АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ*
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАДИЯ
В. М. Вдовенко, Ю. В. Дубасов
е
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЛЕНИНГРАД • 1973
УДК 546.432 : 543/545
Аналитическая химия радия. Вдовенко В. М., Дубасов ДО. В. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1973, 1—190.
Книга является первой в отечественной и зарубежной литературе монографией по аналитической химии радия. В ней изложены основные сведения о физико-химических и ядерно-физических свойствах радия и его изотопов, охарактеризованы все соединения радия и методы их получения. Подробно изложены радиометрические и физико-химические методы определения радия в различных природных и промышленных объектах. Большое внимание уделено радиохимическим методам разделения и очистки радия от радиоактивных и щелочноземельных элементов. Рассмотрены схемы выделения радия из различных образцов и отделения его от макрокомпонентов с использованием приемов осаждения, экстракции и хроматографии.
Библ. — 519 назв., рис. — 50, табл. — 40.
Серия: «Аналитическая химия эле ментов»
Главный редактор академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П, Алимарин, А. И. Вусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин, И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия радия» профессор 3. В. Ершова
Адрес редколлегии: Москва, В-335, Воробьевское шоссе, 47а, Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
о 0255-1042
В 042 (02)-73 507-72
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР издает серию монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» — составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло осуществляемое впервые настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов». Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и благодаря разнообразию используемых методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы физические, физико-химические и химические излагаются применительно к количественному определению данного элемента, начиная с анализа сырья, затем типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь химиков-
3
аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также преподавателей-химиков и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Каждый из томов серии «Аналитическая химия элементов» выпускается самостоятельным изданием. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, редкоземельным элементам и иттрию, никелю, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию, фтору, селену и теллуру, алюминию, нептунию, трансплутониевым элементам, элементам платиновой группы, кремнию; готовятся к печати монографии по аналитической химии германия, золота, кадмия, рения.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
Памяти
Бориса Александровича НИКИТИНА посвящается эта книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Открытие и выделение нового элемента — радия послужило началом развития таких наук, как ядерная физика, радиохимия и радиобиология. Тем не менее накопленный за прошедшие годы большой экспериментальный, материал по изучению свойств радия и методам его определения остался фактически не обобщенным и не систематизированным. Это обстоятельство и предложение главного редактора серии «Аналитическая химия элементов» академика А. П. Виноградова побудили нас написать монографию, посвященную аналитической химии радия.
Интересна история изучения свойств этого радиоактивного элемента. Открытый супругами Кюри в конце прошлого века радий долгое время привлекал внимание многих ученых разных стран. Достаточно сказать, что к концу 40-х годов XX в. было опубликовано около 800 работ по исследованию различных свойств радия и его изотопов. Основные усилия ученых-химиков в то время были направлены на разработку способов выделения и получения радия в чистом виде. При этом работы, как правило, велись с микроколичествами радия. В исследованиях по распределению радия между жидкой и твердой фазами при сокристаллизации солей радия и бария был доказан изоморфизм этих соединений и установлено большое сходство химических свойств радия и бария. Эти обстоятельства на долгий срок определили характер всех дальнейших исследований в области химии радия и привели к тому, что в весовых количествах было получено и исследовано всего лишь несколько его соединений и не были изучены многие фундаментальные характеристики элемента радия.
С развитием реакторного способа получения радиоактивных изотопов проявляемый ранее к радию интерес уменьшился, и в последующие годы проводились главным образом исследования в области аналитической химии. В этих исследованиях основное внимание было сконцентрировано на радиохимических методах очистки, выделения и измерения радия и его изотопов. Таким образом, следует отметить, к сожалению, что радий и до сего вре
5
мени остался наименее исследованным из всех щелочноземельных элементов.
В какой-то, пусть небольшой, мере этот пробел был восполнен опубликованными в 60-х годах нашими работами по исследованию некоторых соединений радия и работами Вейгеля и Тринкля по кристаллохимии ряда соединений радия, среди которых были и впервые синтезированные. Следует также особо отметить исследования по комплексообразованию радия с органическими лигандами. Они позволили, в частности, разработать методики экстракционной очистки радия от других радиоактивных элементов и, что, пожалуй, наиболее интересно и важно, показали возможность перехода образующихся комплексов радия в органическую фазу с высокими коэффициентами распределения. Все это вселяет надежду, что, несмотря на известные трудности, исследования по химии радия будут продолжаться.
Учитывая, что предлагаемая монография является первой по аналитической химии радия и вообще первой по химии радия, мы попытались подробно (насколько позволял заданный объем книги) рассмотреть свойства радия и полнее осветить работы советских ученых. Большое число работ принадлежит академику В. Г. Хлопину и его ученикам, работавшим в Радиевом институте и внесшим большой вклад в изучение химии радия. Результатом их исследований явилось создание в Советском Союзе радиевой промышленности и разработка научных основ современных радиохимических производств.
При написании данной книги мы старались по возможности обобщить весь необходимый экспериментальный материал, относящийся к аналитической химии радия и опубликованный до середины 1970 г. Авторы надеются, что монография окажется полезной для научных работников, преподавателей и аспирантов, специализирующихся в области радиохимии и аналитической химии радиоактивных элементов и радиоэкологии.
Мы приносим глубокую благодарность за ценные указания. и критические замечания, сделанные редактором книги профессором 3. В. Ершовой и рецензентами профессором А. К. Лаврухиной, старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук 3. К. Караловой и кандидатом физико-математических наук В. А. Алексеевым.
Член-корреспондент АН СССР,
профессор В. М. ВДОВЕНКО
Старший научный сотрудник, кандидат химических наук
Ю. В. ДУБАСОВ
Глава I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАДИИ
Радий — радиоактивный элемент, содержание которого в природе чрезвычайно мало. В периодической системе элементов Д. И. Менделеева он расположен между францием и актинием и находится в подгруппе щелочноземельных элементов, являясь аналогом бария. Радий является самым тяжелым естественным щелочноземельным элементом.
История открытия радия неразрывно связана с открытием явлений радиоактивности. В статье «Задачи дня в области радия», написанной в 1911 г., академик В. И. Вернадский [17] отмечал: «Просматривая сейчас разбросанную литературу относящихся сюда знаний, мы видим, что не были поняты и случайно при этом открытые 52 года назад явления радиоактивности. Уже в 1858 г. и позже, в 1867 г., их заметил французский офицер Ниепс де Сен-Виктор; он описал случаи фотографирования в темноте, влияние на эти явления азотнокислого уранила, задерживание соответствующих излучений стеклом, передачу и сохранение данного свойства — активности, как он его называл, месяцами. Ниепс де Сен-Виктор неправильно объяснял эти явления способностью тел поглощать свет при освещении, но ясно отделил их от фосфоресценции и, следуя Фуко, видел в них проявление невидимых излучений материи, т. е., как мы бы сказали теперь, ее радиоактивности». Далее В. И. Вернадский продолжает: «Первая заметка Беккереля в Докладах Парижской Академии повторяла опыты Ниепс де Сен-Виктора. Беккерель в ней не делал шагу далее; больше того, он стоял на почве фосфоресценции, совершенно правильно оставленной Ниепс де Сен-Виктором. Но затем, через немного месяцев, Беккерель быстро вышел из рамок прошлого, вошел в новый мир, у порога которого девять лет- напрасно бился Ниепс де Сен-Виктор. Через два года учение о радиоактивности стало достоянием человечества».
Вскоре после открытия К. Рентгеном Х-лучей начали проводиться работы по исследованию флуоресцирующих и фосфоресци
7
рующих веществ с целью выяснения возможности испускания рентгеновских лучей данными веществами. Эти исследования появились в связи с тем, что в первых рентгеновских трубках, не имевших металлического анода, стекло под воздействием катодных лучей флуоресцировало и это пятно являлось источником рентгеновского излучения [404].
В литературе были опубликованы при проверке не подтвердившиеся сообщения о действии сернистого цинка и сернистого кальция на фотопластинку через черную бумагу. Беккерель поставил аналогичные опыты с фосфоресцирующим кристаллом двойной соли сульфата уранила и калия K2[UO2(SO4)2(H2O)2], Результаты опытов оказались положительными, и Беккерель сообщил, что указанное фосфоресцирующее вещество испускает лучи, проникающие через светонепроницаемую бумагу [135]. Вскоре, продолжая начатую работу, Беккерель оставил лежать в течение нескольких дней завернутую в черную бумагу фотопластинку, на которую были положены кристаллы соли уранила. Ожидая очень слабых отпечатков, Беккерель, к своему удивлению, при проявлении пластинки увидел весьма отчетливое изображение силуэтов кристаллов и предметов, помещенных под некоторыми кристаллами на фотопластинке. Беккерель поставил контрольный опыт с 5-часовой экспозицией и получил подтверждение предыдущих результатов [136].
Поставленные затем опыты с металлическим ураном и другими солями урана позволили Беккерелю доказать, что излучение урановых солей обусловливается наличием в них самого урана [137]. Однако в этой работе, как и первых своих статьях по проникающим излучениям, Беккерель считал, что это свойство урана сходно с невидимой фосфоресценцией, длящейся в течение продолжительного времени, и что уран представляет собой первый пример металла, обладающего таким свойством. Беккерель показал также, что проникающие излучения урана могут вызывать увеличение электропроводности газов [136, стр. 559]. Под воздействием излучения в газах происходит отрыв электрона от молекулы и превращение нейтральных частиц в заряженные.
В 1897 г. Мария Кюри-Склодовская занялась изучением ряда веществ, являющихся соединениями почти всех известных в то время элементов с целью обнаружения испускания «беккерелевых» лучей этими веществами. Исследованию также подвергались уран- и торийсодержащие минералы. Интенсивность излучения измерялась по увеличению электропроводности газов. М. Кюри обнаружила, что интенсивность излучения у этих минералов значительно выше, чем этого можно было ожидать, исходя из содержания в них урана или тория. Так, синтезированный М. Кюри двойной фосфат уранила и меди, соответствующий минералу халь-колиту Си-2UO2>2РО4-8^0, показал интенсивность излучения,
8
отвечающую количеству содержащегося в нем урана, в то время как хальколит был более чем в 2 раза активнее металлического урана [167].
Исключительная наблюдательность М. Кюри позволила ей установить, что часть излучения ряда урановых минералов (урановая смоляная руда, хальколит и отенит) обусловлена содержанием в них небольших количеств сильно активных веществ, отличных от урана и тория, и решила произвести выделение неизвестных веществ. Единственным обнаруженным свойством этой гипотетической примеси было ионизирующее излучение. Это свойство было названо радиоактивностью. Пьер и Мария Кюри, обладая высокой научной интуицией и блестящим талантом экспериментаторов, поставили перед собой задачу — выделить химическим путем эту предполагаемую примесь.
Для этой цели Пьер и Мария Кюри выбирают урановую смоляную руду, в основном состоящую из U3O8, которая в 3—5 раз активнее металлического урана. Остаток руды после извлечения из нее урана представлял весьма сложную смесь многих веществ. Каждая операция по переработке руды сопровождалась контролем за поведением активного вещества. В результате этого было установлено, что обработка руды привела к концентрированию активности,- которая распределилась между двумя фракциями: висмутовой и бариевой. Применяя новый метод, включающий сочетание химических операций с количественным измерением радиоактивности, супруги Кюри в июле 1898 г. открыли новый радиоактивный элемент — полоний (Ро), названный так в честь Польши — родины Марии Кюри-Склодовской [174]. В этой же работе впервые появляется новое название — радиоактивное вещество.
26 декабря 1898 г. Пьер и Мария Кюри совместно с Бемоном делают сообщение об открытии другого радиоактивного элемента, названного радием (Ra) [175]. Так было положено начало развитию радиохимии как науки, изучающей химические и физико-химические свойства радиоактивных элементов (радиоактивных изотопов) и их соединений, разрабатывающей методы их выделения, концентрирования и очистки. Характерной особенностью радиохимии является изучение свойств радиоактивных элементов и изотопов, определяемых по их ядерным излучениям.
Открытый радиоактивный элемент радий в аналитическом поведении оказался подобным барию, и его следы были обнаружены в бариевой фракции продуктов переработки урановой смоляной руды. Дробным осаждением хлорида бария из спиртового раствора был получен радиеносный хлористый барий с активностью, в 900 раз большей, чем активность окиси урана. По данным химического анализа (определение атомного веса бария), содержание радия все же было очень малым. Авторы [175] также сообщали, что хлорид бария (радия) засвечивает фотопластинку за полминуты
9
и под воздействием излучения радия флуоресцирует тетрацианоплатинат бария Ba [Pt(CN)4] (платиносинеродистый барий).
Весьма важное доказательство открытия нового элемента было получено Демарсе [191]. Им были сняты эмиссионные спектры хлористого бария с активностью, в 60 раз превышающей активность урана, и на фоне линий бария была обнаружена новая линия с длиной волны 381,47 ммк. Вскоре после этого из большого количества урановой руды были выделены вещества, которые, как сообщалось [190], обладают свойствами радия, описанного П. и М. Кюри, т. е. подтверждались результаты супругов Кюри.
Для выделения весовых количеств радия супругам Кюри пришлось переработать около 1 т остатков урановой смоляной руды из Иоахимсталя (Чехословакия). В результате проведения примерно 10 000 операций дробной кристаллизации хлоридов бария и радия было получено 90 мг RaCl2 высокой чистоты. Выделенный со следами бария радий был использован М. Кюри для определения его атомного веса, который был найден равным 225 [168]. Демарсе, изучая спектр очень чистого хлорида радия, предоставленного М. Кюри, отмечал подобие эмиссионных спектров радия и других щелочноземельных элементов [193]. Учитывая сходство спектров, высокий атомный вес и то, что по химическим свойствам радий близок к щелочноземельным элементам, М. Кюри предложила поместить его в Периодической системе элементов, как самый тяжелый щелочноземельный металл, под барием, на то место, где должен стоять предсказанный Д. И. Менделеевым «элемент, сходный с барием» [168]. Последующее, более точное определение атомного веса, проведенное М. Кюри [169], и электролитическое выделение М. Кюри и Дебьериом [172] металлического радия явились завершающими доказательствами химической индивидуальности радия.
Несколько лет спустя вслед за радием-226 были открыты другие естественные радиоактивные изотопы радия. В 1902 г. Резерфорд и Содди [440], осаждая аммиаком из водного раствора тория его гидроокись, заметили,'что большая часть радиоактивного вещества остается в растворе. Они пришли к выводу, что радиоактивность тория в основном обусловлена присутствием непохожего на торий вещества, которому дали название ThX(224Ra). ThX, по наблюдениям исследователей, осаждался из раствора вместе с сульфатом бария. Позднее было установлено, что ThX в химическом поведении аналогичен радию и является одним из его изотопов.
Изотоп 223Ra (АсХ) был обнаружен Гизелем [242] и Годлевским [245] в препаратах актиния. При осаждении актиния аммиаком в растворе оставалось какое-то радиоактивное вещество, которое по аналогии с ThX было названо АсХ. Еще раньше было показано, что при осаждении BaSO4 из раствора, содержащего Ас, в осадок переходит радиоактивное вещество, активность которого 10
быстро уменьшается со временем [183, 184]. В последующие годы было установлено, что в растворе АсХ — двухвалентный катион [278, 279]; было обнаружено также, что он изоморфно сокристал-лизуется с Ba(NO3)2 и по многим реакциям подобен радию, а также ThX [476].
Еще один изотоп радия — мезоторий MsTh (228Ra) был открыт Ханом [255, 257]. Хан предположил, что между Th и радиоторием
Рис. 1. Радиоактивный ряд тория (4га).
RdTh существует одно радиоактивное вещество с периодом полураспада ~5,5 лет, которое он назвал мезоторием. В последующие годы было установлено, что открытый мезоторий на самом деле состоит из MsThj (период полураспада 6,7 г) и его дочернего продукта MsTh2 (228Ас) [258].
Нахождение в природе. Встречающиеся в природе изотопы радия — дочерние продукты распада урана или тория,- являющихся родоначальниками радиоактивных рядов тория (4и), урана—радия (4и+2) и урана—актиния (4и+3), схематическое изображение которых дано на рис. 1, 2 и 3 соответственно. Общее содержание основного изотопа радия 226Ra может быть оценено по соотношению 226Ra и 238U, которое для равновесного состояния равно 3,4 ЛО-7. Как показывает расчет, в верхнем слое
И
земной коры толщиной 1,6 км содержание радия равно 1,8-107 т [124].
Собственно радиевые минералы не известны, и встречается радий в урановых и урансодержащих минералах. Наиболее высокие концентрации радия отмечаются в минералах, приведенных в табл. 1.
Таблица 1
Содержание радия в некоторых урановых и урансодержащих минералах [75]
Минерал	Содержание, г /а	Минерал	Содержание, 8/8
Уранинит	 Торбернит .... Тюямунит (Май-ли-Су)	2,6 • 10'7 6,77 • 10'8 4,06 • IO'8	Тюямунит .... Отенит	 Циркон (Мариупольский массив)	3,18.10'8 2,8 • IO'8 3,3-10'10
Среди неурановых минералов радий встречается в радиеносном кальците и барите (радиобарит), пироморфите РЬ5(РО4)3С1, лимоните (окись и гидроокись железа) и пиролюзите МнО2. Согласно данным В. Г. Хлопина и М. А. Пасвик, содержание радия в радиобарите Ba(Ra)CO3 достигает 1 • 10~5% [105]. Этот радий оказался в барите в силу своей высокой миграционной способности, обусловленной сравнительно легким переходом радия из урановых и урансодержащих минералов в жидкую фазу (природные воды). Распределение радия по горным магматическим породам приведено в табл. 2.
Таблица 2
Содержание радия в горных породах [309]
Породы	Содержание, 1012 г,’г	Породы	Содержание, 10li г г
Кислые		2,4	Основные 		0,95
Средние 		1,9	Ультраосновные . .	0,2
Для некоторых районов земного шара отмечается более высокое содержание радия в гранитоидных (кислых) породах. К ним относятся граниты Финляндии (4,66-Ю-12 г/г) и альпийские граниты (4,43-IO-12 г/г) [498].
Содержание радия в поверхностных водах Тихого и Атлантического океанов около (4—6) - IO-14 г/л [151, 372] и составляет примерно десятую часть от величины, вычисленной в предположении равновесия между радием и растворенным в воде ураном [402].
12
Рис. 2. Радиоактивный ряд урана—радия (4«+2).
Таблица 3
Содержание радия в донных океанических осадках [346]
Тип осадка	Содержание, 1012 г’г
Красная глина . . .	3—22
Глобигериновый ил	3-7
Синий ил 		1—3
Полагают, что это происходит вследствие соосаждения радиевого предшественника иония (230Th) с гидроокисью железа [402]. Концентрация радия в океанах увеличивается с глубиной и достигает величины 16-10—14 г!л на глубине 4—5 км в Тихом океане [151]. В глубоководных донных осадках, напротив, наблюдается сдвинутое в сторону радия отношение между ураном и радием, и эти осадки, как видно из данных табл. 3, характеризуются высокими концентрациями радия.
Наиболее высокая концентрация (50 -Ю-12 г/г) радия в донных осадках была обнаружена в районе острова Таити [402]. Концентрация радия в поверхностных и пластовых пресных водах варьирует, но для поверхностных вод не превышает 10 НО-12 г/л [346].
Кроме урановых руд, только подземные воды некоторых нефтеносных районов могут считаться самостоятельным минеральным сырьем для добычи радия [2]. Радийсодержащие воды встречаются в некоторых нефтеносных провинциях и представляют собой рассолы хлоридов натрия и кальция. Содержание радия в таких водах по
рядка 10~9 г/л, но иногда достигает 1,5 ПО-7 г/л.
Ядерно-физические свойства радия и его изотопов. В настоящее время известно 13 изотопов радия. Из них 4 изотопа — 223Ra(AcX), 224Ra(ThX), 226Ra и 228Ra(MsTh1) встречаются в природе, являясь членами трех радиоактивных рядов (семейств). Остальные изотопы получаются искусственным путем (табл. 4). Поиски стабильных изотопов радия оказались безуспешными. Хан и Донат, проанализировав большое количество природного карбоната бария (минерал витерит), пришли к заключению, что если стабильный изотоп радия и существует, то его не может быть больше 2-10~10 г/г бария [261].
Из известных изотопов радия наибольшее практическое значение имеет самый долгоживущий изотоп с массовым числом 226. Вследствие относительно большого периода его полураспада Zy2 и относительно высокой распространенности 238U — родоначальника ряда — 226Ra является самым распространенным изотопом радия. Если учесть, что международные эталоны радия были изготовлены из 22eRa, а единица радиоактивности кюри (3,7 • • 1010раси/сек) в свое время была отнесена к количеству эманации радия, находящейся в равновесии с 1 г Ra, то вполне понятен проявленный многими исследователями интерес к величине периода полураспада 226Ra. Большинство этих работ относится к 1908—1928 гг. Определение периода полураспада радия-226
14
проводилось различными методами. Ввиду того что полученные с помощью разных методов величины Т^г между собой расходятся и до настоящего времени нет окончательно принятого значения периода полураспада радия, мы приведем здесь известные величины, являющиеся наиболее достоверными для каждого из использованных методов.
Рис. 3. Радиоактивный ряд урана—актиния (4гаЦ-3).
Брэддик и Кейв, измеряя заряд, переносимый испускаемыми радием а-частицами (ядрами гелия), нашли, что ,= 1605 лет [145]. Значение 7’i/2 = 1605 лет было получено также в результате измерения объема гелия, выделяемого известным количеством радия [253]. И. Кюри и Ф. Жолио получили эту же величину, измеряя ток ионизации, обусловленный а-частицами [176].
Калориметрическому методу определения периода полураспада 22еВа было посвящено много работ. Среди них следует указать на' работу Манна [354], где был измерен тепловой эффект трех радиевых эталонов, изготовленных Гёнигшмидтом, и работу Мар-
15
Таблица 4
Свойства изотопов радия [337]
Массовое число	Период полураспада	Тип распада; энергия частиц и т-квантов, Мае	Реакция образования изотопов
213	2,7 мин.	а; £„ = 6,91	20врь (12С, 5л); облучение 232Th протонами
219	10~з сек.	а; £„ = 8,0	223Th-^>
220	0,023 сек.	а (99%); £„ = 7,46; £у = 0,465	224Th—»
221	30; 28 сек.	а; £„ = 6,76 (30%), 6,67(20%), 6,69 (34%), 6,59 (8%)	225Т11——>
222	38; 37 сек.	а (96%); £„ = 6,36; у; £т = =0,325 (4%), 0,473 (0,007%), 0,52 (0,004%), 0,85 (0,003<%)	226ThA.
223	11,435; 11.2;	«; £„ = 5,75(11%), 5,71 (54%), 3,61 (26%), 5,54 (9%)	Естественный;
(АсХ)	11,7 дня		22?Th——>
224	3,64 дня	а; £ =5,68 (94%), 5,45 (6<%);	Естественный;
(ThX)		7; £т = 0,241 (3,7%), 0,29 (0,008%), 0,41 (0,004%), 0,65 (0,009%)	228Th-^>
225	14,8 дня	|3~; £р = 0,36 (макс.)	229 Th—->
226	1602; 1622 года, 1617; 1590 лет	а; £„ = 4,78 (95%), 4,60 (6<>/0)	Естественный
227	41,2 мин.	[+; £р = 1,31 (макс.)	226Ra (n, 7)
228 (MsThj)	6,7 года	[+; £р=0,05 (макс.)	Естественный; 232Th^U-
229	Короткоживущий	—	228Ra(re, y)
230	1 час	+; £р = 1,2 (макс.)	232Th (a, 3pn)
тина и Така, где, по данным [354], было вычислено значение Туг= = 1602 года [363]. Меньшее значение 1577±7 лет было получено Горшковым с сотр. [20]. В 1966 г. Рамтун измерил в микрокалориметре образцы Гёнигшмидта и определил, что период полураспада радия-226 равен 1599+7 лет [420].
Коман с сотр. [326], непосредственно измеряя в ионизационной камере число испускаемых 226Ra а-частиц, определили, что его период полураспада 1622+13 лет. Этим же методом, но проводя измерения на сцинтилляционном спектрометре, Себо нашел Т7г=1617 лет [456]. Среднее из вышеприведенных значений соответствует периоду полураспада радия-226, равному 1604 года. Вейсс [16] предлагает принять для 226Ra величину Z'yJ=1600 лет.
16
Радиоактивная цепочка радия-226 состоит из многих радиоактивных продуктов распада радия, которые в зависимости от условий хранения (герметичность) и вида радиевых препаратов (жидкие или твердые) присутствуют в равновесном или неравновесном с радием количествах. Если препарат радия-226 находится в герметично закрытом сосуде (ампуле), то короткоживущие у-излу-чающие продукты распада через один месяц приходят в равновесие с радием. Равновесное состояние 226Ra со всеми продуктами распада достигается примерно через 140 лет [51J. Препараты радия выделяют тепло вследствие самопоглощения энергии а- и |3-частиц, испускаемых при распаде радия и его дочерних продуктов. Наиболее точное измерение теплового эффекта [181 ] 226Ra было проведено в результате измерения трех радиевых эталонов, изготовленных Гёнигшмидтом в 1934 г. из особо чистой соли хлорида радия, которая использовалась для определения атомного веса радия. Тепловой эффект для них равен 130,20 кал!г-час при толщине стенок ампулы, эквивалентной 0,184 см свинца [354]. Для препаратов радия, имеющих срок изготовления около 2 лет, тепловой эффект составляет 129,70 кал/г-час [20].
•[-Постоянная (мощность дозы излучения на расстоянии 1 см) для равновесного препарата радия, помещенного в платиновую ампулу с толщиной стенок 0.5 мм, составляет 8,44+0,07 [238], 8,1 +0,18 [1] и 8,30 р!час -мг-см (+5%) [419]. Горшков предлагает принять "[-постоянную радия равной 8,25 p/час-мг-см. [19].
Препараты солей радия испускают нейтроны, образующиеся в результате реакции ( а, п), протекающей на ядрах анионов легких элементов при бомбардировке их а-частицами радия и его дочерних продуктов. Так, RaRr2 испускает 4—8, RaSO4 И—21 и RaCl2 65—120 н/сек-мг [127]. Препараты радия испускают также образующиеся в результате взаимодействия •[-излучения со стенками ампул по реакции (у, п) фотонейтроны. Энергия этих нейтронов меньше, чем нейтронов реакции (а, п).
226Ra широко использовался для изготовления нейтронных источников. Долгое время радий-бериллиевые источники были единственными интенсивными лабораторными излучателями нейтронов. Средняя энергия нейтронного спектра радий-бериллиевого источника около 4,6 Мэв. Абсолютные измерения показали, что выход нейтронов равен (1,50+0,07)-IO7 н!сек для 1 кюри радия в равновесии с продуктами распада [234] и зависит от соотношения радия и бериллия [122].
Сечение захвата тепловых нейтронов для реакции 226Ra (п, •[) 227Ra составляет 23 барна [153]. Сечение деления радия-226 нейтронами с энергией 2—23 Мэв лежит в пределах ау=0,5—37 мбарн [389]. Сечения реакций 226Ra (п, 2п) и 226Ra (п, Зп) под действием нейтронов с энергией 14,5 Мэв равны 1,60+0,20 и 0,63+0,07 барн соответственно [390]. Период полураспада по спонтанному деле-
2 Аналитическая химия радия
17
нию радия-226 составляет не менее 1014 лет, что соответствует 0,6 акта деления на 1 а радия-226 в 1 сек. [458].
Производство радия и его применение. До развития реакторного способа получения радиоактивных изотопов радий имел очень широкое применение, и мировой запас его к 1954 г. составлял около 2,5 кг (2500 кюри) [481].
Интересны история и статистика производства первого высокорадиоактивного элемента [351 ]. Первая полупромышленная установка, если не считать установку М. Кюри, была построена Арме де Лилем в 1904 г. вблизи Парижа. Сначала на ней перерабатывались концентраты смоляной руды Иоахимстальского месторождения, затем руды Португалии, карнотитовые концентраты из США, позднее — руды с Мадагаскара.
Вообще же началом радиевой промышленности считается 1906 г. — год, когда Иоахимстальский (Яхимовский) завод был впервые переведен на производство радия. Производительность его в первые годы была около 1 г/год и к 1940 г. достигла 4 г/год. При содержании в смоляной руде 50% U3O8 для получения 1 г радия требуется переработать 7 т руды. Полный цикл операций, начиная с добывания руды и кончая получением очищенного хлорида радия, длился 9 месяцев. В табл. 5 приводятся данные по количеству радия, произведенному в Иоахимстале.
Таблица 5
Производство радия в Иоахимстале [351]
Годы	Количество радия, г	Годы	Количество радия, г
1906—1913	7,8	1925—1935	48,76
1913—1929	31,24	1936—1940	12,5
В США в 1914 г. в Денвере начал работать государственный завод, перерабатывающий карнотитовые руды месторождения штатов Колорадо и Юта. Несмотря на то что США давали около 80% всего мирового производства радия, в 1923 г. все предприятия были закрыты, так как не выдержали конкуренции с крупным заводом в Бельгии.
Бельгийский завод (Оолен вблизи Антверпена) с 1923 г. перерабатывал концентраты смоляной руды из месторождения в Катанге и к 1925 г. давал около 95% всей мировой продукции радия. Бельгийский радий доминировал на мировом рынке до 1936 г., т. е. до тех пор, пока в Канаде на базе руды, добываемой в районе Большого Медвежьего озера, не был построен в Порт Хоуп завод. Его производительность к 1939 г. достигла 86 г/год.
Несмотря на то что завод в Порт Хоуп находился на расстоянии около 4000 миль от месторождения и не был связан с ним же
18
лезной дорогой, радий, производимый в Канаде, оказался дешевле бельгийского, вследствие чего канадская фирма начала завоевывать мировой рынок. В 1939 г. обе фирмы заключили соглашение об объеме производства каждой из них и совместном установлении цен. В отличие от иоахимстальского и бельгийского заводов на заводе в Порт Хоуп применялся метод дробной кристаллизации не хлоридов, а бромидов. Процесс дробной кристаллизации начинался там при соотношении барий : радий, равном 1 : 4-10-5. Данные о ценах и мировом производстве радия приводятся в табл. 6.
Таблица 6
Мировое производство радия [351]
Годы	Количество, г	Цена, фунты стерлингов за 1 мг	Годы	Количество, г	Цена, фунты стерлингов за 1 мг
1906—1913	7,8		1929	60	10
1923	20	14	1930	60	10
1927	26	—	1934	525	10
С 1934 г. США возобновили производство радия. Однако с этого момента нет данных о производстве радия в Бельгии (можно полагать, что около 60 г/год), и потому ниже приводятся данные о производстве радия только в США и в Канаде (см. табл. 7).
Таблица 7
Производство радия (г) в Канаде и США
Годы	Канада	США	Годы	Канада	США
1933	3,02			1937	23,77	3,14
1934	6,1	1,01	1938	70	7,82
1935	7,64	3,33	1939	90	—
1936	15,54	2,76			
Из всего количества производимого радия 85% его применялось в медицинских целях, 10% для светящихся составов и остальные 5%, возможно, в металлургии. В медицине и по настоящее время радий — источник для получения радона, который используется в различных целях. В металлургии радием пользуются в промышленной у-радиографии для проверки литья и швов [5171. Известно, что с помощью радия можно производить измерение толщины слоя катализатора в аппаратах для крекинга нефти [485].
2*
19
226Ra может быть использован в качестве радиационного источника в газовом хроматографе с ионизационным детектированием [463]. Радий применяют в промышленности для снятия статических зарядов [489]. Способ изготовления таких радиевых источников на основе неорганических эмалей дан в работах [32, 401 ].
Довольно широкое применение в производстве светящихся красок (светосоставов) получил в свое, время радий-228 (MsThJ незначительные количества которого добавляются к сульфиду цинка (4—100 мккюри на 1 г состава) [515]. Радий-226 и в настоящее время является одним из основных у-радиоактивных стандартов, представляющих широкий набор энергий ^-квантов [16].
226Ra используется как стартовый материал для получения 227Ас путем облучения в реакторе по схеме
228Ra (п, т) 227Ra —> 227Ас	(1)
41 мин.	' '
с сечением захвата нейтронов радием-226 ~ 20 барн [142 ]. Актиний-227, как известно, может быть использован для изготовления изотопных источников тока [235]. Имеющиеся в Западной Европе запасы радия-226 могут обеспечить производство 100 г!год 227Ас при облучении в реакторе BR-2 [200].
Токсичность радия и техника безопасности при работе с ним. Радий является сильно токсичным веществом, требующим осторожного обращения. С биологической точки зрения наиболее опасными являются радиоактивные свойства радия. Препараты радия вследствие содержания дочерних продуктов распада обладают весьма сложным спектром а-, |Э- и у-излучения, а также являются источником радиоактивного газа — радона. В связи с этих факторы лучевого воздействия радия на организм весьма многообразны. Радиотоксическое действие радия, попадающего в организм ингаляционным или другими путями, имеет специфические особенности, связанные с сильно ионизирующим действием коротко-пробежных а-частиц, большим периодом полураспада, ярко выраженной органотропностью (95—99% введенного радия содержится в костной ткани) и длительной задержкой в организме. Максимально допустимое количество радия-226, фиксированного в человеческом организме, составляет 0,1 мкг. Ввиду постоянного выделения радона работа с препаратами радия требует принятия особых мер предосторожности, исключающих его утечку, в результате которой происходит заражение воздуха, вдыхаемого персоналом. Опасность длительного вдыхания радона связана главным образом с накоплением и распадом в органах дыхания его короткоживущих дочерних продуктов: RaA, RaB, RaC, которые находятся в воздухе в виде тонкодисперсных аэрозолей. Энергия распада RaA, RaB и RaC полностью выделяется в органах дыхания.
20
Работа с радием в зависимости от его количеств должна проводиться в горячих камерах с манипуляторами или в герметичных перчаточных боксах, исключающих утечку радона. При вскрытии ампул с твердыми препаратами радия (хлорид, бромид) в атмосферу камеры или бокса поступает радон в количестве не более 1—2% от равновесного. Сульфат и карбонат радия при комнатной температуре выделяют радон в меньшем количестве [681. При растворении солей радия ббльшая часть радона (~75%) выделяется из раствора; при кипячении раствора происходит нарушение радиоактивного равновесия и как следствие наблюдается быстрое (в течение 3 час.) уменьшение у-активности препарата за счет распада короткоживущих дочерних продуктов RaB, RaC. Такой прием снижения ^-активности препарата, а следовательно и уменьшения внешнего облучения, приводит, однако, к выделению в воздух больших количеств радона, предельно допустимая концентрация (ПДК) которого в воздухе населенных пунктов составляет ЗЛО-12 и в санитарно защитных зонах 1-10-11 кюри/л [73]. Воздух из вытяжной системы при этом необходимо выбрасывать на высоте не менее 4 м выше конька крыши самого высокого здания, находящегося в радиусе 50 м от места выброса. Поскольку эманации не задерживаются фильтрами для улавливания аэрозолей, выброс газов в атмосферу необходимо осуществлять, применяя разбавление или предварительную выдержку. Радон можно выдерживать в сосудах, заполненных веществами, поглощающими радон.
Как известно, радон имеет высокий коэффициент растворимости в органических растворителях. Например, в оливковом масле он равен 29, сероуглероде 23, циклогексане 18, в то время как для воды при 20° он равен всего лишь 0,254 [68, 75]. Следует иметь в виду, что эти значения получены в равновесных статических условиях и что при пропускании струи воздуха через поглотители будет происходить проскок радона. Наилучшим сорбентом радона является уголь. Сорбированное углем количество радона пропорционально его концентрации в воздухе. Для угля марки СКТ-2М равновесный коэффициент распределения по Rn равен 9650 см3!г при 18°. (Для углей марки АГ проскок радона наступает после пропускания 0,25 см3 воздуха с радоном через 1 г угля). При охлаждении пропускаемого через сорбент воздуха адсорбционная способность углей резко возрастает. Для угля СКТ-2М равновесный коэффициент распределения достигает 106 см3!г [35, 61 ]. Твердые поверхности, не поглощающие радон при обычной температуре, очень энергично адсорбируют его при низкой температуре; температура перехода Rn в твердое состояние около —113°.
В [506] дано описание способа удаления и улавливания Rn при работе с радием (~10 мг) в перчаточном герметичном боксе. Бокс соединялся с трубкой диаметром 20 см и длиной 1 м, заполненной сорбентом, через которую пропускали удаляемый из бокса воздух. В качестве сорбента использовался мелкодисперсный торф,
21
пропитанный трикрезилфосфатом. Радон легко растворяется в трикрезилфосфате и, следовательно, удаляется из газовой фазы.
При выполнении лабораторных операций с открытыми препаратами радия должен осуществляться дозиметрический контроль с целью определения уровней загрязненности поверхностей и оборудования а- и (3-излучающими веществами, мощности доз '(-излучения. Необходимо также отбирать пробы воздуха для последующего определения содержания Rn и радиоактивных аэрозольных частиц. Более подробно о гигиене труда и технике безопасности при работе с радием можно ознакомиться в работах [67, 72, 73].
Глава II
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАДИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Радий по своему положению в Периодической таблице элементов Д. И. Менделеева является высшим гомологом щелочноземельных элементов. Электронная конфигурация нейтрального атома радия 4/145s2Jped106s2Jp67s2 аналогична конфигурациям других щелочноземельных элементов (терм 18'0).
Определением атомного веса радия занимались многие исследователи [168, 169, 291, 294, 295, 486, 513]. Первоначальное значение А =225 было получено М. Кюри в 1902 г. [168]. В дальнейшем, имея в распоряжении 0,4 г чистого ВаС12, М. Кюри уточнила ранее полученное значение и показала, что атомный вес радия равен 226,18 (атомный вес Н равен 1) [169]. Несколько определений было выполнено Гёнигшмидтом [293,296]. Наиболее точное значение 226,05, принятое в настоящее время, было получено Гёнигшмидтом и Захтлебеном, проводившими анализ соли радия, содержащей 0,002—0,003% бария [295]. Рядом исследователей предпринимались попытки определения атомного веса радия путем сопоставления основных линий эмиссионных спектров радия и других щелочноземельных элементов и последующей экстраполяции [479, 484, 503, 504 ]. Из них только в [504] было получено значение А=226,56, наиболее близкое к действительной величине атомного веса радия.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ РАДИЙ И ЕГО СВОЙСТВА
Металлический радий был впервые получен М. Кюри и Дебьер-ном [172] путем электролитического выделения радия на ртутном катоде из раствора КаС12. Амальгаму радия подсушивали и быстро переносили в железную лодочку, предварительно выдержанную в чистом водороде. Для отгонки ртути лодочка с амальгамой помещалась в кварцевую трубку, где в токе очищенного водорода
23
производился нагрев до 700° (при этой температуре радий начинал улетучиваться и разъедать стенки кварцевой трубки).
Вейгель и Тринкль [508] получили металический радий путем восстановления окиси радия алюминием в вакууме при температуре 1100—1200° по реакции
3RaO + 2Al-^ Al2O3±3Ra.	(2)
Согласно Эблеру, металлический радий может быть получен при разложении азида Ra(N3)2 нагреванием при 180—250° в вакууме [203], однако при этом он оказывается сильно загрязненным [276]. Амальгама радия может быть получена при электролизе с амальгамированным цинковым катодом и серебряным анодом из спиртовых растворов радий-бариевых солей [1651. При электролизе ацетатного раствора радия на платиновом катоде выделяется коричневый осадок [358].
Свежеполученный металлический радий — белый блестящий металл, быстро реагирующий с воздухом, возможно, с образованием нитрида, в результате чего он темнеет [172]. Металлический радий изоморфен барию, имеет кубическую объемно-центрированную решетку с параметром а=5,148 ±0,015 А, пространственная группа O9h~ 1тЗт. В элементарной ячейке радия содержатся 2 атома; расчетная рентгенографическая плотность металлического радия 5,50 г/см3 [508]. Для снятия рентгенограммы полученный по реакции (2) Ва возгоняли из реакционного тигля в кварцевый капилляр, где он осаждался на стенках в виде металлического зеркала.
Кристаллохимический радиус атома радия с координационным числом 8 равен 2,23 ±0,01 А, для радия с координационным числом 12 эта величина составляет 2,32 ±0,02 А [508]. Теоретически вычислено, что основной максимум электронной плотности наружной 75-орбитали атома радия находится на расстоянии 2,042 А от ядра [499].
Температура плавления металлического радия точно не установлена и, по различным сведениям, составляет 700 [172] и 960° [303]. Температура кипения примерно равна 1140° [303]. В работе [508] полученный металический радий возгоняли из реакционного тигля в кварцевый капилляр при температуре 1100—1200°, т. е. при температуре, совпадающей с вышеуказанной точкой кипения. Однако не исключено, что в условиях высокого вакуума радий возгоняется, не достигнув точки кипения, так как, согласно М. Кюри и Дебьерну [172], уже при 700° металлический радий начинает улетучиваться.
Радий энергично разлагает воду с выделением водорода; большая часть его при этом растворяется в воде, что указывает на образование гидроокиси радия. Остающийся после растворения темный осадок, предположительно являющийся нитридом радия,
24
легко растворим в разбавленной соляной кислоте [172]. Вычисленное значение теплоты реакции взаимодействия радия с водой оценивается равным 90 ккал1г-атом [188]. Потенциал выделения радия из растворов его солей, согласно Гейровскому и Березиц-кому, составляет по отношению к нормальному каломельному электроду—1,718 в [281].
При восстановлении углеродом сульфата радия, находящегося в смеси с хлоридом серебра и карбонатом кальция, образуется желтовато-белый сплав серебра и радия [358].
СОЕДИНЕНИЯ РАДИЯ И ИХ СВОЙСТВА
Внешние 7«-электроны Ва являются валентными. Принятые в настоящее время потенциалы ионизации валентных электронов радия равны У1=5,277 и Г2=10,144 эв [373] и немного превышают значения, найденные ранее [421, 422, 438]. Степень окисления +2 была экспериментально установлена анализом галогенидов, а также данными, полученными при изучении диффузии и подвижности ионов радия [279, 280]. Устойчивых валентных состояний радия, отличных от -\-2, обнаружено не было [230].
Ион радия бесцветен, и многие соли радия имеют белый цвет, но под действием собственного радиоактивного излучения соли, так же как и стеклянные ампулы, в которых они хранятся, изменяют окраску: бромиды становятся коричневыми, а хлориды — желтоватыми [239, 406]. Все соединения радия, находящиеся в контакте с воздухом, обладают бледно-голубым свечением, обусловленным возбуждением молекул азота а-частицами [287, 297, 298]. Вследствие радиолиза из водных растворов радия происходит постоянное выделение газов — продуктов разложения Н2О в количестве 13 см3/денъ на 1 г Ва [185].
До недавнего времени многие из основных характеристик иона радия оставались неизвестными. Так, величина кристаллохимического радиуса иона основывалась только на единственном значении, полученном Шульце в 1936 г. при исследовании фторида радия [454]. В последние годы появилось несколько работ, в которых даны экспериментальные величины радиуса иона радия. Нами обнаружено, что кристаллохимический радиус иона радия с координационным числом 6 равен 1, 50 А в системе ионных радиусов Гольдшмидта [14, 25]. Вслед за нами Вейгель и Тринкль, исследовав некоторые соединения радия, нашли, что радиус его иона равен 1,53 [506] и 1,52 А [507]. Для сульфида и селенида радия, в которых радий имеет координационное число 6, Вейге-лем и Тринклем [509] были определены параметры решетки. Эти соединения имеют гранецентрированную решетку типа NaCl с а=6,575 A (RaS) и а=6,80 A (RaSe). Поэтому радиус иона радия в этом случае может быть легко найден. Точность этой величины можно считать достаточно высокой, так как здесь не надо вводить
25
D
Рис. 4. Статистическое радиальное распределение плотности электронов D в ионе Ra2+ [13].
г в единицах а0 (ао = 0,53 А); D=4 тсрг2 в единицах 1/а0. Величина экспериментального радиуса тЭксп взята из работы [14].
поправку на координационное число радия и вычислять радиус иона радия с помощью уравнения, связывающего объем элементарной ячейки с объемом катиона [506, 507]. В системе ионных радиусов Гольдшмидта, где радиусы S2~ и Se2- равны 1,74 и 1,91 А соответственно, радиус иона радия с координационным числом 6 составляет 1,55 А (в сульфиде радия) и 1,49 А (в селениде радия). Теоретический радиус иона радия Ra2+, вычисленный нами на основе решения статистического уравнения Томаса—Ферми—Дирака, равен 1,67 А; найденное распределение радиальной электронной плотности в ионе Ra2+ представлено на рис. 4.
Намечающаяся тенденция увеличивать значения кристаллохимических радиусов катионов, по-видимому, утвердится, и тогда экспериментальное значение радиуса иона радия будет близко к теоретическому. Уже сейчас в системе радиусов, предлагаемой Лэддом, радиус Ra2+ равен 1,57 А. [334]. В другой системе [164], где на основе экспериментальных данных по распределению электронной плотности в MgO и NaF принимается радиус иона О2- равным 1,09 А, а иона F- — 1,09 А, радиус иона радия должен быть еще больше, чем в системе [334].
Авторы настоящей работы показали, что поляризуемость иона радия при бесконечно длинной волне света
равна ает=2,3+0,3 (А)3 [12], а теоретическое значение равно 2,07 (А)3 [13]. Диамагнитная восприимчивость иона Ra2+, согласно данным Вдовенко, Васильева и Дубасова, равна	—- (46 +
±4).10~6 ед. GGSE/a-uoH [11]. Теоретически рассчитанная Вдовенко и Дубасовым величина диамагнитной восприимчивости иона радия равна
Xd = —41,5 • 10-е ед. CGSE/г-мок [13].
Коэффициент диффузии иона радия при 18°, согласно данным Гоффмана [290] и Хевеши [279], равен 0,66 смЧденъ. Уточненное Хевеши значение коэффициента диффузии равно D=0,667 смЧденъ] подвижность иона радия, найденная из данных по диффузии, 57,3 см?1ом-г-экв [280]. Значение подвижности иона радия при бесконечном разведении и 18°, полученное Кольраушем и Хеннингом при измерении электропроводности водных растворов RaBr2, составляет 57,5 смЧом-г-экв [325].
26
Ввиду малой изученности соединений радия очень часто единственной известной характеристикой того или иного соединения радия является коэффициент кристаллизации D, характеризующий распределение микрокомпонента между жидкой и твердой фазами. В случае истинного равновесия между раствором и кристаллами распределение подчиняется закону Хлопина
п Д(1-У) г/ (1 — ж) ’
(3)
где х — количество микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу; у — количество макрокомпонента, перешедшего в твердую фазу; 1 — ж и 1 — у — количества того и другого, оставшиеся в растворе после наступления термодинамического равновесия; D — величина, постоянная при постоянных температуре, давлении и составе фаз [98]. Согласно закону распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, сформулированному Хлопиным, микрокомпонент является истинно изоморфным, т. е. сходным по химическому составу и молекулярной структуре с со-кристаллизующимся макрокомпонентом, если его распределение происходит в постоянном отношении D к распределению макрокомпонента. Таким образом, сам факт распределения, подчиняющегося закону Хлопина, дает возможность судить о некоторых свойствах данного соединения радия, сокристаллизующегося с известным изоморфным макрокомпонентом. При значении D > 1 осадок обогащен радием, а при значении D < 1 радием обогащен раствор.
Галогениды радия — хлорид и бромид — являются наиболее изученными соединениями радия. Их свойства представляют значительный интерес, поскольку данные соединения используются в процессах дробной кристаллизации, направленных на разделение радия и бария.
Фторид радия RaF2 может быть получен растворением карбоната радия в плавиковой кислоте [454, 5Q6], либо переведением хлорида радия во фторид [328]. Температура плавления фторида радия была определена Коловратом [328] при изучении эманирую-щей способности (процент выделения эманации радия за 1 час) соли в зависимости от температуры. При нагреве до 600° эмани-рующая способность фторида радия постоянна и составляет —1%. Затем происходит увеличение эманирующей способности с выделением при 950° 70 % радона. После этого наблюдается уменьшение эманирующей способности RaF2, и второй максимум выхода Rn, соответствующий переходу кристаллов в жидкое состояние, наступает при 1200°. Первый максимум (при 950°) на кривой эманирующей способности фторида радия, согласно предложенному Заборенко [29] объяснению, должен соответствовать спеканию вещества.
27
Кристаллы RaF2 (белого цвета), исследованные рентгенографи- чески по методу порошка, имеют кубическую гранецентрированную решетку типа флюорита CaF2; пространственная группа Оьк—Fm3m [454, 506]. Параметр элементарной ячейки а=6,38 А,, координационное число радия 8, расстояние Ка—F составляет 2, 75 А. Рентгенографическая плотность, вычисленная из расчета 4 молекул (N=i) на элементарную ячейку, 6,74 г/см3. Расчетная теплота образования фторида радия составляет —287 ккал/молъ [149]. Эмпирически найденное расстояние Ra—F в газообразной молекуле фторида радия 2,4А [38]. Чаркин и Дяткина [113] показали, что в галогенидах радия, и в том числе во фториде, в химической связи Ra—галоген участвуют примерно в одинаковой степени электроны sp- и «^-конфигураций. На основании этого предполагается, что в парах молекулы галогенидов радия не имеют линейного строения и угол между связями Ra—галоген составляет -135°.
Соосаждение фторида радия с фторидом лантана LaF3 изучалось Хлопиным и Меркуловой [103]. Было показано, что коэффициент кристаллизации D радия зависит от концентрации радия: с уменьшением концентрации D быстро уменьшается. Осажденный совместно с фторидом лантана фторид радия является источником радона с высокой, постоянной эманирующей способностью [263]. Фториды радия и лантана образуют аномально смешанные кристаллы RaF2—LaF3 при кристаллизации из расплава. При распределении радия между расплавом и кристаллами фторида лантана происходит обогащение твердой фазы микрокомпонентом — радием. Коэффициент кристаллизации D равен 1,9 в системе LaF3— RaF2—KF при 820° и 5,0 в системе LaF3—RaF2—RbF при 740° [44].
Хлорид радия RaCl2. Безводный хлорид радия может быть синтезирован при нагревании сульфата радия в токе паров НС1 и четыреххлористого углерода при температуре красного каления [514]. RaCl2 может быть также получен дегидратацией RaCl2 • • 2Н2О, образующегося при растворении карбоната радия в соляной кислоте с последующей кристаллизацией. Дегидратация RaCl2 -• 2Н2О может быть осуществлена плавлением кристаллогидрата в атмосфере НС1 [291], либо простым нагреванием при 150° [168].
Плотность безводного хлорида радия 4,9 г/см3 [514]. Температура плавления RaCl2, согласно данным Гёнигшмидта, 900° [292]. По данным Коловрата, наблюдавшего выделение эманации радия из хлорида радия, RaCl2 плавится при 945° [327]. Рассчитанная теплота образования хлорида составляет 212 ккал/молъ [149]. Безводный хлорид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии и изоструктурен ВаС12. Пространственная группа D™—Рпта; параметры ячейки: а=4,90 А; &=8,06 А; с=9,71 А; 7V=4. Расчетная рентгенографическая плотность 5,14 г/см3 [506].
28
Полосатый спектр RaCl состоит из двух очень интенсивных систем темно-красных полос, начинающихся с 6763 и 6498 А. Наиболее вероятная интерпретация этих полос соответствует переходу 2П—22. Примерная величина энергии диссоциации для основного состояния RaCl равна 2,9 эв [335].
Расчетное расстояние Ra—Cl в газообразной молекуле RaCl2 составляет 2,92 А [38].
Хлорид радия, согласно данным П. Кюри и Шенево, долгое время считался слабым парамагнетиком с величиной ^уд=1,05х X10'® [173 ]. Учитывая, однако, что радий(все электронные оболочки замкнуты, терм — магнитный и орбитальный моменты равны 0) не относится к переходным элементам, для соединений которых характерен ванфлековский парамагнетизм значительно превышающий прецессионный диамагнетизм[23], авторы [11] предположили, что наблюдавшийся в работе [173] парамагнетизм хлорида радия был обусловлен примесями сильномагнитных веществ. Поскольку парамагнетизм RaCl2 долгое время считался одной из немногих отличительных черт радия от бария, авторы провели определение магнитной восприимчивости хлорида радий.
Измерения проводились на установке высокой чувствительности, пригодной для измерения малых навесок слабомагнитных веществ по методу Фарадея. Постоянное выделение препаратами радия радиоактивного газа 222Rn, а также возможные микропотери самого радия, приведшие бы к радиоактивному загрязнению установки, обусловили необходимость работы с герметично закрытыми препаратами радия. Поэтому безводный хлорид радия (50 мг) запаивали в небольшую ампулу из стекла № 29 с толщиной стенки около 0,1 мм. Для уменьшения ошибки измерения был подобран температурный режим, при котором восприимчивость пустой запаянной ампулы равнялась 0. Этим условиям соответствовала температура —1°. Измерения проводились в атмосфере сухого азота (давление 3—4 мм рт. ст.) при —1 и 100°. Для контроля за возможными ферромагнитными примесями измерения велись в полях различной напряженности (И 000—19 000 э).
Измерения показали, что хлорид радия диамагнитен и его восприимчивость не зависит от температуры, что свидетельствует об отсутствии в хлориде радия (измеренном через 4 дня после изготовления) парамагнитных центров и веществ в количествах, способных повлиять на общую величину измеряемой восприимчивости. Магнитная восприимчивость стекла ампулы, вскрытой через месяц после измерения, практически не изменилась. Восприимчивость хлорида радия равна х=—(92+4) • 10_® ед. СОЭЕАмоль. Поляризационный (ванфлековский) парамагнетизм в хлориде радия Xj3=11 -10~6 ед.СОЭЕ/люль и близок по величине к значению для хлорида бария. На основании этого предполагается, что в хлориде радия химическая связь носит преимущественно ионный характер.
29
Расчетная величина поляризуемости кристаллического хлорида радия «00=8,9 (А)3 [11], откуда можно определить средний показатель преломления кристаллов RaCl2.
Хлорид радия хорошо растворяется в воде; его растворимость при 20° равна 24,5 г на 100 г воды [212]. Молярная рефракция RaCl2 в водном растворе, как было показано в наших работах, 7?оэ=23,5+1,2 ел? [12]. Имеющийся у хлорида радия кристаллогидрат RaGl2.2H2O изоморфен дигидрату хлорида бария [427]. Изоморфизм этих соединений был также убедительно доказан работами Xлопина и его школы и школы Хана, посвященными изучению распределения радия (микрокомпонента) между жидкой фазой и кристаллами ВаС12 -2Н2О. Полученные в этих работах данные о коэффициенте кристаллизации D для систем ВаС12—RaGl2— Н2О и ВаС12—RaGl2—НС1—Н2О приведены в табл. 8.
Таблица 8
Коэффициенты кристаллизации радия в системах ВаС12—ВаС12—Н2О и ВаС12—KaCL—НС1—Н2О
Состав твердой фазы	Состав жидкой фазы *	t, °C	л	Литература
Ba(Ra)Cl2 -2Н2О Ва(Ва)С12	Вода 1,13 А НС1 1,78 А НС1 3,53 W НС1 4,39 W НС1	0 35 57 104,1 0 0 0 0	5,4** 5,0 , 3,2 2,1 5,8 6,6 8,2 9,8	[158, 161] [69]
,	* В этой и последующих таблицах жидкая фаза является насыщенной по отно-
шению к твердой.
** Такое же значение было получено Ханом [260].
Хлорид радия, как показали Клокман и сотрудники [45, 46], распределяется между расплавом и изоморфной твердой фазой макрокомпонента согласно закону Хлопина. Полученные при зтом значения коэффициентов кристаллизации D для некоторых систем хлоридных расплавов приведены в табл. 9.
