/
Author: Ефремов А.П. Саакиян Л.С
Tags: рудничный (шахтный) транспорт доставка по лаве, откатки по штрекам, подъем по стволам транспорт по поверхности испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика коррозия металлов коррозия коррозионная стойкость издательство недра нефтегазовое производство
Year: 1982
Text
Л. С. СААКИЯН,
А. П. ЕФРЕМОВ
6'22. 2
С 12
ЗАЩИТА
нефтегазопромыслового
оборудования
от коррозии
МОСКВА «НЕДРА»
1982
УДК 622.692.4.076:620.197
Саакиян Л. С., Ефремов А. П. Защита нефтегазопромыслового
оборудования от коррозии. М., Недра. 1982, 227 с.
Обобщены результаты промышленного использования на неф-
тяных и газовых предприятиях ингибиторов коррозии и .покрытии
для защиты оборудования и сооружений от коррозии. Показаны
особенности коррозионного разрушения газонефтепромыслового
оборудования. Даны рекомендации по применению коррозионно-
стойких сплавов и защитных покрытий.
Для инженерно-технических работников нефтяной и газовой
промышленности, занимающихся вопросами защиты от коррозион-
ного разрушения бурового оборудования, оборудования для осушки
и очистки газа, а также насосно-компрессорных труб. Может быть
полезна студентам нефтяных вузов и факультетов.
Табл. 32, ил. 64, список лит. — 50 назв.
Рецензент— канд. техн, паук Н. Е. Легезин (ВНИИгаз)
2504030300—489
(С) Издательство «Недра», 198?
ПРЕДИСЛОВИЕ
Коррозия металлических сооружений причиняет ог-
ромный ущерб всем отраслям народного хозяйства.
Особенно велики потери в результате коррозии нефте-
и газопромыслового оборудования, что связано с нали-
чием высокоагрессивных компонентов в рабочих средах
и другими особенностями работы оборудования. Долго-
вечность и надежность работы его во многом зависят
от технико-экономической характеристики конструкцион-
ного материала для нефтегазодобывающего оборудова-
ния, к которому предъявляют чрезвычайно высокие тре-
бования: он должен обладать сочетанием прочностных
и пластических свойств, сохраняющихся в широком ин-
тервале температур, высокой коррозионной стойкостью,
стойкостью против водородного охрупчивания, коррози-
онного растрескивания и др. Многие нефтяные и газовые
месторождения расположены в отдаленных и труднодо-
ступных районах, что усложняет транспортирование
оборудования, увеличение глубин скважин и большие
габариты оборудования требуют подъемных механизмов
большой мощности, поэтому желательно использование
конструкционных материалов, позволяющих снизить мас-
су конструкций. Конструкционные материалы должны
быть технологичны и недефицитны.
Использование новых конструкционных материалов,
таких, как алюминиевые сплавы, титан и его сплавы,
взамен традиционных углеродистых сталей в значи-
тельной степени могло бы способствовать повышению
технико-экономических показателей оборудования. При-
менение этих и других материалов в виде металличес-
ких покрытий углеродистой стали позволяет расширить
диапазон свойств конструкционных материалов и уве-
личить долговечность оборудования. Конструкционный
материал необходимо выбирать с учетом характера кор-
розионного разрушения оборудования в процессе его
эксплуатации.
Г л а в a 1
УСЛОВИЯ И ХАРАКТЕР КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ
НЕФТЕГАЗОПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Основные положения теории коррозии
Коррозия металлов — это разрушение поверхности
металлов в результате химического или электрохими-
ческого взаимодействия с агрессивной средой. Термоди-
намически коррозия металлов возможна в том случае,
если в результате коррозионного процесса уменьшается
свободная энергия системы, т. е. А£ = £а—Т^О, где
Д£— изменение свободной энергии, — уровень сво-
бодной энергии веществ вступающих в реакцию, F2—
уровень свободной энергии продуктов реакции. Более
отрицательные значения свободной энергии указывают
на большую склонность металла к коррозии и высокую
термодинамическую устойчивость продуктов коррозии,
положительные — свидетельствуют о невозможности про-
текания коррозионного процесса, и становится вероятной
обратная реакция — восстановление продуктов реакции
до исходного состояния.
Приближенно судить о термодинамической возмож-
ности протекания электрохимической коррозии можно
по стандартным электродным потенциалам металлов.
Электродвижущая сила коррозионного элемента про-
порциональна уменьшению свободной энергии системы
в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия тер-
модинамически возможна при условии £к,обр—£а,обр>0
или £к,обр> £а,обр, что следует из соотношения Д£==
= —nEF, где Д£— изменение свободной энергии, п —
число электронов, участвующих в реакции, F— число
Фарадея, £ = £к,обр—£а,обр — э. д. с. коррозионного эле-
мента, £к,Обр— равновесный потенциал катодного про-
цесса, £а,обр — равновесный потенциал анодного про-
цесса.
Термодинамическая устойчивость системы опреде-
ляется не только свойствами металлов, но и составом
коррозионной среды. Металлы, термодинамически ус-
тойчивые в одной среде, могут оказаться неустойчивыми
'4
b Другой. Поэтому более
полную характеристику тер-
модинамической устойчивос-
ти металлов в различных
средах и условиях дают ди-
аграммы Пурбэ, которые
построены в координатах по-
тенциал металла — pH сре-
ды. Каждая линия диаграм-
мы Пурбэ для железа (рис.
1.1) соответствует какому-
либо равновесному процес-
су, причем горизонтальные
линии соответствуют превра-
щениям с участием только
электронов, а наклонные ли-
2 О 2 0 6 8 10 12 pH
Рис. 1.1. Упрощенная диаграмма
Пурбэ (потенциал — pH) для систе-
мы железо — Н2О при температуре
25 °C
нии — равновесным превращениям с участием и элект-
рсшов и ионов.
Реакции выделения водорода и кислорода зависят от
pH и протекают с участием электронов, на диаграмме
это линии в и а, а реакция Fe—>Fe2+ + 2e соответствует'
линии а. Линии диаграммы ограничивают области, оп-
ределяющие термодинамическую стабильность или не-
стабильность металла при различных pH растворов и
электродных потенциалах металла.
Так, при условиях, соответствующих области, лежа-
щей ниже линии а, железо находится в термодинамичес-
ки стабильном состоянии и коррозии не подвергается.
В области, заключенной между линиями а и б, железо
корродирует с образованием двух- и трехвалентных ио-
нов, а в области коррозии при высоких значениях pH
железо корродирует с образованием ферратов железа
(HFeO2). Область пассивности (правее линии б) соот-
ветствует условиям образования гидратированных или
негидратированных окислов железа. В этой области
железо термодинамически неустойчиво, но вследствие об-
разования нерастворимых (вернее малорастворимых)
продуктов коррозии растворение железа не происходит и
оно находится как бы в пассивном состоянии.
Для нефтегазовой промышленности интерес представ-
ляет диаграмма FeS—Н2О (рис. 1.2).
Диаграмма Пурбэ позволяет определить условия тер-
модинамического равновесия между металлом, его иона-
5
Рис. 1.2. Диаграмма
Пурбэ (потенциал —
pH) для системы
FeS— НаО
ми в растворе или нерастворимыми продуктами реакции
для разных электродных потенциалов металла и различ-
ных pH водного раствора, но не дает представления о
реальных скоростях протекания коррозионных процессов.
О них и контролирующем факторе коррозии можно су-
дить по данным, полученным при анализе поляризаци-
онных кривых. Скорость электрохимической коррозии
может быть описана уравнением
Р _____р
^к, обр а, обр
Рк + Р*
где Ек,обР и £а,обр — равновесные потенциалы катодного
и анодного процессов; Рк и Ра — поляризуемость катод-
ная и анодная, характеризующая торможение катодного
или анодного процессов. Отсюда видно, что скорость
электрохимической коррозии определяется не только
степенью термодинамической неустойчивости системы
(числитель выражения), но также степенью затормо-
женности или поляризуемости электродных реакций
(знаменатель выражения).
Поляризуемость электродных процессов может быть
основана на кинетическом или диффузионном контроле.
Возможен также смешанный диффузионно-кинетический
контроль. В зависимости от соотношения характеристик
кинетики анодных и катодных процессов основной конт-
ролирующий фактор может значительно изменяться.
6
h Л У ^5 Г3 1
Рис. 1.3. Поляризационная диаграмма для типичных случаев контроля электро-
химической коррозии
Поляризационная диаграмма для типичных случаев
контроля электрохимической коррозии приведена на
рис. 1.3, на ней катодный процесс представлен кривой
£o2PQMN. При анодном процессе, характеризуемом
кривой £aiQ, коррозионный процесс идет с преимущест-
венным катодным контролем A£Ki5>A£ai с кинетичес-
ким торможением катодного процесса. В этом случае
основным контролирующим факторов является перена-
пряжение ионизации кислорода (или другого окисли-
тельного деполяризатора).
При анодном процессе Е^М сохраняется катодный
контроль А£К2 3>А£а2, однако контролирующим факто-
ром становится диффузия кислорода. Скорость коррозии
почти целиком зависит от скорости подвода окислитель-
ного деполяризатора, т. е. 'от величины предельного диф-
фузионного тока по кислороду.
При анодном процессе (кривая Ea3N) коррозия идете
водородной деполяризацией, так как протекает при по-
тенциалах более отрицательных нормального водородно-
го потенциала £н2 • А£КзЗ>А£аз, т. е. наблюдается ка-
тодный контроль. Скорость коррозии может быть пони-
жена при наличии в сплаве включений, повышающих
перенапряжение водорода.
7
Анодная кривая &Е^Р имеет характерную петлю пе-
рехода в пассивное состояние. Отношение А£к4/£'а4<1,
что свидетельствует о превалирующем анодном контроле
и характеризует заметную пассивность. Скорость кор-
розии при этом мала, однако в присутствии активных ио-
нов значительно повышается.
Возможен также смешанный катодно-анодно-омичес-
кий контроль, когда наряду с катодным А£К5 и анодным
Д£а5 торможением имеется некоторое омическое падение
потенциала IR в цепи между катодными и анодными
участками, что происходит при наличии заметного со-
противления электролита.
В зависимости от контролирующего фактора выбира-
ют метод защиты металла от коррозии. При комплекс-
ной защите от коррозии необходимо, чтобы все методы
действовали в одном направлении. Применение одновре-
менно нескольких методов, действующих на различные
контролирующие стадии электрохимической коррозии,
понижает эффективность защиты. Например, если огра-
ничение коррозии металла достигнуто методами, тормо-
зящими анодный процесс (легированием стали хромом,
добавкой окислителей или анодных ингибиторов в рас-
твор), то нерационально одновременно применять спо-
собы, тормозящие катодный процесс (устранение катод-
ных включений в сплаве, уменьшение аэрации раствора
или добавление катодных ингибиторов). Применение
методов защиты, уменьшающих термодинамическую не-
устойчивость системы, всегда в той или иной степени бу-
дет способствовать понижению скорости коррозии.
Большинство металлов подвержено местному виду
коррозионного разрушения: межкристаллитной коррозии,
питтингу, избирательной коррозии, коррозионным рас-
трескиванию или усталости и др. Считается, что харак-
тер коррозионного разрушения зависит от взаимного
расположения анодных и катодных участков в процессе
коррозии. При постоянном их расположении коррозион-
ные разрушения имеют ярко выраженный местный ха-
рактер.
Так, при питтинге анодные участки фиксируются на
дне пор в защитной пленке, при межкристаллитной кор-
розии— на границах зерен, в процессе коррозионного
растрескивания — в вершинах, трещин и т. п.
Равномерная коррозия является результатом непре-
No page in original
No page in original
No page in original
No page in original
зии существенно возрастает. При наличии сероводорода
соотношение фаз (в изученном интервале) практически
не сказывается на скорости коррозии, лишь в растворе
NaCl скорость коррозии возрастает более чем в 1,5 раза.
В реальных условиях эксплуатации скважин двухфаз-
ная среда углеводород — электролит находится в виде
эмульсии типа вода в масле или масло в воде. В слабо-
обводненных скважинах встречается обычно эмульсия
первого типа, в сильнообводненных скважинах — второ-
го. Тип эмульсии определяют измерением ее удельной
электропроводности. Эмульсия В/М имеет очень низкую
электропроводность, поэтому, если электропроводность
раствора настолько мала, что ее не удается измерить,
эмульсию относят к типу вода в масле. Независимо от
типа эмульсии коррозионным агентом всегда является
водная фаза. Величина водонефтяного отношения для
конкретного месторождения, при которой система
нефть — вода становится неустойчивой, может быть ис-
пользована в качестве специфического параметра для
характеристики и прогнозирования коррозии на нефте-
промыслах [12].
Углеводороды не обладают агрессивными свойствами,
часто ингибируют процесс коррозии, образуя тонкие за-
щитные пленки на поверхности металла. Тем не менее
состав и свойства неполярной фазы и содержащихся в
ней поверхностно-активных веществ оказывают сильное
воздействие на агрессивность водонефтяной смеси в це-
лом. При проведении исследований скорости коррозии
стали в двухфазных средах углеводород — 3%-ный рас-
твор NaCl при соотношении фаз 1 : 8 в одной серии опы-
тов использовали нефть Московского нефтеперерабаты-
вающего завода (МНПЗ), во второй серии — ромашкин-
скую нефть [40]. Без сероводорода скорость коррозии
при использовании ромашкинской нефти составляла
1,17 г/м2 ч и оказалась существенно выше, чем скорость
коррозии с нефтью МНПЗ, равная 0,37 г/м2-ч. В при-
сутствии сероводорода различие в величинах скорости
коррозии значительно меньше — 2,4 и 2,2 г/м2-ч соответ-
ственно.
Анализ использованных нефтей показал, что содер-
жание асфальтенов в обеих нефтях приблизительно оди-
наково: 4,16 и 4,40%, содержание нафтеновых кислот в
ромашкинской нефти в 10 раз меньше (0,22%), чем в
13
No page in original
No page in original
нефти МНПЗ (2,2%). Различие коррозионной агрессив-
ности систем с ромашкинской нефтью и нефтью с
МНПЗ связана с различным содержанием в них поверх-
ностно-активных веществ (в основном нафтеновых кис-
лот) под воздействием которых улучшаются смачивае-
мость стали нефтью и ингибирование коррозии. Это было
подтверждено в серии опытов, где в качестве углеводо-
родной фазы были использованы индивидуальные угле-
водороды с добавлением природных ингибиторов корро-
зии — асфальтенов и нафтеновых кислот. Скорость кор-
розии стали (Ст. 3) в среде гептан — 3% NaCl при со-
отношении 1:8с природными ингибиторами дана ниже.
Ингибиторы Без ингн- Нафтеновые Асфальтены
битора кислоты
Содержание, % . . . О 0,3 2,0 0,01 0,1 0,2 0,5
Скорость коррозии,
г/м2-ч............ 2,9 0,25 0,10 2,58 1,94 0,78 0,05
Результаты опытов показывают, что при введении в ин-
дивидуальный углеводород — гептан нафтеновых кислот
или асфальтенов скорость коррозии существенно умень-
шается.
Природа индивидуального углеводорода заметно вли-
яет на скорость коррозии, и увеличение молекулярной
массы способствует большему замедлению скорости кор-
розии стали.
Влияние природы углеводородной фазы на серость
•го тюйазОТо.-чтб доля т<ирропиотгньгх‘11итеръ“\1е'Г'а?лг-я-,-с о-
прикасающегося с углеводородной фазой среды, состав-
ляет 90—95% общей потери массы образца, погружен-
ного в две несмешивающиеся жидкости [12]. Несмотря
на то что процесс коррозии развивается в водной фа-
зе— сначала в объеме воды, а затем в пленке электро-
лита, наибольшая скорость коррозии на поверхности ме-
талла, соприкасающейся с углеводородной фазой, равна
2—3 г/м2-ч, а в объеме электролита 0,4—0,8 г/м2-ч.
Сероводородная коррозия
Механизм сероводородной коррозии
Сероводород обладает уникальными агрессивными
свойствами и вызывает коррозионные повреждения обо-
рудования в результате электрохимической коррозии и
водородного охрупчивания. Растворяясь в воде, он дис-
социирует как слабая кислота на ионы
h,s , ’ hs~ + h+ дт s2~ + 2h+.
16
No page in original
No page in original
образом биогенное происхождение. Благоприятные усло-
вия для протекания микробиологических процессов соз-
даются при закачке 'в пласт высокоминерализованной,
сточной, речной, озерной, а также морской воды.
Из многочисленных видов бактерий наибольший вред
приносят сульфатвосстанавливающие (СВБ) и тионовые
бактерии. Примерно 80% коррозионных поражений экс-
плуатационных скважин связано с деятельностью СВБ.
Процесс коррозии от микробиологических процессов
протекает прежде всего на участках оборудования, где
застаивается вода, например, на днищах резервуаров,
обсадных колонн, внутренней поверхности стальных ма-
гистральных водоводов, систем конденсационно-холо-
дильного оборудования и др. СВБ в процессе своей
жизнедеятельности превращают сульфаты и сульфиты в
сероводород, окисляя молекулярный водород, всегда
присутствующий в природных водах или выделяющийся
в результате катодной реакции при коррозии стального
оборудования.
Этот процесс биогенной сульфатредукции может
быть описан реакцией
СВБ
2Н+-+ SOJ-+ 4Н2 —«- H2S + 4H2O.
Большинство исследователей, не отрицая полностью
некоторого деполяризующего действия СВБ при удале-
нии ими пузырьков водорода с катодов корродирующего
металла, считают, что именно H2S и FeS обусловливают
стимулирующее действие коррозии углеродистой стали в
присутствии СВБ.
Скорость коррозии железа в деаэрированной минера-
лизованной воде при обычной температуре составляет
0,02—0,002 мм/год. При наличии в среде только серово-
дорода скорость коррозии железа достигает 0,3—0,5 мм/
год. Фактическая же скорость коррозии действующего
оборудования достигает 1,0—1,5 мм/год и выше.
Однако в пластовых и сточных водах, содержащих
сероводород, кислород, отмечаются скорости коррозии
оборудования 6—8 мм/год. В присутствии тионовых се-
роокисляющих бактерий возможно окисление сульфида
железа до сульфат ионов серной кислоты и, в результате,
заметное подкисление среды.
Приведенные факты о влиянии микробиологических
процессов на усиление коррозии промыслового оборудо-
19
вания показывают, что характер коррозионного процес-
са в нейтральных минерализованных средах резко изме-
няется при попадании в них сульфатвосстанавливающих
или окисляющих серу и сульфиды тионовых бактерий.
Водородное охрупчивание
В настоящее время установилось единое мнение, что
главная опасность при воздействии сероводородных
сред заключается не в увеличении скорости коррозии, а
в усилении наводороживания стали, приводящего к ох-
рупчиванию металла и коррозионному растрескиванию
оборудования нефтяных и газовых месторождений.
Механизм каталитического действия сероводорода на
наводороживание металлов полностью не ясен. Этому
вопросу посвящено значительное количество исследова-
ний, выдвигающих следующие объяснения действия се-
роводорода:
1) он переводит торможение процесса электрохими-
ческого выделения водорода со стадии разряда ионов
водорода на стадию молизации водородных атомов [50];
2) молекулы H2S, адсорбированные на поверхности,
разряжаются с образованием атомов водорода
H2S + 2е - 2Налг + S2-
и повышают их поверхностную концентрацию по сравне-
нию с тем случаем, когда разряду подвергаются лишь
ионы гидроксония Н3О+;
3) сероводород повышает поверхностную концентра-
цию атомов водорода и бблегчает его проникновение в
металл, что связано с реакцией
H2S + е -* Налс + Н5адс
с последующей регенерацией молекул H2S непосредст-
венно на поверхности металла
HS~C + Н3о+ H2S + Н2О.
Существует также мнение, что в металл диффунди-
руют не атомы, а ионы водорода и при этом промотиро-
вание сероводородом процесса наводороживания объяс-
няется ослаблением связи между поверхностными ато-
мами металла при адсорбции ионов гидросульфида, что
облегчает проникновение.водорода в металл.
20
Однако большая часть водорода находится в ме-
талле в виде молекулярного водорода, собирающегося в
порах, щелях и других несплошностях металлов в ре-
зультате рекомбинаций атомарного водорода. Экспери-
ментальные подтверждения существования водорода в
молекулярной форме получены на образцах типа водо-
родного зонда [5]. При этом давление в металле может
достигать 30 МПа и выше [12]. Поглощенный металлом
водород распределен в объеме металла, как правило,
неравномерно, он находится в состоянии непрерывного
движения. Сталь теряет пластичность при содержании
•водорода 7-12 см" па 100 г металла.
Водород имеет тенденцию концентрироваться в зоне
локальных максимальных, трехосных напряжений, нахо-
дящейся, например, на некотором расстоянии от верши-
ны трещины или надреза.
Установлено, что коррозия и водородное охрупчива-
ние промыслового оборудования протекают очень интен-
сивно при наличии влаги — по механизму электрохимиче-
ской коррозии. Необходимым условием наводорожива-
ния стали при электрохимической коррозии является
выделение водорода — водородная деполяризация. Тер-
модинамическая возможность этого процесса опре-
деляется соотношением величин обратимых потенциалов
железа и водородного электрода, т. е. необходимо со-
блюдение следующей зависимости:
[£ре/Пе2'НобР 1^[тТ/пг1оЕТ •
Учитывая, что равновесные потенциалы наводорожи-
•вання и выделения газообразного водорода в большин-
стве практических случаев мало различаются, Шрей-
дер А. В. и соавторы предложили следующее усло-
вие [50]:
!^Fe/Fe2 71o6P ' . I £ц+/ге(11)ЬбР •
Водородное охрупчивание' в условиях статического
нагружения металла приводит к снижению его длитель-
ной прочности. Это явление называют статической водо-
родной усталостью или при наводороживании в серово-
дородсодержащих средах — сульфидным растрескива-
нием.
Как показали практика и многочисленные исследова-
ния, склонность металла к разрушению вследствие ста-
21
А в
C D
тической водородной ус-
талости (СВУ) тем боль-
ше, чем выше его проч-
ность. Длительная проч-
ность стали при наводо-
роживапии в агрессивной
среде характеризуется
1дт
Рис. 1.9. Кривая статической водо-
родной усталости
кривой статической уста-
лости, типичный вид ко-
торой показан на рис. 1.9.
На участке ВС происхо-
дит разрушение вследствие СВУ, участок CD соответ-
ствует пределу длительной прочности <тд.,— максималь-
ному напряжению, ниже которого разрушение не насту-
пает. Сталь одной и той же марки по мере увеличения
прочности становится более чувствительной к статиче-
ской водородной усталости, т. е. разность между преде-
лом прочности и пределом длительной прочности увели-
чивается. При HRC<27 разрушение болтов из стали
А114140 не происходит, а при увеличении твердости от
27 до 55 HRC склонность к СВУ была тем выше, чем вы-
ше твердость. Низкопрочные, пластичные стали типа ста-
ли 20, ВМ Ст. Зсп, С75, APS 10М4 показали хорошую
стойкость против СВУ.
Высокопрочные стали иногда оказываются непригод-
ными для использования в сероводородсодержащих сре-
дах. Известны случаи обрывов НК.Т из горячекатанной
высокопрочной стали японской фирмы «Сумитомо Ме-
талл» в результате образования продольных трещин в
муфтовых соединениях. Подобные трубы не могут быть
рекомендованы к применению на угленосных горизонтах
с содержанием сероводорода более 1%. Для эксплуата-
ции стали в напряженном состоянии при наличии влаж-
ного сероводорода ее прочность не должна превышать
630 МН/м2 и твердость 25 HRC.
В работе [22] результаты исследований высокопроч-
ных сталей марок 25ХГС, 35ХГС, 35ХГМ, 35ХГМФ,
110X13 и 110X18 при напряжениях, равных пределу те-
кучести, показали, что максимальные значения предела
текучести, при которых не наблюдалось сероводородного
растрескивания, составили (79—83)-107Н/м2. Однако,
несмотря на отсутствие признаков склонности к серово-
дородному растрескиванию, все образцы, выдержавшие
22
испытание в течение 2300 ч в растворе сероводорода, по-
казали заметное, до 40—50%, снижение пластических
характеристик 6 n ф по сравнению с исходными.
Можно считать установленным, что чем ниже прило-
женное напряжение, тем больше время до разрушения.
Допустимая величина напряжений, не вызывающих
сульфидного растрескивания, может составлять различ-
ную величину в зависимости от содержания сероводоро-
да, времени воздействия, структуры и состава стали. На-
пример, сталь под воздействием влажного газа с23мг/м3
сероводорода быстро подвергается сульфидному рас-
трескиванию при величине приложенного напряжения,
соответствующей 90% предела текучести, а при напря-
жении 20% предела текучести растрескивание не про-
изошло через 5000 ч даже при содержании сероводорода
около 1500 мг/м3. Поэтому, видимо, нельзя рассматри-
вать предельные напряжения, при которых не происхо-
дит сульфидного растрескивания, как абсолютные зна-
чения допускаемых напряжений, которые могут быть
использованы при проектировании оборудования, их
следует рассматривать как сравнительные величины для
сопоставления стойкости различных материалов.
От состава и структуры сплава зависит прочность,
а от ее величины склонность к водородному охрупчи-
ванию. Легирующие элементы изменяют фазовый состав
и структуру сплавов, от которых зависят возможность
зарождения трещин и скорость их распространения. Уве-
личение размера зерна металла повышает склонность к
водородному охрупчиванию, так как при этом облег-
чается сток дислокаций.
Устранение склонности к водородному охрупчиванию
и сульфидному растрескиванию, легированием различны-
ми элементами не всегда дает положительные результа-
ты. Это может быть связано с тем, что чувствительность
сталей к водородному охрупчиванию в сильной степени
зависит от металлургических факторов. Поэтому часто
наблюдается различная склонность к водородному
охрупчиванию сталей, даже близких по химическому
составу.
Выбор химического состава для повышения стойкости
стали против водородного охрупчивания и сульфидного
растрескивания весьма сложная задача, так как к стали
предъявляется целый комплекс требований, включающий
23
Достаточный уровень прочности, свариваемости, прокаЛИ-
ваемости и др. Имеются данные о значительном повы-
шении стойкости стали к водородному охрупчиванию
при легировании медью (до 0,25—0,30%) без ухудшения
других свойств [49]. Показано [7] благоприятное влия-
ние молибдена на стойкость к сульфидному растрески-
ванию высокопрочной стали марки SAE4130 с пределом
текучести около 84-107 Н/м2. При более высоком преде-
ле текучести оптимальным оказалось содержание 0,75%
Мо. Для высокопрочной стали марки SAE4135 с преде-
лом текучести от (76—98) • 107Н/м2 наиболее эффектив-
ной оказалась добавка 0,75% Mo + 0,035%Nb.
Известно, что такие примеси, как сера и фосфор, зна-
чительно увеличивают склонность стали к растрескива-
нию в наводороживающих средах. Снижение содержа-
ния серы до 0,015% и менее не уменьшает склонности
трубных сталей к сероводородному растрескиванию.
Существенным фактором, влияющим на склонность
стали к водородному растрескиванию, является форма
сульфидных включений. Испытания трубной стали
16Г2САФ с практически одинаковым содержанием серы
показали, что вредное влияние водорода на сталь с эл-
липсообразными сульфидами на 10—40% ниже, чем на
сталь с пластинчатыми сульфидами [8]. Для получения
сульфидов различной формы выплавляли стали по обыч-
ной технологии и с обработкой синтетическим шлаком.
Влияние формы сульфидов объясняется тем, что плас-
тинчатые сульфиды имеют большую поверхность разде- -
ла со стальной матрицей, чем эллипсообразные включе-
ния.
В работе [22] описано влияние марганца на суль-
фидное растрескивание сталей. Марганец в количестве
от 1 до 16% вводили при выплавке в армо-железо, со-
держащее 0,04% С, в сталь 20, и в сталь У8. Результаты
исследований приведены в табл. 1.2, из которой видно,
что легирование сталей марганцем увеличивает их склон-
ность к растрескиванию в сероводородсодержащей среде,
причем отрицательное влияние марганца зависит от со-
держания углерода в стали. Так, отрицательное влияние
марганца для армо-железа, стали 20 и стали У8 начи-
нает проявляться при его содержании 3; 2 и 1 % со-
ответственно. Отрицательное влияние марганца на рас-
трескивание сталей авторы связывают с появлением бей-
24
Таблица 1.2
[ Содержание марганца, % 1 1 Нормализация при 92 0°С Закалка от 920°С в воде, отпуск при 650°С Содержание марганца, % Нормализация при 920°С Закалка от 920°С в воде, отпуск при 650°С
время до раз- рушения, ч X время до разрушения, ч 1 X е!" время до раз- рушения, ч X время до разрушения, ч *s X
Сталь У8
30
20
10
5
5
500*
350
300
200
200
150
600
680
750
750
800
300**
600
600
680
700
700
Армко-жслезо
1 500* 500* 160 200 500* 500* 160 190
2 500* 380 500* 200
3 200 450 500* 200
4 150 450 500* 200
5 100 430 500* 200
7 350 400 500* 180
Сталь 20
— 500* 220 500* 200
1 500* 280 500* 200
2 150 380 500* 220
3 100 550 500* 250
4 80 550 500* 250
16 500* 250**
* Образцы не разрушились.
** Аустенизация при 1000°С
нотной составляющей, количество которой возрастает с
увеличением содержания марганца. Более существенное
влияние марганца в сталях с большим содержанием
углерода, видимо, связано с влиянием марганца на пони-
жение вязкости феррита. Закаленные и отпущенные ста-
ли имели более высокую стойкость к растрескиванию,
чем нормализованные, что отмечено и другими авторами
[49]. Интересно, что сталь У8, имеющая высокую склон-
ность к растрескиванию, приобретает стойкость при ле-
гировании 8% марганца. Это связано с образованием
аустенитной структуры, стойкой против водородного ох-
рупчивания и растрескивания. Для повышения прочност-
ных характеристик сталь У8, содержащую 8% марганца,
дополнительно легировали 8% хрома и 3% алюминия.
После аустенизации сталь имела предел текучести
60-107Н/м2 и при такой сравнительно высокой прочности
25
имела высокую стойкость к растрескиванию в сильноаг-
рессивной кислой сероводородсодержащей среде. Пред-
ставляют интерес исследования влияния сурьмы на свой-
ства и опособность к наводороживанию стали. В работе
[37] приведены результаты изучения влияния сурьмы в
интервале концентраций от 0,08 до 0,50% на способность
к поглощению водорода и склонность к сероводородному
охрупчиванию стали 09Г2С. Механические испытания
стали при растяжении показали, что сурьма на проч-
ность стали практически не влияет, но понижает ее пла-
стичность, причем наиболее значительно при увеличении
содержания сурьмы от 0,29 до 0,5%.
Содержание Sb, % . . . —
ав, МН/м2............. 510
от, МН/м2............. 360
6, %.................... 46
%....................... 75
0,077 0,15 0,29 0,50
510 540 550 580
360 360 390 420
44 32 30 22
71 69 67 45
Как известно, стойкость стали в сероводородсодер-
жащих средах зависит от способности металла сопротив-
ляться развитию трещины. Поэтому было проведено ис-
следование влияния сурьмы на вязкость стали и долю
вязкой составляющей в изломе (рис. 1.10), а также на
работу развития трещины, определенную на ударных
Температура, испытания °C,
Рис. 1.10. Влияние сурьмы на
ударную вязкость (а) и процент
волокна в изломе (б) стали
09Г2С:
/ — без сурьмы; 2 — 0,077; 3 —
0,15; 4—0,29; 5 — 0.50
Рис. 1.11. Влияние сурьмы на
работу развития трещины стали
09Г2С. Обозначения см. рис. 1.10
26
Таблица 1.3
Содержание сурьмы, % Еремя до разрушения, ч при напряжениях, М11/м2 Содержание яодорода cm’/IOO г
300 350- ю~5 Диффу- зионно- лодвйж- Н Ы f [ остаточ- ный общее
0,3 88 4,5 0,3 4,8
0,077 по 102 4,3 0,6 4,9
0,15 84 78 3,4 0,3 3,7
0,29 2,38 218 2,7 0,2 2,9
0,50 59 51 0,9 0,1 1,0
образцах с усталостной трещиной (рис. 1.11). Как видно,
увеличение содержания сурьмы приводит к уменьшению
ударной вязкости и доли волокна в изломе при всех тем-
пературах испытаний, а развитие, трещин происходит при
более высоких температурах. Однако степень влияния
проявляется сравнительно незначительно при увеличе-
нии содержания сурьмы до 0,29% и более резко сказы-
вается при увеличении до 0,5%. Коррозионные испыта-
ния были проведены в условиях одноосного растяжения
цилиндрических образцов в водном растворе NaCl
(100 г/л), насыщенном сероводородом до рН=4 при
двух напряжениях ai = 300 МН/м'2 и о2 = 350 МН/м2.
Результаты испытаний приведены в табл. 1.3, из ко-
торой видно, что стойкость стали с содержанием 0,29%
сурьмы более чем в 2 раза превышает таковую исходной
стали. Определение содержания поглощенного сталью
водорода показало, что с увеличением содержания сурь-
мы происходит непрерывное понижение содержания в
стали диффузионно-подвижного водорода от 5,5 см3/
100 г в исходной стали до 0,9 см3/100 г в стали с 0,50%
сурьмы. Аналогично изменяется суммарное содержание
водорода (от 4,8 см3/100 г до 1,0 см3/100 г соответст-
венно). Таким образом, увеличение содержания сурьмы
охрупчивает сталь, что требует ограничения содержания
сурьмы, но и уменьшает содержание водорода в стали.
Поэтому оптимальным содержанием сурьмы в низколе-
гированных стойких к сероводородному растрескиванию
сталях является ~0,25—0,30%.
27
Углерод в стали способствует увеличению прочност-
ных характеристик, однако содержание его в больших
количествах приводит к повышению склонности стали к
сульфидному растрескиванию. Присутствие его в количе-
стве 0,15—0,20% оптимально. Наличие в стали сильных
карбидообразующих элементов — ванадия, молибдена,
титана и др. — снижает содержание углерода в твердом
растворе, что повышает стойкость стали к сульфидному
растрескиванию. Это объясняют измельчением аустенит-
ного зерна и изменением формы, размеров и распреде-
ления карбидной фазы, благоприятно сказывающихся
на работоспособности стали в условиях, вызывающих
сульфидное растрескивание. Наиболее эффективно леги-
рующие элементы влияют после соответствующей терми-
ческой обработки, обеспечивающей рациональное рас-
пределение их и формирование оптимальной структуры.
Склонность стали к сероводородному растрескива-
нию зависит от прочностных свойств ее, которые меня-
ются в широком диапазоне при термической обработке,
пластической деформации или их сочетании. Термичес-
кую обработку большинство исследователей рекоменду-
ет проводить таким образом, чтобы структура стали
была мелкозернистой и содержала в основном сорбит, а
карбиды присутствовали в минимальном количестве, бы-
ли мелкими глобулярными, равномерно распределен-
ными.
Признано, что оптимальная структура стали дости-
гается после термической обработки, заключающейся в
нормализации с высоким отпуском или закалке с вы-
соким отпуском. Сталь, прошедшая закалку с высоким
отпуском, имеет структуру, состоящую в основном из зер-
нистого сорбита без сохранения неравновесных структур
и хорошо работает в сероводородсодержащих средах.
Сталь 45Г2, близкая по составу к стали группы проч-
ности Д, наиболее равновесное состояние имеет после
закалки или нормализации с длительным высоким отпус-
ком, она проявляет стойкость против сульфидного рас-
трескивания, аналогичную стойкости стали 18Х1Г1МФ.
Повышение степени равновесности структурных и фа-
зовых составляющих стали сопровождается повышением
перенапряжения ионизации стали, что обычно связывают
с изменением плотности дислокаций в стали при ее терми-
ческой обработке. Плотность дислокаций — один из наи-
28
более характерных параметрон состояния стали. С по-
вышением ее склонность стали к сульфидному растрес-
киванию ув ел и ч и в а ет ся.
Изменение состояния стали, приводящее к снижению
подвижности дислокаций при наличии наводороживаю-
щего влияния коррозионной среды, приводит к повыше-
нию хрупкости стали. Водород, проникший в металл,
способствует торможению дислокаций, вследствие чего
создаются скопления дислокаций и условия для зарож-
дения и продвижения хрупких трещин.
Поскольку выход ядра дислокации иа поверхность яв-
ляется центром травления, повышение плотности дисло-
каций в металле должно сопровождаться снижением пе-
ренапряжения ионизации металла. Места скоплений дис-
локаций влекут за собой образование мест локального
растворения металла п возникновение концентраторов
напряжений. Несмотря на то, что электрохимическое рас-
творение металлов не лимитирует работоспособность кон-
струкции, эксплуатируемой в средах, содержащих серо-
водород в условиях действия растягивающих нагрузок,
роль анодного процесса связана с образованием кон-
центраторов напряжений на поверхности стали с повы-
шением ее хрупкости. При этом чем сильнее повышается
хрупкость стали, тем активнее сказывается роль участ-
ков локального растворения металла — концентраторов
напряжений, тем скорее разрушается сталь.
Поверхностный наклеп весьма эффективно повышает
стойкость стали к сульфидному растрескиванию, что
объясняется тем, что тонкий поверхностный слой с высо-
кой плотностью дислокаций и высоким уровнем сжимаю-
щих напряжений является препятствием для проникно-
вения водорода в объем металла.
Исследования, проведенные, в МИНХиГП [30], пока-
зали, что увеличение стойкости против сульфидного рас-
трескивания достигается при ее термообработке, обеспе-
чивающей получение определенной величины отношения
Ов/от, характерной для стали с данным уровнем предела
прочности. Величины этого отношения для стали, экс-
плуатируемой без ингибиторной защиты, приведены
ниже.
Уровень предела прочности ста-
ли ав МН/м2 ............ 650 700 750 800
Рекомендуемое значение ов/от
не ниже................. 1,36 1,46 1,56 1,67
29
Увеличение значения характеристики ств/сгт может
быть достигнуто увеличением длительности отпуска или
числа операций высокого отпуска. Положительное влия-
ние на стойкость стали в сероводородсодержащей среде
многократного отпуска заключается в устранении оста-
точного мартенсита, что способствует уменьшению склон-
ности стали к сульфидному растрескиванию.
С повышением температуры отпуска стойкость сталей
к растрескиванию в наводороживающих средах увеличи-
вается вследствие улучшения их пластических свойств.
Ориентировочные значения отношения ов/ат, которые
могут быть получены на стали 45Г2 при различной дли-
тельности отпуска, приведены ниже.
Время отпуска, ч ав/ат Закалка в масле Время отпуска, чав/ат Закалка на воздухе
Отпуск отсутствует 1,00 — 1,09
0,75 1,13 0,50 1,21
2,00 1,25 2,00 1,28
5,00 1,33 5,00 1,37
10,00 1,38 10,00 1 ,41
20,00 1,46 20,00 1,50
Известно, что изотермическая и двойная закалки
также повышают стойкость стали к растрескиванию в
сероводородсодержащей среде при одновременном со-
хранении высоких механических свойств.
В физико-механическом институте АН УССР изучали
влияние двойной и изотермической закалки на стойкость
к растрескиванию в сероводородсодержащей среде ста-
лей, рекомендованных для изготовления насосно-компрес-
сорных труб [23].
Было показано, что наиболее высокую стойкость к
растрескиванию исследованные стали имели после за-
калки с последующим высоким отпуском. После норма-
лизации и отпуска стойкость сталей к растрескиванию
оказалась ниже, что авторы объясняют образованием
более крупнозернистой структуры.
Углекислотная коррозия
Углекислотная коррозия промыслового оборудования
в Советском Союзе впервые была отмечена в 1961 —
1962 гг. при освоении месторождений К,Расн°ДаРского
30
края. Внутренняя коррозия оборудования протекала со
скоростью, доходящей до 5—8 мм./год, приводила к вы-
ходу из строя оборудования п созданию аварийных си-
туаций. Причина и характер коррозионных разрушений,
механизм п кинетика процесса углекислотной коррозии
были подробно изучены и изложены во многих работах
[18, 26, 36]. Независимо от продукции скважин (нефть,
газ, газоконденсат) углекислотная коррозия развивается
по электрохимическому механизму в результате наличия
конденсационных и пластовых вод. СО2, сопутствующий
природному газу, растворяясь в водной фазе, придает
электролиту кислую реакцию. Зависимость скорости
углекислотной коррозии от парциального давления СО2
в реальном потоке скважин имеет сложный характер.
Сначала с повышением парциального давления примерно
до 0,3 МПа скорость коррозии быстро возрастает, а за-
тем ее рост замедляется и при 1,2 МПа достигает
5,7 мм/год. Характер зависимости скорости коррозии
стали от парциального давления СО2 объясняется по-
нижением pH раствора. Установлено, что при концентра-
ции растворенных ионов железа в воде 170 мг/л и более
углекислотная коррозия тормозится, главным образом,
за счет замедления анодного процесса [26].
С повышением температуры наблюдается рост скоро-
сти коррозии, затем замедление ее и последующее умень-
шение. Максимум скорости коррозии с увеличением дав-
ления СО2 смещается в сторону более высоких темпера-
тур. С увеличением скорости газожидкостного потока от
2 до 8—10 м/с скорость углекислотной коррозии возра-
стает в 1,5—2 раза, затем несколько замедляется и при
скоростях потока 10—12 м/с скорость коррозии резко
возрастает от действия коррозионно-эрозионного факто-
ра, особенно в местах завихрений и турбулизации пото-
ка. С уменьшением парциального давления в скважинах
максимум величины коррозии и область эрозионной кор-
розии перемещаются в сторону больших скоростей по-
тока. Повышение коррозионного действия при увеличе-
нии скорости потока объясняются увеличением притока
к катодным участкам молекул СО2 и возможностью их
участия в катодном процессе. Известно, что при одной и
той же величине pH коррозия в углекислотной водной
среде протекает более интенсивно, чем в растворе силь-
ных кислот. Объясняется это тем, что в углекислотной
,31
Сидерит
Гег+НгСО3
2FeZ+C(0H)^
''/%-37газ "Нг0*с°2 ~ Ге'низ1г
'Ле^ гн+-*н,
pife у-, u
1 -*н2
^н-»гн7
вещество
Рис. IJ2. Основные предполагаемые
реакции деполяризации при угле-
кислотной коррозии углеродистой
стали:
а — ионами гидроксония из глуби-
ны раствора; б — ионами водорода
из углекислоты; в — ионами водоро-
да из углекислоты при высокой кон-
центрации железа
среде ионы водорода находятся в равновесии с угольной
кислотой и растворенным СО2 и расход ионов водорода
на деполяризацию восполняется за счет образования и
диссоциации угольной кислоты по реакции СО2+Н2О =
= Н2СО:1=^НСОГ +Н+, в то время как расход ионов во-
дорода в растворе соляной кислоты может компенсиро-
ваться только диффузией из глубины раствора.
Процесс углекислотной коррозии протекает с водо-
родной деполяризацией, причем этот процесс осуществ-
ляется: ионами гидроксония из объема раствора и иона-
ми водорода, выделяющимися из угольной кислоты. При
низких давлениях СО2 ввиду малой концентрации рас-
творенной углекислоты и большой подвижности ионов
гидроксония деполяризация углекислотной коррозии,
вероятно, осуществляется ионами гидроксония из водно-
го раствора. При высоких давлениях СО2 концентрация
углекислоты в воде значительно возрастает и в корро-
зионном процессе преобладает деполяризация ионами
водорода из адсорбированной кислоты.
В. П. Кузнецов описывает протекание углекислотной
коррозии в виде многостадийного процесса (рис. 1.12),
где показана деполяризация ионами гидроксония
(рис. 1.12, а) и ионами водорода, выделяющимися из
угольной кислоты на поверхности стали в адсорбирован-
ном состоянии (рис. 1.12, б) или в цриэлектродном слое
(рис. 1.12, в).
При высоких давлениях СО2 возможно также проте-
кание углекислотной коррозии при участии в катодном
32
процессе молекул СО2 с
восстановлением двуоки-
си углерода до метана.
При низкой концен-
трации ионов железа (см.
рис. 1.12,6) в продуктах
коррозии преобладает
черное магнитное вещест-
во FeOFeCO?,.
При высоком содер-
жании ионов железа в
воде (см. рис. 1.12,в) в
результате гидролиза про-
дуктов коррозии ири-
электродный слой сильно
подщелачивается до pH
более 8,3 и появляется
возможность образова-
ния ионов СО?- и сиде-
рита, который осаждает-
ся в виде сплошного
Рис. 1.13. Потенцностатические
анодные поляризационные кривые
углеродистой стали при температу-
ре 80 °C и давлении СО2 0,7 МПа в
конденсационной воде:
плотного слоя на ранее
образовавшемся па по-
1— не содержащей железа, 2 — с
концентрацией ионов железа
251 мг/л
верхности стали черном
магнитном веществе и наряду с другими факторами
сильно замедляет углекислотный коррозионный процесс.
Это подтверждается потенциостатическими кривыми
(рис. 1.13), снятыми в конденсационной воде, содержа-
щей различное число ионов железа. Приведенные кри-
вые свидетельствуют о том, что с увеличением концент-
рации ионов железа в воде анодный процесс сильно за-
медляется.
Количество водной фазы в продукции скважины ока-
зывает большое влияние на скорость коррозии оборудо-
вания. Заметные разрушения наблюдаются уже при от-
носительной влажности газа 20%, при дальнейшем уве-
личении влажности скорость коррозии резко возрастает.
Наиболее интенсивно коррозия развивается при конден-
сации на поверхности металла тонкой пленки воды, хотя
суммарное количество ее в общем объеме газа весьма
невелико.
Допустимый вынос ионов железа водой из скважин
зависит от диаметра и глубины иодвески насосно-ком-
2-1103
33
прессорных труб, а также от суточного дебита воды. До-
пустимая концентрация ионов железа может быть опре-
делена по эмпирической формуле c = 40LK/Q, где L —
длина подвески насосно-компрессорных труб, тыс. м;
К — отношение фактического диаметра труб к диаметру
63,5 мм, Q — суточный дебит конденсационной воды, м3.
Так, при глубине скважин 2600 м с дебитом конден-
сационной воды 2,5 м3/сут допустимая концентрация ио-
нов железа для насосно-компрессорных труб диаметром
63,5; 76,2 и 101,6 мм составляет 40, 50 и 70 мг/л соответ-
ственно.
По мере разработки газоконденсатных месторожде-
ний скорость коррозии в скважинах с высоким парциаль-
ным давлением СО2 обычно падает во времени [26].При-
чина этого — понижение парциального давления СО2 и
температуры. В скважинах с низким парциальным дав-
лением СО2 в газе коррозия со временем заметно акти-
визируется вследствие увеличения водного фактора и
поступления пластовой воды.
При поступлении в скважины пластовой воды, содер-
жащей гидрокарбонатные ионы НСОГ» возможно отло-
жение на поверхности металла пленки углекислых солей
по реакции Са (НСО3)2^СаСО3+Н2О + СО2. Однако в
присутствии значительного количества СО2 в воде приве-
денная реакция идет в обратном направлении вследствие
нарушения углекислотного равновесия, осадок не выпа-
дает и даже ранее образовавшаяся защитная пленка уг-
лекислой соли может раствориться. Основными причина-
ми отложения солей являются смешение жестких и ще-
лочных пластовых вод, а также снижение парциального
давления СО2.
Усилению процесса углекислотной коррозии способ-
ствует наличие в водном конденсате низкомолекулярных
карбоновых кислот — муравьиной, уксусной, пропионо-
вой, масляной. Общая концентрация органических кис-
лот обычно не превышает 100—150 мг/л, в некоторых
случаях доходит до 500 мг/л [36], причем основную долю
от 50 до 90% от суммы кислот — составляет уксусная
кислота. Углекислотная коррозия, в отличие от серово-
дородной не сопровождается водородным охрупчиванием
стали. Так, в условиях воздействия уксусной кислоты,
взятой в количестве до 500 мг/л, и парциального'давле-
ния СО? в пределах 1 — 12 МПа при температуре 40—
34
I 20 С потеря пластических свойств стили ок а.та л а еь Не-
значительной. Существует определенное соотношение
между коррозионной агрессивностью газа п парциаль-
ным давлением СО*. При парциальной давлении выше.
2 МПа газ считается коррозионпоошвш.и.’л, а при пар-
циальном давлении ниже 5-Ю4 Па газ ечн raw», корро.-
знонпо-яеактпвным. В присутствии нм в.о.; я опте’ цлярннх
КИСЛОТ коррозия наступ'!!! при МС11Ы11СО.. I <) В леппи. 5BV
окпен углерод;). Однако опыт эксплуатации обору соса-
ния на газоконденсатных месторождениях, содержащих
углекислый га;;, евчдетельстнудг о том , что основным
коррозионным агентом является углекислота, а влияние
карбоновых кислот не столь сущс-стслнно [36, 28] .
2
Г л а в a II
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТЙ
НЕФТЕГАЗОПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Принципы создания коррозионностойких сплавов
Среди широкого арсенала применяемых в настоящее
время эффективных методов защиты от коррозии ме-
таллических конструкций и оборудования использование
коррозионностойких сплавов — один из наиболее надеж-
ных методов повышения долговечности оборудования.
В особо жестких условиях эксплуатации, например, при
одновременном воздействии агрессивных сред, высоких
температур, механических напряжений и т. п., сложному
комплексу требований к конструкционному материалу
наиболее полно удовлетворяют коррозионностойкие
сплавы.
На базе современной теории коррозионных процессов
научно обоснованы и практически используются следу-
ющие направления повышения коррозионной стойкости
сплавов: повышение их термодинамической стабильно-
сти, торможение катодных процессов, торможение анод-
ных процессов.
Повышение термодинамической стабильности
Как известно, почти все металлы термодинамически
неустойчивы, т. е. их стандартный электродный потен-
циал ме.обр, являющийся количественной характери-
стикой термодинамической устойчивости, имеет отрица-
тельное значение. Согласно правилу Таммана, повыше-
ние термодинамической устойчивости сплава возможно,
если сплав образует структуру твердого раствора, а кон-
центрация более стойкого металла равна п/8 атомных
долей (где п — целое число, равное 1, 2, 3 и т. д., зави-
сящее от системы твердых растворов и от агрессивности
среды). Эффект повышения термодинамической устойчи-
вости основан на образовании в некоторых сплавах
сверхструктуры, характеризующейся упорядоченным рас-
положением атомов в твердом растворе, благодаря чему
36
« 5
ХОХОХООХОХХХОХ О хоохохх
ххохоххоххохоо х о х-х х х о
о о х х о X о о о ,< о а о х—> ох х о
X X О О X о х О X О X X X \ о \
X—О-Х—О—О-Х— X—О—О—О-Х X х-х
к м м м м
2-1/
Рис. II.1. Схема защиты от коррозии в результате блокады:
а — решетка сплава до начала коррозии: о'—решетка сплава по окончании
коррозии', / — основной компонент: 2 - - легирующий компонент
в решетке сплава возможно появление плоскостей, обо-
гащенных атомами устойчивого элемента. При действии
реагента на сплав разрушается лишь несколько атомных
слоев сплава, пока не будут достигнуты защитные плос-
кости, осуществляющие кроющий и стсрическии меха-
низм защиты (рис. II.1). Повышение термодинамической
устойчивости сплава с увеличением концентрации леги-
рующего элемента происходит нс постепенно, а скачко-
образно при достижении критической концентрации п/8.
Для некоторых систем твердых растворов наблюдается
несколько границ устойчивости. Если легирующий эле-
мент не только входит в твердый раствор, но и может
образовать карбиды или другие соединения, то необходи-
мо увеличить концентрацию легирующего элемента для
обеспечения требуемого его содержания в твердом рас-
творе. Например, необходимое содержание хрома в не-
ржавеющих хромистых сталях составляет 12—14% при
содержании углерода 0,1—0,2%.
В настоящее время правило zi/8 подтверждено для
многих сплавов, в том числе имеющих большое практи-
ческое значение, таких, как Fe—Si (п = 2 и 4); Fe—Сг
(« = 1, 2 и 3); Fe—V (п —4); Fe—Ni (n = 1 и 2) и др.
Торможение катодных процессов
Торможение катодных процессов способствует повы-
шению коррозионной стойкости сплавов лишь в тех слу-
чаях, когда коррозия идет с катодным контролем, и оп-
ределяется кинетикой процесса восстановления катодно-
го деполяризатора. Торможение катодного процесса в
37
этом случае возможно создать уменьшением плогцади ка-
тодных участков сплава или введением в сплав добавок,
повышающих перенапряжение катодного процесса, обыч-
но перенапряжение водорода. Эффективное уменьшение
площади катодных участков достигается при закалке
сплава. Например, для дюралюминия в результате за-
калки происходит растворение активного катодного
включения СнА12 и гомогенизация структуры, повышаю-
щая коррозионную стойкость сплава как в кислых, так
и в нейтральных растворах. В качестве примера увеличе-
ния перенапряжения катодного процесса можно указать
на повышение коррозионной стойкости латуней легиро-
ванием малыми дозами мышьяка. По данным
ВНИИНЕФЕМАШ легирование латуней марок ЛО70-1
или ЛА77-2 мышьяком в количестве 0,05—0,06% приво-
дит к увеличению срока службы труб конденсационно-
холодильного оборудования в 1,5—2 раза.
Торможение анодных процессов
Наиболее эффективный и широко распространенный
способ увеличения коррозионной стойкости сплавов —
повышение их пассивности в результате торможения
анодных процессов.
Торможение анодных процессов реализуется при ле-
гировании сплава элементами, повышающими анодную
пассивируемость. Так, коррозионная стойкость нержаве-
ющих сталей базируется на легировании стали хромом,
являющимся легкопассивирующимся элементом и обес-
печивающим образование на поверхности стали защит-
ной окисной пленки хрома.
