Химия гидридов - Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С.

Author: Жигач А.Ф. Стасиневич Д.С.
Tags: производство газов химия неорганическая химия монография неорганические вещества химические соединения
Year: 1969
Similar
Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
Энергоёмкие горючие для авиационных и ракетных двигателей
Основы общей химии. Том 2
Text
                    Д.С.СТДСИНЕЗИЧ
химия
ГИДРИДОВ
Клас сификация
Периоды	Подгруппы							
	IA	ПА	шв	1VB	VB	VIB	V1IB	VIII
1	н 1							
2	Li3	4 Be						
3	Na	Mg						
4	19 К	Са	Sc	m 22 Ti	23 V	Cr	25 Mn	T- 26 Fe
5	37 Rb	о 38 Sr	y”	40 Zr	41 Nb	Mo2		 43 Tc	44 Ru
6	„ 55 CS	„ . 56 Ва	La*	72 Hf	m 73 Ta	w74	. _ 75 Re	Os]
7	Fr	, _ 88 Ra	Ac"	Г И Д P И Д bl				
	Ионные гидриды		ПЕРЕХОДНЫХ	МЕТАЛЛОВ 1					
	Лантаноиды			Ce	59 Pr	60 Nd	61 Pm	SnT
	Актиноиды			90 Th	91 Pa	92 u	93 Np	94 Pu
ГИДРИДОВ
элементов									
vni		IB	IIB	ША	IVA	VA	VIA	VIIA	0
				Гидриды c ВОДОРОДНОЙ связью в5					He2
					c6	№	o8	F’	Ne°
				13 Al	Si”	p'5	s,e	Cl"	Ar8
_ 27 Со	Ni28	Cu	r-. 30 Zn	Ga In49	Ge	AS	Se4	Br5	36 Kr
45 Rh	Pd“	Ag	,48 Cd		о 50 Sn	„ 51 Sb	Те”	153	Xe4
т 77 Г	Pt™	Au’	_ , 80 Hg	тГ		82 Pb	„ 83 Bi	Po4	At”	Rif
Г ИДРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ		Промежуточные гидриды			Ковалентные гидриды				
Ей	СсГ	65 Tb	66 Dy	Ho’	68 Er	69 Tu	70 Yb	Lu"	
95 Am	96 Cm	97 Bk	98 Cf	99 Es	100 Fm	101 Md			
А. ф. ЖИГАЧ
Д. С. СТАСИНЕВИЧ
ХИМИЯ ГИДРИДОВ
&
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение 1969
УДК 661.968
А Ф Жигач, Д С. Стасиневич Химия гидрилов. Изд. «Химия», 1969, 676 стр., 70 табл., 82 рис.
В монографии описываются физико-химические и химические свойства соединений элементов с водородом, методы их получения, очистки, выделения и анализа. Значительное внимание уделено применению гидридов. Приведен обширный материал справочного характера.
Книга предназначена для научных работников и инженеров-химиков, занимающихся получением и исследованием чистых химических веществ. Она представит интерес для аспирантов и студентов химических вузов.
2-5-2
156-68
Алексей Фомич Жигач
Дмитрий Сергеевич Стасиневич
ХИМИЯ ГИДРИДОВ
с. 676
Издательство „Химия". Ленинградское отделение
Невский пр., д. 23
Редактор В. А. Станкевич
Техн, редактор Ф. Т. Черкасская Корректор В. Б. Г е н г у т
Внешнее оформление В. Г. Ш м ы г и н а
Сдано в набор 26/XI 1968 г. Подписано в печать 26/11 1969 г. М-09895. Бумага № 1. Формат 60Х90'/1в. Печ. л. 42,25. Уч.-изд. л. 48,'9. Тираж 2500 экз. Цена 3 р. 22 к. Заказ 1617.
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР, Измайловский пр., 29,
ВВЕДЕНИЕ
Термин «гидрид» имеет различные толкования. Одни считают, что гидридами следует называть лишь те соединения, в которых водород находится в виде отрицательно заряженного иона, другие предлагают применять термин «гидрид» только к соединениям, в которых водород связан с металлами. Комиссия по номенклатуре химических соединений VIII Менделеевского химического съезда рекомендовала называть гидридами только соединения водорода с более электроположительными элементами. Однако такие ограничения термина «гидрид» не рациональны, так как из класса гидридов выпадают соединения водорода с неметаллическими элементами (азот, фосфор, кислород, сера, галогены и др.).
В последнее время все большее признание в курсах химии [1, 2] и в специальной литературе [3, 4] получает термин «гидрид» в качестве общего названия бинарных соединений водорода с другими элементами или сложных производных этих бинарных соединений между собой (например, LiH-АШз или LiAlH4 и др.). Ограничение термина «гидрид» бинарными соединениями необходимо, так как в неорганической химии различаются еще два особо важных класса водородных соединений — кислоты и основания.
История химии гидридов неразрывно связана с историей самой химии, так как почти все элементы образуют гидриды, и исследования, связанные с их получением, установлением состава и изучением свойств всегда занимали видное место в неорганической химии.
В 1808 г. Гей-Люссак открыл гидрид калия. В 1810 г. Деви получил газообразный фосфористый водород [5], который исследовали также Дюлонг [6] и Берцелиус [7]. Гидрид меди впервые получен Вюрцем [8] в 1844 г., а гидрид титана обнаружен Берцелиусом еще в 1825 г. Последний, однако, из-за своей химической активности по отношению к кислороду и азоту стали изучать значительно позднее [9]. Существование соединений бора с водородом впервые было качественно обнаружено Джонсом и Тейлором в 1881 г. [10]. Арсин был открыт в 1850 г. [11]. Силан впервые
1*	3
получен Велером в 1857 г. [12], а гидриды церия, тория [13] и циркония [14] были получены Винклером в 1891 г. Гидрид лития найден Трустом [15] и Муассаном [16] в результате изучения системы литий — водород.
Открытие гидридов щелочноземельных металлов сделано Винклером в 1891 г. при изучении восстановления окислов металлов магнием. Муассан получил эти гидриды из металлов и водорода.
Высокая реакционная способность многих гидридов по отношению к кислороду воздуха и влаге, их недостаточная термическая стабильность и зачастую высокая токсичность создавали большие трудности при проведении экспериментов, поэтому выделение в чистом виде и изучение свойств многих гидридов затянулось на долгие годы.
В начале текущего столетия Шток с сотрудниками [17] разработали специальную аппаратуру и методы исследования воспламеняющихся на воздухе и термически неустойчивых веществ, что позволило получить и описать большинство гидридов бора и кремния.
В 1947 г. Шлезингер, Фингольт и Бонд [18] открыли первый представитель комплексных гидридов—алюмогидрид лития. Позднее было опубликовано [19, 20], что еще в 1942—1943 гг. Шлезингер и другие авторы впервые синтезировали в военных целях бор-гидрид натрия и разработали новые практические методы синтеза диборана, боргидридов натрия и других металлов. В дальнейшем сложные гидриды были получены и из многих других бинарных гидридов.
В результате работ Сивертса [21, 22], Жукова [23] и некоторых других авторов были получены и исследованы многие гидриды переходных металлов.
Естественно, что успехи в химии гидридов связаны с наметившимся расширением областей их применения. Если давно известно важное значение таких распространенных в природе гидридов, как вода и углеводороды, а также получаемых синтетическим путем в больших количествах, как аммиак и хлористый водород, то в последнее время получили применение и другие гидриды [24, 25]. Например, гидриды щелочных и некоторых щелочноземельных металлов используют в качестве восстанавливающих или конденсирующих агентов в тонком органическом синтезе; они выпускаются промышленностью. Эти гидриды находят применение и для получения алюмогидрида лития и боргидрида натрия, которые также используются в промышленности [26, 27].
Гидриды лития, кальция и некоторые другие применяют в качестве источников водорода для наполнения воздушных шаров и для топливных элементов. Гидриды титана, циркония и других переходных металлов находят применение в порошковой металлургии, для получения чистого водорода и его изотопов, для водо-4
родных тиратронов, в качестве катализаторов при гидрировании и полимеризации. Высокая плотность водорода в гидридах циркония, церия и других металлах, устойчивых при высоких температурах, дает возможность использовать их в целях защиты от нейтронов [24]. Гидриды элементов с низким атомным весом дают при сгорании повышенный удельный импульс и могут применяться как компоненты высокоэффективного ракетного топлива [24, 28, 29]. Это обстоятельство явилось причиной тщательного изучения термодинамических свойств гидридов [30].
Дейтериды и тритиды могут представлять интерес для атомной техники. Гидриды бора, кремния и другие летучие гидриды применяются для получения чистых элементов и нанесения покрытий ид металлы и керамику. Следует отметить, что в синтезе органических соединений широко используются реакции присоединения гидридов по двойной связи — гидроборирование [31], гидросилиро-вание [32].
Возникновение и развитие ряда общих представлений и некоторых принципиальных понятий в химии также связано с изучением гидридов.
Еще Д. И. Менделеев при разработке периодической системы элементов охарактеризовал химические свойства элементов по образуемым ими окислам [33] и гидридам. Он говорил [34]: «Водородные соединения, как летучие или газообразные вещества, которым свойственны самостоятельно характеристические реакции, подобные НС1, Н2О, H3N, Н4С, образуются только элементами типическими и нечетных рядов (в больших периодах)».
В дальнейшем Панет [35] уточнил это положение, установив, что летучие гидриды постоянного состава с ковалентной связью образуются элементами, занимающими в таблице Д. И. Менделеева четыре места перед элементами нулевой группы.
Изучение гидридов элементов, особенно углерода, как известно, сыграло важную роль в становлении таких понятий, как валентность, структура молекул и при разработке теории химического строения.
Сравнение свойств гидридов и элементов, например, N2 и С2Н2, О2 и С2Н4, F2 и Н2О2 [36], позволило установить их сходство в тех случаях, когда молекулы гидридов и атомы элементов имеют одинаковое количество внешних электронов. Такое сходство в свойствах гидридов элементов и их радикалов в зависимости от положения элемента в таблице Д. И. Менделеева дало возможность установить закон смещения гидридов.
Строение некоторых гидридов, как, например, гидридов бора, боргидридов и алюмогидридов металлов, не укладывается в рамки обычных валентных представлений. Поэтому исследования строения этих соединений, таких важных для понимания природы химической связи, являлись предметом внимания многих ученых и составили отдельный раздел в теории химической связи и строения молекул [37, 38]. В процессе разработки этой проблемы
б
были развиты и углублены представления о трехцентровой [39] и водородной связях [40] и другие.
Представляют большой теоретический и практический интерес гидриды переходных металлов, которые в большинстве своем являются веществами переменного состава. Для изучения этого класса гидридов были разработаны и успешно использованы специальные методы построения изотерм и изобар равновесного давления водорода, а также другие методы физико-химического анализа.
Эти методы в сочетании с физическими методами исследования кристаллической структуры гидридов и методами химического синтеза позволили получить новые данные о природе твердых фаз переменного состава [4].
Синтезированы многочисленные алкилгидриды, из которых зачастую получают гидриды [41, 42]. В ряде случаев строение и химические свойства гидридов могут быть лучше описаны при их совместном рассмотрении с алкильными производными. Алкилгидриды, поэтому, хотя и кратко, рассматриваются в данной монографии.
Следует отметить, что еще Д. И. Менделеев рассматривал гидриды и элементоорганические соединения как сходные. При характеристике химических свойств элементов он отмечал: «Если элемент дает водородное соединение RXm, то он образует металл-органическое соединение того же состава, где, например, Х=С"Н2п+1».
Систематическое описание гидридов проведено в данной монографии, как и в книге Херда [3], в соответствии с периодической системой Д. И. Менделеева, так как физические и химические свойства гидридов, а также их строение сходны для элементов отдельных групп. Поэтому каждой из групп периодической системы посвящается отдельная глава или раздел. Водородным соединениям переходных металлов посвящена недавно вышедшая книга Маккея [43], и в нашей монографии они подробно не разбираются.
В монографии рассматриваются только гидриды, полученные препаративным путем. Не включены те нестойкие, кратковременно живущие гидриды (гидридные радикалы), образованные, например, в результате взаимодействия металлов с водородом при высоких температурах, в электрическом разряде, и существование которых доказано лишь спектроскопическим и масс-спектрометрическим способами [44].
В органической химии известен ряд реакций, протекание которых может быть объяснено при допущении образования гидрид-ного иона («реакции гидридного переноса») [45], взаимодействующего затем с другими частицами. Возникающие при этом новые частицы (молекулы, ионы или радикалы) не являются гидридами в том смысле, в каком они рассматриваются в данной монографии.
<?
В последнее время непрерывно возрастает количество издаваемой литературы по химии гидридов. За рубежом и в СССР выпущен ряд монографий, посвященных гидридам отдельных элементов [4, 39, 46, 47—52].
Литература
1. Б. В. Некрасов, Основы общей химии, т. 1, Изд. «Химия», 1965, стр. 117 —2. Г. Реми, Курс неорганической химии, т. 1, ИЛ, 1963, стр. 66.— 3. Д. Херд, Введение в химию гидридов, ИЛ, 1956. — 4. В. И. Михеева, Гидриды переходных металлов, Изд. АН СССР, 1960. — 5. Н. Davy, Schv., 1. 481 (1811); Gieb., 35, 288 (1810). —6. D u 1 о n g, Ann. chim. Phys., 2, 141 (1816). —7. Berzelius, Gieb., 53, 393 (1816).—8. A. Wurtz, Ann. chim. Phys., (3), 11, 250 (1844). — 9. H. Huber, L. Kirschfeld, A. Sieverts, Ber., 59, 2891 (1929). — 10. Jones, Taylor, J. Chem. Soc., 1881, 39, 213.
11. Fleitmann, Ann. Pharm., 77, 127; JB. 1850. 601. — 12. Wohler, Bulf, Ann., 103, 218; J. B„ 1857, 166; Ann., 106, 1858; J. B, 1857, 205.— 13. C. Winkler, Ber., 24, 873 (1891).— 14. C. Winkler, Ber., 23, 2662 (1891).— 15. Troost, Hautefeuille, Compt. rend., 78, 807 (1874). — 16. H. M о i s-s a n, Compt. rend., 136, 591 (1903).— 17. A. E. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, New York, 1933.— 18. A. Finholt, A. Bond, H. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947). — 19. H. J. Schlesinger, H. C. Brown a. oth., J Am Chem. Soc., 75, 186 (1953). — 20. Химия металлорганических соединений, под ред. Г. Цейса, Изд. «Мир», 1964, стр. 165.
21. A. Siewerts, J. На gen а скег. Вег., 42, 338 (1909); A. Sieverts, Muller-Goldegy, Z. anorg. Chem., 131, 65 (1923). — 22. A. Sieverts, E. Roell, Z. anorg. Chem., 153, 289 (1926). — 23. И. И. Жуков, Изв. СФХА, 3, 600 (1926). — 24. Gibb, In, Primary Solid Hydrides. Progress in Inorganic Chemistry, Ed. by F. A. Cotton, vol. 3, New York — London, 1962, p. 315.— 25. А. Ф. Жигач, И. С. Антонов, ЖХП, № 4, 8 (1956). — 26. М. Гейлор д, Восстановление комплексными гидридами металлов, Издатинлит, 1956. — 27. М. М и ч о в и ч, М. Михайлович, Алюмогидрид лития и его применение в органической химии, Издатинлит, 1957. — 28. В. П. Глушко, Реактивные топлива для ЖРД, ОНТИ, 1936.— 29. Я. М. Паушкин, Химия реактивных топлив, 1962.— 30. J. Н. Е. Jeefes, Н. McKerell, J. Iron a. Steel Institute, 202, 666 (1964).
31. Н. С. Brown, Hydroboration, New York, 1962. — 32. Э. Я Луке в ни, М. Г. Воронков, Гидросилирование, гидрогермилирование, гидростанилирова-ние, Изд. АН ЛатвССР, Рига, 1964. — 33. Д. И. Менделеев, Ж Русск. хим. общ., 3, 25 (1871). —34. Д. И. Менделеев, Основы химии, т. II, Госхимиз-дат, 1947, стр. 77, —35. F. Paneth, Вег., 53, 1710 (1920); Вег., 58, 1138 (1925). — 36. В. Н. Кондратьев, Структура атомов и молекул, Физматгиз, 1959, стр. 329. — 37. Л. Паулинг, Природа химической связи, Госхимиздат, 1947' — 38. Я- К. Сыркин, М. Е. Д я т к и н а. Химическая связь и строение молекул, Госхимиздат, 1946, стр. 469. — 39. V. N. Lipscomb, Boron Hydrides, New York, 1963. — 40. Д. Пиментел, О. Мак-Клеллан, Водородная связь. Изд. «Мир», 1964, стр. 176.
41. А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков, Методы элементоорганической химии, под общей редакцией А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик, Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галий, индий, таллий, Изд. «Наука», 1964, стр. 11, 17, 283. — 42. К. А. Андрианов, Кремнийорганические соединения,Госхимиздат, 1958, стр. 29, 42, 93,-43. К. Маккей, Водородные
7
соединения металлов. Изд. «Мир», 1968. — 44. Л. К. Л е п и и ь, Изв. АН ЛатвССР, 1960, № 8, 79. — 45. Т. И. Темников а. Курс теоретических основ органической химии, Госхимиздат, 1962, стр. 123, 460. — 46. Boron, Metalloboron Compounds and Boranes, Ed. by R. M. Adams, New York — London, 1964, p. 507. — 47. Б. M. Михайлов, Химия бороводородов, Изд. «Наука», 1967.— 48. F. G. A. Stone, Hydrogen Compounds of the Group IY Elements, New York, 1962. — 49. T. Gib b. Progress in Inorganic Chemistry, Ed. by F. A. Cotton, vol. 3, New Jork — London, 1962, p. 315. — 50. G. G. L i b о w i t z, Solid State Chemistry of Binary Metal Hydrides, New York, 1965.
51. Л. Одрич, Б. Or г. Химия гидразина, ИЛ. 1954.— 52. М. М. Антонова, Свойства гидридов. Справочник, Изд. «Наукова думка», Киев, 1965,
Глава I
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ГИДРИДОВ ПО СОСТАВУ
Существование различных определений термина «гидрид» и, соответственно, различных пределов его распространения на водородные соединения элементов, по-видимому, явилось одной из причин того, что до сих пор нет единой установившейся классификации гидридов. При выборе последней учитываются либо агрегатное состояние, либо природа связи (ковалентная, ионная, металлообразная), либо знак теплового эффекта при поглощении водорода (экзотермические и эндотермические), либо положение элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева [1—5]. Различные авторы отдают предпочтение тем или иным из указанных признаков сходства, по которым и разделяют гидриды по классам или группам в соответствии с расположением элементов в периодической системе [1—4, 6]
По составу гидриды подразделяются на простые и сложные. Простые — это бинарные гидриды, т. е. соединения одного элемента с водородом. Сложные — соединения бинарных гидридов между собой или с различными лигандами (комплексные гидриды), а также замещенные производные бинарных и комплексных гидридов, где заместителем водорода является металл, органический радикал, карбонильная группа и некоторые другие (так называемые смешанные гидриды).
В разнообразных неорганических комплексных соединениях гидриды многих элементов могут выступать в роли лигандов (гид-ридные лиганды).
Простые гидриды
Учитывая, что строение и свойства гидридов связаны со строением атомов образующих их элементов, а строение последних определяется их положением в периодической системе, рациональная классификация простых гидридов, как и других химических соединений, основывается на периодической системе элементов. При этом за основу берется состав этих соединений и
9
местоположение входящих в них элементов в периодической системе [3, 4].
Еще Д. И. Менделеев при составлении таблицы обратил внимание на уменьшение валентности элементов по водороду от четырех до единицы в гидридах элементов главных подгрупп IV—VII групп. В подгруппах IVA—VIIА сумма валентности по водороду и номера группы во всех случаях равна 8.
В дальнейшем, открытие гидридов элементов подгрупп IA—ША позволило установить увеличение валентности по водороду и у элементов подгрупп IA—IVA. Было установлено также, что многие элементы образуют гидриды различного состава (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Типы простых гидридов элементов
Г руппа, подгруппа	Тип гидрида	Г руппа, подгруппа	Тип гидрида
IA	эн	VA	ЭН3; Э2Н4
IB	МеН	VB	Фазы переменного состава
НА	ЭН2	VIA	ЭН2; ЭПН2
ПВ	МеН2	VIB	Фазы переменного состава
ША	(ЭН3)Л	VIIA	ЭН
IHB	МеН2; МеН3	VHB	Фазы переменного состава
IVA	ЭнНгп+г» (ЭНз)х	VIII	МеН; МеН2; МеН3
IVB	МеН; МеН2		Фазы переменного состава
В гидридах подгруппы ША для бора и галлия х=2; гидриды остальных элементов этой подгруппы представляют собой высоко-полимерные соединения. Бор образует также гидриды состава ВпН2п+4 и В?1Н2п+б и высокополимерные гидриды различного состава от (ВН0,8)х до (BHi,5)x.
В гидридах элементов подгруппы IVA, содержащих четырехвалентные атомы, связанные между собой, устойчивость связей Э—Э уменьшается с ростом атомного веса от углерода к свинцу. Если для углеводородов известны цепочки, состоящие из 70 атомов углерода, то для кремния и германия максимальная длина цепи составляет восемь атомов: SieHie и GegHie. Для олова и свинца известны только мономеры: SnH4 и РЬН4. Углерод, кроме типов, указанных в табл. 1.1, образует углеводороды состава: СпНп-2, СПН„ и более сложного состава, в том числе разнообразные циклические и полимерные соединения. Для кремния известны непредельные гидриды Si„H2n_2, а также полимерные гидриды с различным соотношением кремния и водорода. Для германия также известны полимерные соединения.
Сравнение многоатомных гидридов элементов подгрупп ША и IVA указывает на принципиальное отличие в их строении. Так, в многоатомных гидридах углерода, кремния и германия атомы основного элемента соединяются между собой: Н3С—СНз, H2C = CH2, HCsCH, H3Si—SiH3, H3Ge—GeH3 и т. д. с образова
10
нием одной или нескольких связей Э—Э за счет водорода; четырехвалентность элемента при этом сохраняется. В подгруппе же IIIA первые члены-димеры (ВН3)2, (А1Н3)2 и (GaH3)2 и полимер (А1Нз)х образуются без изменения содержания водорода, и элементы, образующие гидриды, формально имеют валентность больше трех.
Для первого элемента подгруппы VA — азота, кроме приведенных в табл. 1.1 гидридов, известны гидриды состава: NnHn+2, NnHn, NnHn-i и NnH„_2. В гидридах подгруппы VIA для кислорода п = 2, для серы п=2 и 3, и более. Остальные элементы этой подгруппы образуют только соединения типа ЭН2.
Элементы подгрупп VA и VIA во всех образуемых гидридах сохраняют высшую валентность по водороду: три и два.
Элементы подгрупп IB и ПВ периодической системы образуют простые гидриды того же состава, что и элементы подгрупп IA и ПА. Первые менее термически стабильные. Гидриды серебра и золота обнаружены только спектроскопически. Гидриды серебра известны в виде сложных гидридов, например AgBFk-
Для элементов подгрупп ШВ—VIIB не характерна определенная валентность по отношению к водороду; они могут образовывать гидриды переменного состава.
Элементы подгруппы ШВ скандий, иттрий, лантан и лантаноиды (Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Ge, Yb) образуют стехиометрические гидриды типа МеН2 и МеН3 и гидриды переменного состава, которые рассматриваются некоторыми авторами как твердые растворы водорода в гидриде [7]. Возможна также совместная кристаллизация дигидридов с металлами без изменения структуры кристаллической решетки, вследствие чего существуют гидриды, отвечающие по составу промежуточным соединениям между МеН и МеН2. Входящие в подгруппу ШВ актиноиды (Th, Ра, Np, Pu, Am) образуют простые гидриды, отвечающие составам МеН2 и МеН4 и переменного состава, промежуточного между ними.
Для элементов подгруппы IVB характерны простые гидриды переменного состава от МеН до МеН2.
Элементы подгруппы VB не образуют индивидуальных гидридов, но способны поглощать водород, количество которого пропорционально примерно корню квадратному из величины давления последнего [8, 9]. Предельные составы: VH0,7i, NbHb2 и ТаН0,76.
Для элементов подгруппы VIВ известны, как индивидуальные соединения (СгН3), так и твердые растворы.
Для элементов подгруппы VIIВ известны индивидуальные гидриды. Однако поглощаемость элементами водорода изучена слабо.
Элементы VIII группы образуют твердые растворы переменного состава. Для некоторых элементов найдены гидриды постоянного состава: для железа — FeH, FeH2, FeH3; для кобальта — СоН2, для никеля — NiH, NiH2. Палладий и иридий поглощают значительные количества водорода и образуют твердые растворы состава PdH2>2 и 1гИо,42-
11
Сложные гидриды
Сложные гидриды разделяются на два класса: смешанные (молекулярные) и комплексные.
Смешанные (молекулярные) гидриды. Смешанные гидриды являются продуктами замещения водорода в бинарном гидриде на различные атомы или радикалы. Элементы главных подгрупп периодической системы (за исключением подгруппы IIIА) в этих гидридах при любых степенях замещения имеют валентность, соответствующую их высшей валентности по водороду (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Простейшие смешанные гидриды элементов главных подгрупп периодической системы
Подгруппа	НА	П1А	IVA	VA	VIA
Тип гидридов	ЭНХ	Э2Н6Х	ЭН3Х	ЭН2Х	ЭНХ
	—	Э2Н4Х2	ЭН2Х2	энх2	——
	—	Э2Н3Х3	энх3	Э2Н3Х	—
	—	Э2Н2Х4	Э2НХ5	Э2НХ3	—
	—	—	Э2Н3Х3	Э2Н2Х2	—.
	—	—	э2н2х2	—	—
Элементы подгрупп IA и VIIA не могут образовывать смешанных гидридов, так как соответствующие простые гидриды содержат один атом водорода, при замещении которого образуются соединения, не относящиеся к гидридам.
Для элементов подгруппы ША смешанные гидриды, как и простые, димеризованы (полимеризованы) или в значительной степени ассоциированы.
Заместителем в смешанных гидридах может быть атом галогена, щелочного металла или алкильная, арильная, алкоксильная, тиоалкильная, диалкиламинная и другие группы.
Смешанные гидриды, содержащие алкильные или арильные радикалы, известны для элементов всех главных подгрупп периодической системы. Для этих же элементов известны стойкие алкильные и арильные производные. Таким образом, в смешанных гидридах осуществляется непрерывный переход от элементгидридов к элементалкилам (арилам).
Смешанные гидриды с такими заместителями, как атом галогена и алкоксил-радикал, описаны для подгрупп ПА—IVA. Щелочные металлы замещают водород в гидридах IVA (Ge, Sn), VA и VIA подгрупп. Диалкиламиногруппа входит в качестве заместителя в гидриды IIIA и IVA подгрупп.
В гидридах IVA, VA и VIA подгрупп атомы водорода могут замещаться на группы SiH3, GeH3 и т. п. Так получаются неорганические смешанные гидриды, например, N(SiH3)3, O(SiH3)2, H3GeSiH3.
12
Боразотоводороды и некоторые другие смешанные гидриды при термическом разложении с выделением водорода образуют полимерные и гетероциклические смешанные гидриды. Например, (BH2NH2)X, B3N3H6 (боразол), (Ме2РВН2)з и др
Элементы побочных подгрупп периодической системы также образуют индивидуальные смешанные гидриды, но не столь разнообразные. Валентность элемента, как правило, не совпадает с высшей валентностью, например, HMn(CO)5, H(CO)3WCsH5, Н(СО)зМоС5Нб. В этих подгруппах для одних и тех же элементов встречаются различные сложные гидриды, например, HRefCsHsh и HRe(CO)s, НСг(СО)3 и Н(СО)3СгС5Н5. Для некоторых элементов побочных подгрупп известны алкилгидриды. Элементы подгрупп VIВ, VIIB образуют карбонилгидриды, циклопентадиенил-карбонилгидриды и циклопентадиенилгидриды.
Эти же элементы образуют с теми же заместителями стойкие металлорганические соединения и упомянутые смешанные гидриды можно рассматривать как производные этих соединений. Для металлов платиновой группы характерно образование фосфингид-ридов типа PtPR3HX (где X — атом галогена, R — алкильный или арильный радикал).
Комплексные гидриды. В состав последних входят комплексные гидрид-ионы (анионы и катионы), а также образуемые простыми или сложными гидридами между собой или с молекулами других веществ нейтральные гндридные комплексы.
Гидриды, содержащие комплексные гидрид-анионы, в настоящее время наиболее изучены для элементов главных и побочных подгрупп I—III групп. Элементы, входящие в комплексные гидриды в виде катионов, имеют валентность, совпадающую с их высшей валентностью по водороду:
Группы............... I	II	III
Тип комплексного гидрида МеЭН4 Ме(ЭН4)2 Ме(ЭН4)3 (Me — катион, например Na+; Э — элемент, образующий комплексный гидрнд-анион, например А1Щ).
В настоящее время известны гидрид-анионы для бора, алюминия, галлия и индия. Кроме того, имеются некоторые сведения о гидрид-анионах бериллия (ВеН4~), рения (ReH4), железа (FeH4), родия (RhH3), европия (ЕиН3) и самария (SmH3). Катионами в рассматриваемых гидридах могут быть все элементы подгрупп IA, ПА, ША. Из элементов подгруппы IB в комплексные гидриды входит медь и серебро, из элементов подгруппы ПВ — цинк и кадмий. Многие лантаноиды также входят в комплексные гидриды. Из актинидов в комплексные гидриды входят торий и уран, при этом, последние четырехвалентные, например, Th(BH4)4 и U(BH4)4. Элементы подгруппы IVB образуют комплексные гидриды, отвечающие составу Ме(ЭН4)4. Для элементов VIII группы известны смешанные комплексные гидриды, например [Co(NH3)6](BH4)2, [Ni(NH3)6](BH4)2 и др.
13
Известны также комплексные гидриды, в которых катион связан и с различными анионами, например, ZnCl(BH4). В гидрид-анионах водород может замещаться алкильными, алкоксильными и другими группами, например, LiAlH3CH3, NaBH(OCH3)3. Известен ряд смешанных гидрид-аннонов с такими центральными атомами, для которых полные гидрнд-анноны не описаны, например, NaBeHR2 и NaZnHR2.
Гидриды, содержащие гидрид-катионы, образуют элементы под' групп VA и VIA: NHt, РН4, Н3О+ и др. При этом, в гндрид-кати-онах водород может замещаться на органические радикалы с образованием смешанных гидрид-катионов, например, CH3NH3, (СН3)4 N+, СН3РНз+ и др.
Нейтральные гидридные комплексы между собой и лигандами образуют большинство простых и сложных гидридов. При этом, в качестве лигандов выступают преимущественно соединения элементов VA и VIA подгрупп, являющихся донорами электронов (N, Р, As, Sb, О, S, Se, Те). Примером таких лигандов могут служить аммиак, амины, амиды, нитрилы, фосфины и триалкилфосфины, эфиры, полиэфиры и т. д. Наибольшую склонность к комплексообразованию обнаруживают простые и сложные гидриды элементов подгруппы ША, причем в состав этих комплексов могут входить остатки гидридов, самостоятельно не существующие, например, BH3NH3, B3H?NH3, Bi0Hi2-2CH3CN и т. д. Для гидридов подгруппы IVA образование комплексов малохарактерно: они известны лишь для некоторых смешанных гидридов, например, HGeCl3- (С2Н5)2О.
Гидридные лиганды
Простые и некоторые сложные гидриды элементов V и VI групп, кроме упомянутых выше комплексов с гидридами элементов подгруппы III А, образуют многочисленные комплексы с разнообразными соединениями. Эти гидриды в виде молекул окружают центральный комплексный ион, т. е. являются лигандами. Сюда относятся хорошо известные аммиакаты, гидраты, гид-разинаты, комплексы с непредельными углеводородами и др. Однако, если комплексы с этими соединениями обычно описываются в различных разделах неорганической химии, то комплексные соединения с такими гидридами, как гидразин, фосфин и их алкил-гидриды, перекись водорода и другие рассматриваются при описании самих гидридов [10].
1.2. СТРОЕНИЕ И ОБЩИЕ СВОЙСТВА ГИДРИДОВ
В отношении строения и природы химической связи различные гидриды изучены не одинаково Наиболее исследовано строение гидридов элементов подгруппы IVA, которое хорошо объясняется представлениями ковалентной связи.
