венный про- дукт Процесс, в кото- ром используется Конечный продукт
Каталитическая изомеризация Бутан Бутан Изобутан Изобутан Каталитическое алкилирование Термическое алкилирование Изооктаны Неогексан
Ароматические. Ароматический компонент, бензол, получается
в промышленном масштабе из двух основных источников. Он извле-
кается в относительно больших количествах из продуктов деструк-
тивной перегонки угля, а также путем четкой ректификации продукта
(полученного при специальных условиях) ароматизации нефтяных
фракций.
96
I
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКТОВ
КОНВЕРСИИ
За исключением полимеризации, описанные выше процессы дают
продукты, которые могут быть непосредственно использованы как
компоненты авиатоплива или как сырье для процессов получения
этих продуктов. При полимеризации получаются изооктены и изо-
гептены, которые требуют дальнейшей обработки, чтобы превратиться
в соответствующие компоненты смешения. Изооктены и изогептены
являются моноолефинами и имеют в своей структуре недостаток
водорода, что делает их относительно нестабильными. Их октановые
числа в чистом виде ниже, чем у соответствующих насыщенных изо-
октанов и изогептанов. Таким образом из-за нестабильности этих
продуктов их следует гидрировать перед тем, как использовать как
авиатопливо. Табл. 32 описывает этот процесс.
Таблица 32
Получение изопарафинов из изоолефинов
Процесс Сырье Непосредствен- ный продукт Конечный продукт
Каталитическая гидрогенизация Изооктилены Изогептилены Изооктаны Изогептаны Изооктаны Изогептаны
ОСНОВЫ МЕТОДОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКООКТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Мы рассмотрели отдельные процессы, при которых получают
конечный продукт или вещества, применяемые для производства
этого конечного продукта. Теперь рассмотрим общую картину про-
изводства, показывающую зависимость между различными первич-
ными и вторичными процессами, применяемыми отдельно или комби-
нированно для получения требуемого высокооктанового углеводорода,
или углеводородной смеси.
ПРОИЗВОДСТВО ИЗООКТАНОВ
Одной из важнейших групп углеводородов, используемых при
получении авиабензина, является изооктановая группа.
Схемы фиг. 10 и 11 показывают методы получения изооктанов.
Сокращенные обозначения компонентов следующие:
Сд —пропан, С4 —п-бутан, zC4—изобутан,
С/ —пропилен, С^ —л-бутилен, iC~—изобутилен.
Скобки около некоторых компонентов показывают, что они могут
не являться сырьем для процесса. Пунктирные линии и рамки вокруг
97
7 М. Ван Уинкль.
Каталитическое алкилирование
Газ из дебутанизатора
Ректификация
(С3А ^4»
Крекинг - $аз
Ректификация
(^3< CjJ, l4 »С4> СС^.
(сХ
_ _ , I Каталитическое алкилирование
ИзооКтаны
( изогептаны)
{ Каталитическая
г дегидрогенизация
V
Сус4-
Каталитическая
изомеризация
i Су Г^з)
Л__
1
1
1
I
!
I
5
I
I
»
Фиг.
Фиг. 10. Схема каталитического алкилирования.
Каталитическая полимеризация
[Газ уз дебутанизатора)
!Ректификация)
* Ксипалитииескал ~}
^^дегидрогенизация j
11. Схема каталитической полимеризации.
Крекинг газ
[°ектифцкация)
(С3
Каталитическая
полимеризация
Изоозтилены
(азогептилены )
Каталитическая
еиВрогенизация
Изсонтаны
(изогепгпань!}
I
I
(Cj-J.C^i С4-
I
I
1
98
некоторых из процессов показывают, что они могут быть в случае
необходимости использованы для увеличения доли того или другого
компонента в сырье. Показанные здесь схемы идеализированы. В про-
мышленной практике существует много модификаций, которые не
могут быть изображены подобным образом.
ПОЛУЧЕНИЕ НЕОГЕКСАНА
Другим важным высокооктановым компонентом авиатоплива яв-
ляется один из изогексанов, неогексан, или 2,2-диметилбутан.
Этот углеводород получается в промышленности методом термиче-
ского алкилирования. Схема приведена на фиг. 12.
Термическое алкипиробание
Заводские газа!
I
Ректификация
(CJ
Каталитическая
изомеризация
» --------
Термическая
дегидрогенизация
V
Термическое алкилирование
I
Неогексан
Фиг. 12. Схема термического алкилирования.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПЕНТАНА
В современной практике производства авиатоплива изопентан
играет двойную, важную роль.
Он применяется как высокооктановый компонент смешения, а также
как компонент, сообщающий готовому топливу нужную упругость
паров.
Изопентан содержится в большинстве сырых нефтей и газовых
бензинов. Средний выход его из сырой нефти не превышает 0,5% [1];
в газовом бензине среднее содержание изопентана около 16% [1].
В некоторых случаях для получения авиатоплива можно огра-
ничиться естественными ресурсами изопентана, иногда же прихо-
дится прибегать к методам конверсии.
Изопентан может быть извлечен из сырой нефти, или газового
бензина. В этом случае сырьем для первого стабилизатора яв-
ляется или дестиллат отбензинивающей колонны, или нестабильный
Тазовый бензин.
7*
99
Головным продуктом первого стабилизатора является пропан и
более легкие газы. Боковой поток, отобранный с нескольких тарелок
стабилизатора, состоит из бутано-пентановой смеси, а остаток колонны
представляет стабильную фракцию нафты или газового бензина.
Боковой поток подвергается дальнейшей ректификации во второй |
колонне, с получением легких газов сверху колонны, бутановой
смеси с одной из верхних тарелок, изопентана с тарелки выше ввода
питания и более тяжелого продукта снизу колонны. Последний снова
подается в первый стабилизатор, в точку ниже ввода сырья.
Это один из методов получения изопентана путем перегонки с рек-
тификацией. Подобных методов имеется много, и схема процесса зави-
сит в основном от имеющейся на нефтеперегонном заводе аппаратуры.
Когда приходится прибегнуть к конверсии, чтобы увеличить
выход изопентана, используют метод каталитической изомеризации,
показанный на фиг. 13.
Получение изпЛкнтана
Каталитическое изомеризация
Легкий Бензин / нафта /, содержащий пентан
Ректификация
I /-
С5
' т
Каталитическая изомеризация
Изопентан
_____________I______________
Каталитическая изомеризация |
СДрССд, cCy.CCg
Ректификация
Изопентан
Фиг. 13. Схема получения изопентана каталитической изомеризацией.
Возможности получения другого типа компонентов (алкил-
бензол или замещенная ароматика), имеющих высокое октановое
число и прекрасные октановые числа смешения, рассматриваются
нефтяной промышленностью с целью получения в промышленном
масштабе, и один из таких компонентов — изопропилбензол (или
кумол) в настоящее время производится. Кумол получается из бен-
зола и пропилена методом каталитического алкилирования.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ
КОМПОНЕНТОВ
Мы рассмотрели процессы и взаимную зависимость различных
методов конверсии с общей точки зрения. На последующих страни-
цах описаны действительные процессы, применяемые в нефтепере-
работке для производства индивидуальных компонентов или их сме-
сей, обладающих высоким октановым числом. Сюда входят как пер5
100
вичные, так и вторичные процессы, располжеенные в следующем
порядке:
1. Получение олефинов:
а) Каталитическая дегидрогенизация
б) Термическая дегидрогенизация
Получение первичных изопарафинов:
а) Каталитическая изомеризация
3. Получение готовых высокооктановых компонентов:
а) Каталитическое алкилирование
б) Термическое алкилирование
4. Получение изоолефинов для их превращения в готовые высокооктановые
компоненты
а) Каталитическая полимеризация
5. Превращение изоолефинов в изопарафины
а) Каталитическая гидрогенизация
ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ [2, 3, 4]
Дегидрогенизация —• это процесс, при котором данный углеводо-
род или смесь углеводородов находятся в условиях, вызывающих
отщепление водорода от молекул. Это дает ненасыщенную структуру
с образованием двойных связей между углеродными атомами. Напри-
мер, бутан дегидрируется в бутилен
нннн нннн
нс-с-с-сн -* с = с-с-сн+н2
НННН Н НН
бутан бутилен-1 водород
или
НННН
нс-с=с-сн+н2
Н Н
бутилен-2 водород
Дегидрогенизация имеет место практически во всех крекинг-
процессах, так как условия, при которых осуществляется крекинг,
благоприятствуют также реакциям дегидрогенизации. Поэтому про-
цессы крекинга и дегидрогенизации имеют общую основу для изу-
чения.
При крекинге образуется сравнительно большое количество не-
насыщенных углеводородов и этим путем можно получить значи-
тельные количества пропилена, бутиленов, изобутилена, амиленов
и изоамилена, которые представляют ценность при производстве
высокооктановых изокомпонентов.
При крекинге, когда основной целью является превращение боль-
ших молекул в меньшие, отвечающие молекулам бензина, условия
процесса подбираются таким образом, чтобы обеспечить разрыв угле-
родных связей. Это нежелательно, если сырьем являются насыщен-
ные углеводороды газа, такие, как бутан, и целью —получение нена-
сыщенного продукта, такого, как бутилен, без разрыва связей угле-
рода с углеродом.
101
Таблица 33
Катализаторы для каталитической дегидрогенизации
Катализатор Ссылка
А12О3+Н2О (следы) •...................
Сг2О3.................................
N1O...................................
Fe2O3+ZnO.............................
VSO4.............................. .
Ni (восстановленный)..................
Сг2О3 на А12О3........................
V2OE на А12О3.........................
TiO2 на А1,О3.........................
Сг2О3—МоО3............................
Сг—Си—Н3Р04...........................
I
1
1
1
1
4
2
2
2
3
3
Специальные процессы дегидрогенизации отличаются от нормаль-
ного процесса крекинга тем, что в первых почти не имеет места нару-
шение углеродной структуры перерабатываемого углеводорода.
В производстве углеводородов для авиатоплив имеет место как
каталитическая, так и термическая дегидрогенизация.
Каталитическая дегидрогенизация изучалась под углом зрения
получения олефинов из соответствующих легких парафинов с целью
использования в процессах полимеризации и алкилирования. Путем
дегидрогенизации компонентов С4 в олефины, без разложения моле-
кул С4, получаются высокие выхода продукта, необходимого для
производства изооктана. Исследованные катализаторы состоят в
основном из окислов элементов IV, V и VI групп периодической таб-
лицы; эти окислы наносятся на носитель. Таблица 33 дает некоторые
из этих катализаторов, со ссылкой на литературные источники.
Обычно, катализаторы применяются при температурах от 500
до 750° С и давлениях около I ат. Продолжительность жизни катали-
затора относительно невелика, но катализаторы такого типа могут
регенерироваться посредством нагрева до 600-700° С в присутствии
воздуха.
Термическая дегидрогенизация не так селективна и стремится
разрушить углеродный скелет углеводорода, давая значительные
количества более легких молекул, наряду с целевым продуктом —
непредельными. Температуры при этом процессе бывают от 760 до
1205° С и давления от 0,3 до 3,4 ата.
Процесс каталитической дегидрогенизации UOP [5]. Universal
Oil Products Со разработала процесс каталитической дегидрогени-
зации, который считается весьма селективным и позволяет превра-
щать углеводороды от С2 до С4 в соответствующие олефины с выхо-
дами, составляющими 90—95% от теоретического. Этот процесс при-
меняется для конверсии л-бутана и изобутана в бутилены, а также
пропана и этана в пропилен и этилен.
Углеводороды С4 (олефины) используются в процессах полимсри-
102
зации для получения димеров и тримеров, которые можно гидриро-
вать с образованием высокооктановых топлив.
Низшие олефины можно также полимеризовать и затем гидриро-
вать примерно с теми же результатами.
Химизм процесса. Дегидрогенизация в присутствии катализатора
следует уравнению
СпН2п4-2 -*• СпН2пфН2
В случае бутана имеем:
НННН НННН
нс-с-с-сн - нс-с = с-сн + н,
НННН Н Н
бутан бутилен-2
Для изобутапа:
Н Н
НСН НСН
Н I Н I
НС—СН-> С=С + Н2
Н I Н |
НСН НСН
н н
изобутан jзоэутилен
Типом катализатора является окись хрома на окиси алюминия.
Реакция экзотермична, т. е. сопровождается выделением тепла,
и каталитические камеры должны для поддержания постоянной тем-
пературы охлаждаться.
Схема. Схема, показанная на фиг. 14, дает основные потоки
процесса каталитической дегидрогенизации.
Аппаратура следующая: подогреватель для бутанового сырья,
реакторы, содержащие катализатор, система охлаждения — ком-
прессии — конденсации, сепаратор для отделения водорода и легких
газов от жидких бутана-бутилена, и погоноразделительная система
для отделения бутанов от бутиленов.
Схема работы следующая: сырье, состоящее (например) из смеси
п- и изобутанов, подогревается в печи до температуры реакции,
требуемой в присутствии катализатора. Подогретые газы проходят
затем через одну из нескольких катализаторных камер или реакто-
ров, где осуществляется дегидрогенизация. Реакторы — типа труб-
чатых теплообменников с катализатором, распределенным по
трубкам. Процесс ведется так, что в то время, как дегидрогенизация
проводится в одном реакторе, катализатор в других регенерируется
посредством потока газов, содержащих кислород. Продукты из реак-
тора, состоящие из п- и изобутиленов, бутанов, водорода и небольших
количеств метана, этана, этилена, пропана и пропилена, охлажда-
ется, компримируются, снова охлаждаются и проходят в сепаратор.
В этом сепараторе жидкая часть, состоящая в основном из бутана
ЮЗ
и бутилена, отделяется от водорода и легких газов. Эти легкие газы
могут далее направляться для отделения водорода и нужных угле-
водородов.
Жидкая бутан-бутиленовая фракция поступает на ректифи-
кацию, где отделяются растворенные легкие газы, а бутаны
отделяются от бутиленов. Бутаны поступают на смешение с сырьем,
а бутилены —.в ёмкость, или непосредственно на полимеризацию
или алкилирование, —• процессы, превращающие их в высокоокта-
новые углеводороды с температурами кипения, отвечающими бен-
зину.
Элементы работы. Сырье. Сырье, поступающее на про-
цесс каталитической дегидрогенизации, может состоять из этана,
пропана, бутана и изобутана, раздельно или в смеси. Если сырье
Фиг. 14. Схема процесса каталитической дегидрогени-
зации.
1— бутаны (сырье); 2— подогреватель; 3—реактор; 4— газы
I егенерации; 5 — выхлопные газы регенерации; в — бутаны
(рисайкл из колонны); 7 — холодильник; 8 — сепараттор; 9 —
конденсатор; 10 — компрессор; 11 — гаа к абсорберу (водород);
12 — жидкий продукт на ректификацию (бутаны и бутилены).
предназначено для термического алкилирования с получением нео-
гексана, берут в основном этан и пропан, если же последующими
процессами является каталитическая селективная полимеризация или
алкилирование, применяются в основном бутаны.
Катализатор. Катализатором является окись хрома на окиси
алюминия, распределенная в ряде трубок реактора, через который
проходит дегидрируемое сырье. Во время реакции на катализаторе
образуются углеродистые отложения, которые прогрессивно снижают
эффективность катализатора. Продолжительность рабочего цикла
поэтому невелика — примерно 1 час.
Когда эффективность катализатора снижается до низшего пре-
дела удовлетворительной работы, газы направляются в другой реак-
тор, а первый регенерируется подогретыми кислородсодержащими
газами, которые удаляют углеродистые продукты путем сжигания.
Эффективность катализатора после его регенерации снижается весьма
незначительно; было показано, что катализатор может работать эф-
104
фективно после 2000 регенераций. Катализатор не отравляется ни сер-
нистыми соединениями, ни окисью углерода. Однако, так как он от-
равляется окислами железа, материал, использованный для реактора,
должен быть таков, что возможность соприкосновения с окислами
железа устраняется.
Температура и давление. Температура, при которой ведется про-
цесс каталитической дегидрогенизации, колеблется от 500 до 750° С
и давление около 1 ат. Точная величина температуры и давления
для каждого данного процесса зависит от состава сырья, состояния
катализатора, скорости подачи и получаемых продуктов. Из литера-
туры известно, что вышеприведенные параметры являются исчерпы-
вающими.
Время контакта. Время контакта для этого процесса выражено
в виде объёмной скорости и колеблется для разных температур от
500 до 1000 (объёмная скорость определяется как объём продукта
или углеводорода, приходящийся, в данных условиях, на единицу
объёма катализатора в час). Данные [5] по каталитической дегидро-
генизации нормального бутана показывают, что при температуре
550° С и объёмной скорости 500 дегидрируется до 40%, тогда как
при той же температуре и скорости 10 000 конверсируется 4%. При
температуре 600° С и скорости 500 конверсия составляет 67%, а при
скорости 10000 она равна 22%. При 650° С и объёмной скорости 1500
конверсия, примерно, 83%, а при 10000—конверсия 60%. Подоб-
ные данные приводятся и для смесей п-бутана и изобутана и одного
нзобутана.
Выхода. Выход продуктов увеличивается для данной темпе-
ратуры с увеличением времени контакта до определенного предела.
При оптимальных условиях получаются выхода от 90 до 95% от тео-
ретического. В таблице 34 представлены данные [5] работы полу-
заводской установки.
Таблица 34
Дегидрогенизация i
Сырье Бутан Бутан : изо- бутан, 1:1 Изобутан (в основном)
Примерная объёмная скорость .... 1450 1450 1 350
Средняя температура, °C 527 538 543
Давление на входе, ата 3,5 3,5 4,5
Давление на выходе, ата Выход за цикл (примерное число мо- 1,2 1,3 0,34
лей С4Н8 на 100 С4Н1о загрузки). . 25 27 23
Качество продукта. С применением рисайкла можно
получить до 90—-95% олефинов. Тип образующихся олефинов опре-
деляется типом сырья. При этом процессе получается газ, содер-
жащий водород (более 90%), который может быть использован для
гидрирования олефиновых димеров и тримеров, образующихся в
процессе каталитической селективной полимеризации.
105
Промышленное применение. В 1940 г. было по-
строено и введено в эксплоатацию три промышленных дегидрогениза-
ционных установки. Они имели пропускную способность около 480м3
жидкого бутана в сутки.
В настоящее время еще несколько таких установок работает и
ряд установок находится в стадии строительства.
Термическая дегидрогенизация. Термическая дегидрогенизация не
селективна, т. е. помимо простого отщепления водорода происходит
и расщепление молекул. Поэтому, когда желательно получить, напри-
мер, бутилен из бутана, или изобутилен из изобутана, прибегают
к каталитической дегидрогенизации.
В одном процессе, где целевым продуктом является этилен, при-
меняется термическая дегидрогенизация. Этот процесс сопутствует
процессу термического алкилирования, осуществленному Phillips
Petroleum Со.
Сырье для этого процесса состоит из этана, пропана и бутана;
температура около 774° С, давление немного выше атмосферного.
Такие условия благоприятствуют образованию этилена.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Изомеризацию можно определить как изменение молекулярной
структуры углеводородного (или другого органического) компонента
без изменения числа атомов углерода и водорода в компоненте. Таким
•образом компонент п-бутан, имеющий нижеуказанную структуру,
.может быть изомеризован в изобутан.
Н
НСН
Н Н Н Н Н | Н
НС-С —С-СН -► НС-С-СН
ИНИН ИНН
n-бутан изобутан
Процесс изомеризации получил большое значение в производстве
высокооктановых топлив как со стороны получения промежуточного
основного материала для производства высокооктановых компонен-
тов, так и перестройки низкооктановых углеводородов в высокоокта-
новые, которые непосредственно используемые в топливе.
Выше было указано, что углеводороды с боковыми цепями
имеют намного большие октановые числа, чем соответствую-
щие углеводороды с прямой цепью. Например, n-гексан имеет
октановое число 34, тогда как изогексаны имеют октановые
числа от 73 до 95 и наиболее разветвленные изогексаны имеют
наивысшие октановые числа. Аналогично этому нормальный гептан
имеет октановое число 0, тогда как октановые числа изогептанов
достигают 100 и выше.
По механизму изомеризации среди работающих в этой области
имеется несколько мнений. Ipatieff и др. [6] при изучении изомериза-
106
ции n-гексана в присутствии А1С13, HCI и воды пришел к выводу,
что реакции протекают следующим образом:
Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н НН
НС—С—С-С—С—СН -* НС— С — С —СН + С = С (1)
НННННН НН НН НН
гг-гексан л-бутан этилен
н
нсн
НННН НН Н Н Н I н
НС-С —С —СН + С = С -* НС-С-С-С—СН (2)
НННН НН ннннн
л-бутан этилен изогексан
В литературе имеются данные по каталитической изомеризации
бутана, пентана, гексана, гептана и октана, при различных катали-
заторах и при различных условиях.
В таблице 35 даны некоторые из представленных эксперименталь-
ных данных.
Рассмотрение использованных в экспериментальной работе ката-
лизаторов показывает, что их активность возрастает примерно в сле-
дующем порядке:
ZnCl2
ZnCl2 -f HCI
MoS3
AICI3
A1C13+HC1
AIC13+CuSO4+HCI
AIBr3
AIBr3+HCl .
Показано также, что низшие углеводороды склонны к более пол-
ной изомеризации при менее жестких условиях давления и темпе-
ратуры, чем более высококипящие.
Термическая изомеризация n-октана дает при определенных усло-
виях (550° С) максимум 9,9% изомеров [13]. Термическая изомериза-
ция сама по себе в настоящее время не имеет большого значения в
производстве авиабензина, но при определенных условиях крекинга
повышение октанового числа продукта крекинга свыше ожидаемого
объясняется некоторыми авторами наличием изомеризации.
С другой стороны, каталитическая изомеризация имеет сейчас
промышленное применение для превращения n-бутана в изобутан,
а также легких бензинов с относительно низким октановым числом
в высокооктановые «изомеры». Первый процесс дает продукт, необ-
ходимый для процесса алкилирования, тогда как второй процесс
дает бензин, являющийся прекрасным базовым компонентом авиа-
топлива.
Другие процессы (см. гл. V), недавно введенные, будут превращать
пентаны, гексаны, а может быть и более тяжелые углеводороды,
в изомеры с высоким сктановым числом.
107
Таблица з$
Изомеризация алифатических углеводородов
Углеводо- роды Катализатор Условия Время контакта, часы Выход, о/ /о Ссылка
п-бутан А1С13, CuSO4 2НС1 Жидкая фаза 70 °C 79 7
п-бутан А1С13, НС1 Паровая фаза 110-180 °C 72 58 7
л-пентан А1С13, А1Вг3 Жидкая фаза 25-90 - С 30-50, i-C4 8
л-пентан А1С13, CuSO4 HCJ Жидкая фаза 50-90 °C 15-20 iC6 8
л-пентан А1С13, А1Вг3 НС1 Комнатная температура 24-36 40-58 9
п-гексан А1С13 10
п-гексан А1С13 11
л-гептан А1С13. 11
л-гептан ZnCl2 MoS3 300-400 °C 420 °C 64 13 20-25 12
л-гептан А1С13, НС1 40 °C 5 16 13
л-октан MoS3, ZnCla 440 °C 70 ат 3 3 23,6 13,3 12
л-октан AIC13 (10%) 49-55 °C 1-2 31-37 13
л-октан Pt на C В водороде 300-310 °C 15 14
п-октан Ni на A12O3 В водороде 300-310 °C 5,5 14
Промышленное применение. В начале 1943 г. находились в экспло-
атации и строительстве 32 бутановых изомеризационных установки
[14а]. Это составляет общую пропускную способность около
4050 м3/сутки. Наибольшая установка перерабатывает около 450 м3
бутанов в сутки и наименьшая —-около 10,8 м3, среднего размера
установка перерабатывает около 32 м3/сутки (считая на жидкий
бутан).
Каталитическая изомеризация бутана (изомеризационный про-
чесе Шелла) [15]. Впервые промышленный процесс изомеризации
был осуществлен Shell Development Со для изомеризации л-бутана
в изобутан. Такой процесс особенно ценен для переработчика, осу-
ществляющего на заводе алкилирование, которое требует относи-
тельно большого количества изо бутана.
1()8
Этот процесс первоначально применялся для увеличения содер-
жания изобутана в сырье для процесса алкилирования. Типичная
бутан-бутиленовая фракция с крекинг-установки имеет следующий
состав:
Мол. %
Изобутилен ..... . 18
п-бутилен......................24
Изобутан..................... 22
Бутан..........................36
Содержание изобутана в смеси для алкилирования должно быть
не менее 50% (отношение изобутана к бутилену при сернокислотном
алкилировании составляет от 4 : 1 до 8 : 1).
Химизм процесса. Выше было показано, что склонность
к изомеризации более легких углеводородов больше, чем углеводо-
родов с длинными цепями. В процессе изомеризации Шелла бутан
изомеризуется в изобутан в присутствии катализатора, состоящего
в основном из хлористого алюминия, нанесенного на пористый твер-
дый неорганический материал, который частично дегидратируется
путем нагрева до температуры, выше температуры реакции изомери-
зации. Таким носителем может быть каолин, боксит, цеолит, окись
алюминия, окись магния, силикагель и другие подобные вещества.
Помимо этого, в системе присутствует безводная хлористоводород-
ная кислота для увеличения жизни и активности хлористоалюминие-
вого катализатора. Реакция пойдет следующим образом;
Н
НСН
НННН Н I н
НС —С—С —СН KaTaJ™t нс — с—сн
НННН н н н
бутан изобутан
Схема. На фиг. 15 представлена типичная схема установки
для изомеризации бутана. Основная аппаратура процесса следую-
щая: осушители бутанового газа, подогреватели, каталитические
камеры, холодильники и конденсаторы для изомера, приёмник для
изомера с клапаном для выпуска газов, специальный, кислотоупор-
ный насос для подачи изомера и НС1 в систему для отпарки НС1,
колонна для отпарки HCI, снабженная наверху конденсатором низко-
температурного охлаждения рефлюкса, а внизу рибойлером, и погоно-
разделительная система для разделения нормального и изобутана.
Почти чистый n-бутан подается в систему загрузочным насосом
через осушители, в которых удаляется вся влага. К осушенному
бутану добавляются тщательно дозируемые количества безводной
НС1 и смесь проходит через подогреватели, которые поднимают ее
температуру до требуемой для изомеризации.
Нагретая смесь проходит через каталитические камеры, содер-
жащие безводный А1С13 на носителе —твердом неорганическом
материале. Катализаторные камеры расположены параллельно, так
что любая из них может быть отключена от системы с тем, чтобы сме-
нить отработанный катализатор без нарушения непрерывности ра-
109
боты установки. Продукты, выходящие из катализаторных камер
и состоящие из газообразного HCI, бутана и изобутана—.охлаж-
даются, конденсируются в общем охлаждаемом конденсаторе и про-
ходят в приёмный бачок.
Из этой ёмкости часть паров НС1 рециркулирует обратно в систему,
а оставшийся HCI и весь бутан-изобутан подаются загрузочным насо-
сом в колонну для отпарки НС1. В этой колонне НС1 отпаривается
от бутана — изобутана и добавляется к- рециркулирующему НС1.
Предусмотрен отвод избыточного HCI по обводной линии в при-
ёмник изомера и HCI, где HCI десорбируется из жидкости.
Фиг. 15. Схема процесса каталитической изомеризации (бутано-
вый Шелл-процесс).
1 — нормальный бутан; 2 — подача безводного НС1; 3 — выход rasa;
4 — загрузочный насос нормального бутана; 5 — рециркулирующие
пары НС1; 6 — избыточные рециркулирующие пары; 7— каталитиче-
ская камера; 8 — подогреватель; 9 — осушители; 10 — охладитель;
11— водяной холодильник; 12—конденсатор; 13 — приёмник изомера;
14— колонна отпарки НС1; 15 — насос подачи в выпарную колонну;
16 — вода; 17 — рибойлер; 18 — холодильник; 19 — изо- и п-бутан
(на щелочную промывку и установку алкилирования).
Колонна снабжена конденсатором рефлюкса и, для обеспечения
полной отпарки, рибойлером. Жидкая смесь бутана—изобутана от-
водится со дна колонны через охлаждаемый водой холодильник и затем
проходит в колонну бутана—.изобутана.
Там изобутан отделяется и направляется в приёмник для изобу-
тана, для использования в процессе алкилирования, а бутан повторно
направляется в изомеризационную систему.
Элементы работы. Сырье. Сырье для процесса изомери-
зации бутана должно состоять в основном из чистого л-бутана. Про-
пан и изобутан, если они присутствуют в смеси, вредны для процесса.
Олефины и пентаны при повышенных концентрациях отрицательно
влияют на жизнь катализатора.
ио
Катализатор. Катализатор состоит из безводного А1С13, нанесен-
ного на пористый неорганический материал, такой, как каолин, бок-
сит, окись алюминия и силикагель, которые частично обезвожены
при температуре, превышающей температуру реакции изомеризации.
Безводный НС1 подается в систему как каталитический активатор
и предохранитель. Количество НС1 в системе является строго опре-
деленным и зависит от продолжительности деятельности катализатора.
Поэтому доля НС1 по отношению к бутану переменна и находится
под тщательным и постоянным контролем. В патенте [17] на процесс
давление паров НС1 указывается равным 3 ат.
Температура и давление. Помимо общих указаний, что изомери-
зация л-бутана в изобутан осуществляется при мягких условиях,
в статьях, описывающих процесс, не содержится данных по величи-
нам температур или давлений.
Обращаемся опять к патентам, которые дают температуры от
15,5 до 49° С [16] и около 93° С [17]. Реакция слабо экзотермична;
учитывая это, катализатор может поддерживаться при желаемой
температуре путем использования этою тепла, иногда с небольшим
подводом тепла со стороны.
Выхода. Выход при однократном пропуске достигает 40—45%
превращения л-бутана в изобутан. Теоретический выход, рассчитан-
ный по состоянию равновесия при условии изомеризации, составляет
около 68%. Непрерывная рециркуляция л-бутана, отделенного от
изобутана внутри системы, обеспечивает почти полное превращение
всего бутана в изосоединение.
Хотя реакция идет в основном в направлении изомеризации, с тече-
нием времени образуются небольшие количества метана и этана,
от побочных реакций, скопляющиеся в рециркулирующем НС1; эти
газы должны удаляться из системы.
Качество продукта. При этом процессе получается
практически чистый изобутан.
Аппаратура. Так как в системе присутствует вода, которая
снижает эффективность катализатора, а также вызывает коррозию
вследствие образования разбавленной соляной кислоты, необходимо
принимать специальные меры предосторожности при изготовлении
аппаратуры так, чтобы не могла проникнуть вода. В отсутствии воды
обычная углеродистая сталь достаточно устойчива против корро-
зии.
Процесс изомеризации UOP [18]. Universal Oil Products Со
недавно опубликовала промышленный процесс изомеризации, лицен-
зированный патентами США 2283142 и 2283143. Патенты охватывают
в основном превращение л-бутана в изобутан. Из других источников
[18] известно, что возможно превращение л-пеьтанов, гексанов и
более тяжелых углеводородов в соответствующие изомеры.
Данные, представленные на следующих страницах, были взяты
из патентов, а также из другого источника [18].
Химизм процесса. Химизм превращения нормального
бутана в изобутан —• общий со всеми процессами изомеризации.
Пример структурного изменения молекулы показан на стр. 108. Реак-
ция слабо экзотермична.
111.
Схема. Процесс может осуществляться как периодически, так
и непрерывно. Для небольших установок более целесообразен перио-
дический процесс, для более крупных—-непрерывный.
Согласно патенту, непрерывный процесс идет следующим
образом: бутан прокачивается через трубчатый нагреватель и
доводится до данной температуры и давления. По линии потока
осуществляется раздельная или комбинированная подача солей и
галоидоводорода и смесь, после прохождения через нагревательный
элемент, подводится к камерам, где завершается реакция. Катализа-
тор отделяется, а продукты ректифицируются для отделения изобу-
тана от бутана, который Может рециркулировать.
В противоположность этому смесь бутана и галоидоводорода
может пропускаться через конвертер, содержащий обогреваемый
слой зерненого катализатора, одного или нанесенного на некоторый
инертный материал. Продукты могут затем перегоняться, и бутан
поступает на рециркуляцию.
Элементы работы. Сырье. Сырье состоит в основном из
чистого бутана, практически не содержащего олефинов.
В описании дан расход в 10% по весу хлористого алюминия и
1—2% по весу НС1.
Температура держится от 80 до 200° С, а давление от 5 до 50 ат.
Выход составляет от 60 до 65% весовых.
Высокие давления применяются для предотвращения уноса зерен
катализатора, а также избыточного образования водорода и легких
углеводородов.
Если присутствует влага, следует учесть коррозию, вызываемую
присутствием НС1. Поэтому следует предотвратить попадание влаги
в систему.
Катализаторы, рабочие условия и выхода. В таблице 36 представ-
лены данные патентов по периодическому процессу, осуществляемому
при разных катализаторах и условиях. Следует помнить, что эти
данные относятся именно к периодической работе и условия для не-
прерывного процесса могут быть совершенно другими.
Изомеризация бутана (периодическая)
Таблица 36
Катализатор % весовой катализа- тора галоидо- водород Весовой % галоидово- дорода Темпера- тура, °C Давление в ат (при- близитель- но) Время, часы % выхода /С 4
А1С13 16,4 НС1 1,6 150 30 12 66,5
А1С13 сублимированный НС1 . . . . 160 25-30 63,0
ZnCl, на пемзе 50:50 . . 200 30 60,0
ВР3 . . . HF .... 180 62,0
112
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация определяется химически как соединение двух,
или более, подобных молекул, с образованием одной большей, без
потери атомов, содержащихся в исходных компонентах. Определе-
ние полимеризации несколько расширяется, когда дается в связи
с процессами превращения нефтяных фракций, так как в этом слу-
чае этот термин применяется к комбинации двух или более подобных
веществ, образующих компонент с молекулярным весом, равным
сумме молекулярных весов реагирующих веществ. Таким образом,
это определение применимо к реакции между пропиленом и бутиле-
ном при образовании гептилена, так же как к реакции между двумя
молекулами бутилена при образовании октилена.
Имеется два принципиальных метода осуществления таких ком-
бинаций: термический и каталитический. Некоторые авторы [19]
считают, что термин „термическая полимеризация" неправилен, так
как условия, в которых осуществляется этот процесс, отвечают усло-
виям крекинга и преобладающей реакцией является реакция разло-
жения. Однако, при этом имеет место и полимеризация, в объёме,
зависящем от реагирующих веществ и условий.
Термическая полимеризация [20]. Как алифатические, так и цик-
лические олефины при определенных температурных условиях поли-
меризуются и диолефины обоих типов показывают большую тенден-
цию к полимеризации, чем моноолефины. Наиболее легко полимери-
зуются легкие олефины, — например этилен будет полимеризоваться
при менее жестких условиях температуры и давления, чем пропилен
и бутилен.
В промышленной практике применяются температуры от 482 до
552° С и давления около 100—135 ат-, при этих условиях происходит
полимеризация олефинов С2, С3 и С4, когда они разбавлены парафи-
нами. Несомненно также, что при таких условиях имеет место кре-
кинг.
Из смесей С2, С3 и С4 олефинов, путем полимеризации получается
смесь моноолефинов от С4 до С8 и возможно, что образуются диоле-
фины путем крекинга и дегидрогенизации. Термическая полимери-
зация не обладает селективностью, вследствие тенденции к крекингу
и потому считается непригодной для производства изооктиленов.
Каталитическая полимеризация [20]. Применение катализаторов
в полимеризации вызывает эффективное соединение олефинов при
намного более низких температурах, чем это происходит при терми-
ческой полимеризации. Полимеризации способствуют многие катали-
заторы. Серная кислота, фосфорная кислота, как концентрирован-
ные, так и разбавленные, хлористый цинк, хлористый алюминий,
сульфиды тяжелых металлов и некоторые глины применялись для
этой цели с большим или меньшим успехом.
Когда применяется серная или фосфорная кислота, механизм
полимеризации следующий: сначала олефины соединяются с кисло-
той, образуя эфир; затем, во второй стадии, эфиры разлагаются, вы-
деляя свободные кислоты, и, наконец, углеводородные радикалы
соединяются с образованием полимеров.
8 м. Ван Уинкль
113
Механизм катализа в присутствии сульфидов, хлоридов и глин
еще не ясен, хотя предложено много теорий. В общем высшие олефины
каталитически полимеризуются более легко, чем легкие. Это явле-
ние противоположно наблюдающемуся при термической полимери-
зации.
Существует два типа процессов каталитической полимеризации,
имеющие промышленное применение: селективные и неселективные
процессы. В селективных процессах сырье подбирается однородное,
состоящее из изобутиленов и бутиленов с тем, чтобы получить димер-
изооктилен, или смесь изооктиленов. Далее димер гидрируется в
изооктаны.
При неселективных процессах сырье представляет смесь олефи-
нов С2, С3 и С4 и образующийся полимер состоит из нормальных и
изоолефинов — от С4 до С8.
Неселективная полимеризация непригодна для производства ком-
понентов высокооктанового авиатоплива вследствие значительных
колебаний в составе получаемых олефинов.
Существует четыре принципиальных каталитических процесса
полимеризации для получения изооктиленов (селективные процессы).
Они используют в качестве катализаторов следующие вещества:
серную кислоту, твердую фосфорную кислоту, медную соль пиро-
фосфорной кислоты и водный раствор фосфорной кислоты. Первые
три описываются в следующем разделе. Процесс с водной фосфор-
ной кислотой применяется Standard Oil Со (Калифорния).
Каталитический сернокислотный процесс полимеризации бути-
ленов [21]. Компания Шелл разработала каталитический процесс
для полимеризации низших олефинов, дающий продукт с пределами
выкипания бензина, имеющий относительно высокое октановое число.
