/
Author: Закупра В.А.
Tags: аналитическая химия органическая химия материаловедение химический анализ издательство химия
Year: 1977
Text
УДК 543.062 : 661Л85.1
Закупра В. А«
Методы анализа и контроля в производстве
поверхностно-активных веществ. M.f «Химия», 1977.
В книге описаны современные методы препаративного
разделения, анализа и производственного контроля
основных груйп органического сырья для ПАВ, отдельных
классов ПАВ, их конечных композиций, моюще-дйспергирующих
составляющих присадок к смазочным маслам, составляющих
пластичных смазок, смазочно-охлаждающих жидкостей, а
также методы анализа и контроля оборотных и сточных вод.
Книга предназначена для работников ЦЗЛ и научно-
исследовательских институтов химической,
нефтехимической, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей,
горнорудной и других отраслей промышленности. Она
представляет интерес для студентов и аспирантов,
специализирующихся в области производства ПАВ, нефтехимического
и ор ганического синтеза. ¦
368 с; ЗЭтабл,; 50 рйа.; список литературы 574 ссылки.
47590
„ 20506-020 ^ 7?
050@1)-77
© Издательство с Химия». 1977.
СОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ Ь МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ В
ПРОИЗВОДСТВЕ ОСНОВНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ И ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ ПАВ
Глава 1Л; Парафиновые углеводороды
1.1.1. Методы получения и характеристика состава парафиновых
углеводородов
1.1.2. Методы препаративного разделения и анализа парафиновых
углеводородов
1.1.2.1. Выделение парафино-нафтеновых углрводородов из нефтяных
фракций методом жидкостной адсорбционной хроматографии
1.1.2.1.1. Выделение парафино-нафтеновых углеводородов из
нефтяных фракций с началом кипения 180 °С и выше
IЛ.2.1.2, Выделение парафино-нафтеновых углеводородов из нефтяных
фракций с началом кипения 150 °С и выше
1.1.2.2. Выделение к-парафиновых углеводородов методом комплексо-
образования с карбамидом
1.1.2*2.1- Выделение к-парафиновых углеводородов С^—С38 из
нефтяных фракций методом жидкостной хроматографии в слое
карбамида с карбидоц кремния,
1.1.2.2.2. Выделение из восков парафиновых углеводородов С3о — Сгоо»
не образующих комплекс с карбамидом, прямой обработкой
карбамидом
1.1.2.3. Выделение к-парафиновых углеводородов методом адсорбции
на молекулярном сите 5А в жидкой фазе
1.1.2.3.1. Выделение к-парафиновых углеводородов из их концентратов,
полученных на основе остаточных нефтяных фракций
1.1.2.3.2. Выделение к-парафиновых углеводородов из
микрокристаллических восков
Ы.2.3.3. Ускоренные методы выделения и количественного
определения к-парафинов
1.1.2.3.3.1. Определение к-п^рафинов Схо—С44 в газойлях
1.1.2.3.3.2. Определение к-парафинов Схо—С15 в керосиновых фракциях
комбинированным методом
1.1.2.4. Выделение к-парафиновых углеводородов методом адсорбции
на молекулярном сите 5А в паровой фазе
1.1.2.4.1. Определение содержания и компонентного состава^к-парафи-
нов Ci о—С2© в керосиновых фракциях методом термической
десорбции с молекулярного сита и последующим газо-хромато-
графическим анализом
1.1.2.4.2. Определение к-парафинов Сб—С1б в нефтепродуктах по
увеличению массы молекулярного сита
1.1.2.5. Разделение и анализ изо- и циклопарафиновых углеводородов
на молекулярных ситах ^ размером пор более 0,5 нм
Ы.2.6. Газо-жидкостной хроматографический анализ парафиновых
углеводородов
1.1.2.7. Структурно-групповой / анализ парафиновых углеводородов
1*
I.I.2.8.' Комбинация методов разделения, спектральных и газо-хро-
матографического методов анализа для исследования
компонентного состава парафиновых углеводородов 4'
Глава 1.2. Высокомолекулярные моноолефиновые углеводороды 4I
1.2.1. Методы получениями характеристика состава концентратов
высокомолекулярных моноолефиновых углеводородов 4!
1.2.2. Методы препаративного разделения и анализа фракций олефи-
новых углеводородов 5!
1.2.2.1. Разделение фракций а-олефинов с началом кипения 180 РС
и выше на группы углеводородов методом элюентной
хроматографии 51
1,2.2,1 Л. Способы уменьшения активности адсорбентов в реакциях
побочных превращений при хроматографировании а-олефи-
нов 51
1.2.2.1.2. Препаративное разделение фракций а-олефинов 5с
1.2.2.1.3. Ускоренное выделение и раздельное определение а,ю-диено-
вых и ароматических углеводородов во фракциях а-олефинов 54
1.2.2.2. Разделение фракций а-олефинов на группы углеводородрв
методом вытеснительной хроматографии 56
1.2.2.2.1. Ускоренное определение группового состава фракции
а-олефинов и других линейных олефинов методом вытеснительной
хроматографии (методика капельного отбора и
рефрактометрической идентификации) ' 56
1.2.2.2.2. Ускоренное определение группового состава фракций
а-олефинов и других линейных олефинов методом вытеснительной
хроматографии (методика флюоресцентно-индикаторного
анализа) - 58
1.2.2.3. Выделение моноолефиновых углеводородов с помощью солей
ртути " 58
1.2.2.4* Выделение моноолефййовых углеводородов с помощью
молекулярных сит 61
1.2.2*5. Выделение моноолефиновых углеводородов другими методами 63
1.2.3. Анализ о^ефиновых углеводородов методом газо-жидкостной
хроматографии 65
1.2.3.1. Анализ w-моноолефинов, содержащих 7 атомов углерода и
более, на капиллярных колонках 66
1.2*3.2. Анализ фракций «-моноолефинов, н-парафцнов и а^-диенов,
содержащих 10 атомов углерода и более, на насадочных и
капиллярных колонках 69
1.2.3.3. Анализ фракций С5—^С15 моноолефинов, парафинов и
ароматических углеводородов на насадочных и капиллярных
колонках 71
1.2.4. Анализ моноолефиновых углеводородов спектральными
методами. Комбинация методов разделения и спектрального
анализа " 73
Глава 1.3. Синтетические жирные кислоты (СЖК) 78
1.3.1. Методы препаративного разделения и анализа оксидатов
парафинов и фракций СЖК ^ 78
Оксидаты парафинов 78
Разгонка оксидата . 79
Разделение на ионообменнике высококипящей части оксидата
(остатка) методом жидкостной хроматографии 79
Анализ выделенных частей оксидата методом газо-жидкостной
хроматографии 80
Скоростной контроль оксидата в процессе получения СЖК
спектрометрическим методом 81
Фракции СЖК 82
Выделение и анализ дикарбоиовых кислот 84
1.3.1.1
1.3.1.1
1.3.1.1
1.3.1.1
1.3.1.1
1.3.1.2
1.3.1.2
Л.
.2.
.3.
.4.
•
.1.
1.3-1.2.1 Л. Метод, основанный на разделении концентрата
дикарбоновых кислот на колонке с силикагелем
1.3Л.2Л.2. Метод, осноэанный на разделении концентрата дикарбоновых
кислот в свободном виде на колонке с анионитом
1.3.1.2.1.3. Анализ дикарбоновых кислот методом газо-жидкостной
хроматографии
1.3Л.2Л.4. Определение компонентного состава дикарбоновых кислот
по пикам газо-жидкостных хроматограмм с применением
калибровочных коэффициентов
1.3Л.2.2. Выделение йеомыляемых из концентрата монокарбоновых
кислот на анионите
1.3.1.2.3. Выделение концентратов оксикислот в виде сложных эфиров
на силикагеле
1.3Л.2.4. Определение в концентрате монокарбоновых кислот
нормального строения и смеси разветвленных и нафтеновых кислот
методом хроматографии на колонке с карбамидом
1.3.1.2.5. Контроль фракционного состава СЖК в свободном виде и
в виде нроизводных методом газо-жидкостной хроматографии
1.3Л.2.5.1. Анализ фракционного состава СЖК С7—С», С^о—Сг$
и Gl7—С20 в свободном виде
1.3Л.2.5.2. Анализ фракционного состава СЖК Схо—С13, Схо—С16,
С17—С2о и С6—С32 в виде их эфиров
Глава 1.4. Одноатомные жирные спирты. Гликоли и полнолы
1.4.1. Разделение фракций Синтетических жирных спиртов на
группы соединений методом жидкостной адсорбционной
хроматографии
1.4.2. Ускоренное разделение фракций синтетических жирных
спиртов на группы соединений методом тонкослойной
хроматографии
1.4.3. Анализ жирных спиртов и гликолей методом газо-жидкостной
хроматографии
1.4.3Л. Анализ синтетических первичных жирных спиртов Сэ—С^
в смеси с гликолями
I. i. 3.2. Определение фракционного состава синтетических
первичных жирных спиртов С7—Сэ
1.4*5.3. Определение фракционного состава синтетических первичных
жирных спиртов Сао—С18
1.4.3.4. Анализ первичных спиртов, полученных восстановлением
кашалотового жира
1.4.3.5- Анализ первичных предельных и непредельных жирных
спиртов
1.4.4. Анализ полиалкиленгликолей и полиолов
1.4.4Л. Анализ технического этиленгликрля методом газо-жидкостной
хроматографии
1.4.4.2. Определение содержания сорбита в промышленных водных
растворах методом газо-жидкостной хроматографии
1.4.4.3. Анализ полиолов методом тонкослойной хроматографии
1.4.4.4. Анализ продуктов гидрогенолиза глюкозы методом
тонкослойной хроматографии
Глава 1.5. Высокомолекулярные одно атомные алкилфенолы
1.5Л. Анализ высокомолекулярных вторичных алкилфенолов
методом жидкостной адсорбционной хроматографии
1.5Л.1. Анализ алкилфенолов, полученных после отгонки из
реакционной смеси (алкилата) фенола и фракции а-олефинов
1.5.1,2. Анализ алкилата, полученного алкилированием фенола
фракцией а-о л ефино в
1.5.1.3. Способы повышения эффективности жидкостного микрохрома-
тографического разделения фракций вторичных алкилфенодов
и ^алкилата
1.5.1.4. Жидкостное хроматографическое разделение
низкомолекулярных вторичных алкилфенолов
1.5.2. Анализ высокомолекулярных вторичных алкилфенолов
методом газо-жидкостной хроматографии
1.5.2.1. Определение фракционного состава высокомолекулярных
вторичных моноалкилфенолов Gg—С2о
1.5.2.2. Определение компонентного состава высокомолекулярных
вторичных моноалкилфенолов С$—Сц
1.5.3. Анализ высокомолекулярных изоалкилфенолов методом
жидкостной адсорбционной хроматографии
1.5.4. Анализ высокомолекулярных вторичных и изоалкилфенолов
методом тонкослойной хроматографии
1.5.5. Анализ высокомолекулярных алкилфенолов спектральными
методами
Глава /.6. Непредельные жирные кислоты и оксикислоты
1.6.1. Методы препаративного разделения жирных кислот
1.6.1.1. Методы, основанные на взаимодействии химических
реагентов с непредельными кислотами
Ь6.'1.1-1. Взаимодействие с солями ртути
1.6.1.1.2. Взаимодействие с солями серебра
1.6.1.1.2.1. Разделение метиловых эфиров жирных кислот с числом цис-
двойных связей до 6
1.6.1.1.2.2. Разделение метиловых эфиров жирных кислот с числом цис,
транс-двойных связей до 2
1.6.1.1.2.3. Разделение метиловых эфиров жирных кислот в тонких слоях
сорбентов с AgNO3
1.6.1.2. Методы, основанные на образовании комплексов с
карбамидом
1.6.1*2.1. Разделение метиловых эфиров жирных кислот методом ком-
пледесообразования с карбамидом
1.6.1.2.2. Разделение метиловых эфиров жирных кислот методом
жидкостной хроматографии в колонке с карбамидом
1.6.2. Анализ позиционных изомеров ненасыщенных жирных кислот
методом деструктивного окисления
1.6.2*1. Периодат-перманганатное деструктивное окисление
1.6.2.1.1. Ускоренный анализ позиционных изомеров ненасыщенных
жирных кислот йериодат-перманганатным деструктивным
окислением
1.6.2.1.2. Газо-жидкостной хроматографический анализ смесей
насыщенных моно-(С3—СХ9) и дикарооновых (Са—С14) кислот —
продуктов деструктивного окисления непредельных жирных
кислот
1.6.2.1.3. Ускоренные микрометоды анализа позиционных изомеров
ненасыщенных жирных кислот периодат-перманганатным и пер-
манганатным деструктивным окислением
1.6.2.1.3.1. Деструктивное окисление в слое сорбента
1.6.2.1.3.2. Деструктивное окисление в растворе
L6.2.I.4, Озонирование и последующее расщепление
1.6.3. Анализ непредельных жирных кислот в свободном виде
методом газо-жидкостной хроматографии
L6.4. Анализ жирных кислот и оксикислот в виде их сложных
эфиров методом газо-жидкостной. хроматографии
1.6.4.1. Методы этерификации жирных кисдот и оксикислот
1.6.4.2. Анализ сложных эфиров непредельных жирных кислот
методом газо-жидкостной хроматографии
L6.4.3. Анализ сложных эфиров оксикислот методом хазо-жидко-
стной хроматографии
1.6.5'. Анализ сложных эфиров оксикислот методом тонкослойной
хроматографии s>
1.6.6. Спектральные методы и их комбинация с пиролизом и
газожидкостной хроматографией для определения положения
и геометрической изомерии двойной связи в ненасыщенных
жирных кислотах
ЧАСТЬ II. ОТДЕЛЬНЫЕ КЛАССЫ ПАВ
Глава II. 1. Аниоиоактивные ПАВ
И. 1.1. Качественный анализ
П.1.1Л. Анализ методом тонкослойной хроматографии на силика-
геле G (проявление пинакриптолом желтым)
II.1.L.2. Анализ методом тонкослойной хроматографии на силика-
геле G с сульфатом аммония (проявление 2,7-дихлорфлюорес-
цеином)
II.1.2. Количественный анализ
II. 1.2.1. Определение алкилсульфатов, алкилсульфонатов и алкил-
бензолсульфонатов в их смесях с неорганическими солями
и углеводородами
II. 1.2.2. Углубленный анализ алкилсульфонатов ,
IIЛ.2.2.1. Разделение алкилсульфонатов на группы компонентов
ПЛ.2.2.2. Анализ выделенных групп алкилсульфонатов
IIЛ.2.3. Ускоренный анализ алкилсульфонатов
JI.1.2.4. Анализ анионоактинных ПАВ методом двухфазного
титрования '
IIЛ .2.5. Раздельное определение алкилбензолсульфонатов и мыл в
моющие порошках методов* двухфазного титрования
Л Л.2.6. Анализ смесей алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов
спектрофотометрическим методом
IIЛ.2.7. Анализ анионоактивных ПАВ методом кислотной пиролиз-
ной хроматографии
ИЛ.2.7.1. Анализ алкилбензолсульфонатов
IIЛ.2.7.2, Анализ первичных алкилсульфатов и алкилсульфонатов
II.1.2.7.3. Анализ продуктов, получаемых сульфатированием окси-
этилированных спиртов оксосинтеза, и
алкилбензолсульфонатов
ПЛ.2.7.4. Кислотный пиролиз с последующей нонденсацией и отбором
продуктов
IIЛ.2.8. Разделение и анализ сульфатов некоторых продуктов окси-
этилирования
ПЛ.2.9. Определение несульфатированных веществ в
нейтрализованных продуктах сульфатирования
II.1.2.10. Углубленный анализ аюлефинсульфонатов
11.1.2.10.1. Метод многоступенчатого препаративного разделения
Н.1.2.10.2. Анализ изомеров по положению двойной связи и гомологов
аюлефинмоносульфонатов методом газо-жидкостной
хроматографии .
II Л-2Л0.3. Анализ-изомеров по положению двойной связи в олефинмоно-
сульфонатах методами ЯМР и окислительного расщепления.
Определение степени ненасыщенности методом гидрирования
НЛ.2.11. Ускоренный анализ а-олефинсульфонатов
Глава П.2. Неионогенные ПАВ
Н.2Л. Качественный и количественный анализ
Н.2ЛЛ. Анализ продуктов оксиалкилирования методой газо-жидко-
' стной хроматографии
11.2.1.1.1. Определение молекулярно-массового распределения окси-
этилированных жирных спиртов
11.2.1.1.1.1. Анализ оксиэтилированных спиртов в виде ацетильных про-
; * ИЗВОДНЫХ
П.2.1.1.1.2. Анализ оксиэтилированных спиртов в виде триметилсилило-
'• вых производных
II-2.l-l.2v* Определение молекулярно-массового распределения окси-
алкилированных алкилфенолов
П.2.1.1.2.1. Анализ оксиэтилированных октилфенолов в виде ацетильных
производных
11.2.1.1.2.2. Анализ оксиалкилированных алкилфенолов в виде триме-
тилсилиловых производных
II. 2.1.1.3. Определение молекулярно-массового распределения поли-
этиленгликолей
Н.2.1.1.4. Определение поллэтиленгликолей в продуктах оксизтилиро-
вания стеариновой кислоты
11.2.1.2 - Анализ продуктов оксиалкилирования методом тонкослойной
хроматографии
II.2.1.2..1. Полуколичественная оценка молекулярно-массового
распределения продуктов окснэтилирования алкилфенолов,
фенола, жирных кислот, спиртов и аминов
II.2.1.2.1.1. Универсальная методика
П.2.1.2.1.2. Методика, специфичная для анализа продуктов оксиэтили-
рования на основе жирных аминов
11.2.1.2.2. Определение молекулярно-массового распределения
продуктов оксиэтилирования фенола и алкилфенолов
II.2.1.2.3- Определение в продуктах оксиэтилирования нонилфенола
с присоединенными 9 оксизтильными группами компонентов
с 18—22 оксизтильными группами *
11.2.1.2.4. Полуколичественная оценка молекулярно-массового
распределения полиэтиленгликолей со средней молекулярной
массой от 200 до 1000
11.2.1.2.5. Определение полиэтиленгликолей в продуктах
оксиэтилирования жирных кислот, спиртов, алкилфенолов и алкайблами-
дов жирных кислот
11.2.1.2.6. Определение полиэтиленгликолей в оксиэтилированных
жирных спиртах с 18 оксиэтильными группами
11.2.1.2.7. Ускоренная идентификация полиэтилен- и полипропилецгли-
колей в их смесях и полуколичественная оценка их
молекулярных масс
11.2.1.2.8. Ускоренная идентификация полицропиленгликолей и
смешанных полимеров этилен- и пропиленгликолей, а также
оксиэтилированных, оксипропилированных и смешанных
оксиалкилированных алкилфенолов
II.2.1.3. Анализ продуктов оксиалкилирования методом жидкостной
колоночной хроматографии
II.2.1.3.1. Определение полиэтиленгликолей
II.2.1.3.1.1. Определение полиэтиленгликолей в оксиэтилированных
жирных спиртах, аминах, алканоламидах и алкилфенолах 230
II.2Л.3.1.2. Определение полиэтиленгликолей в оксиэтилированных ал-
; - килфенолах, жирных кислотах и спиртах , 232
11.2.1.3.1.3. Ускоренное определение полиэтиленгликолей в
оксиэтилированных алкилфенолах и жирных спиртах 234
1..2.1.3.1,4. Ускоренное определение полиэтиленгликолей, свободных
жирных кислот, моноэфиров жирных кислот, диэфиров
жирных кислот в продуктах оксиэтилирования 235
II.2.1.3-2. Определение молекулярно-массового распределения в
оксиэтилированных алкилфенолах и жирных аминах. Определение
полиэтиленгликолей в оксиэтилированных жирных
аминах 235
8
11.2.1.4. Анализ продуктов оксиалкилирования спектральными
методами
II.2.1.4-1. Определение оксиэтильных и оксипропильных групп в поли-
алкиленгликолях методом ИК-спектроскопии
11.2.1.4.2. Определение состава оксиалкиленовых цепей, структуры
алкильных радикалов и содержания первичных и вторичных
гидроксильных групп в смешанных продуктах
взаимодействия окиси этилена и окиси пропилена с алкилфенолами
и жирными спиртами методом ЯМР
II.2.1.4.3. Определение оксиэтильных и оксипропильных групп в
смешанных продуктах оксиалкилирования с многоатомными
спиртами и в полналкиленгликолях методом ЯМР
П.2.1.5. Анализ продуктов оксиалкилирования методами химических
пр евр ащений
II.2.1.5.1. Анализ неионогенных ПАВ методом расщепления уксусным
ангидридом — л-толуолсульфокислотой в сочетании с
газожидкостной хроматографией
II.2.1.5.2- Анализ неионогенных ПАВ методом расщепления фосфорной
кислотой в сочетании с газо-жидкостной хроматографией
11.2.1.5.3. Микрометод определения оксиэтильных групп в продуктах
оксиэтилирования путем расщепления иодистоводородной
кислотой в сочетании с титрованием
II.2.1-5.4. Определение оксиэтильных и оксипропильных групп в
продуктах оксиалкилирования методом расщепления бромисто-
водородной кислотой в сочетании с газовой хроматографией
II.2.1.5.5. Определение молекулярно-массового распределения окси-
этилированных синтетических (вторичных) жирных спиртов
методом расщепления уксусным ангидридом — трифторидом
бора в сочетании с газо-жидкостной хроматографией
П.2.1.6. Определение непрореагировавших алкилфенолов и жирных
спиртов в продуктах их оксиэтилирования методами
фотометрии и хроматографии
II-2.1-6.1. Определение непрореагировавших алкилфенолов
11.2.1.6.2, Определение непрореагировавших жирных спиртов
11.2.1.7. Определение состава сложных эфиров жирных кислот и
многоатомных спиртов, а также продуктов их
оксиэтилирования
II.2.1.7.1. Определение состава сложных эфиров многоатомных спиртов
и жирных кислот методом газо-жидкостной хроматографии
П.2.1.7.2. Определение состава сложных эфиров жирных кислот и
многоатомных спиртов методом тонкослойной хроматографии
11.2.1.7.3. Определение состава продуктов оксиэтилирования сложных
эфиров жирных кислот и сорбитанов методом тонкослойной
хроматографии
11.2.1.8. Определение состава алканоламидов жирных кислот
методом жидкостной хроматографии
Глава II.3. Катионоактивные ПАВ ,
И.3.1. Качественный анализ. Анализ катионоактивных ПАВ
методом тонкослойной хроматографии
II.3.2. Количественный анализ
И.3.2.1. Определение катионоактивных ПАВ методом спектрофото-
метрии их комплексных соединений с азокраситедем
оранжевый II
II.3.2.2. Анализ катионоактивных ПАВ методами газо-жидкостной
и пиролизной хроматографии
Глава ПА. Методы анализа вод производства основных видов сырья,
полупродуктов и отдельных классов ПАВ
II.4.1. Идентификация примесей бензинов, масел и нефтей методом
газо-жидкостной хроматографии ' - *
11.4.2 ¦ Ускоренное определение нефтепродуктов люминесцентно-хро-
матографическим методом
11.4.3. Определение спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров
и низкокипящих «ароматических углеводородов методом
газожидкостной хроматографии
11.4.4. Определение кислот С2—С5 в свободном виде методом
газожидкостной хроматографии
II. 4.5- Определение линейных кислот С2—Ci * в виде их производных
методом газо-жидкостной хроматографии
II.4.&. Определение анионрактивных, катионоактивных и неионо-
генных ПАВ методом полярографии
11,4:7, Удаление анионоактивных и: (или) катионоактивных ПАВ
из их разбавленных водных растворов с неионогенными ПАВ
методом ионообменной хроматографии
11-4-8- Определение неионогенных ПАВ методом осаждения
11.4,9. Определение катионоактивных ПАВ методом спектрофото-
метрии их комплексов
ЧАСТЬ IIL МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА КОНЕЧНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ ПАВ, ИХ СОСТАВЛЯЮЩИХ В ПРИСАДКАХ К МАСЛАМ И
В ДРУГИХ ПРОДУКТАХ
Глава IIIJ. Конечные композиции ПАВ и СОЖ
II1.1.1 * Качественный анализ, сушка и выделение органической части
III. 1.2. Анализ ПАВ с применением метода препаративного
разделения (жидкостная адсорбционная и ионообменная
хроматография) ^
II 1.1.2.1. Определедие неионогенных ПАВ в присутствии
анионоактивных ПАВ
III. 1.2.2. Анализ неионогенных и анионоактивных ПАВ в смеси с
нефтяными фракциями
Ш. 1.2.3. Анализ смесей неионогенных, аниоцоактивных и
катионоактивных ПАВ
И 1.1.2.4. Анализ смесей неионогенных, анионоактивных и амфолитных
ПАВ
II 1.1.3. Ускоренный анализ ПАВ с применением методов упрощенного
разделения (с последующей фотометрией растворов) и метода
тонкослойной хроматографии
III. 1.3.1. Определение неионогенных ПАВ в присутствии
анионоактивных ПАВ
H 1,1.3.2, Определение неионогенныхТ1АВ в присутствии
анионоактивных и амфолитнйх ПАВ
III.1.3.3* Определение анионоактивных ПАВ в присутствии
неионогенных и амфолитных ПАВ да
111.1.3.4, Определение оксиэтилированных ПАВ в присутствии ал-
килоламидов жирных кислот или анионоактивных ПАВ
HI.1.3.4.1. Определение в присутствии алкилоламидов жирных кислог
III.1.3.4.2- Определение в присутствии анионоактивных ПАВ
111.1.3.5. Определение неионогенных и анионоактивных ПАВ методом
тонкослойной хроматографии
II 1.1.3.5.1. Определение методом одномерной тонкослойной
хроматографии
III. 1.3.5.2. Определение методом одномерной тонкослойной
хроматографии с предварительным гидролизом
III.1.3.5-3. Определение методом двумерной тонкослойной хроматографии
с предварительным гидролизом
III. 1.3.5.4.. Определение методом двумерной тонкослойной хроматогра^
фии без предварительного гидролиза
II 1.1.3.6. Ооределение амфолитных и анионоактивных ПАВ методом
тонкослойной хроматографии
10
Глава ///.2. ПАВ в присадках к масдам и в пластичных смазках
Ш.2.1. Качественный анализ
III.2.2. Количественный анализ
II 1.2.2Л. Методы углубленного анализа прксадок к смазочным маслам
'III.2.2.1.1. Отделение присадок от масел методом диализа
III.2.2.1.2. Жидкостное адсорбционное хроматографировайие присадок
к маслам и продуктов их препаративного разделения
111.2.2.1.3. Гидролиз продуктов препаративного разделения присадок
к маслам
111.2.2.1.4. Разделение присадок к маслам методом экстракции
111.2.2.2. Ускоренный анализ присадок к маслам
III.2.2.2.1.. Качественный анализ базового масла, моющих и
диспергирующих присадок
111.2.2.2.2. Комбинированный метод анализа маслорастворимых сульфо-
натов и сульфокислот
111.2.2.2.3. Определение состава присадок MACK, ACK и АСБ к маслам
методом жидкостной хроматографии
111.2.2.2.4. Определение алкилсалицилатов натрия и алкилсалициловых
кислот методом жидкостной хроматографии
111.2.2.2.5. Методы хроматографического анализа на стадиях получения
сукцинимидных присадок
111.2.2.3. Методы разделения и углубленного исследования пластичных
смазок на мыльных загустителях
111.2.2.4. Жидкостная ионообменная хроматография товарных
пластичных смазок
111.2.2.5. Жидкостная адсорбционная хроматография товарных и
окисленных пластичных смазок.
111.2.2.6. Анализ товарных пластичных смазок, содержащих присадки,
высокоплавкие и неорганические загустители, синтетические
масла
II 1.2.2.7. Ускоренный анализ товарных пластичных смазок на
мыльных загустителях
Ш.2.2.7.1. Определение минерального масла и^шл методом жидкостной
хроматографии
III.2.2.7.2. Определение мзшерального масла и мыл методом бумажной
хроматографии . " '
III.2.2-7.3. Определение состава жирных кислот пластичных смазок
методом газо-жидкостной хроматографии
Приложения
1. Относительные индексы удерживания (индексы Ковача) линейных
моноолефинов С7—С14 на капиллярных колонках с различными жидкими
фазами при различных темоературах
2. Значения эквивалентной длины цепи (ЭДЦ) ряда метиловых и
этиловых эфиров жирных.кислот, полученные на различных жидких
фазах [383] ""
3. Значения Rf и цвет пятен промышленных образцов анионоактивных
ПАВ, полуденные в различных условиях тонкослойной
хроматографии f410]
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие производства поверхностно-активных
веществ определяется их большой ролью и широким применением
в различных отраслях народного хозяйства. ПАВ — это моющие
средства, деэмульгаторы при обезвоживании и обессоливании неф-
тей, флотореагенты при обогащении руд д углей, эмульгаторы в
процессах эмульсионной полимеризации,, текстильно-вспомогательные
вещества в процессах отделки тканей, составляющие композиций
присадок к смазочным маслам, пластичных смазок, смазочно-схлаж-
дающих жидкостей и т. д.
В книге изложены современные методы разделения, анализа и
контроля в производстве ПАВ на стадиях получения сырья,
полупродуктов, отдельных классов ПАВ и их композиций (смесей друг
с другом и иными органическими и неорганическими веществами),
включая моюще-диспергирующие присадки к смазочным маслам,
моющие средства, смазочно-охлаждающие жидкости и пластичные
вмазки. Изложены также методы анализа и контроля-вод в
производстве сырья, полупродуктов и отдельных классов ПАВ,
При работе над книгой автор использовал материалы изданных
им ранее обзоров и руководств по методам разделения и анализа
синтетических жирных кислот [1 ], одноатомных алкилфенолов,
спиртов, гликолей и полиолов [2], непредельных жирных кислот и окси-
кислот [3], парафиновых и моноолефиновых углеводородов [4, 5],
отдельных классов ПАВ [6]. Эти материалы дополнены и уточнены
результатами выполненных во ВНИИПКнефтехим автором и
сотрудниками исследовательских работ, а также наиболее существенными
данными, опубликованными в отечественной и зарубежной, главным
образом периодической литературе, за последние 5—6 лет и не
вошедшими в известные широкому кругу специалистов
соответствующие монографии и руководства [7—14].
В разделах, посвященных анализу конечных композиций ПАВ,
присадок к маслам и других продуктов, основное внимание уделено
методам определения их поверхностно-активных составляющих.
Методы разделения, анализа и контроля неорганических солей,
антиокислителей, разбавителей, стабилизаторов и др. в связи с
ограниченным объемом книги подробно не рассматриваются.
Соответствующую информацию можно найти в литературе. В разделе
анализа вод также описаны лишь методы определения основных
органических или поверхностно-активных составляющих, причем их
12
подборка проведена в дополнение к методам, опубликованным в
книгах [15, 16].
Наиболее подробно в книге изложены методы, которые
воспроизведены или разработаны в лаборатории, возглавляемой автором, а
также методы, представляющие, по мнению автора, интерес для
практического использования. Основными критериями при отборе
последних из все возрастающего объема публикаций в
рассматриваемой области аналитики являлись глубина и четкость достигаемого
разделения, надежность, простота и зкспрессность анализа, а также
легкость воспроизведения метода и возможность его автоматизации.
Описанные методы разделения, анализа и контроля не всегда
апробированы на достаточно широком наборе объектов исследования
и не равноценны до степени разработки. Тем не менее заложенные
в них принципы перспективны, а дальнейшие уточнения в
исследовательском и прикладном плане широким кругом специалистов
позволят выбрать из указанных методов наиболее экспрессные и надежные.
В процессе работы над книгой автор руководствовался
имеющимися рекомендациями и решениями международной комиссии по
проблемам анализа ПАВ (CIA).
ЧАСТЬ I
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ОСНОВНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ
И ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ ПАВ
Производство современных неионогенных, анионоактивных и
катионоактивных поверхностно-активных и моющих средств
базируется на использований широкого ассортимента нефтехимического
и природного сырья, важной составной частью которого являются
фракции высокомолекулярных парафиновых и олефиновых
углеводородов. Так, для получения синтетических жирных кислот
методом окисления в жидкой ,фазе обычно используют нефгяной
очищенный белый парафин с температурой плавления от 52 до 54 °С,
выкипающий в пределах 340—470 °С. Для целенаправленного синтеза
с максимальным выходом кислот С8~~С12 оптимальным сырьем
является жидкий парафин, выкипающий в пределах/250—350 °С и
содержащий «-парафины С1в—С20» для синтеза кислот С10—С1в —
среднеплавкий, выкипающий в пределах 300—430 °С (»-парафины
С17 —С28), и кислот С18—Саз — твердый, выкипающий в пределах
420—500 °С («-парафины С37 — С35)[171. Для получения алкилсуль-
фонатов методом сульфохлорирования используют жидкий парафин,
выкипающий в пределах 220—320 °С («-парафины С14—С1в) [18];
вторичные алкилсульфаты производят путем сульфирования
фракции а-олефинов (С8—С18), полученной в свою очередь в результате
термического крекинга твердого парафина с температурой
плавления 52—60 °С [19]. На основе высокомолекулярных олефинов
получают также различные полупродукты для производства
поверхностно активных и моющих средств — алкилпроизводные
ароматических углеводородов и фенола, спирты, гликоли и др. [6, 19].
Крупнотоннажным техническим сырьем для того же производства
являются природные жиры и жирные кислоты. Так, наряду с
использованием жирных кислот для получения различных сортов
туалетного мыла в широком промышленном. масштабе проводят
гидрирование ненасыщенных жирных кислот, их сложных эфиров или гли-
церидов кашалотового жира до спиртов с последующим получением
тонких моющих средств — сульфатов жирных спиртов. Большое
развитие получило производство алкилоламидов жирных кислот,
которые являются составной частью рецептур многочисленных видов
14
моющих и очищающих средств (шампуней, паст для мытья рук и т. д.),
защитных кремов в косметике, специальных жидкостей для бурения
и резания и т. д. Из открытых на базе жирных кислот новых видов
тонких моющих, очищающих средств и поверхностно-активных
веществ следует отметить соли а-сульфожирных кислот (основная
стадия получения — взаимодействие жирных кислот с трехокисью
серы), сложные эфиры полиэтиленгликолей и жирных кислот, эфиры
сахарозы и жирных кислот, продукты конденсации гидролизатэ белка
с хлоридами жирных кислот [20]. В виде ионогенных ПАВ (мыла)
природные и синтетические оксикислоты применяют как составные
части консистентных смазок, на основе оксикислот получают
эмульгаторы IIT. Д.
Применение современных физико-химических методов
разделения, анализа и контроля позволяет провести объективную оценку
состава, а следовательно, и качества исходного нефтехимического,
природного сырья и полупродуктов для ПАВ. Наблюдаемое в
последнее время интенсивное развитие методов жидкостной адсорбционной
и ионообменной хроматографии, тонкослойной и газо-жидкостной
хроматографии, гелевой хроматографии, методов инфракрасной
спектроскопии и масс-спектрометрии, ядерного магнитного резонанса,
двухфазного и других видов титрования и т. д. открывает пе?ед
исследователями и производственниками широкие возможности.
Однако возрастают трудности в выборе подходящего метода или
комплекса методов, обеспечивающих наиболее рациональное решение
поставленной задачи. В большой степени выбор соответствующих
методов и их аппаратурного оформления определяется составом
анализируемых веществ, пределами измеряемых концентраций и
необходимой точностью анализа. Учитывая вышеизложенное, в перечень
рекомендуемых для практического использования в производстве
сырья и полупродуктов для ПАВ методов разделения, анализа и
контроля включены и однотипные метады в вариантах, необходимых для
применения к различным по составу аналиаируемым веществам.
Многогранность и сложность решаемых научных и технических
задач, связанных с анализом и контролем, обусловливают также
необходимость рассмотрения принципиально различных методов
применительно к однотипным анализируемым веществам.
Глава U
ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1.1.1. методы получения и характеристика
Состава парафиновых углеводородов
Концентраты высокомолекулярных парафиновых углеводородов
(парафины) в лабораторном и промышленном масштабе получают
главным образом в результате депарафинизации дистиллятных
нефтяных фракций (масел, дизельных топлив) и остаточных нефтяных
фракции с применением растворителей или их смесей [21], таких,
как метилэтилкетон, пропан,, дихлорэтан, трихлорэтан, ацетон—
бензол, метилэтилкетон—бензол, ацетон<—бензол—толурл,
дихлорэтан—бензол, SO2 — бензол, метилэтилкетон—фурфурол,
дихлорэтан—хлористый метилен и т. д. Обычно для этой цели исходную
нефтяную фракцию растворяют при нагревании в 2—10-кратном
количестве растворителя и последующим охлаждением
выкристаллизовывают парафиновый гач (из дистиллятных фракций) или петрола-
тум (из остаточных фракций), отфильтровывают и освобождают
отгонкой от растворителя, Полученные концентраты
высокомолекулярных парафинов могут содержать до 30% иных углеводородов.
Более полное отделение парафиновых углеводородов может быть
достигнуто повторной перекристаллизацией из растворителя.
Групповой и компонентный состав концентратов парафиновых
углеводородов зависит от характера нефти и интервалов выкипания
исходной фракции. Полученные из более легких нефтяных фракций
концентраты парафинов состоят главным образом из ряда к-парафинов.
С повышением температуры кипения исходных фракций повышается
содержание в концентратах разветвленных парафинов, а также
нафтеновых и ароматических соединений, которые могут быть представлены
и углеводородами гибридного (смешанного) строения [22].
В промышленном масштабе концентраты ^-парафиновых
углеводородов также получают адсорбционным выделением из нефтяных
фракций с помощью молекулярного сита 5А. В частности, так
называемый способ «Изосив» дает возможность парофэзной адсорбцией
и термической десорбцией выделить w-парафины с содержанием
н-Сь—С10 до 95—98%, способ «Молекс» — жидкофазной
адсорбцией и десорбцией низкокипящими фракциями н-парафинов С7—С8
выделить из керосина w-парафины с содержанием н-Сг1—С14 до
97% [23], способ ГрозНИИ — парофазной адсорбцией и десорбцией
двуокисью углерода выделить из бензина к-парафины с содержанием
tt-C5—Схадо 95% [24], способ «Пареке» — парофазными адсорбцией
и десорбцией комбинированным десорбентом выделить из нефтяных
16 .
фракций с пределами выкипания 180—350 °С к-парафины с
содержанием w-C10—С18 до 98% [25].
Концентраты парафиновых углеводородов различной
молекулярной массы и состава- в промышленном масштабе могут быть
получены также обработкой нефтяных фракций (главным образом
дизельного топлива) карбамидом [26], прямым синтезом из СО и Н2
по методу Фишера—Тропша [21 ], низкотемпературной депарафини-
зацией (при применении растворителей) смол полукоксования бурых
углей и продуктов низкотемпературной гидрогенизации этих смол
на сульфидных катализаторах [21].
Концентраты парафиновых углеводородов получают также в
результате жидкостногоадсорбционно-хроматографического разделения
фракций углеводородов.
1.1.2. МЕТОДЫ ПРЕПАРАТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1,1,2.1. Выделение парафино-нафтеновых углеводородов
из нефтяных фракций методом жидкостной
адсорбционной хроматографии
Жидкостная (элюентная) адсорбционная хроматография является
надежным количественным методом препаративного выделения из
продуктов прямой перегонки и вторичных превращений нефти
парафино-нафтеновых и других групп углеводородов. Область ее
применения — от углеводородных фракций с началом кипения 150 °С
до асфальто-смолистых нефтяных остатков, озокеритов и т. д.
ГОСТ 11244—65 предусматривает однократное адсорбционное
разделение нефтяных фракций прямой, перегонки с началом
кипения 300 °С и выше методом жидкостной хроматографии, а также
определяет пределы изменения дисперсии {nF—пс) и показателя
преломления (wj,0) для отдельных групп углеводородов. Для повышения
четкости разделения углеводородов на отдельные группы (парафино-
нафгеновые, одно-, двух- и многоядерные ароматические с
алифатическими и алициклическимизаместителями) нефтяные фракции
подвергают многократному хроматографированию с применением
различных адсорбентов [27, 28]. При первичном хроматографиррвании
высокомолекулярных нефтяных фракций используют
крупнопористый силикагель, при разделении промежуточных фракций
первичного хроматографирования, содержащих парафино-нафтеновые
и моноциклические ароматические углеводороды, — мелкопористый
силикагель. Применение окиси алюминия [29 ] и особенно окиси
алюминия, модифицированной пикриновой кислотой [30],
способствует повышению эффективности разделения ароматических
углеводородов различного строения.
По ГОСТ 11244—65 и работам [27, 281 фракции элгоата
однократного (или nepjiH-giipi.u) Аиомшргр'афического разделения подвергают
2 заказ 1Ш 17
следующей обработке: растворители отгоняют через ёлочный
дефлегматор при подаче инертного газа, определяют массу остатков
взвешиванием и затем определяют дисперсию и показатель преломления.
По полученным данным решают, какие фракции и на каком
адсорбенте необходимо рехроматографировать. Однако количественно
отгон растворителей (w-гексан, бензол) можно осуществить только от
углеводородов разделяемого нефтепродукта, имеющих начало
кипения не ниже примерно 180 °С. Кроме того, схема многократного
разделения сложна, требует больших затрат времени и труда, а на
определение дисперсии и показателя преломления безвозвратно тратится
часть разделенных углеводородов.
Ниже приведены два эффективных способа жидкостного
адсорбционного разделения — двухступенчатая хроматография ^{1.1.2.1.1)
ш микрохроматография A.1.2.1.2). ¦>
Двухступенчатая хроматография позволяет по сравнению с
общепринятой схемой [28] упростить и ускорить разделение прямогон-
лых нефтяных фракций (и, в частности, выделение парафино-нафте-
жовых углеводородов) с началом кипения 180 °Сивыше. Рекомендуем
мые количество пробы, объемы растворителей и элюатов рассчитаны
на препаративный масштаб разделения и являются оптимальными
для фракций дизельного топлива, содержащих до 65% парафино-
нафтеновых углеводородов. Для других нефтяных фракций
упомянутые количества должны быть уточнены опытным путем.
Прибор и методика двухступенчатой хроматографии могут быть
рекомендованы для исследовательских работ, проводимых с целью
углубленного изучения (вплоть до отдельных компонентов) состава
нефтепродуктов. Препаративная хроматография обеспечивает
получение иарафино-нафтеновых и других групп компонентов в
количествах, достаточных для проведения дальнейших разделений,
предусмотренными в работе [28] методами. Если задача углубленного
исследования ограничена определением компонентного состава
Ti-парафинов, то их выделение из группы парафино-нафтеновых
углеводородов и анализ осуществляют в зависимости от пределов
изменения длины цепи их молекул одним из описанных в этой главе
методов.
Для сравнительных контрольных определений содержания групп
парафино-нафтеновых, ароматических углеводородов и гетероатом-
ных соединений в различных нефтепродуктах может быть
рекомендован метод микрохроматографии, масштаб разделения которого
ограничен количествами пробы \{до 100 мг) и адсорбента, общим
объемом растворителей, количеством и объемом обрабатываемых фракций
элюата. Данный метод детально разработан для прямогонных
нефтяных фракций с началом кипения 150, 250 °С и выше и масляных
фракций [31 ]. При этом отгонку растворителей (петролейный эфир, бен-
.зол, этанол) от фракций элюата углеводородов с началом кипения
150 °С авторы данного метода достаточно полно осуществляют только
при создании минусовой температуры (—25 °С) в зоне охлаждения
микроректификационных ячеек-приемников.
18
Методика микрохроматографирования, а также прибор и способ
обработки фракций элюата позволяют проводить полный отгон
растворителей от углеводородов с началом кипения 150 °С в условиях
плюсовых температур зоны охлаждения (ректификации) [321. Пары
растворителей улавливают в конденсаторе, позволяющем также
визуально определить полноту отгонки растворителей.
1.1.2.1.1. Выделение парафино-нафтеновых углеводородов
из нефтяных фракций с началом кипения 180 °С и выше [29]
фракции элюата, полученные при первичном хроматографирова-
нии на силикагеле АСК в основной колонке, подают на вторую
ступень хроматографирования, которая состоит из четырех одинаковых,
но меньшей емкости адсорбционных колонок, заполненных другими
адсорбентами. После отбора на первую колонку второй ступени
определенного объема элюата из основной колонки первичного
хроматографирования последнюю переключают па вторую колонку второй
ступени, а первая колонка второй ступени начинает работать
самостоятельно, т. е. проводят элюирование рядом растворителей и т. д.
Элюат на колонки второй ступени отбирают до появления
неуглеводородной части, которую отбирают отдельна.
По полученным четырем хроматограммам разделения на колонках
второй ступени рассчитывают групповой состав исходной нефтяной
фракции и объединяют выделенные парафино-нафтеновые
углеводороды , i
Аппараты и реактивы
Двухступенчатый хроматографу состоящий из основной U-образной
колонки первичного разделения (первая ступень) и четырех U-образных колонок
второй ступени (рис. 1). Колонка первичного разделения имеет рабочую ем*
кость (для заполнения адсорбентом) около 1100 мл и заполнена силикагелем
АСК. Колонка вращается на резиновом подпятнике и может быть
последовательно соединена с колонками второй ступени, каждая из которых имеет
рабочую емкость около 450 мл. Колонки второй ступени заполняют: первую —
силикагелем А СМ, вторую и третью — смесью силикагелей АСМ и АСК, равных
по объему, четвертую — окисью алюминия.
Силикагели АСК и А СМ. Фракцию 0,180—0,063 мм кипятят 5ч в
фарфоровом стакане с концентрированной соляной кислотой, затем отмывают
дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому,
обрабатывают 33%-ной перекисью водорода при 90 РС в течение 2 ч, отмывают
водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому, просушивают и
активируют при 150 РС в течение б—8 ч.
Такая подготовка силикагелей в процессе хроматографирования нефтяных
фракций сводит до минимума образование смолистой части за счет их серу-
и кислородсодержащих соединений [4].
Соляная кислота х. ч., концентрированная.
Перекись водорода, 33%-ный раствор.
Метиловый оранжевый^ 0,1%-ный водный раствор.
Опись алюминия марки «для хроматографии», активность не менее II
степени.
н-Гексан х. ч.
Бензол х. ч.
Метанол х. ч.
2* ' " 19
Ход разделения. Заполненные адсорбентами колонки закрепляют
внизу резиновыми подпятниками в соответствующих гнездах на днище
хроматографа, а вверху — Четырьмя составными крышками из
органического стекла- Силикагелъ на выходе из колонок закрепляют
тампонами из стеклянной ваты и включают воду для охлаждения,
поступающую снизу и перетекающую через верх в один из карманов 7.
Три^остальных, изолированных кармана используют для льда.
Рис. 1. Установка для двухступенчатого
хроматографировазшя ^жидкостной
хроматограф):
1 — колонка первой ступени, 2 — ватный
тампон; s — стеклянная воронка; 4 — колонка
второй ступени; s — приемник для отбора и
дозирования елюата; в — наружный корпус
хроматографа; 7 —один из четырех карманов (отсеков)
наружного корпуса хроматографа для загрузки
льда; S — центральный корпус хроматографа.
Адсорбенты в колонках, кроме первой колонки второй ступени,
смачивают н-гексаном (табл. 1).
Растворитель в первую колонку второй ступени поступает из
колонки первичного хроматографйрования (первой ступени). Затем
в колонку первичного разделения через стеклянную воронку,
проходящую сквозь отверстие в керне крана, вводят навеску (до 51 г)
исходной нефтяной фракции, растворенную в 50 мл н-гексана.
Емкость для взятия навески и стеклянную воронку промывают
несколькими миллилитрами н-гексана.
Элюированне осуществляют последовательно рядом
растворителей (см, табл. 1), причем следующий растворитель подают сразу же
после впитывания в слой адсорбента предыдущего растворителя, не
допуская засасывания воздуха. Вытекающий из колонки первой сту-
20
Таблица 1
. Распределение растворителей (в .
при двухступенчатом хроматографировании фракции
-
Назначение и
применяемые
растворители
Смачивание
н-гексан
Растворение
исходной пробы
н-гексан
Элюирование
н-гексан
бензол + и-*
гексан
¦
бензол
Вытеснение
метанол
ТТртийГяя1
ступень
100
,50
50
50 A0-4
50
50
50
50
15-1
20-
25-
30-
50 C5-
f-40)
-35)
.30)
-25)
-20)
-15)
50 D0+10)
50
Вторая ступень
первая
коловка
¦
0
0
80
80 D0+40)
0
0
0
0-
0
0
40
вторая
'колонка
50
0
20
40 E+35)
40 A0+30)
40 A5+25)
40 B0+20)
0
0
0
0
>
мл) на колонках
дизельногс
третья
колонка
¦e
50
0
20
40 E+35)
40 A0+30)
40 A5+25)
40 B0+20)
0
0
0
0
До полного вытеснения всей пробы
» топлива
*
четвертая -
колонка
40
0
40
80 D0+40)
0
0
0
0
0
0
20
[
пени элюат отбирают на первую колонку второй ступени с такой
скоростью, чтобы элюат над адсорбентом скапливался слоем не более
5 мм. Объем элюата первичного хроматографирования (до выхода
смолистой части) распределяют между колонками второй ступени
в соответствии с составом исходной нефтяной фракции так, чтобы
в первую из них попала основная масса парафино-нафтеновых
углеводородов и часть ароматических соединений бензольного ряда.
В три остальные колонки отбирают моно-, ди- и нолициклические
ароматические соединения.
Объем отобранного элюата определяют опытным путем. В
частности, для фракции дизельного топлива, содержащего около
63% парафино-нафтеновых углеводородов, элюат на первую колонку
второй ступени отбирают до выхода из нее в приемник рколо 75 мл
элюата. На вторую и третью колонки второй ступени отбирают
примерно по 140 мл элюата (устанавливают по уровню смачиваемого
столба адсорбента), а на четвертую колонку отбор элюата проводят
до появления окрашенных капель элюата смолистой части.
Элюат смолистой части из колонки первичного хроматографй-
рования отбирают в приемник (типа приемника 5), установленный
на стенке корпуса хроматографа 8, и дозируют но 16 мл.
Колонку первичного разделения отключают и затем каждую
колонку второй ступени элюируют соответствующими растворителями
(см. табл.1). Дозированные по 16 мл фракции элюата отбирают в
предварительно пронумерованные и взвешенные круглодонные колбы
емкостью 25 мл со шлифами. Из каждой фракции элюата отгоняют
, 2\
растворитель через ёлочный дефлегматор в токе инертного газа.
Остатки растворителей удаляют в вакуум-эксикаторе при комнатной
температуре до постоянства массы вещества в колбах. Определяют
показатель преломления углеводородов в каждой колбе и строят
хроматограмму в координатах: нарастающая масса (в %) —
показатель преломления. От точки на хроматограмме, соответствующей
концу нарастания массы углеводородов из первой колонки второй
ступени, начинают строить хроматограмму второй колонки и т. д. В
соответствии со шкалой изменения показателя преломления [28, 29 ]
разбивают хроматограммы на участки, соответствующие группам
углеводородов, рассчитывают состав исходной нефтяной фракции
и отбирают группу парафино-нафтеновых углеводородов (с
значениями w|? в пределах 1,43—1,46 для указанной группы
углеводородов фракции дизельного топлива).
Несмотря на достаточно благоприятные условия первичного
хроматографирования (нагрузка разделяемой пробы на адсорбент
составляет 0,05 г/мл) из всех колонок второй ступени отбирают па-
рафино-нафтеновые углеводороды, Л^аким образом, применение
двухступенчат ого хроматографирования обеспечивает высокую
эффективность разделения исходной нефтяной фракции на группы
углеводородов/
По сравнению с обычно принятой методикой [28 ] раздельной
обработки элюатов первичного хроматографирования и рехромато-
графирования на 4-х колонках второй ступени описанная выше
методика сокращает общее время разделения примерно в 2, раза,
характеризуется более высокой точностью расчета группового со-
става за счет отсутствия стадий обработки элюата первичного
хроматографирования и отбора проб на определение j\
L 1.2.1.2. Выделение парафино-нафтеновых углеводородов
из нефтяных фракций с началом кипения 150 °С и выше [32]
Капли элюата, получаемые при жидкостном микрохроматографи-
ческом разделении фракций углеводородов с началом кипения 150 °С,
отбирают в приемники. Растворители отгоняют в ходе отбора элюата
с помощью специальной насадки. Остатки растворителей удаляют
с помощью другой насадки и приемники взвешивают. Пары
растворителей улавливают в подсоединяемых попеременно холодильниках-
конденсаторах. Выделяемые в виде отдельного пика на
хроматограмме парафино-нафтеновые углеводороды объединяют и далее
анализир'уют одним из подходящих, описанных в этой главе
микрометодов.
Аппаратура и реактивы
Коллектор для отбора и обработки фракций жидкостного микрохромато-
графического разделения (рис. 2, позиций 1—8). Имеет 20 приемников (по 5
приемников в секции)*
Холодильник-конденсатор B шт.) для улавливания паров растворителей
(рис. 2, позиции 9—11).
22
Стеклянная вертикалрная микрохроматографическая колонка размером
800^X^3,2 мм, снабженная рубашкой для охлаждения, напорной склянкой
и подводом инертного газа вверху и тампоном из стеклянной ваты внизу. Имеет
пружиннукГподвеску и фиксатор >
Вода{+1°С)
ВодоН-60°С)
Рис. 2. Коллектор для отбора и обработки фракций жидкостного микрохрома-
тографического разделения углеводородов с началом кипения 150 °С:
I—ц — насадки; 1 — микрохроматографическая колонка; 2 — воронка для подсчета
капель, снабженная электронным устройством; 3 — взвешенные приемники со шлифамп и
вмятиной с наружной стороны; 4 — нижняя температурная зона, обогреваемая водой из
термостата при 60 °С; S — пластины из пластика, ограничивающие среднюю зону теплоизоляции;
6 — верхняя зона ректификации; 7 — стеклянный змеевик для* подогрева азота; 8 —
водяная рубашка; 9 — холодильник-конденсатор для улавливания паров растворителей; 10 —
водяная рубашка холодильника-конденсатора; 11—носик конденсатора для наблюдения
за скоростью накопления конденсата.
Силикагель АСЫ. Фрдкццю 0,180—0,063 мм подвергают химической
обработке и активированию так, как описано в разд. L1.2.1.1*
н-Гексан х, ч.
Бензол х. ч.
Этанол^ 96%-ный (или метанол х. ч, перегнанный).
Ход разделения. Колонку на высоту 600 мм заполняют
отдельными порциями силикагеля при слабом постукивании по рубашке
колонки. Навеску нефтяной фракции ОД ± 0,01 г подают на
предварительно смоченный 0,5 мл м-гексана слой силикагеля, остатки
навески смывают с емкости для взвешивания 0,4 мл м-гексана и
последовательно подают растворители: 3,5 мл w-гексана, 1 мл бензола
и этанол до полного вытеснения всей пробы. Следующий растворитель
подают сразу же после впитывания в слой адсорбента предыдущего
растворителя, не допуская засасывания воздуха. Фракции элюата
отбирают из колонки со скоростью 5—6 капель в 1 мин через
воронку 2 во взвешенный приемник 3^ установленный на
перемещающуюся по металлическим полосам конструкцию.
23
Капли элюата, оторвавшись от носика колонки 1, фиксируются
автоматическим электронным устройством для подсчета я, пролетев
несколько миллиметров, расплываются на внутренней выпуклой;
поверхности приемника (на вмятине), а затем стекают по чугенке и
попадают в нижнюю зону приемника 4 с температурой 60 °С. Азот
из баллона подают в стеклянные змеевики 7 водяных рубашек 8
насадок I и II, где он подогревается водой из термостата до 35 °С,
а затем через капилляр проходит в нижнюю часть приемника.
Растворители отгоняют в ходе отбора элюата при подаче слабого тока
инертного газа (около 20 Мл/мин). Для удаления остатков
растворителей после полного отбора элюата в первый приемник C0 капель)
используют насадку 3J. Методически это осуществляют так: колонку 2,
укрепленную на пружинной подвеске,vподнимают вверх вместе с
насадкой I, к первому приемнику подключают насадку II, а элюат
отбирают во второй приемник через насадку I и т. д. Пары
растворителей поднимаются вверх, приобретая слабое вращательное
движение за счет винторбразной стеклянной нити, напянной на капилляр;
флегма также стекает по этой нити. В результате создаются условия
для микроректификации, эффективность которой на насадке I
достаточна для удаления из фракций элюата (по 30 капель) основного
количества м-гексана, бензола и этанола с сохранением в приемниках
углеводородов с началом кипения 150 °С, а на насадке II — для.
полного« удаления остатков растворителей в течение времени отбора
следующей фракции элюата.
Пары растворителей конденсируются в подключаемых
попеременно холодильциках-конденсаторах 5, охлаждаемых ледяной водой
через рубашки 10. Когда отгонка растворителей подходит к концу,
на носике конденсатора 11 прекращается накопление и отрыв капель.
После окончания удаления остатков растворителей каждый из
приемников закрывают стеклянной пробкой со шлифом, доводят до
ломнатной температуры и взвешивают..
Опыт работы показал, что нд насадках I и II удерживается
незначительное количество разделяемых углеводородов, что
практически не сказывается ни на чистоте выделенных углеводородов, ни
на , общем балансе разделения.
Коллектор и методика обработки фракций жидкостного микро-
хроматографирования испытаны на искусственной смеси углеводо-
родов^ содержащей до 33% к-нонана (tKtm =43,26 °С), нефтяных
фракциях с началом кипения 160 °С и масляных фракциях.
Достигают достаточно четкого разделения на парафино-нафтеновые и
ароматические углеводороды с общими потерями в пределах 1,5—6,0%
для исходных навесок искусственной смеси углеводородов и в
пределах 0,2—3,0% — для нефтяных фракций. Воспроизводимость
параллельных разделений указанных образцов достаточно
удовлетворительна.
Общее время, затрачиваемое на проведение микрохроматогра-
фического разделения и обработку 15—17 фракций элюата,
составляет около 2ч.
24 . -s
1.1*2*2. Выделение н-парафиновых углеводородов
методов помпленсообразованил с карбамидом *
Метод колшлексообразования с карбамидом по сравнению с
методом жидкостной адсорбционной хроматографии позволяет выделить
в препаративном масштабе непосредственно из исследуемого
нефтепродукта комплексообразующие соединения (главным образом, н-
парафины). В связи с этим указанные методы удачно дополняют друг
друга при углубленном изучении состава нефтепродуктов. Метод
комплексообразования с карбамидом, осуществленный на хромато-
графической колонке, может быть рекомендовал и для
производственного контроля^
Парафиновые углеводороды с длиной прямой цепи от шести и
больше атомов углерода в определенных условиях образуют
устойчивые комплексные соединения с карбамидом. При этом
тетрагональная форма кристаллической решетки карбамида переходит в
гексагональную, имеющую полости с внутренним диаметром около 4,4 A
@,44 нм) с включенными в них нормальными парафинами
(поперечное сечение прямой углеводородной цепи 0,38—0,42 нм). "
В общем виде образование комплекса может быть представлено
как равновесная реакция: комплекс ^± углеводород + карбамид.
Положение равновесия зависит главным образом от длины цепи
углеводорода, соотношения карбамид : углеводород, вида активатора
процесса — растворителя карбамида [22, 26, 35] и температуры
процесса [36, 37]. Между числом атомов углерода (п) к-парафина в
области 6 < п < 36 и необходимым для образования комплекса числом
молекул карбамида на одну молекулу к-парафина (т) имеется
следующая зависимость [38]:
Комплекс образуется и с разветвленными, и с циклическими
углеводородами при достаточной длине прямой цепи: в различных
структурах углеводородов минимально необходимое число атомов
углерода в прямой цепи должно быть не меньше 10 (табл. 2).
Недостаточная эффективность, несовершенство методических
приемов, большие потери и плохая воспроизводимость
препаративного выделения к-парафиновых углеводородов С^ — С38 из их
концентратов прямой обработкой карбамидом [3, 40] определяют
необходимость разработки новых методов, к числу которых можно
отнести жидкостную колоночную хроматографию в слое карбамида
на инертных носителях [37, 40]. В условиях колоночного хромато-
графирования эффект разделения усиливается за счет улучшения
условий массообмена и многократного повторения актов образования
* Методики разделения, основанные на образовании устойчивых
комплексов тиокарбамида с разветвленными и циклическими углеводородами, в
настоящее время имеют ограниченное применение для высокомолекулярных парафинов
в связи с сравнительно малой степенью эффективности C3, 34] и поэтому
специально здесь не рассматриваются.
25
Таблица 2. Минимальная длина прямой цепи ряда углеводородов
различной структуры, необходимая для образования
комплекса с карбамидом [39]
Структура углеводорода
Монометилпарафицы
2- и З-Метилпарафины
4-Метилцарафины
5-Метилпарафины
1р-Метилэйкозан
1^-Этилпентатриаконтан
2,3гДимехилпарафины
2,4-Д имвтилпарафины
w-Циклогексилпентадекан
w-Циклогексилэйкозан
w-Алкилбензолы
w-Феншюктадекан ^
Минимальная длина прямой цепи
(число С)
10—13
11
15
16
A1) * ¦
A7) *
17
18
A5) *
B0)*
12
A8)*
* Значения в скобках не являются предельными.
и разрушения комплексов, уменьшаются потери и улучшается
воспроизводимость параллельных разделений.
Методика хроматографирования в колонке, заполненной
карбамидом в смеси с нихромовыми спиралями, опробована в
препаративном варианте для изучения эффективности разделения и изучения
общей кинетики установления равновесия в процессе комплексо-
образования с карбамидом искусственных смесей одинаковых по
массе количеств к-парафинов С14—С24 [41 ] и этих же смесей к-пара-
финов с определенными количествами нонил-, ундецил-, додецил-,
гексадецилциклопентана и сквалана [42]. Найдено^ что алкилцикло-
пентаны с длиной прямой алкильной цепи С9, С1Х и С12 в основном
вымываются со скваланом, но в конечных фракциях элюата их
остаточные, количеств а распределяются по степени устойчивости
образованных комплексов с карбамидом. Так, минимальные значения
равновесных концентраций наблюдаются у нонилциклопентана,
максимальные — у додециклопентана. Гексадецилциклопентан по степени
устойчивости образованного комплекса с карбамидом приближается
к и-парафинам С17 и С18.
В условиях элюирования бензолом при 23 °С и-парафиаы с числом
атомов углерода 21 и выше остаются в колонке и могут быть выделены
только разложением комплекса [42].
\ Таким образом, степень выделения и-парафинов из их
концентратов, методом жидкостного хроматографирования в колонке с
карбамидом определяется устойчивостью комплексов присутствующих
изо- и циклопарафиновых углеводородов, которая возрастает с
увеличением длины прямой цепи этих углеводородов.
Метод жидкостного хроматографирования в колонке с
карбамидом может быть использован и для разделения смеси чистых и-иара-
финов по их молекулярной массе, т. е. для так называемого «холод-
26
його» фракционирования. С этой целью в процессе элюирования
бензолом проводят ступенчатое повышение температуры, В частности,
при разделении смеси м-парафинов С14—С24 [41 ] температуру
повышают на 3 градуса, начиная с 25 °С. На каждой температурной
ступени колонку промывают 50 мл бензола. н-Парафины элюируются
из колонки в порядке увеличения их молекулярной массы. При
достижении 79,5 °С в колонке происходит полное разложение комплекса
с карбамидом наиболее высокомолекулярного парафина. Четкость
фракционирования м-парафинов зависит от соотношения карбамид :
: разделяемая проба (по массе), скорости повышения температуры и
объема элюента. В приведеняых условиях хроматографирования,
например, w-парафины С14 и С24 разделяются на концентраты с
содержанием до 90% соответствующего компонента.
В препаративном варианте жидкостное хроматографирование
с программированным повышением температуры на колонке с.
карбамидом может быть эффективно, использовано для разделения
широких фракций парафинов на ряд узких низко- и высокозастывающих
фракций. По сравнению с вакуум-разгонкой «холодное»
фракционирование в колонке с карбамидом имеет методические преимущества,
а также исключает возможность протекания термических
превращений высококинящеи части парафинов.
1.1.2.2.1. Выделение н-парафиновых углеводородов С18—С38
из нефтяных фракций методом жидкостной хроматографии
в слое карбамида с карбидом кремния [36]
Исследуемую нефтяную фракцию в смеси бензол—безводный
метанол элюируют бензолом при комнатной температуре из колонки,
заполненной смесью кристаллического карбамида и гранулированного
карбида кремния. Элюат содержит углеводороды исходной фракции,
не образующие комплекс с карбамидом. Углеводороды,
образовавшие комплекс с карбамидом, вымывают бензолом при повышенной
температуре, обеспечивающей разложение комплекса.
Аппаратура и реактивы
Вертикальная стеклянная колонка размером 250 X 15 мм, имеющая
рубашку для термостатирования, вверху — напорную склянку емкостью 50 мл
и внизу — оттянутый конец D0 X 7 мм) с тамйоном из стеклянной ваты.
Карбамид порошкообразный х. ч., высушенный в сушильном шкафу при
90—95 °С в течение 48. ч.
Карбид кремния белый, гранулированный.
Бензол х. ч., безводный.
Метанол х. ч., безводный.
Ход разделения. В колонку, заполненную смесью 6 г карбамида
и 12 г карбида кремния, наливают 20 мл смеси бензол—метанол в
соотношении 95 : 5 (по объему) и перед полным впитыванием раствора
вводят навеску 2 г образца нефтяной фракции, растворенную в 15 мл
той же смеси бенэол—метанол. Колонку при комнатной температуре
промывают 150 мл бензола и элюат отбирают в предварительно
27
взвешенную круглодонную колбу емкостью 250 мл со шлифом. Затем
температуру колонки повышают до 79,5—80 °С и промывают
подогретым до этой температуры бензолом, вторую фракцию элюата
собирают в другую колбу. Из обеих фракций элюата отгоняют
растворители, остатки растворителей удаляют в вакуум-сушильном шкафу,
колбы выдерживают при комнатной температуре и взвешивают.
Остаток в первой колбе — не образующие комплекс с карбамидом
изо-, циклопарафиновые и ароматические углеводороды, во второй
колбе — н-парафипы.
Колонка без перегрузки может быть использована по крайней
мере для шести разделений, после каждого опыта слой смеси
карбамида и карбида кремния нагревают до 90 °С и выдерживают,
пропуская сухой азот в течение 4—6 ч.
Оптимальными условиями, разделения являются: температура
25 °С и соотношение исходный образец : карбамид 1 : 3 (по массе).
При более низкой температуре проведение хроматографирования
усложняется из-за тенденции исходной пробы нефтяной фракции
к застыванию, при-более высокой температуре равновесие реакции
компле.ксообразованйя сдвигается вправо — в сторону
«углеводород ¦+¦ карбамид». Вместо 'бензола в качестве растворителя может
быть использован четыреххлористый углерод, однако область
рабочих температур при сохранении высокой эффективности
разделения для бензола более широка B2—45 °С) по сравнению с четырех-
хлористым углеродом (около 20—30 °С).
* Методика испытана на образцах фракций нефти, содержащих
до 25% к-парафинов С18—С38, образующих комплекс с карбамидом.
Присутствие в образцах ароматических углеводородов и смолистых
веществ не оказывает заметного влияния на процесс комплексообра-
зования, однако в выделенных и-парафинах методом УФ-сиектро-
скопии обнаружено присутствие' очень малых количеств
ароматических углеводородов. Общие потери разделения составляют 0,1—
0,4% от исходного образца. Введение в исходные образцы масел 4
и 9 % к-тетракозана показало, что он практически нацело выделяется
с »-парафинами. Компонентный состав к-парафинов определяют по
методике газо-жидкостного хроматографирования, приведенной
в разд. 1.1.2.6. ,. • _ -
Описанный метод выделения »-парафинов может быть, также
рекомендован для ускоренных аналитических определений общего
содержания w-парафинов в нефтепродуктах.
1.1.2.2.2. Выделение из восков парафиновых
углеводородов С^—С100, не образующих комплекс
с карбамидом, прямой обработкой карбамидом [43]
Комплексообразование с карбамидом парафинов, составляющих
высокоплавкие воски (?пл = 95—100 °С), проводят в гомогенном
растворе при, повышенной температуре, что обеспечивает полноту
протекания процесса. Раствор фильтруют, из фильтрата выделяют.
28
углеводороды, не образующие комплекс с карбамидом. Содержание
этих углеводородов в процентах определяют по формуле,
учитывающей массу пробы воска, выделенных углеводородов, раствора
карбамида и фильтрата. Методика обеспечивает хорошую
воспроизводимость при строгом соблюдении температуры фильтрования F0°С),
однако она не является способом определения абсолютного
содержания углеводородов, не образующих комплекс с карбамидом.
Методика может быть рекомендована для сравнительных исследований
высокой л авких восков, анализ которых с помощью газо-жидкостной
хроматографии и разделения на молекулярных ситах не эффективен
(см. также разд. 1.1.2,3.2.)/
Реактивы ¦ >
Карбамид х. я.
н-Пропанол х. ч. -"
Толуол х. ч. -
Этанол, 96%-ный раствор.
Ход разделения. В стальной сосуд емкостью около 100 мл,
предназначенный для работы при небольшом избыточном давлении,
помещают навеску около 2 г воска и 10 г карбамида, добавляют 50 мл
пропанола и 25 мл толуола. Закрытый сосуд помещают в термостат
(баню) с температурой около 140 °С. Сосуд, прогретый до этой
температуры, встряхивают 1—2 раза и помещают в устройство для
встряхивания на 45 мин. Затем сосуд выдерживают в термостате при
60. °С в течение 30 мин, периодически встряхивают и фильтруют
содержимое в воронке с рубашкой для термостатирования при 60 °С
через фильтр из пористого стекла. Для ускорения фильтрования
применяют небольшое разрежение, фильтрат собирают во
взвешенную делительную воронку, определяют его массу (С), добавляют
75 мл толуола и промывают фильтрат четыре раза порциями по
150 мл дистиллированной воды при комнатной температуре..
Углеводородный слой переносят во взвешенную круглодонную
колбу со шлифом и испаряют растворитель -при небольшом разреже- •
нии. Затем добавляют 10 мл этанола и снода проводят отгонку для
удаления остатков воды. В конце отгонки для удаления остатков
растворителя и воды увеличивают разрежение до 10"мм рт. ст,,
выдерживая его в течение 10 мин, колбу охлаждают и взвешивают
углеводороды, не образовавшие комплекс с карбамидом {D). Содержание
углеводородов, не образующих комплекс с карбамидом (#), в
процентах определяют по формуле:
х = 100 -AD/B {С -D)
где А — масса смеси 50 мл пропанола и 25 мл толуола,-насыщенных 10 г
карбамида при 60 °С, г; В — масса пробы воска, г; С — масса фильтрата, г; D —
масса отфильтрованных углеводородов, не образовавших комплекс fi
карбамидом, т. .
Для анализа восков с температурой плавления ниже 65 °С в
качестве растворителя применяют один пропанол E0 мл). Кроме того,
после нагревания до 140° G и встряхивания в течение 45 мин сосуд
помещают в термостат (при 25 °С), выдерживают 30 мин, фильтруют
при той же температуре и фильтрат разбавляют 75 мл бензола.
При расчетах значение А — масса 50 мл пропанола, насыщенного
10 г карбамида при 25 °С.
1.1.2.3. Выделение п-парафиповых углеводородов
методом адсорбции на молекулярном сите 5А
в жидкой фазе
Выделение w-парафиновых углеводородов из нефтяных фракций
мьтодом адсорбции на молекулярном сите 5А в жидкой фазе по
сравнению с методом комплексробразования с карбамидом более сложно
в исполнении, требует очень тщательноги выдерживания всех
параметров опыта и связано с большими затратами времени. Однако
методом адсорбции удается более селективно отделить к-парафины от
других углеводородов и, в частности, от слаборазветвленных изопа-
рафинов и нафтеновых у1леводородов с длинной прямой цепью.
Несмотря на то, что в последнее время разработан сравнительно
ускоренный метод выделения н-парафинов адсорбцией на
молекулярном сите 5А в жидкой фазе (см. разд. 1.1.2.3.3), для
производственного контроля может быть рекомендован лишь метод адсорбции в
паровой фазе (см. разд. 1.1.2.4.1 и 1.1.2.4.2).
Кристаллические алюмосиликаты определенного состава и
структуры, в частности цеолиты (молекулярные сита) типа 5А,
адсорбируют из смеси углеводородов соизмеримые с размером пор к-парафины,
что широко используют для препаративного разделения и анализа.
Учитывая большое различие в адсорбируемости на молекулярном
сите 5А к-парафиновых углеводородов и углеводородов других
структур [44, 451, оформление процесса по типу жидкостной
колоночной хроматографии заменяют простым контактированием в
стеклянной колбе [45—48 ]. С це?ью увеличения скорости адсорбции к-пара-
финов может быть ислользовано молекулярное сито в виде
кристаллов' (диаметром 0,5—5 мкм) без связующего материала. Процесс
проводят в среде несорбирующегося растворителя (изооктан — 100 мл
на 1 г образца парафинов), при повышенной температуре (99,3 °С) и
перемешивании E00 об/мин). В этих условиях [45] предварительно
активированные при 350 °С в течение 24 ч кристаллы молекулярного
сита 5А практически полностью (на 99,3%) адсорбируют в течение 1 ч
и-парафиновые углеводороды из образцов с температурами
плавления 53—67 °С (содержание 70—95% к-парафинов до С40) при
соотношении молекулярное сито : парафиновые углеводороды 7—10 : 1
(по массе).
Процессу адсорбции м-парафинов мешает присутствие даже 1%
сильнополярных веществ — азот- или кислородсодержащих
соединений типа пиридина, индола, кетонов, жирных кислот,
адсорбирующихся в первую очередь и закрывающих входные поры. В связи
30
с этим разделяемая проба парафиновых углеводородов и
растворитель не должны содержать указанных соединений и следов воды.
Исследование кинетики адсорбции индивидуальных /^-парафинов
С10—С2в на молекулярном сите 5А из раствора в изооктане [49, 50!
позволило установить наличие зависимости скорости адсорбции от
длины углеводородной цепи и температуры: при 20 °С скорость
адсорбции с увеличением длины цепи падает, при 100 и 150 °С
различие в скорости адсорбции указанных ^-парафинов уменьшается.
Изучение адсорбции индивидуальных линейных, разветвленных и
циклических с длинной прямой цепью углеводородов показало, что
при увеличении времени контактирования с молекулярным ситом 5А
до 24 ч или при повышении температуры до 177 °С в значительной
степени происходит адсорбция монометилразветвленных
парафиновых углеводородов, тогда как циклические углеводороды с прямой
цепью не адсорбируются (табл. 3);
Таблица 3. Результаты адсорбции на молекулярных ситах 5А
индивидуальных углеводородов при различных температурах [45] *
Углеводород
w-C27
2-Метил-С25
2-Мегал-С25
4-Метил-С25
8-Метил-С25
1-Циклогексил-С 18
1-Циклогексил-С 18
Продолжите ль норть
адсорбции,
ч
1
1
24
24
24
1
24
Адсорбированное
количество, % на
загрузку
при
99,3 °С **
99,5
3,5
28,2
i,2
0,8
1,3
исходную
при
177 °С***
99,4
22,5
99,4
97,3
>99
—
5,7
* Условия приведены в тексте.
** В кипящем изооктане с полным возвратом флегмы.
*** В кипящем декалине при пропускании N2 и с полным возвратом флегмы.
Увеличение степени адсорбции разветвленных парафиновых
углеводородов при повышенной температуре может быть объяснено
увеличением амплитуды колебания ионов решетки молекулярного сита
и возможной некоторой пространственной деформацией метильной
группы разветвления у парафинового углеводорода. Подтверждением
такого объяснения может быть также плохая десорбция указанных
разветвленных парафиновых углеводородов с молекулярного сита при
пониженной температуре (кипящим /i-гептаном в течение 24 ч).
Исследование кинетики адсорбции 2-метилдодекана по
сравнению с w-тридеканом на Na—MgA-цеолите типа 5А при 300—400 °С
и в условиях достижения адсорбционного равновесия [51 ] показало,
что их разделение определяется в основном кинетическими
факторами.
31
Таким образом, для достижения максимальной селективности
отделения »-парафиновых углеводородов от других структур
необходимо выдерживать возможно малыми температуру адсорбции,
время контактирования и соотношение молекулярное сито :
парафиновые углеводороды.
Скорость процесса десорбции и определяемая им степень
выделения »-парафиновых углеводородов с молекулярного сита зависят
от длины углеводородной цепи »-парафинов и температуры, причем
длд достижения полноты выделения наиболее трудно десорбирую-
щихся высокомолекулярных »-парафинов необходимо соблюдение
температурных и других условий [52, 53], связанных с
методическими трудностями и большими затратами времени. В связи с этим
представляет интерес метод выделения »-парафиновых углеводородов
деструкцией кристаллической решетки молекулярного сита
горячим водным раствором HG1 и последующим экстрагированием
»-гептаном [45]. - ¦
Сравнение эффективности вышеупомянутого метода десорбции
w-гептаном с методом обработки соляной кислотой по отношению
к образцу парафинов с температурой застывания 66 9С показало,
что выход »-парафинов составляет 92—95% (на весь адсорбат) по
первому методу и 97% — по второму. Причем при десорбции »-гепта1-
ном заниженный выход получается за счет высокомолекулярных
»-парафиновых углеводородов, полная десорбция которых этим
способом может быть достигнута только при большом избытке
растворителя и длительном экстрагировании.
1.1.2.3.1. Выделение »-парафиновых углеводородов
из их концентратов, полученных на основе
остаточных нефтяных фракций [48]
Концентраты высокомолекулярных парафиновых углеводородов
получают депарафинизацией в растворителе при пониженной
температуре остаточных нефтяных фракций, выкипающих при
температуре выше 37ь °С, с последующей разгонкой на фракции с
интервалами температур кипения 30 °С. Методика препаративного
выделения »-парафинов примерно до С50 из указанных концентратов
высокомолекулярных парафинов состоит ^з двух этапов: 1) адсорбция
на молекулярном сите 5А в среде кипящего бензола; 2) выделение
н-парафинов разложением молекулярного сита еодным раствором HF.
Реактивы
Молекулярное сито 5А, таблетки. Активируют при 250 °С в токе сухого^
азота в течение 5 ч.
Бензол х. ч. безводный.
Фтористоводородная кислота', 50%-ный раствор.
Четыреххлористый углерод х. ч.
Ход разделения. Навеску до 1 г концентрата
высокомолекулярных парафинов растворяют в бензоле и помещают в стеклянную колбу
32
емкостью 100 мл, со шлифом, снабженную обратным водяным
холодильником. Доливают бензол до объема 60 мл, затем в колбу
вносят 20 г таблеток молекулярного сита 5А и кипятят 48 ч на водяной
бане. После охлаждения содержимое колбы переливают в воронку
со стеклянным фильтром и таблетки молекулярного сита
промывают горячим бензолом. Объединенный фильтрат собирают в колбу
и после отгона бензола определяют выход неадсорбировавшихся
углеводородов- " ;
Затем таблетки молекулярного сита помещают ь экстрактор
типа «Сокслет» и экстрагируют 48 ч бензолом для удаления
адсорбирующихся в макропорах поверхности таблеток некоторого
количества, главным образом разветвленных, углеводородов. Таблетки
высушивают и йостепенно вносят в платиновую чашку емкостью
100 мл, содержащую 40 мл раствора HF. После окончания реакции
«слой плавающих на поверхности w-парафинов собирают с помощью
стеклянной палочки, раствор выпаривают на водяной бане. После
окончания выпаривания чашку 'помещают в химический стакан
«мкостью 1000 мл, снабженный механической мешалкой, и кипятят
с 500 мл четыреххлористого углерода. Чашку извлекают при
тщательной промывке четыреххлористым углеродом, смесь упаривают
до 100 мл и фильтруют через бумажный фильтр во взвешенную колбу
емкостью 250 мл. Стенки стакана и остаток на фильтре промывают
горячим четыреххлористым углеродом и сливают промывочный
раствор в колбу. Собранные стеклянной палочкой w-парафины
растворяют в четыреххлористом углероде, полученный раствор объединяют
с фильтратом и промывочным раствором. После отгона растворителя,
Удаления остатков растворителя в вакуумном сушильном шкафу
и охлаждения колбу взвешивают и определяют выход н-парафинов
на исходную навеску.
Компонентный состав выделенных w-парафинов определяют
методом газо-жидкостной хроматографии, как описано в^разд. 1.1.2.6.
Селективность изложенного метода определения содержания
н-парафинов в их концентратах проверена путем введения в смесь
w-парафинов 2-ме*илтрикозана, Количество адсорбированного изо-
парафина составило до 2% от суммы адсорбированных н-парафи-
нов. Общий баланс продуктов разделения концентратов йарафинов
настоящим методом составляет в среднем 97% от навески пробы;
чистота выделенных w-парафинов (по данным газо-жидкостной
хроматографии) высокая, что обусловлено экстракцией в аппарате
Сркслета от 2 до 12% адсорбирующейся в макропорах поверхности
молекулярного сита части изопарафиновых углеводородов.
L 1.2.3.2. Выделение »-парафиновых углеводородов
из микрокристаллических восков [54]
Определение содержания w-парафинов в кристаллических и
микрокристаллических восках без предварительного удаления
содержащихся в них ароматических углеводородов осуществляют в два
3 Заказ 1160 33
этапа: 1) адсорбция на молекулярном сите 5А в среде кипящего
декалина; 2) определение содержания неадсорбировавшихся
"углеводородов и расчет содержания н-парафинов по разности. Выделение
н-парафинов проводят разложением молекулярного сита водным
раствором HF.
Реактивы
Молекулярное сито 5А, фракция 0,635—0,211 мм, предварительно
активированное при 250—300 РС в токе сухого азота в течение 2 ч.
Декалин х, ч., безводный.
Бензол х, ч., безводный.
Изопропанол х, ч-
Фтористоводородная кисяота, 25%-ный водный раствор.
Ход разделения на молекулярном сите и расчет содержания н-па-
рафинов. Навеску 2 ± 0,1 г воска помещают во взвешенную колбу
Эрленмейера емкостью 250 мл со шлифом и наливают 40 мл декалина.
Содержимое колбы выдерживают при 40 °С до полного растворения
воска и добавляют 50 г молекулярного оита. Затем колбу герметично
закрывают пробкой с плотно подогнанной тефлоновой трубкой и
ломещают в воздушный термостат, имеющий в верхней части
отверстие для вывода наружу тефлоновой трубки. Колбу выдерживают
при 180 °С в течение 16 ч, при этом тефлоновая трубка служит
обратным воздушным холодильником. Затем температуру внутри
термостата снижают дЬ 80—100 °С и с помощью пипетки промывают тефло-
новую трубку 5 мл бензола.
Колбу извлекают из термостата и удаляют пробку, промыв ее
несколькими миллилитрами бензола. Не допуска^ остывания до
комнатной температуры, в колбу добавляют 25 мл подогретого до
кипения бензола и фильтруют раствор через бумажный фильтр,
помещенный в воронку Бюхнера, при небольшом разрежении. Затем
в колбу наливают 50 мл горячего бензола, перемешивают и фильтруют
раствор с частью зерен молекулярного сита. Снова добавляют 50 мл
горячего бензола, полностью переносят частицы молекулярного
сита на фильтр и промывают 15 мл горячего бензола. Извлекают
фильтр из воронки и помещают в вертикальном положении в
исходную колбу Эрленмейера. Молекулярное сито смывают с бумаги
несколькими порциями (по 5 мл) горячего бензола, фильтровальную
бумагу извлекают из колбы и выбрасывают. \
Колбу наклоняют и вносят в нее стеклянные шарики диаметром
6 мм до полного покрытия дна. Наливают в колбу 25 мл бензола и
50 мл изопропатша и, соединив с обратным водяньщ холодильником,
осторожно (без толчков) кипятят содержимое на водяной бане, в
течение 1 ч. Отсоединяют колбу от холодильника и фильтруют ее
содержимое через бумажный фильтр, помещенный в воронку Бюхнера,
при небольшом разрежении. Стенки колбы и фильтр промывают 50 мл
горячего бензола и переливают объединенный фильтрат во
взвешенный химический стакан с,отогнутым носиком емкостью 250 мл.
Выпаривают растворитель на водяной бане, пропуская на дно
стакана слабый ток азота, и после охлаждения взвешивают. Опера-
34
дии выпаривания (по 15 мин) и взвешивания повторяют до
прекращения изменения массы более чем на 2 мг. Следы декалина могут быть
удалены также выдерживанием стакана с остатком неадсорбировав-
шихся углеводородов воска в вакуумном сушильном шкафу при
110 °С.
Содержание w-ларафинов в исходной пробе воска (х) в процентах
рассчитывают ло уравнению:
гДе ?н. у — масса остатка неадсорбировавшихся углеводородов в стакане, т}
g — навеска исходной пробы воска, г.
Ход выделения /f-парафинов из молекулярйого сита.
Молекулярное сито извлекают вместе с фильтром из воронки Бюхнера, высуши-
Бают на воздухе и переносят в ступку, где измельчают до состояния
порошка. В стакан из тефлона емкостью 500 мл, снабженный
магнитной мешалкой, наливают 200 мл раствора H F и при перемешивании
медленно^ добавляют измельченное молекулярное сито. В течение
2—3 ч происходит полное растворение частиц. После этого вливают
200 мл дистиллированной воды и содержимое стакана переносят
в делительную воронку емкостью 1000 мл с пробкой на шлифе,
промывая стенки стакана 200 мл горячего бензола.
Содержимое делительной воронки встряхивают 3 мин и
выдерживают до разделения слоев. Бензольный слой переносят в колбу
Зрленмейера емкостью 1000 мл, водный слой дважды экстрагируют
200 мл горячего бензола. Бензольные экстракты и бензольный слой
сливают в делительную воронку емкостью 1000 мл и промывают
100 мл воды. Водный слой сливают, а бензольный слой переносят
в колбу Эрленмейера с насыпанным на дно тонким слоем безводного
сульфата натрия. Просушенный слой бензола переливают в
химический стакан с отогнутым носиком емкостью 750 мл и выпаривают
бензол на водяной бане, пропуская на дно стакана слабый ток азота,
до сухого остатка «»парафинов.
Компонентный состав выделенных к-парафинов определяют
методом газо-жидкостной хроматографии, как описано в разделе
1.1.2.6.
Изложенный метод разделения на молекулярном сите испытан
на искусственной смеси, содержащей к-парафины С27, С35, С44 и 15,8%
выделенных из воска ароматических углеводородов, а также на ряде
кристаллических и микрокристаллических восков. Найдено, что
индивидуальные к-парафины в течение 2 ч полностью адсорбируются
молекулярным ситом, равновесие адсорбции компонентов,
составляющих воски, наступает через 6 ч. Присутствие ароматических
углеводородов не влияет на результаты адсорбции к-парафинов.
Концентраты м-парафинов, выделенные из различных , восков,
содержали от нуля до 15% иных, чем н-парафины, углеводородов,
адсорбировавшихся молекулярным ситом.
Метод пригоден для полуколичественного, а в некоторых случаях
и количественного определения к-парафинов в восках^и по данным
3* ' 35
работы [55] позволяет получить более селективное выделение к-па-
рафинов из микрокристаллических восков, чем метод комплексооб-
разования с карбамидом,
L1.2.3*3. Ускоренные методы выделения
и количественного определения »-парафинов
Изложенная в разд. 1.1,2.3.2 методика определения содержания
«-парафинов позволяет, исключить длительную и методически
сложную стадию, выделения w-парафинов из молекулярных сит. Этот
принцип заложен также в ускоренной методике (см. разд. 1.1.2.3.3.1)
жидкофазного разделения.
1.1.2.3*.3ш1. Определение н-парафинов С'10—Си в газойлях [56]
Адсорбцию к-парафинов на молекулярном сите 5А проводят
в атмосфере азота без растворителя• Полноту отделения неадсорбиро-
вавшихся, а также адсорбировавшихся в макропорах поверхности
молекулярного сит$ иных, чем к-парафины,
углеводородов обеспечивают
последовательной экстракцией изооктаном,
бензолом и ацетоном.
Аппаратура и реактивы
Прибор для адсорбции н-парафинов,
.состоящий из стеклянной колбы емкостью 50 мл,
снабженной обратным холодильником и
приспособлением для подачи азота (рис. 3).
Молекулярное сито 5А, таблетйи 3,2 X
X 1,6 мм с 30% связующего материала.
Активируют при 500 9С в течение 6 ч.
Изооктан безводный, чистота 99,99%.
Бензол i. чм безводный.
Ацетон х. ч.,' безводный.
Ход определения« В колбу помещают
навеску около 2 г_ газойля, затем
насыпают 20 г молекулярного сита и
смешивают содержимое вращением колбы до тех
пор, пока стенки колбы и поверхность
молекулярного сита не станут сухими.
Затем колбу выдерживают на масляной
бане при 200 °С в течение 2 ч, пропуская
азот со скоростью 10 мл/мин (для создания не содержащей кислорода
атмосферы).
Охлажденное до комнатной температуры содержимое колбы
четырехкратно обрабатывают порциями по 25 мл последовательно
каждым из растворителей — изооктаном, бензолом и ацетоном.
Объединенный экстракт фильтруют во взвешенную круглодонную
колбу емкостью 350 мл со шлифом и растворители отгоняют при
60—70 СС и скорости тока азота над уровнем Жидкости около
200 мл/мин.^
Рис. 3. Прибор для
адсорбции »-парафинов на
молекулярном сите 5А.
36
Разность между исходной навеской газойля и массой остатка
в колбе представляет собой содержание и-ларафинов.
Изложенный метод испытан на образцах газойля с добавкой
известных количеств и-доказана (С22) и и-гексатриаконтана (Сзв).
Найдено, что лимитирующим фактором стадии адсорбции является
длительность в достижении полноты адсорбции «-парафина С^
(около 2 ч). Для полноты адсорбции необходимо поддерживать
соотношение молекулярное сито : и-парафины 40 : 1 (по массе)..
Погрешность ' определения w-парафинов составляет ± 1 % от их
содержания в пробе.
1.1.2.3.3.2. Определение н-парафинов С10—С1Ъ
в керосиновых фракциях комбинированным методом [47]
Анализируемую пробу с введенным определенным количество»«
индивидуальных н-парафинов (внутренние стандарты) разделяют
на молекулярном сите 5А. »-Парафины выделяют разложением
молекулярного сита водным раствором HF, экстрагируют изооктаном;
и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Общее
содержание м-парафинов и их компонентный состав определяют
попикам газо-жидкостной хроматограммы, вводя в расчет количество
введенных в пробу индивидуальных к-парафинов (внутренние
стандарты).
¦ Аппаратура и реактивы
Гаэо-жидкостной хроматограф, снабженный пламенно-ионизационным
детектором и устройством для программирования температурь^ колонки от 60
до 160 РС со скоростью 5 рС/мин. Стальная колонка размером 610 X 4,8 мм
заполнена хромосорбом W с нанесенной жидкой фазой SE-30 E%).
Молекулярное сито 5А, фракция 0,160—0,127 мм. Активируют при 250—^
300 °С в токе сухого азота в течение 2 ч.
Фтористоводородная кислота^ 16%-ный раствор.
Иэооктан х. ч.
Ход определения« В стеклянную колбу емкостью около 3 мл:
со шлифом помещают 0,4 г молекулярного сита 5А и прецизионным
микрошприцом для газовой хроматографии вводят 25 мкл исходной:
пробы, содержащей 2—5% предварительно внесенных
индивидуальных и-парафинов, например С9 и Cie. Колбу закрывают стеклянной
пробкой и встряхивают до полного смешения содержимого, зателг
помещают в терморегулируемый шкаф и в течение 0,5 ч повышают
температуру до 100—120 °С, встряхивая колбу через каждые 5—
10 мин. Охлаждают колбу в течение 0,5—1 ч до комнатной
температуры, переносят содержимое в стеклянную трубку со слоем
шерстяных ниток в верхней части и промывают зерна молекулярного сита
небольшим количеством изооктана для удаления неадсорбировав-
шихся углеводородов исходной пробы.
Удаляют изооктан, продувая воздух через стеклянную трубку,,
и переносят слои молекулярных сит в пластмассовый сосуд емкостыа
ЗТ
<6 мл, устойчивый к HF, Вводят 1 мл изооктана, 1 мл
дистиллированной воды и добавляют до половины сосуда раствор H F. Сосуд
оставляют открытым (работают в резиновых перчатках и очках!), после
прекращения выделения газа добавляют еще раствор "H F до уровня
лримерно на 10 мм ниже верхней кромки и снова оставляют до
прекращения реакции. Затем сосуд герметично закрывают крышкой,
охлаждают до комнатной температуры и сильно встряхивают, чтобы
выделенные из слоя молекулярных сит и-парафины перешли в слой
изооктана. Из слоя изооктана отбирают шприцом пробу 2 мкл и
анализируют методом ^газо-жидкостной хроматографии.
Метод испытан на искуссгвенных смесях и-парафинов С10—С14,
а также керосиновых фракциях с добавкой известных количеств
указанных w-парафинов. Найдено, что w-парафины содержат примесь
других углеводородов, количество которых изменяется в зависимости
от партии применяемых молекулярных сит. Погрешность метода
при определении компонентного состава w-парафинов составляет не
более ±5% (отн.).
1Л.2.4. Выделение н-парафиновых углеводородов
методом адсорбции на молекулярном сите 5А
в паровой фазе
Осуществить процесс адсорбции w-парафинов из паровой фазы
или газовой смеси молекулярным ситом несмотря на необходимость
применения высоких температур и (или) низких давлений
значительно легче, чем из жидкой фазы. Адсорбционная емкость
молекулярного сита с увеличением температуры падает, однако по
сравнению с другими адсорбентами в условиях высоких температур и
низших парциальных давлении молекулярное сято адсорбирует
значительные количества к-парафинов.
Наиболее часто для разделения и анализа w-парафинов в паровой
-фазе применяют аппаратуру газо-жидкостного хроматографического
анализа. Нефтяную фракцию разделяют на колонке, заполненной
твердым носителем с жидкой фазой, и записывают хроматограмму,
затем пропускают разделенные углеводороды в токе газа-носителя
через короткую колонку с молекулярным ситом 5А и записывают
хроматограмму компонентов, не содержащих w-парафинов.
Накладыванием хроматограмм определяют выход и распределение по числу
атомов углерода н-парафиновых у1леводородов [57,58]. При
кажущейся простоте метод не точен и особенно мало эффективен при
анализе смесей, содержащих небольшие количества и-парафинов.
Из новых разработок в области адсорбции и-парафинов из
паровой фазы, имеющих прикладное значение, ниже по работам [59 и 38 ]
описаны два принципиально различных ускоренных метода. Они
могут быть использованы для производственного контроля.
При ограничении задачи производственного контроля
определением во фракциях ^-парафинов суммарного содержания примесей
углеводородов, не адсорбирующихся на молекулярном сите 5А, может
-38
быть рекомендован упрощенный метод газо-адсорбционной
хроматографии [60].
1,1.2.4.1. Определение содержания и компонентного
состава »-парафинов С10 —С20 в керосиновых
фракциях методом термической десорбции с молекулярного
сита и последующим газо-хроматографическим анализом [59]
Исследуемую фракцию керосина в парообразном состоянии подают
током гелия на колонку с молекулярным ситом 5А. Неадсорбирую-
щаяся часть углеводородов выносится из колонки, окисляется на;
окиси меди и в виде СО2 регистрируется как суммарный пик
детектором по теплопроводности- н-Парафины десорбируют, повышая
температуру слоя молекулярного сита до 550 °С, подают в колонку для
газо-жидкостного хроматографирования, разделяют на компоненты,
и после окисления над окисью меди каждый из них регистрируют
в виде СО2-
Аппаратура и реактивы
Прибор на базе еазо-жидкостного хроматографа с детектором по
теплопроводности (рис. 4), имеющий:
1) медную колонку 1 для газо-жидкостного хроматографирования размером
2130 X 6,4 мм, заполненную жидкой фазой SF-96 A0%) на хромосорбе W
(фракция 0,211—0,160 мм);
Рис. 4. Установка для анализа н-па-
рафинов С10—Са0 в керосиновых
фракциях:
1 — колонка для газо-жидкостйого хрог
матографирования, помещаемая в сосуд
Дьюара со льдом (для понижения
температуры до 0 СС) и имеющая нагреватели
Хдля повышения температуры до 250 °С);
2 — блок испарения вводимой пробы; з -—
колонка с молекулярным ситом,
помещенная в печь с контролируемым нагревом от
350 до 550 °С; 4 — трубки, заполненные
-описью меди и помещенные в печь с
температурой 700 °С; 5 — трубки для
поглощения выделяющейся в результате
окисления воды; в — кран цля переключения
движения тока гелия; 7 — дегектор по
теплопроводности (Находится при
комнатной температуре); 8 — регулятор расхода
гелия; 9 — контроль и регулировка пода-
чи гелия в сравнительную ячейку
детектора; 10 —измеритель расхода гелия.
2) стальную колонку 3 для адсорбции /i-парафинов размером 254 X 6,4
заполненную молекулярным ситом на длину до 50 мм;
3) две трубки 4 из жаропрочной стали размером 203 X 6,4 мм, заполнецныа
окисью меди (фракция 0,927—0,250 мм), обеспечивающие полное окисление
углеводородов при прямом и обратном токе гелия;
4) две трубки 5 из прозрачного пластика размером 152 X 5 мм, заполнен*
ные гранулами CaSO4-0,5H2O с нанесенным индикатором — сульфатом
кобальта, для поглощения выделяющейся в результате окисления воды.
Молекулярное сито 5А, фракция 0,424—0,254 мм.
39?
Ход определения. Исходную пробу 1—3 мкл, содержащую
предварительно введенный к-парафин С16 (внутренний стандарт), вводят
прецизионным микрошприцом в ток газа-носителя (гелий) с
температурой 350 °С 2. В парообразном состоянии проба вносится гелием
в колонку 3 с молекулярным ситом, находящимся при этой же
температуре. Неадсорбировавшиеся углеводороды поступают в трубку
-с окисью меди 4 и при 700 °С окисляются, вода удаляется в слое
ЛО1 лотителя 5, а двуокись углерода поступает в детектор 7 и
регистрируется суммарным пиком.
Сразу же после записи этого пика меняют направление потока
гелия на обратный, температуру слоя молекулярного сита за
возможно короткое время (не более 20—30 мий) повышают до 550 °С и
десорбированные к-парафины вносятся гелием в газо-жидкостную
хроматографическую колонку 1, предварительно охлажденную до
О °С Температуру газо-жидкостной хроматографическои колонки
повышают с определенной скоростью до 250 °С, переведенные в
паровую фазу к-парафины разделяются на комполенты и
регистрируются после окисления над окисью меди до СО2 (поглощение воды
* трубке 5) детектором до теплопроводности при комнатной
температуре в виде дифференциальной хроматограммы. _
. Содержание w-парафинов рассчитывают,по внутреннему стандарту.
Результаты параллельных анализов ряда образцов с содержанием
от 1,7 до 20% ^-парафиновых углеводородов С10— С1в имеют
хорошую воспроизводимость, на четких хроматограммах ^-парафинов
заметно присутствие небольшого количества, очевидно, слаборазвет-
JBленных углеводородов, адсорбирующихся на молекулярном сите
при повышенных температурах [57]. Высокая точность метода
подтверждена параллельным анализом образцов керосиновых фракций
двумя другими методами — прямым эффективным газо-жидкостным
хроматографическим анализом и методом адсорбции парафинов на
^молекулярных ситах в жидкой фазе с последующим разложением
-молекулярного сита фтористоводородной кислотой и анализом
выделенных w-парафинов на газо-жидкастной хроматографической колонке.
IЛ.2.4.2. Определение н-парафтгаов С6—С1в
в нефтепродуктах по увеличению массы молекулярного сита [38]
Исследуемую нефтяную фракцию в жидком состоянии помещают
в предварительно взвешенную трубку с молекулярным ситом, затем
повышают температуру и вакуумируют. Из переведенной в
парообразное состояние нефтяной фракции на молекулярном сите
адсорбируются w-парафины, все углеводороды иного строения удаляются.
По увеличению массы молекулярного сита рассчитывают общее
содержание ^-парафинов.
Аппаратура и реактивы
Установка для адсорбции н-парафинов и активирования молекулярного
<ита (рис. 5).
40 ..
Молекулярное сито 5А, фракция 0,6—1,6 мм. Активируют прц 450 °С
остаточном давлении 5—10 ми рт» ст. в течение 15 мин, охлаждают при этом
остаточном давлении.
Ход определения« В U-образную колонку 5 насыпают около 17 г
активного молекулярного сита, затем помещают ее в нагревательнунх
печь 6, присоединяют шланг 7 и ступенчато понижают давление.
Температуру и давление устанавливают такими, какие необходимы
для анализа соответствующих нефтяных фракций. Так, при анализа
К манометру
Рис. 5. Установка для адсорбции м-па-
рафинов и активирования
молекулярного с»та:
1 — манометр для измерения давления до
1 мм рт. ст.; 2 — манометр для измерения
давления до 200 мм рт. ст; s — воронка
емкостью 2,5 мл для ввода пробы; 4, 8, 9 —
краны; 5 — колонка с молекулярным ситом для
адсорбции к-парафинов B00 X 15 мм); в —
электрическая печь; ? — шланг для
подключения вакуума и отвода неадсорбирующихся
углеводородов; ю — нагревательная спираль;
11— термоэлемент (железо — консталин);
12 — колонка для активирования
молекулярного сита; 13 — осушитель молекулярного
сита; 14 — абсорбер с минеральным маслом;
15 — адсорбер с активным углем.
в
бензиновых фракций с интервалом выкипания 60—200 °С
температура печи. 100 °С, ^ при анализе нефтяных фракций 200^300 °С
температура 200 °С. В обоих случаях давление понижают до 5 мм рт. ст.
и выдерживают его 15 мин для бензиновых фракций и 20 мин для
нефтяных фракций, выкипающих в интервале 20(^—300 °С, Затем
колонку с молекулярным ситом отсоединяют от шланга, предварительна
закрыв кран 8, охлаждают до комнатной температуры и взвешивают.
Исходную пробу нефтяной фракции ьводят шприцом в воронку ^
трубки с молекулярным ситом. Объем пробы при содержании
«-парафинов в пределах 25—75% составляет около 1 мл, при более высоком
содержании н-парафинов — 0,5 мл, при более низком — 1,5—2 мл.
Осторожно открывают кран 4 и сливай>т пробу на верх слоя активного
молекулярного сита. Закрывают кран 4 и взвешивают трубку с
молекулярным ситом и введенной пробой. Затем открывают-кран 8
и присоединяют шланг для вакуумирования. Трубку с молекулярным
ситом и введенной пробой помещают в печь с определенной
температурой и устанавливают необходимое давление. После охлаждения
до комнатной температуры трубку с закрытыми кранами взвешивают.
4i
Содержание «-парафинов в исходной пробе в процентах (х)
рассчитывают по уравнению:
где gx — масса трубки с молекулярным ситом и адсорбированными
«-парафинами, г; g» — масса трубки с молекулярным ситом до введения пробы, г; g3 —
масса трубки с молекулярным ситом и введенной пробой, г.
Метод испытан на индивидуальных «-парафинах (Св—С1в) и
других углеводородах (гексен-1, изооктан, бензол, ч циклогексан),
а также на ряде нефтяных фракций с началом кипения 42 °С и выше
и концом кипения до 266 °С. Для индивидуальных углеводородов
зюлучены следующие значения адсорбции (в расчете на
адсорбированное количество углеводорода в %): «-Св — 99,32; к-С7 — 99,44;
н-С1г — 99,93; «-С12 — 99,91;-«-гексен-1 — 99,70; изооктан — 0,22;
бензол — 0,23; циклогексан — 0,6?. Экспериментом установлено, что
для обеспечения указанной полноты адсорбции емкость загрузки
молекулярнога сита необходимо использовать только на 30—35%.
Среднеквадратичная ошибка определения «-парафинов в бензиновых
фракциях составляет ±0,63; в более высококипящих нефтяных
фракциях — ±0,91. Наибольшее отклонение между параллельными
определениями для бензиновых фракций 1,56, для более высококипящих
2,33. Метод пригоден для определения содержания 5—95%
«-парафинов, а в случае присутствия и и-олефинов дает общее содержание
нормальных углеводородов («-парафины и «-олефины) в исследуемых
лробах.
1.1.2,5. Разделение и анализ изо- и циклопарафиновых
углеводородов на молекулярных ситах с размером
пор более 0,5 нм
Практический интерес представляют комплексные методы
разделения и анализа бензиновых фракций, включающие стадии
селективной абсорбции и (или ) гидрирования олефинов и
ароматических углеводородов, адсорбции «-парафинов молекулярным ситом
.5А, адсорбции на молекулярном сите 13Х изо- и циклопарафиновых
углеводородов [61—651. Комплексные методы позволяют определить
содержание ароматических, олефиновых, «-парафиновых, цикло- и
изопарафиновых углеводородов, причем, три последние группы
углеводородов анализируют также по числу атомов углерода. В частности,
на молекулярном сите 13Х (натриевая форма, размер пор 0,8 нм)
je паровой фазе осуществляют* четкое разделение изо- и циклопара-
финов по числу атомов углерода в молекуле от С6 до Сг1.
Молекулярное сито 10Х (кальциевая форма) применяют также для селективпой
.адсорбции в паровой фазе ароматических углеводородов [65].
В препаративном масштабе разделение углеводородов на
молекулярных ситах с размером пор более 0,5 нм осуществляют в жидкой
фазе. Так, на молекулярном сите 7А, обладающем порами с
размерами, промежуточными между порами молекулярных сит 5А и 10Х,
.42
при использовании растворителя 1, 3, 5-триизопропилбензола
селективно отделяют адсорбирующиеся метилразветвленные парафины
от неадсорбирующихся циклопарафинов [66], Молекулярное сита
13Х используют также для разделения групп моноциклических
ароматических углеводородов масляных фракций нефтей (в
присутствии четыреххлористого углерода) в соответствии с количеством и
степенью разветвленности алкильных радикалов и количеством
нафтеновых колец [67].
1.1.2.6. Газо-жидностной хроматографический анализ
парафиновых углеводородов
Аппаратура для газо-жидкостного1 хроматографического анализа
(типа Цвет, ЛХМ-7А) обеспечивает четкое и полное разделение-
на компоненты /j-парафинов, состоящих лишь из линейных
углеводородов с общим числом атомов углерода в цепи молекулы до 40.
С увеличением содержания во фракциях и-парафинов разветвленных
и циклических углеводородов надежность полного разделения на
компоненты линейных углеводородов уменьшается из-за близости
их физико-химических свойств с указанными нелинейными
углеводородами ,
Полное разделение на компоненты осуществимо для ограничен-,
ного числа смесей углеводородов сравнительно несложного состава
[4]: углеводородной части смолы полукоксования, состоящей из
Ti-парафинов С10—С2ц монометилразветвленных (положение от 2-
до 7-) парафинов С1а—С18 и линейных а-олефинов С10—С19 [68],
Для разделеция используют капиллярную колонку 100 мхО,25 ммг
покрытую слабополярной фазой полифениловым эфиром,
температуру разделения программируют от 100 до 220 °С со скоростью
1,25 сС/мин. На хроматограмме монометилразветвленный парафин
с числом атомов углерода п зарегистрирован после а-олефина с
числом атомов углерода п — 2, а последний—после «-парафина с тем ж&
числом атомов углерода в молекуле. В ряду
монометилразветвленных время удерживания уменьшается по мере перехода метильной
группы ц середине углеводородной, цепи (за исключением
положений 3- и 2-): 3-, 2-, 4-, 5-,6-, 7-положения, Кроме указанных
компонентов четко отделились пики компонентов 2, 6, 10-триметилразветвлен-
ных парафинов в ряду С^—С19, а также пики а-олефинов,
TpaHC-?-олефинов, и цис-р-олефинов (в порядке выхода из колонки)
в ряду С10—С19. Указанные ?-олефины четко рааделяются до СХ4,
далее они перекрываются пиками монометилпарафинов.
Длд газо-жидкостного хроматографического анализа
высокомолекулярных фракций /i-парафинов, как правило, используют
колонки, наполненные инертными носителями с нанесенными
термостабильными жидкими фазами. Так, при применении наполнителя 1 %
апиезона L на хромосорбе W (максимальная рабочая температура
300 °С) компонентный состав и-парафинов определяют до С34 [69 ]т
43
а при применении 0,7% апиеэона M на диатомитовом кирпиче
ИН3-600 C20 °С) определяют до С89 170]. Как видно из этих данных,
возможность расширения области анализа в сторону
высокомолекулярных н-парафинов связана с уменьшением количества жидкой
фазы и повышением температуры разделения.
' Надежность количественной оценки хроматограмм газо-жидко-
«сгного разделения высокомолекулярных »-парафинов определяется
.не только точностью расчета площадей отдельных пиков, но и
точностью определения калибровочных коэффициентов, периодически
проверяемых в полностью воспроизводимых условиях хроматографи-
ро-вания на искусственных смесях, близких по составу к
анализируемым фракциям к-парафинов. Указанные требования обусловлены
^недостаточными четкостью разделения и симметричностью пиков
высокомолекулярной части и-парафинов. Кроме того, возможны
потери части высокомолекулярных компонентов исходной пробы
«а счет неполного их выхода из колонки (главным образом, из-за
недостаточно высокой температуры отдельных мест системы
хромает о графического разделения и детектирования),, что приводит к
искажению результатов анализа по данным площадей пиков. Это, в
частности, выражается в занижении количественного компонентного
-состава высокомолекулярной и соответственно завышении низко-
молекулярной частей разделяемой пробы парафинов, несмотря на
то, что в принципе при использовании пламенно-ионизационного
детектирования для компонентов с числом атомов углерода 7 и выше
независимо от молекулярной структуры данные расчета по площади
ликов методом внутренней нормировки должны соответствовать
составу в процентах по массе [71 ].
Наиболее полный выход из колонки высокомолекулярных
парафинов вплоть до Св8 достигнут на газо-жидкостном хроматографе
[72] при применении наполнителя — 3% полиметилсиликонового
эластомера SE-30 на хромосорбе G (максимальная рабочая
температура 375 °С). Установка дополнительного нагрева (до 400 °С) блока
детекторов в хроматографе Цвет-2 позволила осуществить выход
из микронасадочной колонки с тем же наполнителем парафинов
до Св6 [73].
Подробно изучены на искусственных смесях »-парафинов [74,
5 ] условия четкого разделения и количественного анализа фракций
парафинов С8—С51 на газо-жидкостном хроматографе со специальным
устройством подогрева участка перехода колонок от объема термо-
чягата к детекторам.
Исследуемую фракцию парафинов разделяют на комлоненты
методом газо-жидкостной хроматографии. Для определения
количественного состава используют площади полученных на хромато-
грамме пиков и калибровочные коэффициенты, рассчитанные по
искусственным смесям и-парафинов, близких по составу исследуемой
фракции »-парафинов. Фракции, содержащие кроме и-парафинов
также некоторое количество разветвленных и нафтеновых
углеводородов, условно представляются как состоящие только из н-парафи-
нов, что квалифицирует полученные количественные данные как
определение фракционного состава.
Аппаратура и условия разделения
Газо-жидкостной хроматограф с двумя пламенно-ионизационными
детекторами. Стальную колонку размером 4000 X 2 мм заполняют хромосорбом W
(фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-30 A0%),
программирование температуры с момента ввода пробы — от 120 до 300 ?С со скоростью
2 рС/мин; температура испарителя пробы — 500 °СТ объем подаваемой в
расплавленном состоянии (без растворителя) пробы — 0,6 мкл, расход
газа-носителя (азот) — 50 мл/мин, расход воздуха — 400—500 мл/мин,
Устройство для подогрева участка перехода хроматографических колонок
от объема термостата к детекторам. Состоит из двух одетых на указанные
участки колонок керамических трубок, на которые намотаны соединенные
последовательно две-нихромовые спирали; внутри трубок помещены термопары.
Максимальная температура внутри керамических трубок при работающем в данном
оптимальном режиме газо-жидкостном хроматографе за 20 мин достигает 400—
410 °С. Устройство включают через 60 мин после ввода пробы, что
соответствует появлению на хроматограмме пика н-парафина G25, ff выключают после
полного выхода пробы. "
Ход анализа. Разделение проб парафищт, содержащих н-пара-
фины до Сз4, проводят без включения устройства для подогрева.
Устройство для подогрева уменьшает потери высококипящих
компонентов, получающиеся за счет осаждения их на набивке колонки,
стенках колонки и детектора-, и эффективно при разделении и-пара-
финов до С51 ыа газо-жидкостных хроматографах типа Цвет, ЛХМ-7А
и Др.
Длительная эксплуатация хроматографйческих колонок с
устройством для подогрева при разделении высокоплавцих проб
парафинов (tnJl — 44—86 °С) показала, что заметного термического
разложения и более быстрого выдувания жидкой фазы SE-30 за счет
местного повышенного нагрева колонок не происходит.
На газо-жидкостных хроматограммах наблюдается четкое
разделение пиков н-парафинов С8—G5i с сохранением их симметричности
(рис. 6). Ряды иных углеводородов регистрируются в виде подпиков
на достаточно широком между соседними пиками н-парафинов поле
хроматограммы в области Сы—С32 и могут быть учтены при
сравнительных определениях содержания этих углеводородов в однотипных
(в частности, близких по температурам плавления) пробах
парафинов. Некоторое изменение прямолинейности нулевой линииу
(повышение) в области н-парафинов С40—С45 хорошо воспроизводится.
Количественная калибровка хроматографа с устройством для
подогрева на искусственных смесях н-парафинов достаточно надежна
в случае полностью воспроизводимых условий хроматографиро-
вания.
Надежность анализа определяется также близостью
концентрационных соотношений н-парафинов в искусственных смесях и
анализируемых пробах, а также применением воспроизводимых приемов
расчета хроматограмм.
45
Для определения компонентного или фракционного состава
рассчитывают площади пиков н-парафинов (умножением ширины пика,
взятой на середине высоты, на высоту пика от нулевой линии) и по
методу нормировки вычисляют составч в процентах по площади.
Полученные значения умножают на калибровочные коэффициенты
рассчитанные как среднеарифметические значения по двум—
t56i50№№№ 126120М 108 10296 90 84 78 72 6& 60 54 48 42 36 30 2k 1В 12 6 О
s Время, muh
Рис. 6. Хроматограммы газо-жидкостного разделения парафинов:
а — образец фракции парафинов с температурой плавления 86 °С (свежезаполненная колонка«
без включения устройства для подогрева); б — то же, но с включенным устройством для
подогрева.
трем искусственным смесям н-парафинов, близким по составу к
анализируемой пробе. Для расчета A^JH на каждой из двух—трех
искусственных смесей определяют ряд A*OTH; вычисляют отношение
действительного содержания каждого из н-парафинов в смеси в
процентах к его содержанию, найденному по площади пика в процентах
по отношению к сумме площадей пиков всех w-парафинов в смеси,
и эти отношения (К) делят на принятое за единицу значение К одпого
из н-парафинов.
График зависимости /C?pH от числа атомов углерода в молекуле
н-парафяна представляет собой кривую, угол подъема которой по
отношению к оси абсцисс зависит от количества высококипящих
парафинов, теряемых в хроматографе до подхода к пламени водорода
в горелке детектора.
1ш1.2*7ш Структурно-групповой анализ
парафиновых углеводородов
Для сравнительной оценки состава и, следовательно,
характеристики качества различных нефтяных фракций значительный
интерес представляют методы, предусматривающие определение струк-
46
турно-группового состава нефтяных фракций без предварительного
разделения на группы компонентов в расчете на так называемую
«среднюю молекулу». Наиболее известным и широко применяемым
для структурно-группового анализа масляных фракций нефтей
является метод п—о—M [76]. Дальнейшие совершенствования
структурно-группового анализа применительно к концентратам
ароматических [77, 78] и парафино-нафтеновых углеводоррдов [79—
85 ] основываются на использовании инфракрасной спектроскопии
л метода ЯМР [86].
Метод структурно-группового анализа парафино-нафтеновых
углеводородов с помощью ИК-спектроскопии позволяет определить
общее содержание метильных групп по интегральному поглощению
в области 1410—1330 сиг1, метиленовых групп в циклогексановых
и циклопентановых структурах по оптической плотности при 2962
и 2924 см (после учета поглощения парафиновых СН3- и СН3-
групп), а также в парафиновых цепял: по интегральному
поглощению в области 800—700 см [80, 81 ]. Причем, найденная в работах
[81, 82] зависимость сдвига характеристических полос в области
720—780 см от числа метиленовых групп в парафиновой цепи
дает возможность^ определить, по меньшей мере, содержание
следующих структурных элементов: групп СН3, (СН2J, (СН3K и (GH2)„,
где п ^ 4.
Для анализа парафинов может быть также применен
разработанный на широком наборе индивидуальных углеводородов метод [87 ]
раздельного определения в процентах по массе метиленовых групп
б шести- и пятичленных нафтеновых кольцах. Метод основан на
выведенных по методу наименьших квадратов зависимостях
коэффициентов поглощения исследуемого продукта при 2926 и 2957 см от
содержания метиленовых групп в цепи, изолированных метильных групп,
разветвленных метильных и метиленовых групп в указанных
нафтеновых кольцах. Средняя абсолютная ошибка определения
метиленовых групп в пятичленных циклах по данным анализа
индивидуальных углеводородов составляет до 3%, а в шестичленных — до 3,5%.
Определение содержания метильных групп в парафинах дает
возможность оценки их степени разветвленности, что имеет большое
значение для установления пригодности парафинового сырья, в
частности, для окисления до синтетических жирных кислот, термического
крекирования до линейных а-олефинов и т. д.
1.1.2.8. Комбинация методов разделения, спектральных
и газо-хроматографического методов анализа
для исследования компонентного состава
парафиновых углеводородов
Применение спектральных методов* для анализа образцов
парафинов дает в основном общую информацию об относительном
содержании и структурных особенностях входящих в их состав
углеводородов. Так, метод ЯМР эффективен для определения содержания
47
алифатических СН3-трупп и соотношения алифатических и алици-
клических СН2—f-CH-групп к алифатическим СН3-группам.
Применение высокотемпературной масс-спектр омет рии позволяет про
вести от полуколичественного до количественного определения в про"
ба^х парафинов, содержащих до 60 атомов углерода в молекуле,
содержания -различных типов углеводородов с распределением их
по размеру молекул, таких, как »-парафины, изопарафины, мояо-,
ди-, три-, тетра- и пентациклопарафины, индан-тетралины, алкил-
бензолы и другие ароматические углеводороды с различной степенью
водородной недостаточности [88—94].
Применение УФ-спектроскопии эффективно для определения
содержания в парафинах конденсированных ароматических
углеводородов и, в частности, 3,4-бензпирена (ГОСТ 13577—71). Комбини
рование -метода УФ-спектроскопии с предварительным хроматогра-
фйческпм обогащением позволяет определять в жидком парафине
до ICH1 г/г 3,4-бензпирена [95]. О возможностях ЙК-спектроско-
пий как метода оценки структурных элементов сообщено в разд.
1.1.2.7. Более глубокую информацию о структуре парафинов удается
получить, в частности, при комбинированном применении масс-спек-
трометрии и ИК-спектроскопии [79].
Наиболее исчерпывающие данные о составе' парафина вплоть
до определения количественного содержания отдельных
углеводородов могут быть получены только в результате комплексного
применения методов разделения исходного образца парафина на
отдельные, гомологические ряды и индивидуальные углеводороды и
спектральных методов. Наглядным примером эффективности такой схемы
анализа является комбинирование газо-жидкостного хроматогра-
фического разделения с масс-спектрометрией [96, 97], а также
методов фракционной кристаллизации, вакуум-дистилляции, методов
разделения с помощью карбамида и силикагеля с методами масс-
спектрометрии и ЙК-спектроскопии [93]. Успеху изучения
компонентного состава отдельных групп выделенных углеводородов
способствует интенсивно проводящаяся в последнее время
систематическая работа по изучению физико-химических свойств различных
рядов высокомолекулярных углеводородов [23], в частности, н-па-
рафинов С20—Сзд [98, 99], высших циклогек си л парафинов [100],
метилразветвленных парафинов до С20 1101] и т. д. В связи с этим
следует отметить подробные исследования масс-спектров чистых
индивидуальных углеводородов С10—С24 в рядах 2-метилпарафи-
нов [102,103 ], 3-метилпарафинов [104 ], 4- и 5-метилпарафинов [105 ],
а также изучение ИК-спектров индивидуальных парафинов Cg—С30
с различным расположением боковой цепи и различной ее дли-
йой [106], циклотексил- и циклопентилпарафинов С10—С24 [87].
Глава I.В
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^ОНООЛЕФИНОВЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
1.2.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА
КОНЦЕНТРАТОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МОНООЛЕФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Концентраты моноолефиншых углеводородов С6—С20 в
промышленном масштабе получают главным образом в результате
термического крекинга парафинов и гачей [6, 107 ]. В нашей стране этот
процесс осуществляют в промышленных печах в проточных
условиях с водяным паром, что позволяет получать из парафинов и
гачей фракции с пределами выкипания 40—140, 14.0—180, 180—240,
240—320 °С с содержанием до 80—90% а-олефинов [1081, a также
на установке высокоскоростного крекинга с нисходящим потоком
разогретого до 900—1000 °С Порошкообразного кокса, ь результате
чего получают, в частности, из твердого технического парафина
фракцию с пределами выкипания 60—175 °С с содержанием более
70% а-олефинов С5—С10 [109, НО].
.Моноолефиновые углеводороды различной структуры (включая
разветвленные и циклические) получают также в результате
термической переработки иного нефтяного сырья. Так, на установке
контактного коксования в присутствии гранулированного
коксового теплоносителя при переработке гудронов прямой перегонки
нефти, тяжелых остатков вторичных процессов переработки нефти
и т. д. получают фракции в пределах выкипания до 200 °С и 200—
350 °С с содержанием до 55—65% моноолефиновых углеводородов
[111, 112]. Значительные количества моноолефиновых
углеводородов содержат продукты термического крекинга мазутов,
осуществляемого при 485—505 °С и 5,5 МПа [ИЗ ]. Так, во фракциях с
пределами выкипания 150—200, 200—250, 250—300 и • 300—350 °С
содержится до 37% моноолефинов. При термокаталитической
переработке остаточных нефтяных фракций на алюмосиликатных
катализаторах получают бензиновые фракции, содержащие до 50%
моноолефиновых углеводородов [114, 115].
Принципиально иной путь получения в промышленном масштабе
линейных высокомолекулярных а-олефинов с четным числом атомов
углерода основан на реакции взаимодействия этилена с триэтил-
алюминием по методу Циглера [107 ]. В результате протекания
побочных реакций в продуктах синтеза содержатся моноолефины
с двойной связью внутри цепи, а также а-алкилразветвленные
моноолефины. Однако основной продукт (после рециркуляции) состоит
на 99% из линейных моноолефинов, некоторых выше 90%
составляют а-олефины.