14
Простые гидриды
Специфичность по сравнению с другими соединениями в строение и свойства гидридов вносит атом водорода. Несмотря на кажущуюся простоту строения последнего его соединения весьма различаются по строению и свойствам. В гидридах встречаются все известные типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая и водородная [1, 2, 11, 12]. Их молекулам свойственны различные типы и формы пространственных структур. Кроме того, гидриды могут быть в любом из агрегатных состояний.
Имея только один электрон, атом водорода может образовывать одну ковалентную связь; поэтому в гидридах элементов, способных образовывать ковалентные связи (подгруппы IVA—VIIA), он выступает, как одновалентный.
Как и в других соединениях, ковалентная связь в гидридах обладает большой энергией—~60—140 ккал/моль, уменьшающейся (в одной и той же группе) с увеличением атомного веса элемента. Гидриды элементов подгрупп IVA—VIIА обладают свойствами, присущими соединениям с ковалентной связью: низкомолекулярные соединения газообразны или легко летучи; обладают высокой термической стабильностью от 400 до 1000° С и более; не проводят электрический ток; в большинстве случаев хорошо растворимы. В твердом состоянии эти гидриды имеют молекулярную решетку; в газообразном — молекулы не ассоциированы.
Несмотря на то, что рассматриваемые элементы подгрупп IVA—VIA способны за счет возникновения межатомных связей образовывать многоатомные и полимерные гидриды, связь Э—Н сохраняется ковалентной.
Хотя в гидридах подгрупп IVA—VIIA основной связью является ковалентная, некоторый определенный вклад в общую энергию связи вносится также и ионной связью.
Доля нонной связи Н—X в молекулах галогеноводородов приведена ниже [13]:
Гидрид...................HF	HCI	HBr HI
Доля ионной связи........ 0,43	0,17	0,11 0,05
В соединениях с щелочными и щелочноземельными металлами атом водорода способен отнимать у них и присоединять к себе второй электрон, образуя одновалентный гидрид-ион Н'. В этом случае связь носит ионный характер и гидриды обладают свойствами ионных солеобразных соединений. Наличие гидрид-иона Н_ экспериментально подтверждено при электролизе расплавленного гидрида лития: на аноде выделяется водород.
Радиус иона Н", рассчитанный из параметров кристаллических решеток гидридов щелочных металлов, равен 1,54 А. Он значительно больше радиусов как «нормального» атома водорода (0,53 А по Бору), так и «ковалентного» (0,3—0,37 Д) [12].
15
Как и другие ионные солеобразные соединения, ионные гидриды не летучи, образуют ионные кристаллы с большой энергией решетки—~150—220 ккал!моль, уменьшающейся в одной и той же группе с ростом атомного веса элемента; имеют высокую температуру плавления, сравнительно термически стабильны и в расплавленном состоянии проводят электрический ток [12].
В определенных условиях атом водорода может притягиваться значительными силами не только к одному, но и к двум атомам, образуя, так называемую водородную связь. Один атом водорода, при этом, способен соединять два атома одного и того же или различных элементов, входящих в две разные молекулы с образованием межмолекулярной водородной связи, или в одну и ту же молекулу с образованием внутримолекулярной связи [14]
Были попытки отождествить водородную связь с ковалентной и ионной [11]. Однако теперь общепризнано [13—15], что это — самостоятельный вид химической связи, имеющей, по-видимому, иную природу по сравнению с ионной и ковалентной, так как только водород (дейтерий) может быть промежуточным атомом в подобной связи.
Особое место отводится водородной связи в объяснении строения гидридов элементов подгруппы ША. В этих гидридах не выполняется закон валентности, согласно которому каждая ковалентная связь осуществляется обобществленной парой электронов. В соответствии с положением в периодической системе и принятой теорией валентности, эти элементы должны быть трехвалентными и гидриды их должны иметь формулы: ВН3, А1Н3 и GaH3. Однако такие соединения экспериментально не получены: они существуют только в виде димеров и более крупных ассоциатов-полимеров, например, В2Н6, (А1Н3)Ж, где элементы подгруппы ША выступают формально как четырехвалентные. В многоатомных молекулах гидридов бора (В4Ню, В5Н9, ВюНи и другие) бор также имеет необычную валентность.
Различными методами (см. гл. IV) было установлено, что полимеризация в гидридах элементов подгруппы ША основана на сцеплении мономерных молекул посредством водородных мостиковых связей [13, 16]. В частности, для диборана спектроскопическими исследованиями установлена [17—19] мостиковая структура (рис. 1.1), согласно которой, две концевые группы лежат в одной плоскости, а два центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под ней. Эти два атома водорода соединяются с атомами бора и образуют неполярные водородные мостиковые связи. Последние длиннее (1,33 А), чем нормальные связи В—Н (1,19 А), а расстояние В—В (1,77 А), короче ван-дер-ваальсового.
Высказано мнение [17], что каждая мостиковая связь В—Н—В должна рассматриваться, как трехцентровая, образованная орбитой атома водорода и двумя орбитами от двух атомов бора; она более прочная, чем обьщная водородная связь.
16
В специфическом строении и свойствах соединений элементов подгруппы ША, в том числе и гидридов, играет важную роль большое сродство их атомов к электрону, вследствие чего эти элементы способны к образованию донорно-акцепторной связи, в которой они являются акцепторами. Например, вследствие электронного дефицита у атома алюминия в соединениях, где он имеет координационное число или валентность 3, образуются димеры, тримеры и полимеры с мостиками из атомов или групп, связанных при помощи донорно-акцепторных связей [20, 21].
При образовании гидридов атом водорода, имеющий один электрон, не может образовывать донорно-акцепторные связи с двумя атомами элемента подгруппы ША, поэтому для объяснения водородной связи в этих гидридах и было предложено допущение трехцентровой связи.
2 зч к. «и
17
Выше приведена схема образования ковалентной (/) и донорно-акцепторной (//) связей между атомами А и Б, с точки зрения обычных валентных представлений, и образование трехцентровой связи между атомами А, В и С (III).
В случае диборана А и В — атомы бора, С — атом водорода В многоатомных молекулах гидридов бора наряду со связями В—В предполагается наличие связей В—В [22].
На основании величин теплот образования различных гидридов бора рассчитано, что энергия мостиковой трехцентровой связи В—Н—В составляет значительную величину 105,42 ккал/моль [23].
Наличие прочной связи подтверждается также свойствами этих гидридов в газообразном состоянии: возможно существование димеров или более крупных ассоциатов. Тем не менее, некоторые гидриды бора и гидрид алюминия начинают разлагаться ниже 50° С.
В полярных ковалентных гидридах, например, в Н2О, NH3, HF, атомы водорода также способны образовывать водородную связь, что приводит к ассоциации молекул—(Н2О)2, (Н2О)4, (Н2О)в, NH3H2O, (HF)2, (HF) 6 и др. Однако энергия водородной связи в этих соединениях невелика — 5—6 ккал!моль, что составляет незначительную долю от энергии ковалентной связи, соединяющей водород с элементами в этих гидридах. Поэтому-то и ассоциаты этих гидридов существуют только в твердом и жидком состояниях. Наличие водородной связи в этих гидридах объясняет повышенные температуры плавления и кипения, аномалии в растворимости и давлении насыщенного пара, особенности в спектрах, различия в диэлектрических свойствах и др.
В неполярных ковалентных гидридах атом водорода или не образует водородной связи вовсе (предельные углеводороды и другие гидриды элементов подгруппы IVA) или образует слабую связь (ароматические и непредельные углеводороды).
В гидридах переходных металлов, включая лантаноиды и актиноиды, атом водорода проявляет большое многообразие в характере связи и может находиться в виде свободного атома и протона, а в некоторых случаях в виде отрицательного иона Установленная линейная зависимость парамагнитной восприимчивости гидридных фаз палладия от концентрации растворенного водорода позволяет считать, что при растворении последнего в палладии происходит «расщепление» атома на протон и электрон [24, 25].
Высказываются предположения [5, 26—28], что ионизация водорода с образованием свободного (не связанного) протона (металлизация водорода) происходит во всех металлах [29, 30]. В этом случае протоны и электроны атома водорода соединяются с атомами металла металлической связью, характерной особенностью которой является высокая подвижность электронов, что 18
обусловливает высокую тепло- и электропроводность металлов. Гидриды переходных металлов, поэтому, называют также металлическими гидридами, так как многие из них обладают физическими свойствами, близкими к металлам.
Наличие протона в таких гидридах подтверждено также переходом водорода на катод и другими явлениями [31].
Некоторые гидриды переходных металлов формально можно представить как сплавы, так как водород в них занимает определенное положение в кристаллической решетке металла.
Гидриды некоторых переходных металлов весьма похожи на ионные гидриды. Эти соединения имеют большие теплоты обра-
зования и характерную структуру, отличающуюся от структуры металла.
В начальной стадии насыщения некоторых металлов водородом образуются твердые растворы, в которых молекулярный водород удерживается силами адсорбции. В этом случае величина растворимости водорода в металле пропорциональна корню квадратному из давления газа (рис.
Рис. 1.2. Изотермы адсорбции водорода некоторыми металлами.
1.2) [4. 32]
Растворение водорода эн-дотермично, поэтому оно увеличивается с повышением температуры. Образующиеся растворы обладают меньшей плотностью, чем исходный металл, однако механические и электрические свойства металлов, при этом, изме
няются мало.
Наличием металлической связи и, соответственно, свободных электронов и подвижных протонов в некоторых гидридах объясняется способность этих гидридов изменять свой состав (см. раздел 1.1).
Металлические гидриды, за исключением гидридов элементов подгруппы VB и палладия, реагируют с разбавленными кислотами с выделением водорода, что указывает на основной характер металлов в этих гидридах.
Итак, в соответствии с типами химической связи и проявляемыми свойствами гидриды по строению и свойствам могут быть разделены на 4 основных класса: ионные солеобразные гидриды; ковалентные гидриды; гидриды с мостиковой водородной связью и гидриды переходных металлов с металлической связью. Кроме того, могут быть выделены промежуточные гидриды. К последним относятся гидриды элементов подгрупп IB и IIВ, которые являются нестойкими соединениями, обладают в какой-то степени летучестью и по строению и свойствам занимают промежуточное
2*
19
место между ковалентными гидридами и гидридами переходных металлов. В табл. 1.3 представлена периодическая система элементов, где последние сгруппированы по этим 4 классам в соответствии со строением образуемых ими гидридов. Между различными классами гидридов по строению иногда трудно провести четкую границу, особенно для элементов с большими атомными весами.
Накопленные за последнее время данные о строении и свойствах гидридов подгруппы ША позволяют выделить их в самостоятельный класс гидридов с водородной мостиковой связью. К этому классу относится и часть элементов подгруппы ПА, так как эти гидриды резко отличаются по строению и свойствам от ионных гидридов элементов подгрупп IA и ПА, граничащих с ними, а также от ковалентных гидридов соединений подгруппы IVA. Наличие водородных мостиков и электронного дефицита в атомах элементов указанных подгрупп делает эти гидриды способными к образованию комплексных гидридов, которые будут разобраны ниже, в то время, как гидриды элементов соседних подгрупп ПА и IVA не обладают такими свойствами. Целесообразность выделения гидридов элементов подгруппы ША в самостоятельный класс отмечалась и ранее [3, 4].
В гидридах переходных металлов особое место занимают гидриды элементов подгрупп IVB и VB и редкоземельных металлов, образующих как бы переход от металлических к ионным гидридам [1, 33].
Многообразие типов связи, резкий переход в строении и свойствах гидридов элементов при переходе от одной к другой соседней основной подгруппе периодической системы, не могут быть полностью объяснены современными взглядами на химическую связь и требуют дальнейшего ее развития.
По-видимому, положительные результаты объяснения специфичности и направленности химической связи в гидридах можно ожидать от представления о локализации полей ядра и электронов в объеме атома.
Современное представление о природе ионной, ковалентной и металлической связи детально изложено, как в более ранних [11, 12], так и новых источниках [13, 34, 35]. Природа водородной связи также подробно разобрана в работах [13. 15, 17].
Указанные вопросы поэтому в данной монографии специально не рассматриваются.
По своим свойствам ионные и ковалентные гидриды схожи с соединениями с той же природой химической связи.
Низкомолекулярные ковалентные гидриды имеют низкие температуры плавления и кипения и поэтому летучи.
С повышением молекулярного веса температуры плавления и кипения повышаются. Высокомолекулярные полимерные гидриды элементов подгрупп ША и IVA (твердые бороводороды, гидрид алюминия, полиолефины, полидиены, твердые непредельные
сП =Г X =; ю св
й О 4 X а 4 х
к X и < X
X в
X о о
< <
П о д г р у п п ы	э л в мент о в			О	Не	О S	®s- •<	36 Кг	Хе"	UH 98				
	V11A		Он	Cl”	_ 35 I Вг	ад ад Р—-1	аГ|	Ковалентные Г И Д P И Д Ы		Lu	
	js		ад О	<о ЕЯ	Se	52 те	Po			70 Yb	
	g		Z	ю с	33 AS	51 Sb	83 Bi			_ 69 Tu	) 101 Md
	g		до о	— .14	О	_ 50 Sn	4d 28			со ы	1М IFiu
	<	Гидриды с вОДОРОД-1 НОИ л 1связью_	ад CQ	|аГ 1		31 Са	т 4’ In	81 Tl	I Промежуточные гидриды		„°Н	99 Es
							StX) X			бб! Dy	98 I Cf
	СП				Г-» 30 Zn	Cd					
	S				Си	Uv	Au				65 ть	97 |Bk i	
	r=t				со сч •1—< Z	Си	co £	Гидриды ПЕРЕХОДНЫХ	МЕТАЛЛОВ		Gd“	96 Cm
					27 Со	ад к	r-			Ей	95 Am
					9J 92	44 Ru	СЛ О			Sir2	94 Pu
	| аил				. 25 Мп	m Я Тс	in “Ф			... 61 Pm	93 Np
	CQ				Сг		1 42 Mo				а	, Z	CM o-
	CQ >				ад сч	Nb	n	ж			о	91 Pa
	CQ >				—.22 Ti	о Й				Се	
	СП				— 21 Sc	О' ад		89 Ас»			
	<		IBe1,		1 121 Mg]	л 20 Са	ад "S-,	CQ	пн 88	Ионные гидриды	* Лантаноиды	« * Актиноиды
	<	S	С5	Na	О'		37 Rb	in "ел U	г, 87 Fr			
Периоды 		5=1		ад	"Г	ня		г»			
21
20
кремнийводороды и другие) являются твердыми нелетучими веществами аморфной или кристаллической природы. К твердым нелетучим веществам относятся также ионные солеобразные гидриды элементов подгруппы IA и ПА и гидриды переходных металлов.
Низкомолекулярные и мономерные гидриды элементов подгрупп ША—VIIA (В2Нб, СН4, Н2О, H2S, НС1, НВг и другие) образуют при затвердении молекулярные кристаллы. Силы притяжения между молекулами, образующими кристалл, значительно слабее валентных сил в самой молекуле гидрида. Температуры и теплоты плавления таких кристаллов невелики. Это же относится и к температурам кипения и теплотам испарения жидких гидридов (табл. 1.4).
Таблица 1.4
Физические свойства низкомолекулярных гидридов элементов 1-го и 2-го периодов периодической системы
Свойства	Гидриды элементов 1-го периода					Гидриды элементов 2-го периода			
	ВЛ„	СН,	NH,	Н;О	HF	SiH<	РНз	H2s	НС1
Температура, °C: плавления	165,5	— 182,5	—77,7	0	—83,0	— 184,7	—132,5	—85,6	—114,8
кипения	—92,53	—161,5	—33,3	100	19,54	— 112,0	—87,4	—60,75	—84,9
Теплота,									
ккал/моль плавления	1,06	0,225	1,4	1,43	0,69	0,159	0,27	0,576	0,505
испарения при темпе-ратуре кипения . . .	3,45	2,0	5,57	9,7	4,72	2,9	3,49	4,5	3,87
Из табл. 1.4 видно, что у гидридов элементов 2-го периода температуры плавления и кипения, а также теплоты испарения меньше отличаются друг от друга, чем в случае гидридов элементов 1-го периода: в наибольшей степени это относится к NH3, Н20 и HF. Наглядное представление о сказанном дает рис. 1.3.
За исключением NH3, Н20 и HF для всех гидридов подгрупп IVA, VIA и VILA характерно почти линейное повышение температур плавления и кипения с увеличением атомного веса элемента, образующего гидрид. Подобная закономерность наблюдается и для других соединений рассматриваемых элементов и инертных газов. Экстраполяция температур плавления и кипения дает величины, представленные в табл. 1.5.
Для сероводорода и хлористого водорода также отмечается некоторое повышение температуры кипения.
Различие в истинных и экстраполированных величинах вызваны водородными связями, приводящими к ассоциации молекул гидридов.
22
Таблица 1.5
Сравнение экстраполированных и истинных температур плавления и кипения NH3, Н2О, HF
Гидрид	'пл- °С		'кип' С	
	экстраполированная	истинная	экстраполированная	истинная
NH3 	 Н2О	 HF		~ —160 	100 	140	—77,7 0 —83,0		135 	80 	105	—33,3 100 19,54
Гидриды, не содержащие водородной связи, имеют низкие значения диэлектрической постоянной. Наличие водородной связи резко увеличивает последнюю:
NH, -15,5; Н2О—80; Н2О2-72; НЕЖ-83,6 Ж
что, также объясняет повышенную способность указанных гидридов растворять (с диссоциацией) электролиты.
Рис. I. 3. Температуры плавления и кипения мономерных ковалентных гидридов и инертных газов [36].
За счет водородной связи наблюдается и отклонение в химических сдвигах в спектрах ЯМР [37].
23
Плотность гидридов значительно отличается от плотности образующих их элементов. В зависимости от типа, состава и строения гидридов происходит уменьшение или увеличение плотности и межъядерных расстояний (табл. 1.6).
Таблица 1.6
Плотность и межъядерные расстояния в гидридах элементов 2-го ряда периодической системы
	LiH	ВеН2	в2нв	СН4	NH3	Н2О	HF
Плотность (в г/см3) элемента, образующего гидрид . . .	0,534™,	1,85тв	2,34тв	2,25	0,79ж	1,27ж	1,ПЖ
гидрида	0,816	0,59	0,577тв	(углерод) 3,51 (графит) 0,416ж	0,47ж	1,0ж	0,99ж
гэ	э в молекуле элемента, А		3,04	2,27	1,68	1,54	1,09	1,21	1,43
гэ	э в кристалле или ваи-дер-ваальсовы радиусы жидкого элемента, А . . . .	3,04	2,27	—1,805 1,68	1,54	1,5	1,4	1,4
гэ_н в молекуле гид-рида, А		1,59	1,34	—1,805 1,19—1,33	1,12	1,04	0,97	0,92
гэ	н в кристалле или сумма ваи-дер-ва-альсовых радиусов жидкого гидрида, А		1,59	1,34	2,9	3,1	2,6	2,5	2,5
Для таких элементов, как литий, бериллий, бор и углерод кристаллизующихся по типу ионных или ковалентных кристаллов, и гидридов лития и бериллия, кристаллизующихся также по типу ионных кристаллов, оба значения гэ_э и гэ-н одинаковы. Для остальных элементов и гидридов, кристаллизующихся по типу молекулярных кристаллов или находящихся в жидком состоянии, даются два значения гэ-э и гэ-н, поскольку они значительно отличаются.
24
Из данных табл. 1.6 видно, что для ионного гидрида лития плотность значительно возрастает по сравнению с литием и соответственно расстояние между центрами атомов уменьшается. Такая же закономерность наблюдается и для других ионных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов (см. гл. III).
Для ковалентных гидридов NH3, Н2О и HF такого значительного отличия не наблюдается и заметно некоторое уменьшение плотности и увеличения расстояния между центрами атомов (с учетом меньшего радиуса атома водорода). Для В2Н6 и СН4 можно сравнивать только ковалентные радиусы в молекуле, так как эти гидриды и образующие их элементы кристаллизуются совершенно в различных типах кристаллов.
Внутримолекулярные межатомные расстояния в гидридах основных подгрупп увеличиваются в каждой группе с ростом атомного веса и уменьшаются в каждом ряду периодической системы от I к VII группе.
Для большинства гидридов переходных металлов характерно увеличение удельного объема и уменьшение плотности на 3—20%. Некоторые же металлы, например, Ей, Се и другие, дают гидриды с повышенной плотностью по сравнению с плотностью самих металлов.
Таким образом, не существует определенной зависимости между плотностью элементов и плотностью образуемых ими гидридов, поэтому для нахождения последней нельзя использовать кривую атомных объемов Лотара—Мейера. Для этого требуются опытные данные.
В последнее время проведена большая работа по определению термодинамических свойств гидридов. Для большинства из них получены достаточно надежные величины теплот образования [38].
Теплоты образования у ионных и ковалентных гидридов больше, чем у гидридов элементов подгруппы IIIА и переходных металлов. Для первых теплоты образования имеют обратную зависимость от атомного веса по сравнению с межатомными расстояниями: величины теплоты образования уменьшаются в одной и той же группе с увеличением атомного веса. Кроме того, как правило, при переходе от подгруппы IVA к VIIA и от IA к ПА происходит уменьшение теплот образования.
Для гидридов 4-го и 5-го периодов, за исключением галогено-водородов, теплоты образования у ковалентных гидридов подгрупп IVA—VIA эндотермичны. Эндотермическими являются также непредельные гидриды: С2Н2, Н2О2, N2H4 и др. Зависимость энергии связи от состава и строения рассматривается в работах П, 12].
Полярность молекул ковалентных гидридов быстро возрастает при переходе от IV к VII группе и падает с ростом атомного веса элемента в одной и той же группе.
26
Резкое увеличение полярности молекул NH3, Н2О и HF является одной из причин образования водородной связи в этих гидридах и ассоциации молекул.
Для элементов 2-го периода IV—VII групп установлен так называемый закон смещения, согласно которому гидриды и гидрид-ные радикалы этих элементов при присоединении к ним атомов водорода по своим химическим свойствам становятся аналогами атомов или радикалов, расположенных в группах справа. Валентность элементов, гидридов и гидридных радикалов, расположенных в одной и той же группе, одинаковы, а их химические свойства сходны (табл. 1.7). Например, радикалы ОН, NH2, СН3 являются как бы аналогами атома F, а молекулы Н2О2, N2H4, (СН3)2 аналогами молекулы F2. Молекулы FH, 0Н2, NH3 и СН4 являются аналогами атома неона. В атомах и гидридах, расположенных в одних и тех же группах таблицы, имеется одинаковое количество электронов во внешней оболочке.
Таблица I. 7
Закон смещения гидридов '34]
Число атомов водорода	Группа					
	IV	V	VI	VII	0	I
0	С	N	о	F	Ne	Na+
1	—	сн	NH	ОН	FH	NeH+
2	—	—	СН2	NH2	ОН2	FH2+
3	—	—		СНз	NH3	ОНз+
4	—	—	—	—	сн4	NH4+
Большинство гидридов термически неустойчиво и при повышении температуры разлагается. Вначале образуются более бедные водородом соединения и водород, а при полном разложении — элементы. Простые гидриды диссоциируют обратимо или необратимо. Обратимая диссоциация характерна для солеобразных гидридов и гидридов переходных металлов [39, 40]. На рис. 1.4 приведены изотермы давления диссоциации для системы Na—Н2 и Pd—Н2. На этих изотермах могут быть выделены 4 участка [6].
1.	Участок быстрого увеличения давления с увеличением содержания водорода в твердой фазе. Кристаллографическими исследованиями установлено, что здесь имеются растворы водорода в металле.
2.	Участок независимости давления от состава твердой фазы. Здесь сосуществуют две несмешивающиеся фазы: металл, насыщенный водородом, и гидрид.
3.	При более высоких температурах, так называемых критических (<Кр),эти фазы смешиваются и площадка исчезает (рис. 1.4,6).
4.	Дальнейшее увеличение давления за счет уменьшения содержания водорода в твердой фазе с повышением температуры.
26
a
Рис. 1.4. Давление диссоциации в системах Na —Н2 (а) И Pd—Н? (о) при различных температурах.
Поведение солеобразных и металлических гидридов при нагревании различно. Для солеобразного гидрида (NaH) первый и четвертый участки имеют узкие пределы по составу; третий участок отсутствует. Это согласуется с тем, что гидрид натрия имеет постоянный состав, соответствующий стехиометрическому NaH. Для металлического гидрида (PdHn) все четыре участка выражены явно (рис. 1.4,6); при этом содержание водорода в гидриде может быть меньше стехиометрического; стехиометрический состав реализуется при более низких температурах.
Приведенные на рис. I. 4 изотермы получены как при нагревании систем металл—водород, так и охлаждении. Для некоторых систем металл — водород кривые изотермы нагревания и охлаждения не совпадают и образуется петля гистерезиса (рис. I. 5).
Гидриды подгрупп ША и IVA диссоциируют необратимо. Температура начала разложения гидридов подгрупп ША—VIIA колеблется от минусовых (В5Нц, РЬН4) до 3500° С для HF.
Термическая стабильность, определяемая температурой начала разложения и давле-
0	50	100	150	200 нием пара, возрастает от под-
Температураг°С	группы ША к подгруппе VIIA
Рис. 1.5. Гистерезис в системе палла- 11 уменьшается от 1-го к э-му дий —водород (х) и палладий — дейте- периоду, т. е обратно пропор-рий (0).	ционально атомному весу эле-
ментов. Такая зависимость характерна для всех основных и побочных 1 и II групп. Особенно мала устойчивость гидридов элементов 4-го периода.
Более сложная зависимость термической стабильности гидридов наблюдается при переходе от мономерных к ди-, три- и полимерным молекулам. Для некоторых гидридов мономерные молекулы более устойчивы, чем многоатомные, например, SiH4 стабильнее Si2H6, Н2О стабильнее Н2О2, NH3 стабильнее N2H4 и т. д. В то время пента- и декаборан стабильнее диборана и тетраборана. Твердые полимерные бораны, силаны, германы и другие термически стабильнее низкомолекулярных соединений. Ненасыщенные соединения менее стабильны, чем предельные, а циклические более стабильны, чем линейные.
Термическое разложение летучих гидридов (табл. 1.8) используется для получения из них чистых элементов, так как в газообразном состоянии гидриды могут быть тщательно очищены от
28
примесей, что особенно важно для твердых тугоплавких элементов (бор, кремний, германий и др.) [41].
Таблица 1.8
Величины тепловых эффектов реакций термического разложения летучих гидридов
Реакция		ДН298, ккал!моль	Литература
В2Н6	2Втв + ЗН2		—5,0 ± 0,4	[42]
СН4 7 ±	С(графит) + 2Н2		17,9	[43]
SiH4 ; 1	SiTB 4* 2Н2		—7,3 ± 0,3	
GeH4	GeTB + 2Н2		—21,6 ±0,5	
РН3 7=±	Рбелый + 3/г^2		—1,3 ±0,4	[44]
AsH3	AsTb + а/г^2		—15,9 ± 0,25	
SbH3	SBtb + 3/zH2		—34,7 ±0,10	
H2S	STB + Н2		4,8	43
H2Se т=±	SejB 4" Н2		—18,2 ± 0,1	44
Н2Те	Тетв + Н2		—36,9	[45
Константа диссоциации большинства летучих гидридов имеет высокое значение, что указывает на термодинамическую неустойчивость последних. Иная зависимость наблюдается для метана и сероводорода, что указывает на их устойчивость при средних температурах.
Мономерные летучие гидриды элементов подгрупп ША и VIA, за исключением метана, фосфина и сероводорода, в интервале температур 300—1300° К должны полностью разлагаться на элемент и водород, что и подтверждается на практике. Для полного разложения метана, фосфина и сероводорода требуются более высокие температуры.
Все гидриды являются химически активными соединениями, способными реагировать непосредственно или в определенных условиях с кислородом, водой (табл. 1.9), галогенами, кислотами, щелочами, спиртами и другими соединениями. При сгорании гидридов в кислороде и галогенах выделяется значительное количество тепла.
С водой реагируют только низкомолекулярные гидриды бора. Пентаборан, декаборан и высшие бороводороды гидролизуются слабо.
Гидриды, реагирующие с водой с выделением водорода, реагируют и со спиртами. Эти гидриды обладают энергичными восстанавливающими свойствами.
Жидкие гидриды являются хорошими растворителями, например, углеводороды, аммиак, гидразин, вода и др. Жидкий аммиак способен растворять не только органические соединения, но и неорганические: соли, щелочные и щелочноземельные металлы. В жидком аммиаке, поэтому, можно получать многочисленные
29
Таблица 1.9
Отношение гидридов к воде [1]
Подгруппа, элемент	Характер взаимодействия с водой	Пример
IA —Li, Na, К, Rb, Cs ПА —Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra II В — Zn, Cd, Hg III A-В, Al, Ga, In, T1 III В-Sc, Y, La IV A-Si, Pb	Разложение с выделением водорода	2LiH + Н2О —► Li2O + + 2Н2 S1H4 + 4H2O 	> —> Si(OH)4 + 4Н2
I B-Cu IV A-C, Ge, Sn V A - P, As, Sb	Не реагируют	—
VA-N	Присоединяет ион Н+	NH3 + H2O NH+ + + он-
VI A - O, S, Se, Те	Слабая кислотная диссоциация	H2S	Н+ + HS-
VII A-F, Cl, Br, I	Сильная кислотная диссоциация	HCl	Н+ + С1-
интерметаллические соединения, вещества со сложными полианионами, металлорганические соединения, свободные радикалы, а также осуществлять синтезы многих органических и неорганических веществ [46].
Подобно аммиаку, гидразин является основным растворителем, обладающим способностью превращать соединения с подвижным атомом водорода в соответствующие соли гидразония. При растворении солей гидразина в безводном гидразине они ведут себя как кислоты. В гидразине хорошо растворяются различные неорганические соединения. Растворяющая способность углеводородов и воды хорошо известна.
Сложные гидриды
Смешанные молекулярные гидриды
Наиболее разнообразны и хорошо изучены из смешанных гидридов органические производные простых гидридов алкил(арил)гидриды.
Ввиду малой полярности связи С—Н, замена водорода в гидридах на органические радикалы существенно не изменяет строения образующихся алкилгидридов по сравнению с исходным гидридом. Алкилгидриды, полученные замещением водорода в ковалентных гидридах элементов подгрупп IVA и VIA, являются также ковалентными соединениями и, соответственно, мономерами. Они имеют
30
сравнительно низкие температуры плавления и кипения, которые увеличиваются с ростом молекулярного веса.
Для алкилгидрндов, получаемых замещением водорода в гидридах элементов подгруппы IIIА, также сохраняется строение исходных гидридов, например для диборана возможно замещение только 4 атомов водорода органическими радикалами; максимальное алкилирование дает соединение с общей формулой B2H2R4. Водородный мостик при этом сохраняется. Гидриды алкилалюми-ния также ассоциированы. Например гидрид диалкилалюминия трехмерен [47—49]. Тримеры имеют циклическую структуру с водородными мостиками:
R Н. ’R А»	А’
R	:	|	R
н	.н
аГ* R^ В
Характерным свойством связи водорода с элементами подгруппы ША является способность ее к присоединению олефинов, например:
(С„Н2п+1)2 А1Н + С„Н2„ ч * А1(СлН2я+1)3
Поляризованная алюминийгидридная связь А1о+—Н°- можно сравнить со связью Нс+—Вгв~ [50, 51]. Присоединение группы А1—Н, поэтому, должно происходить по правилу Морковникова [52], т. е. атом Нв~ направляется к менее гидрогенизированному атому углерода, а атом А14+ к первичному атому углерода. Вследствие этого наиболее легко образуются первичные соединения алюминия, что и было подтверждено изучением скоростей реакций присоединения группы AI—Н по двойным связям в а-олефинах и их дизамешенных производных [53]. Для гидридов бора установлена аналогичная закономерность: в реакции диборана с олефинами присоединение бора происходит к первичному углеродному атому [54].
Алкилгидриды в большинстве случаев термически более устойчивы, чем исходные гидриды. Например, диалкилгидрнд алюминия устойчивее А1Н3, алкилсиланы устойчивее самого силана, ал-килгидразины устойчивее гидразина и т. д.
В ковалентных гидридах подгруппы IVA все атомы водорода способны обмениваться на атомы галогена с образованием ковалентных соединений: SiHCI3, SiH2Cl2, GeHCl3 и т. д. Все эти соединения имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения. В гидридах элементов подгруппы IIIА только бороводо-роды способны обменивать водород на галоген; обмен этот для различных гидридов происходит по-разному.
31
Некоторые гидриды, способные ионизоваться, замещают водород на металл, например, B10Hi3Na, GeH3Na. Установлены солеобразная структура и свойства этих соединений.