Радиевые соединения хлорной и хлорноватистой кислот в весовых количествах не были получены. Сокристаллизация микроколичеств радия в системе Ва(С1О3)2—Ra(G103)2—Н2О была изучена Б. Гольдшмидтом [247, 249]. Полученные при различных температурах коэффициенты кристализации D приведены в табл. 1Q. Распределение радия между жидкой фазой и кристаллами Ва(С103)2-ЩО, подчиняющееся закону Хлопина, указывает на изоморфизм радиевых и бариевых солей хлорноватистой кислоты.
30
Таблица &
Коэффициенты кристаллизации RaCl2 при изоморфном соосаждении из хлоридных расплавов [45, 46]
Система	Интервал изменения количества твердой фазы, %	t, °C	D
ВаС12— RaCl2—LiCl РЬС12—RaCl2—КС1	8-57 30—78 20-50	522; 695 442; 478 430	1,00+0.04 0,86±0.05 1,31+0.02
Бромид радия RaBr2. Безводный бромид радия может быть получен путем нагревания хлорида радия при температуре красного каления в токе бромистого водорода [513], либо дегидратацией при 200° кристаллогидрата бромида радия RaBr2.2H2O [293]. Кроме указанного дигидрата бромида радия, предполагается существование гексагидрата RaBr2-6H2O [409, 410]. Дигидрат бромида радия изоморфен аналогичному кристаллогидрату бария и кристаллизуется в моноклинной сингонии с соотношением осей а : b : с=1,4485 : 1 : 1,1749, угол моноклинности j3=65°24' [426]. Имеется указание на образование двойной соли RaBr2-2BaBr2 • • 6Н2О в процессе дробной кристаллизации бромидов бария и радия [451].
Плотность безводного бромида радия 5,78 г/см3 [514]; температура плавления 728° [311]. При более высокой температуре (до 1600°) происходит разложение бромида радия с образованием стеклообразного вещества, не растворяющегося ни в горячей воде, ни в соляной кислоте. Бромид радия сублимируется при 900° [475]. Теплота образования бромида радия, по расчетным данным, составляет —195 ккал!моль [149]. Бромид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии и изоструктурен бромиду бария. Пространственная группа	—Рпта\ параметры эле-
ментарной ячейки, в А: а=5,06; Ь=8,41; с=10,15; 7У=4. Расчетная рентгенографическая плотность 5,93 г/см3 [506].
Расстояние oRa—Вг в газообразной молекуле RaBr2 должно составлять 3,1 А [38]. Угол между связями Ra—Вг в газообразной молекуле RaBr2, так же как и в RaCl2, ~135° [113].
Согласно данным Вдовенко, Васильева и Дубасова [11], бромид радия диамагнитен. Его восприимчивость не зависит от температуры и равна /=—(112+4) -10-6 ед. CGSE/лммь. Величина
Таблица 10
Коэффициенты кристаллизации радия в системе Ва(С1О3)2—Ra(C103)2—Н2О [247, 249]
Твердая фаза—Ва(Ва)(С1О3)2; жидкая фаза — Н2О						
t, °C	0	2,5	30	40,2	55	70	80	100	111
D	4,6	3,07	2,88	2,66	2,42 2,15	2,05	1,8	1,70
31
поляризационного парамагнетизма хр=20-10~в ед. СОЭЕЛиоль близка к значению для бромида бария. Химическая связь в бромиде радия носит преимущественно ионный характер. Поляризуемость кристаллов бромида радия ат=11 (А)3. Термолюминесценция ВаВг2 исследована в работах [313, 428J.
Эрбахер определил, что при 20° в 100 г воды растворяется 70,6 г бромида радия [212 J. Нами измерены показатели преломления водных растворов бромида радия при различных длинах волн. Установлено, что рефракция бромида радия имеет величину 7?оэ=29,8±0,6 см? [12]. Кольрауш и Хеннинг [325] нашли, что эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного водного раствора бромистого радия Ао=125—126см?/ом-г-экв. Температурный коэффициент электропроводности ais"=0,0225—0,0221.
Выделяющийся из водных растворов бромида радия кристаллогидрат ВаВг2-2Н2О изоморфен соответствующему кристалогид-рату бария и при сокристаллизации с ним распределяется между жидкой и твердой фазами согласно закону Хлопина. Найденные Хлопиным [158] и Хлопиным и Никитиным [159] коэффициенты кристаллизации D радия в системе ВаВг2—НаВг2—НВг—Н2О приведены в табл. 11.
Таблица 11
Коэффициенты кристаллизации радия в системе
ВаВг2— liaBr,—НВг—Н2О [158, 159]
Твердая фаза — Ba(Ra)Br2 • 2Н2О; £ = 0°С
Состав жидкой фазы, г/экв-л	D	Состав жидкой фазы, г/экв-л	D
Вода	12,5	НВг:	
	11,8*	0,27	12,9
	10,4**	0,43	12,8
	2 6***	0,64	11,9
		1,03	12,6
		2,22	14,9
		2,92	13,9
* При 25°. ** При 35°. *** При 113°.
При кристаллизации из сильно кислых растворов НВг (4—5 N), .содержащих соизмеримые с барием количества радия, коэффициент кристаллизации, согласно данным Толмачева [92], составляет в среднем 2,10. Относительное количество радия в кристалле Ва(Иа)Вг2> 2Н2О, полученном при сокристаллизации в системе ВаВг2—ВаВг2—Н2О, уменьшается от центра к периферии [360].
Иодид радия RaJ2 получают растворением карбоната радия в растворе иодистоводородной кислоты с последующим упарива-32
нием досуха 1506]. Расчетная теплота образования иодида радия —167 ккал/моль [149]. Иодид радия кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа D\Bh—Рпта\ он изоструктурен иодиду бария. Параметры элементарной ячейки, в А: а—5,42; &=9,22; с=10,93; 7V=4. Расчетная рентгенографическая плотность составляет 5,83 г/сл? [506]. Расстояние Ra—J в газообразной молекуле RaJ2 оценивается равным 3,ЗА [38]. Предполагаемая растворимость иодида радия 18,0 г на 100 г воды [189].
Иодат радия Ra(JO3)2. Иодат радия может быть получен добавлением йодата калия KJO3 к водному раствору хлорида радия, при этом Ra(JO3)2-H2O выпадает в осадок [70, 248]. Оптически установлено, что моногидрат йодата радия образует кристаллы моноклинной сингонии [194].
Полесицким и Толмачевым [70] определена растворимость йодата радия в воде при различных температурах (табл. 12).
Таблица 12
Растворимость Ra(JO3)2 в воде
i, °C	Растворимость		t, °C	Растворимость	
	Ate !л	МОЛЬ/Л		мг!л	МОЛЬ/Л
0	176	0,000305	78	1244	0,00216
25	437	0,000760	100	1705	0,00296
Изучена также растворимость этого соединения в растворах электролитов и определены коэффициенты активности при различной ионной сипе. Полученные Полесицким и Толмачевым данные приведены в табл. 13.
Распределение радия между жидкой фазой и кристаллами йодата бария исследовалось Полесицким и Каратаевой [405 ]
Таблица 13
Растворимость Ra(JO3)2 в растворах электролитов при 25° [70]
Электролит	Концентрация электролита, моль/л	Растворимость, моль/л	Общая ионная сила	Коэффициент активности
Н20	___	0,000760	0,00456	0,988
KNO3	1,85	0,00331	3,725	0,227
	2,50	0,00530	5,035	0,141
Ca(NO3)2	3,80	0,0221	22,932	0,034
	5,85	0,0406	35,345	0,0185
KJO3	0,08	1,90-10-в	0,160	0,531
	0,35	0,38-10-6	0,350	0,344
3 Аналитическая химия радия
33
Таблица 14
Коэффициенты кристаллизации радии в системах Ba(JO-L)2—Ra(JO3)2—электролит—Н2О при 25°
Твердая фаза — Ba(Ra)(J03)2-Н2О
Жидкая фаза		о	По
состав	концентрация, холъ/л		
н2о			1,85*		
		1,42**	—
		0190***	—
		0,58	—
Ca(NO3)2	1,02	1,11	1,42
	1,80	1,0	1.42
	4,25	0,28	1.36
	4,82	0,14	2,02
Ацетат В а	0,1	1,63	—
	0,33	1,77	—
	1	'	1,85	—
Формиат В а	1	1,97	—
Ba(N03)2	0,33	1,88	—
ВаВг2	0,1	1,93	—
	0,33	2,09	—
	1	2,39	—
	2	2,54	—
	3	2,34	—
ВаС12	1	2,54	—
* При 0°. ** При 78°. *** При 100°.
и Гольдшмидтом [248]. Найденные значения коэффициента кристаллизации приведены в табл. 14.
Указанный в табл. 14 коэффициент Do является идеальным коэффициентом кристаллизации, зависящим от отношения коэффициентов активностей ионов макро- и микрокомпонеитов. Эта связь дана Ратнером в результате термодинамического вывода закона распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами [423]. Из данных табл. 14 следует, что с увеличением ионной силы раствора (увеличение концентрации нитрата кальция), коэффициент кристаллизации D уменьшается. Поэтому Полесиц-кий и Каратаева [405 ] учли изменение отношения коэффициентов активностей йодатов бария и радия и на основе экспериментальных значений D вычислили величину Dn, которая остается примерно постоянной, тем самым свидетельствуя о применимости термодинамического выражения Ратнера к закону Хлопина. Разность химических потенциалов Др йодата радия в его насыщенном водном растворе и в разбавленном твердом растворе Ba(Ra)(JO8)2 • • Н2О меняется от 10,7 до —922 кал/молъ при изменении темпе ратуры от 0 до 100° [405].
Нитрат радия Ra( NO3)2 может быть получен растворением карбоната радия в азотной кислоте либо путем обработки хлорида
34
или бромида радия концентрированной азотной кислотой с последующим выпариванием досуха [14]. Нитрат радия образует белые кристаллы правильной формы. В работе [14] показано, что кристаллы нитрата радия имеют простую кубическую решетку, пространственная группа Tf—РаЗ. Параметр элементарной ячейки а=8,284 +0,007 A; N=A. Нитрат радия изоструктурен нитратам бария и свинца. Расчетная рентгенографическая плотность нитрата радия 4,19 г!см?\ Расположение атомов радия в кристаллической решетке — гранецентрировапное. Пространственная диагональ куба проходит через два атома азота. Расстояние радий—азот составляет 3,39 А. Координационное число радия в нитрате радия 6.
Растворимость нитрата радия, согласно данным Эрбахера, 13,9 г на 100 г воды [212]. Выраженная в молях на литр, она несколько превышает величину растворимости нитрата бария, тем самым нарушая тенденцию уменьшения растворимости в подгруппе щелочноземельных элементов. Этот факт остается пока необъясненным.
Распределение нитрата радия между жидкой и твердой фазами при сокристаллизации с нитратами бария и свинца подробно изучено Хлопиным и его школой. Коэффициенты кристаллизации радия в этих системах даны в табл. 15 и 16.
Поведение нитрата радия в расплавах нитратов щелочных и щелочноземельных элементов было исследовано Хлопиным с сотр. [99, 101] и Клокман и Гармашевым [43]. Здесь, так же как и для других соединений радия, коэффициент кристаллизации радия меньше 1. Полученные значения для радия в исследованных нитратных системах даны в табл. 17.
Таблица 15
Коэффициенты кристаллизации радия в системах
Ва(КО3)2—Ra(NO;j)2—электролит—Н2О при 25° [107, 163]
Твердая фаза — Ba(Ra)(NO3)2
Жидкая фаза		D	Жидкая фаза		О
состав	концентрация, <молъ/л		состав	концентрация, молы л	
н2о			2 31 * 1,49	ВаС12	0,202	2,24
				0,530	1,56.
		0,654 **	HgCl2	0,209	1,39г
HNO3	0,423	2,12 *	Глюкоза	1,18	1,60:
	0,586	1,32	NaC2H3O2 нс2н3о2	3,34 0,13	} 1,34
* При о0- ** При 101,8°.
3*
35
Таблица 16
Коэффициенты кристаллизации радия в системах Me(NO3)2—Ra(NO3)2—электролит—Н2О при 25° [106, 162]
Состав твердой фазы, % вес.		Жидкая фаза		D
Pb(Ra)(NO3)2	Ba(NO3),	состав	концентрация, Л4ОЛЪ/Л	
100			н20			2,85 *
			—	2,18
		HNO3	1,09	2,88
		NaC2H3O2	7,13	4,54
		НС2Н3О2	3,28	—
88	12	Ba(NO3)2	0,099	2,23
47,8	52,2	₽b(NO3)2	1,2	2,17
		Ba(NO3)2	0,237	—
23,8	76,2	Pb(NO3)2	0,617	2,13
		Ba(NO3)2	0,299	—
3,1	96,9	Pb(NO3)2	0,088	1,27
		Ba(NO3)2	0,365	—
Sr(Ra)(NO3)2		H20	—	9,6 **
* При 0°. “ При 33°.
Азид радия Ba(N3)2 может быть получен растворением карбоната радия в водном растворе азотистоводородной кислоты. При упаривании получающегося раствора образуется белое кристаллическое вещество [203]. Однако имеется предположение о невозможности получения азида радия из-за радиационного разложения этой малоустойчивой соли [276].
Хромат радия ПаСгО4 получают добавлением к нейтральному раствору радия раствора хромата калия. Хромат радия, имея низкую растворимость, образует светло-желтый кристаллический осадок [507 ]. Он может быть также получен путем постепенной
Таблица 17
Коэффициенты кристаллизации радия при изоморфном соосаждении из расплавов нитратов [43, 99]
Система	Количество твердой фазы, %	t, °C	D
Ca(N03)2—Ra(NO3)2—NaNO3	30—74	269; 345	l,00±0.09
Sr(NO3)2—Ra(NO3)2—LiNO3	20-60	323	0,12+0.02
Sr(N0s)2—ThX(NO3)2—NaN03	20-70	323; 506	0,29±0.05
Sr(NO3)2—Ra(NO3)2—KN03	41-80	285	0,44±0.03
Ba(N03)2—Ra(NO3)2—NaNO3	20-84	310	0,45+0.02
Ba(NO3)2—ThX(NO3)2—LiN03	40	327	0,30+0.03
Ba(NO3)2-ThX(NO3)2-KNO3	22—70	330; 421	0,52+0.03
Pb(N03)2- Ra(NO3)2-NaN03	24—61	295	l,00±0.05
36
нейтрализации азотнокислого раствора хромата радия аммиаком, выделяющимся при гидролизе мочевины, предварительно добавленной к раствору [443]. Хромат радия кристаллизуется в орторомбической сингонии (пространственная группа Dfk—Рпта) и изоструктурен хромату бария. Он, однако, не изоструктурен моноклинным хроматам стронция и кальция. Параметры элементарной ячейки хромата радия, в А : а=9,30; 6=5,62; с=7,56; .А=4. Расчетная рентгенографическая плотность хромата радия 5,74 г/см3 [507].
Хромат радия менее растворим, чем хромат бария и в отличие от последнего при кипячении с раствором карбоната натрия в карбонат не переходит [60]. При обработке горячей концентрированной азотной кислотой хромат радия переводят в нитрат. Распределение хромата радия между жидкой и твердой фазами изучалось Гендерсоном и Крачеком [273], Меркуловой [55] и Салютским с сотр. [442, 443]. Особенно широкое исследование сокристалли-зации радия и бария было проведено Меркуловой, подтвердившей в результате исследования указание Гендерсона и Крачека [273] на возможность использования хроматного метода для отделения радия от бария. Результаты проведенного исследования представлены в табл. 18.
Таблица 18
Коэффициенты кристаллизации радия в системах ВаСгО4—НаСгО4—электролит—Н2О [55]
Твердая фаза — Ba(Ra)CrOj
Жидкая фаза		t, °C	л j	Жидкая фаза		t, °C	D
состав	концентрация, молъ;л			состав	концентрация, молъ/л		
Ba(NO3)2	0,052	25	11,9	NaCl	6,15		7,0
HNO3	0,082	25	19,2	ВаС12	0,059		
NaCl СаС13 ВаС12	5,3 0,79 0,055	1 25	4,7	HNO3	0,032	34.5 56,1 100,4	20,2 14,4 2,4
Как следует из работ Маундской лаборатории США, хроматный метод разделения радия и бария действительно нашел широкое практическое применение [442]. Радий в количестве 92% осаждается на осадке хромата бария из 1 N раствора уксусной кислоты [290].
Сульфат радия RaSO4. Сульфат радия получается добавлением разбавленной серной кислоты к нейтральному раствору соли радия. Выпадающий из раствора сульфат радия представляет белый мелкокристаллический осадок [507]. Он полностью обезвоживается нагреванием до 300° в сухой воздушной атмосфере.
37
Сульфат радия изоструктурен сульфату бария и a-SrSO4 и кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа D\sh—Рпта. Параметры элементарной ячейки, в А: а=9,16; *=5,55; с=7,ЗО; 7V=4. Рентгенографическая расчетная плотность сульфата радия 5,77 г!см3 [507]. Термолюминесценция RaSO4 исследована в работе [313]. Это соединение растворимо в концентрированной серной кислоте. Оно переводится в карбонат радия сплавлением с углекислым натрием. Сульфат радия широко используется для изготовления радиевых эталонов.
Растворимость сульфата радия определялась неоднократно. Этот интерес во многом обусловлен тем обстоятельством, что первоначально выделенный из урановых руд радий присутствует в бариевой фракции (в виде сульфата). Первое определение растворимости сульфата радия было проведено Линдом с сотр. [342]. Они показали, что растворимость RaSO4 при 25° составляет 2,1-1СН г в 100 мл воды. Однако в дальнейшем Эрбахер и Никитин, исключив адсорбцию сульфата радия фильтрующими материалами при отделении жидкой фазы от твердой, нашли, что растворимость сульфата радия гораздо выше и достигает 1,40-Ю-4 г в 100 мл воды при 20° [214]. Но и в этой работе, как оказалось, было получено заниженное значение.
Позже Никитин и Толмачев предприняли меры по предотвращению адсорбции сульфата радия стенками стеклянных приборов и определили, что в 100 мл воды при 20° растворяется 2,1-10“4 г сульфата радия [388]. Эта величина считается [289] наиболее точным и достоверным значением растворимости RaSO4. Растворимость сульфата радия примерно вдвое ниже, чем сульфата бария. Это находится в согласии с явлением, наблюдаемым при дробном осаждении сульфатов бария-радия. Произведение растворимости сульфата радия 4,25 -10-11 [388]. Никитин и Толмачев также показали, что растворимость сульфата радия в растворах, содержащих ионы SO|~, строго следует закону действующих масс при учете коэффициентов активности обоих ионов. Произведение активности (произведение растворимости, умноженное на коэффициенты активности) остается постоянным даже при значительном (несколько порядков) превышении концентрации одного иона над другим [388].
Сокристаллизации сульфатов радия и бария исследовалась при различных условиях. Обширное исследование, результаты которого представлены в табл. 19, было проведено Меркуловой [55].
Как следует из данных табл. 19, коэффициент кристаллизации D в случае перекристаллизации сульфата бария в 23%-м растворе уранилнитрата и в 0,312 М растворе HN03 растет с повышением температуры, что для радий-бариевых систем встречается впервые и, согласно Хлопину [98], обусловлено изменением с температурой
38
Таблица 19
Коэффициенты кристаллизации радия в системах BaSO4—RaSO4—электролит—Н2О [55]
Твердая фаза — Ba(Ha)SO4
Жидкая фаза		t, °C	D	Жидкая фаза		i, °C	D
состав	концентрация			состав	концентрация		
1	моль/л				%		
HNO3	0,095	100,3	1,79	UO2(NO3)2	23	56,1	0,52
	0,312	100,6	1,62		23	76	0,60
	0,324	100,9	1,39		23	100,7	0,68
	0,312	76	1,09		20	100,6	0,91
Ba(NO3)2	0,0039	76	1,09		11,5	100,4	1,49
Н(С1О3)2	0,277	100,2	1,09		5,7	100,2	1,72
					2.9	100,1	1,79
как произведений растворимости макро- и микрокомпонентов, так и их коэффициентов активностей.
В ряде работ [199, 250, 361 ] по изучению системы сульфатов радия и бария было получено распределение радия, подчиняющееся не закону Хлопина, а логарифмической формуле Дернера и Госкинса [199]. Однако имеющиеся данные (табл. 19) и полученные в работе [312] авторадиографии кристаллов Ba(Ra)SO4 свидетельствуют о равномерном распределении радия в сульфате бария. По мнению Хлопина [98], полученное в вышеуказанных работах логарифмическое распределение радия обусловлено либо отсутствием пересыщенного раствора, либо очень кратким перемешиванием пересыщенного раствора и быстрым отделением образовавшихся кристаллов от маточного раствора, или в более общем смысле — отсутствием истинного равновесия между выделившимися смешанными кристаллами и раствором [98].
Меркуловой [55] также было исследовано поведение сульфата радия в присутствии сульфата свинца. При этом было установлено, что распределение радия между жидкой и твердой фазами подчиняется закону Хлопина и, следовательно, сульфат радия должен быть изоморфен с сульфатом свинца. Полученные в [55] коэффициенты кристаллизации D радия в присутствии макрокомпонента (PbSO4) приведены в табл. 20.
Очень высокий коэффициент кристаллизации радия, согласно данным Гольдшмидта [249], отмечается для системы SrSO4— RaSO4—Н2О. Так, при 25° он равен 340 и при 100° уменьшается до 30.
Распределение сульфата радия между жидкой фазой и неизоморфными кристаллами сульфата калия изучалось Меркуловой с сотр. [56, 57]. В нейтральных или кислых растворах
39
Таблица 20
Коэффициенты кристаллизации радия в системе PbSO4—RaSO4—HNO3—Н2О [55, 249]
Твердая фаза — Pb(Ra)SO4
Жидкая фаза		t, °C	D
состав	концентрация, молъ/л		
нао			25	11 [249]
		100	3 [249]
HNOS	2,22	56	7,01
	2,22	76	5,90
	2,22	100,6	3,94
	0,256	100	6,34
	0,128	100	7,58
	0,064	100	8,44
(0,33 М HNO3) выпадающие кристаллы сульфата калия закономерно увлекают из раствора радий. Распределение радия между жидкой и твердой фазами подчиняется закону, аналогичному закону Хлопина. Коэффициент кристаллизации D не зависит от количества выделившейся твердой фазы, но сильно уменьшается с увеличением температуры. В присутствии легко адсорбируемых ионов висмута (0,1 мг/л) радий не захватывается осадком вследствие образования внутренних адсорбционных систем. Уменьшение коэффициента кристаллизации D радия с увеличением его концентрации в растворе также свидетельствует об образовании внутренних адсорбционных систем. Изучение авторадиографий кристаллов Rb2(Ra)SO4 и (NH4)2(Ra)SO4 показало, что сульфат радия, увлекаемый из раствора этими кристаллами, распределяется на их внутренних адсорбционных поверхностях, т. е. аналогично системе с сульфатом калия [96].
Сульфат радия при концентрациях порядка 10-5—10-6% не образует аномальных смешанных кристаллов ни с перхлоратами щелочных металлов, ни с перманганатом калия [160], в то время как смешанные кристаллы КМпО4—RaSO4 существуют и получаются при значительном изменении концентраций перманганата калия (от 0 до 80%) [329, 500]. Это, однако, не означает, что сульфат радия принципиально не может образовывать с перманганатом калия аномальных смешанных кристаллов. Кристаллы этого типа в отличие от истинно смешанных имеют нижнюю границу смешиваемости [160].
Поведение сульфата радия в расплаве изучалось для системы KaSO4—RaSO4—KNOS при 332° [100]. Кристаллизующаяся из расплава твердая фаза К2ЭО4так же, как и в случае водных растворов, закономерно увлекает радий, и коэффициент кристаллизации
40
имеет постоянное значение. При введении в расплав многовалентного катиона (алюминия) D уменьшается до нуля, тем самым указывая на образование внутренней адсорбционной системы.
[ Селенат, теллурат, селенит и теллурит радия использовались в качестве лечебных средств [315, 367]. Селенат радия RaSeO4 может быть получен [507] добавлением к нейтральному раствору хлорида радия незначительного избытка 23 %-го раствора селеновой кислоты H2SeO4. При этом RaSeO4 выпадает в виде белого, мелкокристаллического осадка.
Селенат радия изоструктурен селенату бария, но не изострук-турен селенатам стронция и кальция. Он кристаллизуется в орторомбической сингонии, пространственная группа D^k—Рпта. Параметры элементарной ячейки селената радия, в А: а=9,31; 6=5,79; с=7,49; 2V=4. Расчетная рентгенографическая плотность селената радия 6,07 г!см3 [507].
Молибдат и вольфрамат радия. Молибдат радия RaMoO4 и вольфрамат радия RaW04 были впервые получены и рентгенографически исследованы Вейгелем и Тринклем [507 ]. Молибдат радия может быть получен путем добавления к горячему нейтральному раствору хлорида радия небольшого избытка горячего щелочного раствора с pH 8 (по КОН) молибдата натрия Na2MoO4 (7,6 мг/мл). Сразу же выпадает белый хлопьевидный осадок RaMoO4. Полученную смесь нагревают в течение 1 часа под инфракрасной лампой при 80°. Горячий осадок центрифугируют и 3 раза промывают горячей водой. Затем препарат в течение 1 часа опять сушат под инфракрасной лампой, 1,5 часа — в сушильном шкафу и, наконец,. 5 час. — при 830°.
Молибдат радия кристаллизуется в тетрагональной сингонии, кристаллическая решетка типа повеллита СаМоО4, пространственная группа I'tiia, изоструктурен SrMoO4 и ВаМоО4. Параметры элементарной ячейки, в А: а=5,65; с=13,23; с/а=2,34; .А=4. Расчетная рентгенографическая плотность 6,08 г/см3 [507].
Расчетная теплота образования молибдата радия ДЯ°98= =—375,0 ккал/моль [27].
Вольфрамат радия получают добавлением небольшого избыточного количества раствора вольфрамата натрия Na2WO4 (5,4 мг/мл) к горячему нейтральному раствору хлорида радия. Выпадающий хлопьевидный с желтым оттенком осадок отделяют от маточного раствора отстаиванием в течение 1 часа при 80°, центрифугируют и трижды промывают теплой водой. Белое аморфное вещество высушивают под инфракрасной лампой в течение 1 часа, а затем 12 час. нагревают при 890°.
Вольфрамат радия кристаллизуется в тетрагональной сингонии, кристаллическая решетка типа шеелита CaWO4, пространственная группа C3h—I4l/a. Он изоструктурен вольфраматам стронция и бария. Параметры элементарной ячейки вольфрамата
44
радия, в А: а=5,69; с=13,09; с/а=2,30; N=4, расчетная плотность р=7,43 г/ли3 1507].
Расчетная теплота образования вольфрамата радия ДЯ298 = = —404,7 ккал!моль [27].
Карбонат радия RaCO3 выпадает в осадок при добавлении к нейтральному раствору соли радия раствора карбоната аммония. Расчетная теплота образования карбоната радия ДЯ®98 = = —300 ккал/молъ [36]. Карбонат радия по сравнению с карбонатом бария термически более устойчив, и при нагревании смеси карбонатов бария и радия в высоком вакууме при 400—800° преимущественно идет разложение карбоната бария [512]. Ники-
Таблица 21 Коэффициенты кристаллизации радия в системах МеСО3—RaCO3—Н90 при 20° [249]
Твердая фаза	D
Ba(Ra)CO3	0,5
Sr(Ra)CO3	0,66
Pb(Ra)CO3	0,66
тин показал, что в концентрированных карбонатных растворах растворимость карбоната радия примерно в 10 раз больше, чем карбоната бария [60].
Карбонат радия, соосажденный из аммиачного раствора FeCl3 и RaBr2 с карбонатом железа при добавлении к раствору карбоната аммония, обладает высокой эманирующей способностью (99,5%), слабо уменьшающейся со временем [363].
Поведение карбоната радия при сокристаллизации с карбонатами других двухвалентных металлов изучалосьГольд-шмидтом [249], и полученные им данные представлены в табл. 21.
Распределение радия между жидкой и твердой фазами в этих
системах подчиняется закону Хлопина, но осадок, как это следует из данных табл. 21, радием не обогащается.
Фторбериллат радия RaBeF4 получают добавлением к горячему кислому раствору (0,2 N по НС1) соли радия кипящего раствора фторбериллата калия K2BeF4, также 0,2 N по соляной кислоте. Образующийся белый осадок быстро осаждается. После охлаждения жидкость осторожно отсасывают и осадок центрифугируют. Затем его промывают 3 раза горячей водой и сушат в течение 1 часа при 140°. Полученная соль может использоваться в качестве источника нейтронов по реакции (а, п) с абсолютным выходом нейтронов 1,84-10® нейтр -сек!г соли RaBeF4 [148]. Полагают, что эта соль менее растворима, чем аналогичная соль бария. Эманирующая способность соли, полученной из горячих растворов, наименьшая и равна 0,1%.
Сульфид радия RaS можно получать восстановлением сульфата радия древесным углем при высокой температуре [509], гидридом кальция [206] или смесью гидрида и карбида кальция [209], а также водородом, окисью углерода или светильным газом [393]. Метод переведения нерастворимого сульфата радия в растворимый в соляной кислоте сульфид радия часто применялся
42
в технологических схемах выделения радия из сырья. Соответствующий химической формуле сульфид радия получают нагреванием смеси сульфата радия и мелко растертого активированного угля в течение 1,5 час. при 990° в высоком вакууме (10-6 ммрт. ст.) [509].
Кристаллы сульфида радия имеют кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl с 4 молекулами в элементарной ячейке, пространственная группа 0^—Fm3m; параметр элементарной ячейки а==6,575 А. Рассчитанная рентгенографическая плотность 6,03 г/см3. Сульфид радия изоморфен соответствующему соединению бария [509].
Селенид радия RaSe был впервые получен Вейгелем и Тринк-лем [509] восстановлением селената радия RaSeO4 активированным углем при 950° в высоком вакууме по реакции
RaSeO4 + 2С —> RaSe-|-2СО2.	(4)
Селенид радия кристаллизуется в кубической сингонии. Его кристаллы имеют гранецентрированную решетку, пространственная группа О\—Fm3m. параметр элементарной ячейки а=6,80 А. Рассчитанная рентгенографическая плотность соли при 4 молекулах в ячейке 6,43 г/см3. Селенид радия изоморфен селениду бария [509].
Окись радия RaO может быть получена разложением карбоната радия при 1200° или нитрата радия при 1100° L508], а также восстановлением сульфата радия углеродом (при недостатке углерода). Вычисленная теплота образования окиси радия составляет —130 ккал/моль [150]. Свойства окиси радия не изучены. Представляет, однако, большой интерес определение параметра кристаллической решетки RaO, поскольку при этом можно с высокой точностью вычислить кристаллохимический радиус иона радия с координационным числом 6.
Гидроокись радия Ra(OH)2 образуется при растворении металлического радия в воде. Реакция протекает бурно, с выделением водорода; теплота реакции примерно 90 ккал/г-атом [188]. Гидроокись радия хорошо растворима в воде. Коэффициент кристаллизации радия, присутствующего в виде микрокомпонента в системе Ва(ОН)2—Ra(OH)2—Н2О, при 20° составляет 0,10 [249].
Платиноцианид радия, по имеющимся сведениям, представляет собой соль зеленого цвета, которая в растворе быстро становится дихроичной [9].
Ацетаты, тартраты, родизонат радия не были получены в весовых количествах, но их поведение изучалось в присутствии твердой фазы — аналогичной соли бария. Эти исследования были поставлены Гольдшмидтом [249]; полученные при этом коэффициенты, кристаллизации радия даны в табл. 22.
43
Таблица 22
Коэффициенты кристаллизации D радия в системах органическая соль бария—радия—вода
Жидкая фаза — Н2О
Твердая фаза	t, °C	D
Ba(Ra)(CH3CO2)2 -ЗН2О	0	0,26
	15	0,28
	22	0,27
Ba(Ra)(CH3CO2)2 -Н2О	29	0,40
	34	0,39
Ba(Ra)(CH3CO2)2	50	0,96
	55	0,93
	65	0,94
	75	0,92
	109	0,89
Ba(Ra)C4H40ed*	25	0,84
Ba(Ra)C4H4OeZ*	25	0,85
Ba(Ra)C4H4Oer*	25	1,48
ьа(Ка)(С6и6)2	20	2
* Жидкая фаза — 12И Ва(С2НзСО2)2.
Распределение радия между жидкой и твердой фазами в исследованных системах подчиняется закону Хлопина, однако коэффициент кристаллизации радия только лишь в двух случаях превышает 1.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РАДИЯ
Из подгруппы щелочноземельных элементов радий менее всех проявляет склонность к образованию комплексов. Были получены нерастворимые комплексные соединения радия с алкилендиамин-тетрауксусными кислотами (С2—С6) и их галоген- и кислородпро-изводными [125]. Известен ряд комплексов радия, образующихся в растворах органических кислот. Шуберт с сотр. [453] методом ионного обмена обнаружили комплексы радия с лимонной. винной, янтарной, аспарагиновой, пировиноградной, щавелево-уксусной, фумаровой и сульфосалициловой кислотами состава 1:1, существующие при pH 7,2—7,4. Стабильность комплексов, при 25° убывает по следующему ряду: цитратный, сульфосалициловый, щавелевоуксусный, фумаровый, тартратный, сукцинат-ный, пировиноградный, аспарагиновый. Комплексообразование с лимонной кислотой изучалось в интервале 7—37°; заметных изменений константы диссоциации цитратного комплекса радия обнаружено не было. Константа диссоциации цитратного комплекса радия в растворе, содержащем 38% этилового спирта, уменьшается до значения 3,75-10-3 вместо 9-10-3.
44
В табл. 23 приведены значения констант нестойкости рК комплексов радия и коэффициента распределения K°d радия между ионообменной смолой Дауэкс-50 и раствором в отсутствие комплексообразующего иона. На рис. 5 представлено изменение функции (К°Л1КЛ—1) с концентрацией кислоты; Кл — экспериментально определяемый коэффициент распределения радия между смолой и раствором. Для кислот пировиноградной, щавелевоуксусной, фумаровой и сульфосалициловой коэффициент распределения определялся только при одном значении концентрации кислоты. Поэтому, показывая функции	—1) (пунктирные линии
на рис. 5) для этих кислот, авторы [453] считали, что эти функции аналогичны другим, экспериментально найденным для указанного интервала концентраций.
Таблица 23
Константы нестойкости некоторых комплексов радия с органическими кислотами
Комплексообразующие кислоты	Коэффициент распределения (Ка)	Константа нестойкости (РК)	Литература	
DTPA 			8,5		
CyDTA 	 EGTA 		—	8,3 7,7		[459]
ЭДТА 		—	7,07		
		7,12	[65]	
		7,4	[384]	
		7,57	[128]	
НТУК 		—	5,75	[66]	
HEDTA 		—	5,6	[459]	
Лимонная 		6.10	2,0	[453]	
		2,36	[452]	
Сульфосалициловая 		6,75	1,9		
Щавелевоуксусная		6,75	1,8		[453]
Фумаровая 		6,75	1,6		
Винная 		6,71	1,2		
		1,24	[452]	
Янтарная 		6,95	1,0	[453]	
Яблочная 		—	0,95	[452]	
Пировиноградная 		6,75	0,89	[453]	
Аспарагиновая 		6,60	0,86	»	
В работе [452] была определена константа нестойкости комплекса радия с малеиновой кислотой и уточнена величина р/Г для цитратного и тартратного комплексов радия при pH 7,2—7,3 и значении ионной силы раствора р=0,16. Полученные данные приведены в табл. 23. На основании полученных коэффициентов распределения и констант нестойкости бариевых и радиевых комплексов с анионом лимонной кислоты вычислен фактор разде
45
ления АГр=1,7, близкий к величине АГр=2,3, полученной при разделении радия и бария на смоле Дауэкс-50 [487] с использованием цитрата аммония. Некоторое различие между приведенными значениями /1р может быть устранено путем учета коэффициентов активности в эксперименте [487] (0,5 М раствор цитрата аммония, ионная сила ул = 3,0).
Никольский с сотр. [65] изучали методом ионного обмена комплексообразование радия (10~4—10-6 г/л) в растворах трилона Б (двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) в интервале pH 2—8. Как следует из 2	рис. 6, сорбция радия в области
pH 3—4,5 остается практически // 3 постоянной и равной сорбции
Рис. 6. Данные по сорбции (g) 226Ra (7, 3) и 140Ва (2, 4) катионитом КУ-2 из 0,5 N раствора КС1 [66].
2,2 — в отсутствие ЭДТА; 3,4 — в присутствии 2,5-10“' М ЭДТА.
Рис. 5. Зависимость функции К1!,/Кг1—1 от концентрации кислоты [453].
t=25°, pH 7,2—7,4, ионная сила д—0,16. 1 — лимонная; 2 — ща-велевоуксусная; 3 — фумаровая;
4 — винная; з — янтарная; 6 — аспарагиновая, пировиноградная.
в отсутствие комплексообразователя. Из этого следует, что образование анионных комплексов радия с ЭДТА происходит в области pH свыше 4, 5, где наблюдается существенное понижение сорбции. При значениях pH > 8 свободных ионов радия замечено не было. В области низкой кислотности (pH 5,5—6,9) радий образует преимущественно анионные комплексы состава [RaA]2~, где А4- — четырехзарядный анион ЭДТА. На основе экспериментальных данных достаточно надежно рассчитано значение константы нестойкости (р-АГ) этого комплекса (см. табл. 23). Устойчивость радиевого комплекса с ЭДТА немного меньше, чем комплекса бария, для которого рА?=7,69.
Аналогичные результаты были получены в работе [384] при изучении радия в растворе двунатриевой соли ЭДТА (7,5-IO-4 М) и 0,1 М NH4C1 с использованием в качестве сорбента анионооб-
46
Концентрации КС'.-. моль/л
Рис. 7. Влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распределения ионов щелочноземельных элементов между раствором и ионообменной смолой Дауэкс-50 [196].
менной смолы Даузкс-1. Показано, что анионный комплекс радия с рАГ=7,4 образуется в интервале pH 5,5—8 и коэффициент распределения остается постоянным при pH 8. Усовершенствованным методом Шуберта—Линденбаума было определено, что для комплекса [Ra—ЭДТА]2' рК равно 7,07±0,06 [128] и по величине почти совпадает со значением, впервые полученным в работе [65].
Поведение радия (5,4-10-6 г/л) в растворах, содержащих нитрилтриуксусную кислоту (НТУК), было исследовано методом ионного обмена Никольским с сотр. [66]. При концентрации НТУК 5-10-3 моль/л в области pH <С 6 комплексные соединения радия с НТУК не образуются. В области значений pH 6—8 и концентраций НТУК 1 - IO-7—5 -Ю-5 моль/л радий образует преимущественно комплексные . анионы с молярным отношением лиганда и металла 1 : 1, т. е. комплексы состава [RaX]-, где X — трехзарядный анион НТУК. Рассчитанная константа нестойкости (рХ) анионного комплекса радия несколько меньше величины рЛ'--6,17 для аналогичного комплекса бария и приведена в табл. 23. Прочность анионных комплексов щелочноземельных элементов с НТУК возрастает в ряду Ra < Ва < Sr < Са.
Зависимость коэффициента распределения Кг1 щелочноземельных элементов Са, Sr, Ва и Ra на смоле Дауэкс-50 от концентрации соляной кислоты была исследована в работе [196]. Полученные данные показаны на. рис. 7. Чем больше коэффициент распределения, тем сильнее взаимодействие между катионом и смолой. Поэтому, согласно приведенным на рис. 7 данным, при элюирова
нии ионообменной колонки разбавленным раствором НС1 первым вымывается кальций, а последним — радий; в случае использования концентрированной (12,2 М) НС1 порядок вымывания катионов меняется на обратный. Такое изменение объясняют возможной частичной дегидратацией катионов в концентрированном солянокислом растворе.
Комплексообразование радия с аминокарбоксильными кислотами изучалось Секине с сотр. [459] методом экстракции. В качестве комплексообразователей использовались двунатриевые соли циклогексан-1,2-диаминтетрауксусной (CyDTA), диэти-лентриаминпентауксусной (DTPA), этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА), 2,2'-этилендиоксибис(этилиминодиуксусной) (EGTA) и Х'-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусной (HEDTA) кислот.
47
Из водной фазы (0,1 М NaC104) образующиеся комплексы радия экстрагировались в органическую фазу — СС14, содержащую 0,1 М теноилтрифторацетон (ТТА) и 0,1 М трибутилфосфат (ТБФ). Вычисленные на основе данных по распределению радия между водной и органической фазами константы нестойкости (рХ) приведены в табл. 23. Была также определена зависимость коэффициента распределения радия между водной (0,1 М NaGlO^ фазой и органической (ТТАЦ-ТБФ в СС14) от pH при 25°. Найдено, что переход Ra в органическую фазу с ростом pH от 6 до 7 резко увеличивается.
Келлер и Мосджелевски [317] и Мосджелевски [3751 изучали экстракционное поведение хелатных образований микроколичеств радия с 8-гидрооксихинолином (НОХ) и его производными 5,7-дихлор-НОХ и 5,7-дибром-НОХ. Было исследовано распределение радия между водной и органической (8-гидрооксихинолин в СНС1а) фазами в зависимости от pH (в области pH 8—12) и концентрации НОХ в СНС13 (от 0,1 до 2 М). Радий, как предполагают, преимущественно экстрагируется в виде комплекса Ra(OX)2-• 4НОХ, который менее устойчив, чем аналогичные комплексы щелочноземельных металлов. Не исключено, однако, образование комплекса состава Ra(OX)2 • ЗНОХ [375].
Известна экстрагируемость тетрафенилбората радия нитробензолом. Константа устойчивости тетрафенилбората радия ниже, чем комплекса радия с ЭДТА. При pH 9 нитробензолом экстрагируется 90% радия [379].
Коэффициент распределения радия между водным раствором НС1 и 100 %-м ТБФ изучен в работе [305]. Константа распределения радия в ТБФ очень мала (Кл 10-2—10-3) и почти не зависит от концентрации соляной кислоты.
СОСТОЯНИЕ И ПОВЕДЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ РАДИЯ В ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ
Поведение радиоактивных изотопов, находящихся в жидкой фазе без носителя в виде микроколичеств, как правило, осложняется многими факторами, среди которых следует назвать адсорбцию на стенках сосудов и аппаратуры, гидролиз, образование коллоидов, а также присутствие посторонних веществ [80]. По аналогии с барием можно допустить, что ион радия в водных растворах не гидролизуется, хотя сообщений по этому поводу в литературе не было. В значительной мере на поведение радия оказывает влияние адсорбция его стеклом. Впервые факт адсорбции радия стеклом отметил Ив [218], проверяя результаты Резерфорда, полученные для отношения Ra/U в урановой смолке.
Адсорбцию радия фильтрующими материалами наблюдали Никитин и Эрбахер [214] при определении растворимости сульфата радия. С целью исключения адсорбции сульфата радия филь-
48
трующими материалами при отделении твердой фазы от жидкой они последовательно пропускали через один и тот же фильтр отдельные порции раствора. Было замечено, что с увеличением
количества пропущенного через фильтр раствора содержание радия в каждой порции фильтрата возрастает. Результаты наблюдений представлены на рис. 8. Вид полученных кривых характерен для адсорбционных явлений. Отличие между опытами серий 1—4 заключается в постоянно уменьшаемых поверхности и массе фильтрующего материала. Поэтому только в серии 4, где адсорбционная емкость коллоидного фильтра наименьшая, после про-
пускания шести порций раствора по 5 мл кривая начинает идти горизонтально, тем самым показывая наступление момента насыщения фильтра сульфатом радия. Вследствие этого в отфильтрованном растворе содержится одинаковое количество радия. Для предотвращения адсорбции сульфата радия на фильтре к исследуемому раствору перед фильтрованием добавлялся хлорид бария, с тем чтобы с помощью ионов бария (их по сравнению с радием намного больше) достигнуть адсорбционного насыщения фильтра, предупреждая таким образом адсорбцию радия [214].
Старик и Гуревич, изучая адсорбцию радия стеклом № 23 в нейтральных и кислых растворах, отметили факт адсорбции радия в нейтральных
Рис. 8. Изменение содержания RaSO4 в водном растворе в процессе фильтрования [214].
1—4 — серии опытов.
растворах и показали, что адсорбирован-
ный радий может быть десорбирован разбавленным (0,15 7V) раствором соляной кислоты [81 ]. Затем ими же было проведено количест-
венное изучение адсорбции радия стеклом в зависимости от pH раствора. Было показано, что величина адсорбции зависит от количества примесей в растворе [82]. Поэтому для изучения зависимости адсорбции от pH раствора использовались диализированные или ультрафильтрованные растворы. Для тщательно очищен-
ных растворов величина адсорбции радия уменьшалась и опыты становились более воспроизводимыми. Адсорбция радия постоянна при концентрации водородных ионов в пределах pH 6,5— 4,5. Дальнейшее повышение кислотности растворов резко снижает адсорбцию радия на стекле и при pH 2,3 адсорбция становится незначительной. Следует также отметить, что в растворах, содержащих мельчайшие пылевидные загрязнения, адсорбционное
равновесие устанавливается в течение длительного временив отличие от хорошо очищенных растворов. Такое изменение в поведении
4 Аналитическая химия радия
,49
радия относят за счет медленного установления равновесия между радием в растворе и радием на поверхности стекла [80].
В адсорбции радия стеклом (из нейтральных растворов) убедились Никитин и Толмачев [388], проверяя величину растворимости сульфата радия в воде [214]. Между полученными значениями действительно было обнаружено расхождение, которое было отнесено за счет неучтенной адсорбции сульфата радия стенками стеклянных пипеток [388].
Наиболее тщательное исследование адсорбции радия на стекле в зависимости от концентрации радия в растворе и от pH раствора выполнили Никитин и Вдовенко [10, 62]. Остановимся на этих данных несколько подробнее.
Объектом исследования служил полированный кубик, изготовленный из стекла следующего состава: 72% SiO2; 6% СаО; 22% Na2O. Для адсорбционных опытов использовали растворы RaCl2, концентрация которых по радию изменялась от 10~9 до 10~4 г/мл. RaCl2 растворяли в бидестиллированной воде, и раствор фильтровали через ультрафильтр в парафинированный сосуд, после чего определяли концентрацию радия в растворе. В таких растворах вращался стеклянный кубик, и после вращения количество адсорбированного на нем радия определяли эманационным методом.
Прежде всего необходимо было выяснить, в каких сосудах надо производить адсорбционные опыты, чтобы избежать адсорбции на стенках сосуда или во всяком случае свести адсорбцию до столь малой, чтобы ею можно было пренебречь. Была исследована адсорбция радия на парафинированном фарфоровом тигле. Опыты показали, что радий адсорбируется из раствора с концентрацией 4,48-10-9 г!мл в количестве около 3—4%. Ввиду того что точность измерений составляла 2—3%, величина адсорбции радия на парафине была приемлемой. В дальнейшем опыты с радиевыми растворами проводились в парафинированном фарфоровом тигле (емкостью 12—15 см3) и для отбора проб применялись парафинированные калиброванные пипетки.
Определение адсорбции радия производилось путем измерения количества радия, адсорбированного на поверхности кубика. Для этого в парафинированный фарфоровый тигель наливали определенный объем раствора (около 5 мл) и в раствор погружали на парафинированной платиновой сетке стеклянный кубик. Предварительно кубик обмывали азотной кислотой и затем тщательно отмывали в дестиллированной воде. Кубик вместе с сеткой вращали в растворе 30—60 мин. Это время оказалось достаточным для того, чтобы наступило адсорбционное равновесие. После опыта кубик с сеткой вынимали из раствора и взвешивали. После взвешивания кубик переносили в парафинированной сетке в фарфоровый тигель, заполненный слабой (15 %-й) азотной кислотой или водой, и десорбировали радий. Для полной десорбции доста
50
точно, как показали опыты, вращать кубик 4 раза в новых порциях слабой азотной кислоты или воды, находящихся в различных фарфоровых тиглях. Растворы после десорбции переводили в барботер, определение радия в котором и давало количество адсорбированного на кубике радия. В конце каждого опыта определяли количество адсорбированного на стеклянном кубике радия. Всегда проводили одновременно несколько (3—4) параллелльных опытов в одинаковых условиях. Чтобы установить наиболее благоприятные условия для исследования зависимости адсорбции радия при постоянной концентрации от pH раствора, была изучена зависимость адсорбции при постоянном значении pH от концентрации радия в растворе.
В табл. 24 приведены результаты опытов по изучению адсорбции ионов радия в зависимости от концентрации радия в растворе, которая изменялась от 10-9 до 10”4 г/мл при значениях pH, равных 5, 7 и 3.
Таблица 24
Адсорбция ионов радия на стекле в зависимости от концентрации радия при различных pH
Концентрация радия, г/.ид	Количество радия, а		Процент адсорбированного радия
	взятого для опыта	адсорбированного на стекле	
	pH	7,0	
4,38-10-’	2,12-10”’	1,5-10”’	7,07
1,66-10-’	8,1-10”’	4,27-10”’	5,27
1,7410”’	8,49-10”’	3,84-10”’	4,52
2,40-10-’	1,16-10”’	4,83-10”’	4,15
2,84-10-’	1,38-10”®	2,76-10”’	2,01
3,50-10”’	1,71-10”®	3,01-10”’	1,76
2,57-10”®	1,25-10”®	6,90-10"’	0,55
	pH	5,0	
2,37-10”’	1,14-10”’	8,10-10”10	0,708
2,66-10”’	1,28-10”’	1,19-10“’	0,928
3,62-10”’	1,74-10”’	9,3-1О”10	0,533
1,20-10”’	5,78-10”’	2,49-10”’	0,431
2,84-10”’	1,37-10”®	5,69-10“’	0,414
3,74-10”®	1,81-10”®	1,44-10”’	0,080
7,69-10”®	3,71-10”®	3,10-10”’	0,084
8,45-10”®	4,15-10”®	3,47-10”’	0,083
4,20-10”®	2,02-10”®	7,09-10”’	0,035
	pH	3,0	
2,10-10”’	1,02-10”®	5,0-1О“10	0,049
2,65-10”’	1,28-10”®	6,2-10”10	0,048
1,41-10”®	6,86-10”®	2,2-10”’	0,032
2,96-10”®	1,44-10”®	4,5-10“’	0,031
4*
51-
Данные табл. 24 представлены графически на рис. 9. На оси абсцисс отложены логарифмы количества ионов радия в растворах (увеличенные на 8), а на оси ординат — логарифмы количества адсорбированного радия (увеличенные на 10).
Из рис. 9 видно, что изотермы адсорбции в пределах изученных концентраций имеют ход, близкий к прямолинейному. Это показывает, что адсорбция ионов радия в данных условиях приближенно подчиняется уравнению Фрейндлиха.
В табл. 25, 26 приведены результаты опытов по адсорбции радия в зависимости от pH растворов. Колебания в концентра-
Таблица 25
Адсорбция ионов радия на стекле в зависимости от pH раствора при постоянной концентрации радия (п  10_7 г/мл)
Таблица 26
Адсорбция ионов радия на стекле в зависимости от pH раствора при постоянной концентрации радия (п  10“•> г/мл)
pH	Процент адсорбированного радия	Рн	Процент адсорбированного радия
1,20 -IO-? г/мл
2,98 40 6 г/мл
7,0	2,28	5,7	0,115
6,0	0,714	5,7	0,129
5,0	0,433	5,0	0,111
4,8	0,449	4,7	0,0893
4,6	0,412	2,9	0,0314
1,50 40 1 г/мл 3,3	0,263
3,3	0,237
3,20 40 6 г/мл
4,6	0,0895
4,6	0,0717
2,0	0,00915
2,0	0,00850
ции радия обычно были неве-	4,90 40 6 г/мл	
лики, поэтому можно считать ,	5,0	0,101
их постоянными для каждой	3,8	0,051
серии опытов. Ошибка, вызы-	3,8 4 Q	0,046
ваемая колебаниями концентра-	1, У 1,9	V, VIио 0,0180
ции радия, не превышала оши-		
бок измерения адсорбирован-		
ного количества.
Данные табл. 25, 26 представлены графически на рис. 10. На оси абсцисс отложены значения pH растворов, а на оси ординат — количество радия, адсорбированного на поверхности кубика.
Прямолинейность изотерм рис. 9, а также изотерм рис. 10 (если считать их прямолинейными) й величины сдвигов между
52
изотермами можно объяснить, применяя теорию Гуи к случаю адсорбции многовалентных ионов.
Для теоретического вывода было сделано допущение, что во внешней обкладке двойного электрического слоя адсорбируются лишь ионы радия и что скачок потенциала на границе раствор— стекло определяется только ионами водорода.
Величина заряда на 1 см? поверхности (поверхностная плотность) равна
’10=1/ i Ь**' ’	(5)
где D — диэлектрическая постоянная; р — объемная плотность заряда.
Рис. 9. Изотермы адсорбции радия на стекле в зависимости от концентрации радия в растворе [10].
х — общее количество радия в растворе; а — количество адсорбированного радия; пунктир — теоретические данные.
Рис. 10. Изотермы адсорбции радия на стекле в зависимости от pH раствора [10].
Концентрация радия (г/мл)'. j — 4,9-10-“;	2 — 3,0-IO-”;
з — 1,2 -10-’. а — количество адсорбированного радия, г.
Введем обозначения — концентрация ионов хлора (в г-молъ/мл) в растворе при равномерном распределении; Сн — концентрация ионов водорода (в г-молъ/мл) при равномерном распределении; Сда — концентрация ионов радия (в г-молъ/мл). В случае неравномерного распределения ионов концентрация соответствующих ионов в 1 мл раствора, по Больцману, будет
_	_ 2/,Ф
г ___ р0 р ВТ . г ____со „ RT
’ °Ка—G Rae
/ф
Сс1ЧСПн+2С°На)^
(6)
53
Тогда объемная плотность заряда равна
р = FC^e™ + 2FC°Rae~ = F (С^ + 2^ е~™ .	(7)
Интеграл этого выражения в пределах от ф0 до 0 равен
о	_ -Рфа	_ а/’ф,
j pd<|,= - 2С^ЯГ - ЗС^аЯГ + С^ЯГе лг + C^RTe RT +
Фо
^Фо	^Фо
+ С^ЯТейт +2С^аЯТе RT •	(8)
Известно, что скачок потенциала для стеклянного электрода в области pH, равной 2—7, удовлетворяет формуле
<Ь=- 0,058 (pH + С) =	(pH + С}.	(9)
Г
Если обозначить через Сн = Ю-рН концентрацию водорода, С
выраженную в г~молъ!л, то Си =	= 10-рН“3.
Подстановка этих значений в уравнение (8) приводит к
о
J pd'P
фдГ = —2  10-Рн~3 — ЗС^а + 1О~о,57рН~3 + CRa • 10°’86pH +
+ 10-1,43рН	2(^а . 10-0,43рН.	(1())
Так как концентрация радия меняется в пределах 10-11— —10-7 г-молъ/мл, а pH в пределах 2—7, то легко видеть, что только третий и четвертый члены играют существенную роль, а остальными можно пренебречь.
Тогда уравнение (5) принимает вид
4)0 = - У (10~°’57 РИ-3 + CRa • 100--РИ).	(11).
Количество адсорбируемых ионов радия (в моль! см2 поверхности)
гв. “ 75 - Т /tSF (10-™>=-’ +	 <0“«),	«2)
или в логарифмическом виде
IgrRa = 41g(10-0’57pH"3+CRa- Ю°’86рН) + К-,	(13)
здесь К — некоторая постоянная.
