/
Author: Викторов М.М.
Tags: химия аналитическая химия химическая промышленность естественные науки
Year: 1949
Text
М. М. ВИКТОРОВ
ГРАФИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
В ТЕХНОЛОГИИ СОЛЕЙ
Под редакцией проф., докт. С. 3. МАКАРОВА
мх
Лини- Ск>
'а вод
•ч 'XX.OTvW
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1 94 9 Ленинград
661
В-43
24—5—3
В книге излагаются методы графических рас-
четов и практического использованияхимических
диаграмм растворимости для различных расче-
тов в технологии солей, при проектировании и
анализе производственных процессов.
Книга предназначается для инженеров хими-
ческой промышленности, для работающих в об-
ласти физико-химического анализа, техников и
студентов.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва 12,
Новая площадь, д. 10, подъезд 11, Госхимиздат
Редактор А. М. Ластовцев. Техн, редактор М. С. Лурье.
Сдано в набор 24/11 1948 г. Подписано к печати 5/XI 1948 г.
А 10835. Форм. бум. 60 х 921/,,. Печ. листов 21*/44-5 вкл.
Уч.-издательских листов 26.4. Типогр. знаков в 1 печ. л. 46900.
Тираж 1500 экз.Заказ,№ 1143 Изд. № 50.Цена 20 руб-
Набрано в типогр. Красный Печатник», Ленинград. Международный.75а.
Отпечатано в типо-литографии ЛТИ, г. Ленинград, Загородный, 49.
СОДЕРЖАНИЕ
От редактора ................................................ 7
Предисловие.автора ..................................... 8
Введение .................................................... 9
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Концентрация солевых растворов и диаграммы
растворимости
Глава I. Способы выражения концентрации растворов и их взаим-
ный пересчет............................................. 13
Способы выражения концентрации растворов ............... 13
Выбор способа выражения концентрации раствора ........... 14
Переход от одного способа обозначения концентрации раствора
к другому ............................................. 14
Номограммы для взаимного пересчета концентраций........ 25
Разбавление и смешение растворов ........................ 31
Определение теплоемкости растворов и солей ............... 34
Глава II. Диаграммы растворимости .......................... 37
Насыщенные и ненасыщенные растворы ................ 37
Кривые растворимости солей............................... 38
Диаграммы «состав-свойство»............................... 40
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Кривые растворимости одной соли в воде
Глава III. Двойная система: соль АВ—Н2О (условия получения
безводных солей) ........................................ 46
Кривая растворимости системы АВ—Н2О...................... 46
Правило фаз. Компоненты и фазы системы................... 50
Правило соединительной прямой и правило рычага для двой-
ных систем ............................................. 53
Глава IV. Кривые растворимости солей, образующих кристалло-
гидраты (условия получения солей, образующих гидраты) ... 59
Кривые растворимости кристаллогидратов................... 59
Двойная система NaBr—Н..0 (условия получения безводного и
гидрата бромистого натрия)...........• ............... 66
Политерма растворимости бромистого нэтрия................ 68
Количественные расчеты по полигермам систем NaBr—Н,0 и
Na2SO4— Н,О . , ....................................... 70
1* 3
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
Кривые совместной растворимости двух солей в воде
(тройные системы)
Глава V. Кривые растворимости тройных систем без образования
двойных солей (условия получения и разделения двух безвод-
ных солей).............................................. 82
Кристаллизация солей из раствора, насыщенного двумя солями
с общим ионом ............................................ 82
Изотермы и политермы тройных систем.......................... 83
Общий вид изотермы равновесия двух солей в прямоугольной
системе координат.......................................... 84
Применение диаграммы при изотермическом испарении раствора
двух солей ................................................. 86
Изотермическое испарение растворов двух солей................ 88
Основные методы графического изображений тройных систем 89
Правило соединительной прямой и правило рычага для Тройных
систем ..................................................... 95
Применение треугольных диаграмм для графического расчета со-
става многосторонних удобрений ............................ 101
Глава VI. Тройная система КС1—NaCl—Н,0 и ее приложение при
переработке сильвинита .................................... 107
Изотерма Тройной системы KCI—NaCl—Н20 в прямоугольных
координатах ............................ ................. 107
Изотермическое испарение воды из раствора системы КС!—
—NaCl—НО ................................................. 109
Количественные расчеты изотермического испарения растворов
(получение хлористого калия и хлористого натрия) .......... ПО
Политерма системы КС1—NaCl—Н2О в прямоугольной и треуголь-
ной системах координат ................................... 111
ПолиТерма и пространственная политермическая диаграмма трой-
ной системы КС1—NaCl—Н2О.................................. 113
Изменение состава насыщенных растворов системы КС1—NaCl—
—Н20 при изотермическом испарении и охлаждении........... 115
Метод построения векторов.............“.................... 118
Количественные расчеты по пойиТерме системы КС1—NaCl—Н2О
(получение хлористого калия и хлористого натрия).......... 119
Другие методы графического изображения политермы системы
KCI—NaCl—Н20.............................................. 125
Некоторые условия разделения двух солей из раствора .... 127
Глава VII. Кривые совместной растворимости двух солей выводе
с образованием двойной соли (условия получения двойных со-
лей) ..................................................... 128
Общие свойства двойных солей.............................. 128
Общий вид изотермы Тройной системы при образовании двой-
ной соли................................................. 131
Точка превращения двойной соли ............................ 135
Условия образования растворов двойных солей ............. 136
Изотермы растворимости и интервал превращения двойной соли 139
Общие условия выделения двойных солей из растворов ... 141
Изотермическое испарение растворов двойных солей .......... 142
Глава VIII. Система KCI—MgCls—Н2О и ее приложение при пере-
работке карналлита ....................................... 146
Пространственное изображение системы KCI—MgCl,—HSO . . . 147
Изотермы системы КС!—MgCl2—Н,0 и связь их с политермой 149
Характеристика растворов карналлита . . .• ;............... 150
4
Исследование системы КС1—MgCl2—Н2О с точки зрения правила
фаз.................................................... 154
Изотерма системы КС1—MgCl2—Н2О......................... 155
Изотермическое испарение растворов карналлита........... 157
Количественные расчеты по изотерме системы КС1—MgCl2—Н2О 161
Типы насыщенных растворов на примере карналлита ........ 163
Политерма системы КС1—MgCl2—Н2О в проекции на плоскости 165
Количественные расчеты по политерме системы КС1—MgCl2—Н2О
(получение карналлита, хлористого калия, бишофита) .... 165
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
Взаимные пары солей. Четверные системы
(условия получения солей конверсионным методом)
Глава IX. Изотермы растворимости четверных взаимных систем . . 171
Компоненты взаимной пары солей ......................... 171
Графическое изображение четверных взаимных систем по Левен-
герцу.................................................. 172
Графическое изображение четверных взаимных систем по Енеке 177
Некоторые свойства политермической диаграммы четверной взаим-
ной системы............................................ 183
Изменение составов насыщенных растворов взаимной пары солей 184
Растворимость и точка превращения взаимной пары солей . . . 189
Глава X. Взаимная пара солей: KC1 + NH4NO2^2 KNO3+NH4C1 (кон-
версионный метод получения калиевой селитры из нитрата
аммония).................................................. 191
Исследование системы при помощи правила фаз............. 191
Характер насыщения тройных точек системы -.............. 193
Изотерма взаимной системы КС1 + NH4NO3 NH4C1 + KNO3,
построенная в квадрате и в треугольнике................ 196
Изменение составов насыщенных растворов четверной взаимной
системы KCl+NH4NO3 # NH4C1+KNO3 ....................... 201
Количественные расчеты по диаграмме (получение калиевой се-
литры, хлористого калия и хлористого аммония).......... 203
Применение диаграммы для расшифровки патентов получения
нитрата калия конверсионным методом ................... 215
Глава XI. Взаимная пара солей KCl+NaNO2 KN03+NaCl (полу-
чение калиевой селитры из натриевой селитры конверсионным
методом).................................................. 219
Изотерма и политерма системы KCl-f-NaNO3 ^2 KNO3-f-NaCl . . 219
Количественные расчеты по политерме системы (получение калиевой
селитры из натриевой селитры).......................... 220
Общие условия обменного разложения солей................ 231
Глава XII. Взаимная система NaCl+NH4HCO2 NaHC03-|-NH4Cl и
ее применение к пониманию аммиачио-содового процесса . . . 233
Совместная растворимость двух пар солей................. 233
Общие свойства взаимной системы NaCl-f-NH4HCO3 ^2 NaHCO3 +
+NH4C1 ................................................ 235
Изотерма системы NaCl+NH4HCO3 ^2 NaHCO3-f-NH4Cl .... 237
Выбор цикла для получения NaHCO3........................ 239
Политерма взаимной пары NaCl-j-NH4HCO3 £2 NaHCO3+NH4Cl 244
Взаимная система NaCl-]-NH4HCO3# NaHCO2-|-NH4Cl в треуголь-
ных координатах........................................ 247
5
Глава ХШ. Диаграммы взаимных пар солей при химическом взаимо-
действии между солями (условия получения двойных солей и
гидратов) ............................................ 250
Взаимная система 2NaCl+MgSO4 MgCl,+NasSO4 (условия по-
лучения глауберовой соли из природных соляных рассолов) . 250
Получ ние сульфата нагрия............................... 265
Взаимная система 2KCl-|-MgSO4 MgCl2+K,SO4 (условия полу-
чения сульфата калия из каинита и шенита) .............. 273
Взаимная система 2KCl-|-NaaSO4 # 2NaCl+K2SO4 (условия полу-
чения сульфата калия и глазерита из хлористого калия и мира-
билита) .................................................285
Глава XIV. Условия .получения соды из рассолов содовых озер 305
Глава XV. Приложение диаграмм равновесия к технологии на
примере переработки сильвинвта ........................ 316
Схема переработки сильвинита ........................... 317
Условия растворения сильвинита....................: . . 319
Условия кристаллизации хлористого калия ................ 326
Составление материального баланса растворения сильвинита 328
Расчет получения калийной удобрительной соли ....... 335
Использованная литература ................................. 339
Приложения
Растворимость некоторых солей и оснований в воде при тем-
пературах 0, 20, 50 и 100° С............................ 342
Определение весового количества растворителя, необходимого
для приготовления раствора с требуемой концентрацией '. . 346
Определение объема, до которого следует разбавить растворите-
лем 100 объемов раствора данной концентрации (А^)> чтобы
приготовить раствор с требуемой концентрацией (В%) .... 348
ОТ РЕДАКТОРА
В настоящее время правильная разработка химических
основ технологического процесса при производстве солей со-
вершенно невозможна без применения физико-химических
диаграмм.
Поэтому ознакомление широкого круга читателей, студен-
тов-химиков и инженеров-технологов с элементами физико-
химического анализа и с методами использования физико-
химических диаграмм является своевременной и необходимой
задачей.
Книга М. М. Викторова «Графические расчеты в техноло-
гии солей» имеет целью, до известной степени, восполнить
имеющийся у нас пробел в литературе по этому вопросу.
Профессор, доктор С. 3. Макаров
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Для специалистов, работающих в области химии и хими-
ческой переработки солей, приобретает особенно большое зна-
чение овладение физико-химическим анализом и приемами гра-
фического расчета по химическим диаграммам «состав-свой-
ство». Химические диаграммы надо уметь читать и пользоваться
ими для проведения технологических расчетов.
Умение практически пользоваться химическими диаграм-
мами является основой для правильного понимания процессов,
серьезного овладения основами химии и технологии солей.
Умение разбираться в диаграмме дает возможность ориентиро-
ваться в особенностях протекающего процесса и направлять
его по наиболее рациональному с технологической точки зре-
ния пути, а также выполнять необходимые материальные
расчеты. Диаграммы равновесных систем являются основой
для технических расчетов в производстве солей, при про-
ектировании заводских установок и при анализе производ-
ственных процессов.
Автор ставил своей задачей ознакомление читателя с ос-
новными способами графического изображения, диаграммами
солевых систем и с методикой применения этих диаграмм для
решения технологических задач.
Книга может быть полезна при прохождении соответствую-
щих разделов курса технологии производства солей.
Из имеющейся в этой области обширной литературы при
изложении отдельных вопросов, иллюстрирующих общие типы
и приложения простейших систем, автор использовал материал
ряда известных монографий и работ.
Автор будет считать свою задачу выполненной, если эта
книга поможет студентам и специалистам технологам прак-
тически овладеть химическими диаграммами.
Автор выражает признательность проф. С. 3. Макарову за
большое внимание, проявленное им при редактировании
книги, акад. С. И. Вольфковичу, проф. А. П. Бело польскому
и коллективу товарищей за проявленный интерес к этой работе»
а также А. И. Буровой за подготовку рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
При изучении технологии солей большое значение имеет
правило фаз Гиббса, физико-химический анализ и его прило-
жение для солевых систем с графическими построениями в
виде плоскостных и объемных диаграмм и методы расчета по
этим химическим диаграммам.
Исследование и разработка многих технологических процес-
сов получения солей должны начинаться с изучения соответству-
ющих равновесных систем.
Такими процессами являются: аммиачно-содовый процесс,
переработка сильвинита на хлористый калий, мирабилита на
соду, карналлита на хлористый калий и магний, произвол-’
ство минеральных солей и удобрительных туков, использо-
вание рассолов соляных озер и т. д.
При графическом изображении равновесных солевых рас-
творов выявляется картина состояния системы и становится
возможным проследить за происходящими в системе изменения
ми в зависимости от исходного состояния и при нарушении усло-
вий равновесия.
Равновесное состояние системы может быть выражено гра-
фически посредством пространственных и плоскостных диа-
грамм равновесия, отражающих изменения, происходящие в
равновесных системах.
Изучение диаграмм равновесия часто дает ключ к понима-
нию сущности процессов, происходящих в природе с большими
массами вещества (генезис соляных отложений, процессы, про-
исходящие в соляных озерах, и др.).
С помощью диаграмм можно проводить разнообразные тех-
нологические расчеты, определять оптимальные составы исход-
ных, промежуточных и конечных растворов, выходы продук-
ции и наилучшие условия ведения процесса.
Однако следует иметь в виду, что обычные диаграммы равно-
весия указывают предельно достижимую границу равновес-
ного состояния системы, что иногда связано с большой про-
должительностью процесса.
Для технологических процессов такая продолжительность
часто является невозможной и поэтому применяют диаграммы,
построенные по кинетическим данным, полученным на< пути
к достижению равновесия (так называемые «изохроны» и «поли-
хроны»)
Кроме того, при расчетах надо учитывать примеси и загряз-
нения сырья, так как диаграммы построены, исходя из чистых
реагентов.
В данной книге изложены свойства растворов простых солей,
кристаллогидратов, двойных солей, взаимных пар солей. На
ряде примеров показаны методы «чтения» диаграмм и расчеты
с помощью диаграмм. Разобраны случаи применения диаграмм
для расшифровки патентов; приведены способы выражения
концентраций растворов и их взаимного пересчета аналитиче-
ским и графическим методами; рассмотрены вопросы смешения
л разбавления растворов различной концентрации; приведен
графический расчет смешанного удобрения из составляющих
"компонентов и т. д.
Правило фаз изложено в применении к исследованию систем
солевых равновесий и построению диаграмм.
Книга состоит из четырех частей.
В первой части изложены способы выражения концентра-
ции растворов и их взаимный пересчет; дается понятие о кри-
вой растворимости вещества и о диаграммах «состав—свой-
ство».
Во второй части описаны свойства растворов одной соли
и приведены методы расчета по диаграмме растворимости двой-
ной системы (условия получения безводных солей и солей,
образующих гидраты)..
На примере бромистого натрия и сульфата натрия разо-
браны системы с образованием кристаллогидратов; приведен
расчет получения таких солей при испарении воды и при охла-
ждении растворов.
В третьей части дана характеристика кривых совместной
растворимости двух солей в воде.
На примере системы КС1—NaCl—Н2О рассмотрен метод гра-
фического расчета тройных систем для получения одной или
двух солей при изотермической или политермической кристал-
лизации; разобрано приложение этой системы к переработке
сильвинита; даны общие выводы о возможности раздельного вы-
деления двух солей из раствора.
10
В этом же разделе рассмотрены кривые совместной рас-
творимости двух солей в воде с образованием двойной соли;
указаны общие свойства, условия образования и выделения
из раствора двойных солей.
На примере системы KCI—MgCl2—Н2О показано приме-
нение диаграммы для расчета раздельного осаждения из рас-
твора солей, образующих двойную соль (при испарении или
охлаждении раствора), приложение этой системы при перера-
ботке карналлита.
Четвертая часть посвящена взаимным парам солей (чет-
верные системы).
Взаимные пары солей представляют большой технический
интерес; на основе их созданы конверсионные способы получе-
ния солей.
Из графических методов изображения взаимных пар солей
выбран метод построения в квадрате как более удобный при
графических расчетах.
На примерах взаимных пар солей:
KC1+NH4NO3 # KN03 + NH4C1,
KCl+NaNO3 NaCl + KN03
показано применение метода графического расчета при полу-
чении конверсионной селитры и других солей. Рассмотрена
взаимная пара солей NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4C1
и ее приложение к пониманию аммиачно-содового процесса;
при этом показано, как на основе графического расчета мож-
но выбрать оптимальный цикл для получения бикарбоната
натрия.
Приведены также диаграммы взаимных пар солей, образую-
щих двойные соли и гидраты, на примерах таких систем:
2 NaCl+MgSO4 # MgCl2-|-Na2SO4,
2 KCl+MgSO4 MgCl2+ K2SO4
и
2 KCI + Na2SO4 # 2NaCl + K2SO4.
Разобраны методы графического расчета для получения
глауберовой соли из природных соляных рассолов, сульфата
и
калия из каинита и шенита, сульфата калия, глазерита и
сульфатно-калиевого удобрения из хлористого калия и мира-
билита.
Применение химических диаграмм для решения некоторых
технологических вопросов иллюстрировано рассмотрением фи-
зико-химических основ технологии сильвинита и условий
получения соды из рассолов содовых озер.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
КОНЦЕНТРАЦИЯ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ
И ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ
ГЛАВА I
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
РАСТВОРОВ И ИХ ВЗАИМНЫЙ ПЕРЕСЧЕТ
Способы выражения концентрации растворов
Концентрацией раствора называется содержание раство-
ренного вещества в единице объема или единице веса раствора
1 или растворителя.
I Концентрация раствора может быть выражена различными
• способами. Для выражения концентрации раствора выбирается
тот способ, при котором все расчеты будут наиболее просты.
Так, содержание хлористого калия в растворе может быть отне-
сено к весу раствора и выражено в граммах соли, растворен-
ных в 100 г раствора или растворителя, или же отнесено к объ-
ему, т. е. выражено в граммах соли на 1 л раствора или рас-
творителя; содержание калия в растворе может быть выражено,
так же как концентрация иона калия К', в виде окиси калия
К2О или в двойных молях хлористого калия К2С12. Содержание
азота в растворе азотсодержащих веществ может быть выра-
жено в пересчете на N2, N2O3, N2O4 и т. п.
Выбор того или иного способа выражения концентрации
раствора определяется преимущественно практическими сооб-
ражениями: облегчить расчеты, 'упростить сравнение одних
данных с другими, необходимостью различив х обобщений и
т. п. Так, обозначение содержания калия в ионах К‘ принято
при построении многих равновесных диаграмм; выражение в
виде окиси калия К2О используется в практике аналитиче-
t ской химии; выражение в виде двойных молей К2С12 при-
меняется в тех случаях, когда состав раствора сложный, в
нем находятся другие соли иной валентности и желательно их
эквивалентное выражение для упрощения расчетов и графиче-
ских построений, особенно при реакциях обменного разложения.
Концентрация раствора наиболее часто выражается следу-
ющим образом:
I. Числом граммов соли, растворенной в 100 г раствора
(выражение концентрации в весовых отношениях — в весо-
вых процентах).
13
2. Числом граммов соли, растворенной в 100 (1000) г рас-
творителя.
3. Числом граммов соли, растворенной в 100 (1000) мл
раствора (выражение концентрации в объемно-весовых отно-
шениях — в объемных процентах).
4. Числом молей соли, растворенной в 100 (1000) молях
растворителя.
5. Атомными процентами.
6. Молярными процентами.
7. Ионными процентами (ион-эквиваленты).
8. Числом грамм-молей соли, растворенной в 1 л раствора
молярные растворы).
9. Числом грамм-эквивалентов в 1 л раствора (нормальные
растворы).
Выбор способа выражения концентрации раствора
Таким образом, для обозначения содержания солей в растворе
используются как весовые, объемные, так и молекулярные,
атомные и другие отношения.
Вант-Гофф в работах по исследованию солевых равно-
весий выражал концентрацию растворов в молях соли на
1000 молей растворителя; этот метод принят многими исследо-
вателями и часто встречается в научных работах.
В ряде справочников концентрация растворов приводится
в граммах вещества на 100 г растворителя.
Часто концентрацию растворов выражают в граммах соли
(в грамм-молях и грамм-эквивалентах) на 1 л раствора. Послед-
нее обозначение следует предпочесть другим, так как измерять
объемы растворов проще, чем определять их вес. Пользуясь
этим методом, следует учесть, что количество воды в растворе
остается неизвестным, вследствие чего нельзя произвести пере-
счета концентрации без дополнительных данных (например
удельного веса раствора).
При наличии в растворе одновременно нескольких солей
между ними возможно химическое взаимодействие — реак-
ции обменного разложения, образование гидратированных солей,
двойных солей и т. п., вследствие чего характеристика состава
раствора делается затруднительной.
Выражать концентрацию таких растворов в граммах или
в молях солей часто не имеет смысла, гораздо целесообразнее
выразить их концентрацию в ионах. Какие бы химические
взаимодействия в растворе не происходили, количество того
или иного иона остается постоянным вне зависимости от формы
его связей.
Переход от одного способа обозначения концентрации
раствора к другому
Разберем на примере, каким образом можно перейти от
одного способа обозначения концентрации раствора к другому.
14
Пример 1. Дан состав раствора М. Анализом установлено со-
держание в нем солей в граммах на 100 г раствора (в весовых
процентах): 10,0% КС1; 36,5% NH4C1; 53,5% Н2О. Уд. в. рас-
твора (15°) d = 1,250 г)мл.
Концентрацию раствора М требуется выразить в указанных
выше обозначениях.
Этот пересчет можно провести различными методами.
1) Пересчет на граммы соли, растворенной в 100 г
воды (с2). (См. табл. 44 в приложении.)
Сумма солей в 100 г раствора:
10 + 36,5 = 46,5 г.
Сумма солей на 100 г воды:
х = -0^ = 87 г.
Следовательно, вес раствора, содержащего 100 г воды:
100 + 87= 187 г.
Количество КС1 и NH4C1 на 100 г воды:
КС1: ^^=18,7 г,
NH4C1: Зб^1=68,3 г.
Формула перехода от весовых процентов к граммам соли
на 100 г воды (растворителя):
Г - -J
2“ 100-С, •
Пересчет граммов соли на 100 г воды в весовые проценты
производится по следующей формуле:
_ 100с2
С1- 1ОО + С2 ’
где сх—число граммов соли в 100 г раствора (весовые про-
центы),
с2 — число граммов соли в 100 г воды (растворителя).
(Эти формулы применимы для раствора одной соли; когда
в растворе имеются несколько солей, то сх или с2 в знаме-
нателе равныили сумме концентрации солей в растворе,
т. е.
„ 100сх 100с2
2 - 100-£С1 и С1“100+£С2-
Например для КС1:
100-10 1й7 100-18,7 _ .
с«— 100 — (104-36,5) с1“ 1004-(18,74-68,3) 1и }
15
2) Пересчет на граммы соли, растворенной в 1 л раствора.
Вес 1 л раствора М составляет 1250 г. Определим из пропор-
ции, какой объем занимает 100 г этого раствора:
1000 мл—1250 г.1
х — 100 г J
откуда х
100-юоо
1250
=80 мл.
В 100 г раствора или же 80 мл содержится: Юг КС1,
36,5 г NH4C1, 53,5 г Н2О.
Отсюда определим, сколько граммов солей находится в
1000 мл раствора, для чего составим пропорции для КС1 и
ЫН4С1.
Для КС1:
10 г КС1 — 80 мл раствора
х —1000 мл раствора
1000*10 ,
откуда х = —эд-------= 125 г/л.
Для NH4C1:
36,5 NH4C1—80 мл раствора 1 а _ 1 000-35,5 _ 455’^4,
у —1000 л<л раствора J ° КУДа 80
и с. 1000 • 53,5 с-с-сх I
Н2О =------on = 669 г/л.
oU
Сумма: 1254-4564-669= 1250 г/л.
Для перехода от обозначения концентрации в весовых про-
центах (граммы соли на. IQb, г раствора) к объемно-весовым
процентам- (граммы соли на 100 мл раствора) следует данные
весовых процентов умножить на удельный вес раствора, а для
выражения в граммах соли на 1 л раствора надо умножить
еще на 10. Например, для NH4C1:36,5 - 1,250 = 45,6г на 100 «л
раствора, а в 1 л раствора содержится 45,6 • 10 = 456 г NH4U.
Тогда состав раствора М, выраженный в граммах солей, содер-
жащихся в 1 л раствора, будет: 125 г/л КС1, 456 г/л NH.CI,
669 г/л Н2О.
Формула пересчета от обозначения в весовых процентах
к граммам соли на 1 л раствора следующая:
с3 = 10 • q • d,
cz — число Граммов соли в 1 л раствора;
Cj— число граммов соли в 100 г раствора;
d — уд. вес раствора.
16
3)- Пересчет на моли соли, растворенной в 1000 молях воды.
Молекулярные веса: KCI 74,6; NH4C1 53,5; Н2О 18. Состав
раствора, выраженный в граммах на 100 г воды, известен:
КС1 18,7 г, NH4C1 68,3 г или же в пересчете на моли:
18,7 п пс
=0,25 моля;
74,6
68,3 ,
-£=-=- = 1,27 моля.
□3,5
Эти количества молей солей приходятся на 100 г воды, или
на х = -^=5,55 моля воды, а в 1000 молях воды содержится
молей:
КС1:
КС1:
NH4C1:
1000-0,25 4С
——=45 молей;
5,55 ’
1000-1,27
—— = 229 молей.
5,55
NH4C1:
Q =
‘4-tOT-^
Теперь состав раствора М может быть выражен в молях,
согласно обозначению Вант-Гоффа:
М = л[45 КС1 + 229NH4C1 4- 1000Н20],
где п — коэфициент, указывающий общее количество этих
составных частей.
> Формула перехода от граммов соли на 100 г воды к молям
Ч:оли, растворенным в 1000 молях воды, следующая:
180,2------
’^2» МХ:">0;'
rmUfWi''
где с4 — число молей соли на 10 ЮЦШйЧ
с2 — число г соли в 100 г ргрТ»Ч>*ЯЖ««
М — молекулярный вес соли7;
180,2 — Ю молей воды.
4) Пересчет на молярные проценты. При этом пересчете
вода в сумму 100% не входит, ее количество выражается от-
дельно в молях.
За 100% принимается сумма солей сухого остатка рас-
твора. Состав раствора М в молях выразится: КС1= 0,25 моля;
NH4C1 = 1,27 моля; Н2О = 5,55 моля. Определим моляр-
ный процент каждой соли, т. е. количество молей соли, прихо-
дящейся на 100 молей сухого остатка.
Сумма молей солей: 0,25 + 1,27 = 1,52 моля (сухого
остатка), а на 100 молей сухого остатка придется КС1:
0,25 KC1— 1,52 моля) 0,25 100 4П, , ,
} откуда x = —= 1 b,4% (молярных),
x —100 » I *'02 2
2 П. М. Викторов.
17
Процент NH4C1 определится дополнением'до 100, т. е.
100—16,4=83,6% (молярных).
Количество молей воды на 1 моль солей сухого остатка обо-
значим через т и определим из пропорции:
5,55 — 1,521 1-5,55 о
I т = = 3,66 моля,
m _ 1 / 1,52
или 366 молей воды на 100 молей солей сухого остатка.
Состав раствора М в молярных процентах выразится:
16,4% КС1; 83,6% NH4C1.
5) Пересчет на атомные проценты (весовые). В 100 г рас-
твора М содержится: Юг КС1; 36,5 г NH4C1; 53,5 г Н2О.
Выразим состав раствора в г-молях солей на 100 г раствора:
КС 1: = 0,134 г-моля;
NH4C1: -^^-=0,685 г-моля;
Н,О: -^- = 2,98 г-моля.
л 1о
Состав раствора, выраженный в ионах: К' 0,134; NH‘0,685;
СГ 0,134 + 0,685 = 0,819; или же пересчитанный в грамм-
ионы (путем умножения на атомный вес): К’0,134 -39,1 =
=5,25 г-ион; NH/ 0,685 -18,0 = 12,3 г-ион; СК 0,819-35,46 =
= 29 О г ион в 100 г раствора.
Тогда состав раствора М в атомных процентах выразится:
= 5,25% К; 12,30% NH4; 29,0% СГ. Это обозначение приме-
няется в аналитической практике.
6) Пересчет на ион-эквиваленты (ионные проценты). Этот
способ обозначения концентрации имеет ряд преимуществ перед
другими способами обозначения концентрации растворов.
В этом случае вода в сумму 100% не входйт, а выражается
вмолях отдельно в расчете на 1 моль или на 100 молей (грамм-
эквивалентов) солей сухого остатка. При расчете суммы анионов
и катионов порознь должны быть равны 100 (или единице),
т. е.
+ М2 = 1 (ЮО) (М — катионы),
Л1 -f- А2 = 1 (100) (4—анионы).
18
В нашем примере следует принять сумму: К' + NH’ — 1,0г )
СГ = 1,0. ’ 1
Получить эти числа можно следующим образом. Состав |
раствора М в атомных процентах известен: 5,25% К‘; I
12,3% NHj; 29,0% СГ; 2,98 молей Н2О. Разделим эти про- I
центы на соответствующие атомные веса и на эквиваленты (в дан- ’
ном примере эквиваленты равны единице):
К’: - ад = 0,134 ион-экв.;
NH*: = 0,685 ион-экв.;
• 1Ь • 1
29,0 пот
С1 : .— —0,819 ион-экв.
Зо,46 • 1
Согласно условию сумма катионов (К’ + NH-4) должна быть
равной единице (100).
Сумма катионов в данном случае равна 0,819 и должна
быть приведена к единице, т. е.:
К’:
1,0.0,134
0,819
0,164;
NH1:
4
1,0-0,685
0,819
0,836.
Следовательно, содержание иона К' выражается 0,164 ион-экв.,
а ион-эквивалент NH4‘ будет дополнением до 1,0, т. е. равен
0,836; 0,819 ион-экв. для хлора можно без пересчета принять
за 1,0 (100%).
Содержание воды на 1 моль солей сухого остатка опреде-
ляется следующим образом.
В растворе содержится: 0,134 моля КС1; 0,685 моля NH.C1.
Всего 0,134 + 0,685 = 0,819 моля-
Составим пропорцию для воды:
2,98 — 0,819
х— 1
Состав раствора М, обозначенный в ион-эквивалентах, выра-
зится: 0,164 К‘; 0,836 NH/; 1,0 СГ; 3,66 молей Н2О
на 1 моль солей сухого остатка. Этот состав раствора можно
выразить в молях солей, сумма которых равна 100.
Состав раствора М, выраженный в молях солей на 1000 мо-
лей воды, известен:
v 2,93-1 „
х =-jygjg- = 3,66 моля-
45 КС1 + 229 NH4C1 + 1000 Н2О.
Сумма молей солей КС1 и NH4C1: 45 + 229 = 274.
2*
19
Пересчитаем содержание солей на сумму 100:
КСГ. -4^°^ — 16,4% (молярных).
NH4C1: ~ =83,6% (молярных).
Содержание воды на 100 молей солей сухого остатка:
100-1000
———=366 молей.
274
Таким образом, состав раствора Л4 выразится (в мо-
лярных %):
16,4% КС1; 83,6% NH4C1; 366 молей Н2О.
Пример с двухвалентными ионами. В растворе Н содер-
жатся соли: Na2SO4, MgSO4 и NaCl.
Состав раствора Н выражен в атомных процентах: 3,40%
Mg"; 5,35% Na-; 13,40% Cl'; 6,43% SO4". Требуется ука-
зать состав раствора в ион-эквивалентах.
Разделив атомные проценты на соответствующие эквива-
ленты (в данном случае эквивалент одновалентных ионов Na‘
и СГ по отношению к двухвалентным Mg" и SO4" равен 2), полу-
чим следующие значения:
для 2СГ: ”24w=°>189 ион-экв-
для so;.- ^^- = 0,067 ион-экв. 9ол0
ДЛЯ Mg': ^^ = 0,139 ион-экв.
ДЛЯ 2 Na: -5’23- = 0,116 ион-экв.
Пересчитаем на сумму катионов и анионов, равную единице,
т. е.
2Na' + Mg” = 1 и 2С1' + SO/ = 1,
получим:
2Na’ =0,455 ион-экв.; Mg" = (1—0,455) = 0,545 ион-экв.;
2 Cl' = 0,738ион-экв.; SO/' = (1,0—0,738) = 0,262 ион-экв.
Состав раствора Н, выраженный в ионных процентах (в ион-
эквивалентах), будет: 0,455 Na2; 0,545 Mg; 0,738 Cl2; 0,262
SO4; т молей Н2О.
В табл. 1 сведены результаты проведенных пересчетов кон-
центрации раствора М, выраженные различными способами,
и дана сводка формул для их взаимного пересчета.
Для примера различного выражения концентрации раство-
ров и растворимости приведены табл. 2—6 (растворов хлори-
дов и сульфатов калия, натрия и магния).
20
N5
Таблица 1
Состав раствора М, выраженный в различных обозначениях концентраций
Весовыз % (q) Граммы соли на 100 г годы (('г) Граммы соли га 1 л раствора (с3) уд. eecd = = 1,250 Моли соли на 1000 молей воды (с4) Молярные % (к сумме солей сухого остатка) Атомные % Ионные % (кон-эквиваленты)
КС1 10 NH4C1 36,5 Н2О 53,5 КС1 18,7 NH4C1 68,3 Н2О 100 КС1 125 NH4C1 456 Н2О 6С9 КС1 45 NH4C1 229 КС1 16,4 NH4C1 83,6 Н2О т = 3,66 молей на 1 моль солей сухого ос- татка К- 5,25 NH4- 12,30 СГ 29,0 К- 0,164 (16,4%) NHi] 0,836 (83,6%) СГ 1,С0 Н2О 3,66 молей воды на 1 моль солей, или 366 молей волы на 100 молей солей сухого остатка
Сумма 100 187 1259 274
Формулы перехода от одних выражений концентраций в растворах к другим
_ с3 100 • с2 Р-экв. вес с5 • М
С1 ~ ю • d ” ioo + сг “ 10 • d ~ “ 10 d ’
100 • С1 _ 10Э • Сз _ L М
С2 " 100 —Ci ~ Тооо d — Сз “ 10 ’
J 1000 с2 • d
с3 - С1 • 10 • d - " ^оо + с— “ р экв. вес = с5 . М;
Сз Ci • 10 • d Р • экв. вес .
С'5 ~ ~М~ “ М = М
р „ С1 и С«' 30 ' d ' М .
экв. вес экв.вес экв. вес ’
L “
10 • С2
М
Условные обозначения;
ci —число граммов растворенного вещества в 100 г раствора (% весовые);
сз —число граммов растворенного вещества на 100 г растворителя (воды);
сз —число граммов растворенного вещества в 1 л раствора;
ci — число молей растворенного вещества на 1000 молей растворителя (воды);
с5 —число молей растворенного вещества в 1 л раствора;
р —число грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора;
L —число молей растворенного вещества на 1000 г растворителя;
М — молекулярный вес растворенного вещества;
d —удельный вес раствора.
Таблица 2
Составы насыщенных растворов по Ваит-Гоффу при температуре 25°
Точки диа- граммы Соль, насыщающая раствор Концентрация раствора Уд. вес раствора
В МОЛЯХ на 1000 молей годы в граммах на 100 г воды в граммах на 100 г раствора в г/л
А Хлористый калий (КС1) 44 36,4 26,1 321 1,230
Б Бишофит (MgCl2 :6Н2О) 108 52,2 36,4 501 1,350
В Элеолит (MgSO1i7H2O) 55 36,8 26,9 351 1,307
Г Сернокислый калий (K2SO4) 12 11,6 10,4 113 1,087
Л 1 Сильвии (КС1) 5,5 К2С12 4,6 КС1 3,2 KCI 40 КС1 1,277
Карналлит (KCl-MgCI2-6H2O) 72,5 MgCl2 38,4 MgCl2 20,8 MgCl2 343 MgCl2
Таблица 3
Составы насыщенных растворов при температуре 100°
Весовые % Число молей солей на 1000 молей воды Граммы солей в 1 л раствора Сумма грам- мов солей Уд. в. рас- твора 1 . Соли, находящиеся в твердой фазе
1 NaCl КС1 MgCl2 Сумма % СО- лей в1Эгвм 1 _ К2С12 04 □ 3s сумма мелей селей 1 NaCl | КС1 MgCl2
7,0 12,8 16,5 36,3 17,0 27,5 49,0 93,5 88,6 162,5 208,5 459,6 1,265 NaCl + KCI + MgCl2
2,0 6,4 30,1 38,5 5,03 12,6 92,6 110,2 26,7 83,5 392,8 503,0 1,3Q5 NaCl + KCI + карналлит
0,5 — 41,7 42,2 1,24 — 136,1 137,34 6,5 — 576,5 583,0 1,334 NaCl + MgCla.6HaO
0,4 0,5 42,0 42,9 1,2 1,0 138,7 140,9 6,3 6,7 579,4 592,4 1,333 NaCl + карналлит + MgC 12 • 6H2O
Составы насыщенных растворов при температуре 25°
Таблица 4
Весомые % Число молей соли га 1030 молей волы Ссстав раствора го Енеке (сумма солей = 100) Состав раствора по Енеке (сумма анионов и катионов = 1) Соли, находящиеся в твердой фазе
КС1 1 MgCl8 о сл 04 X MgSO4 КС1 0 Ью £ 1О с> *osbms'o 0,5MgSO4 КС1 м о ЬО ю сГ о сл eq Ю o' © сл ЬЮ in o' Воды на 100 молей солей сухо- го остатка 0,5 .Mg д’ СЛ 1ПЛ о О Воды на 1 моль солей сухого ос- татка
17,73 6,15 2,92 —— 58,55 30,78 8,26 — 59,39 32,23 8,38 — 1014,3 0,69 0,31 0,08 0,92 10,14 КС1, K2SO4 MgCla
15,12 — 7,98 4,4 59,39 — 41,62 18,14 45,74 — 37,78 16,48 907,6 0,455 0,545 0,165 0,835 9,08 КС1, KaSO4, шенит
4,96 3,45 23,68 19,69 7,11 5,79 17,55 12,42 133,6 109,15 31,2 25,86 11,12 7,23 77,72 69,12 19,76 15,05 633,3 581,9 0,11 0,072 0,89 0,928 0,195 0,015 0,805 0,85 6,33 5,82 KC1, шенит, MgSO4- •7HaO KC1, MgsO4 • 7HaO,
карналлит
_ Таблица 5
Составы насыщенных растворов при 25°
Жидкая фаза Твердая фаза В экв. солей на 1000 молей воды В % экв. сухого остатка
MgC^ 2 MgSO4 2 NaCl NaaSO4 Mg 2 Na SO4 2 Cl Молей воды на 100 экв. солей сухого остатка
2
NaCl 111 __ 100 —— 100 900
NaCl + Na2SO4 — — 99,12 24,88 — 100 20 80 805
NaCl + NaaSO4 + MgSO4-4HaO + + MgSO4-7H2O 69,4 30,2 44 67,4 32,6 77,6 22,4 745
NaCH-MgSO4.6HaO + MgClr6HaO 200 19 5 — 97,77 2,23 8,5 91,5 447
Таблица &
Составы насыщенных растворов при 0°
NaCl+Na2SO4-10H2O
Na2SO4-10HMO+
-f MgSO4-7H2O
Na2S04-10H20
Na2SO4- 10H2O+NaCl+
+ MgSO4-7H2O
38,5
25,2
Примечания к табл. 1—6. Количество воды, соответствующее
раствору в табл. 3, не указано, оно может быть подсчитано следующим
образом.
При обозначении концентрации в весовых процентах количество воды
выразится дополнением до 100%, например: для раствора NaCl+KCl-f-
+MgCl2 юличество воды составляет 100—36.3=63,7%.
При обозначении концентрации в граммах соли на 1 л раствор.а
вода определяемся по разности между весом 1 л раствора и суммой весов
сухих солей, соде жащихся в 1 л раствора. Например: количество воды
в 1 л раствора NaCl+KCl+VgCl2 будет: 1265—459,6=805.4 г.
В табл. 5 составы растворов пересчитаны на одновалентные ионы и
содержание воды приведено на 100 эквивалентов солей, а в табл. 6 со-
ставы растворов пересчитаны на двухвалентные ионы и поэтому коли-
чество молей воды на 100 двойных эквивалентов солей удваивается.
Рис. 1. График для пересчета молей нитрата аммония в'весовые проценты.
24
Аналитические расчеты, которые необходимо производить
при переходе от одного способа обозначения концентрации к
другому, продолжительны и для этой цели целесообразнее
применять графические методы, особенно, когда приходится
иметь дело с большим количеством пересчетов.
Рис. 2. График для пересчета молей азотной кислоты в весо-
вые проценты.
Для примера приведем два графика: первый график (рис. I)
служит для пересчета молей нитрата аммония в весовые про-
центы, второй график (рис. 2) для такого же пересчета молей
азотной кислоты.
Кроме такого рода графиков для взаимного пересчета кон-
центрации применяются также номограммы.
Номограммы для взаимного пересчета концентраций
Пересчет одних значений концентраций в другие особенно
удобно производить при помощи номограмм.
На рис. 3, 4, 5, б, 7 даны таблица-ключ и номограммы, при
помощи которых производится пересчет одних значений кон-
центрации в другие (для бинарных систем)1.
Каждая номограмма состоит из нескольких вертикальных
осей, на которые нанесены в определенном масштабе указанные
на них величины. Перед тем как пользоваться той или иной
номограммой, необходимо прибегнуть к таблице-ключу (рис. 3),
указывающей порядок пересчета и номер номограммы, по ко-
торой производится пересчет. Для удобства применения номо-
грамм в таблице-ключе концентрации, выраженные различными
способами, обозначены различными условными знаками С1В,
Сгв, ^-'ав ИТ. Д.
1 Номограммы составлены и построены Г. В. Виноградовым.
25
молярность pacmtopo (титр) t 1 Ищем tej 1 1" I 1 1 1,1 'Т “"Л шчину Си, затем на номограмме №7 искомое Выражение для концентрации 1 находим । 7 Умножив на Ю0 переводим tc% 7 —ж
Граммы растворенного вещества но литр раствора CiB 1 1 1 1 Ищем величину С^°в, затем исномое быражени । । । । 1 1 но номограмме № 7 ? для концентрации 1 находим 7 Умножив на 100 переводим В Cjb — 1
Объемные доли &IB Я щем вели (чину Г* % U1B > пай 1 " денное ЗН1 зчени е ‘де лим на 100
Объемные % % р% U1B 5 Разделив по ЮО переводим «с„ 5 Умножив но ЮО переводим В С* 6 Разделив но (ООО переводим В С<в 6 6 Умножив но 100 переводим л ‘ о О5Э 6 — Умножив на 100 переводим вс* 7 7
Объемное отношение С&В 5 , Разделив но ЮО переводим В С ip 5 Умножив на ЮО переводим зсг-в 6 Разделив но Ю00 переводим в С41 6 6 Умножив на ЮО переводим вс% — 5 Умножив на Ю0 переводим »С*в ОЩЪЮ 1
малярные доли С$в Ио цем 1 еличи ну С iB • Hl (йденк юе л начен ие де л им на Ю а 1 ее пол» । j 1 ?е поме
Молярные % % с% '-’5В 4 Разделив но ЮО переводим S С is 4 Умножив но ЮО переводим 1 Сзв 6 Разделив на ЮОО переводим >С<в 6 — Умножив на Ю0 переводим >с% 6 6 Умножив но Ю0 переводим в с% 1 тем с еты 1 ! пел/ с । 1
Моли раствори- теля на 1 моль растворенного вещества С4Д 4 Разделив но ЮО переводим 1 Cib 4 Умножив но J00 переводим ВС% 6 Разделив на 100Q переводим В С^в — 6 Умножив маЮО переводим в С$в 6 6 Умножив на 100 переводим ВС% С/ ^*7Я» ^0, пересч । о *э а> S' <5
LZ
Рис. 3. Таблица-ключ к номограммам 4,
га X JS X в Э с& 4 'ь сэ о £ SL. 1 * * Граммы на 100 грамм растворителя весовые % % весовые доли Молярное отношение Мряи ' на 1000 молей растворителя
зе о ёо rS^ со CQ оЧ. гз GJ * tXJ Св п Со
Весовое отношение Со 1 5; sc -U зс F -
Граммы на ЮО грамм растворителя to Разделив на ЮО переводим & СtS ’ £ “ со * Разделив на f00 переводим . В С\в hr " CD Разделив на 100 переводим В Cfg гъ
Весовые % % Р 1 1 белич । । j 1 велич । i -U Л) с: с _ с*
Весовые доли со Умножив мо 100 переводим в и 35 । । ину С । । **> 3»sS ol’I SSs-S* i 1 1 ) Лнп Умножив । на 100 [переводим > Г flHi г
Молярное отношение ta । । W * fl\ 1 1 1 tfl, на. । ।
Моли на 1000 молей растворителя св Разделив на 1000 переводим В Сав 1 1 айдет । । Разделив mo 1000 переводим 6 Cab i i HdpnDi L 1 • Разделив i но 1000 \ переводим В Сав йденнс 1 !
Моли раствори- теля на f моль растворенного вещества £ । 1 dOh । । -U ( 1 ное з i । СЛ 1 эе зн1 । J
Молярные % % СЛ^ । । IHdhDh 1 1 A 1 1 чэьон 1 . 1 СП । тчениь 1 J
Молярные доли Р Умножив на Ю0 переводим I i Hff эг 1 1 O3.-S Ssr|-SL 1 1 me d 1 1 ffSr> а и • i*npoped»u 001 он фпжонн^ 1 ? мно 1 1
Объемное отношение Со сл 1 1 о ж им 1 1 СЛ 1 1 ел им I и О С: к
Объемные % */. сл 1 1 на 10 । । СЛ i । на 1C i । СП 1 1 )01 он 1
Объемные доли Р $3 9 •трофеи 001 дм/овагд О o?st О _р ? s? о
Граммы растворенного вещества на литр раствора Р На > омогра мме N di 7 ищ •лаем ем 6ел( дальнее мину шие
Молярность раствора (титр) На номограмме Nt 7 ищем величину делаем дальнейшие 1 . 1 1 1
Таблица-ключ разбита на 196 клеток, расположенных в ряд
(по горизонтали) или в столбец (по вертикали). Внизу таблицы
в горизонтальном ряду указаны исходные выражения для
концентрации, в левом вертикальном столбце даны искомые ве-
личины. На пересечении горизонтальных рядов с вертикаль-
ными столбцами находятся клетки, в которых указано, что
следует сделать для соответствующего пересчета.
Могут быть следующие случаи:
1. В клетке стоит номер номограммы, с помощью которой
производится данный пересчет (4, 5, 6, 7).
2. Для пересчета исходное выражение достаточно разде-
лить или умножить на число, указанное в данной клетке (на
100, 1000).
3. В клетке указано, в какое выражение надо перевести
величину концентрации для того, чтобы затем по соответствую-
щей номограмме произвести пересчет.
4. Вместо искомого выражения для концентрации ищем
указанное в данном ряду. Затем, либо пользуемся соответствую-
щей номограммой, либо множим или делим на некоторое число.
После определения по таблице-ключу номера номограммы
переходим к пользованию номограммой.
Все номограммы снабжены схемой пользования, оасполо-
женной внизу номограммы. Схема, пользования номограммой
указывает, в каком порядке и как следует сопрягать (с по-
мощью индекса) исходные величины на различных шкалах
для получения ответа.
Обведенные кружками арабские цифры указывают после-
довательность, в которой на шкалы номограммы следует накла-
дывать индекс (линейку, нить). Так, [z] означает второе нало-
жение индекса.
В схемах, имеющих поле, во избежание его загроможде-
ния, одна из цифр обычно бывает пропущена. В этом случае
порядок наложения индекса легко определяется по направле-
нию идущих вдоль поля стрелок.
Вычисление, обратное тому, которое дает номограмма, прин-
ципиально допустимо, следует лишь в точности обратить поря-
док наложений индекса (т. е. последнее наложение сделать пер-
вым, и наоборот).
Практически, обратное вычисление иногда оказывается за-
труднено тем, что промежуточные или ответные величины засе-
кают шкалы за пределами их рабочей части.
Условные обозначения в номограммах:
Мд — молекулярный вес растворителя;
Мв — молекулярный вес растворенного вещества;
мв
а — отношение — ;
МА
РА— плотность растворителя;
28
Рв — плотность растворенного вещества (для растворов
жидкостей);
Ри
Р — отношение D— .
*А
Черный треугольник на схеме пользования озна-
чает исходную величину.
Черный кружок на схеме пользования означает не
имеющую самостоятельного значения промежуточную
точку, засекаемую на вспомогательных шкалах.
Белый кружок на схеме пользования означает иско-
мую величину.
Расположение черных треугольников и белых кружков
относительно шкал на схеме пользования указывает, с какой
стороны на шкалах номограммы следует засекать данные вели-
чины.
Стрелки вдоль линий, соединяющих на схеме пользова-
ния засекаемые на шкалах величины, указывают направление
и последовательность перехода от одних шкал к другим.
При наличии поля на схеме пользования стрелки, стоящие
у букв, обозначающих отсчитываемые величины, показывают
направление их роста.
При наличии на схеме пользования кратных шкал стоящая
между ними группа стрелок обозначает направление перехода
от одной шкалы к другой.
Приведем примеры, поясняющие пользование номограммами.
Пример 2. Дана концентрация раствора в граммах на 100 г
растворителя (С2в)> перевести ее в молярные проценты (С°в)-
В таблице-ключе (рис. 3) на пересечении столбца С2В
{«Дано») с рядом Св& («Ищем») читаем: «разделив на 100, пе-
реводим в С1в». Это значит, что для интересующего нас пе-
ресчета нельзя непосредственно ^использовать величину С°ьВ,—
ее следует предварительно перевести в С1В. Для этого,
пользуясь рубрикой «Дано», находим столбец С1В, который
на пересечении с рядом С°в дает клетку. В этой клетке на-
писана цифра 4, т. е. указан номер номограммы, с помощью
которой будет производиться данный пересчет.
Вообще, если в клетке ряда таблицы-ключа указано «раз-
делив (или умножив) на 100, переводим какое-то значенье Су
в Сх», то, пользуясь рубрикой «Дано», находим столбец Сх и
затем на пересечении его с рядом Су находим номер номо-
граммы, с помощью которой будет производиться пересчет.
Этот переход осуществляется и непосредственно по горизон-
тали в ряду Су, переходя от исходной клетки к рядом
стоящей клетке (слева). Действительно, по горизонтали с
клеткой ряда С°^в слева находится клетка, соответствующая
• 29
значению столбца С1В, где указан номер номограммы (4),
следовательно, пользуемся для пересчета номограммой 4.
Согласно схеме пользования номограммой (расположенной
внизу номограммы), отмечаем МА — молекулярный вес рас-
творителя и Мв— молекулярный вес растворенного вещества.
На пересечении прямых, проведенных из этих точек (наложе-
„ х МК
нием линеики), надо отметить точку на шкале а = ~^ ~ • Из
этой точки через известную величину
Мв
а = 11дн С1В накла’
дываем линейку, после чего найдем искомый ответ на шка-
ле CfB (молярные проценты). От них легко перейти к моляр-
ным отношениям (С4В) или к молям растворителя на 1 моль
растворенного вещества (С4Л) (вдоль стрелок)-
Пример 3. Концентрацию, выраженную в молях на
1000 молей растворителя (С4В), перевести в молярные отно-
шения (С*4в).
На пересечении столбца Сав («Дано») с рядом CiB читаем
«разделив на 100Э, переводим в С4В», т. е. для пересчета до-
статочно исходную величину разделить на ICOO.
Пример 4. Дана концентрация раствора в весовых про-
центах (CgB); перевести е в молярные проц нты (С°в). На
пер. с ч нии столбца С°в с рядом С°в находим ном р номо-
граммы (4), при помощи которой производим шр сч.т.
Пример 5. Концентрация раствора выражена в молях
соли на 1000 молей растворителя (С4В). Выразить ее в ве-
совых процентах (С^). На пересечении столбца С'в с ря-
дом CfB читаем: «разделив на 1000, переводим в С4В», т. е.
переходим в ряду по горизонтали в клетку левее от исход-
ной, где находим номер номограммы (4), по которой произ-
водим пересчет вышеуказанным способом.
Пример 6. Исходя из объемного отношения, найти выра-
жение концентраций в молярных процентах (этот пере-
счет действителен для бинарных смесей). На пересечении
столбца С6В с рядом С°^в казан номер номограммы (6), по
этой номограмме производится пересчет.
Пример 7. Даны весовые проценты (С %), перевести в
граммы на 100 г растворителя (С2В). На пересечении столб-
ца Сзв с рядом С2В указано «ищем величину С]В, найденное
значение множим на 10-.». Это значит, что непосредственно с
помещ ю приведенных номограмм нельзя произвести указан-
ный пересчет.
Пост, паем следующим образом:
J) По заданному значению СзВ ищем CiB; в клетке, по-
зо
лученной пересечением столбца С2В с рядом С1В, указан номер’
номограммы, по которой можно осуществить этот пересчет (4).
Пересчет производится непосредственно с помощью двойной
шкалы Сзв, которая расположена в правой части номограммы.
2) Для того чтобы перейти от найденного значения С1В
к С2В, определяем клетку пересечением столбца С1В с ря-
дом С2В, где указано («умножаем на 100», следовательно,
С2В = Сгв.1ОО.
Пример 8. Даны весовые отношения (С1В), определить
молярные отношения (С4В).
На пересечении столбца С1В и ряда С4В находим номер
номограммы (4).
На номограмме соединяем линейкой значения МА и Мв.
Полученную точку (промежуточную) на прямой а соединяем
линейкой с значением С1В. Отмечаем значение С°в, от кото-
рого по стрелке перейдем к искомому значению С4В (или
сразу по двойной шкале С&в — С4В).
Разбавление и смешение растворов
В практике часто приходится производить разбавление рас-
творов водой или смешение растворов различных концентраций.
Известен следующий метод графического расчета смешения или
разбавления растворов (см. табл. 45 в приложении).
Дан а%-ный раств; р KNO3 в воде; из него следует получить
6%-ный раствор. Разбавление проводится с%-ным раствором
KNO3. Требуется определить, сколько х кг с%-ного раствора
нужно взять на А кг а%-ного раствора, чтобы получить
6%-ный раствор.
В исходном растворе имеется KN03 = ^^— кг;'в растворе,
использованном для разбавления, имеется
KNO3 = Аосо- кг.
Всего будет KNO3 при смешении:
100 101 ЮО Кг-
Вес смеси составит (А + х) кг.
Тогда искомый 6%-ный раствср выразится:
,__ (Aa + xH-lOO
~ 100 t.A-1-х) ’
31
откуда
х _ А (о-Ь)
Ь—с ’
ИЛИ
х_________________________а—Ъ
А Ъ—с ’
Эти расчеты могут быть произведены графически с помощью
так называемого «правила креста».
Для получения креста проводим взаимно перпендикуляр-
ные прямые:
а (Ь — с)
X
с (а — Ь)
В точке пересечения прямых пишется заданное процентное
содержание раствора (смеси) Ь, выраженное в весовых процен-
тах. Содержание вещества в обоих смешиваемых растворах
(в весовых процентах) пишется с левой стороны креста (а и с).
Обозначения в кресте:
b — заданная концентрация смеси;
а—концентрация раствора более высокой концентрации;
сих- концентрация (с) и весовое количество (х) раствора
более низкой концентрации.
Вычитанием по диагонали креста (справа) получаем коли-
чества растворов, необходимых для смешения. Вычитая из вели-
чины а величину Ь, получаем количество с%-ного рас-
твора, необходимого для смешения. Отношение отвечает
количеству разбавленного раствора, приходящегося на еди"
ницу разбавляемого раствора. При разбавлений раствора водою
значение с равно нулю. Для перехсда от весовых количеств
к объемным следует учесть уд. в. d раствора, т. е. вместо А и х
принимать Ad и xd.
Пример 9. Взяты два раствора нитрата аммония, концентра-
ция одного а = 40%, другого с = 25% (в весовых процентах).
Требуется получить раствор нитрата аммония с концентра-
цией b = 30%.
На пересечении линии креста напишем концентрацию задан-
ного раствора (Ь = 30 %):
а = 40 (& — с) = 30—25=5
6 = 30
с = 25 (а- 6) = 40—30=10
Слева напишем концентрации обоих смешиваемых раство-
ров (а = 40% и с = 25%), справа, путем вычитания цифр, рас-
положенных на диагоналях, получим весовые количества рас-
32
творов а и с, которые необходимо взять для получения задан-
ной концентрации раствора С.
Таким образом, для получения 30%-ного раствора нитрата
аммония следует смешать 30—25 = 5 кг 40%-ного раствора
нитрата аммония и 40—30 = 10 кг 25%-ного раствора.
Пример 10. Из 20%-ного раствора нитрата натрия раз-
бавлением водою нужно получить 10%-ный раствор нитрата
натрия.
Пользуясь правилом креста, получим:
20 (10—0)= 10
>oz
О (20—10) = 10
Таким образом, для получения 10%-ного раствора нитрата
натрия к 10 кг 20%-ного раствора следует добавить 10 кг воды,
в результате получим 20 кг 10%-ного раствора нитрата нат-
рия.
Пример 11. Смешиваются 5 вес. ч. 40%-ного раствора с
10 вес. ч. 25%-ного раствора нитрата калия. Определить, какой
концентрации х получится раствор нитрата калия после сме-
шения.
40 (х—2 5) = 5
25 (40—х) = 10
Из схемы определим значение х = 30%.
Пример 12. 30 вес. ч. 40%-ного раствора нитрата натрия
разбавляются Ю вес. ч. воды. Определить, какой концентра-
ции получится раствор после разбавления.
40 (у—0) = 30
/
О (40—у) =10
По правилу креста определим значение у = 30%.
Правило креста применяется также при составлении сме-
сей из твердых веществ, например при смешении удобрений.
На пересечении линий пишется заданное количество соли
в смешанном удобрении, выраженное в весовых процентах.
Содержание соли в обеих смешиваемых солях пишется с левой
стороны креста, а с правой стороны — разности, полученные
от вычитания цифр, расположенных по диагоналям.
Пример 13. Требуется получить калийную удобрительную
соль с содержанием 30% К2О путем смешения хлористого калия
с содержанием 92% КС1 с сильвинитом, в котором содержится
22% КС1.
3 М. м. Викторов.
33
Прежде всего пересчитаем значение 30% К2О на процент-
ное содержание в соли КС1:
К,О _30. „_30-К,С12 30-149,2 _Л7 ,-0/
К2С12 ~ х ’ К2О ~ 94,2
Теперь применим правило креста для этого случая:
92 (47,5—22) =25,5
'Ч47,5//
22 (92—47,5) = 44,5 кг
Из схемы следует, что необходимо взять 25,5 кг 92%-ного хло-
ристого калия и 44,5 кг сильвинита, после смешения этих коли-
честв получим 25,5 + 44,5 = 70 кг удобрительной калийной
соли с содержанием 30% К2О. Такого рода расчеты можно про-
изводить при помощи номограмм и таблиц (см. стр. 335).
В практике принят термин «крепость» раствора, измеряе-
мая по удельному весу раствора и выражаемая в так называемых
градусах Боме (°Вё) или в градусах Твэдвелла. Удельный вес
раствора при данной температуре замеряется ареометрами.
Шкала ареометра градуируется по удельному весу, по гра-
дусам Боме или по градусам Твэдвелла.
Градуировка шкалы ареометра в градусах Вё для жидко-
стей тяжелее воды производится по воде: точка погружения
прибора в чистую воду принята за нулевое деление, а точка
погружения в 10%-ный раствор поваренной соли за 10° Вё;
отрезок шкалы между этими точками разделен на 10 равных
частей — градусов, и полученные деления наносятся по всей
шкале прибора.
Для пересчета показаний ареометра в градусах Вё на удель-
ный вес жидкости применяется следующая формула:
d -- 144’3—
15° — 144,3 —л° ’
где d — уд. в. раствора;
п° — число градусов Вё.
Градус Твэдвелла равен удельному весу раствора минус
единица и умноженному на 200:
п° = (d - 1) 200, или d = 1,000 + 0,005 п.
Определение теплоемкости растворов и солей
Зная удельную теплоемкость соли, можно определить удель-
ную теплоемкость раствора по следующей формуле:
С°~ пц+т., ’
34
где Ce — искомая удельная теплоемкость раствора;
С\ — удельная теплоемкость воды;
Cs — удельная теплоемкость соли; |
TWj — масса воды; Я
т2 — масса соли. 1
Пример 14. Определить удельную теплоемкость 22%-ного
раствора хлористого калия при 20°.
Для этого случая: :
С\ = = 1; ш1 = (100—22) = 78 г, ;
С2 = 0,1654; 7Т72 = 22 г,
тогда
„ 78.1 + 22-0,1654 n о,се , е~
Со =-----7в+22-----= 0,8165 ккал/кг С-
Удельные и молекулярные теплоемкости для некоторых солей
приведены в табл. 7. :
Теплоемкость смесей солей определяется как сумма тепло-
емкостей составляющих солей. Пользуясь табличными дан-
ными, определим теплоемкость сырого сильвинита, содержащего •
23,4% КС1; 75,0% NaCl и 1,6% CaSO4.
Таблица 7
Удельная и молекулярная теплоемкость некоторых солей
Соли Темпера- тура в °C Удельная теплоем- кость в ккал!кг сС Молекуляр- ная тепло- емкость
КС1 • 16—99 0,1654 12,340
NaCl 17—99 0,2069 20,690
MgCL 24—100 0,1943 18,530
K2SO4 15-98 0,1901 33,130
Na2SO4 17-98 0,2312 32,84
MgSO4 25—100 0,2250 27,100
M SO4-H2O (кизерит) .... 9 0,2400 33,210
MgSO4-6H2O 9 0,3482 79,660
MgSO4-7H2O 9 0,3610 88,970
Ангидрит (CaSO4) 0-100 0,1753 23,860
Карналлит (KC'l-MgCl2-6H2O) 22-100 0,3710 103,100
Бишофит (MgCl2-6H2O) .... 22—100 0,4560 91,500
3*
35
Теплоемкость 100 кг сильвинита определится из суммы
теплоемкостей.
NaCl: 75-0,2069= 15,52
КС1: 23,4-0,1654 = 3,87
CaSO4: 1,6 -0,1753= 0,28
Итого: 19,67
Тогда удельная теплоемкость
^ = 0,1967 ккал/кг °C.
Определив значения теплоемкости раствора и сырой соли,
можно вычислить количество тепла, необходимое для нагрева-
ния раствора и соли при растворении.
ГЛАВА II
ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ
Насыщенные и ненасыщенные растворы
Приведем в соприкосновение большой избыток соли с водой
и начнем перемешивать образовавшуюся суспензию при задан-
ной температуре. Время от времени будем отбирать пробы жид-
кости и определять в ней концентрацию соли. Мы заметим, что
с течением времени концентрация соли в растворе увеличи-
вается, однако это происходит лишь до известного предела.
В конце концов, состав раствора становится неизменным неза-
висимо от дальнейшего перемешивания или добавления твер-
дой соли. Между раствором и избытком твердой соли устанав-
ливается равновесие — такой раствор называется н а с ы-
щ е иным (для данной температуры).
Характерным признаком насыщенного раствора, при дан-
ной температуре, является независимость его состава от коли-
чества твердой соли, с которой он находится в равновесии.
Концентрация насыщенного паствора .называется к о э ф и-
циентом р астворимо ст и данной~~соли или р а с-
т в о р и м о с т Ыо (для определенной температуры).
Если конПГптрация раствора выше коэфициента раствори-
мости, то раствор будет пересыщенным. Пересыщенный раствор
неустойчив. Если бросить в него кристаллик данной соли
(затравку), то все избыточное количество растворенной в нем
соли выпадет в осадок. Концентрация раствора будет умень-
шаться до тех пор, пока значение ее не станет равным коэфи-
циенту растворимости соли для данной температуры. Таким
образом, пересыщенный раствор не находится в равновесии
с избытком твердой соли. Тем не менее, в ряде случаев наблю-
дается длительно существующее явление пересыщения — так
называемое метастабильное равновесие.
Раствор, концентрация которого меньше коэфициента рас-
творимости, называется ненасыщенны м. Если ненасы-
щенный раствор привести в соприкосновение с твердой солью,
то произойдет дополнительное растворение последней. Кон-
центрация раствора будет увеличиваться, а при достаточном
избытке добавленной твердой соли достигнет значения, равного
коэфициенту растворимости.
Все сказанное относится к одной определенной и неизменной
температуре. Известно, что растворимость соли меняется при
37
изменении температуры; один и тот же раствор может быть
насыщенным, ненасыщенным или пересыщенным, в зависимости
от температуры.
Например растворимость хлористого калия при темпера-
туре 20° равна 25,8%, при температуре 30° — 27,2% и при
температуре 100° — 36,1%. Следовательно, 27,2%-ный раствор
КС1 при 20° является пересыщенным, при 30° — насыщенным,
а при 100° — ненасыщенным.
Растворимость солей, так же как концентрация, выражает-
ся различным образом: в граммах соли, растворяющейся
в 100 г растворителя (раствора), для образования насыщенного
раствора или в молях соли (грамм-молях) в 100 (1000) молях
растворителя при заданной температуре или же указывается
весовое количество растворителя, необходимое для растворения
1 вес. ч. соли, и т. д.
Кривые растворимости солей
Зависимость растворимости одной соли в воде (концентра-
ция насыщенного раствора), т. е. бинарной (двойной) системы
от температуры, может быть изображена в виде кривой на диа-
грамме, построенной, например, в прямоугольной системе коор-
динат. Для этого по горизонтальной оси откладывают содер-
жание безводной соли в насыщенном растворе в весовых или
молярных процентах, а по вертикальной оси — значения соот-
ветствующих температур.
Любая точка, нанесенная на диаграмму, символизирующая
то или иное состояние системы, т. е. изображающая связь между
двумя параметрами, выбранными для ее характеристики, обо-
значается как /фигуративная точка системы.
Так как каждой температуре соответствует определенная
величина растворимости, то каждое пересечение абсциссы и
ординаты определяет фигуративную точку М с координатами,
отвечающими значениям растворимости соли при данной тем-
пературе (рис. 8). -
Геометрическое место этих точек образует непрерывную
кривую (ДВ). Такая непрерывная кривая, выражающая за-
висимость между концентрацией срлей в насыщенном рас-
творе и температурой, обозначается кривой раствори-
мости.
Растворимость каждого вещества в зависимости от темпера-
туры характеризуется определенной кривой растворимости;
кривая растворимости может быть горизонтальной, изгибаться,
быть направленной вниз, вверх, может иметь максимумы или
минимумы растворимости,|на ней возможно появление точек
превращения и т. п.
Кривые растворимости некоторых солей изображены на
диаграмме (рис. 9), а в таблице (см. Приложение) приведена
растворимость солей в воде при различных температурах.
?8
На приведенной диа-
грамме указана раство-
римость солей в воде
в зависимости от темпе-
ратуры (так называемые
политермы растворимо-
сти). В случае образо-
вания двойных солей
или гидратов солей, как
видно из диаграммы,
плавность хода кри-
вой нарушается; появ-
ляются отдельные вет-
Рис. 8. Кривая растворимости соли
(в общем виде).
солью, тем соответственно большее
ви растворимости раз-
личной сложности. Чем
большее число гидрат-
ных форм образуется
число ветвей имеет кривая растворимости. На протяжении ка-
ждой отдельной ветви кривой изображена зависимость раство-
римости от температуры для гидрата определенного состава.
Безводная соль и кристаллогидрат этой соли по своим свойст-
Температура в °C
Рис. 9.'Кривые растворимости некоторых солей
в воде при различных температурах.
вам различные веще-
ства. Поэтому рас-
творимость соли и
ее кристаллогидрата
при разных темпера-
турах должна быть
определена в отдель-
ности, и на диаграм-
ме получаются раз-
ные ветви раствори-
мости, как для раз-
1 личных веществ, и
при кристаллизации
из раствора будет
выделяться устойчи-
вый при данной тем-
пературе кристалло-
гидрат. Например,
растворимость Na2SO4
при 30° составляет
50,4 г на 100 г во-
ды, а растворимость
Na2SO4 • 10 Н2О со-
ставляет 40,8 г (в пе-
ресчете на безводную
соль). Только в тем-
пературной точке пе-
рехода от десятивод-
39
ного сульфата натрия к безводному (при 32,4°), где пере-
секаются обе ветви растворимости, концентрация насыщенного
раствора будет одинакова.
Таким образом, растворимость десятиводного сульфата
натрия мсжет быть определена до 32,4°, а растворимость без-
водного сульфата натрия от 32,4° и выше.
При составлении растворов заданной концентрации следует
учитывать, какая соль употребляется — безводная или кри-
сталлогидрат и тогда надо исходить из различных количеств
обеих модификаций солей; для этой цели целесообразно поль-
зоваться диаграммами растворимости, или специальными таб-
лицами растворимости (см. формулу на стр. 81). Понижение
растворимости кристаллогидратов с повышением температуры
связано с дегидратацией соли, т. е. уменьшением числа мо-
лекул кристаллизационной воды или переходом гидратов
в безводную соль.
Растворимость солей изменяется в зависимости от ряда фак-
торов: температуры, давления, присутствия в растворе дру-
гих веществ и т. п.
В случае растворения в воде двух солей растворимость каж-
дой из солей в присутствии другой в общем .случае может
быть меньшей, чем каждой в отдельности, особенно пони-
жается растворимость в присутствии солей с одноименными ио-
нами (например, KCI и MgCl2, Na2SO4 и NaCl).
Но известны случаи аномальной растворимости, когда рас-
творимость одной соли увеличивается в присутствии другой
(например, CaSO4 лучше растворяется в растворах NaCl,
чем в чистой воде), или когда растворимость солей с повы-
шением температуры понижается (например, Na2CO3 • Н2О).
Выразить эти зависимости аналитически весьма трудно
и поэтому их выражают графически с помощью простран-
ственных и плоскостных диаграмм.
Диаграммы «состав-свойство»
В зависимости от состава раствора изменяются и свойства
раствора, характеризующие равновесие: удельный вес, тепло-
емкость, вязкость, электропроводность, упругость пара и др.
Таких измеримых свойств, зависящих от состава раствора,
насчитывается и исследуется для технических целей более
двадцати. Соотношение между составом равновесной системы
и ее свойствами можно выразить методами графического изо-
бражения функции «состав-свойство», строя прямоугольные, тре-
угольные или объемные диаграммы, которые изображают гео-
метрически изменение свойств в функции состава системы.
В связи с исследованием свойств различных систем исклю-
чительное значение приобретает область общей химии, назы-.
ваемая по предложению акад. Н. С. Курнакова физико-химиче-
ским анализом.
40
«Основная задача физико-химического анализа, — пишет
акад. Н. С. Курнаков в «Введении в физико-химический ана-
лиз», — это измерение свойств при последовательном изуче-
ии состава равновесной системы, результатом чего является
графическое построение диаграммы «состав-свойство». Таким
образом, возникает геометрический метод исследования хими-
ческого превращения. Мы получаем точную геометрическую
модель той сложной функции, которая должна изображать за-
висимость между температурой, объемам, концентрацией и др.
физическими и химическими факторами, определяющими состоя-
ние системы» (стр. 21).
«Общий прием физико-химического анализа, — указывает
Н. С. Курнаков, — состоит в количественном изучении свойств
равновесных систем, образованных двумя или более компонен-
тами, в зависимости от их состава.
Если взять простейший случай двух компонентов (бинар-
ной системы), то откладывая на оси абсцисс состав, а по оси
ординат — измеренные величины исследуемого свойства, мы
приходим к химической диаграмме «состав-свойство», состоя-
щей из совокупности линий или поверхностей, положения кото-
рых определяют состояние системы.
При разнородных равновесиях мы получаем числовые дан-
ные для характеристики состава и условий образования от-
дельных фаз, и не прибегая к их выделению» (стр. 10).
«Без графических построений начертательной геометрии изу-
чение химических равновесных систем, особенно при боль-
шом числе компонентов, становится невозможным.
Изучение диаграммы «состав-свойство» приводит к геометри-
ческой характеристике основного химического закона кратных
пропорций.
Мы имеем право говорить об общем геометрическом методе
изучения химических превращений.
Химия получает международный геометрический язык, ана-
логичный языку химических формул, но гораздо более общий,
так как он относится не только к отдельным соединениям, но
и ко всем взаимодействиям, которые сопровождаются измери-
мыми изменениями свойств системы» (стр. 148).
Такова характеристика диаграмм «состав-свойство», данная
акад. Н. С. Курнаковым.-
Для построения диаграммы «состав-свойство» можно при-
менить, например, систему прямоугольных координат. Начало
оси абсцисс принимается за 100% одного компонента, другой
конец абсциссы — за 100% другого компонента, тогда по оси
ординат откладываются измеренные величины свойств: темпе-
ратура, удельный вес, вязкость и т. п.
Любое состояние системы, характеризуемое определенными
значениями концентрации, температуры, упругости пара, элек-
тропроводности ит. д., определится на графике в виде фигура-
тивной точки с координатами, отвечающими этим значениям.
41
Полученная таким образом химическая диаграмма, построен-
ная по принципу «состав-свойство», определяет соотношение
свойств равновесной системы в зависимости от состава. Эти
измеримые свойства могут быть систематизированы по методам
исследования по нескольким основным категориям.
Например: изотермы и политермы растворимости солей,
диаграммы: плавкости (термический анализ), теплоемкости, теп-
Рис. 10. Диаграмма «состав-свойство»
(общий вид).
лопроводности и теплот
образования (калоримет-
рия); кривые нагревания
или кипения; изотермы:
упругости пара (тензимет-
рический анализ), удель-
ных весов и удельных
объемов (волюметрический
анализ), электрических
свойств, поверхностных
свойств; оптический ана-
лиз и т. д.
Такое графическое из-
ображение составов равно-
весных систем в функции,
например, температуры в
виде диаграмм выявляет
полную картину состоя-
ния системы; метод физико-
химического анализа ока-
зался необходимым при
изучении свойств металли-
ческих сплавов, силикатов,
шлаков, а также с успе-
хом применяется в различ-
ных областях техники.
Такая диаграмма — «химическая карта» — позволяет опре-
делить изменения состояния равновесной системы в зависи-
мости от температуры, давления, присутствия других солей
и т. п.
На рис. 10 приведен тип диаграммы «состав-свойство» для
определенного соединения двух компонентов А и В. Верхний
график I построен для температуры плавления системы А, В
и АВ (точка N отвечает химическому соединению Ди В в отно-
шении 1:1).
Нижний график II построен для вязкости этой системы в
зависимости от температуры (изотермы вязкости).
При изучении химического взаимодействия компонентов
равновесной системы, протекающего с образованием опреде-
ленного соединения, было установлено появление на диа-
грамме «состав-свойство», на линиях свойств соответствующих
фаз, узловых, особых или так называемых «сингулярных» точек.
42
В сингулярной точке взаимно пересекаются две отдельные
ветви диаграммы, принадлежащие к одной и той же кривой.
Акад. Н. С. Курнаков, блестяще развивший учение
Д. И. Менделеева об особых точках в работе «Введение в фи-
зико-химический анализ», пишет: «Сингулярная точка опре-
деленного соединения характеризуется пересечением в веще-
ственном или мнимом узле отдельных ветвей диаграммы, при-
надлежащих одной и той же кривой» (стр. 47).
«Состав сингулярной точки остается неизменным или инва-
риантным для всех свойств и служит характеристикой опре-
деленного соединения, подчиняющегося закону кратных про-
порций Дальтона» (стр. 31).
Как видно из рис. 10, две отдельные ветви изотермы вяз-
кости, выражающие непрерывные изменения свойств в зави-
симости от состава, пересекаются в сингулярных точках mt,
m2 и т3. Эти точки расположены на ординате MN, отвечающей
рациональному составу соединения АВ с молекулярным отно-
шением А : В = 1 : 1.
При изменении температуры это отношение остается посто-
янным, только, например, при повышении температуры меняется
угол пересечения этих изотерм.
В сингулярной точке М также пересекаются две ветви кри-
вой плавкости сплавов этой системы, при том же соотношении
компонентов А и В, и точка М соответствует сингулярным точ-
кам mlt т2 и т3.
«Сингулярные точки, — указывает Н. С. Курнаков, — об-
наруживаются на диаграммах всех свойств данной равновес-
ной системы, причем состав остается постоянным при изменении
факторов равновесия и подчиняется закону кратных пропор-
ций Дальтона».
«Сингулярные точки служат необходимым признаком для
открытия определенных соединений в однородной твердой или
жидкой среде. Их по всей справедливости можно назвать также
дальтоновскими точками, так как ими определяется закон крат-
ных пропорций Дальтона. В этом заключается значение диа-
грамм свойств равновесных систем для одного из важнейших
вопросов современной химии» (стр. 14). Так характеризует
сингулярные точки Н. С. Курнаков.
Далее Н. С. Курнаков пишет: «Если сингулярная точка
найдена с несомненностью на диаграмме какого-либо из свойств,
то она должна находиться на диаграмме всех других свойств
фазы в пределах существования последней. Сингулярные точки
обнаруживаются на диаграммах всех свойств данной равно-
весной системы, отвечая одному и тому же неизменному или
инвариантному составу. Поэтому они являются геометрической
характеристикой закона кратных пропорций Дальтона»
(стр. 114).
Н. С. Курнаков отмечает, что «дальтоновские» точки, вы-
ступающие с необыкновенной ясностью при измерении элек-
43
тропроводности, твердости и внутреннего трения, находятся
также и на линиях других свойств, например удельного веса,
термических эффектов, показателя преломления и т. п.
Существование их нужно считать подтверждением воззрений
Менделеева на природу растворов. Таким образом, мы под-
ходим к выводу, что не состав фазы характеризует определенное
соединение, так как он является вообще переменным, а состав
сингулярной или дальтоновской точки на диаграммах свойств
фазы (стр. 14).
Следует отличать сингулярные точки от всех других точек
диаграммы.
Н. С. Курнаков указывает, что «сингулярные узловые точки
непрерывных кривых характеризуют закон постоянных и ра-
циональных пропорций Дальтона и резко отличаются по своим
свойствам от эвтектических, переходных и др. кратных точек,
находящихся в узлах пересечения различных кривых и опреде-
ляющих в термических диаграммах соответственное количество
фаз, которые могут совместно сосуществовать при данных усло-
виях равновесия. Максимальная кратность узловой точки этой
категории отвечает системе с нулевым числом степеней свободы
и определяется правилом Гиббса (нонвариантное равновесие)»
(стр. 40).
Как видно из приведенной диаграммы «состав-свойство»
(рис. 10), изменение вязкости при данной температуре происхо-
дит по изотерме постепенно, по мере изменения состава системы,
и кривая вязкости оказывается непрерывной.
Наконец, такие постепенные количественные изменения со-
става и свойства перейдут в качественные путем скачка в одной
точке в момент образования нового соединения в равновесной
системе, при этом с перерывом в ней постепенности, что имеет
место в сингулярных точках m1, т2 и т3.
В то же время в этих точках непрерывность не нарушилась,
так как в них пересекаются две отдельные ветви диаграммы,
принадлежащие к одной и той же кривой и могущие быть не-
прерывным путем переведены друг в друга.
«Так как пересечение кривых происходит в точках, соответ-
ствующих полной однородности жидкого раствора, то по прин-
ципу непрерывности следует признать здесь непрерывный пере-
ход одной ветви в другую», —замечает Н. С. Курнаков.
Таким образом, в таких точках имеет место единство пре-
рывного и непрерывного.
«Совершенно ясно, — пишет Н. С. Курнаков, — что в рав-
новесных системах дискретность и непрерывность взаимно соче-
таются и существуют рядом друг с другом. Диаграммы, отно-
сящиеся к однородному непрерывному состоянию, в конце
концов, характеризуют изломы и разрывы свойств тех опреде-
ленных химических соединений, которые могут быть выделены
при охлаждении в твердом виде.
44
Здесь мы видим приложение диалектического принципа един-
ства противоположностей.
Таким образом, тесная связь, существующая между геомет-
рическими преобразованиями и химическими превращениями,
представляется важной не только для практических приложе-
ний в металлографии, соляном деле и других областях техники,
но имеет также глубокое общее значение» (стр. 152).
Химические диаграммы строят на основании опытных дан-
ных, которые приведены в справочной литературе (указана
в разделе «Использованная литература»).
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
КРИВЫЕ РАСТВОРИМОСТИ
ОДНОЙ СОЛИ В ВОДЕ
Г Л АВ А III
ДВОЙНАЯ СИСТЕМА: СОЛЬ АВ—Н2О
(УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ СОЛЕЙ)
Кривая растворимости системы АВ— Н2О
Раствор одной соли в воде является двойной (бинарной)
системой.
Наиболее простой вид имеют кривые растворимости солей,
не изменяющих своей кристаллической модификации, не обра-
зующих кристаллогидратов и двойных солей. Рассмотрим кри-
вую растворимости, отвечающей бинарной системе — раствору
в воде одной безводной соли АВ (рис. 11).
Кривая растворимости определяет содержание соли в рас-
творе в состоянии устойчивого равновесия (при насыщении)
для различных температур. Кривая растворимости является
границей, отделяющей область ненасыщенных растворов от
области насыщенных растворов, находящихся в равновесии
с избытком твердой фазы.
На диаграмме (рис. 11) точки, расположенные выше кри-
вой растворимости ОКВ, отвечают составам ненасыщенных
растворов (например, точка М)-, растворы, состав которых харак-
теризуется точками, расположенными ниже кривой КВ (если
раствор может сохранить полную однородность), являются
пересыщенными приданной температуре или же представляют,
механические смеси насыщенного раствора и соли, находящейся
в твердой фазе (точка Л12). Ветвь ОК отвечает условиям выде-
ления льда в системе соль—вода. Область ODK соответствует
твердой фазе—льду; область КВЕ — безводной соли. В области
DEHF совместно существуют в твердой фазе лед и соль; жид-
кая фаза отсутствует.
Состояние системы определяется двумя переменными вели-
чинами: концентрацией соли в жидкой фазе (С) и температу-
рой (/°). Для насыщенного раствора фиксация одной из пере-
менных характеризует состояние системы однозначно, ибо каж-
дой паре — С и 1° соответствует только одна фигуративная
46
точка в химической диаграмме. Такая диаграмма позволяет
проследить ход непрерывного процесса, протекающего при из-
менении температуры или концентрации растворов, т. е. пред-
ставить ряд последовательных состояний равновесия между
раствором и образующейся твердой фазой. Кроме того, поль-
зуясь диаграммой, можно произвести ряд расчетов. На практике
чаще всего применяются процессы охлаждения и изотермиче-
ского испарения растворов.
Рис. 11. Кривая растворимости для бинарной системы
соль — вода (АВ — Н2О) (общий вид).
Рассмотрим отдельные элементы этой диаграммы для слу-
чая, когда из раствора выделяется безводная соль (рис. 11).
По кривой КВ при определенных условиях происходит выде-
ление из раствора в осадок безводной соли. По мере охлаждения
насыщенного раствора фигуративная точка передвигается по
кривой ВК, пока не достигнет точки К, в которой пересекаются
кривые КВ и ОК- В точке К из раствора при охлаждении до
температуры ниже нуля выделяются в твердую фазу оба ком-
понента в виде смеси, состоящей из льда и соли. Точка К назы-
вается криогидратной или эвтектической точкой
системы. В этой точке раствор находится в равновесии с
двумя твердыми фазами — солью и льдом.