Полученный бензин состоит из ненасыщенных (моноолефинов) и
должен подвергаться, при использовании этого бензина как базо-
вого компонента, гидрированию или некоторой обработке для сни-
жения степени непредельности.
Такая обработка приводит в основном к снижению октанового
числа смешения.
Приложение этого процесса к получению авиатоплива нашло
себе место в производстве изооктилена (диизобутилена), который
после гидрирования дает изооктан, важный компонент 100-октано-
вого авиатоплива. Было разработано два процесса с применением
в качестве катализатора серной кислоты: горячий кислотный процесс
и холодный кислотный процесс. Нижеследующее описание относится
к применению этих процессов для получения изооктиленов.
Холодный сернокислотный процесс. Этот про-
цесс был разработан первым и позднее заменен горячим кислотным
процессом, благодаря увеличенным выходам, характеризующим этот
последний. Схема процесса дана на фиг. 16. При «холодном» методе
сырье, состоящее из фракции С4 с крекинг-завода и содержащее бутаны,
бутилены и изобутилен, смешивается с серной кислотой крепостью
60—70% противоточно, в две ступени, при 20 и 35° С. При означен-
ных условиях изобутилен селективно абсорбируется, оставляя
бутан и п-бутилены свободными.
114
Может быть абсорбировано без абсорбции п-бутиленов до 90%
изобутиленов.
При реакции абсорбции важны три фактора:
1. Крепость кислоты. Концентрация кислоты должна быть ниже
70% Для селективной абсорбции изобутилена (минимальная кон-
центрация — 60%).
2. Отношение кислоты к спирту. Чем выше это отношение, тем
более эффективна абсорбция (третичный бутиловый спирт образуется
от гидратации третичного бутилсульфата).
3. Температура. Наилучшая от 20 до 40° С.
Фиг. 16. Схема холодно-кислотного процесса полимери-
зации.
1 — фракция С4; 2 — насос; 3 — вода; 4 — реактор; 5 — се-
паратор; в — кислота + т етичный бутиловый спирт; 7 — на-
сос; 8 — отработанный С4; 9 — водяной пар; 10 — полимери-
затор; 11 — полимер; 12 — полимеры на разгонку; 13 — ще-
лочная промывка; 14 — насос для отработанной кислоты.
Кислотная фаза, после поглощения ею достаточного количества
изобутилена, отделяется в сепараторе от непрореагировавшего угле-
водородного слоя и проходит через полимеризационную установку,
которая содержит змеевики, нагреваемые до 100° С. Реакция закан-
чивается примерно за 1 мин. и углеводородный слой отделяется от
кислоты, промывается щелочью и перегоняется.При применении
65%-ной серной кислоты 75% полимеров состоит из изооктиленов
или диизобутиленов и 25% полимеров — триизобутилен. Преиму-
щество этого метода —• в возможности получения чистого изооктана.
Выход октанов низок, —-в среднем до 67% на загруженный изобу-
тилен. Таблица 37 дает сравнение холодного и горячего кислотных
процессов.
Горячий кислотный процесс [21]. Горячий кис-
лотный процесс, возникший непосредственно из холодного кислот-
ного процесса, использует серную кислоту как катализатор при тему
пературах от 60 до 90° С. Этот процесс превосходит метод холодной
полимеризации тем, что дает полное использование изобутиленов,
а также заставляет реагировать часть п-бутиленов, давая, таким
образом, повышенные выхода. В значительной мере устраняется
8*
115
также образование тримеров или переход в полимеры с низшим окта-
новым числом. Сравнение относительных эффективностей этих двух
процессов показано в табл. 37.
Таблица 37
Сравнительная эффективность холодного и горячего кислотных
процессов 1
Процесс Холод- ный кислот- ный 30 °C — 35°С Горячий кислотный 80°С Г орячий кислотный 90°С
Состав сырья: •
Изобутилен, % (весовые) 18,5 18,5 9,1
л-бутилен, % (весовые) . . . 28,0 28,0 20,6
Бутаны'% (весовые) ... 53,5 53,5 70,3
Состав продукта:
Изобутилен, % 2,4 0 0
п-бутилен, % 26,6 15,1 11,4
Бутаны, % 53,5 53,5 70,3
Полимеры, % ......... 17,5 31,4 18,3
Полимериз. 1-бутилены, % . . . . 87 0 100,0 100,0
Полимериз. л-бутилены, % 5,0 46,0 44,5
Всего полимериз. олефинов, % . 37,5 67,5 61,5
Состав полимеров:
Серы, % 0,01 0,03 0,062
Октиленов, % 75 88 92
Октановое число гидрир октиленов 100 99,2 98,8
1 Кислота 65%-ная.
Химизм процессов. Реакции для холодного — кислот-
ного процесса могут быть написаны следующим образом.
Для стадии абсорбции:
Н Н
НСН Н 1 hc=c + h2so4 - 1 НСН н изобутилен НСН Н 1 -* HC-C-HSO4 Н | НСН н третичный бутил- сульфат
116
Для стадии полимеризации:
Н Н НН
НСН НСН НСН НСН
Н I Н | Н I Н | н
HC-C-HSO4 + C = C - HC-C-C-C = C + H2SO4
HI HI H I н н
НСН НСН НСН
Н НН
третичный
бутил-сульфат-|-изобутилен -* 2, 2, 4-триметилпентен-4 (изооктилен)
или
Н Н
НСН НСН
Н I Н I Н
НС-С-С = С-СН
Н I Н
НСН
Н
2, 2, 4-триметилпентен-З
(изооктилен)
Указанное выше образование третичного бутилового спирта про'
исходит вследствие гидратации третичного бутилсульфата:
Н Н
НСН НСН
н | н I
HC-CHSO4+ нон - HC-C-0H + H2SO4
HI Hl
НСН НСН
Н Н
третичный третичный бутиловый
бутил-сульфат спирт
В горячем кислотном процессе предыдущие реакции имеют место,
но, кроме того, часть n-бутиленов абсорбируется серной кислотой
с образованием вторичного бутил-сульфата'
НННН НННН
HC-C-C = C + H.,SO4 - НС-С -С-СН
НН Н Н Н | Н
HSO4
Бутилен-1 Вторичный бутил-сульфат
Он полимеризуется с изобутиленом, или другими бутиленами,
с образованием различных изооктиленов. Например:
Н
НСН
НННН Н I
НС-С-С-СН + С = С -*
Н Н I Н Н |
HSO4 НСН
н
вторичный изтбутичен
бутилсульфат
н н
НСН НСН
HI /НН
НС —С-С-С = C + H2so4
Н I н н
НСН
Н
-» 2, 2, З-триметилпентен
(изооктилен)
117
Имеется несколько различных типов изооктанов, получаемых
такой полимеризацией. Все изоолефины, после гидрирования имеют
высокие октановые числа, а полимеры (состоящие из смесей олефи-
нов) после гидрирования имеют октановое число от 98 до 100.
Реакции экзотермичны и требуется охлаждение для поддержания
постоянной температуры.
Схема. Схема горячего кислотного процесса дана на фиг. 17.
Аппаратура совершенно та же, что и для холодного кислотного
процесса, и состоит из реактора, дозировочных бачков, сепаратора,
кислотного отстойника, нейтрализационных ёмкостей, ректифика-
ционной колонны, системы для удаления серы и соответствующих
трубопроводов и насосов.
Фиг. 17. Схема горячего кислотного процесса полимери-
зации.
1 — вода или пар; 2 — реактор 3 — фракция С4; 4 — дозиро-
вочные бачки; 5 — сепаратор; в — кислота; 7 — отстойник ки-
слоты; 8 — полимер и непрогеагировавшие углеводороды;
9 — система нейтрализации сод й; 10 —- подогреватель; 11 —
бутан-бутилен; 12 — испарительная колонна; 13 — рибойлер;
14— водяной пар; 15 — высокотемпературная сероочистка;
16 — полимер.
Свежее питание С4, состоящее из изобутилена, бутиленов и бу-
танов, поступает в линию, где течет циркулирующая эмульсия кис-
лоты, полимера и углеводородов.
Затем смесь проходит через реактор с паровой рубашкой после-
довательно в два дозировочных бачка. Поток из этих ёмкостей по-
дается в циркулирующую эмульсию и эмульсия идет в сепаратор.
Кислота из сепаратора подается на циркуляцию в систему, а остаток
кислоты и углеводородный слой проходят в кислотный отстойник.
Из этого отстойника кислота также подается обратно в систему. Поли-
меры и непрореагировавшие углеводороды нейтрализуются щелочью
и перегоняются в колонне. Головной продукт состоит из непроре-
агировавших бутанбутиленов, а в остатке находится полимер,
который обессеривается и направляется в ёмкость, или на гидриро-
вание.
Элементы работы. Сырье. Сырье должно состоять
из углеводородов С4: изобутилена, бутиленов и бутанов. Чем больше
в загрузке доля олефинов, тем эффективнее процесс. Нормальное
содержание олефинов - - от 30 до 50%, а соотношение между изо- и
118
«-бутиленом в сырье колеблется от 0,5 : 1 до 1 : 1. Однако, в процессе
с оп исанной выше схемой это соотношение фактически очень невелико.
катализатор. Крепость серной кислоты, применяемой в этом
процессе, может колебаться от 63 до 72% и кислота может содержать
небольшие количества органических продуктов.
При реакции кислота не теряется и поэтому та же порция может
быть использована долгое время и пополнение необходимо только
за счет механических потерь.
Температура и давление. Хотя давление, при котором протекает
процесс, не нормировано, можно предположить, что в системе под-
держивается давление достаточное, чтобы сохранить газообразные
углеводороды С4 в жидком виде при температурах около 100° С.
Температура процесса тесно связана с крепостью кислоты. Тем-
пература меняется от 75 до 100° С. Более слабая кислота (63%) при-
меняется при более высоких температурах и более крепкая при низ-
ших температурах. Применять более крепкую кислоту или более
высокую температуру не рекомендуется, так как в этих условиях
происходит окисление олефинов с образованием SO2 и чрезмерным
образованием сульфата. Напротив, при разбавленной кислоте и
низких температурах время реакции очень велико и коррозия ста-
новится более значительной. В среднем можно рекомендовать 67%-ную
кислоту, при температуре около 87° С.
Соотношение между кислотой и углеводородами. Чем больше
относительное количество кислоты, тем быстрее протекает реакция.
Практическое соотношение между кислотой и углеводородами колеб-
лется от 2 : 1 до 1:1.
Время контакта. Время контакта зависит от нескольких факто-
ров: концентрации олефинов в сырье, соотношения между изо- и
л-бутиленами, температуры и крепости кислоты. Для данных условий
увеличение времени контакта увеличивает выход, пока реагируют
равные количества изо- и «-бутилена. Выше этого предела увеличе-
ние выхода незначительно. Практически среднее время контакта До-
стигает 10—15 мин.
Выхода. Выход полимера зависит от состава питания, отно-
шения «кислота—углеводород», крепости кислоты, температуры про-
цесса и времени контакта. Выход продукта в зависимости от условий
процесса представлен табл. 37.
В общем возможно заставить прореагировать 90% изобутилена
и 10% п-бутилена, или полностью весь изобутилен и равное коли-
чество (в молях) л-бутиленов.
Качество продукта. Качество полимера, получаемого
горячим кислотным процессом, лишь немного хуже, чем получен-
ного холодным процессом, и небольшое снижение качества (октано-
вого числа) более, чем компенсируется увеличенным выходом. При-
чина снижения качества в том, что холодный процесс дает практически
чистый 2,2, 4 - триметилпентен (с октановым числом после гидри-
рования 100), а в горячем процессе продукт после гидрирования
дает смесь изооктанов, часть которых имеет октановые числа ниже 100.
Таблица 38 сравнивает изооктаны, полученные горячим кислот-
ным процессом, и технический изооктан.
119
Таблица 38
Качество продукта горячего кислотного процесса после гидрирования и техни-
ческого изооктана
Физические свойства Горячий кислотный процесс Технический изооктан
Испытание на нагрев с кислотой °C (по Райту) + 13.3 + 128
» » » » » °C (флотск.) + 1,70 + 1,70
Цвет по Сейболту 30+ 30+
Разгонка ASTM, °C . .
Начало кипения 98 96
10% 106 99
30% 107 99
бО'/о . 108 100
90% 109 102
Уд. вес 0,715 0,699
Смолы в медной чашке, лг/100 см3 1 1
Смолы ускорен., мг/100 см3 1 1
Олефины, % 1,5 1,8
Сера, % . 0,0001 0,0001
Упругость по Рейду, мм рт. ст 119,2 109
Эти данные показывают, что качество изооктановой фракции,
полученной горячим кислотным процессом, практически такое же,
как у технического изооктана.
Процесс каталитической полимеризации с твердой фосфорной
кислотой [23, 24, 25, 26]. Этот процесс, разработанный и запатен-
тованный Ipatieff (Universal Oil Products Co), дает возможность полу-
чать бензины с высоким октановым числом, а также диизобутилены,
или изооктилены, которые можно гидрировать в изооктаны.
Полимербензин, хотя и обладает высоким октановым числом, не-
пригоден для использования в авиатопливе, вследствие своей неста-
бильности, так как этот бензин состоит из ненасыщенных углеводо-
родов. Хотя очистка с целью понижения степени непредельности
и увеличивает стабильность, но в большинстве случаев это неэконо-
мично, так как октановое число бензина при этом снижается. По-
этому наиболее важным применением каталитического процесса по-
лимеризации с фосфорной кислотой с целью получения авиатоплив,
является получение изооктиленов из олефинов с 4 атомами углерода.
Подобный процесс называется «селективной полимеризацией».
Химизм процесса. В условиях неселективной полиме-
ризации реакции сводятся к химическому соединению олефинов С3
и Са, с образованием молекул от С6 до С8 (моноолефинов); особенности
образовавшегося продукта зависят от полученных комбинаций.
В условиях селективной полимеризации исходное сырье, как
показывает название процесса, селективно и состоит только из оле-
финов С4. Это могут быть п- или изобутилены. Реакция между двумя
молекулами дает димер (октилен), а между тремя — тример (доде-
12Э
цен). Теоретически 1 соединение двух молекул /1-бутилена приводит
к образованию п-октилена, в то время, как комбинация молекулы
«-бутилена с молекулой изобутилена, или двух молекул изобутилена
дает один из изооктиленов. Последние при гидрировании дадут изо-
октачы.
Таким образом, соотношение между изо- и //-бутиленами влияет
на конечное октановое число полимера вследствие различного типа
получаемых соединений.
Образец реакций, осуществляемых при селективной полимери-
зации, дан ниже:
Н Н
НСН НСН
НННН НННН Н Н | /НН
НС-С— с= с + нс— С — С - С - НС —С-С—С—с = с
НН ННННН НННН н
бутилен-1 бутилен-1 3,4-диметилгексен-5
Н НН
НСН НСН НСН
НННН Н I Н I /НН
НС—С —С —с + С = С -* НС-С-С-С = С
НН Н Н I Н I н н
НСН НСН
н н
бутилен-1 изобутилен 2, 2, З-триметилпентен-4
Н Н
НСН НСН
н I I н
с = с + с = с
Н I I н
НСН НСН
н н
изобу- изобу-
тилен тилен
Н Н
НСН НСН
Н I Н I Н
нс-с-с-с=с
Н I н н
НСН
н
I, 2, 4-триметилпентен-4
или
Н Н
НСН НСН
Н I Н I н
НС —С- С = С—сн
Н I н
НСН
н
2, 2, 4-триметилпентен-З.
1 Tongberg и др. [22], анализируя полибензин неселективной полимериза-
ции (сырье состояло из олефинов С8 и С4), нашел, что 48,1% продукта состояло
из углеводородов С7. Предполагалось, что это были моноэлефины, хотя их бромные
числа были слишком высоки для соединений этого класса.
Было показано, что эти соединения имеют боковые цепи и весьма реакционно-
способны. Свойства одной фракции соответствовали З-этилпентену-2.
Это указывает на то, что при каталитической неселективной полимеризации
не всегда имеют место обычные реакции. Возможно, что это относится и к селек-
тивной полимеризации.
121.
Эти реакции экзотермичны и количество выделяемого тепла про-
порционально проценту олефинов в исходных газах.
Схема. На фиг. 18 дана схема процесса селективной ката-
литической полимеризации с фосфорной кислотой в качестве катали-
затора. Основная аппаратура состоит из смесителя щелочи с газом,
щелочного отстойника, ёмкости подогревателя бутан-бутиленового
сырья, катализаторных камер, дебутанизационной колонны и рек-
тификационной колонны для разделения димеров от тримеров (окти-
ленов от додеценов).
Фиг. 18. Схема процесса полимеризации с твердой фосфорной кислотой.
1 — загрузочный насос низкого давления; 2 — сырье — бутан - бутитен с установки щелоч-
•ной очистки; 3 — отдельный паров >й лежач; 4 — пар и вода; 5 —вода; 6 — регулятор
давления; 7—подогрев >тель; 8— водяной пар; 9— подача пара; 10 — конденсат; 11—
три ре ктора для полимеризации; 72— загрузочный насос выс кого давления; 13 — рисайкл;
14 — рибойлер дебутанизатора; 15 — пар л; 16 — колонна — дебутанизатор; 17 — ороше-
ние; 18 — бутаны и непрореагировавшие бутилены; 19 — конденсатор; 20— изооктилены
и более тяжелые полимеры; 21 — приёмник дебутанизатора; 22 — дестиллатный насос дебу-
танизатора; 23— бутановая фракция в ёмкость; 24 — полимерные остатки в ёмкость; 25—
насос; 26 — бутаны и непрореагировав иие бутилены; 27 — изооктановый рибойлер; 28—нзо-
юктплен; 29— холодильник; 30 — изооктиленовый дестиллагны"1 насос; 31— изооктилен
гидрогенизационную секцию; 32 — изоочтиленовый приёмник.
Схема работы следующая: бутан-бутиленовая фракция из стаби-
лизатора крекинг-бензина смешивается со щелочью для удаления,
сернистых соединений.
Щелочной раствор отстаивается снизу отстойника, а углеводород-
ная смесь проходит в ёмкость, после чего эта смесь компримируется
посредством насоса высокого давления сжижается и проходит через
подогреватель. Оставив подогреватель при температуре около 177° С
и давлении около 40 ат, бутан-бутиленовая смесь проходит через
каталитические реакторы.
Подъём температуры, вызванный экзотермическим характером
реакции, контролируется посредством охлаждающей жидкости (на-
пример масла), циркулирующей около реакционных трубок. Поли-
мер из реакторов идет в дебутанизатор, где непрореагировавшие
олефиновые и парафиновые газы отделяются от полимера. Полимер
«снизу дебутанизатора поступает в другую колонну, где разгоняется
ла октален (димер) и додецен (тример).
122
Элементы работы. Сырье. Газ, идущий для получения
изооктилена, может состоять из бутан-бутиленовой фракции газа
со стабилизационной установки, дегидрированного бутана и изо-
бутана из любого источника, или смеси этих компонентов. Важным
фактором для выхода изооктиленов является содержание олефинов
в сырье. Типичная бутан-бутиленовая фракция, полученная из газа
стабилизационной установки, имеет следующий состав (в %):
изобутилена.........................15,0
п-Зутилена..........................30,0
п- и изобутанов.....................55,0
Такой газ является подходящим сырьем для селективной катали-
тической полимеризации.
Каталитическая дегидрогенизация п- и изобутана в соответ-
ствующие олефины дает газ, более богатый олефинами, чем указан-
ный выше.
Сера, особенно в виде H2S, должна быть удалена из исходного
газа, так как она перейдет в полимер в виде меркаптанов. Удаление
может быть проведено любым, принятым для этой цели процессом.
Катализатор. Катализатор, применяемый в этом процессе,—типа
твердой фосфорной кислоты. Эта кислота, адсорбированная на глине
или другом инертном материале, применяется в виде зерен определен-
ного размера и формы. Катализатор загружается обычно в трубки,
вокруг которых в межтрубном пространстве может циркулировать
вода, масло или водяной пар, для поглощения тепла реакции.
Камеры расположены в ряд и число единиц зависит от условий
работы данной установки.
После непрерывной работы в течение некоторого времени ката-
лизатор покрывается углеродистым осадком. Эти отложения снижают
эффективность катализатора и должны время от времени удаляться.
Время между регенерациями меняется в зависимости от условий
работы. На одной установке каждая катализаторная камера работала
без регенерации около 60 дней.
Реактивация проводится путем выключения катализаторной ка-
меры и выжигания из нее кокса при контролируемом доступе кисло-
рода. Это достигается пропусканием через слой катализатора дымо-
вых газов, содержащих ограниченное количество кислорода. Тем-
пература газов, поступающих к катализатору, около 315° С
и максимальная температура —-не выше 510° С. Максимальное содер-
жание воды в газах поддерживается не более 3%.
После того как отложения удалены, катализатор относительно
неактивен, так как лишен влаги. Его активность восстанавливается
путем продувки паром при 260° С в течение 10—16 часов.
Это успешно восстанавливает влажность фосфорной кислоты.
Температура и давление. Условия температуры и давления зави-
сят от таких переменных, как состав сырья, т. е. отношение олефи-
нов к парафинам и отношение изобутилена к бутиленам, времени
контакта и желаемого октанового числа полимера. Все это взаимо-
зависимые переменные и изменение одной неизбежно вызывает изме-
нение и других.
123
Рабочие условия на промышленной установке будут следующими:
Бутилены в поступающем газе, % ... ..............45,0
Начальная температура ........................177е С
Температура на выходе ....................... 260° С
Давление (ат) ...................................40
% превращения олефинов ........67,0
Подъём температуры вызывается теплом реакции и зависит от
пропорции различных олефинов в сырье.
Выхода. Выход изооктилена зависит от состава поступающего
газа, условий процесса—температуры, давления, времени кон-
такта и типа получаемого продукта. Чем выше требования к октано-
вому числу продукта, тем ниже будет получаемый выход. Ниже сум-
мированы условия и выход продукта, получаемого на одной промыш-
ленной установке.
Сырье:
п-бутилен (%) ...........; ... 30,0
изобутилен (%) 15,0
л- + изобутан (%) 55,0
Рабочие условия:
Температура, °C 177—260
Давление, ат .......................40
Конверсия:
Превращенных олефинов % . 67,0
Продукт:
Выход, % ......................30,0
Состав:
Димера, % . . ;..................85,0
Тримера, %........................ 15,0
При переработке 207 м3 (1300 баррелей) в сутки упомянутой
жидкой бутан-бутиленовой фракции получается 55,2 м3 (347 барре-
лей) изооктиленов (димера) и 6,8 м3 (43 барреля) тримеров.
Качество продукта. Полученные изооктилены —• раз-
ветвленные моноолефины с октановым числом от 80 до 85. После
гидрогенизации соответствующие изооктаны имеют октановые числа
от 90 до 100. Свойства типичных изооктиленов и изооктанов, полу-
ченных этим методом селективной полимеризации, даны в табл. 39.
Интересно отметить, что октановое число изооктиленов намного
ниже, чем изооктанов, которые получены из первых, путем гидри-
рования, но октановые числа смешения для изооктиленов намного
выше.
Промышленное применение. В 1942 г. в США име-
лось свыше 60 установок каталитической полимеризации и еще больше
находилось в периоде монтажа.
Большая часть этих установок относится к установкам селектив-
ной полимеризации.
Каталитический процесс полимеризации с медной солью пиро-
фосфорной кислоты [27, 28, 29, 30]. В одном из новейших каталити-
ческих процессов полимеризации, названном Полико-процесс (Polyco-
process), использован в качестве катализатора пирофосфат меди для
124
Таблица 39
Продукты селективной каталитической полимеризации
Физические свойства Изооктилены Изооктаны
Перегонка (°C)
Начало кипения .... 100 96,7
ю% • 100,6 97,8
50% 101,7 98,9
90% 102,2 100,6
Конец кипения 114,1 117,8
Октановое число (в чистом виде) Октановое число смешения 1 84 99
ю% 153 93
20% 138 93
50% 111 97
100% 84 99
1 Октановое число смесей указанного состава с топливом А-3 (октановое
число 43,6).
полимеризации газообразных олефинов с получением бензиновых
компонентов.
Опубликованные данные относятся к превращению газа, содер-
жащего этилен, пропилен и бутилены в полимербензин с октановым
числом 82—84 и октановым числом смешения от 110 до 130. Таким
образом здесь осуществлена неселективная полимеризация.
’ Однако, понятно, что можно работать и селективно, на бутан-
бутиленовом (п- и изобутилены) сырье; продукт (изооктилены) после
гидрирования имеет октановое число 90 и выше. Из-за отсутствия
опубликованных данных по применению этого процесса для селек-
тивной полимеризации, представленные здесь данные ограничатся
вероятной схемой, условиями работы и выходами, характеризую-
щими производство изооктилена.
Этот процесс лицензирован Polymerization Process Corp. Приме-
нение катализатора запатентовано патентом США 2189655, принад-
лежащим R. F. Ruthruff, 16 февраля 1940 г.
Химизм процесса. Химические реакции, характеризую-
щие процесс при селективной полимеризации бутиленов в изоокти-
лены, те же самые, что и при селективной полимеризации с фосфор-
ной кислотой.
Реакции экзотермичны и, невидимому, тенденция к образованию
додеценов несколько подавляется. Это дает продукт, относительно
богатый димерами. Типичные реакции см. на стр. 121.
Схема (фиг. 19) представляет схему типичной каталитической
полимеризационной установки Polyco. Основная аппаратура состоит
из системы очистки сырья, нагревателя, каталитических камер, холо-
125
дильника для продукта и ректифицирующей части для дебутаниза-
ции и разделения димеров и тримеров (применительно к селектив-
ному процессу).
Исходные газы (если установка работает на получение изооктиле-
нов), состоящие из бутиленов, изобутилена, п- и изобутана, сжи-
жаются и проходят через очистную систему для удаления таких при-
месей, как сера, которая снижает эффективность катализатора. Затем
Фиг. 19. Схема процесса полимеризации с пирофосфатом меди.
1 —аккумулятор для сырья; 2 —щелочной отстойник; 3—щелочная промывка; 4 —печь;
5 —депропанизатор; б— водяной пар; 7 — 127 мР/сутки рмсайкла; « — деэтанизатор;
9 — реакторы; 10 — дебутанизатор; 11 — бутан; 12 — полимер; 13 — пропан.
сырье проходит через подогреватель, где нагревается до нужной тем-
пературы. Из подогревателя поток идет в катализаторные камеры,
расположенные обычно в ряд. Поток из камер охлаждается и идет
в погоноразделительную систему, где непрореагировавшие олефины,
а также л- и изобутан отделяются от полимера, а полимер разде-
ляется на изооктилены и более тяжелую фракцию.
Элементы работы. Сырье. Сырье для установки, работаю-
щей селективно для получения изооктиленов, должно содержать
высокий процент олефинов С4 —• бутиленов и изобутилена, с остаю-
щимися и- и изобутанами. Сырье не должно содержать таких примесей,
как сера, азотистые соединения и ароматика, которые снижают эффек-
тивность катализатора.
Катализатор. Катализатором является пирофосфат меди в таб-
летированном виде. На одной установке [27], описанной в литературе,
126
катализатор распределяется в каждой катализаторной башне четырьмя
слоями, расположенными один над другим на перфорированных тарел-
ках.
Катализатор приготовляется таким образом, что он прочен и имеет
относительно продолжительную жизнь. Он постепенно теряет актив-
ность и время от времени удаляется и заменяется свежим. На одной
из существующих установок катализатор сменялся каждые 7 или
8 дней.
Температура и давление. Специальные данные по условиям селек-
тивного процесса отсутствуют. Для неселективного процесса темпе-
ратура входа около 204—-218° С и начальное давление в реакторах
около 60 ат. Температура поддерживается относительно постоянной
путем циркуляции охлаждающей среды, например газойля, вокруг
реакционной зоны. Давление у выхода из последней катализатор-
ной камеры падает примерно до 30 ат.
Выход и качество продукта. Выхода зависят от
состава сырья (отношения олефинов к парафинам и отношения п-
к изоолефинам), рабочих условий (температуры, давления, времени
контакта и условий катализа) и типа получаемого продукта. При
неселективном процессе выхода будут равны около 20—30%, поли-
мербензина на олефиновое сырье, с превращением около 80—85%.
всех олефинов. Для селективного процесса выхода будут, вероятно,
близки этим данным.
Октановое число изооктанов, полученных гидрированием изо-
октиленов от селективного процесса, [31] выше 90.
Промышленное применение. В 1940 г. существо-
вало две каталитических полимеризационных установки Полико и
несколько других находилось в стадии монтажа.
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ
Гидрогенизацию можно определить как химическое добавление
водорода к соединению. Это означает насыщение углеводородной
молекулы водородом, т. е. замену двойных углеродных связей про-
стыми. Гидрированию могут подвергаться только углеводородные
молекулы, содержащие двойные связи. Такими углеводородами яв-
ляются олефины, ароматика и циклоолефины.
С промышленной точки зрения термин гидрогенизация применяется
в более широком смысле к процессам, в которых осуществляются одно-
временный крекинг и гидрогенизация. Этот процесс называется де-
структивной гидрогенизацией и может проходить с катализатором
или без него. При температурах от 370 до 565° С (температурные
пределы, отвечающие крекингу) и давлениях от 200 до 340 ат нефти,,
смолы и асфальты могут деструктивно гидрироваться в присутствии
водорода с получением бензинов в различных количествах. В присут-
ствии катализаторов таких, как оксисульфид молибдена, сульфид
молибдена, оксисульфид вольфрама, сульфид вольфрама, при тем-
пературах от 482 до 538° С и относительно низких давлениях от 50
до 200 ат, также возможна деструктивная гидрогенизация. Скорость
127
гидрогенизации при этом меньше, чем при применении высоких дав-
лений.
Хотя деструктивная гидрогенизация и представляет интерес, нас
интересуют в первую очередь процессы недеструктивной гидрогени-
зации, посредством которых такой продукт, как изооктилен, может
быть превращен в изооктан.
Процессы недеструктивной гидрогенизации протекают при тем-
пературах не выше 350° С, так как при более высокой температуре уже
возможны реакции разложения. Все промышленные процессы являются
каталитическими и осуществляются в умеренных условиях.
Некоторые из применяемых при гидрогенизации катализаторов
приведены ниже:
платина, палладий, никель, кобальт, никель-кобальт, сульфид
молибдена, сульфид вольфрама, сульфид молибдена и вольфрама.
Олефины гидрируются легче, чем ароматика. Все вышеперечис-
ленные катализаторы способны вызвать гидрирование олефинов в
умеренных условиях, но для гидрирования ароматики пригодна
только платиновая группа.
За исключением катализатора типа сульфидов молибдена—воль-
фрама все остальные катализаторы легко отравляются сернистыми
компонентами и через короткое время становятся непригодными.
Промышленные процессы гидрирования изооктиленов в изоокта-
ны осуществляются или при низкой температуре и низком давлении,
с никелевым катализатором, или при высоком давлении и температуре,
в присутствии сероустойчивого катализатора, такого как сульфид
молибдена [20]. Количество серы, содержащееся в изооктилене при
использовании никелевого катализатора, обычно порядка 0,0005%
или меньше. В других процессах содержание серы может быть допу-
щено значительно большим. Во время гидрирования эта исходная
сера удаляется и в конечном изооктановом продукте сера отсутствует.
Процесс каталитической гидрогенизации (при низком давлении)
Шелл (Shell) [32]. Гидрирование изооктиленов в изооктаны является
важным этапом в производстве одного из компонентов авиатоплива.
Каталитический процесс, осуществляемый в паровой фазе с приме-
нением никеля, как катализатора, был разработан исследователями
Shell Development Со и Shell Chemical Со.
Химизм процесса. Химизм гидрогенизации изооктилена
в изооктан показан следующей реакцией:
н НСН н НСН н НСН н НСН
Н 1 н 1 Н Н 1 н 1 н
НС-С-С = = С-СН + Н2 -> нс-с-с- -с-сн
Н I НСН н изооктилен н H 1 н НСН н изооктан н н
Эта реакция показывает гидрирование 2, 2, 4-триметилпентена-З
в 2, 2, 4-триметилпентан. Другие изооктилены гидрируются
128
также с полным насыщением двойных связей. Реакция сильно экзо-
те рмична.
Схема. Фиг. 20, 21 и 22 дают типы схем, применяемых для этого
процесса.
Основная аппаратура, необходимая для схем типа, показанного
на фиг. 20, состоит из испарителя для октилена, подогревателя водо-
рода, конвертора или каталитической камеры, октанового конден-
сатора, приёмника для октана и нагревательной и охлаждающей
1 — октиленовое сырье; 2 — остаточный
газ; 3 — водородный подогреватель; 4 —
водород; 5 — испаритель; 6 — дополни-
тельный конвертор; 1 — конвертор; 8 —
рециркулирующий газ; 9 — октановый
приёмник; 10 — холодильник; 11 — печь;
12 — конденсатор; 13 — октановый про-
дукт.
Фиг. 21. Схема одноступенчатого про-
цесса каталитической гидрогенизации
с применением защищающих катали-
затор трубок.
1 — октиленовое сырье; й — водородный
подогреватель; 3 — водород; 4 — испари-
тель; 5—дополнительные предохранительные
трубки; 6 —'трубки, защищающие ката-
лизатор; 1—дополнительный конвертор;
8 —• конвертор; 9 — остаточный газ: 10 —
конденсатор; 11—, октановый приёмник;
12 — октановый продукт.
системы для жидкости, циркулирующей через конверторы для осу-
ществления температурного контроля. Эта система состоит из печи,
холодильника и соответствующих насосов и линий, так что регули-
рующая температуру жидкость, выходящая из реакторов, может по
мере необходимости или нагреваться или охлаждаться.
В одноступенчатой схеме, данной фиг. 21, жидкий октилен
испаряется и смешивается с водородом, который нагревается до нуж-
ной температуры, и парообразная смесь проходит через катализатор-
ную камеру (или несколько последовательных). Продукт из конвер-
тора конденсируется и поступает в октановый приёмник, в котором
9 М. Ван Ункль. 129
удаляется непрореагировавший водород и часть его рециркулирует
в линию, по которой смесь паров октилена с водородом проходит к
конвертору.
В схеме фиг. 21 используется та же аппаратура, что и в обычной
одноступенчатой схеме, с добавлением большего числа катализатор-
ных камер. Они носят название «защищающих катализатор трубок»
и практически являются конверторами, которые уже неэффективны
для гидрогенизационного ка-
тализа, но еще пригодны для
удаления сернистых соедине-
ний. Схема отличается от про-
стой одноступенчатой схемы
тем, что пары октилена и
часть водорода проходят сна-
чала через предохранитель-
ные трубки для удаления се-
ры, а затем, после добавления
водорода к смеси, выходящей
из этих трубок, обессеренные
пары октилена и водород про-
ходят через конвертор, где
осуществляется гидрогениза-
ция.
В двухступенчатой проти-
воточной системе, показанной
на фиг. 22, необходимая
аппаратура такая же, что
и в одноступенчатом про-
цессе, но в удвоенном ко-
личестве, кроме того, добав-
лены соответствующие тепло-
обменники для предотвра-
щения излишней потери тепла.
Схема такая же, как была
бы, если расположить после-
довательно две одноступенча-
тых системы, за исключением
того, что свежий водород до-
бавляется во второй ступени,
а рециркулирующий газ с обеих ступеней содержит водород для пер-
вой ступени. Таким образом устанавливается эффективный противоток
водорода.
Элементы работы. Сырье. Сырье состоит из смеси изоокти-
ленов, полученной процессами полимеризации. Чистые компонен-
ты, как диизобутилен и триизобутилен, также эффективно гидри-
руются этим процессом.
Олефиновое сырье должно содержать минимальное количество
сернистых соединений, так как эффективность катализатора значи-
тельно снижается этими примесями.
При применении защищающих катализатор трубок максимально
Фиг. 22. Схема двухступенчатого процесса
каталитической гидрогенизации (Шелл).
1 — конденсатор; 2 — октиленовое сырье; 3 —
испаритель; 4 — конвертор; б — водородные по-
догреватели; 6 — остаточный газ; 7 — рецирку-
лирующий газ; 8 — теплообменник; 9—октано-
вый приемник; 10 — свежий водород; 11 — окта-
новый продукт.
130
допустимое количество серы может быть выше, чем при отсутствии
таковых. Содержание серы не свыше 0,0005% вызывает только сла-
бую дезактивацию катализатора.
Водород может применяться и не чистый, если это только не отра-
жается на процессе гидрогенизации разбавлением реагирующих ве-
ществ или отравлением катализатора. Применяется чистый водород,
смеси водорода и азота и т. д. Водород может получаться из таких
источников, как пиролиз естественного газа и разложение аммиака.
Другим источником водорода, доступным для процесса каталитиче-
ской гидрогенизации, является процесс каталитической дегидроге-
низации (см. стр. 101).
Концентрации водорода в подаваемом в реактор газе составляют от 75
до 95 % объёмных и выше. Концентрация водорода, на 10—15% большая
теоретической, необходима в одноступенчатом процессе для сокраще-
ния времени реакции.
Рециркуляция 50—80%-ного остаточного газа, содержащего около
80 моль-процентов водорода, дает экономию 5—10% от загрузки све-
жего водорода. Двухступенчатая противоточная работа также эко-
номит водород. В одном из описанных случаев [32] молекулярное
отношение (в реакторах) водорода к октиленам составило от 1,12 до
1,37 (последняя цифра учитывает рециркулирующий газ вместе со
свежим водородом, тогда как первая относится только к свежему
водороду).