Важное достижение в повышении коррозионной
стойкости пассивирующихся сплавов — так называемое
катодное легирование. Как было показано исследования-
ми Н. Д. Томашова и Г. П. Черновой [42], повышение
устойчивости сплавов в условиях возможности пассив-
ного состояния может быть осуществлено введением в
сплавы дополнительных катодных составляющих. На-
пример, легирование нержавеющих сталей типа 1Х18Н9
присадками платины, палладия или меди в небольших
количествах позволило значительно повысить их корро-
зионную стойкость по сравнению со сталями без приса-
док. Сталь Х27 при дополнительном ее легировании пла-
38
Рис. U/’. Поляризационная
коррозионная диаграмма, по-
ЯС IIЯ 10.2 а я возможность об-
лстчения пассивировглия при
народном легировании
н сплаву; ^юобр-^к^.
тиной или палладием также
показала более широкую об-
ласть коррозионной стойкости
в серной кислоте по сравне-
нию со сталью, не легирован-
ной катодными добавками.
Механизм повышения корро-
зионной устойчивости сплавов
при катодном легировании ял
л юстри руетс я поляр из а циоis-
ной диаграммой коррозии
(рис. И.2), на которой
fa.- обрЛАЕй — кривая анодной
поляризации, пасс и в ир у ющей -
ся при 1„ и Л,: анодной фазы
сплава; /ф, обрАщ — кривая ка-
тодной поляризации собствен-
ных микрокатодов сплава;
Ек, обр£к2 — кривая катодной
поляризации катодной присадки
суммарная катодная кривая. Для непассивирующихся
систем (т. е. до точки А па анодной кривой) всегда с
увеличением катодной эффективности (например, пе-
реход от катодной кривой Е,,, к Е!13) увеличивается и
скорость коррозии. Для пассивирующихся систем рост
катодной эффективности приводит не к усилению, а к
ослаблению коррозионного процесса. Так, локальный
ток /] характеризует скорость коррозии сплава без ка-
тодной присадки, а для сплава с катодной присадкой
этот ток имеет меньшую величину А. Однако, если сум-
марная катодная кривая пересекается с анодной кривой
при /<Л происходит уреличеяие. локального тока до
значения Е. а следовательно в скорости коррозии спла-
ва-
Анализируя изложенные способы повышения коррози-
онной стойкости сплавов, необходимо отметить, что ра-
циональный выбор состава сплава зависит от условий
его эксплуатации к должен быть основан на усилении
основного контролирующего фактора коррозии. Так, ес-
ли сплав в данных условиях не склонен к пассивации и
корродирует в активном состоянии с вы,делением водо-
рода, то следует находить методы повышения катодного
контроля увеличением перенапряжения водорода или
39
уменьшением поверхности активных катодов. Наоборот,
для условий, в которых возможна пассивация сплава,
наибольший эффект будет получен от легирующих ком-
понентов, повышающих эффективность катодного процес-
са. Наиболее эффективным методом получения сплава
повышенной коррозионной стойкости часто является од-
новременное легирование пассивирующими и катодными
добавками. При этом 'возможно повышение коррозион-
ной стойкости сплава увеличением общей термодинами-
ческой стабильности сплава.
Нержавеющие стали
В соответствии с принципами создания коррозионно-
стойких сплавов коррозионная стойкость нержавеющих
сталей основана на переходе стали в пассивное состоя-
ние, в результате чего происходит торможение анодных
процессов и образование в решетке сплава, при опреде-
ленном его химическом составе, плоскости, обогащенной
благородным элементом и осуществляющей стерический
эффект защиты.
Основным легирующим элементом нержавеющих
сталей является хром, который облагораживает элек-
тродный потенциал стали и повышает ее коррозионную
стойкость. Повышение коррозионной стойкости при уве-
личении содержания хрома в стали происходит скачко-
образно. Первый порог коррозионной устойчивости до-
стигается при концентрации хрома, равной 12,8%, что
соответствует 1/8 атомной доли хрома в составе стали.
Для обеспечения коррозионной стойкости стали это ко-
личество хрома должно находиться в твердом растворе
железа и не образовывать карбидов. При увеличении
его содержания до 18% или до 25—28% достигается
второй порог и наблюдается дальнейшее повышение
коррозионной стойкости стали. Однако увеличение со-
держания хрома приводит к понижению механических
свойств стали, особенно ударной вязкости, а также за-
трудняет сварку, вызывая хрупкость сварного шва. По-
этому стали с высоким содержанием хрома после свар-
ки требуют термической обработки.
Повышение содержания углерода в нержавеющих
сталях ведет к понижению их коррозионной стойкости,
что связано с уменьшением содержания хрома в твер-
40
дом растворе, вследствие образования карбидов. По-
этому повышение содержания углерода требует более
высокой концентрации хрома. Понижение содержания
углерода ниже 0,02% делает сталь стойкой против кар-
бидообразования, так как это количество углерода об-
разует устойчивый твердый раствор с хромом.
По составу нержавеющие стали делятся на хроми-
стые и хромоникелевые. Кроме основных элементов
(углерода, хрома, никеля) нержавеющие стали могут
быть дополнительно легированы молибденом, титаном,
ниобием, медью, кремнием, которые вводят в сталь для
повышения ее коррозионной стойкости, механических и
технологических свойств.
В зависимости от соотношения содержания в сталях
феррито-образующих (Сг, Mo, Si, Си, Ti, Nb) и аустени-
то-образующих (С, Ni, Мп, N) легирующих элементов
нержавеющие стали делятся на несколько структурных
классов: ферритный, феррито-мартенситный, мартенсит-
ный, аустенитный, феррито-аустенитный и мартенсито-
аустенитный. Основные марки сталей, применяемых в
промышленности, приведены в табл. 11.1.
Таблица 11.1
Класс стали Марка стали Класс стали Марка стали
Ферритный Мартенситный Мартенситно- ферритнын Аустенитный Экономно - легированные Х17, Х25, Х28 0X13, 1X13, 2X13, 3X13, 4X13 4X15, 7X28, 10X29, 4Х28Н4 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т 10X17H13M3T 06Х23Н28МЗДЗТ 10Х14Г14Т 12Х17Г9АН4 Аустенитно- феррнтный Аустснитно- мартенснтный 08Х22Н6Т, 12Х22Н5Т, 08X21Н6М2Т, 0Х21Н6МД2Т 09X15Н8Ю Х17Н5МЗ
Несмотря на высокую коррозионную стойкость ста-
лей ферритного класса марок Х25, Х28, их применение
осложняется вследствие их склонности к росту зерна и
нетехнологичности. Поэтому они нашли широкое при-
менение в виде литейных сплавов. Стали мартенситного
класса применяют либо как конструкционные (0X13,
41
1X13, 2X13), либо как инструментальные стали (3X13„
4X13) для изготовления режущего или измерительных
инструментов. Стали феррито-мартенситного класса
благодаря высокому сопротивлению истиранию приме-
няют для деталей подшипников — колец, роликов, ша-
риков. Хромоникелевые стали аустенитного класса об-
ладают наиболее высокой коррозионной стойкостью
среди нержавеющих сталей и отличаются хорошими
технологическими свойствами — хорошо обрабатывают-
ся давлением и обладают хорошей свариваемостью.
В закаленном состоянии эти стали обладают низким
отношением предела текучести к пределу прочности
(сгв~600 МН/м2, отт250 МН/м2), однако прочностные
характеристики этих сталей могут быть сильно повыше-
ны в результате наклепа. Так, при пластической дефор-
мации в холодном состоянии на 40% предел прочности
стали Х18Н10Т повышается в 2 раза (ав=1200 МН/м2),
а предел текучести в 4 раза (от = Ю00 МН/м2) при этом
сохраняется достаточно высокая пластичность, позво-
ляющая производить различные операции, связанные с
деформацией стали.
С целью экономии дефицитного никеля часть никеля
может быть заменена марганцем или азотом. При этом
структура стали может сохраниться аустенитной либо
перейти в аустенитно-ферритный или аустенитно-мар-
тенситный класс (см. табл. II.1). Экономнолегирован-
ные хромоникелевые стали по коррозионной стойкости
не уступают сталям типа 18—8 и могут являться их
полноценным заменителем [42].
Стали аустенитно-мартенситного класса относятся к
высокопрочным дисперсионно-твердеющим сталям. Уп-
рочнение этих сталей достигается в результате мартен-
ситного превращения обработкой при низких темпера-
турах или холодной деформацией с последующим ста-
рением при температурах 350—550°С, когда происходит
выделение избыточных фаз. Коррозионная стойкость
сталей этого класса несколько ниже стали 1Х18Н9Т,
однако выше, чем у стали 2X13, при одинаковых меха-
нических свойствах.
Нержавеющие стали по своей стойкости к общей
коррозии занимают одно из первых мест среди конст-
рукционных материалов. Вместе с тем нержавеющие
стали склонны к различным видам местной коррозии,
42
вов. При незначительном ра
Рис, 11.3. Иотенциостатиче-
скаи кривая, определяющая
склонность сплавов к пит-
тинговой коррозии
положительнее иекото-
11 аз ываемого потенциа-
таким, как питтинговая, меж-
кристаллитная, щелевая кор-
розия и коррозионное растре-
скивание.
Питтинговая коррозия, яв-
ляется исключительно опас-
ным видом разрушения спла-
створении металла часто име-
ют место случаи сквозного
перфорирования оборудования
и трубопроводов.
Развитие питтингового раз-
рушения происходит: 1) при
наличии в электролите депо-
ляризатора и активатора;
2) если окислительно-восста-
новительный потенииал системы
рого критического потенциала,
лом питтипгообразоьанпя', 3) если основная часть по-
верхности металла легче взаимодействует с. кислородом,
чем с активирующим ионом. Несоблюдение хотя бы од-
ного из указанных услоркй исключает возможность воз-
никновения и развития нпттпнговей коррозии.
Активаторами питтинговой коррозии являются ионы
галогенов — фтор, иод, бром, хлор. Наличие в растворе
активирующих ионов приводит к сужению области по-
тенциалов, при которых металл находится в пассивном
состоянии, и к сдвигу потенциала ииттингообразования
в отрицательную сторону. Склонность сплава к питтин-
гообразованию может быть определена при помощи по-
тенциостатической анодной кривой. На рис. II.3 пред-
ставлена иотенциостатическая кривая Еа.-ор АБДЕ, по-
лученная в электролите, не содержащем активирующих
ионов, в то время как кривая £а,Обр АБВГ характеризу-
ет анодное поведение сплава в электролите, при наличии
галоидных ионов, например хлорид-ионов. Как видно из
сопоставления кривых, в отсутствие активаторов на-
блюдается широкая область пассивности, определяемая
отрезком, БД, а при наличии активаторов область пас-
сивности сужается до отрезка БВ.
Химический состав стали оказывает существенное
влияние на ее склонность к питтинговой коррозии. Мо-
43
либден является элементом, наиболее эффективно по-
нижающим склонность нержавеющих сталей к питтпнго-
образованию, сдвигая потенциал питтингообразования
(£п.г) в положительную сторону, что указывает на рас-
ширение области потенциалов, в которой металл будет
устойчивым к питтинговой коррозии. Увеличение содер-
жания хрома также повышает их стойкость к питтин-
говой коррозии, способствуя усовершенствованию пас-
сивной пленки.
Увеличение концентрации галоидного иона приводит
к смещению потенциала питтингообразования в отрица-
тельную сторону, а увеличение содержания хрома в
стали повышает критическую концентрацию галоидного
иона, вызывающую питтинговую коррозию.
При воздействии на нержавеющие стали температур
в опасном интервале от 450 до 800°С они становятся
склонными к межкристаллитной коррозии (МКК). Од-
ним из наиболее эффективных и широко применяемых
методов защиты от МКК является легирование стали
сильными карбидообразующими элементами, такими,
как титан и ниобий. Эти элементы связывают углерод
в прочные карбиды, тем самым предотвращая образова-
ние карбидов хрома и обеспечивая достаточную концент-
рацию хрома в твердом растворе. Содержание титана
принимают равным Ti = 5 (С—0,02)%, ниобия Nb = 10
(С—0,02)%, где 0,02%—максимальное содержание
углерода, при котором сохраняется стойкость стали про-
тив МКК. Однако верхний предел содержания титана
в аустенитных сталях не должен превышать 0,8% во
избежание образования феррита. Преимуществом нио-
бия перед титаном является более высокая устойчи-
вость его карбидов к растворению при повышении тем-
пературы закалки и к выгоранию при сварке, однако
ниобий придает сталям склонность к горячим трещинам
при сварке.
Для практического применения нержавеющих ста-
лей имеет большое значение влияния напряжений и де-
формаций на МКК. Растягивающие и знакопеременные
нагрузки ускоряют МКК аустенитных нержавеющих
сталей, что было объяснено уменьшением выделений
фаз по границам зерен вследствие того, что при дефор-
мации появляются линии скольжения, на которых так-
же происходит выделение фаз.
44
В нефтяной и газовой промышленности нержавею-
щие стали широко применяют для изготовления деталей
и узлов аппаратуры нефте- и газоперерабатывающих
заводов, а также установок подготовки и очистки газа,
работающих в коррозионноактивной среде при высоких
температурах и давлениях. Для нефтегазопромыслового
оборудования применение высоколегированных нержа-
веющих сталей сравнительно ограничено. Это связано с
большой металлоемкостью оборудования, что очень удо-
рожает применение дорогостоящих и дефицитных не-
ржавеющих сталей. Использование ингибиторов в усло-
виях нефтегазопромыслов достаточно эффективно, что
позволяет применять менее легированные стали, чем
нержавеющие, а также углеродистые стали. Однако за
последние годы в связи с усиленной коррозией промыс-
лового оборудования оказалось целесообразным приме-
нение нержавеющих сталей типа 1Х18Н9Т для фонтан-
ной арматуры, уплотнительных колец, насосов для пе-
рекачки сточных вод и др.
Перспективным является также использование эко-
номнолегированных нержавеющих сталей. Исследования
влияния хрома на коррозионную стойкость сталей к уг-
лекислотной коррозии в условиях газоконденсатных
месторождений Краснодарского края [28] показали,
что стали с содержанием хрома 8% после оптимального
режима термической обработки могут быть отнесены к
группе стойких, а стали с 13% хрома — к группе совер-
шенно стойких.
Большая потребность в нержавеющих сталях про-
является при изготовлении аппаратуры и оборудования
для очистки и осушки сероводородсодержащих газов.
В этих процессах проявляется агрессивное воздействие
со стороны не только сероводородсодержащего газа, но
также поглотителей, насыщенных сероводородом. Неза-
менимым материалом !в этих условиях являются высо-
колегированные нержавеющие стали типа 18—8, допол-
нительно легированные Mo, W, Ti и др.
Алюминиевые сплавы
Общие сведения
За последние годы алюминиевые сплавы получают
все более широкое распространение в нефтяной и газо-
45
вой промышленности; в других отраслях народного хо-
зяйства таких как: химическая, пищевая, электропро-
мышленность, транспорт, строительство использование
алюминиевых сплавов традиционно. .Производство алю-
миния и его сплавов с каждым годом непрерывно воз-
растает, а стоимость снижается.
Алюминиевые сплавы в качестве конструкционного
материала обладают целым рядом технико-экономиче-
ских достоинств, обеспечивающих целесообразность их
применения. Механические свойства ряда марок алюми-
ниевых сплавов не уступают прочности трубных сталей С
и Д. При одинаковых прочностных показателях удель-
ная прочность алюминиевых сплавов превышает таковую
углеродистой стали почти в 3 раза. Это позволяет умень-
шить металлоемкость конструкции, облегчает транспор-
тирование оборудования, монтажные и ремонтные рабо-
ты и др. Алюминиевые сплавы обладают хорошитми
технологическими свойствами хорошо обрабатываются
давлением в горячем и холодном состоянии, хорошо сва-
риваются, обрабатываются резанием. Прессованием воз-
можно изготовить из алюминиевых сплавов сложные по
профилю, точные и очень крупные по размерам изделия.
Эти изделия из алюминиевых сплавов получают в моно-
литном состоянии, в то время как из стали они должны
изготавливаться гибкой и сваркой различных элементов.
Из алюминиевых деформируемых сплавов выпускают
прессованные профили и трубы длиной до 15—30 м, лис-
ты и плиты шириной до 3 м п длиной до 6—12 м, поков-
ки п штамповки.
Конструкции из алюминиевых деформируемых спла-
вов могут быть созданы из крупных узлов с малым чис-
лом стыков. Прессованные профили обладают более
высокой прочностью, чем листы (при практически оди-
наковой термической обработке), что объясняется, так
называемым пресс-эффектом, т. е. сохранением . после
закалки наклепа, полученного, при. прессовании. После
обработки давлением на. поверхности . алюминиевых
сплавов отсутствует окалина и чистота поверхности зна-
чительно выше, чем у углеродистой, стали..Это,способ-
ствует уменьшению гидравлического трения. Алюминие-
вые сплавы обладают высокой коррозионной стойкостчо
во многих средах, встречающихся в нефтяной и газовой
промышленности. Хорошие механические и .технологнче-
46
окне свойства, малая удельная плотность, высокая кор-
розионная стойкость, непрерывное увеличение объема
производства алюминиевых сплавов в сочетании с отсут-
ствием искрообразования, хладоломкости и парафино-
отложения делают алюминиевые сплавы весьма перспек-
тивным конструкционным материалом для увеличения
долговечности и надежности работы оборудования неф-
тяной и газовой промышленности .
Классификация алюминиевых сплавов
Алюминиевые сплавы классифицируются на дефор-
мируемые и литейные сплавы.
Деформируемые сплавы подразделяются на сплавы
упрочняемые и неупрочняемые термической обработкой.
Границей между этими сплавами является предел насы-
щения твердого раствора легирующими компонентами в
алюминии при комнатной температуре. Деформируемые
сплавы, не упрочняемые термической обработкой, сохра-
няют структуру однофазного твердого раствора до ком-
натной температуры и характеризуются сравнительно
невысокой прочностью (ов^ЗЗО МН/м2), высокой пла-
стичностью (6 = 20—40%) и коррозионной стойкостью.
Упрочнить эти сплавы возможно не термической обра-
боткой, а при помощи холодной деформации (нагартов-
кой). Нагартовка повышает прочность, однако снижает
пластичность этих сплавов.
Деформируемые алюминиевые сплавы, упрочняемые
термической обработкой, легируются элементами, обла-
дающими ограниченной растворимостью в алюминии в
твердом состоянии, уменьшающейся при понижении тем-
пературы. Термическая обработка деформируемых алю-
миниевых сплавов заключается в закалке с последую-
щим старением. Старение может быть естественным при
комнатной температуре или искусственным при 150—
200°С. Закалка проводится нагревом до температуры,
обеспечивающей полное растворение легирующего эле-
мента и образование однородного твердого раствора с
последующим охлаждением в воде. В результате закал-
ки фиксируется при комнатной температуре пересыщен-
ный твердый раствор, однако прочность сплава непо-
средственно после закалки остается низкой. В резуль-
тате старения закаленного сплава при комнатной или
47
повышенной температуре происходит упрочнение сплава.
При старении сплава наблюдается инкубационный пери-
од, когда прочность остается некоторое время на уровне
закаленного сплава, затем следует постепенное упроч-
нение сплава до достижения максимальной прочности.
Время достижения максимальной прочности при естест-
венном старении составляет 5—6 сут. Повышение тем-
пературы при искусственном старении способствует уско-
рению процесса упрочнения, однако при этом достигает-
ся максимальная прочность, которая меньше, чем при
естественном старении. При последующем нагреве есте-
ственно состаренного сплава эффект упрочнения снима-
ется и сплав возвращается в состояние, непосредственно
достигнутое после закалки. Выдержка сплава при ком-
натной температуре вновь приводит к естественному ста-
рению. Поэтому, если изделие из алюминиевого сплава
предназначено для работы при повышенных темпера-
турах, то для стабилизации его состояния и во избежа-
ние разупрочнения сплава при его эксплуатации приме-
няют искусственное старение при температуре, превыша-
ющей температуру эксплуатации.
Деформируемые сплавы, не упрочняемые
термической обработкой
В этой группе сплавов наибольшее распространение
получили сплавы алюминия с марганцем в количестве
1 —1,6% Мп (сплавы марки АМц) и сплавы алюминия с
магнием в количестве 0,5—7% Mg (сплавы марки
АМг— так называемые магналии). Примеси железа и
кремния ухудушают свойства сплавов, поэтому содержа-
ние их допускается не более 0,5—0,7%. Магналии склон-
ны к образованию крупного зерна, что устраняют моди-
фицированием сплава титаном, ванадием, цирконием.
Химический состав и механические свойства алюминие-
вомарганцевистых и алюминиевомагниевых сплавов при-
веден в табл. 11.2.
Сплавы марок АМг и АМц выпускают в виде листов,
плит, труб, профилей, прутков. Если полуфабрикаты
поставляют в отожженном, мягком состоянии, то в ма-
рочном обозначении добавляют букву М, после неболь-
шой степени наклепа, т. е. в полунагартованном состоя-
нии, — добавляют букву П, и после сильного наклепа к
марочному обозначению добавляют букву Н. Механиче-
48
скис свойства сплава АМц и АМг2 в зависимости от
обработки приведены ниже.
2 Сплав АМцМ АМцП АМцН АМг2М АМг2П
ав, МН/м2 . . . , 112 160 220 200 250
Яг, МН/м2 . . . . 40 130 180 100 200
6, % 30 10 5 23 6
Нв, МН/м2 . . . . 300 400 550 ..._ —
Деформируемые сплавы, упрочняемые термической
обработкой
Основные элементы, которыми легируют деформиру-
емые алюминиевые сплавы для обеспечения их упрочне-
ния при термической обработке — медь, кремний, маг-
ний, цинк. В некоторые сплавы добавляют литий, церий,
кадмий, цирконий, хром и другие элементы. К наиболее
важным и распространенным сплавам, упрочняемым за-
калкой с последующим старением, относятся сплавы сис-
тем AI—Си—Mg типа дюралюминий, А1—Mg—Si, ави-
аль А1—Zn—Mg—Си (высокопрочные сплавы о(|3^600—
700 МН/м2), AI—Mg—Zn (самозакаливающиеся свари-
ваемые сплавы, ов = 400—450 МН/м2), не требующие
термической обработки после сварки, AI—Си—Cd—Li
(жаропрочные сплавы, оп = 360—400 МН/м2) после
1000 ч выдержки при температуре 180 °C. К высокопроч-
ным сплавам относятся сплавы В93, В95, В96 системы
А1—Zn—Mg—Си, сплав ВАД23 системы А1—Си—Мп—
Li—Cd и, частично, в зависимости от применяемой
термической обработки и вида полуфабриката, сплавы
Д16, Д19, системы А1—Си—Mg, сплав АК8 системы
А1—Си—Mg—Si. Наибольшей прочностью при комнат-
ной температуре обладают сплавы В93, В95, В96 и
ВАД23. Сплавы Д16 и Д19 обладают меньшей прочно-
стью при комнатной температуре, чем сплавы В93, В96,
В95. Однако их преимущество заключается в большей
жаропрочности и меньшей чувствительности к коррозии.
Сплав ВАД23 сохраняет относительно высокие прочност-
ные характеристики после длительных нагревов до 160—
180°С. Исходя из характеристик алюминиевых сплавов
следует применять сплавы В93, В95, В96 для конструк-
ций, работающих до температуры 100°С, при этом в кон-
струкции должны отсутствовать концентраторы напря-
жений, расположенные в плоскости, перпендикулярной к
действию силы. Для нагружения конструкций, работаю-
49
СИ
о
Сплав
АМц
АМг1
АМг2
АМгБВ
АМгбТ
Сплав
Д16
Д19
ВАД23
В93
В95
В96
АК8
Таблица II.2
Химический состав, % Механические свойства
Mg Мп Си Si Fe V Ti <ТВ.Ю’ Н/м* Сг-107 Н/м1 в %
1,0—1,6 0,2 0,6 0,7 — 11 4 40
0,5—1,8 — 0,1 0,5 0,5 — — 8—14 — 25—30
1,8—2,8 0,2—0,6 0,1 0,5 0,5 — . . — 20 10 23
4,8—5,5 0,3—0,6 0,05 0,5 0,5 0,02—0,2 — 31 15 —
5,8—6,8 0,5—0,8 0,05 0,5 0,5 — 0,02—0,1 32 17 24
Таблица II.3
Си Mg Мп Si Zn Другие элементы Fe
3,8—4,9 1,2—1,8 0,3—0,9 0,5 0,3 0,5
2,8—4,3 1,7—2,3 0,5—1,0 0,5 0,1 0,02—0,1 Ti 0,0001—0,005 Be 0,5 0,5
4,9—5,8 0—1 0,4—0,8 0,1 0,1 0,1—0,2 Ti 0,1—0,25 Cd 1,0—1,4 Li 0,3
0,8—1,2 1,6—2,2 —— 0,2 6,5-7,5 — 0,3
1,4—2,0 1,8—2,8 0,2-0,6 0,5 5,0—7,0 0,1—0,25 Cr 0,5
2,2—2,8 2,5—3,2 0,2—0,5 0,3 7,6—8,6 0,1—0,25 Cr 0,5
3,9—4,8 0,4—1,0 0,4—1,0 0,6—1,2 0,3 '— 0,7
С::лав
в&з
ВАД23
Л16
дю
АК8
Вуо
Таблица IJ. i
Вид полуфабоикатоз Состояние материала Папр галевис- вьфезт.и образцов Ов МН/м3 °т МН/м* 6i0 %
Поковки и штампов- ки Закаленные и искус- ственно состаренные Продольное 493-480 440—400 6
Листы, Префе. Я! То же Поперечное Продольное 940—,'*59 550—580 190—500 500—510 4 4
Листы плаки роаан - ные и жплакк/двап- ные. Нагартованные на 6—7% и па 20%. Естественно и искус- ственно состаренные Поперечное 150—540 295—440 14—8
Прутки Закаленные и естест- венно состаренные Продольное 450—460 — 10
Листы Закаленные и искус- ственно состаренные Поперечное 490—530 410—450 7—5
Профили, пруIкН Закаленные и искус- Продольное 500—580 380—500 1 о
ствепно состаренные По ширине По толщине 500—540 480 — 5-4 3
Поковки, штамровки Закаленные и искус- ственно состаренные Продольное По ширине По толщине 500—540 450—460 400—420 420—440 Сс СЛ 1 1 1. СП Си СП
Сплав Основные ком по
Ms Si Мп
АЛ2 10-13
АЛ4 0,17—0,30 8,0—10,5 0,25—0,50
АЛ9 0,2—0,4 6,0—8,0 —
АЛЗ 0,2—0,8 4,0—6,0 0,2—0,8
АЛ5 0,35—0,60 4,5—5,5 —
АЛ6 — 4,5—6,0 —
АЛИ 0,1—0,3 6,0—8,0 —
АЛ7 — — —
АЛ12 — — —
АЛ8 9,5—11,5 — —
щих при температуре выше 100°С, следует применять
сплавы Д16, Д19. В табл. П.З приведены химический со-
став деформируемых, термически упрочняемых сплавов,
механические свойства упрочняемых термической обра-
боткой деформируемых алюминиевых сплавов приведе-
ны в табл. II.4.
Литейные сплавы
Наиболее распространенные алюминиевые литейные
сплавы — это силумины (сплавы алюминия с кремни-
Т а б л ина II.6
Сплав Вид литья Термическая обработка Механические свойства
Ов МН/м2 ъ X £ н ь 6. % S X S аа X
АЛ2 АЛ4 АЛ9 АЛ6 АЛ7 АЛ12 АЛ8 В землю В кокиль В землю В кокиль В Землю То же » » » » В землю В кокиль Закалка + старение То же » » » » Закалка 180 220 180 220 240 240 280 200 300 330 70 90 100 120 210 140 210 120 170 180 6 5 3 2 2 4 2 1 12 ; 1а 500 550 600 650 750 800 950 750 800
Таблица 11.5
ненты, % Примеси. ^“прим
Си Zn Fe
1,5—3,5
1,0—1,5
2,0—3,0
4-5
9-11
0,8—1 ,5
0,6—1,2
0,3-1,0
1 ,0—1 ,5
0,6—1,5
1 ,1—1,4
0,8-1.2
1,0
I .0—1,2
0.3
2,2—2,8
1,1 —1,7
1,0—1,9
1,3—1,8
1 ,0-1 ,7
I ,8—2,0
1,8-2,0
2,2
2,6—3,0
1,1
ем), а также сплавы алюминия с медью, магнием и цин-
ком. Применение современных методов литья (прецизи-
онное литье, литье под давление?/! и др.) обеспечивает
получение отливок большой точности и плотности, при-
ближающейся к плотности деформированного металла.
Механические свойства литейных алюминиевых спла-
вов могут быть существенно улучшены модифицирова-
нием г, жидком состоянии. Так., модифицирование силу-
мина с содержанием 13% кремния приводит к повыше-
нию предела прочности от 140 до 180 МН/м2 и удлинения
от 3 до 8%. При более высоких требованиях к проч-
ностным свойствам применяют специальные силумины с
добавками меди, марганца, магния, с термической обра-
боткой закалкой с последующим старением. Однако
механические свойства литых сплавов значительно усту-
пают термически упрочняемым сплавам. Поэтому при-
менение литых сплавов для нагруженных деталей целе-
сообразно лишь в случае сложной формы изделия или
выигрыша в весе, в остальных случаях предпочтительнее
применение кованых, более прочных сплавов.
Химический состав п механические свойства алюми-
ниевых. литейных сплавов приведены в табл. II.5 и II.6.
Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов
Алюминий является термодинамически неустойчивым
металлом вследствие сильно отрицательного значения
53
Рис. П.4. Зависимость скорости кор-
розии алюминия от pH растворов:
1 — уксусной кислоты; 2 — серной
кислоты; 3 — азотной кислоты; 4 —
соляной кислоты; 5 — фосфорной ки-
слоты; 6 — плавиковой кислоты; 7 —
карбоната натрия; 8— гидроокиси
натрия; 9 — гидроокиси аммония;
10 — силиката натрия
электродного потенциала
(—1,67В). Однако корро-
зионная стойкость алю-
миния и его сплавов
очень высокая во многих
средах, что связано с яр-
ко выраженной способно-
стью алюминия пассиви-
роваться.
В пассивном состоя-
нии электродный потен-
циал алюминия облаго-
раживается. Так, нор-
мальный равновесный по-
тенциал алюминия равен
— 1,67В, а в 0,5 н. NaCl
его потенциал становится
равным —0,57 В, т. е. сдвигается в положительную сто-
рону более чем на 1 В. Удаление окисной пленки зачист-
кой уменьшает потенциал до —1,221 В. Пассивная плен-
ка большей частью состоит из А12О3 или А12О3-пН2О
и имеет в зависимости от условий образования толщину
от 5 до 100 нм. Однако состав пленки может быть также
другим в зависимости от веществ, содержащихся в окис-
лителе. Толщина защитной пленки неодинакова, и в ней
имеются поры. В порах протекает анодный процесс раст-
ворения алюминия, а катодный процесс протекает на
тонких участках пленки, порядка 5—10 нм, которые об-
ладают достаточно малым электрическим сопротивлени-
ем. Участки пленки большей толщины практически сов-
сем не пропускают ни ионов алюминия, ни электронов,
поэтому эти участки изолируют металл от внешней сре-
ды. Обычно поры составляют малую часть всей поверх-
ности, в связи с этим в гальванической паре пленка—
пора алюминий в порах значительно поляризуется. При
этом установившийся стационарный потенциал сущест-
венно отличается от нормального.
В довольно широком интервале pH скорость корро-
зии алюминия незначительна и не зависит от концентра-
ции ионов-водорода (рис. II.4).
Состояние и свойства пленки зависят от состава и
структурного состояния сплава. На однофазных спла-
вах образуются сплошные пленки, обладающие хороши-
.54
Kill защитными свойствами, придающие сплаву высокую
коррозионную стойкость, в то время как на многофаз-
ных сплавах сплошность пленки нарушается. Особенно
нежелательно наличие в алюминиевом сплаве ннтерме-
таллидов железа, меди, никеля FeAU, СиАЬ,, NiAl3, в ме-
стах залегания которых на поверхности сплава пленка
не образуется. Эти интерметаллиды обладают низким
перенапряжением и более положительным, чем у алю-
миния, стационарным потенциалом (—0,209; —0,37, и
—0,47 В соответственно), вследствие чего они работают
как катоды и увеличивают скорость катодного процесса.
Интерметаллид марганца, наоборот, имеет достаточно
отрицательный электродный потенциал (—0,66 В). По-
этому марганец слабо снижает перенапряжение катод-
ного процесса в алюминии, и скорость коррозии сплавов,
алюминия с марганцем достаточно низка. Кроме того,
марганец снижает вредное влияние железа в связи с
образованием сложного интерметаллида (FeMnJAle,
который является менее эффективным катодом, чем
FeAl3.
Вредное влияние меди, железа, никеля сказывается
также, если они находятся в виде ионов в водном раст-
воре, вследствие их катодного осаждения на алюминии.
Поэтому в замкнутых полиметаллических системах, в
которых циркулируют водные растворы, наблюдается
усиление скорости коррозии алюминия и его сплавов,
даже если они не находятся в электрическом контакте с
элементами из меди. При определенных условиях они
склонны к специфическим видам коррозионного разру-
шения — питтингу, межкристаллитной коррозии, рас-
трескиванию, расслаиванию. Склонность алюминиевого
сплава к питтингообразоваиию определяется разностью
между потенциалом активировании Эп.т и стационарным
потенциалом Е,;т. Чем больше эта разность, тем больше
стойкость сплава к питтингообразоваиию и меньше веро-
ятность, что незначительные изменения условий эксплу-
атации (анодная поляризация сплава за счет неодинако-
вого распределения кислорода, попадание окислителя
и др.) выведут сплав из пассивного состояния.
Механизм разрушающего действия хлор-ионов пас-
сивной пленки объясняется различным образом. Соглас-
но пленочной теории пассивности, активирующее дейст-
вие хлор-иопов объясняется тем, что они благодаря ма-
55
Концентрация
Рис. II.5. Зависимость коррозионно-усталостной выносливости сплавов:
а — от pH электролита, б — от концентрации хлористого натрия в воде; / —
Д16Т; 2 —В95
лому радиусу ионов обладают способностью проникать
через защитные пленки и разрушать их за счет пепти-
зации. Скорость разрушения окисной пленки возрастает
в ряду анионов фтор—иод—бром—хлор, в котором сни-
жается радиус ионов и возрастает их пептизирующая
способность. Адсорбционная теория связывает активи-
рующее действие хлоридов при достижении определен-
ного потенциала с адсорбцией хлор-ионов, вытесняющих
кислород из окисной пленки. Возможно также разруше-
ние (перфорирование) защитных пленок в отдельных
участках вследствие образования хемосорбционных сое-
динений между адсорбированным хлором и алюминием
в стехиометрическом соотношении, отвечающем хлори-
стому алюминию.
Другой вид местной коррозии, которой подвержены
алюминий и его сплавы, — межкристаллитная коррозия.
При межкристаллитной коррозии происходит резкое паде-
ние прочности сплава. Как видно из рис. II.5, даже при
малой потере массы прочность значительно падает. Алю-
миниевые сплавы высокой прочности обладают повы-
шенной склонностью к межкристаллитной коррозии.
Причина ее возникновения — распад гомогенного твердого
раствора меди в алюминии с выделением интерметал-
лидных фаз (CuMgAl2, CuA12, Mg2Si) по границам зерен
сплава. Это может происходить при недостаточно рез-
кой (замедленной) закалке, что является функцией га-
баритов изделия, или после нагрева закаленного сплава
56
до температуры выше 100°С. Выделение СиА12 по грани-
цам зерен твердого раствора вызывает его обеднение
медью. При этом в результате сдвига потенциала в отри-
цательную сторону обедненная зона становится анодной
по отношению к объему зерна и избирательно разруша-
ется. Например, в 3%-ном растворе хлористого натрия
стационарные потенциалы меди, интерметаллида и алю-
миния соответственно равны +0,06, —0,36, —0,57 В.
Опасным видом местной коррозии алюминиевых
сплавов является также коррозионное растрескивание,
возникающее при совместном воздействии агрессивной
коррозионной среды и растягивающих напряжений. Осо-
бенно склонны к этому виду разрушения высоколегиро-
ванные сплавы магналии (А)—Mg), сплавы системы
Ai—Zn Mg и Al—Zn—Mg—Си (B92, B93, B95, B96).
В меньшей степени подвержены коррозионному растрес-
киванию сплавы систем AI—Си—Mg и А1—Си—Mg—Si
(Д16, АК8 и др.).
Ввиду того что в алюминии при высоких температу-
рах может растворяться до 15% магния, а при низких —
только 3—4%, закаленный твердый раствор высоколеги-
рованного магналия находится в пересыщенном метаста-
бильном состоянии, и уже при слабом нагреве, начиная
с 50—60°С, происходит распад твердого раствора и вы-
деление анодной фазы преимущественно по границам
зерен сплава. Растворение анодной фазы MgsAb при
воздействии коррозионной среды приводит к образова-
нию узких надрезов — концентраторов напряжений, и
при одновременном воздействии растягивающих напря-
жений сплав подвергается коррозионному растрескива-
нию.
Предварительная гомогенизация силана при более
высоких температурах (200—300°С) способствует (после
закалки и отпуска) равномерному распределению анод-
ной фазы Mg2Al:) по всему зерну. При этом сплав пере-
стает подвергаться коррозионному растрескиванию, и
при воздействии коррозионной среды отдельные включе-
ния упрочняющих <>аз в нове.ог.чостнам стое растворя-
ются, поверхность спламт становится эквипотенциальной,
и коррозия сто замедляется.
Введение в высоколегированные сплавы А1—Zn—Mg
стабилизирующих добавок в сочетании с оптимальными
режимами термической обработки также устраняет
51
склонность к коррозионному растрескиванию. Наиболее
эффективная добавка, повышающая сопротивление кор-
розионному растрескиванию, — хром. Так, при введении
0,1% Сг в сплав с 2,66—2,95% Mg и 4,63—5,70% Zn
стойкость к коррозионному растрескиванию в 0,01 н.
растворе соляной кислоты повысилась в 10 раз [10].
Напряжения сжатия противодействуют коррозионно-
му растрескиванию. Поэтому создание в поверхностных
слоях алюминиевого сплава сжимающих напряжений
дробеструйной обработкой, обкаткой роликами и други-
ми методами повышает стойкость сплава к коррозион-
ному растрескиванию.
Повышение стойкости к коррозионному растрескива-
нию высокопрочных сплавов типа В95 и В96 может быть
достигнуто также термомеханической обработкой.
Обеспечение комплекса высоких механических
свойств и стойкости к коррозионному растрескиванию
было достигнуто при следующих режимах: деформация
при температуре 465°C на 25%, охлаждение в воде, сту-
пенчатое старение при 100 °C и 160 °C в течение 3 ч.
Эти результаты подтверждают перспективность при-
менения термомеханической обработки (ТМО) при ис-
пользовании высокопрочных алюминиевых сплавов для
оборудования, работающего под напряжением в корро-
зионноактивных средах, в частности, для насосно-комп-
рессорных труб.
В реальных конструкциях возможно возникновение
коррозии ввиду наличия щелей и зазоров. Вследствие
различного поступления кислорода к металлу в зазоре и
объеме возникает пара дифференциальной аэрации, где
алюминий в зазоре служит анодом коррозионного эле-
мента и подвергается усиленной коррозии. Заметное уси-
ление коррозии алюминия в зазоре связано с тем, что
площадь катода превосходит площадь анода. При отно-
шении площади катода к площади анода, равном 10: 1,
скорость коррозии анода возрастает в 4—5 раз по
сравнению с отношением 1:1. Это объясняется тем, что
при площади катода, на порядок большей площади ано-
да, катодный контроль работы элемента меняется на
смешанный или анодный и дальнейшая работа элемента
зависит от состава коррозионной среды в зазоре, что
может,. например, при подкислении среды существенно
увеличить ток коррозии в элементе.
5$
Большое значение, для скорости коррозии алюминия
и его сплавов имеет также контактная коррозия. При
наличии в конструкции контакта разнородных металлов
и коррозионной среды всзгшкает гальваническая макро-
пара. Алю мил., и г/ сто сплавы в таких макроиарах в
большинстве случаев служат диодом и. подвергаются
усиленной коррозии. Лишь в том случае, коюда потен-
циал алюминия, нахсдяшийся в контакте с каким-либо
металлом, отвечает пассивное осюздп., контакт не
влияет на стойкость алюминия. Так, анодирование дюр-
алюминия с последующим наполнением сильно облаго-
раживает потенциал сплава и делает его катодным по
отношению к большинству контактирующих металлов.
Даже такой электроподожитсльныв. сплав.. как латунь
Л62, в контакте с анодированным и лронитапным хром-
пиком дюралюминием становится анодом.
Цинк является анодом по отношению к алюминию и,
следовательно па воздухе, и в большинстве вод защи-
щает его при взаимном контакте. Однако в контакте с
оцинкованным железом пикковый слой может быстро
разрушаться до обнажения железных участков, которые
в паре с алюминием способны вызвать его коррозион-
ное разрушение.
В атмосферных условиях и в воде допускается кон-
такт между нержавеющей сталью и алюминием, п он не
представляет опасности. В растворах .'..пористого натрия,
в пластовой и в морской воде контакт алюминия и его
сплавов с нержавеющей, сталью интенсифицирует ско-
рость их коррозии. В морской воде контактная коррозия
проявляется особенно сильно, когда большая поверх-
ность нержавеющей стали контактирует с малой поверх-
ностью алюминиевого сплава. Особенно опасен контакт
с медными сплаваivin, даже при отсутствии электриче-
ского контакта. Существенную роль при этом играет
вторично осаждающаяся медь, образующая эффектив-
ные местные катоды. Если алюминий' анодирован или
окрашен, то это значительно снижает опасность контакт-
ной коррозии.
В работе [39] была исследована коррозионно-устало-
стная прочность алюминиевых сплавов В95 н Д16 в
электролитах с. различными значениями pH. Показано
отсутствие прямой связи между скоростью коррозионно-
усталостных разрушений н скоростью коррозии. Корро-
59
ЛН Zii+Mg (cnoaSsi)
20
U —3--1 । ИНН 1 I I llllll—I-! 1 I lillll) I I Ullin I I
!Об IQ7 10 s 10б JO7
Число циклов
Рис. 11.6. Влияние контакта алюминиевых сплавов с различными металлами на
коррозионно-усталостную прочность:
1 — образцы вне контакта; 2 — контакт с медью; 3 — со сталью 45; 4 — со спла-
вом 60ЮЗ; 5 — с цинком
зионно-усталостная прочность определяется в первую
очередь характером коррозионных поражений; макси-
мальной циклической прочностью алюминиевые сплавы
В95 и Д16 обладают в нейтральном растворе. При под-
кислении и подщелачивании она существенно уменьша-
ется, причем в большей степени в кислой среде, чем в
щелочной, в то время как скорость коррозии при под-
щелачивании раствора увеличивается в значительно
большей степени, чем при подкислении. Автор связывает
эти явления с различным характером коррозионных по-
ражений: мелкие, глубокие язвы, развивающиеся меж-
кристаллитно в кислых средах и сплошная коррозия в
щелочных.
Исследование коррозионно-усталостного поведения
сплава В95 в растворах NaCl и NajSC^ показало, что
потери прочности в растворах этих солей различных
концентраций близки по своей величине. Существенное
повышение потери прочности сплава наблюдается при
увеличении концентрации солей до 0,1 г-экв/л, при даль-
нейшем повышении прочность мало меняется.
Аналогичные результаты исследований зависимости
коррозионно-усталостной прочности сплавов Д16Т и В95
60
от pH среды и концентрации ионов хлора (см. рис. 11.5)
были получены в работе [39].
Интересно отметить, что контакт различных металлов
существенно влияет на коррозионно-усталостную проч-
ность алюминиевых сплавов. Как видно из рис. II.6,
медь больше других металлов снижает коррозионную
усталость алюминиевых сплавов, контакт со сталью 45
сказывается значительно меньше, а цинк повышает пре-
дел коррозионной усталости.
Весьма ценным качеством алюминия и его сплавов
является их высокая коррозионная стойкость в сероводо-
родсодержащих средах, характерных для нефтяной и
газовой промышленности. Во многих средах стойкость
алюминиевых сплавов превышает таковую нержавеющей
стали 1Х18Н9Т.
При наличии 2% сероводорода в 0,5 н. растворе хло-
ристого натрия, насыщенном воздухом, скорость корро-
зии алюминия, дюралюминия, сплава АМц уменьшилась
в 4,5 раза по сравнению со скоростью коррозии в том же
растворе, насыщенном только воздухом.
В растворах сероводорода происходит заметное сме-
щение потенциалов сплава Д16Т в положительную сто-
рону, и стационарный потенциал находится в области
пассивности алюминиевого сплава. Кроме того, серово-
дород проникая через поры пленки, образует в резуль-
тате электрохимического взаимодействия с алюминием
соединение A1S3, которое подвергается в порах гидроли-
зу A1S3 + 6H2O->2A1 (ОН)з + ЗН28. Продукт этой реакции
А1(ОН)3 закупоривает поры, что приводит к уменьше-
нию площади анодных участков. Увеличение парциаль-
ного давления сероводорода от 0,1 до 0,5 МПа приводит
к уменьшению скорости коррозии сплава Д16Т. Однако
для сплава 1953 системы А1—Zn—Mg такое же повыше-
ние парциального давления сероводорода усиливает ско-
рость коррозии, а в напряженном состоянии при повы-
шенных температурах 80—100 °C он подвергается рас-
слаивающей коррозии и его механические свойства по-
нижаются.
Методы увеличения коррозионной стойкости
алюминия
Коррозионная стойкость сплавов алюминия может
быть существенно повышена в результате применения
61
защитных покрытий. К наиболее надежным, экономич-
ным и распространенным методам относится плакирова-
ние и анодное оксидирование.
Для защиты высокопрочных сплавов наиболее широ-
ко применяют плакирование. В качестве плакирующего
слоя используют чистый алюминий или сплав алюминия
с 1 % Zn. Толщина плакирующего слоя составляет от 2
до 7,5% от толщины основного металла. Плакирование,
листов и плит происходит в процессе горячей прокатки,
для производства труб с внутренней плакировкой приме-
няют полые слитки, в которые вставляют трубу из алю-
миния. При прессовании слой алюминия прочно прива-
ривается к основному металлу. Плакирующий слой
является обычно анодным по отношению к сердцевине,
поэтому его защитное действие носит нс только изоли-
рующий, но и электрохимический характер, в результате
чего даже те участки алюминиевого сплава, на которых
плакировка нарушена, защищены от коррозии. Эффект
электрохимической защиты тем выше, чем больше элек-
тропроводность среды. Так, при разрушении плакирую-
щего слоя по длине образца на 25 мм потеря прочности
сплава Д16Т в морской воде составила 5%, а в 0,01%-
ном растворе хлористого натрия — 35%. В меньшей сте-
пени плакирующий слой защищает электрохимически в
условиях атмосферной коррозии. В хорошо проводящей
коррозионной среде эффективность электрохимической
защиты плакирующего слоя снижается по мере умень-
шения разности потенциалов между металлами плаки-
ровки и металлом защищаемого сплава.
Плакировка существенно увеличивает стойкость
сплава Д16 в морских условиях. При контакте алюмини-
евого сплава в морской воде с более электроположи-
тельными металлами, такими, как медь, латунь, нержа-
веющая сталь, не происходит уменьшения механических
характеристик сердцевины до полного разрушения пла-
кирующего слоя.
Наряду с плакированием для защиты алюминиевых
сплавов широко применяется анодное оксидирование
(анодирование). В зависимости от толщины анодной
пленки анодное оксидирование подразделяется на тон-
кослойное (1—20 мкм) и толстослойное (более 20 мкм).
Тонкослойное анодирование применяют, в основном, для
противокоррозионной защиты в атмосферных условиях.
62
Толстослойное анодирование служит противокоррозион-
ной защитой в агрессивных средах, где требуется наря-
ду с высокой коррозионной стойкостью и высокая изно-
состойкость. Анодное оксидирование алюминия и его
сплавов ведут в электролитах различных составов и при
различных режимах. Наиболее эффективным, экономи-
чески выгодным и широко применяемым в настоящее
время является сернокислотное анодирование. Для уст-
ранения пористости анодной пленки ее уплотняют в го-
рячем 5%-ном растворе бихромата калия или в горячей
воде. Толстослойное (твердое) анодирование в серной
кислоте проводят при пониженных температурах элек-
тролита (от 0 до —10°C). Толстослойное анодирование
предназначено для деталей, работающих на трение и
подвергающихся эрозионным воздействиям. Наиболее
твердую и толстую пленку (до 200 мкм) можно получить
па чистом алюминии и его гомогенных сплавах (AlMg,
АВ и др.). Хорошо анодируются также сплавы с крем-
нием (АЛ2, АЛ4, АЛ9) и сплавы., содержащие неболь-
шое количество меди (типа В95). Микротвердость анод-
ных пленок составляет 2500—5000 МН/м2.
Анодирование существенно повышает коррозионную
стойкость алюминиевых сплавов. Так, предел прочности
образцов сплава В95 за 30 сут. испытаний в морской
воде с 0,1% перекиси водорода снизился в результате
коррозии с 600 до 270 МН/м2. Предел прочности аноди-
рованного сплава за 130 сут. снизился лишь до
520 МН/м2. Анодирование является также хорошей за-
щитой алюминия и его сплавов от почвенной коррозии в
песке и торфе. Глубина проникновения коррозии на ано-
дированном сплаве типа AlMg во влажной почве не пре-
восходила 0,005 мм, а на пеанодированном — 0,40 мм
[10].
Исследования, проведенные в газожидкостном потоке
с коррозионными компонентами и абразивными части-
цами при различных скоростях потока и различных кон-
центрациях абразива, показали, что анодное оксидиро-
вание способствует значительному повышению стойко-
сти сплава Д16Т против совместного воздействия
коррозии и эрозии (рис. П.7).
При этом до определенной скорости потока превали-
рует воздействие коррозионного фактора, а воздействие
механического фактора от движущегося потока не
63
'а
сь
£
с>
? *"
Ч> Е-
£ S
5 *
ts
105
90
75
60
30
15
Jt
Рис. II.7. Влияние
анодного оксидирова-
ния на стойкость
сплава Д16Т в газо-
жидкостном потоке с
абразивом.
/—Д16АТ толстослой-
ного анодирования;
2 —Д16Т толстослой-
ного анодирования;
3— Д16Т тонкослой-
ного анодирования;
4 —Д16АТ тонкослой-
ного анодирования;
Ю 20 30 40 50 60 70 80 90 5~Д16Т неанодиро-
л , ванный: 6 — Д16АТ
Скорость потока. У,м/с неанодированный
О
играет существенной роли и общая скорость разрушения
сравнительно небольшая. Начиная от определенной ско-
рости потока, разрушение металла происходит под воз-
действием обоих факторов, в результате чего скорость
разрушения металла существенно увеличивается. Тол-
щина анодной пленки влияет как на общую скорость
разрушения, так и на критическую скорость потока, при
которой общая скорость разрушения металла значитель-
но увеличивается. Как видно из рис. II.8, наибольшую
стойкость показал сплав Д16Т с толстослойным аноди-
рованием, и сравнительно небольшая скорость разруше-
ния возрастает лишь при скорости потока более 60 м/с.
Рис. 11.8. Влияние
анодного оксидирова-
ния на стойкость
сплава Д16Т против
коррозионного воз-
действия газожидко-
стного потока:
Обозначения см,
рис. П.7
Для сплава Д16Т с тонкослойным анодированле,м крити-
ческая скорость потока составляет 45—47, а для неано-
дированного 35—38 м/с.
Значительное улучшение защитных свойств анодной
пленки может быть достигнуто ее легированием, которое
может быть достигнуто при формировании пленки из
электролита, содержащего ионы других металлов, или
при добавке солей различных металлов — ацетата маг-
ния, никеля, кобальта, цинка, сульфата марганца и др.
В этом случае ионы электролита входят в структуру
пленки, прочно с ней сцеплены и повышают ее коррози-
онную стойкость. Особенно положительным оказывается
влияние легирования на коррозионную стойкость пленки
при образовании в ее структуре окислов шпинельного
типа.
Структурное легирование анодной пленки титаном
позволило значительно повысить коррозионную стой-
кость сплава Д16Т в высокоминерализованных средах.
Анодное оксидирование сплава Д16Т проводили в элек-
тролите 300 кг/м3 H2SO4, 65—75 кг/м3 металлического
порошка титана при температуре 0 до —4 °C и плотности
тока 0,02—0,025 А/м2 в течение 60—70 мин. Толщина
пленки составляла 60—70 мкм. Допустимая минерали-
зация воды, при которой сплав Д16Т с легированной
анодной пленкой сохраняет коррозионную стойкость, со-
ставляет 0,2 кг/м3 и превышает в 4 раза допустимую
минерализацию для неаиодированного сплава [16].
Нанесение па алюминиевые сплавы окисной пленки,
легированной титаном, позволит значительно расширить
область применения алюминиевых сплавов во многих
случаях, где их использование без анодного оксидиро-
вания вызывает опасения, особенно при контакте с вы-
сокоминерализоваипыми средами — пластовой водой,
морской ВОДОЙ и др.
Титановые сплавы
Общие положения
Развитие нефтяной и газовой промышленности, раз-
работка новых методов и интенсификация старых мето-
дов добычи нефти и газа требуют применения для изго-
товления промыслового оборудования новых материа-
лов, обладающих большим разнообразном свойств.