54
Если первый член в скобках мал, то
1
!grRa = -2 Ig^a + 0,43pH4-B.	(14)
Сдвиг между изотермами при одной и той же концентрации (рис. 9) соответствует величине, которая получается как разность логарифмов адсорбированного количества радия при pH 7 и 5. Из уравнения (14) эта величина сдвига равна 0,86, в то время как экспериментально полученная величина равна 0,76.
Формула (14) описывает экспериментальные изотермы рис. 9 при больших концентрациях радия. При малых концентрациях радия нужно применять формулу (13), и в этом случае теоретическая кривая при pH 5 немного загибается кверху, что отмечено пунктиром на рис. 9, т. е. радия адсорбируется в действительности меньше, чем это следует из теоретической формулы. Это можно интерпретировать как вытеснение ионов радия ионами водорода. Аналогичным образом можно объяснить расхождение между теоретической и экспериментальной изотермами рис. 10 при малых pH.
В ходе этих исследований были также поставлены опыты по адсорбции на платине. При этом были получены интересные результаты, свидетельствующие о значительной адсорбции радия, достигающей 50% от всего имеющегося в растворе радия, при концентрации Ra 5-10~9 г!мл.
Старик [79] изучал состояние радия в растворах при помощи ультрафильтрации. Концентрация RaSO4 равнялась 6 НО-6 мг!л. На ультрафильтре задерживалось около 30% активного вещества, которое затем легко удалялось раствором ВаС12. Задерживание RaSO4 ультрафильтром было объяснено адсорбцией радия.
Результаты рассмотренных работ свидетельствуют о различной по отношению к радию адсорбционной емкости применяемых в лабораторной практике стекол. Наименьшая адсорбция радия наблюдается для щелочных стекол. Для уменьшения адсорбции радия стеклом или фильтрующими материалами в растворы, содержащие радий, следует вводить в избытке по отношению к радию изоморфный носитель—барий [214, 388] или же парафинировать посуду и подкислять раствор до pH 2—1, если это не помешает основным задачам эксперимента [62, 82].
Состояние радия и его изотопов в твердом теле изучалось в основном на природных уран- или торийсодержащих минералах. Эти исследования, поставленные еще Вернадским и развитые в работах Старика с сотр., пока еще далеки от завершения. Тем не менее имеющиеся данные представляют несомненный интерес. Поскольку радий и его изотопы являются дочерними продуктами распада урана и тория, образующийся при распаде материнского вещества атом радия, испытывая отдачу, попадает в микрокапилляры и нарушения кристалла. «Горячий» атом имеет
55
длину пробега порядка долей микрона, пролетая при этом сотни узлов кристаллической решетки.
Вновь образовавшийся атом попадает, следовательно, в капилляр только при благоприятных, но менее вероятных условиях, поскольку объем капилляра составляет сотые доли от объема всего кристалла. Но даже не попадая в капилляр, «горячий» атом может очутиться в одном из межузловых пространств кристаллической решетки и остаться там в слабо связанном состоянии, вследствие его отличия от свойств атомов матрицы. Исследование состояния таких атомов проводят методом выщелачивания, сравнивая при этом выход дочернего и материнского веществ.
В капиллярах монацита (торийсодержащий минерал), как установили Старик и Лазарев [83, 84], радий, попадающий в капиллярную воду с pH около 7, существует только в виде катионов, которые в свою очередь находятся в адсорбционном равновесии, распределяясь между капиллярной водой и стенками капилляров. Основная масса радия, как правило, адсорбирована стенками капилляра. Растворенные в воде атомы для монацита составляют 2, для хлопинита 10 и для ферриторита 10—15% [87]. Сорбированные на стенках капилляров атомы радия могут быть десорбированы выщелачивающим раствором, содержащим различные катионы. В случае радия [80] эффективность десорбирующего воздействия катионов соответствует следующему ряду:
Н+ > Ва‘-+ > РЬ2+ > Sr2+ > К+ > Na+.
При выщелачивании такими сильными реагентами, как растворы кислот, наряду с самим процессом выщелачивания происходит частичное растворение твердой фазы. Оба этих процесса подчиняются закону мономолекулярной реакции, но соответствующие уравнения имеют сильно отличающиеся константы. При изучении кинетики перехода радия в раствор указанные процессы можно выразить графически, разлагая суммарную кривую на ее составляющие. Предпринятое в этом направлении исследование [87] показало, что в процессе первого выщелачивания в раствор переходят примерно равные количества радия как за счет собственно выщелачивания, так и растворения. Значительное количество радия, попавшего в раствор за счет растворения в первых порциях выщелачивающего раствора, указывает на то, что минерал сильно разрушен с поверхности и поэтому легко растворяется. При повторных выщелачиваниях минерал освобождается от этой разрушенной части и потому в последующих опытах количество радия, переходящего в раствор за счет процесса растворения, становится постоянным.
В процессе выщелачивания изотопы радия ведут себя несколько отлично друг от друга. При выщелачивании из монацита в первой порции отношение ThX(224Ra)/226Ra равно 0,84, а затем оно резко возрастает и достигает 38 [87]. Аналогичная картина отмечается
56
при изучении выщелачиваемое™ изотопов радия 226Ra и АсХ (223Ra) из уранинита [86]. Полученные данные приводятся в табл. 27.
Авторы работы [86] указывают, что неодинаковая выщелачи-ваемость атомов, являющихся изотопами одного элемента, сви-
детельствует о различном соотношении этих изотопов в капиллярах, что в свою очередь объясняется различием в скорости поступления ядер этих изотопов в капилляры. Эта скорость, вообще
говоря, зависит от периода полураспада материнских веществ. Поскольку вероятность попадания изотопов радия в капилляры примерно одинакова, то скорость, с которой они поступают в капилляры, соответствует скорости их образования. Периоды полу-
распада предшественников ра-дия-226 (230Th, 7\2=8.104 лет), радия -224 (228Th, Tv=l,9 года) и радия-223 (227Ас, 7^=21,6 год и 227Th, 7'1/2 = 18,2 дня) показывают, что по скорости образования изотопы радия располагаются в следующий ряд: 224Ra, 223Ra, 226Ra, совпадающий с выщелачиваемостью этих изотопов. Хлопин с сотр. [101 ] изучал диффузию радия (22eRa и 224Ra) в кристаллах азотнокислого бария при 200 и 300°. Найден-	Выщелачиваем из ура	Таблица 27 ость изотопов радия нинита [86]	
	Выщелачивающий раствор	Процент 226 Ra	Процент 223Ra
	н20 HNO3, г-экв/л: 0,0001 0,001 0,01 0,1	0,075 0,1 0,2 3,5 11,2	0,3 0,5 0,7 8,1 23
ный ими коэффициент диффузии 226Ra в кристаллах с поверхностью, приближающейся к идеальной, составляет D3Oo» =1,2-10-12 смЧ сутки. Коэффициенты диффузии, определенные для радия и его изотопа 224Ra, между собой хорошо сходятся, и их отношение равно Z>Ra/Z>Thx=0,74. Незначительное отклонение Z>Ra/^Thx от1, по мнению авторов [101], указывает на ничтожную диффузию радона в поверхностном слое азотнокислого бария при обычной
температуре.
Муриным [378] было показано, что энергия диффузии Ra2 + при высокой температуре в структурно нечувствительной области практически равна энергии эманационно-диффузионного процесса и составляет 16,5 ккал/моль.
Розенквист [429] исследовал диффузию ионов Ra2+ в калиевом (микроклин) и натриевом (альбит) полевых шпатах при различных температурах. Было показано, что диффузия в анизотропных кристаллах зависит от кристаллографических направлений и что катион радия диффундирует в альбите по всем направлениям более медленно, чем в микроклине для интервала изученных температур. Также было замечено, что диффузионная анизотропия увеличивается с ростом температуры.
Глава III
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ИЗОТОПОВ РАДИЯ И КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИЯ
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Идентификация радия, и в особенности его изотопов, проводится радиометрическими и радиохимическими методами, отличающимися от химических методов в первую очередь использованием радиоактивного излучения, учетом периодов полураспада радиоэлементов и производных их радиоактивного распада. Для быстрого обнаружения 22eRa в различных объектах, а также в растворах используются а- и у-спектрометры, с помощью которых можно определять до 10~в% радия без его предварительного выделения.
Естественные, а также некоторые искусственные изотопы радия могут быть обнаружены и надежно идентифицированы почти в любой смеси тяжелых радиоактивных элементов по энергетическому спектру излучения радия или продуктов его распада. у-Спектры естественных изотопов радия (радия-226, 223, 228 и 224 и продуктов их распада) приведены на рис. 11, 12, 13 и 14 соответственно.
Идентификация и обнаружение изотопов радия, как правило, проводится не по их собственному у-излучению, которое лежит в энергетической области, наиболее плотно заполненной излучением других радиоактивных ядер, а по у-излучениям короткоживущих продуктов распада, поскольку спектры последних являются более специфическими.
Характерной особенностью a-активных изотопов радия является существование у них газообразного продукта распада — радона. От других естественных радиоактивных элементов радон отличает то, что он единственный среди них является газообразным. В отличие же от искусственных радиоактивных изотопов благородных газов радон обладает a-активностью. Эти свойства радона позволяют с высокой степенью надежности производить его обна-58
ружение и, следовательно, обнаружение его предшественника — радия. По нарастанию и уменьшению a-активности радоновой
Все пики, кроме указанных для 22eRa и 214РЪ, относятся к '214В1.
фракции, выделенной из образцов в герметичный сосуд, можно установить присутствие того или иного изотопа радия. В первые
Рис. 12. у-Спектр радия-223 и продуктов его распада [457].
Масштаб правой ординаты увеличен в 10 раз.
часы после выделения радона-222 из образца его активность растет до момента наступления равновесия между короткоживущими продуктами распада и радоном. Затем происходит уменьше
59
ние активности, определяемое распадом радона-222 (7’i/2=3,823 дня). Изменение a-активности радона-222 показано на рис. 15.
Рис. 13. у-Спектр радия-228 и актиния-228 [457].
Активность радона-220 (торон) и радона-219 (актинон), находящихся в запаянной ампуле, в первый момент времени уменьшается в соответствии с периодом полураспада торона T’i/2=55,3 сек.

1000
500
100
50
Ог
§
51
§10000 ё 5000
1
кэб —*4*---------MjS
I Энергия
Парные пики, п Суммарные пики
Рис. 14. у-Спектр радия-224 и продуктов его распада [457].
Составляющие для суммарных пиков 20“Т1: 3,148=2,615 + +0,583; 3,475 = 2,615 + 0,860; 3,709 = 2,615 + 1,094.
и актиона 7у2=3,92 сек. По прошествии времени, соответствующего десяти периодам полураспада указанных изотопов радона, активность препаратов спадает в соответствии с Ti/ = 10,644! часа (цепочка 224Ra) и T’i/2=36,1 мин. (цепочка 223Raj — периодами
60
полураспада свинца-212 и 211 соответственно. Активность 212РЬ составляет —0,13% от начальной активности 220Rn, а активность 211РЬ 0,2% от начальной активности 219Rn.
В тех случаях, когда анализируемая проба содержит смесь изотопов радия, их идентификацию производят, наблюдая за изменением активности газовой компоненты, выделенной из образца, с последующим разложением полученной кривой на ее составляющие в соответствии с постоянными радиоактивного распада X. По форме кривой изменения активности выделенной порции газа можно определить, содержится ли здесь один изотоп радона, или их несколько. При этом следует иметь в виду, что радон-219 практически полностью распадается менее чем за 1 мин., а радон-
Рис. 16. Изменение во времени a-активности в препаратах радия-223, -224 и -226, полученных в чистом виде [457 ].
Рис. 15. Изменение во времени a-активности радона-222 после отделения его от радия [457].
220 распадается с 7’1/2~1 мин., так что его активность примерно постоянна только в течение первых минут после выделения [457].
Несколько сложнее обстоит дело с идентификацией радия-228, когда он находится в смеси с другими изотопами радия, ввиду того что у-спектр препаратов радия-228, полностью относящийся к дочернему актинию-228 с T’i/2=6,13 часа, не имеет видимых отличий и совпадает со спектрами продуктов распада радия-226 и 224. В таких случаях получающийся спектр смеси может быть расшифрован методом разложения, с вычитанием спектра радия-224, нормированного к пику таллия-208 с энергией 2,62 Мэв, и затем спектра радия-226, нормированного к пику висмута-214 с £'=1,76 Мэв [457].
В качестве дополнительного приема при идентификации ради-евых изотопов можно рекомендовать выделение радия или дочерних продуктов его распада с последующим наблюдением за у-• спектром, качественно меняющимся во времени.
Изотопы радия могут быть идентифицированы в результате наблюдения за изменением активности радиохимически чистых радия или его продуктов распада. Для выделения радия могут
61
быть использованы широко известные методы соосаждении с сульфатом бария, и в частности из растворов ЭДТА [187, 492], или соосаждении с хлористым барием из концентрированных растворов солиной кислоты [121]. Для а-излучающих изотопов радия-226, 224, и 223 лучше всего следить за изменением а-активности. Нарастание a-активности радиохимически чистых препаратов радия-226, 224 и 223 показано на рис. 16.
Наблюдение за ^-активностью радиевых препаратов не является столь эффективным способом идентификации, поскольку P-активность, характеризующая распад некоторых дочерних продуктов, по мере их накопления быстро растет и наличие небольших количеств р-излучающих примесей сильно искажает форму начальной части кривой накопления.
Распад 22eRa приводит к образованию следующей радиоактивной цепочки:
226Ra-------> 222Rn------> 218Po(RaA) ------»
1600 Л.	3,823 ДН.	4	' 3,05 МИН.
->2i4Pb(RaB)  ——> 2i4Bi(RaC) —? > 2i4P0(RaC')-------------->
' 26,8 мин.	' 19,7 мин. '	' 1,64 • 10_< сек.
->2ioPb(RaD) — — > 2ioBi(RaE) --—
х ' 19,4 г. х '	5,01 дн.
->2iopo(RaF) '138-* 206Pb(RaG) стабильный.
Увеличение активности в препарате радия-226 идет в соответствии с периодом полураспада радона, равным 3,8 дня. Примерно через 30 дней короткоживущие продукты распада приходят в равновесие с радием. При этом a-активность образца достигает максимального значения, в 4 раза превышающего начальную a-активность радия за счет а-распада Rn, RaA и RaC'. а-Актив-ность полония-210 (RaF) в течение первого месяца пренебрежимо мала по сравнению с общей a-активностью преперата радия-226.
Радий -224, распадаясь по схеме
224Ra(ThX) ----—> 220Rn(Tn)  —> 2iep0(ThA)--------—>
'	' 3,64 дн.	' 55,3 сек.	0,158 сек.
-> 212РЬ(ТЬВ)  —-> 212В1(ТЬС)    > 212РО(ТЬС')
'	’ 10,64 час. '	’ 60,5 мин.	'
208Т1(ТЬС") —о- мин> 208Pb(ThD) стабильный, в соответствии с накоплением дочерних веществ вначале обнаруживает резкое увеличение a-активности. Максимум активности, 62
в 3 раза превышающий исходную активность радия, достигается через 15 час. Затем происходит спад ее с периодом полураспада радия-224 7,1/г=3,64 дня. а-Активность радия-223, распадающегося по схеме
223Ra(AcX) ---!!-> 219Rn(An) --2--> 215р0(АсА) --------->
11,435 дн.	: 3,92 сек. '	' 1,83 • 1(Г3 сек.
—> 2iipb(AcB) —> 2iiRi(AcC)-------?—> 2О7Т1(АсС") ——>
36,1 мин.	' 2,16 мин.	' 4,79 мин.
-»2O7pb(AcD) стабильный,
достигает через 4 часа своего максимума, примерно в 4 раза превышающего начальное значение активности, после чего происходит спад (период Ti/2=11,435 дня).
Сравнивая экспериментально полученную кривую изменения активности выделенного из образца радия с теоретической, представленной графически или в виде табличных данных [321], можно идентифицировать тот или иной изотоп радия. Если в образце содержится только один изотоп радия, то, разделив полученную в любой момент времени величину активности на теоретическую относительную активность для этого же момента времени, можно получить постоянную величину, равную начальной активности анализируемого изотопа радия. Рост активности будет соответствовать расчетному только в том случае, если время, затраченное на выделение радия, будет значительно меньше времени периода полураспада дочерних продуктов.
Смеси из указанных а-излучающих изотопов радия могут быть расшифрованы следующим образом. Пусть в момент времени t после отделения общая активность смеси будет
Af = A1x1-j- A2x2-j- А3х3,	(15)
где Alt А2, А3 — начальные активности трех радиевых изотопов; arx, х2, х3 — относительные активности этих изотопов в момент времени t. Относительные активности можно получить из графиков, аналогичных представленным на рис. 16. Измерив активность смеси в три различных момента времени, можно составить систему иэ трех уравнений с тремя неизвестными, при решении которой находятся неизвестные величины начальной активности изотопов Аг, А2, А3. Этот метод дает хорошие результаты в том случае, если смесь состоит из двух изотопов, причем один компонент присутствует в количестве не менее 10% от содержания другого. Тем не менее в некоторых пропорциях и все три изотопа в образце могут быть обнаружены с высокой степенью определенности при условии, что измерения проведены в надлежащее моменты времени. Активность образцов должна измеряться сразу после выделения и затем в такие моменты, чтобы относительная активность одного
63
или двух изотопов в интервале между этими измерениями претерпевала поддающиеся оценке изменения.
Радий-228 испускает мягкие ^-частицы с 2?макс=55 кэв, которые не регистрируются обычными |3*счетчиками- Однако он может быть обнаружен по нарастанию ^-активности его дочернего продукта актиния-228 (период полураспада равен 6,31 часа). Экспериментальная кривая накопления сравнивается с кривой, рассчитанной по уравнению
Л, = Л0(1	(16)
где А( — активность в момент времени t после отделения; Ао — начальная активность радия-228, соответствующая максимальной активности актиния-228 в равновесном состоянии, и л — постоянная распада актиния-228.
Другие изотопы радия с периодом полураспада более нескольких минут могут быть идентифицированы путем химического отделения и наблюдения за кривой распада.
Следует иметь в виду, что при измерениях образцов с очень тонким слоем происходит потеря радона как за счет его диффузии из образца, так и за счет образующихся при распаде радия ядер отдачи, покидающих измеряемый образец. Вследствие этих причин измеряемая активность препарата будет меньше действительной. В случае радия-226 уменьшение активности за счет диффузии составляет примерно 2% и за счет ядер отдачи — 20% [456]. Большинство неорганических твердых тел обладает очень низкой эманирующей способностью, и поэтому, если в образце имеются весовые количества носителя, уменьшение активности за счет диффузии Rn и ядер отдачи становится очень незначительным. Потерю радона образцом можно определить: помещают образец на несколько минут в газовый проточный счетчик, затем препарат быстро вынимают, закрывают счетчик и перекрывают ток газа. Зарегистрированная счетчиком активность будет соответствовать радону, вышедшему из образца.
Идентификация изотопов радия-226, 224, 223 может быть осуществлена в результате наблюдения за изменением активности продуктов распада радона-222, 220 и 219. Для этих целей оказываются весьма пригодными изотопы висмута и свинца, так назьь ваемые В- и С-продукты распада, с достаточно большими периодами полураспада. Ввиду того что активный осадок (продукты распада Rn) состоит из изотопов негазообразных элементов, их отделение от радона осуществляется сравнительно легко. Если радон выделен из конденсированной фазы, содержащей радий, и переведен в соответствующий сосуд, то в результате распада радона на стенках сосуда оседает активный осадок. Для снятия .осадка стенки сосуда обмывают кислотой, раствор наносят на подложку и упаривают под инфракрасной лампой досуха. Можно также в сосуд, содержащий радон, поместить подложку, либо проволочку, и
.64
тогда продукты распада будут выделяться на поверхности этих предметов. Поскольку образующиеся при актах распада «горячие» атомы в течение очень короткого промежутка времени имеют весьма высокий положительный заряд, то количество осевшего осадка может быть значительно увеличено при подаче отрицательного напряжения порядка нескольких сотен вольт на вводимый в сосуд коллектор. При выдерживании коллектора в сосуде с радоном-222 в течение нескольких минут на его поверхности собирается только радий-А — первый продукт распада. Радий-А, В и С, накапливаясь на поверхности коллектора, приходят в равновесное состояние через 4 часа, если он не заряжен, и через 2 часа, если он находится под отрицательным напряжением [441].
Скорость распада выделенного активного осадка определяется периодами полураспада членов радиоактивной цепочки и зависит от состояния равновесия этой цепочки перед выделением. Изменение а-, р- или ^-активности осадка может быть использовано в качестве критерия для идентификации изотопов радона, а значит и радия. а-Активность осадка, отделенного от радона-222, с которым он находился в состоянии равновесия, будет в течение первых 10 мин. быстро уменьшаться вследствие распада полония-218 (7’|/.,=3,05 мин.). После этого а- и (3-активности в течение нескольких часов будут убывать (период полураспада около 0,5 часа). При идентификации радия-226 по изменению 8-активности деэмани-рованного раствора следует учитывать, что в растворах радия-226 за несколько лет накапливаются значительные количества висмута-210 и полония-210. Поэтому на их присутствие необходимо делать поправку, измеряя ^-активность, оставшуюся после распада короткоживущих составляющих активного осадка — свинца-214 (711}2=26,8 мин.), висмута-214 (7\3=19,7 мин.). Свинец-210, предшественник висмута-210, испускает очень мягкие ^-частицы и, как правило, не обнаруживается, если даже и присутствует.
•[-Активность висмута-214 в первый час уменьшается медленно, так как в это время идет накопление висмута-214 за счет распада свинца-214. В следующий, второй, час происходит спад у-актив-ности (период полураспада около 30 мин.). у-Излучение свинца-214 мягкое и может быть отфильтровано. Скорость распада активного осадка радия-224 в значительной степени зависит от состояния равновесия между свинцом-212 и висмутом-212, которое в свою очередь определяется состоянием равновесия активного осадка в исследуемом образце, а также временем и способом его выделения. Свинец-212 (ThB) и висмут-212 (ThC) достигают равновесия примерно через 7 час. после введения торона в герметичный сосуд. Выделенный из этого сосуда через 7 час. активный осадок распадается в соответствии с периодом полураспада свинца-212, т. е. 10,64 часа. В том случае, когда равновесие между ThB и ThC не достигнуто, их суммарная активность будет возрастать до
5 Аналитическая химия радия	55
момента наступления равновесия, после чего начнется уменьшение активности, определяемое распадом свинца-212.
Распад свинца-214 и висмута-214 после их отделения от радия-226, находящегося в равновесии с ними, показан на рис. 17. Соответствующие кривые распада для свинца-212 и висмута-212 (дочерних продуктов радия-224) даны на рис. 18.
Изотопы радия также могут быть обнаружены и идентифицированы "^-спектрометрическим методом или в результате наблюдения за изменением ^-активности продуктов распада. В радио-
Относительная активность
Рис. 17. Накопление и распад полония-218, свинца-214 и полония-214 — продуктов распада радия-226 — после их выделения из равновесного препарата радия [457].
Активность относится к начальной активности радия-226. 1 — общая ^-активность; 2 — (3-активность свинца-214 и висмута-214; 3 — (3-активность свинца-214; 4 — общая а-актив-ность; 5 — a-активность полония-218 и 214; в — a-активность полония-214.
Рис. 18. Накопление и распад свинца-212, висмута-212, полония-212 и таллия-208 — продуктов распада радия-224 — после их выделения из равновесного препарата радия [457].
Активность относится к начальной активности радия-224. 1 — общая (3-активность; 2 — (3-активность свинца-212; 3 — общая а-активность; 4 — a-активность висмута-212.
активной цепочке радия-226 у-кванты с энергиями 1,76 и 0,609 Мэв являются наиболее характерными, так как они менее всего перекрываются излучением других "f-активных веществ. "f-Кванты с энергией 2,62 Мэв, испускаемые таллием-208, относящимся к генетической цепочке радия-224, наиболее жесткие среди всех "f-излучений естественных радиоэлементов и потому являются надежным индикатором присутствия родоначальника данной цепочки. Для идентификации радия-223 может быть использовано "f-излучение свинца-211 с энергиями 0,404, 0,425 и 0,829 Мэв. Энергии и квантовые выходы у-излучения изотопов радия и продуктов их распада даны в работе [22].
Наилучшим способом идентификации радия-228 является отделение дочернего продукта — актиния-228, имеющего период полураспада 6,13 часа, с регистрацией ^-излучения актиниевой фрак-
66
ции. Наиболее простым методом для такого разделения мджет послужить соосаждение актиния с несколькими миллиграммами гидроокиси лантана или железа [319]. Если при этом радий и будет частично захвачен осадком с сильно развитой поверхностью, то его мягкое ^-излучение в первое время (несколько периодов полураспада 228Ас) не будет мешать измерению. Кроме того, радий может быть полностью удален в результате двух-трех переосажде-ний гидроокиси. Если имеются другие радиоактивные излучатели, которые соосаждаются с гидроокисью, то необходимо сначала

-/40
120
10--100
Энергия, Maff
Рис. 19. а-Спектр радия-226 и продуктов его распада [457].
произвести выделение радия с последующим выделением из полученного препарата актиния-228.
Присутствие радия в исследуемом образце подтверждается наличием короткоживущих продуктов распада только в том случае, если они распадаются в исходном образце в соответствии с периодом полураспада материнского элемента. В остальных случаях либо отсутствует материнское вещество, либо дочернее присутствует в количествах, превышающих равновесные.
а-Излучающие изотопы радия могут быть идентифицированы в смеси многих а-излучателей по энергетическому спектру испускаемых ими и продуктами их распада а-частиц. В экспериментальном отношении получение а-спектра представляет по сравнению с f-спектроскопией более серьезную задачу. а-Спектр может быть получен с помощью импульсной ионизационной сеточной
5*
67
камеры, пропорционального счетчика, а также с помощью полупроводниковых детекторов [39], позволяющих получить спектр
Рис. 20. а-Спектр радия-223 и продуктов его распада [457].
высокого разрешения.
а-Частицы имеют очень малую длину пробега и потеря энергии частицами в образце приводит к уширению энергетического пика а-частиц в сторону низких энергий. В связи с этим препараты, предназначенные для a-спектрометрии, должны быть нанесены на подложку в виде очень тонкого слоя. (Методика получения тонких радиевых источников для «-спектрометрии будет дана в следующей главе). Если а-частицы по величине энергии достаточно различаются, то можно воспользоваться источником, содержащим небольшое количество твердого вещества, порядка десятых долей миллиграмма на 1 слг2.
Количество носителя должно быть сведено до минимума, и поэтому, если содержание радия в образце сравнительно велико, необходимо брать на исследование только некоторую часть выделенного радия.
Если нет условий для выделения радия из образца, содержащего большое количество нерадиоактивных твердых веществ, для получения хорошего спектра можно нанести исследуемое вещество на большую
поверхность. Для этих целей Рис. 21. «-Спектр радия-224 и про- могут быть использованы иони-дуктов его распада [457]. зационные цилиндрические камеры, в которых образец наносится на внутреннюю поверхность цилиндра камеры [284—286]. Поскольку поверхность цилиндра такой камеры около 15 000 cat2,
68
то от образца весом свыше 1,5 г может быть получен спектр с энергетическим разрешением ~4%. Спектр образца, имеющего активность порядка нескольких сотен распадов в минуту, может быть записан в течение 1 часа. Чтобы получить спектр образца, дающего несколько распадов в минуту, необходимо увеличить время записи спектра [457]. Полученные а-спектры в целях идентификации радиевых изотопов могут быть сопоставлены со спектрами, представленными на рис. 19—21.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Химические методы качественного определения радия в значительной мере уступают только что рассмотренным радиометрическим методам, однако по ряду причин заслуживают определенного внимания.
Радий является ближайшим аналогом бария, и для него характерны многие химические реакции бария. Никитин, посвятивший значительную часть работ исследованию радия, на протяжении многих лет пытался найти характерную для радия реакцию, с тем чтобы она могла послужить основой для создания химического способа количественного разделения радия и бария. При этом он полагал, что из-за большой разницы в числе электронов поляризуемость иона радия должна сильно превосходить поляризуемость иона бария, что в свою очередь может обусловить существование такой реакции [60].
Проведенные нами в последние годы исследования показали, что поляризуемости ионов бария и радия близки [12], близки также и значения ионных радиусов [14], т. е. величины, которые зависят от распределения электронной плотности в наружных областях атома [13]. Близость, а точнее, небольшое превышение суммы первого и второго ионизационных потенциалов Ц+Ц У радия над суммой тех же величин у бария также обусловлено примерным равенством величин hr2. — плотностей распределения электронов в наружных областях атомов радия и бария. Причиной этого, по мнению авторов, является наличие у радия заполненной 4/14-электронной оболочки, электроны которой обладают наименьшей экранирующей способностью. Вследствие этого наружные электроны атома радия находятся в поле ядра, заряд которого экранирован в меньшей степени, чем заряд ядра бария, и в силу этого потенциалы ионизации 7з2-электронов радия, размер и поляризуемость иона радия только в небольшой степени отличаются от таковых величин бария.
Выполненные Вейгелем и Тринклем [506, 507, 509] рентгенографические исследования многих соединений радия показали их изоструктурность (изоморфность) аналогичным соединениям бария. Таким образом, из всех исследованных радиевых соединений (несколько десятков, включая комплексы с органическими кис
69
лотами) пока не найдено ни одного, значительно отличающегося по свойствам от аналогичного соединения бария. Поэтому для радия могут быть рекомендованы многие из качественных реакций, характерных для бария. Здесь же мы остановимся на рассмотрении химических реакций, позволяющих отличать радий от бария.
Используя различие в растворимости хроматов радия и бария, Никитин открыл первую качественную реакцию на радий [59]. К нагретому до кипения нейтральному раствору соли радия объемом 10 мл добавляют 0,3 мл 50 %-й трихлоруксусной кислоты (СС13СООН) и 0,5 мл 10 %-го раствора хромата калия. Горячий раствор становится слегка мутным, и при охлаждении до 0° из него выпадает плотный кристаллический осадок. Из раствора бариевой соли при тех же самых условиях осадок не выпадает. Данная реакция протекает в области малых концентраций 0,02'— 0,1% (в расчете на металл). В более разбавленных растворах осадок радия не выпадает, а при концентрации свыше 0,1 % эту же реакцию дает и барий.
Никитиным [60] была открыта и другая реакция на радий, но применимая только в случае, когда радий не находится в смеси с барием. К раствору, содержащему углекислый натрий и хромат калия с отношением концентраций (СО|~) : (СгО^)=23,6, на холоду добавляют нейтральный раствор соли радия. Радий в виде хромата полностью переходит в осадок. В этих же условиях из раствора, содержащего барий, в осадок выпадает карбонат бария.
Известны две микрокристаллооптические реакции на радий, разработанные Дениже. Первая из них основывается на различии кристаллических форм радия и бария, образующихся при взаимодействии с иодной кислотой [194]. На предметное стекло наносят каплю раствора диаметром 2—4 мм, содержащего 0,3 части ВаВг2 на 1000 частей раствора. Рядом помещают каплю 10 %-й иодной кислоты. С помощью платиновой проволочки капли соединяют вместе. Образуются, как в случае радия, так и бария, кристаллы моноклинной сингонии, которые при наблюдении в микроскоп оказываются различными.
В другой микрокристаллооптической реакции на радий используется взаимодействие радия с циануровой кислотой [195]. Реагент готовят следующим образом. К 20 мл дистиллированной воды добавляют 0,5 г циануровой кислоты, 10 .ил раствора аммиака, все это перемешивают в течение 5—10 мин. и, если необходимо, слегка подогревают. После полного растворения добавляют 20 мл воды, перемешивают и оставляют охлаждаться. На предметном стекле смешивают 1 каплю реагента с каплей 0,1—4,0%-го раствора соли радия или добавляют 1 каплю реактива к сухому остатку выпаренного раствора соли либо к очень маленькой частичке (0,2—0,3 мг) твердого препарата. Если кристаллы сразу не образуются, смесь помешивают тоненькой палочкой. Образовавшиеся кристаллы рассматривают под микроскопом при увеличении X 50-130.
70
Как отмечалось, все известные соединения радия изоморфны аналогичным бариевым соединениям, но поскольку кристаллохимический радиус иона у радия все же больше, чем у бария, то и размеры элементарных ячеек у радиевых соединений больше, чем у бариевых. Следовательно, кристаллические соединения радия могут быть идентифицированы с помощью рентгенофазового анализа, который в последнее время получил весьма широкое распространение и уже по праву может считаться одним из основных методов аналитической химии.
Ввиду особой специфики получения рентгенограмм радиевых соединений представляется необходимым остановиться на основных моментах приготовления и съемки образцов радия, разработанных нами [14] и Вейгелем и Тринклем [506]. В настоящее время ввиду большой сложности аппаратуры методика получения рентгенограмм сильно радиоактивных [3-, "[-излучающих препаратов на диффрактометрах, регистрирующих рентгеновские отражения с помощью ионизационных или сцинтилляционных детекторов, не нашла широкого применения. Поэтому рентгенофазовый анализ радиевых соединений производится в порошковых камерах (камера Дебая) диаметром 57,3 мм с регистрацией отражений на рентгеновскую пленку.
Образец радия помещают в тонкий кварцевый или коллодие-вый капилляр диаметром 0,2—0,5 мм. Для уменьшения загрязнения камеры открытый конец капилляра отпаивают (кварцевый) или заклеивают. Необходимо также максимально сократить время между выделением соединения в твердом виде и началом съемки. Тем самым сокращается время накопления эманации радия и короткоживущих продуктов распада радия, являющихся Р- и у-излучателями. Для уменьшения вуали на пленке полезно между пленкой и образцом поместить алюминиевую фольгу, отфильтровывающую р-частицы. Если анализируемое соединение синтезировано из препарата, изготовленного несколько лет назад, то следует сначала произвести его очистку от долгоживущих продуктов распада радия — свинца, висмута и полония, пропустив солянокислый раствор соли радия через анионообменную смолу типа Дауэкс-1. Указанные продукты распада остаются на смоле в виде хлоридных комплексов [506], что приводит к снижению р- и "[-активности препарата. Съемку, как правило, проводят в лучах от острофокусной рентгеновской трубки с медным анодом. Для уменьшения экспозиции съемку можно проводить, используя неотфильтрованное излучение от трубки с медным анодом. При использовании рентгеновской острофокусной трубки можно получить рентгенограмму от образца весом 20—50 мкг при экспозиции 1—2 часа. Если работать с обычной рентгеновской трубкой типа БСВ-4, то для съемки необходимо 0,1—0,5 мг соли и экспозиция съемки в излучении Си Ка—К? составит 4 часа.
71
В табл. 28 представлены выбранные из рентгенограмм каждого соединения три наиболее сильных рентгеновских отражения [14, 454, 506—509]. Интенсивности даются по десятибалльной шкале, оценка интенсивности — визуальная.
Таблица 28
Наиболее интенсивные рентгеновские отражения в рентгенограммах радиевых соединений
Соединения	Межплоскостные расстояния, A.			Интенсивность		
	d.	d,		z.	z,	z3
Ra (металл) . . .	3,66	2,10	2,571	10	8	6
RaF2 		3,70	2,263	1,925	10	9	8
RaCl2		3,85	2,96	2,097	10	10	9
RaBr2 		3,10	4,00	2,167	10	6	6
RaJ2		3,01	3,33	3,59	10	9	8
Ra(NO3)2 ....	2,501	1,899	1,853	10	7	7
RaSO4		2,164	3,18	3,79	10	8	7
RaS 		4,19	3,30	2,34	10	10	10
RaSeO4		2,216	3,62	3,27	10	8	8
RaSe		3,44	2,288	1,523	10	9	7
RaCrO4		2,21	3,61	3,25	10	7	7
RaMoO4		3,41	1,723	1,929	10	8	7
RaWO4		3,42	2,143	1,733	10	8	8
Спектральный и рентгеноспектральный методы
Рассмотренные выше радиометрические методы качественного определения радия несомненно обладают наивысшей чувствительностью и высокой избирательностью. Однако этих методов бывает недостаточно для определения химической чистоты радиевых солей в отношении макрокомпонентов, в основном бария. Эмиссионный спектральный анализ [236] может быть применен для определения небольших примесей бария или других элементов или, напротив, для определения малых количеств радия в каком-либо веществе, например в актинии-227, как это было показано [139].
Эмиссионный спектр радия, изученный многими исследователями [138, 192, 193, 219, 220, 368, 381, 408, 433-435], подобен спектрам остальных щелочноземельных элементов. Наиболее интенсивные линии искрового спектр а радия приведены в табл. 29.
Чувствительность определения радия по этим линиям достигает 0,003 мкг в 0,05 мл раствора [139].
В пламени газовой горелки соли радия испускают карминовокрасное свечение [240].
Хулуб [299] исследовал рентгеновский спектр испускания радия. Основные линии испускания серии L приведены в табл. 30. 72
Таблица 29
Основные линии искрового эмиссионного спектра радия [31, 303]
Длина волны, А.	Интенсивность	Предел чувствительности, мкг	Длины волн мешающих элементов, А.
2836,46	25	1	и 2836,52
3649,55	1000	1	Fe 3649,51;
			U 3649,73
3814,42	2000	0,003	Fe 3814,52
4340,64	1000	1	Bi 4340,59; Mo 4340,75
4533,11	300	1	Ti 4533,24
4682,28	800	0,3	U 4682,23; Co 4682,38
4825,91	800	0,1	—
Таблица 30
Диаграммные линии рентгеновского спектра испускания (серия L) радия
Переход	Длина волны, A	Переход	Длина волны, A	Переход	Длина волны, A
LT—Мц	0,83897	—PII, Ш	0,64379	Лит —	1,01445
Lj—	0,80107		0,90554	/>П1 —	1,00265
Lj—Myy	0,77385		Mjtj	0,81206	ini-TVj	0,86908
Lj-Mn	0,76698	^П-Л'т	0,71625	Alli — IV	0,83549
£j—	0,68058	£ц—^IV	0,69319	Лт — 2Vv	0,83364
Л[—7VIT[	0,67398		0,6787	•Чп — ^IV, VII	0,8169
—^II	0,64996	Z-j j—	0,67189	^in — Oj	0,8145
O[[i	0,64830	Лт—Л?!	1,16477	Лш — OIV, v	0,80460
Рентгеновский спектр радия
имеет следующие края поглоще-
ния:
Длина волны, А
L, ................. 0,64320
Lu ................. 0,66934
£ш ................. 0,80109
Реакции осаждения
Из-за недостаточной изученности радия и его соединений пока известно сравнительно небольшое число малорастворимых соединений радия с неорганическими реагентами. Растворы радия бесцветны, а его соединения, за исключением хромата, белого цвета. Со временем вследствие радиационных эффектов соединения радия темнеют.
Карбонат аммония осаждает из нейтральных или слабощелочных растворов солей радия осадок [323], который на порядок
73
лучше карбоната бария растворим в концентрированном растворе карбоната аммония [60].
Серная кислота (разбавленная) при добавлении к раствору радиевой соли образует труднорастворимый осадок сульфата радия, являющегося самым малорастворимым из известных соединений радия. Сульфат радия растворим в концентрированной серной кислоте [214, 388].
Иодат калия осаждает из водного раствора иодат радия, растворимость которого примерно 0,4 г!л и в избытке осадителя становится еще меньше [70, 248].
Хромат калия выделяет из раствора радиевой соли желтоватый осадок хромата радия, растворимый в сильных кислотах и не растворимый в горячем разбавленном растворе карбоната натрия [60].
Азотная кислота выделяет из радиевого раствора, содержащего 80% азотной кислоты, кристаллический осадок нитрата радия, [212].
Фторбериллат калия. При добавлении насыщенного раствора реагента к горячему раствору соли радия в 0,2 N соляной кислоте образуется осадок фторбериллата радия [148].
Кремнефтористоводородная кислота [336] при взаимодействии с раствором радия образует труднорастворимое соединение, выпадающее в осадок. Растворимость этой соли ниже, чем у аналогичной соли бария.
Г лава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИЯ
Определение радия в природных образцах связано с большими трудностями, обусловленными главным образом малым содержанием радия в исследуемых пробах. Для определения макроколичеств радия можно применять весовые, спектральные и другие методы. Однако с макроколичествами радия (0,5—1,0 г) не так часто приходится встречаться, а для анализа природных образцов эти методы вследствие их малой чувствительности оказываются непригодными и значительно уступающими радиометрическим методам количественного определения радия и его изотопов.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение радия проводится путем измерения радиоактивности выделенных изотопов радия, продуктов распада радия (эманация или активный осадок), измерения ^-активности равновесных препаратов радия или методами а- и f-спектрометрии. Во всех методах измерений необходимым условием точного определения является максимальная стандартизация условий измерения образца и эталона, использование одинаковой подложки, минимальное присутствие посторонних неактивных веществ, тщательное и равномерное нанесение препарата на подложку [108]. Все радиометрические методики определения абсолютных количеств радия-226 отрабатываются по выпускаемым эталонам радия-226.
Препараты изотопов радия 228Ra, 224Ва и 223Ва могут быть изготовлены в любой радиохимической лаборатории [72]. Радий-224 может быть выделен из старых препаратов тория или еще лучше из радиотория (228Th), предварительно выделенного из радия-228 (MsThj). Подготовленный эталон радия-224 промеряется на а-счетчике. Радий-223 может быть выделен из препаратов актиния-227 по известной методике [395]; его a-активность может быть определена на счетчике с геометрией 4 к.
75
Радий-228 выделяется из ториевых препаратов совместно с радием-224. Вследствие того что 224Ra распадается сравнительно быстро (7’1/!=3,64) дня, в препарате остается практически чистый 228Ra, раствор которого (несколько взвешенных капель) наносят на подложку из тонкой органической пленки и измеряют в (3-счетчике с геометрией 4 к. Ввиду того что ^-излучение радия-228 очень мягкое, то регистрируется распад дочернего продукта распада — актиния-228. ^-Частицы радия-228 с максимальной энергией Е=55 кэв сильно поглощаются уже слоем полученного эталона, и для полной уверенности в их поглощении можно применить алюминиевую фольгу плотностью 5 мг!см\ обеспечивающую эта поглощение. Долю излучения актиния-228, отфильтрованного этой фольгой, вычисляют по кривой поглощения для чистого актиния-228. Через некоторое время в препарате радия-228 произойдет накопление тория-228, являющегося а-излучателем, и тогда можно будет определить его a-активность, обусловленную как распадом тория, так и распадом его дочерних продуктов. Такой метод измерения активности эталона может быть более предпочтительным по сравнению с ^-измерениями, поскольку при a-счете легче достигается большая точность.
Некоторые методики определения радия-223 и 224 могут быть отработаны по эталонным растворам актиния-227 и тория-228, находящихся там в равновесии со своими продуктами распада. В ряде случаев методики определения радия-224 и 223, основывающиеся на a-измерениях выделенных изотопов радия, с известными предосторожностями могут быть отработаны на радии-226 [457 ].
Чувствительность радиохимических методик определения количества радиоактивного изотопа лимитируется активностью в холостом опыте (естественной радиоактивностью применяемых химических реактивов), эффективностью регистрации излучений применяемым детектором, а в случае анализа низкоактивных образцов — и фоном детектора. При измерении активности препарата в ряде случаев регистрируется только часть абсолютной активности А (количество распадов в образце в единицу времени). Истинная скорость счета I (скорость счета, учитывающая «мертвое» время прибора, за вычетом фона) связана с абсолютной активностью А соотношением
7 = ?Л,	(17)
где ср — коэффициент счета, учитывающий поправки на взаимное расположение препарата и счетчика, поглощение и самопоглоще-ние излучения, обратное рассеяние излучения, эффективность счетчика для данного вида излучения [6, 64].
Измерения и расчет перечисленных поправок связаны с рядом трудностей и приводят к ошибке в измерении абсолютной активности с помощью торцовых счетчиков не ниже 10—15%. Лучшие 76
и более надежные результаты дает метод сравнения анализируемого препарата с эталоном. Этот метод проще и заключается в экспериментальном определении коэффициента счета <р установки по эталону. Тогда активность препарата А в единицах кюри (3,70-1010 расп/сек) рассчитывают по формуле
Л у . з,77- 101° кюРи<
а весовые содержания радиоактивного изотопа в пробе находят из
NA
Р = 6,023 ”1023 г>	<19)
где Я —атомный вес; N = ---------число ядер; X — постоянная
Л радиоактивного распада изотопа.
Непосредственные измерения абсолютной активности проводят в газовых проточных счетчиках с геометрией 4 к или, используя двойные кристаллы, на сцинтилляционных либо полупроводниковых счетчиках. Однако зти измерения требуют изготовления препаратов бесконечно малой толщины на очень тонких подложках.
Точность радиохимической методики зависит от применяемой измерительной аппаратуры, активности образца и главным образом качества и воспроизводимости метода выделения. Кроме ошибок обычных анализов, радиохимическим методам присущи ошибки статистического характера, обусловленные вероятностной природой процессов радиоактивного распада [94]. Следовательно, ошибка в значительной мере зависит от числа зарегистрированных импульсов.
Относительная ошибка в определении скорости счета образца вычисляется по известной формуле
б=тА" • 10°%-	(2°)
*	1 ф
где о — средняя квадратичная ошибка в определении скорости счета образца; I — скорость счета образца с фоном и /ф — скорость счета фона. Чтобы найти оптимальное число импульсов от образца с фоном I и от фона для получения заданной относительной ошибки, необходимо по формулам (21)
/юоу I +
’’	(21)
/юоу I -ь \Ч/ф гф1 = (—) • (7-7ф)2 вычислить t — время измерения образца, и — время измерения фона, и умножить их на I и /ф соответственно. Величины оптималь
77
ного времени измерения или оптимального числа импульсов для получения необходимой относительной ошибки измерения могут быть найдены из таблиц и номограмм [6, 64, 72].
Определение радия по "[-излучению
Точное определение активности чистого препарата радия-226 может быть выполнено путем измерения "[-активности радия, находящегося в равновесии с продуктами его распада, и сравнения ее с активностью радиевого эталона. Прежде чем провести такое измерение, выделенный изотоп радия-226 следует во избежание утечки радона запаять в стеклянную ампулу и в запаянном виде хранить в течение месяца до наступления равновесия между радием и "[-активными продуктами его распада. Для уменьшения ошибки необходимо измерения производить в одинаковых условиях. Желательно, чтобы измеряемый объект и эталон были одинаковых размеров. Толщина стенок ампул эталона и образца также должна быть одинаковой. Если указанные требования выдерживаются, то даже при сравнении препаратов, сильно различающихся по активности, в благоприятном случае можно ожидать точности в 0,5% [16].
Такие измерения проводят обычно с помощью ионизационных камер, свинцовые стенки которых толщиной 5 мм отфильтровывают p-излучение и слабое "[-излучение. Описание камер для измерения различных (по активности) препаратов радия дано в работе [16]. Высокая точность измерения радиевых препаратов по "[-излучению обеспечивается применением ионизационной камеры с динамическим электрометром, описанной в работе [338]. При использовании для измерений сцинтилляционных детекторов усилительное устройство измерительной установки может быть настроено на усиление импульсов от "[-квантов с энергией свыше 0,6 Мэв, и тогда отпадает необходимость применения свинцовых •[-поглощающих фильтров [355].
В качестве прибора для измерения содержания радия могут быть использованы радиационные весы [156]. Чувствительность весов такова, что позволяет проводить измерения с небольшими количествами радиевых препаратов (до 5 мг). Сравнительные оценки дают значение стандартного отклонения примерно 0,1% или меньше [353, 354].
Методы современной "[-спектрометрии позволяют определить состав смеси естественных изотопов радия, а также смеси радиевых изотопов с другими "[-излучателями. Для этого требуется, чтобы определяемый изотоп имел по крайней мере одну линию, которая почти не перекрывается с "[-линиями других изотопов. Чувствительность и точность определения того или иного изотопа во многом зависит от положения его "[-спектра в общем получаемом спектре. Основы "[-спектрометрического определе-78
ния смесей даны в работе [89]. Использование в качестве детектора наиболее чувствительного сцинтилляционного кристалла NaJ (Т1) позволяет определять около 2-10“8 г радия.
Определение радия по а-излучению
Этот метод, основанный на измерении a-активности выделенных изотопов радия, является одним из наиболее чувствительных методов определения 22eRa, 224Ra и 223Ra. В отличие от метода •[-измерений здесь, однако, требуется проводить полное растворение образца, отделение радия от других а-излучателей и нанесение известной доли полученного раствора на подложку.
Радийсодержащие образцы могут быть подразделены на два вида: 1) руды и минералы (урановые и ториевые) и 2) биологические материалы. Каждый из указанных образцов для полного извлечения радия должен подвергаться специальной обработке. Методика полного растворения образцов урановых руд является, по-видимому, самой трудоемкой и длительной. Предложенная М. Кюри [366] методика растворения урановых руд не претерпела существенных изменений и, вероятно, может быть рекомендована в прежнем виде. Для вскрытия образцов урановой руды применяют сплавление с содой [366], с перекисью натрия [431], либо растворение и сплавление [488]; образцы с высоким содержанием силикатов растворяют обработкой смесью либо плавиковой и хлорной, либо плавиковой и ортофосфорной кислот [400, 502]. Металлический торий растворяют в концентрированной соляной или азотной кислоте, но с обязательным добавлением небольшого количества HF или (NH4)aSiFe, препятствующих образованию черного осадка (при растворении в НС1) или пассивации металла (при растворении в HNO3) [283]. Двуокись тория растворяют при длительном нагревании в концентрированной HNO3, содержащей 0,1 моль/л (NH4)aSiFe [302].
Биологические образцы могут быть переведены в раствор обработкой с концентрированными кислотами (НС1 и HNO3) или прокаливанием в муфеле с последующим растворением остатка в кислоте [417].
Для получения на подложке тонкого слоя, необходимого для прецизионного определения радия, последний следует выделять без носителя. Если это по каким-либо причинам осуществить не удается, то можно воспользоваться другим, менее точным методом измерения радия в толстом слое. Тогда твердые одинакового размера (60—100 меш) частицы полученного осадка (носитель -|- радий) размешивают в не растворяющей их жидкости и в виде суспензии ровным слоем наносят на подложку. Известен ряд методов приготовления твердых образцов для измерения радиоактивности [94]. Один из простейших методов заключается в нанесении капли раствора непосредственно на под
79
ложку с последующим упариванием его под инфракрасной лампой. Образующийся при этом слой вещества, как правило, расплывается по подложке в виде колец. Добавление поверхностно-
активных веществ, например тетраэтиленгликоля, позволяет при упаривании раствора на подложке получать ровный слой радиоактивного вещества [198, 456]. Если к раствору бария-радия доба-
вить каплю разбавленной серной кислоты, то после высушивания осадка может получиться также хороший слой. С этой целью
иногда используют специальное устройство с отделяемым дном, которое одновременно является подложкой. С помощью
Рис. 22. Само поглощение а-частиц в зависимости от веса сульфата бария, нанесенного на поверхность —40 см2 [121].
ячеек такого типа, помещенных в пробирки лабораторных центрифуг, можно получать компактные однородные осадки. В тех случаях, когда объемы осадков, растворов или суспензий значительны, можно рекомендовать фильтрование через тигель Гуча, на дне которого находится кружок фильтровальной бумаги. На этой бумаге можнр получить почти однородный и количественно перенесенный осадок. Описание и схема такого приспособления даны в работе [94].
Полученные любым из описанных способов образцы необходимо перед измерением тщательно высушивать во избежание дополнительного, не
поддающегося учету самопоглощения а-частиц. Чтобы уменьшить самопоглощение в получающихся на подложке осадках, следует в растворы радия вводить как можно меньше носителя. Самопоглощение в осадке можно учесть, построив калибровочную кривую изменения удельной активности раствора в зависимости от количества нанесенного раствора или приготовлением эталонного раствора радия постоянной удельной активности, но с разным количеством носителя. Полученная в [121 ] кривая самопоглощения а-частиц осадком сульфата бария при-' ведена на рис. 22.
Наряду с недостатками препаратам с толстыми слоями присуще в случае определения радия одно положительное качество — образующиеся на подложке осадки хорошо удерживают радон.
Себо [456] разработал следующую методику нанесения хлорида радия на платиновые подложки, обеспечивающую сохранение радона в изготовленном источнике, и применил ее для измерения удельной активности радия-226.
Подложка представляет собой платиновый диск толщиной 0,1 мм, совершенно ровный и полированный. Ее кипятят в концентрированной HNO3,
промывают дистиллированной водой и ацетоном и, наконец, нагревают до красного каления в пламени в течение нескольких минут. Края подложки затем покрывают тонким слоем лака: образуется хорошо центрированный кружок диаметром 12 мм.
В центр подложки с помощью калиброванной микропипетки наносят 50—70 X раствора хлорида радия и добавляют каплю тетраэтиленгликоля. С помощью тончайшей стеклянной палочки смесь перемешивают. Раствор высушивают под инфракрасной лампой, отстоящей на расстоянии 30 см от подложки. Покрытые лаком периферийные части подложки предохраняют тетраэтиленгликоль от растекания после испарения воды. Испарение следует производить медленно, исключая образование пузырей. После испарения воды лампу опускают на расстояние до 20 см от подложки. Под воздействием тепла тетраэтиленгликоль начинает полимеризоваться и тончайшим слоем растекается по образовавшемуся осадку хлорида радия. Когда источник полностью высушен, его для удаления следов органических веществ нагревают докрасна на горелке. Остающаяся на платиновой подложке пленка хлорида радия при этом распределяется равномерным слоем.
Источник покрывают тонкой пластинкой слюды, пропускающей «-частицы. Слюда, предохраняющая источник от потери радона, приклеивается следующим образом. Тонкий слой аральдита (эпоксидная смола, твердеющая на холоду) без растворителя наносят на платину на расстоянии около 2 мм от пятна ЙаС13 и поверх его кладут очищенную от пыли слюду диаметром 25 мм и толщиной 0,2 мм. Как только аральдит заполимеризуется, поверх слюды наносят второй слой, той же толщины, перекрывающий края первого слоя. Общая толщина слюдяного покрытия должна варьировать в пределах 1,26—1,48 мг/см2.
Для приготовления радиевых источников, обеспечивающих минимальную потерю радона, может быть рекомендован метод адсорбции радия из слабокислых растворов сульфатом бария, диспергированным в желатине, который тонким слоем нанесен на стекло [496]. При 2—4-часовом контакте этой пластины с раствором радия может быть достигнуто почти 100%-е выделение радия.
Для количественного определения радия могут быть применены некоторые а-счетчики, предназначенные для измерения твердых препаратов, например сцинтилляционный детектор в виде майларовой пленки с нанесенным на нее слоем сернистого цинка [268]. Чувствительным слоем данный детектор накладывают на подготовленный к измерению a-препарат, а возникающие сцинтилляции регистрируют через светопроводящую пленку фотоумножителем. Сообщается, что эффективность этого детектора может быть доведена до 100% при очень низком фоне [447].
Изотопы радия-226, 224 и 223 имеют сравнительно большие радиоактивные цепочки распада, в результате чего после выделения этих изотопов в полученных препаратах происходит увеличение активности, которое должно обязательно учитываться. Изменение a-активности указанных изотопов радия в зависимости от времени может быть рассчитано с помощью известных уравнений радиоактивного распада [121, 441]. Относительное изменение a-активности в препарате радия-226 описывается уравнением, учитывающем все члены радиоактивной цепочки:
6 Аналитическая химия радия
81
AjA0 = 5,0141е~м — 3,0096e-^ + О.ОООбе-^ + 0,0208e~x</ —
— 0,0118e~v — 1,0327e-)'sZ — O.OOOle^’* + 0,0187e"4	(22)
где A — общая активность в момент времени t после отделения радия от продуктов его распада; Ао — активность радия-226 в момент выделения его, когда £=0; Хр Х2, . . Х8 — постоянные распада радия-226, радона-222, полония-218, свинца-214, висмута-214, свинца-210, висмута-210 и полония-210 соответственно [457].