Катализатор. Катализатор состоит из активированного никеля,
нанесенного на каолин. Он приготовляется путем пропитывания
каолина нитратом (водным), разложения его до окиси посредством
воздуха и восстановления окиси до тонко измельченного металличе-
ского никеля посредством водорода. Необходимо сохранять приготов-
ленный катализатор в атмосфере водорода, так как воздух быстро
окисляет его.
Окись углерода, кислород и сера реагируют с катализатором и
деактивируют его.
Окись может быть восстановлена, образование же сульфида при-
водит к непрерывной потере активности.
Реактивация, в случае сернистого отравления и отложений угле-
рода, осуществляется путем продувки катализаторного слоя водородом
.(водяным паром) и последующим окислением воздухом от4до 12 ча-
сов. Окисленный катализатор восстанавливается затем водородом.
Такая реактивация, проделанная от 2 до 4 раз, увеличивает жизнь
катализатора не менее чем на 150%. После каждой реактивации ак-
тивность снижается, но остается еще достаточно большой, чтобы
обеспечить эффективную гидрогенизацию. Катализатор совершенно
удаляется и заново приготовляется после того, как его эффектив-
ность упала до неэкономичных пределов. Это определяется пропуск-
ной способностью на данный объём катализатора.
На промышленных установках катализатор находится в трех-
дюймовых вертикальных трубках, помещенных в камерах теплооб-
менного типа. Охлаждающая или нагревающая жидкость цирку-
лирует вокруг внешней стороны трубок для осуществления темпера-
турного контроля.
9*
131
При применении предохранительных катализаторных трубок
достаточно одного объёма предохраняющего катализатора на два
объёма катализатора.
Температура и давление. Температура в реакторах поддерживается
от 180 до 190° С. Давление составляет от 1 до 4 ат. Ниже 177° С ско-
рости реакции низкие. Свыше 190° С наблюдается тенденция к разло-
жению олефинов, которое вызывает отложение углерода на катали-
заторе и увеличивает расход водорода. Повышенные давления ведут
к увеличению скорости реакции и вызывают перегрев.
Реакция экзотермична и тепло реакции составляет около 250
(450 Б. Т. Е/фунт.). Избыточное тепло удаляется описанным выше ме-
тодом.
Выход на качество продукта. Выход изооктана
на описанной установке достигает 103% объёмных на загружаемый
октилен (теоретически—-105,5% объёмных на диизобутилен). Кон-
версия достигает 99%. Используется от 86 до 95% водорода, с полу-
чением 99% насыщенной октановой фракции. При трех реактивациях
и применении предохранительных катализаторных трубок можно
получить до 8660 л изооктана на 1 кг катализатора.
Таблица 40 дает качество октанов, полученных процессом такой
гидрогенизации, сравнительно с качествами технического изооктана.
Таблица 40
Свойства изооктанов
Физические свойства Изооктан из
изооктилено- вой фракции технического изооктилена
Испытание на нагрев с кислотой метод. Райта (°C) 14,4 12,8
» » » » » » флотск.(°С) 3,9 1,70
Цвет по Сейболту . . Разгонка по ASTM (°C) 30
Начало кипения 91 96
10% 105 99
30% 107 99
50% ... • 108 100
80% • НО 101
90% 111 102
Конец кипения 113 113
Уд. вес d/5’6 0,7154 0,6991
Смолы в медной чашке, .мг/100 см3 1 1
Смолы ускорен., лг/100 см3 1 1
Октановое число ASTM 98,2 99,7
Сера, % - 0,0001 0,001
Непредельных, % 1,1 1,8
Упругость паров по Рейду, мм рт. ст. . . 135 109
П р омы шлейное применение. Имеется несколько гид-
рогенизационных установок низкого давления, назначением которых
является гидрирование изооктиленов, полученных селективной по-
лимеризацией.
132
Каталитическая гидрогенизация. Процесс U. О. Р. [33, 19,34]. Про-
цесс гидрогенизации U. О. Р. подобен разработанному компаниями
Shell. Он применяется в связи с каталитическим фосфорнокислот-
ным процессом полимеризации и служит для гидрирования изооктиле-
нового продукта с полимеризационной ступени.
Схема, показанная на фиг. 23, представляет двухступенчатый
противоточный процесс, с использованием водорода на 95%.
Смесь октиленов, поступающая в систему, смешивается с остаточ-
ным водородом со второй ступени, нагревается и проходит через реак-
тор первой ступени.
Фиг. 23. Схема процесса каталитической гидрогенизации по U. О. Р.
1 — сырье—изооктилены с установки селективной каталитической полимеризации; 2 —
изооктановый приемник первой ступени; з — отходящие газы; 4 — насос; 5—водород со
второй ступени к первой; 6 — подогреватель первой ступени; ? — вода в барабан для реге-
нерации пара; 8 — реактор первой ступени гидрирования; 9 — конденсатор первой ступени;
10 — вода; 11 — водяной пар; 12—барабан для регенерации пара; 13—подача пара;
14 — водяная линия; 15 — подогреватель второй ступени; 1в— реактор второй ступени
гидрирования; 17 — конденсатор второй ступени; 18— подача свежего водорода; 19— изо-
октановый приемник второй ступени; 20—конечный ивооктан, готовый для получения
100-октанового авиабензина.
Частично прогидрированные октилены конденсируются, а газ
отделяется. Октилено-октановая смесь смешивается далее со свежим
водородом и проходит во второй реактор. Смесь охлаждается, октаны
конденсируются и собираются, а оставшийся газ добавляется к посту-
пающей октиленовой смеси.
Вокруг трубок реактора находится вода для поглощения выделяю-
щегося тепла реакции. Вода при этом превращается в пар. С добав-
кой пара со стороны этот пар используется для подогрева смеси водо-
род-октилен и водород-октилен-октан.
Катализатор, применяемый в этом процессе, — активированный
никель—такой же, как в процессе Shell’а. Условия процесса: темпера-
тура от 149 до 163° С и давление 5 ат. Октановое число продукта
в среднем 95.
133
Каталитическая гидрогенизация (высокого давления) [39]. Про-
цесс гидрогенизации при высоком давлении и умеренной температуре
был первоначально разработан для гидрогенизации лигроинов (нафты),
но применяется и для гидрирования октиленов в октаны. Применяе-
мые катализаторы сероустойчивы и позволяют гидрировать октиле-
новые смеси, содержащие относительно большие количества серы
без предварительного обессеривания. Такие заводы принадлежат
Standard Oil Со Луизианы.
Схема. Схема этого процесса показана на“фиг. 24. Потоки
следующие: изооктиленовая смесь и водород сжимаются раздельно
Фиг. 24. Схема каталитического процесса гидрогенирачнч
под высоким давлением.
7 — питание; 2 —водород; 3 — газ со стабилизации; 4— рецир-
кулирующий газ; 5—бустерный компрессор; б — рециркули-
рующий продукт; 1 — стабилизатор: 8 — сепаратор низкого да-
вления; 9 —трап: 70—сепаратор высокого давления; 11 — печь;
72-—холодильник; 13— охлажденный газ; 14—куб; 15— изо-
Октан; 15 — колонна; 17—щелочная ёмкость; 18—теплооб-
менник; 19 — реакционная камера.
до давления 200 ат, проходят через теплообменник, обогреваемый
продуктами реакции, и затем доводятся до нужной температуры на-
гревом в змеевике печи.
Нагретый газ и изооктиленовая смесь проходят затем через ката-
литическую камеру, где имеет место гидрирование. Жидкие изооктаны
охлаждаются, давление снижается, а неиспользованный водород
отделяется. Йзооктаны направляются в приёмник.
Элементы работы. Сырье. Сырье для получения изоокта-
нов состоит из смеси изооктилена и водорода, так как катализатор
сероустойчив, сырье может содержать большие количества серы,
чем при использовании никеля.
Катализатор. В литературе указывается [31], что катализатор
сероустойчивый, молибденового типа.
Температура и давление. Давление процесса поддерживается
около 200 ат.
134
Качество продукта. Надо полагать, что выхода при
этом процессе также высоки, как при других формах гидрирования.
Таблица 41 дает качество гидрированного димера и содимера,
полученных этим процессом.
Таблица 47
Качество октановых смесей
Физические свойства
Гидрированный
содимер 1
Гидриров.
содимер 2
Бромное число, г/100 г
Разгонка по ASTM (° С) .
Начало кипения . . .
Ю%
50%
90%
Конец кипения
Удельный вес .........................
Смолы в медной чашке, лге/100 см3 . . .
Октановое число (ASTM)..............’.
Сера, %...............................
Упругость паров по Рейду, мм рт. ст. . ,
3
81
97
100
102
121
0,699
0,9
99
0,004
146
I
72
101
107
111
117
0,711
0,5
96,5
0,006
146
1 Ди чер диизобутиле г.
2 Содимер, полимеры изо- и п-бутиленов.
Промышленное применение. В1940 г. существовало
пять установок, применяющих процесс гидрогенизации под высоким
давлением.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Термин алкилирование первоначально определялся как замена
в циклическом углеводороде водорода на алифатический радикал.
Таким образом замена в бензоле водорода на метильную группу,
дающая толуол, называлась алкилированием. В последнее время
понятие это было расширено и под алкилированием понимается любое
замещение водорода алкильной группой в любом органическом хими-
ческом соединении. Замещение в изобутане водородного атома на
бутановую молекулу, с образованием изооктана, называется алкили-
рованием.
Этот тип реакции представляет особый интерес для нефтяной
технологии, так как он может применяться для получения компонен-
тов с высоким октановым числом из углеводородов, которые сами по
себе имеют относительно низкую экономическую ценность. Путем
алкилирования газы с 2, 3 и 4 углеродными атомами могут быть прев-
ращены в высокооктановое топливо. Существует два принципиальных
типа процессов алкилирования, которые применяются в настоящее
время: каталитическое алкилирование и термическое алкилирование.
135
Таблица 42
Каталитическое алкилирование
Катализатор Температура—дав- ление Сырье Литератур- ная ссылка 1
* А1С13 Атмосферное и выше и 0^4 ZC4H10-J- С2Н4 3
А1С1а Ниже 0° С i C4 + i С4- 16
А1С)3 Олефиновый газ, 2
А1Вг3 бензин прямой гонки Олефиновый газ, 2
А1С134-НС1 -50° С до+75°С бензин прямой гонки С3, С4, z‘C4-J- 9,11,13, 14
NaCl, А1С13 204° С, 66 ат. 4' С3 ,С4 ,z* С4 z’C4 + zC4 , С4 , 30
LiCl AJC13 204° С, 66 ат. с~с<г z’C4 + z’C4 , С4 , 30
SbCl6 С3 ,С2 Олефиновый газ, 2
BF3 + HF — 50°С до 4-10° С бензин прямой гонки zC4 + газообразные 15
BF3 + Ni + HF -56° С до + 10° С олефины Газообразные пара- 12, 27
CuS2O7 + H2SO4 фины + олефивы z’C4+ С4 23
Хлорсульфоновая — 18° С до точки iC4 + газообразные 24
кислота плавления кислоты олефины
HF z‘C4+ С4 26
Окислы мет. - 18° С до 49° С 29
V группы Н3РО4 от 0 до 80 ат -12° С до 204° С iQi , zC4 -}- С3 , С4, С4 4, 5, 6, 8, 28
Н3РО4 + H2SO4;3:1 от 1 до 41 ат 66° С до 149 Газообразные олефины 20
H2SO4 . • • Креки нг-газы + бензин 1
H2SO4 90-100% -26° С до +30° С прямой гонки z‘C4, /СВ4*С7, /СГ 6, 7
H2SO4 от 0 до 5,5 ат 15° С до +80° С, zC4 +олефины (С^-) 17, 22
H2SO4 + Cd3(PO4)2 упр. паров /С4 19
H2SO4 + CuSO4 -23° С до -1°С Z*C4 + С 4 18
H2SO4 + HgSO4 (жидкая фаза) -23° С до -1° С zC4 + С 2 18
ТаС15 или TaBr5 (жидкая фаза) zC4-|-C2 Олефиновый газ + 2
SnCl4 бензин прямой гонки Олефиновый газ + 2
TiO2 + SiO2 177° С до 204 °C бензин прямой гонки z*C6 + С2 25
WClc Олефивовый газ + 2
V2O3 -J- SiO2 177°С до 204°С бензин прямой гонки zCe + С<Г 25
Zn + HCl -46° С до -7° С С4 + СГ 21
ZrCl4+HCl 20° С до 75° С С3, z’C4+C3, С4 10
1 См. литературные ссылки к таблице на стр. 137.
136
ЛИТЕРАТУРА К ТАБЛ. 12
1. Ipatieff (Universal Oil Products Co) U.S. 2001906.
2. Ipatieff a. Grosse (Universal Oil Products Co (U. S. 2057432).
3. I p a t i e f f et al. J. Am. Chem. Soc. 58, 913 (1936).
4. Universal Oil Products Co. Bnt. 477128.
5. Universal Oil Products Co. Fr. 818930,
6. Dunstan, Brit. 479345 .
7. N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij. Fr. 824329.
8. Lyman (Standard Oil, Calif) U. S. 2135823.
9. Universal Oil Products Co Brit. 496273.
10. Universal Oil Products Co Brit. 498127.
и. » » » » 497792.
12. » )> » » 486355.
13. » » » Fr. 823592.
14. » » » » 823593.
15. » » » » 823594.
16. Ipatieff (Universal Oil Products Co) U. S. 2170306.
17. Texaco Development Corp. Brit. 515367.
18. Anglo-Iranian Oil Co Brit. 526165.
19. Bradley (Union Oil Co, Calif) U. S. 2201823.
20. Laughlin (Standard Oil Development Co) U. S. 2199180.
21. Morrell (Universal Oil Products Co) U. S. 2202115.
22. Standard Oil Development Co Brit 527055.
23. Blount (Union Oil Co. Calif) U. S. 2225544.
24. Bradley (Union Oil Co, Calif) U. S. 2255610.
25. Chappell U. S. 2266848.
26. Grosse (Universal Oil Products Co) U. S. 2267730.
27. Ipatieff (Universal Oil Products Co) U. S. 2217019.
28. Pinkerton (Sinclair Refining Co) U. S. 2233144.
29. Standard Oil Development Co Brit 535064.
30. Ind Eng. Chem. 32, 328 (1940).
Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование
вызывает образование высокооктановых компонентов из олефино-
вых и парафиновых углеводородов путем применения катализато-
ров при низких температурах и давлениях. Такой тип алкилиро-
вания являлся объектом многочисленных исследований и многие из
этих работ опубликованы. Исследовано и описано много катализа-
торов.
Из табл. 42 можно видеть, что большинство изученных процессов
каталитического алкилирования основано на использовании изопара-
финов—изобутана и изопентана. Для получения авиатоплива изопен-
тан имеет ценность сам по себе, так как он обладает высокой лету-
честью и высоким октановым числом, и поэтому, в большинстве слу-
чаев, исходным сырьем является изобутан.
Для нашей настоящей и будущей программы получения авиа-
топлива ресурсы изобутана в его естественном виде недостаточны
и для превращения обширных ресурсов бутана в изобутан приме-
няется процесс изомеризации (см. «Каталитическая изомеризация»
стр. 106): в современных промышленных процессах каталитического
алкилирования /г-бутан не применяется.
Современные процессы каталитического алкилирования селек-
тивны, так как они имеют дело только с изопарафинами, что же ка-
сается олефинов, то изобутилен, нормальные бутилен и амилен реа-
гируют легко, тогда как этилен реагирует с трудом.
137
Интересно отметить, что относительная реакционноспособность
при таком типе алкилирования обратна таковой же, существующей
при термическом алкилировании (см. стр. 146).
Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, могут
быть получены в больших количествах от процессов крекинга.
В некоторых случаях необходимо изменять рабочие условия суще-
ствующих крекинг-установок для получения олефинов желаемого
типа и количества.
Двумя принципиальными процессами промышленного значения
в области каталитического алкилирования являются процессы с
серной кислотой и фтористоводородной кислотой. Эти процессы де-
тально рассмотрены ниже.
Фиг. 25. Схема процесса сернокислотного алкилирования.
1 — олефиносодержащее сы,;ье; 2 — все углеводородное сырье;
3 — рисайкл из сепаратора; 4 — сепаратор; 5 — холодильник;
в — реактор; 7 — насос для рисайкла; 4 — подача кислоты;
.9 — возврат кислоты; 10 — отработанная кислота; 11 — изобу-
тановый рисайкл; 12 — щелочной скруббер; 13 — дебутаниза-
тор; 14 — депропанизатор; 1S — алкилат; 16 — выпуск газа;
17 — изобутаповая колонна; 18 — свежий изобутан или насы-
щенная фракция; 19 — п-бутан.
Процесс сернокислотного алкилирования «Холодно-кислотный» про-
цесс [30, 36,37]. Важнейшим промышленным процессом для получе-
ния изооктана является сернокислотный процесс алкилирования,
называемый обычно холоднокислотным процессом. Этот процесс был
разработан, в его настоящем состоянии, соединенными усилиями
организации Англо-Иранской нефтяной компании, Ltd., Humble
Oil a. Refining Со, Shell Development Co, Standard Oil Development
Co и Texas Corp. f
Вначале независимые исследования всех этих компаний привели
к развитию одного и того же процесса, хотя отдельные работы раз-
личались в своих деталях.
Химизм процесса. Хотя не существует полного сходства
в теории реакций при сернокислотном алкилировании, надо пола-
гать, что реакция осуществляется в две ступени; ступень абсорбции
и ступень соединения.
138
В стадии абсорбции олефины абсорбируются серной кислотой,
образуя алкил-эфиры. Это показано следующими уравнениями:
Н
НСН
НННН Н Н I
нс-с-с = с + н • HSO4 -> НС —С—С—HSO4
НН н н н н
бутилен-1 бутиловый эфир серной кислоты
В стадии соединения алкил-эфиры конденсируются с изопарафи-
нами, с выделением серной кислоты:
Н H
НСН НСН
Н Н | I н
НС —С —С —HSO.4-НС —СН ->
н Н Н * | н
НСН
Н
бутиловый эфир изобутан
н н
НСН НСН
Н Н I I н
- НС-С-С — C-CH+H2SO4
Н Н Н I н
НСН
Н
2, 2, 3-триметилпентан (изооктан)
Реакции экзотермичны и требуют охлаждения извне для темпе-
ратурного контроля.
Схема. Упрощённая схема процесса показана на фиг. 25. Прин-
ципиальные элементы процесса --охлаждающая камера, реактор,
кислотно-углеводородный сепаратор, щелочной скруббер, дебутани-
зационная и депропанизационная колонны и изобутановая колонна.
Олефиновое сырьё, содержащее относительно высокий процент
олефинов, порядка С3 до С8, смешивается с изобутаном и 90—-100%
H2SO4. Кислотно-углеводородная смесь качается через охладитель
(чиллер) в реактор. Поток из реактора направляется к сепаратору,
где кислота отделяется от углеводорода. Кислота, отделившаяся
в сепараторе, смешивается со свежей порцией и вновь направляется
в систему. Углеводородная смесь, содержащая алкилат, пропан, бутан
и изобутан, проходит через щелочной скруббер, где удаляются все
следы кислоты, которая может вызвать коррозию колонн. Промы-
тые углеводороды поступают в дебутанизационную колонну, сверху
которой удаляются С3, С4 и изо-С4, алкилат уходит снизу колонны.
Головной продукт идётв депропанизатор, в котором сверху удаля-
ется пропан, а снизу С4 и изо-С4. Бутаны затем разделяются ректи-
фикацией и изо-С4 добавляется к изо-С4, поступающему в систему
как сырьё. Бутан идёт в ёмкость.
139
Элементы работы. Сырье. Олефиновое сырьё для
системы может состоять из смеси углеводородов, содержащих относи-
тельно высокий процент олефинов от С3 до С8, присутствие низших
олефинов (меньше С3) увеличивает расход серной кислоты, подобно
диолефинам, тогда как высшие олефины (выше чем С8) склонны к обра-
зованию компонентов, слишком высококипящих.
Если отношение изопарафинов к олефинам сохраняется постоян-
ным, концентрация олефинов в исходном сырье имеет второстепен-
ное значение. При отношении изопарафинов к олефинам, равном
5 :1, рекомендуемая концентрация олефинов составляет от 8 до 14%
на всё углеводородное сырьё. Присутствие относительно больших ко-
личеств л-парафинов требует увеличения отношения изопарафинов
к олефинам. Изопарафины должны представлять углеводородную
смесь, содержащую высокий процент изобутана и изопентана (для
производства высокооктанового алкилата в пределах выкипания
авиатоплива).
Нормальные изобутановые фракции из заводских газов обычно
содержат сернистые соединения, азотистые соединения и т. п., которые
вызывают повышенный расход кислоты. Однако, в некоторых слу-
чаях стоимость удаления таких продуктов будет выше, чем стоимость
экономии при снижении расхода кислоты. Изопентан и изогексйн обыч-
но слишком ценны сами по себе как высокооктановые компоненты
смешения, чтобы быть использованными как сырьё для алкилирова-
ния.
Отношение изопарафинов к олефинам. Было найдено [36], что чем
больше отношение изопарафинов к олефинам, тем выше общий
выход, больше процент авиафракции, выше октановое число продукта
и ниже расход кислоты. Наибольший эффект имеет это увеличение
между отношениями 2 : 1 и 5 : 1. Поэтому отношение 5 : 1 обычно
считается минимальным. В некоторых случаях [37] отношение
изопарафинов к олефинам может составлять от 1 : 1 до 15 : 1, рав-
няясь в среднем 7:1. Таким образом, пределы работы при этом
процессе зависят в значительной мере от наличия изобутана (или
изопарафина). Увеличение рассматриваемого соотношения осущест-
вляется рециркуляцией изобутана, который прошёл через систему в
свеже поступающее сырьё.. Это увеличение можно также) получить
при работе в несколько ступеней, подавая олефиновое сырьё между
ступенями.
Время контакта. Время контакта для низкотемпературного сер-
нокислотного алкилирования колеблется от 5 до 40 мин. (время кон-
такта обычно берётся как отношение углеводородной фазы в
реакционном объёме к общему объёму углеводородного сырья, за
единицу времени).
Оптимальное время контакта меняется от типа сырья, концентра-
ции кислоты и т. д.
Крепость и расход кислоты. Менее крепкая кислота [36] более
эффективна при повышенных температурах, тогда как более крепкая
кислота — от 98 до 100% —более эффективна при пониженных
температурах (21°С). Крепость поступающей кислоты составляет
от 96 до 100%, тогда как в реакторах эта крепость падает до 88—90%.
140
Рекомендуемая крепость кислоты составляет не менее 90%; может
быть использована обычная «чёрная» заводская кислота. Расход кис-
лоты может широко меняться от характера сырья, температуры и т. д.
Обычно, чем выше температура, тем больше расход кислоты.
Диолефины, низшие олефины, сернистые и азотистые соединения
также повышают расход кислоты. Обычный расход кислоты по дан-
ным одного автора [37] составляет от 90 до 115 г кислоты на литр
получаемого алкилата, или 1 л кислоты на 15 л алкилата.
Отношение кислота—углеводород. Важно объёмное отношение
кислоты к углеводороду в реакционной зоне. В одном случае [36|
рекомендуется придерживаться пределов от 1:1 до 2:1. причём
1 : 1 большею частью предпочтительно. Другой автор считает, что
эффект этого соотношения имеет критическое значение и рекомендует
цифры от 0,7 :1 до Г: 1, иначе могут образоваться стойкие эмульсии.
Это разногласие можно объяснить характером принятого сырья.
Температура. Температурный режим этого процесса ограничен.
Если температура слишком низка, выхода будут пиже желаемых.
Если температура слишком высокая, олефины более склонны к поли-
меризации, чем к реакции с изопарафинами, а также имеют тенден-
цию к окислению. Это, разумеется, меняется с типом углеводородов
и крепостью кислоты. Оптимальные температуры лежат в пределах
от 1 до -4- 10е С.
Контакт реагентов. Как и во всякой реакции, степень контакта
реагирующих продуктов и катализатора является одним из определя-
ющих факторов для эффективности реакции. При плохом контакте рас-
ход кислоты высокий, а выход низкий. Для достижения хорошего
контакта промышленные установки используют циркуляцию при
помощи насоса кислотно-углеводородиой эмульсии через смесительные
насадки.
Трудности в эксплоатации. Во всех случаях, где осуществляется
относительная сложная реакция в аппаратуре промышленного мас-
штаба, при непрерывном потоке имеют место большие затруднения,
если нет достаточно чёткого контроля. Очевидно, основной проблемой
[31] является переброс кислоты. Некоторыми из фактов, вызыва-
ющих это, являются быстрые колебания температур, уровней кислоты
пли соотношения кислота—углеводород, слишком большое отношение
изопарафинов к олефинам и плохая кислота. Эти факторы могут быть
контролируемы.
Выхода. Выход алкилата, считая на олефиновое сырьё, составляет
от 175 до 200% весовых и зависит от нескольких переменных, из
которых важнейшим является отношение изопарафинов к олефинам.
Чем выше это отношение, тем выше выход, примерно до соотношения
7 ; 1 или 8:1.
Выход авиафракции на общий продукт колеблется от 83 до 92%
объёмных.
Качество продукта. По схеме (фиг. 25) алкилат берётся снизу
дебутанизационной колонны. Этот продукт может и обычно содержит
углеводороды, выкипающие при более высокой температуре, чем
требуется для авиафракции. Поэтому алкилат из дебутанизатора обыч-
но перегоняется на лёгкий и тяжёлый алкилат, в колонне вторичной
141
перегонки. Типичный [37] алкилат даёт продукты, характеризую-
щиеся следующими данными.
Фракции а т к п л а та к а чес г во в р о д v к т а
Легкий Тяжелый
алкилат алкилат
Выход, % объёмный . . 96,0 4.0
Уд. вес d[% 0,706—0709 0,771-0.788
Октановое число ASTM .... Разгонка по Энглеру ASTM ( С) 95 80 -85
91
50% . ... 107
90% 114
Упругость паров п> Рейду, .ни рт. ст. 182—208
Смешивая этот лёгкий алкилат с отборным бензином прямой гон-
ки, получают бензин с октановым числом 86. добавление к нему
3 с.и3'г<мл. ТЭС даёт 100-октановый бензин.
Один из авиабензинов [36]. полученный смешением 50% лёгкого
алкилата и 50% бензина с октановым числом 77, с добавлением 3 си3
ТЭС имел следующие качества:
i в и а бе из и п
Удельный вес............. . . 0,690
Октановое число ( XSTM--CFR) 85
Октановое число + 3 слр ТЭС . . 100
Смолы в медной чашке, мг, 100 с,и! . 1
Упругость паров по Рейду, мм рт. ст 362
Разгонка пи Энглеру
50%, С . . 97
Конец кипения, С 153
Промышленное Применение. Шесть заводов, приме-
няющих процесс сернокислотного алкилирования, существовало в на-
чале 1950 г., а восемь других строилось. Общая пропускная способ-
ность работающих и строящихся заводов несколько превышала
1900 лР 'сутки. С того времени было построено ещё большее количество
таких установок.
Процесс алкилирования с фтористоводородной кислотой [39, 41,
42, 43]. Процесс алкилирования с HF возник недавно. Этот метод
производства высокооктановых углеводородов запатентован Uni-
versal Oil Products Со, патент США № 226 7730 [411 и процесс лицен-
зирован. Согласно этому патенту с успехом алкилируются пропилен,
бутилены и амилены, раздельно или вместе.
Одним из принципиальных преимуществ является применение
пропилена, так как использование этого продукта значительно уве-
личивает потенциальную производительность по высокооктановым
углеводородам по сравнению с таковой, получаемой от одного бу-
тилена (то и другое при условии достаточного количества изобутана).
Химизм процесса. Вероятно, что алкилирование с HF
протекает так же, как с серной кислотой, а именно, в две стадии:
стадия абсорбции и стадия соединения
142
Механизм показан следующими реакциями:
Н
Н Н Н Н НСН
НС—С = СН-f-HF-> НС —С —F
Н НН
пропилен фтористый пропил
Н Н
НСН НСН
Н | I н
HC-C-F+HC-CH ->
НН I н
НСН
н
фтористый изобутан
пропил
н н
НСН НСН
Н I I н
НС-С - С —CH-j-HF
НН I н
НСН
н
изогептан
Аналогично с бутиленом и изобутаном:
Н
НСН
НННН Н Н |
НС —С —C = CH4-HF -> НС-С-С—F
НН Н Н Н
бутилен фтористый бутил
Н Н НН
НСН НСН НСН НСН
Н Н I Н I Н I I н н
НС-С-С—F + HC-CH -> НС-С - C-C-CH + HF
н н Н 1 Н | НН
НСН НСН
Н н
фтористый изобутан 2, 2, 3-триметилпентан
бутил (изооктан)
Реакции экзотермичны и требуют охлаждения реагирующих
веществ для сохранения нужной температуры.
Фтористые алкилы, не реагирующие с изобутаном, разрушаются
при прохождении их через гранулированный фтористый кальций
или фтористый алюминий, с образованием соответствующих олефинов
и HF:
Н
НСН
Н I Н Н Н
НС — С — F + A1F, -> НС —C = CH + HF4-A1F3
НН Н
фтористый пропил пропилен
143
Смесь олефина и свободной кислоты проходит через твердый гра-
нулированный NaF или KF, образующий с кислотой дополнитель-
ный компонент
Н Н Н Н Н Н
НС -С = СН + HF + NaF -> HC-C = CH + NaF • HF
Н Н
пропилен пропилен
HF регенерируется из этого комплекса нагреванием
NaF . HF -» нагрев -* NaF + HF
Схема. Фигура 26 даёт упрощённую схему процесса алкилиро-
вания с HF. Основная аппаратура состоит из холодильника, в кото-
ром протекает реакция, приёмника, в котором алкилат и непроре-
агировавшие углеводороды отделяются от HF, реактифицирующей
системы, в которой алкилат отделяется от непрореагировавших угле-
водородов, и конденсирующей приёмной системы для этих отделён-
ных углеводородов.
Фиг. 26. Схема процесса алкилирования со фтористо-
водородной кислотой.
1 — бутилены или бутилен-пзобутановая смесь; 2 — изобутан;
3— подача HF; 4— холодильник; 5— рециркуляция HF;
6 — приёмник HF; 7 — ректификационная колонна; 8 —рибой-
лер; 9 — легкие углеводороды; 10—конденсатор; 11—при-
ёмник; 12— газ; 13—алкилат; 14— пзобутановый рисайкл.
Жидкий изобутан и жидкий HF вводятся отдельно в линию и тща-
тельно перемешиваются посредством насоса. Затем вводятся бутилен,
или бутилен-изобутан и вся смесь проходит через холодильник, где
завершается реакция при контролируемых температурных условиях.
Прореагировавшая смесь, содержащая изопарафины, олефины и HF,
проходит в приёмник, в котором углеводороды и алкилат отде-
ляются от HF. Углеводородный слой идёт в ректификационную
колонну, a HF подаётся обратно в систему алкилирования. Ректифи-
кационная колонна, снабжённая рибойлером, даёт снизу алкилат,
144
а сверху лёгкие углеводороды. Алкилат идёт в щёлочной скруббер
для нейтрализации следов кислоты и из скруббера в приёмник.
Лёгкие продукты конденсируются в низкотемпературном конденса-
торе и~отделяются от лёгкого газа, образовавшегося во время реакции.
Лёгкие продукты, отделённые таким образом, состоят в основном
из изобутана и вновь подаются в систему алкилирования.
Образовавшиеся, но непрореагировавшие фтористые алкилы раз-
лагаются при пропускании над CaFz или A1F3, образуя HF и оле-
фин, HF удаляется путём пропускания смеси над NaF или KF, кото-
рые образуют двойные соли; из них HF выделяется при нагреве.
Олефины циркулируют.
Элементы работы. Сырье. Олефиновое сырьё для
процесса алкилирования с HF может состоять из пропилена, бути-
лена, или амилена, отдельно или в смесях. Пропилен считается главным
компонентом олефинового сырья, так как он может быть получен
дегидрогенизацией пропана -^доступного продукта.
Изопарафиновое сырьё представлено в основном изобутаном. Воз-
можно применение и изопентана, если он будет в избытке. Об этом
в патенте специально не упоминается [41].
В патенте нет определённых данных по концентрации олефина
и изопарафина в сырье. Из характера реакций вероятно, однако,
что к этому методу, так же как к сернокислотному, применимы сле-
дующие положения: 1) верхний предел концентрации олефина опре-
деляется тенденцией олефинов к полимеризации в условиях алкили-
рования и 2) концентрация зависит также от эффективного отношения
изопарафина к олефину, желательного для реакции.
Отношение изопарафин — олефин. В патенте [41] имеются следу-
ющие опытные данные: «При молярном отношении парафинов к оле-
финам 3 : 1, температуре 20—30°Си 100% HF получается 65% угле-
водорода, кипящего в пределах октана, и 50% этого продукта явля-
лось 2, 2, 4-триметилпентаном. Процент фтора во всех водородных
соединениях был 0,1. Применяя отношение парафина к олефину
равным 1 : 3 и ту же температуру и прочие условия, получаем 50%
углеводородных продуктов, кипящих выше 200° С и содержащих
5 —10% олефиновых полимеров, показывающих, что имели место углуб-
лённые алкилирование и полимеризация».
Это показывает , что для рассмотренных рабочих условий оптималь-
ное отношение парафина к олефину такое, при котором большая
доля падает на парафиновые. Такое разбавление необходимо для умень-
шения тенденции олефинов к полимеризации.
Крепость и расход кислоты.1Опытные данные по влиянию кисло-
ты на алкилирование с HF описаны в патенте следующим образом:
«Для определения возможной взаимозаменяемости безводной HF
и её водных растворов были проведены опыты с кислотой, на 100%
безводной, 90%-ным водным раствором и 75%-ным водным раство-
ром.
Приблизительно молярно-эквивалентная смесь изобутана и изо-
бутилена пропускалась через кислоту различной концентрации,
при температурах от 20 до 30° С, опыты проводились в автоклаве
под давлением, с непрерывным перемешиванием.
Ю M. Ван Уинкль;
145
При применении 100% безводной HF полученный углеводородный
слой состоял на 50—60% из октанов, из которых около половины
падало на 2, 2, 4-триметилпентан. Углеводородный слой состоял
целиком из насыщенных и содержал только 0,1 % фтора. При 90%-ном
водном растворе и молярном отношении парафина к олефину, равном
1,5 : 1, углеводородный слой состоял на 48% из октанов, с присут-
ствием 1% фтора. При 75%-ном растворе кислоты, эквивалентном
молярном отношении парафина к олефину и температуре 12° С алки-
лирования не наблюдалось, но происходило значительное образование
фтористых бутилов, изобутилены давали третичный фтористый бу-
тил, а нормальные бутилены —• вторичный фтористый бутил».
Таким образом опытные данные показывают, что лучше всего при-
менять безводный 100% HF. Используя регенерационную систему,
описанную выше, можно практически не расходовать HFco стороны.
Температура. Обращаясь опять к патенту, находим следующие
данные по влиянию температуры на процесс алкилирования с HF:
«При применении смеси изобутана и изобутилена в молярном со-
отношении 1,5 : 1 и 100% HF, лучшие результаты были получены
при комнатной температуре. При температурах в пределах от —50
до —60° С алкилирования на наблюдалось, но происходила значи-
тельная полимеризация изобутилена. Углеводородный слой содер-
жал 2% фтора. При температуре +90°С, применяя достаточное для
сохранения жидкой фазы давление и отношение парафина к олефину
1 : 3, получали углеводородные смеси, содержащие только 20% окта-
нов и большое количество более высокоалкилированных дериватов.
Можно применять, если желательно, и такие высокие температуры,
как 100° С, при соответствующем изменении фактора времени, отно-
шения олефина к парафину и количества катализатора».
Выхода и качество продукта. Выход алкилата
при работе на пропилене и изобутане составляет для алкилирования
с HF около 1,7 л на литр пропилена и примерно литр изобутана.
Для бутилена и изобутана выход примерно такой же. Считая на кис-
лоту, выход алкилата составляет примерно 870 л на 1 кг кислоты
(100 галл, на фунт).
Алкилат, получаемый как реакцией пропилена с изобутаном,
так и бутилена с изобутаном, имеет октановое число выше 90.
В опытах с изобутиленом и изобутаном при комнатной температу-
ре и 100% HF алкилат состоит примерно на 50% из изооктана.
Промышленное применение. Первая промышлен-
ная установка алкилирования с HF была пущена в декабре 1942 г.
В течение 1943 г. было построено ещё несколько таких устано-
вок.
Термическое алкилирование. Термин термическое алкилирование
применяется к процессу, в котором избранные олефино-парафино-
вые смеси подвергаются нагреву до 482- 538е С, т е. до темпера-
туры, отвечающей условиям крекинга и относительно высокому давле-
нию (от 200 до 335 am). В таких случаях происходит соединение компо-
нентов без применения катализатора. Высокое давление необходимо
для преодоления тенденции к крекингу, вызванному температурой
процесса. Олефины в таких условиях легко полимеризуются, эта
146
полимеризация контролируется относительной концентрацией олефи-
новых и парафиновых углеводородов в реакционной зоне.
Таким образом, чтобы заставить олефины реагировать с парафи-
нами, концентрация олефинов должна быть низкой, а парафинов вы-
сокой.
При термическом алкилировании этилен реагирует легко, пропилен
и и-бутилен — труднее, и изобутилен с трудом. n-Пентан, изопентан,
л-бутан, изобутан и пропан реагируют при этом процессе легко. Ме-
тан и этан реагируют с трудом. г.ь
Основной процесс термического алкилирования в промышлен-
ном масштабе представлен процессом получения неогексана Phil-
lips Petroleum Со.