4 Заказ 1160 - 49
Высокомолекулярные линейные моноолефиновые углеводороды
в промышленном масштабе получают также на основе СО и Н2 по
методу Фишера—Тропша [116]. В частности, на железном
катализаторе получают концентраты с содержанием 62—72% моноолефи-
новых углеводородов Св—С181 щ которых около 50—70%
составляют а-олефины, 90—95% моноолефинов имеют прямую цепь [116].
Значительные возможности для осуществления промышленного
производства высокомолекулярных линейных моноолефинов имеют
разрабатываемые процессы термокаталитических превращений н-па-
рафинов над сульфидными и окисными катализаторами [117—123],
а также процессы дегидрирования над окисными катализаторами
|6Г 124Т 125].
Таким образом, в настоящее время имеется два основных
экономически эффективных промышленных способа получения
концентратов линейных высокомолекулярных а-олефинов — термический
крекинг w-парафинов и синтез из - этилена по Циглеру. Фракции
этих концентратов с различными пределами температур выкипания
и с содержанием 90% и более а-олефинов являются эффективным
сырьем для получения больгаивства моющих и
поверхностно-активных веществ [18, 19].
Полученные всеми другими способами олефиносодержащие
фракции (примерно до 50 % моноолефинов) чаще всего подвергают
предварительной подготовке — концентрированию, очистке,
ректификации. Так, исходным сырьем для получения спиртов С7—С9 методом
ойсосивтеза могут быть фракции С^—С8 с пределами выкипания
55—125 °С бензинов термического крекинга, продуктов
полукоксования углей » сланцев и т. д., содержащие до 0,-05% серы и
небольшое количество сопряженных дценовых углеводородов (малеиновоан-
гидридное число до 17 мг/г) [126]. Одним из методов подготовки
указанного сырья является смешение фракций (^—С8, например
бензинов контактного коксования и бензинов термического крекинга
мазутов, что позволяет снизить содержание диеновых углеводородов
¦и серы в первых бензинах за счет вторых [111 ]. Исходным сырьем
для получения спиртов С10—С12 методом оксосинтеза могут быть
фракции с пределами выкипания 130—180 °С бенаинов коксования,
подвергнутые тщательной ректификации [111], и т. д.
Для химической переработки широкого ассортимента сырья,
содержащего олефины, необходимо создание новых эффективных
методов концентрирования и выделения моноолефинов.
В препаративном масштабе концентраты моноолефиновых
углеводородов получают также в результате адсорбционно-хроматогра-
фического. разделения на силикагеле фракций а-олефинов. Однако
обычно этот метод используют для аналитических целей — по
Выделенным группам парафиновых, моноолефиновых, диолефиновых
и ароматических углеводородов рассчитывают групповой состав
и далее углеводороды анализируют более подробно, применяя газо-
зкидкостную хроматографию, ИК- и УФ-спектрсскопию, масс-спек-
трометрию.
50
1.2.2. МЕТОДЫ ПРЕПАРАТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА
ФРАКЦИЙ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ '
V
1.2.2.1. Разделение фракций а-олефинов
с началом кипения 180°С и выше на группы углеводородов
методом ^элюентной хроматографии
Разделение фракций а-олефинов осуществляют вытеснительным
(бей проявителя) и элюентньш (с проявителем) адсорбционным хрома-
тографированием. Однократное вытеснительное хроматографиро-
вание на мелкопористом силикагеле обеспечивает достаточно полное
выделение моноолефинов из их фракций с концом кипения примерно
до 180 °С. Для более высококипящих фракций с увеличением длины
цепи уменьшается различие в адсорбируемостй ' моноолефиновых
и парафиновых углеводородов, увеличиваются вязкость и
температура застывания. Все это определяет необходимость применения для
указанных фракций элюентного хроматографирования и рехромато-
графирования с низким соотношением адсорбат : адсорбент.
В разд. 1.2.2.1,2 изложен метод препаративного элюентного
выделения группы а-олефинов из фракций с началом кипения около
180 °С и выше, основанный на принципе двухступенчатого
хроматографирования (см, разд. 1.1.2Л.1). Метод может быть рекомендован
для исследовательских работ, проводимых с целью накопления и
углубленного изучения группы линейных а-олефинов.
В разд. 1.2.2.1.3 изложен ускоренный вариант метода
элюентного выделения и раздельного определения а, со-диеновых и
ароматических углеводородов во фракциях а-олефинов с началом кипения
около 180 °С и выше, при котором общие затраты времени на оба
определения составляю^ 14—15 ч. Метод может быть рекомендован
как для исследовательских работ, так и для характеристики состава
отдельных промышленных партий а-олефинов.
В разд. 1,2-2.2.1 изложен метод вытеснительного хроматогра-
фического анализа групп а- и других прямоцепочных олефинов,
парафинов и ароматических углеводородов во фракциях с началом
кипения около 90 °С и выше, при котором общие затраты времени
на одно определение составляют около 3 ч. Метод может быть
рекомендован для сравнительной характеристики состава отдельных
промышленных партий а-олефинов.
1.2.2.1.1» Способы уменьшения активности адсорбентов
в реакциях побочных превращений
при хроматографировании г/олефинов
Препаративное выделение олефиновых углеводородов (моно- и
диолефинов) методами вытеснительной и элюентной хроматографии
на колонках с целью их дальнейшего анализа другими методами
тесно связано с обеспечением неизменности состава пропущенных
4* 51
через слой адсорбента олефинов, т. е. созданием условий,
ограничивающих до минимума или исключающих вообще возможность
протекания побочных реакций цис—транс-изомеризации, перемещения
двойной связи по длине цепи, реакций полимеризации и др. [6].
Изучение этих вопросов на индивидуальных олефинах
непосредственно в условиях вытеснительного и элюентного хроматографиро-
вания на различных силикагелях [6, 127—129] и окиси
алюминия [1291 показало, что степень протекания реакций изомеризации
зависит от кислотности адсорбента, структуры исходного монооле-
фина, температуры и времени контактирования с адсорбентом.
Наиболее сильно изомеризация протекает на кислых адсорбентах (окись
алюминия и силикагель с 0,4% серной кислоты концентрацией
96%), менее активными оказались нейтральные и щелочные
адсорбенты (окись алюминия и силикагель с 0,15% NaOH). В ряду
линейных моноолефинов наиболее устойчивыми являются углеводороды
с двойной связью внутри цепи (типа цис- или лгра^с-ундецен-2). В ряду
разветвленных моноолефинов наименее устойчивы моноолефины
с винилиденовой двойной связью (такие, как 2-бутилгексен-1, 2-этил-
гексен-1). Углеводороды с положением алкильного разветвления
у третьего атома углерода и двойной связью в положении 1- (типа
З-бутилгептен-1, З-метилнонен-1, 3,3-диметилпентен-1) подвергаются
изомеризации примерно в такой же степени, как и а-олефины (но-,
нен-1, ундецен-1, гексадецен-1).
На основании работ [6, 130, 131 ] можно Заключить, что
химическая обработка промышленных силикагелей соляной кислотой и
33%-ным раствором перекиси водорода [127] и последующая
тщательная их отмывка дистиллированной водой [1311 позволяют в
условиях элюентной и вытесните л ьной хроматографии при комнатной
¦и в особенности при пониженной температурах и времени
контактирования до 5—6 ч свести практически на нет протекание реакции
изомеризации моноолефинов по месту двойной связи и к минимуму —
протекание реакции полимеризации. Последнее, в частности,
особенно важно в случае хроматографирования смесей, содержащих
наряду с моноолефинами различные по строению диолефиновые и ал-
кенилароматические углеводороды (продукты высокотемпературного
крекинга, пиролиза и т. д.). "
Для оценки остаточной активности адсорбентов, подготовленных
для хроматографического разделения фракций линейных а-олефи-
нов, целесообразно проведение контрольного опыта. Он состоит
в том, что через колонку с адсорбентом в условиях
хроматографирования пропускают моноолефин с винилиденовой двойной связью
и эатем снимают его ИК-спектр. Наличие полос поглощения при 909
и 990 см (характерно для а-олефинов) и отсутствие их при 960 см
(характерно для структур транс- R—СН = СН—Rj) являются
указанием на то, что в данных условиях хроматографирования
линейные а-олефины не подвергнутся изомеризации по месту положения
двойной связи.
52
1.2.2.1.2. Препаративное разделение фракций а-олефинов [131]
Выделенные в результате первичного хроматографирования
фракции элюата олефиновых углеводородов подают на вторую
ступень хроматографирования и после их полного впитывания
промывают рядом" растворителей. По двум хроматограммам рассчитывают
содержание групп парафиновых, моноолефиновых, диолефиновых
(с примесью ароматических) углеводородов на навеску образца
фракции а-олефинов. Полученные препаративно группы углеводородов
далее анализируют методами газо-жидкостной хроматографии (см.
раздел I.2.3), ИК- и УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Аппаратура и реактивы
Часть двухступенчатого хроматографа, состоящая из двух U-образных
колонок первичного и вторичного разделений (см. рис. 1). Колонка первичного
разделения имеет рабочую емкость около 1100 мл, колонка вторичного раз-
деления — 570 мл. Обе колойки заполнены силикагелем КСМ.
Силикагель КСМ. После помола силикагеля фракцию 0,180—0,063 мм
подвергают обработке так, как описано в разд. 1.1.2-1-1, и активируют при
150 °С в течение 6—8 ч.
н-Гексан х. ч. или петролейный эфир (фракция, выкипающая до 45 °С).
Бензол х. ч.
Метанол х. ч.
N
Ход разделения. Заполненные активированным силикагелем
колонки закрепляют внизу резиновыми подпятниками в
соответствующих гнездах на днище хроматографа, пропускают ледяную
воду для охлаждения колонок и смачивают верхнюю часть слоя
силикагеля в обеих колонках w-гексаном (табл. 4). Затем в колонку
первой ступени через стеклянную воронку, проходящую через
отверстие в керне крана, вводят навеску фракции а-олефинов (до 21 г),
растворенную в 100 мл м-гексана. Емкость для взятия навески и
стеклянную воронку промывают несколькими миллилитрами w-гексана.
Элюирование осуществляют последовательно рядом растворителей
(табл. 4) так, как описано в разд. 14.2.1.1,
Вытекающий из колонки первой ступени со скоростью 1—
1,5 мл/мин элюат отбирают по 7 мл во взвешенные и пронумерованные
колбы емкостью 15 мл до появления моноолефиновых
углеводородов. Их появление в очередной фракции элюата обнаруживают по
обесцвечиванию слегка окрашенной бромом бумаги (или приближенно
рассчитывают по результатам предварительного одноступенчатого
хроматографирования с определением йодных чисел и показателей
преломления). Далее присоединяют колонку йервой ступени к
колонке второй ступени и отбор элюата (до выхода окрашенной
смолистой части) проводят при" создании небольшого разрежения на
выходе колонки второй ступени, что позволяет избежать скопления
элюата над слоем силикагеля в этой колонке. Смолистую часть
отбирают в "отдельную колбу или по 7 мл в колбы емкостью 15 мл (для
построения полной хроматограммы). После впитывания элюата
олефиновых углеводородов колонку второй ступени промывают
53
Таблица 4. Распределение растворителей (в мл)
на колонках при двухступенчатом хро мато графи ровании фракции
ос-олефинов с началом кипения 180 ^С и выше
Назначение и применяемые растворители
Смачивание
н-гексан
Растворение исходной пробы
н-гексан
Элюирование
tt-гексан
бензол -J- н-гексан
Вытеснение
метанол
Первая ступень
200
100
300
60A5 + 45)
60 C0 + 30)
До полного
Вторая ступень
60
0
30
30 C + 27)
30 F + 24)
30 (9 + 21)
30 A2 + 18)
30 A5 + 15)
вытеснения всей пробы
последовательно рядом растворителей (см. табл,4) и элюат по 7 мл
отбирают в колбы указанной емкости. Обработку фракций элюата и
построение хроматограмм проводят так, как описано в разд. 1.1.2.1.1.
На двух хроматограммах получают три отличаюкциеся
увеличением показателя преломления «Площадки», соответствующие
парафиновым, моноолефиновым - и диолефиновым углеводородам.
Четкость отделения «площадки» диолефиновых углеводородов зависит
от их абсолютного содержания и содержания в исходной пробе
ароматических углеводородов, которые выходят из колонки за основной
массой диолефиновых углеводородов.
Методика двухступенчатого хроматографирования испытана на
искусственных смесях парафинов и моноолефинов С12 и С1б, а также
на фракциях а-олефинов (продуктах термокрекинга парафина),
выкипающих при температурах от 180 до 115 °С (при 2 дам рт. ст.).
Выделенные моноолефиновые углеводороды практически не
содержат примесей парафиновых и диолефиновых углеводородов.
1.2.2.1.3. Ускоренное выделение та раздельное
определение а, ю-диеновых и ароматических
углеводородов во фракциях а-олефинов [132]
Из исходной фракции а-олефинов однократным хроматографиро-
ванием на силикагеле выделяют концентрат ароматических и
диолефиновых углеводородов в количестве, достаточном для двух-трех
параллельных разделений в микрохроматографической колонке на
силикагеле той же марки. Микрохроматографирование осуществляют
при соотношении адсорбат : адсорбент 0,02 г/г, что обеспечивает
достаточно полное отделение диолефиновых от ароматических угле-
54 . .
водородов. Содержание выделенных групп углеводородов
рассчитывают на навеску образца фракции а-олефинов, a а, со-диены
анализируют методом газо-жидкостной хроматографии (см. разд. 1.2.3.2),
Аппаратура и реактивы
Стеклянная U-образная хроматозрафическая колонка с рабочей емкостью
150 мл, состоящая из трех секций размером 360X18, 300X13 и 400X10 мм
и имеющая рубашку для термостатирования (см. рис. 1).
Стеклянная вертикальная микрохроматозрафическая колонка размером
800X3,2 мм, снабженвсая напорной склянкой, рубашкой для охлаждения
и'тампоном из стеклянной ваты (внизу).
Коллектор для отбора и обработки фракций жидкостного микрохроматогра-
фического разделения (см. рис. 2).
Силикагелъ АСМ* После помола силикагеля фракцию ОД60—0,063 мм
обрабатывают, как описано в разд. 1.1.2.1.1, и активируют при 150 РС в течение
6—8 ч.
н-Генсан х. ч.
Хлористый метилен х. ч.
Этанол, 96%-ный раствор.
Изопропанол ч. д. а. ч
Ход разделения. В стеклянную U-образную колонку вводят
отдельными порциями силикагель (при постукивании закрепленным
внизу резиновым подпятником) до общего объема 150 мл. Слой
силикагеля на выходе из колонки закрепляют тампоном из стеклянной
ваты и включают воду для охлаждения с температурой около 1 °С.
Навеску исходной фракции а-олефинов (до 10 г), растворенную
в 10 мл w-гексана, вводят через стеклянную воронку на
предварительно смоченный 50 мл w-гексана слой силикагеля. Емкость для
взятия навески и стеклянную воронку промывают несколькими
миллилитрами w-гексана. Элюирование проводят 300 мл и-гексана,
а вытеснение — 300 мл изопропанола. Фракции элюата отбирают
со скоростью 1,5—2 мл/мин в колбы со шлифами: 300 мл в колбу
емкостью 500 мл, затем по 30 мл в 4 колбы емкостью по 50 мл и снова
в колбу емкостью 250 мл до'конца выхода элюата. Из каждой фракции
элюата отгоняют растворитель через ёлочный дефлегматор в токе
инертного газа. Остатки растворителей удаляют в
вакуум-эксикаторе до постоянства массы вещества.
Основную массу парафиновых и моноолефиновых углеводородов
отбирают в первую колбу. Полноту их элюирования из колонки
контролируют по четырем последующим фракциям элюата,
количество вещества в которых должно снизиться до минимума (следы).
Из концентрата диолефиновых и ароматических углеводородов,
вытесненных из колонки изопропанолом, отбирают навеску до 0,1 г.
Раствор этой навески в 0,5 мл w-гексана переносят в микрохромато-
графическую колонку : Колонка заполнена на высоту 600 мм силика-
гелем, верхняя часть которого смочена 0,5 &л и-гексана.
Элюирование проводят последовательно 0,5 мл н-гексана и 3,4 мл смеси w-гек-
сан — хлористый'метилен A : 1 по объему), вытеснение — 3—4 мл
этанола. Элюат по 30 капель со скоростью около 1 мл/мин отбирают
в приемники прибора (см. рис. 2). Растворители отгоняют, как
55
описано в разделе 1.1.2Л.2. На жидкостной хроматограмме,
построенной в координатах номер отбираемой фракции — масса вещества
\ъ г), получают два четко разделенных пика диолефиновых и
ароматических углеводородов.
Методика проверена на фракциях а-олефинов с интервалом
выкипания 180—240 $l 240—320 °С — продуктах термокрекинга
парафинов, содержащих от 1,4 до 4,4% диолефиновых (главным образом
&, со-диенов) и от 0,25 до 2,0% ароматических углеводородов.
Сходимость параллельных определений ±0,1% (абс). Суммарное
содержание примесей ароматических углеводородов в выделенных
концентратах а, (u-диенов по данным УФ-спектроскопии колеблется
в пределах 5—7,5%, Таким содержанием примесей можно пренебречь
при расчете выхода а, ?-диенов-на исходную фракцию а-олефинов.
.2.2. Разделение фракций а-олефинов на группы
углеводородов методом вытеснительной хроматографии
Вытеснительную хроматографию применяют как для
препаративного разделения фракций а-олефинов, так и для аналитического
определения их группового состава. При ускоренном аналитическом
определении масштабы хроматографироьания уменьшают настолько,
чтобы выделенных групп хглевоДоР°Дов было достаточно для
идентификации и количественной оценки.
Для анализа фракций а-олефинов методом вытеснительной
хроматографии надежными и простыми являются методика капельного
отбора и рефрактометрической идентификации и методика
флюоресцентно.-индикаторного анализа.
1.2.2.2.1. Ускоренное определение группового состава
фракций а-олефинов и других линейных олефинов
методом вытеснительной хроматографии (методика
капельного отбора и рефрактометрической идентификации)
[6,130,131,133]
Вытеснительное хроматографйрование фракций а-олефинов
проводят со скоростью продвижения фронта около 10 мм/мин, что в
принятых масштабах разделения соответствует промежутку времени
между вытекающими каплями в 20 с. Этого времени достаточно для
определения показателя преломления, записи результат-a и очистки
призмы рефрактометра для следующей капли* При расчете состава
умножают длину «площадки» на хроматограмме на поправочный
коэффициент, учитывающий объем капель соответствующей группы
углеводородов.
Аппаратура и реактивы
Стеклянная вертикальная колонка С рабочей емкостью 20 мл, состоящая
из двух секций и имеющая рубашку для термостатировання (рис. 7)*
Рефрактометр ИРФ-22.
56
Силиказелъ КСС-4* После помола силикагеля фракцию 0,127—0,063 мм
обрабатывают, как описано в разд. 1.1.2.1.1, и активируют при 150 РС в течение
6-8 ч.
Изопропанол ч. д. а.
Ход определения. Колонку -наполняют отдельными порциями
силикагеля (при постукивании о твердую поверхность закрепленной
внизу резиновой пробкой) до общего объема 20 мл.
Через рубашку пропускают воду с температурой
выше температуры застывания фракции а-олефи-
нов. Фракцию а-олефинов B,0 мл) осторожно (без
разбрызгивания) наливают пипеткой на верх слоя
силикагеля и сразу же после впитывания
равномерно насыпают слой силикагеля толщиной 2—
3 мм. Вытеснение проводят 25 мл изопропанола,
скорость продвижения фронта 10 мм/мин поддержи- з
вают постоянной путем создания избыточного
давления инертного газа. Показатель преломления
вытекающих капель определяют до выхода
окрашенного кольца смолистой части. Из построенных в
координатах число капель — показатель
преломления хроматограмм двух параллельных опытов
выбирают дроматограмму наиболее четкого разделения
углеводородов на три «площадки», соответствующие
парафиновым, моноолефиновым и смеси диолефинов
и. ароматических углеводородов. Границы
«площадок» определяют графически: от середины линии
перехода между соседними «площадками» опускают
перпендикуляр; длины отрезков, отсекаемых на
оси абсцисс, соответствуют объемным долям групп
углеводородов.
В связи с неодинаковым объемом отбираемых по
каплям на рефрактометрическую идентификацию
групп углеводородов/ что определяется различным рис 7 „ ма_
поверхностным натяжением последних, полученные тографическая
графические данные умножают на поправочные колонка для
коэффициенты. Поправочные коэффициенты вычис- вытеснитедьно-
ляют по формулам [134]: го анализа с
^ ^ J . капельным от-
К =1 бором:
(!) i — напорный
резервуар; 2 —
разделительная
трубка; з —
рубашка; 4 —
держатели колонки;
S —
направляющая трубка; б —
возвратная
пружина E и в —
механизм подвода
капли к призме
рефрактометра);
7 — трубка с
наружным
диаметром lt8 мм.
57
ЛГя
где индексы A), B), C) — углеводороды, моделирующие
фракцию а-олефинов, соответственно — парафиновый, моно-
олефиновый и ароматический (при содержании
ароматических в смеси с диолефинами более 25%); V — объем капли;
а30 — поверхностное натяжение при 20 °С; р — плотность.
Методика проверена на искусственных смесях углеводородов,
состоящих из и-парафинов и м-моноолефинов С7, С8, С16,
ароматических (бензол, изопропилбензол, стирол, а-метшшафталин)
фракциях а-олефинов — продуктах термокрекинга парафинов,
выкипающих в пределах 65—115 °С B мм рт. ст.) и 180—240 °С, а также
продуктах дегидрокрекирования н-додекана (фракции 105—130, 130—
155 и 155-216 °С) [1251.
Отклонения от расчетного состава при анализе искусственных
смесей углеводородов составляют ±1,6% (абсу). Расхождения
данных определения группового состава фракций а-олефинов этим
методом и методом элюентной хроматографии (см. разд. 1.2.2.1.2)
находятся в пределах от —0,9 до +1,8% (абс).
1.2.2.2.2. Ускоренное определение группового состава
фракций а-олефинов и других линейных олефинов
методом вытеснительной хроматографии
(методика флюоресцентно-индикаторного анализа)
Применение флюоресцентных индикаторов, позволяющих
непосредственно в колонке наблюдать границы разделения групп олефи-
новых и ароматических углеводородов, упрощает методику анализа,
причем объем исходной пробы фракции а-олефинов может быть
снижен до 0,75 мл и менее. На основании данных измерения длин зон
соответствующих групп углеводородов в колонке (без отбора и
идентификации фракций) получают хорошо воспроизводимые и точные
результаты анализа (в объемных процентах). Методика в различных
модификациях испытана на разнообразных олефинсодержащих
смесях углеводородов [135—138].
1*2.2.3.. Выделение моноолефиновых углеводородов
с помощью солей ртути
Реакция взаимодействия моноолефинов с различными солями
ртути (такими, как ацетат, пропионат, бутират, акрилат, оксалат
и т. д.) в присутствии растворителя с активным атомом водорода
(спирты, кислоты и т. д.) достаточно хорошо изучена [139, 140],
Она приводит к образованию продуктов присоединения по месту
двойной связи. Так, в случае применения ацетата ртути в растворе
метанола из моноолефинов получаются производные — метоксимер-
кураты:
-CH^CH—Ra+Hg(OCOCH3)a+CH3OH
> Ri—СН—СН—Rfi+CH3COOH
jOCH3 HgOCOCH3
58
В „результате действия галогенводородных кислот или при
нагревании происходит разложение указанных продуктов с выделением
исходных моноолефинов
. Rj-CH—CH-R2 +2HC1 ¦*
OCHg HgOCOCH3
—> Ri— CH=CH—Rjj+GHsOH-fCHaCOOH + HgCla
Скорость образования продуктов присоединения зависит от
положения двойной связи в молекуле моноолефина, с переходом ее от
положения 1 к 3 скорость падает примерно в 100 раз, дальнейшее
перемещение двойной связи мало влияет на снижение скорости реакции.
Кроме линейных моноолефинов с солями ртути реагируют
разветвленные моноолефины. Так, с ацетатом ртути и метанолом при
комнатной температуре в течение 3 ч на 97—99% взаимодействуют 4-ме-
тилдодецен-4, 4-метилдодецен-З, З-метилундецен-2 и 3-метилунде-
цен-3. Циклические моноолефины (циклогексен, инден) реагируют
с солями ртути значительно медленнее [141], стирол при 30 °С
в течение 20 мин реагирует на 99%, а тетрагидронафталин, 1-метил-
нафталин, и-метилизопропилбензол и гептилбензол не реагируют
¦даже в течение 4 ч [142].
При помощи ацетата и лропионата ртути выделяют моноолефины
Св—С10 концентрацией 97—99% т& с выходом 70—90% из смесей
с содержанием 10% и более моноолефинов [141 ]. Причем в этих
условиях в реакцию взаимодействия вступают все моноолефины с
положением двойной связи 1, 2 и 3; при. этом не наблюдается побочной
реакции перемещения двойной связи по длине цепи моноолефинов.
Одной из важнейших стадий, влияющих на четкость выделения
моноолефинов, является очистка продуктов взаимодействия моно-
олефиновых углеводородов с солями ртути от других углеводородов.
Отделение не участвующих в реакции углеводородов путем
дистилляции неприменимо для высококипящих исходных моноолефинов,
выкипающих при температуре выше 200 °С, так как в условиях
повышенных температур при дистилляции происходит разложение
продуктов присоединения моноолефинов к солям ртути [142]. Более
надежным является применение метода жидкостной хроматографии
на силикагеле, позволяющего с помощью элюентов различной
полярности разделить продукты реакции (предварительно освобожденные
от органической кислоты и спирта) на углеводородную часть и
продукты взаимодействия моноолефинов с солями ртути. Хроматогра-
фирование проводят на колонке с силикагелем или окисью
алюминия; менее полярную углеводородную часть элгоируют петролей-
ным эфиром и бензолом, более полярную часть — продукты
взаимодействия олефинов с солями ртути — элюируют метанолом, ацетоном
или смесью метанол — уксусная кислота.
Изучение условий хроматографирования продуктов реакции
ацетата, ртути с искусственными смесями,, содержащими ундецен-1,
тридецен-6, гексадецен-1, 2-метилдецен-1, 2-метилдецен-2, 3-метил-
59
ундецен-2, З-метилундецен-3, гексадекаы и гептилбензол, показало
[142, 143], что при применении нейтральной окиси алюминия II
степени активности и соотношения разделяемая Смесь : окись алюминия
1 : 15 (по массе) полное отделение углеводородной части без заметного
продвижения зоны метоксимеркуратов по длине слоя происходит при
пропускании петролейного эфира (фракция 40—60 °С). Последующая
подача бензола ведет к медленному продвижению указанной зоны,
полное вымывание метоксимеркуратов происходит при подаче ацетона или
раствора уксусной кислоты в метаноле. Для разложения
метоксимеркуратов наиболее подходящим реактивой является 13%~ный
водный раствор НС1; в результате 30-минутного контактирования
реакция проходит полностью, причем перемещение двойной связи
по длине цепи молекул моноолефинов не наблюдается.
Таким образом, на основании работ [140—143] можно заключить,
что метод взаимодействия с солями ртути позволяет выделить
примерно 70—96% линейных и разветвленных моноолефинов из их
смесей с «-парафиновыми, изопарафиновыми, циклопарафиновыми
и ароматическими углеводородами.
Ниже изложен метод выделения моноояефинов из
углеводородных фракций взаимодействием с солями ртути [141—143], который
может быть рекомендован наряду с методом элюентной
хроматографии (см. разд. 1.2.2.1.2) для исследовательских работ, проводимых
с целью накопления и углубленного изучения моноолефинов.
Реактивы
Ацетат (или пропионат) ртути х. ч.
Метанол х. ч. или 96%-ный этанол.
Петролейный эфир, фракция, выкипающая в интервале 40—60 QC.
Уксусная (или пропионовая) кислота х. ч., 5%-ный раствор в метаноле.
Соляная кислота^ 13%-ный раствор.
Ход разделения» Навеску исходной фракции моноолефинов,
содержащую около 6 г моноолефинов, растворяют в 80 мл
петролейного эфира и в реакционной колбе емкостью 750 мл, снабженной
мешалкой, смешивают с фильтрованным раствором 16—20 г ацетата
ртути в 350 мл метанола. Перемешивают смесь 20 мин при 37 °С
и переносят в делительную воронку емкостью 1000 мл, добавляют
350 мл дистиллированной воды и трижды экстрагируют петролейным
эфиром порциями по 100 мл. Экстракт наносят на верх слоя
нейтральной окиси алюминия II степени активности в колонке (с
соотношением внутреннего диаметра к длине колонки 1 : 50) в
количестве, соответствующем соотношению по массе разделяемая смесь ;
^ окись алюминия 1 : 20. Полное вымывание углеводородной части
достигают элюированием примерно двукратным по отношению
к массе окиси алюминия количеством петролейного эфира.
Отсутствие ртути в освобожденных от элюента фракциях углеводородов
проверяют капельной реакцией с 1%-ным раствором дифенилкарба-
8она.
60
Фракцию метоксимеркуратов вымывают из колонки 700—1500 мл
раствора 5%-ной уксусной кислоты в метаноле, в токе азота
отгоняют метанол и уксусную кислоту, добавляют 80 мл 13%-ного
раствора HG1, предварительно подогретого на кипящей водяной бане
при пропускании азота, и выдерживают 30 мин. Затем добавляют
такой же объем холодной дистиллированной воды и охлаждают смесь
до 15—20 °С. Слой моноолефинов экстрагируют трижды к-пентаном,
составляющим по объему пятую часть водного слоя. Объединенный
экстракт трижды промывают водой до исчезновения кислой реакции
на лакмус, высушивают 10 мин над безводным сульфатом магния и
отгоняют пентан в токе азота. Выделенные моноолефиновые
углеводороды взвешивают и анализируют методами, описанными в разд.
1.2.3 или 1.2.4.
Приведенные условия хроматографического разделения подлежат
уточнению в каждом случае выделения моноолефинов из различных
по составу и свойствам смесей углеводородов, а также в случае
применения различных образцов окиси алюминия или силикагелЯ
[141].
1.2.2.4, Выделение моноолефиновых углеводородов
с помощью молекулярных сит
Свойства молекулярного сита (цеолита) типа СаА
адсорбировать вместе с и-парафинами также а-олефины и транс-моноолефины
нормального строения объясняются структурой, его
кристаллической решетки, имеющей размер проходных пор около 0,5 нм, что
соизмеримо с критическим диаметром молекул указанных
углеводородов [144, 145]. На цеолите СаА степень адсорбции в ряду и-гек-
сенов не зависит от положения двойной связи в углеводородной
цепи, а определяется только геометрическим строением указанных
углеводородов [145]. Это позволяет на цеолите СаА в динамических
условиях выделить из смеси всех возможных геометрических
изомеров концентрат, состоящий на 94,6% из а- и транс-изомеров к-гексе-
нов. Адсорбируемость смесей w-парафинов и и-олефинов различной
молекулярной массы цеолитом СаА подчиняется следующей
закономерности: в ряду к-парафинов преимущественно адсорбируются
высокомолекулярные компоненты, наличие в молекуле двойной
связи по адсорбируемости соответствует увеличению длины
углеводородной цепи примерно на три группы СН2, начиная с w-гексана
[146, 147]. Таким образом, w-олефины адсорбируются сильнее
к-парафинов, содержащих то же число атомов углерода в молекуле.
Исследование равновесного состава смесей и-октен-1 и к-октан,
подвергнутых при 20 °С контактированию в жидкой фазе с
молекулярным ситом 5А, и состава выделенных при 300 °С водяным паром
десорбатов показало [148], что наибольшее обогащение
молекулярного сита октеном наблюдается при малом его содержании в
равновесном растворе.
61
Закономерности адсорбции более-высокомолекулярных монооле-
финов и их изомеров на молекулярном сите 5А практически еще не
изучены. О том, что эти закономерности представляют интерес для
препаративных целей свидетельствуют, данные адсорбции смесей
н-октадекана и w-октадеценов (октадецен-1, т?грага>октадецен-9т
г^с-октадецен-9) в жидой фазе [149]. Найдено, что из растворов
в бензоле этих смесей молекулярным ситом 5А адсорбируются н-ок-
тадекан и траис-октадецен-9, в жидкой фазе остается не
адсорбированным основное количество октадецена-1 и 1{ш>октадецена-9. При
разделении в этих условиях фракции углеводородов С12—Сзв вместе
с высокомолекулярной частью «-парафинов и транс-моноолефинами
на молекулярном сите 5А будет адсорбироваться также часть более
низкомолекулярных а- и цис-моноолефинов. По сравнению с
раствором в бензоле более полная адсорбция октадецена-1 и ^ш>октаде-
цена-9 происходит в циклогексане. Кроме тогр, найдено, что время
полной адсорбции н-октадекана в циклогексане более чем в 2 раза
меньше времени адсорбции w-октадекана в бензоле. Таким образом,
в исследуемых условиях происходит адсорбция w-октадекана и
перечисленных выше изомеров октадецена, но степень адсорбции их в
значительной мере зависит от химической природы применяемого
растворителя. Замечено, что изомеризация октадеценов (ос- и цис-),
не адсорбированных молекулярным ситом, не происходит, тогда как
выделенные в результате обработки молекулярного сита водным
24%-ным раствором HF w-октадецены были изомеризованы в
значительной степени. Причем результаты холостого опыта показывают
отсутствие влияния 24%-ного раствора H F в условиях разрушения
молекулярного сита (охлаждение льдом, жидкая фаза—бензол) на
процесс протекания изомеризации моноолефинов.
Применение молекулярною сита NaX, имеющего проходные
поры около 1 нм (что значительно больше критического диаметра
молекул w-парафинов и w-олефинов) и обладающего высокой
адсорбционной способностью по отношению к ненасыщенным соединениям,
оказалось эффективным для разделения гексан-гексеновых смесей
в паровой фазе [145, 150]. Синтетические цеолиты NaX, в отличие
от цеолитов СаА, одинаково хорошо адсорбируют все w-гексены,
независимо от их геометрического строения [1451. В частности,
при содержании в исходной смеси 24% w-гексенов за один цикл
адсорбции удается получить концентрат с содержанием 80% w-гек-
сенов, а при содержании 59—62% — практически чистые к-гексены
с выходом около 97% от исходных. Применение рециркуляции
позволяет получить практически чистые w-гексены из исходных смесей
с низким их содержанием.
Характерной особенностью цеолита NaX является то, что в
процессе адсорбции гексена-1 перемещение двойной связи не
происходит [150], тогда как на цеолите СаА образуются гексен-2 и гексен-3
[147"]. Изучение адсорбции на цеолите NaX w-гексенов из их
смесей с w-гексаном при 120 °С в токе сухого азота с последующей
десорбцией азото-пароводяной смесью дает возможность заключить [1513,
62 - Л) ;
что в динамических условиях можно достигнуть насыщения слоя
цеолита, близкого к насыщению при состоянии установившегося
сорбционного равновесия. Выделяемый в результате десорбции ряд
фракций содержит практически чистые гексены независимо от их
содержания в исходной смеси. Количество этих фракций
пропорционально содержанию гексенов в исходной смеси. Например, из
смеси с 16,3% по массе н-гексенов в результате однократной
адсорбции и десорбции с цеолита NaX удается получить 60%-ный
концентрат гексенов, или выделить в чистом виде около 60% гексенов,
содержащихся в исходной смеси.
Подробное изучение цис-транс-изомеризации и перемещения
двойной связи в моноолефинах линейного и разветвленного
строения Cc—C7 на различных образцах отечественных и зарубежных
цеолитов типа СаА в паровой фазе (при 200 °С) показало [152 3, что
на всех исследованных образцах эта реакция проходит в одинаковой
степени. Кроме того, часть разветвленных олефинов необратимо
адсорбируется на цеолитах, и при малых-концентрациях указанных
углеводородов A0—10~4%) степень их адсорбции может достигать
60%.
Адсорбция разветвленных (метилзамещенных) моноолефинов на
цеолитах СаА обусловлена, очевидно, теми же причинами, что и
адсорбция метилзамещенных парафинов (см. разд. 1.1.2.3), и может
быть учтейа количественно применительно к каждому отдельному
случаю отделения линейных от разветвленных углеводородов на
определенной партии цеолита СаА.
Из методов совместного выделения и количественного
определения линейных парафиновых и моноолефиновых углеводородов
в фракциях крекинг-бензинов с помощью молекулярного сита 5А
следует отметить наиболее характерные, основанные на расчетах
двух газо-жидкостных хроматограмм до и после пропускания пробы
через микроадсорбер с цеолитом [153] или на прямом взвешивании
адсорбера после пропускания навески пробы [38, 154]. Второй метод
позволяет определять содержание парафинов и моноолефинов
нормального строения в образцах 1—2 мл фракций крекинг-бензинов,
выкипающих до 200 °С, с относительной ошибкой (при содержании
углеводородов нормального строения 8—60%) в среднем 5—6% [154 ],
Подробная методика такого определения содержания м-парафинов
и ^-моноолефинов изложена нами по работе [38] в разд. L1.2.4.2,
1.2.2.5. Выделение моноолефиновых углеводородов
другими методами
Содержащиеся во фракции с пределами выкипания 55—125 °С
бензина термического крекинга парафинистых нефтей моноолефи-
новые углеводороды С6—С8 в количестве 35—55% могут быть
сконцентрированы до 70—80% методом жидкостной экстракции диме-
тилформамидом (в присутствии 0,2—ОД % воды) [155, 156]. Этот же
растворитель, а также моно- и диалкилформамиды и ацетамиды,
63
диалкилсульфоксиды, адкйлцианиды, пирролидон, N-метидпирро-
лидон, у-бутиролактон и другие соединения отдельно или в виде
смесей друг с другом, с примесью воды, алифатических спиртов или гли-
колей являются эффективными растворителями для получения
методом жидкостной экстракции концентратов моноолефинов С6—С20
из их смесей более низких концентраций с парафинами [1571,
Высокое содержание а-олефинов (до 80—90%) в
крекинг-дистиллятах, полученных в результате крекинга твердых и мягких
парафинов, позволяет осуществить их выделение в виде индивидуальных
углеводородов С7, С8, С9 и С10 чистотой до 99%. В частности, путем
двуйратной ректификациии на роторной колонне эффективностью
70 теоретических тарелок фракций разгонки из куба с насадкой
.(эффективностью 12ТТ) широкой фракции (выкипает до 250 °С),
содержащей 86,5% а-олефинов, получены указанные
индивидуальные углеводороды с выходом от 2,5 до 4,7% на исходную широкую
фракцию [158].
Моноолефиновые углеводороды С6—С9 могут быть выделены из
продуктов дегидрирования и-парафинов методом бромирования
"и разложения полученных бромидов цинк-медной парой [159].
На стадиях бромирования и разложения бромидов не наблюдается
изомеризации по месту двойной связи, однако выход моноолефинов
из исходного образца не превышает 70%.
Из углеводородных фракций продуктов термической переработки
угля выделены моноолефины С10—С38 методом присоединения
хлористого иода, последующего хроматографирования на силикагеле
и регенерирования выделенных продуктов в моноолефины с помощью
иодида натрия [160]. Протекание реакции изомеризации по месту
положения двойной связи в ходе выделения указанных
моноолефинов не наблюдается, однако длительность и многостадийность этого
метода являются препятствием для его широкого использования.
Устойчивость комплексов линейных моноолефиновых
углеводородов с карбамидом ниже, чем для таких же комплексов и-нара-
финов с тем же числом атомов углерода в молекуле, что в принципе
может быть использовано для их разделения. Так, из смеси и-окта-
децена-1 и w-эйкозана (в соотношении 1 : 2) методом жидкостной
хроматографии на колонке с карбамидом при элюировании бензолом
выделено в чистом виде около 50% указанного w-моноолефина [161 ].
Однако при наличии в исходной смеси групп w-парафинов и w-moho-
олефинов с различной длиной цепи в результате многократного
образования и разложения комплексов с карбамидом наступают
равновесия: w-моноолефины с длинной цепочкой образуют комплекс
такой же устойчивости, как и-парафины с короткой цепочкой, и их
дальнейшее разделение становится невозможным.
Более эффективен метод образования комплексов с карбамидом
для совместного выделения и-парафинов и w-моноолефинов из их
смеси с изопарафиновыми и нафтеновыми углеводородами (I), а также
выделение а, (о-диенов нормального строения из их смеси с моно-
Е бициклическими ароматическими углеводородами (II) [162]. Ука-
64
ванные смеси получены в результате адсорбционно-хроматографиче-
ского элюентного разделения на силикагеле AGM фракции в
пределах выкипания 175—290 °С термического крекинга парафинового
гача: I — при элюировании н-пентаном и II — при вытеснении изо-
пропиловым спиртом.
Обработку карбамидом проводят по низкотемпературному
варианту метода: в цилиндрический сосуд емкостью 500 мл, имеющий
рубашку для охлаждения ацетоном при 0 °С, вносят исходную
смесь I, карбамид и метанол в соотношении (по массе) 1 : 3,5 :.0,2
соответственно. После добавления небольшого количества н-пентана
(для лучшего перемешивания) содержимое сосуда перемешивают
мешалкой 3 ч, комплекс отделяют на фильтре Шотта и промывают
охлажденным до 0 °С н-пентаном. Комплекс разлагают водой,
углеводородный слой отделяют в делительной воронке, водный слой
экстрагируют диэтиловым эфиром, объединенные углеводородные
и эфирные фракции сушат над СаС13 и отгоняют растворитель.
Аналогичным образом выделяют иэ фильтрата углеводороды, не
образовавшие комплекс с карбамидом (т. е. добавляют воду, экстрагируют
углеводороды диэтиловым эфиром, эфирные фракции сушат над
СаС12 и отгоняют растворитель), и-повторяют обработку их
карбамидом в тех же условиях. Углеводороды нормального строения,
полученные в результате первой и второй обработок, объединяют.
Исходную смесь II однократно разделяют тем же методом при
соотношении: на 13 г смеси II, содержащей около 2 г диеновых
углеводородов, берут 20 г карбамида, 1,5 мл метанола и 150 мл
н-пентана. По данным газо-жидкостного хроматографического
анализа полученных фракций в сочетании с методами УФ-, ИК-спектро-
скопии и селективного гидрирования над никелем Ренея можно
заключить, что из смеси I количественно выделяются н-парафины
и а-моноолефины нормального строения С1Х—С1в, а иэ смеси II — а,
андиолефиновые' углеводороды с тем же интервалом изменения
числа атомов углерода в углеводородной цепи нормального
строения.
1,2.3. АНАЛИЗ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Предварительное препаративное выделение из фракций олефинов
методом жидкостной хроматографии и другими методами (см.
разд. L2.2) моно- и диолефинов значительно расширяет возможности
их газо-жидкостного хроматографического анализа вплоть до
определения содержания в группе моноолефинов всех геометрических
(цис-, транс-) и изомеров по положению двойной связи. Однако, если
такой анализ линейных моноолефинов С5—Св может быть проведен
на обычных насадочны^ колонках (смФ разд. 1.2.3.3), то для более
высокомолекулярных моноолефинов необходимо применение
эффективных капиллярных колонок.
5 Заказ 1160 65
1.2.3*1 ш Анализ н-моноолефинов, содержащих 7 атомов
углерода и болееу па папиллярных колонках
Трудности газо-ж'идкостного хроматографического разделения
к-мсноолефивГов, содержащих 7 атомов углерода и более, возрастают
в связи с увеличением числа геометрических изомеров и изомеров
по положению двойной связи, различия физико-химических свойств
которых с увеличением длины цепи уменьшаются. Для получения
максимального эффекта разделения используют жидкие фазы
высокой селективности по отношению к указанным изомерам.
. Наиболее полно изучено разделение к-моноолефивовых
углеводородов (включая С14) на неполярной жидкой фазе —, сквалане
(см; приложение 1). Хроматографирование проводят [163, 164, 168]
на капиллярной колонке из нержавеющей стали длиной 200 м и
внутренним диаметром 0,2 мм с нанесенным динамическим методом сква-
ланом (в виде 10%-ного раствора в н-пентане), детектор —
пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот (для моноолефинов до С12
включительно) и водород (для моноолефинов СХ1—С14), объем
пробы — 0Д4 мкл при делении потока 1 : 300. Эффективность
колонки по 7пр<шс-додецену-2 при 86 °С составляет 350 000
теоретических тарелок.
Температура колонки влияет на полноту разделения
углеводородов . Так, при 86 °С близкие индексы удерживания "(неразделенные
пики) имеют следующие группы компонентов: 7тгранс-октен-3+
-f- ^г/с-октен-4 и т^а^с-нонеи-З+^ис-нонен-З, а также транс-#ет\ен-3-\-
+ tywc-децен-З и транс-децен^+гдог^децен^+децен-!. Частичное
разделение 7?гр<шс-о;ктена-3 и ^г/с-октепа-4 может быть достигнуто на
этой же колонке при 65 °С, указанных изомеров нонена — при 92 °С;
tywc-децена-З и 7пран?-децена-3, г|ис-децена-4 от общего пика транс-
децена-4 + цис-#ецеяа-5 + децена-1 — при 115 °С. Таким образом,
в результате подбора температуры хроматографирования
достигают частичного или полного разделения на сквалане всех 33
теоретически возможных изомеров линейных моноолефинов С7—С10, за
исключением децена-1 и 7п/?акс:децена-4.
В группе w-ундеценов при 86 °С разделяются все изомеры, за
исключением следующих групп частично разделенных компонентов:
77гракс-ундецен-4 + н-ундецен-1 и г^г/с-ундецен-З+тп^лкс-ундецен-З,
Для более высокомолекулярных w-моноолефинов (С12—С14)
характерно появление большего количества компонентов с близкими
индексами удерживания1.
По сравнению со скваданом на более полярных жидких фазах
в аналогичных условиях хроматографирования цис- и
транс-изомеры характеризуются соответственно большими относительными
индексами удерживания, происходит изменение и в порядке выхода
из колонки отдельных компонентов. Подбором полярной жидкой
фазы определенной селективности можно обеспечить более
эффективное, чем ла сквалане, разделение изомеров моноолефинов с
одинаковой длиной цепи. Так, при хроматографировании на смеси
66
7,8- и 5,6-бензохинолинов C : 1), нанесенных динамическим методом
в виде 10%-ного раствора в бензоле в стальную капиллярную
колонку длиной 200 м и внутренним диаметром 0,5 мм, достигнуто
полное разделение всех изомеров н-моноолефинов С8 и С9 [1651
(см. приложение 1). Хроматографирование проводят соответственно
при 18 и 25 °С, детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель—
гелий, объем пробы составляет 0,1—0,8 мкл при делении потока
от 1 : 15 до 1 : 50.
Полное разделение всех изомеров «-моноолефинов смеси С10
и С1Х (за исключением групп цис-цецея-2 + транс-децея-2 и трапс-
ундецен-4+пграН;С-ундецен-5) достигнуто на капиллярной колонке
тех же размеров с 7,8-бензохинолином при 50 °С; объем пробы —
0,05 мкл при делении потока 1 : 40 1165] (см. приложение 1).
Учитывая, однако, плохую воспроизводимость заполнения
длинных капиллярных колонок жидкими фазами вообще и, в частности,
указанными бензохинолинами (эффективность колонок одинаковой
длины по игранс-нонену-3 составляет от 97 500 до 252 000
теоретических тарелок), а также методические трудности использования
капиллярных колонок длиной 200 м, зачастую целесообразно
применять менее длинные колонки. Так, при хроматографировании в
стальной капиллярной колонке длиной 50 м и внутренним диаметром
0,25 AiM с нанесенным динамическим методом бас-B-этилгексил)
тетрахлорфталатом (в виде 10%-ного раствора в хлороформе) при 80
и 100 °С достигают [166] (см. приложение 1) полного разделения
всех изомеров н-моноолефинов С, и С8, за исключением группы
к-октен-1-{-4шмжтен-4. Эффективность этой колонки по w-нонану
при 60 °С составляет 95 000 теоретических тарелок (газ-носитель —
азот). Полное разделение всех изомеров w-нонена может быть
достигнуто на этой же жидкой фазе при увеличении эффективности
капиллярной колонки до 100 000 теоретических тарелок. Еще
большее увеличение эффективности колонки необходимо для
разделения изомеров н-децена, при хроматографировании которых в
условиях анализа «-моноолефинов С7 и С8 (95 000 теоретических
тарелок) остаются неразделенными следующие группы: ?/.-децен-1 -f-
-f-ifac-децен-З, цис-цецея-А-^цис-децвя-Б, цис-децен-4-{-транс-д,е-
цен-3.
Иную картину разделения w-моноолефинов С,—С12 получают
[167 ] (см. приложение 1) при хроматографировании в стальной
капиллярной колонке длиной 80 м и внутренним диаметром 0,25 мм
с нанесенным динамическим методом полиэтиленгликолем 4000
(в виде 10%-ного раствора в хлороформе); детектор — пламенно-
ионизационный, газ-носитель — азот, объем пробы — до 1 мкл
при делении потока 1 : 200; эффективность колонки по н-нонану
составляет 134 400 теоретических тарелок. При 80 и 100 °С
происходит полное разделение изомеров w-моноолефинов С7—С12г за
исключением групп транс-4-|-транс-5-алкенов, цис-5-+транс-3-алкенов,
цис-4- + транс-3-ундеценов, транс-4-+транс-6-додеценов, не
отделяются н-алкены-1 от других изомеров. ^
5* 67
Следует отметить перспективность использования параллельного
хроматографирования в капиллярных колонках с различной
полярностью нанесенных жидких фаз, что позволяет увеличить
возможность полного разделения изомеров w-моноолефинов (с числом атомов
углерода 7 и более) и достоверность их идентификации. Для
достижения этих же целей на практике применяют также
последовательное двухстадийное хроматографирование. Так, полное разделение
изомеров w-моноолефинов С8, С9 и С10 может быть достигнуто, если
w-моноолефины, например С8, сначала хроматографировать
препаративно на насадочной колонке с жидкой фазой триэтиленгликоль —
AgNO3 в следующих условиях: колонка длиной 4 м заполнена
стационарной фазой (на 100 г диатомита нанесена смесь 17 г триэтилен-
гликоля и 10 г AgNO3), температура разделения — 40 °С, расход
газа-носителя (гелий) — 60 мл/мин [169]. Выделенные в виде двух
четких пиков транс-окгены (I) и 1?ыс-октены+н-октен-1 (II) повторно
хроматографируют в стальной капиллярной колонке длиной 45 м
и внутренним диаметром 0,22 мм с нанесенной жидкой фазой —
дибутиратом триэтиленгликоля. При 40 °С и расходе газа-носителя
(азот) 0,5 мл/мин составляющие пики I и II изомеры С8 выходят
из колонки, разделенные с различной степенью четкости, в
последовательности:
пик I — транс-окаеяЛ, траиооктеп-З, т^анс-октен-2;
пик II — октенА, цис-октенА, цис-октея-З, цис-ок?ен-2.
Этот же принцип предварительного разделения на группы цис,
транс-изомеров и последующего хроматографирования в
капиллярной колонке использован для анализа изомеров д-моноолефинов С12
иС1в[170].
Предварительное жидкостное адсорбционно-хроматографическое
разделение проводят в вертикальной стеклянной колонке размером
390x20 мм, заполненной 430—135 г адсорбента с содержанием 18—
20% серебра. Его готовят следующим образом: пастообразную
смесь 20О г нейтральной смеси алюминия с I степенью активности,
100 г AgNO3 и 180 мл дистиллированной воды выпаривают при
перемешивании в колбе емкостью 2000 мл при 50—60 °С и остаточном
давлении 100 мм рт.стм затем выдерживают 12 ч при 180 °С в вакуум-
сушильном шкафу, пробу хранят в герметичной и защищенной от
света емкости.
Навеску исходной пробы около 0,7 г подают на верх колонки
и элюируют сначала w-пентаном (примеси д-парафина), затем подают
смеси w-пентана с увеличивающимся содержанием диэтилового
эфира (99 : 1, 97 : 3, 80 : 20) и диэтиловый эфир. Фракция транс-
моноолефинов количественно (полностью отделенным пиком)
вымывается смесью w-пентан — диэтиловый эфир (99 : 1), фракция цис-
моноолефинов с такой же эффективностью — смесью w-пентан —
диэтиловый эфир (97 : 3). Применение при отгонке элюентов из
фракций элюата специальной аппаратуры с возвратом флегмы позволяет
избежать больших потерь н-моноолефинов за счет испарения, в част-
68
ности, додецена, и получить суммарный баланс разделения до 93%
(см. также разд. 1.1.2.1.2).
Выделенные препаративно фракции транс- и цис-моноолефинов-
разделяют на изомеры по положению двойной связи в капиллярной
колонке на одной из жидких фаз.
1.2.3.2. Анализ фракций н-моноолефинов, н-парафинов
и а, (д-диенов, содержащих 10 атомов углерода
и более, на насадочных и капиллярных колонках
Фракции С10—С1в w-парафиновых и w-моноолефиновых
углеводородов достаточно хорошо разделяются на полифениловом эфир&
[171 ], полиэтиленгликоле 4000 и полиэтиленгликольадипинате [162],
апиезоне L [172]. В присутствии во фракции w-парафинов и а-оле-
финов группы а, ?-диеновых углеводородов С10—С1в четкое
разделение достигается на полиэтиленгликольадипинате [162]. Условия
хроматографирования: колонка размером 6000x4 мм заполнена
диатомитом ИНЗ-1200 (фракция 0,25—0,4 мм) с нанесенной
указанной жидкой фазой A0%), температура колонки — 160 °С, детектор —
по теплопроводности, расход газа-носителя (гелий) — 50 мл/мйн.
При этом в порядке выхода из колонки углеводороды с одним и тем
же числом атомов углерода располагаются в ряд: к-парафины,
а-одефины, а, оо-диены. На графике зависимости логарифма
относительного времени удерживания от числа атомов углерода в молекуле-
получают прямые параллельные линии.
Возможность разделения на компоненты фракции С10—С21 н-
парафинов, а-олефинов и а,, со-диенов, a также выделенных методом
элюентного адсорбционного микрохроматографирования а*, «-диенов
С10~-C2i (см. разд. 1.2.2.1.2) изучена в условиях программирования
температуры газо-жидкостного хроматографирования [132]. Условия
хроматографирования: стальная колонка размером 2000x2 мм
заполнена хромосорбом W (фракция 0,211—0,J60 мм) с нанесеннсй
жидкой фазой — полиэтиленгликольадипинат G%) и ортофосфорная
кислота A%), программирование температуры от 100 до 200 °С со-
скоростью 2 °С/мин, детектор — пламенно-ионизационный, расход
газа-носителя (азот) — 40 мл/мин, объем пробы — 0,2—0,5 мкл.
На графике зависимости логарифма относительного времени
удерживания от числа атомов углерода в молекуле получают изогнутые
линии (рис. 8). Наиболее полное разделение на компоненты всех трех
групп углеводородов получают в области С10—С17, с дальнейшим
увеличением числа атомов углерода в молекуле четкость разделения
падает. Однако при анализе группы а, оо-диенов симметричные пики
полностью разделенных компонентов получают до С21.
Смесь w-гексадеценов и w-гексадекана может быть эффективно-
разделена на отдельные компоненты в следующих условиях [1731:
колонка размером 12 200x3,2 мм заполнена хромосорбом G
(фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной E%) жидкой фазой — карбовакс
2,5
20M, модифицированным терефталевой кислотой, температура
колонки — 155 °С, детектор — пламенно-ионизационный,
газ-носитель — гелий, объем пробы — 0,5 мкл (раствор углеводородов С1в
в w-декане). В виде отдельных, полностью или частично разделенных
пиков из колонки последовательно выходят: траяс-гексадецен-4-[-
все гексадецены-5, -6, -7, -8, траногексадецен-3+^ггс-гексадецен-4,
гексадецен-1 + г^нс-гексадецен-З, траяс-гексадецен-2; г^с-гексаде-
цен-2, н-гексадекан,
Фракции парафиновых
и олефиновых
углеводородов нормального
строения состава С15—С35
изучены методами газо-жид-
костной хроматографии
на фазах апиезон L и по-
лиэтиленгликольадипинат
[174] и газо-адсорбцион-
ной хроматографии на
капиллярных колонках,
покрытых окисью алюминия
[175]. Достигаемый
эффект разделения методом
газо-жидкостпой
хроматографии указанных высо-
комо л еку ля рных смесей
(С15—С35) по сравнению
с , низкомолекулярными
13 15
17
19 21 23 л
Рис. 8. Зависимость логарифма
относительного времени удерживания (lg fR) н-парафи-
нов (./), а-олефилов B) и а, со-диенов C) от
числа (п) атомов углерода в молекуле.
(С10—С16) в общем
значительно ниже. Так, на
апиезонеЬ [колонка длиной
1200 мм заполнена
шамотом ОД—0,2 мм с
нанесенным аииезоном L A%), детектор — радиоактивный ионизационный,
температура колонки — 240 °С, скорость газа-носителя (аргона) —
52 мл/мин) ], времена удерживания w-парафинов и а-олефинов
состава С23—С27 практически совпадают, ряд a, (cu—1)-диолефинов
с тем же числом атомов углерода имеет более значительное
уменьшение времени удерживания по сравнению с соответствующими н-пара-
финами, чем ряд н-моноолефинов, что приводит к появлению на хро-
матограмме частично проявленных пиков указанных диолефп-
нов [174].
На полиэтиленглийольадипинате [та же колонка заполнена цели-
том 545 с нанесенной указанной жидкой фазой A0%), температура
колонки — 190 °С, расход газа-носителя (аргона) — 43 мл/мин 1
различие времен удерживания достаточно для хорошего разделения
пиков н-парафинов и а-олефинов вплоть до G3i. Причем в
противоположность закономерности разделения на неполярной фазе
(апиезон L) значения времен удерживания w-олефинов больше, чем соот-
70 .
ветствующих. по числу атомов углерода к-парафинов. Для
компонентов с числом атомов ^углерода в цепи 31 и выше это различие времен
удерживания становится недостаточным для разделения пиков
а-олефинов и к-парафинов. В ряду а, (со—1)-диолефинов пики
компонентов с числом атомов углерода п накладываются на пики к-пара-
финов с числом атомов углерода л+1, что не позволяет достичь их
разделения в данных условиях. Замена полиэтиленгликольадипината
менее полярной фазой, в частности фторсиликоновым полимером,
приводит к разделению компонентов указанных групп
углеводородов, однако, учитывая приведенные данные разделения на
неполярной фазе — апиезон L, можно заключить, что разница времен
удерживания к-парафинов и соответствующих а-олефинов с падением
полярности жидкой фазы имеет тенденцию к уменьшению.
Сравнительно успешное разделение компонентов фракции
к-парафинов С15—С33 и а-олефинов С15—Cs5 может быть достигнуто
методом газо-адсорбционной хроматографии на капиллярной
колонке длиной 15,2 м и внутренним диаметром 0,51 мм с покрытой
7-А12О3 внутренней поверхностью [175]. Условия хроматографи-
рования: программирование температуры от 190 до 400 °С со
скоростью 20 сС/мин, объем пробы — 0,4—1,6 мкл, температура ввода
пробы — 400 °С, детектор — пламснно-ионизационный, общее
время анализа — 20 мин. Относительное время удерживания
компонентов для ряда а-олефинов на 7-А12О3 выше, чем для к-парафинов
с тем же числом атомов углерода (/г), примерно на 5/8 разности
относительных времен удерживания между указанным «-парафином (п)
и следующим более высокомолекулярным его гомологом (п + 1).
1.2.3.3. Анализ фракций Сь — С±5 моноолефинов,
парафинов и ароматических углеводородов
на насадочных и капиллярных колонках
Определить компонентный состав фракций С5—С$, содержащих
все возможные изомеры парафиновых, моно-, диолефиновых и
циклических углеводородов, можно методом газо-жидкостной
хроматографии с применением высокоэффективных жидких фаз [176, 177].
Резкое увеличение числа изомеров указанных и ароматических
углеводородов во фракциях, содержащих 7 атомов углерода и более
(из продуктов крекинга и пиролиза фракций нефти, продуктов
каталитического дегидрирования к-парафинов и т. д.), усложняет
задачу проведения одновременного и полного разделения всех
присутствующих компонентов на какой-либо одной жидкой фазе.
Осуществлено одноступенчатое газо-жидкостное хроматографическое
разделение продуктов каталитических превращений к-додекана над
алюмохромовым катализатором (фракции, гвыкипающие^до 155 СС),
отличающихся тем, что в указанном процессе крекинга доля реакции
скелетной изомеризации была невелика и продукты не содержали или
содержали в незначительном количестве разветвленные
алифатические или полиалкилзамещенные,а романические углеводороды [177].
71
Более полное газо-жидкостное хроматографическое разделение
на отдельные компоненты продуктов каталитического
дегидрирования к-парафинов С6—С10 и С12, включая геометрические и изомеры
по положению двойной связи к-моноолефинов, алкилароматические
углеводороды и к-парафины, достигнуто [163, 168] на капиллярной
колонке длиной 200 м и внутренним диаметром 0,2 мм с нанесенной
жидкой фазой — скваланом (условия хроматографирования
приведены в разд, L2.3.1).
Одноступенчатое газо-жидкостное хроматографическое
разделение продуктов термического крекинга к-парафинов (фракция в
пределах выкипания 40—140 °С) на основные компоненты может быть
достаточно эффективно проведено на насадочной колонке с триэфи-
ром монохлоргидрина пентаэритрита и к-валериановой кислоты
(сокращенно, эфир ВХП) [178, 179]. G целью увеличения
возможности полного разделения углеводородов, совмещающихся в одном
пике, и достоверности их идентификации может быть применено двух-
стадийное параллельное разделение на эфире ВХП и сквалане [180]-
Возможности подбора наиболее благоприятных условий
газожидкостного хроматографического разделения в виде отдельных
пиков максимального числа присутствующих в исходной фракции
углеводородов значительно расширяются в результате сужения
лределов выкипания фракции или упрощения ее состава. Так, путем
разгонки легких смол пиролиза нефтяных фракций на колонке эф-
фективностью 36 теоретических тарелок на узкие фракции с
последующим газо-жидкостным хроматографическим разделением на насадоч-
ных колонках с жидкими фазами — сложным эфиром триэтияенгли-
коля и к-масляной кислоты (ТЭГНМ) и динонилфталатом (ДНФ) —
получены подробные данные компонентного состава, пересчет
которых на исходную широкую фракцию (выкипающую до 145 °С)
позволяет определить количественное содержание 48 углеводородов
[181, 182], Выделенная методом вытеснительной адсорбционной
хроматографии на силикагеле парафино-олефинорая фракция
(выкипающая в интервале 70—270 °С) [183] может быть достаточно четко
разделена методом газо-жидкостной хроматографии на 58
компонентов — линейных и разветвленных парафинов и моноояефийов С8—
С15, а фракция, выкипающая до 100 °С [184] — на 47 компонентов
моноолефинов С4—С7.
Следует также отметить большие успехи, достигнутые в области
определения компонентного состава фракций углеводородов
(бензинов), содержащих линейные и разветвленные моноолефины с числом
атомов углерода до 7, за счет комбинированного газо-жидкостного
хроматографирования на соединенных последовательно двух
капиллярных колонках длиной по 100 м с жидкими фазами различной
полярности — силиконовым маслом и полипропиленгликолем [185]
или параллельного хроматографирования на двух капиллярных ко-,
лонках — с эфиром триэтиленгликоля и «-масляной кислоты
(колонка I) и смесью 96% диметилсульфолана и 4% эфира
триэтиленгликоля и к-масляной кислоты (колонка II) [186]. Параллельное
72
хроматографирование, в частности, проводят в следующих условиях:
I и II — медные колонки длиной соответственно 70 и 100 м и
внутренним диаметром 0,25 мм, температура колонок 20 °С, детектор —
пламенно-ионизационный с электрометрическим усилителем,
дающим чувствительность по току 3-104А, газ-носитель — водород.
Совместное использование указанных колонок обусловлено тем, что
на колонке I не разделяются гексен-1 и 2-метилпентен-1, а также ряд
других изомеров гексена. На колонке II происходит четкое
разделение этих углеводородов, но w-гексан и З-метилпентен-1 не
разделяются. В основу расчета компонентного состава указанного
концентрата берут хроматограмму, полученную на колонке II, а
содержание w-гексаиа и З-метилпентена-1 определяют по хроматограмме,
полученной на колонке I. Разделяемые компоненты рядов Св и С&
выходят из колонки II в последовательности: пентаны+пентен-1,
2-метилпентан, пентен-2, 3-метилпентан, 2-метилбутен-2, w-гексан-}-
-f З-метилпентен-1, тр*ше-4-метилпентен-2, ^ис-4-метилпентен-2,
2,3-диметилбутен-1, гексен-1, 2-метилпентен-1, транс-тексея-Зт
^ас-гексен-З, тракс-гексен-2, тр<тс-2-метилпеятен-2, tyuc-2-метил-
пентен-2, цис-гексен-2, тр<шс-3-метилпентен-2, ^мс-З-метилпентен-2.
Для ускоренного анализа бензинов термического крекинга и
других смесей, содержащих олефины, перспективны комбинированные
методы сорбции и газо-жидкостного хроматографирования [187—
189]. Они заключаются в том, что для углеводородов бензина
снимают несколько газо-жидкостных хроматограмм: для исходной пробы
бензина, после удаления из нее w-парафинов — адсорбцией
молекулярными ситами, удаления моноолефиновых, диеновых и
ароматических углеводородов — поглощением концентрированной серной
кислотой E0% серной кислоты от массы носителя), удаления
диеновых углеводородов — поглощением смесью малеинового ангидрида
и стеариновой кислоты в соотношении 1 : 1 B0% от массы носителя)
и другими поглотителями. Полученные хроматограммы
рассчитывают, вычитая из площади пиков углеводородов исходной пробы
бензина площади пиков углеводородов, оставшихся после
соответствующей стадии поглощения. По уменьшению площади пиков
определяют содержание поглощенных углеводородов. Конечные данные
анализов включают раздельное содержание в исходном образце
насыщенных углеводородов, w-парафинов, диеновых, моноолефиновыхг
ароматических углеводородов и ограниченные сведения о
компонентном составе некоторых групп углеводородов (см. также разд. 1.2.5).
1.2.4. АНАЛИЗ МОНООЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ. КОМБИНАЦИЯ МЕТОДОВ
РАЗДЕЛЕНИЯ И СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Определение содержания в смесях и концентратах
моноолефиновых углеводородов отдельных структур типа
R34 /Ri
)с=с(
R4X xRa
73
(где R может быть H, GH3 или другие алкильные радикалы) в виде
цис, транс-изомеров и а-олефинов методов ИК-спектроскопии
основано главным образом на использовании характеристических полос
поглощения неплоских деформационных колебаний СН-групп при
этиленовой связи в средней ИК-области — 800—1050 см.
Наиболее надежными для количественных определений моноолефинов
типа RCH=CH2, R1R2C=GH2 итранс-Д^Н^СНКд являются
соответственно^ полосы при 909, 890 и 965 см~х, имеющие постоянство
максимумов ir коэффициентов поглощения при анализе указанных
структур моноолефинов с различной молекулярной массой [190, 191 ].
Для моноолефинов типа В^НдС^СННз количественные расчеты
проводят по частотам 833, 826, 810 и 800 см. Удовлетворительное
постоянство максимумов и коэффициентов поглощения имеет полоса
моноолефинов типа цис-К1СН=СНК2 при 4670 см, которая
считается более надежной, чем полоса при 690 см [1901. И только для
моноолефинов типа R1R2G=GR3R4 не установлены
характеристические полосы поглощения в ИК-области, что исключает
возможность их определения данным методом.
* Концентраты линейных моноолефиновых углеводородов в
пределах фракций С9—С17, полученные термокаталитическими и
термическими превращениями м-парафинов, можно достаточно надежно
анализировать на содержание структур RCH=CH2 и транс-К1СН =
=GHR2 [190, 192]. Более высокомолекулярные моноолефиновые
углеводороды во фракциях С15—С20 можно также анализировать
на количественное содержание структур RGH=GH2 (910 см) и
транс-RiCH^CHRa (965 см), и, кроме того, может быть определена
структура RiRaG^GHa (890 см) и структура присутствующих во
фракциях разветвленных парафинов с метильной группой у
второго атома углерода A175 см) [193 ].
Применение масс-спектр омет рии непосредственно для изучения
фракций концентратов моноолефиновых углеводородов —
продуктов крекинга парафинов, выкипающих в пределах от 40 до 320 °С,
позволяет определить групповой углеводородный состав, включая
содержание парафинов, моноолефинов в сумме с нафтенами, суммы
диенов и циклоолефинов, циклодиенов, алкилбензолов, алкенилбен-
золов, а также распределение указанных групп углеводородов по
молекулярным массам [6, 194]. В частности, на отечественном масс-
спектрометре МХ-1303 по методике [194] для фракций, выкипающих
до 180 °С, и для фракций с пределами выкипания 180—320 °С,
обеспечивается воспроизводимость измерений 1,5% (отн.);
средняя абсолютная ошибка определения парафинов и суммы оле-
финов различного строения составляет по данным анализа
искусственных смесей ±1,0 и ±0,9% соответственно.
Сравнение результато& масс-спектрометрического и жидкостного
хроматографического (с использованием флюоресцентного
индикатора) анализов группового углеводородного состава фракций
с пределами выкипания 140 —180, .180—240 и 240— 320 °С
продуктов крекинга парафинов показало, что расхождения в опре-
74
делении парафинов и суммы олефинов составляют в среднем
соответственно 7, 9 и 3,9% (отн,).
Сущность масс-спектрального анализа типов моноолефиновых
углеводородов основана на том, что положение двойной связи в
молекуле, а также наличие разветвления в углеводородном скелете
влияют на характер распределения интенсивностей пиков
характеристических осколочных ионов. Так, спектры моноолефинов
нормального строения характеризуются образованием
значительного количества ионов (С„Н2л+1)+ с массами 43, 57, 71, 85 B43).
В масс-спектрах моноолефинов с метильной группой у
«-углеродного атома с наибольшей вероятностью появляются перегруп-
пировочные ионы типа (CftH2„)+ с массами42, 56, 70, 84 (]?42). В масс*
спектрах структур R'—СН=СН—R инки ионов этих типов менее
интенсивны, а наиболее характерными являются ионы (С^Н^.!)"
с массами 41, 55, 69, 83 B^)- Учет взаимных наложений в масс-
спектрах указанных характеристических сумм после решения
системы линейных уравнений с учетом средней молекулярной массы
исследуемой фракции позволяет определить относительное
содержание трех следующих типов моноолефинов в продуктах крекинга
парафинов: R-GH=GH2;R-G(GH3)=GH2;R'-CH = R и др. [194].
Ошибка определения первого типа структуры составляет по
данным анализа искусственных смесей 3% (отн.), второго и третьего
типа — около 10% (отн.).
Возможности масс-спектрального анализа моноолефинов
расширяются в результате упрощения состава исследуемой фракции за
счет удаления других типов углеводородов и в результате применения
комбинированны? схем анализа фракций с удалением олефинов и
ароматических углеводородов с помощью серной кислоты или
адсорбции на силикагеле, гидрированием непредельных углеводородов,
удалением м-парафинов с помощью молекулярных сит и т, д. [6],
В частности, большой интерес представляет комбинация масс-спек-
трометрии с газо-жидкостной хроматографией и каталитическим
гидрированием [195], что позволяет осуществлять разделение на
индивидуальные компоненты смесей, содержащих олефины, с
последующим гидрированием ненасыщенных углеводородов и
идентификацией по масс-спектрам продуктов гидрирования. Идентификация
по масс-спектрам разделенных газо-жидкостной хроматографией
компонентов без гидрирования и после гидрирования позволяет
четко отличить соединения с идентичными масс-спектральными
характеристиками, например моноолефиновые и моноциклические
нафтеновые углеводороды, имеющие одинаковую молекулярную
массу. Идентификацию пиков на хроматограмме проводят с учетом
степени водородной недостаточности (z) в разделенных компонентах
(по пик^м молекулярных ионов, определяя значение z в формуле
СлН2я+г). Так, неизменное значение z = 2 до и после
гидрирования характерно для парафинов. Неизменность величины z = 0
в продуктах разделения до и после гидрирования указывает на то,
75.
что это циклопарафины. При наличии соединений, имеющих до
гидрирования степень водородной недостаточности 0, а после
гидрирования 2, следует делаяъ вывод о том, что это моноолефиновые
углеводороды. Диолефиновые, цикломоноолефиновые и бициклические
нафтеновые углеводороды, имеющие до гидрирования значение
z — — 2, после гидрирования дают увеличение молекулярных масс
на 4, 2 и 0 соответственно* В ходе дальнейшей идентификации
разделенных изомеров указанных типов углеводородов используется
полная масс-спектра л ьная информация, в частности учитываются
пики характеристических осколочных ионов, связанные со
структурой молекулы (положение двойной связи в молекуле, наличие ал-
кильных заместителей и т. д.).
Расчеты содержания компонентов в смеси основаны на
измерении площадей хроматографических пиков (с учетом коэффициентов
чувствительности), а при соответствии одного пика нескольким
компонентам основываются на данных масс-спектрометрии, а
последние затем корректируют с площадями хроматографических
ликов.
Применение изложенной схемы для анализа фракции
концентратов а-олефинов Сг1—С14 позволило определить компонентный состав
углеводородов, включая а-моноолефины С6—С15, разветвленные
моноолефины СХ1—С14, моноолефины с внутренней двойной связью
С1Х—G14v циклические моноолефины С10—С15, а, со-диены С1Х—
С14 и w-парафины С10—С15. Полученные данные позволяют также
рассчитать молекулярно-массовое распределение каждого типа
углеводородов: моноолефины, диолефины, парафины, циклопарафины.
Положение двойной связи в индивидуальных моноолефинах
определяют также путем превращения их в кетоны и исследованием
масс-спектров последних [196]. Масс-спектры кетонов легко
интерпретируются, что позволяет установить не только положение
карбонильной группы в цепи (а следовательно, и двойной связи в исходном
моноолефине), но и характер разветвленности алкильных радикалов.
Достигнуты также успехи в исследовании большого числа (до 60)
моноолефинов различной структуры [197 ] и фракций концентратов
моноолефинов методом ЯМР высокого разрешения. В частности,
этим методом удается определить количественное содержание
структур типа цис- и mpanc-RlCU=GKR2 E,35 ppm), R1R2G=GH2 D,60—
4,73 ppm) и RGH=GH2 E,43—6,08 ppm и 4,73-5,10 ppm) [198].
Однако присутствие в концентрате структур типа R1R2G=GHR3
E,2 ppm) затрудняет определение первой и третьей структур, что
ограничивает область применения указанного метода.. Комбинация
газо-жидкостной хроматографии и ЯМР позволяет получить
подробные сведения о структуре всех присутствующих в олефиносодержа-
щей фракции углеводородов С5—С7 [199]. Следует также отметить
успехи сочетания скоростной ИК-спектроскопии и газо-жидкостной
хроматографии для анализа олефиносодержащих смесей [200].
Из других методов спектрального анализа олефинов, имеющих,
однако, ограниченное практическое применение, следует отметить
76
метод определения общего содержания олефинов в смесях с
парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами по
спектрам комбинационного рассеяния и метод определения различных
типов структур моноолефинов по спектрам поглощения в УФ-об-
ласти их иодидных комплексов [190]. Последний метод, в частности,
дает возможность количественно определить структуры типа
R1R2G=GHR3 и R1R2G=GR3R4, которые с .трудом (первая) или
вообще (вторая) не могут быть определены методом ИК-спектро-
скопии.
Глава 1.3
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (СЖК)
Улучшение качества товарных фракций СЖК тесно связано
с проблемами их эффективного анализа и контроля. За последние
годы повышены требования к качеству фракций СЖК (ГОСТ
5.248-69, ГОСТ 5.246-69, МРТУ 38-7-1-67) и к таким
показателям, как кислотное, эфирное и карбонильное числа, содержание
неомыляемых, воды и железа, температура застывания,
консистенция и цвет, стало обязательным определение фракционного состава
методом газо-жидкостной хроматографии. Однако перечисленные
показатели не дают возможности получить сведения о групповом
и компонентном составе фракций СЖК, содержащих кроме
линейных моно- и дикарбоновых кислот кислоты с разветвленными алкиль-
ными радикалами, нафтеновыми кольцами, кето- и оксигруппами,
двойными сйязями в углеводородной цепи. В связи с этим возникает
необходимость в разработке как комплекса эффективных методов
углубленного исследования, так и ускоренных методов
производственного контроля, позволяющих получить более подробные
сведения о химическом составе товарных фракций СЖК и их
полупродуктов — оксидатов парафина.
1.3.1. МЕТОДЫ ПРЕПАРАТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
И АНАЛИЗА ОКСИДАТОВ ПАРАФИНОВ И ФРАКЦИЙ СЖК
1.3.1.1. Оксидаты парафинов
Жидкостную адсорбционную 'хроматографию применяют для
разделения продуктов окисления нормальных парафинов С12—С16
[201] и С15—С18 [202] на силикагеле и С1в [203] на окиси
алюминия. При этом неокисленную часть парафинов вымывают с помощью
низкокипящих насыщенных углеводородов, а продукты окисления
разделяют на группы последовательным элюированием
растворителями с увеличивающейся полярностью или увеличением
температуры элюирования. В связи с тем, что в состав продуктов
направленного окисления нефтяного парафина до СЖК входят соединения
с несколькими кислородсодержащими функциональными группами
(дикарбоновые кислоты, оксй- и кетокарбоновые кислоты, их
сложные эфиры), применение обычных методов адсорбционной
хроматографии нга силикагеле и окиси алюминия затрудняется неполнотой
количественной десорбции указанных соединений в свободном виде
78 ' -
полярными растворителями, включая низкомолекулярные
одноатомные спирты и ледяную уксусную кислоту.
Болыпие возможности открывает путь предварительного
перевода составляющих оксидат соединений, содержащих одну или две
карбоксильные группы* в их метиловые эфиры. В частности,
предварительно метилированная проба оксидата — продукта
направленного окисления октадекана до кислот — подробно исследована
по групповому и компонентному составу в результате
многоступенчатого разделения, включающего стадии жидкостного хроматогра-
фирования на силикагеле, обработки щелочью, экстракции [204].
Учитывая, однако, сложность, длительность и недостаточную
изученность такой схемы для исследования оксидатов фракций
парафинов, предлагается более упрощенная схемд разделения и анализа,
опробированная на оксидатах Шебекинского химкомбината с
различными кислотными числами [205]. Она заключается в том, что
из исходной пробы оксидата отгоняют под вакуумом легкокипящую
часть, остаток без перевода в метиловые эфиры разделяют.на анионо-
обменнике на фракцию парафинов и неомыляемых соединений и
фракцию жирных кислот. Легкокипящую часть оксидата, а также
извлеченную из слоя анионообменника фракцию парафинов и нео-
мыляемых соединений анализируют по фракционному составу
методом газо-жидкостной хроматографии. Фракцию жирных кислот
анализируют с помощью методов, применяемых для фракций СЖК
(см. разд. 1.3.1.2.5).
1.3ЛЛЛ, Разгонка оксидата
Легкокипящую часть отгоняют из пробы, помещенной в
стеклянную колбу емкостью 150 мл с ёлочным дефлегматором длиной 140 мм
и присоединенным водяным холодильником Остаточное давление
в системе составляет 1 мм рт. ст., максимальная температура
разгонки (на выходе из дефлегматора) 72 °С.
1.3 .1 И. 2« Разделение на ионообменнике высокоюшящеи
части оксидата Достатка)
методом жидкостной хроматографии
Аппаратура и реактивы
Вертикальная стеклянная колонка размером 500 X 10 мм с впаянным внизу
краном, напорной склянкой и рубашкой для термостатирования.
Сильноосновной анионообменнцк Вофатит СБВ (ГДР), размер зерен в
воздушно-сухом состоянии 0,2—0,8 мм. Для перевода в ОН--форму порцию ани-
онообменнйца оставляют на 24 ч в дистиллированной воде, затем выдерживают
при периодическом перемешивании 24*ч в 2-х кратном объеме 1 н. раствора
NaOH и, наконец, отмывают в делительной воронке дистиллированной водой
до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.
н-Гексан х. ч. или петролейный эфир (фракция, выкипающая до 75 °С).
Ледяная уксусная кислота ч- д, а., 15%-ный раствор в метаноле.
Метанол перегнанный х. ч.
79
Ход разделения. Колонку наполняют порциями анионообмен-
ника в ОН" -форме, слабо постукивая укрепленной внизу колонки
пробкой о твердую поверхность. Через рубашку пропускают воду
из термостата при 42 °С. Слой влажного анионита в колонке
промывают 200 мл метанола, смывая первыми порциями капельки
воды с внутренней поверхности напорной склянки. Затем вводят
20 г остатка от разгонки оксидата, растворенного в 150 мл н-гексана.
Элюирование проводят со скоростью около 1 мл/мин: сначала
подают 400 мл к-гексана (проверяют на полноту вымывания — в
каплях элюата после испарения н-гексана на часовом стекле не должно
оставаться жирных пятен), а затем 600 мл раствора уксусной
кислоты. Первый элюент извлекает из слоя анионообменника парафины
и неомыляемые соединения, второй — жирные кислоты. Из
собранных в две колбы элюатов через ёлочные дефлегматоры и при подаче
через капилляры инертного газа отгоняют растворители, остатки
уксусной кислоты во второй колбе удаляют в вакуум-сушильном
шкафу. Колбы выдерживают в эксикаторе до установления
комнатной температуры, затем взвешивают и определяют выход парафинов
и неомыляемых соединений (суммарно) и содержание жирных кислот.
1.3.1.1.3. Анализ выделенных частей оксидата
методом газо-жидкостной хроматографии
Для анализа используют газо-жидкостной хроматограф со
сдвоенным пламенно-ионизационным детектором и устройством
программирования температуры колонки до 300 СС. Легкокипящую часть
оксидата разделяют на стальной колонке размером 200 X 2 мм,
заполненной хромосорбом W (фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенным
полиэтиленгликольадипинатом G%) и Н3РО4 A%)-
Программирование температуры колонки от 80 до 150 °С проводят со скоростью
3 °С/мин, расход газа-носителя (азот) — 50 мл/мин, проба 0,2 мкл.
Смесь парафинов и неомыляемых соединений анализируют на
стальной колонке размером 400 X 2 мм, заполненной хромосорбом W
(фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой SE = 30
A0%). Программирование температуры колонки от 120 до 300 °С
проводят со скоростью 3 °С/мин, скорость газа-носителя (азот) —
50 мл/мин, объем пробы — 0,8 мкл. На газо-жидкостных хромато-
граммах имеются достаточно симметричные пики основных
компонентов легкокипящей части оксидата — монокарбоновых кислот
от С а примерно до С10— СХ1, а при анализе смеси парафинов и
неомыляемых соединений — н-парафиновых углеводородов примерно
от С12 до С31—С33. Расчет фракционного состава по хроматограммам
проводят методами, описанными в разд. 1.1.2.6. и 1.3.1.2.5.
Извлеченную из слоя анионообменника смесь жирных кислот анализируют
методами, описанными в разд. 1.3.1.2.
80
1*3.1.1.4- Скоростной контроль оксидата в процессе
получения СЖК спектрометрическим методом
Определение кислотного и эфирного чисел оксидатов с целью
контроля процесса окисления парафина обычно проводят методами
титрования, что связано с необходимостью отбора пробы и
значительной затраты времени. Более быстрым является метод
автоматического определения этих чисел в потоке по ИК-спектрам
поглощения с использованием прибора, построенного на базе
спектрофотометра ИКС-14 [2061. Этот прибор успешно испытан на Бердянском
ОНМЗ и может быть рекомендован для производственного контроля
процесса окисления парафина.
Принцип работы прибора состоит в том, что контролируемый
поток оксидата пропускают через проточную кювету переменной
толщины и поглощение по аналитическим частотам при 1710 см
(кислоты) и 1740 см^1 (эфиры) измеряют дифференциальным методом
vno сравнению с поглощением эталонного вещества с известными
кислотным и эфирным числами в другой такой же кювете. Прибор
автоматически изменяет толщину слоя в измерительной кювете
до тех пор, пока не наступит равенство поглощения в обеих кюветах.
При равных концентрациях устанавливаются равные толщины
слоев (d), при различии концентраций толщина слоя в
измерительной кювете будет обратно пропорциональна концентрации (с)
определяемого вещества:
Методически кислотные и эфирные числа в оксидате парафина
определяют следующим образом [207, 208]. В сравнительную
кювету заливают образец эталонного оксидата, полученный на том же
что и анализируемые образцы технологическом сырье, с точно из-
вестйыми характеристиками (например, К. Ч. = 50,9 мг4 КОН/г
и Э. Ч. = 38,9 мг КОН/г) и устанавливают толщину слоя (<2ЭТ),
обеспечивающую чувствительность прибора при соответствующей
аналитической частоте (оптическая плотность D ? 0,4). Для данной
частоты и серии измерений эту толщину слоя поддерживают
постоянной, В измерительную кювету пропускают пробу оксидата
(количественную отмывку предыдущей пробы проводят 3-кратным
заполнением и удалением оксидата из кюветы). Толщина слоя в
измерительной кювете (<2изм) автоматически изменяется до
окончательной компенсации поглощений на характеристической частоте.
Кислотные и эфирные числа исследуемой пробы оксвдата
вычисляют по уравнению:
Кизм (Эизм) = (^эт/^изм) Кзт (Ээт)
д^и (Эизм) — кислотное (эфирное) число анализируемого образца? Кэт (ЭЭт)—
кислотное^ (эфирное) число эталонного образца.
Щ. | Результаты измерений можно снимать со шкалы
спектрофотометра, предварительно прокалиброванного в кислотных и эфирных
числах.
6 Загаз 1160 81
Общее время определения указанных чисел данным методом
составляет 2—3 мин, сходимость параллельных определений ±2—
4%. Разница в данных оптического и химического (титрование)
методов составляет ±3—6%.
1.3.1.2. Франции СЖК
В промышленном масштабе при промывке фракций сырых СЖК
водой часть дикарбоновых кислот (главным образом, нормального
строения до С7—С9) переходит в водный раствор. В товарных
фракциях СЖК С10—С16 и С17 —С20 определяют от 1,5 до 4% [209] и
6% [1] дикарбоновых кислот Сб—С17 различного строения, включая
нормальные, изо-, непредельные, кето- [210] и, возможно, другие
дикарбоновые кислоты.
Прямой газо-жидкостнои хроматографическии анализ фракций
СЖК на содержание дикарбоновых кислот связан с возможностью
большой, количественно трудно учитываемой ошибки за счет
взаимного наложения пиков кислот различных гомологических рядов *.
Надежность анализа повышается с увеличением содержания во
фракции СЖК дикарбоновых кислот и удалением всех других (кроме
нормального строения) монокарбоновых кислот. Так, предложенные
в работе [213 ] условия хроматографирования позволяют
определить содержание в СЖК от 8% и более нормальных дикарбоновых
кислот С6—С1е в смеси с монокарбоновыми Сю —С20, а в работе
[214] — содержание от 16% и более нормальных дикарбоновых
кислот С4—С1е в смеси с монокарбоновыми С6—С27-
Известен метод выделения из фракций СЖК концентратов
дикарбоновых кислот с помощью ступенчатой нейтрализации
раствором щелочи с последующим анализом методами распределительной
хроматографии на силикагеле АСК и газо-жидкостной
хроматографии [215]. С целью дальнейшего препаративного выделения из
указанных концентратов дикарбоновых кислот содержащихся в них
монокарбоновых и кетокислот и непредельных дикарбоновых
кислот применяют дистилляцию в вакууме, осаждение из раствора в
толуоле петролейным зфиром [210]. В частности, последняя схема
разделения концентратов дикарбоновых кислот (без вакуумной
дистилляции) предложена для промышленного получения чистых
дикарбоновых кислот из фракций СЖК Си —С20 [216].
Однако описанные методы связаны с необходимостью работы
с относительно большим количеством исходно! о образца СЖК и:
реагентов, длительны и трудоемки.
* Полученные в этом направлении положительные результаты для
фракций СЖК [211, 212] не подтверждены параллельным анализом другими
независимыми методами.
S2
Для препаративного выделения неомыляемых соединений из
жиров [217 ] и фракций СЖК С10-С1в и С17-С2О (МРТУ 38-7-1—67),
С7—С9 (ГОСТ 5.246—69) и С1о—С13 (ГОСТ 5.248—69) используют
обработку спиртовым раствором щелочи при кипячении и
последующую экстракцию петролейным эфиром. Дальнейшее
исследование неомыляемых соединений проводят, определяя карбонильное,
йодное, эфирное, кислотное числа, спектральными методами [218],
а также путем селективного перевода отдельных классов
неомыляемых соединений в ацетаты, оксимы, бромироизводные и
последующего их газо-жидкостного хроматографического анализа [219].
Для этих методов также характерны указанные выше недостатки.
Жидкостная хроматография на силикагеле KGK-2 явилась
эффективным методом препаративного разделения фракций СЖК С10—С13
в виде их производных — метиловых эфиров (неомыляемые
соединения предварительно выделены вышеописанным методом обработки
спиртовым раствором щелочи) на группу эфиров нормальных моно-
карбоновых кислот и концентраты лактонов, эфиров кето-и дикарбо-
новых кислот, последующий анализ которых осуществлен методом
газо-жидкостной хроматографии [220]; однако данные работы
характеризуют только качественный состав СЖК.
Наиболее распространенным методом препаративного и
аналитического разделения фракций СЖК С10—С1в и С17 — С20 на
нормальные и сумму разветвленных и нафтеновых кислот является
образование комплексных соединений карбамида с нормальными
кислотами I17]. Изучение этого процесса на узких фракциях СЖК
при различных температурах показало, что при наличии кислот
с числом атомов углерода менее 12 количество комплексообразующих
кислот значительно возрастает с понижением температуры от +45
до —5 °С [221 ]. Установлено,.что с не вошедшими в комплекс с
карбамидом при комнатной температуре изокислотами и нафтеновыми
кислотами концентрируются линейные дикарбоновые кислоты, окси-,
кето- и непредельные монокарбоновые кислоты [222—224]. Оценка
метода комплексообразования с карбамидом (одно-, двух- и
трехкратная обработка карбамидом фракций СЖК С10—С1в и С17 — С20)
позволила определить степень условности получаемых результатов
[225]. С целью достижения более эффективного разделения
рекомендуется [226 ] предварительное удаление из исходных фракций
СЖК дикарбоновых кислот (см. разд. 1.3.1.2.1), а если возможно —
окси-, кето- и непредельных кислот и использование методики хро-
матографирования на колонке с карбамидом (см. разд. 1.3.1.2.4).
Таким образом, можно заключить, что известные в настоящее
время методы препаративного разделения фракций СЖК и
последующего углубленного анализа отдельных групп соединений имеют
ряд недостатков и не проверены во взаимосвязи.
На сснованьи изучения и экспериментальной проверки ряда
схем и методов углубленного анализа фракций СЖК С10—С1в и
Qi7 —^2 0 рекомендуется следующая схема многоступенчатого
препаративного разделения и анализа.
6* 83
L3.L2.1. Выделение и анализ дикарбоновых кислот
I\3ш1ш2ш1ш1. Метод, основанный на разделении концентрата
дикарбоновых кислот на колонке с силикагелем [209]
Метод заключается в том, что в результате обработки фракции
СЖК раствором щелочи (ступенчатая нейтрализация) в водный
слой в виде натриевых солей количественно переходят дикарбоновые
кислоты, а в качестве сопутствующих компонентов содержатся
наиболее близкие последним по кислотности низкомолекулярные
монокарбоновые кислоты- В соответствии со схемой полученный
концентрат дикарбоновых кислот этерифицируют метанолом и
полученные метиловые эфиры разделяют методом жидкостной элюентной
хроматографии на силикагеле.
Аппаратурами реактивы
Прибор для ступенчатой нейтрализации (рис* 9).
Хроматографическая вертикальная стеклянная колонка размером 500 X
X 10 мм с оттянутым нижним концом (заполненным тампоном из стеклянной
ваты) и имеющая вверху напорную склянку.
Едкий натр ч; д. ам 2%-ный раствор.
Серная кислота х. ч., 20%-ный раствор.
Сульфат натрия ч. д. а. (свежепрокаленный).
Метанол х. ч. Насыщенный хлористым водородом метанол получают
пропусканием через охлаждаемый льдом слой метанола газообразного хлористого
водорода.
Петролейный эфир (фракция, выкипающая до 50 РС).
Диэтиловый эфир ч. д. а.
Схема 1
Многоступенчатое препаративное разделение
и анализ фракций СЖК С10—С1в и С17—С2о
Исходная фракция СЖК
4-
Ступенчатая нейтрализация
I
i
Концентрат дикарбоновых
кислот
I
Этерификация
Эфиры
Разделение на силикагеле
АСК
1
1 ¦
Эфиры
дикарбонокислот
1
Эфиры
нокарбонокислот
Газо-хроматографический
анализ
Концентрат монокарбоновых
кислот
Разделение на анионите
I I
Неомыляемые Монокарбоно-
соединения вые кислоты
Этерификация метанолом
и ацбтилирование
X р оматографическое
разделение в слое
карбамида
Разделение
на силикагеле АСК
Концентрат
эфиров окси-
кислот
1
Эфиры ионо-
карбоновых
кислот
Концентрат
н-кислот
Концентрат изо-
и нафтейовых
кислот
Адсорбент (силипагелъ АСК). После помола силикагеля фракцию 0,180—
0,063 мм кипятят 5 ч в фарфоровом стакане с концентрированной соляной
кислотой, затем отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции,
обрабатывают 33%-ным раствором перекиси водорода при 90 °С, отмывают водой
до нейтральной реакции, сушат и активируют при 150 РС в течение 6—8 ч.
Соляная кислота х. ч., концентрированная.
Перекись водорода^ 33%-ный раствор.
Четыреххлористый углерод X. ч.
Хлороформ х. ч-
Ступенчатая нейтрализация. Фракцию синтетических жирных
кислот (около 60 г) нагревают в стеклянном стакане до полного
расплавления и переносят в воронку прибора для ступенчатой
нейтрализации (см. рис. 9). При анализе фракции С10—С1в температуру
в рубашке поддерживают 70 °С, а при анализе фракции С17 — С20 —
90 °С. После десятиминугного термостатирования фракцию кислот
обрабатывают четыре раза раствором щелочи порциями по 30 мл.
Каждый раз смесь перемешивают 10 мин и
затем выдерживают 10 мин. Для более
тщательного отделения слоя свободных монокарбоновых
кислот в ходе третьей и четвертой обработок
щелочью целесообразно проводить
отстаивание при периодическом включении мешалки
на малые обороты.
Объединенный экстракт солей дикарбоновых
кислот подогревают в круглой фарфоровой
чашке до расплавления небольших количеств
механически увлеченных монокарбоновых
кислот, охлаждают в холодильнике и застывший
на поверхности слой монокарбоновых кяслот
шпателем переносят на фильтр, промывают
при комнатной температуре дистиллированной
водой, фильтрат объединяют с экстрактом
натриевых солей дикарбоновых кислот.
Экстракт обрабатывают при комнатной температуре
раствором H2SO4 до кислой реакции по
метиловому оранжевому. Выделившиеся
свободные кислоты трехкратно экстрагируют диэти-
ловым эфиром в делительной воронке, эфирный
слой промывают до нейтральной реакции
дистиллированной водой и сушат над
прокаленным сульфатом натрия. Диэтиловый эфир
охлаждения взвешивают концентрат
т
Рис. 9, Прибор для
ступенчатой
нейтрализации СЖК:
1 — стеклянная
мешалка; 21—воронка с
рубашкой; з — кран; 4 —
фарфоровая чашка.
отгоняют, после
дшсарбоновых кислот
и рассчитывают выход концентрата на исходную промышленную
фракцию.
Этерификация. В круглодонную колбу емкостью 500 мл,
снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой на
выходе, вносят при помощи небольшого количества метанола 1,2 г
концентрата дикарбоновых кислот, добавляют 200 мл метанола и
10 мл метанола, насыщенного хлористым водородом. Смесь кипятят
на водяной бане 5—6 ч. ^
85
остывшую смесь переливают в делительную воронку, разбавляют
двухкратным объемом воды и экстрагируют тремя порциями по 25 —
30; мл петролейного эфира¦ Экстракт петролейного эфира промывают
до нейтральной реакции водой и сушат над прокаленным сульфатом
натрия, Петролейный эфир отгоняют, остаток (метиловые эфиры
кислот) доводят до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу
при 30—40 °С и взвешивают.
Адсорбционно-хроматографическое разделение на силикагеле.
В стеклянную колонку небольшими порциями засыпают активный
силикагель. Для уплотнения слоя по высоте колонки постукивают
резиновой пробкой, одетой на деревянную ручку. Слой силикагеля
смачивают четыреххлористым углеродом и подают в колонку около
1,0 г растворенных в четыреххлористом углероде метиловых эфиров
кислот. Элюир^ют со скоростью 1,5—2,0 мл/мин четыреххлористым
углеродом G00 мл), а затем хлороформом F00 мл).
Для уточнения положения зоны перехода между фракциями
эфиров моно- и дикарбоновых кислот отбирают небольшие фракции
элюата B0—50 мл) и строят хроматограмму (зависимость
массы отбираемых фракций от номера отбираемой фракции).
Полученная хроматограмма должна представлять собой два основных
пика с зоной перехода между ними, состоящей из ряда фракций
элюата с содержанием кислот в каждой примерно от 0,002 г до следов.
В последующих опытах (после определения положения
переходной зоны) элюат отбирают только в две колбы, отгоняют
растворитель на водяной бане из колбы с дефлегматором при подаче азота,
остатки растворителя удаляют в вакуум-шкафу при комнатной
температуре, взвешивают и полученные выходы моно- и
дикарбоновых кислот пересчитывают на исходную фракцию СЖК.
1.3.1.2Л.2* Методу основанный на разделении
концентрата дикарбоновых кислот в свободном виде
на колонке с анионитом [209]
Принцип метода заключается в том, что из полученного в
результате обработки фракции СЖК раствором щелочи (ступенчатая
нейтрализация) концентрата натриевых солей дикарбоновых кислот
выделяют в свободном виде кислоты обработкой раствором H2SO4
и затем разделяют в колонке с анионитом на мояо- и дикарбоиовые
кислоты.
Аппаратура и реактивы
Хроматоерафическая вертикальная стеклянная колонка размером 1000 X
X 10 мм с оттянутым нижним концом (заполненным тампоном из стеклянной
ваты), напорной склянкой и рубашкой для термостатирования.
Анионит Вофатит СБВ.
Метанол х. ч.
• Уксусная кислота ледяная, ч. д. а,, 0,5; 1 и 5%-ные растворы в метаноле.
Ступенчатая нейтрализация. Выполняется по методике,
описанной в разд, 1.3:1,2.1.1.
Ход разделения. Анионит марки Вофатит СБВ в воздушно-сухом
состоянии с размером зерен 0,2—0,8 мм, выдержанный
предварительно 24 ч под слоем дистиллированной воды, помещают в
стеклянный стакан и заливают двукратным объемом 1 н. раствора NaOH
в воде. При периодическом помешивании ани^нит выдерживают
24 ч и затем отмывают дистиллированной водой до нейтральной
реакции по метилогому оранжевому. Стеклянную колонку
заполняют порциями аниопита вместе с дистиллированной водой.при
периодическом постукиваний (для уплотнения), затем смывают
несколькими порциями метанола капли воды с внутренней
поверхности напорной склянки колонки и промывают весь слой анионига
100 мл метанола.
Перед полным впитыванием метанола в слой анионита вводят
навеску (около 1 г) кислот, растворенную в 200 мл метанола.
Колонку термостатируют при 40 °С, пропуская воду из термостата
через рубашку колонки. Пропускают элюенты последовательно
со скоростью отбора 0,8—1,0 мл/мин: 0,5%-ный раствор уксусной
кислоты— 100 мл, 1%-ный раствор уксусной кислоты для фракции
С17—С20—50 мл, для С10—С16—100—150 мл, 5%-ный раствор
уксусной кислоты — 100 мл. Отбирают фракции по 10 мл во взвешенные
колбы, затем отгоняют метанол и уксусную кислоту на
глицериновой бане при 150 °С. Колбы взвешивают, по увеличению массы
рассчитывают количество каждой фракции. Затем строят хромато-
грамму — зависимость массы каждой фракции от ее номера. После
этого вычисляют массу моно- и дикарбоновых кислот и
рассчитывают процентное содержание дикарбоновых кислот во фракции СЖК.
Хроматограммы разделения на колонке с анионитом
концентратов дикарбоновых кислот (по методу 1.3.1.2.1.2) дают менее четкую
аону перехода между группами моно- и дикарбоновых кислот (рис. 10)
по сравнению с хроматограммами, получаемыми на силикагеле (по
методу 1.3.1.2.1.1).
Состав остатков в каждой из фракций элюата (по 10 мл)
выделенных групп дикарбоновых кислот по обоим методам свидетельствует
о том, что как свободные дикарбоновые кислоты, так и их метиловые
эфиры выходят, соответственно, из слоя анионита и слоя силикагеля
в порядке уменьшения молекулярной массы. Таким образом, с целью
дальнейшего правильного определения компонентного состава
методом газо-жидкостной хроматографии отбор пробы следует
проводить от всей массы выделенных дикарбоновых кислот.
В связи с отсутствием необходимости предварительного перевода
кислот в их метиловые эфиры несколько бодее простым является
метод 1.3.1.2.1.2. Однако лучшая воспроизводимость параллельных
анализов достигнута при хроматографическом разделении
метиловых эфиров кислот на силикагеле за счет получения более четкой
зоны перехода между группами моно- и дикарбоновых кислот.
В связи с этим после проведения нескольких параллельных опытов
с построением хроматограмм остальные разделения при строгом
соблюдении постоянства всех условий хроматографирования можно
87
осуществлять с отбором всего элюата монокарбоновых кислот в одну,
ач элюата дикарбоновых кислот в другую колбы большей емкости.
В случае разделения свободных кислот на анионите недостаточная
от опыта к опыту воспроизводимость положения перехода от
монокарбоновых кислот к дикарбоновым вызывает необходимость отбора
всех фракций элюата малого объема и построения йоличественных
хроматограмм. При этом общее время, затрачиваемое на проведение
анализа по каждому из упомянутых методов (без учета
подготовительных операций), примерно одинаково^ составляет около 16 ч.
Недостатком обоих методов является неполнота экстракции в стадии
s"
I4
с
«о
1
0,20
0,10
0
0,10
0,05
0
-
-
I
-
— '
t-ч
5
р
Jx
10
I
' I—
10
15 20 25
6
/2 V
/ 1 _ 1 Ч^-
15 20 25
Номер франции
Vf
30
m
Рис. 10. Хроматограммы разделения
на анионите вофатит СБВ
концентратов дикарбоновых кислот
промышленных фракций СЗКК Шебекин-
ского химического комбината.
а — концентрат фракции С10—Ci«; б —
концентрат фракции С,т—См:
1 — монокарбоновые кислоты; г — дикар-
боновые кислоты.
\
ступенчатой нейтрализации из водного раствора части свободных
низкомолекулярных монокарбоновых (примерно ниже С7) и
дикарбоновых (примерно ниже С5) кислот, что объясняется их высокой
растворимостью в воде. '
Результаты анализа вышеизложенными методами дикарбоновых
кислот промышленных фракций СЖК основных предприятий нашей
страны приведены в работах [209, 226 ]. По этим данным содержания
дикарбоновых кислот, определенные параллельно двумя методами
в соответствующих фракциях, близки и по абсолютному значению
составляют для фракций СЖК С10—С1в в среднем 1,5—2,0%, а для
фракций С17 -С20- 3,0—3,7%.
1.3.1,2.1.3. Анализ дикарбоновых кислот
методом газо-жидкостной хроматографии
Выделенные любым методом дикарбоновые кислоты анализируют
в виде их диметиловых эфиров в следующих условиях: стальную
колонку размером 600x2 мм заполняют хромосорбом W (фракция
0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой SE = 30 A0%),
программирование температуры от 150 до 250 °С проводят со скоростью
1,5 °С/мин, детектор — пламенно-ионизационный, расход гелия и
водорода — 50 мл/мин, воздуха — 400—500 мл/мин. Получаемые
на хроматограммах симметричные пики нормальных дикарбоновых
кислот С,—С14 с числом атомов углерода п по временам
удерживания располагаются после пиков нормальных монокарбо,новых
кислот с п + 3 атомами углерода, а в области С14 и выше ¦*- за
кислотами с п + 2 атомами углерода. Эта закономердосхь может быть
использована также при контроле полноты отделения моно- от ди-
карбоновых кислот на стадиях жидкостного хроматографирования.
Проведенные расчеты по газо-жидкостным хроматограммам
методом внутренней нормировки площадей пиков показали [209 ],
что основное количество дикарооновых кислот в промышленных
фракциях СЖК — линейные дикарбоновые кислоты С5^-С15 (во
фракции С,0—С1в) и С9—С17 (фо фракции С17—С20) с содержанием
до 32% других дикарбоновых кислот возможно, разветвленных,
непредельных, кетокислот.
' 1.3.1.2.1.4. Определение компонентного состава
дикарбоновых кислот по пикам газо-жидкостных
хроматограмм с применением калибровочных коэффициентов
Дикарбоновые кислоты С6—С1в в виде диметиловых эфиров
могут быть достаточно четко отделены от монокарбоновых кислот
С10—С20 в виде метиловых эфиров как пики отдельных
компонентов также в следующих условиях [213] *: колонка размером 200x4
заполнена целитом 545 (фракция 0,160—0,127 мм),
модифицированным ПЭГ 20 000 A%), с нанесенным силиконовым маслом ФМ
A3%); изотермическое хроматографирование при 220 °С, детектор —
дламенно-ионизационный, расход газа-носителя — 50 мл/мин,
водорода — 25 мл/мин, воздуха — 250 мл/мин. Рассчитанные для этих
условий хроматографирования с использованием искусственных
смесей диметиловых эфиров дикарбоновых кислот (чистота 98%
и выше, близких по составу к анализируемым концентратам
дикарбоновых кислот) калибровочные коэффициенты имеют наибольшие
значения в области кислот С6—С? (принято С10 = 1,0) : С6 — 1,86;
С, - 1,52; С9 - 1Д4; *С10 - 1,00; С12 - 0,80.
Аналогичный по абсолютным значениям ряд калибровочных
коэффициентов для диметиловых эфиров дикарбоновых кислот
С4—С16 получен в следующих условиях разделения при
программировании температуры [214]: колонка размером 122x3,2 мм
заполнена хромосорбом GAW (фракция 0,211—ОДбО мм) с нанесенной
жидкой фазой SE-52 E%), программирование температуры от
50 до 330 °С проводят со скоростью 4 °С/мин, детектор — пламенно-
ионизационный, расход газа-носителя (гелий) — 50 мл/мин, объем
пробы — 1 мкл.
Симметричные пики нормальных дикарбоновых кислот С3—С16
с числом атомов углерода п по временам удерживания распола-
1 . •
* Проблема газо-жндкостного хроматографического анализа смесей
моноид—С19) и дикарбоновых кислот (Сз—С^), связанная с необходимостью
исследования продуктов озонолиза непредельных жирных кислот, рассмотрена
подробней в разд. 1.6.2Л.2.
89
гаются на хроматограммах [214] после пиков нормальных моно-
карбоновых кислот с п + 3 атомами углерода (рис. 11). Эти условия
анализа смесей диметиловых эфиров дикарбоновых кислот в
присутствии метиловых эфиров монокарбоновых кислот могут быть
Время
Рис. 11. Хроматограмма газо-жидкостного разделения
искусственной смеси метиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот:
G* -^* монокарбоновые кислоты; С* — дикарбоновые кислоты,
использованы также для анализа концентратов дикарбоновых
кислот, полученных в результате ступенчатой нейтрализации (см.
разд. 1.3.1.2Л). В этом случае нет необходимости в проведении
разделения на силикагеле или анионите концентрата дикарбоновых
кислот на монО' и дикарбоновые кислоты, что упрощает и ускоряет
определение. Однако в связи с тем, что надежность калибровочных
коэффициентов повышается при составлении искусственных
калибровочных смесей моно- и дикарбоновых кислот, близких по составу
к анализируемым смесям, условия проведения ступенчатой
нейтрализации (число обработок и объемы 2%-ного раствора едкого натра)
должны обеспечивать получение концентратов дикарбоновых кислот
с приблизительно постоянными соотношениями групп моно- и ди-
90
карбоновых кислот (см. соотношение по высоте пиков на рис;* 11).
Эти условия могут быть достигнуты в результате опытной разработки
нескольких вариантов ступенчатой нейтрализации для партий
фракций СЖК с определенными пределами изменения с одержания дикар-
боновых кислот.
1.3.1.2.2. Выделение неомыляемых из концентрата
монокарбоновых кислот на анионите (см. схему 1)
Выполняется, как описано в разд. 1.3.1.1.2,
Изложенный в разд. L3.1.2,3 метод выделения оксикислот [3 ]
на стадии адсорбционно-хроматографического разделения уточнен
применительно к концентратам монокарбоновых^ кислот
промышленных фракций СЖК С10—С16 и С17 —С20 {Щ. схему). Метод прост
и позволяет препаративно на силикагеле AGK выделить в виде
метиловых эфиров ацетоксикислоты (суммарно). Для изучения
компонентного состава этих соединений могут быть рекомендованы
методы газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии (см. разд.
1.6.4.3 и 1.6.5).
1.3.1.2*3. Выделение концентратов оксикислот
в виде сложных эфиров на силикагеле
После отделения неомыляемых соединений фракцию
монокарбоновых кислот подвергают этерификации метанолом по методике,
описанной в разд. 1.3.1.2.1.1. Этерифицированный продукт в
количестве до 400 мг ацетилируют.
Реактивы
Уксусный ангидрид х. ч.
Пиридин ч., свежеперегнанный.
п-Толуолсульфокислота 4V
н-Гексан х. ч.
Диэтилоеый эфир ч. д. а.
Рабочий раствор. В колбу емкостью 50 мл помещают 30 мл пиридина и при
включенной магнитной мешалке прибавляют 1,2 г п-толуолсульфокислоты;
пипеткой по каплям приливают 10 мл уксусного ангидрида.
Ацетилирование. В колбу емкостью 150 мл со шлифом помещают
навеску до 400 мг метиловых эфиров оксикислот, приливают
свежеприготовленный рабочий раствор, присоединяют обратный
холодильник и на кипящей водяной бане выдерживают колбу 3 мин.
После охлаждения до комнатной температуры смесь переносят в
делительную воронку, вливают 40 мл дистиллированной воды и
продукты ацетилирования экстра1ируют двумя порциями по 15 мл
к-гексана. Экстракт переносят в колбу со шлифом и отгоняют к-
гексан на водяной бане, затем в охлажденную колбу добавляют
15 мл диэтилового эфира и снова отгоняют. Добавление и отгонку
диэтилового эфира повторяют до исчезновения в экстракте запаха
пиридина.
91
Адсорбционно-хроматографическое разделение на силикагеле.
Навеску полученного' продукта до 0,4 г растворяют при подогреве
в 5 мл w-гексана и помещают в стеклянную колонку размером 1000 х
X 10 мм, заполненную предварительно химически обработанным и
активированным силикагелем AGK (фракция 0,180—0,063 мм)
(описание колонки и подготовка силикагеля приведены в разд. 1.3.1.2.1).
Элюируют при комнатной температуре последовательно 200 мл смеси
(по объему) н-гексана и 3% диэтилового эфира, 200 мл к-гексана
и 20% диэтилового эфира. Элюат отбирают со скоростью 1,0—
1,5 мл/мин фракциями по 15 мл. Растворители отгоняют на водяной
бане через елочный дефлегматор при подаче инертного газа.
На хроматограмме получают два четко выраженных пика: сначала
выходят эфиры монокарбоновых кислот, а затем эфиры ацетокси-
кислот. Вычисляют массу метиловых эфиров ацетоксикислот и
рассчитывают их содержание во фракции СЖК.
* Разделение концентрата монокарбоновых кислот на кислоты
нормального строения и смесь разветвленных и нафтеновых кислот
(?м. схему) осуществляют по описанному ниже методу хроматографи-
рования в/слое карбамида, разработанному на фракциях СЖК
^10 Oie И V17 С2о-
L3.1.2.4. Определение в концентрате монокарбоновых
кислот нормального строения и смеси разветвленных
и нафтеновых кислот методом хроматографии
на колонке с карбамидом [226, 227]
Метод заключается в том, что при пропускании насыщенного
спиртового раствора карбамида и навески концентрата
монокарбоновых кислот по высоте слоя карбамида происходит образование
различных по степени устойчивости комплексов карбамида с нор-
мальными^ изо- и нафтеновыми кислотами. Вымываемые спиртовым
раствором карбамида из колонки первые фракции обогащены
кислотами, образующими наименее устойчивые комплексы, затем с умень-
щением общего содержания кислот в составе вымываемых фракций
увеличивается содержание кислот, образующих более устойчивые
комплексы с карбамидом. Кислоты, не образовавшие комплекс
с карбамидом, в ходе элюирования из хроматографической колонки
в максимальном количестве содержатся во второй из отбираемых
(по 50 мл) фракций. К шестой фракции их вымывание прекращается.
Кислоты, образовавшие комплекс с карбамидом, остаются в
колонке и вымываются после разложения комплекса водой.
Аппаратура и реактивы
Метанол х. ч., перегнанный (или этанол 96%-ный).
Карбамид х. чм мелкокристаллический.
ДизпЬиловый эфир ч, д. а.
Ход определения. Стеклянная U-образная колонка размером
1700 х 12 мм, имеющая напорную склянку с краном и отводом для
92
создания небольшого избыточного давления инертного газа,
заполняется при слабом уплотнении непосредственно перед проведением
опыта смесью мелкокристаллического карбамида и стеклянных
шариков (диаметр около 1,0 мм) с соотношением: 1,0 г карбамида
к 0,9 мл шариков. Смесь перед заполнением смачивают до состояния
«мокрый песок» несколькими миллилитрами спирта. На выходе из
колонки слой карбамида закрепляют стеклянной ватой.
Навеску концентрата монокарбоновых кислот около 5 г
растворяют в 80—100 мл метанола (этанола) и через воронку с узким
длинным отводом, проходящим через отверстие крана напорного
резервуара, подают непосредственно ва верх слоя карбамида. Затем
колонку промывают раствором карбамида в метаноле (этаноле),
насыщенном при температуре разделения (комнатной), для
предотвращения вымывания слоя карбамида из колонки. Скорость отбора
фракций около 3 мл/мин поддерживают созданием избыточного
давления инертного газа на входе в колонку,.
Концентрат изо- и нафтеновых кислот вымывают 300 мл раствора
карбамида в спирте. В делительной воронке емкостью около 1000 мл
разбавляют полученные 300 мл элюата примерно таким же объемом
дистиллированной воды и кислоты экстрагируют три раза дизтило-
вым эфиром (порциями по 50 мл).'Экстракт сушат над прокаленным
Na2SO4J отфильтровывают и отгоняют эфир на водяной, бане из
колбы с дефлегматором. Остаток доводят. до постоянной массы и
взвешивают.
Образовавшие комплекс с карбамидом кислоты (концентрат
к-кислот) извлекают из колонки, вымывая карбамид слабой сгруей
воды в фарфоровый или эмалированный сосуд. Кислоты из водного
слоя (после слабою подкисления его H2SO4) экстрагируют четыре
раза диэтиловым эфиром порциями по 30—50 мл, колонку
ополаскивают небольшими порциями эфира. Объединенный экстракт
кислот сушат над Na2SO4, отфильтровывают и отгоняют эфир на
водяной бане из колбы <i дефлегматором, остаток взвешивают.
Сопоставление [226 ] описанного метода при хроматографировании
фракций СЖК Ci0—Cle и С17—С20 в колонке с карбамидом (с отбором
только двух конечных фракций — концентрата изо- и нафтеновых
кислот и концентрата н-кислоты) с методом, описанным в работах
[17, 228], показало, что первым методом получают более
воспроизводимые результаты и с меньшим (примерно в 1,5 раза) средним
процентом потерь при более высоком концентрировании изо- и
нафтеновых кислот.
1.3.1.2.5. Контроль фракционного состава СЖК
в свободном виде и в виде производных
методом газо-жидкостной хроматографии
Газо-жидкостной хроматографический анализ кислот в
свободном виде для количественного контроля фракционного состава на
стадии дистилляции СЖК достаточно прост и быстр. Однако в
93
условиях газо-жидкостно;го хроматографирования между
разделяемыми в свободном виде жирными кислотами и жидкой фазой, твердым
носителем и стенками колонки, а также между самими кислотами
происходит взаимодействие. Результатом этого является искажение
хроматографических пиков — появление асимметричной хвостовой
части и необратимое удерживание части кислот жидкой фазой и
носителем.
В общем виде реакция образования ассоциатов (димеров) кислот
может быть представлена следующим образом:
Ассоциаты кислот 7"^ Мономеры кислот ^~^ Ассоциаты с жидкой фазой
Сдвиг равновесия в правую сторону (подавление ассоциации
свободных кислот) может быть осуществлен либо повышением
температуры разделения, либо снижением концентрации кислот в
жидкой фазе (уменьшение количества разделяемого образца), либо
подбором жидкой фазы с определенным комплексом свойств. В
качестве жидких фаз обычно используют полиэфир с добавкой
органических (например, изофталевая) или неорганических кислот. При
этом допускается возможность взаимодействия гидроксильных групп
применяемого высокомолекулярного полиэфира с карбоксильными
группами кислот, что приводит к усилению термической
стабильности фазы. - * .
Исследования материала колонок показали [229], что при
использовании нержавеющей стали хвостовая часть пика меньше,
чем при использовании меди; стекло является одним из наиболее
подходящих материалов для этой цели.
Получение четко разделенных и симметричных пиков свободных
жирных кислот в большой стеиени зависит от природы поверхности
носителя, в особенности при нанесении небольших количеств (<?%)
жидких фаз. На примере хромосорба R и стерхамола показано
[230], что в результате обработки поверхности носителей фосфорной
кислотой (распылением) и повышения температуры до 200 °С
происходит химическое взаимодействие гидроксильных групп с кислотой
с образованием воды. Обработанная поверхность содержит группы
РОН, которые могут быть нейтрализованы последующей обработкой
щелочью. Происходит уменьшение объема пор носителя и, как
общий результат влияния указанных факторов, снижение
поверхностной активности.
Перевод кислот фракций СЖК в их сложные (метиловые,
этиловые, бутиловые и др.) эфиры связан с дополнительными затратами
времени и реактивов, что в определенной степени затрудняет
оперативный контроль на стадии дистилляции СЖК. Кроме того,
ёфиры низкомолекулярной части кислот за счет повышенной
летучести могут быть потеряны еще на стадии подготовки пробы, что
приведет к искажению определенного хроматографически
фракционного состава кислот. Однако сложные эфиры кислот являются менее
полярными и более летучими соединениями, чем исходные кислоты,
что дает возможность применять более низкие температуры разделе-
94
ния и менее полярные жидкие фазы (в частности, высокотермоста-
бильные силиконовые эластомеры). В результате удается повысить
четкость и расширить область хроматографического разделения
в сторону высокомолекулярных кислот (до Сзг)-
Разработаны условия достаточно эффективного анализа моно-
карбоновых кислот в свободном виде на полиэфирных фазах с
добавкой фосфорной кислоты. Так, по ГОСТ 5.246—69 контроль фракций
СЖК С7—С9 в производственных условиях осуществляют на колонке
из нержавеющей стали размером 1000x4 мм, заполненной
модифицированным ортофосфорной кислотой A0%) хромосорбом Р
(фракция 0,12—0,16 мм) с нанесенной полиэфирной фазой A0%) (реоплекс,
этиленгликольадипинат и др.); изотермическое хроматографирова-
ние при 190 j!C; температура испарителя пробы 270 °С; детектор
по теплопроводности; расход газа-носителя (водород) — 50—
60 мл/мин. Пробы фракции СЖК С7—С9 вводят в свободном виде
в объеме 2—8 мкл. Расчет хроматограмм осуществляют по методу
внутренней нормировки с введением калибровочных коэффициентов
для кислот С3—С14.
Указанные условия являются оптимальными и для разделения
следующих фракций СЖК в свободном виде [231 ]:
h. y
Температура, °С
колонки испарителя
С5—С6 160—179 250
С10 — С13 190—200 280
Эти же условия сохраняются и для анализа приведенных
фракций СЖК с применением пламенно-ионизационного детектора.
Повышение температуры изотермического хроматографирования
фракций СЖК С5—Св, С7—С9 и С10—С13 приводит к уменьшению
потерь высокомолекулярных кислот и, следовательно, приближает
значения их калибровочных коэффициентов к единице [232].
Поэтому в качестве оптимальных следует выбирать температуры,
обеспечивающие при достаточно полном проявлении пиков кислот на
хроматограмме минимальные калибровочные коэффициенты. В
частности, для приведенных условий разделения трех узких фракций
СЖК с общим интервалом изменения числа атомов углерода в цепи
от С3 до С14, начиная от С7 и выше, значения калибровочных
коэффициентов при использовании обоих видов детекторов близки к
единице.
Определение фракционного состава более высокомолекулярных
и более широких фракций СЖК С10—С1в и особенно С17—С20
(содержащих кислоты до С25 и выше) в свободном виде методом гаэо-
жидкостного хроматографирования в изотермических условиях
осложняется влиянием ряда факторов. Основными из них являются
[1]:
1) осаждение высокомолекулярной части кислот из-за
недостаточно высокой температуры разделения, что связано с низким
95
верхним пределом термической стабильности применяемых
полиэфирных фаз (примерно до 220 °С);
2) получение неудобной для расчета хроматограммы, ^у которой
пики низкокипящих компонентов узки и расположены близко друг
к другу, а пики высокомолекулярных — растянуты.
Проведенные исследования показали, что применение
программированного повышения температуры разделения на предварительно
температурно стабилизированной жидкой фазе позволяет получить
достаточно симметричные и удобные для расчета пики низко- и
высоко кипящих кислот в свободном виде от С3. до С27 [2331.
1.3.1.2:$ .1. Анализ фракционного состава СЖК С7—С9,
C1Q—Cie и Ci7 — С20 б свободном виде [233]
Анализ проводят в следующих условиях: стальная колонка
размером 200 X 2 мм заполнена хромосорбом W (фракция 0,211—0,160 мм)
с нанесенными ортофосфорной кислотой A % ) и полиэтиленгликоль-
адипинатом G%); детектор — пламенно-ионизационный; расход
газа-носителя (аргон) — 50 мл/мин, расход воздуха — 400 —
500 мл/мин, расход водорода — 50 мл/мин; температуру колонки
программируют от 130 до 220° С для фракций С10—С,в и С17—С20
и от 120 до 220 °С для фракции С7—С9 со скоростью 2 °С/мин с
момента подачи пробы; объем подаваемой пробы до 1 мкл (все фракции
набирают в микрошприц без растворителя, фракции С10—С1в и
С17—С2в — при небольшом нагревании). Заполненную
свежеприготовленным наполнителем колонку предварительно подвергают
температурной стабилизации в хроматографе при непрерывном
пропускании газа-носителя со скоростью 50 мл/мин по следующей
схеме: повышение температуры от 80 до 220 °С со скоростью 20 °С/ч,
выдерживание при 220 °С в течение 45 ч.