Стюарт с сотр. [474] с помощью ЭВМ рассчитали изменение а- и [3-активности радия-226. Полученные ими результаты представлены на рис. 23 и 24. Следует, однако, заметить, что приводя значение активности препарата радия, отнесенное к его весу, авторы не сообщили о принятом ими при расчете периоде полураспада радия.
В течение первого месяца нарастание a-активности определяется накоплением радона-222, так как короткоживущие продукты распада радона сравнительно быстро приходят в равновесие с ним (см. рис. 23). Из рис. 23 также следует, что активность полония-210 вследствие большого периода полураспада его предшественника 210РЬ (19,4 года) возрастает в первые три месяца медленно и, так как она на три порядка меньше общей а-активности, то ее можно не учитывать. 210Ро приходит в равновесие с радием более чем через 50 лет (см. рис. 24). Таким образом, в течение первого месяца к испускаемой радием-226 а-частице добавляются еще три, испускаемых радоном-222, полонием-218 и 214. Вследствие этого для первого месяца после выделения радия-226 уравнение (22) может быть заменено следующим, более простым:
Л/Л0 = 1 + 3(1-е-^).	(23)
Через 30 дней после выделения радия-226 экспоненциальный член е становится близким к нулю и общая a-активность к этому моменту в 4 раза превышает начальную.
Изменение a-активности в чистом препарате радия-224 описывается следующим уравнением:
А/Ао = 4,3 519e~x>z — 2,0033e^z + 0,0029е-Хзг; — 1,2595е"м + 0,1080е~х<	(24)
где А и Ао — обозначения, аналогичные А и Ао в уравнении (22); Х2, Х2, . . ., Х6 — постоянные распада радия-224, радона-220, по-лония-216, свинца-212 и висмута-212 соответственно [457].
В этом случае a-активность возрастает уже значительно быстрее, так как продукты распада радия являются сравнительно короткоживущими, а период полураспада радия-224 — родоначальника цепочки — равен 3,64 дня. В результате этого через 15 час. после отделения продукты распада 221Ra приходят с ним в равновесие (момент максимальной активности), и затем эта равновесная смесь распадается с периодом полураспада радия-224. Несмотря
82
на то что после одного акта распада радия-224 в цепочке происходит испускание еще трех а-частиц, максимальная активность препарата (через 15 час.) вследствие распада радия-224 только в 3,2 раза больше начальной.
Относительное изменение a-активности радия-223 может быть представлено следующим уравнением:
Рис. 23. Изменение активности радия-226 в первые месяцы после выделения [474].
1 — общая активность; 2 — 226На, 222Rn, 218Ро, 2“Ро, 214Bi, 214РЬ; 3 — aiopb; 4 — 21°Bi; 5 — 21°Po; 6 — 21»T1;
7 _ 218At; 8 — 2MT1.
A/Ao = 4,OO21e~^ — 2,0001	+
4-0,0004^	l,0679e"M +
4-0,0655e~’"',	(25)
где А и Ao — прежние обозначения; Xlt X2, . . ., Xs — постоянные распада радия-
Рис. 24. Изменение активности радия-226 в течение многих лет после выделения [474].
1 — общая активность; 2 — 223 * * 226Ra, 222Rn, 218Р0; «<Ро, 2I8Bi, 214РЬ;
3 _ 2iopb, *10Bi; 4 — 210Ро.
223, радона-219, полония-215, свинца-211 и висмута-211 соот-
ветственно [457].
В этом случае равновесие достигается еще быстрее — через 4 часа после отделения радия, что обусловлено малыми периодами
полураспада дочерних веществ радия-223. Максимальная активность в момент наступления равновесия примерно в 4 раза больше первоначальной (в момент t=0) и после этого уменьшается с перио-
6*
83
дом полураспада 11,435 дня. Кривые, характеризующие изменения a-активности в первые несколько дней после отделения радия-226, 224 и 223 от своих дочерних продуктов распада, рассматривались ранее и приведены на рис. 16.
Определение количества радия может быть выполнено путем измерения активности образца в различные моменты времени t после отделения радия от продуктов распада с последующим вычислением по формуле
Л I (*)
 <ж>
где Q — начальное количество радия, расп/мин; I (t) — число зарегистрированных импульсов в момент времени tf; (A/Ao)/{ — относительная активность в момент t., рассчитываемая по уравнениям (22)—(25); — эффективность счета, включающая поправки на самопоглощение, геометрию и т. п.; у — химический выход радия в процессе химического извлечения из исследуемого образца.
Если в образце, кроме радия, нет других а-излучателей, не считая продуктов распада, то рассчитанные на основе каждого измерения 1{ величины Q должны сходиться в пределах ошибки измерения. Эффективность счета радия определяется путем измерения радиевого эталона или препарата известной активности в одинаковых условиях. Для определения радия-226 образец желательно измерять в следующие моменты времени: через 4 часа, 1 день, 3 дня и 30 дней после отделения радона. Для радия-224 эти измерения лучше всего проводить через 10 час., 1 день, 2 дня и 6 дней после выделения. Поскольку в препарате радия-223 через несколько часов после выделения (4 часа) активность не возрастает, а уменьшается с Ту= 11,435 дня, то время для его измерения не является критичным. Однако образец следует измерять в такие моменты времени, чтобы можно было по этим замерам получить значение периода полураспада [457].
Химический выход радия для каждой методики устанавливается экспериментально путем введения известного количества радия с последующим определением выделенной доли его от первоначального количества. Чтобы учесть специфику образца, которая, вообще говоря, может повлиять на величину химического выхода в стандартной методике, берут часть исследуемого образца, вводят определенное количество радия, заведомо превышающее исходное, и определяют химический выход, который уже затем будет использоваться для вычисления количества радия в анализируемом объекте. В том случае, если в качестве носителя используется барий, то определяют химический выход носителя одним из методов количественного определения бария (весовое определение в виде сульфата бария или определение на пламенном фотометре) .
84
Применяя уравнения (22)—(25) для вычисления количества радия, необходимо знать момент отделения радия от дочерних продуктов (t=Q). Для радия-226 это соответствует времени окончания отделения радона. Если активный осадок радона также удаляется в это время, кривая накопления будет соответствовать расчетной кривой в любой момент времени (за исключением незначительной потери радона в момент изготовления источника, для чего должна быть введена поправка). Однако нет большой необходимости в отделении радия от активного осадка радона, если измерение подготовленного источника проводить в течение нескольких часов после удаления радона, так как его активный осадок распадается в течение 5 час. В этом случае подготовленный к измерению образец радия-226 сначала будет показывать уменьшение активности, и только тогда, когда скорость распада активного осадка сравняется со скоростью накопления радона, начнется увеличение активности образца.
Аналогичная картина может иметь место, когда радий-226, отделенный от дочерних продуктов распада соосаждением с носителем, наносят на подложку, выпаривают и отжигают в пламени. Это обусловлено тем, что после выделения радия с носителем в препарате начинается накопление радона, которое прерывается в момент прокаливания мишени, и весь накопившийся радон удаляется, а оставшийся активный осадок радона распадается, тем самым уменьшая активность измеряемого образца. Если необходимо получение точного результата, то по возможности следует сократить время между выделением радия и прокаливанием подложки с препаратом.
Для того чтобы в препаратах радия-224 и 223 получить накопление, соответствующее теоретическому, одного отделения радона в отличие от радия-226 недостаточно, поскольку В-продукты распада (ThB и АсВ) этих изотопов радия имеют по сравнению с радоном-220 и 219 большие периоды полураспада, т. е. если ограничиться только отделением радона, то накопление свежих продуктов распада будет примерно соответствовать скорости распада неотделенных продуктов. Поэтому необходимо производить выделение радиохимически чистых изотопов радия-224 и 223.
Ввиду того что количество радия рассчитывается путем сравнения скорости увеличения общей активности (радий и продукты его распада) с теоретической кривой накопления, необходимо знать потерю образцом радона за счет диффузии и ядер отдачи и ввести на это соответствующую поправку. Эта потеря может быть значительной в случае измерения радия, выделенного без носителя, в тонком слое. Потерю радона образцом можно количественно определить путем сравнения экспериментальной и расчетной кривых накопления для какого-либо изотопа радия. Для этого измеряют радий-226 в различные моменты времени и сравнивают увеличение активности образца в эти промежутки времени
85
с расчетным увеличением. Чтобы найти долю оставшегося в источнике радона, экспериментальный прирост активности (в %) делят на расчетный. Затем, зная долю сохранившегося в образце радона, вводят поправочный коэффициент для правильного определения радия [320].
Коман с сотр. [326] определяли потерю радона источником радия-226 путем сравнения полученной экспериментальной кривой с набором кривых, рассчитанных для различных случаев, предусматривающих ту или иную долю потери радона как за счет диффузии, так и за счет ядер отдачи. Ими также было показано, что для образца, приготовленного выпариванием нанесенного на платиновую подложку хлорнокислого раствора радия, не содержащего носителя (тонкий слой), уменьшение количества радона в образце за счет диффузии не превышает 5% и имеет хорошую воспроизводимость по этому параметру для параллельных образцов, в то время как потеря радона за счет ядер отдачи варьирует в пределах 12—15%. Незначительная потеря радона радиевым источником за счет диффузии согласуется с фактом малой эманирующей способности для большинства неорганических соединений радия. Высокие потери радона за счет ядер отдачи свидетельствуют о весьма тонком слое, а значительные вариации от образца к образцу указывают на отсутствие одинаковых слоев в изготавливаемых источниках.
Показано [320], что на подложке из стекла радона остается 24%, в неотожженном образце на платиновой подложке 47% и на платиновой подложке, нагретой до красного каления, 71%. Если учесть результат работы [154], где было показано, что потеря радона-219 препаратом радия-223 с очень небольшим количеством носителя составляет 2%, то, очевидно, можно сделать заключение о высокой специфичности (в отношении потерь радона) каждого типа изготавливаемого для измерения образца. Анализы смесей а-излучающих изотопов радия, не содержащих носителя, могут быть в значительной мере искажены за счет потерь радона.
Уменьшение активности препарата вследствие диффузии радона в значительной степени зависит от периода полураспада изотопа радона: чем больше период полураспада радона, тем больше его успеет выйти за пределы источника. Потеря твердым слоем радона в виде ядер отдачи зависит от энергии а-частиц и атомного веса ядра отдачи. Поскольку разница в атомных весах среди изотопов радона незначительна, потери радона вследствие акта радиоактивного распада и отдачи для изотопов радия не могут сильно различаться. Уменьшение активности за счет ядер отдачи активного осадка радона не наблюдается, если подложка находится под отрицательным напряжением, так как образующиеся «горячие» атомы имеют высокий положительный заряд. В противном случае такое уменьшение может иметь место, и его следует включать в общую поправку на потерю радона.
86
Проблема потери радона, возникающая при a-измерении тонкослойных препаратов радия, не имеет особого значения при измерении подготовленного препарата на а-спектрометре (измеряется энергетический пик а-частиц изотопа радия).
Для анализа радия-226 в смеси с другими а-излучателями или очень малых количеств его, кроме а-спектрометрии с полупроводниковым детектором [316, 519], может быть рекомендован эманационный метод, отличающийся большей точностью и избирательностью по сравнению с методом a-счета радиевых препаратов. Однако в случае изотопов радия-224 и 223 эманационный метод уступает по простоте методу a-счета из-за слишком коротких периодов полураспада радоновых изотопов — торона (Гу2=55,3 сек.) и актинона (Г1д=3,92 сек.).
Заканчивая этот раздел, следует напомнить, что для проведения точного анализа старых препаратов радия-226 (неизвестного срока изготовления) перед началом измерения радий должен быть отделен от полония-210, который накапливается в препаратах радия-226 (период полураспада близок к периоду полураспада материнского вещества — свинца-210) [457].
Методы, основанные на измерении активности выделенных дочерних продуктов распада радия
Для определения радия с большим успехом применяются методы измерения активности его дочерних продуктов распада, по результатам которых легко рассчитывается количество радия. Из них наибольшее распространение получил развитый М. Кюри [170] эманационный метод [134, 204, 222, 232, 237, 308, 341, 345, 380]. Основой метода является отделение продукта распада радия — радона, являющегося газообразным веществом с низкой растворимостью в воде. Эти свойства радона позволяют производить его количественное выделение из исследуемого образца и делают эманационный метод методом высокой избирательности для а-излучающих изотопов радия. Данный метод, как указывалось выше, пригоден в основном для определения 226Ra. Это объясняется тем, что 220Rn обладает сравнительно большим периодом полураспада, позволяющим производить его отделение без существенного распада. Эманационный метод определения радия применим, в частности, к образцам с малым содержанием радия, а также к образцам, содержащим другие a-активные вещества, мешающие непосредственному определению радия и его продуктов распада.
Сущность эманационного метода заключается в полном извлечении из раствора радона, накопленного за определенное время (15—48 час.), и измерении активности выделенного радона. Для этого анализируемый образец полностью растворяют в азотной или соляной кислоте и полученный 2 7V раствор переводят в колбу для удаления радона, где раствор кипятят и продувают инертным га-
87
зом-носителем. Затем колбу герметизируют на время, необходимое для накопления радона. Для количественного выделения радона барботер или колбу, в которой содержится раствор радиевого образца, подключают к эманационной установке, заканчивающейся измерительным устройством.
Систему с помощью вакуумного насоса разрежают и раствор в течение 20—30 мин. кипятят с одновременным барботированием. При удалении радона из барботера продуванием 4-литровой порцией азота удается извлечь 99,1 % радона [371]. Для полноты извлечения радона необходимо следить за тем, чтобы раствор не содержал ионов SOf-, образующих с радием труднорастворимый сульфат и, следовательно, препятствующих выходу радона из раствора [345]. Не рекомендуется также иметь в барботере раствор с концентрацией по кислоте более 5 7V [222].
Чувствительность эманационного метода определения радия зависит от способа регистрации радиоактивного излучения радона и его продуктов распада. При измерении активности с помощью ионизационных электрометров минимально определяемым количеством радия является 10-п г [6]. При регистрации а-излуче-ния радона и его продуктов распада с помощью ионизационной импульсной камеры чувствительность определения в ней достигает 10~12 г [222]. Еще большей чувствительности можно достичь при использовании а-сцинтилляционных камер [178, 348, 491]. В последнее время методу с использованием таких камер отдается значительное предпочтение, ввиду того что он оказывается наиболее удобным и наиболее точным [75, 349, 411, 436, 518].
Прибор для измерения активности эманации а-сцинтилляцион-ным методом представляет сочетание специальной эманационной камеры с фотоумножителем. Эманационные сцинтилляционные камеры имеют форму цилиндра или полусферы, внутренняя поверхность которых покрыта слоем сернистого цинка с соответствующим активатором; толщина сцинтилляционного слоя 50— 100 -иг/см2. Чувствительность таких детекторов к a-из лучению эманаций и продуктов их распада определяется в основном формой и размерами камеры -и характером распределения в ней а-излучателей. Для получения высокой эффективности счета камера должна быть достаточно мала (примерно 0,1 л по объему), с тем чтобы испускаемые в газовой фазе а-частицы, достигая сцинтилляционного слоя, имели еще запас энергии, необходимый для получения заметной вспышки. При вакуумном способе переведения пробы минимальный объем камеры зависит от доли радона, переходящего из раствора в камеру. Например, в камеру объемом 350 мл из барботера объемом 40 мл радон можно перевести с потерей, не превышающей 2% [53]. Ограничение объема является основным недостатком этих камер.
Радон следует переводить в камеру вместе с небольшим объемом газа-носителя. При очень малом содержании радона в образце 88
88
его приходится извлекать большим объемом газа-носителя. В этом случае радон сначала должен быть сконцентрирован либо на каком-нибудь сорбенте, либо охлаждением до температуры ниже точки плавления.
Сцинтилляционные камеры могут быть вакуумированы и затем наполнены непосредственно выдыхаемым воздухом (при определении содержания радия в организме человека) или воздухом без предварительной очистки [178, 491]. Последнее, конечно, возможно в том случае, если содержание радона в указанных пробах достаточно велико.
Для данного объема камеры эффективность счета возрастает с уменьшением атомного номера газа и давления, так как с уменьшением этих параметров возрастает пробег а-частиц. При давлении в интервале 0,5—1,0 атм эффективность счета не зависит от давления [491]. Применение гелия, например, повышает эффективность счета на 10% по сравнению с воздухом [348]. Азот и воздух являются взаимозаменяемыми. В этом методе измерения в отличие от измерений на эманационных установках с ионизационными камерами или пропорциональными счетчиками нет необходимости удалять присутствующие в воздухе (даже в выдыхаемом) пары воды [491].
Предел чувствительности измерения радона в сцинтилляционных камерах определяется коэффициентом использования а-излу-чения. Опыты показывают, что все продукты распада радона оседают на стенках камеры и коэффициент использования а-излу-чения радона для камер различного объема (вакуумный способ переведения радона в камеру) с увеличением объема уменьшается от 50 до 20%. Чувствительность сцинтилляционных камер такова, что 1 имп/мин соответствует 3-10-13 кюри радона [53]. Небольшое увеличение чувствительности сцинтилляционных камер может быть достигнуто при создании в объеме камеры электростатического поля и в результате некоторого изменения геометрии чувствительной поверхности детектора [18].
Такая усовершенствованная камера имеет вид усеченного конуса, один торец которого закрыт стеклом, другой изолирован от камеры и находится под отрицательным потенциалом. Положительный потенциал прикладывается к боковой стенке камеры. Слой люминофора нанесен с толщиной не более 30 мг!см2. В результате создания электростатического поля на торцовой поверхности камеры собирается около 60% продуктов распада радона, имеющих в момент образования высокий положительный заряд; площадь торцовой поверхности составляет 20% чувствительной поверхности камеры. Коэффициент использования а-излучения данной камеры возрастает на 60%, а чувствительность — на 20% по сравнению с серийными камерами.
Поманский с сотр. [71] разработали прецизионную методику и создали установку для определения ультрамикроколичеств ра
89
дия-226 в различных веществах (рис. 25). Содержащийся в растворе Rn удаляют из барботера с газом-носителем, состоящим из смеси гелия с ксеноном. На один объем жидкости расходуется 100 объемов газа-носителя. Радон с ксеноном адсорбируются на активированном угле, охлажденном до —78°. С активированного угля газы десорбируют и пропускают над нагретым титаном, поглощающим все газы, кроме инертных. Радон с ксеноном полностью перекачивают с помощью насоса Топлера в счетчик, изготовленный на основе счетчика типа Т-25 БФЛ. Фон применяемых счетчиков колеблется в пределах 0,15—0,30 имп/час. Чувствитель-
Рис. 25. Схема эманационной установки для извлечения и измерения радона-222 [71].
Л, — ловушка с активированным углем для очистки гелия; Л2, Л3 — ловушки для вымораживания паров воды при —60-г—70°; Л4 — ловушка с активированным углем для адсорбции радона и ксенона, охлаждаемая до —78°.
ность данной методики такова, что позволяет определить 2,1 .10-15 г радия в 0,75 л дистиллированной воды при длительности измерения, равной 1 суткам.
Количество радия-226 в растворе определяется по количеству радона в измерительной камере. Для этого необходимо знать время, в течение которого происходило накопление эманации в барботере. Радон переводят в измерительное устройство в свободном от продуктов распада состоянии. В объеме измерительного устройства происходит накопление короткоживущих продуктов распада с соответствующим увеличением активности. Через 4 часа после подачи радона в измерительную систему активность измеряемой пробы достигает максимального значения и затем уменьшается (с периодом полураспада радона-222) [68]. а-Активность
90
на этот момент времени в основном обусловлена распадом радона-222, полония-218 и 214. Измеряемая a-активность А( в момент времени t после начала удаления радона из раствора равна
At = 40 (3,009e-Xl!; — 1,024е-^ — 4,280е~^ + 3,295е~м)>	(27)
где Ао — активность радона на момент выделения; Хх, Х2, . . Х4 — постоянные радиоактивного распада радона-222, полония-218, свинца-214 и висмута-214 соответственно.
Подставляя в это уравнение At и время t, можно найти Ао. В условиях подвижного радиоактивного равновесия, когда t велико по сравнению с периодами полураспада продуктов распада, уравнение (27) записывается в виде
At = 3,ОО9Дое-Х1< (/ > 5 час.).	(28)
Зная А0, по уравнению
<?= t/Z-M	(29)
легко определить активность Q радия в растворе. В этом уравнении т — время накопления радона в барботере.
Ввиду того что почти всегда имеется небольшая неопределенность в установлении момента начала и конца накопления радона, то для получения данных с хорошей точностью необходимо накопление проводить по крайней мере в течение суток. Если содержание радия в растворе мало, то накопление радона в барботере следует проводить в течение месяца, до наступления равновесия между радоном и радием.
В первые 2 часа после выделения радона из раствора и переведения его в камеру активность радиоактивных продуктов, находящихся внутри измерительной камеры, быстро возрастает, достигая максимума через 4 часа. Обычно измерение начинают не раньше, чем через 3 часа после заполнения измерительной камеры. При более ранних измерениях вводят поправку по кривой нарастания равновесной активности [6, 68]. Для повышения точности определения измерения проводят несколько раз через различные промежутки времени, тем самым получая поправку на распад радона. Результатом каждого такого измерения в момент tt является величина Ао, вычисленная по уравнению (28). Из полученных значений Ао затем находят среднюю величину активности радона на момент t=Q. С увеличением срока пользования измерительным устройством его фон постоянно возрастает за счет накопления долгоживущего изотопа—свинца-210. Если непомерно возросший фон мешает проведению измерений, то камеру разбирают и дезактивируют.
Эманационные методы определения радия-224 и 223 по их дочерним газообразным изотопам торону (220Rn) и актинону (219Rn) более сложны вследствие малых периодов полураспада послед
91
них. Методика определения торона и актинона подобна вышеизложенной методике определения радона с весьма существенным отличием, заключающимся в непрерывном пропускании торона и актинона через измерительное устройство. Наиболее подробно эманационные методы определения радия-224 и 223 изложены в работах [54, 72, 75]. Здесь же мы рассмотрим вопросы чувствительности определения торона и актинона в сцинтилляционных камерах [53].
Чувствительность определения торона в проходящей струе газа зависит от коэффициента его извлечения из раствора, скорости газового потока и от коэффициента использования а-излучения торона и полония-216 в камере. Например, 30—40%-е извлечение торона обеспечивается такой скоростью струи газа-носителя, при которой достигается максимальная скорость счета. При скорости струи 3—4 л/мин можно извлечь до 65 %, но коэффициент использования излучения торона в этом случае будет низким. При оптимальных скоростях струи газа (0,2—0,4 л/мин) общий коэффициент использования излучения радона-220 составляет 11—19%.
Поскольку период полураспада актинона (3,92 сек) еще меньше, чем у торона, то определение актинона следует проводить при больших скоростях струи газа и по возможности следует сократить объем переходных соединений между барботером и измерительной камерой, тем самым уменьшив долю актинона, распадающегося вне измерительного устройства. Скорость струи газа, обеспечивающая максимальную чувствительность измерения актинона, равна 2—4 л/мин. При этом коэффициент использования излучения актинона составляет около 15%.
Для определения радия-226, 224 и 223 также может быть использовано измерение отделенного от радона активного осадка. Эти методы не столь точны, как эманационный метод определения радия-226, но для других изотопов радия более предпочтительны по сравнению с эманационным методом [457]. Активный осадок в течение определенного промежутка времени накапливается в отобранной пробе радона, вначале свободной от продуктов распада. Образующиеся в процессе распада радиоактивные продукты собираются на отрицательно заряженном электроде [324]. Можно также измерять свинцовую или висмутовую фракции, выделенные из радиевых образцов [430]. Во время накопления активного осадка, чтобы не было каких-либо потерь, приводящих к заниженным результатам, проба радия должна быть герметизирована. Следует также указать на необходимость введения поправки, учитывающей распад радия-224 и 223 в период накопления активного осадка.
Измерение активности выделенных дочерних продуктов продолжают до полного их распада. Оставшуюся к этому времени «долгоживущую» компоненту вычитают из общей активности наряду с фоном и построенную кривую распада экстраполируют к моменту выделения этих дочерних продуктов распада.
92
Выделенные В-продукты распада (RaB, ThB, АсВ) могут быть использованы для анализа некоторых смесей радиевых изотопов. Например, для определения радия-224 выделяют свинцовую фракцию продуктов распада. Из них свинец-2) 1 и 214 (от радия-223 и соответственно радия-226) распадаются за 4—6 час., а оставшийся свинец-212 (Г1/2=10,64 часа) измеряют [396].
Радий-223 может быть определен следующим образом. Раствор кипятят в течение 3 час. За это время происходит полное удаление радона-222, а его дочерний свинец-214 (7\2=26,8 мин.) распадается. Так как радон-219, дочерний продукт распада радия-223, очень короткоживущий (7\2=3,92 сек.) и в значительной мере распадается в растворе, не успевая отогнаться при кипячении, то через 3 часа свинец-211 приходит в равновесие с радием-223 [396]. По истечении этого времени свинец может быть отделен и измерен без помех со стороны свинца-214.
Количественное определение ^-активного изотопа 228Ra не имеет такого большого разнообразия методов. Его определение, как указывалось выше, сводится к выделению и измерению дочернего актиния-228 с периодом полураспада 6,13 часа. Сравнительно малый период полураспада 228Ас требует быстроты отделения накопившегося актиния от радия.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Весовые методы определения радия используются сравнительно редко, что связано с низкой концентрацией элемента в природных объектах. В настоящее время они применяются главным образом для определения миллиграммовых количеств радия в концентратах и его соединениях, а также для проверки химической чистоты солей радия, являющихся эталонами. Радий выделяют из растворов в виде труднорастворимых соединений с неорганическими реагентами.
Определение химической чистоты радиевых препаратов, в которых содержание бария может быть весьма высоким, проводят сочетанием взвешивания полученной весовой формы с радиометрическим определением [16, 213]. Наиболее исследованными и пригодными для весового определения соединениями являются сульфат, хлорид, бромид и нитрат радия. Зная вес полученного того или иного соединения радия и содержание в нем радия, легко определить химическую чистоту данного соединения и содержание в нем бария как наиболее вероятной примеси радиевых препаратов.
Сульфат радия RaSO4 является малорастворимым соединением радия, и это в значительной степени обусловливает его использование в качестве весовой формы. Осаждение сульфата радия производят из слабого солянокислого раствора соли радия при добавлении избытка разбавленной серной кислоты либо раствора серно
93
кислой соли. Для получения крупнокристаллического осадка раствор в течение нескольких часов нагревают на водяной бане, после чего он может быть оставлен на ночь. Осадок переводят на бумажный фильтр, промывают, высушивают в сушильном шкафу и прокаливают в платиновом тигле до постоянного веса.
Хлорид радия может быть получен при растворении карбоната радия в соляной кислоте или в результате многократной обработки бромида либо нитрата радия соляной кислотой. При кристаллизации из раствора образуется дигидрат хлорида радия. Весовой формой определения является безводная соль. Следует учесть, что под воздействием собственного ионизирующего излучения может происходить разложение как дигидрата, так и безводной соли. При этом хлор теряется с заменой на кислород с последующим присоединением двуокиси углерода и образованием карбоната радия; соль со временем темнеем. Поэтому при взвешивании необходимо иметь свежую соль. Для устранения радиационных последствий соль, хранившуюся в течение какого-то срока, обрабатывают соляной кислотой и выпаривают досуха. Растворение полученной соли в воде с последующим упариванием и высушиванием позволяет избавиться от следов кислоты.
Наиболее простым способом получения безводного хлорида радия является нагревание кристаллогидрата в токе сухого воздуха при 150—200° с высушиванием до постоянного веса [50, 291 ]. Можно также получать безводный хлорид радия 2-часовым нагреванием бромида радия (безводного) в токе сухого хлористого водорода. Известно также получение безводного хлорида радия путем нагревания сульфата радия в токе паров хлористого водорода и четыреххлористого углерода при 300° [293, 514].
Безводный бромид радия также может быть использован в качестве весовой формы. Он может быть получен растворением карбоната радия в бромистоводородной кислоте либо многократной обработкой хлорида или нитрата бромистоводородной кислотой. Разложение бромида радия вследствие процессов радиоактивного распада также возможно, и потому здесь остаются в силе те же меры предосторожности и требования, что и предъявляемые к хлориду радия. Из растворов бромид радия кристаллизуется в виде гекса- и дигидрата. Для получения безводного бромида радия нагревают дигидрат в токе сухого воздуха при 150—200° до постоянного веса или нагревают безводный хлорид радия в токе бромистого водорода.
Нитрат радия, как и нитрат бария, при температуре от комнатной и выше не образует кристаллогидратов, и потому получение его в форме, пригодной для взвешивания, не представляет особых трудностей. Он может быть получен в результате растворения карбоната радия в азотной кислоте. Полученный раствор упаривают на водяной бане до постоянного веса. Для удаления следов азот
94
ной кислоты нитрат радия растворяют в небольшом количестве воды и высушивают на водяной бане до постоянного веса.
Весовой формой радия, по-видимому, может явиться и хромат радия — устойчивое соединение с низкой растворимостью. Хромат радия получают добавлением раствора хромата калия к нейтральному раствору соли радия [507]. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают до постоянного веса.
С целью подтверждения правильности химической формулы полученного соединения может быть проведен рентгенофазовый анализ небольшой доли приготовленного вещества. Присутствие в нем значительных количеств бария будет обнаружено на полученной рентгенограмме, так как наиболее интенсивные рентгеновские отражения для изоморфных солей радия и бария различаются довольно четко.
Содержание бария в препаратах радия может быть определено и не радиометрическим методом. В этом случае можно воспользоваться способом, примененным М. Кюри и Гёнигшмидтом для определения атомного веса радия. Взвешенную сухую соль хлорида радия растворяют в дистиллированной воде, добавляют горячий раствор азотнокислого серебра с небольшим содержанием азотной кислоты. При помешивании и умеренном нагревании дают осадку хлористого серебра отстояться и осесть на дно стакана. Осадок фильтруют, высушивают и отделяют от фильтра. Фильтр сжигают в тигле, остаток выпаривают с каплей азотной кислоты и затем соляной. Полученный осадок объединяют с основной порцией хлорида серебра, которую затем плавят и после остывания взвешивают. Таким образом можно определить атомный вес радия [50]. Если он окажется меньше 226,05, то, значит, в препарате радия содержится барий, количество которого легко рассчитать из величины полученного атомного веса радия.
Глава V
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ РАДИЯ
ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Основной проблемой, возникающей при выделении радия из урановых руд или продуктов их переработки, является проблема отделения ультрамалых количеств радия от макроколичеств других элементов. Наибольшие затруднения появляются при отделении радия от бария, в ходе которого приходится проводить многократные операции концентрирования и очистки радия.
Как в аналитической практике, так и в производственной процесс выделения радия разделяется на два этапа: 1) отделение радия и бария от урана и других макрокомпонентов руд и 2) разделение бария и радия. В настоящее время радий получается в качестве побочного продукта уранового производства, и тем не менее не лишено смысла рассмотрение процесса выделения радия из руд, в результате чего будут указаны основные приемы отделения радия от макрокомпонентов.
В практике выделения радия встречаются в зависимости от форм нахождения радия в руде, а также и от химического состава руд три различных случая [97]:
1)	радий находится в руде в кислотнорастворимой форме;
2)	радий находится в кислотнонерастворимой форме либо после извлечения из руды кислотами вследствие химических особенностей руды переходит вместе с барием в осадок;
3)	радий только частично выделяется вместе с барием в осадок (т. е. сочетание двух первых случаев).
Первый случай — наиболее выгодный. К нему относятся процессы выделения радия из большинства урановых смоляных руд, карнотитов и отенитов, т. е. минералов, богатых ураном и радием. Так, например, уранторитовые руды, содержащие около 20% U3O8, обрабатывают кипящей концентрированной азотной кислотой [144]. В полученном растворе после экстракции урана и тория трибутилфосфатом остаются свинец и радий. Для выделения
96
из раствора свинца и радия используют низкую растворимость нитрата свинца в холодных сильнокислых растворах и способность радия к сокристаллизации с нитратом свинца. Таким образом, в данном процессе получение чистого радия сводится к отделению радия от свинца. В основу отделения радия от свинца положено различие в растворимости хлоридов радия и свинца: хлорид радия более растворим. К раствору нитратов при 0° добавляют концентрированную соляную кислоту, и в осадок переходит 96—98% хлорида свинца, не содержащего радий. Этот метод имеет большие преимущества по сравнению с более ранними схемами 197], заключающиеся в том, что в данном случае радий выделяется со свинцом и нет надобности проводить длительные операции по отделению радия от бария.
Предложенные для обработки бедных руд (случаи 2 и 3) методы в основном подразделяются на три группы: первую составляют методы, применяющие кислотную обработку [177, 179, 226, 243, 357, 392, 495], вторую — использующие мокрую щелочную обработку с последующей кислотной [140, 141, 223, 272, 449, 483, 497], третью — методы сплавления руды с соответствующими реагентами [414—416, 464, 490].
При обработке руд (первый случай) радий содержится вместе с барием в сульфатной фракции, которую часто называют сырым сульфатом. Сырые сульфаты представляют, как правило, сравнительно чистый продукт, состоящий на 85—90% из сернокислого бария с 10—15% примесей алюминия, железа, кремнезема, свинца и кальция. Получаемый при переработке бедных руд (случаи 2, 3) нерастворимый радийсодержащий остаток очень сложен по химическому составу и, конечно, радия содержит в десятки раз меньше, чем сырые сульфаты. Этот радиевый концентрат необходимо подвергать специальной очистке и обогащению, после чего уже получится собственно сырой сульфат. С целью очистки от посторонних примесей радиевый концентрат переводят в растворимое состояние с помощью карбонизации или восстановления углем при высокой температуре с последующим осаждением сульфата. Шевченко с сотр. [109] описали схему, где после карбонизации барийрадиевых сульфатов и их растворения производят осаждение хроматов и тем самым устраняют необходимость еще одного переведения сульфатов в растворимую форму.
В ходе переведения сульфатов в растворимую форму, помимо основной задачи — переведения, осуществляется и другая — отделение от различных примесей. Так, например, в методе Кюри— Дебьерна [171 ] радиевый концентрат обрабатывают кипящим концентрированным раствором щелочи, в результате чего сульфаты свинца и алюминия переходят в растворимые плюмбаты, алюминаты, а кремнезем — в растворимую кремнекислоту. В нерастворимом остатке содержатся сернокислые барий и радий, и для их извлечения осадок кипятят с концентрированным раство-
• о
7 Аналитическая химия радия	97
ром соды до тех пор, пока из него не будет выделен весь радий. Образовавшиеся карбонаты бария и радия растворяют в чистой, не содержащей ионов SO^“ соляной кислоте с последующим осаждением сульфатов и получением таким образом сырых сульфатов.
Для переведения их в растворимое состояние проводят трехкратную обработку содой с растворением образовавшихся углекислых соединений в чистой разбавленной соляной кислоте. Полученный солянокислый раствор обрабатывают сероводородом, при этом в осадок вместе со свинцом и висмутом переходят радиоактивные свинец и полоний. Из фильтрата производят осаждение чистым, не содержащим углекислоты и ионов SO^~ аммиаком металлов третьей аналитической группы, редкоземельных элементов, актиния и тория. Для отделения бария и радия от кальция производят осаждение карбонатов и растворение их в соляной кислоте с упариванием раствора досуха. Полученный хлоридный осадок обрабатывают концентрированной соляной кислотой, которая растворяет хлористый кальций, оставляя нерастворенные хлористый барий и радий почти чистыми.
При выделении радия из бедных урановых руд, имеющих высокое содержание кремнезема, Хлопин и Башилов [97] предложили переводить сульфаты в карбонаты, используя содовый раствор, содержащий 2,5—5% едкого натра. Добавка к содовому раствору щелочи несколько увеличивает образование растворимого стекла, но вместе с тем предохраняет его (растворимое стекло) от гидролиза, в результате которого получающиеся растворы застывают в сплошную студнеобразную массу. Таким образом, добавление щелочи позволяет решить задачу осветления растворов.
Для отделения радия и бария от различных примесей [97 ] к полученному после растворения карбонатов раствору добавляют едкий натр NaOH или известковое молоко Са(ОН)2, не содержащие ионов СОз" и SO/Д. Из раствора выпадает обильный осадок гидроокисей металлов третьей аналитической группы, вместе с которыми выпадают актиний и торий. Свинец в виде сульфида удаляют в этой схеме на более поздних стадиях, когда имеются растворы с более высокой концентрацией радия. Вместе с сульфатом свинца из раствора выводится полоний-214 (RaD).
Второй способ переведения сульфатов бария-радия в растворимую форму основывается на восстановлении сульфата до сернистого соединения с последующим переведением сульфида в хлорид. (В некоторых особых случаях, как правило при недостатке угля в восстановительном процессе, вместо нормального перехода через сульфид бария-радия наблюдается переход через окись [97]). Этот способ по сравнению с карбонатным имеет три основных преимущества: во-первых, здесь нет места подвижному равновесию, легко смещающемуся в невыгодном направлении; во-вторых, получающийся хлоридный раствор свободен от свинца, так
98
как получающийся в ходе реакции сульфид свинца практически не растворим в разбавленной соляной кислоте; одновременно благодаря малой растворимости сульфида кальция GaS раствор освобождается от основной массы кальция; наконец, в-третьих, реакция восстановления является специфической на сульфаты и не затрагивает кремнезем, который затем отделяется при обработке разбавленной соляной кислотой.
На радиевом заводе в Денвере (США) [97 ] переведение сульфатов в сульфиды осуществлялось восстановлением древесным углем при высокой температуре или недостатке угля.
Эблер [205, 206] проводил восстановление сульфатов бария-радия карбидом кальция при высокой температуре. Выход радия при таком методе восстановления составляет 80—85%. Спекшуюся массу извлекают 1 N горячей соляной кислотой. Из отфильтрованного слабокислого раствора хлористый барий-радий осаждают путем насыщения раствора хлористым водородом. Было также предложено проводить восстановление сульфатов гидридом кальция [206]. Выделяющийся при реакции водород разрыхляет массу и горит. Для протекания этой реакции не требуется постоянного нагрева; достаточно местным нагревом заставить ее начаться, как она продолжается за счет выделяющегося в результате самой реакции тепла. Вся реакция заканчивается в течение нескольких минут. Присутствующий в сульфатах кремнезем при этих условиях не восстанавливается. Наличие сульфата свинца увеличивает энергию реакции настолько, что, если в смеси содержится более 20% PbSO4, реакция протекает так бурно, что пользоваться ею уже опасно. Наилучшие результаты по извлечению радия, согласно [208], получаются при восстановлении сульфатов наиболее сильным восстановителем.
Сульфаты бария-радия можно также переводить в сульфиды восстановлением газами (водород, окись углерода и светильный газ) [393]. Выход радия в этом случае составляет 75—90%. Гёниг-шмидт [292] переводил сульфаты бария-радия в хлориды путем обработки хлористым водородом, насыщенным парами четыреххлористого углерода, при высокой температуре.
ОСАЖДЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ
Для концентрирования и выделения радия из растворов, в которых его концентрация очень низка и недостаточна для образования твердой фазы, широко применяется метод соосаждения с носителем.
Несмотря на то что в последние годы в радиохимической практике происходит широкое внедрение методов ионного обмена и экстракции, осадительные методы применительно к радию не по-
7*
99
теряли своего значения и могут быть с успехом применены для его выделения из природных объектов, а также для очистки элемента от большинства присутствующих макрокомпонентов, за исключением бария.
Соосаждение радия
При соосаждении радия из крайне разбавленных растворов (по радию) в качестве носителей используют барий либо свинец. В том случае, когда на конечной стадии методики необходимо получить радий без носителя, свинец является более приемлемым носителем, поскольку его отделение от радия не вызывает особых трудностей. По мнению Бэгнала [9], хорошим носителем для ра-рия мог бы быть и стронций, применение которого в отличие от бария могло бы обеспечить сравнительную простоту отделения радия от носителя, например при дробном осаждении сульфатов [249], нитратов и хлоридов при 4° [98].
Соосаждение радия в зависимости от выбранного носителя или условий может протекать по различным механизмам. При соосаждении с соединениями бария и свинца имеет место изоморфное распределение, а соосаждение радия с такими соединениями, как гидроокись железа и двуокись марганца, обусловлено адсорбционным механизмом. Имеющиеся данные по соосаждению радия с различными осадками приведены в табл. 31. Наиболее часто встречающиеся в аналитической практике примеры соосаждении радия с некоторыми носителями рассматриваются ниже.
Хлорид бария. Соосаждение радия с хлоридом бария было применено Амесом с сотр. [121] для выделения радия из урановых руд. Соосаждение радия с барием из солянокислых растворов с помощью холодной смеси концентрированной НС1 и диэтилового эфира весьма избирательно и обеспечивает эффективную очистку от U, Ра, Th и Ро. Присутствие урана в количестве 300 мг!мл не препятствует количественному соосаждению радия с хлоридом бария. Необходимым условием соосаждении радия является отсутствие в растворах сульфат-ионов. Методика выделения радия с хлоридом бария состоит в следующем.
К 1 мл раствора добавляют 0,05 мл 1,5 М раствора ВаС12 (10 мг Ва) и 7 мл охлажденной до 0° смеси концентрированной НС1 и эфира (6 : 1). Раствор перемешивают платиновой проволочкой и пробирку помещают на лед. Полученный осадок центрифугируют, раствор отбирают пипеткой и проводят 2-кратную промывку осадка порциями (1 мл) холодной смеси НС1 и эфира.
Бромид бария. При осаждении из насыщенного раствора ВаВг2 с 30% выделившегося бария соосаждается 94% радия [403]. Если насыщенный раствор, нагретый до 100°, быстро охладить До комнатной температуры, то количество радия, перешедшего в осадок с теми же 30% бария, уменьшится. Таким образом, здесь, 1оо
Таблица 31
Данные по соосаждению микроколичеств радия [34, 457]
Носитель	Концентрация катиона, мг/мл	Осаждающий агент	Условия осаждения	Количество осажденного радия, %	Литература
Ас(ОН)3	—	nh4oh	Комнатная температура	0	[256]
AgBr	2,8	Твердый носитель	0°; 0,0015 М Вг-, 0,005 М Н+	3	[304]
AgCl	2,1	То же	0°; 0,015 М С1", 0,005 М Н+	0,5	[304]
				Избыток Н2С2О4	0,4	[377]
Ag2CrO4	—	СгОг	»	Ag (I) »	СгОГ	4 61	[264] [264]
AgJ	3,5	Твердый носитель	0°; 0,015 М I, 0,005 М Н+	8	[304]
ВаВг2 -2Н2О	—	H2so4 НВг	37 %-й спирт, избыток SO42- 37%-й спирт, избыток Ag+ Насыщенный раствор ВаВг2 -2Н2О охлаждали до 40°, верхний слой ~0,9 М НВг: 1) осаждалось 30% Ва 2) осаждалось 12% Ва	85 23 94 60	[377] . [377] [403] [403]
ВаС12 -2Н2О	—	НС1	Осаждалось 6,3% Ва »	93% Ва	20 99	[359] [359]
ВаС12	1	НС1	НС1 + эфир (6 : 1 объемных) при 0°	100	[121]
Ba(NO3)2	2	Дымящая HNO3	Осаждение дымящей HNO3	90—95	[322]
BaSO4	0,01 0,02 0,14 1	(NH4)2SO4 (NH^SCU H2SO4 Сульфами-. новая кислота	pH верхнего слоя 5 pH верхнего слоя 3—5;	присутст- вует 10% ЭДТА В а осажден неполностью; присутствует НС1 Верхний слой: 0,043 М H2SO4, 0,002 М НС1 Гомогенное осаждение при 90°; присутствует NH4C1	—100 > 90 18—39 99 97	[271] [129] [450] [450] [361]
ВаСгО4	—	К2СгО4	pH 5,5—5,7	99,7	[115]
Са3РО4	—	NaOH NH4OH	pH верхнего слоя 9 pH верхнего слоя 7	> 95 > 95	[322] [271]
СаСО3		Na2CO3	Верхний слой щелочной; коагулянт — активированный уголь	> 90	[28]
101
Таблица 31 (продолжение)
Носитель	Концентрация катиона, мг/мл	Осаждающий агент	Условия осаждения	Количество осажденного радия, %	Литература
СаС2О4 CaSO4 CeF3 Fe(OH)3 Родизонат калия LaF3 La(OH)3 La2(C2O4)3 LaP04 PbCrO4 PbS PbSO4	6,7 0,1 0,16 11 10 0,1-0,2 0,2 0,1 0,1 0,4 1 1,5 20	Na2CO3 Ca(NO3)2 H2SO4 СаС12 HF NH4OH nh4oh+ (NH4)2CO3 NH4CI или C2H5OH HF HF HF NH4OH H2C2O4 NH4OH NH.OH CrO42- H2S H2SO4 H2SO4 H2so4	pH верхнего слоя 6-7 Раствор щавелевой кислоты Спиртовый раствор; избыток SO?-; осаждалось 70% Са2+ Спиртовый раствор, избыток Са2+; осаждалось 70% SO 2~ 0,1 М HNO3, pH верхнего слоя 5-6,5 pH верхнего слоя 8,25 Щелочной раствор, содержащий 1,5.10-5 М ВаВг2 pH 5-7 Избыток HF; присутствует уксусная кислота 0,1 М HNO3 0,1 М HNO3; 0,5— 1,0 мг/мл Ва pH 3,7 > 2 мг]мл В а 1 мг/мл В а н3ро4 Н3РО4; 1 мг/мл Ва Избыток РЬ (II) »СгО42" Кислый раствор Осадок PbSO4 вносят в 0,04 М HNO3 70°; в верхнем слое 0,5 М H2SO4 К раствору RaSO4 добавляют РЬ (II) и H2SO4 pH 5,5 (ацетатный буфер), 2 -10"4 М Ва; раствор доводят до 0,03 М H2SO4	—100 10-15 30 5 92 0-12 -100 -100 99 -100 95 1—3 86 1-1,5 1-1,5 12—16 1,8 96 5 17 84 —0 97 > 95 > 95 97	[296] [49] [259] [259] [457] [333] [333] [263] [510, 511] [263] [211] [211] 143 [211 [211 [211 211 [211 [211 377 [377 [457 [102: [400, 462] [457] [457]
102
Таблица 31 {продолжение)
Носитель	Концентрация катиона, мг/мл	Осаждающий агент	Условия осаждения	Количество осажденного радия, %	Литература
Th(C2O4)2			Н2С2О4	—	—100	[450]
Th(OH)4	—	Пиридин	Повышенная температура	0	[450]
	—	NH4OH	Комнатная температура	0	[450]
Th2O7	—	Н2О2	Разбавленная кислота	0	[450]
Th3(PO4)4	—	—	—	-100	[450]
Таннин— полиакролеиновый комплекс		Таннин	2%-й раствор полиакролеина, содержащий нейтральный электролит	15	[4]
Танин— желатиновый комплекс	—	Таннин	Избыток таннина; pH 8	-90	[40]
Фумарат меди	—	Фумарат аммония	—	0	[262]
Фумарат тория	—	Фумаровая кислота	40%-й раствор спирта	0	[450]
Метанитробензоат тория		Метанитро-бензойная кислота		-0	[Зб5]
помимо отделения от других элементов, достигается некоторое отделение бария от радия.
Сульфат бария. С сульфатом бария радий соосаждается почти полностью [129, 271, 361, 450]. Осаждение сульфата бария можно проводить как добавлением к раствору серной кислоты, так и сульфаминовой [361]. В последнем случае (метод возникающих реагентов) осаждение производится в результате гидролиза сульфаминовой кислоты (H2NSO2OH) при 90°. Получение осадка сульфата бария является длительной операцией вследствие малой скорости гидролиза кислоты. Сульфат бария, осажденный из растворов, содержащих уранилнитрат, захватывает заметные количества a-активных веществ уранового ряда, которые не удаляются в результате даже нескольких промывок осадка [121]. Такое загрязнение осадка сульфата бария может быть устранено при осаждении BaSO4 из растворов, содержащих сильный комплексообразо-ватель — ЭДТА [129]. К раствору объемом 1л с pH 3—5 добавляют 2 мл 50%-го раствора сульфата аммония, 20 мл 10%-го раствора двунатриевой соли ЭДТА и 20 мг бария в виде раствора хлорида бария. С осадком BaSO4 соосаждается более 90% радия.
103
Хромат бария. Соосаждение радия с хроматом бария было применено Адамским и Пшытыцкой [115] для выделения радия из кислых урановых растворов. Процент выделенного радия в сильной степени зависит от pH растворов и в меньшей степени от количества добавленного к раствору хлорида бария. Из растворов, содержащих уран и радий и имеющих pH 5,5—5,7, производят осаждение хромата бария при медленном добавлении 5 %-го раствора хромата калия. Присутствующие в урановом растворе компоненты не влияют на процесс осаждения. Полученный осадок содержит не более 3% железа и алюминия. Зависимость степени
соосаждения радия с хроматом бария от pH раствора и количества добавленного носителя (бария) показаны па рис. 26 и 27 соответственно.
Рис. 26. Зависимость соосаждения радия с хроматом бария от pH раствора [115].
Рис. 27. Соосаждение радия с хроматом бария в зависимости от общего количества макрокомпонента [115].
Нитрат бария. При осаждении бария 8О°/о-й азотной кислотой с нитратом бария соосаждается 90—95% радия. В результате такого соосаждения радий отделяется от актиния, тория и других актинидов. Этот метод отделения был применен для анализа продуктов биологической деятельности [322].
Сульфат свинца. Радий может быть извлечен из раствора при добавлении к нему готовой кристаллической суспензии сульфата свинца. Хлопин и Кузнецова [102] показали, что при внесении 60 мг PbSO4 в раствор (0,04 N HNO3) в осадок через 0,5 часа переходит 97% радия. При выделении радия из сернокислых или карбонатных технологических растворов уранового производства он может быть соосажден с сульфатом свинца. Это осаждение используется в качестве первой ступени очистки [121, 400]. Осаждение проводят при 70° из раствора с pH 1 медленным приливанием серной кислоты (1:1) при постоянном перемешивании. Осадок увлекает из раствора, кроме радия, U (2%), Ра (30%), 230Th (7%), 228Ас (40%), Ро (90%) и Ва (45%) [121].
104
Хромат свинца. Мумбрауэр (377] показал, что при быстром осаждении хромата свинца из 0,02 М раствора азотной кислоты при избытке аниона 99% осажденного свинца захватывают 80% радия. В тех же самых условиях, но при избытке свинца в осадок переходит только 20% радия. В условиях длительной перекристаллизации при 0° из 0,5 N раствора соляной кислоты в осадок хромата свинца переходит примерно 1% радия.
Карбонат кальция. Радий может соосаждаться вместе с карбонатом кальция, образующимся при добавлении соды к нейтральному раствору [28, 296]. Метод соосаждения радия с СаСО3 применялся в анализе воды на содержание радия; для лучшей коагуляции выпадающего осадка применялся активированный уголь [28].
Фосфат кальция. Радий соосаждается из слабощелочных растворов с фосфатом кальция [271]. Этот метод применяется для выделения радия из мочи: добавляют Н3РО4 и с помощью аммиака pH раствора доводят до 9. Выпадающий при этом фосфат кальция, однако, захватывает уран.
Гидроокись железа. Радий, как и многие радиоактивные изотопы, присутствующие в растворах в виде микроколичеств, осаждается или, вернее, адсорбируется гидроокисью железа. Вследствие этого данный носитель не является специфичным для радия. Количество радия, перешедшего в осадок с гидроокисью железа, в значительной степени зависит от pH раствора, а также от соотношения радия и железа [95, 319]. Радий полностью переходит в осадок (100%), когда гидроокись железа осаждается из раствора с pH 8,25 [333]. Осаждению радия препятствуют сульфат-ионы [333], а также катионы, десорбирующая способность которых уменьшается в следующем ряду: Н > Mg )> Ba Sr Са )>
К > Na [306]. Концентрирование радия в морских донных осадках, как полагают [306], обусловлено адсорбцией радия на постепенно осаждающейся гидроокиси железа.
Кремневая кислота. Коллоидная кремнекислота примерного состава 4SiO2*3H2O при встряхивании с нейтральным водным раствором хлористого бария-радия избирательно поглощает радий. Из раствора в осадок переходит в среднем 86—100% радия [210].
Коллоидная двуокись марганца. Адсорбционные свойства коллоидной двуокиси марганца МпО2-Н2О по отношению к радию были подробно изучены Эблером и Бендером [207]. При контакте слабокислого (0,01 N) раствора хлорида радия с двуокисью марганца или в результате осаждения коллоидальной МпО2 из раствора бария-радия осадком извлекается 65% радия. Необходимо также отметить, что данный процесс адсорбции носит избирательный характер: содержание радия по отношению к барию в осадке значительно выше по сравнению с раствором. Десятикратное повторение операций дает обогащение бария радием в 104 раз.
105
Аморфная двуокись марганца применяется для удаления радия из сбросных вод уранового производства [93]. Применение этого сорбента позволяет снизить концентрацию радия на два порядка и тем самым довести ее до значения предельно допустимой концентрации 5Л0-11 кюри/л.
Фторид лантана. Радий увлекается из раствора с pH 3,7 выпадающим фторидом лантана [143]. Извлечение радия при этом достигает 86%. С увеличением в растворе концентрации бария, играющего роль удерживающего носителя, количество радия, перешедшего в осадок, уменьшается. Фторид лантана, следует отметить, не является специфическим носителем для радия.
Рис. 28. Соосаждение радия с родизо-натом калия в зависимости от количества добавляемого для осаждения хлорида аммония [510].
Рис. 29. Соосаждение радия с родизонатом калия в зависимости от количества макрокомпонента, выпавшего в осадок при добавлении этилового спирта.
Родизонат калия. Вейсс и Лэй исследовали соосаждение радия с родизонатом калия, который выпадает в осадок из растворов при добавлении хлорида аммония или этилового спирта [510]. Полученные зависимости показаны на рис. 28 и 29. Из рис. 29 следует, что при кристаллизации родизоната калия с помощью этилового спирта в осадок переходит 99% радия даже в том случае, когда в осадок переходит только 50% родизоната калия. Коэффициент кристаллизации D радия в этой системе необычайно высок и составляет 120. Следует указать, что велики также коэффициенты кристаллизации для бария и стронция; в осадок переходит 96% стронция и 97% бария. Для определения радия в моче используется соосаждение радия с родизонатом калия непосредственно из анализируемого раствора, pH которого доведен до 5—7 [511]. Этот метод применен также для анализа радия в морской воде.
Комплекс таннина с желатином. Как показали Кешишян с сотр. [40], при смешивании растворов таннина с желатином в осадок выпадает 90% радия в виде комплекса (pH среды 9). При 106
pH 6 извлечение радия составляет ~60 %, в то время как кальций остается в растворе. Как следует из рис. 30, где показано осаждение урана и радия в зависимости от pH среды, можно, меняя кислотность раствора, добиться отделения урана от радия.
Отделение больших количеств бария методами дробной кристаллизации и дробного осаждения
Основной проблемой в производстве радия, как указывалось
Рис. 30. Осаждение урана (1) и бария-радия (2) из 0,1 N раствора хлористого калия в зависимости от pH среды [40].