Неогексановый процесс термического ал-
килирования [44]. Неогексановый процесс, разработанный
Phillips Petroleum Со,—, это процесс термического алкилирования,
при котором используются низшие олефины и п- и изопарафины в ре-
акциях, дающих углеводороды с высоким октановым числом и хоро-
шими данными летучести.
Химизм процесса. При термическом алкилировании
характер образовавшихся продуктов зависит от нескольких факто-
ров, среди которых важны температура, давление и состав сырья.
Oberfell и Frey [44], описывая неогексановый процесс, устанавливают,
что путём тщательного отбора индивидуальных парафинов и олефи-
нов, при соединении одной молекулы от каждого из них, образуются
продукты основных реакций, сопровождаемые продуктами побочных
реакций. Уравнения реакций, написанные ниже, дают основные
продукты, получаемые при контролируемых условиях сырья, тем-
пературы и давления.
НН Н Н Н
С = С+ НС-С-СН -
НН н н н
этилен пропан
Н
нсн
Н I н н
нс-с-с-сн
НННН
изопентан
или
Н
НСН
I
нсн
I
нсн
I
нсн
I
нсн
н
ч-пентан
Ю*
147
н
НСН
НН НННН HHJHH
С = С + НС —С —С-СН ->НС —С —С—с —сн
НН НННН ннннн
этилен , п-бутан 3-метилпентан
н н
НСН НСН
НН I Н Н Н I н
с = с + нс-сн -> нс-с-с-сн
НН I Н Н Н I Н
НСН НСН
Н н
этилен изобутан 2, 2-диметилбутан
(неогексан)
н н
НСН НСН
ННН ННН Н I | н
НС — С = С + НС —С — СН -> НС-С - с-сн
Н НННН НННН
пропилен пропан 2, 3-диметилбутан
или
ННННН
нс-с-с-с-сн
Н I н н н
НСН
н
2-метилпентан
н н
с = с+н2с
н н
/СН2
с
этилен
циклогексан
н2 н2
с с
,----х ННН
н2с( > С -С-СН
с — с н н
Н2 н2
этилциклогексан
Эти реакции даны для того, чтобы показать образование основ-
ного продукта. Фактически имеет место много других реакций и отде-
ление нужного чистого углеводорода в большинстве случаев тре-
бует весьма хорошей ректификации.
Схема. Принципиальная схема неогексанового процесса
термического алкилирования показана на фиг. 27. Эта схема описы-
вает работу пилотной установки, данные по которой представлены
на следующих страницах. Эта схема была также запроектирована
для заводского процесса, осуществлённого в январе 1940 г. Основная
аппаратура процесса следующая: крекинговая печь, компрессоры,
этиленовый абсорбер (в котором этилен поглощается частью изобу-
тановой загрузки), сырьевые насосы высокого давления, печь тер-
148
мического алкилирования и бензиновая колонна для изобутана —.
неогексана.
Процесс осуществляется следующим образом: сырьё для крекинг-
печи, состоящее из этана, пропана и бутана, или их смеси, крекиру-
ется при высокой температуре (около 774°С) и давлении немного выше
атмосферного; условия способствуют образованию этилена. Крекинг-
газы затем охлаждаются, компримируются и проходят в нижнюю
часть абсорбционной колонны; там они абсорбируются изобутаном,
Фиг. 27. Схема процесса получения неогексана терми-
ческим алкилированием.
1 — изобутановое питание; 2 — изобутан кан абсорбирующая
жидкость; 3— крекинг-гаа, содержащий этилен; 4— компрес-
соры; 5 — крекинг-сырье—этан> пропан, бутан или смеси (мо-
жет содержать и метан); 6 — крекинг — ступень низкого да-
вления — 760—815° С, давление ниже 20 ат, большей частью
1,3—3,3 та; 7— рисайкл; 8— рециркулирующий изобутан;
9 — неогексановый бензин на ректификацию; 10 — выход про-
пана и этана (практически без метана); 11 — лишенный водо-
рода и метана крекинг-газ; 12 — изобутан плюс этилен; 13 —не-
большой объем бензина с крекинг-ступени; 14 — загрузочный
насос — давление 300 ат; 15 — ступень алкилирования под да-
влением; давление 300 ст, температура 493—516° С; 16 — све-
жее изобугановое сырье.
часть которого подаётся на верх колонны для поглощения более лёг-
ких газов и часть на уровне 73 высоты колонны. Сверху этой колонны
уходят водород и метан, снизу продукты более тяжёлые, чем этилено-
изобутановая смесь (бензин от крекинга и полимеризации), и сбоку—
изобутано-этиленовая смесь. Эта смесь качается под давлением около
300 ат в манифольд, который распределяет её по 10 входным тру-
бам, расположенным по змеевику печи алкилирования, представля-
ющему реакционную зону. Свежее изобутановое сырьё, в большем
объёме, чем изобутано-этиленовая смесь, подогревается в нагреватель-
ном змеевике до 510°С и непрерывно качается в реакционный змеевик
с 10 вводами. Продукты алкилирования разделяются во фракциони-
рующей колонне, сверху которой уходят изобутан (неиспользован-
149
ный) и более лёгкие продукты, а неогексановая бензиновая фрак-
ция уводится снизу. Эта фракция затем ректифицируется для полу-
чения-продукта нужного фракционного состава. Головной продукт
затем разделяется на изобутан, который подаётся в свежее изобу-
тановое сырьё и более лёгкие продукты, как этан и пропан, которые
отводятся из системы.
Элементы работы. Сырье. В процессе термического
алкилирования используются и нормальные, и изопарафины, с оле-
финами. Для производства неогексана сырьё должно состоять из
относительно чистых олефинового и парафинового углеводородов,
но когда желательно получать моторное топливо относительно широ-
кого фракционного состава, возможно применять смеси парафинов
и олефинов меньшей чистоты.
Олефины получаются от крекинга смеси парафинов с 1, 2, 3 и 4
атомами углерода, при 774° С и давлении немного выше атмосферного;
n-парафины можно получить из газового бензина, заводских газов
и т. д. Изобутан, применяемый для производства неогексана, может
быть получен из газового бензина, заводских газов и изомеризацией
л-бутана.
Так как обычно в условиях термического алкилирования олефины
легко полимеризуются, необходимо сохранять в реакционной зоне
высокое отношение парафинов к олефинам. Это разбавляет олефины
и способствует соединению олефинов с парафинами больше, чем поли-
меризации олефинов с олефинами.
Таблица 43
Термическое алкилирование—условия процесса
Реагенты % весовой Давление, ат Темпера- тура, °C Общее время реакции, мин. Общий выход бензина, % весовой
с2н4 С3Н8 8,8 91,1J 300 510 4,1 11,2
с2н4 С3Н8 25 75 300 510 5,6 32,8
С3Н6 с3н8 12,8) 87,2 420 506 7,4 20,5
с2н4 /С4Н10 11,8 88,2 300 515 2,2 14,8
С2Н4 (-С4Н10 25,6 74,4 300 505 4,0 35,4
«С4н8 'C4HJ0 8,2 91,8 535 486 3,2 2,9
Сан4 Циклогексан 12.5 87.5 300 495 3,9 22,5 1
1 Жидкость, отличная от циклогексана.
150
На пилотной установке, описанной Oberfell и Frey, применялись
следующие соотношения олефинов и парафинов в сырье.
Этилен : пропан ............................. 8,9:91,1
Этилен :пропан ............................. 25,0 : 75,0
Пропилен : пропан . . „.......................12,8 : 87,2
Этилен : изобутан .......................... 11,8 : 88,2
Этилен : изобутан .......................... 25,6 : 74,4
Изобутилен: изобутан ........................ 8,2:91,8
Этилен : циклогексан .......................12,5—87,5
Соотношения колебались от 3:1 до, примерно, 10:1.
Отношения этилена к изобутану, которые представляют прин-
ципиальный интерес при производстве неогексана, составляют
от 1:3 до 1:7.
Рабочие условия. Oberfell и Frey описывают работу пилотной
установки, на различном сырье, в условиях, отражённых табл. 43.
Выхода. Таблица 44 даёт анализы жидких алкилатов, обра-
зовавшихся от двух реакций этилена — изобутана, описанных в
табл. 43.
Выход неогексана, считая на исходное сырьё, составляет для
соотношения 11,8: 88,2—6,26% весовых, а для соотношения
25,6:74,4 —11,1% весовых. Количество образовавшегося тяжёлого
полимера примерно в 8 раз больше для более низкого отношения
изопарафина к олефину.
Таблица 44
Состав жидких алкилатов
Реагенты С2Н4 i’C4H10 С2Н4 'С4Н10
Проценты 11,8 88,2 25,6 74.4
Выход жидкого про-
дукта, % 14,8 35,4
СвНю 1,9 2,2
iC6H12 5,0 зд
пСбН12 5,0 2,7
CeHj2 5,2 2,7
2,2-диметилбутан . . 42,1 31,3
2,3-диметилбутан . . 17,5 9,9
2-метилпентан . . 17,5 9,9
л-гексан 17,5 9,9
с,н14 2,4 2,0
С7Н16 4,1 4,1
С8Н18 3,2 2,9
с8н18 12,7 13.7
от С9 до 200е С . . 4,8 17,4
Выше 200° С . . . 1,1 8,0
Качество продукта. Неогексан, полученный терми-
ческим алкилированием, может отделяться от других образовавшихся
углеводородов перегонкой с ректификацией, так как его точка кипения
значительно отличается от температур кипения остальных углеводо-
родов.
151
Характеристика неогексана приведена ниже:
Свойства неогексана
Точка кипения, °C .................. ... 50
Точка замерзания, °C ...................—98
Уд. вес d15 ............................ 0,6494
Октановое число, ASTM . . . . 94
Показатель преломления jjd .............1,36887
Упругость паров, мм рт. ст..............305
Неогексан с 3 cms ТЭС равен по октановому числу химически
чистому изооктану, имеющему октановое число 100, и имеет лучшую
приёмистость к ТЭС, чем изооктан. Алкилат, полученный от терми-
ческого алкилирования изобутана этиленом, имеет следующие свой-
ства:
Свойства алкилата от термического алкилирования
Дебутанизированный
Разгонка no ASTM (°C) алкилат
Начало кипения 48
5% 54
ю% 58
20% 61
зо% 63
40% 65
50% 69
60% 74
70% 82
80% 97
90% 131
Конец кипения 188
Уд. вес 0,691
Октановое число ASTM 82,5
Упругость паров по Рейду, мм рт. ст. 393
Промышленное применение. Известно, что во вто-
рой половине 1942 г. процесс термического алкилирования осущест-
влялся на одной крупной установке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nelson W. L. Oil Gas J.. Jan. 8. 1942, d.'38.
2. Burgin, Groll, a. Roberts. Oil Gas J., 37 (17), 48 (1938).
3. Grosse a. Ipatieff. Paper, A. C. S. Meeting, Milwaukee, September,
1938.
4. К a r z h e r et al. Oil Gas J., 37 (4), 50 (1938).
5. G г о s s e et al. Refiner Natural Gasoline Mfr., 18 (11), 100 (1939).
6. I p at i ef f et al. Ind Eng. Chem., 28, 461 (1936).
7. M о 1 d a v sky a. Nizovkina. Compt. Rend. Acad. Sci. U. R. S. S.,
23 (9), 919 (1939).
8. Moldavsky a. Nizovkina. «Survey of Foreign Petroleum Literature»,
U. О. P. Co, Jan. 31, 1941.
9. G 1 a s e b г о о k et al. J. Am. Chem. Soc., 58, 1944 (1936).
10. M о 1 d a v s k i et al. J. Gen. Chem. U. S. S. R., 5, 1791 (1935).
11. Nenitzescu a. Dragon. Ber. 66, 1892 (1933).
12. P e t г о v e t al. Oil Gas J., 37 (38), 42 (1939).
13. S i v e r s t e v. Nat. Petroleum News. Mar. 5, 1941, R—68.
14. Y u r i v e, Pavlov. Oil Gas J., 37 (13), 55 (1938).
14a. Simons, H. F. Oil Gas J., Apr. 22, 1943, p. 40.
15. Coulthurst: Petroleum Eng., 13 (4), 113 (1942).
152
16. Van Peski (Shell Development Co). U. S. 2249366, July 15, 1941.
17. Engel (Shell Development Co) U. S. 2208362, July 16, 1940.
18. Ano n. Nat. Petroleum News, Dec. 24, 1941, R—402.
19. Eg lotf. J. Chem. Ed., 18 (12) (December, 1941).
20. S a c h a n e n. «Conversion of Petroleum», p. 42, Reinhold Publishing Corpo=
ration, New-York, 1940.
21. Me A 1 1 i s t e r S. H. Refiner Natural Gasoline Mfr., 16 (11), 493 (1937).
22. T о n g b e r g et al. Paper, Petroleum Section, A. C. S. Meeting, Pittsburgh
Sept. 7, 1936.
23. Eg lof f. Oil Gas J., Oct. 15, 1936.
24. E gl о f f et al. Refiner Natural Gasoline Mfr., 16 (11), 497 (1937).
25. Van V о о r h i s. Nat. Petroleum News, June, 28, 1939.
26. Eg lof f et al. Ind Eng. Chem, 28, 1461 (1936).
27. Van V о о r h i s. ‘Nat. Petroleum News, June 26, 1940, R-230.
28. Ruthruff. U. S. 2189655.
29. Process Section, Refiner Natural Gasoline Mfr., 20 (9), 112 (1941).
30. Armistead. Refiner National Gasoline Mfr., 20 (9), 67 (1941).
31. Me A 1 1 i s t e r. Oil Gas J., Nov. 28, 1940, p. 42.
32. Shell Development a. Shell Chemical Co., Refiner Natural Gasoline Mfr., 17 (6)r
I 283 (1938).
33. Coulthurst. Refiner Natural Gasoline, Mfr., 18 (4), 134 (1939).
34. E g 1 о f f. Petroleum World, 12 (11), 70 (1941).
35. Brown a. Tilton. Oil Gas J., Mar. 31, 1938, p. 74.
36. Anglo-Iranian Oil Co et al., Oil and Gas J., 38 (27), 104 (1939).
37. Kenney, L. M. Refiner Natural Gasoline Mfr., 21 (7), 193 (1942).
37a. Refiner, Proc. Section, Refiner Natural Gasoline Mfr., 20 (9), 378 (1941).
38. G a r d. E. W. A. L. В 1 о u n t, а. К. К о r p 1. Oil Gas J., 38 (37), 42 (1939).
39. Anon. Oil Gas J., 40 (46), 95 (1042).
40. В i r c h S. F. et. al. Ind. Eng. Chem., 31, 884 (1939).
41. Universal Oil Products Co, U. S. 2267730, Dec. 30, 1941.
42. Nat. Petroleum News, 34 (17) R-131, Apr. 29, 1942.
43. Simmons J. H. Ind. Eng. Chem., 32, 178 (1940).
44. Oberffell a. Frey, Refiner Natural Gasoline Mfr., 18 (11), 436 (1939);
ГЛАВА VII
ПОЛУЧЕНИЕ ТОВАРНЫХ АВИАБЕНЗИНОВ
В предыдущих главах мы рассмотрели промышленные методы и про-
цессы, касающиеся приготовления или производства различного
типа продуктов, используемых как компоненты авиабензина. Исхо-
дя из таких свойств, как высокое октановое число, химическая ста-
бильность, летучесть (при низкой упругости паров), низкое содержа-
ние серы, низкая точка замерзания, требуемых для товарных топлив,
необходимо смешивать несколько продуктов для достижения жела-
емого результата. Это особенно относится к высоококтановым сортам.
Комбинирование различных элементов производства для получения
удовлетворительных авиабензинов и влияние качества отдельных
компонентов на товарные бензины --рассматриваются в этой главе.
Из главы П1 мы узнали, что имеется три принципиальных типа
авиабензина, получаемых в настоящее время. Это сорта 73-, 91- и 100-
октановые бензины. За исключением октанового числа, максимально
допустимого содержания ТЭС, и теплотворной способности, каче-
ства, нормированные для всех трёх сортов, одинаковы. Эти качества
перечислены в табл. 45.
153
Таблица 45
Спецификации иа авиабензин
Физические свойства Сорт
73 91 100
Октановое число 1 не ниже "ТЭС, см'* 1 галл, не выше Теплотворная способность, ккал!кг миним Коррозия на медную пластинку Коррозия в медной чашке Разгонка no ASTM, °C 10% не выше 50% ,, 90% „ 10%+50% не ниже . . Оггон, % „ Остаток, % не выше Потери, % Кислотность остат<а . Точка замерзания,°C не выше •Смолы, медная чашка, лгг/100 см3 не выше .... Смолы ускорен, лгг/100 см3 не выше Ингибитора, фунт/5000 галл. (г/л)не выше . . . . •Серы, % не выше Упругость паров по Рейду, мм рт. ст. не выше . •Смешение с водой, не выше 73 1,0 10170 • 91 4,0 10 380 отс. отс. 70 100 125 153 97,0 1,5 1,5 отс. -60 5,0 6,0 1 [0,22] 0,05 362 +2 мл 1С0 3,0 10360
1 ASTM — CFR авиационный метод.
Так как большинство характеристик идентично для всех сортов
авиабензинов, то казалось бы, что одно и то же сырьё может быть ис-
пользовано для производства всех типов бензинов и более высокоок-
тановые сорта могут быть получены путём простого увеличения до-
бавки ТЭС. К сожалению это не так, так как количества ТЭС, необ-
ходимые практически во всех случаях для получения 100-октанового
топлива, не должны превышать нормы; поэтому приходится прибе-
гать к добавке других компонентов.
Потребность в высокооктановых компонентах для смешения
выразилась в развитии различных процессов, описанных в главах
V и VI. Для производства авиабензинов применяются различные
комбинации процессов, существующих для получения базового топ-
лива и высокооктановых компонентов.
Мы не имеем возможности рассмотреть в этой книге все возможные
комбинации процессов и их детали, так как процедур получения топ-
лива, вероятно, столько же, сколько переработчиков, производящих
авиабензины.
Схемы процессов, изложенные на следующих страницах, явля-
ются наиболее общеупотребительными и основаны на принципиальных
методах получения различных компонентов смешения.
154
73-ОКТАНОВЫЙ СОРТ АВИАБЕНЗИНА
73-октановый авиабензин является «третьим сортом» авиатопли-
ва. Хотя последние цифры по производству этого сорта неизвестны,
надо полагать, что его получают не более 10% по отношению к другим
сортам. В 1940 г. среднее октановое число для торговых потребителей
было установлено около 91 и основной спрос был на 87-и 100-октановые
сорта. Для ближайшего будущего вероятно, что всё авиатопливо
будет иметь октановое число выше 90.
Из трёх существующих сортов наиболее легко получать 73-окта-
новый. Типовой состав представлен в табл. 46.
Таблица 46
Типовые составы 73-октаиового авиабензина
Компоненты Состав
1 2 3
Дебутанизированный газовый бензин с октано- вым числом 60—70, % . . . 80-90 25—50
Фракция прямой гонки (нафта/ с октановым числом 60—70, % 80-90 50-75
Фракция изопентана с октановым числом 90—95, % 10-20 10-20 10-20
Тетраэтилсвинец, см'^галл. . 0—1,0 0-1,0 0—1,0
А ггиокислитель (ингибитор), фунт/5000 галл. . . — — —
Для производства 73-октанового авиабензина существует три
принципиальных метода:
1. Смешение стабильной фракции прямой гонки (от 80 до 90°/0)
с изопентаном (10—20%) и добавка ТЭС—не свыше 1 cjh3 на галлон.
Бензиновая фракция должна иметь пределы выкипания порядка
38—150°С, октановое число 60—70 и общее содержание серы не более
0,05%. Таким образом получается удовлетворительное смешанное
авиатопливо, если требования к упругости паров удовлетворяются
добавляемым количеством изопентана.
2. Смешение депентанизированного газового бензина (80—90%)
с изопентаном (10—20%) и добавка ТЭС не свыше 1 см3 на галлон. Ли-
шённый пентана газовый бензин должен выкипать в пределах 38—
150°С и иметь октановое число 60—70. Смесь такого типа имеет, во-
обще говоря, большую летучесть, чем полученная из бензина прямой
гонки.
3. Смешение депентанизированного газового бензина (25—50%)
с бензином прямой гонки (50—75%), изопентаном (10—20%) и добавка
не более 1 см3 ТЭС на галлон; пределы выкипания газового компонента
должны быть примерно 38—150°С.
Наиболее часто в качестве базового компонента применяется
лёгкий бензин прямой гонки. Однако, так как в большинстве случаев
производства авиатоплива необходимо выделять из газового бензина
изопентан, экономично смешивать депентанизированный газовый
155
бензин с компонентом прямой гонки. Это даёт более летучий товарный
бензин, а также несколько повышает октановое число базовой смеси.
При хорошей ректификации при получении базового бензина воз-
можно получить компонент со стандартной упругостью паров, не
содержащий бутана, устранив, таким образом, необходимость до-
бавления изопентана.
Cody и Luntz [2] исследовали возможность приготовления 91-ок-
танового сорта авиатоплива из восточно-тексасского газового бен-
зина путём чёткой ректификации, отказа от изопентана и добавки
ТЭС. Получить таким образом 91-октановый сорт можно лишь при
определённых условиях, 73-октановый сорт можно приготовить со-
вершенно свободно. Соответствующие данные показаны в табл. 47.
Таблица 47
Авиабензин из восточно-тексасского газового бензина
Физико-химические свойства 930 мм2 1345 лсм2
Выход в объемных % на газовый бензин 65,6 32,0
Октановое число1 в чистом виде . . 60,3 70,4
Октановое число1 + 1 cjm3 на галл. ТЭС . . ... 75,7 83,2
1 ASTM — CFR моторный метод.
8 Упругость паров, по Рейду, газового бензина.
Схема получения 73-октанового сорта. Метод получения 73-окта-
нового авиатоплива, показанный на фиг. 28, использует и бензин
прямой гонки и депентанизированный газовый бензин. Пределы
выкипания базовых компонентов равны 38—150°С, а содержание
серы должно быть снижено до примерно 0,05%. Степень стаби-
лизации базовых компонентов определяет количество изопентана,
необходимое для смешения с этими компонентами для получения
требуемой упругости паров. На схеме указаны комбинированное
расположение процессов, и обычные стадии, необходимые для
приготовления компонентов смеси.
При использовании одного из базовых компонентов стадии про-
цесса те же, что и на фиг. 28.
91-ОКТАНОВЫЙ АВИАБЕНЗИН
91-октановое авиатопливо может рассматриваться как «обычный»
сорт авиабензина. Большие количества этого продукта использова-
лись и используются как для торговых, так и правительственных
нужд.
В настоящее время этот сорт производится в меньших количествах,
чем 100-октановый, и промышленностью приняты широкие меры для
получения авиабензина высшего сорта для удовлетворения требо-
156
ваний войны; возможно, что к концу войны стоимость 100-октанового
бензина будет такова, что он вытеснит большую часть 91-октанового
сорта.
Этот сорт авиабензина —> смесь, состав которой зависит от типов
смешиваемых компонентов и их индивидуальных качеств, а также
от их смесительных характеристик.
топпиВп
Фиг. 28. Схема производства 73-октаноно1 о авиатоплива из бензина прямой гонки
и газового бензина.
Составы типовых смесей показаны в таблице 48. Указанные со-
ставы изменяются в зависимости от типа, количества и характеристик
базовых компонентов.
Как показано в табл. 48, 91-октановое авиатопливо может полу-
читься в результате одной из нескольких различных комбинаций.
Основные смеси следующие:
1) 30—50% стабилизированного бензина прямой гонки, смешанно-
го с 50—70% дебутанизированного крекинг-бензина и 0—10% изопен-
тана и содержащею не более 4 смй ТЭС на галл. Бензиновая фракция
должна выкипать примерно от 38 до 150°С, иметь достаточную при-
157
Таблица 48
Типовые составы 91-октанового авиабензина
Компоненты Состав
1 2 3 4
Бензин прямой гонки с октановым числом 65—80 (%) 30-50 30-50 30-50 60-80
Крекинг-бензин1 с октановым числом 76-82 (%) 50-70 — 25-35 —
Бензин изомеризации* 2 с октановым числом 75—80 (%) — 50-70 25-35 —
Бензол с октановым числом 90—100 (%) Изопейтан с октановым числом SO—95 (%) — — — 10-15
0-10 0-10 0—10 10—15
ТЭС, см^/галл, макс 4 4 4 4
Антиокислитель (ингибитор), фунт/5000 галл., макс 1 1 1 1
1 От каталитического крекинга, реверсивного процесса, полиформинга, гидро-
форминга и т. д.
2 От изомеризации бензина прямой гонки или газового.
ёмистость к ТЭС, чтобы получить заданное октановое число и быть
стабильной против окисления. Может добавляться ингибитор в ко-
личестве не более 0,22 г/л (1 фунт/5000 галл.). Количество изопентана,
если он добавляется, зависит от упругости паров бензиновых ком-
понентов.
2) 30 — 50% стабилизированного бензина прямой гонки, смешан-
ного с 50—7О°/о изомеризационного бензина — газового или прямой
гонки и содержащего не более 4 см3 4 ТЭС. Для создания нужной упру-
гости паров может добавляться изопентан в количестве от 0 до 10%.
Компоненты выкипают от 38 до 150°С, имеют хорошую приёмистость
к ТЭС и стабильность. Ингибитор может добавляться в количествах,
не превышающих 0,22 г]л, хотя вследствие стабильного характера
этой смеси в нём нет необходимости.
3) Смесь 30—50% бензина прямой гонки, 25—35% крекинг-бензина
и 25—35% изомера с добавкой 4 см3 ТЭС. Для получения нужной упру-
гости паров может добавляться от 0 до 10% изопентана.
4) Смесь из 60—80% бензина прямой гонки, 10—15% бензола и 10—
15% изопентана, содержащая 4 см3 ТЭС. Для этого типа смеси изо-
пентан обычно необходим. Количество бензола ограничено вслед-
ствие его высокой точки замерзания.
В дополнение к вышеуказанным смесям возможно использовать
любой высокооктановый продукт конверсии, в чистом виде (с до-
бавкой ТЭС). Это практикуется не часто, так как поскольку возможно,
обычно принято подмешивать относительно более дешёвый бензин
прямой гонки, если он доступен. Количество, которое может быть
158
добавлено, зависит в первую очередь от октанового числа и чувстви-
тельности к ТЭС бензина прямой гонки.
В некоторых других случаях, когда имеется бензин прямой гонки
или депентанизированный газовый бензин с октановым числом 75—80,
допускается добавка максимального количества ТЭС и изопентана
для получения удовлетворяющего нормам 91-октанового топлива.
Легкое авиатоплибо
базобый бензин
_____ I
Обессеривание
I (Изопентан )
CQp _____—sJ Смешение j .. I
Готовое 91 - он тоновое
пбиптоппиВп
Фиг. 29. Схема производства 91-октанового авиабензина из бензинов
каталитического превращения.
Различные бензины конверсии имеют в общем высокие октановые
числа и хорошую чувствительность к ТЭС. В некоторых случаях
[3,4], с тем чтобы удовлетворить нормам на стабильность, необхо-
димо получать эти бензины с очисткой глиной или кислотой для сни-
жения содержания олефинов.
Схема получения 91-октанового сорта. Схемы процессов, показан-
ные на фиг. 29—31, включают возможные комбинации процессов по-
лучения 91-октанового топлива.
159
Фиг. 29 показывает схему, где такие процессы, как каталитиче-
ский крекинг, рециркуляция газа, и полиформинг, скомбинированы
для получения бензина, который после добавки ТЭС является хорошим
авиатопливом. Фиг. 30 даёт схему, где скомбинированы крекинг-бен-
зин, бензин прямой гонки и бензин изомеризации для получения авиа-
бензина .
Фиг. 31 даёт тип схемы с использованием для 91-октанового авиа-
топлива бензина изомеризации.
конечное ЗТ-интанибов
явиатапливо
Фиг. 30. Схема производства 91-октанового авиабензина путем смешения бензи-
нов конверсии и прямой гонки и конвертированного газового бензина.
Во всех приведённых схемах показаны только приблизительные
направления. Они предложены только как типичные случаи, но воз-
можны многие другие комбинации.
ЮО-ОКТАНОВЫЙ АВИАБЕНЗИН
Начиная с 1935 г., значение 100-октанового или «премиального»
сорта авиабензина с каждым годом быстро возрастало. Его производ-
ство возросло с нескольких тысяч галлонов в год до нескольких бил-
лионов галлонов в год и к концу 1941 г. прирост продукции был, при-
мерно, равен количеству премиального сорта моторного топлива
в мирное время [5]. Такой необычайный рост вызван, конечно,
160
требованиями войны, которая является в основном «войной в воздухе».
Однако, так как нефтеперерабатывающая промышленность необы-
чайно увеличила свою мощность, а опыт эксплоатации установок и рас-
ширение исследовательской работы будут всё более снижать себе-
стоимость, весьма вероятно, что после войны этот тип топлива станет
стандартным для всей авиации и-^то прирост его продукции будет
возрастать и дальше.
Сырая нефгги
| Стабилизация ~|
Стабалйзированнж
сырье
Газовый Бензин
керосин о
бй/iee тяжелые
| Стабилизация
Газ
Стабильный еазО'
вьш бензин
Бензин прямой
воней
Гяжгпыи
лигроин
Нонечное 91- октановое
аВиатапливо
Фиг. 31. Схема производства 91-октанового авиабензина путем изомеризации.
В настоящее время 100-октановый авиабензин является смесью
нескольких компонентов, тип и количество которых зависят от их
индивидуальных и смесительных характеристик. Первый бензин та-
кого типа был составлен из: 1) базового компонента прямой гонки
с относительно высоким октановым числом (70—75), 2) изооктана или
изооктановых смесей, 3) изопёнтана и 4) ТЭС. Последние исследования
в производстве высокооктановых базовых компонентов и высокоокта-
новых углеводородов изменили характер компонентов смешения,
так что в конечном топливе можно поручиться только за присутствие
изопентана и ТЭС.
11 М. Ван Уинкль.
161
В настоящее время 100-октановый авиабензин можно классцифици-
ровать в соответствии с типом содержащегося высокооктанового
углеводородного компонента.
На этом основании существует четыре типа:
1. Алкил-бензин.
2. Гидрированный полимербензин.
3. Неогексановый бензин.
4. Бензин типа замещенных ароматических.
В алкилатных бензинах содержатся высокооктановые алкилаты
с октановым числом от 90 до 100, которые получаются процессами
сернокислотного и фтористоводородного алкилирования.
В гидрированных полимербензинах находятся изооктаны от гид-
рирования продуктов таких селективных процессов полимеризации,
как сернокислотный, фосфорнокислотный и меднопирофосфатный.
Неогексановый авиабензин содержит неогексан, полученный процес-
сом термического алкилирования. В бензинах замещенно-аромати-
ческого типа основным высокооктановым компонентом смешения
являются такие продукты, как изопропил-бензол или изобутил-бен-
зол от процессов алкилирования или полимеризации. Этот тип топли-
ва относительно новый и имеется очень мало данных как по процес-
сам получения таких компонентов, так и по их содержанию в конеч-
ном авиабензине. 100-октановый авиабензин может также быть клас-
сифицирован по типу базового компонента, входящего в его состав:
1. Бензин прямой гонки и газовый бензин.
2. Бензин конверсии.
3. Смешанный бензин.
Бензин прямой гонки и газовый бензин были первыми использованы
для этой цели и до сих пор являются основным из получаемых бензинов.
Таблица 49
Типовые составы авиабензинов 100-октанового сорта
Компоненты Составы
1 2 3 4 5
Бензин прямой гонки с октановым числом 65 -80, % Бензин конверсии с октановым числом 76-82, % . • • Изопентан 90 - 95-октановый, % . . Неогексан с октановым числом 90—95, % Изооктаны с октановым числом 90-100, % Бензол с октановым числом 90—100, % ТЭС, см3/галл. не выше Ингибитора фунт/5000 галл., не выше (г/л) . . . . 30-50 10-15 40—60 3 1 0,22 30—50 10-15 20—30 20—30 3 1 0,22 40-60 10-15 30—40 3 1 0,22 30—40 30—40 10-15 30-40 3 1 0,22 30-50 10-15 30—г О 10-15 3 1 0,22
162
Появление таких процессов конверсии как каталитический кре-
кинг, изомеризация, гидроформинг и рециркуляция газа, дало
возможность получать высокооктановые базовые компоненты (в некото-
рых случаях требующие некоторой очистки для достижения стабиль-
ности); эти компоненты пригодны для получения 100-октанового
топлива. Базовый компонент смешанного типа состоит из бензи-
Конечный 100— октанаОыи
аЁиаБензин
Фиг. 32. Производство ЮО-октанового авиабензина из базового компонента
прямой гонки газового бензина и неогексана.
нов прямой гонки и конверсии, относительные количества кото-
рых зависят от практики работы отдельных нефтезаводов.
Очевидно поэтому, что количество различных типов бензина,
которые можно получить путём комбинирования различных высоко-
октановых компонентов и базовых компонентов настолько велико,
что было бы затруднительно описать все возможные комбинации.
С целью дать представление о количествах различных компонентов,
использованных в IОО-октановом топливе, составлена табл. 49; в таб-
11*
163
лице дано несколько типовых составов топлива из различных ком-
понентов.
Спецификации на премиальное авиатопливо такие же, как и на
91-октановое топливо, за исключением того, что его минимальное
октановое число равно 100, а максимально допустимое содержание
ТЭС составляет 3 смл1галл вместо 4 см3! галл. Повышенные требования
к октановому числу и пониженное содержание ТЭС вызывают более
сложную технику получения полноценного продукта.
Гъ/повый WO- онтаноЕый
бензца
Фиг. 33. Производство 100-октанового авиабензина из базового компонента пря-
мой гонки газового бензина и гидрированного полимера.
Основные операции, осуществляемые при компаундировании конеч-
ного 100-октанового авиабензина, заключаются в следующем:
1. Смешение 30—50% бензина прямой гонки, выкипающегов пре-
делах 38°—150° с 40—б0%изооктанов и 10— 15% изопентана, с добавкой
ТЭС в количестве, не превышающем 3 см3[галл.
2. Смешение 40 — 60% высокооктанового бензина конверсии,
30 — 40% изооктанов и 10—15% изопентана с добавкой 3 см3 ТЭС.
3. Смешение 30—40% бензина прямой гонки с 30—40% высокоокта-
нового бензина конверсии, 10—15% изопентана и 30—40% изооктанов,
с добавкой не свыше 3 см3 ТЭС.
4. Смешение 30—50% бензина прямой гонки, 20—30% неогексана,
20—30%изооктанов и 10-15%изопентана с добавкой ТЭС не более 3 см3.
5. Замена части алифатических высокооктановых углеводородов,
упомянутых в предыдущих смесях, различными высокооктановыми
164
ароматическими компонентами, как бензол и ароматика с насыщен-
ными боковыми цепями — например кумол и изобутил-бензол.
Эти схемы смешения имеют общий характер и не предназначены
для точного указания компонентов или их количеств, так как они
изменяются в зависимости от доступности для нефтепереработчика
того или другого процесса и получаемого сырья, а также индивиду-
альных качеств этого сырья. Влияние свойств компонентов на ко-
нечное топливо рассматривается в этой главе дальше.
Газовый Бензин
(из постороннего
источника)
Сырье для
крекинеа
бутилены
cs'pap нвф/гц
| Стабилизация [
Перегонка
Бензин, прямой
Вонки
Ректификация
Газовый Бензин
Ректификация }
Легкий
бензин
Изопентан
бутены
'Изобутан
Легкий обиаБензин
| Дегидрогенизация^
бутилены
Смешение
Конечный 100- октановый
цбиобензин
г ByCOUf'
' (Изобутанt
I
I Рекгпвфинациъ
| Изомеризация
Г
Изе Бу тон
—н,
Г*) Глки пирование
J J
/р1кипбензин
бутан
.[ Стабилизация |
Ди к ил ат
( из понтоны/
Фиг. 34. Производство 100-октанового'авиабензина из базового компонента
прямой гонки газового бензина и алкилата.
Схемы получения 100-октанового сорта. Фиг. 32—35 являются
схематическими диаграммами, показывающими взаимное расположе-
ние процессов получения 100-октанового авиабензина. Эти схемы
должны дать возможные комбинации, основанные на каждом типе
производства высокооктанового углеводорода и использовании двух
типов базовых компонентов. Некоторые переработчики комбинируют
все указанные процессы, а некоторые — лишь часть их. В целях
упрощения на диаграммах указаны только продукты, которые не-
обходимы для производства авиатоплива.
165
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОЛУЧЕНИЕ АВИАБЕНЗИНОВ СМЕШЕНИЕМ
КОМПОНЕНТОВ
Авиабензины являются смесями различных продуктов, поэтому
очевидно, что характеристики этих индивидуальных компонентов
оказывают важное влияние на самые смеси. Основные качества, кото-
рые определяют характер конечной смеси и количества индивидуаль-
ных компонентов, сводятся к следующим:
Cbipae нефть
| Стабилизация р
•СбФье для
термического
крекинга
Перегонка |
Термический
крекинг
каталитическая
или термическая
конверсия
Сырое для ---------------------
каталитического I Ректификация
крекинга
_____t
крекинг* бензин
,_____Т
I Стабилизация^
бензин
конверсии
_L_
конверсии
бутаны
Изобутилены
бутилена
| Обессеривание
/ I т~
| Полимеризация I
Полимер
1 Стабилизация Г“
Изооктилены
бутилены
Изобутилены
бутаны
Р Гидрогенизация^
ИЗоакта^Ы
Газовый бензин
бутанизобута»
Изобутпан
бутин
| Очистка |
базовый авиа
компонент
Легкий
авиабензин
Изомера
заиия
Тяжелый
риероин
бензин прямой
гонки
Газовый бензин
(из постороннего
бутан
Изобутан
Изо^нтин
бутин Изобутан
] Смешение
конечный ЮСчжтанэвый
бензин
Дегидрогенизация
~гт
вооороо бутилены
Изобутилены
Ректификация ]
Алкилиро-
вание
Алкилат
(изаоктаньп
Фиг. 35. Производство 100-октанового авиабензина из бензина прямой гонки,
газового бензина, бензина конверсии, гидрированного полимера и алкилата.