3—1103
65
К числу таких материалов относятся титан и его
сплавы, совмещающие в себе легкость, прочность и вы-
сокую коррозионную стойкость.
Даже технически чистый титан марки ВТ1 обладает
механическими свойствами, соизмеримыми с механиче-
скими свойствами нержавеющих сталей, а легированием
титана и термической обработкой сплавов на его основе
можно достигнуть уровня прочности высокопрочных
сталей. При этом особенно высока удельная прочность
титановых сплавов, учитывая плотность железа и титана
7,8 и 4,5 г/см3 соответственно. Это достоинство титано-
вых сплавов сохраняется в широком интервале темпера-
тур от —253 до 500 °C.
Титан — один из наиболее коррозионностойких ме-
таллов и по своей коррозионной стойкости в ряде прак-
тически важных средах он превосходит нержавеющие
стали и алюминиевые сплавы.
Титан и его сплавы хорошо сопротивляются знако-
переменным и циклическим нагрузкам. Для титана со-
отношение между пределами выносливости и прочности
равно 0,85, тогда как это соотношение у сталей соот-
ветствует 0,5, а у алюминиевых сплавов 0,3. Учитывая
высокую выносливость и коррозионную стойкость, тита-
новые сплавы особенно выгодно применять в условиях,
требующих сопротивления коррозионной усталости. При
температуре ниже нуля предел усталости титановых
сплавов повышается, при этом улучшаются и другие
механические свойства. Титан не склонен к хладолом-
кости.
Титан и его сплавы хорошо обрабатываются давле-
нием всеми известными способами: ковкой, прокаткой,
штамповкой и др. Титан обладает высокой температурой
плавления 1670°C, что определяет возможность разра-
ботки жаропрочных сплавов на его основе. Малый ко-
эффициент линейного расширения обеспечивает надеж-
ность использования титана в условиях периодического
изменения теплового состояния. Однако он неудовлетво-
рительно работает при трении из-за его склонности к
задиранию и заеданию. Значительного повышения изно-
состойкости титана и его сплавов удалось достигнуть
комплексным насыщением хромом и кремнием парофаз-
ным методом [11]. При этом повысилась износостойкость
титана более чем в 3—5 раза, а коэффициент трения
66
уменьшился от 0,56 до 0,18. Твердость диффузионного
слоя на поверхности составляет 12 000- 13 000 МН/м2, а
па глубине 70—80 мкм она снижается до 3500 Л1Н/м2.
Было показано, что износ хромосилицированных изделий
из титановых сплавов, работающих в диапазоне темпе-
ратур от —60 до +60°C, в течение 1000 ч практически
отсутствует. Хромосилпцирование позволяет расширить
область применения титановых сплавов в промышлен-
ности и увеличивает надежность и долговечность ответ-
ственных деталей. Существенным недостатком титана
является его ползучесть, проявляющаяся не только при
повышенной, но также при комнатной температуре. Вви-
ду того, что коэффициент линейного расширения тита-
новых сплавов меньше, чем у многих других сплавов,
например, на 40% меньше, чем для аустенитных сталей,
при сопряжении титана с другими сплавами могут воз-
никнуть нежелательные термические напряжения.
Технические’ сплавы титана
Титановые сплавы делятся на три группы в зависи-
мости от их структуры: «-, 0-, а + 0-сплавы.
В качестве основного легирующего элемента «-спла-
вов служит алюминий, образующий твердые растворы
замещения на основе а-модифпкацип титана. Сплавы с
a-структурой обладают средними показателями прочно-
сти и пластичности и не упрочняются термической обра-
боткой. Они отличаются высокой жаропрочностью, кото-
рая повышается с увеличением степени легирования.
Особенно ценные качества их — отличная сваривае-
мость и высокая термическая стабильность, т. е. отсут-
ствие охрупчивания при длительном совместном воздей-
ствии высоких температур и напряжений. Например,
двойные сплавы Ti—Al, содержащие до 6% А1, не охруп-
чиваются при нагревании до 400—500 °C.
Недостаток а-сплавов — более низкая по сравнению
с а + 0 и 0-сплавами технологическая пластичность и
низкая прочность. Технологическую пластичность и
прочность а-сплавов можно заметно повысить введением
в них некоторых количеств 0-стабилизаторов (например,
Мп, Мо) и нейтральных упрочнителей (Sn, Zr). Элемен-
ты, повышающие аллотропическую температуру (А1, О,
N), называются а-стабилизаторамп, понижающие ее,
3 67
Таблица II.7
Сплав ав- МН/м2 пт’ МН/м2 6, % Ч. % °н-10\ Дж/м2 Нв- МН/м2
ВТ5 800—950 700—850 12—25 30—45 3—6 2690
ВТ5-1 750—950 650—850 12—25 25—40 4—9 2400—3000
ВТ4 800—900 700—800 15-22 20—30 — —
ОТ4 700—850 550—650 20—35 25—50 3,5—6,5 —
ОТ4-1 600—750 470—650 20—40 30—55 5—10 4550
ОТ4-2 1000—1200 900—1100 12—20 17—33 4—7 4460
ВТ10 1000—1170 920—1000 9—14 22—36 2—3 4560
ВТЛ-1 1000—1100 930—1030 5—10 11—20 1,5 4550
Химическим состав а-титановых сплавов
Сплавы ВТ5 ВТ5-1 ВТ-4 ОТ4 ОТ4-1 ОТ4-1 ВТ10 ВТ-Л 1
Содержание, %: А1 . 4—5,5 4-5,5 4—5 2—3,5 1—2,5 5,5—6.7 5—6 5
Мп — — 1—2 1—2 0,8—2 1—2,3 — —
Sn — 2-3 — — — — 2—3 —
Другие элементы .... . — — — — — — 2,8—3,5 1
Сплав
втз
ВТЗ-1
ВТ 6
втз
ВТ14
ВТ9
ВТ 16
ЛТЗ
АТ4
ВТЗ
ВТЗ-1
ВТ6
втз
ВТ14
ВТ9
BTI6
АТЗ
АТ4
Таблица U.S
Al c' 1 Mo V Si Др yi-ae элементы
4—6,2 4,5—6,2 4 ,5—6 ,-j 5,8—6,8 3,5- 4,5 2—3 i 1-2.5 ! i [ — I 1—2,8 2,8—5,8 2,5—3.5 3,4—4 ,5 0,7-1,5 0,2- -0,35
5,8—6,8 2,5 4 ~~ ! 2.8—3,8 — 0,2—0,4 1,8—2,8 Sri 1,5(Fe4-Cr-; Si-+-B; i .5(Fe-j-Cr-i -Si J 1?)
Таблица 11.9
<v Ml 1/m2 (T M H/ м ° Л, % 1Г. % 1 Л,,' 1 0s. ДжДа
950—1150 850—1050 10—16 25—10 3—6 2640 —<100
950—1200 850—1100 10—16 25—40 3—6 3-100—3600
900—1000 800—900 8—13 30—45 4—8 3200—3600
1050—1180 950—1100 11 — 12 30—45 3—6 3100—3500
1150—1400 1080—1300 10—12 -— 2,5—3,5 3400—3700
1140—1300 >000—1150 5—14 15—35 3—-5 3300—3650
1250—1450 1100-1250 4—6 -— 4,5 —
700—850 650 18 -—. 6 —
850—1000 850 15 -— 4 —
большинство металлов V, Nb, Та, Мо, Сг, Мп и др. назы-
ваются 0-стабилизаторами. Элементы, мало влияющие
на температуру аллотропического превращения титана,
называются нейтральными или двухфазными упрочни-
телями. К ним относятся Те, Sn, Hf, Zr.
Химический состав а-титановых сплавов приведен
на стр. 68.
Механические свойства а-титановых сплавов в отож-
женном состоянии приведены в табл. II.7.
0-сплавы весьма перспективны, так как обладают
хорошей технологической пластичностью и свариваемо-
стью наряду с высокой прочностью. Сплавы со структу-
рой [3-фазы являются термически упрочняемыми, и в
закаленном состоянии отличаются высокой технологиче-
ской пластичностью и поэтому хорошо обрабатываются
давлением. Однако они обладают низкой термической
стабильностью, в результате чего их нельзя применять
для длительной работы при температуре выше 350 °C.
Отечественный [3-титановый сплав ВТ 15 содержит
3—4% А1, 7—8% Мо и 10—11,5% Сг. В термически
упрочненном состоянии (закалка-1-старение) он имеет
ав= 1300—1500 МН/м2, оо2=И80 МН/м2, 6 = 3—6%
[41].
Двухфазные а+0-сплавы обладают наиболее благо-
приятным сочетанием механических и технологических
свойств по сравнению с другими группами титановых
сплавов и получили широкое распространение. Так, они
хорошо обрабатываются давлением, имеют более высо-
кую прочность и теплопрочность при удовлетворитель-
ной пластичности, чем сплавы с а и 0-структурой, однако
обладают худшей свариваемостью. Сплавы со структ
турой а-[-|3 упрочняются термической обработкой, что по-
зволяет регулировать их свойства. Производство полу-
фабрикатов из этих сплавов широко освоено промыш-
ленностью.
В табл. II.8 представлен химический состав (%)
а 4- 0-титановых сплавов.
Механические свойства а+ 0-титановых сплавов в
отожженном состоянии приведены в табл. П.9.
Коррозия титана
Подобно алюминию, нормальный равновесный потен-
циал титана весьма отрицателен и равен —1,23 В, что
70
говорит о его термодинамической неустойчивости. Одна-
ко благодаря его склонности к пассивации, титан и его
сплавы имеют очень высокую коррозионную стойкость
во многих средах, и они относятся к наиболее кор-
розионностойким металлам и сплавам.
Основными факторами, определяющими поведение
титановых сплавов в нейтральных и щелочных растворах
хлористого натрия, является температура и pH среды.
Например, увеличение температуры коррозионной
с.оеды от 50 до 250 °C увеличивает скорость коррозии
сплава ВТ 14 примерно в 10 раз, причем скорости корро-
зии в щелочных средах, выше, чем в нейтральных.
В нейтральных и щелочных растворах титановые
сплавы находятся в устойчивом пассивном состоянии,
что связано с образованием на их поверхности окисной
пленки Ti2O3. Снижение pH растворов хлористого натрия
ниже 4 приводит к увеличению скорости коррозии тита-
новых сплавов, особенно при высоких температурах.
Наиболее заметно увеличение скорости коррозии при
увеличении концентрации NaCl от 3 до 15% и скорости
потока до 4 м/с. При дальнейшем увеличении этих фак-
торов можно считать, что скорость коррозии титановых
сплавов! остается постоянной.
Отличие исследованных сплавов по содержанию леги-
рующих элементов и структуре не оказывает существен-
ного влияния на изменение их механических свойств в
указанных средах. Из табл. 11.10 видно, что величины
снижений предела прочности и относительного удлине-
ния сплавов ВТ 14, АТ6, АТЗ и ЗВ практически одина-
ковы.
В серной кислоте, наблюдаются два максимума скоро-
сти коррозии, соответствующие 40 и 75 %-ной концен-
трации (рис. 11.9). В 40%-ном растворе серной кислоты
процесс коррозии идет с выделением водорода, такая
кислота характеризуется наибольшей электропровод-
ностью и максимальной концентрацией водородных
ионов. В 75%-ном растворе процесс коррозии сопровож-
дается восстановлением серной кислоты до H2S и сво-
бодной серы. Добавки окислителей КгС^О?, HNO3, Fe3+,
Cu2+, О2, С12 резко снижают скорость коррозии титана
и его сплавов в соляной и серной кислотах. Добавка в
титан молибдена значительно повышает коррозионную
стойкость сплава в соляной и серной кислотах. Сплавы
71
* 10
е
0 20 W СО 80 100
<5 Концентрация
Рис. II.9. Скорость коррозии ти-
тана в зависимости от концент-
рации H2SO4 при 40 °C
Ti—Mo в указанных средах
обладают большей стойко-
стью, чем известные сплавы
типа хастеллой.
Вследствие большого
сродства титана с водоро-
дом на его поверхности об-
разуются пленки из гидри-
дов титана TiH2. Гидридные
соединения были обнаруже-
ны в окисной пленке на ти-
тане также в растворах сер-
ной и соляной кислот.
Титан обладает склонностью к самопассивации не
только в окислительных, но ив нейтральных и слабо-
кислых растворах. Образование пленки в водном раство-
ре протекает по уравнению Ti + Н2О-+ГЮ2 + 4Н+ + 4<?, но
могут образоваться окислы сложного состава.
Большим достоинством титана является его способ-
ность сохранять пассивное состояние даже в растворах,
содержащих значительные концентрации хлор-иона. Ни-
же приведены потенциалы и токи пассивации железа,
никеля, хрома и титана в 1-и H2SO4
Металл....................
Сила тока, А/м2...........
Потенциал, В..............
Fe Ni Сг Ti
2-Ю-3 2-10~5 3.10“5 610—7
+0,58 +0,15 —0,35 —0,25
Из этих данных видно, что титан по сравнению с
другими металлами наиболее легко пассивируется, чему
способствуют очень отрицательное значение потенциала
пассивации и низкое значение тока пассивации [42].
В области положительных потенциалов такие метал-
лы, как Мо, Сг, Ni, имеют область перепассивации, в
которой происходит растворение их в виде ионов более
высокой валентности, в то время как у титана область
перепассивации в кислых растворах отсутствует.
В морской воде как на поверхности, так и на больших
глубинах титан не подвергается коррозии. Длительные
испытания титана в различных почвах показали отсутст-
вие коррозионных потерь.
Достоинством титана и его сплавов является отсутст-
вие склонности к различным видам местной коррозии:
межкристаллитной, коррозии под напряжением, питтин-
72
Таблица 11.10
Темпе - ратура среды, °C ВТ 11 А Тб AT3 ЗВ
% а % 6 % 6 а
pH --= 2
Г>0 0,8 0,5 1 ,0 1 ,5 0,9 0,9 0,9 1 ,о
150 3,7 2,0 5,0 5,2 4,3 4,8 4,1 4,1
250 10,0 10,0 18,1 23,0 17,0 18,0 15,1 16,3
pH = 7
50 0,2 0,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,6 0,2
150 1 ,5 2,5 1,8 2,6 1,7 1,8 2,0 1,7
250 3,3 3,2 3,5 5,5 3,4 3,7 3,7 3,3
pH= 13
50 0,9 0,8 1,4 0,9 1,2 0,8 1,0 0,7
150 2,7 2,5 3,0 3,2 2,9 2,5 2,7 2,4
250 4,6 4,6 5,0 6,1 4,8 4,8 4,7 4,4
га, язвенной и щелевой
коррозии. Титан обладает высо-
ким сопротивлением кавитации и эрозии.
Металлические покрытия
К конструкционному материалу для нефтегазодобы-
вающего оборудования предъявляется широкий комп-
лекс требований: наряду с механической прочностью
необходимы малая масса, высокая стойкость против кор-
розии, особенно против специфических видов коррозион-
ного разрушения, стабильность свойств при перепадах
температур, стойкость против парафиноотложения и др.
Получить материал с оптимальным сочетанием свойств
не. всегда возможно. Поэтому весьма перспективно нане-
сение покрытий па стальную основу. При этом дости-
гается экономия дефицитных и дорогостоящих материа-
лов и возможность использования свойств обоих компо-
нентов — высокой защитной способности покрытия и
механических свойств основы. Для плакирующего слоя
или покрытия могут быть использованы высоколе-
гированные стали пли дефицитные и дорогостоящие
металлы (титан, никель и др.), имеющие повы-
шенную коррозионную стойкость. Ввиду того, что тол-
щина плакирующего слоя или защитного покрытия
73
обычно не превышает 1—2 мм, а в большинстве случаев
значительно меньше, применение двухслойных металлов
или покрытий из коррозионностойких материалов позво-
ляет экономить до 70% легированных сталей и цветных
металлов [42], причем стоимость двухслойных материа-
лов значительно ниже цельнометаллических. Отмечено,
что в двухслойных материалах возможно получить та-
кие свойства, которые нельзя достигнуть при изготовле-
нии изделия из какого-либо одного металла. Так,
биметалл Х18Н10Т — углеродистая сталь — в ряде слу-
чаев в меньшей степени подвержена коррозионному рас-
трескиванию, чем сталь Х18Н10Т, в связи с тем, что тре-
щины распространяются на глубину плакирующего слоя
и останавливаются.
По отношению к коррозионному воздействию покры-
тия металлами делятся на катодные и анодные. В катод-
ных покрытиях металл покрытия в коррозионной среде
более электроположителен, чем сталь, поэтому в воз-
можном коррозионном процессе покрытие является
катодом, а сталь — анодом. К металлам катодного по-
крытия на стали относятся хром, никель, свинец, медь
и другие металлы, более благородные, чем железо.
В анодных покрытиях металл покрытия в данной среде
более электроотрицателен, чем сталь, поэтому в возмож-
ном коррозионном процессе покрытие является анодом,
а сталь — катодом. Такие покрытия образуют цинк,
кадмий, алюминий и другие менее благородные, чем же-
лезо, металлы.
Однако полярность покрытия в значительной степени
зависит от состава среды, и в процессе коррозии может
в результате поляризации или других факторов произой-
ти изменение знака потенциала покрытия. Например,
алюминиевое покрытие, которое вначале было анодным,
может запассивироваться и стать катодным. Поэтому
представляет большой интерес для оценки эффективно-
сти защитных свойств покрытий определение контакт-
ных токов, возникающих между металлом основы и по-
крытием. Для этого И. Л. Розенфельд и Л. В. Фролова
предложили метод, по которому, сравнивая потенциалы
отдельных электродов и потенциал системы, который
будет находиться в промежутке между ними, можно су-
дить о характере поляризации электродов, контролиру-
ющем факторе коррозии, а также пористости системы.
74
Рис. 11.10. Коррозионные диаграммы двухэлектродных систем, в которых один
электрод—железо, а второй—гальваническое медное (о), никелевое (б) или
хромовое (в) покрытия в ненеремешиваемом 0tl н. растворе NaCl, при толщине
покрытий, мкм:
/ - - 1; 2 — 5; 3 — 10; 4 - 20\ 5 — Ж, 6' -- 10; 7 - - 50
Потенциал металла покрытия измеряют на цельном
электроде, считая, что диффузионные и кинетические
ограничения, а также площадь электрода из-за пор прак-
тически не меняются. Затем строят поляризационную
кривую для покрытия, на нее наносят потенциал систе-
мы основа — металлическое покрытие и по нему опре-
деляют плотность тока коррозионного элемента. На
рис. 11.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлек-
тродных систем. Из приведенных графиков следует, что
в электрохимическом отношении при одинаковых тол-
щинах покрытий наиболее активна система железо—
медь, а наименее активна железо—хром, чем объясня-
ются высокие во многих случаях защитные свойства
хромовых покрытий. Таким образом, возможность опре-
деления коррозионного тока, возникающего между осно-
вой и покрытием, позволяет оценить защитную способ-
ность покрытия и является объективным показателем
пористости покрытия.
При локальном разрушении покрытия катодного типа
корродировать начинает сталь, поэтому при таких
покрытиях необходимо стремиться к сохранению сплош-
ности защитного слоя металла. Анодные покрытия, хотя
и защищают сталь электрохимически, по достаточно
эффективно они защищают стальные изделия только в
75
Металлизация
Газопламенная
для напыления
'родолоки |! \| порошков]
| Суспензий] | Паст ~|
| Стержней |
| Газоэлектрическая |
\высокочастош1ая\
\Элект/юдугодая | \Плазменная\
RS'4>: элект-
родная
Пно~.о\пж п
родная
yiopoue
\ковая I,
Рис. II.II. Основные виды нанесения покрытий металлизацией
средах, где покрытие обладает умеренной скоростью
растворения, в противном случае покрытие быстро рас-
творяется и теряет свои защитные свойства. Часто при-
меняют многослойные покрытия из различных металлов
анодной и катодной групп, что способствует более пол-
ной защите.
Для нанесения покрытия используют чаще всего
цинк, алюминий и хром, а иногда и другие металлы.
В последнее время цинк становится дефицитным метал-
лом, и его стараются меньше использовать для покры-
тий, в то время как алюминий получает все более
широкое применение. По мнению академика Я- М. Коло-
тыркина, алюминий не уступает цинку по своим свойст-
вам, а в некоторых средах обладает лучшим защитным
эффектом, более технологичен и значительно дешевле.
Эффективность защитного действия покрытия зави-
сит не только от природы наносимого металла, но также
от технологии нанесения покрытия.
Для нанесения покрытий на сталь используют раз-
личные методы: металлизация с термической обработкой
и без нее, покрытие из расплава, механотермический ме-
тод (плакирование), метод электрохимического осажде-
ния, вакуумное нанесение, получение покрытии из
порошковых материалов с различными методами их
уплотнения, плакирование взрывом, нанесение покрытия
трением, химикотермический метод.
Способы металлизации делятся на несколько видов в
зависимости от исходного состояния и способа плавле-
ния распыляемого металла (рис. 11.11). В процессе фор-
мирования металлизационного покрытия происходит окис-
ление поверхности частиц наносимого металла, образо-
вание деформированной структуры с возникновением
76
остаточных напряжений, вследствие чего повышаются
твердость и хрупкость, уменьшается пластичность по-
крытия. Вследствие окисления распыляемых частичек
алюминия электродный потенциал алюминиевых метал-
лизационных покрытий значительно облагораживается
по сравнению с алюминием и может стать в напыленном
состоянии близким к потенциалу стали или даже выше
него. Это обстоятельство ограничивает возможность при-
менения металлизационных алюминиевых покрытий для
защиты стали в электролитах. Однако в морской воде
алюминиевые покрытия депассивируются и потенциал
приобретает отрицательное значение, при котором сталь
защищается электрохимически, В морской воде долго-
вечность алюминиевых покрытий в 2,5 раза выше, чем у
цинковых одинаковой толщины. Прочность адгезионной
связи у алюминиевых покрытий также выше, чем у цин-
кового покрытия, и составляет 1000 МН/м2 и 400 МН/м2
соответственно. Конструкции с алюминиевым металлиза-
ционным покрытием можно сваривать, а цинковое покры-
тие в месте сварки должно быть удалено.
Металлизационное покрытие отличается низким сцеп-
лением с основой, высокой пористостью, низкой пла-
стичностью. Установлено, что минимальная толщина
слоя алюминия, нанесенного на стальную основу метал-
лизационным способом, без видимых на просвет пор
должна быть не менее 0,22 мм. Характерной особенно-
стью этих покрытий является наличие в них сравнитель-
но крупных пор (2—20 мкм), придающих высокую
проницаемость даже при значительной толщине слоя.
Пористые покрытия успешно используются при работе
на трение. При смазке пористые покрытия способны
впитывать в себя до 10% жидкой смазки, что способ-
ствует снижению момента трения, сокращению времени
приработки и понижению температуры трущейся пары
и обеспечивает уменьшение интенсивности износа.
Пористое покрытие применяют для деталей, работа-
ющих на износ. Например, пористое хромовое покрытие,
нанесенное гальваническим методом, применяют для
поршневых колец двигателей внутреннего сгорания. Су-
щественными недостатками являются большая потеря
металла при металлизации (15—20%), грубая поверх-
ность получаемого покрытия, неравномерность его тол-
щины и химического состава.
Вследствие технологических особенностей метод ме-
таллизации позволяет покрывать детали и конструкции
значительного размера в полевых и эксплуатационных
условиях, отличается дешевизной и портативностью тех-
нологического оборудования. Кроме того, металлиза-
ция — рациональное средство ремонта изделий, нужда-
ющихся в восстановлении размеров.
В последние годы применяют новые высокопроизво-
дительные процессы металлизации с применением низко-
температурной плазмы. В плазменном потоке можно
наносить различные тугоплавкие металлы: вольфрам,
молибден, титан, ванадий и др., а также окислы, нитри-
ды, карбиды, бориды, которые другими способами
нанести нельзя. В промышленном масштабе получил
Рис. 11.12. Кривые усталости (/)
и коррозионной усталости (2, 3)
замковых резьб из стали 40ХН,
закаленных и отпущенных при
560°С:
1, 2—без упрочнения, 5—после
дробеструйной обработки и ме-
таллизационного цинкования
распространение метод
плазменного напыления
окиси алюминия. Получае-
мое покрытие отличается
высокими тепло- и электро-
изоляционными свойствами,
а также значительной изно-
состойкостью.
Металлизационное цин-
кование было предложено
для торможения процессов
коррозионной усталости
замковых резьб бурильных
труб с предварительным
дробеструйным наклепом
покрываемой поверхности
[38].
Испытания в естествен-
ных условиях замковых
резьб, изготовленных из
стали 40ХН, показали за-
метное повышение предела
коррозионной усталости сое-
динения после дробеструй-
ной обработки и металлизационного цинкования
(рис.
11.12). В результате упрочнения предел выносливости
резьбы повышается на 75 %. Цинк, находящийся в резь-
бовых зазорах, защищает сталь от коррозионного воз-
действия среды, уменьшает щелевую коррозию, а также.
78
заметно снижает процессы фреттинг-коррозии в сопря-
жении ниппель—муфта.
Покрытия из расплава наносят погружением защи-
щаемого изделия в ванну с расплавленным металлом,
который смачивает поверхность изделия. Для защиты
расплавленного металла от окисления на его поверх-
ность (зеркало ванны) наносят защитный слой флюса.
Помимо защиты расплавленного металла от окисления
роль флюса заключается в растворении защитной плен-
ки на поверхности покрываемого металла, благодаря
чему создаются благоприятные условия для сцепления
покрываемого металла с металлом покрытия.
Толщину покрытий можно регулировать, изменяя тем-
пературу расплавленного металла и время пребывания
покрываемого изделия в ванне. К недостаткам метода
нанесения горячего покрытия относятся сравнительно
большой расход цветных металлов, неравномерность
покрытия, а также довольно большая толщина защит-
ного металлического слоя. При алюминировании стали
из расплава покрытие состоит из диффузионного слоя,
непосредственно прилегающего к стальной основе и на-
ружной зоны, в основном состоящей из алюминия. Пере-
ходный диффузионный слой отличается повышенной
хрупкостью и твердостью, отрицательно влияющими на
способность покрытия к деформации. Свойства покры-
тия и его сцепление с основой зависят от толщины и фа-
зового состава диффузионного переходного слоя. Для
снижения толщины и замедления скорости роста проме-
жуточного слоя применяют добавки, уменьшающие диф-
фузию. К наиболее благоприятным добавкам относятся
кремний, медь и бериллий, введение которых позволяет
уменьшить толщину переходного слоя более чем на 50%.
Для снижения температуры горячего алюминирова-
ния применяют цинк. Комплексное легирование распла-
ва 2—4% кремния и 2—4% цинка позволило получить
покрытие с хорошей адгезией при температуре 660—
670 °C [2].
Известно, что наиболее хорошо поддаются алюмини-
рованию армко-железо и низкоуглеродистая сталь, а
высокоуглеродистая сталь и чугуны имеют плохое сцеп-
ление с алюминием. В Японии разработан метод, по
которому перед алюминированием, проводят обезуглеро-
живание стали на глубину до 60 мкм нагреванием ее до
79
температуры 850 °C в потоке водорода, в результате
чего полученное покрытие обладает высокой пластично-
стью и коррозионной стойкостью.
Благодаря простоте способа нанесения покрытий из
расплава он нашел широкое применение в промышлен-
ности. Так, широко используют алюминирование из рас-
плава стальных листов и полос, труб, отдельных узлов и
деталей. Трубы из алюминированной стали находят все
большее применение в нефтедобывающей промышленно-
сти в трубных печах и теплообменной и конденсационной
аппаратуре. Деформирование покрытия не допускается
из-за высокой хрупкости переходного слоя. Покрытия,
полученные на основе А1—Si, являются более пластич-
ными и могут подвергаться значительному деформиро-
ванию.
Механотермический способ являемся одним из наибо-
лее распространенных способов получения биметалличе-
ского материала, производство которого в последние
годы постоянно возрастает. Обычно при толщине покры-
тия, которая составляет 4—10% от толщины листа,
сцепление защитного слоя с основным металлом проис-
ходит за счет диффузии при одновременном действии
температуры и давления. Плакирование защищаемого
металла проводят как с одной, так и с обеих сторон
защищаемого материала. Механотермический способ
применяют обычно для получения листового биметалла,
однако возможно получить биметаллический материал
также за счет пластического деформирования отлитых
заготовок, для чего плакирующий металл заливают в
форму с установленной в ней стальной заготовкой. Би-
металлический прокат нашел большое применение в
нефтеперерабатывающей промышленности для корпусов
аппаратов, в криогенной технике для снижения массы и
повышения сопротивления материала к действию низких
температур для вакуумплотного оборудования при тран-
спортировании и хранении сжижженных газов. Пред-
ставляет интерес биметаллический прокат из сплавов
АМ.г-64-сталь Х18Н9Т, выпускаемый промышленным
способом при толщинах до 10 мм. Полученные биметал-
лические листы имеют следующие механические свой-
ства: ов = 550—640 МН/м2, от = 400—500 МН/м2, 6=15—
20%, прочность сцепления слоев 100 МН/м2, сгср =
= 50 МН/м2.. Высокое относительное удлинение обеспе-
80
чивает возможность их гибки, штамповки, формовки.
Интересно отметить, что теплопроводность биметалла
нержавеющая сталь—алюминий примерно в 5 раз боль-
ше, чем у нержавеющей стали.
Гальваническое осаждение зачастую более экономич-
но, чем другие способы нанесения металлических покры-
тий. Этот способ позволяет получать относительно
равномерный слой с заданным химическим составом, вы-
сокими механическими и коррозионнозащптными свойст-
вами при небольших толщинах покрытия. Все гальвани-
ческие покрытия по их назначению можно разделить на
следующие основные группы: покрытия для повышения
износостойкости, для улучшения прирабатываемости и
повышения противозадирных свойств, уменьшения склон-
ности к схватыванию, для повышения стойкости против
коррозии, для защиты отдельных поверхностей деталей
при их химико-термической обработке.
Наряду с положительными свойствами гальваниче-
ские покрытия имеют недостатки: наводороживание
основы при нанесении покрытия; наличие водорода в
изделии вызывает водородную хрупкость, снижающую
как длительную, так и циклическую прочность. Влияние
гальванопокрытий хромом, никелем, медью на выносли-
вость стали в воздухе в значительной степени связано
с появлением в приповерхностном стое остаточных на-
пряжений растяжения, которые при воздействии корро-
зионной среды вследствие нарушения сплошности этих
покрытий, являющихся катодными по отношению к ста-
ли, усиливают анодное растворение стали. Остаточнне
напряжения растяжения — не единственный’ фактор
вызывающим снижение, усталостной прочности стали.
Снижение усталостной прочности стали можно объяс-
нить еще п наводороживанием стали ipn гальваниче-
ском нанесении покрытий. Обычно наводороживание
стремятся уменьшить последующей термической обра-
боткой. Покрытие, являясь эффективным барьером, за-
трудняет процесс обезводороживания изделий. Новым
направлением является легирование покрытий титаном,
поглощающим водород при последующей термообра-
ботке.
Многие металлы, в том числе и алюминий, не могут
быть осаждены гальваническим способом из водных рас-
творов своих солей вследствие высокого отрицательного
81
обратимого потенциала. В последние годы в Советском
Союзе и за рубежом проводятся исследования по элек-
тролитическому осаждению алюминия из расплавов со-
лей и органических жидкостей. Однако электрохимиче-
ские способы осаждения алюминия промышленного при-
менения пока не получили.
Осаждение металлических покрытий в вакууме
является новым перспективным способом, обладающим
большой производительностью, особенно при нанесении
покрытий большой толщины. Вакуумной металлизацией
можно получить покрытия практически из любых метал-
лов, а также их окислов, причем этим способом можно
получить многослойные композиционные материалы с
дифференцированной толщиной каждого слоя.
Есть несколько способов осаждения металлических
покрытий в вакууме, но наиболее производительно терми-
ческое осаждение (испарение) металлов. Испаритель с
металлом для покрытия помещают в вакуумную камеру.
К испарителю подают тепловую энергию обычно с по-
мощью электронно-лучевой пушки, металл разогревается
до температуры, при которой давление его паров дости-
гает 1,33 Па. Стальная полоса непрерывно движется над
испарителем, и пары металла, конденсируясь, образуют
на ней плотное однородное покрытие. Одно из важных
достоинств вакуумной металлизации — отсутствие горя-
чих и вредных цехов, большого количества сточных вод,
что устраняет вредное влияние на окружающую среду,
повышает культуру производства и улучшает санитарно-
гигиенические условия труда. Однако вакуумный способ
нанесения покрытий требует применения дорогого и
сложного оборудования, что связано с техническими
трудностями и требует высокой квалификации обслужи-
вающего персонала.
Вакуумным методом можно получать покрытия тол-
щиной 0,1—20 мкм, отличающиеся достаточно высокими
адгезионными свойствами, однородностью химического
состава и низкой пористостью. К достоинствам этого ме-
тода относится также отсутствие наводороживания
основного металла в процессе нанесения покрытия.
Современная вакуумная техника позволяет непрерыв-
но испарять большие количества металла, и производи-
тельность таких устройств довольно высока. Так, произ-
водительность вакуумного' алюминирования стальной
82
полосы шириной I м и толщиной 0,24 мг.т составляет
38 т/ч, или 210 000 т/год.
Необходимо отметить, что процессы очистки, опреде-
ляющие в значительной степени качество покрытия,
имеют особенно большое значение в процессах вакуум-
ной металлизации. Состояние поверхности металла в
первые моменты осаждения покрытия определяет каче-
ство его адгезии, пористость, хрупкость и когезионную
прочность. Применяемые химические и электрохимиче-
ские процессы в.е обеспечивают достаточной степени
очистки и имеют другие недостатки, в частности, тре-
буют больших количеств технической воды, которая
большей частью затем сбрасывается в сток. Поэтому
весьма перспективны новые методы, например электрон-
но-лучевая обработка п ионная бомбардировка. При
ионной бомбардировке поверхность .металла почти не
разогревается, в то время как при электронно-лучевой
обработке поверхность металла нагревается до высоких
температур. При помощи ионной бомбардировки очист-
ка поверхности происходит значительно быстрее, чем при
традиционных методах химической пли электрохимиче-
ской обработки, кроме того, она может заменить про-
цесс травления.
Получение покрытий из порошковых материалов яв-
ляется одним из перспективных методов нанесения
покрытий. Осаждение порошковых материалов проводят
электростатическим или электрофоретическим методом.
Эти методы обеспечивают высокую скорость осаждения
порошка, возможность осаждения не только электропро-
водных материалов, ио и диэлектриков, равномерность
толщины наносимого слоя, которая сохраняется даже на
острых углах и гранях, высокий коэффициент исполь-
зования материалов, регулируемость процесса, возмож-
ность нанесения смеси различных материалов и др.
При электростатическом нанесении порошка под дей-
ствием сильного электрического поля заряженные час-
тицы устремляются на поверхность покрываемого изде-
лия и осаждаются на нем.
Нанесение покрытия методом электрофоретического
осаждения проводят из агрегативно-устойчивой суспен-
зии, для которой в качестве дисперсионной среды могут
быть использованы различные органические жидкости.
Наплучшпе результаты были получены при использова-
«3
нии в качестве дисперсионной среды метанола и эта-
нола. В качестве дисперсной фазы применяют металли-
ческие порошки различной дисперсности, полученные ме-
тодом распыления жидкого металла или размолом в ша-
ровых и вибрационных мельницах. Легирование порошка
позволяет менять физико-химические свойства покры-
тия. Значительное влияние оказывают также вещества,
адсорбированные на поверхности порошка.
В качестве зарядчика целесообразно применять соли
с катионами Mg2+, Fe3+, А13+, а противоионом может
служить анион NO3_. Регулировать толщину, плотность
и равномерность осадка можно, меняя параметры элек-
трофоретического осаждения, напряжение электрическо-
го поля, время осаждения, концентрацию и дисперсность
твердой фазы металлического порошка. Наибольшее
влияние из указанных факторов оказывает напряжение
электрического поля, приводящего к сближению и коагу-
ляции частиц.
С увеличением времени осаждения сверх оптималь-
ного плотность осадка будет уменьшаться вследствие
образования крупных коагуляционных структур, у кото-
рых сила когезии оказывается меньше силы адгезии к
подложке, что приводит к образованию рыхлого и не-
равномерного по толщине электрофоретического осадка.
Нанесенный электростатическим или электрофорети-
ческим способом осадок порошка требует последующего
уплотнения. Если порошок наносят на полосу, листовой
материал или сортовой прокат, то осадок уплотняют
прокатко?! с обжатием основного металла на 3—8%.
Для окончательного формирования покрытия и обеспече-
ния надежного сцепления с основой проводят термообра-
ботку после прокатки. Уплотнение металлического по-
рошка на деталях различной конфигурации было пред-
ложено проводить методом гидростатического обжатия.
При этом способе обрабатываемую деталь помещают в
контейнер, в котором она подвергается давлению, пере-
даваемому рабочей жидкостью. Достоинством гидро-
статического обжатия является не только возможность
обработки изделий сложной конфигурации, но и получе-
ние покрытий, отличающихся высокими механическими
свойствами за счет равномерности передачи давления
на слой в процессе его уплотнения. При гидростатиче-
ском уплотнении исключается перемещение частиц по-
84
рошка.как это может происходить при прокатке, так как
давление передается перпендикулярно к обрабатываемой
поверхности.
Весьма эффективным является использование элек-
трофореза для получения алюминиевых покрытий из по-
рошковых материалов. Оптимальные параметры дости-
гаются при концентрации твердой фазы 150—200 мг/см3
дисперсионной среды, напряжении 70—100 В, концен-
трации зарядчика Mg(NO3)2-6H2O—15—40-10-3 моль/л
и времени осаждения 15—20 с. При этом осаждается
слой толщиной 50—80 мкм. Покрываемая деталь под-
ключается к катоду внешнего источника тока, анодом
служит алюминиевая пластина.
Оптимальное давление при гидростатическом обжа-
тии электрофоретического осадка алюминиевого порош-
ка составляет 400 МПа. Покрытие толщиной 50—70 мкм
имело высокое сцепление с основой и не разрушалось
при изгибе образна на стержне диаметром 1 мм. Высо-
кая адгезия алюминиевого покрытия, полученного на
базе электрофоретического осадка порошка, определя-
ется образованием в переходном слое железистой шпине-
ли Fe2Al2O4 — герценита и отсутствием интер.металли-
дов. Герценит обеспечивает высокую адгезию покрытия
за счет эпитаксиального роста покрытия, обеспечиваю-
щего плавное изменение параметров решетки железа по
мере его превращения в окисную структуру. Благоприят-
ное влияние на прочность сцепления алюминиевого
покрытия оказывает кремний, при легировании которым
в переходной зоне образуется железистый кордиерит
Fe2AlaSi5Oi8, который замедляет диффузию алюминия в
стальную основу и препятствует образованию ннтерме-
таллидов. Сравнительные коррозионные, испытания за-
щитных свойств различных металлических покрытий в
насыщенном растворе сероводорода при наложении рас-
тягивающих напряжений показали, что защитное дейст-
вие исследованных покрытий возрастает в ряду: кадмий,
никель, цинк, легированный титаном кадмий, электрофо-
ретически осажденный алюминий, уплотненный гидро-
статически. При этом относительный предел статической
водородной усталости на базе 200 ч составил для стали
без покрытия 0,3, с кадмиевым покрытием — 0,4, с нике-
левым покрытием — 0.5 и для алюминиевого покры-
тия — 0,6 (п Как видно из приведенных данных и
85
из рис. 11.13, кадмиевое, покрытие показало наименьшую
эффективность по сравнению с другими покрытиями.
Основываясь на результатах исследований Баграмяна
А. Т. и Кудрявцева В. Н., в состав этого покрытия были
введены легирующие добавки титана, что позволило зна-
чительно повысить его защитные свойства. Благоприят-
ное действие добавок титана 0,4—0,6% может быть
объяснено исключением наводороживания стали в про-
цессе кадмирования, так как водород поглощается тита-
ном при последующей термической обработке.
Многочисленные примеры успешного применения
алюминиевых покрытий для защиты стальных сооруже-
ний от коррозии, описанные в отечественной и зарубеж-
ной литературе, свидетельствуют о перспективности при-
менения алюминия как материала для покрытий, обес-
печивающего защиту от развития таких опасных видов
время, ч
Рис. ПЛЗ. Кривые статической водо-
родной усталости стали 40Х с различ-
ными покрытиями*.
1 — сталь 40Х без покрытия, 2 — кадми-
евое покрытие, 3 — никелевое покрытие,
4 — алюминиевое покрытие, 5 — алюми-
ниевые сплавы
разрушения, как корро-
зионного растрескивания
и наводороживания, а
также повышающего
прочность стали в усло-
виях циклических и ди-
намических воздействий.
Диффузионные пок-
рытия в настоящее время
широко применяют в ма-
шиностроении для повы-
шения прочности и изно-
состойкости поверхности
стальных изделий, испы-
тывающих трение и удар-
ные нагрузки. Кроме то-
го, многие диффузионные
покрытия хорошо защи-
щают сталь от общей
коррозии, повышают коррозионно-механическую проч-
ность и жаростойкость стали. Насыщение поверхности
стали проводят как металлами (хромом, алюминием,
титаном и др.), так и металлоидами (углеродом, азо-
том, бором и др.).
Известно, что азотирование значительно повышает
усталостную прочность стали как на воздухе, так и в
коррозионной среде. По данным А. В. Рябченкова, сталь
86
35 имеет предел усталости на воздухе, равный
255 MFI/я2, а н воде — 167 МН/м2. После азотирования
предел усталости оказался равным 350 МН/м2 при испы-
тании на воздухе и в воде. Повышение выносливости
азотированной стали зависит от содержания азота в
диффузионном слое, но, главным образом, от возникно-
вения в нем остаточных напряжений сжатия в резуль-
тате объемных изменений, связанных с образованием
высокоазотистых фаз. При азотировании отсутствует
коробление, сохраняется исходная структура сердцевины
стали, что позволяет азотировать окончательно обрабо-
танные детали. В нефтяном машиностроении азотирова-
ние применяют, например, для повышения стойкости
против износа и коррозии пары плунжер—втулка сква-
жинного насоса. Для придания высоких механических
свойств сердцевине втулки ее подвергают перед азоти-
рованием термической обработке, состоящей из закалки
и высокого отпуска.
В последние годы получил широкое распространение
процесс борирования углеродистых конструкционных
сталей, а также легированных сталей ферритного и
аустенитного классов. Борированию подвергают цилин-
дровые втулки буровых насосов, работающих в условиях
абразивно-жидкостного износа, диски пяты турбобура
из стали 45, штоки буровых насосов и др. Независимо
от метода диффузионного борирования (твердого, элек-
тролизного, газового или вакуумного) условный предел
коррозионной усталости среднеуглеродистой стали уве-
личивается примерно вдвое при толщине диффузионного
слоя 0,1—0,2 мм.
Весьма ценные свойства: высокую твердость, износо-
стойкость, коррозионную стойкость, жаростойкость
и др. — придает стали диффузионное хромирование.
Коррозионно-усталостная прочность хромированной
среднеуглеродистой стали с толщиной карбидной зоны
0,03 мм и более обеспечивает повышение условного кор-
розионного предела усталости в 3 раза, причем корро-
зионно-усталостная прочность стали не зависит от содер-
жания углерода. Хром затрудняет диффузию водорода
в сталь, поэтому в хромированной стали практически
отсутствуют потери пластичности при наводороживании.
Интересно отметить, что диффузионное хромирование
снижает чувствительность стали к концентраторам на-
87
пряжений. Это объясняется тем, что остаточные напря-
жения сжатия, возникающие при диффузионном хроми-
ровании, концентрируются возле надрезов, уменьшая их
влияние.
Диффузионное насыщение поверхности стали алюми-
нием применяют в основном для повышения жаростой-
кости стали, в окислительных и особенно в сероводород-
содержащих средах. Алитированная сталь при темпера-
турах 500—600 °C успешно конкурирует с хромоникеле-
вой нержавеющей сталью типа 18—8 в средах, содержа-
щих сероводород. На выносливость стали алитирование
влияет по-разному в зависимости от толщины слоя. Так,
порошковое алитирование на глубину 0,1—0,2 мм резко
снижает предел выносливости стали и практически не
влияет на коррозионную усталость. Алитирование на
глубину 0,04—0,05 мм незначительно влияет на предел
выносливости стали и более чем в 2 раза повышает
условный предел коррозионной усталости. Алитирован-
ный слой также понижает влияние концентраторов на-
пряжений, особенно в коррозионной среде.
Рассмотренные методы нанесения металлических по-
крытий на сталь, данные о свойствах этих покрытий и их
защитной способности в условиях коррозионноактивных
сред свидетельствуют о перспективности этого метода,
обеспечивающего высокую степень защиты не только
против общей коррозии, но и в условиях таких опасных
видов разрушения оборудования, как коррозионное рас-
трескивание и наводороживание, повышающего проч-
ность стали в условиях циклических и динамических
силовых воздействий и позволяющего экономить легиро-
ванные стали и цветные металлы.
Ингибиторы коррозии
"Ингибиторами коррозии называют вещества, введе-
ние которых в небольшом количестве в агрессивную
среду тормозит процесс коррозионного разрушения и
изменения механических свойств металлов и сплавов.
Широкое применение ингибиторов коррозии в нефтя-
ной и газовой промышленности объясняется тем, что на
всех стадиях: в процессе добычи, подготовки и транспор-
тирования нефти, газа и воды — оборудование и соору-
88
жения, изготовленные в основном из конструкционных
углеродистых сталей, эксплуатируются в условиях агрес-
сивных коррозионных сред.
Отличительная черта метода .защиты с помощью ин-
гибиторов — возможность при небольших капитальных
затратах замедлять коррозионное разрушение конструк-
ций, даже если эти конструкции или оборудование давно
находились в эксплуатации. Кроме того, введение инги-
биторов в любой точке технологического процесса может
оказать эффективное защитное действие и на оборудо-
вание последующих технологических стадий (подготовки
и транспортирования продукции)..
В 1976 г., например, на ингибиторную защиту про-
мыслами .затрачено свыше 2 млн. руб., в результате
число аварий па трубопроводах по перекачке сточных
вод уменьшилось в 2—3 раза, снизилась потребность в
насосных штангах и насосно-компрессорных трубах.
Основываясь на том, что, изменяя скорость коррози-
онного процесса, ингибиторы должны влия|ьъ|га кине-
тику электрохимических реакций, У. Р. Эванс^Классифи-
нировал все ингибиторы на анодные, катодные и сме-
шанные, имея в виду, что первые замедляют анодную
реакцию, вторые — катодную, а третьи — обе реакции
одновременно. Такое деление ингибиторов» часто приме-
няют к неорганическим соединениям в водных средах.
При использовании анодного ингибитора, когда он
тормозит только анодный процесс;, скорость коррозии
может тормозиться как из-за уменьшения скорости пере-
хода ионов металла в раствор, так и из-за сокращения
активной части электрода вследствие пассивации. Если
же процесс коррозии частично контролируется скоро-
стью катодной реакции, а ингибитор подавляет анодную
реакцию, уменьшая активную часть электрода, интенсив-
ность коррозионного разрушения может возрасти, поэто-
му анодный ингибитор может оказаться опасным, если
концентрация его в растворе недостаточна или доступ
его к отдельным частям оборудования затруднен.
Катодные ингибиторы безопасны во всех случаях, так
как в любых концентрациях они уменьшают скорость и
интенсивность коррозии во всех случаях катодной депо-
ляризации. Однако, как показывают результаты иссле-
дований [3(5], катодные ингибиторы менее эффективны,
чем анодные,
89
Смешанные ингибиторы при всех видах контроля ско-
рости коррозионного процесса имеют преимущества пе-
ред анодными, так как они менее опасны и не приводят
к росту интенсивности коррозии.
Несмотря на то, что ингибиторы коррозии начали
I применять довольно давно, появление высокомолеку-
। лярных органических ингибиторов совершило, по словам
Дж. Брегмана, переворот в нефтяной промышленности,
так как благодаря их применению стала экономически
целесообразной эксплуатация скважин, ранее заброшен-
ных из-за интенсивного коррозионного разрушения обо-
рудования. Некоторые ингибиторы, не относящиеся к вы-
сокомолекулярным органическим соединениям, в неболь-
шом объеме используют и сейчас. К ним относятся хро-
маты, ингибиторы-нейтрализаторы (водные растворы
аммиака, углекислый натрий, бикарбонат натрия, сили-
( кат натрия), полифосфаты и некоторые другие.
Высокомолекулярные органические ингибиторы, ко-
торые преимущественно применяют в настоящее время в
нефтяной и газовой промышленности, относятся к соеди-
нениям, содержащим азот, серу или кислород, т. е. эле-
менты, имеющие на внешней орбите неподеленные пары
электронов и способные поэтому к активному донорно-
акцепторному взаимодействию. Использование органиче-
ских соединений, содержащих кратные (двойные и трой-
ные) связи, обусловлено наличием л-связей, для кото-
рых характерна высокая поляризуемость и способность
к взаимодействию с металлом.
I Среди серусодержащих ингибиторов в основном
используют сульфонаты различных металлов и аминов,
производные тиомочевины, алкил- или арилмеркаптаны.
Из кислородсодержащих — производные спиртов, кето-
ны, окиси, эфиры, карбоновые кислоты и их соли.
( Наибольшее распространение получили азотсодержа-
щие ингибиторы с длинными углеводородными цепями:
производные алифатических жирных кислот, имидазоли-
ны, четвертичные аммониевые соединения, а также дру-
гие азотсодержащие соединения: производные пиридина
и пиримидина, амино-ацетиленовые и другие.
* Влияние органических ингибиторов коррозии на кине-
тику электрохимического растворения металла возможно
лишь в условиях адсорбции этих веществ на корроди-
рующей поверхности.] В связи с этим особое значение
90
имеет потенциал нулевого заряда, на что впервые ука-
зал А. II. Фрумкин. За потенциал нулевого заряда
(£н.з) принимают потенциал металла, измеренный по
отношению к электроду сравнения в условиях, когда за-
ряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потен-
циала нулевого заряда металл обладает наибольшей
способностью адсорбировать растворение в электролите
вещества и хуже всего смачивается растворителем.
Поэтому определение потенциалов нулевых зарядов
металлов и стационарных потенциалов (£ст) металлов в
данной среде может значительно облегчить выбор инги-
биторов коррозии. Если £11.3>£'ст, т. е. поверхность
металла при коррозии заряжена отрицательно, то наи-
более вероятна адсорбция ингибиторов катионного типа
или положительно заряженных коллоидных частиц. При
£п.э<£'<-т, т. е. когда поверхность металла заряжена по-
ложительно, наиболее вероятна адсорбция ингибиторов
анионного типа или отрицательно заряженных коллоид-
ных частиц [36]. Эта закономерность подтверждается
тем, что для железа, алюминия, цинка, которые характе-
ризуются отрицательными значениями потенциалов £ =
= £ст—£1!3) наиболее высокие защитные свойства обна-
руживают ингибиторы катионного типа.
, Изменять способность металла адсорбировать инги-
биторы можно, изменяя заряд поверхности поляриза-
цией от внешнего источника тока и с помощью специ-
альных добавок. В частности, сместить потенциал нуле-
вого заряда в положительную сторону можно е помощью
галогенид-иоиов, сульфнд-нонов, а также окислением
поверхности металла кислородом или другим окислите-
лем. Однако окисление поверхности оказывает неодно-
значное влияние на адсорбцию органических веществ.
На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются
лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосор-
бированных слоев ингибитора с металлом.
</ Хемосорбция ингибиторов существенно зависит и от
природы металла. Например, гетероциклические амины
адсорбируются на железе, являющемся переходным ме-
таллом, и образуют прочные хемосорбционные пленки
благодаря взаимодействию л-электронов молекулы инги-
битора с незавершенными Зббуровнями железа. В слу-
чае непереходных металлов такого взаимодействия не
происходит, хотя положительно заряженная поверхность
91
Металлов в некоторой мере может ассимилировать, на-
пример, л-электроны и создавать тем самым специфи-
ческую адсорбцию дополнительно к электростатической.
, Поверхность металлов и особенно сталей неоднородна
как по химическому составу, так и по наличию на ней
различных дефектов, свойственных поликристаллическим
материалам, границ зерен, вакансий, дислокаций и др.
I Эта неоднородность создает энергетическую дифферен-
цированность поверхности и в результате различные по
i адсорбционной активности участки. Поэтому на одних
) ее частях могут прочно блокироваться хемосорбирован-
\ ные частицы ингибитора, на других он удерживается си-
I лами физической адсорбции, а третьи могут оставаться
свободными от ингибитора.
Различие в адсорбционной активности участков
/ поверхности и природе связи между адсорбентом и ад-
сорбатом подтверждается, например, тем, что при дости-
жении потенциала десорбции не все предварительно ад-
сорбированные частицы ингибитора удаляются с поверх-
ности. В зависимости от степени заполнения частицами
ингибитора поверхности металла изменяется строение
двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохи-
мических реакций, т. е. может тормозиться стадия раз-
ряда или диффузии реагирующих частиц или предшест-
вующая разряду стадия проникновения этих частиц че-
рез адсорбированный слой молекул ингибитора.
Наличие двух жидких фаз в коррозионных средах
нефтяной и газовой промышленности обусловило воз-
можность применения углеводородорастворимых и водо-
растворимых ингибиторов коррозии.