В приведенных условиях хроматографирования удается за 55 мин
(для фракции С10—С1в) и 75 мин (для фракции С17—С20) получить
полную хроматограмму для расчета фракционного состава
промышленных фракций СЖК.. Некоторое изменение прямолинейности
нулевой линии, особенно характерное для хроматограмм фракций
С17—С20 и хорошо воспроизводящееся в параллельных анализах,
может быть объяснено, очевидно, не только несовершенством
устройства регулирования подачи газа-носителя в зависимости от
изменения температуры в результате программирования, но и спецификой
поведения свободных кислот в колонке по сравнению с их
метиловыми эфирами.
Количественная калибровка хроматографа с применением
искусственных смесей компонентов известного состава действительна для
полностью воспроизводимых условий хроматографирования й
приемов расчета хроматограмм, включая близость концентрационных
соотношений в искусственных смесях к концентрационным
соотношениям в анализируемых пробах СЖК. Расчет калибровочных
коэффициентов (К() по данным хроматограмм разделения искусствен-
ных смесей кислот, близких по составу фракциям СЖК С7—С9,
С1Ог-С1в и С17—С20» проводят с учетом содержания как основной,
так и сопутствующих кислот в индивидуальных образцах кислот.
Значение Kt равно отношению действительного содержания
компонента (в % по массе смеси) к его содержанию, определенному по
площади пика (в % по отношению к сумме площадей пиков всех
компонентов смеси).
Графические^ зависимости относительного калибровочного
коэффициента A? (для кислот С7—Се по отношению к принятой за единицу
отн
',0
0,5
I -
ю
I5 20 п
Рис. 12. Зависимость относительного калибровочного
коэффициента К°тн от числа (я) атомов углерода в молекуле
кислоты для искусственных смесей свободных кислот, близких
по составу фракциям СЖК С7—Св С?), С10—С^ B) и С17—Сг0 C)-
кислоте С8, а для С10—С1в и С17—С20 по отношению к Clt) от числа
атомов углерода в молекуле кислоты выводят по точкам — средним
нескольких определений. Значения относительных калибровочных
коэффициентов ?°™танд) снимают по полученным кривым для ряда
кислот С3—С22 (рис. 12) и умножают на содержание каждой кислоты,
определенное по площади пика (метод нормировки) в промышленной
фракции СЖК. Полученные результаты выражают фракционный
состав (в % по массе ) СЖК.
1.3.1.2$ .2. Анализ фракционного состава СЖК C10—Ciat
^^ ^^ и ?«—^32 в ви&е их зфиров
* По ГОСТ 5.248-69 газо-жидкостной хроматографический анализ
фракций СЖК Сго—С13 в виде метиловых эфиров проводят при
180° G на неполярных жидких фазах-(апиезоны L и М,
высоковакуумная смазка и др.). Из методов этерификации предусмотрено два:
ускоренный метод взаимодействия с диазометаном и метод
этерификации в растворе метанола, насыщенного хлористым водородом.
Расчет хроматограмм проводят по методу внутренней нормировки
без введения калибровочных коэффициентов. Однако, если для
узкой фракции СЖК С10—С13 в этих условиях хроматографирования
7 Заказ 1160 97
изменения результатов анализа за счет введения в расчет
калибровочных коэффициентов следует ожидать сравнительно небольшие,
то для фракций СЖК С10—С1в и С17—С20 расчет состава по
площадям пиков может служить только для сравнительной оценки
изменения фракционного состава различных партий СЖК [1 ].
С целью определения количественного фракционного состава
СЖК С10—С1в и С17—С20 в виде их метиловых эфиров предложены
калибровочные коэффициенты (iff™) для условий изотермического
разделения при температурах колонок соответственно 220 и 250 °С
на целите 545 (фракция 0,160—0,127 мм) с нанесенным силиконовым
эластомером Е-301 A0%) [234].чДлл определения /?°тн анализируют
искусственные смеси кислот чистотой выше 97,5%, близкие по
составу к фракциям СЖК, по данным нескольких параллельных
анализов определяют Af™ по формуле: "
где Ac и hi — вксоты пиков стандарта и г-того компонента; tc и и — времена
удерживания пиков стандарта и i-того компонента; сс и а — концентрации
Стандарта и j-того компонента.
За сравнительные компоненты с калибровочными коэффициентами,
равными единице, принимают метиловые эфиры пальмитиновой
(при температуре колонки 220 °С) и стеариновой (при температуре
колонки 250 °С) кислот. Зависимости величин MJK4™ (М{ —
молекулярная масса метилового эфира i-той кислоты) от числа атомов
углерода в молекуле метилового эфира кислоты выражаются в виде
прямых линий для каждой из указанных температур колонок
Таким образом, для определения калибровочных коэффициентов
метиловых эфиров всех кислот, входящих во фракции С10—С1в
и С17—С20, для каждой из температур достаточно
экспериментального определения 4—5 точек в интервале С12—С18. Методика
является ускоренной, так как при оптимальной скорости
газа-носителя (азот) 80 мл/мин продолжительность анализа составляет 55—
60 мин.
Анализ фракций СЖК в виде метиловых эфиров, содержащих
высокомолекулярные кислоты от С20 до С32, может быть проведен
в изотермических условиях A50 °С) хроматографирования на
химически обработанном молибденовом стекле (фракция 0,1—0,2 мм)
с нанесенной силиконовой смазкой MS = 4 @,3%) [235]. Однако
более эффективным для анализа широких по фракционному составу
СЖК в виде их эфиров является программирование температуры
колонки. Так, применение ступенчатого программирования в
пределах 220—260 и 250—280 °С для определения фракционного состава
в виде метиловых эфиров СЖК соответственно фракций С10—С1в
и С17—С20 позволило достичь четкого разделения кислот С,—С28
на носителе сферохром-1 с нанесенной силиконовой жидкостью
ПФМС-4 A0%) [2361.
98
Симметричные пики кислот в виде метиловых или бутиловых
эфиров в пределах С4—С32 (с максимумом в области С20—Са7)
получены при линейном программировании температуры в следующих
условиях: стальная колонка размером 400x2 мм, заполненная
хромосорбом W (фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой
фазой SE — 30 A0%); детектор—пламенно-ионизационный,
программирование температуры колонки от 150 до 300 °С со скоростью
2 °С/мин, расход газа-носителя (азот) — 50 мл/мин, водорода —
50 мл/мин, воздуха — 400—500 мл/мин, объем пробы — 0,4 мкл.
Аналогичные результаты разделения метиловых эфиров. кислот
Св—Сза могут быть получены методом капиллярной хроматографии
в более низкой области температур [237]: в колонку размерами
14 000x0,2 мм наносят пропиленгликольадипинат (в виде 7%-ного
раствора в хлороформе); температуру колонки изменяют нелинейно
от 90 до 210 °С, расход газа-носителя (водород) — 2 мл/мин,
детектор — пламенно-ионизационньш, температура испарителя 300 °С.
Полученная в этих условиях за 90 мин хроматограмма состоит из
симметричных пиков основной массы компонентов (с максимумом
в области С10—С25).
Количественное содержание кислот С6—С32 определяют методом
внутренней нормировки с введением ряда калибровочных
коэффициентов, рассчитанных по формуле:
где Mi и M с — молекулярные массы определяемого соединения и стандарта;
п/ ипс — числа атомов углерода в молекуле, не связанных с кислородом.
Сравнение экспериментальных и рассчитанных по этой формуле
калибровочных коэффициентов для кислот Св—С1в показало
достаточно хорошее совпадение [237[.
t
7*
Глава 1.4
ОДНОАТОМНЫЕ ЖИРНЫЕ СПИРТЫ.
гликоли и полиолы
Одно атомные жирные спирты в промышленном масштабе
получают тремя основными методами: восстановлением сложных эфиров
синтетических жирных кислот, выделением спиртов из
промежуточных продуктов производства синтетических жирных кислот (из
так называемых вторых неомыляемых), окислением жидких
парафинов'до спиртов в присутствии борной кислоты. По первому
методу получают первичные спирты, по второму методу — смеси,
состоящие примерно на 35—70% из первичных и на 25—30% из
вторичных спиртов [238], а по третьему методу — главным образом
(на 70—85%) вторичные спирты [239].
Все из перечисленных промышленных фракций жирных спиртов
имеют широкий фракционный состав, а также сложные химический
состав и содержат примеси других веществ. Так, жирные спирты,
получаемые каталитическим восстановлением метиловых эфиров
синтетических жирных кислот, кроме одноатомных первичных
спиртов Св—С18 (до 91,5%) содержат гликоли, эфирные соединения
различной структуры, углеводороды, кетоны и кетоспирты [240].
Вторичные жирные спирты, получаемые окислением жидкого
парафина, по данным газо-жидкостного хроматографического анализа
[241 ], более сложны по составу, чем спирты; полученные из вторых
неомыляемых.
Одноатомные жирные спирты получают также из кашалотового
жира омылением и восстановлением сложных эфиров металлическим
натрием или их гидрогенолизом и превращением по последним двум
методам восстановления и гидрогенолиза всех жирных кислот в
жирные спирты. В качестве исходного сырья кроме кашалотового жира
используют кокосовое масло, а также другие природные жиры
и масла. Спирты, получаемые омылением кашалотового жира,
состоят из предельных и непредельных первичных спиртов, а продукты
гидрогенолиза под высоким давлением содержат первичные спирты,
и-парафины и «-олефины.
Двухатомные спирты (гликоли) содержатся в синтетических
жирных спиртах и целенаправленно могут -быть получены всеми
методами химических превращений, какими получают синтетические
жирные спирты вообще. Наиболее низкомолекулярные гомологи
гликолей — этилсн- и проыиленгликоли — обычно получают
гидратацией окиси этилена и окиси пропилена. _
Наряду с производными одно- и двухатомных спиртов широкое
100
применение в качестве эмульгаторов, поверхностно-активных, мо-
ющях и смачивающих веществ находят производные многоатомных
спиртов (полиолов) — эритрита, ксилита, сорбита и т. д. (см. также-
разд. .11.2.1.5.4 и П.2.1.7). В частности, методом каталитического*
гидрогенолиза глюкозы до сорбита получают смесь многоатомных
спиртов, состоящую из -этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля,
глицерина, эритрита, ксилита и сорбита [242].
Требования и нормы на промышленные синтетические
одноатомные жирные спирты содержат показатели, ограничивающие hjl
фракционный состав, а также содержание в спиртах жирных кислотг
эфиров, карбонильных и непредельных соединений (по кислотным,
эфирным, карбонильным и йодным числам), углеводородов. И»
методов анализа, связанных с предварительным разделением,
в ГО^Т 13937—68 на первичные жирные спирты, получаемые
каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических
жирных кислот, предусмотрено применение жидкостного хроматографи-
рования на силикагеле АСК (определение содержания углеводородов^
и газо-жидкостного хроматографирования на полиэфирной жидкой
фазе (определение фракционного состава спиртов С10—С18 и С12—
С16). Определение соотношения между содержанием первичных а
вторичных жирных спиртов в их смесях может быть проведена
методом ИК-спектроскопии [9, с. 190].
Однако перечисленные методы не дают возможности получить
более подробные сведения о составе синтетических жирных спиртов
и, в частности, о и;х групповом и компонентном составе. В связи
с этим возникает необходимость разработки и применения как
эффективных методов углубленного исследования, так и ускоренных
методов производственного контроля. Углубленное исследование
состава обычно связано с предварительным препаративным
разделением синтетических жирных спиртов (например, методом
жидкостной адсорбционной хроматографии) и последующим анализом
выделенных групц соединений методами газо-жидкостной
хроматографии, ИК-спектроскопии и т. д.
1.4.1. РАЗДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИЙ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ-
НА ГРУППЫ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ
АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Жидкостная адсорбционная хроматография на силикагеле
позволяет достичь полного отделения насыщенных одноатомных
спиртов от оксиспиртов монтан-воска (при элюировании первых при
50 °С толуолом, а вторых при 70 °С изопропанолом) [243J,
насыщенных спиртов и кетонов от диолов в продуктах окисления
парафинов С12—С16 (при элюировании первых хлористым метиленом,,
вторых — метанолом) [202 ]. Ниже описан метод препаративного
разделения на силикагеле АСК продуктов направленного окисления
парафинов Clfi—С18 до вторичных жирных спиртов [201 ]. Метод
очень эффективен по отношению к фракциям первичных жирных
10?
спиртов (получены каталитическим восстановлением метиловых
эфиров синтетических Мирных кислот) [240] и успешно испытан
{с некоторыми изменениями) для анализа фракций непредельных
вторичных спиртов (содержат также а-окиси и 1,2-гликоли),
полученных жидкофазным окислением высокомолекулярных а-олефинов
[244, 245].
Метод может быть рекомендован для исследовательских работ,
проводимых с целью углубленного изучения (вплоть до определения
компонентного состава) фракций синтетических жирных спиртов.
Выделенные данным методом в препаративных количествах группы
соединений, содержащиеся во фракции синтетических жирных
спиртов, в свободном виде или в виде уксуснокислых эфиров далее
анализируют по компонентному составу методом газо-жидкостной
хроматографии (см, разд. 1.4.3).
Аппаратура и реактивы
Вертикальная стеклянная трехсекционная колонка с размерами секций
120 X 35, 500 X 23 и 750 X 10 мм, имеющая на двух последних секциях
рубашку для термостатирования и впаянный внизу отросток из барометрического
фтекла 40 X 3 мм (вместо стеклянной ваты в отросток вводят крупные зерна
«иликагеля).
Силикагель АСКУ фракция 0,127—0,063 мм. Химическую обработку и
активацию силикагедя проводят, как описано в разд. 1.1.2.1.1.
Петролейный эфир, фракция до 60 РС.
Бензол х. ч.
Метанол х. ч,
Диэтиловый зфир ч. д, а., безводный.
Ход разделения. Заполненную активным силикагелем колонку
промывают при 20 °С петролейным эфиром (смачивание адсорбента),
навеску исследуемого продукта технических спиртов (до 10 г),
растворенную в 15—20 мл петролейного эфира, подают на верх слоя
силикагеля. Колонку последовательно промывают петролейным
эфиром при 20 °С, бейзолом при 20, 40 и 60 °С и метанолом при
20 °С. Элюат со скоростью 0,5—0,7 мл/мин отбирают по 35—40 мл
во взвешенные и пронумерованные колбы емкостью 50 мл со шлифами,
Продолжительность элюирования при каждой температуре 5—6 ч.
Отгонку растворителей проводят на водяной баяе из колбы через
елочный дефлегматор в токе азота. Для удаления следов метанола
остаток после отгонки переносят в делительную воронку,
разбавляют диэтиловым эфиром, промывают водой, высушивают над
безводным Na2SO4i переносят в исходную колбу и отгоняют эфир.
Разделенные группы соединений взвешивают и определяют их гидр-
оксильные и карбонильные числа по ГОСТ 13937—68.
Петролейный эфир вымывает из колонки неокисленные парафины
{фракция 1), бензол при 20 °С (фракция 2) и 40 °С (фракция 3)
вымывает первичные и вторичные спирты и кетоны, бензол при 60 °С
(промежуточная фракция 4) вымывает спирты, кетоспирты и
небольшое количество гликолей. Метиловым спиртом из колонки
вытесняются гликоли с примесью кетоспиртов (фракция 5),
102
Основываясь на том, что в процессе окисления углеводородов
образование спиртов и кетонов происходит с сохранением числа
атомов углерода в молекуле, принимают молекулярную массу
содержащих карбонильную группу соединений меньшей на 2 единицы,
чем молекулярная масса гидроксильных соединений (в расчете на
каждую функциональную группу). Содержание вр фракциях 2—5-
соответствующих групп соединений находят, решая уравнения
(табл. 5L с использованием найденных экспериментально значений
гидроксильных и карбонильных чисел соответствующих фракций
2—5 и принимая, в первом приближении, что в промежуточной
фракции 4 имеются спирты с той же молекулярной массой, что и
во фракции 3, а кетоспирты и гликоли — с той же молекулярной
массой, что и во фракции 5.
Таблица 5. Формулы для расчета содержания групп соединений
во фракциях хроматографического разделения 2—5
Для фракций 2 и 3
(спирты и кетоны)
Для фракции 4 (спирты,
кетоспирты и гликоли)
Для фракции 5 (гликоли
и кетоспирты)
А =
В =
а • 56,1 • 1QQO
Ma
Ь- 56,1-1000
Мь
X1000 + -д^. 112,2-1000
с ¦ 56,1 • 1000
Me
А =
в =
с • 56,1 • 1000
Мс
g-112,2-1000
Md
с • 56,1 • 1000
Mr
Г
где a, b, с, d — содержание в долях единицы соответственно группы спиртов,
кетонов, кетоспиртов, гликолей; Ma,Mbi Mc, Md — молекулярные массы этих
групп соединений; А и В — гидроксильное и карбонильное числа
соответствующих фракций, мг КОН на 1 г; 56,1 — молекулярная масса КОН.
Полученные данные состава каждой из фракций дают
возможность определить (в пересчете на исследуемую пробу) содержание
в процентах следующих групп соединений: углеводороды, спирты
(первичные и вторичные), кетоны, кетоспирты, гликоли. Потери
хроматографических разделений составляют 1—5%.
Изложенный метод хроматографирования испытан также для
разделения тех же фракций технических спиртов в виде их
уксуснокислых эфиров, предварительно освобожденных от примесей
углеводородов. Фракции уксуснокислых эфйров спиртов подают на
колонку в бензоле. Этим же растворителем при комнатной
температуре практически нацело вымываются из колонки основные
составляющие фракции — уксуснокислые эфиры спиртов, а при 60 °С
103
начинается вымывание бифункциональных соединений, В отличие
от гидроксильных соединений уксуснокислые эфиры спиртов вымк-
ваются из колонки легче кетонов, а уксуснокислые эфиры гликолеи —
легче уксуснокислых эфиров кетоспиртов. Потери хроматографи-
ческйх разделений технических спиртов в виде уксуснокислых
эфиров составляют 1,1—1,2%. Полученные результаты хорошо
совпадают с данными разделения тех же технических спиртов в
свободном виде.
JA2. УСКОРЕННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИЙ СИНТЕТИЧЕСКИХ
ЖИРНЫХ СПИРТОВ НА ГРУППЫ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ
ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Метод хроматографиррвания в тонком слое силикагеля исполь^
зуют для разделения на группы соединений фракций вторичных
жирных спиртов С10—С18, получаемых окислением парафина [2?6],
¦и фракций первичных жирных спиртов С10—С18, получаемых
восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных кислот [247].
Для определения содержания гликолеи в этих фракциях спиртов их
количественно экстрагируют из соответствующей выявленной зоны
юлоя силикагеля смесью растворителей.
Метод может быть использован для ускоренного полуколиче-
ютвенного определения содержания групп углеводородов," спиртов
я гликолеи (в частности, для сравнительных контрольных анализов),
-а также для ускоренного количественного определения содержания
гликолеи и в сочетании с газо-жидкостной хроматографией для
определения фракционного состава последних.
Реактивы
Силипагелъ АСК, фракция 0,084—0^063 мм.
Смесь н-зексан—ацетон в соотношении 4 : 1 (по объему).
Смесь метанол — хлороформ в соотношении 1 : 2 (по объему).
Иод кристаллический.
Подготовка тонкого слоя. На стеклянную пластинку с матовой
поверхностью размером 180 X 130 мм — при полуколичественном определении
содержания углеводородов, спиртов и гликолеи (I) и 240 X 180 мм — при
определении количественного содержания гликолеи (II) равномерно наносят слой
силикагеля толщиной 0,1 мм в виде его 33%-ной водной суспензии. Пластинку
высушивают в горизонтальном положении при 30—40 °С в течение 12 ч, а затем
-активируют при 110 °С ? течение 1 ч.
Ход разделения. На стартовую линию пластинки наносят
раствор до 450 мкг пробы в метаноле (I) или полосой раствор 120—
150 мг пробы в метаноле объемом до f,5 мл (II). Элюируют по
восходящему способу смесью н-гексан—ацетон, подсушивают при
комнатной температуре и помещают в камеру, насыщенную парами
люда. На пластинке с силикагелем в случае (I) проявляются четко
отделенные в виде двух круглых пятен спирты и гликоли.
Углеводороды располагаются в виде растянутого пятна у линии фронта
смеси растворителей. При увеличении пробы форма пятен спиртов
я гликолеи меняется и на хроматограмме появляются хвосты. При-
104 - ¦
сутствующие в разделяемой фракции первичные жирные спирты
С10—С18 характеризуются значениями Rf в области 0,24—0,25,
а вторичные спирты С10—С17 в области 0,31—0,33 (независимо от
положения ОН-группы в молекуле). Гликоли имеют следующие
значения Rf' 0,02A,9-нонандиол), 0,13(8,11-октадекандиол),
СГД0A,8-октадекандиол), 0,10G,11-октадекандиол). .
На пластинке с силикагелем в случае (II) проявляются четка
отделенные в виде трех растянутых по горизонтали с полукруглыми
краями зон углеводороды (непосредственно у линии фронта), спирты
и гликоли. Зона гликолей в части, расположенной ближе к линии
фронта, состоит из высокомолекулярных соединений, а ближ©
к линии старта — из низкомолекулярных. Выявленную на
тонком слое силикагеля зону гликолей обрабатывают смесью
метанол—хлороформ в течение 6—7 ч, отгоняют растворители и
взвешивают остаток.
Гликоли, выделенные из фракций спиртов С10—С18 (получены
восстановлением метиловых эфи'ров СЖК), представлены по данным
анализа методом газо-жидкостной хроматографии [247] двумя
основными группами — первично-первичными (С3—С17) и первично-
вторичными (С4—С18) с максимумом содержания в области С15—С1в.
В связи с наличием в каждой из групп большого числа изомеров ш>
положению гидроксильнои группы и щирокого интервала изменения
числа атомов углерода в цепи гликолей на газо-жидкостных
хроматограммах ^получают недостаточно четкое разделение
отдельных пиков. Приведенные в работе [247] условия изотермического
(при 150 и 220 °С) газо-жидкостного разделения экстрагированных
из зоны гликолей отдельно низко- и высокомолекулярной частей
на двух жидких фазах различной полярности недостаточно
эффективны не только для изучения компонентного, но и определения
фракционного состава гликолей. Для этих целей следует
рекомендовать газо-жидкостное хроматографическое разделение с
программированием температуры, а также предварительный перевод
гликолей в их производные.
1.4.3. АНАЛИЗ ЖИРНЫХ СПИРТОВ И ГЛИКОЛЕЙ МЕТОДОМ
ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Газо-жидкостной хроматографический анализ как низко- (до С4) г
так и высокомолекулярных жирных спиртов разработан достаточно
полно [2]. Низкомолекулярные спирты, как правило, анализируют
в свободном виде, высокомолекулярные — в свободном виде и в виде
их менее полярных уксуснокислых, триметилсилиловых и других
эфиров. При газо-жидкостном хроматографическом анализе
свободных жирных спиртов трудности, связанные с возникновением на
хроматограммах асимметричных пиков и увеличением времени
удерживания, проявляются в общем менее заметно (см. табл. 10), чем
при анализе жирных кислот (см. разд. 1.3.1.2.5).
105
При разделении первичных и вторичных спиртов С4—С7 в
свободном виде на полярных жидких фазах наблюдается следующая
зависимость между строением спирта и временем его удерживания
[248]:
1) время удерживания увеличивается при расположении гидр-
.оксилъной группы ближе к концу цепи;
2) время удерживания первичных спиртов уменьшается при
наличии в цепи метильной группы и тем сильнее, чем ближе она
расположена к гидроксильной группе;
3) увеличение времени удерживания не совпадает с повышением
температуры кипения спиртов.
На менее полярной жидкой фазе (смесь пентаэритрита и сква-
дана) увеличение времени удерживания совпадает с увеличением
числа атомов углерода в молекуле спирта, а в пределах спиртов
рдинаковой молекулярной массы — с увеличением их полярности.
Полярные жидкие фазы на основе различных полиэфиров обычно
рсподьзуют для разделения на компоненты фракций насыщенных
и ненасыщенных жирных спиртов в свободном виде (примерно до
Сао) в соответствии с числом атомов углерода в молекуле, а также
числом и положением двойных связей.
Фракции более высокомолекулярных насыщенных жирных
спиртов могут быть эффективно разделены на компоненты в свободном
виде или в виде производных лишь на термостабильных жидких
фазах* (полиметилфенилсилоксан, силиконовый эластомер и др.)
при условии нанесения малых количеств указанных жидких фаз на
носители и повышения температуры разделения. При переводе
высокомолекулярных жирных спиртов в их менее полярные и более
летучие производные повышается четкость разделения и упрощается
днализ. Это обстоятельство также используют для расширения
возможности применения газо-щидкостной хроматографии для
анализа жирных спиртов (в виде их ацетатов) вплоть до С72 [2491.
Характеристика эффективности газо-жидкостного разделения
жирных спиртов в виде различных производных, а также методы,
обеспечивающие количественный перевод жирных спиртов в их
производные, изложены в работах [2, 250].
По сравнению с газо-жидкостным хроматографическим анализом
жирных спиртов анализ гликолей, в особенности
высокомолекулярных (>Св), разработан менее полно [2]. Производные гликолей
*С2—Св в виде ацетатов и триметилсилиловых эфиров более летучи,
чем исходные глйколи, хорошо разделяются в изотермических
условиях на различных жидких фазах и лучше детектируются
пламенно-ионизационными детекторами [251]. При разделении
указанных эфиров гликолей С2—С6 с концевым расположением обеих
гидроксильных групп на колонках с полярными и неполярными
жидкими фазами наблюдается линейная зависимость между
логарифмами относительных удерживаемых объемов и числом атомов
углерода в цепи гликоля [251 ]. Эта закономерность позволяет
достоверно идентифицировать указанные соединения.
106
Температурное программирование расширяет возможности хро-
матографического разделения гликолей С2—Св в свободном виде
на отдельные, не накладывающиеся друг на друга компоненты,
которые выходят из колонки с жидкой фазой полиэтиленгликоль-
сукцинатом в следующей последовательности [252]: лхт?-бутандиол-
2,3, пропандиол-1,2, этиленгликоль, бутандиол-1,2, бутандиол-1,3,
пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6 и
полиол—глицерин.
Для высокомолекулярных (С12—С18) гликолед-1,2 в свободном
виде найдена линейная зависимость между относительными
температурами удерживания на неполярной жидкой фазе (SE-30)
в условиях программирования температуры колонки и числом атомов
углерода в молекуле [245]. Полученная в этих же условиях
разделения указанных гликолей в свободном виде зависимость логарифма
относительных времен удерживания от числа атомов углерода в
молекуле графически представляет собой слабо изогнутую кривую [244].
В связи с отсутствием в настоящее время достаточно полных
и надежных данных систематических исследований методом
газожидкостной хроматографии компонентного состава
высокомолекулярных гликолей (до С16), получаемых вместе с синтетическими
жирными спиртами, в разд. L4.3.1—1.4.3.4 изложены лишь методики
ускоренного анализа фракций спиртов в свободном виде. При этом
осно вное внимание уделено разработкам условий, позволяющим
определить не только фракционный, но и компонентный состав
фракций спиртов, включая присутствующие в них гликоли и
углеводороды.
Газо-жидкостной анализ непредельных жирных спиртов изложен
по наиболее полным из опубликованных данным разделения
первичных спиртов, полученных на основе спермацетового масла, в
свободном виде и в виде их ацетатов (разд. 1.4.3-5),
Количественный фракционный и компонентный состав жирных
спиртов рассчитывают по хроматограммам на основе формул,
приведенных в работе [250], и с учетом калибровочных коэффициентов.
1.4.3.1. Анализ синтетических первичных жирных
спиртов Co — Схв в смеси с гликолями [253]
Фракции первичных жирных спиртов Со—С1в, содержащие
первично-первичные гликоли С4—Со, разделяют на компоненты методом
газо-жидкостной хроматографии и по площадям пиков с учетом
калибровочных коэффициентов рассчитывают компонентный состав.
Хроматографирование проводят в следующих условиях: стальная
колонка размером 2000x3,5 мм, заполненная предварительно
прокаленным при 1100 °С носителем ИНЗ-600 (фракция 0,25—0,5 мм)
с нанесенной жидкой фазой — полиэфир 2,3-бутиленгликоля и
янтарной кислоты E%); температура колонки 150 °С, детектор —
по теплопроводности, расход газа-носителя (гелий) — 140 мл/мин,
температура испарителя пробы 260 °С. Свежезаполненную колонку
107
выдерживают в течение 8 ч при пропускании тока гелия при
температуре 160 °G.
На хроматограмме получают пики отдельных компонентов
. 13). 'Количественный состав рассчитывают по площадям пиков
115 105 §5 85
75 65 55
Время, мин
35 25 15 6 0
Рис. 13. Хроматограмма разделения технического продукта (смесь первичных
жирных спиртов и первично-первичных гликолеи) на полиэфире 2,3-бутиленгли-
коля и янтарной кислоты при 150 °С:
j — летучие компоненты; 2 — амиловый спирт; s — гексиловый спирт; 4 — гептнловый
-спирт; 5 — октиловый спирт; в — нониловый спирт; 7 — дециловый спирт; S — унденцило-
вый спирт; 9 —додециловый спирт; ю —1,3-пропиленгликоль; и —тридециловый спирт;
12 — 1,4-бутиленгликоль; 13 — тетрадециловый спирт; 15 — 1,5-пентаметиленгликоль; 16 —
иентадециловый спирт; i* — 1,6-гексавдетиленгликоль; 19—гексадециловый спирт; 21 —
1,7-гептаметиленгликоль; 22 — гептадециловый спирт; 24 — 1,8-октаметиленгликоль; 25 —
юктадециловый спирт; 26 — 1,9-нонавдетиленгликоль; 27 — нонадециловый спирт; 14, 17f
20, 23 — не идентифицированы.
« учетом определенных экспериментально калибровочных
коэффициентов (табл. 6).
Таблица 6. Калибровочные коэффициенты (А\) для первичных спиртов
и глидолец (Ki для ундецилового спирта принято за единицу)
компоненты
Спирты:
рктанол-1 1
нонанол-1
деканол-1
ундеканол-1
додеканол-1
тридеканол-1
-1
0,87
0,89
0,91
1,00
1,15
1,32
Компоненты
тетрадеканол-1
пентадеканол-1
гексадеканол-1
Гликоли
1,4-бутиленгликоль
1,5-пентаметиленгликоль
1,6-гексаметиленгли-
коль
1,7-хептаметиленгли-
коль
1,50
1,^2*
1,35*
1,34
1,37
1,42
1,48*
* Определено графически.
Определяемая этим методом минимальная концентрация
компонентов зависит от их молекулярной массы: с увеличением длины
цепи спиртов от С8 до С18 порог чувствительности детектора сни-
408
жается с 0,1 до \ ,0% (масс.) для гликолей от С4 до С10 — с 0,4 до 2%.
Погрешность определения компонентов с учетом поправочных
коэффициентов составляет 5—10% и возрастает при концентрациях,
близких к порогу чувствительности.
1.4.3.2. Определение фракционного состава
синтетических первичных жирных спиртов С7—С9 [254]
Промышленные фракции первичных жирных спиртов С7—Св
разделяют на полиэфирной жидкой фазе в условиях изотермического
режима хроматографйрования. Фракционный состав определяют по
хроматограмме, пользуясь калибровочными коэффициентами,
которые рассчитывают по данным хроматографйрования искусственной
смеси первичных спиртов чистотой 98—99%. Искусственную смесь
готовят с составом, близким к промышленным фракциям С7—Q,.
Хроматографирование проводят в следующих условиях: стальная
колонка размером 1000x4 мм, заполненная твердым носителем
ТНД-ТС-М (фракция 0,315—0,150 мм) с нанесенной жидкой фазой
полизтиленгликоль-4000 A0%), температура колонки 170 °С,
детектор — по теплопроводности, расход газа-носителя (водород) —
60 м л/мин.
На хроматограмме получают четко разделенные симметричные^
пики спиртов С6—С12. Число теоретических тарелок, определенное^
по пикам к-октанола и к-деканола, составляет.соответственно 1432
и 1279, а время удерживания — 5,2 и 8,2 мин.
Метод испытан на искусственных смесях первичных спиртов
С6— С12 в пределах изменения концентрации компонентов от 5 до
30%, при использовании для расчетов калибровочных
коэффициентов (табл. 7) дает относительную ошибку определения до 5%.
Таблиц
для первичных
н-Спирты
Пентанол-1
Гексанол-1
Гептанол-1
Октанол-1
а 7г Усредненные
спиртов С5—С12 (К(
1,24
145
1,03
1,00
калибровочные коэффициенты
для н-октанола принят эа единицу)
к-Спирты
Нонанол-1 -
Деканол-1
Ундеканол-1
Додеканол-1
0,97
0,95
0,94
0,94
Метод может быть рекомендован для производственного
контроля фракций первичных жирных спиртов С7—С9, получаемых
каталитическим* восстановлением бутиловых зфиров фракций СЖК
109
1.4.3.3. Определение фракционного состава
синтетических первичных жирных спиртов Сю
Промышленные фракции первичных жирных спиртов С10—С1а
разделяют в отличие от метода, предложенного ГОСТ 13937—68,
за более короткое время на отечественных носителе и неполярной
жидкой фазе в условиях изотермического режима [255 ].
Фракционный состав
определяют по хроматограмме,
пользуясь калибровочными
коэффициентами, которые
рассчитывают по данным газо-жидкостного
хроматографирования
искусственной смеси первичных
спиртов чистотой 98—99%.
Искусственную смесь готовят с
составом, близким к
промышленным фракциям С10—Сщ.
Хроматографирование
проводят в следующих условиях:
стальная колонка 1000x4 мм,
заполненная твердым
носителем динохромом-П (ДНХ-П,
фракция 0,16—0,25 мм) с
нанесенной жидкой фазой — поли-
метилфенилсилоксан (ПФМС-4),
A0%), температура
колонки 220°С, детектор — пламенно-
ионизационный, расход газа-
носителя — 40 мл/мин.
На хроматограмме получают
Рис. 14. Хсоматограмма разделения четко разделенные симметрич-
искусственнои смеси первичных жир- „„ г тт *
ных спиртов Св-С19: ные пики- Число теоретических
1 — с,; » — с,; * — С; 4 — с,; s — с10; в — тарелок, определенное по пику
с«; 7 — Cti; в — с,,; » — см; ю — с„; и — гексадеканола, составляет 1230,
vit, Ы — lim ¦»«' ~~ L'Ut 1* — Ci». , 7
время удерживания
гексадеканола — 25 мин.
Наиболее удобную для расчетов хроматограмму фракций
первичных спиртов С10—С18, имеющую равномерное распределение
и симметричность начальных и конечных пиков спиртов, получают
при режиме программирования температуры колонки за более
короткое (по сравнению с изотермическим режимом) время [255,
256 ]. Использование вышеприведенных условий
хроматографирования на носителе ДНХ-П с жидкой фазой ПФМС-4 при
программировании температуры колонки от 125 до 280 °С со скоростью 3 °С/мин
позволяет получить за 15 мин хроматограмму широкой фракции
первичных спиртов Св—С19 с полностью разделенными и
симметричными пиками (рис. 14).
110
75"
250
Ю 5
Время.мин
\ j | |__
225 200 175 750
Температура, °С
0
125
Жидкая фаза ПФМС-4 устойчива до 280 °С и работает без
снижения эффективности в указанном режиме программирования
температуры до 6 месяцев.
Метод может быть рекомендован для производственного контроля
фракций первичных жирных спиртов do—Cie» получаемых
каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных
кислот.
1.4.3.4. Анализ первичных спиртов, полученных
восстановлением кашалотового жира [257]
Фракции первичных жирных спиртов С10—С22? содержащие
w-парафины С12—Са4, разделяют на компоненты методом газо-жид-
костной хроматографии.
Хроматографирование проводят в следующих условиях:
стальная колонка размером 1125x3 мм, заполненная хромосорбом G
{фракция 0,160—0,127 мм) с нанесенной жидкой фазой силиконовый
эластомер Е-301 B%), температуру колонки программируют от 100
до 250 СС со средней скоростью около 3 °С/мин, детектор — пламенно-
ионизационный, расход газа-носителя (аргон) — 35 мл/мин,
температура испарителя пробы и детектора соответственно 350 и 300 °С.
На хроматограмме получают четко разделенные пики первичных
спиртов (предельные и непредельные спирты не разделяются) и
к-парафинов (вместе с к-олефинами). Количественный состав
рассчитывают по площадям пиков методом внутренней нормировки
с учетом калибровочных коэффициентов, определенных
экспериментально на искусственных смесях, близких по составу к анализируе-
мым^продуктам (табл. 8).
Таблица 8.
Калибровочные коэффициенты (К() *
для первичных спиртов и »-парафинов
Компоненты
Спирты:
деканод-1
додеканод-1
твтрадеканод-1
гексадеканол-1
октадеканод-1
эйкозанол-1
докозанол-1
-1
0,89
0,97
1,06
1,17
1,35
1,52
1,70
Компоненты
н-Парафины:
додекан
тетрадекан
гексадекад
октадекан
эйкозан
докозан
-
к/
0,85
0г87
0,96
1,18
1,31
1,42
* Определено как соотношение содержания калибруемого, компонента, найденного
расчетным путем, к его содержанию, вычисленному по площади пика на
хроматограмме.
Относительная ошибка определения по этому методу для
искусственных смесей спиртов и углеводородов не превышает 8%.
Ш
Метод испытан на образцах спиртов С10—С22, полученных
восстановлением кашалотового жира, и образцах спиртов Св—С18
и Glo—Сэо, полученных восстановлением зфиров синтетических
жирных кислот.
1.4.3.5. Анализ первичных предельных и непредельных
жирных спиртов [258]
Фракции первичных спиртов Са4—Сгкп полученные
восстановлением (с LiAlH4) глицеридов или метиловых зфиров жирных кислот
спермацетового масла, в свободном виде или в виде их ацетилпро-
изводных разделяют на полиэфирных жидких фазах на компоненты
с различными длиной углеводородной цепи, местом и количеством
двойных связей. По полученным величинам удерживания
идентифицируют компоненты.
Хроматографирование проводят в следующих условиях:
стеклянная колонка размером 1220x6,3 мм, заполненная
соответствующим обработанным кислотой твердым носителем (фракция 0,127—
0,104 мм) с нанесенной жидкой фазой (табл, 9), детектор —
ионизационный, газ-носитель — аргон.
Таблица 9. Условия хроматографического разделения
жирных спиртов и их ацетатов на трех набивках колонок
Жидкая фаза
Ятилйнглпклльядитгаттят
(ЭГА)
Этиленгликольсукцинат
(ЭГС-Х)
Э^иленгликольсукцинат
(ЭГС-У)
Количество
нанесенной
жидкой фазы,
% (масс.)
10,0
17,0
15,5
Твердый
носитель
Целит 545
Газ Хром Р
Газ Хром Р
Температура
колонки, °с
185
163
163
Кроме трех указанных жидких фаз был испытан бутандйолсук-
цинат (БДС), который применяют в следующих условиях хромато-
графирования: стальную колонку 1830x3,2 мм заполняют
обработанным гексаметилдисилазаном хромосорбом W (фракция 0,160—
0,127 мм) с нанесенной указанной жидкой фазой (в соотношении
92 : 8 по массе); детектор — пламенно-ионизационный, расход газа-
носителя (азот) — 30 мл/мин.
Для получения ацетилпроизводных к помещенной в сухую
стеклянную пробирку навеске 0,2 г жирных спиртов по каплям
приливают 1 мл ацетилхлорида, раствор осторожно нагревают до
кипения и выдерживают при слабом кипении 1 мин. Непрореаги-
ровавший ацетилхлорид удаляют из раствора током сухого азота.
Отобранную микрошприцем пробу подают на хроматографирование.
112
Полученные результаты хроматографированйя жирйых спиртов
спермацетового масла и их ацетилпроизводных на четырех жидких
фазах приведены в табл. 10.
Таблица 10. Относительные времена удерживания первичных
жирных спиртов спермацетового масла (С14—С2о) и их ацетилпроизводныхт
полученные на различных жидких фазах
Компоненты
(спирты)
-
14:0
14 : 1
15:0
15: 1
16:0
16:1
16:2
16:3
17:0
17:1
18:0
18 :1»
18 : 29'12
18 : Зв.9-12
iS : 3Sili>i*>
20 : 1"
Жидкие
фазы
этиленгликоль-
сукцинат ЭГС-Х
L
0,297
0,387
0,411
0,510
0,542
0,671
@,86)
A,22)
0,736
0,895
1,00
1,21
1,56
1,87
2,20
2,16
II
0,295
0,396
0,409
0,508
0,544
0,678
@,86)
A,22)
0,735
0,895
1,00
1,22
1,60
1 03
*;20
2,20
этиленгликоль-
адилинат ЭГА
I
0,265
0,322
0,370
0,453
0,520'
0,598
0,756
0,890
0,714
0,823
1,00
1,12
1,36
1,54
1,76
2,09
II
0,268
0,315
0,370
0,449
0,518'
0,594
0,756
0,883
0,716
0,823
1,00
1,12
1,36
1,54
1,76
2,15
бутандиолсук-
Ц1Й1ат БД С
I ^
0,282
0,342
0,414
0,474
0,536
0,599
@,73)
0,856
0,739
0,809
1,00
1,12
1,32
1,43
1,65
2,03
II
0,284
0,338
0,396
0,474
0,538
0,601
@,73)
0,854
0,742
0,807
1,00
1,12
1,31
1,45
1,66
2,04
этиленгликоль-
сукцинат ЭГС-У
I
0,249
0,293
0,356
0,414
0,502
0,578
@,70)
0,836
0,733
0,797
1,00
1,13
1,35
1,52
1,72
2,19
II
0,240
0,302
0,351
0,424
0,500
0,576
@,70)
0,835
0,712
0,812
1,00
1,12
1,34
1,52
1,71
2,19
I и II—относительные времена удерживания соответственно ацетатов спиртов и
спиртов в свободном виде. В скобках приведены расчетные данные.
Как видно из этих данных, при параллельном хроматографиро-
вании на двух выбранных жидких фазах можно достичь полного
разделения указанной смеси предельных и непредельных жирных
спиртов.
1.4.4, АНАЛИЗ ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕИ И ПОЛИОЛОВ
Компонентный состав фракций низкомолекулярных полиэтилен-
гликолей, содержащих этиленгликоль и полигликоли вплоть до
тетраэтиленгликоля, в свободном виде достаточно надежно
определяют методом газо-жидкостной хроматографии [2]. Полипропилен-
гликоли и более высокомолекулярные полиэтиленгликоли отдельно,
в смеси друг с другом, а также полиоксиэтилированные полиокси-
дропиленгликоли анализируют этим же методом и методом
тонкослойной хроматографии в виде их различных производных (см.
разд. И.2.1.1.3, 11.2.1-2.4, И.2.1.2.7, П.2.1.2.8).
Компонентный состав полиолое* как правило, определяют в
свободном виде методом тонкослойной хроматографии.
8 Заказ 1160
В разд. 1.4.4.1—1.4,4.4 изложены методы газо-жидкостной и
тонкослойной хроматографии, позволяющие осуществить быстрое
и максимально полное разделение всех присутствующих
компонентов промышленных фракций гликолей и полиолов,
1АЛЛ. Анализ технического этиленгликоля методом
газо-жидкостной хроматографии [259]
Содержащиеся в техническом этиленгликоле примеси диэтилен-
гликоля, триэтиленгликоля, ацетальдегида и 2-метил-1,3-диоксо-
лана определяют методом газо-жидкостной хроматографии в
свободном виде на слабополярной жидкой фазе в следующих условиях.
Стальная колонка размером 1660x6 мм заполнена хромосорбом W
{фракция 0,127—0,090 мм) с нанесенной жидкой фазой — полиэти-
ленгликоль 20 M E%), температура колонки 160 °С, детектор —
пламенно-ионизационный, расход газа-носителя (азот) — 40 мл/мин,
расход водорода — 75 мл/мин, расход воздуха — 600 мл/мин, объем
пробы 10 мкл. В качестве внутреннего стандарта используют
бутиловый эфир диэтиленгликоля, выходящий отдельным пиком между
пиками ди- и триэтиленгликоля.
На хроматограмме получают достаточно симметричные пики
компонентов технического этиленгликоля, выходящие из колонки
последовательно: ацетальдегид, 2-метил-1,3-диоксолан, этилепгли-
коль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль.
Метод испытан на смеси этиленгликоля с ацетальдегидои @,02%).
2-метил-1,3-диоксоланом @,1%), диэтиленгликолем B,5%) и три-
этиленгликолем @,01%). Достигают разделения пиков всех
компонентов, однако из-за большого содержания этиленгликоля и
небольшой разницы в индексах удерживания его и 2-метил-1,3-диок-
•солана указанные хроматографические пики могут в большей или
меньшей степени совмещаться друг с другом.
1.4.4.2. Определение содержания сорбита
в промышленных водных растворах
методом газо-жидкостной хроматографии [260]
Контроль стадии гидрирования глюкозы до сорбита в
промышленных водных растворах осуществляют методом газо-жидкостного
хроматографического отделения сорбита от примеси маннита в виде
их трифторацетатных производных. Содержание сорбита
определяют по калибровочному графику, построенному по площадям пиков
искусственных смесей трифторацетатов сорбита и ксилита. Хрома-
тографирование проводят в следующих условиях. Стальная колонка
размером 2000x3 мм заполнена обработанным кислотой
хромосорбом W (фракция 0,127—0Д04 мм) с нанесенной смешанной
жидкой фазой D,5%), температура колонки 158 °С, детектор — по
теплопроводности, расход газа-носителя (гелий) — 30 мл/мин,
температура испарителя пробы и детектора соответственно 250 и 200 °С,
114
Наполнитель колонки подготавливают следующим образом: смесь
0,25 г жидкой фазы QF-1 и 0,2 г неопентилгликольсукцината
растворяют в хлороформе и наносят на 10 г хромосорба W. Колонку
заполняют, уплотняя наполнитель под вакуумом, и проводят ее
температурную стабилизацию в хроматографе при непрерывном
пропускании гелия по следующей схеме: повышение температуры
от 50 до 160 °С со скоростью 1 сС/мив, затем повышение температуры
на 20 СС в течение 2 ч и на 10 °С в течение последующего часа.
Продувку заканчивают при 210 °С.
Построение калибровочного графика. Готовят 10 смесей точных
навесок сорбита (grx) и ксилита (g2) при соотношении их по массе
соответственно в пределах от 0,5 до 1,5 (общая масса каждой навески
до 40 мг). К каждой смеси, помещенной в пробирку емкостью 5—
8 мл с пришлифованной пробкой, приливают 2 мл ангидрида три-
фторуксусной кислоты и 2 мкл пиридина. Содержимое пробирок
выдерживают в течение 15 мин и хроматографируют. После
определения на хроматограммах площадей пиков трифторацетатов
сорбита (S т) и ксилита (S2) строят калибровочный график в
координатах gjg2 (абсцисса) — SJS^ (ордината). Для указанных
соотношений и абсолютного содержания сорбита и ксилита в навесках
смесей график представляет собой прямую линию.
Промышленные воды анализируют, добавляя ксилит к навеске
промышленного 50%-ного водного раствора сорбита, с проведением:
трифторацетилирования без удаления воды. При необходимости
анализа 25%-ного водного раствора сорбита избыточную воду
удаляют под вакуумом на роторном испарителе, что обеспечивает
полноту проведения реакции трифторацетилирования.
На газо-жидкостных хроматограммах получаются четко
разделенные симметричные пики последовательно выходящих из колонки
в течение 12 мин (в виде трифторацетатных производных) ксилита,
маннита и сорбита. При наличии в исходном водном растворе непро-
реагировавшей глюкозы один из ее аномеров частично перекрывает
пики сорбита и маннита, а другой аномер выходит отдельным пиком.
В связи с этим количественное определение содержания сорбита
целесообразно проводить поеле полного гидрирования глюкозы,
что можно контролировать по исчезновению пика аномера или.
по отрицательной пробе на альдегидную группу.
По этому методу среднеквадратичная ошибка определения
искусственных смесей сорбита в воде составляет до 5% (отн.). .
1,4.4.3. Анализ полиолов методом тонкослойной
хроматографии [261]
Ряд многоатомных спиртов разделяют в свободном виде методом
тонкослойной хроматографии на силикагеле. По полученным
значениям Rf проводят идентификацию, а по интенсивности окраски
пятен — полуколичественную оценку состава анализируемых
полиолов.
8* . 115"
Реактивы
Силикагелъ фирмы Мерк. Нанесен тонким слоем на стеклянные пластинки
размером 200 X 200 мм (фабричное нанесение);
Смесь бутанон-2—ацетон в объемном соотношении 10:1, насыщенная
водой.
Перманганат калия, раствор 0,5 г в концентрированной серной кислоте
A5 мл).
Метанол х. ч.
Ход разделения. На стартовую линию пластинки, предварительно
активированной при 110 °С в течение 30 мин и затем охлажденной
в эксикаторе до комнатной температуры, наносят 4 мм3 2%-ного
раствора пробы в метаноле. Элюируют смесью бутапон-2 — ацетон
до высоты примерно 160 мм (продолжительность элюирования —
около 90 мин). Пластинки подсушивают при комнатной температуре
в течение нескольких минут, а затем в сушильном шкафу при 90 °С.
Охлажденные до комнатной температуры пластинки обрызгивают
раствором КМпО4. На розовом фоне слоя пластинки появляются
беловатые пятна, которые сохраняются непродолжительное время.
Определенные для ряда полиолов значения Rf приведены
в табл. 11.
Таблица 11. Приближенны« значения Rf многоатомных спиртов
€пирты
Этиленгликоль
1,2-Пропиленгликолъ
1,3-Бутиленгликоль
Триметилолпропан
1,6-Гександиод
Дйэтиленгликоль
Триэтиленгликоль
0,51
0,65
0,70
0,71
0,77
0,50
0,42
Спирты
Пентазритрит
Глицерин
Эритрит
Сорбит
Сорбитаны
Сорбид
0,39
0,30
0,17
0,04.
0,19—
0,28
0,55
Из этих данных и взаимного положения концентрационных
максимумов пятен на тонкослойных хроматограммах следует, что
некоторые диолы имеют близкие значения Rf и образуют так
называемые «критические» пары- К ним относятся: триметилолпропан
и 1,3-бутиленгликоль, пентаэритрит и триэтиленгликоль, этилен-
гликоль и дйэтиленгликоль.
Смесь изомеров сорбитанов дает на хроматограммах растянутые
пятна, которые состоят, очевидно, из частично разделенных 1,4-
и 1,5-сорбитанов.
L4.4.4* Анализ продуктов гидрогенолиза глюкозы
методом тонкослойной хроматографии [262, 263]
Смесь многоатомных спиртов, состоящую из этиленгликоля,
1,2-пропиленгликоля, глицерина, эритрита, ксилита и сорбита,
разделяют тонкослойной хроматографией и визуально по размеру
пятен количественно определяют компонептный состав.
116
Реактивы
Силикагель и окись алюминия для тонкослойной хроматографии (дли готовые
пластинки Силуфол УФа54).
Гипс для закрепления слоя A5% от массы адсорбента).
Раствор бензидина. Растворяют 2,8 г бензидина в 80 мл 96%-ного этанола,
добавляют к раствору 70 мл дистиллированной воды, 30 мл ацетона и 1,5 мл
1 н. раствора НС1.
Метапериодат натрия, 0,1%-ныи водный раствор.
Смесь толуол — пиридин — этанол — '25%-ный раствор аммиака Или
Смесь толуол — пиридин — метанол — 25%-ный раствор аммиака.
Ход разделения. На стартовую линию пластинки 200x150 мм
с нанесенным слоем @,5 мм) закрепленного или незакрепленного
сорбента наносят исследуемую пробу 0,030—0,200 мг, растворенную
в воде. Разделение осуществляют по восходящему способу при 35 °С
в камере, насыщенной парами смеси растворителей. Пластинку
подсушивают при комнатной температуре и выдерживают 30 мип
в сушильном шкафу при* 100 °С. После 5—6 мин охлаждения при
комнатной температуре пластинку обрызгивают вначале раствором
метапериодата натрия, а затем еще влажную — раствором бензи-
дияа. Незакрепленный слой сорбента на пластинке проявляют в
парах иода. Использование готовых пластинок Силуфол УФа54 с
тонким слоем силикагеля, закрепленного крахмалом, и с нанесенным
люминесцентным индикатором для УФ-света (X --- 254 нм) позволяет
анализировать малые количества полиолов @,030—0,050 мг в пробе).
Как видно по разнице между значениями Rf соседних
многоатомных спиртов (табл. 12), в описанных условиях удается полностью
Таблица 12. Значение Rf, полученное при тонкослойном
хроматографировании многоатомных спиртов
Сорбент
А
Б
В
Г
Система -
растворителей
I
II
III
VI
IV
VII
IV
III
V
VIII
1,2-Про-
пилен-
гттитеолт>
Rf
0,69
0,73
0,74
0,72
0,66
0,72
0,65
0,71
0,87
0,82
Этилен-
г доколь
Rf
0,55
0,58
0,62
0,62
0,56
0,64
0,54
0,59
0,79
0,71
Глицерин
Rf
0,38
0,41
0,49
0,59
0,42
0,55
0,38
0,47
0,70
0,58
Эритрит
Rf
0,24
0,25
0,34
0,39
0,30
0,44
0,27
0,33
0,59
0,45
Ксилит
Rf
0,13
0,15
0,22
0,26
0,18
0,33 '
0,16
0,22
0,45
0,28
Сорбит
Rf
0,08
0,08
0,13
0,17
0,10
0,25
0,09
0,14
0,34
0,17
Примечание, сорбенты: Л—силикагель—окись алюминия [B : 1),
незакрепленный слой, Б—силикагель, закрепленный слой, В—силикагель—окись алюминия B : 1),
закрепленный слой* Г—пластинка Силуфол УФ284. Растворители: толуол—пиридин—зта-
нол—25%-ный раствор аммиака в соотношении A5 : 7 : 7 : 2) (I), A5 : 8 : 8 : 3) (II).
C:2:2:1) (III), A5 : 9 : 8, 5 : 4)(IV), C : 3-: 3 : 2) (V) и толуол—пиридин—метанол—25%-
ный раствор аммиака вТсоотношений C : 2 : 2 : 1) (VI), A2 : 8,25 : л " '—т' "~ ~ "
: 9 : 4) (VIII),
9: 4) (VII) и A2 : 9 : 9;
117
разделить все шесть многоатомных спиртов, а значения Щ
позволяют провести идентификацию спиртов на основании параллельного
хроматографирования при двух выбранных условиях разделения.
Количественное определение состава проводят визуальным
методом сравнения пятен, как описано в разд. II.2.1.2.5. По данным
анализа . искусственных смесей полиолов ошибка определения
колеблется в пределах 1,10—8,60% (отн.), а при использовании
пластинок Силуфол УФ264 — 1,2—6,0% (отн.). Продолжительность
анализа 2 ч, а при использовании готовых пластинок Силуфол УФам —
1 15 мин.
Глава 1.5
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ
АЛКИЛФЕНОЛЫ
Высокомолекулярные одноатомные алкилфенолы получают алки-
лированием фенола полимердистиллятами или фракциями
линейных а-олефинов в. присутствии катализаторов — бензолсульфоки-
слоты, ионообменной смолы КУ-2, алюмосиликатов.
Высокомолекулярные алкилфенолы применяют' для производства практически
всех классов ПАВ, используемых в качестве моющих средств,
смачивателей, эмульгаторов, присадок к смазочным маслам и т. д.
Алкилфенолы на базе полимердистиллятов образуют
биологически трудно разрушающиеся ПАВ, загрязняющие окружающую
водную среду [264]. В связи с этим большие перспективы имеют
вторичные алкилфенолы (получаемые, в частности, на основе
фракций а-олефинов), которые не имеют пространственных затруднений
для контакта бактериальных энзимов с молекулами ПАВ.
В составе продуктов алкилирования фенола олефинами
нормального и разветвленного строения имеется большое различие. При
прочих равных условиях механизм реакции определяется
структурой олефина — преимущественное образование о-замещенных при
алкилировании олефинами нормального строения и и-замещенных
структур при алкилировании олефинами разветвленного строения.
Таким образом, при алкилировании фенола высшими олефинами
наблюдается стерическое затруднение замещения в положении
орто, усиливающееся с увеличением степени разветвленности оле-
финов.
Сложность состава фракций высокомолекулярных
алкилфенолов определяется различием в длине и строении алкильного
радикала, различием в числе и положении алкильных радикалов по
отношению к гидроксильной группе в бензольном кольце и
различием в положении места присоединения бензольного кольца к одному
из углеродных атомов алкильного радикала, а также наличием
алкилфениловых эфиров и не вошедших в реакцию углеводородов
и фенола. Анализ компонентного состава фракций
низкомолекулярных алкилфенолов (метил-, этил-, пропил- и бутил-замещенных)
может быть практически полностью осуществлен методом
газожидкостной хроматографии [265—268], тонкослойной
хроматографии и ИК-спектроскопии [2]. Для более высокомолекулярных
алкилфенолов необходимо комплексное использование методов
препаративного разделения и анализа, включая кроме вышеукаганных
методов жидкостную адсорбционную хроматографию, а также ядерно-
магнитный резонанс.
119
1.5Л- АНАЛИЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВТОРИЧНЫХ
АЛКИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ АДСОРБЦИОННОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
По данным исследований фракций алкилфенолов, полученных
алкилированием -фенола индивидуальными a-олефинами и
промышленными фракциями а-олефинов [5,
269—271 ], составляющие группы
компонентов располагаются на силикагеле
в следующем порядке возрастания ад-
сорбируемости: не вошедшие в
реакцию олефино-парафиновые
углеводороды, 2,4,6-триалкил- и 2,6-диалкил-
фенолы, 2,4-диалкилфенолы, о-моно-
алкил фенолы, тг-моноалкилфенолы.
Группа алкилфениловых эфиров
адсорбируется вместе с 2,4,6-триалкил- и
2,6-диалкил и частично с 2,4-диал-
килфенолами. По мере выхода из слоя
силикагеля в каждой из групп 2,4,6-три-,
2,6-ди- и 2,4-диоктилзамещенных
фенола происходит сдвиг максимума
распределения компонентов в сторону обо*
гащения более высококипящими
компонентами (определено по площадям
пиков и индексам удерживания,
полученным в результате газо-жидкостного
хроматографического разделения на
неполярной жидкой фазе SE-30 фракций
указанных групп октилфенолов) [271,
272].
Элюируемые из слоя силикагеля в
виде одного пика на хроматограмме
2,4-диалкил- и о-моноалкилфенолы
перераспределяются следующим образом:
сначала на подъеме и вершине пика
концентрируются 2,4-диалкилфенолы, более
адсорбционно-способные
о-моноалкилфенолы выходят позднее — в
опускающейся части пика. Группа о-мойо-
алкилфенолов в свою очередь
разделяется на силикагеле на часть,
имеющую преимущественное
присоединение к бензольному кольцу в середине
цепи алкильного радикала, и на часть, имеющую преимущественное
присоединение к бензольному кольцу вторым атомом углерода цепи
алкильного радикала. Причем первая часть алкил фенолов по
сравнению со второй менее адсорбционноспособна и выходит из слоя
силикагеля непосредственно после диалкилзамещенных фенола.
120
Время, мин
Рис. 15. Газо-жидкостные хро-
матограммы последовательно
(от а к Ъ)} выходящих из слоя
силикагеля фракций
группы о-монралкилфенолов (см.
рис. 17 а, последние три
фракции пика 3). Условия
газожидкостного хроматографиро-
вания приведены в разделе
1.5.2.1.
На основании изучения методом газо-жидкостной хроматографии
порядка адсорбируемости на силикагеле компонентов группы о-моно-
алкилфенолов с длиной алкильного радикала С^—С20 найдено,
что из слоя силикагеля сначала выходят компоненты с максимумом
молекулярно-массового распределения, сдвинутым в сторону более
длинных алкилъных радикалов, а затем — в сторону более
коротких (рис. 15). Принимая во внимание определенные для фракций
о-моноалкилфенолов с длиной алкильного радикала С9—С20
закономерности распределений на силикагеле, можно заключить, что на
результат разделения аналогичных по пределам изменения длин
радикалов фракций ди- и триалкилзамещенных фенола в
аналогичных условиях хроматографирования будет влиять как
распределение компонентов по длинам алкильных радикалов, так-и
распределение по месту присоединения ароматического кольца к алкильным
радикалам. Это значительно усложняет задачу разделения и
определения состава но отдельным компонентам в группах 2,6-, 2,4-ди-
и 2,4,6-триалкилзамещенных фенола, у которых число возможных
структурных изомеров и гомологов резко возрастает по сравнению
с группами моноалкилзамещенных фенола.
1.5.1.1* Анализ алкилфенолов, полученных после отгонки
из реакционной смеси (алкилата) фенола
и фракции а-олефинов [273]
Метод жидкостного микрохроматографического анализа
промышленных фракций вторичных алкилфенолов с длиной алкилъного
радикала С9—С20 основан на их разделении на группы: 2,6-диалкил-
фенолы и алкилфениловые эфнры, о-моноалкилфенолы и 2,4-диалкил-
фенолы, n-моноалкилфенолы, не вошедшие в реакцию парафино-
олефиновые углеводороды- Элюат отбирают
на подогреваемые стеклянные пластинки и
после удаления растворителей
гравиметрически определяют выход указанных групп
компонентов в расчете на массу разделяемой
пробы алкилфенолов.
Аппаратура и реактивы
Вертикальная стеклянная колонка размером
1000 X 3,2 мм, имеющая рубашку для охлаждения,
напорный резервуар и внизу тампон из стеклянной
ваты (рис. 16),
Рис. 16. Микрохроматографическая колонка для
анализа алкилфенолов:
1 — воронка для заполнения нолонки силикагелем; в —
одноходовой кран; s — отросток для подачи инертного га-
ва; a — рубашка; 5 — колонка; 6 —тампон из стеклянной
ваты.
121
Силикагелъ АСК, фракция 0,180—0,063 мм. Химически обработан и
активирован, как описано в разд. 1.1.2.1.1.
Бензол х. ч.
Д их лор метан ч.
н-Гексан X. ч.
Этанол, 96%-ный.
Ход разделения. Колонку на высоту 600 мм заполняют силика-
гелем и смачивают его 0,5 мл w-гексана. Фракцию алкилфенолов до
0,1 г растворяют в 0,2 мл и-гексана и вводят в колонку, а остатки
навески смывают с емкости для взвешивания 0,2 мл н-гексана. После
полного впитывания этого раствора в колонку на высоту 3—4 мм
дополнительно засыпают тот же силикагель и последовательно
промывают растворителями: 0,5 мл w-гексана, смесью 1,2 мл н-гек-
сана и 0,6 мл дихлорметана, 1,5 мл дихлорметана, 0,5 мл бензола
и этанолом — до полного вымывания образца.
Хорошо отмытый и активный слой силикагеля высотой около
600 мм в колонке позволяет проводить элюирование без инертного
газа. Лишь в некоторых случаях (при слишком плотной набивке)
для поддержания оптимальной скорости элюирования необходимо
создавать в колонке небольшое давление с помощью медицинской
трупш.
Капли элюата отбирают на предварительно взвешенные и
пронумерованные 15 стеклянных пластинок размерами 70x30x2 мм
или часовых стекол диаметром 50—52 мм и толщиной 1,5—2 мм,
размещаемых соответственно по 3—5 штук на стеклянной пластине
размерами 200x70 мм, подогреваемой на электроплитке через слой
асбеста до 70 ± 5 °С.
Для контроля температуры термометр кладут на стеклянную
пластину размерами 200x70 мм шкалой вверх. Ртутный шарик
не должен выходить за область, расположенную не более чем 2/3
расстояния от центра пластины.
На первые 9 пластинок отбирают по 30 капель элюата (в среднем
6 капель в 1 мин), а на остальные пластинки — по 40 капель. Алкил-
фенолы полностью вымываются из слоя силикагеля этанолом сразу
после прохождения окрашенных капель группы тг-алкилфенолов.
G первой пластинки элюент испаряется практически полностью
за 10—12 мин, а с последующих пластинок — за 12—15 мин.
Охлажденные до комнатной температуры пластинки взвешивают.
Идентификацию групп компонентов проводят по положениям
пиков на хроматограммах (номера пластинок на рис. 17). Пики
достаточно хорошо воспроизводятся при сохранении постоянными
всех условий хроматографирования.
Потери к массе исходной навески не превышают 6% и при
расчетах их распределяют пропорционально содержанию отдельных
групп компонентов. Относительная среднеквадратичная
погрешность определения в широкой фракции алкилфенолов, выкипающих
при температуре выше 150 °С (при 10 мм рт. ст.), отдельных групп
алкилфенолов невелика B—6%) и лишь для группы олефино-пара-
122
финовых углеводородов (содержание 2,2—3%) возрастает до 26%.
Параллельные разделения фракций децилфенолов с различным
содержанием составляющих групп компонентов подтверждают хоро-
0,03
0,02
<3
!
0,01
- 1
I
I
J
0,03
0,02
0,01
11 13 15 17
I
5 7 9 11
Номер фракции
13 15 17
Рис. 17. Хроматограммы жидкостного адсорбционного разделения
алкилфенолов.
а — фракция алкилфенолов, полученная алкилированием фенола фракцией
а-олефинов 240—320 °С и выкипающая при температуре выше 150 °С при
10 мм рт. ст. (с добавлением 15% фракции а-олефинов, выкипающих в
пределах 240—320 °С);
о — алкилат, полученный алкилированием фенола фракцией а-олефинов,
выкипающих в пределах 240—260 °С (с добавлением 8,3% фенола):
1—ларафино-олефиновые углеводороды; 2 — группа 2,6-диалкилзамещенных
фенолов и алкилфениловых эфнров; з — группа 2,4-диалкил- и о-моноалкил-
замещенных фенолов; 4 — группа п-моноалкилзамещенных фенолов.
шую воспроизводимость результатов с сохранением потерь
разделения в пределах до 6%. Затраты времени на один анализ (без
построения хроматограммы) составляют около 1,5 ч.
1.5.1.2. Анализ алкилат а, полученного
алкилированием фенола Францией а-олефинов [274]
Метод основан на том, что в условиях прямого жидкостного ми-
крохроматюграфического разделения на силикагеле алкилата не
вошедший в реакцию фенол (и, возможно, присутствующая в
небольшом количестве вода) адсорбируются слоем силикагеля и не
элюируются применяемыми растворителями. Остальные компоненты
разделяются на группы: 2,6-диалкилфенолы и алкилфениловые
эфиры, о-мопоалкилфенолы и 2,4-диалкилфенолы, тг-моноалкил-
123
фенолы, не вошедшие в реакцию парафино-олефииовые
углеводороды. Содержание фенола, предварительно определенное
независимым кулонометрическим методом по ГОСТ 14195—69, входит
в графу потерь хроматографического разделения.
Разделение осуществляют методом аналогичным изложенному
в предыдущем разделе, за исключением следующих показателей:
в колонку вводят до 5,0 мл силикагеля (высота слоя примерно
700 мм), объем подаваемого на элюирование н-гексана — 1,0 мл,
злюат отбирают на все 15 пластинок по 30 капель.
В связи с тем, что не вошедшая в реакцию алкилирования
фракция олефино-парафиновых углеводородов содержит компоненты
С12—С13 с температурой кипения ниже 240 °С, для элюата на
первых 4-х пластинках (рис. 17, II) предусмотрены «мягкие» условия
удаления растворителя (комнатная температура). Остальные
пластинки подогревают до 50 °С (в этих условиях при полном удалении
растворителей не наблюдается потерь алкилфенолов с алкильными
радикалами С12—С10). Полноту удаления растворителя из фракций
на первых 4-х пластинках (до момента испарения части фракции
олефино-парафиновых углеводородов) определяют по общему балансу
разделения, учитывая, что общие потери хроматографирования по
отношению ко всем группам разделенных компонентов (за
исключением фенола) обычно не превышают 6—8%. Если общие потери
хроматографического разделения, включая содержание фенола,
меньше или примерно равны содержанию фенола в исходном
образце алкилата (характерно для образцов с повышенным
содержанием олефино-парафиновых углеводородов), проводят повторное
взвешивание первых 4-х пластинок. Для подтверждения
полученных результатов ставят параллельный опыт.
Для ускорения проведения анализа алкилатов при серийных
определениях отбор капель после выхода компонентов второго
пика (визуально — резкое уменьшение количества вещества на
очередной пластинке) можно проводить без подсчета количества
капель еще только на две пластинки: на одну отобрать компоненты
пика 3 до появления* сильно окрашенных компонентов пика 4, на
последнюю пластинку отобрать компоненты пика 4 до их полного
вымывания из колонки.
Метод испытан на образцах алкилатов, содержащих до 23,3%
фенола, 1,2% воды и до 43% олефино-парафиновых углеводородов.
Эффективность разделения по группам алкилфенолов и группе
парафино-олефиновых углеводородов этих образцов алкилатов не
уменьшилась по сравнению с получаемой на фракциях алкилфено-
лов (см. разд. 1,5-1,1.). В результате применения «мягких» условий
удаления растворителя из элюата на первых 4-х пластинках
получают невысокие потери разделения C,4%) и относительную
среднеквадратичную погрешность определения (9,9%) олефияо-парафи-
новых углеводородов. Только для алкилата с содержанием 23,3%
фенола относительная среднеквадратичная погрешность
определения групп компонентов достигает 15—26% (при их абсолютном
124
содержании выше 8%). Для алкилата с содержанием 8,3% фенола
эта погрешность падает до 7% (при абсолютном содержании групп
компонентов выше 14%). Затраты времени на один анализ (без
построения хрома тог раммы) составляют около 2—2,5 ч.
1.5.1.3. Способы повышения эффективности жидкостного
микрохроматографического разделения фракций вторичных
алкилфенолов и алкилата
Заложенные в основу метода жидкостной микрохроматографии
с целью максимального сокращения продолжительности разделения
фракций вторичных алкилфенолов и алкилата малый расход элю-
ентов и небольшое количество отбираемых фракций требуют
создания условий для получения четкого разделения близко отстоящих
друг от друга пиков отдельных групп компонентов. Более точные
результаты расчета состава фракций алкилфенолов и алкилата,
содержащего, в частности, значительное количество низкокипящей части
не вошедших в реакцию алкилирования парафино-олефиновых
углеводородов (С9—С13), могут быть получены при подборе
определенных условий обработки фракций злюата, обеспечивающих
снижение общих потерь разделения до минимума.
Следует также отметить существенный вклад в ошибку,
вносимый формальным методом распределения общих потерь разделения
(пропорционально выходу каждой из групп компонентов), которая
возрастает с ростом абсолютной величины потерь.
В связи с этим испытана более сложная в изготовлении колонка
и более вложный в изготовлении и эксплуатации, чем стеклянные
пластинки, коллектор для отбора и обработки фракций элюата [275 ].
В этой колонке внутренняя поверхность трубки (диаметром 3,2 мм)
перед впаиванием в рубашку для охлаждения на длину 600 мм
механически обработана до получения матовой поверхности,
созданной винтообразными углублениями. Элюат со скоростью б—
6 капель в 1 мин отбирают по 30 капель через воронку во
взвешенные приемники, установленные в передвигающуюся на
направляющих металлических полосах конструкцию коллектора для отбора
и обработки фракций элюата (рис. 18). Подсчет капель осуществляют
автоматическим электронным устройством с включением после
прохождения заданного программой числа капель сигнальной
лампочки.
Каждый приемник по высоте имеет три температурные зоны;
нижнюю — подогреваемые водой из термостата при 70 °С ячейки
с твердым носителем хромосорбом с размером частиц 0,2—0,5 мм /,
среднюю — зону теплоизоляции, представляющую собой пластину
из пластика 2, и верхнюю — зону охлаждения, осуществляемого
проточной водой при 4 °С через тонкий резиновый шланг 3. Отгон
растворителей осуществляют в ходе отбора элюата при подаче
слабого тока инертного газа через капилляр, впаянный вместе
С воронкой и,отводом в пришлифованную емкость 4, а затем (после
125
перехода к отбору в следующий приемник) с использованием второп
пришлифованной емкости с таким же капилляром и отводом.
Данная конструкция коллектора более проста в изготовлений и
эксплуатации, чем описанная в разд. 1.1.2.1.2, и обеспечивает полноту
отгона н-гексана от олефино-парафиновых углеводородов С9—С13
с минимальными потерями последних.
Статистическая обработка полученных результатов показала,
что вертикальная колонка с нисходящим потоком и обработанной
внутренней поверхностью дает по сравнению с такой же колонкой
Азот
Рис. 18. Коллектор для отбора фракций элюата и отгона элюентов
от веществ с началом кипения около 180 °С (одна из четырех
секций изображена в двух проекциях):
j ячейки; 2 пластины из пластика, ограничивающие зону теплоизоляции;
з — резиновый шланг; 4 — пришлифованная емкость; S — микрохроматогра-
фическая колонка; б — автоматическое электронное устройство для подсчета
капель.
без обработки большую эффективность разделения и лучшую
воспроизводимость параллельных опытов. Это выражается в
уменьшении относительной среднеквадратичной погрешности определения
группы компонентов (на 5—6%) и потерь разделения (на 20—25%)
при использовании силикагеля с широким интервалом зернения
(фракция 0,180—0,063 мм). Предложенная конструкция коллектора
для отбора фракций элюата и отгонки элюентов позволяет по
сравнению с отбором фракций на стеклянные пластинки снизить общие
потери разделения до 1—2,5% без заметного увеличения затрат
времени.
1.5.1.4. Жидкостное хроматографическое разделение
низкомолекулярных вторичных алкилфенолов [276]
Для разделения фракций вторичных алкилфенолов, полученных
алкилированием фенола октеном-1, в условиях жидкостного микро-
хроматографического разделения испытана окись алюминия с
различным содержанием воды. Найдено, что 1) при низком содержании
воды (до 3%) происходит необратимая адсорбция главным образом
126
триоктил- и диоктилзамещенных фенола; 2) увеличение содержания
воды приводит к перераспределению на жидкостных хроматограм-
мах групп компонентов фракций октилфенолов, причем их менее
сильно адсорбирующиеся части обогащаются в первую очередь более
высококипящими компонентами (имеющими большее время
удерживание на неполярной жидкой фазе SE-30).
Оптимальным является введение 6—8% воды, что позволяет
провести более четкое, чем на активном силикагеле АСК,
разделение фракций вторичных октилфенолов на группы компонентов.
Аппаратура и реактивы
Вертикальная стеклянная колонка (см. рис, 16) с обработанной внутренней
поверхностью (см. разд. L5.1.3).
Коллектор для отбора и обработки фракций элюата (см. разд. 1.4.2.1.2).
Окись алюминия для хроматографии, II степени активности (фирма
«Reanal», Венгрия). Окись алюминия выдерживают 4 ч в сушильном шкафу при
150 °С, периодически перемешивая стеклянной палочкой, и вводят 1%
воды [277].
Бензол х. ч.
Дихлорметан ч.
н-Гексан х. ч.
Этанол у 96%-ный.
Ход разделения. Жидкостное микрохроматографическое
разделение проводят, как описано в разд. 1.5.1.1., за исключением тогог
что на элюирование вместо 0,5 мл подают 1,0 мл н-гексана.
Рис. 19. Хромагограмма
жидкостного адсорбционного разделения на
А12О3 +6% На О фракции
вторичных октилфенолов, полученной ал-
килированием фенола н-октеном-1
(соотношение по массе исходных
компонентов соответственно 1 : 2,85).
«о
е
? 0у02
2Г
1 3 5 7 9 11 13 15
Номер фракции
Применение прибора для приема и обработки фракций элюата
веществ с началом кипения около 150 °С позволяет провести ^более
надежную количественную оценку микрохроматографирования][фрак-
ций октилфенола, содержащих не вошедший в реакцию октен.
При этом с целью более четкой отгонки растворителей от октена
в нижней зоне первых двух секций прибора выдерживают
температуру 45 СС, а в остальных — 60 °С. На хроматограмме получают
четко разделенные четыре пика (рис. 19), пробы веществ,
соответствующих каждому пику, анализируют методом газо-жидкостной
хроматографии, как описано в разд. 1.5.2.1., за исключением режима
программирования температуры от 200 до 300 °С со скоростью
2 °С/мин (рис. 20),
Газо-жидкостной хроматографический анализ и расчет состава
27
Фракция 5
фракция w
по хроматограммам методом нормировки (по площади пиков)
каждого из пиков веществ, выделенных из слоя А12О3 с добавкой 0;
3 и 8% Н2О, показал, что необратимо адсорбировавшимися
соответственно в двух первцх случаях жидкостного хроматографирова-
ния (потери разделения до 23,4%) являются части групп триоктил-,
диоктил- и в меньшей степени монооктилзамещенных фенола.
Аналогичный факт
необратимой адсорбции ди- и
монодецилзамещенных
фенола был отмечен ранее [270}
при жидкостном хроматогра-
фировании фракций децид-
фенола на активном
мелкопористом силикагеле КСМ-6П
с применением в основном
тех же растворителей. Как
известно [278], в очень
узких порах вследствие
перекрывания полей
противоположных стенок силы
притяжения адсорбируемых
молекул резко возрастают, что,
очевидно, делает их
необратимо адсорбируемыми в
примененных условиях
десорбции (элюирования). По
данным работы [279],
нагревание окиси алюминия при
150 °С приводит к удалению
Фракция 13
28 2<* 20
16 12 в
Время, мин
-Монооктилфенолы и октилфенилобые эфиры
- Триоктилфенолы
адсорбированной
молекулярной воды, которая при
небольшом содержании в А12О3
Рис. 20. Газо-жидкостные хроматограммы располагается на наиболее
характерных фракций жидкостного разде- активных участках в rwttp
легощ фракции вторичных октилфенолов. л*1П*аых ^ Участках в виде
Номера хроматограмм совпадают с номера- монослоя, каждая молекула
ми соответствующих фракций элюата на которого связана с двумя
рис. 19. ионами окиси (О2"),
образующей с ионами А13+
поверхностный слой А12О3- Уменьшение количества необратимо
адсорбирующихся составляющих октилфенолов (примерно до 4—5%) с
увеличением содержания воды в А12О3 с 0 до 6% может быть
объяснено главным образом блокировкой наиболее узких пор;
Наблюдаемое также перераспределение групп компонентов октилфенолов
в последовательно вымываемых фракциях элюата при увеличении
в А12О3 содержания воды от 3 до 12% связано с изменением
соотношения в А12О3 адсорбционных центров различной активности
(кислотных, основных и электронно-акцепторных 1279]). Этим
объясняется усиление селективности адсорбции по отношению к моле-
128
кулам с увеличивающейся поляризуемостью в ряду: триоктил- << ди-
«ктилзамещенные фенола < фениловые эфиры и монооктилзамещен-
ные фенола.
1.5.2. АНАЛИЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВТОРИЧНЫХ
АЛКИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Возможности анализа высокомолекулярных вторичных
алкилфенолов методом газо-жидкостной хроматографии ограничены их
высокими температурами кипения и сложностью состава* Наиболее
низко кипящими компонентами, присутствующими во фракции
вторичных а л кил фенол ов, являются алкилфениловые эфиры и не
вошедшие в реакцию фенол и парафино-олефцновые углеводороды.
При газо-жидкостном хроматографировании на полиэтиленгликоль-
-сукцинате при 190 °С фракции алкилфенолов, полученных алкили-
рованием фенола фракцией а-олефинов С6—C9i достигнуто
разделение в виде последовательно выходящих из колонки групп пиков
парафино-олефиновых углеводородов С6—С10, алкилфениловых эфи-
ров, различающихся длиной алкильного радикала и местом
присоединения атома кислорода к атомам углерода алкильного радикала,
и в виде отдельного пика — фенола [280 ]. За пиком фенола выходят
пики наиболее низкокипящей части алкилфенолов; остальные ал кил-
фенолы удерживаются в колонке и могут быть разделены на
компоненты в иных условиях хроматографирования. Наиболее
подходящими для этих целей являются высокотемпературные жидкие фазы,
такие, как SE-SO.
Как видно из рис, 20, фракция вторичных октилфенолов в
описанных в разд. 1.5.2.1 условиях газо-жидкостного хроматографи-
рования на жидкой фазе SE-30 * может быть разделена на группы:
эдоноалкилфенолы и октилфениловые эфиры, ди- и триоктилфенолы.
Наличие более длинного алкильного радикала усложняет
разделение и для широких фракций алкилфенолов, полученных, в частности,
алкилированием фенола фракцией а-олефинов С9—С20, возможен
газо-жидкостной хроматографический анализ фракционного состава
моноалкилфецолов в свободном виде (см. разд. 1.5.2.1) и для моно-
алкилфенолов с длиной алкильного радикала С8—С1г — анализ
компонентного состава в виде их менее иолярных производных —
простых эфиров (см. разд. 1.5.2.2).
1.5.2*1. Определение фракционного состава
высокомолекулярных вторичных моноалкилфенолов С9 — С2о
[269, 271]
Выделенные в результате жидкостного хроматографирования
{см. разд. 1.5.1.1. и 1.5.1.2) вторичных алкилфенолов группы
о-моноалкил- и гс-моноалкилфенолов с длиной алкильного радикала
* За исключением режима программирования температуры
до 300 °С со скоростью 2 °С/мин.
— от 200
9 Заказ 1160 129
C9—G20 анализируют в свободном виде методом газо-жидкостной
хроматографии на неполярной жидкой фазе. По полученным хрома-
тограммам определяют фракционный состав указанных групп
алкилфенолов.
Условия хроматографирования: стальную колонку 2000x4 мм
заполняют хромосорбом W (фракция 0,160—0,127 мм) нанесенной
жидкой фазой SE-30 E%); температуру колонки программируют
от 200 до 270 °С со скоростью 3 °С/мин, расход газа-носителя (азот) —
60 мл/мин, расход воздуха — 200 мл/мин, расход водорода —
30 мл/мин, температура испарителя пробы 250 °С, объем пробы 0,2 мкл.
На хроматограмме получают (см. рис. 15) пики моноалкилфено-
лов с различной длиной алкильного радикала', что позволяет по
площадям пиков оценить фракционный состав. Учитывая, однако,
смещение максимума молекулярно-массового распределения,
полученное при анализе последовательно элюируемых из слоя силика-
геля моноалкилфенолов (см. разд. 1.5.1), для разделения следует
подавать усредненную пробу всей соответствующей группы моно-
алкилфенолов. Необходимо также учитывать, что группа о-моно-
алкилфенолов на хроматограмме занимает область меньших объемов
удерживания, чем группа /г-моноалкилфенолов с той же областью
изменения длин алкильных радикалов. При их совместном
присутствии происходит наложение части пиков.
Изложенные в разд. 1.5.1.1. и 1.5.1.2 методики жидкостного
микрохроматографического анализа фракций алкилфенолов и алки-
лата, а также метод реакционного газо-хроматографического
определения в них активного водорода [281 ] и фенола (по ГОСТ 14195—69)
испытаны в комплексе при изучении эффективности непрерывной
работы (в течение 28 суток) катализатора КУ-2 в процессе алкили-
рования фенола фракцией а-олефинов с пределами выкипания
240—320 °С. Полученные данные [282 ] подтверждают надежность,
быстроту и хорошую воспроизводимость указанных методов.
1.5.2.2. Определение компонентного состава
высокомолекулярных вторичных моноалкилфенолов С8 — Сц
[283, 284]
Продукты алкилирования фенола а-олефинами С8—С1Х
разделяют методом жидкостной колоночной хроматографии на группы
о- и n-моноалкилфенолов (см. раэд. Г. 5.1). Газо-жидкостное хрома-
тографирование выделенных групп алкилфенолов в виде их
простых метиловых или триметилсилиловых эфиров осуществляют на
капиллярной колонке с неполярной жидкой фазой. Достигают
разделения моноалкилфенолов на компоненты, в которых оксифениль-
ный радикал присоединяется к различным атомам углерода
алкильного радикала.
Хроматографирование проводят в следующих условиях: на
внутреннюю поверхность стальной капиллярной колонки длиной
50 м с внутренним диаметром 0,25 мм наносят жидкую фазу SE-30
130
{продавливают через колонку 1 мл 4%-ного раствора SE-30 в толу-
юле с последующей отдувкой растворителя); температура
разделения 180 °С, детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель —
гелий, температура испарителя пробы 300 °С, объем пробы 0,5 мкл,
деление потока 1 : 100.
Эффективность колонки по w-гексадекацу 50 000 тт.
Алкилфенолы переводят в триметилсилиловые эфиры в работе
[285] следующим способом: в стеклянную емкость с
пришлифованной пробкой помещают 0,1 г алкилфенолов и добавляют 0,5 мл
тексаметилдисилазана. Капиллярной трубкой, содержащей
концентрированную соляную кислоту, вводят в емкость пары HG1
Одержат капилляр в емкости над смесью в течение нескольких
секунд) * Затем встряхивают содержимое и емкость выдерживают в тер-
тиостате при 100 СС в течение 60 мин до завершения реакции.
Микрошприцем отбирают пробу реакционной смеси и подают в
хроматограф.
Перевод алкилфенолов в анизолы (простые метиловые эфиры)
осуществляют метилированием диазометаном [286].
Таблица 13. Индексы удерживания эфиров вторичных алкилфенолов
на капиллярной колонке с SE-30 при 180 рС
,Алкильный радикал
1-Пропилпентил
1-Этилгексил
1-Метилгептил
1-Бутилпентил
1-Пропилгексил
1-Этилгептил
1-М етилоктил
1-Бутилгексил
1-Пропилгептил
1-Этилоктил
1 -Метгошонил
1-Пентилгексил
й-Бутилгептил
1-Пропилоктил
1-Этилнонил
1-Метилдецил
Триметилсилиловые эфиры
п-алкилфе-
нолов
1678
1692
1732
1751
1766
1791
1826
1849
1859
1881
1927
1939
1939
1957
1977
2020
о-алкилфе-
нолов
1497
1523
1568
1648
1672
1700
1747
1755
1767
1795
1844
1843
1843
1863
1893
1940
л А тт V жж пг
v ~.а л ^ил-
анизолы
1510
1529
1568
1588
1596
1629
1665
1676
1688
1715
1762
1769
1769
1785
1814
1868
Достигают практически полного (за исключением 1-пентил-
гексил- и 1-бутилгептилфенолов) разделения всех триметилсилило-
вых эфиров вторичных га-алкилфенолов в гомологических рядах
с длиной алкильного радикала от С8 до СХ1. Эти же эфиры о-алкил-
фенолов с длиной алкильного радикала С8—С1г делятся несколько
хуже, чем эфиры и-алкилфенолов и о-алкиланизолы (табл. 13).
9*
131
1.5.3. АНАЛИЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИЗОАЛКИЛФЕНОЛОВ
МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [2871
Методом жидкостной микрохроматографии на силикагеле AGK
{в условиях, описанных в разд. L5.1.1 и 1.5.1,3) исследована
возможность разделения фракции изоалкилфенолов, полученных алки-
лированием фенола фракцией димеров бутилена с пределами
выкипания A00—130 °С), фракцией диизобутилена A04—106 °С),
фракцией тетрамеров пропилена (85—93 °С при 26 мм рт. ст.). Четкость
разделения на группы компонентов изоалкилфенолов по сравнению
с фракциями вторичных алкилфенолов с прямой цепью более низка.
Так, не вошедшие в реакцию алкилирования разветвленные олефи-
новые углеводороды не выделяются отдельно, а концентрируются
в первых фракциях выходящей из колонки смеси 2,4,6-три-, 2,4-ди-
и о-моноалкилзамещенных фенола. Среди указанных групп
алкилфенолов не наблюдается заметного разделения- Выделяемая вторым
пиком группа гг-моноалкилфенолов содержит часть 2,4-диалкил-
замещенных фенола.
Таким образом, разработанные для фракций вторичных
алкилфенолов (с прямым алкильным радикалом) оптимальные условия
жидкостного микрохроматографического анализа применительно
к фракциям изоалкилфенолов дают менее удовлетворительные
результаты, но, тем не менее, могут быть рекомендованы для
сравнительных определений содержания группы гс-моноал кил фенолов,
в частности в однотипных (на основе одних и тех же разветвленных
олефинов) фракциях алкилфенолов.
L5.4. АНАЛИЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВТОРИЧНЫХ
И ИЗОАЛКИЛФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
* Четкость разделения методом тонкослойной хроматографии
высокомолекулярных алкилфенолов определяется такими факторами,
как наличие эффекта индуцированного отрицательного заряда в
ароматическом кольце за счет электронов алкильной группы, наличие
водородных связей между атомом кислорода гидроксильной группы
алкилфенола, растворителем и ОН-группами поверхности сорбента.
Влияние последнего фактора зависит от степени стерического
затруднения гидроксильной группы ароматического кольца алкильным
радикалом.
Результаты разделения ряда /г-алкилфенолов с длиной алкиль-
ного радикала от Сх до С12 в тонком слое полиамида при
использовании двух смесей сильнополярных растворителей показали [288],
что Rf уменьшается с увеличением длины алкильного радикала
(табл. 14). Достаточно четкое разделение достигается для
компонентов, различающихся на 2 атома углерода в алкильном радикале.
Однако достигнутая эффективность разделения уступает
эффективности, полученной при газо-жидкостном хроматографировании (см.
разд, 1.5.2.1).
132 - '
Таблица 14. Значения Bf для ряда п-моноалкилфенолов
при разделении в тонком слое полиамида
@,25 мм) с двумя смесями растворителей [288] * .
Растворители
Вод а—диметилформамид— форм-
амид в соотношении 60 : 40 :
: 10 (по объему)
1 н. раствор гидроокиси
натрия — метанол в
соотношении 70 : 30 (по объему)
Значение R* для алкилфенолов, имеющих в
^положении к-алпильные радикалы
метил
0,95
этил
0,79
0,90
бутил
0,68
0,81
гец-
тил
0,48
0,45
ок*ил
0,45
0,36
нонил
0,34
0,22
доде-
цил
0,08
0,05-
* Исходную пробу алкилфенолов наносят в виде 0,1%-ного раствора в хлороформе.
После проявления и испарения растворителя пластинки опрыскивают 0,5%-ньш'
раствором соли диаэония. в результате последующего нагревания разделенные алкилфенолы,
проявляются в виде коричневых пятен на белом фоне.
G увеличением степени разветвленности алкильного радикала
в рядах высокомолекулярных о- и w-моноалкилфенолов значения Rf
увеличиваются при разделении на силикагеле [289]. Следует
отметить, что в этодо же направлении уменьшаются величины
удерживания на неполярной жидкой фазе (апиезон L) при газо-жидкостном
хроматографировании [290 ] и объемы элюирования при жидкостнож
хроматографировании на полярных адсорбентах [289],
Тонкослойное хроматографирование на силикагеле фракций
высокомолекулярных изоалкилфенолов, полученных алкилированием
фенола фракциями тримеров и тетрамеров пропилена (нонил- и
додецилфенолы) [289], приводит.к разделению на три группы
компонентов (три пятна); первая от старта группа /г-моноалкилфенолов,
далее с большим значением Rf располагается группа о-моноалкил-
фенолов с слабо разветвленной алкильной группой и еще далее —
та же группа алкилфенолов с более разветвленной алкильной
группой. Такие же результаты получены при тонкослойно-хроматографи-
ческом разделении фракций изо алкилфенолов на основе димеров^
бутилена, диизобутилена и тетрамера пропилена [287],
Реактивы
Силикагель марки Воэльм ДС.
Хлористый метилен х. ч.
Иод кристаллический.
Подготовка тонкого слоя силикагеля. На стеклянную пластинку
размером 200x200 мм: равномерно наносят слоем толщиной 0,25 мм
смесь силикагеля с дистиллированной водой в соотношении 1 : 1,5.
После выдерживания при комнатной температуре в течение
нескольких минут пластинку помещают в сушильный шкаф и активируют
слой при 150 °С в течение 2 ч.
Ход разделения. На линию старта пластинки наносят пробу
3 мкл в виде 10%-ного раствора в хлористом метилене. Хромато-
графируют в камере, насыщенной парами хлористого метилена,
по восходящему способу (растворитель — хлористый метилен). После
окончания элЧоирования пластинку высушивают при комнатной
температуре и помещают в закрытую камеру с насыпанными на дно
кристаллами иода. На желтовато-розовом фоне слоя появляются
оранжевые пятна разделенных алкилфенолов.
Как видно из рис. 21, группа о-моноалкифенолов фракций на основе
димеров бутилена 1 разделяется примерно на две части с Rf = 0,87
0,29
Рис. 21. Хроматограммы разделения
методом тонкослойной
хроматографии фракций изоалкилфенолов.
1 — фракция иэоалиилфенолов 125—140 °С
(при 2 мм рт. ст.), полученная алкилиро-
ванием фенола фракцией полимеризата
бутиленов 100—130 °С; 2 — фракция
2,4-ди-трет-октилфенолов 150—170 вС
(при 4 им рт. ст.), полученная алкилирова-
нием фенола фракцией диизобугилена
104—106 °С; з — фракция
изоалкилфенолов 166—183 °С (при 3 мм рт. ст.), полу-
чеиная алкилированием фенола фракцией
тетрамеров пропилена 85—93 ° G (при 26 мм
рт. ст.).
/ 2 3
м 0,81, которые имеют у а-углеродного атома, связанного с
ароматическим кольцом алкильного радикала, соответственно трет-
»бутильную и изопропильную группы [289]. Для тонкослойных хрб-
матограмм фракции изоалкилфенолов 2 характерно появление двух
пятен смесей 2,4,6-три- и 2,4-диалкилфьнолов (Rf = 0,86; 0,78),
которые при разделении фракции изоалкилфенолов 3 сливаются
в^одно пятно высокомолекулярных три- и диалкилфенолов.
Таким образом, по сравнению с жидкостной адсорбционной
микрохроматографией (см. разд. 1.5.3) тонкослойная хроматография
позволяет достичь лучшего разделения. Однако при переходе к вы-
сококипящим фракциям изоалкилфенолов достигаемая этими
методами четкость разделения (за исключением выделения олефиновых
углеводородов) становится примерно одинаковой.
1.5.5. АНАЛИЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ
СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ
Метод ИК-спектроскопии дает возможность идентифицировать
по характеристическим полосам поглощения алкилфенолы с
различным положением и числом замещений ароматического кольца
алкильными радикалами [270, 272, 291, 292], а также в некоторых
случаях определить относительное содержание их в смеси [293].
134
В частности, вторичные моноалкилфенолы, полученные на основе^
линейных а-олефинов, характеризуются интенсивной полосой
поглощения при 753—760 см, соответствующей деформационным
колебаниям четырех соседних атомов водорода ароматического
кольца. Введение в орто-положенис второго алкильного радикала
B,6-диалкилфбнол) на ИК-спектре характеризуется резким
падением интенсивности или отсутствием широкой полосы при 3480 см~1г
характерной для валентных колебаний ОН-групп, связанных меж-
молекулярной водородной связью, и наличием узкой полосы при
3630 см, вызванной валентными колебаниями свободных ОН-групп.
Главными характеристическими полосами поглощения 2,4-диал-
килфенола являются полоса при 895 см, соответствующая
колебаниям изолированного атома водорода в мета-положении у
ароматического кольца, и полоса при 825—830 см~\ соответствующая вне-
плоскостным колебаниям двух соседних атомов водорода связей СН
в положениях 5 и 6 ароматического кольца.
Вторичные я-моноалкилфенолы на основе тех же а-олефинов-
характеризуются интенсивной полосой при 825—830 см,
соответствующей в неплоскостным колебанием двух пар незамещенных
СН-связей в положениях 2,3 и 5,6 ароматического кольца, а также
полосами при 1175 и 1235 см (область vC-o и бОн)» узкой
изолированной полосой слабой и средней интенсивности при 1014—
1017 см и сильной полосой бензольного кольца при 1500—1517 см.
Алкилфениловые эфиры характеризуются интенсивной полосой:
при 1240—1250 см и не поглощают в области 3200—3600 см
[292]. Высокомолекулярные изоалкилфенолы характеризуются
теми же основными, что и вторичные а л кил фенолы, полосами
поглощения [287]. ИК-спектры индивидуальных монозамещенных изо-
алкилфенолов имеют смещение полосы поглощения ОН-группьр
в область более высоких волновых чисел с увеличением степени раз-
ветвленности алкильного радикала [287]: w-C4H9 C389,8 см);
-СН(СН3K C484,3 см-1); -С2Нв(СН,)а C521,1 см-1); -С(СН3K
C597,1 см-1).
Спектры ЯМР алкилфенолов характеризуются пиками
поглощения в областях: 0,7—2,9 ррт (поглощают протоны алкильного»
радикала), 4,5—6,5 ррт (поглощает протон гидроксильной группы)
и 6,6—7,5 ррт (поглощают незамещенные протоны ароматического*
кольца).
Полный анализ спектра индивидуального алкилфенола позволяет
установить его строение, в частности, по интегральным интенсивно-
стям пиков устанавливают длину и число алкильных радикаловт
по положению линий в спектре и характеру их расщепления —
положение алкильных радикалов в кольце по отношению к
гидроксильной группе, степень их разветвленности, вид присоединения
алкильного радикала (различными атомами углерода по длине»
алкильного радикала) и т. д.
Положение сигнала протона гидроксильной группы на шкале
химических сдвигов может совпадать с положением сигнала протонов
ароматического кольца. Использование полярного растворителя
{диметилсульфоксид, ацетон) позволяет сдвинуть сигнал протона
тидроксильной группы в область более сильного магнитного поля
вследствие разрыва межмолекулярных водородных связей и
образования более прочных водородных связей с растворителем [294,
295], Аналогичный эффект получают при изменении концентрации
и температуры раствора. Так, при увеличении разбавления или
при повышении температуры раствора происходит разрыв
межмолекулярных водородных связей и сигнал протона гидроксильной
группы сдвигается в область более сильного поля [296—2981;
±
8,0 7,0 6,0 5,0 Чу0 3,0 2,0 Jf0 О
Усиление поля —-**. ррт
Рис. 22. Спектр ЯМР вторичного гептилфенола.
Образованию межмолекулярных водородных связей также может
мешать наличие стерйческих затруднений, создаваемых алкильным
заместителем в орто-положении по отношению к ОН-группе.
Поэтому при отсутствии влияний иных факторов (полярность
растворителя и др.) сигнал протона ОН-группы для о-алкилфенолов
находится на шкале химических сдвигов в области более сильного
магнитного поля, чем для тг^алкилфенолов, более легко образующих
водородные связи [294, 296].
В последнее время развит метод анализа моноалкилфенолов
по спектрам ЯМР в виде ацетильных производных [294],
отличающийся тем преимуществом, что метильные радикалы ацетатных
групп дают в три раза большую интенсивность сигнала по
сравнению с сигналом протонов ОН-групп (число протонов возросло с
одного до трех) и занимают узкую область химических сдвигов при
2,1 ррт. Для орто-изрмера по сравнению с параизомером
характерно поглощение в более слабом поле.
Интерпретация ЯМР-спектров высокомолекулярных вторичных
алкилфенолов в свободном виде приведена ниже на примере анализа
линейного гептилфенола (рис. 22) по данным работы [294].
Поглощение в области 6,6—7,5 ррт определяется протонами
ароматического кольца. Поглощение в области 6Д ррт определяется протоном
ОН-групп. Интегральная кривая не дает для указанных выше
сигналов протонов ароматического кольца к сигналу протона гидро-
136
ксильной группы соотношения 4 : 1, так как часть последнего
сигнала, главным образом для пара-замещения, перекрывается сигналом
протонов ароматического кольца.
Мультиплет с центром при 3,0 ррт принадлежит поглощению
протона метиновой группы для о-алкилфенола, а мультиплет при
2f5 ppm принадлежит поглощению протона метиновой группы
для пара-изомера. В области 1,5—1,7 ррт поглощают протоны мети-
ленов ой группы при ?-углеродном атоме, в области 1,25—1,4 ррт —
остальные СН2-группы, а в области 0,85 ррт — протоны концевых
метильных групп. Острый пик поглощения при 1,11 ррт и «плечо»
при 1,18 ррт принадлежат дублету сигнала поглощения ?-метиль-
ной группы, что характеризует присоединение алкильного радикала
вторым атомом углерода к ароматическому кольцу.
Таким образом, исследуемый гептилфенол состоит из смеси
орто- и пара-изомеров со структурами, имеющими присоединение-
ароматического кольца у второго атома углерода алкильного
радикала и в положениях, более близких к середине радикала:
QH{d)
¦Н(е)
ен3(сн2) сн(сн2) сн3
(с) (Ь) У (а)
Изложенные основы анализа методом ЯМР использованы для
идентификации., определения изомерного состава и степени
замещения ароматического кольца вторичных алкилфенолов [269] и изо-
алкилфенолов [287 ].
Метод масс-спектрометрии дает возможность определить в
продуктах алкилирования фенола а-олефинами суммарное содержание
алкилфенолов, соотношение орто- и пара-изомеров моноалкилфенр-
лов, содержание парафиновых и олефиновых углеводородов
(раздельно), нафтено- или алкенилфенолов, бис-фенолов, а также
распределение алкилфенолов по молекулярным массам и их изомерный
состав [299 ], Метод испытан на продуктах алкилирования фенола
фракцией а-олефинов 240—320 °С, полученной при термическом
крекинге парафина, и может быть использован для углубленного
изучения состава широких фракций вторичных алкилфенолов и
продуктов их препаративного разделения на группы компонентов *
Глава 1.6
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ И ОКСИКИСЛОТЫ
Основной составной частью природных жиров, определяющей
их качество как технологического сырья, является смесь глицеридов
жирных кислот. Кроме связанных кислот в жирах и продуктах их
обработки содержатся свободные жирные кислоты и так
называемые «неомыляемые» — группа различных «некислых» соединений,
•таких, как стерины, углеводороды, спирты и т. д.
Как видно из приведенных в табл. 15 данных, основные виды
применяемых в настоящее время в мыловаренной промышленности
природных жиров (масел) и сала (внутренний жир) содержат,
главным образом различные по молекулярной массе линейные
насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты.
Таблица 15. Характеристика состава растительных
Число
атомов углеро-
,да и двойных
связей в
жирных
.кислотах
Я
10
12
14
15
46
17
18
20
-22
.15 : 1
16:1
17:1
18 :1
18:2
18:3
Другие
кислоты
масел и
сала [300]
Состав жирных кислот, % (масс.)*
кокосовое
масло
5,5
7,0
53,0
17,5
7,0
2,5
5,5
1,0
1,0
пальм сь
ядерное
масло
4,0
3,5
47,0
15,5
7,5
4,0
17,0
1,0
0,5
пальмовое
масло
1,0
48,0
5,0
40,5
5,0
0,5
масло из
земляного
ореха
1,5
1.0
16,0-
4,5
2,0
2,0
0,5
39,0
31,0
1,5
1,0
внутренний жир 1
2,5
0,5
25,5
1,0
17,0
3,5
1,5
45,5
2,0
1,0
внутренний жир 2
5,5
0,5
33,5
1,5
28,0
1,0
0,5
2,0
1,0
24,0
1,0
1,0 ¦
0,5
* Данные округлены, кислоты в количестве менее 0.5% включены в графу «другие
кислоты».
Й38
Кроме того, фракции жирных кислот (в основном, животного-
происхождения) содержат разветвленные, циклические,
полиненасыщенные с различной геометрической изомерией двойной связи,
окси- и другие кислоты [217 ], В результате гидрирования и
изомеризации ненасыщенных жирных кислот или их эфиров на
металлических катализаторах образуются ненасыщенные циклические и
ароматические кислоты [301 ].
Важным и в настоящее время единственным источником
промышленного сырья для производства многофункциональных литиевых
смазок является 12-оксистеариновая кислота, которую получают
гидрированием рйцинолевой кислоты касторового масла [302 ].
Касторовое масло содержит около 85% рйцинолевой кислоты,
а кроме того, линолевую, олеиновую и стеариновую кислоты.
Перспективным сырьем для ПАВ могут быть также
синтетические непредельные жирные кислоты, получаемые металлированием
а-олефинов, содержащие гомологические ряды а-винилалкановой,
алкен-3 и алкен-2-овой кислот [303].
Углубленный анализ смеси исходных жирных кислот и
продуктов их переработки (гидрирование и т. д.) связан с
необходимостью предварительного препаративного разделения на отдельные
группы: насыщенные кислоты, ненасыщенные с различным числом
и положением двойных связей, оксикислоты, кетокислоты и т. д.
Четкость препаративного разделения во многом определяет успех
дальнейшего анализа кислот по компонентам.
1.6.1. [МЕТОДЫ [ПРЕПАРАТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
1.6.1.1. Методы, основанные на взаимодействии
химических реагентов с непредельными кислотами
Широкое распространение получили методы, основанные на
бромировании, взаимодействии жирных кислот по месту двойных
связей с солями ртути и серебра. Отделение ненасыщенных от
насыщенных кислот бромированием- и последующим разложением
бромидов (восстановление) обычно сопровождается цис-транс-изомери-
зацией у двойной связи. По данным работы [304], полученная
этим методом из льняного масла линолевая кислота содержит около
4,7% транс-изомера кислоты. В связи с этим в настоящее время
предпочтение отдают другим из перечисленных методов.
1.6.1.1.1. Взаимодействие с солями ртути
Ртутные соли, в частности ацетаты в метанольном растворе,
реагируют с непредельными жирными кислотами по месту двойных
связей с образованием так называемых свободных комплексов
присоединения [305]. Химизм взаимодействия жирных кислот, или их
эфиров (в частности, метилового эфира линолевой кислоты), с
139
ацетатом ртути подробно описан в работе [306]; суммарно реакцию
можно представить следующим уравнением:
J* /ОСОСНд
^ ( +СН3ОН—>
МЭСОСНз
ОСН3
—> ^-СН-СН-С^ +СН3С00Н
HgOCOCH3
Скорость взаимодействия ацетата ртути с цис-двойными связями
-значительно больше, чем с транс-двойными связями, поэтому из
-смеси, например, олеиновой и элаидиновой кислот этим методом
можно выделить концентрат олеиновой кислоты [3].
- Обычно жирные кислоты превращают в их метиловые эфиры
м. продукты взаимодействия с ацетатом ртути хроматографируют
в колонке с силикагелем [307 ]. Ртутные производные (метоксимер-
жураты) метиловых эфиров моно- и диеновых жирных кислот элюи-
руют полярными растворителями и затем разлагают, добавляя
сильную кислоту (сдвиг реакции влево в приведенном уравнении). Ниже
»изложена методика жидкостного хроматографического разделения
продуктов взаимодействия с ацетатом ртути метиловых эфиров
жирных кислот на группы насыщенных, моноеновых и диеновых
кислот [308 ], которая может быть рекомендована для
исследовательских работ, проводимых с целью накопления и
углубленного-изучения указанных кислот (см. также разд. 1.2.2.3).
Реактивы и аппаратура
Ацетат ртути ч. д. а.
Метанол х. ч. ¦ .
Бензол х. ч.
Дивтиловый эфир ч. д. а.
Уксусная кислота х. ч., ледяная.
Петролейный офир, фракция, выкипающая в интервале 30—40 °С.
Силикагель марки КСК, фракция с размером частиц 0,16 мм. Химическую
•обработку и активирование проводят, как описано в разд. 1.1.2.1.1.
Вертикальная стеклянная колонка с напорной склянкой вверху и тампоном
из стеклянной ваты внизу.
Ход разделения. Метиловые эфиры жирных кислот получают,
как описано в разд. 1.6.4.1. Массу ацетата ртути (х) в г,
необходимую для образования комплексов с исходной пробой метиловых
эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению:
где ?Ыэ — навеска метиловых эфиров жирных кислот, г| И — йодное число
-метиловых эфиров жирных кислот.
Навеску ацетата ртути, вдвое большую рассчитанной,
растворяют в 20-кратном по массе количестве метанола и помещают в круг-
140
лодонную колбу со шлифом. В колбу вводят навеску метиловых
эфиров жирных кислот, закрывают пробкой и после тщательного
-перемешивания оставляют на 2—3 дня в темноте. Затем раствор
упаривают на водяной бане под вакуумом при 30 °С и остаток в колбе
растворяют в бензоле. Полученный раствор фильтруют через
бумажный фильтр, отгоняют бензол и остаток снова растворяют в
20-кратном по отношению к исходной навеске метиловых эфиров жирных
кислот количестве бензола.
Полученный раствор подают на верх колонки с силикагелем
и после полного впитывания элюируют: метиловые эфиры
насыщенных жирных кислот — бензолом, метоксимеркураты метиловых
эфиров моноеновых кислот — диэтиловым эфиром, а производные
диеновых кислот — метанолом, подкисленным ледяной уксусной
кислотой. Полученные элюаты обрабатывают обычным способом
(отгонка растворителей, взвешивание), остатки последних двух
элюатов кипятят 5 мин с 10 мл концентрированной соляной кислоты,
выделенные метиловые эфиры жирных кислот экстрагируют в
делительной воронке петролейным эфиром, сушат, отгоняют петролей-
ный эфир и взвешивают, остатки.
Четкость разделения ртутных производных метиловых эфиров
жирных кислот на группы моноеновых и диеновых кислот может
быть проконтролирована методами газо-жидкостной хроматографии
(см. разд. L6.4) и методом тонкослойной хроматографии. Последний
метод позволяет четко разделить метиловые эфиры жирных кислот
в виде метоксимеркуратов на моноеновые, диеновые и триеновые
производные на силикагеле с 1%^гипса [307, 309, 310]. Этим методом
можно достичь также полного разделения по группам ртутных
производных метиловых эфиров триеновых и тетраеновых кислот
(С12—С24) рыбьего жира [311 ].
Более простым, не требующим предварительной подготовки
ртутных производных является метод образования комплексов
эфиров непредельных жирных кислот с ионами серебра в процессе
жидкостного хроматографирования (см. также разд. 1.2.3.1).
L6 Л Л. 2. Взаимодействие с солями серебра
В результате взаимодействия между непредельными жирными
кислотами по месту двойных связей и ионами серебра образуются
сравнительно устойчивые я-комплексы присоединения. Перед
разделением ненасыщенные жирные кислоты переводят в их метиловые
эфиры и хроматографируют в колонке, заполненной твердым
носителем-сорбентом с нанесенным нитратом серебра или в тонком слое
этого же сорбента. В качестве твердого носителя обычно используют
специально подготовленные кремневую кислоту [312, 3], силика-
гель [313, 314], флоресиль [315], ионообменную смолу [3]. Для
достижения высокой четкости разделения и хорошей
воспроизводимости набивка колонки должна удовлетворять следующим
требованиям: сохранение высокой проницаемости для растворителей при
141
различной высоте слоя и одинаково плотной набивке, равномерное
распределение по поверхности кристаллов AgNO3, химическая
инертность к реакционно-способным метиловым эфирам полйненасыщен-
ных кислот и т. д. Для сохранения определенной скорости элюиро-
вания при различной высоте.слоя смешивают силикагель с AgNO3
в соотношении от 20 : 10 [3] до 30 : 1 [314]. Указанные твердые
носители содержат от 13 до 30% серебра и 1—2% воды [312, 314].
Наиболее прочный я-комплекс ионы серебра образуют е цис-
изомерами эфиров непредельных жирных кислот (первый
характерный признак хроматографического разделения на носителях с AgNO3).
Как правило, устойчивость комплексов увеличивается с
увеличением числа изолированных двойных связей в молекуле, причем,
зависимость от длины цепи проявляется слабо (второй характерный
признак того же хроматографического разделения).
Результаты разделения метиловых эфиров окта дек а диеновых
кислот гидрированного кукурузного масла, проведенного на силика-
геле с 30% AgNO3 [314 ], показали, что прочность комплекса с ионами
серебра, а следовательно, порядок элюирования из колонки зависят
от геометрической изомерии двойных связей, а также от числа
метиленовых групп между двойными связями (возможность
разделения соответствующих позиционно-изомерных метиловых
эфиров ненасыщенных кислот — третий основной характерный признак
хроматографического разделения на носителях с AgNOa). Смесями
петролейный эфир—бензол с увеличивающимся содержанием
бензола указанные метиловые эфиры октадекадиеновых кислот элюи-
руются из колонки в следующем порядке: сопряженные диеновые
A8 : 29-11 и 18 : 210,i2), транс, транс-диеновые A8 : 29,12; 18 : 28'11:
18 : 210'13), затем цис, транс-диеновые A8 : 29'12) и транс,
цис-диеновые A8 : 29'12), цис, цис-диеновые A8 : 29,12 ; 18 : 28,11;
18 : 21о>13), транс, транс-диеновые A8 : 28,12; 18 : 29,13) цис, транс-
и транс, цис-диеновые A8 : 29,13; 18 : 28»12; 18 : 2914; 18 : 28,13)
и смесью бензол—диэтиловый эфир (9:1) — цис, цис-диеновые
A8 : 2913; 18 : 28,12; 18 : 29:14; 18 : 28.13; 18 : 2V2).
Полученные фракции концентратов, содержащие ограниченное
число указанных изомеров, анализируют методами газо-жидкостной
хроматографии (см. разд. 1.6.4.) или деструктивного окисления
(см. разд. 1.6.2.).
Более четкое жидкостное хроматографическое разделение на
носителях с AgNO3 достигают для относительно простых смесей,
в частности, для одинаковых геометрических изомеров жирных
кислот с различным числом двойных связей.
1.6.1.1.2.1. Разделение метиловых эфиров жирных кислот
с числом цис-двойных связей до 6 [312]
Применение ряда элюентов с увеличивающейся полярностью
позволяет выделить препаративно из колонки концентраты с
высоким содержанием (от 64 до 100%) основного компонента — мети-
142
лового эфира жирной кислоты с числом цис-двойных связей до 6
при длине углеводородной цепи кислоты С18 и С20'
Реактивы и аппаратура
Вертикальная стеклянная колонка размерам 330 X 20 мм с напорной
склянкой вверху, работает под давлением азота.
Нитрат серебра ч, Д. а. *
Кремневая кислота, порошкообразная.
Ацетон х. ч.
Ацетонитрил х. ч.
"Диатиловый эфир ч. Д. а.
Пентан х. ч.
Циклогексен х. ч.
Подготовка наполнителя колонки« Смешивают 14 г кремневой кислоты
с ацетоном и после отстоя удаляют пылеобразную часть декантацией.
Оставшуюся густую массу вносят в колонку при слабом вакуумировании ее нижней
части. Сверху слой адсорбента закрывают стеклянным пористым диском и
последовательно промывают слой 50 мл ацетона, 50 мл адетонитрила, раствором
5,6 г AgNO3 в 20 мл адетонитрила, 100 мл диэтилового эфира, 500 мл смеси
циклогексена B5% по объему) и диэтилового эфира, 50 мл пентана. Для
предотвращения воздействия кислорода и света на наполнитель колонки
предварительно через все растворители в течение/1—2 мин пропускают азот и защищают
колонку светонепроницаемой бумагой. Среднее содержание AgNO3 в приго-'
товленном носителе составляет 0,140 г/г.
.Ход разделения. В колонку вводят 154 мг метиловых эфиров
жирных кислот, промывая емкость для взятия навески и стенки
колонки 1—2 мл пентана. Затем колонку промывают смесями ди-
Таблица 16. Результаты разделения искусственной смеси
метиловых эфиров жирных кислот методом жидкостной хроматографии
в колонке с кремневой кислотой и ANO
Исходная смесь
компоненты (чистота)
18:0(>99%)
18 :1 (>99% )
18:2(>99%)
18:3(>99%) .
20:4(>90%)
20:5(>90%)
22:6(>90%)
содержание,
%
13,7
16,1
13,6
13,8
12,2
14,5
16,1
Выделенные фракции элюата
номер
фракции *
1—17
18—26
27—41
42-64 **
66—83
84—99
100—125
выход
вещества, мг
21,0
22,5
20,9
20,6
16,8
15,4
20,9
содержание
основных
компонентов, % •**
100 A8 :0)
93,5 A8 :1)
74,6 A8 : 2)
68,6 A8 : 3)
64,6 B0 : 4)
75,2 B0 : 5)
77,6 B2 : 6)
* Фракции 1—16 вымыты смесью диэтиловый эфир A%) в пентане,
17—32—диэтиловый эфир D%) в пентане,
33—48—диэтиловый эфир A0%) в пентане,
49—6 5—диэтиловый эфир B0%) в пентане,
66—79—диэтиловый эфир E0%) в пентане
80—96—диэтиловый эфир G5%) в пентане,.
97—112—смесь циклогексен E%) —диэтиловый эфир G5%)—пентан B0%),
113—125—смесь циклогексен A0%)—диэтиловый эфир G5%)—пентан A5%),
** Фракция 6 5 @,8 мг) не включена.
*** Определено методом газо-жидкостной хроматографии.
143
этилового эфира в пентане и смесями циклогексен—диэтиловый
эфир — пентан (табл. 16), Фракции элюата отбирают по 10 мл,
отгоняют растворители в токе азота на водяной бане, остатки после
взвешивания хранят герметически закрытыми при температуре
—20 °С.
Кроме указанных в табл. 16 фракций элюата, в результате
пропускания в конце опыта 200 мл смеси циклогексен B5%) —
диэтиловый эфир выделено около 5,2% (от навески образца) продуктов
превращения метиловых эфиров высоко непредельных кислот. Как
видно нз табл. 16, объединенные фракции элюа^га имеют Высокое
содержание основного компонентаi что позволяет рекомендовать
изложенный метод как одну из ступеней в схеме углубленного
разделения высоконепредельных жирных кислот.
Жидкостное хроматографирование на колонке с кремневой
кислотой и AgNO3 [3] позволяет также разделить (в порядке
вымывания из колонки) метиловые эфиры стеариновой, элаидиновой
и олеиновой кислот или метиловые эфиры олеиновой, линолевой
и линоленовой кислот.
Аналогичные результаты получены на отечественном силикагеле
КСК с AgNO3 при разделении метиловых эфиров жирных кислот
частично гидрированного подсолнечного масла по методике,
описанной ниже.
1.6.1.1 ш2ш2. Разделение метиловых эфиров жирных кислот
с числом цис,транс-двойных связей до 2 [313]
Применение в качестве элюентов дихлорэтана и смеси
дихлорэтан—диэтиловый эфир позволяет выделить препаративно из"колонки
фракции метиловых эфиров: насыщенных кислот С14—С22,
мононенасыщенных кислот С18, (элаидиновая, олеиновая и петрозелино-
вая), а затем фракцию диеновнх кислот (линолевая).
Реактивы и аппаратура
Вертикальная стеклянная колонка размером^ЗОО X 16 мм с напорной
склянкой вверху и тампоном из стеклянной ваты?внизу.
Силикагель марки КСК, фракция 0,127—0,058 мм. Химическую обработку
и активацию проводят, как описано в разд. 1.1.2.1.1*
Нитрат серебра. Навеску 6,2 г AgNO3 растворяют в 67 мл 30%-ного
раствора аммиака.
Дихлорэтан х. ч.
Диэтиловый эфир ч. д. а.
Подготовка наполнителя колонки. Перемешивают 25 г силикагеля с
раствором нитрата серебра tfpn комнатной температуре в течение 5 мин. Затем
суспензию переносят в кристаллизатор и равномерно толщиной не более 5 мм
распределяют по поверхности. Кристаллизатор помещают в сушильный шкаф
и выдерживают 4 ч, поднимая температуру до 120 °С в течение 60 мин. После
охлаждения до комнатной температуры полученный наполнитель заливают
дихлорэтаном и в виде суспензии заполняют им колонку. Колонку защищают
от света черной бумагой.
144
Ход разделения. 120—140 мг образца метиловых эфиров
жирных кислот растворяют в 0,5 мл дихлорэтана и вводят в колонку,
промывая емкость для взятия навески и стенки колонки 1—2 мл
дихлорэтана. Затем колонку последовательно промывают 75 мл
дихлорэтана и 150 мл смеси дихлорэтан—диэтиловый эфир в
соотношении 9 : 1 (по объему). Фракции элюата по 10 мл отбирают со
скоростью 2 мл/мин, отгоняют растворители под вакуумом при
20—30 °С и взвешивают остатки. Жидкостную хроматограмму
строят в координатах содержание вещества во фракции элюата
(в мг) — номер отбираемой фракции элюата.
Метиловые эфиры жирных кислот частично гидрированного
подсолнечного масла разделяются на три не полностью отделенных
друг от друга пика: с помощью 75 мл дихлорэтана элюйруют
насыщенные кислоты, смесь мононенасыщенных кислот выходит в виде
двух подпиков частично разделенных транс- и цис-изомеров при
последовательном пропускании 75 мл дихлорэтана и 70—80 мл
смеси растворителей; диеновые кислоты ^в частности, линолевая
кислота) выходят при последовательном пропускании 75 мл
дихлорэтана и 150 мл смеси растворителей.
После хроматографирования колонку последовательно
промывают 100 мл указанной смеси растворителей и 100 мл дихлорэтанаг
после чего она пригодна для следующего разделениям
Колонка может быть использована без перегрузки наполнителя
многократно в течение нескольких месяцев, что позволяет
рекомендовать данный метод не только для препаративного разделения
с дальнейшим углубленным исследованием выделенных эфиров
кислот, но и для лабораторного контроля.
1.6.1.1.2.3. Разделение метиловых эфиров жирных кислот
в тонких слоях сорбентов с AgNOB
Высокой эффективностью разделения эфиров ненасыщенных
жирных кислот обладает тонкослойная хроматография на сорбентах
с нанесенным AgNO3 на сидикагеле на смеси силикагель—гипс^
на кремневой кислоте, на силиконе [3]. В частности, йолное
разделение на. компоненты дает этот метод в рядах следующих эфиров
кислот: 9,11-; 9,12- и 9,15-октадекадиеноаты (образующие по мере
увеличения расстояния между двойными связями более прочный
комплекс с ионами серебра); 6-, 9- и 12-^шг-октадеценоаты [3],
7-, 9- и 11-^цс-октадеценоаты [316].
Для разделения эфиров жирных кислот по степени
ненасыщенности и геометрическим изомерам двойных связей применяют сили-
кагель с 5 или 10% AgNO3, для разделения позиционных изомеров
мононенасыщенных эфиров жирных кислот — силикагель с 30%
AgNO3, дающий большую разницу в значениях Rf для этих
изомеров [317]. \ ¦
10 Заказ 1160 " 145
2 3 45 6 7 8 9t0ltt2i3M51617
Реактивы
Силикагель марки G (фирма Мерк),
Нитрат серебра ч. д. а.
Толуол или ксилол х. ч.
; Хлорсульфоновая кислота, 30%-ный раствор в конц, уксусной: кислоте.