1. Антидетонационные качества
а) Октановое число
б) Октановое число смешения
в) Приёмистость к ТЭС
2. Точка замерзания
3. Склонность к смолообразованию
4. Содержание серы
5. Тепловые свойства
166
6. Характеристики летучести
а) Фракционный состав
б) Упругость паров.
Эти свойства принадлежат к таким, которые в большинстве слу-
чаев строго контролируются спецификациями на конечный авиабен-
зин.
На последующих страницах рассматривается влияние этих свойств
с точки зрения качества индивидуальных компонентов, содержа-
щихся в различных сортах авиабензинов, в соответствии с сущест-
вующими методами производства.
Антидетонационные свойства. Сопротивление детонации является
для авиатоплива характеристикой величайшей важности и наиболь-
шие достижения в технологии авиабензина обязаны изучению этого
свойства и развитию методов его определения. Исследования и откры-
тие веществ, снижающих детонацию, как тетраэтилсвинец и пентакар-
бонилжелезо и высокооктановых углеводородов, как изооктан, нео-
гексан и, позднее, триптан и кумол — явились результатом усилий
в производстве топлив высоких антидетонационных качеств. При по-
лучении авиабензинов, обладающих этим свойством, смешиваемые
компоненты должны быть рассмотрены с точки зрения трёх прин-
ципиальных качеств: октанового числа, октанового числа смешения
и приёмистости к ТЭС.
Октановое число. Октановые числа индивидуальных компонентов
авиатопливных смесей в большинстве случаев позволяют установить
лишь примерное октановое число конечного бензина. Это особенно
относится к углеводородам непарафинового типа, так как для боль-
шинства классов углеводородов антидетонационные величины не вы-
ражаются количественно их октановым числом при смешении с про-
дуктами другого типа. Для насыщенных парафиновых углеводородов
поведение их относительно склонности к детонации при смешении
может с некоторой степенью точности определяться их индивидуаль-
ными октановыми числами.
Октановые числа различных продуктов, применяемых при изго-
товлении совремённого авиабензина, представлены в табл. 50.
Эти октановые числа (взятые из литературы) были определены
моторным методом ASTM—CFR и не совсем сравнимы с величинами,
которые даёт авиационный метод ASTM—CFR; последний является
одним из наиболее употребительных при испытании товарных авиа-
бензинов. Однако для целей сравнения они показывают относительные
антидетонационные качества различных компонентов.
При изготовлении товарных авиабензинов, особенно с октановым
числом 91 или 100, базовый компонент должен обладать антидетона-
ционной характеристикой, максимально доступной для отдельного
нефтепереработчика. В целом, чем выше октановое число базового
компонента, тем меньше будет необходимое количество высокоокта-
новых углеводородов и (или) ТЭС. Аналогично, чем выше октановое
число высокооктановых компонентов смеси, таких как неогексан
и изооктан, тем меньше будет количество их, требуемое для смеси,
при прочих равных условиях.
167
Таблица 50
Октановые числа компонентов авиабензина
Продукт
Октановое
число1
Бензин прямой гонки..............' . . • .
Депентанизированный газовый бензин . . . .
Бензин конверсии ........................
Алкилаты..............•..................
Гидрированные полимеры ..................
Изооктановые фракции.....................
Изооктан (чистый)...............
Неогексановая фракция....................
Неогексан (чистый).......................
Бензол........ ..........................
Кумол ...................................
Изопентан................................
65-80
65—75
76-82
75-88
80—00
00—98
100
00—95
94
108
НО
90—05
1 Моторным методом ASTM — CFR.
Количество более тяжёлых фракций («концов») в бензине прямой
гонки значительно влияет на октановое число, так как вышекипящие
парафины с прямой цепью имеют значительно сниженные октановые
числа. Это показано на октановых числах бензинов из мид-конти-
нентской нефти, с различными концами кипения:
Октановое число (моторным
Конец кипения, °C методом ASTM — CFR)
149 74
177 70
204 67
225 64
Октановое число смешения. Во многих случаях, при смешении
двух или более углеводородных компонентов и определении октано-
вого числа смеси, найдено, что октановые числа компонентов как бы
изменились и что октановое число смеси выше, или ниже, чем сле-
довало бы ожидать при смешении данных количеств компонентов,
обладающих данными октановыми числами. Например, диизобути-
лен, имеющий октановое число 87, при смешении с гептаном, име-
ющим октановое число 0, в отношении 1:1, даёт смесь с октановым
числом 72, вместо ожидаемых 42 — 43.
Такое поведение топлива нашло себе отражение в антидетонаци-
онной характеристике, называемой «октановым числом смешения».
Величина «октанового числа смешения»1 каждого компонента это
характеристика, а не какое-то определённое число, так как она ме-
няется с концентрацией и в зависимости от характеристик других
компонентов в смеси.
Garner и др. [7] вывел, что в целом, для смесей, содержащих 25%
данного компонента или меньше: 1) октановые числа смешения арома-
1 См. главу IV.
168
тических углеводородов ниже, чем октановые числа чистых углево-
дородов, 2) для олефинов — выше, 3) для парафинов — практичес-
ки не меняются, 4) для нафтенов — изменяются неправильно и мо-
гут быть выше или ниже октановых чисел в чистом виде.
Другое свойство октановых чисел смешения углеводородов при
добавке последних к бензиновым компонентам смешения таково, что
октановое число смешения тем выше, чем ниже октановое число базо-
вого бензина. Поэтому добавкой высокооктанового углеводорода
легче поднять октановое число бензина с 50 до 60, чем с 60 до 70.
Хотя по октановым числам смешения различных компонентов,
используемых в современном авиабензине, нельзя установить ни-
каких определённых закономерностей, если не определены количе-
ства и однородность компонентов, можно отметить следующие моменты:
1. Октановые числа смешения бензинов прямой гонки и газовых,
из парафинового и смешанного сырья, примерно такие же, как их
октановые числа в чистом виде.
2. Октановые числа смешения бензинов прямой гонки и газовых
из сырья нафтенового или асфальтового основания могут быть и ни-
же и выше, чем их октановые числа в чистом виде.
3. Октановые числа смешения бензинов конверсии несколько выше,
чем их октановые числа в чистом виде. Это изменяется в зависимости
от основного типа углеводородов, содержащихся в бензине. При вы-
соком содержании парафиновых, октановые числа смешения сравнимы
с октановыми числами в чистом виде; при высоком проценте арома-
тики эти величины обычно выше. (Это зависит от типа ароматики.
Алкилированные бензолы с разветвленной боковой цепью имеют более
высокие октановые числа смешения, чем с прямой цепью).
4. Октановые числа смешения относительно чистых изоуглево-
дородов, применяемых как высокооктановые добавки, можно сравнить
с таковыми же в чистом виде для этих углеводородов, а в некоторых
случаях они выше.
5. Октановые числа смешения производных бензола, имеющих
насыщенные разветвлённые боковые цепи, выше, чем их октановые
числа в чистом виде.
Приемистость к тетраэтилсвинцу. Важным фактором, влияющим
в настоящее время на производство высокооктановых авиабензинов,
является чувствительность к ТЭС смешиваемых компонентов и самих
смесей. Чувствительность к ТЭС определяется увеличением октанового
числа углеводородного компонента или смеси компонентов при до-
бавке определённых количеств этиловой жидкости1 [8].
Октановое число компонента, или смеси компонентов, изменяется
в зависимости от количества добавленного ТЭС, от индивидуальных
свойств компонента или смеси и от октанового числа компонента
в чистом виде. .
90-октановый бензин, повышающий своё октановое число до 100
при добавке 1 смъ ТЭС, обладает хорошей приёмистостью к ТЭС, тогда
как бензин, повышающий (при той же добавке) октановое число с 50
1 Состав этиловой жидкости 1-Т в %: тетраэтилсвинца 61,42, дибромэтана—
35,68, керосина и примесей 2,65, краски 0,25.
169
по 60 не считается хорошо приёмистым; это объясняется тем, что уве-
личение октанового числа в области высоких октановых чисел оказывает
намного большее влияние на работу двигателя.
С целью установления прямолинейной зависимости между добавкой
ТЭС и октановым числом, для определения характерных и сравнимых
величин для всех типов сырья, НеЫ, Rendel и Garton [9,10] составили
эмпирический график. График такого типа представлен на фиг. 36. Из
сопоставления наклонов (или приёмистостей к ТЭС) для различных
видов сырья, нанесённых на данные координаты, видно, что для оди-
наковых приемистостей к
ТЭС увеличение октанового
числа для данного коли-
чества ТЭС намного боль-
ше для низкооктанового
сырья.
Так как многие из про-
дуктов, составляющих 100-
октановый авиабензин,
имеют октановые числа вы-
ше 100 и так как сами
бензины относятся к высо-
кооктановым, появилась
необходимость в октановой
шкале выше 100.
Cattaneo и Stanley [11 ]
проделали это путём рас-
ширения пределов диа-
граммы НеЫ и др., как вид-
но из фиг. 37. Октановая
шкала применяется для
октановых чисел до 100, а
шкала изооктан плюс мил-
лилитры^3) ТЭС для окта-
новых чисел выше 100.
приёмистости к ТЭС для
1 — смеси 50 % толуола; 2 — 80 % изооктана в
«-гептане; 3 — диизобутилен ; 4 — авиационный
базовый компонент прямой гонки; 5 — Крекинг-
бензин.
-Звездочной обозначен центр шкалы приёмистости
к ТЭС.
Таблица 51 даёт типичные величины
различных компонентов авиабензина.
Различные исследования приёмистостей к ТЭС индивидуальных
компонентов различного углеводородного типа показали следую-
щее:
Углеводородные группы, имеющие большую склонность к детона-
ции (или имеющие низшее октановое число), показывают наибольшую
чувствительность к ТЭС. Порядок расположения различных углево-
дородных групп в направлении уменьшения чувствительности к ТЭС
следующий [12]:
I. Парафины.
2. Нафтены.
3. Ароматика с насыщенными боковыми цепями.
4. Олефины и диолефины.
5. Ненасыщенные циклические соединения.
а 7о
Приёмистости к ТЭС бензинов и бензиновых смесей зависят от
двух основных факторов: 1) исходного октанового числа бензина
перед добавкой ТЭС и 2) углеводородного состава в смеси.
В целом бензины, имеющие низшие октановые числа, более приё-
мисты к ТЭС, чем более высокооктановые. В отношении химического
состава бензины, содержа-
щие парафины и изопара-
фины, типа бензинов пря-
мой гонки, имеют более
высокую чувствительность
к ТЭС, чем бензины, бога-
тые олефинами, как бензи-
ны термического крекинга
и полимер-бензины от не-
селективной полимериза-
ции. Бензины конверсии,
от каталитического кре-
кинга и риформинга имеют
в целом более низкую при-
ёмистость к ТЭС, чем бен-
зины прямой гонки, так
как они имеют более вы-
сокое исходное октановое
число и содержат больший
процент ароматики.
Чувствительность к ТЭС
готового авиабензина зави-
сит в основном от типа и
количества различных ком-
понентов смешения.
Количество свинца, не-
обходимое для достижения
Фиг.37. График приёмистости к ТЭС для бензи-
нов с октановым числом выше 100.
нормированного октанового
числа, должно определять-
ся испытанием, так как
определить это количество
Звездочкой обозначен центр шкалы приемистости
к ТЭС.
на основании приёмисто-
сти к ТЭС отдельных компонентов чрзвычайно трудно.
Чувствительность к ТЭС авиатопливных смесей дана в табл. 52.
Влияние примесей на чувствительность к ТЭС. Чувствительности
к ТЭС бензиновых смесей и углеводородных смесей весьма сильно
зависят от присутствия серы и сернистых соединений. Это влияние
вызвано, очевидно, реагированием серы со свинцом с образованием
сернистого свинца, который уже не действует как антидетонатор.
Для авиабензинов это влияние не так заметно, как для моторных
бензинов, так как в первых максимально допустимое содержание
серы намного ниже. Насколько важное значение имеет этот факт,
можно видеть из табл. 53, которая показывает влияние содержания
серы на приёмистость к ТЭС газового бензина Борджера (Тексас)
содержащего небольшие количества серы.
171
Таблица 51
Приемистость к ТЭС компонентов авиабензина
(Октановое число моторным методом ASTM—CFR)
Компоненты . ТЭС, см^галл
0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0|6,0
Авиационные базовые
компоненты:
Газовый бензин Мид-
континента ... 65 74 78 80 82 —
Газовый бензин Восточ-
ного Тексаса .... 70 78 83 8S 91 92 93
Бензин прямой гонки Мид-континента . . Бензин прямой гонки 65 73 — 79 81
Калифорнии . . 70 79 83 85 — — —
Крекинг-бензин Гудри Бензин от „реверсив- 77-78 — — 91-93
ного‘‘ процесса Крекинг-бензин ТСС 77-82 84—87 88-89 90—00
(Термофора) .... 77—80 . . . . . в 92—95 94—97
Бензин гидроформинга 75—80 84 86 87
Высокооктановые угле-
водороды:
Алкилаты Гидрированные поли- 92 +0,1* +0,3* +0,4* +0,5* 113—115
меры (селективные) 92—94 103-106 107-1С9 110—112 —
Изооктан 100 109 112 114 118
Неогексан 94 107 112 114 117
Изопентаны 90 99+ 103+ 103+'
Примечания: 1. * обозначен чистый изооктан плюс сля ТЭС на галлон
2. + обозначает, что вычислено по данным для смеси.
Данные показывают, что даже при низких содержаниях серы
разность в приёмистости к ТЭС для бензина с 0,037% серы и 0,008% —
составляет пять октановых единиц. Таким образом, совершенно оче-
видна важность обессеривания компонентов авиабензинов до мини-
мального содержания серы.
Метод расчёта снижения приёмистости к ТЭС, вызванного различ-
ными типами сернистых соединений, был представлен Ryan [15]-
Этот метод требует количественного группового анализа сернистых
соединений.
172
Таблица 52
Приемистость к ТЭС различных авиабензиновых смесей [13]
(Октановое число моторным методом ASTM — CFR)
Смеси ТЭС, см3/галл
0 1,0 2,0 з.о 4,0
Прямой гонки с октановым числом 70 и изопентана с октановым числом 90, 50 : 50 . 80 87 91 94 95
Прямой гонки с октановым числом 70 и изооктана с октановым числом 100,50:50 . 84 90 94 97 99
Прямой гонки с октановым числом 70 и бензола с октановым числом 100; 50 : 50 . 81 85 88 90 91
Прямой гонки с октановым числом 70 и этилбензола с октановым числом 96; 50:50 . 85 89 92 93 94
Таблица 53
Чувствительность к ТЭС и содержание серы в газовом бензине [14]
(Октановое число моторным методом)
Компоненты Сер а, %
0,037 0.С08 0,004 0,00-
Чистый • 67,2 69,5 69,6 69,7
1 слР/ТЭС 75,6 80,0 81,0 81,4
3 см'/ ТЭС 82,1 85,3 86,8 87,5
6 см3! ТЭС 86,6 91,2 928 93,2
Точка замерзания. Точка замерзания всех современных авиабен-
зинов нормирована равной —6О°С и определяется той температурой,
при которой один или более из содержащихся соединений начинают
кристаллизоваться. В большинстве случаев это не является проблемой,
когда смеси не содержат продуктов с высокой точкой замерзания.
Бензольные смеси представляют исключение, так как высокая точка
замерзания этого компонента (+5,6°С) ограничивает максимально
допустимый процент бензола в смеси пятнадцатью. Bass [16] считает,
что максимальное количество бензола, позволяющее иметь точку
замерзания авиабензина равной —51 °C, составляет 20%.
Очевидно, что углеводородный тип ДРУГИХ компонентов, содер-
жащихся в бензине, оказывает определённой влияние на-лопхстцмое
количество бензола в смеси. Производные бензола, применяемые
как компонент, имеют более низкие точки замерзания, и в этом отноше-
нии применение их не встречает затруднения.
173
Смолы и стабильность против окисления. Стабильность, или сопро-
тивление окислению авиабензина, является важным требованием,
которое тщательно контролируется лабораторными методами испы-
тания (см. гл. III). Эти методы несколько условны в отношении воз-
можности показать истинное поведение топлива в рабочих условиях.
Стабильность бензина зависит от типов содержащихся углеводо-
родов. Базовые компоненты прямой гонки и высокооктановые угле-
водороды смесей состоят из парафиновых или ароматических угле-
водородов и как результат стабильны и не склонны к смолообразованию.
Бензины конверсии, применяемые как базовый компонент, могут
содержать олефиновые компоненты, так как в большинстве случаев
они получаются в условиях, благоприятствующих образованию
олефинов. Если такой компонент в чистом виде не выдерживает испы-
таний на содержание смол и стабильность, он обычно неудовлетво-
рителен в авиатопливе.
В большинстве случаев содержание олефинов может быть снижено,
или сведено к нулю, соответствующей очисткой глиной или кислотой.
Допускается добавка определённых ингибиторов ко всем сортам
авиабензина в количествах, не превышающих 1 фунт/5000 галл, (около
0,02 г/л). Наличие таких ингибиторов позволяет применять некоторые,
не вполне стабильные компоненты, но всё же не позволяет приме-
нять бензины термического крекинга или полимеры, вследствие вы-
сокой степени их непредельности.
Применяются следующие ингибиторы:
Монобензил-р-аминофенол
Изобутил-р-аминофенол
п-бутил-р-аминофенол
п, л'-дибутил-р-аминофенол
о-, т- и р-крезолы
а-нафтол.
Эти вещества, добавленные в небольших количествах к бензинам,
предотвращают на время окисление и образование смол путём тормо-
жения реакции между кислородом воздуха и углеводородными ком-
понентами. После того как ингибитор перестаёт действовать, будучи
сам окислен, образование смол протекает с большой скоростью, уси-
ленной продуктами реакции самого ингибитора.
Содержание серы. Содержание серы для всех сортов авиабензина
ограничено нормой в 0,05 °/0 и все компоненты, составляющие авиа-
топливную смесь, должны содержать не больше, а лучше меньше,
чем это количество. Обычно высокооктановые компоненты смеси,
за исключением, может быть, бензола, содержат мало серы, вслед-
ствие источника своего происхождения процесса конверсии.
Базовые компоненты, особенно полученные прямой перегонкой,
а также некоторыми из процессов конверсии, могут потребовать
обессеривания.
Основы вредного влияния серы и сернистых соединений сводятся
к следующему:
1. Их присутствие вызывает снижение октанового числа смеси.
2. Они вызывают определённую потерю чувствительности к ТЭС.
174
3. Они могут, в зависимости от своего типа способствовать уско-
рению окисления и реакций смолообразования.
4. Они могут вызвать коррозию как в топливной, так и в выхлоп-
ной системе.
Тепловые свойства. Из тепловых свойств авиабензина представ-
ляют интерес теплоты сгорания и теплоты испарения. Нормами исклю-
чено получение бензинов с теплотой сгорания ниже чем 10160 ккал!кг
для 73-октанового сорта и 10700 юшл/кгдля 91 - и 100-октановых сортов.
Норм на теплоту испарения нет и, хотя известно, что высокая скрытая
теплота испарения будет понижать температуры цилиндра и поршня,
если не имеют места нежелательные теплоты сгорания [17J, эта харак-
теристика для нормальных, углеводородного типа бензинов отсут-
ствует.
Теплота сгорания компонентов обычных авиабензинов парафи-
нового состава достаточно высока, чтобы обеспечить для смеси тре-
буемую нормами величину. Однако для случая ароматических, особен-
но бензола и метилзамещённых бензола, теплоты сгорания ниже,,
и это ограничивает количества ароматики, смешиваемой с углеводо-
родами парафинистого типа. Таблица 54 даёт некоторые из компо-
нентов авиабензина и некоторые другие продукты, с их теплотами
сгорания и испарения.
Таблица
Тепловые свойства компонентов авиабензина [17J
Компонент * Теплотворная способность (высшая), ккал!кг Скрытое тепло испарения (при- близительно), ккал) кг
Бензин прямой гонки 11 100—11450 78—83
Бензин конверсии 11 100—11450 • 78—83
Алкилаты (изооктаны) 11400 78
Изооктан 11400 78
Триптан 2-, 2-, 3,— триметилбутан .... 11 450 78
Неогексан 11500 83
Изопентан 11 550 89
Бензол 10000 94
Толуол. 10200 89
Ксилолы 10300 83
Диизопропиловый эфир . . . 9 400 68
Метанол 5270 262
Этанол 7 050 204
Изопропанол 8 000 159
Ацетон . . . • 7 270 124
Циклогексан 11 150 89
Фракционный состав, фракционный состав авиабензина важен
потому, что точки выкипания объёмных процентов оказывают зна-
чительное влияние на рабочую эффективность самолётных двигателей.
Точка 10%, которая ограничена спецификацией до 70сС, определяет
лёгкость запуска, тенденцию к образованию паровых пробок, рас-
175
пределение топлива в манифольде и возможность обледенения кар-
бюратора. Точка 50%, нормированная максимумом в 100°С, влияет
на распределение топлива, время разогрева и работу дроссельного
клапана (изменение подачи). Точка 90%, нормированная в 125°С,
имеет меньшее значение, но определяет отчасти мощность, передавае-
мую мотору, и экономию топлива в воздухе. Минимальные пределы
контролируются спецификацией в 153°С для суммы точки 10% 4-50%.
Таблица 55 даёт точки кипения или пределы выкипания для раз-
личных компонентов современного авиабензина.
Таблица 55
Пределы выкипания компонентов авиабензина
Компоненты смешения
Примерная t° кипени I
или пределы выкипа-
ния, °C
Изопентан...........................
Неогексан....................
Неогексановая фракция . . .
Изооктан (чистый)...................
Изооктановая фракция................
Бензол..............................
Кумол...............................
Депентанизировапный газовый бензин
Авиабензин прямой гонки ......
Бензин конверсии ...................
Алкилатная фракция..................
Гидрированная смешанная полимерная
фракция ............................
28
50
43-66
99
88-110
8J
153
38—121
38-149
38-166
88-121
71-121
I
Путём сравнения установленных спецификаций для товарных
авиабензинов с пределами выкипания продуктов табл. 55 можно
видеть, что чистые углеводороды, или углеводородные смешанные
компоненты не удовлетворяют нужным требованиям вследствие их
узких пределов выкипания. При рассмотрении точек кипения мы
видим, что, например, неогексан кипит намного ниже, чем норми-
рованные 10%, изооктан—между специфицированными точками 10
и 50%, а другие смеси, за исключением базовых компонентов, кипят
при температурах, выходящих из пределов, требуемых нормами
точек. При разгонке с ректификацией (ИТК) истинные точки кипения
различных компонентов смеси выразятся в виде ступенек на кривой
разгонки.
При этих условиях влияние точки кипения какого-либо чистого
компонента было бы яснее заметно, а количества компонентов в смеси
и их относительные точки кипения были бы более резко разграничены,
чем в действительности.
Разгонка по ASTM, которая осуществляется без ректификации,
значительно снижает влияние больших количеств компонента, выки-
176
лающих при одной температуре. Соответственно кривая разгонки
будет плавной.
Таким образом компоненты, имеющие узкие пределы выкипания
или определенную точку кипения, могут быть использованы в большей
пропорции, чем та, которая соответствует их температурам кипения,
при сохранении норм фракционного состава топливной смеси.
Имеются определённые нормы на количества компонентов, которые
могут подвергаться смешению, и эти пределы должны быть определены
экспериментально. Это определяется на смесях, в которых пропорция
компонентов изменяется в нужных пределах, с проверкой разгонкой
по ASTM.
Кривая разгонки хорошего авиабензина должна быть в большей
своей части прямой линией. Средняя испаряемость лучше, чем высо-
кая или низкая, так как высоколетучие топлива дают меньшую
экономию топлива и характеристику мощности, тогда как низко-
летучие топлива склонны обладать плохими пусковыми свойствами,
затрудняют распределение топлива и изменение подачи.
Упругость парэв. Упругость паров всех сортов авиабензина огра-
ничена нормами в 362 мм рт. ст. (7 фунт). Эта норма, в связи с испа-
ряемостью, требует контроля количества компонента с низкой упру-
гостью паров, который может содержаться в смесях. Таблица 55а
даёт упругости паров базовых компонентов и высокооктановых угле-
водородных компонентов, которые могут входить в состав различных
«сортов авиабензина.
Таблица 55а
Упругости паров компонентов авиабензина
Компоненты смешения
Упругость паров по
Рейду, мм рт. ст.
Изопентан.......................
Неогексан.......................
Изооктан........................
Бензол .........................
Кумот ..........................
Авиабензин прямой гонки1 . . . .
Бензин конверсии 1 .............
Алкилат1...................
Гидропэлимер1...................
1 086
305
77
165
52
104—258
104-362
104—155
104-155
1 Упругости паров этих компонентов зависят целиком
от степени их ректификации или стабилизации.
Данные табл. 55а показывают, что с точки зрения максимальной
упругости паров, допустимой для готового бензина, все перечислен-
ные продукты, за исключением изопентана, могут быть использованы
как авиабензины. Максимальное содержание изопентана в бензиновой
177
12 М. Ван Уинкль
смеси ограничено вследствие его высокой упругости паров (21 фунт
или 1086 мм) и количество этого продукта, которое можно смешать
с другими компонентами, содержащимися в авиабензине, определя-
ется в основном количествами других содержащихся компонентов
и их совместной упругостью паров перед добавкой пентана. Например,
стандартный 100-октановый авиабензин, содержащий бензин прямой
гонки и алкилатную или изооктановую смесь, может нормально со-
держать только от 10 до 15% изопентана, без превышения нормы
на упругость паров в 362 мм.
При использовании в качестве базового компонента бензина кон-
версии, стабилизированного до упругости паров 258 мм (5 фунт),
и неогексана в качестве высокооктановой добавки, допустимое коли-
чество изопентана ограничено намного меньшим процентом.
Во многих случаях возможно получать конечное авиатопливо
без добавки изопентана, и упругость паров такой смеси достигается
стабилизацией базового компонента до требуемой величины. Это
не практикуется для 100-октанового сорта, где количество применя-
емого изопентана составляет от 10 до 15%.
Для 91 - и 73-октановых сортов упругость паров обычно регулиру-
ется больше стабилизацией базового компонента, чем добавкой ком-
понента с высокой упругостью паров.
Для данного процесса нефтепереработки, применяемого в произ-
водстве бензина стандартного типа, предварительное определение
примерной упругости паров смеси основано на типе и количестве
компонентов и производится по графикам, вычерченным по опытным
данным. Примерные упругости паров смесей можно вычислить [18]
из упругостей паров по Рейду компонентов и их молекулярных
процентов, используя закон Дальтона о парциальных давлениях.
(Если применяются истинные упругости паров, упругость паров
смеси может быть точно вычислена этим методом.)
ЛИТЕРАТУРА
1. A. S. Т. М. Standards on Petroleum Products and Lubricants, A. S. T. M., 1942.
p. 382.
2. С о d у a. L u n t z. Refiner Natural Gasoline Mfr., 20 (4), 64 (1941).
3. Ostergaard and Smoley. Refiner Natural Gasoline Mfr, 19 (9), 67 (1940).
4. Peterkin, Bates, a. Broom. Refiner Natural Gasoline Mfr, 18 (11).
126 (1939).
5. Nelson, W. L. Oil Gas J., Dec. 25, 1941, p. 63.
6. Sachanen. «Conversion of Petroleum», p. 337, Reinhold Publishing Corpo-
ration, New-York, 1940.
7. Garner et al. Proc. World Pet. Congr., London, 11, 170 (1933).
8. H u b n e r, W. H. J. Aeronaut. Sci, 7(8), 319 (1940).
9. Hebl, Rendel, a. Garton. Ind Eng. Chem. 25, 187 (1933).
10. Hebl, Rendel, a. Garton. Ind. Eng. Chem., 31, 862 (1939).
11. Cattaneo a. Stanley. Ind. Eng. Chem., 33, 1370, (1941).
12. Kalichevsky and Stagner- «Chemical Refining of Petroleum», p. 350
Reinhold Publishing Corporation, New York, 1942.
13. H u bner a. E g 1 о f f. Oil Gas J., Mar. 31, 1938.
14. S c h u 1 z e a. Alden. Oil Gas J., Nov. 17, 1939.
,15. Ryan. Ind. Eng. Chem., 34, 824 (1942).
'16. Bass. Oil Gas J., June 20, 1935, p. 15.
17. H e г о n a. В e a 11 y. J. Aeronaut. Sci., 5 (12), 463 (1938).
18. Ne Ison. «Petroleum Refinery Engineering», p. 555, Me tiraw—Hill Book.
Company. Inc., New York, 1941.
178
ГЛАВА VIII
СПЕЦИАЛЬНЫЕ АВИАТОПЛИВА И АВИАТОПЛИВНЫЕ
КОМПОНЕНТЫ
В предыдущих главах были рассмотрены свойства, испытания
и методы производства стандартных типов авиабензина. С точки зрения
практики сегодняшнего дня и перспектив на будущее такие типы
авиабензина занимают господствующее положение по отношению
к другим лёгким топливам, служащим для целей авиации и, основы-
ваясь на объёме их производства и потребления, их можно было бы
считать единственным видом топлива, достойным рассмотрения.
Однако существуют и, в некотором объёме, применяются сейчас спе-
циальные авиатоплива и компоненты смешения, которые могут быть
отнесены к авиабензинам (не считая других топлив, таких, как дизель-
ное), но которые не отвечают некоторым требованиям к современному
авиабензину. Эта глава посвящена рассмотрению таких продуктов.
Компоненты смешения, которые исследованы и используются
в авиабензине,—это алифатические эфиры, кетоны и спирты.
Члены каждой из этих групп, которые применяются из-за их
определённых ценных качеств, перечислены ниже.
1. Эфиры:
а) диизопропиловый эфир,
б) третичный бутил-этиловый эфир,
в) различные высокоразветвленные эфиры.
2. Кетоны:
а) ацетон,
б) метил-этил-кетон.
3. Спирты:
а) метиловый,
б)’этиловый,
в) изопропиловый,
г) третичный бутиловый.
Рассматриваемые специальные топлива имеют или тип обычного
авиабензина, содержащего вышеперечисленные компоненты, отдельно
или в смеси, или относятся к так называемым «безопасным» авиатсп-
ливам с высокой вспышкой; последние являются определённым клас-
сом бензинов низкой летучести с антидетонационными характеристи-
ками, приближающими их к обычным авиатопливам.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СМЕШЕНИЯ — ЭФИРЫ]
В течение нескольких лет после начала исследовательской работы
в области^ высокооктановых компонентов смешения считалось, что
все эфиры обладают свойствами, вызывающими детонацию. Этот вывод
был основан на том наблюдении, что добавка этилового эфира увели-
чивала склонность к детонации бензинового топлива. Однако Вис
и Aldrin {1J в 1936 г. в статье, рассматривающей свойства диизопрш-
пилового эфира, показали, что он имеет высокое октановое число
(98—99 по армейскому методу), высокое октановое число смешения
и высокую приёмистость к ТЭС в смесях авиабензинового типа.
12*
173
С этого времени были изучены и другие эфиры, на основе их исполь-
зования как компонентов смешения авиабензина, и найдено, что эти
эфиры имеют приемлемые антидетонационные характеристики [2].
Получение и свойства. Диизопропиловый эфир является, пожалуй,
наиболее важным компонентом типа эфиров в отношении его приме-
нения для получения высокооктановых авиатоплив. Этот компонент
получается сульфированием пропилена с образованием изопропи-
лового сульфата, гидратацией сульфата с образованием изопро-
пилового спирта и дегидратацией спирга с образованием диизопро-
пилового эфира. Ступени реакции следующие:
ННН ННН
HC = C-CH + H2SO, ! - НС- С -СН (1)
н Н HSO4 н
пропилен изопропилсульфат
ННН ННН
* НС-С —СНЦ-Н,0 > HC-C-CH + H2SO4 (2)
Н I н Н I н
HSO4 он
изопр'эпилсульфат изопропиловый спирт
Н Н
НСН НСН
ННН ||
2НС —С —СН + H2SO4 - HC-O-CH + H,SO4+H2O (3)
Н | н ,1 I
ОН НСН НСН
н н
изопропиловый спирт диизопропиловый эфир
Другой путь, при котором изопропилсульфат реагирует с изо-
пропиловым спиртом с образованием диизопропилового эфира и сер-
ной кислоты, показан ниже:
Н Н
НСН НСН
ННН ННН | I
НС—С—СН + НС —С —СН НС — О— CH-f-H2SO4
Н I Н Н ОН Н I I
HSO, НСН НСН
н н
изопропилсульфэт изопропиловый ди изопропп новый
спирт эфир
Смешанные эфиры можно получить аналогичным образом путём
реакции, например, этилгульфата с третичным бутиловым спиртом
или третичного бутилсульфата с этиловым спиртом с образованием
третичного бутил-этилового эфира. Сульфаты и спирты могут быть
получены из олефинов нефтяных газов, путём взаимодействия их
с серной кислотой, с образованием сульфатов и гидратации сульфа-
тов с образованием соответствующих спиртов.
1QO
В присутствии серной кислоты олефины весьма склонны к поли-
меризации, и эта тенденция должна быть преодолена с тем, чтобы
получить нужные выхода.
Полимеризации пропилена в присутствии серной кислоты избе-
гают следующими путями [3]:
1) сохранением смеси в относительно холодном состоянии и приме-
нением кислоты крепостью 85%, 2) проведением реакции вприсут- _
ствии инертного масла, 3) сохранением высокого парциального давле-
ния пропилена или 4) применением более слабой кислоты при уме-
ренных температурах и давлениях.
Свойства двух эфиров, которые представляют интерес с точки
зрения производства авиатоплива, даны в табл. 56.
Таблица 56
Свойства эфиров, применяемых для авиабензиновых смесей
Фи нческие свойства Диизопро- пиловый эфир [1] Третичный буТИЛ-Э1 ило- вый эфи [4]
Точка кипения, °C Низшая теплотворная способность, ккал/кг . Высшая теплотворная споссбность, ккал/кг . Плотность при 20 °C Точка замерзания, °C Теплота испарения, ккал/кг Октановое число (по ASTM моторн.) .... Упругость паров по Рейду, мм рт. ст.. . . Растворимость воды, % 67—70 8 650 9 400 0,725 -87 68 98 274 0,65 при 25° С 68 8 650 9400 0,74 при 15,6° С 103 + 0 1 слг8
Во всех отношениях, за исключением теплотворной способности,
эфиры, указанные выше, пригодны как компонент авиатоплива. Низ-
кая теплотворная способность является определённым недостатком.
Свойства смесей авиабензина с эфиром. По применению различ-
ных эфиров как компонентов смешения для авиабензина опублико-
ванно мало данных. Вис и Aldrin рассматривали применение диизо-
пропилового эфира и пришли к заключению, что во многих отношениях
этот компонент равен и даже лучше изооктана (как высокооктановая
добавка), хотя в других отношениях он имеет недостатки.
В отношении характеристик смесей, содержащих изопропи-
ловый эфир в присутствии воды [1], было найдено, что при переме-
шивании с водой поглощалось 1,5% содержащегося эфира (50 : 50).
Количество растворенной при 25°С воды в авиабензине, содержащем
40% диизопропилового эфира, составляло 0,085% сравнительно
с 0,007% растворенных в обычном авиабензине; количество отсто-
явшейся'воды при 29°С было 0,005 мл на 100 мл ^бензино-эфирной
смеси по сравнению с 0,0005 мл на 100 мл обычной авиабензиновой
смеси. Хотя эти смеси поглощают воды больше, чем обычный авиа-
1 I
бензин, установлено, что растворенные количества, в большинстве
случаев, не препятствуют применению этих смесей.
Вис и Aldrin показали, что прэба стабильности при хранении
и испытания на окисление, проведённые на эфирных смесях, содер-
жащих 1,4 мг ингибитора (Б. А. Ф.) на 100 слг3 бензина, дали следую-
щие результаты: стабильность при хранении до 2 х/2 месяцев; индук-
ционный период свыше 7 часов и содержание смол различными мето-
дами от 1,0 до 4,5 мг на 100 мл. Зги результаты показали удовлетво-
рительную стабильность.
Октановые числа смешения и приёмистость к ТЭС смесей диизо-
пропилового эфира сравнительно с изооктаном показаны в табл. 57.
Таблица
Антлдетонационные свойства смесей с диизопропиловым эфиром и
изооктаном (ASTM)
(Октановые числа моторным методом)
Количество компонента, % Диизопропиловый эфир, см3 ТЭС на галл. Изооктан, см3 ТЭС на галл.
0,0 1,0 3,0 0,0 1,0 3,0
0 73,5 82,0 87,5 73,5 82,0 87,5
10 76,3 84,1 89 3 76,0 84,0 89,0
25 80,5 88.6 04,0 79,4 86,8 91,4
40 850 — 97,5 83,0 — 94,2
Таблица 57 показывает, что октановое число смешения и приё-
мистость к ТЭС диизопропилово-эфирных смесей немного выше, чем
для изооктановых смесей. Heron и Beatty [4] отмечают высокую чув-
ствительность к ТЭС для других эфиров с боковыми цепями.