Не подразделяя ингибиторы на углеводородораство-
римые и водорастворимые, Дж. Брегман объясняет ме-
ханизм защитного действия ингибиторов образованием
на поверхности металла трехслойной пленки. В нижней
части трехслойной пленки осуществляется связь между
полярным концом молекулы ингибитора и поверхностью
металла. При этом считается, что защитное действие
трехслойной пленки в первую очередь зависит от силы
этой связи. Средняя часть пленки — неполярный конец
молекулы ингибитора, и ее влияние на защитное дейст-
вие определяется степенью смачивания или экранирова-
ния поверхности металла этой частью молекулы. Наруж-
ный слой — гидрофобный слой нефти, присоединенный
92
к углеводородному концу ингибитора. Предполага-
ется, что этот слой масла служит дополнительной за-
щитной пленкой, покрывающей пленку ингибитора и
препятствующей диффузии как ионов металла в среду,
так и коррозионных агентов из водной фазы к поверх-
ности металла.
Изучая ингибиторы сероводородной коррозии в систе-
ме углеводород--электролит, А. А. Гоник показал, что
угловодородорастворимые ингибиторы значительно сни-
жают коррозию не только в углеводородной, но и в вод-
ной фазе среды, тогда как водорастворимые ингибиторы
заметно уменьшают коррозию только в водной фазе,
причем при малых концентрациях углеводородораство-
римых ингибиторов наблюдалось увеличение коррозион-
ных потерь металла за счет коррозионных поражений в
угле водо р одной фазе.
На основании результатов исследований кинетики
изменения краевых углов смачивания на границе ме-
талл—электролит—углеводород зри введении подо- и
углеводородорастворимых поверхностно-активных ве-
ществ — ингибиторов коррозии сделан вывод, что при
адсорбции катионных поверхностно-активных веществ из
углеводородной среды на поверхности стали образуется
адсорбционный слой, аналогичный по строению пластин-
чатой мицелле.
И о) личке от Дж. Брегмапа Л. Л. Гоником предло-
жена следующая схема структуры адсорбционных слоев
ингибиторов коллоидного типа на поверхности стали.
Нижний слой молекул ингибитора обращен полярными
группами к металлу и связан с ним химически. Обратно
же ориентированный слой молекул, образующихся на
границе раздела углеводород—электролит, направлен
полярными группами в электролит. Между этими проти-
воположно ориентированными слоями молекул заклю-
чено равновесное количество углеводородной жидкости.
При адсорбции углеводородорастворимых поверхностно-
активных веществ при их концентрации выше критиче-
ской концентрации мицеллообразования также возни-
кают бимолекулярные слои из поверхностно-активных
молекул, но между ними отсутствует углеводородная
прослойка.
Весьма эффективно воздействие ингибиторов, когда
при введении их в электролит проявляется еппергетиче-
93
Рис. П.14. Влияние смесей ингибиторов на пластические свойства стали У8А в
сероводородной среде (состав среды: 0.5% NaCl + 0,25 кг/м3 СНХООНч-О,] кг/м3
H2S):
/ — ИФХАН—1; 2 — Л Б—64; 3 — смесь 1 : 2
ский эффект в присутствии агрессивных компонентов
среды. Эффект синергизма был, например, обнаружен
при исследовании влияния на коррозию производных
пиридина и анилина при параллельном введении в элек-
тролит галогенид-ионов (Cl y Br~, J-) [36]. Во много раз
возрастает защитный эффект многих ингибиторов кати-
онного типа, в частности, аминов, при наличии в кислой
среде сероводорода, тогда как без сероводорода эти со-
единения являются слабыми ингибиторами коррозии.
Синергетический эффект в этих случаях обычно объяс-
няют тем, что адсорбированные на железе анионы С1~,
Br~, J-, HS~ выполняют роль анионных мостиков, облег-
чающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. Про-
явление эффекта синергизма возможно и при введении
в электролит двух ингибиторов, когда смесь их оказы-
вается намного эффективнее, чем каждый ингибитор в
отдельности при концентрации, аналогичной суммарной
концентрации компонентов.
Этот эффект объясняют сопряженной адсорбцией
системы ингибиторов, обладающих разным строением и
свойствами наиболее полно защищающих различные
энергетически неоднородные участки поверхности ме-
талла.
Так, проникновение водорода через единицу поверх-
ности стальной мембраны в сероводородной среде с
94
50 г/м3 ингибитора И-l-B тормозится в 10 раз, с инги-
битором АНПО в 44 раза, а с добавкой смеси (1; 1)
ингибиторов АНПО и И-l-B в 6400 раз.
Намного эффективнее оказалось торможение процес-
са наводороживанпя стали У8А при введении смеси
ингибиторов алкилированного амина (ИФХАН-I) и ок-
сиэтилированного амина (ЛБ-64) в сероводородную
среду, чем каждого ингибитора в отдельности (рис.
11.14) [36].
Однако при введении в двухфазную среду углеводо-
род—электролит углеводородорастворимых ингибиторов
катионного типа в малых концентрациях возможно про-
явление антагонического их взаимодействия с таким
«природным» ингибитором анионного типа,как нафтено-
вые кислоты. Например, стимулирование коррозии на-
блюдалось ирл введении в двухфазную среду нефть —
3%-ный раствор NaCl, содержащую и не содержащую
сероводорода, до 100 мг/л диамиидио.леата (рис. 11.15).
Коллоидно-химические' исследования модельных кор-
розионных сред позволили связать это влияние со свой-
ствами межфазных слоев на границе углеводород—во-
да. Было показано [40], что на границе водной фазы с
ароматическим углеводородом не образуется высоковяз-
кой пленки п в результате механического пли самопроиз-
вольного эмульгирования в зоне контакта двух жидких
фаз возникает микроэмульсия с развитой поверхностью,
па которой адсорбируется большое количество введен-
ного ингибитора.
95
Одним из наиболее распространенных недостатков
органических ингибиторов коррозии является повышен-
ное содержание смол, которые в процессе переработки
сырья оседают на внутренних поверхностях аппаратов,
ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушая работу кон-
трольно-измерительных приборов. Сравнение результа-
тов исследования ингибиторов И-1-А, АНПО, ИКСГ, КО
с результатами анализов углеводородных конденсатов,
не содержащих ингибиторов, показало, например, что
при ингибировании скважин суммарное содержание
смол в газоконденсате возрастает с 33 до 68 мг на 10 кг
(W
Другим осложнением технологического процесса при
использовании многих органических ингибиторов может
’ быть вспенивание технологических жидкостей при очист-
ке газа с помощью моноэтаноламина или при осушке его
диэтиленгликолем.
Учитывая эти и некоторые другие недостатки, к ин-
гибиторам коррозии в нефтяной и газовой промышлен-
ности наряду с общими требованиями высокой эффек-
тивности защиты (не менее 80%), экономической целе-
сообразности их применения, нетоксичности, взрыво- и
пожаробезопасности, стабильности сырьевой базы
предъявляются специальные требования, связанные со
спецификой этих отраслей промышленности. Ингибитор
должен обладать высокими адсорбционными и десорб-
ционными свойствами и не должен отрицательно влиять
на продуктивность скважин при закачке его в пласт.
Ингибитор не должен ухудшать антигидратных свойств
метанола и осушающих свойств гликолей или тормозить
процесс разделения эмульсий.
На установках НТС комплексной подготовки газа
температура застывания ингибиторов должна быть не
выше минус 40—45 °C, а при гликолевой осушке газа на
УКПГ ингибитор не должен вызывать вспенивания гли-
колей. Ингибитор не должен вызывать повышения тем-
пературы застывания конденсата на установке низко-
температурной сепарации, а также образования пены п
стойких эмульсий гликоля с конденсатом на установ-
ке НТС. При попадании ингибитора на установки газо-
перерабатывающего завода он не должен вызывать вспе-
нивания и уноса аминов, не должен разлагаться, осмо-
ляться или закоксовываться при высоких температурах.
96
Ингибитор Техническое условие Тип ингибитора
И-I-A (сложная смесь полиа.ткилпиридинов, получаемая конденса- цией параальдегида с аммиаком) [15] 38-103-246—74 Углеводородораст- воримый сероводо- родной коррозии
«Север-1». сложная смесь полиалкилпири- динов, содержащая мо- дифицирующие добав- ки [15] ' 38-103-201—73 Углеводородораст- воримый сероводо- родной коррозии, замерзающий при низкой темпер ату - Ре
АНПО, смесь алифати- ческих аминов (28] Углеводородораст- воримый сероводо- родной и углекис- лотной коррозии
АзНИПИ-72, смесь жирных кислот, тяже- лых масел и этиловой фракции [13] — Углеводородораст- воримый сероводо- родной и углекис- лотной коррозии
Таблица II.11
Назначение Дозировка, кг/мэ Эффектив- ность защит- ного дейст- вия, %
Для защиты от коррозии оборудования, контакти- рующего с нефтью, га - зом, сточными водами, содержащими сероводо- род 0,05—0,1 95—99
Для защиты от коррозии оборудования, контакти- рующего с нефтью, га- зом, сточными водами. содержащими сероводород 0,005—0,1 95—99
Для защиты от коррозии оборудования, контакти- рующего с сильнообвод- ненной нефтью, содержа- щей сероводород и угле- кислый газ 0,2—0,4 95—9В
Для защиты от коррозии оборудования, контакта- рующего с нефтью, газом и пластовыми водами, содержащими сероводо- род и углекислый газ 0,1—0,15 90—95
с£>
Оо
Ингибитор Техническое условие Тип ингибитора
ИКСГ-1, кальциевая соль кислого гудрона 128] — Углеводородораст- воримый углекис- лотной коррозии
И-I-B, кислая серно- кислая соль высших пиридиновых основа- ний [15] 38-103-238—74 Водорастворимый сероводородной коррозии
АНП-2, смесь соляно- кислых солей алифа- тических аминов [28] — То же ’1
ИКБ-4, соль кубовых остатков синтетичес- ких жирных кислот и моноэтанол амина [15] 38-101-460—74 Вододиспергируе- мыЙ кислородной коррозии
ИКАР-1, смесь моно- этаноламина и натрие- вых солей сульфокис- лот [15[ Вододиспергируе - мый кислородной коррозии
Продолжение табл. II.II
Назначение Дозировка, кг/м® Эффектив- ность защит- ного деист- ВИЯ, %
Для защиты от корро - зии оборудования, сква- жин газоконденсатных месторождений, содержа- щих углекислый таз (0,2—0,8) х X Ю“3 кг/кг углево- дородного конденсата 90—95
Для защиты от коррозии оборудования, контакти- рующего с минерализо- ванными водами, содер- жащими сероводород 0,05—0,1 75—80
То же 0,1—0,2 85—90
Для защиты о г коррозии оборудования, контакти- рующего с водными и во- донефтяными средами, со- держащими кислород 0,05—0,1 90
Для защиты от коррозии оборудования, контакти- рующего с минерализо- ванными водами, содер- жащими кислород и (или) сероводород 0,05—0,1 92—94
Ингибитор не должен ухудшать товарные качества неф-
ти, газа, конденсата и другой продукции или ухудшать
производственные показатели по выпуску этой продук-
ции.
В настоящее время в отечественной нефтяной и газо-
вой промышленности в основном используют три типа
ингибиторов: углеводородорастворимые ингибиторы се-
роводородной коррозии, водорастворимые ингибиторы
сероводородной коррозии и вододиспергируемые ингиби-
торы кислородной коррозии.
Из указанных типов ингибиторов коррозии широкое
промышленное применение в нефтяной и газовой про-
мышленности нашли марки ингибиторов, указанные в
табл. 11.11.
В настоящее время в нефтяной промышленности воз-
никает большая потребность еще в одном типе ингибито-
ров коррозии: ингибиторах-бактерицидах.
Предполагается, что в ближайшие годы будут пре-
кращены производство ингибитора ИКАР-1 и поставка
для нефтяной промышленности ингибиторов И-1-А и
И-1-В [15]. А удовлетворение растущих потребностей
нефтяной и газовой промышленности в соответствующих
типах ингибиторов будет осуществляться за счет про-
мышленного выпуска ингибиторов ИФХАНгаз-1, «Тай-
га», И-К, И-Д, а также вновь разрабатываемых инги-
биторов, наиболее полно отвечающих предъявляемым
требованиям.
-1*
Гл а в a III
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
БУРОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ И ИНСТРУМЕНТА
В БУРОВЫХ РАСТВОРАХ
Коррозия под действием буровых растворов являет-
ся одной из основных причин разрушения бурильных
труб. Например, статистикой установлено, что при ро-
торном бурении примерно 60 % всех аварий происходит
вследствие нарушения прочности бурильных труб. По-
ломки в большинстве случаев происходят в процессе
проводки скважин и реже при спуско-подъемных опера-
циях и носят усталостный характер. В результате воз-
действия буровых растворов происходит интенсивная
коррозия и гидроабразивный износ проточной части
рабочих ступеней турбобура. Коррозионное разрушение
опорных элементов шарошечных долот является одной
из причин снижения долговечности также и бурового
инструмента.
Коррозионная активность буровых растворов зави-
сит от их состава. Разнообразные требования, предъяв-
ляемые к промывочным жидкостям на разных этапах
бурения, привели к созданию серин систем, состав
и свойства которых могут меняться в широких пределах.
В настоящее время в СССР применяют следующие
типы промывочных жидкостей: аэрированные промывоч-
ные жидкости, вода, естественные растворы неглинистых
пород, глинистые растворы, растворы на нефтяной осно-
ве, эмульсионные растворы.
Величина pH буровых растворов изменяется в широ-
ких пределах в зависимости от применяемых реагентов,
позволяющих регулировать основные технологические
параметры жидкостей на водной основе. Большинство
буровых растворов, применяющихся при проводке нефтя-
ных и газовых скважин, имеют повышенную щелочность.
Углеродистые конструкционные стали малостойки
в кислых, недостаточно стойки в нейтральных и корро-
зионностойки в щелочных растворах.
Влияние pH буровых растворов на коррозионное
и электрохимическое поведение алюминиевых сплавов
100
Рис. Ш.1. Влияние pH раствора! содер-
жащего 0,1 г-экв/л ионов хлора, на ско-
рость коррозии сплавов:
/ - АК8. 2 —Д16Т, 5 — 52
Рис. III.2. Влияние концентрации
NaCl на коррозию железа в аэриро-
ванных водных растворах
систем Al—Си—Mg, Al—Си—Mg—Si, Al—Zn—Mg при-
менительно к бурильным трубам описано в работе [39].
Установлено (рис. Ш.1), что в интервале рН=4—11
исследованные алюминиевые сплавы в растворах с кон-
центрацией ионов хлора 0,1 н. имеют удовлетворитель-
ную коррозионную стойкость. С повышением концентра-
ции водородных ионов (рН<4) и снижением ее (рН>
>11) коррозия алюминиевых сплавов резко ускоряется.
В растворах с рН = 5—11 преимущество в коррозионной
стойкости сплавов системы А1—Zn—Mg перед сплавами
Д16 и АК8 особенно значительно.
В результате электрохимических исследований уста-
новлено, что увеличение скорости коррозии в кислых
средах связано с облегчением катодной реакции восста-
новления водорода. В щелочной среде повышение ско-
рости коррозии алюминиевых сплавов сопровождается
резким разблагораживанием потенциалов, вызванным
растворением окисной пленки на поверхности сплава
и переходом его в активное состояние. В сильнощелоч-
ных средах потенциал активированной поверхности сме-
щается в отрицательную сторону до тех пор, пока не до-
стигается потенциал выделения водорода из молекул
воды.
Значительное влияние растворы с различными pH
оказывают на изменение механических свойств сплавов
и коррозионно-усталостную выносливость.
101
Максимальная усталостйая выносливость алюми-
ниевых сплавов наблюдается при pH среды, равных
8—10. В кислых (рН=3—1) и сильно щелочных (рН =
= 13—14) усталостная выносливость алюминиевых
сплавов резко падает.
Исследование коррозионного поведения циклически
деформируемой стали Е при циркуляции среды снятием
поляризационных кривых показало, что введение глины
интенсифицирует коррозию, протекающую в водных сре-
дах. Авторы связывают это с физико-химической актив-
ностью глины и развитием эрозионного разрушения ме-
талла, усиливающего неоднородность поверхности элект-
рода.
Введение в промывочные жидкости на водной основе
различных реагентов, например хлористого натрия, за-
грязняет их растворимыми солями.
Влияние концентрации NaCl на коррозию железа
в воде, насыщенной воздухом при комнатной темпера-
туре, показано на рис. III.2. Соли щелочных металлов
(КС1, LiCl, Na2SO4, KJ, NaBr) влияют на скорость
коррозии примерно так же, как и NaCl.
Наиболее активны растворы, содержащие 2—7 % со-
ли. Насыщенные солью буровые растворы (25%-ный
раствор NaCl) из-за значительно меньшей раствори-
мости кислорода менее опасны, чем пресные глиняные
суспензии. Ускоряющее воздействие на коррозию ме-
таллов в водных растворах оказывают соли, способные
гидролизоваться с образованием кислой среды. При этом
коррозия протекает со смешанным контролем (выделе-
ние водорода и кислородная деполяризация) со ско-
ростью, соответствующей скорости коррозии в кислотах
при таком же значении pH. Примером таких солей
являются А1С13, NiSO4, МпС12, FeCl2. Более высокие
скорости коррозии вызывают аммониевые соли, напри-
мер NH4C1. Ионы аммония могут появиться в растворе
вследствие гидролиза реагентов, применяемых для обра-
боток промывочных жидкостей, например гидролизован-
ного полиакрилонитрила, аммиачной сульфат-спиртовой
барды или нейтрализованного (аммиаком) черного
контакта.
Следует отметить также, что свойства, состав и кор-
розионная активность буровых растворов могут значи-
тельно изменяться в процессе разбуривания пород,
102
5
Плотность тока, мкА/см1
Рис. II 1.3. Поляризационные кривые стали Д в пресных (а) и соленых (б) бу-
ровых растворах, не содержащих смазочные добавки:
/ —рН=9; 2 — рН==11; 3 — с добавкой 3% СГ; 4 — с добавкой 3% СМАД
например, солевые пласты, из которых поступают гипс
(CaSO4-2H2O), ангидрид (CaSO4), галит (NaCl), силь-
вин (КО), карпаллит (KCl-MgCl2-6H2O), реже—би-
шофит (MgClo 6Н2О), полиголит (KsMg(CaN) SO4-
•2Н2О) и тахгидрит (2MgCl2-CaCl2-12Н2О).
В буровой раствор могут поступать также хлориды
кальция и магния пластовых вод.
Рост забойных температур усиливает растворимость
солей и их агрессивное действие. Понизители вязкости
(УЩР, ПФЛХ, ССБ и др.) не оказывают тормозящего
действия на коррозионное разрушение бурильных труб
в пресных буровых растворах.
Снижают коррозионное воздействие соленых буровых
растворов до уровня пресных суспензий защитные реаген-
ты (КМЦ, КССБ).
Как показали исследования [29], тормозящее влияние
оказывает повышение щелочности буровых растворов
с рН= 11, а также введение в растворы смазывающих
добавок (рис. III.3), в то время как добавки небольших
количеств нефти (10%) к соленым и пресным гли-
нистым суспензиям несколько усиливают их коррозион-
ную активность.
Однако растворы на нефтяной основе, такие, как
известковобитумные, нефтеэмульсионные, инвертные
эмульсии с содержанием воды 40—60 % успешно при-
103
меняют для вскрытия газоносных и нефтеносных гори-
зонтов и особенно при бурении сверхглубоких скважин.
Усталостные испытания гладких образцов из стали Д
показали, например, что наибольшее напряжение, при
котором образцы не разрушались на воздухе при базе
10 млн. циклов, составило 260 МН/м2, в среде бурового
раствора на водной основе условный предел коррозион-
но-усталостной прочности снизился до 90 МН/м2. В тоже
время в дизельном топливе, содержащем 50 % по объему
минерализованной воды, этот предел составил
160 МН/м2. Введение в нефтеэмульсионный раствор
2 % окисленного парафина или его заменителя, создаю-
щих благоприятные условия для смачивания стальной
поверхности углеводородным компонентом, повысило
коррозионно-усталостную прочность образцов из стали Д
до 240 МН/м2.
Исследование выносливости стали Д в естественной
обратимой эмульсии с бурящейся скважины, эмульгиро-
ванной КО СЖК и СаС1г и содержащей 40 % годы,
показало высокую эффективность этой среды. Условный
предел коррозионно-усталостной прочности в ней соста-
вил 210 МН/м2, т. е. снизился только на 20 % по сравне-
нию с испытаниями на воздухе. При этом следов
коррозии на поверхности образца во время испытаний
не обнаружено, а излом имел три отчетливые зоны —
зарождения, развития трещины и хрупкого долома.
В промышленных условиях инвертная эмульсия остается
довольно стабильной и качественной.
Коррозионная агрессивность буровых растворов
в значительной степени определяется наличием в них
кислорода, который может попадать в буровой раствор
при прохождении его по желобной системе на поверх-
ности, при очистке раствора на виброситах, или же
он может неравномерно вводиться в поток при бурении
с использованием аэрированных промывочных жидкостей
или при вспенивании, которое наблюдается при обра-
ботке растворов ССБ. В аэрированных буровых раство-
рах вследствие коррозии могут образовываться сквозные
перфорации труб всего за 48 ч.
Испытания образцов диаметром 5 мм. вырезанных
из тела бурильных замков (сталь 40ХН), показали,
что при полном погружении образцов в буровой раствор
и сообщении с атмосферой поверхности раствора в ячей-
104
Re предел коррозионной усталости стали на базе
10 млн. циклов составил 140 МН/м2. При капельном
способе подвода раствора к рабочей части образца
циклическая прочность стали снизилась более чем в
2 раза. Герметизация рабочей камеры способствовала
повышению коррозионно-усталостной прочности стали
40ХН до 160 МН/м2. Усиленная коррозия стальных бу-
рильных труб наблюдается при переменном смачивании
в процессе спуско-подъемных операций.
По отношению к алюминию и его сплавам кислород
воздуха и кислород, растворенный в воде, являются
пассиваторами. Поэтому в нейтральных и слабокислых
водных растворах алюминий находится обычно в пассив-
ном состоянии. Хлориды и другие галогены разрушают
защитную пленку на алюминии, и коррозия носит
неравномерный характер.
Агент, ускоряющий коррозионное разрушение буро-
вого оборудования и инструмента,— это сероводород,
который попадает в растворы при разбуривании серо-
водородсодержащих газовых месторождений. Причиной
разрушения стального оборудования в присутствии H2S
является либо коррозионное растрескивание под напря-
жением, либо водородное охрупчивание, либо комплекс-
ное их влияние.
Скорость коррозии стали под действием H2S значи-
тельно ускоряется в присутствии кислорода.
Стимулирующее влияние на коррозионные процессы
оказывает и углекислый газ. Известно, что температура
на забое бурящихся нефтяных и газовых скважин повы-
шается с увеличением их глубины. В скважинах глуби-
ной 6000—7000 м, пробуренных в СССР и США, забой-
ная температура превышала 150 °C, достигая в некото-
рых случаях 250 °C. Однако при нормальной циркуляции
промывочной жидкости ее температура не превышает
90 °C и значительно повышается в тех случаях, когда
по каким-либо причинам происходит задержка в про-
качивании раствора.
Коррозионно-усталостные испытания гладких шлифо-
ванных образцов диаметром 5 мм, вырезанных из бу-
рильных замков (сталь 40ХН), в буровом растворе,
подаваемом струйным способом, показали, что условный
предел коррозионной усталости на базе 10 млн. циклов
несколько снижается при повышении температуры
105
раствора до 60 °C. Это снижение связано с ускорением
анодного процесса электрохимической коррозии. Даль-
нейшее повышение температуры бурового раствора
до 90 °C снижает растворимость в нем кислорода, и ско-
рость коррозии уменьшается, наблюдается более равно-
мерная коррозия в отличие от коррозионного поражения
питтингового характера, развивающегося при более
низких температурах. Предел коррозионной усталости
при 90 °C возрастает более чем в 1,5 раза по сравнению
с испытаниями при 60 °C.
При температуре 230 °C коррозионно-усталостная
прочность стали еще более повышается и превышает
предел усталости стали на воздухе. На поверхности
стали в этом случае образуется тонкая черная пленка
магнетита, которая тормозит не только коррозионный
процесс, но и адсорбционный эффект ПАВ, существенно
снижающий сопротивление стали циклической деформа-
ции. В практически обескислороженном растворе на стали
с образовавшейся защитной пленкой питтинги практи-
чески отсутствуют и разрушение происходит по ма-
гистральной трещине из-за непрерывного роста напря-
жений в ее вершине.
Непрерывное барботирование подаваемого на образ-
цы бурового раствора при температуре 230 °C приводит
к образованию на поверхности стали продуктов корро-
зии, состоящих из магнетита и гематита. Появляются
точечные коррозионные поражения, образуется большое
число глубоко разветвленных трещин с широким устьем.
Предел коррозионной усталости снижается в 3 раза
по сравнению с испытаниями в условиях обескислоро-
женной среды при 230 °C.
Поскольку коррозия алюминиевых сплавов в слабо-
щелочных растворах также в значительной степени опре-
деляется диффузией кислорода к корродирующей по-
верхности, то повышение температуры, до 60 °C приводит
к ускорению коррозии в результате увеличения скорости
диффузии кислорода и уменьшения: толщины диффу-
зионного слоя. А при температурах больше 60°C корро-
зия замедляется- вследствие снижения растворимости
кислорода в воде. Кроме- того, с повышением темпера-
туры изменяются состав и свойства нерастворимых про-
дуктов коррозии алюминия .и его сплавов. При темпе-
ратурах до 70°C образуется байерит (ЛЬОз-ЗПзО),
*106
а при более высоких —
бемит (А12Оз-Н2О), обла-
дающий лучшими защит-
ными свойствами.
На коррозию буриль-
ных труб из алюминие-
вых сплавов при дли-
тельной работе в услови-
ях повышенных темпера-
тур влияют и процессы
распада твердого раство-
ра на основе алюминия.
Длительный нагрев (до
1000 ч) вызывает, напри-
мер, ускорение коррозии
сплавов Д16 и АК8, а
сплавы системы А1—Zn—Mg
Рис. 1II.4. Зависимость величины
максимального тока макропар от pH
3%-ных растворов NaCl:
1 — сталь 45 — сплав 52: 2 — сталь
45 — сплав АК8; 3 — сталь 45 — сплав
Д15Т
снижают или практиче
ски не изменяют интенсивности коррозионного разруше-
ния [39]. Максимальная скорость коррозии характерна
для сплава АК8, поверхность которого имеет глубокие
коррозионные поражения, причем усиление чувстви-
тельности к питтинговой коррозии отмечается именно в
той области температур, где тормозится скорость общей
коррозии. Сплав 52 корродирует равномерно без сле-
дов местных поражений. Коррозия сплава Д16 менее
равномерна, и на поверхности образцов после испыта-
ний в горячих растворах имеются отдельные местные
поражения небольшой глубины.
Коррозионное разрушение бурового оборудования
в буровых растворах может ускоряться при наличии
макрогальванических элементов. Таковыми могут быть
элементы дифференциальной аэрации, термогальваниче-
ские элементы (например, различие температуры верха
и низа бурильной колонны), контакт разнородных метал-
лов (стальной замок — тело трубы из легкого сплава).
Изменение величин максимальных контактных токов
в парах алюминиевых Сплавов со сталью 45 в зависи-
мости от pH растворов приведены' на рис. III.4 [39],
'из которых видно,-что наиболее значительные токи в па-
ре сплавй-52 со сталью.-Значительно меньший ток гене-
рируется в паре Д16Т — сталЪ-,. причем в-; слабокислых,
щелочных среда^Фотой паре отмечается
почти полное отсутствие контактного тока коррозии.
Повышение долговечности бурового оборудования
и инструмента может быть достигнуто в результате при-
менения коррозионностойких конструкционных мате-
риалов и методов их упрочнения, нанесения неметалли-
ческих или металлических защитных покрытий на по-
верхности, контактирующие с агрессивными средами,
дегазации, ингибирования буровых растворов или при-
менения инертных по отношению к конструкционным
материалам бурового оборудования промывочных
жидкостей.
В качестве перспективного конструкционного мате-
риала для бурильных труб большой интерес представ-
ляют промышленные сплавы титана, отличающиеся
от применяемых в настоящее время сталей и алюми-
ниевых сплавов высокими прочностными характеристи-
ками, небольшим удельным весом, хорошей термо-
стойкостью и коррозионной стойкостью в средах газо-
нефтепромыслов.
Применительно к условиям эксплуатации бурильных
труб исследовали титановые сплавы ВТ14, ЗВ, АТЗ
и АТ6. Они почти вдвое легче, чем сталь, а по прочности
не уступают даже высокопрочным сталям. Их превосход-
ство по удельной прочности сохраняется в широком
интервале температур. При температурах 300—350 °C
титановые сплавы прочнее алюминиевых.
Испытания на усталостную прочность в усиленно-
аэрируемом буровом растворе гладких образцов из ста-
ли 40ХН, алюминиевого сплава Д16Т и технически
чистого титана ВТ1-0 показали, что титан имеет в 3 раза
больший предел выносливости при базе 10 млн. циклов,
чем сталь или алюминиевый сплав [38]. Г. К. Шрейбером
и С. С. Тененбаум при исследовании усталостной
прочности титановых сплавов установлено, что наиболь-
шей усталостной прочностью и долговечностью на возду-
хе и буровом растворе обладают сплавы ВТ 14 и АТ6,
которым свойственно и наибольшее сопротивление
хрупкому разрушению.
Большинство изломов труб носит ярко выраженный
усталостный характер. Поэтому в современной практике
повышение работоспособности стальных труб может
быть достигнуто применением для резьбовых соединений
упрочняющей обработки,
108
Наиболее эффективным методом поверхностного
упрочнения является термомеханическое упрочнение, ко-
торое не требует применения сложного оборудования
и может быть внедрено на ремонтных предприятиях
нефтяной и газовой промышленности.
Наиболее эффективными мероприятиями по защите
легкосплавных бурильных труб от контактной коррозии
являются цинкование стальных замков, металлизация их
цинком и применение цинковых протекторов.
Действительно, результаты коррозионных испытаний
в 1 %-ном растворе СаСЬ при температурах 20 и 90 °C
показали (табл. III.1), что при температуре 20°C ско-
рость коррозии сплава 52 в контакте со сталью 40ХН
снижается на порядок и более. При температуре 90 °C
абсолютные потери сплава 52 становятся намного выше,
но цинковое покрытие все же способствует некоторой
электрохимической защите сплава 52 в зоне контакта.
Скорость коррозии сплава Д16Т в контакте с неоцин-
ковапиой и оцинкованной сталью остается примерно
Таблица Ш.1 [39]
Контакт с металлом Соотно- шение поверх- ностей контакти- рующих образцов Скорость коррозии, г/ма-ч при темпера- туре, °C
20 . 90
Сплав Д16Т
Без контакта — 0,002 0,048
Сталь 1:0,2 0,002 0,029
1:1 0,003 0,029
1:5 0,003 0,052
Оцинкованная сталь 1:0,2 0,003 0,025
1:1. 0,003 0,028
1:5 0,003 0,056
0,021
0,027
0,099
0,315
0,013
0,002
0,050
Сплав 52
Без контакта — 0,001
Сталь 1:0,2 0,010
1:1 0,015
1:5 0,022
Оцинкованная сталь . 1:0,2 0,002
1:1 0,001
1:5 0,001
109
такой же, что и без контакта, т. е. сплав Д16Т практи-
чески не нуждается в защите от общей коррозии ири
контакте со сталью.
Для повышения эффективности и долговечности
турбобуров применяют полимерные материалы в каче-
стве защитных покрытий проточной части турбины. К ним
предъявляются следующие основные требования: 1) хи-
мическая стойкость в буровых растворах; 2) высокая
прочность сцепления с металлом в агрессивных водных
средах; 3) гидроабразивная износостойкость; 4) малая
плотность.
Наиболее полно указанным требованиям отвечают
адгезированные покрытия на основе эпоксидных смол,
которые могут наноситься на рабочие ступени турбобура
на ремонтных базах и заводах-изготовителях. Физико-
механические свойства и износостойкость их существен-
но зависят от природы и концентрации входящих
в эпоксидный полимер компонентов.
Л. М. Добряниной [14] были исследованы покрытия
на основе смол ЭД-5, ЭД-6, ЭД-Л и Э-49 с наполни-
телем — железным порошком и отвердителем. Концент-
рация (в. ч.) отвердителей, введенных в композиции
на основе эпоксидных смол, приведены в табл. III.2.
Таблица III.2
Марка смолы Полиэ- тилен, полиа- мин Фтале- BbiftJaH- гидрид Низкомолекул яркая полиамидная смола Дициан- диамид
Л-20 Л-18
ЭД-5 10 50 60 70
ЭД-6 ...... 8 40 45 50 —
ЭД-Л . . . . . . 6 30 30 40 ——
Э-49 ....... —• 20 — — 30
Поверхности образцов из стали 35 подвергали песко-
струйной обработке металлическим песком до ровного
светло-серого цвета. Для улучшения смачивания покры-
ваемых поверхностей в композиции на основе смолы
Э-’4Д вводили 2 в. ч.' поливинилбутираля, а для стаби-
лизации вязкости расплава 0,5 в. ч-. аэроейла^-ТбЛмщнн-а
пок{>ыт1ий составляла 200—300 мкм, и отверждение их
вели при" температурах] 120—150 °C (для смол ЭД-5,
Таблица Ш.З
Механические свойства Температура испытаний, °C
20 40 60 80
Предел прочности при растяжении,
МН /м2 50 45 35 24
Модуль упругости Е, МН/м2 1000 800 400 200
Остаточные напряжения, МН/м2 .... 1,38 1,2 0,8 0,6
ЭД-6, ЭД-Л) или 180 °C (для смолы Э-49) в течение 2 ч.
Влияния температур 20, 40, 60 и 80 °C и среды
на физико-механические свойства и прочность сцепления
покрытия с подложкой изучали при давлениях 5, 17
и 50 МПа. В результате получили, что изменение
давления в исследуемом интервале не оказывает влияния
на определяемые параметры.
При температуре 80 °C прочность сцепления эпоксид-
ного покрытия с металлом значительно снижается, осо-
бенно в первые 48 ч испытаний и, учитывая условия
эксплуатации рабочих ступеней турбобура, остается
достаточно высокой только у покрытий на основе смо-
лы Э-49.
С увеличением температуры возрастает величина
высокоэластической деформации, в связи с чем умень-
шаются предел прочности, модуль упругости и остаточ-
ные, 'напряжения в эпоксидном цолймере (табл. Ш.З).
Таблица II 1,4
Механические свойства.'
Продолжительность вы-
держки при 80° С в во-
' де, я
24
48'
96 240
Предел прочности ' при растяжении,
МН/м2 ......................... • , У;.
Модуль упругости Е, МН/м2 . ..
950
37,5
ноо поо uqft’
35
30
Исследование влияния водной среды на проЭДостные
и".' деформационные ..свойства эпоксидного..', покрытия
на основе смолы Э-49 показало, что при ДО °C предел
111
прочности и модуль упругости практически не изме-
няются, при температуре 80 °C с увеличением времени
выдержки прочность начинает снижаться, а модуль упру-
гости— возрастать (табл. III.4).
Промысловые испытания турбобура, проточные части
рабочих ступеней которого были покрыты композицией
на основе высокомолекулярной смолы Э-49, отвержден-
ной 2 в. ч. дициандиамида и наполненной 50 в. ч. же-
лезного порошка, проводили в Полтавском управлении
буровых работ. Бурение вели в интервале 1540—2460 м
в турнейском ярусе, представленным чередованием 50 %
песчаников, 15 % аргиллитов, 5 % алевролитов и извест-
няка при подаче буровых насосов (40—45)-10~3 м3/с
глинистым раствором с плотностью 1,24—1,25 г/м3,
вязкостью 40—50 с, с содержанием песка 3—4 % • После
472 ч эксплуатации покрытая поверхность лопаток ро-
тора и статора не имела следов разрушения.
Снижение коррозионной агрессивности буровых
растворов может быть достигнуто удалением из них
кислорода, углекислого газа, сероводорода и других
агрессивных газов. В настоящее время известно несколь-
ко методов дегазации бурового раствора. Механические
методы дегазации основаны н.а разрушении структуры
бурового раствора и могут осуществляться ситокон-
вейерами, гидроциклонами, виброситами и разбрызги-
ванием из сопел. Обычно содержание газа при этом
снижается лишь до известного предела и зависит
от вязкости, статического напряжения сдвига раствора
и прочности пленки, покрывающей газовые пузырьки.
Недостатком механической дегазации является возмож-
ность дополнительной аэрации в процессе интенсивного
перемешивания раствора.
Физико-химический метод заключается в обработке
буровых растворов пеногасителями (асидол-мылонафт-
изоамиловым спиртом, нейтрализованным черным кон-
тактом, сивушным маслом и т. д.).
Наиболее эффективен метод вакуумной дегазации,
при котором увеличивается возможность разрушения
пузырьков газа и исключается аэрация в процессе
дегазации.
Исследования, проведенные в Украинском филиале
ВНИИГаза,-показали, что при вакууме 1,01-Ю-5 Па
достигается степень дегазации 70 % от первоначальной
112
величины. Количество извлекаемого газа зависит
не только от величины вакуума, но и от структурно-
механических свойств растворов, продолжительности
их старения, количества дегазаций, скорости струи
раствора, входящей в вакуумный дегазатор. При увели-
чении начальной вязкости раствора с 27 до 45 с извле-
чение газа уменьшается на 10—15%. На 15—20% ста-
новится меньше количество извлекаемого газа из раство-
ров, приготовленных за две недели до дегазации, в связи
с более тонким диспергированием газовых пузырьков
в результате постоянной циркуляции раствора.. После
пяти циклов дегазации минерализованного раствора,
обработанного ССБ и 1,5% пищевого крахмала, во вре-
мя первого цикла из раствора с крахмалом удаляется
80 % газа, а из раствора без крахмала такое удаление
газа достигается только после пяти циклов. Извлечение
газа в дегазаторе резко увеличивается при скорости
(1—5) • 10-3 м3/с и далее при существующей конструкции
дегазатора стабилизируется.
Одним из факторов, определяющих эффективность
проводки скважин, является повышение работоспособ-
ности породоразрушающего инструмента. Опорные эле-
менты долота во время бурения постоянно подвержены
действию промывочной жидкости. Для устранения по-
падания бурового раствора на рабочие поверхности
подшипников применяют герметизацию опорного узла,
однако при нарушении герметичности опоры в процессе
эксплуатации буровой раствор приводит к значительно-
му коррозионному поражению опорных элементов. Улуч-
шение смазочных свойств буровых растворов и снижение
коррозионной агрессивности — эффективный метод, позво-
ляющий повысить долговечность бурового оборудования
и инструмента.
Введение в водные буровые растворы специальных
смазочных добавок, содержащих в своем составе ще-
лочи, поликислоты, карбоновые кислоты, сложные эфи-
ры, существенно снижают способность раствора удалять
с поверхности металла окисные пленки, тормозящие про-
цесс коррозионного разрушения.
В табл. III.5 приведены значения токов самораство-
рения и эффективности защиты долотной стали 20ХНЗА
в глинистом растворе из бентонитового глинопорошка
с введенными добавками: окисленного петролатума,
113
Т а б л ица Ш.5
Буровой раствор т ра ж само- створе- ния, А/м2 Эффектив- ность защиты, %
Глинистый раствор Глинистый раствор 4-2% окисленного петролатума Глинистый раствор+ 2% смеси гудро- нов Глинистый раствор+ 2% модифициро- ванного продукта смеси гудронов . , , , 0,032 0,003 0,0015 0,005 90 95 85
чернохлопкового масла и технического жира, модифи-
цированного продукта смеси гудронов.
Результаты промысловых испытаний, проведенных
в объединениях Черниговнефтегаз и Укрвостокнефть,
показали, что в буровых растворах-со смазывающими
добавками опоры шарошечных долот практически
не подвергались коррозионному разрушению.
Замедление коррозионного разрушения стальных бу-
рильных труб может быть достигнуто введением .в гли-
нистые растворы неорганических ингибиторов коррозии:
фосфата или силиката натрия.
Скорости коррозии стали 40ХН в неингибированном
и ингибированных глинистых растворах с этими добавка-
ми при температуре 80 °C в автоклаве приведены ниже.
Состав глинистого раствора, % Скорость
коррозии,
г/м*-ч
Дружковский глинопорошок, КМЦ (2,0)+Na2C03(0,2)-h
+ NaCl (30).......................... . ... . .. .... Q 048
Глинистый раствор (п. 1)NaaPO4 (1,0).. ........ 0,018
Глинистый раствор (n.l)4-Na<£iO3 (1,0) .'..... 0 ,011
Фосфат и силикат- натрия могут снизить коррозион-
ное разрушение стали на 60—75 %, они мало адсорби-
руются на тонкодисперснрй твердой фазе ине оказы-
вают отрицательного воздействия на технологические
свойства промывочных жидкостей.
Из органических ингибиторов эффективными-являют-
ся анирноактивные ПАВ и комплексные добавки типа
водорастворимых-масел.
Так, -добавка 0,5 % сульфонового масла из -мало-
вязких дистиллятов или присадки ВНИИ НП-117 обес^
. 114
печивали полную защиту от коррозии стали 40ХН в гли-
нистом растворе при температуре 100°C в автоклаве.
Присадка ВНИИ НП является эффективным инги-
битором атмосферной коррозии стальных бурильных
труб и замедляет разрушение оборудования при чере-
довании погружной и атмосферной коррозии.
Для защиты от коррозии алюминиевых бурильных
труб в воднощелочных эмульсиях и в воднонефтяных
щелочных эмульсиях при 80 °C был рекомендован инги-
битор иксг-1.
Растворы на углеводородной основе как безводные,
так и стабильные эмульсии — также эффективно за-
медляют погружную и атмосферную коррозию.
Глава IV
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
НЕФТЕГАЗОДОБЫВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ
И ТРУБОПРОВОДОВ В УГЛЕВОДОРОДАХ,
ДВУХФАЗНЫХ СРЕДАХ И МИНЕРАЛИЗОВАННОЙ ВОДЕ
Штанговые насосы и центробежные погружные
электронасосы
В настоящее время свыше 70 % действующего фонда
скважин оснащены штанговыми насосами, их применяют
в скважинах с дебитом до 50 м3 жидкости в сутки
при средних глубинах подвески 1000—1500 м.
При больших объемах отбора жидкости (100 м3/сут
и более) в основном применяют погружные центро-
бежные электронасосы.
Коррозионному разрушению в условиях высоко-
обводненных нефтей подвергаются детали проточной
части штанговых насосов, изготовленные из углеро-
дистых и низколегированных сталей 4'5, 40Х, 38ХМЮА,
а также из чугуна Сг 26—48. Коррозионно-механическо-
му износу при трении подвергается пара плунжер —
втулка.
Однако основная причина снижения надежности
этого типа насосов — коррозионно-усталостное разруше-
ние и абразивное изнашивание сопряженных деталей
шариковых клапанов, так как повреждение притертых
поверхностей седла и шарика приводит к наруше-
нию герметичности запорного узла, к промыву седла
и быстрому выходу клапана из строя.
Шарик и седло клапана изготавливают из легиро-
ванных шарикоподшипниковых сталей ШХ-9 и ШХ-15
или бронзы.
В сильнообводненных нефтях, содержащих сероводо-
род, эти коррозионные разрушения приводят к тому,
что1 штанговые насосы меняют в течение года по 8—9 раз,
а с учетом замены в них клапанов на каждую скважину
приходится по 16—17 ремонтов в год.
Существенно больше, чем у штанговых, межремонт-
ный период центробежных насосов. Иногда на мертр-
П6
рождении Башкирии и Татарии погружные центробеж-
ные электронасосы работали без отключения и подъема
более 5 лет, а в среднем межремонтный период был
равен 280—320 сут. [33]. Работоспособность погружных
электронасосов в значительной степени также опреде-
ляется коррозионным разрушением некоторых деталей.
В старых типах погружных центробежных насосов часто
причиной отказа являлись разрушения пружин, создаю-
щих избыточное давление в системе гидрозащиты. Кор-
розионному разрушению подвергаются также рабочие
органы: вал, изготавливаемый из стали 38ХА, колеса
и направляющие аппараты, отливаемые из чугуна.
Из-за отложения продуктов коррозии и солей случаются
прихваты колеса к валу, а в результате снижается
коэффициент полезного действия насосов.
К резкому увеличению износа приводит наличие
абразивных частиц на поверхности трения пар, рабо-
тающих в коррозионноактивных средах, и наличие таких
частиц в потоке среды, омывающем рабочие поверх-
ности.
Так, при эксплуатации погружных насосов обычного
исполнения на месторождениях, нефтяные пласты кото-
рых сложены рыхлыми неустойчивыми песками, а про-
дукция скважин сильно обводнена и содержит серо-
водород, происходит интенсивное образование глубоких
кольцевых каналов на валу насоса, и насос приходит
в нерабочее состояние через 10—20 сут. Процесс износа
в электролитах характеризуется наличием и скоростью
воспроизводства окисных 7
пленок на металле или при
их отсутствии — скоростью 0,08
саморастворения металла. <
Поэтому на скорость разру-
шения существенное влия-
ние оказывают температура &
и pH среды (рис.
Значительное ускорение д
процесса разрушения стали
наблюдается в водной сре-
де, содержащей сероводо-
род (рис. IV.2).
При наличии в среде се-
роводорода образующиеся в
Рис. IV.1. Влияние температуры во-
ды на зависимость коррозионно-ме-
ханического износа стали 46 от тем-
пературы воды (о) и pH (б):
а) 1 — 28"С; 2 — 50°С; б) 1 — рН=6,5;
2 —рН=8
117
0,08
закаленной стали 45
-----I____________1_
гоо too
Температура отпуска., °C
___1
ООО
в гидроабразивной
среде:
1 — Н2О: 2 — Н2О+
+ 1 кг/м3 H2S; 3-3%
NaCl (Н2О) + 1 кг/м3
H2S
условиях фреттинг—коррозии стали (пара плунжер—
втулка штанговых насосов) сульфида железа высокой
дисперсности являются полупроводниками, придают про-
цессу каталитический характер, ускоряя процессы ад-
сорбции деполяризатора и влаги в активных радикаль-
ных и ионрадикальных формах.
Качественной характеристикой степени разрушения
металла при совместном воздействии коррозионного
и механического фактора может служить величина сдви-
га электродного потенциала поверхности при трении
(ЕТр) по сравнению с потенциалом данного металла
после зачистки от пленок (Е3) [43], так как на сдвиг
потенциала влияют физико-механические характеристи-
ки металла и его поверхности, а также химический
состав агрессивной среды.
Приближение £Тр к Е3 свидетельствует об удалении
образующейся пленки при трении и возможности воз-
никновения схватывания;, увеличение разности между
£тр и Е3 происходит прич’наличии или росте защитных
пленок, что влечет за собой снижение интенсивности
изнашивания. Сложная взаимосвязь физико-химических
'процессов при трении и изнашивании в агрессивных
средах в каждом конкретном случае затрудняет разра-
ботку универсальных методов защиты. Поэтому боль-
шинств^шредложе^ных способов разработано и апроби-
ровано для частных случаев, с.конкретными условиями
работы конструкции.
Например, значительное' 'сокращение -количества
хрупкихфазрушений пружин в-погружных цендробежнцх
\Л8
насосах достигнуто в результате разработки новой схемы
гидрозащиты, в которой избыточное давление в системе
создается рабочим колесом. Испытывается также гидро-
защита двигателя без избыточного давления, но с двумя
торцевыми сальниками.
Долговечность деталей насосов может быть повы-
шена использованием коррозионностойких и износо-
стойких материалов. Наибольшей стойкостью против
абразивного изнашивания в условиях воздействия агрес-
сивных сред обладают нержавеющие стали с мартен-
ситной структурой, меньшей — с ферритной, стойкость
которых мало отличается от стойкости стали со структу-
рой стабильного аустенита. Перспективными являются
стали 30Х10Г10, 10Х14АГ12, 10Х14АГ12М и другие
с нестабильным аустенитом, который при пластическом
деформировании распадается с образованием мартен-
сита. Износостойкость таких сталей много выше ста-
бильных, содержащих такое же количество углерода,
а увеличение содержания хрома до 13 % и наличие
никеля значительно повышают сопротивление корро-
зионно-механическому изнашиванию. Весьма износо-
стойким в агрессивных средах является разработанный
в ИПЛ АН УССР высокохромистый сплав 130Х16М.
Перспективным и экономически целесообразным
является также применение конструкционных пластмасс.
Так, в центробежном насосе для отбора жидкости
с песком чугунные рабочие колеса заменены пластмас-
совыми на основе смолы П-68, а для уменьшения износа
ступиц рабочих колес и вала ставятся дополнительные
резинометаллические радиальные опоры.
Кроме того, долговечность деталей штанговых
погружных центробежных насосов повышается в ре-
зультате обоснованного применения ингибиторов корро-
зии в системе добычи нефти.
Штанги насосов
Откачка жидкости штанговыми насосами имеет
наибольшее распространение . в отечественной.. практике
и применяется примерно на 75% от общего "фонда
эксплуатируемых скважин. Насосные штанги, приме-
няемые при добыче нефти, изготовляют ищуглеродифт^ц
й низколегированных сталей 40У, 36Г1'^’20ХН, 15НД1>
1.Ф
Марка стали с Si Мп
40У 0,35-0,45 0,17—0,37 0,50—0,80
36Г1 0,33—0,38 0,15—0,30 1,10—1,40
20ХН 0,17—0,25 0,15—0,30 0,40—0,70
15НМ 0,10—0,18 0,20—0,30 0,40—0,70
20НМ 0,17—0,23 0,20—0,30 0,30—0,60
20НМ, химический состав которых приведен в табл. IV. 1.
Муфты для штанг изготавливают из стали 40. Штанги
подвергают нормализации, а для получения штанг
из сталей 20ХН и 36Г1 с повышенными механическими
свойствами их могут подвергать и последующей закалке
с высоким отпуском. В зависимости от марки стали
и термической обработки предел прочности их состав-
ляет 570—700 МН/м2, предел текучести 320—550 МН/м2,
относительное сужение 40—65 %, ударная вязкость
(7—15) • 105 Дж/м2, твердость по Бринеллю 170—240.
Коррозионному разрушению в результате взаимо-
действия с добываемым флюидом подвергаются все узлы
насоса. Однако практика эксплуатации нефтяных сква-
жин показывает, что чаще всего выходят из строя
штанги, нарушая ритмичную работу.
Насосные штанги работают в сложных условиях
циклических механических нагрузок и коррозионной сре-
ды. Колонна насосных штанг наряду с осевыми пульси-
рующими нагрузками одного знака, действующими
по асимметричному циклу, испытывает знакопеременное
циклическое нагружение, вызываемое продольным изги-
бом, происходящим в результате потери устойчивости.
При циклическом изгибе в поверхностных слоях ме-
талла штанг возникают значительные циклические
деформации и напряжения, превышающие его предел
текучести и способствующие интенсивному развитию
коррозионно-усталостных процессов в условиях мало-
цикловой корозионной усталости. На работоспособность
насосных штанг решающее влияние оказывает корро-
зионный фактор, независимо от величины прочностных
свойств стали.
В то время как предел усталости на воздухе (о—i)
возрастает примерно пропорционально пределу прочно-
сти (ов), условный предел коррозионной усталости
120
Таблица IV.1
Сг Ni Мо р S
0,30 0,30 0,045 0,045
0,30 — —. 0,040 0,050
0,45—0,80 1,00—1,40 — 0,050 0,050
0,30 1,50—2,00 0,20—0,30 0,050 0,050
0,30 1,50—2,00 0,20—0,30 0,040 0,040
тех же сталей (а~1к) почти не изменяется при изменении
предела прочности (рис. IV.3) [25].
Согласно современным представлениям о механизме
коррозионно-усталостного разрушения, это явление
обусловлено возникновением и развитием трещин, тесно
связанных с полосами скольжения, появлением гальва-
нических элементов между основанием концентратора
напряжений и периферией с последующей депассивацией
металла в точках растрескивания, что влечет за собой
возникновение новых анодных участков. Одновременное
действие циклических растягивающих нагрузок и анод-
ного растворения металла у основания трещин приводит
к дальнейшему распространению транскристаллитной
трещины в глубь металла с уменьшением полезной пло-
щади его поперечного сечения. После достижения тре-
щиной длины трещины Гриффитса дальнейший ее рост
становится самопроизвольным под действием нормаль-
ных напряжений, имеющихся в теле, и происходит
Рис. IV.3. Зависимость предела усталости (/ на воздухе) и условного предела
коррозионной усталости (2 — в воде) от предела прочности стали
121
a
Рис. IV.4. Кривые усталостной прочности стали 15НМ (а) и 20ХН (б):
/ — на воздухе; 2— в 3%-ном растворе NaCl; 3 — в 0,1 н растворе H2SO4
В отличие от усталостных, коррозионно-усталостные
трещины обычно возникают в самом начале циклическо-
го нагружения, и «мелкозернистая» зона поверхности
излома имеет более темную окраску и обычно покрыта
продуктами коррозии. Процесс коррозионно-усталостно-
го разрушения металла облегчается адсорбционным
понижением прочности и «расклинивающим» эффектом
поверхностно-активными компонентами внешней среды.
В кислых средах поверхностно-активным веществом слу-
жит водород, который, адсорбируясь на вершине тре-
щины, уменьшает поверхностную энергию атомов ме-
талла, находящихся под действием растягивающих сил.
Наличие в электролите растворенного сероводорода
122
Даже при небольшой скорости коррозии с водородной
деполяризацией часто приводит к сильному охрупчи-
ванию металла.