Петролейный эфир, фракция, выкипающая в интервале 40—60 РС
Приготовление тонкого слоя. Для приготовления слоя с 10% AgNO3
навеску 22,5 г силнкагеля смешивают с раствором 2,5 г AgNO3 в 45—50 мл
дистиллированной воды. На стеклянную йластинку размером 200 X 200 мм
равномерно наносят слой толщиной около 0,25 мм, высушивают при комнатной
температуре и выдерживают в сушильном шкафу 1 ч при 110 °С. Пластинку
охлаждают и хранят в эксикаторе над насыщенным раствором СаС12, т. е, при
Рис. 23. Хроматограммы разделения
методом тонкослойной хроматографии
индивидуальных метилоктадеценоатов с
различным положением и геометрической
изомерией двойной связи (положение двойной
связи совпадает с номером образца на
рисунке):
1 — 2-f3-,6-,9-,ii- и 12-транс-метилоктадеце-
ноаты; 2 — 3-,6-,8-,9-,10-,ii-,12-,15- и 17-г^с-ме-
тилоктадеценоа т ы
относительной влажности около 30%. Сохраняемые в этих условиях пластинки
не теряют эффективности и дают высокую воспроизводимость при разделениях
в течение-7 и более дней-
Ход разделения. На стартовую линию пластинки с помощью
микрошприца наносят образцы метиловых эфиров жирных кислот
в виде 1%-ного раствора в петролейном эфире. Хроматографирова-
ние осуществляют при —20 °С в камере, насыщенной парами толуола
(или ксилола), стенки камеры выложены пропитанной этим
растворителем фильтровальной бумагой. Первое элюирование проводят
до половины, второе — до 3/4, а третье — до конца поля
(финишная линия), испаряя растворитель после каждого элюирования
током подогретого воздуха. Проявляют Пластинку, обрызгивая
раствором хлорсульфоновой кислоты и выдерживая в сушильном
шкафу при 200 °С до потемнения пятен.
Как видно из тонкослойной хроматограммы (рис, 23),
индивидуальные цис- и транс-изомеры метилоктадеценоатов с положением
двойной связи, начиная от 2- до 17-го атома углерода (пятна
отмечены штриховкой), располагаются на параллельных кривых.
Предположительные места нахождения отсутствующих изомеров (пятна
без штриховки) определены по аналогии с данными, полученными для
позиционных изомеров оксистеаратов [318], кето- и ацетоксистеа-
ратов, оксистеариловых спиртов и диацетатов [319] при разделении
их в тонком сдое силикагеля. Местоположение цис-18 : 12-изомера
на хроматограмме наименее надежно и оно может совпадать с поло-
146
жением транс-18 : 12-изомером в связи с возможностью подавления
реакции образования я-комплекса с ионами серебра из-за наличия
соседней карбометокси-грушты. Наблюдаемое уменьшение прочности
комплекса при переходе от 5- или 6- к 2-октадеценоату может быть
объяснено этой же причиной. Однако поведение других
позиционных изомеров (от 6- до 17-октадеценоата) в этих условиях хромато-
графирования не может быть объяснено с достаточной надежностью
и подлежит изучению.
Изложенный метод прост, его целесообразно использовать для
быстрой полуколичественной оценки изомерного состава кислот,
а также для определения эффективности препаративного разделения
жидкостной хроматографией метиловых эфиров жирных кислот,
в частности, по степени их ненасыщенности.
1.6.1.2. Методы, основанные на образовании комплексов
с карбамидом
Жирные кислоты и их сложные эфиры, так же как и
углеводороды (см. разд. 1.1.2.2), в присутствии активатора образуют с
карбамидом комплексные соединения- Возможность образования и
устойчивость полученных комплексов определяется длиной угле-
водородной цепи кислоты- и наличием в ее молекуле окси-, кето-,
второй карбоксильной группы или двойных связей (см. также
разд. 1.3-1.2). В общем устойчивость комплекса уменьшается с
увеличением числа двойных связей в молекуле кислоты. Так, если
олеиновая и линолевая кислоты образуют комплекс с карбамидом при
комнатной температуре, то линоленовая — при низких температурах
[3]. При низких температурах комплекс с карбамидом образует
также арахидоновая кислота B0 : 45*8'11'14) [3].
Большое влияние на устойчивость комплекса оказывает
положение двойной связи в молекуле кислоты. В общем при одвих и тех же
условиях комплексообразования мононенасыщенные кислоты с
одинаковой геометрической изомерией двойной связи образуют
комплексы с уменьшающейся устойчивостью при перемещении двойной
связи оъ карбоксильной группы к центральной части молекулы.
Так, короткоцепочечные гексен-3- и октен-З-кислота-1, в отличие от
кислот с двойной связью в положении 2, уже не образуют комплекс
с карбамидом [320]. Однако метиловые и этиловые эфиры указанных
гексен-3- и октен-З-кисло^ы-1 образуют комплекс с карбамидом,
что может объясняться стабилизацией ван-дер-ваальсовых сил с
введением в молекулу алкильной группы эфира [320]. Аналогичные
результаты получены при взаимодействии свободных октадецено-
вых кислот с карбамидом. Кислоты с двойной связью в положении 5
и 6 практически не образуют комплекс, однако метиловые эфиры
этих кислот комплекс с карбамидом образуют [3].
Использование особенностей комплексообразования жирных
кислот с карбамидом Тв комбинации с другими методами
(низкотемпературная кристаллизация, противоточная экстракция, фильтрация
10* 147.
и т. д.) позволяет выделить из природных масел в виде метиловых
эфиров олеиновую кислоту чистотой до 99%, линолевую — выше
99%, линоленов^ю — до 99%, п&трозелиновую в свободном виде
с температурой плавления 30 °С [3 ] и т. д.
В связи с тем, что молекулы жирных кислот с транс-двойной
связью по сравнению с молекулами с цис-двойной связью
геометрически ближе к линейной структуре, ненасыщенные кислоты с
трансдвойной связью образуют комплекс с карбамидом легче, чем
ненасыщенные кислоты с цис-двойной связью. На основании этого ком-
плексообразованием удается полностью отделить элаидиновую
кислоту от олеиновой [224] и выделить транс-линолевую кислоту
в виде метилового эфира чистотой до 99% [321].
Жирные кислоты с сопряженными двойными связями легче
образуют комплекс, чем кислоты с4 несопряженными двойными связями.
Так, а-элеостеариновая кислота легче, чем линолевая, но труднее,
чем стеариновая, образует комплекс с карбамидом [3].
Влияние длины цепи жирных кислот на устойчивость комплекса
с карбамидом можно проследит^ на примере ряда попарно
выделенных методом многократной обработки карбамидом и расположенных
в порядке уменьшения устойчивости комплексов метиловых эфиров
кислот [322]: 16 : 0 и 24 : 1; 14 : 0 и 22 : 1; 12 : 0 и 18 : 1; 10 : 0
и 16 : 1; 14 : 1 и 18 : 3. Эти компоненты невозможна отделить друг
от друга методом комплексообразования.
Уменьшение устойчивости комплекса с карбамидом,
обусловленное наличием в молекуле метилового эфира кислоты с цис-двойной
связью, соизмеримо с уменьшением устойчивости комплекса при
сокращении длины цепи на 2—8 атомов углерода и зависит от длины
цепи и количества двойных связей.
Уменьшение устойчивости комплекса с карбамидом,
обусловленное наличием в молекуле метилового эфира кислоты метильного
разветвления (изо- или антеизо-), соизмеримо с уменьшением устой-
чивости комплекса при сокращении цепи метилового эфира
линейной насыщенной кислоты на 2—4 атома углерода, а наличие ОН-
группы — с сокращением цепи на 6 атомов углерода. ,
Комплексообразование с карбамидом может быть успешно
применено для определения содержания в маслах и жирах природного
происхождения полиразветвленньи кислот [323, 324], а также
содержания в продуктах щелочной циклизации e ароматизации
метиловых эфиров полиненасыщенных кислот растительных масел [301,
325—328], алкилзамещенных циклических и ароматических кислот.
В частности, в работе [323] из фракции метиловых эфиров жирных
кислот рыбьего жира после двукратного комплексообразования,
удаления необразующей комплекс части метиловых эфиров
полиненасыщенных кислот путем окисления надмуравьиной кислотой
и последующего адсорбционного хроматографирования выделены
и идентифицированы 4,8,12-триметилтридекановая, 2,6,10,14-тетра-
метилпентадекановая и 3,7,11,15-тетраметилгексадекановая кислоты,
В работе [324] с помощью комплексообразования с карбамидом
U8
определено суммарное содержание метиловых эфиров разветвленных
жирных кислот в ряде растительных и животных жиров.
Разработку методик и изучение факторов, влияющих на
эффективность комплексообразования с карбамидом, применительно к
разделению синтетических насыщенных кислот на фракцию кислот
нормального строения и фракцию разветвленных и нафтеновых
кислот обычно проводят на кислотах в свободном виде [221, 225,
226, 228, 329] (см. разд. 1.3.1.2). Аналогичные разделения жирных
кислот природного происхождения, имеющих двойные связи в цепи,
как правило, осуществляют после перевода кислот в их эфиры.
1.6.1.2.1. Разделение метиловых эфиров жирных кислот
методом комплексообразования с карбамидом [301]
Обработку метиловых эфиров жирных кислот карбамидом по
этому методу целесообразно проводить с целью их первичного
препаративного разделения на концентраты и (или) накопления
находящейся в малом количестве части кислот определенного строения.
Реактивы
Карбамид х. ч., кристаллический.
Метанол х.ч., перегнанный.
Диэтиловый эфир ч. д. а.
Ход разделения. Разделяемую пробу метиловых эфиров жирных
кислот растворяют в метаноле и смешивают с карбамидом в
соотношении 1 : 20 : 3 (по массе) соответственно — эфиры кислот,
метанол, карбамид. Смесь подогревают до полного растворения
карбамида F0 °С) и затем охлаждают раствор льдом до 3 °С в течение 1 ч.
Полученный комплекс отсасывают на плотном стеклянном фильтре
и промывают 1,5-кратным по отношению к разделяемой пробе
количеством метанола, насыщенного при 8 °С карбамидом. В фильтрат
добавляют двукратное по отношению к разделяемой пробе
количество карбамида, нагревают до полного растворения карбамида и
вновь охлаждают льдом до 3 °С в течение 1 ч. После фильтрования
и отмывки второго комплекса указанным выше количеством
метанола, насыщенного при 8 °С карбамидом, полученный фильтрат снова
обрабатывают карбамидом, как на второй стадии
комплексообразования. После фильтрования и отмывки третьего комплекса
фильтрат концентрируют выпариванием до половины объема, добавляют
двойной объем дистиллированной воды, подкисленной соляной
кислотой, и экстрагируют не вошедшую в комплекс часть метиловых
эфиров кислот дизтиловым эфиром, фильтруют через прокаленный
Na2SO4, отгоняют диэтиловый зфир и сушат при небольшом вакууме
до постоянной массы. Вошедшую в комплекс часть метиловых
эфиров кислот выделяют аналогичным путем.
Основные недостатки изложенного метода, снижающие его
ценность, в особенности для аналитических целей, — большие затраты
149
времени на проведение трехкратной обработки карбамидом (более
20 ч), невысокая воспроизводимость (зависит от многих факторов
и, в частности, от скорости охлаждения раствора метиловых эфиров
жирных кислот и карбамида в метаноле от 60 до 3 °С),
многочисленность операций (см. также разд. 1.3.1.2.4).
1.6.1.2.2. Разделение метиловых эфиров жирных кислот
методом жидкостной хроматографии в колонке
с карбамидом
Метод комплексообразования с- карбамидом, в хроматографии-
ской колонке разработан и испытан на метиловых эфирах жирных
кислот природного происхождения 1324, 330 ] и продуктах их
циклизации и ароматизации [301 ]. В соответствии с одним из1" вариантов
этого метода [330 ] карбамид и разделяемую смесь метиловых эфиров
линейных и разветвленных кислот в соотношении 5 : 1 (по массе)
растворяют в метаноле и смешивают с целитом 545 в соотношении
к карбамиду 1 : 2 (по массе). Затем в ротационном испарителе
выпаривают метанол досуха, твердую массу измельчают и помещают
в хроматографическую колонку. Не вошедшие в комплекс метиловые
эфиры кислот вымывают нетролейным эфиром (фракция,
выкипающая в интервале 60—80 °С), а вошедшие в комплекс — метанолом
(при этом также вымываемся карбамид). Метанольную фракцию
разбавляют дистиллированной водой и обрабатывают три раза
нетролейным эфиром. Ксли в исходной смеси метиловых эфиров
есть линейные жирные кислоты от С20 и выше, малорастворимые
в метаноле, колонку разгружают и ее содержимое кипятят в
метаноле. После фильтрования метанольный раствор концентрируют
выпариванием, добавляют двойной объем дистиллированной воды,
подкисленной соляной кислотой, и экстрагируют образовавшие
комплекс метиловые эфиры жирных кислот диэтиловым' эфиром,
фильтруют через прокаленный Na2SO4, отгоняют диэтиловый эфир
и сушат при небольшом вакууме до постоянной массы (см. также
разд. 1.6.1.2.1).
При использовании искусственных смесей метиловых эфиров
мирйстиновоп, 3,5-диметилтридекановой, гиксакозановой и 2,4,6-
триметилгексакозановой кислот, а также смесей метиловых эфиров
природных кислот найдено, что изложенный метод позволяет
провести сравнительно быстро количественное разделение с высокой
степенью концентрирования линейных соединений и хорошей
воспроизводимостью результатов. Кроме того, отбор ряда элюируемых
фракций представляет возможность выбора наиболее
концентрированных из них указанными эфирами кислот. В связи с падением
устойчивости карбамидного комплекса при переходе к более
низкомолекулярным эфирам кислот применение данного метода позволяет
провести так называемое холодное фракционирование по
молекулярным массам.
150
По нашему мнению [226], более удобным для практического
применения является вариант метода [324], предусматривающий
подачу разделяемой пробы в vколонку, уже заполненную смесью
карбамид — инертный разбавитель, Хроматографирование
проводят, как описано в разд. 1.3Л.2.4. Необходимое для элюирования
количество метанола, насыщенного карбамидом, а также
количество исходной пробы и температуру колонки подбирают в зависимости
от состава разделяемой смеси метиловых эфиров кислот.
С целью быстрой качественной оценки природы неизвестных или
разделенных другими методами фракций жирных кислот могут быть
также применены методы бумажной [224, 331 ] или тонкослойной
хроматографии [224, 330 ] с использованием в качестве
стационарной фазы слоя карбамида. Для проведения бумажного хроматогра-
фирования полосы целлюлозной бумаги B00x30 мм) пропитывают
20%-ным раствором карбамида в метаноле и высушивают на воздухе.
После нанесения исследуемой смеси жирных кислот в свободном
виде проводят элюирование обычным путем в камере с 20?^-ным
раствором карбамида. Для цветового проявления полосы
опрыскивают этанольяым раствором бромкрезолового пурпурного и
выдерживают в парах аммиака, на голубовато-фиолетовом фоне
проявляются желтые пятна.
/ В качестве связующего для приготовления тонкого слоя
используют силикагель, целит 545 [330 I или сульфат кальция [224 ] в
соотношении к карбамиду от 55 до 85% (по массе).
В результате проведенных исследований [224, 330] установлено,
что указанными методами бумажной и тонкослойной хроматографии
жирные кислоты в свободном виде и в виде эфиров могут быть
разделены на цис- и транс-изомеры (последние остаются на старте),
низкомолекулярные кислоты (до С10) могут быть отделены от
высокомолекулярных (выше С16) насыщенных кислот, олеиновая кислота
и низкомолекулярные насыщенные кислоты — от
высокомолекулярных насыщенных кислот и т. д. Недостатком изложенных
методов является плохая воспроизводимость.
1.6.2. АНАЛИЗ ПОЗИЦИОННЫХ ИЗОМЕРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ
ЖИРНЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ ДЕСТРУКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ
В результате кислотной (щелочной) изомеризации или
восстановления ненасыщенных жирных кислот происходит миграция по длине
цепи и геометрическая (цис, транс-)изомеризация двойных связей.
В связи с этим знание состава позиционных изомеров в исходных
кислотах и продуктах их промышленной переработки имеет большое
теоретическое и практическое значение.
Для определения положения двойных связей в моно- и полиено-
вых индивидуальных или предварительно разделенных по степени
ненасыщенности (см, разд. 1.6.1) жирных кислотах широко
используют деструктивное окисление и последующий газо-хроматографиче-
ский анализ полученных лр°ДУктов.
151
Деструктивное окисление ненасыщенных кислот в свободном
виде (или их сложных эфиров) проводят различными. методами.
Наиболее распространены и получают интедсивное развитие метод
периодат-перманганатного окисления и метод озонирования и
последующего расщепления.
1ш6*2ш1. Период ат-перманганатное
деструктивное окисление
Водный щелочной раствор периодата натрия с небольшим
количеством перманганата калия при комнатной температуре окисляет
мыла или эфиры ненасыщенных кислот по месту двойной связи до
соответствующих моно- и дикарбоновых кислот:
СНз—(СН2)„—СН=СН—(GH2)m-COOH
-С-СН- + -СН-С- СН-СН-
II I I II II
О ОН ОН О ОН ОН
-С02Н+0НС- + -СН0 + Н02С- —СНО + ОНС- .
I МпО4 I МпО4 * .
Y У
СНз— (СН2)„—СООН НООС—(СН2)т—COOH
В ходе реакции происходит частичное восстановление
перманганата в манганат, последний в щелочной среде (pH = 7,5—9,0)
снова окисляется в перманганат [332-].
Суммарно реакцию можно представить следующим уравнением:
МпОТ
R—СН=СН—(СН2)„— СООН + 4107 —— ^
> RCOOH + HOOC—(СНа)„— СООН+4Юз
После окончания реакции окислитель восстанавливают
газообразной SO 2 или раствором гидросульфита натрия, органические
кислоты выделяют из их солей добавлением более сильной
неорганической кислоты (H2SO4 или НС1) и экстрагируют их из водного
раствора диэтиловым эфиром.
Основные трудности количественного выделения полученных
кислот и их анализа заключаются в том, что кислота (С9) и особенно
более низкомолекулярные монокарбоновые кислоты хорошо
растворимы в воде, В связи с этим необходимо проведение тщательного
(по крайней мере трехкратного) экстрагирования [333]. Кроме того,
повышенной растворимостью в воде обладают малоновая и глутаро-
вая кислоты, к тому же первая легко окисляется в условиях
окислительного расщепления [334], нестабильна в кислых растворах [335]
и при нагревании [336 ], что также обусловливает потери этих кислот
при извлечении.
152
Отмечено Loou, 337, 338 J, что при окислении олеиновой и лино-
левой кислот (или их эфиров) образуется до 3 % более низкомолеку-
^ярных монокарбоновых кислот (главным образом, каприловой и
валериановой), являющихся продуктами переокисления периода-
том-перманганатом пеларгоновой и капроновой кислот. Однако
высокий выход азелаиновой и более высокомолекулярных дикарбоновых
кислот (до 92% от теоретического) подтверждает надежность
методики количественного периодат-перманганатного окисления
олеиновой, элаидиновой, эруковой/ вакценовой и 10-ундеценовой кислот
и выделения полученных дикарбоновых кислот [332].
Наиболее известными методиками периодат-перманганатного
окисления являются: окисление в водном растворе [332 ] и в смеси
третичного бутанола и воды [339]*.
Недостатками их являются длительность B4 ч и более) и
методическая сложность. Однако в случаях деструктивного * окисления
непредельных жирных кислот, не дающих в качестве конечных
продуктов низкомолекулярных мопокарбонавых кислот (Св и ниже),
или если для анализа исходных непредельных кислот достаточно
идентификации только полученных дикарбоновых (С4 и выше) и
(или) высокомолекулярных монокарбоновых (Q и выше) кислот,
общее Бремя анализа по этим методикам может быть сокращено за
счет применения более упрощенного выделения из водных и водно-
спиртовых растворов указанных насыщенных моно- и дикарбоновых
кислот. Методика упрощенного выделения заключается в том, что
из всего подкисленного раствора (после восстановления оставшегося
окислителя) свободные моно- и дикарбоновые кислоты извлекают
многократным экстрагированием соответственно петролейным и ди-
этиловъш эфирами [340] или одним диэтиловым эфиром [341L
Далее кислоты этерифицируют метанолом (или диазометаном) и
анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.
Предложенное в работе [340] ускоренное периодат-перманганат-
ное деструктивное окисление применительно к мононенасыщенным
жирным кислотам, дающим при окислении сравнительно
высокомолекулярные моно-(С7—С13) и дикарбоновые кислоты (С4—С13),
предусматривает по сравнению с условиями окисления в^аботе [335 ]
примерно двукратное увеличение количества окислителя к
количеству жирных кислот. Пропесс проводят при температуре кипящей
водяной бани, в реакционную смесь добавляют диоксан,
продолжительность окисления — 30 мин.
1.6.2ЛЛ. Ускоренный анализ позиционных изомеров
ненасыщенных жирных кислот периодат-перманганатным
деструктивным окислением [342]
Методика заключается в том, что продукты деструктивного
окисления в смеси диоксана с водой после восстановления оставше-
* Эти методы описаны в работе [3], анализ продуктов окисления моно-
(Сд—С19) и дикарбоновых (С*—Си) кислот описан в разд. 1.6.2.1.2.
153
гося окислителя (контактирование с газообразной SO2) пропускают
через „слой предварительно химически обработанного и
активированного силикагеля марки ДСК, промывают метанолом, насыщенным
газообразным HG1, и далее, как обычно, этерифицируют смесь моно-
и дикарбоновых кислот кипячением в колбе с обратным
холодильником. При этом могут быть опущены операции многократного
экстрагирования моно- и дикарбоновых кислот из водного раствора
петролейным и диэтиловым эфирами, сушки экстрактов от следов
воды (прокаленным Na2SO4), отгонки эфиров.
Реактивы
' Периодат калия (КЮ4) х. ч.
Перманганат калия х. ч.
Едкое кали х. ч.
Диоксан х. ч.
Силикагель марки АСК, фракция 0,420—0,195 мм. Химическую обработку
и активирование силикагеля проводят, как описано в разд. 1.1.2.1.1.
Газообразные S02 и НС1.
Петролейный вфир, фракция, выкипающая в интервале 30—40 РС.
Ход окисления и анализа полученных продуктов. В двугорлую
круглодонную колбу емкостью 100 мл с "механической мешалкой
и обратным холодильником наливают 30 мл дистиллированной воды,
содержащей КОН (pH — 8). Затем добавляют порошкообразную
смесь 0,8509 г КЮ4 и 0,0079 г КМпО4 и перемешивают до их
растворения. Исходную моноеновую кислоту @,25 ммоль) растворяют
в 20 мл диоксана и при помешивании вливают в колбу. Реакционную
смесь перемешивают 4 ч при 50 °С, охлаждают до комнатной
температуры, пропускают SO2 до светло-желтой окраски и наливают
в делительную воронку диаметром 30 мм, куда уже помещено 70 мл
силикагеля марки АСК. После впитывания смеси силикагель
промывают 80 мл метанола, насыщенного газообразным HG1; раствор
собирают в круглодониую колбу емкостью 250 мл, добавляют 60, мл
метанола и кипятят при подсоединенном обратном холодильнике
в течение 4 ч. Остывший раствор переливают в делительную воронку
емкостью 500 мл, разбавляют двукратным объемом воды и
экстрагируют тремя порциями по 20 мл петролейного эфира. Объединенный
экстракт метиловых эфиров кислот промывают до нейтральной
реакции по метиловому оранжевому водой, сушат над прокаленным
Na2SO4. Петролейный эфир отгоняют, остаток доводят до постоянной
массы в вакуум-сушильном шкафу при 30—40 °С и взвешивают.
Газо-жидкостной хроматографический анализ полученных
продуктов проводят, как описано в разд. 1.3.1.2.1.4 или в разд. 1.6.2.1.2.
На рис. 24 приведены хроматограммы газо-жидкостного
разделения метиловых эфиров непредельных жирных кислот и продуктов
их деструктивного окисления,, полученных по изложенной
ускоренной методике. Как видно из этих хроматограмм, продукты
деструктивного окисления по двойным связям непредельных жирных кислот
состоят главным образом из соответствующих моно- (М) и дикарбо-
ноиых кислот (Д). При этом по наличию и соотношению пиков M
154
(9 : 0) и Д i? : 0) и наличию пика Д A0 : 0) можно провести достаточно
надежную идентификацию положения двойкой связи в олеиновой,
элаидиновой и 10-ундеценовой кислотах (хроматограммы а—а1,
б—б1 и д—д1). Положение двойной связи в иетрозелиновой кислоте
(в—в1) определяет основной пик M A2 : 0), а в линолевой кислоте
(г—г1) — Д (9:0). Занижение против ожидаемого высоты пиков
кислот M F : 0) и Д C : 0) при окислении метилового эфира
линолевой кислоты (г—г1) может быхь объяснено летучестью первой (при
образовании метиловых эфйров) и нестабильностью второй в кислой
среде и при нагревании.
1.6.2.1.2. Газо-жидкостной хроматографический анализ
смесей насыщенных моно-(С3—С19) и дикарбоновых
(С3—С14) кислот — продуктов деструктивного
окисления непредельных жирных кислот [343]
Продукты деструктивного окисления полиненасыщенных жирных
кислот содержат сложную смесь моно- и дикарбоновых кислот,
правильное определение состава которых'в значительной мере зависит
от выбора условий этерификации, обеспечивающих полный и без
потерь перевод всех кислот в их сложные эфиры.
Ниже изложен простой метод метилирования безводным
метанолом в присутствии НС1 при комнатной температуре и условия
газожидкостного хроматографирования в присутствии внутреннего
стандарта, позволяющие провести количественный анализ кислот
непосредственно в метанольном растворе.
Реактивы
Метанол х. ч., насыщенный HCl. Получают пропусканием через безводный
метанол при 5 °С сухого газообразного HG1 до концентрации 6 н. раствора
соляной кислоты. Реактив хранят в толстостенной стеклянной банке с
притертой лробкой; банку помещают в емкость из полиэтилена, содержащую на дне
карбонат натрия.
Окись цинка х. ч., порошкообразная.
Метилбензоат х. ч. и диметилтерефталат х. ч, (внутренние стандарты).
Смесь безводных метанол х. ч* — хлористый метилен х. ч. в соотношении
1 : 1 (по объему).
Метиловый красный, спиртовой раствор. Растворяют ОД г препарата при
нагревании в 100 мл 96%-ного этанола.
Ход этерификации и разделения. Навеску 300 мг смеси насыщен-
ных моно-(С3—С19) и дикарбоновых (С3—С14) кислот помещают в
толстостенную стеклянную емкость с приспособлением для удерживания
стеклянной пробки при небольшом избыточном давлении. В емкость
цаливают 10 мл раствора, содержащего по 40 мг каждого из
внутренних стандартов в смеси метанол—хлористый метилен, а затем 1 мл
6 н. раствора НС1 в метаноле. Емкость герметично закрывают и
содержимое перемешивают 1 ч при комнатной температуре
магнитной мешалкой. Затем открывают емкость, вносят туда около 0,3 г
окиси цинка и наливают 3 капли раствора индикатора. Раствор
155
18:7
а
^ ?м ^
!!
9 **
?.' / транс и
rjF m
Д{10'0)
I
Рис; 24. Хроматограммы газо-жидкостного разделения непредельных жирных
кислот и продуктов их деструктивного окисления (в виде метиловых эфиров):
а — олеиновая, б — элаидиновая, в — петроэелиновая, г — линолевая, $ — 10-ундецено-
вая кислоты, (Хроматограммы продуктов деструктивного окисления обозначены теми же
буквами, что и исходные непредельные кислоты, но с верхними индексами; Ми Д —
соответственно моно- и дикарбоновые кислоты.)
перемешивают до перехода его окраски в желтую и после
отстаивания из верхнего слоя отбирают микрошприцем пробу для подачи
в газо-жидкостной хроматограф. В случае наличия в смеси
муравьиной и уксусной кислот этерификацию проводят в емкости, описанной
в работе [344] *. -
Разделение эфиров проводят на колонке размером 3658x3,2 мм,
заполненной хромосорбом W (фракция 0,127—0,104 мм) с
нанесенной жидкой фазой FFAP — продуктом взаимодействия карбовакса
с нитротерефталевой кислотой A2%); температуру разделения
программируют от 100 до 200 °С со скоростью 5 °С/мин, детектор —
пламенно-ионизационный, расход газа-носителя (гелий) — 30 мл/мин,
температура детектора и испарителя пробы 250 °С, объем цробы
2 мкл. Предварительно колонку выдерживают \ ч при 100 °С без
подачи газа-носителя, затем пропускают газ-носитель C0 мл/мин)
при 200 °С в течение 24 ч. Для поддержания эффективной работы
колонки (в течение 3—4 недель) в ходе хроматографирования в газ-
носитель вводят пары воды. Для этого в линию газа-носителя
включают медную трубку размером 3048x12,7 мм, заполненную
насыщенным водой молекулярным ситом 5А.
На4 хроматограммах получают достаточно симметричные пики
полностью разделенных метиловых эфиров моно-(С3—С19) и ди-
карбоновых (С2—С14) кислот, причем' пик стандарта — метилбен-
зоата выходит перед пиком метилового эфира ундекановой кислоты,
а пик диметилтерефталата — перед пиком диметилового эфира унде-
кандикарбоновой кислоты.
1.6.2Л,3. Ускоренные микрометоды анализа
позиционных изомеров ненасыщенных жирных кислот
периодат-перманганатным и перманганатным
деструктивным окислением
Идентификация метиловых эфиров ненасыщенных жирных
кислот, разделенных методом тонкослойной хроматографии, может
быть осуществлена комбинированием (в зависимости от объекта
исследования) соответствующих операций [345]:
1) непосредственное деструктивное окисление в слое сорбента
исследуемого пятна метилового эфира ненасыщенной кислоты,
последующее хроматографирование на этом же сорбенте и#и
извлечение сорбента вместе с продуктами окисления, экстракция,
выпаривание растворителя, разделение продуктов окисления в слое другого
сорбента;
2) извлечение сорбента вместе с пятном метилового эфира кислоты
с пластинки, экстракция, выпаривание растворителя,
деструктивное окисление исследуемого вещества в растворе или на старте
* См. также разд. II.4.5.
157
повторного тонкослойного разделения (в слое целлюлозы или силика-
геля), хроматографирование полученных продуктов окисления —
монокарбоновых кислот и монометиловых эфиров дикарбоновых
кислот.
1.6.2.1.3.1. Деструктивное окисление в слое сорбента
Реактивы
Окисляющая смесь. Растворяют 0,001 моль К2СО3 и 0,001 моль КМпО4
в 10 мл дистиллированной воды, раствор смешивают с 0,001 моль NalO* в 10 мл
воды.
Соляная кислота X. чм 2 н. раствор.
Ход окисления и анализа« На пятно исследуемого метилового
эфира жирной кислоты в тонком слое сорбента наносят капилляром
каплю окисляющей смеси. Пластинку помещают в сушильный шкаф
и выдерживают при 55^-60 °С до исчезновения розовой окраски пер-
манганата калия. Операцию окисления повторяют 2—3 раза (общая
продолжительность окисления — 30—40 мин), после чего
образовавшееся коричневое пятно смачивают соляной кислотой и хроматогра-
фируют соответствующей системой растворителей в направлении,
перпендикулярном предыдущему.
Деструктивное окисление малых количеств (до 1 мг)
извлеченных из тонкого слоя сорбента метиловых зфиров непредельных
жирных кислот может быть проведено в растворе следующим
упрощенным и ускоренным методом [334].
1.6.2.1.3.2. Деструктивное окисление в растворе
Реактивы
Перманганат калия х. ч., тонкоизмелъченный порошок.
Уксусная кислота х. чм ледяная. „ -
Перекись водорода, 15%-ный водный раствор.
Метанол х. ч.
Диэтиловый эфир ч. д. а,
Петролейный эфир, фракция, выкипающая в интервале 30—60 9С.
Диазометан (см. разд. П.1.2.2.2).
Ход окисления и анализа. Исследуемую пробу метиловых
эфиров кислот 0,2—1 мг помещают в пробирку емкостью 10 мл с
пришлифованной пробкой, добавляют 0,05 мл уксусной кислоты и
включают магнитную мешалку. Затем в течение 10 мин при постепенном
перемешивании порциями по 0,3 мг добавляют 5 мг КМпО41 смесь
обесцвечивают одной каплей раствора Н2О2, ставят в баню со смесью
поваренная соль—лщ и добавляют по 0,3 мл метанола и диэтилового
эфира. При перемешивании в раствор пропускают диазометан до
коричневого окрашивания (около 20 мин), добавляют 1 мл петро-
лейного эфира и 3 мл дистиллированной воды. Смесь хорошо
встряхивают и выдерживают при —20 °С до замерзания нижнего слоя.
Верхний слой сливают в колбу емкостью 7—8 мл, добавляют 0,2 мл
158
метанола и упаривают до 0,2 мл в токе азота при охлаждении (баня —
NaCl со льдом). Полученный раствор метиловых эфиров моно- и ди-
карбоновых кислот далее подают микрошприцем в колонку для
газожидкостной хроматографии (см. разд. 1.6.2.1.2).
1.6.2.1.4. Озонирование и последующее расщепление
Обработка озоном соединений, содержащих двойные связи,
приводит к образованию озонидов. Разложение озонидов может быть
проведено термическим и восстановительным способами. В
зависимости от способа и условий разложения получают главным
образом различные количества альдегидов (кетонов — при наличии у
двойной связи алкильного разветвления) и кислот, а также
некоторое количество продуктов дальнейшего окислительного расщепления
насыщенной части углеводородной цепи исследуемой кислоты 1346,
347].
В работах [348—352 ] найдено, что высокий выход озонидов при
наличии минимального переокисления может быть получен в
условиях короткого контактирования газообразного озона при 70 °С
и эфиров непредельных жирных кислот, растворенных в
неполярных и инертных к озону растворителях, таких,' как пентан и
сероуглерод [348, 349 ]. По данным работы [352 ], при пропускании через
раствор со скоростью 10 мл/мин кислорода, содержащего 0,01 мг-экв
озона, в течение 10—15 с при 70 °С происходит полное озонирование
25 мкг метилового эфира моноеновой кислоты в 100 мкл растворителя
и в течение 90 с — озонирование пробы 200—400 мкг тунгового или
льняного масла. Период контактирования во втором случае
увеличен в связи с возможностью более медленного протекания реакции
озонирования соединений с сопряженными двойными связями. После
окончания стадии озонирования не вошедший в реакцию озон
вытесняют азотом, а в раствор добавляют восстанавливающий агент —
около 1 мг трифенилфосфина в виде порошка.
На газо-жидкостной хроматограмме продуктов озонирования
метилового эфира олеиновой кислоты получают два четких пика
альдегида СН3 (СНаOСНО и метилового эфира кислоты с альгдегидной
группой ОСН (СН2OСООСН3. Анализ продуктов озонирования
льняного масла подтверждает возможность определения в жирных
кислотах алкилиденовых групп (т. е. части углеводородной цепи кислоты
от концевого радикала СН3 до первой двойной связи).
Представляют также интерес описанные в работах [350, 351 ]
метод и микроаппаратура для озонирования метиловых эфиров
непредельных жирных кислот, термического разложения оэонидов
(или введения в испаритель газового хроматографа озонидов с целью
их термического разложения) и последующего анализа полученных
продуктов. В частности, описанная в работе [351 ] конструкция
микрореактора обеспечивает озонирование 0,1—0,7 мкл пробы
метилового эфира непредельной жирной кислоты, разложение озонидов
159
при температуре плавления трифенилфосфина (80—82 °С) и
количественное введение при 400 °С полученных продуктов в газо-жидкост-
ной хроматограф. Специальная колонка в газо-жидкостном
хроматографе, заполненная окисью цинка, задерживает небольшие
количества образующихся компонентов с карбоксильными группами, а
условия хроматографирования на двух последовательно лодсоеди-
ненных колонках обеспечивают четкое разделение и возможность
количественного расчета компонентного состава полученных
альдегидов С3—С16 и метиловых эфиров кислот Q—C15 с альдегидной
группой (рис. 25).
13АЭ /Ш
' 72АЭ
ПАЗ
ЮАЭ
7А
84
€А
15АЭ
i
16АЭ
3
о
12
36
Время у мин
Рис. 25. Хроматограмма газо-жидкостного разделения продуктов
озонирования с последующим расщеплением смеси метиловых эфиров октадеценовых
кислот:
А — альдегиды; ЛЭ — метиловые эфиры кислот с альдегидной группой.
Разделение проводят на двух стальных колонках, размером
010x3,2 мм, заполненных хромосорбом WHP (фракция 0,160—
0,127 мм) с нанесенными жидкими фазами A0%) OV-225 (одна
колонка) и OV-17 (другая); температуру ра&деления программируют
от —40 до 280 °С: в течение 1 мин от —40 до 0 °С и далее со скоростью
4 °С/мин; детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель —
гелий C8 мл/мин).
Сравнение результатов параллельных анализов данного метода
[3501 с методом периодат-перманганатного окисления показало
отсутствие заметных различий по точности, однако по затратам
времени первый метод (до 1 ч) несравненно эффективнее второго (до
5 дней).
160
1.6.3. АНАЛИЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
В СВОБОДНОМ ВИДЕ МЕТОДОМ ГАЗО*ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
По сравнению, с хроматографированием непредельных жирных
кислот в виде их сложных эфиров разделение свободных кислот
осложняется усилением их взаимодействия друг с другом
(образование димеров), с жидкой фазой и твердым носителем, что вызывает
асимметрию пиков и увеличение времени удерживания кислот в
колонке (рм. разд. 1.3.1.2.5). Подобранные условия газо^кидкостного
хроматог?афирования позволяют достичь разделения непредельных
жирных кислот в свободном виде только по числу атомов углерода
/5
Время, мун 30
2Z0*C
20
ГО
ПОЮ
Рис. 26. Хроматограмма газо-жидкостного разделения свободных жирных
кислот:
1 — 2:0; 2 — 3 : 0; з — изо-4 : 0; 4 — к-4 : 0; S — изо-5 : 0; в — к-5 : 0; 7 — 6:0; 8 —
g . 0- 9 — 9 : в: 10 — 12 : 0; и — 14 : 0; 12 — 16 : 0; is — 16 : 1; 14 — 18 : 0; is — 18 : 1;
je — 18 : 2; 17 — 18 : 3.
и количеству двойных связей в молекуле. Метод прост и может быть
использован для оперативного контроля состава и степени
превращения непредельных жирных кислот в различных процессах
производства ПАВ (в особенности в тех случаях, когда количественный
перевод анализируемых кислот в их эфиры в производственных
условиях затруднен).
Практически полного разделения на компоненты предельных
и непредельных жирных кислот С8—С20 (в частности, кислот 18 : 0,
18 : 1, 18 : 2, 18 : 3) достигают в стеклянной колонке размером
2500x3 мм, заполненной хромосорбом W (фракция 0,2—0,25 мм)
с нанесенной комбинированной жидкой фазой—^5—7% полиэти-
ленгликольсукцината и 1% фосфорной кислоты — при температурах
разделения 190 °С [353] и 210 °С [354]. Аналогичную эффективность
получают при разделении на комбинированной полиэфирной жидкой
фазе на основе ди- и полиэтиленгликольадишшата при 220 °С [355 ].
И Заказ 1160
161
Однако одной из наиболее подходящих основ для комбинированной
жидкой фазы является бутандиолсукцинат [356 ], обладающий
сравнительно высокой термической стабильностью (рис. 26).
Разделение проводят [356 ] на стеклянной колонке размером
1600 X2,5 мм, заполненной хромосорбом W (фракция 0,211—0,160 мм)
с нанесенными 7% бутандиолсукцината и 1% НаРО4, температуру
разделения программируют от 110 °С (от старта) до 220 °С со
скоростью 4,5 °С/мин, а затем поддерживают изотермический режим,
при 220 °С до конца выхода кислоты 18 : 3, детектор — пламенно-
ионизационный.
На хроматограмме получают четко разделенные пики жирных
кислот С2—С18 (рис. 26).
Количественный расчет хроматограмм разделения свободных
жирных кислот С2—С22 с введением калибровочных коэффициентов
описан в работе [357 ]. Калибровочные коэффициенты получены по
данным газо-жидкостного анализа модельных смесей кислот
(табл. 17) в следующих условиях. Стальная колонка размером
100x6 мм заполнена предварительно обработанным диметилхлор-
силаном хромосорбом G (фракция 0Д60—0,127 мм) с 5% жидкой
фазы FFAP (продукт взаимодействия карбовакса 2М с нитротерефта-,
левой кислотой), температуру разделения программируют от 150
до 300 °С со скоростью 4 °С/мин, детектор — по теплопроводности,
газ-носитель — гелий F0—70 мл/мин), температура детектора и
испарителя пробы соответственно 300 и 270 °С, объем пробы 5—10 мкл
10%-ного раствора кислот в ацетоне или диэтиловом эфире.
Таблица 17. Относительные калибровочные коэффициенты и времена
удерживания для жирных кислот С2—С22, полученные
на фазе FF АР (детектор— по теплопроводности) [357J
Число атомов
углерода и число
двойных связей
в молекуле
кислоты
с2
с4
Се
с8
^10
с12
С1б:1
С18:0
Gl8:l
С18:2
С18:3
Кислота
Уксусная
Масляная
Капроновая
Каприловая
Каприновая
Лауриновая
Миристиновая
Пальмитинов ая
Палъмитолеиновая
Стеариновая
Олеиновая
Линолевая
Линоленовая
Арахиновая
Бегеновая
Относительный
калибровочный
коэффициент К;
0,960
0,975
0,961
1,000
0,993
0,990
1,010
1,002
1,010
1,000
0,981
1,051
1,040
1,039
1,043
Относительное
время
удерживания
0,15
0,25
0,63
1,00
1,38
1,73
2,10
2,40
2,45
2,70
2,76
2,82
2,91
3,00
3,25
162
На хроматограмме достигают четкого разделения всех указанных
в табл. 17 кислот (за исключением кислот 18 : 0 и 18 : 1 — неполное
отделение пиков). Однако разделительная способность колонки
вследствие термического разложения жидкой фазы быстро
уменьшается и примерно после 50 анализов необходимо новое заполнение.
Содержание жирной кислоты (ж,) в процентах вычисляют по
формуле:
SiKi•100
где Si — площадь пика i-того компонента; Ki — относительный калибровочный
коэффициент для i-того компонента; ^К — сумма относительных
калибровочных коэффициентов всех компонентов.
Как видно из данных табл. 17, использование относительных
калибровочных коэффициентов позволяет ввести поправку в
результаты расчета по площади пиков свободных жирных кислот примерно
такого же порядка, как и при анализе в аналогичных условиях
метиловых эфиров жирных кислот [358, 359].
1.6.4. АНАЛИЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ОКСИКИСЛОТ В ВИДЕ ИХ
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МЕТОДОМ ГА30-ЖИДК0СТН0Й ХРОМАТОГРАФИИ
Разделение и анализ жирных кислот с применением газо-жидкост-
ной, адсорбционной и тонкослойной хроматографии, комылексо-
образования с карбамидом и ряда других методов, как правило,
проще и эффективнее, если кислоты переведены в их производные —
сложные эфиры. Последние, в отличие от кислот, не обладают
способностью димгеризоваться, в меньшей степени необратимо
адсорбируются на носителях и сорбентах или удерживаются- жидкими
фазами, более летучи. Наличие в молекуле сложного эфира жирной
кислоты одной или нескольких гидроксильных групп вызывает
дополнительные трудности при разделении — усиливается реакционная
способность и адсорбируемость (в том числе необратимая), на хро-
матограммах появляются несимметричные пики. Уменьшить
активность гидроксильной группы можно ее блокированием —
получением, например, ацетильных, трифторуксусных и триметилсилило-
вых производных. Эти вещества более летучи, менее полярны и
термически устойчивы.
Г.в.4.1. Методы этерификации жирных кислот
и оксикислот
Классификация способов этерификации жирных кислот, а также
описания применяемых методик для аналитических и препаративных
целей приведены достаточно полно в работах [250, 360, 361 ]. Ниже
приведены принципиально новые методы этерификации.
1. Метилирование карбоксильной группы жирных кислот при
пиролизе их тетраметиламмониевых солей проходит практически
мгновенно в испарителе газового хроматографа с образованием
11* 163
•i риметиламина и метиловых эфиров жирных кислот. Последние
переносятся газом-носителем в хроматографическую колонку и
разделяются. Преимуществ а метода заключаются в быстроте, в отсутствии
при проведении анализа потерь летучих жирных кислот, а также в
возможности работы с водными растворами 1362, 363 ]. Смесь
насыщенных и ненасыщенных жирных кислот переводят в их тетраметилам-
мовиевые соли следующим образом [363]. Исходную навеску около
4 мг жирных кислот смешивают с 0,5 мл 1%-ного раствора
гидроокиси тетраметиламмония N(CH3LOH в 50%-ном этаноле и
добавляют 5%-ный раствор уксусной кислоты до pH = 7,5—8,0. Часть
раствора выпаривают при 100 °С в течение 5 мин и сухие соли вводят
в хроматограф специальным приспособлением [364]. Полноту пиро-^
литического разложения солей обеспечивают высокая температура
C60—380 °С) и поверхность неплотно упакованной в объеме
испарителя стеклянной ваты [365].
Результаты, полученные по данной методике, хорошо
согласуются с результатами параллельного газо-жидкостного хромато-
графического анализа искусственных смесей метиловых эфиров
насыщенных моно-, ди- и триеновых кислот (С18) [363].
На основе гидроокисей тетраэтил- и тетрабутйламмония можно
получить соответствующие эфиры жирных кислот, а используя
препаративную приставку, — их сравнительно большие количества
с высокой степенью,чистоты [365].
2. Эфиры ряда моно- и дикарбоновых кислот могут быть, также
получены методом реакционной газовой хроматографии
непосредственно в колонке [366—368]. Применительно к смеси жирных
кислот (лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и стеариновая)
интерес представляет следующая методика получения триметил-
силиловых эфиров кислот в колонке газового хроматографа с
последующим их разделением и анализом в этой же колонке [368]. В
хроматографическую колонку вводят раствор жирных кислот в смеси
этанол—вода, через несколько секунд смесь гексаметйлдисилазанаг
триметилсилилдиэтиламина и N, О-бис (триметилсилилацетамида).
Реакция этерификации проходит в жидкой фазе, в качестве которой»
в частности, выбирают химически инертную к указанному реагенту
силиконовую смазку. Изменение продолжительности интервалов
между вводами проб (интервал необходим для отделения спирта и
воды от остальной пробы) от 20 до 60 с практически не влияет на
результат газо-жидкостного хроматографирования.
, Хроматографирование проводят в следующих условиях: медную
колонку размером 1820x6,2 мм заполняют хромосорбом W
(фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой — силиконовая
смазка B0%), температуру разделения программируют от 100 до-
260 °С со скоростью 6 °С/мин, детектор — по теплопроводности, газ-
носитель — гелий G5 мл/мин), температура испарителя пробы и
детектора 300 °С, объем пробы 2 мкл A0%-ный раствор жирных
кислот в смеси этанол—вода в соотношении 95 : 5), объем реагента
40 мкл.
164
Метод прост, не требует дополнительной затраты времени на эте-
рификацию и пригоден для анализа водных и водо-спиртовых
растворов жирных кислот.
Простотой отличается также метод реакционной газовой
хроматографии [369], предусматривающий этерйфикацию смеси жирных
кислот (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, лино-
леновая) метанолом в форколонке со смесью твердого носителя и
серной кислоты с последующим разделением продуктов этерифика-
ции в основной колонке.
Этерйфикацию и хроматографирование проводят в следующих
условиях: стеклянную колонку размером 2000x3 мм заполняют на
длину 130 мм (форколонка) хромосорбом WAW (фракция 0,211 —
0Д60 мм) с нанесенной концентрированной серной кислотой A0%)г
укрепляют слой тампонами из стеклянной ваты и оставшуюся часть
колонки заполняют тем же хромосорбом с нанесенной жидкой
фазой — диэтиленгликольсукцинатом B5%); температура испарителя
пробы, форколонки и основной колонки соответственно 190 а
200 °С, детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель — гелий,
G0 мл/мин), объем раствора пробы 4 мкл (раствор 0,Г г жирных
кислот в 25 мл метанола).
Для указанной выше смеси жирных кислот соевого масла этим
методом получены результаты, совпадающие с результатами, полу-
ченными при условии проведения стадии этерификации отдельно
одним из препаративных методов.
3. Этерйфикацию по гидроксильной группе в метиловых эфирах:
оксикислот проводят обычно йодистым метилом в присутствии окисж
серебра [370] или гидрида натрия в^ диметилсульфоксиде [371 ]г
изопропенилацетатом [370], уксусным ангидридом в пиридина
в присутствии /г-толуолсульфокислоты [372]. Навеску эфиров кислог
от 2 до 20 мг в конической колбе ёмкостью 20 мл с притертой пробкой:
смешивают с 2 мл свежеприготовленного 2 M раствора уксусного
ангидрида в пиридине с катализатором — гс-толуолсульфокислотой.
Колбу нагревают до 100 °С и выдерживают 3 мин, затем добавляют
объем дистиллированной воды, равный объему реакционной смесиг
и экстрагируют ацетоксипроизводные w-гексаном (петролейным
эфиром). Основное количество w-гексана отгоняют, добавляют ди-
этиловый эфир и с ним несколько раз проводят отгонку до
исчезновения запаха пиридина. По данным работы [372], выход ацетокси-
производных — количественный (см. также разд. 1.3.1.2.3).
Более простыми являются методики получения трифторуксусных
и триметилсилиловых производных метиловых эфиров оксикислог
[373—375 ]• К тому же последние по сравнению с ацетоксипроизвод-
ными и метиловыми эфирами при хроматографировании имеют
меньшие времена удерживания.
Трифторуксусные производные получают по следующей методика
[375] (см. также разд. 1.4.4.2). К 5^-10 мг метиловых эфиров
оксикислот добавляют 100 мкл хлороформа и 50 мкл трифторуксуснога
ангидрида. Раствор встряхивают 30 с и оставляют на 5 мин при
комнатной температуре. Затем в токе азота отгоняют растворитель,
избыток трифторуксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты.
Остаток разбавляют хлороформом и подают на газовый хроматограф.
Триметилсилиловые производные [375] получают по следующей
методике (см. также разд. IL2.1.1.2.2). К 5—10 мг метиловых
эфиров оксикислот добавляют 0,5 мл пиридина, 100 мкл гексаметил-
дасилазана и 40 мкл триметилхлорсилана. Раствор встряхивают
60 с, фильтруют чьрез пористый стеклянный фильтр (удаление
образовавшегося хлорида аммония) и растворитель отгоняют в вакууме,
Остаток разбавляют хлороформом и подают на газовый хроматограф.
По данным работы [3751, превращение метилового эфира 12-окси-
стеариновой кислоты в трифторацетатные и триметилсилиловые
производные является количественным, превращение метилового
-эфира риЦинолевой кислоты сопровождается некоторым
разложением. Это следует принять во внимание при введении поправочного
коэффициента в расчет количественного состава по хроматограмме.
IM.4.2. Анализ сложных эфиров непредельных жирных
кислот методом газо-жидпостной хроматографии
Наиболее эффективное разделение сложных эфиров жирных ки-
¦слот до степени их ненасыщенности получают на полярных жидких
фазах*. В частности, метиловые эфиры кислот 18 : 0, 18 : 1, 18 : 2
ж 18 : 3 можно полностью разделить в течение 25 мин в следующих
условиях [377 ].
Стальную колонку размером 2300x4,8 мм заполняют твердым
носителем Анакром АБ (фракция 0,180—0,160 мм) с нанесенной
жидкой фазой диэтиленгликольсукцинат A5%); температура
разделения 180 °С, детектор — пламенно-ионизационный, расход
газа-носителя (гелий) — 55 мл/мин, температура испарителя пробы и
детектора соответственно 265 и 290 °С. Быстрое (за 2,7 мин) и почти пол-
лое разделение указанных компонентов происходит в этих же
условиях хроматографирования при новышении температуры колонки
.до 235° Си расходе газа-носителя 110 мл/мин.
В присутствии метиловых эфиров кислот С8—С22, содержащих
.до 3-х двойных связей в мрлекуле, подбор условий эффективного
газо-жидкостного разделения на компоненты резко усложняется.
Taft, полученные в результате гидрокаталитической обработки
природные жирные кислоты с различными геометрическими,
позиционными изомерами и различной степенью ненасыщенности могут быть
успешно разделены на компоненты только после предварительного
упрощения состава за счет выделения групп монси, ди- и
полиненасыщенных кислот (см. разд. 1.6.1.1,1) и дальнейшего разделения
4 * Обзоры достижений в области газо-жидкостного и тонкослойного хрома-
тографического анализа сложных эфиров жирных кислот даны соответственно
в работах [360, 361, 307, 8, 376] и в [307, 309, 277].
466
последних на группы различных геометрических изомеров по
двойным связям (см, разд. 1.6.1.1.2).
Наиболее результативным является газо-жидкостное хромато-
графирование на капиллярных колонках метиловых эфиров
позиционных изомеров кислот с определенной геометрической изомерией
двойной связи или, наоборот, различных геометрических изомеров
с определенным положением двойкой связи-
Разделение проводят в стальной капиллярной колонке длиной
45,7 м и внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенным полифеяшювьш
эфиром, температуру колонки программируют от 100 до 180 °С со
скоростью 0,5 °С/мин, детектор —.
по теплоте сгорания в водородном
пламени, газ-носитель — гелий,
объем пробы 0,1 мкл при делении
потока 1 : 200 [314].
На хроматограмме (рис. 27)
получают четко разделенные пики
цис-изомеров метиловых эфиров
кислот 18 : I11, 18 : I12, 18 : I13,
18 : I14, 18 : I15, 18 : I16; пики
других позиционных изомеров
накладываются друг на друга. Менее
четкое разделение достигается в тех
же условиях на капиллярной
колонке с жидкой фазой
силиконовым эластомером ХЕ-60 при
205 200 195
бремя, мин
Рис. 27. Хроматограмма газо-жид-
костного разделения цис-изомеров^
метиловых эфиров октадеценовых
кислот:
1 — изомеры 18:1 с двойной связью от
4 до 8положения; 2 — 18 : lfl; 3 — 18 :1102;
4 — 18 : 1»; 5 — 18 : I12; o — 18 : I11;.
7 — 18 : I1*; 5 — 18 : 1»; 9 — 18 : 11в.
матографировании транс-изомеров метиловых эфиров кислот 18 : 1.
Частично разделены пики изомеров с положением двойной связи
от 4 до 9, более полно — пики эфиров кислоты 18 : I10, 18 : I11,
18 : I12, 18 : I13, 18 : I14, 18 : I15 й полностью отделен пик 18 : I16
Таким образом, прямой газо-жидкостной хроматографическшг
анализ метиловых эфиров кислот 18 :1 наиболее эффективен для
случая неглубокого гидрирования растительных масел, когда
происходит мигрирование двойной связи с минимальным образованием
транс-изомеров.
Разделение всех возможных цис- и транс-изомеров
мононенасыщенных кислот при прямом газо-жидкостном хроматографировании
получено лишь для метиловых эфиров гексеновых кислот. Так, на
капиллярной колонке длиной 400 м и с К,]^-6исB-цианоэтил)форм-
амидом в качестве жидкой фазы при 80 °С выделяются последовательно
в виде полиостью разделенных пиков метиловые эфиры кислот:
н-гексановой, г/ас-2-гексеновой, т/гранс-4-гексеновой, 5-гексеновойг
mpawc-3-гексеновой, ^цс-4-гексеновой, ^г/с-З-гексеновой (две
предыдущих кислоты разделены не полностью) и транс-2-гексеновой [378 ]..
Геометрические изомеры метиловых эфиров линолевой кислоты
A8 : 2) могут быть разделены в смеси с метиловыми эфирами кислот
18 : 0, 18 : 1 на капиллярной колонке длиной 61 м с нитрилсилико-
новым эластомером при 188 °С в следующей последовательности
167
выхода из колонки: 1$ : 0, транс-18 : 1, цисЛ8 : 1, ]щ-транс-,
цис, транс-, транс, цис, дп-цис-18 : ?9>12.
Полученные в результате описанных в разд. 1.6.1 препаративных
разделений (жидкостная хроматография ртутных производных и
жидкостная хроматография на силикагеле с AgNO3) отдельные
фракции позиционных и геометрических изомеров метиловых эфи«
ров кислоты 18 : 2 могут быть более эффективно разделены на
отдельные компоненты в приведенных в этом же разделе условиях хрома-
тографирования на капиллярной колонке с полифениловым эфиром
(температуру разделения программируют от 140 до 180 °С с той же
скоростью — 0^5 °С/мин). На хроматограммах газо-жидкостного
разделения фракций I—IV, выделенных последовательно из колонки
жидкостного хроматографирования на силикагеле с 30% AgNO3
(см. разд. 1.6.1.1.2), получают следующие отдельные пики
метиловых эфиров октадекадиеновых кислот гидрированного кукурузного
масла 1314]:
I транс, трансЛ8 : 29,12 + транс, .транс-18 : 28,11, транс,
трансЛ8 : 2Ч1»;
II цис, трансЛ8 : 29,12, транс, цис-18 : 29»12;
ТН цис, цис-18 : 2912 + цис, цисЛ8 ; 28*11 + цис, цисЛ8 : 24м^
транс, трансЛ8 : 28.12, транс, трансЛ8 : 29'13;
IV цис, цисЛ8: 29,13} цис, цисЛ8 : 28,12.
Для некоторых более простых случаев анализа достаточно четкое
разделение может быть получено и на коротких наполненных
колонках за счет подбора жидкой фазы (табл. 18) [379].
Таблица 18. Относительные объемы удерживания
метиловых эфнров ненасыщенных кислот на двух фазах [379]*
Метиловые эфиры кислот
Дис, транс-18 : 2е»11
Транс, трансЛ8 : '2е»11
Дис, цис, цис-18 : З9»5'12
Дис, цис, цисЛ8 : 38>1а-15
Дис, цис, цис-20 : З5-11'14
дэгс
2,03
2,39
1,67
2,04
2,97
SE-30 + ЭГИФ
1,06
1,21
0,82
0,90
1,64
* Относительный объем удерживания метилового эфира кислоты 18 : 0 принят за
«единицу.
Разделение проводят на двух стальных колонках размером
1830x6,3 мм, заполненных носителем Анакром ABS (фракция
0,180—0,160 мм) с нанесенными жидкими фазами: в первую колонку —
носитель с диэтиленгликольсукцинатом ДЭГС A8,7%), во вторую
колонку — носитель с последовательно нанесенными силиконовым
эластомером SE-30 (9%) и этиленгликольизофталатом ЭГИФ A%)
168
соответственно; температура колонки 200 °С, детектор — по
теплопроводности, газ-носитель — гелий E0 мл/мин).
Установленные для метиловых эфиров различных рядов жирных
кислот относительные объемы удерживания на жидких фазах
разливной полярности позволяют получить сведения о возможное:
структуре неизвестных кислот и дополнительно к результатам
аналитических методов окисления и гидрирования по месту двойной:
связи и спектральных методов повысить надежность идентификации.
Для этой цели удобно использовать графические зависимости
логарифмов относительных удерживаемых объемов на апиезоне от
аналогичных величин на полиэфирной фазе (реоплекс-400) [360, 8 ] или
логарифмов относительных удерживаемых объемов на полиэфирной
фазе-от числа атомов углерода в молекуле кислоты [380]. В обоих
случаях для метиловых эфиров жирных кислот различной степени
ненасыщенности на графиках получают семейство прямых линий.
Число, атомов углерода в молекуле метилового эфира
идентифицируемой кислоты может быть определено гидрированием и
повторным хроматографическим анализом (пик, соответствующий
метиловому эфиру ненасыщенной кислоты, пропадает, появляется пик
эфира легко идентифицируемой насыщенной кислоты). Для этой цели
целесообразно использовать часть хроматографической колонки
[381 ] или конструктивно простую приставку к, газо-жидкостному
хроматографу [382], позволяющие в течение нескольких минут
провести полное гидрирование, например смеси метиловых эфиров
кислот 18 : 1, 18 : 2, 18 : 3 до эфира кислоты 18 : 0, и последующий
хроматографический анализ. Процесс гидрирования протекает на
платиновом [381 ] или палладиевом катализаторах (наносят 1 % Pd
на хромосорб Р, фракция 0,211—0,160 мм) [382] в токе водорода
при 200 °С и не сопровождается побочными превращениями.
Идентификация неизвестных пиков эфиров кислот может быть
осуществлена не только по численным значениям относительного
удерживаемого объема, но и по значениям так называемой
эквивалентной длины цепи (ЭДЦ) [383—385 ]. Для этого относительный
удерживаемый объем неизвестной кислоты выражают числом атомов углерода
насыщенной жирной кислоты и на графике (в координатах логарифм
относительного удерживаемого объема — число атомов углерода) по
прямой -линии для метиловых эфиров нормальных насыщенных
жирных кислот определяют ЭДЦ. Полученные на двух фазах различной
полярности (полиэфирной и апиезоне) значения ЭДЦ для
идентифицируемой кислоты ограничивают область возможных структур
небольшим числом кислот. Воспроизводимость ЭДЦ составляет. ±0,07
и почти не зависит от таких факторов, как размеры колонки,
количество жидкой фазы и т. д. [383].
Как видно из приложения 2, разница в значениях ЭДЦ на
полиэфирной фазе ЭГС и апиезоне возрастает примерно пропорционально
числу несопряженных двойных связей в ненасыщенных жирных
кислотах и в расчете на одну двойную связь независимо от ее
положения в молекуле составляет *=»0,84. Для этиловых эфиров кислот, не-
169-
большое количество которых может быть получено при экстракции
липидов этанолом, значение ЭДЦ выше соответствующих величин для
метиловых эфиров. Однако, например, этиловый эфир кислоты
48 : 39Д2>15 по значениям ЭДЦ может быть принят за метиловый
эфир кислоты 19 : З8'.и>14- С целью проверки достаточно провести
гидрирование, и если полученный эфир насыщенной кислоты на
жидкой фазе ЭГС имеет значение ЭДЦ, равное п + 0,36, и на апиезоне
L — равное п -j- 0,062, то это этиловый эфир кислоты, содержащей п
атомов углерода в молекуле. *
Разделение метиловых эфиров полиненасыщенных кислот методом
газо-жидкостной хроматографии сопровождается не только
необратимым поглощением их в колонке (до 51% [307]), но и процессами
миграции и цис, транс-изомеризации двойных связей. Так,
метиловые эфиры триеновых а- и ?-элеостеариновых кислот с
сопряженными связями подвергаются изомеризации уже в испарителе пробы
[3], а после пропускания через колонку система сопряжения
связей Чхз положения 9, 11 и 13 оказывается сдвинутой на один атом
углерода в обе стороны по длине цепи кислоты [386].
Таким образом, аналитическое -из особенности препаративное
газожидкостное хроматографирование полиненасыщенных кислот
следует проводить осторожно, по возможности при низких температурах.
Количественный расчет проводят по хроматограммам смесей
метиловых эфиров жирных кислот, отличающимся наиболее полным
разделением пиков и прямой нулевой линией. Отнесение площади
каждого отдельного пика метилового эфира жирной кислоты к сумме
площадей всех пиков эфиров кислот смеси дает состав в процентах
но площади (.гп). Для перевода состава в процентах по площади
к процентам по массе (хм) или мольному составу (#мс) используют
калибровочные коэффициенты, рассчитанные как отношение хм
^или хЫс) к хп. Зависимость относительных калибровочных
коэффициентов (за единицу обычно принимают метиловый эфир миристи-
новой или пальмитиновой кислот) от числа атомов углерода в моле-
жуле для ряда насыщенных жирных кислот рассмотрена в работе [1 ]
при пламенно-ионизационном детектировании и детектировании по
теплопроводности. Задача получения аналогичной зависимости в
рядах непредельных жирных кислот усложняется наличием в
молекулах одной или нескольких двойных связей, усиливающих склонность
кислот к необратимому осаждению на жидких фазах, носителях,
чугенках колонок, к термическим превращениям и т. д. По данным
работ [387, 388], проведенных параллельно на четырех стандартных
хроматографах в изотермических режимах (колонки стеклянные
размером 2000 X 3 мм, заполнены хромосорбом ГазХром Р,
фракция 0,160—0,127 мм, с нанесенным этиленгликольсукцинатом— 14%)
-со взаимной заменой шести детекторов двух типов — ?-ионизацион-
ного и пламенно-ионизационного, между относительной мольной
чувствительностью для смесей метиловых эфиров кислот 14 : 0,
16 : 0, 18 : 0; 18 : 1; 18 : 2; 18 : 3; 20 : 0; 20 : 4; 22 : 0 и числом атомов
углерода линейной зависимости не наблюдается. Причем наибольшие
170
отклонения от линейности характерны для ненасыщенных кислот.
Аналогичные результаты получены при определении зависимости
относительной чувствительности по массе от числа атомов углерода
в жирных кислотах [388], хотя для ряда насыщенных кислот
(С14—С22) при использовании пламенно-ионизационных детекторов
указанная зависимость более близка к прямолинейной.
Относительная мольная чувствительность и чувствительность по массе
изменяются не только при взаимной замене детекторов одного типа, но-
и при взаимной замене однотипных колонок с одинаковой набивкой,
с течением времени и т, д.
Таким образом, надежные калибровочные коэффициенты для
указанных детекторов могут быть получены только в каждом отдельном
случае калибровки хроматографа по искусственной смеси метиловых
эфиров жирных кцслот. В этой связи следует указать на возможность
получения большой ошибки при расчете состава кислот по методу
внутреннего стандарта [250], Чувствительность по массе для
детектора по теплопроводности по отношению к метиловым эфирам
насыщенных жирных кислот является функцией молекулярной массы
и с увеличением последней чувствительность детектора понижается.
Однако в случае анализа метиловых эфиров ненасыщенных жирных
кислот на колонках с полярной жидкой фазой по. мере увелачения
ненасыщенности (уменьшение молекулярной массы)
чувствительность детектора также уменьшается. Это отклонение от
закономерности может быть объяснено изменением молярного объема кислот
при введении в молекулу цис-двойных связей [389].
Мольная чувствительность и чувствительность по массе детектора
по теплопроводности в условиях изотермического B00 X) режима
и режима программирования температуры (от 175 до 235 °С со
скоростью 5,6 °С/мин) изучены в работе [390] на примере разделения
искусственных смесей метиловых эфиров насыщенных B:0, 14 : 0>
16 : 0, 18 : 0, 20 : 0, 22 : 0, 24 : 0) и ненасыщенных A8 : 1, 18 : %г
18 : 3) кислот на колонках с полярной (этиленгликольсукцинат)
и неполярной (силиконовый эластомер SE-30) фазами* Найдено, что
б условиях программирования температуры отклонения состава
кислот от расчетного меньше, чем б условиях изотермического режима,
и находятся в пределах от +0,1 до —0,1%. Авторы работы [3901
объясняют это следующими причинами.
1) Повышение температуры уменьшает растворимость в
полярной жидкой фазе высококипящих эфиров кислот с ростом их нена-
сыщениости.
2) Ограниченная чувствительность детектора, самописца и
интегратора приводит к тому, что часть площади у основания пика не
учитывается; этот фактор имеет тенденцию к усилению в условиях
изотермического режима ра?деления, когда с расширенкем пиков
высококипящих компонентов увеличивается неучтенная площадь
у основания пика.
В результате анализ метиловых эфиров насыщенных и
ненасыщенных кислот в условиях программирования температуры с
17t
последующим расчетом по площадям пиков дает значения^ близкие
1« концентрации в массовых процентах. Введение рассчитанных
теоретически молярных и массовых калибровочных коэффициентов
увеличивает точность результатов изотермического режима разделения мег-
тиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных кислот, однако при
программировании температуры колонки в некоторых случаях
ведет к увеличению ошибок [390].
Таким образом, для получения надежных количественных данных
в каждом отдельном случае анализа жирных кислот необходимо
«соблюдение ряда условий:
1. Получение воспроизводимых симметричных и полностью
разделенных ликов способствует уменьшению ошибки при
определении их площади. Практика показала, что наибольшую ошибку при
количественных определениях может внести операция установления
площади [391, 392, 300 ], а поправки за счет введения калибровочных
коэффициентов могут быть даже меньше значений отклонения
площадей при параллельных анализах [392, 300, 393].
2. При прочих одинаковых строго соблюдаемых условиях
газожидкостного хроматографического разделения точности
количественного анализа жирных кислот достигают введением эмпирических
калибровочных коэффициентов, периодически проверяемых на
искусственных смесях, близких по составу к анализируемой смеси [392,393].
IS .4.3. Анализ сложных эфиров оксикислот методом
газо-жидкостной хроматографии
Газо-жидкостной хроматографический анализ метиловых
эфиров оксикислот связан с трудностями, обусловленными полярной
тидроксильной^ группой: увеличением по сравнению с метиловыми
эфирами жирных кислот величин удерживания, появлением асим-
метричйых пиков, появлением побочных реакций взаимодействия
с жидкой фазой и реакций термического разложения. По данным
работы [394], возрастающее влияние побочных реакций является
препятствием для количественной оценки сравнительно хорошо раз-
делёйных в условиях программирования температуры колонки до
325 °С симметричных пиков метиловых х эфиров 12-окси- и ди-окси-
^стеариновой кислот на колонке с полиамидом Версамид-900.
Блокирование гидроксильных групп получением ацетокси-,
трифторуксусных и триметилсилиловых производных, несмотря на
некоторое повышение молекулярной массы компонентов, приводит
к увеличению летучести и термической стабильности, а для двух
последних производных — к' особенно заметному уменьшении*
значений объемов удерживания [395]. При хроматографировании ацети-
лированных метиловых эфиров кислот касторового масла получены
«симметричные и сравнительно хорошо разделенные пики всех
компонентов (рис- 28),Л395].'
Хроматографированиь проводят в следующих условиях:
стальная колонка размером 2000x3,2 мм заполнена хромосорбом W
{фракция 0,160—0,127 мм) с нанесенной жидкой фазой бутандиол-
172
сукцинатом (8%), программирование температуры колонки от 115
до 215 °С со скоростью 10 °С/мин, детектор —
пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот.
При совместном присутствии в смеси 12-кетостеариновой, рици-
нолевой и 12-оксистеариновой кислот их разделение может быть
достигнуто на неполярной жидкой фазе после перевода всех кислот
в их метиловые эфиры, а двух последних — дополнительно в три-
фторуксусные производные [375] (см. также разд. 1.6.4.1).
Хроматографирование проводят в следующих условиях:
стальную колонку размером 3050x3,2 мм заполняют твердым
наполнителем ГазХром Р (фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой
18:1A-0Ac)
18-1
iawVe-2
*20
1)
xJOO
?8:0B-0Ac)
д... . . „ __j щ щ _щ__ 1 .... 1 1_ 1 Ш _._- 1 _1 ...Ж
в Ю 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Время, мин
О 2
Рис. 28. Хроматограммы газо-жидкостного разделения ацетилированных
метиловых эфиров кислот касторового масла:
I _ ОАС и г — ОАС — одна или две ацетилированные группы.
фазой апиезоном L B0%), температура колонки 250 °С, детектор —
по теплопроводности, газ-носитель — гелий C0 мл/мин).
' На хроматограмме получают достаточно симметричные пики
компонентов, выходящих из колонки в следующем порядке: трифтор-
уксусное производное метилового эфира рицинолевой кислоты
(время удерживания 10,5 мин), это же производное метилового эфира
12-оксистеариновой кислоты A1,6 мин) и метиловый эфир 12-кето-
стеариновой кислоты (около 24 мин). Первые два компонента
разделены не полностью.
Параллельное газо-жидкостное хроматографическое разделение
на двух жидких фазах метиловых эфиров окси- и ацетоксипальмити-
новых кислот с различным положением окси-(ацетокси)-грушш в
молекуле показало [372], что на неполярной (апиезон L) и полярной
(этиленгликольсукцинат) жидких фазах величины удерживания
метиловых эфиров кислот при положении окси-группы 3, 4 и 5 по
сравнению с положением 2 последовательно возрастают, при положении 6
падают, а при положениях от 7 до 15 остаются примерно на одном
и том же характерном для положения 5 уровне. Для метиловых
эфиров ацетоксипроизводных кислот на неполярной фазе указанная
173
закономерность сохраняется, за исключением того, что при
положениях ацетокси-группы от 7 до 15 величины удерживания остаются
примерно на уровне, характерном для положения 4. Аналогичные
результаты получены для метиловых эфиров оксистеаратов [396].
При хроматографировании метиловых эфиров более
высокомолекулярных 2-оксикислот (С20—С2в) на тех же жидких фазах резко
возрастает асимметричность пиков, в связи с чем блокирование гидр-
оксильных групп (ацетилирование) становится необходимым
[372 ]. Однако в некоторых случаях в целью ускорения и
упрощения анализа целесообразно использовать специальные жидкие
фазы, например фазу FFAP (продукт взаимодействия карбовакса
с нитротрефталевой кислотой), на которой получаются
симметричные пики метиловых эфиров неацетилированной рицинолевой
и метиловых эфиров других жирных кислот при высокой
температуре разделения B84 °С) [397].
Количественная оценка хроматограмм разделения метиловых
эфиров оксикислот или их ацетокси-, трифторуксусных и триметил-
силиловых производных связана с необходимостью введения
калибровочных коэффициентов, учитывающих не только степень их
термического разложения, необратимого поглощения в колонке и т. д.,
но и степень превращения оксикислот в их соответствующие
производные [372, 375].
J.6.5. АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОКСИКИСЛОТ МЕТОДОМ
ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Метод тонкослойной хроматографии сложных эфиров оксикислот
и их различных производных по сравнению с методом газо-жидкост-
ной хроматографии более прост, а главное позволяет избежать
18 ПЮ151Ч1312ПЮ9& 7 6 5432
Рис. 29. Хроматограммы
разделения методом тонкослойной
хроматографии индивидуальных
позиционных изомеров метиловых эфиров
оксистеариновой кислоты
(положение оксигруппы по длине цепи
совпадает с номером образца).
термического разложения компонентов при высоких температурах
газо-жидкостного разделения. Однако это не исключает для
некоторых случаев возможности удачного взаимного дополнения обоих
методов [398].
В результате проведенных систематических исследований
выявлены основные закономерности разделения методом тонкослойной
174 .
хроматографии позиционных и геометрических изомеров моно-,
диокси- и кетостеариновой кислот [399], метиловых эфиров моно-,
ди- и тетраоксистеариновой [399, 318], ацетоксистеариновой [319]
и оксиолеиновой [318 ] кислот. Позиционные изомеры метиловых
эфиров оксистеариновой кислоты в тонком слое силикагеля удержи-
ваются в различной степени: наиболее сильно — метиловый эфир
^-оксистеариновой кислоты, имеющий первичную гидроксильную
группу, затем степень удерживания уменьшается по синусоидальной
кривой до изомера с положением гидроксильной группы 12 и снова
увеличивается при переходе к положению 5 (рис. 29).
Реактивы
Силикагель марки G (фирма Мерк).
Хлороформ X. ч.
Смесь диэтиловый эфир ч. д. а. — петролейный эфир (фракция,
выкипающая в интервале 30—60 РС) в соотношении 1 : 1 (по объему).
Серная кислота х. ч., 50%-ный раствор.
Ход разделения. На стеклянную пластинку размером 200 X 200 мм
наносят равномерный слой толщиной 0,25 мм силикагеля с
дистиллированной водой, пластинку выдерживают при 110 °С в течение
30 мин и охлаждают в эксикаторе. На стартовую линию пластники
наносят пробы метиловых эфиров оксистеариновой кислоты в виде
1-%-ного раствора в хлороформе. Хроматографируют в камере
этой же смесью растворителей, насыщенной парами смеси
диэтиловый эфир—йетролейный эфир. Проявляют хроматограмму
обрызгиванием раствором H2SO4 и последующим нагреванием до 200 °С
(появление темно-коричневых пятен).
Аналогичная картина распределения позиционных изомеров
метиловых эфиров оксистеариновой кислоты по синусоидальной
кривой наблюдается и при разделении на силикагеле ряда изомеров
метиловых эфиров ацетоксистеариновой и кетостеариновой кислот
[319 ] и такого же ряда изомеров производных арахиновой кислоты
[318]. При применении других адсорбентов и, в частности, окиси
алюминия, экстремные точки кривой сдвигаются для изомеров на
1—2 положения ацетокси- или кетогруппы при сохранении
указанной общей закономерности.
Присутствие изолированных и сопряженных с различным
геометрическим положением (цис, транс) двойных связей в молекуле
метилового эфира ненасыщенной оксикислоты очень мало влияет на
величины удерживания по сравнению с величиной удерживания
соответствующего метилового эфира насыщенной оксикислоты. В ряду
эфиров диеновых оксикислот с сопряженными двойными связями
более сильно удерживается на силикагеле метиловый эфир кислоты
13^окся-траис 1 транс-18 : 29»11 по сравнению с метиловым эфиром
кислоты 13-окск-цис, транс-IS : 29»11 [318].
Применение тонкого слоя силикагеля с AgNO3 позволяет более
полно отделить метиловые эфиры насыщенных оксикислот от
ненасыщенных, а также осуществить разделение в рядах ненасыщенных
175
компонентов на цис- и транс-изомеры [318] (см. также
разд., 1.6.1.1.2.3). - .
Сравнение результатов тонкослойного ж газо-жидкостного (см.
разд. 1.6.4.3) разделения метиловых эфиров оксикислот показывает,
что величины удерживания в ряду позиционных изомеров
подчиняются одной общей закономерности, обусловленной, очевидно,
особенностями межмолекулярного взаимодействия указанных
изомеров, с одной стороны, и жидкой фазой или активными центрами
адсорбента — с другой..
1.6.6. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ИХ КОМБИНАЦИЯ
С ПИРОЛИЗОМ И ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛОЖЕНИЯ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ
ИЗОМЕРИИ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В НЕНАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ
КИСЛОТАХ
Инфракрасные спектры мононенасыщенных жирных кислот с
различной длиной углеводородной цепочки и с различным положением
удаленной от карбоксильной группы двойной связи не имеют
значительных различий [8]. Однако с увеличением числа цис-двойных
связей в молекуле кислоты растет интенсивность полосы при 3030 см,
которая сопровождается снижением интенсивности полосы метиле-
новых групп при 2941 см, что дает возможность оценить степень не-
насыщенности" [400 ]. Кроме того, по данным измерения относительной
оптической плотности при 1111 и 1064 см можно количественно
определить содержание линолевой и линоленовой кислот [401 ].
Наиболее надежно и полно разработано применение метода ИК-
спектроскопии для количественного определения цис- (по полосе
при 4667 см) и транс- (по полосе при 970,9 см) двойных связей
в ненасыщенных кислотах [8, 402, 403 ]. Значение этого метода
особенно велико для случаев, когда геометрические изомеры в ряду
жирных кислот плохо или вообще не разделяются методом
газожидкостной хроматографии [360 ].
Изучение масс-спектров сложных эфиров ненасыщенных жирных
кислот показало [8, 403 ] отсутствие достаточных для анализа
различий в рядах позиционных и геометрических, изомеров по двойным
связям. Однако картина резко изменяется, если положение двойной
связи пометить дейтерием (гидрирование водородом, содержащим
дейтерий) [8 ] или превратить эфиры непредельных жирных кислот
в эфиры эпокси-, диоксикислот и другие производные [404, 405 Г.
В этих случаях масс-спектры содержат характеристические пики,
по которым можно судить о положении двойной связи в исходной
жирной кислоте. Производные метиловых эфиров полиненасыщенных
кислот дают сложные масс-спектры с наложением пиков, что
затрудняет определение положений двойных связей. Для анализа таких
кислот целесообразно использование методики, объединяющей
пиролиз, газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию [404 ]:
метиловый эфир полиненасыщенной кислоты восстанавливают дей-
терированным гидразином и подвергают пиролизу при 600 °С, про-
176
дукты пиролиза разделяют в хроматографе и затем идентифицируют
с помощью масс-спектрометрии.
Положения двойных связей в полиненасыщенных жирных и
оксикислотах (число двойных связей. 1—5) могут быть определены
также комбинированным методом, включающим окисление
исходного продукта до полиоксикислот, превращение последних в
метиловые эфиры полиметоксикислот, газо-жидкостное хроматографическое
разделение и последующую идентификацию с помощью
масс-спектрометрии [406 ]. В этом случае окисление моно- и диненасыщенных
жирных кислот и оксикислот в соответствующиб полиоксикислоты
проводят щелочным 0,05 M раствором перманганата калия, а
жирные кислоты с тремя и более двойными связями — 5%-ным раствором
окиси осмия (OsO4). Полиметоксипроизводные получают путем
взаимодействия со смесью диметилсульфоксида и диметилсульфинила,
а затем с йодистым метилом.
Разделение и идентификацию указанных производных проводят
на приборе, совмещающем газо-жидкостную хроматографию с масс-
спектрометрией: выходящие из колонки компоненты подают на масс-
спектрометр (спектры с использованием магнитной развертки
снимают за 5 с) и полученные пики расшифровывают по эталонным масс-
спектрам индивидуальных полиметоксипроизводных кислот. Метод
испытан на производных олеиноэой, петрозелиновой, вакценовой,
рицинолевой, линолевой, линоленовой, октадец-9^ 12, 15-триеновой,
октадец-6,9,12-триеновой и эйкоза-5)8,11,14,17-пентаеновой кислот
и для эквимолярной смеси производных первых трех кислот дает
погрешность определения компонентного состава +10%.
Более простой метод прямого пиролиза метиловых эфиров кислот
при-650 °С и последующего газа-жидкостного хроматографического
анализа полученных осколков — ольфинов и метиловых эфиров
кислот (получение так называемых хроматографических «отпечатков»)
испытан в работе [407 ] для ряда мононенасыщенных кислот:
транс-18 : Iе, цисА8 : Iе, цис-16 : Iе и 11 : I10,. Этот метод при
строго соблюдаемых условиях пиролиза дает возможность
качественной идентификации каждой из указанных кислот, но для анализа
полиненасыщенных кислот, по-видимому, будет малоэффективным
вследствие усложнения состава осколков.
Следует также отметить успехи применения метода ЯМР
высокого разрешения для анализа" структуры, геометрической и
позиционной изомерии двойных связей оцсикислот и жирных ^ислот
в природных жирах и маслах [4081. Однако полученные этим
методом данные необходимо дополнять результатами анализа с помощью
масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и т. д.
Таким образом, несмотря на сложность и длительность
проведения анализа, методы определения положения двойных связей в пр-
линенасыщенных жирных и оксикислотах, включающие получение-
производных указанных кислот, газо-жидкостную хроматографию
и масс-спектрометрию разделенных компонентов, в настоящее время
принадлежат к наиболее надежным и перспективным.
12 Заназ 1160
ЧАСТЬ II
ОТДЕЛЬНЫЕ КЛАССЫ ПАВ
Для анализами контроля производства ПАВ используют физико-
химические и химические методы, позволяющие определить как
содержание целевых групп соединений, так и содержание побочных
продуктов, непрореагировавпгах соединений, минеральных солей,
воды и т. д. Наиболее универсальными являются хроматографические
методы, они широко и эффективно применяются для разделения
и анализа всех классов ПАВ. Наряду с методами жидкостной
колоночной, тонкослойной и газо-жидкостной хроматографии,
используемыми для анализа и контроля сырья и полупродуктов для ПАВ
(см. часть I), для анализа а нионо активных, катионоактивных и не-
ионогенных ПАВ,: кроме того, нашли применение методы кислотной
и щелочной лиролизной хроматографии. Из других менее
универсальных современных методов важную роль в анализе и контроле
играют метод двухфазного титрования (определение содержания анио-
ноактивных ПАВ) и метод ЯМР (анализ неионогенных ПАВ).
Методические разработки последних лет позволяют также применять
(в зависимости от конкретных условий и целей) такие известные
классические методы разделения и анализа, как экстракция,
гидролиз, ИК-спектроскопия, спектрофотометрия и т. д.
Для анализа вод производства основных видов сырья,
полупродуктов, отдельных (или в смеси друг с другом) классов ПАВ (см.
часть II) в последнее время широко применяют газо-жидкостную,
ионообменную и тонкослойную хроматографию [15, 16]. Характерно,
что анализ сравнительно простых по составу вод, содержащих
один из классов ПАВ, может быть достаточно надежно осуществлен
методами, которые основаны на образовании с ПАВ различных
комплексных ассоциатов (см. [15, 16] и разд. II.4.9), двойных солей
(см. разд. П.4.8) и других соединений 115, 16]. Однако наличие в
водах двух и более классов ПАВ обусловливает необходимость их
предварительного разделения на-ионообменных смолах прямым
контактированием (см. разд. II.4.6) или в хроматографической колонке (см.
разд. II.4.7.)
Применение предварительного разделения расширяет возможности
указанных методов анализа и создает благоприятные условия для
развития новых, более универсальных методов, например
полярографического (см. разд. Н.4.6).
Глава II.1
АНИОНОАКТИВИЫЕ ПАВ
П.1.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Идентификация отдельных групп или смесей анионоактивных
ПАВ может быть осуществлена по ИК-спектрам (каталоги
соответствующих спектров приведены в работах [12, 13, 4091), данным
эмиссионного или атомно-абсорбционного анализа (состав катионов),
данным элементного микроанализа (содержание С, H, S, N и т. д.)
и метода тонкослойной хроматографии. Тонкослойная хроматография
является одним их важнейших аналитических методов. В частности»
приведенные в приложении 3 для двух описанных в разд. II. 1.1.1
и II. 1.1.2 условий хроматографирования величины Л) и цвета пятен
промышленных образцов различных групп анионоактивных ПАВ
позволяют не только получить информацию о составе основного
вещества ПАВ, но и оценить его чистоту.
11*1.1.1. Анализ методом тонкослойной хроматографии на
силикагелеС (проявление пинакриптолом желтым) [410, 411J
Реактивы
Силикагелъ марки G.
Смесь н-пропанол — хлороформ — метанол — 10 н. раствор аммиака в
соотношении 10 : 10 : 5 : 2 (по объему).
Пинакриптол желтый, 0,05%-ный раствор в 96%-ном этаноле.
Ход анализа. Образец сухого ПАВ* в виде 1%-ного этанольно-
водного раствора наносят на стартовую линию пластинки (объем
пробы 5 мкл). Элюируют в камере, насыщенной при.20 °С указанной
смесью растворителей, со скоростью примерно 100 мм за 70 мин.
После подсушивания при комнатной температуре пластинку
обрызгивают раствором пинакриптола желтого и облучают УФ-лучами
(X — 365 нм). В этих условиях пятна различных групд
анионоактивных ПАВ окрашиваются в определенные цвета (см. приложение 3).
11.1,1.2. Анализ методом тонкослойной хроматографии
на силикагеле G с сульфатом аммония
(проявление 2,7-дихлорфлюоресцеином) [412]
Реактивы
Силикагелъ G, пропитанный сульфатом аммодия A0%). Получают
смешением 25 г силикагеля с раствором 2,5 г сульфата аммония в 60 мл воды.
* Методы сушки и выделения органической части различных ПАВ в
составе их композиций описаны в разделе IIT.1.1»
12* ч 179
Смесь хлороформа с 5% раствора 0,1 н..серной кислоты в метаноле в
соотношении 8 : 2 (по объему).
2,7-Дихлорфлюоресцеин, 0,2%-ный раствор в 96%-ном -этаноле.
Ход анализа. Свежеприготовленную смесь силикагеля с
раствором сульфата аммония быстро наносят нэ стеклянную пластинку
размером 200 X 200 мм в виде слоя толщиной 0,25 мм, при комнатной
температуре слой быстро затвердевает. Пластинку выдерживают
30 мин в сушильном шкафу при 110 °С и охлаждают в эксикаторе*
Исследуемый образец сухого ПАВ в виде 1%-ного этанольного
раствора наносят на стартовую линию пластинки. Элюируют в камере,
насыщенной при 20 °С указанной смесью растворителей. Пластинку
обрызгивают раствором 2,7-дихлорфлюоресцеина и облучают УФ-
лучами (к = 365 нм).
. II. 1.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Количественный анализ сложных смесей анионоактивных ПАВ
(алкилсульфатов, алкилсульфонатов и алкилбензолсульфонатов)
осуществляют с помощью методов препаративного разделения
(ионообменная и гель-хроматография — см. разд. Ц.1.2.1) или удалением
некоторых ПАВ гидролизом и определением устойчивых к гидролизу
ПАВ двухфазным титрованием (см. [7] и разд. П.1.2.4), а также
спектрометрически (см. разд. П. 1.2.6).
Из перечисленных методов хроматографический (при
неизвестной эквивалентной массе активной части ПАВ) наиболее длительный,
но дает и более подробную информацию о составе смеси.
Углубленный анализ алкилсульфонатов (см. разд. П.1.2.2) и
«-олефинсульфонатов (см. разд. II. 1.2.10) с целью определения
отдельных групп и индивидуальных компонентов осуществляют по
сложным схемам, включающим многоступенчатое препаративное
разделение и последующее определение состава выделенных групп
соединений методами газо-жидкостной хроматографии, ЯМР, «кислотной»
пиролизной хроматографии и т. д.
При ограничении задачи анализа определением только
некоторых групп соединений применяют совокупность ускоренных
методов (см. разд. II. 1.2.3) или один метод — двухфазное титрование
{см. разд. II. 1.2.4 и IL 1.2.5), жидкостное хроматографирование
(см. разд. II. 1.2.8 и II. 1.2.9). Ускоренным является также метод
«кислотной» пиролизной хроматографии, применяемый для
определения распределения по молекулярным массам гомологов и
изомеров (в группе алкилбензолсульфонатов, в продукте сульфирования
оксиэтилированных оксоспиртов, в смесях алкилсульфатов и
алкилсульфонатов) (см. разд. II. 1.2.7).
Большие перспективы для производственного контроля
анионоактивных ПАВ имеют х автоматизированные жидкостные
хроматографы, но применение их пока еще ограничено (см. разд. II.1.2.9
н II.1.2.10). "
D80
II.1.2.1. Определение алкилсулъфатов, алкилсу лъфонатов
и алпилбензолсульфонатов в их смесях
с неорганическими солями и углеводородами [413]
Исследуемые анионоактивные ПАВ, содержащие активную часть
(адкилсульфаты, алкилсульфонаты и алкилбензолсульфонаты с ал-
кильными радикалами С12—С18) и сопутствующие ей сульфаты и
сульфонаты с короткими алкильными радикалами, ди- и полисуль-
фонаты, неорганические соли и несульфированныь и несульфируемые
углеводорода обрабатывают петролейным эфиром для удаления
углеводородов, а затем пропускают через слой сефадекса G-10,
который сильнее удерживает указанные сопутствующие вещества.
Далее активную часть ПАВ и сопутствующие вещества
последовательно вымывают двумя смесями соответствующих растворителей
и пропускают через слой катионообменника. Оба элюата
нейтрализуют раствором КОН, отгоняют воду и определяют содержание
указанных веществ в исходной пробе в виде калиевых солей.
Аппаратура и реактивы
Вертикальные стеклянные колонки размером 160 X 25 (I) и 100 X 25 мм (II)
с впаянными внизу стеклянными фильтрами, одноходовыми кранами и отводами
на шлифах.
Смесь хлороформ х. ч. — н-пропанол х. ч> —- вода в соотношении 1:1:1
(по объему). Элюент для применения отбирают в делительной воронке из
нижнего слоя данной смеси (насыщенный водой раствор).
Смесь 96%-ного этанола и воды в соотношении 3 : 5 (по объему).
Петролейный эфир (фракция, выкипающая в интервале 40—60 OC).
Бромкрезоловый пурпуровый, 0,1%-ныи раствор в 96%-ном этаноле.
Едкое кали, 0,1 н, этанольныи раствор.
Сефадекс G-10. В колбу емкостью 150 мл со 100 мл дистиллированной воды
вносят 30 мг сухого сефадекса и для ускорения набухания выдерживают 4 ч
в теплой водяной бане. После охлаждения суспензию ндливают в стеклянную
колонку (I) и слой промывают последовательно 100 мл воды, 200 мл 96%-ного
этанола, 200 мл элюента — смеси хлороформа, к-пропанола и воды.
После пропускания 7,5 мл экв анионоактивных ПАВ сефадекс G-10
регенерируют последовательной промывкой 100 мл воды, 200 мл 96%-ного этанола,
200 мл элюента — смеси хлороформа, к-пропанола и воды.
Катионообменник Bio-Rad AG50W-X8 [430]. Встряхивают образец кати-
онообмешгака (фракция 0,254—0,127 мм) с трехкратным объемом 4 н. раствора
HG1 в течение 10 мин, после оседания слоя сливают раствор- Затем три раза
промывают водой, повторяют обработку раствором HG1 и промывку водой и
переносят катионообменник в стеклянную колонку II, Колонку промывают
водой до нейтральной реакции выходящего раствора.
После пропускания 10—12 млэкв анионоактивных ПАВ катионообменник
регенерируют промывкой 1 н. раствором НС1.
Ход определения. В колонку I помещают сефадекс G-10, в
колонку II — катионообменник Bio-Rad AG50W-X8 (в Н+-форме)
и соединяют колонки последовательно с помощью шлифа. Образец
анионоактивных ПАВ около 1,5 миллиэквивалента растворяют в
50 мл воды и 4-кратно экстрагируют углеводороды петролейным
эфиром*. Объединенный экстракт три раза промывают 25 мл воды.
* Методика определения содержания несульфированных и несульфируемых
соединений экстракцией петролейным эфиром описана в разд. II 1.1.2.1*
131
Водные слои объединяют, воду обгоняют на водяной бдне при подаче
азота, остаток высушивают и растворяют в 5 мл элюента — смеси
хлороформа, н-пропанола и воды. Раствор подают на первую колонку
и затем обе колонки промывают 300 мл указанной смеси со скоростью
2 мл/мин. Выходящий элюат (А) содержит активную часть ПАВ.
Все остальные сопутствующие вещества вымывают 200 мл смеси
96%-ного этанола и воды C : 5) при пропускании ее через обе
колонки (элюат Б).
Из элюатов А и. Б на водяной бане при додаче азота отгоняют
растворители до объема примерно 50 мл и цосле охлаждения титруют
t),l н. раствором. КОН в этаноле в присутствии бромкрезолово^о
пурпурового в токе азота (для удаления СО 2). Титрованные растворы
упаривают досуха на водяной бане при подаче азота, остатки воды
удаляют трехкратным добавлением ацетона и его выпариванием.
Обезвоженные калиевые соли из обоих элюатов охлаждают в
эксикаторе и взвешивают.
Если эквивалентная масса активной части исследуемой пробы
ПАВ известна, то для определения выхода активной части могут
быть опущены стадии экстракции углеводородов петролейным
эфиром, а также стадии обработки элюата А (отгонка растворителей,
упаривание, взвешивание калиевых солей). В этом случае
продолжительность анализа сокращается до 3—4 ч.
Метод проверен на искусственных смесях толуол-, додецилбен-
зол-, додецил-, октадецилмоносульфонатов, гексадецил- и додецил-
дисульфонатов, гексадецил сульфата и сульфата натрия, а на
образцах технических ПАВ был сравнен с методом ионообменной
хроматографии на анионите и катионите [414 ]. Оба метода дают совпадающие
результаты.
II.1.2.2, Углубленный анализ алкилсульфонатов
Для анализа продуктов сульфохдорирояания и сульфоокисления
н-парафинов С1Х^-С20 с целью определения моно- и дисульфонатов
предложен ряд комплексных методов, включающих стадию
разделения [414—416 J. Ниже изложен метод количественного
многоступенчатого препаративного разделения в аппарате для
дифференциального экстрагирования [417—419].
II. 1.2.2.1. Разделение алкилсульфонатов
на группы компонентов
Алкилсульфонаты подвергают экстрактивному разделению в
несколько ступеней: иэ нейтрального или слабощелочного раствора
алкилсульфонатов пентаном экстрагируют не вошедшие в реакцию
парафины, из солянокислого воднеыриртового раствора петролей-
ным эфиром извлекают моносульфокислоты; дисулъфонаты отделяют
от сульфата натрия на основе различия юс растворимости в этаноле
или изопропаноле.
182
Аппаратура и реактивы
А ппарат для дифференциального экстрагирования емкостью 200 мл с
впаянным стеклянным фильтром или перфорированной стеклянной пластинкой
(рис. 30). v
СтеклялЫая колонка для ионообменного разделения размером 200 X 18 мм.
Петролейный эфир, фракция, выкипающая в интервале 30—60 °С.
Пентан х. ч*
Этанол, 96-%-ный.
Едкий натр, 0,5 н. и 0,1 н. растворы.
Соляная кислота х* ч., концентрированная.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в метаноле.
Катионообменник в Н-форме (типа Дауэкс-50; Bio-Rad AG 50W-X8; Мерк 1
и т. д.).
Ход анализа. Навеску около 10 г пробы (g), содержащей
приблизительно 25% алкилсульфоната натрия, помещают в колбу
емкостью 150 мл и растворяют в 90 мл 50%-ного раствора этанс>ла/Полу-
ченный раствор трижды обрдбатывают пентаном порциями по 80 мл.
Водно-спиртовой раствор сливают в широкий фарфоровый стакан
емкостью 500 мл, а пентановый раствор промывают 10—15 мл 50%-
ного раствора этанола. Промывочную жидкость объединяют с водно-
спиртовым раствором сульфонатов. Пентановый
раствор помещают в колбу емкостью 300 мл,
снабженную воздушным холодильником, и отгоняют пентан
на водяной бане до объема раствора несколько
миллилитров. Колбу охлаждают цо комнатной
температуры, снимают холодильник и оставшийся
пентан удаляют слабым тском воздуха или азота.
Остаток не вошедших в реакцию парафинов
взвешивают (g^).
Объединенный водно-спиртовой раствор
сульфонатов в фарфоровом стакане выпаривают до
сухого остатка, затем растворяют его в 60 мл 50%-
ного этанола, доливают 15 мл концентрированной
соляной кислоты и вводят раствор в емкость
аппарата для дифференциального экстрагирования,
промывая стакан 30 мл 50%-ного этанола. К
аппарату подсоединяют круглодонную колбу с 300 мл
петролейного эфира и экстрагируют в течение 4 ч,
регулируя нагрев колбы так, чтобы скорость стока дистиллята была
около 1,5 л/ч. Затем колбу заменяют другой, содержащей такой же
объем петролейного эфира, и экстрагируют еще 30—45 мин.
Экстракты упаривают на .водяной бане, добавляют по 50 мл воды и
нейтрализуют первый экстракт 0,5 н. раствором NaOH в
присутствии фенолфталеина- Экстракцию считают законченной, если на
нейтрализацию второго экстракта израсходовано не более 0,5 мл
0,1 н. раствора NaOH. Нейтрализованные растворы упаривают во
взвешенных кристаллизационных чашках, добавляют трижды по
5—10 мл ацетона и выпаривают до сухого остатка. Затем
выдерживают 2 ч в сушильном шкафу при 105 °С, охлаждают до
комнатной температуры и "взвешивают (g*2).
183
Рис., 30.
Аппарат для
дифференциального
.
экстрагирования.
Из емкости аппарата для дифференциального экстрагирования
переносят солянокислый водно-спиртовой раствор в фарфоровый
стакан и выпаривают на водяной бане в таке азота, добавляя
четырехкратно по 20 мл воды. Остаток растворяют в 50 мл воды и пропускает
через катионообменную смолу вН+-форме. Ионообменник промыващт
50 мл воды и элюат выпаривают досуха, добавляя 3 раза по 15 мл
воды. Полученный свободный от соляной кислоты остаток алкилди-
сульфо- и образовавшейся серной кислоты растворяют в 10 мл воды
и нейтрализуют 0,5 н. раствором NaOH в присутствии
фенолфталеина. Затем приливают 200 мл теплого 96%-ного-этанола (или изо-
процанола), нагревают почти до кипения и медленно охлаждают.
Примерно через 3 ч выпавший кристаллический осадок сульфата
натрия отфильтровывают на предварительно взвешенном стеклянном
фильтре, промывают осадок несколькими миллилитрами метанола,
высушивают при 105 °С и взвешивают (gB). Спиртовой фильтрат
выпаривают во взвешенной стеклянной чашке, выдерживают при
105 °С в сушильном шкафу, охлаждают в эксикаторе и взвешивают
Содержание в процентах не вошедших в реакцию парафинов (П),
алкилмоносульфонатов натрия (MC), сульфата натрия (С) и алкил-
дисульфонатов натрия (ДС) вычисляют по формулам:
П^вп-ЮО/я MC = ft. 100/*; C=gB-iOQ/g; RC^^-iOO/g;
Среднюю молекулярную массу алкилмоносульфонатов натрия (М)
вычисляют по формуле:
где V — объем раствора NaOH, израсходованного на нейтрализацию, мл; N —*
точная нормальность раствора NaOH.
IL1.2.2.2. Анализ выделенных групп алкилсульфонатов [417]
Контроль четкости разделения в аппарате дифференциального
экстрагирования, а так?ке определение содержания в алкилдисуль-
фонатах алкилполисульфонатов осуществляют методом
тонкослойной хроматографии. Анализ состава алкилмоносульфонатов по числу
атомов углерода в алкильной цепи и по изомерному составу
осуществляют методом га ю-жидкостной хроматографии метиловых эфиров
алкилмоносульфокислот.
Аппаратура и реактивы
Прибор для втерификации диазометаном (рис. 31).
Газо-жидкостной хроматограф, имеющий стальную колонку размером
1500 X 4 мм, заполненную твердым носителем Diatoport ? (фракция 0,211 —
0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-3O A0% ), и пламенно-ионизационный
детектор; программирование температуры колонки от 100 до 300 °С со скоростью
1 °С/шш, расход газа-носителя (гелий) 60 мл/мин, температура детектора в
блока инъекции 300 РС, объем пробы 3 мкл.
Силикаеелъ марки Kieselgel F2^.
184
Смесь н-пропанол — концентрированный раствор аммиака в соотношении
7 : 3 (по объему).
4,5-Дихлорфлюоресцеин, 2,5%-ный раствор в 96%-ном этаноле.
И-^п-ТолилсульфонилуМ-метйлнитрозамид*
Метанол х- ч.
Едкий натр, 40%-ный раствор.
Диатиловый эфир ч. д. а-, безводный.
Ход анализа. Готовят смесь 30 г силикагеля и 60 мл
дистиллированной воды в расчете на нанесение слоя на 5 стеклянных
пластинок. После подсушки при комнатной температуре пластинки
выдерживают 30 мин в сушильном шкафу при 110 °С, Пробу растворяют
в метаноле и наносят на стартовую линию около 50—80 мкг вещества.
Рис. 31. Прибор для этерифика-
дии диазометаном:
1 — емкость для счета пузырьков
азота; 2 — реакционная емкость (для
получения (диазометана);
з—реакционная емкость (для этерификации алкил-
моносульфокислот); 4 — емкость для
раствора, по которому визуально
определяют полноту протекания
реакции этерификации в емкости з\ 5 —
емкость с водой для охлаждения.
Элюированис проводят при 25 °С в закрйтой камере смесью «-про-
панол — аммиак до высоты 100 мм. Для проявления разделенных
пятен пластинку обрызгивают раствором 4,5-дихлорфлюоресцеина —
при дневном свете появляются желтые пятна на коричневом ~фоне,
при освещении УФ-лучами (к = 350 нм) — зеленые пятна на желто-
коричневом фоне.
Разделение происходит только по числу SO3H-rpynn независимо
от числа атомов углерода'в цепи. Значения Rf, полученные в данных
условиях хроматографирования: алкилмоносулъфонаты — 0,55, ал-
килдисульфонаты. — 0,36, алкилдолисульфонаты — 0,32,
Этерификадию алкилмоносульфокислот проводят в приборе,
изображенном на рис. 31. В емкость 1 для счета пузырьков наливают
3 мл диэтиленгликоля, в емкость 2, наливают 5 мл диэтиленгликоля
и вносят около 8 г К-(тг-толилсульфонил)-1^-метилнитрозамида; в
капельную воронку, присоединенную к емкости 2 наливают 2 мл. 40%-
ного раствора NaOH. В реакционную емкость 3 вводят раствор 30 мг
алкилмоносульфокислот в смеси с 3 мл диэтилового эфира и 0,5 мл
метанола. В емкость 4 наливают 3 мл диэтилового эфира и 0,5 мл
метанола. После наполнения емкостей и сборки аппаратуры через
прибор пропускают азот до полного вытеснения воздуха. Затем
открывают кран капельной воронки емкости 2 и по каплям подают раствор
щелочи, скорость выделения гаэа регулируют скоростью подачи
капель и охлаждением емкости 2. Образующийся диазометан током
азота пропускают в емкость 3 до тех пор, пока жидкость в емкости 4
не пожелтеет.
185
Алкилмоносулъфокислоты в виде метиловых эфиров разделяются
методом газо-жидкостной хроматографии по температурам кипения
соответствующих гомологов и изомеров (вторичные продукты заме-
щенид появляются ранее первичных), но не полностью- Так, в
частности, изомер с положением замещения 2 метилового эфира алкилг
моносульфокислоты, имеющей в основной цепи на один атом углерода
меньше (например С14), перекрывается неразделенными изомерами
с положением замещения 4—7 метилового эфира алкилмоносульфо-
кислоты, имеющей в основной цепи на один атом углерода больше
(С15), а изомер с положением замещения 1 (С14) перекрывается
изомером с положением замещения 3 (С15). Термическая неустойчивость
метиловых эфиров алкилмоносульфокислот выше 300 °С препятствует
проведению разделения компонентов с числом атомов углерода в
основной цепи больше 18. Однако достигнутые результаты позволяют
провести сравнительную полуколичественную оценку распределения
компонентов во фракциях алкилмоносульфокислот по
гомологическому и изомерному составу,
II.1.2*3. Ускоренный анализ алкилсулъфонатов [418]
Анализ продуктов сульфохлорирования и сульфоокисления
^-парафинов СХ1—С20 с целью определения алкилмоно- и алкилди-
сульфонатов, включая параллельные определения сульфата и
хлорида натрия, а также не вошедших в реакцию парафинов, проводят
комплексным методом в течение 6 ч. Определяют молекулярную (или
эквивалентную) массу и содержание алкилмоносульфонатой методом
двухфазного титрования (см. разд. IL 1.2.4), причем предварительное
введение сульфата натрия в раствор пробы ограничивает расход
катионоактивного вещества только на титрование алкилмоносуль-
фонатов и улучшает четкость разделения на две фазы, прозрачность
фаз и резкость перехода окраски в точке эквивалентности.
Общее содержание моно- и ди(поли)сульфонатов определяют
методом растворения их в смеси ^-бутанол — ацетон с добавлением
воды и сульфата натрия *, что улучшает полноту отделения и филь-
труемость кристаллов Na2SO4-10H2O, с последующей отгонкой
растворителей и взвешиванием остатка сульфонатов. Содержащийся
в этом остатке хлорид натрия определяют титрованием раствором
AgNO3 и полученное значение вычитают из общего содержания суль-
фонатой. По разности между общим содержанием сульфонатов и
содержанием моносульфонатов определяют ди(доли)сульфонаты.
Не вошедшие в реакцию парафины параллельно определяют
экстракцией исследуемой пробы ^-пентаном (см. разд. II.1.2.2.1), а
содержание Na2SO4 —методом титрования раствором нитрата свинца в
присутствии дитизона [7, с- 376],
* Для проб, содержащих малые количества сульфата натрия (например!
продукты сульфохлорирования).
Реактивы
Катионоактивное вещество Hyamine 1622^ 0,005 M раствор. Навеску точно
2,240 г предварительно высушенного при 105 °С (до молекулярной массы 448)
Hyamine 1622 растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1000 мл и объем
раствора доводят до метйи водой.
Аналогично готовят 0,01 M раствор. ^
Раствор смешанного кислого индикатора, содержащий катионный' (Dimi-
dium Bromide) и анионный (Disulphine Blue VN 150) красители *.
Смешанный индикатор. Навеску 0,5±0,005 г катионного красителя
помещают в химический стакан емкостью 50 мл. Во второй такой же стакан
помещают навеску 0t25 ± 0,005 г анионного красителя. В каждый стакан
добавляют по 20—30 мл горянего 10%-ного раствора этанола в воде и
перемешивают до растворения. Затем оба раствора переливают в мерную колбу емкостью
250 мл, промывают стаканы водным раствором этанола и доводят объем до метки.
Кислый индикатор (pH ? 2,0).' В мерную колбу емкостью 500 мл помещают
20 мл раствора смешанного индикатора, разбавляют 200 мл дистиллированной
воды, добавляют 20 мл 2,5 M раствора Н^О^ и доводят объем до метки водой.
Раствор хранят в Темном месте. ^
Хлороформ х. ч.
Серная кислота, 2,5 МЛ 1 н* и 10%-ный растворы*
Едкий натр, 1 н. раствор.
Едкое кали, 0,1 н, этанольный раствор.
Сульфат натрия, 13- и а0%-ный растворы предварительно прокаленного
Na2SO4 в воде.
Хлористый метилен ч, перегнанный.
А цетон х. ч.
Смесь н-бутанол х* ч. — ацетон х. ч. в соотношении 3 : 2 (по объему).
Нитрат серебра, 0,1 н. раствор.
Хромат калия у 10%-ный раствор.
Метиловый эфир додецилбензолсульфокислоты (молекулярная масса 340).
Определение поправочного коэффициента раствора Hyamine 1622 по
стандартному раствору метилового эфира додецилбензолсульфокислоты. Навеску
425 ± 25 мг указанного эфира вносят в круглодонную колбу^ снабженную
обратным холодильником, емкостью 250 мд со шлифом и вливают 50 мл этаноль-
ного раствора КОН. Содержимое колбы кипятят 1 ч над стеклянными
капиллярами. Отсоединяют холодильник и промывают его и шлиф колбы 30 мл
96%-ного этанола, объединяют этанольные растворы и отгоняют этанол на
водяной бане. Остаток растворяют в 50 мл дистиллированной воды, переносят
количественно раствор в мерную колбу емкостью 250 мл и доводят объем до
метки водой. Отбирают пипеткой 20 мл раствора в мерный цилиндр емкостью
100 мл с пробкой на шлифе, приливают 10 мл воды, 15 мл хлороформа, 10 мл
'раствора смешанного кислого индикатора и титруют 0,005 M раствором Нуа-
Tnine 1622 при тщательном встряхивании смеси. Конец титрования определяют
по переходу окраски хлороформного слоя от красной к слабой зелено-голубой.
Коэффициент (К) раствора Hyamine 1622 рассчитывают по формуле:
#=^¦47,05/ V
ГДО Si — навеска метилового эфира додецилбензолсульфокислоты, г; F— объем
раствора Hyamine 1622, израсходованного на титрование, мл.
Ход анализа. Определение содержанияалкил-
моносульфонатов них эквивалентной массы.
Навеску, пробы, содержащую около 300—350 мг алкилмоносульфо-
натов, растворяют в дистиллированной воде и нейтрализуют
титрованием 1 й. раствором H2SO4 или NaOH в присутствии фенолфталеина.
* Вариант замены этих веществ другими описан в разд. Ш.2-2-2.2.
187
Нейтрализованный раствор переносят в мерную колбу емкостью
250 мл и объем раствора доводят до метки водой. Отбирают пипеткой
25 мл и вносят в мерный цилиндр емкостью 100 мл с пробкой на шлифе,
приливают 10 мл 20%-ного раствора Na2SO4, 10 мл раствора
смешанного кислого индикатора и 15 мл хлороформа. После
тщательного перемешивания раствор титруют 0,005 M раствором Hyamine
1622, как описано в разд. 11.1,2*4.
Содержание алкилмоыосульфонатов (х) в процентах рассчитывают
по формуле:
x=V1-K-Mf{20Q-g2)
где Vx — объем раствора Hyamine 1622, израсходованного на титрование, мл;
К — поправочный коэффициент; M — эквивалентная масса алкилмоносульфо-
натов натрия; g2 — навеска пробы алкилмоносульфонатов, г.
Для определения эквивалентной массы алкилмоносульфонатов
натрия берут навеску пробы, содержащую около 200 мг
алкилмоносульфонатов, вносят в делительную воронку емкостью 500 мл с
пробкой на шлифе, приливают 70 мл дистиллированной воды, 30 мл 20%-
ного раствора Nai>SO4i 0,5 мл 10%-ного раствора H2SO4 и 100 мл
хлористого метилена. Добавляют объем 0,01 M раствора Hyamioe
1622, эквивалентный содержанию алкилмоносульфонатов в навеске
(F3KB, мл);
Этот объем' рассчитывают по формуле:
где g3 — навеска пробы алкилмоносульфонатов натрия, г; Остальные
обозначения приведены выше/
После добавления раствора Hyamine 1622 делительную воронку
закрывают пробкой и встряхивают 1 мин. Слой хлористого метилена
фильтруют через сухой бумажный фильтр (с черной полосой) в
химический стакан емкостью 250 мл. Промывают внутренние стенки
делительной воронки с водным слоем 30 мл хлористого метилена и снова
фильтруют через тот же фильтр. Фильтр и воронку промывают еще
30 мл хлористого метилена. К объединенному объему раствора
хлористого метилена добавляют 2 г прокаленного Na2SO4 иттеремешивают
15 мин магнитной мещалкой. Затем фильтруют через сухой бумажный
фильтр (с черной полосой) и промывают стакан, фильтр и воронку
хлористым метиленом. Раствор упаривают на водяной бане до объема
примерно 20 мл, направляя слабую струю азота или воздуха на шк
верхность испарения. Упаренный раствор количественно переносят
(при промывке ацетоном) в предварительно взвешенный химический
стакан емкостью 100 мл и выпаривают растворитель на водяной бане
до сухого остатка, трехкратно добавляя ацетон порциями по 10 мл.
Остаток высушивают при 110 °С в вакуум-сушильном шкафу до
постоянной массы, взвешивая через каждый час (g±).
Рассчитывают эквивалентную массу алкилмоносульфатов натрия
(М) по формуле:
M—*4
188
Точность определения эквивалентной массы в области около ЗОО
единиц составляет ±2 единицы.
Определение общего содержания моно- я
ди (поли) сульфонатов. Навеску пробы, содержащую
около 500—800 мг суммы сульфонатов, помещают в колбу Эрлен-
мейера емкостью 200 мл с пробкой на шлифе, добавляют 15 мл 13%-
ного раствора Na2SO4 и при перемешивании магнитной мешалкой
нагревают до 50 СС. Прекращают нагревание и при перемешивании
медленно вливают 150 мл смеси н-бутано л—ацетон. Колбу закрывают
пробкой, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют
раствор, промывая осадок и стенки колбы указанной смесью
растворителей. Фильтрат и промывочный раствор переносят количественно
в предварительно взвешенный химический стакан емкостью 250 мл
и выпаривают растворители на водяной бане до сухого остатка,
направляя слабую струю азота или воздуха на поверхность испарения.
К остатку приливают 10 мл ацетона и снова выпаривают досуха.
Затем выдерживают остаток в вакуум-сушильном шкафу при 120 °С
в течение 1 ч (при этом происходит удаление остатков воды,
растворителей и не вошедших в реакцию парафинов) и после охлаждения
в эксикаторе до комнатной температуры взвешивают полученную*
смесь моно- и ди(поли)сульфонатов с возможной примесью хлорида
натрия.
Для определения содержания хлорида натрия полученную массу
остатка растворяют в смеси 80 мл дистиллированной воды и 20 мл
ацетона и титруют в присутствии хромата калия 0,1 в. раствором
AgNO3 до перехода светло-желтой окраски в
грязно-коричнево-желтую. Общее содержание моно- и ди(поли)сульфонатов (у) в процентах
рассчитывают по формуле: ^
-F3.5,85). 100
ёь
где & — иасса смеси моно- и ди(поли)сульфонатов с возможной примесью
хлорида натрия; F3 — объем 0,1 н. раствора AgNO3, израсходованного на
титрование, мл; g& — навеска пробы, г.
Содержание ди(поли)сульфонатов в процентах рассчитывают по
разности у — х.
II.1.2.4. Анализ анионоактивных ПАВ методом
двухфазного титрования
Метод заключается в том, что анионоактивные ПАВ, содержащие
одну гидрофильную группу в молекуле, титруют в двухфазной
системе вода—хлороформ стандартным раствором катионоактивного
вещества в присутствии смеси катионного и анионного красителей.
Анионоактивные ПАВ образуют с катионным красителем (Dimidium
Bromide) растворимую в слое хлороформа соль, которая окрашивает
хлороформ в розово-красный цвет. В точке эквивалентности катионо-
активное вещество Вытесняет катионный краситель из растворимой
189
в слое хлороформа соли в водный слой, что характеризуется
окрашиванием водного слоя в розово-красный цвет. Избыток
катионоактивного вещества образует с анионным красителем соль, которая
растворяется в хлороформе и окрашивает его в голубой цвет-
Метод рекомендован международной комиссией по проблемам
анализа ПАВ (GIA) для утверждения в качестве международного
стандарта [421] и описан в литературе [7, 420—424].
Метод применяют для анализа алкилбензолсульфонатов С8—С18
[424], алкилсульфонатов, сульфатов и оксисульфатов, сульфатов
полиэтиленгликолевых эфиров алкилф^нолов и жирных спиртов, ди-
алкилсульфосукцинатов. Присутствующие в концентрации до 15%
от активного вещества ПАВ низкомолекулярные сульфонаты
(толуол- или ксилолсульфонаты), а также алкилфенолы и полигликоль-
вые эфиры Жирных спиртов в концентрации до 50% йе мешают
проведению анализа [423 ]. Не мешает также присутствие мыл, карбамида,
солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, хлорида натрия,
сульфата, бората, триполифосфата, силиката натрия и других
неорганических компонентов. Однако отбеливающие вещества (за
исключением лербората натрия) перед анализом должны быть разрушены.
При хорошей воспроизводимости определений погрешность метода
составляет ±2%.
II\1.2.5. Раздельное определение алкилбензолсульфонатов
и мыл в моющие порошках методом двухфазного
титрования [425]
Исследуемые анионоактивные ПАВ, содержащие алкилбензол-
сульфонаты и мыла, в водном растворе титруют в двухфазной системе
раствором катионоактивного вещества (Hyamine 1622) в присутствии
смешанного индикатора — смеси катионоактивного (Dimidium
Bromide) и аниояоактивного (Disulphine Blue VN 150) красителей.
Объем раствора, израсходованного на титрование, пропорционален
содержанию алкилбензолсульфонатов в пробе. Другую пробу титруют
в двухфазной системе раствором того же катионоактивного вещества
в присутствии: индикатора дихлорфлюоресцеина- Объем раствора,
израсходованного на второе титрование, пропорционален суммарному
/содержанию алкилбензолсульфонатов и мыл в пробе. По разности
определяют содержание мыл. и алкилбензолсульфонатов.
Реактивы
Hyamine 1622, 0,003 M раствор (см. разд. ПЛ.2Г.З).
Смешанный индикатор^ кислый водно-этанольный раствор Dimidium
Bromide и Disulphine Blue VN 150 (см. разд. IIЛ.2.3).
Хлороформ х* ч.
Едкий натр, 0,1 н. раствор. .
2,7-Дихлорфлюоресцеину водно-щелочной раствор. Растворяют 0,05 ± 0,001 г
2,7-Дихдорфлюоресцеина в 3 мл 0,1 н. раствора NaOH и добавляют 50 мл
дистиллированной воды. В случае необходимости раствор фильтруют; срок
годности (в готовом виде) до 12 дней.
190 ' -
Ход определения. Навеску ПАВ берут в зависимости от
содержания алкилбензолсульфонатов и мыл такой, чтобы разница в расходе
растворов катионоактивного вещества на оба титрования была не
менее 2—3 мл. Обычно это 1—2 г моющего порошка, который в мерной
колбе емкостью 250 мл растворяют в дистиллированной воде и
доводят до метки водой. Отбирают пипеткой 10 мл раствора (первая алик-
вотная проба) в измерительный цилиндр емкостью 150 мл со шлифом,
прибавляют 10 мл дистиллированной воды, 20 мл раствора
смешанного индикатора и 15 мл хлороформа. Титруют раствором Hyamine
1622 сначала порциями по 0,5 мл, интенсивно встряхивая цилиндр
после добавления каждой порции титранта. Первоначально
интенсивно-розовая окраска слоя хлороформа к концу титрования быстра
бледнеет, также быстро происходит распад эмульсии после
встряхивания (в начале титрования она очень стабильна)! Конец титрования
определяют по окрашиванию слоя хлороформа в серый цвет.
Неполнота титрования характеризуется наличием следов розовой окраски,
перетитрование — появлением голубой окраски.
Отбирают пипеткой 10 мл раствора в такой же цилиндр, прибавь
ляют 12 мл ОД н. раствора NaOH и 8 мл дистиллированной воды.
Значение pH этой смеси должно быть 12. При меньшем значении pH
берут вовую пробу и добавляют те же вещества из расчета, чтобы
общий объем смеси (водная фаза) не превышал 30 мл, В цилиндр при*
бавляют 6 капель индикатора — 2,7-дихлорфлюоресцеина и 15 мл
хлороформа. Титруют раствором Hyamine 1622 так, как описано
выше. В начале титрования после встряхиваний образуется стабиль*
ная светло-желтая эмульсия, к концу титрования стабильность
эмульсии резко уменьшается. В этот период титрование проводят
по каплям. Конец титрования определяют по слабому окрашиванию
слоя хлороформа в розовый цвет (хорошо заметен переход цвета при
освещении лампой дневного света).
Содержание алкилбензолсульфонатов (х) и мыл (у) в процентах
вычисляют по формулам:
2.5/g
где Vx — объем раствора Hyamine 1622, израсходованного на титрование первой
пробы, мл; M — молярность раствора Hyamine 1622; К — поправочный
коэффициент к концентрации раствора Hyamine 1622; Mг — молекулярная масса
содержащихся в -пробе алкилбензолсульфонатов; g — навеска пробы, г;. V% —
объем раствора Hyamine 1622, израсходованного на титрование второй пробьц
мл; V — объем раствора Hyamine 1622, полученный по разности объемов при
холостых титрованиях в присутствии дихлорфлюоресцеина и смешанного,
индикатора, мл; / — коэффициент, учитывающий количество мыла (мг),
эквивалентное одному миллилитру раствора Hyamine 1622.
Метод проверен на промышленных образцах моющих порошков
с содержанием 9,4 и 12,2% ялкилбензолсульфонатов и 3,2 и 4,5% мыл
(в отсутствие перборатов) и сравнен с методом ионообменной
хроматография. Оба метода дают совпадающие результаты.
19t
Il.1.2M. Анализ смесей алкиларилсульфонатов
и алкилсульфатов спектроф ото метрическим методом [426]
Метод основан на том, чта при кипячении с концентрированной
соляной кислотой смеси алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов
происходит количественный гидролиз первых, тогда как вторые
гидролизуются лишь на 1—2%. Спектрометрически (при Я, = 650 нм)
по оптической плотности хлороформного раствора комплекса метиле-
нового голубого с алкиларилсульфонеЛгами и алкилсульфатами
определяют общее содержание анионоактивных ПАВ в исходном образце *
и содержание алкиларилсульфонатов — в гидролизованном.