Принципиальным недостатком такого типа смесей является их
относительно низкая теплотворная способность. Считая на единицу
веса, теплота сгорания диизопропилового эфира на 18% меньше,
чем изооктана. Испытания на многоцилиндровых двигателях, приме-
няющих смеси диизопропилового эфира, показывают:
1. Смеси этого типа не дают обледенения карбюратора.
2. 100-октановая эфирная смесь дает минимальный удельный
расход топлива на 13% ниже, чем 92-октановый обычный бензин при
крейсерских условиях.
3. 100-октановая эфирная смесь при крейсерской скорости само-
лета дает минимальный удельный расход топлива на 5—7% выше,
чем 100-жтановый обычный бензин.
4. Обе 100-октановые смеси одинаково влияют на мощность мотора
и имеют одинаковые расходные характеристики при взлете и набира-
нии высоты.
В литературе имеется мало данных по качеству и поведению в
двигателе смесей с высокоразветвленными эфирами, но есть основа-
ния думать, что свойства этих смесей должны быть подобны таковым
же для смесей дииэопропилового эфира.
1.2 ♦
СПЕЦИАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СМЕШЕНИЯ — КЕТОНЫ
Найгено, что ацетон и мегил-этил-кетон обладают высокими ок-
тановыли числами и хорошими приёмистостями к ТЭС при смеше-
нии с авиационным базовым топливом. Их основным недостатком
являются низкие теплотворные способности (так как эти компоненты
содержат кислород) и их способность растворять воду.
Получение и свойства. Ацетон может быть получен несколькими
•способами: 1) путем ферментации зерна и мелассы, 2) каталитически
из этилового спирта и 3) путем каталитической дегидрогенизации
изопропилового спирта. Последние два метода наиболее интересны
для нефтепереработчика, так как спирты можно получать из олефи-
новых газов — этилена и пропилена.
Ацетон получается [5] из этилового спирта путем пропускания
этилового спирта и водяного пара над катализатором, содержащим
окислы железа, марганца, или меди, с добавкой промоторов и окислов
кальция или магния (или, при низких давлениях, окислов никель-
кобальта или хрома) при 500е С. Ацетон можно получать также из
изопропилового спирта путем пропускания спирта над окиснометал-
лическими катализаторами, в присутствии небольших количеств
воздуха, при высоких температурах.
Метил-этил-кетон получается каталитической дегидрогенизацией
бутилового спирта (бутанола-2), который получается из бутена-2
(от заводских крекинг-газов), посредством пропускания спирта над
катализаторами, состоящими из металлических сплавов меди и ц инка,
или хромистого цинка и углекислого натрия при температурах от
343 до 482° С.
Свойства исследованных кетонов как компонентов авиатоплива
представлены в табл. 58.
Таблица 58
Свойства кетонов
Физические свойства Ацетон Метил- этил-кетон
Точка кипения, °C Теплотворная способность высшая, ккал)кг Плотность при 15,6° С Теплота испарения, ккал'кг ...... Октановое число (ASTM моторн. метод) . Упругость паров по Рейду, мм рт. ст. . Растворимость воды Точка замерзания, °C 56 7270 0,796 124 100 393 Полное смешение -94 80 8050 0,810 100 165 Растворим -87
Теплотворные способности кетонов намного ниже, чем соответ-
ствующих эфиров, и (на единицу веса) на 29 — 36% ниже,
чем изооктан [6].
Кроме того, ацетон полностью смешивается с водой, а метьл-этил-
кетон весьма растворим.
183
Приёмистость ацетона к ТЭС считается в чистом виде равной
нулю [4].
Свойства смесей авиабензинов с кетонами. Октановые числа кето-
нов того же порядка, что штюктана, а октановые числа смешения
немного выше. Эти данные, а также приёмистость кетрно-бензино
вых смесей к ТЭС представлены в табл. 59.
Таблица 59
Приемистости к ТЗС кетоно-бензиновых смесей
Характеристика смеси Октановое число (моторн. ASTM)
Ацетон Метил-этил- кетон Изооктан
В чистом виде 100 99 100
50%-ная смесь с бензином nt ямой гонки с октановым числом 70 . . . 85 86 84
+1 ел»3 ТЭС на галл 93 93 90
4-2 ” » ?» » »э ..... 96 95 94
_J‘ 3 „ „ „ „ 98 96 97
“Ь 4 ,, ,, w „ 99 97 99
Авиатоплива, содержащие кетоны, нестабильны в присутствии
воды, вследствие ее высокой в них растворимости. Смеси, содержа-
щие аиетон или метил-этил-кетон в значительном количестве, имеют
более низкие теплоты сгорания, чем обычные бензины. Это приводит
к большому удельному расходу топлива, особенно в условиях бед
ной смеси и крейсерской скорости.
Большая растворимость воды в кегонах не позволяет кетоновым1
смесям противостоять обледенению.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СМЕШЕНИЯ—СПИРТЫ
Спирты применялись в Европе как компоненты моторных бензинов
в течение ряда лет.
Время от времени появлялись высказывания за введение закона
о принудительном применении этилового спирта как компонента
смешения моторного бензина; в соответствии с этим сиирто-бензи
новые смеси и их характеристики подвергались тщательному изуче-
нию [7]. Е
Спирты, которые применялись как компоненты авиабензина, имеют
определенные достоинства, а именно, высокое октановое число и
высокую скрытую теплоту испарения и определенные недостатки —
как низкую приёмистость к ТЭС, склонность к отделению спирта
в присутствии волы и низкую теплотворную способность.
Несмотря на свои недостатки, спиртовые смеси обладают в общем
определенными достоинствами в лётных условиях. Эти достоинства
способствовали применению спиртовых смесей для специальных
целей там, где их недостатки не являлись решающим фактором.
184
Основными из исследованных спиртов являются метиловый, эти-
ловый и изопропиловый.
Получение и свойства. Метиловый спирт получается, в основном,
тремя методами: 1) деструктивной перегонкой дерева, 2) синтезом
из водяного газа (под высоким давлением), 3) каталитическим окис-
лением метана или природного газа. Первый метод менее важен по
сравнению с более дешевыми синтетическими процессами.
Метанол получается из водяного газа [8] (окиси углерода и водо-
рода) при низких температурах и высоких давлениях в присутствии
катализаторов. Реакция идет по схеме
СО + 2Н2 - СН3ОН
Катализаторы состоят из смесей металлических окислов — цинка,
меди и окислов хрома или смесей металлов, сплавов и окислов. Тем-
пературные условия в зависимости от катализатора колеблются от
250 до 420° С, при давлениях от 50 до 184 ат.
Метанол из метана или природного газа может получаться паро-
фазным окислением кислородом или воздухом в присутствии катали-
затора или без него. Температурные условия от 350 до 450° С и дав-
ление около 50 ат. Катализаторами являются пятиокись ванадия
и окислы подобного типа металлов и диэтиловый эфир.
В некоторых случаях к смеси углеводородного газа и воздуха
добавляются инертные газы, как азот, для лучшего контроля реак-
ции.
В упрощенном виде реакция выглядит так:
2СН4 + О2 - 2СН3ОН
метан метиловый
спирт
Этиловый спирт получается ферментацией сельскохозяйственных
продуктов, или синтетически из крекинг-газов.
В 1937 г. в США около 10% этилового спирта было получено из кре-
кинг-газов [6], в 1941 г. это количество возросло до 23% [ба].
Основным методом [10] производства этилового спирта из нефтя-
ных крекинг-газов является абсорбция этилена серной кислотой и
гидратация полученного этилсульфата.
В этом процессе применяется 95%-ная серная кислота, при тем-
пературах до 99° С. Для усиления абсорбции этилена применяются
такие катализаторы, как окись меди и медные соли. Температуры;
абсорбции этилена от 60 до 99° С и давление от 0 до 20 ат.
Ступени реакции следующие:
НН НН
HC = CH4-H2SO4 -> HC-C-SO4H (1>
этилен Н Н
НН НН
НС — С —SO4H + Н2О — НС — С — ОН + H2SO4 (2),
НН Н Н
этилсульфат этиловый спирт
185
Когда смесь настолько разбавляется водой, что концентрация
кислоты падает до 64%, имеет место выделение спирта.
Для получения этилового спирта применяются также различные
парофазные методы [10], при которых этилен подвергается гидрата*
ции при температурах от 150 до 350° С и давлениях от 1 до 100 ат
в присутствии таких катализаторов, как серная, фосфорная и воль-
фрамовая кислоты и каустическая сода или поташ.
Изопропиловый и 'третичный бутиловый спирты обычно полу-
чаются [11] посредством абсорбции серной кислотой пропилена и
изобутилена из крекинг-газов и гидратацией образовавшихся суль-
фатов в спирты путем разбавления кислоты, содержащей сульфаты,
водой.
При получении изопропилового спирта серная кислота (крепостью
от 80 до 85%) применяется при температурах от 16 до 21° С. При полу-
чении третичного бутилового спирта крепость кислоты около 65%
и температуры от 10 до 16° С.
Реакции получения изопропилового спирта следующие:
ННН ННН
НС —C = CH-f-H2SO4 НС-С-СН (1)
Н Н I н
HSO4
пропилен изопропилсульфат
ННН ННН
НС-С-СН + Н2О - HC-C-CH + H2SO4 (2)
н I Н Н I н
HSO4 он
изопропилсульфат изопропиловый спирт
При образовании третичного бутилового спирта имеем:
Н Н
НС НСН
Н || | Н
HC-C-f-H2SO4 -> HSO4 —С—СН
Н| | Н
НСН НСН
н н
изобутилен третичный бутилсульфат
Н н
НСН НСН
н I н I
HC-C-HSO4+H2O НС - С- OH + H2so4
Н | Н I
НСН НСН
н н
третичный третичный бутиловый
бутилсульфат спирт
Основные свойства спиртов, применяемых в авиатопливах, приво-
„дятся в табл. 60.
186
Теплотворные способности спиртов намного ниже, чем соответ-
ствующих углеводородов (от 22 до 54% ниже, чем у изооктана, счи-
тая на единицу веса). Спирты смешиваются с водой во всех отноше-
ниях. Это последнее качество представляет определенный недоста-
ток, так как вода всегда присутствует в системе топливных ёмкостей
и при значительных количествах вызывает отделение спирта от смеси.
Свойства спиртоз
Таблица 60
Физические свойства Метиловый Этило- вый Изопро- пиловый Третичный бутиловый
Температура кипения, °C . Теплотворная способность 64 78 82 83
высшая, ккал/кг 5 270 7 050 7 800 8 470
Плотность при 15,6° С . . . 0,797 0,792 0,791 0,789 при 20е С
Температура замерзания, °C. -98 —117 —90 25
Теплота испарения, ккал] кг . Октановое число (моторным 262 204 157 130
методом ASTM) Упругость паров по Рейду, 93 99 ок. 100 90-95
мм рт. ст 274 145
Растворим тсть воды . . . . Смешив ается во всех отношениях
Свойства смесей авиабензина со спиртом. Свойства смесей этило-
вого спирта с моторным бензином тщательно исследованы и резуль-
таты опубликованы в литературе (см. библиографию в статье Egloff
a. Morrell [7]). Исследований в области смесей авиабензина и спирта
меньше, чем для смесей спирта с моторным (автомобильным) бензи-
ном.
Найдено, однако, что в некоторых отношениях алкогольные смеси
имеют решительные преимущества как авиатопливо, тогда как с дру-
гой стороны их достоинства ограничены.
Октановые числа трех исследованных [6] спиртов очень высоки.
Октановые числа смешения метилового и этилового спирта выше,
чем у изооктана, тогда как у третичного бутилового спирта октано-
вое число примерно такое же, как у изооктана. Чувствительность
спиртов в бензиновых смесях к ТЭС различна для отдельных спиртов
(табл. 61). Наименьшую приёмистость имеют этиловые смеси, затем
идут смеси метаноловые и смеси с третичным бутанолом имеют чув-
ствительность к ТЭС, близкую к изооктановым смесям.
Интересно отметить почти полное отсутствие чувствительности
к добавке ТЭСу этаноловых смесей, тогда как смесь с третичным
бутиловым спиртом имеет почти такую же приёмистость, как изоокта-
новая смесь.
Тепловые свойства спирто-бензиновых смесей в значительной мерс
зависят от применяемого спирта. Все спирты (и другие кисл ород-
содерЖащие компоненты смешения) понижают теплотворную спо-
187
Таблица 61
Чувствительность к ТЭС спирто-бензиновых смесей [6]
Характер смеси Октановое число (моторным методом AS М>
Этило- вый Метило- вый Третичный бутиловый Изооктан
В чистом гиде 50%-ная смесь с бензином пря- мой гонки с октановым чи- 99 98 100
слом 70 88 89* 83 84
+ 1 ом3 ТЭС на галл 89 91* 91 90
89 93* 95 94
| 3 ,, „ „ „ • • . 89 95* 97 97
4“ » 55 » 55 ' • • • • 89 96* 99 99
Примечани е.* обозначает смесь, которая содержит 50% бензина прямой
гонки с октановым числом 70; 40% мешлового спирта и 10% этилового-
спирта.
собность смеси. Для данного весового процента метиловый спирт
снижает теплотворную способность значительно сильнее, чем этило-
вый спирт.
Скрытые теплоты испарения смесей увеличиваются больше при
добавлении низших спиртов, чем более высокомолекулярных.
Бензиновые смеси, содержащие спирты, нестабильны в присут-
ствии воды, вследствие способности воды растворять спирт.
В присутствии небольших количеств воды спирто-бензиновая
смесь имеет большую склонность к ее поглощению, чем чистый бен-
зин, и это является определенным недостатком.
Применение смесей авиабензина со спиртом. Испытание спирто-
бензиновых смесей в лётных условиях показывает, что [4]:
1. Они не вызывают обледенения карбюратора.
2. Они не вызывают такого быстрого спадания мощности при
чрезмерно «богатой» смеси как углеводе роды.
3. Они склонны снижать температуру цилиндров вследствие
больших скрытых теплот испарения спиртов, без значительней по-
тери мощности, если двигатели работают на «богатых» топливом
смесях.
4. Они склонны к преждевременному воспламенению в двигате-
лях, имеющих высокие температуры стенок цилиндров.
5. Потеря мощности (по сравнению с изооктановыми смесями)
при крейсерских условиях, с бедными смесями — велика и зависит
от количества и типа спирта в смеси.
6. Удельный расход топлива для спиртовых смесей значительна
больше, чем для бензинов обычных типов (около 4% увеличения
на каждые 10% содержащегося этилового спирта) [7]. Этот фактор
является серьезным недостатком при крейсерских условиях.
188
«БЕЗОПАСНЫЕ» ИЛИ ВЫСОКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЕСЯ АВИАТОПЛИВА
Давно установлено, что вы: око летучие авиатоплива представляют
определённую опасность в полете во время возобновления подачи
топлива или после аварии вследствие их воспламеняемости. Многие
из несчастных случаев, являющиеся результатом аварии самолета,
вызваны вспышкой и загоранием топлива после падения. Всегда
имеется опасность огня при заливе или закачке топлива в топливные
бачки самолета. В различное время были приведены исследования
для определения причин, по которым возникают такие пожары, и, по-
жалуй, наиболее классическими из этих исследований являлись про-
веденные Управлением военно-воздушных сил на аэродромах Райта.
В этих экспериментах самолеты разогревались, направлялись
вниз по наклону и разбивались о бетонную стенку; авария фотогра-
фировалась при помощи моментальных снимков. Хотя такие экспе-
рименты представляли ценность в отношении определенного типа
самолета и данного топлива, получаемые выводы не были применимы
для всех случаев.
Действительное повреждение происходит от взрывного воспла-
менения бензина, хотя возникновение огня после падения может быть
вызвано загоранием смазочного масла, приходящего в соприкосно-
вение с выхлопом или горячими частями двигателя [12], или воспла-
менением топлива при таком же контакте.
Выбор и применение безопасных топлив для авиации с точки
зрения их безопасности и поведения в авиационных: двигателях яви-
лись предметом широкого обсуждения, но полученных данных ока-
залось недостаточно для того, чтобы пригти к точным выводам.
Было установлено [12], что применение высоковоспламеняющихся
топлив устранило бы опасность взрывов, вызванных скоплением
паров у крыльев и других частей самолета и их воспламенением от
искры или статического заряда. С другой стороны, опасность обра-
зования взрывчатых смесей в топливных бачках была бы больше
при низколетучем топливе, чем при высоколетучем, так как образую-
щаяся над высоколетучим топливом паровая смесь была бы слишком
богата, чтобы поддерживать взрывное сгорание.
Характеристики высоковоспламеняющегося авиатоплива. Сточки
зрения безопасности имеется очень мало определенных данных о не-
обходимых характеристиках высоковоспламеняющегося авиатоп-
лива, но в общем принято, что температура вспышки и температура
самовоспламенения являются факторами, тесно связанными с пожар-
ной опасностью. Эти константы и будут основными характеристиками,
подвергающимися рассмотрению. В случае загорания самолета после
падения, в полете, или во время возобновления подачи топлива, заго-
рания, вызванного искрой или пламенем, температура вспышки
является контролирующим фактором, так как она в значительной
мере указывает на легкость образования горючих смесей. Когда
огонь возникает как результат соприкосновения топлива с горячими
частями двигателя и в отсутствии пламени, — больший интерес пред-
ставляет температура самовоспламенения топлива. Таблица 62 дает
несколько типов топлива и их температуры самовоспламенения.
189
Таблица 62
Температуры самовоспламенения различных топлив (12] и топливных
продуктов
Типы топлива Октановое число мотор- ным мето- дом ASTM Темпера- тура вспышки ° С Начало кипения °C Температура самовоспла- менения, °C
Парафинистое топливо с высокой вспышкой без ТЭС ... • 99 43 166 499-554
То же4-3 см3 ТЭС на галл.. 1004-2 см3 43 166 532-554
Ароматическое топливо с высокой вспышкой без ТЭС 75 43 170 * 421—554
То же + 3 см3 ТЭС на галл. 86 43 170 471-554
Химически чистый изоок- тан без ТЭС 100 99 521-554
То же 4-3 см3 ТЭС на галл. 1004-3 см3 * 99 571-593
Смесь изооктана с бенз, прямой гонки без ТЭС . То же 3 см3 ТЭС на галл. 85 100 488-554 516—554
Примечание: * обозначает изооктан 4- см3 ТЭС на галл.
Интересно отметить, что температуры самовоспламенения топлив
безопасного типа не очень отличаются от таковых для топлив высоко-
летучих типов с одинаковым октановым числом. Поэтому с этой точки
зрения безопасное топливо не имеет преимущества перед высоко-
летучим.
Основные качества топлива с высокой вспышкой, которые опреде-
ляют его поведение в авиадвигателе, следующие: 1) октановое число,
2) испаряемость, 3) теплотворная способность. Согласно современным
тенденциям безопасное топливо должно иметь октановое число, по
крайней мере равное таковому же для высшего сорта высоколетучих
авиабензинов. Это означает, что оно должно иметь октановое число
около 90—100. Летучесть должна быть низкой, чтобы обеспечить
относительно высокую температуру вспышки. Это требует другого
метода подачи топлива в цилиндры двигателя, чем практикуемый
для обычного высоколетучего типа топлива; следует учитывать также
потерю мощности и снижение октанового числа, вызванных предвари-
тельным нагревом воздуха или смеси. Подающая система для высо-
ковоспламеняющихся топлив должна [13] обеспечить хорошее рас-
пределение топлива, легкость регулировки подачи и отсутствие обле-
денения.
Низколетучие топлива вызывают затруднения при запуске, и
поэтому запуск мотора осуществляется обычно на легком бензине.-
Надлежащие характеристики сгорания также важны для безо-
пасного авиатоплива, как и для обычного авиабензина. Высокая тепло-
190
творная способность Необходима для получения низкого удельного
расхода топлива.
Другие основные требования, предъявляемые к качеству безо-
пасного топлива, таконы же, как и для обычных авиабензинов, и сво-
дятся в основном к стабильности против окисления и смолообразова-
ния, низкому содержанию серы, низкой температуре замерзания,
отсутствию коррозии и хорошей приёмистости к ТЭС.
Таблица 63 дает характеристики среднего типа безопасного топ-
лива.
Таблица 63
Характеристики Двиатсплив с ьысокой температурой вспышки
Теплотворная способности нисшая, ккал,кг.................. 10150— 10 400.'
astm Отсутствие
Начало кипения, °C не ниже................................ 149—160
Конец кипения, °C не ЬЬ|Ше................................ 2С4 — 216-
Температура вспышки, °C не ниже............................... 40 — 43
Температура замерзания, ° с не выше........................ — 60
Смолы, ускоренным методом, лг/100 см3 не более............... 5,0 — 6,0
Смолы в медной чашке, Ме/100 см3 не более.................... 5,0 —6,0
Октановое число 1 . . ........................................ 90__цдо
Сера, % макс....................................". ". ". '. ". ". 0,05
ТЭС смР/галл не больше....................................... 3,0 — 4,0
1 Авиационным методом ASTM — CFR.
Качества, представленные табл. 63, соответствуют таковым
для высших сортов безопасного авиатоплива, получаемого за послед-
ние 5 лет и, за исключением фракционного состава и температуры
вспышки, те же, что и для обычного авиабензина.
Никаких определенных спецификаций для идеального безопас-
ного авиатоплива еще не выработано, вследствие отсутствия данных
о работе двигателя на таком типе топлива. Heron и Beatty [14] счи-
тают, что температура вспышки не может быть ниже 43° С без сниже-
ния фактора безопасности, а температура конца кипения не может
быть повышена, так как это*вызывает неудовлетворительную работу
двигателя. Ellis и Sweeney* [15] предлагают применять топлива с
повышенным концом кипения для увеличения топливных ресурсов..
Производство безопасных авиатоплив. Безопасные авиатоплива,
получаемые из ароматических сырых нефтей и синтетическими мето-
дами, применялись в ограниченных количествах в Европе в течение
нескольких лет до того, как этот тип топлива получил широкое рас-
пространение. В 1929 r. Standard Oil Development Со выпускала
ароматический безопасный авиабензин, который получался процес-
сом высокотемпературной гидрогенизации и который имел октановсе
число, примерно, около до.
До конца 30-х годов интерес авиационной и нефтяной промыш-
ленности к безопасному топливу носил академический характер и,
по сравнению с обычным видом топлива, безопасного авиабензина
было произведено и потреблено очень немного.
191
Такое кажущееся отсутствие интереса было вызвано несколь-
кими факторами. Хотя было известно, что случаи пожара возникают
при употреблении высоколетучих топлив, но не было сделано никаких
определенных шагов для того, чтобы определить «безопасность» топлива.
С другой стороны, авиационная промышленность неохотно шла
на применение «безопасного» бензина, ресурсы которого были огра-
ничены, а стоимость высока.
Нефтяная промышленность также была не очень заинтересована
в этом топливе, вследствие его высокой себестоимости и малого спрзса.
С развитием процессов превращения углеводородов было найдено,
'что большие количества хорошего базопасного топлива получаются
более дешево как побочный продукт при производстве высокооктано-
вых авиабазовых компонентов и изооктана; это пробудило интерес
к безопасному топливу у потребителей и производственников.
Этот возникший в последние несколько лет интерес вызвал много-
численные исследования, проводимые нефтеперерабатывающей про-
мышленностью для определения возможного пути производства такого
липа топлива.
В настоящее время существует два основных типа безопасного
авиатоплива: 1) ароматический и 2) парафинистый.
Ароматический тип. Безопасными топливами аромати-
ческого типа являются топлива, которые содержат 20% или более
ароматических углеводородных компонентов. Они могут быть полу-
чены из отборных ароматических сырых нефтей методами экстракции
и перегонки, или методами конверсии из сырой нефти любого типа.
Установлено [12], что из ароматических нефтей потенциально воз-
можно получать свыше 1 300 000 m/год ароматического безопасного
топлива, выкипающего в пределах 150—205° С и около 650 000 т/год—
путем процессов крекинга и риформинга.
Некоторые из методов получения ароматических безопасных топ-
лив перечислены ниже.
1. Процессы экстракции:
а) сернистым ангидридом,
б) фурфуролом.
2. Процессы конверсии: •
а) каталитическая ароматизация — гидроформинг,
б) термическая ароматизация,
в) деструктивная или высокотемпературная гидрогени-
зация,
г) термический риформинг-полиформинг — реверсия газа.
Экстракция. Процессы экстракции, применяющие растворители с
высокой степенью селективности для ароматических углеводородов, мо-
гут быть использованы для получения ароматических безопасных топлив.
При этом методе отборные ароматические сырые нефти подвергаются
ректификации с выделением фракции с соответствующими пределами
выкипания, и эта фракция обрабатывается соответствующими селекти-
вными растворителями как сернистый ангидрид [16] и фурфурол, кото,
рые экстрагируют ароматику. Базовое ароматическое безопасное топ-
ливо выделяется затем из этого экстракта, обычно путем перегонки-
192
Процессы конверсии. Процессы каталитической ароматизации»
термической ароматизации, каталитического крекинга и термиче-
ского риформинга рассмотрены детально в гл. V, в связи с получе-
нием высокооктановых базовых компонентов авиатоплива. Фракция,
выкипающая в пределах 150—205° С из продукта конверсии, полу-
ченного от большинства этих процессов, является удовлетворитель-
ным безопасным топливом. Для увеличения выходов этой фракции
условия этих процессов должны быть несколько изменены.
Первым источником безопасного авиатоплива явился процесс
высокотемпературной гидрогенизации [17], посредством которого
получается высокооктановый тяжелый бензин (при наличии катали-
затора и высоких температурах). При этом процессе сырье, обычно
состоящее из крецинг-газойлей, тяжелых крекинг-лигроинов и т. п.
продуктов, подвергается воздействию высокой температуры—от 500'
до 560° С в присутствии катализатора (не указываемого, непредстав-
ленного, вероятно, окислами или сульфидами таких металлов, как
молибден, вольфрам, кобальт и никель) под давлением от 200 до 335 ат.
Конечные продукты (зависящие от характеристик сырья и катализа-
тора) представлены высокоароматизированной бензиновой фракцией
и газом, состоящим из легких углеводородов и водорода. Выход бен-
зина колеблется от 58 до 71%. Один бензин [17], полученный этим
методом, 80% которого выкипало свыше 100° С, имел октановое число
80, но очень низкую приёмистость к ТЭС. Низкая чувствительность
к ТЭС была вызвана наличием ароматических компонентов.
Выхода ароматического безопасного топлива, получаемые про-
цессами конверсии, зависят от многих факторов: типа процесса, сырья,
условий процесса и от того, осуществляется ли процесс для получе-
ния безопасного топлива как целевого продукта или какого-либо
другого компонента с безопасным топливом в качестве побочного
продукта. Качество топлива в значительной мере зависит от метода
его получения. Таблица 64 дает характеристики ароматических безо-
пасных топлив, полученных несколькими различными методами.
Топлива, имеющие октановые числа от 85 до 90, могут быть прев-
ращены в 90—-95-октановые, путем добавки 4 см3 ТЭС на 1 галл.
В общем, ароматические безопасные топлива имеют плохие приёми-
стости к ТЭС и теплотворные способности на 7—9% ниже, чем для
парафинистых типов. Установлено, что топливо от каталитического
процесса Гудри, отмеченное в табл. 64, имеет теплотворную способ-
ность только на 1,5—2% ниже, чем для парафинистого безопасного
топлива аналогичного фракционного состава.
Парафинистый тип. Безопасные авиатоплива парафи-
нистого типа не могут быть получены простой перегонкой и экстрак-
цией, так как октановые числа парафинистых компонентов, содержа-
щихся в тяжелых лигроинах, слишком низки. (Свойства высококипя-
щего лигроина прямой гонки даны в табл. 66). Поэтому безо-
пасное топливо высокооктанового, парафинистого типа должно полу-
чаться методами конверсии. Хорошие высокооктановые безопасные
топлива получаются каталитическим алкилированием и каталитиче-
ской полимеризацией плюс гидрогенизация. Из других возможных
процессов можно назвать изомеризацию лигроинов.
13 М. Ван Уиикль.
193
Таблица 64
Качество авиационных топлив ароматического типа с высокой
температурой вспышки
Физико-химические свойства Экстракция SO2 из южно-тек- сасского бензина [16] Катали- тический крекинг Гудри [181 Высоко- темпе- ратурная гидроге- низация [17] Полифор- минг [19]
Состав:
Ароматические .... ) £4,0 36 50-75 20-25
Олефины f 4
Парафины и нафтены . 16,0 6J
Испытания: Испытание на нагрев с
кислотой, °C 4-1,0
Коррозия Разгонка, °C Отс. Отс. Отс. Отс.
Начало кипения .... 119 166 154 149
10% 131 172 155
50% 144 178 163
90% 169 191 189
Конец кипения .... 201 203 211 219
Температура вспышки,°C 41 42
Удельный вес . . . 0,8565 0,8453 0,8844 0,8438
Смолы в медной чашке
лгг/100 ел3 Телотворная способность 4,8
ккал]кг (высшая) .... ....... 10900
Октановое число (ASTM) . В чистом виде 91,1 * 76,5 93 80
4-1 см3 ТЭС на галл. . — 81,5 — 86
4- 2 . п „ я — 83,5 — 87
4~ 3 „ „ п „ * — 84,5 — 88
+ 6 „ » „ а — 86,5 •— —7
Примечание. * обозначает CFR метод.
При существующих условиях процесса, где основным продуктом
являются различные изооктаны, можно получать ежегодно свыше
142 000 т/год алкилата с октановым числом от 80 до 90 и гидрирован-
ного полимера, выкипающего в пределах 149—204° С. Эти данные
были представлены НпЬпег’ом [12] в 1940 г. и основывались на вели-
чине изооктановой продукции за этот период. За последние два года
продукция эта значительно увеличилась и, очевидно, потенциальные
возможности производства парафинистых безопасных топлив как
побочного продукта составят в настоящее время или в недалеком
будущем около 710 000—850 000 т ежегодно.
Методы конверсии для производства парафинистого безопасного
топлива. Основными двумя методами производства парафинистого
безопасного топлива являются каталитическое алкилирование и се-
194
лективная полимеризация с гидрогенизацией. Третьим возможным
процессом является изомеризация лигроинов. Все эти процессы де-
тально описаны в главах V и VI в связи с производством стандартных
высоколетучих авиатоплив.
В процессе алкилирования образование изооктанов сопровож-
дается образованием изододеканов и выход тяжелого алкилата обычно
составляет от 10 до 15% от общего количества алкилата.
Эта изододекановая фракция выкипает между 149 и 204° С и имеет
октановое число от 80 до 95 6 зависимости от строения молекул.
При каталитической полимеризации также получаются олефино-
вые полимеры с двадцатью атомами углерода и при гидрировании
они дают топливо нужного фракционного состава и с октановым чис-
лом от 85 до 95. Выход этого продукта, считая на весь полимер, состав-
ляет от 10 до 15%.
По процессам каталитической изомеризации лигроинов приме-
нительно к получению безопасного топлива опубликованных данных
нет, однако надо полагать, что можно получить значительный выход
безопасного парафинистого авиатоплива, которое должно обладать
высоким октановым числом в чистом виде и хорошей приёмистостью
к ТЭС.
Следует помнить, что данные выше выхода относятся к получению
безопасного топлива в качестве побочного продукта.
Весьма возможно, что экономика применения топлива настолько
изменится, что все процессы будут направлены к производству высоко-
кипящего безопасного топлива и имеющие сейчас место выхода этого
продукта и выхода изооктановой фракции как бы переменятся ме-
стами.
Другая возможность для получения больших количеств безопас-
ных высокооктановых топлив — это смешение высокооктановых угле-
водородов, имеющих требуемую испаряемость, с компонентами более
низкого октанового числа, имеющими хорошую приёмистость к ТЭС,
и доведение октанового числа смеси до требуемой величины посред-
ством добавки ТЭС.
Эта процедура подобна таковой же, осуществляемой при произ-
водстве высокооктановых летучих авиабензинов, и является способом
снижения себестоимости и увеличения объёма продукции.
Таблица 65 показывает приёмистость к ТЭС смеси гидрированного
триизобутилена прямой гонки.
Таблица 65
Приемистость к ТЭС смеси (50 : 50) лигроина
прямой гонки и гидрированного три изобутилена
Характер смеси Октановое число (мотор- ным методом ASTM)
Без ТЭС 4-1 см3 ТЭС/галл. . . 4-3 см3 ТЭС/галл. . . 84,0 90,5 96,0
13
195
Таблица бб дает характеристики некоторых типичных парафи-
нистых безопасных авиатоплив, получаемых различными процессами.
Таблица 66
Качества безопасных авиатоплив парафинистого типа
Физические свойства Прямой гонки [12] Полимеризация по UOP [12] Изодекан [12] Г идрирован- ный триизо- бутилен [12] Алкилат [20]
1 * 2 +
Испытание на нагрев с кислотой, °C . . . Разгонка, ° С Начало кипения 167 134 121 172 176 1 154
10% 171 158 • 138 — — 164
50% 177 198 183 — — 173
90% 191 198 183 — — 183
Конец кипения, ° С 204 232 199 172 177 196
Температура вспыш- ки, ° С Уд. вес 0,8353 0,7775 0,7463 0,7559 1 0,7455 39 0,7507
Смолы ускоренным ме- тодом, л/г/100 ел/3 . . Октановое число (ASTM моторным методом) без ТЭС .... 68,5 89 96 100 100 2 81
+1 см3 ТЭС на галл. 74,5 — — — — 86
» п » » 79,0 — — — — 89
“ЬЗ м j» 81,0 — — — — 92
“р4 „ п „ „ 82,5 — — — — 94
Примечания. 1. * обозначены 1 часть
n-бутил на.
2. -(- обозначает 4 части
п-бутилена.
изобутилена на 2 части
изобутилена на 1 часть
В среднем парафинистые безопасные топлива имеют октановые
числа от 80 до 100, а их приёмистость к ТЭС достаточно высока для
того, чтобы при смешении их с компонентом более низкооктановым
и добавке 4 cms ТЭС на галлон получать продукт с октановым числом
от 95 до 100. Такие топлива стабильны, содержат мало серы и имеют
высокие теплоты сгорания.
Применение безопасных авиатоплив. Безопасные авиатоплива
трудно испаримы и поэтому неудовлетворительны при применении
в обычных карбюраторных двигателях. Надо полагать, что с введе-
нием в практику систем вспрыскивания топлива такие топлива будут
применяемы наравне, или даже с большим успехом, чем высоколету-
чие топлива с эквивалентным октановым числом. Тормозом для при-
менения безопасных топлив является затруднение при запуске мо-
196
тора, но этих трудностей можно избежать при дополнительном при-
менении пускового топлива.
Считается, что 100-октановые безопасные топлива дают мотору
такую же мощность, как и изооктан, если для обоих видов топлива
применяется система вспрыскивания.
Будущее безопасных авиатоплив. Хотя безопасное авиатопливо
применяется с 1929 г., удельный вес его среди других видов авиа-
топлива невелик. Его широкому распространению мешают такие
факторы, как высокая стоимость, недостаточный объём производства,
трудности при запуске мотора, условность применения в двигателях
существующего типа и условность степени безопасности, достигае-
мой при его применении.
В результате всего этого на подобное топливо не установлено
никаких определенных норм. Возможно, что если будет достигнуто
соглашение — в первую очередь среди потребителей авиатоплив —
относительно состава «безопасного» топлива и эти спецификации
переданы нефтяной промышленности, последняя будет в состоянии
удовлетворить всю потребность в топливе; при этом стоимость топлива
будет сравнима с эквивалентным сортом высоколетучего авиабензина.
Возможно также, что потребуются некоторые изменения в кон-
струкции двигателя, особенно в отношении подвода топлива к дви-
гателю, но это не представит больших затруднений.
ЛИТЕРАТУРА
1. В и с а. 1 d г i п. Oil Gas J., June 18, 1936, p. 41.
2. Hof man et al. 2d World Pet. Congr., Paris, 1937,3.
3. Gruse a. Stevens. «The Chemical Technology of Petroleum», p. 649,
McGraw-Hill Book Company, Inc. New York, 1942.
v 4. Heron a. Beatty. J. Aeronaut, Sci, 5. (12), 463 (1938).
5. D u r r a ns, T. H. „Science of Petroleum", p. 2465, Oxford University Press,
New York, 1938.
у 6. Hubner a. Egloff. Oil Gas J. Mar. 31, 1938.
6a. U. S. Treasury Dept., Bur. Int. Rev. Alcohol Tax Unit.
v7. E g 1 о f f a. M о r r e 11. Ind. Eng. Chem. 28, (9), 1080 (1936).
8. H о w er D. A. «Science of Petroleum», p. 2812 Oxford University Press, New
York, 1938.
9. E 1 1 i s, C. «Chemistry of Petroleum Derivatives», Vol. 11, p. 862, Reinhold
Publishing Corporation, New York, 1937.
10. Taylor, R. «Science of Petroleum», p. 2802, Oxford University Press, New
York, 1938.
11. В rooks and Ellis: «Science of Petroleum», Oxford University Press,
1938, p. 2805.
12. H u b n e r. J. Aeronaut Sci., 7 (8), 319 (1940).
13. S c h e у, O. W. S. A. E. Jour., 46 (4), 166 (1940).
14. Heron a. В e atty. Proc. 9th Mid-y.ar Meeting, A. P. I., 1939, p. 123.
15. E 11 i s a. Sweeney. Paper, S. A. E. Annual Meeting. January, 1940.
(Also Nat. Petroleum. News'. Jan. 24, 1940, p. R-20).
16. S a e g e b a rt h et al. Refiner Natural Gasoline Mfr., 16 (6), 256, (1937).
17. S a c li a n e n. «Conversion of Petroleum», p. 217, Reinhold Publishing Cor-
poration, New York, 1940. „ „ ...