Характерны в этом отношении экспериментальные
данные, позволяющие оценить влияние различных сред
на коррозионно-усталостную прочность штанговых ста-
лей 20ХН, 15НМ. На рис. IV.4 показаны кривые уста-
лостной прочности сталей, полученные при испытаниях
на воздухе, в 3%-ном растворе NaCl и децинормальном
растворе H2SO4. При непрерывном контакте образцов
всех сталей с 3 %-ным раствором NaCl сопротивление
усталостному разрушению снижается почти вдвое.
При испытании образцов стали в растворе H2SO4 их
коррозионно-усталостная прочность очень низкая, менее
100 МН/м2 за 106 циклов нагружения. Это связано
с тем, что отрицательное влияние коррозионного про-
цесса усугубляется воздействием поглощенного сталью
водорода. Аналогичное влияние на долговечность насос-
ных штанг оказывают среды и в промысловых условиях.
Например, на промыслах НГДУ Ишимбайнефть срок
службы штанг составляет 1—2 года и 71 % обрывов
происходит в резьбе. Число обрывов насосных штанг
в год на этом месторождении более чем в 2 раза превы-
шает число обрывов штанг в НГДУ Арланнефть, распо-
лагающем примерно таким же фондом скважин. В то
время как пластовые воды этих месторождений близки
по своему химическому составу, в арланской нефти
сероводород практически отсутствует, тогда как в про-
дукции скважин НГДУ Ишимбайнефть в водной фазе
содержится до 0,5 кг/м3 свободного сероводорода,
а в углеводородной— 1 —1,5 кг/м3.
Исследованиями [12] установлено, что между ско-
ростью коррозии различных штанговых сталей в серо-
водородсодержащих средах и степенью их наводорожи-
вания не существует прямой связи. Испытания, прове-
денные в 3%-ном растворе NaCl, содержащем 0,5 кг/м3
H2S и pH = 2, показали, что коррозионная стойкость
исследованных сталей уменьшилась в ряду 20ХН,Л5НМ,
36М17, 40У, тогда как количество поглощенного водо-
рода составило для стали марки 20ХН — 0,8; 40У — 0,7;
15НМ — 0,5 и 36М17 — 0,4 см3.
Соотношение фаз нефть — пластовая вода колеблет-
ся в эксплуатируемых скважинах в широких пределах.
123
6 одной и той же скважине оно меняется в сторону
увеличения обводненности продукции по мере разра-
ботки скважины.
При изучении влияния смачивания на работу насос-
ных штанг в обводненных скважинах различают два
случая:
при обводненности скважин до 20 % дисперсионной
средой является нефть, дисперсной фазой — вода; тогда
при движении водонефтяной смеси в колонне труб по-
верхность штанг будет тем меньше смачиваться водой,
чем более гидрофобна она и меньше ее шероховатость,
чем больше активность и вязкость нефти и больше ско-
рость движения воды; при этом с увеличением актив-
ности нефти наиболее сильно уменьшаются скорость
и прочность прилипания капель щелочной воды; степень
смачивания понижается с уменьшением содержания во-
ды в смеси;
при обводненности скважин от 20 % и выше возмож-
ность смачивания поверхности штанг нефтью возрастает
с ростом гидрофобности поверхности штанг, активности
нефти и количественного содержания ее в смеси, а также
с уменьшением щелочности воды и скорости подъема
капель нефти.
В старых сильно обводненных скважинах, содержа-
щих относительно большую концентрацию сероводорода
в воде, из-за коррозионной усталости часто наблюдаются
обрывы насосных штанг, и средний срок их службы
составляет от 11 до 2 мес. [36]. Велико число обрывов
штанг, например, на Ишимбайском месторождении,
вступившем в четвертую стадию разработки, однако
в этих условиях обрывы часто происходят на участках
штанг, относительно мало пораженных коррозией, и ско-
рость коррозии составляет примерно 0,1 г/м2-ч. Сравни-
тельно малую скорость коррозии объясняют присут-
ствием в нефти смол и некоторых сернистых соединений,
которые в условиях двухфазных систем нефть — вода
способствуют избирательному смачиванию поверхности
стали нефтью и являются природными ингибиторами.
На долговечность колонны насосных штанг кроме
знакопеременных и статических нагрузок, а также кор-
розионной среды определенное влияние оказывает фрет-
тинг — коррозия, которой преимущественно подвергаются
муфты, соединяющие штанги. Интенсивно изнашивают-
124
ся муфты колонны насосных штанг и насосно-компрес-
сорные трубы в нижней части подъемника скважин,
в продукции которых содержится значительное количе-
ство пластовой воды и сероводорода.
В наклонно направленных и вертикальных скважи-
нах с искривленным стволом изнашивание из-за больших
усилий, прижимающих штанги к трубам, наблюдается
даже при откачке малообводненной нефти, а в обводнен-
ной продукции, содержащей сероводород, износ может
явиться причиной выхода из строя штанговых насосов.
Приведенные данные указывают, что долговечность на-
сосных штанг не определяется только химическим соста-
вом пластовой воды или характеристикой стали, а зави-
сит от сочетания состава и свойств материала и условий
эксплуатации. Тем не менее повышение работоспособ-
ности колонны насосных штанг в значительной степени
связано с эффективной защитой их от коррозии.
Одним из методов повышения долговечности насос-
ных штанг является поверхностная закалка их с нагре-
вом токами высокой частоты, который уже нашел при-
менение в промышленности. Глубина'закаленного слоя
в таких случаях находится в пределах 1,8—2,8 мм в за-
висимости от диаметра штанги, а твердость для стали
40У достигает HR,. 56—60. Коррозионно-усталостная
прочность насосных штанг из стали 40 в результате
поверхностной закалки повышается в средах, не со-
держащих сероводорода, более чем в 2 раза и превы-
шает прочность штанг из низколегированной стали [33].
Перспективным способом повышения долговечности
насосных штанг является алюминирование. Результаты
коррозионных испытаний стальных алюминированных
образцов в двухфазной среде, состоящей из 60 % нефти
с содержанием 2,1 % серы и 2,2 % нафтеновых кислот
и 3%-го раствора NaCl с содержанием 1,3 кг/м3 серо-
водорода, показали, что скорость коррозии достигает
максимума через 38—50 ч и составляет 5-Ю-4 г/м2-ч.
Затем уменьшается и через 250—275 ч с начала испыта-
ний стабилизируется, составляя 2,85-10-4 г/м2-ч. Ре-
зультаты механических испытаний на статическое растя-
жение алюминированных образцов из стали марки 45
на воздухе и в водном растворе сероводорода показали,
что алюминиевое покрытие обеспечивает сохранение
прочностных и пластических свойств стали.
125
Рис. 1V.5. Поляризационные
кривые в водном растворе,
насыщенном сероводородом,
для алюминиевого покрытия:
1 — в ненапряженном состоя-
нии, 2 — в напряженном со-
стоянии, 3 — сталь без по-
крытия
В водном растворе серово-
дорода (pH = 4,1) происходит
пассивация алюминиевого по-
крытия (рис. IV.5). Стацио-
нарный потенциал по сравне-
нию со сталью без покрытия
смещается с —0,7 В до —0,32 В.
Эффективно тормозится как
анодный, так и катодный про-
цесс. При статическом нагру-
жении, создающем в образцах
растягивающее напряжение,
равное 1,1 сгт, наблюдается не-
которое смещение потенциала
в отрицательную область, об-
легчение анодного и катодного
процессов, но и в этом случае
обеспечивается эффективная
защита стали.
В присутствии ионов хлора
области пассивности для алю-
миниевых покрытий при всех
плотностях тока отсутствуют.
Однако степень анодного и
катодного контроля достаточна для обеспечения высо-
кой коррозионной стойкости. Испытания опытных алю-
минированных насосных штанг из сталей 40У и 20ХН
проводили на одной из скважин Ромадановского место-
рождения. Продукция этой скважины была обводнена
на 20 % и содержала значительное количество серусо-
держащих соединений, в том числе и сероводорода. Ре-
зультаты этих испытаний позволили сделать вывод о вы-
сокой защитной способности алюминиевого покрытия на-
сосных штанг.
Опыт показывает, что повышение продолжительности
работы штанг в сильно обводненных скважинах, со-
держащих сероводород, может быть достигнуто и при
использовании ингибиторов коррозии. Ингибиторы корро-
зии И-1-В и катапин подавали в скважины, оборудова-
ние которых предварительно находилось в эксплуатации
одинаковое время. Подавали ингибиторы непрерывно
и периодически, а также закачивали в призабойную
зону скважин. Обрывы штанг при этом уменьшались
126
в среднем в 2 раза. Число обрывов штанг за 1 мес. при-
ведено ниже.
Без ингибитора...................... 3,2 0,7 2,25 2,32 0,7
С И-1-В............................. 2,0 0,1 — — —
С катаинном........................... — — 0,4 0,91 0,5
Однако наиболее эффективно коррозия и сульфидное
охрупчивание сталей, снижающие долговечность насос-
ных штанг в условиях коррозионно-усталостного разру-
шения, могут быть замедлены при комплексной защите:
применении специальных конструкционных материалов
или покрытий для насосных штанг и ингибиторов кор-
розии.
Насосно-компрессорные трубы
Стоимость насосно-компрессорных и обсадных труб
составляет до 65—75 % от стоимости основных фондов
добывающего предприятия. Поэтому предотвращение
их преждевременного разрушения является весьма
актуальной проблемой.
Насосно-компрессорные трубы изготовляют методом
горячей прокатки из углеродистых и низколегированных
сталей групп прочности С, Д, Е, К, Л, М. Химический
состав и механические свойства сталей С, Д, Е после
нормализации приведены в табл. IV.2.
Работоспособность насосно-компрессорных и обсад-
ных колонн оценивается по максимально допустимым
напряжениям, которые они могут выдержать. Насосно-
компрессорные трубы в скважинах находятся в сложно-
напряженном состоянии под действием собственного
веса, внутреннего давления и других факторов. Наибо-
лее опасными, с точки зрения коррозии под напряже-
нием, являются растягивающие напряжения, которые
способствуют разрушению защитной окисной пленки
металла и развитию коррозии в образовавшихся трещи-
нах. Поэтому основным критерием работоспособности
насосно-компрессорных труб служит значение растяги-
вающей составляющей напряжений, величина которых
в трубах, расположенных у устья скважины, может
достигать 0,8от.
На скорость и распределение коррозионных пораже-
ний насосно-компрессорных и обсадных труб оказывают
влияние способ добычи нефти и газа и режимы движе-
127
Группа прочности стали Содержание химических
с Мп Si
с д Е 0,3—0,37 0,41—0,47 0,32—0,4 0,65—0,9 0,65—0,9 1,5—1,8 0,2—0,35 0,2—0,35 0,4—0,7
ния среды в скважине, состав и свойства добываемых
нефти, газа, пластовой воды и их соотношение в добы-
ваемой продукции, уровень жидкости и состав газо-
воздушной среды в затрубном пространстве скважины
и др.
На первой и второй стадиях разработки нефтяных
месторождений, которые характеризуются ростом и ста-
билизацией уровня добычи нефти, а также нарастанием
обводненности продукции скважин, коррозия насосно-
компрессорных труб проявляется незначительно, если
в добываемой из скважин жидкости не содержится серо-
водород и углекислый газ. Усиление коррозионного
разрушения насосно-компрессорных труб происходит,
когда при компрессорной эксплуатации нефтяных сква-
жин в качестве рабочего реагента подают сжатый воздух
или агрессивный газ. Кислород воздуха активизирует
коррозионный процесс и входит в состав продуктов кор-
розии. Кроме того, из-за разрушения слоя продуктов
коррозии и аккумуляции их в кольцевом пространстве
создаются металлические сальники, которые приводят
к авариям, а иногда и к ликвидации скважин.
Особенно опасно применять сжатый воздух при комп-
рессорной эксплуатации нефтяных скважин, продукция
которых содержит сероводород.
Значительно снижается долговечность работы на-
сосно-компрессорных труб на месторождениях, продук-
ция которых содержит углекислый газ. Интенсивно эти
процессы протекают в скважинах газоконденсатных
месторождений.
128
Таблица IV.2
элементов, % Механические свойства
S Р V Ю’Н/м* «О, 2 10’ Н/м» Относительное удлинение. %
б.. б,
0,045 0,045 55 32 14 18
0,045 0,045 65 38 12 16
0,045 0,045 75 55 10 12
Так, на месторождениях Краснодарского края основ-
ными коррозионными компонентами в добываемой про-
дукции являются углекислый газ (0,4—6,25 об. %)
и уксусная кислота (до 98 г/м3). Температура и давле-
ние в скважинах снижаются от забоя к устью скважин,
тем самым способствуя конденсации воды. Зависимости
интенсивности разрушения труб от глубины скважины,
сопоставленные с изменениями температур и давлений,
показывают, что возрастание поражений начинается
с момента появления в скважине конденсационных вод
(точка росы), т. е. с появлением возможности образо-
вания углекислоты за счет растворения углекислого газа
в конденсационной воде.
Угольная и органические кислоты снижают pH среды
и усиливают коррозионное разрушение углеродистой
стали, протекающее с постоянной скоростью (рис. IV.6),
так как продукты коррозии образуют рыхлую пленку,
через которую электролит легко проникает к металлу.
По промысловым и лабораторным данным максималь-
ная коррозия в присутствии углекислого газа наблю-
дается в интервале температур 60—90 °C.
Разрушение насосно-компрессорных труб скважин
газоконденсатных месторождений усиливается также
в результате выноса из пласта абразивных частиц.
При дебитах скважин, обусловливающих скорости по-
тока газа в колонне труб не выше 15 м/с, вынос песка
незначителен и не превышает 3 см3 песка в 1 м3 газа,
однако при нарушении режима эксплуатации скважин
5-1103 129
Рис. IV.6. Коррозия стали Д в растворе органических кислот и COj: в жидкой
фазе при температурах “С:
1~ 100; 2 — 70; в паровой фазе при температурах, "С; 3 — 100, 4 — 90
возможно увеличение выноса песка до 0,01 % от объема
добываемого газа.
Обрывы труб происходят либо в муфтовом соедине-
нии, либо в зоне перехода высаженной части тела трубы
к цилиндрической, т. е. разрушения локализованы
на вполне определенных участках поверхности труб.
Анализ выявил, что разрушения приурочены к местам
резкого изменения направления и характера газо-
жидкостного потока, а также к местам концентраций
напряжений и структурных изменений в металле, вы-
званных в процессе высадки труб. Коррозионный и эро-
зионный износ труб по остальным поверхностям не пре-
вышает 0,1—0,2 мм/год и поэтому серьезной опасности
не представляет.
Наибольшему разрушению подвергаются трубы
фонтанных колонн на длине до 800 м на газоконденсат-
ных месторождениях, продукция которых содержит
до 3 % СОз от объема добываемого газа (месторожде-
ния Ставропольского края). Глубина разрушения внут-
ренней поверхности нижней части труб в муфтовых
соединениях достигает иногда 3,5 мм через 1 —1,5 года
эксплуатации.
В течение 6—10 мес. приходят в состояние, непри-
годное для дальнейшей эксплуатации, насосно-компрес-
сорные трубы газоконденсатных скважин и на место-
рождениях Полтавского НГДУ, содержание углекислого
130
газа в продукции скважин которого колеблется от 0,56
до 4,63 об. %, а сероводорода до 0,0015 об. %.
На третьей и четвертой стадиях разработки нефтя-
ных месторождений для повышения нефтеотдачи исто-
щенных пластов используют вторичные методы добычи,
которые оказывают влияние не только на технику
добычи нефти, но и на коррозионные свойства извле-
каемой на дневную поверхность водонефтяной смеси.
Опасный характер приобретает разрушение труб,
когда в продукции скважин появляется сероводород.
Если из скважины добывается сероводородсодержащая
нефть, то внутренняя поверхность насосно-компрессор-
ных труб контактирует с водонефтяной эмульсией в при-
сутствии сероводорода, а внешняя их поверхность
и внутренняя поверхность обсадной колонны — с нефтя-
ным газом, содержащим влагу и сероводород. В сква-
жинах сероводородсодержащих газоконденсатных место-
рождений внутренняя и внешняя поверхности насосно-
компрессорных труб и внутренняя поверхность обсадных
труб контактирует с влажным сероводородсодержащим
газом. В этих случаях разрушение подземного обору-
дования скважин сводится к общей коррозии и сульфид-
ному растрескиванию.
Вид и объем указанных поражений зависят главным
образом от концентрации сероводорода в коррозионной
среде и внешней растягивающей нагрузки.
Так, с увеличением растягивающих напряжений от 0
до 0,8от скорость коррозии стали Д в дистиллированной
воде при парциальном давлении сероводорода 105 Па,
парциальном давлении углекислого газа 105 Па и темпе-
ратуре 100 °C возрастает от 0,21 до 0,7 мм/год.
Конструкции, в которых напряжения невелики, под-
вержены общей коррозии, как правило, гораздо сильнее,
чем сульфидному растрескиванию, а в условиях высоких
растягивающих нагрузок они теряют свою работоспо-
собность в результате сульфидного растрескивания.
Опасность сульфидного растрескивания углеродистых
сталей может иметь место даже при 0,05 кг/м3 серо-
водорода в среде.
На рис. IV.7 показана взаимосвязь между нагрузкой
на образцы из стали Х42 при механических испытаниях
на растяжение (в пересчете на предел текучести этой
стали) и их долговечностью в водном растворе серо-
водорода (2,5 кг/м3). Эти данные отражают общие за-
5*
131
1^00
806/6,,%
Рис. JV.7. Влияние величины
растягивающих напряжений
на коррозионную стойкость
стали Х42 при содержании в
водном растворе сероводоро-
да 2,5 кг/м3
кономерности, характерные нё
только для указанной стали.
Действительно, при испы-
тании в условиях статического
растяжения образцов из стали
Д в водном сероводородсодер-
.жащем конденсате при напря-
жении 0,8стт они разрушались
после 3—5 сут экспозиции,
причем шейки на образцах не
образовывались.
Большое влияние на ха-
рактер коррозионного воздей-
ствия сероводородсодержащей
газовой среды оказывает дав-
ление. Так, на Ишимбайском
месторождении нефтяной газ,
содержащий до 5 % сероводорода, извлекают из сква-
жины под вакуумом, и насосно-компрессорные трубы
подвергаются, в основном, общей коррозии. Более того,
разрушение насосно-компрессорных труб с наружной
стороны в несколько раз превышает разрушение по внут-
ренней поверхности.
Это явление объясняется конденсацией на внешней
поверхности насосно-компрессорных труб воды и легких
углеводородов, которые насыщаются из газовой среды
H2S и СО2. В результате на поверхности углеродистой
стали образуется рыхлая пленка сульфида железа. Же-
лезо в контакте с сульфидом образует электрохимиче-
скую пару, в которой металл служит анодом и быстро
разрушается. Слой продуктов коррозии периодически
разрушается, и на его месте появляется новый. В ре-
зультате на стенках этих труб главным образом около
соединительных муфт, где накапливается сульфид же-
леза, через 4—5 лет появляются сквозные отверстия.
На внутренних поверхностях труб скопление сульфи-
да железа затруднено, так как продукты коррозии
с нефтью выносятся в трубопроводы.
В нефтяных скважинах с высоким давлением серо-
водородсодержащего газа в затрубном пространстве
основной причиной разрушения насосно-компрессорных
труб и обсадных колонн является водородное охрупчи-
вание. Например, на Карпенковском месторождении
132
Саратовской области нефтяной газ содержит 1,3 % серо-
водорода, давление газа в затрубном пространстве может
достигать 15,9 МПа, температура на забое скважин 45 °C.
В связи с этим за короткий срок произошло несколько
обрывов насосно-компрессорных труб и порыв обсадной
колонны [12].
Этот вид разрушения насосно-компрессорных труб
и обсадных колонн наблюдается и в скважинах газо-
конденсатных месторождений Оренбурга и Средней
Азии. Месторождения Средней Азии и Оренбургской
области отличаются высоким содержанием сероводоро-
да (до 5 об.%) и углекислого газа (до 4 об.%), повы-
шенной минерализацией вод, высокими давлениями
и иногда — более высокими температурами, чем на дру-
гих газоконденсатных месторождениях страны. На Орен-
бургском месторождении в процессе его освоения
произошло более 20 обрывов стальных насосно-компрес-
сорных. труб. Анализ обрывов показал, что разрушение
носило хрупкий характер, а уменьшение толщины стенок
груб практически отсутствовало.
На газоконденсатном месторождении Северный Му-
барек через три года эксплуатации были заменены все
насосно-компрессорные трубы, вышедшие из строя в ре-
зультате разрушения резьбовых соединений.
Существует большое число работ, в которых склон-
ность стали к сульфидному растрескиванию связывают
с химическим составом и термической обработкой.
Но обобщающие показатели состояния стали, по кото-
рым можно было бы количественно судить о ее стойкости
против сульфидного растрескивания, в настоящее время
еще не выявлены, хотя качественные представления
имеются.
В работе [5] показано, что укрупнение зерна в стали
приводит к увеличению склонности ее к сульфидному
растрескиванию. Менее подвержена сульфидному рас-
трескиванию сталь с относительно мелкозернистыми сфе-
рическими карбидами, равномерно распределенными
в феррите, и больше — сталь со структурой, содержа-
щей грубые глобулярные карбиды или ламели карбида.
В соответствии с этими представлениями нормализация,
которой подвергаются при изготовлении насосно-комп-
рессорные трубы, не является оптимальной термообра-
боткой.
133
Проблема повышения Долговечности насосио-комп-
рессорных труб в скважинах, продукция которых со-
держит коррозиоиноактивные компоненты (сероводород,
углекислый газ и др.), решается несколькими путями,
из которых наиболее рациональными являются: изго-
товление насосно-компрессорных труб из коррозионно-
стойких сталей и сплавов, проведение рациональной
термической обработки, нанесение на поверхность труб
коррозионностойких покрытий, применение ингибиторов
коррозии.
Изготовление насосно-компрессорных труб из нержа-
веющих сталей является самым надежным с точки зре-
ния коррозионной и эрозионной стойкости труб. Помимо
этого в этом случае возможно получение труб с более
высокими прочностными свойствами.
Именно по этому пути пошли во Франции при об-
устройстве газоконденсатного месторождения Лак, ко-
торое отличается исключительно агрессивными средами
и параметрами (содержание H2S до 15 % и СО2 до 9 %;
давление до 53 МПа и температура до 140°C).
Насосно-компрессорные трубы из хромоалюминиево-
молибденовой стали марки APS 10М4, содержащей
0,08—0,5% С, 0,3—0,5% Мп, 0,5 % Si, 1,9—2,2 % Сг,
0,3—0,6 % А1, 0,3—0,4 % Мо, 0,03 % V и менее
0,025 % S, не подверглись коррозионному разрушению
после трехлетней эксплуатации.
Однако на промыслах Краснодарских газоконденсат-
ных месторождений эти трубы испытаний не выдержали
из-за низкой износостойкости.
ВНИИГазом совместно с ЦНИИЧерметом была раз-
работана сталь марки Х8 следующего химического соста-
ва (%): С —0,46, Сг —7,89, Si —0,41, Мп —0,22, S —
0,014, Р — 0,009.
Механические свойства ее после термообработки:
<тп=850 МН/м2, сгт=700 МН/м2, 6 = 16%, ан =
= 15-10» Дж/м2, Дв = 270.
Лабораторные и стендовые промысловые испытания
показали довольно высокую стойкость этой стали.
Однако недостатком данного направления является
сравнительно высокая стоимость таких сталей.
Одним из эффективных направлений повышения
долговечности насосно-компрессорных труб в скважи-
нах, продукция которых содержит углекислый газ и серо-
134
Рис. IV.8. Коррозия дюралюминия в растворе органических кислот и СО2:
в жидкой фазе при температурах, °C: / — 100, 2 — 70; в паровой фазе при тем-
пературах, °C: 3 — 10, 4 — 70
водород, является применение в качестве конструкцион-
ного материала алюминиевых сплавов.
В качестве конструкционного материала для изго-
товления насосно-компрессорных труб МИНХиГП был
рекомендован алюминиевый сплав Д16Т. Кинетика
коррозионного разрушения образцов из этого сплава
в среде водного раствора конденсата газоконденсатных
скважин Краснодарского края приведена на рис. IV.8.
Сравнение данных рис. IV.8 и рис. IV.6 показывает,
что скорость коррозии стали Д превышает скорость кор-
розии сплава Д16Т примерно в 50 раз. Коррозионно-
эрозионная стойкость труб из алюминиевых сплавов
Д16Т и Д16АТ значительно выше, чем стали марки Д.
Так, при скорости потока 30 м/с износостойкость труб
из сплава Д16АТ с толстослойным анодированием пре-
вышает износостойкость стальных труб в 74 раза,
у неанодированиых труб из сплава Д16АТ, обладающих
меньшей стойкостью, износостойкость превышает сталь-
ные в 7,5 раза. В сероводородсодержащих средах наибо-
лее существенное влияние на скорость коррозии спла-
ва Д16Т оказывает температура.
Однако даже при 100 °C, парциальном давлении
сероводорода 105 Па, парциальном давлении углекисло-
го газа 5-Ю5 Па и растягивающем напряжении 0,8сгт
скорость коррозии сплава Д16Т составляет только
0,096 мм/год, что соответствует группе стойких мате-
риалов, а в реальном водном конденсате месторождения
Северный Мубарек (H2S — 0,117 мг/л, СО2 —0,024 об.%,
135
С1_=0,703 г/л) при температуре 100 °C скорость корро-
зии Д16Т составляет только 0,055 мм/год.
Промышленные испытания насосно-компрессорных
труб из сплава Д16Т, проводившиеся на газоконденсат-
ном месторождении Северный Мубарек, подтвердили
их высокую коррозионную стойкость.
Исследования и опыт промышленного использования
алюминиевых насосно-компрессорных труб показали
также, что эксплуатационные расходы при использова-
нии насосно-компрессорных труб из сплава Д16Т
в 20 раз меньше, чем стальных, без ингибиторов корро-
зии и почти в 10 раз меньше при использовании их.
По приведенным затратам алюминиевые трубы при-
мерно в 4 раза эффективнее стальных.
Оптимальным исполнением насосно-компрессорных
труб из сплава Д16Т является плакирование их по внут-
реннему диаметру с последующим тонкослойным аноди-
рованием. При этом концы труб на длине 0,5—1,0 м
должны иметь толстослойное анодирование.
Применение труб из сплава Д16АТ тонкослойного
анодирования возможно лишь в скважинах с содержа-
нием абразивных частиц в потоке, не превышающих
0,001 % от объема добываемой продукции, и при ско-
ростях потока не более 25 м/с. Применение неанодиро-
ванных насосно-компрессорных труб из сплава Д16АТ
возможно лишь при весьма малом содержании в потоке
газа абразивных частиц и при условии предохранения
их от атмосферной коррозии специальными смазками.
В настоящее время целесообразность эксплуатации
алюминиевых насосно-компрессорных труб ограничи-
вается величиной минерализации продукции скважин
до 57 кг/м3. При этом основным источником. корро-
зионных повреждений поверхности труб являются хло-
риды и ионы других галогенов, вызывающие питтинго-
вую коррозию с последующим ростом питтингов до ка-
верн.
Как показали результаты лабораторных и промысло-
вых испытаний [16], область применения алюминиевых
насосно-компрессорных труб может быть значительно
расширена. В средах с общей минерализацией пласто-
вой воды до 182 кг/м3 при концентрации ионов хлора
до 96 кг/м3 в присутствии сероводорода могут успешно
эксплуатироваться трубы из сплава Д16Т с анодными
136
Пленками, легированными в период технологического
цикла анодирования титаном.
Высокие защитные свойства анодных легированных
пленок в высокоминерализованных растворах сохраняют-
ся вплоть до напряжений в металле, соответствующих
пределу текучести основного материала.
Перспективным способом защиты стальных насосно-
компрессорных труб от водородного охрупчивания
в условиях сероводородсодержащих нефте- и газопро-
мысловых сред могут стать гальванические титановые
покрытия. Как показали исследования [19], после за-
калки стали Д с 880 °C и отпуска при 400—500 °C
образцы с титановым покрытием толщиной 50 мкм, по-
лученным из расплавленного хлористого электролита,
при катодном наводороживании (iK —100 А/м2) в раство-
ре 0,05н. H2S04-)-0,01 кг/м3 SeO2 и температуре 25°C
не давали трещины при напряжении в условиях изгиба
0,955от за 10 ч, в то время как нетитанированные образ-
цы разрушались за 5—10 мин. Защитные свойства тита-
нового покрытия против водородного охрупчивания
авторы объясняют низким коэффициентом диффузии
водорода в титане в условиях образования его гидрида,
а также обеднением углеродом и повышением пластич-
ности слоя стали, прилегающего к титановому покрытию.
Однако эффективность защиты титановым покрытием
в значительной степени определяется структурным
состоянием металлической подложки. Как видно из
рис. IV.9, с понижением температуры отпуска стали Д
защитное действие гальванического титанового покры-
тия резко снижается.
Снижение коррозион-
ного разрушения насос-
но-компрессорных труб
может быть достигнуто
нанесением на их поверх-
ность покрытий из неме-
таллических материалов.
В СССР работы по ис-
следованию неметалличе-
ских покрытий проводи-
лись на промыслах Азер-
байджана, Башкирии,
Татарии, Куйбышевской
Время катодной, поляризации, ч
Рис. IV.9. Кинетика охрупчивания
стали Д с титановым покрытием
(испытание по методу Б) после от-
пуска прн температуре °C:
I — 500, 2 — 400, 3 — 200
137
области, Краснодарского края й др. Применение того
или иного вида покрытия в каждом конкретном случае
решается с учетом условий его эксплуатации, физико-
механических и технологических свойств покрытия,
а также экономической целесообразности.
Основными полимерными материалами, применяемы-
ми для предотвращения отложений парафина и защиты
от коррозии являются эпоксидные смолы, бакелито-
эпоксидные композиции и бакелитовый лак. Лакокра-
сочные покрытия эластичны и допускают некоторые
остаточные деформации при транспортировании труб
и их эксплуатации. С их помощью можно легко покры-
вать как внутреннюю, так и наружную поверхность труб.
Однако общим их недостатком является старение поли-
мерных материалов и, следовательно, сравнительно
непродолжительный срок службы, а низкая твердость
поверхности вызывает повышенный износ при добыче
нефти с песком или механизированным способом.
В настоящее время во ВНИИТнефти продолжают
совершенствоваться эпоксидно-бакелитовые лакокрасоч-
ные материалы горячего отверждения БЭЛ-70, БЭЛ-50
и ФЛ-777, применяемые для защиты насосно-компрес-
сорных труб. На промыслах Азнефти и Каспморнефти
ежегодно более чем на 100 км труб наносят покрытие
из эмали ВЛ-515. Покрытие на основе эмали ВЛ-515
не нуждается в специальном грунте, так как обладает
высокой адгезией к металлу. После дробеструйной
очистки и обезжиривания внутренней и наружной по-
верхностей трубы оно наносится методом окунания
и подвергается горячей сушке при 120 °C в течение 1 ч.
Для обеспечения необходимой сплошности и высоких
антикоррозионных свойств толщина покрытия на основе
эмали ВЛ-515 должна составлять 55—85 мкм, что дости-
гается нанесением двухслойного покрытия.
Трубы с покрытием, нанесенным этим методом, после
7 лет испытаний в скважинах НГДУ Лениннефть
и им. 26 Бакинских комиссаров не разрушались, а покры-
тия не подвергались изменениям.
В стадии испытания и промышленного внедрения
эмалированные трубы находятся на промыслах Башки-
рии и Пермской области.
Одним из весьма прогрессивных методов борьбы
с коррозией и отложениями парафина в насосно-комп-
138
рессорных трубах является применение остеклованных
труб, которые успешно эксплуатируются на промыслах
Татарии, Мангышлака и др. при всех видах эксплуата-
ции в скважинах: фонтанных, оборудованных погруж-
ными центробежными электронасосами, штанговыми
глубинными насосами, нагнетательных.
Для борьбы с коррозией и сульфидным растрески-
ванием оборудования нефтяных и газоконденсатных
скважин широко используются органические ингибиторы
коррозии. В отечественной нефтяной и газовой про-
мышленности в настоящее время применяют в основном
углеводородрастворимые ингибиторы сероводородной
коррозии И-1-А, «Север-1», И-1-В и ИФХАНгаз; угле-
кислотной коррозии — ИКСГ-1; в средах газоконденсат-
ных скважин и сильно обводненных нефтяных скважин,
содержащих сероводород и (или) углекислый газ — ГРМ
и АНПО, а для защиты подземного оборудования нефтя-
ных и газоконденсатных скважин, в средах которых
содержатся сероводород, углекислый газ и кислород,—
АзНИПИ-72 и И-ЗО-Д.
В тех случаях, когда в качестве длительно функ-
ционирующего дозатора ингибитора в поднимаемую
на поверхность среду используют призабойную зону
скважин, ингибитор закачивают в продуктивный пласт,
если его порода не содержит повышенного количества
глинистых фракций. При этом 10—20%-ный раствор
ингибитора в соответствующем растворителе с помощью
заливочного агрегата залавливают в пласт, и для наибо-
лее полной адсорбции ингибитора на твердых породах
призабойной зоны скважину не эксплуатируют примерно
в течение суток. Затем она вступает в эксплуатацию,
и ингибитор начинает поступать в добываемую про-
дукцию. Скорость десорбции ингибитора с твердых по-
род пласта наиболее резко снижается в первые 5 сут.
эксплуатации скважины, вместе с тем в это время она
остается и более высокой. Это обеспечивает, как отме-
чается в работе [12], оптимальные условия как для созда-
ния, так и для непрерывного восстановления защитной
пленки на поверхности насосно-компрессорных труб.
Как показывает опыт применения этого метода ингиби-
рования в НГДУ Октябрьскнефть, период эффективной
защиты может продолжаться несколько месяцев.
139
Таблица IV.3
Продолжи- тельность испытаний, сут. Концентра- ция инги- битора, мг/л Скорость коррозии, г/м* -ч Защитный эффект, % Количество ионов Ге2-!” в конден- сате , мг/л
27 0,1200 1428
15 220 0,0070 95,8 720
18 186 0,0071 95,8 200
16 186 0,0044 96,3 120
18 147 0,0020 98,3 160
15 147 0,0040 96,7 88
22 147 0,0042 96,5 ' 70
В случаях, когда свойства породы призабойной зоны
не отвечают необходимым требованиям адсорбции и де-
сорбции ингибиторов, или при экономической нецеле-
сообразности использования данного метода в конкрет-
ных производственных условиях применяют другие спо-
собы подачи ингибиторов в продуктивные скважины.
Непрерывную дозировку ингибиторов в нефтяные
и газоконденсатные скважины осуществляют с помощью
дозировочных установок. Одни ингибиторы, например
АзНИПИ-72, И-ЗО-Д, вводят в добываемую продукцию
в состоянии поставки, другие (И-1-А, «Север-1»,
ИФХАНгаз, ГРМ, АНПО) — в виде рабочих растворов
10—30 %-ной концентрации.
Непрерывное введение ингибитора в затрубное про-
странство осуществляли, например, в газоконденсатные
скважины НГДУ Полтаванефтегаз, в продукции кото-
рых содержится от 0,56 до 4,63 об.% СО2, от 72-10~6
до 15-Ю-4 об.% H2S [9].
Как показывают данные, приведенные в табл. IV.3,
непрерывная дозировка АНПО в затрубное пространство
скважины приводит к торможению коррозионного разру-
шения стали.
Однократную обработку ингибитором оборудования
скважин для создания на металлических поверхностях
защитных пленок проводят различными способами.
В скважины, где отсутствует пакер, закачивают инги-
битор через затрубное пространство или создают в них
в течение некоторого времени принудительную циркуля-
цию раствора ингибитора между внутренним прострац-
14Q
ством колонны насосно-компрессорных труб и межтруб-
ным пространством.
В газлифтных скважинах или скважинах с пакером
ингибитором вытесняют добываемую среду в пласт через
насосно-компрессорные трубы или опускают на забой
скважины желонку с раствором ингибитора.
При этих способах однократных обработок необхо-
димо периодическое их повторение для восстановления
разрушающихся защитных пленок.
Способ закачки раствора ингибитора И-1-А через
межтрубное пространство использовали, например,
в объединении Грознефть на скв. 919 для защиты обору-
дования от коррозии и сульфидного растрескивания [17].
При освоении скважина была оборудована насосно-
компрессорными трубами марки К до глубины 2596 м
и далее до глубины 4364 м—трубами марки Д.
На глубине 2586 м в колонне насосно-компрессорных
труб была установлена толстостенная муфта, и колонна
разгружена на 13 000 кг. Глинистый раствор в скважине
заменили на 0,1 %-ный раствор NaOH. После обработки
призабойной зоны нефтекислотной эмульсией скважину
промыли 0,1 %-ным раствором NaOH, заполнили
1 %-ным раствором И-1-А в безводной нефти и выдер-
жали 2 сут. Кроме того, были проведены еще две обра-
ботки нефтекислотной эмульсией, и после каждой из них
проводили щелочную промывку и заполнение скважины
ингибированной нефтью. Процесс освоения после полу-
чения притока газа с дебитами, м3/сут.: нефти — 9, во-
ды— 8, газа — 22 800, содержащего 4,76 об.% сероводо-
рода, проводили в течение 54 сут. После осмотра под-
нятых насосно-компрессорных труб на них сохранилась
пленка ингибитора толщиной до 2 мм, а продукты
сероводородной коррозии отсутствовали.
Результаты лабораторных исследований показали,
что образованная пленка ингибитора на проволоке
из стали 65Г при выдержке ее в течение 2 сут. в 1 %-ном
растворе И-1-А в нефти позволила сохранить прочност-
ные и пластические свойства стали после испытаний
при температуре 50 °C во влажном сероводороде.
Оборудование устья скважин
Оборудование, устья скважин служит для подвески
расосно-компрессорных труб, герметизации устья сква-
141
жин и затрубных пространств, а также для регулирова-
ния режима фонтанирования и направления продукции
скважин в установки сбора нефти или газопровод.
Тройник, катушка, крестовины и буфер, а также
корпуса запорных устройств отливают из стали 40ХЛ,
40ХНЛ, 25ХГСЛ. В последнее время начинают приме-
нять и сварную арматуру из стали 40 или 40Х. Одним
из основных устройств оборудования устья скважин
является запорное устройство.
В настоящее время в отечественной нефтяной и газо-
вой промышленности в эксплуатации находятся сотни
тысяч запорных устройств, причем большую их часть
(клиновые задвижки, прямоточные задвижки и краны)
применяют в устьевом оборудовании скважин.
К надежности и долговечности запорной арматуры
предъявляют повышенные требования, так как их отказы
приводят к простою скважин, дополнительным эксплуа-
тационным расходам, а в некоторых случаях даже
к открытому фонтанированию нефтяных и газовых
скважин.
При наличии в среде абразивных частиц процесс
разрушения рабочих поверхностей запорной арматуры
можно рассматривать как совокупность двух сопряжен-
ных процессов: электрохимического и механического.
В момент соударения абразивных частиц с поверх-
ностью металла кинетическая энергия движущихся
частиц переходит в работу деформации поверхностного
слоя детали, обтекаемой потоком жидкости или газа.
При этом удаляется защитный слой продуктов корро-
зии и возбуждается коррозионное разрушение в обна-
женном месте.
Однако во влажном газе, содержащем H2S и СО2,
интенсивность газоабразивного изнашивания пленки про-
дуктов коррозиии углеродистой стали, образованной
на изношенной газоабразивным потоком поверхности,
до 50 % выше интенсивности изнашивания пленки про-
дуктов коррозии, образованной на исходной поверхности
стали, п в 2—3 раза больше интенсивности изнашивания
основного металла.
Наиболее подвержена воздействию рабочей среды
клиновая задвижка. Интенсивно разрушаются корпуса
и клип задвижек на месторождениях, вступивших
в позднюю стадию эксплуатации, когда средой является
142
сильно обводненная нефть, содержащая сероводород
и углекислый газ. На уплотняющих поверхностях обра-
зуются рыхлые продукты коррозии и множество язв.
Высота неровностей профиля достигает 500 мкм, в то
время как исходная шероховатость поверхности соот-
ветствует девятому классу.
Весьма опасным является также процесс сульфидного
растрескивания устьевой арматуры при добыче газа,
содержащего влажный сероводород.
Рекомендации зарубежных фирм по конструкцион-
ным материалам для элементов фонтанной арматуры,
эксплуатируемой в высокоагрессивных сероводород-
содержащих средах, предусматривают применение для
корпусных деталей сталей: «Уранус-50», APJ тип 2
(20ХН2М), ASTMA — 352 gr. LBC (25Г); для седла:
сталь типа 12X13 с упругим элементом, 1042 (40) или
4130 (ЗОХМ) с наплавкой калманоем, AJSJ — 420
(20X13); для пружин: инконель или типа 12Х18Н9Т
с упрочнением деформацией. Для прокладок между
фланцами в задвижках используют аустенитные стали
типа ОХ18НЮ, 12X18Н9 и перлитную типа стали 20.
При этом к механическим свойствам материалов для
корпусных деталей по технологическому стандарту APJ
предъявляют определенные требования (табл. IV.4).
Повышенной надежностью и долговечностью в среде
природного газа, содержащего сероводород, обладают
отечественные прямоточные задвижки типа ЗПУ с упру-
гими элементами из графитофторопласта АФГ-80ВС,
Таблица IV.4
Корпусные детали Предел прочно* сти <7е, МН/м8 Предел текуче- сти (То 2> МН/м8 Относительное удлинение д, % Отно сител ьное сужение *ф, %
Тип 1, для давлений 7 МПа 492,1 253,1 22 30
Тип 2, для давлений 70 МПа (с конца- ми под приварку и цельные) и 14, 21, 35 МПа (цельные) 632,7 421,8 18 35
Тип 3, для давлений 105 МПа 703,0 527,3 17 35
Тип 4, для давлений 14, 21 и 35 МПа (с концами под приварку) 492,1 316,4 19 32
143
на базе которых освоено промышленное производство
фонтанной арматуры типа АФТ-65/50 Пк-350, АФТ-65/50
Пк-210.
Одним из наиболее перспективных направлений
По повышению долговечности затворов арматуры устья
скважин при насосных способах добычи нефти или нагне-
тательных скважин является нанесение на уплотнитель-
ные поверхности покрытий из полимерных материалов.
В этом случае высокая механическая прочность
и жесткость, характерные для сталей, дополняются хи-
мической стойкостью, присущей многим полимерам.
Кроме того, полимерная пленка, находящаяся между
контактными поверхностями, облегчает обеспечение
герметичности затворов, так как неровности поверхно-
стей металлических сопряженных элементов заполняют-
ся полимером.
- Для повышения долговечности клиновых затворов
предложено нанесение на их уплотнительные поверхности
покрытий из порошкового эпоксидного компаунда
П-ЭП-177 и пентапласта.
Эти покрытия обладают незначительным влагопогло-
щением, снижение их адгезионной прочности в нефти
не превышает 20 % •
В 3 %-ном растворе NaCl, насыщенном сероводоро-
дом (pH=4,5), полимерные покрытия из пентапласта
и П-ЭП-177 толщиной 50 мкм снижают величину корро-
зионных разрушений углеродистой стали на порядок
после выдержки в среде в течение 800 ч при темпера-
туре 70 °C. Время безотказной работы арматуры
с пентапластовым покрытием увеличивается в 2 раза.
Установки по подготовке нефти и промысловые
резервуары
В настоящее время на нефтепромыслах страны
наибольшее распространение при подготовке нефти
получили термохимические и электрические методы,
в результате которых поднимаемая из нефтяных сква-
жин продукция разделяется на товарную нефть, нефтя-
ной газ и пластовую (сточную) воду.
Исходя из конструктивных решений и применяемого
оборудования, установки подготовки нефти можно раз-
делить на три типа: с применением блочного обору-
144
дования, в котором процессы нагрева и обезвоживания
совмещены; с использованием стационарного оборудо-
вания, в котором блоки нагрева и отстоя разделены;
совместного применения обоих видов оборудования.
Вместе с тем технологическая схема любой термо-
химической установки состоит из набора в различном
сочетании взаимосвязанных между собой процессов:
нагрева нефтяной эмульсии отводящимися с термохи-
мической установки водами, предварительного сброса
воды перед установкой, ввода деэмульгатора, разгази-
рования сырой нефти, нагрева эмульсии в теплообмен-
ных аппаратах, осаждения воды в отстойниках, обессо-
ливания, горячей сепарации нефти и т. д.
Указанные процессы реализуются в определенном
технологическом оборудовании при различных пара-
метрах, определяющих коррозионную агрессивность сре-
ды и условия протекания коррозионного разрушения
оборудования и коммуникаций в системе подготовки
нефти.
По условиям эксплуатации и характеру действия
агрессивной среды оборудование, используемое в систе-
ме подготовки нефти, условно разделяют на теплообмен-
ники, резервуары для предварительного отстоя нефти,
дегидраторы, резервуары для сбора и отстоя сточной
воды, фильтры и т. д., насосы для перекачки сточных
вод, трубопроводную сеть.
Коррозионное разрушение оборудования и коммуни-
каций происходит на всем пути движения нефти, начи-
ная с нефтяных скважин. Однако весьма значительные
разрушения наблюдаются именно в системе оборудова-
ния и коммуникаций системы подготовки нефти.
Анализ динамики общих потерь металла для различ-
ных систем основных фондов нефтяной промышленности
показывает, что по абсолютным потерям металла уста-
новки и сооружения для подготовки нефти и воды, а
также нефтяные и технологические резервуары состав-
ляют 16,9% [13].
В установках по подготовке нефти среда подвергает-
ся химическому и тепловому воздействию. Интенсивность
коррозионных процессов оборудования возрастает в
результате ввода в процессе обезвоживания и обес-
соливания нефти в нефтяную эмульсию деэмульгаторов.
Особенно значительно это влияние при использовании
145
эффективных неионогенных деэмульгаторов: дисолвана
44-11, серво, ОН-7, ОП-10 и др. Результаты исследова-
ний [27] показывают, что при введении, например, в
нефтяную эмульсию (20% нефти 80% воды), содер-
жащую сероводород, 10-2 кг/м3 дисолвана 44-11 ско-
рость коррозии стали Ст. 3 возрастает примерно в
1,5 раза. Этот показатель может еще более увеличить-
ся, если учесть, что на практике расход деэмульгатора
может в 4—8 раз превышать указанный. В водных элек-
тролитах деэмульгаторы не стимулируют коррозионные
процессы, но, являясь водорастворимыми поверхностно-
активными реагентами, они смещают иэбирательное
смачивание металлической поверхности в гидрофиль-
ную сторону, способствуют удалению с нее пленок неф-
ти и парафина.
Коррозионное разрушение теплообменников, печей
огневого подогрева, блочных автоматизированных уста-
новок подготовки нефти и очистки сточных вод, отстойни-
ков, резервуаров технологического назначения и товар-
ной нефти усиливается и в результате воздействия
повышенных температур. В кожухотрубчатых тепло-
обменниках, где теплоносителем, как правило, является
товарная нефть, наиболее быстро (через 1,5—3 года)
выходят из строя трубные пучки, которые в первую оче-
редь из-за высоких термических напряжений разрушают-
ся в местах развальцовки трубок. При подогреве недо-
статочно обезвоженных и обессоленных нефтей срок
службы трубных змеевиков в печах огневого подогрева
(ПБ-12, ПБ-16 и др.) не превышает 1 года из-за разви-
тия язвенных поражений и даже сквозных каверн в
стенках труб. Развитие локальных поражений связано
с тем, что на отдельных участках внутренней поверх-
ности труб могут образовываться солевые отложения
или в тонких слоях понижается pH пластовых вод в ре-
зультате гидролиза солей кальция и магния под дейст-
вием высоких температур.
В блочных установках подготовки нефти горизонталь-
ного типа УДО-2, УДО-3 и вертикальных аппаратах
СП-1000 усиленной коррозии подвергаются обечайки в
зонах повышенного тепло- и массообмена, а также жа-
ровые трубы, особенно в местах поворота и на участ-
ках, где скапливаются осадки и нарушаются условия
теплообмена.
146
К значительным экономическим потерям приводит
коррозия внутренней поверхности резервуаров для сбо-
ра, подготовки и хранения нефти, учитывая, что срок
службы отдельных элементов конструкции резервуаров
составляет от 1 до 20 лет.
В резервуаре любого технологического назначения
в системе подготовки нефти коррозия протекает в сла-
боперемешиваемой среде, представляющей собой двух-
фазную систему нефть — вода. При этом на развитие
коррозионного разрушения металла конструкции зна-
чительное влияние оказывают условия избирательного
смачивания, которые определяются соотношением нефти
и воды, содержанием поверхностно-активных веществ
и агрессивных компонентов.
Известно, что заметных коррозионных поражений не
возникает в резервуарах для хранения нефтей, обводнен-
ность которых не превышает 1—2%. Не имеет корро-
зионных поражений и верхняя часть дегидраторов, со-
прикасающаяся с обессоленной и обезвоженной нефтью.
Достаточно продолжителен (15—20 лет) срок службы
отстойников, в которых обрабатываются нефти, не
содержащие сероводорода.
Так, обследование коррозионного состояния нефтя-
ных резервуаров Коробковского НГДУ объединения
Нижневолжскнефть показало, что резервуары, предназ-
наченные для низкотемпературной дегидратации,
эксплуатировались в течение 16 лет. При этом днища
не имели сквозных поражений.
Однако коррозионное разрушение внутренней по-
верхности резервуаров резко активизируется, если обез-
воживают сероводородсодержащую нефть. Интенсивные
коррозионные разрушения резервуаров, например, име-
ются в НГДУ Южарланнефть, где по истечении четырех
лет эксплуатации вышли из строя крышки всех ре-
зервуаров для сбора товарной нефти и отстойники тер-
мохимических установок по подготовке нефти, в ниж-
ней части которых появились раковины глубиной
5—12 мм.
Результаты исследований и опыт эксплуатации пока-
зывают, что не все конструктивные элементы резервуа-
ров и емкостей для подготовки нефти подвержены рав-
ным коррозионным разрушениям. В большинстве случа-
ев выходят из строя настилы крыш, отдельные группы
147
Рис. IV.10. Изменение
скорости коррозии по вы-
соте цилиндрической ча-
сти резервуаров различ-
ного технологического на-
значения:
1 — для отстоя сточных
вод, 2 — для товарной
нефти, 3 — для сырой
нефти
поясов, днища и раскосы стропильных ферм. Из всех
поясов резервуаров различного назначения максималь-
ная скорость коррозии отмечается для средних (рис.
IV. 10). Такие данные получены, например, при иссле-
довании коррозионного разрушения товарных резервуа-
ров Копей-Кубовской ТХУ, где скорость коррозии в
средней части резервуара составляла 0,348 г/м2-ч, в
нижней — 0,012 г/м2 • ч, а в газовом пространстве —
0,006 г/м2 • ч.
Коррозионное, разрушение крыш резервуаров связа-
но с тем, что в реальных условиях работы резервуаров
в газопаровой фазе происходит капиллярная и капель-
ная конденсация влаги на поверхности металла, в кото-
рой растворяются сероводород и кислород.
В результате чередования операций наполнения и
опорожнения резервуаров меняется газовый состав га-
зопаровой фазы. При понижении уровня жидкой фазы
в верхних слоях увеличивается содержание кислорода,
который растворяется в конденсате и участвует в кор-
розионном процессе во время последующих циклов тех-
нологического процесса,
148
Однако основная причина активизации коррозион-
ного разрушения крыш резервуаров — это сероводород,
выделяющийся из нефти и растворяющийся в пленке
влаги на внутренней поверхности крыши. Концентрация
кислорода и сероводорода в единице объема газопаро-
вой фазы особенно возрастает при возникновении избы-
точного давления, которое в резервуарах может дости-
гать 2 103 Па. При этом сульфид железа, который об-
разуется на поверхности и периодически отслаивается
от нее, стимулирует развитие местных коррозионных
поражений.
Наиболее опасны аварии резервуаров, возникающие
в результате разрушения днищ. На поверхности днищ
в результате флотационных процессов скапливаются
глиноземы и кремнеземы, а также осадки парафинов.
Наличие на днище неравномерно распределенных дон-
ных осадков, имеющих различную плотность и удельное
сопротивление, а также способствующих возникновению
неравномерного температурного поля, приводит к обра-
зованию на поверхности металла интенсивных коррози-
онных макропар. Особенно коррозионное разрушение
усиливается в сероводородсодержащих средах, когда
от внутренней поверхности крыши отслаиваются и пада-
ют на днище сульфиды железа. Образование и выпаде-
ние в осадок сульфида железа в значительной мере за-
висят от изменения температуры: ускоряются с повыше-
нием температуры среды в резервуарах от 10 до 60°C.
Так, в головном товарном парке Коробковского НГДУ
днища резервуаров для сбора нефти после дегидратации
выходят из строя из-за сквозных поражений, заменяют-
ся новыми через 2—3 года их эксплуатации. Локальные
разрушения днищ были обнаружены также вблизи
приемного патрубка; развитие их связано с влиянием
интенсивного абразивного изнашивания вследствие тур-
булизации потока у дна резервуара. Наиболее значи-
тельно корродируют сварные швы, особенно выполнен-
ные вручную.
Например, в НГДУ Мегионнефть в результате кор-
розионного разрушения сварных швов вышли из строя
четыре резервуара. Интенсивная коррозия, локализо-
ванная около пересечения двух сварочных швов у цен-
тральной стойки, была причиной разрушения резервуа-
ра в объединении Пермьнефть,
Результаты исследований и опыт противокоррозионной
защиты оборудования и сооружений в системе под-
готовки нефти показывают, что для снижения кор-
розионного разрушения применяют технологические
методы, ингибиторы коррозии, защитные покрытия,
электрохимическую защиту.
Радикальным способом резкого повышения долго-
вечности резервуаров может стать их изготовление из
коррозионностойких конструкционных материалов.