Содержание алкилсульфатов определяют по разности.
Реактивы
Соляная кислота, 3 M раствор.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Динатрийфосфат, щелочной раствор. Растворяют 10 г безводного NaaHPO4
х. ч. в дистиллированной воде, добавляют ОД ц. раствор NaOH до pH =10
и в мерной колбе емкостью 1000 мл доводят раствор до метки водоц,
МетилеНовий голубой. 1. Нейтральный раствор. Растворяют 0,35 г метиле-
нового голубого в дистиллированной воде и в мерной колбе емкостью 1000 мл
доводят раствор до метки водой.
2. Кислый раствор. Растворяют 0,35 г метиленового голубого в 500 мл
дистиллированной воды, добавляют 6,5 мл концентрированной H2SO4 и в
мерной колбе емкостью 1000 мЛ доводят раствор до метки водой.
Хлороформ х. ч.
Построение калибровочного графика. Подготавливают 100%-ное известное
адионоактивное ПАВ (см. разд. II 1.1.1). Затем навеску ОД г растворяют в
дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1000 мл и доводят объем до метки
водой. Отбирают пипеткой 10 мл раствора и в мерной колбе емкостью 100 мл
доводят раствор до метки водой (стандартный раствор). В 4 делительные
воронки емкостью 250 мл каждая вводят пипеткой 5, 10, 15 и 20 мл стандартного
раствора, затем в каждую из них добавляют 10 мл щелочного раствора ди-
натрийфосфата, 5 мл нейтрального раствора метиленового голубого и 15 мл
хлороформа.
После введения требуемых реактивов одну^з воронок встряхивают в
течение 1 мин, отстаивают раствор и слой хлороформа сливают в другую делительную
воронку емкостью 250 мл, в которую предварительно налито 110 мл
дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового голубого. Первую
делительную воронку ополаскивают 2 мл хлороформа и сливают слой
хлороформа во вторую воронку. Затем вторую делительную воронку встряхивают
1 мин, отстаивают раствор и слой хлороформа сливают через стеклянную
воронку с ватным тампоном, смоченным хлороформом, в мерную колбу емкостью
50 мл (колба предварительно промыта 2 мл хлороформа). Повторно добавляют
хлороформ во вторую делительцую воронку с раствором (два раза по 10 мл).
Полученные экстракты сливают в ту же мерную колбу емкостью 50 мл, доводят
объем до метки хлороформом и определяют оптическую плотность при 650 нм.
После окончания экстракции делительные воронки промывают разбавленной
азотной кислотой для удаления адсорбированного метиленового голубого.
На основании полученных данных строят калибровочный график в
координатах: содержание ПАВ — разность значений оптических плотностей хлоро-
* См. также метод определения анионоактивных ПАВ в разбавленных
растворах и сточных водах, основанный на образовании комплекса с метиле-
новым голубым, с использованием фотоколориметра ФЭК-М [7, с. 325Ь
192
формных экстрактов проб стандартного раствора и чистых реактивов (холостой
опыт).
Калибровочный график представляет собой практически прямую линию.
Ход анализа. НавеЬку исследуемых ПАВ, содержащую 150—
250 мкг алкиларилсульфонатов и алкилсульфатов, помещают в круг-
лодонную колбу емкостью 100 мл со шлифом, наливают 30 мл
дистиллированной воды, 10 мл 3 н. раствора НС1, помещают на дно
стеклянные капилляры, присоединяют обратный холодильник и кипятят 2 ч.
Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, добавляют
ОД н. раствор NaOH, доводят pH до 10—11, переливают раствор
в делительную воронку емкостью 250 мл и разбавляют водой до
100 мл. Затем добавляют 10 мл щелочного раствора динатрийфосфата,
5 мл нейтрального раствора метиленового голубого и 15 мл
хлороформа. Анализ продолжают, как при построении калибровочного
графика.
После определения по калибровочному графику содержания
алкиларилсульфонатов в гидролизованном образце ПАВ определяют
общее содержание ПАВ по описанной выше методике в негидроли-
зованном образце, а по разности — содержание алкилсульфатов.
Присутствие в пробе NaCl не мешает определению.
Метод испытан на искусственных смесях лаурилсульфат натрия —
алкилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия —
алкилбензолсульфонат натрия, лаурилсулъфат натрия—додецил-
нафталинсульфонат натрия. Расхождения между заданными и
найденными значениями составляют до ±2% (абс).
11.1.2*7* Анализ анионоактивных ПАВ методом кислотной
пиролизной хроматографии [427]
II. 1.2.7Л. Анализ алкилбензолсульфонатов
Метод основан на том, что алкилбензолсульфонаты в смеси с Р3О5
или Н3РО4 подвергают пиролизу в токе инертного газа при 400—
550 °С. В этих условиях связи С—S быстро расщепляются, тогда как
связи G—G расщепляются сравнительно слабо или практически не
расщепляются. Продукты пиролиза анализируют методом газо-жид-
костной хроматографии, по полученным хроматограммам
рассчитывают количественное распределение гомологов и изомеров по месту
присоединения бензольного кольца к алкильному радикалу в
гидрофобной части линейных алкилбензолсульфонатов.
Аппаратура и реактивы
Прибор для пиролиза и газо-жидкостной хроматографии^(рис. 32), см.
также разд. II.2.1.5.2, Прибор состоит из пиролизной приставки и
хроматографа. В хроматограф входят: стальная колонка длиной 61 м с внутренним
диаметром 0,51мм, покрытая внутри, жидкой фазой SF-96 (измерительная
колонка), такая же колонка длиной 22,9 м, используемая в качестве
сравнительной, и пламенно-ионизационный детектор; температуру колонки
программируют от 120 до 220 °С со скоростью 16 рС/мин, температура испарителя пробы
и детектора 250 РС.
13 Заказ 1160 193
Пятиокись фосфора, или 96%-пая фосфорная кислота («кип = 215 °С),
или 115%-ная полифосфорная кислота. , • ^
Ход анализа. Навеску ПАВ 1—5 мг (в присутствии
неорганических добавок — 5—10 мг) взвешивают в специальной чашке из
нержавеющей стали, затем добавляют 2—10-кратное количество Р2О5,
или 96% -ной фосфорной кислоты, или 115%-ной полифосфорной
кислоты и перемешивают. При большой вязкости смеси с Р2Об для
лучшего перемешивания добавляют 1—3% воды. На патрубке пиролйв-
ной приставки отвинчивают заглушку, ставят- чашку на верхнюю
Узел А
Гелий
Гелии
Рис* 32. Установка для пиролиза и газо-жидкостнои
хроматографии: -
i'—штифт из мягкого железа; 2 — чашка; s — ребра воздушного
охлаждения; 4 — камера с регулируемой температурой; 5 — пламенно-ионизацион-
, ный детектор; в — сравнительйая колонка; 7 — разделительная колонка; 8 —
делитель потока; 9 —инъе^тор (испаритель) для исходной пробы; 10 —
выходное отверстие,
часть штифта из мягкого железа и завинчивают заглушку. Чашка
опускается в зону пиролиза при перемещении штифта из
вертикального в боковой ртросток (с помощью магнита). Летучие продукты
пиролиза с током гелия подаютей в блок хроматографа, далее через
верхнюю часть пиролизнрй приставки и затем через инъектор
хроматографа попадают в разделительную хроматографическую колонку.
Хроматограммы разделения исходных фракций вторичных алкил-
бенсолов С1Х—С14 и С18—С20 и продуктов кислотного пиролиза ал-
килбензолсульфонатов, полученных на основе этих фракций,
подтверждают воспроизводимость соответствующих пиков компонентов
при наличии небольшого количества продуктов расщепления (при
550 °G). Расчет хроматограмм пиролиза по площадям пиков методом
внутренней нормировки дает возможность определить в образце ПАВ
на основе алкилбензолсульфонатов распределение гомологов и
изомеров по положению бензольного кольца по отношению к алкиль-
ному радикалу с точностью ±5%. -
194 " -
IL 1.2.7.2. Анализ первичных алкилсульфатов
и алкилсульфонатов (см- также разд. П.2.1.5.2)
Кислотный пиролиз по приведенной в раздГ IL 1-2.7.1. методике
первичных алкилсульфатов и су^ьфонатов (С9—С18) происходит
в направлении расщепления связей С—О и С—S, в результате чего
образуется смесь^ моноолефинов с различным положением двойной
связи, но с числом углеродрых атомов, соответствующих их числу
в исходных алкильных группах. Удовлетворительные результаты
количественного распределения алкильных радикалов по яислу
углеродных атомов получены на установке, показанной на рис. 32,
методом кислотного пиролиза для сульфатов спиртов на основе
говяжьего жира (Cu—C18), a также для смесей последних с алкцлбен-
золсульфонатами. Причем различие в температурах кипения угле-
водородожпозволяет получить хроматограмму без наложения
компонентов и провести оценку углеводородной части,
алкилбензолсульфонатов.
Сравнительные опыты кислотного пиролиза и пиролиза без
кислоты при одной и той же температуре D00 °С) алкилсульфатов и
алкилсульфонатов показали, что при пиролизе без кислоты первичные
алкилсульфаты образует меньшее, но все же значительное количе-
«тро моноолефинов с положением двойной связи внутри цепи, чем
при кислотном пиролизе. Тогда как первичные сульфонаты при
пиролизе без кислоты дают незначительное количество указанных
моноолефинов . Таким образом, затухание реакции миграции двойной
связи при пиролизе без кислоты первичных алкилсульфонатов
позволяет использовать этот метод для определения первичных или
вторичных алкилсульфонатов.
IL 1.2.7.3« Анализ продуктов« получаемых
сульфатированием оксиэтилированных спиртов оксосинтеза«
и алкилбензолсульфонатов
Кислотный пиролиз на установке, изображенной на рис-^32,
может быть с успехом применен для анализа продуктов сульфатйро-
вания оксизтилировашшх спиртов оксосинтеза, В частности, данные
количественного распределения алкильных радикалов по числу
атомов углерода, определенные для фракции оксоспиртов С12—С15
прямым газо-жидкостным хроматографированием, и данные,
полученные методом кислотного пиролиза продуктов оксиэтилирования
этой же фракции спиртов, хорошо совпадают. Аналогичное
совпадение получено для промышленных образцов оксиэтилированных
оксоспиртов С12—С1б (9 окбиэтильных групп) и сул^фатированных
оксиэтилированных оксоспиртов C оксиэтильные групша). Хромато^-
граммы продуктов кислотного пиролиза разветвленных (на основе
полимеров пропилена) алкилбензолсульфонатов содержат сложный
набор характерных пиков. Однако по величинам удерживания и
13* 195
внешнему виду пиков можно отличить соответствующие
производные на основе различных полимеров пропилена друг от друга и от
производных на основе линейных моноолефинов [427, 428].
II. 1.2,7.4. Кислотный пиролиз с последующей
конденсацией и отбором продуктов [429]
Конструкция установки, показанной на рис, 32, позволяет
осуществлять только газо-жидкостной хроматографический анализ
продуктов ииролиза. В случае увеличения продолжительности пиролиза
Рис, 33. Узлы установки для пиролиза с конденсацией продуктов
в стеклянной грубке:
1 — карман для термопары; 2 — расходомер; 3 — стеклянная
трубка-сборник (прямая или и-образная); 4 — тефлоновое удлотнительное кольцо.
нарушается симметричность хроматографических пиков за счет
замедления ввода в хроматографическую колонку разделяемых
компонентов; в процессе пиролиза возможна забивка узкого трубчатого
перехода от пиролизной приставки к хроматографу. Устранить
указанные недостатки можно, если проводить кислотный пиролиз с
последующей конденсацией всех продуктов в стеклянной трубке
(рис. 33). Пробу подготавливают к пиролизу, как описано в разд.
П.1.2.7.1., одновременно с введением чашки в зону пиролиза вводят
азот E мл/мин) и отбирают конденсат в течение 5 мин. Затем
попеременно 5—7 каплями ацетона и четыреххлористого углерода
количественно смывают конденсат в соответствующую емкость. Вместе с
растворителями из конденсата выпаривают воду на водяной бане,
периодически добавляя четыреххлористый углерод, в токе азота.
Полученную смесь углеводородов — продуктов пиролиза — подвергают
анализу методами масс-спектрометрии^ ИК-спектроскопии и газо-жид-
костной хроматографии.
196
11.1.2*8* Разделение и анализ сульфатов
некоторых продуктов оксиэтилирования [430]
Исследуемая фракция анионоактивных ПАВ содержит активнун>
часть — сульфаты продуктов оксиэтилирования
R-O-(C2H4O)n-SO3M
R'^CONH-(C2H4Ob-SO3M
где R — алкильные радикалы с числом С >> 8 жирных или синтетических
вторичных спиртов, алкилфенолов; R' — алкильные радикалы с числом С ?> S
жирных кислот; п — в пределах от 2 до 8.
Кроме того, во фракции содержатся сопутствующие вещества —
несульфатированные исходные продукты оксиэтилирования,' сульфа-
тированные полиэтиленгликоли в виде моно- и диэфиров, свободные-
no лиэтиленг л иколи, неорганические соли.
В основу анализа положено жидкостное распределительное хро-
ыатографлрование на силанизированном силикагеле, позволяющее
разделить исследуемую фракцию на следующие группы:
1) смесь неорганических солей, полиэтиленгликолей и натриевых
солей их сернокислых моно- и диэфиров;х
2) натриевые соли сульфатов продуктов оксиэтилирования;
3) несульфатированные исходные продукты оксиэтилирования.
Полиэтиленгликоли и натриевые соли их сернокислых моно- m
диэфиров отделяют от неорганических солей экстракцией
хлороформом. Контроль четкости жидкостного хроматографического разделе*
ния осуществляют методом тонкослойной хроматографии.
Аппаратура и реактивы
Стеклянная хролатографическая колонка размером 350 X 20 мм, имеющая
напорную склянку, отвод для создания небольшого избыточного давления ш
впаянный внизу стеклянный фильтр.
Ротационный испаритель*
Силикагелъ силанизированный марки Мерк № 7719 (см. разд. II.2.1.3.1.2)-
Смесь изопропанол — вода в соотношении 3 : 7 (по объему).
Этанол, 96%-ный.
Хлороформ х. ч.
Ацетон х. ч.
Смесь хлороформ — метанол в соотношении 9 : 1 (по объему).
Смесь хлороформ — этанол в соотношении 1 : 9 (по объему).
Смесь концентрированная H2SO4 — вода в соотношении 1 : 1 (по объему)~
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в метаноле.
Едкий натр, 0,1 н. раствор.
Модифицированный реактив Драгендорфа (см. разд. П.2.1.2.1.1.).
Силикагель G, нанесенный толщиной около 0,3 мм на стеклянные, пластинкга
(готовые пластинки марки Мерк № 5715/0025). ¦ Пластинки обрызгивают 0,1 н.
раствором щавелевой кислоты (I) и 2,5%-ным раствором (P^H4JSO4 (II) до
влажного состояния. Пластинки I и II выдерживают в сушильном шкафу 1 ч при?
НО РС.
Подготовка хроматографической колонки. В колбе емкостью 150 мл
смешивают 40 г силанизированного силикагеля со смесью изопропанол — вода
и суспензией заполняют хроматографическую колонку. Колонку промывают
этой же смесью растворителей и заливают на верх слоя силикагеля, не допускам
полного впитывания растворителей.
19?
Ход анализа. Навеску ПАВ, содержащую около 1,5 г сухого
вещества, вносят в мерную колбу емкостью 25 мл, растворяют в смеси
язопропанол — вода и доводят объем до метки этой же смесью,
отбирают пипеткой 5 мл раствора и вносят в колонку с силанизиро-
ванным силикагелем. После впитывания раствора пробы колонку
Еромывают смесью изопропанол — вода и отбирают элюат со
скоростью 4 мл/мин фракциями: 60 мл, около 10 мл (промежуточная),
400 мл. Затем колонку промывают 250 мл 96%-ного этанола и элюат
отбирают отдельной фракцией.
Первую фракцию элюата F0 мл) нейтрализуют ОД н. раствором
NaOH в присутствии фенолфталеина, раствор упаривают на водяной
бане до сухого остатка. Остаток обрабатывают 5—6 раз с порциями
хлороформа по 5 мл, суспензию фильтруют, фильтрат выпаривают;
после высушивания в сушильном шкафу при 105 °С в течение 20 мин
и охлаждения остаток (полиэтиленг ликоли и натриевые соли их
сернокислых моно- и диэфиров) взвешивают. Для определения содержания
неорганических солей из общей массы сухого остатка после первого
упаривания вычитают массу растворимой в хлороформе части, а также
вносят поправку на содержание кремневой кислоты, вымытой из
жолонки 60 мл смеси изопропанол—вода (холостой опыт).
Фракцию элюата объемом 400 мл нейтрализуют тем же раствором .
л упаривают на водяной бане до сухого остатка. Для отделения на-,
триевых солей сульфатов продуктов оксиэтилирования от вымытой
из колонки кремнёвой кислоты остаток обрабатывают так же, как
первую, фракцию элюата, но вместо хлороформа применяют смесь
хлороформ — этанол. Полученный после выпаривания фильтрата
остаток натриевых солей сульфатов продуктов оксиэтилирования
трехкратно обрабатывают 5 мл ацетона и выпаривают, затем
выдерживают в сушильном шкафу 20 мин при 105 °С и после охлаждения
взвешивают,.
Из фракции этанольного алюата (объемом 250 мл) отгоняют
растворитель в ротационном испарителе при температуре водяной бани
40 °С и остаточном давлении 40 мм рт. ст. Остатки растворителя
отгоняют в течение 5 мин при более низком остаточном давлении;
Полученный остаток обрабатывает теплым хлороформом так же, как
первую фракцию элюата. Полученный из фильтрата после выпаривания
хлороформа в вакуум-эксикаторе при 40 °С остаток несульфатиро-
ванных исходных продуктов оксиэтилирования охлаждают и взвеши-
Бают.
Анализ промежуточной (около-10 мл) и основных фракций, элюата
с целью определения полноты жидкостного хроматографического
разделения указанных групп веществ, содержащих продукты с 6—8
оксиэтильными группами, проводят методом тонкослойной
хроматографии на смоченном раствором щавелевой кислоты силикагеле [14].
Хроматографирование осуществляют смесью хлороформ—метанол,
а проявление — модифицированным реактивом Драгендорфа. Те же
фракции элюата, содержащие продукты с меньшей степенью
оксиэтилирования, анализируют на смоченном раствором (NH4JSO4 сили-
198
кагеле G [41.4 I. Хроматографирование проводят той же смесью
хлороформ—метанол, а проявление — раствором H2SO4 с последующим
высушиванием при 150 °С. Составляющие исследуемой фракции айио-
ноактивных ПАВ располагаются на пластинках по степени
увеличения Rf\ сульфатированные полиэтиленгликоли, полиэтиленгликоли,
сульфаты продуктов оксиэтилирования, несульфатированные
исходные продукты оксиэтилирования.
Метод жидкостной распределительной хроматографии в колонка
испытан на солях щелочных металлов сульфатов продуктов
оксиэтилирования в виде промышленных образцов растворов, паст ш
порошков. Воспроизводимость параллельных определений
достаточно высокая. Для аммонийных и этаноламиновых солей тех же^
продуктов предусмотрен перевод их в Na- или К-форму титрованием^
или на иояообменнике.
ИЛ.2.9. Определение несульфатированных веществ
в нейтрализованных продукта^ сульфатирования
Содержание непрореагировавшего сырья в нейтрализованных
продуктах сульфатирования производных спиртов, эфиров алкило-
ламидов, алкильных и алкиларильных эфиров определяют пропуска*
нием этих продуктов в смеси растворителей через слой ионообменной
смолы, обладающей кислотно-основными свойствами. Элюат
несульфатированных веществ, которые не адсорбируются на ионообменной
смоле, по мере выхода из колонки подают движущейся проволокой:
в испаритель, после удаления растворителей остаток подвергают
пиролизу и продукты пиролиза в токе аэота подают в
пламенно-ионизационный детектор.
По площади пиков продуктов пиролиза рассчитывают содержание-
непрореагировавшего сырья в нейтрализованных продуктах
сульфатирования.
Аппаратура и реактивы
Жидкостной хроматограф со сменными стеклянными колонками, размером*
406 X 6,3 и 610 X 6,3мм, с движущейся со скоростью 60 мм/с проволокой из
нержавеющей стали, испарителем, A00 °С), пиролизной приставкой F50 °С)
и плайенно-ионизационным детектором B50 °С).
Ионообменная смола Biodeminrolit с кислотно-основными свойствами (фирма
В* Д. Нм Англия).
Смеси 96%-ный этанол — вода с соотношениями соответственно 60 : 40
и 90 : 10 (по объему).
Ход определения. В колбе емкостью 50 мл готовят раствор
точно 10 г нейтрализованного продукта сульфатирования в
указанных или любых иных, полностью испаряющихся при 100 °С
растворителях, концентрацией 50% (при содержании в навеске до 30% ПАВ)
или концентрацией 25% (при содержании в навеске более 30% ПАВ).
Готовят в тех же растворителях стандартный раствор с близким к рас*
твору анализцруемой пробы содержанием несульфатированного
сырья. Обычно в хроматографе используют колонку 406x6,3 мм, но
при анализе высокомолекулярных ПАВ с целью предотвращения их
элюирования применяют вторую более длинную колонку.
Вводят в колонку микрошприцем 10 мкл раствора исследуемой
пробы и промывают колонку со скоростью 1—2 мл/мин смесью
этанол—вода (90 : 10) при анализе продуктов сульфатирования жирных
-спиртов и смесью ^этанол — вода F0 : 40) при анализе других
продуктов. После получения хроматограммы в колонку вводят тот же
объем стандартного раствора несульфатированного сырья. Время
удерживания на хроматограмме несульфатированных веществ
составляет около 2 мин.
Анализ повторяют несколько раз. Содержание непрореагировав-
шего сырья в продуктах сульфатирования (х) в процентах вычисляют
по формуле:
где S, 5Ст — площадь пиков на хроматограмме исследуемого образца и
стандартного раствора продукта сульфатирования, мм2; аСт — концентрация не-
¦су л вотированного сырья в стандартном растворе, % ; К — коэффициент
разбавления исследуемой пробы в растворителях.
Метод проверен на образцах нейтрализованных аммиаком или
едким натром продуктов сульфатирования с содержанием от 0,4
до 15,9% несульфатированных веществ и сравнен с другими
методами. Сходимость и воспроизводимость результатов достаточно
высокая. Продолжительность анализа до 30 мин.
II.1.2.10. Углубленный анализ а-олефинсулъфонатов
ИЛ.2.10.1. Метод многоступенчатого
препаративного разделения , [432]
Количественное препаративное разделение фракции натриевых
*олей а-олефинбульфонатов, полученных сульфированием серным
ангидридом высокомолекулярных а-олефинов (С10 и выше),
осуществляют в несколько ступеней. В аппарате для дифференциального
экстрагирования исходную* фракцию разделяют на растворимые
в смеси диизопропиловый эфир — к-гексан олефинмоносульфокис-
лоты RCH=CH—(CH2)„SO3H, оксикислоты R—СН—(CH2)?SO3H,
он
негидролизованные сультоны R—СН2—СН—(СН2),г—СН2, не во-
I I
О SO2
шедшие в реакцию олефины (I) и растворимые в смеси этанол —
соляная кислота продукты дисульфирования, сульфатосульфонаты
{R—СНг—СН — СН2) и анионы серной кислоты (II),
I I
О SO2
II
SO3—О
200
Одну порцию выделенных групп соединений I нейтрализуют
раствором NaOH и определяют суммарный выход олефинмоносульфона-
тов и оксиалканмоносульфонатов (олефины при отгонке
растворителей и сушке испаряются)- Вторую порцию групп соединений I
переводят диазометаном в метиловые зфиры соответствующих сульфокислот
и подвергают жидкостному адсорбционному разделению на сили-
кагелр на группы: олефины, метиловые эфиры олефинмоносульфо-
кислот, метиловые эфиры оксиалканмоносульфокислот.
Выделенные группы соединений II подвергают гидролизу соляной
кислотой при кипячении, а затем разделяют при тех же условиях
в аппарате дифференциального экстрагирования. Растворимые-
в смеси диизопропиловый зфир — к-гексан 2-оксиалканмоносульфо-
кислоты, полученные при гидролизе сульфатосульфонатов,
нейтрализуют раствором NaOH и определяют выход 2-оксиалканмоносуль-
фонатов. Растворимые в смеси водный зтаноЛ — соляная кислота
группы соединений после удаления избытка соляной кислоты
подвергают разделению на ^катионообменнике. Полученный злюат
нейтрализуют раствором NaOH и определяют суммарный выход дисуль-
фонатов и сульфата натрия.
Аппаратура и реактивы
Аппарат для дифференциального экстрагирования (см. разд. IL1.2.2.1)..
Ротационный испаритель.
Аппаратура для метилирования диазометаном (см. разд. II. 1.2.2.2.).
Стеклянная колонки для жидкостной адсорбционной хроматографии
размером 350 X 20 мм, снабженная одноходовым краном, напорной склянкой
емкостью 500 мл и отводом в нижней части для подачи элюата в детектор.
Детектор от прибора для жидкостной адсорбционной хроматографии
с толщиной слоя кювет 1 мм, снабженный источником ИК-излучения B900 См)
и самописцем на 2,5 мВ.
Стеклянная колонка для ионообменного разделения размером 250 X 20 мм«.
Раствор концентрированной соляной кислоты F,5%) в 40%-ном этаноле.
Смесь диизопропиловый эфир — н-гексан в соотношении 1 : 1 (по объему)^
Соляная кислота х. ч., концентрированная.
Едкий натр, 0,1 и 0,5 н. растворы.
Этанол, 96%-ный.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в метаноле.
Ди&тиловый эфир ч. д. а., безводный.
Хлороформ, свободный от этанола и стабилизированный амиленом.
Смесь хлороформ — этанол в соотношении 49 : 1 (по объему).
Едкое кали9 40%-ный водный раствор.
$-{п-толилсулъфонил)-$-метилнитров(шид.
Силикагель фирмы Мерк, фракция 0,05—0,2 мм. Заполняют колонку на
высоту 260 мм в смеси с хлороформом.
Катцонообменник в Н+ -форме.
Ход анализа* Навеску 4,2 г пробы, содержащей 60% сульфонатов,
(g) растворяют в 80 мл 40%-ного этанола, вводят, количественно
(с помощью 20 мл 40%-ного этанола) в емкость аппарата для
дифференциального экстрагирования и добавляют туда 20 мл
концентрированной соляной кислоты. К аппарату присоединяют круглодонную колбу
со шлифом, содержащую 400 мл смеси диизопропиловый зфир — к-гек-
сан, обратный холодильник и проводят экстракцию 4 ч, регулируя
201
нагрев кодбы так, чтобы скорость стока дистиллята была около
1500 мл/ч. Затем колбу заменяют другой, содержащей 300 мл той же
«смеси растворителей, и экстрагируют в течение 1 ч.
Содержимое первой колбы испаряют до сухого остатка в
ротационном испарителе при 15 мм рт. ст. и при подогреве водяной бани до
-50 °С. Остаток растворяют в 30 мл диизопропилового эфира,
количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят объем
до метки диизопропиловым эфиром (раствор Ах). Отбирают пипеткой
*25 мл раствора Ах, вносят в круглодонную колбу емкостью 100 мл и
в ротационном испарителе отгоняют досуха растворитель. Остаток
растворяют в 30 мл 96%-ного этанола и нейтрализуют 0,5 н.
раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Нейтрализованный раствор
испаряют до сухого остатка в ротационном испарителе при 15 мм
рт. ст. и при подогреве водяной бани до 50 °С, затем остаток сушат
4 ч в сушильном шкафу при 105 °С. После охлаждения в эксикаторе
остаток взвешивают (gx).
Содержимое второй колбы испаряют до сухого остатка, как
описано выше, остаток растворяют в 30 мл 96%-ного этанола,
нейтрализуют 0,1 н. раствором NaOH и снова испаряют до сухого остатка
(g2)* Экстракцию считают оконченной, если на нейтрализацию
израсходовано не более 0,5 мл 0,1 н. раствора NaOH/
Разделение методом жидкостной адсорбционной хроматографии
йроводят следующим образом. Отбирают пипеткой 20 мл раетвора
Ах, вносят в круглодонную колбу емкостью 100 мл, в ротационном
испарителе отгоняют досуха растворитель, остаток растворяют
в 10 мл диэтилового эфира и этерифицируют диазометаном (см,
разд. П.1.2.2.2.). В ротационном испарителе отгойяют эфир, остаток
растворяют в 2 мл хлороформа и вводят в колонку с силикагелем.
Колонку промывают хлороформом и элюат отбирают сначала в
круглодонную колбу емкостью 250 мл, а затем в такую же колбу емкостью
1000 мл. Далее промывают колонку 500 мл смеси хлороформ — этанол
я элюат отбирают в колбу емкостью 1000 мл. Смену первой колбы на
вторую осуществляют после возвращения пера самописца на нулевую
линию. Из каждой колбы отгоняют основную массу растворителей,
концентрированные растворы количественно вносят во взвешенные
круглодонные колбы емкостью 100 мл, испаряют растворители
досуха и после охлаждения в эксикаторе взвешивают остатки.
Соответственно получают: gs — олефины> g4 — метиловые эфиры олефин-
моносульфокислот, ?5 — метиловые эфиры оксиалканмоносульфо-
кислот.
Растворимые в смеси этанол — соляная кислота группы
соединений количественно переносят из емкости аппарата для
дифференциального экстрагирования в круглодонную колбу емкостью 500 мл,
в ротационном испарителе при 15 мм рт. ст. и подогреве водяной
бани до 50 °С отгоняют растворители до объема около 10 мл.
Добавляют 50 мл дистиллированной воды и 15 мл концентрированной
соляной кислоты, затем кипятят с обратным холодильником 45 мин.
Содержимое колбы переносят в емкость аппарата для дифференциаль-
502
ного экстрагирования 10 мл воды и 40 мл 96%-ного этанола,
экстрагируют, как описано выше, смесью диизопропиловый эфир—w-гексан
D00 мл) в течение 4 ч. Содержимое колбы испаряют до сухого остатка
в ротационном испарителе, добавляют 20 мл 96%-ного этанола и
нейтрализуют 0,1 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
Нейтрализованный раствор испаряют до сухого остатка и после
охлаждения в эксикаторе взвешивают полученные 2-оксиалканмоносуль-
фонаты (gey.. Растворимые в смеси этанол—соляная кислота группы
соединений количественно переносят иэ емкости аппарата для
дифференциального экстрагирования в круглодонную колбу емкостью*
500 мл, выпаривают при температуре водяной бани 60 °С,
многократно добавляя воду для удаления избытка соляной кислоты, до
сухого остатка и растворяют в 100 мл воды. Полученный раствор
пропускают через колонку с катионообменником, колонку
промывают водой и элюат собирают в круглодонную колбу емкостью 500 мл.
Содержимое колбы выпаривают при многократном добавлении водьь
(до отсутствия ионов хлора в дистилляте), остаток растворяют в 50 мл
воды и нейтрализуют 0,5 н. раствором NaOH в присутствии
фенолфталеина. Нейтрализованный раствор испаряют до сухого остатка,
остаток сушат 4 ч в сушильном шкафу при 105 °С и: после охлаждения
в эксикаторе взвешивают полученную, смесь сульфата натрия и ди-
сульфонатов (g7). Содержание сульфата натрия в этой смеси (с) в
процентах определяют титрованием раствором нитрата свинца в
присутствии дитизона G, с. 376]. , /
ч Содержание в процентах всех моносульфонатов (MC), получаемых
при гидролизе сульфатосульфонатов 2-оксиалкадмоносульфонатов
B ОАМС), всех дисульфонатов (ДС), олефинмоносульфонатов (ОМС)
и ОуКСиалканмоносульфонатов б смеси всех моносульфонатов (CMC)
вычисляют по формулам:
CMC = g5-100/(^4
ИЛ .2.10.2. Анализ изомеров по положению
двойной связи и гомологов а-олефинмоносульфонатов
методом газо-жидкостной хроматографии
Олефинмоносульфонаты, полученные на основе индивидуальных
а-олефинов, разделяют в виде метиловых эфиров методом
газо-жидкостной хроматографии на изомеры с различным положением
двойной связи в алкильной цепи [433], Этерификацию олефинмоносуль-
фокислот проводят диазометаном (см. разд. IL1.2.2.2.).
Газо-жидкостную хроматографию проводят в следующих
условиях: медную колонку размером 3000x6 мм заполняют хромосорбом
W (фракция 0,160—0,427 мм) с нанесением жидкой фазой OV = 101
C%), температуру колонки программируют от 80 до 300 °С
со скоростью 6 °С/мин; детектор — пламенно-ионизационный,
2оа
таз-носитель — гелий, температура детектора и испарителя пробы
300 и 230 °С соответственно.
На хроматограмме метиловых эфиров гексадеценмоносульфокис-
лот получают четко отделенные пики сначала (с меньшим временем
удерживания) — эфир гекеадецен-2,3-метилсульфокислоты-1, а
затем — эфир гексадецен-1,2-метилсульфокислоты-1.
Олефинмоносульфонаты и оксиалканмоносульфонаты,
полученные на основе фракций моноолефинов С1б—С18, разделяют
соответственно в виде насыщенных алкансульфонилхлоридов и монохлорал-
кансульфонилхлоридов на их гомологи с числом атомов углерода
от 15 до 18 [434]. Гидрирование олефшшоносульфонатов проводят
при атмосферном давлении в растворе 50%-ного этанола при 50 °С
в присутствии катализатора — Pd E%) на угле. Окончание реакции
гидрирования контролируют по исчезновению полосы поглощения
при 965 см на ИК-спектре. Перевод алканмоцосульфонатов и окси-
алканмоносульфонатов в алкансуляфонилхлориды и монохлорэлкан-
сульфонилхлориды осуществляют при 80—85° С с помощью тионил-
хлорида в присутствия катализатора — диметилформамида
(продолжительность реакции 45 мин). На хроматограмме (жидкая фаза 3%
SE-30) получают четко разделенные пики каждого из гомологов
указанных производных. Недостатками метода являются необходимость
создания условий, обеспечивающих минимальное термическое
разложение сульфонилхлоридов, а также введения поправочных
коэффициентов для расчета количественного состава по данным хромато-
траммы. Присутствие в исходной пробе дисульфонатов приводит
к искажению нулевой линии хроматограммы и спижает точность
расчета,
Разработка более простого и надежного метода количественного
газо-жидкостного хроматографического определения гомологов
олефинмоносульфонатов может быть осуществлена, очевидно, на
^основе их более термически устойчивых летучих производных.
II. 1.2.10.3. Анализ изомеров по положению двойной
связи в олефинмоносульфонатах методами ЯМР
и окислительного расщепления.
Определение степени ненасыщенности методом гидрирования
Метод ЯМР эффективен для анализа изомеров по положению
.двойной связи и, в частности, для определения количественного
содержания а-олефинмоносульфокислот в смеси олефинмоыосульфокислот
в свободном виде [435, 436 1, в виде их натриевых солей или
метиловых эфиров [436 ]. По данным спектров ЯМР синтезированных
образцов с известным положением двойной связи установлено, что сигнал
.протонов у двойной связи в oc-положении проявляется в области fi —
= 6 ДО—6,70 ррт, тогда как сигнал протонов у двойной связи в
других положениях — в области O = 5,40—5,80 ррт (табл. 19). Сигналы
протонов других структурных групп не перекрывают указанные
области. Из соотношения интегральных интенсивностей сигналов
204
Таблица 19. Относительные химические сдвиги сигналов притонов
в структурных группах олефинсульфонатов н олефинсудьфокислот
Относительный
химический
сдвиг 6, ррт
Гексадецен-1,2-
сульфонат натрия-1
Гекеадецилсульфонат
натрия-1 *
Ундецен-2,3-
сульфокислота-1
Гексадецен-9»10-
сульфокислота-1
З-Оксигекса-
декансудьфокисдота-1
0,83
1,25
1,36
1,45
1,70
1,83
2,05
2,85—2,90
3,50
3,60—3,65
5,40-5,80
6,10—6,70
СН3-
-(СН2)Л-
СН3-
-(СН2Ь-
-C-CH3-SO3-
I
C
I
о
-сн-
-сн=сн-
-о
I I
— С*—С* xi о— С*—
I I
_C-CH2-SO3-
0
I
—сн—
СНз-
(СН
-СН2-С-С=
1
-СНа-С=
= C-CH2-SO3-
-сн^сн-
СН3-
(СН
СН3-
-(СН2)Л-
о
СНз-С-
-СН2-С-С=
-CHa-C-SO3-
I
V* XI2 \и —
-C-CHa-SO3-
-C-CH2-SO3-
о
—сн=сн—
* Получены гидрированием гексадецен-1 Е2-сульфоната натрия-1.
протонов в указанных областях может быть определено
количественное содержание а-олефинмоносульфокислот.
Соотношение изомеров^цо положению двойной связи может быть
также определено методом окислительного расщепления смесью
периодах — перманганат олефинмоносульфокислот и их метиловых
эфиров [437, 438] (см. также разд. 1.6.2,).
Надежность количественных результатов анализа, полученных
методами ЯМР и окислительного расщепления, более высока в случа&
предварительного выделения в виде метиловых эфиров а-олефин-
моносульфокислот из их смеси с оксикислотами и дисульфокислотами
методом жидкостной хроматографии на силикагеле [437] (см. также
раад. П.1.2.10.1.).
Степень не насыщенности олефинмоносульфонатов натрия, а также
метиловых эфиров соответствующих кислот определяют методом
гидрирования в среде растворителя (вода или уксусная кислота) при
атмосферном давлении водорода на катализаторе Pd E%) на окиси
алюминия [437].
11.1.2.11. Ускоренный анализ а-олефинсулъфонатов
Для серийных определений во фракциях а-олефинсульфонатов
содержания олефинмоносульфонатов (включая оксиалканмоносуль-
фонаты), сульфата натрия и смеси ди- и полисульфонатов (включая
оксиалкандисульфонаты и сульфатосульфонаты) проводят
жидкостное распределительное хроматографическое разделение на силанизи-
рованном силикагеле. Водным раствором пропанола из колонки
вымывают смесь ди- и полисульфонатов, сульфатосульфонатов и сульфата
натрия (первая фракция элюата), моносульфонаты (вторая
фракция элюата). Контроль эффективности жидкостного хроматографи-
ческого разделения осуществляют методом тонкослойной
хроматографии, а содержание сульфата натрия в первой фракции элюата
определяют титрованием [439],
Аппаратура и реактивы
Стеклянная хроматографическая колонка размерами 130 X 30 мм,
снабженная напорной склянкой и впаянным внизу стеклянным фильтром.
Силикагель силанизированний марки MepKjVs 7719 (см. разд. IL2.1.3.1.2.).
Смесь изопропанол — вода в соотношении 3 : 7 (по объему).
Смесь н-бутанол — ацетон в соотношении 3 : 2 (по объему). К 150 мл этой
смеси добавляют 20 мл дистиллированной воды.
Силикагель G, нанесенный слоем толщиной около 0,3 мм на стеклянные
дластинкп (готовые пластинки марки Мерк № 5712/0025) и обрызганный
2,5% -ным раствором (NH4)aSO4 до влажного состояния. Слой силикагеля на
пластинке сушат 1 ч в сушильном шкафу при 110 РС.
Смесь концентрированная H2SO4 — вода в соотношении 1:1 (по объему).
Смесь хлороформ — метанол — 0,1 н. раствор H2SO4 в соотношении
80 : 19 : 1 (по объему).
Смесь изопропанол^— вода в соотношении 1 : 1 (по объему).
Подготовка хроматографической колонки. В колбе емкостью 100 мл
смешивают 20 г силанизированного силикагеля с 50 мл смеси изопропанол — вода
и заполняют полученной суспензией хроматографическую колонку. Колбу
206 - . ' *
промывают этой же смесью растворителей и заливают на верх слоя силикагеля,
не допуская полного впитывания растворителей в слой. Затем насыпают слой
речного песка на высоту около 15 мм (песок предварительно очищен обработкой
кислотой и прокален).
Ход анализа. Навеску фракции, содержащую около 1,25 г сухого
вещества, вносят в мерную колбу емкостью 25 мл, растворяют в смеси
изопропанол—вода и доводят объем до метки этой же смесью.
Отбирают пипеткой 2,0 мл раствора и вносят в колонку с силанизирован-
ным силикагелем. После впитывания раствора пробы колонку
промывают смесью изопропанол—вода и отбирают элюат со скоростью
2 мл/мин следующими фракциями: 35 мл, две фракции по 5 мл
(промежуточные), 100 мл. Все фракции элюата упаривают на водяной
бане, остатки сушат 30 мин в сушильном шкафу при 105 °С и после
охлаждения и смешивания со смесью к-бутанол—ацетон—вода
фильтруют через объемный фильтр для отделения вымытой из
колонки кремнёвой кислоты. Осадки промывают той же смесью 5—6 раз
порциями по 5 мл и фильтраты выпаривают во взвешенных
фарфоровых чашках (диаметром 60 мм — для первых трех фракций элюата,
80 мм — для четвертой). Полученные остатки выдерживают 30 мин
в сушильном шкафу при 105 °С и после охлаждения в эксикаторе
взвешивают.
Остатки анализируют методом тонкослойной хроматографии для
определения эффективности жидкостного хроматографического
отделения ди-, полисульфонатов, сульфатосульфонатов от
моносульфонатов. Для этого на линию старта пластинки с силикагелем G,
пропитанным (NH4JSO4, вносят 2 мкл 2%-ного раствора исследуемого
остатка в смеси изопропанол—вода. После выдерживания пластинки
в сушильном шкафу при 105 °С в течение 5 мин и охлаждения хрома-
тографируют при комнатной температуре до высоты 150 мм смесью
хлороформ—метанол—0,1 н. раствор серной кислоты. Пластинку
сушат током воздуха, обрызгивают раствором серной кислоты и
выдерживают в сушильном шкафу при 150 °С до появления черных
пятен. Составляющие исследуемой фракции располагаются на пластин-
кдх по степени увеличения,Rf олефинди- и полисульфонаты @?0)т
оксиалкандисульфонаты @,02), олефинмоносульфонаты @,13), окси-
алканмоносульфонаты @,27).
Промежуточные фракции жидкостного хроматографирования
в соответствии с результатами анализа методом тонкослойной
хроматографии распределяют между основными группами соединений из
первой и четвертой фракций элюата.
Содержание сульфата натрия (с) в группе ди- и полисульфонатов
в процентах на исходную навеску пробы определяют титрованием
остатка первой фракции элюата раствором хлорида или нитрата
свинца в присутствии дитизона [7, с. 376 ]. Выход ди- и полисульфонатов
(ДС), а также моносульфонатов (MC) в процентах рассчитывают по
формулам:
207
где gx — масса остатка первой фракции элюата, г; а и 6 — соответственно массы
дисульфонатсдо и моносульфонатов, содержащихся в остатках второй и третьей
фракций элюата (по данным тонкослойной хроматографии), г; g — навеска
пробы исследуемой фракции, г; gA — масса остатка четвертой фракции
г.
Метод тонкослойной хроматографии в сочетании с фотоденситоме-
трическим определением концентрации веществ в пятнах,
полученных в результате проявления слоя путем обугливания царами SO3>
позволяет также осуществлять ускоренный количественный анализ
исходных фракций а-олефинсульфонатов с целью определения оле-
финмоносульфонатов и оксиалканмоносульфонатов [440 ]. Метод
проверен на индивидуальных монЪсульфонатах натрия с длиной
алкильной цепи С14, С1в и С18 и дает относительную ошибку до 10%.
Глава II.2
НЕИОНОГЕННЫЕ ПАВ
К классу неионогенных ПАВ относятся группы сложных по
химическому -составу и с широкой областью изменения молекулярных
масс соединений, такие, как оксиалкилированные жирные спирты,
кислоты, амины, алкилфеноды, алкилтиоэфиры, смешанные оксиэти-
лен-оксипропиленовые соединения, а также алканоламиды жирных
кислот, сложные эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот и др.
В связи с этим кроме характерных для анионоактивных и катионо-
активных ПАВ качественных и количественных определений
основных групп органических соединений, побочных продуктов,
пепрореагировавших веществ и фракционного состава углеводородных частей
для неионогенных ПАВ на основе продуктов оксиалкилирования
важную роль играют и некоторые другие определения. К ним относятся
определения молекулярно-массового распределения, соотношения и
количества присоединенных оксиэтильных и оксипропильных групп
в основных продуктах и продуктах побочных превращений (полигли-
коли).
И.2.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ .
Идентификацию отдельных групп или смесей неионогенных ПАВ
проводят так же, как и анионоактивных ПАВ (см. разд. П.1.1.), с
использованием каталогов ИК-спектров [441, 442, 12, 13] и спектров
ЯМР [443, 14]. Простым для идентификации и полуколичественной
оценки молекулярно-массового распределения продуктов
оксиалкилирования является также метод тонкослойной хроматографии (см.
разд. И.2.1.2.1, П.2.1.2.4, И.2.1.2.7 и Н.2.1.2.8).
Количественный анализ неионогенных ПАВ осуществляют,
различными методами, выбор которых определяется как объемом
поставленных задач, так и сложностью состава гидрофобной части и степенью
ее оксиалкилирования. В частности, для углубленного изучения
состава высокомолекулярных продуктов оксиалкилирования фракций
жирных кислот, алкилфенолов и т. д. наиболее эффективным является
предварительное препаративное разделение методом жидкостной
колоночной хроматографии (см. разд. 11.2.1.3) в сочетании с
последующим определением состава выделенных групп соединений методами
тонкослойной хроматографии (см. разд. II.2.1.2), ЯМР и ИК-спектро-
скопии (см. разд. II.2.1.4), методами химических превращений (см.
разд. II.2.1.5).
14 Заказ 1160 209
Изложенная схема, однако, не исключает возможности иного
комбинирования методов или применения их для анализа предварительно
не разделенных продуктов оксиалкилирования (методы газо-жидко-
стной хроматографии, ЯМР, ЙК-спектроскопии).
При ограничении задачи определением только некоторых групп
соединений применяют ускоренные варианты метода жидкостной
колоночной хроматографии (см. разд. IL2.1.3.1.3.), предпочитая
использование автоматизированных жидкостных хроматографов
(см. разд. П.2Л.3.1.4). Кроме ускоренных вариантов жидкостной
хроматографии для производственного контроля могут быть
использованы методы газо-жидкостной, тонкослойной хроматографии и
некоторые из методов химических превращений*
//.2.1.1. Анализ продуктов оксиалкилирования
методом газо-жидкостной хроматографии
Прямое газо-жидкостноег хроматографическое разделение (в
свободном виде) продуктов оксиалкилирования из-за понижения
летучести и термостабильности с увеличением числа присоединенных
групп окиси алкилена (окись этилена или пропилена) ограничено
сравнительно небольшой областью главным образом
низкомолекулярных соединений [444—446]. Кроме того, наличие свободных
ОН-групп обусловливает повышенную адсорбируемость этих соедя-
нений поверхностью твердого носителя и стенками колонки, в
результате чего появляются асимметричные хроматографические пики.
Лучшие результаты получают после перевода продуктов
оксиалкилирования в их производные — менее полярные уксуснокислые или три-
метилсилиловые эфиры. Это дает возможность снизпгь температуру
колонки и таким образом увеличить эффективность хроматографиче-
ского разделения, уменьшить потери жидкой фазы за счет испарения,
улучшить симметричность пиков и т. д.
11,2.1 Л.L Определение ыолекулярно-ыассового
распределения оксиэтилированных жирных спиртов
Продукты взаимодействия с окисью этилена индивидуальных
природных жирных спиртов С12, С16, их искусственных смесей (С12 и
"Си* С1б и С18), а также промышленных фракций природных спиртов
{С12—С141 С12—С18) разделяют в виде ацетильных или триметилсили-
ловых производных на компоненты с различным числом
присоединенных оксиэтильных групп.
Молекулярно-массовое распределение рассчитывают по площадям
пиков с учетом калибровочных коэффициентов, определенных по
искусственным смесям индивидуальных компонентов.
11.2.1ш1.1.1ш Анализ оксиэтилированных спиртов
в виде ацетильных производных
Подобранные в работе [447 ] условия газо-жидкостного хромато-
графического разделения позволяют достичь четкого разделения на
симметричные пики компонентов оксиэтилированного спирта С1б
210
с присоединенными от 0 до 10 оксиэтильными группами (более
высокомолекулярные компоненты выходят в виде трех нечетких пиков).
Для оксиэтилированной смеси спиртов С12 и С14 симметричные пики
компонентов получьны для соединений с 0'—10 и 0—9
присоединенными оксиэтильными группами соответственно.
Анализ проводят в стальной колонке размером 610x6,3 мм
заполненной предварительно обработанным кислотой хромосорбом W
(фракция 0,424—0,211 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-30 B%),
температуру колонки программируют от 125 до 405 °С со скоростью
5,6—15 °С/мин, детектор — по теплопроводности, расход гаэа-носи-
теля (гелий) — 100 мл/мин, максимальная температура детектора и
испарителя пробы соответственно 418 и 425 °С.
Ацетилирование оксиэтилировянных спиртов проводят уксусным
ангидридом в присутствии пиридина (см. разд. II.2.1.1.4.) или без
него. Во втором случае [447 ] навеску оксиэтилированных спиртов
смешивают со 100% (мол.) избытка уксусного ангидрида и- кипятят
15 мин. Затем под вакуумом A мм рт. ст.) и при температуре 109 °С
отгоняют уксусную кислоту и избыток уксусного ангидрида.
Определение молекулярно-массового распределения приведено
в работе [444 ] на адетилированных образцах оксиэтилированного
лаурилового спирта с различным числом оксиэтильных групп (в
пределах 1,02 до 6,02). Получение на хроматограммах стабильной
нулевой линии, необходимой для успешного расчета площадей пиков
автоматическим интегрирующим устройством, достигнуто за счет
применения термически устойчивой (до 380 °С) жидкой фазы в следующих
условиях хроматографирования. Стальная колонка размером 300 X
X 4 мм заполнена предварительно промытым кислотой и силанизиро-
ванным хромосорбом G (фракция 0,160—0,127 мм) с нанесенной
жидкой фазой апиезон M D%); температуру колонки программируют от
130 до 350 °С со скоростью 7,5 °С/мин,,детектор — по
теплопроводности, расход газа-носителя (гелий) — 50—60 мл/мин, температура
испарителя пробы 425 СС, объем пробы — от 0,5 до 2 мкл.
Хроматограмма представляет собой ряд симметричных пиков,
последним проявляющимся компонентом является оксиэтидирован-
ный лауриловый спирт с присоединенными 14 оксиэтильными
группами. Калибровочные коэффициенты, рассчитанные по данным хро-
матографического разделения в этих условиях искусственных смесей
дэцилацетата (внутренний стандарт) и индивидуальных
оксиэтилированных соединений на основе лаурилового спирта с присоединен-;
ными от 1 до 5 оксиэтильными группами, представляют собой
соответственно ряд: 1, 00, 1, 10, 1, 15, 1, 30, 1, 4^, 1, 60. Значения
калибровочных коэффициентов резко возрастают при переходе к указанным
соединениям с числом присоединенных оксиэтильных групп от 8 и
выше, что, очевидно * свидетельствует о протекании разложения в
испарителе пробы. В связи с этим количественный расчет молекулярно-
массового распределения в ацетил ированных образцах лаурилового
спирта с помощью калибровочных коэффициентов проводят только
для компонентов с числом оксиэтильных групп не более 5.
14* 211
При разделении в указанных выше условиях (колонка длиной
1000 мм) ацетилированных образцов оксиэтилированных природных
жирных спиртов С12—С14 и С12—С18 (со средним числом
присоединенных 3,1 и 2,01 оксиэтильных групп соответственно) на хромцто-
граммах наблюдаются группы симметричных пикор индивидуальных
оксиэтилированных компонентов гомологических рядов жирных
спиртов, что в принципе позволяет провести количественную оценку
их молекулярно-массового распределвния.
II.2.1.1.1,2. Анализ оксиэтилированных спиртов
в виде триметилсилиловых производных
Четкое разделение на симметричные пики (в виде
триметилсилиловых эфиров) оксиэтилированной смеси спиртов С1в и С18 достигнуто
до компонентов с числом присоединенных оксиэтильных групп до 7 и
до 6 соответственно [448].
Реактивы
Пиридин х. ч., свежеперегнанный.
Гексаметилдисилазан ч. д. а.
Триметилхлорсилан ч. д. а.
Хлороформ х. ч»
Ход анализа. Этерификацию проводят следующим образом.
Около 10 мг оксиэтилированных спиртов растворяют в нескольких
миллилитрах безводного пиридина, отбивают 1 мл раствора и
помещают в пробирку с притертой пробкой. Добавляют 0,2 мл гексаметил-
дисилазана и ОД млтриметилхлорсилана, встряхивают 30 с и
оставляют стоять в течение 5 мин. Затем добавляют 3 мл хлороформа,
промывают несколько раз водой (порциями по несколько
миллилитров) и после удаления пиридина отгоняют хлороформ при
пониженном давлении, остаток подают в хроматографическую колонку.
Условия разделения следующие: стальная колонка размером
750 X 3 мм заполнена носителем ГазХром Q (фракция 0,160—0,127 мм)
с нанесенной жидкой фазой SE-30 @,78%), температуру колонки
программируют от 80 до 280 °С со скоростью 5 °С/мин, детектор, —
пламенно-ионизационный, расход газа-носителя (азот) — 100 мл/мин,
температура испарителя пробы 256 °С,
По хроматограммам оксиэтилированной смеси олеилового и цети-
лового спиртов с 8 оксиэтильнымн группами в виде их
триметилсилиловых эфиров (рис. 34) можно определить молекулярно-массовое
распределение в соответствии с числом присоединенных
оксиэтильных групп к исходным спиртам. В случае присутствия в исходном
продукте непрореагировавшего полиэтиленгликоля кривая
молекулярно-массового распределения его компонентов проявляется на хро-
мат о грамме в виде пунктирной линии (см. рис. 34),
Для достижения стабильной нулевой линии применяют более
термостойкую жидкую фазу в следующих условиях [449]. Стальная
колонка размером 610x6,4 мм заполнена хромосорбом G (фракция
212
0,285—0,211 мм) с нанесенной жидкой фазой высоковакуумной
смазки Dow Coming High Vacuum Grease A%), температуру колонки
программируют от 110 до 200 °С со скоростью 15,6 °С/мин и от 200
до 380 °С — со скоростью 10,4 °С/мин, детектор — пламенно-ионива-
ционный, расход газа-носителя (азот) — 55 мл/мин, деление потока
1 : 4, температура испарителя пробы 425 °С, объем пробы — 3 мкл.
75-0
0
1 1
10
I 1
Время
i i
20
f мин
1 f
30
1 i
120 ПО 160 180 200 220 2*tQ Z60 280 300
Температура 7 °С
Рис. 34. Хроматограмма газо-жидкостного разделения смеси ок- ,
сиэтилированных олеидового и цетилового спиртов с 8 окснэгиль-
ными группами в виде их триметилсилиловых эфиров: первая
цифра — число атомов углерода в молекуле спирта, вторая (после
дефиса) — число оксиэтильных групп.
На хроматограмме разделения оксиэтилированного лаурилового
спирта имеются симметричные пики компонентов, содержащих до 15
оксиэтильных групп.
11.2.1.1*2. Определение молекулярно-массового
распределения оксиалкилированных алкилфенолов
Продукты взаимодействия алкилфенолов (от бутил- до
нонилфенола) с окисью этилена и (или) окисью пропилена в виде ацетильных
или триметилсилилойых производных разделяют на колонке с
неполярной жидкой фазой на компоненты с различным числом оксиал-
кильных групп. На хроматограммах со, стабильной нулевой линией
располагаются симметричные пики четко отделенных друг от друга
компонентов. По площадям пиков с учетом калибровочных
коэффициентов рассчитывают молекулярно-массовое распределение.
Для ускорения сравнительных определений
молекулярно-массового распределения в однотипных образцах оксиэтилированного
нонилфенола с присоединенными до 8 оксиэтильными группами могут
213
быть применены условия хроматографического разделения их в сво -
бодном виде 14501, предусматривающие использование
термостабильной жидкое,фазы SE-52 и повышение температуры колонки до
390 °С. Однако в связи с тем, что полученные в этих условиях хрома-
тограммы имеют значительное искажение нулевой линии,
проявляется асимметричность пиков, а также увеличивается степень
разложения оксиэтшгярованного нонилфенола с числом присоединенных
оксиэтильных групп 5 и более; подробно этот метод здесь не
рассматривается.
11.2.1.1.2.1. Анализ оксиэтилированных октилфенолов
в виде ацетильных производных
Приведенные в разд. II.2.1.1.1.1. условия ацетилирования и
хроматографического разделения в виде ацетильных производных
оксиэтилированных промышленных фракций жирных спиртов Gia—Cu
и С1а—С18 .[444] обеспечивают также четкое разделение на
симметричные пики со стабильной нулевой линией оксиэтилированных
октилфенолов. Так, оксиэтилированньш октилфенол с 7,23 оксиэтиль-
ными группами разделяется (колонка длиной-200—300 мм) на
компоненты с числом оксиэтильных групп примерно до 14, а оксиэти-
лированный октилфенол с 3 группами — на компоненты с
присоединенными до 7 оксиэтильными группами. При расчёте молекулярно-
массового распределения учитывают калибровочные коэффициенты«
полученные при хроматографировании искусственных смесей
компонентов. Последние могут быть выделены методом препаративной
газожидкостной хроматографии.
11.2.1.1.2.2. Анализ оксиалкилироеанных алкилфенолов
в виде триметилсилиловых производных [451]
Количественный перевод оксиалкилированных п~трет-(бутил-,
пентил- и нонил-) фенолов с окисью этилена и (или) окисью
пропилена в их триметил си лиловые производные осуществляют в
следующих условиях, предусматривающих по сравнению с описанными
в разд. II.2.1.-1.1.2. меньшие количества реагирующих веществ и
иные их соотношения.
Ход анализа. Навеску образца оксиалкилированного алкил-
фенола 0,5 г помещают в стеклянную колбу емкостью 10 мл и
растворяют в 0,5 мл безводного пиридина х. ч., а затем добавляют 1 мл гек-
саметилдисилазина и 2,0 мл триметилхлорсилана. Через 15 мин
перемешивания при комнатной температуре к.раствору добавляют
5 мл воды и экстрагируют 3 мл н-гексана. Экстракт нагревают при
60—70 °С в течение 10—15 мин и отгоняют пиридин при пониженном
давлении. Отобранную микрошприцом пробу подают на хроматогра-
фирование.
Разделение проводят в стальной колонке размером 610x6,3 мм,
заполненной предварительно обработанным кислотой хрЬмосорбом G
214
(фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-52 E%),
температуру колонки программируют от 100 до 370 °С со скоростью
5 °С/мин, детектор — по теплопроводности, расход газа-носителя
(гелий) — 55 мл/мин, температура детектора и испарителя пробы
соответственно 390 и 385 °С.
Хроматограммы разделения триметилсилиловых эфиров окси-
алкилированных продуктов на основе и-третбутилфенола
представляют собой четко отделенные симметричные пики со стабильной
нулевой линией:, пик п~трет-С^Н9—СвН4—OSi (CH3K выходит при
достижении температуры колонки 143 °С, а пик n-mpem-CJlc—С6Н4—О
СНз
(СН2—CHOI5Si (СН3)8 -*- через 8 мин после достижения
температуры 370 °С. При одинаковом содержании и-пгрт-С4Н9—С6Н4О X
X (C,H4OLSi(CH3K и и-пгрет-С4Н9-С6Н4О (CH2-CHOLSi (СЙ3K
I
СН3
полученные хроматографические пики разделенных оксиэтилиро-
ванных продуктов совпадают с соответствующими пиками оксицро-
пвлированных продуктов. Смешанные оксиалкилированные продукты
на основе п-трет-СаН9—С6Н4ОН в виде триметилсилиловых эфиров
дают на хроматограмме ряд пиков, не совмещающихся с пиками
соединений, указанных выше.
Молекулярные массы по хроматографическим пикам указанных
СН
I
продуктов, например n-mpem-CJHc—СеН40 (СН2—СНОJ,0 (СН2—
—СН2ОIД—Si(CH3K, рассчитывают следующим образом.
Определяют среднюю молекулярную массу на 1 молекулу окиси
алкилена (Мср) по формуле;
Мср=D4;05x+58,08i/)/(ar+«/)
где х и у — число оксиэтильных и оксипропильных групп в 1 молекуле; 44,05
в 58,98 — молекулярные массы соответственно оксиэтильнои и оксипропильной
групп.
Обозначив суммарное число молей окиси алкилена для i-oro ком-
понента на хроматограмме через Niy определяют среднюю
молекулярную массу полиэфирной части этого компонента как
произведение Nt-Mc?. .
Общая средняя молекулярная масса i-oro компонента равна сумме
Nt *Мср и молекулярных масс радикалов С4Н9—СеН4О— и —Si(CH3K.
Кривые молекулярно-массового распределения строят в
координатах: молекулярная масса — площадь хроматографи-
ческого пика (в %). Для триметилсилиловых эфиров та-*
СН3
ких продуктов, как в п-ягрет-С4Нв—СвН4О(СН2—СН0KН,
215
а также re-mpem-G4He—GeH4O(GH2—CH2OLH и w-mpem-C4Hft—
I
CeH4O(CH2—CHO)a(CH2—CHaO)ll4H получают кривые
распределения молекулярных масс 200—750 с максимумами в области 350—400.
Более точно кривую молекулярно-массового распределения
рассчитывают при использовании предварительно определенных по
индивидуальным компонентам калибровочных коэффициентов (поправок)
для перевода сигнала детектора хроматографа от значения площади
пика (в %) к значению массы (в %). Определенный, однако, для
различных полипропиленгликолей в виде их триметилсилиловых эфи-
ров с числом оксипропильных групп 4 или больше относительный
калибровочный коэффициент, близкий по значению к единице [452],
показывает, что для некоторых случаев метод расчета по площадям
пиков не вносит большой ошибки.
Метод испытан на указанных выше продуктах взаимодействия
алкилфенолов с окисью этилена и окисью пропилена, а также
фракциях полипропиленгликоля-425 и полиэтиленгликоля-200.
Определенные для этих образцов по кривым молекулярно-массового
распределения значения средней молекулярной массы их
триметилсилиловых эфиров (в области 335—672) хорошо совпадают с расчетными
значениями и экспериментальными данными определения молекулярной
массы осмометрически и по гидроксильному числу.
П.2.1.1.3. Определение молекулярно-массового
распределения полиэтиленгликолей (см. также разд. II.2.1.2.4.
и IL2.1.2.5.)
Летучесть производных полиэтиленгликолей с одинаковым числом
оксиэтильных[групп уменьшается в ряду замещения обеих первичных
ОН-групп радикалами: диметил-?>бис(триметилсилил)-]>дихлор-?>
?>дифенил-]>тиофенокси- [453 ]. Наиболее подходящими из
производных полиэтиленгликолей для газожидкостного разделения являются
бис(триметилсилиловые) и диацетильные [454] производные,
имеющие высокие летучесть и термическую стабильность и мало
адсорбирующиеся на твердом носителе.
Описанный ниже по дандым работы [453 ] микрометод этерифика-
ции обеспечивает высокую степень превращения различных образцов
полиэтиленгликолей в бис(триметилсилиловые) производные.
Реактивы для этерификации приведены в разд. II.2.1.1.1.2.
Ход определения. Этерификацию проводят следующим образом.
В стеклянной пробирке растворяют около 5 мг полиэтиленгликоля
в 0,2 мл пиридина, затем вводят 0,1 мл гексаметилдисилазана и 0,05 мл
триметилхлорсилана. Реагенты перемешивают и после 5 мин стояния
проба готова.
Пробу вводят в стальную колонку размером 220x3,2 мм,
заполненную сил авизированным хромосорбом W (фракция 0,211—0,160 мм)
с нанесенной жидкой фазой SE-30 E%)* температуру колонки
программируют от 100 до 350 °С со скоростью 7—8 °С/мин, расход газа-
216 '
носителя (азот) — 54 мл/мин, температура детектора и испарителя
пробы — соответственно 375 и 400 °С [453—454]. Колонку
предварительно выдерживают при 300 °С в течение 24 ч, несколько раз
применяя режим программирования температуры.
Хроматограмма состоит из четко отдельных симметричных пиков
бис(триметилсилиловых) эфиров полиэтиленгликолей с числом
присоединенных оксиэтильных групп от 2 до 18.
Метод испытан на полйэтиленгликолях ПЭГ-300, ПЭГ-400 и
ПЭГ-?OO. Результаты молекулярно-массового распределения
указанных образцов по данным расчета площадей пиков хроматограмм
и по данным расчета молярного состава близки по абсолютному
значению, относительное расхождение возрастает с уменьшением
количества компонентов в смеси.
II.2.1.1.4. Определение полиэтиленгликолей
в продуктах оксиэтилирования стеариновой кислоты [456]
Содержащиеся в продуктах оксиэтилирования технической
стеариновой кислоты с 6 оксйэтильными группами свободные полиэтилен-
гликоли определяют методом хроматографированйя их в виде
ацетильных производных на неполярной жидкой,фаэе. Пики
полиэтиленгликолей идентифицируют на основании хроматограммы модельного
образца ацетилированного полиэтиленгликоля со средней
молекулярной массой в пределах 250—300. Количественные расчеты
осуществляют по площадям пиков, используя внутренний стандарт —
дифенилметан.
Реактивы
Уксусный ангидрид х. ч. .
Пиридин х. ч., свежеперегнаннын.
Ход определения. Навеску исследуемой оксиэтилированной
стеариновой кислоты 0,4 г (или 0,1 г модельного полиэтиленгликоля)
в стеклянной колбе емкостью 250 мл растворяют в 10 мл 25%-ного
раствора уксусного ангидрида в пиридине и выдерживают 1 ч при
90—95° С. После доведения до комнатной температуры в колбу
вводят 6%-ный раствор дифенилметана в этаноле (по объему) в
количестве, обеспечивающем получение на хроматограмме пика
дифенилметана, соизмеримого по высоте с пиком исследуемого
полиэтиленгликоля. Отобранную из колбы микрошприцом пробу подают в хро-
матографическую колонку.
Пробу вводят в стальную колонку размером 650x4 мм,
заполненную предварительно обработанным кислотой хромосорбом W
(фракция 0,160—0,127 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-30 B0%),
температуру колонки программируют от 175 до ~307 °С со скоростью
15 °С/мин, а затем колонку выдерживают при 307 °С в течение 8 мин,
детектор — по теплопроводности, расход газа-носителя (азот) —
40 мл/мин, температура детектора и испарителя пробы —
соответственно 270 и 260 °С.
, - 217
На хроматограмме .модельного образца полиэтиленгликоля
получают четко раьделенные семь пиков уксуснокислых эфиров
полиэтиленгликоля, разделенного ыо молекулярным массам, и пик
стандарта — дифенилметана, выходящего между первым и вторым
пиками эфиров полиэтиленгликоля. На хроматограмме исследуемой
пробы оксиэтилированнои стеариновой кислоты получают то же число
пиков эфиров полиэтиленгликоля с теми же индексами удерживания.
По сумме площадей пиков эфиров полиэтиленгликоля с учетом
площади пика введенного внутреннего стандарта определяют содержание
полиэтиленгликоля в исследуемой пробе оксиэтилированнои
стеариновой кислоты.
Метод испытан на фракциях оксиэтилированнои стеариновой
кислоты с присоединенными 3—5 оксиэтильными группами, не
содержащих полиэтиленгликоль. Найдено, что в процессе хроматографи-
рования не происходит разложения указанных ацетильных
производных и образования пиков, соответствующих полиэтиленгликолям.
Н.2Л.2. Анализ продуктов оксиалкилирования
методом тонкослойной хроматографии
Хроматографическое разделение продуктов взаимодействия окиси
этилена и окиси пропилена, с алкилфенолами, жирными спиртами и
кислотами в тонком слое адсорбента по сравнению с разделением
методом газо-жддкостной хроматографии методически и в аппаратурном
отношении более просто и позволяет анализировать соединения с
большим числом присоединенных оксиалкильных групп. К недостаткам
метода тонкослойной хроматографии следует отнести в общем
полуколичественный характер получаемых результатов, а также менее
четкое по сравнению с газо-жицкостной хроматографией разделение
на компоненты продуктов оксиалкилирования с невысокой
молекулярной массой. Однако разделение методом тонкослойной
хроматографии эффективно для быстрой оценка воспроизводимости
параллельных опытов оксиалкилирования, для идентификации продуктов
оксиалкилирования и определения их молекулярно-массового
распределения.
IL2.1.2.1* Полуколичественная оценка молекулярно-
массового распределения продуктов оксиэтилирования
алкилфенолов, фенола, жирных кислот,
спиртов и аминов
Исследуемый продукт оксиэтилированид разделяют методом
тонкослойной хроматографии на силикагеле на компоненты (пятна)
с различным числом присоединенных оксиэтильных групп. Чём выше
концентрация определяемых компонентов в исходной смеси, тем
интенсивней окраска проявленных реактивом пятен, что дает
возможность по внешнему виду хроматограммы примерно оценить положение
максимума на кривой молекулярно-массового распределения
компонентов.
218
II.2.1.2.1.1. Универсальная методика [457]
Реактивы
Силипагель марки G фирмы Мерк.
Смесь бутанон-2 — вода. В делительной воронке в течение 1 мин
интенсивно встряхивают одинаковые объемы бутанона-2 х- ч. и дистиллированной
воды, отстаивают и удаляют нижний слой. Верхний слой содержит около 11,4%
воды и служит для хроматографического разделения.
Смесь бутанон-2 — аммиак. В делительной воронке в течение 1 мин
интенсивно встряхирают одинаковые объемы бутанона-2 х. ч. и 2,5%-ного раствора
аммиака, отстаивают и удаляют нижний слой. Верхний слой служит для хро-
матографического разделения.
Модифицированный реактив Дразендорфа. Растворяют 1,7 г основного
нитрата висмута (ВЮ3^О3-Н2О) в 20 мл ледяной уксусной кислоты и 80 мл
воды при подогревании. В отдельной колбе растворяют 40 г иодида калия
в 100 мл воды. Оба раствора сливают в мерную колбу емкостью 1000 мл,
добавляют 200 мл ледяной уксусной кислоты и доводят до метки водой. Затем
два объема этого раствора смешивают g одним объемом 20%-ного раствора
хлорида бария.
Ход анализа. На стеклянную пластину размером 200x200 мм
равномерным слоем толщиной 0,25 мм наносят
свежеприготовленную смесь адсорбента с водой C0 г биликагеля тщательно
перемешивают с 60-мл дистиллированной воды), пластинку подсушивают
10—15 мин при комнатной температуре, а затем выдерживают 30 мин
в сушильном шкафу при 120 °С. На стартовую линию (на расстоянии
около 15 мм от нижней кромки слоя) наносят пипеткой около 5 мкл
1%-ного водного или щелочного раствора пробы исследуемого
продукта оксиэтилирования. Хроматографирование осуществляют по
восходящему способу в камере, заполненной на высоту 5—7 мм одним
.из элюентов. Так, для элюирования вышеуказанных продуктов,
за исключением оксиэтилированных аминов, применяют смесь
бутанон-2 — вода- Для элюироващш оксиэтилированных жирных
аминов применяют смесь бутанон-2 — раствор аммиака. После подъема
фронта растворителя на высоту 150 мм пластинку выдерживают 20—
30 мин в сушильном шкафу при 60—70 °С и обрызгивают
модифицированным реактивом Драгендорфа. Разделенные компоненты
проявляются в виде оранжево-красных пятен на желтом фоне.
Метод исцытан на образцах продуктов оксиэтилирования фенола
с присоединенными 5, 8, 10, 15 и 20 оксиэтильными группами три-
бутилфенола с 4, 6, 7, 10, 11, 13 и 18 оксиэтильными группами,
/г-нонилфенола с 4, 6, 8, 10, 15 и 23 оксиэтильными группами,
стеариновой кислоты, кислот кокосового масла и олеиновой кислоты с 8
оксиэтильными,. группами, стеарилового спирта, спиртов кокосового
масла, олеилового спирта и 8 оксиэтильными группами, олеилового
и стеарилового аминов с 2, 5 и 8 оксиэтильными группами и аминов
на основе кислот кокосового масла с 2 и 5 оксиэтильными группами.
Указанные выше продукты оксиэтилирования разделяются по, высоте
слоя на ряд четких пятен (до 15 штук). Причем продукты
оксиэтилирования с небольшим числом присоединенных оксиэтильных групп
(от 2 до 8) имеют интенсивные пятна в области максимальных
\ 219
значении /?;, тогда как продукты оксиэтилирования, содержащие
максимальное число оксиэтильных групп (до 23), остаются вблизи
старта. Полиэтиленгликоли с молекулярной массой 1000 и выше
остаются на старте (Rf = 0); низкомолекулярные
полиэтиленгликоли продвигаются на небольшие расстояния.
11,2.1.2.1.2. Методика, специфичная для анализа
продуктов оксиэтилирования на основе жирных аминов [458]
Для полуколичественной оценки молекулярно-массового
распределения в продуктах оксиэтилирования циклических (С14—С18)
аминов и аминов на основе кислот кокосового масла с
присоединенными от 3 до 16, 2 и от 1 до 25 оксиэтильными группами соответственно
применяют следующие условия хроматографирования на силика-
геле G. Пробу продукта оксиэтилирования в виде 2,5%-ного раствора
в этаноле объемом около 5 мкл наносят на линию старта (см.
разд. П.2.1.2.1.1.) и элюируют смесью этил ацетат—ацетон—вода
в соотношении 3 : 3 : 1,2. Пятна компонентов, разделенных по числу
присоединенных оксиэтильных групп проявляют парами иода, или
модифицированным реактивом Драгендорфа, или раствором тиоциа-
нат.а кобальта (в 20 мл >воды растворяют 3 г тиоцианата аммония и
1 г хлорида кобальта). При использовании последнего раствора
на розовом фоне получают голубые пятна.
П.2.1.2.2. Определение молекулярно-массового
распределения продуктов оксиэтилирования фенола
и алкилфенолов [459]
Полученные на тонком слое силикагеля в виде окрашенных иодом
пятен компоненты исследуемых продуктов оксиэтилирования фе-
пола и алкилфенолов типа RO — (C2H4O)„R' количественно
определяют фотометрическим методом (при % — 430 нм).
Реактивы
Силипагелъ G фирмы Мерк.
Бутанол х. ч. (для хроматографирования продуктов оксиэтилирования
с присоединенными 7,3 оксиэтильными группами, у которых R и R' фенильные
радикалы).
Смесь бутанол — вода в соотношении 90 : 10 (для хроматографирования
продуктов оксиэтилирования с присоединенными 10,5 оксиэтильными
группами, у которых R и R' фенильные радикалы).
Смесь бутанол — вода в соотношении 95 : 5 (для хроматографирования
продуктов оксиэтилирования с присоединенными 5,4 оксиэтильными группами,
у которых R' — H, a R — и-трет-нонилфенильныи радикал).
Бутанол^ насыщенный водой (для хроматографирования продуктов
оксиэтилирования с присоединенными 6,5 оксиэтильными группами, у которых
R' — H, a R — гс-трет-нонилфенильный радикал).
Ход разделения. На стеклянную пластинку размером 150x50 мм
равномерным слоем толщиной 0,02—0,04 мм наносят силикагель.
Пластинку подсушивают при комнатной температуре /в течение не-
220
скольких минут, а затем выдерживают 30 мин в сушильном шкафу
при 180 °С. На стартовую линию наносят в виде 1%-ного раствора
в ацетоне 0,04 мг продукта оксиэтилирования так, чтобы диаметр
образовавшегося пятна не превышал 3 мм. Хроматографируют по
восходящему способу до 125 мм в цилиндрическом сосуде с
соответствующей системой растворителей. Проявляют парами иода
(экспозиция 15 мин), затем слой закрывают такой же по размеру
стеклянной пластинкой, а по периферии наклеивают липкую ленту для
уменьшения испарения иода со слоя. Содержание компонентов в
окрашенных пятнах определяют фотометрическим методом (при X — 430 нм),
полученные на хроматограммах площади пиков пропорциональны
количеству компонентов.
Между содержанием в пятне вещества и поглощением света этим
пятном, окрашенным парами иода, сохраняется линейная
зависимость до концентрации 40 мкг. Тонкослойные хроматограммы
представляют собой четкие пики разделенных продуктов на компоненты
с различной степенью оксиэтилирования.
Метод испытан на продуктах оксиэтилирования фенола типа
RO — (C2H4O)„R', у которых R и R' — фенильные радикалы, с
содержанием компонентов по числу оксиэтильных групп от 1 до 17,
а также на продуктах оксиэтилирования нонилфенола типа
НО — (C2H4O)„R' с содержанием компонентов по числу
оксиэтильных групп от 1 до 13. Количественные данные тонкослойного хрома-
тографического анализа сравнены с данными газо-жидкостного хро-
матографического анализа указанных образцов продуктов
оксиэтилирования (типа НО — (G2H4O)„R' в виде триметилсилиловых
производных.) Сходимость полученных результатов высокая.
II.2.1.2.3. Определение в продуктах оксиэтилирования
нонилфенола с присоединенными 9 оксиэтильными
группами компонентов с 18—22 оксиэтильными группами [460]
Метод заключается в том, что полученные в результате
препаративного разделения методом тонкослойной хроматографии на
окиси алюминия зоны соответствующих компонентов продуктов
оксиэтилирования количественно снимают вместе со слоем адсорбента*
обрабатывают метанолом и фотометрируют (при X от 260 до 320 нм).
По максимуму поглощения, пользуясь калибровочным графикомт
определяют содержание компонентов с 18—22 оксиэтильными
группами.
Реактивы
Окись алюминия, кислая (фирма Виельм).
Метанол, х. ч.
Бутанол-2 х. ч., насыщенный водой*
Ход '^определения. На стеклянную4^ пластинку размером
200 X 200 мм равномерным слоем толщиной 1 мм наносят окись
алюминия. Пластинки выдерживают в течение ночи в атмосфере'сухога
воздуха и для удаления адсорбированных примесей элюируют слой
221
окиси алюминия метанолом, затем активируют 1 ч при 105 С. Пробу
в виде раствора в хлороформе A00 мг разделяемого продукта окси-
этилирования растворяют в 1 мл хлороформа) наносят пипеткой на
стартовую линию (на расстоянии 30 мм от края пластийки); элюи-
руют бутаноном-2, насыщенным водой. После того, как фронт
растворителя продвинется на 140 мм, пластину сушат на воздухе до
полного удаления растворителя (сушка при повышенной
температуре приводит к разложению части оксиэтилированного нонилфенола).
Разделяемая проба продукта оксиэтилирования нонилфенола
с присоединенными 9 оксиэтильными группами (Dowfax 9N9)
образует на пластинке 4 пятна в интервалах от 5 до 40 мм. Наложением
хроматограммы стандартного вещества — оксиэтилированного
нонилфенола с 20 оксиэтильными группами — пятно в интервале
примерно 10—20 мм идентифицируют как оксиэтилированный нонил-
фенол с 18—22 оксиэтильными группами. Затем соскабливают слой
в этом интервале, обрабатывают метанолом, экстракт посде
фильтрования помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и объем доводят
до метки метанолом- Аликвотную часть раствора анализируют на
спектрофотометре^ пределах от 260 до 320 нм (стандарт —
оксиэтилированный нонилфенол с 20 оксиэтильными группами).
В частности, в фирменном продукте Dowfax 9N9 содержание
указанных компонентов колеблется от 1 до 1,5%, что несколько выше
значения, рассчитанного по уравнению Пуассона.
IL2.1.2.4. Полуколичественная оценка
молекулярно-массового распределения полиэтиленгликолей
со средней молекулярной массой от 200 до 1000 [461]
Исследуемые полиэтиленгликоли в виде их 3,5-динитробензойных
производных (сложных эфиров), разделяют методом тонкослойной
хроматографии на силикагеле наГ компоненты (пятна) различной
степени оксиэтилирования. По числу пятен, расположению их на хрома-
тограмме и интенсивности окраски определяют примерное
положение максимума на кривой молекулярно-массового распределения
компонентов и степень оксиэтилирования исследуемого полиэти-
ленгликоля.
Реактивы
Силикаеель марки G (фирма Мерк).
3,5-Динитробензоилхлорид. Проводят перекристаллизацию продажного
реактива из четыреххлористого углерода при 40 РС и последующее высушивание
в вакууме над Р2О5.
Бензол ч. д. а., обезвоженный над молекулярным ситом.
Пиридин х. ч., обезвоженный, над окисью бария.
Серная кислота, ОД н. раствор.
Карбонат натрия, 1%-ный раствор.
Модифицированный реактив Драгендорфа (см. разд. 11.2-1.2.1.1.).
Смесь бутаноп-2 — вода. В делительной воронке в течение 1 мин
интенсивно встряхивают одинаковые объемы бутанона-2 х. ч. и дистиллированной
воды, отстаивают и удаляют нижний слой. Верхний слой содержит около 11,4%
воды, он служит для разделения.
222
Получение производных полиэтиленгликолей. В круглодонную
колбу емкостью 100 мл вносят навеску полиэтиленгяиколя (около
1 ммоль) и раствор 3,5-динитробензоилхлорида B ммоль + 10%
избытка) в 20 мл бензола. Затем добавляют, 0,2 мл пиридина,
помещают на дно колбы стеклянные капилляры и кипятят 1 ч. с обратным
холодильником. После охлаждения содержимое колбы переводят
в делительную воронку емкостью 100 мл, ополаскивая три раза
стенки колбы бензолом порциями по 5 мл, и к объединенному
раствору добавляют 25 мл серной кислоты. Делительную воронку
закрывают пробкой и интенсивно встряхивают 3 мин, затем содержимое
отстаивают. Нижний кислотный слой отделяют, верхний
(бензольный) слой встряхивают 3 мин с 25 мл 1%-ного раствора карбоната
натрия, отделяют водный слой и ^атем таким же приемом промывают
бензольный слой двумя порциями воды по 20 мл до нейтральной
реакции по индикаторной бумаге. Воронку оставляют стоять еще
в течение 0,5 ч, тщательно отделяют воду, а- бензольный раствор
сушат 1 ч над безводным Na2SO4. Декантацией отделяют
бензольный раствор, сульфат натрия промывают несколькими порциями
теплого бензола, растворы объединяют и от полученных производных
полиэтиленгликоля отгоняют бензол при 60 °С при пониженном
давлении.
Полученные производные (диэфиры) имеют масляную или
пастообразную консистенцию и цвет от слабо-желтого до темно-жеттого,
устойчивы при стоянии в темноте (без контакта с парами воды).
Ход разделения. На стартовую линию пластинки с силикагелем
наносят 2—5 мкл бензольного раствора полученных производных
полиэтиленгликоля (готовят в расчете 150—200 мкг производных
в 5 мкл раствора). Приготовление слоя и хроматографирование
осуществляют так, как описано в разд. II.2.1.2.1.
На тонкослойной хроматограмме полиэтиленгликолей со средней
молекулярной массой от 200 до 1000 в виде их производных получают
ряд четких пятен (до 15 штук.) Причем с увеличением средней
молекулярной массы образца полиэтиленгликоля уменьшаются
значения Ef разделенных компонентов (пятен). По числу и размеру пятент
а также интенсивности их окраски нетрудно определить положение
максимума на кривой молекулярно-массового распределения
компонентов и степень оксиэтилирования исследуемого
полиэтиленгликоля.
II.2.1.2.5. Определение полиэтиленгликолей в продуктах
оксиэтилирования жирных кислот, спиртов, алкилфенолов
и алчаиоламицов жирных кислот [462]
Анализируемый продукт оксиэтилирования разделяют методом
тонкослойной хроматографии на окиси алюминия I степени
активности. По размеру и интенсивности окраски проявленного
реактивом Драгендорфа пятна устанавливают содержание
полиэтиленгликолей (ПЭГ) в.пробе продукта оксиэтилирования от сотых долей
223
процента и выше, пользуясь данными параллельного хроматогра-
фирования стандартных растворов полнэтиленгликолей с известной
концентрацией.
Реактивы
Окись алюминия I степени активности по Брокману, фракция 0,211 мм
и меньше.
Смесь хлороформ х. ч. — етанол 96%-ный в соотношении 100 : 2,5 (по
объему).
Хлороформ х, ч.
Реактив Драгендорфа. В мерную колбу емкостью 500 мл вносят 0,8 г
основного нитрата висмута [BiOfNOsJBUO], 10 мл ледяной уксусной кислоты, 50 мл
дистиллированной воды, 50 мл 40%-ного раствора иодида калия и 100 мл
ледяной уксусной кислоты- Объем раствора доводят до метки дистиллированной
водой.
Приготовление эталонных растворов. Готовят 5 стандартных растворов
полиэтиленгликоля с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе
полиэтиленгликолей в анализируемых
продуктах оксиэтилирования, из
следующего расчета; соответственно 1, 2, 3,
4 и 5 мкг полиэтиленгликоля в 0,01 мл
хлороформа.
Ход определения. Навеску
анализируемого продукта
оксиэтилирования 0,1 ± 0,02 г помещают
в коническую колбу емкостью
15—25 мл с притертой пробкой и
^ ос V растворяют в 10 мл хлороформа.
Рис. 35. Хроматограммы разделе- тъчтг™ « - tr^tr**
ния методом тонкослойной хрома- Полученный раствор должен со-
тографии оксиэтилированных жир- держать 1—5 мкг полиэтиленгли-
ных спиртов, алкилфенолов и жир- коля в 0,01 мл, так как в этой об-
, 0
_1 J
7
0
0
2
0-
0
1
3
0
0
.0
1
и
о.
Л
и
0
1
5
0
[
в
0
0
7
О
0
0
1 ц
8
ных кислот;
J — ПЭГ со средней молекулярной массой
1000; 2 — оксиэтилированный лауриловый
спирт с 7 оксиэтильными группами (ОЭГ);
3 — оксиэтилированные синтетические
жирные кислоты с 10 ОЭГ; 4 —
оксиэтилированный нонилфенол с 8 ОЭГ; S —
оксиэтилированный а-нафтол с 12 ОЭГ; 6 —
ПЭГ со средней молекулярной массой 400;
7 — оксиэтилированная лауриновая
кислота с 9 ОЭГ; 8 — оксиэтилированные
синтетические жирные кислоты (Сг4—С1в)
с 9 ОЭГ.
ласти концентраций на тонком
слое наиболее четко наблюдается
зависимость между занесенным
количеством ПЭГ и совокупностью
площади и интенсивности окраски
пятна.
На стеклянную пластинку
размером 180x120 мм наносят
незакрепленный слой окиси
алюминия. На стартовую линию
наносят по 0,01 мл раствора анализируемого продукта окисиэтили-
рования и стандартные растворы ПЭГ. Через 5—10 мин пластинку
помещают в камеру и элюируют смесью хлороформ — этанол.
Пластинки опрыскивают реактивом Драгендорфа, в результате чего
образуются оранжевые и красновато-оранжевые пятна продуктов
оксиэтилирования. В зависимости от молекулярной массы ПЭГ
располагаются ближе или дальше от стартовой линии (рис. 35, точки 1
1и 6), полностью отделенные от продуктов оксиэтилирования спиртов,
кислот и других соединений. Сравнивая площади и интенсивности
224
окраски пятен ПЭГ анализируемых продуктов и стандартных
растворов, определяют содержание ПЭГ.
Метод проверен на искусственных смесях ПЭГ и продуктах
оксиэтилирования, освобожденных от ПЭГ одно- и двукратной
экстракцией (см. разд. П.2.1.З.1.), а также на продуктах оксиэтилирования
первичных и вторичных спиртов с присоединенными 7—10 оксиэтиль-
ными группами, жирных кислот с 9—10 и 12 оксиэтильными группами,
нонилфенола с 4—8 оксиэтильными группами, а-нафтола с 12
оксиэтильными группами и моноэтаноламида лауриновой кислоты с 5
оксиэтильными группами. Погрешность определений составляет 2—
10% (отн.), чувствительность 0,2—0,3 мкг, время анализа 30—40 мин.
II.2.1.2.6. Определение полиэтиленгликолей
в оксиэтилированных жирных спиртах
с 18 оксиэтильными группами [463]
Продукты оксиэтилирования жирных спиртов разделяют в тонком
слое силикагеля. Оставшиеся на стартовой линии полиэтиленгли-
коли с помощью реактива Драгендорфа переводят в окрашенные
комплексы, экстрагируют из слоя этилацетатом и определяют их
содержание фотометрическим методом, пользуясь данными фото-
метрирования аналогично экстрагированного из слоя силикагеля
комплекса полиэтиленгликоля с известной молекулярной массой.
Реактивы
Силикагелъ марки G (фирма Мерк), фракция 0,01—0,04 мм.
Изобутанон, насыщенный водой. Смешивают 100 мл изобутанона х. ч.
в 100 мл дистиллированной воды, встряхивают 1 мин и после отстаивания
отделяют верхний слой.
Метанол х. ч.
Этилацетат х. ч., безводный.
Реактив Драгендорфа (приготовление см. в разд. II.2.1.2.5.).
Эталонный раствор. Готовят 0,1%-ный раствор полиэтиленгликоля со
Бредней молекулярной массой 800 в метаноле.
Приготовление тонкого слоя силикагеля* Суспензию силикагеля в воде
(в соотношении 1 ; 2) наносят на стеклянную пластинку размером 170 X 100 мм
Слоем толщиной 0,4 мм. Пластинку выдерживают 10 мин при комнатной
температуре, затем 30 мин в сушильном шкафу при 105 РС и охлаждают в эксикаторе
С активированным силикагелем.
Ход определения. На линию старта пластинки с силикагелем
в одну точку наносят 0,02 мл эталонного раствора, в другую —
0,02 мл 0,2—2,0%-ного раствора в метаноле анализируемой пробы
продукта оксиэтилирования. Концентрация анализируемой пробы
в метаноле при содержании в пробе полиэтиленгликолей в области
1—10% должна составлять 2%, в области 10—20% концентрация
должна быть 1%, а в области 20% и более — 0,2%. Пластинку
помещают в камеру и элюируют изобутаноном, насыщенным водой,
примерно в течение 45 мин. Затем пластинку сушат в вытяжном
шкафу при комнатной температуре до полного исчезновения запаха
изобутанона (около 1,5 ч).
15 Заказ 1160 22 5
Линию старта постепенно обрызгивают реактивом Драгендорфа
до появления вокруг темно-зеленой точки нанесения пробы (поли-
этиленгликоль) слабо-желтой окраски (общий расход реактива
OKOJto 0,02 мл). Затем пластинку помещают в сушильный шкаф и
выдерживают 10 мин при 105 °С. Слой силикагеля с полиэтиленгли-
колем количественно переносят в колбу емкостью 10 мл с
пришлифованной пробкой и экстрагируют образовавшийся комплекс 4 мл этил-
ацетата. Колбу интенсивно встряхивают, после отстаивания в
течение 30 мин сливают раствор в кювету емкостью 3 мл и на
фотоколориметре с фиолетовым фильтром определяют оптическую плотность.
Содержание полиэтиленгликоля (х) в процентах рассчитывают
по формуле:
где сэ и сх — соответственно концентрации эталонного раствора полиэтилен-
гликоля и раствора анализируемой пробы продукта оксиэтилирования в мета-
иоле, иг/мл; а и & — соответственно оптические плотности растворов комплекса
в этилацетате анализируемой пробы продукта оксиэтилирования и эталонного
раствора (средние трех измерений).
Метод испытан на продуктах оксиэтилирования жирных
спиртов (олеиловый, цетиловый и др.) с присоединенными 18 оксиэтиль-
ными группами в принципе может быть использован также для
анализа продуктов оксиэтилирования жирных кислот, амидов и алкил-
фенолов. Точность определения зависит от соответствия средней
молекулярной массы эталонного полиэтиленгликоля средней молекулярной
массе полиэтиленгликоля анализируемой пробы продукта
оксиэтилирования. Применение эталона полиэтиленгликоля с более высокой
молекулярной Массой приводит к занижению результатов
определения, а с более низкой молекулярной массой — к завышению.
Оптическая плотность зтилацетатных растворов комплексов образцов
лолиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 800 не
изменяется в течение 20 ч и пропорциональна их концентрации в области
от 0 до 5,8-10~2 мг/мл.
Результаты определений полиэтиленгликолей в продуктах окси-
этилирования жирных спиртов данным методом хорошо совпадают
с результатами анализа методом экстракции по методу фирмы Хюльс
(ФРГ) в области концентраций 2,7—23,7%.
II.2.1.2.7. Ускоренная идентификация полиэтилен-
и полипропиленгликолей в их смесях
и полуколичественная оценка их молекулярных масс [464]
Метод идентификации основан на том, что при разделении
методом тонкослойной хроматографии на нейтральном силикагеле в
свободном виде полипропиленгликоли (ППГ) имеют более высокие
значения 7?/, чем соответствующие по молекулярной массе полиэтилен-
гликоли (ПЭГ). Кроме того, пятна указанных соединений отличаются
226
и по форме. Оценку молекулярных масс образцов ПЭГ и ППГ
проводят по области изменения Rf пятен на хроматограмме
тонкослойного разделения указанных соединений в виде их 3,5-динитробензой-
ных производных.
Реактивы
Силикагель нейтральный (готовые пластинки фирмы Мерк).
Смесь хлороформ х. ч. — технический денатурированный метанолом Фпанол
в соотношении 85 : 15 (по объему).
Раствор КМпОв B%) в 2 н. растворе HaSO4.
3,5-Динитробензоилхлорид (см. разд. Н.2.1.2.4.).
Бензол ч. д. а., высушен над молекулярным ситом.
Пиридин ч. д. а., высушен над окисью бария.
Серная кислота, ОД н. раствор.
Карбонат натрия, 1%-ный раствор.
Сульфат магния ч. д. а., прокаленный.
Смесь зтилацетат — ледяная уксусная кислота в соотношении 97,5 : 2,5
(по объему).
Метилэтилкетон, насыщенный водой.
Родамин Б, 0,05%-ный раствор в этаноле.
Ход разделения и идентификация полиалкиленгликолей. На
стартовую линию пластинки с силикагелемГна расстоянии 10 мм наносят
по 5 мкл исследуемых полиалкиленгликолей в виде 1%-ного раствора
в этаноле. Хроматографируют по восходящему способу этанолом.
После подсушки при комнатной температуре пластинки
выдерживают 10 мин при 110 °G и при этой же температуре обрызгивают их
раствором перманганата калия. Полиалкиленгликоли проявляются
в виде удлиненных белых пятен на темном фоне. Для образцов поли-
пропиленгликолей с молекулярными массами 150—2000 значения Rf
изменяются в области 0,51—0,65, для полиэтиленгликолей 200—
4000 — в области 0,1—0,34. Для последних также характерно
образование у пятен «хвостов» с максимальной концентрацией вещества
в конце пятна.
Ход разделения полиалкиленгликолей в виде производных
и оценка диапазона их молекулярных масс/Получение производных
полиалкиленгликолей (см. такя?е разд. .11.2.1.2.4.). В круглодонную
колбу емкостью 100 мл со шлифом помещают 200 мг полйалкиленгли-
коля, наливают 20 мл бензола, содержащего 500 мг 3,5-динитробен-
зоилхлорида, добавляют 0,2 мл пиридина и несколько стеклянных
капилляров. Содержимое колбы кипятят 1 ч с обратным
холодильником, охлаждают и количественно (промывая колбу тремя порциями
по 5 мл бензола) переносят в делительную воронку емкостью 100 мл.
В воронку вливают 25 мл 0,1 н. раствора H2SO4*h встряхивают 3 мин.
После отстаивания удаляют водный слой, бензольный слой
смешивают с 25 мл 1%-ного водного раствора карбоната натрия,
встряхивают содержимое делительной воронки 3 мин и отстаивают. Удаляют
водный слой, а слой бензола промывают дистиллированной водой до
нейтральной реакции по индикаторной бумаге, высушивают над
безводным MgSC>4 и фильтруют. Полученный раствор ЗуЪ-дияцтрабензош-
ных производных полиалкиленгликолей (за исключением ПЭГ-4000,
15* 227
который в этих условиях не реагирует) стабилен в течение
нескольких недель при хранении в темноте.
На стартовую линию пластинки с силикагелем на расстоянии
10 мм наносят по 5 мкл растворов производных исследуемых поли-
алкиленгликолей в бензоле. Хроматографируют по восходящему
способу смесью этилацетат — ледяная уксусная кислота. После
подсушки при комнатной температуре пластинки выдерживают
10 мин при 110 °С, охлаждают и обрызгивают раствором родамина Б.
Производные по л кадки лен г лик о л ей проявляются в виде пятен на
голубом фоне, а при облучении УФ-лучами (X = 350 нм) — в виде
темных пятен на флюоресцирующем фоне. Каждый из образцов ППГ
в области молекулярных масс 150—2000 дает на хроматограмме по
два пятна соответствующих производных (а при недостаточной
промывке при их получении- и пятно 3^5-динитробензоилхлорида), Rf
которых уменьшаются с увеличением молекулярной массы.
В связи с тем, что производные ПЭГ с молекулярной массой 300
и выше в этих условиях элюирования дают сливающиеся со
стартовой линией пятна, целесообразно вместо смеси
этилацетат—уксусная кислота применять для элюирования метилэтилкетон,
насыщенный водой. В этом случае каждый из образцов ПЭГ в области
молекулярных масс 200—800 дает на хроматограмме ряд пятен
соответствующих производных (эа исключением ПЭГ-1500 дающего одно
сливающееся со стартовой линией пятно). Значения Rf начального и
последнего пятна каждого из рядов уменьшаются с увеличением
молекулярной массы, что позволяет так же, как и для ППГ провести
оценку молекулярной массы исследуемого образца ПЭГ.
II.2.1.2.8. Ускоренная идентификация
полипропиленгликолей и смешанных полимеров этилен-
й пропиленгликолей, а также оксиэтилированных,
оксипропилированных и смешанных оксиалкилированных
алкилфенолов [451]
Метод идентификации основан на различии в положении на
тонкослойной хроматограмме зон пятен указанных соединений в
зависимости от состава и молекулярной массы их полиоксиалкильных
цепочек.
Реактивы '
Окись алюминия, нанесенная фабричным путем на пластинки 200 X. 50 мм
(марки Brinkman ^254).
Хлороформ х. ч.
Смесь хлороформ — бензол — ацетон в соотношении 42 : 40,5 : 17,5 (по
объему).
Реактив Драгендорфа (см. разд. II.2.1.2.5.).
Ход разделения. На стартовую линию предварительно
активированной при 105 °С в течение 16 ч пластинки наносят 3 мкл 0,5—
1%-ного раствора пробы в хлороформе и пластинку помещают в ци-
228
линдрическую камеру для хроматографирования, в которую налито*
30 мл смеси хлороформ—бензол—ацетон и подвешены полоски
фильтровальной бумаги. В течение 1 ч растворитель поднимается
примерно на 120 мм. Хроматограммы (в виде желтых пятен на белом
фоне) проявляют реактивом Драгендорфа.
Как видно из табл. 20, расстояние продвижения зон на тонком
слое окиси алюминия изменяется в зависимости от состава и
молекулярной массы образцов полиалкиленгликолей. Так, отличающиеся
на 330 единиц по молекулярной массе (примерно на 6 оксипропиль-
ных групп) образцы I и V дают различие в расстояниях продвижения
основных зон до 20 мм, а образцы IV и V с разницей по молекулярной
массе в 740 единиц — отличаются на 7 мм.
Таблица 20. Расстояния продвижения зон полиалкиленгликолей
при разделении [методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия*
Номер образца
I
II
III
IV
V
Структура полиалкиленгликоля
но(с2н2о?-
-(C2Hj0)IH
HO(C2H4O)*-
-(С2н!о)^н
НО(С^Н6О)^Н
Средняя
молекулярная масса *
2930
3530
1940
1860
2600
Содержание ок-
сипропильных
групп % (мол.)
100
91,8
87,2
100
100
Содержание окси-
этильных групп
% (мол).**
0
8,2
12,8
0
0
Расстояние
продвижения зон, мм
«в.
п
U
о и
30-65
0-52
0-11
15-40
22-45
cd
О» со
о «
а»
О №
я С
64^71
54-61
11-18^
20-26
43—53-
44-56
* Измерено осмометрически по давлению паров при 65 "С в растворе толуола,
** Измерено по спектрам ЯМР.
Таким образом, с увеличением молекулярной массы этих соедине-
ний увеличивается расстояние продвижения — происходит
распределение но молекулярным массам компонентов. Полиоксиэтшгиро-
ванные полиоксипропиленгликоли (образцы II и III), отличающиеся
по содержанию оксиэтилышх групп на 4,6% (мол.), дают резкое-
различие в обеих зонах продвижения. Учитывая тот факт, что
образцы II и III содержат одинаковое число первичных гидроксильиых
групп (около 55%), а ошибка определения этих величин для
образца II (молекулярная масса 3530) больше, чем для образца III
(молекулярная масса 1940), можно предположить наличие^ в образце
II непрореагировавшего высокомолекулярного полипропиленгли-
коля.
Результаты разделения в4 вышеприведенных условиях оксиалки-
лированных алкилфенолов n-mpem-CJi9 — СвН4О (С3НеОLН>
229*
Jl9 — CeH4O (C2H4OLH,
&АО (С3Н6ОJ (СДО^Н,
л-С9Н19-С6Н4О (С3Н6ОM (С2Н4ОO,5Н,
тг-С9Н19 — С6Н4О (С2Н4ОL (С3НвОJН могут быть суммированы
следующим образом: чоксиэтилированные алкилфенолы имеют
значения Я/менее ОД, а оксипропилированные алкилфенолы не разделяются
^выходят одной золой примерно на V3 расстояния от фронта
растворителя); смешанные оксиалкилированные алкилфенолы разделяются
частично, причем соединения, содержащие конечные оксипроштль-
«ые группы, имеют большее значение R*.
11.2.1.3. Анализ продуктов оксиалкилироеанил
методом жидкостной колоночной хроматографии
По сравнению с методом тонкослойной хроматографии жидкостная
^колоночная хроматография продуктов оксиалкилирования более
.длительна и в общем случае менее эффективна по четкости
разделения. Основным преимуществом жидкостной колоночной
хроматографии является то, что она позволяет проводить количественное
щрспаратнвное разделение на группы основных (оксиалкилирован-
ных) соединений, побочных продуктов и непрореагировавших ве-
яцеств, которые в дальнейшем могут быть разделены,
охарактеризованы рядом физико-химических показателей и (или) исследованы
другими аналитическими методами.
П.2.1.3Л. Определение полиэтиленгликолей
Основными методами определения содержания
полиэтиленгликолей в продуктах окснэтиянрования, рассматриваемыми
международной комиссией GIA в качестве наиболее эффективных, являются
экстракция растворенной в этилацетате пробы насыщенным
раствором NaCl (документ CIA—3—69) и жидкостное хроматографированне
в колонке с снланигированным силикагелем смесями шюпропанол—
вода (см. разд. 11.2.1,3,1.2.).
Оформление первого метода (экстракции) по типу жидкостной
распределительной хроматографии (см. разд. 11.2.1,3,1.1.) и методи-
-ческие усовершенствования второго метода (см. разд. II.2.1,3.1.3.
и П.2.1.3.1,4.) позволяют упростить и ускорить определение
полиэтиленгликолей. Кроме того, вторым методом возможно определение
в оксиэтилированных жирных кислотах также свободных жирных
кислот, сложных моноэфиров жирных кислот, сложных диэфиров
жирных кислот.
//.2.1.3.1.1. Определение полиэтиленгликолей
в оксиэтилированных жирных спиртах^ аминах,
алканоламидах и алкилфенолах [465]
Продукт оксиэтилирования разделяют на колонке с порошком
целлюлозы, пропитанным водным раствором хлорида натрия.
Вначале из колонки этилацетатом элюируют оксйэтилированные жир-
230
ные спирты, амины, алканоламиды и алкилфенолы, полиэтиленгли-
коли в зависимости от их молекулярной массы элюируют больший
объемом эти л ацетат а, хлороформом и этанолом. Содержание поли-
этиленгликолей определяют по массе остатка после отгона
растворителей из элюата.
Реактивы
Целлюлоза порошкообразная (марки Whatman Grade GFlt).
Хлорид натрия х. ч., 30%-ный раствор.
ЭтилаЦетат х. ч.
Хлороформ х. ч.
Этанол, 96%-ный.
Ход определения. Стеклянную колонку размером 500x16 ммг
снабженную напорной склянкой, рубашкой для термостатированая
и внизу одно ходовым краном и тампоном из стеклянной ваты,
помещают (нижнюю часть) в химический стакан с этилацетатом.
Нагнетая резиновой грушей в колонку этилацетат, вытесняют из тампона
воздух. Подставляют под1 колонку пустой химический стакан,
приоткрывают кран и вносят в колонку 30 г порошка целлюлозы,
пропитанного 10 мл водного раствора хлорида натрия, порциями по
1—2 г при тщательном .перемешивании. Плотность заполнения
должна быть такой, чтобы при полном внесении целлюлозы в колонку
высота слоя составила около 350 мм. Вытекающий из колонки при
ее заполнении этияацетат возвращают в колонку и пропускают, его.
через слой целлюлозы до уровня на 20 мм выше верхней границы слоя.
Включают систему термостатирования колонки C5 ± 1 °С) ш
через 30 мин вводят в колонку навеску 2 г образца продукта окси-
этилирования. Жидкий образец количественно смывают несколькими
миллилитрами этилацетата, твердый образец предварительно
растворяют в минимальном объеме этилацетата (если необходимо —
при подогревании). Перед' полным впитыванием раствора образца
в колонку наливают 5 мл этилацетата и из напорной склянки
элюируют таким объемом этилацетата, чтобы с учетом ранее введенного»
в колонку общий объем этилацетата составил 510 мл. Элюат из
колонки отбирают объемами: 150, 60 и 300 мл. Отгоняют этилацетат^
остатки его удаляют в сушильном шкафу при 105 °С в течение 5 мин.
В первом объеме элюата содержатся оксиэтилированные жирные-
спирты, амины, алкаполамиды и алкилфенолы, во втором объеме —
промежуточная фракция, характеризующая четкость разделения.
В третьем объеме элюата находится полиэтиленгликоль (масса g^^
элюировапие которого, таким образом," завершается для оксиэтили-
рованных продуктов, содержащих^до 15 оксиэтильных групп
включительно.
При большем содержании в образце продукта оксиэтилировашш
окиси этилена колонку дополнительно элюируют 200 мл хлороформа:
(масса полиэтиленгликоля g2), a при содержании более 40
оксиэтильных групп — также 200 мл этанола (масса
полиэтиленгликоля g3). Из (элюата этанола отгоняют этанол, остаток растворяюг
tB хлороформе, раствор фильтруют, отгоняют хлороформ и
взвешивают.
Содержание полиэтиленгликолей в образце продукта оксиэтили-
рования (х) в процентах рассчитывают по формуле: ,
тде gly g2 и ga — соответственно масса остатков после отгонки этилацетата
<C00 мл), хлороформа и этанола, г; g — навеска образца, г.
В случае разделения оксиэтилированного этаноламида в третьем
объеме элюата этилацетата C00 мл) содержится полиэтиленгликоль,
а при дальнейшем элюировании хлороформом или этанолом из
колонки вымывается оксиэтилированный моноэтаноламин.
Метод испытан на оксиэтилированной фракции лаурилового
-спирта с присоединенными Я оксиэтильными группами, фракции
-спиртов говяжьего жира с 20 оксиэтильными группами, фракции
нонилфенола с 6, 9 и 14 оксиэтильными группами, на оксиэтилиро-
ванных фракциях жирных аминов и алканоламидов, а также на про-
.дуктах оксиэтилирования с добавкой известных количеств смеси
полиэтиленгликолей с молекулярными массами 400, 600, 800 и 1000.
Отделение полиэтиленгликолей — четкое, воспроизводимость
определений в пределах содержания 9—13% полиэтиленгликолей
достаточно высокая. Параллельный анализ полиэтиленгликолей данным
методом и модифицированным методом экстракции (документ
комиссии CIA—3—69) дал хорошо совпадающие результаты для фракции
»спиртов говяжьего жира с 20 оксиэтильными группами.
II.2.I.S.I.2. Определение полиэтиленгликолей
в оксиэтилированных алкилфенолах, жирных кислотах
и спиртах [466]
Продукт оксиэтилирования разделяют на колонке с
предварительно силанизированным диметилдихлорсиланом силикаг'елем.
В результате этой обработки силикагель приобретает гидрофобные
--свойства и удерживает указанные продукты окси'этилирования
сильнее, чем полиэтиленгликоль. Смесью вода—изопропанол из колонки
элюируют полиэтиленгликоль и после отгона растворителей опреде-
-ляют его массу.
Реактивы
Силанивированный силикагрлъ. Фракцию 0,05—0,20 мм силикагеля № 7734
(фирма Мерк) 125 г взбалтывают с дистиллированной водой. После отстаивания
в течение 15 мин воду осторожно сливают и операцию повторяют до тех пор,
пока после 15 мин стояния вода не станет прозрачной. Силикагель выдерживают
24 ч в сушильном шкафу при 110 °С. Отбирают в фарфоровую чашку 110 г сухого
&иликагеля, добавляют 350 мл хлороформа х. ч. и 100 г диметилдихлорсилана.
Растворитель испаряют на водяной бане, добавляют 250 мл 96%-ного этанола,
-сильно взбалтывают и декантируют. Операцию повторяют до обесцвечивания
.232
силикагеля. Затем силикагель помещают в делительную воронку размерами
300 X 45 мм и последовательно промывают 1000 мл хлороформа (для удаления1
следов диметилдихлореилана), 0,5 M раствором соляной кислоты в этаноле
и водой до удаления ионов хлора. Одно заполнение колонки пригодно примерно
для 50 анализов. Однако воспроизводимость свойств силанизированного
силикагеля при хроматографировании не всегда одинакова, что делает необходимым
его изготовление в централизованном масштабе [467].
Смесь дистиллированная вода — изопропанол х. ч. в соотношении 70 : 30*
(по объему).
Этанол, 96%-ный.
Хлороформ х. ч.
А цетон х. ч.
Ход разделения. Стеклянную колонку размером 180 X 25 мм,
снабженную напорной склянкой и тампоном из стеклянной ваты (внизу);
и наполненную силанизированным силйкагелем, промывают смесьн>
вода — изопропанол. Навеску 1 г пробы исследуемого продукта
оксиэтилирования вносят в колонку в растворе 10 мл той же смеси
растворителей (элюент). Элюирование со скоростью 2 мл/мин сначала
проводят указанной смесью вода—изопропанол E00 мл), а затем
этанолом до выхода из колонки всей пробы. Обе фракции элюата
отбирают в, отдельные колбы и в зависимости от состава исходной
пробы обрабатывают одним из описанных ниже способов.
1. Для продуктов оксиэтилирования с числом оксиэтильных
групп больше 8 обе фракции выпаривают досуха на водяной банег
добавляют 10 мл ацетона и фильтруют в ыредварительно взвешенный
стеклянный бюкс с пришлифованной крышкой. Ацетон удаляют
продувкой сухим азотом, снова добавляют ацетон (такой же объем) и>
после продувки до полного исчезновения запаха ацетона
выдерживают бюкс в сушильном шкафу 20 мин при 105 °С. Затем бюкс
помещают в вакуум-эксикатор и выдерживают 30 мин до остаточного-
давления менее 1 мм рт. ст. Закрывают бюкс крышкой и немедленно
взвешивают. Операцию повторяют до достижения постоянной массы
вещества. ¦
* 2. Для продуктов оксиэтилирования с числом оксиэтильных
групп меньше 8 обе фракции выпаривают до объема 50 мл, добавляют
хлороформ до появления мути, затем этанол до прозрачности
раствора. Продолжают выпаривание до объема 5 мл, фильтруют в
предварительно взвешенный бюкс и выпаривают досуха. Затем добавляют*
5 мл ацетона и снова выпаривают досуха (эту операцию повторяют
2 раза), Бюкс ставят в эксикатор, выдерживают 1 ч и взвешивают.
Операцию повторяют до достижения постоянной массы вещества.
Метод испытан на оксиэтилированных нонилфеноле, лауриловом>
спирте, олеиновой кислоте и этаяоламидах жирных кислот,
содержащих от 4 до 110 оксиэтильных групп. Для указанных продуктов
оксизтилирования с содержанием менее 4 оксиэтильных групп ме-
то*д не пригоден (из-за падения гидрофильности молекул). В этом
случае более пригоден метод жидкостной хроматографии на порошке
целлюлозы (см. разд. П.2.1.З.1.1.).
233;
II .2.1.3.1.3. Ускоренное определение полиэтиленгликолей
~- в оксиэтилированных алкилфенолах и жирных спиртах [4681
Продукт оксиэтилирования разделяют на колонке с
предварительно силанизированным диметилдихлорсиланом кизельгуром.
Элюат полиэтиленгликолей обрабатывают раствором фосфорно-
яольфрамовой кислоты, образовавшийся осадок растворяют и фо-
тометрируют. Содержание полиэтиленгликолей определяют по
калибровочному графику.
Реактивы
Силанизированный кизельгур (целит 545). Навеску 500 г кизельгура
последовательно промывают 6 н. раствором НС1 в воде, дистиллированной
водой и метанолом, затем выдерживают 5 мин в сушильном шкафу при 120 °С.
Сухой кизельгур помещают на 12 ч в эксикатор с налитыми на дно 10 мл ди-
ыётилдихлорсилана. Затем кизельгур промывают дважды метанолом и
выдерживают 5 ч в сушильном шкафу при 120 °С.
н-Бутанол х. ч.
Раствор NaCL в воде A0 г в 100 мл), насыщенный н-бутанолом.
Соляная кислота х. ч., раствор в воде A:1).
Хлорид бария, раствор в воде A0 г в 100 мл).
Фосфорноволъфрамовая кислота, раствор в концентрированной серной
кислоте B г P2O5-24WO3-nH2O в 100 мл концентрированной H2SO4).
Гидрохинону, раствор в концентрированной серной кислоте E г в 100 мл).
Ход определения. Стеклянную колонку размером 400x20 мм,
снабженную напорной склянкой и тампоном из стеклянной ваты
(внизу), наполняют 20 г силанизированного кизельгура с 15 мл
-стационарной фазы (и-бутанол). В колонку подают 5 мл 0,5—2%-ного
раствора пробы продукта оксиэтилирования в подвижной фазе
'(раствор NaCl, насыщенный «-бутанолом), а затем промывают 100 мл
подвижной фазы со скоростью отбора 1 мл/мин. Первые 20 мл элюата
=не содержат полиэтиленгликоль и отбрасываются, последующие
100 мл отбирают в колбу.
Пробу 10 мл из 100 мл злюата переносят пипеткой в емкость для
^центрифугирования (на 15 мл), добавляют 3 капли раствора НСЛ,
1 мл раствора ВаС12 и! мл раствора фосфорноволь$рамовой кислоты.
Лояученную смесь перемешивают стеклянной палочкой, нагревают
30 мин на водяной бане при 70—90 °С, а затем центрифугируют в
течение 3 мин при 3000 об/мин. Жидкость над осадком отсасывают
капилляром, а осадок дважды промывают горячей водой. Промытый
осадок растворяют в 20—30 мл концентрированной HaSO4 и
переносят в мерную колбу-емкостью 100 мл. В колбу добавляют 20 мл
раствора гидрохинона и доводят объем до метки серной кислотой.
Через 40 мин проводят фотометрическое определение (при X = 450 нм)
в кювете с толщиной слоя 10 мм с учетом поглощения холостого
раствора.
В процессе хроматографирования полиэтиленгликоли как
наиболее гидрофильные компоненты смеси элюируются подвижной фазой,
а остальные компоненты смеси задерживаются стационарной фазой.
Различие в поведении указанных компонентов достаточно для того,
чтобы 100 мл подвижной фазы полностью отделить полиэтиленгли-
J234 "
коли. Контроль четкости отделения полиэтяленгликолей от основной^
массы продукта оксиэтилирования в предварительных разделениях
осуществляют методом тонкослойной хроматографии так, как
описано в разд. П.2.1.2.5. и II.2.1.2.6.
Результаты фотометрического определения полиэтиленгликолей.
в искусственных смесях показали отсутствие зависимости
поглощения при 450 нм от изменения Молекулярной массы в пределах 1000—
6000. В интервале концентраций 0,1—0,7 мг на 10 мл раствора
сохраняется прямолинейная зависимость поглощения от концентрации.
Нижний предел чувствительности метода 1—2 мг на 1 мл раствора.
Метод испытан на оксизтилированных нонилфеноле, олеиловом.
и стеариловом спиртах с присоединенными от 4 до 85 оксизтильными
группами. Сходимость параллельных определений
полиэтиленгликолей в пределах от 2 до 14% достаточно высокая.
II.2.1.3.1.4. Ускоренное определение полиэтиленгликвлей,
свободных жирных кислот, моноэфиров жирных кислот,
диэфиров жирных кислот в продуктах оксиэтилирования [467]
В этом методе используют жидкостной хроматограф с отбором
(от выходящего из колонки злюата) дозированных микрокапель
(объемом от 3 до 21 мкл) с интервалами в 10—180 с на движущуюся
цепочку. После испарения растворителей вещество попадает в зону
разложения в водородном пламени й далее в виде газа поступает
в пламенно-ионизационный детектор, сигнал которого регистрируется
потенциометром.
Разделение проводят в колонке размером 300x12 мм,
заполненной сил авизированным силикагелем (№ 7719, фирма Мерк, фракция
0,05—0,20 мм), навеска пробы продукта оксиэтилирования 20 мгг
элюируют со скоростью 0,3 мл/мин смесью вода—изопропанол в
следующих соотношениях (по объему): 75 : 25 (вымывание в виде пика
полизтиленгликоля), 50 : 50 (вымывание достаточно четкого пика
жирных кислот, а затем пика моноэфиров), 15 : 18 (вымывание пика
диэфиров). Объемы подаваемых на элюирование смесей растворителей
регулируют в ходе хроматографирования в зависимости от
соотношения разделяемых компонентов в пробе продукта
оксиэтилирования, т. е. по ширине соответствующих пиков. Колонку без
перегрузки используют многократно.
Метод испытан на образцах (оксиэтилированных) жирных кислот
с присоединенными до 80 оксиэтильными группами.
II.2.1.3.2. Определение молекулярно-массового
распределения в оксизтилированных алкилфенолах
и жирных аминах. Определение полиэтиленгликолей
в оксиэтилированных жирных аминах [469, 470]
. Продукт оксиэтилирования разделяют методом жидкостной
колоночной (так называемой «каскадной») хроматографии на силика-
геле на " десять фракций. Методом тонкослойной хроматографии
235
жаждой фракции по Rf характеризуют степень ее оксиэтилирования.
По данным выхода (в процентах) и средней молекулярной массе
жаждой из фракции определяют молекулярно-массовое
распределение исследуемого продукта.
В этих же условиях колоночного хроматографирования при ис-
лользовании в качестве элюента вместо насыщенного водой бута-
нола-2 смеси ацетон — вода от оксиэтилированных жирных аминов
^количественно отделяют полиэтиленглйколи.
"Рис. 36- Разъемные секции
колонки для жидкостной
-«каскадной» хроматографии
(вид секций 1—9 показан
слева нижней секции 10 —
справа).
Реактивы и аппаратура
Силикагель для жидкостной хроматографии
(фирма Мерк), фракция ОД0—0,20 мм.
Силикагель марки G той же фирмы.
Смесь бутанон-2—вода (см. разд. II.2.1.211.1.).
Метанол х. ч.
Смесь ацетон х. ч. — вода в соотношении
1 : 1 (по объему).
Модифицированный реактив Драгендорфа
(см, разд. П.2.1.2.1.1.).
Колонка для жидкостной «каскадной)
хроматографии состоит из 10 стеклянных разъемных
секций (рис. 36), имеющих впаяниые стеклянные
пористые фильтры и переходящих одна в другую
сужениями диаметром 5 мм при помощи шлифов.
Верхняя секция имеет присоединенную
посредством шлифа напорную склянку емкостью 100 мл
и одно ходовой кран, нижняя секция
оканчивается таким же краном. Каждую секцию,
начиная с нижней, при легком постукивании
заполняют 4,1—4,2 г активного силикагеля, соединяют
их жестко при помощи пружин и укрепляют
в штативе (шлифы смачивают соответствующим
элюентом).
Ход определения. Оксиэтилированные алкилфе-
щ о л ы. Навеску оксиэтилированных алкилфенолов 6,250 г (с учетом
возможного содержания воды) растворяют в 50 мл смеси бутанон-2 —
вода (при необходимости для улучшения растворимости применяют
Ч)дин бутанон). Пипеткой отбирают 2 мл этого раствора, содержащего
около 250 мг оксиэтилированных алкилфенолов, и подают на
поверхность слоя силикагеля в верхней секции. После впитывания
добавляют порциями несколько миллилитров элюента — смеси
бутанон-2 — вода, закрепляют напорную склянку на шлифе и, открыв
кран, вводят элюент (на высоту 15—20 мм). Открывают нижний кран
и поддерживают слой элюента указанной толщины на верхней
секции постоянным. Когда фронт элюента достигнет отметки на 5 мм
выше стеклянного фильтра нижней секции, снимают напорную
склянку. После впитывания всего элюента в слой и появления первых
капель внизу 10-ой секции колонки, закрывают нижний кран.
Продолжительность элюирования оксиэтилированных алкилфенолов
доставляет 55—65 мин,
236
После окончания элюирования снимают стеклянные секции,
каждую, соединяют с предварительно взвешенной колбой емкостью
около 30 мл и адсорбированные компоненты исходной пробы из
каждой секции вымывают подогретым до 50—60 СС метанолом порциями
по 25 мл. Остатки метанола из секций выдувают в колбы воздухом,
колбы отсоединяют, отгоняют растворитель и оставшееся вещество
выдерживают 20 мин в сушильном шкафу при 105 °С. Затем колбы
охлаждают в эксикаторе над Р2О5.
Для учета потерь компонентов исходной пробы оксиэтилирован-
ных алкилфенолов при нагревании до 105 °С проводят холостой
опыт — к 2 мл исходного раствора в колбе приливают 25 мл
метанола и. как в основном опыте, проводят отгонку метанола и сушку.
Кроме того, необходимо учитывать, что при применении элюента—
смеси бутанон-2 -= вода и при экстракции метанолом в указанных
выше условиях в раствор из каждой секции переходит около 3,4 мг
силикагеля (из 4,2 г), а при использовании в качестве элюента смеси
хлороформ — ацетон A : 1) — около 0,4 мг.
Полученные в результате жидкостного адсорбционно-хромато-
графического разделения с различным выходом 10 фракций
анализируют методом тонкослойной хроматографии. Силикагель G
наносят на пластинки, как описано в разд. II.2.1.2.1. Слой делят на
10 полос шириной 17 мм и отмечают высоту подъема элюента A50 мм).