Точка О, в которой температура равна 0° и концентрация
соли в растворе также равна нулю, отвечает состоянию вымер-
зания чистого льда из воды, т. е. соответствует на диаграмме
фигуративной точке чистой воды.
По мере прибавления соли ко льду температура выделения
льда будет понижаться; фигуративные точки, отвечающие соста-
47
вам различных растворов, расположатся по кривой ОК; кри-
вая ОК выражает зависимость между изменением температуры
и концентрации раствора, находящегося в равновесии со льдом.
Теперь рассмотрим по диаграмме изменение состава нена-
сыщенного раствора, отвечающего фигуративной точке М,
при изменении температуры и концентрации соли (рис. 11).
Изменение концентрации раствора прибавлением твердой
соли при постоянной температуре. При дополнительном введе-
нии твердой соли в ненасыщенный раствор при неизменной
температуре концентрация раствора будет возрастать; фигура-
тивная точка М будет перемещаться по абсциссе в направле-
нии повышающихся концентраций, пока не достигнет кривой
насыщения в точке N±.
Дальнейшее прибавление соли при этой температуре не
изменяет концентрацию раствора и вся прибавляемая соль
останется нерастворенной— насыщенный раствор и твердая соль
.будут находиться в состоянии равновесия.
Изменение концентрации раствора путем изотермического
испарения воды. При удалении воды испарением при постоян-
ной температуре относительное содержание соли в ненасыщен-
ном растворе будет непрерывно увеличиваться и фигуратив-
ная точка М будет перемещаться вдоль абсциссы до тех пор,,
пока не попадет на кривую насыщения в точке
Др точки Nlt в условиях изотермического испарения, рас-
твор остается ненасыщенным; в точке достигается состояние
насыщения и начинает выделяться твердая фаза в виде безвод-
ной соли. Последующее испарение воды не изменяет состава
раствора Nlt поскольку он насыщен при данной температуре,
и прн изотермическом испарении будет уменьшаться только
количество раствора за счет выпадения в осадок соли.
Таким образом, точка кривой насыщения является конеч-
ным изотермическим пунктом кристаллизации соли из ненасы-
щенного раствора.
Изменение концентрации раствора изотермическим разбав-
лением. При изотермическом разбавлении (добавлением воды
в раствор соли при постоянной температуре) концентрация соЛи
в растворе будет непрерывно уменьшаться, и изменение состава
раствора следует вдоль абсциссы, по направлению к оси орди-
нат, приближаясь к ней.
При повышении температуры следует различать два воз-
можных случая.
а) В отсутствие твердой фазы раствор ненасыщен. Раствор
при повышении температуры будет находиться в области
ненасыщенных растворов. Фигуративная точка переместится
параллельно оси ординат по направлению возрастающих тем-
ператур.
б) В присутствии твердой фазы раствор насыщен. Если
раствор нагревать в присутствии твердой фазы, то послед-
няя будет переходить в раствор и состав раствора будет изме-
48
няться по кривой насыщения КВ по направлению возрастаю-
щих температур.
Изменение температуры (изомолярное изменение). В этом
случае изменение температуры не влияет на изменение кон-
центрации раствора, и расстояние между фигуративной точкой М
и осью ординат остается постоянным.
Поэтому фигуративная точка М при повышении темпера
туры перемещается параллельно оси ординат в область йена
сыщенных растворов (вверх), а при понижении температуры —
вниз, по направлению к
кривой насыщения, пока
не достигнет точки на
кривой растворимости, и
в этом случае начнется
выпадение безводной соли.
При дальнейшем охла-
ждении раствора фи-
гуративная точка системы
(понимая под системой
раствор и твердую фазу)
будет продолжать свое дви-
жение вниз по температур-
ной вертикали (ординате),
занимая ряд промежуточ-
ных положений М2, М3,
Мц, Мк. Так как состав
системы в целом изменять-
ся не будет (при охлажде-
нии насыщенного раствора
выделяется осадок), по-
явятся фиг уратив ные то чк и
жидкой и твердой фаз.
Фигуративная точка жид-
кой фазы отвечает составу
Рис. 12. Диаграмма растворимости
системы КС1—Н2О.
насыщенного раствора, концентрация которого уменьшается по
мере выделения соли в твердую фазу, поэтому эта фигуратив-
ная точка будет передвигаться влево, оставаясь на кривой
насыщения, поскольку на кривой расположены составы насы-
щенных растворов, занимая ряд промежуточных положений,
ЛГ2, N3, Nt и т. д. Фигуративная точка твердой фазы будет пере-
мещаться по вертикали ВН, отвечающей 100% безводной соли
(промежуточные точки Р2, Р3). При постоянной температуре
эти фигуративные точки жидкой и твердой фаз, т. е. система
в целом, должны быть расположены на одной и той же темпера-
турной горизонтали.
Так, для температуры Т2 фигуративные точки: ТИ2 — систе-
мы, JV2 — жидкой фазы, Р2 — твердой фазы расположены на
одной температурной горизонтали Т2, для температуры Т3
4 М. М. Викторов.
49
соответствующие фигуративные точки М3, ЛГ3 и Р3 располо-
жены на своей температурной горизонтали Т3 и т. д.
Такова картина до момента достижения криогидратной
точки К-
Для этого случая Мк — фигуративная точка системы, К —
фигуративная точка жидкой фазы, Е — фигуративная точка
твердой фазы.
В криогидратной точке при выпадении твердой фазы (льда
и соли) не изменяется концентрация жидкой фазы, поэтому
произойдет остановка фигуративных точек: системы в точке
и жидкой фазы в точке К. После исчезновения всей жидкой
фазы дальнейшее понижение температуры вызовет вновь дви-
жение фигуративных точек.
Как пример двойной системы на рис. 12 изображена диа-
грамма растворимости безводного хлористого калия в воде при
различных температурах.
Правило фаз. Компоненты и фазы системы
Понятия о компонентах, фазах и степенях свободы систем
принадлежат Гиббсу, который дал общее математическое выра-
жение равновесий, известное под названием п р а в и л а фаз.
Гиббс установил условия равновесия в гетерогенных систе-
мах, имея в виду соотношение между числом фаз компонен-
тов и степенями свободы системы. Правило фаз дает возмож-
ности рационально классифицировать гетерогенные системы,
установить их общие закономерности и условия, при которых
данная система может находиться в равновесии. Надо отчетливо
различать фазы, компоненты и степени свободы системы,
а также независимые переменные, определяющие условия (фак-
торы) равновесия системы: давление, температуру и концентра-
цию компонентов.
На основе приложения правила фаз были разработаны
способы наглядного графического построения химических диа-
грамм. Математически правило фаз выражается следующим
образом:
F = к + 2 - Р,
где F — число степеней свободы системы;
К — число компонентов системы;
Р — число фаз системы.
Фазой называется совокупность гомогенных, одинако-
вых по химическому составу и физическому состоянию частей
системы, которые отделены от других ее фаз ограничивающими
поверхностями.
Совокупность твердых, жидких и газообразной фаз, нахо-
дящихся в равновесии, определяет систему.
Число фаз, могущих одновременно существовать в системе,
изменяется в зависимости от ряда факторов. Газообразная
фаза в системе может быть только одна, так как газы дают одно-
50
родные смеси, не имеющие поверхностей раздела. В применении
к системам соль—вода это будет водяной пар (П) над водным
раствором солей.
' Обычно в соляных системах существует одна жидкая фаза,
так как при совместном растворении нескольких солей полу-
чается однородный раствор, более или менее сложный по со-
ставу. Твердых фаз может существовать несколько и число их
зависит от процессов, происходящих в системе: образование
гидратов, двойных солей, смешанных кристаллов — твердых
растворов, льда и т. п.
Свойства фаз системы (природа осадка, концентрация рас-
твора, упругость пара и т. д.) постоянны для данной температуры
и давления.
Компонентами называются химически разнородные
независимые составные части системы, минимум которых дает
возможность выразить состав каждой фазы химическим урав-
нением. Компонентами в солевых системах принимаются вода
И соли, не связанные между собой стехиометрическим уравне-
нием; если такое уравнение, устанавливающее связь между
составными частями системы, имеется, тогда число компонен-
тов уменьшается на единицу.
Число компонентов водных соляных систем может быть
определено с помощью следующего мнемонического правила:
число компонентов в водных растворах солей равно количеству
ионов, входящих в соли, образующие данную систему. Вода
при этом в- расчет не принимается. Так, например, система
KCI—MgCl2—Н2О состоит из трех компонентов (две соли 4-
+ вода), так как имеется три солевых иона К‘, Mg", СГ.
Система KCI + NH4NO3 KNO3 + NH4C1 (водный рас-
твор) четырехкомпонентна, хотя имеется пять составных частей
системы (четыре соли + вода), но четыре из них связаны при-
веденным уравнением и потому число компонентов уменьшается
на единицу.
Мнемоническое правило определяет эту систему как четырех-
компонентную (четыре иона: К‘, NH4‘, NO3', СГ).
В зависимости от числа компонентов различаются системы
одноксмпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные, че-
тырехкомпонентные и т. д.
Для определения числа фаз и компонентов системы при-
веден ряд примеров в табл. 8.
Степенями свободы называются независимые пе-
ременные системы, определяющие состояние системы и могу-
щие быть в некоторых пределах произвольно изменяемыми
так, чтобы число фаз в системе оставалось неизменным.
Числом степеней свободы называется количество этих не-
зависимых переменных. Такими переменными величинами в
солевых равновесных системах, в первую очередь, являются:
концентрация, температура, давление (упругость пара над
растворами).
4* 5Г
Таблица 8
Примеры для определения числа фаз и компонентов системы
Системы Фазы Компоненты Примечание
Лед + вода Вода+пар Раствор соли+пар Соль + раствор соли + пар Соль+раствор соли+пар+лед KCl+NaCl+лед+раствор+пар nh4ci^nh3+hci СаСО3 СаО+СОа Na2SO4-10H2O^t Na2SO4+10H2O MgCl2 -6Н2О + MgCl2 -8Н2О + +MgCl • 12НаО + раствор + пар MgCla-2H2O + + KCl-MgCI2-6H2O + KCl+ + растьор + пар kci + nh4no3^kno3+ + NH4NO3 + раствор + пар 2 2 2 3 4 5 2 3 3 5 5 6 Н2О Н2О ко, н2о ко, н2о кс1, н2о NaCl, КС1, Н2О НС1, NHa СаСО3, СОа Na2SO4, Н2О MgCl2, Н2О } MgCl2, КС1, Н2О KCI, nh4no3 ’ KNO3, Н2О Число компо- нентов совпадает с числом химиче- ски разнородных составных частей системы Число компо- нентов не совпа- дает с числом хи- мически разно- родных состав ны х частей системы
Число степеней свободы определяется из правила фаз, если
известно количество фаз и число компонентов системы. По
числу степеней свободы различают системы: нонвариантные
или инвариантные (с нулевой степенью свободы), моновариант-
ные (одна степень свободы), дивариантные (две степени сво-
боды) и т. д.
Применительно к двойной системе соль —вода число сте-
пеней свободы для ненасыщенного раствора одной соли опре-
делится из правила фаз: F = 2 + 2—2 = 2. Это означает,
что для ненасыщенных растворов можно в известных пределах
изменять одновременно температуру и концентрацию без из-
менения числа фаз (пар и раствор — П и Р). Следовательно,
фигуративные точки, расположенные в области ненасыщен-
ных растворов (выше кривой OKS на рис. 11), отвечают дива-
риантным равновесиям, т. е. системам с двумя степенями
свободы; фигуративные точки, расположенные на кривой на-
сыщения, отвечающие составам насыщенных раствсрощ со-
ответствуют системам с одной степенью свободы, т. е. моно-
вариантным системам.
В моновариантной системе произвольному изменению может
подвергаться один параметр — температура, концентрация,
либо упругость пара, так как
F = 2 + 2—3 = 1 (фазы П, Р и соль).
52
Згой степенью свободы может быть выбрана температура,
и состав такого раствора может быть изменен при изменении
Температуры, причем, пока имеется твердая фаза, раствор
остается насыщенным.
Моновариантные системы для бинарных систем графически
изображаются на плоскостном чертеже линией, называемой
кривой насыщения (рис. II).
В криогидратной точке системы К, где одновременно суще-
ствуют четыре фазы: пар, раствор, лед и соль, число степеней
свободы определится из соотношения
F = 2 + 2—4 = 0.
Это значит, что система не обладает ни одной степенью сво-
боды (инвариантная или нонвариантная система), т. е. ни один
параметр изменен быть не может без того, чтобы не измени-
лось число фаз. Так, при понижении температуры ниже
криогидратной исчезает жидкая фаза, а при повышении тем-
пературы исчезает одна из твердых фаз и фигуративная точка
раствора передвигается на одну из кривых жидкой фазы
(ликвидуса).
Раствор, соответствующий точке К, находится в равновесии
со льдсм, солью и парбм при определенной температуре и да-
влении; графически инвариантное состояние системы на диа-
грамме изображается точкой.
Если одна из переменных, определяющих состояние системы,
задана, то система обладает меньшим на единицу числом степе-
ней свободы. Так, для насыщенного раствора при постоянной
температуре (и давлении) число степеней свободы будет равно
нулю, т. е. Ft = 0.
Индекс t при F означает, что температура постоянна и не
рассматривается как переменная, входящая в число степеней
свободы.
Правило соединительной прямой
и правило рычага для двойных систем
Для изучения и расчета процессов кристаллизации и изо-
термического испарения растворов, кроме ниже приведенного
метода составления уравнений, может быть применен графи-
ческий метод, известный под названием правила соединитель-
ной прямой и правила рычага (принцип центра тяжести). Эти
правила можно сформулировать для двойных систем следую-
щим образом.
При расщеплении данной системы на два комплекса при
определенной температуре:
1) точки, отвечающие составу системы и составам этих
комплексов, должны находиться на одной прямой (закон соеди-
нительной прямой);
2) отношение количеств составляющих комплексов равно
обратному соотношению отрезков от точки, отвечающей соста-
53
Рис. 13. Диаграмма растворимости двойной
системы (общий вид).
ву системы, до точек составляющих ее комплексов (правило
рычага).
Под комплексами вообще понимают две системы
любого состава, образующие в совокупности третью. Каждая
из них может быть ненасыщенным раствором или растворите-
лем, насыщенным рас-
твором вместе с твердой
фазой (солью), льдом
или их смесью.
Пропорциональность
количеств комплексов
соответствующим отрез-
кам прямой можно до-
казать следующим об-
разом:
Например дан рас-
твор Мг (рис. 13), содер-
жание соли в нем выра-
жается значением абс-
циссы т. При охла-
ждении раствора до
температуры t° фигу-
ративная точка системы
переместится в положе-
ние Мй, а точки жидкой
и твердой фаз располо-
жатся на температурной горизонтали /2 в N2 (жидкая фаза)
и Р2 (твердая фаза). Содержание соли в жидкой фазе (точка
N2) выражается абсциссой п.
Количество осадка, выпавшего при охлаждении до темпе-
ратуры /а, обозначим через X, а вес оставшейся жидкой фазы
через У. Тогда количество соли, находящейся в жидкой фазе,
будет п -Y.
Общее количество соли в системе будет: X + nY.
Общее количество вещества в системе будет X + Y, а коли-
чество соли в системе равно также т (X + Y), т. е.:
X + nY = т(Х + Y), или X + nY = тХ -}- mY,
или Х(1 — т) = Y(m—n),
откуда
X т — п
~Y ~ 1 -т '
По диаграмме видно, что отношение количеств твердой
и жидкой фаз при температуре t2 равно отношению от-
резков и М2Р2, т. е. обратно пропорционально дли-
нам отрезков, прилегающих к их фигуративным точкам.
Применяя правило рычага к двойной системе, состоящей
54
из насыщенного раствора с избытком твердой фазы, можно
определить относительные количества твердой фазы насыщен-
ного раствора следующим равенством:
количество твердой фазы_Л’2Лф,
количество жидкой фазы М2Р2
Приведенное соотношение между относительным содержа-
нием жидкой и твердой фаз может быть применено для графи-
ческого расчета про-
цесса кристаллиза-
ции солей при охла-
ждении растворов.
При изотермиче-
ском испарении рас-
твора соотношение
количеств твердой и
жидкой фаз опреде-
ляется таким же об-
разом. Например,
дан исходный рас-
твор состава М, со-
держание в нем соли
выражается абсцис-
сой т (рис. 14).
При изотермиче-
ском испарении рас-
твора М относитель-
ное количество соли
в нем будет увеличиваться и поэтому фигуративная точка будет
передвигаться вправо по направлению увеличивающихся кон-
центраций соли, оставаясь на температурной горизонтали 1°.
По достижении положения (на кривой растворимости) нач-
нется выпадение осадка и при этом дальнейшем изотермиче-
ском испарении воды состав насыщенного раствора не изме-
нится и состав жидкой фазы будет определяться точкой 7И1.
По мере удаления воды концентрация соли в системе будет
увеличиваться, поэтому фигуративная точка будет продолжать
двигаться вправо и при полном удалении воды из системы зай-
мет положение Р, т. е. соответствующее 100% соли. Относи-
тельные количества твердой и жидкой фаз при изотермическ м
испарении, так же как при охлаждении раствора, опреде-
лятся отношением соответствующих отрезков М±М2 и М2Р
или следующим равенством:
количество твердой фазы_
количество жидкой фазы ~~ М2Р
Пользуясь правилом рычага, графически также можно
определить количество испарившейся воды на каком-либо
участке. Например, определим количество испарившейся воды
при изменении состава раствора от М до Мг (рис. 14).
55
Начальный вес системы обозначим через а, вес ее после
испарения воды Ь, разность а—b даст количество испарившейся
воды.
Содержание соли в растворе М выразится т • а.
Содержание соли в растворе М1 = п • Ь.
Так как соль не выпадает в осадок, то количество соли в
растворе до и после испарения будет одинаковым:
т • а = п • Ь,
отсюда получаем:
а _ п
b ~ т ’
ИЛИ
а—b _п—т
b т
ИЛИ
а — Ь _п — т
и п ’
т. е. вес испарившейся воды так относится к весу оставшейся
системы, как отрезок между фигуративными точками началь-
ного и конечного состояния системы к отрезку от начальной
точки системы до оси ординат. Или количество испарившейся
воды так относится к начальному весу системы (М), как отре-
зок между начальной и конечной фигуративными точками ко
всему отрезку от конечной фигуративной точки до оси коор-
динат.
В начальном состоянии систему (М) можно представить
как расщепленную на два комплекса: испарившуюся воду
(точка N расположена на вертикали воды) и новую систему
при неполном испарении раствора (точка М±).
Тогда по правилу рычага:
количество испарившейся воды ММ,
количество оставшейся системы MN '
или
количество испарившейся воды ММ,
количество начальной системы
Заштрихованная часть чертежа (фиг. 14) обозначает так
называемые треугольники Таманна (DKK1 и ЕКК^, харак-
теризующие относительную длительность процесса охлажде-
ния растворов данной соли. Отрезок КК, отвечает раствору
состава криогидрата, а точки D и Е соответствуют воде и без-
водной соли.
Пример 15 (рис. 12). а) Дано 5,2 т 12%-ного раствора хло-
ристого калия при 20°. Определить, сколько выделится льда
при охлаждении раствора до криогидратной температуры.
По графику определим состав системы в криогидратной
точке С: 18,5% КС1 и 81,5% Н2О.
При охлаждении раствора до криогидратной темпе-
56
ратуры в осадок будет выпадать только лед, так как перпенди-
куляр NNi, проходящий через точку 12%-нЬго раствора КС1,
пересекает кривую выделения лвда, а весь хлористый калий
останется в растворе. Расчет можно произвести, исходя из
количества невыпадающего компонента КС1. В растворе содер-
жится КС1 =0,12 • 5,2 = 0,624 т и воды 5,2—0,624 = 4,576 т.
Количество воды (У), остающейся в жидкой фазе в эвтектиче-
ской точке, определится аналитически из отношения (см. стр 74):
КС1 18,5. 0,624 . .
= йгн (по координатам точки С) =-(по заданному составу в т)
Н2О оМ> У
,, 0,624-81,5 „
у= -^ = 2,75 т,
т. е. воды останется в растворе 2,75 т.
, Тогда выделится льда
4,576-2,75 = 1,826 т.
Решим эту задачу, пользуясь правилом рычага.
При охлаждении раствора до криогидратной температуры
фигуративная точка N системы переместится в Nlf фигуратив-
ная точка твердой фазы—в точку В и фигуративная точка жид-
кой фазы переместится в точку С.
По правилу рычага отношение количеств твердой и жид-
кой фаз выразится:
количество твердой фазы _ NXC _ 18,5—12 6,5
количество жидкой фазы- BN± ~ 12—0 — 12
Обозначив количество выделившейся твердой фазы через у
и оставшуюся жидкую фазу (раствор) через (5,2—у), полу-
чим:
у ___6,5
5,2 —у-”12 ’
откуда определим значение у, равное 1,827, т. е. выделилось
льда 1,827 т.
б) Дано 5,2 т 30%-ного раствора хлористого калия при
температуре 100°. Определить, сколько выделится соли при
охлаждении исходного раствора 7 до 0° (рис. 12).
Проводим ординату через точку, соответствующую составу
КС1 = 30%, которая пересекает кривую растворимости хло-
ристого калия (точка 2), следовательно, в осадок будет выпадать
КС1. На участке 7—2 будет происходить охлаждение раствора
(без кристаллизации КС1), начиная от точки 2, расположенной
на кривой растворимости КС1, при дальнейшем охлаждении
раствора будет кристаллизоваться КС1 и изменение состава
раствора следует по кривой растворимости до точки 3, соответ-
ствующей 0°.
Состав раствора в точке 3 будет: 21% КС1 и 79% Н2О
(по диаграмме). Вода остается в растворе без изменения.
57
В растворе 1 содержится KCI: 0,30- 5,2 = 1,56 т и, следо-
вательно, Н2О 5,2—1,56 = 3,64 т.
Количество КС1 (х), остающегося в растворе 3, определится
из пропорции (по неизменному компоненту — Н2О):
Н2О 79 , ,, 3,64 ,
(по координатам точки 3) = (по заданному составу в т),
3,64-21 _ пс_
Х =—%—= 0,967 m.
КС1 останется в растворе 3 0,967 т.
Тогда выделится КС1 в осадок:
1,56-0,967 = 0,593 m.
Решим этот пример, пользуясь правилом рычага.
При охлаждении раствора 7 до температуры 0° фигуратив-
ная точка 7 системы переместится в точку 4, фигуративная
точка твердой фазы —в точку D (на вертикали соли), а фигу-
ративная точка жидкой фазы переместится в точку 3. Тогда
количество твердой фазы отрезок 3—4 30—21 9
количество жидкой фазы- отрезок4 — D 100—30 70
Обозначим количество выделившейся твердой фазы через х
и оставшуюся жидкую фазу (раствор) через (5,2—х), получим:
х — JL• х— 0 593
5,2-х 70 ’
т. е. выкристаллизовалось 0,593 т хлористого калия.
в) 5,2 m раствора 7 испаряются при 100°, при этом состав,
раствора изменяется по температурной горизонтали до точки 5‘
Определить количество воды, испарившейся на участке 1—5.
Состав конечного раствора 5 (по диаграмме) будет: 37%
KCI и 63% Н2О.
Начальную систему 7 можно представить как расщеплен-
ную на два комплекса: испарившуюся воду (точка Юо на вер-
тикали воды) и систему, характеризуемую точкой 5.
Тогда по правилу рычага:
количество испарившейся воды _ отрезок 7—5 37—30 7
количество оставшейся системы офезок/ОО — 1 ЗС—0 30
Обозначив количество испарившейся воды через у и вес
оставшейся системы через (5,2—у), получим:
5Т2%“ЗТ- Т-0,986,
т. е. на участке 7—5 испарилось 0,986 m воды.
ГЛАВА IV
КРИВЫЕ РАСТВОРИМОСТИ СОЛЕЙ,
ОБРАЗУЮЩИХ КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ
(УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХ ГИДРАТЫ)
Кривые растворимости кристаллогидратов
Кривая растворимости усложняется, если между'компонен-
тами системы происходит химическое взаимодействие; в слу-
чае системы соль—вода это приводит к образованию большего
числа твердых фаз.
Каждой твердой фазе системы отвечает определенная ветвь
на кривой растворимости.
Кривая растворимости любого вещества непрерывна до тех
пор, пока твердая фаза, равновесная с раствором, остается не-
изменной.
Если на кривой растворимости появляется излом (точка
превращения, перехода, эвтектическая точка), то это указы-
вает в общем случае на то, что состав твердой фазы изменился
(например, в случае образования гидрата, двойной соли и т. п.).
Для солей, образующих гидраты, появление изломов на
кривой растворимости связано с изменением числа молекул
кристаллизационной воды, входящих в молекулу соли.
Соответственно плавный ход кривой растворимости, ее «мо-
нотонность», которая имела место для веществ, не изменяющих
своей кристаллической модификации, нарушается.
На рис. 15 дан в общем виде график растворимости солей,
образующих гидраты.
Элементы этого графика следующие:
NF — температура плавления безводной соли;
MD — температура плавления гидрата;
ОМ — состав гидрата соответственно формуле;
ОА — температура плавления льда.
На кривой DK расположены фигуративные точки alf bv clf
отвечающие составам насыщенных растворов, из которых при
понижении температуры выделяется соответствующий гидрат.
Точка К — криогидратная точка системы. Общая конфигура-
ция кривой AKD соответствует кривой растворимости про-
стой соли, с той разницей, что из растворов в пределах кон-
центрации М — L будет выделяться не безводная соль, а ее
59
гидрат состава ОМ, при температурах, соответствующих от-
резку KD. При охлаждении растворов с большим содержанием
соли будет выделяться гидрат при температурах, понижающихся
по мере убыли воды (кривая DE) до известной концентрации ОР,
пока соответствующая кривая не пересечет кривой раствори-
мости безводной соли EF в новой эвтектической точке Е. Этот
график представляет как бы два графика растворимости про-
стых солей, соединенные в один (кривые AKD и DEF).
Над кривой AKDEF находится область ненасыщенных
растворов.
Рис. 15. Кривая растворимости соли, образующей гидрат.
Кривая АК отвечает вымерзанию льда, кривые KD и DE —
выделению гидрата, кривая EF — выделению безводной соли.
Области АВК, KDH, DEI и EFG — геометрические места
фигуративных точек систем, состоящих из насыщенных рас-
творов, находящихся в равновесии с избытком соответствующей
твердой фазы.
Отрезки ВН и IG отвечают системам, состоящим из четырех
фаз: пара, раствора состава ОМ или ОР и двух твердых фаз:
льда и гидрата на отрезке ВН или того же гидрата и безводной
соли на отрезке IG.
В областях BKLO, KHML, EIMP и EGNP расположены
точки, отвечающие трехфазным системам: пар и две соответ-
ствующие твердые фазы, указанные на чертеже. Точка D соот-
ветствует максимуму кривой выделения гидрата и занимает
60
Рис. 16. Кривая растворимости соли,
образующей гидрат.
особое место на диаграмме как точка образования гидрата
(<<дистектика»); абсцисса этой точки определяет состав гидрата,
а форма максимума характеризует степень устойчивости гид-
рата при данной температуре.
Острый несглаженный максимум характеризует устойчивое
химическое соединение, не разлагающееся при температуре
появления этого максимума; если соединение в жидком состоя-
нии частично разлагается, то в вершине образуется закругле-
ние тем меньшей кривизны, чем менее устойчиво данное со-
единение.
Кривые растворимости с скрытым максимумом, т. е. в
случае, когда имеет место разложение химического соединения,
встречаются гораздо чаще, чем с явным максимумом. Для таких
соединений при построе-
нии на графике кривой вы-
деления гидрата не полу-
чится явно выраженного
максимума, так как, не
доходя до него, гидрат бу-
дет целиком диссоцииро-
вать на воду и безводную
соль или другую соль с
меньшим количеством кри-
сталлизационной воды,- ко-
торая и окажется в осад-
ке вместо первоначальной
(рис. 16).
Новая соль будет вы-
деляться по мере измене-
ния температуры по своей
ветви кривой растворимо-
сти, которая окажется как
ветвь растворимости, так что максимум из явного превратится
в скрытый и на диаграмме не выразится (на чертеже он пока-
зан пунктиром).
При охлаждении системы, образующей соединения (гидраты,
двойные соли), картина получится аналогичная простой си-
стеме (см. рис. 11). Например охлаждается раствор состава Мо
(рис. 15), при этом фигуративная точка движется по вертикали
до пересечения с кривой насыщения в точке Mt без выделения
твердой фазы. При температуре в точке Mt начнется выде-
ление твердой фазы (в данном случае гидрат состава, отвечаю-
щего точке £>).
При последующем охлаждении фигуративная точка си-
стемы будет двигаться по ординате Л12М3, одновременно фигу-
ративная точка жидкой фазы — по отрезку кривой М±К (до
криогидратной точки К), а фигуративная точка Р2 твердой
фазы перемещается по вертикали DM (соответствующей составу
гидрата).
бы выдвинутой на первоначальную
61
Отношение количеств твердой и жидкой фаз, например,
нрй температуре 1°г, равно отношению отрезков M2N2 к М2Р-2:
количество твердой фазы _ M2N2
количество жидкой фазы — М2Р2 '
При изотермическом испарении системы с двойными солями
относительные количества твердой и жидкой фаз также опре-
деляются по правилу рычага.
% СаС12
Рис. 17. Диаграмма растворимости системы СаС1г — Н2О.
Узловые
точки
Температура в °C
СаС12, %
Уз Оз
4*175,5 —
74,8 75,5
Одной из характерных диаграмм растворимости солей, обра-
зующих гидраты, является кривая растворимости хлористого
кальция, дающего с водой ряд кристаллогидратов; кривая рас-
творимости образует несколько изломов и состоит из несколь-
ких ветвей; каждой ветви кривой соответствует определенный
состав твердой фазы: СаС12 • 6Н2О; СаС12 • 4Н2О; СаС12-2Н2О
и СаС12 Н2О (рис. 17).
Каждая ветвь отвечает растворимости определенного кри-
сталлогидрата хлористого кальция, существующего в данном
интервале температур.
62
На рис. 18 и 19 приведены кривые растворимости NaCl и
Na2SO4. Пунктиром на чертеже схематически показаны поло-
жения скрытых максимумов и участки метастабильных равно-
весий.
Другим примером кривой с изломами является кривая
превращения различных кристаллических модификаций нит-
рата аммония (рис. 20).
% NaCl
Рис.
18. Диаграмма растгоримссти системы
NaCl —Н2О.
Узловые
точки
с
J
Температура в °C
NaCl, %
—21,20
22,42
4-0 15
26,3
Кривая имеет три точки превращения С, D и Е, которые
при 32,5° соответствуют переходу от а ромбоэдрической формы
к 0 ромбоэдрической форме, при 84° от а ромбоэдрической
Таблица 9
Температурные точки перехода полиморфных модификаций различных
солей
Соли Точки перехода в °C Соли Точки перехода в °C
NH4NO3 16; 32,5; 84; 125,6 Взс12 922
Na2SO4 241 ВаСО3 811, 982
KNO3 128 BaSO4 114,9
К2СО3 410 CaSO4 119,3
KsSO4 587 AgNO3 , 159,6
K2CrO4 666
63
к ромбоэдрической форме и при 125,6° от ромбоэдрической к
правильной форме.
В качестве иллюстрации в табл. 9 для ряда солей указаны
температурные точки превращения одной модификации в
Другую-
Для веществ, склонных к полиморфизму, появление излома
на кривой растворимости означает, что произошло изменение
кристаллической формы твердой фазы.
Рис. 19. Диаграмма растворимости системы
Na2SO4 - Н2О.
Узловые
точки
Температура в °C
Na2SO4, %
—3,55
3,85
12,7
4-24,4 I 32,4
34,1 |
4-233
32,0
Кривая растворимости вещества, способного давать различ-
ные полиморфные модификации, представляет собою кривую
с определенным числом изломов в тех точках, в которых веще-
ство претерпевает превращение, переходя из одной формы
в другую (точки превращения).
Кривая растворимости вещества неизменного состава , на
всем своем протяжении непрерывна и «монотонна».
Такая кривая растворимости отображает постепенное коли-
чественное изменение состава раствора без изменения свойств
соединения. В точке превращения количественное изменение
сопровождается качественным изменением вещества и в ней
при определенных условиях образуется химическое соединение
нового состава, которое не только количественно разнится,
64
Рис.
20. Диаграмма превращения
NH4NO3 (схема).
изме-
пока
пере-
но вое
точке
место
и
но и качественно отличается от всех соединений представленной
кривой растворимости до точки превращения.
Таким образом, в точке превращения имеет место переход
количества в новое качество. Этот переход подготовляется коли-
чественно постепенно по кривой растворимости, но происходит
скачком, с перерывом постепенности в одной точке диаграммы.
В то же время в этой точке
непрерывность не наруши-
лась, в Ней направление
кривой насыщения
няется до тех пор,
не наступит новый
ход количества в
качество, т. е. в
превращения имеет
единство прерывного
непрерывного.
Способность различных
солей вступать в химиче-
ское соединение с водою
с образованием кристалло-
гидратов различна. Так,
аммонийные соли неорга-
нических кислот почти не
образуют гидратов, за ис-
ключением фосфата, по-
следний кристаллизуется
с тремя молекулами воды:
(NHJ3PO4 -ЗН2О.
Из калийных солей
гидраты дают: поташ (с
2Н2О), борат (с 0,5 Н2О),
едкое кали (1,2,4Н2О),
Натриевые соли почти
Na2SO4 ЮН2О; NaCl • 2Н2О; Na2CO' • 10Н2б; Na2CO3 -7Н26;
Na2CO3 - Н2О; NaBr • 2Н2О; NaBr • 5Н2О и др.
Рассмотрим пример расчета по диаграмме растворимости
соли, образующей гидрат.
Пример 76 (рис. 17). Взято 550 г насыщенного при 28°
45%-ного раствора хлористого кальция с избытком твердой
фазы в количестве 50 г СаС12 • 6Н2О (всего взято 600 г). Опре-
делить, какое количество воды требуется добавить к системе,
чтобы получить 25%-ный раств р хлористого калыщя при той
Же температуре.
Определим аналитически состав системы в целом:
в твердой фазе содержится СаС12:
фосфат калия (ЗН2О).
все образуют гидраты, например:
50. ——аС1а__= 50 • — = 25 3 г
СаС14.6Н2О 219 ’
5 М. М. Викторов.
65
в твердой фазе содержится Н2О:
50-с^й-о = 50-^-2^7 г-
CclvIg’uHgO 21«7
в жидкой фазе содержится СаС12:
550-45 _ одо у
юо — 248 г’
в жидкой фазе содержится Н2О:
550-248 = 302 г.
Всего в системе содержится:
СаС12: 25,3 + 248 = 273,3 г, или 45,5%,
Н2О: 24,7 + 302 = 326,7, или 54,5%.
На график (рис. 17) нанесем точку О, отвечающую составу
смеси, которую задано получить при температуре 28° (25%-ный
раствор хлористого кальция), и точки составных частей системы,
* а именно: заданной системы (45,5%-ный раствор СаС12 — точка
К) и воды (точка М).
Применим правило рычага:
количество начальное системы МО
количество коды ОК
Подставляя цифровые данные, получим:
600 _ 25 _ 25 . 20,5-600 _ 4q9 ,
у ~~ 45,5—25 ~ 20,5 ’ 25 Z'
Таким образом, чтобы получить из 45%-ного раствора хло-
ристого кальция 25%-ный раствор при наличии в твердой фазе
50 г СаС12 • 6Н2О, следует добавить 492 г воды. Тогда в системе
будет воды 492 ф- 326,7 = 818,7 г и хлористого кальция 273,3 г,
а Всего = 818,7 -ф 273,3 = 1092 г вещества:
%СаС12=^|^- = 25,0%-
Двойная система NaBr—Н2О
(Условия получения безводного и гидрата бромистого натрия)
В качестве примера двойной системы с образованием кри-
сталлогидратов рассмотрим кривую растворимости бромистого
натрия в воде.
Бромистый натрий принадлежит к типу солей, образующих
с водой кристаллогидраты; он дает соединения с двумя и пятью
молекулами воды. Поэтому кривая растворимости бромистого
натрия состоит из нескольких ветвей растворимости соответ-
ствующих кристаллогидратов, пересекающихся в точках пре-
вращения.
66
в системе NaBr—Н20 возможны следующие шесть фаз:
NaBr; NaBr-2H2O; NaBr -5H2O; П (пар); Р (раствор); Л (лед).
Согласно правилу, фаз число степеней свободы для бинарной
системы определится:
F = 2 + 2—Р.
Когда Р = 4, F = 0.
Отсюда следует, что наибольшее число совместно существую-
щих фаз равно четырем; большему значению для числа Р со-
ответствовала бы отрицательная величина степени свободы, что
лишено физического смысла. Так как мы ограничимся рассмот-
рением случая, когда в число фаз системы входят пар и
раствор, то в системе имеется только шесть нонвариантных
состояний системы, характеризующихся следующим возможным
сочетанием фаз:
1. ПРЛ, NaBr;
2. ПРЛ, NaBr • 2Н2О;
3. ПРЛ, NaBr • 5Н2О;
4. ПР, NaBr, (NaBr • 2Н2О);
5. ПР, NaBr, (NaBr • 5Н2О);
6. ПР, (NaBr • 2Н2О), (NaBr -5Н2О).
Система, не имеющая ни одной степени свободы (нонвариант-
ная), на плоскостной диаграмме равновесия изображается точ-
кой. В нашем случае согласно правилу фаз будет шесть, таких
точек на диаграмме (следует иметь в виду, что число таких состоя-
ний, определяемое правилом фаз, является ориентировочным,
окончательное число устанавливается опытом).
Число мо но вариантных состояний системы (одна степень
свободы) определяется существованием трех фаз, согласно
правилу фаз, при значении F= 1, Р = 3. Возможны следую-
щие сочетания фаз:
1. ПРЛ;
2. ПР, NaBr;
3. ПР, NaBr • 2Н2О;
4. ПР, NaBr • 5Н2О.
Моковариантному состоянию системы на плоскостной диа-
грамме равновесия соответствует линия — кривая раствори-
мости каждого соединения. Поэтому числу моновариантных
равновесий на диаграмме должны соответствовать четыре неза-
висимые ветви растворимости. Пересечение этих ветвей даст
точки нонвариантных равновесий; число стабильных нонвариант-
ных точек диаграммы в данном случае не может быть более
трех.
Определение трех из шести возможных точек, указанных
при помощи правила фаз, производится опытным путем.
5* 67
Политерма растворимости бромистого натрия
На рис. 21 изображена политерма растворимости NaBr (си-
стема NaBr — Н2О), построенная на основании эксперимен-
тальных данных. По диаграмме можно установить, что число
ветвей на кривой растворимости равно четырем, число точек,
в которых пересекаются эти ветви (В, Е, D), равно трем. Воз-
можно следующее сочетание фаз:
ПРЛ (NaBr • 5Н2О) — точка В;
/7P(NaBr • 2Н2О) (NaBr • 5Н2О) — точка Е;
ПР (NaBr • 2Н2О) - NaBr — точка D.
Выбор этих трех точек из шести возможных (согласно пра-
вилу фаз) определился из последовательности расположения
Содержание Na Вг5 %
Рис. 21. Политерма растворимости
системы NaBr — Н2О.
ветвей кривых раство-
римости, соответствую-
щих различным стадиям
дегидратации кристал-
логидратов бромистого
натрия.
Поэтому точка нон-
варйантного равновесия
ПР NaBr (NaBr-5H2O)
не существует как ста-
бильная, так как вет-
ви кривых раствори-
мости NaBr и NaBr-
•5Н2О между собой не
пересекаются, их раз-
деляет кривая раство-
римости, соответствую-
щая твердой фазе —
NaBr • 2Н2О.
Из диаграммы вид-
но, что при температу-
рах выше 50,6° из на-
сыщенного раствора бу-
дет выделяться безвод-
ный бромистый натрий,
при этом изменение со-
става раствора следует
по кривой CD.
При температуре ни-
же 50,6° до температу-
рыТ—22° из насыщенного раствора происходит кристаллизация
двухводного бромистого натрия; изменение состава раствора
следует по ветви кривой DE.
При температуре ниже —22° из насыщенного раствора выпа-
дает пятиводная соль NaBr • 5НаО; фигуративная точка будет
68
перемещаться по кривой ЕВ. При температуре—27,3° из рас-
твора, содержащего 38,6% NaBr и 61,4% воды (весовых), будет
выделяться совместно с гидратом NaBr • 5Н2О и лед (криогид-
ратная точка В). Точки В, Е, D характеризуют нонвариантные
•системы. Они являются характерными точками диаграммы
по сравнению с точками, располагающимися на плавной кри-
вой, отвечающей условиям выделения одного и того же хими-
ческого соединения.
В точках D и Е происходит превращение безводной соли
в двухводный гидрат — NaBr • 2Н2О и двухводного гидрата
в пятиводный — NaBr • 5Н2О, поэтому точки D и Е будут
точками превращения.
Участок АВ определяет условия равновесия между раство-
ром и льдом. При изменении состава раствора по ветви А В
(добавлением NaBr) происходит выделение льда с одновремен-
ным понижением температуры раствора.
Любая фигуративная точка, расположенная на кривой АВ,
например раствор состава х, содержащий 25% бромистого на-
трия и 75% воды, при охлаждении выделяет только лед, затем,
когда температура достигнет —27,3° (точка В), то совместно
со льдом начнет осаждаться и пятиводный бромистый
натрий.
Фигуративная точка у отвечает тому же составу раствора,
что и точка х, но при температуре +15° раствор будет ненасы-
щенным и поэтому сначала, при понижении температуры, не
происходит выделения соли или льда, т. е. состав раствора
остается неизменным. При этом фигуративная точка переме-
щается по прямой ух, параллельной оси ординат. При темпера-
туре—9° точка у попадает на кривую насыщения АВ в точке х,
в которой раствор станет насыщенным по отношению ко льду.
Фигуративная точка М, как следует из диаграммы, при тем-
пературе ~80° соответствует ненасыщенному раствору, содер-
жащему 45% NaBr; тому же составу раствора отвечает и дру-
гая фигуративная точка О при температуре 40°, также для нена-
сыщенного раствора.
При изотермическом испарении раствора О (при 40°) состав
его изменяется параллельно оси абсцисс, приближаясь к линии
насыщения до тех пор, пока не попадет в точку кривой рас-
творимости двухводного гидрата бромистого натрия.
Начиная от этой точки при дальнейшем испарении воды, из
раствора происходит кристаллизация NaBr • 2Н2О до полного
высыхания раствора.
При изотермическом испарении воды из раствора М (при
80°) состав последнего сначала будет изменяться по прямой
М—M-l без выделения твердой фазы. Точка соответствует
насыщенному раствору.
Начиная от точки М1Г по мере удаления воды из раствора,
будет выделяться безводный бромистый натрий. При охлажде-
нии раствора М состав последнего остается неизменным до
69
тех пор, пока он, перемещаясь по вертикали, не достигнет точки
М2 при температуре 0°.
При дальнейшем понижении температуры (до —22°) сортав
раствора Мг будет изменяться по ветви кривой растворимое™
DE с выделением в осадок гидрата — NaBr • 2Н2О; при даль-
нейшем понижении температуры в точке Е начнется совместное
выделение NaBr-2H2O и NaBr • 5Н2О.
Количественные расчеты по политермам систем
NaBr—Н2О и NaaSO,,- Н20
Для производства расчетов по диаграмме растворимости
может быть применен метод Вант-Гоффа. При пользовании
этим методом концентрация раствора выражается в молях соли,
отнесенных к 1000 молям растворителя, —так называемая «мо-
лярная доля», кратко обозначаемая индексом MD. Например,
одна молярная доля какого-либо раствора X, содержащего
А молей КС1, В молей KNO3 на 1000 молей воды, напи-
шется в следующем виде: 1 (А КС1 + В KNO3 -f- 1000 Н2О)
или 1 MD раствора X.
Число этих молярных долей может быть различным, так
что общее весовое количество раствора обозначается через
n(MD) или л(Д КС1 + В KNO3 + 1000 Н2О), где п означает
число молярных долей.
Так, состав раствора К2 (рис. 21), содержащего 35% NaBr
и 65% Н2О (весовых), после пересчета на (MD) выразится
следующим образом: (94 NaBr + 1000 Н2О).
Молярная доля может быть выражена весовыми количествам
(в граммах, килограммах), тогда вес 1MD раствора К2'
94 • 102,92 + 1000 • 18 = 27670,7 г
Для выражения процесса изменения состава раствора с коли-
чественной стороны следует предварительно проследить по
диаграмме путь изменения состава начального раствора до
конечного его состояния. Диаграмма растворимости отражает
путь, по которому следуют стадии изменения состава раствора:
становится известным, какие соли будут выделяться в осадок
или же растворяться. Определяя по диаграмме составы про-
межуточных, конечных растворов и т. п., можно провести
соответствующие расчеты.
Для этого составляется ряд уравнений, где известными
величинами являются твердые фазы, составы исходных, про-
межуточных и конечных растворов, определенные по диаграмме.
Решение составленных уравнений позволяет охарактеризовать
изменения, происходящие в системе, с количественной стороны.
Для пояснения метода количественного решения по диаграм-
ме разберем несколько примеров.
/Гример 17. Дан состав раствора, отвечающий на диаграмме
(рис. 21) точке К2; положение точки на диаграмме указывает,
70
что раствор является ненасыщенным. Из него изотермически
испаряется вода (при 60°). Определить, какое количество воды
следует удалить, чтобы раствор достиг состояния насы-
щения.
Вначале проследим по диаграмме путь изменения состава
раствора К2 при изотермическом удалении из него части воды;
фигуративная точка К2 двинется вдоль абсциссы 60° до пере-
сечения ее с кривой насыщения в точке Кх. Раствор Кх является
насыщенным (при 60°).
Отметим по диаграмме составы начального и конечного
растворов:
состав исходного раствора К2:
NaBr - 35%; Н2О - 65%;
состав конечного раствора Кх:
NaBr - 53%; Н2О - 47%.
Выражая составы растворов по методу ВантТоффа, полу-
чим:
раствор К2: (94NaBr + 1000 Н2О);
раствор /<х: (196 NaBr+ 1000 Н2О).
Составим уравнение процесса изотермического удаления
воды, при условии, что исходного раствора было взято 1 моляр-
ная доля (1 MD).
Уравнение процесса испарения:
раствор К2 = Н2О + раствор Кх. (1)
(ненасыщенный) (насыщенный)
Слева от знака равенства пишутся составы исходных раство-
ров, справа — сумма составных частей системы, получающаяся
в результате процесса испарения или охлаждения раствора.
К этому выражению присоединяют неизвестные пока сла-
гаемые х, у, z, и, отвечающие весовым количествам составных
частей системы, удаляющихся из системы (вода при испарении),
переходящих в твердую фазу (осадок) или остающихся частей
молярной доли конечного раствора и т. п.
Тогда уравнение (1) перепишется следующим образом (обо-
значив неизвестные величины через: х — число молей испарен-
ной воды, у — часть MD конечного раствора Кх):
1 MD раствора К2 = хН2О -\-yMD раствора Кх.
Подставив соответствующие данные, получим:
[94NaBr + 1000 Н2О] =
=хН2О + у[196 NaBr + 1000 Н2О].
71
Полученное уравнение является уравнением материального
баланса процесса изотермического испарения воды. Определение
неизвестных величин в равенстве достигается составлением
ряда частных уравнений по каждой составной части. Например,
частное уравнение по бромистому натрию составится так: по
обе стороны знака равенства пишутся числовые коэфициенты,
относящиеся к данным составным частям, т. е. будет слева 94г
справа 196 у.
Так как общее количество соли по обе стороны знака равен-
ства должно быть одинаковым, то можно написать:
для NaBr:
94 = 196у.
Аналогично составится частное уравнение для Н2О:
1С00 = х + 1000у.
Решая эту систему уравнений с двумя неизвестными, опре-
делим значения х и у:
х = 520; у =0,48.
Иначе говоря, при испарении 520 молей воды из 1 MD рас-
твора К2 получится 0,48 MD насыщенного раствора Кх- В пере-
счете на весовые количества это значит: при испарении
9,36 кг воды из 27,70 кг раствора получится 18,34 кг рас-
твора
При дальнейшем изотермическом удалении воды из насы-
щенного раствора раствор остается неизменным по составу,
выделяя непрерывно в осадок соль, именно ту, которая отве-
чает данной ветви кривой растворимости (в данном случае
NaBr) до полного усыхания раствора.
Пример 18. Возможно ли получить из раствора содер-
жащего 194 молей NaBr в 1000 молях воды, безводный броми-
стый натрий?
Для решения этого вопроса обратимся к диаграмме, где
определим по составу раствора положение точки Ki, из диа-
граммы видно, что при изотермическом испарении (при 60е)
раствора Ki возможно получить в осадке безводный бромистый
натрий.
Теперь решим вопрос о количестве воды, которую следует
испарить из раствора с тем, чтобы получить, например, 5 кг
бромистого натрия (5 кг NaBr соответствует 48,5 молям).
Расчет будем вести относительно 1 MD раствора общее
уравнение процесса изотермической кристаллизации выразится
следующим образом:
1 MD раствора = 48,5 NaBr + хН2О + yMD раствора К1Г
или
(196 NaBr + 1000 Н2О) =
= 48,5 NaBr + %Н2О + У(196 NaBr + 1000 Н2О).
72
Составим два частных уравнения:
по NaBr: 196 = 48,5 + 196у;
по Н2О: 1000 = х + 1000у.
Решение этой системы уравнений определит значения х =
= 246, у — 0,754, т. е. из 1 MD раствора при испарении 246 мо-
лей воды в осадок выпадет 48,5 молей бромистого натрия и
останется 0,754 MD раствора
В весовых количествах: при испарении 4,43 кг воды из
38,20 кг раствора выпадет 5 кг NaBr.
При охлаждении раствора, состав которого характеризуется
точкой, расположенной на кривой растворимости при тем-
пературе t°, изменение состава следует по кривой раствори-
мости до точки, отвечающей конечной температуре охлаждения
(для соли с прямым коэфициентом растворимости).
Рассмотрим примеры процессов политермической кристалли-
зации соли (рис. 21).
Пример 19. Дан состав раствора NaBr при 96° (точка М,
рис. 21). При этой температуре раствор будет ненасыщенным.
Раствор охлаждается до 55°. Выразить количественно измене-
ние состава раствора при этом процессе.
Из диаграммы следует, что при охлаждении раствора М со-
став его изменяется по вертикали MN, без кристаллизации
солей, до точки АГ. Точка N, расположенная на кривой насы-
щения NaBr, соответствует составу насыщенного раствора при
90°, и при дальнейшем охлаждении состав раствора N будет
изменяться по ветви CD с выделением в осадок безводного бро-
мистого натрия до точки состава конечного раствора Nv при
заданной температуре 55°.
Отметим по диаграмме составы растворов:
исходного раствора М:
56% NaBr; 44% Н2О, или (223 NaBr + 1000 Н2О); .
конечного раствора
52% NaBr; 48% Н2О, или (189 NaBr + 1000 Н2О).
При охлаждении раствора М от 96 до 55° выпадает по ветви
растворимости CD безводный бромистый натрий.
Общее уравнение процесса охлаждения (для 1 MD исход-
ного раствора):
IMD раствора М = xNaBr + yMD раствора Nr,
или
(223 NaBr-J-1000 Н2О) =х NaBr+у (189 NaBr+1000 Н2О).
73
Составляем частные уравнения:
по NaBr: 223 = х + 189у,
по Н2О: 1000 = 1000у,
откуда у - I; х = 223—189 = 34,
т. е. при охлаждении 1 MD раствора М от 96 до 55° выпадает
34 моля NaBr.
Кроме указанного метода расчета известны другие методы
расчета, которые приводятся далее.
Приведем метод расчета составлением пропорции по невы-
падающему компоненту.
На диаграмме находим точку, соответствующую составу
исходного раствора (точка АТ при 96°, рис. 21). Затем проводим
через эту точку ординату (луч), на которой отражаются изме-
нения состава исходного раствора до точки, отвечающей составу
промежуточного раствора (точка N). Точка пересечения ордина-
ты (луча) с ветвью растворимости определит состав насыщенного
раствора, а также температуру начала кристаллизации соот-
ветствующей соли (точка N), а точка пересечения горизонтали
конечной температуры с ветвью растворимости определит
состав конечного раствора (точка при 55°).
Составляем пропорцию, в левой части которой пишем отно-
шение невыпадающего компонента (т. е. остающегося в жид-
кой фазе) к тому компоненту, содержание которого в растворе
изменяется. Это отношение выражается цифрами по координа-
там точки конечного состава жидкой фазы, определяемым по
диаграмме. В правой части пропорции пишем отношение содер-
жания невыпадающего компонента в заданном растворе к
неизвестной величине х для определяемого компонента (остаю-
щегося в жидкой фазе конечного раствора). Из составленной
таким образом пропорции определяем значение х, т. е. коли-
чество компонента (выпадающего), которое остается в жидкой
фазе конечного раствора.
Вычитая х из начального его содержания, получаем коли-
чество компонента, которое удалилось из раствора.
Пример 20 (рис. 21). Дана 1 т раствора бромистого натрия
при температуре 100°. Анализ определил состав раствора:
56% NaBr и 44% Н2О. Раствор охлаждается до температуры
55°. Определить количество и состав солей, выпадающих из
раствора.
Проводим ординату через состав NaBr 56% и находим
точку пересечения ординаты с ветвью растворимости на диа-
грамме (точка N). Ордината точки N определит температуру
начала кристаллизации соли. Эта температура равна 90°.
Так как фигуративная точка попала на ветвь раствори-
мости безводного NaBr, следовательно, при охлаждении раствора
до 55° в осадок будет выпадать NaBr. Состав конечного рас-
твора определится пересечением горизонтали температуры 55°
с ветвью диаграммы (точка Л\).
74
Состав раствора N в весовых количествах: NaBr 560 кг
и воды 440 кг. При охлаждении раствора в осадок выпадает
NaBr, а вода остается в растворе без изменения, следовательно,
воду можно принять за невыпадающий компонент.
Состав конечного раствора Nj. определяем по диаграмме:
52% NaBr, 48%Н2О, т. е. на каждые 52 весовые части
соли приходится 48 частей воды, в системе же воды имеется
440 кг. Отношение этих цифр равно отношению содержания
воды и соли, оставшихся в растворе Nlf и выраженному в
весовых единицах, т. е.
н»о . . н.о . .
-jqjgj- (по координатам точки N±) = —~— (по заданному составу),
ИЛИ
48 , кг , 440 . .
— (по координатам точки N,) = (в кг по заданному составу),
где х — количество соли в кг, остающейся в жидкой фазе конеч-
ного раствора N±:
440-52 .-с,
х ==476 кг.
48
Всего соли в растворе N было 560 кг NaBr, следовательно,
выкристаллизовалось NaBr: 560—476 = 84 кг.
В том случае, когда в системе отсутствует невыпадающий
компонент, вышеуказанный способ составления пропорции по
невыпадающему компоненту становится неприменимым. Для
такого случая применим общий способ составления материаль-
ного баланса процесса (уравнения). При этом в левой части
пишутся составы исходных систем, в правой части — состав
конечной системы, определяемый по диаграмме (в весовых
количествах). Умножая этот состав на неизвестный пока мно-
житель z, перейдем от процентов к весовым количествам (вели-
чина множителя Z определяет количество граммов в конечном
растворе). В правой части уравнения пишутся также неизвест-
ные слагаемые х, у и т. д., отвечающие весовым количествам
компонентов, переходящих в твердую фазу или удаляющихся
из системы (например, вода при испарении), или остающихся
в конечном растворе.
В случае присутствия гидрата составляем дополнительное
уравнение, беря соотношение между безводной солью и кри-
сталлизационной водой (у) по формуле гидрата.
Пример 21 (рис. 21). Раствор N (предыдущего примера)
охлаждается до температуры 0°. Определить, какие соли выпа-
дут в осадок.
По диаграмме видно, что вначале из раствора N при охла-
ждении до температуры 50,6° (до точки D) в осадок выпадает
безводный бромистый натрий, затем при дальнейшем пониже-
нии температуры по ветви DE выпадает гидрат NaBr • 2Н2О.
Конечный состав раствора при охлаждении до 0° опреде-
лится пересечением горизонтали, проведенной через 0° до пере-
сечения ее с кривой DE (точка Л42).
75
Рассчитаем количество NaBr, выделившееся вначале при
охлаждении до температуры 50,6° на участке ND. Количество
воды при этом в растворе не изменилось, следовательно, воду
можно принять за невыпадающий компонент.
Состав раствора D:
51% NaBr и 49% Н2О.
Составляем пропорцию по невыпадающему компоненту (по
воде):
Н2О Н2О 49 . ‘ 440 .
• : р =-----; (по координатам точки £>) = — (в кг по заданному
гчаиг х о1 х составу),
х = содержание NaBr, остающегося в растворе D,
440-51 .сп
х = - = 460 кг.
49
Всего в растворе N было 560 кг NaBr, следовательно, выкри-.
сталлизовалось NaBr на участке N — D: 560— 460 = 100 кг.
При дальнейшем охлаждении раствора D, например до тем-
пературы 40°, в осадок будет выпадать NaBr • 2Н2О, а неот-
фильтрованный NaBr будет переходить в гидрат NaBr • 2Н2О.
Определим количество выпавшего гидрата.
Таккакв осадок выпадает NaBr • 2Н2О (т. е. оба компонента
переходят в твердую фазу), то вышеприведенный метод рас-
чета по невыпадающему компоненту становится непримени-
мым. Поэтому воспользуемся методом составления уравнений.
Проведем расчет по отдельным участкам кривой, сначала
от точки N до точки D, затем до конечной точки М2.
Состав исходного раствора N'. NaBr 560 кг и Н2О 440 кг.
Состав раствора в переходной точке D, когда образуется
гидрат:
z(51% NaBr + 49% Н2О),
где z — переводный множитель.
Составляем уравнение процесса охлаждения от точки N до
точки D:
1000 кг раствора 7V =
= z кг раствора D -\-х кг NaBr + у кг Н2О,
560 кг NaBr + 440 кг Н2О ~
= z [51% NaBr -|- 49% Н2О] + х кг NaBr -|- у кг Н2О,
где х — количество NaBr в выпавшем в осадок NaBr - 2Н2О;
у — количество воды в выпавшем в осадок NaBr • 2Н2О-
Частные уравнения:
по NaBr: 560 = 51 z -|- х,
по Н2О: 440 = 49 z у.
76
Третье уравнение составляем по формуле гидрата
(NaBr • 2Н2О):
NaBr х 102,91 о йс
2НаО “ у ~ 2-18 —
Решая эту систему уравнений, определяем значения:
х = 161, у = 56 и 2 = 7,83,
или вес оставшегося раствора D равен:
7,83 100 = 783 кг.
Тогда в твердой фазе содержится NaBr • 2Н2О:
161 + 56 = 217 кг
и в 783 кг жидкой фазы содержится:
NaBr = 783 0,51 = 400 кг, Н2О = 783 • 0,49 = 383 кг.
Расчет процесса охлаждения раствора D до раствора Л12:
783 кг раствора D охлаждаются от 50,6 до 0° (точка М).
Состав раствора М2 (по диаграмме): 44% NaBr и 56% Н2О.
Уравнение процесса охлаждения до 0°:
400 кг NaBr + 383 кг Н2О =
= 2 (44% NaBr+ 56% Н2О) + х кг NaBr + у кг Н2О
(гдех и у —количества NaBr и Н2О в твердой фазе в гидрате).
Частные уравнения:
по NaBr: 400 = 44 г + х;
по Н2О : 383 = 56 г + у;
и по формуле гидрата
NaBr-2H2O — = -^-‘ =2,86.
2 у 2-18 ’
Решая систему уравнений, определим значения:
х = 13б; г =6,0; у = 47.
Выпало NaBr-2H2O:
136 + 47= 183 кг.
Осталось раствора М2:
6,0 • 100 = 600 кг.
В 600 кг раствора М2 содержится
264 кг NaBr и 336 кг Н2О.
Из 1000 кг раствора N при охлаждении до 0° всего выпало
NaBr • 2Н2О (на участке N — М2):
217+ 183 = 400 кг.
77
Если не требуется раздельного расчета по отдельным
участкам кривой, то расчет можно провести сразу от началь-
ной точки N до конечной точки Л42, минуя промежуточные
составы растворов.
Рассчитаем процесс охлаждения раствора N до раствора М2.
Уравнение процесса охлаждения от 90 до 0°:
1000 кг раствора N =
= 2 кг раствора М2 + х xaNaBr + y кг Н2О,
или
560 кг NaBr + 440 кг Н2О =
= z[44% NaBr -f- 56% Н2О] + х кг NaBr + у кг Н2О,
где х и у — количества NaBr и Н2О в гидрате, выпавшем в оса-
док.
Частные уравнения:
по NaBr: 560 = 44 z -f- х;
по Н2О: 440 - 56 z + у;
по формуле гидрата:
NaBr • 2Н2О у = = 2,86,
откуда х = 296, у = 104, z = 6,0.
Выпало NaBr • 2Н2О: 296 + 104 = 400 кг
Осталось раствора М2: 6,0 • 100 = 600 кг.
Данные этого подсчета сходятся с данными расчета, прове-
денного раздельно по двум точкам.
Пример 22. Второй метод расчета применительно к при-
меру 21.
Выразим составы растворов в молях соли на 1000 молей
воды. Тогда состав исходного раствора N: 560 кг NaBr и
440 кг Н2О выразится в молях:
NaBr 1пэо1 = 5’45 моля; Н2О ^ = 24,4 моля,
или на 1С00 молей воды: (223 NaBr + 1000 Н2О).
Состав конечного раствора Л42: 44% NaBr + 56% Н2О вы-
разится в молях на 1000 молей воды: (138 NaBr + 1000 Н2О).
Составим уравнение процесса охлаждения раствора N до 0°
(до точки Л42):
1 MD раствора (исходного) = xNaBr«2H2O + z MD рас-
твора Л42,
или
(223 NaBr + 1000 Н2О) =
= х NaBr • 2Н2О + z [138 NaBr + 1000 Н2О].
78
Частные уравнения:
по NaBr: 223 = 138 г + х;
по Н2О: 1000 = 1000s + 2х;
откуда z = 0,765, х = 117,5.
Таким образом, при охлаждении 1 MD исходного раствора
до 0° выпало в осадок 117,5 молей NaBr-2H2O, или 16 300 кг,
и осталось 0,765 MD раствора М2.
Вес 1 MD исходного раствора N = 40 900 кг. Выпало NaBr-
• 2Н2О из взятого количества (1000 кг) исходного раствора (на
участке N — М2):
16 300-1000 ,ЛП
—40900-----400 К2’
выход NaBr: S = —^>3— = 52,7%.
Разберем примеры расчетов для получения глауберовой соли.
Пример 23. Дано 500 кг раствора при 100°, содержащего
150 кг Na2SO4 и 350 кг воды. Раствор охлаждается до темпера-
туры 1,2°. Определить, какая соль и в каком количестве выпа-
дет из раствора. Для решения этого вопроса воспользуемся
диаграммой системы Na2SO4—Н2О (рис. 19).
Для нанесения на диаграмму состава исходного раствора
определяем в нем процентное содержание:
Na2SO4-^°- = 30% и Н2О = 70%.
По этим данным определяем на диаграмме точку К- При
охлаждении раствора точка К будет перемещаться по орди-
нате КК1Д.0 пересечения с кривой J4 С. По ветви кривой С
при охлаждении будет кристаллизоваться Na2SO4 • ЮН2О.
Конечная точка определится пересечением горизонтали, про-
веденной через температуру 1,2° (точка С — криогидратная
точка системы). Состав раствора С по диаграмме:
3,85% Na2SO4, 96,15% Н2О.
Невыпадающего компонента в системе нет, оба компонента
переходят в твердую фазу в виде Na2SO4 10Н2О.
Составим уравнение процесса охлаждения раствора К4 до
температуры 1,2°:
500 кг раствора К4=2кг раствора С + хкг Na2SO4-{-y кгН2О,
или
150 кг Na2SO4 + 350 кг Н2О =
= z (3,85% Na2SO4+96,15% Н2О) + х кг Na2SO4 + у кг Н2О,
где х и у — количества Na2SO4 и Н2О, перешедшие в твердую
фазу для образования Na2SO4 • ЮН2О.
79
Частные уравнения:
по NaaSO4: 150 = 3,85 z + х;
по Н20: 350 = 96,15z + у;
по формуле Na2SO4 • ЮН2О отношение
откуда значения х = 143 кг, у = 181 кг, г = 1,76.
Таким образом, при охлаждении раствора К от 100 до 1,2°
выделилось Na2SO4 • ЮН2О: 143 + 181 = 324 кг и осталось
раствора С: 1,76 • 100 = 176 кг, в котором содержится:
Na2SO4: 1,76-3,85 = 6,8 кг; НаО: 1,76-96,15 = 169,2 кг.
Выход Na2SO4: £ = = 95,5%.
Пример 24. Второй метод расчета применительно к при-
меру 23. Выразим составы растворов в молях Na2SO4, приходя-
щихся на 1000 молей воды. Тогда состав исходного раствора /<:
(150Na2S04 +350 кг Н2О) выразится в молях:
Na2SO4 = 1,05 моля; Н2О ^=19,45 моля,
или на 1000 молей воды будет: (54Na2SO4 + 1000 Н2О).
Состав конечного раствора С : Na2SO4 3,85% и Н2О
96,15% выразится в молях на 1000 молей воды: (5,06 Na2SO4 +
+ 1000 Н2О).
Уравнение охлаждения раствора Kt до температуры 1,2°:
1 MD раствора Kt = xNa2SO4 • ЮН2О + zMD раствора С,
или
(54Na2SO4 + 1000 Н2О) =
= xNa2SO4 • ЮН2О + z (5,06 Na2SO4 + 1000 Н2О).
Частные уравнения:
по Na2SO4: 154 = х + 5,06z,
по Н2О: 1000 = Юх + lOOOz,
откуда значения z = 0,486; х = 51,47,
Таким образом, при охлаждении 1 MD раствора Kt от 106
до 1,2° выкристаллизуется 51,47 молей Na2SO4' ЮН2О, или
51,47- 322 = 16 550 кг, и останется 0,486 MD раствора С.
Вес 1 MD исходного раствора К
54 • 142,1 + 1000- 18 = 25 680 кг.
.80
Выкристаллизовалось Na2SO4 • ЮН2О из взятого количества
(500 кг) исходного раствора К:
-^Ц^ = 323,5 кг. Выход Na2SO4: S = 51100 = 95,45%.
Определим, какое весовое количество кристаллогидрата
Na2S04 • ЮН2О следует растворить в воде, чтобы получить
исходный раствор, содержащий 30% (весовых) Na2SO4 (учиты-
вая, что вода, содержащаяся в кристаллогидрате, разбавляет
раствор).
Для определения весового количества кристаллогидрата,
которое следует растворить в определенном количестве воды,
чтобы получить раствор заданной концентрации соответствую-
щего безводного вещества, применима следующая формула г:
TZ__ сг ’ Z
100
где К—искомое весовое количество кристаллогидрата, которое
следует растворить в 100 ч. воды для получения рас-
твора заданной концентрации;
с2—заданная концентрация безводного вещества в рас-
творе в граммах на 100 ч. воды;
Лк z
2= —молекулярный вес кристаллогидрата, М—моле-
кулярный вес безводного вещества).
Определим по табл. 44 или по формуле на стр. 21, что
30%-ной концентрации Na2S04 в растворе соответствует содер-
жание 42,85 г Na2SO4 на 100 г воды:
.____322,22__
2— 142,06 ~ ’ °’
тогда
iz__ 42,85 • 2,26____910 5 ?
42,85(2,6—1) 2 Ю’5 2'
1 100
т. е. следует растворить 210,5 г Na2SO4-ЮН2О в 100 г воды,
чтобы получить заданный 30%-ный раствор Na2SO4.
1 Формула справедлива при с2 <
б М. М. Викторов.
100
z— 1
81
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
КРИВЫЕ СОВМЕСТНОЙ РАСТВОРИМОСТИ
ДВУХ СОЛЕЙ В ВОДЕ (ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ>
ГЛАВА V
КРИВЫЕ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ
БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ СОЛЕЙ
(УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ и РАЗДЕЛЕНИЯ ДВУХ БЕЗВОДНЫХ
СОЛЕЙ)
Кристаллизация солей из раствора, насыщенного двумя
солями с общим ионом
Ход процесса кристаллизации одной соли, насыщающей
раствор, очевиден — при удалении воды из раствора эта соль
выделяется в осадок.
Когда же раствор насыщен двумя и более солями, условия
усложняются и вопрос о направлении кристаллизации, после-
довательности выделения солей можно решить графическим
путем. Рассмотрим процесс выделения солей AM и ВМ с об-
щим ионом М из ненасыщенного раствора. Допустим, что при
изотермическом удалении воды сель AM начнет выделяться
первой. Тогда при испарении веды и выделении соли AM кон-
центрация соли ВМ в растворе будет постепенно возрастать
до тех пор, пока не наступит состояние насыщения и относи-
тельно соли ВМ. С момента достижения состояния равновесия
относительно двух солей состав раствора будет постоянным;
дальнейшее удаление воды не будет влиять на соотношение
этих солей в растворе и обе соли будут одновременно выпадать
в осадок в том же соотношении, которое имеется в насыщенном
растворе.
Предположим, что насыщенный раствор С при данной тем-
пературе содержит две соли AM и ВМ в отношении AM : ВМ =
= 1:2, тогда всякий другой раствор (ненасыщенный), содер-
жащий эти соли в другом отношении, например, как 3 : 2, при
изотермическом испарении воды будет выделять вначале соль
AM до тех пор, пека в растворе не будет достигнуто соотноше-
ние 1 : 2, после чего начнется совместное выпадение обеих
солей в этом же соотношении.
82
Таким образом, при изотермическом испарении ненасыщен-
ного раствора любого состава в конечном итоге получится рас-
твор, насыщенный обеими солями.
Изотермы и политермы тройных систем
Типичными тройными системами являются водные растворы
двух солей с общим ионом.
Для таких систем переменными величинами являются тем-
пература, концентрации солей (двух) и упругость пара, т. е.
всего четыре переменных.
Зависимость между этими переменными величинами графи-
чески выражается пространственной фигурой четырех изме-
рений. Обычно ограничиваются изображением только важней-
ших зависимостей. К числу таковых относятся температура
и концентрации двух солей (упругость пара принимают за по-
стоянную). Тогда зависимость между тремя переменными гра-
фически выразится пространственной фигурой трех измерений.
Любая фигуративная точка пространственной диаграммы,
определяемая тремя координатами, характеризует состояние
системы при определенных значениях температуры и концентра-
ции двух солей.
Если рассматривать процесс при постоянной температуре,
т. е. только при двух переменных (концентрации солей), то
зависимость между ними может быть выражена на плоскостной
диаграмме.
Пользование пространственной диаграммой практически более
затруднительно, и гораздо удобнее применять плоскостной
чертеж, к которому и сводят все построение.
Проектирование пространственной диаграммы на одну из
плоскостей достигается наложением искусственных ограниче-
ний. Эти ограничения состоят в том, что произвольно фикси-
руется одна из переменных величин — температура или кон-
центрация одного из компонентов.
Таким образом, остаются только две переменные величины,
взаимную связь которых можно изобразить на диаграмме в
системе двух осей координат. Полученный плоскостной чертеж
представляет проекцию пространственной диаграммы на одну из
координатных, плоскостей. Если зафиксировать одну из пере-
менных — температуру, то можно изобразить составы насыщен-
ных и ненасыщенных растворов тройной системы плоскостной
диаграммой — изотермой. Изотерма растворимости двух
солей показывает графически изменение концентрации обеих
солей при постоянной температуре; при помощи изотерм можно
производить количественные расчеты процессов при постоянной
температуре (изотермическая кристаллизация солей). Строй
таких изотерм дает картину равновесного состояния системы
при различных температурах; картина будет тем полнее,
чем больше таких изотерм приведено. Диаграмма, харак-
теризующая изменения равновесного состояния системы в за-
6*
83
висимости от температуры, носит название политермы
системы. Политерма позволяет производить количественные
расчеты, связанные с изменением температуры (политермиче-
ская кристаллизация солей).
Общий вид изотермы равновесия двух солей в прямоугольной
системе координат
На чертеже (рис. 22) изображены в общем виде кривые
совместной растворимости в воде двух солей АМтлВМс.общим
ионом М, не образующих при данной температуре ни гид-
ратов, ни двойных солей.
По оси ординат изотермы отложено содержание соли AM,
по оси абсцисс —содержание соли ВМ. Содержание солей отне-
сено к 1000 г рас-
твора или к посто-
янному количеству
растворителя (1000 г
или 1000 молей во-
ды). Точка А отвечает
растворимости одной
соли AM при дан-
ной температуре; точ-
ка В — растворимо-
сти соли ВМ. В трой-
ной системе раствор
соли AM в присут-
ствии твердой фазы
составляет дивари-
антную систему (фа-
зы: ПР, соль AM),
для этого случая
F = 3+2-3 = 2,
Рис. 22. Изотерма совместной растворимости
солей AM и ВМ (общий вид).
если же одна пере-
менная задана, на-
пример температу-
ра = const, то Ft=l.
В данном случае значение Ft = 1 отвечает изменению кон-
центрации одной из солей при постоянной температуре. Это
значит, что при неизменной температуре (когда состав системы
остается постоянным) может изменяться число отдельных фаз,
без нарушения равновесного состояния системы.
Система будет состоять из указанных фаз, только изменится
количество, например, соли AM при прибавлении другой соли
ВМ, т. е. изменится концентрация насыщенного раствора.
Это значит, что при неизменной температуре насыщенный
раствор соли AM может претерпевать изменение состава при
прибавлении другой соли ВМ, но без нарушения общего харак-
тера системы.
84
Графически эти взаимные изменения растворимости солей
AM и ВМ представляют кривые насыщения АС и ВС изотермы
(рис. 22).
Если к насыщенному раствору соли AM прибавлять вторую
соль ВМ, то растворимость соли AM в данном случае умень-
шается и фигуративные точки, изображающие составы раз-
личных растворов обеих солей, расположатся по кривой, направ-
ленной от точки А вправо и вниз; соединяя их между собой,
получим отрезок АС; таким же образом начертится кривая
растворимости ВС для соли ВМ.
Линия АС соответствует состоянию насыщения раствора,
при данной температуре, солью AM при все увеличивающемся
содержании в насыщенном растворе соли ВМ; линия ВС —
состоянию насыщения соли ВМ при увеличивающемся содер-
жании соли AM. Направление кривых насыщения АС и ВС,
в данном случае снижающихся, указывает на то, что прибавле-
ние соли AM к насыщенному раствору соли ВМ заставляет
часть соли ВМ выпадать из раствора.
Пересечение обеих кривых растворимости определит точку С,
отвечающую составу так называемой э в т о н и к и, т. е. рас-
твору, насыщенному обеими солями. Эвтонический раствор С
содержит максимальную концентрацию солей при наименьшей
упругости пара.
Система в этой точке при заданной температуре становится
нонвариантной: F = 5— 4=1, a Ft =0 (фазы: ПР, две
соли), т. е. может существовать только при однозначно опре-
деленных величинах концентраций солей, температуры и упру-
гости пара.
Кривая АСВ (изотерма) —геометрическое место точек, отве-
чающих составам насыщенных растворов, т. е. она является
пограничной кривой. Растворы, представленные фигуратив-
ными точками, расположенными в области АСВО, отвечают
ненасыщенным растворам. Число степеней свободы ненасыщен-
ных растворов трехкомпонентной системы будет (фазы ПР)-.
F = 5—2 = 3, т. е. в такой системе можно изменять одновре-
менно температуру и концентрации обеих солей, причем в из-
вестных пределах раствор будет ненасыщенным и система будет
состоять из тех же фаз. Фигуративные точки, лежащие вне
этой области, отвечают смесям насыщенного раствора с избыт-
ком соответствующей твердой фазы.
Для определения состава раствора, отвечающего любому
состоянию системы, следует из точки системы провести прямую,
параллельную той оси координат, по которой откладывается
содержание соли, выпадающей в осадок, до пересечения прямой
с кривой насыщения. Например, положению фигуративной
точки системы Pt (рис. 22) отвечает состав насыщенного рас-
твора т4.
Передвижению фигуративной точки системы Pt по лучу ОР6
до точки Р5 соответствует определенное перемещение фигура-
85
тивной точки жидкой фазы (от точки гпц к точке т5) по кри-
вой насыщения по направлению к эвтонической точке С при
выпадении в осадок соли ДМ, причем началу выделения вто-
рой соли ВМ отвечает достижение точкой жидкой фазы
эвтонической точки С, а точкой системы — точки Р6.
В результате прямая CD разграничивает область систем,
содержащих растворы, насыщенные одной солью AM, от си-
стем, содержащих жидкую фазу постоянного состава, находя-
щихся в равновесии с обеими солями, о чем отмечалось выше.
Если из точки С про-
вести взаимно пер-
пендикулярные ли-
нии CD и СЕ, одну
вертикальную парал-
лельно ОА, другую
вправо параллельно
ОВ, то образуются
три области, лежащие
за кривой равновесия
/, II, III. Фигура-
тивные точки, распо-
ложенные в области
над АС, отвечают
Ше/гжатесми ем смесям соли AM и
Рис. 23. Диаграмуа созмесгной расгвориуо-
сти двух солей (соль ВМ образует гидрат).
насыщенных раство-
ров составов, пред-
ставленных точками
на ветви кривой АС; точки вправо от ВС — смесям соли ВМ
и насыщенных растворов, представленных точками на ветви
кривой ВС. Точки в промежуточной области III — смесям
солей ДМ и ВМ вместе с насыщенным раствором состава С.
Начало координат О изотермы отвечает чистой воде.
На рис. 23 изображена изотерма растворимости солей AM
и ВМ, причем соль ВМ образует гидрат. Точка, отвечающая
составу гидрата N, находится на оси абсцисс на расстоянии
от начала координат, равном содержанию соли на 100 единиц
воды, пересчитанному по формуле гидрата. Вертикаль NNi со-
ответствует составам твердой фазы (для области A^CNN^.
Применение диаграммы
при изотермическом испарении раствора двух солей
По диаграмме тройной системы можно проследить ход про-
цесса изотермического испарения двух солей.
Проследим на графике процесс испарения раствора при
постоянной температуре. Пусть исходный раствор ненасыщен;
составу этого раствора отвечает точка Р, расположенная внутри
контура АСВО (рис. 22). По мере удаления воды из раствора
концентрация солей будет увеличиваться, но весовое соот-
ношение их остается постоянным до тех пор, пока не будет
8 т
достигнуто состояние насыщения и не начнется выпадение
солей. Фигуративная точка Р перемещается вдоль прямой ОР,
выходящей из начала координат О, т. е. по направлению
возрастающих концентраций. По мере удаления воды точка Р
будет занимать на прямой ряд промежуточных положений Ръ
Р2... до точки Р3 на кривой насыщения.
Из чертежа видно, что прямоугольники аРЬО и OjPibO
и т. д. подобны, отношение сторон прямоугольника аР: ЬР.
aj\: bj\ и т. д. постоянно, соответственно неизменному
отношению обеих солей в ненасыщенном растворе. Когда фигу-
ративная точка достигнет ветви кривой растворимости в точке
Р3, раствор становится насыщенным по отношению к соли
AM. При последующем удалении воды из системы будет вы-
деляться в осадок соль AM. Так как выделение соли AM
вызывает относительное повышение концентрации соли ВМ,
то состав раствора должен изменяться по направлению воз-
растающих концентраций соли ВМ, т. е. по кривой раство-
римости, удаляясь от точки А по направлению к точке С.
В точке С, при дальнейшем испарении из раствора воды,
начнется совместное выделение обеих солей в твердую фазу,
и процесс заканчивается высыханием раствора. Точку С можно
назвать конечным изотермическим пунктом
кристаллизации системы или эвтонической
точкой1.
В точке С раствор не меняет своего состава и при удалении
из него воды выделяются в осадок соли AM и ВМ в том же
отношении, в каком они находятся в растворе. Раствор остается
«постоянным» по составу.
Под постоянным по составу раствором подразумевают
раствор, состав которого не зависит от количества находящихся
в осадке солей; состав его, таким образом, не изменяется от при-
бавления новых количеств любой из равновесных твердых фаз.
В точке С число степеней свободы при t = const равно нулю
и состав раствора С должен быть постоянным, без наруше-
ния общего характера системы.
При испарении ненасыщенного раствора Р системы, в кото-
рой соль ВМ выделяется в форме гидрата (рис. 23), фигуратив-
ная точка перемещается также по лучу испарения, проведен-
ному из начала координат (О — точка воды) до пересечения
его с кривой насыщения в точке Рг. При дальнейшем испаре-
нии воды из раствора будет выделяться в осадок гидрат соли
ВМ. Для любого положения системы (например, в точке Р2)
точка жидкой фазы расположена на луче, проведенном из по-
люса кристаллизации гидратированной соли ВМ (точка N)
и через Р2 и в то же время на кривой насыщения, т. е. в точке
пересечения луча с кривой насыщения (точка С2).
1 Такое название дано по предложению Н. С. Курнакова и С. Ф. Жем-
чужного, по аналогии с эвтектической точкой (эвтектикой).
87
Когда точка системы достигнет положения Р3, состав рас-
твора попадет в эвтоническую точку С, где начнется кристал-
лизация второй соли AM (безводной).
Линия CN разграничивает области кристаллизации гид-
рата соли ВМ (треугольник CNB) и совместного выпадения
гидрата и соли AM.
Для всех точек, расположенных на вертикали NNlt коли-
чество соли ВМ на 100 г воды такое же, как и в точке N, так
как вся вода, находящаяся в системе, будет связана в виде
кристаллизационной воды.
На вертикали расположены точки, отвечающие со-
ставу твердой фазы, и когда фигуративная точка системы будет
в положении Р5, тогда точка жидкой фазы будет в точке С,
а точка твердой фазы в п5.
Изотермическое испарение растворов двух солей
Из рассмотрения изотермы растворимости тройной системы
можно сформулировать следующее обобщение, помогающее
разобраться в направлении процесса изотермической кристал-
лизации, основанное на относительном положении точек и ли-
ний диаграммы и фигуративной точки заданного раствора.
При испарении воды из раствора или кристаллизации из
него одной соли фигуративная точка заданного раствора (со-
става жидкой фазы) перемещается по прямой, соединяющей
пункт (полюс), отвечающий составу компонента, выделяю-
щегося из раствора или переходящего в него. При этом, если
компонент выделяется из раствора, то фигуративная точка
удаляется по этой прямой от соответствующего полюса выде-
ляющегося компонента (соли или воды).
При кристаллизации одной соли раствор непрерывно изме-
няется по составу, удаляясь от состава раствора, который содер-
жит только одну выделяющуюся в осадок соль и насыщен по-
следней.
Отметим возможные случаи применения этого положения:
1) Когда выделяется соль AM вдоль кривой АС, то состав
раствора удаляется от точки А (от полюса кристаллизации соли
AM), где раствор насыщен одной солью AM.
2) При выделении соли ВМ по кривой ВС состав раствора
удаляется от точки В (от полюса кристаллизации соли ВМ),
в которой раствор насыщен только солью ВМ.
3) Когда выделяются обе соли, в точке С состав раствора
остается постоянным, так как нет возможности в данном слу-
чае двигаться по направлению ни к 4, ни к В.
Прямая, соединяющая точку, отвечающую составу дан-
ного раствора, с точкой выделяющегося чистого компонента,
по которой происходит изменение состава раствора до дости-
жения кривой насыщения, называется лучом испарения
или лучом кристаллизации. Так, при испарении
S8
воды это будет луч испарения (например OD на рис. 23), при
кристаллизации одной соли — луч кристаллизации.
Если движение точки по кривой насыщения сопровождается
выделением соли, то эта кривая обозначается путем кри-
сталлизации (АС, ВС).
Основные методы графического изображения
тройных систем
Для графического изображения тройных систем можно вос-
пользоваться различными способами. Вид диаграммы равно-
весия, так же как и кривых растворимости бинарных систем,
зависит от принятого способа выражения концентрации рас-
твора.