В зарубежной и отечественной практике для изготов-
ления крыш и верхних поясов резервуаров начинают
применять алюминиевые сплавы. Большое внимание за
рубежом уделяют также созданию резервуаров и ем-
костей для хранения нефти и нефтепродуктов из поли-
эфирных и эпоксидных стеклопластиков.
Как показали исследования, проведенные в
ВНИИСПТнефть, коррозионное разрушение оборудова-
ния снижается и облегчается технологический процесс
обезвоживания и обессоливания нефти при раздельном
сборе сероводородсодержащей нефти и нефтей, плас-
товые воды которых содержат ионы железа, а также
при раздельном сборе и подготовке нефти и воды, со-
держащих сероводород и кислород.
К мероприятиям технологического характера можно
также отнести повышение эффективности систем разга-
зирования сырой нефти для снижения содержания аг-
рессивных газов, замену водорастворимых деэмульгато-
ров на нефтерастворимые, внедрение закрытых схем
сбора и подготовки сточных вод для предотвращения
доступа кислорода, поддержание оптимальных темпе-
ратурных режимов сред и скоростей потока и др.
Весьма эффективным и экономически целесообраз-
ным оказывается использование ингибиторов.
Эффективность защитного действия водорастворимо-
го ингибитора коррозии И-1-В и углеводородораствори-
мого И-1-А оценивали при испытаниях на установке
деэмульсации нефти в НГДУ Жигулевскнефть. Ингибито-
ры дозировочным насосом подавали в начальную точ-
ку технологической линии деэмульсационной установ-
ки — в трубопровод ввода сероводородсодержащей
эмульсии с промысла. Количество закачиваемого
ингибитора определяли, исходя из концентрации 2 или
4 г/м3 двухфазной среды (нефть — пластовая вода),
150
Эффективность защиты после восьмого отстойника при
дозировке 2г/м3 составляла 64%, а при 4 г/м3 — 75 Не-
значительно большую (до 90%) эффективность защиты
обеспечивает ингибитор И-1-А, который применяют в
настоящее время и закачивают в нефтепровод периоди-
чески 2 раза в месяц.
Периодическая подача ингибитора И-1-А была приз-
нана наиболее целесообразным и при выборе способа
ввода ингибитора в агрессивную среду для защиты
технологического оборудования Копей-Кубовской тер-
мохимической установки. При этом количество вводи-
мого ингибитора определяли исходя из соотношения
40 кг на каждый заполняемый резервуар.
Проведенные работы показали, что использование
ингибитора И-1-А обеспечивает защиту образцов-свиде-
телей в наиболее коррозионноопасной зоне — середине
товарного резервуара — на 92 %, т. е. снижало скорость
коррозии с 0,348 до 0,028 г/м2-ч, а в системе утилиза-
ции сточных вод — на 70—98%.
В результате испытаний была показана также прин-
ципиальная возможность защиты от коррозии в газо-
паровой фазе, содержащей сероводород, крыш резер-
вуаров нанесением на их внутреннюю поверхность инги-
битора И-1-А. Скорость коррозии образцов, покрытых
методом окунания в 50 %-ный раствор И-1-А в обезво-
женной нефти, в начале экспонирования снижалась в
3 раза по сравнению с незащищенными образцами, через
4 мес. — в 2 раза, а полная потеря защитной способ-
ности пленки ингибитора наступала через 7 мес.
Однако применение ингибиторов коррозии для защи-
ты оборудования в системе подготовки нефти имеет
свои специфические особенности и недостатки. Введение
ингибитора в жидкость не обеспечивает защиты поверх-
ности оборудования в газопаровой фазе; на эффектив-
ность защитного действия ингибиторов существенное
влияние может оказать изменение физико-химических
характеристик сред. При наличии в двухфазной среде
одновременно неионогенного поверхностно-активного ве-
щества и ингибитора происходит их совместная адсорб-
ция на межфазной поверхности капель углеводорода.
При этом адсорбционно-активные полярные группы ин-
гибитора блокируются более активными в водной среде
лт U51
Рис. IV.11. Изменение дифференциальной емкости электрода из стали 45 в
сточной воде, содержащей, кг/м3:
1 — 0.1 ИКБ-4+0,5 уайт-спирита; 2 — 0,1 ИКБ-4+0,5 уайт-спирита (электрод
предварительна выдержан в растворе 44-11); 3 — 0,1 ИКБ-4+0,5 уайт-спирита+
+0,1 44-11
полярными группами неионогенного ПАВ. В результате
этого уменьшаются адсорбция и закрепление ингибито-
ра на металлической поверхности и, как следствие, сни-
жается эффективность защитного действия. Защитное
действие ингибиторов (%) при введении их в количест-
ве 0,1 кг/м3 (для ввода готовим 1 %-ный раствор
ингибиторов в уайт-спирите) показано ниже.
Содержание ди с ол ван а
44-11, г/м3 ...............
ИКБ-4 .....................
И1-Д.......................
ИП-1.......................
0 20 50 100 300 500
90 72 0 0 0 0
77 0 0 0 0 0
98 95 92 50 43 0
Такой механизм совместного действия ингибиторов
и неионогенных ПАВ в агрессивной среде в работе [6]
подтверждается повышением значений дифференциаль-
ной емкости электрода (рис. IV. 11).
Эффективным средством, позволяющим увеличить
долговечность и надежность эксплуатации оборудования
в результате замедления его коррозионного разрушения,
являются защитные покрытия. К настоящему времени
накоплен некоторый опыт применения эпоксидных ма-
териалов: грунт-шпатлевки ЭП-00-10, эмали ЭП-755,
ЭП-511 и других, а также материалов на основе баке-
152
Номер состава Состав покрытия Содержа- ние ком- понентов, весовые части
1 Эпоксидная шпатлевка 70 . Эпоксидный лак Э-4001 . . Отвердитель № 1 Растворитель Р-40 или Р-4 30 8,5 20
2 Эпоксидная смола ЭД-20 или Полиэтиленполиамин . . , Стирол Сажа слюдяная ЭД-16 100 104-12 18 4-20 104-12
3 Эпоксидная смола ЭД-20 или ЭД-16 Дибутилфталат Алюминиевая пудра Отвердитель № 1 . Растворитель: толуол, ксилол, этилиеллозольв или др 100 15 100 10 50
Таблица IV.5
Число слоев Режим сушки Толщина системы покрытия, мкм
темпера- тура, °C продол- житель- ность, ч
4 18—23 168 500
3 15—20 24+24+48 200—250
3 18—23 24+24+120 400—500
литового лака; краски ФЛ-723 и эмали ФЛ-777 для за-
шиты резервуаров и технологических емкостей.
Согласно существующей классификации, внутренние
покрытия резервуаров относятся к группе бензостой-
ких, к которым предъявляются следующие основные тре-
бования: стойкость к одновременному воздействию
нефти, нефтепродуктов, атмосферного воздуха и воды
в интервале температур от —50 до +50 °C; сохранение
высоких физико-механических свойств в течение пяти
лет; простота и экономичность получения покрытия.
Для защиты внутренней поверхности промысловых
резервуаров разработаны и применяют различные сос-
тавы лакокрасочных материалов, приведенные в табл.
IV. 5.
Эффективность защиты лакокрасочными покрытиями
существенно зависит от качества подготовки поверхнос-
ти под окраску. Применение механических способов
очистки связано с технологическими трудностями и спо-
собностью выполнения требований промышленной сани-
тарии. Эффективным преобразователем может служить
грунт ВА-1ГП, нанесение которого на поверхность, по-
крытую продуктами коррозии, приводит к превращению
их в химически стойкие нерастворимые соединения и
образованию защитной пленки из пленкообразующего
и пигментов. Как показали результаты трехлетних ис-
пытаний образцов с покрытиями ЭП-773 и ЭП-00-10,
нанесенных по грунту ВА-1ГП, в газовоздушной и жид-
кой фазах резервуаров с сырой нефтью покрытия не
имели видимых признаков разрушения.
Учитывая технологические трудности и экономичес-
кие затраты, связанные с нанесением покрытий при за-
щите от коррозии резервуаров, продолжительное время
находившихся в эксплуатации, применение этого спосо-
ба может казаться нецелесообразным.
Не связаны с большими капитальными затратами
электрохимические способы защиты от коррозии резер-
вуаров. Расходы на их внедрение не превышают
2 руб/м2 защищаемой поверхности, а эффективность за-
щитного действия может быть весьма высокой.
Электрохимическая защита имеет две разновидности:
протекторную и катодную.
В работе [27] рекомендуется протекторные системы
применять для защиты резервуаров товарных нефтебаз
154
й нефтедобывающих предприятий, в которых водная фа-
за относительно постоянна и составляет не менее 1,5 вы-
соты протектора, а содержание в ней солей превышает
0,3 %.
Системы с сетевыми катодными станциями экономич-
нее при защите крупногабаритных резервуаров сырье-
вых сборных парков НГДУ, буферных систем термохи-
мического и холодного обезвоживания и подготовки
вод, в которых минимальный остаток при технологи-
ческих изменениях объема жидкости составляет 0,1 вы-
соты резервуара.
Для защиты резервуаров ВНИИСТ совместно с
Березниковским титаномагниевым комбинатом был соз-
дан ряд магниевых протекторов типа ПМР, которые
изготавливают из сплава МЛ-4 с запрессованной в цент-
ре стальной втулкой для обеспечения контакта протек-
тора с днищем.
Выбор типа протектора определяют, исходя из об-
щей концентрации С солей в подтоварной воде. При
С = 0.3—1,5 % оптимальные параметры получают с
протекторами ПМР-5, при С=/,5—3,5 % — ПМР-10;
при С^3,5 % —ПМР-20.
При установке протектора на днище резервуара
возникает защитный электрический ток по цепи про-
тектор — дренажная вода — защищаемая поверхность
днища и нижние пояса резервуара. В начальный мо-
мент после установки протектора наблюдается установ-
ление максимального тока протектора с плотностью
0,02—0,05 А/м2. По мере образования на защищенном
днище резервуара катодного осадка наблюдается сни-
жение тока протектора до плотности 0,005—0,002 А/м2
и увеличение разности потенциалов днище — электро-
лит. Катодный осадок образуется на поверхности днища
в течение 0,5—3 мес. работы протектора. Зона защиты
протектора увеличивается с увеличением толщины слоя
подтоварной воды, удельного поляризационного сопро-
тивления, разности потенциалов протектор — днище и
с уменьшением удельного сопротивления электролита.
Перекрытие всей поверхности днища и первого поя-
са стальных резервуаров зонами защиты одиночных
протекторов (анодов) зависит от числа протекторов, а
надежность — в значительной степени от срока их
службы. Защищенность внутренней поверхности резер-
155
йуаров при Протекторной зайдите можно контролиро-
вать по разности потенциалов резервуар — подтоварная
вода. Защитным потенциалом считается —0,85 В по
медносульфатному электроду.
Вопросы внедрения сетевых схем катодной защиты
нефтепромысловых резервуаров разработаны в инсти-
туте ПермНИПИнефть. Конструктивно схема катодной
защиты состоит из следующих элементов: сетевой ка-
тодной станции, кабельной линии от станции до резер-
вуара, анодов, подвеска которых должна обеспечивать
одинаковые плотности защитного тока на защищаемой
поверхности.
При использовании систем с сетевыми станциями
для защиты поверхности резервуара в зоне минималь-
ного при технологических изменениях объема жидкости
остатка необходимо обеспечить от 37,4 до 60,5 % мак-
симальной суммарной защитной силы тока, а мощность
сетевой станции следует выбирать из расчета защиты
1,0—1,2 поверхности резервуара, контактирующей с ми-
нимальным остатком.
Трубопроводы
Развитие нефтяной и газовой промышленности не-
разрывно связано с технической оснащенностью трубо-
проводного транспорта и темпами строительства внут-
рипромысловых и магистральных трубопроводов. Дол-
говечность подобных сооружений непосредственно зави-
сит от скорости развития коррозионного разрушения.
На коррозию внутренней поверхности нефтепромыс-
ловых коллекторов и трубопроводов, по которым
транспортируют обводненную нефть к пунктам ее под-
готовки и после этого в магистральные трубопроводы,
влияют обводненность нефти, стабильность водонефте-
газовых эмульсий, скопление на отдельных участках
трубопроводов воды, наличие в продукции сероводорода
и кислорода.
Если по трубам выкидных линий и нефтяных коллек-
торов транспортируют малообводненную нефть (до
30 % воды), представляющую собой достаточно устой-
чивую эмульсию, даже содержащую сероводород, внут-
ренняя поверхность трубопроводов смачивается нефтью,
в таких условиях трубопроводы до 15 лет могут служить
156
без порывов. Как правило, незначительны коррозионные
разрушения трубопроводов и при нарушении устойчи-
вости эмульсий транспортируемой двухфазной среды в
отсутствие сероводорода или кислорода. Однако сроки
безаварийной эксплуатации трубопроводов резко сокра-
щаются, если нестойкой оказывается эмульсия, содержа-
щая сероводород.
Так, с достижением объектами объединения Куйбы-
шевнефть высокой выработки, обводненности 60 % и
увеличения содержания в продукции сероводорода до
1,2 кг/м3 скорость коррозии выкидных линий и нефтя-
ных коллекторов увеличилась с 0,04 до 0,8 г/м2 • ч, а
безаварийный срок службы незащищенных от коррозии
трубопроводов системы сбора нефти снизился до 1—2
лет.
Аналогичная картина наблюдается при транспорти-
ровании сероводородсодержащей нефти, прошедшей на
промысле обезвоживание, когда оставшиеся в нефти
3—5 % воды выделяются из эмульсии под действием
остаточного количества деэмульгатора. На нижней час-
ти внутренней поверхности трубопровода, где скаплива-
ется сероводородсодержащая вода, развиваются глубокие
язвенные поражения. Такие поражения, развивав-
шиеся со скоростью 10 г/м2 • ч, наблюдались в Орен-
бургской области на головном участке нефтепровода
Покровка — Кротовка, который через год эксплуата-
ции по этой причине вышел из строя [12].
Сквозные поражения в результате язвенной корро-
зии нижней части трубопроводов развиваются и тогда,
когда в транспортируемую обводненную нефть попадает
кислород. Например, в Башкирии при транспорте де-
вонской обводненной нефти по нефтепроводу Констан-
тиновка — Самсык разрушение нижней части труб с
толщиной стенки 8 мм наступило через 2 года и было
вызвано выделившейся пластовой водой, содержащей
1 -4- 1,8 г/м3 кислорода. Разрушение труб вновь постро-
енного водовода резко замедлилось после того, как пе-
решли на частично герметизированную систему транс-
порта нефти и попадание в нефть кислорода было
практически предотвращено.
Причиной ускорения коррозионного разрушения неф-
тепроводов могут быть микробиологические процессы.
Так, коррозионные повреждения линейной части были
157
обнаружены по всей трассе нефтепровода Узень — Куй-
бышев. В результате обследования нефтепровода в про-
бах отделившейся воды вплоть до конечного пункта
нефтепровода появлялись жизнеспособные формы суль-
фатвосстанавливающих бактерий, а содержание суль-
фат-ионов в этих же пробах снижалось от 13,72 мг-экв/л
в Узени до 0,67 мг-экв/л на 93 км нефтепровода [12].
Коррозионные разрушения трубопроводов при сборе
и транспортировании природного и нефтяного газов
зависят, главным образом, от концентрации сероводоро-
да, углекислого газа и кислорода, парциального давле-
ния сероводорода и углекислого газа, степени насы-
щения газа влагой, температуры, общего давления и ско-
рости движения газа, а также рельефа местности, по ко-
торой они проложены. Если транспортируемый газ не со-
держит сероводорода, его можно считать неагрессивным.
Так, скорость коррозии в магистральных газопроводах
Кубани, транспортирующих природный газ, не превы-
шает 0,05 мм/год.
Существенным образом изменяется ход коррозион-
ного процесса в трубопроводах, транспортирующих неф-
тяные газы и углеводородный конденсат. Исследования
[32] показывают, что в этих газопроводах основной
коррозионный агент — кислород. Значительные коли-
чества (до 0,25 об.%) кислорода в газе появляются,
вероятно, из-за обводнения продуктивных пластов в ре-
зультате поддержания пластовых давлений, а также
подсоса воздуха на компрессорных станциях.
В присутствии углекислого газа вода, выпадающая
из газа и частично уносимая с установок сепараций,
имеет слабокислый характер, что заметно уменьшает
защитные свойства окисных пленок. Разрушения внут-
ренней поверхности трубопроводов при этом наблюда-
ются преимущественно в пониженных местах трассы,
где возможно скопление влаги. Коррозионные пораже-
ния имеют вид канавок и свищей.
Скорость коррозии, определенная по образцам, на
газопроводах Зыбза — Краснодар и Крымск — Крас-
нодар составляет 0,2—0,5 мм/год, а в зонах местных
коррозионных поражений (язвах) — до 1,5 мм/год.
Четко выраженный язвенный характер со скоростью до
3 мм/год имеют коррозионные разрушения в конденса-
топроводах. В коиденсатопроводы вода попадает в ре-
158
зультате некачественного разделения на промыслах и
при закачке жидкости из других газопроводов, где раз-
деление воды и углеводородного конденсата иногда не
проводится. При существующей системе сбора и подго-
товки конденсата жидкость соприкасается с воздухом.
Количество кислорода, растворяющегося при этом в
воде, достигает 0,002 кг/м3. Максимальные разрушения
внутренней поверхности конденсатопроводов и почти
все свищи развиваются в зоне границы раздела углево-
дородного конденсата и воды.
Значительная интенсификация коррозионных процес-
сов в зоне раздела связана с тем, что поверхность ме-
талла, отделенная от углеводородной фазы слоем
электролита, находится в очень благоприятном для под-
вода агрессивного компонента положении. В рассматри-
ваемом случае агрессивным компонентом является кис-
лород, растворимость которого в углеводородной фазе
в несколько раз больше, чем в воде. Гидрофилизация
поверхности металла на границе раздела фаз способст-
вует втягиванию электролита по металлической поверх-
ности из объема водной фазы в область, контактирую-
щую с углеводородом. Поднимающийся вверх под дей-
ствием капиллярных сил электролит оттесняет от по-
верхности металла углеводородную жидкую фазу, в ре-
зультате чего под неполярной фазой возникает тонкий
слой электролита. При этом граница раздела двух жид-
костей, около которой развивается наиболее интенсив-
ное разрушение металла, постепенно перемешается по
стенке труб и увеличивает наиболее быстро разрушае-
мую площадь поверхности.
Значительно большую трудность и коррозионную
опасность представляет эксплуатация газопроводов при
транспортировании природного или нефтяного газов,
содержащих сероводород. Во влажных сероводородсо-
держащих газах наибольшему разрушению подвергают-
ся изгибы, повороты, переходы, понижение, места трас-
сы, где возможно скопление влаги.
Впервые в Советском Союзе проблема транспортиро-
вания неочищенного от сероводорода природного газа
по магистральным газопроводам (Ду = 0,7 — 1 м) воз-
никла при разработке Оренбургского газоконденсатного
месторождения. Опыт транспортирования газа, объем-
ная доля сероводорода в котором доходит до 2,2 %, по
159
Рис. IV. 12. Зависимость общей кор-
розии стали от концентрации (нор-
мальности) натриевых солей:
1 - Na2CO3. 2 — NaHCO3, 3 - NaNOa,
4 — Na2SO,. 5 — NaCl.
газопроводу диаметром 1 м
показал, что газопровод да-
же с двух-трехкратным за-
пасом прочности работал
без средств защиты с час-
тыми остановками из-за
коррозионного растрескива-
ния.
В настоящее время в Со-
ветском Союзе основной
объем нефти добывают, при-
меняя для заводнения неф-
тяных пластов сточную и
минерализованную воду
различных эксплуатацион-
ных горизонтов, а также
пресную и морскую воду, ко-
торые транспортируют по
трубопроводам большой
протяженности. Концентра-
ция водородных ионов в этих водах, как правило, отве-
чает нейтральным или близким к нейтральным средам,
а один из основных коррозионных агентов в них — кис-
лород.
Коррозионное поведение углеродистой стали зависит
от анионного состава электролита. Как показали ре-
зультаты исследований И. Л. Розенфельда с сотрудни-
ками (рис. IV.12), для стали агрессивные анионы в ней-
тральных электролитах — хлорид, нитрат и сульфат. В
пределах изученных концентраций (до 1 н.) для хлори-
да наблюдается непрерывное увеличение скорости кор-
розии с ростом концентрации соли.
Для нитрата и сульфата коррозия растет лишь до
определенной концентрации, а затем начинает падать,
что связывают с падением концентрации кислорода
в электролите.
Независимо от состава пластовых вод при отсутствии
кислорода и сероводорода скорость коррозии трубопро-
водов при транспортировании воды практически ие
превышает 0,05 г/м2 • ч. Довольно высокая экранирую-
щая способность пленки карбонатов и окислов железа
способствует поддержанию в течение длительного вре-
мени безаварийной эксплуатации стальных трубопрово-
160
дов, по которым перекачивают аэрированную жесткую
воду, содержащую бикарбонат кальция.
В сточные нефтепромысловые воды кислород попа-
дает при подготовке нефти и воды: на стадии обессо-
ливания нефти он -вносится пресными водами, при сме-
шении потоков сточной воды с дождевой, технической
или канализационной водой, захватывается из воздуха
при подаче воды в открытые резервуары; атмосферный
воздух может попасть в сточные пластовые воды при
нарушении технологического режима эксплуатации
центробежных насосов. При этом скорость коррозии
стали возрастает в десятки раз.
Так скорость коррозии углеродистой стали в сточных
водах растет прямо пропорционально содержанию кис-
лорода, приводя главным образом к локальному разру-
шению металла из-за образования аэрационных макро-
пар, которые в трубопроводах сточной или пластовой
воды возникают в результате осаждения осадков песка
и глины в нижней части труб, куда затруднен доступ
кислорода. Эти участки становятся анодами, а осталь-
ная поверхность трубы — катодом. Образование анод-
ных зон возможно и в верхней части трубопроводов при
скоплении газовых пузырей инертного газа (азота, ме-
тана и др.). Скорость развития местных коррозионных
поражений достигает 0,2—5,0 мм/год, и через 6—8 мес.
в трубопроводах с толщиной стенки 5—8 мм появляют-
ся сквозные язвы.
Такие разрушения трубопроводов были отмечены,
например, в системе поддержания пластового давления
на .нефтепромыслах Западного Приобья, Тюменской об-
ласти и Мангышлака.
Повышение скорости коррозии стали наблюдается в
присутствии кислорода в результате снижения pH сточ-
ных вод, содержащих двухвалентные ионы железа.
Проведенные в ВНИЙСПТиефть эксперименты пока-
зали, что скорость взаимодействия кислорода и ионов
железа зависит от pH среды, причем pH среды может
понижаться, если с кислородом прореагируют все со-
держащиеся в воде ионы двухвалентного железа.
Однако при транспортировании воды от установок
подготовки к нагнетательным скважинам кислород и
ионы двухвалентного железа не успевают прореагиро-
вать друг с другом, и pH сточной воды не понижается
6-1103 161
ниже 5. Так, в НГДУ Актюбанефть объединения Тат-
нефть утилизируемые сточные воды девонских место-
рождений содержат 0,15 кг/м3 двухвалентного железа
и 0,5—0,7 г/м3 кислорода, а pH снижается до 5,9.
Резко возрастает скорость коррозии трубопроводов
системы поддержания пластового давления, если в же-
лезосодержащие воды попадает сероводород. Образую-
щийся в этих случаях малорастворимый в воде сульфид
железа выпадает в осадок, вызывая быстрое разруше-
ние нижней части труб.
В процессе подготовки воды в нее попадает значи-
тельное количество кислорода, который не успевает
прореагировать с сероводородом за время, затрачивае-
мое на перекачку воды от пункта ее подготовки до наг-
нетательных скважин. Такая вода становится наиболее
коррозионно-агрессивной. Например, в сточной воде
НГДУ Южарланнефть Северо-Западной Башкирии ско-
рость коррозии углеродистой стали наибольшая на тех
участках, где наряду с сероводородом присутствует кис-
лород (табл. IV.6).
Таблица IV.6
Место’установии образцов Содержание кислорода в воде, г/м* Время испытаний, и Скорость коррозии, г/м2 • ч
Дренажная линия ТХУ—2 Прием резервуаров очистных Отсутствует 672 0,013
сооружений 0,3—0,6 647 0,53
Выкид насосов подкачки . . 0,3—1,0 647 0,81
Местные коррозионные разрушения развиваются со
скоростью до 6 мм/год, и трубопроводы выходят из
строя за 6—8 мес.
В сточные воды сероводород попадает вместе с
пластовыми водами. Если сточные или пластовые воды
водоносных горизонтов заражены сульфатвосстанавли-
вающими бактериями, то сероводород может образовы-
ваться непосредственно в трубопроводах в результате
протекания микробиологических процессов. Несмотря
на то что кислород подавляет интенсивный процесс суль-
фатредукции, жизнедеятельность сульфатвосстанавли-
вающих бактерий возможна не только в анаэробных
162
Условиях, ио и при небольшом содержании в воде кис-
лорода. Попадая в зоны с низким содержанием кислоро-
да (иод осадки песка и глины) и покрываясь осадками
сульфида, они способны активизировать процесс суль-
фатредукции и выделять сероводород. Присутствие
активных форм сульфатвосстанавливающих бактерий в
сточных и пластовых водах, содержащих сероводород,
отмечено в настоящее время на нефтепромыслах Тата-
рии, Башкирии, Куйбышевской, Пермской и Оренбург-
ской областей, Азербайджана и Западного Казахстана.
Возрастание скорости коррозии стали в сточных во-
дах может происходить также при наличии в них неко-
торого количества отработанных деэмульгаторов, осо-
бенно неионогенных, которые являются водораствори-
мыми поверхностно-активными веществами. Способствуя
гидрофилизации внутренней поверхности и отмыву с нее
нефти и смолистых отложений, они увеличивают пло-
щадь поверхности трубопроводов, подвергающейся ин-
тенсивному коррозионному разрушению.
Поддержание пластового давления при разработке
нефтяных месторождений осуществляется также закач-
кой в продуктивные горизонты морской воды.
Для разрушения стальных трубопроводов в морской
воде характерно наряду с общей коррозией наличие на
поверхности глубоких коррозионных поражений — язв.
Испытания стали 20 в перекачиваемой со скоростью
1,5 м/с морской воде (Каспийское море) показали, что
скорость коррозии, определенная по потере массы в
предположении равномерности коррозионного пораже-
ния, составляет 0,095 г/м2 • ч, или 0,1 мм/год. Эту
скорость коррозии можно считать установившейся, так
как она ирактически не изменялась за время испытаний
(до 600 ч). Однако обследование состояния трубопрово-
да морской воды Шевченко — Узень через 2,5 года его
эксплуатации показало, что при плотности очагов кор-
розии 6000—7000 язв на 1 м2 средняя глубина местных
коррозионных поражений достигла 1,2 мм, а максималь-
ная — 2 мм.
Наиболее интенсивная местная коррозия наблюда-
лась в околошовной зоне, отстоящей от кольцевого шва
на 0,0060—0,065 м и имеющей ширину 0,030—0,035 м.
Для снижения скорости коррозии трубопроводов при
перекачке агрессивной нефти или влажного газа целе-
6* 163
сообразно на всех пониженных участках трассы уста-
навливать водосборники или выносные конденсатосбор-
ники для удаления скапливающейся воды и периодиче-
ски пропускать через трубопроводы скребки для очистки
внутренней поверхности от сульфидов железа.
Эффективным методом защиты от коррозии нефте-
сборных сетей, транспортирующих высокообводненную
нефть, является применение ингибиторов коррозии. Этот
метод, например, апробирован и широко применяется
для снижения скорости развития коррозионных пораже-
ний трубопроводов нефтесборной сети Покровского
месторождения объединения Куйбышевнефть.
Замедление или подавление роста микроорганизмов
возможно изменением биоценоза. Наиболее эффектив-
ным средством борьбы с биохимической коррозией яв-
ляется обработка зараженных сред химическими реа-
гентами. Особый интерес для защиты нефтепроводов,
перекачивающих обводненную нефть, представляют
реагенты типа «циклон», синтезированные на основе
неорганического сырья. Они не растворяются в углево-
дородах, обеспечивают 100%-ное подавление сульфат-
восстанавливающих бактерий и на 72—75 % снижают
скорость коррозии углеродистой стали в условиях рас-
слоения водонефтяной эмульсии.
Наиболее радикальным технологическим методом
борьбы с коррозией газопроводов является осушка тран-
спортируемого газа, учитывая, что природный газ с от-
носительной влажностью ниже 60 % даже при высокой
концентрации в нем сероводорода практически не вызы-
вает коррозии и сульфидного охрупчивания стали.
Однако и в случае достаточно глубокой осушки газа
целесообразно применение ингибиторов коррозии.
Ингибирование продукции газопроводов большого
диаметра для защиты их от сульфидного растрескивания
впервые в практике отечественной газовой промышлен-
ности было проведено объединением Оренбурггазпром
совместно с ВНИИГазом на участках газопровода
УКПГ — Оренбургский ГПЗ протяженностью до 40 км.
Ингибирование газопроводов проводят с использованием
поршней типа ОПРМ после очистки и осушки внутрен-
ней поверхности пропуском метанольной пробки с по-
мощью разделительных устройств и последующей про-
дувки газом низкого давления.
164
Приготовленный 25—30%-ный раствор ингибитора
И-1-А в метаноле закачивают между поршнями-разде-
лителями в количестве, необходимом для создания ин-
гибиторной пленки на внутренней поверхности всего
газопровода и заполнения так называемых «мертвых»
зон (отводов, перемычек и т. д.).
Образованную таким образом «пробку» вводят в га-
зопровод п перемещают ее внутри газопровода за счет
перепада давления газа в 0,2—0,3 МПа.
В настоящее время ВИИИГазом разработан способ
ингибирования газопроводов с помощью одинарного
поршня, проталкивающего перед собой раствор ингиби-
тора коррозии со скоростью 8—10 м/с. В результате
продолжительных исследований при трехлетней эксплуа-
тации газопроводов было установлено, что эффектив-
ность защитного действия ингибитора И-1-А от общей
коррозии достигает 80 %, а образцы, изготовленные из
трубы французской поставки и стали 20 и покрытые
пленкой ингибитора, при напряжениях до 0,9 от не из-
менили механических свойств за 120 сут. экспозиции в
газопроводе.
Однако опыт применения ингибитора И-1-А также
показал, что, обеспечивая достаточно высокий эффект
защиты от коррозии и сульфидного растрескивания,
этот реагент не отвечает в полном объеме технологиче-
ским требованиям, предъявляемым к ингибиторам, так
как имеет большую вязкость при минусовых температу-
рах, закупоривает фильтры насосов и способствует вспе-
ниванию реагентов. Как отмечается в работе [36], весь-
ма перспективным ингибитором в этих условиях, обла-
дающим высокими защитными и технологическими
свойствами, может быть разработанный в настоящее
время ингибитор ИФХАНгаз-1.
Нанесение ингибитора на внутреннюю поверхность
газопровода вышеуказанным способом требует большо-
го расхода ингибитора и связано с остановкой газопро-
вода и большими потерями газа. Поэтому перспектив-
ным представляется аэрозольное ингибирование, кото-
рое применяется в зарубежной практике и позволяет
формировать и поддерживать защитную пленку в про-
цессе транспортирования газа.
Наиболее благоприятными частицами аэрозоля для
создания защитной пленки являются частицы размером
165
5—30 мкм. Более крупные частицы оседают в началь-
ном участке газопровода, а частицы менее 5 мкм в ос-
новном уносятся. Установка промежуточных станций
ингибирования па трубопроводах большой протяженнос-
ти может облегчить прирост толщины пленки, уменьшить
время ингибирования и снизить расход ингибитора.
Применение ингибиторов коррозии — наиболее при-
емлемый метод защиты и действующих конденсатопро-
водов. Так как скорости движения продукции в них
обычно невелики (не более 5 м/с), то режим движения
в них расслоенный — вода течет в нижней части трубы.
В этих условиях наиболее эффективны водораствори-
мые ингибиторы, которые могут снизить скорость кор-
розии трубопроводов до 0,01 — 0,015 мм/год, обеспе-
чивая защитный эффект до 98 % [32].
Защиту от коррозионного разрушения трубопрово-
дов, транспортирующих водные среды, целесообразно
начинать с технологических мероприятий.
Для предупреждения заражения продуктивных плас-
тов сульфатвосстанавливающими бактериями следует
для заводнения выбирать воды, неблагоприятные для
жизнедеятельности этих бактерий и не содержащие их.
При отсутствии такой возможности транспортируемую
по трубопроводам воду необходимо подвергать бактери-
цидной обработке — стерилизации физическими или хи-
мическими методами. Эффективным методом, предотвра-
щающим повышение агрессивности основной массы
транспортируемой воды, может быть отвод высокоаг-
рессивных стоков в отдельную систему. Этот метод при-
меняют на нефтедобывающих предприятиях на установ-
ках подготовки нефти для удаления кислотных или
щелочных стоков из общего потока сточных вод, в резуль-
тате чего коррозионная агрессивность сточных вод может
быть уменьшена в 2—3 раза.
Для предотвращения попадания кислорода в систему
транспортирования сточных вод важно на стадии обуст-
ройства или реконструкции действующих установок и
насосных станций заменять пруды дополнительного' от-
стоя, песколовки и другие открытые сооружения на зак-
рытые отстойники. Содержание кислорода в транспорти-
руемых сточных водах может быть уменьшено разделе-
нием технологических потоков пластовых, ливневых,
канализационных вод или вод открытых водоемов.
166
Особенно эффективным технологическим мероприя-
тием может быть раздельная обработка сероводородсо-
держащих и железосодержащих вод в системе их ути-
лизации. Опыт показывает, что применение закрытой
системы подготовки сточных вод в объединении Куйбы-
шевнефть позволило уменьшить коррозионную агрес-
сивность сточных вод примерно в 2 раза.
В нефтедобывающей промышленности при больших
расходах деаэруемой воды наиболее предпочтительна
деаэрация воды без нагрева только вакуумированием,
которая обеспечивает конечную концентрацию раство-
ренного кислорода в воде 0,5 г/м3. Эта величина деаэра-
ции вполне достаточна, поскольку после смешения ее с
основной массой подготавливаемых по закрытой системе
сточных вод и суммарное содержание в них кислорода
не превысит 0,5 г/м3. ТатНИИнефтемашем и
ВНИИСПТнефтью для снижения содержания кислоро-
да в нефтепромысловых водах до 0,05 г/м3 при плот-
ности орошения 0,014 м3/м2 составлен размерный ряд
деаэрационных установок производительностью 0,006,
0,012, 0,024 и 0,036 м3/с типа УДВ и разработаны ре-
комендации по выбору технологических параметров
для их расчета и проектирования.
Довольно широко используемый и эффективный ме-
тод защиты от коррозии трубопроводов для транспор-
тирования сточных вод — нанесение на внутреннюю по-
верхность неметаллических покрытий, особенно из эпо-
ксидных смол и композиций на их основе. Срок службы
таких трубопроводов увеличивается па 2—3 года. Тем
не менее даже при многослойном способе папесепия
таких покрытий остается проблема получения сплош-
ных покрытий, особенно в зоне сварки, которая отли-
чается от гладкой части трубы худшим качеством
поверхности.
Целесообразным считается развитие работ ио остек-
лованию труб для трубопроводов. В настоящее время
в лабораторных условиях освоено остеклование труб
диаметром до 200 мм и получены первые образцы труб
диаметром 400 мм. Промышленное освоение остеклова-
нпя труб большого диаметра может существенно рас-
ширить область их применения для монтажа впутрипро-
мысловых трубопроводов, транспортирующих нефть и
сточные воды.
167
В настоящее время основной ингибитор для защиты
от коррозионного разрушения трубопроводов сточных
вод — ИКБ-4. По технологии применения, рекомендо-
ванной ВНИИСПТнефтью, ИКБ-4 целесообразно вво-
дить на очистных сооружениях для защиты от коррозии
систем утилизации сточной воды. Приготовление рабо-
чих растворов 2—5 %-ной концентрации проводят в
подогретой до 60—70СС пресной воде. Многолетний
опыт применения этого ингибитора на промыслах Баш-
кирии и Татарии показал, что при введении 25—40 г/м3
ингибитор ИКБ-4 снижает скорость коррозии стального
оборудования на 80—90 %.
Данные по снижению числа порывов трубопроводов,
транспортирующих сточные воды в НГДУ Октябрьск
нефть за 1971—1975 гг. показаны ниже.
Годы ........ 1971
Длина водовода, км 94,2
Число порывов ... 170
Частота порывов на
1 км........... 1,8
1972 1973 1974 1975
99,2 99,2 156,7 152
141 103 223 76
1,45 1,02 1,5 0,5
Широкое применение для защиты трубопроводов от
коррозионного разрушения сероводородсодержащими
сточными водами на нефтяных меторождениях Куйбы-
шевской области нашел ингибитор И-1-А. С его приме-
нением число порывов водоводов, например, на Красно-
ярском месторождении сократилось в 2—2,5 раза.
Как показали результаты опытно-промышленных
испытаний ингибитора коррозии «Север—1» в НГДУ
Сургутнефть Главтюмеиьнефтегаза, защитный эффект
при дозировке 0,6 кг/м3 в течение 70 ч и затем 0,2 кг/м3
в сеноманской воде составил 95—100%, аналогичная
эффективность была отмечена и при подаче этого инги-
битора в сточные воды.
Для защиты трубопроводов от коррозионного разру-
шения морской водой может быть использована в каче-
стве ингибитора ортофосфорная кислота, которую в на-
стоящее время применяют в объединении Мангышлак-
нефть для защиты внутренней поверхности трубопровода
морской воды диаметром 1 м и протяженностью 150
км. Ортофосфорная кислота проявляет защитные свой-
ства благодаря пассивированию стали. Когда защита
эффективна (например, при продолжительном экспони-
ровании стальных образцов в морской воде, содержащей
168
£ис. 1V.13. Рентгенограм-
ма поверхности стали 20:
/ — после выдержки ста-
ли в морской воде, 2 —
после выдержки стали в
морской воде с добавле-
нием Н3РО4 (0,1 кг/м3).
А — v-FeOOH; Б — а-
FeOOH; В — Fe3(PO<)r
•8Н2О
0,05—0,1 кг/м3 Н3РО4), на поверхности стали образует-
ся заметная невооруженным глазом пленка серовато-
синего или серовато-зеленого цвета, которая при
частичном окислении на воздухе может стать черно-си-
ней. Эта пленка легко растворяется в соляной и азотной
кислотах, по плохо — в воде и в водных растворах
солей.
Результаты рентгенографических исследований про-
дуктов коррозии на стали 20 в морской воде, содержа-
Таблица IV.7
J5 № ! № 2 № 3 № 4
О 6 Л 6 J5 о о. £ 6 о. Д
сц o’ f J
О я . О -г Я . я в*
W Я h's Й г g® ь 3 Д «4 о-?. Ё з J9 •> Н S 6 3
О 2 о u х ь * t- 6 U S ь
о 3 ©ч о. & - О S ♦& Д' О, - о н? я « & * 2 я
с s о § О т л 8 о 3 со и м СО СО
12 0,500 0,014 95 0,024 94
24 0,181 0,019 88 0,003 98 0,020 88
48 0,151 0,014 90 0,009 94 0,021 86
169
щей 0,1 кг/м3 ортофосфорной кислоты, й образующейся
защитной пленки показали, что они различаются по
своему фазовому и химическому составам. Так, на об-
разцах после экспонирования в морской воде продукты
коррозии состоят в основном из a-FeOOH (рис. IV.13,
рентгенограмма 1). Для этой модификации соответству-
ющими максимумами дифракции d/n являются: 0,63;
0,328; 0,246; 0,193 нм, и только некоторые нечетные
дифракционные максимумы (d/rt=0,412; 0,1729 и др.)
указывают па присутствие небольшого количества
y-FeOOH.
Дифракционные максимумы г//м = 0,2103 и 0,1143 нм
на рентгенограммах относятся к материалу пластинки
(a-Fe).
После выдержки образцов в морской воде с добав-
кой ортофосфорной кислоты максимумы дифракций, со-
ответствующие продуктам коррозии, уменьшаются, при-
чем это хорошо заметно как для y-FeOOH, так и для
a-FeOOH, т. е. менее стабильных фаз гидратов окиси
железа. Ингибирование приводит к образованию кри-
сталлических фосфатов, о чем свидетельствует появле-
ние на рентгенограммах максимумов d/n = 0,66; 0,387;
0,393 нм. Образовавшийся на поверхности стали трех-
замещенный фосфат Рез(РО')2-8Н2О содержит (%):
43 Fe, 28,3 Р2О5 и 28,7 Н2О.
Защитная пленка успевает образоваться на поверх-
ности стали в течение 24 ч непрерывного ввода 0,09—
0,1 кг/м3 ортофосфорной кислоты в поток морской воды.
Результаты опытно-промышленных испытаний на
трубопроводе морской воды Шевченко — Узень орто-
фосфорной кислоты приведены в табл. IV.7, они получе-
ны при дозировке ингибитора в первые сутки 0,090—
0,095 кг/м3 и далее 0,040—0,054 кг/м3. Контрольные
пункты были размещены: № 1—до ввода ингибитора,
№2 — 3 км, № 3 — 29 км, № 4 — 140 км от места ввода
ингибитора в перекачиваемую по трубопроводу морскую
воду. Из табл. IV.7 видно, что достигнутый защитный
эффект сохраняется на всем протяжении водовода.
Широкое применение способов защиты от коррозии
трубопроводных систем, транспортирующих нефть, газ
и минерализованные воды, позволит не только снизить
объем прямых и косвенных потерь от коррозии, но и
будет способствовать охране окружающей среды.
170
Глава V
КОРРОЗИЯ ОБОРУДОВАНИЯ
ПРИ ОСУШКЕ И ОЧИСТКЕ ГАЗА
Коррозионные свойства поглотительных растворов
В нефтегазодобывающей промышленности вопросы
очистки и осушки газа приобрели особенно важное зна-
чение в связи с открытием и разработкой больших ме-
сторождений природного газа, содержащего в своем сос-
таве агрессивные компоненты: сероводород, двуокись
углерода, водяные пары. Присутствие значительного ко-
личества сероводорода и двуокиси углерода в природ-
ном газе не позволяет транспортировать и использовать
его в неочищенном виде. Такие газы очищают от кис-
лых компонентов для снижения их коррозионной агрес-
сивности и токсичности. Извлеченный сероводород слу-
жит ценным сырьем для получения серы и серной
кислоты.
Конденсация воды при охлаждении или сжатии газа
приводит к образованию влажной пленки на поверхно-
сти металла и к усилению скорости коррозии, особенно
в присутствии кислых газов, превращая ее из химиче-
ской в электрохимическую. Осушка газа значительно
уменьшает опасность коррозии, одновременно устраняя
ряд неполадок при транспортировании и использовании
газа, связанных с замерзанием воды и образованием
гидратов углеводородов.
Гидраты уменьшают пропускную способность аппа-
ратов и газопроводов, а иногда приводят к полной за-
купорке и прекращению подачи газа. Конденсирую-
щиеся углеводороды также могут создавать в трубо-
проводе жидкостные пробки. Требования к подготовке
газа таковы, что не должно происходить конденсации
воды и углеводородов при давлениях и температурах,
соответствующих режиму работы газопровода.
Существует много различных способов очистки и
осушки природного газа. Наибольшее распространение
получили процессы, в которых в качестве поглотитель-
ных растворов используют жидкие абсорбенты. Так,
171
широкое применение получили водные растворы эти-
ленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля при
осушке газа и растворы моно-, ди- или триэтаноламина
при очистке газа от сероводорода и двуокиси углерода.
В некоторых комбинированных процессах применяют
смесь этих растворов для одновременной очистки и осу-
шки газа.
Высокая эффективность диэтиленгликоля (ДЭГ) в
качестве абсорбента основана на его гигроскопичности,
а незначительная растворимость в легких углеводоро-
дах позволяет использовать его также для предотвра-
щения гидратообразования в системах сбора природно-
го газа на установках низкотемпературной сепарации
(НТС) газа, впрыскивая его в газовый поток. Осушка
газа при помощи ДЭГ позволяет понизить точку росы
до —30 °C.
Реагентами для поглощения сероводорода являются
моноэтаноламин NH2(C2HSO) (МЭА), диэтаноламин
NH(C2H5O)2 (ДЭА) и триэтаноламин N(C2H5O)3
(ТЭА). Эти жидкости с плотностью 1,018—1,12 и тем-
пературой кипения более 170 °C хорошо растворимы
в воде. Они обладают способностью реагировать с
сероводородом по уравнению NH2 (С2Н5О)
^NH3HS(C2H5O).
Эта реакция обратима. При 40—80°C она протекает
слева направо. В этих условиях происходит очистка
газа от сероводорода. При 110—140°С реакция направ-
лена обратно. Это используют для регенерации отрабо-
танного раствора. Газ в абсорбере очищают орошением
его раствором ампиов. Очищенный газ уходит из аб-
сорбера сверху. Отработанный раствор аминов прока-
чивают насосом через теплообменник, где его темпера-
тура повышается до 90—100 °C, и поступает в регене-
ратор-десорбер, в нижней части которого находится
кипятильник для нагрева раствора до 130—140°С и
отгонки кислых газов. Регенированный раствор подают
насосом через теплообменник и холодильник на очист-
ку газа. Сероводород охлаждают, отделяют от водного
конденсата и направляют для дальнейшей переработки
в серу или серную кислоту. Принципиальная техноло-
гическая схема и аппаратурное оформление при осушке
газа аналогичны описанным.
172
При эксплуатации оборудования для очистки и осу-
шки газа происходит изменение состава, концентрации,
температуры, pH и других параметров поглотительного
раствора, что приводит к изменению его коррозионной
агрессивности.
Для осушки газа используют растворы диэтилен-
гликоля концентрации 90—99%, у насыщенного влагой
раствора концентрация составляет 60—70%’ а после
регенерации его концентрация должна быть не ниже
90% [24]. С повышением температуры скорость корро-
зии углеродистой стали в растворах ДЭГ увеличивает-
ся, достигает максимума при температуре кипения, рав-
ной 100—120 °C, а затем уменьшается. При этом ско-
рость коррозии в паровой фазе растворов ДЭГ выше
скорости коррозии в жидкой фазе, что связано с пере-
ходом в нее легколетучих органических кислот, образу-
ющихся в результате окисления ДЭГ. С повышением
концентрации ДЭГ скорость коррозии стали возрастает,
достигает максимума при 60 %, а затем опять умень-
шается.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что в
наиболее агрессивных условиях работает десорбер (от-
парная колонна) установки регенерации ДЭГ, рабочей
средой которой является 60%-ный раствор ДЭГ при
температуре 100°С.
В концентрированных растворах (98—100 % ДЭГ),
скорость коррозии, в отличие от более разбавленных
растворов, непрерывно увеличивается с повышением
температуры вплоть до температуры кипения. Это свя-
зано с тем, что в концентрированных растворах ДЭГ
температура кипения выше температуры разложения
165 °C, при которой происходит выделение агрессивных
низкомолекулярных органических кислот: муравьиной,
уксусной, присутствие которых усиливает коррозию уг-
леродистой стали. Образование низкомолекулярных
кислот в результате термического и химического раз-
ложения диэтиленгликоля приводит к подкислению
раствора. Контакт с кислородом воздуха значительно
увеличивает скорость образования органических кислот
жирного ряда, поэтому удаление кислорода воздуха
нз системы установки регенерации ДЭГ может явиться
одним из методов уменьшения коррозии оборудования
в средах, содержащих растворы ДЭГ.
173
В настоящее время в СССР и за рубежом природный
газ очищают от кислых компонентов абсорбционным
методом с помощью водных растворов моноэтаноламина
и диэтаноламина. Эти растворы имеют щелочной ха-
рактер, pH-12,7. Насыщение раствора кислыми газами
приводит к снижению величины pH, причем кислые газы
сильнее влияют на изменение величины pH раствора,
чем концентрация основного вещества. С повышением
температуры pH раствора снижается. Растворы моно-
этаноламина любых концентраций сами по себе не яв-
ляются агрессивными. В водных растворах этанолами-
нов, не содержащих кислых газов, коррозионностойки
даже углеродистые стали. С насыщением раствора кис-
лыми газами в процессе очистки он становится корро-
зионноактивным, вызывает заметную коррозию, кото-
рая носит неравномерный язвенный характер. Наибо-
лее сильная коррозия наблюдается при температуре
100 °C. В этих условиях аппаратура из углеродистой
или нержавеющей стали корродирует практически с
одинаковой скоростью, особенно в местах сварки.
Одной из главных причин коррозии являются кислые
газы, поглощенные раствором МЭА, а также образова-
ние и накопление в растворе высокомолекулярных смо-
лообразных продуктов взаимодействия аминов с угле-
кислым газом. Сами этаноламины в присутствии угле-
кислого газа действуют в некоторой степени ингибиру-
юще, хотя наблюдались типичные для щелочной среды
случаи коррозионного растрескивания под напряжением
(в абсорберах и отпарных колоннах). Наличие угле-
кислого газа в растворе приводит к значительному уве-
личению скорости коррозии стали. Добавка сероводо-
рода к углекислому газу способствует уменьшению
скорости коррозии, а в присутствии только сероводорода
сталь мало корродирует. Полагают, что сульфидная
пленка, образованная на поверхности стали, обладает
защитными свойствами. Повышенное содержание серо-
водорода или углекислого газа может вызвать сильную
коррозию оборудования, поскольку перенасыщение раст-
вора способствует выделению кислых газов. Поэтому
содержание кислого газа не должно превышать 0,3—
0,4 моля газа на моль амина, если оборудование уста-
новки выполнено из углеродистых сталей. На практике
часто степень насыщения МЭА кислыми газами на ус-
174
Ьис. V.l. Влияние количества
очищаемого газа и концент-
рации МЭА в поглотительном
растворе на степень насыще-
ния раствора кислыми газа-
ми:
1 — нерекомендуемая сте-
пень; 2 — максимально допу-
стимая степень насыщения;
3 — оптимальная степень на-
сыщения
тановках очистки достигает 0,45—0,65 моля/моль. Это
обусловлено увеличением производительности по очи-
щаемому газу в период пиковых нагрузок.
Допустимая степень насыщения раствора кислыми
газами в зависимости от количества очищаемого газа
и концентрации МЭА в поглотительном растворе пока-
зана на рис. V. 1. В присутствии кислорода моноэтанол-
амин окисляется с выделением органических кислот.
Кислород обычно проникает в систему с очищаемым
газом, через негерметичные емкости хранения моноэта-
ноламипа, сальники насосов. При очистке газа от серо-
водорода контакт раствора с кислородом приводит к
образованию тиосульфата амина, который не разлага-
ется при регенерации и накапливается в растворе, вы-
зывая ухудшения свойств раствора.
При совместном присутствии сероводорода и дву-
окиси углерода в растворе моноэтаноламина наблюда-
ется снижение общей коррозии хромистых сталей Х5М,
Х8, 0X13 по сравнению с растворами, содержащими
только двуокись углерода. Скорость коррозии хроми-
стых сталей в горячих растворах (выше 80°C) моно-
этаноламина, содержащих двуокись углерода, достигает
0,1—0.35 мм/год. Следовательно, хромистые стали, так
же как и углеродистая сталь, недостаточно стойки в
175
растворах мопоэтаноламина в присутствии двуокиси"
углерода. В растворах мопоэтаноламина, содержащих
двуокись углерода, достаточно стойки хромоникелевые
стали Х18И10Т, Х17Н13М2Т, Х17ШЗМЗТ.
При очистке газов от кислых компонентов наряду с
общей коррозией происходит также коррозионное рас-
трескивание. При этом коррозионному растрескиванию
подвержены сравнительно малопрочные стали с преде-
лом текучести ниже критического значения, которые
обычно не поддаются растрескиванию. Это несоответ-
ствие объясняется более агрессивными условиями, воз-
никающими в парогазовой фазе в связи с образованием
на поверхности металла пленки влаги. Из-за малой
толщины этой пленки создаются условия более легкого,
чем в жидкой фазе, доступа сероводорода (стимулятора
наводороживания и растрескивания) к поверхности ме-
талла, и в то же время сохраняется электролитический
характер среды. Коррозионному растрескиванию под-
вержены абсорберы, десорберы, теплообменники, подо-
греватели, трубопроводы. Как правило, коррозионное
растрескивание возникает вблизи сварных швов и тре-
щины направлены вдоль сварных швов. Для предотвра-
щения коррозионного растрескивания рекомендуется
применять термическую обработку (обжиг) для снятия
остаточных напряжений. Наличие хлоридов в сероводо-
родном растворе увеличивает склонность стали к корро-
зионному растрескиванию. Высокую стойкость к корро-
зионному растрескиванию проявили стали с 3% молиб-
дена типа X17H13M3T.
Наряду с моноэтаноламиновой очисткой в промыш-
ленности нашел широкое распространение комбиниро-
ванный процесс гликольаминовой очистки и осушки га-
за. Применяемые гликольаминовые растворы обычно
содержат до 10—30 % мопоэтаноламина, 45—85 % ди-
этиленгликоля, 5—25% Н2О.. Они неагрессивны по от-
ношению к углеродистой стали, что объясняется спо-
собностью моноэтаноламина при содержании более 5%
образовывать пассивные пленки на стали в растворах
диэтиленгликоля (рис. V.2). Однако гликольаминовые
растворы подвержены термическому и окислительному
разложению с образованием низкомолекулярных кислот
типа муравьиной и уксусной, способствующих пониже-
нию pH и повышению агрессивности раствора.