Для нанесения на стартовую линию пластинки пробы готовят в
указанных выше колбах, растворяя в определенных объемах
подогретого до 40—50 °С метанола (концентрация около 50 мкг вещества
в 5 мкл). На стартовую линию каждой из 10 вертикальных полос
{15 мм от нижнего края) наносят по 5 мкл раствора, метанол удаляют
потоком холодного воздуха (в течение 1 мин) и пластинку вносят в
камеру с налитым на дно элюентом (смесь бутанон-2 — вода). Обычно
фронт элюента в течение 20 мин поднимается до метки A50 мм).
После этого пластинку сушат теплым воздухом и обрызгивают
модифицированным реактивом Драгендорфа. Следует отметить, что
этот реактив не окрашивает оксиэтилированные соединения с
молекулярной массой менее 200 и, в частности, оксиэтилированные алкил-
фенолы с 3 оксиэтильными группами.
На тонкослойных хроматограммах получают четкие пятна
оранжево-красного цвета на желтом фоне, характеризующие степень
оксиэтилирования каждой из полученных фракций жидкостного
хроматографирования. Причем компоненты с наиболее низкой
степенью оксиэтилирования имеют максимальные Rf и извлекаются
главным образом из нижних секций G—10). При наличии в исходной
пробе свободного полиэтиленгликоля сумма выхода экстрактов из
всех секций (с учетом поправок на испарение и на вымывание
силикагеля) становится меньше 100%, так как количественно вымывание
из секций 1 свободного полиэтиленгликоля 25 мл метанола не
происходит. Кроме того, самая высокомолекулярная часть оксиэтили-
рованных алкилфенолов исходной пробы (с 30—50 оксиэтильными
группами) также полностью не вымывается этим способом из секций
237
1 и 2. Для полного извлечения указанных соединений проводят
дополнительно экстрагирование содержимого секций 1 и 2 метанолом
в. аппарате Сокслета.
Результаты параллельных разделений данным методом в 10-ти
секционной колонке промышленных фракций оксиэтилированных
алкилфенолов с присоединенными от 4 до 50 оксиэтильными группами
имеют хорошую сходимость. Перед определением
физико-химических констант полученных фракций (молекулярная масса,
температура кипения, показатель преломления и т. д.) проводят их очистку
от SiO2 фильтрованием через бумажный фильтр в растворителе.
Наиболее подходящими для этой цели являются бензол, хлороформ или
смесь хлороформа и ацетона A : 1).
Оксиэтилированные жирные амины. В
вышеизложенных условиях «каскадного» жидкостного хроматографиро-
вания оксиэтилированные жирные амины С12—С^ (стеариловый и
олеиловый амины, амины на основе кокосового масла) с 8—25 окси-
этильными группами остаются в первых 3—5 секциях. В Связи с этим
жидкостное хроматографическое разделение ведут не до появления
первых капель элюента внизу 10-ой секции, а проводят элюирование
дальше и отбирают примерно такой же объем раствора, который
затрачен на элюирование до появления первых капель. На тонкослойных
хроматограммах получают яркие пятна, характеризующие степень
ексиэтилирования каждой из фракций жидкостного хроматографи-
рования образцов оксиэтилированных жирных аминов. Кроме того,
каждое из основных пятен разделения по степени оксиэтилирования
содержит также несколько «подпятен», соответствующих разделению
по числу атомов углерода компонентов исходной фракции жирного
амина.
Определение полиэтиленгликолей в оксиэт л лированных жирных
аминах. Разделение исследуемой пробы оксизтилированных жирных
аминов осуществляют в условиях жидкостного «каскадного» хромато-
графирования оксиэтилированных алкилфенолов (разд. II.2.1.3.2.),
но в качестве элюента используют смесь ацетон — вода. Полиэти-
ленгликоль проходит с элюентом в секции4 6—10, полностью
отделяясь от концентрирующегося в секциях 1—5 основного продукта —
оксиэтнлированных жирных аминов.
На тонкослойных хроматограммах с небольшими значениями Rf
(возле стартовой линии) получают пятна основного продукта, пятна
полиэтиленгликоля занимают область больших значений Rf.
По массе экстрагированного метанолом из секций 6—10
полиэтиленгликоля (см. выше) определяют его выход на исходную пробу,
а по тонкослойной хроматограмме (приближенно) — степень его
полимеризации.
Метод «каскадной» колоночной хроматографии дает хорошо
воспроизводимые количественные результаты [стандартная ошибка
определения 0,5—1% (отн.)] при сохранении "постоянными всех
условий разделения. При размерах каждой из 10 секций колонки
180x18 мм (рис. 36) масса исследуемой пробы составляет 250 мг,
238
а при размерах 180x30 мм — до 2,5 г. Продолжительность одного
разделения составляет около 4 ч.
Для определения молекулярно-массового распределения в окси-
этилированных бутил- и нонилфенолах методом колоночное
хроматографии испытаны также, отечественные силикагели [471]. Наиболее
четкое разделение получено на силикагеле марки ШСМ (фракция
0,084—0,063 мм), предварительно обработанном ацетоном,
концентрированной соляной кислотой (кипячение в течение 3—4 ч),
дистиллированной водой и активированном при 110—120 °С в течение 10—12 ч.
Жидкостное хроматографическое разделение указанных
продуктов оксиэтилирования на фракции с различным числом оксиэтильных
групп проводят в следующих условиях. Стеклянную
двухступенчатую колонку размерами 1600x30 и 600x10 мм заполняют 500 г
силикагеля способом «осаждения» в хлороформ. В колонку подают
25—50 г исходного продукта в виде 30%-ного раствора в хлороформе.
Элюирование проводят последовательно хлороформом, смесями
хлороформа с ацетоном с возрастающим содержанием последнего (от
40 до 80%), а затем ацетоном и метанолом. Элюат отбирают по 100 мл,
отгоняют растворители на водяной бане, остатки растворителей
удаляют на воздушной бане до постоянной массы.
В этих условиях хроматографирования фракция оксиэтилиро-
ванного тг-впгор-нонилфенола со средним содержанием оксиэтильных
групп 76,9% может быть разделена вышеизложенным методом на ряд
фракций с числом оксиэтильных групп от 1,7 до 34,0, причем
показатель преломления фракций соответственно линейно снижается
от 1,4930 до 1,4695.
Удачным усовершенствованием аппаратуры жидкостной
колоночной («каскадной») хроматографии является предложенная в
работе [472] U-образная колонка, одна ветвь которой состоит из ряда
(до 10) последовательно соединенных стеклянных секций размером
50x18 мм, а другая — из стеклянной трубки, соединенной с
капельной воронкой. Для более точного регулирования скорости элюиро-
вания высоту верхней, не заполненной адсорбентом секции
подбирают так, чтобы она находилась на уровне жидкости в капельной
воронке. Подача разделяемых веществ и смеси хлороформ—этанол
(в соотношении от 100 : 1 до 100 : 3) по длине слоя окиси алюминия I
степени активности снизу вверх позволила эффективно разделить
сложную смесь, состоящую из оксиэтилированных алкилфенолов,
аминов, амидов жирных кислот и полиэтиленгликолей.
Вымытые смесью хлороформ — этанол A : 1) из окиси алюминия
каждой секции колонки оксцэтилированные продукты
располагаются по длине колонки в зависимости от степени их
оксиэтилирования in природы гидрофобной части. Так, оксиэтилированные
производные диаминов, диэтилентриаминов, гидразина и этиламина
даже при высокой степени оксиэтилирования распределяются в
первых трех—четырех секциях колонки, оксиэтилированные
производные высокомолекулярных жирных аминов (содержание
оксиэтильных групп больше 5) распределяются в шестой—восьмой секциях
239
колонки, а низкооксиэтилированные жирные амины (содержание
оксиэтильных групп меньше 5) остаются в первых трех—четырех
секциях. Полиоксиэтиленгликоль 400 располагается в третьей
секции колонки, а полиоксиэтиленгликоль 600 — в четвертой.
11.2.1,4. Анализ продуктов оксиалкилирования
спектральными методами
Спектральные методы анализа (ИК-спектроскопия и ЯМР)
широко применяют для идентификации различных неионогенных ПАВ,
количественного определения их состава, изучения структуры,
определения примесей. По сравнению с хроматографическими и
химическими методами ИК-спектроскопия и ЯМР более сложны аппа-
ратурно, однако позволяют быстро и на малых количествах
исследуемых образцов получить информацию, которую можно использовать
как для контроля, так и для углубленного исследования. Большие
возможности для углубленного изучения, в частности оксиалкилиро-
ванных алкилфенолов и полиалкиленгликолей, открывают также
масс-спектрометрия [473] и ее сочетание с ЯМР [474]. Однако
представленные в этих работах результаты получены на компонентах
продуктов оксиалкилирования с известным числом оксиалкильных
групп широко не испытаны на промышленных образцах и пока еще
ограничены областью специальных исследований.
II.2.1.4.1. Определение оксиэтильных
и оксипропильвых групп в полиадкиленгликолях
методом ИК-спектроскопии [475]
Метод основывается на определении отношения поглощений при
1380 см и 1350 см, отвечающих соответственно симметричным
валентным деформационным колебаниям групп СН3— и веерным
колебаниям групп —СН2—О—. По калибровочному графику
определяют содержание в исследуемом полиалкиленгликоле оксипропиль-
ных групп [в % (масс.)], а по разности (от 100%) — оксиэтильных
групп. Полученные значения пересчитывают на молярные проценты.
Спектры снимают в области 1667—1250 см, применяя кюветы из
NaCl (толщина 0,106 мм). В качестве растворителя используют
хлороформ (дредварительно промытый водой для удаления этанола и
высушенный над безводным сульфатом натрия), в качестве
калибровочных веществ применяют полипропиленгликоль (ППГ) с
молекулярной массой около 2000, полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярной
массой около 1500.
Построение калибровочного графика. Навески по 15,0 г ППГ и ПЭГ
помещают в две мерные колбы емкостью по 200 мл и объемы доводят до меток
хлороформом, В ряде мерных колб A1 штук) емкостью по 25 мл с помощью двух микро-
Оюреток готовят растворы с различной концентрацией указанных
калибровочных веществ в хлороформе (табл. 21)¦ Затем снимают спектры всех растворов,
240
на каждом из спектров соединяют прямой линией минимумы при 1420 и 1318 см-1.
Поглощения при 1330 и 1350 сьг1 снимают от максимума этих полос до
указанной прямой линии и определяют отношение полученных значений поглощений.
Калибровочный график строят в координатах: отношение полученных значений
поглощения — содержание ППГ в процентах. На графиках получают кривую,
приближающуюся к прямой линии.
Таблица 21. Концентрации растворов, приготовляемых
для построения калибровочного графика
Объемы
ППГ
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
растворов
ПЭГ
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
и хлороформа, мл
СНСЬ
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
I
Масса веществ в 25 мл
раствора, г
ППГ
0,00
0,15
0,30
0,45
0,60
0,75
6,90
1,05
1,20
1,35
1,50
-
ПЭГ
1,50
1,35
1,20
1,05
0,90
0,75
0,60
0,45
0,30
0,15
0,00
Концентрация
ППГ, %
0
10
20
30
40
50
60
70 .
80
90
100
Содержание оксипропильных групп ОПМ [в % (мол.)] рассчитывают по
формуле:
ОПМ=(ОП. 100/58) : (ОП/58+ОЭ/44)
где ОП и ОЭ — содержание соответственно оксипропильных и оксизтилыгых
групп в процентах по массе (ОЭ = 100 — ОП); 58 и 44 — молекулярные массы
окспэтильных и оксипропильных групп.
Ход определения. Навеску полиалкиленгликоля 1,5 г помещают
в мерную колбу емкостью 25 мл и объем доводят до метки
хлороформом. Съемку ИК-спектра осуществляют в вышеизложенных
условиях, снимают величины поглощения при 1380 и 1350 см и
определяют их отношение. По калибровочной кривой определяют
содержание оксипропильных групп в процентах (по массе). Пересчет в
молярные проценты производят по вышеприведенной формуле.
Метод применим для анализа полиалкиленгликолей, содержащих
от 14 до 91% (мол.) оксипропильных групп, т. е. с соотношением
оксцпропильных и оксиэтильных групп от 10 : 1 до 1 : 6 [424].
Международная комиссия по проблемам анализа ЙАВ (CIA)
изучает этот метод с целью определения возможности его
рекомендации в качестве международного стандартного метода [421].
16 Заказ 1160
241
11.2.1:4.2. Определение состава оксиалкиленовых цепей,
структуры алкильных радикалов и содержания первичных
и вторичных гидроксильных групп в смешанных продуктах
взаимодействия окиси этилена и окиси пропилена
с алкилфеноламн и жирными спиртами методом ЯМР [451]
Метод основывается на том, что наблюдаемые в спектрах ЯМР
соединений типа
4 СНз
>О— (С2Н4О),„-(СНа— СНО)пН
R—
и
СНз
О-(СН2-СНО)п-(С2Н4О),„Н
R—
резонансные сигналы характеризуют следующие структурные
особенности: квартет пиков в области o = 6,7—7,2 ppm
определяется четырьмя протонами замещенного в пара-положении
ароматического кольца, пики в области O = 3,2—4,2 ppm —
протонами групп GHO и СН2О, пики в области O = 0,4—1,9 ppm —
протоном метильной группы оксипропиленового звена (СН3СНО—)
и протонами алкильных групп (СН3—G и —GH2—G), пик при o =
= 5,14 ppm — протоном гидроксильной группы. Отношения
экспериментально определенных площадей соответствующих сигналов
з
I
для » = С5Н11 — С„Н4О (C2H4OHl9i — (СН2 — СНОI@ H хорошо
согласуются с рассчитанными теоретическими отношениями (табл. 22).
Таблица 22. Отношения площадей сигналов протонов
структурных групп соединений типа
n = C5H11— CeH40(C2H40)o,9i — (СН2 — СНО)ь0Н в спектре ЯМР
СНЯ
Отношение площадей сигналов
протонов структурных групп
СН8СНО—, QiHu-VOCHa, OCH
СНОСНО—, С6Нх1/АгН
СНзСНО—, С5Нц/0Н
ОСНа, ОСН/АгН
ОСНа, ОСН/ОН
АгН/ОН
Измерено
2,14
3,65
14,6
1,71
6,84
4,00
Рассчитано
2,12
3,50
14,0
1,65
6,60
4,00
В смешанных продуктах оксиалкилирования тг-алкилфенолов
с общим содержанием присоединенных оксиэтильных и оксипропиль-
ных групп не более 20 методом ЯМР может быть определена
структура оксиалкильных цепей при условии установления каким-
либо независимым методом структуры алкильного радикала. С этой
242
•целью в спектре ЯМР определяют площади сигналов четырех
протонов замещенного в пара-положении ароматического кольца (о =
= 6,7—7,2 ррт), а также протоцрв в группах (ОСН -+- ОСН2 +
-f АгСН). Введя поправку на протоны групп АгСН, определяют
число групп (СНОСНО + СНа — С + СНЙ — С).
В качестве независимых методов определения структуры алкиль-
ного радикала могут быть использованы следующие методы.
1. Метод ИК-спектроскопии. Сравнение полос и интенсивностей
поглощения при 1408—1351 см (симметричные деформационные
колебания групп СН3—С) и при 1515—1471см,1408—1351 см (оксиал-
киленовые группы продуктов взаимодействия с w-алкилфенолами)
известного и- неизвестного образцов позволяет идентифицировать ал-
кильиый радикал в указанных соединениях при содержании оксиал-
кильных групп до 6 на молекулу.
2. Метод отщепления полиэфирной цепочки путем взаимодействия
с иодистоводородной кислотой с последующим газо-хроматографи-
ческим разделением полученных алкилфенолов и их
идентификацией по величинам удерживания известных алкилфенолов (см.
разд. Н.2.1.5.).
Кроме того, сам метод ЯМР по характеру сигналов позволяет
идентифицировать алкильные радикалы в полиоксипропиленалкил-
фенолах с содержанием до 12—15 оксипропильных групп в области
6 == 0,5—1,5 ррт — трет-бутил-, амил-, трет-октшл- и
разветвленный нонильный радикалы, в области o — 1,25 ррт — радикал
(СН3JС.
Содержание первичных и вторичных гидроксильных групп в
полиэфирных цепочках определяют по спектрам ЯМР их производных —
трифторацетатных зфиров. Последние получают путем кипячения
в течение 2 ч с обратным холодильником 2,0 мл пробы продукта окси-
алкилирования, 2,0 мл трифторуксусного ангидрида и около 0,3 г
сухого CF3 — COONa. He вошедший в реакцию ангидрид отгоняют
при 70 °С, остаток разбавляют СС14 и подают на анализ. В спектрах
ЯМР трифторацетатных эфиров продуктов оксиалкилирования
имеются 4 пика в области o = 5,1—5,5 ррт (А^, принадлежащие
протонам групп — ОСН2—СН—О—С—CF3, а в области o\= 4,4—
I И ¦
сн3 о
4,7 ррт (А2) протонам групп — ОСН2—СН2—О-С—CF3.
II
О
Содержание первичных и вторичных гидроксильных групп
рассчитывают по соотношению площадей сигналов пиков А 2 к 2 A j
соответственно.
Результаты анализа этим методом искусственных смесей поли-
этиленгликоля (Е-600) и полипропиленгликоля (PPG-425) с известным
содержанием (от 22 до 77%) первичных групп ОН хорошо совпадают.
Расхождения между сравниваемыми значениями составляют ±2%
(лбе).
16* 243
Определение первичных гидроксильных групп в смешанных
оксиалкилированных продуктах на основе алкилфенолов и
спиртов, содержащих на конце цепи оксипропильную группу,
невозможно уже при содержании оксипропильных групп 1,5 моля
на 1 эквивалент групп ОН. В этих же продуктах на основе
алкилфенолов, содержащих на конце цепи оксиэтильную группу,
при общем содержании последних в цепи: 1,4—1,5 моля на 1
эквивалент групп ОН концевые гидроксильные группы на 50%
представлены первичными и на 50% —вторичными. В полиокси-
этилированных полиоксипропиленгликолях (плюроники),
содержащих на конце цепи оксиэтильную группу (при общем
содержании последних в цепи от 10 до 50%), методом ЯМР определено
содержание вторичных групп ОН: например, для плюроника L-61 —
до 45%, а для плюроника L-44 — до, 15%. Этот факт может быть
объяснен тем, что вследствие повышенной реакционной способности
первичных групп ОН по сравнению со вторичными в ходе оксиэтили-
рования полиоксипропиленгликоля часть групп —OGH2—GH—ОН
СН3
остается непрореагировавшей.
С помощью метода ЯМР также определено, что с увеличением доли
окиси этилена в оксиалкилированных жирных спиртах или глико-
лях содержание первичных гидроксильных групп возрастает.
Таким образом, с помощью метода ЯМР может быть. выявлена
природа оксиалкильной группы в продуктах оксиалкилирования
путем определения содержания первичных гидроксильных групп и
определения числа молей соответствующих оксиалкильных групп на
эквивалент группы ОН. Исключение составляют продукты,
имеющие на конце цепочки оксипропиленовую группу или смешанные
продукты оксиалкилирования, [содержащие менее 10% (мол.)
оксиэтильных групп.
П.2.1.4.3. Определение оксиэтильных и оксипропильных
групп в смешанных продуктах оксиалкилирования
. с многоатомными спиртами и в полналкиленгликолях
методом ЯМР [476]
Метод основывается на том, что""наблюдаемые в спектрах ЯМР
смешанных продуктов оксиалкилирования резонансные сигналы ме-
тильной группы в оксипропильной группе (дублет с центром при
б == 1,08 ррт), группы СН2О в оксиэтильной и оксипропильной
группах, а также группы СНО в оксипропильной группе (в области
? = 3,2—3,8 ррт) по площади пропорциональны содержанию
соответствующих оксиалкильных групп в этом продукте.
Спектры ЯМР исследуемых образцов в виде 10%-ных
растворов в СС14 снимают при 60 МГц (внутренний стандарт тетра-
метилсилан). При наличии в молекуле исследуемого продукта
гидроксильных групп, дающих резонанс протона в области
244
б = 3,2—3,8 ppm, образец обрабатывают трифторуксусной кислотой
v(cm. разд. .11.2.1.4.2). Полученные производные дают сигнал в области
более слабого магнитного поля и таким образом проявляются на
спектре отдельно.-Отношение количества оксиэтильных групп (ОЭ)
к сумме оксиэтильных и оксипропильных групп (ОЭ + ОП)
определяют (в %) по формуле:
где а = (В/А) — 1; А/В = 36/Dа -+- 36); А и В — суммарные площади сигналов
протонов соответственно в областях 1,0—1,2 и 3,4—3,6 ppm; значения а и &
равны соответственно количеству оксиэтильных и оксипропильных групп в
продукте оксиалкилирования.
При использовании в качестве инициаторов полимеризации
многоатомных спиртов, таких, как этиленгликоль, глицерин, пента-
эритрит, дающих резонансный сигнал групп СН2ОиСНО в области
3,4—3,6 ppm, расчет по вышеприведенному уравнению дает
завышенное содержание оксиэтильных групп. Это завышение тед! больше,
чем меньше молекулярная масса продукта оксиалкилирования.
Введением поправки устраняют влияние инициирующего вещества
на суммарную площадь сигналов при 3,4—3,6 ppm. Аналогичные
поправки необходимы и в том случае, когда инициатор вносит сигнал
в обе области A,0—1,2 и 3,4—3,6 ppm), например в случае 2,2-ди
(оксиметил) бутанола-1. Для введения поправки необходимо
определить молекулярную массу продукта оксиалкилирования, т. е.
определить гидроксильное число и рассчитать молекулярную массу
умножением эквивалентной массы на предполагаемое количество гидр-
оксильных групп в молекуле. В этом случае вышеприведенное
уравнение примет вид:
ОЭ _ 33a + F38/?)[(?r/A)-*]
ОЭ + ОП ~~ ЗЗа + 58 ии
где г и s — доля участия протонов инициатора в сумме сигналов соответственно
при 1,0—1,2 ppm и при 3,4—3,6 ppm; ? — разность молекулярных масс
продукта оксиалкилйровання и инициатора.
Изложенный метод благодаря быстроте выполнения и простоте
расчетов особенно удобен для анализа смешанных оксиалкили-
рованных продуктов. Однако при полном отсутствии данных о
количестве и природе инициирующего многоатомного спирта более
целесообразным является применение изложенного в разд* 11.2.1*5.
метода превращения оксиалкильных групп в дибромиды с
последующим газо-жцдкостным хроматографическим анализом.
Метод испытан на образцах продуктов с различными
соотношениями оксиэтильных и оксипропильных групп, смесей полиэтилен-
и полипропиленгликолей, образцах оксиэтилированных и оксипро-
пилированных глицерина и 2,2-диоксиметилбутанола-1.
Среднеквадратичная абсолютная ошибка определения дДя продуктов с
содержанием оксиэтильных групп от 0,5 до 21,7% не превышает 0,25, а для
продуктов с содержанием указанных групп до 63 % —не превышает 0,6. *
245
II.2.1.5. Анализ продуктов онсиалнилированил
методами химических превращений
Сильные химические реагенты (концентрированные Н3РО4т
1%Оо1 НВг, HI и т. д.) позволяют осуществить количественное
расщепление продуктов оксиалкилирования и последующий анализ
полученных гидрофобных частей молекул и (или) продуктов
превращений их гидрофильных частей с указанными реагентами. Методы
химических превращений характеризуются простотой и в сочетании
с методами газо-жидкостной хроматографии, титрования и т. д.
могут быть широко использованы как для контроля, так и для
идентификации и углубленного изучения состава неионогенных ПАВ.
Из описанных в данном разделе методов химических
превращений наиболее полную информацию о составе продуктов оксиэтили-
рования дает метод расщепления реактивом4 уксусный ангидрид —
гс-толуолсульфокислота в сочетании с анализом полученных
продуктов расщепления методом газо-жидкостной хроматографии.
По сравнению с методом расщепления фосфорной кислотой (см.
разд. II.2.1.5.2.) этот метод характеризуется более направленным
расщеплением (только по месту эфирных связей) и образованием
незначительного количества побочных продуктов. Кроме того,
продукты расщепления (за исключением алкилфенолов) образуются
в ацетатной форме, что улучшает возможности их газо-жидкостного
хроматографического разделения.
Более простым и быстрым является метод расщепления с
фосфорной кислотой, который может быть рекомендован для
производственного контроля состава главным образом гидрофобной части продукта
оксиалкилирования.
Для определения содержания оксиэтильных групп в продуктах
оксиэтилирования может быть рекомендован простой и достаточно
надежный микрометод расщепления иодистоводородной кислотой
в сочетании с методом титрования (см. разд. П.2.1.5.3.).
Смешанные полимеры этилен- и пропиленгликоля (плюроники)
удобно анализировать методом расщепления бромистоводородной
кислотой в сочетании с методом газо-жидкостной хроматографии
(см. разд. П.2.1.5.4.), который усовершенствован по сравнению с
аналогичным методом, описанным в работе [5, с. 70]. По сравнению о
методом ЯМР (см. разд. II.2.1.4.) этот метод более прост и может быть
использован для контроля производства указанных продуктов.
Кроме того, он надежнее метода ЯМР для анализа продуктов
оксиалкилирования с содержанием в них оксиэтильных групп до 5%, а
также позволяет анализировать инициаторы полимеризации.
Метод расщепления бромистоводородной кислотой/в сочетании
с методом газо-жидкостной хроматографии в малоизмененном по
сравнению с описанным в разд. II.2.1.5.4. варианте применен также
для анализа оксиэтилированных жирных спиртов и смешанных окси-
алкилированных продуктов на основе жирных спиртов [477].
В этих продуктах определяют содержание оксиэтильных групп
246
или оксиэтильных и оксипропильных групп соответственно, а также
состав жирных спиртов С12—С18 (в виде бромидов). В связи с тем,
что указанный видоизмененный метод испытан на смешанных окси-
алкилированных продуктах со сравнительно узкой областью
изменения соотношений оксиалкильных групп, а оксиэтилированные
жирные спирты можно анализировать и другими, изложенными в
разд. П.2.1.5. методами, он не рассмотрен подробно.
Оригинальный метод расщепления реактивом уксусный
ангидрид — трехфтористый бор в сочетании с методом газо-жидкостной
хроматографии (см. разд.И.2.1.5.5.) позволяет количественно
определить молекулярно-массовое распределение гидрофильной части
оксиэтилированных синтетических вторичных жирных спиртов.
Метод прост и, очевидно, имеет перспективы более широкого
использования для^контроля производства не только указанных продуктов.
II.2.1.5.1. Анализ неионогенных ПАВ методом расщепления
уксусным ангидридом — тг-толуолсульфокислотой в сочетании
с газо-жидкостной хроматографией [478, 479]
Анализируемый продукт оксиалкшшрования смешивают с
реактивом уксусный ангидрид — га-толуолсульфокислота и подвергают
расщеплению при 120 °С по месту эфирных связей. Расщепление
различных неионогенных ПАВ можно представить следующим образом:
оксизтилированные жирные спирты
H —> ROAc-j-nAcOCH2CH2OAc
оксиэтилированные жирные амины
,(С2Н4О)тН
^ > RN^ -f(/re-f и —2)АсОСН2СН2ОАс
\(С2Н4О)ЯН ^СН2СН2ОАс
оксиэтилированные алкилфенолы
RCeH4O(CaH4O)„H >¦ RCeH4OH-f «AcOCH2CH2OAc
оксиэтилированные алкилтиоэфиры
RS(C2H4O)„H > RSCHaCHBUAc-f {n— 1)АсОСНаСН2ОАс
полиоксиэтилированные полиоксипропиленгликоли
НО(С2Н4ОI(СЦ2-СНО)|П(С2Н4О)„Н >
С
Н3
> A —»)AcOGH2CH2OAc+/nAcOCH2CHOAc
СНз
где Ас — ацетильная группа.
247
Продукты расщепления анализируют методом газо-жидкостной
хроматографии и по полученным хроматограммам определяют окси-
»тильные (пик диацетата этиленгликоля) и оксипропильные (пик
диацетата пропиленгликоля) группы, а по соотношению пиков
гидрофобных частей (алкилфенолов, ацетатов жирных спиртов и т. д.)
определяют фракционный состав. Для оксиэтилированных полиокси-
нропиленгликолей по соотношению- площадей пиков на хромато-
граммах определяют соотношение по массе оксиэтильных групп
к сумме оксиэтильных и оксипропильных групп.
Реактивы
Реактив. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 300 мл вносят 120 г
n-толуолсульфокислоты и по каплям прибавляют 80 г уксусного ангидрида.
Присоединяют обратный холодильник и выдерживают колбу при 120 РС в
течение 30 мин. Получают готовый вязкий коричневый продукт.
Карбонат натрия, 50%-ный раствор.
Диэтиловый эфир.
Ход анализа. В Круглодонную колбу емкостью 20 мл вносят 2 г
реактива и навеску около 100 мг неионогенного ПАВ. Присоединяют
обратный холодильник и выдерживают колбу при 120 °С в течение,
2 ч. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы
нейтрализуют 50%-ным растворам карбоната натрия и обрабатывают
20 мл диэтилового эфира. Экстракт промывают водой, сушат над
безводным Na2SO4 и отгоняют эфир. Остаток анализируют методом
газожидкостной хроматографии в колонке размером 1000x3 мм,
заполненной Uniport В (фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой
фазой FFAP A5%). Температуру колонки устанавливают для
продуктов расщепления оксиэтилированных цолиоксипропиленгликолей
65 °С, окслэтилированных жирных спиртов С10—С18 165 °С, октшь- и
нонилфенолов 200 °С, алкилтиоэфиров С10—С14 185 °С, жирных
аминов С12-С18 235 °С.
На хроматограмме продуктов расщепления оксиэтилированных
полиоксипропиленгликолей получают два четких пика диацетатов
пропилен- (выходит ранее) и этиленгликоля. По площади пиков
определяют состав исходного соединения. Полученные на
.различных образцах оксиэтилированных полипропиленгликолей
результаты (в виде отношения содержания в процентах по массе
оксиэтильных групп к сумме содержания оксиэтильных и оксипропильных
групп) хорошо совпадают с результатами анализа методом "ЯМР
в области от 13,3 до 48,8.
На хроматограммах остальных продуктов расщепления получают
четко отделенные пики соответствующих гидрофобных частей с
различной длиной алкильного радикала и пики диацетатов
этиленгликоля. Полученные для продуктов расщепления различных образцов
оксиэтилированных оксоспиртов Сг1—С1в, жирных спиртов С10—С18
и аминов Сю—С18 результаты определения фракционного состава
(по площадям пиков) хорошо совпадают с результатами газо-жидко-
стного хроматографического анализа указанных исходных
оксоспиртов, жирных спиртов и аминов.
248 . ^
И.2.1.5.2. Анализ неионогенных ПАВ методом расщепления
фосфорной кислотой в сочетании с газо-жидкостной
хроматографией [428, 480] (см. также разд. II. 1.2.7.)
Анализируемый продукт оксиалкилирования в смеси с избытком
Р 2О5 или концентрированной НаРО4 подвергают пиролизу при 500 °С.
Из полиоксиэтиленовой и полиоксипропиленовой частей молекул
в качестве основных продуктов пиролиза получают ацетальдегид,
диоксан и соответственно пропионовый альдегид. Из гидрофобной
части молекул продукта оксиалкилирования на основе алкилфено-
лов получают фенол и моноолефины, на основе жирных спиртов—
моноолефины. Продукты пиролиза анализируют методом
капиллярной газо-жидкостной хроматографии и по полученным хроматограм-
мам определяют оксиэтильные или оксилропильные группы, а по
соотношению ликов углеводородной части определяют фракционный
состав жирных спиртов и алкилфенолов.
Ход анализа. Анализируемый образец продукта
оксиалкилирования тщательно смешивают с 4-кратным избытком Р2О5 или
концентрированной Н3РО4 и навеску смеси около 5 мг тонким слоем
наносят на спираль пиролизной приставки газо-жидкостного хромато?
графа. Пиролиз проводят при 500 °С в токе гелия в течение 4 с.
Продукты пиролиза подаются током гелия через делитель потока в две
стальные капиллярные' колонки. Низкокипящая часть продуктов
разделяется в колонке размером 50 мхО,25 мм (I), а высококипящая
часть — в колонке размером 100 мхО,8 мм (II), жидкая фаза — поли-
фениловый эфир. Температура в первой колонке 70 °С, во второй —
температуру программируют со скоростью 5 °С/мин от 60 до 200 °С.
Детектор применяют пламенно-ионизационный-
На хроматограмме разделения на первой из колонок продуктов
пиролиза смешанных оксиалкилированных продуктов получают
четкие пики выходящих последовательно из колонки ацетальдегида,
пропионового альдегида и диоксана. Количественная оценка по
площадям соответствующих пиков дает возможность определить
соотношение в указанном продукте оксиэтильных и оксипропильных
групп. Продукты оксиэтилирования фракции жирных спиртов Аль-
фол С1в—С18 с 11,6 оксиэтильными группами после пиролиза
разделяются на колонке. II на ацетальдегид, диоксан и отделенные друг
от друга моноолефины С14, С1в и С18. Продукты оксиэтилирования
фракций изооктилфенола и изононилфенола после пиролиза
разделяются на колонке I на ацетальдегид, диоксан и разветвленные
моноолефины С8 и Сэ. Воспроизводимость параллельных определений
указанных продуктов высокая.
Метод испытан на следующих группах анионоактивных ПАВ:
алкансульфонаты (С10— С18), сульфаты оксиэтилированных спиртов
С12—С14, додецилбензолсульфонаты, бутилнафталинсульфонаты.
На хроматограммах разделения на колонке II продуктов пиролиза
алкансульфонатов получают моноолефины С10—С18, 'продуктов
пиролиза сульфатов оксиэтилированных спиртов —-пики ацетальдегид а,
249
диоксана и моноолефинов С12—С14. Причем по виду пиков мо-
ноолефинов на хроматограмме можно идентифицировать спирты:
линейные спирты характеризуются наличием пиков (линейных
моноолефинов), разветвленные спирты оксосинтеза дают дополнительные
пики изомеров моноолефинов в области меньших объемов
удерживания- Для каждой длины углеводородной цепи можно определить
соотношение нормальных и изоструктур. Для этого образовавшиеся
при пиролизе моноолефины в токе водорода пропускают через
колонку с платиновым катализатором [481 ], а затем хроматографи-
руют в виде н- и изопарафинов на колонке IL
На хроматограммах разделения на колонке II продуктов
пиролиза додецилбензол- и бутилнафталинсульфонатов получают пики
соответствующих алкилбензолов и бутилнафталинов. С целью
более подробной расшифровки пиков указанных продуктов к
хроматографу подсоединяют масс-спектрометр.
П.2Л.5.3. Микрометод определения оксиэтильных групп
в продуктах оксиэтилирования путем расщепления
иодистоводородной кислотой в сочетании с титрованием [482]
Метод основан на том, что иодистоводородная кислота реагирует
с оксиэтильными группами исследуемого продукта
оксиэтилирования с образованием 1,2-дииодэтана. Последний расщепляется на
этилен и иод, а также взаимодействует с иодистоводородной
кислотой с образованием этилиодида и иода:
RO—
ICH2CH2I -U C3H4+I2
ICH2CHaI+HI > CH3CHaI
Выделенный в результате этих реакций на каждый
прореагировавший моль оксиэтильных групп один моль иода оттитровывают
раствором тиосульфата натрия.
Международная комиссия по анализу ПАВ (CIA) предложила
испытать вариант этого метода, предусматривающий образование HI
из иодида калия и фосфорной кислоты непосредственно в реакционном
объеме [424]. Указанный вариант метода, рассчитанный на навеску
исследуемого продукта 20—30 мг, подробно описан в работах [5, 7 К
Ниже излагается метод микроопределения содержания
оксиэтильных групп в навесках от 2,5 до 15 мг.
Реактивы ^
Иодид калия х. ч.
Ортофосфорная кислота х. ч., 85%-ная
Тиосульфат натрия х, ч., 0,02 н* раствор.
Крахмал, 0,5%-ный раствор.
Ход определения. В реакционную колбу (рис. 37) вводят навеску
твердого исследуемого продукта оксиэтилирования (по разности из
2Е0
N
трубочки для взвешивания) и добавляют 1,0 г KI и пипеткой 2 мл
85%-ной Н3РО4. Навеску жидкого продукта оксиэтилирования берут
в тонкостенную стеклянную ампулу и вводят ее в реакционную колбу,
куда предварительно помещены KI и Н3РО4. Ампулу разбивают
стеклянной палочкой, которую оставляют в колбе. Затем колбу
присоединяют к газоотводной трубке, слегка смочив шлиф HSPO4 для
герметичности, а другой конец трубки спускают в приемник, в
который налит раствор 1,2 г KI в
5 мл дистиллированной воды. Воздух
из прибора вытесняют сильным
током N2 в течение 5 мин, затем
уменьшают расход N2 до 1 пузырька
в 2 с. Реакционную колбу нагревают
на воздушной бане при 160—165 °С
в течение 1—1,5 ч. Вследствие
образования в приборе вакуума из
приемника в реакционную колбу
засасывается раствор KI, растворяя
находящийся в трубке иод. Содержимое
реакционной колбы переносят в
коническую колбу, прибор промывают 30 мл
дистиллированной воды, которую
также сливают в коническую колбу.
Полученный раствор титруют 0,02 н.
раствором Na2S2O3, добавляя в
конце титрования 2 мл 0,5%-ного
раствора крахмала. Параллельно
проводят холостой опыт.
Содержание оксиэтильных групп (ОЭ) в процентах рассчитывают
по формуле:
ОЭ = 22,027 • N {а — 6) • 100/g
где N — нормальность раствора Na2S2O3;*a и Ь — объемы раствора Na2SaO3,
израсходованного на титрование исследуемого и холостого, мл; g — навеска
продукта оксиэтилирования, мг.
Метод испытан на образцах этилен- и диэтиленгликоля (навески
до 7,2 мг), монопальмитата этилен- и диэтиленгликоля и моностеарата
диэтиленгликоля (навески до 15 мг) с содержанием от 14,66 до
83,03% оксиэтильных групп. Расхождение между вычисленными и
найденными значениями составляет +0,35^—0,24% (абс).
11.2.1.5.4, Определение оксиэтильных и оксипропильных
групп в продуктах оксиалкилирования методом
расщепления бромистоводородной кислотой
в сочетании с газовой хроматографией [483]
Анализируемый продукт смешивают с реактивом бромистово-
дородная кислота — ледяная уксусная кислота и подвергают
расщеплению при 150 °С по месту эфирных связей. Образующиеся
251
Рис. .37. Установка для
микроопределения содержания групп
оксиэтилена в продуктах
оксиэтилирования:
1 — реакционная колба;. 2 —
газоотводная трубка; з — приемник; 4 —
коническая колба.
дибромэтилен и дибромпропилен экстрагируют сероуглеродом и
разделяют методом гаво-жидкостной хроматографии. По площадям
пиков с учетом данных параллельного анализа эталонных веществ
рассчитывают содержание оксиэтильных групп в анализируемом
продукте. Для идентификации и количественного определения в
продукте инициаторов — многоатомных спиртов — задаются другими
условиями газо-жидкостного разделения, позволяющими, в частности,
определить содержание глицерина, пентазритрита, триэтаноламина,
маннита, сорбитола, 2,2-диоксиметилпропанола-1; 2,2-диокси-
метилбутанола-1,1,2, 6-гексантриола [5, с. 70].
Реактивы
Бромистоводородная кислота D5%-ный раствор) в ледяной уксусной
кислоте- '
Сероуглерод, х. ч.
Ход определения. В стеклянный4 капилляр помещают 20 ± 2 мкл
анализируемого продукта. Капилляр опускают в пробирку из
термостойкого стекла размером 100x8 мм (толщина стенок 2 мм), пипеткой
вводят 0,4 мл реактива — раствора 45%-ного по массе НВг в
ледяной уксусной кислоте. Пробирку запаивают, помещают в химический
стакан и выдерживают 3 ч при 150 ± 1 °С в термостате. Затем
пробирку охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и
содержимое переносят в стеклянную пробирку размером 100 X10 мм с
пришлифованной пробкой. В пробирку наливают 1,5 мл CS2, встряхивают и
псгсле отстаивания отбирают из нижнего слоя микрошприцом пробу
около 0,5 мкл для подачи в газо-жидкостной хроматограф.
Продукты расщепления'— 1,2-дибромэтилен и 1,2-дибромпро-
пилен — разделяет в стеклянной колонке размером 2750x6,4 мм,
заполненной хромосорбом W (фракция 0,160—0,127 мм) с
нанесенной жидкой фазой апиезон L A0%); температура колонки 125 °С,
детектор — пламенно-Ионизационный, расход газа-носителя (азот) —
40 мл/мин.
Параллельно проводят расщепление и анализ еще одной пробы
того же продукта оксиалкилирования и двух эталонных образцов,
состоящих из смесей полиэтиленгликоля 414 и полипропилен-
гликоля 540. Эталонные образцы готовят так, чтобы
содержание в одном из них оксиэтильных групп было на 2% больше, а в
другом на 2% меньше, чем в исследуемом продукте оксиалкилирования.
На каждой из хроматограмм определяют площади четко
отделенных друг от друга пиков 1,2:дибромэтилена и 1,2-дибромпропилена
и вычисляют их соотношение по формуле
где S — площадь пика соответственно 1,2-дибромэтилена (ЭВга) или
1,2-дибромпропилена (ПВг2).
Содержание в мольных процентах оксиэтильных групп (у) в
анализируемом продукте вычисляют по формуле
252
где уо — содержание оксиэтильных групп в эталонном образце, % (мол,); х
и zq — соотношения площадей на хроматограмм^х пиков дибромэтилена и ди-
бровшропилена анализируемого продукта и эталонного образца.
Среднее значение уср четырех определений пересчитывают в
проценты по массе (ум) по формуле
Уы — 75,9t/Ср/A—0,242уср)
Метод проверен на образцах продуктов оксиалкилирования
в области молекулярных масс 650—5800 с содержанием оксизтиль-
ных групп от 3 до 75%. Расхождения между рассчитанными
теоретически и полученными данным методом содержаниями
оксиэтильных групп (ум) в области 50% достигают ± 1 %, в области 3% ± 0,1 %.
II.2.1.5.5. Определение молекулярно-массового
распределения оксиэтилированных синтетических
(вторичных) жирных спиртов методом расщепления
уксусным ангидридом — трифторидом бора в сочетании
с газо-жидкостной хроматографией [484]
Анализируемый продукт океиэтилирования смешивают с
реактивом уксусный ангидрид — трифторид бора и подвергают
расщеплению при температуре кипения смеси
RO(CtH4O)nH —> ROAc + AcO(C2H4O)„Ac
Продукты расщепления анализируют методом газо-жидкостной
хроматографии и по полученным на хроматограммах пикам диаце-
татов полизтиленгликолей рассчитывают молекулярно-массовое
распределение исходных продуктов оксизтилирования.
Реактивы
Реактив. К 200 мл уксусного ангидрида добавляют 2 мл раствора трифто-
рида бора в уксусной кислоте.
н-Гепсан х. ч.
Хлористый метилен х. ч.
Ход определения. В колбу емкостью 50 мл помещают около 1 г
продукта оксиэтилнрования, не содержащего полизтиленгликолей,
и 8 мл реактива. Содержимое колбы кипятят с обратным
холодильником 45 мин. После охлаждения до комнатлой температуры
добавляют 30 мл воды, нейтрализуют раствором NaOH в присутствии
фенолфталеина и экстрагируют 20 мл к-гексана эфиры жирных
спиртов. Диацетаты полйэтйленгликолей экстрагируют двумя
объемами A5 и 5 мл) хлористого метилена. Экстракт хлористого
метилена сушат над прокаленным Na2S04, упаривают примерно до 5 мл
и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.
Пробу подают в медную ^колонку размером 350x4 мм,
заполненную силанизированным хромосорбом GAW с нанесенной жидкой
фазой Версамнд 900 B%); температуру колонки программируют
от 50 до 350° С со скоростью 4 °С/мин, детектор — по
теплопроводности, расход газа-носителя (гелий) — 20 мл/мин, температура
253
испарителя пробы 300° С, объем пробы — 2 мкл. Хроматограмма
представляет собой ряд четких симметричных пиков со стабильной
нулевой линией диацетатов полиэтиленгликолей с числом оксиэтиль-
ных групп от 1 до 16. Расчет молекулярно-массового распределения
в анализируемом продукте осуществляют по площадям пиков.
Метод испытан на двух образцах оксиэтилированных вторичных
жирных спиртов (полученных окислением парафина) с 3 и 9 окси-
этильными группами. На кривых молекулярно-массового
распределения, построенных по данным хроматограмм, соответствующие
максимумы расположены против значений 2,7 и 9,0 оксиэтильных
групп в анализируемых образцах, что хорошо согласуется со
степенью оксиэтилирования жирных спиртов.
11.2ш1.6ш Определение непрореагировавших алпилфенолов
и жирных спиртов в продуктах их оксцэтилирования *
методами фотометрии и хроматографии
П.2.1.6Л. Определение непрореагировавших алкилфенолов [485]
Метод основан на фотометрическом определении содержания
свободных алкилфеаолов в виде их окрашенных соединений с
ароматическим диазосоединением.
Реактивы
н-Хлорфецилдиазонийхлорид. Навеску 6,4 + 0,01 г солянокислого ге-хлор-
анилина растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Отбирают пипеткой 25 мл
раствора и смешивают его с 25 мл 2 н. раствора H Cl, затем медленно добавляют
25 мл 4%-ного раствора NaNOa.
Метанол, спектрально чистый.
Едкий натр, 2 н. раствор.
Построение калибровочного графика. В химическом стакане емкостью
50 мл растворяют навеску ОД ± 0,001 г алкилфенола в 30 мл метанола. Раствор
количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят объем
до метки метанолом. В ряд мерных колб емкостью 50 мл каждая отбирают
пипеткой аликвотные части раствора, содержащие от 1,0 до 3,0 мг алкилфенола.
Затем в каждую из них добавляют пипеткой метанол до объема примерно 25 мл,
0,5 мл раствора едкого натра и 1 мл раствора ароматического диазосоединения.
Содержимое каждой мерной колбы доводят до метки метанолом, тщательно
взбалтывают и после выдерживания при комнатной температуре в течение 10 мин
определяют оптическую плотность в диапазоне 420—520 нм в кювете с толщиной
слоя 10 мм. Сравнительную кювету заполняют тем же раствором, не содержащим
алкилфенола. По полученным значениям максимумов поглощения строят
калибровочный график в координатах: оптическая плотность — содержание
алкилфенолов (в мг).
В связи с тем, что длина волны максимума поглощения изменяется от типа
присоединенного к фенолу алкильного радикала (фенол — 430, октилфенол —
480, нонилфенол — 465, додецилфенол — 470 нм), калибровочный график
строят для алкилфенола, присутствующего в исследуемом продукте оксиэти-
лырования.
* Определение непрореагировавших свободных жирных кислот в
продуктах их оксиэтилирования см. в разд. II.2.1.3.1.4.
254
Ход определения. Навеску исследуемого продукта оксиэтилиро-
вания, содержащую 1—3 мг свободного алкилфенола, помещают в
мерную колбу емкостью 50 мл и растворяют в 30 мл метанола. Добавляют
0,5 мл раствора едкого натра и 1,0 мл раствора ароматического диа-
зосоединения. Содержимое колбы доводят до метки метанолом,
взбалтывают, выдерживают в течение 10 мин и определяют оптическую
плотность, как описано выше. Содержание свободного-алкилфенола
(хс) в мг определяют по калибровочному графику, а содержание
его в исследуемой пробе продукта (х) в процентах определяют по
формуле:
x = xc/(i0g)
где g — навеска исследуемого образца, г.
Метод испытан на продуктах оксиэтилирования октил-, нонил-
и додецилфенола с 1—9 оксиэтильными группами, содержащих от
3,7 до. 0,02% свободного алкилфенола. Среднеквадратичная ошибка
определения при содержании свободного алкилфенола 0,021%
составляет ±0,001.
II.2.1.6.2. Определение непрореагировавших .
жирных спиртов [486]
Метод основан на отделении с помощью жидкостной
хроматографии в колонке с окисью алюминия свободных жирных спиртов
С12—С18 от продуктов их оксиэтилирования и гравиметрическом
определении их содержания. Четкость разделения контролируют
тонкослойной хроматографией.
Реактивы и материалы
Окись алюминия IV степени активности по Брокману.
Бензол х. ч., насыщенный водой.
Хлористый метилен х. ч.
Серная кислота, концентрированная, или иод кристаллический.
Ход определения. Стеклянную колонку размером 180x13 мм,
снабженную напорной склянкой и тампоном из стеклянной ваты
(внизу) наполняют окисью алюминия. Навеску около 0,5 г продукта
оксиэтилирования в бензоле подают в колонку и элюируют 300 мл
бензола, насыщенного водой. Активность слоя окиси алюминия
ь колонке увеличивается, по слою сверху вниз. Отбираемые по
50 мл фракции элюата содержат: первая — углеводороды
(примеси исходной фракции спиртов), следующие три фракции —
свободные жирные спирты, пятая (переходная) — содержит
небольшие количества свободных спиртов и продукта
[оксиэтилирования с одной присоединенной оксиэтильной группой, в следующих
фракциях число оксиэтильных групп в продуктах оксиэтилировэния
возрастает. После отгона растворителя и взвешивания остатков
определяют выход свободных жирных спиртована исходную пробу.
255
Анализ выделенных из фракций элюата веществ методом
тонкослойной хроматографии проводят в слое окиси алюминия той же
степени активности. В, качестве растворителя используют хлористый
метилен, пятна разделенных компонентов проявляют парами иода
или обрызгиванием серной кислотой. Отделение- пятна свободных
жирных спиртов от пятен нродуктов оксиэтилирования жирных
спи ртов достигается полное.
II.2.1.7, Определение состава сложных эфиров
жирных кислот и многоатомных спиртов,
а также продуктов их оксиэтилирования *
В качестве многоатомных спиртов для производства неионоген-
ных ПАВ используют гомологи гликоля, глицерина, сорбит, пен-
таэритрит, сахарозу и т. д. В частности, при этерификации жирными
кислотами в производственных условиях происходят превращения
исходного сорбита (D-глюцитола) с образованием ряда продуктов
с меньшим числом ОН-групп (дегидроксилирование) [487].
Продукты оксиэтилирования сложных эфиров жирных кислот
и сорбитанов (так называемые твины или крилы) содержат
соединения с различным количеством и степенью полимеризации оксиэти-
леновых /цепочек [488 ].
II.2.1.7.1. Определение состава сложных эфиров
многоатомных спиртов инжирных кислот методом
газо-жидкостной хроматография [487]
Сложные зфиры на основе сорбитана и жирных кислот разделяют
в виде их триметилсилиловых производных. Триметилсилиловые
эфиры получают, как описано в разд. II.2.1.1.3.
Пробу разделяют в стальной колонке размером 915x3,1 мм,
заполненной носителем Газ Хром Q (фракция 0,116—0^104 мм) с
нанесенной жидкой фазой JXR** C%), температуру, колонки
программируют от 125 до 325 °С со скоростью 10 °С/мин, детектор —
пламенно-ионизационный, расход газа-носителя (гелий) — 37 мл/мин,
температура испарителя пробы 250 °С.
На хроматограммах получают четко разделенные пики не
вошедших в реакцию жирных кислот, сорбитанов, причем четкость
разделения моноэфиров 1,4-сорбитана и жирных кислот превышает
четкость разделения диэфиров (рис. 38).
Калибровочные коэффициенты, определенные в условиях газо-
жидкостного хроматографирования по индивидуальным компонен-
* Си. также в разд. II.2.1.4.2.
** Для разделения в аналогичных условиях триметилсилиловых
производных двух- и многоатомных спиртов, ях сложных моно- и диэфиров с жирными
кислотами эффективно также применение жидкой фазы SE-52 [489].
256
там, имеют широкий диапазон изменений значений и являются
определяющим фактором при количественном расчете хроматограмм
(табл. 23).
Таблица 23. Калибровочные коэффициенты ряда многоатомных спиртов
и их сложных эфиров с жирными кислотами (по отношению к сорбиту)
Вещество
Сорбит
Изосорбид
1Д-Сорбитан
Пальмитиновая кислота
Стеариновая кислота
Монопалшитат изосорбида
Моностеарат изосорбида
Калибровочный
коэффициент
1,00
(принято)
1,05
1,01
2,0
1,95
1,88
1,88
Вещество
Монопалыштат 1,4-сорбита-
на
Моноолеат 1,4-сорбитана
Моностеарат 1,4-сорбитана
Монопалыштат сорбита
Моностеарат сорбита
Дипальмитат 1,4-сорбйтана
Дистеарат 1,4-сорбитана
Калибровочный
коэффициент
1,90
1,90
1,88
1,90
1,91
2,96
3,00
Эффективность анализа, в частности моно-, ди- и триэфиров
жирных кислот изосорбида и сорбитана, может быть повышена
в результате предварительного разделения на колонке с силикаге-
лем методом жидкостной хроматографии.
Разделение методом жидкостной колоночной хроматографии [490].
В колонку, заполненную силикагелем, вносят навеску 0,3—1,5 г
образца. Элюируют последовательно порциями по 300 мл
растворителями; бензол (вымывает высокомолекулярные полимерные
компоненты пробы), бензол + 10% диэтилового эфира (свободные жирные
кислоты, триэфиры жирных кислот и сорбитана, моно- и диэфиры
жирных кислот и иэосорбида), диэтиловыи эфир (моно- и диэфиры
жирных кислот и сорбитана), этанол (свободные полиспирты).
Газо-жидкостной хроматографический анализ может быть
проведен также после предварительного восстановительного
расщепления исследуемого" образца в присутствии алюмогидрида лития в
исходные гидрофильные и гидрофобные части (многоатомные спирты
и высокомолекулярные жирные спирты) с последующим переводом
полученных " соединений в их производные — триметилсилиловые
эфиры [448].
Восстановительное расщепление. Навеску около 100 мг образца
помещают в колбу емкостью 100 мл со шлифом, добавляют 20 мл
безводного диэтилового эфира и небольшими порциями приливают
предварительно подготовленный раствор 200 мг алюмогидрида лития
в 30 мл безводного диэтилового эфира (осадок^ остается на дне).
К колбе подсоединяют обратный холодильник и кипятят 30 мин.
После охлаждения в колбу добавляют по каплям несколько
миллилитров разбавленной соляной кислоты и дистиллированной воды
для разложения избытка реактива и образовавшегося металлор-
ганического соединения. Весь раствор переливают в делительную
17 заказ 1160
257
воронку, добавляют еще дистиллированной ьоды. В водный слой
переходит гидрофильная часть молекулы ПАВ, в слой эфира —
гидрофобная. Слои отделяют друг от друга, выпаривают растворители
при пониженном давлении, остатки сушат в эксикаторе.
Гидрофильную и гидрофобную части переводят в триметилсили-
ловые производные по методике, описанной в разд. П.2.1.1.1.2.
1
\
а
21
22
О 2 4 6 8 10 12 П 16 Гв 20 22 24 26
Время, мин
Рис. 38. Хроматограммы газо-жидкостного разделения триметил-
силиловых эфиров промышленных фракций сложных эфиров
сорбитана и жирных кислот спана-60 (а), спана-80 (€} и спана-40 (в):
1 — изосорбид; 2% 3, 5 — неизвестные сорбитаны; 4 — 1,4чзорбитан; б — сорбит;
, 7 — пальмитиновая кислота; 8 — стеариновая кислота; 9, 10 — монопаль-
митат изосорбида; и — не идентифицировано^ 12 — моностеарат вдосор-
бида; 13 — монопальмитат 1,4-сорбитана; 14 — не идентифицировано; 15 —
моноолеат 1,4-сорбитава и монопальмитат сорбита; 16 — моностеарат
1,4-сорбитана; 17 — моностеарат сорбига; 18, 19 — не идентифицировано; SO —
дттальмитат сорбитана; si—пальмитостеарат сорбитана; 22—дястеарат
сорбитана; S3 — не идентифицировано.
Разделение методом газо-жидкостной хроматографии* Пробу
вводят в стальную колонку размером 1500x3 мм, заполненную
твердым носителем Газ Хром Q (фракция 0,160—0,127 мм) с нанесенной
жидкой фазой SET-30 A,5%), температуру колонки программируют
от 100 до 250 °С со скоростью А °С/мин, детектор —
пламенно-ионизационный, расход газа-носителя (азот) — 75 мл/миц, температура
испарителя пробы 250 °С.
Результаты газо-жидкостного хроматографического анализа
конечных продуктов превращения с алюмогидридом лития ряда ПАВ
на основе сложных эфиров жирных кислот (лауриновой,
пальмитиновой, олеиновой и стеариновой) и многоатомных спиртов (сорбитана,
258
сахарозы, пентаэритрита, глицерина, полиэтиленгликоля) показали
количественное превращение по стадиям восстановления и четкое
отделение гидрофобной от гидрофильной частей. Метод позволяет
определить как компонентный состав гидрофильной и гидрофобной
частей этих ПАВ, так и молекулярно-массовое распределение в
продуктах с полиоксиэтилышми цепями (сложные эфиры жирных
кислот и полиэтиленгликоля).
II.2.1.7.2. Определение состава сложных эфиров
жирных кислот и многоатомных спиртов
методом тонкослойной хроматографии [491]
Полные и неполные сложные эфиры жирных кислот и ряда
многоатомных спиртов разделяют в свободном виде методом тонкослойной
хроматографии на силикагеле. По полученным значениям Rf
производят идентификацию, а по интенсивности окраски пятен —
полуколичественную оценку состава анализируемых сложных эфиров.
• Реактивы
Силикагель фирмы Мерк. Нанесен тонким слоем на стеклянные пластинки
размером 200 X 200 мм (фабричное нанесение).
Смесь петролейный эфир (фракция 40—60 °С) — дивтиловый эфир —
ледяная уксусная кислота в соотношении 60 : 60 : 1 (по объему).
2' У'-Дихлорфлюоресцеин, 0,1%-ный раствор в 96% -ном этаноле.
Фосфорцомолибденовая кислота, 10%-ный раствор в 96% -ном этаноле.
Хлороформ х. ч.
Дихлорэтан х. ч.
Ход определения. На стартовую линию пластинки, предварительно
активированной при 110 СС в течение 30 мин и затем охлажденной
в эксикаторе до комнатной температуры, наносят 3 мм? 2%-ного
раствора анализируемой пробы в хлороформе. Элюирование проводят
по восходящему способу смесью петролейный эфир —«циэтиловый
эфир — ледяная уксусная кислота до высоты примерно 160 мм
(продолжительность элюирования около 90 мин). Пластинки
подсушивают при комнатной температуре в течение нескольких минут,
а затем в сушильном шкафу при 100° G до исчезновения запаха
уксусной кислоты. Охлажденные до комнатной температуры пластинки
обрызгивают раствором 2\ 7'-дихлорфлюоресцеина и после
подсушивания при комнатной температуре облучают УФ-лучами (X = 254 или
366 нм). На слое пластинки проявляются желтые флюоресцирующие
пятна. Сложные эфиры олеиновой кислоты и полиспиртов, а также
сложные эфиры жирных кислот и сорбитана более четко
проявляются в виде зеленых пятен на белом фоне после обрызгивания
пластинки раствором фосформолибденовой кислоты и нагревания до
130 °С.
Определенные в условиях хроматографирования Для ряда
сложных эфиров жирных кислот и полиспиртов приближенные значения
Rf приведены в табл. 24. Из этих данных и взаимного положения
максимумов пятен на тонкослойных хроматограммах следует, что
17* 259
достаточно четко могут быть разделены моно- и диэфиры двухатомных
спиртов, моно-, ди- и триэфиры трехатомного спирта (трйкетилол-
пропана). Эфиры жирных кислот глицерина делятся на моно-,
1,2-ди-, 1,3-ди- и триэфиры, а эфиры жирных кислот пентаэритрита
(четырехатомного спирта) — на моно-, ди-, три- и тетраэфиры. При
разделении эфиров жирных кислот сорбитана четыре возможных
изомера моноэфиров остаются в области старторой линии, а тетраэфир
сдвигается в область фронта растворителя.
Таблица 24. Приближенные
значения Rf сложных эфиров
жирных кислот и многоатомных спиртов
Эфиры
Диэфир этиленгликоля
Моноэфир этиленгликоля
Диэфир диэтиленгликоля
Моноэфир диэтиленгликоля
Диэфир 1,2-прошшенгликоля
Моноэфир 1,2-пропиленгли-
коля
Диэфир 1,6-гександиол а
Моноэфир 1,6-гексавдиола
Диэфир триэтиленгликоля
Моноэфир триэтиленгликоля
Тетраэфир пентаэритрита
Триэфир пентаэритрита
0,89
0,43 .
0,82
0,25
0,91
0,49
0,91
0,45
0,63
0,09
0,92
0,74
Эфиры
Диэфир пентаэритрита
Моноэфир пентаэритрита
Диэфир 1,3-бутиленгликоля
Моноэфир 1,3-бутиленглико-
ля
Триэфир триметилолпропана
Диэфир триметилолпропана
Моноэфир тримвтилолпропа-
на
Триэфир глицерина
Диэфир 1,3-глицерина
Диэфир 1,2-глицерина
Моноэфир глицерина
¦
0,24
0,02
0,91
0,48
0,92
0,68
0,19
0,90
0,66
0,55
0,11
Внутри каждого из гомологических рядов сложных эфиров (ла-
уриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот)
на тонкослойной хроматограмме получают соответствующее
разделение.
Все полные эфиры полиспиртов сдвигаются в область фронта
растворителя- Некоторые из них могут быть разделены с
применением элюента — дихлорэтана, однако в этом случае неполные эфиры
уже не удается идентифицировать,
IL2.1.7.3. Определение состава продуктов
оксиэтилирования сложных эфиров жирных кислот
и сорбитанов методом тонкослойной хроматографии [488, 490]
Исследуемую фракцию разделяют на часть, растворимую в
хлороформе (оксиэтилированные эфиры жирных кислот и сорбитанов,
следы свободных жирных кислот), и часть, ^растворимую в соляной
кислоте (оксиэтилированные сорбитаны:). После омыления первой
части полученные жирные кислоты анализируют методом газо-
жидкостйой хроматографии в виде их метиловых эфиров, а
оксиэтилированные сорбитаны — непосредственно методом тонкослойной
хроматографии,
260
Реактивы
Хлороформ х. ч.
Соляная кислота ч. д. а., 20%-ный раствор.
Бензол х. ч.
Этанол, 96%-ный.
Калий металлический (стружка).
Ход определения. Навеску 5 г фракции растворяют в 50 мл
хлороформа и в делительной воронке трижды обрабатывают 250 мл
20%-ной соляной кислоты. Солянокислые экстракты промывают три
раза 50 мл хлороформа и выпаривают воду до сухого остатка.
Хлороформные экстракты сушат над безводным Na2SO4 и отгоняют
хлороформ. Определяют выход разделенных веществ *.
Навеску 1 г выделенных из хлороформного экстракта оксиэтили-
рованных сложных эфиров жирных кислот и сорбитанов помещают
в круглодонную стеклянную колбу емкостью 200 мл со шлифом,
наливают 100 мл бензола, 50 мл 96%-ного этанола и добавляют в
раствор около 0,5 г стружки металлического калия. Раствор кипятят
2 ч с обратным холодильником на водяной бане. Затем содержимое-
колбы переливают в делительную воронку емкостью 500 мл,
разбавляют 100 мл теплой дистиллированной воды и подкисляют солянойг
кислотой. После отстаивания разделяют образовавшиеся слои,
бензольный слой разбавляют хлороформом, а водно-спиртовый слой —
водой. После сушки и отгонки бензола и хлороформа получают в
остатке жирные кислоты, а после упаривания при пониженном
давлении водного слоя — оксиэтилиро ванные сорбитаны.
Газо-жидкостное хроматографирование этерифицированных
диазометаном жирных кислот С10—С18 из образцов твинов-204-80
проводят, как описано в разд. I.6.4.
Разделение методом тонкослойной хроматографии проводят в слое
смеси окись алюминия — двуокись кремния E0 : 50), злюируют
смесью ацетон—гидроокись аммония (90 : 10), пятна проявляют
реактивом Драгендорфа (см. разд. II.2.1.2.5). На хроматограмме-
(рис. 39) получают по два пятна с Rf = 0,70 и 0,53 оксиэтилирован-
ных сорбитанов, не содержащих свободного изосорбида (определено
методам га зо-жид костной хроматографии), свободных 1,4-сорбитана
и сорбита.
Метод испытан на промышленных образцах продуктов оксиэти-
лирования эфиров жирных кислот и сорбитанов; твин-20 (монозфйр
лауриновой кислоты), твин-40 (моноэфир пальмитиновой кислоты),
твин-60 (моноэфир стеариновой кислоты), твин-65 (тризфир
стеариновой кислоты), твин-80 (моноэфир олеиновой кислоты).
* Для промышленных образцов твинов-20, 40, 60, 65 и 80 выход частей,
растворимых в соляной кислоте, составляет 12—30%, а растворимых в
хлороформе-— 70—88%.
264
11.2.1,8. Определение состава алканоламидов
жирных кислот методом жидкостной хроматографии [492]
Фракцию алканоламидов жирных кислот хроматографируют
в колонке с силикагелем. Растворителями с увеличивающейся
полярностью элюируют составляющие компоненты и после отгонки
Рис. 39. Хроматограмшл
разделения методом тонкослойной
хроматографии оксиэтилированных
сорбитанов:
X — связанные окспзтилировашше сор-*
Ситаны; ;—свободные окспэтилиро-
аанные сорбитаны; в — изосорбид;
4 — 1,4-сорбитан; 5 — сорбит.
Рис. 40. Жидкостные хромато-
граммы свежеполученного (а) и
выдержанного в течение двух
лет (б) образцов этаяоламидов
лауриновой кислоты:
1 — лауриновая кислота; 2 — диэта-
но л амид; з — моноэфир диэтанолами-
да; 4 — диэфир диэтанолавшда; 5 —
диэфир амина + зфир амида; в —
ямидоамии; 7 — моноэтаноламвд; 8 —
дизтаноламид -f зфир амида; 9 — ди-
да'анолавлвд + следы 1,4-диэтанолпипе-
разина; 10 — амин; 11 —диэфир амида.
10 20 30 ЬО 50
Франции
60 70
растворителя из фракций элюата и взвешивания остатков
определяют состав. Идентификацию выделенных соединений осуществляют
методом ИК-спектроскопии.
Реактивы и материалы
Силикаеель марки Дэвисон № 992 (фракция 0,127—0Д&$ мм).
Хлороформ х. ч.
Диэтилоеый эфир X. ч.
262 ¦ ч
А цетон x. ч.
Метанол х. ч.
Соляная кислота, 2%-ный раствор.
Ход определения. В колонку размером 500x25 мм с впаянным?
стеклянным фильтром (можно заменить тампоном из стеклянной ваты)'
и напорной склянкой вносят суспензию силикагеля в хлороформе.
Навеску фракции 1,5—2,0 г растворяют в 20 мл хлороформа и
переносят на слой силикагеля. Элюируют последовательно подаваемыми
растворителями и их смесями: хлороформ G0 мл), диэтиловый эфир —
хлороформ A 4- 99 мл), диэтиловый эфир — хлороформ C5 +
+ 35 мл), ацетон—хлороформ D0 + 40 мл), метанол—хлороформ
E + 95 мл), метанол—хлороформ G -J- 63 мл), метанол—хлороформ
B5 -f- 50 мл), метанол A00 мл), соляная кислота. Элюат со скоростью-
1 мл за" 1,5 мин отбирают по 10 мл в превдарительно взвешенные к
пронумерованные колбы емкостью по 50 мл со шлифами. Число
отобранных фракций — до 80. Отгонку растворителей осуществляют
на водяной бане в токе воздуха, колбы охлаждают до комнатной
температуры и взвешивают. Пробы веществ из колб анализируют
методом ИК-снектросконии в области 650—5000 см, а также по
качественной реакции их спиртовых растворов с бромкрезоловым зеленым.
На жидкостных хроматограммах (рис. 40) получают пики с
различной степенью разделения составляющих компонентов фракции
алканоламидов жирных кислот. Следует, однако, отметить» что нри.
подогревании (или длительном хранении — рис. 40, б) компоненты
фракции подвергаются превращениям, некоторые из которых
приведены ниже на примере компонентов фракции этаноламидов лаурино-
вой кислоты
—N(C2H4OHJ ^ СцН^—C-OC2H4~N—CaH4OH A}
!l I
О О H/
( h A. -
CnHa3-G-OCtH4-N^ +HN(C2H4OHJ
II XC-CuHa3
О
=± VCuHas-C-OCA/
II /С2н4он
CuH23-C-N(
ХС2Н4О-С-СМН23
О
При добавлении нескольких капель индикатора бромкрезолового
зеленого к пробам в спирте веществ из фракций элюата получают
следующую окраску: фракции 29—32 окрашиваются в желтый цвет
26*
{наличие кислотных групп), фракции 33—36 — в зеленый (наличие
нейтрального вещества), фракция 37 — в голубовато-зеленый
(наличие NH-групп или аминовых групп моноэтанодамида), фракции
38—73 — в зеленый, фракция 74 — в голубовато-зеленый, а
фракции 75—80 — в голубой. Голубой цвет свидетельствует о наличии
амидо-аминовых соединений.
Метод позволяет определить содержание в пробах алканоламидов
жирных кислот (в процентах) следующих соединений: свободные
жирные кислоты, диэфир диэтаноламида, моноэфир диэтаноламида,
аминодиэфир, эфир моноэтанол амид а, моноэтаноламид, амидо-
-амины, свободные амины. Свободные амины (диэтаноламин) элюи-
руются из колонки соляной кислотой.
Глава 11.3
КАТИОНОАКТИВНЫЕ ПАВ
Производство катионоактивных и амфолитных ПАВ более
ограничено как по объему, так и по номенклатуре по сравнению с
производством анионоактивных и неионогенных ПАВ. Это отразилось
и на развитии методов анализа и контроля производства
катионоактивных и амфолитных * ПАВ, которые вначале были ограничены
методами титрования и методами, основанными на образовании
нерастворимых соединений с анионами большой молекулярной массы
[7, с. 338]. В настоящее время к важным и перспективным методам
качественного и количественного анализа катионоактивных ПАВ
относятся методы тонкослойной, газо-жидкостной и пиролизной
хроматографии.
И.З.1.- КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. АНАЛИЗ КАТИОНОАКТИВНЫХ ПАВ
МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИД493]
Идентификацию отдельных групп или смесей катионоактивных
ПАВ проводят как и идентификацию анионоактивных ПАВ (см.
разд. И.1.1.); с использованием каталогов ИК-спектров [12, 13, 14}
и спектров ЯМР 114].
Различные типы катионоактивных ПАВ идентифицируют по
значениям их Rf и по цвету пятен, окрашиваемых двумя реактивами.
Разделение отдельных образцов катионоактивных ПАВ методом
тонкослойной хроматографии позволяет полуколичественно оценить
содержание в них промежуточных продуктов и основной части ПАВ^'
Реактивы
Силикагель G фирмы Мерк.
Окись алюминия G (фирма Вако, Япония).
Смеси (в объемных соотношениях):
I хлороформ — метанол — вода F5 : 25 : 4);
II хлороформ — метанол — 28%-ный раствор аммиака F5 : 25 : 4);
III хлороформ — метанол — ледяная уксусная кислота F5 : 25 : 4);
IV хлороформ —.метанол — вода E:4:1); . ч
V хлороформ — метанол — 28%-ный раствор аммиака A8 : 6 : 1).
Раствор нингидрина. Навеску 0,2 г нингидрина растворяют в смеси 35 мл
метанола и 5 мл 2 н. раствора уксусной кислоты в воде.
* Анализ амфолитных ПАВ описан в разд. П.3.2.1. и III. 1.3. Каталоги
их ИК-спектров приведены в работе [14], спектров ЯМР — в'работе [14, 515].
2С5
Раствор иод платината. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 1 мл
1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты и 25 мл 4%-ного"рас-
твора KI, объем доводят до метки дистиллированной водой. Реактив хранят
в темноте.
Подготовка пластинок для разделения. Смеси 30 г силикагеля G и 60 мл
дистиллированной воды или 30 г окиси алюминия G и 40 мл дистиллированной
воды равномерно наносят слоем толщиной 0*25 мм на стеклянные пластинки
размером 200 X 200 мм. После выдерживания в течение 10 мин при комнатной
температуре пластинки активируют (с силикагелем при 110 °С в течение 30 мин,
С окисью алюминия при 150 CC в течение 2 ч) и охлаждают докомнагной
температуры в эксикаторе.
Ход анализа. Пробу катионоактивыого ПАВ наносят на
стартовую линию пластинки в виде 1%-ного раствора: пробы веществ 1—3
растворяют в смеси хлороформ—метанол B : 1) с добавкой
небольшого количества соляной кислоты; пробы 4—14 растворяют в мета-
воле (табл. 25). Хроматографирование проводят по восходящему
-способу одной из соответствующих смесей растворителей,
выдерживают пластинку при комнатной температуре несколько минут, затем
в сушильном шкафу 30 мин при 110 °С. Пластинки опрыскивают
раствором иодплатината или нингидрина. В случае опрыскивания
раствором нингидрина пластинку выдерживают в сушильном шкафу
4 мин при НО °С, а затем фиксируют окраску, размер и положение
внятна.
Таблица 25- Цвет пятен различных катионоактивных ПАВ
и полупродуктов, полученных при разделении
методом тонкослойной хроматографии
-
i
Катионоактивные ПАВ и полупродукты
1. Лауриламин
2. Цетиламин
3> Стеариламин
4. Лауриддимэтиламин
5. Полиоксиэтиленалкиламин
6* Лаурилтриметилавшонийиодид
7. Цетилтриметиламмонийхлорид
8. Стеарилтриметилавшониййодид
9. Лаурилдиметилбензиламмоцийхлорвд
10. Лауршширидиниихлорид
Ai. Цетилииридинийхлорид
12* N-Лаурилбетаинхлорид
13. N-Стеарилбетаинхлорид
14, Лаурилбромид (/Кип 158 °С при 162 мм рт. ст.)
Окраска пятев, получаемая
при использовании
раствора
нингидрина *
Красно-фиолетовая
То же
—
—
—
—
Красно-фиолетовая.
—
—
—
раствора иод-
платината **
Красно-коричневая
То же
ь
»
Красно-фиолетовая
Синяя
_
—
Синяя
Красно-фиолетовая
_
—
* Белый фон слоя пластинки.
** Розовый фон слоя пластинки.
266
В зависимости от типа катионоактивного ПАВ пятна имеют
различную окраску (см. табл. 25), на чем и основана их идентификация.
Рис. 41. Хроматограмма разделения
катионоактивных ПАВ и их
полупродуктов в тонком слое силикагеля
G смесью I — хлороформ —
метанол — вода F5 : 25 : 4):
'7
0,8
0,6
0,4
0,2
0
• •
e
-
—
'Il f
- •
f f
^
A
1 1
7 4 5 6 S Ю 12
r
Рис. 42. Хроматограмма разделения
катионоактивных ПДВ и их
полупродуктов в тонком слое силикагеля G:
обозначенные кружками пятна получены
при хроматографировании смесью II —
хлороформ — метанол — 28%-ный
раствор аммиака F5 : 25 : 4), а
треугольниками — при хроматографировании
смесью III — хлороформ — метанол —
ледяная уксусная кислота F5 : 25 : 4).
Обозначения веществ приведены в
табл. 25.
Для этого пятна классифицируют на 4 группы по окраске,
соответствующие определенным типам ПАВ: 1) а л кил амин, алкилдиметил-
амин; 2) алкилдиметилбензиламмониевая соль; 3) алкилтриметил-
Таблица 26. Значения Rf для катионоактивных ПАВ и их полупродуктов,
полученные на силикагеле и окиси алюминия
Катионоактивныс ПАВ
и их полупродукты
Алкиламнн
Алкилтриметиламмоние-
вая соль
Адки^цшр иди н иевая соль
N -Алкилбетаиигидрозсло-
РВД
Адсорбент
Окись алюминия G
Силикагель G
Окись алюминия G
Силикагель G
Смесь
растворителей
i
IV
V
I
Длина
алкильной
цепи (номер
вещества—
см. табл. 25)
1
2
3
6
7
8
10
11
12
13
f
0,51
0,60
0,65
0,75
0,82
0,84
0,67
и,/о
0,42
0,50
2в7
аммониевая соль, алкилпиридиниевая соль; 4) алкилбетаингидро-
хлорид, полиохссиэтиленалкиламин. По данным рис- 41 и 42, а также
табл. 26 можно судить о четкости разделения катионоактивных
ПАВ и полупродуктов. Образование расплывчатой части пятна
^«хвосты») предотвращают, переведя алкиламины в их соли (см.
рис, 41, вещества 1. 1' и 1"). Ряд соединений можно
идентифицировать и полуколичественно определить по длине их алкильных цепей:
в описанных условиях хроматографирования на окиси алюминия
и силикагеле пятью смесями растворителей значения Щ возрастают
с увеличением длины алкильной цепи (табл. 26).
П.3.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Количественное определение содержания в смеси
катионоактивных и других ПАВ четвертичных аммониевых соединений достаточно
надежно осуществляют, методом спектрофотометрии их комплексных
соединений с азокрасителем оранжевый II (см. разд. 11,3,2.1).
Более подробную информацию о компонентном составе сырья,
полупродуктов и конечной продукции — катионоактивных ПАВ —
дает хроматография. Метод газо-жидкостной хроматографии
целесообразно использовать для определения компонентного состава
чядрья и полупродуктов, а метод щелочной пиролизной
хроматографии — для идентификации и определения количественного
распределения компонентов катионоактивных ПАВ по длине алкильпой
цепи (см* разд. II.3.2.2,). Все эти методы экспрессны и могут быть
^гакже использованы для производственного контроля.
II.3.2.1. Определение катионоактивных ПАВ
методом спептрофотометрии их комплексных соединений
с азокрасителем оранжевый II [494]
Метод основан на экстрагировании хлороформом из водного
раствора комплекса ПАВ с азокрасителем оранжевый II и
последующем спектрофотометрическом анализе при К = 485 нм.
Определение осуществляют, пользуясь калибровочным графиком.
Реактивы
Адокрасителъ оранжевый II. В мерной колбе емкостью 1000 мл растворяют
в дистиллированной воде навеску 0,5 г ?-нaфтoлaзo-4-бeнзocyль$oкиcлoгo
натрия и объемУдоводят до метки водой. Раствор хранят в затемненном месте.
Буферные растворы @,2 М): ацетат натрия (pH = 3,6), цитрат натрия
(pH = 3,6) ж гидрокарбонат натрия (pH =* 9,2).
Хлороформ х- ч.
Построение калибровочного графика. В 5 тарированных стеклянных колб
емкостью 10 мл помещают от 0,1 до 0,6 г раствора стандартного катионоактив-
ного ПАВ в воде, взвешивают и переносят в 5 делительных воронок или
цилиндров емкостью 125 мл с притертыми пробками при помощи нескольких порций
воды (общий объем на каждую навеску 15 мл) и в конце ополаскивают 1 мл
96%-ного этанола. Затем в каждую делительную воронку приливают по 5 мл
буферного раствора, 3 мл раствора азокраситёля оранжевый II, 12 мл хлоро-
368
форма и доводят объем примерно до 35 мл водой. Воронки интенсивно
встряхивают и после отстаивания отделяют слой хлороформа. Число экстракций
хлороформом и их длительность подбирают так, чтобы последние хлороформные
экстракты были бесцветными. Каждый из экстрактов пропускают через слой
стеклянной ваты в воронке, на верх которого помещен тонкий слой безводного
NaaSO4. Все хлороформные экстракты из каждой делительной воронки
объединяют и в мерной колбе емкостью 50 мл доводят объем до метки хлороформом.
Определяют оптическую плотность раствора при X = 485 нм по сравнению
с чистым хлороформом и строят калибровочный график.
Полученный график используют для определения содержания в
исследуемом образце тех катионоактивных ПАВ, которые были применены для
калибровки.
Ход определения. В образце ПАВ определяют содержание
твердого вещества, затем готовят его раствор в дистиллированной иоде,
содержащий 2,4 мг/мл твердого вещества. Для растворения
свободных оснований раствор необходимо подкислить. При приготовлении
раствора - четвертичных ПАВ используют основной буфер, а для
аминных ПАВ — кислый буфер. Анализ продолжают, как описано
выше в построении калибровочного графика.
Метод испытан на образцах следующих катионоактивных ПАВ:
N-додецилдиметиламин (чистота 99,5%), додециламмонийхлорид
(температура плавления 183—184 °С), додецилтриметиламмонийбро-
мид, гексадецилтриметиламмонийбромид, тетра мети л аммоний
хлорид, тетрагептиламмонийбромид и алкилдиметилбензиламмонийхло-
рид с алкильной цепью С14—С1в. Для технических образцов,
содержащих совместно четвертичные и нечетвертичные ПАВ, определение
каждого из них по этому методу усложняется, так как необходимо
строить два калибровочных графика — в кислом и основном буфере.
По данным [4951 чувствительность метода для четвертичных
аммониевых соединений — 8 мг/л, продолжительность анализа 20 мин.
Определению не мешает присутствие анионоактивных ПАВ, алкилол-
амидов, оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов.
Данный метод пригоден также для анализа амфотерных ПАВ.
Для этого амфотерные ПАВ (в частности, на основе 1-оксиэтил-2-ал-
кил-2-амидозолина) предварительно переводят в четвертичную соль
подкислением до pH = 1,4-^-1,6 [495].
Из-за нестойкости комплексных соединений р~нафтолазо-4-бен-
золсульфокислого натрия с катионоактивными ПАВ при значениях
pH, выходящих за пределы 2—8, в работе [496 ] предложено заменить
указанный реактив пикриновой кислотой. Основные отличия от
предыдущей методики сводятся к следующему: навеску катионоак-
тивного ПАВ растворяют в 40 мл воды, добавляют 1 мл 0,1%-ного
раствора пикриновой кислоты в 0,002 M растворе NaOH в воде.
В течение 5 мин полученный раствор встряхивают с 20 мл 1,2-ди-
хлорэтана (х. ч., дважды перегнан). После отстаивания отделяют
органический слой и центрифугируют его 5 мин при 35 000 об/мин.
Измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя
40 мм при X — 375 нм и определяют содержание катионоактивного
ПАВ, пользуясь калибровочным графиком. Испытания трех
катионоактивных ПАВ (додецилпиридинхлорид, гексадецилпиридинбромид,
269
гексадецилтриметиламино хлорид) показали, что все они независимо
от химического состава дают значение оптической плотности 1,2
при концентрации 0,4 ммоля ПАВ. Кривая на калибровочном графике
подчиняется закону Бугера—Ламберта—Вера; достигаемая точность
составляет около 3%. Метод может быть использован в пределах
pH = 4-1-12 (при pH = 2 проявляется поглощение пикриновой
кислоты).
11.3.2.2. Анализ катионоактивных ПАВ
методами газо-жидкостной и пиролизной хроматографии
Газо-жидкостная хроматография позволяет определить
компонентный состав летучих полупродуктов и конечных ПАВ (в виде
продуктов их пиролиза).
Ниже приведены жидкие фазы и условия газо-жидкостного хро-
матографирования, рекомендуемые в работе [497] для разделения
и анализа следующих веществ.
1. Продукты каталитической гидрогенизации
высокомолекулярных нитрилов до аминов. Смеси нитрилов и аминов с числом атомов
углерода в молекуле 16 и 18 полностью разделяют на четыре
компонента при хроматографировании в колонке, заполненной
стеклянными шариками (фракция 0,317—0,211 мм) с нанесенными КОН
@,05%), а затем жидкой полиэфирной фазой УКОН @,5%);
температура колонки — 200 °С, расход газа-носителя (азот) — 16 мл/мин,
детектор — по теплопроводности. Компоненты выходят из колонки
в последовательности: амин С1в, нитрил С19, амин С18, нитрил С18.
Аналогичные результаты получают при хроматографировании в
колонке, заполненной стеклянными шариками (фракция 0,317—
0,211 мм) с нанесенной жидкой фаьой — полимеризат стеариламина
с присоединенными 20 оксиэтильными группами @,5%); температура
колонки 180 °С, расход газа-носителя (азот) — 125 мл/мин, детектор —
по теплопроводности.
На описанных жидких фазах, однако, не удается разделить амины
с одинаковым числом атомов углерода, но с различным числом
двойных связей, например стеарил-, олеил- и линолеиламины.
2. Фракции высокомолекулярных моно- и диаминов. Смеси
насыщенных и ненасыщенных моноаминов и диаминов (N-алкилпро-
пилендиамины) с числом атомов углерода в алкильном радикале
14—18 разделяют в виде пиков различной четкости при
хроматографировании в колонке длиной 1000 мм, заполненной стеклянными
шариками (фракция 0,317—0,211 мм) с нанесенными КОН @,05%),
а затем неполярной жидкой фазой апиезон N @,5%); температура
колонки 210 °С, расход газа-носителя (гелий) — 133 мл/мин,
детектор — по теплопроводности. Компоненты выходят из колонки
в последовательности: амины Cie : 0, Ci8:1, Сц : 0, диамины
Ou : о> С1в : 1, Cie : oi Cie : и Oie : о«
270
3. Алкилдиметилбензил аммонии хлорид и алкилтриметяламмо-
нийхлорид анализируют в виде продуктов пиролиза—диметилалкил-
аминов — на этой же колонке с апиезоном N при 180 °С. При 250 °С
на колонке с апиезоном N анализируют триамины (типа N-алкил-
дипропилентриамин), вторичные амины С24—Сзд, диалкилметил-
амины, диалкилдиметиламмонийхлорид, а при 290 °С — триалкил-
амины.
По данным работы [428], более селективно происходит
расщепление катионоактивных ПАВ до олефинов и аминов в процессе
щелочного пиролиза (на смеси 1 : 1 твердых NaOH и КОН, температура
пиролиза 300 °С).
На газо-жидкостных хроматограммах продуктов щелочного
пиролиза цетилпиридинийбромида получают пики пиридина и цетена,
а из алкилтриметиламмонийгалогенидов с различной длиной алкиль-
аого радикала — пики триметиламица и соответствующих олефипов.
Имеется, однако, и возможность побочной реакции расщепления
молекулы катионоактивного ПАВ. Так, при щелочном пиролизе алкил-
диметилбензиламмонийгалогенйда в основном образуются бензил-
диметиламин и соответствующий олефин, в небольшой степени идет
также образование толуола и алкилдиметиламина.
Продукты катионоактивного характера, такие, как оксиэтили-
рованные жирные амины
например, H—N
/ ¦
\(CsH40)„
анализируют методом «щелочного» пиролиза после перевода их метилиоди-
дом в четвертичные аммониевые соединения. На хроматограммах
продуктов пиролиза этих соединений получают пики
соответствующих олефинов.
Метод прост, расход пробы — несколько миллиграмм (при
пламенно-ионизационном детекторе), продолжительность анализа —
около 1ч.
Глава IIА
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВОД ПРОИЗВОДСТВА
ОСНОВНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ, ПОЛУПРОДУКТОВ
И ОТДЕЛЬНЫХ КЛАССОВ ПАВ
Рост масштабов производства нефтехимических продуктов и,
, в частности ПАВ, обусловливает необходимость интенсивной
разработки чувствительных и точных методов анализа и контроля вод,
содаржащих кроме углеводородов самые разнообразные классы
других органических соединений. В связи с этим возрастает роль
не только селективных методов прямого определения не«
чувствительных к сопутствующим примесям других органических и
неорганических веществ, но и роль эффективных методов разделения на классы
веществ в воде, количественного выделения из воды, дальнейшего их
концентрирования, разделения на группы и компоненты.
Перспективными для этих целей являются методы ионообменной, жидкостной
адсорбционной (на неполярных адсорбентах), тонкослойной и
газожидкостной хроматографии.
Современные схемы и методы выделения и концентрирования
микропримесей органических соединений в воде и последующего их
газо-жидкостного хроматографического анализа описаны в обзоре
[498]. Ниже приведены современные методы * определения
органических соединений в водах производства сырья (нефть и
нефтепродукты), полупродуктов (жирные кислоты, спирты и др.) и отдельных
классов анионоактивных, неионогенных и катионоактивных ПАВ
и их смесей.
И.4.1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ БЕНЗИНОВ, МАСЕЛ
И НЕФТЕЙ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [499] **
Присутствующие в воде в концентрации около 1 • 10 % A0 ррт)
бензин, масло или нефть экстрагируют хлороформом и полученный
экстракт анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.
По наличию или отсутствию пиков на хроматограммах в области
температур колонки от 80 до 250 °С идентифицируют указанные
нефтяные фракции и нефть.
Реактивы
Хлороформ х. ч.
Хлорид натрия ч. д. а., насыщенный водный раствор.
* Эти методы, за исключением метода, описанного в работе 1504], не
охвачены упомянутым обзором и могут служить дополнением к прописям,
изложенным в книгах [15, 16J,
¦¦ См. также книгу [15, с* 295].
272
Экстракты масляных .фракций хроматографируют в^стальной
колонке размером 3000x3,2 мм заполненной хромосорбом Wf
(фракция 0,127—0,104 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-30 C%);
программирование температуры при разделении: 80 °С в течение
10 мин, затем повышение температуры со скоростью 4 °С/мин до
320 °С; детектор — пламенно-ионизационный, расход газа-носителя
(азот) — 30 мл/мин, расход водорода — 30 мл/мин, расход воздуха —
300 мл/мин; температура испарителя пробы 320 °С, температура
детектора — 340 °С.
Экстракты бензинов и нефтей хроматографируют в тех же
условиях, за исключением того, что верхний предел повышения
температуры колонки со скоростью 4 °С/мин до 250 °С, температура
испарителя пробы — 270 °С, температура детектора — 290 °С.
Ход определения. Исследуемую пробу воды объемом 500 мл
помещают в делительную воронку емкостью около 750 мл с пробкой
на шлифе, наливают 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия
и от 20 до 50 мл хлороформа. Воронку встряхивают 1 ч, отстаивают,
отбирают несколько миллилитров хлороформного экстракта и
фильтруют его через сухой фильтр. Микрошприцом отбирают 5 мкл
фильтрата и подают в испаритель газо-жидкостного хроматографа.
В зависимости от типа свежие нефтяные масла дают на хроматограм-
мах большое число различных по площади пиков в области
температур от 100 до 250 °С. Масляные пленки после длительного
пребывания на поверхности воды характеризуются уменьшением числами
размеров пиков б этой области температур. Бензины и нефти дают
на хроматограммах большое число различных по площади пиков
в области температур от 80 до 150 °С. Длительность хроматографиро-
вания — до 55 мин. Метод может быть рекомендован для
сравнительного анализа различных проб воды.
Известен также метод идентификации нефтей в водах,
основанный на газо-жидкостном хроматографировании их экстрактов в
капиллярных колонках с неполярной жидкой фазой (силикон) и
одновременном использовании пламенно-ионизационного и пламенно-
фотометрического детекторов [500]. Описанный в работе [501]
пламенно-фотометрический детектор обладает высокой
чувствительностью к серусодержащим соединениям нефти (до 1-10~4%) и
позволяет получить характерную капиллярную хроматограмму этих
соединений при общем содержании серы в нефтях от 0,4% и более
[500]. Совместное применение указанных детекторов делает
идентификацию нефтей (по двум хроматограммам) значительно надежней.
Н.4.2. УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ
ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ [502]
Исследуемую пробу воды, содержащей от 0,12 мг и более
нефтепродуктов, обрабатывают хлороформом. После отгонки
растворителя экстракт нефтепродукта разделяют методом тонкослойной
хроматографии в слое незакрепленной окиси алюминия, полученную
18 Заказ 1160 273
зону углеводородов обрабатывают хлороформом и по интенсивности
люминесценции раствора (при X = 433 нм) рассчитывают содержание
нефтепродукта.
Реактивы
Хлороформ х. чм перегнанный.
Смесь петролейный эфир — четыреххлористый углерод х. ч, — ледяная
уксусная кислота х* ч. в соотношении 70 : 30 : 2 (по объему).
Опись алюминия х. ч. II степени активности.
Приготовление пластинок для тонкослойной хроматографии. На
стеклянную пластинку размером 120 X 90 мм равномерно наносят пять полос окиси
алюминия с промежутками между ними, равными ширине полос. Разравнивают
слой стеклянной палочкой с надетыми на нее 6 кольцами соответствующей
ширины и трлщины, равной толщине слоя окиси алюминия.
Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят по
пробам нефтепродуктов, извлеченных из исследуемой воды, или из
нефтепродуктов преобладающего источника загрязнений (если качественный состав
нефтяных загрязнений в исследуемом объекте не подвержен частым
изменениям). На координатах откладывают интенсивность люминесценции в
зависимости от количества углеводородов (мг), выделенных из слоя окиси алюминия
и растворенных в 10 мл хлороформа,
* Ход определения. Исследуемую пробу воды объемом 100—300 мл
помещают в делительную воронку с пробкой на шлифе, вливают
15 мл хлороформа и встряхивают смесь 3 мин. Экстракцию повторяют
с тем же объемом хлороформа, объединенные экстракты сушат над
безводным Na2SO4, фильтруют через бумажный фильтр и почти
полностью испаряют хлороформ при комнатной температуре под
вентилятором. Полученную пробу нефтепродукта количественно
переносят на стартовую линию полосы окиси алюминия. Масса наносимой
пробы на одну полосу не должна превышать 0,5 мг (в расчете на
нефтепродукт), что может быть осуществлено проведением
одновременного экстрагирования различных по объему проб воды.
Пластинку под углом около 20° помещают в хроматографиче-
скую камеру и элюируют смесью растворителей в течение 3 мин.
Затем пластинку извлекают, сушат 15 мин при комнатной
температуре и в УФ-лучах отмечают границы зоны углеводородов, люми-
несцирующей голубым светом (Rf = 0,9), Две другие зоны,
содержащие смолистые вещества (Rf = 0,4) и асфальтены (Rf = 0), лю-
минесцируют соответственно желтым и коричневым светом.
Слой окиси алюминия с зоной углеводородов количественно
переносят в воронку с плотным бумажным фильтром и обрабатывают
3—4-мя порциями хлороформа до исчезновения в очередной порции
экстракта люминесценции. Объединенный экстракт помещают в
мерную колбу емкостью 10 мл и доводят объем до метки хлороформом.
Измеряют интенсивность люминесценции раствора на флюориметре
при % — 433 нм (вторичный светофильтр), длина волны возбуждения
365 нм (первичный светофильтр). Содержание нефтепродукта в пробе
(х) в мг/л рассчитывают по формуле:
я =/га. 1000/К
274
где п — поправочный коэффициент (больше единицы), учитывающий долго
углеводородов во всей пробе нефтепродукта и потери легколетучих компонентов;
а — содержание углеводородов в пробе для хроматографирования (определяют
по калибровочному графику), мг; V — объем исследуемой пробы воды, мл.
Метод проверен на пробах природных вод с известными
добавками нефти. Органические вещества естественного происхождения
и другие* органические вещества, выделяемые экстракцией из воды
вместе с нефтепродуктами, лишь в незначительном количестве A0—
45%) попадают при хроматографировании в зону углеводородов.
Основная масса их сосредотачивается в других зонах. Относительная
ошибка определения нефтепродуктов в воде по данному методу не
превышает ±20%,
Известен также люмияесцентно-хроматографический метод
определения от 0,8 до 6,0 мг нефтепродуктов в сточных водах, основанный
на отделении углеводородной части от других веществ жидкостным
хроматографированием на окиси алюминия с последующим
приготовлением на фильтровальной бумаге капиллярных вытяжек из элюата
и определением длины люминесцврующей зоны [503], Однако по
сравнению с описанным этот метод не имеет существенных
преимуществ в точности и, кроме того, более длителен
(продолжительность анализа около 24 ч).
П.4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ,
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [504]
Присутствующие в воде в количествах 1 -10"?—1 -10~2% спирты
(этанол, w-пропанол, изо- и w-бутанол, изо- и w-амидовый спирты,
аллиловый спирт), альдегиды (акролеин, пропионовый и масляный
альдегиды) и сложные эфиры (этилацетат, «-бутилацетат, w-амил-
ацетат) концентрируют в паровой фазе нагреванием исследуемой
пробы воды, насыщенной Na2SO4 (ароматические — без Na2SO4).
Отобранную пробу пзра анализируют методом газо-жидкостной
хроматографии и по произведению высоты пика на объем удерживания
определяют содержание каждого компонента, пользуясь
калибровочными графиками.
Хроматографирование проводят в колонке размером 1700x6 мм,
заполненной пористым кирпичом с нанесенной жидкой фазой —
полиэтиленгликоль-600, температура разделения 70 СС (при
определении спиртов 100 СС), детектор — пламенно-ионизационный, расход
газа-носителя (азот) — 60 мл/мин, расход водорода — 90 мл/мин.
Реактивы
Индивидуальные спирты, альдегиды, кетоны и сложные вфиры х. Ч-, наличие
которых в пробе воды предварительно определено хроматографически или
другими методами.
Компоненты для сравнениях этилацетат х. ч. (при определении спиртов
и кротонового альдегида), метнлэтилкетон х. ч. (при определении сложных
18* . 275
эфиров), к-бутилацетат х. ч. (при определении альдегидов и кетонов), цикло-
гексан (при определении ароматических углеводородов).
Сульфат натрия х. ч., безводный.
Ход определения. Исследуемую пробу воды объемом 4 мл
отбирают пипеткой и переносят в стеклянную емкость с резиновой
пробкой (типа применяемых для хранения пенициллина), в которую
предварительно помещено 2,4 г безводного Na2S04. Закрытую
емкость помещает в термостат с температурой 60 °С. С помощью шприца
отбирают пробу пара объемом 2 мл и вводят в хроматограф. На хро-
матограммах получают симметричные пики разделенных
компонентов, отношения произведения высоты пика на объем
удерживания к тому же параметру для сравнительного компонента прямо
пропорциональны концентрации. Введение Na2SO4 в пробу воды
(для увеличения давления паров органических соединений над
раствором) способствует увеличению высоты ч хроматографических
пиков анализируемых кислородсодержащих соединений. При
определении в воде углеводородов (бензол, толуол, этилбензол, стирол)
введение Na2SO4 не влияет на высоту их хроматографических пиков.
II.4.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТ С2—С5 В СВОБОДНОМ ВИДЕ
МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Трудности создания быстрого метода газо-жидкостного хромато-
графического определения количества и состава растворимых в воде
свободных низкомолекулярных жирных кислот С2—С5 (уксусная,
пропионовая, изо- и w-масляная, изо- и w-валериановая) связаны
главным образом с образованием расплывчатой хвостовой части
диков, вызванной взаимодействием кислот с насадкой и стенками
колонки, а также с низкой устойчивостью жидких фаз к действию
воды и плохим разделением некоторых кислот. Так, для разделения
пары изомасляная — пропионовая кислоты эффективной жидкой
фазой является неопентилгликольсукцинат [505]. На обработанном
фосфорной кислотой порапаке Q эта пара кислот также разделяется,
но одновременно ухудшается разделение пары
w-масляная—изомасляная кислоты [506], По данным работы [507], эффективность
разделения пары изомасляная—пропионовая кислоты увеличивается
с уменьшением ^полярности жидкой фазы. Необходимой низкой
полярностью обладают полиэфирные фазы, но они имеют сравнительно
невысокую термическую стабильность и недостаточно устойчивы
к большим количествам пропускаемых через колонку паров воды.
Частичным"решением задачи продления активной работы указанных
фаз является применение для анализа малых объемов проб воды,
что связано/* однако, с необходимостью использования
высокочувствительного детектора и сравнительно небольшого разбавления
кислот водой- .
Ниже описаны условия газо-жидкостного разделения всех
кислот С2—С5 в концентрации не менее 0,1% каждая в воде на жидкой
фазе низкой полярности с добавкой фосфорной кислоты {507].
276
Разделение проводят в стальной (или стеклянной) колонке
размером 1800x2,2 мм, заполненной хромосорбом W (фракция 0,160—
0Д27 мм) с нанесенной жидкой фазой A0%), температура колонки
150 °С, расход газа-носителя (азот) — 40 мл/мин, температура
испарителя пробы и детектора 175 °С, объем пробы — 0,2 мкл.
Жидкую фазу готовят следующим образом. Растворяют 1,0 г
слабополярной фазы SP-1200 и 0,1 г фосфорной кислоты в 40 мл
ацетона и добавляют 8,9 г хромосорба. В вытяжном шкафу при
нагревании и постоянном перемешивании удаляют ацетон.
Стеклянную колонку заполняют подготовленным наполнителем
при помощи вибратора так, чтобы незаполненная часть у входа была
не более 50 мм.
Стальную колонку заполняют полностью, закрепляя насадку
силанизированной стекловатой. Пробу вводят микрошприцом, в
стеклянную колонку — непосредственно на насадку, в стальную
колонку — через стекловату. В случае присутствия ъ исследуемой
воде нелетучих веществ пробу в стеклянную колонку вводят также
через стекловату, на которой и происходит накопление этих веществ.
Стекловату периодически заменяют,
Свежезапелненную колонку выдерживают лри 200 °С и
включенном токе азота в течение 12 ч. Перед работой в колонку вводят
несколько микролитров воды для очистки. Эту же операцию
проводят и после длительного перерыва в работе колонки.
На хроматограммах получают четко отделенные симметричные
пики кислот ^выходящих в последовательности: уксусная, пропионо-
вая, изомасляная, н-маслян.ая, изовалериаиовая, w-валериановая.
Продолжительность анализа — 3 мин.
П.4.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ КИСЛОТ Са—Cl0 В ВИДЕ
ИХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Определение в разбавленных водных растворах муравьиной
кислоты или ее солей осуществляют методом газо-жидкостной хрома-^
тотрафии в виде их производных с анилином или о-, м- и тг-толуи-
дином [508]. Для газо-жидкостного хроматографического анализа
линейных кислот С2—С8 наиболее подходящими оказались их
анилиновые производные, однако в водном растворе не удается
осуществить количественный перевод этих кислот в производные [509].
Ниже^описан метод газо-жидкостного хроматографического
анализа линейных кислот CU— С10 в виде их гс-фенилфенациловых и
тг-бромфенациловых эфиров, которые легко получить количественно
в водных растворах [510].
Реактивы ' <
п-Бромфенацилбромид х. ч.
п-Фенилфенацилбромид х. ч.
Едпое пали ч. д. а., 5 M раствор.
Соляная кислота ч. д. а., 1 н. водный раствор.
Фенолфталеин^ 0,5%-ный водно-спиртовой раствор.
277
Этилацетат х* ч.
Этанол, 96%-ный.
Жидкие фазы. Растворяют 2,5 г додецилбензолсульфоната натрия в смеси
метанол'— вода (соотношение по объему 1:1), полученный расизор наливают
в фарфоровую чашку с 97,5 г предварительно промытого кислотой хромосорба G
(фракция 0,211—0,160 мм). При тщательном перемешивании смеси выпаривают
растворитель, подогревая чашку до 100 °С.
Растворяют 0,5 г апиезона L в смеси бензол — хлористый метилен A : 1
по объему), полученный раствор наливают в чашку с 49,5 г предварительно
промытого кислотой хромосорба G
3 ^ (фракция 0,211—0,160 мм). При
тщательном перемешивании смеси
выпаривают растворителе, подогревая чашку
до 50 рС.
Ход определения, Производные
получают в присутствии
минеральных кислот, количество
полученных производных
пропорционально количеству кислот С2—С10 в
разбавленном водном растворе в
свободном виде или в виде солей
(рис. 43).
В стеклянную колбу емкостью
50 мл с пришлифованной пробкой
пипеткой наливают 10 мл пробы
воды, содержащей около 0,1 моль
каждой из кислот, и добавляют
одну каплю раствора фенолфталеина.
Затем нейтрализуют раствором
едкого кали, слегка подкисляют
несколькими каплями соляной
кислоты и вводят 0,63 г ft-бромфена-
цилбромида или ft-фенилфенацил-
бромида. Раствор кипятят с
обратным холодильником, добавляют этанол до полного растворения
осадка, охлаждают до комнатной температуры и наливают 25 мл
этил ацетата. После растворения выпадающего на дно колбы
коричневого осадка наливают дистиллированную воду до отделения слоя
этилацетата от водного раствора. Пипеткой отбирают несколько
миллилитров слоя этилацетата в пробирку и сушат над безродным
Na2SO4. Затем микрошприцом подают в* стеклянную колонку
размером 1830x3 мм, заполненную промытым кислотой хромосорбом G
(фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой апиезоном L
A%) или додецилбензолсульфонатом натрия B,6%). Температуру
колонки выдерживают в зависимости от состава кислот и характера
их производных в пределах 195—230 °С, газ-носитель—азот,
температура испарителя пробы 250 °С, детектор —
пламенно-ионизационный.
Перед хроматографированием заполненные колонки продувают
азотом при 230 °С в течение 18 ч.
278
О 0%5 7,0
Ноличешбо озятой кислоты%
миллимоль
Рис. 43. Калибровочные графики для
определения уксусной (/), пропиопо-
вой B) и и-масляной (?) кислот в
виде их производных (/г-бромфенацило-
вых эфиров) в воде методом газо-
жидкостной хроматографии
(внутренний стандарт — указанный эфир
н-валериановой кислоты)*
Выбор необходимого производного и колонки для хроматогра-
фирования зависит от того, какие линейные кислоты присутствуют
в водном растворе. тг-Бромфенациловые эфиры кислот С2—С10
хорошо разделяются в порядке увеличения числа атомов углерода
на отдельные симметричные пики на колонке с 2,5% додецилбензол-
сульфоната натрия при 210 °С. Причем эфир муравьиной кислоты
при его незначительном содержании в пробе воды выходит перед
пиком эфира уксусной кислоты, а при избыточном содержании —
вызывает искажение пиков эфиров уксусной и пропионовой кислот.
Эти же производные кислот С2—С10 разделяются на отдельные
симметричные пики (за исключением не полностью разделенных
уксусной и пропионовой кислот) на колонке со смесью наполнителей с
нанесенными 2,5% додецилбензолсульфоната натрия и 1% апиезопа L
(соотношение по массе 1 : 1) при 210 °С. Однако в этом случае эфир
муравьиной кислоты выходит перед пиком эфира уксусной кислоты
вместе с пиком избытка реактива. Таким образом, кислоты С2 и С;,
можно анализировать на этой колонке независимо от того,
присутствует муравьиная кислота или нет. Эти же кислоты можно
анализировать на колонке с 1% апиезона L при 195 °С при условии
отсутствия большого избытка реактива.
?г-Фенилфенациловые эфиры кислот С2—С8 хорошо разделяются
на отдельные симметричные пики на колонке со смесью двух
указанных наполнителей, а также на колонке с 1 % апиезона L при
230 °С. Для зтих же зфиров кислот С9 и С10 времена удерживания
на обеих колонках слишком велики.
Продолжительность хроматографирования для 7г-бромфенацило-
вых эфиров кислот до С10 и для тг-фенилфенациловых эфиров кислот
до С8 составляет приблизительно 35 мин.
, Количественный расчет проводят по высотам, пиков (в качестве
внутреннего стандарта — эфир к-валериановой кислоты) с
использованием калибровочного графика (см. рис. 43).
1Ы.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОАКТИВНЫХ, КАТИОНОАКТИВНЫХ
И НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ МЕТОДОМ ПОЛЯРОГРАФИИ [511J
Присутствующие в воде от 0,002 до 100,0 мг/л анионоактивпые,
катионоактивные и неионогенные ПАВ (включая полиэтилепгликоли)
определяют полярографическим методом по уменьшению максимума
кислорода, возникающего в присутствии фона-электролита (водный
раствор КС1) вследствие движения поверхностных слоев ртути иа
ртутном капельном электроде. Адсорбируясь на поверхности ртути,
ПАВ уменьшают максимум кислорода. Принцип определения
заключается в том, что к раствору электролита, содержащему
деполяризатор (кислород), добавляют пробу воды с ПАВ в таком объеме и
концентрации, что максимум кислорода уменьшается только частично
(до определенного уровня). Уменьшение максимума соответствует
общему содержанию (по массе) ПАВ в пробе воды, определяемому
по калибровочному графику. Ионообменными смолами удаляют из
279
пробы воды анионоактивные и (или) катиоыоактивные ПАВ и поляро-
графически по разности б уменьшениях максимумов кислорода
определяют содержание аниоиоактивных и (или) катионоактивных ПАВ,
Экстракцией н-бутанолом из смеси неионогенных ПАВ выделяют
оксиэтилировашше вещества (оксиэтилированные алкилфенолы,
жирные амины, жирные спирты), полиэтиленгликоли остаются в водном
слое. Полярографически определяют отдельно содержание окси-
этилированных веществ и полиэтиленгликолей в пробе воды,
пользуясь калибровочными графиками.
Реактивы
Электролит 1, 0,001 M раствор KG1 х. ч. в воде
Электролит 2, 0,002 M раствор KG1 х. ч. в воде.
ПАВ для калибровки: оксиэтилированный нонилфенол с 20 оксиэтильнъши
группами, додбцилоензолсульфонат, додецилдиметилбензиламмонийхлорид, по-
лиотиленгликоль (молекулярная масса 1500).
Ионообменники: катионит Lewatit S 1020 (в Н+-форме), анионит Lewatit
M 5020 (в ОН--форме).
н-Бутацол х. ча .
Метанол х. ч.
Соляная кислота х. чм 5%-ный раствор.
Едкий натр х. ч,, 5%-ный раствор.
Построение калибровочных графиков. Навеску 1,0 г сухого освобождённого
от солей (см. разд. II 1.1.1) додецилбензолсульфоната растворяют в
дистиллированной воде и в мерной колбе емкостью 1000 мл доводят раствор до метки
водой. В четыре мерные колбы емкостью 100 мл вводят пипеткой 10, 7, 5 и 2 мл
приготовленного раствора и доводят водой до метки. Концентрации этих
стандартов составляют 100, 70, 50 и 20 мг андоноактивного ПАВ в 1000 мл. Пипеткой
отбирают по 2 мл каждого из стандартов и после добавления по 20 мл раствора
$она (электролита 1) определяют уменьшение максимума относительно
максимума на фоне без добавки ПАВ. Условия проведения определений описаны
ниже.
Калибровочный график строят в координатах: содержание анионоактив-
ного ПАВ (в мг/л) — уменьшение максимума кислорода (в мм). Аналогично
строят калибровочные графики по катионоактивному и неионогенному ПАВ
(отдельно для оксиэтилированного нонилфенола и полиэтиленгликоля)« На
калибровочных графиках в пределах концентрации от 100 до 20 мг/л получают
прямые линии с различными наклонами к оси абсцисс; продукты различной
степени оксиэтилирования алкилфенолов, жирных аминов и жирных спиртов
укладываются на одну калибровочную кривую, а низкомолекулярные пшколи
(ди- и триэтиленгликоли) вообще не дают уменьшения максимума кислорода.
Для определения ПАВ в области более низких концентраций в воде (от 12
до 2 мг/л) калибровочные графики строят отдельно, добавляя по 10 мл
соответствующих стандартных- растворов к объемам по 10 мл электролита 2. Как видно
из рис. 44, в этой области концентраций ПАВ получают также прямые линии
с различными наклонами к оси абсцисс. Концентрированием ПАВ в пробе воды
до соотношения 1 : 500 (выпариванием или экстракцией) можно определить
их содержание до 0,002 мг/л.
Ход определения. Общий максимум кислорода на фоне (без
добавки ПАВ) определяют б следующих условиях: 20 мл электролита I,
интервал потенциалов от 0 до —2 В, температура 20—25 °С; период
капания ртутной капли — 1 ^апля в 2 с, вспомогательный электрод —
донная ртуть, продувку азотом не проводят.
Для предварительной оценки содержания ПАВ в исследуемой
пробе воды (после освобождения ее от механических примесей филь-
280
трованием) пипеткой отбирают 1 мл и полярографируют в
приведенных условиях. Если общий максимум кислорода не уменьшается,
опыт повторяют с добавлением к электролиту большего объема
исследуемой пробы воды. Полученное уменьшение максимума кислорода
соответствует общему содержанию ПАВ в воде. При содержании
в воде менее 1 мг/л ПАВ проводят концентрирование (например,
до 1 : 100) выпариванием или экстракцией подходящим
растворителем.
Удаление ионообменными
смолами анионоактивных и (или) ка~
тионоактивныхПАВ (см. также разд.
Н.4.7 и III.1.2.1).Обрабатывают ка-
тионит и анионит десятикратными
объемами растворов соляной кислоты
и едкого натра, отмывают
дистиллированной водой до нейтральной
реакции, затем метанолом и снова
водой. Ионообменники отсасывают
на стеклянном фцльтре до удалейия
капель воды и смешивают в
соотношении катионит к аниониту 1:2.
Исследуемую пробу водш объемом
20—40 мл наливают в колбу емкостью
75 мл, содержащую 1—2 г смеси
ионообменных смол, перемешивают 5 мин
и фильтрованием через бумажный
фильтр отделяют воду. При
отсутствии в пробе катионоактивных ПАВ
удаление анионоактивных ПАВ
проводят в этих условиях одним анио- ^
нитом (в ОН'-форме).
Определение содержания в воде неионогенных ПАВ и полигли-
колей. Измеряют уменьшение максимума кислорода пробы фильтрата
воды в тех же условиях полярографирования, что и при определении
общего содержания ПАВ в воде. Разность между этими значениями
соответствует содержанию анионоактивных и (или) катионоактивных
ПАВ, определяемому по соответствующему калибровочному
графику. По разности между общим содержанием ПАВ и содержанием
анионоактивных и (или) катионоактивных ПАВ определяют
содержание неионогенных ПАВ и полигликолей.
Для определения раздельного содержания последних пробу
20 Ю1 фильтрата воды переносят пипеткой в делительную воронку
емкостью 50 мл с пришлифованной пробкой и пятикратно
экстрагируют неионогенные ПАВ w-бутанолом порциями по 10 мл.
Объединенные экстракты Ыэутанола сушат над прокаленным Na2SO4,
выпаривают досуха (в конце выпаривания выдерживают при 70 °С
в вакууме) и снова растворяют в 20 мл дистиллированной воды.
Измеряют уменьшение максимума кислорода этого раствора в тех же
281
Ю 12
Коние?гтгацин ПАВ, мв/л
Рис. 44. Калибровочные графики
для определения ПАВ в воде
полярографическим методом:
1 — анионоактивные; 2 — катионоак-
тивные; S — неиногенные; 4 — поли-
гликоли.
условиях полярографирования, что и при определении общего
содержания ПАВ в воде, и по калибровочному графику Определяют
содержание неионогенных ПАВ-
Оставшуюся после экстракции w-бутанолом воду выпаривают
досуха, растворяют в 20 мл воды и по уменьшению максимума
кислорода, пользуясь калибровочным графиком для полиэтиленгликоля,
определяют содержание в пробе воды полиэтиленгликолей.
~ Мешающее влияние и его устранение. Присутствующий в
исследуемой пробе воды белок вызывает уменьшение максимума кислорода
и поэтому его необходимо удалить. Количественное отделение белка
от неионогенных ПАВ происходит после контактирования пробы
воды в течение 3 ч с описанной выше смесью ионообменных смол.
О-т смеси неионогенных и анионоактивных ПАВ в воде белок отделяют
количественно экстракцией этил ацетатом [418].
Важнейшим условием точного и воспроизводимого определения
ПАВ в водах методом полярографии является высокая чистота
посуды, отсутствие даже следов жира и других посторонних веществ
на шлифах, фильтровальной бумаге и т. д.
Метод испытан на искусственных смесях, содержащих нонил-
фенолы с 7 и 20 оксиэтильными группами, стеариловый спирт с 50
оксиэтильными группами, стеариламин с 90 оксиэтильными группами,
додецилбензолсульфонат, додецилдиметилбензиламмонийхлорид,
полиэтиленгликоль (М 1500), яичный белок- Получены хорошо
воспроизводимые данные анализа ПАВ в различных водах, а также
показана возможность использования метода для определения
степени биологического разрушения содержащихся в воде ПАВ.
IL4.7. УДАЛЕНИЕ АНИОНОАКТИВНЫХ И (ИЛИ) КАТИОНОДКТИВНЫХ
ПАВ ИЗ ИХ РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С НЕИОНОГЕННЫМИ
ПАВ МЕТОДОМ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [512]
Присутствующие в воде в концентрациях 200 мг/л и более анионо-
активные и (или) катионоактивные ПАВ мешают определению
неионогенных ПАВ, поскольку они способствуют образованию мути в
хлороформном экстракте и окрашенных соединений, в частности с родан-
кобальтатом аммония, растворимых в хлороформе [16, с. 358].
Удаление указанных ПАВ основано на пропускании исследуемых
проб воды через колонки с ионообменниками.
Удаление анионоактивных ПАВ, Навеску 10 г воздушно-сухого
анионита ЭДЭ-10П, набухшего в насыщенном растворе NaCl,
отмывают от ионов хлора (проба с нитратом серебра) и помещают в
стеклянную колонку (бюретку) диаметром 10 мм. Исследуемую пробу
воды пропускают через колонку со скоростью около 10—15 капель
в 1 мин. Для удаления оставшейся на слое апионита части
неионогенных ПАВ колонку промывают 5—10 мл дистиллированной водыт
затем 2—3 мл 96%-ного этанола и снова 20—30 мл воды. Собранный
фильтрат содержит неионогенные ПАВ. Регенерацию анионита
проводят, пропуская 7%-ный раствор NaCl в 50 % -ном диоксане,
282
Удаление катионоактивных ПАВ. Навеску 10 г воздушно-сухого
катионита КУ-2-20 в Н+-форме, набухшего в разбавленном растворе
НС1 (соотношение по объему 1:9), помещают в стеклянную колонку
(бюретку) диаметром 10 мм. Затем колонку промывают
дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, проверяя ее по
метиловому оранжевому. Исследуемую пробу воды пропускают через
колонку со скоростью около 10—15 капель в 1 мин. Для удаления
оставшейся на слое катионита части неионогенных ПАВ колонку
промывают 5—10 мл воды, затем 2—3 мл 96%-ного этанола и снова
20—30 мл воды. Собранный фильтр содержит неионогенные ПАВ.
Регенерацию катионита проводят, пропуская разбавленный раствор
HGI A : 9). .
Если в пробе воды присутствуют анионоактивные и катионоак-
тивные ПАВ, отделение их от неионогенных ПАВ осуществляют
пропусканием воды через колонку с катионитом, а затем через
колонку с анионитсУк.
Эффективность отделения в Водном растворе от неионогенных
ПАВ катионо- и анионоактивных ПАВ изложенными методами
проверена на соответствующих искусственных смесях хлорного суль-
фонола, ОП-10 и катионоактивного ПАВ 2НТ-Т. Ошибка определения
ОП-10 при содержании его 10—20 мг/л с помощью роданкобальтата
аммония колеблется в пределах от —4,8 до —9,5%, а при
содержании его 660—800 мг/л — в пределах от +2,4 до —5,7%.
IL4.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ МЕТОДОМ _
ОСАЖДЕНИЯ [513, 514]
Присутствующие в воде в концентрации 1 • 10—1 • 10~3% (ОД —
10 ррт) полиоксиэтилированные соединения при обработке
осаждающим реактивом и центрифугировании выпадают в стеклянном
капилляре в виде оранжево-красного осадка. Содержание
неионогенных ПАВ в воде определяют по высоте осадка в капилляре,
пользуясь калибровочным графиком.
Аппаратура и реактивы
Емкость для центрифугирования, имеющая стеклянный капилляр (рис. 45).
Бутанон-2 ч.
Уксусная кислота х, ч., ледяная.
Раствор 1. Растворяют 1,7 г основного нитрата висмута (BiO -NOa-HgO)
в 20 мл ледяной уксусной кислоты и в мерной колбе емкостью 100 мл доводят
раствор до метки дистиллированной водой.
Раствор 2. Растворяют 40 г иодида калия в 100 мл воды.
Раствор 3. Растворяют 20 г хлорида бария в воде и в мерной колбе
емкостью 100 мл доводят раствор до метки водой.
Осаждающий реактив. В мерной колбе емкостью 1000 мл смешивают
растворы 1 и 2, приливают 200 мл ледяной уксусной кислоты и доводят раствор
до метки водой. Отбирают 100 мл полученного раствора и смешивают его с 50 мл
раствора 3. Приготовленный осаждающий реактив хранят в темной склянке
с пришлифованной пробкой. Срок годности его около 14 дней.
Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят по
пробам воды с известным содержанием (от 1 -10~3 до 1 -10~5%) тех неионогенных
ПАВ на основе окиси этилена, которые присутствуют в исследуемой воде. На
283
15
координатах откладывают значения: высота осадка в капилляре — содержание
неионогенного ПАВ в воде. В приведенных условиях осаждения при содержании
1-10~5% неионогенного ПАВ в воде высота осадка составляет около 2 мм, при
2*10~5% — около 4 мм и т. д.
Ход определения. Предварительно определяют примерное
содержание неионогенных ПАВ в исследуемой воде. Для этого из
профильтрованной и доведенной до значения рН-7 пробы воды отбирают
пипеткой 5 мл и смешивают в колбе с 5 мл осаждающего реактива.
По времени образования и количеству выпавшего
осадка определяют область концентрации
неионогенного ПАВ. Если она лежит за пределами
оптимальных для данного метода концентраций A-Ю —
1 • 10~5 % ), необходимо провести концентрирование
или разбавление анализируемой пробы,
В делительной воронке емкостью 250 мл с
пришлифованной пробкой смешивают 100 мл
исследуемой пробы воды и 100 мл бутанона и интенсивна
встряхивают смесь 1 мин. После отстаивания
переводят верхний слой бутанона в чашку и выпаривают
на водяной бане досуха. К остатку приливают 4 мл
дистиллированной воды и после его растворения
количественно переводят раствор в емкость для
\
п
I
Рис. 45.
Пробирка для
трифугирований осадка
двойных солей
при
определении неионо
генных ПАВ в
воде.
центрифугирования, промыв чашку 2 мл воды.
Вливают в емкость для центрифугирования 6 мл
осаждающего раствора, содержимое тщательно
перемешивают и центрифугируют при скорости 30O0 об/мин
в течение нескольких минут. Если часть осадка
выпала- на переходе между широкой и узкой частью
емкости для центрифугирования, осадок
механически отделяют тонкой платиновой проволокой и
центрифугируют повторно. При низких
концентрациях неионогепйого ПАВ E-10-5—1-10%) центрифугирование
начинают после появления частиц осадка в растворе.. Линейкой с ценой
деления 0,5 мм определяют высоту осадка в капилляре.
Метод испытан на растворенных в воде образцах нонилфенола
с 10 оксиэтильными группами и на образцах смесей одинаковых коли-'
честв оксиэтилированных жирных кислот, спиртов и аминов (стеари-
ловьте, олеиловые и на основе кокосового масла) с 15 оксиэтильными
группами).