Прямоугольная система координат. При выражении концен-
трации солей в молях или в граммах на постоянное количество
растворителя целесообразно воспользоваться прямоугольной
системой координат, нанося на осях абсцисс и ординат в опре-
деленном масштабе концентрации обеих солей (рис. 22).
Фигуративная точка, расположенная в поле диаграммы,
изображает определенное соотношение солей в растворе. Коли-
чество воды при этом на изотерму не наносится, так как оно
постоянно для любой точки диаграммы и равно, например.
1000 молям.
Треугольная система координат. При выражении концентра-
ции компонентов в растворе в процентах для определения по-
ложения фигуративной точки на диаграмме необходимо на-
носить также и содержание воды, соответствующее этой точке,
так как количество ее не является величиной постоянной.
Нанесение содержания воды на диаграмму довольно просто,
если вспомнить, что при определении концентрации в процен-
тах сумма всех трех компонентов равна 100. Достаточно вы-
брать такую систему координат, в которой сумма координат
фигуративной точки равна постоянной величине. Этим свой-
ством обладает равносторонний треугольник.
Были предложены различные методы графического изо-
бражения системы трех компонентов при помощи треугольника,
но только два из них нашли наибольшее применение в различ-
ных областях техники. Эти методы известны под названием
треугольников Гиббса и Розебума.
Метод Гиббса. В методе, предложенном Гиббсом, пользу-
ются равносторонним треугольником, высоту которого при-
нимают равной единице. Концентрации компонентов выража-
ются как дробные части целого, так что их сумма равна
единице и может быть представлена высотой треугольника.
Вершины треугольника (рис. 24) соответствуют компонентам
А, В и С. Точка, лежащая на стороне треугольника, показы-
вает состав смеси, в которой содержится два компонента.
Например, точка а на стороне ВС дает состав двойной смеси
из компонентов В и С. Фигуративная точка, расположенная
8Е-
внутри треугольника, представляет состав смеси, состоящей
из трех компонентов.
Так, точка р изображает состав раствора, состоящий из А,
В и С. Так как каждая точка внутри треугольника обладает
тем свойством, что сумма трех перпендикуляров, опущенных
из данной точки на стороны треугольника, равна высоте тре-
угольника (в данном случае равна единице), то очевидно состав
тройной смеси можно представить однозначно фигуративной
точкой внутри треугольника, расстояние которой от сторон
с
вечать относительным
количествам каждого из
трех компонентов.
Построение упро-
щается, если три высоты
равностороннего тре-
угольника разделить на
10 или на 100 частей и
через точки деления
провести линии, перпен-
цикулярные высотам и
параллельные сторонам
треугольника.
В результате такого
построения получается
сетка в равностороннем
треугольнике, в которой
Рис. 24. Треугольник Гиббса.
удобнее определять положение фигуративной точки. Так, напри-
мер, фигуративная точка Р обозначает тройную смесь состава
А = 0,5; В=0,2; С = 0,3 (или же 50%, 20% и 30%), так как
перпендикуляры pa, pb и рс равны 0,5, 0,2 и 0,3 высоты тре-
угольника. Для правильного отсчета концентрации той или
иной тройной смеси следует помнить, что прямые, параллель-
ные сторонам треугольника, лежат против тех углов, компо-
нент которого они представляют.
. Какой концентрации компонента В отвечает точка р? Про-
ведем через точку р прямую тп, параллельную стороне тре-
угольника, лежащей против угла В, и на пересечении высоты,
опущенной из вершины угла Ди прямой тп, прочтем цифру,
равную 0,2 (или 20%).
Если треугольная диаграмма дается без подобной сетки,
то для удобства отметок составов растворов пользуются пред-
варительно начерченной сеткой и, совмещая ее с диаграммой,
отмечают составы искомых смесей.
Метод Розебума. Другой метод, предложенный Розебу-
мом, состоит в том, что пользуются равносторонним тре-
угольником, сторона которого принимается за единицу или
за 100. Сумма соответствующих количеств трех компонентов
изображается через длину стороны треугольника. Состав трой-
'О
ной смеси определяют по длине линий, параллельных сторонам
треугольника. Таким образом, чтобы представить смесь, состоя-
щую из а%, Ь°/о и с% соответственно компонентов А, В и С,
делят сторону треуголь-
ника (например АВ) на
десять или на сто равных
частей. Тогда отрезок, на-
пример, ВР=а°/0 (рис. 25)
соответствует содержанию
компонента А, отрезок
Ат = &% отвечает части
компонента В, отрезок
тР = с % представляет ко-
личество компонента С. Из
точек Рит проводим
линии, параллельные сто-
ронам треугольника, точ-
ка их пересечения R пред-
ставляет состав тройной
смеСи.
Рис. 25. Треугольник Розебума.
Это видно из чертежа,
где отрезки линий, прове-
денные через точку R па-
раллельно сторонам треугольника, равны соответственно а,
b и с. Сторона треугольника АВ разделена на 100 частей, и
фигуративная
точка R отвечает смеси из 5 частей А, 2 частей
В и 3 частей С (или со-
ответственно 50%, 20%
А
По прямой, проведен-
ной из одного угла на
противоположную сторону
треугольника, расположат-
ся составы смесей, в кото-
рых относительные коли-
чества двух компонентов
остаются неизменными.
Если, например (рис. 26),
компонент С будет приба-
влен к смеси Р, в которой
° А и В находятся в отноше-
нии а : Ь, то смесь т, ко-
торая при этом получится,
Рис. 26. Треугольник Розебума. будет содержать Л и В так-
же в отношении а : Ь.
Для определения соотношения трех компонентов нет необ-
ходимости проводить все три прямые; достаточно провести две
из них (рис. 25).
Например, требуется нанести на диаграмму фигуративную
91
точку О, отвечающую составу раствора солей А = 30%, В =
— 50% и С = 20%. Для этого откладываем 30% от вершин С
и В по направлению к вершине А и проводим прямую аа, па-
раллельную стороне ВС; затем откладываем 20% от А и от В
по направлению к вершине С и проводим вторую прямую
пп, параллельно стороне АВ; точка их пересечения О отве-
чает составу заданной системы. Вершины треугольника А и
В отвечают чистым солям, вершина С — воде. Точки, распо-
ложенные на сторонах треугольника АВ и ВС, отвечают со-
ставам растворов одной соли в воде; точки, расположенные на
площади треугольника, — растворам обеих солей, а точки на
линии АВ дают составы их безводной смеси.
системе координат (общий вид).
Общий вид диаграммы трехкомпонентной системы в тре-
угольной системе координат. На рис. 27 представлена изо-
терма простейшей тройной системы в треугольной системе коор-
динат. Вершины треугольника отвечают составам чистых солей
и воды.
Точка а соответствует растворимости соли AM, точка b —
растворимости соли ВМ, точка с — составу раствора, насыщен-
ного обеими солями AM и ВМ.
Линия ас — кривая насыщения одной солью AM, линия
Ьс — соответственно — солью ВМ.
Площадь b—D—a — с — область ненасыщенных растворов.
Площадь В — b — с — область растворов, насыщенных
солью ВМ с избытком соли ВМ.
Площадь А — а — с — область растворов, насыщенных
солью AM с избытком соли AM.
Площадь А — с — В _ растворы состава с, насыщенные
солями AM и ВМ + смесь твердых AM и ВМ.
Для удобства пользования изотермой, площади, соответ-
92
ствующие насыщенным растворам с избытком одной твердой
фазы, заштриховывают прямыми (сопрягающие линии).
Из этой диаграммы могут быть получены данные об отно-
сительных количествах твердой фазы и насыщенного раствора.
Так, для смеси р количеств© образовавшегося насыщенного
раствора измеряется от-
резком ррг, а количе-
ство выделившейся твер-
дой фазы—отрезком Др.
Общие принципы,
определяющие напра-
вление изменения со-
става раствора при изо-
термическом испарении
и изложенные для си-
стемы прямоугольных *
координат, приложимы
также и здесь. J
Так, при изотерми- * |
ческом испарении нена-
сыщенного раствора т
состав его изменяется г
по лучу испарения, про-
веденному из вершины
О[Н20] через точку т
до пересечения его с L 2 J
Кривой насыщения Ьс Рис. 28. Пространственная диаграмма трой-
в точке ной системы.
По кривой Ьс будет
выпадать соль ВМ, состав раствора при этом изменяется по
пути кристаллизации Ьс по направлению к точке с. В этой
точке раствор становится насыщенным относительно обеих
солей, и дальнейшее испарение воды вызовет совместное выде-
ление смеси солей AM и ВМ.
Политермы тройных систем. Если температура в ходе про-
цесса меняется, то значения ее откладываются в определенном
масштабе на перпендикулярах к плоскости треугольника.
Получается треугольная призма (рис. 28), каждое сечение
ее плоскостью, параллельной основанию на разных темпера-
турных высотах, дает соответствующую изотермическую по-
верхность.
Например, сечение фигуры плоскостью т2п2 дает изотерму
/2° и, в зависимости от температурного уровня сечения, изо-
термическая поверхность изменяет свой вид.
В пространственной диаграмме можно изобразить состав
любого раствора.
На полученных вертикальных гранях призмы (рис. 28)
можно построить кривые растворимости одной соли; так, на
плоскости I построена кривая растворимости соли ВМ, на
93
плоскости II — кривая растворимости соли СМ, а на плсскссти
III — кривая плавкости безводной системы, образованнойобе-
ими солями.
Если соединить поверхностями все точки, отвечающие соста-
вам и температурам растворов,. находящихся в равновесии с
каждым из трех компо-
нентов в твердой фазе,
то получится диаграмма
растворимости данных
солей. Так, поверхность
IV — поле кристаллиза-
ции соли ВМ] поверх-
ность V — поле кри-
сталлизации соли AM
и VI — поле выделения
льда. Точка О есть крио-
гидратный пункт этой
системы.
По линиям диаграм-
мы Ое, От и On выделя-
ются две соответствую-
щие твердые фазы. На
политерме область не-
насыщенных растворов
расположена выше по-
верхности Ог.СпеВитО.
Точки, лежащие на по-
верхности политермы,
отвечают составам на-
сыщенных растворов;
ниже поверхности на-
сыщения расположены
фигуративные точки на-
сыщенного раствора и
избытка соответствую-
щей твердой фазы.
Для упрощения про-
странственной диаграм-
мы производится проек-
тирование поверхностей
политермы с ее линиями и точками на горизонтальную пло-
скость основания VII, а также на вертикальную грань
призмы III.
Проектирование на горизонтальное основание производится
посредством перпендикуляров, проводимых из проектируемых
точек, т. е. ортогонально.
Проекция на вертикальную плоскость (клинографическая
проекция) производится прямыми, лежащими в горизонталь-
94
ных плоскостях и проходящими через ребро воды (прямая АДО
и про ктируемые точки.
Горизонтальная и вертикальная проекции политермы изо-
бражены на рис. 29, а ниже сопоставлены положения отдель-
ных элементов диаграммы в горизонтальной и вертикальной
проекциях.
Соответствие отдельных элементов диаграммы в горизонтальной
и вертикальной проекциях
Линии и поверхности Проекции их на горизон- Проекции их на вертикаль-
политермы (рис. 28) тальную плоскость ную плоскость (рис. 29)
(рис. 29)
Впе Ве. Вие
СцС Се. С..е
Вц/п Вт. В..еп2
Спп Сп. С..П2
Aum Ат. —
Апп Ап. —
Кривые совместной кристаллизации
Ое О.е. О2е
От О.т. О2т2
On О.п. О2п2
Поверхности насыщения
В..еОт Ве.О.т. В..еО2т2
С..еОп Се.О.п. С ..еО2п2
А..тОп Ат.О.п. —
Правило соединительной прямой
и правило рычага для тройных систем
Общие принципы графических расчетов, так называемого
правила соединительной прямой и правила рычага, изложен-
ные ранее для диаграммы двойных систем, приложимы и к
тройным системам и более сложным системам. Построения сде-
ланы для случаев изотерм простейших тройных систем, изо-
браженных в треугольных и прямоугольных координатах.
Тройная система в треугольных координатах. Дана система
Р (рис. 30), координаты которой и и z. Эта система может быть
разложена на два произвольно выбираемых комплекса М и С,
составы которых расположены на прямой линии СРМ. Весо-
вое количество комплекса С равно р., а комплекса М равно р2.
Координаты комплекса С— и. и z1, а комплекса М — и2 и z2.
Тогда
Pi + Pi = P, (1)
или
РД1 + P2Z2 = pz. (2)
Так как
z : z.: z2 = и : и. : и2, то р.и. + р2п2 = ри. (3)
95
Из равенств (2) и (1) или (3) и (1) определим:
р _ za-zi и _р__ z1—z2
Pi zt-z р2 zx— z ’
или
= Ц2~Ц! и Р Ц1~Ц3
Pi и2—и р2 Ui — и
(За рис. 31 । изображена изотерма тройной системы
AM ~~ ВМ — HgO, построенная в треугольных координатах
(треугольник АВС). Рас-
смотрим процесс изотер-
мического испарения воды
из ненасыщенного раство-
ра состава р.
При удалении воды ко-
личество и соотношение
солей в растворе р остает-
ся постоянным, и измене-
ние состава раствора про-
исходит по лучу СМ до
пересечения с кривой на-
сыщения ак.
Когда фигуративная
точка системы попадет на
кривую насыщения соли
AM (точка fcx), то при
Рис. 30. Правило рычага для тройной последующем испарении
системы (схема). воды из раствора начнется
выделение в твердую фазу
соли AM.
При рассмотрении процесса испарения система р может
быть разложена на два комплекса — на удаляющуюся воду
(точка С) и насыщенный раствор (точка kJ. Поэтому отношение
количеств испарившейся воды к оставшейся системе выразится
по правилу рычага отношением отрезков ркг и Ср, т. е.
количество испарив’пейся воды_pkt
количество оставшейся системы Ср'
Из полученных соотношений можно, таким образом, опре-
делить количество насыщенного раствора состава kv
Дальнейшее изотермическое испарение будет происходить
по линии ак в направлении эвтонической точки к, с выделением
соли AM в твердую фазу. Если мы допустим, что в известный
момент процесс испарения будет остановлен в положении /ла,
то общий состав системы к2, состоящей из раствора та (жид-
кая фаза) и соли AM (твердая фаза), будет находиться, согласно
правилу соединительной прямой, на линии таД, но так как
в качестве исходных систем были взяты р и кг и процесс сво-
дился к удалению только воды, то, следовательно, точка ка
«б
должна находиться и на прямой линии Ср^, иначе говоря,
должна быть на пересечении двух лучей: луча испарения Сркг
и луча т2Д.
По правилу рычага отношение количества выделившейся
соли ДМ в твердую фазу к количеству жидкой фазы состава т2
должно быть равным отношению отрезков fc2m2 и к2Д, т. е.
количество твердой фазы /сат2
количество жидкой фазы /с2Д
Таким образом, можно определить количества конечных
продуктов при изотермическом испарении растворов.
Рис. 31. Изотерма тройной системы в треугольных
координатах (общий вид).
Теперь можно представить первоначально взятую систему р
разложенной на два комплекса: на испарившуюся воду (С) и
оставшуюся систему (fc2). Тогда их количественное отношение
по правилу рычага
количество испарившейся воды
количество оставшейся системы
pt,
равно отношению отрезков .
По мере удаления воды из раствора точка, характеризую-
щая общий состав системы к2, будет, очевидно, перемещаться по
линии СрМ, занимая ряд последовательных положений к3,
и т. п. Соответственно и состав насыщенного раствора будет
перемещаться в направлении к эвтонической точке к по ветви
изотермы, занимая ряд промежуточных положений; при этом
в твердую фазу будет выделяться соль ДМ. При достижении на-
сыщенным раствором состава эвтонической точки к в осадок
начнет выпадать кроме соли ДМ и соль ВМ, при этом общий
состав системы, как легко видеть из диаграммы, будет опреде-
ляться точкой к3.
АкВ — область, соответствующая возможным механиче-
ским смесям насыщенного эвтонического раствора состава к
7 М. М. Викторов» 97
и двух солей в твердой фазе (AM и ВМ), находящимся в различ-
ных отношениях. При полном удалении воды из первоначаль-
ного раствора р твердый остаток будет состоять из двух солей
AM и ВМ (общего состава М) в том случае, когда количество
выделившейся воды (С) из ненасыщенного раствору р и коли-
чество сухого остатка общего состава М будет равно отношению
отрезков . В свою очередь, в сухом остатке состава М соли
AM и ВМ находятся также в совершенно определенном отно-
шении, равном:
количество соли AM МВ
количество соли ВМ МА
Таким же путем можно количественно рассчитать процесс
испарения раствора р и для любого промежуточного положе-
ния.
Так, для точки fc4, очевидно, состав насыщенного раствора
отвечает составу к, а выделившиеся соли AM и ВМ имеют
общий состав, определяемый точкой F, и находятся в отно-
шении:
количество соли AM FB __ количество твердой фазы ktk
количество соли ВМ FA количеоьо жидкой фазы ktF
Количество испарившейся воды с начала процесса опреде-
ляется из пропорции:
количество испарившейся воды pkt
количество оставшейся системы рС
При дальнейшем изотермическом испарении воды фигуратив-
ная точка системы будет перемещаться от fc4 к точке М, точка
жидкой фазы остается в точке к, а точка твердой фазы будет
перемещаться от F к М. В момент высыхания состав системы
будет определяться составом твердой фазы (точка М). Рас-
смотрим случай, когда одна соль образует гидрат. На рис. 32
изображена изотерма растворимости солей AM и ВМ, причем
соль ВМ образует гидрат.
Тогда состав гидрата будет расположен не в вершине тре-
угольника, а на стороне вода — соль ВМ (точка D на сто-
роне СВ).
В областях Dbk и DAK кристаллизуется гидрат соли ВМ,
в области ABD жидкая фаза отсутствует, фигуративные точки
этой области отвечают трем солям, расположенным по верши-
нам треугольника ABD, — соли AM, соли ВМ и гидрату D.
При изотермическом испарении системы р состав изменяется
по лучу Ср до кривой насыщения (точка кг), где начнется кри-
сталлизация гидрата. При дальнейшем испарении точка си-
стемы движется по лучу СМ, точка жидкой фазы по линии kjc,
а точка твердой фазы останется в пункте D.
98
Относительные количества жидкой и твердой фаз также
определяются отношением отрезков, например для системы к2
отношением отрезков k2D и к2т2.
Из системы к3, расположенной в треугольнике AkD, совме-
стно с гидратом будет кристаллизоваться безводная соль АМ.
и состав системы будет соответствовать составу эвтонического
раствора к. Состав твердой фазы определится точкой F3, лежа-
щей на пересечении линии AD с линией кк3. Отрезки кк3
и k3F3 выражают относительные количества твердой и жид-
кой фаз.
Рис. 32. Изотерма растворимости для двух солей,
построенная в треугольных координатах (одна из
солей образует гидрат).
Тройная система в прямоугольных координатах. Процесс
изотермического испарения для тройных систем (две соли и
вода) может быть изображен в виде диаграммы в прямоугольных
координатах. В этом случае точка состава какой-либо системы
и точка двух комплексов, на которые система может быть раз-
ложена, также находятся на одной прямой.
Если первоначальный раствор состава р (рис. 33) не насыщен
(на что указывает положение фигуративной точки р внутри
изотермической области АСБО), то начальное отношение солей
АМ ре
ЁМ в растворе, равное , сохраняется неизменным до тех
пор, пока точка не попадет на кривую АС (до состава рг на
ветви изотермы АС); Оррх — луч испарения.
При дальнейшем испарении состав раствора будет непре-
рывно изменяться и его фигуративная точка, передвигаясь
вдоль луча испарения, будет занимать ряд промежуточных
положений т2, т3 до эвтонической точки С; при этом будет
происходить выделение соли АМ в твердую фазу. Очевидно,
поскольку процесс испарения связан с удалением только одной
воды, общий состав всей системы (раствор + твердая соль)
будет изменяться по закону прямой линии Oppt, Орр2...
7* 99
При методе изображения изотерм тройных систем в прямоуголь-
ных координатах и расчетах составов растворов на неизменную
величину содержания воды (на 1000 молей Н2О) точки состава
безводных твердых фаз AM и ВМ находятся в бесконечности
на соответствующей координатной оси, так как для таких солей
соль ,
отношение = со, поэтому можно определить графически
только одну из сопряженных величин — состав насыщенного
раствора или общий состав системы.
Рис. 33. Изотерма тройной системы, построенной в прямо-
угольных координатах (схема).
Если система может быть разложена на раствор и твердую
фазу, то фигуративные точки системы и раствора располагаются
на диаграмме в определенных местах, тогда как фигуративная
точка твердой фазы находится в бесконечности по оси ОА. Так
как точка безводной соли AM удалена в бесконечность, то
обратная пропорциональность отрезков, соответствующих коли-
чествам составных частей системы, здесь не имеет места.
Действительно, если процесс испарения начального рас-
твора р проводится таким образом, что общий состав системы
определяется рядом промежуточных точек р2,р3и т. д., то состав
раствора, равновесного с твердой фазой (солью AM), может
быть найден пересечением линий р2т2, р3т3 и т. д., параллель-
ных оси координат ОА, с ветвью изотермы АС, т. е. в точках
т3, т3 ит. д. вплоть до точки С. При заданном изменении состава
раствора от р до т2, т3, и обратно, может быть определен общий
состав системы р3, р3.
По правилу соединительной прямой фигуративные точки
системы жидкой фазы и твердой фазы должны находиться на
100
одной прямой: точка системы в положении р2, точка твердой
фазы (соль AM) расположена в бесконечности по оси ОА; поэто-
му для определения положения точки (состава) жидкой фазы
следует из точки р2 (системы) провести прямую, параллельную
оси ОА; точка пересечения этой прямой с кривой насыщения AG
определит состав насыщенного раствора (точка т2) (см. стр. 84).
Аналогичные построения можно произвести для соли ВМ (пря-
мые Okklt Окк2, Okks и соответственно точки п1? п2 и п3 на
кривой насыщения соли ВМ).
Применение треугольных диаграмм
для графического расчета состава многосторонних удобрений
Треугольные диаграммы, при помощи которых возможно
производить расчеты графическим методом, находят примене-
ние во многих областях техники. Они с успехом применяются
для графического расчета составных частей различных шихт
(в металлургии, при термической возгонке фосфора и т. п.),
в технологии силикатов, для приготовления различных кис-
лотных смесей, металлографии и пр.
Такая диаграмма может быть с успехом применена и для
графического расчета получения многосторонних удобрений
(сложных и смешанных удобрений) из удобрений с различным
содержанием полезных веществ.
Содержание полезных веществ в солях-удобрениях выра-
жается различными способами.
Так, в фосфатных удобрениях содержание полезного ве-
щества выражается в форме 100% Р2О5 или в пересчете на со-
держание Р2О5 в некоторых других формах (общей Р2О5,
«усвояемой» Р2О5, т. е. сумма водно- и цитратнорастворимой
Р2О5) в зависимости от вида удобрения (по ГОСТ суперфос-
фат I сорта содержит 18,7% усвояемой Р2О5, суперфосфат II
сорта 15,7% усвояемой Р2О5); в азотных удобрениях — в
виде азота N в различной форме (аммиачный, нитратный,
амидный, «общий» азот и т. д.), а также в пересчете на стан-
дартный сульфат аммония (коксохимический), содержащий
20,5% N, и т. д.; в калийных удобрениях —в виде хлористого
калия различного процентного содержания или в пересчете
на 100% К2О или на 41,6% К2О и т. д.
Для упрощения пересчетов содержания полезных веществ
составлены различные таблицы, построены номограммы (см.
стр. 337), а также пользуются соответствующими козфициентами
пересчета.
Например, для пересчета аммиачной селитры (35% N) в
стандартный сульфат аммония (20,5% N) следует умножить
количество аммиачной селитры на коэфициент 1,7; 100%-ный
КС1 соответствует содержанию 63% К2О (коэфициент пере-
счета 0,63), а 95%-ный КС1 соответствует содержанию 60% К2О
(коэфициент пересчета 0,60).
101
Для пересчета содержания хлористого калия (100%-ного)
в 41,6% К2О следует умножить на коэфициент 1,51, для пере-
счета 95%-ного КС1 в 41,6% К2О следует умножить количество
95%-ного хлористого калия на коэфициент 1,44 и т. д. (ка-
лийная соль, содержащая 41,6%К2О, получается смешением
60 вес. ч. 95%-ного КС1 (или 60% К2О) и 40 вес. ч. сильви-
нита с 14% К2О).
Рассмотрим применение треугольной диаграммы для гра-
фического расчета составных частей смешанных удобрений.
Для этой цели можно воспользоваться равносторонним
треугольником. Высоты и стороны треугольника разделены на
100 частейи через точки делений проведены прямые,, параллель-
ные сторонам треугольника; в результате получается сетка
(рис. 34). Вершины треугольника отвечают составам простых
удобрений в пересчете на содержание в них полезных элемен-
тов Р2О5, N и К2О; соответственно, каждая вершина треуголь-
ника отвечает 100% Р2О5, N и К2О.
Стороны треугольника соответствуют составам двойных
удобрений. Соотношение полезных элементов в этих удобре-
ниях будет определяться обратным соотношением расстояний
до соответствующих вершин треугольника.
Фигуративные точки, расположенные внутри треуголь-
ника, отвечают составам тройных удобрений.
На сторонах и на площади треугольника расположены
точки, обозначенные цифрами. Эти точки отвечают опре-
деленным составам простых и смешанных удобрений •со-
гласно ОСТ.
Для нанесения состава этих удобрений на график пред-
варительно был пересчитан процентный состав полезного ве-
щества в каждом из удобрений, отнесенный к общей сумме по-
лезных веществ. На графике можно для любой точки, обозна-
ченной цифрой, определить соотношение полезных веществ
в_ удобрении.
Например, фигуративная точка 3, расположенная внутри
треугольника, отвечает соотношению полезных элементов:
N : Р2О5 : К2О = 2:2:1.
Точка 2 отвечает соотношению:
N : Р2О5 : К2О = 1 : 2 : 0,5,
точка 7 отвечает соотношению:
1 : 1 : 1,5 и т. д.
Как видно из графика, некоторые сорта тройных удобрений
могут быть получены смешением только двух основных ком-
понентов. Например, сорт № 1 может быть получен смешением
калийных солей и «лейнафэса» (с содержанием 20% N и 20%
Р2О5) и т. д.
102
Рассмотрим пример, поясняющий применение треуголь-
ной диаграммы для составления какого-либо смешанного удоб-
рения. При помощи графического расчета по тройной диаграм-
ме могут быть определены требуемые для составления смеси
весовые количества каждого из входящих в смесь компонента
основных удобрений.
Пример 25 (рис. 34). Необходимо приготовить стандартный
сорт смешанного удобрения, обозначенного на диаграмме циф-
/00%
Аммонизированный
суперфосфат
Амофос
Простые фосфорные
удобрения (суперфосфат,
преципитат, термо-
фосфат и др.)
Рис. 34. Треугольная диаграмма для расчета состава смешанных
удобрений.
рой 3. Согласно диаграмме, соотношение в нем полезных элемен-
тов N : Р2О5: К2О (соответствующего стандарта) равно 2:2 : 1.
Смешанное удобрение 3 должно быть составлено, например,
из аммонизированного суперфосфата, 40%-ной калийной соли
и сульфата аммония. Рассчитать, в каких весовых отношениях
должны быть смешаны эти компоненты.
Из вершины К2О треугольника проводим прямую через
точку 3 до пересечения со стороной треугольника N—Р2О3
(точка 8). Измеряем соотношение отрезков N—S и 8—аммони-
зированный суперфосфат (аммонизированный суперфосфат как
103
один из компонентов смеси расположен на стороне треуголь-
ника N — Р2О5, второй компонент — сульфат аммония, рас-
положен в вершине N).
Это соотношение равно:
аммонизированный суперфосфат 10
сульфат аммония 7 '
Определяем соотношение отрезков КаО — Зи 3—8.
Оно соответствует
калийная соль __ 1
сульфат аммония+ амм. суперфосфат 4 ’
Деля 4 пропорционально числам 10 и 7, получаем соотноше-
ние весовых долей (в расчете на полезные элементы): калийная
соль (100%) : сульфат аммония (100%): аммонизированный
суперфосфат = 1 : 1,65 : 2,35 [это соотношение относится к
полезным веществам КаО, РаО6, N], Для получения весовых
соотношений вырабатываемых удобрений следует указанные
числа разделить на процент полезного вещества в каждом из
удобрений. Тогда получим весовое соотношение компонентов:
40%-ная калийная соль : сульфат аммония аммонизированный
суперфосфат
1 1 05 2 35
40 : -“^- = 0,025:0,079:0,145 = 2,5:7,9:14,5,
где 40% КаО в калийной соли, 21% азота в сульфате аммония,
14% РаО5и2,5% азота (сумма — 16,5%) в аммонизированной!
суперфосфате.
Таким образом, для получения многостороннего удобрения
3 следует смешать 2,5 вес. ч. калийной соли с 40% КаО, 7,9
вес. ч. сульфата аммония с 21% N и 14,5 вес. ч. аммонизиро-
ванного суперфосфата.
Проверка расчета. В результате смешения ком-
понентов в этих весовых соотношениях получим смешанное
удобрение сорта 3. Определяем расчетным путем полученное
соотношение полезных элементов в смешанном удобрении.
Для этого умножаем найденные числа на процентное (общее)
содержание N, Р2О5, КаО в составляющих удобрениях.
Содержание КаО в 40%-ной калийной соли:
0,025 .0,40= 0,01.
Содержание N в сульфате аммония:
0,079 -0,21 = 0,0165.
Содержание N в аммонизированном суперфосфате:
0,145 *0,025 = 0,0036
(сумма азота равна 0,0165 + 0,0036= 0,0201).
104
Сернонислыи и хло-
ристый аммоний
Лейна селитра
Селитра
иеСестноСая
(норСежсная)
Селитра
натровая
Movefun.
Рзйестя ЛзСестнин
'ианамий налыр/я
с i/перросграт
ТомасоСи/лан
улреиопитат.
Ра стела я и рос
форитноя муна
Райое ’Серноиисль/йналои
СцльСинит
Ралийные сели
Хлористый палий
Рис. 35. Диаграмма и таблица для определения возможности
смешения удобрений.
Обозначения удобрений в таблице (рис. 35):
7. Кальциевая селитра — Ca(NO3)2. 2. Натриевая селитра— NaNO3. 3. Суль-
фат-цитрат аммония (лейна-селитра) — (NH4)2SO4 2NH4NO3. 4. Калийно-
аммиачная селитра — KNO3 NH4C1. 5. Сернокислый» аммоний — (NH4)2 S04.
6. Хлористый аммоний—NH4C1. 7. Мочевина— CO(NH2)2. 8. Цианамид каль-
ция — CaCN2. 9. Преципитат — СаНРО4. 70. Суперфосфат — СаН4(РО4)2-р
-i-CaSO4. 77. Томасшлак» термофосфат. 72. Сульфат калия и сульфат калия и
магния — K2SO4, K2SO4-Mg2SO4. 13. Калийные соли — 50% К3О. 74. Калий-
ные соли—— 40% К2О. 15. Известняк—СаСО3
105
Содержание Р2О5 в аммонизированном суперфосфате:
0,145-0,14 = 0,020.
Итак, в полученной смеси отношение полезных элементов
будет:
К2О : P2OS : N = 0,01 : 0,02 : 0,02 = 1 : 2 : 2,
которое было указано на диаграмме.
Нужно иметь в виду, что не все виды удобрений можно сме-
шивать друг с другом; при смешении некоторых удобрений
протекают нежелательные химические процессы, в результате
которых снижается ценность того или иного удобрения.
Для определения возможности смешения удобрений из-
вестны диаграмма и таблица, приведенные на рис. 35.
Удобрения, соединенные на диаграмме толстыми линиями,
не могут быть смешаны друг с другом, удобрения, соединенные
одними тонкими линиями, можно смешивать, а соединенные
двойными линиями можно смешивать только непосредственно
перед внесением их в почву.
В таблице возможность смешения удобренийуказана в клет-
ках.
Белые клетки — можно смешивать.
Черные клетки — нельзя смешивать.
Заштрихованные клетки — можно смешивать условно, так
как с течением времени в смеси наступают нежелательные изме-
нения.
Буква г — возможно выделение газов.
Буква р — возможна ретроградация Р2О5.
.'«Нитрофоску» нельзя смешивать с известняком или с удоб-
рениями, содержащими известняк.
ГЛАВА VI
ТРОЙНАЯ СИСТЕМА KCI—NaCl—Н2О И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ СИЛЬВИНИТА
Рассмотрев в общих чертах применение правила фазктрой-
ным системам, состоящим из двух солей с общим ионом и воды,
и их графическое изображение, перейдем к применению диа-
грамм для количественного расчета процессов изотермической
и политермической кристаллизации, широко применяемых
в технологии солей.
В качестве примера рассмотрим тройную систему
& tff 2ff 3ff Л7К2С12
Рис. 36. Изотерма растворимости для
тройной системы NaCl—КС1—HtO
при 25°, построенная в прямоуголь-
ных координатах.
KCI—NaCl—Н2О.
Диаграмма равновесия системыКС! — NaCl — Н2О лежит
в основе переработки сильвинита (смеси КС1 и NaCl) на хло-
ристый калий.
Настоящая система, вследствие отсутствия в ней гидратов
и двойных солей, при тем-
пературах выше 0° сравни-
тельно проста, кристаллогид-
рат — NaCl - 2Н2О образует-
ся лишь при низкой темпе-
ратуре.
Изотерма тройной системы
КС1—NaCl—Н2О в прямо-
угольных координатах
Данные о совместной рас-
творимости КС1 и NaCl при-
ведены в табл. 10. Эти дан-
ные могут быть выражены
графически в прямоугольных
или треугольных коорди-
натах.
На рис. 36 в прямоуголь-
ных координатах дана изо-
терма растворимости тройной
системы KCI — NaCl— Н2О
при температуре 25°.
Ветвь АС изотермы растворимости при 25° отвечает соста-
вам растворов, находящихся в равновесии с хлористым натрием,
Таблица Ю
Данные о растворимости для с истемы КС1—NaCl—Н2О
Температура в СС Твердые фазы Концентрации растворов
в граммах соли на 100 г воды в граммах соли га 100 г раствора
NaCl КС1 NaCl КО
0 NaCl 34,95 25,9
КС — 28,2 — 22,0
КС1+№О 31,53 10,55 22,19 7,43
25 NaCl 35,63 26,28 —
КС — 36,98 — 26,98
KCl+NaCl 29,98 16,28 20,44 11.4
50 NaCl 36,50 26,74
КС! — 43,12 — 30,14
KCl+NaCl 29,09 22,03 19,25 14,58
75 NaCl 37,75 27,39
КО. — 49 70 — 33 20
KCl+NaCl 27,87 29,06 17,76 18,52
100 NaCl 39,4 28,27
KC1 — 56,20 — 35,97
KCl+NaCl 27,39 35,16 16,85 31,62
Изотерма 25° (рис. 36) построена на основании следующих
данных (выраженных в двойных молях соли на 1000 молей воды)1,
Точки Na2Cl2 K2ci2 н2о
А 55,5 — 1000
В — 44,0 1000
С 44,5 19,5 1000
т. е. представляет собой кривую насыщения NaCl; кривая BG
соответствует составам растворов, насыщенных КС1. Точка
пересечения этих кривых насыщения — С отвечает составу
раствора, находящемуся в равновесии с обеими солями КС1
и NaCl (точка С соответствует эвтонике).
Фигуративные точки, расположенные в области /изотермы,
отвечают составам смесей, состоящих из твердого хлористого
калия и насыщенных растворов, соответствующих кривой ВС;
1 Здесь приведен состав раствора в двойных молях для знакомства
с такой формой обозначения концентрации. Это обозначение чисто ус-
ловное— для удобства графического построения; в этом случае грамм-
моли соли удваиваются: 1 г-моль NaCl=58,45, a Na2Cl2 = 116,90.
108
фигуративные точки в области III — смесям двух твердых
солей и растворов состава С; точки в области II — смесям
твердого хлористого натрия и насыщенных растворов, отве-
чающих составам растворов на кривой АС. Фигуративные точки
области АСВО отвечают составам ненасыщенных растворов.
Состав раствора С, насыщенного одновременно обеими солями
при 25° по Вант-Гоффу:
(44,5 Na2Cl2 + 19,5 К2С12 + 1000 Н2О).
При помощи этюй диаграммы можно определить направле-
ние непрерывного процесса испарения, протекающего при
постоянной температуре, и количественно его выразить.
Изотермическое испарение воды из раствора
системы КС1—NaCl—Н2О
Приведенная диаграмма (рис. 36) является изотермой и по
ней можно проследить процессы, протекающие при постоянной
температуре, например процесс изотермического испарения
воды и кристаллизации солей.
При испарении воды из ненасыщенного раствора К (рис. 36)
состав раствора будет изменяться и изображающая его фигура-
тивная точка будет перемещаться по лучу испарения ОК.
До тех пор пока раствор не достиг точки К1, расположенной на
кривой насыщения, соотношение солей в нем остается постоян-
ным, возрастает только их общая концентрация.
В результате, движение фигуративной точки К, при изотер-
мическом испарении ненасыщенного раствора, будет происхо-
дить по линии ОК вплоть до пересечения с кривой насыщения
в точке Кг. С этого момента раствор становится насыщенным.
Изменение состава раствора при изотермическом испарении
следует по закону прямой линии ОКК±, ОКК2, 0КК3 и т. д.
Для определения состава жидкой фазы проводим из точек
К2, К3 прямые, параллельные оси NaCl. Точки пересечения их
с линией насыщения АС определят составы насыщенных рас-
творов Ро, Ру и в конце-концов состав С, при этом с непрерывным
выделением в осадок именно той соли, на кривую насыщения
которой попадает точка.
В данном случае сначала будет достигнуто состояние насы-
щения по отношению к хлористому натрию, который появится
в осадке первым.
Состав раствора С при испарении остается постоянным, и
при этом происходит совместное выделение в осадок NaCl и КС1
в том же отношении, в каком они находятся в растворе С. Ана-
логичные рассуждения можно привести относительно раство-
ров, расположенных в области насыщения хлористым калием.
Например, при испарении раствора Q в осадок будет выделяться
КС1.
109
Количественные расчеты изотермического испарения растворов
(получение хлористого калия и хлористого натрия)
Рассчитаем процесс изотермического испарения раствора
Р. Определим, сколько получится раствора С из 1 MD раствора
Ри какое количество воды следует испарить при этом. В процес-
се испарения фигуративная точка Р движется в направлении
P-Pj-C.
Расчет производится ранее описанным способом составления
уравнений.
Пример 26 (рис. 36). Состав исходного раствора Рсогласно
диаграмме:
(30 Na2Cl2 + 10 К2С12 + 1000 Н2О).
Зная по диаграмме Ъуть йзмёнёния состава раствора Р
при изотермическом его испарении, составим уравнение про-
цесса.
Общее уравнение процесса испарения:
1 MD исходного раствора Р—вода = хлористый натрий-J-
4-mMD раствора Сили 1 MD раствора Р —nH2O = xNa2Cl24-
+ тЛЮраствора С.
Подставляя соответствующие данные, получим:
[30Na2Cl2 + 10К2С12 + 1000 Н2О] - п Н2О =
= xNa2Cl2 + m[44,5Na2Cl2 + 19,5К2С12 + 1000Н2О}.
Приравнивая коэфициенты в обеих частях равенства,
получим:
по Na2Cl2:
по НаО:
по К2С12:
х + 44,5 m = 30;
1000 m = 1000—п-
19,5 m = 10.
Решая эту систему уравнений, определим значения х=7,2;
п = 487,7; m = 0,512. Это значит, что при испарении 487,7
молей воды из 1 MD раствора Р выпадает в осадок 7,2 молей
Ыа2С12и остается 0,512 МО раствора С. Эти результаты можно
выразить и в весовых обозначениях.
Пример 27. Дан состав раствора, соответствующий на диа-
грамме точке Q (рис. 36). В результате испарения раствор до-
стигает состояния С с выделением в осадок КС1.
Определим, сколько следует испарить веды из 1 MD рас-
твора Q и какое количество соли выпадет при этом. Раствор Q
находится в области ненасыщенных растворов.
Состав раствора Q определяем по диаграмме:
(10К2С12 + 20Na2Cl2 + 1000 Н2О).
ПО
Общее уравнение процесса испарения:
1 MD раствора Q — лН2О = х К2С12 + mMD раствора С,
или
1 [10К2С12 4- 20Na2Cl2 + 1000Н20] - лН2О =
= х K2Cl2 + m[44,5Na2Cl2 ф- 19,5 К2С12 + 1000 Н2О].
Составляем частные уравнения:
по К2С12: х+ 19,5m = 10;
по Na2Cl2: 44,5 т = 20;
по Н2О: 1000—л = 1000 m
Отсюда х = 1,23; п = 550 0; т = 0,45.
Это значит, что при удалении 550 молей воды из 1 MD рас-
твора Q выпадет в осадок 1,23 моля К2С12 и останется 0,45 MD
раствора С.
Политерма системы КС1—NaCl—Н2О в прямоугольной
и треугольной системах координат
Представленный графический материал относился к одной
температуре 25°.
На графиках (рис. 37 и 38) вычерчены изотермы для 10°
и 100° в прямоугольной и треугольной системах координат.
Укажем отдельные элементы диаграмм равновесия. Кри-
вые насыщения для 10° — А1С1 Blt для 100° — Д2С2В2. Не-
насыщенные растворы
при 10° расположены в
области Д1С1В1О, при
100°— А2С2В2О. Область
Д2С2В2В1С1Д1 для 10°
соответствует области
пересыщенных раство-
ров; при 100° она яв-
ляется частью области
ненасыщенных раство-
ров, и чем выше темпе-
ратура, тем больше бу-
дет область ненасыщен-
ных растворов.
При сравнении со-
ставов эвтонических
растворов Сг для 10° и
С2 для 100° видно, что
Рис. 37. Изотермы 10 и 100° системы
КС1 —NaCl Н2О, построенные в прямо-
угольных координатах.
раствор ~С2 содержит значительно большее количество хло-
ристого калия и меньшее количество хлористого натрия, чем
раствор Сг
Следовательно, отношение КС1 : NaCl в растворе, насыщен-
ном относительно обеих солей, возрастает с увеличением тем-
11 1
пературы. При нагревании раствора Сх до 100° в присутствии
твердой фазы KCI хлористый калий будет растворяться и
одновременно выделяться в осадок NaCl до тех пор, пока
состав раствора не достигнет точки С2 (графически процесс
изобразится ломаной С±С3С^.
Проследим процесс охлаждения раствора С2 до 10°.
Если раствор Са отделить от выпавшего хлористого натрия
и затем охладить до 10°, то при этом в осадок будет выделяться
только хлористый калий, так как точка Са по отношению к
изотерме 10° лежит в области насыщения КС1 (область /).
Рис. 38. Изотермы 10 и 100° системы КС1—NaCl—Н2О,
построенные в треугольных координатах.
Растворимость хлористого натрия в системе KCI — NaCl —
НаО с понижением температуры увеличивается и концентра-
ция его в растворе Сх будет большей, чем в растворе С2, т. е.
последний раствор будет ненасыщенным при 10° (в отсутствие
твердой фазы NaCl) хлористым натрием и насыщенным по отно-
шению к хлористому калию.
Поэтому при охлаждении раствора С2 фигуративная точка
будет перемещаться по пути понижающихся концентраций
хлористого калия при постоянной концентрации хлористого
натрия, соответствующей составу раствора С2, т. е. по прямой
линии, проходящей через точку С2 параллельно оси КС1 (линия
СаЕ). Состав конечного раствора определится пересечением
этой линии с изотермой той температуры, до которой прово-
дится охлаждение, — в данном случае точкой Е.
Если нагревать раствор Сх до 100° в присутствии избытка
хлористого калия, в том количестве, которое необходимо для
насыщения им раствора при 100°, то получается раствор состава
112
Cs, отличающийся от состава раствора только концентра-
цией хлористого калия.
Раствор С3 расположен при 100° на кривой насыщения хло-
ристого натрия и при изотермическом испарении его при 100°
будет выпадать в осадок NaCl.
На диаграмме в прямоугольной системе координат точка С3
(для 100°) определяется как точка пересечения прямой, прове-
денной из точки Сх параллельно оси КС1, с кривой насыщения
хлористого натрия; в треугольной системе она определится
пересечением луча NaCl—Сх с кривой насыщения хлористого
натрия (рис. 38).
Вообще на диаграмме, построенной в треугольной системе
координат, направление изменения состава раствора при изме-
нении условий его существования определяется лучом, прове-
денным из вершины угла того компонента, который претерпе-
вает изменение. Так, при испарении воды это будет луч испа-
рения, при выделении соли — луч кристаллизации. При изо-
термическом испарении воды при 100° из ненасыщенного рас-
твора Р количество воды в системе уменьшается и состав рас-
твора изменяется получу испарения, проведенному из вершины,
отвечающей Н2О. Конечная точка определится пересечением
этого луча с кривой насыщения для данной температуры (точка
Рг). При охлаждении раствора С2 от 100 до 10° в отсутствие
хлористого натрия выпадает хлористый калий.
Проведя луч кристаллизации из вершины КС1 (К) до пере-
сечения ею с изотермой 10°, получим состав конечного рас-
твора Е.
Способностью растворов, насыщенных в холодном состоянии
по отношению NaCl и КС1, растворять при нагревании только
хлористый калий и выделять его опять при охлаждении (без хло-
ристого натрия) пользуются на практике для извлечения КС1
из сильвинита.
Политерма и пространственная политермическая диаграмма
тройной системы КС1—NaCl—Н20
На рис. 39 приведена политерма системы KCI—NaCl—Н20
в интервале температур от 10 до 100°, построенная в прямо-
угольных координатах.
На диаграмме каждая линия АС В представляет изотерму
растворимости для соответствующей температуры.
Проведя третью координату температуры перпендикулярно
к этим двум и сделав соответствующее построение, получим
пространственную диаграмму — политерму тройной системы
KCI—NaCl—Н2О (рис. 40), изображающую изменение раство-
римости обеих солей в зависимости от температуры. Совокуп-
ность всех насыщенных по отношению к обеим солям растворов
в интервале температур от 10 до 110° изображается на простран-
ственной .политерме линией ВЕ, так называемой по литер-
ми чес к о й кривой насыщения (эвтоническая ли-
® М. М. Викторов. 113
Рис. 39. Политерма системы КС1—NaCl—НгО
для различных температур (10, 40, 70 и 100°).
г KCI в /000г воды
г NaCl в /ОООг воды
Рис. 40. Политерма тройной системы КС1—NaCl—НгО для
интервала температур от 0 до 110°.
114
ния политермы). Каждое сечение этой объемной фигуры пло-
скостью, перпендикулярной оси температур, дает соответствую-
щую изотерму. Проектируя ряд этих сечений на плоскость
NaCl—КС1, получим в одном графике строй изотерм, позволяю-
щих судить качественно и количественно о последовательности
выделения солей с изменением температуры. Например, сече-
ния АВС на плоскости дают изотермы 10°, 40° и т. д.
Политермическая кривая насыщения BE на плоскости пред-
ставится непрерывной линией MN (рис. 39), соединяющей изо-
термические точки растворов, насыщенных обеими солями;
линией MN характеризуется изменение составоврастворов,
насыщенных обеими солями, в зависимости от температуры.
Политермическая линия MN наклонена к оси КС1. Такое
направление линии MN указывает на то, что с повышением
температуры концентрация хлористого натрия в равновесном
растворе понижается, а концентрация хлористого калия, напро-
тив, возрастает.
Изменение состава насыщенных растворов системы
КС!—NaCl—Н2О при изотермическом испарении
и охлаждении
Пользуясь политермой системы КС1—NaCl—Н2О, можно
проследить изменение составов растворов при изотермическом
г КС1 на /ОООг воды
Рис. 41. Политерма тройной системы КС1—NaCl—Н2О.
Пример 28 (рис. 41). Ненасыщенный раствор, отвечающий
точке Р, изотермически испаряется при €0°. Проследим по диа-
грамме путь изменения его состава. Проведем из начала коор-
динат, через фигуративную то^куР, луч ОР При испарении воды
состав раствора будет непрерывно изменяться по направлению
8* 115
этого луча. В результате удаления части воды состав раствора
передвинется в точку Рг. В точке Рг при 60° раствор будет
насыщен хлористым калием, следовательно, при дальнейшем
удалении воды хлористый калий будет выделяться в осадок.
Изменение состава раствора Рг при выделении хлористого ка-
лия происходит по ветви кривой растворимости КС1 до тех
пор, пока состав раствора не достигнет точки См. В точке Сео,
при дальнейшем испарении воды, начнется выделение в осадок
смеси двух солей до полного усыхания раствора. Путь изме-
нения состава исходного раствора при выделении из него воды
и хлористого калия выразится ломаной Р— Рг— С60.
Пример 29. Раствор Р изотермически упаривается при 90°.
Наметить по диаграмме путь, характеризующий изменение
его состава.
Проводим луч испарения ОР через точку Р до пересечения
с изотермой 90°. Точка пересечения соответствует См, т. е.
после удаления части воды и достижения состояния насыще-
ния при 90° начнется одновременное выделение в осадок обеих
солей.
Пример 30. Раствор Р (см. пример 29) испаряется при 110°.
Проведенный луч испарения ОР пересечет изотерму 110° в точке
Р2 в области насыщения хлористого натрия; при последую-
щем испарении воды состав раствора Р2 будет изменяться вдоль
кривой насыщения NaCl до точки С11С, при этом в осадок будет
выделяться NaCl. В точке С110 начнется совместное выпадение
солей. Путь изменения состава раствора изобразится ломаной
Р— Р2— С11о и сопровождается удалением воды и выделением
в осадок хлористого натрия.
Пример 31. Раствор а при П0° насыщен обеими солями,
т. е. соответствует составу С110. Как изменится состав раствора
при охлаждении до 20°?
Так как составы растворов при более низких температурах
будут ненасыщенными в отношении хлористого натрия, то из-
менение состава раствора а при охлаждении связано с выделе-
нием в осадок хлористого калия и происходит по прямой, про-
веденной из точки С110 параллельно оси хлористого калия.
Конечная точка при этом определится пересечением прямой,
параллельной оси хлористого калия, с изотермой той темпера-
туры, до которой охлаждается раствор (точка /3 изотермы 20°).
Пример 32. Раствор состава z, расположенный в области
насыщения хлористого натрия, охлаждается до 10°. Опреде-
лить по диаграмме путь изменения состава раствора.
f Вначале, при охлаждении раствора, будет выделяться хло-
ристый натрий. Изменение состава раствора при этом происхо-
дит вдоль прямой z— С90, параллельной оси NaCl, до пересече-
ния ее с эвтонической линией MN изотермы 90°.
При дальнейшем охлаждении состав раствора будет изме-
няться вдоль эвтонической линии, выделяя в осадок хлористый
калий, при этом ранее выпавший хлористый натрий будет
116
постепенно переходить в раствор вплоть до полного насы-
щения.
В конце концов, по мере охлаждения раствора, весь выпав-
ший хлористый натрий перейдет в раствор. Температура, при
которой произойдет полное растворение выпавшей соли, опре-
делится пересечением с эвтонической линией прямой, проведен-
ной из точки, отвечающей составу исходного раствора, парал-
лельно оси КС1. В данном случае весь выпавший NaCl раство-
рится при /°~50° (точка х).
Состав раствора х в отсутствие твердого хлористого нат-
рия при дальнейшем охлаждении будет изменяться вдоль
прямой, параллельной оси КС1, проведенной через точкух;
при этом будет выделяться в осадок КС1.
Состав конечного раствора определится пересечением пря-
мой, параллельной оси КС1, сизотер.мой конечной температуры
охлаждения (точка /). Раствор состава / будет ненасыщенным
в отношении хлористого натрия; в твердой фазе будет чистый
хлористый калий. Изменение состава раствора z при охла-
ждении его от ПО до 10° изобразится ломаной линией
х-Сэд-х-/.
Пример 33. Несколько иная картина будет при охлажде-
нии раствора Ь, расположенного при 110° в области насыщения
хлористого натрия.
Вначале, при охлаждении до 1° 60°, выделяется в осадок
хлористый натрий по линии, параллельной оси NaCl. Конеч-
ная точка, по пути к которой будет выпадать соль, опре-
делится пересечением этой линии с эвтонической линией MN
(точка </).
От точки d, при дальнейшем охлаждении раствора, состав
его изменяется по направлению эвтонической линии, выделяя
в осадок хлористый калий. При этом раствор насыщен по
отношению NaCl вследствие растворения ранее выпавшей
соли.
Так как количество хлористого натрия, выпавшего в оса-
док (отрезок bd), больше, чем это требуется для насыщения рас-
твора при конечной температуре 10° (точка С10), то в твердой
фазе будет присутствовать, кроме выпавшего хлористого калия,
оставшаяся нерастворенной часть хлористого натрия. Этот
хлористый натрий, таким образом, будет загрязнять выкри-
сталлизовавшийся хлористый калий. Количество оставшегося
NaCl можно определить графически, по разности его концентра-
ций в растворе ft и в растворе С1о.
Изменение состава раствора b изобразится ломаной линией-
ft’—d— Cj0.
Пользуясь описанным методом, можно выбрать оптималь-
ные составы растворов и температуры процесса растворения,
охлаждения и испарения с целью получения чистого хлори-
стого калия и увеличения его выхода.
117
Метод построения векторов
Для определения направления путей кристаллизации по
линиям диаграммы или определения процессов, происходящих
в тройных точках, с установлением неустойчивой твердой фазы
при испарении или охлаждении растворов, предложен так
называемый метод построения векторов.
Этот метод для тройных, четверных и пятерных систем
основан на общем положении о перемещении фигуративной
точки состава жидкой фазы при испарении воды из раствора
или при кристаллизации одной соли. Фигуративная точка
перемещается по прямой, соединяющей пункт (точку состава),
отвечающий составу вещества, удаляющегося из раствора (или
переходящего в раствор), причем фигуративная точка удаляется
(или приближается) по вектору, проведенному из соответствую-
щей точки состава (полюса) (см. стр. 88).
Если протекают два или три процесса одновременно (напри-
мер, испарение воды и кристаллизация одной или нескольких
солей), тогда движение фигуративной точки состава жидкой
фазы должно совпадать с направлением геометрической суммы
составляющих векторов (по равнодействующему вектору), т. е.
отвечать отдельным протекающим процессам. При этом в ряде
случаев возможность того или иного направления равнодей-
ствующего вектора определяют, исходя из правила фаз.
Рассмотрим на примере системы KCl—NaCl— Н2О примене-
ние метода построения векторов для тройной системы (для
других систем см. стр. 160—186).
Дан исходный состав раствора 1 (рис. 38) тройной системы
KCl—NaCl—Н2О.
Раствор 7 изотермически испаряется при 100°, и состав рас-
твора при этом концентрируется по лучу' испарения, проведен-
ному из точки состава, т. е. из вершины воды, до пересечения
его с линией насыщения В2Са (точка 2). В точке 2 начнется Кри-
сталлизация хлористого калия.
Если бы из раствора 2 испарялась только вода, то фигура-
тивная точка жидкой фазы стала бы перемещаться по вектору 3,
проведенному из вершины воды О. Если бы происходила кри-
сталлизация одной соли КС1, то фигуративная точка стала бы
перемещаться по вектору 4, проведенному из полюса кристал-
лизации КС1 (вершины К).
При одновременном течении процессов испарения воды
и кристаллизации соли фигуративная точка раствора будет
направлена по равнодействующему вектору, т. е. по диагонали
параллелограма, построенного на одинаковых по величине
слагающих векторах.
Направление равнодействующей в этом случае указывает,
что перемещение фигуративной точки 2 будет происходить
по линии кристаллизации хлористого калия по направлению
к эвтонике С2 с выделением в осадок КС1.
118
Для определения дальнейшего перемещения раствора С2
при испарении воды проводим через точку С2 соответствующие
векторы: из вершины воды вектор испарения 5, из полюса КС1
вектор кристаллизации 6 и из полюса NaCl вектор кристал-
лизации 7.
Эти векторы направлены в разные стороны и равнодействую-
щая их будет равна нулю, т. е. состав раствора останется в
точке С2 и может быть упарен досуха.
Количественные расчеты по политерме системы
KCI—NaCl—Н2О
(получение хлористого калия и хлористого натрия)
Приведем несколько примеров количественного расчета по
политерме системы KCI—NaCl—Н2О (рис. 42).
Пример 34. Дан состав раствора в молях, соответствующий
фигуративной точке Q. Раствор содержит: 36,2 моля КСР;
46,2 моля NaCl; 1000 молей Н2О.
Мол. K2CI2
1000мол. Н2О
Рис. 42. Политерма тройной системы КС1—NaCl—Н2О.
Раствор Q изотермически испаряется при 60° с целью полу-
чения максимального количества одной соли. Определить коли-
чество удаленной воды и выпавшей соли. Вначале проследим
по политерме путь изменения состава данного раствора. Состав
раствора изменяется при испарении вдоль луча OQ до точки
пересечения его с изотермой 60° (точка </); при дальнейшем уда-
1 Концентрации солей на диаграмме даны в двойных молях.
119
лении воды состав раствора передвинется в точку Св0 вдоль
кривой насыщения, при этом будет выделяться хлористый
калий. Это точка явится конечной, так как по условию тре-
буется получить только одну соль. Изменение состава раствора
изобразится ломаной линией О— Q—q— Св0. Для количествен-
ного расчета процесса нас не интересуют составы промежуточ-
ных растворов; расчет можно вести от исходного до конечного
состава. Состав конечного раствора Св0 (по диаграмме): КС1 =
= 60,5 молей; NaCl =83,0 моля; Н20 = 1000 молей.
Уравнение процесса испарения 1 MD раствора Q:
1 MD раствора Q = хН2О + yKCl + nMD раствора С
или
(36,2КС1 +46,2NaCl + 1000Н20) =
= хН2О 4- yKCl + л(60,5 KCI + 83,0NaCl + 1000Н20).
Приравнивая коэфициенты по обе стороны равенства, полу-
чаем:
для КС1: 36,2 = у + 60,5 л;
для NaCl: 46,2 = 83,0 л;
для Н2О: 1000 = х + 1000 л.
Решая эту систему уравнений, определим значения: л =
=0,556; у =2,5; х = 444.
При изотермическом испарении воды при 60° из I MD рас-
твора Q испарится 444 моля воды, при этом выпадет в осадок
2,5 моля КС1 и останется 0,556 MD раствора С60.
Этот пример можно решить и при других обозначениях кон-
центраций, например в граммах соли на 1000 г воды (рис. 41).
Состав раствора Q:
КС1 = 150 г; NaCl = 150 г; Н2О = 1000 г.
Состав раствора С60:
КС1 = 250 г; NaCl = 270 г; Н2О = 1000 г.
Уравнение процесса:
(150 г КС1 +150 г NaCl +1000 г Н2О) =
= х г Н20 + у г КС14-л(250г КС1 + 270г NaCl + 1000 г Н2О)
Частные уравнения:
по KCI: 150 = у + 250 л,
по NaCl: 150 = 270 л,
по Н2О: 1000=х+1000 л,
120
откуда
л = 0,556; у=11; х = 444,
т. е., испаряя 444 г воды из 1300 г раствора Q, получим в осадке
11 г КС1 и 844 г раствора Св0.
Пример 35 (рис. 42). Дан состав ненасыщенного раствора,
соответствующий точке S. Этот раствор испаряется при 100°
до начала кристаллизации соли, после чего охлаждается от 100
до 10°.
Требуется рассчитать процесс. Состав раствора S (в молях):
36,2 КС1; 55,2 NaCl; 1000 Н2О.
Расчет процесса проведем по отдельным стадиям.
При испарении изменение состава раствора следует по лучу
OS до пересечения его с изотермой 100° (точка S'). Состав рас-
твора S' (по диаграмме): 60,5 моля КС1; 92,4 моля NaCl;
1000 молей Н2О.
Общее уравнение процесса испарения:
1 MD раствора S = хН2О + nMD раствора S',
или
(36,2КС1 + 55,2NaCl + Ю00Н2О) =
= хН2О + л(60,5КС1 + 92,4NaCl + Ю00Н2О).
Приравнивая коэфициенты, получим: для КС1 36,2= 60,5 п;
для Н2О 1000 = х 4- 1000 л. Для NaCl приравнивать коэфи-
циенты нет необходимости, так как два неизвестных опреде-
лятся из системы двух уравнений.
Решив систему уравнений, найдем значения: л = 0,60;
х = 400, т. е. при удалении 400 молей воды из 1 MD рас-
твора S получим 0,6 MD раствора S'.
Оставшиеся 0,6 MD раствора S' охлаждаются до 4-10°. По
линии S'—S" выпадает NaCl, затем по эвтонической прямой
S"—С10 выпадет КС1 и одновременно растворяется выпавший
ранее хлористый натрий.
Изменение состава раствора S' при охлаждении до 4-Ю2 сле-
дует вдоль кривой S'—S"— С10.
Уравнение охлаждения раствора S' до 4-10°:
0,6 MD раствора S'= xNaC14- уКС14- mMD раствора С1о,
или
0,6 (60,5KC14-92,4NaC14-1000H20) =
= xNaCl 4- yKCl 4- m(30,2KCl 4- 98,4NaCI 4- 1000Н2О).
(раствор Сю)
Частные уравнения:
по КС1: 0,6 • 60,5 = у 4- 30,2 т,
по NaCl: 0,6 • 92,4 = х 4- 92,4 т,
по Н2О : 0,6 • 1000 = 1000 т,
отсюда т =0,6; х= 0; у = 18,1.
121
Итак, при охлаждении 0,6 MD раствора S' от 100 до 10°
выпадет 18,1 моля КС1; хлористый натрий при этом в осадок
не выделяется, на что указывает его коэфициент, равный нулю;
весь выпавший при движении по линии S'—S" хлористый нат-
рий снова перешел в раствор, что можно было бы предвидеть
графически и без аналитического подсчета (точки S’ и С10 лежат
на одной прямой).
Пример 36. Дан раствор, содержащий 200 кг КС1 и
100 кг NaCl на 1000 кг воды. Рассчитать процесс получения
хлористого калия и хлористого натрия.
Наносим на диаграмму состав раствора (на диаграмме отло-
жено содержание КС1 и NaCl в граммах на 1000 граммов воды,
точка 1 рис. 41). Вначале испаряем раствор при 110°; измене-
ние состава раствора при испарении воды происходит по лучу
0—1 до точки 2 без кристаллизации солей.
Состав раствора 2 по диаграмме: 210 кг NaCl и 430 кг КС1
на 1000 кг воды.
Определим количество испаренной воды на участке О—2,
для чего составим следующую пропорцию по невыпадающему
компоненту:
КС 1
——- (по координатам точки 2) —
НдО
kci
х
(по заданному
составу),
ИЛИ
430
1000
(по координатам точки 2) =
200
х
(в кг по заданию),
где х — количество воды, оставшееся в растворе:
200-1000 .сс
х = —— = 465 кг.
430
Следовательно, испарилось воды 1000— 465 =535 кг и осталось
в растворе 2:
100 кг NaCl, 200 кг КС1 и 465 кг Н2О.
Раствор 2 испаряем до начала кристаллизации NaCl, т. е.
до точки С110. При этом в осадок выпадает КС1.
Состав раствора С110 : 380 кг КС1, 250 кг NaCl и 1000кг Н2О.
Определим количество воды, испарившееся на участке
2— Сцо, для чего составим пропорцию по неизменному компо-
ненту, в данном случае по NaCl:
(по координатам точки Сц0) = NaCl (по заданн0Му составу),
Н8О х
ИЛИ
250 100
- (по координатам точки Сц„)=-------. (в кг по заданию),
1000 X
122
где х — количество воды, оставшейся в растворе:
100-1000 „„„
х = —.,г .7-— 400 кг.
2э0
Следовательно, испарилось воды: 465—400 = 65 кг.
Определим количество выкристаллизовавшегося КС1 со-
ставлением пропорции по неизменному компоненту NaCl.
NaCl 250 100
=ж —— (по координатам точки Сц0) =-(в кг по заданию),
КС1-----------------------------------380 х
где х — количество КС1, оставшегося в растворе, х = 152 кг.
Выделилось КС1: 200—152 =48 кг.
Осталось в растворе С11о : NaCl — 100 кг; КС1 — 152 кг;
НаО —400 кг.
Раствор С110 охлаждается до 10°, при этом в осадок выде-
ляется КС1 по горизонтальной линии С110—3, до точки 3.
Состав системы в точке 3 по диаграмме: NaCl — 250 кг;
КС1 — 160 кг; Н2О — 1000 кг.
Определим количество выпавшего КС1 из пропорции по
неизменному компоненту NaCl:
NaCl NaCl
--— (по координатам точки 5) — (по заданному составу),
КО------------------------------х
ИЛИ
250 , л 100 z
(по координатам точки 3)= (в кг по заданию),
16J----------------------------х
где х — количество КС1, оставшегося в растворе 3:
100-160 _.
х = —— =64 кг.
2э0
Следовательно, выделилось КС1 152—64 = 88 кг.
Осталось в растворе: 100 кг NaCl; 64 кг КС1; 400 кг Н2О.
Раствор 3 испаряется при 110°, состав его изменяется по лу-
чу 0—3 до точки 4, расположенной на кривой кристаллизации
NaCl.
Состав раствора 4 по диаграмме:
330 кг NaCl; 200 кг КС1; 1000 кг Н2О.
Определим количество испаренной воды на участке 3—4
из пропорции:
_NaCl___330 = 100
Н2О — 1000 ~ х '
отсюда х = 303 кг —количество воды, оставшееся в растворе 4.
Следовательно, испарилось воды 400—303 =97 кг.
После отделения КС1 раствор 4 испаряется при 110°, состав
123
его изменяется согласно пути кристаллизации NaCl, послед-
ний будет выделяться в осадок до точки С110.
Определим количество испарившейся воды на участке 4— С110:
KCl КС1
(по координатам точки Сц0) = —— (по заданному составу),
или
ЗУ (по координатам точки Сц0) = — (в кг по заданию),
1000 X
х = 168 кг. Испарилось воды 303—168 — 135 кг.
Определим количество выпавшего в осадок NaCl по неиз-
менному компоненту КС1:
~?i = (п0 к00РДинатам точки Сц0)= — (в кг по заданию),
гчао zoo X
64-250 п
х=—гоп— = 42,2 кг.
vOV
Выделилось NaCl: 100— 42,2 == 57,8 кг и остаток раствора
Спо: 42,2 кг NaCl; 64 кг КС1 и 168 кг Н2О. Всего выпало
в осадок: КС1 48+
+88=136 кг и NaCl
57,8 кг.
Пример 37 (рис. 43).
1000 кг раствора со-
держат 42 кг NaCl и
68 кг КС1 при 25°.
Проследить по диа-
грамме изменение со-
става раствора при
изотермическом ис-
парении и опреде-
лить количество вы-
павших солей.
На треугольную
диаграмму наносим
состав исходного рас-
твора (точка 1,
Рис. 43. Изотерма системы КС1—NaCl—Н2О
в треугольной системе координат (схема).
рис. 43). Раствор содержит: 4,2% NaCl; 6,8% KCl; 89% Н2О.
При испарении воды состав раствора 7 будет изменяться по
лучу А— 1 до пересечения его с кривой насыщения в точке 2.
Точка 2 расположена на кривой насыщения КС1,и при дальней-
шем испарении воды из раствора 2 будет выделяться КС1.
Определим состав раствора 2. Для этого проведем через
эту точку прямые, параллельные сторонам треугольника АВ
и АС, получим отрезки, равные на стороне АВ 12% NaCl
и на стороне АС 21% КС1. Содержание воды определится
дополнением до 100% и равно 67%.
Теперь можно рассчитать количество воды, испаренное на
124
участке 7—2 до начала кристаллизации КС1. Расчет ведется
по неизменному в данном случае компоненту NaCl:
= —I’®—{в % по координатам точки 2) = -~“(в кг по заданию),
где х — количество воды, оставшееся в растворе 2:
х=—^ = 234,5.
Следовательно, испарилось воды: 890—234,5 = 655,5 кг.
Графически по правилу рычага это выразится отношением
отрезков 7—2 к 7—А.
При дальнейшем испарении воды фигуративная точка си-
стемы перейдет по лучу А— 1—2 в точку 3, а точка жидкой фазы
в эвтоническую точку К, при этом в осадок будет выделяться
КС1. Состав раствора в эвтонике (К) следующий: 22% NaCl;
14% КС1; 64% НаО.
Определим, какое количество воды нужно испарить с тем,
чтобы получить раствор К; расчет ведем по неизменному
компоненту NaCl:
TJaCI 22 42
(в % по координатам точки К) =------ (в кг по заданию),
HgO 64 х
где х — количество воды, оставшееся в растворе:
х
^-122 «г.
Следовательно, испарилось воды 234,5—122 = 112,5 кг.
Графически по правилу рычага это определится отношением
отрезка 2—3 к отрезку 2— А, отвечающему весу системы 3.
Теперь рассчитаем количество выпавшего КС1 при испарении
112,5 кг воды:
(в % по координатам точки К)= (в кг по заданию),
КС1 14 х
где х — количество КС1, оставшееся в растворе, х= 26,7 кг.
Выпало КС1 в осадок 68—26,7 = 41,3 кг.
На диаграмме это выразится отношением отрезка 3—К к от-
резку 3— С, отвечающему весу оставшегося раствора.
Состав системы в точке 3 будет: жидкая фаза, в которой
122 кг воды, 26,7 кг КС1 и 42 кг NaCl, и твердая фаза, со-
стоящая из 41,3 кг КС1.
Другие методы графического изображения политермы
системы КС1—NaCl—Н2О
Если в системе KCI—NaCl—НаО концентрация одного из
компонентов постоянна, например концентрация NaCl 5%,
тогда тройная система сводите?! к бинарной: КС1 + (5%-ный
раствор NaCl).
125
Растворимость хлористого калия в 5%-ном растворе хло-
ристого натрия мрркнотакже определить, как и растворимость
его в воде, и изобразить аналогичной кривой. Так, верхняя кри-
вая (рис. 44) есть кривая
растворимости хлори-
стого калия в чистой
воде; следующая кри-
вая-кривая раствори-
мости хлористого калия
в 5%-ном растворе хло-
ристого натрия и по-
этому она расположена
несколько ниже.
Меняя концентрацию
хлористого натрия, по-
лучим ряд кривых рас-
творимости хлористого
калия в растворах хло-
писто: о натоия.
8 Zff iff SO 80 ЮО
Температура ff °C
Рис. 44. Кривые растворимости КС1 в рас-
творах хлористого натрия различных кон-
центраций.
При достаточно вы-
сокой концентрации в растворе хлористого натрия растворе-
ние хлористого калия будет сопровождаться выделением в
осадок хлористого натрия.
Таким образом, получим растворы, насыщенные по отно-
шению и к хлористому калию и к хлористому натрию. При этом
по кривой насыщения уже
нельзя определить, какое
количество хлористого на-
трия находится в растворе
совместно с хлористым ка-
лием.
Так же можно постро-
ить кривую растворимо-
сти хлористого натрия при
одновременном насыщении
раствора хлористым ка-
лием.
Построение политермы
по методу Д‘Анса. Д’Анс
строит политермув прямо-
угольной системе коорди-
нат, нанося температуру
по оси абсцисс, а по оси
ординат концентрации КОМ- рис. 45. Политерма системы КС1—NaCl—
понентов: К2С12 и Na2Cl2 Н2О, построенная по Д’Ансу.
(рис. 45). Крайние кривые
(/ и /V) представляют собой кривые растворимости чистых
солей. Внутренние кривые отвечают состоянию насыщения
растворов одновременно двумя солями.
126
При сравнении этого чертежа с чертежом пространственной
политермической диаграммы этой системы (рис. 40) видно,
что он является проекцией пространственной диаграммы.
Две перпендикулярные плоскссти пространственной диа-
граммы, на пересечении которых распслагается ось темпера-
тур , совмещены в одну; таким образом, концентрации компонен-
тов располагаются по одной прямой, а не под прямым углом,
как это имеет место в пространственной фигуре.
Верхняя половина политермы есть проекция элементов
фигуры на плоскость «КС1—температура».
Так, линия AD фигуры, представляющая растворимость
чистого хлористого калия, соответствует на политерме линии /;
линия совместной растворимости BE линии II на плоскости.
Нижняя часть пслитермы является проекцией элементов
фигуры на плоскость «NaCl — температура».
Линия фигуры CF отвечает растворимости чистого хлори-
стого натрия,она соответствует линии /Уна плоскости, линии
совместной растворимости BE на проекции соответствует
линия III.
Прямая, проведенная через ось температуры, параллельно
оси концентраций, пересекает все четыре линии растворимости
(а, Ь, с, d); с ее помощью, например, можно указать, что рас-
творимость хлористого калия при 40° равна 45 молям, а хлори-
стого натрия — 60 молям; при совместной растворимости насы-
щенный раствор содержит 23 моля КС1 (точка Ь) и 50 молей
NaCl (точка с), т. е. определяется растворимость одной соли
в присутствии другой, а также зависимость растворимости от
температуры для каждой соли.
Некоторые условия разделения двух солей из раствора
Когда отношение концентраций двух солей в растворе,
насыщенном относительно обеих солей при любых двух тем-
пературах 7\° и Т2°, одинаково, разделение двух солей прак-
тически невозможно.
В тех случаях, когда это отношение неодинаково, разделение
является целесообразным, если наблюдается значительная
разница отношений растворимости при различных темпера-
турах. Например: в системе K2SO4—КС1—Н2О отношение рас-
КС1
творимостей п------23 при 0° и 24,2 при 100°; различие в отно-
шениях растворимости в большом интервале температур от 10
до 100° слишком мало для того, чтобы сделать разделение
этих солей целесообразным с технологической точки зрения.
В системе KCl—NaCl—Н2О отношение растворимости
=0,42 при 10° и 1,4 при 100°.
Различие растворимости хлоридов калия и натрия при тем-
пературах 10 и 100° значительно, поэтому их разделение воз-
можно и целесообразно с технологической точки зрения.
ГЛАВА VH
КРИВЫЕ СОВМЕСТНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ДВУХ СОЛЕЙ
В ВОДЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ДВОЙНОЙ СОЛИ
(УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНЫХ СОЛЕЙ)
Общие свойства двойных солей
Присутствие в тройной системе двух солей и воды может
повести, в определенных условиях, к химическому взаимодей-
ствию с образованием двойной соли.
В растворе, содержащем в воде две соли А и В, может обра-
зоваться двойная соль общего состава хА • уВ • п Н2О. Число п
для воды может быть различно, при х — у = 1 двойная соль
содержит эквимолекулярные количества простых солей.
Соли, содержащие в своем составе кристаллизационную
воду, при нагревании до известной температуры (в темпера-
турной точке превращения) переходят в безводную соль или
в соль, содержащую меньшее (большее) количество кристал-
лизационной воды.
Так, глауберова соль, или декагидрат сернокислого натрия
(рис. 19) при нагревании до температуры 32,4° выделяет жид-
кость — насыщенный раствор сернокислого натрия. При нагре-
вании происходит отщепление кристаллизационной ‘воды и
образование безводного сернокислого натрия по уравнению:
Na2SO4 • ЮН2О Na2SO4 + 10Н20.
Температура 32,4° является точкой превращения; выше
этой температуры водная соль разлагается, ниже этой темпе-
ратуры безводная соль соединяется с водой.
Аналогичные явления наблюдаются в системах, состоящих
из двух солей и воды, в которых может происходить образо-
вание двойных солей. Например, при нагревании голубых
пластинчатых кристаллов двойной соли СиС12 • 2КС1 • 2НаО
до температуры 92° выделяется жидкость; появляются корич-
невые игольчатые кристаллы и белые кубики; если температуру
понизить, то можно опять получить двойную соль голубого
цвета.
Температура 92° является переходной, при которой про-
текает обратимая реакция:
СиС12 • 2КС1 • 2Н2О СиС12 • KCI + KCI + 2Н2О.
128
Образование жидкой фазы при процессе дегидратации солей,
содержащих кристаллизационную воду, объясняется выделе-
нием кристаллизационной воды; но известен ряд случаев, когда
образование жидкой фазы не наблюдается несмотря на от-
щепление кристаллизационной воды.
Так, при нагревании двойной уксуснокислой соли каль-
ция и меди до 75° наступает разложение двойной соли на две
отдельные соли по уравнению:
СиСа(С2Н3О2)4 • 8H2Q
^Си(С2Н3О2)2 • Н2О 4- Са(С2Н3О2)2- Н2О + 6Н2О.
Количество отщепляющейся при этом воды оказывается
недостаточным для образования раствора и потому наблю-
дается только изменение кристаллической формы. Эти примеры
иллюстрируют явление термического разложения двойных
солей при нагревании. Но известны случаи, когда образование
двойных солей происходит выше точки превращения, при повы-
шении температуры, а разложение двойной соли на перво-
начальные составляющие соли — ниже ее, т. е. при пониже-
нии температуры.
Согласно принципу Ле-Шателье, при повышении темпе-
ратуры в системе будут протекать те процессы, которые сопро-
вождаются поглощением тепла.
Следовательно, если образование двойной соли сопровож-
дается поглощением тепла, то повышение температуры будет
способствовать образованию двойной соли; при понижении
температуры двойная соль будет распадаться на первоначаль-
ные составляющие соли.
Если образование двойной соли сопровождается выделением
тепла, то при повышении температуры последняя будет разла-
гаться на составные соли, при понижении температуры — вновь
образовываться из солей.
Следует отметить, что на образование двойной соли влияет
целый ряд других факторов. Для тех случаев, когда превра-
щение в точке перехсда сопровождается гидратацией или де-
гидратацией, тепловой эффект этого процесса определяет ве-
личину суммарного теплового эффекта.
При условии, что гидратация солей связана с выделением
тепла, а дегидратация — с поглощением тепла, можно сфор-
мулировать следующие общие условия, основанные на прин-
ципе Ле-Шателье:
1. Если в двух составляющих солях вместе содержится
кристаллизационной воды больше, чем в двойной соли, то
при повышении температуры, в общем случае, двойная соль
будет получаться из отдельных составляющих ее солей;
при понижении температуры двойная соль будет распа-
даться.
9 М. М. Викторов.
129
Так, шенит K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О, при понижении темпе-
ратуры (ниже —3°) при соприкосновении с водой распадается
по уравнению:
K2Mg(SO4)2 • 6Н2О + Н2О MgSO4 • 7Н2О + K2SO4.
То же самое происходит для двойной соли астраханита.
При растворении астраханита и охлаждении его до 20,6
из раствора выкристаллизовывается смесь глауберовой соли и
эпсомита:
Na2SO4 • MgSO4 • 4Н2О + 13Н2О '
Na2SO4 • ЮН20 +MgS04 + 7Н2О,
т. е. происходит полное разложение астраханита.
2. Если в двух составляющих солях кристаллизационной
воды содержится меньше, чем в двойной соли, то повышение
температуры вызовет разложение двойной соли, понижение
же температуры вызовет образование двойной соли.
Например, повышение температуры вызовет разложение
соли:
СиСа(С2Н3О2)4 • 8Н3О
# Cu(C2H3O2)2 • Н2О + Са(С2Н3О2)2 • Н2О + 6Н2О.
У карналлита KCl -MgCl2 6Н2О наблюдается та особенность,
что его компоненты при расщеплении содержат вместе столько
же воды, сколько и двойная соль:
КС1 • MgCl2 • 6Н2О KCl + MgCl2 6Н2О.
Поэтому карналлит способен разлагаться водой при различ-
ных температурах (в определенных пределах). Известно, что
гидрат MgCl2 6Н2О переходит при температурах ниже —3,4°
в MgCl2 8Н2О, выше же 116,7° образуется MgCl2 • 4Н2О.
Можно предположить, что ниже —3,4° (при понижении
температуры) карналлит в водном растворе будет распадаться,
так как вода начнет присоединяться к хлористому магнию:
MgCl2 -6Н2О—>MgCl2 • 8Н2О, а выше 116,7° (при повыше-
нии температуры) он также распадается, так как вода отще-
пляется от хлористого магния.
Этим явлением объясняется так называемый интервал пре-
вращения карналлита и другие особенности его растворов.
Двойные соли типа карналлита, которые разлагаются во-
дой (с выделением в осадок одной из составляющих солей),
называются инко руентно (неоднородно) растворимыми солями.
Из насыщенного раствора инконгруентно растворимых двой-
ных солей будет выделяться одна из простых солей, а' не
двойная соль. Кристаллизация двойной соли возможна, когда
концентрация другой про.той соли достигнет некоторого опре-
деленного значения. Двойные соли, которые растворяются кон-
груентно водой, не разлагаются, и из насыщенного раствора
таких солей можно количественно выделить двойную соль.
130
Общий вид изотермы тройной системы при образовании
двойной соли
При образовании в системе двойных солей при данной тем-
пературе изотерма усложняется — появляется кривая насы-
щения двойной соли. Эта кривая расположена между кривыми
насыщения простых солей, образуя с ними два эвтонических
раствора для конгруентно растворимой двойной соли.
Нонцешпрация соли в
Рис. 46. Общий вид изотермы растворимости тройной систе-
мы при образовании двойной соли.
4
На диаграмме составу двойной соли соответствует своя
точка (прямая), местоположение которой зависит от того, обра-
зуется ли двойная соль в гидратной форме или является без-
водной.
Общий вид изотермы тройной системы в прямоугольных
координатах для двойной соли в гидратной ферме дан на рис. 46.
На осях координат отложены растворимости чистых солей.
Линия АЕ представляет ветвь изотермы растворимости
соли А; линия BF — соли В, линия EF — гидратированной
двойной соли хА • уВ • лН2О, состав которой определяется
фигуративной точкой D. Точка Е соответствует раствору,
насыщенному двойной солью и солью А; точка F соответ-
ствует насыщению двойной солью и солью В. В точках Е и F
происходит изменение состава твердой фазы — образуется
двойная соль.
9* 131
На рис. 47 изображена изотерма растворимости безводных
солей А и В, образующих при данной температуре двойную
соль в гидратной форме. Точки состава безводных солей
А и В также удалены в бесконечность по соответствующим
координатным осям.
Исходя из этого, на
изотерме в каждой
области кристаллиза-
ции соответствующей
соли нанесены на-
правления сопрягаю-
щих линий. Точка
D отвечает составу
двойной соли, обра-
зующей гидрат.
В области KDL
расположены фигу-
Рис. 47. Общий вид изотермы растворимости ративные ТОЧКИ СИ-
тройной системы при образовании двойной Стем без ЖИДКОЙ
соли. фазы.
На рис. 48 изобра-
жена изотерма растворимости солей А и В, образующих при
данной температуре безводную двойную соль и гидрат соли В.
В этом случае точка состава безводной двойной соли уда-
ляется в бесконечность по прямой, исходящей из начала коор-
динат под таким уг-
лом, что отношение
координат ее точек
равно отношению
простых солей в двой-
ной соли по ее фор-
муле.
На рис. 49 в тре-
угольных координа-
тах представлена изо-
терма растворимости
тройной системы в
случае образования
двойной соли.
В треугольной диа-
грамме местоположе-
ние точки, отвечаю-
щей составу двойной
Монцеитрация сяли в
Рис. 48. Общий вид диаграммы тройной систе-
мы при образовании двойной соли и гидрата
одной из солей.
соли, различное: если
двойная соль безводная, то точка лежит на стороне треуголь-
ника, соединяющей вершины соответствующих простых солей;
если же двойная соль образует гидрат —точка располагается
внутри треугольника.
В вершинах треугольника расположены соли А и Ви вода.
132
Фигуративные точки диаграммы
с2 — раствор насыщен двойной солью и солью А;
сг — раствор насыщен двойной солью и солью В;
Ь и D2 — составы безводной двойной соли на стороне АВ-,
Dx — состав двойной соли, образующей гидрат.
' Линии
2
Рис. 49. Общий вид изотермы раствори-
мости тройной системы с двойной солью,
построенной в треугольных координа-
тах.
ас2— составы растворов, насыщенных солью А;
c2ci ~ составы растворов, насыщенных двойной солью;
Ь(\ — составы растворов, насыщенных солью В.