Известны ковалентные смешанные гидриды, в состав которых входят более двух первичных элементов, например, CH3GeH2SiH3, CH3SiH2NH2, B3N3H6 и др.
Реакции замещения в гидридах во многом сходны с реакциями замещения в органической химии, поэтому для них применима классификация реагентов на электрофильные, т. е. атакующие те положения в молекуле, где сосредоточен отрицательный заряд, и нуклеофильные, к действию которых чувствительны места с пониженной электронной плотностью. При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные.
Комплексные соединения гидридов
Как и в случае других комплексных соединений, в
гидридах не выполняется закон валентности, поэтому не только состав их является определяющим фактором, но также важно и строение этих соединений. Классификация координационных соединений поэтому возможна только по их строению.
В координационных соединениях гидриды могут выступать в качестве поставщика центрального атома комплекса — комплек-сообразователя, а также в виде молекул, координационно связанных с центральным атомом, т. е. входить во внутреннюю сферу
комплекса в виде лигандов.
Координационные гидриды, содержащие центральный атом
комплекса, подразделяются на соединения с комплексными гид-рид-анионами и гидрид-катионами и соединения, построенные из комплексных анионов и катионов.
Многие гидриды, содержащие атомы, способные переходить в новые валентные состояния с повышенной валентностью или образовывать прочные водородные связи (например, В, N, О), дают
комплексы с донорно-акцепторными связями.
Соединения с комплексными гидрид-анионами. В двойных гидридах элементов подгрупп ША с гидридами элементов подгрупп IA и ПА в качестве комплексообразователей (с координационным числом 4) выступают первые: В, Al, Ga. Лигандами являются атомы водорода. Например, гидрид лития и борин образуют комплексное соединение — боргидрид лития:
И
Li+:H” + B:H —>
Н
Н:В:Н Н
+ Li+
32
Атом бора в борине электронно ненасыщен, так как его внешняя оболочка не заполнена до октета. Пара электронов гидрид-иона Н* гидрида лития, поэтому, становится общей для центрального атома бора и гидрид-иона. В результате возникает комплексный ион ВЩ, в котором все ковалентные связи водород—бор, равноценны. Гидрид-анион ВЩ и катион Li+ образуют ионную связь.
Такого рода комплексные гидриды обладают свойствами солей. Они имеют высокие температуры плавления и термически устойчивы при сравнительно высоких температурах (300—400°С). Многие комплексные гидриды растворяются в воде и неводных растворителях, при этом возможна ионизация без распада комплексного иона. Водные растворы боргидридов натрия и калия сравнительно устойчивы. В растворах боргидридов возможны многочисленные обменные реакции с заменой одного металла на другой [55].
Комплексные гидрид-анионы известны для Al, Ga и In (например, А1НД
В соединениях с комплексным гидрид-анионом в качестве катиона могут быть щелочные и щелочноземельные металлы, а также аммоний и его алкильные производные. Гидриды других металлов образуют двойные гидриды иного строения (см. ниже). Водород в комплексном гидрид-анионе может замещаться на другие группы.
Соединения с комплексными гидрид-катионами. Некоторые гидриды элементов подгрупп VII и VIA при присоединении к ним протона образуют комплексные гидрид-катионы. Например
Н
I
H-N: + H+
I
Н
Аммоний
N2H4+H+ —► [N2H5]+;
Г идразоний
Н2О: + Н+ —> [H3OJ+ Г идроксоний
Атомы азота и кислорода в исходных гидридах имеют свободные электронные пары, которые и образуют координационную связь с протоном. Вновь образовавшаяся связь ковалентна и равноценна остальным. При образовании комплексного гидрид-катиона положительный заряд протона принадлежит всему иону в целом.
Устойчивость и количество комплексных катионов при их образовании в равновесных обратимых реакциях зависит от условий
3 Зак. 1617
33
реакции, относительной силы групп, являющихся донорами электронов и других факторов.
Из гидридов элементов подгруппы VII только гидриды NH3 и РН3 образуют комплексные гидрид катионы; AsH3, SbH3 и BiH3 не соединяются с водородом и не образуют устойчивых комплексных ионов.
В ряду [NH4]+, [ОН3]+, [FH2]+ устойчивость комплексных гидрид-катионов падает.
Донорно-акцепторные соединения
Простые и смешанные гидриды элементов подгруппы ША легко соединяются с простыми и сложными гидридами элементов подгруппы VA и с полностью алкил-, арилзаме-щенными гидридами элементов подгруппы VIA.
Как отмечалось выше, в получающихся координационных соединениях атомы бора, алюминия и др., не обладающие законченной электронной конфигурацией, выступают акцепторами электронов, а атомы азота, кислорода и др., имеющие свободные пары электронов, являются донорами. В результате образуется донорно-акцепторная связь между двумя нейтральными молекулами. Например, аммиак и борин образуют аммиакат-борин:
НН	НН
Н:В + :N«H —> H:B:NsH
НН	НН
В отличие от полностью симметричных комплексных гидрид-анионов и гидрид-катионов, донорно-акцепторные молекулярные комплексы асимметричны и многие из них имеют повышенный дипольный момент.
Прочность и полярность координационной связи зависят от свойств атомов доноров и акцепторов: радиусов, относительной силы (индукционные эффекты) и др. Имеют значение также сте-рические факторы и пространственные затруднения, вызываемые заместителями водорода в случае соединения между собой молекул смешанных гидридов.
В некоторых соединениях, например, в (С2Н5)2О-ВН3 и СО-ВН3, координационная связь слаба и комплексные соединения существуют только при низких температурах. При нагревании они легко диссоциируют на компоненты. В других соединениях, например в BH3’NH3, координационная связь настолько прочна, что при нагревании происходит отщепление водорода без разрыва связи В—N.
Некоторые слабые основания Льюиса, обладающие неподелен-ной парой электронов, реагируют с гидридами по формальной схеме замещения с выделением молекулы водорода. Например
ВщНц + гВ —► BigHjal-a
34
где L — ацетонитрил и другие нитрилы, пиридин, ароматические амины, трифенилфосфин и др.
Для такого типа комплексов установлена реакция обмена (взаимного вытеснения) лигандов [56, 57]:
В	4- 2L —>
Принципиально эта обменная реакция должна быть равновесной и определяться соотношением донорных свойств лигандов L и L'. Практически же происходит вытеснение из соединения более слабого донора.
Соединения с координационной связью способны превращаться в соединения с ковалентной связью. Например, в бисборингидра-зине при выделении водорода при нагревании координационная связь бор — азот превращается в ковалентную [58]:
ВН3 • NH2 — NH2 • ВН3 —> BH2NHNHBH2 + 2На
Соединения с водородной связью
Некоторые двойные гидриды, например, боргидри-ды алюминия, урана, циркония, гафния и другие, обладают свойствами ковалентных соединений: летучестью, низкими температурами плавления и кипения, хорошей растворимостью в органических растворителях. Координационная связь в этих соединениях осуществляется за счет водородных мостиков. Для боргид-рида алюминия установлена октаэдрическая координация вокруг атома А1 [59].
Соответственно боргидрид бериллия имеет структуру:
Н\ - Н\ -Н\ /н ^в' ве'" .в' Н >Г' Чн’’ Н
Однако боргидрид бериллия является частично ионизированным соединением, что и отражается на его свойствах (повышенная температура плавления и меньшая летучесть). Известны также смешанные координационные соединения с водородными мостиками. Например, [(CH3)2NBeH]x, (СН3)4Ве3Н6, которые представляют собой полимерные стеклообразные вещества.
Соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов (сложные гидриды)
Такого типа комплексные гидриды получены для ряда элементов, например Zn—K2Zn[Zn(BH4)4]2.
Это белые кристаллы, недостаточно термически устойчивые [60]. Гидриды кальция, алюминия и бора образуют тройной гидрид Сайг* 2А1Н3-8ВН3, который также содержит комплексный гидрид-анион Са[А1(ВН4)4]2 [61].
3*
86
Получены и тройные гидриды состава [62]: 3Zn(BH4)2-2KBH4, КН-3ZnH2-8BH3. Такие гидриды, как [Co(NH3)6](BH4)3 [63] и [Ni(NH3)6](BH4)2 [64], содержат комплексный катион и комплексный анион.
Переходные металлы образуют сложные комплексные гидрид-анионы, например [Fe(Co)4H]_ [65].
Гидридные лиганды
Известны многочисленные координационные соединения, в которых гидриды выступают в качестве лигандов: аммиакаты, гидразинаты, гидраты, комплексы с перекисью водорода и непредельными углеводородами, фосфинами и др.
Особенно высокая комплексообразующая способность по отношению к гидридам проявляется у соединений элементов переходных металлов, которым в большей степени, чем другим элементам, свойственна переменная валентность.
Гидридные лиганды, находящиеся вблизи иона металла, связаны с ним координационной связью и образуют общий комплексный ион, например, [Pt(NH3)]2+, [Rh(NH3)sH2O]3+.
В качестве гидридных лигандов в таких комплексах выступают главным образом молекулы, имеющие одну или несколько неподе-ленных пар электронов, способных образовать донорно-акцепторную связь. Такие гидриды, как NH3, Н2О и др. относятся к моно-дентачтчым лигандам, а такие, как гидразин, дифосфин и др.— к полидентантным лигандам.
Структурные исследования показывают, что, за редким исключением, полярные молекулы лигандов ориентированы таким образом, что одна неподеленная пара электронов направлена непосредственно к иону металла.
Фосфин и его алкил-, арилзамещенные, как лиганды, отличаются от гидридов элементов 2-го периода. Фосфины имеют, как свободные акцепторные орбиты для л-электронов, а именно ЗсГор-биты, так и пару электронов, способную образовать прочные о-связи. Фосфины, поэтому, являются весьма сильными основаниями. В них сочетаются свойства комплексных групп, например аминов, образующих прочные донорные о-связи, со свойствами акцепторов л-электронов, например СО [65]. Фосфины способны стабилизировать как высшие, так и низшие степени окисления переходных металлов.
Щелочные и щелочноземельные металлы не являются комп-лексообразователями, но способны образовывать аммиакаты и гидраты. В твердых аммиакатах и гидратах солей щелочных металлов, например NaCl • (NH3)X, связь металла с аммиаком осуществляется за счет взаимодействия иона Na+ с присоединяющейся полярной молекулой [12]. Эта связь более слабая, чем донорноакцепторная, поэтому такие аммиакаты и гидраты имеют большое давление паров аммиака и воды.
36
Вода может вступать в координационные соединения с анионами также за счет водородных связей.
К сравнительно новым типам гидридных лигандов относятся непредельные углеводороды и их радикалы, например, олефины, ацетилены, бензол, радикалы циклопентадиенила и циклопентатриенила. Образование комплексов с этими молекулами и радикалами также связывается с возможностью перехода углерода в новые валентные состояния [13, 66]. Здесь координация осуществляется за счет л-электронов.
1.3.	ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОВ
Известны многочисленные методы получения гидридов различных элементов. Однако большинство из них специфичны для отдельных гидридов. Например, для диборана (см. гл. V) описано несколько десятков различных методов. Тем не менее, ряд методов применим для получения многих простых гидридов, принадлежащих к различным классам по составу и строению, и они могут быть отмечены, как общие. К таким методам для простых гидридов можно отнести следующие.
1.	Прямое взаимодействие элемента с водородом:
Са + Н2 —> СаН3
По этой реакции получаются гидриды всех классов, например, гидриды всех элементов 2-го периода периодической системы, гидриды всех элементов подгрупп IA и VIIА, значительное количество гидридов элементов других групп периодической системы, в том числе гидридов переходных металлов. Реакции протекают при различных температурах и давлении водорода, как с катализаторами, так и без них. Для многих гидридов этот метод получения (лабораторный или производственный) является главным. Следует отметить, что для некоторых гидридов, например для диборана, установлена только принципиальная возможность осуществления указанной реакции.
2.	Обменные реакции галогенидов с простыми гидридами в присутствии различных растворителей:
BeCla + 2LiH —» BeH3 + 2LiCl
3.	Восстановление галогенидов, элементоорганических и других соединений комплексными гидридами, например:
GeCl4 + NaBH4 —> GeH4 + NaCl + BCI3
Zn(H3C)3 + 2LiAlH4 —> ZnH2 + 2L1A1H3CH3
Второй и третий методы применяются для получения гидридов элементов I—IV групп.
37
4.	Разложение сплавов или бинарных соединений гидридобра-зующего элемента с электроположительным элементом, водой или кислотой:
Са3Р2 + 6Н2О —> ЗСа(ОН)2 + 2РН3
B4Mg6 + 12Н2О —> B4H10 + H2 + 6Mg(OH)2; Mg2Si + 4HCl —> 2MgCl2 + SiH4
Последние реакции идут в присутствии кислот, связывающих гидроокись магния.
5.	Гидрирование галогенидов, смесей окислов с металлами и некоторых других соединений водородом:
SiCl4 + 4H2 —> SiH4 + 4HCl; B2O3+3Mg + 3H2 —> B2H6 + 3MgO
МеС12 + 2C6H6MgBr + 2H2 —> MeH2 + 2CeH6 + 2MgBrCl
Последняя реакция используется для получения гидридов: Ni, Fe, Со, Сг, W и др.
Реакции прямого гидрирования галогенидов протекают при высоких температурах или в электроразряде, или в присутствии электроположительных металлов. Гидрирование окислов в присутствии электроположительных металлов осуществляется при нагревании и высоких давлениях. Восстановление в присутствии реактива Гриньяра проводится в эфирной среде.
6.	Разложение сложных гидридов или элементоорганических соединений:
Ме(А1Н4)„ —> МеН + пА1Н3; Mg(C2H5)2 —> MgH2 + 2C2H4
SiH(OC2H5)3 SiH4+ Si(OC2H5)4
7.	Термическое разложение низкомолекулярных соединений для получения высокомолекулярных:
пВ2Нв	В5Н9 + В10Н14 + Н2 + твердые полимерные бороводороды
Этот метод применяется для получения высокомолекулярных бороводородов, углеводородов, кремнийводородов, германов и др.
Для смешанных гидридов можно отметить следующие методы получения.
1.	Реакции обмена:
В2Не + 2В(СН3)3 —> 2В2Н3(СН3)3; 2А1(С2Н5)3 + А1Н3 —> ЗА1Н(С2Н6)2
2.	Гидрирование элементоорганических соединений:
2А1(С4Н9)3 + А1 + 3/2Н2 —> 3A1(C4Hs)2H
3.	Реакции галогенпроизводных с активными металлалкилами или с реактивом Гриньяра:
SiH3Cl + CH3MgCl —> CH3SiH3 + MgCl2
4.	Реакция Вюрца:
CH3Cl + ClSiH3 + 2Na —> CH3SiH3 + 2NaCI
38
5.	Реакция вытеснения водорода щелочными металлами!
GeH4 + Na NH,(>K)-» GeH3Na + ‘/2HS
6.	Реакция восстановления комплексными гидридами различ ных соединений:
2(CH3)2SiCl2 + LiAlH4 —> 2(CH3)2SiH2 + LiCl + А1С13
7.	Термическое разложение комплексных соединений:
NH нв/\ви
BH3NH3 —> BH2NH2 + H2; 3BH2NH2 —> ЗН2 +
вн
Для комплексных гидридов наиболее распространены следующие методы получения.
1.	Взаимодействие простых гидридов между собой:
2LiH + В2Н6 —> 2LiBH4
2.	Взаимодействие элементоорганических соединений с простыми гидридами:
3(СН3)2Ве + 4В2Нв —► ЗВе(ВН4)2 + 2В(СН3)3
‘3. Реакция простых гидридов с галогенидами:
4ЫН + А1С13	LiAlH4 + 3LiCl
4.	Реакции комплексных гидридов с галогенидами;
2А1(ВН4)3 + TiCl4 —> Ti(BH4)2 + 2AlCl2(BH4)
5.	Реакции простых гидридов с эфирами:
4NaH + В(ОСН3)3 —> NaBH4 + 3NaOCH3
6.	Обменные реакции гидридных солей (таких, как соли аммония, гидразония и т. д.) с комплексными гидридами:
(N2H4)2SO4 + 2NaBH4 —> 2N2H4BH3 + Na2SO4 + Н2
7.	Донорно-акцепторные комплексы легко получаются прямым взаимодействием гидридов с комплексообразующим соединением:
NH3 + BC13 —> H3NBC13; B2He + 2N(CH3)3 —> 2BH3N(CH3)3
Эти реакции идут с высокими скоростями, поэтому проводятся или при низких температурах или в инертном растворителе.
39
1.4. НОМЕНКЛАТУРА ГИДРИДОВ
Существующая номенклатура гидридов, как и номенклатура других неорганических соединений [1], развивалась стихийно и в настоящее время нет еще окончательно принятого рационального варианта ее.
В соответствии с делением гидридов на простые и сложные, номенклатура этих двух больших классов соединений должна быть рассмотрена также отдельно.
Простыв гидриды (табл. 1.10)
В формулах простых гидридов применяются обозначения такие же, как в формулах других простых неорганических соединений ионного или полярного характера, где более электроположительная часть, как правило, пишется впереди, а более электроотрицательная часть — позади NaCl, ВС13, HF и т. д.
В соответствии с этим формулы простых гидридов, например гидридов элементов 2-го периода, должны быть записаны:
LiH, В2Нв, СН4, NH3	Н2О, HF
I номенклатурная группа II номенклатурная группа
Приведенное расположение атома водорода в формулах гидридов в основном соответствует ряду относительной электроположительности или электроотрицательности элементов:
Li, Be, В, Si, С, Sb, As, Р, Н, Те, Se, S, I, Br, Cl, F, О
где каждый последующий элемент является более электроотрицательным, чем предыдущий.
Применяемые названия простых гидридов, как и названия других неорганических соединений, являются условными (частными) и систематическими [1].
Условные (частные) укоренившиеся названия применяются для тех гидридов, которые известны с давних пор, до периода возникновения химии как науки, например, вода, аммиак и др.
Применяемые систематические названия связаны с разобранными выше формульными названиями гидридов. При этом, для многих гидридов применяются параллельно, как русская, так и международная терминология. Последняя также допускает параллельное применение нескольких систем названий.
По русской терминологии название всех гидридов составляется таким образом, что название гидридобразующего элемента ставится на первое место, а водород на второе в виде одного слова или отдельно. Например, бороводород, фосфорный водород и т. д. Таким образом, русские названия гидридов не отражают отмеченного выше названия гидридов по принципу электроположительности. Кроме того, вообще не применяются русские названия к гидридам элементов подгрупп IA и ПА и для большинства гидридов
40
элементов побочных подгрупп, переходных и редкоземельных металлов, для которых применяется общепринятый термин «гидрид», например, гидрид лития, гидрид титана и т. д.
В международной терминологии для гидридов, как и для других простых химических соединений, приняты две системы: «ид»-система и «ин»-, «ан»-система [3]. «Ид»-система соответствует вышеуказанной системе формульного названия гидридов. По этой системе к наименованию более отрицательно заряженного элемента добавляется приставка «ид». Например, хлорид водорода, оксид водорода, сульфид водорода и другие, соответствующие II номенклатурной группе. Соответственно, гидриды I номенклатурной группы: гидрид лития, гидрид кремния и так далее, потому что в этих гидридах более отрицательным компонентом является водород.
Для гидридов обычно не принято указывать в его названии число атомов элементов, входящих в состав молекулы (например, дигидрид бериллия, тетрагидрид кремния), так как в этих соединениях элементы в нескольких валентных состояниях встречаются редко, и практически подразумевается, что валентность элементов известна.
Наиболее применима «ид»-система к гидридам элементов подгрупп IA, ПА, VIA и VIIA: характер заряда водорода в этих гидридах известен.
Применение приведенной системы для наименования всех гидридов затруднено, так как она основана на относительной электроотрицательности элементов, положение которых в ряду отрицательности не всегда точно известно и не соответствует формулам указанных выше I и II номенклатурных групп. Практически эта система не приемлема для наименования ковалентных гидридов, для которых трудно установить, является ли атом водорода в них более или менее электроположительным, чем атом гидрид-образующего элемента.
Для многих ковалентных гидридов поэтому применяется «ин»-или «ан»-система. По этой системе односложное название гидрида производится от названия гидробразующего элемента путем прибавления к корню названия этого элемента, в зависимости от его валентности, приставки «ин» или «ан». Например, для трехвалентных: борин — ВН3, фосфин — РН3; для четырехвалентных: силан — SiH4, герман — GeH4 и т. д.
Для определенных членов гомологического ряда гидридов одного и того же элемента добавляются соответствующие префиксы, которые показывают количество атомов гидридобразующего элемента в молекуле гидрида, например, диборан—В2Н6, дисилан — Si2H6, пентаборан —В5Н9, декаборан —B10Hi4 и т. д. Эта система применяется и при наименовании насыщенных углеводородов: метан, этан и т. д. Для непредельных углеводородов с двойной связью применяется окончание «ен», например, этилен или этен — С2Н4 и тройной окончание «ин», например этин — С2Н2.
41
Таблица I. 10
Систематические названия простых гидридов
Подгруппа	Формула	Систематическое название		Пример	Другие названия, встречающиеся в литературе
IA и IB ПА и ПВ ША 1ПВ, лантаноиды и актиноиды IVA IVB VA VB VIA	МеН МеН2 ЭН3, (ЭНз)х ЭлНп+4, ЭпНл+в, энх МеН2, МеН3, МеНх эн4, ЭдНягг+г ЭлН2л ЭлН2л-2 (ЭН)Х МеН2, МеН3 ЭлНд+2 МеНх Н2Э H2S„	По «ИД» По «ид» По «ид» «ан» По «ид» По «ан» По «ен» По «ин» По «ид» По «ид» По «ин» По «ид» По «ид» По «ан»	системе системе системе или системе системе системе системе системе системе системе * системе системе системе	Г идрид натрия Г идрид кальция Гидрид алюминия Боран, алан, галлан Гидрид лантана Метан, этан, силан, дисилан, герман, дигерман, станнан, плюмбан Бутен, силен Бутин, силин Гидрид полимерный (SiH,, 22)л Гидрид титана Гидразин, фосфин, арсин, стибин, висмутин Гидрид ниобия Сульфид водорода, селенид водорода, теллурид водорода Сульфаны (дисульфан, трисульф ан и т. д.)	Бороводород Углеводород, кремнийво-дород, гер-манийводо-род Аммиак, азо-товодороды, водород, мышьяковистый водород и т. д. Сероводород, селенистый водород и т. д. Сероводород
42
Продолжение
Подгруппа	Формула	Систем этическое название	Пример	Другие названия, встречающиеся в литературе
VIIA	нэ	По системе «ид»	Фторид водорода, хлорид водорода и т. д.	Фтористый водород, хлористый водород
VIII	МеН МеН2 МеН3	По системе «ид»	Г идрид железа	
• Многочисленные многоатомные гидриды азота называются по системам гнд>, «ан», или «ен»; диимид (N2H2); азид водорода (N3H); азаны (N3H5 — триазан, N4He — тетразан); азены (N3H3 — триазен; N2H4 — тетразен); азодиазены (NgHe — гексаазодиазен, N7H5 —гепта-азодиазен, NgH* — октаазодиазен и т. д.).
Сложные гидриды
Формулы и названия сложных гидридов отражают их классификацию, рассмотренную выше.
Смешанные гидриды (табл. 1.11). Названия смешанных (замещенных) гидридов образуются из названий заместителей и простого гидрида, в котором один или несколько атомов водорода замещены. При этом, как правило, названия заместителей ставятся перед сложным словом. Например, диметил-диборан(СН3)2В2Н4, хлор-диборан B2H5CL В формулах органические радикалы ставятся перед гидридной частью, а галогены после.
Учитывая, что в алкил-, арилгидридах заместители являются гидридными радикалами, при образовании названия сложного гидрида, содержащего несколько таких радикалов, в качестве основного принимается гидрид, атом которого связан с наибольшим числом групп. Например, (CH3)3SiH обычно называют триметил-силан, т. е. в качестве основного гидрида принимается силан; (SiH3)3CH — трисилилметан, т. е. в качестве основного гидрида принимается метан, а в качестве заместителей силильные радикалы.
Для смешанного гидрида CH3SiH3 можно применить названия, как метилсилан, так и силилметан, однако предпочтение дается термину с названием органического радикала в начале.
При наличии в молекуле нескольких заместителей при их перечислении придерживаются алфавитного порядка (латинского). Например, CH3GeHCl2— называется дихлорметилгерман.
Названия гидридных радикалов элементов IV группы, также как и органических, производятся из названия соответствующего гидрида путем прибавления суффикса «ил». Например, SiH3 — силил, GeH3 — германил.
43
Таблица I. 11
Систематические названия смешанных гидридов *
Формула гндрнда	Систематическое название	Пример
	Заместитель — органический радикал	
R9h2	Алкил-арилгидрид	Метиламин — CH3NH2; Фениларсин — C«H3AsH2 Метилсилан — CH3SiH3
R3H3		
R92H3		Метилгидразин — CH3N2H3
rs2h5		Метилдиборан — СН3В2Н6
R35h8		Этилпентаборан — С2Н5В5Н8
R23H		Дифенилфосфин — (С6Н6)2РН
R23H2		Диэтилсилан — (C2H5)2SiH2
		Диэтилгидразин — (C2H5)2N2H2
R232H4		Диэтилдиборан — (С2Н5)2В2Н4
R33H		Триметилгерман — (CH3)3GeH
R392H		Триметилгидразин — (CH3)3N2H
		Триметилдибораи — (СН3)3В2Н3
	Заместитель — алкоксигруппа	
RO3H3	Алкоксигидрид	Алкоксилан — ROSiH3
(RO)23H2		Диалкоксилаи — (RO)2SiH2
(RO)33H		Триалкоксисилан — (RO)3SiH
	Заместитель — галоген	
32H6X	Г алогенгидрид	Хлордибораи — В2Н5С!
3H2X2		Дихлорсилан — SiH2Cl2
ЭНХХ2		Бромдихлорсилан — SiHBrCl2
	Заместитель — гидридный радикал	
(3H3)NH2		Г ерманиламин — (GeH3)NH3
OH3)3N		Трисилиламин — (SiH3)3N
	Заместитель — гидроксил	
3H3OH		Метанол —СН3ОН; Силанол — SiH3OH
3H2OH		Гидроксиламин — NH2OH
	Заместитель — металл	
3H3Me		1 Гермаиилнатрий —GeH3Na
3H2Me		| Амид натрия — NH2Na
Заместители — органический радикал и гидроксил или металл		
R33OH		1 Триметилсиланол—(CH3)3Si(OH)
R39Me		1 Триметилсилилнатрий —(CH3)3SiNa
• Своеобразную группу смешанных гидридов составляют производные боразола		
ВзКзпв, например триметнлборазол:		/СН3 в Н—NZ\n—н J 1 в в Сн/^К^СНз
а также карборана В10Н12С2, например метнлкарборан		
НСнС-СНа
В1О«»1О
44
Таблица I. 12
Названия комплексных гидридов
Общая формула	Принятое наименование	Другие наименования	Пример
Комплексный гидрид с комплексным гидрид-анионом
Ме(ВН4)„	Боргидрид ме-	Боранат ме-	Боргидрид натрия —NaBH4
	талла, аммония или ал-киламмония	талла, аммония или ал-киламмония	Боргидрид галлия — Ga(BH4)3 Боргидрид аммония — NH4BH< Боргидрид тетраметиламмо-ния — (CH3)4NBH4
Ме(А1Н4)	Алюмогидрид металла, аммония или	Аланат металла, аммония или алкил-	Алюмогидрид лития —LiAlH, Алюмогидрид	аммония — NH4A1H4
	алкиламмо-ния	аммония	Алюмогидрид тетраметилам-мония — (CH3)4NAIH4
Замещенные комплексные гидриды с комплексным гидрид-анионом *
Me(BRxH4_j;)n	Алкилборгид-рид металла	Алкилборанат металла	Метилборгидрид	лития — L1BH3CH3
Ме(АЩхН4_х)„	Алкилалюмо-	Алкилаланат	Метилалюмогидрид лития —
Ме[ВНх-	гидрид металла Алкоксибор-	металла Алкоксибора-	L1AIH3CH3 Метоксиборгидрид натрия —
•(OR)4-J„	гидрид ме-	нат металла	NaBH(OCH3)3
Me[AlHx •	талла Алкоксиалю-	Алкоксиала-	Триэтоксиалюмогидрид	ли-
•(OR)4_J„	могидрид	нат металла	тия — LiAIH(OCH3)3
ЭН4	металла Алкилцирко-иогидрид металла Г идрид-катионь Образуется пу	и замещенные гем добавления	Диметилцнрконогидрид	на- трия — NaZrH(CH3)a гидрид-катионы Аммоний — NH4. Аресний —AsH4 Г идроксоний — Н3О+ Метиламмоний — NH3CH3
эн+ ЭН|_ XRX	окончания «оний»		
Комплексные соединения простых и сложных гидридов с различными лигандами
ВН3 - эфир
А1Н3 • эфир
ВН3СО
Эфират гидрида
Карбоиилбо-рин
Эфират борииа —ВНзО(С2Н6)а
Эфират алюминий гидрида —
А1НзО(С2Н6)з; тетрагидро-
фуранат борина —В Н3С4Н8О
• Представителями смешанных комплексных гидридов с комплек иым гидрид-анионом могут быть; хлорборгидрид цинка —ZnClBH4; диборгидрндгексааминат никеля - LNUNHslel-•(ВН4)2.
4В
Продолжение
Общая формула	Принятое наименование	Другие наименования	Пример
А1Н3 • амин	Аминат гидрида		Триметиламинат гидрида алюминия — A1H3N(CH3)3
МеВН4 • эфир	Эфират бор-гидрида металла		Эфират боргидрида магния — Mg(BH4)2O(C2Hs)2
MefBH^RJ •	Аминат ал-		Триметиламинат боргидрида
• амии	килборгид-рида металла		магния - Mg(BH4)2N(CH3)3
Ме[А1Н4]л-	Эфират алю-		Тритетрагидрофуранат алюмо-
• эфир	могидрида металла		гидрида лития — LiAlH4 • • ЗС4Н8О
Ме[А1Н<]„.	Аминат алю-		Трис-триметиламинаталюмо-
• амин	могидрида металла		гидрида лития - LiAlH4 • ЗСН
Комплексные соединения солей с гидридными лигандами			
МеХл • mNH3	Аммиакаты	Аммииаты	Тетрааммиакат хлорида кадмия — CdCl2 • 4N Н3
МеХ„ • тН2О	Г идраты		Пентагидрат сульфата меди — CuSO4 • 5Н2О
МеХп • mN2H4	Гидразина ты		Дигндразинат хлорида кальция — СаС12 • 2N2H4
Смешанное гетероциклическое производное диборана и аммиака B3N3H6 носит название боразол или боразин, а названия его производных строятся путем добавления к нему названия заместителя водорода. Например, (CH3)B3N3HS называется |}-метил-боразол, если метильный радикал находится у атома бора и N-метилборазол, если радикал соединяется с атомом азота.
Комплексные гидриды (табл. 1.12). Сложные комплексные гидриды, образующиеся в результате соединения между собой двух или нескольких гидридов, называются двойными, тройными и т. д. гидридами. Например, двойной гидрид натрия и алюминия — NaH-AlH3, двойной гидрид лития и бора LiH-BH3, тройной гидрид СаН2-2А1Н3-8ВН3 и т. д. Однако такая терминология сложна, не отражает структуры комплексных гидридов и распространяется только на часть гидридов, так как такие комплексные гидриды, как BH3-NH3, BH3-N2H4, A1H3-NH3 и другие не называются двойными гидридами. Более того, не существует определенных правил, по которым можно относить те или иные сложные гидриды к двойным. Термин «двойной гидрид» создает нечеткость в понятиях еще и потому, что соответствующий ему общепринятый интернациональный термин «бинарный» гидрид имеет другой смысл, определяющий наличие в гидриде двух элементов: водорода и гидридобразующего элемента, т. е, соответствует поня-
46
тию простой гидрид. Рациональнее называть соединения различных гидридов между собой комплексными гидридами, которые подразделяются в соответствии со своей структурой (см. выше).
Соединения гидридов с другими лигандами (не гидридами) обычно называются координационными или комплексными соединениями гидридов. Например, А1Н3-О(С2Н5)2—эфират, A1H3-N(C2H5)3— аминат и др.