На калибровочных графиках, построенных до этим веществам,
получают прямые линии.
И.4.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОАДТИВНЫХ ПАВ МЕТОДОМ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ ИХ КОМПЛЕКСОВ [513, с. 186]
Хорошо растворимые в этилацетате комплексы катионоактив-
ных ПАВ с пирокатехинсульфофталеином экстрагируют4 из пробы
воды и анализируют спектрофотометрически (при X = 435 им).
284
По оптической плотности, пользуясь калибровочным графиком,
определяют содержание катионоактивных ПАВ в воде в области
концентрации МО—2-К)% A—20 ррт).
Реактивы
Пирокатехинсулъфофталеин, 0,05%-ный раствор.
Этилацетат х. ч.
Метанол х. ч.
Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят по
пробам воды с известным содержанием (от 1 -1СГ4 до 2-10~3%) анализируемого
катионоактивного ПАВ или четвертичного аммониевого соединения. На
координатах откладывают значения: оптическая плотность — содержание катионо-
активного ПАВ в воде. В области указанных концентраций получают прямую
линию.
Ход определения. В делительную воронку емкостью 25 мл с
пришлифованной пробкой вводят 5 капель раствора пирока^гехинсуль-
фофталеина и 5 мл этилацетата. Пипеткой отбирают 5 мл от
предварительно профильтрованной и доведенной до значения pH = 5-43
исследуемой пробы воды и наливают в делительную воронку. После
интенсивного встряхивания в течение 1 миц содержимое воронки
отстаивают, сливают нижний водный слой (до остаточного
содержания его в узкой части перед краном около 1 мм) во вторую
делительную воронку такой же еккости и повторяют экстракцию во второй
воронке с 4 мл этилацетата. Экстракты этилацетата объединяют в
мерной колбе емкостью 10 мл и доводят оВъем до метки метанолом.
Необходимо следить sa тем, чтобы капли воды (раствор избытка
реагента) не попали в мерную ко;|бу.
Полученный раствор наливают в измерительную кювету с
толщиной слоя 10 мм, определяют оптическую плотность при % = 435 нм
по сравнению с раствором холостого опыта и определяют содержание
катионоактивных ПАВ в воде, пользуясь калибровочным графиком.
ЧАСТЬ III
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА
КОНЕЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПАВ,
ИХ СОСТАЕЛЯЮЩИХ В ПРИСАДКАХ К МАСЛАМ
И В ДРУГИХ ПРОДУКТАХ
Современные синтетические моющие средства являются наиболее
распространенными композициями ПАВ, применяемыми в
промышленности и в быту. Обычно в состав их входят анионоактивные и
катионоактивные ПАВ, продукты оксиэтилирования, обладающие
в зависимости от наличия различных функциональных групп неио-
ногенными, неионогенными и анионоактивными, неионогенными и
катионоактивными свойствами, а также карбоксиметилцеллюлоза,
конденсированные фосфаты, силикаты, карбонаты, перборат и
сульфат натрия, оптические отбеливатели и отдушки. Быстро входят
в практику композиции, содержащие наряду с некоторыми из
указанных амфотерные ПАВ (шампуни, туалетные мыла), а также такие
добавки, как парафин, воск, кремнезем, двуокись титана и т. д.
В качестве разбавителей используют воду, фракции нефти.
Три основные группы современных смазочно-охлаждающих
жидкостей (СОЖ), применяемых в промышленности при обработке
черных и цветных металлов., также содержат ПАВ различных классов.
В состав группы эмульсионных СОЖ в качестве эмульгаторов- входят
анионоактивные (мыла жирных кислот, сульфонаты) и неионогенные
ПАВ (полиоксиэтилированные фенолы, полиоксиэтилированный мо-
ноолеат сорбитана и т. д.). Остальные составляющие эмульсионных
СОЖ: базовое масло, антифрикционные и противозадирные
присадки, пассиваторы коррозии, смачиватели, антивспениватели,
бактерицидные присадки. В состав группы масляных СОЖ в качестве
поверхностно-активных присадок входят ПАВ тех же классов —
мыла жирных кислот, сульфонаты, животные и растителыше жиры,
эфиры высших жирных кислот, полимерные соединения. Остальные
составляющие: антифрикционные и противозадирные присадки,
твердые смазочные компоненты, стабилизированные в масляной среде.
Группа химических СОЖ на водной основе (без минерального масла)
содержит аняоноактивные ПАВ (мыла жирных кислот),
антифрикционные и противозадирные присадки.
I Важнейшими составными частями присадок к смазочным маслам
являются моющие (диспергирующие) вещества, подразделяющиеся
286
на группы зольных (алкилфеноляты, алкилсалицилаты, сульфонаты
и фосфаты бария, кальция и других металлов) и беззольных присадок
(полимерные соединения, содержащие амино-, амидо-, окси- и
другие функциональные группы), К этим присадкам добавляют ряд
веществ, обладающих антиокислительным, антикоррозионным,
загущающим, адгезионным, антипенным и другими свойствами.
Современные пластичные (консистентные) смазки в качестве
загустителя — дисперсной фазы — содержат ПАВ главным образом
анионоактивные — щелочные и щелочноземельные соли
синтетических и природных жирных кислот — в сочетании с восками,
церезинами и парафинами, а также с полимерными, бентонитовыми и
другими загустителями. Роль жидкой основы (дисперсионной среды)
смазок выполняют нефтяные, синтетические и растительные масла.
Кроме того, компонентами пластичных смазок являются
органические и неорганические наполнители, антиокислительные и другие
присадки. '
Таким образом, современные композиции ПАВ, СОЖ, присадок
к смазочным маслам и пластичных смазок представляют собой смеси
различных промышленных фракций органических веществ,
полимеров, минеральных и органических солей, кислот, оснований и
т. д., что делает их сложными для аналитических исследований
объектами. Разработка методов анализа этих композиций практически
сводится к созданию возможно более универсальных схем и
способов полного разделения их на отдельные классы веществ, группы
и даже компоненты. Любое улучшение указанных композиций и
составляющих ПАВ эд счет введения веществ новых классов,
изменения химического - или даже изомерного состава содержащихся
в них веществ и т. д. ставит под сомнение возможности разработанных
ранее схем и методов, что, в свою очередь, вызывает необходимость
их постоянного совершенствования.
Выбор пути анализа в каждом конкретном случае определяют
в зависимости от поставленной задачи, наличия соответствующей
аппаратуры и квалификации аналитиков. Так, для контроля
качества конечных композиций и составляющих классов ПАВ можно
использовать простые и быстрые методы анализа по одному или
нескольким физико-химическим показателям- Эти методы могут быть
связаны с необходимостью упрощенного предварительного
препаративного разделения, например методом тонкослойной
хроматографии. Более сложны стандартные арбитражные методы и методы
определения содержания одного из присутствующих в композиций"
классов ПАВ, основанные на .предварительном упрощенном
разделении с последующим спектральным анализом. Наиболее трудоемки,
плите льны, требующие большого опыта и высокой квалификации
(в -некоторых случаях исследователей-аналитиков различных
специальностей) методы углубленного количественного анализа
образцов неизвестного состава.
Глава III Л
КОНЕЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПАВ И СОЖ
Ш.1.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, СУШКА И ВЫДЕЛЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ
Определение присутствующего в исследуемой конечной
композиции класса ПАВ может быть сделано на основании ^яда качественных
химических реакциц, методики проведения которых достаточно полно
описаны в систематических руководствах [7, 10, 11 ]. Аналогичную
информацию в ряде случаев можно получить путем съемки ИК-
спектров *, определения элементного состава (G, H, S, N, О и т. д.),
состава катионов методами атомно-абсорбционного и эмиссионного
анализов. При этом последних два определения целесообразно иро-
вести после разделения исследуемой композиции ПАВ с помощью
экстрагирования на неорганическую (соли) и органическую
(поверхностно-активные вещества, не вошедшие в реакцию полупродукты)
части.
Композиции нейтральных ПАВ на сухой основе (порошки) перед
экстрагированием сушат, причем если присутствуют термически
нестабильные вещества, сушку осуществляют при комнатной
температуре в вакууме [411 ]. Типичная методика высушивания термически
стабильных ПАВ на сухой основе, позволяющая количественно
определять содержание влаги и летучих веществ [9, с. 175], состоит
в том, что в стеклянный бюкс отвешивают около 2 г (с точностью
до 0,001 г) пробы и выдерживают 2—2,5 ч в сушильном шкафу при
100—105 °С. После охлаждения в эксикаторе бюкс взвешивают.
Сушки (по 30 мин) и взвешивания повторяют до прекращения
изменения массы более чем на 0,002 г. .
Композиции ПАВ на сухой основе, содержащие свободную щелочь
(КОН, NaOH), предварительно растворяют в воде и. нейтрализуют
1 н. раствором H2S04 в присутствии фенолфталеина [516]**. При
этом силикаты выпадают в виде кремневой кислоты. Нейтральный
раствор упаривают на водяной бане или отгоняют воду после
добавления к раствору смеси бензол—этанол (по объему 7 : 4) [516].
Азеотропная отгонка воды может быть осуществлена также в
присутствии насыщенных водой бензола, толуола или ксилола по методу
Дина—Старка [9, с. 175].
* Каталог ИК-спектров основных составляющих композиций ПАВ
приведен в литературе [12, 13], новые данные по ИК-спектрам амфолитных ПАВ
приведены в работе [515], анионоактивных — в работе [409], неионогенных —
в работах [14, 441, 442].
** Нейтрализация необходима в связи с тем, что при экстрагировании
органической части ПАВ свободная щелочь растворяется в спиртах (см. ниже
табл. 27).
288
Композиции ПАВ на водной основе (жидкие, пастообразные)
подвергают азеотропной перегонке. Если присутствует свободная
щелочь, параллельно взятую пробу исходной композиции ПАВ
нейтрализуют и затем отгоняют воду.
Композиции ПАВ в виде эмульсий («вода в масле» или «масло
в воде») исследуют для определения типа эмульсии различными
методами [10], наиболее простыми из которых являются следующие/
1) Метод разбавления дисперсионной средой, основанный на
/том, что эмульсия без разрушения может быть разбавлена только
дисперсионной средой. Так, эмульсия «масло в воде» легко
разбавляется водой, а эмульсия «вода в масле» разбавляется только
маслом, а при выливании в воду образует масляные глобулы.
2) Метод окрашивания, заключающийся в том, что к эмульсии
добавляете^ маслорастворймая краска и при наличии эмульсии
«вода в масле» происходит окрашивание дисперсионной среды.
В противном случае после перемешивания эмульсии с красителем
происходит окрашивание дисперсной фазы (удобно наблюдать под
микроскопом).
3) Метод электропроводности, основанный йа том, что в
электрической цепи, состоящей из опущенных в эмульсию двух электродов,
и подсоединенных последовательно аккумулятора и
милливольтметра, возникает ток, если дисперсионной средой является вода.
Для разрушения эмульсии используют нагревание (до 50—60 °С
в течение нескольких часов), добавление водорастворимых (этанол,
ацетон) или водонерастворимых (бутанол, хлороформ) веществ,
добавление электролитов.
Типичная методика разрушения и разделения композиций ПАВ
в виде эмульсий (масляных, жировых и восковых) заключается в том,
что в делительной воронке эмульсию растворяют в этаноле, добавляют
воду от 0,25- до 1-кратного объема и экстрагируют минеральное
масло и жир легким петролейным эфиром (пределы выкипания
40—60 °С), воски — фракцией бензина (пределы выкипания 130—
180 °С), Водно-спиртовую часть с растворимыми эмульгаторами
подвергают азеотропной перегонке до выделения последних в безводном
состоянии [516],
Органическую часть безводных образцов композиций ПАВ
экстрагируют 96%-ным этанолом, безводным изопропанолом, а при
наличии неионогенных ПАВ -^ хлорпроизводными углеводородов,
такими, как хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен
[14, 410]. Типичная методика экстрагирования 96%-ным этанолом
состоит в том [7, с. 320], что сухую пробу ПАВ 2—2,5 г помещают
в коническую колбу емкостью 250 мл с обратным холодильником,
наливают 100 мл нейтрализованного 96%-ного этанола. Смесь
кипятят на водяной бане 30 мин, спиртовый раствор после отстаивания
в течение 5 мин декантируют во взвешенную колбу через взвешенный
фильтр. Экстракцию повторяют трижды, расходуя по 25 мл этанола
и нагревая на водяной бане содержимое колбы по 5—10 мин4. После
выпаривания спирта осадок в колбе и на фильтре высушивают 2 ч
19 Заказ 1160 . 289
при 100 ± 5 °G и после охлаждения взвешивают. Операции
последующих сушек (по 1 г) и взвешиваний повторяют до прекращения
изменения массы более чем на 0,002 г.
Присутствие в нерастворимом в спирте осадке карбоксиметилцел-
люлозы может быть качественно определено по обугливанию и
появлению запаха горелого сахара [13, с. 168].
Этиловый спирт количественно экстрагирует ПАВ (за исключением
а-юлефинсульфонатов, йеполного эфира сульфоянтарной, кислоты и
некоторых других веществ [516]) в присутствии каолина, талька,
кизельгура и сульфата натрия, но ряд солей (хлориды, карбонаты,
бораты, иодиды, бромиды и т. д.) в заметных количествах
растворяются в нем [10, 7, 516 ] (табл. 27).
Таблица 27. Растворимость ряда неорганических составляющих ПАВ
в этаноле и изопропаноле [516]
Неорганические
составляющие
NaCl
Na2C03
NaHC03
Na2B4O7.10H2O
Na2SiO3
NaOH
Растворимость при 20° С, г/100 мл
95%-ный
этанол
0,164
0,003
0,011
0,050
0,110
13,2
99,8%-ный
этанол
0,042 .
0,002
0,002
0,160
0,077
10,8
99%-ный
изопропанол
0,008
0,002
0,003
0,011
0,026
1,7
С целью повышения четкости отделения солей от ПАВ проводят
перерастворение осадка в небольшом количестве воды * и повторную
обработку выпаренного этанольного экстракта н-бутанолом или
хлороформом или смесью A : 1) диэтилового эфира и ацетона [10,
7 ]. Для этого сухой этанольный экстракт из исходной пробы массой
2—2,5 г растворяют, в частности, в 75 мл последней смеси
растворителей, раствор фильтруют, промывают этой же смесью, остаток
высушивают до постоянной массы при 80 °С [7, с.322].
Из перспективных методов препаративного отделения солей от
основной массы смешивающихся с водой ПАВ (эмульсии) следует
отметить диализ в водной среде с применением мембран на основе
целлюлозы (шланги типа Nephrophan, ГДР) [517]. Как видно из
табл. 28, неорганические соли и низкомолекулярные
водорастворимые соединения (триэтаноламин, морфолин, тиокарбамид, три-,
ди- и этиленгликоли) нацело переходят в диализат при соотношении
объемов эмульсии и воды 1 : 100 и продолжительности диализа до
20—22 ч. Чтобы избежать потери летучих компонентов при
выпаривании воды, полученные растворы остатка и диализата
предварительно обрабатывают диэтиловым эфиром.
* Подробная методика экстракции ПАВ 96%-ньиА этанолом с
перерастворением осадка в воде приведена в работе [7, с. 320].
290
Таблица 28. Диализ смешивающихся с водой искусственных
смесей компонентов, входящих в состав ПАВ (эмульсии)
Компоненты
Этиленгликоль
Диэтиленгликоль
Триэтиленгликоль
Полиалкиленгликоль 600
Полигликоль 3000
Тиокарбамид
Морфолин
Триэтаноламин
Фосфат натрия (Na2HPO4-12H2O)
Фосфат калия (К2НРО4)
Сульфат меди (GuSO4-5H3O)
Карбонат натрия (Na2CO3)
Нитрат натрия (NaNO3)
Тетраборат натрия (Na2B4O7-10H2O)
Хромат калия (КСгО4)
Бихромат калия (K2Gr207)
Бутилстеарат
Олеат натрия
Стеарат натрия
Стеарат лития
Диалкилдитиофосфат цинка
Нефтяное масло
Рапсовое масло
Хлорированный парафин
Переход в раствор
диализата ч
Полный
То же
»
Примерно на 97%
Примерно на 50%
Полный
То же
» )
»
»
»
» ,
»
»
»
Не переходит
То же
»
»
»
»
»
»
Выделенную органическую часть композиции ПАВ в зависимости
от наличия ПАВ тех или иных классов подвергают препаративному
разделению и последующему анализу.
III. 1.2. АНАЛИЗ ПАВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА
ПРЕПАРАТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
(ЖИДКОСТНАЯ АДСОРБЦИОННАЯ И ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ)
II 1.1.2.1. Определение неионогенных ПАВ
в присутствии анионоактивных JIAB [518]
Исследуемую органическую часть композиции ПАВ в растворе
пропускают через слой катионообменника, на котором
адсорбируются катионы, а затем через слой анионообменника, на котором
адсорбируются жирные кислоты и анионоактивные вещества. Неио-
ногепные ПАВ, а также несульфированные и несульфатированные
вещества из анионоактивной части ПАВ не адсорбируются и
остаются в элюате. Экстракцией отделяют неионогенные ПАВ от несуль-
фированных и несульфатированных веществ.
Ход определения, В две стеклянные колонки размером 500 х
X10 мм с впаянными внизу стеклянными фильтрами, одноходовыми
19*
291
кранами и отводами на шлифах помещают на высоту 350 мм катиовго-
обменник КУ-2 — в одну и анионообменник АВ-17 — в другую и
соединяют последовательно с помощью шлифа. Оба ионообменника
предварительно подготавливают — выдерживают в воде до
набухания и переводят соответственно в Н+- и ОН~-формы. Подготовку
анионита проводят, как описано в разд. 1.3.1.2.1.2. Подготовку ка-
тионита КУ-2 проводят следующим образом [7]: выдержанный
предварительно 24 ч под слоем дистиллированной воды катионит
помещают в делительную воронку и промывают 5%-йой соляной
кислотой со скоростью 2 мл/мин из расчета 5 объемов раствора на 1 объем
катионита. Затем в тех же условиях промывают 10%-ной соляной
кислотой, водой^до нейтральной реакции по метиловому оранжевому
и 70%-ным этанолом.
Подготовленную навеску сухой органической части ПАВ в
мерной колбе емкостью 250 мл растворяют в 70%-ном этаноле до
концентрации 0,5—0,7%. В капельную воронку, соединенную с
колонкой с катионообменником, помещают 200 мл полученного раствора
и пропускают его.через обе колонки со скоростью не более 2 мл/мин;
элюат отбирают в колбу. Колонки промывают 200 мл 70%-ного
этанола и отбирают промывной раствор в ту же колбу. Из
объединенного раствора (злюата) отгоняют спирт, остаток высушивают до
постоянной массы, взвешивают и после растворения его в 50%-ном
этаноле обрабатывают петролейным эфиром. Из остатка в петролей-
ный эфир переходят несульфированные и несульфатированные
вещества из анионоактивной части смеси ПАВ, а также растворимая
в петролейном зфире небольшая часть неионогенных ПАВ. После
отгона петролейното зфира, сушки и взвешивания вычитают из массы,
всего осадка массу растворимой в петролейном эфире части и
полулают количество неионогенного ПАВ.
Методика проверена на искусственных смесях, состоящих из
неионогенных ПАВ — синтанола ДС-10 марки А или оксизтилиро-
ванного, нонилфенола с 10 оксиэтильными группами и анионоактив-
ных ПАВ — алкилбензолсульфоната на основе а-олефинов и алкил-
сульфатов на основе первичных спиртов, полученных гидрированием
синтетических жирных кислот. По данным ряда параллельных
анализов определенное содержание неионогенных ПАВ по отношению
к заданному составляет от 96,0 до 100%.
Н1т1.2ш2. Анализ неионогенных и анионоактивных ПАВ
в смесите нефтяными фракциями [519]
Исследуемую органическую часть композиции ПАВ в растворе
элюируют из слоя активного силикагеля марки Дэвисон 922
растворителями4*^ увеличивающейся полярностью. Разделение
композиции ПАВ'на составля!ощие происходит в соответствии с их
полярностью, что позволяет получить злюаты, содержащие отдельно
углеводороды нефтяной фракции, триглицериды в смеси с жирными
292
кислотами, их солями, жирными спиртами; продукты оксиэтили-
рования алкилфенолов, жирных спиртов и других соединений с
различным числом оксиэтильных групп.
Реактивы
Хлороформ х. ч., высушенный в течение нескольких дней над безводным
СаС1а.
Диэтиловый афир ч. д. а. (безводный).
Метанол х. ч. (безводный).
Ацетон ч. д. а.
Ход анализа. В стеклянную колонку размером 600x10 мм
с впаянным внизу стеклянным фильтром (можно заменить тампоном
из стеклянной ваты), одноходовым краном и отводом на шлифе,
с рубашкой для охлаждения и напорной склянкой вносят при
постукивании отдельными порциями активный силикагель АСК
(фракция 0,180—0,063 мм). Предварительная химическая обработка и
активация силикагеля описаны в разд. 1,1.2.1.1. Слой силикагеля
охлаждают проточной водой при 13 °С.
Подготовленную навеску безводной органической части
композиции ПАВ * около 0,5 г, растворенную в 1—2 мл хлороформа,
вводят на верх предварительно смоченного 10 мл хлороформа слоя
силикагеля. Для количественного ввода раствора навески расходуют
еще 10 мл хлороформа. Затем пропускают элюенты со скоростью
0,8—1,0 мл/мйн, отбирая во взвешенные колбы фракции по 10 мл.
Элюенты 1—7 (табл. 29) подают последовательно, причем
следующий подают сразу же после полного впитывания предыдущего
элюента, не допуская засасывания воздуха: 70, 100, 70, 80, 50,
50, 50 мл. Затем подают метанол до полного вымывания всей пробы.
Из фракций элюата на водяной бане отгоняют растворители (череа
дефлегматор при подаче азота), остатки растворителей удаляют
в вакуум-шкафу при комнатной температуре, взвешивают, и
определяют массу составляющих ПАВ. Для их идентификации снимают
ИК-спектры образцов без растворителя в области 400—4000 см.
Жидкостная хроматограмма (зависимость массы от номера
отбираемой фракции элюата) должна представлять собой пики достаточна
четко отделенных друг от друга составляющих ПАВ (см. табл. 29).'
Элюентами 3 и 4 фракция оксиэтилированного лаурилового спирта
с 4 оксиэтильными группами делится на две фракции соответственно
с меньшим и большим числом оксиэтильных групп. Фракция моно-
олеата сорбитана (Спан-80) также разделяется этими элюентами на
две фракции. Элюентами 6 и 7 фракция оксиэтилированного моно-
олеата сорбитана с 20 оксиэтильными группами (Твин-80) и фракция
* Если нефтяная фракция исследуемой композиции ПАВ содержит
выкипающую ниже 200 °С (при 760 мм рт. ст.) часть, необходима предварительная
разгонка до этой температуры с подачей на х,роматографйческое^разделени&
остатка разгонки.
293
Т а б лица 29. Применяемые элюенты и результаты жидкостного
адсорбционного разделения неионогенных и анионоактивных ПАВ
в смеси с нефтяными фракциями на силикагеле Дзвисон 922
Элюенты
1. Хлороформ
2. Диэтиловый
эфир—хлороформ
3. Диэтиловый
эфир—хлороформ
4. Ацетон—флоро-
форм
5,
Метанол—хлороформ
>6.
Метанол—хлороформ
7.
Метанол—хлороформ
Объемные
соотношения
растворителей
1 :99
1:1 '
\\ 1
1 : 19
1 : 9
1 : 2
Элюируемые соединения
Углеводороды нефтяных фракций; метиловый
эфир лауриновой кислоты
Три- и диглицериды жирных кислот (за
исключением глицеридов касторового масла),
жирные кислоты (например, лауриновая и
олеиновая), жирные спирты (например, цетиловый),
натриевые соли жирных кислот, алкилфрнолы
(не вошедшие в реакцию оксиэтилирования)
Оксиэтилированные алкилфенолы, жирные
кислоты и жирные спирты с 4 и менее оксиэтиль-
ными группами, моноглицсриды жирных
кислот
Те же оксиэтилированные соединения с 4—10
оксиэтильными группами N, ]Ч'-бисф-гадро-
оксиэтил)-лауроамид
Те же оксиэтилированные соединения с 10 и
более оксиэтильными группами
Полиэтиленгликоли с молекулярной массой 1000,
оксиэтилированная лауриновая кислота с 15
оксиэтильными группами
Глицерин, высокомолекулярные полпэтпленгли-
коли
оксиэтилированных амидов насыщенных жирных кислот с ,50
оксиэтильными группами делятся каждая соответственно на две фракции.
Методика проверена на отечественном силикагеле AGK при
разделении композиций ПАВ, содержащих нефтяные фракции,
мыла жирных кислот, глицерйды жирных кислот, n-алкилфенолы
ж оксиэтилированные я-алкилфенолы с 4—15 оксиэтильными
группами. Для этих соединений порядок элтоирования из снлнкагеля
АСК совпадает с приведенным в табл. 29 (см. ниже).
111ш1.2.3. Анализ смесей неионогенных, анионоактивных
и катиоцоактивных ПАВ [411]
Органическую часть композиции ПАВ в растворе пропускают
^через слой катионообмениика, на котором адсорбируются катионы
и катионоактивные вещества, а затем через слой анионообменника,
ла котором адсорбируются жирные кислоты и анионоактивные
вещества. Неиоыогенные ПАВ не адсорбируются и остаются в элюате.
Применяя^ различные элюенты из ионообменников, количественно
294
выделяют отдельные группы ПАВ, Анионоактивные ПАВ в Н+-
форме (сульфаты и сульфонаты) подвергают гидролизу с
последующим выделением на ионообменниках жирных спиртов, жирных
кислот, полигликолевых эфиров жирных кислот и т. д. (табл. 30).
Таблица 30. Схема разделения смеси неионогенных, анионоактивных
и катионоактивных ПАВ
Колонки
И оно обменники
Адсорбируемые
вещества
Элюеиты
Десорбируемые
вещества
Разделение исходной пробы ПАВ
Катионит
Дауэкс 50WX4
в Н+-форме
Анионит
экс 1 X 2
в ОН"-форме
Катионы, ка-
тионоактщ*-
ные вещества
Анионоактивные ПАВ
в Н+ -форме,
жирные
кислоты
Вода
2 н. раствор
в метадоле
НС1
1 н. СН3СООН в
этаноле
1 н/ раствор НС1
в метаноле
2 н. раствор НС1
в метаноле
Карбамид
Амины,
четвертичные аммониевые
соединения,
хлориды металлов
Жирные кислоты
Толуол- и ксилол-
сульфонаты
Сульфаты жирных
спиртов, алкил-
сульфонаты, ал-
киларилсульфо-
наты
Разделение продуктов гидролиза сульфатов и сульфонатов,
выделенных из анионита раствором 2 н. НС1 в метадоле
Катионит
Дауэкс 50WX4
в Н+-форме
Анионит
Дауэкс 1 X 2
в ОН"-форме
Na+
Анионоактивные ПАВ
в Н+-форме
Концентрированный- раствор НС1
в воде
2 н. раствор НС1
в метаноле
Хлорид натрия
Ал{?илсульфонаты г
алкиларилсуль-у
фонаты, анионо-
активные ПАВ —
продукты
гидролиза
Ход анализа, В две стеклянные колонки размером 100x30 им
с впаянными внизу стеклянными фильтрами, одноходовыми
кранами и отводами на шлифах помещают 30 мл катионообменника
Дауэкс 50Wx4 (фракция 0,254 — 0,127 мм) — в одну, 30 мл анионо-
обменника Дауэкс 1x2 (фракция 0,254—0,127 мм) — в другую-
и соединяют последовательно с помощью шлифа. Обаионообменника
в колонках промывают порциями 'по 200 мл этанола (для каждого-
разделения применяют свежие порции ионообменников
соответственно е Н+- и ОН~-формах).
Подготовленную навеску сухой органической части ПАВ около
1 г растворяют в 96%-ном этаноле @,5%-ный раствор), в случае
295>
плохой растворимости ПАВ добавляют дистиллированную воду
{до 50%). Следует отметить, что в разбавленном этаноле карбамид
количественно не адсорбируется катионообменнйком,
Подготовленный раствор наливают в цилиндрическую капельную зоронку
емкостью 250 мл со шлифом и подают со скоростью 5 мл/мин в колонку
с катионообменнйком, следя за тем, чтобы уровень жидкости постоянно
находился на 10 мм выше уровня катионообменнйка. После
прохождения всего объема раствора колонки промывают 100 мл 96%-
ного этанола• Из полученного элюата отгоняют этанол, остаток
высушивают до постоянной массы и взвешивают. Содержащиеся в
полученном элюате вещества могут быть моно-, диэтаноламидами жирных
кислот и (или) оксиалкилированными неионогенными ПАВ. Их
дальнейший анализ может быть осуществлен методами, описанными
в разд. IL2.
В слое катионообменника адсорбируются карбамид, катионы
щелочных металлов, аммоний, моно-, ди-, трипропанол- или изо-
пропаноламины и катионоактивные вещества — четвертичные
аммониевые соединения. В слое анионообменника адсорбируются жирные
кислоты и анионоактивные ПАВ. Колонки разъединяют, затем
элюируют каждую колонку отдельно. Если ? исходной пробе ПАВ
присутствует карбамид, его вымывают из колонки с
катионообменнйком 300 мл дистиллированной роды, воду выпаривают.
Карбамид в пробе ПАВ может быть предварительно количественно
определен следующим простым способом. Навеску до 50 мг ПАВ
растворяют в смеси 10 мл воды и 10 мл ледяной уксусной кислоты
и затем приливают 1,5 мл 10 %-ного раствора дйфёниленоксикарби-
нола (ксантгидрола) в метаноле. Выпавший осадок (диксанти л
карбамид) отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают
несколькими каплями метанола. Для контроля полноты осаждения
к фильтрату добавляют несколько капель раствора ксантгидрола.
Осадок сушат 1 ч при 100 °С, охлаждают и взвешивают.
Содержание карбамида (х) в процентах вычисляют по формуле
я = а-0,1428
где а — масса осадка, г; 0,1428 — коэффициент, учитывающий долю по массе
карбамида в диксантилкарбамиде; g — навеска пробы, iv
Катионы и катионоактивные вещества вымывают из колонки
с катионитом сначала 300 мл 2 н. соляной кислоты в метаноле, затем
100 мл метанола. После оггонки растворителя и высушивания остатка
определяют содержание указанных веществ.
Из колонки с анионитом вымывают анионоактившае ПАВ; в
зависимости от их состава (предварительно установленного, например,
методом тонкослойной хроматографии) применяют различные
эЛюенты.
В присутствии] жирных кислот (мыл) сначала
элюируют 300 мл 1 н. раствора уксусной кислоты в этаноле, а затем
100 мл этанола. Растворители отгоняют, остаток сушат и взвешивают;
либо, смешав элюат с равным объемом воды, экстрагируют жирные
296
кислоты пстролейным эфиром, далее экстракт сушат, отгоняют
растворитель и взвешивают.
В присутствии толуол- или ксилолсуль-
ф о н а т о в сначала элюируют 250—300 мл 1 н. раствора НС1,
а затем 100 мл воды. Растворитель из элюата отгоняют, воду
выпаривают, а остаток — толуол- или ксилолсульфокислоты — сушат
и взвешивают,
В присутствии сульфатов жирных спиртов,
алкил- и алнилари л с ульфонатов анионообмен-
ник из колонки II количественно переносят в плоскодонную колбу
емкостью 250. мл, добавляют 100 мл 2 н. раствора НС1 в метаноле
и кипятят с обратным холодильником при перемешивании
магнитной мешалкой (для предотвращения перегревов и выбросов). При
этом десорбируемые сульфаты жирных спиртов подвергаются гидрою
лизу (табл. 31). Анионообменник отфильтровывают, промывают его
^несколькими миллилитрами петролейного эфира и метанола и далее
анализ ведут в зависимости от состава десорбированных веществг
определенного методом тонкослойной хроматографии (см. разд.
III.1.3.5.1).
Таблица 31. Гидролиз анионоактивных ПАВ
Исходные вещества
¦
Сульфаты жирных спиртов
Сульфосукцинаты
Сульфаты оксиалкилирован-
ных жирных спиртов
Сульфаты оксйалкилирован-
ных алкилфенолов
Ацилированная оксиэтан-
сульфокислота
Ацилированная аминоэтан-
сульфокислота
Алкилсульфонаты
Алкиларилсульфонаты
N.
Получающиеся в результате гидролиза продукты
спирты и эфиры
Жирньг^ спирты
Спирты
Эфиры
полигликоля и жирных
спиртов
Эфиры
полигликоля и
алкилфенолов
—
—
—
—
— г
Жирные
слоты •
—
— ¦
Жирные
слоты
Жирные
слоты
—
—
кислоты
ки-
кики-
Сульфоянтар-
ная кислота
—
—
Оксиэтансуль-
фокислота
(изэтионовая
кислота)
Аминоэтансуль-
фокислота
(таурин)
АлкилсуЛьфо-
кислота
Алкиларил-
сульфокисло-
та
* Из производных сульфоянтарной кислотй алкилоламидов.
Фильтрат, содержащий продукты гидролиза сульфатов жирных
спиртов и негидролизованные алкил- и алкиларилсульфокислоты,
разбавляют таким же объемом воды и экстрагируют свободные
297
жирпые спирты петролейным эфиром. Эфирный экстракт промывают
водой до нейтральной реакции, отгоняют петролейный эфир и
остаток анализируют методом газо-жидкостной хроматографии или
определяют гидроксильное число.
Из водно-спиртового слоя отгоняют метанол, подкисляют
остаточный раствор концентрированной соляной кислотой и
экстрагируют диэтиловым эфиром алкил- и алкиларилсульфокислотъь После
отгона эфира остаток исследуют: определяют молекулярную массу,
углеводородную структуру и т. д.
Фильтрат, содержащий продукты гидролиза сульфатов жирных
«пиртов и других анионоактивных ПАВ, а также алкил- и алкил-
арилсульфокислоты, нейтрализуют метанольным раствором NaOH,
отделяют фильтрованием выпавший NaCl и промывают осадок
несколькими миллилитрами метанола. Объединенный фильтрат про-
лускают, как описано выше, через две последовательно соединенные
колонки: Г — с катионитом и 1Г — с анионитом (см, табл. 30).
Колонки промывают 100 мл 96%-ного этанола. Из полученного
элюата отгоняют растворитель; остаток содержит жирные спирты,
образованные из сульфатов жирных спиртов, полигликоЛевые эфиры
ллкилфенолов или жирных спиртов, образованные из
соответствующих сульфатов и содержащие от 2 до 4 оксиэтильных групп,
«пирты с короткой цепью (октанол, изооктанол и т. д.) — из сульфо-
¦сукционатов и жирные кислоты — из ацильных соединений (см,
табл. 31).
Адсорбировавшиеся на анионите (IV) анионоактивные ПАВ
в Н+-форме — алкил- и алкиларилсульфокислот с длинной цепью,
ггаурина, сульфоянтарной и изэтионовой кислот и др, — элюируют
2 н, раствором НС] в метаноле. После отгона растворителя остаток
анализируют: определяют углеводородную структуру и
компонентный состав методами, изложенными в разд. ILL
III.1.2.4. Анализ смесей неионогенных, анионоактивных
и амфолитных ПАВ [14, 410, 515]
Органическую часть композиции ПАВ в растворе пропускают
через три ионообменника *: слой катионообменника, который
адсорбирует амфолиты, далее — через слой слабоосновного анионооб-
менника (в С1"-форме), который адсорбирует сульфаты и сульфоиаты-
а затем — через слой сильноосновного анионообменника (в ОН~-
* Аналогичная схема разделения применительно к менее сложному случаю
анализа смеси неионогенных (в сумме с другими нейтральными веществами)
ж анионоактивных ПАВ (раздельное определение жирных кислот, жирных
¦спиртов, толуолсульфоната, алкилбензолсульфонатов и алкилсульфонатов)
разработана на ионообменниках отечественного продзводства: катионите КУ-2
<в Н^-форме), анионите АВ-17 (в Ас^форме), анионите АВ-17 (в ОН"-форме)
17? с. 343; 520],
2№
форме), который адсорбирует жирные и аминокарбоновые кислоты *.
Неионогенные ПАВ не адсорбируются и остаются в элюате.
Применяя растворы НС1 в этаноле и NaOH в смеси вода — изопропиловый
спирт, из ионитов выделяют отдельные группы ПАВ.
Группу сульфатов и сульфонатов подвергают ряду
последовательных химических обработок — переэтерификации, гидролизуг
расщеплению фосфорной кислотой, в результате чего получают
жирные низко- и высокомолекулярные спирты, жирные кислотыг
полигликолевые эфиры жирных спиртов и алкилфенолов, алкилол-
амиды жирных кислот, алкилбензолы, алкилнафтолы и алкилсуль-
фокислоты. Анализ этих групп соединений осуществляют так, как
описано в частях I и II.
Ход разделения, В три стеклянные колонки 100x20 мм с впаян*
ными внизу стеклянными фильтрами, одноходовыми кранами и
отводами на шлифах помещают предварительно переведенные в Н+-г
С1~- и ОН'-формы и промытые 96%-ным этанолом соответственно
иониты Дауэкс 50Wx4, Дауэкс 1x2 и тот же Дауэкс 1x2. Перевод
ионитов в Н+- и ОН'-формы описан в разд. IIL1.2.1., перевод в С1~-
форму проводят промывкой 2 н. раствором НС1 в воде, затем промывают
водой и 96%-ным этанолом. Колонки соединяют последовательно.
Подготовленную навеску сухой органической части ПАВ 300—
500 мг растворяют в 96%-ном этаноле при подогревании. Если
растворение неполное, добавляют немного воды (примерно до
соотношения воды и спирта 1:10). Полученный раствор подают на первую
колонку и затем все три колонки промывают 150—200 мл 96%-ного
этанола. Выходящий элюат содержит неионогеняые ПАВ. Первую
колонку отделяют и слой катионита промывают 100 мл раствора
концентрированной соляной кислоты в этаноле A : 1), из элюата
при вакуумировании отгоняют растворители, остаток высушивают
при 80 °С. Выход амфолитов составляет 98—76% от
адсорбированного на катионообменнике количества. Аналогичные операции
проводят со второй и третьей колонками, соответствующие элюенты
и выделенные вещества приведены в табл. 32.
Дальнейшие разделения выделенных ПАВ проводят методами
химических превращений — омыление, гидролиз, расщепление
(табл. 33), а также методами тонкослойной и жидкостной колоночной
хроматографии (см. разд. II.1).
Количественно реакция расщепления алкиларилсульфокислот и
сульфокислот полигликолевых эфиров алкилфенолов 93%-ной Н3РО4
в течение 1,5 ч (см. табл. 33) может быть проведена по методике,
описанной в работе [521] **. Не вошедшие в реакцию расщепления
алкилсульфокислоты подвергают десульфированию 85%-ной Н3РО4
при 250 °С (в течение 15—20 мин) под давлением [522].
* Наличие в анионоактивных ПАВ наряду с сульфатами и сульфонатами
мыл жирных и аминокарбоновых кислот может быть определено методом
тонкослойной хроматографии (см. разд. III.1.3.5) или методом двухфазного
титрования (см. разд. II. 1.2.4).
** См. также разд. II. 1.2.7.
299
Колонки
I
II
III
Таблица 3?. Схема разделения смеси
Ионообменники
Катионит Дауэкс 50WX4
в H+-форме
Анионит Дауэкс 1X2
в С1"-форме
Анионит Дауэкс 1X2 в
ОН"-форме
неноногенных, анионоактивных и амфолитных ПАВ
с применением ионообменников
Адсорбируемые
вещества
Амфолиты
Анионо активные
ПАВ
То. же
Элюенты
Концентрированный раствор
НС1 в этаноле A : 1)
NaOH, 2%-ный раствор в смеси
вода —изопропанол A : 1)
То же
Десорбируемые вещества
^N-замещенные амино-i В виде
кислоты, бетаины, 1
гидропроизводные имида- | хлори-
золина J дов
Натриевые соли сульфатов и
сульфонатов
1 Натриевые соли жирных и ами-
нокарбоновых кислот
Таблица 33. Схема разделения сульфатов и сульфонатов натрия (см. табл. 31)
с применением химических превращений
вательность
Вид химической реакции
Экстрагент
Выделяемые вещества
2
3
4
5 ,
Омыление 2 н. раствором КОН в
этаноле в течение 1 ч
Гидролиз 2 н. раствором HG1 при
комнатной температуре
Гидролиз 2 н. раствором HG1, при
кипячении с обратным
холодильником в течение 4 ч
Гидролиз 20%-ным раствором HG1 при
кипячении с обратным
холодильником в течение 15—20 ч
Расщепление 93%-ной Н3РО4 в
течение 1,5 ч
Петролейный эфир
Диэтиловый эфир
То же
Петролейный эфир
(в остатке алкилсуль-
фокислоты)
Спирты (из сложных эфиров сульфоян-
тарной кислоты)
Жирные кислоты (из сульфатированных
природных^ масел и ацилированных из-
этионатов)
Жирные спирты, полигликолевые эфиры
жирных спиртов и алкилфенолов, алки-
лоламиды жирных кислот (из
соответствующих сульфатов)
Жирные кислоты (из тауридов)
Алкилбензоль1 и алкилнафтолы (из
соответствующих сульфонатов), олефины и
спирты (из сульфатов полигликолевых
эфиров алкилфенолов)
Группы алкилбензол- и алкилсульфокислот могут быть
подвергнуты расщеплению также методом «кислотной» пиролизной
хроматографии (с Р2О5 или Н3РО4 при 400—550 °С). Реакцию расщепления
проводят в приборе для пиролиза и газо-жидкостной хроматографии,
полученные алкилбензолы и олефины анализируют на колонке
с жидкой фазой SF-96 (см. раздел. II.1.2.7).
В алкилсульфокислотах можно определить содержание алкил-
моно- и алкилдисульфокислот (см. разд. П.1.2.3). Анализ основан
на экстракции петролейным эфиром и последующем газо-жидкост-
яом хроматографировании полученных алкилмоносульфокислот
в виде метиловых эфиров на компонента с различным положением
€,НяОЗО2-групп в алкильных радикалах С12—Ci8.
Выделенные в результате химических превращений, приведенных
в табл. 33, высшие спирты и жирные кислоты анализируют методом
газо-жидкостной хроматографии, описанным в разд. 1.4.3 и 1.6.4.
Кроме газо-жидкостной хроматографии для анализа (идентификации)
всех выделенных групп ПАВ эффективно использование тонкослойной
хроматографии, ИК-, УФ-спектряскопии, масс-спектрометрии и ЯМР.
Изложенные методы углубленного анализа конечных
композиций ПАВ трудоемки и длительны. Для производственного контроля
качества выпускаемых конечных композиций и составляющих
классов ПАВ необходимо использовать более быстрые методы. К ним
относятся методы определения содержания неионогенных или анио-
ноактмвных ПАВ в смеси друг с другом и в присутствии амфолит-
вых ПАВ, основанные на предварительном методически упрощенном
разделении и последующем фотометрическом анализе (см. разд.
1И. 1.3.1; III.1.3.2; III.1.3.3; III.1.3.4). К ним также можно отнести
методы анализа смесей неионогенных и анионоактивны* ПАВ,
смесей амфолитных и анионоактивных ПАВ, основанные на
тонкослойном хроматографическом разделении (см. разд. III.1,3.5 и
Ш.1.3.6). -
Ш.1,3. УСКОРЕННЫЙ АНАЛИЗ ПАВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ
УПРОЩЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ (С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ФОТОМЕТРИЕЙ
РАСТВОРОВ) И МЕТОДА ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
II 1.1.3.1. Определение неионогенных ПАВ
в присутствии анионоактивных ПАВ [523]
Исследуемую пробу ПАВ, содержащую фракцию оксиэтилиро-
ванного нонилфенола, ,моноэтаноламиды жирных кислот, алкил-
бензолсульфонаты и неактивную органцческую часть (алкилбен*
золы, алкилфенолы и др,) пропускают в растворе через слой смеси
катионо- я анионообменников, на которой адсорбируются катионы
и анионоактивные ПАВ. Неионогенные ПАВ (оксиэтилированыые
соединения и моноэтаноламиды) и неактивная органическая часть не
адсорбируются\ и остаются в элюате. Определяют оптическую плот*
ность выделенных оксиэтилированных соединенийч в УФ-области
301
при % — 278 нм (моноэтаноламиды не поглощают при этой длине
волны) и с учетом поправки на присутствие неактивной
органической %части рассчитывают их содержание. Параллельно методом
экстракции в исходной пробе определяют содержание неактивной
органической части. По разности между содержанием неионогенньтх
ПАВ и оксиэтилированных соединений определяют содержание
моноэтаноламидов.
Реактивы и аппаратура
Йоноообменнип Амберлит МВ-1, представляющий собой смесь
сильнокислотного катионообменника Амберлит JB-120 и сильнощелочного анионо-
обменника Амберлит JRA-400 (соответственно в соотношении 1 : 1,5 по массе).
Перевод катионо- и анионообменников перед смешением в активные формы
(активация) описан ниже в разд. «Регенерация ионообменника».
Метанол ч. д. а.
Хлористый метилен ч. д. а.
Хлороформ ч. д. а.
Ацетон ч. д. а., высушен над прокаленным Na2SO4.
Соляная кислота ч. д. а., 4%-ный раствор.
Нонилфенол, эталонная.фракция.
Едкий натр ч, д. а., 4%-ныи раствор.
н-Гексан х. ч.
Этанол, 96%-ный.
Стеклянная колонка для разделения ионообменника Амберлит МВ-1 на два
слоя; размер колонки 800 X 40 мм, нижний конец оттянут.
Стеклянная колонка для ионообменного разделения размером 400 X 28 мм
с напорной склянкой, нижний конец оттянут.
Регенерация ионообменника. Перед регенерацией ионообменник Амберлиг
МВ-1 помещают в стеклянную колонку (800 X 40 мм) и снизу вверх пропускают
воду до тех пор, пока не произойдет разделение на два слоя. Верхний слой ани-
онообменника. отделяют и промывают 4%-ным раствором NaOH со скоростыо
3—5 мл/мин (на 70 г ионообменника расходуют 500 мл раствора), а затем
промывают дистиллированной водой до pH <9 в пробах ее после отмывки. При
активации катионообменника Амберлит JB-120 для промывки используют
4%-ную соляную кислоту, промывку водой проводят до значения pH >5в тех
же пробах. В каждой из активных смол удаляют избыток воды в воронке Бюх-
нера и смешивают их в равных объемах (что примерно соответствует их
соотношению 1 : 1,5 по массе). Полученный таким путем влажный Амберлит МВ-1
хранится в герметически закрытой емкости.
Ход определения. Определение коэффициента
поглощения нонилфенола (#Нф)-
Навеску 0,3 ±0,001 г эталонной фракции нонилфенола
растворяют в мерной колбе емкостью 500 мл в хлороформе, доводят объем
до метки хлороформом. В четыре мерные колбы емкостью 50 мл
отбирают пипеткой 10, 20, 30 и 40 мл раствора и доводят до метки
хлороформом. Определяют оптическую плотность 4-х приготовленных
и исходного растворов в кварцевых кюветах с толщиной слоя 5 мм
при X = 278 нм, используя в качестве эталона хлороформ. Строят
график в координатах оптическая плотность Dn$ — содержание
нонилфенола в 50 мл хлороформа (в мг). В случае линейной
зависимости определяют (как среднеарифметическое значение 5-ти
определений) коэффициент поглощения КВф (частное от деления
значения ОНф на содержание нонилфенола в 50 мл раствора, мг).
302
Выделение неактивной органической
части из ПАВ, Навеску 15 г ПАВ вносят в колбу с обратным
холодильником, наливают 100 мл 95%-иого этанола и кипятят 10 мин
на водяной бане. После отстаивания и декантации раствора
экстракцию повторяют дважды порциями по 100 мл этанола. Собранный
в делительную воронку емкостью 1000 мл объединенный экстракт
разбавляют дистиллированной водой до концентрации* этанола
в растворе 50% и трижды обрабатывают w-гексаном порциями
по 100 мл. Объединенный гексановый экстракт помещают в
делительную воронку емкостью 500 мл и промывают 6 раз 70%-ным
этанолода. Слой гексана помещают во взвешенную колбу, отгоняют
н-гексан, остаток сушат при 100 °С до постоянной массы.
Содержание неактивной органической части (z) в процентах
на исходную пробу ПАВ вычисляют по формуле:
где g3 — масса остатка после отгонки к-гексана, г; g2 — навеска исследуемой
пробы ПАВ, г.
Определение оп ти ческой плотности
неактивной органической ча'сти ПАВ (DHO)
проводят так же, как для нонилфенола (Онф).
Разделение на ионообменнике Абмерлит MB-L В стеклянную
колонку размером 400x28 мм на высоту 260 мм помещают
активный Амберлит МВ-1 в смеси метанол — хлористый метилен
(соотношение растворителей соответственно 4:1 по объему). Колонку
промывают 50 мл этой же смеси растворителей со скоростью Юмл/мин.
Навеску 7 ± 0,05 г ПАВ, содержащую не более 2 г анионоактив-
ных веществ, помещают в колбу с обратным холодильником,
наливают 30 мл указанной смеси метанол — хлористый метилен и
кипятят 10 мин на водяной бане. После отстаивания и декантации
экстракцию повторяют дважды этим же растворителем порциями по
30 мл.
Экстракты пропускают через колонку со скоростью 4—5 мл/мин
и затем промывают колонку 110 мл той же смеси растворителей.
Элюат отбирают в колбу, отгоняют растворители на водяной бане.
Следы влаги в остатке удаляют добавкой 10 мл ацетона и его
отгонкой, остаток сушат при 100 °С до постоянной массы.
Вместо смеси метанол—хлористый метилен D : 1) можно
применять 70%-ный этанол, необходимое количество которого для
промывки составляет 160 мл.
Спектр о фото метрический анализ и
расчет результатов. Навеску 0,15 ± 0,001 г остатка после
ионообменного разделения растворяют в мерной колбе емкостью
100 мл в хлороформе, доводят объем до метки хлороформом.
Определяют оптическую плотность Dn раствора в кварцевой кювете с
толщиной слоя 5 мм при 278 нм, используя в качестве эталона
хлороформ.
303
Содержание фракций оксиэтилированного нонилфенола (х) и
моноэтаноламидов жирных кислот (у) в процентах вычисляют по
формулам:
— J?
где m — масса всего остатка после ионообменного разделения, г; gx — навеска
исследуемой пробы ПАВ, взятая для ионообменного разделения, г; ?4 —
навеска остатка после ионообменного разделения, взятая для спектрофотометри-
ческого анализа, г; сОНф — содержание фракции оксиэтилированного нонил-
фенола в 50 мл раствора, мг
Методика проверена на искусственных смесях, близких по
составу к стиральным порошкам и содержащих оксиэтилированные
нонилфенолы с 8—10 оксиэтильными группами (от 5,2 до 6,0%
в исходной пробе), моноэтаноламиды жирных кислот пальмоядер-
ного масла (от 2,3 до 3,1%), неактивные органические вещества
(нонилфенол, алкилбензол, эфирьг жирных кислот, глицерин) с
содержанием от 0,2 до 0,4%, алкилбензолсульфонат натрия (до 28%)
и неорганические натриевые соли: карбонат, сульфат, триполифос-
фат, перборат и силикат. Указанные оксиэтилированные соединения
и моноэтаноламиды могут быть определены с относительной ошибкой
до 8 и 12% соответственно.
IIIЛ.3.2* Определение неионогенных ПАВ в присутствии ,
ащсоноактивных и амфолитных ПАВ [524]
Пробу ПАВ в растворе пропускают через слой анионообменника
(в ОН"-формо), который адсорбирует анионо^ктивные и амфолитные
ПАВ; неионогенные ПАВ (оксиэтилированные алкилфенолы) не
адсорбируются и остаются в элюате. Определяют оптическую
плотность выделенных неионогенных ПАВ в УФ-области (Я == 277 нм)
и вычисляют их содержание в исходной пробе.
Реактивы
Анионит марки Амберлит IRA-4QQ (сильноосновной), для перевода
в ОН--форму последовательно промывают 10%-ным раствором NaOH,
дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому, а затем
раствором изопропанола в воде.
Изопропанол х. ч., 10%-ный раствор.
Ход определения. В стеклянную колонку размером 300x6 мм
помещают 2 мл подготовленного анионообменника, а затем вводят
5 мл 0,3%-ного раствора исходной пробы ПАК.в растворе
изопропанола. Элюат отбирают в мерную колбу емкостью 50 мл со
скоростью 0,4 мл/мин, колонку промывают 10 мл того же раствора
изопропанола. Полученный элюат разбавляют водой до 50 мл и
определяют оптическую плотность при 277 нм в кювете с толщиной слоя
10 мм.
304
На основании исследования искусственных смесей трех классов-
ПАВ найдена зависимость содержания неионогенных ПАВ (х)
в процентах в доходном образце от оптической плотности:
а = 500 (D+0,014)/(o1%g)
где D — оптическая плотность элюента при 277 нм в кювете с толщиной слоя
10 мм; 0,014 — экспериментально определенный поправочный коэффициент;
?>х% — оптическая плотность 1%-иого раствора неионогенных ПАВ в кювете
с толщиной слоя 10 'мм (зависит от молекулярной массы); g — навеска исходной
пробы ПАВ, г.
Метод проверен на искусственных смесях'фракции оксиэтилиро-
ванных нонилфенолов с присоединенными 8—9 и 10 оксиэтильными
группами в присутствии ряда анионоактивных и амфолитных ПАВ.
Указанные неионогенные ПАВ в диапазоне концентрации 30—35%
могут быть определены с относительной ошибкой до 2,4%.
III.1.3.3. Определение анионоактивных ПАВ
/ в присутствии неионогенных и амфолитных ПАВ [525]
Хорошо растворимые в хлороформе и плохо растворимые в воде
комплексы основного краситедя метиленовый голубой с амфолит-
ными и анионоактивными ПАВ в виде хлороформного экстракта
из водного раствора (не вошедший в реакцию комплексообразования
краситель и неионогенные ЛАВ остаются в водном слое)
пропускают через слой целлюлозы, адсорбирующий первую группу
комплексов и не адсорбирующий вторую. Оптическую плотность
хлороформного раствора комплексов анионоактивных ПАВ (злюат)
определяют спектрофотометрически при 656 нм и вычисляют содержание
анионоактивных ПАВ в исходном водном растворе.
Реактивы
Хлороформ. Предварительно промывают несколько раз водным раствором
Na2GO3, затем ледяной дистиллированной водой, сушат над безводным К2СО8
и перегоняют. Использование таким образом подготовленного хлороформа
обеспечивает устойчивость красителя и его комплексов с анионоактивными ПАВ
против обесцвечивания, происходящего в присутствии продуктов окисления
хлороформа.
Метиленовый голубой. Растворяют 0,35 г красителя в дистиллированной
воде и в мерной колбе доводят объем водой до 1000 мл.
Динатрийфосфату щелочной раствор. Растворяют 10 г Na2HPO3 ч. д. а.
в дистиллированной воде, добавляют NaOH до pH = 10 и разбавляют раствор
в мерной колбе водой до 1000 мл.
Ход определения. В делительную воронку емкостью 100 мл
отбирают пипеткой 10 мл водного раствора смеси ПАВ, содержащей
около 1 мг анионоактивдых ПАВ, Добавляют 1 мл щелочного
раствора динатрийфосфата, 5 мл раствора метиленового голубого и
10 мл хлороформа. Смесь взбалтывают и оставляют стоять для
расслоения- Хлороформный слой отделяют, экстракции повторяют
с 5 мл хлороформа, объединенные экстракты пропускают через
20 Заказ 1160 305
стеклянную колонку размером 200x10 мм, заполненную смоченной
хлороформом хлопковой ватой @,3 г), Элюат отбирают в мерную
колбу емкостью 50 мл и колонку промывают 2 мл хлороформа.
Полученный элюат разбавляют хлороформом до объема 50 мл и
определяют оптическую плотность его при 656 нм в кювете с тол-
щияой слоя 10 мм.
На основании исследования искусственных смесей трех ПАВ
(соотношение по массе 1:1:1) найдена зависимость содержания
анионоактивных ПАВ (с) в процентах в водном растворе от
оптической плотности и молекулярной массы:
c=(D +0,023) Дг/[A78—0,01Ш) 10*]
тде D — оптическая плотность элюата при толщине слоя 10 мм; 0,023 —
экспериментально определенный поправочный коэффициент; M — масса 1 моль
анионоактивного ПАВ, численно равная молекулярной массе A78—0,014 М) —
выражение, найденное экспериментально и равное оптической плотности
комплексов красителя с исследованными анионоактивными ПАВ, определенной
в условиях эксперимента.
Метод проверен на искусственных смесях анионоактивных ПАВ
(додецилбензолсульфонат и лаурилсульфат натрия, олеоилметил-
таурид натрия) с амфолитными и неионогенными ПАВ, Указанные
анионоактивные ПАВ могут быть определены в диапазоне
концентраций 1,4* 10—9,4-10% с относительной ошибкой до 14,0%,
Принцип метода — образование комплексов с анионоактивными
ПАВ и последующее измерение оптической плотности, при. 560 нм —
использован в автоматическом анализаторе [526], позволяющем
проводить до 30 определений анионоактивных ПАВ в 1 ч в диапазоне
концентраций 0,5—30 мг/л с точностью 0,5 мг/л.
« 111*1*3.4. Определение онсиэтилироеанных ПАВ
в присутствии алкилоламидов жирных кислот
или анионоактивных ПАВ [527]
Оксиэтилированные ПАВ в подкисленном водном растворе
взаимодействуют с кобальттиоцианатом аммония с образованием
нерастворимого в воде окрашенного комплекса, который
экстрагируют дихлорметаном. По оптической плотности при К = 600 нм
слоя дихлорметанового экстракта определяют содержание окси-
этилированньтх продуктов.
III.1.3.4.1. Определение в присутствии
алкилоламидов жирных кислот
Алкилоламиды жирных кислот, обладающие свойствами неионо-
генных ПАВ, не образуют комплексов с кобальттиоцианатом
аммония, однако диалкилоламиды жирных кислот (например, на основе
диэтаноламина) образуют комплекс. Угол наклона кривой
зависимости оптической плотности этого комплекса от концентрации
306
к оси абсцисс приблизительно такой же, как для оксиэтилярованных
жирных кислот с тремя оксизтильными группами- Диалкилоламиды
жирных кислот на основе диизопропиламина дают еще меньший угол
наклона кривой.
Количественная оценка влияния алкилоламидов^ па определение
оксиэтилированных неионогенных ПАВ показала, что если исходный
образец содержит до 3% алкилоламидов жирных кислот, то на
результаты определения это практически не влияет. Если в исходном
обрааце содержится более 3% алкилоламидов жирных кислот (за
исключением диэтаноламидов жирных кислот), следует разбавить
раствор исходного образца так, чтобы в 100 мл его содержалось
менее 3 мг алкилоламидов жирных кислот.
Присутствие днэтаноламидов жирных кислот влияет на
результаты определения оксиэтилированных ПАВ более заметно, однако
в продажных ПАВ содержание диэтаноламидов жирных кислот
обычно ниже указанного.
Реактивы
Кобальттиоцианат аммония. Растворяют 30 г нитрата кобальта и 200 г
тиоцианата аммонис в дистиллированной воде и в мерной колбе доводят объем
водой до 1000 мл.
Дихлорметан х. ч.
Соляная кислота х. чм ОД и 1,0 н. растворы.
Метиловый красный. Растворяют ОД г препарата при нагревании в 100 мл
96%-ного этанола.
Построение калибровочного графика. Навеску известного нейоногенного
ПАВ A—2 г) растворяют в мерной колбе емкостью 250 мл в дистиллированной
воде и доводят объем до метки водой. Отбирают 50 мл приготовленного раствора
и титруют ОД или 1,0 н. кислотой в присутствии метилового красного. К другой
порции приготовленного раствора 50 мл, отобранной в мерную колбу емкостью
100 мл, добавляют столько кислоты, сколько было израсходовано на титрование,
и доводят до метки дистиллированной водой (раствор А).
В ряд делительных воронок емкостью 100 мл отбирают пипеткой 1, 2, 3, 4t
5 мл раствора А, добавляют соответственно 9, 8, 7, 6, 5 мл дистиллированной
воды, вводят все реактивы, как описано ниже, и измеряют оптическую
плотность растворов. На основание минимум пяти полученных данных строят
калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание
нейоногенного ПАВ (в мг). Наклон кривой определяется как химической природой
ПАВ (фракции оксиэтилированных алкил- и дналкидфенолов, жирных
спиртов, жирных кислот, оксиэтилированных полноксипропиленгликолей,
полнэтиленгликолей, эфир о в жирных кислот и полиэтиленгликолей), так и
мояекулярно-массовым распределением компонентов в каждой фракции,
различием гидрофобных частей молекул по их изомерному и гомологическому
составу.
Ход определения. Навеску ПАВ 10 г помещают в мерную колбу
емкостью 500 мл, растворяют в дистиллированной воде и доводят
до метки водой- Отбирают 50 мл приготовленного раствора и титруют
ОД или 1 н. кислотой (в зависимости от щелочности ПАВ) в
присутствии метилового красного. Другую порцию приготовленного
раствора 50 мл помещают в мерную колбу емкостью 100 мл,
добавляют столько кислоты, сколько было израсходовано на титрование,
и доводят до метки дистиллированной водой. Отбирают пипеткой
20* . 307
40 мл приготовленного раствора в делительную воронку емкостью
100 мл и прибавляют 20 мл раствора кобальттиоцианата аммония
м 20 мл дихлорметана. Смесь взбалтывает 1 мин и дают отстояться,
отбрасывают около 1 мл нижнего слоя (раствор дихлорметана),
заполняют непосредственно из делительной воронки кювету с
толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность раствора при
600 нм. По калибровочному графику определяют содержание окси-
этилированных ПАВ (в мг) в исходной пробе.
Анионоактивные ПАВ типа солей жирных кислот (мыла) не
влияют на результаты определения неионогенных ПАВ, так как
в кислой среде происходит разрушение мыл. Другие типы
анионоактивных ПАВ образуют комплексы с кобальттиоцианатом аммония.
Однако при увеличении количества добавляемых анионоактивных
ПАВ к неионогенным ПАВ оптическая плотность раствора
дихлорметана сначала уменьшается, а затем сохраняется постоянной.
Это обстоятельство использовано для метода определения
неионогенных ПАВ в присутствии анионоактивных ПАВ, при котором
концентрация анионоактивных ПАВ находится в области,
соответствующей указанному постоянному значению оптической плотности.
III.1.3.4.2. Определение в присутствии
анионоактивных ПАВ
Определению не мешает присутствие натрийтриполифосфата
(Na5P3O10), тетранатрийпирофосфата (NaJ^O?), сульфата натрия,
хлорида натрия, натрийпербората, силикатов натрия, натрийкарбо-
ксиметилцеллюлозы и оптических отбеливателей. Также не мешает
определению присутствие спиртов, кетонов, этилен- и диэтилен-
гликоля, целлозольва, диэтиленамина.
Построение калибровочных графиков. Готовят раствор известного неионо-
генного ПАВ, как описано в предыдущей методике (раствор А). Параллельно
в мерной колбе емкостью 250 мл растворяют 1,5 г 100%-ного анионоактивного
ПАВ в дистиллированной воде и доводят до метки водой. Отбирают 50 мл
приготовленного раствора и титруют кислотой в присутствии метилового красного.
К другой порции приготовленного раствора 50 мл, помещенной в мерную колбу
емкостью 100 мл, добавляют столько кислоты, сколько было израсходовано
на титрова&ие, и доводят до метки дистиллированной водой (раствор В). В ряд
делительных воронок емкостью 100 мл вносят пипеткой по 2 мл раствора В,
1, 2, 3, 4 мл раствора А ^соответственно 7, 6, 5» 4 мл дистиллированной воды.
Затем вводят все реактивы, как описано выше (см. разд. III. 1.3.4.1), и измеряют
оптическую плотность растворов. Строят калибровочный график в координатах:
оптическая плотность — содержание неионогенного ПАВ. ВсеХоперации
повторяют с 4 мл раствора В и различными количествами раствора А и воды (общий
объем 10 мл), а затем — с 6 мл раствора В и различными количествами
раствора А и воды (общий объем 1{?мл). Построенные калибровочные графики
используют для расчета содержания неионогенных ПАВ в присутствии
анионоактивных ПАВ в исходной навеске с предварительно определенным содержанием
анионоактивных ПАВ.
Ход определения. Навеску ПАВ 10 г помещают в мерную колбу
емкостью 500 мл, растворяют в дистиллированной воде и доводят
?08 - -
до метки водой. В необходимом для этого объеме раствора
определяют содержание анионоактивных ПАВ и в случае, если в 10 мл
приготовленного раствора содержание анионоактивных ПАВ
находится в пределах калибровочных графиков, определение
содержания неионогенных ПАВ проводят описанным путем. Если
содержание анионоактивных ПАВ находится за пределами, берут большую
навеску исходной пробы.
Метод проверен на искусственных смесях неионогенных ПАВ
(фракции оксиэтилированных алкилфенолов с 6, 9 и 12 оксиэтиль-
ными группами, смеси фракций оксиэтилированных алкилфенола
с 5 оксиэтильными группами и олеилового спирта с 8 оксиэтильными
группами) в присутствии анионоактивных ПАВ, Указанные неионо-
генные ПАВ в диапазоне концентраций 5—42% могут быть
определены с относительной ошибкой до 2,8%.
III.1.3.5. Определение неионогенных и анионоактивных ПАВ
методом тонкослойной хроматографии
Составляющие этих ПАВ по степени увеличения полярности
располагаются в ряд [528]: парафиновые углеводороды<С неионо-
генные оксиалкилированные соединения <Z алкилоламйды жирных
кислот<мыла<сульфаты оксиэфиров<Ссульфаты<сульфонаты.
Методом одномерной тонкослойной хроматографии можно разделить
весь этот ряд веществ, за исключением алкиларил- и алкилсульфо-
натов, которые накладываются друг на друга. Для разделения
этих веществ, а также для разделения сульфатов оксиэфиров
(оксиэтилированных .жирных спиртов и алкилфенолов) по степени их
оксиэтилирования применяют гидролиз, одномерную и двумерную
тонкослойную хроматографию.
III. 1.3.5.1. Определение методом одномерной
тонкослойной хроматографии
Реактивы.
Пжнакриптол желтый, 0,05%-ный раствор в 96%-ном этаноле.
Смесь н-пропанол — хлороформ — метанол — 10 «. раствор аммиака в
соотношений 10 : 10 : 5 ; 2 (по объему).
Силикагелъ марки 6.
Ход определения. Исследуемую органическую часть композиции
ПАВ в виде 2—3%-ного раствора в 96%-ном этаноле (выделение
органической части см. в разд. III, 1.1) наносят на линию старта
пластинки со слоем силикагеля G (объем пробы 2 мкл). Элюирование
в насыщенной смесью растворителей камере при 20 °С проводят
со скоростью 100 мм за 70 мин. После обрызгивания раствором
пинакриптола желтого пластинку облучают УФ-лучами (k ~
= 365 нм). Пятна ПАВ, проявляемых на пластинках в УФ-лучах,
имеют следующую окраску: толуолсульфонат — красно-оранжевая,
309
о о о о
О О
О О
О
f I it i i
t t i i
I 2 3 4 5 6 7 8 S W11 12 13 1M5W
ксилолсульфонат — интенсивно-желтая, додецилбензолсульфонат—
оранжевая, сульфат жирного спирта — лимонно-желтая, сульфат
оксиэтилированного жирного
спирта — светло-голубая,
сульфат оксиэтилированного алкил-
фенола — черно-голубая, изэ-
тионат — светло-голубая, тау-
рид — светло-голубая, сарко-
зид — черно-голубая, диоктил-
сульфосукцинат — интенсивно-
голубая, алкилоламндсульфо-
сукцинат — светло-голубая, мо-
ноалкилоламид — зеленая [529],
диалкилоламид —
светло-голубая, мыла — светло-зеленая
[411], оксиэтилированные
жирные спирты — зеленая [529],
оксиэти лиров а иные а лки л
фенолы — темно-синяя [529].
Как видно из хроматограм-
мы (рис. 46), неионогенные ПАВ
располагаются в области Rf г>
>0,84. В случае присутствия
оксиэтилированных соединений
с 2—60 оксиэтильными
группами яа основе жирных
спиртов, жирных кислот, нонилфе-
нола, а также полиоксиэтили-
рованных полиоксипропилен-
тликолей (плюроники от L == 31 до F ~ 108) область значений
Rf снижается до ^= 0,80. Однако перекрыванря с анионоактивными
ЛАВ не ПРОИСХОДИТ, Так Как ДЛЯ НИХ Л/(макс) = 0,61.
матографии неиондгенных и аиионоак-
тивных ПАВ^ (элюирующая смесь w-npo-
панол — хлороформ — метанол —
10 н. раствор аммиака):
1 — толуолсульфонат; 2 —
додецилбензолсульфонат; в — сульфат лаурилового спирта;
4 — сульфат оксиэтилированного жирного
спирта; б — сульфат оксиэтилированного
нонилфенола; [6 — изэтионат; 7 — таурид;
8 — саркозид; 9 — диоктилсульфосукцинат;
10 — алкилоламидсульфосукцинат; ц —
мыло; 12 — моноалкилолаьшд; 13 —
диалкилоламид; 14 — оксиэтилированный лаурило-
вый спирт с S оксиэтильными группами; is —
оксизтилвцюванный нонилфенол с 8
оксиэтильными группами; 16 — полиоксизтилиро-
. ванный полиоксипропиленгликоль (плюроник
L-S1).
III. 1*3.5.2. Определение методом одномерной
тонкослойной хроматографии с предварительным гидролизом [411]
Композиции ПАВ, содержащие додецилбензолсульфонат,
сульфаты жирных спиртов и сульфаты оксиэтилированных жирных
спиртов или оксиэтилированных алкилфенолов, могут быть
проанализированы после гидролиза па пластинке методом одномерной
тонкослойной хроматографии.
Реактивы
Соляная кислота х. ч., 2 н. раствор.
Смесь ътилацетат — метанол — 10 н* раствор аммиака в соотношении
45 i 2,5 ; 5 (по объему).
Модифицированный реактив Дравендорфа (см. разд. Н.2.1.2.1.1.).
Силикагель марки G.
310
Ход разделения. На стартовую линию пластинки с силикаге-
лем G наносят пробы ПАВ, как описано в разд. III.1.3.5.1.
Пластинку опускают стартовой стороной в соляную кислоту; после
подъема фронта раствора кислоты на 30 мм пластинку помещают
в сушильный шкаф и выдерживают 1 ч при 90 °С* Подвергающиеся
гидролизу сульфаты после элюирования смесью растворителей со
скоростью 100 мм за 25 мин и проявления модифицированным
реактивом Драгендорфа дают новые пятна: сульфат жирного спирта —
жирный спирт, сульфат оксиэтилированного жирного спирта —
жирный спирт и пятна полиоксиэтиленгликолей с различным числом
оксиэтильных групп и т. д.
Рис. 47. Хроматограммы разделения методом
одномерной тонкослойной хроматографии не-
ионогенных и анионоактивных ПАВ до и после
гидролиза (элюирующая смесь этилацетат —
метанол — 10 н.раствор аммиака):
JF — сульфат лаурилового спирта; 2— сульфат
оксиэтилированного жирного спирта; 2 — сульфат окси-
етшгарованйого нонилфенола; 1\ 2% $' —
соответственно те те ПАВ после гидролиза.
о о
/ 2
о
1
3
о
1
f
о
о
о
О
О
О
О
о
о
о
о
Г
о
о
о
о
0
о
о
1
з'
В виде белых пятен на желто-зеленом фоне проявляются (рис. 47)
ла^гриловый спирт (Bf — 0,93) из соответствующего сульфата,
жирный спирт (Rf = 0,91) из сульфата оксиэтилированного продукта,
сульфат жирного спирта. Пятна остальных соединений имеют красно-
коричневую окраску.
Полиоксиэтиленгликоли с увеличивающимся содержанием
оксиэтильных групп располагаются в области малых значений Rf; в
частности, плюроник F-88 в этих условиях разделения остается на
стартовой линии.
III. 1.3.5.3. Определение методом двумерной тонкослойной
хроматографии с предварительным гидролизом [411]
В некоторых случаях анализа сложной композиции ПАВ
целесообразно использовать двумерную тонкослойную хроматографию,
заключающуюся в том, что после одномерного хроматографирования
пластинку поворачивают на 90° относительно направления первого
элюирования и элюируют другими растворителями.
Так, при элюировании гидролизованной на стартовой линии
пробы композиции ПАВ (рис. 48) смесью w-пропанол — хлороформ-
метанол — 10 н. раствор аммиака (см. равд. III.1.3.5.1) в порядке
увеличения Rf выходят пятна толуолсульфоната {7), додецилбен-
золЪульфоната B), жирного спирта C) из сульфата жирного спирта,
311
высокомолекулярного полиоксиэтиленгликоля с различным числом
оксиэтильных групп D) из соответствующего сульфата оксиэфира,
моноалкилоламида E), полирксиэтиленгликоля F) из оксиотилиро-
ванных соединений с 8—10 оксиэтильными группами. В результате
элкшрования смесью этилацетат—метанол — 10 н. раствор аммиака
Рис. 48. Хроматог^рамма разделения
методом двумерной тонкослойной
хроматография с предварительным
гидролизом неионогенных ж анионо-
активных ПАВ:
о
о.
°2
1
•оо
Б
л.
о о о
0 О
о 0
Л*
О О
0 О 0а
-
1 — топуолсульфонат; 2 — додецилбен-
волсульфонат; з — жирный спирт; 4 —
высокомолекулярный полиоксиэтиленгли-
коль; 5 — мояоалки лол амид; б — поли-
окснатиленгликоль.
¦II
( разд. III.1.3.5.2) в направлении, перпендикулярном
предыдущему элюироваиию, пятна i, 2, 3, 5 несколько сдвигаются, а пятна 4
и 6 располагаются в цепочку в соответствии с числом оксиэтильных.
групп.
III.1.3.5.4. Определение методом двумерной тонкослойной
хроматографии без предварительного гидролиза [529]
Реактивы
Пинакриптол желтый и модифицированный реактив Драгендорфа (см.
разд. Ш.1.3.5.1. и Н.2.1.2.1.1.).
Смесь хлороформ — метанол — вода в соотношении 80 : 19 : 1 (по объему).
Бутанон, насыщенный водой. Бутанон и дистиллированную воду
смешивают в делительной воронке в соотношении 1 : 1 (по объему) в течение 1 мин.
После расслаивания смеси нижний слой удаляют, а верхний используют для
элюирования.
Силикагелъ марки G.
Ход определения. На стеклянную пластинку наносят, сйликагель
в смеси с водой C0 г силикагеля и 70 мл воды), выдерживают в
сушильном шкафу 1 ч при 120 °С, охлаждают в эксикаторе с
активным силикагелем.
Исследуемую органическую часть композиции ПАВ в виде Ъ%-
ного раствора в 96%-ном этаноле (выделение органической части
см. в разд. III. 1.1) наносят на линию старта (объем пробы 10 мкл).
Через 15 мин пластинку помещают в камеру, насыщенную смесью
растворителей при 20 °С, и проводят элюирование со скоростью
150 мм за 45 мин. После окончания элюирования пластинку сушат
при 105 °С, охлаждают и, повернув на 90° относительно направления
первого элюированяя, помещают в другую камеру, насыщенную бу-
таноном при той же температуре. После окончания второго
элюирования со скоростью 150 мм за 35 мин пластинку выдерживают 15 мин
312
при 105 °G и затем обрызгивают раствором шшакриптола
желтого и проявляют в УФ-лучах (К = 365 нм).
Как видно из хроматограммы (рис. 49), сульфат оксиэфира
{сульфат оксиэтилированного лаурилолого спирта с 3 оксиэтиль-
ными группами) и оксиэтилированный нонилфенол разделяются
на фракции в зависимости от степени оксиэтилирования.
Проявление раствором пияакриптола желтого дает хорошо очерченные пятна
различных цветов (см. разд. Ш<1.3.5.1), но если в исходной смеси
ПАВ присутствуют продукты оксиэтилирования жирных спиртов,
зеленая окраска на зеленом фоне получается расплывчатой. Более
Рис. 49. Хроматограмма разделения методом
двумерной тонкослойной хроматографии без
предварительного гидролиза неионогенных и
анионоактивных ПАВ:
I — толуолсульфонат; 2 — ксилолсульфонат; 3 — лау-
рилсульфат; 4 — додецилбензолсульфонат; s — сульфат 1
оксиэтилированного лаурилового спирта с 3 оксиэтилъ-
ными группами; в — сульфосукцинат; 7 — триэтанол-
амид кислот кокосового масла; H — триэтаноламин-
пальмитат; 9 — аксиэтилированный нонилфеиол с 9 ок-
сиотцльными группами.
оооОС
9
»0
о
7
j
0
8
четкое окрашивание этих соединений получается при использовании
модифицированного реактива Драгендорфа.
Таким образом, двумерное разделение, включая идентификацию
пятен путем комбинации двух описанных видов проявления,
позволяет определить качественно (а в некоторых случаях даже
полуколичественно) состав композиции ПАВ с оценкой молекулярно-
массового распределения ее оксиэтилированных составляющих.
II 1.1.3.6. Определение амфолитных и анионоактивных ПАВ
методом тонкослойной хроматографии {515]
В изложенных выше условиях одномерной тонкослойной
хроматографии (см. разд. III.1.3.5.1) при проявлении парами иода (пятна —
интенсивного желто-коричневого цвета) амфолитные ПАВ
проявляются в области более низких Bf, чем большинство
сульфированных соединений, но накладываются на продукты конденсации
жирных кислот и белков.
: При разделении по приведенной ниже методике [412]
амфолитные ПАВ р любой из ионных форм мало различаются по
значениям Rf и проходят небольшой участок пути от стартовой линии.
Продукты конденсации жирных кислот и белков остаются на старте,
но этого оказывается недостаточно для полного разделения
указанных ПАВ. Однако от всех анионоактивных ПАВ, включая мыла
и саркозиды жирных кислот, амфолитные ПАВ отделяются хорошо.
313
Таблица 34. Значения Л/ промышленных образцов амфолитных ПАВ [515J
Амфолитные ПАВ
Название
Мононатриевая соль Лг-
лаурил^-иминодипропио-
новой кислоты
iV-a лкилдиметил аминоук-
сусная кислота
( R=С12Н 25— С ^Н 2э)
Лауроиламидопропил-
iV-диметилайиноуксусная
кислота
Натриевая соль 2-лаурил-
имидазолиний-1 карбо-
ксиметил-1-этоксиуксус^
ной кислоты
2-каприлимидазолиний-
1-карбоксиметил-1~нат-
рий токсилат
структура
СН2—СН2—COONa
C12H25~N-CH2~CH2-COO-
Н
СНз
R-N-CH2-COO-
СНз
СНз
1 (+)
СиН28—СО—NH—СН2—СН2—СН2—N—СН2—СОО-
СНз
Н2С N
1 II
Н2Сч уС—С12Н25
N(+)
-ООС-СН-, CH2~CH2-O-CH2-COONa
Н2С N
1 II
Н2Сч уС—CgHi7
N(+)
/\
-OOC-CHg CH2-CH?-ON^
Значения R * (в скобках — нижняя
граница обнаружения, мкг)
при разделении
на силикагеле G,
проявление парами
иода <см. раздел
III. 1.3.5.1)
0,1 A00)
0,38 A00)
0,33 A00)
0,3 A00)
0,3 A00)
при разделении
на силикагеле G с
сульфатом''аммония,
проявление
раствором 2,7-Дихлор-
флюоресцеина
0,0 A00)
0,25 E0)
6,14 A00)
0,05 A00)
0Д4 A00)
Реактивы
2^7-Дихлорфлюоресцеин, 0,2%-ный раствор в 96%-ном этаноле.
Смесь хлороформ — метанол с 5% раствора 0,1 к. серной кислоты в
соотношении 8 : 2 (по объему).
Силикагелъ марки G, пропитанный 10% сульфата аммония. Смешивают 25 г
силикагеля с раствором 2,5 г сульфата аммония в 60 мл дистиллированной
воды.
Ход разделения. Смесь силякагеля с раствором сульфата
аммония быстро наносят на стеклянные пластинки размером 200x200 мм
слоем толщиной 0,25—0,275 мм; при комнатной температуре слой
быстро затвердевает. Пластинки выдерживают 30 мин в
сушильном шкафу при 110 °С и охлаждают в эксикаторе. Исходную пробу
наносят на стартовую линию в виде 1%-ного раствора в этиладетате.
Элюирование проводят при комнатной температуре в закрытой
камере смесью хлороформ—метанол с 5% раствора H2SO4.
Разделенные пятна проявляют обрызгиванием раствором 2,7-дихлорфлюо-
ресцеина, в УФ-лучах (X --. 365 нм) появляются светло-желтые
флюоресцирующие пятна (табл. 34).
Глава III.2
ПАВ В ПРИСАДКАХ К МАСЛАМ
И В ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗКАХ
III.2.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Анализ готовых композиций присадок к смазочным маслам и
лластичных смазок неизвестного состава начинают с определения
присутствующих металлов и неметаллов и качественной оценки
органических веществ. Эмиссионным (по ГОСТ 9436—63 или по
[530, 531]) или атомно-абсорбционнъш [532] методом определяют
содержание AI, Ва, В, Li, К, Na, Ca, Mg, Pb, Zn, a с помощью
методов химического микроанализа — содержание N, Cl, S, P и др.
Применяя ИК-спектрометрию и, в частности метод разностных
спектров для получения спектра присадки, свободного от полое
поглощения базового масла, определяют присутствие основных
органических веществ *.'Более подробную информацию получают после
препаративного отделения присадки от базового масла (в пластичных
смазках — загустителя от дисперсионной среды), их дальнейшего
разделения на группы органических веществ и исследования
различными методами (спектрометрия, хроматография и т. д.).
Широко применяемыми методами препаративного разделения
присадок к маслам и пластичных смазок являются диалпз на
резиновых мембранах, жидкостная адсорбционная и ионооменная
хроматография, экстракция.
Ш.2.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Н1ш'2ш2ш1. Методы углубленного анализа присадок
к смазочным маслам
Для углубленного исследования состава конечных композиций
присадок к смазочным маслам предложен ряд схем
многоступенчатого препаратного разделения и анализа [533,543—545], в основу
которых входяг препаративные методы — диализ, жидкостная
адсорбционная хроматография, экстракция и гидролиз, а также
препаративная и аналитическая тонкослойная хроматография,
аналитическая газо-жидкостная и гель-хроматография, ИК-спектроскопия
я т. д. Образцы композиций присадок неизвестного и по данным,
качественного анализа сложного состава исследуют с применением
* ИК-спектры сульфонатных присадок приведены в работах [533—5371,
Zn-диалкилдитиофосфатных — в работе [533], полимерных азотсодержащих —
в работах [538—540], основных составляющих пластичные смазки — в
работах [541, 542]. '
316
Схема 2 [543] -
Исходный образец -
(элементный
анализ, тонкослойная
хроматография)
-Диализ-
Диализат (элементный
анализ)
Жидкостная
адсорбционная хроматография
Фракции жидкостного
адсорбционного хрома-
тографирования
(ИК-спектроскопия
и тонкослойная
хроматография)
> Концентрат
(элементный
анализ,
препаративная
тонкослойная
хроматография)
Гидролиз,
экстракция
диэтиловым
эфиром
Эфирный экстракт
(ИК-спектроскопия)
Водный раствор
(выбрасывается)
Жидкостная
адсорбционная х рома-
то гр афия
Фракции жидкостного
адсорбционного хромато-
графирования
(ИК-спектроскопия,
гель-хроматография, пиролизная
газожидкостная
хроматография)
Схема 3 [544]
Исходный образец
(элементный анализ,
тонкослойная хроматография, -з
газо-жидкостная
хроматография, ИК-спектроскопия)
Эстракция
метанолом
Диализ
Экстракт (тонкослойная ¦
хроматография,
ИК-спектроскопия)
. Концентрат (тонкослойная-
хроматография,
ИК-спектроскопия)
Диализат (определение
вязкости и числа
омыления)
. Концентрат (тонкоелойная-
хроматография,
ИК-спектроскопия)
Гидролиз
Жидкостная адсорбци
онная хроматография
> Жидкостная адсорб- -
ционная хроматография
Пиролиз
Органическая часть
(И К-спектроскопия,
газо-жидкостная
хроматография)
Фракции жидкостного
адсорбционного хромато-
графирования
(тонкослойная хроматография,
И К-спектроскопия )
Фракции жцдкостного
адсорбционного хромато-
графирования
(ИК-спектроскопия t тонкослойная
хроматогрифия)
Продукты пиролиза (ИК-
спектроскопия, газо-
жидкостная
хроматография)
схем (схемы 2, 3) многоступенчатого разделения, в остальных
случаях применяют упрощенные варианты схем или только некоторые
из методов разделения, например диализ и (или) экстракцию,
111*2.2.1.1. Отделение присадок от масел
методом диализа
Метод основан на различной способности коллоидных (в масле
и петролейном эфире) и истинных растворов веществ проникать
сквозь полунепроницаемые мембраны. Эффективность разделении
зависит от химического состава материала, толщины, площади и
размера* пор мембраны, а также от размера молекул и молекулярной
массы разделяемых веществ,
Для отделения присадок от масел применяют резиновые
мембраны, набухающие, но не растворяющиеся в органических
растворителях (легкий петролейный эфир, w-гексан, диэтиловый эфир).
Использование ароматических углеводородов или их смесей с
другими растворителями недопустимо, так как при этом "происходит
сильное набухание резиновой мембраны и теряется ее механическая
прочность. В качестве резиновых мембран наиболее подходящими
являются медицинские «напальчники» (региновые емкости) из
природного латекса с толщиной стенок около 0,1 мм [517], в том числе
отечественного производства, полученные погружением формы в ре-
Таблица 35. Диализ различных классов присадок
к смазочным маслам [533] *
Класс присадок
Алкиларилфосфаты
Алкилбораты
Ацетат кальция
Борсодержащие додиизобутилены
Диалкилдитиофосфаты цинка
Дитиокарбаматы цинка
Низкомолекулярные сложнь/е эфиры
Полиамиды
Лолиизобутилены
Подиизобутилены, содержащие серу и фосфор
Поликарбонаты кальция
Полиметакрилаты
Полиэфиры, содержащие азот и серу
Сульфонаты бария
Сульфонаты кальция (и карбонат кальция)
Феноляты бария
Феноляты кальция
Фосфонаты бария
Переход в раствор
диализата
Полный
То же
Не переходит
То же
Полный
То же
)>
Медленно
Очень медленно
То же
Не переходят
То же
Очень медленно
То же
Не переходят
Очень медленно
То же
Не переходят
* Условия диализа: в резиновый шарик помещают 15—20 г присадки, добавляют
100 мм петролейного эфира и помещают шарик в стеклянную емкость с 1500 мл петро-
лейного эфира на 24 ч, температура диали а 25 °С.
313
зинояый клей, в состав которого входит сера, с последующей сушкой
и вулканизацией на форме [546].
При диализе нефтяные масла и низкомолекулярные присадкж
переходят во внешний раствор (раствор диализата), а полимерные
присадки с относительно высокой молекулярной массой и зольные
моющие присадки остаются внутри резиновой емкости (раствор
концентрата). Возможности разделения с помощью диализа
различных классов присадок приведены в табл. 35.
Типичная методика диализа состоит в том [538, 546], что
резиновую емкость отмывают водой от талька, обрабатывают в аппарате
Сокслета петролейным эфиром (фракция 28—50 °С) до 60 ч и сушат
на воздухе. В сухую и взвешенную резиновую емкость помещают
навеску (около 10 г) йрисадки, вытесняют воздух и отверстие
герметично завязывают предварительно обработанным в аппарате
Сокслета хлопчатобумажным шнурком. Резиновую емкость помещают
в бумажный патрон, закрепленный в насадке аппарата Сокслета,
в колбу и насадку наливают 800 мл петролейного эфира и проводят
экстракцию при интенсивном кипении петролейного эфира. После^
окончания опыта количественно переносят растворы концентрата и
диализата в предварительно взвешенные колбы, отгоняют петролей-
ньтй эфир и остатки сушат в вакуум-сушильпом шкафу до постоянной:
массы.
Для оценки четкости отделения масел от присадок рассчитывают
диализуемость последних, в процентах (т. е. долю перешедшей в диа-
ализат присадки Д) по формуле [546, 547]:
Д=(А/Б)В
где А и Б — щелочность диализата и концентрата соответственно (в мг КОН/г)г
либо содержание металла Са, Ва?и т. д. (в %); В — выход диализата, %.
Для алкенилсукцинимцдных присадок А и Б — содержание азота в
диализате и концентрате соответственно.
По данным работ [547, 548], диализуемость в петролейном эфире
(фракция 40—60 °С, продолжительность диализа 8 ч) присадок
алкилфенольного типа находится для щелочных в пределах 1—4%
и для нейтральных 3,5—12%, а Для присадок салицилатного и сулъ-
фонатного типа — для щелочных в пределах 0—0,8% и для
нейтральных 0—6,7%. Масса исходной пробы присадки в пределах.
3—10 г не влияет на скорость диализа [546 ]. Сходимость
параллельных разделений от нефтяного масла, определенная на присадках
типа алкилбензолсульфонатов бария и кальция, полиметакри-
дата, сукцинимида, по л иизо бутилена 8200, олеата свинца и доде-
цилфенолята бария, составляет менее 5% (отн.) [517, 549],
Ш.2.2Л.2. Жидкостное адсорбционное
хроматографирование присадок к маслам и продуктов
их препаративного разделения
В ходе жидкостного адсорбционного хроматографирования на
силикагеле или окиси алюминия конечных композиций присадок
к маслам и пластичных смазок на мыльных загустителях происходит
319
наложение двух видов разделении — по полярности и
молекулярным массам составляющих композиции гр^пп веществ. В зависимости
от типа адсорбента в большей или меньшей степени проявляется
каждый из видов разделений, но ни один из них полностью не
исчезает. При наличии полимеров в композициях снижается
эффективность хроматографического разделения из-за того, что
макромолекулы полимеров имеют тенденцию располагаться в слое адсорбента
впереди соответствующих им по полярности других
низкомолекулярных соединений и распределяются по размерам молекул широкой
зоной. Так, фракции высокомолекулярных полиэфиров
накладываются в слое адсорбента на группу ароматических углеводородов
[550], а фракции полиизобутиленов часто выходят вместе с пара-
фино-нафтеновыми углеводородами.! v
Систематические исследования эффективности адсорбционно-хро-
матографического разделения различных классов присадок к
смазочным маслам проведены на предварительно обработанном
метанолом (для удаления железа и сульфата натрия) и активированном
при 160 °С силикагеле (фракция 0,127—0,063 мм, колонка размером
610x19 мм заполнена силикагелем на высоту до 160 мм) [533].
Навеску до 10 г присадки с базовым маслом вводят в колонку, элюи-
рование проводят петролейным (фракция 40—60 °С), а затем ди-
этиловым эфирами. В результате низкомолекулярные полярные
присадки, такие, как алкилбораты, ал кил арил фосфаты, сложные
эфиры, дитиокарбамат цинка, диалкилдитиофосфат цинка, более
сильно адсорбируются силикагелем и вымываются диэтиловым
эфиром, а высокомолекулярные полимерные соединения (полиизобу-
тилены, полиамиды, полиметакрилаты, полиэфиры), феноляты, фос-
фонаты и сульфонаты кальция и бария, а также карбонат кальция
и нефтяные масла вымываются петролейным эфиром.
Таким образом, применительно к конечным композициям
присадок к маслам изложенный метод жидкостной адсорбционной
хроматографии на силикагеле по сравнению с диализом является менее
универсальным.
Несколько лучшие результаты жидкостного адсорбционного хро-
матографирования получены при использовании более длинного
слоя специально подготовленного отечественного силикагеля КСС-4,
Аппаратура и реактивы
U-Образная стеклянная колонка (II ступени, см. рис. 1), рассчитанная
на объем адсорбента 560 мл,
н-Гексан х. ч.
Бензол х. ч.
Ацетон х. ч.
Этанол, 96%-ный.
Силикаеелъ КСС-4 (фракция 0,180—0,063 мм) обрабатывают растворами
HG1 и Н202 по методу, описанному в разд. 1.1.2.1.1. Затем силикагель
помещают в делительную воронку и промывают раствором NaOH (pH ^# 7,5) до тех
пор, пока pH выходящего и исходного растворов не станут одинаковыми.
Силикагель выгружают и сушат при 70—80 °С, а затем активируют при 150 QG в
течение 6—8 ч.
320
Ход разделения. Активный сил ик а гель порциями вносят в
колонку при легком постукивании, пропускают проточную воду для
охлаждения слоя A3—15 °С) и смачивают слой 250 мл и-гексана.
Навеску до 20 г присадки с базовым маслом в 25 мл к-гексана вводят
в колонку, остатки раствора пробы смывают со стенок еще 25 мл
н-гексана. Затем пропускают эдюенты со скоростью до 1,0 мл/мин,
отбирая во взвешенные колбы фракции по 15 мл в
последовательности: к-гексан A50 мл), бензол B00 мл), ацетон A00 мл), этанол
C00 мл) и вода до полного вымывания всей пробы. Из фракций
элюата на водяной бане отгоняют растворители (через дефлегматор
при подаче азота), остатки растворителей удаляют в
вакуум-сушильном шкафу, взвешивают и определяют массу составляющих пробу
присадки с базовым доаслом веществ.
В приведенных условиях хроматографирования фракция
высокомолекулярного полиизобутилена, содержащего серу и фосфор*
выходит , с первыми порциями элюата и достаточно полно отделяется
от парафино-нафтеновых углеводородов масла; ароматические
углеводороды и ингибирующие присадки на основе фенола и ароматичег
ских аминов вымываются бензолом; алкилфенолы и алкиларил-
•сульфокислоты вымываются соответственно ацетоном и этанолом.
Алкилфеноляты и алкиларилсульфонаты бария и кальция выходят
вместе с парафино-нафтеновыми углеводородами.
Предварительная обработка силикагеля щелочью предотвращает
возможность протекания ионного обмена катионов присадки с одной
из парных гидроксильных групп поверхности силикагеля, связанных
•с атомом кремния (см. разд. III.2.2.2.4).
Эффективность разделения методом жидкостной адсорбционной
хроматографии может быть значительно повышена, если
исследуемую конечную композицию присадки к маслам предварительно
упростить за счет выделения одной или нескольких групп веществ
экстракцией, диализом и т. д. В частности, достигнуто более полное
препаративное отделение вышеописанным методом жидкостной
хроматографии фракции полиизобутилена, содержащего серу и фосфор,
от алкилсалицилатов и алкилфенолятов бария и кальция в
результате предварительного удаления парафино-нафтеновых
углеводородов масла экстракцией диоксаном (часть ароматических
углеводородов, главным образом конденсированных, не экстрагируется
диоксаном — см. разд. III.2.2.1.4).
Ш.2.2.1.3. Гидролиз продуктов препаративного
разделения присадок к маслам
Гидролиз позволяет перевести продукты препаративного
разделения присадок к маслам (полученные с помощью диализа или
экстракции), такие, как алкилфеноляты, сложные эфиры, соли
кислот (са л иди л а ты, сульфонаты и др.), в соответствующие
алкилфенолы, спирты и кислоты, а также освобождает органическую часть
присадки от карбонатов и гидроокисей металлов.
. 21 Заказ 1160 321
Реактивы
Соляная кислота х. ч., 5п. раствор.
н-Гексан х. ч.
А цетон х> ч.
Ход проведения водного гидролиза [533]. Навеску продукта
около 2 г помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл со
шлифом, приливают 150 мл 5 н. соляной кислоты, подсоединяют
обратный холодильник и кипятят 2 ч. После охлаждения
содержимое колбы переносят в делительную воронку емкостью 1000 мл
с пробкой на шлифе, вливают 450 мл дистиллированной воды и
несколько раз экстрагируют органическую часть н-гексаном. Экстракт
сушат над прокалённым Na2SO4, отгоняют н-гексан, к остатку два
раза приливают по нескольку миллилитров ацетона и выпаривают
досуха, остаток сушат в вакуум-сушильном шкафу до постоянной
массы и взвешивают. Водный слой солей выпаривают на водяной
бане, в остатке определяют присутствие и количественные
соотношения металлов (Са, Ва, Mg и т. д.).
В органической части продуктов гидролиза методом жидкостной
адсорбционной хроматографии на силикагеле (разд. III.2.2.1.2)
отделяют, например, полимерную присадку от алкилфенолов и
суйьфокислот. При отсутствии в органической части продуктов
гидролиза сульфокислот полимерная часть от алкилфенолов может
быть отделена последующим диализом (сульфокислоты
взаимодействуют с резиновой мембраной).
В принципе, гидролиз может быть применен и для исходной
композиции присадки, при зтом базовое масло лишь слегка
окисляется [533 ] и методом диализа полностью отделяется вместе с
низкомолекулярной органической частью присадки. Однако в этом
случае для гидролиза расходуют большую навеску (до 20 г) исходной
композиции присадки с базовым маслом,
Н.2.2Л«4. Разделение присадок к маслам
методом экстракции
Обработка конечных композиций зольных присадок диоксаном
позволяет экстрагировать базовое масло, при зтом часть
ароматических углеводородов, главным образом конденсированных, не
растворяется в диоксане.
Ход экстрагирования диоксаном. Навеску до 20 г присадки
с базовым маслом вносят в делительную воронку емкостью 250 mjj
с пробкой на шлифе, заливают трехкратный по отношению к объему
навески объем диоксана (х. ч.) и тщательно встряхивают воронку.
После отстаивания в верхний (диоксановый) слой переходят
углеводороды масла. Количественно перенесенный в другую
делительную воронку нижний слой концентрата присадки снова
обрабатывают таким же объемом диоксана. Общий объем израсходованного
диоксана составляет около 500 мл.
32
Применение для экстракции этиленгликоля и этанола [533 ]
дозволяет выделить иэ конечных композиций присадок с экстрактом
ряд антиоксидантов и часть ароматических углеводородов базового
масла. Такими же свойствами обладает метанол, используемый
в схеме 3 многоступенчатого препаративного разделения. По этой
схеме экстракцию конечной композиции присадки (навеска около
25 г) осуществляют двумя порциями по 25 мл охлажденного
метанола. В экстракт переходят следующие составные части композиции
присадки: 1) антиоксиданты — алкилфенолы, ароматические амины;
2) антизадирные . присадки — диалкил(арил)дитиофосфаты
металлов, триалкил(арил)фосфаты, осерненные жиры, осерненные и фос-
форосерненные терпены, ди-, три- и полисульфиды, хлорсодержащие
углеводороды восков, дифенилы и свинцовые мыла; 3) ингибиторы
коррозии и ржавления, в частности высокомолекулярные карбоновые
сульфо- и фосфорные кислоты, их соли аминов, алифатические
амины, бензтриазолы, меркаптобензотиазолы.
Для каждой из этих групп соединений или их смесей разработаны
условия разделения методом тонкослойной хроматографии и
анализа [543, 544].
III.2.2.2. Ускоренный анализ присадок к маслам
111.2*2.2.1. Качественный анализ базового масла,
моющих и диспергирующих присадок
Разделение конечных композиций присадок к маслам методом
диализа (см. табл. 35) во многих случаях обеспечивает получение
продуктов (диализат и концентрат), анализ которых может быть
проведен простыми и быстрыми методами тонкослойной
хроматографии. Обычно в состав диализата входят минеральные, природные
жиры или синтетические масла, а также низкомолекулярные
антиокислительные, антизадирные присадки, ингибиторы коррозии и
ржавления и т. д. Учитывая относительно небольшое число
указанных групп присадок в общей массе диализата, определение вязкости
достаточно точно характеризует тип базового минерального масла,
а тонкослойная хроматография — соотношение основных групп
углеводородов [543, 544], Для характеристики синтетических и
природных масел определяют число омыления, проводят
спектральный анализ в ИК-области.
Моющие присадки концентрируются в концентрате после диализа
и, как правило, представляют собой маслорастворимые сульфонаты,
феноляты, салицилаты и карбоксилаты кальция, бария, магния
и реже цинка, алюминия с добавкой гидроокисей и карбонатов
металлов. Молекулярная масса органической части этих присадок
обычно равна 400—600. Идентификацию различных типов моющих
присадок в остатке после диализа осуществляют методом
тонкослойной хроматографии на силикагеле [544]. Для элюирования
используют смесь хлороформ — аммиак—изопропанол (в соотношении
21* 323
2,5 : 2,5 : 5 по объему), в которой ионы металлов присадок
замещаются аммонием, а металлы в виде гидроокисей остаются н& старте.
Анионная часть проявляется на пластинке после обрызгивания
насыщенным водным раствором пинакриптола желтого (около 0,25%)
и облучения УФ-лучами (к = 350 нм) в виде пятен различной окраски,
соответствующей каждому из типов моющих присадок (табл. 36).
Таблица 86, Окраска пятен, полученных при разделении моющих
присадок методом тонкослойной хроматографии (проявление водным
раствором пинакриптола желтого в УФ-лучах) [544]
Тип присадки
Окраска
Нефтявые сульфонаты *
Синтетические сульфонаты
Феноляты **
Салицилаты *
Карбоксилаты
Грязная оранжево-коричневая,
флюоресцирующая
Яркая желто-оранжевая,
флюоресцирующая
Черная, не флюоресцирующая
Черно-голубая, флюоресцирующая
Бледная зелено-голубая
* Эти соединения имеют собственную флюоресценцию ниже 350 нм.
** Мешают свободные алкилфенолы и диалкил(арил)дитиофосфаты цинка.
Диспергирующие присадки также концентрируются в остатке
после диализа. Они представляют собой полимеры с полярными
группами или полиалкиленимиды и сукцинимиды. Препаративное
выделение из диализата низкомолекулярных активных частей
указанных диспергирующих присадок проводят методом жидкостной
хроматографии на дезактивированной водой окиси алюминия A0%
воды от массы окиси алюминия), взятой по отношению к диализату
50—100 : 1 (по массе) [538]. Масло и полиизобутилен вымывают'из
колонки н-гексаном, а низкомолекулярные «активные» части
присадок — смесью tt-гексан—этанол (в соотношении 1 : 1 по,объему).
Анализ структур выделенных присадок осуществляют по ИК-спек-
трам. -
Для промышленного контроля на стадиях производства моющих
и диспергирующих присадок применяют более быстрые прямые
методы анализа — двухфазное титрование [551], тонкослойную
[552—555 ] и жидкостную адсорбционную хроматографию. Для
количественных определений более надежными являются метод
двухфазного титрования и метод жидкостной хроматографии.
Жидкостную адсорбционную хроматографию на активном сили-
кагеле применяют для определения активной (сульфонатной) части
в нейтральных сульфонатах калия [556 3 и натрия (ASTM Д 2548—69).
Разработан экспресс-метод прямого количественного определения
маслорастворимых нейтральных и щелочных нефтяных сульфонатов
и минерального масла путем жидкостного распределительного хрома-
тографирования (см. разд. III.2.2.2.2.).
324
Для скоростного анализа при известной эквивалентной массе*
сульфонатов и сульфокислот более подходящим является метод
двухфазного титрования, по которому затраты времени на одно
определение примерно в 4,5 раза меньше, чем по методу
жидкостной распределительной хроматографии (около 1,5 ч).
Ниже изложен комбинированный скоростной метод анализа
маслорастворимых сульфонатов и сульфокислот. Метод заключается
в определении числа эквивалентов сульфоната (или сульфокислот)
на массу 1 г пробы двухфазным титрованием и расчете их содержания
по эквивалентной массе, найденной с учетом данных методом
жидкостной распределительной хроматографии.
Для анализа промышленных партий сульфонатов и сульфокислот
более целесообразно применение одного метода жидкостной
распределительной хроматографии, который позволяет определить сбдержа-
ние минерального масла (углеводородной части) и сульфонатов
(сульфокислот) непосредственно в процентах по массе.
III.2.2.2.2. Комбинированный метод анализа
маслорастворимых сульфонатов и сульфокислот
Эквивалентную массу маслорастворимых сульфонатов и
сульфокислот можно определить Методом двухфазного титрования [551 у
557 ] с учетом данных прямого определения количественного
содержания этих соединений методом жидкостной распределительной
хроматографии. Использование катионоактивного вещества Hyamine
I622 и смешанного кислого индикатора, состоящего из катионного
и анионного красителей, обеспечивает, по данным работы [551 ]г
практически полный ввод в реакцию моносульфонатов
анализируемой пробы. Описанный ниже метод двухфазного титрований [557 J
основан на применении менее дорогих отечественных реактивовг
методически более прост п обеспечивает ввод в реакцию до 96%
моносульфонатов.
Определение содержания сульфонатной части в
маслорастворимых щелочных и нейтральных нефтяных и синтетических, сульфо-
натах одно- и двухвалентных металлов и в сульфонатах аммония
и одновременно минерального масла осуществляют методом
жидкостного микрохроматографирования на силикагеле, содержащем 20—
40% водег. Метод также пригоден для определения содержания
сульфокислот и минерального масла в сульфированных маслах —
исходном сырье для получения сульфонатных присадок.
Реактивы и аппаратура
Додецилсулъфат (лаурилсулъфат) натрия ч. Предварительно
перекристаллизован 2—3 раза из 96%-ного этанола, высушен при комнатной температура
в вакуум-сушильном шкафу в течение 24 ч.
Определение чистоты додецилсульфата натрия и приготовление его 0,004 M
стандартного раствора описаны в разд. II. 1.2.4.
Метиленовый голубой ч. д. а. Навеску 0,03 г метиленового голубого и 50 г
сульфата натрия ч. д. а. растворяют в 200 мл дистиллированной воды,.
325.
ф 45-50
приливают при энергичном перемешивании 6,5 мл концентрированной H2SO4 x. ч.
и в мерной колбе емкостью 100 мл доводят объем до метки водой.
Хлороформ ч. д* а*
Катионоактивное вещество — цетилпиридинийхлорид ч*, 0,002 M раствор.
Навеску 0,8 г цетилпиридинийхлорида в мерной колбе емкостью 1000 мл
растворяют в дистиллированной воде и объем доводят до метки водой.
Для определения молярности раствора отбирают пипеткой 10 мл 0,004 M
стандартного раствора додецилсульфата натрия в 'цилиндр емкостью 100 мл
-со шлифом и пробкой, приливают 15 мл хлороформа и 25 мл раствора
индикатора. Встряхивают цилиндр 1 мин, после чего слой хлороформа окрашивается
в синий цвет. Титруют 0,002 M раствором цетилпиридинийхлорида, закрывая
колбу пробкой после каждого прибавления раствора (по
1—2 мл в начале титрования и по 0,1 мл вблизи точки
эквивалентности), и энергично встряхивая.
Титрование заканчивают при достижении одинаково
интенсивной окраски водного и хлороформного слоев.
Молярность раствора цетилпиридиния хлорида
(Мг) рассчитывают по формуле:
M1=l0M/V
где V — объем раствора цетилпиридинийхлорида,
израсходованного на титрование 10 мл стандартного
раствора додецилсульфата натрия, мл; М. —
молярность стандартного раствора додецилсульфата натрия.
Вертикальная стеклянная колонка (рис. 50).
Хлороформ ч.
Этанол% 96%-ный.
Аммиак водный ч. д. а-, 25%-ный раствор.
Силикагелъ АСК. Фракцию менее 0,370 мм кипятят
3 ч в дистиллированной воде (сменяя воду за это время
3—4 раза), высушивают в сушильном шкафу при
95 РС и активируют 3 ч при 160 РС. Силикагель
пересыпают во взвешенную колбу, закрывают герметично
резиновой пробкой, охлаждают до комнатной
температуры и добавляют 20—40% * дистиллированной
воды по массе. Тщательно перемешивают содержимое,
интенсивно встряхивая колбу, выдерживают 3—4ч при периодическом
встряхивании. Готовый силикагель не должен содержать комков и прилипать к
«тенкам колбы.
Прямое определение сульфонатов и сульфокислот методом
жидкостной распределительной хроматографии. Работу осуществляют
4 в вытяжном шкафу или на месте с подведенным вытяжным
устройством. Электроплитку покрывают кругом из листового асбеста
толщиной 5—7 мм (по размеру плитки), на который помещают
стеклянную пластинку размером 200 X 400 мм, после чего плитку подключают
к сети через ЛАТР. Температуру на поверхности стеклянной
пластины устанавливают 60 °С; более точно эту температуру
устанавливают и контролируют с помощью ртутного термометра,
располагаемого горизонтально так, чтобы ртутный шарик был в средней
части пластины. В нижнюю часть колонки вводят тампон из
стеклянной или обычной хлопковой ваты и засыпают порциями
силикагель при легком постукивании по колонке. При анализе нейтраль-
Ряс. 50. Хроматогра-
-фическая колонка для
анализа масйораство
римых сулъфонатов. -
* 40% воды добавляют при анализе высокощелочных сулъЖонатов B00 мг
КОН/г и более).
326
ных сульфонатов и сульфокислот силикагель в колонку засылают
на высоту 80 мм, а при анализе щелочных сульфонатов — на 150 мм.
Навеску присадки 0,1 ± 0,01 г берут в стакане емкостью 50 мл
(а в случае анализа сульфокислот — в бюксе) и растворяют в 1 мл
хлороформа. Раствор переносят в колонку с силикагелем,
предварительно смоченным 7 мл хлороформа. Стакан ополаскивают 2 мл
хлороформа и раствор также переносят в колонку. Когда слой
жидкости над поверхностью силикагеля уменьшится до 1—2 мм, в
колонку подают последовательно ряд растворителей (следующий
растворитель подают после впитывания предыдущего до остаточной
толщины слоя в 1—2 мм): 18 мл хлороформа порциями по 3—5 млг
20 мл смеси этанола с раствором аммиака в соотношеяии 2 : 1 (па
общему). При анализе сульфокислот раствор аммиака к спирту не
приливают.
Фракции вещества с растворителями отбирают *со скоростью
1,0—1,5 мл/мин раздельно на предварительно взвешенные часовые
стекла диаметром 60—80 мм: хлороформную A8 мл) — на первое
часовое стекло, спиртовую B0 мл) — на второе стекло. В случае
анализа нейтральных сульфонатов и сульфокислот объемы
растворителей уменьшаются в 2 раза. Фракция на первом часовом стекле
после выдерживания на стеклянной пластине при 60 °С в течение
40 мин практически освобождается от хлороформа. Второе часовое
стекло с сульфонатом дополнительно выдерживают 30 мин в
сушильном шкафу при 105 °С. После охлаждения стекол их взвешивают
и определяют выход веществ.
Одновременно проводят параллельный опыт. Содержание в пробе*
масляной части (х), отобранной на первое часовое стекло, и сульфо-
натной (сульфокислотной) части (г/), отобранной на второе часовое?
стекло, в процентах рассчитывают по формулам:
x^b-iOO/g y=e-100./g
где Ь — выделенная масса масляной части, г; с — выделенная масса сульфонат*
(сульфокислот), г; g — навеска исходной пробы сульфоната (или сульфокис-
лот), г.
Потери разделения изменяются в зависимости от содержания
в исходной пробе карбонатов, щелочей, механических примесей
и воды. Эти компоненты не вымываются из слоя силикагеля
указанными выше растворителями.
Метод испытан на образцах нейтральных натриевых и
аммонийных сульфонатов, среднещелочных Са-, Ва- и высокощелочных
Са- и Mg-сульфонатов с содержанием активного вещества от 16 до»
60%, а также на образцах сульфированных масел. Высокая чистота
выделенных масляных частей, сульфонатов и сульфокислот из всех:
испытанных образцов масло растворимых сульфонатов подтверждена,
спектрами поглощения в ИК-области.
Продолжительность одного анализа (с параллельным
определением) 1,5 ч. Расхождения между параллельными определениями
активного вещества и масляной части колеблются от 0,1 до 1,0%
32Х
(абс.)- Относительная среднеквадратичная погрешность
определения SOTn (в %) активного вещества, рассчитанная по результатам
семи параллельных анализов образца нейтрального сульфоната,
составляет 1,8%* образца высокощелочного синтетического Ca-
сульфоната (G-400) — 1,5%.
Определение эквивалентной массы сульфонатов и сульфокислот.
Навеску 0,5 г пробы растворяют в хлороформе, переносят в мер*
ную колбу емкостью 100 мл и доводят объем раствора до метки
хлороформом. Отбирают пипеткой 10 мл раствора в цилиндр
емкостью 100 мл со шлифом и пробкой, приливают 5 мл хлороформа,
10 мл дистиллированной воды и 25 мл индикатора. Встряхивают
цилиндр 1 мин, после чего слой хлороформа окрашивается в синий
цвет (для бесцветных образцов) или в темно-зеленый (для образцов,
окрашенных в желтый цвет). Далее титруют (Х002 M раствором цетил-
лиридинийхлорида, как описано выше. Титрование заканчивают
при одинаково интенсивной окраске обоих слоев (для бесцветных
образцов) или при появлении интенсивной синей окраски в водном
слое и светло-зеленой окраски в слое хлороформа в случае образцов,
окрашенных в желтый цвет. При сравнении окраски двух слоев
можно поступать и следующим образом. В цилиндр емкостью 25 мл
помещают 10 мл исходного раствора анализируемого образца.
Сравнивая окраску, цилиндр прикладывают к той части сосуда,
где распределен водный слой, и титруют до одинаковой окраски
обоих слоев.
Эквивалентную массу Мв сульфонатов (сульфокислот)
рассчитывают по формуле:
где л — число эквивалентов сульфоната (сульфокислот) на 1 г пробы.
Значение п вычисляют как среднее арифметическое данных
двух-трех параллельных определений.
n = VMJ(g-iQO)
где V — объем раствора цетилпиридинийхлорида, израсходованного на
титрование аликвотной части раствора образца, мл; Мг — молярность раствора
^етилпиридинийхлорида; g — навеска исходной пробы сульфоната (сульфо-
мае лот), г.
Метод испытан на образцах сульфокислот в сульфированных
маслах, образцах нейтральных сульфонятов кальция и в
высокощелочных присадках на их основе при изменении концентрации актив-
лой части от 1 до 30%. Продолжительность трех параллельных
титрований не превышает 30 мин. Относительная среднеквадратичная
погрешность определения не превышает ±2,5%.
IIL2.2.2.3. Определение состава присадок MACK, AGK
и АСБ к маслам методом жидкостной хроматографии
Метод жидкостной хроматографии позволяет определить
содержание алкилсалицилата кальция, минерального масла и свободных
алкилфенолов (в смеси с алкилфениловыми эфирами) в присадке
328
MACK. Этот же метод пригоден и для определения содержания
алкилсалицилата бария (или кальция) и минерального масла (в смесвь
с алкилфенолами и алкилфениловыми эфирами) в присадках АСБ*
и АСК.
Аппаратура и реактивы
Вертикальная стеклянная колонка (см. рис. 50).
н-Гексан х. ч*
Хлороформ х. ч.
Этанолт 96%-ный,
Аммиак ч. д. а., 25%-ный раствор.
Силипаеелъ АСК и АСМ. Фракцию силикагеля 0,195—0,070 мм кипятят-
2 ч в смеси этанол —дистиллированная вода A:1), сменяя смесь за это время
два раза, промывают горячей водой, высушивают в сушильном шкафу при 105 °С
и активируют 3 ч при 160 РС. Добавление к силикагелю 30% воды по массе
проводят, как описано в разд. III.2.2.2.2.
Анализ присадки MACK- Хроматографическую колонку
заполняют силикагелем АСК: нижнюю часть E0 мм) — активным
силикагелем, верхнюю часть G0 мм) — силикагелем, содержащим 30%
воды. Навеску присадки ОД ± 0,01 г (см. разд. Ш.2.2.2.2)
растворяют ъ 1 мл н-гексана и переносят в колонку с силикагелем,
предварительно смоченным 7 мл w-гексана. Стакан ополаскивают 2 мл
н-гексана и раствор также переносят в колонку. Когда слой
жидкости над поверхностью силикагеля снизится до 1—2 мм, в колонку
подают последовательно 17 мл к-гексана, 25 мл хлороформа и 15 ил
этанола. Фракции вещества с растворителями отбирают на
взвешенные часовые стекла: н-гексановую — на первое часовое стекло,,
хлороформную на второе, а этанольную — на третье. Фракции наг
первом и втором часовых стеклах выдерживают 20 мин при 80 °С^
а фракцию на третьем часовом стекле после испарения этанола
выдерживают 20 мин в сушильном шкафу при 105 °С, После
охлаждения стекол их взвешивают и определяют выход веществ.
Одновременно проводят параллельный опыт. Содержание в пробе
минерального масла (на первом часовом стекле), алкилфеноло'в и алкилфени-
ловых эфиров (на втором часовом стекле) и алкилсалицилата кальциж
(на третьем часовом стекле) рассчитывают, как описано в разд.
IIL2.2.2.2.
Анализ нейтральной присадки АСК. Хроматографическую
колонку заполняют на высоту 5С1мм силикагелем ACK, высушенным
при 105 СС. Навеску присадки ОД ± 0,01 г (см. разд. 111.2.2,2.2)^
растворяют в 1 мл хлороформа и переносят в колонку с
силикагелем, предварительно смоченным 3 мл хлороформа. Стакан
ополаскивают 2 мл хлороформа и раствор также переносят в колонку. Когда^
слой жидкости над поверхностью силикагеля снизится до 1—2 мм,
подают последовательно 10 мл хлороформа и 10 мл этанола. Фракции
вещества с растворителями отбирают на вздешенные часовые стекла:
хлороформную — на первое, этанольную — на второе.
Растворители отгоняют, как при анализе присадки MACK. Содержание
32&
в пробе минерального масла в смеси с алкилфенолами и алкилфени-
ловыми эфирами (на первом часовом стекле), алкилсалицилатов
.кальция или бария (на втором часовом стекле) рассчитывают, как
юписано в разд. III.2.2.2.2.
Анализ присадки АСБ. Хроматографическую колонку заполняют
на высоту 150 мм силикагелем AGM, предварительно обработанным
^соляной кислотой и перекисью водорода, как описано в разд.
.1.1.2.1.1, и содержащим 30% воды. Навеску присадки ОД ± 0,01 г
<{ш. разд. IIL2.2.2.2) растворяют в 1 мл хлороформа и переносят
в колонку. Колонку элюируют последовательно хлороформом B0 мл)
и смесью этанол—аммиак в соотношении 1 : 1 B0 мл). Фракции
веществ с растворителями отбирают на взвешенные часовые стекла:
хлороформную — на первое, фракцию смеси этанол—аммиак — на
второе. Растворители отгошйот, как при анализе присадки MACK.
Содержание в пробе минерального^ масла, алкилфенолов и алкил-
фениловых эфиров (на первом часовом стекле) и алкилсалицилата
бария (на втором часовом стекле) рассчитывают, как описано
б разд. IIL2.2.2.2. Продолжительность одного анализа каждой из
присадок (с параллельным определением) — около 2 ч.
Расхождения между параллельными определениями — не более 1,0%.
III.2.2.2.4. Определение алкилсалицилатов натрия
и алкилсалициловых кислот
методом жидкостной хроматографии
Основным методом оценки фракций алкилсалициловых кислот,
используемых для получения алкилсалицилатных присадок MAGK,
АСК и АСБ к смазочным маслам, в настоящее время является
определение кислотных чисел фракций этих кислот в виде их натриевых
.солей [558] или в свободном виде по ГОСТ 11362—6,5. Жидкостная
адсорбционная хроматография на активном силикагеле позволяет
определить во фракции алкилсалициловых кислот (после разложения
их натриевых солей) содержание не вошедших в реакцию карбокси-
лирования групп парафино-олефиновых углеводородов, вторичных
ллкилфенолов и алкилсалициловых кислот [559]. Установлено,
что, изменив условия жидкостной адсорбционной хроматографии,
;можно во фракциях алкилсалициловых кислот в виде натриевых
солей определить группы алкилсалициловых кислот. Причем не
вошедшие в реакцию карбоксилирования алкилфенолы выходят из
слоя силикагеля двумя фракциями: в виде алкилфенолятов натрия
^в смеси с парафино-олефиновыми углеводородами и алкилфенолов
с алкилфениловыми эфирами. Практически полное протекание
реакции замещения катионов натрия, содержащихся в исходной
лробе алкилсалицилатов, на ион водорода происходит за счет
наличия необходимого числа парных ОН-групп, связанных с атомом
кремния на поверхности силикагеля. Активной в этом обмене
является одна из парных ОН-групп, одиночные ОН-группы неактивны
[560].
330
Аппаратура п реактивы
Вертикальная стеклянная колонка (сад. рис. 50) для анализа фракций алкил-
салициловых кислот.
Вертикальная стеклянная колонка той же конструкции размером 1500 X
X 5 мм для анализа фракций Na-солей алкилсалициловых кислот.
н-Гексан х. ч.
Дихлорметан х> ч.
Бензол ч. д. а.
Этанол, 96%-ный.
Силикагель АСК7 фракция 0,180—0,063 мм (для анализа фракций
алкилсалициловых кислот) и 1,600—0,160 мм (для анализа фракций Na-солей
алкилсалициловых кислот)* Силикагель обрабатывают соляной кислотой и перекисью*
водорода (см. разд. 1.1.2.1.1), сушат и активируют при 150 °С в течение 6—8 ч.
Анализ фракций алкилсалициловых кислот. Навеску ОД ± 0,01 г
исходной пробы в стеклянном бюксе растворяют в 0,4 мл к-гексана
и вносят в колонку на слой предварительно смоченного 0,5 мл »-
гексана силикагеля (длина слоя 600 мм). Бюкс промывают 0,2—
0,3 мл w-гексана и раствор переносят в колонку. Затем пропускают
элюенты в последовательности: 1,5 мл н-гексана, 1,5мл дихлорме-
тана, 1,0 мл бензола и этанол до полного вымывания образца иа
колонки. Элюат со скоростью 5—6 капель в 1 мин отбирают па
30 капель на 14 подогреваемых до 70 °С предварительно взвешенных
стеклянных пластинок размером 70x30x2 мм (см. разд. 1.5.1).
На жидкостной хроматограмме проявляются три четко разделенных
пика: парафино-нафтеновые углеводороды, суммарно вторичные ал-
килфенолы и алкилсалициловые кислоты. Продолжительность одного
анализа (с параллельным определением) *— около 1,5 ч.
Относительная среднеквадратичная погрешность определения
алкилфенолов и алкилсалициловых кислот составляет 4,3%.