.176
Сталь Х5М и сталь 0X13 име-
ют при pH ниже 10,3 более вы-
сокую коррозионную стойкость,
чем углеродистая сталь, но все
же относятся к пониженностой-
ким материалам. Коррозионно-
стойким материалом в подкис-
ленных гликольаминовых раство-
рах и при повышенных темпера-
турах является нержавеющая
хромоникелевая сталь типа
ОХ18Н10Т, а также алюминий и
алюминиевый сплав типа АМЦ.
Исследования [45] коррозион-
ного и электрохимического пове-
дения углеродистой стали в 25 ‘Уо-
ном растворе моноэтаноламина
также показали, что при добавке
муравьиной кислоты скорость
коррозии стали увеличивается, а
плотность критического тока воз-
растает.
Однако авторы указывают,
что в промышленных растворах
концентрация муравьиной кисло-
ты не должна представлять опас-
ности в коррозионном отноше-
нии.
Потенциал, мВ
Рис. V.2. Анодные поляриза-
ционные кривые, измеренные
на углеродистой стали при
температуре 80 °C в 60%-ном
растворе ДЭГ с добавками:
/ — 60% ДЭГ; 5 — 60% ДЭГ+
+0,3 г/л МЭА; 3 - 60% ДЭГ+
+20 г/л МЭА
Влияние кислорода на коррозионный процесс при
очистке газа может проявляться по-разному. Он спо-
собствует увеличению скорости коррозии, облегчая
протекание катодного процесса и ускоряя выделение
коррозионноагрессивных веществ из гликольаминовых
растворов, а также может играть роль пассиватора и
служить ингибитором анодного типа. В целом, присут-
ствие кислорода в гликольаминовом растворе все же
считается нежелательным. Для уменьшения вредного
влияния кислорода воздуха можно создавать защитные
«подушки» из инертного газа. В газовой фазе гликоль-
аминового раствора скорость коррозии значительно вы-
ше, чем в жидкой, и составляет 1,4—1,5 мм/год. Более
высокая скорость коррозии в паровой фазе кипящего
гликольаминового раствора связана с уменьшением рас-
177
Температура, °C
Рис. V.3. Влияние насыщения гликольаминового раствора сероводородом и уг-
лекислым газом на скорость коррозии углеродистой стали в жидкой (л) и
паровой (б) фазах при различных температурах:
1 — контакт с воздухом; 2 — насыщение ССЬ; 3 — насыщение H2S
творимости газа в жидкой фазе. При температуре до
100 °C скорость коррозии в жидкой фазе больше, чем
в паровой, а при температуре до 40 °C паровая и жид-
кая фазы гликольаминового раствора идентичны по
своей агрессивности (рис. V. 3). Насыщение гликоль-
аминового раствора сероводородом вызывает меньшую
скорость коррозии, чем при насыщении углекислым
газом. Это может быть объяснено образованием в при-
сутствии угольной кислоты растворимой пленки бикар-
боната железа, а пленка сернистового железа оказывает
некоторое торможение коррозии. Насыщенные серо-
водородом, так же как и чистые гликольаминовые
растворы, менее агрессивны, чем входящие в их состав
растворы моноэтаноламино- и диэтиленгликоля, насы-
178
щенные сероводородом. Наличие в растворе смеси се-
роводорода, углекислого газа и кислорода приводит к
резкому увеличению коррозии. В паровой фазе кипяще-
го гликольаминового раствора скорость коррозии сос-
тавляет 2,0—2,5 мм/год.
В процессе осушки газа в гликольаминовые раство-
ры вместе с водой переходят растворенные в ней соли.
Однако наличие хлоридов в гликольаминовом растворе,
насыщенном сероводородом, углекислым газом или кон-
тактирующем с воздухом, в значительно меньшей сте-
пени способствует увеличению скорости коррозии, чем
подкисление гликольаминовых растворов, насыщенных
сероводородом, которое приводит к резкому усилению
коррозии. Так, при температуре 80 °C скорость коррозии
углеродистой стали в насыщенном сероводородом гли-
кольаминовом растворе составила 0,003 мм/год в га-
зовой фазе и 0,002 мм/год в жидкой фазе. После до-
бавки 5%-ого раствора муравьиной кислоты pH раст-
вора понизился от 11,5 до 10,5 и скорость коррозии
составила 0,066 мм/год в газовой фазе и 0,51 мм/год
в жидкой фазе, т. е. изменение pH гликольаминового
раствора с 11,5 до 10,5 приводит к ускорению скорости
коррозии углеродистой стали в 22 раза в паровой фазе
и в 255 раз в жидкой фазе раствора по сравнению со
скоростями в неподкисленном гликольаминовом раст-
воре, насыщенном сероводородом [24]. С повышением
температуры, скорость коррозии стали в насыщенных
кислыми газами глпкольаминовых растворах увеличи-
вается. При температурах от 40 до 100 °C углеродистая
сталь и сталь типа ОХ13 в растворе, насыщенном угле-
кислым газом, являются пониженностойкими мате-
риалами, а стали Х5М. и Х18Н10Т — коррозионностой-
кими.
Высокой стойкостью при всех температурах обла-
дает алюминий. В гликольаминовом растворе содержа-
ние диэтиленгликоля не должно быть ниже 40% при
использовании алюминия в качестве конструкционного
материала во избежание его щелочной коррозии.
При очистке газа, содержащего до 1,5% H2S. для
защиты оборудования от коррозии под действием горя-
чих насыщенных глпкольаминовых растворов п для уд-
линения сроков его службы следует применять хроми-
стые стали типа Х5М.
179
При содержании в газе больших количеств СО2 наи-
более подверженные коррозии элементы оборудования:
трубные пучки теплообменников, отдельные секции ко-
лонны регенерации, высокотемпературные трубопроводы
насыщенного гликольаминового раствора — следует из-
готовлять из нержавеющей стали типа Х18Н10Т. Реко-
мендуется применение алюминия для облицовки корпу-
са колонны десорбера вблизи места ввода насыщенного
раствора, а также примерно для шести тарелок ниже
и двух тарелок выше места введения раствора. В тех
средах, где алюминиевые сплавы достаточно устойчивы,
их применение предпочтительнее других коррозионно-
стойких сплавов. Коррозия той части оборудования
установки гликольаминовой очистки газа, которая со-
прикасается с регенерированными гликольаминовыми
растворами, определяется, в основном, степенью загряз-
ненности агрессивными примесями (жирные кислоты,
диамины, кислород) и зависит от pH и температуры
поглотительного раствора. В подкисленных до pH-10,3
гликольаминовых растворах углеродистая сталь при
температурах выше 70°C — некоррозионностойкий ма-
териал. Ввиду термического и окислительного разложе-
ния гликольаминового раствора происходит его само-
произвольное подкисление, и применение углеродистой
стали для тонкостенных узлов аппаратуры, соприкаса-
ющихся с регенерированным раствором нежелательно.
В этих случаях необходимо применять более коррозион-
ностойкие материалы: нержавеющие стали для трубных
пучков ребойлеров, стали Х5М, Х18Н10Т, алюминий и
его сплавы АМг , АМц для трубных пучков холодиль-
ников гликольамииового раствора. Коррозионная стой-
кость углеродистой стали может быть достаточной, если
не допускать понижения pH гликольаминового раство-
ра ниже 10,3 и повышения температуры в ребойлере
выше 150 °C. Однако при очистке и осушке газа с вы-
соким содержанием 1,5 % сероводорода и 0,5 % угле-
кислого газа экономичнее применять вместо углероди-
стой стали более коррозионностойкие сплавы.
В настоящее время широко применяется ингибитор-
ная защита промыслового оборудования от сероводо-
родной коррозии. Опыт эксплуатации технологического
оборудования установок сероочистки показал, что мно-
гие ингибиторы по своим физико-химическим свойствам
180
обладают высоким защитным эффектом против общей
коррозии, однако оказывают отрицательное влияние на
процесс сероочистки в результате осмоления при темпе-
ратурах регенерации и вызывают вспенивание водных
растворов аминоспиртов, что, в свою очередь, приводит
к повышенному расходу абсорбента.
Поэтому за последние годы значительно повысились
требования к физико-химическим свойствам ингибито-
ров, которые должны обладать не только высокой за-
щитной способностью от коррозии, но также хорошей
растворимостью в углеводородах, в воде, термостойко-
стью, низкой температурой застывания, жидкотекуче-
стью и не вызывать вспенивания водных растворов
аминоспиртов.
Таким высоким требованиям в полной мере отвечает
ингибитор ИФХАНгаз, который обладает лучшими тех-
нологическими свойствами по сравнению с ингибитором
И-1-А и другими отечественными и зарубежными инги-
биторами. При подаче этого ингибитора на установку
аминовой сероочистки унос раствора абсорбента умень-
шался примерно в 5 раз (в результате предотвращения
вспенивания), причем абсорбционные свойства амино-
вых растворов не ухудшались.
Опыт эксплуатации оборудования установок осушки
и очистки газа
Абсорберы установок осушки и очистки газа пред-
ставляют собой аппараты колонного типа диаметром
2—3 м, высотой 15—20 м, оборудованные насадкой или
ректификационными тарелками. Их обычно изготавли-
вают из углеродистой стали, и они не подвергаются за-
метному коррозионному разрушению.
Коррозионная среда состоит из углеводородного
газа, содержащего влагу, сероводород и двуокись угле-
рода, движущегося восходящим потоком и орошаемого
концентрированным раствором поглотителя-—МЭА и
ДЭА. Процесс ведут при температуре — 50°C и давле-
нии до 5 МПа.
На корпус из углеродистой или низколегированной
стали дается припуск на коррозию 4 мм. Предусматри-
вают термическую обработку после сварки для снятия
остаточных напряжений для избежания коррозионного
181
растрескивания. Внутренние элементы также изготовле-
ны из углеродистой стали.
Десорберы и отпарная колонна оборудованы насад-
кой или ректификационными тарелками. Коррозионной
средой является раствор МЭА (ДЭА), H2S, СО2. Темпе-
ратура в верхней части колонны—НО, в нижней —
130 °C, давление 0,15 МПа. Десорберы подвергаются
значительной коррозии в верхней и средней частях.
Иногда отпарные колонны подвергаются растрескива-
нию. Считается целесообразным изготавливать корпус
и детали ректификационной колонны из нержавеющей
стали ОХ18НЮТ, X17H13M3T или плакировать корпус
из стали Ст. 3 листами из нержавеющей стали. Внут-
ренние детали изготавливают из нержавеющей стали.
Теплообменники представляют собой аппараты ко-
жухотрубчатого типа. Коррозионная среда в трубном
пространстве состоит из раствора МЭА (ДЭА), H2S,
СО2 при температуре 48—108°С и давлении 0.9 МПа.
По межтрубному пространству протекает регенериро-
ванный раствор МЭА при температуре 130—70 °C и
давлении 0,5 МПа. Корпус и крышки распределитель-
ной камеры изготавливают из углеродистой стали с
прибавкой на коррозию 6 мм. Трубы изготовлены из
нержавеющей стали ОХ18НЮТ, или ОХ21Н5Т, решет-
ки— из стали ОХ18НЮТ.
В теплообменниках наиболее сильная коррозия наб-
людается в трубах в связи с большими скоростями и
турбулентностью потока, высокой температурой нагрева
(выше 100°C) и выделением кислых газов.
Для снижения коррозии и эрозии рекомендуется
устанавливать отбойные козырьки из нержавеющей ста-
ли в месте входа в корпус теплообменника.
Особенно сильной коррозии подвержены кипятиль-
ник и паропровод кипятильника к отпарной колонне.
В трубное пространство поступает теплоноситель (обыч-
но водяной пар) при температуре 170°C и давлении
0.9 МПа, а в межтрубном пространстве находится раст-
вор МЭА, ДЭА, содержащий сероводород, углекислый
газ при температуре 130°С и давлении 0,15 МПа. В
таких тяжелых условиях происходит интенсивная кор-
розия даже нержавеющей стали. Более высокой стой-
костью к износу по сравнению с другими сталями обла-
дает нержавеющая сталь X17H13M3T. Из этой стали,
182
а
Пар
H2S.C0z,
। ^РастворМЭА
Пар Раствор МЭА
„ H9S,C0„O, МЭА
Пар 2 г i j
Раст Pop МЭА
Возможные конструкции
| \Раствор М3 A |
Пар Г %
Рис. V.4.
кипятильника:
а — нерекомендуемая, б — рекомен-
дуемая
требование может быть обес-
конструкцией кипятильника
б
а также из стали
0Х18НЮТ и Х17Н13М2Т
изготавливают кожух,
трубы, решетки кипя-
тильника. Верхняя часть
трубного пучка обычно
подвергается более ин-
тенсивной коррозии, что
объясняется выделением
кислого газа из раствора.
Установлено, что разви-
тию локальной коррозии
способствует поперемен-
ное увлажнение и высу-
шивание поверхности
труб верхней части пуч-
ка. Слой жидкости над
пучком труб должен быть
не меньше 15—20 мм. Это
печено соответствующей
(рис. V.4).
Конденсатор-холодильник подвергается коррозии как
со стороны охлаждаемого продукта (пары воды, H2S,
СО2) при температуре 115—50 °C и давлении 0,15 МПа,
так и со стороны оборотной воды. Однако, если про-
дукт, уходящий с верха отпарной колонны, содержит
некоторое количество моноэтаноламина (0,3—0,5%), то
коррозия значительно снижается, так как моноэтанол-
ламин образует защитную пленку на поверхности метал-
ла и повышает pH среды до 8—9. Присутствие моно-
этаноламина в орошении, подаваемом наверх отпарной
колонны, будет способствовать замедлению коррозии
не только конденсатора-холодильника, но также и рас-
положенного за ним по технологической цепочке обору-
дования. Кожух конденсатора-холодильника изготовлен
из углеродистой стали с прибавкой на коррозию 6 мм.
Трубы — из стали ОХ18НЮТ или ОХ21Н5Т.
Глава VI
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА
ОБОРУДОВАНИЯ И СООРУЖЕНИЙ В МОРСКОЙ ВОДЕ
С развитием различных отраслей промышленности
и ростом городов растет потребность в пресной воде,
дефицит природных запасов которой в некоторых рай-
онах страны поставил задачу замены пресной воды на
морскую.
Эффективное решение этих проблем в определенной
степени зависит от надежности и долговечности обору-
дования и сооружений, работающих в различных усло-
виях контакта с морской водой, которая обладает вы-
сокой коррозионной агрессивностью.
Коррозия в морской воде и в морской атмосфере
Морская вода — это коррозионная среда, обладающая
достаточно высокой электропроводностью — 2,5 10~2—
3,0 10-2 Ом/см. Высокая коррозионная активность мор-
ской воды связана в основном с наличием в ней значи-
тельного количества растворенных солей и 'их химиче-
ским составом (табл. VI. 1).
Таблица VI.1
Содержание солей, % от их суммы
Водоем
Океан 3,94 6,40 1,69 78,32 9,44 0,21 34,30
Черное море 2,58 7,11 2,99 76,66 9,07 1,59 18,60
Каспийское море . . 6,92 23,58 1,21 62,51 4,54 1,24 12,86
Аральское море . . . 12,91 25,80 1,87 60,13 1,36 0,93 11 ,28
Содержание растворенного кислорода в водах морей
различно и обычно колеблется в пределах (7—9) 10~4%.
В морской воде или в пленке влаги, содержащей
растворенные соли морской воды, коррозионный процесс
184
стали протекает с кислородной деполяризацией, и ре-
акция на катодных участках описывается уравнением
4е + О2 + 2Н2О -» 4ОН~.
Катодная деполяризация может осуществляться так-
же гидратом окиси железа Fe(OH)3
Fe(OH)3+e - Fe (ОН)2 + ОН~,
или магнетитом РезО4
Fe3O4 4- Н2О + 2е 3FeO + 2ОН~.
В условиях катодного
контроля снижение кон-
центрации кислорода
приводит к катодной по-
ляризации (рис. VI. 1,
кривая 2'). Анодный про-
цесс несколько тормозит-
ся: увеличивается наклон
анодной поляризацион-
ной кривой (/'(.Плотность
коррозионного тока сни-
жается до величины «2
потенциал электродной
пары — до и ско-
рость коррозии резко па-
дает. Затруднение подво-
да кислорода к катодным
участкам может привести
и к тому, что потенциал
слорода в неподвижном електроли-
те на характер анодных (/, /') и
катодных (2, 2х) поляризационных
кривых при нормальном (в поверх-
ностных слоях) и сниженном (на
больших глубинах) содержании ки-
слорода
стали достигнет таких значений, когда процесс коррозии
будет протекать с водородной деполяризацией. В мор-
ских условиях этот процесс возможен в присутствии се-
роводорода ..Kill при затрудненном доступе кислорода.
При коррозии стали и сплавов в морской воде, на-
ряду с первичными процессами электрохимической кор-
розии, возможно протекание вторичных процессов, в
результате которых на поверхности металла образуются
пленки труднорастворимых продуктов коррозии:
гидрат закиси железа
Fe2+mH2O 4-2ОН- - mH2O 4-Fe(OH)21 ,
который, взаимодействуя с растворенным в воде кисло-
185
родом, образует еще более труднорастворимый гидрат
окиси железа
2Fe (ОН)2 + */2О2 + Н2О - 2Fe (ОН)31 .
Fe(OH)2 и F(OH)3 в процессе дальнейших превращений
могут образовывать ржавчину состава РеОРе2Оз-пН2О.
Продукты электрохимических процессов взаимодей-
ствуют также с ионами Са2+ и Mg2+, содержащимися в
морской воде, образуя осадки: СаСОз и Mg(OH)2.
Труднорастворимые продукты коррозии и образующие-
ся осадки затрудняют диффузию кислорода к стальной
поверхности, поэтому коррозия стали и сплавов со вре-
менем уменьшается.
Однако в морской воде невозможно сохранить в пас-
сивном состоянии углеродистые, легированные конструк-
ционные стали, а также некоторые нержавеющие стали
из-за присутствия в морской воде значительного коли-
чества ионов хлора и сульфата, которые разрушают за-
щитные окисные пленки и образуют комплексы с ионами
железа, активируя анодный процесс электрохимической
коррозии.
Например, в электролитах, приготовленных из ди-
стиллированной воды с добавлением соли NaCl или
Na2SO4, при температуре 40 °C и увеличении концент-
рации ионов хлора от 10 до 5500 мг/л скорость корро-
зии стали Ст. 3 растет от 0,69 до 1,86 г/м2-ч, а сульфа-
тов от 0,05 до 2,5 г/м3, скорость коррозии изменяется
от 0,93 до 1,8 г/м2-ч.
С повышением температуры скорость коррозии в
морской воде растет, что определяется увеличением
скорости электрохимической реакции и падением оми-
ческого сопротивления электролита, а также интенси-
фикацией конвекционных потоков, которые ускоряют
процессы диффузии растворенного кислорода в воде.
Известно, что изменение температуры электролита от
20 до 40 °C приводит к ускорению коррозионных про-
цессов примерно в 2 раза.
При росте температуры выше 80 °C превалирующее
влияние в открытой системе начинает оказывать сниже-
ние растворимости кислорода в морской воде, и ско-
рость коррозии начинает уменьшаться. Рост темпера-
туры приводит к нарушению известково-углекислотного
равновесия. Это ведет к образованию накипи, которая
вместе с продуктами коррозии затрудняет диффузию
186
кислорода к катодным участкам. Однако в присутствий
большого количества ионов хлора пленка на отдельных
участках может терять свои защитные свойства, что
приводит к развитию язвенной коррозии.
Рис. VI.2. Влияние скорости движения
электролита на плотность коррозионно-
го тока
1 — анодная поляризационная кривая,
2 и 2' — катодные поляризационные
кривые для спокойного и движущегося
электролитов
Рис. VI.3. Изменение плотно-
сти коррозионного тока
при увеличении расстояния
от сварного шва
Наряду с температурой среды на процесс коррозии
влияет скорость потока морской воды. С ее увеличением
наклон катодных кривых уменьшается. При этом ско-
рость коррозии, определяемая плотностью тока i, непре-
рывно возрастает от й до <-2 (см. рис. VI.2).
Так, с увеличением скорости потока морской воды от
0,35 до 1 м/с при температуре 60 аС скорость коррозии
стали Ст. 3 возрастает от 0,65 до 1,90 г/м2-ч. Наиболее
резкое увеличение скорости коррозии обычно наблюда-
ется при изменении потока с ламинарного на турбулент-
ный.
Увеличить в десятки раз скорость коррозии стали в
морской воде может оставшаяся на металле прокатная
окалина, верхним слоем которой является Ре20з или
комбинация окислов, которые являются весьма сильны-
ми катодами, имеющими электродный потенциал в мор-
ской воде на 0,2—0,3 В больше потенциала основного
металла.
При наличии большой катодной покрытой окалиной
поверхности и сравнительно малой свободной от окали-
ны поверхности анодных участков происходит усилен-
ное растворение металла в местах с удаленной или по-
врежденной окалиной.
187
В электролите с высокой электропроводностью, кН-
ким является морская вода, различия в химическом
составе- структуре и напряженном состоянии сварного
шва и основного металла обусловливают высокую сте-
пень электрохимической неоднородности поверхности
сварного соединения и могут явиться причиной увеличе-
ния скорости коррозии швов по сравнению с основным
металлом конструкции пли сооружения. Разрушения па
поверхности сварного соединения и степень их локали-
зации зависят от толщины слоя электролита. При боль-
шой толщине слоя коррозионные потери, характеризу-
емые площадью, ограничиваемой кривой i = f(L), будут
максимальными (рис. VI. 3), причем наибольшие раз-
рушения возникнут в непосредственной близости к като-
ду [48].
Высокая электропроводность морской воды создает
благоприятные условия для работы макропар в случае
контакта двух металлов или сплавов. В частности, по
отношению к стали в морской воде медь, никель, брон-
за, латунь, нержавеющая сталь Х18Н9 являются като-
дами. Неоднозначным является влияние на коррозию
обрастания водорослями и морским желудем. Вслед-
ствие затрудненности подвода кислорода к поверхности
стали обрастания могут уменьшать общую коррозию, а
из-за увеличения мощности пар дифференциальной аэ-
рации под слоем обрастания развивается язвенная кор-
розия. Значительное усиление коррозионного разруше-
ния могут вызвать сернистые соединения, выделяемые
микроорганизмами и снижающие величину pH электро-
лита в приэлектродной зоне.
Коррозия в морской атмосфере отличается от кор-
розии в морской воде в основном тем, что она связана
с малой толщиной слоя электролита на поверхности
корродирующего металла. Скорость морской атмосфер-
ной коррозии зависит от влажности воздуха, количества
осадков, температуры, различных загрязнений и агре-
гатного состояния воды. При относительной влажности
воздуха около 100%, а также при непосредственном
попадании влаги на металл коррозия металлов отно-
сится к типу мокрой атмосферной коррозии.
При средней относительной влажности 70—85%,
характерной, например, для морской атмосферы Кас-
пийского моря, имеет место влажная атмосферная кор-
188
розня. Образование невидимой пленки влаги в ЭТОМ
случае связано с капиллярной, адсорбционной или хи-
мической конденсацией. Очагами капиллярной конден-
сации являются окисные пленки металла, пылинки и
узкие зазоры в конструкциях и сооружениях. Химиче-
ская конденсация связана с тем, что на поверхности
сооружений имеются соли, содержащиеся в морской
воде.
При влажности ниже 75 % повышение температуры
может привести к высыханию поверхности и уплотне-
нию продуктов коррозии. Повышение температуры при
влажности воздуха выше 75 % способствует ускорению
коррозионного процесса, так как в этих условиях про-
дукты коррозии плохо уплотняются, а катодный про-
цесс активируется из-за облегчения подвода кислорода
и повышения скорости его ионизации. Вместе с тем бла-
годаря диффузии кислорода к поверхности металла в
морской атмосфере облегчается наступление его пассив-
ного состояния. Поэтому в морской атмосфере скорость
коррозии меньше, чем в морской воде, а поражение по-
верхности сравнительно равномерно даже в зоне свар-
ного шва, так как полярность шва в адсорбционной
пленке мало влияет на общие коррозионные потери.
Весьма существенное влияние на скорость коррозии
и механизм образования продуктов окисления оказы-
вает загрязненность атмосферы. Наибольшую опасность
представляет сернистый ангидрид (SO2) и на порядок
меньше — соли хлоридов. Продукты коррозии, вследст-
вие своей гигроскопичности и рыхлой структуры, по-
глощают из воздуха SO2, который взаимодействует с
железом с образованием сульфита и сульфата закиси
железа. Обе соли окисляются на воздухе и гидроли-
зуются в воде с образованием окислов железа и серной
кислоты по схеме
Fe+SO., + О2 FeSO4,
4FeSO4 -г О2 + 6Н2О -> 4FeOOH 4- 4H2SO4.
Далее серная кислота реагирует с металлом с обра-
зованием сульфатов железа, которые снова гидроли-
зуются, таким образом осуществляется автокаталитиче-
ское действие серной кислоты.
Считается возможным также каталитическое дейст-
вие продуктов коррозии на реакцию окисления
189
SCVAOaSOs с последующим образованием сульфатов.
Результаты анализов образовавшихся соединений
серы указывают на наличие в продуктах коррозии, в
основном, сульфатов железа. По составу эти сульфаты
соответствуют соединениям FeSO4-4H2O; FeSO4-7H2O;
FeSO4-H2O. Кроме того, в продуктах коррозии (в мор-
ской промышленной атмосфере) имеется также сульфид
железа FeS.
Содержание сульфатов в продуктах коррозии, обра-
зовавшихся в морской и промышленной атмосфере,
показано в табл. VI.2.
Таблица VI.2
Место экспониро- вания образцов Время экспони- рования, мес. Общее содержание сульфатов
растворимых в НС1 растворимых в воде
г/м2 % г/м2 %
Приморская атмос- фера 2 2,03 1,24 0,313 0,19
16 6,14 3,94 0,434 0,27
Промышленно-заг- рязненная атмос- фера 2 13,99 3,71 1,844 0,12
16 38,60 7,6 4,19 0,99
Основное содержание сульфатов сконцентрировано в
слое ржавчины, непосредственно прилегающей к метал-
лу. Поэтому химический состав и микроструктура имен-
но этого слоя определяют свойства продуктов корро-
зии.
При низкой температуре воздуха, когда значение
эффекта испарения невелико, скорость коррозии стали
через 75 ч испытаний при 20 смачиваниях в 1 ч равна
скорости коррозии в объеме морской воды.
При более высокой температуре скорость коррозии
при периодическом смачивании резко повышается.
Температура, °C.......... 5 9 17 27
Скорость коррозии, г/м2-ч , . 0,093 0,162 0,485 0,603
С понижением высоты экспонирования образцов от
4 до 1,4 м над спокойной поверхностью моря скорость
коррозии возрастает примерно в 2,5 раза, а наибольшие
190
коррозионные разрушения происходят в зонах, распо-
ложенных на 0,4—0,8 м выше уровня спокойного моря.
При этом в летний период максимальная скорость раз-
вития коррозионных поражений достигает 0,7 мм/год, в
весенние месяцы составляет 0,4 мм/год [34]. В местах
конструкции, где возможно орошение брызгами морской
воды, обычно появляются местные коррозионные пора-
жения в виде питтингов.
Основания вышек и эстакад
Морские эстакады, кустовые площадки и индиви-
дуальные основания состоят из стальных трубчатых
свай и пролетных строений. Сваи частично находятся
над водой, но большая их часть расположена под водой
и в грунте. Ригели и фермы пролетных строений распо-
лагаются над водой на высоте от 1 до 7 м и более.
В связи с этим для морских нефтепромысловых соору-
жений характерны четыре зоны коррозионных разруше-
ний: зона погружения в морской грунт, полного и по-
стоянного погружения в морскую воду, зона периодиче-
ского смачивания и действия брызг морской воды, зона
воздействия морской атмосферы.
Испытания, проведенные в грунтах Черного, Каспий-
ского и Балтийского морей, показывают, что в морском
грунте скорость коррозии стали незначительна и сред-
ние величины скорости коррозии зависят от типа грун-
тов. Так, в песчаном грунте средняя скорость коррозии
составляет 0,0135 мм/год, в илистом — 0,0176 мм/год, а
в глинистом 0,0165 'мм/год [34]. На небольших глубинах
при значительном отличии концентрации кислорода у
поверхности стали, контактирующей с донным грунтом
и водой, могут возникать аэрационные макропары. При
этом ниже границы грунт—вода наблюдается местная
концентрация коррозионных поражений стали.
Интенсивнее протекает коррозия стали в морском
грунте в присутствии сероводорода, который может
образовываться при микробиологическом восстановле-
нии сульфатов или при разложении больших количеств
органических веществ в анаэробных условиях. Действи-
тельно, результаты испытаний стали в донном иле, со-
держащем ' 0,021—0,061 вес. % H2S, показали, что
скорость коррозии, отнесенная к поверхности коррозион-
191
ного поражения, составляет 0,099 мм/год. Однако в
условиях незначительного притока кислорода воздуха
эта величина остается значительно более низкой по
сравнению со скоростью коррозии стали в аналогичном
по составу электролите с сероводородом.
Наибольшее количество кислорода содержится в по-
верхностном слое воды толщиной около 1 м. С увеличе-
нием глубины оно понижается сначала медленно, а
затем резко. Подвод кислорода на различную глубину
осуществляется диффузией и конвекцией за счет пере-
мешивания слоев воды морскими и воздушными тече-
ниями, под действием изменений температуры и плот-
ности воды.
По мере приближения стальных свай к границе
вода — воздух увеличивается количество растворен-
ного в воде кислорода, наблюдается более интенсивное
обрастание их поверхности водорослями и морским же-
лудем и, в связи с этим, постепенное увеличение глуби-
ны коррозионных поражений. Через два года, например,
эксплуатации в Каспийском море глубина язвенных
поражений на сваях из стали Ст. 3 на глубине 3 м
составила 0,33 мм, а на уровне воды 0,63 мм.
Со временем средняя скорость коррозии на всех
глубинах уменьшается, но не в одинаковой степени.
Например, на глубине 0,3—0,7 м за 523 сут. скорость
коррозии стали уменьшилась в 9—6 раз, а на глубине
3—4 м — только в 2 раза.
Результаты испытаний углеродистых и низколегиро-
ванных сталей, проведенных институтами физической хи-
мии АН СССР и Гипроморнефть, показали, что при со-
держании С от 0,025 до 0,45 %, Сг до 3 %, Ni до 0,7 %
стали имеют примерно одинаковую коррозионную стой-
кость.
Наибольшее уменьшение толщины стенок свай и раз-
рывной прочности образцов, вырезанных из стальной
трубчатой опоры после 11 лет эксплуатации без
защитных покрытий, наблюдается в зоне брызг над
уровнем моря (рис. VI.4). В этой зоне скорость корро-
зии более чем в 5 раз превышает скорость коррозии ста-
ли в глубине моря или в донной почве и достигает
0,7 мм/год. Увеличение глубины моря приводит к росту
высоты волны, и 'максимальная коррозия распространя-
ется до высоты 3—3,5 м от уровня спокойной воды.
192
Рис. VI.4. Распределение глубины коррозионного поражения (Л) и величины
разрушающей нагрузки (Б) стальной сван на различных зонах после И лет
эксплуатации в воде Каспийского моря
Результаты испытаний показали, что со временем
скорость коррозии в зоне периодического смачивания
замедляется, причем из-за более низкой температуры
скорость коррозии стали в воде северных морей в
3 раза меньше, чем в воде южных морей. Примерно в
10 раз меньше скорость разрушения при атмосферной
коррозии хорошо проветриваемых пролетных строений
эстакад и оснований. .
Скорость коррозии стали Ст. 3 в морской атмосфере
в начальный период составляет 0,087 мм/год, а через
500 сут. экспонирования образцов из-за увеличения тол-
щины слоя продуктов коррозии и их уплотнения ско-
рость коррозии снижается до 0,022 мм/год.
Результаты испытаний большого количества марок
углеродистых и низколегированных сталей в морских
условиях показали, что коррозионная стойкость углеро-
дистых и низколегированных сталей, особенно в зоне
периодического смачивания, низкая и не позволяет при
изготовлении морских сооружений применять их без
специальных мер защиты от коррозии.
Одним из основных методов борьбы с коррозией в
море является защита стальной поверхности покрытия-
ми. В большинстве случаев наиболее удобны по методу
7—1103
193
Нанесения, экономически выгодны и долговечны лако-
красочные покрытия. Эффективность их во многом
определяется качеством подготовки поверхности под
окраску.
Лучшие способы подготовки поверхности — пескост-
руйная и дробеструйная очистка. Однако использование
этих способов технически трудно осуществимо для круп-
ных металлоконструкций. Поэтому за последнее время
значительно возрос интерес к подготовке ржавой по-
верхности под окраску преобразованием продуктов кор-
розии.
Основными направлениями по разработке методов
окраски без предварительного полного удаления продук-
тов коррозии являются:
преобразование продуктов коррозии железа в раз-
личные комплексные соединения или соли типа пасси-
вирующих и ингибирующих пигментов;
стабилизация продуктов коррозии, т. е. превращение
менее стабильных фаз гидратов окиси железа (у =
= FeOOH, a=FeOOH) в магнетит (РезСД) или маггемит
(у—Fe2O3);
пропитка продуктов коррозии железа различными
пенетрирующими композициями (растительными масла-
ми, олифой, растворами алкидных смол и др.) в соче-
тании с ингибиторами и добавками.
Наиболее широкое применение получило первое
направление, причем большинство разработанных для
этой цели композиций содержит ортофосфорную кислоту
и комплексообразующие соединения в сочетании с ин-
гибиторами, пленкообразующими и поверхностно-актив-
ными веществами. В качестве комплексообразующих
соединений в основном используют производные арома-
тических оксикарбоновых кислот: таннин, танниды.
В табл. VI.3 приведены результаты испытаний ряда
преобразователей (модификаторов) ржавчины во влаж-
ной камере при температуре 40—45 °C и относительной
влажности 98—100 %. Испытывали пластинчатые образ-
цы, поверхность которых со слоем ржавчины 60—70мкм
предварительно была обработана модификаторами и
окрашена двумя слоями лака ХСЛ.
Для сравнения также испытывали образны с покры-
тием, нанесенным на ржавую поверхность без предва-
рительной обработки модификаторами ржавчины.
194
Преобразователь
(модификатор)
ржавчины
П-1Т
Буванол
№ 3
П-ЗБ
ВА-0112
ВА-01 ГИСИ
Без модификатора
Таблица VI.3
Характеристика состава Состояние покрытий
Через 1 0 сут Через 30 сут Через 90 сут
Таннидный Почернение Мелкая сыпь по всей поверхности Сыпь (шероховатость), се- рые пятна
То же То же Мелкая сыпь Сыпь (шероховатость), от- дельные мелкие точки коррозии
Фосфат цинка Пузыри, серо-корич- невые пятна Пузыри, сморщивание пленки Отдельные мелкие точки коррозии, сморщивание пленки
Грунт-модификатор на основе ВЛ-02 Потемнение покрытия Мелкая сыпь до 50% поверхности Мелкая сыпь, светлые пятна по всей поверхно- сти
Г рунт-модификатор Темные точки по всей Шероховатость, мел- Шероховатость. мелкие
на основе ПВАЭ поверхности кие темные точки темные точки, сморщива- ние пленки
То же Шероховатость Шероховатость, мелкие пузыри Мелкие темные пузыри, сморщивание пленки, то- чечная коррозия
» Черные пятна, точеч - пая коррозия Точечная коррозия по всей поверхности Коррозия по всей поверх- ности
Рис. VI.6. Анодные (а) и катодные
(б) потенциодянамические кривые,
снятые на ржавой поверхности ста-
ли в морской воде:
1 — необработанная поверхность,
2 — поверхность, обработанная пе-
нетрируюгцим составом
При этом поверхность
изменилась за первые 5 сут
экспонирования. После
10-дпевпого экспонирования
появились точки коррозии.
Лучшие защитные свой-
ства проявили покрытия с
модификатором ржавчины
П-1Т и грунтами-преобразо-
вателями ВА-0112, П-ЗБ.
У этих образцов после 3 мес.
экспонирования коррозии
не наблюдалось [4].
Рентгенофазовый анализ
состава ржавчины после на-
несения модификатора на
предварительно прокорроди-
ровавшую поверхность и
после испытания аналогич-
ных образцов во влажной
камере позволил установить,
что торможение коррозион-
ного процесса под пленкой
кпслотно-таннидными моди-
фикаторами связано с за-
медлением реакции образо-
вания магнетита.
Исследование влияния
пенетрирующего состава на основе фенолформальде-
гидной смолы на защитные свойства продуктов морской
атмосферной коррозии показало, что данный состав
обладает высоким защитным эффектом. Механизм его
защитного действия состоит в заполнении пор и созда-
нии слоя, изолирующего поверхность металла от агрес-
сивной среды [47].
Обработка ржавой поверхности стали Ст.З пенетри-
рующим составом приводит к полному торможению
электродных процессов. При этом в области потенциа-
лов до 1,6 В анодный ток не превышает 10-2 А/м2
(рис. VI.5, кривая 2), тогда как на ржавой поверхности
без обработки для тех же потенциалов токи растворе-
ния достигают 70 А/м2 (кривая /).
В последнее время для создания подводных покры-
196
тии попользуют протекторные краски, содержащие ме-
таллические порошки. Вследствие электрохимической
поляризации металлической подложки под воздействием
металлического пигмента впленке высохшей краски
происходит изменение скорости коррозии подложки.
Краски, содержащие катодные по отношению к за-
щищаемому материалу вещества (например, пигменты
окислов меди и ртути), резко повышают скорость кор-
розионных процессов при повреждении покрытия, поля-
ризуя материал анодно. Краски, в которые входят анод-
ные по отношению к материалу пигменты, при наруше-
нии покрытия обеспечивают в значительной степени его
катодную защиту. Электрохимически активное протек-
торное покрытие позволяет получить краски, содержа-
щие в качестве пигмента цинковый порошок. Особое
значение эти краски приобрели еще и потому, что при
сварочных работах по такому грунту качество сварки,
как правило, не ухудшается.
Хорошо зарекомендовали себя при защите морских
стальных нефтепромысловых сооружений цинкосиликат-
ные и цинкоэпоксидные грунтовки. На поверхности пе
защищенных в течение длительного времени цинковых
грунтовок вследствие их значительной абсорбирующей
способности образуются соли цинка. В результате изме-
няется адгезия, и в последующем усложняется очистка.
Для предотвращения проникновения воды к границе
цинк — железо и сохранения основания для нанесения
последующих слоев спустя значительное время на грун-
товку наносят внешние слои покрытия. Цинкосиликат-
ную грунтовку обычно наносят толщиной от 0,05 до
0,1 мм, затем промежуточный слой из низковязкой смо-
лы толщиной от 0,1 до 0,013 мм и внешний — из ви-
ниловой эмали толщиной от 0,025 до 0,037 мм.
В зоне брызг в систему покрытия вводят еще один
внешний слой из виниловой эмали. Особенностью тако-
го покрытия является высокая адгезия: от места разру-
шения отслаивание не распространяется.
Меньшую пористость, чем цинкосилнкатпые, имеют
цинкоэпоксидные грунтовки, которые достаточно эф-
фективны при небольших (25—50 мкм) толщинах, что
облегчает производство сварочных работ и уменьшает
вредное воздействие на здоровье сварщика.
В практике строительства морских нефтегазовых
197
сооружений широкое применение получили также трубы
с диффузионным пииковым покрытием толщиной 100—
120 мкм, оцинкованные парофазовым методом. Срок
службы оцинкованного покрытия на опорах в зоне
периодического смачивания составляет 10—12 лет.
Срок службы оцинкованных опор можно еще больше
увеличить, нанеся на них в зоне периодического смачи-
вания каучукосодержащую углеводородную смазку.
В табл. VI.4 приведены результаты измерений емко-
сти и активного сопротивления смазок различного со-
става толщиной слоя 0,6 мм после испытаний в мор-
ской воде в течение 548 сут [46].
Таблица VI.4
Состав смазки Активное сопротив- ление, Ом•см* Емкость, мкФ/см1 Активная проводи- мость, см•см* 1g 6
Пушемазка 2,3-103 2,2-10~3 1,6-10—4 0,62
5,5-Ю2 8,8-10“3 6,7.10“4 0,61
Пушемазка -|- 10% БК . . . 19,9-Ю3 2,3-10"4 0,1 -10—4 0,40
5,7-Ю3 8,2-10“ 4 0,5-10“4 0,51
Пушемазка 5% СБ-3 . . 30,7-103 1,4-10”4 0,1-10“8 0,57
2,8-103 9,2-10“4 3,7-10“5 0,32
Пушемазка -] 10 % БК 4 + 5 % СБ-.3 11,4-104 7,6-10“® 1,0-10“5 0,11
11,2-Ю4 8,5-10“® 1,1 -10 “5 0,12
Примеча и и о. В числителе — до испытания, в знаменателе — после ис-
пытания.
Из таблицы видно, что наибольшим сопротивлением
и наименьшей емкостью обладает смазочное покрытие
пушемазка + 10 % ВК + 5 % СБ-3.
По результатам пятилетних промышленных испыта-
ний эта смазка предложена к широкому промышленно-
му внедрению на неоцинкованных шарнирных связях,
эксплуатирующихся в зоне периодического смачивания.
Опыт эксплуатации различных изделий с цинковыми
покрытиями на стали также показал, что в условиях
морской промышленной атмосферы срок службы цинко-
вого покрытия, полученного гальваническим и горячим
198
методами, составляет всего 1 —1,5 года и для получения
длительной коррозионной защиты необходимы цинковые
покрытия толщиной свыше 100 мкм. В то же время от-
мечена высокая коррозионная стойкость алюминиевых
покрытий на стали в тех же условиях.
Таблица V1.5
Среда испытаний Глубина коррозии покрытия, мкм/год Соотно- шение корро- зионных потерь
цинко- вого алюми - ниевого
Морская 1,62 0,26 6,4
0,56 0,09 ' 6,3
1,75 0,73 2,4
Промышленная 5,60 0,96 5,8
6,10 1,02 6,0
В табл. VI.5 приведены сравнительные данные скоро-
сти коррозии цинковых и алюминиевых покрытий в ат-
мосферных условиях, полученные в результате двадца-
тилетиях испытаний Американским обществом испыта-
ний материалов.
Максимальное преимущество алюминированная сталь
имеет в атмосфере, насыщенной сернистыми соединения-
ми. Алюминиевые покрытия в отличие от цинковых нс
подвержены сезонной акселерации, а 'именно, значитель-
ному усилению коррозии в зимний период, когда содер-
жание сернистого ангидрида в атмосфере резко увели-
чивается.
По данным Американского общества по сварке ме-
таллов и комитета по металлизации, коррозионная стой-
кость алюминированной стали в 2,5—3 раза превышает
коррозионную стойкость оцинкованной стали в морской
воде. Испытания коррозионной стойкости алюминиро-
ванной стали в зоне периодического смачивания также
подтвердили высокую коррозионную стойкость алюми-
ниевых покрытий.
Для защиты от коррозии подводных частей металли-
ческих сооружений основными являются протекторная
или катодная электрозащита, что в значительной
степени обусловлено невозможностью восстанавливать
изоляционные покрытия под водой. Эти способы заклю-
чаются в катодной поляризации стального сооружения
199
со смещением его электродного потенциала в морской
воде на 0,2 В в сторону отрицательных значений. Пер-
воначально при протекторной защите применяли цинко-
вые аноды, которые образовывали со стальной конст-
рукцией мощный гальванический элемент. Однако обра-
зование пассивирующего окисного слоя на цинковых
анодах препятствовало их полному растворению. Поэто-
му в настоящее время наиболее широко применяют маг-
ниевые протекторы, на которых не образуются пасси-
вирующие слои. Эти протекторы поляризуют стальные
сваи в морской воде до потенциала —0,6 В (относитель-
но нормального водородного электрода).
Один магниевый анод может обеспечивать в течение
двух лет защиту от коррозионного разрушения 100—
ПО м2 стальной поверхности, погруженной в воду, или
200 м2 поверхности, находящейся в донном грунте. Од-
ним из основных факторов, определяющих надежность
действия катодной защиты морских сооружений, являет-
ся правильный выбор материала и конструкции анодов.
В последнее время для катодной защиты морских со-
оружений широкое применение нашли аноды из свинца,
легированного добавками серебра, сурьмы, висмута, тел-
лура, которые способствуют образованию на поверхно-
сти анода пленки перекиси свинца. Этот окисел, обла-
дая высокой проводимостью, препятствует пассивации
свинца и обеспечивает прохождение тока катодной за-
щиты без особого увеличения напряжения станции. Од-
нако при высокой плотности тока анодная поляризация
свинца приводит к утолщению пленки и, как следствие,
к образованию пузырей, при разрушении которых обра-
зуется хлористый свинец, усиливающий растворение
анода на обнажившихся участках.
Стабилизации потенциала анода способствует вкрап-
ление в поверхность свинца микроэлектрода благород-
ных металлов, например платины. Лучшие результаты
в таком случае достигаются при соотношении площадей
платина—свинец 1:100 даже с одним микроэлектродом.
При соотношении площадей 1 :500 и 1 : 1000 достаточно
хорошие результаты показали опыты с тремя .микро-
электродами, вкрапленными по бокам анода и в ниж-
ней его части. При всех соотношениях площадей раст-
ворение анода стабилизируется при плотностях тока в
среднем 40 А/м2.
200
Рис. VI.6. Изменение плот-
ности стекающего с титана
катодного тока при анодной
поляризации комбинирован-
ного анода при различных
соотношениях площадей ста-
ли и титана:
/ — 1:1, 2 — 1 : 10, 3 — 1 : 20,
4 — 1:30, 5 ~ 1:40, 6 — 1:50
Анодная платность общего наложен-
ного тока на комбинированный анод,
А/м*
До последнего времени для катодной защиты свай
морских эстакад применяли в основном аноды подвес-
ные в виде труб-электродов, подвешенных на стержнях
из штанг или каротажном кабеле. Несмотря на большие
запасы прочности, подвески анодов обрывались значи-
тельно раньше проектного срока службы из-за раство-
рения стержней-подвесок под действием внешнего анод-
ного тока и ударов волн. Результаты исследований, про-
веденных в Гипроморнефти, показали, что материалом,
который при контакте со сталью в морской воде под
анодным током служил бы катодом, является титано-
вый сплав марки ВТ-1. В диапазоне практически при-
меняемых плотностей тока электродные потенциалы
титана остаются более положительными, чем потенциа-
лы стали.
Результаты измерений тока, стекающего как с тита-
нового, так и со стального1 электродов, установленных
в общем сосуде, при разных соотношениях поверхностей
титана и стали (1:1, 1 : 10, 1 : 20, 1 : 30, 1 : 40, 1 : 50) и
плотностях анодного тока 1; 2; 2,5; 3; 4; 5 А/м2 приве-
дены на рис. VI.6 [21].
На титановом прутке-подвеске целесообразно отли-
вать и свинцовые аноды, так как титан не подвергается
анодному растворению в контакте со свинцом. При этом
увеличивается надежность работы анода и обеспечива-
ется его проектный срок службы.
8-1103
201
a
о
Рис. VI.7. Схема анодной цепи с непосредственным подключением анодов к
магистральной линии (а), с ветвлением анодных кабельных линий (б):
/ — подвесной анод, 2 — подвеска-токопровод, 3 — магистральная анодная ли-
ния, 4 и 5 — уравнительные кабели
Несмотря на простоту осуществления катодной за-
щиты, расходы на нее значительны. Уменьшение их воз-
можно выбором рациональной схемы размещения ано-
дов и автоматизации катодных станций.
Удовлетворительное распределение тока на поверх-
ности сооружений сложной конфигурации достигают
равномерным размещением на сооружении большого
числа подвесных анодов, подключаемых к магистраль-
ным анодным линиям. При этом к каждой магистраль-
ной линии подключают ограниченное число анодов
(рис. VI.7,а), что решает задачу равномерного распре-
деления тока между анодами, или делают с той же це-
лью специальное ветвление анодных кабельных линий
(рис. VI.7,б). Во втором случае расход кабеля увеличи-
вается примерно вдвое.
Лучшими характеристиками обладают системы ка-
тодной защиты по схеме, которая обеспечивая равно-
мерное деление тока, предполагает уменьшение сопро-
тивлений анодных ветвей, подключенных к одной маги-
стральной линии удалением анодов от катодной стан-
ции.
Для более экономичного использования энергии ка-
тодной защиты в последние годы применяют автомати-
ческие катодные станции прерывистого действия. Их ис-
пользование основано на последействии катодной защи-
ты — восстановлении на поверхности защищаемых соо-
ружений плотных, прочно сцепленных с металлом ка-
тодных осадков из морской воды, таких, как СаСО3,
MgCO.3 и др. Наличие этих осадков позволяет периоди-
чески отключать цепь тока поляризации.
Распределение потенциала вдоль защищаемого со-
оружения в момент отключения и включения цепи тока
202
Рис. VI.8. Схема комплексной электрозащиты морских металлических сооруже-
ний
поляризации более равномерно, чем при непрерывной
поляризации. Кроме того, эти станции улучшают эффек-
тивность защиты, увеличивают зону ее действия и
уменьшают растворение анодов.
В результате исследований возможности комплекс-
ной защиты [3] применения автоматической катодной
защиты прерывного действия совместно с протекторами
(рис. VI.8) получены зависимости изменения потенциа-
лов и величины суммарного тока, протекающего между
защищаемым сооружением и анодом во включенном
состоянии цепи тока поляризации прерывного действия
и отключенном состоянии (рис. VI.9).
Исследование показало, что лучший экономический
результат получается при отношении плотностей тока
1'2/1’1 = 0,05. Расходы на защиту уменьшаются относи-
тельно непрерывной катодной поляризации в 6 раз, про-
текторной — в 5,8 раза и катодной автоматической пре-
рывистого действия — на 30 %. Распределение потен-
и
ез 1 Рис. VI.9. Изменение потенциала защи- щаемого сооружения (а) и подаваемых на него токов (б) при комплексной <s электрозащите: 1,2 — потенциалы на сооружении в мо-0 мент включения и отключения цепи то- ка поляризации соответственно; 3 — ес- тественный потенциал в данной среде; 4 — суммарный ток /ь состоящий из то- ков автоматической катодной станции t-j (во включенном состоянии) и протекго- §1 ров; 5 -- ток протекторов /2 при отклю- £> чении тока катодной станции 8* ^2 4 3 i п1— время, г 203
циалов защиты вдоль сооружения в момент включения
цепи тока поляризации автоматической катодной стан-
ции прерывистого действия и отключения более равно-
мерно. Кроме того, при этом способе значительно умень-
шается необходимое число протекторов, которые служат
для торможения падения потенциала на защищаемом
сооружении в период отключения цепи тока автомати-
ческой катодной станции. Прерывистая катодная поля-
ризация стальных алитированных сооружений в морской
воде позволяет в 60—140 раз снизить затраты на элек-
троэнергию и увеличить срок службы анодов катодной
защиты.
В связи с перспективами освоения морских нефтега-
зовых месторождений, особенно на больших глубинах,
весьма актуальным считается поиск новых материалов,
способных облегчить транспортирование и монтаж кон-
струкций в открытом море при сохранении прочности и
обеспечении требуемой долговечности нефтегазопромыс-
ловых сооружений.
Исследованиями, выполненными в институте Гипро-
морнефть, показана принципиальная возможность при-
менения для этих целей высокопрочных и коррозионно-
стойких алюминиевых сплавов. Скорость коррозии алю-
миниевых сплавов относительно невелика в подводной
зоне и донном грунте и еще меньше -в зоне периодиче-
ского смачивания и в морской атмосфере. Это различие
связано с тем, что в зоне периодического смачивания,
несмотря на более высокую температуру электролита,
существует возможность обильного доступа кислорода
воздуха к поверхности сплава. Поэтому образующаяся
окисная пленка настолько прочна и монолитна, что под-
держивает сплав алюминия в пассивном состоянии.
Большинство испытанных алюминиевых сплавов по-
сле пятилетней экспозиции в погруженном состоянии хо-
рошо сохранило свои механические свойства, тогда как
образцы из стали 20 за этот же период снизили предел
прочности с 420 до 200 МН/м2 и относительное удлине-
ние с 33 до 23%. Однако такие алюминиевые сплавы,
как Д16-АТ, Д16-Т, АК-6, В92-Т, АВ-Т, В91, не следует
применять в конструкциях морских нефтепромысловых
сооружений из-за значительной потери прочности или
склонности подвергаться расслаивающей коррозии в
морокой воде.
204
Теплообменная аппаратура
При использовании морской воды для технологиче-
ских целей в теплообменной аппаратуре необходимо
обеспечение надежности работы аппаратуры, которая
может повредиться в результате коррозии, а также не-
обходима борьба с накипью на элементах аппаратов,
изменяющей коэффициент теплопередачи.
Обычная схема применения морской охлаждающей
воды — открытая, при которой аэрированную воду за-
бирают непосредственно из моря. После пропускания
через теплообменные аппараты, где вода нагревается до
40—60 °C, ее сбрасывают в море. Системы использова-
ния морской воды с замкнутой циркуляцией практиче-
ски не применяют.
Оптимальные скорости движения воды в охлаждаю-
щих системах 0,15—1,53 м/с. При меньших скоростях
потока из охлаждающей воды усиленно выпадают осад-
ки. Отложение на поверхности аппаратов осадков, на-
кипи, ила, обрастаний, продуктов коррозии, особенно в
узких зазорах и местах, где скорость потока невелика,
ускоряет процесс коррозии и является причиной местных
коррозионных поражений. При больших скоростях пото-
ка с поверхности стальных трубок происходит местное
удаление осадков, что также вызывает образование кор-
розионных пар.