Значение площадей
а—с2—сх—Ь—С — составы ненасыщенных растворов;
Аас2 — насыщенные растворы состава ас2 + твердая соль Д;
c2Dcr — насыщенные растворы состава с2с1 + двойная соль;
cxBb — насыщенные растворы состава Ьсг + твердая соль В;,
Ac2D — насыщенный раствор состава с2+ смесь соли А и
двойной соли D;
Dc^B — насыщенный раствор состава смесь соли В и двой-
ной соли D.
В том случае, когда луч, проведенный из воды через точку
состава двойной соли D, пересекает кривую насыщения двой-
ной соли, это значит, что
двойная соль будет кон-
груентно растворимой и
при изотермическом испа-
рении в осадок будет вы-
деляться эта соль. На диа-
грамме конгруентно рас-
створимой двойной соли
имеются две эвтонические
точки сг и с2; оба раствора
сг и с2 будут конгруентно
насыщенными.
Если луч, проведенный
из вершины воды через
точку двойной соли D2,
пересечет одну из кривых
насыщения составляющих
солей, а не кривую насы-
щений двойной соли, то
при изотермическом испа-
рении раствора кристаллизуется соответствующая простая сель
и двойная соль будет инконгруентно растворимой (на рис. 49
кристаллизуется соль В, ветвь которой пересекает луч CD,).
В этом случае один из эвтонических растворов будет ин-
конгруентно (неоднородно) насыщенным, именно тот, который
расположен ближе к лучу, отвечающему составу двойной если
1.33
(раствор cj. Таким образом, на диаграмме растворимости ин-
конгруентно растворимой двойной соли имеется одна точка
перехода и одна эвтоническая точка.
1*1 Для определения точки состава раствора, отвечающего лю-
бому состоянию системы, при изотермическом испарении рас-
твора с выделением в осадок двойной соли применяют графи-
ческое построение, указанное для тройных систем без обра-
зования двойныхсолей. Например,
при изотермическом испарении
раствора а (рис. 46) в осадок
выделяется двойная соль, так как
луч, проведенный из начала коор-
динат, пересекает кривую насы-
щения двойной соли.
Для определения точки состава
раствора следует из точек, отве-
чающих последовательным состоя-
ниям системы провести
прямые, соответствующие составам
выделяющихся твердых фаз (в
данном случае двойной соли), па-
раллельно лучу • состава двойной
соли OD.
Пересечение этих прямых с
линией насыщения двойной соли
определит точки состава соответ-
ствующих насыщенных растворов
(соответственно е±е^.
Когда фигуративная точка а
попадает на прямую FD3, парал-
лельную лучу OD (точка а3), со-
Рис. 50. Политерма раствори-
мости тройной системы при об-
разовании двойной соли.
став раствора соответственно попадает в эвтоническую точку
F, т. е. совместно с двойной солью начнет садиться соль В.
Таким образом, прямые EDr и FD3, параллельные лучу
состава двойной соли, ограничивают область DXEFD3, т. е.
систем, растворы которых насыщены двойной солью; с обеих
сторон располагаются участки A1EZ)1 и D2FBV отвечающие
системе состава эвтоник Е и F, насыщенные двойной солью и
одной из простых солей.
Когда луч состава двойной соли OD3 расположен иначе,
чем луч OD, и будет пересекать кривую насыщения простой
соли (например, луч проходит левее прямой OD и пересекает
кривую насыщения соли А, т. е. в системе количество соли А
относительно больше, чем в двойной соли), фигуративная точка
системы а, перемещаясь вдоль своего луча, не сможет попасть
в область D1EFD2 (рис. 46). В этом случае система останется
в точке Е, где усохнет.
Если луч, проведенный из начала координат, расположен
правее прямой OD3 (растворы содержат относительно мень-
13t
в которой система усохнет при по-
л-
Рис. 51. Горизонтальная и вертикаль-
ная проекции политермы тройной си-
стемы.
шее количество соли А, чем двойная соль), то фигуративная точка
системы а4, двигаясь по своему лучу, и соответственно точки
состава насыщенных растворов вначале попадут на кривую на-
сыщения ДЕ (в осадке соль А), последовательно на прямую EAt
(в осадке кроме соли А и двойная соль), прямую Е£>х (в осадке
двойная соль) и, наконец, на прямую FD2 (в осадке двойная соль
и соль В), и так до точки F
стоянием составе (раствор
F конгруентно насыщен).
На рис. 50 изображена
политерма растворимости
тройной системы с обра-
зованием двойной соли
(устойчивой). Горизонталь-
ная и вертикальная проек-
ции политермы изображе-
ны на рис. 51.
Поверхность ОгО2е
(рис. 50) отвечает раство-
рам, насыщенным двойной
солью и соответственно на
вертикальной проекции
DxeD2 и на горизонтальной
проекции d1e1d2 (рис. 51).
Точка превращения
двойной соли
Двойная соль устойчи-
ва в определенном темпе-
ратурном интервале.
Точкой превращения
двойной соли обозначается
точка, соответствующая
температуре, при которой
начинается образование
или расщепление двойной
соли на простые соли. Вы-
ше (или ниже) этой точки
происходит процесс образования двойной соли, ниже (или
выше)—процесс ее разложения.
В точке превращения реакция образования двойной соли
обратима. Например, для астраханита точка превращения
определена при 22°, выше этой температуры устойчива двойная
соль Na2SO4 • MgSO4-4H2O, а ниже — устойчива смесь солей
Na2SO4-10H2O и MgSO4-7H2O. Поэтому в точке превращения
двойная соль и две простые соли могут сосуществовать в
равновесии с одним и тем же общим для них раствором.
Следовательно, на химической диаграмме в точке превра-
щения должны пересекаться две кривые растворимости — кри-
135
вая насыщения двойной соли и кривые совместной раствори-
мости двух составляющих солей.
Эти кривые растворимости могут граничить с равновесными
растворами переменного состава. Для системы, состоящей из
гидратированной соли, изменение кривой растворимости в
точке превращения связано с изменением твердой фазы, нахо-
дящейся в равновесии с раствором. Аналогичные свойства
наблюдаются и у двойных солей. У ряда двойных солей рас-
творимость составляющих их солей различна: для одних солей
это различие исчезает в определенном температурном интер-
вале (например, астраханит), для других солей оно остается и,
напротив, возрастает в известном температурном интервале
(например, карналлит). Различие в растворимости двойной
соли по сравнению с растворимостью составляющих ее солей
налагает отпечаток на свойства двойных солей (происходит
растворение или расщепление двойной соли).
Условия образования растворов двойных солей
Выше указывался способ изображения кривых раствори'
мости двух компонентов AM и ВМ в тройной системе (рис. 22),
где точка пересечения кривых растворимости двух солей С
представляет состав раствора, находящегося в равновесии с обе-
ими солями AM и ВМ. В данном случае воспользуемся подобным
способом изображения в прямоугольных координатах—по осям
координат отложены кон-
центрации солей А и В.
Если предположить, что
двойная соль содержит две
составляющие соли А и
В в эквимолекулярных
количествах, то ее насы-
щенный раствор (при усло-
вии устойчивости двой-
ной соли D) должен
быть представлен на диа-
грамме точкой, лежащей
на биссектрисе угла (точка
Do, рис. 52), или на пря-
мой, соединяющей начало
Рис. 52. Ветвь изотермы растворимости координат С ТОЧКОЙ состава
двойной соли. двойной соли (OD0). В пре-
делах концентраций Е и
F твердая фаза состоит только из двойной соли и поэтому
может существовать в соприкосновении с растворами перемен-
ного состава, как это показывает кривая ED0F.
Рассмотрим соотношение между кривой растворимости
двойной соли и кривыми совместной растворимости двух со-
ставляющих солей А и В.
136
Предположим, что двойная соль образуется из простых
солей, когда температура поднимается до выше точки при-
вращения двойной соли. Если при температурах выше точки
превращения растворимость двойной соли больше раствори-
мости смеси простых се-
лей, то двойная соль бу-
дет неустойчива в сопри-
косновении с раствором и
одной из простых солей в
твердой фазе и кривая EDr
(рис. 53) должна нахо-
диться выше точки С,
т. е. в области пересы-
щенных растворов относи-
тельно простых солей А
и В. Но такой раствор был
бы неустойчив и при со-
прикосновении с простыми
солями выделял бы по-
следние, образуя раствор,
представленный точкой С.
При этой температуре,
следовательно, изотерми-
ческая кривая совместной
двух ветвей.
Предположим теперь, что мы рассматриваем процесс при
температуре превращения /2 (/2 < ^i)- В точке превращения
двойная соль может существовать вместе с простыми солями в
превращения (ф.
растворимости состоит только из
Рис. 54. Изотерма растворимости двой-
ной соли в точке превращения (t'i).
соприкосновении с раство-
ром. Следовательно, кри-
вая растворимости двойной
соли должна проходить
через точку С, как пока-
зано на рис. 54. В точке
С растворимость двойной
соли одинаксва с раствори-
мостью смеси двух простых
солей и двойная соль бу-
дет устойчивой в соприкос-
новении с раствором С
и простыми солями. Тем-
пература /2 соответствует
точке превращения, и па
достижении ее может иметь
место образование двойней
соли из простых солей. Из диаграммы видно, что раствор, насы-
щенный одной двойной солью (точка £>2), пересыщен относи-
тельно соли А, так как прямая OD2, соответствующая
двойной соли, пересекает кривую насыщения соли А. Если
J37
при температуре превращения избыток двойной соли привести
в соприкосновении с водой (пересыщение исключается), то
двойная соль будет разлагаться с выделением соли А. От-
носительная концентрация соли В в растворе будет при этом
увеличиваться, и состав раствора изменяется в направлении к
точке С (по О2С).
В точке С простая соль перестанет выделяться, так как в
этой точке раствор насыщен относительно обеих солей —двой-
ной и простой; система
становится устойчивой.
Эта диаграмма объяс-
няет явление разложения
двойной соли в точке пре-
вращения.
Такое разложение на-
ступает тогда, когда рас-
твор, насыщенный при тем-
пературе превращения от-
носительно двух простых
солей (точка С), содержит
эти соли не в том же со-
отношении, в котором они
присутствуют в двойной
соли.
Если бы точка С лежа-
ла на пунктирной линии
OD.2, то насыщенный раствор двойной соли не был бы пересы-
щен по отношению ни к одной из простых солей, и двойная соль
была бы устойчивой и не разлагалась водой; иначе говоря, в
этом случае прямая OD2 должна пересекать кривую насыщения
двойной соли. Следовательно, в точке превращения изотер-
мическая кривая состоит из двух ветвей; но точка пересече-
ния двух ветвей отвечает раствору, насыщенному не только
относительно простых солей, но также и относительно двой-
ной соли.
Мы видели, что при изменении температуры от до /2 кри-
вые растворимости двух простых солей и кривая растворимости
двойной соли приближаются друг к другу (сравнить рис. 53
и 54). В области устойчивого существования двойной соли
раствор, насыщенный обеими составляющими солями, пере-
сыщен относительно двойной соли; в этом случае точка С долж-
на лежать выше кривой растворимости чистой двойной соли
(рис. 55) и раствор состава С при приведении его в соприкосно-
вение с двойной солью будет выделять последнюю.
Если бы простые соли также присутствовали в твердой фазе,
то во время выделения двойной соли они переходили бы в рас-
твор, так как состав раствора должен оставаться неизменным,
пока в нем присутствуют две простые соли.
Если одна из простых солей исчезнет прежде другой, то
138
Рис.
Изотерма tl растворимости
двойной соли.
останется, например, двойная соль и соль А, или двойная соль
и соль В, в зависимости от того, которая из них была в избытке;
состав раствора будет отвечать в первом случае точке £>3 (рас-
твор, насыщенный относительно двойной соли и соли А), или
во втором случае точке F (раствор, насыщенный относительно
двойной соли и соли В).
При определенной температуре /3 раствор, насыщенный
относительно чистой двойной соли, не является пересыщен-
ным относительно какой-либо из простых солей (точка £)3);
поэтому двойная соль во-
дой не будет разлагаться.
Двойная соль является
устойчивой, т. е. будет
растворятся конгруентно,
так как ветвь растворимо-
сти двойной соли прохо-
дит ниже ветвей раство-
римости простых солей
(двойная соль в этом слу-
чае будет растворяться
хуже смеси простых солей).
При этой температуре
/3 пограничная кривая
aD3Fb состоит из трех
ветвей aD3, D3Fn Fb, ко-
торые отвечают составам
растворов в равновесии с
солью А (кривая aD3), двойной солью (кривая EF) и солью
В (кривая Fb). Соответственно фигуративные точки D3 и F
отвечают растворам, насыщенным двойной солью и солью А,
двойной солью и солью В.
Линии, соединяющие эти точки, соответствуют растворам,
насыщенным одной солью при изменяющейся концентрации
Другой.
При дальнейшем изменении температуры в том же напра-
влении, как и раньше, относительное перемещение кривых
растворимости становится еще более заметным, как это пока-
зано на рис. 56.
При температуре t° раствор, насыщенный относительно
двойной соли, попадает в область, в которой раствор не насы-
щен относительно простых солей (точка £)4). При этом двой-
ная соль мркет существовать в виде твердой фазы в соприкосно-
вении с растворами, содержащими относительно больше соли А
(кривая EDt) и относительно меньше соли В (отрезок D^F).
Изотермы растворимости и интервал превращения двойной соли
Рассмотренные в предыдущем параграфе изотермы раство-
римости показывают, что имеется интервал температур, в кото-
ром двойная соль является неустойчивой, и границей этого
139
Рис. 57. Изотермы ti и t% двойной
соли (схема интервала превращения двой-
ной соли).
интервала будет точка превращения (температура /2). Изменяя
температуру, можно перейти от условий, при которых двойная
соль не может существовать совместно с раствором (рис. 53), к
условиям, при которых существование двойной соли в при-
сутствии раствора делается возможным при одновременном
присутствии одной из составляющих простых солей (в дан-
ном случае более растворимой).
Дальнейшее изменение температуры приводит к условиям,
при которых становится возможным существование стабильной
чистой двойной соли в соприкосновении с раствором (точка £)3,
рис. 55), и далее также
можно получить насыщен-
ные растворы чистой двой-
ной соли (рис. 56, точ-
ка D4).
Следовательно, при лю-
бой температуре между
той, которая отвечает изо-
терме /2 (рис. 54), и той,
которая представлена изо-
термой /3 (рис. 55), двой-
ная соль претерпевает ча-
стичное разложение, вы-
деляя одну из составляю-
щих солей, т. е. имеется
интервал температур (/2
и /3), в котором двойная
соль является неустойчи-
вой и растворяется инкон-
груентно.
Температурный интервал, лежащий между точкой превра-
щения и той температурой, при которой становится возмож-
ным стабильное существование насыщенного раствора двойной
соли (когда соль начинает растворяться конгруентно), обозна-
чается и нт е рва л ом превращения.
Изотермы показывают, что этот интервал, с одной стороны,
ограничен температурой (точкой) превращения (точка О2,
рис. 54), а, с другой стороны, той температурой, при которой
раствор, насыщенный относительно двойной соли и менее рас-
творимой простой соли, содержит составляющие соли в том же
отношении, в каком они находятся в двойной соли (точка Ds,
рис. 55).
Схематически интервал превращения можно изобразить,
совмещая две изотермы (рис. 57): изотерму /2 — температуры
начала образования двойной соли (рис. 54) и изотерму /3 —
температуры начала устойчивого существования двойной соли
(рис. 55).
При соприкосновении двойной соли, содержащей экви
молекулярные количества простых солей, с водой при темпе
140
ратуре происходит разложение двойной соли с выделением
в осадок менее растворимой соли А, и только в точке С простая
соль перестанет выделяться, раствор будет насыщен двойной
солью и более растворимой простой солью. Иные процессы
будут протекать при соприкосновении с водой двойной соли
при температуре /3.
При этой температуре отношение простых солей в двойной
соли и в ее насыщенном растворе одинаковы (точка D3), по-
этому двойная соль будет растворяться в воде без разложения.
Область температур /2и /8 для этого случая явится интер-
валом превращения, и точка О2 при изменении температуры
от 12 Д° 13 переместится в точку Ds. При температуре двой-
ная соль находится вне интервала превращения и растворяет-
ся конгруентно. Чем больше различие в растворимости про-
стых солей, тем шире интервал превращения двойной соли.
Общие условия выделения двойных солей из растворов
Вопрос о возможности выделения двойной соли из раствора
данного состава можно решить двумя методами: графическим
и аналитическим.
Остановимся сначала на графическом методе, аналитиче-
ский излагается ниже.
Прямоугольная система координат (рис. 56). На прямой,
проведенной из начала координат и наклоненной под таким
углом, что для всех ее точек* отношение ординаты к абсциссе
равно отношению количеств солей в двойной соли, лежат рас-
творы, содержащие простые соли в том же соотношении, что и
в молекуле двойной соли. Характеристика процесса раство-
рения двойной соли будет связана с положением этой прямой.
Если прямая, соединяющая начало координат с точкой
двойной соли, пересекает кривую насыщения двойной соли,
то двойная соль при данной температуре в соприкосновении
с водой будет растворяться без разложения, т. е. конгруентно,
и ее можно выделить из раствора, содержащего соли в том
же соотношении, что и в двойной соли (рис. 56).
Если эта прямая пересекает кривую насыщения одной из
простых солей А или В, то двойная соль является инконгру-
ентнорастворимой и при данной температуре разлагается во-
дой, выделяя в твердую фазу одну из простых солей, именно
ту ветвь кривой растворимости, которую пересекла прямая.
В этом случае выделение двойной соли из раствора делается
невозможным при таком же соотношении простых солей- в рас-
творе, как и в двойной соли. Чтобы выделить двойную соль, не-
обходим избыток одной’из простых солей, а именно той, в область
которой сдвинута (от прямой) кривая насыщения двойной соли.
Положение кривой насыщения зависит от растворимости
простых солей (различная их растворимость). Графически на
диаграмме меньший отрезок кривой растворимости характе-
141
ризует большую растворимость данной соли в системе; боль-
ший — меньшую растворимость соли.
Треугольные координаты. Общие принципы исследования
систем в треугольных координатах остаются без изменения
(рис. 49).
Инконгруентно насыщенный раствор Сг может быть испа-
рен досуха при условии, что в начальном растворе содержание
соли В большее, чем в молекуле двойной соли. Графически
это определится тем, что луч, проведенный из вершины воды
(С£>2), отвечающий двойной соли, окажется в данном случае
левее луча, проведенного через фигуративные точки заданных
исходных растворов.
Изотермическое испарение растворов двойной соли
Процесс изотермического испарения растворов для трой-
ных систем при образовании двойной соли в гидратной форме
рассмотрим для случая, когда двойная соль содержит экви-
молекулярные количества простых солей.
Состав насыщенного раствора двойной соли, содержащей
простые соли в том же соотношении, что и в молекуле двойной
соли изобразится точкой,
| лежащей на биссектрисе
прямого угла диаграммы,
или на прямой OD, соеди-
няющей начало координат
с точкой двойной соли,
образующей гидрат.
При условии возмож-
но стй образования двой-
ной соли из раствора
следует различать три
температурных интервала:
1) интервал простой со-
ли, 2) интервал превра-
° лонцеып/гааия сала <5 щения двойной соли и
3) интервал стабильности
Рис. 58. Изотерма растворимости про- двойной СОЛИ.
стой соли. 1. Если ненасыщенный
раствор двух простых со-
лей, содержащий их в эквимолекулярных количествах (точка х,
рис. 58), испарять при температуре, при которой невозможно
образование двойной соли, то соль А, кривая растворимости
которой пересекается линией OD, выделится первой. При
дальнейшем испарении состав раствора изменяется (по стрелке),
пока не достигнет состава, представленного точкой С, в кото-
рой будут выделяться оба компонента А и В, до полного усы-
хания раствора.
2. Если образование двойной соли из раствора возможно
(температура лежит в интервале превращения), то изотерми-
142
ческое испарение ненасыщенного раствора состава х, после
испарения части воды (по отрезку xD), приведет вначале к
выделению соли А; при этом состав раствора будет изменяться
по кривой DE к точке Е (рис. 59). В точке Е при последую-
щем испарении воды в осадок будут выделяться двойная
соль и соль А, и состав раствора остается неизменным до тех
пор, пока присутствуют эти твердые фазы.
По изотерме видно, что в данном случае условием для вы-
деления двойной соли в твердую фаз/ является значительно
большее содержание в растворе соли В, чем соли А, т. е. отно-
шение большее единицы (вследствие большей растворимости
соли В кривая насыщения BF меньше кривой насыщения АЕ).
Это соотношение по мере выделения двойной соли в осадок
по отрезку DE значительно увеличивается.
Так, если в точке D соотношение = 1 (отрезок b равен
отрезку бх), то в точке Е это соотношение больше единицы (от-
резок аг больше отрезка а), в точке g отношение еще больше
возрастает и т. д.
Выпадение в осадок двойной соли по кривой EF связано
с переходом в молекулу ее эквивалентных количеств солей А
и В; при этом маточный раствор изменяет свой состав таким
образом, что соотношение в нем солей иное, чем в исходном
растворе и в выделяющейся твердой фазе. В точке Е начнется
выделение двойной соли. При дальнейшем удалении воды из
раствора, в присутствии выпавшей соли А, последняя будет
растворяться и связываться в эквивалентном отношении с
солью В раствора (имеющейся в избытке), образуя двойную
соль.
Только при этом условии состав раствора при испарении
будет постоянным, оставаясь в точке Е; соль А раствора Е
в этом случае будет «использована» для поддержания постоян-
ства соотношения в растворе (аналогия с раство-
ряющимся хлористым натрием при охлаждении раствора си-
стемы KCI—NaCl—Н20).
При достаточном количестве соли А в твердой фазе рас-
твор, сохраняя состав эвтоники Е, может быть испарен досуха,
прежде чем растворится ранее выпавшая соль А. Графически
это определится полсжением исходных растворов, в данном
случае правее луча OD.
После того как вся выпавшая соль А перейдет в осадок
в составе двойной соли, дальнейшее испарение приведет к из-
менению состава раствора, который уже не будет оставаться
в точке Е, а начнет перемещаться по направлению возраста-
ющих концентраций соли В, т. е. вдоль кривой ЕЕ, при этом
будет выделяться в осадок двойная соль, что следует из поло-
жения фигуративных точек систем 4, 5, би отвечающих им
143
фигуративных точек растворов на кривой насыщения. На обра-
зование двойной соли расходуется соль А из раствора.
Эго указывает на то, что точка Е является переходной
точкой и эту точку нельзя считать постоянной, конеч-
ной точкой системы. Состав раствора, изменяясь вдоль кривой
EF, в конце концов достигнет точки F. В этой точке начнется
совместное выпадение двойной соли и соли В, вследствие
в
чего отношение останется постоянным в процессе дальней-
шего удаления воды и будет отвечать соотношению солей рас-
твора F. Поэтому раствор мо>кет быть испарен досуха, не из-
меняя при этом своего состава, и эвтоника F является единст-
венной постоянной точкой, конечным пунктом изотермической
кристаллизации этой системы.
В случае, когда соль А снова растворяется, раствор будет
инконгруентно насыщенным. Когда выделяются обе твердые
фазы (двойная соль и соль В), раствор будет конгруентно насы-
щенным. Из конгруентно насыщенного раствора твердые фазы
непрерывно осаждаются в процессе изотермического упари-
вания вплоть до осушения, а из инкогруентно насыщенного
раствора исчезнет по крайней мере одна из твердых фаз.
3. Наконец, если температура лежит вне интервала пре-
вращения двойной соли, то изотермическое испарение нена-
сыщенного раствора 2 (рис. 46) от начала до конца приведет
к выделению чистой двойной соли. При испарении раствора
7 сначала выделяется соль А и состав раствора изменяется в
направлении Е; в точке Е выделяется двойная соль.
Так как в точке Е содержание соли А в растворе больше,
чем в двойной соли, то, для того чтобы состав раствора остался
неизменным, при продолжающемся испарении должны осаж-
даться две соли —двойная соль и простая соль Д; для раствора 3
сначала выделится соль В, а затем двойная соль.
4. Если вместо ненасыщенного раствора, содержащего
простые соли в эквимолекулярных количествах (точка х, рис.
59), имеется раствор, содержащий избыток одной из солей (на-
пример, соли В), как этому отвечает фигуративная точка у.
то при изотермическом выпаривании состав раствора будет
изменяться по прямой yg. Относительные количества простых
солей будут оставаться одними и теми же до тех пор, пока не
будет достигнута точка g, в которой начнет выделяться и двой-
ная соль.
При выделении двойной соли произойдет относительное
уменьшение концентрации соли А, и состав раствора будет
изменяться вдоль gF, т. е. по направлению возрастающих кон-
центраций соли В. Если испарение прекратить прежде, чем
раствор достигнет состава F, то при этом выделится в осадок
только двойная соль.
Следовательно, при избытке в растворе более растворимой
простой соли можно получить при испарении чистую двой-
144
ную соль при той же температуре, при которой при эквимолеку-
лярном составе раствора выпадала соль А.
Для этого составы ненасыщенных растворов должны лежать
между прямыми ОЕ и OF, т. е. при избытке более растворимой
<соли, в данном случае соли В.
Ямцемтграуая сям А
Рис. 59. Общий вид изотермы тройной системы
при образовании двойной соли.
Так как состав раствора при испарении изменяется вдоль
EF, то для увеличения выхода чистой двойной соли целесо-
образнее исходить из составов растворов, расположенных близ
линии ОЕ. Испарение раствора с целью получения чистой
двойной соли, при избытке одного из компонентов, имеет место
при производстве карналлита.
Ю М. М. Викторов.
ГЛАВА VIII
СИСТЕМА KCI—MgCLj—Н20 И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИ переработке карналлита
В связи с разработкой Соликамского месторождения калий-
ных солей физико-химические основы переработки карнал-
лита приобретают большой практический интерес.
Карналлит является сырьем для получения ряда ценных
продуктов: удобрительных туков, чистого КС1, магнезиальных
солей, металлического магния, брома и т. д.
Рис. 60. Пространственная диаграмма равновесия систе-
мы КС1—MgCl2—Н2О.
Изучение системы KCI — MgCla — Н2О начато Вант-
Гоффом. В СССР эту систему подробно исследовал академик
Н. С. Курнаков с сотрудниками.
В системе KCI—MgCl2— Н2О имеет место образование гид-
ратов и двойных солей; возможно существование следующих
фаз: П (пар), Р (раствор), Л (лед/, KCI, MgCl2 • 12Н2О,
MgCl2 • 8Н2О, MgCl2 -6Н2О, MgCl2 • 4Н2О, MgCl • 2Н2О и
двойной соли KCI -MgCl2 • 6Н2О (карналлит).
146
Пространственное изображение системы KCI—MgCl2—Н2О
На рис. 60 представлена пространственная диаграмма равно-
весия системы: KCI—MgCl2—Н2О при различных температурах
(объемная политерма). По трем взаимно перпендикулярным
осям координат диаграммы откладываются концентрации MgCl2,
КС1 и значение температур.
Кривая растворимости хлористого магния расположена в
плоскости 1 диаграммы (эта кривая выделена на рис. 61), кри-
вая растворимости хлористого калия — в плоскости //(рис. 60).
Между этими плоскостями расположены фигуративные точ-
ки, отвечающие составам растворов, содержащим обе соли:
хлористый магний и хлористый калий.
Рис. 61. Кривая растворимости хлористого магния
в воде.
Рассмотрим кривые растворимости простых солей. Кривая
растворимости хлористого магния в воде (рис. 60) состоит из
нескольких пересекающихся ветвей >1BF1G1H1/1L1N1, соот-
ветственно числу кристаллогидратов, существующих в данном
интервале температур.
Кривая АВ характеризует зависимость между температурой
замерзания и концентрацией растворов хлористого магния;
В — криогидратная точка, в которой совместно с раствором
существуют две твердые фазы: лед и MgCl2 • 12Н2О. Значения
остальных кривых понятно из чертежа.
Кривая растворимости хлористого калия (рис. 60) состоит
из двух ветвей: АС — кривой замерзания растворов КС1 и
СО — кривой растворимости соли в воде; С — криогидратная
точка системы КС1—Н2О.
Составы растворов тройных систем отвечают фигуратив-
ным точкам или кривым, расположенным между двумя коор-
динатными плоскостями (плоскостью КС1 и MgCl2).
BD и CD — тройные эвтектические кривые. На них распо-
ложены составы растворов, находящихся в равновесии: кри-
10* 147
вая BD co льдом и хлористым магнием (MgCI2 • 12Н2О),
кривая CD со льдом и KCl; D — тройная криогидратная точка,
в которой при температуре —34,3° сосуществуют три твердых
фазы: лед, MgCl2 • 12Н2О и КС1.
При повышении температуры лед начнет исчезать и си-
стема при этом изменяется по кривой растворимости DE
(MgCl2 • 12Н2О). В точке Е образуется карналлит, а хлори-
стый калий исчезает; отрезок EFG — кривая растворимости
MgCl2 • 12Н2О -{-карналлит;
Рис. 62. Изотерма системы
КС1—MgCl2—НаО (выше температуры
167,57.
в точке F эта кривая дости-
гает максимума температуры.
Затем следует GH— кри-
вая растворимости MgCI2 *
• 8Н2О-{-карналлит; HI— кри-
вая растворимости MgCl2 •
• 6Н2О + карналлит, IK —
кривая растворимости MgCl 2-
- 4Н2О + карналлит, G и Н—
точки превращения.
Точка К диаграммы от-
вечает максимальной темпе-
ратуре, при которой карнал-
лит может существовать в
присутствии хлористого маг-
ния и раствора. Выше этой
температуры наступает раз-
ложение карналлита с выде-
лением в осадок хлористого
калия.
Точка Е отвечает состоя-
нию равновесия двух солей
КС1и MgCl2 и двойнойсоли—карналлита (в ней образуется кар-
наллит). Если к раствору Е прибавлять избыток хлористого ка-
лия, то последний будет связывать хлористый магний, обра-
7
зуя карналлит.
Хлористый магний будет исчезать по мере прибавления
хлористого калия; в конце концов весь хлористый магний
перейдет в карналлит, в результате чего в твердой фазе оста-
нется только карналлит и хлористый калий.
ЕМК — температурная кривая растворимости смеси хло-
ристого калия и карналлита; это простая кривая, имеющая
максимум температуры в точке М. Этот температурный макси-
мум, равный 167,5°, отвечает температуре плавления сухого
карналлита.
- При более высокой температуре образование двойной соли
(карналлита) в этой системе невозможно; это очевидно из изо-
терм выше этой температуры, в которых изотермическая кри-
вая состоит только из двух ветвей: КС! и MgCl2 • 4Н,О,
КС! и MgCl2-2H2O (рис. 62, 63).
1’8
Изотермы системы КС1—MgCl2—Н2О
и связь их с политермой
Изотермы системы KCI—MgCl2—Н2О могут быть получены
сечением пространственной диаграммы плоскостью, проходя-
щей через соответствующую температуру перпендикулярно
горизонтальной плоскости II.
Так, изотерма 25° представится сечением плоскости, про-
ходящей на оси / через температуру 25° (рис. 60). Изотерма
25° отдельно показана на рис. 64.
Рис. 63. Изотерма системы
KCI—MgCl2—Н2О (выше температуры
176°).
Рис. 64. Изотерма 25° системы
KCI—MgCl2—Н2О.
Политермическую диаграмму можно, таким образом, пред-
ставить как непрерывную совокупность ряда изотерм, подобно
тому, как на географических картах местность изображается
изогипсами — линиями равных высот. Если на изотермах рас-
творимости каждая ветвь соответствует условиям существования
какой-нибудь определенной твердой фазы, то на политерми-
ческой диаграмме непрерывное перемещение по каждой ветви
обрисовывает поверхность кристаллизации твердых фаз (кар-
наллит, КС1 и т. п.). Соответственно фигуративные точки с
двумя твердыми фазами превращаются в политермические
линии совместной растворимости. Таким образом, мерность
геометрических элементов при переходе от изотермы к поли-
терме увеличивается на единицу, и возникают новые элементы
политермы — точки совместного существования трех твер-
дых фаз.
149
Элементами политермы тройной системы являются: поверх-
ности-поля кристаллизации, линии и точки.
По литер ми чес кие поля определяют условия равновесия од-
ной твердой фазы с раствором, состав которого может в извест-
ных пределах меняться; равновесия — дивариантные.
Изотермическим сечениям поверхностей диаграммы — по-
лей политермы на изотерме, очевидно, будут соответствовать
кривые растворимости, изотермические ветви кристаллизации
одной твердой фазы. Так, границы поля кристаллизации карнал-
лита политермы на изотерме 25° (рис. 60, 64) изобразятся кри-
вой EF, ограниченной двумя точками Е и F; поле КС1 — кри-
вой FB, поле MgCl2 • 6Н2О — кривой АЕ (рис. 64). Области
тривариантных равновесий политермы (области ненасыщен-
ных растворов) изображены на изотермах площадью АОЕ (для
MgCla • 6Н2О и т. д.); на политерме эта область занимает все
внутреннее пространство политермы, ограниченное полями
кристаллизации и координатными плоскостями.
Линии политермы отвечают моновариантному состоянию
равновесия, в данном случае равновесию между двумя твер-
дыми фазами и раствором.
Так, линия HI политермы (рис. 60) соответствует условиям
совместного существования MgCl • 6НаО и карналлита; кри-
вая ЕМК — карналлита и КС1 и т. д.
Соответственно на изотерме эти линии проектируются как
точки перегиба на кривых растворимости, положение которых
зависит от температуры.
Так, на изотерме 25° (рис. 64) точка Е соответствует изо-
термическому сечению политермы HI и является точкой пере-
гиба; точка F — кривой ЕМК', точка В — линии ОС поли-
термы и т. д.
Каждая точка политермы отвечает нонвариантному со-
стоянию равновесия, т. е. условиям совместного существова-
ния трех твердых фаз в присутствии раствора определенного
состава и при определенной температуре.
Так, точка I политермы соответствует совместному суще-
ствованию трех твердых фаз: MgCl2 • 4Н2О + MgCl2 • 6Н2О +
+ карналлит. Точка D: лед + MgCl2 • 12Н2О + КС1 и т. д.
На изотермах точки нонвариантного равновесия политермы
не проектируются, за исключением тех случаев, когда изо-
терма представлена для какой-нибудь температуры превра-
щения.
Характеристика растворов карналлита
В табл. 11 и 12 приведены основные показатели,’ определя-
ющие границы политермической диаграммы для системы
KCI—MgCl2—Н2О (рис. 60).
Свойства растворов карналлита в значительной степени
определяются характеристикой растворимости простых солей,
составляющих двойную соль. Растворимость хлористого маг- -
150
Таблица 11
Система KCI—MgCl2—HSO (диаариантиое равновесие в системе)
Твердая фаза Область существования
Лед ABCD
КС1 CDEMKLNO
Карналлит EFGHJKM
MgCl212H2O BF1G1GFED
MgCl2-8H2O GjHiHG
MgCl2-6H2O HJJH
MgCl2-4H2O LULI
MgCl2-2H2O l^NiNL
Таблица 12
Система КС1—MgCl2—Н2О (ионварнантное равновесие в двойных и
тройных системах)
Точки Состав твердых фаз Темпе- ратура в °C Состав растзоров в мо- лях соли на 1000 молей воды (по Вант-Гоффу)
A Лед 0
В Лед, MgCl2-12H2O —33,6 49,2MgCl2
c Лед, КС1 —П,1 59.4КС1
D Лед, MgCi2-12H2O, КС1 —34,3 43 MgCJ2; 7КС1
E MgCl2-12H2O, КС1, карналлит —21 66,1 MgCI2; 49 KCI
Л MgCI2-12H2O —16,4 88,3 MgCl2
F MgCl2-12H2O, карналлит —16,6 Почти то же, что и в
MgCl2-12H2O, MgCl2-8H2O — 16,8 F, и примесь КС1
G, 87,5MgCl2
6 MgCl2-12H2O, MgCl2-8H2O, —16,9 Почти то же, что и в
карналлит -3,4 Е, и примесь КС1
Я! MgCl2-8H2O, MgCl2-6H2O 99MgCls
H MgCi2-8H2O, MgCl2.6H2O, -3,4 Почти то же, что и в
карналлит 116,67 Hj и примесь КС1
/, MgCl2-6H2O, MgC]2-4H2O 161,8MgCI3
1 MgCl2.6H2O, MgCl2.4H2O,
карналлит 115,7 162,8MgCI2;4KCl
К MgCl2-4H2O, KCI, карналлит 152,5 200MgCl2;24KCl
II MgCl2.4H2O, MgCl2.2H2O 181 238.M.gCl2
L MgCl2-4H2O, MgCl2-2H2O; KCI 176 240MgCl2;41KCl
M Карналлит, KCI 167,5 166,7MgCl2;41,7KCl
Nr MgCl2-2H2O 185 около 241MgCl2
N MgCl2.2H2O, KCI 186 240 MgCl; 63KC1
О KCI 186 195,6KCI
151
Таблица Л>
Составы растворов KC14-MgCl2 (твердая фаза—КС1)
Tevпера- тура в °C В молях на 1000 молей воды В весовых %
К2С12 MgCl2 ко MgCi2
25 6,00 71,8 3,5 26,6
100 14,8 90,7 7,7 29,9
ния в воде значительно отличается от растворимости хлори-
стого калия. На графике (рис.65) сопоставлены кривые раство-
римости КС1 и MgCl2 в воде, а в табл. 13 приведена их совмест-
Рис. 65. Растворимость хлоридов калия и маг-
ния при различных температурах.
ная растворимость;
из таблицы видно,
что растворимость в
воде хлористого маг-
ния значительно пре-
вышает раствори-
мость хлористого ка-
лия.
При обработке во-
дой смеси эквимоле-
кулярных количеств
хлористого калия и
хлористого магния
при определенной
температуре в рас-
твор перейдет MgCl2
гораздо больше, чем
КС1; при этом часть
хлористого калия
останется нераство-
ренной. Поэтому при
выделении карнал-
лита, содержащего простые соли в эквимолекулярном отно-
шении, в растворе должно быть больше хлористого магния,
чем хлористого калия; это является общим условием образо-
вания карналлита. Выделение карналлита из раствора, в при-
сутствии избытка хлористого калия, будет происходить до
тех пор, пока не свяжется весь хлористый магний раствора,
в результате в твердой фазе будет смесь хлористого калия и
карналлита.
Составы растворов, находящихся в равновесии с хлористым
калием и карналлитом, при каждой температуре эксперимен-
тально определены и результаты определений сведены в табл. 14
для температур 100 и 25°. Из этой таблицы видно, что раствор,
насыщенный только одним карналлитом, содержит меньшее
152
количество хлористого калия, чем раствор, насыщенный кар-
наллитом и КС1.
Таблица Т4
Составы растворов, находящихся в равновесия с хлористым калием
и карналлитом
Темпера- тура в °C В мо^ях солей на 1000 молей годы В весовых % Состав твердой фазы
К2С12 MgCl2 КС1 MgCl2
I 25 6,1 72,6 3,5 26,8 КС1+карналлит
II 100 12,5 96 6,4 31,5 КС14-карналлит
III 25 0,69 95,2 0,39 33,3 Карналлит
При соприкосновении избытка карналлита с водой только
в начале в раствор будут переходить К.С1 и MgCl 2 в том же отно-
шении, в котором они содержатся в молекуле двойной соли;
затем раствор будет насыщен хлористым калием и тогда в рас-
твор будет переходить лишь хлористый магний.
Остающийся от разложенного карналлита хлористый ка-
лий будет выделяться в твердую фазу (шлам). Это положение
можно выяснить и путем следующего количественного под-
счета.
Насыщенный раствор двойной соли (III) содержит при тем-
пературе 25° (по табл. 14):
(95,2 MgCl2 +0,69К2С12 + 1000Н2О)
или в пересчете на один моль MgCl2:
(MgCl2 + 0,015 KCl + 10,5 Н2О).
Такой раствор содержит главным образом хлористый маг-
ний и лишь очень немного хлористого калия. При обработке
карналлита чистой водой (при 25°) не происходит полного рас-
творения: происходит расщепление карналлита с выделением
из молекулы карналлита части хлористого калия в твердую
фазу (шлам).
Разложение карналлита водой может быть выражено сле-
дующим уравнением (для 25°):
КС1 • MgCl2 • 6Н2О +4,5 Н2О =
=0,985 КС1+ [MgCl2 + 0,015 KCl + 10,5Н2О],
(насыщенный раствор для 25°)
т. е. 98,5% КС1 из карналлита остается в осадке (в виде шла-
ма). В общем виде уравнение разложения карналлита для
153
температуры t° может быть написано следующим образом:
KCI MgCl2 - 6Н2О + пН2О #
#(1-х)КС1 + [MgCl2 + xKCl + (п + б) Н2О].
(насыщенный раствор для 1°)
Расщепление карналлита водой имеет место в большом тем-
пературном интервале, так как составные части карналлита —
MgCl2 и КС1 — обладают весьма различной растворимостью,
и интервал превращения карналлита простирается через всю
область существования карналлита, т. е. от —12° до +167,5°.
Поэтому практически нет такой температуры, при которой
бы карналлит растворялся в воде без расщепления с выделением
в осадок менее растворимой соли — хлористого калия.
Это явление будет ясно и графически, так как пря-
мая, соединяющая начало координат с точкой карналлита —
£>, пересекает для всех температур (на политерме) область насы-
щения хлористого калия, а не область насыщения карналлита
(рис. 68).
Исследование системы KCI—MgCl2—Н2О
с точки зрения правила фаз
Исследование системы KCI—MgCt2—Н2О с точки зрения
правила фаз рассматривается в интервале температур от 0° до
100° С. В этом интервале температур имеются следующие
фазы: П, Р, KCI, KCI -MgCl2 • 6H20, MgCl2 • 6Н2О.
В этой системе одновременно может существовать не более
пяти фаз: F = 3 + 2 — Р; при(/?)= О Р — 5.
Уменьшим степень свободы на единицу, полагая темпера-
туру постоянной (для изотермы). Тогда предыдущее уравне-
ние F = 5— Р выразится: Ft = 4—Р (индекс t при F озна-
чает, что температура постоянна и не рассматривается как пе-
ременная, влияющая на степень свободы). Таким образом,
наибольшее .число фаз при постоянной температуре равно
четырем (когда Ft = 0), и равновесие следует рассматривать
как «нонвариантное» — [/]; [Тг = о].
В пределах исследуемой области температур возможны сле-
дующие равновесия:
М о но ва ри а нт ные (при постоянной 1° нонвариант-
ные [/]) F = 1; Ft = 0; Р = 4:
1) ПР, KCI, KCI -MgCl2 • 6Н2О.
2) ПР, KCI -MgCl2 -6Н2О, MgCl2 -6Н2О.
Дивари-а нтные (при постоянной t ° моно вариант-
ные [/]) F = 2; Ft = 1; Р = 3: .
1) ПР, КС1.
2) ПР, KCI -MgCl2 -6Н2О.
3) ПР, MgCl, 6Н2О.
Тр и в а р и а нт н ые (при постоянной /с дивариантные [/]):
F = 3; Ft = 2; Р = 2. Только П и Р.
154
Отсюда следует, что в предела х температур от 0 до 100° в
системе могут существовать три рода растворов, отвечающих
дивариантному равновесию, из которых каждый находится в
равновесии с одной из трех твердых фаз:
KCl; KCl -MgCl2 -6H2O;MgCl2 • 6Н2О.
Дивариантные равновесия на политерме изображаются по-
верхностями, а на изотерме — линиями — ветвями кривых
растворимости, по-
этому изотерма кри-
вой растворимости
системы должна быть
составлена из трех
ветвей кривых, кото-
рые пересекаются в
двух точках в со-
стоянии моновари-
антного равновесия
(с двумя твердыми
фазами в каждой
точке).
Изотерма системы
KCl—MgCl2—Н20
Построенная на
основании экспери-
ментальных данных
изотерма 100° пред-
ставлена на рис. бб.
Она подтверждает
общие выводы отно-
сительно системы,
указываемые прави-
лом фаз.
На изотерме точка
В отвечает насыщен-
ному раствору К 2С12;
точка А — насыщен-
ному раствору MgCl 2
(концентрация выра-
Моли /ОООмолей НгО
Рис. 66. Изотерма 100° системы КС1—
MgCI2—Н3О.
жена в двойных молях); точка Е — раствору, насыщенному
одновременно хлористым калием и карналлитом; точка F —
насыщенному раствору MgCl2 • 6Н2О + карналлит.
Кривые, соединяющие эти фигуративные точки, соответ-
ствуют растворам, насыщенным одной солью при постепенном
прибавлении другой. По линии BE происходит выделение чи-
стого хлористого калия, по линии FE — чистого карналлита,
по линии FA — MgCl2 • 6Н2О (бишофита).
155
Точки состава безводных солей КС1 и MgCl2 (твердой фазы)
лежат в бесконечности соответственно на горизонтальной и
вертикальной осях диаграммы. На изотерме опущены построе-
ния линий, разделяющих различные области насыщения
(рис. 47).
Фигуративная точка D отвечает составу двойной соли в
гидратной форме — карналлиту. Она наносится на диаграмму
следующим образом. Концентрация солей на диаграмме выра-
жена в двойных молях и отнесена к 1000 молям воды;
формула карналлита, выраженная в двойных молях, напишет-
ся: К2С12 • 2MgCl2 - 12Н2О. Эти количества компонентов кар-
наллита отнесены к 12 молям воды. Для нанесения фигуратив-
ной точки карналлита на изотерму следует пересчитать содер-
жание солей в молях на 1000 молей воды, т. е. на количество
воды, принятое для изотермы.
В результате пересчета получим
- 83,3K2C12 + 166,6MgCl2 + 1000Н20.
Нанесение этих данных на изотерму определит фигура-
тивную точку карналлита — D.
Фигуративные точки, расположенные на прямой, соеди-
няющей точку воды О (начало координат) с тойкой чистого
карналлита D, отвечают составам растворов, содержащих обе
соли в том же отношении, что и в молекуле карналлита, при-
чем растворы, в зависимости от температуры, могут быть насы-
щенными и ненасыщенными.
Из изотермы следует, что раствор в точке Е, насыщенный
одновременно карналлитом и хлористым калием, содержит
значительно больше хлористого магния, чем чистый карналлит.
Поэтому фигуративная точка Е расположена выше линии
OD, отвечающей эквимолекулярным соотношениям обеих со-
лей. Все точки, расположенные в области карналлита (кри-
вая EF) и лежащие левее линии OD, соответствуют растворам,
в которых отношение MgCl2 к КС1 больше, чем в молекуле
двойной соли. Поэтому раствор, насыщенный карналлитом, не
может быть непосредственно получен из двойной соли и воды.
Раствор, насыщенный только карналлитом, пересыщен в
отношении хлористого калия. Следовательно, при всех темпе-
ратурах карналлит разлагается водой с выделением хлористого
калия.
Из диаграммы видно, что линия OD, отвечающая составам
растворов, содержащим простые соли в том же отношении,
что и в молекуле двойной соли, пересекает ветвь кристалли-
зации хлористого калия.
Это является графическим признаком того, что карналлит
не растворяется в воде, а расщепляется, выделяя в твердую
фазу хлористый калий. Отсюда следует, что выделить двой-
ную соль из раствора того же состава, что и двойная соль, не-
возможно.
156
Для выделения карналлита в твердую фазу отношение более
растворимого компонента к менее растворимому в растворе
должно быть больше, чем в двойной соли, т. е. карналлит
растворяется без разложения в концентрированных растворах
MgCl2.
Изотерма 25° этой системы в треугольных координатах схе-
матически представлена на рис. 67. Элементы ее аналогичны
изотерме, построенной в прямолинейных координатах.
Рис. 67. Изотерма 25° системы КС1—MgCl2—Н2О,
построенная в треугольных координатах.
Точка D — чистого карналлита — нанесена на диаграмму
на основании следующих данных: 26,8% КС1 + 34,3% MgCl, +
-j-38,9% Н2О, что соответствует’’’соотношению, компонентов
в молекуле карналлита.
Изотермическое испарение растворов карналлита
Изотерма 100° системы KCl—MgCl2—Н2О (рис. 66) построена
на основании следующих данных о составах постоянных раство-
ров (табл. 15):
Таблица 15
Составы постоянных растворов системы КС1—MgCl2—Н2О при 100°
Точки Поли соли на 1000 молей воды Твердые фазы
К2С12 MgCl2
А — 140 MgCls-6H2O
В 72 — KCl
Е- 12,5 93,0 KCl+KCl-MgCl2-6H2O
F ТО 137 KCl-MgCl2-6H2O+MgCl2-6H2O
157
Проследим по этой изотерме процесс изотермического испа-
рения раствора карналлита (рис. 66).
Пример 38. Состав исходного раствора отвечает точке Р,
расположенной на линии OD, в которой КС1 и MgCl2 содер-
жатся в эквивалентных количествах; по мере испарения воды
из раствора при 100° фигуративная точка Р перемещается по
лучу испарения ОР до тех пор, пока не достигнет кривой насы-
щения в точке Рг (ветвь кристаллизации хлористого калия).
Затем состав раствора, выделяя хлористый калий, будет изме-
няться по кривой BE в сторону возрастающих концентраций
хлористого магния до фигуративной точки Е; от точки Е нач-
нется совместное выделение в осадок хлористого калия и кар-
наллита (направление пути изменения состава раствора Р,
можно определить также построением точек системы и жидкой
фазы, рис. 46).
Для решения вопроса о том, будет ли иметь место совмест-
ное выпадение хлористого калия и карналлита в точке Е, рас-
смотрим особенности этой системы. По мере выделения двой-
ной соли в твердую фазу по ветви EF кривой растворимости
МеС о
соотношение компонентов в растворе резко возрастает.
Это является необходимым условием выделения из раствора
KCI -MgCl2 • 6Н2О. Из изотермы видно, что кривая насыще-
ния карналлита (EF) расположена в области, где соотношения
между составляющими его простыми солями неравны; это со-
отношение резко увеличивается по мере продвижения к точке F.
Если в точке Рг, лежащей на кривой кристаллизаци КС1, со-
отношение ^С1 = 2, то вблизи точки Е, еще до начала выде-
ления двойной соли, это соотношение увеличивается до—ру- = 8.
В точке С оно соответствует -^-=13, а в точке F воз-
MgCla 137
растает до = — = 137.
В фигуративной точке Е при испарении раствора в твер-
дую фазу должен выделяться хлористый калий и карналлит
до полного усыхания раствора. Но выпадение в осадок хло-
ристого калия увеличивало бы и без того растущее соотно-
шение и состав раствора стал бы изменяться по воз-
можному для него пути — по пути возрастающих соотноше-
ний компонентов, т. е. по кривой ЕЕ. Выпадающий хлористый
калий будет связываться с избытком хлористого магния, со-
держащегося в растворе, в молекулу двойной соли, что влечет
за собой изменение состава раствора по кривой выделения
двойной соли, т.е. уход от точки Е (это обстоятельство можно
также выяснить построением точек системы и жидкой фазы,
см. рис. 46).
В фигуративной точке Е, таким образом, не имеет места
158
совместное выпадение в твердую фазу карналлита и хлористого
калия, хотя точка Е соответствует раствору, находящемуся
в равновесии с двумя этими солями; раствор £ не в состоянии
при испарении выделить в осадок эти соли, т. е. раствор Е бу-
дет инконгруентно насыщен. Таким образом, при испарении
раствора Р± выпавший по отрезку Р±Е хлористый калий будет
переходить обратно в раствор. /S'
Роль хлористого калия, в данном случае, заключается ».
MgCl.
том, что он сохраняет постоянство соотношения между —
раствора Е при выпадении из него карналлита в твердую фазу.
При достаточном избытке хлористого калия в твердой фазе
это соотношение остается постоянным до окончательного усы-
хания раствора Е-, тогда совместно с двойной солью в осадке
будет находиться КС1, оставшийся неиспользованным для обра-
зования карналлита. Когда исходный раствор содержит больше
КС1, чем двойная соль, раствор Е может оставаться постоян-
ным вплоть до полного усыхания.
При недостатке в твердой фазе хлористого калия для пере-
хода в двойную соль, по мере удаления воды, в двойную соль
начнет переходить хлористый калий из раствора Е, вследствие
чего состав раствора будет изменяться, удаляясь от точки Е
по направлению повышающихся концентраций хлористого маг-
ния, т. е. по кривой EF.
В фигуративной точке F совместно с карналлитом начнется
выпадение MgCl2 • 6Н2О (бишофита). В растворе F, благодаря
выпадению наряду с карналлитом и хлористого магния, со-
отношение—в растворе будет оставаться постоянным до
полного испарения раствора.
Таким образом, из двух фигуративных точек системы Е и F
точка F является конечным пунктом кристаллизации системы
KCI—-MgCl2—Н2О, раствор F будет конгруентно насыщен.
Теперь возможно проследить процесс изотермического испа-
рения любого раствора.
Вначале раствор при изотермическом испарении воды изме-
няет концентрацию по лучу, проходящему через начало
координат О (воды), и точку, отвечающую составу исходного
раствора до пересечения луча с ветвью растворимости.
Если точка пересечения окажется на ветви ВЕ, то из рас-
твора при дальнейшем удалении воды в твердую фазу выделяет-
ся КС1 и состав раствора изменяется по кривой ВЕ до пере-
ходной точки Е, в которой состав раствора остается постоян-
ным до тех пор, пока весь выпавший хлористый калий не пе-
рейдет в карналлит.
При дальнейшем испарении воды состав раствора будет
изменяться ло ветви EF до фигуративной точки F; на участке EF
происходит выделение карналлита в осадок. Начиная от точки/7,
испарение происходит без изменения состава раствора. В том
159
случае, когда по кривой BE хлористого калия выделилось
больше, чем это нужно, чтобы связать весь хлористый магний,
находящийся в растворе, в карналлит, то конечной точкой
испарения раствора будет точка Е — точка совместной кри-
сталлизации КС! и КС! • MgCl3 • 6Н2О. Это имеет место для
составов растворов, расположенных в области изотермической
диаграммы между точками Рх (прямой OD) и В, т. е. луч, про-
веденный из вершины воды, отвечающий составу карналлита
(OD), расположен левее, чем луч, проведенный через точку
заданного раствора. Если раствор данного состава попадает
на ветвь кривой растворимости между Е и F, то он, выделяя
карналлит, приближается, по мере удаления воды, к точке F;
составы растворов на участке AF выделяют MgCl2- 6Н2О; изме-
нение состава раствора направлено также к конечной эвто-
нической точке изотермы F.
Рассмотрим применение метода построения векторов кри-
сталлизации к тройной системе с образованием двойной соли
(см. стр. 118).
Дан исходный состав раствора 1 тройной системы КС! —
MgCl2—Н2О (рис. 67).
Раствор 1 изотермически концентрируется по лучу испа-
рения, проведенному из точки состава, через вершину Воды,
до пересечения его с кривой насыщения соли (точка 2). В точке 2
начнется кристаллизация хлористого калия и при дальней-
шем испарении воды из раствора 2 фигуративна-я точка будет
перемещаться по вектору 3, проведенному из вершины воды;
при кристаллизации хлористого калия — по вектору 4, про-
веденному из полюса кристаллизации КС!. При одновремен-
ном процессе испарения воды и кристаллизации одной соли
фигуративная точка жидкой фазы будет, очевидно, двигаться
по равнодействующему вектору, т. е. по диагонали параллело-
грама, построенного на этих слагающих векторах.
Направление равнодействующего вектора в данном случае
указывает, что перемещение фигуративной точки 2 будет про-
исходить по линии кристаллизации BE по направлению к точ-
ке Е, с выделением в осадок хлористого калия.
Для выяснения процессов, происходящих в точке Е
при дальнейшем испарении воды, проводим через эту точку
три вектора: вектор испарения — 5, вектор кристаллизации
хлористого калия — 6 и вектор кристаллизации карналли-
та — 7.
Рассмотрим состав раствора Е. Система в точке Е при за-
данной температуре инвариантна, и поэтому состав раствораЕ
не может изменяться, пока имеются твердые фазы — хлори-
стый калий и карналлит, следовательно, фигуративная точка
жидкой фазы должна остаться в точке Е.
При таком условии указанные три вектора должны дать
нулевую равнодействующую.
При данном расположении векторов, когда они направлены
160
так, что фигуративная точка должна бы перемещаться
влево, что противоречит в данном случае правилу фаз. Следо-
вательно, один из векторов должен быть обращен в противо-
положную сторону; таким вектором может быть вектор 6 кри-
сталлизации КС1, поскольку обратный процесс имеет смысл
по отношению к ранее выпавшей соли; при этом условии век-
торы будут направлены в разные стороны и могут дать нуле-
вую равнодействующую.
I Изменение направления вектора 6 на 180° означает, что
Изображаемый им процесс будет протекать в обратном напра-
влении. Это значит, что кристаллизации хлористого калия
це происходит, а, напротив, КС1, взаимодействуя с рас-
твором, будет переходить в состав карналлита, т. е. состав
раствора Е будет инконгруентно насыщенным и хлористый
калий является неустойчивой твердой фазой.
Количественные расчеты по изотерме системы KCI—MgCl2—Н2О
Произведем количественный подсчет изотермического испа-
рения раствора Е100 (при 100°) (рис. бб, табл. 15).
Пример 39. Испарение раствора Е100 в отсутствие хлори-
стого калия в твердой фазе.
1. Ветвь кристаллизации карналлита Е1()0—F100. Общее урав-
нение процесса испарения:
1 MD раствора Е100 — п молей воды =
= х молей карналлита -f- т MD раствора Floo;
или
[12,5 К2С12 + 96,0 MgCl2 + 1000 Н2О] - пН2О =
= x[K2Cl2-2MgCl2-12H2O]+m[lK2Cl2+137MgCI2 + 1000Н2О].
Приравнивая коэфициенты по обе стороны равенства, по-
лучим:
по Н2О: 1000 — п = 1000m + 12 х;
по MgCl2: 96 = 2х + 137 т;
по К2С12: 12,5 = х + 1 т,
откуда: х = 12; п =331; т =0,525, т. е. при испарении
331 моля воды из 1 MD раствора Е выпадает 12 двойных
молей карналлита и остается 0,525 MD раствора Floo.
Проведем испарение полученных 0,525 MD раствора F100,
при этом выпадают совместно карналлит и MgCl2 • 6Н2О.
Общее уравнение процесса испарения:
0,525 MD раствора Fi00 — п воды =
= х гексагидрата магния+ у карналлита;
или
0,525[1К2С1а + 137MgCl2 + 1000Н20] - пН2О =
= x[MgCl2 • 6Н2О] +У[К2С12 -2MgCl2 • 12Н2О].
11 М. М. Викторов. 161
Решая систему уравнений, определим значения: х = 61,б;
у = 0,598; п = 231,2, т. е. 0,525 MD раствора F100< (16,85кг)
выделяют в результате испарения 231,2 моля (4,17 кг)
воды; 61,6 моля (12,51 кг) гексагидрата магния и 0,598 двой-
ных молей (0,17 кг) карналлита.
Пример 40. Испарение раствора Е10() в присутствии хло-
ристого калия в твердой фазе.
Допустим, что на 1MD раствора Е100 до начала испарения
приходится а молей К2С12 в твердой фазе; тогда общее урав-
нение процесса испарения, приводящего к раствору Е100, вы-
разится:
1MD раствора Е1оо + аК2С12 — лН2О =
= х[К2С12 • 2MgCl2 . 12Н2О] + mtMD раствора Е100;
подставляя данные, получим:
1[12,5 К2С12 +96MgCl2 + Ю00Н2О] +а К2С12 - п Н2О =
= х[ К2С12- 2 MgCl2 12Н3О] + mt [1К2С12 + 137MgCl2 +
+ 1000 Н2о].
Составляем частные уравнения:
по К2С12: ' 12,5+а = х + 1 mt;
по MgCl2: 96 = 2х + 137 mt.
Из этих уравнений определим значение mt для данной тем-
пературы (в общем виде):
Это общее выражение для значения mt определяет зависи-
мость процесса испарения при данной температуре от коли-
чества присутствующего в твердой фазе хлористого калия.
Если 2а = 71 или а = 35,5, то mt = 0, т. е. если на 1 MD
раствора Е100 приходится 35,5 моля К2С12(или больше) в твер-
дой фазе, то раствор Е100 испаряется (при 100°) досуха, образуя
чистый карналлит (или смесь карналлита с хлористым калием).
Если же а меньше 35,5, то в точке Е100 весь хлористый калий
переходит в карналлит и еще остается значительное коли-
чество раствора Е300.
Это соотношение количественно различно для каждой тем-
пературы.
Пример 41. Определим при помощи расчета на кривой ВЕ
точку, отвечающую составу раствора, из которого при испа-
рении воды до точки Е выпадает 35,5 моля К2С12 (рис. 66).
Выше указывалось, что точкой, удовлетворяющей этому усло-
вию, является точка Plt лежащая на пересечении прямой OD
с кривой ВЕ.
Количество раствора Рх возьмем больше 1 MD с тем, чтобы
после испарения получить 1 MD раствора Е.
162
Изменение состава раствора следует по линии Р± — Е до
точки Е.
Уравнение процесса испарения:
mMD раствора Р± — пН2О = аК2С12 + 1 MD раствора Е;
или
zn[27 К2С12 + 54MgCl2 + 1000Н20] - пН2О =
=а К2С12 + 1 • [12,5 K2Cl2+-96MgCl2 + Ю00Н2О].
Частные уравнения;
поК2С12: 27 т = а +12,5;
noMgCl2: 54 т +96;
по Н2О: 1000 т - п = 1000;
откуда т = 1,78; а = 27 - 1,78 — 12,5 = 35,5;
п = 1000 • 1,78 - 1000 = 780.
Это значит, что при удалении 780 молей воды из раствора
в осадок выпадает 35,5 моля К2С12 и остается 1MD раствора Е.
Если упаривать 1 MD раствора Е в присутствии этого коли-
чества хлористого калия, то явление соответствует описанному
в предыдущем примере.
Составы растворов, расположенные на кривой насыщения
ниже точки Рг (т. е. правее прямой OD), при испарении выде-
ляют в осадок хлористого калия больше, чем это требуется
для связывания хлористого магния,содержащегося в растворе Е,
в карналлит и до полного усыхания раствора в точке Е.
Типы насыщенных растворов на примере карналлита
Раствор, насыщенный двумя солями, но не могущий при
определенных условиях выделить их в твердую фазу, а также
не могущий быть составленным из воды и тех твердых веществ,
с которыми он находится в равновесии, обозначается инкон-
груентно (неоднородно) насыщенным раствором (например
раствор Е на рис. 66).
Инконгруентно насыщенный раствор не является конеч-
ным раствором при кристаллизации солей из системы. Изве-
стен общий критерий, дающий возможность из числа имеющихся
моновариантных растворов системы определить конгруентно
насыщенные растворы.
Для решения этого вопроса можно применить два метода:
аналитический и графический.
Аналитический метод требует знания состава твер-
дых фаз, с которыми исследуемый раствор находится в равно-
весии, и состоит в определении количества твердых фаз и воды,
необходимых для составления некоторого количества рас-
твора (например 1 MD).
Для растворов Е и F (для 100°) аналитический ход вычисле-
ния следующий:
11*
163
1) Уравнение для раствора Е: х хлористого калия + У
карналлита + п молей воды = \MD раствора Е или
хК2С12+у(К2С12 • 2MgCla • 12Н2О) + лН2О =
= (12,5 K2Cl2+96MgCl2 + Ю00Н2О).
Частные уравнения:
по К2С12: х + у = 12,5;
по MgCl2: 2 у = 96;
по Н2О: 12 у + п = 1000,
откуда: х — —35,5; у = 48,0; п = 424.
2) Уравнение для раствора F: х бишофита+у карнал-
лита + п молей воды = 1 MD раствора F; или
x(MgCl2 -6Н2О) + у (К2С12 • 2MgCl2 • 12Н2О) + «Н2О =
= (IK 2С12 + 137MgCl2 + Ю00Н2О).
Частные уравнения:
по К2С12: у = 1;
по MgCl2: х + 2у — 137;
по Н2О: бх + 12у + п = 1000,
откуда: х = 135; у = 1; п = 178.
В результате вычислений для раствора Е получается отри-
цательная величина (—35,5) при К2С12, т. е. при растворении
48 двойных молей (у) карналлита в 424 (л) молях воды, при
100° должны выделиться из раствора 35,5 моля К2С12, чтобы
получить 1 MD раствора Е, на что и указывает при К2С12знак
ми нус.
Вычисление показывает,что раствор F, напротив, может быть
приготовлен из воды и тех твердых фаз, с которыми он нахо-
дится в равновесии.
j Раствор Е, таким образом, можно получить из воды и кар-
наллита без прибавления хлористого калия; напротив, хло-
ристый калий карналлита выделится в виде шламма.
Следовательно, аналитическим признаком инконгруентности
раствора является появление отрицательного коэфициента у
одного из компонентов, составляющих раствор. Значит раствор
состава нонвариантной точки Е является инконгруентно на-
сыщенным.
Графически вопрос решается на диаграмме следующим об-
разом.
Если раствор является конгруентно насыщенным, то точка,
отвечающая составу этого раствора, лежит в пределах тре-
угольника, имеющего вершинами точки, отвечающие чистым
составным частям раствора, т. е. в треугольнике состава; если
точка состава раствора лежит вне такого треугольника состава,
то раствор является инконгруентно насыщенным.
Не трудно убедиться из рис. 67, что точка F действительно
164
находится внутри треугольника состава ODM, между тем
как точка Е—вне треугольника OKD.
Прямая, соединяющая точку D карналлита с точкой воды (О),
пересекает ветвь кривой растворимости, соответствующей рас-
творам, находящимся в равновесии с хлористым калием, а не
с карналлитом (рис. 66).
Это является также графическим признаком того, что кар-
наллит инконгруентно растворимая соль и что его, например,
нельзя перекристаллизовать из чистой воды.
Для очищения карналлита перекристаллизацией следует
применять раствор с большим содержанием хлористого маг-
ния, чем сам карналлит, т. е. раствор, состав которого распо-
лагается между точками Е и F.
Политерма системы KCI—MgC12—Н2О в проекции
на плоскости
Политерма системы KCl—MgCl2— Н2О на рис. 68 предста-
вляет собой проекцию сечения пространственной диаграммы
(рис. 60) изотермическими плоскостями в интервале темпера-
тур 10—100° на плоскость составов KCl—MgCl2—Н2О.
Эти сечения проведены в пределах 10—100°, т. е. в пре-
делах кривой HF. При проектировании на вертикальную плос-
кость получится ряд изотерм, расположенных одна над
другой; при этом фигуративные точки F отвечают кривой ЕМК
политермы (рис. 60).
Соединяя плавной кривой ее± фигуративные точки F, полу-
чаем политермическую кривую насыщения К.С1 и карналлита.
Остальные кривые политермы идентичны вышеописанным кри-
вым изотерм. Из чертежа видно, что карналлит находится в
интервале превращения в пределах этих температур (10—100°).
Действительно, прямая OD нигде не пересекает кривую
насыщения карналлита, а на всем протяжении пересекает кри-
вую насыщения хлористого калия, который выделяется в оса-
док при соприкосновении карналлита с водой.
Плоскостная политерма удобна для технологических рас-
четов при изменении температурных условий процесса.
По политерме можно выбрать и сравнить оптимальные
циклы для получения хлористого калия или карналлита, отме-
тить составы растворов и рассчитать процесс их получения.
В общем она является основой для решения вопросов, связан-
ных с техническим использованием карналлита.
Количественные расчеты по политерме системы
KCl—MgCl2—Н2О
(получение карналлита, хлористого калия, бишофита)
Фигуративная точка, лежащая на кривой насыщения хло-
ристого калия BE (рис. 68), при изотермическом испарении
движется по ветви кривой растворимости, при этом из раствора
165
выделяется в твердую фазу хлористый калий (изотермическая
кристаллизация).
Изменение состава ненасыщенного раствора при изотерми-
ческом испарении происходит по лучу испарения, проведен-
ному из начала координат через точку, отвечающую составу
исходного раствора, до пересечения с соответствующей ветвью
кривой растворимости. Так, изменение состава раствора с про-
исходит по лучу О—сх до точки сг (рис. 68).
Состав раствора, расположенного на ветви кривой кристал-
лизации хлористого калия или хлористого магния, при охла-
ждении изменяется по прямой, проведенной параллельно оси
КС1илиМ§С12, до достижения изотермы температуры охлажде-
ния; при этом выделяется в осадок хлористый калий или хло-
ристый магний (политермическая кристаллизация, сравнить
с системой KCI—NaCl—Н2О).
Так, при охлаждении раствора состава q (рис. 68) от 100
до 10° состав его изменится по прямой qc2, параллельной
оси КС1 до конечной точки с2, выделяя при этом в твердую
фазу хлористый калий.
Согласно общему условию состав раствора при охлаждении
(политермическая кристаллизация) изменяется и удаляется от
той точки, которая отвечает насыщению выделяющимся компо-
нентом (см. стр. 88).
Так, изменение состава раствора, лежащего в области насы-
щения карналлита, при понижении температуры происходит
с выделением в твердую фазу карналлита.
Направление, по которому совершается при этом измене-
ние состава раствора, определяется лучом, соединяющим точку,
обозначающую состав данного раствора, с точкой D, соответ-
ствующей составу карналлита.
Так, состав раствора b при 100°, находящийся в области
насыщения карналлита, при охлаждении до 25°, выделяя кар-
наллит, изменяется вдоль луча D до конечной точки Ьг, опре-
деляемой пересечением луча кристаллизации с изотермой 25°
(рис. 68).
Разберем несколько примеров, поясняющих вышеска-
занное.
Пример 42. Ненасыщенный раствор состава а (рис. 68)
изотермически изменяется при 100°. Изменение состава рас-
твора происходит по лучу О—а до точки а1; без выделения в
осадок солей. При дальнейшем испарении воды состав рас-
твора ^изменяется по кривой ВЕ (выделяется хлористый ка-
лий) по направлению к точке Е100, в которой испаряется пол-
ностью с выделением смеси карналлита и КС1 (луч Оа располо-
жен правее прямой OD).
Пример 43 (рис. 68). В точке d состав раствора находится
на кривой насыщения карналлита, и при охлаждении его до
10° (по лучу Dd) выделяется в твердую фазу карналлит до ко-
нечной точки dL (при 10°).
Пример 44 (рис. 68). Состав раствора К при 100° нахо-
дится на ветви кристаллизации хлористого калия. Следова-
тельно, при охлаждении до 10° выделяется в осадок эта соль
и изменение состава раствора направлено по прямой К— Klt
параллельной оси КС1, до точки Кх. В точке Кх при
какой-то температуре (—60°) наступит момент насыщения
Рис. 68. Политерма системы КС1—MgCl2—Н2О.
раствора хлористым калием и карналлитом, и дальнейшее
охлаждение до 10° будет связано с совместным выпадением
хлористого калия и карналлита по эвтонической линии е —е±
до точки (сравнить с политермой системы KCl—NaCl—Н2О).
Пример 45 (рис. 68). Раствор b при 100° расположен на
ветви кристаллизации карналлита. При изотермическом испа-
рении (100°) состав его изменяется по кривой EF с выделе-
нием карналлита.
Пример 46 (рис. 68). Ненасыщенный раствор Р испаряется
при 100°; при этом состав его изменяется по лучу О—Р до точки
Рг. Состав раствора Р5 при дальнейшем испарении изменяется по
кривой ВЕ с выделением в твердую фазу KCI, например, до
точки К.
Состав раствора К при охлаждении изменяется, как ука-
зано в примере 44. Зная путь изменения состава раствора по
диаграмме, можно провести количественные расчеты процесса.
Пример 47 (рис. 68). В растворе а содержится: 12 мо-
лей К2С12; 16 молей MgCl2; 1000 молей Н2О. Этот раствор
изотермически испаряется при 100° до точки К; при этом
из раствора удаляется вода и выпадает хлористый калий. Опре-
делить их количество.
Общее уравнение процесса испарения:
IMD раствора а — /?Н2О = хК2С12 + zMD раствора К,
или
1 [12 К2С12 + I6MgCl2 + 1000Н2О] - пН2О = ’
= хК2С12 + z[16K2Cl2 +84MgCl2 + Ю00Н2О].
Приравнивая коэфициенты по обе стороны равенства, по-
лучим:
по К2С12: 12 = х + 16z;
по MgCl2: 16 = 84z;
по Н2О: 1000 — п = 1000z,
откуда: х = 9,0,; z = 0,191; п = 809.
При испарении 809 молей воды из раствора а в осадок вы-
падает 9 двойных молей К2С12. Полученный раствор К отде-
ляется от выпавшего хлористого калия, затем охлаждается
до 10°. При этом изменение состава раствора происходит вдоль
ломаной линии — ег с выделением в твердую фазу
смеси, содержащей хлористый калий и карналлит (по прямой
К—К1 — выпадение хлористого калия; по кривой — е —
хлористый калий совместно с карналлитом). Определим коли-
чества хлористого калия и карналлита, выделившихся при
охлаждении раствора.
Общее уравнение процесса охлаждения (от 100 до 10°):
0,191MD раствора К=хК2С12 +у [К2С12- 2MgCl2• 12Н3О]4-
4-zMD раствора е1г
или
0,191[16 К2С12 + 84MgCl2 + 1000Н20] =
= хК2С12 + у [К2С12 • 2MgCl2 12Н3О] + z'[6K2C12 +
+71,0MgCI2 + 1000Н20].
168
Частные уравнения:
по К2С12 : 0,191 • 16,0 =х+у+6z';
noMgCl2: 0,191 • 84 = 2 у + 71z';
по Н2О : 1000 - 0,191 = 1000 z' + 12у,
из которых определяем значения: z’ =0,165; х = —0,10;
у = 2,17, т. е. при охлаждении раствора К выпадает 2,17 двой-
ных моля карналлита, а весь выпадающий хлористый калий
связывается в молекулу карналлита.
Знак (—) при коэфициенте КС1 указывает, что его недоста-
точно для получения 2,17 моля карналлита, т. е. охлаждение
не следует вести до 10°.
Это понятно из диаграммы. Так как политермическая кри-
вая е— е1г по которой происходит изменение состава раствора,
более наклонна, чем линия выделения одного лишь карнал-
лита, то при выпадении карналлита будет растворяться ранее
выпавший осадок хлористого калия; количество его может
быть недостаточным. Однако можно подобрать составы раство-
ров таким образом, чтобы совместно с карналлитом выпадал
и хлористый калий; в данном случае следует охлаждать до
другой температуры.
Охладим раствор состава К, например, до температуры 23°.
Уравнение процесса охлаждения напишется следующим
образом:
MD раствора К = хК2С12 + у[К2С12 • 2MgCl2 • 12Н2О] -
+ z' раствора E°s,
или
0,191 [16К2С12 + 84MgCl2 + Ю00Н2О] =
= хК2С12 + у [К2С12 2MgCl2 • 12Н2О] + z'[+ 5,5 К2С12 +
+ 72MgCl2 + 1000Н2О].
Частные уравнения:
по К2С12: 16 -0,191 = х + у + 5,5 z’;
по MgCl2: 84 -0,191 = 2у + 72 z';
по Н2О: 1000-0,191 = 12 у + lOOOz',
откуда z =0,165; у =2,17; х = 0.
В этом случае хлористого калия достаточно для образова-
ния 2,17 моля карналлита и в твердой фазе КС1 отсутствует,
он свяжется в молекулу карналлита (коэфициент при К2С12
равен нулю).
Пример 48 (рис. 68). Состав раствора, отвечающий точке b
при 100°(98MgCl2 + 10К2С12 + 1000Н2О), охлаждается до 25°
(точка 1\), выделяя при этом карналлит. Рассчитать процесс.
169
Общее уравнение охлаждения от 100 до 25°:
1MD раствора b = х[К2С12 -2MgCl2 • 12Н2О] 4* zMD рас-
твора Ьг:
1 [98MgCl 2 + ЮК2С12 + 1000Н2О] =
= х [К2С12 -2MgCl2 12Н2О] +z[89MgCl2 +2К2С12 +
+ 1000 Н2О].
Частные уравнения:
по К2С12: 10 = х + 2 z;
по MgCl 2: 98 = 2х + 89 z;
по Н2О: 1000 = 12х + 1000 z,
откуда z = 0,9; х = 8,2,
т. е. при охлаждении раствора b до 25° выпадает в осадок 8,2
.(двойных) моля карналлита.
Пример 49. Дан состав раствора Р — (20MgCl2 + 16/С2С12+
+ 1000Н20). Ненасыщенный раствор Р (для 100°) испаряется
при 100° до конечного состояния К. Рассчитать процесс.
Общее уравнение испарения при 100°.
1MD раствора Р — пН2О =уК2С12 + z MD раствора К;
или
1 [20MgCl2 + 16К2С12 + Ю00Н2О] - лН2О =
= уК2С12 +z[84MgCl2 + 16К 2С12 + 1000Н2О].
Частные уравнения:
по К2С12: 16= у + 16 2;
по MgCl2: 20 = 84 2;
по Н2О: 1000 — п = 1000 2,
откуда 2 =0,238; у = 12,2; п = 762.
Следовательно, при испарении 762 молей воды из 1 MD рас-
твора Р выпадет 12,2 моля (двойных) К2С12и останется0,238 MD
раствора К-
Аналогичным образом по диаграмме можно определить
составы растворов, какие соли, при каких условиях и в каком
количестве получаются; можно графически наметить ряд про-
цессов и количественно рассчитать их, а также составить мате-
риальный баланс замкнутого цикла.
Политерма системы KCl —MgCl2 — Н2О является осно-
вой, на которой базируется ряд технических способов разло-
жения карналлита: полное разложение, неполное, смешанное,
разложение конечным щелоком, способ «на конечный щелок»
и другие способы.
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ВЗАИМНЫЕ ПАРЫ СОЛЕЙ
(ЧЕТВЕРНЫЕ СИСТЕМЫ)
(УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ КОНВЕРСИОННЫМ МЕТОДОМ)
ГЛАВА IX
ИЗОТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ ЧЕТВЕРНЫХ
ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ
В вышеприведенных системах рассматривались соли с од-
ноименным ионом, а в четверных системах взаимных пар со-
лей будут рассматриваться растворы разноионных солей.
В отсутствие общего иона и при наличии воды разноионные
соли образуют четверную систему, так называемые взаимные
пары; в этом случае возможен ионный обмен между солями,
т. е. имеет место взаимодействие солей по типу замещения,
например:
KCI + NaN03 KN03 + NaCl.
Компоненты взаимной пары солей
Взаимодействие между двумя солями с различными ионами
приводит к образованию равновесной системы из четырех со-
лей:
BN + СМ ВМ + CN.
В этой системе имеются четыре составных части, из которых
только три являются независимыми и будут компонентами,
так как уравнение обменного разложения устанавливает зави-
симость между ними. Четвертая соль по составу и по количеству
может быть определена по содержанию ионов в растворе.
Иначе говоря, число компонентов равно числу составных
частей, уменьшенному на число независимых реакций, которые
имеют место с их участием. В данном случае система будет
трехкомпонентной (4 — 1 = 3).
Вода будет четвертым компонентом в системе, когда равно-
весие устанавливается в водном растворе. Таким образом, си-
стема взаимных пар солей является четырехкомпонентной.
171
Примером такой системы может служить система, составлен-
ная из воды, хлористого калия и нитрата аммония:
KCI + NH4NOj KNO3 + NH4CI.
Разноионные соли (BN и CM— КС1 и NH4NO3) и(ВМ и CN—
KNO3 и NH4C1), взаимодействующие между собой с обра-
зованием двух других солей с' замещенными ионами и обра-
зующие равновесную систему из четырех солей, называются
взаимными парами.
В водном растворе взаимной пары солей сумма концентра-
ций катионов должна быть равна сумме концентраций анионов.
Для нашего случая (К) + (NH4) = (NO') + (СГ). Следо-
вательно, количество одного из четырех ионов взаимной пары
солей вполне определяется количествами остальных трех ионов.
Но количества солей не могут быть однозначно определены
по количеству отдельных ионов. Например, анализом раствора
взаимной пары KCI + NH4NO3 KNO' + NH4C1 установлено,
что на 1000 г воды приходится 90 NH4; 60 К’; 50 NOJ.
Отсюда концентрация иона СГ равна (90 + 60) — 50 =
= 100 СГ на 1000 Н2О.
Однако на вопрос о соединении в растворе отдельных ио нов
в соли анализ определенного ответа дать не может. В самом
деле, солевой состав нашего раствора может быть выражен
самым разнообразным образом:
1) 60КС1 + 4ONH4C1 + 50NH4N03;
2) 9ONH4C1 -j- 10КС1 + 50KN03;
3) 20KC1 + 40KN03 10NH4NO3 + 8ONH4C1 и т. д.
В отсутствие растворителя четыре соли, образованные двумя
взаимными парами солей, составляют систему из трех компо-
нентов.
Графическое изображение четверных взаимных систем
по Левенгерцу
Следует отметить, что на диаграммах четверных систе»!
изобразить на одном графике изменение состояния системы в
зависимости от температуры весьма трудно. Необходимо при-
менение специальных методов изображения четырехмерных
фигур, так как обычная диаграмма изотермы системы является
трехмерной фигурой. Поэтому ограничиваются построение»!
изотермы, показывающей изменение состава данной системы
только при постоянной температуре. Для графического изобра-
жения равновесных систем взаимных пар солей известны ме-
тоды: Левенгерца, Ле-Шателье, Енеке и др.
В методе Левенгерца для графического изображения четы-
рехкомпонентной системы пользуются правильной четырех-
гранной пирамидой, боковые ребра которой являются коорди-
натными осями (рис. 69); вершина пирамиды отвечает чистой
воде.
172
Разберем, каким образом наносятся на диаграмму си-
стема взаимной пары солей на примере взаимной пары солей
(BN + СМ ВМ + CN). В растворе содержится в 1000 мо-
лях воды, например, следующее количество солей: соли
СМ — а г-экв; соли ВМ — b г-экв и соли BN — с г-экв
(рис. 69).
Для нанесения на диаграмму указанного состава раствора
откладывается от вершины А (воды) вдоль ребра AD отрезок,
пропорциональный содержанию соли СМ, т. е. а°/0; из полу-
ченной таким образом точки Р проводим в плоскости грани ADE
Рис. 69. Пирамида Левенгерца (схема).
отрезок, параллельный ребру АЕ и пропорциональный вели-
чине Ь°/о, т. е. содержанию соли ВМ; затем от полученной та-
ким образом точки g проводим во внутрь пирамиды отрезок,
параллельный ребру АВ (отвечающий содержанию соли BN
и равный величине с%). Тогда полученная точка z изобразит
однозначно состав системы. Порядок откладывания этих от-
резков может быть любой.
Вершина пирамиды отвечает чистой воде; четыре угла квад-
ратного основания отвечают четырем солям этой взаимной
пары, причем каждой паре солей отвечают противолежащие
углы квадрата, т. е. каждая пара солей лежит на диагонали
квадрата.
На ребрах пирамиды, сходящихся у вершины А, отклады-
ваются составы двойных систем из соответствующей соли и
воды. На боковых треугольных гранях располагаются изо-
термы растворимости тройных систем — вода — две соли с
общим ионом (например, на грани АВЕ начерчена изотерма
растворимости солей ВМ и BN). В плоскости квадратного осно-
вания располагаются безводные смеси солей; точки внутри
пирамиды отвечают четырехкомпонентным системам — три соли,
173
вода; солям с разноименными ионами отвечают противополож-
ные ребра пирамиды.
Так как сумма катионов равна сумме анионов, то любой состав
раствора может быть представлен комбинацией из трех солей.
Предположим, что какой-либо раствор содержит NHj —
8экв.; К'— б экв.; СГ — 5 экв и NOj— 9 экв. Сумма катио-
нов (14) равна сумме анионов (14). Если ионы хлора присоеди-
нить, например, к ионам аммония, получится 5NH4C1; тогда
остальные ионы аммония можно присоединить к ионам NO3,
получится 3NH4NO3; оставшиеся ионы NO3 присоединить к
Рис. 70. Изотерма четверной взаимной системы
по Левенгерцу в пространственном изображении.