дробного осаждения [21, 97,
выше, является отделение микроколичеств радия от макроколичеств других элементов, и в частности от бария. Эта проблема была успешно решена с помощью методов дробной кристаллизации 171].
Данные работ Хлопина и его школы [98] показали, что при сокристаллизации изоморфных соединений коэффициент кристаллизации D либо больше 1, и тогда происходит обогащение твердой фазы микрокомпонентом, либо меньше 1, и тогда твердая фаза обедняется микрокомпонентом. Указанное обстоятельство лежит в основе процесса разделения двух компонентов с помощью дробной кристаллизации. В изоморфных системах с D 1 при частичном выделении макрокомпонента должно происходить обогащение его микрокомпонентом. В таком случае образуются две фракции: концентрат, обогащенный микрокомпонентом, и хвосты, обедненные микрокомпонентом. Эти две фракции опять-таки можно разделить на две, и уже получится четыре фракции. Последовательным проведением кристаллизации можно получить сколь угодно чистый микрокомпонент. Схема такого процесса показана на рис. 31. Коэффициент обогащения в процессах дробной кристаллизации
равен
х а
к.=—:-г, А у Ь
(30)
где ~ — относительная концентрация радиоактивного изотопа в выделившейся твердой фазе; у— относительная концентрация радиоактивного изотопа в исходной соли.
Коэффициент обогащения зависит не только от коэффициента кристаллизации D, но и от степени осаждения макрокомпонента. На рис. 32 показана зависимость количества осажденного микро-
107
компонента от доли осажденного макрокомпонента. Из рис. 32 следует, что чем больше D или X, тем эффективнее происходит дробная кристаллизация. При постоянных значениях D и X коэффициент обогащения зависит от степени осаждения макрокомпонента: чем она меньше, тем больше обогащение. Для наиболее целесообразного ведения процесса дробной кристаллизации необходимо подобрать оптимальные условия для выделения микрокомпонента.
дробной радия и
Рис. 31. Схема кристаллизации бария [80].
а	б
Осаждено носителя, %
Рис. 32. Зависимость степени осаждения микрокомпонента от доли осажденного макрокомпонента [80]. а — однородное распределение; б — распределение по логарифмическому закону.
Хлопин [98] показал, что между коэффициентом обогащения К л и коэффициентом кристаллизации существует следующая простая связь:
D = K\.	(3J)
Для случая дробной кристаллизации хлоридов, как это следует из рис. 31, коэффициент обогащения равен 2 при Z>=4.
Сравнение результатов дробной кристаллизации по Хлопину и по Дернеру—Госкинсу показывает, что кристаллизация с соблюдением логарифмического закона оказывается выгоднее [96]. Так, когда Z)=10, при десятикратной перекристаллизации 50% макрокомпонента можно извлечь 98% микрокомпонента, если процесс ведется по логарифмическому закону, и всего 38,5%, если выделение идет из пересыщенного раствора по закону Хлопина. Поэтому, казалось бы, наиболее удобным в заводской практике должно быть осаждение путем медленного изотермического испарения пересыщенного раствора, приводящее к логарифмическому распределению, но в действительности последнее требует много времени и оказывается менее выгодным, чем осаждение по закону Хлопина.
108
Дробная кристаллизация
Хлориды бария-радия. Этот метод впервые был применен М. Кюри при открытии и выделении радия [50 ] и использовался рядом исследователей [267, 362]. Хлористые соли бария-радия, более или менее свободные от примесей, растворяют в малом объеме воды, не содержащей серной и угольной кислот. Полученный нейтральный раствор упаривают до состояния насыщения и раствор кристаллизуют охлаждением. На дне вырастают хорошо ограненные кристаллы дигидрата хлорида бария. Маточный раствор по охлаждении сливают и вновь выпаривают до насыщения; по охлаждении из него снова выделяются кристаллы хлористого бария, а с остающимся маточным раствором вновь повторяют ту же операцию. Таким образом, находившийся в растворе хлористый барий разбивается на ряд фракций. При этом оказывается, что содержание радия в выпавших в ходе первой операции кристаллах будет в 2 раза выше, чем в исходной соли, а содержание Ra в оставшемся маточном растворе понизится в 2 раза. После проведения этой же операции над кристаллами, выпавшими в первый раз, активность, соответствующая содержанию радия, должна увеличиться в 4 раза по сравнению с исходной, т. е. в 2 раза по отношению к первым кристаллам, и т. д.
Соединяя все фракции кристаллов и маточные растворы одинаковой активности и продолжая процесс дробной кристаллизации достаточно долго, можно весь хлористый барий-радий распределить на две части: небольшая часть хлористого бария, содержащая весь радий, и основная часть бария, содержащая следы радия. Последняя выбрасывается, а первая вновь поступает на такую же обработку, пока в результате не получится, с одной стороны, чистый радий, а с другой — чистый барий со следами радия. М. Кюри показала, что если иметь дело с чистыми солями бария-радия и если процесс дробной кристаллизации протекает без осложнений, то коэффициент обогащения К,\=2.
Присутствие в растворе, кроме бария и радия, других элементов, и особенно свинца, отрицательно влияет на коэффициенты обогащения и кристаллизации и, следовательно, нарушает цикличность процесса и как следствие влечет за собой увеличение числа фракций.
В дальнейшем в предложенный М. Кюри метод были внесены небольшие изменения [97]. Так, Горный департамент США предложил вести процесс кристаллизации с самого начала не в нейтральном, а в солянокислом растворе, поскольку при этом уменьшается влияние примесей и хлориды могут не подвергаться предварительной очистке, в результате чего разделение радия и бария достигается гораздо быстрее. Далее, было предложено вести упаривание солянокислых растворов таким образом, чтобы осаждалось по охлаждении примерно 50% всего находившегося в рас
109
творе хлористого бария и 80% радия. При этом коэффициент обогащения равен 1,6, т. е. в осадок переходит радия на 60% больше, чем остается в растворе [131].
Бромиды. Гизель показал, что дробная кристаллизация бромидов приводит к получению чистых солей радия с меньшей затратой времени, чем дробная кристаллизация хлоридов [241 ]. Поданным работы [501], этот процесс в 2 раза эффективнее хлоридного. Процесс кристаллизации бромидов ведется в точности таким же образом, что и хлоридов, с той только разницей, что растворимость бромистых солей выше, и потому добавление бромистоводородной кислоты с целью понижения растворимости бромидов бария-радия начинают значительно раньше, чем в случае кристаллизации хлористых солей. При выпаривании нейтральных растворов бромистых солей коэффициент кристаллизации D равняется 16.
Разработанный Горным департаментом США процесс кристаллизации бромидов проводился в растворе бромистоводородной кислоты с таким расчетом, чтобы осаждалось около 45% присутствующего в растворе бромистого бария; коэффициент обогащения колеблется при этом от 2 до 2,2 [97 ]. При кристаллизации из 0,33 N раствора НВг, насыщенного Ba(Ra)Br2 при 100°, выделяющиеся при охлаждении в осадок 33,3% бромида бария содержат 83,1% радия, т. е. коэффициент обогащения равен 2,5 [451 ].
Было предложено также вести кристаллизацию из раствора, испаряемого при 20° до тех пор, пока 60% бария не перейдет в осадок [362]. Выпавшие кристаллы содержат около 99% первоначально присутствующего радия. Кристаллы промывают и растворяют в чистой воде, и вновь из раствора кристаллизуется 60% бромида бария, содержащего 99% от количества радия во второй порции. После девятикратного повторения указанных операций полученная соль будет содержать 1 % от исходного количества бария и 95% радия.
Дробное осаждение
Хлориды. Осаждение спиртом. Этот способ был впервые применен М. Кюри [50]. При добавлении этилового спирта к водному раствору хлоридов бария-радия в осадок выделяется часть хлористого бария-радия. Выделяющиеся кристаллы богаче радием, чем остающийся раствор. Этот метод не нашел широкого распространения.
Осаждение концентрированной соляной кислотой. Этот способ предложен Хлопиным [157] и основан на правильном изменении растворимости хлорида бария в воде по мере увеличения концентрации соляной кислоты. Хлорид бария-радия растворяют в воде и к раствору добавляют соляную кислоту в количестве, необходимом для выделения той или
НО
иной доли бария. Приведенная на рис. 33 зависимость показывает уменьшение коэффициента обогащения с увеличением количества выделенного хлорида бария. Температура в пределах 0— 30° практически не влияет на распределение радия между жидкой и твердой фазами. Чем медленнее растут кристаллы, тем больше коэффициент обогащения. Особое значение имеет тот факт, что присутствие различных растворимых солей даже в очень значи-
тельных количествах не оказывает заметного влияния на величину К л- Соли свинца не представляют исключения в этом отношении. Благодаря этому становится возможным производить раз-
деление непосредственно сырых хлоридов, не прибегая к их предварительной очистке.
Осаждение конце н--трированным раствором хлорида кальция. Предложенный Башиловым и Вильнянским [7], этот метод представляет дальнейшее развитие процесса дробного осаждения путем увеличения концентрации одноименного иона. Было показано, что при дробном осаждении хло-
0	20 ЬО 60 80
Осаждено BaClz, %
Рис. 33. Зависимость коэффициента обогащения от количества хлористого бария, выделенного при дробном осаждении соляной кислотой [157].
Тод
ридов концентрированным раствором хлористого кальция, распределение радия между раствором и твердой фазой происходит таким же образом, как и при использовании соляной кислоты. Этот метод применялся только на первых стадиях процесса отделения бария от радия, поскольку в течение этого процесса не происходит дополнительной очистки хлоридов бария-радия от примесей.
Бромиды. Данный метод предложен Хлопиным и Пасвик[104]. Он аналогичен предыдущему и основан на правильном изменении растворимости бромистого бария в воде по мере увеличения концентрации бромистоводородной кислоты в растворе. Коэффициент обогащения у бромидов бария-радия является функцией относительного количества выпадающего в осадок бромида бария (рис. 34), а следовательно, и концентрации НВг в растворе, возрастая с уменьшением последней. Коэффициент обогащения может изменяться в пределах 1—14. Классический коэффициент 4 (для дробной кристаллизации бромидов) достигается при осаждении 18% бромида бария. Данный процесс не требует нагрева и позволяет вести более тонкую регулировку по сравнению с процессом дробной кристаллизации.
Нитраты. Хлопин [157] показал, что при дробном осаждении нитратов бария-радия концентрированной азотной кислотой (удельный вес 1,4) коэффициент обогащения КА достаточно высок
111
и в зависимости от количества выделенного в осадок нитрата бария изменяется от 1 до 6 (рис. 35). О промышленном применении
этого метода нет данных.
Хроматы. В последние годы широкое практическое применение получил метод дробного осаждения хроматов [109, 442]. На возможность практического использования системы ВаСгО4— ВаСгО4—HNO3—Н2О для отделения бария от радия впервые указали Гендерсон и Крачек [273] и Меркулова [55]. Известны две схемы хроматного разделения бария и радия, различающиеся самим
^методом осаждения хроматов.
1. Салютский с сотр. [442,443] рекомендуют производить осаждение хроматов из азотнокислого раствора путем нейтрализации
Рис. 34. Зависимость коэффициента обогащения от количества бромида бария, выделенного при дробном осаждении бромистоводо-родной кислотой [104].
О ZO W 60. 80
Осаждено Ba(N03)2,°/o
Рис. 35. Зависимость коэффициента обогащения от количества нитрата бария, выделенного при дробном осаждении азотной кислотой [157].
его аммиаком, выделяющимся при гидролизе мочевины или цианата калия (метод возникающих реагентов). Исходный раствор (0,06 N по азотной кислоте) содержит 1% бария и 1% ледяной уксусной кислоты. Уксусную кислоту добавляют как буфер для предотвращения образования карбоната бария. В раствор вводят определенное количество хромата калия и 5 г цианата калия на каждый литр раствора. Смесь перемешивают в течение 1 часа. Верхний раствор почти бесцветен и имеет pH 5.
На каждую ступень процесса добавляют такое количество хромата, чтобы в осадок переходило 20% бария. В действительности осаждается 22%, поскольку в осадок вместе с хроматом переходит 2% нитрата бария. С этим осадком выделяется 78% радия, т. е. при 25° коэффициент обогащения равен 3,55. Раствор, из которого производят осаждение хроматов, должен быть свободен от анионов, образующих с барием и радием труднорастворимые соединения, и от катионов, которые дают нерастворимые хроматы. Процессу дробного осаждения хроматов мешает свинец, имеющий более низкую, чем хромат радия, растворимость. Поэтому свинец
112
в виде сульфида свинца удаляют, когда еще соотношение Ba : Ra=105.
Проведенное Пшытыцкой и Адамским [413 ] исследование «синхронизированного» соосаждения радия с хроматом бария в сочетании с методом возникающих реагентов, показало возможность уменьшения числа ступеней процесса, т. е. сокращения времени процесса отделения радия от бария. При синхронизированном осаждении отмечается весьма значительное концентрирование радия в центре кристаллов [116, 412, 413].
2. Шевченко с сотр. [109] к кош тьному раствору, очищенному от свинца и содержащему барт	т цийи радий, добавляли
раствор хромата калия и проводил^ юе осаждение хромата бария-радия из раствора, нагретого до 80°. Кальций почти полностью остается в фильтрате. Осадок хроматов промывают горячей водой и растворяют в азотпой кислоте. Хроматы бария и радия осаждают из азотнокислого раствора, содержащего 22 г бария на 1 л, добавлением аммиака или щелочи. На первой стадии процесс следует вести таким образом, чтобы в осадок переходило 24% бария, увлекающего с собой 82% радия, т. е. процесс идет с коэффициентом обогащения 3,4. На следующей стадии процесса 82% радия соосаждают с 18% бария, и, следовательно, коэффициент обогащения равен 4,6.
Хроматный метод разделения имеет ряд несомненных преимуществ перед другими, ранее применявшимися методами (хло-ридным и бромидным). Укажем некоторые из них: высокий коэффициент обогащения, простота схемы и контроля за условиями осаждения, высокая скорость выполнения операций (на одно осаждение требуется около 1 часа) [442].
Карбонаты. Салютский [323] показал, что, проводя осаждение карбонатов методом возникающих реагентов, можно произвести отделение бария от радия. Для этого применяют нагревание трихлорацетатного раствора бария и радия. В результате нагрева трихлорацетатный ион гидролизуется с образованием хлороформа и двуокиси углерода. Хлороформ из горячего раствора улетучивается. Двуокись углерода реагирует с водой, образуя после этого с находящимися в растворе катионами бария и радия карбонаты. Карбонаты радия и бария, согласно данным Никитина [60], имеют различную растворимость, и поэтому при образовании карбонатов радия и бария из гомогенного раствора происходит обогащение раствора радием, а осадка — барием. Возможно, что разделение радия и бария дробным осаждением карбонатов будет эффективнее при более высоких температурах.
Сульфаты. Неполное осаждение сульфата бария-радия серной кислотой из нейтрального раствора приводит к небольшому концентрированию радия в осадке [199]. Если полученный из нейтрального раствора осаждением сульфатом аммония сульфат бария-радия растворить в аммиачном растворе двунатриевой соли
8 Аналитическая химия радия	113
ЭДТА и затем к нему по каплям добавлять соляную кислоту, то в первых порциях выпадающего осадка будет концентрироваться радий [480]. Ввиду низкого коэффициента обогащения этот метод не получил особого распространения.
Гидроокиси. Для первоначального отделения радия от бария предлагалось проводить дробное осаждение бария-радия из раствора путем добавления щелочи [364]. Выделяющийся сначала осадок гидроокиси бария беднее радием, чем остающийся раствор. Осадок отфильтровывают, а из обогащенного радием маточного раствора проводят дробную кристаллизацию. Выделяющийся при этом осадок гидроокиси бария почти не захватывает радия.
Рассмотрим другие методы отделения радия от бария. Браунер [146] указал на различие в константах равновесия реакции взаимодействия сульфатов бария и радия с содой. Он полагает, что, повторяя несколько раз обработку сульфата бария-радия содой, можно добиться значительного обогащения бария радием.
Марквальд [356] заметил, что при контакте водного раствора бария-радия с амальгамой натрия образуется амальгама бария-радия, но с иным, чем в исходном растворе, соотношением бария-радия. Образовавшуюся амальгаму отфильтровывают и разлагают соляной кислотой, причем получают относительно богатые радием хлориды.
Флек [225] указал на возможность разделения радия и бария с помощью щавелевой кислоты.
Недавно в литературе появилось без каких-либо подробностей сообщение о разделении радия и бария путем осаждения ледяной уксусной кислотой [469].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАДИЯ
Особенно широкое распространение в аналитической химии радия получили ионообменные методы отделения радия от других элементов. Методы ионообменного разделения элементов, по-видимому, смогут заменить классические методы дробного осаждения и дробной кристаллизации, но до настоящего времени необходимых данных о режиме подобного процесса в заводском масштабе не опубликовано. Кроме того, следует указать на два немаловажных обстоятельства, вследствие которых, вероятно, не удается отделение радия от бария производить только с помощью ионообменных процессов. Во-первых, согласно сообщению Пауэра с сотр. [407], радий может быть отделен от бария при соотношении не ниже 1 : 4440, т. е. необходимо предварительное концентрирование радия. Во-вторых, следует иметь в виду радиационные нагрузки, которым будут подвергаться смолы при разделении больших количеств радия и бария.
114
Несмотря на то что большинство из первых опубликованных по этому вопросу работ предназначалось не для аналитических, а скорее производственных целей, тем не менее ионообменные методы заняли соответствующее место в аналитической химии радия. Хроматографические методы очистки радия, как правило, применяются на заключительных стадиях выделения радия в чистом виде, без носителя. Последнее обстоятельство само по себе представляется весьма важным, так как в ряде случаев (анализ смеси изотопов радия) определение ведется с помощью «-спектрометрических методов.
Для препаративных и аналитических целей, кроме ионообменных методов, применяют распределительную хроматографию, а также используют методы разделения на неорганических сорбентах, отличающихся большой радиационной устойчивостью.
Ионообменные методы
Для отделения радия ионообменными методами используют сильпокислые катиониты и сильноосновные аниониты. Основное преимущество таких сорбентов состоит в том, что их обменная емкость по отношению к различным ионам остается максимальной и практически постоянной в широком интервале значений pH. Избирательность сорбции на таких ионитах невелика. Вместе с тем использование растворов с различной концентрацией кислоты и комплексообразующих веществ на стадии сорбции, а также применение органических комплексообразующих реагентов на стадии элюирования позволяет проводить простое и эффективное отделение радия от многих элементов. Обычно условия сорбции стараются подобрать таким образом, чтобы радий имел высокий, а остальные элементы — низкие коэффициенты распределения (7ГД. Иногда проводят очистку радия путем поглощения примесей. В ряде случаев методы ионного обмена применяются для изучения состояния радия в водных растворах неорганических [128] и органических кислот [65, 66, 384, 452, 453, 487].
Катионный обмен
Отделение радия от щелочноземельных элементов. Первым применил метод ионного обмена для разделения бария и радия Рейд [424] и почти одновременно с ним Томпкинс [487]. Рейд дал описание полузаводской установки для отделения радия от бария методом ионного обмена в больших масштабах. В качестве катионита применялась смола Цеокарб в Н+-форме, заполняющая колонку высотой 7,3 и диаметром 2,3 см. Элюентом служила 2 N соляная кислота, которую пропускали со скоростью 48 мл/мин. Коэффициент разделения радия и бария в этих условиях составляет 1,22. Рейд предложил для получения чистого
8*
115
радия собрать установку, состоящую из 200 ионообменных ячеек, объемом ~2 мл каждая, полагая при этом, что последовательным пропусканием исходного раствора, где отношение Ra/Ba соответствует 2-10~6, удастся добиться отношения Ra/Ba = 100.
Ласкориным с сотр. [52] была описана технологическая схема отделения радия от бария с использованием ЭДТА. Из числа широкодоступных комплексообразователей ЭДТА отличается максимальным различием в константах устойчивости комплексных соединений щелочноземельных элементов. Зависимость коэффициентов распределения Kd и разделения Ар от pH 4 %-го раствора ЭДТА для катионита КУ-2 дана в табл. 32.
Таблица 32
Значения Kd и Кр бария и радия для катионита КУ-2 в зависимости от pH растворов ЭДТА [52]
pH	Kd бария	Kd радия	К р
5,00	48,6	90,0	1,85
5,50	24,7	72,4	2,93
5,75	17,6	56,7	3.22
6,00	8,40	42,0	5,00
6,25	4,55	23,1	5,08
6,50	2,90	14,6	5,05
7,00	0,50	2,5	5
Максимальный коэффициент разделения получен при pH раствора 6,25. Коэффициент распределения с ростом величины pH резко падает.
Предложенная Ласкориным с сотр. [52] технологическая схема отделения радия от бария заключается в следующем.
Исходный раствор, содержащий 20 г/л бария (количество радия в десятки тысяч раз меньше), 40 г!л ЭДТА, с pH 6,5 пропускают через ряд колонок, заполненных катионитом КУ-2 с размером зерен смолы 100—200 меш. Объем раствора составляет 13— 14 объемов колонки, скорость пропускания раствора 3—4 см/мин.' Десорбцию производят раствором ЭДТА с pH 10. Радий вымывается в последних фракциях элюента, где его содержание достигает 99% от исходного. ЭДТА регенерируют осаждением соляной кислотой и возвращают в процесс. Две стадии концентрирования обеспечивают обогащение радием в 5000—6000 раз. Для выделения радия из 100 кг бария необходимы колонны с общим объемом сорбента 0,5 м3, объем растворов при этом 8 м3.
Нермеулен и Хистер [493 ] теоретически рассчитали параметры процесса разделения бария и радия (отношение равно 105 : 1) на катионите Амберлит IR-1 с соляной кислотой в качестве элю-116
ента. Однако в литературе не было сообщено о проведении разделения смесей бария и радия, находящихся в таком соотношении.
Ласкорин с сотр. [52] изучили коэффициенты распределения Kd и разделения Кр бария и радия при сорбции их из солянокислых растворов ионообменными смолами различных марок. Полученные ими данные приводятся в табл. 33. Как следует из табл. 33, максимальными коэффициентами распределения и разделения обладают сульфокатиониты с большим содержанием ди-винилбензола (ДВБ), осуществляющего поперечные связи полимерных цепочек.
Т а б л и ц а 33
Значения J{d и Кр бария и радия для различных смол при сорбции из солянокислых растворов [52]
Катионит	Kd бария	Kd радия	
Дауэкс-50Х 10		' 23,8	36,0	1,51
Дауэкс-50х8 		16,2	22,9	1,41
КУ-2 X 8			16,2	22,9	1,41
КУ-2Х5 		10,5	14,6	1,39
Экспатит-1 		3,0	4,06	1,35
СБС-Р 		2,37	3,20	1,35
РФ 		0,20	0,30	—
КМТХ 5			17,9	22,4	1,35
Коэффициент распределения Kd, как известно, является основной величиной, характеризующей процесс сорбции иона ионообменными смолами. При сорбции радия катионитами Дауэкс-50 [196] и КУ-2 [52] из растворов соляной кислоты происходит резкое уменьшение коэффициента распределения с ростом концентрации кислоты. В области концентраций 2—6 М НС1 коэффициент распределения радия несколько больше, чем бария. Однако, начиная с концентрации ~6 М НС1 Ка радия становится меньше и для 12 М НС1 оказывается равным ~9; Кл бария в этой области концентраций изменяется медленно и доходит до ~18. Для кальция и стронция, напротив, в области 6—12 М НС1 происходит увеличение коэффициента распределения (см. рис. 7).
Полученные Нельсоном с сотр. [382] данные по сорбции бария и радия из растворов соляной кислоты катионитом Дауэкс-50 X 4 несколько отличны от данных предыдущих работ [52, 196]. Так, Kd бария в области 6 М НС1 проходит через минимум (7Td=9); Kd для радия при 9 М НС1 составляет 5,3.
Коэффициенты распределения радия на смоле Дауэкс-50 при различной концентрации соляной и азотной кислот представлены в табл. 34.
117
Таблица 34
Изменение коэффициентов распределения радия на смоле Дауэкс-50 при сорбции из солянокислых и азотнокислых растворов [95]
Концентрация кислоты, г-экв/л	HNO3	НС1	Концентрация кислоты, г-экв/л	HNO3	НС1
3	10	79	1,0	390	980
2	40	210	0,5	1530	4200
1,5	129	380			
При использовании соляной кислоты в качестве элюента разделение бария и радия можно произвести на катионите КУ-2 X 8 с размером зерен 100—200 меш [52]. Разделение проводят при 90° и равномерном увеличении концентрации соляной кислоты от 0,5 до 5,0 М; скорость пропускания элюента 2 см/мин. Барий и радий сорбируются в верхней части колонки. Высота слоя катионита, насыщенного барием, составляет 10% от общей высоты слоя сорбента. Кривые вымывания бария и радия показаны на рис. 36. Низкие значения коэффициента распределения радия, поглощаемого катионитом Дауэкс-50 из солянокислых растворов, позволяют проводить количественное разделение бария и радия. При элюировании 6 М раствором НС1 извлечение радия составляет ~95% [370].
Смолой Дауэкс-50 X 4 радий слабо поглощается из раствора 9 М НС1О4. Коэффициент распределения при этом равен 4,2, а для бария 10 [387].
При сорбции радия и бария катионитом Дауэкс-50 X 4 из растворов бромистоводородной кислоты, как показал Нельсон [386], наблюдается резкое уменьшение коэффициента распределения с увеличением концентрации НВг. При концентрации —4 М НВг коэффициент распределения бария достигает минимального значения 3 и затем постепенно увеличивается до 16, когда концентрация НВг становится равной 12 М. При малых концентрациях НВг радий сорбируется несколько сильнее, чем барий. Однако при концентрации НВг выше 6 М Кd радия становится меньше, чем Kd бария, т. е. получается зависимость, аналогичная солянокислым растворам [52, 196]. Коэффициент распределения радия проходит через минимум при концентрации НВг около 4 М, дает широкий максимум (7ГЙ=5.6) в области 9 М НВг и затем уменьшается с увеличением концентрации кислоты. Кальций и стронций в области 12 М НВг показывают очень высокую сорбцию катионитом, a Mg — низкую (Kd <Z 1). Полученные результаты дают основание для разделения радия и бария.
Такое разделение было проведено Нельсоном и Мичелсон [386] на колонке 0,25 сл2Хб см со смолой Дауэкс-50х4 при 60°. Радий
118
и барий извлекались при непрерывном элюировании 12 М НВг. Максимумы извлечения радия и бария наблюдались при пропускании элюента в количестве около 2,9 и соответственно 6,8 объемов колонки (рис. 37). Рассмотрение полученных данных [386] по распределению свинца, висмута, полония, тория и урана дает основание предполагать возможность отделения радия от этих элементов (среди них продукты его распада) с использованием бромистоводородной кислоты.
Использование 3,5 М раствора хлорида аммония в качестве элюента при разделении бария и радия не дает желаемых результатов [407].
к сорбенту
Рис. 36. Разделение радия и бария на катионите КУ-2х8 при элюировании соляной кислотой [52].
Рис. 37. Хроматограмма смеси щелочноземельных элементов, полученная на смоле Дауэкс-50 X 4 при элюировании бромистоводородной кислотой [386].
Объем колонки 0,25X6 еда3, t=60°. а — 12 М НВг; б — 5 М НВг.
Лучшее, по сравнению с вышеуказанными способами, разделение дает метод, использующий в качестве элюента цитрат аммония. Томпкинс [487] проводил разделение радия и бария в отношении 1 : 1000 на сульфосмоле Дауэкс-50. Раствор, содержащий, кроме бария и радия, стронций-89, 90 и лантан-140, сорбировали на колонке длиной 15 см и сечением 1 см2. В качестве элюента использовали 0,5 М раствор цитрата аммония с pH 7,8, который пропускали через колонку со скоростью 0,3 мл/мин. В этом случае радий появляется в элюате после пропускания 11 мл раствора, и 100%-е выделение его соответствует выходу 18 мл элюента. Продукты распада радия, барий, а также стронций и лантан вымываются первыми порциями элюента.
Тщательное изучение условий разделения радия и бария на катионитах с элюированием цитратом аммония было проведено Пауэром с сотр. [407] и Ласкориным с сотр. [52]. При разделении на смоле Дауэкс-50 (размер зерен 50—100 меш) 0,2 N азотнокислый или солянокислый раствор бария и радия сорбируют
119
на колонке 25 см длиной и диаметром в 1,3 см [407]. Скорость элюирования 0,3 мл/см^-мин. Элюент представляет собой 0,32 М раствор лимоннокислого аммония с pH 5,6. При более высокой концентрации элюента (0,5 М) и pH 5 разделение ухудшается из-за образования осадка цитрата бария. Как уже упоминалось, максимальное отношение бария к радию, при котором в данных условиях сохраняется хорошее разделение, составляет 4400. При более высоких отношениях Ba/Ra и концентрациях бария свыше 200—300 мг!см? происходит образование осадка, вследствие чего коэффициент разделения падает.
Ласкорин с сотр. [52], исследуя зависимость коэффициентов распределения радия и бария от pH менее концентрированных растворов цитрата аммония (5%), показали, что оптимальные значения pH при разделении на катионите КУ-2 лежат в области 7—9. Полученные ими коэффициенты Кг1 и Кр для различных катионитов представлены в табл. 35.
Таблица 35
Значения Кл и Кр бария и радия в системе катионит—5%-й цитрат аммония (pH 7—9) [52]
Катионит	Kd бария	Kd радия	
Дауэкс-5ОХ1О		6,3	16,0	2,54
Дауэкс-50х8 		6,15	13,5	2,20
КУ-2Х 8			6,08	12,8	2,11
Экспатит-1 		2,70	4,1	1,51
СБС-Р 		1,20	1,8	1,50
РФ		3,2	4,6	1.44
При сорбировании бария и радия смолой КУ-2 не из солянокислых растворов, а из 5 %-го раствора цитрата аммония (молярное соотношение бария к цитрат-иопу 1 : 1) отпадает необходимость проводить элюирование раствором переменной концентра ции (нарастающей от 0 до 5%). Для разделения бария и радия на смоле КУ-2 оптимальные условия следующие: 5%-й раствор цитрата аммония с pH 8 и скорость элюирования 2 см/мин. Кривые вымывания радия и бария в этих условиях представлены на рис. 38.
В аналитических и препаративных целях, так же как и технологических, с успехом может быть применен ионообменный метод разделения на катионитах с использованием растворов солей ЭДТА в качестве элюента. Следует отметить высокую стабильность комплексов радия и бария с ЭДТА, что позволяет вымывать их из колонки сравнительно разбавленными растворами ЭДТА. Впервые такое разделение на катионообменной смоле КУ-2 было описано
120
в работе [52], где в качестве элюента использовалась двунатриевая соль ЭДТА. Была предложена также аналогичная методика, но с применением смолы Дауэкс-50 [201]. Кальций вымывается 0,01 М раствором ЭДТА с pH 7,4, а стронций, барий и радий — раствором той же концентрации, но с pH 9.
При использовании натриевой соли ЭДТА в качестве элюента указанная методика в случае ее применения в аналитических целях имеет один существенный недостаток: радий вымывается из колонки сравнительно концентрированным раствором, который при выпаривании на подложке образует толстый слой, непригодный для измерения a-активности. Поэтому приходится каким-то образом удалять избыток растворителя.
Рис. 38. Разделение радия и бария на катионите КУ-2 при элюировании цитратом аммония [52].
Рис. 39. Хроматограмма смеси радия и бария, полученная на смоле Дауэкс-50 X 8 при элюировании 0,01 М раствором аммониевой соли ЭДТА [382].
Объем колонки 0,28x3 cms, t=2b°. a—pH 8,8; б — pH 10,5.
Имея в виду это обстоятельство, Нельсон [382] применил в качестве элюента двуаммонийную соль ЭДТА, которая может быть полностью удалена с подложки в результате прокаливания. Разделение проводят на катионите Дауэкс-50Х8 (400 меш), заполняющем колонку 0,28 с.и2ХЗ см (объем ~0,85 мл). При низких значениях pH барий и радий сильно сорбируются смолой. Коэффициент распределения обоих элементов быстро уменьшается с увеличением pH раствора. Барий может быть легко десорбирован при pH 8,8, в то время как радий прочно удерживается смолой. Коэффициенты распределения (объемные) при этих условиях составляют ~1,2 для бария и ~9 для радия. Радий может быть удален из колонки при pH 10, когда его коэффициент распределения становится меньше 1. Хроматограмма смеси бария
121
и радия показана на рис. 39. Ниже приводится методика разделения.
Разделяемый азотнокислый раствор бария и радия выпаривают досуха и остаток растворяют в 0,4 мл 0,01 М раствора (КН4)2Н2ЭДТА с pH 8,8 (раствор 1). Перед нанесением на колонку анализируемого раствора через колонку пропускают 1,7 мл раствора 1. Когда образец нанесен на смолу, через колонку пропускают 0,4 мл раствора 1 и затем 2,5 мл этого же раствора при скорости элюирования 0,6 см!мин. Этой порцией элюента вымывается барий. Затем для извлечения радия через колонку пропускают 1,7 мл 0,01 М раствора аммонийной соли ЭДТА с pH 10,5. Разделение занимает примерно 0,5 часа.
Колонку заполняют смолой Дауэкс-50Х8 в Н+-форме, и для переведения смолы в NH^-форму через колонку пропускают 1 М раствор NH4C1 в объеме, равном 10 объемам колонки. Затем колонку промывают дистиллированной водой (3 объема колонки). Если нет готовой аммонийной соли ЭДТА, то ее получают пропусканием 10 мл раствора 0,1 М двунатриевой соли ЭДТА через колонку 2 сл42Х5 см, заполненную смолой в NHJ-форме. Необходимая величина pH элюента корректируется концентрированным аммиаком, не содержащим СО2.
Хорошее разделение бария и радия обеспечивает методика, разработанная Сугимурой и Цуботой [478], где в качестве элюента используется формиат аммония. Формиат аммония легко готовить, и он хорошо сохраняется. Кроме того, раствор формиата аммония при прокаливании подложки не образует осадка, и потому полученные образцы пригодны для измерений активности или снятия а-спектров. Эта методика была применена для определения радия-226 в морской воде.
Азотнокислый раствор (0,4 N), содержащий 10 мг бария, сорбируется смолой Дауэкс-50X8 в Н+-форме, заполняющей колонку 20 иХ0,6 см (диаметр). Колонку промывают 50 мл воды, а затем проводят элюирование 2 JV формиатом аммония. Барий вымывается в первых 60 мл элюента, а радий — в следующих 60 мл. Полученный элюат затем выпаривают и прокаливают.
Радий может быть количественно выделен из смеси щелочноземельных элементов на колонке со смолой Дауэкс-50 при элюировании 1,5 М раствором лактата аммония, имеющего pH 7 с одновременным обогревом колонки до 80° [370]. Коэффициент разделения бария и радия в этих случаях составляет 2,1. Методика может быть применена для определения содержания радия в молоке.
В качестве элюента при выделении ионообменным методом радия из смеси щелочноземельных элементов может быть использован уксуснокислый раствор ацетата аммония [215]. Разделение проводят на смоле Дауэкс-50 X 8 в NH4-форме при постоянно возрастающей концентрации ацетата аммония в элюенте. В указанных условиях радий также отделяется от свинца, который вымывается первыми порциями элюента. Радий вымывается последним.
Для быстрого отделения радия от бария, редких земель и продуктов распада радия, сорбируемых из солянокислых раство
122
ров (1—6 М НС1) катионитом Дауэкс-50 X 8 в Н+-форме, была использована в качестве элюента а-гидрооксиизомасляная кислота, 1,5 М раствор которой имел pH 5 [394]. При этом радий хорошо отделяется от продуктов своего распада и от редких земель, но пики фракций бария и радия заметно перекрываются. С уменьшением концентрации а-гидрооксиизомасляной кислоты до 1 М разделение бария и радия значительно улучшается.
Вейсс и Лэй [511] производили разделение кальция и радия на катионите AG-5QX8 в Н+-форме зернением 50—100 меш. На смолу наносят азотнокислый раствор. Кальций вымывают смесью, состоящей из 0,75°/0-го раствора ЭДТА и 1 %-го раствора лимонной кислоты, имеющей pH 5,1. После этого колонку промывают 0,2 N раствором азотной кислоты и производят вымывание радия 4 N азотной кислотой.
Отделение радия от радиоактивных элементов. В аналитической практике весьма часто приходится производить отделение радия от других радиоактивных элементов, которые присутствуют вместе с ним в природных образцах, или от радиоактивных продуктов распада радия.
Радхакришна [418] предложил разделять радий и торий на смоле Дауэкс-50 зернением 50—100 меш. 0,1 N солянокислый раствор смеси наносят на хроматографическую колонку, откуда торий десорбируется 7%-м раствором щавелевой кислоты при 80°, а радий вымывается при обычной температуре 3 N соляной кислотой. Пик вымывания у радия шире, чем у тория.
Для выделения радия-228 (MsThj) из препаратов тория можно, как показал Брюхер [8], воспользоваться значительной разницей в устойчивости их лактатных комплексов [370]. Установлено, что при равновесии в системе лактат аммония—торий—смола Дауэкс-50 X 8, когда отношение концентраций лактата аммония и Th больше 6, в фазе смолы торий не связывается. После достижения этого концентрационного отношения предполагается преобладание в растворе нейтральных и отрицательных комплексов тория. Поэтому при использовании в качестве элюента 0,5 М раствора лактата аммония из катионообменной колонки быстро вымывается торий и практически не вымывается радий. Для отделения радия от больших количеств тория последний экстрагируют из 8 М раствора HNO3 трибутилфосфатом (40%-й раствор в бензоле). Сухой остаток водной фазы растворяют в 0,5 М растворе лактата аммония, и раствор пропускают через катионообменную колонку (Дауэкс-50 X12, 60—80 меш, в НН4+-форме). Радий-228 вымывают 3 М HNO3.
В случае необходимости выделения из полученного радия-228 дочернего актиния (например, для измерения) их разделение проводят па катионите Дауэкс-50 X12 при пропускании через колонку 0,65 М раствора лактата аммония. Очистку актиния-228 от 212Pb (ThB) и 212Bi (ThC) проводят, нанося подкисленный
123
до pH 1 раствор (НС1) на колонку и пропуская через нее 2 М раствор соляной кислоты. Висмут и свинец вымывают первыми порциями элюента, а актиний-228 — последующими [8].
Выделение радия из более сложных смесей изотопов радиоактивных элементов производят на катионообменных колонках
при элюировании сильными кислотами различных концентраций. Так, при пропускании 2 М раствора НС1, содержащего радий,
актиний, торий, свинец, висмут и франций,, через колонку с катионитом Дауэкс-50 (размер зерен 200—400 меш) первые три
Свободные объемы колонки
Рис. 40. Хроматограмма смеси радия, актиния, висмута, свинца, тория и франция, полученная на смоле Дауэкс-50х4 [383].
Зернистость смолы 400 меш, / = 50°. Элюент (молъ/л): а — 8,5HC104 + 0,5HC1 + 0,1HF; б — 8,5НСЮ.+0,5НС1; в — 6HNO3;
г — 6HC1 + 1HF.
элемента сорбируются на смоле, а остальные смолой не задерживаются. (Свинец и висмут в солянокислых растворах, как известно, образуют анионные комплексы, а франций в этой среде имеет низкий коэффициент распределения [383, 387]). На этой основе была разработана методика разделения указанной смеси [154],
Колонку диаметром 6 л.и и длиной 10 см заполняют 1 г сухой смолы Дауэкс-50 в Н+-форме (размер зерен 200—400 меш). Разделение ведут при 60°. Колонку подготавливают к работе путем промывания водой. На смолу наносят 5 мл нагретого до 80° раствора разделяемой смеси элементов в 2 М НС1. Колонку промывают 5 мл горячей 2 М НС1 (для извлечения висмута, свинца и франция) и 20 мл горячей 3 М азотной кислоты (для извлечения радия). Актиний вымывают последующим пропусканием через колонку 25 мл горячей 6 М азотной кислоты, из которых первые 5 мл отбрасывают.
При необходимости выделения радия-223 из смеси продуктов распада
протактиния-231 можно воспользоваться методикой, разработанной Нельсоном для выделения 227Ас из миллиграммовых количеств 231Ра [383]. Разделение ведется в 2 стадии. Сначала для
отделения протактиния раствор 0,5 М по HF и 0,5 М по НС1 пропускают через катионообменную колонку. Протактиний при
промывании колонки элюентом такого же состава элюируется в виде анионного фторидного комплекса. Все остальные элементы смеси сорбируются на колонке. Промывая колонку смесью 6 М НС1 и 1 М HF, десорбируют 227Ас, 223Ra, 227Th и продукты распада радия. Полученную фракцию в растворе смеси 8,5 М НС1О4, 0,5 М НС1 и 0,1 М HF сорбируют па колонке со смолой Дауэкс-50 X 4 (400 меш), обогреваемой при 50°. HF вводят в состав элюента для удаления возможных следов протактиния, НС1 — для вымывания Bi и РЬ в виде хлоридных комплексов. Радий, как это следует из рис. 40, элюируется небольшим объемом, и кривая
124
его вымывания представляется узким пиком. Актиний и торий десорбируются 6 М HNO3 и соответственно смесью 6 М НС1 и 1 М HF.
Радий-226 можно отделять от дочерних продуктов распада (свинца и висмута), сорбируя его на сильно кислом катионите Вофатит KPS-200 и пропуская затем через колонку соляную кислоту возрастающей концентрации. Висмут и свинец в виде хло-ридных комплексов вымываются 0,5 М НС1 и соответственно 1 М НС1; радий элюируется 8 М НС1 [187].
Анионный обмен
Концентрация цитрата аммония, моль/л
Рис. 41. Коэффициенты распределения радия и других щелочноземельных элементов между анионитом и раствором цитрата аммония в зависимости от концентрации элюента [385].
Несмотря на то что радий образует анионные комплексы с некоторыми органическими кислотами [65, 66, 453], метод анионного обмена для отделения радия от бария не получил широкого развития. В некоторых случаях анионообменный метод применяется для отделения радия от продуктов его распада, которые в растворах минеральных кислот (НС1, НВг) образуют анионные комплексы, сорбируемые анионитами.
Нельсон и Краус [385] изучили распределение радия и других щелочноземельных элементов между анионитом Дауэкс-1 и раствором цитрата аммония и установили, что Кл уменьшается с ростом концентрации элюента (рис. 41). Щелочноземельные элементы образуют комплексы типа Ме2+ Git, устойчивость которых падает в ряду Mg, Са, Sr, Ва и Ra. В соответствии с этим порядок вымывания элементов обратный указанному ряду. Разделение радия и бария может быть проведено в результате нанесения анализируемого раствора на анионит в цит
ратной форме с последующим элюированием 0,01 М раствором цитрата аммония. Коэффициент распределения у радия самый низкий (рис. 41), поэтому радий вымывается первой порцией элюента и первые ~50% выделенного радия не содержат бария.
Применяемая в аналитической практике сорбция радиевых растворов анионообменными смолами предполагает возможность очистки радия от таких радиоактивных элементов, как уран, полоний, висмут, протактиний и свинец [129, 400]. Для очистки радия от продуктов его распада — полония, висмута и свинца —
125
пропускают солянокислый раствор радия (2 N по НС1) через колонку со смолой Дауэкс-1 [382]. В этих условиях радий, а также барий [129] смолой не сорбируются и дополнительное промывание разбавленной НС1 (2—1,8 М) позволяет почти полностью выделить радий.
Заборенко с сотр. [30] для выделения радия-224 (ThX) из радиотория (228Th) предложили использовать анионообменную смолу, при определенных условиях количественно удерживающую торий, но не сорбирующую радий. Такой вариант позволяет в течение достаточно длительного промежутка времени периоди--чески вымывать из радиотория накапливающийся радий-224. В основу разделения положено различие в способности тория и радия к комплексообразованию с оксалатом аммония.
Очищенный от большинства катионов препарат радиотория в 0,15 М растворе оксалата аммония пропускают через колонку с анионитом JRA-410 в оксалатной форме. Для выделения радия колонку промывают после этого 40—50 мл 0,15 М раствора (NH4)2C2O4. Выход радия составляет около 80% от равновесных количеств, причем 85—90% радия-224, вымываемого раствором оксалата, содержится в первых 20—25 мл элюата. В случае необходимости сорбированный на анионите радиоторий может быть количественно извлечен разбавленным раствором соляной кислоты.
Было также показано, что сорбция тория анионитом из слабокислой среды, содержащей органический растворитель, гораздо больше, чем радия [30]. Так 100%-е удержание тория на сильноосновной смоле АВ-17 при незначительном захвате радия происходит из раствора 0,5—1,0 М азотной кислоты, содержащей 80% (по объему) метилового спирта.
Отделение радия от тория, протактиния, урана и железа может быть проведено на смоле Дауэкс-1 X 8 [330]. Разделяемая смесь элементов в оксалатном растворе сорбируется на смоле. Радий, как известно, на анионной смоле в оксалатной форме не сорбируется и легко удаляется из колонки в результате ее промывания 0,5 М раствором щавелевой кислоты.
Для отделения радия-226 от радиоактивных продуктов распада в некоторых случаях применяется последовательное разделение на катионообменной и анионообменной смолах [244]. Так, сорбируя 2 N по НС1 раствор радия на слабоосновном анио-. ните Нальцит WBR и пропуская затем через колонку 2 N соляную кислоту, отделяют радий от полония, висмута, свинца, которые в этих условиях образуют хлоридные комплексы и сорбируются анионитом. Радий смолой не задерживается и уходит в фильтрат.
В полученном очищенном от долгоживущих продуктов распада (RaD и др.) растворе радия через месяц опять накапливаются продукты распада радия-226. После удаления из этого раствора радона в нем остаются радий-В (214РЬ) и радий-С (214Bi), для удаления которых солянокислый раствор (0,5 N) сорбируют на катионите Нальцит HCR и элюируют 0,5 N НС1. В этих условиях
126
Рис. 42. Хроматограмма смесп радия и бария, полученная на микрокристаллической целлюлозе [231].
Объем колонки 150X10 скорость элюирования 0,1 мл/мин.
радий сорбируется количественно, а висмут-214 в виде анионного комплекса уходит в фильтрат. Затем элюированием колонки 2 N НС1 удаляют свинец-214. Эта схема может быть применена для получения свободного от носителя висмута-214, препараты которого, выделенные таким обрзом, содержат менее 1% свинца-214 (RaB).
Разделение на порошкообразной целлюлозе
Форж [229] впервые указал на возможность использования порошкообразной целлюлозы для разделения бария и радия. В опытах по разделению использовалась колонка диаметром 10 ммг заполненная на 40 см порошкообразной необработанной бумажной массой Ватман. Перед заполнением колонки целлюлозу обрабатывали 4 М НС1, промывали дистиллированной водой, ацетоном и затем эфиром. Чтобы целлюлоза осталась белой, ее сушили [2281 на воздухе при обычной температуре.
Разделяемую смесь элементов в растворе элюента наносили на колонку. Для разделения бария и радия в качестве элюента использовали смесь метилового спирта и 12 М НС1 в объемном отношении 100 : 5. Разделение проводили с индикаторными количествами радия-226 (~10-3 мкг) при отношении барий : радий около 10е. Также показано, что присутствие в смеси кальция не отражается на результатах разделения: радий выделяется без какого-либо носителя. Форж дополнительно проводил разделение Са, Sr, Ва и Ra. Сначала он применял для выделения и разделения кальция и стронция элюент, состоящий из метилового спирта, эфира и 12 М НС1 в отношении 75 : 25 : 5 (объемном). Далее, после выделения этих элементов применялся метанольный элюент (СН3ОН и НС1), пригодный для разделения бария и радия. Считается возможным применять разработанный метод для получения радия-228 без носителя и для очистки малых количеств радия.
В дальнейшем Фритц и Петерс провели разделение щелочноземельных элементов на конической колонке с микрокристаллической целлюлозой [231]. В отличие от работы [229], где для активирования целлюлозы проводилось ее кипячение с кислотой, улучшающее качество разделения, здесь не требуется такой
127
обработки, так как с помощью микрокристаллической целлюлозы получается весьма хорошее разделение щелочноземельных элементов.
Колонку заполняют мельчайшей фракцией целлюлозы и промывают 100 мл элюента. Разделяемая смесь объемом 1—3 мл сорбируется на колонке. Барий элюируется смесью метилового спирта, соляной кислоты и воды в отношении 85 : 5 : 10. После выделения бария радий элюируется водой (рис. 42). Продукты распада радия элюируются этим же элюентом, но выходят из колонки раньше бария.
Радий также может быть отделен от других щелочноземельных элементов. В [231] показана возможность отделения щелочноземельных элементов, в том числе и радия, от редкоземельных элементов (Ен), которые элюируются смесью 4 М азотной кислоты и этилового спирта. Данная методика является количественной и пригодна для разделения как микро-, так и макроколичеств указанных элементов.
Разделение на неорганических сорбентах
Для выделения радия особенно перспективным представляется использование неорганических сорбентов, поскольку иониты в условиях большого а- и у-ионизирующего излучения изменяют свойства, что приводит к ухудшению их работы. Следует, однако, отметить, что число работ, посвященных этому вопросу, весьма мало.
Окись алюминия. Было изучено разделение радия и бария с помощью порошкообразной окиси алюминия [343, 344]. Разделению могут быть подвергнуты смеси с отношением бария к радию порядка 1000. Таким образом, можно получить радий, свободный от бария (Л^—103), с выходом первого около 80—90%. Барий десорбируется в результате промывки сорбента водой. Радий удаляется при кипячении окиси алюминия в течение 5 мин. в растворе бромистоводородной кислоты низкой концентрации (—0,05 М).
С помощью окиси алюминия можно отделить радий от продуктов его распада, в частности от свинца. С этой целью раствор радия .сорбируют на А12О3, которую затем промывают слабым раствором НВг, и в фильтрат вымывается только радий. Выход радия при этом составляет 98%. Таким способом проводилось отделение радия-224 от свинца-212 (ThB).
Гипофосфат циркония. Кёнинг с сотр. [332] изучали сорбцию тория и щелочноземельных элементов смесью гипофосфата циркония и силикагеля. Ими было показано, что торий очень прочно удерживается этим сорбентом и не вымывается 6 N соляной кислотой. Это исследование было положено в основу методики по выделению радия-224 из препаратов радиотория [331].
128
Раствор радиотория (0,5 М по соляной кислоте) сорбируют на колонке и радий-224 вымывают 20 мл 0,5 М НС1. Высокая степень очистки (105) радия от тория сохраняется в широком интервале концентраций соляной кислоты (0,1—6 М). Однако с увеличением концентрации элюента увеличивается выход продуктов распада радия в фильтрат. Количественное выделение радия (100%) достигается при использовании 0,5—2,0 М соляной кислоты. При пропускании элюента объемом, равным двукратному объему смолы, в фильтрат уже выходит 90% радия. Таким образом, гипофосфат циркония с сорбированным на нем радиоторием может быть, как и анионит [30], использован в качестве источника, выделяющего радий-224 без носителя.
В отличие от гипофосфата циркония фосфат циркония не сорбирует торий из 6 М НС1. Однако при элюировании колонки, заполненной фосфатом циркония, 0,5 М соляной кислотой можно отделить радий от тория.
Фосфат циркония сорбирует радий из нейтральных растворов. Его сорбционная емкость соответствует 2,8-Ю-9 кюри радия на 1 г [123].
Цеолиты и другие материалы. Цеолиты, как было показано [473], способны сорбировать радий из растворов, содержащих радий—барий. При промывании цеолита соляной кислотой или концентрированным раствором хлористого натрия можно десорбировать радий. Обширное исследование сорбции радия из нейтральных и кислых растворов различными природными и синтетическими цеолитами проведено в динамических и статических условиях [123]. Наряду с цеолитами были исследованы и другие неорганические сорбенты, такие как барит (сульфат бария), молибдат и вольфрамат циркония.
Полученные данные по обменной емкости приводятся в табл. 36. Из приведенных данных следует, что большинство исследованных
Таблица 36 Объемная емкость цеолитов и других неорганических сорбентов по отношению к радию [123]
Сорбент	Размер зерен, меш	Объемная емкость, пикокюри/г
Клиноптилолит (природный цеолит)	20-50	2800
Decaiso (синтетический цеолит) . .	20—50	3100 •
Марганцевый цеолит 		20—50	2100
Барит (природный) 		20—50	2000
Смола на основе фосфоновых кислот	100—200	2900
Вольфрамат циркония 		100—200	2800
Молибдат циркония 		100—200	2550
Гидроокись циркония		100—200	750
Фитат бария		Тонкий порошок	> 2900
9 Аналитическая химия радия
129
сорбентов имеют емкость свыше 2-10~9 кюри!г. Наиболее эффективным в условиях нейтральных растворов является синтетический цеолит Decaiso. Из кислых растворов с pH 1 только барит и клиноптилолит могут в небольшом количестве сорбировать радий.
Исследования в динамических условиях барита, Decaiso и клиноптилолита показали, что эффективность сорбции уменьшается с увеличением размеров зерен сорбентов и скорости пропускания раствора через колонку. Наибольшей эффективностью по десорбции радия с цеолитов и барита обладают растворы аммонийных солей — хлорид, нитрат. Указанные неорганические сорбенты могут быть использованы для выделения радия из сбросных технологических растворов уранового производства [123].
Влчек [496] показал, что радий избирательно сорбируется из растворов, содержащих микроколичества урана, тория, рутения, полония, висмута и свинца, на пластинку, покрытую мелкодисперсным сульфатом бария. Для предотвращения адсорбции указанных элементов был подобран соответствующий раствор такого состава: 0,1 М раствор лимонной кислоты, 0,01 М раствор комплексона III и 0,2% сухого альбумина. Сульфат бария в смеси с желатином наносили на стеклянную пластинку. Для получения этой смеси в нагретый водный раствор желатина добавляли раствор сульфата аммония и раствор хлорида бария. Адсорбция радия заканчивалась через 3—4 часа.
Распределительная хроматография
Разделение элементов методом распределительной (экстракционной) хроматографии основано на различии в коэффициентах распределения элементов между двумя несмешивающимися растворителями, один из которых подвижен, а другой фиксирован на носителе. Применение гидрофобных носителей, способных прочно удерживать достаточное количество органического растворителя, открывает возможности для разделения близких по химическим свойствам элементов. К числу таких носителей относятся силикони-  рованный силикагель, поливинилхлорид, фторопласт-4 и др.
Стронски и сотр. [477] применили метод распределительной хроматографии для разделения радия-228 и актиния-228. Отделение актиния проводится на колонке высотой 10 и диаметром 0,5 см, наполненной порошкообразным полимером трифтормоно-хлорэтилена зернением 200—350 меш с сорбированной на нем 0,15 М диэтилгексилфосфорной кислотой. Солянокислый раствор (0,012 N НС1) радия и актиния сорбируется на колонке, и радий вымывается малым объемом 0,79 М НС1. Актиний десорбируется с колонки 1,2 М НС1. Было также показано, что свинец 130
и висмут — продукты распада радия-224 — могут быть отделены от радия в результате их вымывания 0,36 М раствором соляной кислоты.
Метод бумажной хроматографии получил, по-видимому, наибольшее применение в препаративной практике хроматографии. Основное преимущество метода состоит в том, что он позволяет разделять малые количества вещества (порядка долей микрограмма). Для характеристики эффективности хроматографического разделения элементов на бумаге используется величина Rf, называемая подвижностью.
Первое исследование по отделению радия от дочерних радия-D (210РЬ) и радия-Е (210Bi) с помощью бумажной хроматографии
Рис. 43. Хроматограммы смесей радия и бария (а) и радия, бария, актиния и лантана (б), полученные на бумаге Ватман № 1 при элюировании смесью пропанола (80%), 2 М раствора HNO3 и 4 М LiNO3 [340].