В результате испытаний образцов из стали Ст. 3 в
оборотной морской воде при различных температурах и
скоростях движения морской воды были получены сле-
дующие величины скорости коррозии.
Температура, °C ........... 20
Скорость потока, м/с . . . 0,25 0,5 1,0
Скорость коррозии, г/м2-ч . 0,25 0,29 0,33
Температура, °C............ 60
Скорость потока, м/с . . . 0,25 0,5 1,0
Скорость коррозии, г/м2-ч . 0,85 1,35 1,95
40
0,25 0,5 1,0
0,52 0,67 0,78
Продолжение
80
0,25 0,5 1,0
0,81 1,11 1,52
Отсюда видно, что максимальные скорости коррозии
при температуре среды 60 °C. С дальнейшим повышени-
ем температуры скорость коррозии начинает снижаться
из-за уменьшения растворимости кислорода.
Большое влияние на развитие коррозии стального
оборудования в системах охлаждения, где используют
205
Морскую воду, оказывают растительные и животные об-
растания, которые развиваются на поверхности труб
теплообменных аппаратов, на стенках холодильников, а
также на распределителях, соплах, оросителях гради-
рен. Интенсивное развитие биологических обрастаний
происходит при температурах 20—38 °C.
Благоприятные условия под осадками, слоем продук-
тов коррозии и обрастаниями создаются для развития
колоний различных бактерий и бактериальной коррозии.
Так, причиной ускорения коррозии в водоохлаждающих
системах могут быть продукты жизнедеятельности суль-
фатредуцирующих бактерий. После образования накипи
на поверхности змеевиков проникновение кислорода к
металлу затрудняется, и преимущественно протекает
катодный процесс с водородной деполяризацией.
Выделившийся водород используют сульфатреду пи-
рующие бактерии, восстанавливающие сульфаты из
морской воды до сероводорода стимулирует коррозион-
ное разрушение змеевиков в конденсаторах-холодильни-
ках. На незагрязненной морской воде аппараты рабо-
тают без капитального1 ремонта до 5 лет, в загрязненной
воде срок бесперебойной- их службы сокращается в 2—
3 раза.
Основные виды коррозионных повреждений теплооб-
менной аппаратуры — это выход из строя теплообмен-
ных трубок в результате язвенной коррозии, обесцинко-
вания латунных трубок, а также нарушение герметич-
ности в местах развальцовки трубок в трубных досках.
Кроме снижения надежности и долговечности теплооб-
менной аппаратуры, коррозионные поражения их эле-
ментов могут привести и к порче продуктов в основном
технологическом цикле.
Снижение скорости коррозии теплообменной аппара-
туры, работающей на морской воде, в настоящее время
достигается: применением коррозионностойких материа-
лов или покрытий, специальных методов водоподготов-
ки или электрохимической защиты.
К кардинальному решению задачи о защите от кор-
розии теплообменных аппаратов может привести, напри-
мер, применение алюминиевых сплавов при изготовле-
нии трубок и конструкций. В движущейся аэрированной
морской воде скорость коррозии малоуглеродистой ста-
ли при температурах 60 и 80 °C достигает 0,38 и
206
0,54 мм/год, тогда как алюминиевый сплав АМг-3 кор-
родирует со скоростью не более 0,075 мм/год.
Однако при частичной замене стальных элементов
конструкции на алюминиевые возможно образование
пар между алюминием и сталью, в которых алюминий
будет являться анодом по отношению к стали. Поэтому
при использовании в конструкции разнородных метал-
лов необходима ее катодная поляризация. Повышение
коррозионной стойкости теплообменных аппаратов мо-
жет быть достигнуто в результате нанесения на их по-
верхность неметаллических или металлических покры-
тий.
Однако применение полимерных и графитополимер-
ных покрытий может значительно повлиять на величи-
ны теплопередачи. Этого недостатка лишены металли-
ческие покрытия.
В настоящее время хорошо освоены промышленно-
стью методы термодиффузионного цинкования, метал-
лизации, электрометаллизации и газопламенного напы-
ления стали цинком и алюминием. Средние скорости
коррозии, приведенные ниже, показывают, что при ука-
занных толщинах эти покрытия могут обеспечить необ-
ходимые сроки службы аппаратов.
Тип покрытия ...................
Толщина покрытия, мкм...........
Скорость коррозии, мм/год . . .
Тип покрытия................ .
Толщина покрытия, мкм...........
Скорость коррозии, мм/год . . .
Цинковое тер- Цинковое ме
модиффузион- таллизацион-
ное ное
120 300
0,02 0,025
Продолжение
Алюминиевое Алюминиевое
металлизацион- накопленное
ное в расплаве
100 300
0,01 0,02
К преимуществам алюминиевого покрытия по срав-
нению с цинковым следует отнести его значительную
коррозионную стойкость при повышенных температурах,
особенно в условиях воздействия воды при наличии в
ней сероводородсодержащих соединений и хлора.
Для предотвращения насыщения морской воды газа-
ми атмосферы, а также в качестве противокоррозион-
ной защиты резервуаров, баков-аккумуляторов, расши-
рительных баков систем охлаждения могут быть исполь-
зованы герметизирующие жидкости, которые являются
207
гомогенными, структурированными композиционными
материалами с вязкоэластичными свойствами пленкооб-
разующих покрытий и высокомолекулярных жидкостей.
Пленки герметика обладают малым водопоглощением,
отсутствием ионообменных трупп, а также способностью
длительно сохранять низкие значения диэлектрической
проницаемости. С учетом этих свойств можно считать,
что пленка герметика влияет на кинетику коррозионных
процессов, являясь как бы диффузионным барьером,
тормозящим доступ коррозионной среды к поверхности
металла.
Наличие на поверхности морской воды слоя гермети-
зирующей жидкости исключает образование коррозион-
ного элемента по ватерлинии, при этом мениск не обра-
зуется и обычно эффективно работающий катод не дей-
ствует. В зоне переменного смачивания происходит свое-
образное самовосстановление защитной пленки.
Снижение скорости коррозионного разрушения эле-
ментов теплообменной аппаратуры из углеродистой ста-
ли достигается и в результате введения в среду ингиби-
торов коррозии. Этот метод экономически более эффек-
тивен в системах оборотного водоснабжения, когда рас-
ходы реагентов невелики.
Исследования защитного действия ингибиторов чет-
вертичной аммониевой соли (ЧАС), Азолят-Б, ИКСГ,
И-1-В, ОП-87 в системах оборотного водоснабжения на
морской воде при температурах 40, 60 и 80 °C показа-
ли, что при концентрации их в воде 0,1—0,25 кг/м3 за-
щитный эффект составляет 87—96 %. Установлено так-
же, что в рассмотренных условиях с помощью ингибито-
ров ЧАС и Азолят-Б может быть осуществлена защита
оборудования от биологических обрастаний [1].
Применение катодной защиты целесообразно для за-
щиты внутренней поверхности трубок и внутренней по-
верхности кожуха теплообменников. При этом условия
электрохимической защиты зависят также от количества
в среде продуктов анодной реакции. Количество этих
продуктов определяется площадью защищаемой поверх-
ности. Так, при стальном аноде продуктом анодной ре-
акции является Fe2O3, а количество его составляет
99,4 мг/м2-ч. При значительных расходах воды концен-
трации этих продуктов могут быть незначительными и
не будут оказывать влияние на качество воды.
208
Оборудование для термического воздействия
на нефтяной пласт
В последние годы проводится большой комплекс ис-
следований новых методов интенсификации добычи неф-
ти, из которых наиболее развиваемыми являются нагне-
тание горячей воды и паротепловая обработка скважин.
Нагнетание горячей воды. Воду, закачиваемую в
пласт, подогревают различными способами.
Опыт показал, что для нагрева воды до 100°C целе-
сообразно использовать водогрейные установки непо-
средственного контакта (контактные газовые водонагре-
ватели и аппараты погружного горения).
В ТатНИИнефтемаше совместно с Центральным кот-
лотурбинным институтом и другими организациями раз-
работана специализированная водогрейная установка
УВ-Г50/150, предназначенная для нагрева до 150—300 °C
и подачи в пласт пресной воды под давлением 7—
15 МПа. В этой установке воду подвергают двухступен-
чатому натрий-катионированию, термической деаэрации
и нагревают до необходимой температуры. На место-
рождении Узень действует водогрейная установка мор-
ской воды с производительностью 15 000 м3/сут, с по-
мощью которой осуществляют опытно-промышленную
закачку горячей морской воды в продуктивный пласт.
Морская вода из водовода поступает в водогрейный ко-
тел ПТВМ-100. После нагрева до 100°С вода идет в от-
стойники открытого типа (в которых происходит тер-
мическая деаэрация воды), откуда подается насосами
под давлением 15 МПа на водораздаточные пункты, где
ее распределяют непосредственно по скважинам. Сред-
нее время нахождения воды в отстойниках примерно
10 ч; за это время содержание кислорода в результате
деаэрации снижается до 0,1—0,2 г/м3.
Температура воды, поступающей на ближайшие от
водогрейной установки скважины, равна 88—92 °C, а
поступающей' на наиболее удаленные скважины (до
11 км) — 78—80 °C.
Аппараты погружного горения характеризуются тем,
что нижний конец газовой топки находится под нагре-
ваемой жидкостью. Газы горения образуют с нагревае-
мой жидкостью пенообразную гетерогенную массу с
большой поверхностью соприкоснов>ения газа и жидко-
209
сти, вследствие чего достигается большой теплообмен.
На месторождении Узень начала функционировать
установка, составленная из трех аппаратов погружного
горения.
Установка имеет следующие основные проектные па-
раметры:
Производительность...................................0,162 м3/с
Температура поступающей воды, ГС........................ 23—32
Температура закачиваемой воды, 'С.................... До 95
Давление в аппарате, МПа . .............................. 0,16
Материал корпуса аппарата............................Сталь 16ГС
Для горячего заводнения 'нефтяных пластов можно
также использовать высокотемпературные подземные
воды (там, где таковые имеются).
Паротепловая обработка скважин. При паротепло-
вой обработке скважин их эксплуатацию ведут длитель-
ное время при повышенной температуре. Передвижная
парогенераторная установка типа ППГУ-4/120М и под-
готовленная к выпуску установка УПГ-9/120 являются
прямоточными и подают насыщенный пар со степенью
сухости 80 %. Это позволяет использовать питательную
воду с относительно высоким процентом растворенных
солей. Выходящий пар состоит из смеси воды и пара и
закачивается в пласт без предварительной сепарации.
С помощью парогенераторов ППГУ-4/120М и паро-
генераторов фирмы «Такума» нагнетали пар на опыт-
ном участке М.ЭП Бориславского месторождения. Закач-
ка велась со скоростью 4,8 м3/ч при давлении 6—7 МПа,
температуре пара на устье 275 °C и степени сухости его
50-—75 % •
При тепловом воздействии на пласт или призабой-
ную зону скважин значительно осложняются условия
эксплуатации подземного оборудования нагнетательных
и эксплуатационных скважин. Работоспособность насос-
но-компрессорных, обсадных колонн и труб разводящей
системы оценивается по максимально допустимым на-
пряжениям, которые они могут выдержать. При нагне-
тании теплоносителя в пласт наземное и подземное обо-
рудование испытывает дополнительные напряжения за
счет теплового расширения.
Нагнетание горячей воды и пара чаще всего прово-
дят через колонну насосно-компрессорных труб с целью
уменьшения потерь теплоты в стволе скважины.
210
Коррозия оборудования при нагнетании в пласт
горячей морской воды
Термодинамическое изучение процесса коррозии, вы-
полненное П. А. Акользиным для работы котельного
оборудования, показывает, что полное отсутствие корро-
зии железа с кислородной деполяризацией в нейтраль-
ных и слабощелочных растворах может быть практиче-
ски при полном отсутствии кислорода.
В ’некоторых рассмотренных системах подогрева
морской воды установки (УВ-150/150, ПТМВ-100) для
закачки в пласт предусмотрена термическая деаэрация,
в результате которой концентрация кислорода в воде
снижается до 0,1—0,2 г/м3. В других деаэрация воды не
предусмотрена.
Исследования влияния морской воды, содержащей
5 и 0,2 г/м3 кислорода, при температурах от 20 до 85°C
на коррозионное поведение и механическую прочность
резьбового соединения насосно-компрессорных труб из
стали Д показали, что скорость коррозии стали в этих
условиях снижается во времени из-за образующихся на
поверхности металла продуктов коррозии и осадков
солей. Наибольшее влияние на скорость коррозии ока-
зывает температура и значительно меньшее — скорость
потока в интервале от 1 до 2 м/с.
Влияние напряженного состояния (о=0,8от) наибо-
лее существенно в начальный период. С увеличением
продолжительности испытаний интенсифицируется раз-
витие местной коррозии, поэтому условный предел проч-
ности резьбового соединения, определенный методом
статического растяжения, не совпадает с его расчетным
значением, вычислен-
ным по потерям массы
на основании предпо-
ложения о равномер-
ном характере корро-
зии (рис. VI.10).
Коррозия оборудо-
вания в воде, содержа-
щей углекислый газ.
Влияние СО? па кор-
розионный процесс сос-
тоит в основном в из-
Рис. VI.10. Изменение прочности резь-
бового соединении в деаэрированной
морской воде при температуре 85 °C и
скорости потока 2 м/с:
/ — расчетная кривая, 2 — эксперимен-
тальная кривая
211
менении растворимости продуктов коррозии и препят-
ствии образованию защитных карбонатных пленок на
поверхности металла. Проведенное обследование состо-
яния внутренней поверхности аппарата погружного го-
рения после четырех месяцев эксплуатации установки в
НГДУ Узеннефть показало, что в зоне паровоздушной
фазы защитное эпоксидное покрытие полностью отсут-
ствует по всей длине аппарата. Поверхность металла
покрыта тонким слоем продуктов коррозии. Коррозия
имеет равномерный характер. На границе раздела фаз
защитное покрытие разрушено лишь в зоне, непосред-
ственно прилегающей к горелкам. На остальной поверх-
ности каждого аппарата покрытие сохранилось, однако
сплошность его нарушена, имелись вздутия покрытия,
трещины, отслоения площадью до 20—30 см2. Под пок-
рытием образовался сплошной слой солевых отложений
и продуктов коррозии. Толщина слоя достигала 10 мм.
Под слоем солевых отложений поверхность металла
прокорродировала в основном равномерно. Обнаружены
отдельные язвы диаметром до 10 и глубиной 0,2—
0,5 мм в зоне горелок. Число язв составляло 10—15 на
1 дм2 поверхности.
В водной фазе защитное эпоксидное покрытие
сохранилось по всей длине аппарата. Однако состояние
покрытия неудовлетворительное. Имеются вздутия и тре-
щины. Покрытие хрупкое, легко отслаивается. Под по-
крытием также образовался сплошной слой солевых
отложений.
Узлы аппарата, которые не были изолированы за-
щитным эпоксидным покрытием, были покрыты рыхлым
слоем продукто-в коррозии бурого цвета толщиной 5—
8 мм. Поверхность стоек из углеродистой стали, поддер-
живающих отсекатели горелок, проработавшие в аппа-
рате погружного горения около одного месяца, была
покрыта цепочкой язв диаметром до 4—5 и глубиной
1,5—2 мм. Число язв достигло 40 на 1 дм2 'поверхности.
Состояние поверхности узлов аппарата, изготовленных
из нержавеющей стали Х18Н10Т, хорошее.
Существенное влияние на процесс коррозии оказы-
вают температура и давление: -с повышением температу-
ры при постоянном давлении растворимость СО2 умень-
шается, а повышение давления приводит к увеличению
растворимости его.
212
Температура, °C ..............
Давление С02, МПа . . . . .
Скорость коррозии, г/м2-ч . .
20
0,1
0,75
20 80 80
0,5 0,1 0,5
1,0 0,32 0,35
Как видно из приведенных данных, несмотря на рез-
кое снижение скорости коррозии при постоянном давле-
нии и повышении температуры, абсолютная величина
скорости коррозии остается довольно высокой, даже ес-
ли считать, что характер коррозионного поражения рав-
номерный.
Рис. VI. 12. Зависимость скорости
коррозии стали Д от величины рас-
тягивающего напряжения за время
1500 ч:
2 — температура 100°С, давление
СО2 17-105 Па; 2 — температура
100°С, давление СО2 Ю3 Па; 3— тем-
пература 20°С, давление СО2 17-
•10s Па; 4 — температура 20°С, дав-
ление СО2 105 Па
Рис. VI.И. Зависимость скорости
коррозии стали Д от температуры
углекислотной среды за 1500 ч:
1 — давление СО2 17-Ю5 Па, напря-
жение 348 МН/м2, 2 — давление
CO? 17-105 Па без нагрузки; 3 —
348 МН/м2; 4 — давление СО2 10s Па
без нагрузки
Скорость коррозии увеличивается при повышении
температуры (рис. VI.11) и величины растягивающих
напряжений. Уменьшение скорости коррозии стали Д в
углекислотной среде за областью максимума связано с
уменьшением растворимости углекислого газа в воде при
росте температуры, вследствие чего снижается агрессив-
ность среды.
Влияние уровня напряженного состояния на коррози-
онное поведение углеродистой стали Д показано на
рис. VI.12. Увеличение скорости коррозии при постоян-
ном значении парциального давления СО2 пропорцио-
нально увеличению растягивающих напряжений.
Рост растягивающих напряжений оказывает меньшее
213
влияние на увеличение скорости коррозии, чем рост тем-
пературы. Гем не менее из рис. VI.12 видно, что это уве-
личение скорости коррозии при растягивающем напря-
жении 348 МН/м2 составляет 20—25 %, что связано с
увеличением электрохимической гетерогенности поверх-
ности металла под действием растягивающих напряже-
ний.
Результаты испытаний также показали, что скорость
коррозии не зависит от времени. Это связано с тем, что
продукты коррозии легко растворимы в воде и не пре-
пятствуют развитию процесса коррозии.
На условный предел прочности муфтового соедине-
ния образцов основное влияние оказывает температура
агрессивной среды (рис. VI. 13), которая, увеличивая
степень диссоциации угольной кислоты, ускоряет кор-
розионный процесс, а со временем приводит к сниже-
нию несущей способности колонны насосно-компрессор-
ных труб.
Коррозия оборудования в геотермальной воде. Для
горячего заводнения нефтяных пластов можно использо-
вать геотермальную воду. Изучали, например, коррози-
онную агрессивность северо-сивашской геотермальной
воды следующего' химического состава (мг-экв/л): С1_—
446,61; SO4-— 0,02; НСОГ - 4,80; СО2/ — 0,40; Са2+ —
12,87; Mg2 — 10,15; Na+ + K+ — 428,81. Минерализа-
ция воды 26,6 г/кг, общая жесткость 23,02 мг-экв/кг,
pH = 8,15, содержание иода — 29,2 мг/кг. Газонасыщен-
ность воды — 805 см3/кг, состав водорастворенных
газов (об. %): 73,50 метан, 24,65 водород, 1,03 азот, ос-
тальные тяжелые углеводороды [35].
Испытывали в течение 120 сут образцы из углеро-
дистой стали 10, 20 и Ст. 3 при атмосферном давлении
и остаточном насыщении воды пластовыми и адсорбиро-
ванными из воздуха газами.
Анализ результатов эксперимента показал, что про-
цесс анодного растворения железа сопровождался кис-
лородной деполяризацией и отложением на поверхности
металла слоев продуктов коррозии общей толщиной до
2 мм. Верхние слои отложений бурого цвета из рыхлых
продуктов типа гидрата закиси железа Fe(OH)2, лимо-
нита Fe2O3-nH2O, гематита Fe2O3 и магнетита Fe3O4
имели в своем составе карбонатные соединения с содер-
жанием кальция 1—2%. Подстилающим слоем у этих
214
Рис. VI.14. Изменение содержания
кальция н продуктах коррозии (/) н
скорости коррозии стали 20 (2)
Рис. VI.13. Зависимость условного предела прочности образцов из стали Д от
температуры среды за время 1500 ч:
/ — давление СО2 I05 Па без напряжения; 2 — давление СО2 Ю5 Па, напряже-
ние 348 МН/м2; 3 — давление СО2 9• 105 Па без напряжения; 4 — давление CCh 9-
•10s Па, напряжение 348 МН/м2
отложений была серая окионо-карбонатная пленка
FeCO3 толщиной'200—300 мкм, почти повсеместно проч-
но приставшая к поверхности металла. Кинетика изме-
нения скорости коррозии стали 20 и концентрации каль-
ция в общей массе коррозионных накоплений приведена
на рис. VI.14. Оценка коррозионного разрушения за
120 сут. показала, что скорость коррозии для стали 10
достигает 0,200, для стали 20—0,244, а для Ст. 3 —
0,210 мм/год, т. е. все они характеризуются 6 баллом
стойкости.
Способность воды давать на поверхностях оборудо-
вания отложения техногенного сидеродота (FeCO3) оце-
нивается индексом насыщения, т. е. разностью pH иссле-
дуемой воды и рН5 той же воды при равновесном насы-
щении ее карбонатами кальция и железа: / = рН—pHs,
pH является функцией температуры, концентрации каль-
ция, щелочности и общего солесодержания. Для испы-
туемой воды / = +0,95. Этим объясняется наблюдав-
шиеся в эксперименте поглощение пленкой гидратиро-
ванных окислов железа кальцита, формирование осадка
сидеродота, выделившегося из воды в результате изме-
нившихся термодинамических условий, уплотнение ими
215
пленки окислов и постепенное снижение и стабилизация
скорости коррозии металла.
Для снижения количества карбонатных соединений,
отлагающихся на поверхности стального оборудования,
при использовании в качестве теплоносителя геотер-
мальной воды целесообразно предусматривать стабили-
зационную ее обработку насыщением СО2 из продуктов
сжигания нефтяного газа в газоводяных подогревателях
поверхностного типа с погружными горелками.
Методы, защиты оборудования при закачке теплоно-
сителя в пласт. Увеличение долговечности работы тру-
бопроводов и колонн насосно-компрессорных труб на-
гнетательных скважин в условиях термического воздей-
ствия на нефтяной пласт горячей водой или паром
может быть достигнуто различными способами: приме-
нение коррозионностойких материалов, высокотемпера-
турной термомеханической обработки при изготовлении
стальных насосно-компрессорных труб, защитных по-
крытий, катодной защиты, термической деаэрации воды,
и н гиб и то р о в ко р р о ЗИИ.
Результаты испытаний сталей, легированных хромом
от 1 до 18 % и никелем до 38 %, в водном растворе СО2
при давлении до 1,4 МПа и температуре 55 °C показали,
что при содержании хрома менее 5 % его защитное дей-
ствие не проявляется. Средняя (за 200 сут.) скорость
коррозии составляла при этом 1 мм/год. Аналогичное
влияние отмечено для никеля. Наиболее коррозионно-
стойкими оказались стали, содержащие более 13 % хро-
ма или около 38 % никеля. Для этих сталей скорость
коррозии за 200 сут равнялась 0,005—0,05 мм/год. Од-
нако высокая стоимость этих сталей не позволила ре-
комендовать их для изготовления труб.
Высокой стойкостью в водных растворах, содержа-
щих СО2, обладает алюминиевый сплав Д16Т. Из метал-
лических покрытий (цинк, хром, алюминий) лучшим в
этих средах также оказалось покрытие из алюминия,
остальные покрытия не выдержали испытаний.
Защитные материалы — резина, эпоксидные смолы,
лаки — используются в основном для покрытия поверх-
ностей аппаратуры химических водоочисток и баков
горячей воды.
Наиболее целесообразным методом защиты стально-
го оборудования от коррозионного разрушения является
216
термическая деаэрация воды, главным преимуществом
которой ее универсальность — возможность удаления
всех растворенных в воде газов. С увеличением давле-
ния в деаэраторе п температуры воды термическая де-
аэрация происходит быстрее и эффективнее. Термиче-
ские деаэраторы делятся на вакуумные, атмосферные и
повышенного давления. Применение вакуумных деаэра-
торов в теплоэнергетической промышленности ограни-
чено. Наибольшее распространение получили атмосфер-
ные деаэраторы, которые при наличии надежного авто-
регулирования подачи воды и пара просты в обслужи-
вании и надежны в работе.
Отечественная промышленность выпускает деаэра-
торные колонки атмосферного типа ДСА вместе с бака-
ми-аккумуляторами различной номинальной производи-
тельности и полезной емкости.
Разработан также бесколонковый термический деаэ-
ратор атмосферного типа производительностью 42 кг/с
для промысловой водогрейной установки УВ-Г50/150.
Деаэратор рассчитан на глубокое удаление кислорода,
полное удаление свободной углекислоты и частичное
разложение бикарбонатов в широком диапазоне изме-
нения производительности. Деаэратор конструкции
ЦКТИ ДСП-5 обеспечивает подогрев поступающей воды
до 167QC, полное удаление свободной углекислоты и
разложение бикарбонатов до 30—40 %. При концентра-
ции кислорода в исходной воде до 3,5-Ю-6 кг/кг обес-
печивается удаление его до 10~8 кг/кг.
В последние годы получили значительное распрост-
ранение деаэраторы повышенного давления. Преимуще-
ством их является увеличение устойчивости процесса
деаэрации за счет меньшей чувствительности процесса
к колебаниям давления и гидравлической нагрузки.
В тех случаях, когда в технологической схеме закач-
ки теплоносителя в пласт не предусмотрена термиче-
ская деаэрация воды, а также при наличии в горячей
воде коррозионных агентов, помимо растворенных газов,
эффективным и экономически оправданным является
применение ингибиторов коррозии.
В открытых системах теплоснабжения, в особенности
от котельных, и в установках теплоснабжения на повы-
шенной температуре 180—200 °C коррозии подвергаются
все элементы системы. В связи с этим целесообразно
217
0 1 <? J 4 S
Плотнеешь тока., А/нг
Рис. VI.15. Анодные поляризацион-
ные кривые стали 20 в водном ра-
створе, содержащем Na2SiO3 (/) и
NaOH (21
использовать нетоксичные и
дешевые ингибиторы корро-
зии, к которым относят си-
ликат натрия Na^iOa.
Литература по ингиби-
торным свойствам Na2SiO3
противоречива и недоста-
точно определена; по одним
данным силикат натрия яв-
ляется смешанным замедли-
телем коррозии, а по дру-
гим — чисто анодным, ана-
логичным раствору NaOH
На рис. VI.15 приведены
анодные поляризационные
кривые в растворах с рН-
10,5. Эти опыты свидетель-
ствуют о более значитель-
ных пассивирующих свой-
ствах iNa2SiO3 по сравнению
с раствором NaOH при одинаковых значениях pH. По
кривой 1 можно видеть, при каких условиях пробива-
ются и восстанавливаются пленки в результате пасси-
вирующего действия раствора Na2SiO3. Пленки в раст-
воре NaOH неспособны к восстановлению.
Эксплуатационные данные показывают, что защитное
свойство Na2SiO3 по отношению к стали в нейтральных
и щелочных средах основано на образовании поверхно-
стных ферросиликатных пленок, экранирующих катод-
ные и анодные участки от воздействия коррозионной
среды. Рекомендуется применять силикат 'натрия (жид-
кое стекло) с химической формулой Na2O-3SiO2.
Проверку ингибиторных свойств Na2SiO3 проводили
в трубчатой части водогрейных котлов (при температу-
рах до 200 °C) в вакуумных деаэраторах, скрубберных
подогревателях воды, баках-аккумуляторах атмосферно-
го типа и в системах горячего водоснабжения.
В табл. VI.6 приведены усредненные данные по за-
щитным свойствам Na2SiO3 на различном оборудовании
за период эксплуатации 250—330 сут. Здесь же дана
относительная концентрация железа, представляющая
собой разность концентраций соединений железа до и
после элементов оборудования по ходу движения воды.
218
Таблица VI.6
Характеристика
воды
Относительная концентра-
ция железа в воде, мг/кг
Скрубберные подогре-
ватели воды на про- дуктах сгорания газа 30 12 7,2 70 100— от +25 +10
400 до —15 до —30
Вакуумные деаэрато-
ры 0,09 0,07 7,85 70 100— от +10 0
200 до —30 до —40
Перегревающиеся трубчатые элементы водогрейных котлов 0,08 0,06 7,8 210 80— + 10 +2
150 до —20 до —40
Баки- аккумуляторы горячей воды, сооб-
щающиеся с атмос- ферой 0,2 1,0 7,4 65 100— +30 +5
200 до —25 до —35
Системы горячего во-
доснабжения .... 0,1 1,0 7,5 60 100— +40 +6
250 до —40 до —55
Положительное значение относительной концентра-
ции железа указывает на его вынос и характеризует
процесс коррозии; отрицательное значение говорит о
том, что соединения железа осаждаются в данном эле-
менте. Так, подогреватели воды, в которых продукты
сгорания контактируют с нагреваемой водой без специ-
альных защитных мер, корродируют весьма интенсивно.
По имеющимся в литературе данным, увеличение коли-
чества растворенного железа по мере прохождения во-
ды через скруббер составляет 100—400 мг/кг Fe. После
дозирования в воду 20 мг/кг силиката натрия относи-
тельная концентрация железа уменьшается, причем на-
блюдается гармоническое колебание относительных
концентраций около нулевого значения в пределах
+ 25-;—15 мг на I кг Fe за весь период испытаний.
210
При данной концентрации Na2SiO3 преобладает положи-
тельная относительная концентрация железа, однако
величина ее указывает на резкое уменьшение коррозии.
Увеличение же концентрации Na2SiO3 до 100 мг/кг
приводит к тому, что колебания относительных концен-
траций соединений Fe около нулевого значения изменя-
ются от +10 до —30 мг/кг. Это указывает на преобла-
дание осаждения железа над его выносом и отчасти
свидетельствует о снижении коррозии. Установлено, что
оптимальная доза Na2SiO3 для этого оборудования
должна составлять 30—40 мг/кг.
В качестве ингибитора коррозии для защиты раз-
водящих трубопроводов и насосно-компрессорных труб
нагнетательных скважин исследовали и ортофосфорную
кислоту. Лабораторные испытания проводили в термо-
статированной синтетической морской воде при темпе-
ратурах 60—80 °C.
Результаты испытаний показали, что ортофосфорная
кислота — эффективный ингибитор коррозии углероди-
стой стали в морской воде. Эффективность защитного
действия ее при концентрации 0,075 кг/м3 составляет
92—94 %.
Для защиты от коррозионного разрушения стального
оборудования горячей минерализованной водой с повы-
шенным содержанием углекислого газа целесообразно
использовать в качестве ингибиторов неорганические
соединения. Хроматы, водные растворы аммиака, силикат
натрия, фосфаты применяют в некоторых отраслях про-
мышленности для защиты от коррозионного разрушения
стального оборудования. В закрытых циркуляционных
системах успешно применяют хроматы, а также комби-
нированные ингибиторы, составной частью которых яв-
ляются хроматы и бихроматы. В присутствии хроматов
окисление происходит непосредственно на поверхности
металла с образованием защитной пленки из окиси же-
леза, содержащей некоторое количество окиси хрома —
продукта восстановления хромата. В том случае, если
защитная пленка из окиси железа уже имелась на по-
верхности, роль хромата заключается *в залечивании
слабых участков такой пленки, а также в упрочнении и
утолщении се за счет смеси окислов железа и хрома.
В начальный период обработки хроматом концент-
рация его должна быть выше критической. В этот пе-
220
риод происходит образование защитной пленки, толщи-
на которой сначала увеличивается довольно быстро, а
затем гораздо медленнее. После этого концентрация
может быть снижена ниже критической с последующей
периодической активизацией запассивированной поверх-
ности.
Наличие в воде ионов хлора приводит к необходимо-
сти применять более 'высокие концентрации хроматов.
Способность хроматов стимулировать питтинговую кор-
розию при недостаточной их концентрации может явить-
ся препятствием для использования этих соединений в
чистом виде. Серьезным недостатком хроматов является
их токсичность.
В различных отраслях техники для снижения корро-
зионной активности вод, в том числе и горячей воды, со-
держащей СО2, применяют и различные фосфаты: орто-,
пиро-, триполифосфаты и другие полифосфаты. Ингиби-
рующее действие их связано с образованием защитной
пленки, которая содержит железо и кальций в форме
фосфорнокислых солей. Однако фосфатная пленка не-
прочна, и для ее предохранения от растворения концен-
трация полифосфата должна быть постоянной и сохра-
няться на уровне, предотвращающем его десорбцию.
Полифосфаты, вступающие во взаимодействие с каль-
цием, образуют нерастворимые соединения, что служит
причиной снижения концентрации фосфата в обработан-
ной воде.
Применение силиката натрия было предложено для
снижения коррозионной активности водных сред по от-
ношению к углеродистой стали. Считают, что механизм
защитного действия силиката связан с увеличением pH
среды за счет нейтрализации СО2 щелочью и образова-
нием на поверхности стали тонкой защитной пленки, в
которой силикатом осаждены железо и компоненты,
обусловливающие жесткость воды. Защитная пленка
возникает значительно легче, если на поверхности ме-
талла уже имеется покровный слой окислов. При ис-
пользовании силиката натрия в недостаточном количе-
стве может идти питтинговая коррозия. Другой недоста-
ток силиката натрия это то, что он образует с солями
Са-?+ и Мр3+ нерастворимые соединения. В связи с этим
в условиях хлоркальциевой и хлормагниевой агрессии
силикат натрия может оказаться малоэффективным.
221
Тем не менее при наличии в воде небольшого коли-
чества ионов кальция и магния можно ожидать значи-
тельного защитного эффекта вследствие участия силика-
та кальция и магния в формировании защитной пленки.
Хорошие результаты могут быть получены при ком-
бинированном применении полифосфата и силиката
натрия для агрессивных сред, в которых каждый из
этих реагентов не был эффективным. Интересно также
отметить, что прибавление солей, диссоциирующих с об-
разованием двухвалентных ионов цинка, может усилить
ингибирующее действие силиката натрия в водных раст-
ворах, содержащих ионы хлора.
Имеются сведения об ингибирующем действии азот-
нокислого аммония и кремнефтористоводородного нат-
рия в горячих водных растворах солей и щелочных рас-
творах, содержащих СО2.
В морской воде, нагреваемой установкой погружного
горения, в НГДУ «Узеннефть» в качестве ингибиторов
коррозии были испытаны следующие реагенты и смеси:
силикат натрия, натрий пирофосфорнокислый, натрий
двухромовокислый, азотнокислый аммоний, натрий крем-
нефтористоводородный, силикат натрия+натрий фос-
форнокислый, силикат натрия+цинк хлористый, натрий
двухромовокислый-Ннатрий фосфорнокислый, натрий пи-
рофосфорнокислый + цинк сернокислый.
Результаты лабораторных испытаний показали, что
высокую степень защиты обеспечивают соединения: си-
ликат натрия и натрий пирофосфорнокислый. Так, сили-
кат натрия при концентрации 50 мг/л уже через 3 ч ис-
пытаний более чем в 2 раза снижает скорость коррозии;
с увеличением продолжительности испытаний эффектив-
ность защиты продолжает расти, достигая через 9 ч
71 %. При концентрации 100 мг/л образование и стаби-
лизация защитной пленки, судя по степени защиты, идут
значительно быстрее.
Образование защитной пленки в присутствии натрия
пирофосфорнокислого заканчивается за короткий проме-
жуток времени, а степень защиты, обеспечиваемая этим
ингибитором, составляет 60—74 % при концентрации
50 мг/л и 82—83 °/о при концентрации 100 мг/л.
Высоким ингибирующим действием обладает и смесь
силиката натрия с натрием фосфорнокислым. Так, при
суммарной концентрации 50 мг/л и соотношении компо-
222
щитов 4: 1 степень защиты через 3 ч испытаний дости-
ает 80 %, а через 9 ч возрастает до 85 %.
Значительно меньшую эффективность защитного дей-
твпя при концентрациях 50 и 100 мг/л обеспечивают
(зотнокислый аммоний и натрий кремнефтористоводо-
ЮДНЫЙ.
Натрий двухромовокислый, а также его смесь с нат-
рием фосфорнокислым при концентрации до 100 мг/л,
даже судя по их влиянию на скорость коррозии, не обе-
спечивают необходимой степени защиты. Скорость общей
коррозии углеродистой стали при концентрации натрия
двухромовокислого 150—200 мг/л снижается в 4—5 раз
по сравнению со скоростью коррозии в воде без доба-
вок, однако характер поражения стали близок к пит-
тинговой коррозии.
Местная коррозия, охватывающая от 20 до 50 % по-
верхности, наблюдалась также при введении в среду
смеси натрия двухромовокислого с натрием фосфорно-
кислым и натрием кремнефтористоводородным.
Добавки остальных соединений не стимулировали
развития местных коррозионных поражений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абдуллаев А. Я. Исследование эффективности ингибито|н
коррозии в системах оборотного водоснабжения на морской воде,
Тр. ВНИИВОДГЕО, вып. 32, 1971.
2. Алюминирование стали / Н. И. Шерлаимои, А. Е. Штейн
бах, Н. И. Волошина и др. — Коррозия и защита в нефтегазово
промышленности, 1978, № 5, с. 20—23.
3. Ахмедов Б. М., Шукюров Г. Г., Грифель М. С. Комплексна
электрозащита металлических сооружений в морской воде. — Кор
розня и защита в нефтегазовой промышленности, 1975, № 1
с. 18—20.
4. Вайвад А. Я-, Буртниекс У. А. Вопросы создания и примене
ния модификаторов ржавчины. Рига, Зинатпе, 1975.
5. Василенко И. И., Мелихов Р. К. Коррозионное растрескива-
ние., сталей. Киев, Наукова думка, 1977.
6. Влияние деэмульгаторов на защитный эффект иигибиторог
коррозии / А. Б. Рабинович, К. Р. Низамов, Р. Н. Лииович, А. А
Гоник, Н. Н. Дмитриева. — Коррозия и защита в нефтегазовой
промышленности, 1977, № 5, с. 26—28.
7. Влияние легирующих элементов и структуры на сопротивле
ние конструкционных сталей водородному охрупчиванию / С. А
Головатенко, В. И. Зинеев, Е. Б. Серебряная, Л. В. Попова. —
Металловедение и термическая обработка металлов. 1978, № 1.
с. 2—14.
8. Влияние сульфидов на долговечность сталей в наводорожи
вающей среде / А. Б. Куслицкий, И. И. Курило, И. П. Пнстун
В. II. Суворова.— Коррозия и защита в нефтегазовой промышлен-
ности, 1978, № 2, с. 17—19
9. Возможности применения ингибитора АНПО для защиты обо
рудования газоконденсатных скважин НГДУ «Полтавнефтегаз»
Ю. В. Федоров, Ф. С. Мамедов, А. Г. Воробьев и др. — Коррози:
и защита в нефтегазовой промышленности. 1975, N5 4, с. 10—12.
10. Герасимов В. В., Герасимова В. В. Коррозионное растрес
кивание аустенитных нержавеющих сталей. М., Металлургия, 1976
11. Гильгур Д. С. Повышение износостойкости титана и неко
торых сплавов на его основе методом хромосилицирования. Авто
реф. дисс. на соиск. учен, степ канд. техн, наук, М., МИНХиГП
1970.
12. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования i
меры ее предупреждения. М., Недра, 1976.
13. Гоник А. А., Пелевин Л. А. Достижения в развитии и внед
рении средств борьбы с коррозией. — Коррозия, и защита в нефте
газовой промышленности. М., 1977, № 10, с. 3—5.
14. Добрянина Л. М. Исследование работоспособности полимер
ных покрытий в проточной части рабочих ступеней турбобура. Автс
реф. дисс. на соиск. учен, степ канд. техн, наук, М., МИНХиГП
1973.
15. Долинкин В. Н., Кутьин А. И., Громова И. А. Состояни
и перспективы производства ингибиторов коррозии для нефтяно
промышленности. — Коррозия и защита в нефтегазовой промышлен
пости, 1977, № 3, с. 28—29.
16. Дорофеёв А. Г., Шамис И. В., Королев А. И. Антикоррози
224
иная защита НКТ из сплава Д16Т. — Коррозия и защита в нефте-
азовой промышленности, 1979, № 4, с. 28—32.
17. Защита подземного оборудования от сероводородного рас-
эескивания при освоении глубоких скважин / Э. М. Тосунов, А. Г.
уршудов, Б. 3. Козырев, А. И. Кусков. — Коррозия и защита в
ефтегазовой промышленности, 1977, № 1, с. 23—25.
18. Защита от коррозии промысловых сооружений в газовой и
(ефтедобывающей промышленности / Н. Е. Легезин, Н. П. Глазов,
'. С. Кессельман, А. А. Кутовая. М., Недра, 1973.
19. Защита сталей от водородного охрупчивания гальванически-
ми титановыми покрытиями / Ю. Я. Андреев, А. Г. Бродская, Ы. П.
Жук, Л. А. Плавич. — Защита металлов. 1976, т. XII, вып. 5,
с. 617—618.
20. Ингибирование коррозии подшипников шарошечных долот
добавкой смеси гудронов к буровым растворам / Э. М. Гутман,
И. Е. Замостяник, Н. А. Жидовцев и др. — Коррозия и защита в
нефтегазовой промышленности. 1970, № 1, с. 7—9.
21. Исследование и разработка стальных анодов на титановой
подвеске для катодной защиты свай морских нефтепромысловых
сооружений / Б. А. Заманов, М. С. Трифель, М. М. Абдулаев
и др. — Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1975,
№ 3, с. 9—11.
22. Карвацкий Л. М., Коваль В. И. Влияние марганца на суль-
фидное растрескивание стали. — Коррозия и защита в нефтегазо-
вой промышленности, 1978, № 5, с. 25—26.
23. Козырев В. И., Коваль В. П. Влияние режимов термиче-
ской обработки на коррозионное растрескивание трубных сталей в
среде, содержащей сероводород. — Коррозия и защита в нефтега-
зовой промышленности, 1977, № 7, с. 6—7.
24. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное ру-
ководство, т. 9, Л., Химия, 1974.
25. Круман Б. Б. Глубиннонасосные штанги. М., Недра, 1977.
26. Кузнецов В. П. Прогнозирование и механизм углекислот-
ной коррозии газопромыслового оборудования. — Коррозия и защи-
та в нефтегазовой промышленности. 1978, № 2, с. 3—6.
27. Кушнир В. И. Коррозионное разрушение и электрохимиче-
ская защита нефтепромыс. резервуаров. М., изд. ВНИИОЭНГ, 1976.
28. Легезин И. Е. Достижения в области защиты нефтегазо-
промыслового оборудования ингибиторами коррозии. М., изд.
ВНИИОЭНГ, 197.8.
29. Лернер Р. С., Рогозин Г. В., Лобанова С. А. Коррозионная
активность буровых растворов. — Бурение. 1973, № 10, с. 9—11.
30. Медведева М. Л. Исследование зависимости стойкости про-
тив сульфидного растрескивания и эффективности ингибиторной
защиты сталей от их физико-механических свойств. Автореф. дисс.
на соиск. учен. степ, канд, техн. наук. М., МИНХиГП, 1978.
31. Мехмандаров С. А., Лавренко И. А., Мамед-Заде 3. Ш.
Исследование автоматической прерывистой катодной поляризации
г.цитированной стали в морской воде.— Коррозия и зашита в нефте-
газовой промышленности. 1977, № 5, с 13—15.
32. Мирошниченко О. А., Кутовая А. А. Коррозия внутренней
поверхности магистральных газопроводов и конденсатоирородоа—
Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1977, № 2,
с. 3—6.
225
33. Молчанов А. Г., Чичеров А. Г. Нефтепромысловые машины
и механизмы. М., Недра, 1976,
34. Негреев В. Ф., Ханларова А. Г., Гаджиева Р. Г. Зашита от
коррозии морских нефтепромысловых сооружений. М., Недра, 1961.
35. Полизо В. Д., Куришко В. А. Коррозионная агрессивность
геотермальной воды. — Известия вузов. Энергетика, 1974, № 8,
с. 32—33.
36. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М., Химия, 1977.
37. Свойства и способность к наводороживанию сталей с раз-
личным содержанием сурьмы / С. Л. Голованенко, В. И. Зикеев,
Л. В. Попов, П. И. Ожегов, В. В. Извольский, В. В. Подкарышев.—
Коррозия и -защита в нефтегазовой промышленности. 1979, № 3,
с. 6—8.
38. Северинчик Н А., Копей Б. В. Коррозионно-усталостная
прочность бурильных труб и способы ее повышения. М„ изд.
ВНИИОЭНГ, 1977.
39. Синявский В. С., Устьянцев В. У. Защита от коррозии бу-
рильных труб из алюминиевых сплавов. М.., Недра, 1976.
40. Скрипченко В. И. Исследование азотсодержащих ингибито-
ров для защиты от коррозии газопромыслового оборудования. Авто-
реферат кандидатской диссертации. М., МИНХнГП, 1969.
41, Тавадзе Ф. Н., Манджгаладзе С. И. Коррозионная стойкость
титановых сплавов. М., Металлургия, 1969.
42. Томашов Н. Д., Чернова Г. И. Коррозия и коррозионно-
стойкие сплавы. Успехи современного металловедения. М., Метал-
лургия, 1973.
43. Трение, изнашивание и смазка. Справочник, книга 1. Ред.
И. В. Крагельский, В. В. Алисин. М., Машиностроение, 1978.
44. Упрочнение стали механической обработкой / Г. В. Карпен-
ко, Ю. И. Бабей, И. В. Карпенко, Э. М. Гутман. Киев, Наукова
думка, 1966.
45. Фербер М. Б., Метсик Р. Э., Рохумяги 3. И. Влияние кис-
лорода и муравьиной кислоты на коррозию стали в растворе мопо-
этаноламина. — Коррозия и защита в нефтегазовой промышленно-
сти. 1978, № 11, с. 5—7.
46. Ханларова А. Г., Мамедов М. И., Алиев А. Г. Каучукосо-
держащие углеводородные смазки для защиты от коррозии оцинко-
ванных опор морских нефтегазовых сооружений в зоне периодиче-
ского смачивания. — Коррозия и зашита в нефтегазовой промыш-
ленности, 1977, № 1, с. 21—23.
47. Ханларова А. Г., Селимова С. И., Али-Заде С. А. Иссле-
дование влияния пепетрирующего состава на электропроводность и
защитные свойства продуктов морской атмосферной коррозии. —
Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1977, № 5.
с. 17—18.
48. Чертой Ф. К. Коррозионный износ и долговечность сварных
соединений. Л., Судостроение, 1977.
49. Шейнеман Е. П. Сероводородное коррозионное растрески-
вание стали в условиях добычи нефти и газа. — Коррозия и за-
щита в нефтегазовой промышленности. 1978, № 9, с. 24—.28.
50. Шрейдер А. В., Шпарбер И. С., Арчаков Ю. И. Влияние
водорода на химическое и нефтехимическое оборудование. М., Ма-
шиностроение, 1976.
226
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................... 3
Глава I. Условия и характер коррозионного разрушения
нефтегазопромыслового оборудования........................ 4
Основные положения теории коррозии........................ 4
Коррозия в двухфазных средах ............................ 10
Сероводородная коррозия ................................. 16
Углекислотная коррозия .................................. 30
Глава 11. Способы повышения долговечности нефтегазо-
промыслового оборудования ............................... 36
Принципы создания коррозпонностойких сплавов ... .36
Нержавеющие стали.........................................40
Алюминиевые сплавы........................................45
Литейные сплавы...........................................52
Титановые сплавы .........................................65
Металлические покрытия ...................................73
Ингибиторы коррозии.......................................88
Глава III. Коррозия и защита бурового оборудования
и инструмента в буровых растворах........................100
Глава IV. Коррозия и защита нефтегазодобывающего обо-
рудования и трубопроводов в углеводородах, двухфазных
средах и минерализованной воде ......................... 116
Штанговые насосы и центробежные погружные электронасосы 116
Штанги насосов...........................................119
Насосно-компрессорные трубы..............................127
Оборудование устья скважин...............................141
Установки по подготовке нефти и промысловые резервуары 144
Трубопроводы.............................................156
Глава V. Коррозия оборудования при осушке и очистке газа 171
Коррозионные свойства поглотительных растворов . . . 171
227
Опыт эксплуатации оборудования установок осушки и очистки
газа . ..........................................181
Глава VI. Коррозия и защита оборудования и сооружений
о морской воде............................................184
Коррозия в морской воде и в морской атмосфере . . . 184
Основания вышек и эстакад ...............................191
Теплообменная аппаратура ................................ 205
Оборудование для термического воздействия на нефтяной
пласт ....................................................209
Список литературы........................................ 224
Люсия Семеновна Саакиян
Анатолий Петрович Ефремов
Защита нефтегазопромыслового оборудования
от коррозии
Редактор издательства М. И. Черникова
Переплет художника Н. В. Гусева
Художественный редактор В. В. Шутько
Технический редактор Е. С. Сычева
Корректор И. Н. Таранёва
ИБ № 3517
Сдано в набор 19.07.82, Подписано в печать 26.10.82. Т-17059. Бумага типографская № 2. Гарнитура «Литературная». Усл. и. л. 12,18. Усл. кр.-отт. 12,39. Уч.-изд. л. 12,34. Заказ 1103/7743—6. Цена 60 кол. Формат Печать Тираж 84X108VJ2- высокая. 5000 экз.
Ордена «Знак Почета» издательство «Недра», 103633. Москва, Третьяковский проезд, 1/19. К-12,
Московская типография Ne 32 Союзнойиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 1030'51, Цветной бульвар, 26.
Уважаемый товарищ!
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НЕДРА»
ГОТОВИТ к ПЕЧАТИ —
НОВЫЕ КНИГИ
БАРАЗ В. И. Добыча нефтяного газа. 20 л., 1 р. 40 к.
Изложены методы планирования и организации добычи нефтя-
ного газа, а также технология и техника его добычи. Приведены
основные физико-химические свойства нефтяного газа. Описаны
технологические .процессы и технические средства его очистки, под-
готовки и транспорта. Рассмотрены методы учета, распределения
и использования его ресурсов, пути совершенствования этих методов.
Для специалистов нефтегазодобывающих управлений, занимаю-
щихся добычей нефтяного газа и использованием его ресурсов;
будет полезна студентам старших курсов нефтяных вузов и фа-
культетов.
ГАСАНОВ А. П. Восстановление аварийных скважин. Спра-
вочник. 16л., 1 р.
Приведены описания н основные параметры единых типо-
размерных рядов комплектов оборудования для ловильных работ
в скважинах, а также методика проведения этих работ при при-
менении инструмента каждого типа. Описаны причины возникно-
вения и методы предупреждения и ликвидации аварий в буря-
щихся и добывающих скважинах.
Для инженерно-технических работников, занятых бурением
и освоением скважин, а также выполняющим их подземный и ка-
питальный ремонты.
230
ИБРАГИМОВ Г. 3„ ХИСАМУТДИНОВ Н. И. Справочное
руководство по применению химических реагентов в добыче нефти.
20 л., 1р. 90 к.
Приведены сведения о составе и свойствах углеводородных
систем; дана классификация нефтей ио их составу и качеству;
рассмотрено рациональное использование поверхностно-активных
веществ, полимеров, кислот, щелочей для увеличения нефтеотдачи
пластов; описаны методы повышения дебатов скважин с помощью
химических реагентов; даны сведения о свойствах газовсдонеф.тя -
пых эмульсий и методах их разрушения в системах сбора и под-
готовки нефти.
Для специалистов нефтегазодобывающих управлений, зани-
мающихся добычей, сбором, подготовкой и транспортом нефти
и нефтяного газа.
КОЗЫРЕВ В. М. Чистый доход в нефтяной промышленности.
12 л., 60 к.
Рассмотрены экономическая сущность, структура и формы
чистого дохода в нефтяной промышленности, его получение, рас-
пределение и роль в хозяйственном механизме отрасли. Большое
внимание уделено анализу производительности труда в нефтяной
промышленности, а также рассмотрению чистого дохода как факто-
ра экономического стимулирования.
Для экономистов предприятий нефтяной и газовой промышлен-
ности; будет полезна студентам экономических спеииа пыюстей
нефтяных вузов и факультетов.
231
МЕТОДЫ увеличения нефтеотдачи пластов при заводнении /
Бурдынь Т. А., Горбунов А. Т., Лютин Л. В. и др. 16 л., 80 к.
Описаны различные методы разработки и увеличения нефте-
отдачи пластов при заводнении: циклическое заводнение с пере-
меной направлений фильтрационных потоков, с применением поли-
меров, мицеллярных растворов, щелочей, кислот, поверхностно-
активных веществ, двуокиси углерода и др. Даны математические
модели процессов, приведены способы контроля за ними и методы
оценки их эффективности.
Для инженерно-технических работников, занимающихся проек-
тированием разработки и разработкой нефтяных месторождений
и поддержание.м пластового давления.
ОРГАНИЗАЦИЯ текущего ремонта скважин / Лесюк В. С.,
Турко Н. М., Шевалдин И. Е., Воробец В. И. 11 л., 55 к.
Описана организация н система оперативного планирования
текущего ремонта нефтяных скважин. Приведены технологиические,
организационные и экономические факторы, определяющие число
и качество ремонтов. Предложена методика выбора скважин для
планово-предупредительных ремонтов. Особое внимание уделено
управлению качеством выполняемых работ и совершенствованию
нормирования труда бригад текущего -ремонта скважин. Приведены
формы оперативной документации.
Для инженерно-технических работников, занимающихся органи-
зацией ремонта и ремонтом скважин.
Интересующие Вас книги Вы можете приобрести в местных книж-
ных магазинах, распространяющих научно-техническую литературу,
или заказать через отдел «Книга — почтой» магазинов: № 17 —
199178, Ленинград, В. О., Средний проспект, 61; № 59 — 127412,
Москва, Коровинское шоссе, 20.
Издательство «Недра»