Литература
1. Б. В. Некрасов, Курс общей химии, Госхимиздаг, 1954, стр. 850.— 2. Г. Реми, Курс неорганической химии, ИЛ, т. 1, 1963, стр. 66, 322.— 3. Д. Херд, Введение в химию гидридов, ИЛ, 1955, стр. 5.-4. В. И. Михеева, Гидриды переходных металлов. Изд. АН СССР, 1960, стр. 7.— 5. Г. В. Самсонов, ЖНХ, 8, № 6, 1320 (1963). —6. Yr. Gibb, Primary, Solid Hydrides Progress in Inorganic Chemistry, vol. 3, New York—London, 1962, p. 315.—7. R. Milford, C. Hol lev, J. Phvs. Chem., 59, 1222, 1226 (1955). —8. A. Sieverts, Z. E1ectгоche m„ 16, 709 (1910); A. Sieverts, A. Gotta, Z. anorg. Chem., 172, 7 (1928). — 9. E. Muller, K. Schwabe, Z. Phys. Chem., 154, 143 (1931).— 10. Л. Одрит, Б. О г г. Химия гидразина, ИЛ, 1954, стр. 174.
11. Л. Па ул инг. Природа химической связи, ГНТИ, 1947, стр. 15.— 12. Я. К. Сыркин, М. Е. Девяткина, Химическая связь и строение молекул, Госхимнздат, 1946, стр. 58.— 13. Ч. Коулсон, Валентность, Изд. «Мир», 1965.— 14. Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. Водородная связь. Изд. «Мир», 1964.— 15. Н. Д. Соколов, Усп. физ. наук, 57, 205 (1955).— 16. Б. В. Некрасов, ЖОХ, 10, 1021, 1156 (1940); ЖОХ, 18, 5, 832 (1948).— 17. W. N. Lipscomb, Boron Hydrides, New York, 1963; J. Chem. Phys., 22, 985 (1954).—18. W. C. Price, J. Chem. Phys., 15, 614 (1947).— 19. J. Shapiro, С. O. Wilson, W. J. Lehmann, J. Chem. Phys,, 29, 237 (1958).— 20. H C. L о n g u e t - H i g g i n s, J. Chem. Phys., 46, 268 (1949); Quart. Rev., 11, 121 (1957).
21. G E. Coates, Organo-Metallic Compounds, New York, 1956.— 22 Д. Купер, Периодический закон, Изд. «Мир», 1965, стр. 35.—23. R. Stewart, L. R. G. Green, J. Phys. Chem., 65, № 11, 2173 (1961). —24. J. Aharon, F. Simon, Z. Phys. Chem., B-4, 175 (1929). —25. B. Svensson, Ann. Phys, 18, 220 (1933). — 26. J. Isenberg, Phys. Rev., 79, № 4, 736 (1950) — 27. Г. В. Самсонов, Укр. хим., ж., 31, № 5, 433 (1965) —28 М М. Антонова, Неорганические материалы, 1, № 10, 1758 (1965). — 29. Я С. У м а н-ский. Металловедение и термическая обработка, XX Сборник трудов Московск. ин-та стали, Металлургиздат, 1940, стр. 3. — 30. Н А. Галактионова, Водород в металлах, Металлургиздат, 1959.
31 S. S с h u 1 d i n e г, J. P. Ho a re, Canad. J. Chem., 37, 228 (1959).— 32. A. Sieverts, J. Hi gen acker, Ber., 42, 338 (1909). — 33. G. F. Huttig, Angew. Chem., 39, 67 (1926). —34. В. H. Кондратьев. Структура атомов и молекул, Физматгиз, 1959. — 35. К. Бальхаузен, Введение в теорию поля лигандов, Изд. «Мир», 1964. — 36. Л. Полинг, Общая химия. Изд. «Мир», 1964 — 37. W. G. Schneider, Н J. Bernstein, J. А. Р о р 1 е t, J. Chem. Phvs., 28, 604 (1958).—38. J H. E. Jef fes, H. Me Kerrell, J Iron a. Steel Institute, 666 (1964). — 39. M. D. В a n u s, J. J McScharry, E. A. Sullivan, J. Am. Chem. Soc., 77, 2007 (1955). —40. L. J. Gillespie, W. R. Down, J. Am. Chem. Soc., 61, 2496 (1939)
41. Г. Г. Девятых, А. С. Южин, ЖФХ, 37, вып. 4, 957 (1964).— 42. S. R. Gunn, L. G. Green, J. Phys. Chem., 65, 779 (1961). — 43. H. M. Барой, Э. И. Квят и др. Краткий справочник физико химических величин, Госхимнздат, 1955.— 44. А. Ф. Капустинский, Р. Т. Каньковский,
47
ЖФХ, 33, 722 (1959). — 45. F. D. Rossini, D D. W a g m a n, W. N. Ewans a. oth.. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Washington, 1952. — 46. А. И. Ill а т e н ш т e й н. Сжиженные газы как растворители, Оборон-гиз, 1939. —47. Е. G. Hoffman, Ann., 629, 104 (1960). — 48. К. Ziegler, W. R. Kroll, W. Larbig, О W. S t e u d e 1, Ann., 629, 63 (I960).— 49. D. S. В reslow. N R. Newburg, J. Am. Chem. Soc., 79, 5072 (1957).— 50. K. Ziegler, Angew. Chem., 64, 323 (1952).
51. K. Zeigler, Brennst. Chem, 33, 193 (1952). — 52. О. А. Реутов, Теоретические основы органической химии. Изд. МГУ, 1964.— 53. К. Zeigler а. oth., Ann., 589, 91 (1954). — 54. А Ф. Жигач, В. Н. Сирятская, И. С. Антон о в, С. 3. Макаева, ЖОХ, 30, 227 (1960) — 55. Е W i b е г g, W. Н е n 1 е, Z. Naturforsch., 7b, 579, 582 (1952). — 56. М. F. Hawthorne, A. R. Pitoc-h е 11 i, J. Am. Chem. Soc., 80, 6685 (1958). — 57. H. J. Pace, J. Williams, R. L. W i 11 i a m s, J. Chem. Soc., 1961, 2196. — 58. J. G о u b e a u, E. Ricker, Z. anorg. Chem., 310, 23 (1961). — 59. W. C. Price, J. Chem. Phys., 17, 1044 (1949). —60. S. S. Sidhu, J. C. McGuire, J Appl. Phys.. 23, 1257 (1952).
61. В Виберг, Доклад на XVI Международном конгрессе чистой и прикладной химии, Париж, 1957.— 62. Р. На gem tiller, М. R a u 11, Compt. rend., 248, 2758 (1959). —63 R. W. Parry, D. K. Schulz, P. R. G i r a r d o, J. Am. Chem. Soc., 80, 1 (1958). — 64. P W. S c h e n k, W. M й 11 e r, Angew. Chem., 71, № 14, 457 (1959). — 65 Л. О pre л. Введение в химию переходных металлов, Изд. «Мир», 1964, стр 163. — 66. Р. X. Ф р е й д л и н а, А Н. Несмеянов, ДАН СССР, 26, 59 (1940).
Глава II
ГИДРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
11.1.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Все гидриды щелочных металлов являются типичными ионными (солеобразными) соединениями. Лишь гидрид лития— самого легкого и наиболее электроположительного из щелочных металлов — в известной степени имеет черты ковалентного соединения. Ввиду значительной близости химических свойств, для каждого из гидридов щелочных металлов будут рассмотрены отдельно только физические свойства и способы получения. Химические свойства всех гидридов приведены в конце главы. Такая последовательность изложения материала обусловлена также тем, что подробно изучены лишь химические реакции гидридов лития и натрия. Гидриды же калия, рубидия и цезия, из-за их чрезвычайно высокой химической активности, изучены недостаточно.
Взаимодействие калия и натрия с водородом было впервые описано еще в начале XIX в., но состав и природа образующихся соединений выяснены значительно позже. Химические свойства гидридов щелочных металлов были впервые подробно изучены Муассаном в конце XIX — начале XX вв. Дальнейшее изучение гидридов натрия и, в меньшей степени лития, шло главным образом в направлении использования их в органическом синтезе. Начиная с 40-х годов XX в. значительный размах получили исследования по применению гидридов щелочных металлов для получения простых и комплексных гидридов других элементов.
Гидридам щелочных металлов посвящена значительная литература [1—12].
Л. Паулинг [13] для радиуса гидрид-иона приводит величину 2,08 А, которая, очевидно, относится к свободному иону. В кристаллической решетке происходит сжатие иона и его радиус уменьшается, что и подтверждается рентгенографическими измерениями (табл. II. 1) [14, 15].
Наблюдаемые для LiH и NaH пониженные значения радиуса гидрид-иона связаны с поляризацией катиона. Тем не менее, величина гидрид-иона очень велика по сравнению с ковалентным радиусом водорода, равным только 0,30 А [13].
4 Зак. 1617
49
Таблица II. 1
Радиус гидрид-иона в гидридах щелочных металлов
Гидрид	Радиус катиона, А	Наблюдаемое расстояние между центрами катиона и гидр ид-иона, А	Радиус гидрид-нона, А
LiH ....	0,60	2,04	1,35
NaH . . .	0,95	2,44	1,42
КН ... .	1,33	2,85	1,53
RbH . . .	1,48	3,02	1,54
CsH. . . .	1,69	3,13	1,53
Гидриды всех щелочных металлов кристаллизуются в кубической системе, образуя гранецентрированную решетку типа NaCl. Параметр кристаллической решетки увеличивается от лития к цезию:
Гидрид................. LiH	NaH КН RbH CsH
а, А.................... 4,093 4,890 5,712 6,049 6,389
По физическим свойствам гидриды щелочных металлов очень близки к галогенидам: по кристаллографическим параметрам они располагаются между фторидами и хлоридами; по другим свойствам (сжимаемость, показатель преломления) они больше напоминают иодиды [1].
Плотность гидридов щелочных металлов также возрастает от лития к цезию:
Гидрид.................. LiH	NaH	КН	RbH	CsH
Плотность, г/см3........ 0,776	1,396	1,430	2,595	3,410
При образовании гидридов щелочных металлов происходит уменьшение объема гидрида по сравнению с объемом металла:
Гидрид.................. LiH NaH КН RbH CsH
Сжатие, %...............—21,5 — 27,5 —38,6 — 40,2 —44,6
Теплоты образования гидридов из элементов постепенно уменьшаются от лития к цезию:
Гидрид.................. LiH	NaH	КН	RbH	CsH
Теплота образования
(298,1° К), ккал!моль	. . 21,34	13,5	13,8	12,5	10,1
При высоких температурах гидриды диссоциируют на металл и водород. Давление диссоциации минимально для гидрида лития; для остальных гидридов оно значительно выше, причем при низких температурах оно закономерно повышается при переходе от натрия к цезию (рис. II. 1). При более высоких температурах проявляется тенденция к изменению этого порядка на обратный.
Температура, при которой давление диссоциации гидрида равно 1 ат, следующая:
Гидрид.................... LiH	NaH	КН	RbH	CsH
Температура, °C......... 865	430	420	395	365
5Q
Диссоциация гидридов щелочных металлов, кроме гидрида лития, не дает возможности определить их температуру плавления.
Гидриды щелочных металлов нерастворимы в обычных растворителях. Рассматриваемые гидриды растворяются в расплавленных галогенидах, хотя при комнатной температуре взаимная растворимость их ограничена, несмотря на близость параметров решеток (например, в системе LiF—LiH) [1]. Это дает основания полагать [1], что, например, LiH в меньшей степени, чем LiF, ведет себя как ионное соединение. И вообще, гидриды щелочных металлов не столь сходны с галогенидами, как этого следовало ожидать, учитывая межъядерные расстояния.
Гидриды щелочных металлов растворимы также в расплавленных гидроокисях и окисях. В некоторой степени они растворяются в самих расплавленных металлах. С другой стороны, небольшие количества щелочных металлов растворяются в твердых гидридах. Взаимная растворимость различна для различных металлов и увеличивается с повышением температуры.
Единственным способом получения гидридов щелочных металлов, используемым на практике, является прямое взаимодействие металла и водорода. Реакция протекает однозначно и в конечном продукте при комнатной температуре имеется только гидрид. За
процессом получения гидрида [3] можно проследить по диаграмме системы металл—водород, схематически представленной на рис. II. 2, где показан ряд изотерм состав — давление.
Изотермическое растворение водорода в металле происходит до тех пор, пока при температуре Тх не будет достигнуто насыщение атома металла п' атомами водорода при давлении Р\. Дальнейшее прибавление водорода должно приводить к образованию гидрида. Оно продолжается при постоянном давлении Р} («плато») до тех пор, пока состав достигнет значения п". В этой точке гидридная фаза насыщена вакансиями водорода. Дальнейшее поглощение водорода возможно только при быстро повышающемся давлении, пока не будет достигнуто предельное поглощение водорода при почти стехиометрическом составе.
Рис. II. 1. Давление (в лл« рт. ст.) диссоциации гидридов щелочных металлов.
4*
61
Если температура повышается от Л до г2 (Лэ), пределы насыщения п' и п" приближаются друг к другу, предельный состав при данном давлении водорода все более удаляется от стехиометрического. Для получения наиболее чистого гидрида реак-
Рис. II. 2. Схематическая диаграмма системы металл — водород.
цию следует вести, поэтому, при возможно более низкой температуре, какую только позволяет кинетика процесса. Получение гидридов щелочных металлов ведут при атмосферном или повышенном давлении.
При температуре, более высокой, чем температура плавления, все щелочные металлы поглощают водород, причем скорость процесса определяется степенью дисперсности щелочного металла. Существенное значение имеет об-
новление поверхности металлов по ходу процесса. Практически гидрид лития удобно получать при температуре около 700°С, чтобы иметь его жидким. Остальные гидриды получают при 250—350° С.
11.2.	ГИДРИД ЛИТИЯ
Физические свойства
Гидрид лития — белое или голубовато-серое кристаллическое вещество. Голубоватая окраска гидрида обусловлена небольшим количеством избытка лития, находящегося в мелкодисперсном (коллоидном) состоянии. Этот избыток образуется в процессе охлаждения гидридной фазы с дефицитом водорода. Окрашивания гидрида лития можно избежать, если охлаждение вести очень медленно: для обеспечения максимального поглощения водорода. Гидрид лития постепенно изменяет окраску при действии видимого света и значительно быстрее — ультрафиолетового света и ионизирующей радиации. Однако потеря водорода при этом столь незначительна, что ее не удается обнаружить аналитическим путем. При нагревании в атмосфере водорода окраска гидрида лития исчезает. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Температура плавления.......................
Теплота плавления ..........................
Плотность...................................
Теплоемкость (298 °К) ......................
692±2°С[38], 688±1° [39] —5,095+ 0,46 ккал/моль [18], см. также [17, 19] 0,776 г/смв 6,96 кал! {моль • град)
62
Уравнение зависимости теплоемкости от температуры [16, 17]
Ср = (5,275 + 9,824 • 10“3 • Т + 1,395 • 10“®  Т?)кал/(моль  град)
Теплоемкость расплавленного гидрида лития . .
Теплота образования (298° К)...............
Энтропия (298° К)..........................
Термодинамические функции гидрида лития в интервале 298,1—2500° К..................
Вязкость расплава при 677° С...............
при 85ГС.................
Сжатие при затвердевании...................
Электропроводность расплава (685° С).......
Дипольный момент ..........................
16 кал/(моль • град) [19], см. также [17]
21,34 ккал/моль [20]; см. также [21—23]
4,788 э. е. [16], см. также [24, 25]
см. [17, 20, 24, 26]
0,37 спз [27]
0,24 спз [27] [150]
16% [150]
0,036 ом~'  см~' [28]
6,040 [27, 29, 29а]
В инфракрасных спектрах [30] обнаружена полоса около 1300 саг1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям связи Li—Н. В спектрах гидридов натрия и калия, имеющих более явно выраженное ионное строение, аналогичная полоса отсутствует [30].
Системы с участием гидрида лития
Гидрид лития, подобно гидридам других щелочных металлов, нерастворим в органических растворителях. Указания о некоторой растворимости его в этиловом эфире при более тщательном исследовании не подтвердились [30а, 31].
В расплавленном состоянии гидрид лития растворяет многие соли и сам растворяется в расплавленных солях. Соли, растворенные в расплавленном гидриде лития, диссоциированы на ионы (например, Li2C2 или СаС2). При электролизе на электродах выделяются элементы [30а]. Для ряда систем, образованных гидридом лития с различными солями, изучены диаграммы плавкости.
Система LiF—LiH [32]. Образуется непрерывный ряд твердых растворов с минимальной температурой плавления 682,6° С, соответствующей 15,42 мол.% LiH.
Система LiCl—LiH [33] (см. также [34, 35]). Эвтектике соответствует 34,0 мол.% LiH и температура 495,6° С.
Система LiH—LiF—LiCl [36, 36а]. Эвтектика состоит из 56 мол.% LiH, 23 мол.% LiF и 21 мол.% LiCl, плавится при454°С.'
Система LiBr—LiH [34, 34а]. Эвтектика содержит 29,7 мол. °/0 LiH и плавится при 453° С.
Система Lil—LiH [34а]. Эвтектика, плавящаяся при 390,8°С, содержит 23,5 мол.% LiH.
Система Li2O—LiH [18]. Эвтектике соответствует 9,3 мол. °/0 Li2O и температура 654,3°С [18]. Максимальная растворимость Li2O в твердом LiH составляет 0,7±0,4 мол.%.
Система СаН2—LiH [18]. Эвтектика (8,3 мол. % СаН2) лежиг при 614° С, а максимальная растворимость СаН2 в твердом LiH — 0,4%.
63
Системы SrH2—LiH и BaH2—LiH [37]. Образуются тройные гидриды LiSrH3 и LiBaH3, изоморфные минералу перовскиту, из которых первый инконгруэнтно плавится при 745° С и образует эвтектику с LiH при 645° С (11,2 мол.% SrH2). В системе ВаН2— LiH эвтектика (между LiH и LiBaH3) лежит при 671°С (5 мол.% ВаН2); температура плавления LiBaH3 значительно выше 800° С (экспериментально не прослежено).
Системы EuH2—LiH и YbH2—LiH [37а, 38]. Эвтектики плавятся при 664 и 669° С и соответствуют 6,8 мол. % каждого из гидридов.
Гидриды других редкоземельных металлов [38], а также гидриды титана и циркония [32] в расплавленном гидриде лития не растворяются.
Система NaCl—LiH [39]. Эвтектике соответствует 55,2 мол. % LiH и 565,7° С. В смесях, содержащих более 75 мол.% NaCl, наблюдалось образование гидрида натрия по реакции:
LiH + NaCl^NaH + LiCl
и диссоциация его, сопровождающаяся возгонкой металлического
натрия.
В расплавах гидрид лития присутствует, как неионизирован-ный мономер, о чем свидетельствуют сравнительно невысокая
Рис. II. 3. Давление диссоциации в системе LiH —Li [41].
электропроводность расплава и низкая диэлектрическая постоянная, а также частично ковалентный характер связи Li—Н [39].
Бромид и иодид лития в расплавах гидрида лития присутствуют в виде неионизиро-ванных димеров; хлорид натрия ионизирован в разбавленных растворах и не ионизирован при высоком содержании гидрида лития.
Система Li—Н. На диаграм-
ме системы литии — водород отмечается снижение температуры плавления от 688 до 685° С при переходе от чистого LiH до состава, отвечающего 98 мол. % LiH [39а]. В пределах составов 26—98 мол.% LiH лежит двухфазная область, где находятся в равновесии раствор Li в LiH (2 мол. % Li) и раствор LiH в Li (26 мол.% LiH), которой соответствует постоянная температура 685° С. С понижением температуры рас-
творимость гидрида в чистом металле уменьшается и составляет 13 мол. % при 624° С. Давление диссоциации гидрида лития следующее [39а, 40] (см. также табл. П.2):
Температура, °C..........	509 598,5	653	700	850
Давление, мм рт. ст. .. .	0,1	1,75	7,8	27,8	760
64
Каждая изотерма давления диссоциации в системе LiH—Li (рис. II. 3) состоит из 3 участков. Первый соответствует раствору водорода в металлическом литии; второй (горизонтальный) — двухфазной области; третий — отвечает раствору лития в его гидриде.
Таблица II. 2
Зависимость давления диссоциации (в мм рт. ст.) в системе Li-LiH от содержания LiH
Содержание LiH, мол. %	700’ С	825’ С
90	35	440
99	157	630
100	268	716
Для зависимости давления (в мм рт. ст.) диссоциации гидрида лития от температуры приводятся следующие формулы:
lg Р = — 9600/7 + 11,627 (500 - 650° С); lg Р = — 8224/7 + 9,926 (790 - 800° С)
Получение
Гидрид лития обычно получают при взаимодействии расплавленного лития (/пл= 186°С) с водородом. Реакция начинается при 300—500° С и идет с умеренной скоростью до тех пор, пока не будет поглощено несколько процентов водорода от теоретического количества последнего. После этого скорость уменьшается. По всей вероятности, в этот момент поверхностный слой расплавленного лития насыщается водородом и скорость процесса начинает определяться медленной стадией диффузии водорода через этот слой гидридной фазы. Для увеличения скорости реакции и ее завершения приходится поднимать температуру выше температуры плавления гидрида лития [3].
Поглощение водорода литием может идти и при более низких температурах, причем здесь важную роль играет чистота поверхности. Возогнанный литий при комнатной температуре поглощает за сутки 9 мол. % от теоретического количества водорода [42, 43].
Литий, растворенный в жидком аммиаке, реагирует с водородом при комнатной температуре [44]. Дисперсии лития в инертных растворителях реагируют с водородом при температурах намного ниже 300° С [45, 46].
Количественные данные по скорости поглощения водорода металлическим литием противоречивы, так как последняя сильно зависит от состояния поверхности и наличия примесей [43, 47, 48].
65
Металлический литий, выпускаемый промышленностью, является достаточно чистым (99,6—99; 96%). Для получения особо чистого лития его дополнительно перегоняют в вакууме.
В литературе [3, 49, 50] описаны аппаратура и методики получения гидрида лития в промышленном крупнолабораторном (до 1 кг) и лабораторном (несколько граммов) масштабах. Гидрид лития и металлический литий очень агрессивны по отношению к металлам [50а], поэтому особое внимание следует уделять выбору материала аппаратуры [3]. Пригодны нержавеющая сталь и железо-армко.
В производственных условиях гидрид лития получают в стальной реторте [51, 52]. Поверхность кусков лития перед загрузкой очищают от окислов. Загрузку ведут в атмосфере инертного газа (аргон) или под слоем легкоиспаряющейся жидкости. После отгонки растворителя откачивают воздух до остаточного давления 1 мм рт. ст. Затем медленно повышают температуру до 500° С и начинают подавать водород с таким расчетом, чтобы избыточное давление не превышало 0,5 ат. Так как гидрирование сопровождается значительным выделением тепла, то нагревание периодически прекращают. Оптимальная температура реакции 680—700° С. Реакция протекает спокойно и количественно; образующийся гидрид плавится. Температура в реторте не должна быть выше 700°С, так как возможно разложение гидрида. Скорость поглощения водорода при 650—700° С ~4,5 л на 1 см2 поверхности. Об окончании реакции судят по прекращению поглощения водорода. После этого выдерживают еще 20—30 мин и постепенно охлаждают. Разгрузка производится в атмосфере углекислого газа. Содержание гидрида в готовом продукте 99,65%, выход — 98%.
Для получения чистого гидрида лития, предназначенного для физико-химических измерений, реакцию вначале проводят при 720° С и атмосферном давлении; основное количество водорода поглощается за 1 ч [3] После этого медленно снижают температуру до 680° С и выдерживают 16 ч, затем снижают до 500° С и выдерживают еще 20 ч. После охлаждения получают чистые слегка голубоватые кристаллы длиной в несколько миллиметров, не содержащие непрореагировавшего лития. Образцы гидрида лития, полученные таким способом, содержат 99,6—-99,8% водорода от теоретического количества.
При получении гидрида лития в лабораторных условиях работать рекомендуют при давлении 450—500 мм рт. ст. При более высоком давлении реакция идет очень энергично и трудно управляема, при низком давлении литий испаряется [53]. Во избежание перегревов рекомендуется разбавлять водород аргоном. Азот в качестве разбавителя применять нельзя, так как он уже при комнатной температуре реагирует с литием, образуя нитрид.
Описано получение гидрида лития гидрированием металлического лития в присутствии диспергирующих добавок сульфидов вольфрама и молибдена, взятых в количестве 0,1% от веса лития,
66
при 310—345° С и давлении до 220 ат. Продукт получается в виде хрупкой пористой массы (54]. В качестве катализатора предложено также применять высокомолекулярные жирные кислоты или ароматические углеводороды с конденсированными ядрами [55]. Добавка никеля и марганца в количестве -~5% от веса лития заметно повышает скорость поглощения водорода [47]. Компактные изделия из гидрида лития получаются методом горячего прессования при 600—625° С и давлении 70—100 ат. Холодное прессование с последующим спеканием дает худшие результаты [56].
Порошкообразный гидрид лития получается при гидрировании амальгамы лития [56а].
Описан ряд способов получения гидрида лития, основанных на гидрировании металлического лития, образующегося в процессе восстановления окиси, гидроокиси и хлорида лития магнием, алюминием, кремнием и ферросилицием [57—60]. Однако по этому способу получается продукт, содержащий большие количества примесей. Гидрирование хлорида лития в присутствии металлического натрия дает смеси, содержащие 11,5% гидрида лития (и хлорид натрия) [61].
Гидрид лития образуется при гидрировании литийалкилов и арилов [62—64]. Реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении, причем выход гидрида сильно зависит от природы растворителя [64]. В углеводородах реакция проходит в ничтожной степени. Несколько лучше выход в этиловом эфире. Хороший выход (до 70%) получается в тетрагидрофуране, три-этиламине и ди метоксиэтане. Гидрид лития образуется также при реакции литийалкилов с многоядерными ароматическими углеводородами типа флуорена и гетероциклическими соединениями (типа пиридина) по реакции:
LiX + RH —► RX+LiH
Гидрид лития получается также при взаимодействии метилли-тия с алюмогидридом лития [65].
11.3.	ГИДРИД НАТРИЯ
Физические свойства
Гидрид натрия — очень гигроскопический белый или серовато-белый порошок. При атмосферном давлении без плавления разлагается при температуре выше 420° С.
Следует отметить, что в связи с трудностью получения гидрида натрия в чистом виде и невозможностью очистки его, значения физических констант, приводимые различными авторами, заметно расходятся между собой. Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида натрия.
S7
Температура плавления (в атмосфере водорода, экстраполяция) .............................
Плотность...................................
Изменение плотности при изменении температуры от 20 до 400° С........................
Теплота образования (298,1° К)..............
Энтропия (298,1° К)......................
Коэффициент линейного расширения (20— 400° С)
~860°[3]
1,396 г)см3 [66]
1,370-1,275 г/см3 [67]
13,487+0,2 ккал!моль [22]; см. также [20, 21, 68, 69]
11,61 ккал!моль (823° К) [70]
11,4 э. е. [24]
64,0- 10“6 град-' [81]
Рентгенографические исследования гидрида натрия приведены в работах [71, 72], инфракрасные спектры — в [30, 73, 74].
Гидрид натрия нерастворим в обычных инертных органических растворителях. Он растворяется [1] только в расплавленной гидроокиси натрия, сплаве калий — натрий, а также в эвтектической смеси LiCl + KCl + NaCl (/Пл=352°С).
Системы с участием гидрида натрия
натрия
из
Температура, °C
Рис. II. 4. Растворимость гидрида натрия в расплавленном натрии.
Система Na—Н. Реакция образования гидрида металлического натрия и водорода при повышенных температурах обратима. Диссоциация гидрида натрия изучалась многими авторами [66, 68—70, 75—79].
Зависимость давления (в мм рт. ст.) диссоциации гидрида натрия от температуры определяется уравнением [70]:
lg Р = — 5700/7 + 2,5 lg Т + 3,965
Приводятся и несколько иные уравнения [68, 69].
Энергичная отмечается на термограмме при 421° С [80, 81]. Давление диссоциации, рассчитанное по формулам разных авторов, равно 760 мм рт.ст. при 420—430° С. При более низких температурах (до 420° С) оно практически не зависит от состава конденсированной фазы, так как при этих температурах гидрид и металлический натрий практически нерастворимы друг в друге. При более высоких температурах наблю
диссоциация гидрида натрия
дается ограниченная взаимная растворимость натрия и гидрида натрия [79]: гидрид может растворять до 2% натрия, а натрий до 10% гидрида. В этих условиях давление диссоциации уже зависит от состава конденсированной фазы и для «плато» (см. рис. 1.5, стр. 27) определяется уравнением: 1g Р=—5955/Г +11,47. В чистом «почти стехиометрическом», 100%-ном виде, который имеет
68
более высокое давление диссоциации, гидрид не может существовать выше 390—400° С.
Прямое определение показывает, что при температурах ниже 300° С гидрид натрия практически не растворяется в металлическом натрии [82]. При повышении температуры выше 300° С растворимость постепенно повышается и достигает 5 вес.% при 500°С и равновесном давлении водорода, равном 1 ат (рис. II. 4).
Растворимость водорода в металлическом натрии при давлении, соответствующем давлению диссоциации гидрида, следующая [83]:
Температура, °C......	250	300	315	333 450
Растворимость, вес. % . . 0,00042 0,0022 0,0052 0,0104 0,2
Зависимость растворимости (в вес.%) от температуры выражается уравнением:
lg w = —5021/7’ 4-6,211
/ Расплав
500 -	I +NaH
Расплав !
ап
При более низких давлениях растворимость выше, чем требуемая для идеальных растворов.
Экспериментально найденное давление диссоциации гидрида натрия в области сосуществования двух фаз (раствор натрия в гидриде и раствор гидрида в расплавленном натрии) равно [84]:
Температура, °C . . .	100	150	200	250
Давление, мм рт. ст. 2,69 -10 4 1,21-10 3 5,65-10	1,193
Давление диссоциации в однофазной области (гидрид, в котором растворен натрий) при низких температурах определяется уравнением типа: Р=Ах2+В, где х— молярная доля водорода [85].
Система NaOH—NaH. Диаграмма состояния системы NaH—NaOH изучена до 60 вес.% NaH, так как составы с более высоким содержанием гидрида разлагались до достижения температуры плавления (рис. II. 5) [81, 82]. На диаграмме отмечается наличие области твердых растворов гидрида NaH в а- и р-модификациях гидроокиси. Содержание NaH в твердых растворах при комнатной темпе ратуре равно 18 и ~30 вес.% при 200°С. Температура полиморфного превращения	а-NaOH—>p-NaOH для
твердых растворов с увеличением содержания гидрида снижается с 299 до 220° С. Температура диссоциации твер
дых растворов гидрида при атмосферном давлении выше температуры диссоциации чистого гидрида и при содержании 38—62 вес.% NaH лежит в пределах 450—460°С (против 421° С для чистого NaH).
I
—Ь-----1---1---1--
20	40 S0 80 100
Содержание NaH, вес. %
Рис. II. 5. Диаграмма состояния системы NaH—NaOH.
88
При взаимодействии металлического натрия с расплавленной гидроокисью идут следующие реакции:
1.	Na (ж.) + NaOH (ж.) NaaO (раств.) + На
2.	Na (ж.) + */аНа NaH (раств.)
3.	NaaO (раств.) + Н2 NaOH (ж.) + NaH (раств.)
Определение равновесного парциального давления водорода над расплавами, полученными при взаимодействии по реакциям 1 и 2 натрия с гидроокисью и содержащими в растворенном состоянии гидрид и окись натрия (в молярном отношении несколько ниже четырех), показывает, что при 351°С возможно существование твердого гидрида натрия в равновесии с расплавом, а при 377—440°С — жидкого натрия (рис. II. 6) [86] (см. также [116]).
Рис. II. 6. Парциальное давление водорода над растворами натрия в расплаве гидроокиси натрия.
Рис. П. 7. Давление диссоциации гидрида натрия, растворенного в расплавленной гидроокиси натрия.
Горизонтальные участки кривых на рис. II. 6 соответствуют двухфазным системам, упомянутым выше.
Определение давления диссоциации гидрида натрия, растворенного в расплавленной гидроокиси, показывает явно выраженный максимум около 55 мол. % NaH и двух минимумов при 42 и 83 мол.% (рис. II.7) [86а, 87]. Устойчивыми являются смеси, содержащие до 47% NaH. Такой характер кривых упругости диссоциации, очевидно, обусловлен взаимодействием:
NaOH + NaH NaaO + Ha
При растворении металлического натрия в расплавленной гидроокиси образуются два слоя: раствор гидрида натрия в металлическом натрии и раствор гидрида и окиси натрия в расплавленной гидроокиси [87а]. Металлический натрий в этом слое отсутствует. С повышением температуры от 400 до 630° С содержание гидрида натрия в «металлическом» слое возрастает от 0,8 до 8,3 мол.%, а в «неметаллическом» падает от 28,7 до 7,4 мол.%.