ионам калия, получится 6KNO3. Возможен другой вариант:
ионы хлора связать с ионами калия, получится 5КС1, 1KNO3
и 8NH4NO3. Такое сочетание ионов является чисто условным,
но при этом количество солей в растворе сводится к трем.
На рис. 70 представлена вычерченная таким образом диа-
грамма (по Левенгерцу) системы взаимной пары:
BN + СМ ВМ + CN.
На каждой из треугольных граней пирамиды нанесены
изотермы растворимости двух соответствующих однсионных
солей. Например, на грани ADE изображены изотермы раство-
римости солей СМ и ВМ; на грани АВС изотермы раствори-
мости солей CN и BN и т. д.
Точки Ог и О2 соответствуют составам растворов, находя-
щихся в равновесии с тремя солями в твердой фазе; в точке Ог —
с солями ВМ, СМ и CN и в точке О2 — с солями BN, ВМ и
CN. Кривая О±О2 отвечает растворам, насыщенным солями
ВМ и CN.
174
Рис. 71. Проектирование пространственной
изотермы на плоскость (схема).
Четыре поверхности (на чертеже заштрихованные) явля-
ются геометрическим местом точек, отвечающим растворам в
состоянии насыщения с одной твердой фазой.
Область химической диаграммы, отсекаемая четырьмя по-
верхностями изотермы от вершины пирамиды А, является
областью ненасыщенных растворов. Пространство, занимаемое
каждой пирамидой с вершиной, расположенной в углу квад-
ратного основания, и
основанием каждой
изотермической по-
верхности, соответ-
ствует механическим
смесям насыщенных
растворов и соли дан-
ной изотермической
поверхности в твер-
дой фазе [например,
пирамида O1O2P1S1
с вершиной Е соот-
ветствует системам,
насыщенным солью
ВМ].
Таких областей в
простейшем случае
четыре, соответствен-
но минимальному ко-
личеству твердых фаз
системы в изотермических условиях. Площадь квадратного
основания пирамиды отвечает смесям безводных солей.
В практике мало применяют пространственную диаграмму,
а используют ее плоскостную проекцию, полученную ортого-
нальным проектированием при помощи перпендикуляров, опу-
щенных из точек пространственной диаграммы на плоскость,
которая известна как график или «крест» Левенгерца.
Плоскостью проекции здесь является плоскость, парал-
лельная плоскости основания пирамиды (рис. 71), причем пира-
мида вершиной поставлена на плоскость проекции. В этом поло-
жении ребра пирамиды спроектируются на плоскость в виде
диагоналей квадрата, а точки, отвечающие растворимости чис-
тых солей, в виде точек на этих же диагоналях (например точ-
ка В — соли BN и т. д.). Горизонтальная проекция предста-
влена отдельно на рис. 72.
Так как ребра пирамиды наклонены к плоскости проекции
под углом в 45°, то проекции всех составляющих отрез-
ков, выражающих содержание солей, будут одинаково умень-
шены по длине в ]/ЗГраз и будут параллельны проекциям со-
ответствующих ребер, т. е. диагоналям квадрата.
Построение плоскостного графика по методу Левенгерца
проводится следующим образом (рис. 73). Дан состав системы:
175
а г-экв соли ВМ, b г-экв соли СМ и с г-экв соли CN, приходя-
щихся на 1000 молей воды. От точки пересечения диагоналей
(точка А) по направлению к ВМ откладывается отрезок, рав-
Рис. 72. Ортогональная проекция изотермы
четверной системы.
ный а, от конца ко-
торого Р параллель-
но диагонали А— СМ
откладывается отре-
зок, равный Ь, и
от конца последнего g
откладывается по
прямой, параллель-
ной A—CN, отрезок,
равный с.
Полученная таким
образом точка г и
будет точкой, опре-
деляющей состав си-
стемы.
Положение точки
z находится однознач-
но и не зависит ни от
последовательности
нанесения отрезков, ии от комбинации солей системы.
Масштаб указанных отрезков следует уменьшить в ураза
против масштаба, принятого для построения пространственной
фигуры.
Рис. 73. Схема построения диаграммы Рис. 74. Схема построения диа-
по Левенгерцу. граммы в двух проекциях.
Если плоскостную диаграмму не связывают с пространствен-
ной, то содержание солей, приходящихся на 1000 молей воды,
откладывают на горизонтальной и вертикальной проекциях в
одном и том же произвольном масштабе.
176
В случае, когда необходимо изобразить содержание воды
в системе, прибегают к вертикальной проекции для воды. Нане-
сение точек на вертикальную проекцию производится по выше-
указанным значениям (а, b и с) состава раствора.
В пространственном чертеже все указанные составляющие
откладываются параллельно ребрам пирамиды по направле-
нию от вершины А (рис. 74).
Диаграммы, построенные по методу Левенгерца, имеют
ряд неудобств при пользовании ими; например, криволиней-
ность путей кристаллизации и сложность способов построения
последних; более удобными оказались диаграммы, построен-
ные по методу Енеке.
Графическое изображение четверных взаимных систем
по Енеке
Сущность метода. При проектировании на горизонтальное
основание пространственной диаграммы, построенной в пра-
вильной четырехгранной пирамиде посредством лучей, исхо-
дящих из вершины пирамиды, соответствующей воде, через
проектируемые точки на плоскость (по методу клинографиче-
ских проекций), получается так называемая диаграмма по
Енеке (рис. 75).
Рис. 75. Построение диаграммы методом клинографических
проекций.
При таком способе проектирования точки растворимости
каждой из четырех солей взаимной пары проектируются по-
средством прямых, совпадающих с ребрами пирамиды, т. е.
попадают в вершины квадрата, причем солям с общим ионом
отвечают смежные углы квадрата (рис. 76). В и С — катионы;
М и N—анионы. Точки двойных эвтоник rlt q±, pt... проекти-
12 м. м. Викторов. 177
руются лучами, лежащими в плоскостях граней пирамиды и в
квадрате; при проектировании они попадут на соответствую-
щие стороны квадрата. Проекции тройных эвтоник ог02 рас-
положатся внутри квадрата, а линии совместной кристалли-
зации изобразятся кривыми, соединяющими перечисленные
точки.
Фигуративные точки на плоскостной диаграмме выражают
только состав сухого остатка жидкой фазы, который обозна-
чается ионами. Сумма обоих катионов или анионов принимается
за 100 или за единицу: В +С =1(100), М + N =1(100). Так,
Рис. 76. Горизонтальная проекция диа-
граммы построения в квадрате.
состав раствора взаим-
ной пары солей BN 4-
+ CN и ВМ + CN мо-
жет быть выражен сле-
дующим образом: к-В,
(1 — х) • С — катионы,
у • М, (1 -у ) /V -
анионы, где х, (1—х),
у, (1—у) означают числа
грамм-ионов (ион-экви-
валентов), содержащих-
ся в т молях воды.
Если в состав си-
стемы входят соли с
ионами разной валент-
ности, для ионов с мень-
шим значением валент-
ности принимают соот-
ветствующие кратные
величины, например:
Na2Cl2 + MgSO2 <zt MgCl2 + Na2SO4.
Стороны квадрата разделены на равные части и в сумме
составляют единицу или 100 единиц.
Стороны квадрата [C/VJ— [В/V] и [СМ]—[ВМ] отвечают
растворам, содержащим различные количества катионов С и В;
сумма их равна единице; стороны [C/V]— [СМ] и [В/V]—[ВМ]
отвечают анионам М и N.
Определить, на каких сторонах квадрата откладываются
анионы и на каких катионы—можно по обозначениям вершин
квадрата.
Так, на стороне ВС отложены соли CN и В/V; если отбросить
одноименный анион N, то останутся катионы С и В.
В вершине [C7V] или [СМ] содержится 1,0 (100%) катиона С;
отсчет величины этого катиона идет от угла [B7V] к углу [C/V]
или от [ВМ] к [СМ]. Величина катиона В отсчитывается в
обратном направлении.
Таким образом, если фигуративная точка к (рис. 76) нахо-
дится внутри квадрата, т. е. характеризует состав четверной
178
системы, то отрезок d пропорционален содержанию катиона С,
отрезок Ь, очевидно, катиону В, так как С+ В = 1 и d 4-
4-6 = 1 (или 100).
Соответственно, содержание аниона М пропорционально
отрезку а и аниона N — отрезку с, причем М + N — 1 и с +
4- а = 1 (или 100).
Состав четверной системы на плоскостную диаграмму на-
носится по сухому остатку, т. е. по сумме солей, принимаемых
за единицу или за 100 молей; состав раствора можно выражать
не только в ионных процентах, но и в процентном отношении
солей [например, на рис. 76 состав раствора Т дан в процентах
солей: ВМ — 66%, BN — 34% ].
Рис. 77. Пространственная диаграмма взаимных пар солей.
Содержание воды на горизонтальной проекции не показано,
а приводится в таблицах цифрами, указывающими количество
молей воды, например, на 100 эквивалентов (двойных экви-
валентов) солей сухого остатка. Количество воды, необходи-
мое для образования насыщенного раствора данного состава,
можно отметить на перпендикуляре, восстановленном из точки
данного состава, откладывая на нем в определенном масштабе
величину т. Величина т соответствует содержанию воды в
молях, отнесенному к 100 молям, к 100 г-экв или к 100 двойным
эквивалентам суммы солей сухого остатка. Тогда получаемая
точка в пространстве отвечает составу раствора
аМ 4- (l-a)N 4- сВ + (1-с)С + тН20.
В этом случае получается пространственная фигура —
прямоугольная призма с квадратным основанием. Соединив
концы перпендикуляров, получим характеристику растворов
по содержанию воды (рис. 77).
Проекция на горизонтальную плоскость перпендикуляров,
отвечающих одному и тому же количеству воды, изобразится
точками. При соединении этих точек кривыми на плоскости
12* 17g
получается сетка (рис. 78), эти кривые называются изогидра-
тами — линиями равного содержания воды. Правило соеди-
нительной прямой и правило рычага также применимы к диа-
граммам, построенным по методу Енеке.
Описание диаграммы, построенной в квадрате. Рис. 78
изображает изотерму равновесия взаимной пары солей BN+
+ CM л ВМ + CN (в схематическом виде). Вершины квад-
рата отвечают 100% соответствующей соли (ВМ, BN, CN, СМ)
Рис. 78. Горизонтальная проекция пространственной
диаграммы взаимной системы ВМ 4- CN ^2 ВМ + СМ.
Четыре области, ограниченные сторонами квадрата /, II, III
и /V и т. д.,отвечают полям кристаллизации одной соли, обо-
значенной в соответствующей вершине квадрата, прилега-
ющей к данному полю.
Так, поле LPKB — поле кристаллизации соли BN; поле
LPSqHC — поле кристаллизации соли CN и т. д. Линии пере-
сечения полей отвечают составам четверных растворов в равно-
весии с двумя солями, именно теми, поля которых пересека-
ются по данной линии. Так, линия LP отвечает составам
растворов, находящихся в равновесии с двумя солями BN и
CN; линия Hq — с солями CN и СМ и т. д. Точки пересечения
линий (тройные точки) соответствуют составам растворов в
равновесии с тремя солями, именно теми, поля которых «сопри-
касаются» в данной точке. Например, точка q соответствует
составу насыщенного раствора с тремя солями СМ, ВМ и CN,
точка Р — с солями ВМ, BN и CN. Точки, лежащие на сто-
ронах квадрата, отвечают соотношению двух солей в насыщен-
ных растворах; так как эти соли имеют общий ион, то дается
18Э
отношение их разных ионов. Так, точка Н на стороне квад-
рата CD дает отношение ионов N и М.
На диагоналях квадрата расположена каждая пара солей.
Две диагонали квадрата делят последний на четыре равно-
бедренных прямоугольных треугольника. Точка пересечения
диагоналей О отвечает раствору, составленному из эквивалент-
ных количеств солей BN и СМ или ВМ и CN. Состав раствора
в тройной точке р или q, в зависимости от ее положения на
диаграмме, может быть различно насыщен.
Если тройная точка системы расположена в ^^треугольнике
состава», имеющем своими вершинами те компоненты, которые
входят в состав раствора, то раствор в ней будет конгруентно
насыщен, т. е. жидкая фаза данного состава может быть полу-
чена растворением смеси солей, поля которых здесь сходятся.
В обратном случае—раствор будет инконгруентно насыщенным.
Так, точка р находится внутри треугольника [CN]—[ВМ]
и [BN], имеющего вершинами те соли, которые входят в состав
раствора, отвечающий точке р, и этот раствор может быть вы-
ражен в концентрациях этих солей, т. е. раствор будет кон-
груентно насыщенным.
Состав раствора в конгруентном пункте постоянный, что
следует из правила фаз.
Имеется пять фаз П, Р и три соли, тогда F = 4 -И 2 — 5 =1;
когда температура задана, то Ft = 0, т. е. концентрация ме-
няться не может и состав такого раствора постоянен.
На рис. 79, 80 и 81 изображены изотермы взаимной пары
солей: BN + СМ ВМ + CN для температур t2 и
с нанесенными сетками изогидрат (причем /г < /2 < /3).
131
Содержание воды т, отнесенное на 1 экв. суммы солей, на изо-
гидратах отмечено цифрами. На рис. 82 изображена плоскост-
ная политерма этой системы.
Рис. 80. Изотерма Q системы ВМ + CN^±BN+CM.
Рис. 81. Изотерма f3 системы ВМ + CN BN + СМ.
Из рис. 80 видно, что раствор в тройной точке F насыщен
солями CN. BN и ВМ, и расположен в треугольнике состава
CN, ВМ и СМ или BN, CN и СМ, имеющем в вершинах дру-
гие соли, нежели в растворе F, поэтому состав раствора, отве-
чающий точке F, будет инконгруентно насыщенным; раствор F
не может быть составлен смесью солей, поля которых сходятся.
182
Некоторые свойства политермической диаграммы четверной
взаимной системы
Фигуративная точка диаграммы равновесной системы отве-
чает растворам, насыщенным при определенной температуре.
Равновесие раствора устанавливается при этой температуре с
одной солью, двумя или тремя солями, в зависимости от поло-
жения фигуративной точки, отвечающей составу раствора на
диаграмме (в поле, на линии, в точке).
Характеристика раствора, отвечающего данной точке диа-
граммы, определится количеством молей воды, приходящихся
на эквивалент (100 экв.) смеси солей сухого остатка при данной
температуре. Состав раствора определяемой точки диаграммы
будет одинаков вне зависимости от температуры или коли-
чества воды (т).
Так, точка пересечения диагоналей О политермы отвечает
определенному составу раствора, выраженному в ионах В =
= 0,5 (50%); С = 0,5 (50%); М =0,5 (50%); N =0,5 (50%).
Этот состав раствора будет одним и тем же, что для темпера-
туры tlt i2 или /3. Количество воды, необходимое для обра-
зования насыщенного раствора состава О, будет различным
и зависит от температуры.
С повышением температуры количество воды в растворе
данного состава будет уменьшаться, а с понижением — увели-
чиваться, т. е. при этом меняется величина числа т.
Так, раствор О при температуре t2 содержит (согласно
цифре, отмеченной на изогидрате изотермы) ~ 4 моля воды
183
(рис. 80), а при температуре /3 ~ 2,8 моля (рис. 81). Умень
шение значения коэфициента т с повышением температуры
объясняется повышением общей растворимости этих солей.
Оставляя количество воды в растворе О при температуре /2,
равное ~ 4 молям, и повышая температуру от /2 до /3, полу-
чим вместо насыщенного раствора О ненасыщенный раствор
того же состава.
При определенной температуре насыщенный раствор рас-
положен в поле насыщения одной солью; при изменении темпе-
ратуры — в поле насыщения другой солью (например, раствор О
при /2 расположен в поле соли ВМ, при /3 — в поле соли
BN—сравнить рис. 80 и 81).
Величина полей кристаллизации зависит от температуры.
Для более растворимой соли с повышением температуры раз-
мер поля уменьшается тем значительнее, чем большей раство-
римостью обладает соль. При понижении температуры размер
поля увеличивается.
Это обстоятельство указывает на возможность выделения
данной соли из насыщенного раствора охлаждением в опре-
деленном интервале температур; на политерме системы такой
солью будет ВМ, поле кристаллизации ее при tx значительно
больше, чем при температуре /2 или /3 (рис. 82).
Изменение составов насыщенных растворов
взаимной пары солей
На плоскостной политерме фигуративные точки могут быть
расположены в поле кристаллизации, на линиях совместного
насыщения двух солей и в тройных точках. Направление пути
движения фигуративных точек жидкой и твердой фаз для си-
стем взаимных пар солей определяется таким же образом, как
для тройных систем, и связано с относительным положением
точек и линий на диаграмме и фигуративной точкой раствора
заданного состава.
Фигуративная точка расположена в поле. Состав насыщен-
ного раствора, лежащего в поле кристаллизации соли, при
изменении условий его существования (охлаждение, удаление
воды) изменяется; при этом в осадок выделяется одна соль,
именно та, в поле кристаллизации которой раствор расположен.
При кристаллизации одной соли точка состава твердой фазы
остается в вершине этой соли, а проекция путиточки жидкой
фазы изобразится на плоскости прямой линией, проведенной
из вершины кристаллизующейся соли через точку заданного
раствора, т. е. в данном случае совпадает с лучом испарения.
Иначе говоря, изменение состава раствора при этом происхо-
дит по лучу испарения (кристаллизации), проведенному из
вершины, соответствующей выделяющейся соли, через точку,
отвечающую составу исходного раствора.
Процесс испарения воды из раствора на диаграмме не
изо бразится.
184
Точка, отвечающая составу конечного раствора, опреде-
лится пересечением луча испарения (кристаллизации) с изо-
термой той температуры, при (до) которой происходит изме-
нение состава. Когда фигуративная точка достигнет линии со-
вместной кристаллизации двух солей, одновременно с первой
солью в осадок начнется выделение второй соли.
Пример 50. При охлаждении раствора О до температуры
выделяется соль ВМ, так как раствор О при температуре
расположен в поле кристаллизации этой соли (рис. 82).
Состав раствора при этом изменяется вдоль луча кристал-
лизации [ВМ]— О до точки С изотермы t± (в данном случае
луч кристаллизации совпадает с диагональю).
Пример 51. Раствор D изотермически упаривается при
температуре /3 (рис. 81). Фигуративная точка D расположена
в поле кристаллизации соли BN, которая выделяется в осадок
при удалении воды.
Состав раствора D при этом изменяется вдоль луча испа-
рения [BN]—D.
Конечный состав раствора определится пересечением луча
испарения с линией насыщения в точке Пг. При этом коли-
чество выпавшей в осадок соли BN при изменении состава
раствора от точки D до точки выразится, по правилу рычага,
отношением отрезка DD± к отрезку DB или к отрезку В, в
зависимости от того, исчисляется ли это количество осадка в
долях к конечному раствору (£>х)или к начальному раствору (D).
Отношение DDr к D±B может быть графически выражено
непосредственно в процентах. Для этого следует конечную
точку £>х соединить с другой вершиной квадрата С, соответ-
ствующей второй кристаллизующейся соли по линии насыщения
(при этом построении получается угол, вершина которого на-
правлена к конечной тройной точке) и, исходя из начальной
точки D, провести вторую прямую DM, параллельную пер-
вой!)^, которая разделит сторону квадрата ВС, равную 100%,
на части, пропорциональные отрезкам D^nD^B и выражаю-
щие их отношения в процентах (точка М, рис. 81).
Фигуративная точка расположена на линии насыщения.
Состав насыщенного раствора, лежащего на границе полей
насыщения (на линии), при изменении условий его существо-
вания (удаление воды) изменяется с выделением в осадок одно-
временно двух солей, именно тех, поля которых прилегают к
данной кривой. Так, при удалении воды из раствора £>х (рис. 81),
лежащего на линии совместной кристаллизации двух солей BN
и CN, в твердую фазу выделяются эти соли. Изменение состава
раствора при этом происходит по линии насыщения в сторону
одной из тройных точек системы.
Для определения направления движения фигуративной
точки по линии разграничения полей кри-
сталлизации соединяют прямыми точку начального
раствора, лежащего на линии совместного выделения двух
185
солей, с вершинами квадрата, отвечающими выделяющимся со-
лям; при этом получается угол, вершина которого обращена
в сторону движения фигуративной точки.
Соединим точку £>х (рис. 81) прямыми линиями с верши-
нами квадрата [BN] и [C7V]; вершина полученного угла будет
направлена к тройной точка F3; состав раствора Dt будет из-
меняться по линии насыщения, по направлению к этой точке,
с выделением в осадок двух солей BN и CN.
В этих случаях граница полей кристаллизации (линия)
является и путем изотермической кристаллизации. Направле-
ние движения фигуративной точки можно также определить
методом построения векторов кристаллизации.
Схематически пути кристаллизации показаны на рис. 83,
где построены векторы кристаллизации 1—2, указывающие
направление к тройной точке.
Когда фигуративная точка жидкой фазы достигнет линии
совместной кристаллизации солей, начнется кристаллизация
двух солей, и точка жидкой фазы будет перемещаться вдоль
этой линии (по DrF3, рис. 81). Точка твердой фазы одновре-
менно будет перемещаться по прямой, соединяющей вершины
кристаллизующихся солей (т. е. по стороне квадрата ВС от В к
С, рис. 81), до пересечения стороны квадрата с прямой, про-
веденной из тройной точки системы (когда тройная точка яв-
ляется конечным пунктом кристаллизации), через точку ис-
ходного раствора В (точка К на стороне ВС, рис. 81).
Фигуративная точка достигает «тройной» точки. Когда
состав раствора достигает тройной точки, начинается выделе-
ние в осадок третьей соли, той, поле которой соприкасается
с первыми двумя. Состав раствора (при дальнейшем удалении
из него воды) не изменяется до полного его усыхания, вслед-
ствие того, что три соли переходят в осадок в относительных
количествах, отвечающих отношению тех же солей в растворе
состава, определяемого тройной точкой. В этом случае тройная
точка явится конечным пунктом кристаллизации. При совмест-
ной кристаллизации трех солей в тройной точке фигуратив-
ная точка твердой фазы будет перемещаться во внутрь квад-
рата вдоль прямой КО (рис. 81), и совмещение ее с точкой ис-
ходного раствора D указывает на полное усыхание исходного
раствора.
Однако, состав раствора, достигнув тройной точки, мо,жет
не остаться в ней, а переместиться по направлению к другой
тройной точке системы; это изменение состава раствора в трой-
ной точке зависит от характера насыщения, т. е. конгруентно
или инконгруентно насыщен раствор.
Кроме определения положения фигуративной точки в «тре-
угольнике состава», характер насыщения графически опре-
деляется методом построения векторов кристаллизации или по
направлению путей кристаллизации к данной точке.
Если все пути кристаллизации вдоль линии совместной
186
кристаллизации двух солей, обозначенные стрелками, схо-
дятся к тройной точке, то раствор в этой точке будет кон-
груентно насыщенным и состав раствора в ней
останется постоянным до полного усыхания.
Если же один из путей кристаллизации «уходи т» из
тройной точки, то раствор в этой точке будет инконгру-
ентно насыщенным и состав раствора в ней будет
изменяться. Дальнейшее изменение состава раствора следует
по уходящему пути кристаллизации и приводит его в конгру-
ентный пункт системы.
Рис. 83. Схема путей кристаллизации на изотерме си-
стемы ВМ CN BN + CM.
Конгруентно насыщенный раствор в
тройной точке есть конечный пункт кристал-
лизации системы, инконгруентно насыщенный рас-
твор не может быть таковым. На рис. 83 построены векторы
кристаллизации в тройных точках F3 и Е3, а на рис. 84 схема-
тично представлен характер насыщения растворов в тройных
точках.
На рцс. 81, 83 раствор в точке Е3 является конгруентно
насыщенным, так как пути кристаллизации сходятся к точке Е3
и равнодействующая векторов кристаллизации равна нулю.
Точка Е3 будет конечным пунктом кристаллизации системы;
точка F3 не будет таковым, — пути кристаллизации не схо-
дятся к ней и равнодействующая векторов кристаллизации на-
правлена к точке Е3. "Путь кристаллизации направлен к
точке Е3 т. е. раствор F3 инконгруентно насыщен и его состав
будет изменяться по направлению к точке Е3, где усохнет с вы-
делением солей ВМ, CN и СМ.
187
Рассмотрим процесс изотермического испарения раствора Р
(рис. 80).
Вначале из раствора Р будет кристаллизоваться соль BN и
изменение состава раствора будет происходить по лучу BN—Р
до точки и; по кривой nF выделяется в осадок смесь солей BN
и ВМ до точки F, в которой начнется выделение трех солей
BN, ВМ и CW.
В точке F раствор инконгруентно насыщен, т. е. состав
этого раствора не может быть составлен смесью солей, поля
которых здесь сходятся, поэтому состав раствора будет при
испарении изменяться в сторону другой тройной точки Е, в
которой раствор конгруентно насыщен.
Pacmfop Fиинонг/п/ентио
насыщен
Раст fop fнонгррентно
насыщен
Рис. 84. Схема типов насыщения растворов в тройной
точке диаграммы.
Однако, если соль ВМ имеется в осадке в избытке, необходи-
мом для «поддержания» постоянного состава раствора F [по
уравнению: ВМ (из осадка) + CN (из раствора) —>- BN +
+ СМ], то раствор F может быть упарен досуха с выделением
в осадок солей BN и СМ и избытка соли ВМ.
На диаграмме этому условию будет удовлетворять нахожде-
ние точки исходного раствора относительно ближе к вершине
ВМ, чем диагонали BN—CM, т. е. точка исходного раствора
и инконгруентный тройной пункт расположены по разные
стороны диагонали BN—CM (точки Р и F).
Если же точка исходного раствора (точка т, рис. 80) рас-
положена по одну сторону с тройным инконгруентным пунк-
том F, то состав раствора будет «уходить» от этого пункта, из-
меняясь в сторону нахождения конгруентного пункта Е.
Следует отметить точку на диаграмме этого типа, где воз-
можно усыхание раствора, хотя точка не является инвариант-
ным пунктом системы; например, точка S пересечения диаго-
нали квадрата СЕ (рис. 78) с линией qp совместной кристал-
лизации двух солей CW 4- ВМ, т. е. двух разноионных солей,
поля которых соприкасаются и которые могут поэтому при-
сутствовать совместно в твердой фазе.
188
Если начальная точка раствора расположена на этой диа-
гонали (например, точка О), то из раствора выделяется соль
именно та, в поле которой эта точка лежит (в данном случае
соль CN).
Изменение состава раствора при этом следует по лучу OS;
в точке S в осадок выделяются две соли: CN и ВМ. Эти соли
выпадают в том же соотношении, в каком они находятся в рас-
творе, поэтому состав последнего и не меняется до полного вы-
сыхания.
Если при данной температуре возможно образование гид-
ратов или двойных солей, то каждой из них отвечает свое поле
криста ллиза ции.
Растворимость и точка превращения
взаимной пары солей
Система из четырех компонентов — две взаимные пары со-
лей и вода могут образовать нонвариантную систему, в ко-
торой сосуществуют шесть фаз: раствор (Р), пар (/7) и четыре
твердых фазы. В этом случае F = 4 + 2 — 6=0 (температура,
давление и концентрация солей в такой системе зафикси-
рованы).
Такой нонвариантный пункт на химической диаграмме,
определяющий состояние системы, является также точкой
превращения (по одну сторону которой одна пара солей, по
другую сторону — другая пара солей), устойчивой при
определенной температуре в соприкосновении с раствором.
В точке превращения, когда в твердой фазе находятся че-
тыре соли, на диаграмме пересекаются четыре кривых раство-
римости этих солей.
Для взаимной пары солей в общем случае в точке пре-
вращения произведение растворимости
одной пары солей равно при определенной тем-
пературе произведению растворимости другой пары солей.
При изменении температуры пара солей с меньшим про-
изведением растворимости будет устойчивой (стабильной) па-
рой солей; пара солей с большим произведением растворимости
будет неустойчивой.
Таким образом, основываясь на величинах растворимости
отдельных пар солей при определенной температуре, можно
установить, которая из них будет стабильна при данной темпе-
ратуре, т. е. может существовать в присутствии раствора. На-
пример, для пар солей NaCl + NH4HCO3 и NaHCO3 + NH4C1,
связанных реакцией обменного разложения, величины раство-
римости для четырех солей < в молях на 1000 молей воды
при 0° следующие:
NaCl - 6,1; NH4HCO3 - 1,5;
NaHCO3 - 0,82; NH4C1 - 5,57.
189
Определим произведение растворимости для каждой пары
солей:
[NaCl] [NH4HCO3] = (6,1 • 1,5)= 9,15
[NaHCO3]- [NH4C1] = (0,82 5,57) = 4,57
9,5 >4,57.
Следовательно, при 0° устойчивой (стабильной) парой солей
является пара NaHCO3 + NH4C1; пара солей NaCl и
NH4HCO3 является неустойчивой парой, т. е. эти соли не мо-
гут совместно существовать в твердой фазе в присутствии
раствора.
Это явление можно обнаружить графически при рассмотре-
нии соответствующих диаграмм равновесия данной системы
(см. стр. 191, 236).
ГЛАВА X
ВЗАИМНАЯ ПАРА СОЛЕЙ:
KCl + NH4NO3^KNO, 4- NH.C1
(КОНВЕРСИОННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЕВОЙ СЕЛИТРЫ
ИЗ НИТРАТА АММОНИЯ)
Система KCl + NH4NO3 KNO3 + NH4C1 была детально
изучена в большом температурном интервале от 0 до 100 .
Исследование системы при помощи правила фаз
В системе KCl + NH4NO3 KNO3 + NH4C1 при сред-
них и высоких температурах не образуются гидраты и двой-
ные соли.
Твердыми фазами системы являются: KCl, NH4NO3, NH4C1
и KN03.
Максимальное число одновременно существующих фаз мо-
жет быть определено согласно правилу фаз: F' — 4 + 2 — Р;
F = 6 — Р; если F= О, то Р = 6.
При постоянной температуре (t°) число степеней свободы
уменьшится на единицу. Когда Ft = 0, то число фаз Р = 5,
т. е. максимальное число сосуществующих фаз в нонвариант-
ной точке при данной температуре должно быть равно пяти.
Нонвариантных (F) насыщенных растворов из этих компо-
нентов (считая в числе фаз Р и П) может быть:
1. ПР, NH4C1, KCl, NH4NO3;
2. ПР, NH4C1, KCl, KN03 - точка F;
3. ПР, NH4C1, NH4NO3i KNO3 - точка E;
4. ПР, NH4NO3, KNO3, KCl.
Этим количеством нонвариантных [Z°] насыщенных раство-
ров ориентировочно определяется число нонвариантных (трой-
ных) точек изотермы.
Для нахождения истинного числа нонвариантных (Г)равно-
весий, следовательно, и числа тройных точек изотермы, при-
менимо условие, определяющее устойчивые растворы.
Согласно этому условию в точке превращения произведе-
ния растворимости двух взаимных пар солей равны между
собой. При изменении температуры система двух солей с
большим произведением растворимости будет неустойчивой.
Определим произведение растворимости данных пар солей.
191
Растворимость солей при 0° в молях на 100 г воды:
0,38КС1; 14,8NH4NO3; 0,93KN03; 0,50NH4C1.
Произведение растворимости:
[KC1][NH4NO3] =0,38-14,8 = 5,62 I 5 62 > 0 65
[KNO3] - [NH4C1] = 0,13-0,5 =0,65 J
т. е. пара солей КС1 и NH4NO3 является неустойчивой, по-
этому эти соли не могут существовать совместно в твердой фазе
при данной температуре.
Таким образом, из четырех возможных нонвариантных (/°)
насыщенных растворов действительно существовать могут два,
а именно, 2 и 3, и на изотерме следует о(жидать появления двух
инвариантных точек, назовем их Е и F.
В случае моно вариантных (/°) насыщенных растворов Ft —
— 4—Р; если Ft =0, то Р = 4, т. е. максимальное число
совместно существующих фаз при данной температуре равно
четырем.
Возможны следующие растворы с четырьмя фазами:
1. ПР, KCI, KNO3; 4. ПР, KNO3, NH4NO3;
2. ПР, KCI, NH4NO3; 5. ПР, KNO3, NH4C1;
3. ПР, KCI, NH4C1; 6. ПР, NH4NO3, NH4C1.
Число мо но вариантных (/°) равновесных растворов опре-
делит число линий на изотерме.
Пара солей КС1 и NH4NO3 является неустойчивой, сле-
довательно, раствор 2 существовать не может; тогда число
существующих моновариантных (/°) насыщенных растворов
равно пяти, и на изотерме должно быть соответственно пять
линий насыщения, пересекающихся в двух нонвариантных
(/с) точках.
В случае дивариантных (t°) насыщенных растворов Ft =
= 3— Р; если Ft = 0, то Р = 3.
Возможны следующие растворы с тремя фазами:
1. ПР, КС1; 3. ПР, NH4N03;
2. ПР, KNO3; 4. ПР, NH4C1.
Дивариантным (/°) растворам на изотерме соответствуют
поля кристаллизации одной соли и, значит, их должно быть
четыре, соприкасающихся по пяти линиям.
Таким образом, в изотерме системы KCI + NH4NO3 г±
^KNO3 + NH4C1 может быть, согласно правилу фаз, четыре
поля кристаллизации солей, пять линий насыщения, две трой-
ных точки; окончательное число элементов диаграммы опре-
делится опытом.
192
Данные о составах постоянных растворов (эксперимен-
тальные данные), необходимые для построения изотерм, при-
ведены в табл. 16.
Таблица 16
Равновесие в системе KC1+NH4NO3^NH4C1+KNO3 при 0,20, 40, 60,100°
Молярные % Температура Твердая фаза
0 20° 40° 60° 100°
Означенные цифры по- 14,3 12,10 10,30 9,05 7,26 KC1
называют число молей 10.0 8,0 6,5 5,4 3,9 NH4C1
воды, приходящи ся на 1 32,0 17,8 8,80 5,0 2,30 KNO3
моль соли в насыщенном 3,40 2,10 1,50 1,05 0'50 NH4NO3
едной солью растворе I. Мол. % КС1 81 70 53 42 21,0
% KNO3 19 30 47 58 79,0 KC1+KNO3
Моли Н2О 11,5 8,7 6,20 4,45 2,14
И. Мол. % NH4C1 22 23 19 18 17 NH4C1+NH4NO3
% nh4no3 78 77 81 82 83 Смешанные
Моли Н2О 3,10 2,0 1,4 0,95 0,34 кристаллы,тем- пература пре- вращения: 70 72, 112, 141°
III. Мол. % КС1 28,5 27,5 26 24 15,5 kci+nh4ci
% NH4C1 71,5 72,5 74 76 84,5 Смешанные
Моли Н2О 9,5 7,40 6,20 5,10 3/60 кристаллы
IV. Мол. % KNO3 16 16,5 18 19 16 nh4no3+ kno3
% NH4NO3 84 83,5 82 81 84 Смешанные
Моли Н2О 3,3 2,2 1,65 1,15 0,41 кристаллы, тем- пература пре- вращения: 100, 127, 13 Г
V. Мол. % К' 27 37 37 37 32 Три твердые
% СГ 79 67 52 37 21 фазы: КС1+ + KNO3+NH4C1
Моли Н2О 6,90 4,90 зл 1,90 0,6 Точка F
VI. Мол. % К' 16,5 17,5 18/5 20 14 Три твердые
% сг 22 19,0 • 16,5 14,5 15 Фазы: nh4no3+ +nh4ci+kno3 Точка Е
Моли Н2О 2,8 1,80 1,20 0,8 0,29
Характер насыщения тройных точек системы
Известен еще один из методов определения свойств трой-
ного насыщенного раствора взаимной пары солей. Для этого
сравним составы жидкой и твердой фаз нонвариантных насы-
щенных растворов в тройных точках Е nF изотермы (табл. 17).
13 м. М. Викторов. 193
Таблица 17
Состав растворов в грамм-иовах на 100 г воты при-100°
(данные получены пересчетом цифр табл. 16)
Растворы Твердая фаза Концентрации ионов в тасыщенюм растворе
К' nh; сг no;
I. Точка Р NH4C1, KCl, KNO3 3,0 6,30 1,95 7,35
II. Точка Е nh4ci, nh4no3, KNO3 2,80 16,50 2,8 16,50
Рассмотрим раствор Е. Сравним состав насыщенного рас-
твора E,tвыраженный в молях солей, с составом твердой фазы.
Выразим составы растворов в молях солей; при этом воз-
можны два варианта при различном сочетании ионов:
I. 2,8 NH4C1; 13,70 NH4NO3; 2,8 KNO3;
IL 16,5 NH4NO3; 2,8 KCl.
Раствор II отбрасываем, так как он содержит две соли,
т. е. не удовлетворяет условию нонвариантности насыщенного
раствора Е. При сравнении состава раствора Е с его твердой
фазой видно полное соответствие между ними, т. е. те соли,
которые имеются в твердой фазе, имеются и в растворе Е.
Рассмотрим раствор F. Состав насыщенного раствора F,
выраженный в молях:
1. 6,30 NH4NO3; 1,05 KNO3; 1,95 KCl;
2. 4,35 NH4NO3; 1,95 NH4C1; 3,0 KNO3.
При сравнении состава раствора F (1 и 2) с составом твер*
дых фаз, с которыми он находится в равновесии, несоответ*
ствие между ними очевидно. В растворе отсутствуют в одном
случае NH4C1 (1) в другом — КС1 (2), вместо них находится
NH4NO3.
Насыщенные растворы, у которых составы твердой и жидкой
фаз различны, были названы инконгруентными растворами
или неоднородно насыщенными, в противоположность конгру-
ентным или однородно насыщенным растворам (например рас-
твор £’), когда составы твердой и жидкой фаз одинаковы при
солевом выражении состава раствора.
Однородно насыщенные растворы можно приготовить, ис-
ходя из определенных количеств соответствующих солей и
воды; это неосуществимо при неоднородно насыщенных раство-
рах. Разница между обоими родами растворов обнаруживается
при изотермическом выпаривании.
При изотермическом выпаривании однородно насыщен-
194
ные растворы выделяют те самые соли, растворением которых
они получены.
Из однородно насыщенного раствора не может получиться
неоднородно насыщенный раствор, в то время как обратный
переход вполне возможен. Графически это видно из направле-
ния путей кристаллизации к тройной точке —«уходящий путь
кристаллиза ции».
Причины несоответствия жидких и твердых фаз в неодно-
родно насыщенных растворах заключаются в обменной реак-
ции между солями.
При соприкосновении с водой избытка NH4C1 и KNO3, т. е.
солей, с которыми раствор F находится в равновесии, про-
текает реакция обменного разложения, в результате которой
образуется КС1 и NH4NO3; NH4NO3 остается в растворе, тогда
как эквивалентное количество КС1 выпадает в осадок, так как
обе эти соли не могут совместно находиться в растворе (неустой-
чивая пара солей). При этом состав жидкой фазы соответствует
тройной точке F.
Очевидно, что для получения жидкой фазы состава F не
требуется КС1, а достаточно растворить только избыток двух
солей NH4C1 и KNOs.
Прибавление NH4NO3 к неоднородно насыщенному рас-
твору F вызовет переход его в однородно насыщенный раствор Е,
так как состав последнего соответствует твердой фазе рас-
твора Е.
Если выразить неравенствами составы растворов, насыщен-
ных тремя солями, то получим:
Для раствора F:
сг < к < nh4 < no;
1,95 < 3,0 < 6,3 < 7,35;
в состав твердой фазы входят: NH4C1 + KNO3 -}- KCI.
Для раствора Е:
к = сг < no; = nh;
2,8 = 2,8 < 16,5 = 16,5;
в состав твердой фазы входят: NH4C1 + NH4NO3 + KNOS.
По этим данным можно заключить, что раствор будет одно-
родно насыщенным (конгруентным), если наибольший член
неравенства входит в состав двух находящихся в твердой фазе
:олей; в противном случае он будет неоднородно насыщенным
(инконгруентным).
Действительно, наибольший член неравенства NH4 или
NO; для раствора Е входит в состав двух солей, находящихся
3 твердой фазе,— раствор будет конгруентно насыщенным.
В растворе F наибольший член NO; не входит в состав
щух солей твердой фазы — раствор будет инконгруентно на-
:ыщенным.
13*
195-
Изотерма взаимной системы KCl + NH4NO3#NH4C1 + KNO3,
построенная в квадрате и в треугольнике
На рис. 85 представлена изотерма взаимной системы
КС1 + NH4NO3 <2 NH4C1 + KNO3
для 100°, построенная в квадрате на основании опытных дан-
ных, приведенных в табл. 16.
Изотерма разделена линиями на четыре поля кристалли-
зации: KCl, NH4C1, KNO3 и NH4NO3. Пограничные линии кри-
сталлизации отвечают составам насыщенных растворов, на-
ходящихся в равновесии с двумя солями.
Рис. 85. Изотерма 100° взаимной системы
КС1 + NH4NO3 # KNO3 + NH4C1.
Таких линий на изотерме пять: BF — растворы, насыщен-
ные NH4C1 и KCl; CF - KNO3 и KCl; EF-KNO3 и NH4C1;
Z>E-NH4NO3 и KNO3; АЕ - NH4C1 и NH4NO3.
Эти линии пересекаются в двух точках: Е и F, в которых
насыщенный раствор находится в равновесии с тремя солями.
Точка F соответствует насыщенному раствору: KCl + KNO3 -{т—
+ NH4C1; точка Е - KNO3 + NH4C1 + NH4NO3.
Сетка кривых (изогидрат), нанесенная на изотерму, отве-
чает содержанию воды, обозначенному числами для любой
точки изотермы, отнесенному на 1 экв. солей сухого остатка.
Пути кристаллизации по линиям показаны стрелками. По на-
правлению этих стрелок видно, что они не сходятся в тройной
точке F, а уходят от нее по линии FE к точке Е. Точка F не
является конечным пунктом кристаллизации в системе и со-
ответствует инконгруентно насыщенному раствору.
Конечным пунктом кристаллизации в системе при этой тем-
196
пературе является тройная точка Е, она соответствует кон-
груентно насыщенному раствору. Характер насыщения раство-
ров Е и F можно отметить и графически.
Точка Е находится внутри «треугольника состава», име-
ющего вершины из солей, составляющих твердую фазу, в равно-
весии с которой находится раствор Е, т. е. состав раствора Е
конгруентно насыщен.
Точка F находится в области треугольника, имеющего вер-
шинами другие составляющие соли, чем твердая фаза, в равно-
весии с которой находится раствор, т. е. состав раствора F
инконгруентно насыщен.
Рис. 86. Изотерма 0° взаимной системы
КС1 + NH4NO3 <zt KNO3 + NH4C1.
На диагоналях квадрата расположены составы растворов
тех двух солей, которые обозначены по концам диагонали.
При рассмотрении взаимного располс>жения полей кри-
сталлизации КС1 и NH4NO3 и KNO3 и NH4C1 видно, что два
первых поля не соприкасаются друг с другом. Это является
внешним признаком того, что КС1 и NH4NO3 не могут со-
вместно кристаллизоваться и их насыщенные растворы не мо-
гут существовать совместно, т. е. эта пара солей является
неустойчивой парой, как это было определено и аналитиче-
ским подсчетом.
Напротив, поля кристаллизации пары солей KNO3 и NH4C1
граничат по линии EF, и данные соли являются устойчивой
парой солей, образующей две инвариантные точки Е и F.
На рис. 86, 87, 88 и 89 приведены изотермы 0, 20, 40 и 60°
системы: KCI + NH4NO3 г» KNO3 + NH4C1.
На рис. 90 представлена политерма этой системы, полу-
. 197
ченная из отдельных изотерм, построенных в одинаковом мас-
штабе.
При рассмотрении политермы (рис. 90) видно, что с повы-
шением температуры поля насыщения нитратов резко умень-
Рис. 87. Изотерма 20° взаимной системы
КС1 + NH4NO3 # KNO, ф NH4C1.
Рис. 88. Изотерма 40° взаимной системы
КС1 + NH4NO3 KNO3 + NH4C1.
шаются, следовательно, растворимость нитратов значительно
повышается. Область насыщения нитрата калия при 100° в
несколько раз меньше таковой при 0°.
19-! •
Поле насыщения хлорида калия при температуре 100° зна-
чительно увеличивается по сравнению с полем насыщения
лриО° за счет уменьшения поля нитрата калия, поэтому раство-
Рис. 89. Изотерма 60° взаимной системы
КС1 + NH4NO3 KNO3 + NH4C1.
Рис. 90. Политерма взаимной системы
KCl + NH4NO3 KN03 + NH4C1.
римость KNO3 в несколько раз увеличивается и подобный
раствор при охлаждении способен выделять эту соль в осадок.
С повышением температуры, вследствие увеличения общей
растворимости, значения чисел т уменьшаются.
199
При сравнении взаимного положения точек Е и F на поли-
терме при различных температурах видно, что раствор в точке Е
при всех температурах будет конгруентно насыщен; для темпе-
ратур 0 и 20° раствор в точке F будет конгруентно насыщен.
С повышением температуры точка F опускается вниз, выходя
из своего «треугольника состава»; поэтому в интервале темпе-
ратур 20—100° раствор в этой точке будет инконгруентно на-
сыщенным.
Эту взаимную пару солей можно графически представить
в плоскостной треугольной диаграмме. Для этого следует пере-
считать данные табл. 16 на ионные проценты. Соответству-
ющие данные пересчета приведены в табл. 18.
Таблица 18
Система KC1+NH4NOS Z* NH4C1+KNO3
Точки Твердая фаза Ионы Температура в CC
0 | 100
ионь ые %
А 11. nh4ci+nh4no3 nh4 N03 mH2O 5б,1 43,9 1,74 54,5 45,5
В I. KC1+KNO, к NO3 mH20 84 16 9,6 56 44
С III. KC1 + NH4C1 к nh4 mH2O 28,5 71,5 9,5 16,36 83,64
D IV. NH4NO3+KNO3 к nh4 NO3 mH2O 8,0 42,0 - 50,0 1,65 7,9 42.1 50,0
Е NH4NO3+ NH4C1 + KNO3 К nh4 NO3 mH2O 9,3 47,0 43,7 1,57 7,8 46,2 46,0
F KC1+NH4C1+KNO3 К nh4 NO3 mH20 30,6 52 17,4 5,7 17,9 38 44,1
В этом случае: сумма ионов К’ + NH;+ NO' = 100; СГ =
= ЮО — 2NO3. После нанесения этих данных 'на график и
200
соединения соответствующих точек получится изотерма, изо-
бражённая на рис. 91.
На треугольной диаграмме нанесены две изотермы для
температур 100 и 0°. Описывать эти изотермы не будем,| так-
как они сходны с изотермами, построенными в квадрате.
A NHlfNH/Cll
Рис. 91. Изотермы 0 и 100° взаимной системы
KCI + NH4NO^ KNO3 + NH4C1 в треугольнике.
Изменение составов насыщенных растворов четверной
взаимной системы KC14-NH4NO3^NH4C1 + KN03
Приведем примеры, поясняющие применение политермы
системы:
КС1 + NH4NO3 KNO3 + NH4C1.
Пример 52. Определить состав раствора О (рис. 90), поль-
зуясь делениями, нанесенными на сторонах квадрата [для! опре-
деления состава раствора на диаграмме удобно применить так
называемый координатомер (рис. 92)].
Совмещая координатомер по двум взаимно перпендикуляр-
ным сторонам квадрата, затем подводя его, без нарушения
установленного положения, к искомой точке, отсчитываем по
делениям координаты точки.
Состав раствора О (без воды):
К- - 0,5’[50%]; NO; - 0,5 [50%]; NH; - 0,5 [50%];
: СГ - 0,5 [50%].
Состав раствора q (без воды):
К’ - 0,58 [58%]; NO; - 0,46 [46%]; NH; - 0,42 [42%];
СГ - 0,54 [54%].
201
Количество воды в растворе, соответствующее какой-либо
точке политермы, будет различным, в зависимости от темпе-
ратуры.
Поэтому количество воды не может быть нанесено в виде
изогидрат на политерму; оно обозначено на изотерме, откуда
может быть перенесено на политерму.
[Практически это делается совмещением политермы и изо-
термы при той температуре, для которой желательно знать
полный состав раствора. Политерма и изотерма должны быть
построены в одном масштабе и иметь полное соответствие в
расположении всех элементов.]
Перенося точку политермы на соответствующую изотерму,
определяем по изогидратам количество воды, при заданной
температуре. Например, раствор О при 100° содержит 2,5 моля
воды, а при 40° — 3,9 моля воды.
Пример 53 (рис. 90). Указать путь изменения состава
раствора О при охлаждении до 0°. Фигуративная точка О рас-
положена в поле кристаллизации KNO3 (при температуре 0°),
поэтому при охлаждении будет выпадать в осадок KNO3; при
этом изменение состава раствора направлено вдоль луча кри-
сталлизации KNO3 — О до пересечения его с изотермой 0°
(точка b при 0°).
После отделения выпавшего нитрата калия раствор b изо-
термически испаряется при 100°. Проследить путь изменения
состава раствора.
При температуре 100° фигуративная точка Ь расположена
в поле кристаллизации КС1 и при удалении воды из раствора
выделяется в осадок указанная соль.
Процесс удаления воды на политерме не указывается. Изме-
нение состава раствора b происходит вдоль луча испарения
KCl — b до пересечения его с кривой насыщения изотермы
100е (точка у). При дальнейшем удалении воды из раствора
фигуративная точка у будет перемещаться по пути кристал-
лизации-кривой у — F100. При этом из раствора будет выде-
ляться смесь двух солей КС1 и NH4CL
Состав раствора попадает в тройную точку Fwo. При даль-
нейшем испарении воды раствор не остается в этой тройной
точке (раствор F100 инконгруентно насыщен —точка исходного
раствора и точка Fl00 расположены по одну сторону от диаго-
нали NH4C1—KNO3 и состав его будет изменяться по линии
^100—£100 к тройной точке Е100).
Раствор в точке Е1М конгруентно насыщен, и точка ElWj яв-
ляется конечным пунктом кристаллизации системы; в ней раствор
может быть полностью выпарен с выделением в осадок трех
солей KNO3, NH4C1 и NH4NO3.
Пример 54. Раствор состава а (рис. 90) охлаждается от
60 до 0е; изменение состава раствора следует по лучу KNO3—а
до точки d с выделением в осадок KNO3. При изотермическом
испарении (40 ) раствора состава d в осадок выделится NH4C1,
202
так как раствор при 40° расположен в поле насыщения этой
соли. Состав раствора изменяется по направлению луча
NH4C1 — d до точки х.
При испарении раствора х (при 100°) в осадок будет выде-
ляться смесь солей KNO3 + NH4C1 до тех пор, пока точка х
не достигнет положения Е100,с этого момента в осадок выпада-
ют три соли KN03, NH4C1 и NH4NOs (до полного усыхания
раствора).
Прекращая испарение раствора в точке z и добавляя исход-
ные реагенты КС1 и NH4NO3, можно привести этот раствор к
исходному составу «, потому что растворы z и а лежат на одной
прямой (диагонали KCI—NH4NO3).
Подобных циклов можно по политерме провести несколько,
изменяя лишь составы растворов, температурные условия
и номенклатуру получаемых продуктов.
Количественные расчеты по диаграмме
(получение калиевой селитры, хлористого калия и хлористого аммония)
При проведении расчетов по диаграмме Енеке концентра-
цию солей выражают не в молях , как в методе Вант-Гоффа, а
в граммах. Уравнения также составляются после того, как по
диаграмме намечен путь качественного изменения составов
растворов.
В общем виде методика количественных подсчетов будет
следующая.
Даны составы \MD двух различных растворов, отличаю-
щихся содержанием воды и составом солей. Раствор 1 исход-
ный, раствор 2 — конечный.
Состав IMD раствора 7:
хВ; (1 —х)С; уМ; mH2O.
Состав IMD раствора 2:
xrB-, (1—xJC; у4М; (1 — yJN; m^O,
где В и С — катионы;
М и N — анионы.
При изменении состава раствора происходит выделение из
последнего некоторой части содержащихся в нем солей; из
1MD раствора 7 можно получить какую-то долю раствора 2,
равную лМО(где л < 1). Зная путь изменения состава раствора
по диаграмме, можно составить общее уравнение процесса
для перехода от состава раствора 7 к составу раствора 2.
Общее уравнение процесса (охлаждения или изотермиче-
ского испарения):
1MD раствора 7 = «Н2О + dB + еС + fM + gN -{- nMD
раствора 2.
203
Подставляя данные, получим:
Раствор 1
хВ
(1-х)С
ум
(l-y)N
mHoO
= a H2O + d B+eC + fM + gN+n
Раствор 2
хгВ
(1—хх)С
У1М
(l-Vi)N
Н20
-100
Приравнивая коэфициенты
по обеим сторонам равенства,
причем d -f-е = / -j-g, так как они отвечают
количеству ионов соответствующих солей.
" ' при ионах
^составляем
частные уравнения: =-90
ио н2о : т = = а 4- пт^, 22 др
по В: х = d 4- пху,
по С: (1- х) = е 4- п Ц—70
по М: У = = / + «Уь
по N: (1- У) = g + п {т-уд- =
С помощью этих пяти уравнений можно
определить неизвестные величины a, d, е,
f, п, причем их значения могут быть отри-
цательными или равными нулю.
Определив неизвестные, можно пересчи-
тать полученные данные на весовые коли-
чества, определить выход продуктов, соот-
ношения исходных реагентов и т. д.
so
40
30
•10
0
100
so
Рис. 92. Координатомер.
Приведем ряд примеров, иллюстрирующих метод количест-
венного расчета по диаграмме. В качестве исходной пары солей
взяты КС1 и NH4NO3; получаемые соли: KNO3, NH4C1 и
смесь КС1 4- NH4C1 в разных соотношениях солей.
Пример 55. Дан состав исходного раствора 4, который
охлаждается до 0“ (рис. 93). Рассчитать процесс.
Состав раствора, отсчитанный по диаграмме:
К —0,58(58%]; С1-0,54 [54%]; NH4-0,42 [42%]; N03-0,46
[46%].
204
Количество воды в нем неизвестно, назовем его — а молей;
величина а определится решением уравнения.
При охлаждении раствора 4 согласно диаграмме в оса-
док выпадает KNO3 по лучу KNOS — 4 до точки Fo.
Уравнение процесса охлаждения раствора 4 до 0°:
IMD раствора 4 = yKN03 + zMD раствора Fo.
В растворе Fo вода определена по изотерме 0°.
Состав раствора Fo (по диаграмме):
К-0,37; С1—0,79; NH4 - 0,63; NO3 - 0,21; Н2О -6,9 моля.
Рис. 93. Политерма взаимной системы:
КС1 + NH4NO3?±KNO3 + NH4C1.
Подставляя эти значения в уравнение процесса охлаждения,
получим:
Раствор 4 Раствор Fo
К—0,58
NH4—0,42
Cl —0,54
NO3— 0,46
Н2О — а
— У KNO3 + z
К —0,37
NH4 —0,63
Cl —0,79
N03 —0,21
Н2О — 6,9
Приравниваем коэфициенты по обе стороны равенства: коэ-
фициент z определим по С1, так. как С1 остается неизменным:
0,79 z = 0,54; z = -^| = 0,685;
205
у определим по К:
0,37z + у = 0,58; у = 0,58 - 0,253 = 0,327.
Количество воды а в растворе 4 определится из уравнения:
6,9z = а,
отсюда
а = 6,9 • 0,685 = 4,72,
т. е. исходный раствор 4 должен содержать в \MD 4,72 моля
воды.
В результате охлаждения 1MD раствора 4 получится 0,327
моля нитрата калия и 0,685 MD раствора Fo. Раствор Fo после
отделения выпавшей соли испаряется при 100°.
Рассмотрим испарение раствора Fo при 100°.
При удалении воды состав раствора Ро изменяется вначале
вдоль луча КС1—2 с выделением в осадок хлористого калия;
затем раствор 2, при дальнейшем упаривании воды, пере-
местится по кривой насыщения 2 — Р100, выделяя в осадок
смесь KCI + NH4C1, до точки 3, лежащей на одной прямой,
параллельной диагонали с точкой 4 исходного раствора.
Уравнение процесса испарения раствора Fo при 100°:
zMD раствора Fo = хН2О + yKCl + uMD раствора 2,
или
Раствор Fo Раствор 2
0,685
К-0,37
NH4—0,63
Cl—0,79
NO3— 0,21
Н2О -6,9
IK—0,18
NH4- 0,82
Cl-0,73
NO3 —0,27
H2O —1,8
1. Определение и (по неизменному NO3):
0,21-0,685 = 0,27ц; ц==2^^. = 0,53.
2. Определение у (по К):
0,37 -0,685 =у + 0,18ц;
у =0,37 - 0,685 - 0,18 - 0,53 = 0,157 моля.
3. Определение х (по Н2О):
6,9-0,685 = х + 1,8и; х = 6,9-0,685 - 1,8 -0,53 = 3,74 моля.
Следовательно, при испарении 3,74 моля воды из 0,685 MD
раствора Fo выпадет в осадок 0,157 моля КС1 и останется
0,53 MD раствора 2.
Выход по КС 1 (в % к сумме солей исходного раствора):
0,157-100 _ ,
0,685 ~ 2J/o’
т. е. из 1MD раствора Fo выпадает 0,23 моля КС].
206
Количество выпавшего KCl на участке Fo — 2 может быть
определено графически на диаграмме по правилу рычага (см.
стр. 185).
Этому соответствует отрезок СМ на стороне ВС (23%), полу-
ченный отсечением прямой F0M, проведенной параллельно ли-
нии С— 2 (эта линия проводится из вершины квадрата, отве-
чающей соли, совместно кристаллизующейся по кривой насы-
щения, т. е. из вершины С).
Можно рассчитать процесс по стадиям от точки Fo до точки 2,
затем от точки 2 до точки 3, если требуется определить отдельно
количества выпадающего хлористого калия и смеси КС1 -В-
+ NH4C1; или же расчет можно вести, минуя составы проме-
жуточных растворов (точку 2), т. е. от начальной точки Fo до
конечной точки 3.
Состав раствора 3 по диаграмме (воду определяем по изо-
терме 100°): К - 0,31; С1 - 0,25; NH4 - 0,69; N03 - 0,75;
Н2О — 0,65 моля (при 100°).
Уравнение процесса испарения раствора Fo до раствора 3
напишется следующим образом:
zMD раствора Fo= хН2О + уКС1 + uNH4Cl + z'AfDраствора 3,
или
Раствор Fo
К —0,37
0,685
NH4 - 0,63
Cl - 0,79
NO3 — 0,21
Н2О - - 6,9
= хН2О + yKCl +
+ uNH4C1+z'
Раствор 3
К-0,31
NH4 —0,69
Cl — 0,25
NO3 - 0,75
Н2О—0,65
1. Определение z' (по NO3):
0,753 = 0,21-0,685; z' = 0,187.
2. Определение у (по К):
у = 0,685 -0,37 - 0,31 • 0,187; у = 0,196.
3. Определение и (по NH4):
0,69z' + u = 0,63 • 0,685; и = 0,326.
4. Определение х (количества упаренной воды):
0,65г' + х = 6,9 • 0,685; х =4,63 моля.
Следовательно, при испарении 4,63 моля воды из 0,685 ЛЮ
раствора Fo в осадок выпадет 0,196 моля КС1 и 0,326 моля
NH4C1 и останется 0,187 MD раствора 3.
Теперь можно составить суммарное уравнение этого цикла
от точки 4 до точки 3.
207
Суммарное уравнение цикла:
Раствор 4
К - 0,58
Nci“nS =4,63H20 + 0,327KN03 +
no n’rffi +[0,196KCl + 0,326NH4CI] + 0,187
H2O— 4,72'
Раствор 3
( К-0,31
I NH4—0,69
{ Cl - 0,25
NO3 —0,75
( H2O — 0,65
т. e. при охлаждении до 0° и при последующем удалении 4,63
моля воды из IMD раствора 4 выпадет в осадок 0,327 моля
нитрата калия и смесь из 0,196 моля хлористого калия +
+ 0,326 моля хлористого аммония.
Характеристика цикла:
1. Процент упаренной воды:
4,63-100 _9 z
4,72 —
2. Смеси получится:
КС1 —0,196 моля или 14,6 г
NH4C1-0,326 » » 16,1 »
всего: 30,7 г
3. Выход продуктов:
„ с 0,327-100 c-z- оо/
по К: S = 0j58---------=56,3%,
мл- с 0,327-100 -. ло.
по NO3: S = —0-4б- = 71,0%.
4. Из 1000 г исходного раствора 4 получено: 202 г KNO3
(вес \MD раствора 4= 162,9 г).
5. Из 1000 г раствора Fo получится:
КС1 - 120 г
NH4C1 - 133 г
всего смеси: 253 г
(вес \MD раствора Fo= 191,1 г).
6. Для возвращения состава раствора 3 к исходному следует
добавить к раствору 3: NH4NO3— 0,327 моля, КС1 — 0,523
моля, Н2О — 4,63 моля, после чего цикл может быть опять
повторен. В этом цикле часть хлористого калия может быть
получена без примеси хлористого аммония (например, на участке
Fo-2).
Пример 56. Состав исходного раствора а (рис. 93):
К - 0,414; NH4 - 0,586; Cl - 0,471; NOS - 0,529; Н2О - fl.
208
Фигуративная точка а расположена при 0° в поле насы-
щения нитрата калия, и при охлаждении раствора от 60 до 0°
выделяется KNO3.
Изменение состава раствора происходит по лучу кристал-
лизации KNO3 — а до пересечения его с изотермой 0° (точка Ь).
Состав раствора b при 0° : К — 0,243; NH* — 0,757; С1 —
0,60; NOS — 0,40; Н2О — 5,3 (по изотерме 0°)'
Уравнение процесса охлаждения до 0°:
1MD раствора а = yKNO3 + zMD раствора b,
или
Раствор а Раствор Ь
К —0,414
NH4 —0,586
Cl -0,471 ]
NO3 — 0,529
Н2О — a j
| К - 0,243
I NH4 —0,757
= yKNO3 + z { Cl-0,60
NO3 - 0,40
( H2O —5,3
Определим неизвестные, приравнивая коэфициенты по обе
стороны равенства:
z по неизменному иону СГ:
0,60 z = 0,471; z =-2^-= 0,786;
0,60
v по К:
0,243? + у =0,414;
у = 0,414- 0,243 • 0,786 .= 0,223;
Н2О = 5,3? = а; а = 5,3 • 0,786 = 4,16,
т. е. в растворе а должно быть 4,16 моля воды.
Следовательно, при охлаждении раствора а до 0° выпало
0,223 моля нитрата калия. Полученный раствор b затем под-
вергается изотермическому испарению (60°) после отделения
KNO3.
Раствор b при 60° расположен в поле насыщения хлористого
аммония,и при удалении воды из него выделяется NH4CL Изме-
нение состава раствора при этом происходит по лучу испарения
NH4C1 — b до намечаемой точки с, лежащей на одной прямой
с точкой исходного раствора, параллельно диагонали.
Уравнение процесса испарения:
zMD раствора b = хН2О + mNH4Cl + z'MD раствора с,
или
Раствор Ь Раствор с
0,786
К — 0,243
NH4 - 0,757
Cl—0,60
NO3 — 0,40
Н2О —5,3
= хН2О + wNH4C1 + z'
‘ К — 0,342
NH4-0,658
| Cl—0,40
NO3 —0,60
I H2O —2,0 (no
изотерме 60°)
14 M. M, Викторов.
209
Частные уравнения:
z'noK : 0,342/=0,243-0,786; z' = -^~ 0,559;
0,342
т по С1: 0,40 z’ + т = 0,60 0,786;
т = 0,60-0,786 — 0,559-0,40 = 0,248;
по Н20: 2z' + x = 5,3-0,786; 2-0,559 + х = 4,16;
х = 4,16 — 2-0,559 = 3,05.
Следовательно, при удалении 3,05 моля воды из 0,786 MD
раствора b при 60° выпадает 0,248 моля хлористого аммония
и остается 0,559 MD раствора с.
Суммарное уравнение этого процесса (по начальному и
конечному состоянию) изобразится следующим образом:
1MD раствора а = yKNO3 + mNH4Cl + хН2О + zcMD
раствора с
или:
Раствор а
К —0,414
NH4 —0,585
Cl -0,471
NO3 - 0,529
Н2О —4,16
= 0,223 KNO3 4- 0,248 NH4C1 +
+ 3,05 Н2О +0,559
РастЕор с
К - 0,342
NH4 —0.65&
С1 -0,40
NO3—0,60
Н2О — 2,0
В числовых данных этот цикл характеризуется:
1. Процент упаренной воды:
3,05-100 _-7Q0/
—436 '-Vo-
2. Выход продуктов
ПО К: S = 0,223-ICO 0,414 = 54%;
по NO3: S = 0,223-100 0,529 = 42%;
по NH4: S = 0,248-100 0,586 = 42%;
по Cl: S = 0,248-100 0,471 = 53%.
3. Из 1000 кг исходного раствора получено нитрата калия
(вес IMD раствора а — 152 кг; вес полученного KNO3 —
— 22,3 кг)-.
,ZNTr. 1000-22,3 ,.с
KNO3 = 146 кг.
Юли
210
4. Из 1000 кг раствора b получено хлористого аммония
(вес \MD раствора b равен 164 кг, вес zMD раствора b равен
164z = 164 - 0,786 = 129 кг, а вес полученного NH4C1:
0,248 - 53,5 = 13,2 кг):
NH4C1 — = 102 кг.
5. Для регенерации раствора с в раствор а следует доба-
вить исходных реагентов: КС1 — 0,223 моля; NH4NO3 —
0,223 моля; NH4C1 •— 0,025 моля.
Пример 57. Этот цикл отличается от вышеприведенных
тем, что здесь охлаждение и изотермическое испарение раствора
проводится дважды, что позволяет увеличить выход продуктов.
Исходный раствор 8 (рис. 93) лежит в поле насыщения ни-
трата калия и при охлаждении от 60 до 20° из него выпадает
KN03 по лучу KNO3 — 8 до точки F20.
Раствор Fw после отделения соли испаряется (при 60°);
раствор расположен в поле насыщения хлористого калия, по-
этому при удалении воды выпадает КС1. Процесс испарения
протекает по лучу KCI — F w до точки 14.
При дальнейшем удалении воды состав раствора изменяет-
ся по пути кристаллизации до точки 75; при этом выделяется
смесь солей KCI + NH4C1.
Достигнув этой точки, упаривание прекращают. Получен-
ный раствор 75 после отделения смеси снова охлаждают до 20°г
при этом выпадает KNO3, процесс идет по лучу кристаллиза-
ции KNO3 — 75 до точки 77.
Раствор 77 подвергают изотермическому упариванию (60°);
так как раствор лежит в поле насыщения хлористого аммония,
то при удалении воды выделяется NH4C1 по лучу испарения
NH4C1 — 77 до конечной точки 18. К полученному раствору 18
добавляют исходные реагенты, переводя его в исходный рас-
твор 8.
Таблица 19
Ионы Раствор 8 (ис- ходный) Раствор Рго Раствор 15 Раствор 17 Раствор 18
к- 0,55 0,38 0,372 0,293 0,357
nh4- 0,45 0,62 0,628 0,707 0,643
сг 0,508 0,67 0,415 0,458 0,329
NO3' 0,492 0,33 0,585 0,542 0,671
Количество воды а 4,9 2,0 4,2 1,8
Изотерма — 20° 60° 20° 60°
Вес раствора в кг 163 112,6 149,9 111,1
14*
211
Цикл изобразится ломаной — 1-я стадия: 8—F —14—15;
2-я стадия: 15—17—18—8.
В табл. 19 приведены составы растворов, которыми можно
пользоваться при расчете процесса.
Расчет цикла
Первое охлаждение раствора 8 до 20°.
Уравнение охлаждения до 20°:
1 MD раствора 8 =» у KNO3-J-zMD раствора F^
Раствор 8
Рас ;вор F2«
К —0,55
NH4 — 0,45
Cl —0,508
N03 — 0,492
Н2О —а
у KN03 + z
К -0,38
NH4 - 0,62
Cl —0,67
NO3 — 0,33
Н2О — 4,9
1. Определение z:
0,67 z = 0,508; z = = 0,76.
0,0 7
2. Определение количества выпавшего KNO3 (опреде-
ляется концентрация К ):
0,38z + у = 0,55; у = 0,55 - 0,38 • 0,76 = 0,262.
3. Определение воды в исходном растворе 8-.
а = 4,9 -0,76 =3,72 моля.
Первая выпарка (60°) раствора F w
Уравнение первого испарения раствора:
zMD раствора F 20 =хН2О + yKCl +/tzNH4C1 + z' MD
раствора 75,
или
°аствор FJ(> Раствор 15
| К— 0,38] | К —0,372
I NH4 — 0,621 04-vKCI ! mNH Cl Д-?' |NH4— 0,628
0,76 { Cl -0,67 } ~ хНг° + уZ?+ 2 Cl—0,415
NO3—0,33 CMeCb |NO3 — 0,585
lH2O —4,9 J Ш2О —2,0
Решение частных уравнений:
1. z' no NO3:
0,585 z' = 0,33 • 0,76; z = —’?3C°’76 = 0.429.
u,58o
2. Определение хлористого калия (у) по К:
0,372z' +у =0,38 -0,76; у =0,289 - 0,16 =0,129.
212
3. Определение хлористого аммония по NH4:
0,628 2' +т =0,62 -0,76;
т = 0,62 - 0,76 - 0,628 • 0,429 = 0,201.
4. Количество испаренной воды (х) определится:
2z' + х = 4,9 • 0,76; х = 4,9 • 0,76 - 2 • 0,429 = 2,87 моля.
В результате испарения 2,87 моля воды получим смесь:
0,129 KCI +O,2O1NH4C1 и 0,429 MD раствора 15.
Второе охлаждение раствора 15 от 60 до 20°
Уравнение охлаждения раствора 15:
z MD раствора 15 + аН2О = yKNO3 + uMD раствора 17,
или
Раствор 15 Растиор /7
0,429
' К —0,372
NH4 —0,628
Cl 0,415
N03—0,585
Н,О —2,0
+ аН2О = yKNO3 + и
( К - 0,293
I NH4 —0,707
Cl — 0,458
N03 — 0,542
14,0—4,2
Решение частных уравнений:
1. Определение и по СГ.
0,458 п = 0,415 0,429; и =-0,415’0'429 =0,388.
0,458
2. Определение выпавшего нитрата калия (у) по К:
0,293п +у =0,372 - 0,429;
у = 0,372 • 0,429 - 0,293 • 0,388 = 0,046.
3. Определение воды в исходном растворе 15:
4,2 • и = 2 • 0,429 + а; а = 4,2 - 0,388 - 2 - 0,429; а = 0,772,
т. е. к раствору 15 при охлаждении до 20° следует добавить
0,772 моля воды. Всего воды в растворе будет: 2 4- 0,772 =
= 2,772 моля воды.
Второе испарение раствора 17 (60е)
Уравнение процесса (второго) испарения раствора 17:
uMD раствора 17 = хН2О + mNH4Cl + u'MD раствора 18;
Раствор 17
РастЕор 18
0,388
К — 0,293 )
NH4 - 0,707 |
Cl—0,458 |
N03 - 0,542
H2O —4,2 I
= xH2O + mNH4Cl 4- и'
К —0,357
NH4 - 0,643
Cl —0,329
NO3 —0,671
H2O — 1,8
Решение частных уравнений:
213
Определение коэфициента и' (по NO3):
0,671 и’ =0,542 -0,388;
, 0,542-0,388 пэ,,. пО1,
и = 0 б?'----=0,314; п =0,314.
Определение выпавшего NH4C1 (tn):
0,643u' + tn = 0,707 • 0,388;
т = 0,707 • 0,388 - 0,643 • 0,314 = 0,072.
Определение количества упаренной воды (х):
1,8п' + х = 4,2 • 0,388; х = 4,2 • 0,388 - 1,8 • 0,314 = 1,06.
Следовательно, при удалении из раствора 17 1,06 моля воды
при 60° из него выпадет 0,072 моляЙН4С1 и останется0,314 Л4О
раствора 18.
Суммарное уравнение цикла 3
Раствор 8
К —0,55
NH4 —0,45
Cl — 0,508
NO3 — 0,492
Н2О —3,72
= 0,262 KNO3+0,129 KCI +
+ 0,201 NH4C1 + 2,87 H2O +
1-я стадия
Раствор 18
К —0,357
NH4 —0,643
+ 0,046 KNO3 + 0,072 NH4C1 + 1 CI “ °>329
+ 1,06 H2O +0,314 NO3—0,671
---------r-----—-- H ,0—1,8
или
Раствор 8
Раствор 18
К-0,55
NH4—0,45
Cl—0,508
NOa — 0,492
H2O —3,72 +0,772=4,49.
=0,308KN03+0,129 KC1+
+ 0,201 NH4C1 +
+ 0,072 NH4C1 +
+ 3,93 H2O +0,314
K—0,357
NH4-0,643
Cl —0,329
NO3—0,671
H2O—1,8
Характеристика цикла
1. Процент упаренной воды составит:
2^4Г2- = 87,50/о.
2. Смеси получено: КС1 — 0,129 моля; NH4C1 — 0,201
моля; в ней: N — 13,6%; К2О — 59,0%.
3. Выход реагентов
е___0,437-100 ___со/.
* ~ 0,55 ~ /У,Э /«”
по NO3:
0,303-100 _ б ,.
- 0,492
214
vu с 0,273-100 mw/.
ло NH4: S = —0;45 =60,6%;
Q_ 0,402-100 _7Q0,
ло Cl. S— 0 508 — 79 /0-
4. Из 1000 кг исходного раствора 8 получается 208 кг KNO3
5. Из 1000 кг раствора Е20 получается
КС! = 77 кг
NH4C1 = 87 кг
всего: 164 кг
б. Из 1000 кг раствора 17 получается 65 кг NH4CL
7. Для получения раствора 8 следует добавить к раствору
18 исходных реагентов (в молях):
КС! - 0,402; NH4NO3 - 0,273; KNO3 - 0,035; Н2О - 3,93.
Применение диаграммы для расшифровки патентов
получения нитрата калия конверсионным методом
На основе изучения равновесия системы взаимной пары
солей: KCI + NH4NO3 NH4Cl + KNO3 и графического изо-
бражения ее был предложен ряд патентов с целью получения
KCI, NH4NO3, KNO3, смеси KCI + NH4Cl.
При помощи политермы этой системы можно расшифровать
патентные заявки; данные, указываемые патентом, следует на-
нести на политерму в виде точек, отвечающих данному составу
раствора, проследить ход качественного изменения, и провести
количественные подсчеты для каждого цикла с тем, чтобы про-
верить правильность данных относительно выходов и составов
получаемых продуктов.
Расшифруем несколько патентов (№№ патентов: DRP 306334,
307112, 310101, 406202).
Пример 58 (рис. 90). Согласно патенту № 306334 следует
растворить 300 весовых частей (в. ч.), 98%-ного хлористого
калия и 320 в. ч. нитрата аммония в 600 в. ч. кипящей воды.
При охлаждении полученного раствора до +1° выпадает
в осадок нитрат калия в количестве — 240 в. ч. £ Выпавшая
соль отделяется от жидкой фазы центрифугированием, после
чего подвергается промывке. Маточный раствор упаривается
досуха, при этом получается смешанная соль переменного
состава.
Пересчитаем состав приведенного исходного раствора О по
Енеке: КС1 — 294 г, или 3,94 моля; NH4NO3 — 320 г, или 4,0
моля; Н2О — 600 г, или 33,3 моля.
Определим содержание К, приходящегося на 1 моль суммы
К + NH4:
215
Таким же образом определим содержание NH4, Cl и NO3.
Состав раствора О: К — 0,5; NH4 — 0,5; Cl — 0,5; NO3 —
0,5; Н2О — 4,2 (на 1 моль сухих солей).
На диаграмме составу исходного раствора отвечает точка
О, лежащая на пересечении диагоналей квадрата (рис. 90);
точка О расположена в поле кристаллизации нитрата калия,
при 0°С. Охладим раствор Одо 0°, при этом в осадок выделится
KNO3; состав конечного раствора определится точкой Ь.
Уравнение охлаждения раствора О до 0°:
1 MD раствора 0 = yKNO3 + zMD раствора b,
или
Раствор 0 К-0,5 NH4—0,5 Cl—0,5 NO3 —0,5 Н2О-а Определение Раствор Ь К—0,30 NH4-0,70 = yKN03-f-2 Cl —0,70 NO3 -0,30 H3O—6,25 (изотерма 0е) 2 по NH4: 0,72 = 0,5; 2 = 5ф = 0,714.
Определение выпавшего KNO3 (у) по К:
0,3 2 + У = 0,5; у = 0,5-0,3 0,714 = 0,285 моля.
Определение воды в исходном растворе 0:
6,25 • 2 = а; а = 6,25 • 0,714 = 4,45 моля.
Выход нитрата калия при охлаждении до 0° составляет
0,285 моля.
Вес раствора О равен 157,1 г, из него кристаллизуется 0,285
моля KNO3, или 28,8 г. Вес раствора, указанного в патенте,
равен 1214 г.
Следовательно, из 1214 г раствора выпадет KNO3:
28,8-1214 _
157,1 ~
Пример 59. Патент № 310101 отличается от предыдущего
тем, что здесь рекомендуется брать некоторый избыток хло-
ристого калия (20%) против нитрата аммония.
Патент рекомендует в 425 в. ч. воды растворить при нагре-
вании 206 в, ч. 98,7%-ного хлористого калия и 204 в. ч.
98,5%-ного нитрата аммония. Полученный раствор охлаждается
до +2°, при этом выпадает 165 в. ч. 99%-ного нитрата калия.
Маточник упаривается для получения смеси КС1 и NH4C1.
Пересчитываем состав исходного раствора: КС1 — 203 г,
216
или 2,73 моля; NH4NO3 — 201 г, или 2,51 моля; Н2О — 425 г,.
или 23,6 моля.
Всего К+ NH4 = 2,734-2,51 = 5,24.
Содержание К:
К-j73 - = 0 54
5,24
Таким же образом определим содержание NH4, Cl и N03.
Состав раствора 8: К — 0,54; NH4 — 0,46; Cl — 0,54;
NO3 - 0,46; Н2О - 4,5.
На диаграмме состав исходного раствора изобразится точ-
кой 8 (рис. 93), расположенной в поле кристаллизации KNO3
при 0°. Раствор 8 охлаждается до 0°, при этом выпадет в оса-
док KNO3. Состав конечного раствора определится точкой 6.
’Уравнение охлаждения раствора 8 до 0°:
IMD раствора S = yKNO3-|-z
Раствор 8
К —0,54
NH4—0,46
Cl-0,54
N03— 0,46
Н2О — а
MD раствора 6\
Раствор б
К—0,32
NH4 - 0,68
Cl-0,73
NO3 — 0,27
Н2О — 6,6
= y KNOg + z
l
Решение частных уравнений:
определение коэфициента z по С1:
0,54
0,73z = 0,54; z
0J3- = О,74;
определение выпавшего KNO3(y):
0,32s 4- У = 0,54; у = 0,54 - 0,32 • 0,74 = 0,31;
определение воды в исходном растворе а:
6,6 • г = а; а = 6,6 • 0,74 = 4,88.
Выход KN03 при охлаждении раствора до 0° составит:
вес раствора 8 = 165,7 г. Выпало в осадок 31,2 г KNO3,
вес раствора, указанного в патенте, 829 г.
т> 31,2-829 1Е£.
Выход KNO3 — = 156 г.
м 103,/
Пример 60. Патент № 307112 представляет некоторое
видоизменение патента № 306334, предлагая циклический ме-
тод получения нитрата калия и чистого хлористого аммония.
Исходный раствор отличается от исходного раствора па-
тента № 306334 некоторым избытком воды — вместо 600 в. ч.
берется 675 в. ч. Охлаждение исходного раствора проводится
до 0°, при этом выделяется 240 в. ч. нитрата калия. Маточник
217
после отделения соли упаривается, при этом из него удаляется
до г13 всей воды. Расчетов для этого случая приводить не
будем, они аналогичны предыдущим.
Данные, получаемые расчетом по диаграмме, сходятся с
данными, указываемыми патентом.
Расшифровка патентов может быть осуществлена и для
других систем, имеющих графическую интерпретацию. Из рас-
шифровки этих патентов видно значение диаграмм равновесия:
диаграмма явилась источником для ряда патентов.
Следует иметь в виду, что не всякий теоретически возмож-
ный процесс можно осуществить на практике. Препятствовать
осуществлению процесса могут такие факторы, как невозмож-
ность фильтрации раствора при высокой температуре; недо-
статочное количество воды в горячем растворе, поступающем
на фильтрацию после выпарки; невозможность осуществления
изотермической выпарки из-за сильного корродирующего дей-
ствия реагентов на материал аппаратуры и т. д.
Следует также учитывать возможные загрязнения в исход-
ных реагентах, несколько влияющие на равновесие, указывае-
мое диаграммой, и в расчеты следует вносить соответствующие
поправки.
ГЛАВА XI
ВЗАИМНАЯ ПАРА СОЛЕЙ KCl + NaN03 # KNO3 + NaCl
(ПОЛУЧЕНИЕ КАЛИЕВОЙ СЕЛИТРЫ ИЗ НАТРИЕВОЙ СЕЛИТРЫ
КОНВЕРСИОННЫМ МЕТОДОМ)
Путем обменного разложения KCl с NaNO3 можно полу-
чить нитрат калия. Эта реакция имеет большое техническое
значение.
Изотерма и политерма системы KCl + NaNO3 # KNO34-NaCl
На рис. 94 изображена изотерма 25° системы КСl+NaNO3
KNO3 + NaCl. В табл. 20 приведены основные данные для
построения этой изотермы.
Таблица 20
Состав растворов системы KCl+NaNO3^KNO3+NaCl при 25°
Точки Состав твердых фаз Содержание в ионных % Mo гей воды на 1 моль солей сухо- го остатка
Na- Cl' NO/ к-
А NaNO3, NaCl 1,00 0,376 0,624 5,08
В NaCl, KCl 0,697 1,00 — 0,303 7,63
С KCl, KNO3 . 0,675 0,325 1,0 8,00
D NaNO3 KNO3 0,722 — 1,0 0,278 3,38
Pi NaCl, KNO3, NaNO3 0,74 0,26 0,74 0,26 3,54
Рг NaCl, KNO3, KCl 0,64 0,64 0,36 0,36 5,01
На изотерме имеется четыре поля кристаллизации: поле
I — кристаллизации KNO3, поле II — кристаллизации КС1,
поле III — кристаллизации NaCl и поле IV — кристаллиза-
ции NaNO3.
Поля кристаллизации соприкасаются по пяти линиям:
По линии рр2 кристаллизуются KN03 и KC1
» » ер2 » КС1 и NaCl
» НРх » NaCl и NaNO.
» » GP, » NaNO3 и KNO.
» » PiPs » KNO3 и NaCl ‘
Количество воды определяется изогидратами, нанесенны-
ми на изотерму.
219
Из графика видно, что пара солей КС! + NaN03 является
неустойчивой, так как поля хлористого калия и нитрата натрия
не соприкасаются друг с другом. Растворы в тройных точках
Рг и Р2 являются конгруентно насыщенными; по мере повы-
шения температуры положение точек Рх и Р2 меняется-
На рис. 95 изображена политерма этой взаимной пары.
В табл. 21 даны составы растворов для 5, 25 и 100°.
Рис. 94. Изотерма 25° взаимной системы
NaNO3 + KCI KNO3 4- NaCl.
Из таблицы видно, что составы жидкой фазы и твердой
фазы в тройной точке (Pj) одинаковы. То же для раствора Р2
до 50°. При 100° в составе жидкой фазы в точке Р2 имеется
NaCl, NaNO3, KNO3, а в твердой фазе NaCl, KCf и KNO3,
т. е. состав раствора Р2 не выражается в положительных коли-
чествах солей, с которыми он находится в равновесии, поэтому
раствор Р2 при 100° является инконгруентно насыщенным.
Эго видно из чертежа—при температуре выше 50° точки Р2
переходят из треугольника NaNO3—NaCl—КС1 в треуголь-
ник NaNO3—KCI—KNO3.
Количественные расчеты по политерме системы
(получение калиевой селитры из натриевой селитры)
Приведем несколько количественных подсчетов по полу-
чению калиевой селитры из натриевой.