Анализ фракций Na-солей алкилсалициловых кислот. Навеску
0,15 г пробы в стеклянном бюксе растворяют в 0,4 мл н-гексана и
вносят в колонку на слой предварительно смоченного м-гексаном
силикагеля (длина слоя 1400 мм). Бюкс промывают 0,2 мл к-гексана
и раствор вводят в колонку. Затем пропускают элюенты в
последовательности: 0,7 мл к-гексана, 1,8 мл смеси к-гексан—дихлорметан
(в соотношении 2 : 1 по объему), 1,5 мл дихлорметана, 0,5 мл
бензола и этанол до йолного вымывания образца из колонки. Элюат
со скоростью около 0,05 мл/мин отбирают по 30 капель на 27 подо*
греваемых до 70 °С предварительно взвешенных стеклянных
пластинок размером 70x30x2 мм (см. разд. 1.5.1), начало отсчета капель —
появление на пластинке неиспаряющёгося остатка. На жидкостной
хроматограмме получают три четко разделенных пика: смесь алкил-
фенолятов натрия с примесью алкилфенолов и парафино-одефиновых
углеводородов, смесь алкилфенолов и алкилфениловых эфиров,
алкилсалициловые кислоты. Продолжительность одного анализа
(с параллельным определением) — около 2,5 ч. Относительная
среднеквадратичная погрешность определения алкилсалициловых
кислот составляет 1,8%.
331
111*2.2.2.5» Методы хроматрграфического анализа
на стадиях получения сукцинимидных присадок
Синтез сукцинимидных присадок к маслам проводят в две
стадии: взаимодействие высокомолекулярного полиолефина с малеино-
вым ангидридом с образованием алкенилянтарного ангидрида, реак-
дщя аминирования алкенилянтарного ангидрида полиэтиленполи-
,амином с образованием моно- и бис(алкенилсукцин)моноамидов,
алкенилсукциндиамидов и моно- и бис(алкенилсукций)имидов.
Контроль обеих стадий получения сукцинимидных присадок
осуществляют методами жидкостной адсорбционной и тонкослойной
хроматографии [538, 561—564].
Л1*2.2:3* Методы разделения и углубленного исследования
пластичных смазок на мыльных загустителях
- ГОСТ 5211—50 предусматривает определение в пластичных
^смаэках на мыльных загустителях содержания' мыл, связанных и
^свободных высокомолекулярных органических кислот и
минерального масла путем экстракции растворителями и титрования; Однако
ТОСТ 5211—50 не всегда удовлетворяет требованиям современной
промышленности. Ассортимент отечественных пластичных смазок
расширился за счет применения, в частности, смазок на основе литиевых
п кальциевых мыл 12-оксистеариновой кислоты, растворимость кото^
рых б предусмотренных указанным методом анализа растворителях
* (бензол и спирт — бензол) низка. В связи с этим появляется
необходимость применения больших объемов растворителей, ухудшается
четкость экстракционного разделения, увеличиваются затраты труда
л времени на проведение анализа по ГОСТ 5211—50. Кроме того,
получаемая по этому методу информация недостаточна для полной
характеристики состава современных пластичных смазок из-за
отсутствия данных по содержанию и составу присадок, неорганических
наполнителей, восков, компонентному составу жирных кислот и т, д,
Для углубленного исследования состава товарных и
отработанных (окисленных) пластичных смазок предложены схемы
многоступенчатого препаративного разделения и анализа [541, 565—
.570], в основу которых входят препаративные методы —
ионообменная и жидкостная адсорбционная хроматография, экстракция,
а также аналитические методы газо-жидкостной и тонкослойной
хроматографии, ИК-спектроскопия. Сначала проводят качественный
.анализ пластичных смазок неизвестного состава (см. разд. III.2.1).
При обнаружении в пластичной смазке солей уксусной и других
водорастворимых низших жирных кислот разделение и анализ
осуществляют по схеме 4, предусматривающей выделение и
количественное определение этих кислот. Методически проще проводить
исследование пластичных смазок по схеме 5, которая в виде различных
модификаций жидкостного хроматографирования на активном и
неактивном силикагелях применяется также для определения
?32
Схема 4 [567]
Многоступенчатое препаративное разделение и анализ пластичных емазок
Исходный -
образец
> Растворе- -
ние—кипячение со смесью
бензол-изо-"
пропан ол
A0 : 2
по объему)
с
добавлением катионо-
обменника
- Хроматогра-
фирование
раствора
в колонке
с катионо-
обменником
Элюат -*
бензола
Отмывка
водой
уксусной
и других
водорастворимых
кислот
и глицерина
Водный
раствор
- Титрование -
части
раствора
0,2 н.
раствором
Ва(ОНJ
- Хроматогра- ~-
фирование
части объема
в колонне
с анионо-
обменником
Слой
бензола
Хроматогра—
фирование
в колонке
с анионо-
обменником
Раствор
солей
(в виде
хлоридов,
нитратов или
ацетатов)
" Упарива- -
ние
до сухого
остатка
Определение
состава
катионов
мыл
В одный
раствор
(Ва-соли
кислот
и глицерин)
Элюат
(водный
раствор
глицерина)
*• Элюат
при 5 5 °С
(раствор
в бензоле
минерального масла и
не омыл яе-
мых)
* Элюат
при 20 °С
(раствор ,
жирных
киелот
в смеси
метанол-
уксусная
кислота
(в
соотношении 52 : 43
по массе)
* Элюат
при 55 °С
(раствор
восковых
кислот
в смеси
бензол— из о-
пропанол—
уксусная
кислота
(в собтноше-
34,5: 17,5 : 48
по массе)
¦¦ Упаривание
до сухого
остатка,
взвешивание
В а-солей
кислот
¦ Определение
содержания
глицерина
Отгонка
бензола,
взвешивание
остатка
Отгонка
растворителей, сушка
при 105 °С,
т* r*Ti ЛПтп П im/1
остатка
Экстракция
водой
уксусной
кислоты и
изоцропано-
ла; отгонка
бензола
из слоя
восковых
кислот,
сушка
при 105 °С,
взвешивание
остатка
Схема 5 [541]
Многоступенчатое препаративное разделение и анализ пластичных смазок
Исходный р
зец (ИК-сдек-
троскопия, оэо-
ление и опреде-
ние состава
катионов мыл)
Жидкостная
адсорбционная
хроматография
на неактивном
силикагеле
Элюат -*• Отгонка -*¦ Определение г*" Жидкостная
[раствор растворите- плотности, адсорбцион-
в петролей- лей, вязкости, ная хрома-
ном эфире взвешивание снятие тография
D0—60 °С) остатка ИК-спектра на активном
и бензоле минераль- минераль- силикагеле
минер аль- ног о масла ног о масла
ного масла!
Элюат [раствор -
в смеси
метанол—уксусная
кислота
C : 1 по объему)
и в метаноле
жирных кислот
и катионов
мыл в виде
ацетатов]
• Добавление -
в элюат
насыщенного
раствора NaCl,
отгонка
метанола, экстракция
диэтиловым
эфиром,
промывка экстракта
насыщенным
раствором N&C1,
сушка экстракта
над безводным
Na2SO4,
фильтрование,
отгонка эфира.
Взвешивание
остатка—
жирных кислот
мыл
> Этерификация -
жирфых кислот
метанолом
в присутствии
п-тол]уолсульфо-
^аслоты
(получение
метиловых
эфиров жирных
кислот)
Элюат
(раствор
в петролей-
'ном эфире
парафино-
нафтеновых
углеводородов)
Элюат
(раствор
в бензоле
ароматических
углеводородов)
Элюат
(раствор
в ацетоне
смолистой
части)
> Газо-жидкостной
хромато
графический анализ
в колонке
с этиленгликоль-
сукцинатом
> Анализ методом
тонкослойной
хроматографии
на пластинке
с силикагелем«
пропитанным
нитратом серебра
•• ИК-спектраль-
ный анализ
Отгонка
растворителей,
в з в ешив ание
остатков,
ИК-спект-
ральный
анализ
содержания минерального масла, продуктов окисления и суммы мыла
и жирных кислот в окисленных пластичных смазках, а также для
ускоренного определения тех же составных частей (без продуктов
окисления) в товарных пластичных смазках (см. разд. III.2.2.7.).
III.2.2А. Жидкостная ионообменная хроматография
товарных пластичных смазок
Методика ионообменного хроматографического разделения
пластичных смазок на минеральное масло, жирные кислоты и катионы
мыл (в виде хлоридов металлов) [568 ] была испытала и
модифицирована применительно также к смазкам, содержащим мыла 12-окси-
стеариновой кислоты. С целью сокращения времени и расхода
реагентов на хроматографирование пробу уменьшают с 10 г (схема 4)
до 1,5 г, а при наличии в пластичной смазке солей уксусной и
других водорастворимых кислот их выделяют отдельно из параллельно
взятой большей (до 10 г) навески и анализируют.
Принцип метода заключается в том, что соли жирных кислот
в смеси с углеводородной частою смазки пропускают в растворе
через слой катионообменника, на котором адсорбируются катионы,
а затем через слой анионообменника, на котором адсорбируются
жирные кислоты. Углеводородная часть не задерживается и выходит
€ элюатом после анионообменника.
Аппаратура и реактивы
Стеклянная колонка размером 900 X 9,5 мм для ионообменного хромато-
графирования на катионите, снабженная рубашкой для термостатирования,
валорной склянкой — вверху, одно ходовым краном и тампоном из стеклянной
ваты — внизу.
Стеклянные колонки размером 900 X 8,5 мм и 100 X 15 мм для
ионообменного хроматографирования на анионите, снабженные каждая напорной
склянкой вверху, одноходовым краном и тампоном из стеклянной ваты внизу.
Катионит К У-2. Перевод вН+-форму осуществляют по методу, описанному
б разд. III.1.2.1.
Анионит Wofatit SBW (ГДР). Перевод в ОН"-$орму осуществляют по
методу, описанному в разд. 1.3.1.2.1.2.
Этанол, 96%-ный.
Смесь бензол х. ч. — 96%-ный этанол в соотношении 1 : 1 (по объему).
Смесь бензол х. ч. — изопропанол в соотношении 10 : 2 (по объему).
Уксусная кислота ледяная ч. д. а., 1 н. раствор в 96%-ном этаноле.
Соляная кислота х. ч., 10 н. и 1 н. растворы.
Гидроокись бария х. ч., 0,2 н. раствор.
Метиловый оранжевый, 0,1%-ный раствор.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в метаноле.
Ход анализа пластичных смазок, содержащих
высокомолекулярные жирные кислоты. Первую колонку (для ионообменного хро-
матографирования на катионите) наполняют порциями катионита
КУ-2, вторую колонку размером 900x8,5 мм — анионитом Wofatit
SBW. Во время наполнения колонку слегка постукивают о твердую
поверхность укрепленными внизу колонок резиновыми пробками.
Слои влажных катионита и анионита промывают каждый 200 мл
335
этанола, тщательно смывая первыми порциями капельки воды с
внутренней поверхности напорной склянки. Навеску смазки до 1,5 г
растворяют при подогревании в 75 мл смеси бензол—этанол. При
неполном растворении смазки, что характерно для литневых мыл;
на основе 12-оксистеарияовой кислоты, в качестве растворителя
применяют 96%-ный этанол при 45—50 °С, а температуру воды в
рубашке первой колонки,поднимают до 48 °С и выдерживают ее в тв-
чение всего хроматографирования. После подачи исследуемого
раствора в первую колонку наливают 150 мл подогретого до 48 °С
96%-ного этанола и отбирают элюат со скоростью 2—3 мл/мин в
напорную склянку второй колонки, соединенной последовательно
с первой. Выходящий из первой колонки элюат содержит
свободные жирные кислоты и (или) оксикислоты и углеводородную
часть.
После окончания элюирования колонки разъединяют. На вторую
колонку подают 150 мл бензола (та же скорость элюирования) для
вымывания углеводородной части при комнатной температуре и
элюат собирают в колбу со шлифом. Адсорбированные анионитом
жирные кислоты и (или) оксикислоты вымывают 1 н. раствором
уксусной кислоты в этаноле и отбирают во вторую колбу со шлифом.
Первую колонку с катионообменником промывают 150 мл IOnh.
соляной кислоты для извлечения связанных катионов. От элюатов
отгоняют растворители (бензол, этанол) на водяной бане, остатки
выдерживают в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы и
взвешивают. Водный раствор хлоридов упаривают до сухого остатка.
Полученные фракции углеводородов, жирных кислот и (или) окси-
кислот и хлориды щелочных металлов анализируют другими
методами. В частности, жирные кислоты в виде метиловых эфиров
разделяют методом газо-жидкостной хроматографии (см. разд. 1.6.4).
В случае присутствия оксикислот проводят дополнительную этери-
фикацию гидроксильных групп, например уксусным ангидридом
(см. разд. 1.3.1.2.3).
Изучение газо-жидкостных хроматограмм выделенных жирных
кислот и оксикислот, а также изучение ИК-спектров углеводородной
части показало, чтр разделение вышеизложенным методом ионного
обмена смазок на указанные составные части происходит
практически полностью — в углеводородной части отсутствуют кислоты
и наоборот.
В связи с тем, что мыла жирных кислот при изготовлении смазок
могут быть получены путем омыления щелочью глицеридов кислот
природного происхождения (растительных масел, китового жира
и т. д.), в готовой смазке не исключено присутствие глицерина*
Тогда выделенная углеводородная часть содержит глицерин,
содержание которого может быть определено спектрометрически либо
другим методом. Присутствие в исходной смазке солеи уксусной или
других низкомолекулярных кислот приводит к искажению
результатов анализа вследствие их отгонки с элюентом — раствором
уксусной кислоты в этаноле.
336
Опыт анализа большого числа образцов различных пластичных
смазок на мыльных загустителях^ вышеизложенным методом
позволяет заключить, что воспроизводимость параллельных разделений
по выходам углеводородной и жирнокислотной части достаточно
хорошая- Однако извлечение катионов (Li, Na, Ga, Be, K, Al)
F виде хлоридов происходит не всегда полностью, в-результате чего
воспроизводимость этих определений неудовлетворительна. С другой
стороны, на некоторых партиях ионообменников получают
завышение общего баланса разделения (избыток до 6% на исходный
образец), что свидетельствует о вымывании в процессе разделения части,
ионообменной смолы.
Рекомендуется следующий прием расчета результатов
разделения: по известному одному основному катиону или соотношению
катионов смазки (данные эмиссионного анализа), а также выходу
и компонентному составу жирных кислот рассчитывают выход
солей жирных кислот (на эквивалентную молекулярную массу
кислот). Потери (а в некоторых случаях и завышения) общего
баланса разделения до ±6% распределяют (или вычитают)
пропорционально выходу углеводородной части и солей жирных кислот.
Ход определения уксусной и других водорастворимых кислот
в пластичных смазках [567], Навеску пластичной смазки до 10 г
растворяют в смеси бензол—изопропанол и переносят этой же смесью
в делительную воронку емкостью 500 мл, термостатируемую врдой
при 55 °С, Доливают 1 н. соляную кислоту,до кислой реакции по
метиловому оранжевому, а затем промывают порциями 100 мл и
2 раза по 25 мл дистиллированной воды.
Водные экстракты объединяют, нейтрализуют 0,2 н. раствором
Ва(ОНJ в присутствии фенолфталеина и упаривают до сухого остатка
Ва-солей кислот. Если для изготовления смазки использовали
жиры, то в водных экстрактах возможно присутствие глицерина.
Для его определения аликвотную часть (до 75 мл) водного экстракта
наливают в колонку размером 100x15 мм с анионообменником
в ОН~-форме и промывают со* скоростью 10 капель/мин
дистиллированной водой. Содержание глицерина в свободном от кислот^элюате
определяют по методу^ приведенному в работе [9, с 83]; Затем от
содержания остатка Ва-солей кислот в смеси с глицерином вычитают
содержание глицерина (в расчете на исходную пробу),
III.2.2.5. Жидкостная адсорбционная хроматография
товарных и окисленных пластичных смазок
ГОСТ 5734—62 предусматривает оценку стабильности
пластичных смазок к окислению по количеству органических кислот,
образующихся при йагревании смазок в определенных условиях. Этот
метод, однако, не учитывает образование в смазках других
продуктов окисления, таких, как эфиры, лактоны, спирты, альдегиды,
кетоны и др. На образце ингибированной дифениламином смазки,
загущенной стеаратом лития, показана возможность выделения
22 заказ 1160 " 337
продуктов окисления путем последовательного применения методов
экстракции (петролейным эфиром) и жидкостной адсорбционной
хроматографии (на активном силикагеле) с дальнейшей
идентификацией этих продуктов методом ИК-спектроскопии [5701, Обнаружено,
что в этих же условиях жидкостного хроматографирования можно
выделить продукты окисления непосредственно из смазки, минуя
стадию экстракции. Сравнение жидкостных хроматограмм
разделения одинаковых навесок пластичных смазок различной степени
окислерия дает, в частности, наглядное представление о динамике
изменения содержания продуктов окисления.
Аппаратура и реактивы
Стеклянная колонка размером 500x8 мм, снабженная напорной
склянкой — вверху, одноходовым краном и тамцоном из стеклянной ваты — внизу.
Силикагель АСК, фракция 0,180—0,063 мм, химически обработан (НС1
и НаОа) и. активирован по методике, приведенной в разд. 1.1.2.1.1.
н-Гексан х. ч.
Бензол х. ч.
Хлороформ х, ч. ч
Метанол х. ч. >
Ход анализа. В колонку вносят порциями активный силикагель
АСК, постукивая о твердую поверхность укрепленной внизу
колонки резиновой пробкой. Навеску окисленной смазки до 1 г
помещают в химический стакан, растворяют в 30 мл н-гексаяа и подают
на слой силикагеля в колонке, предварительно смоченный-50 мл
ft-гексана. Остатки пробы на стенках стакана и напорной склянки
смывают в колонку 20 мл н-гексана. После впитывания пробы
колонку промывают при комнатной температуре элюентами: 150 мл
к-гексана, 150 мл бензолат 150 мл хлороформа и 100 мл метанола.
Фракции элюата по 30 мл отбирают со скоростью около 1,5 мл/мин
во взвешешйле и пронумерованные колбы емкостью 50 мл со
шлифами. Растворители отгоняют в токе азота, остатки их удаляют
в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре.
На жидкостной хроматограмме получают четко отделенный пик
в основном парафинонафтеновых углеводородов минерального масла,
а затем по мере увеличения объемов элюирования получают
широкий пик продуктов окисления, состоящий из концентратов эфиров
кислот, свободных кислот, альдегидов илактонов, а затем следует
четко отделенный лик — смесь смолистых продутов окисления, неоки-
сленной части дифениламина, мыла и стеариновой кислоты.
Присутствие последней объясняется тем, что в приведенных условиях
хроматографирования силикагель проявляет катионообменные свойства,
в результате чего из стеарата лития выделяется стеариновая кислота,
III.2.2.6* Анализ товарных пластичных смазок,
соасржащих присадки, высокоплавкие органические
и неорганические загустители, синтетические масла
Для выделения антиокислительных, противозадирных и других
присадок из товарных пластичных смазок применяют методы
концентрирования этих присадок (экстракция, жидкостная хромато-
338
графия) с последующим анализом методом тонкослойной
хроматографии (см. разд. III.2.2.5).
Пластичные смазки, содержащие в качестве загустителя также
высокоплавкие воски, церезины, парафины, полимеры,
бентонитовые глины кизельгур, дисульфид молибдена ит.д./ав качестве
дисперсионной среды — синтетические масла, разделяют
центрифугированием после предварительного селективного растворения масляной
части смазки подходящим растворителем и фильтрования [571, 572].
В частности, при наличии в смазке силиконовой жидкости, фтор-
производных углеводородов и минерального масла в качестве
растворителя применяют бензол. Неорганические составляющие
смэзки могут адсорбировать полярные части смазки. Для полного
отделения последних осадок после первого центрифугирования
подвергают повторному центрифугированию при разбавлении ди-
этиловым эфиром, ацетоном или метанолом. После отгона
растворителей выделенную органическую часть смазки (минеральное масло,
полимеры и т, д,) подвергают жидкостному хроматографическому
разделению на силикагеле или окиси алюминия. При этом
минеральное масло элюируют из слоя адсорбента w-гексаном и бензолом,
а полярную часть смазки — диэтиловым эфиром, ацетоном,
метанолом или смесями этих растворителей.
Ш*2ш2.7. Ускоренный анализ товарных пластичных смазок
на мыльных загустителях
При длительном хранении пластичных смазок, а также в процессе
их эксплуатации в подшипниках при различных динамических,
нагрузках происходят изменения соотношения мыло : минеральное
масло и состава жирных кислот [573]. Контроль за соотношением
мыло : минеральное масло может быть осуществлен ускоренными
микрометодами жидкостной колоночной (см. разд. ITL2.2.7.1) и
бумажной хроматографии (см. разд. III.2.2.7.2), а за составом
жирных кислот — методом газо-жиДкостной хроматографии в сочетании
с методом жидкостной хроматографии (см. разд, III.2.2.7.1) или
с методом осаждения мыл из ацетона по ГОСТ 5211—50 и
последующей этерификацией жирных кислот (см. разд. III.2.2.7.3),
111.2.2*7Л. Определение минерального масла
и мыл методом жидкостной хроматографии
Метод основан на микрохроматографическом разделении
пластичных смэзок в колонке, заполненной активным силикагелем АСК.
Исключение составляют комплексные кальциевые смазки,
содержащие уксусную кислоту, анализ которых необходимо проводить на
силикагеле АСК, содержащем 15% воды.
Если в пластичной смазке присутствуют дифениламин и полиизо-
бутилен, то в условиях данного метода микрохроматографирования
они концентрируются и выделяются вместе с минеральным маслом.
22* 339
В процессе хроматографирования на активном силикагеле и с 15%
воды происходит разрушение коллоидной системы пластичных
смазок, т. е. структурный- каркас смазки, образованный частицами
мыльного загустителя ~ (дисперсной фазой), перестает удерживать
дисперсионную среду (минеральное масло). Последняя
сравнительно легко элюируется из колонки хлороформом, а мыльная часть
удерживается более прочно, В связи с тем, что силикагель обладает
свойствами катионообменника и это, в частности, оказывает
заметное влияние на резкое увеличение выхода свободных жирных
кислот после хроматографирования мыльной части пластичной, смазки
на химически обработанном силикагеле, при разделении теряется
часть катионов смазки, и свободная гидроокись Соответствующего
металла. Окиси металлов и возможные механические загрязнения
(в отработанных смазках) входят в потери разделения.
Аппаратура и реактивы
Стеклянная колонка, аналогичная изображенной на рис. 50, но с
размерами части, заполненной силикагелем, 450 X 4,5 ьш. ;
Хлороформ ч.
Этанол, 96%-ный.
Силикагелъ АСК активированный и с Содержанием 15% воды, фракция
0,317—0,211 мм. Приготовление его, заполнение колонки и обработку фракций
эльоата осуществляют, как описано в разд. II 1.2,2.2.2.
Ход определения. Навеску образца пластичной смазки 0,1 -f
+ 0,005 г тщательно смешивают в стакане емкостью 50 мл с 1,5 мл
силикагеля и переносят в колонку, заполненную сидикдгелем,
предварительно смоченным 5 мл хлороформа. Затем в колонку подают
25 мл хлороформа и элюат со скоростью 1,0=—1,5 мл/мин отбирают
на предварительно взвешенное часовое стекло, помещенное на
стеклянную пластину с температурой поверхности 50 °С. После отбора
хлороформной фракции, содержащей углеводородную часть смазки,
в колонку подают 18 мл этанола и элюат, содержащий мыла,
отбирают на второе часовое стекло. Растворитель испаряется
практически полностью через 35—40 мин. Часовые стекла охлаждают
при комнатной температуре и. взвешивают. Выход минерального
масла и мыла (в смеси с жирными кислотами) рассчитывают, как
описано в разд. III.2.2.2.2.
Метод разработан на модельных образцах пластичных смазок,
содержащих от 10 до 20% оксистеарата лития, стеарата лития,
стеарата кальция,- а также на образцах натриевой смазки на
касторовом масле и комплексных кальциевых смазок. Кроме того, метод
проверен на промышленных образцах пластичных смазок
указанного выше состава й испытан для контроля их состава в процессе
эксплуатации их в подшипниках. v
Относительная среднеквадратичная погрешность определения
жирных кислот и мыла (SOTH) составляет 2,2%, а для минерального
масла 3,0%. Продолжительность анализа 1,5—2,0 ч.
Компонентный состав жирных^ кислот мыльной части смазки
определяют следующим образом. Подкисляют выделенную методом
340
жидкостной хроматографии смесь мыл и жирных кислот 1 н,
соляной кислотой до кислой реакции по метиловому оранжевому,
экстрагируют жирные кислоты диэтиловым эфиром, »тарифицируют их
метанолом (см, разд. L6A1) и анализируют методом газо-жидкостной
хроматографии (см, разд. 1.6.4.2), С целью упрощения и ускорения
анализа выделенные в виде мыл жирные кислоты превращают в
метиловые эфиры с помощью раствора трифторида бора в метаноле,
минуя .стадии разложения мыл минеральной кислотой и экстракции
жирных кислот с последующим отгоном растворителя (см.
* разд, III.2.2.7.2).
IIL2.2.7.2. Определение минерального масла
и мыл методом бумажной хроматографии [573]
По сравнению с методом жидкостной хроматографии (см*
разд. III.2.2.7.1) метод бумажной хроматографии свяааи с большим
числом ручных операций, однако он пригоден для работы с
меньшими образцами пластичных смазок, что особенно важно при
контроле их состава в процессе эксплуатации в подшипниках.
Метод хроматографировдния на бумаге из волокон целлюлозы
позволяет провести сравнительную оценку по высоте пятен с
использованием калибровочного графика содержания минерального
масла в пробах пластичных смазок 10—50 мг. Содержание
минерального масла и мыла определяют хроматографированием того же
количества пластичной смазки на бумаге из стеклянных волокон,
обладающей по сравнению с бумагой из волокон целлюлозы
незначительной гигроскопичностью, с последующей экстракцией
минерального масла из пятна и взвешиванием исходной и вырезанной
в зоне масйяног^о пятна полос бумаги.
Материалы и реактивы
Бумага для хроматографии из еолокон целлюлозы № 2043 а и 2043 в (Mglr
фирма Шлейхер и Шюлль, ФРГ), полосы 200 X 30мм с заострением на конце.
Бумага для хроматографии из стеклянных волокон № 9 (фирма Шлейхер
и Шюлль, ФРГ), полосы размером 200 X 30 мм с заострением на конце.
н-Гептан х. ч. ' ¦
н-Гексан х. ч.
Ход определения* Анализ пластичных смазок на
бумаге из волокон целлюлозы. Навеску пластичной смазки
массой от 10 до 50 мг в виде тонкого слоя наносят на стартовую линию
бумажной полосы, Хроматографирование проводят в закрытой камере, ,
насыщенной парами к-гептаиа, в течение 2 ч. В этих условиях
получают пятно минерального масла, фронт движения которого
совпадает с фронтом движения к-гепт^на. Мыльная часть пластичной
смазки остается на старте. В связи с тем, что ширина полос бумаги
остается постоянной, между высотой пятна минерального масла
и его содержанием в прабе сохраняется прямая-зависимость. Эта
зависимость, выражаемая калибровочным графиком, построенным
341
по результатам хроматографирования взвешенных проб входящего
в пластичную смазку минерального масла массой от 10 до 50 мг
в координатах высота пятна — масса пробы минерального масла.
Точность построения калибровочного графика зависит от
температуры хроматографирования и массы образца. Так, при анализе
образцов пластичных смазок массой от 25 мг и более на хромато-
грамме возможно появление «хвостовой» части. В связи с этим метод
хроматографирования на бумаге из волокон целлюлозьт пригоден
только для сравнительных ориентировочных определений.
"Анализ пластичных смазок на бумаге из
стеклянных волокон. Более точно определение
содержания минерального масла и мыла проводят - хроматографированием
на бумаге из стеклянных волокон, осуществляемым так же, как
на бумаге из волокон целлюлозы. Однако проявление «-гептаном
проводят 5—10 мин, а затем полосу подсушивают в сушильном
*дкафу при 100 °С и после охлаждения разрезают ее на две части
между зоной распространения масляного пятна и зоной старта
с оставшейся на ней мыльной частью пластичной смазки и
взвешивают обе части (?3 и #5). Минеральное масло экстрагируют к-гекса-
ном из отрезанной части полоски бумаги, полоску высушивают при
100 °С и после охлаждения взвешивают (#4). Содержание
минерального масла (х{) и мыла (х%) в пластичной смазке в процентах
рассчитывают по формулам:
где gi9 g2 — масса исходной бумажной полосы и полосы с нанесенной пробой
пластичной смазки соответственно, мг.
Методика проверена на пластичных смазках, содержащих 88,9—
90,0% минерального масла и 11,1 —10,0% литиевых или натриевых
мыл на основе оксистеариновой кислоты. Точность определения
содержания минерального масла составляет ±0,1%.
111.2.2.7*3. Определение состава жирных кислот
пластичных смазок методом газо-жидко<?гной
хроматографии .
Газо-жидкостное хроматографическор определение компонентного
состава жирных кислот пластичный смазок проводят после
препаративного выделения их в виде мыл, разложения мыл минеральной
^кислотой и этерификации экстрагированных диэтиловым или петро-
лейным эфиром жирных кислот. Необходимое для этого количество
мыла выделяют методом жидкостной адсорбционной хроматографии
(см, разд. III.2.2.7.1) или методом осаждения в ацетоне Fno
ГОСТ 5211-50. i -
По данным работы [574 ], выделенные в виде мыл жирные кислоты
пластичных смазок мощно перевести в метиловые эфиры с помощью-
342
раствора трифторида бора в метаноле, минуя стадии разложения мыл
минеральной кислотой и экстракции жирных кислот с последующим
отгоном растворителя.
Реактивы
Трифторид бора, 1%-ный раствор в метаноле.
Петролейный эфир, фракция до 40 °С.
Ход определения. Выделенное мыло массой примерно 0,05—0,1 г
помещают в толстостенную круглодонную колбу емкостью 25 мл
со шлифом, приливают 10 мл раствора BF3 в метаноле и выдерживают
содержимое в закрытой колбе 15 мин при 80 °С. После охлаждения
метиловые эфиры жирных кислот в делительной воронке
обрабатывают петролойным эфиром, эфирный слой промывают
дистиллированной водой и испаряют при комнатной температуре. Остаток
растворяют в ацетоде и микрощприцем отбирают пробу на
газожидкостное хроматографировавие.
Стальную колонку размерами 2250x4 мм заполняют хромосор-
бом W (фракция 0,211—0,160 мм) с нанесенной жидкой фазой SE-30
A,5%), температура испарителя пробы, термостата хроматографи-
ческих колонок и детектора соответственно 160, 220 и 240 °С; расход
газа-носителя (азот) — 30, водорода — 60, воздуха — 800 мл/миа.
Метод проверен на литиевых, алюминиевых, кальциевых,
натриевых и свинцовых солях лауриновой, миристиновой,
пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот и дает практически
одинаковые результаты анализа компонентного состава жирных кислот,
превращенных в метиловые эфиры через стадии разложения мыл
минеральной (HGI) кислотой, экстракции жирных кислот с
последующим отгоном растворителя и, минуя эти стадий, с
непосредственной обработкой мыла раствором BF3 в метаноле.
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Относительные индексы удерживания (индексы Ковача) линейных моноолефинов С7 —С
на капиллярных колонках с различными жидкими фазами при различных температурах
Моноолефин
Гептен-1
^ис-Гептен-2
тракс-Гептен-2
Vwc-Гептен-З
тр анс-Гептен-3
Октен-1
цис-Октек-2
транс-Октен-2
Vwc-Октен-З
тране-О ктен-3
г|ис-Октен-4
тракс-Октен-4
Нонен-1
цис-Нопек-2
торанс-Нонен-2
Vuc-Нонен-З
транс-Нонен-3
цис-Нокен-к
транс-Нонен-4
Децен-1
-цис-Двцен-2
транс-Децен-2 '
^ис-Децен-З
транс- Децен-3
-цис-Децен-4
трап с-Д ецен - 4
чис-Децен-5
торанс-Децен-5
Температура
кипения, СС
[163, 164]
93,64
98,5
98,0
95,8
95,7
121,28
125,64
125Д)
122,3
122,4
122,54
121,4
14?,87
147—148
A50,7)
147-148
\i DU,U;
4148.U)
A48,2)
A47,5)
A47,7)
A70,6)
A74,2)
A73,4)
A71,4)
A71,5)
(-170,8)
A70,9)
A70,6)'
A71,3)
Относительные индексы удерживания
Сквалан
86 °С
[163,
164]
682,8
704,3
¦698,7
691,7
687,5
782,3
802,8
797,7
789.5
788,4
787,9
784,2-
882,2
901,5
896,6
887,0
886,6
884,8
884,2
, 982,2
1001,2
996,7
985,4
985,4
982,2
»82,2
981,0
984,0
100 °С ,
[164] '
683,1
704,7
¦698,7
692,0
687,4
782,6
803,2
797,5
789,8
788,2
788,2
.784,1
882,5
90t-,9
896,4
887,5
886,4
885,4
884,2
982,5
1001,7
996,7
985,8
985,8
982,8
982,5
981,6
984,1
115 °С
[164]
683,5
705,1
698,7
692,3
687,4
782,9
803,6
797,3
790,2
788,0
788,6
784,1
882,8
902,6
896,6 '
888,1
\ 886,5
886,0
884,4
982,7
100Й.1
996,6
986,4
985,5
983,4
982,7
982,1
984,7
Полиэтиленгли-
коль-4000 [ЦГ\
80 °С
749,0
783,8
766,9
760,3
749,0
849,9
881,5
866,5
858,1
849,9
841,9
950,5
979,7
964,8 <
955,3
947,5 ,
951,8
941,2
1049,8
1077,9
1064,1s
1051,9
1044,9
1045,9
1038,8
1040,4
100 °С
848,5
882,1
865,7
859,4
851,3
856,6
840Д
949,8
980,0
964,7
954,8
946,5
952,0
940,7
.1051,7
1080,7
1065,3
1053,9
*О46,2
1050,3
1039,2
1047,0
1040,7
Бис B-этйлгек-
сил) тетрахлор-
фталат [166]
80. °С
703,5
726,8
715,0 -
709,9
698,8
80'3,7
825,2
814,3
808,4
800,2
805,3
795,4
904,1
924,2
913,8
906,0
898,9
902,4
895,5
1004,3
1024,2
1013,9
1004,4
998,2
999,4
993,7
998,8
995,3
100 °С
703,8
727,3
714,7
710,4
698,6
804,1
825,8
814,0
808,6
800,0
806,2
795,7
904,5
924,7
913,5
906,6
898,7
903,3
895,9
1004,7
1024,8
1013,6
1005,0
998,0
1000,3
994,1
995,7
Смесь 7, 8- и
5, 6-бензохи-
нолинов C:1)
[165]
815 )
832
830
810
812
804
802 ,
918 ;
933
930
911
913
on о
903 J
18 °С
25 °С
7,8 бен-
30ХИН0-
лин [165]
50 °С
1018
1028
1027
1008
1011
1000
1002
998
1002
У ндецен-1
цис -У ндецен - 2
тране-Ундецен-2
цис- У н децен-3
mpcwc-У н Децен-3
цчс-У н дец ен- 4
траке- У ндецен-4
цис-У ндецен- 5
транс-У ндецен- 5
Додецен-1
¦цис-Д одецен-2 ,
транс-Додецен-2
цис- Додецен-3
транс-Д одецен-3
т|ис-Додецен-4
тпрак с-Д одецен-4
i/uc-Д одецен-5
транс-Д о децен-5
-цис-Додецен-6
тракс-Д одецен-6
Тридецен-1
т|ис-Трйдецен-2
шра кс-Тр и децен- 2
-цис-Три децен-3
транс- Тридецен-3
-цис-Тридецен-4
трокс-Тридецен-4
т|ис-Тридецен-5
тракс-Тридецея-5
т|ис-Тридецен-6
траис-Тридецен- 6
Тетрадецен-1
-цис-Тетра децен- 2
тракс-Тетрадецен-2
-цис-Тетрадецен-З
тр акс-Тетрадецен-3
цис- Тетра децен- 4
тракс-Тетрадецен-4
цис- Тетра децен- 5
трокс-Тетрадецен-5
" т|ис-Тетрадецен-6
тра кс-Тет рад ецен- 6
1|ис-Тетра децен- 7
транс-Тетрадецен-7
A92,7)
A96,1)
A95,2)
A93,4)
A93,5)
A92,6)
A93,0)
A92,3)
A93,0)
B13,4) *
7il5,7) *
B14,0)*
B13,9)*
B13,1) *
B13,5)*
B12,7) *
B13,5) *
B12,6) * ^
B13,3) *
232,8
235,8
234,8
233,2
233,3
232,3
232,8
231,9
232,6
231,7
232,4
251,1
253,9
253,0
251,3
252,4 ,
250,5
250,9
250,0 '
250,8 /
249,6
250,4
249,4
250,2
1082,2
1101,1
1096,6
1084,7
1085,5
1079,9
1081,0
1077,6
1O81,JS
1182,5
1201,1
1196,9
1184,1
1185,0
1178,7
1180,1
1174,6
1179,8
1173,8
11^8,7
1282,8
1301,0
1296,9
1283,7
1284,9
1277,7
1Й79.6
1272,8
1279,0
1270,2
. 1276,7
—
—
—
—
—•
—.
.
—
—.
1082,4
1101,5
1096,6
1085,3
1085,4
1080,5
1081,0
1078,2
,1081,8
1 1183,0
1201,7
1196,9
1185,1
1185,1
1179,6
1180,6
1175,0
1180,6
1175,0
1179,6
1283,1
1301,6
1297,0
1284,4
1284,9
1278,6
1279,9
1273,8
1279,5
1271,2
1277,4
1383,2
1401,5
1396,9
1384,1
1384,6
1377,7
1379,3
1372,0
1378,4
1368,-6
I375j7
{366,7
1374,5
1082,6
1101,9
1096,5
1085,8
1085,3
1081,1
1081,2
1078,9
1082,0
1183,4
(i202,3
1196,9
1185,7
1185,2
1180,6
1181,1
1176,6
1181,1
1176,0
1180,1
1283,9
1302,2
1297,0
1285,1
12851
.1279,8
1280,3
1275,0
12g 0 3
1272,5
1278,1
1148,4
1176,4
1161,1
1151,7
1145,5
1145 6
1137,7
1142,1
1137 7
1151,2
1179,3
1163,8
1151,8
1145,7
1145,8
1136,9
1143,4
1138,7
1252,8
1281,5
1266,5
1254,1
1247,3
1236,9
1243,1
1239,4
1239,8
1235,9
1115
ИЗО
1128
1109
1113
1098
1101
1095
1101
* Значения в скобках—по данным работы [165].
* Значения в скобках со звездочкой—до данным работы A68).
2. Значения эквивалентной длины цепи (ЭДЦ) ряда метиловых и этиловых
эфиров жирных кислот, полученные на различных жидких фазах [383] *
Строение кислоты
?-ЦД
ацетат **
(I)
дэгс ***
(И)
эгс ****
(III)
Апиезон
Разница
между
значениями
ЭДЦ на ЭГС
и апиезоне Ь
6:12
6:13
8:12
9:12
10 : I2
и-Д екадиен-2,8-диин-4,6-овая
14:19
14:17
15:2б>9
15 : 29'12
16 :18
16 :2«.э
16 : 27'10
37.10ДЗ; I? - 36,9,12
1»
29,12
16
17
17
17:36-9.12
цис-18 :16
транс-18 :
транс-18 :
I6
I8
транс-18 :19
транс-18 : I10
транс-18 :111
9ис^18 : I12
транс-18 : I12
18 :117
Октадец-6-иновая
Октадец-7-иновая
Октадец-8-иновая
Октадец-9-иновая
Октадец-11-иновая
18 """
28»11
28,12
2Ю.13
29,15 -*
211,14
_ . 212Д&
Транс-транс-18 : 29-11
Октадец-9-ен-12-иновая
Октадец-9,12-дииновая
18 : Зэ-9-12
18 : 33.11-и
18
18
18
18
18
18
18
Метиловые, эфиры кислот
7,52-
6,77
9,57
10,53
11,53
19,35
14,71
16,30
16,50
16,55
17,25
18,10
17,56
18,32
18,93
18,52
18,45
18,49
18,55
18,47
18,50
18,60
18,60
18,54
18,75
20,03
20,04
20,04
20,12
20,17
18,93
19,40
19,23
19,37
19,33
19,47
19,50
20,60
20,97
23,75
20,00
19,60
7,43
7,08
9,62
10,42
11,43
19,15
14,80'
16,43
16,77
16,55
17,50
18,52
17,60
18,50 '
19,23
18,57
18,47
18,50
18,51
18,47
18,51
18,58
18,75
18,65
19,00
20,33
20,35
20,40
20,44
20,53
19,03
19,46
19,30
19,55
19,46
19,60
19,63
20,70
21,48
24,10
20,33
19,86
7,60
7,06
9,60
10,52
11,55
19,10
14,75
16,42
16,70
16,56
17,32
18,33
17,55
18,40
19,00
18,54
18,47
18,52
18,50
18,43
18,50
18,53
18,64
18,58
18,82
20,40
20,45
20,45
20,48
20,60
18,90
19,43
19,22
. 19,55
19,43
19,73
19,63
21,00
21,23
23,74
20,32
19,63
6,50
6,00
8,55
9,63
10,63
9,93
13,83
14,60
14,77
15,70
15,47
15,47
16,73
16,62
16,40
17,71
17,75
17,73
17,71
17,76
17,78
17,80
17,75
17,80
17,90
17,84
17,82
17,80
17,70
17,87
17,40
17,48
17,53
17,57
17,60
17,62
17,75
18,68
17,90
18,30
17,42
17,24
1,10
1,06
1,05
0,89
0,92
9,17
0,92
1,82
1,93
0,86
1,85
2,86
0,82
1,78
2,60
0,83
0,72
0,84
0,79
0,67
0,72
0,73
0.82
0,1В
0,92
2,56
2,63
2,65
2,78
2,73
1,50
1,95
1,69
1,98
1,83
2,11
1,88
2,32
3,33
5,44
2,90
2,39
* Условия разделения в наполненных колонках: 20% жидкой фазы к хромосорбу.
Газ Хром Р, температура разделения 234 (I), 226 (II), 180 (III) и 240 (IV) °С.
** З^ЦД-ацетат — ацетат циклодекстрана.
*** ДЭГС — диэтиленгликольсукцинат.
**** ЭГС — этиленгликольсукцинат.
346 "- ' . ¦
Строение кислоты
18 :3е'8'13
18 : 3».1*"
Октадец-6,9,12-трииновая
18 • 4в'9>1а-1Б
19 :1"
19 : 28-и
19 : 28-12
19 : 21Ы4
19 : 38'1Ы*
ig . 4&. 8Д1Д4
20 : 1U
20 : 2b-iJ
20 : 211.1*
20 : 27'13
Эйкоза-7-ен-13-иновая
Эйкоза-13-ен-7-иновая
Зйкоза-7,13-дииновая
20 : 35'8>ii
20 : 38.ii.i*
20 : 35.ii.i*
20 : 37.i°.is
20 : 45'ii'i4'8
20 : 5Ь'8»11'14Д7
21 [ 4'»i0iis,ie
21 : 54- 7.io,is,ie
22 :1"
22 : 37'1°'13
22 : З10'!3'!*
22 : 47'1°'13'16
22 : 54>7'i°'13'ie
22 : 57'1о'13Д6'1в
22 : б4'7'10'13'19'!"
24 :115
24: 49'ia'ib'i8
?-ЧД
ацетат **
(I)
19,70
20,10
27,33
20,73
19,53
20,10
)
20,80
1 21,27
20,32
20,77
21,13
21,00
22,63
24,20
21,53
21,72
21,50
22,15
22,88
23,27
23,70
22,27
23,30
23,36
24,03
24,43
24,87
25,35
24,20
25,87
дэгс ***
(И) ¦
20,00
20,40
27,80
21,00
19,60
} 20,28
20,43
21,05
21,54
20,44
21,00
21,36
21,17
23,10
24,92
21,65
22,13
21,75
22,43 ,
23,45
23,50
24,05
22,28
23,73
23,94
24,58
24,97
25,38
26,03
24,27
26,50
Про
эгс ****
(ni)
19,78
20,13
27,90
21,15
19,50
20,10
20,27
20,85
21,30
20,38
20,80
21,13
20;93
22,75
24,47
21,57
21,65
21,60
21,63
22,25
22,92
23,45
23,97
22,30
23,17
23,38
23,85
24,37
24,93
25,40
24,40
25,73
д о л ж ei
Апиезон
Д (IV)
17,30
17,51
18,70
17,30
18,60
18,25
18,32
18,25
18,02
19,78
19,32
19,48
19,30
19,50
19,77
19,15
19,23
19,15
19,23
19,00
19,00
20,00
19,78
21,57
21,15
21,23
20,93
20,87
21,00
20,73
23,67
22,87
а и е табл.
Разница
между
значениями
ЭДЦ на ЭГС
и апиезоне L
2,48
2,62
9,20 •
3,85
0,90
1,85
1,85
2,60
3,28
0,60
1,48
1,65
1,63
3,25
4,70
2,42
2,42
2,45
2,40
3,25
3,92
3,45
4,19
0,73
2,02
2,15
2,92
3,50 .
3,93
4,67
0,73
2,86
Этиловые эфиры кислот
18:0
18:1»
Октадец-9-иновая
18 : 2е-12
20
22
18,30
18,75
20,53
19,60
20,46
22,43
24,97
18,23
18,62
20,57
19,65
20,63
22,63
25,04
18,36
18,75
20,60
19,70
20,75
22,60
25,18
18,62
18,30
18,33
18,13
18,17
19,60
21,24
—
0,45
2,27
1,57
2,58
3,00
3,94
**
***
****
„ ^ацетат _ ацетат циклодекстрана.
ЭГС — диэтиленгликольсукцинат.
ЭГС — этиленгликольсукцинат.
3. Значения Л/ и цвет пятен промышленных образцов анионоактивных ПАВ,
полученные в различных условиях тонкослойной хроматографии [410]
Анионоактивные ПАВ
Алкилнафталинсульфонат натрия
Аммонийная соль сульфата полигликоле-
вого эфира алкилфенола
Вторичный алкилсульфат натрия
Диоктилсульфосукцинат натрия
Додецилбензолсульфонат натрия
Калиевая соль продукта конденсации гид-
ролизата белка с растителькыми жир-
ными кислотами
Кумолсульфонат натрия
Лаурилсульфат натрия
Натриевая соль изэтионатов кислот
кокосового масла 4
Натриевая соль парафинсульфоната
Натриевая соль продукта конденсации
гидр олизата белка с алкидсульфохлоридом
Натриевая соль саркозидов жирных
кислот кокосового масла ^
Натриевая соль сложного эфира
фосфорной кислоты и олеилоктагликолевого
эфира
При разделении на силикагеле G, проявление
раствором пинакрйптола желтого
V
0,54/0,67
0,5
0,5
0,6
0,5
0,3/0,81.
0,42
0,5
0,55
0,49
0,29
0,37
0,69/0,85
цвет пятна
Серо-голубой -
То же
Голубой
Светло-голубой
Желтый
Серо-голубой
Желто-оранжевый
Голубой
То же
Светло-голубой
То же
Голубой
Светло-голубой
обнаружение (нижняя
граница),
мкг
50
50
100
50
20
100
100
20
50
20
100
100
100
e
При разделении на силикагеле G
с сульфатом аммония A0%),
проявление раствором
2,7-дих лорфлюоресцеина
Я** (цвет пятна —
светло-желтый)
0,2
0,23у
0,21
0,33
0,24
0,00
0,16
0,25
0,19
0,24
0,00
0,66/0,85
0,49/0,79/0,82/0,93
обнаружена
(нижняя
граница),
мкг
50
50
50
50
20
100
50
50
50
20
100
50
100
Натриевая соль сульфатов алкилоламйдов
жирных кислот
Натриевая соль сульфата полигликолево-
го эфира октилфенола
Натриевая соль сульфатированного
моноэфира лаурилэтоксиянтарной кислоты
Натриевая соль сульфатированного сукци-
ната полиэтоксиалкилоламидов на
основе кислот кокосового масла
Стеарат натрия . * "
Тетрапропиленбензолсульфонат натрия
Толуолсульфонат натрия
Триэтаноламмонийлаурилсульфат
Эфиры фосфорной кислоты и высших
спиртов воска
Натриевая соль сульфатированного рици-
нолевого масла
Натриевая соль сульфатированного эфира
янтарной кислоты и моноэтаноламида
ундециленовой кислоты
Натриевая соль сульфоэфира лаурилового
спирта
Натриевая соль тауридов кислот кокосовот
го масла
Продукт конденсации олеилхлорида и
натриевой соли лизальбиновой кислоты
0,49
0,6
0,05
0,4
0,45
0,4
0,49
0,59/0,85/0,8
0,45
0,08
0,3.
0,3/0,53
0,26
Желтый
Серо-голубой
Желтый
Голубой
Светло-голубой
Оранжевый
Светло-голубой
То же
Серо-голубой
Желтый
То же
Голубой
Серо-голубой
100
50
100
100
100
50
20
50
100
100
50
100
100
0,16
0,39/0,5/0,65
0,85
0,75
0,85
0,22
0,16
0,22
0,32/0,82
0,17
0,00
0,25
0,13
0,00
* Значения Rf двух и более пятен, полученных при хроматографировании некоторых образцов ДАВ, приведены через черточку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закупра В. А., Мысак А. Е. Синтетические жирные кислоты.
Определение группового и компонентного состава различными методами. Сер. поверх•-
актив, в-ва и синтетич. жирозаменители. ML, ЦНИЙТЭНефтехим, 1967, 32 с.
2. Закупра В. А., Мысак А. Е. Современные методы разделения и анализа
основных видов сырья для производства поверхностно-активных веществ.
Одноатомные алкилфенолы, спирты, гликоли и полиолы. Сер. поверхн.-актив, в-ва.
М,, ЦНИЙТЭНефтехим, 1969. 74 с.
3. Закупра В. А. Методы разделения и анализа непредельных жирных
кислот и оксикислот — исходных соединений в синтезе поверхностно-активных
веществ. Сер. поверхн.-активн. в-ва. М., ЦНИИТЭНефтЬхим, 1970, 70 с.
4. Закупра В, А, Современные методы разделения и анализа парафиновых
и моноолефиновых углеводородов — сырья для производства поверхностно-
активных веществ. Сер; поверхн,-активн, в-ва. Мм ЦНИИТЭНефтехим, 1971.
96 с.
5. Закупра В. А. Анализ поверхностно-активных веществ. Киев,
«Техника», 1972. 187 с.
6. Скляр В. 7\, Лебедев Е. В,, Закупра Вщ А. Высшие моноолефины. Киев,
«Техника», 1964. 282 с.
7. Неволин Ф. В, Химия и технология синтетических моющих средств.
М., «Пищевая промышленность», 1971. 425 с.
8. Руководство fro методам исследования, техно химическому контролю
и учету производства в масло-жировой промышленности. Под ред. В. П. Рже-
хина и А. Г. Сергеева. Т. 1, кн. 1. Л,, Изд. ВНИИЖ, 1967. 385 с.
9. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю
и учету производства в масло-жировой промышленности. Под ред. В. П. Рже-
хина и А. Г. Сергеева. Т. 4. Л., Изд. ВНИИЖ, 1963. 424 с.
10. Bell M. Surface active agents. Their extraction, characterisation and
determination. Whitehall Road, Clovers (Chemicals) Ltd., 1965. 24 p.
11. Rosen M, /., Goldsmith H. A. Systematic analysis of surface active agents.
2-nd Ed. New York, John Wiley and Sons Inc., 1972. 591 p.
12. Hummel D. Analyse der Tenside. Infrarotspektroskopische und
chemische Methoden. Tafelband. Munchen, Carl Hanser Verlag, 1962. 157 S.
13. Hummel D. Analyse der Tenside. Infrarotspektroskopische und
chemische Methoden. Textband. Munchen, Carl Hanser Verlag, 1962. 323 S.
14. Konig tf. Neuere Methoden zur Analyse von Tensiden. Berlin —
Heidelberg — New York, Springer — Verlag, 1971. 239 S.
15. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И* Химический анализ производственных
сточных вод. Изд. 4-ое. Мм «Химия», 1974. 335 с.
16. Унифицированные методы анализа вод* Под общей ред. Ю. Ю. Лурье.
Изд. 2-ое. М., «Химия», 1973. 376 с.
17. Манъковская Н. К. Синтетические жирные кислоты. Получениеу
свойства, применение. М., «Химия», 1965. 168 с.
18. Штюпелъ Г. Синтетические моющие и очищающие средства. Пер. с нем.
под редГА. И. Гершеновича. М., Госхимиздат, 1960, 672 с.
19. Weib В. P., Liddicoet Т. Н. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1966,
Bd. 92, № 20, S. 691—692.
20. OsterotKD. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1966, Bd. 92, . № 9,
S. 251—256,
350
21. Аэингер Ф. Парафиновые углеводороды (химия и технология). Пер.
с нем. под ред. В. И. Исагулянца. М., Гостоптехиздат, 1959. 623 с.
22. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., «Химия»,
1964. 541 с.
23. Lindner К. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1968, Bd. 94, № 4,
S. 81-84.
24. Злотченко В. Н. и др. Хим. и технол. топлива, 1969, № 6, с. 40—42.
25. Венер К., Велькер Ю., Зайделъ Г. «Нефтехимия», 1971. т. 11, № 2,
с. 202—209.
26. Усачев В. В. Карбамидная депарафинизация. М., «Химия», 1967. 235 с.
27. Даль В. Й., Закупра В. А. Укр. хим. ж., 1959, т. 25, № 2, с. 268—273.
28. Коняшина Р. А. Химический состав и методы исследования малосер-
нист*ых керосино-газойлевых фракций. М., «Наука», 1968. 87 с.
29. Закупра. В. А. Научн. зап. УкрНИИПроекта. Киев, 1961, вып. 4
(Бурение, добыча и переработка нефти), с. 141 —149.
30. Закупра В. А., Лебедев Е. В., Крупская А. П. В кн.: Нефтепереработка
и нефтехимия. Республиканский межведомств, сб.. Киев, «Наукова думка»,
1973, вып. 9, с. 81—88.
31. Шестков Д. К., Галъперн Г. Д. В кн.: Методы анализа органических
соединений нефти, их смесей и производных. Сборник 2. М., «Наука», 1969,
с. 28—62.
32. Закупра В. А., Чернецкая Т. И. Зав. лаб., 1974, т. 40, № 4, с. 376—377.
33. Kajdas Cz. «Seifen — Ole — Fette -*- Wachse», 1970, Bd. 96, № 8,
S. 251—260.
34. Kajdas Cz. Brennst. — Chem., 1968, Bd. 49, № 7, S. 202—206. .
35. Spengler G. «Erdol und Kohle», 1965, Bd. 18, № 7, S. 539—545.
36. StejaruD., Popescu R. Rev. chim. (Roumania), 1969, v. 20, № 10,
p, 629-632.
37. Матишее В. А. Хим. и технол. топлив и масел, 1968, № 2, с. 629—632.
38. Suto J. е. a. Chemical Technology, Centenaryissue of the Department
of Chemical technology (Budapest), 1971, v. 15, № 4, p. 311—323.
39. Kisielow W., Kajdas G. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1967, Bd. 93,
№ 19, S. 719—723.
40. Karr С, Comberiati J. R. J. Chromatogr., 1965, v. 18, № 2, p. 394—397.
41. Талалаев E. И. и др. Изв. АН ТуркмССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол.
иаук, 1973, № 3, с. 61—65.
42. Сергиенко С. Р. и др. Изв. АН ТуркмССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол.
наук, 1973, № 1, с. 46—50.
43. Brink A.,'Kleynjan С «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1969, Bd. 71,
№ 12, S. 1017—1020.
44. Жданов С. #., Егорова Е. Н. Химия цеолитов. Л., «Наука», 1968. 158 с.
45. Wiel A. «Erdol und Kohle», 1965, Bd. 18, № 8, S. 632—636.
46. Ponnamperuma С, Pering К. «Nature», 1966, v. 209, p. 979—982.
47. Knight H. S. Anal. Chem., 1967, v. 39, № 12, p. 1452—1453.
48. BrunnokJ. V. Anal. Chem., 1966, v. 38, № 12, p. 1648—1652.
49. Фалъкович M. И., Элътпеков Ю. А., Черпожуков H. И. Хим. и технол.
топлива и масел, 1968, № 12, с. 11—14.
50. Фалъкович М. И., Элыпеков Ю. А., Черножуков Н. И. Хим. и технол.
топлива и масел, 1969, № 2, с. 10—14.
51. Henning W., FiedrichG., Schirmer W. Chem. Techn. 1970, Bd. 22, № 5,
S. 299—302.
52. Besik F.,Sitnai O. Coll. Czech. Chem. Cornm^, 1968, v. 33, № 3, p. 706—717.
53. Фалъкович M. И. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1974, № 6,
с. 5—8.
54. Washall T. A.t Blittman S., Mascieri R. S. J. Chromatogr. Sei., 1970,
v. 8, № 11, p. 663—667. "
55. Skahan D. /., WashallJ. A., Blittman S. Papers presented at the Tappi —*
ASTM Symposium on Petroleum Waxes at the 54tn Annual Meeting of Tappi
in New Y°rk» New York, February 17—20, 1969.
56. ChenN. Г., LuckiS.J. Anal. Chem., 1970, v. 42, №4, p. 508—510.
351
57. SchenckP. A:, EismaE. «Nature», 1963, v. 199, p. 170.
58. Whitmans. T. «Nature», 1961, v. 192, p. 966.
59. Blutas G. C, Peterson D. L. Anal. Chem., 1967, v. 39, № 12, p. 1434—
60. Фадеев B.C. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, № 3,
с. 39—41.
61. Мс. Taggart N. G.t Luke L. A. «Erdol und Kohle», 1971, Bd. 24, № 9,
S. 586-591.
62. Soulages N. L., Brieva A. M. I. Chromatogr, Sei., 1971, v. 9, № 8,
p. 492-496.
63. BrunnockJ. V., Luke L. A. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 14, p. 2158—2167.
64. Peterson R. M., Rodgers J. «Chromatographie»', 1972, v. 5, № 1, p. 13—17.
65. Me. Taggart N. G., Luke L. A. «Energy Digest», 1972, v. 11, № 2,
p. 47—50.
66. Gurran R. e. a. «Tetrahedron Letters», 19Q8, № 14, p. 1969—1973.
. 67. Kajdas Ся., Ligezowa S. Nafta (Krakow)$ 1973, v. 29, № 8, p. 371—375.
68. Pichler П., Ripperger W., Schwarz G. «Erdol und Kohle», 1970, Bd. 23,
№ 2, S. 91-94.
69. Сафонова Г. И., Вулекова Л. M. Хим. и технол. топлива и масел, 1969,
№ 10, с. 21—27.
70. Шевченко Е. Ф.. Черножуков Я. Л. Хим. и технол. топлива и масел,
1972, № 8, с. 30-32. ¦
71. Мак-Нейр Г., Воннели Э. Введение в газовую хроматографию. Пер.
с англ. под ред. А. А. Жуковицкого. М., «Мир», 1970. 277 с.
72. Ludwig F. J. Anal. Chem. 1965, v. 37, № 13, 1732—1737.
73. Талалаев E. И., Сергиенко С. Р., Овез'ова А. А. Изв.-АН ТуркмССР.
Сер. физ.-техн., хим. и геолог, иаук, 1973, № 4, с. 55—64.
74. Никитина Я. С, Закупра В, А., Мысак А. Е. Препринт № 12.
Совещание по применению газовой хроматографии в нефтехимии, 5—8 февраля 1973,
М., Ин-т нефтехим. синтеза АН СССР, 1973, 17 с.
75. Закупра В. А., Колосова Э. В. Хим. и технол. топлива и масел, 1974,
№ 4, с. 54-58.
76. Ван-Нес К., Ван-Вестен X. Состав масляных фракций нефти и их
анализ. Пер. с 'англ. под ред. А. Ф. Плата. М., «Иностранная литература», 1954.
463 с. . ¦
77. Berthold Р. Я., Rosner H. Freib. Forschungs. — H, 1966, A 380,
gt 33 47
•' ЧЪ. Berthold P. Я., Wilde G. Chem. Analit., 1969, Bd. 14, №5,
S. 1001—1014.
79. Kafdas Cz. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1969, Bd. ^5, № 20,
S. 777—786.
80. Иогансен А. В. В кн.: Физико-химические свойства индивидуальных
углеводородов. М., Гостоптехиздат, 1957, вып. 6, гл. 23.
81. Йогансен А. В. Хим. и ^ехнол. топлива и масел, 1962, № 5, с. 16—22.
82. Йогансен А. В. Зав. лаб., 1962, т. 28, № 4, с. 433—438.
83. Berthold Р. Я. Chem. Techn., 1968, Bd. 20, № 2, ,103—106.
84. Berthold Р. Я., Wilde G. Chem. Analit., 1970, Bd. 15', № 4, S. 709—719.
85. Berthold P. H., Rosner Я., Wilde G. Strukturgruppenanalyse, Bd. 2,
Leipzig, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1968. 174 S.
86. Oelert H. Я. «Ropa a Uhlie», 1966, Bd. 8, № 16, S. 135—143.
87. Кубинский А. #., Пушкина Р. А., Зимина К. И. Хим. и технол. то-
цлива и масел, 1968, № 3, с. 53—60.
88. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Медведев Ф. А. «Нефтехимия»,
1965, т. 5, № 1, с. 153—159.
89. Михайлов И. А. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1965, № 8,
с. 8—12.
90. Липовская К. С, Рысаков Л. В., Агафонов А. В. Хим. и технол.
топлива и масел, 1967, № 7, с. 19—23.
91. Kafdas Cz., Tummler R. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1969, Bd. 95,
№ 8, 'S. 259—266.
352
92. Mead W. L. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 4, 743—747.
93. Kajdas Cz,, Tummler R., Berthold P. H. «Erdol und Kohle», 1970, Bd. 23,
10, S. 663.
94. Медведев Ф. А., Полякова A.A., Хмельницкий Р. А. «Труды ВНИИНШ,
1972, вып. 12, с. 402-412.
95. Bergmann G. «Erdol und Kohle», 1962, Bd. 15, № 8, S. 612—616.
96. Michailov I.A. Chem. Techn., 1968, Bd. 20, № 6, S. 351—353.
97. Levy E. T. e. a. Anal. Chem., 1961, v. 33, № 6, p. 698—704.
98. Ivanovshy L. «ErMol und Kohle», 1966, Bd. 19, № 5, S. 348—350.
99. Streibl M., JarolimekP., Wollrab V. Coll. Czech. Chem. Comm., 1964,
т. 29, № 11, p. 2855—2858.
100. Streibl M., Stransky K. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1968,
Bd. 70, №8, S. 543—547.
101. Andre J. e. a. Brennst. — Chem., 1967, Bd. 48, №12, S. 369—377.
102. Herlan A. Brennst. — Chem., 1964, Bd. 45, № 8, S. 244—249.
" . 103. Herlan A. Brennst. — Chem., 1964, Bd. 45, № 9, S. 261—263.
104. Herlan A. Brennst. — Chem., 1965, Bd. 46, № 9,. S. 264—271.
105. Herlan A. Brennst. — Chem., 1969, Bd. 50, № 7, S. 204—21-2. "
10b. Rede ha R., HorakM. Coll. Czech. Chem. Comm., 1968, v. 33, № 2,
p. 496—505. .
107. Закупра В. А., Лебедев Е.' В. Современные методы производства и
использования нефтехимических продуктов. Киев, «Техника», 1965. 108 с.
Ю8. Герасичева 3. В., Ботников Я. А., Осипов Е. В. Хим. и техно л.
топлива и масел, 1966, № 9, с. 1—6.
109. Лавровский К.\П. и др. «Нефтехимия», 1962, т. 2, №4, с. 487—
494.
НО. Мусаев И. А. и др. «Нефтехимия», 1964., т. 4, № 4, с. 567—5.71*
111. Жданова В. В., Конина В. Ф. В кн.: Нефтехимия, подготовка и
исследование нефтехимического сырья (Труды ГрозНИИ). М., «Химия», 1967, вып-. 23.
с. 95—98.
112. Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. М., «Химия», 1966. 264 с.
113. Америк Б. К. и др. Труды ГрозНИИ. М., «Химия», 1966, вып. 20,
с. 46—52.
114. Америк Б. К. и др. Труды ГрозНИИ. М., «Химия», 1968, вып. 22,
с. 131—134.
115. Романкова И. К. и др. Труды ГрозНИИ. М., «Химия», 1968, вып. 22,
с. 134—141.
116. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. Пер. с нем. под ред.
Исагулянца В. И. М., Гостоптехиздат, 1960. 738 с.
117. Жоров Ю. М., Кузнецов. О. И., Панченков Т. М. «Нефтехимия», 1966,
т. 6, .№ 3, с. 396—400.
118. Лебедев Е. В., Манза И. А., Плие в Т. Н. Хим. и технол. топлива и
масел, 1971, №3, с. 10—13.
119. Лебедев Е. В., Манза И. А., Плиев Т. Н. «-Нефтехимия», 1969, т. 9,
№ 4, с. 529—536. -
120. Скляр В. Т., Лебедев Е. В., Закупра В. А. В кн.: Научные основы
подбора и производства катализаторов. Новосибирск, Редакц. издат. отдел
СО АН СССР, 1964, с. 316-336. ,
121. Скляр В. Г., Лебедев Е. В., Закупра В. А. «Нефтехимия», 1964, т. 4,
вып. 2, с. 200—208; с. 209—214.
122. LebedevE. V., Zakupra V. 4.» Manza I. A. Symposium uber Hydro-
katalytische Prozesse in der Erdolverarbeitung und Petrolchemie, Bd. 1, Leuna,
18—22 Okt. 1966, S. 270—297.
123. Скляр В. Т. и др. В кн.: Нефтехимия, Ашхабад, Изд. АН ТуркмССР,
1963. См. с. 36—44.
ИА.Шуйкин Н. И., Тимофеева Е. А. В'кн.: Нефтехимия, Ашхабад, Изд.
АН ТуркмССР, 1963, См. с. 17-27.
125. Zakupra V, A., Lebedev Е. V., Celokjan N. D. Symposium uber Hydro-
katalytische Processe in der Erdolverarbeitung und Petrolchemie, Bd. 2, Leuna,
18—22 Okt. 1966, S, 47—75,
23 Заказ ПВО 353
126. Алексеева К. А., Руоповский Д. М., Трифелъ А. Т. В кн.: Карбонили-
рование ненасыщенных углеводородов. Л., «Химия», 1968, с. 92—100.
127. Топчиев А. В. и др. Химия и технол. топлива и масел, 1957, № 11Г
с. 26—33.
128. Lanada S.,Marhovec L. Coll. Czech. Chem. Comm., 1964, v. 29, № 10^
p. 2309—2322.
129. Эйзек О., Кудрявцева Л., Ранг С. Изв. АН ЭстССР, сер. физ.-мат. и хим..
наук, 1964, № 4, с. 275—284.
130. Закупра В. А., Лебедев Е. #., Манза И. А. Хим и технол. топлива
и масел, 1965, № 2, с. 28—34.
131. Закупра В. А., Лебедев Е. 5., Скляр В. Т. В кн.: Нефтехимия,
Ашхабад, Изд. АН ТуркмССР, 1963, с. 150—160.
132. Закупра В. А. и др. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия
(Пластичные смазки, присадки и СОЖ), Труды В/О «Нефтехим», 1973, № 5,
с. 124-132.
133. Закупра В. А., Лебедев Е. В., Манза И. А. Хим. и технол. топлива
и масел, 1964, № 8, с. 21—26.
134. Веселое В. В. Жидкостная хроматография неразбавленных смесей.
Киев, «Наукова думка», 1973, J??l с.
135. Жоров Ю. M., Панченков Г. М. Хроматография с люминесцирующими
индикаторами — новый метод группового анализа углеводородных смесей.
Сер. нефтехимия и сланцепереработка. М., ЦНИДТЭ Нефтехим, 1969, 32 с.
136. Perry S. G. J. Inst. Petrol., 1972, v. 58, № 559, p. 47—51.
137. Курчаткина Т. В. Хим. и технол. топлива и масел, 1967, № 4, с. 61—63.
138. Курчаткина Т. В., Скрипник Е. И. В кн.: Нефтепереработка и
нефтехимия (Труды конференции ВУЗов Поволжья,4 декабрь 1965). Уфа, 1968, с. 311.
139. Spengler Т. е. а. Brennst. Chem., 1956, Bd. 37, № 3/4, S. 47—53.
140. Тимофеева Е. В., Петряева Г. С, Шуйкин Н. И. «Нефтехимия», 1965,
т. 5, № 4, с. 579—582.
141. Schneider P., Kochloefl К., Bazant V. Coll. Czech. Chem. Comm., 1963,
v. 28, № 12, p. 3382-3391.
142. Hofman J. e. a. Coll. Czech. Chem. Comm., 1968, v. 33, № 7, p. 2276—
2291
143. Hofman J. e. a. Coll. Czech. Chem. Comm., 1969, v. 34, № 3, p. 1042—
1059.
144. Klimberlin C. N., Mattox W. J. Пат. США № 2866835, 1958 (РЖХим,
78841, 1960).
145. Петряева Г. С, Келъцев Н. В., Тимофеева Е. А. Изв. АН СССР, ОХН,
1967, № 8, с. 1860—1862.
146. Квитковский Л. Н. В кн.:«Нефтехимия»,-Ашхабад, Изд. АН ТуркмССР,
1963, с. 71—75..
147. Квитковский Л. Н., Крамской В. П., Гутыря В. С. «Нефтехимия»,
1963, т. 3, № 6, с. 882—885.
148. Алканова Г. H. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1971, № 1,
с. 28-29.
149. Fenselau С, Calvin M. «Nature», 19Б6, v., 212, №5065, p. 889—891.
150. Петряева Г. С, Тимофеева Е. А., Шуйкина Н. И. ДАН СССР, сер.
хим., 1967, тЛ72, № 2,.с. 361—363.
151. Петряева Г. С. и др. «Нефтехимия», 1968, т. 8, № 2, с. 270—275.
152. Кугучева E. E., Алексеева А. В. Хим. и технол. топлива и масел, 1970,
№ 8, с. 48—51.
153. Ранг С. А., дивен О. Г. В кн.: Газовая хроматография, М., НИИТЭ-
Хим, 1966, вып. 4, с. 81—83.
154. Гурина E. H, и др. В кн.: Методы исследования нефтей и
нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов (Труды ВНИИ НП). М.,
«Химия», 1967, вып. 10, с, 12—17.
155. Качкина Л. М., Матвеева Т. П., Кофман Л. С. «Нефтепереработка
и нефтехимия», 1969, № 7, с. 29—31.
156. Качкина Л. М., Матвеева Т. Н., Кофман Л. С. «Нефтепереработка^
и нефтехимия», 1969, № 8, с. 28—29.
354
157. Hrusovsky M., Чехословац. пат. № 107736, кл. 120, 19/01 15. 06. 1963.
(РЖХим, 1964, № 9, 2Н7 П).
158. Кириченко С. П., Скрипник Н. Я., Козлова H. М. «Нефтепереработка
и нефтехимия», 1968, № 11—12, с. 34—35.
159. Тимофеева Е. А. и др. Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, № 7', с. 1260—
1262.
160. Spence /.Л,, Vahrman M. Analyst, 1966, v. 91, № 1082, p. 324—327.
161. Leibnitz E., Hager W., Friedrich Chr. J. fur praktische Chemie, 1959,
Bd. 8, № 5/6, S. 279-284.
162. Курашова Э. X. и др. «Нефтехимия», 1967, т. 7, Яг 4, с. 519—529.
163. Sojak К., Bucenska A. J. Chromatogr., 1970, v. 51, №1, p. 75—82.
164. Sojak L.t Hrivnak J., Majer P. Anal. Chem., 1973, v. 45, № 2,
p. 293-302. ' 1
165. Meltzow W., Fell В. «Erdol und Kohle», 1972, Bd. 25, № 6, S. 311—317.
166. Ryba M. Chromatogr., 1972, Bd, 5, № 1, S. 23—27.
167. Eisen О., OravA., Rang S. Chromatogr., 4972, v. 5, № 11, p. 229—239.
168. Sojak L., Hrivnak J. J. Chromatogr. Sei., 1972, v. 10, № 11, p. 701—704.
• 169. Эйзен О., Ранг С, Эйзен Ю. Изв. АН ЭстССР, сер. хим.-геол., 1967,
т. 1&, № 1, с. 77—79.
170. Chapman L. R., KuemmelD. F. Anal. Chem., 1965, v. 37, № 12, p. I598—
1600.
171. Chang Т. С. L., Karr С. Anal. Chim. Acta, 1962, v. 26, № 5, p. 410.
172. Szynagel P., Jedzychowsna M. Chem. Analit., 1966, Bd. 11, № 1,
S. 83—89.
173. Falconer W. E., Walker h. G. J. Chromatogr. Sei., 1971, v. 9, № 3,
p. 184-187.
174. Jarolimek P., Wollrab У., Strebl M. Coll. Czech. Chem. Comm., 1964,
v. 29, № 10, p. 2528—2536.
175. Karr С, Comberiati J. R. J. Chromatogr., 1965, v. 18, № 2, p. 394—397.
176. Вигдергауз M. С. Газовая .хроматография как метод исследования
нефти. М., «Наука», 1973. 256 с.
177. Sakupra W. A., Lebedev E. W. Chem. Techu., 1965, Bd. 12, № 10,
S. 594—598.
178. Раснянская А. Я., Тарасов А. И., Тихова А. П. В кн.: Газовая
хроматография. М., НИИТЭХим, 1964, вып. 2, с. 78—81. „
179. Раснянская А. Я. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 19Q6, № 1,
с. 58—61.
180. Алиев В. С. и др. «Нефтехимия», 1967, т. 7, № 5, с. 800—806.
181. Камбаров Ю. Г., Богданова Т. А., Халилова Ш. А. «Нефтепереработка
и нефтехимия», 1968, № 9, с. 35—36.
182. Богданова Т. А., Халилова Ш. А., Кабаров Ю. Г. «Нефтепереработка
и нефтехимия», 1970, № 2, с. 28—29.
183. Pichler Я., Henneberger Р., Schwarz G. Brennst. Chem., 1968, Bd. 49,
№ 6,- S. 175—186.
184. Леонтьева С. А. и др. В кн.: Газовая хроматография, М., НИИТЭХим,
1967, вып. 6, с. 115—180.
. 185. Behling R. D., Monter E., Kubh H. J. Brennst. Chem., 1966, Bd. 47,
№ 12, S. 360—368.
186. Лапидус А. Л. и др. ЖАХ, 1967, т. 22, № 2, с. 295—298.
187. Green L. Е., Albert D. К., Barber H. H. J. Gas Chromatogr., 1966, v. 4,
№ 4, p. 319—321.
188. Алексеева К. В., Соломатина Л. С. Зав. лаб., 1967, т. 33, № 11,
С 1376—1378.
189. Schulz H., Sedighi N. «Erdol und Kohle», 1974, Bd. 27, № 7, S. 345—352.
190. Лизогуб А. П. Спектральный анализ в органической химии, Киев,
«Техника», 1964, 232 с.
191. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер.
с англ. под ред. Ю. А. Пентина. М., «Мир», 1971. 318 с.
192. Плиев Т. Я., Серов В. Л., Скляр В. Т. «Нефтехимия»,.1966, т. 6, № 6,
с. 916-921.
23* 355
193. Ester P. A., Karr С. Anal Chem., 1964, v. 36, № 11, 2215—2218.
194. Лукашенко И. M. и др. «Нефтехимия», 1968, т. 8, № 1, с. 127—134.
195. Teeter R. M. e. a. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1966, v. 43, № 2, p. 82—86.
196. Kenner G. W., Stenhagen E. Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, № 6, 1551—
1552.
197. SteMing F: C, Bartz K. W. Anal. Chem., 1966, v. 38, № 10, 1467—1479.
198. Flanagan P. W., Smith H. E. Anal. Chem., 1965, v. 37, № 13, p. 1699—
1701.
199. Archer E. ?>., Shively J. #., Francis S. A. Anal. Chenb, 1963, v. 35,
№ 10, p. 1369—1373.
200. Haslam J., Jeffs A. R^, Willis S. A. Analyst, 1961, v. 86, №1018,
p. 56—65.
201. Камзолкип В. В., Башкиров А. И., Лодзик С. А. «Нефтехимия», 1961,
т. 1, №2, с. 260—266.
202. Browh R. Ai e. a. Anal. Chem., 1967, v. 39, № 14, p. 1805—1811.
203. Spengler A., Pahl E. Brennst. Chem., 1969, Bd. 50, № 11, S. 324—331.
204. Потатуев А. А., Дейникина H. И., Москвина Г. И. «Нефтехимия»,
1971, т. 11, № 3, с. 391—399.
205. Закупра S.A., Крупская А. II., Колосова Э.В. Исследование процессов
нефтепереработки и нефтехимии (Тезисы докладов науч.-техн. конф. молодых
ученых в ГрозНЙИ), "Грозный, 1973, с. 71—72.
206. Клименко П. Л. и др. Ж. прикл. спектроскопии, 1971, т. 15, № 2,
с. 355—358.
207. Лизогуб А. П., Клименко П. Л. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия.
Республиканский межведомств, сб. Киев, «Наукова думка», 1968, вып. 3,
с. 200—209.
208. Лизогуб А. П., Клименко П. Л. ЖАХ, 1967, т. 22, № 12, с. 1891—1894.
209. Закупра В. А. и др. «Масло-жировая промышленность», 1968, № 11,
с. 16—21. ^
210. Иванова Е. А., Рапопорт И. В., Мошкин П. А. «Поверхностнотактив-
ные вещества и синтетические жирозаменители», 1966,> № 3, с. 8—13.
211. Ананьева Л. И., Москвитин H. H. «Масло-жировая промышленность»,
1968, № 5, с. 25—27;
212. Ананьева Л. И., Москвитин H. H. «Масло-жировая промышленность»,
1967, №27 с. 20—23.
213. Ничикова П. Р. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, № 1,
с. 58—60.
' 214. Lindemanh L. J. Chromatogr., 1970, v. 51, № 2, p. 297—300.
215. Иванова Е. А., Рапопорт И. В. «Нефтепереработка и нефтехимия»,
1968, № 1, с. 32-34.
216. Иванова Е. А. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, № 6,
с. 34—35.
217. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. М., «Пищевая промышленность»,
1974, 632 с.
218. Ильина А. И., Недавняя В. Г. Поверхн.-актив, вещества и синтетич.
жирозаменители, 1966, № 1, с. 12—13.
219. Паримский А. И. и др. «Масло-жировая промышленность». 1971,
№ 11, с, 21-23.
220. Паримский А. И. и др. «Масло-жировая промышленность», 1969,
№ 4, с. 25—27.
221. Игонин П. И., Шклярук E. А., Свиткин В. В. «Масло-жировая
промышленность», 1969, № 4, с. 22—24.
222. Ананьева Л. И., Москвитин H. H. «Масло-жировая промышленность»,
1968, № 1, с. 24—25.
223. Iverson J. L., Eisner J., Firestone D. J. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1965,
v. 42, № 12, p. 1063—1068. -
224. В hat nager V. M., Libertry A. I. J. Chromatogr., 1965, v. 18, № 7,
p. 177-178.
225. Закупра В. А. и др. В кн.: Газоконденсаты и нефти. Ашхабад, Изд.
«Ылым», 1968, с. 263—274.
3AR '
226. Закупра В. А., Войтова Р. А. «Нефтепереработка и нефтехимия»,
1969,, № 4, с. 42—'47.
227. Sakupra W. A., My sah А. Е. In: Berichte vom V. Internationalen Kong-
ress fur grenzflachenaktive Stoffe (Barcelona» vom 9 bis 13 Sept., 1969), 1969»
S. 353—361.
228. Маньковская H..К.,'Гетманская 3. И. «Маслобойно-жировая ^цюмыш-
ленность», 1962, № 3, с. 29. .
229. Clark I. R. Р., Fredricks К, М. Gas Chromatogr., 1967, v. 5, № 2r
p. 99-102.
230. Ewald С, Zech H. Z. Anal. Chem., 1966, Bd. 215, № 1, S. 8-17.
231. Парижский А. И., Петряков П. M., Панов Ю. П. ЖАХ, 1969, т. 24,.
№ 7, с. 1109—1113.
232. Парижский А. #., Петряков П. М., Панов Ю. П. ЖАХ, 1970, т. 25,.
№ 8, с. 1632—1636.
' 233. Закупра В. А., Сергеев В. С. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1969,.
№!11, с. 34—37.
234. Ничикова П. Р. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1972, № 4*
с. 51—53.
235. Ничикова П. Р., Гетманская 3. И. Поверхн.-активн. вещества и син-
тетич. жирозаменители, 1967, № 2, с. 17—20.
236. Черняк Г. И. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973\ № 12, с. 46—48..
237. Федянин А. А. «Масло-жировая промышленность», 1972, JMs 4, с. 18—19._
238. Мелувова Г, Б., Котельников Б. П., Прохорова 3. А. ЖАХ, 1962, т. 17,.
№3, с. 362—367.
239. Котельников Б. П., Мелузова Т. Б., Прохорова 3. А. Труды
НИИСЖИМС, Белгород, 1961, № 2, с. 89—92.
240. Онищенко П. П., Москвина Г. И., Плещенко Л. П. «Масло-жировая
промышленность», 1967, № 6, с. 16—18.
241. Котельников Б. П., Ничикова П. Р. Хим. и техн. топлива и масел*
1970, № 2, с. 32—34.
242. Баландин А. А., Васюнина.Н. А. ДАН СССР, 1957, т. 117, № 1Г
с. 84-87.
243. Presting W.t Kreuter Th. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1965r
Bd. 67, № 5, S. 334—340.
244. Закупра В. А. и др. «Нефтехимия», 1970, т. 10, № 3, с. 385—392.
245. Мысак А. Е. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1971, № 11Г
с. 54—58.
246. Тембер Г. А., Солодоенпкова М. И. «Нефтепереработка и нефтехимия»*
1971, №12, с. 24—25. ,
247. Тембер Г. А. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, № 8»
с. 35—37.
248. Каган Ю. Б. и др. «Нефтехимия», 1964, т. 4, № 6, с. 924—931.
249. Singh Е. J„ Gerahbein L. L. J.' Chromatogr., 1967, v. 29, № 1,
p. 229—231. - . . „
250. Курко В. И. Газохроматографический анализ пищевых продуктов»
М., «Пищевая промышленность», 1965. 236 с.
251. Вавер В. А., Ушаков А. Н., Бергельсон Л. Д. Изв. АН СССР. Сер. хим.г
1967, №6, с. 1187—1192.
252. Вавер В. А., Ушаков А. Н.~, Бергельсон Л. Д. Изв. АН СССР. Сер. хим.,.
1968, № 2, с. 400—402.
253. Прокопенко Н. А., Майорова Р. В., Дементьева М. И. ЖАХ, 1968,.
т. 23, № 4, с. 642—644.
254. Петряков П. М., Панов Ю. П., Михайлов В. К. «Нефтепереработка?
и нефтехимия», 1974, № 2, с. 47—48.
255. Ничикова П. Р. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, № 9Г
с. 34—36.
256. Тембер Г. А., Ничикова П. Р., Киселева Н. С. «Нефтепереработка-
и нефтехимия», 1974, JS& 4, с. 43—45.
257. Щепотъко Н. Б., Ш&потъко О. Ф., Черных Т. И. Масло-жировая
промышленность», 1971, № 6, с. 15—17.
35Т
258. Jamieson G. Л., Reid Е. H. J. Chromatogr., 1967, v. 26, № 1, p. 8—16.
259. Singliar M., Rendkova I. Chem. Prum., 1971, v, 21, №'5, p. 229—232.
260. Светлаева В. M., Кузнецова Л. Г., Могилевская И. П. 5КАХ, 1973,
т. 28, № 7, с. 1427—1429.
261. Neissner R. N. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1972, Bd. 74, № 4,
S. 198—202.
262. Талипов Ш. Т. и др. В кн.: Химия и химическая технология. Алма-
Ата, 1971, вып. 12, с. 198—202.
263. Талипов Ш. Т. п др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1972, т. 15,
JfctfO, с. 1592-1594.
264. Бедина Ж. А. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, № 5,
«. 44—46.
265. Czewczyk /., Desol R. Koks — Smola — Gas, 1969, № 11, p. 345—347.
266. Hrivnak J., Macak J. Anal. Chem., 1971, v. 43, № 8, p4 1039—1042.
_267. Votiert У., Manisch M. Chem. Techn., 1974,, Bd. 26, № 5, S. 287—288.
268. Сидоров Р. И., Боровская H. С. ЖАХ, 1974, т. 29, № 3, с. 576—579.
269. Закупра В. А. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1970, № 5,
«. 56—62.
270. Закупра В. А. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1970, № 7,
•с. 50—53.
271. Sakupra W. A. e. а. In: Berichte vom VI. Internationalen Kongress
fur grenzflachenaktive Stoffe (Zurich, vom 11 bis 15 September 1972). Chemie,
physikalische Chemie und Anwendungstechnik der Grenzflachenaktiven Stoffe.
Karl Hanser Verlag, Munchen, 1973, Bd. 1, S. 265—272.
272. Закупра В. А., Чернецкая Т. И. Хим. и технол. топлива и масел, 1974,
JY» 5, с. 51-55.
273. Закупра В. А., Доброе В. С. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970,
JVE 7, с. 40—43.
274. Закупра В. А., Доброе В. С, Лебедев Е. В. «Нефтепереработка и
нефтехимия», 1971, № 9, с. 21—23.
275. Закупра В. А., Чернецкая Т. И. Хим. и технол. топлива и масел, 1973,
J\o 6, с. 51—55.
276. Закупра В. А., Чернецкая Т. И. Хим. и технол. топлива и масел, 1975,
№ 4, с. 57—61.
277. Ахрем А. А., Кузнецова А. И. Тонкослойная хроматография. М.,
««Наука», 1964. 175 с.
. 278. Грег С, Сине К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер.
-с англ. под ред. К. В. Чмутова. М., «Мир», 1970, 407 с.
279. Snyder L. R. Principles of adsorption chromatography, Marcel Dekker,
TCew York, 1968. 397 p.
280. Ананьева Л. Н., Москвитин Н. H. «Масло-жировая промышленность»,
1969, № 7, с. 19—21.
281. Закупра В. А., Доброе В. С. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972,
J6 3, с. 27—30.
282. Закупра В. А. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, № 6,,
283. Липштейн А. Р., Л улова Н. И.> Полякова А. А. «Нефтепереработка
л нефтехимия», 1970, № 3, с. 45—46.
284. Липштейн А. Р., Лулова Н. И., Евсеева Л. П. «Нефтепереработка
ш нефтехимия», 1973, № 1, с. 33—35.
285. Ryhage Л., Winkstrom S., Waller G. R. Anal. Chem., 1965, v. 37, № 3,
p. 435—436.
286. Carruthers W., Johnstone R. A. W. «Nature», I960, v. 185, № 4715,
p. 762—763.
287. Закупра В. А. и др. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия.
Республиканский межведомств, сб. Киев, «Наукова думка», 1975, вып. 12, с. 39—46.
. 288. Diamond Р. F. J. Chromatogr., 1968, v. 32, № 2, p. 419—421.
289. Konishi К., Капо Y. Jap. Anal., 1964, v. 13, p. 1227—1231.
290. Караваев H. M. и dp: ДАН СССР, 1973, т. 211, № 6, с. 1347—1350.
291. Плиев Т. Н. ДАН СССР, 1967, т. 176, № 1, с. 113—115.
358
292. Цветков О. H. и др. ДАН,СССР,.4965, т. 462, № 4, с, 833—835.
293. Потоловский Л. А. и др. «Нефтехимия», 4972, т. 42, № 3, с. 334—337-
294. Lindeman L. P., Nicksis S. W. Anal. Chem., 4954, v. 36, № 43, p. 2444—
2447.
295. D ie trie h M. W,, Ndsh J. ?„ Keller R. E. Anal. Chem., 4966, v. 38r
№ 44, p. 4479—4484.
296. Попл Дж., Шней дер В., Берне тейп Г. Спектры ядерно-магнитного
резонанса высокого разрешения. Пер. с англ. под ред. Н. Д. Соколова. М.,
Издатинлит, 4962, 592 с.
297. Бистров В. Ф. В кн.: Водородная связь. М., «Наука», 4964, с. 253—266-
298. Эмсли Дж., Финей Фж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого*
разрешения. Пер. с англ. под ред. В. Ф. Быстрова. М., «Мир», 4968, т. 4, 630 с
и т. 2, 46 с.
299. Бродский Е. С. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1973, № 8Г
с. 54—58.
300. Weiss G. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1969, Bd. 71, №. 3,
g 226- 231.
301. Sagredos A. W. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1967, Bd. 69r
№ 10, S. 707—744. N
302. Манъковская H. К., Маскаев А. if., Краснова Б. И. Монооксисте-
ариновые кислоты — сырье для высококачественных пластичных смазок. Киев-
«Наукова думка», 4974. 116 с.
303. Гордаш Ю. Т. и др. «Нефтехимия», 1967, т. 7, № 5, с. 764—773.
304. Emery E. M., Koerner W. E. Anal. Chem., 1962, v. 34, № 10, p. 1196—
1198.
305. Хаган M. Клатратные соединения включения; Пер. с англ. под ред-
Г. М. Панченкова. М., «Мир», 1966. 168 с.
306. Toyama Y., Takaoka К. « Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1969r.
Bd. 71, № 4, S. 47—23.
307. Алимова Е. К., Аствацатуръян А. Т. Исследование жирных кислот
и липидов методом хроматографии. М., «Медицина», 4967. 108 с.
308. Маркман А. Л.у Глушенкова А. И., Преображенская Г. А. «Масло-
жировая промышленность», 1969, № 3, с. 48—20. '
309. Хроматография В" тонких слоях. Под ред. Э. Шталя. Пер. с нем. под.
ред. К. В. Чмутова. М., «Мир», 4965. 508 с:
310. Волынец М. П. Тонкослойная хроматография в неорганическом
анализе. М., «Наука», 4974, 454 с.
311. White H. В., Jr., Shirlei S. Powell. J. Chromatogr., 4968, v. 32, № 3r
p. 454—457.
312. Stein R. A. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 13, p. 2017—2020.
313. Горшкова 3. И. «Масло-жировая промышленность», 1969, № 1, с, 16—18-
314. Kuemmel D. F.y Chapman L. R. Anal. Chem., 4966, v. 44, № 44,
p. 4644—4644. ..
315. Willner D. Chem. a. Ind., 1965, № 44, p. 1839—1840.
316. Bergelson L. D., Dyatlovitskaja E. V., Voronkova V. V. J. Chromatogr.r
1964, v. 15, № 1, p. 191—199.
317. Morris L. /., Wharry D. M., Hammond E. W. J. Chromatogr. 1967,.
v. 31, № 1, p. 69—76.
318. Morris L. /., Wharry D. M. J. Chromatogr., 1965, v. 20, № 1, p. 27—37..
319. Morris L. J., Wharry D. M., Hammond E. W. J. Chromatogr. 1968,-
v. 33, № 3—4, p. 471—479.
320. Radell J., BrodmanB. W. Canad J. Chem., 1965, v. 43, № 1, p. 304—305,.
321. Shlenk H.,Gellerman J. L. J. Amer. OU Chem. Soc, 1965, v. 42, №,,6,-
p. 504-511.
322. Iverson J. L., Eisner J., Firestone D.. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1965,.
v. 42, № 12, p. 1063—1068.
323. Sen Gupta, Peters H. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1966, Bd. 68,„
№5, 349-356.
324. Peters H., Wieske J. H. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1966,.
Bd. 68, № 11, S. 947-950.
359-
325. Coenen J. W. E., Wieske Th., Gross R. S. J. Amer. Oil Chem. Soc,
1967, v. 44, № 6, p. 344—349,
326. Eckert W. R. «Fette — Seifen — Anstrichmittel»,. 1968, v. 70, № 5,
p. 329—331.
327. .Scharmann H., Eckert W. R., ZemanA. «Fette — Seifen —
Anstrichmittel», 19.69, Bd. 71, № 2, S. 118—121.
328. Eisenhauer R. A., Beal R. E. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1968, v. 145,
JY» 9, p. 619—624.
329. Чеботарев В. К. и др. «Масло-жировая промышленность», 1967, № 7,
с. 24-26.
330. ColecL. J. Chromatogr., 1968, v. 32, J&4, p. 657—661.
331. В hatnagar V. M. Acta chim. Hungar., 1965, v. 46, №2, p. 179—180.4
332. Jones E. P., Stolp J. A. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1958, v. 35, № 2,
p. 71-76.
333. Stein R. A. J. Amer. OU Chem. Soc, 1965, v. 42, № 4, p. 326—329.
334. Pohl P., Glasl H., Wagner H. J. Chromatogr., 1969, v. 42, № 1,
p. 75-82. -'-'.-.
' 335. Jones E. P., Davison V. L. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1965, v. 42, № 2,
p. 121^126.
336. Hoffman N. E., Wite J. R. Anal. Chem., 1965, v. 37, № 12, p. 1541—
1543.
337. Craig B. M., Bhatty M. K. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1964, v. 41, № 7,
p.508—510.
338. Rudloff E. Canad. J. Chem., 1965, v. 43, № 6, p. 1784—1791.
339. Tulloch A. P., Craig B. M. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1964, v. 41, № 4,
rp. 322—326.1
340. Русакова С. Д., Маркман А. Л., Умаров А. У. «Масло-жировая
промышленность», 1968, №2, с. 13—15.
341. Горшкова Э. И., Миронова А. ff., Пучкова С. М. «Масло-жировая
промышленность», 1969, № 6, с 24—27
342. Закупра В. А., Заика Т. Д. «МаслО-жировая промышленность», 1971,
.№ 10, с 19—20.
343. Crowell E. P., Aronovic S. M., Burnett В. В. J. Chromatogr. Sei., 1971,
v. 9, №5, p. 296-300. ...
344. Aronovic S. M,s WhalenD. M. J. Chromatogr. Sei., 1969, v. 7, № 6,
386—388. . -
345. Дятловицкая Э. В., Воронкова В. В., Бергельсон Л. Д. Изв. АН СССР,
-сер. хим., 1965, № 11, с. 1960^-1967.
346. Greiner A. J. Prakt. Chemie, 1965, Bd. 27, №1/2, S. 69—81.
347. Smits M. M., Hoefman D. Z. Anal. Chem., 1973, Bd. 264, № 4,
p. 297—301.
348. PriveU O. S., Nickel E. C. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1966, v. 43,
JVfe 6, p. 393—400..
349. PriveU O. S., Blank M. L. J. Lipid Res., 1963, v. 4, № 3, p. 260—265.
350. Davison V. L., Button H. G. Anal. Chem., 1966, v. 38, № 10, p. 1302—
1305. .
351. Johnson A. E., Dutton A. L. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1972, v. 49,
JMi 2, p. 98^100.
352. Beroza M., BierlB. A. Anal. Chem., 1967, V. 39, № 10, p. 1131—1135.
353. Hrivnak J., Soj'ak L., Liebl X. «Ropa a Uhlie», 1970, v. 12, № 7,
p. 392—395.
354. Hrivnak J.', Smirnow B. Chemicke Zwesti, 1967, v. 21, № 1/2,
j). 104—108.
355. OttensteinD. M., Supina-W. R. J. Chromatogr., 1974, v. 91, p. 119—126.
356. Hrivnak /., Polo V. Gas Chromatogr., 1967, v. 5, № 6, p. 325—326.
357. Frauendorf H. Z. Anal. Chem., 1966, Bd. 221г Teil 1, S. 305—311.
358. Seher A., Kuhnast R. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1965, Bd. 67,
M 10, S. 754-762.
359. Seher A. «Fette ^ Seifen — Anstrichmittel», 1966, Bd. 68, № 4, S. 255—
261.
360
360. Берчфилд Г., Сторрс Э. Газовая хроматография в биохимии. Пер.
с англ. под ред. К. В. Чмутова. М., «Мир», 1964. 619 с.
361. Верещагин А. Г. Усп. хим., 1964, т. 33, № 11, с. 1349—1370.
362. Downing D. Г., Greene R. S. «Lipids», 1968, v. 3V p. 96. ' ,
' 363. Downing D. T., Greene R. S. «Lipids», 1968, v. 40, № 4, p. 827.
364. Downing D. T. Anal. Chem., 1967, v. 39, № 2, p. 218—221.
365. Bailey J. J. Anal. Ghem., 1967, v. 39, № 12, p. 1485—1489.
366. Берегкин В. Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография.
М., «Наука», 1966. 184 с.
367. Beroza M., Cood R. A. J. Gas Chromatogr., 1966, v. 4, № 6,
p. 199-216.
368. Esposito G. G. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 12, p. 1902—1904.
369. Kato A., Tomita H., ' Yamaura Y. Chem. a. Ind., 1971, № 11,
p. 302—303.
370. Radin N. S. J. Amer. OU Chem. Soc, 1965, v. 42, № 7, p. 569—580»
371. Nikomori S. J. Biochem., 1964, v. 55, № 2, p. 205—208.
372. O'Brien J. S., Rouser G. Anal. Biochem., 1964, v. 7, № 3,
p. 288—296.
373. Wood R. D., Rujil R. К., Reiser^ R. J. Amer. Oil. Chem. Soc, 1965,
V. 42, №2, p. 81—85. .
374. WoodR.D., Rujil R. K., Reiser R. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1965,
v. 42, № 3, p. 161—165. •
375. Freedman R. J. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1967, v: 44, № 2,
p. 113—116.
376. KuksisA. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1971, i Bd. 73, № 2,
S. 130—139.
377. Jellum M. D., Worthington R. E. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1966, v. 43,
№ 12, p. 661—664.
378. Fett В., Bendel E„ Lauscher M. J. Chromatogr., 1966, v. 24, № lt
p. 161-164.
379. Nestler F.M. M.t Zinkel D. F. Anal. Chem., 1967, v. 39| №10,
p. 1118—1124.
380. Werestschagin A. G. In: Gaschromatographie Berichte vom V.
Internationalen Symposium (Berlin, Mai, 1965), Verlag Akademie der Wissenschaften
der DDR, 1965, S. 551—554.
381. Gohvnya R. V., Terenina M. В., Uralets V. P. J. Chromatogr., 1974,
v 91 d 127 131
382. Beroza M., Sarmiento R. Anal. Chem., 1966, v. 38, № 8, p. 1042—
1047.
383. Hofstetter H. #., SenN., Holman R. T. J. Amer. Oil Chem. Soc,
1965, v. 42, № 6, p. 537—540.
384. Krupcik J. e. a. J. Chromatogr., 1972, v. 65, № 1, p. 323—332. -
385. Hrivnak J. e. a. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1973, v. 50, № 3*.
p. 68—71. "
386. Nikolajczak K. L., Barby M. O. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1964, v. 41,
№ 5, p. 391.
387i Sheppard A. /., Meeks S. A., Elliot L. W. J. Gas Chromatogr., 1968,
v. 6, № 1, p. 28—33..
388. Sheppard A. /., Presser A. R., Elliot L. W. J. Gas Chromatogr., 196&,
v. 6, № 1, p. 34—38.
389. Horroks L. A., 'Cornwell D.G.,J. Lipid Res., 1961, v. 2, №¦ 1,
p. 92-94.
390. Herb S. F. j Magidman P., Rie men schnei der R. W. J. Amer. Oil Chem.
Soc*., 1967, v. 44; № 1, p. 32—36.
391. Kaufmann H. G., Scher Л., M?nkel 6. «Fette — Seifen —
Anstrichmittel», 1962, Bd. 64, №6, S. 501-509.
392. Damm F., Pichler Л,, Libe S. Bull. Soc. Ghim. France, 1967, № 8,
p. 3020—3023.
393. Закупра В. А., Доброе В. С. Хим. и технол. топлива и масел, 1969,
№ 10, с 54—58.
361
394. Morrissette R. А., Link W. E. J. Amer. Oil Ghem. Soc, 1964, v. 41,
2& 6, p. 415—418.
395. Sreenivasan E. J. J. Amer.. Oil Chem. Soc, 1967, v. 44, № 2,
p. 119—120. '
396. Tulloch A. P. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1964, v. 41, № 12,
<p. 833—836.
397. Falh F. J. Gas Ghromatogr., 1967, v. 5, № 8, p. 429—431.
398. Morris L. J. J. Ghem. Soc, 1963, v. 85, p. 5779—5781.
399. Roomi M. W.j Subbaram M. Д., Achaya K. T. J. Chromatogr., 1966,
-v. 24, № 1, p. 93—98.
400. Arnold R. G., Hartung T. E. J. Food Sei., 1971, v. 36, № 1,
,p. 166—168.
401. Chapman D. J. Amer. Oil Ghem. Soc, 1965, v. 42, № 5,
j). 353—371.
402. Freeman N. K. J. Amer. Oil Ghem. Soc, 1968, v. 45, № 11,
.p. 798—809.
403. Kaufman H. P., Votiert F., Mankel G. «Fette — Seifen —
Anstrichmittel», 1959, Bd. 61, № 8, S. 643—651.
404. Sun К. Я., Holman R. T. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1968, v. 45, № 11,
p. 810—817.
405. Me. CloskeyJ., Me. CleelandM. J. Amer. Chem. Soc, 1965, v. 87,
-№22, p. 5090—5093.
406. Niehaus W. G., Ryhage R. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 12,
J3. 1840—1847.
407. Derge K. «Chemiker — Zeitung — Chemische Apparatur», 1967, Bd. 91,
-№ 2, S. 729—738.
408. Osiro Iosiri. Сикидзай кикайси, J. Japan. Soc. Colour Material, 1972,
v.,45, № 2, p. 101—109.
409. Селицкая Н. Д., Корец кий А. Ф., Охонская Ю. Н. Изв. СО АН СССР,
-сер. хим., 1970, № 14, вып. 2, с 23—29. i
410. Konig.H. Z. Anal. Chem., 1971, Bd. 254, № 5, S. 337—345.
411. Bey H. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1965, Bd. 67, № 3,
,S. 217^221.
412. Mangold H. K., Kammerek R. J. Amer. Oil Ghem. Soc, 1962, v. 39,
JV» 3, p. 201—206.
413. Mutter M. «Ghromatogr.», 1969, v. 2, № 5, p. 208—211.
414. Mutter M. «Tenside», 1968, Bd. 5, № 5—6, S. 138—140.
415. Saus A., Asinger F., Loh L. «Tenside», 1970, Bd. 7, № 1, S. 3—7.
416. Stuck W. «Tenside», 1970, Bd. 7, № 1, S. 7—10.
417. Kupfer W., Jainz J., Kelker H. «Tenside»,. 1969, Bd. 6, № 1,
~g ig 21
418. Wickbold R. «Tenside», 1971, Bd. 8, № 3, S. 130—134.
419. Durig G. «Tenside», 1972, Bd. 9, № 5, S. 230—234.
420. Reid V. M., Longman G. F., Heinerth E. " «Tenside», 1967, Bd. 4,
.№ 9, S. 292-304.
421. Heinerth E. «Tenside», 1970, Bd. 7, № 1, S. 23—24.
422. Reid V. M., Longman С. F., Heinerth H. «Tenside», 1968, Bd. 5,
J^ 3—4, S. 90—96.
423. Kiss L.t Kiss В. «Olaj, czappan, kozmetika», 1971, v. 20, № 1,
p. 14—19.
424. Blomeyer K. F. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1969, Bd. 71,
-№ 3, S. 240—246.
425. Diederich D. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1971, Bd. 97, № 24,
-S. 914-916.
426. Strohl G. W., Kurzak D. «Talanta», 1969, v. 16, № 1, p. 135—137.
427. LewH. L. J. Amei. Oil Chem. Soc, 1967, v. 44, № 6, p. 359—366.
428. Denig R. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1974, Bd. 76, №9,
S. 412—4I6.
429. Lew H. Y. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1972, v. 49, № 11, p. 666—670.
430. Puschmann H. In: Berichte Vom 6. Internationalen Kongress fur grenz-
362
flachenaktive Stoffe (Zurich, vom II. bis 15. Sept. 1972). Chemie, physikalische-
Chemie und Anwendungstechnik der grenzflachenaktiven Stoffe, Munchen, Carl
Hanser Verlag, 1973, Bd. 1, S. 397—406.
431. Hindley A. Я. J. Chromatogr..,.1972, v. 67, № 1, p. 149—152.
432. Kupfer W., Kanzler K. In: Berichte vom 6 Internationalen Kongress
fur grenzflachenaktive Stoffe (Zurich, vom 11, bis 15-. Sept. 1972). Chemie,
physikalische Chemie und Anwendungstechnik, der grenzflachenaktiven Stoffe,
Munchen, Carl Hanser Verlag, 1973, Bd. 1, S. 381—395.
433. Taulli T. A. J. Chromatogr. Sei., 1969, v. 7, № 11, p. 671—673.
434. Nagai Г., Hashimoto S. J.- Amer. Oil Chem. Soc, 1970, v. 47, № 12,
p. 505—509.
435. Aiul H. R. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1971, v. 10, № 3*
p. 358—360.
436. Nagaj T. e. a. Kogyo Kagaku Zasshi,,1971, v. 74, № 1, p. 32—35.
437. Kuemmel D. F., Liggett S. J. J. Amer. Oil Chem, Soc, 1972, v. 49*
№11, p. 656-659.
438. Kuemmel D. F. Anal. Chem., 1964^ v. 36, № 2, p. 426—429.
439. Puschmann H. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1973, Bd. 75, № 7*
S. 434-437.
440. Allen M. C, Martin T. T. J. Amer. OU Chem. Soc, 1971, v. 48,.
№ 12, p. 790—793.
441. Селицкая Я. Д., Корецкий А. Ф. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1967*
№ 14, вып. 6, с. 48—56.
442. Селицкая Я. Д. и др. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1969, № 2, вып. 1,.
с. 28—34.
443. Konig Я. Z. Anal. Chem., 1970, Bd. 251, № 4, S. 225—262.
444. Pollerbefg /. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1967, Bd. 69, № 3;
S. 179-181.
445. Popescu G., Blidaru V. St. cerc. chim., 1970, v. 18, № 8*
p. 783—801.
446. Daradics L. Revista de Chimie, 1974, v. 25, № 10, p. 845—848.
447. Gildenberg L., Trombridge R. Amer. Oil Chem. Soc, 1965, v. 42, № 1„
p. 69—71.
448. Kodzima X^, Oka Y. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. See, 1967, v. 70*
№ 4, p. 448—453.
449. Tornquist J. Acta Chem. Scand., 1966, v. 20, № 2, p. 572—573.
450. Nadeau H. G. e. a. Anal. Chem., 1964, v. 36, № 10, p. 1914—1917. '
451. Ludwig F. J. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 11, p. 1620—1627.
452. Schaefer V., Katnik R. /., Kern R. /. J. Amer. Chem. Soc, 1968*
v. 90, № 10, p, 2476—2480.
453. Calzolari C, Stancher В., Favretto L. J. Chromatogr., 1968, v. 38,,
№ 1, p. 7—17.
454. Faldoux D.e. a. Z. Anal. Chem., 1968, Bd. 236, S. 228-V240.
455. Kresze G., Schauffelhut F. Z. Anal. Chem., 1967, Bd. 229, № 6„
S. 401—406.
456. Manca F., Coppola G. 3. Chromatogr., 1971, v. 60, № 3, p. 411—413.
457. Burger K. Z. Anal. Chem., 1963, Bd. 196, № 4, S. 259—268.
458. Lupu A., Zaharia M. Rev. chim. (Roumania), 1974, v. 25, № 10*
841-844.
459. Favretto L., Petroldi G. M., Favretto L. G. J. Chromatogr., 1970*
v. 46, № 3, p. 255—260.
460. Skelly N. E., Crummet W. B. J. Chromatogr., 1966, v. 21, № 2.
p. 257-260. v
461. Burger R. Z. Anal. Chem., 1967, Bd. 224, №-2, S. 421—425.
462. Юдина H. M., Бедина Ж. А.у Черкасский А. А. Зав. лаб., 1971*
№ 7, с. 775—777. "
463. Walczyk К., Jaworski M., Czewczyk H. Chem. Analit., 1971, Bd. 16,
№ 4, S. 775—779.
464. Salvage T. Analyst, 1970, v. 95, № 1129, p. 363—365.
465. Taylor E. A. J. Chromatogr^ 1972, v. 64, № 1, p. 71—76.
363
466. Voogt P. In: Chemistry, physics and application of surface-active
substances. Proceedings of the IV. Intern. Congress on surface-active substances.
1964, New York, Gordon and Breach, Science Publishers. Inc. 1967, v. 1,
p. 399-411.
467. Wickbold R. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1972, Bd. 74, № 10,
:S. 578-580. .
468. Kazuo Konishi, Shinichiro Yamaguchi. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 11,
p. 1720—1722.
469. Burger К. Z. Anal. Chem., 1967, Bd. 224, №2, S. 425—435.
, 470. Burger K. «Tenside», 1968, Bd. 5, № 9/10, S. 278—281.
471. ПоаЬпышев Г. И., Петров А. А. В кн.: Применение ПАВ в нефтяной
промышленности. М., ВНИИОЭНГ, 1966, с. 21—23.
472. Алексеева Л-. #., Б едина Ж. А. В кн.: Анилино-красочная промышлен-
яость. М., НИИТЭХим, 1973, вып. 1, с. 64—69.
473. Rarless H. R., Crabb N. T. G. Amer. Oil Chem. Soc, 1969, v. 46,
JY° 5, p. 219-272.
474. Me. Donald C, Robinson В. J. Pharm. Pharmac, 1970, v. 22,
p. 727-728.
475. Weiss G. «Fette — Seifen — Anstrichmittel»,1 1968, Bd. 70, №5,
S. 355-359.
476. Mathias A., Mellor N. Anal. Chem., 1966, v. 38", № 3, p. 472—477.
477. LukeB. G. J. Chromatogr., 1973, v. 84, № lt p. 43—49.
478. Kazuo Konishi. J. iap. Oil Chem. Soc, 1973, v. 22, № 9,
p. 549-555.
479. Kazuro Tsuji, Kazuo Konishi. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1974, v. 51,
M 3, p. 55-60. ' '
480. Denig R. «Tenside», 1973, Bd. 10, № 2, S. 59—63.
481. Noffz D., Pfab W. Z. fur Anal, Chem., 1967, Bd. 228, №3, S. 188—
:200. ¦ ^
482. Климова В. Л., Забродина К. С. Изв. АН СССР. ОХН, 1970, № 10,
<;. 2398—2399. ¦ . •
483. Stead J. В., Hindley A. H. J. Chromatogr., 1969, v. 42, № 4,
p. 470—475.
484. Puschmann H. «Tenside», 1968, Bd. 5, № 7—8, S. 207—210. r
485. Cropper E., Puttnam N. A. «Tenside», 1970, Bd. 7, № 5, S. 259—260.
486. Pollerberg J. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1966, Bd. 68, № 7,
S. 561-562.
487. Eahasrabudhe M. R., Chadha R. K. G. Amer. Oil Chem. Soc, 1969,
-v. 46, № 1, p. 26—30.
488. Cerdas J. e. a. Ann. Pharm. Franc, 1968, v. 26, № 3, p. 239—244.
489. Suffis Д., Sullivan T. /., Henderson W. S. J. Soc Cosmet. Chem.,
1965, v. 16, № 12^p. 783—794.
490. Cerdas J. e. a. Ann. Pharm. Franc, 1967, v. 25, № 7—8,
p. 553—559.
491. Neisner R. N. «Fette Seifen — Anstrichmittel», 1972, Bd. 74,
JVs 4, S. 198-202.
492. Hejna J. J., Daly D. J. Soc Cosmet. Chem/, 1970, v. 21, № 2,
p. 107-118.
493. Miyagishi Sh.\ Nishida M. Конадзава дайгдку когакубу. Memoirs
Рас. Technol. Kanazawa Univ. 1972, v. 6, № 4, p. 373—379.
494. Scot G. V. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 4, p.,768—773.
495. Кудрявцева M. Й., Вашакидзе Л. И.,. Сучков В. В. «Масло-нйцэовая
промышленность», 1974, № 6, с. 23—24.
495. Sheiham /., Pinfold Т. A. «Analyst», 1969, v. 94, № 1118, p. 387—388.
497. Kourovtzeff K. Rev. Franc, des Corps. Gras, 1966, v. 13, * № 4,
p. 271—276.
498. Семенченко Л. В., Каплин В. Г., Лурье -Ю. Ю. Зав. лаб., 1970, т. 36,
¦№ 4, с. 412-419.
499. Goke G. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1972, Bd. 74, № 3, S. 168^-
172. -
364
500. Adlard E. R., Creaser L. F., Matthews P. H. D. Anal. Chem., 1972,
v. 44, Jfil, p. 64—73.
501. Brody S. S., СЫпьу J. E. Gas Chromatogr., 1966, v. 4, № 2, p. 42—46.
502. Семенов А. Д., Страдомская А'. Г., Зурина Л. Ф. «Гигиена и
санитария», 1970, т. 35, № 5, с. 66—68.
503. Антонова H.A., Назарова В. И. В кн.: Охрана труда и техника
безопасности, очистка сточных вод и отходящих газов в химической
промышленности. М., НИИТЭХим, 1972, № 7, с. 11—13.
504. Jaworscki M., Stareczek T., Bobinski J. Chem. Analit. 1966, Bd. 11,
S. 685-690,
505. Hrivnak J., Palo V. Gas Chromatogr., 4967, v. 5, № 6, p. 325—326.
506. Machadevan V., Stenroos L. Anal. Chem., 1967, v. 39, № 13-,
p. 1652-1654.
507. Ottenstein D. M., Bartley D. A.. Anal. Chem., 1971, v. 43,
№ 7, p. 952-955.. . .
508. UmehO. E. Chromatogr., 1970, v. 51, № 2, p. 139—146.
509. Umeh O. E. Chromatogr., 1970, v. 51, № 2, p. 147^-154. v
510. UmehO. E. Chromatogr., 1971, v, 56, № 1, p. 29—36.
511. Lindhart К. «Tenside», 1972,,Bd. 9, № 5, S. 241—259.
512. Лурье Ю. io., Антипова П. С. В кн.: Городская канализация (очистка
сточных вод, загрязненных ПАВ). Научн. труды Академии коммунального
хозяйства им. К. Д. Памфилова, М., 1970, вып. 63, с. 11—15. ¦ "
513. Burger К. In: Munchner Beitrage zur Abwasser, Fischerei und
Flussbiologie. Munchen — Wien, 1971, Bd. 19, S. 177—190.
514. Burger K. Z. Anal. Chem., 1963, Bd. 196, № 4, S. 251—259.
515. Konig H. Fr. Zeitschrift fur Anal. Chemie, 1970, Bd. 251, № 6,
S. 359-368.
516. Kublel W. In: Berichte vom 6. Internationalen Kongress fur
grenzflachenaktive Stoffe (Zurich, vom 11, bis 15. Sept. 1972). Chemie, physikalische
Chemie und Anwendungstechnik der grenzflachenaktiven Stoffe, Munchen, Carl
Hanser Verlag, 19,73, Bd. 1, S. 407-419.
517. Altmann F., Blase H. Schmierungs — Techn., 1972, Bd. 3, №2,
S. 33-37;
518. Варламов В. С, Лещенко Ж. Я., Ишутина Л. И. «Масло-жировая
промышленность», 1968, № 12, с. 21—22. "
. 519. Rosen M. J. Anal. Chem., 1963, v. 35,' № 13, p. 2074—2077,
520. Лещенко Ж. Я., Кшутина 1С. И. «Масло-жировая промышленность»,
1971, №1, с. 19-22.
521. Knigt J. D., Bouse К. 3. Amer. Oil Chem. Soc, 1959, v. 36,
№3, p. 195-200.
522. Lee S., Puttman N. A. J. Amer. Oil Chem. Soc, 1967, v. 44,
№ 2, p., 157-159.
523. Kikolski P., Baranowska-Yulik.B., Zniewierowska W. Chem. Analit.,
1971, Bd. 16, № 1, S. 31—41. '
524. Kimura W., Izawa J. In: Chemistry, Physics and Application of
surface-active substances. Proceedings of the IV Intern. Congress on surface-active
substances. 1964. New York, Gordon and Breach, Science Publishers, Inc.
1967, v. 1, p. 421--428.
525. Izawa /., Ogata J., Kimura W.' In: Chemistry, Physics and
Application of surface-active substances. Proceedings of the IV. Intern. Congress on
surface-active substances, 1964. New York, Gordon and Breach, Science
Publishers, Inc. 1967, v. 1, p. 413—419.
526. Jong A. L. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1969, Bd. 71, № 7,
S. 567—569.
527. Milwidsky В. ЛГ. «Analyst», 1969, v. 94, № 1118, p. 377—386.
528. Loser У., Koblenz F. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1965,
Bd. 91, № 21, S. 728-730.
529. Daradics L. Chim. analit., 1972, v. 2,^№ 1, p. 11—17.
530. Сорока В. А. и др. В кн.: Нефтепереработка н нефтехимия. Киев,
«Наукова думка», 1972, вып. 7, с. 21—25.
365
531. Сорока В. А. В кп.: Пластичные смазки. Киев, «Наукова думка», 1971.
с. 83—84.
532. Binding #., Yawlick H. «La Rivista dei Gombustibili», 1970,. v. 24,
№ 6, p. 255—259.
533. Jenkins G. J., Humphreys С. M. A. J. Inst. Petrol., 1965, v. 51,
№493, p. 1—16.
- 534. КотоваГ. Г. и др. Труды ВНИИНП. М., «Химия», 1970, вып. 12,
С. 267—274.
535. К отлова Г. Г.., Зимина К. И. Хим. и технол. топлива и масел, 1973,
№ 3, с. 31—32.
536. Kupfer W., Kanzler К. «Fette — Seifen — Anstrichmittel», 1972,
Bd. 74, № 5, S. 287—291.
537. Teodorescu F., Stanescu M. «Petrol, si Gaze», 1972, v. 23, № 3,
p. 156-160.
. 538. Carel A. B. J. Inst. Petrol., 1972, v. 58, № 559, p. 34—40.
.539. Плиев Т. Н., Главати O. Л., Попович Т.-.Д. Высокомол. соед., 1970,
т. (А) 12, № 1, с. 31—46.
540. Сирюк А. Г. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1972, №6,
с. 52—57.
541. Mostert В., Bohnes H. «Schmiertechnik und Tribologie», 1970, Bd. 17,
№2, S. 64—74.
542. Фукс И. Г., Медведева Т. В., Ищук Ю. Л. Хим. и технол. топлива
и масел, 1972, № 2, с. 56—59.
543. Killer F. С. A., Amos R. J. Inst. Petrol., 1966, v. 52, № 515,
p. 315—330.
544. Coates J. P. J. Inst. Petrol.,1971, v. 57, № 556, p. 209—218.
545. Minoru Fuji ta. J.Jap. Oil Chem. Soc. (Jukagaku). 1973, v. 22,
№9, p. 522—531.
546. Клевцова В. П. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1973, № 4,
С. 24—26.
547. Слободин Я. М., Малышева Т. Г. Хим. и технол. топлива и масел,
1969, № 6, с. 27—29.
548. Слободин Я. М., Малышева Т. Г. Хим. и технол. топлива и масел,
1968, № 4", с. 55—57.
549. Фиалко Л/г М., Феррари Н. С, Уланова М. Ф. Хим. и технол.
топлива и масел, 1972, № 3, с. 59—61.
550. Leutner R. «Erdol — Erdgas — Zeitschrift», 1969, Bd. 85, № 12,
S. 527—532.
551. Brewer P. J. J. Inst. Petrol., 1972, v. 58t № 559, p. 41—46.
552. Amos R. Z. Anal. Chem., 1968, Bd. 236, S. 350—358.
553. Amos R. «Talanta», 1973, v. 20, № 12, p. 1231—1260.
554. Coates J. P. J. Inst. Petrol, 1971, v. 57, № 556, p. 209—218.
555. Ligezowa S., Lason M. «Nafta», 1973, v. 29, № 4, p. 175—178.
556. Vamos A., Simon F, «Ropa a Uhlie», 1964, v. 14, № 6, p. 185—187.
557. ДагОева И. Г. и dp. Информ. письмо ВНИИПКнефтехим. № 36
(Определение маслорастворимых сульфонатов методом двухфазного титрования)
Киев, «Наукова думка», 1972, 6 с.
558. Федоронъко Н. Л. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1971, № 9, с. 45.
559. Закупра В. А., Доброе В. С. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973,
№9, с. 49—50.
560. Миессеров К.- Г. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, № 10, с. 1180—1184.
561. Ляшенко А. Ф. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973,
№ 10, с. 44—45.
562. Мысак А. Е. и др. Информ. письмо ВНИИПКнефтехим, № 27
(Определение активного вещества в сукцинимидных присадках), Киев, «Наукова
думка», 1972. 3 с.
563. Ляшенко А. Ф. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1973,
№ 5, с. 55-56.
564. Махова Л. П. и др. Хим. и технол. топлива и масел, 1971, № 2,
с. 48—51. '
366
565. Presting W.y Janieke S., Rumpler D. «Freiberger Forschungshefte»,
i960, A 164, S. 262—274.
566. Presting W., fanicke S., Rumpler D. «Freiberger Forschungshefte»,
1962, A 250, S. 171-180.
567. Presting W.,' Janieke ?., Rumpler D. «Freiberger Forschungshefte»,
1965, A 367, S. 245—255.
568. Закупра В. А., Крупская А. П. В кн.: Пластичные смазки. Киев, «На-
укова думка», 1971, с. 77—80.
569. Maas W. F. «Seifen — Ole — Fette — Wachse», 1967, Bd, 93,
№ 13, S. 461—468. ч .
570. Закупра В. А. и др. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия. Киев,
«Наукова думка», 1973, вып. 10, с. 60—66.
571. Maas W. F. «Seifen — Ole — Fette-— Wachse», 1967, Bd. 93,
M 14, S. 513-514.
' 572. HertzUnger M. NLGI Spokesman, 1969, v. 33, № 6, p. 205—206.
573. Spengler G., Wallenhorst F., Worle.R. «Fette — Seifen—
Anstrichmittel)», 1971, Bd. 73, № 3, S. 166—170.
574. Мацумото Хироми. Japan Analyst, 1968, v. 17, № 10, p. 1183—1187,
ВАДИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ ЗАКУПРА
ВДЕДОДЫ
АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Редактор В. Л, Абрамова
Технический редактор Г.-И. Косачева
Художественный редактор Я. В. Носов
Художник Е. В. Бекетов
Корректоры Я. Ф. Герасимова, В. Л. Лобанова
ИБ № 96
Т-003 50. Сдано в наб; 9/VII 1976 г,
Подп. к печ* 26/1 1977 г. Формат бумаги 60x90Vi«*
Бумага тип. Js? 2. Усл. печ» л* 23. Уч.-изд* л. 27,16.
Тираж 7400 экз. Зак. Jsfc U6(h Изд. № 79.
Цена 1 р. 62 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13.
Ленинградская типография JS? ? Союэполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московски* пр., 91.
В. А. ЗАКУПРА
МЕТОДЫ
АНАЛИЗА И КОНТРОЛЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО.ХИМИЯ ¦ 1977