было выполнено Савичем с сотр. [446]. В качестве элюента они использовали смесь, состоящую из ацетона (80%), НС1 (10%) и HNO3 (10%).
Леви и Данон [340 ] провели разделение радия и бария в азотнокислой среде с использованием в качестве органического растворителя пропилового спирта. Для улучшения качества разделения к раствору HNO3 добавляли азотнокислый литий. На рис. 43 показана хроматограмма (на бумаге Ватман № 1), полученная с пропанолом (80%) и 2 М водным раствором HNO3 и 4 М LiNO3; разделение отрабатывалось на радиоактивных изотопах 228Ва и 140Ва. Как следует из рисунка, разделение радия и бария в этих условиях не является количественным. Более того, разделение возможно только в случае, когда количество бария не превышает 10-7—10~5 г. Вместе с тем этот метод пригоден для отделения радия от актиния и лантана, имеющих Rj, равную 0,25 и 0,47 соответственно (см. рис. 43).
В последние годы для бумажной хроматографии все чаще применяют бумагу с повышенной обменной емкостью, достигаемой в результате импрегнирования бумаги ионообменными сорбен
131
9*
тами. В этом случае разделение зависит от типа нанесенного сор-бента и не зависит от свойства применяемой бумаги. Альберти и Грассини [119] исследовали разделение радия и многих других элементов на фильтровальной бумаге Ватман № 1, пропитанной неорганическим сорбентом — фосфатом циркония.
Полоски бумаги, размером 6X40 см, протягивают через 30%-й раствор ZrOCl2 в 4 М НС1. Сразу после этого полоски для удаления излишней жидкости помещают на фильтровальную бумагу. Затем импрегнированную бумагу высушивают па воздухе при комнатной температуре. Далее сухие полоски бумаги погружают на 2 мин. в 60%-й раствор Н3РО4 в 4 М НС1 и сушат при обычной температуре. Через 6 час. после сушки избыток фосфорной кислоты удаляют промыванием в воде. Для увеличения обменной емкости проводят дополнительную обработку 60%-м раствором Н3РО4 в 4 М НС1.
В табл. 37 приводятся значения для радия и других элементов, полученные при разделении на бумаге, импрегнированной фосфатом циркония (плотность слоя 3,5 мг.'см2). Разделение проводят в течение 4—8 час. с 0,1 М раствором соляной кислоты. Раствор разделяемой смеси наносят на расстоянии 3,5 см от конца полоски.
Таблица 37
Величина Rf некоторых элементов в 0,1 М НС1 [119]
Катион		Катион	Rf
Ra (II)	0,44	La (III)	0,31
Mg (II)	0,76	Ti (IV)	0
Са (II)	0,81	UO2 (VI)	0
Sr (II)	0,81	Th (IV)	0
Ва (П)	0,60	Co (II)	0,67
Hg (II)	0,67	Ni (II)	0,61
Cd (И)	0,60	Zn (II)	0,69
Си (II)	0,59	Li (I)	0,82
Fe (III) ’	0	Na (I)	0,68
Al (III)	0,13	К (I)	0,53
Cr (III)	0,75	Rb (I)	0,12
Мп (II)	0,60	Cs (I)	0
Ce (III)	0,19		
Адлофф [117] провел отделение радия от актиния и франция на бумаге, импрегнированной фосфатом, гидроокисью и вольфраматом циркония. Бумагу импрегнируют по методу, аналогичному [119]. Сначала ее пропитывают оксихлоридом циркония, а потом обрабатывают аммиаком или вольфраматом натрия. Полоски отмытой и высушенной импрегнированной бумаги (размером 2 X Х12 см) помещают в атмосферу паров воды при 60°. Элюентами служат растворы аммониевых солей. Полученные данные по разделению радия и актиния, радия и франция представлены в табл. 38.
132
Таблица 38
Отделение Ra от Fr и Ас на импрегнированной бумаге [117]
Разделяемая смесь	Пропитка	Элюент	Время разделения, мин.	Rf	
				Ra	Ac, Fr
22sRa—228Ас	Фосфат циркония	0,5 М NH4C1	30	0,85	0,1
223Ra—223Fr	Гидроокись циркония	0,1 М NH4NO3	20	0,85	0
	Вольфрамат циркония	0,1 М NH4G1	20	0	0,5
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАДИЯ
Преимущества экстракционных методов перед другими методами разделения элементов общеизвестны. Весьма важным из них является возможность быстрого выделения как больших, так и ультрамалых количеств вещества в чистом виде. Несмотря на значительные преимущества, этот метод не нашел должного распространения в аналитической и препаративной химии радия, поскольку радий, являясь представителем щелочноземельных элементов, исключительно трудно переходит в органическую фазу. В большинстве описанных в литературе случаев применения экстракционных методов для отделения радия от различных элементов производится экстракция в органическую фазу именно отделяемых элементов, а не радия.
Мюксар с сотр. [379] показали, что тетрафенилборат радия экстрагируется из щелочного раствора (pH 9) нитробензолом. Константа устойчивости тетрафенилбората радия ниже, чем у комплекса радия с натриевой солью ЭДТА. Это обстоятельство было положено в основу методики отделения радия от франция.
Для получения тетрафенилбората радия и франция к их раствору с pH 9 (в качестве буферного раствора используют раствор бората натрия) добавляют такое количество раствора тетрафенилбората натрия, чтобы конечная концентрация его была 0,05 М. (Раствор тетрафенилбората натрия очищают А1(ОН)3 и фильтруют). Ввиду того что тетрафенилборат радия экстрагируется нитробензолом почти в такой же степени, что и тетрафенилборат франция, то для их разделения комплексуют радий в водной фазе с натриевой солью ЭДТА, устанавливая концентрацию этой соли в растворе, равную 1%. При этом франций не образует комплекса с ЭДТА и при встряхивании с нитробензолом переходит в органическую фазу, а радий остается в водной фазе. Франций реэкстрагируют путем двухкратной промывки нитробензолыюй фазы равным объемом 1 N НС1. Радий, если он находится в нитробензоле, также при этом реэкстрагируется.
Хагеман [254] предложил методику отделения радия от актиния и продуктов распада радия и актиния, основанную на том, что радий в отличие от этих элементов не образует хелатов с те-
133
ноилтрифторацетоном (ТТА) и остается в водной фазе. Эта методика применялась для выделения актиния-227, полученного в результате облучения радия-226 нейтронами. Актиний-227, распадаясь с испусканием (3-частицы, образует торий-227, затем радий-223 и т. д. Таким образом, облученный препарат 22eRa будет содержать радиоактивные изотопы актиния, радия, свинца, висмута, таллия, тория и полония, переход которых в бензольную фазу, содержащую ТТА, зависит от pH водной фазы. Влияние pH на экстрагируемость актиния, радия и их дочерних продуктов показано на рис. 44, из которого следует, что катионы с высоким зарядом (Th, Ро, Bi) образуют более устойчивые комплексы, чем радий, и экстрагируются из более кислой среды. Методика разделения указанной смеси следующая.
Раствор облученного радия с помощью какой-либо минеральной кислоты доводят до pH 2 и смешивают с двойным объемом 0,25 М ТТА в бензоле. После отстаивания органическую фазу, содержащую Th, Ро и Bi, отбрасывают. Уменьшают кислотность водной фазы до pH 5,5—6,0 и добавляют новую порцию свежего ТТА. После разделения фаз в водной фазе остается радий, а в органическую фазу переходят актиний и свинец. Актиний и свинец реэк-страгируют 0.1 N раствором соляной кислоты. Из водной фазы радиоактивный свинец с носителем осаждают в виде сульфида свинца.
Каралова с сотр. [37] показала, что можно отделять радий от актиния, экстрагируя актиний 0,25 М раствором 1-фенил-З-метил-4-бензоил-пиразолона-5 в смеси бензола и 3,15 М октилового спирта из водного раствора с pH 2,6. Актиний количественно переходит в органическую фазу, а радий остается в водной фазе. Вместе с актинием экстрагируются торий и свинец, однако при реэкстракции актиния раствором 1 AHNO3 достигается отделение от тория и свинца. Также было показано, что радий не экстрагируется трибутилфосфатом (ТБФ) из солянокислых растворов [305].
Однако недавно Секине и сотр. [460] показали, что радий может количественно экстрагироваться смесью ТТА и ТБФ в четыреххлористом углероде. На рис. 45 показана зависимость коэффициентов распределения радия и актиния между ТТА в СС14 и водной фазой от pH водной фазы. Как следует из рис. 45, экстракция только ТТА не является количественной для актиния, а для радия во всем диапазоне pH она очень низка. Кроме того, при использовании в качестве экстрагента ТТА коэффициенты распределения Ас3+ не всегда воспроизводятся. В отличие от этого экстракция смесью ТТА и ТБФ благодаря образованию смешанных комплексов высокоэффективна и количественна при pH 4 для Ас3+ и pH 8 для Ra2+.
Требуется особо подчеркнуть, что это первый пример экстракции радия (высокий коэффициент распределения). Следует также добавить, что, проводя экстракцию этим методом при pH 5, можно отделять радий не только от актиния, но и от тория, полония, висмута, таллия, свинца и даже радона [254, 461].
134
Радон, как известно, в органических растворителях вообще имеет высокие коэффициенты распределения. Нам представляется, что изложенный выше способ экстракционного отделения радия займет надлежащее место в аналитической химии радия и получит широкое распространение ввиду своей простоты и избирательности. Отделение радия от актиния проводят следующим образом.
С помощью ацетатного буфера доводят pH анализируемого раствора до 5,0. Актиний экстрагируют, встряхивая раствор с равным объемом четыреххлористого углерода, содержащего 0,1 М ТТА и 0,1 М ТБФ. Разделяют фазы и, добавляя к водной фазе 0,1 М раствор щелочи, устанавливают pH 8. Встря
Рис. 44. Зависимость от pH степени экстрагирования тория, полония, висмута, свинца, таллия, радия и актиния из водного раствора равными объемами 0,25 М раствора ТТА в бензоле [254].
Рис. 45. Зависимость коэффициентов распределения D актиния и радия от pH раствора при экстракции смесью 0,1 М ТТА и 0,1 М ТБФ в СС14 (прямые линии) и ТТА (точки) [460].
хивают равные объемы водного раствора и новой порции органического раствора указанных экстрагентов. После разделения фаз органическую фазу промывают водным раствором ТТА, который готовили встряхиванием равных объемов 0,05 М NaOH и 0,1 М раствора ТТА в СС14. Радий реэкстраги-руют равным объемом 0,1 М хлорной или азотной кислоты.
По нашему мнению, также следует обратить внимание на появившиеся сообщения об экстракции радия растворами 8-гидро-оксихинолина (НОХ) и его 5,7-дихлор- и 5,7-дибром-производными в СНС13 [317, 375]. Радий (индикаторные количества) экстрагируется из щелочных растворов (pH 10—12), и коэффициент распределения Ra в области исследованных концентраций экстрагента (0,1—2 М 8-гидрооксихинолина в СНС13) с концентрацией экстрагента увеличивается. Актиний и протактиний (V) экстрагируются с высокими коэффициентами распределения 0,1 М раствором НОХ в СНС13, в то время как радий не экстрагируется. Актиний экстрагируется при pH 6,62, а протактиний — при pH 1,35. Радий может быть отделен от Ac, Np (IV), Am (III), Cm (III) и Pa (V) экстракцией 1,0 M раствором НОХ в СНС13 при 25°; при pH 10,76 извлекается 50% радия [317]. При добавлении к раствору НОХ или его хлор- и бромпроизводных н-бутил-
135
амина в отношении 1 : 1 экстракция радия улучшается из слабощелочных и ухудшается из сильнощелочных растворов [375].
С помощью 8-гидрооксихинолина радий может быть отделен от висмута, который при pH 4 экстрагируется 0,1 М раствором НОХ в хлороформе [129].
Гайсинский [265] одним из первых предложил использовать органические растворители для отделения радия от радиоактивных продуктов распада, а также тория и актиния. После обработки сухой смеси нитратов лантана и бария, содержащей 228Ra, 228Ас, 228Th и 224Ra, абсолютным этиловым спиртом в остатке содержатся только барий, радий-228 и 224, а также 5% актиния-228 и 10% тория-228. Последние удаляют в результате повторных (2—3) обработок этиловым спиртом. Из фильтрата удаляют 228ТЬ (добавлением нитрата тория и пиридина, в результате чего образуется желатинообразный осадок). В фильтрате остаются лантан и актиний, а также продукты распада радия, которые извлекают соосаждением с сульфидом свинца. Лантан и актиний-228 могут быть отделены осаждением гидроокиси или оксалата лантана.
Для отделения свинца, висмута и полония — продуктов распада радия — Себо [456] экстрагировал устойчивые дитизонатные комплексы этих элементов хлороформом. При pH 9 равным объемом раствора дитизона (0,1 г/л) в СНС13 экстрагируется 100% РЬ, 70% Bi и 50% Ро. Для удаления оставшихся следов свинца проводят 4 последовательных экстракции. Затем доводят pH до 2 и извлекают оставшиеся висмут и полоний. При этом значении pH в органическую фазу переходит около 95% Bi и Ро. Радий и в этом случае остается в водной фазе.
Экстракция свинца дитизоном применяется также для отделения изотопов свинца 211РЬ {Т^ = 36,1 мин.) и 212РЬ (Т\2=10,6 часа) от изотопов 223Ra и соответственно 224Ra. Это отделение должно быть количественным, так как на основании результатов измерения активности выделенных изотопов свинца рассчитывают содержание соответствующих изотопов радия [396]. Петров и Линдстрём[399] предложили отделять большие количества свинца от радия, экстрагируя свинец в виде хлоридного комплекса четвертичным амином. Первоначально производят осаждение хлорида свинца концентрированной соляной кислотой и из раствора экстрагируют свинец 30%-м раствором четвертичного амина (Аликват-336) в бензоле. Затем к осадку хлорида свинца добавляют раствор 1,5 М соляной кислоты, охлаждают и центрифугируют. Осадок хлорида свинца отбрасывают и из раствора проводят вторую экстракцию в течение 2 мин. Органическую фазу отбрасывают, а водную фазу объединяют с водной фазой после первой экстракции. R полученной водной фазе содержится радий. R данном случае радий отделяется не только от свинца, но и от полония, урана и тория. Коэффициенты очистки составляют: по РЬ и Ri —104, по U — 5-104 136
и по 230Th —5-104. Свинец — радиоактивный продукт распада радия — также может быть отделен от радия экстракцией 0,5 М раствором ТТА в бензоле из раствора с pH 4 [129].
Торий может быть отделен от радия экстракцией 0,25 М раствором ТТА в бензоле при pH 2 [120, 254]. Большие количества тория отделяют от радия обычно экстракцией из 8 N раствора азотной кислоты 40%-м раствором трибутилфосфата в бензоле [8].
Актиний, помимо экстрагирования ТТА [254], может быть, как показали Петров и Аллен J396], экстрагирован из раствора радия ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой (ДЭГФК). Экстракцию актиния производят из азотнокислого раствора, при этом в органическую фазу вместе с актинием переходят свинец и висмут, так что экстракция с ДЭГФК может быть применена для отделения радия от радиоактивных свинца и висмута. В тех случаях, когда отделение актиния проводят с целью его измерения и тем самым определения 228Ra, актиний необходимо отделять от возможных примесей радиоактивных свинца и висмута. Поэтому актиний реэкстрагируют в 1,5 М НВг, откуда висмут и свинец экстрагируют четвертичным амином Аликват-336 (хлорид метил трикаприл аммония).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАДИЯ
Электролитические методы
Для отделения радия могут быть применены электрохимические методы. Возможности этих методов были проверены уже в первые годы после открытия радия. Эффективность электрохимических методов выделения и разделения элементов в каждом отдельном случае определяется, с одной стороны, различием в величине потенциала выделения разделяемых элементов, и с другой — величиной этих потенциалов по отношению к потенциалу выделения водорода, т. е. их положением в электрохимическом ряду напряжений. Достаточная полнота разделения может быть достигнута при условии, что потенциалы выделения элементов с учетом их концентраций заметно отличаются друг от друга. Ввиду того что потенциал выделения радия равен —1,718 в по отношению к нормальному каломельному электроду [281], он может быть выделен из водного раствора только в виде амальгамы при электролизе с ртутным катодом.
Электролиз с ртутным катодом. Ведекинд [505J показал, что при электролизе водных растворов хлорида бария и радия с ртутным катодом и платиновым анодом образующийся в начале процесса слой амальгамы более активен, чем последующие слои, что указывает на некоторое разделение бария и радия. Далее, Коен [165] провел разделение радия и бария в метиловом спирте при электролизе с ртутным катодом. Следует также напомнить,
137
что М. Кюри и Дебьерн применяли ртутный катод для выделения амальгамы радия с последующим получением радия в виде металла [172].
Имеется сообщение об отделении 226Ra и 228Ra от бария путем электролиза с ртутным катодом при плотности тока менее 15 а/дм2. Полученная амальгама разрушается разбавленными кислотами или водой [126].
Наиболее подробно и тщательно условия разделения радия и бария на ртутном катоде были исследованы Константиновым с сотр. [48]. Разделение проверялось на смесях с отношением радия к барию 10~7—10-1%. Применявшаяся в исследовании установка показана на рис. 46. Электролизер 1 изготовлен из стекла; диаметр нижней его части равен —20 мм; диаметр верхней части — 35 мм. Внутрь электролизера 1 ртуть подводится по трубке 5, которая заканчивается капилляром. Скорость потока ртути регулируют краном 7. Получающуюся амальгаму через сифон 4 подают в стакан 6 с 0,5 N раствором соляной кислоты. Катод и анод изготовлены из платиновой проволоки. Разделение ведут при скорости потока ртути 32 мл!мин.
Если между анодом, погруженным в раствор, и ртутным катодом приложена разность потенциалов, превышающая потенциал выделения присутствующих в растворе катионов, то они восстанавливаются, причем преимущественно выделяется более положительный металл. Константинов теоретически определил, что эффект разделения двух катионов на ртутном катоде ограничивается процессами, протекающими в диффузном слое. Было также показано, что эффективный коэффициент разделения, определяемый опытным путем,
зависит от плотности тока. В этом уравнении аист — истинный коэффициент разделения; / — плотность тока; В зависит от коэффициента диффузии и подвижности разделяемых катионов. С уменьшением плотности тока эффективный коэффициент разделения приближается к истинному. При критической плотности тока /кр все катионы из граничного диффузионного слоя раствора восстанавливаются и коэффициент разделения равен 1, т. е. разделения не наблюдается.
На рис. 47 показана зависимость коэффициента разделения от плотности тока. В качестве электролита был взят 1 N хлористый барий с содержанием радия 10“8%. Как видно, наивысший коэффициент разделения достигается при малой плотности тока.
Коэффициент разделения бария и радия также зависит от концентрации электролита. В пределах изученных концентраций основного электролита — хлористого бария (1—3 N)—коэффи-138
циент разделения увеличивается с ростом общей концентрации электролита. Коэффициент разделения, однако, не зависит от температуры (в интервале 15—58°) и от относительного содержания радия в пределах исследованных соотношений. Также установлено, что коэффициент разделения существенно не меняется при разделении в растворе гидроокисей бария и радия.
Гюбели и Джакер [251] изготовили для разделения радия и бария электролизер, в основу которого они положили принцип ртутного капельного электрода. Электролиз проводится в растворе бромистого тетраметил аммония или гидроокиси тетраэтил-аммония при напряжении, соответствующем потенциалу выделе-
Рис. 46. Установка для разделения радия и бария на ртутном катоде[48].
1 — электролизер; 2 — холодильник; 3 — проводящая трубка; 4 — сифон; 5 — контейнер для ртути; 6 — сливной стакан;
7 — кран.
Рис. 47. Зависимость коэффициента разделения а от плотности тока j [48].
1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.
ния радия на ртутном катоде. В качестве анода использовалась платиновая проволока в виде концентрических колец. Капельки ртути, вытекающие из капилляра, проходили через электролит и собирались на дне аппарата уже в виде амальгамы, которую затем через кран выпускали в стакан с 0,5 N соляной кислотой.
Как следует из рис. 48, таким образом можно получить практически чистый радий при начальном отношении бария к радию, равном 1000. При содержании радия в растворе около 10“6 г за 3 часа может быть выделено 75% радия.
Разделение бария и радия, основанное на различии подвижностей их ионов. Кендалл с сотр. [318] изучали возможности иономиграционного метода для разделения радия и бария. Ими было показано, что, разделяя барий и радий-223, у катода можно получить обогащение радием примерно в 3 раза. С целью выяснения рабочих условий разделения Киселев [41 ] определил относительную разность подвижностей ионов радия и бария. Измерения
139
проводились на установке, представляющей трубку диаметром 4 мм и длиной 120 см, заполненную 3%-м агар-агаровым гелем и 2 N хлористым барием (аналогично [318]). В анодную часть установки заливали исследуемую смесь бария и радия и на электроды подавали постоянное напряжение 800 в, пропуская ток 25 ма. Относительная разность подвижностей ионов радия и бария, как показали исследования, составляет 7,2%.
Это обстоятельство в свою очередь позволило в дальнейшем Киселеву [42] разработать разделительную колонку. При определенной разнице в подвижностях ионов разделение тем больше, чем больший путь они проделывают. Поэтому в основу предложенной колонки был положен принцип противотока. В схеме
Рис. 48. Кривые выделения радия и бария на ртутном катоде [251 ].
Электролит: 30 мкг радия, 30 мг бария в 2%-м растворе гидроокиси тетраэтиламмония.
противотока ионы под действием электрического поля могут пройти относительно растворителя очень большой путь, оставаясь практически на одном месте относительно сосуда. Вследствие этого колонка с противотоком имеет небольшие размеры. Работа колонки проверялась на катионах бария и натрия, имеющих такую же, что и пара барий—радий, относительную разность подвижностей. Производительность описанной колонки составляла 10~3 г-зкв натрия в 1 сутки.
Разделение радия и бария при обмене между амальгамой и раствором. Согласно полярографическим данным, потенциал полуволны радия на 50 мв положительнее потенциала бария [251]. Этим и объясняется обнаруженный [356 ] факт преимущественного по сравнению с барием перехода радия в амальгаму натрия с вытеснением натрия в раствор. Поэтому обмен между амальгамой и раствором должен приводить к разделению радия и бария.
Константинов с сотр. [47] провели экспериментальное и теоретическое исследование вопроса о разделении бария и радия при обмене между амальгамой и раствором. Общий вид установки,
в которой проводилось разделение, схематически показан на рис. 49. Обменная ячейка 1 представляет собой стеклянный стаканчик, в дно которого впаян капилляр с краном 6 для слива амальгамы. В амальгаму 4 погружен направляющий цилиндр 3. При вращении шнек 2 захватывает амальгаму и интенсивно ее перемешивает так, что поверхность амальгамы остается плоской.
В обменную ячейку заливают амальгаму барця определенной (0.2 N) концентрации объемом около 6 мл. После начала вращения шнека в ячейку вливают 1 N раствор хлористого бария с относительным содержанием радия 10-3%. По окончании опыта (1 — 25 мин.) амальгаму через капилляр сливают в емкость. Во время
140
Рис. 49. Установка для разделения радия и бария путем обмена между амальгамой и раствором [47 ].
1 — обменная ячейка; 2 — шнек; 3 — направляющий цилиндр; 4 — амальгама; 5 — раствор соли бария и радия; в — кран.
опытов амальгама частично разлагалась, что приводило к подщелачиванию раствора. Чтобы сохранить одинаковые условия среды во время опытов различной продолжительности, pH раствора 8—9 поддерживался постоянным добавлением соляной кислоты.
Было установлено, что равновесное состояние при указанных условиях опыта достигается примерно через 15 мин.; коэффициент разделения при этом составляет 57 ±4. Коэффициент разделения остается примерно равным 50 при изменении концентрации амальгамы бария от 0,2 до 0,4 N. Он практически не меняется при изменении концентрации раствора хлористого бария от 1 до 3 N. При обмене между амальгамой и раствором гидроокисей бария и радия (10-3%) коэффициент разделения также не меняется. Между тем коэффициент разделения в значительной мере зависит от температуры.
Исследование кинетики обмена в данном случае показало, что для радия и бария кинетика обмена между ионами в растворе и атомами в амальгаме прежде всего определяется скоростью диффузии вещества в амальгаме.
Одновременно было установлено, что скорость электродной реакции типа Me 7^ Ме2++2е_ на границе раздела фаз, определяющей наряду с диффузией кинетику обмена, велика и не удается достичь условий, когда скорость обмена определялась бы скоростью электродной реакции.
В работе [47] были получены весьма интересные результаты по концентрированию радия. Так, при обмене с раствором, относительная концентрация радия в котором составляла 0,1%, была получена амальгама с относительной концентрацией радия 1,4%. Коэффициент разделения здесь был равен 50. В дальнейшем после разложения амальгамы разбавленной соляной кислотой полученный раствор использовался для получения амальгамы. В последнем случае относительная концентрация радия уже достигла 10%.
Малы [352] сообщил о выделении радия из ацетатных растворов с помощью амальгамы натрия. Было показано, что радий извлекается примерно в 10 раз лучше, чем Pu, Ac, U, Am, Np, Th, и в 100 раз лучше, чем Ра. Извлечение проводится из 7 М раствора ацетата натрия амальгамой, содержащей 3,5—4,0 мг-экв натрия в 1 мл. Извлечение радия, так же как и других исследованных
141
элементов, зависит от количества добавляемой перед извлечением 1 N соляной кислоты. Максимальное извлечение радия в этих условиях достигает 50%. В присутствии носителей степень извлечения амальгамой из раствора уменьшается. У свинца и калифорния коэффициенты извлечения несколько выше, чем у радия.
Катодное осаждение. Радий осаждается на различных катодах (Pt, Au, Ni, Си), что может быть использовано с целью получения препаратов для а-спектроскопии. Данных об отделении радия от сопутствующих элементов в результате выделения на катоде, насколько нам известно, нет. Гайсинский [266] проводил электролитическое выделение бария и радия из растворов иодида бария или роданида бария в ацетоне с катодами из Pt, Au, Ni или Си. В качестве анода использовалось серебро. Качество осадков, выделяемых при электролизе иодидов или роданидов бария и радия, одинаково; оба металла выделяются совместно. Получающиеся слои (плотностью от 0,1 до 1 мг!см2) однородны и мелкозернисты. Показано [325], что при электролитическом выделении радия из нейтральных растворов на платиновом диске выход радия в отличие от других элементов составляет всего лишь 5— 10%. При добавлении к раствору оксалата аммония выход радия повышается и достигает 10—20%.
Хан с сотр. [132] проводили электролитическое выделение радия-224, предварительно отделенного от больших количеств тория, на платиновой проволочке из водного раствора, через который пропускали слабый ток двуокиси углерода. Сила тока при постоянном напряжении 50—100 в равнялась 10—20 ма. Радий был выделен с небольшим количеством бария. Полученный таким образом препарат использовался для изучения ^-спектра.
Изучено электролитическое выделение радия-224 на различных катодах [339]. Показано, что выделение тория не ийеет места в кислых растворах, а в щелочном растворе происходит выделение на катоде продукта распада радия — свинца-212 (ThB).
Спонтанное осаждение. Радий в силу своих электрохимических свойств, о чем говорилось выше, не может быть спонтанно (без-токовое осаждение) выделен из раствора. Однако можно полагать, что этим методом он может быть отделен от своих продуктов распада — висмута, свинца и полония, которые количественно осаждаются на более благородных металлах, например полоний на серебре из 0,5 М раствора азотной кислоты в течение 2 час., а висмут (RaB) на никеле из 0,1 М раствора НС1, и т. д. [91].
Электрофорез на бумаге
Электрофоретический метод разделения ионов на бумаге, в основу которого положено различие в подвижности ионов, также был применен для отделения радия от некоторых элементов. Сато с сотр. [444] исследовали электромиграционную способность щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и других 142
элементов; в качестве электролита применялся 0,1 М раствор молочной кислоты. При градиенте потенциала 5 в!см и токе 20 ма радий вместе с барием может быть отделен от многих элементов, в том числе от продуктов распада радия, урана и тория. Радий мигрирует быстрее, чем свинец и висмут.
Те же авторы провели отделение радия от его долгоживущих продуктов распада на полосках бумаги длиной 1—2 м [445]. Перед разделением бумагу смачивали 0,1 М раствором молочной кислоты. Концы бумаги помещали в ячейки с электродами, заполненные электролитом. Градиент потенциала в зависимости от общей длины бумаги составлял 3,5 или 7 в/см. Разделение проводилось в течение 20— 24 час. Зоны с нерадиоактивными веществами
определялись обычными химическими методами; зоны, содержащие радиоактивные изотопы, — методом авторадиографии. Отде-
ление небольших количеств радия, порядка 0,05 мкг, от дочерних продуктов — свинца, висмута и полония — с этим же самым растворителем может быть выполнено количественно и за короткий срок (1 час).
Адлофф и Бертран [118] провели отделение радия от актиния, тория, свинца и висмута методом высоковольтного электрофореза. Для разделения применялись полоски бумаги раз-
„ 10000
Рис. 50. Данные по отделению радия от актиния, америция, свинца и тория методом высоковольтного электрофореза [133].
Комплексообразователь — 0,7 М раствор а-гид-рооксиизомасляной кислоты с pH 2,1; время разделения 45 мин.
мерой 44x3 см. Положение зон определялось с помощью низкофоновых высокочувствительных а-и ^-детекторов. Результаты разделения представлены в табл. 39. Во всех случаях концентрация электролита была 0,05 М, напряжение 500 в, температура 15°. Время разделения 35 мин. В качестве комплексообразователя использова-
.Таблица 39
Отделение радия-228 от продуктов его распада [118]
Комплексообразователь	Миграция к аноду, см				
	Th	На	РЬ	Ас	Bi
НТУК		0	5,7	20	26,4	31,2
ЭДТА 		0	19,2	25,2	11,2	13
цит 		33,4	9	26,8	30,8	32,1
143
лись растворы лимоннокислого аммония (ЦИТ), нитрилтриуксус-ной кислоты (НТУК) и ЭДТА.
Отделение радия от америция, актиния, свинца и тория методом высоковольтного электрофореза с использованием в качестве комплексообразователя 0,7 М а-гидрооксиизомасляной кислоты с pH 2,1 проведено в работе [133]. Градиент напряжения был высоким и составлял 90 в/см, время разделения 45 мин. Как следует из рис. 50, разделение проходит очень четко.
ОТДЕЛЕНИЕ РАДИЯ МЕТОДОМ ВОЗГОНКИ
Разделение элементов методом возгонки основано на летучести некоторых их соединений: хлоридов, фторидов и т. д. Наиболее просто и быстро разделение осуществляется в кварцевой трубке с градиентом температур, через которую пропускают газ-носитель: кислород, аргон, хлор, смесь четыреххлористого углерода и хлора. Достоинством метода является возможность выделения индикаторных количеств радиоэлементов без носителя.
Шток и Хейнеманн [475] установили, что бромид радия менее летуч по сравнению с бромидом бария. Опыты проводились в обогреваемой кварцевой трубке, в которой создавалось разрежение. Исследование показало, что бромид радия возгоняется при 900°, в то время как бромид бария — при 820°. Таким образом, после термической обработки в оставшейся массе вещества наблюдается некоторое обогащение радием. Авторы высказали надежду, что этот метод найдет практическое применение. Однако до сего времени сообщений о применении этого метода не было.
Никитин и Полесицкий [63] предложили методом возгонки проводить отделение радия от своих продуктов распада — висмута и свинца, а также и от изотопов тория. Известно, что при 800° хлориды тория, висмута и свинца практически количественно уносятся током хлористого водорода или хлора, в то время как хлориды бария и радия в этих условиях не улетучиваются. Исследование проводилось с препаратами радиотория (228Th), содержащими ThX (224Ra), ThB (212РЬ) и ThC (212Bi).
Вещество, находящееся в фарфоровой лодочке, помещали в трубчатую печь, внутрь стеклянной трубки. Через трубку пропускали хлористый водород, насыщенный парами СС14. Выходящий из реакционной трубки газ пропускали через две склянки Тищенко с водой и затем через трубку с активированным углем. Опыт проводили в течение 1—15 час. Для определения количеств отогнавшихся радиоактивных изотопов, которые частично осаждаются на холодном конце трубки, трубку обмывали 5%-м раствором горячей HNO3 и полученный раствор соединяли с водой из склянок Тищенко.
Исследование отгона продуктов распада радиотория, сорбированного перед опытом на сульфате бария, показало, что отго-144
няется 80—95% 228Th и практически 100% 212РЬ. При этом сульфат бария переходит в хлорид и на конце трубки с поглотителем собирается гексахлорэтан, который может быть легко удален из раствора кипячением. Потерь радия-224 обнаружено не было.
При работе с бромидами над смесью пропускали только пары HG1, так как бромиды бария и радия в этом случае легко переводятся в хлориды. Гексахлорэтан ввиду отсутствия СС14 не образуется. Отгоняющиеся элементы невидимым слоем оседают на холодном конце трубки и частично попадают в первую склянку. В этих опытах отгоняется практически 100% ThB и от 80 до 100% радиотория. Изотоп висмута ThG также оказывается в отгоне.
Опыты, проведенные с хлоридом бария-радия, показали, что, несмотря на отсутствие изменений твердой фазы (переход из бромида в хлорид), ThB и RdTh при 800° уносятся током HG1 так же хорошо, как и из бромида. Никитин и Полесицкий сделали предположение, что свинец-212, изоморфно замещающий барий, при этой температуре настолько летуч, что он полностью уходит из сильно разрыхленной кристаллической решетки хлорида бария. Между тем ток воздуха при этой же самой температуре совершенно не уносит ни радиотория, ни свинца, возможно, из-за окисления этих элементов. При более низких температурах, например при 500°, отгоняется 30—40% свинца-212, а радиоторий количественно остается в лодочке. В токе HG1 и СС14 при высоких температурах уносятся также все обычные загрязнения — следы железа, алюминия, кремнекислоты.
Проведенные исследования позволили Никитину и Полесиц-кому разработать методику получения радиоактивных продуктов распада радия без носителя. Например, можно отделить свинец от тория. Для этого сначала при 800° отгоняют свинец (RaD или ThB) и радиоторий. Затем производят отгонку ThB или RaD уже без радия при 500° в токе HG1. В этом случае за 1,5 часа улетучивается 90% ThB. При такой отгонке ThB и RdTh осаждаются без носителя на холодном конце трубки и в первой промывной склянке. Из трубки изотопы свинца легко смываются разбавленной азотной кислотой. Если трубка новая, то радиоторий также смывается со стекла полностью.
Предложенный метод удобен при работе с концентрированными препаратами радия и мезотория (228Ra). После вскрытия ампулы вся операция заключается в насыпании соли в лодочку и пересыпании ее в ампулу после нагрева в печи. Через 2—3 часа после вскрытия ампулы можно снова иметь запаянный препарат радия, а выделенные из них 228Th, RaD, Ро и ThB получить в соляно-или азотнокислом растворе практически свободными от носителей.
Ершова с сотр. [26], нагревая смесь сульфатов и хлоридов бария-радия при 700—1000°, обнаружили, что концентрация радия в хлориде (по отношению к барию) возрастает. Эта разница увеличивается с ростом температуры нагревания смеси.
Ю Аналитическая химия радия
Глава VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
В этой главе будут рассмотрены методы анализа типичных образцов, содержащих радий, методы радиохимической очистки радия, схемы растворения образцов, выделения и определения радия. Встречающиеся в аналитической практике радийсодержащие образцы разделены на несколько групп: рудные образцы, образцы из отвалов уранового производства и образцы с низким содержанием радия — вода, почва, пищевые продукты и биологические объекты. Будут также рассмотрены методы анализа смеси радиевых изотопов.
Ввиду того что содержание радия в образцах, как правило, мало и в ходе химических операций по его выделению возможны значительные потери, к анализируемому образцу добавляется носитель радия, выход которого может быть точно определен. Наиболее часто носителем служит барий. Используется также свинец, который на заключительной стадии методики сравнительно просто может быть отделен от радия.
АНАЛИЗ РУД И ОСТАТКОВ ОТ ПЕРЕРАБОТКИ РУД
Эманационные методы
Эманационные методы определения радия получили очень широкое распространение в аналитической химии радия. Одной из главных положительных черт этого метода является возможность использования сравнительно простой измерительной аппаратуры, типа ионизационного электрометра СГМ, пригодного для работы в полевых условиях. Следует, однако, указать, что анализ радия в рудных образцах требует предварительного переведения их в раствор, что в полевых условиях связано с определенными трудностями.
146
Несмотря па то что радон может быть полностью извлечен из образца в результате его плавления [216], этим методом извлечения радона практически не пользуются, а производят полное растворение образца с последующим извлечением радона с газом-носителем, продуваемым через полученный раствор.
Растворение силикатного образца, являющееся подготовкой пробы к эманационному определению радия-226 и 224, наиболее подробно и тщательно исследовалось Стариком и Смагиной [85] и Стариком и Щепотьевой [88]. Переведение тонко растертой пробы в растворимое состояние осуществляется сплавлением с содой и едким натром с соотношением NaOH : Na2CO3=5 : 2. Количество плавня берется в зависимости от природы образца: 7-кратное количество для силикатной пробы и 25-кратное для циркона. Сплавление проводят в железных тиглях, предварительно обработанных 2—3%-й соляной кислотой. Во избежание потерь радия к навеске образца весом 0,5—5,0 г добавляют 0,05 г хлористого бария, в дальнейшем выполняющего роль носителя радия. После этого проводят-сплавление до тех пор, пока масса не станет однообразной. Полученный сплав растворяют в воде, а оставшийся осадок — в соляной кислоте. После объединения этих растворов производят осаждение сульфата бария с последующим переведением его в карбонат путем сплавления с содой. Полученный карбонат бария-радия растворяют в соляной кислоте.
Чайкин с сотр. [112] считают, что при анализе сравнительно^ простых по составу проб не обязательно удалять из раствора все посторонние элементы, а следовательно, можно обойтись без осаждения сульфатов бария-радия. Для использования предложенного метода требуется, чтобы конечный раствор был прозрачен и не содержал коллоидальной кремневой кислоты. Получающийся после растворения сплава в воде осадок растворяют при нагревании в небольшом объеме кислоты.
В последние годы рядом исследователей был разработан метод переведения сульфата радия в растворимую форму с помощью комплексообразователя — ЭДТА [78, 114, 270, 494] и ионообменных смол [187]. Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты способны образовывать прочные внутрикомплексные соединения с щелочноземельными и некоторыми другими металлами. Константы нестойкости комплексных производных натриевой соли ЭДТА настолько малы, что в горячих растворах ее способны растворяться почти все нерастворимые соединения двухвалентных металлов, за исключением сульфидов и ферроцианидов[5, 152,455].
Впервые метод переведения сульфатов бария-радия в растворимую форму с помощью натриевой соли ЭДТА был предложен и проверен Спицыным с сотр. [78]. Двузамещенную соль ЭДТА переводят в четырехзамещенную путем растворения в избытке соды Na2CO3. К полученному осадку сульфата бария-радия приливают горячий раствор, содержащий 10% трилона Б и 10%
10*
147
Na2GO3. Раствор с осадком энергично встряхивают и нагревают на водяной бане до полного растворения осадка. Использование трилона Б позволяет значительно сократить время анализа, не производя полного отделения кремнекислоты и гидролизующихся катионов, так как трилон Б удерживает их в растворе; отпадает также необходимость отмывания осадка карбонатов от сульфат-ионов. В дальнейшем этот метод получил широкое распространение в аналитической практике определения радия [76, 114, 494].
Дедек [186, 187] переводил барий-радий из их сульфатов в раствор, смешивая сульфаты с анионообменной смолой Вофа-тит-SB в ОН “-форме. При 60° барий-радий переходит в раствор за 0,5 часа. Ион SO^- вымывается из смолы 1 TV NaOH. С тем чтобы барий и радий не увлекались раствором щелочи, к Вофатиту-SB добавляют небольшое количество катионообменной смолы Вофатит-Р в Н+-форме. Барий-радий после удаления Na2SO4 вымывают раствором 1 N НС1.
Сочеванов и Мартынова [76] подвергали исследуемый образец весом 0,5—5,0 г сплавлению в смеси с 6—10-кратным количеством перекиси натрия и едкого натра. Из полученного после растворения сплава щелочного раствора осаждали сульфат бария-радия, который затем растворяли в щелочном растворе трилона Б. Основным преимуществом этого ускоренного метода является полное отсутствие операции фильтрования.
Силл [465] предлагает образцы тугоплавких силикатов и окис-лов обрабатывать плавиковой кислотой, затем сплавлять с фторидом калия. Если образовавшийся застывший расплав не растворяется, то следует проводить 1—2 сплавления с пиросульфатом натрия или полученный фторидный сплав смачивать серной кислотой и нагревать. В результате этого происходит образование пиросульфата, который сплавляется с силикатным материалом (вернее с оставшейся частью).
Цейтлин и Быков [114] сплавляли навески пород и минералов, содержащие 50—70% кремнекислоты, с фтористым аммонием при 600—650°. При этом кремнекислота улетучивается в виде SiF4. На 1 г кремневой кислоты берут 4 г фторида аммония. Исчезновение на стенках тигля белого налета и прекращение выделения белых паров свидетельствует об окончании реакции между фторидом аммония и кремневой кислотой и о полном удалении SiO2. В зависимости от состава исследуемого образца его после прокаливания растворяют в соляной кислоте, либо сплавляют с 7—8-кратным количеством перекиси натрия. В последнем случае для связывания избыточного фтора, мешающего полноте осаждения сульфатов бария-радия, добавляют борную кислоту.
Иногда после сплавления силикатных проб (с повышенным содержанием тория) с NaOH и Na2GO3 не удается полностью перевести сплав в раствор. В этих случаях необходимо применять
148
перекись натрия. Однако использование железных тиглей для сплавления приводит в последующем к извлечению большого количества железа, препятствующего растворению полученного сплава. В связи с этим сплавление указанных образцов с перекисью натрия и углекислым барием проводят в корундовых тиглях при температуре не выше 600—700° [110]. Полученный после выщелачивания осадок растворяют затем при нагревании в смеси концентрированной соляной и 0,5 М лимонной кислот. Лимонную кислоту применяют для стабилизации кремневой кислоты. Радон и торон удаляются из полученного раствора по мере их накопления.
При анализе монацита — минерала, представляющего фосфат редких земель цериевой группы с высоким содержанием тория, разложение образца весом не более 0,1 г производят концентрированной ортофосфорной кислотой [33]. Несмотря на некоторые преимущества этого метода по сравнению с сернокислой обработкой, он требует дополнительного разложения силикатного осадка (кроме того, при перегреве раствора могут выпадать метафосфаты редких земель).
Образцы горных пород и минералов могут быть растворены в результате их обработки плавиковой кислотой [202, 310] и смесью концентрированной ортофосфорной и плавиковой кислот [400, 502]. Радийсодержащие остатки переработанных урановых руд, включающие кремнекислоту, сульфаты бария и свинца, могут быть растворены в результате обработки минеральными кислотами, сплавления или, наконец, выщелачивания. После того как анализируемый образец переведен в раствор, радий-226 определяют эманационным методом [349].
Анализируемый раствор подкисляют до концентрации кислоты примерно 1 2V, п кислый раствор соответствующего объема переводят в эманационную колбу. Радон-222 удаляют пропусканием через раствор воздуха или азота из баллона. Объем пропускаемого воздуха должен примерно в 12 раз превышать объем раствора. По окончании деэманирования раствора замечают время, являющееся затем нулевой точкой накопления радона-222. Колбу герметизируют на несколько дней (в зависимости от содержания радия).
По прошествии этого времени колбу подключают к эманационной установке, аналогичной изображенной на рис. 25. Радоновую ловушку заполняют активированным углем с размером зерен 6—8 меш и охлаждают. Охлаждают также и предыдущие, предназначенные для конденсации паров воды, смесью сухого льда и ацетона или какой-либо другой аналогичной смесью. Систему откачивают (за исключением эманационной колбы) до давления 1 мм рт. ст. Затем через раствор начинают пропускать воздух со скоростью 1 л/мин. Замечают время окончания данной операции, которое соответствует окончанию накопления радона и началу его распада. Эманационная колба отсоединяется и герметизируется. Откачивая ловушку с радоном в течение 5 мин., десорбируют радон и переводят его в а-сцинтилляционную измерительную ячейку.
Методику определения отрабатывают па растворах с точно известным содержанием радия. Фоновые значения холостого опыта находят в результате анализа дистиллированной воды. При измерении активности в течение
149
20 мин. можно зарегистрировать 0,1 пкюри радия-226 в образце объемом в 1 л,
Активность радия-226 рассчитывают по уравнению
/ (<)
А- (0(1 - е^) ’		(33’
где А — число распадов в 1 мин радия-226; С (<) — число импульсов в 1 мин., регистрируемых при распаде радона-222 и его дочерних продуктов через время t после отделения; X — постоянная распада радона-222; т — время накопления радона; F (<) — фактор накопления или распада радоновой цепочки (сумма экспоненциальных членов уравнения (27)); Е— эффективность счета системы. Эффективность счета системы устанавливают измерением стандартного раствора радия-226, в котором радон и радий находятся в радиоактивном равновесии. Е рассчитывается из отношения /'0)/5, где /'(;) — число импульсов в 1 мин. радона и его продуктов распада через время t после отделения от стандартного раствора; 5 — число распадов в 1 мин. радия-226 в стандартном растворе. В величину 1 (<) необходимо ввести поправки на холостой опыт и фон счетчика.
Более простые методики эманационного определения радия, не требующие предварительного концентрирования радона, описаны в [6, 72].
В тех случаях, когда не требуется точности определения радия более 10%, можно воспользоваться интересной, на наш взгляд, методикой, разработанной Тернингом и заключающейся в экстракции 222Rn из раствора гексаном [482]. Известно [461], что коэффициент распределения радона при 25° в системе гексан— вода равен 80. Коэффициент распределения для системы гексан— водная фаза (60% объемн. HNO3 и 20% объемн. НС1) равен 99. Поэтому к кислому раствору после его продувания воздухом добавляют гексан и сосуд на несколько дней герметизируют. Затем гексан переводят в пробирку, которую герметизируют и передают на измерение у-активности. Измерение проводят на сцинтилляционной установке.
Непосредственное измерение активности радия и продуктов его распада
Для прямого определения радия по а- или у-излучению необходимо радий, содержащийся в образцах породы или растворах, выделить в осадок, применяя для этого осаждение с носителем. Иногда бывает необходимо провести несколько переосаждений, осуществляя таким образом радиохимическую очистку от других а-излучающих веществ.
Соосаждение радия с хлоридом бария было предложено Амесом с сотр. [121] для анализа технологических растворов уранового производства и в дальнейшем применялось и в других работах 1310, 502]. Метод основывается на свойстве хлоридов бария и радия выпадать в осадок из концентрированных растворов соляной кислоты. Необходимым условием данного метода должно быть 150
отсутствие сульфат-ионов в растворе. Осаждение хлоридов бария-радия имеет по сравнению с осаждением сульфатов одно весьма существенное преимущество, заключающееся в хорошей очистке данного осадка от других элементов. Осадок сульфата бария, как известно, способен в значительной мере увлекать различные примеси из раствора. В тех случаях, когда в растворе все-таки имеются ионы SO|T в качестве первоначального носителя используют свинец. Сульфат свинца осаждают добавлением серной кислоты и затем растворяют в концентрированной соляной кислоте.
Осаждение хлорида бария-радия производят добавлением холодной смеси (6 : 1) концентрированной соляной кислоты и эфира. Отделенный центрифугированием осадок промывают той же холодной смесью НО и эфира, затем растворяют в воде. Для проведения дополнительной очистки производят переосаждение. Осадок растворяют в 1 А' азотной кислоте и раствор наносят на подложку. Для получения хорошего ровного слоя к раствору на подложке добавляют несколько капель 1 7V серной кислоты и упаривают его на подложке досуха. Этот метод в применении к свежим растворам дает хорошее отделение радия от других а-излу-чающих веществ, присутствующих в радиоактивных рудах, за исключением актиния, 10% которого переходит в осадок при анализе растворов, содержащих сульфат-ионы.
По наблюдениям ряда исследователей [202, 310, 516], иногда сбросные растворы рудоперерабатывающих производств содержат а-излучающие изотопы тория, вероятно, находящиеся в состоянии радиоколлоидов, поскольку они оказываются в окончательно полученной радиевой фракции. По-видимому, это присуще сравнительно старым растворам. (Напомним, что в истинных растворах торий может быть увлечен сульфатом свинца, но ни в коей мере не увлекается хлоридом бария). Тем не менее во избежание такого рода ошибок можно воспользоваться следующей простой схемой [202, 246].
Радий из растворов соосаждают с сульфатами бария и свинца, которые затем растворяют в щелочном растворе этилендиамин-тетрауксусной кислоты, и сульфат бария переосаждают из этого раствора путем его подкисления уксусной кислотой. В случае необходимости проведения дополнительной очистки сульфат бария-радия может быть снова растворен в щелочном растворе ЭДТА и вновь выделен в виде сульфата. Применение такого сильного комплексообразователя, как ЭДТА, предохраняющего торий, а возможно, и другие a-активные естественные элементы от соосаждении с сульфатом бария-радия, позволяет использовать большие количества свинца-носителя, необходимые для полного выделения радия из больших объемов исследуемых растворов. Ввиду того что сульфат свинца не выпадает в осадок из уксуснокислых растворов ЭДТА, радий соосаждают с небольшим количеством сульфата бария. Сульфат бария является хорошим носи
151
телем для следовых количеств тория, и потому в аналогичных случаях всегда следует применять ЭДТА [466]. Введение в раствор ЭДТА позволяет добиться наилучшего отделения радия от урана, тория и полония. Коэффициент очистки более 2-104. Очистка от других долгоживущих, но менее распространенных а-излучателей — протактиния и актиния, имеющих а-активные дочерние продукты, не проверялась. Извлечение радия в данной методике около 95%.
Очистка радия от этих a-активных веществ может быть произведена путем экстракции сначала ацетилацетоном, растворенным в хлороформе, из раствора с pH 1, а затем раствором ТТА в бензоле при pH 1 и при pH 3 [275]. После экстракции в водную фазу добавляют ЭДТА и с помощью сульфата аммония производят осаждение сульфата бария, который идет на измерение а-активности.
Андреев с сотр. [31 разработали способ определения 22eRa и 224Ra в слое сульфата радия. Этот метод не уступает эманационному по чувствительности, требует меньше оборудования и отличается большой производительностью. После растворения пробы и введения в раствор бария осаждают гидроокиси с целью очистки раствора от железа, алюминия, циркония и др. Сульфат бария осаждают серной кислотой 1 : 1 из аммиачного раствора с последующей нейтрализацией до слабокислого. При таком осаждении сульфат бария получается мелкокристаллическим и клейким, что позволяет наносить его на фильтр ровным неосыпающимся слоем. Нанесение осадка на фильтр производят через 18—19 час. после осаждения, когда осадок уже окончательно сформируется.
После высушивания фильтра производят первое измерение a-активности. В это время a-активность 224Ra и продуктов распада почти максимальна, тогда как a-активность 226Ra и продуктов его распада составляет — 30% от максимальной. Второе измерение проводят через 10—12 суток после осаждения сульфатов; в это время активность ряда 224Ва близка к минимальной, а активность ряда 226Ra примерно в 2,5 раза выше по сравнению с первым измерением. В ходе анализа осадок сульфатов бария-радия не зманирует. Содержание радия-226 и 224 в пробе определяют путем сравнения с эталонами.
В тех случаях, когда на заключительной стадии анализа необходимо иметь радий в чистом виде, в качестве носителя при выделении радия из полученного раствора следует использовать свинец. Преимущество свинца перед барием состоит в том, что после соосаждения радия со свинцом последний может быть отделен сорбцией его хлоридного комплекса на анионообменной смоле (Даузкс-1) [400] или экстракцией хлоридного комплекса свинца четвертичным амином [399]. Коэффициенты очистки радия в обоих случаях составляют 104 для свинца и полония, 5-104 — для урана и 5 ПО3 — для 230Th.
152
Коэффициент очистки радия от актиния в растворах без редкоземельного удерживающего носителя мал и достигает всего лишь 2 [397]. Ввиду того что с испусканием а-частиц распадается только 1,2% ядер 227Ас (см. рис. 3), а накопление а-излучающих продуктов распада актиния идет гораздо медленнее накопления дочерних продуктов распада радия, в результаты анализа радия будут вносить заметную ошибку только большие количества актиния.
Для определения радия-226 в сбросных растворах уранового производства Петров с сотр. [400] разработали методику, в основе которой лежит соосаждение радия со свинцом с последующим их разделением на анионообменной колонке. Данный радиохимический- метод дает удовлетворительные результаты при анализе проб карбонатных и сульфатных выщелачивающих растворов, а также растворенных руд и их остатков. Примеси удаляют в основном при осаждении сульфата свинца. Отделение от а-излуча-телей, сопровождающих радий, проводят в ходе соосаждения радия с нитратом свинца. Методом анионного обмена радий дополнительно очищают от изотопов урана, полония, висмута и протактиния. Радиохимическая чистота выделенной фракции радия подтверждается данными а-спектрометрии. (Полученный перед измерением раствор радия не содержит растворимых солей). Методика определения радия состоит в следующем.
Доводят 500 мл осветленного раствора с помощью концентрированной азотной кислоты до pH 1 и нагревают до 70°. При перемешивании раствора магнитной мешалкой ( в оболочке из тефлона) добавляют 5 мл раствора носителя — нитрата свинца (100 мг/мл свинца) и затем осторожно приливают 60 мл серной кислоты (1:1). Раствор перемешивают в течение 1 часа. Отстаивают осадок и раствор осторожно декантируют.
Осадок переводят в центрифужную пробирку на" 50 мл, смывая 1 М серной кислотой, центрифугируют, и раствор отбрасывают. Растворяют осадок сульфата свинца, добавляя в пробирку 5 мл 6 М раствора ацетата аммония. Добавляют 25 мл 25 % -го раствора карбоната натрия и перемешивают в течение 15 мин., в результате чего образуется карбонат свинца.
Осадок центрифугируют и растворяют в 3 М азотной кислоте до прекращения выделения СО2- Добавляют воду и нагревают до растворения нитратов. Общий объем после добавления кислоты и воды должен составлять 5—7 мл. Если соли полностью не растворяются, то опять добавляют 25 мл карбонатного раствора и следующие после этого операции повторяются. После растворения солей центрифужную пробирку охлаждают льдом и добавляют 30 мл дымящей азотной кислоты. Выпавший осадок нитрата свинца отделяют от маточного раствора центрифугированием.
Центрифужную пробирку ставят па водяную баню и для предотвращения разбрызгивания раствора накрывают стеклом. Для удаления избытка кислоты раствор нагревают в течение 30 мин., добавляют 30 мл воды и, если необходимо для растворения солей, раствор нагревают. Для осаждения хлорида свинца к раствору по каплям добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты, непрерывно перемешивая раствор. Осадок центрифугируют и раствор пропускают через колонку объемом 15 мл, заполненную смолой Дауэкс-1 X 8 (100—200 меш) и 1,8 М соляной кислотой. Скорость элюирования 1 мл/мин. Вытекающий раствор, содержащий только радий, собирают в стакан на 150 мл.