Пример 61. Исходный состав раствора отвечает точке а
(рис. 95). Эквивалентные количества хлористого калия и нит-
220
Составы растворов при 100, 25 и 5° системы KC14-NaN0s?2 KN03 + NaCl
Таблица 21
Точка Жидкая фаза Твердая фаза Молей на 1000 молей воды Граммов на 100 г воды В ионах сухого остатка
NaCl КС1 KNOS NaNO3 NaCl КС1 ,KNO3 NaNO3 Na К NO3 Cl т воды1
Температура 100°
А NaCl 120,9 —
В КС1 135,2
С KNO3 438,5 — — — — — —- — 1
D NaNO3 —— — — 373 — — —— — — — —
Е NaCl + KCl • . 89,2 87,4 29 36 1 — 0,51 0,49 Wk 1 8,19
F KC1 + KNO3 ICO,5 354,7 —- 41,8 198 1 — 2,21
G NaNO3+KNO3 — 388,7 494,8 218 233,6 0,6 0,4 1 — 1,13
Н NaC14-NaNO3 59,2 __ 334,7 19,4 —— 158
Pi NaCl + NaNO3 + KNO, . . . . 20 — 347 439,2 6,5 194,6 207,5 0,57 0,43 0,975 0,025 1,24
Рг NaCl + KCI+ KNOg 110,0 — 342,8 99,5 35,9 — 192,2 47 0,38 0,62 0,80 0,20 1,81
Температура 25°
Е NaCl + KCI 0,697 0,303 1 765)
F KC1 + KNO3 — 1 0,322 0,678 800
О NaNO3 + KNO3 0,722 0,278 1 338
Н NaCl + NaNO3 1 0,628 0,372 513
Pi NaCl + NaNO3 + KNO, . . . . 0,739 0,261 0,739 0,261 355
Рг NaCl+KCl+ KNO3 0,64 0,36 0,36 0,64 582 J
Температура 5°
E NaNO3 + KNO3 NaNO8+KNO8+NaCl .... 29,1 18,1 14,0 82,10 44,3 0,845 0,88 0,155 0,12 1,0 0,57 0,43 4,80 4,80
p. NaCl + KCI+KNO3 38,5 0,64 20,7 — 0,77 0,23 0,22 0,78 6,50
1 Содержание воды в молях на 1 моль суммы солей.
* Содержание воды в молях на 100 молей суммы солей сухого остатка.
рата натрия растворяют в воде и раствор испаряют при 100°.
Когда количество воды в растворе понизится до т =3,5, из
раствора выпадает хлористый натрий, так как точка а рас-
положена в поле кристаллизации этой соли. Состав раствора а
при этом изменяется по лучу NaCl до точки Ь.
Состав раствора в точке b в молях: 0,59 К; 0,4Г С1;
0,41 Na; 0,59 NO3; 2,83 Н2О.
Рис. 95. Политерма взаимной системы
NaNO3 + KCl^ KNO3 + NaCl.
Уравнение процесса испарения:
1MD раствора а—хН2О =yNaCl + zMD раствора b
Раствор а
К—0,5
Na —0,5
Cl —0,5
N03 —0,5
Н2О —3,5 .
—х H2O = y-NaCl-f-z
Раствор b
К —0,59
Na —0,41
Cl - 0,41
N03 —0,59
H2O —2,83
откуда z =0,85; у =0,153; x — 1,10; т. e. при удалении из
IMD раствора a 1,10 моля воды выпадает 0,153 моля NaCl.
Раствор b отделяют от выпавшего хлористого натрия и охла-
ждают до 5°.
Количество выпавшего NaCl на участке а—Ь можно опре-
делить графически, пользуясь правилом рычага: на диаграмме
этому отвечает отрезок ВМ на стороне АВ (15,5%), получен-
222
ный пересечением прямой аМ, параллельной прямой ВЬ (см.
стр. 185).
Фигуративная точка b при 5° лежит в области кристалли-
зации нитрата калия, поэтому при охлаждении эта соль выпа-
дает в твердую фазу. При этом состав раствора изменяется
по лучу KNO3 — ft до точки с (5°).
Состав раствора с: 0,235 К; 0,765 Na; 0,765 Cl; 0,235 NO3;
6,40 Н2О.
Так как в состав раствора с при 5° входит большее количество
воды, чем в раствор ft при 100°, то во избежание выделения в
твердую фазу других солей, кроме нитрата калия, к раствору ft
при охлаждении необходимо добавить воду.
Уравнение процесса охлаждения:
Раствор b
К —0,59
Na —0,41
Cl-0,41
NO3 — 0,59
Н2О — 2,83
4-хН2О = у KNO3 + z
Раствор с
К—0,235
Na —0,765
Cl —0,765
NO3 — 0,235
Н2О —6,40
Решая частные уравнения, получим: х — 0,60 моля; У —
0,464 моля; z =0,536 моля.
В процессе получается 0,464 моля нитрата калия; выход
составляет 78,7%.
Состав раствора с, путем прибавления к нему КС1 и NaNO3
и последующим испарением, может быть изменен до состава
раствора ft (при 100°).
При этом выделится в осадок хлористый натрий по урав-
нению:
0,536 MD раствора с 4-хКС1 4- yNaNO3— лН2О =
или
Раствор с
К—0,235
Na — 0,765
Cl—0,765
N03 — 0,235
Н2О — 6,4
0,536
= uNaCl 4- lAfD раствора ft,
4- х КС14-У NaNO3 —
— nH2O = uNaC14-
Раствор b
К —0,59
Na —0,41
Cl-0,41
NO3 — 0,59
Н2О — 2,83
Составляем частные уравнения
по К: 0,235 -0,536 4-х =0,59;
по Na: 0,765 • 0,536 4- У = 0,41 4- «;
по С1: 0,765 -0,536 4- х = и 4-0,41;
по NO3: по Н2О: 0,235 - 0,536 4- У =0,59; 6,4 -0,536 - п = 2,83.
223
Решая эти уравнения, определим:
х = у = и — 0,464; п — 0,60.
Из этих данных видно, что количество воды (0,60), при-
бавленное при охлаждении, должно быть снова выпарено, и
выделившееся количество нитрата калия (0,464) должно быть
снова восстановлено в виде хлористого калия и нитрата натрия
(по 0,464 моля), при этом выделяется эквивалентное количество
хлористого натрия (0,464 моля).
Таким образом, получение натриевой селитры можно про-
изводить из растворов b и с в замкнутом процессе.
Пример 62 (рис. 95). Большие выхода нитрата калия полу-
чаются при другом соотношении исходных реагентов, если
отношение NaN03 к КС1 больше единицы. Этому условию
удовлетворяет, как видно из диаграммы, раствор а1г лежащий
на пересечении диагонали, и луча NaCl—Р2 (для 100°).
Состав раствора ох: 0,435 К; 0,435 С1; 0,565 Na; 0,565 NO3;
х Н2О.
Расчет проведем для получения 1MD раствора Р2.
Для получения IMD раствора Р2 следует взять zMD рас-
твора аг (где z > 1), так как при переходе от раствора аг к рас-
твору Р2 выделяется у молей NaCl.
Состав раствора Р2 (из табл. 21) при 100°: 0,62 К; 0,20 С1;
0,38 Na; 0,80 NO3, 1,81 Н2О.
Уравнение перехода от состава раствора а± к составу рас-
твора Р2:
или
zMD раствора + = у NaCl+1 MD раствора Р2,
Раствор
К = 0,435
Na =0,565
Cl =0,435
NO3 =0,565
Н2О = х J
= yNaCl +
Раствор Р2
К =0,62
Na =0,38
Cl =0,20
NO3 =0,80
Н2О= 1,81
z
Составляем частные уравнения
во К: 0,435-2 = 0,62; £ = -£^- = 1,42,
0,435 ’
ПО Na: 0,565-z = y + 0,38; у = 2-0,565—0,38 = 0,42,
по Н2О: х-2 = 1,81; х=-|^ = 1,27.
Решая уравнения, получим:
2 = 1,42; у = 0,42; х=1,27.
Иначе говоря, для получения IMD раствора Р2 следует
взять 1,42MD раствора или 0,62 моля хлористого калия,
224
0,80 моля нитрата натрия и 1,81 моля воды и смешать вместе
при 100°; при этом из раствора выделяется 0,42 моля хлори-
стого натрия и получается IMD маточного раствора Р2.
Раствор Р2 отделяют от выпавшего хлористого натрия и
охлаждают до 5°. При охлаждении состав раствора Р2 изме-
няется вдоль луча KNO3—Р2, выделяя нитрат калия, и при
надлежащей прибавке воды достигает при 5° конечной точки d.
Состав раствора d: 0,13 К; 0,54 N03; 0,87 Na; 0,46 Cl;
4,99 Н2О.
Количество прибавленной воды и выпавшего нитрата калия
определится из следующего уравнения.
Уравнение охлаждения раствора Р2 до 5°:
AMD раствора Р2-f-х Н2О = у KNO3 4-zMD раствора d,
или
Раствор Р2
К =0,62
Na =0,38
NO3 =0,80
Cl =0,20
Н2О = 1,81
-j- хН2О=у KNO^ + z
Раствор d
К =0,13
Na =0,87
NO3 =0,54
Cl = 0,46
H2O =4,99
отсюда х =0,371; у = 0,563; z — 0,437, т. е. кристаллизуется
0,563 моля KNO3.
Выход по К — 90,8%; по NO3 — 70,4%.
Переход от состава раствора d к составу раствора Р2 при
прибавлении исходных реагентов КС1 и NaNO3 и испарении
избыточной воды (при этом выделяется NaCl) совершается по
следующему уравнению:
0,437Л4£> раствора d — nH2O 4-yKCl 4-uNaNO3 =
= х NaClMD раствора P2,
или
Раствор d Раствор Рг
0,437
К—0,13
Na —0,87
NO3 — 0,54
Cl - 0,46
H2O - 4,99
— пН2О+уКС1 +
4-uNaNO3 = xNaC14-
К—0,62
Na —0,38
NO3—0,80
Cl —0,20
H2O — 1,81
Составив частные уравнения и решив их, получим:
п =0,371; х = у = и =0,563, т. е. к раствору d следует при-
бавить по0,563 моля КС1 и NaN03, чтобы выкристаллизовалось
0,563 моля NaCl.
После отделения NaCl к раствору Р2 прибавляют 0,371
моля воды и опять охлаждают до 5°, при этом выпадают 0,503
моля KNO3, и т. д.
Конверсию в данном случае можно провести круговым
процессом между растворами Р2 и d.
15 М. М. Викторов. 225
В каждом цикле из 100 г раствора Р2 получается 46,6 г нит-
рата калия вместо 34,8 г, получаемых из раствора Ь.
Пример 63 (рис. 96). Дано 1000 кг раствора. Анализом
определено ~
в нем содержание:
[NaCl] а
ю
го
зо
го
50
60
70
80
90
(NaNO-p
fo
Ю 203000 50'60 7(j 60 60 **
/?Гкс1)
50
150
гоо
250
юо
КС1 0,746%, NaN03
2,30%, KNO3 6,35%,
Н2О 90,604%.
Раствор испаряется
при 100°. Определить,
какие соли и в каких
количествах можно по-
лучить из раствора.
Для решения этого
вопроса воспользуемся
изотермой 100° системы
KCl + NaN03+KN03+
+ NaCl (рис. 96).
Весовые количества
солей и воды: 7,46 кг
КС1; 23 кг NaNO3; 63,5 кг
KNO3; 906,04 кг Н2О.
П.р водим весовые
колич ства солей и во-
ды в молярные:
КС14^- - 0,1;
300
KNOW = °’63:
I
§
I
Рис. 96. Изотерма 100° взаимной системы
NaNO3 + KCI# KNO3 + NaCl.
NaNO3%? = 0,27;
л сб
u n 90 >,04 __ ,
H2O —- — = 50,4 моля.
Пер.считаем содержание солей на 1000 молей воды:
КС1 —50Д—== 1,98; KN03 0,63 50д-= 12-э;
NaN03 0-27- = 5,35 моля.
Сумма сол.й на 1000 мол.й воды:
1.98 + 12,5 + 5,35 = 19,83 моля.
Выразим состав раствора в ионных проц нтах:
К 0,1 + 0,63 = 0,73; Na 0,27; К = 73 %;
223
С 10,1; NO3 0,634-0,27 = 0,9; Cl-^~= 10 %;
NO, —,9'100 - — QQ °/
3 0,14-0,9 Уи/о
(в данном случае сумму катионов и анионов относим к 100°,
а не к 1, как в предыдущих примерах).
Состав раствора, выраженный в ионных процентах, нано-
сим на диаграмму (точка 7, рис. 96).
Раствор испаряется при 100°. При этой температуре состав
раствора находится в поле кристаллизации KNO3, который
будет выпадать в осадок.
Состав раствора при этом будет изменяться по лучу С—7
до точки пересечения его с линией Рх—Р2 (точка 2). Определим
количество выпавшего в осадок KNO3.
Уравнение процесса испарения раствора 7:
XMD раствора 7 — х H2O = yKNO34-zM7) раствора 2;
Раст.-.ор 7 Растгор 2
(по диаграмме)
К = 73 < к = 57
0=10 - xH2O = yKNO34-z 1 ^а=43
N03= 90 J ’N03 = 85
Час.ные уравн.ния
по Na: 27 = 43-z; z = = 0,627;
по к: 73 = y4-57z; у = 73—57-0,627 = 37,2.
Таким образом, при испарении воды из IMD раствора
кристаллизуется 37,2 моля KNO3, и остается 0,627 MD
раствора 2.
Так как раствор состава Р2 инконгруентно насыщен, то
состав раствора 2 при дальнейшем испарении воды будет из-
меняться по линии P2—Pi до точки с выделением в осадок
KNO3 и NaCl.
В точке Рг раствср может быть выпарен досуха, и в сухом
остатке будут содержаться KNO3, NaCl и NaNO3.
Уравнение процесса испарения раствора 2 до точки Рг:
zMD раствора 2—xH20=yNaCl-f-zKN034-u3W раствора Рг\
Раствор 2
Раствор Р1
(по таблице)
0,627
К = 57 ।
Na = 43
С1= 15 I
NO3 =85 ’
— х Н2О = у NaCl 4- zKNO3 4- и
К = 43
Na =57
Cl = 2,5
NO3= 97,5
15*
227
Частные
уравнения
по К: 0,627 • 57 = z + 43 и;
по Na: 0,627 • 43 = у + 57 и;
по О: 0,627 • 15 = у + 2,5 и;
по NO3: 0,627 • 85 = г + 97,5 и
откуда: и = 0,324; z =21,8; у = 8,5.
При испарении воды из 0,627MD раствора 2 в осадок
выпадает 8,5 моля NaCl и 21,8 моля KNO3 и останется
0,324MD раствора Рг.
Количество испарившейся воды на каждом участке пути
кристаллизации можно-определить не только расчетным спосо-
бом, но и графическим по диаграмме. Для этого следует по-
строить на диаграмме вертикальную водную проекцию.
Точка исходного раствора расположена в поле кристалли-
зации KNO3 для температуры 100°, поэтому вертикальную
проекцию строим для этой области насыщения.
Для построения вертикальной водной диаграммы по оси
ординат откладывают для каждой точки содержание воды в мо-
лях, отнесенное на 100 молей суммы солей, или на 100 экви-
валентов солей, или на 100 двойных эквивалентов солей су-
хого остатка (в случае двухвалентных солей содержание воды
удваивается).
В нашем случае на ординате водной диаграммы отклады-
ваем содержание воды в молях, отнесенное на 100 молей сум-
мы солей. Данные для построения этой диаграммы приведены
в табл. 21 (для температуры 100е).
Определим содержание воды в молях, приходящихся на
100 молей суммы солей, для растворов узловых точек Plf Ра,
F, G и С.
Точка Рг
сумма солей (NaCl + KNO3 + NaNO3), отнесенная на 1000 мо-
лей воды, равна: 20 +347 +439,2 = 806,2, а на 100 молей
суммы солей количество воды определится из равенства:
п 100-1000 _ .
Нг° 806,2 - 124‘
Точка Ра
110,6 + 342,8 + 99,5=552,9; Н2О 181.
Точка F
100,5 + 354,7=4э5,2, Н2О — = 221.
Т очка G
388.7 + 494,8=883,5; Н2О = ИЗ.
Точка С
«.5; Н,О1^ = 229.
228
Наносим на ось ординат вертикальной проекции эти данные и,
соединяя концы ординат прямыми, получим контур, явля-
ющийся проекцией криволинейного поля кристаллизации KNO3,
а также путь кристаллизации по поверхности насыщения KNO3.
Определяем содержание воды на 100 молей суммы солей в
растворе 7. Сумма солей в растворе 7, приходящихся на
1000 молей воды:
1,98 + 12,5 + 5,35 = 19,83.
Составляем пропорцию для воды:
19,83— 1000 молей Н2О
100 —х,
тогда
100-1000
х = moo = 5050 молей.
1У,о»Э
Нанесем это количество воды на вертикальную диаграмму
(точка будет за пределами чертежа).
По мере испарения воды точка состава на вертикальной
проекции будет спускаться, пока не достигнет поверхности
насыщения KNO3, где начнется кристаллизация этой соли
(точка 7'). Ордината точки 7' определит содержание воды в
растворе 7, равное 190 молям.
Испарилось воды из раствора 7 до начала кристаллизации
KNO3 : 5050 — 190 = 4860 молей (на 100 молей суммы солей),
а на количество (сумму) солей, отнесенных к 1000 молям воды:
4860-19,83 п(.п
Н2О-----jog----= 960 молей
(из 1000 молей).
Количество испарившейся воды из раствора 7 на заданное
количество солей определится:
„ п 4Е60-(0,1+0,63+0,27) .с f. с„_ „
Н2О -------^Поо--------— = 48,6 моля или 875 кг.
Осталось воды в растворе 7: 906,04—875 = 31,04 кг.
Определим количество испаренной воды от точки 7 до точ-
ки 2.
В IMD раствора 2 содержится воды по вертикальной диаграм-
ме 170 молей (на 100 молей солей), а в 0,627440 раствора 2 со-
держится: 0,627 • 170 = 106 молей, следовательно, испарилось
воды 190—106 = 84 моля.
Определим количество испаренной воды от точки 2 до точ-
ки Р2.
В 0,627440 раствора 2 содержится 106 молей воды, а в 1MD
раствора Р2 содержится воды (по вертикальной диаграмме)
181 моль, а в 0,324440 раствора Р2 содержится: 0,324 • 181 =
= 58,6 моля воды.
229
Следовательно, испарилось воды: 106—58,6 = 47,4 моля
(на 100 молей солей).
Пример 64 (рис. 97). Дан раствор 1 при температуре 100°
следующего состава:
К —74; Na - 26; Cl — 15; NO3 — 85.
Раствор 1 охлаждается от 100 до 25°.
Определить количество солей, кристаллизующихся при
охлаждении раствора.
По данным табл. 21 строим вертикальную водную диаграм-
му для 25е (рис. 97). Наносим состав раствора 7 на изотерму 25°
и^проектируем эту точку на вертикальную проекцию (точка /')
Рис. 97. Изотерма 25° взаимной системы
NaNO3 + KCI KNO3 + NaCl.
Из чертежа видно,
что точка 7 располо-
жена при 25° в по-
ле кристаллизации
KNO3, поэтому вер-
тикальную проекцию
строим для этой об-
ласти насыщения.
Для этого отклады-
ваем на ординатах,
отвечающих его вер-
шинам, содержание
воды для этих точек
и после соединения
концов ординат пря-
мыми линиями полу-
чаем поле кристалли-
зации KNO3 на вер-
тикальной проекции
{CFP2PXG). При
охлаждении раствора
состав его изменяется
по лучу кристаллиза-
ции С—7 с выделе-
нием в осадок KNO3.
На вертикальной
плоскости этот луч
проведется через реб-
ро С и точку 7'.
Теперь строим по
точкам этот же след
на вертикальной про-
екции поля, для чего
из точек пересечения
луча кристаллизации с изогидратами восстанавливаем
пер-
пендикуляры и на них откладываем ординаты, равные
содержанию воды на этих изогидратах (в пересчете на
230
100 молей солей). Соединяя концы ординат, получаем ли-
нию Cjdj.
Затем на вертикальной проекции проводим луч С— Г—2',
который пересекает след (точка 2'), и точка, определяющая со-
став жидкой фазы, будет расположена на поверхности насы-
щения в пределах поля кристаллизации KNO3, следовательно,
в осадок будет выпадать именно эта соль.
Проектируя точку 2 на горизонтальную проекцию луча Cd,
получим точку 2. Положение этих двух точек 2 и 2' определит
состав солей и количество воды в растворе, полученном после
охлаждения.
Отметим состав раствора 2: К — 36; Na — 64; Cl — 35;
NOg — 65; Н2О = 390 (по вертикальной диаграмме).
Уравнение процесса охлаждения:
IMD раствора 7 = х KN03 + zMD раствора 2;
Раствор 1 Раствор 2
К = 74 ' ( К = 36
Na = 26 1 Na = 64
Cl = 15 } = xKNO3 + z{ Cl = 35
N03 = 85 NO3 = 65
Н2О = а 1 I H,0 = 390
Частные уравнения
no К : 74 = x + 36 z;
no NO3 85 = x + 65 z;
no Na: 26 = 64 z;
no H2O: a = 390 z;
no Cl: 15 = 35 z;
откуда: z = 0,41; х = 59,3; а = 160.
При охлаждении раствора 7 от 100 до 25° выпадет 59,3 моля
KN03 и останется 0,41 МО раствора 2; воды в растворе 7 при
100° содержится 160 молей, что совпадает с данными верти-
кальней диаграммы.
Общие условия обменного разложения солей
На примере получения нитрата калия и хлористого натрия
обменным разложением из КС1 и NaN03 можно в общей форме
наметить возможные условия получения одной пары солей
из другой (для солей, принадлежащих к взаимным парам).
Называя соли, образующие неустойчивую пару солей, ис-
ходными (KCl + NaNO3), а соли, образующие устойчивую
пару, конечными (KNO3 + NaCl), можно следующим образе м
определить оптимальные условия проведения многократных
температурных циклов (см. пример 62).
К раствору, называемому оборотным раствором (раствор d,
231
рис. 95), многократно используемому, прибавляются эквива-
лентные количества исходных (KCI + NaNO3) селей с таким
расчетом, чтобы получить раствор, насыщенный при высокой
температуре только одной солью (NaCl), которая и будет выде-
ляться из раствора.
После отделения выпавшей соли (NaCl) маточный раствор
охлаждается до такой температуры, при которой количество
выделившейся второй соли (KNO3) эквивалентно количеству
первой соли. После отделения второй соли (KNO3) получается
раствор первоначального состава, и цикл может быть повторен.
Если в какой-либо стадии цикла надо прибавить воду для
того, Чтобы выравнять состав раствора, то эта вода удаляется
в более поздней стадии цикла.
Рассмотрение указанных условий показывает, что фигура-
тивная точка на диаграмме, отвечающая состоянию насыщения
в отношении одной соли при белее высокой температуре (NaCl),
в то же время лежит в области, отвечающей состоянию насы-
щения относительно второй соли при более низкой темпера-
туре (KNO3).
Отсюда следует, что возможно выбрать большое число обо-
ротных растворов, из них выбирают для испарения один
(оборотный) раствор, дающий наилучший результат. Этот рас-
твор должен иметь такой состав, чтобы после прибавления к
нему, при более высокой температуре, соответственных экви-
валентных количеств исходных солей (именно количеств вы-
делившихся двух солей в цикле) из него выделилась одна из
конечных солей.
Состав такого раствора определяется на диаграмме особой
точкой, а именно той, которая отвечает раствору, насыщенному
относительно трех твердых фаз (тройная точка Р2). Так, при
получении калиевой селитры из натриевой указанный раствор
имеет состав, отвечающий точке d (см. пример 62):
К - 0,13; Na-0,87; NO3 - 0,54; Cl - 0,46; Н2О - 4,99 моля.
Этого раствора взято 0,437 моля. При прибавлении к нему
смеси из 0,563 КС1 +0,563 NaNO3 молей при 100е и после
испарения из него 0,371 моля воды выпадает 0,563 моля NaCl
и получаете я маточный раствор Р2состава: К — 0,62; Na-— 0,38;
Cl - 0,20; NO3' - 0,80; Н2О - 1,81 моля.
Этот раствор насыщен относительно трех солей NaCl, KN03
и КС1 и соответствует тройной точке Р2, в которой раствор
инконгруентно насыщен.
ГЛАВА XII
ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА NaCl+NH4HC03^NaHC03+NH4Cl
И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К ПОНИМАНИЮ АММИАЧНО-
СОДОВОГО ПРОЦЕССА
Реакция: NaCl -f-NH4HCO3 — NaHCO34-NH4Cl является
основной при получении соды по способу Сольве.
Полученный в процессе раствор представляет сложную си-
стему, состоящую из раствора солей: NaCl, NH4C1, NH4HCO3,
(NH4)2CO3 и осадка NaHCO3. Для изучения процесса необ-
ходимо исследовать растворимость сложной многокомпонент-
ной системы:
NaCl - NH4HCO3- [NH4]2CO3- Н2О.
Практически можно ограничиться изучением взаимной пары
солей:
NaCl + NH4HCO3 NaHC03 + NH4C1.
Совместная растворимость двух пар солей
Эту взаимную систему детально изучил П. Федотьев. Для
характеристики состояния равновесия и определения условий
образования соды предварительно были определены раствори-
мости четырех солей: NaCl, NH4C1, NaHCO3, NH4HCO3 и со-
вместная растворимость пары солей в воде.
Полученные результаты нанесены на диаграмму (рис. 98).
Эта диаграмма представляет собой горизонтальную проекцию
политермы системы NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4C1,
построенную по Левенгерцу.
На диаграмме нанесены изотермы 0, 15, 30 и 45°. Горизон-
тальная проекция изотермы 15° выделена отдельно на рис. 99.
Каждый квадрант представляет политерму совместной раствори-
мости в воде пары солей, обозначенных у взаимноперпендику-
лярных осей (NH4C1 и NaCl, NaCl и NaHC03, NaHCO3 и
NH4HCO3, NH4HCO3 и NH4C1).
В правом верхнем квадранте представлена система
NaCl + NH4C1 + Н2О.
Линия 77—77 —кривая совместной кристаллизации двух
солей NaCl и NH4C1 — политермическая кривая.
233
В нижнем правом квадранте изображена система
nh4ci + nh4hco3 + н2о.
Линия III—III дает кривую совместной кристаллизации этих
солей.
В этой системе растворимость соли по мере прибавления
другой соли с одноименным ионом вначале понижается сильно,
затем по мере увеличения содержания в растворе другой соли —
слабее, асимптотически приближаясь к горизонтали.
Рис. 98. Политерма взаимной системы
NaCl + NH4HCO3 ,12 NaHCO3 + NH4C1.
Для трех пар солей NaHCO3 + NaCl; NH4HCO3 + NH4C1
и NaHCO3 + NH4HCO3 растворимость менее растворимой
соли с понижением температуры понижается относительно
сильнее, чем растворимость более растворимой соли каждой
H3nap|NaCl, NH4C1 и NH4HCO3. Графически это выражается
тем, что каждая точка, отвечающая раствору, насыщенному
обеими солями, перемещается с изменением температуры,
постепенно удаляясь от обеих солей, иначе говоря, политер-
мическая кривая совместной кристаллизации этих пар солей
(линий I, Ши IV) с изменением температуры не приближается
к осям соответствующих солей.
Другая картина для пары солей NaCl + NH4C1. Политер-
мическая кривая совместной кристаллизации NaCl и NH4C1
II—II постепенно приближается с повышением температуры
к оси NH4C1, т. е. растворимость более растворимой соли
(NH4C1) с повышением температуры относительно повышается,
а растворимость хлористого натрия абсолютно понижается,
234
т. е. отношение 45.* с повышением температуры значительно
повышается.
Эта система в этом отношении аналогична системе КС1 —
.— NaCl — Н2О; в ней представляется возможным разделе-
ние компонентов.
Общие свойства взаимной системы
NaCl+NH4HC03^NaHC03+ NH4C1
Из сравнения произведения растворимостей пар солей этой
системы следует, что произведение растворимости пары NaCl
й NH4HCO3 больше, чем пары NaHCO3 и NH4C1, поэтому ис-
ходная пара солей NaCl и NH4HCO3 является неустойчивой и,
следовательно, эти соли не могут совместно находиться в твер-
дой фазе (см. стр. 189).
Из всех возможных нонвариантаных растворов системы
действительны две нонвариантные (/°) точки, соответствующие
равновесию:
NaHCO3 + NH4C1 + NH4HCO3 (1)
и
NaHCO3 + NH4C1 + NaCl. (2)
Это обстоятельство определит и число дивариантных (/°)
равновесий, т. е. количество линий на политерме.
В табл. 22 приведены опытные данные, использованные для
построения изотермы 15°.
Раствор в тройной точке (Р4) находится в равновесии с
солями NaHCO3, NH4HCO3 и NH4C1, а в жидкой фазе вместо
235
Таблица 22
Характеоистика равновесного состояния системы
NaCl + NH4HCO3^>NaHCO3 + NH4C1 при 15°
Точки Твердая фаза Молей соли на 1000 г воды Грамм-ионы соли на 1000 г воды
NaHCO3 6 eo О о I т" z о ** r Z НСО3' О Z х” Z
— NaHCO3 1,08 — — — — __
— NaCl — 6,12 — — — — — —
— NH4HCO3 — — 2,36 — — — — —
— nh4ci — — — 6.64. — — — —
I NaHCO3; NaCl 0,12 6,03 — — — — — —
II NaCl; NH4C1 — 4,55 — 3,72 — — — —
III NH4C1; NH4HCO3 — 0,81 6,40 — — — —
IV NaHCO3; NH4HCO3 0,71 — 2,16 — — — — —
Р1 NaHCO3, NH4HCO3, nh4ci 0,93 0,51 6,28 0,93 6,79 1,44 6,28
Рг NaHCO3, NaCl, NH4C1 0,18 4,44 — 3,73 0,18 8,17 4,62 3,73
NH4HCO3 находится NaCl; иначе говоря, состав жидкой и
твердой фаз раствора Pt неодинаков, т. е. раствор Pt является
неоднородно (инконгруентно) насыщенным.
Это можно выяснить и из сравнения составов жидкой фазы
тройных растворов.
I. Для раствора Рг:
HCO3<Na <NH4<C1 1 Твердая фаза
0,93 < 1,44 <6,28 <6,79 J NaHCO3, NH4HCO3, NH4C1.
II. Для раствора Р2'
НСО3 <NH4 <Na <С1 1 Твердая фаза
0,18 <3,73<4,62 <8,17 / NaHCO3, NaCl, NH4CI.
Наибольший член неравенства II входит в состав двух
находящихся в твердой фазе солей, как это имеет место для
раствора Р2, где С1 =8,17 содержится в NaCl и NH4C1; по-
этому раствор Р2 будет конгруентно насыщенным в противо-
положность раствору Plf который является инконгруентно
насыщенным.
Прибавление хлористого натрия к раствору Рг изменяет
состав раствора: в конце концов при надлежащем избытке NaCl
можно перевести инконгруентно насыщенный раствор в
конгруентно насыщенный раствор Р2.
Переход инконгруентно насыщенного раствора Рх в кон-
236
груентно насыщенный раствор Р2 возможен также путем повы-
шения температуры (без прибавления хлористого натрия).
Изотерма системы NaClJ-NH4HC03r*NaHC03J-NH4CI
Данные Федотьева пересчитаны по методу Енеке. Резуль-
таты пересчетов приведены в табл. 23.
Рис. 100. Изотерма 15° взаимной системы
NaCl + NH4HCO3^ NaHCO3 + NH4C1.
Таблица 23
Система (Na’, NH4‘) — (Cl', HCO3'), изотермы 15°
Точки Концентрация раствора в ионных % Молей Н2О на 1 мо чь сухого остатка Уд. вес раствора
Na’ NH4’ СГ НСО/
I 1,0 — — 1,0 5,3 1,056
II 1,0 — 1,0 — 9,1 1,203
III — 1,0 1,0 — 8,4 1,077
IV — 1,0 — 1,0 23,4 1,064
V 1,0 — 0,025 0,975 19,4 1,090
VI 0.55 0,45 1,0 — 6,7 1,175
VII — 1,0 0,89 0,11 7,7 1,085
VIII 0,25 0,75 — 1,0 19,4 1,090
IX (P.) 0,186 0,814 0,88 0,12 7,2 1,160
X (P2) 0,55 0,45 0,98 0,02 6,7 1,178
На основании этих данных построена диаграмма 15° этой
системы (рис. 100) в квадрате.
237
*- Опишем вкратце элементы изотермы 15°. Поля кристал-
лизации NaHCO3, NH4HCO3 и NH4C1 соприкасаются в трой-
ной точке Рг; поля кристаллизации NaCl, NaHCO3 и NH4C1 —
в тройной точке Р2. Наименьшей растворимостью в этой системе
обладает NaHCO3, поэтому поле кристаллизации бикарбоната
натрия на диаграмме будет наибольшим: оно занимает 2/3 пло-
щади диаграммы.
Из диаграммы видно, что поля кристаллизации солей NaCl
и NH4HCO3 не соприкасаются друг с другом, т. е. эта пара солей
является неустойчивой парой.
Из направления векторов кристаллизации 3, 4, 5 следует,
что точка Рх отвечает инконгруентно насыщенному раствору;
точка Р2 — конгруентному.
Состав раствора Р^. Na — 0,55; NH4 — 0,45; Cl — 0,98;
НСО3 - 0,02; Н20 — 6,7 или (0,53 NaCl + O,45NH4C1 +
+ 0,02NaHC03 + б,7Н2О).
Раствор Р2 может быть получен растворением трех солей,
взятых в указанных соотношениях.
Иная картина у раствора Рх. Этот раствор не может быть
получен растворением трех солеи, с которыми он находится в
равновесии. Если смешаем три соли NaHCO3, NH4HCO3 и
NH4C1, то мы должны получить равновесный раствор Р4 сле-
дующего состава (см. табл. 23): Na — 0,186; Cl — 0,88;
NH4 - 0,814; НСО3 - 0,12; Н2О - 7,2 моля, или (0,12NaHCO3-}-
+0,066NaCl +O,814NH4C1 + 7,2Но0), или же в пересчете на
55,5 моля (ЮСОг) воды (0,93NaHCO3 + 0,51 NaCl + 6,28NH4Cl-f-
-{- 55,5Н2О).
Очевидно, что составы жидкой и твердой фаз раствора Рг
неодинаковы, вследствие того что пара солей NaHCO3 +
+ NH4C1 превращается в пару NaCl + NH4HCO3; так как
две последние соли не могут быть вместе в осадке (неустойчи-
вая пара), то NaCl переходит в раствор, a NH4HCO3 — в твер-
дую фазу.
Этот процесс можно выразить следующим уравнением:
Раствор Р,
х NaHCO3 + у NH4C1 + и NH4HCO3 + п Н2О =
Na —0,186
NH4—0,814
Cl —0,88
НСО3 — 0,12
Н2О — 7,2
Частны, уравнения
по Н2О: по Na: по НСО3: по С1: /2 = 7,2; х =0,186; х+ « = 0,12; у = 0,88;
по NH4: у4- и = 0,814; откуда значение и =—0,066.
В результате получается отрицательная величина коэ-
фициента при NH4HCO3; это указывает на то, что при рас-
238
творении 0,186 моля NaHCO3 и 0,88 моля NH4C1 в 7,2 моля воды
0,066 моля NH4HCO3 должны выделиться йз раствора (на
1MD раствора Р4).
Для образования раствора Рг из трех солей, с которыми он
находится в равновесии, достаточно растворить соли: NH4C1 +
4- NaHCO3.
При изотермическом испарении раствора Рг (в отсутствие
в твердой фазе NH4HCO3) получается раствор Р2; точка Р2
является конечной точкой кристаллизации системы; при этом
состав раствора изменяется по линии Рг—Р2 с выделением в
твердую фазу NH4C1 и NaHCO3.
Если испарение раствора Р4 проводить при наличии в твер-
дой фазе NH4HCO3, то состав раствора не изменяется до тех пор,
пока не исчезнет NH4HCO3. Процесс протекает согласно преды-
дущему уравнению, только в обратном порядке, причем вода
испаряется.
От количества NH4HCO3 зависит, будет ли при испарении
из раствора Р4 выделяться NaHCO3 + NH4C1 или же состав
его будет изменяться по линии Р,—Р2.
Расчетом можно определить, что первое имеет место тогда,
когда в твердой фазе содержится 0,066 моля NH4HCO3 (или
большее количество); последнее — когда в твердой фазе нахо-
дится количество NH4HCO3, меньшее 0,066 моля.
Выбор цикла для получения NaHC03
Процесс обменного разложения
NaCl 4- NH4HCO3 NaHC03 + NH4C1
может быть охарактеризован с практической точки зрения
двояко: по коэфициенту использования NaCl и коэфициенту
использования NH4HCO3.
Федстьев обозначил коэфициент использования натрия
а аммония — L7nh4 и дал следующие формулы для их вычисле-
ния (в процентах):
[СГ] —[Na] _ [NH-4]-[HCO3'l n
U Na [СГ] ’ 1UU’ LNH4- [NH4] 1UV’
где [Cl']j [Na ]; [NH/]; [HCO3'] — концентрации соответству-
ющих ионов в маточном растворе.
Так как в процессе в осадок выпадает только NaHCO3, то
количество ионов [СГ] равно исходному количеству молей NaCl,
а разность [СГ]—[Na‘] равна числу молей NaCl, потраченному
на образование того NaHCO3, которое выпало в осадок. По-
этому Utta показывает процент использования натрия, выде-
лившего в осадок в виде NaHCO3, a UNH4 — процент осевшего
[НС0'3] или процент прореагировавшего NH4HCO3.
Растворы, содержащие исходные реагенты NaCl и NH4HCO3
в различных отношениях, располагаются на диагонали, соеди-
.няющей эти соли. Например, точка а, лежащая на пересечении
239
диагоналей, отвечает эквивалентному содержанию солей NaCl
и NH4HCO3 (рис. 100). Так как реакция, по существу, состоит
в двойном обменном разложении между солями NaCl и
NH4HCO3, то после выделения в осадок NaHCO8 получится рас-
твор, содержащий эквивалентные количества исходных солей
NaHCO3 и NH4C1; или при избытке одной из солей — NaHCO3
и NH4C1 + избыток соли NaCl (или соли NH4HCO8).
Точка исходного раствора, содержащего обе соли NaCl и
NH4HCO3, расположена на диагонали; при температуре 15°
точки, расположенные на диагонали, лежат в поле насыщения
NaHCO3 (рис. 100). Таким образом, при смешении исходных
солей в твердую фазу будет выделяться NaHCO3; при этом
состав раствора изменяется вдоль луча NaHCO3 до пересече-
ния его с кривыми IV— Рх\ Р^—Р2, Р2 — V (рис. 100).
В зависимости от выбора состава конечного раствора опре-
деляется соотношение исходных реагентов в первоначальном
растворе (а, Ь, с и т. д.), а также коэфициент выхода по Na и
по NH/.
Рассмотрим вначале кривую Р2— Рг и образованный ею
сектор Р2 — NaHCO;i — Plt в котором меняются составы рас-
творов на диагонали, т. е. изменяется соотношение NaCl к
NH4HCO3; при этом отношение > Ь только в точке а
оно равно единице.
Выход NaHCO3.H значение UNa и 17NH4 будут меняться в
зависимости от того, на каком участке линии Р2— Рг будет
находиться точка конечного состава раствора.
В табл. 24 указаны подсчитанные по диаграмме методом
составления уравнений составы растворов, получаемые при
NaCl
различных отношениях ~йтгйгп— (расчет проведен отточки Р2
1N П 2|П Vo xjg
Таблица 24
Характеристика равновесной системы
NaCl ; NH(HC0 . NaHC0 ; NH4Cl при 15°
Точки Концентрации солей в исходных растворах в грам- мах на 100Э г воды Концентрации ионов в конечных растворах в Трамм-эквивалентах на 1000 г воды UNa в % в %
NaCl NH4HCO3 НСО/ СГ Na' NH4
Рг 479 295 0,18 8,17 4,62 3,73 43,4 95,1
1 448 360 0,31 7,65 3,39 4,56 55,7 93,4
2 417 431 0,51 7,13 2 19 5,45 69,2 90,5
Pi 397 496 0,92 6.79 1,44 6,28 78,8 «5,1
П NaCl- р н м е ч а н и е. Исходные растворы расположены на диагонали NH4HCO3 (на отрезке а — Ь); конечные растворы на кривой PiP*.
240
по линии Р2—Рг до точки Р4), а также полученные при этом
коэфициенты использования натрия и аммония.
Из таблицы видно, что чем ближе состав раствора к точке Р2,
т. е. чем больше в нем содержание NaCl, тем выше процент исполь-
зования аммиака и чем меньше количество NaCl, тем больше
его процент превращения в NaHCO3. Иначе говоря, в точке Р2
имеет место наибольший процент использования NH4 (C7nh4 =
= 95,1%) и наименьший процент использования Na (l%ia —
= 43,4%). В точке Р4, наоборот, наибольший процент исполь-
зования Na (17ка = 78,8%) и меньший процент использова-
ния NH4 (L/nh4= 85,1), т. е. количество осаждающегося NaHCO3
понижается, а количество остающегося в растворе увеличи-
вается.
Определим путем расчета выходы Na и NH4 в двух конеч-
ных точках Рх и Р2 (при 15°).
Пример 65. Для получения раствора Р4 (в расчете на IMD)
исходный состав раствора должен соответствовать точке а
(рис. 100), лежащей на пересечении диагоналей.
Общее уравнение процесса:
xNaC14-yNH4HCO3-j- «H2O = uNaHCO34- 1MD раствора Pv
или
xNaCl +у NH4HCO3+ п H2O=u NaHCO3 +
Частные уравнения
по Na: х — и + 0,186;
по С1: х = 0,88;
по NH4: у = 0,814;
поНСО3: у = и + 0,12;
по Н2О: п = 7,2.
Раствор Р,
(по табл. 23)
Na - 0,186
NH4-0,814
Cl —0,88
НСО3 —0,12
Н2О— 7,2
Откуда и=х — 0,186; «=0,88—0,186 = 0,694; т. е.
следует смешать 0,88NaCl + 0,814NH4HCO3 + 7,2Н2О при
15°, чтобы получить в осадке 0,694 моля NaHCO3 и \MD рас-
твора Рх.
Такой состав соответствует пересыщенному раствору, так
как раствор, соответствующий точке а, лежащей на пересече-
нии диагоналей квадрата, содержит свыше 20 молей воды.
Следовательно, из такого раствора при смешении этих коли-
честв в осадок будет выпадать NaHCO3, пока состав раствора
не будет соответствовать точке Р4.
Определим выходы по Na и NH4:
по Na:
и lOO(Cl-Na) (0,88 —0,186) 0,694-100 On,
CNa Cl 100 ‘ о,88 — qj88 — 16
16 M. M. Викторов.
241
по НСО3:
... _ 100 (NH4—НС03) (0,814—0,12) 0,694-100 __ . 0,
NH4 “ 0,814 ’ЮО- 0,814 —85,1/0.
Соотношение исходных реагентов:
NaCl 0,88 _ .
NH4HCO3 0,814 “
Данные, определенные расчетом, сходятся с данными табл. 24.
Пример 66. Для получения IMD раствора Р2 исходный
состав раствора должен соответствовать точке b (рис. 100).
Общее уравнение процесса:
xNaCl+yNH4HCO3+ пН2О = uNaHCO3+ \MD раствора Р2
или
Раствор Р2
(по табл. 23)
х NaCl+у NH4HCO3+ л Н2О=и NaHCO3 +
Частные уравнения
Na—0,55
NH4—0,45
Cl —0,98
НСО3 —0,02
Н2О - 6,7
по Na: х = «4-0,55;
по С1: х = 0,98;
по NH4: у = 0,45;
поНСО3: у = «4-0,02;
по Н2О: п = 6,7;
откуда «=х—0,55; « = 0,98—0,55 = 0,43.
Уравнение перепишется:
0,98 NaCl 4- 0,45 NH4HCO34- 6,7 Н2О =
= 0,43NaHC034- IMD раствора Pz.
При составлении раствора из указанных количеств солей
при 15° в осадок выпадает 0,43 моля NaHCO3 и получится IMD
раствора Р2.
Определим выходы по Na и NH4:
у (0,98—0,55) Ю0=43 8°/ •
° Na------0^98 ад,О/0,
U __ (0,45—0,02) 100=95,3°/ •
uNH4 0,45 /°’
соотношение
NaCl 0,98 __
NH4HCO3 0,45 —2’16-
Отсюда тот же вывод: при увеличении отношения NaCl к
242
NH4HCO3 в исходном растворе выход по НСО' возрастает,
а ло Na’ уменьшается.
Рассмотрим теперь процессы, в которых составы конечных
растворов отвечают точкам с, d и др., лежащим на прямой Рг— IV
(рис. 100). При этом составы исходных растворов соответственно
расположатся по отрезку диагонали NH4HCO3— а, т. е. когда
NaCl .
соотношения-^н<НСОз < 1.
Данные, полученные из количественных расчетов по диа-
грамме, для этих случаев суммированы в табл. 25.
Таблица 25
Характеристика равновесной системы
NaCl + NH4HCO3?±NaHCO3 + NH4Cl при 15°
Точки Концентрация солей в исходных растворах в грам- мах на 1000 г воды Концентрация ионов в конечных растворах в грамм-эквивалентах на 1000 г воды UNa % %
NaCl NH4HCO3 НСО/ СГ Na’ NH4’
Pi 397 496 0,92 6,79 1,44 6,28 78,8 85,1
С 351 446 0,99 6,00 1,34 5,65 77,7 82,5
d 316 412 1,07 5,41 1,27 5,21 76,4 79,5
е 294 389 1,12 5,03 1,23 4,92 75,5 75,1
i 234 327 1,30 4,00 1,16 4,14 71,0 68,6
Примечание. Исходные растворы расположены на отрезке
диагонали NH4HCO3 — а; конечные растворы (c,d) на кривой Pj — IV.
Из таблицы следует, что изменение соотношения исходных
солей (меньшее единицы) мало сказывается на степени исполь-
зования NaCl, но значительно понижает использование
NH4HCO3 (до 68,6%).
Из рассмотрения возможных случаев получения NaHCO3
следует, что использование Na при 15° достигает своего макси-
мума в точке Plt где значение Una равно 78,8% при темпера-
туре 15°.
Выход по NH4HCO3 достигает своего максимума в точке
Р2 [Нын4= 95,1%] и уменьшается с увеличением относительного
количества исходного NH4HCO3.
Так как хлористый натрий по сравнению с аммиаком (даже
если последний регенерируется) является более дешевым про-
дуктом, то, очевидно, что выгоднее работать с растворами,
относительно богатыми NaCl, т. е. в пределах кривой Рг—Р2.
Наилучшие результаты получаются, когда составы раство-
ров (конечных) близки к тем, которые распологаются на кривой
Р2— Pi и в особенности вблизи точки Рг. Чем ближе будет
16* , 243
подходить состав раствора к кривой Р2— Р1г тем больше сте-
пень использования аммиака, а чем ближе к кривой Рг— IV,
тем больше степень использования поваренной соли.
Политерма взаимной пары NaCl-|-NH4HCO3^NaHCO3-|-NH4Cl
П. Федотьев изучал равновесия (кроме температуры 15°)
для температур 0, 30, 45°. Результаты, выраженные по методу
Енеке, представлены в табл. 26, по данным которой построена
(схематично) политерма системы NaCl + NH4HCO3 ;-NaHCO3 +
4- NH4C1 (рис. 101).
Рис. 101. Политерма взаимной системы
NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4C1.
Из рассмотрения рис. 101 видно, что точка Рх с повыше-
нием температуры перемещается; при температуре 32° точка Рг
расположена на диагонали NaHCO3— NH4C1, а при дальней-
шем повышении температуры она переходит в треугольник: —
NaHCO3—NH4C1—NH4HCO3. Следовательно, при темпера-
туре 32° if выше состав растворов в точке Рг будет конгруентно
насыщенным.
При 32° содержание хлористого натрия в растворе Рг ста-
новится равным нулю; другими словами, при этой температуре
вышеуказанное неравенство НС03 < Na < NH' < СГ пере-
ходит в два равенства: НСО3 = Na’ и NH; = СГ.
Начиная от указанной температуры, в растворе вместо
NaCl появляется NH4HCO3 и раствор Р4 из неоднородно насы-
щенного переходит в однородно насыщенный. Составы твер-
244
дых и жидких фаз становятся одинаковыми; как в твердой фазе,
так и в растворе находятся NaHCO3, NH4HCO3 и NH4C1. Для
этого состава раствора будет справедливо неравенство:
Na-<HCOa< СГ < NH;, в котором наибольший член (NHJ
находится в составе двух солей твердой фазы.
Этот переход неоднородно насыщенного раствора в одно-
родно насыщенный интересен с практической точки зрения.
Начиная от температуры 32°, возможно получать насыщенные
растворы пары солей NaHCOs + NH4C1.
Пример 67 (рис. 101). Подсчитаем выходы продуктов при
температурах 32 и 15°. Если состав конечного раствора — Рг
(для 32°), то состав исходного раствора определится, напри-
мер, точкой О, леукащей на пересечении диагоналей политермы
(рис. 101), т. е. он содержит эквивалентные количества NaCl
и NH4HCO3.
Общее уравнение процесса:
х NaCl +у NH4HCO3-f- п Н2О = uNaHCO3 + \MD раствора Рг
(при 32°).
Раствор Pi
(при 32°)
х NaCl + у NH4HCO3 +п Н2О = и NaHCO3 +
Частные уравнения
Na —0,14
NH4 —0,86
Cl - 0,86
HCO3 —0,14
H,0 - 6,0
по Na: х = н+0,14;
по С1: х = 0,86;
по NH4: у = 0,86;
по НСО3: у = и 4-0,14;
по Н2О: /2 = 6.
Решение частных уравнений дает:
х = у = 0,86; и = 0,72; п = 6;
выход по Na:
(J (0,86 0,14) IQQ 84<у.
° Na— 018б 1VU—6Ч/О,
выход по NH4:
П _'(0,86-0,14)
NH« — 0,86
100=84%.
Из расчета видно, что абсолютный выход NaHCO3 при 32°
повышается по сравнению с процессом, проведенным при 15°.
Не приводя аналогичного расчета, а исходя из данных рас-
чета для раствора Р2 при 32°, можно сказать, что при этой
температуре выхода UNa и Gnh4 будут большими, чем при 15°.
245
Таблица 26
Система (Na, NH4) — (Cl, HCO3). Растворы, насыщенные при 0,' 30 и 45°
Точки (проме- жуточ- ные) Темпера- тура, °C Na’ NH4- СГ HCOj н2о Уд. в. раствора
I 0 1 1 68
II 0 1 — 1 — 9,1 —
III 0 — 1 1 — 6 1,069
IV 0 —. 1 1 45,5 —
V 0 1 — 0,985 0,015 9,1 1,208
VI 0 0,66 0,34 1 — 7,3 1,185
VII 0 — 1 0,92 0,08 9,5 1,077
VIII 0 0,30 0,70 1 28,2 1,072
IX (PL) 0 0,24 0,76 0,91 0,09 0,6 1,114
X (Р2) 0 0,64 0,36 0,985 0,015 7,2 1,187
I 30 1 1 42,5 1,036
II 30 1 — 1 - К 9 1,196
III 30 — 1 1 7 —
IV 30 — 1 — 1 16 —
V 30 1 — 0.97 0,03 9 .1,199
VI 30 0,53 0,47 1 — 6 1,160
VII 30 — 1 0,87 0,13 6,5 —
VIII 30 0,22 0,78 1 16 ——
I 45 1 1 35 1,077
II 45 1 1 — 45 1,189
III 45 — 1 1 — 9,5 —
IV 45 1 — 0,97 0,03 6,5 1,198
VI 45 0,60 0,40 1,0 — 8,5 1
В табл. 27 приведеныкоэфициенты использования UNa и
для тройных точек Рг и Р2 политермы системы, рассчитанные
для температур 0, 15 и 30° (в процентах).
Таблица 27—
Кеэфнцнеит использования Na н NH4 при разных температурах
Точки Коэфициент использо- вания В °/о Температура в °C
0 1 15 ! 30
Pi “Ха 73,6 78,8 83,5
Рг unh4 88,0 85,1 84,2
uNa 34,6 43,4 50,7
95,6 95,1 94,2
246
Из таблицы следует, что с повышением температуры зна-
чения Ufia увеличиваются, а значения L’Nh4 меняются лишь
немного.
t Таким образом, оптимальная температура находится в интер-
вале 30— 32°. При этой температуре получается максимальный
выход NaHCO3, равный 83,5%. На практике указанные коэфи-
циенты использования бывают ниже вследствие ряда факторов,
имеющих место при ведении процесса в производственных усло-
виях (режим охлаждения, отношение жидкого к твердому в
процессе карбонизации, понижение растворимости NaCl при
увеличении количеств аммиака в исходном растворе и т. д.).
Поэтому пользуются растворами, карбонизация которых дает
конечные растворы, расположенные на диаграмме в области
NaHCO3, вместо использования оптимальных соотношений
реагентов, определяемых точкой Рг политермы системы при
температуре 32° (например, в заштрихованной области диа-
граммы рис. 99 составы конечныхрастворов, отмеченные крести-
ками, соответствуют коэфициентам использования = 62,2%;
68,6%; 73,3% вместо 78,8% в точке PJ.
Взаимная система NaCl + Nh4HCO3 NaHCO3 +NH4C1
в треугольных координатах
Для сравнения с диаграммами, построенными по Левен-
герцу и Енеке, приведем изотерму 15° системы NaCl +
-j- NH4HCO3 NaHCO3 + NH4C1, построенную в треуголь-
Рис. 102. Изотерма 15° взаимной системы
NaCl+NH4HCO3^±NaHCO3 + NH4C1 в треуголь-
ной системе координат.
ной системе координат (рис. 102). Элементы этой изотермы
понятны из чертежа.
На этом чертеже точка IX соответствует раствору Рг, точ-
ка X соответствует раствору Р2.
4f
247
Пути кристаллизации, отмеченные на изотерме стрелками,
нанесены вышеуказанным способом. По ним, в частности, можно
судить, что конечным пунктом кристаллизации системы в этой
изотерме является тройная точка X (Р2); раствор в этой точке
конгруентно насыщен.
Раствор, соответствующий точке IX (Рх), как видно из чер-
тежа, инконгруентно насыщен. Характерна малая раствори-
мость при данной температуре NaHCO3, на что указывает на
изотерме значительная площадь его насыщения. Растворам,
составленным из исходных солей NaCl и NH4HCO3, отвечают
фигуративные точки, расположенные на прямой, соединяющей
точки // и IV.
В зависимости от содержания воды при смешении солей
из раствора выделяется в осадок NaHC03 и остается маточ-
ный раствор, соответствующий составам растворов, располо-
женных в поле NaHCO3 или же на границе этого поля — по
кривой IX— X—V.
Пользуясь методом ВантТоффа, решим, сколько бикарбона-
та натрия получится при обменном разлсжении солей при 15°,
если составы конечных растворов будут соответствовать точ-
кам IX или X. В пределах фигуративных точек IX и X могут
располагаться составы всех других промежуточных и конеч-
ных растворов (по кривой IX—X). Тогда точки, отвечающие
составам исходных растворов, будут лежать на диагонали
между а и b с различным молярным отношением NaCl и
NH4HCO3. В нашем случае при составах конечных раство-
ров IX и X составы исходных растворов (на 1000 молей воды)
определятся точками а и Ь.
Из уравнения нужно определить: сколько следует взять
NaCl, NH4HCO3 и воды, чтобы получить iMD раствора IX
или X, сколько при этом выделится в осадок NaHC03, а также
коэфициенты утилизации Na и НСО3.
Пример 68. I. Уравнение для раствора IX [Рх] в общем
виде напишется:
xNaCl + yNH4HCO3 + лН2О = zNaHCO3 + 1MD раствора IX
или
xNaCl + yNH4HCO3 + лН2О =
= zNaHCO3 +l(9,7NaCl+l 12,5NH4C1 +16,7NaHCO3+ 1000H 2O).
Приравнивая коэфициенты по обе стороны равенства, по-
лучим по Na: х = z + (9,7 + 16,7);
по С1: по NH4: iio HC03: х = 122,2; У = Н2,5; У =Z + 16,7:
по Н2О: п = 1000 молей.
248
Решая частные уравнения, определим значения:
х = 122,2; у = 112,5; z = 95,8; п = 1000;
выход по Na:
IJ ___ 95,8-100 _ __ -0..
UNa— 122,2 —
выход по НСО3:
_ 95,8-100 _
uNH4— 112,5 — '°’
молярные отношения:
NaCl 122,2 , ЛО
NH4HCO3 112,5 — 1,иб’
Пример 69. II. Уравнение для раствора X [Р2] в общем
виде:
xNaCl + yNH4HCO3 + лН2О = zNaHCO3 + IMD раствора X,
или:
xNaCl + yNH4HCO3 + лН2О =
= zNaHCO3+l(79,lNaCl+67,2NH4Cl+ 3,0NaHCO3+ Ю00Н2О).
Приравнивая коэфициенты по обе стороны равенства, по-
лучим по Na : х = 2 + 82,1;
по С1 : х = 146,3;
по NH4 : по НСО8 : у = 67,2; У = Z + 3;
по Н2О : п = 1000 молей.
Решение частных уравнений определит значения:
х = 146,3; у = 67,2; выход по Na': z = 64,2; п = 1000; 64,2-100 _ 43 7О/. 146,3 /<”
выход по НСО3': 64,2-100 _9 . 67,2
молярные отношения:
NaCl
NH4HCO3
14б,э „
6?—= 2,18.
Сравнение приведенных расчетов с предыдущими, полу-
ченными по способу Енеке, показывает совпадение резуль-
татов.
ГЛАВА XIII
ДИАГРАММЫ ВЗАИМНЫХ ПАР СОЛЕЙ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕЖДУ СОЛЯМИ
(УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНЫХ СОЛЕЙ И ГИДРАТОВ)
Кроме систем, разобранных выше, в которых не имело места
образование новых химических соединений (двойных солей),
известно много систем, в которых в процессе взаимодействия
солей в растворах образуются двойные соли, гидраты и т. п.
Диаграммы таких систем усложняются вследствие появле-
ния дополнительных полей кристаллизации возникающих но-
вых фаз.
Вышеуказанное относительно «простых диаграмм» пол-
ностью приложимо к «диаграмме с химизмом».
Характер насыщения образующихся растворов в тройных
точках (конгруентно или инконгруентно насыщен раствор)
определяется также по указанному признаку расположения их
внутри или вне треугольника состава, или по направлению
путей кристаллизации. Точка состава двойной соли на диаграм-
ме определяется химической формулой соли путем пересчета
на ионные проценты, а точка состава гидратированной соли
совпадает с точкой, отвечающей составу безводной соли. Лучи
кристаллизации, расположенные в поле кристаллизации двой-
ной соли, также определяются прямыми, исходящими из точки
состава двойной соли.
Для иллюстрации типов таких диаграмм и методов расчета
по ним приведем диаграммы некоторых систем, где имеет место
образование двойных солей и гидратов.
Взаимная система 2NaCI+MgSO4#MgCl2+Na2SO4
(условия получения глауберовой соли из природных соляных рассолов)
Взаимная система 2NaCl + MgSO4 # MgCl2 + Na 2SO4 имеет
большое практическое значение и является основой для выяс-
нения условий образования глауберовой соли — Na2SO4 -10Н2О
в соляных рассолах I класса сульфатного типа (например,
Карабогазского залива).
Эта взаимная система была подробно изучена акад.
Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным. Взаимная раствори-
мость солей в системе выражается уравнением:
2NaCl +MgSO4 ;-MgCl2 + Na2SO4.
250
Из уравнения следут, что три любые соли могут быть
приняты за три компонента. Четвертая соль может быть оп-
ределена по трем другим компонентам из следующего равен-
ства.
Na; +Mg‘* = С1/ +SO4".
Согласно правилу фаз для насыщенных растворов этой си-
стемы с фазами П и Р число степеней свободы равно F =
= (4 + 2) - 2 = 4.
Рис. 103. Изотерма 0° взаимной системы’
Na2Cl2 + MgSO4 MgCl + Na2SO4.
Состояние системы при этих условиях однозначно опре-
деляется концентрацией трех ионов и температурой. При за-
данной температуре, когда Ft — 3, т. е. состояние системы
определяется тремя переменными изотерма может быть изо-
бражена в трех координатах, иначе говоря, как четверная
система, состоящая из трех солей и воды.
В табл. 28 приведены главнейшие данные о составах раство-
ров для равновесной системы 2NaCl + MgSO4 MgCl2+
+ Na2SO4 при 0 и 25°, необходимые для построения диаграмм
равновесия.
На рис. 103 и 104 приведены равновесные химические диа-
граммы для 0 и 25°, построенные по методу Левенгерца (орто-
гональные проекции изотерм системы).
Из этих диаграмм видно, что число полей кристаллизации
251
при температуре 25° равно семи, а при 0° число полей умень-
шается до четырех, — исчезают три твердых фазы — Na2SO4
(тенардит), Na2SO4 • MgSO4 • 4Н2О (астраханит) и MgSO4 •
• 6Н2О (гексагидрат).
На диаграмме -полюсом путей Кристаллизации Na2SO4 и
Na2SO4 • 10Н2О является точка XI. Положение линии XI—
XIV к XVI—XV на диаграмме указывает на взаимное пониже-
ние растворимости солей NaCl и Na2SO4, содержащих одно-
именный ион натрия.
Мол. __
MgSO4
2
Рис. 104. Изотерма 25° взаимной системы
NaCl2 + MgSO4 # MgCl2 + Na2SO4.
Полюсом поля кристаллизации хлористого натрия на диа-
грамме является точка XVI, дляЛ/^С12 • 6Н2О — точка I, для
MgSO2 -7Н2О — точка VII. Как видно из сравнения изотерм
0 и 25°, поле кристаллизации Na2SO4 при 0° значительно больше
поля 25°, что указывает на понижение растворимости тенардита;
по кривой VIII— X (рис. 103) при 0° глауберова соль кристал-
лизуется совместно с NaCl, но при температуре 25°
Na2SO4 • ЮН2О и NaCl не могут находиться совместно в устой-
чивом равновесии, между ними появляется поле кристалли-
зации тенардита — безводного сернокислого натрия (рис. 104).
252
Таблица 28
Характеристика равновесной системы MgSO4+2NaCl Na2SO4+MgCI2
при О м 25°
Жидкая фаза Моли солей на 1000 молей воды
Точки еч чЯ О 5 ® v-
Твердая фаза О N СС Z О tuO СО ОЛ s со ед СС Z £ о S =: S >»с 5 'U й 3
I. Постоянные растворы кратных
точек при 25° С
1 MgCl2-6H2O — 105,1 — — 105,1
11 MgCl2.6H2O+NaCl 0,8 104,4 — — 105,2
111 MgCJ2-6H20+MgS04-6H20 — 100,1 9,3 — 109,4
IV MgCI2 -6H2O+MgSO4-6H2O+NaCl 1,1 101,0 9,5 — 111,6
V MgSQ4-7H2O+MgSO4-6H2O — 80,1 9,2 •— 893
VI MgSO4-7H2O+MgS04-6H2O+NaCl 2,4 76,9 9,8 — 89,1
VII MgSO4-7H2O — — 54,9 — 54,9
VIU MgSOr7H20+Na2S04-MgSO4-4H2O — — 45,3 26,1 73,4
IX MgS04-7H2O+ 11,0 44,8 16,2 — 72,0
+ Na2S04.MgS04-4H20+NaCl 72,0
X Na2S04MgS04-4H20+Na2S04-10H20 — — 36,2 35,8
XI Na2SO4- 10H2O — — 35,5 35,5
XII Na2S04.10H2O+Na2SO4+ 30,4 — 17,2 16,6 64,2
+Na2SO4 • MgSO4 -4H2O
XIII NaCl+Na2SO4+ Na2SO4 • MgSO -4H2O 46,9 — 16,0 2,0 64,9
XIV Na2S0410H20+Na2S04 31,4 — — 26,9 58,3
XV NaCl+Na2SO4 50,9 — — 12,4 63,3
XVI NaCl 55,5 — — — 55,5
П. Постоянные растворы кратных
точек при 0°
1 MgCl2-6H2O 99,8 - - 99,8
11 MgCl2-6H2O+NaCl 1,7 98,0 — 199,7
111 MgCla-6H20+MgS04-7H20 — 97,7 3,4 — 101,1
IV MgCl2- 6H2O +MgS04 • 7H2O +NaCl 1,1 96,5 3,9 — 01,5
V MgSO4-7H2O 38,9 — 38,9
VI MgSO4.7H2O+Na2SO4.10H2O - ___ 38,5 6,5 45
VII Na2SO4-10H2O __ __ 6,3 63
VIII Na2S0410H20+NaCl 54,0 — 2,0 56,0
IX NaCl 54,0 54,0
X NaCi+Na2SO4 • 10H2O +MgSO • 7H2O4 25,3 25,2 12 — 62,5
523
Таблица 29
Характеристика равновесной системы 2NaC14-MgSO4^MgCl2+Na2SO4 при 0°С
Точки Жидкая фаза Твердая фаза — В двойных экв. на 1000 молей ЕОДЫ В % экв. сухого остатка Молей на 100 двойных экв. солей
Na2Cl2 MgCl2 Na2SO4 Mgso4 Na2 Mg С12 SO4-
Е NaCl-j-Na2SO4* ЮН2О 54,2 ___ 2,0 100 96,4 3,55 1780
В Na2SOr10H2O+MgSOr7H2O — —— 6,5 38,5 14,4 85,6 — 100] 2220
А Na2SOr10H2O — — 6,3 — 100 —. — 100 15900
F Na2SO4 • 10Н2О+NaCl+М gSO4 • 7Н2О 25,3 25,2 —- 12 40,5 59,5 80,8 19,2 Табл 1600 и ц а 30
Характеристика равновесной системы 2NaCI+MgSO4^MgCI2+Na2SO4 при 25°
Точки Жидкая фаза Твердая фаза "— В экв. на 1000 м.олей воды В % ионов сухого остатка Молей на 100 экв. солей
MgCl2 2 MgSO4 2 NaCl Na2SO4 2 Mg 2 Na SO4 2 Cl
А NaCl — 111 мм. — 100 — 100 900
G NaCl+Na2SO4 — 99,12 24,88 — 100 20 80 805
М NaCl+Na2SO4+Na2SO4+MgSO4-4H2O 32 — 93,6 4,4 24,6 75,4 28 72 770
N NaCl+Na2SO4 • MgSO4 • 4H2O+MgSO4.7H2O 60,4 30,2 44 — 67,4 32,6 77,6 22,4 745
0 NaCH-MgSO4-7H2O+MgSO4-6H2O 155,4 14,6 4,6 — 97,45 2,55 11,0 89,0 558
Р NaCl+MgSO4.6H2O+MgCl2.6H2O 200 19 5,0 — 97,77 2,23 8.5 91,5 447
Е NaCH-MgCl2-6H2O 207,8 — следы — 100 следы — 100 480
Выше температуры 17,9° NaCl
как обезвоживающее средство,
безводную.
Таким образом, понижение
осаждению глауберовой соли.
действует на глауберову соль
переводя десятиводную соль в
температуры благоприятствует
Na2SCW
90
ю •
j-
1 с
5
i
1
Р MgSO,,
NaCl О
Р
- 900
- 800
700
600
500
900
300
ZOO
/00
MgSO4 611^0
MgCl,-6H2O
/5М0С12
/О го 30 90 50 60 70 80 00
Рис. 105. Изотерма 25° взаимной системы
Na2Cl2 + MgSO4 «2 MgCl2 + Na2SO4.
I
1
80
70
60
50
90
т
30 (\
го
/о
Naci л
I 03)
I 'О
о
tn
-ол
На рис. 105 и 106 приведены (схематично) изотермы 0 и 25°
системы 2NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2, построенные по
методу Енеке с вертикальными проекциями водных диаграмм
для каждой температуры.
Для температуры 0° на водной диаграмме отложено содер-
жание воды в молях, отнесенное к 100 двойным эквивалентам
суммы солей.
255
В табл. 29 и 30 приведены соответствующие данные о со-
ставах насыщенных растворов узловых точек полей кристал-
лизации хлористого натрия и глауберовой соли при темпера-
турах 0 и 25°.
Рис. 106. Изотерма 0° системы
Na2Cl2 + MgS04 # MgCl2 + Na2SO4.
На рис. 107 схематично изображена политерма системы
2NaCl + MgSO4 MgCl2 + Na2SO4 для температур 5, 25 и 30°,
построенная по методу Енеке. На кривых изотерм 25 и 30°
точки Д4 и А соответствуют началу кристаллизации трех солей;
по линиям DA и Z>444 кристаллизуется глауберова соль и тенар-
дит; по линиям С А и С4Д4 выделяется глауберова соль и астра-
ханит.
На изотерме 5° в точке а астраханит не существует, а в этой
точке кристаллизуются три соли — глауберова соль, хлори-
стый натрий и MgSO4 • 7Н2О; по линиям Е—а выделяется
256
107. Политерма системы
+ MgSO4 MgCl2 + Na2SO4.
Рис.
Na2Cl2
глауберова соль и хлористый натрий; по линии D—a — глау-
берова соль и MgSO4 • 7Н2О.
Система 2NaCl + MgSO4 ?iMgCl2 + Na^O* может быть
изображена в треугольных координатах. На рис. 108 изобра-
жена изотерма 0° этой
системы, построенная
в треугольных коорди-
натах. Изотерма 0°
имеет четыре поля кри-
сталлизации солей, из
которых наименьшее —
поле бишофита и самое
большое — поле кри-
сталлизации глауберо-
вой соли, что указы-
вает на значительную
растворимость при 0°
бишофита и малую рас-
творимость глауберо-
вой соли.
Рассмотрим примене-
ние метода построения векторов к четверной системе с обра-
зованием гидратированных и двойных солей на примере си-
стемы 2NaCl + MgSO4 ;^MgCl2 -|-Na2SO4 (см. стр. 118).
Рис. 108. Изотерма 0° системы
Na2Cl2 + MgSO4 MgCl2 + Na2SO4 в треугольнике.
Дан раствор 3, расположенный в поле насыщения глаубе-
ровой соли (рис. 105), при испарении раствора будет кристал-
лизоваться Na2SO4 • ЮН2О; точка жидкой фазы будет пере-
17 м. м. Виктор ов.
257
мещаться по лучу кристаллизации, проведенному из полюса
NaSO4 до кривой HL, по которой будет выделяться и тенардит.
Кристаллизация обеих солей на диаграмме выразится двумя
векторами, направленными по одной и той же прямой, про-
веденной из полюса кристаллизации Na3SO4; поэтому точка
жидкой фазы «перешла» бы кривую HL и попала бы в поле кри-
сталлизации тенардита, что невозможно, так как пока имеются
две твердые фазы точка жидкой фазы должна оставаться на
этой кривой.
В этом случае равнодействующая этих двух векторов должна
равняться нулю. Для этого один из векторов кристаллизации
должен быть повернут на 180°.
Таким вектором может быть вектор кристаллизации мира-
билита, ибо обратное направление вектора означает, что дан-
ная соль не кристаллизуется, а исчезает из твердой фазы и,
взаимодействуя с раствором, превращается в тенардит.
Когда глауберова соль полностью превратится в тенар-
дит, тогда фигуративная точка попадет в поле кристаллизации
этой соли.
Определим направление путей кристаллизации по кривой
KN, например, в точке т. Для этого проведем векторы кристал-
лизации через точку т: один из полюса астраханита D (век-
тор 4), другой из полюса эпсомита (вектор 5 из вершины MgSO4);
эти векторы располагаются по обе стороны кривой KN, сле-
довательно, равнодействующая векторов будет направлена по
этой кривой, т. е. состав раствора изменяется по кри-
вой KN.
Иная картина наблюдается в другой точке 6, также располо-
женной на кривой KN, касательной в этой точке к лучу,
проведенному из полюса астраханита. Проведенные векторы
кристаллизации астраханита (7) и эпсомита (8) располагаются
по одну сторону кривой KN, поэтому их равнодействующая
должна переместить точку жидкой фазы в поле астраханита,
но это невозможно, пока в твердой фазе имеются две соли —
астраханит и эпсомит, выделившиеся по кривой KN до
точки б. Поэтому один из векторов следует повернуть на 180°;
вектор кристаллизации астраханита повернуть нельзя, так
как при этом равнодействующая была бы направлена по кри-
вой KN, т. е. обратно по пройденному пути, остается повер-
нуть на 180° вектор кристаллизации эпсомита. Это означает,
что эпсомит на одном участке кривой является неустойчивой
фазой и, взаимодействуя с раствором, будет превращаться в
устойчивую фазу, в данном случае —астраханит.
Таким образом, моновариант на я линия KN на отрезке К—6,
отсекаемом касательной, проведенной из полюса астраханита,
является конгруентной, на остальном протяжении — инкон-
груентной, где происходит процесс перехода неустойчивой
твердой фазы в устойчивую.
В четверных и пятерных системах нередко приходится ветре-
258
чаться не только с инконгруентными точками, но также и с ли-
ниями.
В тройной точке N положение векторов меняется — вектор
кристаллизации астраханита должен быть повернут на 180°,
чтобы получить нулевую равнодействующую трех векторов
кристаллизации: астраханита, эпсомита и хлористого натрия,
так как в тройной точке N состав раствора не изменяется, пока
имеются соответствующие твердые фазы и фигуративная точка
жидкой фазы должна остаться в точке N. После исчезновения
твердой фазы состав раствора будет изменяться к тройной
точке О. Изменение направления вектора кристаллизации
астраханита на 180° означает, что астраханит в данном слу-
чае является неустойчивой фазой.
Пользуясь приведенными изотермами и данными таблиц
системы 2NaCl 4- MgSO4 MgCl2 + Na2SO4, рассчитаем про-
цессы получения сернокислых солей натрия и магния.
Пример 70 (рис. 108). Дан раствор X при температуре 0°
(табл. 28) следующего состава:
25,3Na2Cl2 + 25,2MgCl2 + 12MgSO4 + 1000Н2О.
Определить количество исходных солей NaCl и MgSO4, необ-
ходимых для получения глауберовой соли и \MD раствора X.
Состав исходного раствора определится следующим обра-
зом. Так как раствор X получается из NaCl и MgSO4, то фигу-
ративная точка должна находиться на линии этих солей (ли-
ния АС, рис. 108), при кристаллизации глауберовой соли со-
став раствора должен находиться на луче кристаллизации DF.
Следовательно, состав исходного раствора определится пере-
сечением линии АС с линией DF (точка О).
Уравнение процесса:
yNa2Cl2 + zMgSO4 + т Н2О =
= xNa2SO4 • 10Н2О + \MD раствораХ;
yNa2Cl2 +zMgSO4 + mH20 = xNa2SO4 • ЮН2О +
+ (25,3Na2Cl2 +25,2MgCl2 + 12MgSO4 + 1000H20).
Частные уравнения и их решения
по Mg: г = 25,2 + 12 = 37,2;
по SO4: z = х + 12; х = z - 12 = 37,2 - 12 = 25,2;
по Na2: у = х + 25,3; у = 25,2 + 25,3 = 50,5;
по Н2О: т = 10х + 1000; т = 10 • 25,2 + 1000 =
= 1252.
Таким образом, при растворении 50,5 моля Na2Cl2 и 37,2
моля MgSO4 в 1252 молях воды выпадет 25,2 моля глаубе-
ровой соли и останется 1MD раствора X.
15* 259
Выход по Na:
е 25,2*100 ~ с;По/
д------50j~ ° '°'
Пример 71 (второй метод расчета применительно к при-
меру 70).
Уравнение процесса:
Раствор X
(раствор F, табл. 29)
у Na2Cl24~ zMgS04+ mH2O=xNa2SO4* 10Н2О-|-
Mg — 59,5
Na2 — 40,5
Cl 2—80,8
S04 — 19,2
H2O — 1600
Частные уравнения и их решения
no Mg: z = 59,5;
по Cl2: no SO4: У = 80,8; z = х + 19,2; х = z - 19,2 = 59,5 — - 19,2 = 40,3; .
no Na 2: no H2O: у — x -f- 40,5; у = 40,3 + 40,5 = 80,8; т = 10х + 1600; т = 10 • 40,3 4- 1600 = = 2003.
Таким образом, при растворении 80,8 моля Na2Cl2 и 59,5
моля MgSO4 в 2003 молях воды выпадет 40,3 кмоля глаубе-
ровой соли и останется IMD раствора X.
Выход по Na:
„ 40,3 100
* ~ 80,8
50%.
Пример 72. Взята 1 т морской воды; анализом определено
в растворе содержание солей и воды (весовые проценты):
0,01% Na2SO4; 0,65% NaCl; 0,12% CaSO4; 0,282% MgSO4
и H2O = 98,938%.
Определить, возможно ли получить из этой морской воды
глауберову соль и каким путем.
Весовые количества солей: 0,1 кг Na2SO4; 6,5 кг NaCl;
2,82 кг MgSO4; 1,2 кг CaSO4; 989,38 кг Н2О.
Пересчитаем состав раствора на килограмм-эквиваленты
(в двойных эквивалентах):
Na2SO4n°„-r = 0,00071; MgS04 = 0,0234;
Na2Cl25g6g5 j = 0,0555; H2O == 55 молей.
260
Сумма солей (в двойных эквивалентах): 0,00071 +
+ 0,0555 + 0,0234 = 0,07961 (так как CaSO4 выделится из
раствора первым и нацело, то из состава заданных солей его
исключаем).
Выразим состав раствора в ионных процентах:
Na 2 0,00071 +0,05550 = 0,05621; С12 0,0555;
SO4 0,0234 + 0,0007 = 0,0241; Mg 0,0234.
Сумма катионов (анионов) 0,07961, тогда процентное со-
держание ионов:
ыя 0,05621 - 100 уд с0/ . pi 0,0555-100 уо/ ,
1Na2 0,07951 “ /U’D/o’ е|2 о,О7951 — Dy>'/о>
0,0234-100 поло/ сл 0,0241-100 -зо/
0,07981- = 29’4%; SO4 0 07661 = 30,3%.
Количество воды в молях на 100 двойных эквивалентов
суммы солей определится:
= 69000 молей.
Полученный состав раствора D наносим на изотерму 0°
(точка 1, рис. 106). Как видно из изотермы, точка 7 располо-
жена в поле кристаллизации глауберовой соли, поэтому при
испарении определенного количества воды и затем при охла-
ждении полученного раствора до 0е в осадок выпадет глаубе-
рова соль.
Определим, какое количество воды следует выпарить, чтобы
при охлаждении раствора получить максимальный выход глау-
беровой соли.
Точка, отвечающая исходному количеству воды, как видно
из вертикальной проекции, расположится за пределами чер-
тежа. По мере испарения воды фигуративная точка будет опу-
скаться по вертикали вниз, пока не достигнет поверхности на-
сыщения.
Для определения конечного пункта движения этой точки
следует на горизонтальной проекции установить, где должна
находиться отвечающая ей точка жидкой фазы, соответству-
ющая максимальному выходу глауберовой соли. По диаграмме
очевидно, что изменение состава раствора с выделением глаубе-
ровой соли должно происходить по лучу кристаллизации, про-
веденному из полюса поля глауберовой соли до пересечения
его с пограничной линией поля NaCl (точка 2).
На вертикальной проекции точка 2 определится пересече-
нием линии с вертикалью точки 2 (точка 2')- В вертикаль-
ной проекции это будет конец луча, проведенного из полюса
твердой фазы через точку системы. Луч должен быть проведен
из точки, отвечающей составу кристаллизующейся соли, т. е.
в данном случае Na2SO4 • ЮН2О.
261
Эта точка на вертикальной диаграмме определится по со-
держанию воды, отнесенному на 100 молей сухого остатка,
т. е. будет равна 10 • 100 = 1000 (чему соответствует точка Р).
По правилу соединительной прямой на этом же отрезке
Р—2' должна находиться и точка, отвечающая составу раствора
после испарения воды, а с другой стороны эта точка располо-
жена на вертикали точки 7, т. е. в пункте пересечения этой
вертикали с лучом смещения (точка Г).
Отсчет высоты точки Г от нулевой линии как раз и укажет
содержание воды, равное 1600 молей (на 100 двойных экви-
валентов суммы солей), которое должно остаться в растворе
после испарения воды.
Следовательно, испарится воды на 100 двойных эквивален-
тов суммы солей 69 000—1600 == 67 400 молей или же из 1 т
раствора:
и г. 55-67 400
Н2О ~йа поп—=53,5 моля, или 962 кг.
kjiz VVV
Останется воды в растворе 989,38—962 = 27,38 кг.
Количество выпавшей глауберовой соли после испарения
67 400 молей воды и охлаждения раствора до 0п определится
из уравнения:
1MD раствора 7 — тН20 =
= xNa2SO4 -10H20+zMD раствора 2;
Раствор 1
Mg — 29,4
Na2 — 70,6
СЬ —69,7
SO4 - 30,3
— mH20 =xNa2SO4- 10Н20 + z
Раствор 2
(по диаграмме)
Mg —38
Na2 - 62
Cl2 —90
SO4 - 10
Частные уравнения и их решения
по Mg: 29,4 = 38,1 -z; г = > = 0,77;
по Na2: 70,6 = х + 62 z- X =70,6—62 -0,77= 22,8;
по С12: 69,7 = 90 z; 2 = I2 = °’77’
по SO4: 30,3 = x+10z;
X = 22,8.
Таким образом, после испарения 67 400 молей воды (на
100 двойных эквивалентов суммы солей) выкристаллизуется
22,8 моля глауберовой соли. Выход иона S04 к сумме солей
составит S = 22f0QG° =22,8%, чему на диаграмме соответ-
ствует отрезок DK, определенный вышеуказанным путем по-
строения (см. стр. 185).
Пример 73. Получена 1 т морского рассола. Анализом рас-
сола определено содержание солей (весовые проценты) 0,19%
262
MgCl2; 0,12% MgSO4; 1,22% NaCl; 98,47% воды. Требуется
определить, какие соли и в каких количествах выпадут из рас-
твора.
Для решения этих вопросов воспользуемся изотермой 25э
(рис. 105) системы 2NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2.
Весовые количества солей: 1,9 кг MgCl2; 12,2 кг NaCl;
1,2 кг MgSO4; 984,7 кг Н2О.
Пересчитаем состав раствора в килограмм-эквиваленты
(на одновалентные ионы):
о = 0,0398; NaCl = 0,208;
2 95,24 :2 58,5
MgSO4 1,2 ~ «пл, т_т л 984.7 - .
2 120,38 : 2 — 0>020, Н2О j-g— — 54,7 моля.
Сумма килограмм-эквивалентов равна: 0,0398 + 0,020 +
+ 0,208 =0,2678.
Выразим состав раствора в ионных процентах:
0,0398 + 0,0200 = 0,0598; С1 0,0398 + 0,2080 = 0,2478;
Na 0,208; 0,020.
Сумма катионов (анионов): 0,0598 + 0,2080 = 0,2678.
Тогда процентное содержание ионов: ‘
Mg 0,0598-100 п99о/. 0,208-100 77 Ro/ .
~2 072678 — ZZ,Z/o’ О>2678 —
С1 0’2478-100 - 09 50/ • s-°i О-О-О'ЮО 7 -п/
0,2678 ’ /о’ 2 0,2678 ~
Количество воды в молях на 100 экв. суммы солей:
Н2О ~5о =20400 молей.
Полученный состав раствора наносим на изотерму 25° (точ-
ка 7, рис. 105).
Расположение раствора 7 на изотерме в поле кристаллиза-
ции хлористого натрия связано с выделением в твердую фазу
NaCl при изотермическом испарении раствора 7.
Состав раствора будет изменяться по лучу кристаллизации
от вершины NaCl к точке 7 и до точки 2.