60
Получение
Гидрид натрия обычно получают путем гидрирования металлического натрия. Ранние методики получения гидрида натрия сводились к возгонке натрия в токе водорода при 350°С и выше и отложении образовавшегося гидрида в виде тонких белых иголок на холодных частях прибора [66, 75, 88—93]. Таким способом получают небольшие количества чистого гидрида натрия для физических и физико-химических исследований [16].
Пленки чистого гидрида натрия получали при действии водорода на натриевое зеркало [94].
В дальнейшем, когда были найдены пути практического использования гидрида натрия, были разработаны способы получения его в более крупных масштабах, включая и непрерывные промышленные способы.
Взаимодействие натрия с водородом идет с заметной скоростью уже при температуре около 200° С, так что реакцию проводят всегда с расплавленным натрием Естественно, что давление водорода должно быть выше давления диссоциации гидрида натрия при данной температуре. Гидрид натрия образуется со значительным выделением тепла и на начальной стадии реакции возможны перегревы. Получение гидрида сопровождается сильным сжатием. Твердый гидрид образует на поверхности натрия прочную пленку и, если не принять специальных мер к обновлению реакционной поверхности, реакция быстро прекращается. Полагают, что здесь некоторую роль играет и малое различие в коэффициентах линейного расширения гидрида натрия и металлического натрия (64,0-10-6 и 70,0-Ю-6 град~}) [67, 80]. С повышением температуры скорость образования гидрида натрия быстро возрастает [68]: при 300° С она в 16 раз больше, чем при 200° С Выше 300° С скорость поглощения столь велика, что ее не удается замерить. Гидрид натрия выпускается промышленностью в виде порошка или суспензий в минеральном масле.
Для получения гидрида натрия в виде порошка гидрирование расплавленного натрия обычно ведут при повышенных давлениях, применяя интенсивное перемешивание; при этом одновременно разрушается пленка гидрида на поверхности натрия. Реакцию проводят во вращающихся автоклавах, заполненных измельчающими телами (шары, стержни), а также с применением специальных мешалок, обеспечивающих, в частности, сдирание образующейся корки со стенок аппарата [95, 96], так как без этого гидрид получается в виде компактной массы, с которой трудно работать [70, 97].
Иногда расплавленный натрий для увеличения поверхности контакта с водородом диспергируют на поверхности инертного твердого материала (хлорид и карбонат натрия, песок и т. п.) [98]. В качестве инертного материала удобно пользоваться готовым гидридом натрия. Это дает возможность получать продукт,
61
не разбавленный посторонними веществами. Количество расплавленного натрия должно быть ~10—15% от веса остающегося гидрида, т. е. меньше, чем требуется для полного его смачивания.
Получение гидрида натрия в промышленном масштабе ведут в горизонтальном реакторе периодического действия, имеющем мешалку типа двухходового винта [7], которая обеспечивает циркуляцию материала от концов аппарата к центру и обратно. Реактор работает под небольшим избыточным давлением водорода. Часть гидрида от предыдущей операции оставляют в реакторе: на его поверхность в нескольких местах подают расплавленный натрий. Важно тщательно соблюдать соответствие между подачей натрия и водорода, чтобы избежать возникновения жидкой фазы, которое тормозит реакцию и вызывает образование корок. Подобное же действие наблюдается, если температура реакции слишком высока. Готовый продукт выгружают горячим в герметичные контейнеры, в которых он охлаждается. После охлаждения просеивают для отделения грубых кусков. Получаемый таким способом продукт содержит около 95% основного вещества и имеет насыпной вес 0,61 г/сл3. Размер частиц — 0,074—2,4 мм (главная фракция 0,15—0,84 мм). Частицы имеют различную форму — от неправильных пористых кусков до плотных шариков.
Реакция металлического натрия с водородом в присутствии инертного носителя может быть проведена и во взвешенном слое [99]. В некоторых случаях металлический натрий диспергируют на поверхности того вещества, которое затем должно реагировать с гидридом [100].
В качестве диспергирующих агентов, добавляемых к металлическому натрию, могут применяться минеральные масла [6, 80, 81] — особенно ароматические компоненты их [101, 102] или некоторые углеводороды (например, антрацен, фенантрен), высшие жирные кислоты и их соли [103] (стеариновая или олеиновая кислота, стеараты натрия и магния). Особо эффективной является абиетиновая кислота [104]. Рекомендуются также фенол [105] и феноляты [106]. Количество диспергирующей добавки составляет 0,1—1% от веса загрузки. При работе с диспергирующими добавками весьма полезна добавка готового продукта. Реакцию обычно проводят при 300—380° С и давлении до 10 ат. Могут быть применены и твердые диспергирующие агенты, например, сульфиды вольфрама и молибдена. Их количество составляет 0,1% от веса натрия. Реакцию проводят при 220—300° С и давлении водорода до 220 ат [54].
Скорость гидрирования натрия значительно повышается, если он содержит примеси калия [97, 107] или едкого кали [108]. При добавке 1 вес.% калия время реакции сокращается в Зраза. Добавки кальция, марганца и церия несколько повышают скорость гидрирования натрия [47].
Суспензии гидрида натрия получаются при гидрировании эмульсии расплавленного натрия в инертной жидкости [4а, 8, 62
109—118]. Обычно применяются химически и термически стойкие минеральные масла (так называемые «белые масла») с небольшой вязкостью.
Предлагают применять масла, содержащие нафтеновые углеводороды (0,5—1 вес.%) [117]. Реже используют керосин [114—< 115] или индивидуальные углеводороды [112, 113]. Если растворитель кипит ниже, чем температура реакции, то ее проводят под давлением. Необходимым условием успешного проведения реакции является интенсивное перемешивание. Для этой цели применяются высокоскоростные турбинные мешалки (1500—8000 об]мин) [109, ПО].
Гидрирование в среде инертного растворителя может быть проведено в аппарате, обеспечивающем измельчение продукта, например в шаровой мельнице, однако такой прием, по-видимому, не получил распространения [112, 113]. Применение вращающихся автоклавов менее эффективно.
Реакция диспергированного в масле натрия с водородом начинается при 200° С, оптимальной является температура 260—290° С. За счет теплоты реакции температура в начальной стадии может повышаться до 350° С. Реакция идет с достаточной скоростью при атмосферном давлении. Нет никакой необходимости применять дополнительные диспергирующие средства, хотя иногда рекомендуют добавлять, например, олеиновую кислоту [118]. Длительность реакции в аппарате периодического действия 1,5—2 ч. За это время достигается полное превращение натрия в гидрид. В производственных условиях выход гидрида составляет не менее 98%.
Описанным способом могут быть получены жидко-текучие суспензии, содержащие 25% гидрида натрия и выше. Частицы гидрида натрия в таких суспензиях имеют вид тонких иголок размером 5—50 мк.
Суспензии гидрида натрия очень медленно отстаиваются, легко перекачиваются насосами и удобно дозируются. Они не воспламеняются на воздухе и безопасны в обращении. Работа с ними не требует специальных приспособлений. При проведении химических реакций с суспензиями гидрида местные перегревы исключаются, так как масло поглощает выделяющееся при реакции тепло. После отделения части масла, например путем центрифугирования, получается порошкообразный, достаточно сыпучий продукт, удерживающий, однако, до 50% масла; плотность такого продукта 0,48—0,55 г/см3. Такой гидрид легко транспортируется при помощи шнеков. Наличие масляной пленки на частицах гидрида защищает его от взаимодействия с влагой и воздухом [8].
Описана установка для непрерывного получения масляной суспензии гидрида натрия, включающая два однотипных вертикальных цилиндрических реактора, соединенных последовательно (рис. И. 8). В первый реактор непрерывно подают расплавленный натрий, водород под давлением 10,5 ат и нагретое масло. Температура в реакторе (313° С) поддерживается автоматически на
63
заданном уровне. Регулирование температуры в реакторе осуществляется за счет изменения температуры подаваемого масла. Суспензия гидрида натрия, содержащая некоторое количество металлического натрия, самотеком перетекает из верхней части первого реактора в нижнюю часть второго реактора. Вместе с суспензией передается и непрореагировавший водород. Из второго реактора готовая суспензия перетекает в хранилище.
После первого реактора степень превращения равна 83,7%; после второго — 98,7%. Получается суспензия, содержащая 23,5%
Рис. II. 8. Технологическая схема непрерывного процесса получения масляной суспензии гидрида натрия [III]:
/ — емкость для расплавления натрия; 2, 4 —фильтры; 3—весы; 5 —насос; б —газгольдер; 7, 5 —регуляторы давления; 9 — расходомер; /0—ротаметр; 11, /2—реакторы первой и второй ступеней; 13 — масляный бак; 14— иасос для подачи масла; 15— расходомер; 16 — бак для горячего масла; 17 — циркуляционный насос; 18 — подогреватель; 19— смеситель; 20 — регулятор температуры; 21, 22 — приемники готовой суспензии;
23 — насос; 24 — редукционный клапан.
гидрида натрия. Часовая производительность равна 0,57 кг на 1 л рабочего объема, что в 5,5 раза больше, чем при периодическом способе.
Гидрирование натрия при получении растворов его в гидроокиси натрия, служащих для очистки поверхности металла, проводят в среде расплавленной гидроокиси натрия [119—125]. Следует отметить, что применение водорода здесь не обязательно, так как при 350—400° С гидрид образуется в результате реакции [86, 126]:
NaOH + Na —» NaH+Na2O
Гидрид натрия образуется при температуре выше 350° С по реакции [127]:
Na2O + Н2 NaOH + NaH
64
Растворы гидрида натрия в расплавленных галогенидах получаются аналогичным образом.
Гидрид натрия не образуется при действии водорода на аммиачные растворы натрия [92] и на разбавленную амальгаму [81]. Описано получение гидрида из концентрированной (10%) амальгамы при 250° С и давлении до 7 ат [128].
Можно получать гидрид натрия гидрированием смеси соды с углем при 850—900° С [129].
Имеется ряд патентов и работ, где описывается получение гидрида натрия при действии водорода на азид, амид, ацетиленид натрия; однако эти способы не имеют никакого практического значения [130, 131].
Гидрид натрия образуется при гидрировании натрийалкилов [132, 133] и при пиролизе этилнатрия [134, 135].
Взаимодействие водорода с натриевыми аддуктами некоторых непредельных углеводородов (например, дифенилэтилена) приводит также к получению гидрида натрия [136, 137]. Аналогичная реакция идет при употреблении углеводородов (антрацена, фенантрена и др ), которые добавляются к натрию в процессах непосредственного гидрирования последнего. Образующиеся натрийор-ганические соединения являются переносчиками водорода.
11.4.	ГИДРИД КАЛИЯ
Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида калия.
Плотность............................... 1,43	г/см3
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) диссоциации от температуры [69], см. также [20а, 68, 138]
1g -6175/7'4-11,69
Теплота образования (298° К)........... 13,82	ккал/моль [24], см.
также [20, 21, 70]
Энтропия (298° К)....................... 14,5	э. е.
Гидрид калия при нагревании разлагается без плавления. Давление диссоциации при 420° С 760 jwjw рт. ст. На термограмме при 428° С отмечен эндотермический эффект, отвечающий интенсивному разложению гидрида [81].
Диаграмма состояния системы КН—КОН во многом сходна с диаграммой системы NaH—NaOH (рис. II. 9) [80,81]. Область твердых растворов гидрида калия в гидроокиси при комнатной температуре простирается до 14 вес. % КН, а при температуре полиморфного превращения до 30 вес.%. Эта температура снижается от 247° С для чистого КОН до 220° С при 20 вес. % КН. Давление диссоциации для смесей, содержащих выше 30 вес. % КОН, равна 760 мм рт. ст. при 460—470° С против 428° С для чистого гидрида калия.
5 Зак. 1617
65
Гидрид калия получается аналогично гидриду натрия синтезом из элементов, но гидрирование идет значительно легче [68, 69, 90,
92]. По всей вероятности, это связано с тем, что коэффициенты
г
гп„ Расплаб ЛасмаВ+КЯ эОО[-	/
wo- I
I
LL,.. -.________u—l
0	20 40 60 80 t00
Содержание КН, Вес. %
Рис. II. 9. Диаграмма состояния системы КН—КОН.
линейного расширения компонентов в системе КН—К значительно отличаются друг от друга, в то время как в системе NaH—Na они мало отличаются друг от друга [67, 139]. При давлении 1—3 ат и 250°С гидрирование заканчивается без активаторов за 10 мин-, с натрием в тех же условиях требуется 20—25 мин. Гидрид получается в виде порошка, содержащего до 97% КН.
Описано получение гидрида калия в присутствии сульфидов молибдена и вольфрама (0,1%) при давлении до 170 ат. Реакция идет при 140—155° С и заканчивается за 2 ч. В аналогич-
ных условиях для гидрирования натрия необходимы температуры от 220 до 300° С и 5,5 ч [54].
Небольшие количества гидрида калия для физико-химических исследо-
ваний получают, испаряя калий в атмосфере водорода при 640— 650° С. Гидрид калия в виде игольчатых кристаллов отлагается на холодных стенках реактора [18].
11.6.	ГИДРИД РУБИДИЯ
Гидрид рубидия — бесцветное твердое вещество, диссоциирующее при температуре выше 200° С. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Плотность.......................... 2,595 г/см3
Давление диссоциации [77]
Температура, °C..................... 370	400	430	450
Давление, мм рт. ст..............	10U	160	372	567
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) диссоциации от температуры [77] lg Д = -4573/7 + 9,20
Теплота образования (298° К).................. 12,5 ккал/моль [26], см. так-
же [20а, 70]
О рентгенографических исследованиях гидрида рубидия см. [14а].
Гидрид рубидия растворяется в расплавленных солях, а также в расплавленном металлическом рубидии.
66
Получают гидрид рубидия прямым синтезом из элементов, хотя реакция идет не так легко, как с литием, натрием и калием [14, 92, 140, 141]. При 300° С заметное поглощение водорода еще не наблюдается. Реакцию обычно проводят при температуре выше 700° С. Вместо металлического рубидия можно применять смесь карбоната рубидия с металлическим магнием, которая легко гидрируется при 650° С [92].
11.6.	ГИДРИД ЦЕЗИЯ
Гидрид цезия — бесцветное твердое вещество. Ниже приведены некоторые его основные свойства.
Плотность............................. 3,410	г)см*
Давление диссоциации [77]
Температура, °C............. 200	250	300	330
Давление, мм рт. ст........	0,3	6,2	27,8	56,7
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) диссоциации от температуры [77] 1g р= —3475,5/7 + 7,50
Теплота образования (298° К)........... 10,1	ккал)моль [24], см.
также [26, 27]
Энтропия (298° К)...................... 19,3	э. е.
О рентгенографических исследованиях гидрида цезия см. [14]. Гидрид цезия растворяется в расплавленных солях и расплавленном металлическом цезии.
Получают гидрид цезия прямым синтезом из элементов при температуре около 600° С [14, 92, 140, 141]. Образование гидрида сопровождается сильным сжатием (~45°/о). Получается он труднее, чем гидриды других щелочных металлов. Вместо металлического цезия можно применять смесь карбоната цезия с металлическим магнием, которая легко гидрируется при 650° С.
11.7.	ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Гидриды щелочных металлов являются очень реакционноспособными веществами. Хотя и указывают, что при равных степенях дисперсности гидридов и соответствующих металлов первые менее активны, на практике, в большинстве случаев, тонкие порошки или пористые массы гидридов реагируют более энергично, чем компактные металлы. По химическим свойствам все гидриды щелочных металлов очень похожи друг на друга, но реакционная активность увеличивается от гидрида лития к гидриду цезия. Реакционная способность гидридов в известной степени зависит от растворимости продуктов реакции в реакционной среде.
5*
67
Реакции гидридов могут быть грубо разделены на следующие типы: реакции, приводящие к выделению водорода; реакции обмена водородом; реакции присоединения.
Реакции, приводящие к выделению водорода
Все гидриды энергично разлагаются водой (жидкой и паром) с выделением водорода [142—145]. Реакция идет с выделением тепла, которого в определенных условиях бывает достаточно для воспламенения выделяющегося водорода. Если при погружении кусков гидрида лития или натрия в воду идет бурная реакция, не приводящая к воспламенению, то прибавление малых количеств воды к измельченному гидриду вызывает воспламенение водорода.
Все гидриды поглощают влагу из воздуха. После поглощения воды образуется гидроокись и масса становится еще более гигроскопичной. При высокой влажности воздуха дисперсные гидриды лития и натрия могут воспламеняться. Еще легче воспламеняются гидриды калия, рубидия и цезия. С грубоизмельченными гидридами лития и натрия (размер частиц более 0,25 мм) можно безопасно работать в течение краткого времени на воздухе [146].
Все гидриды легко разлагаются спиртами. Реакция идет достаточно энергично, хотя спокойнее, чем с водой:
МеН + ROH —> MeOR + Н2
По этой реакции легко получаются не содержащие спирта ал-коголяты даже в тех случаях, когда это невозможно при употреблении металлического натрия [147]. Гидрид натрия количественно реагирует со спиртами также и в среде инертных растворителей (ксилол, керосин).
Водород выделяется и при взаимодействии гидрида натрия с карбоновыми кислотами [148], например с муравьиной:
НСООН + NaH = NaCOOH + Н2
Аммиак реагирует с гидридами щелочных металлов, образуя соответствующие амиды. С первичными и вторичными аминами получаются моно- и диалкилзамещенные амиды.
При —60е С гидрид натрия не реагирует с жидким аммиаком. По некоторым данным, реакция, приводящая к образованию амида натрия, начинается при —35° С [148, 149]. При комнатной температуре она уже идет с большой скоростью. С другой стороны, известно, что металлический натрий может быть экстрагирован из гидрида натрия жидким аммиаком, что используется в аналитических целях [150].
С гидридом цезия при —33° С реакция идет сравнительно медленно [142].
С гидридом лития газообразный аммиак до 300° С не реагирует, а при более высокой температуре (440—460°С) идет энер
68
гичная реакция с образованием амида. Также ведут себя и другие гидриды [151, 152].
При взаимодействии гидридов лития и натрия с гидразином получаются соответствующие гидразиды [153]:
LiH + N2H4 —> LiN2H3 + Н2 и NaH + N2H4 —► NaN2H3 + H2
Гидриды щелочных металлов реагируют с некоторыми углеводородами, содержащими атом водорода, который способен замещаться атомом металла. Так, при действии ацетилена на аммиачную суспензию гидрида натрия образуется ацетиленид натрия:
NaH + С2Н2 —> C2HNa + Н2
При этом, в отличие от аналогичной реакции с металлическим натрием, здесь не наблюдается частичного восстановления ацетилена [154].
С циклопентадиеном гидрид натрия реагирует по уравнению:
NaH + С3Нб —> C5H5Na 4- Н2
Реакция может быть проведена в углеводородной среде [155].
Гидрид калия начинает взаимодействовать с ацетиленом при температуре выше 40° С; реакция идет энергично при температуре выше 100° С. Присутствие влаги снижает температуру начала реакции [154].
Выделение элементарного водорода наблюдается при действии на гидриды щелочных металлов водородных соединений элементов VI и VII групп. Взаимодействие гидрида натрия с хлористым водородом по реакции
NaH + НС1 —» NaCl + Н2 сопровождается воспламенением и взрывом [144, 148].
Реакция, приводящая к выделению водорода, идет между гидридами щелочных металлов и сероводородом [148]:
2КН + H2S —> K2S + Н2
Своеобразная реакция, сопровождающаяся выделением водорода, идет между гидридом лития и металлической ртутью при нагревании до 400° С [156]:
2LiH + 2Hg —> H2 + 2LiHg
Гидрид натрия в аналогичную реакцию не вступает.
Реакции обмена
В сухом воздухе гидриды щелочных металлов достаточно стойки и взаимодействие с кислородом практически не идет. Поведение на воздухе в присутствии влаги обусловлено взаимодействием гидридов с водой, что описано выше [142—146]. При поджигании гидриды спокойно сгорают. В сухом кислороде гидрид натрия не воспламеняется до 230° С, но присутствие следов
69
натрия снижает температуру воспламенения (сам натрий в сухом воздухе воспламеняется при 120°С).
С расплавленной серой гидрид натрия реагирует очень энергично [142, 143]:
2NaH + 2S —> Na2S + Н2
Аналогичным образом реагирует гидрид калия.
Взаимодействие галогенов с гидридами идет по реакции [142—144]:
Х2 + МеН —> МеХ + НХ
С газообразным фтором, с сухим газообразным хлором и с парами брома, а при 100° С и с парами иода, гидриды щелочных металлов реагируют с воспламенением.
Жидкий хлор при —78° С и жидкий бром при комнатной температуре не реагируют с гидридом натрия. С гидридом калия, рубидия и цезия жидкий бром реагирует очень энергично. Реакция гидрида лития с иодом в эфирном растворе может быть использована для получения чистого безводного иодида лития [157].
При нагревании гидрида лития в атмосфере азота в зависимости от условий образуются LiNH2, Li2NH или Li3N [144, 151].
Гидриды цезия и рубидия реагируют с образованием только амидов [158]:
4CsH + N2 —> 2CsNH2 + 2Cs
Гидрид натрия не взаимодействует с азотом.
С фосфором гидрид цезия реагирует также, как и азот [158]: 4CsH + 2Р —> 2CsPH2 + 2Cs
Окислы большинства металлов при достаточном количестве реагента восстанавливаются гидридами щелочных металлов обычно до свободного металла. При недостатке реагента восстановление идет до одного из низших окислов (там, где они существуют) [159—161]. Лишь в сравнительно немногих случаях восстановление даже при избытке реагента может идти до низшего окисла. Расчет величины изменения свободной энергии при восстановлении окислов металлов гидридом натрия показывает [162], что только ТЮ2 и Сг20з восстанавливаются до низших окислов, а окислы железа, меди, никеля, молибдена и вольфрама до металла.
В некоторых случаях, например при восстановлении окиси алюминия гидридом лития, образуется сплав щелочного металла [163].
Двуокись углерода уже при обычных температурах взаимодействует с гидридами лития, натрия и калия, образуя формиаты [164—167].
Взаимодействие возможно только в присутствии воды, следы которой ускоряют реакцию [166]. При нагревании гидрида натрия в токе сухой двуокиси образуется также оксалат натрия:
2NaH + 2CO2 —> Na2C2O4 + Н2
70
С сухой двуокисью углерода гидрид калия реагирует при умеренном нагревании (выше 54°С); образуется карбонат калия и свободный углерод.
При нагревании гидридов натрия и калия с окисью углерода идут реакции [164, 165]:
NaH + 2CO —> HCOONa + C и КН + 2СО -НСООК + С
При давлении 30 ат и 270° С гидрид калия присоединяет окись углерода с образованием непрочного соединения КН-СО.
Двуокись серы реагирует с гидридами следующим образом [166—168]:
NaH + 2SO2 —> Na2S2O44-H2
С гидридом лития образуется тиосульфат лития:
2LiH+2SO2 —> Li2S2O3 + H2O
а при температуре выше 50° С — сульфид лития:
4LiH + SO2 = Lt2S + 2LiOH
Соли кислородных кислот, являющиеся окислителями (нитраты, хлораты и т. д.), при нагревании энергично (со взрывом) взаимодействуют с гидридами щелочных металлов. Гидриды щелочных металлов восстанавливают и такие соли кислородных кислот, которые не являются окислителями, как, например, силикаты, восстановление которых гидридом натрия идет до элементарного кремния [145].
Фосфит натрия восстанавливается гидридом лития до гипофос-фата [169]:
Na2HPO3 + LiH —> Na2PO3 4- Li + H2
Расплавленные галогениды щелочных и щелочноземельных металлов растворяют гидриды тех же металлов без взаимодействия.
Галогениды остальных элементов реагируют с гидридами щелочных металлов. В большинстве случаев идет обменная реакция с образованием гидрида соответствующего элемента или восстановление галогенида до элемента. Исключением является хлорид цинка, который в диглиме присоединяется к гидриду натрия [170]:
NaH4-2ZnCl2 —> NaH-2ZnCl2
С галогенидами бора в присутствии растворителей в зависимости от условий реакция может идти в двух направлениях [171—177]:
6LiH4-2BCl3 —> B2H64-6LiCl или 4LiH 4-ВС13 —► LiBH44-3LiCl
При отсутствии растворителей взаимодействие наблюдается только при повышенных температурах и идет, главным образом, с поверхности, приводя к образованию элементарного бора и различных продуктов разложения [178, 179].
71
При помощи гидридов щелочных металлов могут быть превращены в соответствующие гидриды комплексы галогенидов бора (например, R3N • ВС13) [180] и замещенные галогениды (например, диалкил-, диалкоксигалогениды) [181].
Взаимодействие галогенидов алюминия с гидридами в среде растворителей приводит к образованию соответствующих алюмо-гидридов:
4LiH + А1С13 = LiAlH4 + 3L1C1
Алкилалюминийгалогениды при взаимодействии с гидридами лития и натрия превращаются в алкилалюминийгидриды [182, 183]. Реакцию с гидридом лития обычно проводят в эфире.
Галогениды и алкилгалогениды кремния восстанавливаются гидридами до силана и алкилсиланов [184, 185].
Тетрахлорид титана восстанавливается гидридом натрия до металлического титана [186].
Реакции присоединения
Гидриды щелочных металлов легко присоединяются к электронноненасыщенным соединениям бора и алюминия: гидридам, алкильным и алкоксильным производным с образованием комплексных соединений типа Me[9R3H],
С дибораном реакция легко идет в таких растворителях, которые легко растворяют образующийся боргидрид металла [171, 173, 187, 188]. В отсутствие растворителей взаимодействие идет только при 180—200° С и не приводит к образованию боргидрида, а наблюдается лишь разложение диборана и образование твердых продуктов [189].
Бортриалкилы легко присоединяются к гидриду натрия при нагревании в присутствии растворителя [190—193]:
NaH + BR3 —> NaBR3H
В тетрагидрофуране или диглиме гидриды натрия и лития могут присоединять 2 моль триметилбора:
LiH + 2B(CH3)3 —> Li+ l(CH)3BHB(CH3)3]-
Взаимодействие гидридов с алкилборатами в зависимости от условий может протекать по четырем направлениям [190, 194—197]:
NaH + B(OCH3)3-> NaBH(OCH3)3— реакция идет при невысоких температурах (60—100° С) без растворителя [190];
4NaH + B(OCH3)3-> NaBH4+3NaOCH3 — реакция идет при 250—270° С; используется для промышленного получения боргидрида натрия [195];
4NaH+4B(OCH3)3->NaBH4 + 3NaB(OCH3)4— реакция	воз-
можна в таких растворителях, которые растворяют только один из продуктов реакции, например в диглиме, в котором боргидрид растворим хорошо, а тетраметоксиборат — нерастворим, или
72
в тетрагидрофуране — в нем соотношение растворителей обратное [196];
NaH+2B(OCH3)3-> ВН(ОСН3)3 + №В(ОСНз)4 — реакция идет в незначительной степени; количественно — только при условии непрерывной отгонки диметоксиборана в ректификационной колонке [197].
Ацетат бора присоединяется к гидриду натрия при кипячении в диоксане [ИЗ]:
NaH + В(ОСОСН3)3 —> NaBH(OCOCH3)3
Присоединение гидридов щелочных металлов к гидриду алюминия легко идет в тетрагидрофуране, диглиме и т. п. Гидрид лития реагирует кроме того в эфире.
Присоединение алюминийтриалкилов к гидридам, например триэтилалюминия, наблюдается при нагревании до 50—60° С в углеводородном, например, в гексановом растворе [198, 199]. Также легко присоединяются к гидридам диалкилалюминийгидриды:
NaH + А1(С2Н6)2Н —> NaAl(C2H5)2H2
Из двух форм этилата алюминия только мономерная форма способна присоединяться к гидриду натрия [200]:
NaH + А1(ОС2Н5)з —> NaAlH(OC2H5)3
Подобные соединения получены и для высших алкоголятов алюминия.
Гидрид натрия присоединяет диэтилбериллий [201—203]:
NaH + Ве(С2Н6)2 —» NaBeH(C2H5)2
а также диэтилцинк [170]:
NaH + 2Zn(C2H5)2 —> NaZn2H(C2H5)4
По двойной связи С=С может присоединяться только гидрид лития [204].
11.8.	ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Гидриды, и в частности гидрид натрия, подобно щелочным металлам и алкоголятам, являются эффективными агентами многих реакций конденсации карбонильных соединений [6, 7, 9, 205—219]. Применение гидридов в этих реакциях имеет известные преимущества.
1.	Побочная реакция восстановления карбонильных соединений протекает при умеренных температурах в меньшей степени, чем с металлами.
2.	Гидрид связывает спирт, образующийся по ходу реакции, что способствует ее более полному протеканию. Вместе с тем, отпадает необходимость отгонки спирта во время реакции и продолжительность ее снижается от нескольких часов до нескольких минут.
73
3.	О ходе реакции можно судить по количеству выделяющегося водорода:
С6Н5СНО + СНзСООСНз + NaH —> С6Н5СН=СНСООСН3 + NaOH + Н2
Применение гидрида натрия во многих случаях позволяет получить более высокий выход, особенно при реакциях с такими карбонильными соединениями, которые в присутствии металлического натрия реагируют не очень энергично. Проводя реакцию с такими соединениями в присутствии гидрида натрия, можно повысить температуру, не опасаясь побочных реакций.
Гидриды щелочных металлов, в первую очередь лития и натрия, способны восстанавливать определенные функциональные группы [205, 206, 220], например карбонильную группу в бензофеноне при 150° С.
Гидрид натрия отщепляет в некоторых случаях галоген [221, 222].
Ацилхлориды восстанавливаются гидридом лития до спиртов. Однако восстановление простыми гидридами протекает в более жестких условиях, чем восстановление комплексными гидридами и в связи с этим широкого распространения не получило.
Гидрид натрия является катализатором восстановления ароматических углеводородов [223—225]. Активность катализатора про-мотируется следами продуктов дальнейшего восстановления углеводородов. Катализатор не отравляется серой, хотя для связывания ее необходим избыток гидрида.
Описано применение гидрида натрия в качестве катализатора полимеризации бутадиена [226], а также присоединения метиленовых производных к акрилонитрилу [227].
Каталитические системы из гидридов щелочных металлов (литий, натрий) и галогенидов переходных металлов (например, титана) родственны хорошо известным катализаторам Циглера; они вызывают полимеризацию олефинов при низком давлении [228].
Гидриды щелочных металлов могут быть использованы также для промотирования окисных катализаторов (окислы молибдена, вольфрама, ванадия) полимеризации олефинов.
Гидрид натрия благодаря способности легко восстанавливать окислы находит широкое применение для удаления окисных пленок с металлических изделий [9, 30а, 229—235]. Металлическую деталь, подлежащую очистке, погружают в расплавленную гидроокись натрия, содержащую 1,5—2% гидрида натрия при 360—385° С. Такая обработка в ваннах обычно длится несколько минут (0,5—20). Окислы металлов при этом восстанавливаются до свободных металлов, которые осаждаются на дне ванны. Обработанное изделие горячим опускают в холодную воду. Образующийся пар способствует лучшему отставанию оставшихся продуктов восстановления от поверхности металла. После промывания водой для окончательной очистки деталь иногда промывают слабым раствором кислоты. Способ пригоден для всех металлов, которые не 74
взаимодействуют с расплавленной гидроокисью натрия и не изменяют свойств при температуре обработки. Чаще всего этот способ применяется для нержавеющих и жароупорных сталей, а также для сплавов на никелевой основе.
Описываемый способ более быстрый и совершенный, чем способ кислотного травления.
Гидрид натрия не действует на основной металл, вследствие чего передержка не опасна, не вызывает точечной коррозии и равномерно воздействует на царапины и другие повреждения поверхности. Он не вызывает водородной хрупкости стали. Геометрические размеры изделия сохраняются, что обусловливает применение гидридной очистки для точных отливок. Особенно пригодна она для отливок, содержащих глубокие отверстия и узкие полости, которые невозможно очистить при помощи пескоструйного аппарата.
К недостаткам этого способа следует отнести узкий температурный интервал применения (выше 400°С гидрид натрия разлагается), необходимость непрерывной работы, так как при остывании ванны гидроокись натрия поглощает влагу и гидрид натрия разлагается.