К осадку хлорида свинца приливают 35 мл воды и нагревают на водяной бане, помешивая до полного растворения осадка. По каплям приливают 6 мл
153
концентрированной соляной кислоты (при постоянном перемешивании). Охлаждают льдом и центрифугируют. Раствор сорбируют на колонке и элюируют 15 мл 1,8 М соляной кислоты. Полученный раствор радия объединяют с предыдущим, а осадок свинца отбрасывают.
Раствор радия выпаривают досуха, но не прокаливают. Добавляют 10 мл азотной кислоты и выпаривают досуха с целью разрушения органических веществ. Стакан обмывают небольшим количеством 1 М азотной кислоты, и раствор переводят в мерную колбу па 10 мл. Аликвоту (0,2 мл} выпаривают на подложке из нержавеющей стали и измеряют '^-активность.
Измерение проводят немедленно. Если это невыполнимо, пробу перед разбавлением кипятят в течение 2—3 час.
Выход радия, независимо от вида исходных образцов (твердые или жидкие), составляет 77%. В данные измерений '/-активности необходимо ввести соответствующие поправки. Общее время анализа параллельных образцов составляет 6—8 час. Чувствительность методики 5 —10 расп/мин-л.
Урановая смоляная обманка легко растворима в азотной кислоте, что используется для разложения образцов этого типа. В остающемся нерастворимом осадке содержится радий в количестве 10-12 г/г. Радийсодержащий остаток в случае необходимости определения в нем радия может быть обработан плавиковой кислотой и затем сплавлен с содой с последующим растворением в азотной кислоте. Подобная обработка может быть применена и в отношении карнотитовых руд [488].
Свинец- и барийсодержащие остатки растворяют смесью азотной, плавиковой и хлорной кислот. Для извлечения свинца сухой остаток заливают раствором ацетата аммония. Барий-радийсодержащий нерастворимый остаток сплавляют с карбонатом натрия [488]. Во избежание возможных потерь радия при таком методе обработки в раствор ацетата аммония добавляют сульфат аммония. Сульфатно-силикатные остатки, подлежащие определению в них радия, обрабатываются плавиковой и серной кислотами для удаления кремнекислоты [376]. Из полученного затем раствора, содержащего сульфаты свинца и бария, извлекают свинец, обрабатывая сульфатный осадок горячим насыщенным раствором ацетата аммония, содержащим небольшое количество сульфата аммония, предотвращающего растворение сульфата бария. Эту операцию повторяют, оставшийся осадок, почти не содержащий свинца, опять обрабатывают серной и плавиковой кислотами, и получаемый сульфат бария и радия сплавляют с 10-кратным количеством соды.
Для определения состояния равновесия между различными радиоактивными семействами в образцах радиоактивных руд необходимо знать содержание не только радия-226, но и остальных изотопов радия, являющихся членами других радиоактивных семейств. В таких случаях производят выделение радия-226 и 223. Радий-224 определяют по активности выделенного висмута-212, а содержание продуктов распада радона-222 — по содержанию висмута-214 и полония-210 [430, 431]. Такой анализ, кроме всего прочего, позволяет определить, находится ли радий-226
154
в равновесии с радоном-222 и другими продуктами распада. Образец весом 1 г или менее (в зависимости от его активности) сплавляют при красном калении с 4—5 г перекиси натрия в никелевом тигле. Полученный расплав после охлаждения’растворяют в воде, нейтрализуют соляной кислотой, к полученному после растворения образца солянокислому раствору добавляют висмутовый носитель. Для осаждения сульфида висмута раствор насыщают сероводородом. В осадок вместе с сульфидов висмута переходят все изотопы висмута и полоний-210. В оставшемся фильтрате проводят осаждение фосфата циркония с последующим пе-реосаждением оксалата празеодима для определения тория-230 и 227. В фильтрат после осаждения фосфата циркония добавляют барий и осаждают сульфат бария, являющийся носителем радия-226 и 223. Повторные осаждения показывают, что анализируемые изотопы количественно выделяются из растворов (в растворе остается не более 1—2% полония, висмута и радия). Полученные осадки сульфата бария-радия смешивают с сульфидом цинка (люминофором) и измеряют их активность на установке с фотоумножителем, регистрирующим сцинтилляции, вызванные а-частицами. Количества радия-226 и 223 рассчитывают по изменению a-активности во времени.
Содержание радия и его изотопов 223Ra и 224Ва в сточных водах уранового и ториевого производств может быть определено по измерению активности их дочерних продуктов распада — свипца-211 и соответственно свинца-212; присутствующий радий-226 определяют эманационным методом [129, 396]. Определение радия-223 основывается на измерении экстрагированного дитизоном дочернего свинца-211 (Т’1/2=36,1 мин.). Если этой экстракции предшествовало отделение радия от макроколичеств свинца, то экстракцию свинца-211 дитизоном необходимо начинать не ранее чем через 3 часа после отделения, с тем чтобы дать возможность накопиться свинцу-211. Во избежание загрязнения его дочерним продуктом распада радия-226 свинцом-214 раствор для удаления радона-222 кипятят. Если по какой-либо причине в исследуемом растворе окажется радий-224, не являющийся членом уранового ряда, то при измерении a-активности свинца-211 необходимо ввести поправку на присутствие свинца-212 (7’1/2= =10.6 часа). Эту поправку легко найти, так как через 4 часа после выделения свинцовой фракции свинец-211 практически полностью распадается.
Радий-224 — член ториевого радиоактивного ряда, и потому может присутствовать в сточных водах ториевого производства. Через 16—24 часа после получения азотнокислого раствора, содержащего радий, из него можно провести экстракцию свинца-212 дитизоном. Измерения a-активности выделенной свинцовой фракции следует начинать через 3,5 часа после выделения, что обеспечивает распад свинца-211 и 214, присутствие которых не исключено.
155
Определение содержания радия-228 в рудных образцах и растворах рудного производства представляет особую аналитическую проблему, .обусловленную в основном трудностью измерения активности радия-228, испускающего мягкие ^-частицы. В связи с этим определение радия-228 производится по его дочернему продукту 228Ас (MsTh2), имеющему период полураспада Tit = =6,1 часа. Существует два подхода к измерению активности 228Ас: в одном случае производят выделение равновесного актиния и в другом — измеряют активность актиния-228 в препарате радия-228 даже в присутствии радия-226.
Метод [120], применяющийся для определения радия-228 в ториевых образцах, основывается на разделении тория и его радиоактивных продуктов распада экстракцией раствором ТТА в бензоле. В присутствии лантана и свинца, являющихся удерживающими носителями, торий экстрагируют из раствора, имеющего pH 2. После растворения ториевого образца раствор нейтрализуют едким натром до начала образования гидроокиси тория (pH 2). Торий затем экстрагируют ТТА, а в водной фазе остаются его продукты распада. Водную фазу доводят до pH 6 и производят экстракцию лантана, актиния и свинца. Процесс экстракции повторяют с новой порцией ТТА и записывают время окончания экстракции, являющееся нулевым временем отделения актиния от радия. Актиний-228 реэкстрагируют 0,1 N азотной кислотой. Из полученного азотнокислого раствора осаждают сульфид свинца и после удаления из раствора сероводорода производят осаждение оксалата лантана-актиния. Высушенный осадок идет на измерения, которые проводят периодически в течение 12 или более часов. Радиохимическую чистоту осадка контролируют по периоду полураспада. Полученную кривую распада экстраполируют ко времени отделения актиния от радия.
Актиний-228 может быть отделен от радия экстракцией ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой, растворенной в н-гептане [396]. Из органической фазы актиний реэкстрагируют вместе с висмутом и свинцом разбавленной бромистоводородной кислотой. Образующиеся бромидные комплексы свинца и висмута затем экстрагируют четвертичным амином Аликват-336. Выход актиния-228 составляет 86%. Измерению активности актиния-228 может помешать присутствие актиния-227, являющегося также fi-излуча-телем. Однако, используя существенную разницу в энергиях испускаемых этими изотопами fi-частиц и применяя соответствующие фильтры, можно добиться надежного определения акти-ния-228. Если же по какой-либо причине полученная фракция радия содержит значительные количества актиния-227, то перед осаждением сульфата свинца в анализируемый раствор вводят лантан в качестве удерживающего носителя. После этого следует подождать некоторое время, необходимое для накопления в осадке сульфата свинца-радия актиния-228.
156
Актиний-228 может быть отделен от радия-228 экстракцией 0,1 М раствором ТТА и 0,1 М раствором ТБФ в четыреххлористом углероде [460]. При этом получающиеся коэффициенты очистки актиния от радия выше, чем при экстракции ТТА [254]. Для разделения актиния-228 и радия-228 также применяется распределительная хроматография с использованием в качестве экстрагента ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты, нанесенной на порошкообразный полимеризованный трифтормонохлорэтилен [477]. Аналогичная методика с небольшими изменениями, связанными с выделением радия с сульфатом свинца, позволяет определять в больших образцах ('•-50 г) до 10-12 кюри радия-228. Коэффициенты извлечения радия и актиния составляют при этом 95% [398].
При анализе торийсодержащих образцов на радий-228 может быть применена методика, основывающаяся на различии в устойчивости лактатных комплексов тория, радия и актиния [8]. При обработке больших количеств тория представляется целесообразным удалить основную долю его экстракцией из 8 N раствора HNO3 40%-м раствором трибутилфосфата в бензоле. Разделением на колонке с катионообменной смолой и с использованием лактата аммония можно получить актиний-228 без носителя с выходом 70—80%.
Известен также метод определения радия-228, основанный на выделении из радиевой фракции актиния-228 на гидроокиси железа [307]. Метод заключается в следующем. Выделенный сульфат бария-радия переводят в карбонат, который затем растворяют и проводят несколько осаждений гидроокиси железа. Затем вновь осаждают карбонат бария-радия и после накопления в осадке 228Ас осадок растворяют, а актиний выделяют на гидроокиси железа; для радиохимической очистки 228Ас проводят переосажде-ние гидроокиси и осаждение сульфидов свинца и висмута. Выход 228Ас определяют по выходу носителя—железа.
Определение радия-228 в сбросных водах, содержащих различные радиоактивные элементы, включая продукты деления, может быть выполнено с применением соосадительных, экстракционных и ионообменных процессов разделения [274]. Методика требует значительных затрат времени, но позволяет получить высокую степень очистки радия от других радиоактивных элементов. Радий соосаждают с сульфатами бария-свинца, которые впоследствии с помощью ЭДТА переводят в растворимое состояние. Радий отделяют от бария с помощью лимойной кислоты на катионообменной колонке, а дочерний актиний-228 экстрагируют ди(2-этил-гексил)фосфорной кислотой. Для очистки актиния от свинца, висмута и полония актиниевую фракцию пропускают через анионообменную колонку. Извлечение радия в данной методике составляет 79%; чувствительность метода 5-10-12 кюри!л.
\Ъ1
Для определения радия-228 по дочернему актинию-228 в выделенной радиевой фракции • необходимо проводить отделение радия от изотопов тория, свинца и висмута, среди которых имеются радиоизотопы с жестким [3-излучением, а также от урана и актиния, из которых возможно образование [3-активных веществ. После отделения указанных радиоактивных элементов измерение 228Ас можно производить через 20—25 дней. К этому моменту практически полностью распадутся радий-224 и большая часть радия-223, присутствие которых обусловливает появление [3-излучателей.
В разработанной Сыромятниковым с сотр. [90] методике сначала осаждают радий с сульфатом бария. Сульфат бария растворяют в аммиачном растворе комплексона III и производят пере-осаждение сульфата бария добавлением ацетатного буферного раствора. При этом изотопы тория, свинца, висмута и, возможно, актиния, образуя комплексы, остаются в растворе, не соосаждаясь с сульфатом бария. Сульфат бария-радия переводят в карбонат и растворяют, добавляя носитель (лантан) для исключения сорбции актиния-228 стеклом. Присутствующие в радиевой фракции 226Ra и 224Ra можно определить эманационным методом. Перед началом определения актиния-228 (через 20—25 дней) имеющийся раствор в течение 15—20 мин. тщательно продувают для удаления радона. Затем его упаривают до небольшого объема и бумажный фильтр, пропитанный раствором, оборачивают вокруг [3-счетчика. Через 3—4 часа после удаления радона (время, необходимое для распада RaB-j-RaC) производят измерение.
Радий-228 можно также определять путем измерения активности сульфата бария весом 0,2—0,4 г, осажденного из раствора, содержащего изотопы радия [111]. Для этого через 25 дней после отделения радия от тория и измерения содержания в растворе радия-226 и 224 добавляют к солянокислому раствору радия гранулированный цинк и цинковую пыль с целью отделения [3-излучателей радиевого ряда (изотопов свинца и висмута) методом вытеснения цинком в слабокислой среде. После удаления оставшегося ципка осаждают сульфат бария и полученный осадок измеряют через 24 часа после отделения цинка. При расчете количества радия-228 вводят соответствующую поправку на присутствующие [3-активные продукты распада радия-226.
Спектрометрические методы
Для определения радия в рудах может быть использован у-спектрометрический метод, который, как известно, не требует разрушения образца. Определение радия лучше всего проводить по его дочерним продуктам распада, в связи с чем измеряемый образец необходимо герметизировать либо до измерения, либо после
158
первого измерения для введения соответствующей поправки, учитывающей коэффициент эманирования данного образца.
При а-спектрометрическом определении радия-226 и 224 в урановых и ториевых рудах образец можно не разрушать, а растереть в мелкий порошок и нанести тонким слоем на металлический диск. Для лучшего сцепления образца с подложкой порошок суспендируют в воде или к нему добавляют какое-либо связывающее вещество типа силиката натрия или желатина. При определении количества радия-226 в урановых рудах необходимо предусмотреть и исключить возможность эманирования радона-222 из приготовленного образца, так как в данном случае определение проводит по пикам дочерних продуктов полония-218 и 214' [221]. Радий-224 в ториевых рудах определяют по a-пику собственного излучения. Подготовленные образцы помещают в сеточную ионизационную камеру с аргон (98%)-азотным (2%) наполнением.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИЯ В ОБРАЗЦАХ С НИЗКОЙ УДЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
В практике геохимических, гидрогеологических и биофизических исследований часто приходится определять содержание радия в различных объектах, таких как вода (грунтовая, морская и питьевая), почва, пища и биологические образцы. Как правило, количество радия в перечисленных объектах минимально, по в то же время содержание этого радиоэлемента в указанном обширном классе объектов должно быть известно и представляет большой научный интерес. В связи с этим задачи определения радия в указанных образцах объединяются в единую проблему — проблему измерения низкоактивных образцов радия, и потому вопросы, связанные с определением радия в природных водах, почве, пище и биологических объектах, рассматриваются в данном разделе вместе.
Методы определения радия в воде можно разделить на две основные группы: определение без химического выделения радия, проводимое эманационным методом, и химическое выделение радия с носителем с последующим эманационным либо непосредственным определением. Эманационный метод определения радия в водах получил, пожалуй, наибольшее распространение ввиду своей избирательности, точности и меньших затрат времени. Однако этот метод, как правило, применим только к определению радия-226.
При использовании в качестве измерительного устройства большой а-ионизационной камеры радон из воды извлекают большим объемом воздуха или азота, поступающим в ионизационную камеру [180, 216, 277]. Полное извлечение (99,99%) радона может быть достигнуто при кипячении воды при пониженном давлении и пропускании при этом через воду в течение 20 мин.
159
азота со скоростью 0,25 л/мин [182]. Можно извлечь 99% радона, пропуская более значительные объемы азота через воду при нормальном давлении и комнатной температуре [371].
Применение сцинтилляционных камер, имеющих небольшой объем, порядка 100—200 мл, требует предварительного концентрирования радона на каком-либо сорбенте. Таким сорбентом может служить активированный уголь [155, 300]. Наилучшие результаты поглощения радона активированным углем получаются при охлаждении последнего [347, 472]. Изучение изотермы адсорбции радона активированным углем при парциальном давлении радона 10~12—10 “16 атм с различными газовыми носителями показало, что применяемая методика дает хорошие результаты без применения экстремальных условий охлаждения [252].
Высокочувствительная методика эманационного определения радия в питьевой воде была разработана Лукасом [349]. Радон извлекают из воды продуванием газа в течение 12 мин. при скорости 1 л!мин и подают на охлажденный до —80° активированный уголь. Десорбцию радона производят нагреванием сорбента до 350—500° и радон переводят в сцинтилляционную ячейку.
Методика при фоне измерительной аппаратуры 0,06 расп/мин позволяет определить радон-222 в количестве 1 - Ю11 кюри. Для исключения завышенных результатов за счет радона, присутствующего в воздухе, необходимо знать его содержание, с тем чтобы ввести соответствующую поправку, или использовать азот из баллона, время хранения которого в лаборатории превышает 1 месяц, либо пропускать воздух через охлажденный активированный уголь [24]. Аналогичные методы определения' радия в воде, а также в пробах жидкостей и шламов урановых рудников были описаны в работах [24, 88, 282].
Методы определения радия в воде, основанные на выделении радия с носителем, по чувствительности не уступают эманационному методу и позволяют определять содержание всех четырех естественных изотопов радия. Разработанный Стариком и Щепотье-вой [88] метод определения в природных водах основан на соосаждении радия с сульфатом бария при нагревании. После упаривания исходного подкисленного раствора до 300—400 мл к горячему раствору добавляют около 0,1 г хлористого бария и серную кислоту (1 : 5). Раствор с осадком доводят до кипения, выдерживают в течение 3 час. в нагретом состоянии и оставляют на ночь. Отфильтрованный промытый осадок сульфата прокаливают и сплавляют с 6—7-кратным количеством соды. Полученный сплав растворяют и радий определяют эманационным методом.
Радий также может быть количественно соосажден с карбонатом кальция [28]. Анализируемую пробу воды подкисляют для разрушения гидрокарбонатов, которые могут способствовать частичному растворению радия. В пробу добавляют насыщенный раствор хлористого кальция и производят осаждение карбоната
160
кальция путем добавления соды. Для улучшения коагуляции осадка в раствор добавляют 0,2 г активированного угля. Осадок можно фильтровать через 1—3 часа с последующим растворением и определением радия эманационным методом. Данный метод требует по сравнению с методом [88] меньших затрат времени и может применяться в полевых условиях.
В работе [130] был предложен метод измерения радия, со-осажденного с сульфатом бария. Полученный осадок наносят на подложку и цементируют. Для повышения активности подготовленного образца измерение a-активности проводят через 10—12 дней. Метод позволяет определять радий в количествах порядка 10~13 г. Следует, однако, указать, что торий-234 почти количественно соосаждается с сульфатом бария из кислых растворов [224] и потому, если в воде присутствует торий-228, то вполне вероятно загрязнение получаемого осадка радием-224, а также радием-223, являющимся продуктом распада тория-227 и актиния-227. Актиний, как известно [95], также увлекается осадком сульфата бария.
В связи с этим в тех случаях, когда в анализируемой воде возможно присутствие перечисленных радиоэлементов, указанную методику [130] применять нецелесообразно и следует воспользоваться методами, предусматривающими радиохимическую очистку [439, 471 ]. Можно также провести осаждение сульфата бария с последующим растворением его в дымящей фосфорной кислоте и выпариванием с НС1. Далее радий-226 определяют эманационным методом в сцинтилляционной ячейке [436, 437].
Выделение радия из воды с высокими коэффициентами очистки от урана, тория и полония было разработано Голдиным [246]. Методика сводится к измерению a-активности радия, соосажден-ного с сульфатом. Из растворов радий концентрируют соосажде-нием со смесью двух носителей — сульфатов бария и свинца, что упрощает процесс концентрирования и уменьшает вероятность потерь вследствие получающихся больших и быстро оседающих осадков. Свинец и барий добавляют к щелочному раствору, содержащему лимонную кислоту, которая предотвращает образование осадка даже в присутствии сульфат-ионов, часто встречающихся в различных водах. Количественное соосаждение радия с носителями производят серной кислотой.
Для очистки радия от а-излучающих природных изотопов производят переосаждение сульфата бария из раствора ЭДТА. При этом в растворе остается весь свинец и а-излучатели. Из раствора ЭДТА сульфат бария переосаждают добавлением уксусной кислоты, в результате чего осадок почти не захватывает урана, тория и свинца. Коэффициенты очистки от урана (1—3)-104, от тория-234 (4—17)-103, от полония 4-103. Чувствительность методики составляет 10~12 г радия; воспроизводимость + 10% (при необходимой статистике распадов).
И Аналитическая химия радия
161
Приведенная методика предназначена для определения растворенного радия, однако радий, содержащийся во взвеси, будет увлечен осадком сульфата бария и в конечном счете измерен вместе с определяемым. Для точного измерения действительно растворенного радия образец перед анализом следует отфильтровать, приняв меры по предотвращению адсорбции. Нерастворимую часть радия, если необходимо знать его общее содержание, извлекают и переводят в растворимую форму, например сплавляя с карбонатом.
К образцу добавляют около 5 мл 1 М лимонной кислоты, подщелачивая раствор аммиаком. Затем приливают 2 мл 1 N раствора бария и 1 мл 0,1 N нитрата свинца. Нагревают до кипения и добавляют необходимое количество серной кислоты (1 : 1) для осаждения, по существу, всего свинца. (Это можно осуществить, доведя pH раствора до 1, т. е. добавив после нейтрализации 0,25 мл избытка кислоты). Осадок собирают, дважды промывают концентрированной азотной кислотой, затем растворяют в щелочном растворе 0,25 М двунатриевой соли ЭДТА и переосаждают, добавляя по каплям избыточное количество ледяной уксусной кислоты. (Если необходимо, то можно повторить очистку сульфата бария повторным растворением в растворе ЭДТА и пере-осаждением. В этом случае для полного осаждения к раствору ЭДТА добавляют немного сульфата аммония). Осадок сульфата бария промывают водой и наносят на подложку, сушат, прокаливают в пламени, взвешивают и измеряют активность. Однородный осадок сульфата свинца получается, если его вместе с 15—25 мл воды переносят в специальные пробирки, дно которых является подложкой. Осадок в пробирке отстаивается в течение 10—20 мин., затем его центрифугируют. Подложку с нанесенным на лее ровным слоем осадка передают на измерение. Присутствие тех или иных изотопов радия в осадке сульфата бария можно идентифицировать по скорости накопления дочерних продуктов распада (см. гл. III).
Использование ЭДТА в анализе на радий является большим преимуществом при определении радия в жестких водах, поскольку комплексы кальция, стронция и бария с ЭДТА имеют значительную растворимость [78].
В работе [494] описана методика, аналогичная рассмотренной [246], но с некоторыми изменениями, касающимися, в частности, выбора оптимальных условий соосаждения радия. В указанной работе полученный осадок сульфата бария-радия смешивают с люминофором ZnS(Ag) и фотоумножителем регистрируют сцинтилляции, вызываемые а-частицами радия-226 и продуктами его распада. В 2-литровой пробе воды с точностью +25% можно определить 0,12 • 10'12 г/л радия-226.
Определение радия в морской воде с высоким содержанием солей представляет значительные трудности. Радий можно выделить из морской воды соосаждением с карбонатом кальция, в этом случае в осадок переходит только 90% радия [470]. Оригинальная методика определения радия в морской воде была предложена Сугимурой и Цуботой [478]. Радий соосаждают вместе с углекислым кальцием при обработке 1 л воды карбонатом аммония. Осадок растворяют в соляной кислоте. Из раствора с pH 4 производят осаждение родизоната бария-радия. При этих условиях 162-
кальций остается в растворе. Родизонат бария растворяют в 4 N HNO3 и 0,4 N раствор по азотной кислоте переводят на ионообменную колонку со смолой в Н+-форме. В качестве элюента используется формиат аммония. Вторую порцию (60 мл) элюента, в которой содержится радий, после упаривания наносят на платиновую подложку. а-Спектрометрическим методом по пику с энергией 4,777 Мэв производят определение радия. Данная методика обеспечивает выделение 94+2% радия из морской воды.
Для определения в морской воде радия-228 в качестве индикатора, по которому измеряется выход носителя, применяют радий-226, всегда присутствующий в морской воде [374]. Поэтому сначала из пробы воды объемом 20 л производят удаление радона-222, в качестве носителя для которого используется гелий. Выделенный радон отделяют от гелия вымораживанием с помощью жидкого азота, и радон после размораживания впускают в сцинтилляционную измерительную камеру. Таким образом производят точное определение содержания радия-226 в воде, по которому затем можно контролировать выход носителя при выделении радия с сульфатом бария.
Сульфат бария осаждают из пробы морской воды после удаления из нее соответствующим способом тория. При этом извлекают примерно 40—70% радия-226. Полученный сульфат бария-радия сплавлением с карбонатами калия и натрия переводят в карбонат, который затем растворяют в соляной кислоте. Производят осаждение по методу [121] кристаллов хлорида бария с промывкой их холодной концентрированной кислотой, содержащей 5% эфира. Хлорид бария-радия растворяют в воде и производят эманационное определение радия-226, по которому вычисляют выход носителя. Из полученного раствора удаляют радон с помощью тока азота и после соответствующей корректировки раствора производят экстракцию (2 раза) актиния-228 раствором ТТА в бензоле. Нанесенный на стальную подложку раствор актиния поступает на измерение.
Для определения радия в воде может быть применен метод, основанный на измерении активного осадка продуктов распада радона [324]. Из пробы воды объемом 10 л радон с 80 %-й эффективностью извлекают порцией воздуха (12—17 л), поступающей в камеру, где продукты распада радона собираются на отрицательно заряженном электроде. Активность полученного таким образом препарата измеряют с помощью аппаратуры (люминофор ZnS и фотоумножитель), смонтированной на корпусе камеры. Используемая установка позволяет измерять примерно 10 ~13 г радия в 1 л воды.
Определение радия в почвах, горных породах и других аналогичных образцах во многом совпадает с анализом рудных образцов, с тем только отличием, что в данном случае приходится иметь дело с большими навесками либо необходимо применение высоко
11*
163
чувствительной аппаратуры. Основной проблемой здесь является переведение образца путем плавления или растворения в жидкое состояние [147, 216].
Рашинг с сотр. [437] разработали методику эманационного определения радия в почвах (в количествах от 0,2 • 10~13 и выше). Силикатные образцы сплавляют (плавень — карбонаты калия и натрия, бура). После растворения расплава производят осаждение сульфата бария-радия, который переводят затем в растворимое состояние обработкой с фосфорной кислотой. Методика обеспечивает извлечение радия в количестве 99%. Радон отгоняют из раствора в сцинтилляционную ячейку. Эффективность данной ячейки объемом 140 мл составляет 290—338 расп/час • 10~12 кюри (радон+продукты распада) при фоне 6—15 расп/час. К анализу образцов почв на содержание радия-228 может быть применена рассмотренная выше методика определения радия в рудных и минеральных образованиях [398].
Смит и Меркер [468] разработали методику определения радия-226 и 228 в почвах и растениях, применив в качестве метки для определения выхода носителя радий-225. Радий из растворов выделяют с сульфатами свинца и бария, которые затем растворяют в аммиачном растворе ЭДТА, и сульфат бария-радия пере-осаждают добавлением к раствору ледяной уксусной кислоты. Радий отделяют от бария на катионообменной колонке, заполненной смолой Цеокарб-225 (зернение 200—400 меш) в аммиачной форме по методике [201]. Затем для уменьшения количества нелетучих примесей радий пропускают через анионообменную колонку, предварительно осадив радий с нитратом свинца. Из полученной фракции радий электролитически выделяют на подложку из нержавеющей стали и передают на измерение.
Измерения проводят в ионизационной сеточной камере. Активность 22eRa определяют по пику 4,78 Мэв, а выход находят по выходу 226Ra. Ввиду того что радий-225 является (3-излучателем, то его активность вычисляют по данным измерения количества 217At (7,06 Мэв) — продукта распада 226Ra. С целью накопления 217At измерения проводят не ранее чем через 7 дней; фактор накопления находят из таблиц в [467]. Для определения содержания в выделенной радиевой фракции радия-228 проводят измерение образца через несколько месяцев и рассчитывают активность 228Ra по активности 216Ро, испускающего а-частицы с энергией 6,80 Мэв. Чувствительность методики позволяет определять 22eRa в количестве 0,02 • 10~12 кюри/г сухой почвы.
Радий-226 в смеси с торием, ураном и калием может быть определен в геологических образцах путем проведения а-, |3- и 7-измерений одного образца [58, 74].
Высокая токсичность радия-226, концентрирующегося преимущественно в костных тканях, объясняет тот интерес, который проявляется к изучению содержания и распределения радия по
164
биологической цепочке (растительность, вода, сельскохозяйственные животные, продукты питания человека) и в самом организме человека. Кроме того, также необходимо вести контроль за продуктами биологической деятельности человека, работающего с радийсодержащими материалами.
Наиболее часто подвергается анализу моча лиц, занятых на производстве радия и работающих с открытыми препаратами радия. Основным методом данного анализа является соосаждение радия по определенной схеме и измерение a-активности полученного осадка. Подготовка образца к исследованию заключается либо в обработке концентрированной азотной кислотой с упариванием досуха [4391, либо в получении осадка непосредственно из анализируемой пробы путем изменения pH раствора [271]. В последнем случае в осадок выпадают соли кальция, увлекающие из раствора радий. Возможно также разложение мочи обработкой концентрированной азотной кислотой с добавлением перекиси водорода [518]. В большинстве случаев к анализируемой порции мочи добавляют бариевый носитель и производят его осаждение. Для извлечения радия из сухого остатка, полученного при обработке пробы концентрированной азотной кислотой, применяют также методы ионного обмена [439].
Для выделения радия из мочи используют соосаждение с фосфатом кальция и сульфатом бария [271], с фосфатом кальция, нитратом и сульфатом (последовательно) бария [322], с сульфатом бария [437, 518], с сульфатом свинца и хлоридом бария [439] и, наконец, соосаждение с родизонатом калия [511]. В последнем случае с родизонатом Калия, кроме радия, сокристаллизуется кальций. Поэтому с помощью ионообменной смолы производят отделение радия от кальция. Количество радия определяют измерением a-активности полученного осадка солей бария-радия либо эманационным методом, имеющим в данном виде анализа меньшее распространение [518].
Наличие в организме человека радия-226 и 228 можно также определять по присутствию в моче 21ePo(ThA) и 210Pb (BaD), выводящихся из организма после приема внутрь раствора ЭДТА [233].
Анализ других биологических объектов (кости и мягкие ткани), а также растений и пищевых продуктов сводится к озолению пробы с помощью концентрированной азотной кислоты или прокаливанию при высокой температуре, растворению зольного остатка и затем эманационному определению радия непосредственно из полученного раствора или после соосаждения радия с бариевым носителем и переведением осадка в растворимое состояние [197, 270, 301, 425, 437]. Применение эманационного метода в данном случае обусловлено весьма низким содержанием радия в указанных объектах. Чувствительность метода такова, что позволяет определять 2,3 • 10“16г/г радия в 50 г растений [425]. В тех случаях, когда эманационному определению радия предшествует его
165
соосаждение с носителем, для определения выхода носителя используется барий, меченный f-излучающим изотопом 133Ва [269, 270]. Возможно также определение радия-226 путем измерения a-активности выделенного сульфата радия.
Помимо определения содержания основного изотопа 226Ва, в некоторых случаях приходится проводить аналогичные анализы на 228Ra. Содержание радия-228 определяется по его дочернему продукту распада — актинию-228. После растворения зольного остатка костей или растений в минеральных кислотах из полученного раствора экстрагируют четвертичным амином Аликват-336 полоний, а торий затем экстрагируют ди(2-этилгексил)фосфор-ной кислотой. В оставшейся водной фазе осаждают сульфат свинца с последующим переосаждением в виде нитрата и бромида. Из раствора затем экстрагируют четвертичным амином остатки свинца и после этого, но не ранее чем через 36 час. с момента осаждения нитрата свинца проводят экстракцию актиния-228 раствором ДЭГФК в и-гептане. Методика позволяет анализировать пробы, достигающие по весу 50 г и содержащие не менее 10 ~12 кюри радия-228 [398].
Содержание 228Ва при определенных соотношениях его с 226Ва может быть определено по регистрации парных импульсов распада 220Rn (7\/2=54,5 сек.) и 216Ро (7’i/2=0,158 сек.) — членов радиоактивной цепочки радия-228 [417].
Малые содержания радия-224 без предварительного радиохимического выделения могут быть измерены с помощью сцинтилляционного счетчика с использованием схемы отбора парных импульсов, образующихся при распаде в радиоактивной цепочке 228Ва [77].
Содержание радия в различных биологических материалах может быть определено как методом у-спектрометрии [391], так и методом а-спектрометрии в импульсной проточной ионизационной камере [284—286]. При этом не требуется химического выделения радия. Исследуемый материал в случае а-спектрометрического метода наносят в виде тонкого слоя (0,1 мг/см2) на внутреннюю поверхность камеры. Для измерения пригодны образцы весом около 1,5 г с удельной активностью 0,1 пкюри!г.
Для а-спектрометрического метода определения малых количеств радия-226 Кейш и Левин [316] разработали методику получения тонкослойных препаратов радия, соосажденного с 0,1 — 0,2 мг сульфата бария.
Из раствора, содержащего в качестве макрокомпонента свинец, производят выделение свинца путем сульфидного и хлоридного осаждения. Радий при этом должен оставаться в растворе. Затем в свободный от макрокомпонента раствор добавляют 0,1 мг нитрата бария и при добавлении нескольких капель 10%-й серной кислоты производят осаждение сульфата бария. Полученный осадок фильтруют через мембранный фильтр (размер пор 1,2 мкм) диаметром 25 мм, укрепленный на специальной подложке, и высушивают под инфракрасной лампой. Полученный таким способом препарат, помимо того,
166
что позволяет получить а-спектр на спектрометре с полупроводниковым детектором, также обладает хорошей способностью удерживать радон, тем самым способствуя накоплению продуктов распада радона.
Ввиду сравнительно малой степени естественного выведения радия из организма человека для биофизических исследований одних данных по содержанию радия только в продуктах биологической деятельности человека явно недостаточно. Поэтому разработан ряд методов определения общего содержания радия в теле человека. Основными методами таких измерений является у-спект-рометрический, а также метод измерения общей у-активности дочерних продуктов распада радия-226.
Установки, применяемые в подобного рода анализах, представляют собой набор больших сцинтилляционных кристаллов NaJ, окружающих биологическую камеру, в которой во время измерений находится человек. Кристаллы, как обычно, оптически связаны с фотоумножителями, передающими информацию на многоканальные анализаторы. В результате измерений исследователь имеет спектр у-излучателей, по которому легко определяется содержание радия-226. Этим методом можно определить около 10~9 г радия-226 [369].
Другой метод основан па измерении концентрации радона-222 в выдыхаемом человеком воздухе с учетом коэффициента эманиро-вания тканями организма (кости, легкие и др.). Эманационный метод в данном случае опять-таки имеет более высокую чувствительность и позволяет определять фоновые количества порядка 10“10 г радия в теле человека [217, 227, 359, 472].
АНАЛИЗ СМЕСИ ИЗОТОПОВ РАДИЯ
Для анализа изотопов радия, присутствующих в полном или неполном составе в одной пробе, разработано несколько методик, использующих в своей основе либо различие в периодах полураспада изотопов радона, либо более далеких дочерних продуктов распада, в частности, например, изотопов свинца. В связи с развитием ядерноспектроскопической техники наибольшего внимания, па наш взгляд, заслуживают а- и ^-спектрометрические методы, позволяющие с помощью серийно выпускаемых анализаторов и спектрометрических детекторов, в особенности полупроводникового типа, значительно упростить анализ и сократить затрачиваемое на анализ время.
Приведенные на рис. 11—14 у-спектры изотопов радия-226, 228, 223 и 224 в равновесии с продуктами их распада показывают возможность количественного определения того или иного изотопа в результате измерения интенсивности фотопиков в характерной для каждого семейства области у-спектра. Такой подход является справедливым для герметизированного препарата, когда изотопы радия находятся в равновесии с продуктами распада.
167
При определении содержания изотопов в технологических растворах, например ториевого производства, где изотопы радия из-за высокой эманирующей способности растворов не находятся в равновесном состоянии с продуктами распада, может быть применима также методика 7-спектрометрии, но с определением радия-226 эманационным методом [314]. Перед измерением количеств радия-224 и 228 из раствора в результате 4-часового кипячения удаляют радон-222. После удаления радона-222 записывают у-спектр-пробы и по измерению интенсивностей фотопиков с энергией 2,6 Мэв (208Т1 — член цепочки 221Ra) и 0,94 Мэв (семейство 228Ra) и решению соответствующих уравнений находят концентрации указанных изотопов. Точность метода +2—3% и чувствительность 2-Ю-9 и 0,5 •10~в кюри для радия-228 и соответственно радия-224.
Радиохимические методики определения изотопного состава радиевых образцов были разработаны Баратта и Херрингтоном [129] и Петровым и Алленом [396]. Метод сводится к определению дочерних продуктов распада радия-223 (свинец-211), радия-224 (свинец-212), радия-226 (висмут-214) и радия-228 (актиний-228).
Перед началом выделения указанных дочерних продуктов распада производят выделение радиевой фракции с носителем (сульфат бария) и переведение его в карбонат с последующим растворением в азотной кислоте. Для определения радия-223 из полученного раствора свинец-211 экстрагируют раствором ТТА в бензоле [129] или раствором дитизона в хлороформе [396]. Быделение свинца-211 следует начинать не ранее 3 час. с момента получения радиевой фракции (период, необходимый для накопления равновесного количества свинца-211). С целью устранения мешающего свинца-214 — продукта распада радия-226 — перед экстракцией производят кипячение раствора в течение 3 час. для удаления радо-на-222. Этот прием не затрагивает цепочку 219Rn—. . .—211РЬ, так как период полураспада радона-219 очень мал (Ti/2=3,19 сек.) и он распадается еще до отгонки.
Через 3 часа после выделения радиевой фракции аликвоту (10 мл) азотнокислого раствора анализируемого образца переводят в делительную воронку. Добавляют 1 мл 2,5%-го водного раствора аскорбиновой кислоты, 1 каплю 1%-го раствора фенолфталеина и нейтрализуют 6 М раствором аммиака. Добавляют еще 2 капли аммиака (избыток). В воронку приливают 5 мл 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе и встряхивают в течение 2 мин. Переводят органическую фазу во вторую делительную воронку, содержащую 10 мл 1 М раствора нитрата аммония, имеющего pH 9. Первоначальную водную фазу промывают 2 мл хлороформа и хлороформ сливают во вторую воронку.
Исходную водную фазу смешивают со второй порцией дитизона (5 мл). По окончании экстракции записывают точное время (пускают секундомер). Дитизоновый экстракт переводят во вторую воронку. Водную фазу опять промывают и промывной раствор сливают во вторую воронку.
Производят встряхивание второй воронки в течение 30 сек. и отделившуюся органическую фазу сливают в центрифужную пробирку (40 мл). Пробирку сразу же ставят на водяную баню и хлороформ осторожно отгоняют.
168
В центрифужную пробирку добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты и упаривают до 1 мл. Раствор переносят на подложку из нержавеющей стали, выпаривают досуха и с целью разрушения органических соединений подложку прокаливают в течение 1 часа.
Измеряют a-активность полученного образца. На секундомере замечают время начала измерения, которое затем ведут в течение 20 мин. Через 4 часа снова измеряют активность и вводят поправку в первоначальные данные на присутствующий свинец-212.
Для вычисления концентрации радия-223 в образце записывают время, прошедшее с момента включения секундомера до начала измерения. Этот промежуток времени должен быть известен с тем, чтобы можно было ввести поправку на распад свинца-211. Этот интервал составляет обычно 20—30 мин. Необходимо также учитывать распад свинца во время измерения. При измерении в течение 20 мин. скорость счета должна быть умножена на 1,12; тем самйм вводится поправка на распад. Содержание радия-223 (расп/мин) рассчитывают по следующему уравнению:
1,12/
А° ~ BFEYXY2 ’	(34)
где I — средняя скорость счета свинца-211 в течение 20-минутного измерения, имп/мин\ В — доля взятого для анализа раствора; F — поправочный коэффициент на распад свинца-211 в' ходе анализа; Е — эффективность счета; Yj — химический выход радия; У2 — химический выход свинца (в данной методике 0,95 каждый).
Методика выделения радия-224 химически идентична вышеописанной для радия-223 и сводится к выделению и измерению дочернего свинца-212 (7’i/3=10,6 часа). Выделенный образец радия необходимо выдерживать от 16 до 24 час. для накопления свинца-212. Время накопления свинца-211 отсчитывают с момента последней очистки радия от дочерних продуктов распада. После химического выделения свинца-212 образец должен быть выдержан в течение 3,5 час. с тем, чтобы присутствующие свинец-211 и 214 распались.
В промежутке времени между 16 и 24 час. после выделения радия берут аликвоту азотнокислого раствора радия и по вышеизложенной методике выделяют свинец. а-Активность выделенной фракции свинца измеряют через 3,5 часа.
Концентрацию радия-224 рассчитывают аналогично концентрации радия-223. Поправку на распад свинца-212 за время измерения не вводят, но обязательно учитывают распад в течение 3,5 час. И, наконец, непременно вводят поправку, учитывающую накопление свинца-212 и распад радия-224 в исследуемом образце. Необходимую величину поправки в зависимости от времени берут из табл. 40.
Если радий-226 определяют по разности, то производят измерение общей a-активности выделенной фракции радия (аликвотной части) через 2 или 3 часа после последнего отделения радия от его дочерних продуктов. К этому моменту a-активность в основном обусловлена радием-226, 223 и тремя a-активными продуктами распада, а также радием-224 с двумя дочерними а-излу-
169
Таблица 40
Суммарная поправка, учитывающая накопление 212РЬ и распад 224Ва .
Время после отделения, час.	Фактор накопления	Время после отделения, час-	Фактор накопления
16	0,594	21	0,669
17	0,609	22	0,680
18	0,625	23	0,689
19	0,640	24	0,699
20	0,654		
чателями. Для получения величины активности радия-226 необходимо из общей активности вычесть 4-кратную активность радия-223 и 3-кратную активность радия-224 [396].
Радий-226 можно также определять по активности висмута-214, экстрагированного 8-гидрооксихинолином [129]. В этом случае активность висмутовой фракции будет обусловлена висмутом-212 и 214. Точность определения радия-226 (по 214Bi) здесь будет определяться соотношением 226Ra/224Ra, а также временем (числом дней) накопления висмута-214. Поэтому радий-226 определяют после того, как станет известным содержание висмута-212. Следует также указать, что при определении радия-226 и 224 в висмутовую фракцию переходят значительные количества актиния-227 — материнского вещества радия-223, — продукты распада которого могут исказить результаты анализа [129]. Во избежание этого перед выделением радиевой фракции, вероятно, следует вводить удерживающий носитель для актиния.
Концентрацию радия-228 определяют по измерению активности дочернего актиния-228, который экстрагируют ди(2-этилгексил) фосфорной кислотой. Переходящие в водную фазу (раствор бромистоводородной кислоты) вместе с актинием свинец и висмут после взаимодействия с разбавленной бромистоводородной кислотой образуют бромидные комплексы свинца и висмута. Их экстрагируют четвертичным амином. Экстракцию актиния следует проводить не ранее чем через 36 час. с момента выделения радия — времени, необходимого для накопления актиния-228 [396].
Аликвотную часть анализируемого раствора выпаривают досуха. Добавляют 1 мл 1 М азотной кислоты, слегка нагревают и переводят в делительную воронку с 9 мл воды. Приливают 25 мл раствора ДЭГФК, промывают 3 раза, встряхивая с 5 мл 0,10 М азотной кислоты. Промывные растворы удаляют.
Актиний реэкстрагируют из ДЭГФК двумя порциями по 10 мл 1,5 М бромистоводородной кислоты. Реэкстракт переводят во вторую делительную воронку, в которой содержится 26 мл четвертичного амина. Раствор ДЭГФК отбрасывают. Встряхивая делительную воронку в течение 2 мин., экстрагируют висмут и свинец. Водную фазу переводят в стакан. Органическую фазу промывают 5 мл 1,5 М НВг и промывной раствор объединяют с водной фазой.
170
Раствор упаривают досуха и прокаливают в течение 15 мин. с целью разрушения органических соединений. Осадок, содержащий актиний, растворяют в горячей концентрированной азотпой кислоте. Переводят раствор на подложку из нержавеющей стали (50 .и.ч) и выпаривают под лампой досуха. Подложку прокаливают и измеряют в 3-счетчике. Записывают время начала измерений.
Активность радия-228 (Ао) рассчитывают по уравнению / (1)
. (35>
где /(<) скорость счета актиния-228 в любой момент времени t после экстракции из исходного радия-228; X — постоянная распада 328Ас; Е — эффективность счета; В — взятая доля раствора радия; Y — выход актиния; D — выхцд радия. Время t замечают по секундомеру и измеряют с момента окончания экстракции до середины периода измерений. Члеп е~',л учитывает распад актиния-228 в течение всего анализа. Выход актиния составляет 86%.
Для менее сложных смесей может быть применена схема выделения висмута-212 и 214 с осадком сульфида висмута и по их активности рассчитано количество радия-226 и 224. Мешающий определению висмут-211 (7’i/2=2,16 мин.) распадается за время, необходимое для подготовки образца к измерению [431].
Экстракционные методы выделения дочерних продуктов распада смеси изотопов радия могут быть заменены ионообменными с использованием анионообменной смолы типа Дауэкс-1 Х8. Тогда схема анализа сводится к следующему. Выделяют радиевую фракцию в виде сульфатного осадка; до осаждения в раствор также добавляют удерживающий носитель — висмут. Полученную радиевую фракцию с целью очистки пропускают через ионообменную колонку; в качестве элюента используют 1,8 М НС1. К полученной фракции радия-бария добавляют свинцовый и висмутовый носители и через 30 мин. производят их разделение на ионообменной колонке. Барий и радий вымываются 1,8 М НС1 (30 мл), свинец 8 М НС1 (60 мл) и затем висмут 1 М H2SO4 (120 мл) [129 ].
Как указывалось выше, в основу анализа четырехкомпонентной смеси изотопов радия может быть положено отличие в периодах полураспада как самих изотопов радия, так и дочерних продуктов их распада. а-Активность выделенной из анализируемого образца радиевой фракции измеряют на автоматической счетной установке с записью данных в течение длительного времени (до 30 дней). Если же в смеси присутствует и радий-228, то измерения необходимо проводить в течение 2 лет [432]. Полученная информация об изменении активности во времени обраб>аты-вается с помощью электронно-вычислительной машины по программе, составленной для решения кинетических уравнений распада и накопления радиоактивных изотопов.
В качестве более узких специфических задач изотопного анализа можно, например, указать на определение содержания ра-дия-228 в препаратах радия,  которое выполняется с помощью ^-спектрометрического метода [166]. Иногда бывает необходимым определить изотопную чистоту препарата радия-224 [448].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Аглинцев К. К., Остромухова Г. П., X о л ь-н о в а Е. А. Измерит, техн., № 12, 40 (1960).
2.	Альтгаузен М.Н. В кн.: Металлы в осадочных породах, кн. 3. М., 1966, стр. 153.
3.	Андреев А. Г., Жерехов В. Г. ,Куценко Н. В. Радиохимия, И, 80 (1969).
4.	Андреева И. В., Кешишян Г. О., Андреев П. ф., Данилов	Л.	Т.	Радиохимия, 6,	491	(1964).
5.	Астахов	К.	Д., Киселева	Е.	Д.	Журн. общей химии,	20,
1780 (1950).
6.	Баранов	В.	И.,	Сердюкова	А.	С.,	Горбушина Л.	В.,
Назаров	И.	М., Ефимкина	3.	Н.	Лабораторные работы и
задачи по радиометрии. М., Атомиздат, 1966.
7.	Б а ш и л о в И. Я., Вильнянский Я. Е. Angew. Chem., 41, 57 (1928).
8.	Б р ю х е р Э. Радиохимия, 5, 142 (1963).
9.	Б э г н а л К. Химия редких радиоактивных элементов. М., ИЛ, 1960, стр. 223.
10.	В д о в е н к о В. М. Уч. зап. ЛГУ, сер. хим., вып. 2, 48 (1936).
И. Вдовенко В. М., Васильев Я. В., Дубасов Ю. В. ДАН СССР, 159, 536 (1964).
12.	В д о в е н к о В. М., Дубасов Ю. В. Радиохимия, 7, 214 (1965).
13.	В д о в е н к о В. М., Дубасов Ю. В. Журн. структ. химии, 7, 60 (1966).
14.	Вдовенко В. М., Дубасов Ю. В. Радиохимия, 9, 201 (1967).
15.	В д о в е н к о В. М., Самойлович А. Г. Журн. физ. химии, 7, 583 (1936).
16.	В е й с с К. Ф. Радиоактивные стандартные препараты. М., Физматгиз, 1958.
17.	Вернадский В. И., Избранные сочинения, т. I, М.,-Изд-во АН СССР, 1954, стр. 620.
18.	Г о р б у ш и н а Л. В., Семенов Г. С., Т ы м и н с к и й В. Г. Атомная энергия, 19, 84 (1965).
19.	Г о р ш к о в Г. В. Проникающее излучение радиоактивных источников. Л., изд-во «Наука», 1967.
20.	Горшков Г. В., Гритченко 3. Г., Ильинская Т. А., Кузнецов Б. С., Шиманская Н. С. Атомная энергия, 7, 445 (1959).
21.	Грейвер Н. С., Драновский А. Б. Производство радия. В кн.: Основы металлургии, т. 5. М., изд-во «Металлургия», 1968, стр. 78.
22.	Гусев Н. Г., М а ш к о в и ч В. П., Обвинцев Г. В. Гамма-излучение радиоактивных изотопов и продуктов деления. М., Физматгиз, 1958.
172
23.	Д о р ф м а н Я. Г. Магнитные свойства и строение вещества. М., Гостехиздат, 1955.
24.	Дрожжин В. М., Лазарев К. Ф., Николаев Д. С. Радиохимия, 7, 374 (1965).
25.	Д у б а с о в Ю. В. Дисс. Л., Радиевый инет. им. Хлопина, 1968.
26.	Ершова 3., Никольский В., Розенблюм А. Редкие металлы, 7, 37 (1938).
27.	Ж а р к о в а Л. А., Герасимов Я. И. Журн. физ. химии, 35, 2291 (1961).
28.	Жаров П. Н. Радиохимия, 2, 630 (1961).
29.	3 а б о р е н к о К. Б. Радиохимия, 10, 123 (1968).
30.	3 а б о р е н к о К. Б., Богатырев И. О., Нитцольд Д. Радиохимия, 5, 638 (1963).
31.	3 а й д е л ь А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Сланный В. А., Шрейдер Е. Я. Таблицы спектральных линий. М., изд-во «Наука», 1969.
32.	3 и в Д. М., Синицына Г. С., Эфрос И. А., ВолковаЕ. А. Атомная энергия, 4, 469 (1958).
33.	Иванова К. С. Радиохимия, 3, 349 (1961).
34.	К а н М. Таблица VI Б. В кн.: Использование радиоактивности при химических исследованиях. М., ИЛ, 1954.
35.	Капитонов Ю. Т., Павлов И. В., Семи кин Н. П., Сердюкова А. С. Изв. вузов. Геология и разведка, № 7, 118 (1967).
36.	Ка пустинский А. Ф., Стаханова М. С. Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 587 (1954).
37.	К а р а л о в а 3. К., Пыжова 3. И., Родионова Л. М. Журн. аналит. хим., 25, 909 (1970).
38.	Карапетьянц М. X., Лин-Тин-Чин. Журн. структ. химии, 1, 277 (1960).
39.	К е р р а н С., Уилсон Г., Гибсон В., Миллер Г., Донован П. В кн.: Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия, под ред. К. Зигбана. М., Атомиздат, 1969, стр. 310.
40. Кешишян Г. О., Андреев П. Ф., Данилов Л. Т. Журн. прикл. химии, 35, 2051 (1962).
41.
42.
43.
44.
45.
46.
Киселев Б. П. Радиохимия, 1, 360 (1959).
Киселев Б. П. Радиохимия, 11, 252 (1969).
Клокман В. Р., Гармашев Ю. М. Радиохимия, 1, 26 (1959).
Клокман В. Р., Мельникова А. А. Радиохимия, 1, 241 (1959).
Клокман В. Р., Мельникова А. А. Радиохимия, 1, 514 (1959).
Клокман В. Р., Мельникова А. А., Поляков В. А.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
Тр. Всес. научно-технич. конф, по применению радиоактивных и стабильных изотопов и излучений в народном хозяйстве и пауке, М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 231.
Константинов Б. П., К и с е л е в Б. П., Скребцов Г. П.
Радиохимия, 2, 44 (1960).
Константинов Б. П., Киселев Б. П., Скребцов Г. П. Радиохимия, 2, 50 (1960).
Кузнецов Ю. В., Легин В. К., Симоняк 3. Н. Радиохимия, 5, 189 (1963).
Кюри М. Радиоактивность. СПб., 1912.
Кюри М. Радиоактивность, изд. 2. М., Физматгиз, 1960.
Ласкорин Б. Н., Ульянов В. С., Свирцов Р. А., Аржаткин А. М., Южин А. И. Атомная энергия, 7, 110 (1959).
53. Л е н и н С. С., Шашкина Н. Н., Шашкин В. Л. Атомная энергия, 12, 429 (1962).
173
54.	Меликова О. С. Определение актиния и коэффициента эманирования по актинону и торону эманационным методом. Тр. 3-ей сессии Ком. по определ.
55.	М е р к у л
56.	М е р к у л 643 (1955).
57.	М е р к у л
Ч астухин “’а и и и
абс. возраста геол, форм., М., Изд-во АН СССР, 1953. в ----	-	-	- ......
в
о о
а а
М. С. Тр. Радиевого инет., 3, 141 (1937).
М. С., Потапова С. '	~”
ДАН СССР, 103,
о
а
М. С., Потапова С. А., Шевелкина Т. С., В. И. Журн. физ. химии, 31, 1056 (1957).
М. Атомная энергия, 3, 121 (1957).
в ; а И.
Б.
Б.
Б.
Атомная энергия, 3, 121 (1957).
ДАН СССР, № 1, 1 (1934).
Тр. Радиевого инет., 3, 228 (1937).
Иоффе Э. М. Изв. АН СССР, Отд. хим. наук,
58.	Н
59.	Н
60.	Н
61.	Н №
62.	Н
256 (1937).
63.	Н и к и т и н Б.
(1941).
64.	Николаев А. В., Афанасьев Ю. А., Дядин 10. А., Марчук О. Н. Краткий изд-во "
65.	Ник остр
66.	Н н к р о в с
67.	П а р х о м е н к
при работе с радием. М., Медгиз, 1960.
68.	Пермяков В. М. Радиоактивные эманации. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1963.
з а р о в к и т н н к и т и н к и т и н
4, 210 (1944).
и к и т и н Б.
Вдовенко В. М. Тр. Радиевого инет., 3,
Полесицкий А. Е.
«Высшая школа», 1969. о л ь с к и — о в с к а я о л ь с к и кая Н.
ДАН СССР, 33, 502
Рябинин А. И., курс радиохимии. М.,
й Б. П., Трофимов А. М., Н. Б. Радиохимия, 1, 147 (1959).
й Б. П., Трофимов А. М., В Б. Радиохимия, 1, 155 (1959).
о Г. М., Золотухина Р. Я.
Высоко-
ысокоост-
Гигиена труда
69.	П о л е с и ц к и й А. ДАН СССР, 2, 483 (1934).
70.	Полесицкий А.,' Толмачев П. ДАН СССР, 3, 319 (1936).
71.	По манский А. А., Северный С.А., Трифонова Е.П. Атомная энергия, 27, 36 (1969).
72.	Руководство к практическим занятиям по радиохимии, под. ред. Ан. Н. Несмеянова. М., изд-во «Химия», 1968.