Уравнение процесса испарения:
\MD раствора 7 — mH2O = xNaCl + zMD раствора 2;
Раствор 1 Раствор 2
(по изотерме)
Mg 2 -22,2 Mg _ 2 -58
Na- - 77,8 Na- -42
Cl - - 92,5 1 — mH20 = xNaCl + z Cl - -77
soa _ 2 - 7,5 SO4 2 -23
263
Частные уравнения и их решения
по —тД-: 22,2 = 58-2; z=-^~ = 0,384;
2 Do
по Na: 77,8 = x + 42z;
х = 77,8 -42-0,38 = 61,8.
Выход NaCl к сумме солей:
S=^B = 61<
что на диаграмме определяется отрезком 7 — тп, полученным вы-
шеуказанным способом.
Количество воды, которое следует испарить для кристал-
лизации 61,8 моля NaCl, определится из вертикальной проекции
водной диаграммы. Для этого строим вертикальную водную
диаграмму для поля кристаллизации NaCl (рис. 105) по извест-
ному содержанию воды для узловых точек, а также путь
кристаллизации по поверхности насыщения NaCl.
Начальная точка пути кристаллизации отвечает раствори-
мости NaCl (точка А'), а конечная расположена на кривой
Alp/Vi (путь кристаллизации расположится на кривой А'—Г—nJ;
точка, отвечающая содержанию воды в исходном растворе
1 (20 400 молей на 100 экв. солей), расположится за пределами
вертикальной диаграммы.
По мере испарения воды фигуративная точка состава на
вертикальной проекции будет опускаться вниз, пока не достиг-
нет линии насыщения NaCl в точке 7'. Ордината этой точки опре-
делит содержание воды в растворе 7', равное 852 молям (на
100 экв. суммы солей).
Содержание воды в растворе 7' на 0,2678 экв. солей:
Н2О------------ = 2,28 моля или 41 кг воды.
Следовательно, испарилось воды до точки 7:
984,7-41 = 943,7 кг.
Точка 2 соответствует содержанию воды, по диаграмме рав-
ное 770 молям, а в 0,384 MD раствора 2 содержится воды 296
молей.
Следовательно, испарилось воды на участке 1—2-.
852—296 = 556 молей (на 100 экв. суммы солей).
При испарении воды из раствора 2 состав будет изменяться
по отрезку кривой 2 — N, в осадок будут выделяться NaCl
и астраханит до точки N.
Как видно из изотермы, раствор N будет инконгруентно
насыщенным, так как точка N расположена вне треугольника
состава солей NaCl, MgSO4 и астраханита, а также из построе-
ния векторов кристаллизации в точке N.
264
Поэтому при дальнейшем испарении воды ранее выделив-
шийся астраханит растворится с одновременным выделением
в осадок смеси NaCl и MgSO4 • 7Н2О, так называемой «сме-
шанной соли». Состав раствора будет изменяться по кривой NO
до точки О с выделением смешанной соли.
Раствор О будет инконгруентно насыщенным. Поэтому при
дальнейшем испарении воды выпавший MgSO4 • 7Н2О раство-
рится и в осадок выпадет совместно с NaCl так называемый
сакиит (саксит) (MgSO4 • 6Н2О)— минерал, обнаруженный при
исследовании процесса испарения рассолов на Сакском со-
ляном промысле.
Пример 74. Произведем расчет процесса испарения рас-
твора 2 flfl точки Р (рис. 105).
Уравнение процесса испарения раствора 2:
0,384 MD раствора 2 — тпН2О =
= xNaCl + 0,5yMgSO4 • 6Н2О + uMD раствора Р;
Раствор 2
Раствор Р
(по диаграмме)
/ 211 —58
I 2 30
I Na — 42
0,384 { Cl —77
I Н2О - 770
{— шН20 = xNaCl+
J 0,5 yMgSO4-6 H2O + u
2^- — 97,8
Na— 2,2
Cl —91,5
SO4— 8,5
H2O - 447
1
Частные уравнения
по 0,384-58 = 0,5 у + 97,8u;
no Na: 42-0,384 = x +2,2u;
no Cl: 0,384-77 = x+ 91,5u;
no^-: 23 • 0,384 = 0,5 у + 8,5u;
no H2O: 770 • 0,384 - m = 3y + 447u;
откуда: и = 0,151; x = 15,7; у = 15,15; m = 183.
Таким образом, при испарении 183 молей воды из 0,384 MD
раствора 2 выпадет в осадок 15,7 моля NaCl и 7,75 моля
MgSO4 • 6Н2О (сакиита) и останется 0,151 MD раствора Р.
Получение сульфата натрия
Приведенные диаграммы системы 2NaCl + MgSO4 + MgCl 2 +
+ Na2SO4 определяют условия получения глауберовой соли,
тенардита естественным путем в горносоленых озерах, а также
в Карабогазском заливе.
265
Состав соляных рассолов Карабогазского залива, этого бога-
тейшего в мире источника получения сульфата натрия, выра-
жается большим числом солей, чем указано в этой системе,
но равновесие солей этой взаимной пары определяет типы хими-
ческого равновесия и характер кристаллизации солей, имеющих
место при обычных условиях существования рассолов Карабогаз-
Гола.
Состав рассола Карабогазского залива (до 1939 г.) был нена-
сыщенным пэ отношению к хлористому натрию и сернонатрие-
вой соли.
Средний состав рассола КарабогазТола (по данным Н. С.
Курнакова и С. Ф. Жемчужного) был следующим: 15Na2Cl2,
10,5MgCl2 и 6Na2SO4 на 100 молей воды.
Рис. 109. Часть изотермы 25° взаимной системы
Na2Cl2 + MgSO4 MgCl2 + Na2SO4
(сплошными линиями указаны поля кристаллизации при 25°,
пунктирными —при 0°),
Рассолы КарабогазТола в тот период времени при летних
температурах не достигали насыщения по отношению к хло-
ристому натрию и глауберовой соли, и при понижении темпера-
туры глауберова соль легко осаждалась из рассолов.
На основе изучения равновесия указанной системы было
установлено, что при температуре около +5° и ниже должна
кристаллизоваться глауберова соль без примесей галита, астра-
ханита и тенардита.
В течение осенних и зимних месяцев при понижении темпе-
ратуры происходила садка чистого минерала глауберовой
соли (мирабилита), затем в течение весны и лета эта соль снова
растворялась. Поэтому глауберова соль названа «периодиче-
ским минералом». Было установлено, что при охлаждении до 0°
на каждые 100 г рассола в среднем выпадало до 3,5 г глауберово й
265
соли. Процесс осаждения глауберовой соли при понижении тем-
пературы имеет место во многих горносоленых озерах.
К настоящему времени под влиянием естественных условий
состав рассола Карабогазского залива изменился: возросли
концентрации хлористого натрия и серномагниевых солей.
Осенью 1939 г. рассол достиг концентрации, при которой на-
чалась «садка» галита.
На рис. 109 приведена часть (нижняя половина) изотермы
25е системы 2NaCl + MgSO4 rfMgCl2 + Na2SO4 (пунктир-
ными линиями очерчены поля кристаллизации солей при темпе-
ратуре 0°).
На изотерме фигура-Л^1ыми точками обозначены состав
морской воды Каспийского моря (КМ) и рассолов Карабогаз-
ского залива в разные года и сезоны. Эти фигуративные точки
расположены на одной прямой — на «постоянном» луче кри-
сталлизации мирабилита.
Соответствующие данные о составе рапы залива Карабогаз-
Гола в период 1897—1946 гг. сведены в табл. 31.
Таблица 31
Состав рапы залива Карабогаз-Гола в период 1897—1946 гг.
Годы Сезон Содержание в ионных %
Mg" SO4"
1897 Лето 34,5 17,7
1933 Осень 32,5 19,4
1937 Осень 31,9 19,3
1939 Осень 32,9 17,4
1940 Осень 36,1 21,6
1940 Зима 38,5 12,8
1941 Зима 45,6 12,1
1943 Осень 42,5 26,0
1944 Осень 52,7 30,9
1946 27 июня 67,0 31,5
На диаграмме фигуративные точки 2, 3, 4 и 5 отвечают со-
ставам рапы залива в период 1936—1939 гг., а точка 7 составу
рапы 1897 г.
Как видно из диаграммы, эти фигуративные точки располо-
жены по лучу кристаллизации мирабилита, проведенному из
полюса кристаллизации Na2SO4 (на чертеже опущенного), и
характеризуют годовые циклы изменения состава рапы Кара-
богазского залива.
Следует отметить, что точка состава воды Каспийского моря
(КМ) расположена на одной прямой (на луче кристаллизации)
с точками состава рассола залива, что устанавливает генетиче-
скую связь Каспийского моря и залива Карабсгаз-Гола.
267
При охлаждении зимой таких рассолов происходило осажде-
ние чистого мирабилита без выделения галита, а летом обрат-
ное растворение мирабилита.
В настоящее время гидрохимический режим залива Кара-
богазТола изменился вследствие нарушения гидрологического
режима Карабогазского пролива.
В результате интенсивного падения уровня Каспийского
моря произошло резкое сокращение прихода воды в Карабогаз-
ский залив, т. е. расход воды вследствие испарения стал боль-
шим, чем приход морской воды.
В связи с таким недостаточным поступлением морской воды
из Каспийского моря и других факторов состав рассола залива
изменился и стал более концентрированным.
Рис. ПО. Изменение хлормагниевого коэфициента рапы
Карабогазского залива.
Вследствие такого естественного сгущения рассолов залива
общая концентрация солей, особенно хлористого натрия, уве-
личивается, что приводит к выделению в донную фазу галита.
Также растет концентрация сернокислого магния в рассоле.
Характерным показателем этих изменений в составе рассола
является так называемый хлормагниевый коэфициент, т. е.
отношение концентрации ионов хлсра и магния (Cl'/Mg”)-
До начала осаждения галита хлормагниевый коэфициент
был стабилен и значение его колебалось в пределах 7,2—7,4;
с осаждением галита это отношение уменьшается, как это по-
казано на рис. ПО. Непрерывное увеличение концентрации
хлористого натрия в рассоле и наличие его в донных отложе-
ниях являются источниками процессов метаморфизации дон-
ных отложений; создаются благоприятные условия в присут-
ствии галита к дегидратации мирабилита с образованием тенар-
дита по схеме Na2SO4 • ЮН2О -» Na2SO4 + ЮН2О.
Годовые циклы изменения состава рассолов Карабогаз-
ского залива стали сложнее, и на диаграмме эти циклы полу-
чили криволинейное направление.
268
Как видно из диаграммы (рис. 109), луч кристаллизации
мирабилита при охлаждении рассолов (зимой) сместился вправо
от основного луча (построенного в пределах точек КМ— /), и
ого новое направление отметится точками 4—5—6 и 7—8; тогда
вместе с мирабилитом будет осаждаться галит.
В летний период при новом составе сгущенной рапы фигура-
тивные точки также расположены на луче кристаллизации NaCl.
Но луч передвигается от точек 1, 2, 4, 5 и 7 к точкам 9, 10, 11
и 12 или к точкам 3, 8, что приводит к осаждению эпсомита
(MgSO4 • 7Н2О), который будет выделяться совместно с гали-
том, образуя смесь хлористого натрия и эпсомита — «смешан-
ную соль» NaCl + MgSO4 • 7Н2О. Например, при охлажде-
нии сгущенных рассолов, расположенных на луче кристалли-
зации NaCl по направлению к тройной точке L, при 0° (рис. 109)
будет происходить садка мирабилита, галита и эпсомита.
В связи с такими измерениями гидрохимического режима
Карабогазского залива существующий одноступенчатый бас-
сейновый метод получения мирабилита, заключающийся в пря-
мом осаждении мирабилита из рапы в бассейнах при разбавлении
рапы морской водой для предотвращения садки галита, в даль-
нейшем возможно будет изменен. Мирабилит сможет, например,
получаться из смеси солей, которые в настоящее время выделя-
ются в твердую фазу.
Один из возможных вариантов получения мирабилита —
это получение через образующуюся смешанную соль двухсту-
пенчатым методом: вначале выделение смешанной соли, затем
растворение этой соли в определенном количестве морской
воды с последующим естественным вымораживанием мира-
билита.
Рассмотрим по диаграмме процесс образования смешанной
соли (рис. 111).
При изотермическом испарении метаморфизированной рапы
в осадок выпадает чистый галит и изменение состава раствора
происходит по лучу кристаллизации хлористого натрия (точки
3, 4, 8, 10). Затем имеет место осаждение смешанной соли, со-
стоящей из галита и эпсомита (MgSO4 • 7Н2О) (или сакиита
MgSO4 • 6Н2О при температуре 35°, точки 12, 13 и 15), с раз-
личным соотношением хлористого натрия и сернокислого маг-
ния. Далее растворением смешанной соли в морской воде полу-
чают рассолы, при охлаждении которых осаждается чистый
мирабилит. Составы растворов, полученные растворением сме-
шанной соли в воде, могут быть расположены, в зависимости
MgSO.
от соотношения —и с°ДеРжания воды, в различных точках
диагонали Na2Cl2—MgSO4 (точки Б, В, Г на диаграмме; угол
квадрата для MgSO4 не показан).
Как видно из диаграммы, фигуративные точки Б, В и Г рас-
положены при температуре 0° в поле кристаллизации мираби-
лита (границы полей NaCl и MgSO4 • 7Н2О при 0° очерчены пунк-
269
тиром), поэтому при охлаждении растворов Б, В и Г до 0° по
лучу кристаллизации в осадок будет выпадать Na2SO4 10Н2О
(ср. рис. 106). Состав маточного раствора, полученного при
охлаждении, должен соответствовать составу исходного рас-
сола, расположенному на луче кристаллизации NaCl (между
точками 3—8).
Надо иметь в виду, что смешанная соль, полученная при
сгущении рассолов состава 12—15, будет богата сернокислым
магнием.
Рис. 111. Часть изотермы 25° системы
Na2Cl2 + MgSOj # MgCl2 + Na,SOv
При растворении смешанной соли, в которой отношение
С 0,63 (по экспериментальным данным), возникает
возможность образования и кристаллизации астраханита
(MgSO4 • Na2SO4 • 4Н2О).
Требуемый состав смешанной соли получается при сгу-
щении рассолов, находящихся в поле кристаллизации
NaCl.
Схематически границы возможного выделения мирабилита
и эпсомита при охлаждении рапы на различных стадиях ее
метаморфизации нанесены на рис. 112 (область мираби-
лита заштрихована в клетку, а эпсомита — косыми ли-
ниями).
270
Приведем результаты расчетов, произведенных по диаграмме
(рис. 111), исходя из изотермического испарения исходного рас-
сола 8 до состава рассола 15 с целью получения смешанной
соли с отношением ~=0,38, а также охлаждения до 0е
раствора Б, полученного путем растворения в воде выпавшей
смешанной соли до 0°.
При изотермическом испарении 1 м3 раствора 8 до состава
раствора 15 выделится в осадок 196,3 кг смешанной соли (со-
став соли: 27,6% MgSO4 и 72,4% NaCl), или для
получения 1 т, смешанной соли надо испарить 5,1 м3 рас-
сола 8.
Область кристаллизации
Na2SO410H2O
Область кристаллизации
MgSO4-7H2O
Рис. 112. Часть изотермы 25° системы
Na2Cl2 + MgSO4 # MgCl2 + Na2SO4.
Количество воды, необходимое для растворения смешан-
ной соли указанного состава с целью получения насыщенного
раствора, например Б, определится по вертикальной водной
проекции диаграммы (точка Б' 1,55 моля воды на 1 моль со-
лей); оно равно 2,4 т на 1 т смеси солей. При растворении 1 т
соли получается 3,4 т раствора Б (уд. в. 1,125).
При охлаждении раствора Б до 0° в осадок выделится мира-
билит по лучу Б— £>! до конечной точки Бг.
Из 100 г раствора Б выделится 7,2 г Na 2SO4 или 16,3 г мира-
билита, или из 1 м3 раств< ра Б выделится 204 кг мирабилита,
что соответствует в пересчете на 1 т смешанной соли 568 кг
мирабилита.
Одна из возможных схем комплексного использования
271
рассолов Карабогазского залива в связи с изменением гидро-
химических условий залива представлена на рис. ИЗ1.
По этой схеме предусматривается получение сульфата нат-
рия, сульфата магния, глауберовой соли, эпсомита, поварен-
ной соли, бишофита и брома, а также соединений лития и бора.
Получение мирабилита предлагается проводить двухсту-
пенчатым методом, через получение и растворение смешанной
соли2. Этот метод практикуется на соляных промыслах Фран-
ции, Германии и других стран.
Метаморфизированный рассол из залива перекачивается
в ряд бассейнов, где вследствие естественного испарения или
1 Схема приведена в статье Я. Б. Б л ю м б е р г а, Хим. пром., 7, (1947).
а Ильинским В. П. и Клебановым Г. С. разработан бассейный ме-
тод получения мирабилита [см. Труды соляной лаборатории Акад, наук
СССР, вып. I (1932) и вып. IV (1934)].
272
охлаждения осаждается смешанная соль (испарение или охла-
ждение проводятся в зависимости от коэфициента метамор-
физации рассола, определяемого отношением при коэфи-
циенте большем 1,0 путем вымораживания, при коэфициен-
те 1,0—0,4 испарением).
После осаждения смешанной соли маточник перекачивается
в хранилища и может быть использован для извлечения брома
и получения кристаллического хлористого магния,хлормагние-
вых щелоков и других целей.
После перекачки маточника в бассейн накачивается мор-
ская вода и в зависимости от состава смешанной соли добавляет-
ся определенное количество получающегося в цикле рас-
твора галита или эпсомита, — для достижения благоприятного
сг
соотношения — = 4,5—5.
Mg” ’
Полученный раствор перекачивается в бассейн, где зимой
осаждается мирабилит, который путем естественного обезвожи-
вания переходит в тенардит (Na2SO4).
Маточный раствор после осаждения мирабилита перекачи-
вается в бассейн, где подвергается естественному сгущению
до определенного состава (фигуративные точки 3—11 рис. 111),
при этом осаждается галит, часть которого добавляется для
получения смешанной соли требуемого состава.
Второй маточный раствор после осаждения галита пере-
качивается в другой бассейн, где в зимний период осаждается
чистый эпсомит, часть которого также добавляется для полу-
чения смешанной соли.
Взаимная система 2KC14-MgS04?iMgCl24-K2S04
(условия получения сульфата калия из каинита и шеиита)
Наличие в СССР залежей каинита (КС1 • MgSO4 • ЗН2О) и
хлористого калия дают возможность получать сульфат калия
из КС1 и MgSO4.
В основу переработки каинита и шенита могут быть поло-
жены данные взаимной системы 2КС1 + MgSO4 MgCl2+
+ K2SO4. На рис. 114 изображена диаграмма системы 2КС1 +
+ MgSO4 ^MgCl2 +K2SO4 при 25°.
Основные данные для построения этой диаграммы приве-
дены в табл. 32.
Контурные линии фигуры отвечают составам насыщенных
растворов двух солей с общим ионом.
Линии, расположенные внутри контура, отвечают составам
растворов, содержащим три соли и находящимся в соприкосно-
вении с двумя твердыми фазами; точки, в которых пересека-
ются три линии, т. е. в которых встречаются три поля кристал-
лизации, отвечают растворам, находящимся в равновесии с
тремя твердыми фазами, соответствующим полям кристалли-
зации.
18 М. М. Викторов.
273
Таблица 32
Характеристика равновесной системы 2KCl+MgSO4 MgCJa+KaSO,
при 25° С
Точки Твердые фазы Молей солей на 1000 молей воды
К2С12 MgCl2 MgSO4'K2SO(1
А Насыщение одной солью КС1 44
В MgCl2-6H2O — 108 — —
С MgSO4-7H2O — — 55 —.
D k2so4 — — — 12
Е Насыщение двумя солями КС1+карналлит 5,5 72,5
F MgCl2-6H2O+ карналлит 1 105 — —
G MgCl2-6H2O+MgSO4-6H2O — 104 14 —
Н MgSO4-7H2O4-MgSO4-6H2O — 73 15 —
1 MgSO4-7Н2О4-шенит — — 58,5 5,5
К K2SO4-|-шенит — — 22 16
L k2so4+kci 42 — — 1,5
М Насыщение тремя солями КС1+K2SO4-(-шенит 25 21 11
N KC14-MgSO4-7H2O+ineHP.T 9 55 16
Р KCl+MgSO4-7H2O+MgSO4-6H2O 8 62 15 —
Q KC14-KapHannHT+MgSO4-6H2O 4,5 70 13,5 —
R MgCl2 •6H2O+i<ap!iannHT+MgSO1-6H2O 2 99 21
На рис. 115 схематически указаны направления путей кри-
сталлизации солей из растворов сернокислых и хлористых
солей магния и калия.
Отдельные элементы этой фигуры следующие:
линия AEFB указывает пути кристаллизации солей MgCl2
и КС1;
линия BGHC указывает пути кристаллизации из растворов
солей MgCl2 и MgSO4;
линия С/KD соответствует путям кристаллизации из раство-
ров солей K2SO4 и MgSO4;
линия DLA соответствует путям кристаллизации из раство-
ров солей K2SO4 и КС1;
линии АЕ и AL указывают пути кристаллизации из раство-
ров КС1;
линии BF и BG указывают пути кристаллизации из раство-
ров MgCl2;
274
линии СН и CI указывают пути кристаллизации из раство-
ров MgSO4;
линии DK и DL указывают пути кристаллизации из раство-
ров KaSO4.
Поверхности фигуры (принятые за плоскость) отвечают
растворам, содержащим четыре соли, но насыщенным одной из
них; последовательность кристаллизации той или иной соли
определяется полем насыщения соответствующей соли. На-
Рис. 114. Изотерма 25° взаимной системы
К2С12 + MgSO4 K2SO4 + MgCl2.
пример, в поле насыщения хлористого калия — AEQPNML
пучок кривых расходится из полюса поля КС1, которым будет
точка А, отвечающая насыщению этой солью.
Из точек В, D и С, отвечающих полюсам полей MgCla, KaSO4
и MgSO4, исходят пучки кривых, находящиеся на полях насы-
щения хлористым магнием, сернокислым калием и сернокис-
лым магнием.
Для полей насыщения карналлита, шенита и MgSO4- 6Н2О
полюса этих полей должны быть найдены построением.
Так, насыщению раствора MgSO4 -6Н2О отвечает линия
GH, но кроме того раствор содержит еще хлористый магний;
18*
275
г
началу насыщения MgSO^ • 6Н2О отвечает точка т, полу-
чающаяся в результате пересечения линий GH и СО, и от этой
точки проведены пучки кривых на поверхности GRQPH.
Для нахождения полюса кристаллизации карналлита сле-
дует продолжить линию FE до точки Съ которая отвечает
раствору, содержащему эквимолекулярные количества хлори-
стого калия и хлористого магния, и от этой точки провести
пучок кривых на поверхности QRFE.
Направление путей кристаллизации по границам полей
насыщения указаны стрелками; кривые QR, PQ, NP, MN, LM,
КМ, IN, GR, FR, EQ представляют четверные растворы, на-
сыщенные относительно двух твердых солей, именно тех, кото-
рым отвечают области, прилегающие к соответствующей кри-
вой.
По чертежу можно установить последовательность выделе-
ния солей соответственно граничащим полям.
Из чертежа видно различное положение стрелок, ука-
зывающих направление путей кристаллизации, а именно:
1. Направление двух стрелок ена путях кристаллизации
совпадает; это указывает, что в определенной точке кончается
выделение одной соли и начинается выделение второй соли,
причем первая соль может снова раствориться (например, точ-
276
ка К, в которой после кристаллизации K2SO4 начинается обра-
зование шенита; точка Е, в которой после кристаллизации КС1
начинается образование карналлита).
Так же можно указать, что если в обоих полях кристалли-
зации сопрягающие кривые направляются к линии пересече-
ния (образуемых пересечением двух полей насыщения), то
эта линия указывает изменение состава раствора при кристал-
лизации двух солей (например, пучки кривых полей кристал-
лизации шенита и хлористого калия направлены к линии MN;
это обстоятельство указывает на то, что вдоль линии.MN будет
кристаллизоваться шенит и хлористый калий).
Это не имеет места вдоль линии КМ, проведенной пункти-
ром; здесь вначале кристаллизуется сернокислый калий, а
затем происходит выделение шенита (см. стр. 258, 279).
2. Направление двух стрелок на путях кристаллизации
не совпадает, стрелки направлены навстречу друг к другу; в
этом случае при испарении раствора осаждаются две соответ-
ствующие соли (например, КС1 и K2SO4 в точке L).
По диаграмме можно установить, что стрелки указывают
направление путей кристаллизации от точки D через точки М
и N, затем через точки Р и Q к R, в которой имеет место усы-
хание раствора и выделение в осадок смеси солей сернокислого
магния, карналлита и хлористого магния.
Таким образом, точка R является в этой системе конечным
пунктом кристаллизации для температуры 25е.
На| рис. 116 приведена изотерма 25е взаимной пары солей
К 2С12 + MgSO4 t±K2SO4 +MgCl2, построенная в квадрате, и
дана вертикальная водная диаграмма, при помощи которой
нанесены на изотерме изогидраты, что позволяет определить
на изотерме состав заданного раствера.
На изотерме показаны семь полей кристаллизации солей:
K2SO4, KCI, KCI -MgCl2 • 6Н2О (карналлит), MgCl2 6Н2О,
MgSO4 -6Н2О, MgSO4 -7Н2О и K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О (шенит).
Точка, соответствующая составу шенита, отмечена на стороне CD
(точха g); составу карналлита — на стороне АВ (точка d).
Точка g является полюсом кристаллизации шенита. Осталь-
ные элементы диаграммы понятны из чертежа. Как указывалось,
на изотерме линии совместной кристаллизации двух солей
являются и путями кристаллизации; если фигуративная точка
расположена на одной из таких линий, то состав раствора изме-
няется по этому пути кристаллизации.
Другая картина наблюдается в этой системе, когда фигура-
тивная точка попадает на кривую КМ, разделяющую поля кри-
сталлизации сульфата калия и шенита. При испарении раство-
ров, расположенных в поле кристаллизации K2SO4, будет выпа-
дать эта соль и фигуративная точка, отвечающая составу раство-
ра, будет двигаться по направлению к кривой КМ. По кривой КМ
сернокислый калий из растворов выделяться не будет, а напро-
тив, будет переходить в раствор, и только при определенном коли-
277
Рис. 116. Изотерма 25° взаимной системы
К2С1., + MgSO4 K2SO4 + MgCla.
278
честве K2SO4 в твердой фазе состав раствора, изменяясь по
кривой КМ, сможет достичь точки М при совместной кристал-
лизации K2SO4 и шенита, т. е. моновариантная линия КМ ока-
зывается инконгруентной.
Разберем пример изотермического испарения -раствора 6.
Пример 75. Раствор 6 (рис. 116) расположен в поле кри-
сталлизации соли K2SO4. При выделении в твердую фазу K2S.O4
состав раствора будет изменяться по лучу D—6, проведенному
из полюса поля K2SO4 (точка D) до пересечения его с прямой
КМ в точке 7.
В этой точке начнется кристаллизация шенита, а ранее вы-
павший K2SO4 будет переходить в раствор для образования
устойчивой твердой фазы двойной со ли-шенита, вплоть до точ-
ки М, в которой присоединиться кристаллизация и хлористого
калия.
Если выпавший К 2SO4 отделить от раствора, то при даль-
нейшем испарении воды состав раствора будет изменяться не по
линии КМ, а по лучу, проведенному из точки шенита g, пере-
ходя в поле кристаллизации шенита. Тогда направление пути
кристаллизации определится лучом, проведенным из точки ше-
нита до пересечения его кривой IN с выделением шенита в твер-
дую фазу (точка 8); в этой точке начинает кристаллизоваться
MgSO4 • 7Н2О, и состав раствора будет изменяться по направле-
нию к точке N. В точке N начнется кристаллизация еще КС1,
и состав раствора будет изменяться по направлению к точке Р,
в которой кристаллизуется MgSO4 • 6Н2О, далее путь кристал-
лизации приводит к точке Q, где кристаллизуется карналлит.
В точке 7? начнется выделение MgCl2 • 6Н2О. В этой точке
раствор усыхает с выделением смеси солей:
MgSO4-6H2O, MgCl2-6H2O и KCl, MgCl2 6Н2О.
Таким образом, точка 7? является конечным пунктом кристал-
лизации в этой системе.
По изотерме (рис. 116) можно графически определить области
кристаллизации K2SO4 и шенита до линии совместной кристал-
лизации КМ: из растворов, расположенных в области DML,
кристаллизуются и КС1; по лучу DM кристаллизуется
К^О,.
Из растворов, расположенных в области DMK, в осадок вы-
деляются K2SO4 и шенит; растворы, находящиеся в области
DMg, содержат избыток K2SO4 и выделяют его при изменении
состава раствора по направлению луча gM. При изменении со-
става раствора по лучу gM в точке М весь Кг8О4 будет израс-
ходован.
При испарении растворов, расположенных в области KMg,
сульфат калия расходуется еще до достижения точки М; фигу-
ративные точки выходят из области KMg, попадая в поле кри-
сталлизации шенита; состав раствора при этом изменяется по
лучу, проведенному из точки g шенита.
279
F
Определим расчетом, какое количество K2SO4 должно со-
держаться в 1Л1О раствора М, чтобы при полном испарении
раствора получить КС1 и шенит.
Уравнение испарения раствора М:
IMD раствора М + xK2SO4 — mH2O =
= уК2С12 +z (K2SO4-MgSO4 • 6Н2О);
Раствор М
К2—45,74
Mg—54,26
С12—83,52
SO4—16,48
Н2О—2216
+xK2SO4~mH2O=yK2Cl2+z (K2SO4- MgSO4- 6Н2О).
Частные уравнения:
по К2: 45,74 + х = у %z
по Mg: Z = 54,26
по С12: у =83,52
по SO4: 16,48 %х =2z
по Н2О: 2216 — т = 6z,
отсюда: х = 92,04; т =2541,56.
Таким образом, испарение 1MD раствора М может быть
осуществлено тогда, когда в осадке имеется 92,04 моля К 2SO4;
после испарения 2541,56 моля воды в сухом остатке получится
смесь, состоящая из 83,52 моля К2С12 и 54,26 моля шенита.
На рис. 117 изображена треугольная диаграмма системы
К2С12 %MgSO4 K2SO4 +MgCl2 при 25°.
Из изотермы видно, что постоянные растворы моновариантны,
за исключением раствора Р.
В точке Р сходятся четыре поля кристаллизации — карнал-
лита, кизерита, MgSO4 • 6Н2О и каинита.
В растворе Р устанавливается равновесие ПР и четырех
твердых фаз, т. е. F = (4 + 2) — 6 = 0, или для данной тем-
пературы раствор Р является нонвариантно насыщенным.
На изотерме нанесены точки, отвечающие составам двойных
солей.
Точка е для шенита (K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О); координаты
этой точки 50% SO4, 25% Mg и 25% К2.
Точка п для каинита (К2С12 • 2MgSO4 • 6Н2О) с координа-
тами 40% SO4, 40% Mg, 20% К2.
Точка у для карналлита (К2С12 • 2MgCl2 12Н2О) с коорди-
натами 66,7% Mg и 33,3% К2.
Пользуясь правилом «треугольника состава», по диаграмме
можно определить, что растворы т, о и п являются инкон-
груентно насыщенными и конечным пунктом кристаллизации
280
в этой системе является точка /?, в которой состав раствора
будет конгруентно насыщенным.
Рассмотрим приложение приема построения векторов к си-
стеме 2КС1 + MgSO4 ?±MgCl2 4-K2SO4.
При испарении раствора 9 будет выпадать в осадок K2SO4
до точки 10 на линии КМ (рис. 116), в которой должна присоеди-
ниться кристаллизация шенита.
Построим в точке 10 вектора кристаллизации сульфата калия
(77) и шенита (72).
Рис. 117. Изотерма 25° взаимной системы
К3С12 + MgSO4 K2SO4 + MgCl2
в треугольной системе координат.
Эти вектора кристаллизации расположены по одну сторону
от моновариантной линии КМ, т. е. эта моновариантная линия
оказывается инконгруентной. При таком расположении векто-
ров шенита и сульфата калия точка жидкой фазы должна всту-
пить в поле шенита, но пока имеется ранее выпавший K2SO4
точка не может переместиться с линии насыщения. Поэтому
один из векторов должен быть повернут на 180°, в данном
случае должен быть повернут вектор кристаллизации K2SO4,
поскольку обратный процесс применим к ранее выпавшей
соли; если повернуть вектор кристаллизации шенита, то по-
лученная равнодействующая направила бы точку раствора
назад по линии КМ, что невозмсжно.
Следовательно, K2SO4 является неустойчивой фазой и,
взаимодействуя с раствором, будет превращаться в устойчивую
фазу — шенит.
В тройной точке М неустойчивой фазой является также
K2SO4, так как вектор его кристаллизации должен быть повер-
281
нут на 180°, чтобы получить в тройной точке нулевую равно-
действующую трех векторов кристаллизации: шенита, хлори-
стого калия и сульфата калия.
В тройной точке K2SO4 кристаллизоваться не будет, а вза-
имодействуя с раствором, переходит в шенит, и пока в твердой
фазе имеется K2SO4, раствор останется в точке М; после исчез-
новения K2SO4 состав раствора изменяется по направлению к
другой тройной точке N, т. е. раствор является инконгруентно
насыщенным.
Пользуясь приведенной изотермой 25° системы 2КС1 +
+ MgS04 #K2SO4 +MgCI2 (рис. 116), возможно рассчитать
ряд циклов для получения сульфата калия № каинита, шенита
и хлористого калия* 1.
Пример 76. Рассчитать получение шенита из КС1 и MgSO4
при 25°. Точка, отвечающая составу исходного раствора, должна
находиться на диагонали исходных реагентов KCl—MgSO4;
максимальный выход шенита будет в том случае, когда конеч-
ный раствор будет иметь состав 2.
Тогда точка исходного раствора определится пересечением
луча g — 2, исходящего из точки шенита (g), с диагональю ис-
ходных реагентов KCl—MgSO4 (точка 7).
Если КС1 и MgSO4 растворить в воде при указанном на диа-
грамме соотношении, то из раствора выкристаллизуется шенит.
Уравнение процесса растворения:
xMgSO4 +уК2С12 + mH2O =
= z(K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О) + uMD раствора 2.
Состав раствора 2 (по изотерме): К2 = 11,2; С12 = 80,24; Mg =
= 88,8; SO4 = 19,76; Н2О — 1466 (на 100 двойных эквивален-
тов солей). Соотношение КС1 и MgSO4 определяем по диагонали:
оно равно 1 : 2, или 33,3 моля К2С12 и 66,7 моля MgSO4.
Количество воды для растворения, очевидно, должно быть
равно содержанию воды в растворе 2 с учетом воды, связывае-
мой в молекулу шенита.
Тогда:
Раствор 2
33,3K2C12 + 66,7MgSO4+ т Н2О =
= z(K2SO4 - MgSO4-6H2O)+ и ।
Частные уравнения
по С12: 33,3 = 80,24- и; и =
К2- 11,2
Mg - 88,8
С12 — 80,24
SO4 - 19,76
Н2О — 1466
= 0,415;
1 Данные для расчетов взяты из работы Н. С. К у р н а к о в а и
Е. И. Лукьяновой «Получение сульфата калия калий-магнезиаль-
ным методом», Изв. Акад, наук СССР, № 1 (химич. серия) (1938).
282
no SO4: 66,7 = 2z+ 19,76u; 22 = 66,7-19,76.0,415 = 58,5;
z =29,3;
no H20: m = 6z + 1466u; m= 6-29,3 + 1466-0,415 = 784.
Выход по K:
S = —3^- = 87,8%.
Таким образом, при растворении 33,3 моля К2С12 и 66,7 моля
MgSO4 в 784 молях воды при 25° в осадок выпадут 29,3 моля
шенита и останется 0,415MD раствора 2.
Пример 77. Другой метод расчета применительно к приме-
ру 76.
Уравнение процесса растворения:
хК2С12 +yMgSO4 +/лН2О =
= z(K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О) + 1MD раствора 2;
Раствор 2
К2 — 11,2
х К2С1а + у MgS04-}- - 88,8
+ т Н2О = z (K2S04- MgSO4-6H2O) + gQ2 Z
H26 — 1466
Частные уравнения
по Cl2: x = 80,24;
по K2: х = 2 4-11,2; z = х—11,2 =
= 80,24-11,2 = 69,04;
по Mg : у = z + 88,8; у = 69,04 + 88,8 = 157,84;
по SO4: у = 2z 4- 19,76; у = 2-69,04 + 19,76 =157,84;
по Н2О: zn=6z 4- 1466; т = 6 • 69,04 4- 1466 =
= 1880,2.
Выход по К:
с 69,04-100 Q(,
S------80^4—= 8б’4%-
Таким образом, при растворении 80,24 моля К2С12, 157,84
MgSO4 в 1880,2 моля воды получится 69,04 моля шенита и
MD раствора 2.
Пример 78. Рассчитать процесс разложения шенита водой
с целью получения K2SO4.
Для максимального выхода по К состав конечного раствора
на изотерме очевидно определится точкой 4 (рис. 116). Точка,
отвечающая составу исходного раствора, должна тогда нахо-
диться на пересечении луча g— А с линией D—4 (точка 3).
При растворении в воде шенита и КС1 в указанных диа-
283
граммом соотношениях в твердую фазу выпадает K2SO4 по
лучу D—4.
Уравнение процесса разложения шенита:
x(K2SO4 -MgSO4 • 6Н2О) +уК2С12 + тН2О =
= z K2SO4 + IMD раствора 4;
Раствор 4
X (K2SO4-MgSO4-6H2O) +
+ У K2Cla-f-m Н2О = z K2SO4 +
K2 — 45,74
Mg — 54,26
Cl2 —83,52
S04 — 16,48
H2O — 2216
(на ЮОдвойн.
экв. солей)
Частные уравнения и их решения:
по С12: у = 83,52;
по Mg: х = 54,26;
по К2: х + у = z + 45,74; 54,26 +83,52 - 45,74=z; z= 92,04;
по SO4: 2х = z + 16,48; 2 х = z + 16,48; х= 54,26;
по Н2О: 6х + т = 2216; 6-54,26 + т = 2216; т = 2216- 325,6 = 1890,4.
Выход по К:
92,04-100 сл/
51,26 + 83,52 —б6>б/о-
Таким образом, при разложении 54,26 моля шенита 1890,4
моля воды в присутствии 83,52 моля К 2С12 получается 92,04
моля К 2SO4 и 1 MD раствора 4.
Пример 79. Требуется получить К25О4из KCI HMgSO4.
Для получения максимального выхода по К состав конеч-
ного раствора на изотерме должен соответствовать точке 4.
Тогда состав исходного раствора определится пересечением
луча D—4 с диагональю KCI—MgS04 (точка 5).
Уравнение процесса растворения:
х К2С12 + yMgSO4 + wH20 =
= zK2SO4 + 1MD раствора 4;
Раствор 4
х К2С12 + у MgSO4+ т H,O = zK2SO4+
К2-45,74
Mg—54,26
С1,—83,52
S04- 16,48
Н,О— 2216
284
Частные уравнения и их решения
ПО Mg: у = 54,26;
по С12: х = 83,52;
по *К2: х = z + 45,74; z = 83,52-45,74 = 37,78:
по SO4: у = z + 16,48; z = 54,26-16,48 = 37,78;
по Н2О: т = 2216.
Выход по К:
s 37,78-100
83,52
Из приведенных расчетов следует, что наибольший выход
по К для получения К 2SO4 имеет место при разложении шенита
в присутствии хлористого калия. Кроме того, в исходном раство-
ре, состоящем из КС1 и MgS04, соотношение солей такое же,
как в каините, и этот раствор можно использовать как исход-
ное сырье для получения шенита.
На основе изотермы 25° системы 2КС1 -j-MgSO4 K2SO4 +
-}- MgCl 2 можно расшифровать ряд патентов, предлагающих
методы получения К 2SO4 из каинита путем разложения шенита
или из КС1 и MgSO4.
Взаимная система 2KCl+Na2SO4^t2NaC14-K2SO4
(условия получения сульфата калия и глазерита из хлористого калия
и мирабилита)
Наличие в СССР огромных запасов мирабилита и хлори-
стого калия дает возможность получения сульфатно-калиевого
удобрения и сульфата калия. Основой для переработки мира-
билита и хлористого калия служит система 2КС1 + Na2SO4
2NaCl + K2SO4.
В взаимной системе 2КС1 + Na2SO4 2NaCl + Кг8О4 об-
разуется двойная соль состава Na2SO4 • 3K2SO4 (глазерит)
и гидрат Na2SO4 • 10Н20 (мирабилит или глауберова соль).
На рис. 118 и 119 приведены изотермы 25 и 75° этой системы.
Необходимые данные для построения изотерм 25 и 75° при-
ведены в табл. 33 и 34.
На изотерме 25° очерчены шесть полей кристаллизации
солей: K2SO4, глазерита, Na2SO4 • ЮН2О, Na2SO4, NaCl и
KCl с инконгруентно насыщенным раствором D.
На изотерме 75° очерчены пять полей кристаллизации,
исчезло шестое — поле кристаллизации Na2SO4 • ЮН2О.
Цифры, отмеченные у изогидрат изотерм, указывают содер-
жание воды, отнесенное на 100 экв. суммы солей (сухого остат-
ка). На вертикальной водной проекции изотермы по ордина-
там отложено содержание воды, выраженное в молях на 100 экв.
суммы солей. На диагонали KCl—Na2SO4 расположены составы
растворов, содержащих КС1 и Na^SO4(NaiSO4 • 10Н2О) в раз-
личных соотношениях.
285
пт} gut ooj ом xm/otvf ivpof anMDMufapoj
Рис. 118. Изотерма 25° взаимной системы
К2С12 + Na2SO4 Na2Cl2 + K2SO4.
286
В зависимости от содержания воды раствор будет насыщен-
ным или-ненасыщенным, что можно определить по вертикальной
проекции диаграммы (по воде^
Рис. 119. Изотерма 75° взаимной системы
K2Cl2+Na2SO4 Na2SO4 + K2SO4.
Если количество воды будет велико, т. е. раствор будет
ненасыщенным для данной температуры, то точка, отвечающая
составу раствора, будет находиться на вертикальной проекции
над границей поля кристаллизации соответствующей соли.
287_
288
T a <5 л и ц a 33
Характеристика взаимной системы KCI—Na2SO4— Н2О при 25°
Точки ' Жидкая фаза Твердая фаза Состав растворов в весовых % Состав растворов по Енеке Уд. вес растворов
NaCl KCI Na2SO4 k2so4 NaCl KCI 0,5 Na2SO4 0,5 k2so4 P2O
K2S34 — — — 11,68 — — — 100 4049 —
О kci, k2so4 — 26,05 — 1,05 — 96,6 — 3,4 1120 —
kci — 26,45 — — — 100 — —- — —
Р KCI, NaCl 20,41 11,16 — — 70,0 30,0 — — 762 —
NaCl 26,48 —- — — 100 — — — 901 —
Q Na2SO4, NaCl 22,67 — 6,92 — 79,9 — 20,1 — 806 —
К Na2SO4, Na2SO4-10H2O 13,77 — 15,28 — 52,3 — 47,7 —• 874 —
Na2SO4-10H2O — 21,78 — • — 100 — 1415 —
S Глазерпт, Na2SO410H2O — — 22,09 6,65 — — 80,3 19,7 1022 —
л К28О4, глазер^т — " 1 5,65 11,03 — — 38,6 61,4 2242 1,144
а. Глазерит, KCI, K2SO4 7,38 19,11 — 2,01 31,1 63,2 — 5,7 979 1,203
в, Глазерит, KCI, NaCl 20,99 8,77 — 2,92 70,4 23,0 — 6,6 733 1,248
{-10 Глазерит, NaCl, Na2SO4 19,58 5,49 7,63 — 64,9 14,2 20,9 — 723 1,262
Pj2 Глазерит, Na2SO4, Na2SO4-10H2O 8,79 4,12 19,09 — 31,7 11,6 56 7 — 793 1,284
Таблица 34
Характеристика взаимной системы KCI—Na2SO4—Н2О при 75°
Жидкая фаза Состав растворов в весовых % Состав растворов по Енеке
Твердая фаза NaCl KCI o' СП о» та Z О с/э е< NaCl ! КС1 ’OS®BN S'O 0,5 KaSO4 , о сч I
k2so4 — — — 17,09 100 2345
k2so4, kci — 32,4 — 1,42 — 96,4 — 3,6 817
KCI — 33,2 — — — 100 — —. 833
KCI, NaCl 17,75 18,53 — — 55,0 45,0 — — 641
NaCl, Na2SO4 25,25 — 3,54 — 86,5 — 13,5 — 792
NaCl 27,41 — — — 100 — — —- 860
Na2SO4 — 30,27 — — — 100 — 909
Na2SO4, глазерит — — 27,37 7,64 — — 81,5 18,5 763
K2SO4, глазерит — 7,29 15,53 — — 36,5 63,5 1525
K2SO4, глазерит, KCI 7,22 27,07 — 2,35 25,4 69,1 — 5,5 745
KCI, NaCl, глазерит 18,05 16,82 — 2,59 54,7 40,0 — 5,3 615
NaCl, Na2SO4, глазерит 18,92; 10,64 i 3,92 — 59,0 26,0 15,0 — 674
По мере испарения воды фигуративная точка будет опу-
скаться по ординате, пока не достигнет соответствующей границы
поля кристаллизации, после чего в твердую фазу начнется вы-
деление соли, и дальнейшее изменение состава раствора можно
проследить по изотерме. При температуре 25° устойчивой парой
солей будет NaCl — глазерит1.
Точка g на изотерме отвечает составу глазерита, поэтому
эта точка является полюсом тех лучей, по которым происходит
изменение составов растворов в пределах области кристалли-
зации глазерита.
На изотерме 25° линии совместной' кристаллизации двух
солей являются и путями кристаллизации; при попадании
фигуративной точки на одну из линий совместной кристалли-
зации состав раствора изменяется по этому пути кристалли-
зации.
Несколько иная картина наблюдается в этой системе, если
фигуративная точка попадает на кривую AF или RD при 25°
(рис. 118). Кривая AF является пограничной линией полей
кристаллизации K2SO4 и глазерита.
При испарении растворов, расположенных в поле кристал-
лизации сернокислого калия, будет кристаллизоваться K£SO4,
вплоть до достижения фигуративной точкой кривой AF.
1 Для удобства расчетов состав глазерита принят Na2SO4 • 3K2SO4;
в связи с образованием твердых растворов переменного состава соотно-
шение солей в глазериТе несколько изменяется в сторону уменьшения со-
держания K2SO4.
19 м. М. Викторов. 289
По этой кривой K2SO4 выделяться не будет, а напротив
будет переходить в раствор. Только при определенном содер-
жании K2SO4 состав раствора сможет достичь по кривой AF
точки А (при совместной кристаллизации K2SO4 и глазерита)1 *.
Если отделить выкристаллизовавшийся K2SO4 от раствора,
то при дальнейшем испарении состав раствора будет изме-
няться не по кривой AF, а по лучу, проведенному из точки
глазерита (g), вступая в поле кристаллизации глазерита с вы-
делением последнего в твердую фазу. Разберем этот' процесс
на численном примере.
Пример 80. Рассчитаем процесс кристаллизации K2SO4 и
глазерита при изотермическом испарении раствора при 75°.
Дан исходный состав раствора 7.
В 100 кг раствора 7 содержится 2,21 кг КС1; 3,01 Кг Na2SO4;
14,42 кг K2SO4h 80,36 кг воды.
Пересчитаем весовые количества в килограмм-эквиваленты
(на двухвалентные ионы):
К2С12 = 0,0148; K2SO4 =0,0825;
КТ ОГЛ 3,01 ЛЛП1П TJ П 80,36 . .с
Na2SO4 = 0,0212; Н2О = 4,46; ,
сумма кг-экв (К2С12 + K2SO4 + Na2SO4) составляет 0,0148 +
+ 0,0825 + 0,0212 = 0,1185.
Содержание в растворе грамм-ионов:
К2 0,0148 + 0,0825 = 0,0973; S04 0,0212 + 0,0825 =
= 0,1037; Na2 0,0212; Cl2 0,0148.
Состав сухого остатка раствора 7 в ионных процентах
(в двойных эквивалентах):
0,0973-100 „о 2о/ • SO — «7 5°/ •
К2 б,П85 ~ bU4 0 fjg5- - »Wo,
.. 0,0212-100 со/. ст 0,0148-100 1О с0/
Na* 0,1185 ~= 17’8%’ C1* -6J185— = 12’5%-
Содержание воды в молях на 100 двойных эквивалентов
суммы солей:
Н2о -+ггоё— = 3760 молей.
л 0,1185
По этим данным определяем точку 7 на изотерме 75° (рис.
119). Эта точка расположена в поле кристаллизации К 2SO4, кото-
рый будет выпадать в осадок при изотермическом испарении
раствора до точки 2.
1 Сравнить с линией КМ диаграммы системы 2КС1 + MgSO4
i-KjSO^+MgCla (рис. 116).
290
Раствор 2
К2 —67,3
Na2 - 32,7
С12 —22,8
SO*—77,2
Н2О - 3200
Состав раствора 2 определим по диаграмме:
К2 —67,3; Na2 —32,7; С12- 22,8; SO* - 77,2;
Н2О — 3200 (на двойные эквиваленты солей).
Уравнение процесса испарения раствора 7:
1MD раствора 7 — хН2О = yK2SO4 + zMD раствора 2;
Раствор 1
К2 —82,2
Na2 — 17,8
С12—12,5
SO4— 87,5
Н2О — 3760
-- х Н20 = у K2SO4 + z
no Частные Na2: уравнения и их решения 17,8 = 32,7-z; z = -^| = 0,545;
no K2: 82,2 = у + 67,3 • z; у = 82,2- 67,3 • 0,545 =
= 45,6
no SO*: 87,5 = у + 77,2-z; у = 87,5-77,2 0,545 = 45,6
no Cl2: 12,5 = 22,8z; z=^- = 0,546;
no H2O: 3760 - x = 3200 -z;x = 3760- 3200-0,545 =
= 2010.
Таким образом, при испарении 2010 молей воды из 1MD
раствора 7 выкристаллизуется 45,6 моля K2SO4.
Пример 81 (рис. 119). При дальнейшем испарении раствора
2 (при 75°), расположенного на кривой FA, состав раствора
должен изменяться по кривой FA вплоть до точки А, при этом
в осадок должен выпасть К 2SO4 и глазерит.
Рассчитаем, возможно ли при испарении раствора 2 полу-
чить раствор состава А при совместной кристаллизации K»SO*
и глазерита.
Составим уравнение процесса испарения раствора 2:
1MD раствора 2 — хН2О =
= уКг8О4 -F- z(Na2SO* -3K2SO4) + uMD раствора Д75.
Состав раствора Доопределен по диаграмме: К2 = 74,6;
С12 - 94,5; Na2 — 25,4; SO4 — 5,5; Н2О — 1490 (на 100 двой-
ных эквивалентов солей).
Раствор 2
К2 —67,3
Na2 — 32,7
С12 — 22,8
SO*-77,2
140 - 32007
Раствор Д7е
—xH2O = yK2SO4+
4- z (Na2SO* • 3K2SO*) -f- u
K2 —74,6
Na2 —25,4
Cl2—94,5
SO*— 5,5
H2O —1490
19*
291
Частные уравнения и их решения
по С12: 22,8 = 94,5 и; и = = 0,242; ’ ’ 94,5
по Na2: 32,7 = 2 + 25,4п; 2 = 32,7-25,4 -0,242 = = 26,6;
по К2: 67,3 = у + 32 + 74,би; у = 67,3-3 • 26,6 + 74,6 • 0,242 =- 30,5;
по SO4: 77,2 =у 4-42 +5,5и; у = 77,2-4 -26,6—5,5 -0,242 = —30,5;
по Н2О: Пример 82. 3200-х = 1490и; х = 3200-1490 - 0,242 = = 2840. Процесс испарения применительно к примеру
81 можно рассчитать также, исходя из двухвалентных ионов.
Выразим через х, у, z количества К2, Na2n SO4, перешед-
шие в твердую фазу.
Напишем уравнение процесса испарения IMD раствора 2:
1MD раствора 2 — /иН2О =
= хК 2 4~ yNa 2 +zSO4 + и MD раствора Л75;
Раствор 2 Р астЕор А75
К2 —67,3 К2 —74,6
Na2 — 32,7 Na2 —25,4
С12—22,8 — /иН2О =х K24-vNa2 + 2SO44-u С12 —94,5
SO4 — 77,2 S04— 5,5
Н2О- 3200 Н2О —1490
Частные уравнения и их решения:
по С12: 22,8 = 94,5 и; и = -Щ- = 0,242;
по SO4: 77,2 =2 4- 5,5u;
Z = 77,2-5,5 -0,242 =75,87; 1
по К2: 67,3 = х + 74,6u; х = 67,3-74,6 • 0,242 = 49,3;
по Na2: 32,7 = у + 25,4и; у = 32,7-25,4-0,242= 26,6;
по Н2О: 3200—/и = 1490-и; т =3200-1490 - 0,242 =
= 2840.
В твердой фазе, очевидно, весь Na2 свяжется в молекулу
глазерита, поэтому глазерита выпадет 26,6 моля; кроме того,
в молекулу глазерита Na2SO4 -ЗК^С^ свяжется:
SO4 = 26,6 • (1 + 3) = 106,4; К2 = 26,6 - 3 = 79,8.
Тогда не достает ионов К2 и SO4 для получения в твердой
фазе KgSOv
К2 79,8-49,3 =30,5; SO4 106,4-75,87 = 30,5.
292
Пример 83. Приведем также третий метод расчета этого
процесса, исходя из одновалетных ионов.
Уравнение процесса испарения раствора Д75:
\MD раствора 2 — хН2О =
=у 0,5K2SO4 + z[0,5(Na2SO4 • 3K2SO4)] + uMD раствора Д75;
Раствор 2
к-;б7,з
Na —32,7
Cl — 22,8
— 77,2
Н2О— 1600
— х Н2О = у 0,5 • K2SO4+
+ z [0,5 (Na2S04- 3K2S04)] + и
Раствор AjS
К —74,6
Na — 25,4
Cl - 94,5
SO,
э.э
H2O— 745
(на 100 экв.
солей)
Частные уравнения и их реш *ния
по С1: 22,8 = 94,5 щ и = = 0,242;
7 7 94,5 7
по К: 67,3 = у + 3z + 74,6н; у = 67,3—3 • 26,6—
— 74,6 0,242 = -30,5;
по Na: 32,7 = z + 25,4 • и; z = 32,7-25,4 • 0,242 = 26,6;
по 77,2 = y + 4z4-5,5 и;
у = 77,2—4-26,6—5,5-0,242 = — 30,5.
В приведенных расчетах знак минуса при К 2SO4 указывает,
что при испарении 1MD раствора 2 по кривой FA сульфат
калия выделяться не будет, а, напротив, должен присутство-
вать в твердой фазе в количестве 30,5 моля, для того чтобы
состав раствора мог изменяться по кривой FA др достижения
точки А.
Если K2SO4 имеется в твердой фазе меньше, чем 30,5 моля
на 1М£> раствора 2, то фигуративная точка будет перемещаться
по кривой ЕД до полного растворения K-SO4, после чего перей-
дет в поле глазерита.
На изотерме можно графически определить точку такого
перехода. Состав раствора 5 (рис. 119) изменяется по лучу К—5
до точки б, затем по кривой ЕД до точки пересечения луча g—5
с кривой с ЕД (точка 7), затем по лучу g—5—7 (в поле гла-
зеет а).
Если K _SO4, выпавший на участке 5—6, отделить, то этот
переход осуществится в точке 6 по направлению луча g—6.
Таким образом, раствор А является инконгруентно насы-
щенным, что следует также из построения векторов кристалли-
293
зации K2SO4, глазерита и КС1 в этой точке. Раствор А может
быть испарен досуха с выделением КС1 и глазерита только до
полного израсходования K2SO4, содержавшегося в растворе А,
или же состав раствора будет изменяться по кривой АВ до
точки В, в которой раствор может быть выпарен досуха без
изменения своего состава.
По диаграмме можно графически определить границы кри-
сталлизации K2SO4 и глазерита до кривой FA: из растворов,
расположенных внутри сектора К— А—О (рис. 118), кристалли-
зуются K2SO4 и КС1, по лучу К—А кристаллизуется К^С^.
Из растворов, расположенных в секторе K—A—F, в твер-
дую фазу выделяются К 2SO4 и глазерит; растворы, находящиеся
в секторе K—A—g, содержат избыток K2SO4 (до достижения
точки А). При изменении состава раствора по лучу gA при
достижении фигуративной точки пункта А весь K2SO4 будет
израсходован. Растворы, находящиеся в секторе F—A—g',
расходуют K2SO4 еще до достижения точки А; фигуративные
точки «переходят» кривую насыщения AF, попадая в поле
кристаллизации глазерита, и состав раствора изменяется по
лучу, проведенному из точки g (например, раствор 5;’ срав-
нить с системой 2КС1 4* MgSO4 K2SO4 +MgCl2).
Пример 84. Определим, какое количество K2SO4 необхо-
димо иметь, чтобы при полном испарении IMD раствора А
при температуре 75° получить КС1 и глазерит.
Уравнение изотермического испарения раствора Д75:
1MD раствора Д75 +xK2SO4 — mH2O =
= уК2С12+z(Na2SO • 3K2SO4);
Раствор Д75
К2 - 74,6
Na2 — 25,4
С12 - 94,5
SO4- 5,5
Н2О —1490
4- х K2SO4 - т Н2О = у К2С12 + z (Na2SO4 • 3K2SO4).
Частные уравнения и их решения
по Na2: 25,4 = Z;
по С12: 94,5 = у;
по К2: 74,6 4- х = 3z 4- у;
у =74,6 4- 96,1-3-25,4 = 94,5;
по SO4: 5,5 4-х =4г; х = 4 • 25,4-5,5 = 96,1;
по Н2О: 1490 — т = 0; т = 1490.
Путем подсчета выяснилось, что для испарения досуха
IMD раствора А следует иметь 96,1 моля К 2SO4, тогда в сухом
остатке получим 94,5 моля К2С12 и 25,4 моля глазерита.
234
: Испарение раствора А в отсутствие в твердой фазе K2SO4,
т. е. при переходе к раствору В, можно выразить следующим
уравнением:
IMD раствора А — тН2О— уК2С12 + z(Na2SO4 +
+ uMD раствора В.
Раствор В конгруентно насыщен, поэтому может быть вы-
парен досуха, без изменения соотношения компонентов.
В результате испарения раствора В в осадке получится
смесь:
NaCl +КС1 +Na2SO4 -3K2SO4.
Таким образом, линию FA (или линию КМ, рис. 116)
только в определенных условиях можно рассматривать как
путь совместной кристаллизации солей; при изменении этих
условий фигуративные точки «переходят» ее, т. е. моновариант-
ная линия FA оказывается инконгруентной, и эту линию можно
обозначить также линией перехода. Линиями перехода явля-
ются границы полей кристаллизации, для которых фигуратив-
ные точки выделяющихся по ним солей находятся по одну
сторону этой линии, что следует также из построения векторов
кристаллизации. Например, в точке 7 расположены векторы
кристаллизации по одну сторону от моновариантной линии FA
(стр. 258).
На основе приведенных изотерм 25 и 75° системы 2КС1 +
+ Na2SO4 2NaCl + K2SO4 возможно произвести количе-
ственные расчеты по получению из мирабилита хлористого
калия, сульфатно-калиевых удобрений, сульфата калия, гла-
зерита, а также выделение сульфата калия разложением гла-
зерита водой1.
Пример 85. Определить расчетным путем условия макси-
мального выхода сульфата калия при получении последнего
из мирабилита и хлористого калия прямым обменным разложе-
нием при температурах 25 и 75°.
В данном случае состав исходного раствора должен быть,
очевидно, расположен на диагонали KCl—Na2SO4, причем
максимальное количество Кг5О4 выделится из раствора, рас-
положенного на пересечении этой диагонали с лучом К— А
(точка 3 на рис. 118 и 119).
Если КС1 и Na 2SO4 • ЮН 2О растворить в воде в указанном
на диаграмме соотношении, то выкристаллизуется K2SO4.
Расчет для температуры 25°. Уравнение рас-
творения в воде КС1 и мирабилита при 25°:
х К2С12 + yNa2SO4 • 10Н2О + тН2О =
= zK2SO4 + IMD раствора Д25.
1 Данные для расчетов и схемы процессов взяты из статьи А. И.
Заславског о,С. С. Синани и А. А. Соколовой, Изв. Акад,
наук СССР (герия химическая), № 1 (1938).
295
Состав раствора А& (по диаграмме): К2 — 68,9; Na 2 —31,1;
С12 — 94,3; SO4— 5,7; Н2О — 1960 (на 100 двойных эквива-
лентов суммы солей). (Количество воды в растворе определено
по вертикальной водной диаграмме и удвоено).
Раствор Л25
X К2С124- yNa2SO4- ЮН20 + тиН2О = zK2SO4 +
К2 — 68,9
Na2 — 31,1
С12 - 94,3
SO4 — 5,7
Н2О - 1960
Частные уравнения и их решения
по Na2: у — 31,1;
пэ С12: х = 94,3
по К2: х = z + 68,9; z = х - 68,9 = 94,3 —68,9 = 25,4;
по SO4: у = z +5,7; z = у - 5,7 =31,1-5,7 =25,4;
по Н2О: 10 • у + т = 1960; т = I960-10 -31,1= 1650.
Выход по К определяется по формуле:
S= 100.(1
% К конечн.\
% С1 конечн. /
где процент К и процент С1 выражаются в ионных процентах
конечного раствора:
Таким образом, при растворении 94,3 моля К2С12и 31,1 мо-
ля Na2SO4 • 10Н2О в 1650 молях воды при температуре 25е*
в осадок выпадает 25,4 моля K£SO4 и получается 1MD рас-
твора Д25.
Расчет для температуры 75°. Уравнение рас-
творения КС1 и мирабилита в воде при 75°:
хК2С12 +yNa2SO4 • ЮН2О + тН20 =
= zK2SO4 + IMD раствора Д75;
Раствор Д75
( К2 - 74,6
I Na2 - 25,4
х K2Cl2 + yNa,SO4-10 Н2О -f-m Н2О = z K2SO4 + } С1,—94,5
I SO4"- 5,5
1 H2O — 1490
2гб
Частные уравнения и их решения:
по Na2: у = 25,4;
ио С12: х = 94,5;
по К2: х = z + 74,6; z = х—74,6 =
= 94,5-74,6 = 19,9;
по SO4: y=z+5,5; z = у-5,5 = 25,4-5,5 = 19,9;
по Н2О: Юу + т — 1490; т = 1490— Юу =
= 1490-10 • 25,4 = 1236.
Выход по К:
S76= 100 (l-2g_)=21%.
Произведя аналогичный подсчет для температуры —5s, полу-
чим выход по К равным 38%, т. е. с понижением температуры
процесса растворения выход по К увеличивается.
Пример 86. Произведем расчет процесса получения глазе-
рита обменным разложением между КС1 и мирабилитом.
Глазерит, как видно из диаграммы, может быть выделен
из растворов в значительном интервале температур. Макси-
мальный выход по К’, очевидно, будет достигнут тогда, когда
в конечном растворе содержится минимальное количество К'
и максимальное количество СГ, т. е. точка, определяющая со-
став конечного раствора, должна быть расположена ближе к
полю кристаллизации NaCl (например, точка С рис. 118) или
располагаться на кривой ВС.
Состав исходного раствора, очевидно, определится пересече-
нием луча, проведенного из точки g, отвечающей глазериту,
с диагональю KCl—Na2SO4, на которой располсркены составы
растворов, содержащие исходные реагенты КС1 и мирабилит
(точка 4). Точка 4 расположена в поле кристаллизации глазе-
рита, который будет выделяться в твердую фазу.
Расчет для температуры 25°. Уравнение про-
цесса растворения КС1 и мирабилита для получения глазерита:
хК2С12 + yNa2SO4 • ЮН2О =
= z(Na2SO4 -3K2SO4) + 1MD раствора С.
Состав раствора С определяется по диаграмме, количество
воды—по вертикальной водной диаграмме:
К2 — 14,2; Na2— 85,8; Cl а — 79,1; SO4 — 20,9; Н2О - 723;
xK2Cl2 + yNa2SO4- ЮН2О +
+ mH20 = z(Na2SO4-3K2SO4) 4-
Раствор С
К2 - 14,2
Na2 — 85,8
С12 — 79,1
SO4 - 20,9
Н2О - 1446
(на 100 двойных
эквивалентов солей)
297
Частные уравнения и их решения
по С12: х = 79,1;
по К2: х =3z + 14,2; 3z = х-14,2 =79,1-14,2 = = 64,9; z = 21,63;
по Na2: у = z + 85,8; у = 21,63 + 85,8 = 107,43;
по SO4: у = 4z + 20,9; у = 4 21,63 + + 20,9 = 107,42;
по Н2О: Выход по К: Юу + т = 1446; т = 1446-10 • 107,43 = = 372 моля. $25=100 (1-4^-) = 82%.
Таким образом, при растворении (при 25°) 79,1 моля К2С12
и 107,4 моля Na2S04 • ЮН20 в 372 молях воды выпадет 21,63
моля глазерита и останется 1MD раствора С.
Расчет для температуры 75°. Уравнение про-
цесса растворения:
хК2С12 + yNa2SO4 • ЮН2О + /лН2О =
= z(Na2SO4 -SKaSOJ + \MD раствора С.
Состав раствора С по диаграмме: К2=26; С12 = 85;
Na2 = 74; SO4 = 15; Н2О = 1350.
Содержание воды определится из водной вертикальной
диаграммы (1350 молей воды на 100 двойных эквивалентов
солей).
Pacrtop С
xK,Cl, + yNa2SO4-10H2O+тН20=
= z(Na2SO4-3K2SO4) +
К2- 26
Na2 — 74
С12 - 85
SO4— 15
О — ’
Частные уравнения и их решения
по CL: х = 85;
по К2: х = 3z + 26; 3z = х—26 = 85-26 = 59; z = 19,7;
по Na2: у = z + 74; у = 19,7 + 74 = 93,7;
по SO4: у =42 + 15; у = 4-19,7 + 15 = 93,8;
по Н2О: Юу + т = 1350; 10 • 93,8 + т = 1350; 938 + т = 1350; т = 412.
Таким образом, при растворении при 75° 85 молей К2С12
и 93,7 моля Na^Oj • ЮН2О в 412 молях воды выпадет 19,7 моля
глазерита и останется 1MD раствора С.
298
Выход по К:
S75 = 100 (1--§-)= 69,4%.
Аналогичный подсчет для температуры —5° определит выход
но К, равный 51,5%, а при 100° — равный 66,1%.
Максимальный выход по К будет при 25°, и в пределах
температур 25—30° целесообразно проводить процесс полу-
чения глазерита из КС1 и мирабилита обменным разложением.
Пример 87. При разложении глазерита водой в пределах
температур 20—40° выделяется K2SO4. Для увеличения выхода
по К целесообразно разложение глазерита вести в присутствии
КС1. По изотерме 25° видно, что максимальный выход по К
будет, когда состав конечного раствора определится точкой А,
а состав исходного раствора определится пересечением лучей
КА и gN (точка 5, рис. 118).
Точка 5 расположена в поле сульфата калия, который кри-
сталлизуется при разложении глазерита водой.
Уравнение процесса разложения глазерита при 25° в при-
сутствии КС1:
x(Na2SO4 • 3K2SO4) + mK2Cl2 + пН2О =
= yK2SO4 +zMD раствора Д25;
Раствор AiS
х (Na2SO4-3K2SO4) + т К2С12 +
+ пН2О = у K2SO4 + z
к2 — 68,9
Na2 - 31,1
С12 - 94,3
S04- 5,7
Н2О —1960
Частные уравнения и их решения
по Na2: х = 31,1;
по С12: т =94,3;
по К2: Зх + т = у + 68,9;
по SO4: 4х = у + 5,7; у = 118,7;
по Н2О: и — I960.
Таким образом, при растворении 31,1 моля глазерита и
94,3 моля К2С12 в I960 молях воды при 25° выкристаллизуется
118,7 моля K2SO4 и останется 1MD раствора Л26.
Пример 88. Требуется рассчитать замкнутый цикл полу-
чения глазерита из КС1 и Na2SO4 • 10Н20 с использованием про-
межуточных маточных растворов. Для получения максималь-
ного выхода по К" состав исходного раствора определяется
пересечением диагонали Na2SO4—КС1 с лучом выделения гла-
зерита, т. е. с лучом gC или gB [в пределах отрезка 4—10 диа-
гонали KCI—NaaSO4 (рис. 118)]. Если состав конечного рас-
твора выбрать на пересечении луча NaCl — глазерит (луч gM),
299
с кривой СВ, то из него при изотермическом испарении будут
выделяться NaCl и глазерит (по кривой СВ).
Можно направить этот процесс таким образом, чтобы полу-
чить глазерит и NaCl раздельно и для этой цели процесс ведут
при 100°. На рис. 118 пунктиром очерчена часть области кри-
сталлизации NaCl и глазерита при 100°. Тогда процесс полу-
чения глазерита можно проводить следующим образом.
Состав исходного раствора определяется пересечанием луча
g— NaCl с диагональю KCl—Na2SO4 (точка 6); из этого рас-
твора в осадок выделяется глазерит по лучу g— NaCl до
пересечения его с кривой СВ (точка 7). Затем на кривой СВ
следует подобрать состав раствора, из которого кристаллизо-
вался бы при 100° только NaCl. Этот состав раствора опреде-
лится пересечением луча NaCl—С100 с кривой gB (точка 8).
По лучу NaCl—С100 при испарении раствора 8 при 100°
будет кристаллизоваться NaCl.
Точка С1оо при 25° расположена в поле глазерита, который
будет кристаллизоваться по лучу g— С100 при охлаждении
раствора С100 от 100 до 25°; конечный состав раствора опреде-
лится пересечением луча g— С100 с кривой ОВ (точка 9). Так
как в процессе получаются два маточных раствора 7 и 9, то
их целесообразно смешать для получения" раствора 8, из кото-
рого при 100° кристаллизуется NaCl.
Таким образом, растворением необходимых количеств КС1
и Na2S04 • ЮН2О получаем раствор 6.
Из раствора б при 25° кристаллизуется глазерит и остается
маточный раствор 7; глазерит отделяется, а раствор 7 смеши-
вается в определенном соотношении с конечным раствором 9
с тем, чтобы получить раствор 8.
Раствор 8 при 100° испаряется, по лучу NaCl — С100 кри-
сталлизуется NaCl до конечной точки С100.
Раствор С1оо охлаждается, при этом выпадает глазерит, и
изменение состава раствора происходит по лучу g— С100 до
точки 9.
Раствор 9 смешивается с раствором 7 для получения рас-
твора 8, и цикл повторяется снова.
Пример 89. Пользуясь диаграммой, рассчитаем указанный
цикл получения глазерита. Уравнение процесса растворения
КС1 и мирабилита при 25°:
х К2С12 + yNa2SO4 • ЮН2О + тН20 =
= y(Na2SO4 3K2SO4) + zMD раствора 7.
Состав раствора б: К2 — 43; С12 — 43; Na2 — 57; SO4 — 57.
Раствор может быть получен растворением 43 молей К2С12
и 57 молей Na2SO4 -10Н2О (по соотношению отрезков диагонали).
Состав раствора 7:
К2— 16; С12 —78; Na2 — 84; SO4 — 22;
Н2О — 1380.
300
Подставляя в уравнение данные, получим:
43 К2С12 + 57Na2SO4 • ЮН2О + тН2О=
= y(Na2SO4 • ЗК г5О4) + zMD раствора 7;
или
Раствор 7
к2- »
43K2CI2 + 57Na2SO4-10H2O+ Na2 - 84
+ mH2O =y(Na2SO4-3K2SO4) + z g
Н3О4— 1380
Частные уравнения и их решения
по Cl2: 43=78z; z = ^g- = 0,55;
по К2: 43=3y + 16z; Зу =43-16 • 0,55; у = 11,4;
по Na2: 57 = у + 84z; у = 57—84 -0,55 = 10,8.
по Н20: 10 • 57 + m =0,55 • 1380; 570 + т = 760;
т = 190 молей; всего воды будет в исходном растворе:
570 + 190 = 760 молей.
Уравнение смешения zMD раствора 7 и yMD раствора 9
для получения раствора 8 с последующим выпариванием рас-
твора 8 при 100° для получения NaCl:
zMD раствора 7 + yMD раствора 9 — хН2О =
или
0,55
zNaaQl2 4- mMD раствора С1оо;
(
Раствор 7
К2
Na2 -
С12-
SO4-
Н2О - 1380
Раствор 9
16 К2— 20
84 Na2— 80
78 +V ; С12— 85
22 SO4— 15
— хН2О=
Н2О - 1500
I
Раствор Сад
( К2 — 25,4
Na2 — 74,6
= zNa2Cl2 + т { С12 — 74,6
SO4 — 25,4
1 Н2О - 1100
Частные уравнения
по К2: 16 - 0,55 + 20у = 25,4m;
по Na2: 84 *0,55 + 80у = z + 74,6m;
по С12: 78 • 0,55 + 85 у = Z 74,6 т;
301
no SO4: 22 • 0,55 + 15 у = 25,4 т;
по Н2О: 1380 - 0,55 + 1500у - х = 1100 т;
откуда значения:
у = 0,66; z =34; х = 795; т = 0,87.
Количество испаренной воды (795) на 35 молей больше коли-
чества воды, содержащейся в исходном растворе (760). Эта раз-
ница должна быть компенсирована до охлаждения раствора С100-
Уравнение охлаждения раствора С1оо’ для получения гла-
зерита:
mMD раствора С1оо -р- хН2О —
= y(Na2SO4 -3K2SO4) + yMD раствора
Раствор С10()
0,87
К2 —25,4
Na2 — 74,6
Cl2 - 74,6
SO4— 25,4
Н2О — 1100/
+ хН2О = y(Na2SO4 • 3K2SO4) + 0,66
9;
Раствор 9
К2- 20
Na2— 80
С12— 85
SO4— 15
Н2О—1500
Рис. 120. Принципиальная схема получения глазерита из
хлористого калия и мирабилита (цифры указывают количе-
ства перерабатываемых материалов на 1 т глазерита).
302
Частные уравнения и их решения
по К2: 25,4 • 0,87 = Зу + 20-0,66; у = 3;
по Naa: 74,6 • 0,87 = у + 80 0,66; х = 35;
по S04: 25,4 • 0,78 = 4у + 15 • 0,66
по Н20: 1100 - 0,87 +х =0,66 • 1500.
В результате при охлаждении 0,87 MD раствора С100 сле-
дует добавить 35 молей воды, испаренной ранее, при этом в оса-
док выпадут 3 моля глазерита и останется 0,66 MD моля
раствора 9 и цикл повторяется снова.
Рис. 121. Принципиальная схема получения сульфата калия'и
глазерита из хлористого калия и мирабилита (цифры указы-
вают количества перерабатываемых материалов на 1 т получае-
мого сульфата калия).
303
По приведенным уравнениям процесс можно рассчитать в.
весовых количествах и составить схемы переработки КС1 и мира-
билита на сульфат калия и глазерит. Возможные схемы пере-
KCl+Na2SO4 ЮН2О
Рис. 122. Технологическая схема получения глазерита
I — реактор; 2 — отстойник; 3 — центрифуга; 4 — нутч-фильтр; 5 — сборник маточ-
ника; б—сепаратор.
работки КС1 и мирабилита представлены на рис. 120, 121 и
122. Пользуясь изотермами этой системы, можно также рас-
шифровать ряд патентов для получения сульфата калия и глаз
зерита.
ГЛАВА XIV
УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЫ ИЗ РАССОЛОВ
СОДОВЫХ ОЗЕР
Месторождениями природной соды являются естественные
содовые озера, содержащие соду в рапе или в донных отложе-
ниях (пластовая сода).
Известно большое количество небольших по размеру содо-
вых озер, но промышленное значение из сибирских озер полу-
чили Йетуховские, Михайловские содовые озера (группа озер
Танатар на юге Кулундинской степи в Алтайском крае), До-
ронинское озеро (в Забайкалье) и другие.
На содовых озерах соду извлекают путем естественного
вымораживания рассолов, при этом выпадает декагидрат соды
(так называемая сода-сырец, содержащая примеси мираби-
лита, поваренной соли и песка; ломка этой соды является трудо-
емким процессом), или путем концентрации содовых рассолов,
при этом выделяются моногидрат соды (Na2CO3 • Н2О), двой-
ная соль беркеит (2Na2SO4 • Na2CO3), смесь соды и сульфата
натрия в различных соотношениях и минерал трона состава
Na2CO3 • NaHCO3 • 2Н2О.
Состав типичных природных содовых рассолов содовых озер
сравнительно простой — в них содержится в различных соот-
ношениях соли натрия: Na2CO3, NaHCO3, NaCl и Na2SO4 и не-
значительные количества соединений магния, калия и кальция,
причем ион сульфата содержится в небольших количествах
по отношению к карбонату.
Для решения вопросов получения соды из естественных содо-
вых рассолов положены данные об изменении растворимости
солей в системах применительно к содовым рассолам, и таких
систем изучено большое число (см. работы Н. С. Курнакова
и С. 3. Макарова, С. 3. Макарова с сотрудниками, Института
галургии и др.)1.
В частности, изучена четверная система Na2CO3— Na2SO4—
NaCl—Н2О при различных температурах.
В этой системе образуются в зависимости от температуры:
NaaC03 • Н2О, Na2CO3 - 7Н2О, Na2CO3 • ЮН2О, Na^O4,
1 См., например, статью С. 3. Макарова и В. П. Блидина,
Изв. Акад, наук СССР (химии. серия), стр. 865 (1938), статью Г. С. С е-
дельникова, ЖПХ т. XVII, № 6, (1946), и др.
20 м. м. Викторов. 305
Na2SO4 10H2O, NaCl, NaCl • 2H2O, двойная соль беркеит
2Na2SO4 • Na2CO3, а также твердые растворы беркеитового
типа общего состава mNa2SO4 • п Na2CO3.
Беркеит может быть получен также по следующей реакции:
2Na2SO4 • ЮН2О + Na2CO3 • ЮН „О #
# 2Na2SO4 • Na2CO3 + 30Н2О
(температура превращения 25,5°).
Рис. 123. Политерма системы Na2SO4— NaCl — Н2О.
При взаимодействии беркеита с хлористым калием обра-
зуется глазерит и моногидрат соды:
2Na2SO4 • Na2CO3 + ЗКС1+ Н2О #
?±K3Na2(SO4)2 + 3NaCI+ Na2CO3H2O
(температура превращения около 49°).
На рис. 123, 124, 125 приведены политермические диа-
граммы растворимости Na2SO4, Na2CO3H NaCl в тройных си-
стемах: Na2SO4— NaCl—Н2О, Na2CO3—NaCl—Н2О и Na2SO4—
—Na2CO3 — Н2О в пределах температур от 75° до полного за-
стывания.
На диаграммах указаны твердые фазы и соответствующие
точки их превращения.
В системе Na2SO4— NaCl—Н2О (рис. 123) твердыми фазами
являются безводные соли или их гидраты.
Температурная точка превращения Na2SO4 в Na2SO4 • ЮН2О
определена + 17,9° и 4-0,1° для NaCl 4- NaCl • 2НаО 4-
-ф- Na.jSO4 • ЮН2О, т. е. присутствие хлористого натрия сни-
жает область существования Na2SO4 до 4-17,9°.
30S
Эвтектика системы определена —21,7° и состоит из 22,8%
NaCl и 0,12% Na2SO4 при твердых фазах NaCl • 2Н 20 +
-j- Na2SO4 • ЮН 2О + лед.
Рис. 124. Политерма системы Na3CO3—NaCl—Н20.
В системе Na2CO3— NaCl—Н20 (система для изучения рас-
солов содовых озер) в пределах 0—105° существуют четыре
Рис. 125. Политерма системы NaaSO4—NaaC03—НаО.
твердые фазы: NaCl, Na2CO3 -Н2О; Na2COs • 7Н 2О и
Na2CO3 • ЮН2О и ниже температуры —1,2° до полного засты-
вания существуют три фазы: NaCl • 2Н2О; Na2CO3 • ЮН2О
и лед (см. рис. 124).
20* 307
Из диаграммы видно, что наличие хлористого натрия сни-
жает область существования Na2CO3 -Н2О с 35,3 до 26,2а
и Na2COs • 7Н 2О до 21°, т. е. хлористый натрий является обез-
воживающим фактором для гидратов соды и сульфата натрия.
В системе Na2CO3— Na2SO4— Н2О (рис. 125) имеется боль-
шое число гидратных форм, а также образуются твердые рас-
творы путем растворения Na2CO3 • ЮН 2О в Na2S04 • ЮН2О
и обратно.
Рис. 126. Изотерма 20° системы Na,CO3—Na,SO,—
NaCl—Н4О.
Выше температуры 26,1° появляется двойная соль беркеит—
2Na2SO4 • Na2CO3, поле которой увеличивается с повышением
температуры и выше 30° занимает большую часть диаграммы.
На рис. 126 приведена изотерма 20° четверной системы
Na2CO3-Na2SO4-NaCl-H 2О.
На рис. 127 изображена изотерма 100° (температура, близ-
кая к температуре кипения растворов) четверной системы
Na 2СО3-Na 2SO4-NaCl-Н 2О.
Изотерма 100° построена в Треугольнике Гиббса, представ-
ляющим основание обычной диаграммы этой системы.
В табл. 35 приведены экспериментальные данные, необхо-
димые для построения изотермы 100° (для узловых точек).
Изотерма построена по составу солей, исключая воду (по
методу Енеке); в углах треугольника А, В и С размещены соли
Na-jSC),,, NaCl и Na2CO3, отвечающие значению 100% этих солей;
стороны треугольника приняты за 100, равные 100 г солей сухого
остатка. Содержание воды на треугольной диаграмме не ука-
зано, а на стороне АВ треугольника построена вертикальная
308
водная проекция, указывающая содержание воды в растворе
в граммах, приходящиеся на 100 весовых частей суммы солей.
Для проектирования фигуративных точек треугольной диа-
граммы на вертикальную водную^проекцию заданная точка
Рис. 127. Изотерма 100° системы Na2CO3—Na2SO4—NaCl—Н2О.
на изотерме выносится на сторону треугольника АВ, парал-
лельно стороне АС, и затем проектируется вверх перпендику-
лярно основанию, соответствующему содержанию воды в задан-
ном растворе. Например, для определения содержания воды
в растворе VI проводим из точки VI линию, параллельную
стороне АС, до пересечения ее со стороной АВ; из полученной
точки восстанавливаем перпендикуляр до пересечения его с
кривой I—VI вертикальной проекции и отсчитываем содержа-
ние воды, равное 202 ч., что сходится с табличными данными.
309
Изотерма разделена
на четыре поля кри-
ста л лиза ции: Na 2S О4.
NaCl, Na2C03 • Н2О и
двойной соли беркеи-
та — 2Na2SO4 • Na2CO3;
поле беркеита симмет-
рично вытянуто в сто-
рону угла NaCl.
Кривые насыщения
двух твердых фаз схо-
дятся в двух тройных
точках V и VI.
В точке V кристал-
лизуются Na2SO4, NaCl
и беркеит, в точке VI
кристаллизуются NaCl,
Na2COs» -Н2О и бер-
кеит.
Точка D на стороне
треугольника АС отве-
чает отношению Na^Oi
и Na2CO3 = 2 : 1, т. е.
составу двойной соли
беркеита 2Na2SO4
• Na2CO3 (в беркеите со-
держится 27,I6%Na2CO3
и 72,84% Na2SO4).
Как видно из диа-
граммы, на кривых на-
сыщения отношение ме-
жду Na2SO4 и Na2CO3 в
жидкой фазе и твердой
фазе остается постоян-
ным до момента появле-
ния в осадке NaCl, т. е.
NaCl не вступает во
взаимодействие с соля-
ми в системе, а играет
роль высаливающего
фактора.