Обычно для травления не пользуются готовым порошкообразным гидридом натрия, а готовят его непосредственно в травильной ванне из металлического натрия и водорода. Расход натрия составляет 2,5—5 кг на 1 т изделий.
Более безопасным является применение брикетов, состоящих на 40—50% из гидрида натрия и 50—60% из гидроокиси натрия. Такие брикеты сравнительно стойки и безопасны в употреблении. Их растворяют в расплавленной щелочи.
Гидриды щелочных металлов могут служить для получения водорода (1 кг гидрида лития при реакции с водой выделяет 2800 л водорода, а 1 кг гидрида натрия — 993 л), однако, ввиду большой реакционной способности и неудобства работы с ними, для этих целей предпочитают пользоваться гидридом кальция. То же можно сказать и о применении гидридов щелочных металлов для обезвоживания органических веществ. Гидрид натрия может быть применен для обессеривания нефтепродуктов [236, 237]. Гидрид лития находит применение как рабочее вещество в некоторых типах водородных топливных элементов [238]. Наконец, гидриды калия, цезия и рубидия применяются в фотоэлементах [30а].
П.9. АНАЛИЗ ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Содержание основного вещества в гидридах щелочных металлов обычно находят по количеству водорода, выделяющегося при разложении навески водой, и по количеству образовавшейся при этом щелочи. Во избежание воспламенения водорода при соприкосновении воды с гидридом, прибор
76
предварительно продувают азотом или смачивают навеску инертным растворителем, например диоксаном.
Так как обычной примесью в гидридах являются свободные металлы, при действии воды также выделяющие водород, то в расчетах исходят из того, что при действии воды на 1 моль гидрида получается 1 моль водорода и 1 моль щелочи, а при действии воды на 1 моль щелочного металла получается 1/2 моль водорода и 1 моль щелочи.
Если продукт содержит значительные количества гидроокиси или карбоната, описанный метод неточен. В этом случае прибегают к прямому определению металлического натрия, например титрованием аммиачного раствора, полученного обработкой навески жидким аммиаком. Титрование производят гексановым раствором бромистого бутила до исчезновения синей окраски [239].
Для определения содержания гидрида в литии [240] и натрии [241] применяется метод термического разложения.
Определение гидрида лития и гидроокиси лития в гидриде лития основано на реакции
LiOH + LiH —> Li2O + Н2
идущей при 400° С за 30 мин на 94—95%. Замеряют объем образующегося водорода, а навеску нагревают с кипящей ртутью. При этом идет реакция:
2LiH+2Hg —► 2LiHg + H2
Содержание гидрида лития определяется по количеству водорода, выделяющегося при обеих реакциях [242].
Для определения карбоната лития в гидриде пользуются обычным методом разложения кислотой [243].
11.10. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С ГИДРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Учитывая высокую реакционную активность гидридов, работы с последними рекомендуется проводить в тщательно высушенной аппаратуре и, желательно, в атмосфере сухого инертного газа (азот, аргон) *. Применение углекислого газа в качестве инертной атмосферы недопустимо. Удобным является применение герметичных камер с перчатками. В этих камерах производят отбор проб и другие операции, а также хранят необходимый запас гидридов для текущей работы. При отсутствии камеры все работы с гидридами следует проводить по возможности быстрее, приняв меры предосторожности иа случай воспламенения.
Гидриды щелочных металлов мало токсичны, поскольку они не летучи, но попадая па кожу и особенно на слизистую оболочку (глаза, верхние дыхательные пути), они вызывают сильное раздражение, обусловленное действием образующейся при гидролизе щелочи. Во всех случаях, когда работа с гидридами производится не в вытяжном шкафу, необходимо избегать пыления и пользоваться респиратором для защиты органов дыхания, а также перчатками. При попадании гидрида на кожу его следует стряхнуть или сдуть, и затем промыть пораженное место водой с мылом.
* В виде кусков гидриды лития и натрия практически не опасны. Во влажном воздухе, однако, происходит их разложение.
76
Гидриды щелочных металлов легко воспламеняются, горение их может быть потушено сухим песком или кошмой.
Применение воды, а также огнетушителей с углекислым газом или четыреххлористым углеродом для тушения горящих гидридов недопустимо.
Если рассыпано небольшое количество гидрида, его смывают интенсивной струей воды. Остатки гидрида в таре или аппаратуре разлагают изопропиловым спиртом и затем промывают водой. Также поступают со смесями, содержащими гидриды, подлежащими уничтожению. Для уничтожения таких смесей может быть применено также сжигание в открытой металлической чашке, с последующим растворением образовавшейся щелочи в воде.
Литература
1.	Т. Gibb, Progress in Inorganic Chemistry, vol. 3, New York, 1962, p. 315. — 2. G. G. Libovitz, Solid State Chemistry of Binary Metal Hydrides, New York, 1965. — 2a. К. M. Маккей. Водородные соединения металлов. Изд. «Мир», 1968. — 3. С. Е. Messer, Preparative Inorganic Reactions, Ed. by W. Jolly, vol. 1, New York, 1964, p. 204; Синтезы неорганических соединений, т. I, Изд. «Мир», 1966, стр. 222. — 4. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956, стр. 455. — 4а. G. W. Matheson, Т. Р. Whaley, Inorganic Syntheses, vol. 5, New York, 1957, p. 10. — 4b. M. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. Изд. «Химия», 1965, стр. 164.— 5. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, № 20, Lithium, 1927, S. 71; Erganzungsband, 1960, S. 250, № 21, Natrium, 1928, S 159; № 22, Kalium, 1938, S. 195; № 24, Rubidium, 1937, S 105; № 25, Cesium, 1938, S. 105.— 6. V. L. Hansley, D. J. С a r 1 i s b e, Chem. Eng. News, 23, 1332 (1945) —7. M. D Banus, A. A. Hincley, Advances in Chemistry, Ser. № 19, 177 (1957). —8. H. Bcduneau, Rev. prod, chim., 62, 495 (1959). — 9. M. Sittig, Sodium. Its Use, Manufacture, Properties and Application, New York, 1956; M. Ситтиг, Натрий, его производство, свойства и применение, Госатомиздат, 1961, стр. 197.— 10. А. Ф. Алабышев, К- Я Грачев, С. Я- Зарецкий, М. Ф. Лантратов, Натрий и калий, Госхимиздат, 1959, стр. 24, 84 (о NaH); стр. 275 (о КН).
11.	Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Bd 7, Miinchen, 1957, S. 714. —12. Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. by Kirk and Othmer, vol. 7, New York, 1957, p. 595.— 13. Л. Паулинг, Природа химической связи, Госхимиздат, 1947.— 14. Е. Zintl, A. Harder, Z Phys. Chem., В214, 265 (1931). —15. D. F. G. Morris, G. L. Reed, J. Inorg. Nucl Chem., 26, 1715 (1964).— 15a. T. P. P. Gibb, С. E. Messer, A Survey Report on Lithium Hydride, US AEComm. № 403957, 1954. — 16. В. H. К о с т р ю к о в, ЖФХ, 35, 1759 (1961).— 17. С. Е. Johnson, R. R. Henrich, С. Е. Crouthamel, J. Phys. Chem., 70, 242 (1966).— 18. С. Е. Messer, J. Mellor, J. A. Krol, I. S. Levy, J. Chem. Eng. Data, 6, 328 (1961).— 19. С. E. M e s s e r, US AEComm. NY 8027 (1960); C. A., 57, 6700 (1962). —20. С. E. Messer, L. G. F a s о 1 i n o, С. E. T h a 1 m a у e r, J. Am. Chem. Soc., 77, 4524 (1955).
21.	К- H. Kelley, High Temperature Heat Content, Heat Capacity and Entropy Data for Elements and Inorganic Compounds, US Bureau of Mines, Bull. № 584, Washington, 1960. — 22. S. Gunn, L. Green, J. Am. Chem. Soc., 80, 4782 (1958). —22a. C. R. Guntz, Compt. rend., 112, 244 (1896). — 23. К-M о e r s, Z. anorg. Chem., 118, 179 (1920). — 24. M. B. Smith, G. E. В a s s, J. Chem. Eng. Data, 8, 341 (1963). —25. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, т. 1, Изд. АН СССР, 1964, стр. 859. — 26. J. Н. Е. Jeffes, McKerrell, J. Iron Steel Inst., 202, 666 (1964). —27. A. W. Lemmon, USAEComm. TID 12738 (1961); C. A., 59, 8143 (1963). —28. K. Moers, Z. anorg. Chem., 113, 179 (1920). — 29. K- Horst Miller, F. A. Matsen, J. Chem. Phys., 26, 1052 (1957). —29a. F. A. Matsen, J. Chem. Phys., 34, 337 (1961).— 30. В. И. Михеева, И H. M а л ь це в а. Ж- структ. хим., 4, 698 (1963). — 30а. Д. Херд, Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1956.
77
31, D. A. Brand re a th, M. C. Mel st ad, J. Chem. Eng. Data, 7, 449 (1962). —32. С. E. Messer, J. Mellor, J. Phys. Chem., 64, 503 (1960).— 33. С. E. Johnson, S. E. Wood, С. E. Crouthamel, Inorg. Chem., 3, 1487 (1964). — 34. P. Ehrlich, W. Deissmann, Naturwiss., 51, 135 (1964).— 34a. С. E. Johnson, S. E. Wood, С. E. Crouthamel, J. them. Phys., 44, 824 (1966). — 35. С. E. Johnson, С. E. Crouthamel, S. E. Wood, Nature, 201, 293 (1964). — 36. O. Glemser, M. Fild, K. Kleineweischede, Z. anorg. Chem., 332, 257 (1964). — 36a С. E. Johnson, E. Hathaway, С. E. Crouthamel, J. Chem. Eng. Data, 11, 372 (1966) —37. С. E. Messer, J. C. Eastman, R. G. Mers, A. J. M a i 1 a n d, Inorg. Chem., 3, 776 (1964).— 37a. С. E Messer, K- Hardcastle, Inorg. Chem., 3, 1327 (1964).— 38. С. E. Messer, I. S. Levy, Inorg. Chem., 4, 543 (1964).— 39. С. E. Johnson, S. E. Wood, С. E. Crouthamel, J. them. Phys., 44, 880 (1966).— 39a. С. E. Messer, E. Damon, C. May bury, J. Mellor, R. S e a 11 s, J. Phys. Chem., 62, 220 (1950). — 40. С. B. Hurd, G. A Moore, J. Am. Chem. Soc., 57, 332 (1935).
41. K. Anderson, Fairchild Engine Airplane Corp. NEPA 547 1HR-C-10 (1948); Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Syst. № 20, Erg. Bd., S. 245. — 42. P. A. Remy-Gemete, Ann. chim.. 19, 263 (1933) —43. P Remy-Gemete, Ann. chim. (10), 9, 353 (1938). — 44. G. F. Huttig, A. Krajewski, Z. anorg. Chem., 141, 133 (1924). — 45. A. M. Muckenfuss, пат. США 1958012, 1931. — 46. The Roessler and Hassbacher Chem. Co., англ. пат. 405067, 1934.— 47. A. S о 1 i m a n, J. Appl. Chem., 1, 98 (1951). — 48. E. F. Swain, E. К- H e n-mann, Nucl. Sci. Abs., 9, 5589 (1955). — 49. P. Albert, J. Ma he, Bull. Soc. chim. France, 1950, 1165. — 50. В. А. Пономаренко, В. Ф. Миронов, Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 496, —50а. Е. 1. Vargo D. В. Cooper, NASA № 63-13545 (1962); С. А., 59, 14938 (1963).
51. Литий, его химия и технология, Госатомиздат, 1960, стр. 167. — 52. К- Н a d е г, Н. Nelsen, М. Н е г г е, Ind Eng. Chem., 43, 2836 (1951).— 53. Р. Brand, Acta chem. scand., 3, 1050 (1949).— 54. S. Landa, P. Petru, J. Mostecky, J. Vit. V. Prohazka, Coll, tzech. Chem. tomm., 24, 20371 (1959); Chem. Listy, 52, 1357 (1958).—55. V. Hansley, пат. США 2372671, 1945. —56. D. H. Shell, J. M. Taub, D. T Doll, US AEComm. JAMS 2108 (1958); C. A., 52, 17635 (1953). — 56a. J. Nowotny, H. Nowotna, Coll, tzech. Chem. Comm., 22, 989 (1957), — 57. P. Alexander, пат. США 2408748, 1946. — 58. P. Alexander, пат. tlUA 2450226, 1948. — 59 P. Alexander, пат. США 2522592, 1950. — 60. P. Alexander, пат. США 2606100, 1964.
61. H. Kloepfer, H. К no г re, Р Stephan, пат. ФРГ 1160830, 1964.— 62. Н Gilman, A. L. Jacoby, Н. L u d е m a n, J. Am. Chem. Soc., 60, 2336 (1938). — 63. В. Sarry, W. Н а п п е, Z. anorg. Chem., 296, 229 (1958).— 64. К С 1 а и s s, Н В е s t i а п, Liebigs Ann., 654, 8 (1962). — 65. G. Barbaras, C. Dillard, A. F i n h о 11, T. W a r t i k, H. W i 1 z b a c h, J. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).—66. H. Hagen, A. Sieverts, Z. anorg. Chem., 185, 254 (1929). — 67. H. T. Кузнецов, M. M. Шкрабкина, Ж. структ. хим., 3, 556 (1962). —68 К. Keyes, J. Am. Chem. Soc., 34, 779 (1912). —69. A. Herold, Compt. rend., 228, 686 (1949). —70. A. Herold, Ann. chim. (12), 6, 537 (1951).
71. G. G. S h u 11, E. O. Wo 11 a n, Science, 108, 69 (1948). — 72. Ф. III. Шифрин, ДАН СССР, ПО, 549 (1956).—73. К- М. Guggenheimer, Proc. Phys. Soc. (London), 58, 456 (1945). — 74. R. C. Pankhurst, Proc. Phys. Soc., 62A, 191 (1949). — 75. А. А. Жуков, Изв. Ин-та физ.-хим. анализа, 3, 600 (1922).— 76. A. Borocco, Compt. rend., 205, 983 (1938). —77. L. Hack spill, A. В o-rocco Bull Soc. chim. France, 6, 91 (1939). — 78. E. F. S о 11 e r s, J. L. Crenshaw, J Am. Chem. Soc., 59, 2724 (1937). — 79. M. D. В a n u s, J M. S h a r r y, I Sullivan, J. Am. them. Soc., 77, 2007 (1955).—80. В. И. Михеева, Ч M Шкрабкина, ДАН СССР, 143, 1362 (1962).
81. M. М. Михеева, М. М. Шкрабкина, ЖНХ, 7, 2411 (1962).— 82. D. D. Williams, J. A. Grand, R, Miller, J Phys. Chem., 61, 379 78
(1957). —83. С. С. Addison, R. J. Pulham, R. J. Roy, J. Chem. Soc., 1965, 116. — 84. С. C. Addison, R. J. P u 1 h a m, J. Chem. Soc., 1964, 4895.— 85. D. W. McClure, G. D. Halsey, J. Phys. Chem., 69, 3542 (1965).— 86. A. Klemenc, E. S vet lie, Z. anorg. Chem. 269, 153 (1952).— 86a. И. Г. К н и г а в к о, В. Г. Кириенко, Вести, техн, и экон, информ. НИИТЭХИМ, № 12, 16 (1964). —87. И. Г. К и и г а в к о, В. Г. К и р и е н ко, Xim. пром. (Науково техн. зб!риик), № 1, 29 (1965), — 87а. Э. М. Миткевич, Б А. Шихов, ЖНХ, II, 633, 639 (1966). — 88. Н. М о i s s а п, Ann. chim. Phys. (7), 27, 355 (1902); Compt. rend., 134, 71 (1902). —89. A. Holt, Proc. Chem. Soc., 19, 187 (1903). —90. H Bardwell, J. Am. Chem. Soc., 44, 2499 (1922).
91. A. De Forerand, Compt. rend., 140, 990 (1905). — 92. F. Ephraim, N. Michel. Helv. chim. acta, 4, 762 (1921). — 93. C. F. Huttig, F. В г о d k о г b, Z. anorg. Chem., 161, 353 (1927). —94. H. Elser Glitel, Phys. Z„ 11, 257 (1910). — 95. T. H. Дымова, А. А. Вышеславцев, ЖНХ, 5, 2152 (1960). — 96. P. Alexander, пат. США 2401323, 1946. —97. M. Gellert, G. Hamp-r e c h t, пат. ФРГ 933956, 1952. — 98. H. Freudenberg, H. К 1 о e p f n e г, пат. США 1796265, 1931; герм. пат. 490077, 1922. —99. W. Н. W i n п i g, пат. США 2474021, 1949. — 100. F. Schubert, W. Schabacher, Е. М. Horn, франц, пат. 1295711, 1962.
101. V. Н a n s 1 е у, пат. США 2372671, 1945. — 102. V. Н a n s 1 е у, пат. США 2504927 1950. — 103. V. Hansley, пат. США 2372670, 1945. — 104. Н. Baldridge’ пат. США 2768064, 1956.— 105. N. Y. Mosely, пат. США 2964662, I960. — 106. М. М. Pachet, пат. США 2392545, 1946.—107. Н Schmidt, Н. J е п к п е г, пат. ФРГ 1078099, 1960. — 108. Н J е п к п е г, пат. ФРГ 1087118, 1961. — 109. К- Bragdon, пат. США 2720444. 1955.— ПО. W. F е d о г, М. В а-n u s, D Ingalls, Ind. Eng. Chem., 49, 1664 (1957).
Ill M. Banus, пат. США 2898195, 1959. —112. К Ziegler, H. G. H e 1-1 e r t, H. M a s t i h, K- Nagel, J. Schneider, Liebigs Ann., 589, 91 (1954). — 113. C. Nenitzescu, F. Badea, Bui. Inst. Politechn Buckaresti, 20, № 3, 93 (1958).— 114. L. M u ec к e n f 1 u s s, пат. США 1958012, 1934.— 115. L. M u-eckenfluss, пат. США 2021567,1934.— 116. W. S e п к a r i u к, венг. пат. 148272, 1960.— 117. H Gy о г, венг. пат. 148964, 1960. — 118. Е. W. Sayre, J. J. Beaver, J. Chem. Phys., 18, 584 (1950).— 119. P. P. Alexander, пат. США 2377826, 1945. — 120. C. F. С a r t e г, пат. США 2796366, 1957.
121. Н. С. Alexander, Iron Steel Eng., 24, 44 (1947). — 122. H. C. Alexander, Wire and Wire Products, 23, 35, 96 (1948). — 123. L. V. Townsend, Steel, 117, № 20, 122, 180 (1948). — 124. H. Billingsley, Can. Metals Met. Ind-, 9, 19 (1946).— 125. В. Г. Карпенко, Б. П. Биндас, Г. Д. Чуб, авт. свид. 139651, 1961. — 126. F. Н а 11 а, Н. Т о m р a, Z. anorg. Chem., 219, 321 (1930). — 127. Е Rengade, Ann. chim. Phys., 412 (1907). — 128. G. Cunningham. пат. США 2829950, 1958.— 129. H. Guff, пат. США 2884311, 1959.— 130. R. G u п t z, Bull. Soc. chim. France (4), 4, 434 (1907).
131. E. И. Ахумов, В. В. Васильев, авт. свид. 43634, 1935.— 132. Н. Gilman, С. W. В a rd ley, J. Am. Chem. Soc., 60, 2333 (1938).— 133. H. Gilman, J. Am. Chem. Soc., 60, 2331 (1938). —134. G. Hu gel, H. G y-d a 1 y, Bull. Soc. chim. France, 1932, 51, 639.— 135. G. Hu gel, H. Friess, Bull Soc. chim. France, 1931, 49, 1042. — 136. П. П. Шорыгин, Ber., 45, 1931 (1910).—137. W. Carothers, G. Goff man, J. Am. Chem. Soc., 51, 588 (1929).— 138. H. Herold, Compt. rend., 224. 1826 (1940). — 139. В. И. Михеева, M. M Шкрабкина, ЖНХ, 7, 463 (1962).— 140. H. Moissan, Compt. rend., 136, 587 (1903).
141. M. Проскурнин, И. Казарновский, Z. anorg. Chem., 170, 302 (1928). — 142. H. Moissan, Compt. rend., 134, 19 (1902). — 143. H. Moissan, Compt. rend., 134, 70 (1902).— 144. R. G u n t z, Compt. rend, 122, 244 (1896).— 145. K- Moers, Z. anorg. Chem., 113, 190 (1920). — 146. T. R. Gibb, Electro-chem. Soc., 93, 198 (1948).— 147. V. L. Hansley, пат. США 2267733, 1941,— 148. H. Moissan, Ann. chim. Phys., 6, 296 (1905).— 149. R. Guntz,
79
M. Benoit, Bull. Soc. chim. (4),41, 434 (1907).— 150. A. Messner, L. Eddy, Analyt Chem., 30, 1971 (1958).
151. F W Dufert. R. Miklauz, Monatsh., 33, 63 (1912). — 152. R. H. Ha-d e r, R L Nielsen, M. G. Herze, Ind. Eng. Chem., 43, 2636 (1951).— 153 H Bock, Z. Naturforsch., 17b, 429 (1962).— 154. H. M о i s s a n, Compt rend., 136, 1572 (1903).— 155. J. J. В u 1 о f f, пат. США 3030393, 1962.— 156. К- Moers, Z. anorg. Chem., 113, 193 (1920). — 157. M. D. Taylor, L. Grant, J Am. Chem Soc., 77, 1507 (1955). —158. O. Ruff, E. Geis el, Ber., 39, 842 (1906).— 159 T. R. P. Gibb, J. Chem. Educ., 25, 517 (1948).— 160. D. W. Pearce, R. E. Burns, Proc. Indiana Acad. Sci., 58, 99 (1946).
161. P. Hagenmuller, A. Le Sacherre, Compt. rend., 256, 170 (1963). — 162. H. В. Богоявленский, В. И. Черненко, В. А. Бабченко, Э. И. Выдра, Укр. хим. ж., 31, 793 (1965).— 163. Р. Hagenmuller, L. Debray, Compt. rend, 250, 3847 (I960). — 164. H. Moissan, Compt. rend., 134, 261 (1902). — 165. H. Moissan, Compt. rend., 136, 277 (1903).— 166. H. Moissan, Ann. chim. Phys. (8), 6, 301 (1905).— 167. E. Ferele, T. D. Pearson, P. L. Robinson, .1. Chem. Soc., 1934, 718 --168. H Moissan, Compt. rend, 135, 652 (1903). — 169. J. H. Kolitowska J. S P r z e d z i a k, Z. anorg. Chem., 327, 21 (1964).— 170. P. Kobetz, W. E Becker, Inorg. Chem., 2, 859 (1963).
17). H C. Brown., P. Tierney, J Am. Chem. Soc., 80, 1552 (1958) — 172. H. J. Schlesinger, H. C. Brown, J R Gilbreath, J. J. Katz, J Am. Chem. Soc., 75, 195 (1953).— 173. J Elliot, E. Boldebuck, G Roe-del, J. Am. Chem. Soc., 74, 5047 (1952).— 174 В И. Мнхеева, E. M. Фед-н e в а, Изв АН СССР. ОХН, 1956,902.— 175. Е. М. Фе диева, Н. И. Мальцева, ЖНХ, 4, 288 (1959) — 176. Е. М. Феднева, ЖНХ, 4, 297 (1959).— 177. С. Herrick, N. Kirk Т., Etherington, Е. Schubert, Ind. Eng. Chem., 52, 165 (I960).— 178 D. T. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 71, 20 (1949).— 179. J. Goubaeu, K. Bergman, Z. anorg. Chem., 263, 68 (1952).— 180. R. Koster, Angew. Chem., 69, 94 (1957).
181. W. Schechter, пат. США 3109709, 1963.— 182. К Z i e g 1 e г, H. G. G e 1-1 e r t, H. Martin, K- Nagel, G. Schneider, Liebigs Ann., 589, 91 (1954). — 183. L. Lindsay, пат. США 2765325, 1957,— 184. A. E. F i n h о 11, А. С. В о n d, К- E. Wil zb a ch, H. J. S c h 1 e s i n g e r, J. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).— 185 A Gilbert, G. Cooper, R W. Shade, Ind. Eng. Chem., 51, 665 (1959).— 186 M	Billy, Ann. chim.	(9), 16,	5 (1921) - 187. H.	I Schlesinger,
H. С В	i о w п, H H о e k s t	r a, L R a	p p, J Am.	Chem. Soc., 73, 199 (1953) —
188. H	Noth, H. Beyer,	Chem. Ber, 93, 928	(I960).—	189. J. Goubeau,
M. Jackobshagen, M.	Rahtz,	Z. anorg	Chem.,	263, 63 (1950).—
190. H. Schlesinger, N. C. Brown, J S h e f t, D. R i 11 e r, J. Am. Chem. Soc., 75, 192 (1953).
191. J Honeycutt, J. Riedel, J Am. Chem. Soc., 83, 369 (1961),— 192. H. Jenkner, Chem. Ztg., 85, 264 (1961). — 193. H. C. Brown, Hydroboration, New York, 1962, p. 90.— 194. II. C. Brown, E. Mead, J. Am. Chem. Soc., 75, 6263 (1953).— 195. H. J. Schlesinger, H. C. Brown, A. C. Fin-holt, J. Am. Chem. Soc., 75, 205 (1953).— 196. H. C. Brown, E. Mead, C. Sc ho a f, J. Am. Chem. Soc., 79, 3616 (1957). — 197. G. H u f f, W Schechter, пат. США 2992072, 1961. — 198. К. Ziegler, H. G. Gellert, пат. ФРГ 917006, 1954.— 199. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, Изв. АН СССР. ОХН, 1960, 2245. — 200. G. Hesse, R. Schroeder, Liebigs Ann., 607, 25 (1957).
201. G. Wittig, P. Hornberger, Liebigs Ann., 577, 11 (1952).— 202. E. W Frey, P. Kobetz, G S. Robinson, T. E. Sistrunk, J. Org. Chem 26, 2950 (1961).-203. G. E. Coates. S. F C e z, Chem. a. Ind., 1962, 269 — 204 K. Ziegler, H. Gellert, Brennst Chem., 33, 193 (1952).— 205. G Darzens, Compt. rend., 224, 570 (1947) —206. F. W. S w a m e r, C R Hauser, J. Am. Chem. Soc., 68. 2647 (1946). —207. F. W. Swamer,
80
C. R. Hauser, J. Am. Chem Soc, 72, 1352 (1950). — 208. J Pezek, A Z о 1 a-cо v a, Preparativni reakce v organicke Chemie, Praha, 1960. — 209. С. E Royals, D. G. Turpin, J. Am Chem. Soc, 76, 5452 (1954). —210. C R. Hauser, B. Hund son, Organic Reactions, vol. 1, New York, 1942, p. 219.
211. 4. P. Хаузер, Ф. В. Светер, Д Т. Адамс, Органические реакции, вып. 8, Издатинлит, 1956, стр 90, 157. — 212. G. Н. Daub W. S. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 72, 501 (1950). — 213. N. Green, F. B. La Forge, J. Am. Chem. Soc., 70, 2287 (1948). — 214. V. L. Hans ley, J. Am. Chem. Soc., 57, 2303 (1935). —215. V. L. H a n s 1 e у, A. O. Rodgers, пат. США 2361027, 1944.— 216. V. L. Hansley, пат. США 2238026, 1940.— 217. V. L. Hansley, пат. США 2158071, 1939.-218. V. L. Hansley, пат. США 2211419, 1941.— 219. G. H. Daub, W. S. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 70, 418 (1948).— 220. H. Favre, H. Sch'nz, Helv. chim. acta, 35, 1634 (1952).
221. S. Her ma nek, K- Syhora, Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 743 (I960). —222. P. Brand, Acta. chem. scand., 3, 1050 (1949). —223. G. Rugel, Canad Chem. Met., 19, 5 (1929) —224. G Huge!, J. F r i e s s, Ann. combust, liquides, 6, 1109 (1931). — 225. G. Hugel, H. G i d a I y, Bull. Soc. chim., 51, 639 (1932). — 226. K- Schumacher, L. VanZuitcn, пат. США 1838524, 1927 — 227. N. Л. В r u s о n, пат США 2287510, 1952. —228. H. Гейлорд, Г. Марк, Линейные и стереорегулярные полимеры, Издатинлит, 1962, стр 116, 322. — 229. Н L. Alexander, Iron and Steel Engineer, 24, № 5, 44 (1947).— 230. H. П. Ж e т в и н, Ф. С. P a x о в с к а я, В H. Ушаков, Удаление окалины с поверхности металла, Изд. «Металлургия», 1964 стр. 124.
231. А. В. Смирнов, С. А. С е м е н к о в и ч, Ф. А. Богачев, Вести, машиностроения, № 3, 37 (1953). — 232. N. L. Evans, Corrosion Technology, 3, № 2, 47 (1956); сб. «Коррозия металлов», вып. 7, Издатинлит, 1957, стр. 128.— 233. W. J. Barth, D. L. Т i е 1 d, Metal Progress, 68 (2), 114 (1955).— 234. Т. А. Н и м в и ц к а я. Труды Уральск, н.-и. ин-та черных металлов, т. 2, Металлургиздат, Свердловск, 1963, с гр. 260. — 235. А. И. М а танцев, Сборник научных работ Ин-та охраны труда ВЦСПС, т. 1, 1961, стр. 48. — 236. Н. Wade, Petr. Eng., 30, № 12, С-16 (1958). — 237. А. А. Башилов, В. А. Куприянов, Труды ГрозНИИ, т. 24, 1960, стр. 8. — 238. Э. Юсти, А. Винзель, Топливные элементы, Изд. «Мир», 1964, стр. 54. — 239. A. Messner, L. Eddy, Analyt. Chem., 30, 1971 (1958). — 240. К- К. Малышев, 3. М. Туровцева, Н Ф. Л и т в и н о в а, ЖАХ, 20, 1914 (1965).
241. N Gerard, С Е. A. R а р р, № 2583 (1964); РЖХим., 1965, 18Л36.— 242 J. W. Frazer, С. W. S с h ve n f о 1 d e r, R. L. Tromp, US AEComm. OCRL 4944 (1958); C. A., 52, 4397 (1958). —243. I. W. Frazer, C. W. Schon-(elder, US AEComm. UCRL 4918 (1957); C. A., 52, 2351 (1958).
6 Зак. 1617
ГИДРИДЫ
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Глава III
III. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Наблюдаемые различия свойств у гидридов металлов подгруппы ПА значительно больше, чем у гидридов металлов подгруппы IA.
Гидриды бериллия и магния заметно отличаются от гидридов кальция, стронция и бария [1]. Последние, так же как и гидриды щелочных металлов, являются типичными ионными соединениями. Гидрид магния и в еще большей степени гидрид бериллия имеют ковалентный характер. Это обусловлено меньшим объемом и большей электроотрицательностью атома бериллия по сравнению с атомом магния. Гидриды бериллия и магния — твердые полимерные вещества; молекулы их соединены между собой мостиковыми водородными связями-
.. /Н-.	/Н. н
Mg. Mg н ’ Н'"'	’
Этим они несколько напоминают гидриды бора и алюминия. Однако по большинству свойств гидриды бериллия и магния все же больше сходны с гидридом лития, имеющим, как указывалось выше, более ковалентный характер, чем гидриды остальных щелочных металлов.
Кристаллическая структура гидридов металлов подгруппы ПА (не считая гидрида бериллия, структура которого не исследована) не одинакова и отличается от структуры соответствующих галогенидов. Гидрид магния, подобно фториду, образует объемноцен-трированную тетрагональную решетку типа ТЮг (рутила) [2]. Гидриды кальция, стронция и бария имеют решетку с более низкой симметрией, чем можно было ожидать, исходя из радиусов ионов: они кристаллизуются в ромбической системе, но тип решетки несколько иной, чем у хлоридов и бромидов этих металлов [3, 4].
82
Параметры решетки приводятся ниже:
Гидрид	а, А	Ь. А	с, А
MgH2	4,5168	—	3,020
СаН2	5,936	6,838	3,600
SrH2	6,367	7,348	3,875
ВаН2	6,788	7,825	4,167
В кристаллической решетке гидрида магния все расстояния Mg—Н одинаковы и равны 1,95 А, каждый атом магния окружен шестью атомами водорода и каждый атом водорода — тремя атомами магния. В решетках гидридов кальция, стронция и бария расстояния металл — водород неодинаковы [5]. Так, например, в БгНг три расстояния Sr—Н равны 2,35 А, а четыре — 2,40 А. Сумма кристаллографических радиусов Sr2+ и Н~ равна 2.65А, что связано с поляризацией ионов.