73.	Санитарные правила работы с радиоактивными веществами и
источниками ионизирующих излучений. М., Госатомиздат, 1963.
74.	С е р д ю к о в а А. С., Капитонов Ю. Т. Журн. аналит. химии, 13, 88 (1958).
75.	Сердюкова А. С., Капитонов Ю. Т. Изотопы радона и короткоживущие продукты их распада в природе. М., Атомиздат, 1969.
76.	Сочеванов В. Г., Трофимова Л. Т. В кн.: Методы опреде-
ления радиоактивных элементов в минеральном сырье. М., Госгеолтех-издат, 1961.
77.	С п и р и н В. Д., Бугорков А. С. Приборы и техника эксперимента, № 9, 78 (1964).
78.	Спицын В. И., Заборенко К. Б., Брусиловский С. А. Журн. неорг. химии, 1, 2160 (1956).
79.	С т а р и к И. Е. Тр. Радиевого инет., 1, 29 (1930).
80.	Старик И. Е. Основы радиохимии, 2-е изд. Л., изд-во «Наука», 1969.
81.	С т а	р	и	к	И.	Е.,	Гуревич	А.	М.	ДАН СССР, А, № 12,	331
(1931).
82.	С т а	р	и	к	М.	Е.,	Гуревич	А.	М.	Тр. Радиевого инет., 3,	241
(1937).
83.	С т а	р	и	к	И.	Е.,	Лазарев К. Ф.	Радиохимия, 1, 60 (1959).
84.	С т а	р	и	к	И.	Е.,	Лазарев	К. Ф. Бюлл. Ком. по определ.	абс.
возраста геол, форм., 4, 136 (1961).
85.	Старик И. Е., Смагина А. А. Тр. Радиевого инет., 2, 104 (1933).
174
86.	Старик И. Е., Старик Ф. Е., Петряев Е. П. Билл. Ком. по определ. абс. возраста геол, форм., 1, 29 (1955).
87.	Старик И. Е., Старик Ф. Е., Петряев Е. П. Бюлл.Ком. по определ. абс. возраста геол, форм., 4, 298 (1960).
88.	С т а р и к И. Е., Щепотьева Е. С. Методы определения радиоактивности природных образований. М.—Л., Госгеолтехиздат, 1946.
89.	С т о л я р о в а Е. Д. Прикладная спектрометрия ионизирующих излучений. М., Атомиздат, 1964.
90.	С ы р о м я т н и к о в Н. Г., М у к а ш е в Ф. А., К апацин-с к а я Л. А. Радиохимия, 5, 356 (1963).
91.	Тек стер Е. Н. Электрохимия радиоактивных элементов. В кн.: Радиохимия и химия ядерных процессов, под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедова и В. П. Шведова. Л., Госхимиздат, 1960, стр. 129.
92.	Т о л м а ч е в П. И. Тр. Радиевого инет., 3, 239 (1938).
93.	Т ю т р и н а А. П., Ж а г и н Б. П., Бахуров В. Г. Атомная энергия, 18, 487 (1965).
94.	Фридлендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. М., изд-во «Мир», 1967.
95.	Хагеман Ф. Химия актиния. В кн.: Актиниды, под ред. Г. Сиборга, Дж. Каца. М., ИЛ, 1955.
96.	Хан О. Прикладная радиохимия. М,—Л., ИЛ, 1947.
97.	X л о и и н В. Г. Радий и его получение из русского сырья. Тр. по изуч. радия и радиоактивных руд, т. I, Л., Изд-во АН СССР, 1924.
98.	X л о и и н В. Г. Тр. Радиевого инет., 4, 319 (1938).
99.	X лопин В. Г., К л окман В. Р. Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 254 (1949).
100.	X л о и и н В. Г., К л о к м а н В. Р. ДАН СССР, 65, 33 (1949).
101.	Хлопин В. Г., Клокман В. Р., Мурин А. И., Нефедов В. Д. Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 127 (1950).
102.	Хлопин В. Г., Кузнецова В. И. Журн. физ. химии, 13, 1145 (1939).
103.	Хлопин В. Г., Меркулова М.С. ДАН СССР, 121, 4 (1950).
104.	Хлопин В. Г., П а с в и к М. А. Докл. Росс. АН (А), 52 (1923).
105.	X л о п и н В. Г., П а с в и к М. А. Тр. по изуч. радия и радиоактивных руд, т. 3, Л., Изд-во АН СССР, 1928, стр. 109.
106.	Хлопин В. Г., Ратнер А. П. ДАН СССР (А), 723 (1930).
107.	Хлопин В. Г., Толмачев П. И. Изв. АН СССР, отд. мат. и естеств. наук, 43 (1932).
108.	Шашкин В. Л. Методы анализа естественных радиоактивных элементов. М., Госатомиздат, 1961.
109.	Шевченко В. Б., Золотуха С. И., Кащеев Н. Ф., Царев С. А., Михайлов В. А., Торопченова Г. А. Тр. Второй междун. конф, по мирному использованию атомной энергии рКенева, 1958), т. 3, докл. № 2064, М., Атомиздат, 1959, стр. 266.
ПО. Чайкин П. И., Голубев Н. В. Радиохимия, 5, 397 (1963).
111.	Чайкин П. И., Голубев Н. В., Жерехов В. Г. Радиохимия, 4, 102 (1962).
112.	Чайкин П. И., Г у м б а р К. К., Зарезкина А. К. Информ, сб. ВСЕГЕИ, № 4, Л., Госгеолтехиздат, 1956.
113.	Чаркин О. П., Дяткина М. Е. Журн. структ. химии, 5, 451 (1964).
114.	Це йт л ип С. Г., Быков П. И. Радиохимия, 3, 356 (1961).
115.	Adamski Т., Przytycka В. Nukleonika, 9, 725 (1964).
116.	Adamski Т. Nature, 190, 524 (1961).
117.	A d 1 о f f J. P. J. Chromatogr., 5, 366 (1961).
118.	A d 1 о f f J. P., Bertrand R. J. Electroanal. Chem., 5, 461 (1963).
119.	Alberti G., G r a s s i n i G, J. Chromatogr,., 4, 83 (1960).
175
120.	A 1 1 i s о n M., Moore R. W., Richardson A. E., Peterson D. T., Voigt A. F. Nucleonics, 12, № 5, 32 (1954).
121.	Ames D. P., Sedlet J., Anderson H. H., К о h m a n T. P. In: The transuranium Elements. Nat. Nucl. Energy set., Div. IV, 14-B, pt. II, N. Y., McGraw-Hill, 1949, p. 1700.
122.	Anderson H. L., Feld В. T. Rev. Sci. Instrum., 18, 186 (1947).
123.	Arnold W. D., Crouse D. J. Ind. Eng. Chem., Process Design and Development, 4, 333 (1965).
124.	Asimov I. J. Chem. Educ., 30, 616 (1953).
125.	Auergesellschaft A.-G. Belgian Patent 448736, 1943.
126.	Auergesellschaft A.-G. (Asignee). Belgian Patent 449199, 1943.
127.	Axion E. J., Dale J. W. G. J. Nucl. Energy, pt. AB, 18, 211 (1964).
128.	Baetsle L., Bengsch E. J. Chromatogr., 8, 265 (1962).
129.	В a r a t t a E., Herrington A. U. S. At. Energy Comm., Report WIN-118, 1960.
130.	Barker F. B., Thatcher L. L. Anal. Chem., 29, 1573 (1957).
131.	Barker H. H., Schlundt H. Univ. Missouri Bull., 24, № 26 (1923).
132.	Bayer O., Hahn O., Meitner L. Phys. Z., 16, 6 (1915).
133.	Bachmann K. Radiochim. Acta, 6, 62 (1966).
134.	Baumgarten С. E., Barker H. H. Ind. Engng. Chem., 15, 597 (1923).
135.	Becquerel H. Compt. rend., 122, 420 (1896).
136.	Becquerel H. Compt. rend., 122, 501, 559 (1896).
137.	Becquerel H. Compt. rend., 122, 1086 (1896).
138.	Berndt G. Phys. Z., 2, 180 (1900).
139.	Birks F. T. Spectrochim. Acta, 16, 1016 (1960).
140.	В 1 e e с к e r W. F. U. S. Patent 1015469, 1909.
141.	В 1 ее с к er W. F. U. S. Patent 1065581, 1911.
142.	Born H. J. Atompraxis, 15, 32 (1969).
143.	Boswell G. G. J., H a у e s R. W. Intern. J. Appl. Radiat. a. Isot. 16, 53 (1965).
144.	Bouissieres G., Sartorius R., Sousselier Y. Progress in Nuclear Energy. Ser. Ill, v. 2. London, N. Y., Perg. Press, 1958,-p. 101.
145.	Braddick H. J. J., Cave H. M. Proc. Roy. Soc., 121, 367 (1928).
146.	Brauner B. Z. Elektrochemie, 13, 374 (1907).
147.	В r e g e r I. A. Geochim. Cosmochim. Acta, 8, 63 (1955).
148.	Bretscher E., Cook G. B., Martin G. R., Wilkinson D. H. Proc. Roy. Soc., A196, 436 (1949).
149.	Brewer L. In: The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials. Thermodinamics. Nat. Nucl. Energy set., Div. IV, 19-B, N. Y., McGraw-Hill, 1950.
150.	Brewer L. Chem. Rev., 52, 1 (1953).
151.	Broecker W. S., Li Y. H., Cromwell J. Science, 158, 1307 (1967).
152.	В u d 1 e W. M., Potempa J. Anal. Chem., 22, 1072 (1950).
153.	Butler J. P., A d a m J. S. Phys. Rev., 91, 1219 (1953).
154.	Cabell M. J. Canad. J. Chem., 37, 1094 (1959).
155.	Cadudal M. J. Phys. Radium, 16, 479 (1955).
156.	Callendar H. L. Proc. Phys. Soc., 23, 1 (1911).
157.	C h 1 о p i n V. Z. anorg. Chem., 143, 97 (1925).
158.	Chi opin V. Ber., 64, 2653 (1931).
159.	C h 1 о p i n V., Nikitin B. Z. anorg. allg. Chem., 166, 311 (1927).
160.	Chlopin V., Nikitin B. Z. phys. Chem., A145, 137 (1929).
176
161.	Chlopin V., Polesitsky A. Z. anorg. allg. Chem., 172, 310 (1928).
162.	Chlopin V., Polesitsky A. Z. phys. Chem., A 145, 67 (1929).
163.	Chlopin V., Polesitsky A., Tolmatscheff P. Z. phys.
Chem., A145, 164. Chua K. 165. С о e h n A. 166. Curie I. 167. Curie M. 168. Curie M. 169. Curie M. 170. Curie M. 171. Curie M. 172. Curie M., 173. Curie P., 174. Curie P., 175. Curie P.,
57 (1929).
S. Nature, 220, 1317 (1968).
Ber., 37, 811 (1904).
J. phys. radium, 15, 1 (1954).
Compt. rend., 126, 1101 (1898).
Compt. rend., 135, 161 (1902).
Compt. rend., 145, 422 (1907).
Le Radium, 7, 65 (1910).
Traite de Radioactivite, 1, 164 (1910).
Debierne A. Compt. rend., 151, 523 (1910).
Cheneveau Ch. J. Phys., 2, 796 (1903).
Curie M. Compt. rend., 127, 175 (1898).
Curie M., В e m о n t G. Compt. rend., 127, 1215
(1898).
176.	Curie I., J о 1 i о t F. Compt. rend., 187, 43 (1928).
177.	D'Aguir H. D. Met. Chem. Eng., 25, 825, 877 (1921).
178.	Damon P., Hyde H. Rev. Sei. Instrum., 23, 766 (1952).
179.	Danforth C. W., Samuels W., Martersteck W. Chem.
Ztg. Repert., 40, 164 (1916).
180.	Danger G. H., Michaelis M. U. K. Atomic Energy Authority, Radiochemical Centre, Report RCC/M-10 (1951).
181.	Davenport T. I., Mann W. B., Me Graven С. C., Smith С. C. J. Res. Natl. Bur. Stand. (Washington), 53, 267 (1954).
182.	Davis F. J. J. Res. Natl. Bur. Stand. (Washington), 39, 545 (1947).
183.	Debierne A. Compt. rend., 129, 593 (1899).
184.	Debierne A. Compt. rend., 130, 206 (1900).
185.	Debierne A. Compt. rend., 148, 703 (1909).
186.	Dedek- W. Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, 1, 502 (1959).
187.	Dedek W. Z. anal. Chem., 173, 399 (1960).
188.	De Forcrand R. Ann. Chim. Phys., [8], 24, 256 (1911).
189.	De Forcrand R. Compt. rend., 152, 66 (1911).
190.	De H a e n E. Ann. Phys. (Wied.), 68, 902 (1899).
191.	Demarcay E. Compt. rend., 127, 1218 (1898).
192.	Demarcay E. Compt. rend., 129, 716 (1899).
193.	Demarcay E. Compt. rend., 131, 258 (1900).
194.	D e n i g e s G. Compt. rend., 171, 633 (1920).
195.	Deniges G. Bull. trav. soc. pharm. Bordeaux, 83, 57 (1945).
196.	Diamond R. M. J. Amer. Chem. Soc., 77, 2978 (1955).
197.	Di Ferrante E. R., Gourski E., Boulenger R. R. In: The Natural Radiation Environment. Eds. J. A. S. Adams and W. M. Low-
der. Chicago, 1964, p. 353.
198. Dodson R. W., Graves A. С., Helmholz L., Hufford D. F., Potter R. M., Povelites J. G. Nucl. Energy, Ser. V, v. 3, N. Y., 1952.
199.	D о e r n e r H., Hoskins W., J. Amer. Chem. Soc., 47, 662 (1925).
200.	Dominguez G. Industrial Application for Isotopic Power Generators. Intern. Symp. AERE, Harwell, 1967 (ENEA), p. 241.
201.	Duyckaerts G., LeJeune R. J. Chromatogr., 3, 61 (1960).
202.	Ebersole"" ”	’	‘	’
Sill C.
E bl b 1 b 1 b 1 b 1
E. R.,_ H a r b e r t s о n A., Flygare J. K.,
203.
204.
205.
206.
207.
E E E E
e r e r e r e r e r
W. U. S. At. Energy Comm., Report IDO-12023 (1959).
E. Ber., 43, 2613 (1910). E~ E.
E E.
Z. angew. Chem., 26, 658 (1913).
Dtsch. Patent 278260, 1913.
Bender W. Z. anorg. Chem., 83, 149 (1913).
Bender W. Z. anorg. Chem., 84, 771 (1914).
12 Аналитическая химия радия
177
208.	Ebler E., Bender W. Sitzber. Heidelberg. Akad. Wiss. math.-naturw. Klasse, 12 (1914).
209.	Ebler E., Bender W. Z. anorg. Chem., 88, 255 (1914).
210.	Ebler E., Fellner M. Z. anorg. Chem., 73, 1 (1911).
211.	Eichelberger J. F. U. S. At. Energy Comm., Report MLM-1128 (1961).
212.	Erbacher О. Вег., 63B, 141 (1930).
213.	Erbacher O. Radium und Isotope. In: Handbuch der analitischen Chemie. Eds. R. Fresenius und G. Jander. Berlin, 1940, S. 403.
214.	Erbacher O., Nikitin B. A. Z. phys. Chem., A158, 216 (1930).
215.	E u 1 i t z G. Nukleonik, 2, 85 (1960).
216.	Evans R. D. Rev. Sci. Instrum., 6, 99 (1935).
217.	Evans R. D. Amer. J. Roentgenol., 37, 368 (1937).
218.	Eve A. S. Amer. J. Sci., 22, 4 (1908).
219.	Exner F., Haschek E. Sitzber. math.-naturw. Klasse Akad. Wiss. Wien., 110, 2a, 964 (1901).
220.	Exner F., Haschek E. Sitzber. math.-naturw. Klasse Akad. Wiss. Wien., 120, 2a, 967 (1911).
221.	F a с c h i n i U., Forte M., M a 1 v i c i n i A., Rossini T. Nucleonics, 14, 126 (1956).
222.	Fineman P., Weisbourd В. B., Anderson H. H., Sedlet J., Ames D. P., Kohm an T. P. Nat. Nucl. Energy ser., Div. IV, 14-B, N. Y., McGfaw-Hill, 1949, p. 1206.
223.	Fischer S. W. U. S. Patent 1054102, 1912.
224.	Fleck H. J. Chem. Soc., 103, 381 (1913).
225.	Fleck H. Chem. Zentr., II, 1173 (1926).
226.	Fleck H., Haldane W. G., White F. L. U. S. Patent 890584 (1907).
227.	Floyd R. L., T a у s u m D. H., Van DillaM. A. Radiation Res., 3, 225 (1955).
228.	Fouarge J. Anal. Chim. Acta, 12, 342 (1955).
229.	Fouarge J. Anal. Chim. Acta, 18, 225 (1958).
230.	Freundlich H., Elissafoff G. Phys. Z., 14, 1052 (1913).
231.	F r i t z J. S., Peters M. A. Taianta, 16, 575 (1969).
232.	Fulton R. G. J. Ass. Offic. Agr. Chem., 13, 497 (1930).
233.	F u r n i c a Ch. Igiena (Bucharest), 14, 649 (1965).
234.	Gailloud M., H a e n n у Ch. Helv. Phys. Acta, 27, 483 (1954).
235.	Gammel G., Koskinen M. F., Troyer A. Raumfahrtfors-chung, 13, 1 (1969).
236.	Gerlach W., Riedl E. Z. anorg. algem. Chem., 221, 103 (1934).
237.	German F. E. E. Science, 59, 340 (1924).
238.	Ghosh A., Kastner J., Whyte G. N. Nucleonics, 11, 70 (1953).
239.	G i e s e 1 F. Phys. Z., 1, 16 (1899).
240.	G i e s e 1 F. Phys. Z., 3, 578 (1902).
241.	Gies el F. Radioactive Substanzen und ihre Strahlen. Stuttgart; 1902.
242.	Giesel F. Ber., 37, 3965 (1904); Jb. Rad., 1, 356 (1904).
243.	Glaser F. Chem. Ztg., 36, 1166 (1912).
244.	Gleu K., Konig К. H., Hoyer F. Radiochim. Acta, 1, 164 (1963).
245.	Godlewski T. Phyl. Mag. [6], 10, 35 (1905).
246.	Goldin A. S. Anal. Chem., 33, 406 (1961).
247.	Goldschmidt B. Compt. rend., 203, 617 (1936).
248.	Goldschmidt B. J. Chim. Phys., 35, 407 (1938).
249.	Goldschmidt B. Ann. Chim., 13, 88 (1940).
250.	Gordon L., Rowley K. Anal. Chem., 29, 34 (1957).
251.	G ij. b e 1 i O., J u с к er H. Helv. Chim. Acta, 38, 492 (1955).
252.	G ii b e 1 i O., S tori M. Helv. Chim. Acta, 37, 2224 (1954). ,
178
253.	Gunther P. Z. phys. Chem., A185, 367 (1939).
254.	"	“ ' '	"""
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
н н н н н н
gemann F. J. Amer. Chem. Soc., 72, 768 (1950). hn ~	~	------
h n h n h n h n
0. Ber., 40, 1462 (1907).
0. Phys. Z., 7, 855 (1907).
0. Phys. Z„ 8, 277 (1907).
0. Phys. Z„ 9, 246 (1908).
Naturwiss., 14, 1197 (1926).
Sitzung preuss. Akad., 30, 3 (1930). Doni'" E r b a c h e
0. O. o., 0.,
a a a a a a
Hahn Hah Hah (1926).
263. Hah
264. Hah	„	.
Akad. Wiss., phys.-math. Klasse, 547 (1930).
H a i ssinsky M. Compt. rend., 196, 1788 (1933). H a i s s i n s к у M. Haitinger L „ a -	-	-
a
п п
п п
О., О.,
a t K. Z. phys. Chem., A139, 143 (1928).
acher 0., Feichtinger N. Ber., 59, 2014
Heidenhain К a d i n g H.,
J. Вег., 59, 284 (1926).
Mumbrauer R. Sitzber. preuss.
265.
266.
267.
268.
269.
н н
11 d е п
11 d е п
. J. Chim. Phys., 24, 321 (1937).
Ulrich K. Monatsch., 29, 490 (1908).
A., Harley J. H. Anal. Chem., 32, 1861 (1960).
N.
N. A., Fi senue I. M., Harley J. S., Science, 140,
1327 (1963).
270. Hallden N. A., F i s e n u e I. M., Harley J. H. Taianta, 10,
1223 (1963).
271.	Harley J.H., Foti S. Nucleonics, 10,45 (1952).
272.	Haynes H. J., Engle W. D. U. S. Patent 808839, 1905.
273.	Henderson L. M., К г а с e к F. C. J. Amer. Chem. Soc., 49,
738 (1927).
274. Henry W. M., Loveridge B. A., Weaver J. R. U. K. At. Energy Authority, Report AERE-R-4460 (1963).
275. Herrington A. C. U. S. At. Energy Comm. Report WIN-116, 26
(1960).
276.	Herschfinkel H. Le Radium, 8, 299 (1911).
277.	Hess V. F. Trans. Amer. Geophys. Union, 24, 587 (1943).
278.	H e v e s у G. Phys. Z., 12, 1213 (1911).
279.	Hevesy G. Phys. Z., 14, 1202 (1913).
280.	Hevesy G. Phyl. Mag. (6), 25, 390 (1913).
281.	Heyrovsky J., Berezicky S. Chem. News, 138, 180, 195
(1929).
282.	Higgins F. B., Grune W. N., Smith В. M., Terrille J. G. J. Amer. Water Works Assoc., 53, 63 (1961).
283.	Hill M. W. Report Radiation Laboratory Lawrence UCRL-8423 (1958).
284.	Hill	C.	R.	Nucl. Instrum. Methods, 12, 299	(1961).
285.	Hill	C.	R.	Health Phys., 8, 17 (1962).
286.	Hill	C.	R.	Health Phys., 8, 91 (1962).
287.	Himstedt	F., Meyer G. Ber. dtsch. phys.	Ges., 8, 433 (1906).
288.	Hoffman G. Ann. Phys. (Wied.) (4), 21, 239 (1906).
289.	Holtzman R. B. Health Phys., 9, 86 (1963).
290.	Horowitz K., Paneth F. Z. phys. Chem., 89, 523 (1915).
291.	Honigschmid O. Sitzber. math.-naturw. Klasse Akad. Wiss. Wien, 120, 2a, 1617 (1911).
292.	Honigschmid O. Sitzber. math.-naturw. Klasse Akad. Wiss, Wien, 120, 2a, 1661 (1911).
293.	Honigschmid O. Sitzber. math.-naturw. Klasse Akad. Wiss, Wien, 121, 2a, 1979 (1912).	. .
294.	Honigschmid O. Monatsh., 34, 283 (1913).
295.	Honigschmid O., Sachtlehen R. Z. anorg. allg. Chem., 221, 65 (1934).	-
296.	Hudgens J. E., Hasson J. S. U. S. At. Energy Comm., Report TID-10162, 45 (1952).	.	,
12*
17»
297.	Huggins W., Lady Huggins. Proc. Roy. Soc. (London), 72A, 196 (1903).
298.	Huggins W., Lady Huggins. Proc. Roy. Soc. (London), 77A, 130 (1906).
299.	H u 1 u b e i H. Compt. rend., 203, 399, 542, 665 (1936).
300.	Hursh J. B. Nucleonics, 12, 62 (1954).
301.	Hursh J. B„ Gates A. A. Nucleonics, 7, 46 (1950).
302.	Hyde E. K. Radiochemistry of Thorium. Report Natl. Acad. Sci., NAS-NS-3004 (1960).
303.	International Critical Tables of Numerical Data, vol. Ill, N. Y 1929, p. 102.
304.	Imre L. Z. phys. Chem., A153, 127 (1931).
305.	Ishimori T., Watanabe K., Nakamura E. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 636 (1960).
306.	Iwasaki I., Matsuda F. J. Chem. Soc. Japan, Sect. Pure Chem., 72, 97 (1951).
307.	Iyer R. H., Jain H. C., Ramanian M. V., Rao C. L. Radiochim. Acta, 5, 56 (1966).
308.	Janitzky A. Kolloid Z., 89, 316 (1939).
309.	J effreys H., Gerlands. Beitrag. fur Geophysik, 47, 149 (1936).
310.	Jenkins E. N., Sneddon G. W. U. K. At. Energy Authority, Report AERE-C/R-2385 (1953).
311.	Joly J. Nature, 70, 31 (1904).
.312. J u с к e r H., Treadwell W. D. Helv. Chim. Acta, 37, 2002 (1954).
313.	Kabakjan D. H. Phys. Rev. (2), 57, 700 (1940).
314.	К a m a t h V. A., P a г e к h P. P. Taianta, 16, 345 (1969).
315.	К a u s c h O. Elderden und Erze, 1, 67 (1919).
316.	К e i s c h B., Levine A. S. Anal. Chem., 38, 1969 (1966).
317.	Keller C., Mosdzelevski K. Radiochim. Acta, 7, 185 (1967).
318.	Kendall J., Jette E. R., West W. J. Amer. Chem. Soc., 48, 3114 (1926).
319.	Kharbanda J. L., Rajan M. V., A m a e r a j R. V., Thomas К. T. From Nucl. Sci. Abstr., 20, 43442, 230 (1966).
320.	Kirby H. W. Anal. Chem., 25, 1238 (1953).
321.	Kirby H. W. Anal. Chem., 26, 1063 (1954).
322.	Kirby H. W., Brodbeck R. M., Mound Laboratory, Miamisburg, U. S. A., Report M. L. M.-1003 (1954).
323.	Kirby H. W., Salutsky M. L. The Radiochemistry of Radium. Report Natl. Acad. Sci., NAS-NS-3057 (1964).
324.	Klumpar J., Majerova M., Jurousek P. Jaderna Energie, 6, 404 (1960).
325.	Kohlraush F., Henning F. Ann. Phys. (Wied.), 20, 96 (1906).
326.	К ohm an T. P., Ames D. P., Sedlet J. In: The transuranium Elements. Nat. Nucl. Energy, ser., Div. IV, 14-B, pt. II. Eds by G. T. Sea-borg, J. J. Katz, W. M. Manning. N. Y., McGraw-Hill, 1949, p. 1675.
327.	Kolowrat L. Compt. rend., 145, 425 (1907).
328.	Kolowrat L. Le Radium, 4, 319 (1907).
329.	Kolthoff I. M„ N о p e n e n G. E. J. Phys. Chem., 42, 237 . (1938).
330.	Komura K., Sakanone M. Bunseki Kagaki, 16, 114 (1967).
331.	Konig К. H., Hoyer F. Atompraxis, 11, 275 (1965).
332.	Konig К. H., Schafer H., Hoyer F., RasslG. Radiochim. Acta, 1, 213 (1963).
333.	Kurbatow Iw. J. Phys. Chem., 36, 1241 (1932).
334.	Ladd M. F. C. Theoret. Chim. Acta, 12, 333 (1968).
335.	Lagerqvist A. Arkiv. Fys., 6, 141 (1952).
336.	Landin J. Svensk. Tekn. Tidskr., 41, 117 (1911).
180
337.	Lederer С. M., Hollander J. M., Perlman J. Table of Isotopes. Sixth Edition. N. Y., London, J. Wiley, 1967.
338.	L e e R. M., LoftusT.P. J. Res. Natl. Bur. Stand., 66A, 103 (1962).
339.	Lerch F. Sitzber. math.-naturw. Klasse Akad. Wiss. Wien, 114, 2a, 553 (1905).
340.	Levi M. C., D anon J. J. Chromatogr., 6, 269 (1961).
341.	Lind S. C., Ind. Engng. Chem., 7, 1024 (1915).
342.	Lind S. C., Underwood J. E., Whittemore C.F. J. Amer. Chem. Soc., 40, 465 (1918).
343.	Lindner R. Z. phys. Chem., A194, 51 (1944).
344.	Lindner R. Naturwiss., 33, 119 (1946).
345.	Lloyd S. J. J. Phys. Chem., 14, 476 (1910).
346.	Love S. K. Ind. Engng. Chem., 43, 1541 (1951).
347.	Lucas H. F. Rev. Sci. Instrum., 28, 9 (1957).
348.	L'u c a s H. F. Rev. Sci. Instrum., 28, 680 (1957).
349.	Lucas H. F. In: The Natural Radiation Environment. Eds. J. A. S.
Adams, W. M. Lowder. Chicago, 1964, p. 315.
350. Lucas H. F., Rowland R. E., Miller С. E. Amer. J.
Roentgenol., 90, 1042 (1963).
351.	Mactaggart E. F. Trans. Inst. Chem. Engineers, 20, 65 (1942).
352.	Maly J. J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 1007 (1969).
353.	Mann W. В. J. Res. Natl. Bur. Stand., 52, 177 (1954).
354.	Mann”’ " " ”	"
355.	Mann
Application of Standards of Radioactivity. U. S. National Bur. Stand.
Circular, № 594 (1958).
«rckwala W. Chem. News, 89, 97 (1904); Ber., 37, 88 (1904).
arckwald W. Ber., 44, 772 (1911).
W. В. J. Res. Natl. Bur. Stand., 53, 277 (1954).
W. "	" ’ ’	-----	.......
B., Seliger H. H. Preparation, Maintenance and
356.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
M M M M M M M M
Chem. News, 89,, 97 (1904); Ber., 37, 88 (1904).
are F., J а с о b s C. Bull. Acad. toy. sci. Belg, classesci., 53 (1912). a r	" ” "	'	'
a r a r a r a r
g u e s В. E. Compt. rend., 196, 1309 (1933).
ques В. E. Compt. rend., 198, 819 (1934).
q u e s В. E. Compt. rend., 198, 1765 (1934). q u e "	"	-
tin G. R., Tuck D. G. Intern. J. Appl. Radiat. Isotopes,
s
B._ E. J. Chim. Phys., 33, 306 (1936).
5, 141 (1959).
364.	McCoy H. W. Chem. Ztg. Repert., 39, 136 (1915).
365.	McCoy H., Ross W. J. Amer. Chem. Soc., 29, 1709 (1907).
366.	Mellor J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, v. 4, London, N. Y., Toronto, 1946, p. 60.
367.	Merck E., Eichholz W. Dtsch., Patent, DRP 256666, 1912.
368.	M i e t h e A. Phys. Z., 2, 267 (1900).
369.	Miller С. E. In Proc. 2nd Intern. Conf. Peaseful Uses At. Energy, Geneva, 1958, 23, 113 (1958).
370.	M i 1 t о n G. M., Grummitt W. E. Can. J. Chem., 35, 541
(1957).
371.	Miranda H. A. J. Atmospheric, Terrest. Phys., 12, 80 (1958).
372.	Miyake V., Sugimura Y. Studies Oceanog. Collect. Papers, 274 (1965).
373.	Moore С. E. Atomic Energy Levels, v. 1—3, Bur. Stand. Washington, 1949—1958.
374.	Moore W. S. J. Geophys. Rev., 74, 694 (1969).
375.	Mosdzelewski K. Extraction of Ra, Ac, Pa, Am and Cm elements with 8-hydrooxyquinoline. Kernforschungzentrum, Karlsruhe, KFK-432 (1966).
376.	M о s h i e r R. W. Analytical procedure manual for a radium recovery process. Mound Labor., Miamisburg, U. S. A., Report MLM-591 (1961).
377.	Mumbrauer R. Z. phys. Chem., A163, 142 (1933).
378.	M u r i n A. N. Migration of ions in crystals. Radioisotop. Sci. Res. Proc. Intern. Conf., 1957, № 1, 549 (1958).
181
379,	M u x a r t R., Levi M., Bouissieres G. Compt. rend., 249, 1000 (1959).
380.	Nakai T. J. Chem. Soc. Japan, 60, 126 (1939).
381.	N a v г a t V., Haschek E. Chem. Ztg., 35, 842 (1911).
382.	Nelson F. J. Chromatogr., 16, 403 (1964).
383.	Nelson F. J. Chromatogr., 16, 538 (1964).
384.	Nelson F., Day R. A., Kraus K. A. J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 140 (1960).
385.	Nelson F., Kraus K. J. Amer. Chem. Soc., 77, 801 (1955).
386.	Nelson F., Michelson D. C. J. Chromatogr., 25, 414 (1966).
387.	Nelson F., Murase T., Kraus K. A. J. Chromatogr., 13, 503 (1964).
388.	Nikitin B., Tolmatscheff P. Z. Phys. Chem., A167, 260 (1934).
389.	Nobles R. A., Leachman R. B. Nucl. Phys., 5, 211 (1958).
390.	О' С о n n о r L. P., Perkin J. L. J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 5 (I960).
391.	P а г к e r R. P. Phys. Med. Biol., 7, 301 (1962).
392.	Parsons Ch. L. J. Ind. Engng. Chem., 8, 469 (1916).
393.	Parsons Ch. L., Moore R. B., Lind S. C., Schaefer О. C. Bull. № 104, Bureau of Mines, Washington (1915).
394.	Perdue H. D., Conover A., Sawley N., Anderson R. Anal. Chem., 40, 1773 (1968).
395.	P e г e у M., Hettier A. Compt. rend., 243, 1520 (1956).
396.	Petrow H. G., Allen R. J. Anal. Chem., 33, 1303 (1961).
397.	Petrow H. G., Allen R. J., Lindstrom R., Sohn B. U. S. At. Energy Comm., Report TID-6870, pt. I (1960); pt. II (1961).
398.	Petrow H. G., Cover A., Schiessle W., P a r s-o n s E. Anal. Chem., 36, 1600 (1964).
399.	Petrow H. G., Lindstrom R. Anal. Chem., 33, 313 (1961).
400.	P e t г о w H. G., N i e t z e 1 O. A., D e S e s a M. A. Anal. Chem., 32, 926 (1960).
401.	Pe trowa M. S., Z e a v D. M., Schwebelbleet K. J. Intern. Conf, on Radioisotopes in Scientific Research, Paris, 1957, Print., London.
402.	Petterson H. Nature, 167, 942 (1951).
403.	Pie tenpohl W. J. Chem. Phys., 10, 211 (1942).
404.	Poincare H. Revue generate des Sciences, 30 yjan (1896).
405.	Polesitzkii A., Karataeva. A. Acta Physicochim. URSS, 8, 251 (1938).
406.	Porter A. W. Nature, 76, 151 (1907).
407.	Power W. H., Kirby H. W., McCluggage W. C. Anal. Chem., 31, 1077 (1959).
408.	P r e c h t J. Yahrb. Radioakt. und Elektronik, 1, 61 (1904).
409.	Precht J. Ber., 8, 436 (1906).
410.	Precht J. Phys. Z., 7, 836 (1906).
411.	Przytycka R. Nukleonik, 10, 155 (1965).
412.	Przytycka R. Nukleonik, 12, 205 (1967).
413.	Przytycka R., Adamski T. Nukleonika, 12, 193 (1967).
414.	Radcliffe S. Brit. Patent 8936, 1911.
415.	Radcliffe S. Chem. Ztg. Repert., 36, 537 (1912).
416.	Radcliffe S. J. Soc. Chem. Ind. (London), 33, 229 (1914).
417.	Radford E. P., Hunt V. R., Sherry D. Radiation Research, 19, 298 (1963).
418.	Radhakrishna P. J. Chim. Phys., 51, 354 (1954).
419.	R a j e w s к у В. В., S е w к о г A. Naturwiss., 48, 216 (1961).
420.	Ramthun Н. Nukleonik, 8, 244 (1966).
421.	Rasmussen Е. Z. Phys., 86, 24 (1933).
422.	Rasmussen E. Z. Phys., 87, 607 (1933).
423.	R a t h n e r A. P. J. Chem. Phys., 1, 789 (1933).
182
424.	Reid A. F. Ind. Engng. Chem., 40, 76 (1948).
425.	R i с e к H. G., Perkins R. W. U. S. At. Energy Comm., Report HW-32210 (1956).
426.	R i n n e F. Centr. Min., 134 (1903).
427.	R i n n e F. Z. Phys. Chem., 100, 412 (1922).
428.	R о d m a n J. A. Phys. Rev. (2), 23, 478 (1924).
429.	Rosenquist I. T. Acta Chim. Scand., 3, 569 (1949).
430.	Rosholt J. N. Anal. Chem., 26, 1307 (1954).
431.	Rosholt J. N. Anal. Chem., 29, 1398 (1957).
432.	Rosholt J. N., Dooley J. R. Anal. Chem., 32, 1093 (1960).
433.	Runge C. Ann. Phys. (4), 2, 742 (1900).
434.	Runge C„ Precht J. Ann. Phys. (Wied.) (4), 12, 407 (1903).
435.	Runge C., Precht J. Ann. Phys. (Wied.) (4), 14, 418 (1904).
436.	Rushing D. E. J. Amer. Water Works Assoc., 59, 593 (1967).
437.	Rushing D. R., Garcia W. J., Clark D. A. In: Radiological Health and Safety in Mining and Milling of Nuclear Materials, v. 2. Vienna, Intern. Atomic Energy Agency, 1964, p. 187.
438.	Russell H. N. Phys. Rev. (2), 46, 989 (1934).
439.	Russell E. R., Lesko R. C., Schubert J. Nucleonics, 7, 60 (1950).
440.	Rutherford E., Soddy F. Phyl. Mag. (6), 4, 376, 569 (1902).
441.	Rutherford E., Chadwick J., Ellis C. D. Radiation from Radioactive Substances; London, Cambridge Univ. Press, 1930.
442.	Salutsky M. L., Stites J. G. Ind. Engng. Chem., 47, 2162 (1955).
443.	Salutsky M. L., Stites J. G., Martin A. W. Anal. Chem., 25, 1677, 1938 (1953).
444.	S a t о T. R., Norris W. P., Strain H. H. Anal. Chem., 26, 267 (1954).
445.	Sato T. R., Norris W. P., Strain H. H. Anal. Chem., 27, 521 (1955).
446.	Savic P., Cvjeticanin D. N. Bull. Inst. Nuclear Sci. «Boris Kidrich», 4, 21 (1954).
447.	Sax N. J., R о s s i D. Anal. Chem., 32, 1900 (1960).
448.	Schales F., Stahlhofen W. Atomkernenerg., 13, 433 (1968).
449.	S c h 1 e s i n g e r W. A. Chem. Zentr., II, 239 (1923).
450.	Schlund t H., Moore R. B. J. Phys. Chem., 9, 682 (1904— 1905).
451.	Scholl С. E. L. Amer. Chem. Soc., 42, 889 (1920).
452.	Schubert J. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3442 (1954).
453.	Schubert J., Russell E. R., Myers L. S. J. Biol. Chem., 185, 387 (1950).
454.	Schulze G. E. R. Z. Phys. Chem., В 32, 430 (1936).
455.	Schwarzenbach G., Acvermann H. Helv. Chim. Acta, 31, 1029 (1948).
456.	Sebaoun W. Ann. Phys., 1, 680 (1956).
457.	S e d I e t J. Radon and Radium. In: Treatise on Analytical Chemistry. Eds. I. Kolthoff and P. J. Elving, pt. II, v. 4. N. Y. Interscience publ., 1966.
458.	S e g r e E. Phys. Rev., 86, 21 (1952).
459.	Sekine T., К awashim a J., Unnai T., Sakairi M. Bull. Chem. Soc., Japan, 41, 3013 (1968).
460.	Sekine T., Koike Y., S a. к a i r i M. J. Nucl. Sci. Technol. (Tokyo), 4, 308 (1967).
461.	Sekine T., Yamasaki. A. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1110 (1965).
462.	Schinagawa M., M u r a t a T. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 166 (1958).
183
463.	Shoemake G. R., F e n i m о г e D. C., Z 1 a t к i s A. J. Gas Chromatogr., 3, 285 (1965).
464.	Simm ersbach B. Edel-Erden und Erze, 2, 137 (1921).
465.	Sill C. W. Anal. Chem., 33, 1684 (1961).
466.	Sill C. W., Willis С. P. Anal. Chem., 36, 622 (1964).
467.	Smith K. A., Bartlett B. 0., J. Radioanalvt. Chem., '4, 383 (1970). ‘
468.	Smith K. A., Mercer E. R. J. Radioanalvt. Chem., 5, 303 (1970).
469.	Smitson G. R., Shea J. F., T e w к s b u г у T. L. J. Metals, 18, 1037 (1966).
470.	S о d d V. J., G о 1 d i n A. S., V e 1 t e n R. J. Anal. Chem., 32, 25 (1960).
471.	Stehney A. F. Acta Radiol., 43, 43 (1955).
472.	Stehney A. F., Norris W. P., Lucas H. F., Johnstone W. H. Amer. J. Roentgenol., 73, 774 (1955).
473.	Stern G. Dtsch. Patent 280694, 1914.
474.	Stewart D. C., Macias E. S., Basile L. J., M i 1 s t e d J. Radiochim. Acta, 5, 237 (1966).
475.	Stock A., Heynemann H. Ber., 42, 4088 (1909).
476.	Stromholm D., Svedberg T. Z. anorg. Chem., 61, 338 (1909).
477.	Stronski J., Kemmer J., Kaubisch N. Z. Naturforsch., 23, 135 (1968).
478.	Sugimura Y., Tsubota H. J. Marine Res., 21, '74 (1963).
479.	Sutherland W. Nature, 69, 606 (1904).
480.	Taketatsu T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 1139 (1954).
481.	Terrill J. G., Ingraham S. C., Moeller D. W. Pub. Health Reports, 69, 255 (1954).
482.	Terning J. A. Intern. J. Appl. Rad. Isotop., 21, 507 (1970).
483.	Thews К. B., Heinle F. J. J. Ind. Engng. Chem., 15, 1159 (1923).
484.	Thomson J. J. Trans. Intern. Elect. Congress, 1, 234 (1904).
485.	Thornton D. P. Petroleum Processing, 5, 941 (1950).
486.	Thorpe T. E. Proc. Roy. Soc. (London), 80A, 298 (1908).
487.	Tompkins E. R. J. Am. Chem. Soc., 70, 3520 (1948).
488.	Tregoning J. J. From Nat. Nucl. Energy set., VIII-1, Analytical Chemistry of the Manhaffan Project, 1950, p. 367.
489.	Tyler P. M. Inf. Circular, № 6312, p. 5, U. S. Bureu of Mines (1930).
490.	Ulrich C. Z. angew. Chem., 36, 41, 49, 54 (1923).
491.	Van D i 11 a M., T a у s u m D. Nucleonics, 13, 56 (1955).
492.	V e b e r s i к V., H о г о v a K. Z. anal. Chem., 162, 401 (1958).
493.	Vermeulen T., Hiester N. K. Ind. Engng. Chem., 44, 636 (1952).
494.	Vermirovsky J., Bucina I. Jad. Energia, 12, 413 (1966).
495.	Viol С. H. J. Ind. Engnr. Chem., 8, 284, 660 (1916).
496.	Vic ek В. Collect. Czech. Chem. Comm., 28, 3326 (1963).
497.	Vogt L. F. Chem. Ztg. Repert, 40, 164 (1916).
498.	Volborth A. Teknillisen Kemian Aikakauslehti, 13, 175 (1956).
499.	W a ber J. T„ Cromer T. J. Chem. Phys., 42, 4116 (1965).
500.	Wagner C. Z. phys. Chem., 2, 27 (1929).
501.	Walter Z. T., Schlund t H. J. Amer. Chem. Soc., 50, 3266 (1928).
502.	W a m s e r C. A., Bernsohn E., Keeler R. А., О n а с к i J. Anal. Chem., 25, 827 (1953).
503.	Watts W. M. Phil. Mag. (6), 6, 64 (1903).
504.	Watts W. M. Phyl. Mag. (6), 18, 411 (1909).
505.	Wedekind E. Chem. Ztg., 28, 269 (1904).
506.	Weigel F., Trinkl A. Radiochim. Acta, 9, 36 (1968).
184
507.	Weigel F., Trinkl A. Radiochim. Acta, 9, 140 (1968).
508.	Weigel F., Trinkl A. Radiochim. Acta, 10, 78 (1968).
509.	Weigel F., Trinkl A. Radiochim. Acta, 12, 29 (1969).
510.	Weiss H. V., Lai M. G. Anal. Chem., 32, 475 (1960).
511.	Weiss H. V., Lai M. G. Anal. Chem., 33, 39 (1961).
512.	Well K„ Peters K. U. S. Patent 1927726, 1933.
513.	Why tlaw-Gr ay R., Ramsay W. Z. phys. Chem., 80, 257 (1912).
514.	Why Haw- Gray R., Ramsay W. Yahrb. Radioakt. u. Elekt-ronik, 9, 496 (1912).
515.	Williams C. R. J. Industr. Hyg. Toxicol., 30, 294 (1948).
516.	Winchester Laboratory, National Lead Co., U. S. At. Energy Comm., Report WIN-112 (I960).
517.	Woods R. C. Iron Age, 138, 49 (1936).
518.	Z в о 1 d о s T., Cs ovary S. Magy. Kem. Foly, 73, 228 (1967).
519.	Yavin A. J., de Pasquili G., Baron P. Nature, 205,. 899 (1965).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция радия на стеклах 49—55 фильтрах 48—49
Азид радия 24, 36
Анализ смеси изотопов радия методом
7-спектрометрии 167—168 радиохимического выделения продуктов распада 168—171
Атомный вес радия 23
Валентность радия 25
Возгонка
бромида радия 31, 144 металлического радия 24
Вольфрамат радия 41
Восстановление радия 24, 25 Вскрытие радийсодержащих образцов 79, 147—149
Выделение радия из руд 96—99 — — с носителем 146, 147—155, 158, 160—166
Галогениды радия 27—34 Гидроокись радия 24, 43
Диффузия радия в твердом теле 57 Дробная кристаллизация радия, отделение от бария 107—НО
Дробное осаждение радия, отделение от бария 110—114
Идентификация изотопов радия по активности осадка 61, 65—66 а-излучению 62 7-излучению продуктов распада 58—59, 65—66 а-спектр у 67—69 распаду эманаций 58—61
Изотопы радия 14, 16
Иодат радия 33—34
Иодид радия 32—33 Ион радия
186
коэффициент диффузии 26 магнитная восприимчивость 26 подвижность 26 поляризуемость 26 радиус
кристаллохимический 25—26 теоретический 26
Ионообменное отделение радия 115
История открытия радия и его естественных изотопов 7—11
Качественное определение радия методом микрокристаллооптической реакции 70
реакции осаждения 70, 73—74 рентгенофазового анализа 71—72 спектрального и рентгеноспектрального анализа 72—73
Комплексообразование радия с органическими кислотами 44—48 реагентами 48
Константы нестойкости комплексов радия 45
Коэффициент кристаллизации 27, 107—108
Коэффициенты кристаллизации соединений радия из расплавов 28, 30, 31, 35, 36, 40— 41
растворов 27 сл, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38—40, 42, 43, 44
Металлический радий 23—25
Нахождение радия в природе 11—14
Нейтронное излучение соединений радия 17
Нейтронные радий-бериллиевые источники 17, 42
Неорганические сорбенты для отделения радия 128—130
Носители для соосаждения радия 62, 99, 100-107
Окись радия 43
Определение радия количественное в биологических образцах 165— 166 водах 159, 160—163 почвах, горных породах, растениях 163—164
организмах человека и животных 167
РУДах по измерению активности продуктов распада радия — — — активного осадка 154-155 — — — актиния-228 156— —158
— — — эманаций 146—150 Определение радия осаждением в виде бромида 94 нитрата 94—95 сульфата 93—94 хлорида 94
Отделение радия методами возгонки 144 —145 дробной кристаллизации бромида НО хлорида 109—НО дробного осаждения бромида 111 гидроокиси 114 карбоната ИЗ нитрата 111—112 сульфата 113—114 хлорида концентрированной соляной кислотой 110—111 концентрированным раствором хлорида кальция 111 спиртом НО хромата
ионообменными см. Ионообмен-отделение радия 115
осаждения см. Отделение радия осаждением
экстракции см. Экстракционное отделение радия 133 электрохимическими иономиграционный 139—140 катодное осаждение 142 обмен между амальгамой и раствором 140—142 спонтанное осаждение 142 электролиз на ртутном катоде 137—139
электрофорез на бумаге 143— 144
----осаждением в виде нитрата 97 сл сульфата 97—99 хромата 97 сд
— — соосаждением микроколичеств с
бромидом бария 100 гидроокисью железа 105 двуокисью марганца 105—106 карбонатом кальция 105 комплексом таннина с желатином 106—107
кремнекислотой 105 нитратом бария 104 родизонатом калия 106 сульфатом бария 103 — свинца 104 фосфатом кальция 105 фторидом лантана 106 хлоридом бария 100 хроматом бария 104 — свинца 105
Переведение сульфатов бария-радия в раствор 97—99, 147—148
Период полураспада радия 15—16 Положение радия в Периодической таблице 10, 23
Потенциал выделения радия из растворов 25
Потенциалы ионизации радия 25 Применение радия 19—20 Производство радия 18—19
Радий валентность 25 7-постоянная радия-226 17 изотопы 16 история открытия 7—11 металлический 23—25 нахождение в природе 11—14 общие сведения 7 радиационные эффекты 25 радиус атома
кристаллохимический 25—26 теоретический 26
соединения 25 сл тепловой эффект радия-226 17 токсичность 20—22 химико-аналитическая характеристика 23 сл
электронная структура 24 ядерно-физические свойства 14— 17
Радиоактивные ряды тория 11 уранат-актиния 11, 15 урана-радия 11, 13
187
Радиометрическое определение радия по а-излучению 79—87 7-излучению 78 измерение активности дочерних продуктов распада — — активного осадка 92—93 — — эманаций 87—92
Радиохимическая очистка радия 146 си, 150—154, 157, 161—162, 164—166
Растворение радийсодержащих образцов 79, 147—149
Растворимость соединений радия 30. 32, 33, 35, 38
Содержание радия в водах 12, 14 горных породах 12 земной коре 12 уран- и торийсодержащих минералах 12
Соединения радия азид 24 сл, 36 ацетат 43—44 бромид 31—32 вольфрамат 41—42 галогениды 27—34 гидроокись 24 сл, 43 иодат 33—34 иодид 32—33 карбонат 42 молибдат 41 нитрат 34—36 окись 43 платиноцианид 43 родизонат 43—44 селенат 41 селенид 43 сульфат 37—41
сульфид 42—43 тартрат 43—44 тетрафенилборат 48 сл фтор бериллат 42 фторид 27—28 хлорат 30 хлорид 28—30 хромат 36—37
Соосаждение микроколичеств радия 99—100, 101—103
Состояние радия в твердом теле 55-57
Токсические свойства радия 20— 22
Улавливание радона 21—22
Хроматографическое отделение радия
методом анионного обмена 125 — катионного обмена от
радиоактивных элементов 123—125
щелочноземельных элементов 115—123
на неорганических сорбентах окись алюминия 128 соединения циркония 128—129 цеолиты 129—130
на целлюлозе 127—128
распределительная хроматография на бумаге 131—133 порошкообразном полимере
130
Экстракционное отделение радия 133—137
Экстракция радона 150
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
От редколлегии................................................... 3
Предисловие ..................................................... 5
Глава I
Общие сведения о	радии ......................................... 7
Глава II
Химико-аналитичеекая	характеристика радия и его соединений , .	23
Металлический радий и его свойства........................... 23
Соединения радия и их свойства............................... 25
Комплексообразование радня................................... 44
Состояние и поведение микроколичеств радия в жидкой и твердой фазах........................................................ 48
Глава III
Идентификация изотопов радия и качественное	определение радия 58
Радиометрические методы...................................... 58
Физико-химические методы..................................... 69
Спектральный и рентгеноспектральный	методы................ 72
Реакции осаждения......................................... 73
Глава IV
Количественное определение радия................................. 75
Радиометрические методы....................................... 75
Определение радия по у-излучению.......................... 78
Определение радия по «-излучению.......................... 79
Методы, основанные на измерении активности выделенных дочерних продуктов распада радия ......................... 87
Весовые методы................................................ 93
Глава V
Методы отделения радия от сопутствующих элементов............... 96
Осаждение неорганическими и органическими реагентами ....	99
Соосаждение радия.......................................... 100
Отделение больших количеств бария методами дробной кристаллизации и дробного осаждения......................... 107
189
Хроматографическое отделение радия......................... 114
Ионообменные методы...................................... 115
Разделение на порошкообразной целлюлозе.................. 127
Разделение на неорганических сорбентах................... 128
Распределительная хроматография.......................... 130
Экстракционное отделение радия............................. 133
Электрохимическое отделение радия.......................... 137
Электролитические методы................................. 137
Электрофорез на бумаге................................... 142
Отделение радия методом возгонки........................... 144
Глава VI
Определение радия в природных и промышленных объектах} . . .	146
Анализ руд и остатков от переработки руд................... 146
Эманационные методы...................................... 146
Непосредственное измерение активности радия и продуктов его распада.................................................. 150
Спектрометрические методы................................ 158
Определение радия в образцах с низкой удельной активностью 159
Анализ смеси изотопов радия................................ 167
Литература .................................................   172
Предметный указатель ......................................... 186
Виктор Михайлович Вдовенко, Юрий Васильевич Дубасов
Аналитическая химия радия
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР
Редактор издательства В. А. Поздышева
Художник В. В. Грибакин
Технический редактор Е. Н. Мурашкина Корректор Н. В. Лихарева
Сдано в набор 11/XI 1972 г. Подписано к печати 14/Ш 1973 г. Формат бумаги 60Х90*/ц- Печ. л. 12=12 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 13.27. Изд. Xi 4974. Тип. зак. № 1476. М-36275. Тираж 2100. Бумага Xi^2.
Цена 1 р. 13 к.
Ленинградское отделение издательства «Наука»
199164, Ленинград, Менделеевская лин., д. 1
1-я тип. издательства «Наука». 199034, Ленинград, 9 линия, д. 12
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
В МАГАЗИНАХ КОНТОРЫ «АКАДЕМКНИГА» ИМЕЮТСЯ В НАЛИЧИИ КНИГИ:
Автократова Т. Д. Аналитическая химия рутения. 1962, Цена 1 р. 30 к.
Аналитическая химия. Доклады на пленарных заседаниях XX Международного конгресса по теоретической и прикладной химии. 1967. Цена 32 к.
Гиба л о И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала. 1967. Цена 1 р. 74 к.
Аналитическая химия платиновых металлов. 1972. Цена 3 р. 24 к.
Аналитическая химия трансплутониевых элементов. 1972. Цена 1 р. 69 к.
Дымов А. М„ Савостин А. Н. Аналитическая химия галлия. 1968. Цена 1 р. 39 к.
Лаврухина А. К., Поздняков А. А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. 1966. Цена 1 р. 40 к.
Методы анализа пестицидов. (Проблемы аналитической химии, том II). 1972. Цена 1 р. 09 к.
Михайлов В. А. Аналитическая химия нептуния. 1971. Цена 1 р. 04 к.
Органические реагенты в аналитической химии циркония. 1970. Цена 84 к.
Органические реагенты в неорганическом анализе. Труды Комиссии по аналитической химии. Том X V1I. 1969. Цена 1 р. 83 к.
Остроумов Э. А., Волков И. И. Применение коричной кислоты в аналитической химии. 1969. Цена 38 к.
Палыпин Е. С. и др. Аналитическая химия протактиния. 1968. Цена 1 р. 13 к.
Пятницкий И. В. Аналитическая химия кобальта. 1965.
Цена 1 р. 47 к.
ЗАКАЗЫ ПРОСИМ ПРИСЫЛАТЬ ПО АДРЕСУ:
117463, Москва. Мичуринский проспект, дом № 12 Магазин «Книга — почтой»
Центральной конторы «Академкнига» 197110, Ленинград. Петрозаводская улица, дом № 7 Магазин «Книга — почтой» Северо-Западной конторы «Академкнига»