Построениевекторов
кристаллизации на кри-
вой насыщения I— VI
показывает, что измене-
ние составов растворов
направлено к тройной
точке VI. В этой точке
векторы кристаллиза-
310
ции дают нулевую равнодействующую, т. е. состав раствора
VI при 100° является конгруентно насыщенным и может быть
испарен досуха с выделением в осадок Na2CO8, NaCl и бер-
кеита, — точка VI является эвтонической точкой системы.
Пользуясь приведенной изотермой, можно рассчитать про-
цесс испарения природных содовых растворов.
Составы природных содовых растворов определяются фигу-
ративными точками, расположенными близко к углу Na2CO3
(например точка /), на линии совместной кристаллизации солей
(например, точка 2) или в поле двойной соли беркеита (напри-
мер, точки 3 и 4)-При концентрировании таких растворов состав
их будет изменяться по лучу, проведенному из угла Na2CO3
или из точки D, отвечающей составу двойной соли, с выделением
в осадок Na2CO3 • Н 2О до кривой насыщения.
По кривой насыщения I—VI будет кристаллизоваться
совместно Na2CO3 -Н2О и беркеит до тройной точки VI, в
которой в осадок одновременно будут выделяться три соли.
Для получения смеси солей без кристаллов NaCl испаре-
ние раствора прекращают до тройной точки VI. В маточном
растворе такого состава содержится значительное количество
Na2CO3, и с целью использования этого Na2CO3 можно раство-
рить мирабилит в таком количестве, чтобы фигуративная точка
раствора попала, например, на прямую BD.
При концентрировании таких растворов возможно близко
подойти к углу NaCl, т. е. достичь большего выхода по Na
при кристаллизации двойной соли 2Na2SO4 • Na2CO3.
Приведем расчеты по использованию содовых растворов,
пользуясь изотермой 100° как одним из возможных вариантов
(здесь опускается рассмотрение процессов политермической
кристаллиза ции).
Пример 90 (рис. 127). Раствор 2 испаряется при 100°, при
этом состав раствора изменяется по кривой I—VI до состава
раствора VI, с выделением в осадок смеси Na2COs • Н2О и бер-
кеита (расчет ведется на 100 г раствора 2). Определить, какие
соли и в каком количестве выпадут из раствора 2.
Состав раствора VI (по таблице): 30% Na2CO3; 66,3%
NaCl; 3,7% Na2SO4; 202 ч. Н2О (на 100 г суммы солей).
Состав исходного раствора 2 (в вес. %): 26% Na2CO3; 3,9%
NaaSO,; 2,3% NaCl; 67,8% Н2О.
Составим уравнения по невыпадающему компоненту, в дан-
ном случае NaCl (см. стр. 74).
I. Для Na2CO3:
NaCl NaCl
——— (по коорд. точки Vl)=---- (по заданному составу),
Na2to3 х
где х — количество Na2CO3, остающееся в растворе 2:
66,3 2,3 2,3-30 , „
зо—х-’ х=-ёбТ-= 1’04г-
311
Следовательно, выпало в осадок Na2CO 3 из 100 г раствора 2:
26-1,04 = 24,96 г.
II. Для Na2SO4:
(по КООРД- точки VI) — -Na*-1 (по заданному составу),
или
66,3 2,3
3,7 ~ ~у~ ’
где у — количество Na2SO4, остающегося в растворе 2;
>’ = -тй- = 0-128г'
Следовательно, из 100 г раствора 2 выпало в осадок Na2SO4r
3,9-0,128 = 3,77 г.
Na2SO4 выпал в составе двойной соли беркеита, следова-
тельно, выкристаллизовалось беркеита из 100 г раствора 2:
_ 3,77-390,14 _
284,14 — ’
где 390,14 — молекулярный вес беркеита,
284,14 — молекулярный вес 2Na2SO4;
в беркеите содержится 1,41 г Na2CO3.
Следовательно, выкристаллизовалось Na2CO3 (в виде моно-
гидрата):
24,96-1,41 = 23,55 г,
с которым свяжется воды:
23,55-18 .
Х = —1бб~ =4-
Всего из 100 г раствора 2 выпадет моногидрата соды:
23,55 + 4 = 27,55 г.
III. Для Н2О:
или
NaCl NaCl
-Jj-q- (по коорд. точки VI) = ——— (по заданному составу).
66,3 _ 2,3 .
202 “ m ’
2,3-202 „
т = = 7 г,
66,3 ’
где т — количество воды, остающееся в растворе 2.
Следовательно, испарилось воды из 100 г раствора 2:
67,8-7 == 60,8 г.
С учетом воды, связанной с моногидратом, испарится
воды 60,8—4 = 56,8 г.
Пример 91. Дан исходный состав раствора, определяемый
на диаграмме точкой4: 11% Na2CO3, 6% NaCl, 2,3% Na2SO4,
80,7% Н2О (точка 4 соответствует составу летней рапы)"
312
При испарении раствора 4 кристаллизуются совместно
беркеит и моногидрат до тройной точки V/ (точка V/ соответ-
ствует составу зимней рапы). Определить количество выпавших
солей.
Состав раствора V/ (по таблице): 30% Na2CO3; 66,3% NaCl;
3,7% Na2SO4 и 202 г Н2О.
Расчет ведем также по невыпадающему компоненту NaCl.
I. Для Na2CO3:
NaCl . .... NaCl ,
~Na SO— по КООРД’ точки "•') =—x— (по заданному составу)
ИЛИ
бб>1_JL • б-зо _
30 х ’ л ~ 66,3 — ’ ’
т. е. 2,72 г Na 2СО3 осталось в растворе 4; следовательно, из 100 г
раствора 4 выкристаллизовалось Na2CO3:
11-2,72 = 8,28 г.
II. Для Na2SO4:
66,3 б 6-3,7 А
Т7’ = У; =-66У = °’335 <
т. е. 0,335 г Na2SO4 осталось в растворе 4; из 100 г раствора 4
выкристаллизовалась Na2SO4:
2,3—0,335 = 1,965 г (в составе беркеита).
III. Для Н2О:
66,3 6 6-202 1ОЭ
-202- = -Г’' 2 = -66У = 18’3 S’
т. е. 18,3 г воды осталось в растворе 4; из 100 г раствора 4 испа-
ряется воды: 80,7—18,3 = 62,4 г (без учета воды, связанной
с моногидратом).
Состав полученного продукта: 8,28 + 1,965 = 10,245 г, в
котором содержится 81% Na2CO3 и 19% Na2SO4 (в расчете
на сухую смесь).
Для получения 1 т этого продукта следует из 9,75 т рас-
твора 4 испарить 6,1 т воды и останется 2,65 т маточного рас-
твора.
Выход Na2CO3 составляет 75,5%, a Na2SO4 —85,7%.
Для повышения коэфициента использования Na2CO3 к по-
лученному маточному раствору VI можно добавить мирабилит
в таком количестве, чтобы фигуративная точка VI переместилась
в точку 3, расположенную в поле кристаллизации беркеита
(для этого следует добавить по расчету 20 г сульфата натрия
на каждые 100 г раствора VI). При испарении раствора 3 состав
попадет в точку V, изменяясь по лучу кристаллизации, про-
веденному из точки двойной соли D, с выделением в осадок
беркеита.
313
Расчетом можно определить, что при испарении 44,3 г воды
из 100 г раствора 3 в осадок выпадут 4,4 г Na2CO3 и 11,93 г
Na^Oa (в составе беркеита) и получится продукт, состоящий
из 27,2% Na2CO3 и 72,8% Na2SO4.
Выход Na2CO3 составляет 93,5%, a NagSO,, — 87%.
Для получения 1 т беркеита следует из 6,1 т раствора 3
испарить 2,71 т воды и останется 2,39 т маточного раствора.
Рис. 128. Номограмма для определения количества
выпадающего Na2CO3.
Аналогичными подсчетами можно определить выходы солей
при других составах растворов, намеченных по диаграмме.
Для упрощения расчетов целесообразно построить номо-
граммы, позволяющие быстро находить решение вопроса.
На рис. 128 представлена номограмма, построенная Г. С. Се-
дельниковым для определения количества Na2CO3, выпадаю-
щего при испарении растворов, попадающих в точку VI. На
шкале I указано содержание Na2CO3 в исходном рас-
творе (в граммах на 100 г раствора), на шкале II содержание
NaCl в исходном растворе, а на шкале III отсчитываем иско-
мое количество Na2CO3, выпавшего при испарении исходного
раствора.
Пример 91 можно решить при помощи номограммы. Для
этого на шкале / откладывается содержание Na2CO3 в рас-
творе 4, равное 11 г; на шкале II содержание NaCl, равное б г;
314
через полученные точки проводим прямую линию и на шкале III
получаем ответ: х = 8,2 г, т. е. такое количество Na2CO3 вы-
пало при испарении из 100 г раствора 4.
Таким образом, в зависимости от составов исходных и ко-
нечных содовых растворов можно получить после кальцина-
ции чистую соду без примесей других солей, беркеит или смесь
соды и сульфата натрия в различных соотношениях.
Соду-сырец содовых озер, содержащую примеси сульфата
натрия, поваренной соли, нецелесообразно перерабатывать путем
концентрирования растворов.
Для получения чистой соды из сырца требуется применение
других методов. Был предложен метод так называемой карбо-
низации растворов, исходя из того, что в процессе карбониза-
ции образуется бикарбонат натрия, который вследствие малой
растворимости может быть выделен в осадок в виде NaHCO,
или в виде троны (урао) — двойной соли состава
Na2CO3 • NaHCO3 • 2Н2О.
Для расчетов по получению соды этим методом должна
быть изучена при различных температурах растворимость
в сложной пятикомпонентной системе
Na 2СО3- NaHCO3- Na 2SO4- NaCl- H 2O.
Политерма этой системы была изучена С. 3. Макаровым
и Г. С. Седельниковым;1 по ней можно рассчитать процесс по-
лучения соды.
Надо иметь в виду, что метод карбонизации требует спе-
циальной аппаратуры и характеризуется сложным технологи-
ческим режимом. В результате получается трона, которую
затем нужно переработать на соду или смесь соды и бикарбо-
ната.
На основе диаграммы четырехкомпонентной системы
Na2CO3—Na2SO4— NaCl— Н2О можно наметить и рассчитать
ряд процессов, целесообразных с технологической точки зрения,
для получения чистой соды, беркеита, смесей соды и сульфата
натрия в различных отношениях.
1 См. Изв. Акад, наук (серия химия.), 6, стр. 835—63 (1940): ЖПХ,
т. XVIII, № 7—8 (1945).
ГЛАВА XV
ПРИЛОЖЕНИЕ ДИАГРАММ РАВНОВЕСИЯ К ТЕХНОЛОГИИ
НА ПРИМЕРЕ ПЕРЕРАБОТКИ СИЛЬВИНИТА
Рассмотрим в кратких чертах физико-химические основы
технологии сильвинита путем изучения диаграммы тройной
системы KCl—NaCl—Н2О.
Верхне-Камское месторождение (Соликамское) калийных со-
Рис. 129. Схема-
тический разрез со-
ляной толщи Соли-
камского место-
рождения.
соли.
лей содержит два основных типа соляных
пород: карналлитовую 2 и сильвинитовуюЗ.
Сильвинитевые породы используются для
переработки на хлористый калий.
Сильвинит представляет собой соляную
породу, образованную смесью сильвина
(КС1) с каменной солью или галитом (NaCl).
В соляной породе содержатся примеси, со-
стоящие из ангидрита CaSO4 и глинистых
частиц (нерастворимый остаток соли), а также
минерала карналлита (КС 1 -MgCl2 • 6Н2О).
Окраска соляной породы в зависимости
от характера примесей различна: глина дает
серыйтон, окись железа (Fe2O3 или mFe2O3-
• пН 2О)—от желтоватого до сургучно-красно-
го. В сильвините сульфатные соединения от-
сутствуют.
Схематический разрез толщи соленос-
ных Соликамских месторождений показан
на рис. 129.
Средний состав сильвинита Соликамского
месторождения следующий: КС1 от 20 до 35%;
NaCl от 59 до 75%; MgCl2 до 0,5%; нерас-
творимого остатка до 0,2%.
Сильвин—хлористый калий—бесцветный,
слегка опалесцирующий, иногда прозрачный
минерал, кристаллизующийся в правильной системе; уд. в.
1,97—1,99; твердость 2,0.
Кристаллы поваренной соли почти не разнятся по виду
от кристаллов сильвина; это также белые кристаллы, кристал-
лизующиеся в правильной системе; уд. в. 2,17; твердость 2,5.
Различная твердость имеет большое значение при дроблении
316
Схема переработки сильвинита
Принципиальная схема переработки сильвинита с целью
получения из него хлористого калия представлена на рис. 130.
5,47
л
4,55
/СильвинитК
с рудника '
4,55
МаС1-4^4«Г
\КС|-ад/
&
Измельчение
да Змм
Мутнь/и горячий
раствор
Сильвинит остат
о переработку
9 51
]ас\-73/м.
С\-2927
0,28
о.97
8,59
Маточный
шелон !-ыи
975
NaCl-/wx
КС1-/<2?5
Шлам
Декантация
8,59
8fi9
* Маточный \
шелон 2-й
8,59
NaCl ~!8,76 %
\КС1 -Ю,927
3
!1
j'Cyxou''\
/ шлам '
0,26
iNaCI-55,7%
\КС1-3?5у
г Горячий >
осветленный
раствор
963
№С\-/6,65 7.
<hci- го,ооу
Маточного щелока 9,91
Тлорист. натрия 3.38
Содерж. NaCl 57,7 %
Пополнения щелона
водой не требуется
/Сильвини\
'товый оста-
ток 3,59
NaCl-5455j
\KC1-W/
Маточ
шелон I
9,63
Кристаллизация
да промывку
рассолом
Фи пьтрование
и промыва
Сушка
Рассола - 1Z,65, хлорис
того натрия-3,10 со -
держащего 99,36NaCl
Маточного щелона-09?
Воды на пополнение
основного маточного
шелона - 0,77
На при г ото
вление рас
сола и по луче
пае хлорисго
го натрия
На укрепление
природных рас
: солов и получение
рассолов для со
дового производ
ства и солева -
репных заводов Пополни
ние основного щепо
8,59 на водой 0,37
s
S3 ~
/003
ъС\-038%
НС1- 99,62
вода
0,3
SS s,'
I
£
о
I
Рис. 130. Принципиальная схема переработки сильвинита
(по Ф. Ф. Вольфу и В. С. Ятлову).
Для ускорения процесса разложения сильвинит измельчается
до размера частиц от 0,5 до 3 мм. Раздробленная сырая соль
растворяется при высокой температуре (100—110°) и получается
горячий щелок. В качестве растворителя используются маточ-
317
ные щелока, получающиеся после отделения хлористого калия,
выпавшего при охлаждении горячего щелока. Маточные ще-
лока насыщены по отношению NaCl.
Таким образом, схема переработки. сильвинита представ-
ляет замкнутый цикл, в котором маточные растворы возвраща-
ются для растворения новых количеств сильвинита.
При соприкосновении маточных щелоков с сильвинитом
в раствор при высокой температуре переходит хлористый ка-
лий, а остающаяся поваренная соль идет в отвал. Полученный
горячий щелок, насыщенный при температуре растворения
Рис. 131. Технологическая схема переработки сильвивита;
обеими солями КС1 и NaCl, отделяют от взвешенных в нем ча-
стиц солей, глины и т. п. (при осветлении температура щелока
не должна понижаться, в противном случае начнется преж-
девременное выпадение хлористого калия).
Осветленный горячий щелок охлаждается, при этом в оса-
док выпадает хлористый калий. Выпавшая соль отделяется от
раствора центрифугированием или каким-либо другим способом.
Маточный щелок, при температуре растворения ненасыщен-
ный по отношению хлористого калия, подается для растворе-
ния новых порций сырой соли, и цикл снова повторяется.
На рис. 131 дана технологическая схема переработки силь-
винита.
Сырой сильвинит поступает в приемные бункеры 7. Из бун-
керов сильвинит транспортером 2 и элеватором 3 подается для
растворения в первый шнековый растворитель 4, работающий
по принципу параллельного тока (раствор и соль движутся
в одном направлении, а отходы и горячий насыщенный раствор
удаляются в противоположном конце растворителя). Раство-
рение проводится маточными щелоками при температуре
100-110°.
Содержимое растворителя 4 наклонным элеватором пере-
дается во второй шнековый растворитель, работающий ш>
318
принципу противотока (растворитель и соль движутся навстре-
чу друг к другу; горячий раствор выходит из аппарата в месте
загрузки соли, а остаток в месте поступления раствора). Здесь
происходит окончательное извлечение хлористого калия.
Маточный раствор, необходимый для растворения сильви-
нита, предварительно подогревается в подогревателях 13 до тем-
пературы 105—110°, затем подается в шнековые растворители.
Отходы из растворителя наклонным элеватором и транспор-
тером 5 подаются на планфильтры, откуда поступают в отвал,
а горячий насыщенный раствор поступает в отстойники уста-
новки для осветления 8 и 9.
Из отстойников горячий осветленный раствор засасывается
в вакуум-охладительную установку 77, где охлаждается до
температуры 65—70°.
Для дальнейшего охлаждения раствор подается в охла-
дительную башню 14. Охлажденный раствор проходит систему
отстойников 15 и 16, где он отделяется от кристаллов хлори-
стого калия. Осветленный раствор из отстойников направляется
на растворение новых порций сильвинита, а кристаллы хло-
ристого калия поступают на центрифуги 18, где полностью
отделяются от маточного раствора и промываются; после фуго-
вания хлористый калий транспортерами 19 и 21 и элеватором 20
подается в сушильный барабан 22. Высушенная соль, содержа-
щая 90—95% КС1, направляется на склад.
Условия растворения сильвинита
Способ извлечения хлористого калия из сильвинита раство-
рением основан на различной растворимости хлористого калия
и хлористого натрия.
В табл. 36 указаны растворимость КС1 и NaCl при различ-
ных температурах. Из таблицы видно, что растворимость NaCl
Таблица 36
Растворимость КС1 и NaCl при различных температурах
Температура °C Содержание КС1 в г Содержание NaCl в г
на 1000 г воды на 100 г раствора на 1000 г воды на 100 г раствора
0 283,7 22,10 356,5 26,27
10 312,3 23,8 357,2 26,32
20 343,2 25,55 358,15 26,39
30 373,6 27,2 360,7 26,59
40 402,5 28,70 363,7 26,67
50 430,2 30,08 367,2 27,86
60 456,7 31,35 371,2 27,07
70 483,2 32,53 375,5 27,3
80 £09,4 33,77 380,8 27,55
90 537,3 34,95 385,2 27,6
100 562,5 36,0 391,8 27,65
310
весьма мало изменяется с повышением температуры, а раство-
римость КС1, напротив, резко возрастает с повышением тем-
пературы. Зависимость растворимости NaCl и КС1 от темпера-
туры графически изображена
на рис. 132.
Растворимость хлористого
натрия в воде в присутствии
хлористого калия с повыше-
нием температуры понижается,
а растворимость хлористого
калия, напротив, повышается,
при этом понижение раствори-
мости для хлористого натрия
незначительное, а повышение
растворимости для хлористого
калия весьма значительное,
что видно из табл. 37.
Совместную растворимость
КС1 и NaCl мсркно изобразить
графически. Диаграммы рас-
Рис. 132. Растворимость КС1 и
NaCl при различных темпера-
турах.
творимости системы KCl—NaCl—Н2О от 0 до 110° представ-
лены на рис. 133.
Различную растворимость NaCl и КС1 при совместном их
присутствии используют на практике. Растворение сильвинита
производят при высокой температуре (100—110°), пользуясь
для этой цели раствором, насыщенным при обычной темпера-
Таблица 37
Совместная растворимость КС1 и NaCl при различных температурах
Температура °C Граммы соли на 1000 г воды Граммы соли на 100 г раствора
КС1 NaCl КС1 NaCl
0 106 321 7.6 22,0
10 127 297 8,8 20,9
20 147 292 10,2 20,3
30 171 287 П,7 19,7
40 195 282 13,2 19,1
50 220 277 14,7 18,5
60 246 272 16,2 17,9
70 273 268 17,7 17,4
80 300 264 19,2 16,9
90 329 261 20,7 16,4
100 359 259 22,2 15,9
110 390 253 23,5 15,4
320
туре обеими солями. При высокой температуре этот раствор
не насыщен хлористым калием и поэтому хлористый калий
сильвинита переходит в раствор, а хлористый натрий не будет
растворяться.
При охлаждении горячего раствора происходит кристал-
лизация хлористого калия, хлористый натрий остается в
растворе; причем с повышением температуры растворения
растворяющая способность маточного щелока увеличивается.
Так, при температуре растворения 100° растворяющая способ-
ность увеличивается на 17,5% по сравнению с температурой
90°, а при 110° — на 35,5%.
г КС1 на 1000г Н2О
Рис. 133. Политерма растворимости системы
KCI—NaCl—Н2О.
В практике может иметь место недостаток сильвинита, пода-
ваемого на растворение, или недостаток маточного щелока для
растворения сильвинита.
В этих случаях нарушается нормальный ход процесса раство-
рения сильвинита. При недостатке сильвинита хлористого калия
нехватает для получения насыщенного раствора при темпера-
туре растворения, поэтому при охлаждении раствора часть
хлористого натрия будет выпадать в осадок и загрязнять хло-
ристый калий. Пользуясь диаграммой, можно определить, какой
предельный избыток хлористого натрия возможен в растворе
при растворении с тем, чтобы при охлаждении насыщенного
раствора выпадающий хлористый калий не загрязнялся вы-
саливающимся хлористым натрием.
Напомним, что для определения состава маточного раствора,
получающегося после охлаждения насыщенного раствора, сле-
дует провести прямую через точку состава исходного раствора,
параллельно оси абсцисс, до пересечения с изотермой темпера-
21 М. M. Викторов, 321
туры охлаждения. Так, при охлаждении раствора at до 10°,
насыщенного при 110° обеими солями, следует провести пря-
мую /х до пересечения с изотермой 10° в точке Д (рис. 133).
Точка Д отвечает составу маточного раствора, в данном
случае не насыщенного хлористым натрием, что обеспечивает
невыпадение последнего при охлаждении раствора аг.
При охлаждении раствора, содержащего избыток хлори-
стого натрия, фигуративная точка alt лежащая на эвтониче-
ской прямой, переместится по изотерме 110° вверх, в область
растворов с большим содержанием хлористого натрия, чем
это требуется для насыщения раствора при температуре охла-
ждения.
Рис. 134. Диаграмма растворимости КС1 в рас-
творах хлористого магния в интервале температур
от 0 до 110°.
Предел этого перемещения (во избежание выпадения
NaCl при охлаждении раствора) ограничивается линией
(на графике ftx/2 для температуры охлаждения 10°), проведен-
ной через точку, соответствующую составу конечного раствора
при температуре охлаждения, параллельно оси абсцисс.
Если насыщенный раствор содержит NaCl в количестве,
большем указанного предела, то при его охлаждении будет
выпадать хлористый калий, тем больше загрязненный хлори-
стым натрием, чем дальше состав раствора отстоит от допу-
стимого предела. Допустимое содержание хлористого натрия
в растворе зависит от температуры растворения и с повыше-
нием температуры увеличивается. В табл. 38 приведены соот-
ветствующие данные для температуры охлаждения 20°.
Рассмотренное относится к случаю, когда растворение соли
производится водой или маточным щелоком, содержащим не-
большие количества хлористого магния.
322
Таблица 38
Do в ки Ed; Состав насыщенного раствора при темпера- туре растворения «Предельный» состав ненасыщенного раствора стимый пре- одержания в 100 г во- весовых ’/о)
• ь- = 55 £ КС1 NaCl КС1 NaCl
• =£ Н о. в г на 1000 г БОДЫ в % в г на 1000 г воды в % в г на 1000 г воды в % в г на 1000 г воды в % Допу дел с NaCl ды (в
90 329 20,7 261 16,4 251 16,26 292 18,92 31
100 359 22,2 259 15,9 269 17,23 292 18,7 35
ПО 390 20,7 253 15,4 291 18,38 292 18,4 39
Рис. 135. Пространственная диаграмма растворимости
КС1 в растворах хлористого магния в интервале тем-
ператур от 0 до 110°.
По мере оборота растворяющего щелока в процессе и при
значительных примесях к сильвиниту карналлита (КС1 • MgCl3 •
6Н2О) содержание хлористого магния в щелоке постепенно
повышается; присутствие в растворе третьего компонента зна-
21*
323
чительно изменяет совместную растворимость KCl + NaCl в
воде, и равновесие следует рассматривать в системе КС1 4?
4-NaCl + MgCl2 +Н2О.
Изучая эту четырехкомпонентную систему при изменяю-
щихся количествах хлористого магния, можно сделать следу-
ющие выводы:
1) растворимость хлористого калия с повышением темпе-
ратуры относительно возрастает, но абсолютно уменьшается
по мере увеличения содержания в растворе хлсристого маг-
ния; это видно из рис. 134, где приведен плоскостной чертеж,
а на рис. 135 дана пространственная диаграмма растворимо-
сти КС1 в хлормагниевых растворах при температурах
от 0 до 110°;
Рис. 136. Изотермы совместной растворимости КС1 и NaCl
в растворах хлористого магния.
2) растворимость хлористого натрия с повышением темпе-
ратуры в присутствии хлористого калия уменьшается. Эго
наблюдается только при содержании хлсристого магния в рас-
творе до 100 г на 1000 г воды; при дальнейшем увеличении кон-
центрации хлсристого магния растворимость хлористого нат-
рия при увеличении температуры повышается вместе с уве-
личением. содержания хлористого магния.
Диаграмма равновесия системы KCl—NaCl—Н2О при на-
личии в растворе хлористого магния изменяется, что очевидно
43 чертежа (рис. 136); по ней можно проследить изменение рас-
творимости хлоридов калия и натрия по мере повышения содер-
жания хлористого магния в системе. Вследствие этого направ-
ление эвтонической линии MN изменяется, в конце концов
324
она становится параллельной оси абсцисс (при содержании в
растворе 100 г MgClg).
Из диаграммы совместной растворимости хлоридов калия
и натрия в присутствии хлсристого магния следует, что при
наличии в горячем щелоке свыше 100 г хлсристого магния
на 1000 г воды при охлаждении будет выпадать совместно
с хлористым калием загрязняющий его хлсристый натрий.
Так, при содержании в растворе, например, 50 г хлористого
магния «линия охлаждения» М—е3 (для температур от 110
до 20°) проходит вблизи эвтонической линии MN. При нали-
чии в растворе 100 г хлористого магния «линия охлаждения»
(от ПО до 20°) совпадает с эвтонической линией.
ЮООеВоды
Рис. 137. Растворяющая способность растворов для хло-
ристого калия при нагревании до ПО или 90°. Раствор
насыщен хлористым натрием при 15°.
В этом случае при охлаждении раствора, при незначитель-
ном избытке в растворе хлористого натрия, трудно избежать
выпадения совместно с хлористым калием и хлористого натрия.
Предельное содержание в растворе хлористого натрия, о
котором говорилось выше, в данном случае сводится к нулю.
При наличии примесей хлсристого магния в сильвините (1,4—
2,6%) получается соль, содержащая только 84—88% КС1
вместо 95%.
Естественно, что растворяющая способность «оборотного»
щелока относительно хлсристого калия уменьшается по мере
увеличения в нем содержания хлористого магния, что видно
из диаграммы (рис. 137).
325
Условия кристаллизации хлористого калия
Кривые совместной растворимости системы KCI—NaCl—Н2О
(рис. 133) показывают, что с понижением температуры раствора
растворимость хлористого натрия повышается, и чем ниже
температура, тем маточный раствор будет менее насыщенным
по отношению к последнему.
Недонасыщение маточного раствора хлористым натрием ска-
зывается на увеличении количества хлористого калия, остаю-
щегося в растворе, по сравнению с тем количеством его, кото-
рое соответствовало бы состоянию равновесия при совместном
присутствии хлоридов для данной температуры охлаждения.
Эта разница (например, при температуре охлаждения 10°
на графике обозначена Zlj уменьшается с повышением темпе-
ратуры охлаждения (J^cz)1*).
Для получения максимального выхода хлористого калия
маточные растворы, применяемые для растворения сильвинита,
должны быть при температуре растворения насыщенными
по отношению хлоридов натрия и калия. Выделяющийся при
охлаждении таких растворов хлористый калий не будет содер-
жать примесей хлористого натрия.
Составы указанных растворов могут быть различными.
1. При температуре охлаждения (при 10°) раствор насыщен
по отношению хлористого натрия (точка /2, рис. 133). При тем-
пературе растворения в этот раствор перейдет меньше хлори-
стого калия, так как в нем имеется избыток хлористого
натрия.
2. Раствор не насыщен хлористым натрием при температуре
охлаждения.
Рассмотрим процесс кристаллизации соли из таких рас-
творов. Состав первого раствора на диаграмме при температуре
110° определяется точкой bt.
При охлаждении раствора Ьг из него вначале выпадает не-
которое количество хлористого натрия,, после чего начнется
кристаллизация хлористого калия (точка сх); вместе с этим
выделившийся ранее хлористый натрий, по мере охлаждения
раствора, будет растворяться. Процесс кристаллизации на
графике изобразится ломаной bt—сг— fz. В результате, в осадке
будет чистый (без примеси хлористого натрия) хлористый калий.
При охлаждении исходного раствора состава ох выделяется
большее количество хлористого калия, чем при охлаждении
раствора другого состава, например раствора, расположенного
на эвтонической прямой (например, раствор а1), если исходить,
из количества остающегося в маточном растворе хлористого
калия: в первом случае количество хлористого калия будет
меньшим, чем во втором (ср. положение точек /х и /2).
На первый взгляд кажется (судя по процессу охлаждения),
что в первом случае горячий раствор bt используется более
эффективно, чем во втором случае (раствор ах). На самом деле
326
растворяющая способность горячего раствора, содержащего
избыток хлористого натрия (раствор йх), меньщая; в нем содер-
жится значительно меньшее количество хлористого калия (при
температуре растворения), чем в растворе, расположенном на
эвтонической прямой (ср. содержание хлористого калия в
растворах аг и 6Х при 110°, на диаграмме эта разница обозна-
чена </).
В результате охлаждения растворов ах и йх из первого вы-
делится хлористого калия больше, чем из второго, несмотря
на то, что при охлаждении раствора ах в маточном растворе
остается больше хлористого калия, чем при охлаждении рас-
твора йх.
На диаграмме (рис. 133) эта разница в количестве выкристал-
лизовавшегося хлористого калия выразится неравенством
d> dx.
Состав раствора, удовлетворяющий второму условию, на
графике может быть определен любой точкой на линии насы-
щения хлористого натрия, расположенной между точками ах
и 6Х, например точкой z (для 110°). В этих пределах (верхний
предел — линия /26х, нижний — эвтоническая кривая MN)
расположены составы растворов, при охлаждении которых
будет выпадать хлористый калий без примеси хлористого
натрия.
Процесс охлаждения растворов, лежащих в этих пре-
делах, протекает следующим образом (например, для рас-
твора z).
Вначале из раствора z выделяется хлористый натрий, при
этом изменение состава раствора следует по прямой zu до тех
пор, пока раствор не достигнет эвтонической линии. Затем
начнется выделение только хлористого калия, а выделившийся
вначале NaCl постепенно, по мере понижения температуры,
начнет переходить в раствор (до точки с2); состав конечного
раствора при 10° определится точкой у.
Процесс кристаллизации от 110 до 10° раствора z изобра-
зится ломаной линией zuc2y (или прямой zy).
При кристаллизации КС1 необходимо производить непре-
рывное и энергичное перемешивание для растворения высадив-
шегося при охлаждении хлористого натрия, так как иначе
кристаллы хлористого калия покроют слой выделившегося
хлористого натрия и тем самым сделают недоступным воздей-
ствие на него растворяющегося щелока.
Процесс растворения должен вестись таким образом, чтобы
достичь большего выхода хлористого калия благодаря полу-
чению растворов, приближающихся к состоянию равновесия
при температуре растворения. При правильном проведении
процесса кристаллизации загрязнение выпадающего КС1 мажет
происходить за счет увлеченного солью маточного щелока
и тогда обогащение соли (до 95—98% КС1) может быть достиг-
нуто промывкой водой или слабыми щелоками.
327
Составление материального баланса растворения сильвинита
Для примера приведем один из возможных вариантов состав-
ления материального баланса растворения сильвинита для
получения хлористого калия1 (цифры, приводимые для расчета,
взяты без учета практических данных и баланс является не-
полным, так как исключен ряд технологических операций).
Примем состав исходной сырой соли: 23,61% КС1; 73,94%
NaCl; 0,06% MgCl2; 1,31% CaSO4; 0,06% Н2О; нераствори-
мый остаток (н. о.) 1,03%. Тогда в 1 т сырой соли содер-
жится: 236,1 кгКС1 и 739,4 кг NaCl.
Состав горячего щелока примем (при темпе-
ратуре растворения 90°): 319г КС1; 268г NaCl; 1000 г Н2О;
или в пересчете на 1 л щелока: 252 г КС1; 212 г NaCl; 792 г
Н2О; уд. в. щелока rf90 = 1,256 г/л.
Состав маточного щелока определен следую-
щий (при температуре охлаждения 20°): 157 г КС1; 270 гNaCl;
1000 г Н2О; уд. в. щелокаd20= 1,235 г/л, или в пересчете на 1 л
щелока: 136 г КС1; 234 г NaCl; 865 г Н2О.
Из технологической схемы следует, что для растворения
сырой соли используется подогретый маточный щелок.
При растворении сырой соли при 90° получаются: горячий
насыщенный щелок; шлам, состоящий из нерастворенного КС1,
NaCl и частично увлеченного горячего щелока; отвал, в кото-
ром содержится нерастворивщийся NaCl, CaSO4, нерастворимый
осадок, часть увлеченного горячего щелока и т. д.
Горячий осветленный раствор направляется на охладитель-
ные установки, где кристаллизуется хлористый калий.
Для расчета примем, что 3% хлсристого калия сырой соли
останется нерастворенным и перейдет в отвал и в шлам. Тогда
растворится КС1 236,1 —0,03 - 236,1 = 229 г.
Определим количество маточного щелока, необходимого для
растворения 229 г хлсристого калия при температуре 90° (для
получения горячего щелока).
Для растворения этого количества КС1 потребуется воды
(исходя из состава горячего щелока):
^^- = 720 г
252
Для 136 кг КС1, содержащегося в маточном щелоке, потребуется
воды (исходя из состава горячего щелока):
792-136 .„о
-^—=428 кг.
Тогда в маточном щелоке останется «свободной» воды для
растворения сырой соли: 865 — 428 = 437 г/л.
1 Данные для составления баланса взяты из статьи Ятлова В. и
Вольфа Ф., ЖХП, № 5—6, 16, 17, 19 (1928).
328
По этим данным определим количество маточного щелока,
необходимого для растворения сырой соли:
4^-=1,65 л или 1,65.1,235 = 2040 г,
40/
в котором содержится 224 г КС1 и 387 г NaCl.
Количество маточного щелока, необходимого для растворе-
ния хлористого калия из сырой соли, можно определить по сле-
дующей формуле:
„ _ р.(1000 + х + у + г) р (1000 + s)
V - -----d (и-х)--- или V = ~d(u-x) - ’
где V — количество маточного щелока в сл<3;
р — содержание КС1 в сырой соли в г;
х — содержание КС1 в маточном щелоке в граммах на
1000 г воды;
у — содержание NaCl в маточном щелоке в граммах на
1000 г воды;
z — общее количество примесей в маточном щелоке в
граммах на 1000 г воды;
d — уд. в. маточного щелока;
и — содержание КС1 в горячем щелоке в граммах на 1000 г
воды;
s —.. количество сухого остатка в маточном щелоке в грам-
мах на 1000 г воды.
Подставляя в формулу соответствующие данные, получим
,, 229 (1000+157 + 270)
V = .о,- /ощ—ПГА == 1640 см •
1,23;) (319—157)
Определим количество получающегося горячего щелока.
В горячий щелок переходит следующее количество хлористого
калия (в кг):
Из сырой соли............• . 229
Из ваточного щелока........224
Всего КС! 453
Тогда количество горячего щелока определится:
4^=1,81л или 1,81-1,256 = 2270 г.
2э2
Содержание в этом щелоке NaCl 212 -1,81 = 384 г.
Из маточного щелока перейдет в горячий щелок следующее
количество NaCl:
234 • 1,65 = 387 г.
Тогда избыток хлористого натрия 387—384 = 3 г перейдет
в шлам.
Определим количество и состав шлама. В шлам перейдут
329
глинистые частицы, нерастворимый остаток, CaSO4, хлори-
стый калий и натрий, увлеченный горячий щелок и т. д.
Примем, что в шлам перейдет 1,5% КС1 от исходного его
количества, а также весь CaSO4 и нерастворимый остаток.
Тогда состав шлама (в г):
КС1 (0,015-239,1).................... 3,5
NaCl (из горячего щелока) .... 3
CaSO4............................. 13,1
Нерастворимый остаток............... 10,3
Всего 29,9
Влажность шлама за счет воды увлеченного горячего щелока
примем 100%, т. е. 30 г.
Определим количества КС1 и NaCl, содержащиеся в горячем
щелоке, увлеченном шламом:
KC1 = 9’5 №С1 ~792- = 8 Z-
Всего горячего щелока останется в шламе:
30 + 9,5 +8 = 47,5 г.
Тогда вес шлама: 29,9 +47,5 — 77,4 г.
Определим количество и состав отвала: в нем будет NaCl
(из сырой соли) — 739,4 г, а КС1 — 0,015 • 236,1 = 3,4 г.
Количество воды в отвале (за счет увлеченного горячего
щелока) примем 7%, т. е. 0,07 • 744,9 = 52,5 г.
Определим количества КС1 и NaCl в горячем щелоке, увле-
ченном отвалом:
КС1 252-52,5 =1б7г NaC1 2127ff'5 = 14,1 г.
Всего горячего щелока будет унесено с отвалом:
52,5 + 16,7 + 14,1 = 83,3 г.
Тогда вес отвала:
739,4 + 3,5 + 83,3 = 826,2 г.
Теперь определим количество горячего щелока, направляе-
мого на охлаждение с целью кристаллизации из него хлористого
калия.
Потери горячего щелока со шламом и отвалом:
47,5 + 83,3 = 130,8 г.
Останется горячего щелока:
2270— 130,8 = 2139,2 г или 21 = 1,7 л.
1,256
330
Определим количество выпавшего в осадок КС1 при охла-
ждении горячего раствора.
Из 1 л горячего раствора при охлаждении до температуры 20°
выкристаллизуется KCI:
252-136 = 116 г,
всего выкристаллизуется КС1:
116 • 1,7 = 197 г.
После отделения на центрифугах КС1 от маточного щелока
примем, что влажность соли равна 7%, или 0,07 • 197 — 13,8 г
воды, за счет унесенного маточного щелока.
В соли будут содержаться следующие количества КС1 и
NaCl, унесенные с маточным щелоком:
KCl 13686153j8 = 2,2 г; NaCl 23^3,~ = 3,7 г.
Количество унесенного солью маточного щелока:
13,8 + 2,2 + 3,7 = 19,7 г.
Всего получится соли:
197 + 19,7 = 216,7 г.
Чистота полученной соли (% КС1):
199,2-100 Оо/ ... ч
—2^57— =91,8% (без промывки).
Таблица 39
Составы исходных и конечных продуктов растворения сильвинита
Наименование продуктов Вес г Состав в %
КС1 NaCl MgCl2 CaSO4 Н2О Нераствори- мый остаток
Исходная соль (сильвинит) . . 1000 23,61 73,94 0,06 1,31 0,06 1,03
Растворяющий (маточный) ще- лок 2040 П 19 0,3 69,7
Горячий щелок 2270 20 16,9 о,3 — 62,8 —
Хлористый калий 216,7 91,8 1.2 — — 7 —
Маточный щелок (после кристал- лизации КС1) . 1922,5 12 18,3 0,3 69,4
Шлам (после сушки) 47,4 27,4 23,2 — 27 0,6 21,8
Отвал ...... 826,2 2,4 90,6 — — 7 —’
331
Получится маточного щелока после отделения выпавшей
соли:
2139,2-216,7 = 1922,5 г.
В маточном щелоке содержится: КС1 230 г, NaCl 358,2 г.
В маточный щелок добавляются промУвные щелока с тем,
чтобы довести содержание КС1 и NaCl до требуемых коли-
честв.
В табл. 39 сведены количества и составы исходных и конеч-
ных продуктов раствсрения сильвинита.
Выход 91,8%-ной соли КС1 равен 47% от общего количества
соли или 91,5% от КС 1 в исходной сырой соли. Выход хлористого
калия может быть повышен за счет увеличения оборота про-
мывных щелоков и использования хлористого калия промывных
щелоков.
При пересчете количеств исходных и образующихся продук-
тов в процессе раствсрения сильвинита на 1 т 100%-ного хло-
ристого калия получаются данные, приведенные в табл. 40.
Таблица 40
Количество исходных и получающихся продуктов на 1 т КС 1
Исходные продукты Введено Получаемые продукты Получено
кг 0/ /о кг %
Сырая соль .... Растворяющий (ма- точный) щелок 5100 10400 32,8 67,2 Хлористый калий (100%) Маточный щелок . . . Шлам (влажный) . . . Отвал 1000 9 850 395 4255 6,5 63,4 2,6 27,5
Итого . 15500 100 Итого . . 15500 100
В табл. 41 приведены материальные балансы хлористого
калия и хлористого натрия процесса растворения сильвинита.
Материальный баланс процесса растворения сильвинита
можно изобразить графически, пользуясь вычисленными дан-
ными табл. 40 и 41.
На рис. 138, 139, 140 и 141 приведены графические построе-
ния материальных балансов растворения сильвинита по исход-
ным и получающимся продуктам (в расчете на 1 т КС1) и для
хлористого калия.
На рис. 138 и 140 масштабы графиков приведены в процен-
тах, на рис. 139 и 141 масштабы в тоннах и в килограм-
мах.
33 2
Рис. 138. График материального баланса растворения силь-
винита (для хлористого калия масштаб в процентах).
Таблица 41
Материальные балансы хлористого калия и натрия процесса растворения
сильвинита
Исходные продукты Введено Получаемые продукты Получено
кг % кг о/ /0
С сырой солью (силь- винитом) .... С растворяющим (ма- точным) щелоком I. Ба 236,1 224 пане х. 51,3 48,7 гористого калия Хлористого калия (»00%) В маточном щелоке . . В шламе В отвале 197 230 13 20,1 42,8 50 2,8 4,4
Итого 460,1 100 Итого . . 460,1 100
С сырой солью (силь- винитов) .... С растворяющим (ма- точным) щелоком г/. Ба 739,4 387 на нс х.' 65,5 34,5 ористого натрия В отвале В маточном щелоке . . В шламе В хлористом калии . . 753,5 358,2 11 3,7 67,0 31,8 0,9 0,3
Итого 1126,4 100 Итого . . 1126,4 100
333
Рис. 139. График материального баланса?растворения силь-
винита (для хлористого калия масштаб в кг).
Рис. 140. График материального баланса растворения
сильвинита по исходным и конечным продуктам на 1 гп
КС1 (масштаб в процентах).
334
Рис. 141. График материального баланса растворения
сильвинита по исходным и конечным продуктам (мас-
штаб в т).
Расчет получения калийной удобрительной соли
Для получения калийной удобрительной солис заданным
содержанием в ней полезного вещества (КС1) смешивают в
определенной пропорции сильвинит и технический хлористый
калий.
Для определения количеств хлористого калия и сильвинита,
необходимых для получения удобрительной соли заданного
состава, можно применить следующее соотношение:
или принимая
иолучим
х=1000
\т — к )
п—к = и, т — к = z,
х= 1000--^- ,
где х — вес технического хлористого калия в кг в 1 т удобри-
тельной соли;
к — процентное содержание КС1 в сильвините;
335
т — процентное содержание КС1 в техническом хлористом
калии;
п — процентное содержание КС1 (К2О) в удобрительной
соли.
Тогда вес сильвинита (у) в смеси определится дополнением
до 1000 : у = 1000 — х.
Пример 92. Даны сильвинит с содержанием 23% КС1 и тех-
нический хлористый калий с содержанием 86% КС1. Требуется
получить удобрительную соль с содержанием 38,5% К2О.
Определим количества сильвинита и технического хлори-
стого калия, необходимых для получения 1 т удобрительной
соли.
По табл. 42 переводим 38,5% К2О в процентное содержание
КС1, что соответствует значению 61% КС1.
Затем определяем значение х:
х = 1000 -("—^ = 1000 ( ) = 1000-g= 603 кг.
\т — kJ \ 86—23 / ЬЗ
Следовательно, для получения 1 т удобрительной смеси
с содержанием 38,5% К2О следует смешать 603 кг технического
хлористого калия с содержанием 86% КС1и397 кг (1000—603)
сильвинита с содержанием 23% КС1.
Пример 93. Дана 1 т удобрительной смеси, состоящая из
технического хлористого калия с содержанием 84,2% КС1 и
сильвинита с содержанием 22,3% КС1. Определить, сколько
можно получить тонн удобрительной смеси с содержанием
34,2% К2О.
По табл. 42 переводим 34,2% К2О в процентное содержание
КС1, что соответствует значению 54,2% КС1. Определим х —
вес технического хлористого калия в 1 т смеси:
х=.1000.(^-)= 1000 1000--512кг.
Составим пропорцию для определения веса смеси:
1 т смеси —0,512 т технического КС]
z — 1т технического КС1
z — -я 1,-7? =1,98 т смеси.
0,512 ’
Пример 94. 1 т технического хлористого калия с содержа-
нием 81,9% КС1 смешивается с сильвинитом с содержанием
20,3% КС1 в отношении 1:1. Определить процентное содер-
жание К2О в удобрительной смеси:
* - ,000+ +
1000- 1000- (^~м4з-); 1000= 1000.
откуда п =61,6 +20,3 =81,9% КС1 или 51,74% К2О.
336
Такого рода подсчеты удобнее производить по специально
построенной номограмме. Номограмма для определения коли-
честв сильвинита и хлористого калия, необходимых для получе-
ния удобрительной соли с заданным содержанием К,0 при-
ведена на рис. 142.
Для расчета по номограмме предварительно пересчитываем
содержание калия в удобрительной соли, выраженное в К2О
в процентное содержание КС1 при помощи переводного коэФи-
циента /: т
К2С12 49,1
' К2О “ 94,2 ~
Для обратного пересчета коэфициент равен:
T = w = 0'63-
Т. е. 1% КС1 соответствует 0,63% К2О. Эти пересчеты можно
производить при помощи специальных таблиц (см. табл 42)
Затем определяем величины и и z:
и = п — к; z =т — к.
Таблица 42
пересчет процентного содержания КС1 в процентное содержание К2О
КС1 % К2О % КС1 о/ /о К2О % КС1 0/ /0 к2о % КС1 % К2О %
0,1 0,03 19 12,0 46 29,0 73 46,1 45,8 47,4 48,0 48,7 49,3 49,9 50,6 51,2 51 8
0,2 0,1 20 12,6 47 29,7 74
0,3 0,2 21 13,3 48 30,3 75
0,4 0,3 22 13,9 49 31,0 76
0,5 0,3 23 „ 14,5 50 31,6 77
0,6 0,4 24 15,2 51 32,2 78
0,7 0,4 25 15,8 52 32,9 79
0,8 0,5 26 16,4 53 33,5 80
0,9 0,6 27 17,1 54 34,1 81
I 0,6 28 17,7 55 34,8 82
2 1,3 29 18,3 56 35,4 83 52,5
о 1,9 30 19,0 57 36,0 84 53 Д 53,7 54,4 55 0
4 2,5 31 19,6 58 36,7 85
э 3,2 32 20,2 59 37,3 86
6 3,8 33 20,9 60 37,9 87
1 4,4 34 21,5 61 38,5 88 55,6 56,2 55,9
8 9 5,0 5,7 35 36 22,1 22,7 62 63 39,2 39,8 ' 89 90
10 6,3 37 23,4 64 40,4 91 57 5
11 6,9 38 24,0 65 41,1 92 58 1
12 7,6 39 24,6 66 41Д 93 58’8 59,4 60,0
13 8,2 40 25,3 67 42,3 94
14 15 16 17 8,8 41 25,9 68 43,0 95
9,5 10,1 10,7 42 43 44 26,5 27,2 27,8 69 70 71 43,6 44,2 44,9 96 97 98 60,7 61,3 61,9
1О 11,4 45 28,4 72 45,5 99 62,6
22
М. М. Викторов.
337
На соответствующих шкалах номограммы находим величины
и и г и полученные точки соединяем прямой. Точка пересече-
ния этой прямой со шкалой Р определит содержание техниче-
ского хлористого калия в 1 т удобрительной смеси, а количество
сильвинита находим вычитанием полученной величины из
1000 : у = 1000 - р.
Решим пример 92 при помощи номограммы.
Значения индексов:
п = 61,0, m = 86,0, fc = 23,0,
тогда
И = П—fc = 61 — 23 = 38 и z=m-k = 86 — 23 = 63.
Проведя прямую через полученные значения и иг на шка-
лах номограммы, получим величину Р — 603 и у = 1000— р —
— 1000 — 603 = 397 кг, что совпадает с аналитическим под-
счетом.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
Русская литература
Курнаков Н. С. и Жемчужный С. Ф., Равновесие взаимной
системы хлористый натрий — серномагниевая соль в применении к при-
родным рассолам, изд. Академии Наук СССР, Л. 1930.
Альтгаммер В., Расчеты и графика соляных растворов, ОНТИ, Хим-
теоретиздат, 1933.
К у р н а к о в Н. С., Растворы и сплавы, статья в «Основах химии» Мен-
делеева Д. И., т. II, 1928.
ВольфковичС. И., Производство хлористого калия, Госиздат, М. 1928.
Андрюков И. А., Леонтичук А. С., Морачевский Ю. В.,
Добыча и переработка калийных солей, Госхимиздат, М. 1913.
Г рушвицк и й В. Е., О методе векторов кристаллизации при изучении
диаграмм взаимной растворимости, Ж. Общей Химии, т. XII, в. 9, 1940.
Г рушвицкий В. Е., Физико-химич. анализ в галургии, ОНТИ, Л. 1937.
Курнаков Н. С., Собрание избранных работ, т. I, ОНТИ, Химтеорет-
издат, Л. 1938.
К у р и а к о в Н. С., Введение в физ.-хим. анализ, Химтеоретиздат, Л. 1936.
Николаев В. И., Соляные проблемы в СССР и физико-химический
анализ, Издательство Академии Наук СССР, Л. 1931.
Д'А н с, Исследование систем морских соляных отложений, Из?. Инет,
физ.-хим. анализа Академии Наук СССР, т. V, 1931.
Финдлей А., Правило фаз и его применение, ОНТИ, 1935.
Каблуков И. А., Правило фаз в применении к насыщенным раство-
рам солей, Госхимиздат, Л. 1933.
Аронова С. И. и Лунская 3. Н., Изотермы 100° системы КС1+
4- NH4NO3, «Калий», № 2, 1933.
Пестов Н. Е., Графический расчет смешан, удобр., Химстрой,№ 10, 1931.
Лодочников В. И., Простейшие способы изображения мнегокемпо-
нентных систем, Известия Ин-та физ.-хим. анализа, т. II и III, 1926.
Заславский А. И., СинаниС. С. и Сокол ова А. А., Получе-
ние сульфатно-калиевых удобрений, Известия Академии Наук СССР,
Химическая серия, № 1, 1938.
Курнаков Н. С. и Лукьянова К. И., Получение сульфата калия
калиймагнезиальным способом, Известия Академии Наук СССР № 1, 1938.
Котюков И. И., Физическая химия, Глава «Физико-химический ана-
лиз», там же «Сибирская научная мысль», 1933.
Т а м м а н Г., Руководство по гетерогенным равновесиям, Л. 1935.
Каблуков И. А., Исследования Вант-Гоффа и его сотрудников гад
условиями образования Стассфуртских соляных залежей.
Вольф Ф. Ф. и Я т л о в В. С., Условия химической переработки силь-
винита, ЖХП, № 5—6, 16, 17, 19. 1928.
Виноградов Г. В. и Красильщиков А. И., Атлас номограмм
по физической химии, Гос. изд. техно-теорет. литературы, 1940.
Зигель М. И., Номограмма смешения солей, «Калий», № 6 1933.
Лепинь Л. К., Неорганический синтез, Госхимтехиздат, 1932.
Блюмберг Я. Б., О комплексном использовании рапы Карабогаз-
Гола, ЖХП, № 7, 1947.
Макаров С. 3. и Блидин В. П., Политерма четверной системы
Na2CO3—Na2SO4—NaCl—Н2О и твердые растворы беркеитового типа,
Изв. Акад. Наук СССР (Отделение матем, и естеств. наук), 1938.
22* 339
Аносов В. Я. и Погодин С. А., Основные начала физико-
химического анализа, изд. АН СССР, 1947.
Млодзеевский А. Б., Теория фаз, ОНТИ, М-Л. 1937.
В а и т - Г о ф ф Я. Г., Лекции об образовании и разложении двойных
солей, изд. АН СССР, 1937.
Ван т-Г о ф ф Я. Г., Океанические соляные отложения, Химтеорет, Л. 1936.
Кедров Б. М., О количественных и качественных изменениях в при-
роде, ОГИЗ, М. 1946.
Вольфкович С. И., Дубовицкий А. М. и др., Технология азот-
ных удобрений, ОНТИ, М. 1935.
Справочник по удобрениям НИУ, Госхимтехиздат, Л. 1933.
П ерельманВ, И., Краткий справочник химика, Госхимиздат, 1948.
Техническая энциклопедия. М. 1938.
Иностранная литература
J а песке Е., Gesattigte Losungen vom Standpunkt der Phasenlehrb, 1908.
R oozeboom, Bakhuis H., Die heterogenen Gleichgewichte vom
Standpunkt der Phasenlehre (1913—1918), Vieweg.
Vant Hoff J., Zur Bildung der ozeanischen Salzlagerungen. Leipzig
Akad. Verl.—Ges. (1912).
Feit und P r z i b у 11 a, Die Loslichkeit von KCI und NaCl nebeneinan-
der in Chlormagnesiumlosungen, Kali, 3, 393, 1909.
J а песке E., Der Ammoniaksodaprozess vom Standpunkt der Phasen-
lehre, Z. ang. Chern., 20, 1559, 1907.
Janecke E., uber die Bildung von Konversionssalpeter vom Standpunkt
der Phasenlehre, Z. anorg. Chem., 71, I, 1913.
J a n e с к e E., Die Untersuchungen Vant Hoff's fiber die Bildung der
ozeanischen Salzablagerungen in einer neuen Darstellungsform.
К e 11 e 1, Die Systeme KCI—MgCL—H2O und NaCl—MgCl2—H2O, Kali,
1, 1907.
Laade F., Die Salzlosungen und ihre graphische Darstellung, Kali, 17,
6, 1923.
Meyerhoffer W., Zur Kenntnis des Umwandlungsintervalls, Z. phy-
sical Chem., 9, 641, 1892.
Meyerhoffer W. und Saunders, Uber reziproke Salzpaare, Z.
physical. Chem., 28, 453, 1899' 31, 37, 1899-, 38, ЗОН,. 1901.
Meyerhoffer W., Gleichgewichte der Steriomeren, Leipzig, 1892.
Reinders, Die reziproken Salzpaare KCI + NaNO3+±NaCl 4-KNO3
und die Bereitung von Konversionssalpeter, Z. anorg. Chem., 93, 202, 1915.
R oozeboom, Bakhuis H., Die Gleichgewichte und Losungen zwei-
er oder dreier Bestandteile, Z. physical. Chem., 12, 359, 1893.
Roozeboom, Bakhuis H., Graphische Darstellung der geterogenen
Systeme aus ein bis vier Stoffen, 1918.
Althammer W., Ueber den Zusammenhang der graphishen Darstellung
von Salzlosungen im Dreieck und im Quadrat, Kali, 18, № 15, 1924.
Krull O., Beitrage zur Verarbeitung der Kalirohsalze, 1918.
Janecke E., Uber die wasserigen Losungen des reziproken Salzpaars:
2KC1 + MgSO4 MgCl2 + K2SO4.
Bornemann G., Anorganische Praparate, Leipzig 1926.
Kali-Kalender, 1933.
LandoltH., Bornstein R., Physikalisch-chemische Tabellen, Berlin.
Те e p 1 J., The industrial development of searles, lake brines with equili-
brium data. New York 1929.
В 1 a s d a I e W., Equilibria in saturated salt solutions. New York 1927.
Seidell A., Solubilities of inorganic and metalorganic compounds, New
York 1940. .
Pascal Traite de chimie minerale, Paris, 1931.
International critical tables.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 43
Растворимость некоторых солей и оснований в воде при температурах 0, 20, 50 и 100°С
(в граммах безводного вещества на 100 г воды; в скобках указано количество кристаллизационной воды)
Г = 0°
к Na Li Ag Ва Sr Са Mg Zn РЬ
С1 27,6- 35,7 67 (НаО) — 31,6 (2НаО) 43,5 (6НаО) 59,5 (6НаО) 52,8 (6НаО) 207,7 (ЗНаО) 0,6728
Вг 53,3 79,5 (2Н3О) 143 (2НаО) — 98 (2НаО) 85,2 (6НаО) 125 (6НаО) 91,0 (6НаО) 389,0 , (2НаО) —
J 127,5 158,7 (2НаО) 151 (ЗН2О) — 166,6 (7,5НаО) 165,3 (6НаО) 182,5 120,8 (8НаО) 429,3 4,42-10~2
F 44,72 (4НаО) 3,53 — — — — — —- —- —•
NO3 13,3 73 53,4 (ЗНаО) 122 5,0 40,1 (4НаО) 102,1 (4НаО) 62,6 (6НаО) 94,77 (6НаО) 38,8
с Ю3 3,3 79 — — 20,33 (НаО) — — — 145,1 (6НаО) —
ВгО3 3,1 27,5 — — 0,287 (НаО) — — — — —
JO, 4,73 2,5 (НаО) — — 8 • 10“8 — 0,10 (6НаО) •— — —
ОН —• 42 (4НаО) 12,7 (НаО) — 1,67 (8НаО) 0,35 0,185 — —• —
so4 7,35 5,0 (ЮНаО) 35,3 (НаО) 0,57 1,15- 10~4 1,13-10~а 0,1759 (2НаО) 40,8 (6НаО) 41,9 (7НаО) 2,8-10~8
СгО4 58,2 31,7 (ЮНаО) 1,4.10”8 2.10-4 — — — — —
со3 105,3 (2Н3О) 7 (ЮН2О) 1,54 — — — — — — —
t = 20'
К Na Li Ag Ba Sr Ca Mg Zn Pb
Cl 34,0 36,0 78,5 (H2O) 1,5.10“4 35,7 (2HaO) 52,9 (6HaO ) 74,5 (6H2O) 54,5 (6H2O) 367,3 (2,5HaO) 0,99
Br 65,5 90,5 (2HaO) 177 (2HaO) —— 104 (2H2O 102,4 (6H2O) 143 (6H2O) 96,5 (6HaO) 446,4 (2H2O) —
J 144 178,7 (2H2O) 165 (3H2O) — 203,1 (7,5H2O) 177,8 (6H2O) • 208,6 139,8 (8HaO) 484.9 (2HaO) 6,8.10“a
F 94,93 (2H2O) 4,17 18° 0,26 172,0 (2HaO) — 18° 1,6.10“® — — 6,4-l0“a
NO, 31,6 88 74,5 (3H2O) 222 9,2 70,5 (4HaO) 129,3 (4HaO) 70,1 (6H2O) 118,4 (6HaO) 56,5
CIO, 7,4 101 —— — 33,8 (H2O) — — — 200,3 (4HaO) ——
BrO, 6,9 34,5 — — 0,656 H2O — — —
JO, 8,13 9,0 (H2O) — 4-10~8 2,2.10“ 8 — — —- — —
OH — 109 (H2O) 12,8 (H2O) — 3,89 (8H2O) 0,69 (8H2O) 0,165 25° 6,3-10“4 — —
SO, 11,11 19,4 (10H2O) 34,2 (H2O) 0,79 2,4-10~4 1,14-10“a — 44,5 (6H2O) 54,4 (7H2O) 4,1-10“8
CrO, 61,7 88,7 (10H2O) 3,6-IO-8 3,7-10“4 — — * — 4,3-10“e
co, 110,5 (2H2O) 21,5 (10H2O) 1,33 3,2.10“? 18° 2,2.10“8 — — — — 253 i.i.io-6
344
t = !
к Na Li Ag Ba
Cl 42,6 37,0 97 (H2O) 5,23-IO"4 43,6 (2HaO)
Br 80,2 116,0 (2H2O) 214 (H2O) — 118 (2HaO)
J 168 227,8 (2H2O) 187 (3H2O) — 234,4 (2H2O)
F — 4,55 — — —
N03 85,5 114 156,4 e/2Hao) 455 17,1
cio3 19,3 140 — — —
BrO3 17,5 — — 0,433 1,75 (H2O)
J08 — 16,3 (h20) — — 5,6.10“a
OH 140 145 (H2O) 13,3 (H2O) —— 13,12 (8H2O)
so4 16,56 46,7 32,5 (H2O) 1,08 —
CrO4 66,8 104,1 (4H2O) — 5,3. IO"4 —
co3 121,3 (2H2O) — 1,08 Ф — —
Продолжение табл. 43
50*
Sr £а Mg Zn РЬ
72,4 (6Н3О) — — —-* 1,70
135,8 (6Н2О) — 104,1 (6Н2О) •— —
—* — — —. 16,4-10-2
— — — • —
— 281,5 (ЗН2О) 84,5 (6Н2О) — 85
— —— — 273,2 (4Н2О) —
—* — — — —
— 0,59 (Н20) —— — —
2,18 (8Н2О) 0,128 —• — —
— 50,4 (6Н2О) 77,0 (7Н2О) —
— — — — —
— 1,515.10-* — — —
К Na Li Ag Ba
Cl 56,7 39,8 127,5 (H2O) 6,6. IO-4 58,8 (2Ha0)
Br 104,0 121,3 266 (H2O) 3,7-IO-4 149 (2H2O)
J 208 302 481 (H2O) —- 284,5 (2H2O)
F — 5,08 — — —
N03 246 180 — 952 34,2
C103 56,2 230 — •— 104,9 (H20)
BrO3 50,0 90,9 — — 5,7 (H20)
'JO3 32,2 33,0 — — 19,7-IO-2
OH 178 347 17,5 (H2O) — —
so4 24,1 42,5 29,9 (H2O) 1,41 —
CrO4 75,6 126,2 — — —
co8 155,7 (2HaO) 45,5 (H2O) 0,72 5-10“ 2 —
оо°с
Sr Ca Mg Zri Pb
ICO,8 (2H2O) 159 (2Ha0) 73,0 (6H2O) 614,4 3,34
222,5 (6H2O) — 120,2 (6H2O) 672 —
383,1 (2H.0) 426,3 — 510,5 43,6-Ю-2
— — — —
— 363,7 — — 138,8
— — — — «a* '
- — — —
— 0,95 (H2O) — — —
24,2 (8H2O) 0,077 — —• —
— 0,1619 (2HaO) 73,9 (7H2O) 80,8 (HaO) —
— — —
— — —
Таблица 44
£
Определение весового количества растворителя) необходимого для приготовления раствора с требуемой концентрацией
(в % весовых)
Ci 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
сз
0 0)00 1,01 2,04 3,09 4,17 5,26 6,43 7,53 8,70 9,89
10 11)01 12,36 13,63 14,94 16,28 17,65 19,05 20,48 21,95 23,46
20 25,00 26,8 28,21 29,87 31,58 33,33 35,14 36,99 38,89 40,84
30 42)85 44,94 47,05 49,25 51,52 53,85 56,25 58,74 61,29 63,94
40 66,67 69,49 72,41 75,44 78,57 01,81 85,19 88,67 92,30 96,07
50 100,00 104,08 108,33 112,77 117,39 122,22 127,27 132,56 138,10 143,90
60 150,00 156,41 163,16 170,27 177,78 185,71 194,12 203,03 212,50 222,58
70 233,33 244,83 257,14 270,37 284,62 300,00 316,67 334,78 354,55 376,19
80 400,00 426,32 455,56 488,24 525,00 566,67 614,29 669,23 733,33 809,09
90 900 1011 1150 1329 1566 1900 2400 3234 4900 9900
Cl 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Сг
0 0,000 0,1001 0,2004 0,3009 0,4016 0,5026 0,601 0,705 0,8065 0,908
1 1,010 1,112 1,215 1,317 1,420 1,523 1,626 1,730 1,833 1,937
2 2,041 2,145 2,250 2,354 2,459 2,564 2,669 2,775 2,881 1,987
3 3,097 3, 00 3,305 3,413 3,520 3,712 3,735 3,842 3,950 4,059
4 4,167 4,276 4,384 4,494 4,603 4,712 4,823 4,932 5,042 5,156
5 5,264 5,374 5,485 5,598 5,709 5,821 5,932 6,046 6,156 6,270
б 6,428 6,495 6,610 6,724 6,838 6,952 7,071 7,181 7,296 7,411
7 7,527 7,644 7,759 7,882 7,991 8,110 8,221 8,343 8,461 8,576
8 8,693 8,815 8,933 9,051 9,171 9,2э0 9,410 9,528 [ 9,649 9,770
9 9,890 10,01 10,13 10,25 10,38 10,50 10,62 10,74 10,88 10,98
ci —требуемая концентрация растворенного вещества в % повесу; са — число граммов вещества, которое необходимо растворить
в 100 г растворителя.
Пример 1. Для приготовления 33%-ного раствора КС1 в воде следует взять 43,25 вес. ч. КС1 на каждые 100 вес. ч. воды, а для при-
w готовЛения 5,4%-ногб раствора следует взят» 5,708 вес. ч. КС1.
Пример 2. В 100 г воды содержится са = 12,4 г КС1; определим по таблице весовые проценты: ci =10,1%,
348
_ Таблица 45
определение объема, до которого еледует разбавить растворителем 100 объемов раствор» данной концентрации (А%),
чтобы приготовить растнор с требуемой концентрацией (В %)
ЛиВ- концентрации растворенного вещества в растворе в процентах по объему или в вес. ч. на 100 объемов; А - концентрация до раз-
(________________ бавления; В—после разбавления)
\в а\ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 в/ / А
10 200 1А
15 300 150 IV «к
20 400 200 133,3 ОА
25 500 250 166,7 125
30 600 300 200,0 150 120 40 ЧА
35 700 350 233,3 175 140 116,7
40 800 400 266,7 200 160 133,3 114,3 лА
45 900 450 300,0 225 18) 150,0 128,6 112,5 4*
50 1000 500 333,3 250 100 166,7 142,9 125,0 111,1 КА
55 1100 550 366,7 275 220 183,3 157,1 137,5 122,2 НО 55
60 1200 600 400,0 300 240 200,0 171,4 150,0 133,3 120 109,1 60
65 1300 650 433,3 325 260 216,7 185,7 162,5 144,4 130 118,2 108,3 65
70 1400 700 466,7 350 ?80 233,3 200,0 175,0 155.6 140 127,3 116,7 107,7 70
75 1500 750 500,0 375 300 250,0 221,4 187,5 166,7 150 136,4 125,0 115,4 107,1 75
80 1600 800 533,3 400 320 266,7 228,6 200,0 177,8 160 145,5 133,3 123,1 114,3 106,7 80
85 1700 850 567,7 425 340 283,3 242,9 212,5 188,9 170 154,5 141,7 130,8 121,4 113,3 106,3 85
90 1800 900 600,0 450 360 300,0 257,1 225,0 200,0 180 163,6 150,0 138,5 128,6 120,0 112,5 105,9 90
95 1900 950 633,3 475 380 316,7 271,4 237,5 211,1 190 172,7 158,3 146,2 135,7 126,7 118,8 111,8 105,6 95
100 2000 1000 666,7 500 400 383,3 285,7 250,0 222,2 200 181,8 166,7 153,9 142,9 133,3 125,0 117,7 111,1 105,3 100
тРебУется приготовить 500 мл 20%-ного раствора КС! в воде из 85%-ного раствора КС1, т. е. А 85% и В » 20%. Из таблицы
следует, что для получения 20%-ного раствора КС! каждые 100 мл 85%-цого раствора н адо разбавить растворителем до 175 мл.
Для приготовления 500 мл 20%-ного раствора следует взять а миллилитров 85%-ного раствора;
а = - = 286 мл,
ао%-н8ого раствораГК??СТВ°Ра иужн0 Разбавить растворителем до заданных 500 мл, т. е. добавить 214 мл воды; в результате получим 500 мл
’i
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
30 16 сверху столбца CiB столбца С'4В
65 18 снизу солей соединений
ре рп
99 11 снизу рп ре
111 10 сверху п = 5500; п — .50,
127 24 сверху —60 - о5
< • 155 15 сверху двух точках в состоянии дв^х точках, отвечаю-
t щих растворам в со-
стоянии
169 18 снизу MD 0,191 MD
169 14 снизу г' z' {5.5 КъСЬ
231 8 сверху Проектируя точку 2 Проектируя точку 2'
М. М. Викторов.
Объемные %
Молярность
раствора
C8B '/.Tump'/.
BB E- 400 >3 “ Pa
1- 350 10-^ g-4
—-
*
rur
r- 300 — =-
——
—
w. —И
|-3.5
?• 250 --
5
—— _B.
Г* 200 —
4 -£
—
———
—
B. .B u.
3 -E —
150 -
MB
— —
Mb
_
в. __
— 2 *i r2^
—
и
K_.B Ur
B^B
H Ur
1-too 1.5 -1 —
-
1- 90
— -
и •MB.
f- 80 1 -i
T ГЧ)
1- 70
|- 1,0
,UU
Ur r—
?- 60 - |- 1,8
и
IBB.
—
|—50 0,5 Illlllll
—«
? 45 I-1,6
1-40 - hi,5
| 35 0,3*^
— 1- 1,4
—
_ ' —
rru
£-30
0.2-i H.3
Б 25
0,15 з |-1,2
*
*
MBB
*-• 20
Z— 1 1
-*— - •» •
и
=- C,1 «q
—
- J
—• 1
i- 15 L_ 1
и ЛНЛ
a
rr^^u
rrr
ru
- E«0,9
- 0.05H; =_
- —
— — M-
— —
i-io 0,04-1 Z-
X. 1-0,8
|- g
—
о 0,03-^ —
~ о
—
— u.
— — —
f- 7 0.023 d ^-0,7
мв
30 -q
35
40
45
50'
60
70 <
80
90
100
ПО
120
130
140
150
200«
250
300*-3
Д^Л||111чн1 и Ijl IJ и 1111111111 [JUlililllllHhiilltliiiiiiilluilliiillilliltiiljuihillLllilliii li Н irl I i:il н! ! I >..! 1., >1!, 11 ilHhhIililiillililililrlilthl.I.hlilthhIihrilihtdiltbHbi iin.li hl ihl it г 11 III Н1111,1 < 1, 1111111111! 111111 ill 1, 1111 111111 I iI I I
Рис. 7. Номограмма для взаимного пересчета концентраций.
М, М. Викторов
S5 ? 4г А11 1 14 11 1 I 1"н|нц11 р |нчц 111 чпп| 11 л |П11|И|^г| ц!П|п тт|1|ц| 1111 iHHjiiin 111 j ч ipi । м 11 > и и и п|1нт1П|1111|11ппп1Ш11|гтпрггнт1П1 irrrm ttij i 7 г г m 17171111 1 f т | C-J Q. CD 0 *“ (\J 0 О О О CD CD О CD о UD г* w О CD CD О CT a О О . “ CXI CO >3* Ю (О Г-*- 00 О CD CD I I I 1 1 1 H 11111111ГЧ I|||I||II|||IIII,I|||I|I 11 n*11 ||HI I|i-nipin|mi]ini|inipi ri prrrjrnr| т ГП'П Tl 11 U 4 11 ’ I'£<n'P'|TfT[iin|ni|ji и 1111iT|nn11ui^irrqniijnnjini]r>ripiiipiiij ^5 • £ CM tM CD -4 ID CO Гм CO CD — щ CM Ш co HO CO CM CO CD О О о o' о о о co о о a о —' cm' — Л@ | CD J § «» 1 1 M / I Hi S 6 \~T 1 К s -° i \/ | «es <s „ <=> о „ • V S S'S <u » оз Й \ И g §5 S S g 5 \-Q Jj <=u S. S ? V-7 ч g Q<=Q 'g О | * III) -«Г *•— 53 \p CQ «5 xp «3 0 § 0 0 О О щ ID^ . If) UD o> CO Г\ CD LO "4. co co ’>4’ ’m co* co c\j oj cT 00 0 Q © 0 cT 0 02-» Hlllllllllllljl.llllllll ill 1 1 1 1 1 IlTl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 TiHiIiIIiIiihIiHiIiiII |н II 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Tillllllllllllllllllluill 1 1 1 dl 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Tlllllllllhllllllllfll ll.lll | | | | ! 1 1 1 < 1 iT „ " 11" 41^11141111^1 iii]iiii|ii'i|iiii|uii^i 1111 и j <11 н)i|i)i£> 11' 11 Hi|!iii|iiiijini|iiu|i 1 н|1111]111Г[П11р11трт’ГП’ rnTiTrrTTpWTqWTnTjwFrTinnHipWmwi f й Зой " ID CJ CD J. in o 00О1Л ОЮО1ЛО О S й Ю _ 0 0 Q 0 S co c> 0 — cm in "0 0 co О, О. О CO О ёоо О *—X CM Ш <-tOC3 сГоосэ oOcT S' co a o’ 0 o’ o_ см in 2 см co i.i 1I1L1I1I1111111 id.11A1 hin!nnT_i_iillLiIjT11111 mil 11 itlniiliinl 111I1I1I1T111 ilnnl 111 ilniiliui^i 11IH1I1T11 иlunl 111111 iirinnT 111J1 itliT 111.1I111111111 In 11huiT 1111 ilihT 11 иluul 1111 hi 1 ^||'1|Ц||Ц||Ц| 1111111 Ijiiii|iii^iiii|inipii 1 1111 1 ji|l|i|i|i|l|i| 11 1 | 1 jilil]ii.li|liir[llli|iii 1 Jlil,|iiil^l 111| 1111 [ 1111| 1 I 1 1 |l|l|l|l|l|l|l | гр]'1^ПТП1111р1>ч!1ПрцП|11Ц1ПЦП11|ПР;НН11И-П — S T- -8 8 сл f f t "§ § iiiuiiiiiliii 1J1 шLi 11 iliinlmilijiiJ 1 ailiu. 1 n j 11 T1I1I1I111111111 f 1J1 Tiiiiliiiihiuliutln< iTiiuIiihTiihIihiTii i i i 111 iTihiilililii i 111 11 Thnln।iit<<il 1 r i 1 funi.i ^7. <i> । r >. 11 i*** cb § i | § ° S 9 8 8 й О m co CM S IlUlllIltTl III 11Ш.11.111 1 1 1 1 1 Fllllllltllllli Ll 1 ll Tlllllllllllilllinili HlTtllllllllTlilllIHlTllI 1 1 1 1 1 1 Tl hl ill II II 1 1 1 1 1 1 1 1 ThiiIiiiiIiihIiiiiIiiII LiIiuiTii , 111 u 1T111 i 1 i i i 1 Tilibl.l 1111 111 1 1 1 1 T
Рис. 6. Номограмма для взаимного пересчета концентраций.
М. М. Викторов
4» ТВ к Ё 3,5 объемные %; С 6В ~ °$ъ емное отношение Г 5,8 |-5 | 4,5 Е*4 ; C%-6ecol ft 0,7*^ . 0,8*| Twe % ’ p% 0,04*E 055-1 0.’ *1 CiB-Seco8oe Сбв Б* 0,0004 1*0,0005 1*0,001 omHomeHi p% '«'38 0.25 - 0,3 r 0,4*1 le. C1B 00025 H 0,003 1*0,004
кл СО CXJ Uli 1II11 и 1 iTi 11111111111II11111111111111 Е з,5 1*з 1 2,5 p — —ъ CD 1111111111111i iTihlilihlihlililiTihlilili 0,15 E 0,2*1 0,3 -| 0.4Ц 0,5*| E 0,0015 1* 0.002 1* 0,003 k 0.004 1*0,005 — 0 CD 1 1 1 1 1 Tiiiiliuihi 11 li 11111111 Tun Ю °- 5- cf 0 mJ 1 iiiliuilmUiiiiliiul 11111
h2 !- Ё ’-8 1 1.7 1 1.6 L. =- 1,4 h ? 1.2 Г 1 1 L, 1 1 3 «л ас 4 сэ 00, (О, 1П < <. £ СХ\ СМ — о о о о о о о g о \ 1 1 Tnilliiiiliiillllltliiilliil ill 111 II 111111111111 iTiillIllllhlllllllllllilllii 1 111 111 HI 1111111111 itlililihlililihl Jill II lill III ll 1111 ill 11111 n% 4b с» <3 1 1111111111111 |l И111111 |l 1H ]l 1 1 |H 1 1 II | I CM co >4 io (0 co 03 c\j U5 co ~ CM • Cj ОТ СГ Г- co ro — — _ ,. „ ООО О о СЛ О СЛ СО лэ 01 — 1111I1111I1H JiiiiiiiiiTiiiiiiii Ju 111111 iTilililililililililiTi 1111 hiiihiiifiiiiTi 111 Tin ill 11 itlihlilililihii 11T11111 Inn — “? cm co ip CD Q. О O_ O, CD —. — CM cq. <•, in 0' 0 0 0 0 0 0 0 0* 0 0 0' — 7?- iiuiiiiii 111T111 iriiiiiiiihiiiiTn 111 iii 1T1111I1111T111 ifi 11 iiiiiihuii 11 iLiiiiiiiiiiiiiiiiiiFiiiiiiiiifiiiiiiiiiTiiiiTiiiiiiiiiiniii 111T11 iidihiiiii CO Г» ro — — — О СЛ О СЯ О tn > to ПЗ СЛ iiiiTiiiiijiiiiiijijiLiiliiiiriiii 1111111111 Tiiiiiiiiiiiiuiiiiiiii iiTiiiiiiiiiIiiiiiiiiiTiii ii 1111 Iiiiiiiiiiii 111 1Л — M co IO m °. o_ Q 0, 0 —. Z- CM CO ~r. C2 О ООО* О о C> СЭ О 1111111111111 .Т111111111T1111 hiiiTiiiiiiiiiT j 11111111 ihiiiiiiiIiiiiT 111111111111 iii и lit 1111 f 1111T1111 iiiiiTiiiiin
U Q ill 111111111 3,5 i 70*1 шупдгтп co no llilllllllipll^fll Ю О co «J r*0.5
L с. гема поло. кования 3 a i Ti h 11* (2) ’ vod 4*^ 80 *E 85 I 10 hiuTiiiiTiiii 45 | 50*^ ^*1
Рис. 5. Номограмма для взаимного пересчета концентраций.
М. М. Викторов
C^fl-молярные %С4е-молярное отношение', С^д-весовые% ;
мв с,,'в Е* 400 ? 350 [*300 ? 250 Ж 200 |- 150 100 1- 90 1- 80 Ё- 70 ? 60 |*50 1 45. 40 Б 35 1* 30 1- 25 i-20 18 Схема есовое оп Ъ t О полозоВк ноше X гния ' ^-П -IT-I-0/^-!- ? 111 it >1 fe v CD }' 1 Cj у* , / й о ш о „ *Q in < со Си s Д / О. t щ Со — __ «О -4 СО Со — __ ООО ОО CD \ / О § О IiIiTiIiIiIi 1111111 । 1 । 1 । Tiiiiliniliiiili 1111111 iTiniliiiiTiiiiiiii iTi 1111 i । । i filihlil 11111111 । I । TihiIiiiiIiiiiIiii 111111Tmili11iTi11111riiTi 1111 i । i i Ti 11!1111111 i 1111 I 1 i Tiiiihmh111!11n 1111 iTiud^ ' Г § св _ оспой о Cn CDOCo.sjCTCDf'p-WCOrO сэ О О О о О о CDOCDOOOUTOUIOUI Q CP-yI II!illlili Illi 11111 iTi 11 1 1 1 t 1 1 ! ! ! i 1 1 'll i TiiiiIiii.IhhIi.'iiIi । ii! 1111 i m 1111111 111 i 1 i i i i Tiiiiliinliiiil uni и n 1,11111111111111 11 i t 1 i i i i TililihlililHililiTili li li 1! 1 il 11111 i i 1 i 1 i 1 i 1 t 1 i 1 i 1 i 1 । 1 L lililllinl k fb CD « toa>co~x|CDcnj>cono— o oa'o 'or-i a СЛ O OCDOCDOOO CD СЛ CO — •<„ ° S S ° — W 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 111 1 1 1 1 1 1 1 i ill Hill IlJlIllillllTlIllIltllTlIllIllllTlIIllHI Jl Illi 1 I 11T1 1 1 1 1 1 1 1 1 Tl1 1 1 1 1 ' 1 1 Tllllll1 1 1 1 1 I 1 1 II I I 1 1 1 1 I I 11 II 1 1 1 1 1 I Tlllllll 1 1 1 1 1 1 1 II 1 1 I It 1 1 1 t II II 1 1 1 1 till II 1 1 I 1 1 1 1 1 III 1 1 1 1 1 1 1 Til 01 ° III||||||| 11 1 J||I||| i 1 1 jiuipiHii i и |IHI|I 1 i И!|1|1| 1 1 Г|1Ц||1|II|TTT 1 |ПП[| 1 ГТ|1|1| Г| 1 1 1 ||||||И11|| 1 1 1 jiiH 111 1 11||||| 11 1 1 jiHiiiiiini 1 1 |Пг1|| 1 1 1 Щ1|1|| [ 1 ПП1|П|||ТТП'[1П’Г|ГГТТТП й м — О о CD g CD е -S -S -S § 'StoOl oo<? co —‘ cn о •- s oSg <= to g § § 4 * Hill 1 I i 1 1 1 t ! It 11 it 1 1 1 L.illltjtt 1 11 ill! 1! ; LJ 1 t I 1 111 1 ! ! h 1 1 1l 111!! [ 1 1 I 1 1 1 11 t 1 t t 1 1 1 > 1! 1 1 1 1 1 1 1 i L 111 11 1 1 1 1 1 r 1 II 1 1 1 1 1 1 1 1 Tl 1 i 1 1 1 t 1 I Tn Illi.! 1 1 1 1 1 ! 1 II! Ill ! 1 t 1 I- i I 1 1 1 1 1 1 III и II 11 1 1 t 1 1 1 1 i ! i 1 1 1 1 I t Til £ W CO <t in SS2 q см о m ю _ r-S- S- 9 9 °- <=>. о 9. о —. S см co < CJ CDOOOcTo CD О Cf CD CD O' — ю рЖН] 1 lil[llll|llii[llll|llll|l ’i Vi'ililil[^[iilililil^‘iJi1iIil|li‘il 1^^^1|/^^у||||||1||'Н^^^|^1|||1|ш|^1^||',Ц1бЦ|^|1|]|Н|1^ cP 3S-S - S ~ " s t <SJ 3- 1 > S о о о „ S «? to о сз о. о сз о m Ci Ч to О CD to CD CD to CD Of-. ‘П- «4. °- gg Cj'l V*0 cj “ m CJ iz ir> CJ_<n CJ — O - O CD о Й 111 ill! i! 111 Inn! i и 11111 uli 1111111 । Til 1111111 TiihI и 1111111 li 1111111 । fi 11111111 TiiiiIii 111111 i 111111111 i Tih 11 li 11 TiuiIji ill iiii liu j 11111 Till! 11111 fin li и 111 н i Ini 111111 Tillli 1111 Tin
Рис. 4. Номограмма для взаимного пересчета концентраций.
м. М- Викторов
z
U
52
тпфг11р1гф|||||||||111|т111|||||[||11 |iiiffuLl|lll I {ailfllll III II |11 Г1.|цп^1111II □ {л 11111 I I111 1111 ИЩ
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
68
67
68
Ж
70
71
72
73
74
7434
700
650
600
550
500
475
450
425
400
375
350
325
300
4832
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
20
19
18
17*49
|прнфиф1ц|нп111п1н11 нишиши ini im uniiiiihi-nlTTii-fiHihnг ini ттг
Рис. 142. Номограмма для расчета калийных удобрительных солей.
M. M. Викторов