Плотность гидридов металлов подгруппы ПА увеличивается от бериллия к барию:
Г идрид...........ВеН2 MgH2 СаН2 SrH2 ВаН2
Плотность, г[см? . . . 0,57 1,45 1,902 3,269 4,156
Образование гидридов кальция, стронция и бария сопровождается уменьшением объема (по сравнению с металлом), которое меньше, чем при образовании гидридов щелочных металлов; при образовании гидридов бериллия и магния объем увеличивается:
Гидрид............ВеН2 MgH2 СаН2 SrH2 ВаН2
Сжатие, %......... 291	33 —14,3 —19,7 —14,8
Теплоты образования гидридов металлов II группы:
Г идрид...........ВеН2	MgH2	СаН2	SrH2	ВаН2
Теплота образования 1,0	19,1	45,1	42,3	40,96
При присоединении одного атома водорода к щелочноземельному металлу выделяется значительно больше тепла, чем при присоединении к щелочному металлу.
Из гидридов щелочноземельных металлов только гидрид кальция может быть расплавлен (при 816° С) без разложения.
Наименее термически стойкими являются гидриды бериллия и магния: первый при атмосферном давлении разлагается при ~200° С, второй при ~300°С. Давление же диссоциации гидрида кальция даже при 894° С равно 25лии рт. ст.\ для гидрида стронция оно равно 760 мм рт. ст. при 813° С. Давление диссоциации гидрида бария выше, чем гидрида кальция, количественные данные при высоких температурах отсутствуют.
Гидриды магния, кальция, стронция и бария получаются гидрированием металлов: первый при 300—400° С и повышенном давлении (до 7 ат); остальные — при атмосферном давлении и температуре 250—750° С. Гидрид бериллия не может быть получен из элементов, его получают другими путями.
6’
83
Известны сложные гидриды металлов подгруппы ИА, в которых атом металла связан не только с водородом, но и с другим атомом или группой.
В справочнике [6] литература по гидридам кальция, стронция и бария собрана по 1949 г.
III. 2. ГИДРИД БЕРИЛЛИЯ
Гидрид бериллия—белый или сероватый порошок, сравнительно стойкий на воздухе. Начинает разлагаться с отщеплением водорода при ~ 190—200° С. При 220° С разложение идет достаточно быстро. Препараты, содержащие эфир, разлагаются уже при 75—80° С.
Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида бериллия.
Плотность...................
Теплота образования (298,Г К)
Энтропия (298° К)...........
0,57 г/сл3
1,0±5,0 ккал)моль [7]
4,2± 1,0 э. е. [7]
Так как гидрид бериллия не может быть получен прямым синтезом из элементов [8], его получают обменной реакцией между соединениями бериллия и гидридами других металлов. При восстановлении диметилбериллия в эфирном растворе при помощи алюмогидрнда лития
Ве(СН3)2 + ПАШ, —> ВеН2 + LiH + А1(СН3)2Н
получаются препараты, содержащие до 70% ВеН2 и значительное количество эфира (по-видимому, в виде эфирата) [9]. Для восстановления может быть также использован и диэтилалюминийгид-рид. При взаимодействии гидрида лития с хлоридом бериллия также образуется гидрид бериллия, но его не удается выделить из реакционной смеси [10].
Гидрид бериллия может быть получен термическим разложением бериллийалкилов. Так, при пиролизе (150—200°С) ди-трет-бутилбериллия, не содержащего эфира, получены препараты, содержащие до 95 мол.% ВеН2 [11, 12]. В большинстве случаев, однако, пиролиз бериллийалкилов приводит к получению полимерных продуктов, таких, например, как (изо-СзН7ВеН)х, [(CH3)2NBeH]x и т. д. [12-14].
Эфирный раствор метилгидрида бериллия получается при взаимодействии гидрометилбериллата натрия с хлоридом бериллия [15]:
2Na[Be(CH3)2H] + ВеС12 —> (СН3)4Ве3Н2 + 2NaCl
После отгонки эфира из этого раствора в вакууме, при 170—180° С и 10~3 мм рг. ст. отгоняется диметилбериллий; конечный продукт получается с отношением Н/СН3=10/1. При добавке триметиламина к этому соединению получается триметиламиновый
84
комплекс диметилбериллия и производные гидрида бериллия, имеющие строение:
(CH3)3N.	N(CH3)3
.Ве^ вё
Н3С Н хсн3
Это соединение, плавящееся при 73° С, может быть выделено фракционированной кристаллизацией.
С тетраметилэтилендиамином получается полимер, имеющий строение:
Н
I
—(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2—Be...
I
сн3 _ п
Упоминавшийся выше гидридометилбериллат натрия, получаемый [16] путем присоединения диметилбериллия к гидриду натрия, является представителем комплексных гидридов, в которых центральным является замещенный гидрид-анион ВеНз- Натрийберил-лийгидрид NaaBeHi — твердое, термически стойкое вещество [17]. Он разлагается только при 380—400° С, нерастворим в бензоле, эфире, тетрагидрофуране и диметоксиэтане. По-видимому, он представляет собой не соль Nas [BeHJ2', а электроннодефицитный полимер с сильно поляризованными связями металл—водород. Он получается при взаимодействии натрийдиэтилбериллийгидрида с хлоридом бериллия
Na[(C2H5)2BeH] + ВеС12 —> Na2[(CH3)8Be5H4] + NaCl
с последующим термическим разложением получаемого промежуточного продукта:
Na2[(CH3)eBe5H4]	Na2BeH4 + Be(C2Hs)2
Комплексные гидриды бериллия с гидридами бора и алюминия описаны в гл. X и XI.
III. 3. ГИДРИД МАГНИЯ
Гидрид магния — светло-серый кристаллический порошок, сравнительно инертный на воздухе.
Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида магния.
Плотность..................................... .	1,45 ±0,03 г/сл3 [2]
Теплота образования (298,1° К) ...	.	19,1 ккал/моль [7], см.
также [18, 19]
Энтропия (298° К)................................. 7,5	э. е. [7]
Термодинамические свойства MgD2 .	... см. [19]
Данные об инфракрасных спектрах................... см.	[20]
85
Система магний — водород
Давление диссоциации гидрида магния изучалось рядом исследователей [19, 21]. Наиболее новые данные [19] (интерполяция для округленных значений температуры) приводятся ниже:
Температура, °C . . 314 350 400 450 500 540 572
Давление, ат ... . 2,31 5,80 17,5 45,2 102 177,9 281,2
Давление диссоциации (рис. III. 1) в широком пределе составов твердой фазы не зависит от последних. Это свидетельствует о том, что гидрид разлагается на водород и магний, содержащий некоторое количество растворенного водорода.
Растворимость водорода в металлическом магнии равна [19]:
Температура, °К.................. 713	783	833
Растворимость, мол. доли На . . 0,020 0,034—0,040	0,093
Получение
Гидрид магния обычно получают
Значение! 6формуле MgHx
Рис. III. 1. Давление диссоциации гидрида магния.
синтезом из элементов при повышенных температурах и давлении выше давления его диссоциации. Впервые гидрид магния был получен при взаимодействии порошка магния с водородом при 500—570° С и давлении до 400 ат [22, 23]. Выход составлял 90%.
В дальнейшем была показана возможность получения гидрида без применения катализатора в менее жестких условиях [2]. Так, например, установлено, что гидрирование магниевых стружек начинается при 260° С, однако даже при 370° С идет медленно и степень превращения за 4 ч не превышает 75%. Увеличение времени до 15 ч при давлении водорода 200—300 ат не приводит к
существенному повышению содержания MgH2 в продукте. В процессе гидрирования форма стружек не изменяется, наблюдается лишь некоторое разрыхление. Проведение реакции при одновременном размоле стальными шарами позволяет получить 84—88%-ный продукт.
Предлагается следующая пропись получения гидрида: грубо-измельченный магний (порошок или стружки) обрабатывают водородом при 400° С и давлении до 70 ат в течение 2—3 ч. За это время в реакцию вступает до 60% загруженного магния. Полученный материал становится хрупким. Его измельчают в шаровой
86
мельнице и снова обрабатывают водородом при 330—350° С и давлении 35—70 ат. В этих условиях вторая стадия реакции заканчивается за несколько минут. Готовый продукт содержит 96—97% гидрида магния [24].
Константа скорости гидрирования дисперсного магния (величина поверхности 3,6 м21г) при 281° С равна 0,052 ч-1 [2].
Для снижения температуры и давления при гидрировании магния предложено применять различные катализаторы, например соли и органические соединения ртути, иода, брома и т. п. Так, указывают, что при добавке 0,4% хлорида ртути (II) или иодида магния давление снижается с 400 до 200 ат, а температура с 500 до 380—400°С [25]. По другим данным, температура начала реакции при добавке 0,7% иода снижается с 260 до 200°С, и быстро достигается 80%-ное превращение, однако дальнейшее взаимодействие магния с водородом прекращается [26]. Реакция магния с водородом ускоряется также в присутствии четыреххлористого углерода (до 1,5%) [26], а также при добавке к магнию сплава Mg2Cu (1,5% Си). Катализаторами для реакции гидрирования магния являются иодистые метил и метилен, пропаргилиодид и пропаргилбромид, которые применяются в количестве до 1 мол.% от загрузки магния [27, 28]. Алкилиодиды и бромиды применяются также и в сочетании с элементарным иодом. С этими катализаторами рекомендуют проводить реакцию при 175—220° С и давлении до 10 ат.
Для активации металлического магния, применяемого для гидрирования, измельчение его ведут в среде углеводорода, например гексана, содержащего триэтилалюминий (2%) [29].
Гидрид магния в смеси с алюминием получается при гидрировании (300° С, 200 ат) размолотого в шаровой мельнице алюминиймагниевого сплава, содержащего 35% Mg [30].
Образование гидрида магния происходит также при гидрировании борида магния состава Mg3B2. При этом получается продукт, содержащий 45—50% MgH2 [31].
Гидрид магния может быть получен пиролизом диэтилмагния при -200° С [32—35]:
Mg(C2H5)2 —> MgH2 + 2C2H4
При этом получаются высокодисперсные препараты, обладающие более высокой химической активностью, чем гидрид, полученный из магния и водорода.
Гидрид магния может быть получен при восстановлении диэтилмагния алюмогидридом лития [9]
Mg(C2Hs)2 + LiAIH4 —> MgH2 + LiH + А1(С2Н5)2Н
или диэтилалюминийгидридом [36]:
Mg(C2H6)2 + 2Al(C2H6),H —> MgHa + 2Al(C2Hs)3
87
Первая реакция идет в эфирном растворе. При добавке алю-могидрида к диэтилмагнию выпадает осадок, который промывают эфиром и сушат в вакууме. Полученный продукт не является чистым и содержит примесь алюминия и этильных групп, а также растворителя. При обратном порядке смешения реагентов получается HMgAlH^
Гидрирование диэтилмагння в эфирном растворе идет при 75—80° С и 70 ат [29]:
Mg(C2H5)2 + 2Н2 —> MgH2 + 2C2H6
Производные гидрида магния
Галогенгидриды магния HMgX (Х = С1, Br, I) получаются при термическом разложении алкилмагнийгалогенидов, которое идет с достаточной скоростью при 175° С [32- 37, 38]:
C2H5MgI —> HMgI + C2H4
В виде выпадающих в осадок эфиратов они получаются при взаимодействии диборана с этилмагнийгалогенидамп в среде эфира или тетрагидрофурана [39]:
6RMgX + (BH3)2 —> 6HMgX + 2BR3
Состав осадка отвечает формулам HMgX-2C4HsO или HMgX-•2(С2Н5)2О. Однако попытки повторить эти опыты оказались безуспешными: вместо этого было получено соединение ClMgBH4 [40].
Галогенгидриды магния получаются при гидрировании эфирных растворов алкилмагнийгалогенидов, которое идет при 100—150° С и 100—150 ат [41—43]. Они выпадают из эфирного раствора в виде осадков HMgX • п(С2Н5)2О, где п = 0,2—0,6. По другим данным, гидрирование алкилмагнийгалогенидов приводит к образованию смеси гидрида и галогенида магния. Смесь эта после отгонки растворителя может быть разделена экстракцией тетрагидрофураном: галогениды магния растворяются в последнем, а гидрид нет [40].
Этоксигидрид магния образуется по реакции [44, 45]:
SiH4 + Mg(C2H5)2O + (C2Hs)2O —> HMgOC2H5
Это твердое вещество нерастворимо в эфире, стойко в отсутствие воздуха и влаги. Разлагается при нагревании до 230° С медленно, при 300—350° С — быстро [44].
Алкил- и арилмагнийгидриды получаются при гидрировании алкил- и арилмагнийбромидов в присутствии солей никеля [41].
Этилмагнингидрид получен в эфирном растворе при взаимодействии диэтилмагния с алюмогидридом лития, но выделить его из раствора не удалось; фенилмагнийгидрид выделен из растворов в виде эфирата [23].
88
111.4. ГИДРИД КАЛЬЦИЯ
Гидрид кальция—белое кристаллическое вещество. Технический продукт — белая пористая масса. Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида кальция.
Температура плавления........................... 816° С
Плотность....................................... 1,902 г 1см3
Теплота образования (298° К).................... 45,1 ккал]моль	[46];
см. также [7, 47—49]
Энтропия (298° К)............................... 9,9±1,0 э. е. [7]
Термодинамические функции СаН2.................. см. [7, 46]
Система кальций — водород
Диаграмма фазовых превращений в системе Са— СаН2 в связи с наличием аллотропных превращений Са и СаН2 имеет достаточно сложный вид (рис. III. 2) [50]. Так же, как и
300  Расплав
О 700
500
400
I 600
/?-Са+/?-СаН2
уЗ-Са+а-СаН2
а-Са
800[ /З-Са
Расплав +J3 - С аН 2
Х-тв.р-рН 5а-Са+ +сг-СаНо
-550
/?-Са
500
350
Х~т8.р-р Н в а-Са+ + а-СаН2 450 х-тв.р-р Нб а~Са
400
£
300,
сг-Са+а-СаН2 т1--!---1---1---
0 10 20 30
Содержание СаН3, мол. %
Рис. III. 2. Диаграмма состояния системы СаН2 —Са.
магний, металлический кальций образует твердые растворы с водородом. Твердый раствор водорода в кальции (24 мол. % СаН2) при 890° С по перитектической реакции превращается в жидкость и высокотемпературную модификацию гидрида кальция (р-СаН2).
89
С понижением температуры растворимость водорода в кальции падает. При 780° С наступает превращение высокотемпературной модификации гидрида кальция в низкотемпературную (а-СаН2). При 448° С высокотемпературная модификация кальция (р Са) превращается в низкотемпературную, в которой растворимость водорода значительно ниже. В температурном интервале 380—610° С существует также фаза у-тв. р-р Н в а-Са.
Равновесное давление водорода в соответствии с фазовой диаграммой в области твердых растворов постепенно повышается с увеличением содержания СаН2, а затем в двухфазной области остается постоянным, вплоть до 90 мол. % СаН2, после чего наблюдается новое повышение (рис. III.3) [51].
Концентрация СаН2, выше которой давление диссоциации постоянно, зависит от температуры:
Температура, °C................. 778	840	895
Концентрация, мол. %.......... 19	21	35
90
Давление диссоциации чистого (99,7%) СаН2 равно:
Температура, °C............ 750	792 840 880 894
Давление, мм рт. ст........ 2,90 5,64 11,63 20,93 25,31
Зависимость давления (в ат) диссоциации гидрида кальция от температуры описывается следующими уравнениями [46]:
1g	-9610/7 + 7,346 (ниже 780 °C); lg Р = -8890/7 + 6,660 (выше 780 °C)
Зависимость состава богатой кальцием фазы, находящейся в равновесии с гидридом СаН2, от температуры представлена ниже:
Температура, °C ... . 615 650 655 715	733 760 775
Молярная доля водо-
рода............ 0,07	0,08 0,09 0,11 0,13 0,14 0,17
Взаимная растворимость Са и СаН2 при 500 -800° С выше, чем для системы Li—LiH. В области «плато» гидрид кальция более стабилен, чем гидрид лития; вблизи стехиометрического соотношения Са/Н = 1/2 менее стабилен. В связи с этим присоединение последних количеств водорода проходит с большим трудом.
Получение
Все способы получения гидрида кальция основаны на взаимодействии водорода с металлическим кальцием, который в некоторых случаях образуется в самом процессе гидрирования за счет восстановления соединений кальция. Взаимодействие кальция с водородом становится заметным при температуре 170—250° С [6]. Эти данные относятся к особенно активным и чистым препаратам кальция. Для практического получения гидрида кальция различными авторами [51—60] рекомендуются температуры от 250 до 700° С. Дисперсный кальций, полученный при испарении аммиака из аммиачного раствора кальция, реагирует уже при 0° С [52].
Получение гидрида кальция, как правило, производится при температуре более низкой, чем температура плавления кальция (850°С) и самого гидрида (816°С), т. е. гидрирование осуществляется в твердой фазе, тем не менее оно проходит количественно. При более высоких температурах превращение неполное, вследствие начинающейся диссоциации гидрида. Реакция образования гидрида кальция является сильно экзотермической и сопровождается небольшим сжатием. Металлический кальций поглощает [511 водород с образованием твердого раствора до ~20 мол.% СаН2 [51] В дальнейшем появляется новая гидридная фаза, содержащая ~90 мол.% СаН2 Система двухфазна до момента полного израсходования первой фазы, после чего происходит превращение гидридной фазы в чистый гидрид.
Указывают, что высокопроцентный гидрид (99,6—99.9 мол. % СаН2) может быть получен при температуре не выше 500° С, в то
91
время как при 650—900° С не удается получить препараты, содержащие более 91 мол.% СаН2 [51].
Кинетика гидрирования состоит из следующих стадий [61]:
1.	Индукционный период, во время которого на поверхности образуются центры кристаллизации гидрида кальция.
2.	Распространение реакции от поверхности на некоторую глубину.
3.	Диффузия водорода через слой образовавшегося гидрида кальция.
Продолжительность индукционного периода уменьшается при повышении температуры, а также от некоторых добавок (например, натрия). Распространение реакции по поверхности идет с большой скоростью и зависит от величины удельной поверхности и температуры. При низких температурах, если применять крупные куски кальция, отвод тепла в глубину металла устраняет возможность перегрева; поэтому при гидрировании крупных брусков кальция спекания или же сплавления не наблюдается. При гидрировании измельченного кальция реакция на развитой поверхности идет с выделением большого количества тепла, что приводит к спеканию и плавлению кальция и гидрида. Скорость реакции на стадии образования центров кристаллизации СаН2 описывается уравнением топохимического процесса [62]
Исследования скорости гидрирования кальция в тонких пленках привели к несколько иным выводам [63, 64]. Оказалось, что реакция идет без индукционного периода и начинается сразу по всей поверхности. Скорость одинакова как на чистой поверхности кальция, так и на межфазной поверхности СаН2/Са, и, таким образом, получающийся гидрид не является катализатором топохимического процесса.
В определенных условиях скорость реакции определяется скоростью диффузии водорода через пленку гидрида. С повышением температуры наблюдается переход из диффузионной области в кинетическую. Энергия активации при этом изменяется от 12—15 до 5,5—5,7 ккал/моль. Указывают, что если при атмосферном давлении и 370° С для завершения реакции требуется 1 ч, то при 10 ат — 210 сек, а при 30 ат в тех же условиях достаточно 10 сек [65]. Одновременно индукционный период снижается с 75 до 15 сек. Скорость образования гидрида кальция при повышении температуры до 350° С растет, а затем падает.
Скорость гидрирования зависит от структуры кальция и наличия примесей [61, 66, 67]. Сублимированный кальций более рыхлый — он реагирует быстрее, чем сплавленный металл. Примесь натрия в кальции сильно ускоряет гидрирование. Если электролитический кальций, содержащий 0,078% Na, при 240° С за 1 ч практически не поглощает водорода, то при содержании 0,9% Na в тех же условиях гидрирование проходит на 85—90%. Для большинства случаев применения гидрида кальция примесь NaH не является вредной. Можно добавлять к кальцию хлорид натрия,
92
взаимодействующий с кальцием с образованием свободного металла:
2NaCI + Ca —> CaCl2 + 2Na
Переплавленный кальций в виде стружек без добавок катализатора начинает взаимодействовать с водородом только при 400° С [66]. При 500° С реакция идет быстрее и заканчивается за 2 ч; при 700° С реакция развивается столь быстро, что происходит спекание, препятствующее дальнейшему поглощению водорода. При добавке хлорида натрия гидрирование кальция в виде стружек при 300° С идет интенсивнее, чем без добавки при 500—600° С.
Для предупреждения спекания стружек рекомендуется разбавление водорода инертным газом (аргон, гелий) [66, 68, 69], присутствие которого, помимо всего прочего, обеспечивает саморегулирование процесса, так как вблизи участков, где развивается интенсивная реакция, концентрация водорода в газовой смеси падает, что вызывает снижение скорости реакции в этом месте. Добавка готового продукта к кальцию для снижения скорости реакции и предотвращения перегревов нецелесообразна, так как это снижает производительность аппаратуры. Рекомендуют применять возогнанный кальций, который очищают от примесей натрия и калия действием двуокиси титана [62—64].
Если реакцию проводят при температуре ниже 600° С, можно применять неочищенный водород, так как в этих условиях кальций не реагирует ни с окисью, ни с двуокисью углерода [70, 71]. Примеси же кислорода и влаги являются вредными. 0,5% кислорода снижают скорость реакции в 2,5 раза, а 0,5% воды — в 6 раз [72].
При гидрировании водородом, разбавленным азотом, образуется нитрид кальция. Гидрид образуется с такой же скоростью, как и в отсутствие азота, при той же температуре и том же давлении водорода [73].
Процесс получения гидрида кальция может быть периодическим или непрерывным. Описана электропечь, снабженная форкамерой для загрузки и выгрузки, в которую загружаются болванки спрессованного кальция (диаметром 3 мм, длиной 100 мм) [61]. В печи все время было небольшое избыточное давление водорода. Гидрирование при 480°С длилось 67 ч. По окончании реакции полученный гидрид охлаждали в форкамере, выгружали и дробили.
По другому способу гидрид кальция получали в вакуумных ретортных печах [61]. Куски кальция, представляющие собой сростки волокнистых кристаллов, раздавливали при помощи пресса и загружали в реторту, из которой откачивали воздух. Во время нагревания реторту заполняли водородом до давления 100 мм рт. ст. Реакцию проводили при 400—450° С. Скорость реакции регулировали подачей водорода. В этих условиях гидрирование заканчивалось за 6—8 ч.
03
При конструировании реактора непрерывного действия для по-' лучения гидрида кальция процесс разбивается, по крайней мере, на три стадии. На первой стадии измельченный кальций в виде стружек или гранул подогревают до 250° С за 5—10 мин при хорошем перемешивании в небольшом слое. На второй стадии процесса скорость поглощения водорода возрастает. Здесь необходимо обеспечить отвод тепла за счет интенсивного перемешивания в небольшом слое. Время пребывания в этой зоне должно составлять 10—15 мин. На третьей стадии характерно снижение скорости реакции и для поддержания ее необходимо повышение температуры до 500—750°С. Время пребывания продукта в этой зоне 30—45 мин.
Осуществление процесса в аппарате непрерывного действия, где материал перемещается из одной зоны в другую с различными температурами, имеет значительные преимущества перед периодическим процессом по производительности и качеству продукта.
Реактор непрерывного действия представляет собой вертикальную полочную электропечь, в которой измельченный кальций пересыпается с полки на полку. Печь имеет 12 полок и работает под небольшим избыточным давлением водорода (50—100 мм рт. ст.). В среднюю часть печи для регулирования скорости реакции подают аргон. Если получение гидрида кальция ведут при температуре ~600°С и регулируют процесс подачей водорода так, чтобы избежать подъема температуры и расплавления кальция, то в реторте создается значительный вакуум. В этих условиях возможен подсос воздуха через различные неплотности, что приводит к загрязнению получаемого продукта нитридом кальция. Так как часть гидрида кальция, которая оплавляется и содержит много нитрида, приходилось отбрасывать, выход кондиционного продукта составлял лишь 82—84%. Снижение температуры на начальной стадии процесса до 400° С при интенсивном поглощении водорода, а при завершении реакции до 500° С позволяет повысить выход до 96%, так как в этих условиях реакция кальция с азотом идет очень медленно. Продолжительность гидрирования (17—19 ч) при этом не изменяется, а расход электроэнергии значительно сокращается. Кроме того, при этой температуре нет необходимости работать в ретортах из нержавеющей стали и можно применять обычную сталь. Можно также отказаться от дробления металлического кальция и загружать в реторты целые болванки по 40—45 кг, правда, длительность реакции при этом несколько увеличивается [67].
Описаны способы, в которых гидрид получается гидрированием соединений кальция в присутствии других металлов. Так, окись кальция гидрируют в смеси с порошком магния при 550—650° С и давлении водорода 0,35—0,84 ат [74, 75]. Другой процесс основан на применении хлорида кальция и металлического натрия [76]. Измельченный и обезвоженный хлорид загружают в реактор, запол-
94
няют его водородом и затем подают туда расплавленный натрий при температуре реакции его с водородом (250—375°С). Когда поглощение водорода прекратится, реакционную массу выдерживают без перемешивания при температуре выше температуры диссоциации гидрида натрия, но ниже температуры плавления этой смеси. При этом гидрид натрия взаимодействует с хлоридом:
2NaH + CaCl2 —> CaH2 + 2NaCl
Реакцию можно проводить при 420—450° С и атмосферном давлении. В этих условиях обе стадии процесса протекают одновременно и в реакционной массе не остается непрореагировавшего хлорида кальция. Хлорид натрия может быть удален из реакционной смеси промывкой жидким аммиаком.
Размолотый кальциево-медный сплав (25% Са) реагирует с водородом очень интенсивно. При 100 ат реакция начинается уже при 100° С и заканчивается за 20 мин. Полученный продукт обладает высокой реакционноспособностью [77].
Гидрирование сплавов кальция с различными металлами (цинк, кадмий, магний) приводит к образованию гидрида кальция, а второй металл, как правило, остается в свободном состоянии [78, 79].
Карбид кальция гидрируется при 500° С и ~600 ат, а при 680—700° С — при 100—150 ат [80, 81]. В последнем случае реакция длится 2 ч и гидрид кальция получается с выходом 90—94%. Продукт имеет примерный состав: СаНг—66,5%, СаСг—11,5%, СаО—19%, примеси —2%. Катализатором для этой реакции может служить иодид магния.
Имеются указания на возможность получения гидрида кальция при гидрировании цианамида (700° С, 150 ат) и фенолята (400° С, 200 ат) кальция [83].
Очистка низкопроцентного гидрида кальция производится сублимацией при небольшом остаточном давлении [82], которое зависит от температуры: необходимо, чтобы гидрид кальция был полностью диссоциирован. Так, при 900° С работают при 0,1 мм рт. ст., при 1200°С — при 100 мм рт. ст. и при 1800°С — при атмосферном давлении. Гидрид подают в реакционную зону небольшими порциями так, чтобы он мог полностью испариться. В холодной части реактора происходит взаимодействие паров кальция с водородом и образовавшийся гидрид отлагается на стенках.
III. б. ГИДРИД СТРОНЦИЯ
Гидрид стронция — белое кристаллическое вещество. Ниже приведены некоторые его основные свойства.
Плотность......................................... 3,267 г]см3 [4]
Теплота образования (298° К)...................... 42,3 ккал) моль [18]
Энтропия (298° К)................................. 12,4+1,5 э. е.
В атмосфере водорода при 1000° С происходит сублимация гидрида, сопровождающаяся диссоциацией. Испаренный металлический
95
стронций взаимодействует с водородом в холодных частях установки.
Зависимость давления диссоциации гидрида от температуры представлена ниже [58]:
Температура, °C.......... 650	692 725 754 779 803 813
Давление, мм рт. ст. . . . 200 300 400 500 600 700 760
Исследование системы гидрид стронция — стронций показало, что максимальная растворимость SrH2 в Sr равна 38 вес.% [84]. Имеется перитектическое пре-
Содержание SrH2,tfec.%
Рис. III. 4. Диаграмма состояния систе мы SrH2—Sr.
вращение при 880° С и аллотропное превращение SrH2 при 855°С (рис. III. 4).
Аналогично гидриду кальция гидрид стронция получают при взаимодействии металла с водородом при повышенных температурах; реакция идет очень энергично и доходит до конца [58]. Гидрид стронция может быть также получен при нагревании амальгамы стронция или сплава его с кадмием в атмосфере водорода [58], а также при дей-
ствии водорода на окись, галогениды, карбид, силицид и другие соединения стронция [31, 82].
Двойной гидрид лития и стронция LiSrH3 получен при гидрировании литпево-стронциевого сплава [85, 86]; его плотность — 2,877 г/см3-, <ПЛ = 745°С.
III.6. ГИДРИД БАРИЯ
Гидрид бария ВаН2 известен в а- и p-модификациях. При 550° С а-ВаН2 превращается в р-ВаН2. Ниже приведены некоторые основные свойства гидрида бария.
Температура плавления (экстраполировано) ~1200° С Плотность................................4,154 г/см3 [4]
Теплота образования (298° К)............. 40,96 ккал/моль
Энтропия (298° К)........................15,4+1,5 э. е.
Давление диссоциации у гидрида бария, по-видимому, несколько выше, чем у гидрида кальция, и зависит от состава твердой фазы и наличия свободного металла [58, 87]:
Температура, °C............ 350	500	550	600
Давление, мм рт. ст...... 1,10 2 3,10 2 0,16 0,24
96
Измерить давление диссоциации при более высоких температурах не удалось из-за заметной летучести металлического бария.
Исследования [88] системы Ва—ВаН2 (рис. III. 5) показывают наличие значительной области твердых растворов гидрида бария в металлическом барии.
При 370°С растворимость ВаН2 в Ва составляет 9,8 вес.%. С повышением температуры растворимость гидрида резко возрастает, одновременно с этим
растет температура плавления. При 950° С твердый раствор, содержащий 66 вес.% ВаН2, распадается по перетектиче-	юоо
ской реакции на жидкую фазу о и р-ВаН2.
Гидрид бария получается гидрированием металлическо- в го бария [58]. Поглощение во- | Е00 дорода начинается уже при * 320° С. При 680° С оно идет очень энергично и реакция	ооо
быстро доходит до конца. Реакция сильно экзотермична, и	t
если не производить охлажде-	Содержание ВаН2, йес.%
ния, металл нагревается до свечения. Образование гидри- Рис. III. 5. Диаграмма состояния систе-да бария сопровождается со-	мы ВаН2-Ва-
кращением объема на 13,3%.
Гидрид бария может быть получен также при нагревании сплава бария с кадмием в атмосфере водорода и при гидрировании
окиси, галогенидов, карбида, цианида и других соединений бария [31, 82].
Двойной гидрид бария и лития LiBaH3 получается при гидрировании литиево-бариевого сплава [85, 86]; плотность 3,756 г/см3', до 800° С он не плавится, выше наступает диссоциация.
III. 7. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРИДОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ И БАРИЯ
Хлор-, бром- и иодгидриды кальция, стронция и бария [89—91] образуются в результате сплавления галогенидов с гидридами при ~900°С. Реакция является экзотермической (1,9—4,7 ккал!моль) [92]. Максимум на диаграммах плавкости подтверждает, что это индивидуальные соединения. С гидридами и с галогенидами галогенгидриды образуют эвтектики.
Температура начала разложения постепенно повышается при переходе от кальциевых соединений к стронциевым и бариевым. Для производных одного и того же металла закономерного изменения термической стойкости нет: наименее устойчивыми являются бромиды.
7 Зак. 1617
87
111.8. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
По химическим свойствам рассматриваемые гидриды близки гидридам щелочных металлов, но менее активны. Это вызвано, помимо всего прочего, тем, что на поверхности гидрида отлагаются продукты реакции, зачастую нерастворимые в реагенте (например, НгО), препятствующие контакту гидрида с реагентом. Наиболее подробно изучен гидрид кальция; гидриды стронция и бария исследованы меньше, так что трудно сделать определенный вывод о том, имеются ли существенные различия между ними и гидридом кальция. Возможно, гидрид бария несколько более активен, чем гидриды кальция и стронция.
Гидриды магния и бериллия, как правило, более активны, чем гидриды кальция, стронция и бария. Как и для гидридов подгруппы IA, для этих гидридов характерны реакции вытеснения водорода, передачи водорода другому элементу и присоединения.
Реакции, приводящие к выделению водорода
Отличительной особенностью гидрида бериллия является то, что он активно реагирует с водой уже при 96° С.