18. H о 1 a d ay, W. M. Paper, S. A. E. Annual Meeting, January, 1940 (Also
Nat. Petroleum News, Jan. 24, 1940, R 19).
19. Ostergaard a. Smoley. Refiner Natural Gasoline Mfr.. 19 (9),67 (1940).
20. Haskell, R. Paper, S. A. E. Annual Meeting, January, 1940 (Also Nat.
Petroleum News, Jan. 24, 1940, R-20).
197
ГЛАВА IX
ПРИМЕНЕНИЕ АВИАБЕНЗИНА
Нефтяная промышленность, разумеется, больше заинтересована
в методах производства и качестве авиабензинов, которые она полу-
чает, чем в применении различного вида топлив в авиадвигателях.
Однако, качество топлива с точки зрения производственника и цен-
ность топлива в лётных условиях с точки зрения потребителя тесно
связаны друг с другом. Для производственника полезно, поэтому,
быть знакомым с применением топлива в авиадвигателях. С другой
стороны, и для потребителя полезно знать, хотя бы в общих чертах,
производство топлив, от качества которых зависит эффективность
работы двигателей. Только в этих условиях может быть заложена
общая основа для дальнейших исследований в этой области.
Многие достижения авиации объясняются тем, что нефтеперера-
батывающая промышленность обеспечила авиацию высококачествен-
ным и относительно дешевым топливом.
Это дало возможность авиаконструкторам улучшить конструк-
цию двигателей, а именно повысить мощность, увеличить коэфициент
полезного действия и экономичность и снизить вес самолета (на еди-
ницу мощности мотора).
Данные табл. 67 иллюстрируют развитие двигателя циклонного
типа Райт в течение 10-летнего периода.
Таблица 67
Развитие двигателей Райт—Циклон с 1929 по 1939 г.
Годы Мощность, л. с. Скорость, об/мин. Среднее эффективное давление, KZjCMz Уд. вес, кг/л. с. Уд. расход тоцлива, .кг/л, с. час Октановое число топлива
1929 535 1 900 7,6 0,65 0,22 73
1930 580 1 900 8,2 0,61 0,22 80
1931 600 1 960 8,8 0,57 0,22 80
1032 650 1 950 9,5 0,55 0,22 87
1933 700 1950 10,0 0,52 0,21 87
1934 780 2 100 10,0 0,57 0,20 87
1935 820 2 100 10,8 0,52 0,20 87
1936 1000 2 200 12,6 0,50 0,19 87
1937 1 100 2 300 13;6 0,48 0,185 90
1938 1 150 2 400 14,3 0,46 0,18 90
1939 1 200 2 500 14,3 0,44 0,17 90
Другие типы и модели за тот же период показали аналогичное
развитие в отношении мощностей моторов, скорости, относительного
веса и удельного расхода топлива. Самолеты современного типа снаб-
жены двигателями в 2000 л. с., имеют низкий «удельный вес» (вес на
лошадиную силу) и низкий удельный расход топлива.
193
Эти усовершенствования в конструкции двигателя были в зна-
чительной мере обязаны непрерывному улучшению антидетонацион-
ных качеств авиабензинов и расширенным масштабам производства
таких авиатоплив.
ОЦЕНКА ЭКСПЛОАТАЦИОННЫХ КАЧЕСТВ ТОПЛИВА
Различные испытания и нормы на авиабензин, рассмотренные
в гл. Ill, применяются как контрольные при производстве и сбыте
топлива.
Определяемые в лабораторных условиях качества топлива не
могут непосредственно свидетельствовать о поведении топлива при
его применении в лётных условиях, но они часто заменяют испытания
топлива на двигателе потому, что для производственника затрудни-
тельно проведение такого полного испытания.
Спецификации для авиабензинов, основанные на лабораторных
испытаниях, установлены в возможном соответствии с желаемыми
качествами топлива при его применении на стендовых двигателях
и в лётных условиях.
Так, например, установлено, что для двш.ателей определенной
конструкции необходимо иметь топливо с октановым числом 100 для
получения рабочих характеристик, которые присущи двигателю;
поэтому топливо, имеющее октановое число 100, нормировано. Анало-
гично крейсерская дальность полета самолета ограничивается коли-
чеством тепловых единиц, которые могут содержаться в его топлив-
ных баках; поэтому в спецификации включаются топлива, имеющие
высокую теплотворную способность (в калориях на килограмм).
Эти нормы имеют определенное значение, поскольку они относятся
к лабораторным испытаниям, но они еще не характеризуют действи-
тельного поведения топлива в двш ателе и в полете, и нам необходимо
характеризовать топливо именно с этой последней тачки зрения.
Качества топлива, влияющие на его применение. Основные харак-
теристики авиабензинов при их применении следующие:
1. Сообщение максимальной мощности мотору.
2. Экономичность или минимальный расход топлива на единицу
мощности.
3. Физические и химические характеристики, которые влияют
на работу у двигателя, как например температура замерзания, упру-
гость парой, склонность к осмолению и коррозии.
Мощность. Наиболее важной характеристикой топлива по
отношению к мощности авиационного двигателя является его октано-
вое число. Топлива с высоким октановым числом допускают примене-
ние высоких степеней сжатия, сопровождающихся увеличением мощ-
ности и коэфициента полезного действия мотора; при этом исключена
возможность перегрева и деточац^и, что приводит к дополнительному
возрастанию мощности.
Антидетонационная характеристика — детонация в моторе. Яв-
ления «стука» в двигателях определенно связаны с характеристиками
топлива. Этот стук, называемый часто детонацией, — понятие, обычно
приложимое к слышимому «звону» в моторе, который имеет место,
199
если топливо взрывается в цилиндре со скоростью, превышающей
нормальную. Преждевременное зажигание может также вызвать дето-
нацию и может быть отнесено к описываемому типу явлений. Однако
при этом существует значительная разница в состоянии топлива,
так как стук от детонации имеет место после зажигания от запальной
свечи, а преждевременное зажигание происходит до того, как топливо
зажигается посредством соответствующего устройства [1]. Это может
быть вызвано горячим электродом или горячими проволочками запаль-
ной свечи. В дополнение к детонации и преждевременному зажига-
нию Stansfield и Thole [2] присоединяют самовоспламенение, — само
произвольное загорание топлива в отсутствии искры или пламени.
Имеется две основных теории по механизму детонации: 1) теория
самопроизвольного возгорания и 2) теория цепной реакции.
В первом случае детонация топлива рассматривается [3] как ре-
зультат взрыва, вызванного частичным воспламенением топлива,
сжатием и нагревом невоспламенившегося топлива горючими газами,
и самопроизвольным взрывным воспламенением незагоревшейся части
топлива, наступающим при достижении критических условий тем-
пературы и давления. По второй теории, детонация [1] происходит
вследствие образования продуктов окисления (пероксидов, альде-
гидов) до некоторых критических концентраций; эти продукты сильно
ускоряют скорость сгорания невоспламенившегося топлива и вызы-
вают большой скорости взрыв, выраженный детонационным стуком.
Независимо от механизма детонации, совершенно очевидно, что
склонность топлив к детонации зависит, непосредственно, от харак-
теристик углеводородов, составляющих эти топлива. (Антидетвва-
пионные свойства углеводородов были рассмотрены в гл. IV).
Способность топлива сопротивляться детонации является наиболее
важной характеристикой для его потенциальной отдачи мощности.
Топлива, обладающие антидетонационными свойствами, можно при-
менять в двигателях с высокими степенями сжатия, и поэтому они
дают большую мощность: при использовании высоких степеней сжа-
тия коэфициент полезного Действия двигателя, работающего по циклу
Отто, повышается. Вычисленные термодинамические коэфициенты
полезного действия [4а] для цикла Отто при различных степенях сжа-
тия показаны на фиг. 38.
Таким образом очевидно, что топлива с высоким октановым числом
дадут большую мощность двигателям, сконструированным для этих
топлив, т. е. с высокой степенью сжатия, чем топлива с низким окта-
новым числом в двигателях, рассчитанных на применение такого
топлива (т. е. двигателях с низкими степенями сжатия).
Октановое число. В главе II1 были рассмотрены методы оценки
топлив согласно их антидетонационным свойствам. В общем, все эти
свойства выражаются термином «октановое число». Это представляет
процент изооктана в смеси изооктана с n-гептаном, причем эта смесь
имеет такие же антидетонационные свойства, что и у испытуемого
топлива при сравнении их на двигателе, в строго контролируемых
условиях. Другими словами, октановое число топлива есть его оценка
по условной шкале, которая не всегда находится в непосредственной
200
связи с его антидетонационными свойствами цри практическом при-
менении в двигателе. р
Разнообразие методов, разработанных в этом направлении, яви-
лось результатом непрерывных попыток возможно более точного при-
ближения к действительному октановому числу в рабочих условиях.
Октановые числа и потенциальная максимальная мощность, Давае-
мая топливом, не находятся в прямолинейной зависимости. Это пока-
зано фиг. 39.
Эта кривая была построена путем нанесения обратной величины
«1МЕР» среднего эффективного давления против октанового числа
технического изооктана с разны-
Фиг. 38. Термодинамический коэфициент
полезного действия для цикла Отто при
различных степенях сжатия.
Фиг. 39. Соотношение между октано-
вым числом и отдаче й мощности.
вий двигателя: 1800 об/мин., температура в рубашке 196° С (385° F
при перегрузке, имеет место при октановом числе около 129.
Из этой кривой мы видим, что повышение мощности (для двух
топлив) при увели чении октанового числа с 90 до 100 в 2,5раза больше,
чем в случае повышения октанового числа с 70 до 80. Увеличение мощ-
ности при повышении октанового числа от 100 до ПО в 5 раз больше,
чем для октановых чисел 70 и 80. Если принять для 100-октано-
вого топлива мощность за 100, то 70-октановое топливо дает только-
50% мощности, а 110-октановос топливо — 150%.
Эта разность особенно значительна для топлив, обладающих окта-
новыми числами около и свыше 100, когда относительная величина
октанового числа, выраженная в мощности, значительно возрастает
на каждую единицу; при октановом числе около 129 прирост мощ-
ности на единицу октанового числа близок к бесконечности.
Совершенно очевидно, что определение октановых чисел свыше
100 стандартным методом невозможно, так как стандартная смесь.
201
будет представлена чистым изооктаном. Было предложено несколько
методов экстраполяции октановой шкалы, а именно Trimble и Richard-
son [6], Heron и Beatty |5] и Cattaneo и Stanley [7], которые исполь-
зовали известные величины увеличения мощности вызываемого добав-
лением ТЭС свыше таковых для топлив с октановым числом 100.
Очевидно, что само по себе октановое число еще ничего не гово-
рит о действитепьном поведении топлива в двигателе и должно быть
выражено в виде некоторой функции работы двигателя (чьи рабочие
условия известны) как, например, мощности (ВНР, IHP) дав-
ления сжатия (IMEP, ВМЕР). Это особенно относится к топливу
с октановыми числами около и свыше 100, т. е. для октановых чисел,
представляющих в настоящее время наибольший интерес в связи
с применением высококачественных авиабензинов.
Следует* помнить также, что антидетонационные качества, выра-
женные через мощность, зависят от конструкции двигателя, в котором
используется топливо. Для двигателя с низкой степенью сжатия,
рассчитанного на 70-октановое топливо, при переходе на 100-октано-
вое топливо получаемый прирост мощности был бы незначителен или
даже равен нулю.
Для двигателя с более высокой степенью сжатия 100-октановое
топливо дает почти вдвое большую мощность по сравнению с 70-окта-
новым топливом в двигателе, рассчитанном на это последнее. С дру-
гой стороны, 70-октановое топливо неприменимо в двигателе с высо-
кой степенью сжатия вследствие детонации и перегрева, сопровож-
дающих работу двигателя при этих условиях.
Экономичность. Вопрос экономии топлива или удельный
расход топлива для двух бензинов различного качества в одном и
том же моторе имеет чрезвычайно важное значение при длительных
полетах на крейсерских скоростях. При рассмотрении удельного
расхода топлива надо отметить решающую роль теплотворной спо-
собности топлива при прочих равных условиях.
Для полноты сравнения теплоты сгорания должны сопоставляться
только для топлив с равными октановыми числами, и, в целом, эко-
номия топлива, основанная на его теплотворной способности, будет
находиться в прямой зависимости от октанового числа при стендо-
вом испытании топлива на двигателе.
Например, топливо, обладающее высокой теплотворной способ-
ностью, но с низким октановым числом, будет несомненно менее эко-
номичным в работе, чем топливо с низшей теплотворной способностью,
но с намного высшим октановым числом.
Теплотворные способности авиабензинов определяются химиче-
ским составом этих бензинов. При сравнении углеводородных ком-
понентов с одинаковым числом атомов углерода эти компоненты могут
быть расположены по убывающим теплотам сгорания в следующем
порядке:
Парафины..........:................ 100%
Олефины ..........‘................ 98,5
Нафтены ........................... 97,0
Ароматические ..................85—90
Спирты, эфиры и кетоны ...........50—85
202
Эти цифры получены непосредственным сравнением топлив на
основе теплот сгорания, отнесенных к единице веса компонента .Если
же в расчет принято октановое число при стендовом испытании
на двигателе, как это и должно быть для авиабензинов, порядок
компонентов несколько изменится и разности будут не так значи-
тельны.
Прочие факторы. Хотя мощность и экономичность яв"
ляются двумя основными факторами применения, которые непосред-
ственно зависят от качества топлива, существует много и других
моментов, которые не могут быть классифицированы как факторы
применения, но которые оказывает заметное влияние на работу дви-
гателя и которые в значительной мере зависят от качества топлива.
Наиболее важными из них являются следующие:
1) обледенение карбюратора и замерзание топливной системы,
2) распределение топлива по цилиндрам, 3) образование паровых про-
бок, 4) коррозия и 5) нагарообразование в двигателе.
Обледенение карбюратора и топливной системы. Со стороны топ-
лива на обледенение карбюратора и замерзание топливной системы
влияет несколько факторов: 1) испаряемость топлива, 2) раствори-
мость воды в топливе или способность топлива смешиваться с водой,
3) склонность топлива при низких температурах отделять воду, раст-
воримую в нем при более высоких температурах, и 4) температура
замерзания топлива. Как общее правило, бензины с высокой летучестью
более склонны вызывать обледенение карбюратора, чем низколету-
чие [8]. Бензины, легче смешивающиеся с водой, имеют большую
склонность к обледенению в карбюраторе и топливной системе, чем
топлива трудно смешивающиеся. Это правильно только для бензинов
углеводородного типа, так как количество растворенной в них воды
указывает на количество ее, выделяющееся при низких температурах,
которые сопутствуют высотным полетам.
Эта тенденция практически исключена для топливных смесей,
содержащих спирты и кетоны, которые, хотя относительно, хорошо
растворяют воду, но оставляют эту воду при низких температурах
в растворе. Замерзание топливной системы, вызванное замерзанием
углеводородных компонентов, не имеет места для топлива, замерзаю-
щего ниже — 60° С, — эта температура нормирована для всех авиа-
топлив. Применение бензола и третичного бутилового спирта в каче-
стве компонентов смешения ограничено, ввиду их высоких темпера-
тур замерзания.
При применении взамен карбюраторов систем впрыска топлива
обледенение карбюратора исключено, таким образом, в этом смысле
применение безопасных или тяжелых топлив имеет преимущества.
Распределение топлива по цилиндрам. При наличии карбюраторов
распределение топлива в манифольде зависит в первую очередь от
летучести бензина (для данных условий в двигателе). Более летучие
топлива дают лучшее распределение, менее летучие — затрудняют
распределение и вызывают неравномерную работу двигателя, осо-
бенно при работе при низких температурах, которые имеют место при
высотных полетах. Нормы на фракционный состав регулируют испа-
ряемость авиабензинов в нужных пределах; это обстоятельство, наряду
203
с применением подогрева, упрощает задачу правильного распределе-
ния топлива.
Применение систем впрыска вместо карбюраторов для использо-
вания высоко- или низколетучих («безопасных») топлив обеспечивает
хорошее распределение топлива.
Паровые пробки. Паровые пробки образуются бензинами с высо-
кой упругостью паров, работающими при температурах, при которых
их упругости паров превышают атмосферное давление. Это вызывает
образование паров в топливных линиях и перебои в поступлении топ-
лива к двигателю. Нормированная упругость паров по Рейду в 362 мм
рт. ст. (7 фунт.) достаточно низка для предотвращения в большинстве
случаев паровых пробок и затруднения наблюдаются лишь на боль-
ших высотах полета и при больших скоростях набирания высоты,
когда атмосферное давление сильно снижено, тогда как температура
топлива практически не изменилась.
Система впрыскивания топлива не оказывает большого влияния
на снижение тенденции к образованию паровых пробок, так как пос-
ледние обычно наблюдаются в подводящих топливных линиях (8J.
Коррозия. Корродирующее действие компонентов, входящих в
состав авиабензинов, в первую очередь обусловлено наличием серы
и тетраэтилсвинца.
Содержание серы в топливах ограничено нормами до очень низ-
кой величины, так как даже небольшие количества сернистых компо-
нентов вызывают коррозию в карбюраторах и выхлопной системе,
где образуется сернистый газ. Существующие для современных авиа-
бензинов нормы на коррозию и общее содержание серы практически
устраняют возможность сернистой коррозии.
Применение тетраэтилсвинца вызывает коррозию, выражающуюся
в «рисках» на поверхностях клапанов и поршней, однако о степени
коррозии от этой причины литературных данных немного. Hubner
и др. [8] пишет: «В общем можно сказать, что менее чем 1 см3 ТЭС
на галлон дает незначительную коррозию, 3 см3 дают коррозию в три
раза больше и б см3 большую, чем вдвое по сравнению с 3 сл*3ТЭС.»
Нагарооб разевание в двигателе. Образование в двигателе нагаров
при применении топлив может быть вызвано растворенными смолами,
веществами, которые в условиях работы мотора образуют смолы и
резинообразные продукты окисления, некоторыми ингибиторами и
тетраэтилсвинцом. Сернистые компоненты, переходящие в сернистый
свинец, который нелетуч и не удаляется через выхлопную систему,
являются вторичным фактором в этом направлении.
Marlay и Gruse [9] опубликовали следующие результаты, получен-
ные при исследовании работы небольшого одноцилиндрового двига-
теля на обычном моторном топливе, содержащем различные коли-
чества смол, составляющие от 3 до 35 мг на 100 см3.
1) при низких температурах смеси, ни одно из этих топлив не
давало нагара ни на клапанах, ни в камере сгорания;
2) топливо с 3 мг смол не дает отложений смол ни при каких усло-
виях работы;
3) по мере повышения температуры смеси нагарообразование на
обоих клапанах и в камере сгорания увеличивается и
204
4) при богатых смесях на клапанах отлагается больше смол.
Поскольку в авиационных двигателях применяются более высо-
кие температуры смеси, надо полагать, что для близких содержаний
смол, нагарообразование в двигателе будет особенно значительным
на клапанах. Допустимое содержание смол должно быть меньше
для топлив, применяемых в двигателях с более высокими температу-
рами смеси, чем в двигателях, применяющих низкие температуры.
Нагарообразование, вызванное применением ТЭС, можно несколько
снизить путем введения в этиловую жидкость органических галоидо-
производных, которые в условиях сгорания образуют испаряющиеся
галоидные соединения свинца. Эти соединения уходят через выхлоп-
ную систему. Однако некоторое количество нагара все же образуется
и, хотя с точки зрения работы двигателя этот факт нежелателен,
ничего больше в этом направлении сделать нельзя до тех пор, пока
не будет возможности получать дешевый авиабензин, обладающий
желаемым октановым числом без примеси ТЭС.
Испытание топлив на двигателе. Испытание топлива на двигателе
содержит определение характеристик топлива, выраженных через
поведение двигателя. Октановое число, отдача мощности и экономич-
ность определяются посредством испытаний на двигателе при усло-
виях, приближающихся к лётным условиям. Испытания в полете
применяются для определения лётных качеств самолета.
Испытания в одноцилиндровом двигателе.
Испытания на одноцилиндровом двигателе с жидкостным охлажде-
нием (без применения перегрузки) применялись вначале для опреде-
ления антидетонационных качеств моторных и авиационных бензи-
нов и использовались как метод лабораторного контроля. Для этой
цели существовало пять основных испытаний:
1. CFR исследовательский метод, 2) метод Британского воздуш-
ного министерства, 3) метод военно-воздушного флота США, 4) ASTM—
CFR моторный метод и 5) ASTM—CFR авиационный метод. Двига-
тели, используемые в этих испытаниях, и их рабочие условия описаны
в гл. III. Все они до некоторой степени удовлетворяли условиям
выражения октановых чисел моторных и авиационных бензинов
применительно к действительному поведению топлива в лётных усло-
виях. Однако установлено, что все эти методы нечувствительны для
октановых чисел около и свыше 100» и, следовательно, непригодны
для исследования высокооктановых топлив и определения их окта-
новых чисел при стендовых испытаниях.
При исследовании авиационных бензинов с октановым числом
100 и выше оказалось необходимым разработать методы, обладающие
нужной чувствительностью.
Как результат этого появились испытания на одноцилиндровом
двигателе с охлаждением жидкостью, но уже с перегрузкой. Мето-
дика была разработана Объединенным топливным исследовательским
комитетом. В 1938 г. Heron и Beatty [5] сообщили, что Ethyl Gaso-
line Corp, использовала одноцилиндровый двигатель с перегрузкой
(CFR) для исследования топлив с высоким октановым числом при
двух сериях условий: 900 об/мин. температура в рубашке 100° С
и 1800 об/мин. при температуре в рубашке от 196 до 204° С.
205
Испытания проводились с повышением давления на приёме (пере-
грузка) до тех пор, пока не наблюдался легкий стук, преждевременное
загорание и взрыв в глушителе и впускной трубе. Топлива испыты-
вались до достижения той индикаторной мощности, при которой
наблюдалось одно из вышеперечисленных явлений. При первой серии
условий было найдено, что бензол, толуол, метанол и диизобутилен
равны или превосходят изооктан, плюс 6 ел/3 ТЭС на галл, в смысле
получаемой индикаторной мощности. При второй серии условий
октановые числа указанных топлив колебались между 90 и изо-
октаном (100) плюс 1 см3 ТЭС на галл.
Такой тип испытания был в дальнейшем развит комитетом CFR в
объединении с топливной и авиационной промышленностью и в настоя-
щее время принят как один из основных методов испытания дляоп ре-
деления поведения топлива в двигателе, в смысле получаемой мощ-
ности при различных условиях.
Испытания на перегруженном одноцилиндровом двигателе не-
дают совершенно удовлетворительной сходимости с полным испыта-
нием на стенде, но они способны характеризовать топлива с октано-
выми числами выше 100 значительно более точно, чем испытания
на двигателях, работающих без перегрузки на действительной мощ-
ности, получаемой при данных условиях. Эти испытания могут также
определить те характеристики топлива, которые не определяются
октановым числом как склонность к преждевременному воспламене-
нию.
В дополнение к определению мощности этот метод может приме-
няться для определения таких факторов, как удельный расход топ-
лива и температура и давление в цилиндре при переменных условиях.
Методы октанового числа представляют ценность для определе-
ния антидетонационных качеств моторных топлив и бензинов с окта-
новыми числами ниже 100.
Они представляют также ценность при определении большей
части основных данных, касающихся антидетонационных свойств
чистых углеводородов (как таковых, так и в смеси), которые играют
чрезвычайно важную роль в развитии высокооктановых авиатоплив.
Испытание в одном цилиндре применительно к стендовому дви-
гателю осуществлялось в некотором объёме для исследования топ-
лива, но оно не дало таких хороших результатов, как испытания на
одноцилиндровом двигателе. Одним из основных недостатков является
относительно более сложная процедура, необходимая при осущест-
влении такого рода испытания.
Испытания на одноцилиндровом двигателе с применением систем
вспрыска топлива осуществлялись с успехом, особенно при исследо-
вании поведения безопасных тяжелых авиатоплив.
Испытания на стендовом двигателе. Испытания
на стендовом двигателе с моторами воздушного охлаждения и жид-
костного охлаждения применяются главным образом в области моторо-
строения и авиационной промышленности для определения рабочих
характеристик топлива.
В настоящее время практически во всех случаях используется
работа с перегрузкой.
206
Эти испытания могут проводиться, кроме исследования топливных
характеристик, и для других целей, и это обстоятельство частично
компенсирует повышенную стоимость полного испытания на стен-
довом двигателе. Такое полное испытание применяется производи-
телями авиатоплива в ограниченных масштабах вследствие дорого-
визны оборудования; стоимость отдельных испытаний и осложненная
процедура испытания требуют весьма квалифицированного и уме-
лого персонала.
Многие характеристики применяемого топлива могут быть опре-
делены испытаниями на стенде, но некоторые из них являются наи-
более важными. Veal [11 ] располагает характеристики, определяемые
при стендовых испытаниях (с воздушным' охлаждением и жидкостным
охлаждением), в следующем порядке по степени их важности:
1. Максимальная температура головки цилиндра, так как это
ограничено практикой безопасности.
2. Средние температуры головки цилиндра.
3. Средние температуры головки цилиндра и основания цилиндра»
4. Изменение в мощности, возможное при снижении поступления
топлива.
5. Удельный расход топлива или расход топлива на единицу
мощности.
Gagg [12] классифицировал испытания двигателей на основе пока-
зателей в лётных условиях и показателей при взлёте следующим
образом.
Показатели при полете:
1. Минимальный вес топлива на единицу мощности — времени
при требуемой для крейсерских условий отдаче мощности.
2. Отсутствие перегрева свыше границ безопасности.
3. Требуемый минимальный объём топлива.
Показатели при взлёте:
1. Максимальная отдача мощности.
2. Отсутствие перегрева.
Оборудование для испытаний на стендовых двигателях сложно
и дорого. Оно обычно содержит двигатель с динамометром, установлен-
ным для определения отдаваемой мощности, и все необходимые при-
боры для определения скорости, давления в цилиндрах, расхода
топлива, давления в манифольде (перегрузки),, температур цилиндра
и головки и различных других данных.
Эти испытания проводятся при изменении условий одной контроль-
ной операции и сохранении других постоянными и определении изме-
нений остальных характеристик как функций этой контролируемой
переменной операции. Так, например, отдача мощности, температура
головки цилиндра, удельный расход топлива и детонационные харак-
теристики могут быть определены контролируемым изменением про-
порций смеси при постоянном газе (или подаче топлива).
Стендовое испытание очень гибко и может служить для определе-
ния соотношения практически между любыми характеристиками.
Испытание самолета в полете. Исследование ха-
рактеристик топлива в одноцилиндровом испытательном двигателе
допускает определение эксплоатационных качеств этого топлива в
207
отношении октанового числа, удельного расхода и проч., и этот тип
испытания представляет относительно точный метод определения
и контроля качества топлива с точки зрения производственника.
Стендовые испытания идут дальше, так как позволяют определять
влияние конструктивных особенностей двигателя на поведение топ-
лива в отношении получаемой мощности, коэфициена полезного дей-
ствия и различных рабочих условий двигателя.
Этот тип испытания имеет большую ценность при изучении типа
двигателя и его характеристик в связи с типом и качеством топлива.
Испытания самолета в полете завершают картину поведения изу-
чаемых топлив при действительных лётных условиях. Очевидно,
что условия, наблюдаемые при двух полетах того же самолета на
различных топливах, не могут быть совершенно одинаковыми. Однако
полученные при этих испытаниях данные очень важны, поскольку
факторы, влияющие на поведение топлива при испытании в полете,
не могут быть точно воспроизведены в условиях лабораторного испы-
тания.
Факторы, определяемые при лётных условиях и имеющие непо-
средственное отношение к характеристикам топлива, будут следую-
щими:
1. Скорость при набирании высоты.
2. Крейсерская скорость.
3. Максимальная скорость.
4. Максимальная высота.
5. Расход топлива при крейсерской скорости.
ПРИМЕНЕНИЕ ТОПЛИВА — ИСПЫТАНИЯ НА ДВИГАТЕЛЕ
Существует два основных критерия эксплоатационных качеств
авиабензина, определяемых посредством испытаний на двигателе:
1) максимальная отдача мощности, получаемая в условиях, подобных
условиям при взлете и набирании высоты, и 2) удельный расход топ-
лива (показывающий экономию) в условиях, соответствующих крей-
серским.
На основе этих критериев было проведено много исследований
для определения относительных эксплоатационных качеств топлив
с различными октановыми числами и различного углеводородного
типа.
Максимальная отдача мощности. При сравнении топлив с различ-
ными октановыми числами Bass [13] нашел, что мощность стен-
дового двигателя при употреблении 87-октанового авиабензина пре-
вышала таковую для 73-октанового топлива на 12—17%. Klein [14]
сообщил, что увеличение максимальной отдачи мощности при пере-
ходе стендового двигателя с 92- на 100-октановое топливо составило
от 15 до 30% (92 равно, примерно, 87 моторным методом ASTM).
Испытания, описанные Young’oM [15], сравнивающие относитель-
ные эксплоатационные качества 92-октанового (87) топлива со 100-
октановым топливом при различных рабочих условиях на стенде
с звездообразным авиадвигателем воздушного охлаждения, показали,
208
что увеличение мощности npi переходе на 100-октановое топливо
составило от 9,6 до 13,5%.
Dubois и Cronstedt [16] сообщили, что максимальная отдача мощ-
ности, полученная от топлив с октановым числом 87, 100 и изооктана
с 3 см3 ТЭС на галл, в одноцилиндровом испытательном двигателе
увеличивалась на 15% при переходе на 100-октановое топливо и на
29% при переходе на изооктан с 3 см3 ТЭС на галл.
Более поздние испытания Klein’a [17] на топливах одинакового
типа, но с разными октановыми числами, на одноцилиндровом, с жид-
костным охлаждением, перегруженном двигателе, показали резуль-
таты, представленные в табл. 68.
Таблица 68
Процент увеличения мощности в зависимости от октанового
числа топлива
Топливо Октановое число Примерная мощность, %
Армейское 92-октановое 92 100
Торговый сорт изооктана 99,5 120
Армейское 100-октановое 100 124
Обычная 100 октановая авиасмесь . . 100 131
Технический изооктан +3 см3 ТЭС на
галл 100 + 2 см3 155
То же +6 см3 ТЭС на галл • 100+4 см3 192
Итоги наблюдений над увеличением мощности, вызываемым уве-
личением октанового числа топлива, представлены в табл. 69.
Таблица 69
Примерное увеличение мощности,
получаемое от топлив с различными
октановыми числами
Октановое число Примерный % мощности
73 100
87 112-117
95 120-125
100 132—150
100 + 3 см3 ТЭС 200-2 20
100 4- 6 см3 „ 300—325
Можно видеть, что эти итоги являются только общим сравнением
и что результаты, полученные от совершенно различных по типу
и конструкции двигателей, а также при различных рабочих условиях,
не могут быть строго сравнимы. Однако эти итоги дают, хоть и приб-
лиженно, относительное увеличение мощности, получаемое при повы-
шении октанового числа топлива.
14 М. Ван Уинкль
209
Это относительное увеличение максимальной отдачи мощности
основано на увеличении октанового числа авиабензинов сходных
характеристик, т. е. одинакового углеводородного основания.
При сравнении ароматических авиабензиновых смесей со смесями
изопарафинового типа, имеющими примерно одинаковые октановые
числа, Klein [17] нашел, что ароматические смеси дали намного боль-
шую отдачу мощности, чем парафинистые смеси. Сравнительные дан-
ные представлены в табл. 70.
Таблица 70
Отдача мощности для ароматических авиабензинов
Топливо Октановое число Примерная мощность, %
92-октановый сорт, парафинистый • Бензол 4-калифорнийский бензин 4-2,2 см3 ТЭС на 92 100
галл 92 161
Толуол-|-газовый бензин-|-изопентан 4-3 см2 ТЭС
на галл 97 194
Толуол-|-бензол4-изопентан4-3 см3 ТЭС на галл. . 99 243
100-октановый сорт, парафинистый 100 124
Эти величины получены при испытании на одноцилиндровом
с жидкостным охлаждением двигателе, работавшем при следующих
условиях: скорость 2500 об/мин., степень сжатия 5,83: 1, темпера-
тура в рубашке 121° С, опережение зажигания 30 градусов, темпера-
тура смеси 10° С. Характеристики мощности намного выше, чем обычно,
вероятно вследствие менее жестких рабочих условий. Bass [13] и дру-
гие считают, что октановые числа ароматических углеводородов при
стендовых испытаниях снижаются вследствие жестких температур-
ных условий. Мощность, отдаваемая ароматическим топливом для
двигателей с воздушным охлаждением при высокой температуре стенки
цилиндра [12], обычно меньше, чем таковая для свинцовых топлив
парафинистого типа.
Максимальная экономичность. При определении экономических
характеристик топлива (или расхода топлива) при испытаниях дви-
гателя, последний обычно работает при отдаче 60 или 70% мощности
на смеси настолько бедной, чтобы только не превысить максимальную
температуру головки цилиндра (установленную как предел безо-
пасности) или приблизиться к детонационному стуку. При таких
условиях Bass [13] нашел, что расход топлива снизился на 10% при
применении 87-октанового топлива вместо 73-октанового при близких
величинах мощности. По данным Young’a [15] удельный расход топ-
лива для 87-октанового бензина составляет 0,226 кг/л. с. час и для
100-октанового бензина — 0,178 кг/л. с. час при близких условиях.
Это дает экономию примерно в 21%. По данным Klein’a [17] удель-
ный расход топлива для 100-октанового бензина на 19% ниже, чем
для 87-октанового, при одинаковых условиях в смысле отдачи мощ-
ности. В той же статье Klein пишет, что при максимальной отдаче
210
мощности толуольная смесь (толуол, газовый рензин и изопентан+
+ 3 см? ТЭС на галл, октановое число 100) расходовалось в количестве
на 6,7 % большем, чем изооктановая смесь, и что при максимально
экономичных условиях (крейсерские условия, примерно 65% установ-
ленной мощности двигателя) расход топлива был на 4,5% выше, чем
для изооктановой смеси.
Относительная экономичность применения авиабензинов с уве-
личением их октанового числа показана в табл. 71.
Таблица 71
Удельный расход топлива в зависи-
мости от октанового числа при крей-
серской скорости самолета
Октановое число % снижения удельного расхода топлива
73 87 100 10 30
По экономии топлив в длительных крейсерских полетах Klein[17J
дает цифры, представленные в табл. 72. Эти данные .были вычислены
из следующих предполагаемых цифр: для 100-октанового топлива
удельный расход топлива составляет 0,165 кг/час, для 87-октанового
0,191 кг/час. Самолет для сухопутных рейсов имеет два мотора по
850 л. с. и трансокеанский самолет четыре мотора по 850 л. с. Оба эти
самолета крейсируют при 67% установленной мощности.
Таблица 72
Октановое число при полете над сушей Октановое число при трансокеан- ском полете
87 100 87 100
Топливо, кг/час .... ... 218 189 391 337
Топливо, л/час Экономия топлива кг/час ... 319 273 29 565 452 54
При полете от Калифорнии до Гавайи, на расстояние 2410 миль,
самолет, летящий со скоростью 140 миль в час, смог увеличить свою
нагрузку на 920 кг на основании экономии, указанной выше.
211
ПРИМЕНЕНИЕ ТОПЛИВА В ЛЕТНЫХ УСЛОВИЯХ
Окончательный критерий влияния характеристик авиатоплива
на поведение самолета в полете лежит в действительном применении
топлива в этих условиях. Несомненно для определения эксплоата-
ционной ценности различных топлив проводится большое количество
испытательных полетов, но в литературе опубликовано мало подоб-
ных данных.
Наиболее интересные результаты таких исследований опубли-
кованы Leaver’oM [18]. При этом испытании двухместный разведы-
вательный бомбардировщик работал на двух авиабензинах, один
с октановым числом 87, а другой с октановым числом 100, и для ана-
логичных условий полета наблюдались различные эксплоатационные
показатели самолета. Полученные данные представлены в табл. 73.
Таблица 73
Относительная характеристика двухместного разведывательного бомбардиров-
щика Kohihaven (Бристольский вестник XV)
Самолет 87-окта- новое топливо 100-окта- новое топливо
Максимальная скорость при 2750 об/мин., мили/час . . . 236 260
Высота для максимальной скорости, м 4710 5190
Крейсерская скорость при 60% максимальной мощности, мили/час 192 211
При высоте в м 4710 5 190
Скорость взлета: над уровнем моря, м/мин 447 654
при высоте 1950 м, м/ми t ............. 489 708
при высоте 3900 м, м/мин . . . . ...... 519 762
при высоте 5850 м,м1мин ..... . . 366 615
Время взлета: до 1950 м, мин 4,2 2,9
до 3900 м, , • 8,0 5,6
до 5^50 м 12,3 8,3
до 7800 м, 19.4 12,2
Рабочая предельная высота (потолок), м ......... 9 540 10710
Абсолютная предельная высота, м 9840 НОЮ
Максимальная отдача мощности, л. с 830 1 050
Максимальная высота мощности1, м 4 335 4 674
1 Высота, до которой двигатель сохраняет свою максимальную мощность
Эти данные показывают определенное преимущество применения
высокооктанового топлива.
Влияние октанового числа на применение топлива
Влияние октанового числа авиабензинов может быть выражено
на основании двух моментов: 1) взлета и 2) крейсерских условий.
Взлет. Можно наблюдать значительное увеличение мощности при
переходе от 87-октанового топлива на 100-октановое.
212
Это очевидно или по уменьшению дистанции взлета с данной на-
грузкой, или по увеличению нагрузки при той же дистанции взлета.
Для больших самолетов, применяющих 100-октановое топливо вместо
87-октанового при увеличении мощности на 20%, достигается сокра-
щение дистанции взлета на 45% [19].
Крейсерские условия. Влияние бензинов с повышенными октано-
выми числами на экономию топлива значительно, так, например,
при применении 100-октанового топлива вместо 87-октанового рас-
ход топлива снижается на 15—20%. Этим достигается немного боль-
ший радиус полета для того же веса топливного груза или увеличе-
ние нетопливного (товарного) груза для перевозки на то же расстоя-
ние.
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА
Наиболее важным соображением, касающимся применения топ-
лива с точки зрения авиации, является получение повышенной мощ-
ности в результате перехода на топлива с повышенным октановым
числом.
Разница в получаемой мощности или экономическая ценность
зависит от ряда факторов, которые никоим образом не постоянны:
1) разница в цене двух сравниваемых сортов топлива,
2) дальность полета,
3) размер общей товарной грузоподъёмности самолета,
4) прибыль, получаемая на единицу товарного груза,
5) увеличение мощности, получаемое применением более высоко-
октанового топлива,
6) количество съэкономленного топлива, выраженного через его
удельный расход, полученное при переходе на более высокооктано-
вое топливо.
Несколько авторов вычислили увеличение общей получаемой
мощности при улучшении топлива на один октановый пункт, осно-
ванное на повышении мощности и снижении удельного расхода топлива
в результате перехода от 87-октанового к 100-октановому топливу.
Вычисленные данные во всех случаях показывают одинаковое
увеличение в выгадываемой мощности на октановую единицу в пре-
делах октановых чисел 87—100, предполагая, таким образом, рав-
ное приращение мощности как при увеличении октанового числа
от 87 до 90, так и с 97 до 100. Это не совсем верно с точки зрения пове-
дения топлива, потому что увеличение мощности при более высоком
уровне октановых чисел больше, чем таковое же при низких октано-
вых числах, а удельный расход топлива в первом случае значительно
меньше. Поэтому выгадываемая мощность вероятно должна была бы
рагсматриваться или на основе октановых чисел двух специальных
сравниваемых топлив, или на основе увеличения октанового числа
с учетом его положения на октановой шкале (абсолютной величины).
Это фактически означает, что с точки зрения эксплоатационных усло-
вий увеличение мощности на единицу октанового числа было бы больше
между 95 и 100, чем между 85 и 90.
Увеличение выгадываемой мощности с повышением октанового
числа, вычисленное несколькими авторами, суммировано Hubner и
213
Egloff [201 в табл. 74; при этом за основу взята прибыль в 5 центов
на пассажирскую линию (или 0,025 цента на фунт-милю).
Таблица 74
Увеличение мощности при переходе от 87-октанового к 100-окта-
новому топливу
Автор Увеличение валовой мощности на единицу повышения окта- нового числа топлива, центы
Bass [21] Barnard [22] Keith, Carey u. Ward [23] 4,40 2.20 0,25
Doolittle [24] подсчитал прибыль от увеличения мощности само-
лета за время его «жизни» для постоянной полной нагрузки и нашел,
что эта прибыль составит около 800 000 долларов. Hubner и Egloff [20],
пользуясь данными увеличения мощности, представленными Ваг-
пагб’ом [22] цифрой 2,2 цента на галлон, произвели аналогичный
подсчет и для аналогичных условий получили цифру в 153 000 дол-
ларов.
Эти цифры, основанные на заданных условиях испытания и работы
двигателей, показывают значительные экономические преимущества,
получаемые при применении 100-октанового топлива.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gruse a. Steve ns. «Chemical Technology of Petroleum», p. 475, Me Graw—
Hill Book Company, Inc, New York, 1942.
2. Stansfield a. Thole, Engineering, 130, 468 (1930).
3. Ric ardo. S. A. E , Jour. 10, 305 (1922).
4. Gruse and Stevens. «The Chemical Technology of Petroleum», p. 476
McGraw Hill Book Company, Inv., New' York, 1942.
4a. Liston. Petroleum Eng., 7 (8), 42 (1936).
5. H e г о n a. В e a 11 y. J. Aerinaut Sci., 5 (12), 463 (1938).
6. Trimble a. Richardson. Oil Gas J., Mar. 31, 1938, p. 130.
7. Cattaneo a. Stanley. Ind. Eng. Chem., 33, 1370 (1941).
' 8. H u b n e r et al. Nat. Petroleum News. July 28, 1937.
9. Marley a. Gruse. Ind. Eng. Chem. 24, 1298 (1932).
10. S c h e у О. W. Trans S. A. E., 46 (4), 166 (1940).
И. V e a 1, С. B. Trans S. A. E., 38(5), 161 (1936).
12. G a gg R. F. Trans S. A. E. 46 (6), 271 (1940).
13. В a s s E. L. Aircraft Eng., 6, 320 (1934).
14. К 1 e i n F. D., J. Aeronaut Sci. 2 (2), 43 (1935).
15. Young R. W. Trans S. A. E., 38(6), 234 (1936).
16. Dubois a. Gronstedt. Trans. S. A. E., 40 (6), 225 (1937).
17. Klein, F. D. Trans S. A. E., 39 (2), 304 (1936).
18. Leaver G. A. C. Oil Gas J. Mar. 26, 1942, p. 88.
19. Heron S. D. Refiner Natural Gasoline Mfr, 16 (11), 521 (1937).
20. Hubner a. Egloff. Oil Gas J. Mar. 31, 1938.
21. Bass E. L. Aircraft Eng., 19 (95), 13 (1937).
22. Barnard D. P. S. A. E. Jour., 41, 415 (1937).
23. Keith, Carey a. Ward. Paper A. C. S. Meeting, September, 1937.
24. Doolittle. Paper, Air Transport Assn of America Meeting, Jan. 14, 1938.
214
ПРИЛОЖЕНИЕ
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ АВИАЦИОННЫХ ТОПЛИВ
Ниже представлено краткое описание методов, применяемых в
нефтеперерабатывающей и авиационной промышленности для оценки
авиабензинов. Многие из этих испытаний требуются спецификациями,
тогда как другие применяются как дополнительные с целью получе-
ния более полных данных по качеству авиатоплива.
При желании получить более подробные сведения по описываемым
ниже методам испытания следует обращаться к соответствующим
литературным источникам (см. ссылки).
Определение октанового числа. Представленные здесь пять методов
являются теми методами, которые имели и имеют более или менее
широкое распространение при оценке антидетонационных свойств
авиабензинов. Помимо этого, широкое применение получили методы
испытания с перегрузкой двигателя. Однако данные по этому послед-
нему вопросу отсутствуют.
Моторный метод ASTM—CFR (ASTM D, 357—42 T) [1]. Проб-
ная испытательная процедура, принятая ASTM, применяется как
метод оценки антидетонационных свойств, преимущественно автомо-
бильных топлив. Однако этот метод также широко используется за
последние несколько лет для авиатоплив. Относясь к пробным стан-
дартам, рабочие условия и процедура подвергались перед принятием
окончательного стандартного метода испытания некоторым измене-
ниям.
Аппаратура испытания состоит в основном из одноцилиндрового
двигателя внутреннего сгорания, с постоянной скоростью, снабжен-
ного головкой с переменным сжатием, нескольких топливных ёмко-
стей, приборов для замера воздуха и топлива, загрузочных приспо-
соблений и проч, дополнительного оборудования (полное описание
этого аппарата см. в литературном источнике [1]).
Определения октанового числа производятся следующим обра-
зом: испытательный двигатель разогревается и перед началом испы-
тания создаются все условия, соответствующие стандарту. Испытуе-
мое топливо помещается в одну из трех топливных ёмкостей и двига-
тель работает на этом топливе; в это время головка с переменной
степенью сжатия приводится в такое положение, чтобы дать среднее
показание нокметра (после того как отношение топлива к воздуху
будет вызывать максимальный «стук» для этого топлива).
215
Эталонные топливные смеси с известным октановым числом, отли-
чающиеся друг от друга не более чем на две октановых единицы,
подобраны так, что одна будет давать высшее, а другая низшее пока-
зание нокметра, по сравнению с испытуемым топливом при данной
степени сжатия.
После того, как для каждого топлива получено несколько пока-
заний, при которых достигнуты соотношения воздуха и топлива,
дающие максимальную детонацию, берется среднее значение пока-
заний, и октановое число испытуемого топлива получается интер-
поляцей показаний нокметра. Октановое число округляется, т. е.
вместо 82,5 дается 82, вместо 82,6—83 и т. д.
Исследовательский метод CFR [2]. Объединенный топливный
исследовательский комитет разработал метод оценки антидетонацион-
ных свойств топлив, который отличается от предыдущего метода
в основном условиями работы на испытательном двигателе (см. табл. 13).
Оборудование в основном такое же, как и при моторном методе ASTM,
и процедура, применяемая для оценки неизвестного топлива, почти
идентична первой.
Этот метод испытания применялся, главным образом, для оценки
моторных топлив и в общем не имеет широкого применения для оценки
авиатоплива. Многие из основных исследований детонационных
свойств чистых углеводородов были проведены с применением ме-
тода CFR.
Авиационный метод ASTM—CFR (ASTM D 614—42T) [1 ]. Авиа-
ционный метод был разработан специально с целью определения
октановых чисел авиационных топлив.
В настоящее время существует временный стандарт ASTM, под-
вергающийся как таковой изменению перед принятием. Применяе-
мый испытательный двигатель в основном того же типа, что исполь-
зованный в моторном методе, разница в рабочих условиях и методе
определения максимальной детонации испытуемого и стандартных
топлив. Вместо иглы и нокметра для указания максимального стука
применяется температурная свеча. При этом максимальная темпера-
тура в цилиндре примерно совпадает с максимальным стуком и отно-
сительные максимальные температуры, полученные для различных
топлив при постоянных рабочих условиях, количественно выражают
антидетонационные качества этих топлив.
Процедура описана следующим образом: испытуемое топливо
помещается в одну из трех топливных ёмкостей и выбирается степень
сжатия, путем установки головки переменным сжатием, которая
дает стандартную температуру температурной свечи (или немного
ниже); в это время двигатель работает на испытуемом топливе при
соотношении топливо—воздух, дающим максимальный «стук» (изме-
ряемый температурой).
Подбираются стандартные топливные смеси известного октанового
числа и с известной температурой температурной свечи (при выбран-
ной для испытуемого топлива степени сжатия), отличающейся друг
от друга не более чем на две октановых единицы; смеси помещаются
в две оставшиеся ёмкости.
Максимальные температуры свечи определяются для каждого
216
из трех топлив путеМ- выв°Да средних показаний на каждом из них
и октановое число испытуемого топлива определяется интерполя-
ЦИеОценка топлива выражается октановым числом или через изо-
октан плюс миллилитры ТЭС (для октановых чисел выше 100).
Армейский метод США [4]. Армейским метод был разработан
для применения в армии страны для оценки авиатоплив по их отно-
сительным октановым числам. Испытательный двигатель в основном
такой же как применяемый в авиационном методе ASTM—CFR,
основная разница в том, что армейский метод применяет цилиндр
в 25/ ” на 41/ " трг^а как метод ASTM—CFR применяет цилиндр
в З1/" на 41/2".'Основные различия в рабочих условиях испытания
на двигателе показан**1 в табл- 13.
Сама процедура испытания идентична таковой же при авиацион-
ном методе ASTM—CFR.
Для определения максимальных показании температуры для
испытуемого и эталонных топлив используется температурная свеча
и показания интерполируются для определения октанового числа
испытуемого топлива-
Антидетонационные качества топлива выражаются или октано-
вым числом или через изооктан плюс миллилитры ТЭС.
Метод БритансК#20 воздушного министерства. Метод Британ-
ского воздушного министерства был разработан для оценки авиа-
топлив, применяемых Британским воздушным флотом.
Ппименяемое оборуДование идентично таковому, применяемому
при моторном методе ASTM-CFR, а рабочие условия изменены очень
незначительно (см. табл- 13). Процедура, осуществляемая при оценке
неизвестного топлива, такая же, как в моторном методе.
Определение цвета. Метод определения цвета по Сеиболту приме-
няется Для неокрашенных и несвинцовых топлив. После окраски и
присадки ТЭС цвет топлива определяется сопоставлением с цветными
^^МетоТопределенИ^ Увета ™ Сеиболту (ASTM D 156-38) [6].
Метод определения нвета п0 Сейболту предусматривает аппарат,
описанный в литератуРН0М источнике [6] и др. Этот аппарат состоит
в основном из двух стеклянных трубок диаметром от 14 до 16 мм.
Одна из них длиной 20 , закрыта снизу стеклянным диском с метал-
лическим ободком, снабженным отростком для спуска. Эта трубка
градуирована по Vs" и Р«ена на дюймь1- ДРУгая 19 Длиною
открыта с обоих концов и снабжена металлическим ободком у нижнего
конца для поддержания цветных стандартных стекол. Трубки укреп-
лены в держателе, который имеет вверху окуляр. Свет отражается
через трубки посредством зеркала.
Процедура следующая: нефтяная трубка (градуированная) очи-
щается путем ополаскивания образцом бензина. Затем она запол-
няется до высоты 12" испытуемым бензином и сравнивается со стан-
дартным диском (или дисками). После выбора комбинации цветных
стекол (длин дисков) ПРИ высоте столба бензина большей, чем
гтанлаотная уровень бензина понижается путем спуска через отро-
сток пока цвета образна и стандартов не сравняются. Цвет читается
217
затем по графику, построенному согласно применяемым дискам и вы-
соте столба образца. Пределы цветов, по Сейболту, находятся на+ 30 и
—16, представляя цвета от бесцветного, как вода, до бледножелтого.
Низкотемпературные свойства. Определение низкотемпературных
свойств выражается в определении точки замерзания.
Точка замерзания (Государственные спецификации 141.1) [7].
Никакого универсального стандартного метода определения точки
замерзания бензинов не существует.
Пригоден почти любой метод, дающий правильную скорость тепло-
обмена между образцом и охлаждающей средой. Соответствующий
прибор описан в литературном источнике [7] и др. Он состоит в основ-
ном из дюаровского сосуда с пробкой, поддерживающей меньшую
стеклянную трубку с двойными стенками; эта трубка снабжена дру-
гой стеклянной трубкой, соединенной с кольцевым пространством
между стенками. Путем присоединения к этой трубке вакуума можно
изменить давление воздуха в кольцевом пространстве, контролируя,
таким образом, скорость теплоотдачи через него. Меньшая трубка
снабжена пробкой с термометром и устройством для перемешивания.
Последнее представлено проволокой, которая проходит через набив-
ной сальник (медная трубка, вставленная в пробку с хлопчатобумаж-
ной набивкой). Это необходимо для предотвращения попадания в
образец сконденсированной влаги.
Процедура следующая: 15 см3 образца загружается в меньшую
трубку и эта трубка вставляется в дюаровскую колбу, содержащую
охлаждающую смесь (твердую СО2 и ацетон). Образец непрерывно
перемешивается, пока не появятся кристаллы продукта и температура,
при которой это будет впервые замечено, отмечается как точка замер-
зания.
Вследствие наличия низких температур должны быть приняты
меры к тому, чтобы никакая внешняя влага не была допущена к сопри-
косновению с образцом. Иногда выше действительной точки замерза-
ния наблюдается образование слабого помутнения, вызванного сле-
дами содержащейся влаги. Это не будет истинной точкой замерза-
ния.
Стабильность—смолообразование. Классифицированные под этим
названием методы испытания применяются для определения стабиль-
ности или сопротивления окислению топлива. Хотя нормировано
только испытание в бомбе для окисления и испытание с медной чаш-
кой, ниже даны еще дополнительные методы, получившие широкое
применение.
Метод ASTM выпаривания воздухом (D 381—42) [8]. Этот метод
принят для определения количества смол, содержащихся в бензине
во время испытания. Аппаратура состоит из изолированной бани,
закрытой так, что остается лишь вывод для паров, снабженный реф-
люксным конденсатором и гнездом для специального высокого ста-
канчика на 100 см3. Баня наполнена какой-нибудь жидкостью, кипя-
щей около 160—165° С (подходящ этилен-гликоль). Внутри бани
(погруженная в жидкость) и вокруг гнезда для стаканчика проходит
подводящая воздух линия в форме змеевика. Эта трубка выходит
сверху бани и проходит над поверхностью образца в стаканчике.
218
Тепло ко дну бани подводится посредством соответствующего электро-
нагревателя. Поток воздуха замеряется посредством калиброванного
счетчика на воздушной линии. Процедура следующая: взвешенный
стаканчик помещается в гнездо горячей бани, и скорость воздуха
доводится до 1 л]сек± 15%. 50 см3 бензина загружается в стаканчик
и выпаривается. Затем, после того как бензин испарился, стаканчик
остается в бане 15 мин., после чего вынимается и взвешивается. Вес
остатка пересчитывается в миллиграммы на 100 см3.
Испытание на смолы в медной чашке (F. S. 530, II) [9]. Испытание
в медной чашке было разработано для определения присутствия в
топливе коррозирующих продуктов, а также фактических смол. Оно
идентично с федеральной спецификацией 530.11 для смазочных масел
и жидких топлив. Необходимая аппаратура состоит из полусфериче-
ской медной чашки, примерно З1//' в диаметре, и водяной бани, при-
способленной так, чтобы закрыть нижнюю часть чашки до уровня
бензинового образца.
Процедура следующая: тщательно отполированная, чистая мед-
ная чашка взвешивается и в нее загружается 100 см3 бензина. Чашка
с содержимым помещается на паровую баню и бензин выпаривается.
Затем чашка удаляется и взвешивается. Остаток определяется в мил-
лиграммах на 100 см3 и замечается цвет внутренней поверхности
чашки.
Черная или серая окраска обычно указывают на присутствие
серы.
Испытание на индукционный период по ASTM (JD525—41 Т) [10].
Опытный метод ASTM для определения стабильности к смолообразо-
ванию применяется для выражения склонности бензина к образова-
нию смол при хранении. Необходимый прибор представляет стальную
бомбу, рассчитанную на давление в 12 ат при температуре 100° С;
бомба снабжена стеклянным вкладышем и крышкой, присоединяю-
щейся к регистрирующему или указывающему манометру и вентилю,
через который подается кислород. Для погружения бомбы во время
испытания применяется баня с кипящей водой. При производстве
испытания бомба тщательно очищается и сушится, после чего загру-
жается 50 мл ±1 мл образца (в стеклянный вкладыш). Надевают
крышку, добиваются плотности и присоединяют манометрическую
и кислородную линии.
Кислород подводится к бомбе при давлении 8,5 ат (125 фунт.)
и спустя 10 мин. давление выравнивается до 6,8 ат ±0,\3ат (100 фунт.
± 2 фунт.). Затем бомба погружается в кипящую водяную баню и
время погружения считается началом опыта. Если применяется ука-
зывающий манометр, показания давления берутся через 15-минут-
ные интервалы. Точка перелома берется как точка, предшествовав-
шая падению давления ровно на 103 лгмрт. ст. (2 фунт.). Отмечаются
количество минут с начала испытания до точки перелома и средние из
наблюдаемых температур.
Индукционный период определяется при 100° С и выражается
в минутах.
Ускоренная проба на смолы [11]. Ускоренное испытание бензина
219
отличается от методов, предназначенных для определения склонности
бензина к смолообразованию при хранении.
Применяемый прибор состоит из бомбы, достаточной по объёму
для содержания 8-унцевой колбы для образца, рассчитанной на дав-
ление около 12 ат. Бомба снабжена манометром, подводящей кисло-
род линией и вентилем. Далее имеется баня с кипящей водой или
паровая баня, достаточной ёмкости для полного погружения
бомбы.
При испытании проводится следующая процедура: чистая сталь-
ная полоска или трубочка с поверхностью 220 см2 (35 кв.дюймов)
перекручивается, чтобы избежать одностороннего контакта и поме-
щается в 8-унцевую колбочку для образца. В эту колбочку загружается
двести миллилитров бензина, колбочка тщательно закрывается и
помещается в бомбу. Затем бомба закрывается и заполняется кисло-
родом до давления 6,3—6,6 ат (95—100 фунт.), после того как воздух
будет вытеснен кислородом. Затем бомба погружается в паровую
или кипящую водяную баню и выдерживается здесь 5 час. при тем-
пературе 98—100° С. Затем бомбу удаляют, охлаждают и давление
спускается. Содержимое колбы выгружается, а растворимые смолы
вымываются смесью ацетона и бензола. Загрязненный растворитель
добавляется к бензину и половина всего продукта выпаривается во
взвешенной стеклянной чашке на паровой бане. После выпаривания
чашка и ее содержимое высушиваются в печи и взвешиваются. Содер-
жание смол выражается в миллиграммах на 100 мл. Если присутствует
тетраэтилсвинец и количество смол превышает б мг на 100 мл, опре-
деляется количество свинца в остатке и вес этого свинца вычитается
из веса остатка.
Испытание на нагрев с кислотой по ASTM (ASTM D 481—39) [12].
чЭто испытание было. разработано с целью приближенного определе-
ния в бензине количества непредельных углеводородов, которые
способны в условиях испытания реагировать с серной кисло-
той.
Прибор состоит из термостата —склянки ёмкостью в 450—470 мл,
снабженной специальной винтовой крышкой, имеющей наверху отвер-
стие для резиновой пробки, через которую проходит термометр и
стеклянный кран для спуска давления.
Крышка снабжена прокладкой для прочного крепления резино-
вой пробки в горлышко склянки во время навинчивания крышки.
Испытание проводится следующим образом: 150 мл образца отме-
ряется в термостат для случая повышения температуры при испыта-
нии на нагрев с кислотой в 28° С [50] или меньше. Для образцов,
дающих температуру нагрева от 28 До 55° С, берется 75 мл образца
и 75 мл керосина (с величиной нагрева менее 2,8° С), а для образцов
с величиной нагрева свыше 55° С берется 50 лм образца и 100 мл керо-
сина. Затем в склянку загружается 30 л;л93% Н2ъО4 при точно такой
же температуре, как и бензин, вставляется пробка и затягивается
винтовая крышечка. Смесь встряхивается с установленной скоростью
и определенным образом в течение 3 мин. и по прошествии 10 мин.
после окончания периода встряхивания отмечается температура.
Разница между начальной температурой и наивысшей температурой
220
выражается в градусах Фаренгейта (Цельсия) и является результа-
том пробы.
В разбавленных образцах разность умножается на 2 или 3, в зави-
симости от разбавления и выражается как испытание на нагрев 1 : 1
или 1 : 2, ° F (° С).
Модифицированное испытание на нагрев с кислотой (нитрова-
ние). Модифицированное испытание на нагрев с кислотой, где исполь-
зуется нитрующая смесь вместо обычной серной кислоты, применяется
некоторыми промышленными лабораториями вместо обычного испы-
тания на нагрев с кислотой.
Прибор и процедура для испытания те же, что и для обычного
испытания на нагрев с кислотой. Вместо 30 мл 93% H2SO4, добавляе-
мой к 150 мл образца, на 50 ел/3 образца берется 20 мл нитрующей
кислоты, состоящей из 75% концентрированной серной кислоты и
25% концентрированной азотной кислоты. Разность между началь-
ной и максимальной температурами выражается в градусах Фарен-
гейта (Цельсия).
Содержание серы и коррозирующая способность. Общее сод ер-
жание серы в авиатопливе определяется ламповым методом. Корро-
зия обычно определяется методом коррозии медной пластинки, а также
методом определения смол в медной чашке.
Содержание серы (ASTM D 90—41Т) [14]. Содержание серы в авиа-
топливе определяется ламповым методом, который является времен-
ным стандартом ASTM.
Прибор состоит из колбы Эрленмейера на 25 мл, содержащей
образец, специальной стеклянной горелки, трубки (для продуктов
сгорания), абсорбера и водоструйного насоса, снабженного трубкой
для присоединения к манифольду; все это соединяется соответствую-
щими стеклянными соединениями.
Горелка имеет фитилек, проходящий в колбочку для образца
(описано детально в литературном источнике [14]).
Процедура испытания следующая: около 10 г образца помещается
в колбочку, к колбочке присоединяется горелка и все это взвешивается.
В абсорбер заливается 40 мл нейтрализованной перекиси водорода.
Прибор собирается, зажигается лампочка и давление воздуха к
горелке и вакуум у водоструйного насоса доводятся до требуемой
величины.
Образец сгорает до тех пор, пока колбочка почти не опорожнится,
а затем колбочка и горелка отсоединяются от прибора и взвешива-
ются.
Содержимое абсорбера титруется стандартным раствором NaOH
и вычисляется количество серы, выражаемое в процентах (SO2, обра-
зующийся при сгорании серы в образце, окисляется до SO3 и гидра-
тируется до H2SO4).
Коррозия на медную пластинку (ASTM D 130—30) [15]. Этот
метод был разработан с целью определения элементарной серы и кор-
розирующих сернистых соединений моторного топлива.
Процедура состоит в помещении чистой полированной медной
пластинки примерно 75 мм длиной и 13 мм шириной в соответствую-
щую колбочку или пробирку и наполнении этой колбочки или про-
221
бирки бензином так, что пластинка полностью закрыта. Колбочка
погружается затем на 3 часа в баню с температурой 50° С. Затем пла-
стинка вынимается и сравнивается с чистой. Отмечается наличие
коррозии.
Эта проба в соединении с испытанием в медной чашке и общим
определением серы указывает на склонность топлива к кор-
розии.
Испаряемость топлива. Характеристики испаряемости авиатоплив
определяются разгонкой по ASTM и упругостью паров по Рейду.
Разгонка ASTM (ASTM D 86—40) [16]. Аппарат, применяемый
в этом методе испытания, состоит из специальной 100-м/г перегонной
колбы с боковым отводом, ящичного конденсатора, содержащего
прямую конденсационную трубку, специального кожуха для горелки
и колбы, горелки или электронагревателя и градуированного
цилиндра — приёмника (описание в литературном источнике [16]).
При испытании 100 мл образца при 15,6° С загружается в пере-
гонную колбу и в горлышко колбы вставляется пробка с термомет-
ром.
Подвод тепла регулируется таким образом, чтобы первая капля
дестиллата появиласычерез 5—10мин. после начала нагревания. Кон-
денсатор охлаждается в пределах от Одо+4° С. Температура, при кото-
рой показывается первая капля, считается «началом кипения». Затем
нагрев ведут так, чтобы перегонка происходила со скоростью 4—5 мл
в минуту. Объём в приёмнике отмечается через каждые 10° С или
10° F, или отмечаются температуры через каждые 10% увеличения
объёма, или делают одновременно и то и другое. Максимальное пока-
зание термометра называется концом кипения. Отмечаемый при этом
объём дестиллата в приёмнике считается «отгоном».
Объём остатка, охлажденного- и выгруженного из колбы, заме-
ряется и называется «остатком». Потери определяются как разность
между загрузкой и суммой процента отгона и процента остатка. Так
как потери происходят за счет легких продуктов — потери могут быть
прибавлены к проценту отгона при любой температуре и эта величина
(сумма) будет обозначена как «процент испарения». Если же потери
не включены, то объёмы дестиллата называются «процентом отгона».
Упругость паров (ASTMD 323-42) [17]. Аппарат для определения
упругости паров представляет собой бомбу, состоящую из
камеры для образца, воздушной камеры и манометра. Предусмот-
рены охлаждающая баня для бензиновой камеры и ёмкость для об-
разца; температура в них поддерживается от 0 до +4° С. Водяная
баня, в которую погружается бомба во время испытания, имеет тем-
пературу 37,8° С (100° F).
Испытание проводится следующим образом: манометр плотно
прикручивается к воздушной камере и температура воздушной ка-
меры определяется посредством термометра.
Охлажденная бензиновая камера наполняется до краев охлаж-
денным образцом и воздушная камера с манометром тщательно и туго
присоединяется к бензиновой камере. Собранный аппарат энергично
встряхивается и затем погружается в водяную баню с температурой
37,8° С (100° F). По прошествии 5 минут аппарат снова встряхивается
222
и вновь помещается в баню. Это повторяют до тех пор, пока показа-
ния манометра не станут постоянными.
В показания манометра вносятся поправки согласно барометри-
ческому давлению и начальной температуре воздуха, после чего мы
получаем значение угругости паров по Рейду.
Во время отбора пробы, загрузки ее и проведения испытания
должны быть приняты все меры предосторожности, так как неболь-
шие изменения в составе изменяют упругость паров.
Смешанные методы испытания. Из других испытаний, обычна
применяемых для определения различных свойств авиатоплив, можно
назвать определение теплотворной способности, удельного веса, содер-
жания ТЭС и смешиваемости с водой.
Теплотворная способность (ASTM D 240-39) [18]. Модифициро-
ванный метод [19]. Теплотворная способность авиатоплива опреде-
ляется методом калориметрической бомбы. Аппарат состоит из кало-
риметрического сосуда, снабженного механической мешалкой, кало-
риметрической бомбы, ёмкостью 300 мл, и сосуда для образца. Обыч-
ная процедура несколько изменена для определения теплотворной
способности летучих топлив в той части, что желатиновый капсюль
набивается ватой, которая пропитывается топливом. Капсюль ивата
взвешиваются сначала пустые, а затем с топливом, с тем, чтобы полу-
чить вес образца. Вокруг капсюля обматывается спираль для зажи-
гания топлива, капсюль помещается в бомбу. Бомба наполняется
кислородом при 30 ат. Образец поджигается электрическим путем
и определяется подъём температуры воды, окружающей бомбу. Из-
этих и других поправочных данных вычисляется теплотворная спо-
собность топлива, выражаемая в ккал!кг (или БТЕ фунт, или
БТЕ галл.). Это будет высшая теплотворная способность топлива..
Для вычисления рабочей теплотворной способности нужно опре-
делить вес воды, образовавшейся на единицу веса сгоревшего топлива..
Рабочая теплотворная способность топлива (в БТЕ/фунт.) определяе-
тся затем как высшая теплотворная способность, минус вес воды,,
образовавшейся при сжигании 1 фунт, топлива, умноженный на 1050.
Определение плотности по API удельного веса (ASTMD287-39) [20].
Удельный вес авиатоплива определяется переводом с плотности по
API. Плотность по API определяется посредством специальных стан-
дартных ареометров и приводится к температуре 15,6° С (60° F). Соот-
ношение между плотностью по API и удельным весом показано сле-
дующей формулой:
141 5
плотность по АР1=--------^4--------131,5
^15,6
Для перевода градусов API в удельный вес и, соответственно,,
фунтов в галлоны имеются соответствующие таблицы. Процедура
состоит в загрузке образца в соответствующий стеклянный цилиндр,,
погружении ареометра с требуемой шкалой, отметке уровня погруже-
ния ареометра в продукт и температуры этого продукта. Показания
приводятся к 15,6° С посредством стандартной таблицы.
223
Содержание тетраэтилсвинца (ASTM D 526-42) [21]. Этот метод
был рассчитан на определение тетраэтилсвинца в бензине и летучих
топливах.
Аппаратура состоит из специальной перегонной колбы на 500 мл,
снабженной рефлюксным конденсатором Гопкинса, трубкой с кра-
ном и нагревательной трубкой, припаянной ко дну перегонной колбы
с краном для спуска (детальное описание в лит. ссылке [21]).
Процедура следующая: 50 мл бензина и 50 мл тяжелого дестиллата
(10% испаряется при 204° С, 90% при 238° С) заливаются в колбу
через трубку. Добавляется 50 мл НС1 (уд. веса 1,19) и смесь нагре-
вается с обратным холодильником в течение 30 мин. Кислота спускается
и бензин дважды нагревается с дестиллированной водой (50 см'Л пор-
циями). Промывная вода добавляется к отделенной кислоте и вся
смесь выпаривается досуха. Остаток обрабатывается азотной кисло-
той до получения белой соли РЬС12.
Затем соль растворяется в 10 мл концентрированной азотной кис-
лоты и содержание свинца определяется титрованием или весовыми
методами в виде хромата или сульфата.
г Допустимое содержание воды [22]. Содеркание воды или смеши-
вающаяся способность авиатоплива определяется путем встряхива-
ния 20 мл дестиллированной воды и 80 мл топлива в стеклянном гра-
дуированном цилиндре с притертой пробкой в течение 2 мин. После
отстоя отмечается изменение в объёме одной из фаз.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. S. Т. М. Standards on Petroleum Products and Lubricants, A. S. T. M. 1942
p. 227.
2. Trans. S. A. E. 29 (2), 164 (1931).
3. A. S. T. M. Standards on Petroleum Products and Lubricants. A. S. T. M. 1942,
p. 215.
4. U. S. Army Specification 2—94.
5. British Air Ministry Specifications. D. T. D., 224, a. 230.
6. A. S. T. M. Standards on Petroleum Products and Lubricants, A. S. T. M.
1942, p. 89.
* 7. Ibid. p. 384.
8. Ibid. p. 187.
9. Ibid. p. 383.
10. Ibid. p. 262.
11. Ibib. p. 384.
12. Ibid. p. 43.
13. Hubner at al. Nat. Petrol. News. July 28, 1937. ‘
14. A. S. T. M. Standards on Petroleum Products and Lubricants, A. S. T. M. 1924,
p. 310.
15. Ibid. p. 306.
16. Ibid. p. 115.
17. Ibid. p. 326.
18. Ibid. p. 319.
19. Ibid. p. 382.
20. Ibid. p. 168.
21. Ibid. p. 315.
v 22. Ibid. p. 386.
224
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие автора......................................... 3
Глава I
История развития авиационного топлива....................... 5
Авиационное топливо перед первой мировой войной. Авиатопливо
во время первой мировой войны. Авиатопливо 1918—1929 гг. Произ-
водство авиатоплива с 1918 по 1929 г. Количество и качество авиа-
топлива, производимого до 1929 г. Литература 13
Глава 11
Развитие авиационного топлива с 1930 по 1942 г............. 13
Авиатопливо 1930—1942 гг. Методы производства авиатоплив
с 1930 по 1942 г. Количество н качество авиатоплива в 1930—1942 гг.
Литература . ......... 24
Глава III
Стандарты на авиатоплива и методы испытания авиатоплив ... 24
Спецификации на авиатопливо. Методы испытания и их значение
при оценке авиатоплив. Антидетонационные свойства. Цвет. Низко-
температурные свойства. .Стабильность. Коррозийность. Испаряе-
мость и упругость паров. Тепловые свойства. Удельный вес. Приеми-
стость к ТЭС. Растворимость воды. Литература .............. 38
Глава IV
Углеводороды в авиационном топливе и в производстве авиацион-
ного топлива ............................................. 38
Алифатические углеводороды. Парафины. Олефины. Ароматические
углеводороды.Нафтеновые насыщенные кольца или цнклоиарафино-
иые углеводороды. Циклопарафины. Циклоолефины. Влияние типа
углеводорода на характеристики топлива. Химическое превращение
углеводородов. Литература ........... 59
15 м. Ван Уинкль.
225
Глава V
Стр.
Производство базового компонента авиационного топлива ..... 60
Потребность в базовом компоненте. Качество базовых компонентов.
Ресурсы базового компонента авиационных топлив. Базовые ком-
поненты из сырых нефтей. Базовые компоненты из газовых бензинов.
Методы получения базовых компонентов из природных ресурсов.
Базовые авиатопливные компоненты, получаемые процессами хими-
ческого превращения. Крекинг. Полимеризация. Ароматизация.
Реверсивный или полиформ-процесс. Изомеризация. Каталити-
ческий риформинг. Литература. .................................... 91
Глава VI
Производство высокооктановых углеводородов..................... 91
Потребность в высокооктановых компонентах. Основные методы кон-
версии. Ресурсы компонентов, необходимых для процессов конверсии.
Дополнительные процессы производства продуктов конверсии. Ос-
новы методов, применяемых для производства высокооктановых
углеводородов. Производство изооктанов. Получение неогексана.
Получение изопентана. Промышленные процессы получения высоко-
октановых компонентов. Дегидрогенизация. Изомеризация. Поли-
меризация. Гидрогенизация. Алкилирование. Литература 152
Глава VII
Получение товарных авиабензинов............................... 153
73-октановый сорт авиабензина. Схема получения 73-ок тановоге
сорта. 91-октаповый авиабензин. Схема получения 91-октанового
сорта. 100-октановый авиабензин. Схемы получения 100-октанового
сорта. Факторы, влияющие на получение авиабензинов смешением
компонентов. Аптидетонациоиные свойства. Точка замерзания.
Смолы и стабильность против окисления. Содержание серы. Тепло-
вые свойства. Фракционный состав. Упругость паров. Литера-
тура . ....................................................... 178
Глава VIII
Специальные авиатоплива и авиатопливные компоненты........... 179
Специальные компоненты смешения — эфиры. Получение и свойства.
Свойства смесей авиабензина с эфиром. Специальные компоненты сме-
шения — кетоны. Получение и свойства. Свойства смесей авиабензи-
нов с кетонами. Специальные компоненты смешения — спирты.
Получение и свойства. Свойства смесей авиабензина со спиртом.
«Безопасные» или высоковоспламеняющиеся авиатоплива. Харак-
226
Стр.
теристики высоковосиламеняющегося авиатоплива. Производство без-
опасных авпатоплив. Применение безопасных авпатоплив. Буду-
щее безопасных авиатоплив. Литература 197
Г.шва IX
Применение авиабензина......................................... 198
Оценка эксплоатационных качеств топлива. Качества топлива, влияю-
щие на его применение. Мощность. Экономичность. Прочие факторы.
Испытание топлив на двигателе. Применение топлива — испытание
на двигателе. Применение топлива в летних условиях. Влияние
октанового числа на применение топлива. Экономическая ценность
октанового числа. Литература................................... 214
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Методы испытания авиационных топлив............................ 215
Определение октанового числа. Определение цвета. Низко-
температурные свойства. Стабильность — смолообразование. Содер-
жание серы и коррозирующая способность. Испаряемость топлива.
Смешанные методы испытания. Литература . 224
т
15*