О гидриде магния данные разноречивы; есть сведения, что он энергично разлагается водой [32]. Скорей всего это относится к высокодисперсным препаратам, полученным пиролизом магний-алкилов, поэтому гидрид магния, полученный синтезом из элементов, сравнительно инертен по отношению к воде [93]. Такое поведение гидрида магния связано с нерастворимостью гидроокиси магния в воде. Скорость разложения гидрида магния увеличивается в присутствии кислот или некоторых солей, например К2СГ2О7, NH4CI. Быстро и полно гидрид магния разлагается 5%-ным раствором СгОз, что используется в аналитических целях.
Разложение гидрида кальция водой идет сравнительно спокойно, и выделяющегося тепла бывает недостаточно для воспламенения водорода; в зависимости от температуры реакция протекает [94]:
ниже 150° С	выше 400° С
СаН2 + 2Н2О —> Са(ОН)2 + 2Н2	СаН2 + Н2О —* СаО + 2Н2
Гидрид бария взаимодействует с водой более энергично, чем гидрид кальция и, если он тонко измельчен, может самопроизвольно воспламениться во влажном воздухе.
Спирты реагируют с гидридом кальция спокойно.
С аммиаком гидрид кальция реагирует только при 300—400° С с образованием амида кальция [95]. С гидразином при обычных температурах реакция не идет [96], но в среде тетрагидрофурана образуется гидразид кальция [97].
С углеводородами, содержащими атом водорода, способный
98
замещаться на металл, гидрид кальция реагирует медленно. Циклопентадиенил кальция образуется при взаимодействии гидрида кальция с циклопентадиеном лишь в незначительной степени [98].
Четыреххлористый углерод реагирует с гидридом кальция при 400° С с образованием НС1, СаС12 и С [103].
Четырехфтористый кремний реагирует с гидридом кальция в отсутствие растворителя с образованием силана, однако при 300° С последний начинает разлагаться на кремний и водород. Выше 500° С, в зависимости от соотношения реагентов, образуются силициды кальция CaSi и CaSi2, а также элементарный кремний [102].
Большое внимание уделялось реакции восстановления окислов металлов гидридом кальция. Окись магния восстанавливается при 850°С до металлического магния [104]. Окись алюминия восстанавливается при 500—750° С, причем в зависимости от соотношения реагентов получается либо металлический алюминий, либо СаА12 [105]; алюминат кальция (5СаО • ЗА120з) также восстанавливается. Восстановление окислов металлов подгрупп IVB—VIB (Ti, Zr, V, Nb, Та, Mo, W) идет при 900—1000° С, т. е. выше температуры диссоциации гидрида кальция [106—109]. В этих процессах восстановителем по существу является металлический кальций. Высказывалось предположение, что существенную роль в восстановлении окислов играет атомарный водород, образующийся при диссоциации гидрида, но при тщательной проверке это предположение не подтвердилось [108]. При восстановлении окислов титана образуются в зависимости от условий либо чистый титан, либо его гидриды.
Реакции обмена
По отношению к кислороду гидриды металлов подгруппы ПА сравнительно инертны. Гидрид кальция не реагирует с сухим кислородом до 400—500° С [6, 95]. Описано взаимодействие гидрида кальция с серой, идущее при повышенных температурах по уравнению [6, 95]:
СаН2 + 2S —> CaS + H2S
С хлором гидрид кальция при комнатной температуре не взаимодействует [95].
Взаимодействие гидрида кальция с азотом начинается при ~500°С и приводит к образованию нитрида кальция [6, 95]; с фосфором получается фосфид кальция.
Галогениды металлов реагируют с гидридами рассматриваемых металлов [6], что обусловлено диссоциацией гидридов щелочных металлов при более низких температурах, чем гидрида кальция.
Галогениды бора реагируют с гидридом кальция в отсутствие растворителя только при повышенных температурах. Так, например, восстановление фторида бора гидридом кальция при 600° С приводит к образованию борида кальция СаВб [101, 102]. В среде
7*
99
органических растворителей реакция гидридов с галогенидами бора (BF3, ВС13) приводит к получению диборана. Реакция идет медленнее, чем с гидридами щелочных металлов, и практического значения не имеет [99, 1001.
Двуокись углерода присоединяется к гидриду кальция при повышенных температурах [6, 95]:
СаН2 + СО2 —► Са(ООСН)2
С окисью углерода реакция идет следующим образом:
СаН2 + 2СО —> НСООН + СН4 + СаО
Окись азота восстанавливается гидридом кальция до аммиака [95].
Сульфаты восстанавливаются гидридом кальция до сульфидов; серная кислота медленно реагирует с гидридом кальция, при этом образуется SO2, S и H2S [6, 95].
Реакции присоединения
Гидриды металлов подгруппы ПА способны вступать в такие же реакции присоединения, как и гидриды щелочных металлов. Так, гидрид магния легко присоединяет диборан в диэтиловом эфире, диглиме, тетрагидрофуране с образованием соответствующих боргидридов [110—115].
Взаимодействие гидрида кальция с метилборатом, приводящее к образованию триметоксиборгидрида кальция, идет в узких температурных пределах — 210—230° С. Ниже этого предела реакция идет очень медленно, а выше наблюдается разложение [116].
Для гидрида магния характерна реакция присоединения к непредельным углеводородам по двойной связи, которая не идет с гидридами щелочных металлов. Эта реакция может идти только в присутствии катализатора — эфира. Однако и с эфиром выход этилмагниевых соединений невелик (~13% при 100° С и 100 ат) [П7].
III. 9. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Из гидридов щелочноземельных металлов практическое применение нашел только гидрид кальция, который является восстановителем при получении порошков таких металлов, как Ti, Zr, Nb, Та, Mo, W, из их окислов и хлоридов [106—109, 118, 1191. Преимущество гидрида кальция перед другими реагентами (алюминий, магний, кремний) в том, что восстановление им идет при более низкой температуре (600—1000°С). Побочные продукты реакции (окись или хлорид кальция) легко удаляются промывкой водой. В процессе восстановления создается защитная водородная атмосфера. Существенным является то, что кальций обладает очень незначительной склонностью к образованию сплавов и по
100
этому восстановливаемые металлы получаются очень чистыми. Гидрид кальция может быть применен также для модифицирования серого чугуна [120].
В лабораторной практике гидрид кальция широко используется как осушитель [1]; он очень эффективен для высушивания углеводородов, эфиров и других растворителей, гидразина [96], а также газообразного водорода, который не загрязняется при осушении, так как при взаимодействии гидрида кальция с влагой получается водород. Иногда гидридом кальция высушивают промышленные продукты, например трансформаторные масла.
В аналитической химии гидрид кальция используется для определения воды в растворителях, кристаллогидратах и т. п. [94, 121—126], серы в нефтепродуктах [1], а также для восстановления сульфатов до сульфидов.
Применение гидрида кальция как источника водорода, в полевых условиях (1 кг СаН2 при разложении дает — 1000 л водорода) более удобно, чем применение других гидридов — из-за сравнительной безопасности обращения с ним.
В органическом синтезе гидрид кальция может быть применен как конденсирующее средство [1, 6] и как катализатор [127], однако он менее активен, чем гидрид натрия. Сведений о действительном применении гидрида кальция в органическом синтезе не имеется.
Литература
1. Д Херд, Введение в химию гидридов, ИЛ, 1956. — 2 F. Н. Ellinger, С. Е. Holley, В В. Mclnteer, D, Pavone, R. М. Potter, Е. Sta-rizky, W. H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc., 77, 2647 (1955).— 3. J. В ergs ma, В. O. Loopstra, Acta cryst., 15, 92 (1962). —4. E. Z i n 11, A. Harder, Z. Electrochem., 41, 33 (1955). —5. D. F. C. Morris, G. J. Reed, J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1715 (1964). —6 Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, № 28, Calcium, Teil B, 1956, S. 28, 271; № 29, Strontium, 1931, S. 69; Erg. Band., 1960, S. 150; № 30, Barium, 1931, S. 71; Erg. Band, 1960, S. 277.— 7. J H. E. Jeffes, H. Me К er ell, J Iron Steel Institute, 202, 666 (1964).— 8 J E. Powers, D. V о s e, E Sullivan, US Dept. Comm. Office Tech. Serv. P. B. Rept. 171489; цит. по C. A., 58, 229 (1963). —9. G. Barbaras, C. Dillard, A. Finholt, I. Wartik, K- Wilzbach, H Schlesinger, J. Am. Chem Soc., 73, 4565 (1951).— 10. E. Wiberg, R. Bauer, Z. Natur-forsch., 6B, 171 (1951).
11. E. Coates. F. Glockling, J. Chem Soc, 1954, 2576.— 12. E. L. Head, S. W. Rabideau, J. Am. Chem. Soc., 79, 3687 (1957).— 13. G. E. Coates, F. Glockling, J. Chem. Soc., 1954, 22.— 14. J. G о u b e a u, Ro dewaid, Z. anorg. Chem., 258, 162 (1949).— 15. N. A. Bell, G E. Coates, Proc. Chem. Soc., 1964, 59. —16. G. E. Coates, G. F. Cox, Chem. a, Ind., 1962, 269.— 17. N. A. Bell, G. E. Coates, Chem. Comm., 1965, 582.— 18 В. H. Лелек ин, T. H. Дымова, В. А. Лебедев, А. Я- Апин, ЖФХ, 38, 1024 (1964).— 19. J. Е. Stampf er, С. E. Holley, J. F Sattley, J. Am. Chem. Soc., 82, 3504 (1960). — 20. И. H. Мальцева, Ю. Я. Харитонов, ЖПХ, 7, 947 (1962).
21 J. A. Kennel у, J. W. War wig, H W. Myers, J. Phys. Chem., 64, 703 (1960) —22. E. Wiberg, Z. Naturforsch., 6b, 394 (1951).-23. E Wiberg, пат. ФРГ 862004, 1951, —24. D. Vose, пат США 2994587. 1961 — 25. F. Schubert, D. G о e r r i g, пат. ФРГ 94770, 1956 — 26. T- H. Дымова,
101
3. К. Стерлядкина, В. Г. Сафонов, ЖНХ, 6, 763 (1961).— 27. J. Р Faust, Е. D. Whitney, Н D. В a t h а, Т. L. Н е у i n g, С. Е. Fogel, J. Appl. Chem., 5, 187 (I960). —28. J. P. Faust, англ. пат. 879230, 1961; пат. США 3030184, 1962.—29. Н. Р о d а 11, W. Е. Foster, J. Org. Chem., 23, 1848 (1958). —30. F. Schubert, D. Goerrig, пат. ФРГ 947789, 1956.
31. D. Goerrig, пат. ФРГ 953323, 1956. — 32. M. P. J о 1 i b о i s, Compt. rend., 155, 358 (1912).33. E. Wiberg, Z. Naturforsch., 5b, 96 (1950).— 34. E. Wiberg, R. Bauer, пат. ФРГ 845338, 1951. — 35. W. Freundlich, В. С 1 a u d e 11, Bull Soc. chim. France, 1956, 967. — 36. Л. И. Захарки и, И. M. Хорлииа, ЖОХ, 32, 2783 (1962). —37. D. Clop, R. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 60, 1029 (1938). —38. E. Wiberg, R. Bauer, Chem. Ber., 85, 593 (1952). —39. E. Wiberg, P. Strebel, Liebigs Ann., 607, 9 (1957).— 40. W. E. Becker, E. S. Ashby, Inorg. Chem., 4, 1816 (1965).
41. Б. О. Ерофеев, В. П. Мардыкина, Изв. АН БССР. Сер. физ.-техн. наук, 1959, 49; РЖХим, 1960, 34705. — 42. W. Е. Becker, Е. С. Ashby. J. Org. Chem., 29, 955 (1964). — 43. Т. Н. Дымова, Н. Г. Елисеева, ЖНХ, 8, 1574 (1963). —44. R. Bauer, Z. Naturforsch., 17b, 201 (1962).— 45. R. Bauer, Z. Naturforsch., 17b, 626 (1962). — 46. R. W. Curtis, P. C h i о t-ti, J. Phys. Chem., 67, 1061 (1963). — 47. A. Gunts, H. Basset, Compt. rend., 140, 863 (1905). — 48. A. G u n t z, F. Benoit, Ann. chim., 20, 5 (1923).— 49. J. N. Bronsted, Z. Electrochem., 20, 81 (1914). — 50. D. T. Peterson, V. G. Fattore, J Phys. Chem., 65, 2061 (1961).
51. W. Johnson, M. F. Stubbs, P. Pechunds, J. Am. Chem. Soc., 61, 318 (1939). —52. W. O. Treadwell, J. Sticher. Helv. chim. acta, 36, 1820 (1963). — 53. B. Lengyel, Math. Naturwiss. Ber. Ungarn., 24, 1966 (1891).— 54. H. Moissan, Compt. rend., 127, 296 (1898); Ann. chim. Phys. (7), 18, 289 (1899); Bull. Soc. chim. (3), 21, 876 (1899). —55. F. W. Dafert, R. Minlaar, Monatsch., 34, 1685 (1913).—56. P. Remy-Gemete, Ann. chim. (10), 19, 353 (1911). — 57. A. Sieverts, Z. Electrochem., 22, 15 (1916). — 58. F. Ephraim, E. Michel, Helv. chim. acta, 4, 900 (1921).—59. G. F. Huttig, Z. anorg. Chem., 114, 161 (1920). — 60. G. F. Huttig, F. Brodkorb, Z. anorg. Chem., 153, 309 (1926).
61 E П. Крестовников, Труды УНИХИМ, вып. 5, 1958, стр. 118.— 62. J. Kawama, J. Chem. Soc. Japan., 71, 494, 554 (1950); C. A., 6468 (1951).— 63. В. А. Шушунов, А. И. Шафиев, ДАН СССР, 78, 1181 (1951).— 64. В. А. Шушунов, А. И. Шафиев, ЖФХ, 26, 672 (1952). —65. A. S о 1 i-man, J. Appl. Chem., 1, 98 (1951).—66. В. В. Ефремкин, Г. Ф. Фефелова, Труды УНИХИМ, вып. 5, 1958, стр. 136. — 67. В. Г. Те пл ей к о, К. Г. Кудинова, Т. С. Шишханова, Сборник трудов ЦНИИЧермет, т. 43, 1965, стр. 135. — 68. Р. Alexander, пат. США 2425711, 1947.—69. Р Alexander, пат. США 2425712, 1947 — 70. Р. Alexander, пат. США 23722168, 1945.
71. D. Duffey, пат. США 2452913, 1948. — 72. Р. Alexander, пат. США 2584411, 1952. —73. Р. Alexander, пат. США 2738368, 1953.— 74. Р. Alexander, пат. США 2082134, 1938.—75. F. Archibald, Р. Alexander, пат. США 2401326, 1946. — 76. Р. Alexander, пат. США 2702740, 1955.— 77. G. С a s s и е г, В. S t е m р el, Z. anorg. Chem., 181, 83 (1929). 78 R. C h i о t-t i, R. W. Curtis, R. T. Woerner, J. Less Common Metals, 7, 120 (1961).— 79. D. Goerrig, пат. ФРГ 944487, 1956.— 80. D. Goer rig, M. Schaba-ch er, F. Schubert, пат. ФРГ 1036222, 1959.
81. G. Goerrig, E. Walaschewsky, L. Lwowsky, пат. ФРГ 964321, 1956.-82. G. Goerrig, E. Walaschewsky, L. Lwowsky, пат. ФРГ 1039499, 1959. —83. M. Pecten, пат. США 2392545. 1947.-84. D. Т. Peterson, R. P. Colburn, J. Phys. Chem., 30, 468 (1966). — 85. С. E. Messer, J. C. Eastman, R. G Mers, A. S. Maeland, Inorg. Chem., 3, 776 (1964).— 86. С. E. Messer, I S Levy, Inorg. Chem., 4, 543 (1965).—87. A. Schumb, H. Sewell, E. Einstein, J. Am. Chem. Soc., 69, 2029 (1947). — 88. D. Pe
102
ter son, M. In dog, J. Am. Chem. Soc., 82, 5645 (I960). —89. H. Ehrlich, L. Gentsch, Z. anorg. Chem., 283, 58 (1956). —90. H. Ehrlich, H. G о t z, Z. anorg Chem., 288, 148 (1956)
91 H Ehi 1. ch, H. Kubke, Z. anorg. Chem., 288, 156 (1956).— 92. H. Ehrlich, K. Peik, E. Koch, Z. anorg. Chem., 324, 113 (1963).— 93. T. H. Дымова, 3. К. Стерлядкина, H. Г. Елисеева, ЖНХ, 6, 768 (1961).—94. В. И Михеева, В. А. Кузнецов, ЖАХ, 20, 200 (1965).— 95. Н Moissan, Compt. rend., 135, 647 (1902).—96. Н. W. Lucien, J. Chem. Eng. Data, 7, 541 (1962). — 97. H. Bock, Z. Naturforsch., 17b, 429 (1962).— 98. O. Fischer, G. Stroble, Ber., 94, 2187 (1961). —99 A. Levy, J. Vet-rano, O. Frento, J. Foster, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 326 (1960).— 100. В. И. Михеева, E. M. Феди ев а, В. H. Алпатова, ДАН СССР, 131, 318 (1960).
10	1 Р. Hagenmuller, R М. Pape, Compt. rend., 249, 114 (1959).— 102. R. М. De Pape, Ann. chim. Phys., 8, 185 (1963).—103. A. Besson, L. Fournier, Compt. rend., 148, 555 (1904).— 104. Farbenfabrik Bayer, англ, пат. 792235, 1956. — 105. A. Chretien, W. Freundlich, M. Bichara, G. Tourne, Compt. rend., 259, 978 (1954) — 106. P P. Alexander, Metals and Alloys, 5, 2 (1934); 6, 263 (1935); 9, 45 (1938).—107. Г. А. Меерсон, Г. А. Кац, В. В. Хохлова, ЖПХ, 13, 1770 (1940).—108. Г. А. Меерсон, О. П. Колчин, Атомная энергия, 2, 253 (1957). — 109. М. Bichara, Ann. chim., 13, 395 (1956).— 110 Е. Wiberg, R. Hartwimmer, Z. Naturforsch., 10b, 295 (1955).
111.	T. Heying, пат. США 2930674, I960,— 112. H. В i t k a, H. Urbach, пат. США 2930675, 1960.— 113. S. Hermanek, J. Plesek, Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 177 (1966). — 114. H. D. Batha, E. D. Whitney., T. L. Heying, J. P. Faust, J Papetti, J Appl. Chem., 12, 428 (1962).— 115. E. Wiberg, H. Noth, R. Hartwimmer, Z. Naturforsch., 10b 295 (1955). — 116. G Hesse, H. Jager, Chem. Ber., 92, 2022 (1959).— 117. H. Pod all, W. E. Foster, J. Org. Chem., 23, 1848 (1958).— 118. Б. А. Борок, В. И. Гаврилин, Изготовление деталей методом порошковой металлургии, ГОСИНТИ, 1962. — 119 Б. А. Борок, В. Г. Тепленко, Сборник трудов ЦНИИЧермет, т. 43, 1965, стр 69. —120 Т. Kusakawa, A. Kobayashi, Tetso to Hagake, 42, 338 (1958); С. A., 52, 338 (1958).
121.	И. А. Исакова, А. И. Гуляева, В. Ф. Поликарпова, Анализ продуктов производства синтетического спирта и СК, Госхимиздат, 1941.— 122- Д. Митчел, Д. Смит, Акваметрия, Издатинлит, 1952. — 123. Л. Г. Берг, Скоростной количественный фазовый анализ, Изд. АН СССР, 1952. — 124. А. Г. Ехицур, ЖОХ, 10, 1981 (1940).—125. А. П. Гольдинов, В. П. Луховицкий, Т. Я. Малькова, ЖАХ, 16, 724 (1961).— 126. А. П. Гольдинов, В. П. Луховицкий, Г. 3. Срубииская, ЖАХ, 17, 532 (1962). — 127. L. Wright, S. Weller, J. Am. Chem. Soc., 76, 5302, 5305 (1954).
Глава IV
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. БОРОВОДОРОДЫ
IV.	1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Как отмечалось в гл. I, в гидридах элементов подгруппы ША встречаются различные типы химической связи: ионная, ковалентная и водородная.
Так, в диборане В2Н6 связь между двумя группами ВН3 осуществляется за счет двух трехцентровых связей (водородных мостиков), образованных каждым из двух атомов водорода и обоими атомами бора. Остальные четыре атома водорода не участвуют в создании водородных связей и образуют с атомами бора ковалентные связи. Кроме того, возможно образование трехцентровых связей между тремя атомами бора, совместно владеющими парой электронов. Это обусловливает возможность существования большого числа гидридов бора, не отвечающих составу (ВН3)П.
Координационное число атома бора, имеющего небольшие размеры, равно трем или четырем. Атом алюминия имеет большие размеры, чем атом бора: максимальное координационное число его равно шести — и поэтому он может быть связан с другими атомами алюминия при помощи шести водородных мостиков и, следовательно, в их образовании могут принять участие все три атома водорода гидрида А1Н3.
Гидрид алюминия известен только в виде полимера, имеющего, по-видимому, пространственную структуру. Такое же строение имеет гидрид галлия и мало изученные, очень нестойкие гидриды индия и таллия. Имеющиеся данные об образовании димерного дигаллана Ga2He оспариваются, так как описанное получение его воспроизвести не удалось.
Рассматриваемые гидриды легко образуют комплексы с донорами электронов: известны многочисленные комплексы, в которых группы ВН3, А1Н3, GaH3 связаны с аминами, фосфинами, эфирами, сульфидами и другими лигандами. Те же комплексы существуют в эфирных растворах А1Н3, GaH3, InH3 и Т1Н3.
Важную группу производных гидридов элементов подгруппы ША представляют собой двойные гидриды Ме+[ЭН4] , т. е. МеН  ЭН3, из которых боргидриды и алюмогидриды приобрели большое практическое значение.
104
Известно большое число производных гидридов элементов подгруппы ША, в которых один или два атома водорода замещены на галоген, алкильную, алкоксильную, тиоалкильную, аминную и т. д. группы. При замещении одного или двух атомов водорода в гидриде бора алкильными группами склонность к димеризации еще сохраняется. Если атомы водорода замещаются алкоксиль-ными группами или атомами галогена, то из-за пространственных затруднений димеризация невозможна, так же как и при замещении всех трех атомов водорода алкильными группами. С другой стороны, алюминийалкилы, как известно, димерны, а диалкилалю-минийгидриды — тримерны.
Ассоциированными являются и другие производные гидрида алюминия, такие, как AIH2NR2 и т. д.
Прочность рассматриваемых гидридов максимальна у гидридов бора. Диборан стоек до ~100°С; при более высоких температурах наблюдается частичное отщепление водорода с образованием бороводородов с большим молекулярным весом, из которых пента- и декаборан выдерживают нагревание до 120 и 200° С. Еще более стойки некоторые производные бороводородов, которые выдерживают температуру 500° С и выше. Для полного разложения диборана на элементы требуется нагревание до 700—800° С, гидрид алюминия разлагается уже при 100° С; гидрид галлия при 35° С, а гидриды индия и таллия — при комнатной температуре. Прочность гидрилов значительно повышается при образовании комплексов и особенно двойных гидридов. Так, например, боргидрид натрия стоек до 500° С, боргидрид калия — до 650° С. Алюмогидрид натрия начинает разлагаться выше 200° С.
Химические свойства гидридов элементов подгруппы ША обусловлены высокой реакционной способностью связи Э—Н. Так, в реакциях с соединениями, содержащими активный водород (вода, спирты), происходит выделение водорода:
Э-Н + Н-Х —> ЭХ + Н2
Комплексообразование и особенно образование двойных гидридов приводят к значительному повышению стойкости по отношению к воде и другим нуклеофильным реагентам. Так, боргидри-ды щелочных металлов при комнатной температуре стойки в водных растворах. Однако алюмогидриды этих металлов легко разлагаются водой. Другим характерным свойством рассматриваемых гидридов является высокая восстанавливающая способность по отношению ко многим неорганическим и органическим соединениям. Наконец, у гидридов элементов подгруппы ША более, чем у элементов других групп, выражена склонность к присоединению по двойной связи к непредельным соединениям.
В отличие от гидридов щелочных и щелочноземельных элементов, гидриды элементов подгруппы IIIА не могут быть получены прямым синтезом из элементов. Они получаются по обменным реакциям между гидридами щелочных или щелочноземельных
105
металлов и различными соединениями (преимущественно галогенидами) элементов III группы. Диборан может быть получен также гидрированием соединений бора (галогениды, боралкилы и др ). Прямым синтезом из элементов получаются лишь алюмо-гидриды щелочных металлов.
IV. 2. БОРОВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Существование соединений бора с водородом качественно было обнаружено в 1881 г. при разложении боридов металлов кислотами [1]. Систематические же исследования гидридов бора начали проводиться только с 1912 г. А. Штоком и его сотрудниками в Германии [2]. Ими была разработана специальная лабораторная аппаратура, позволяющая проводить исследования малых количеств веществ в высоком вакууме и при низких температурах. В тридцатые годы в США исследованиями гидридов бора занялась группа, возглавляемая Г. Шлезингером [3].
Первоначальные методы синтеза позволяли получать лишь ничтожные количества гидридов бора, что, естественно, тормозило их исследование. С открытием метода получения диборана гидрированием галогенидов бора в электроразряде [4] и, в особенности, при помощи простых комплексных гидридов металлов [5, 6] гидриды бора стали более доступными для исследований.
Необычная структура этих соединений и связанное с этим определенное значение их для разработки теории химической связи, а также открытие ряда областей практического применения боро-водородов и их производных — боргидридов металлов, карборанов и др. (см. гл. XVII), привели к бурному развитию этого раздела химии в последние 10—15 лет. Оригинальная литература по гидридам бора в настоящее время включает более тысячи работ, наиболее интересными из них являются [7—36].
В настоящее время получены в индивидуальном состоянии и описаны следующие бороводороды:
Формула
в2не В4Н10
B5HS В5нп В«н1о В«Н12 ВеН|2
В,Н14 ВвН,в ВвН|5
ВюНц BjoHib B|eHS(, В1вН22 В2оН1в В2оН2в
Название
Дибоpan
Тетраборан
Пентабораи-9 (пентаборан)
Пентаборан-11 (дигидропентаборан)
Гексаборан-10
Гексаборан-12 (дигидрогексаборан)
Октаборан-12
Октаборан-14
Октабораи-18
Нонаборан-15 (известно два изомера)
Декабораи-14 (декаборан)
Декаборан-16 (дигидродекаборан)
Г ексадекаборан-20
Октадекаборан-22 (известно два изомера)
Икосаборан-16
Икосаборан-26
Год	Литература		
1913	[37J		
1912			
1912 1912	[38]		
1912			
1963		39	
1964		40	
1968		40а 1	
1965		41	
1962 н 1965	[42, 431			
1912		38]	
1961		44]	
1968		44а]	
1962		45]	
1963		46	
1962		47	
106
Известны соли следующих бороводородных анионов:
вн; —боргидрид или тетрагндри доборат
В2н; — диборгидрид
В3Н~ — триборгидрид
В6Н|~ — гексаборгидрид (6)
В7Н,- —гептаборгидрид (7)
В8Н|~ — октаборгидрид (8)
В8Н|“ —октаборгидрид (12)
В9Н9~ — нонаборгидрид (9)
В9Н“2 —нонаборгидрид (12)
В9Н74 — нонаборгидрид (14)
В10Н^-декаборгидрид (10)
ВюН1з — декаборгидрид (12)
В1ОН73 — декаборгидрид (13) или декаборанил
ВюН17~ декаборгидрид (14) BioHis — декаборгидрид (15)
ВцН’7 — ундекаборгйдрид (11)
ВпН1з -ундекаборгидрид (13) В|,Н71 -ундекаборгидрид (14) bi2Hi7~ додекаборгидрид (12)
Б2ОН]7 — икосаборгидрид (II) (18) В2ОН,7 - икосаборгидрид (IV) (18)
В2ОН,7 - икосаборгндрид (19)
Масс-спектрометрическими исследованиями [47—50] показано образование еще нескольких соединений: гептаборанов ВтНц и В7Н13, ундекаборана ВпНп, тетрадекаборана Bi4H26 и пентадекаборана В15Н21, однако в заметных количествах эти соединения получены не были.
Кроме указанных выше индивидуальных летучих гидридов известны твердые полимерные нелетучие гидриды, имеющие неопределенный состав от (ВН1>5)ядо (ВН0,в)х. Эти соединения изучены очень мало, и индивидуальные представители этого класса до сих пор не известны, однако по ряду химических свойств эти полимерные соединения имеют сходство с низшими бороводородами.
Известны многочисленные производные перечисленных выше бороводородов, в которых атомы водорода замещены атомами других элементов, радикалами, ионами или нейтральными молекулами.
Бороводороды, содержащие один или три атома бора, неизвестны, однако имеется большое число соединений, которые могут рассматриваться как производные таких бороводородов. В этих производных группы ВН3 и В3Н7 являются структурными единицами, которые, хотя и не существуют самостоятельно, но с молекулами соединений, являющихся донорами электронов, образуют прочные комплексы. Известны комплексы, образованные донорными молекулами и с другими бороводородными группами, не существующими в свободном состоянии:
с одной донорной молекулой — B4He, В4Нв, В9Н13, ВиН|3;
с двумя донорными молекулами — В2Н4, Bi0H8, ВюН12, ВцН15, Bi2Hio-
При отсутствии соединений, обладающих донорными свойствами, ВНз димеризуется, образуя диборан. Замещение атомов
107
водорода в ВН3 ослабляет склонность к димеризации; известны мономерные соединения типа ВН2Х и ВНХ2.
Из бороводородных катионов известен только один — ВН+>
причем только в виде комплексов с двумя молекулами электронодонорного соединения, например [H2B(NH3)2]+.
Бороводородные структуры могут быть составной частью гетероциклических соединений. Примерами таких соединений явля-
ются:
Н I /В\ H-N N—Н I I В В \n/
I н
Боразол
н—в в—н
Х)/
н
ZB\
S S
I I н—в в—н
Бороксол
Борсульфол
Описаны также циклические соединения с группами ВН2 — это шестичленные (BH2NR2)s и (BH2PR2)3 и восьмичленные (BH2PR2)4.
Интересную группу производных бороводородов представляют так называемые карбораны, имеющие общую формулу ВпС2Н2п+2.
Номенклатура бороводородов и их производных разработана недостаточно. Бороводороды обозначаются словом «боран», с приставкой, означающей число атомов бора (по-гречески); число атомов водорода указывают цифрами в конце названия гидрида [35]. Отсутствие такого указания означает, что имеют в виду наиболее изученный бороводород с данным числом атомов бора (пентаборан— В5Н9; декаборан — ВюН14 и т. д.).* Группы, не существующие самостоятельно, называют подобно; например, ВН3 в американской, а иногда и в русской литературе называют «боран-3» или просто «боран». Соответственно этому соединение ВНС12 называют «дихлорборан» и т. д. В русской же литературе, а также в немецкой для группы ВН3 применяется термин «борин». **
Классификация бороводородов, подобная существующей для углеводородов, еще не разработана. Шток разделил гидриды бора на две группы [2].
1. Нормальные гидриды бора, имеющие общую формулу B?iHn+4. Эти соединения сравнительно термически стабильны и не воспламеняются на воздухе при нормальных условиях. Сюда относятся: В2Н6, В5Н9, B6Hio и ВюН14.
2. Богатые водородом гидриды с общей формулой В,;Нп+6. Они значительно менее стабильны, чем нормальные, имеют значительно
* Ранее применявшиеся названия, такие, как дигидропентаборан — В5НИ, постепенно выходят из употребления.
** В монографии используется термин «боран».
108
более низкие температуры плавления и воспламеняются на воздухе. Сюда относятся: B4Hi0, В5Нц, ВбН12. В эту же группу должны войти недавно открытые B9Hi5 и ВюН16.
Бороводородные группы, существующие в виде комплексов или получаемые путем последовательного отнятия групп ВНз из соединения ВпНп+6, по приведенной классификации должны иметь общие формулы В„Нп+4, В„Нп+2, В„НП и т. д. [51].
Предложенная классификация, являясь эмпирической, не учитывает строения бороводородов. Кроме того, по мере развития химии бороводородов накапливаются факты, не укладывающиеся в эту классификацию. Так, уже диборан по свойствам больше напоминает тетраборан, чем пентаборан-9.
Изучение строения бороводородов показало, что соединения, содержащие группу ВН2 (В2Н6, B4Hi0, В5Нц), являются более реакционноспособными, чем соединения с более компактной структурой, не имеющие такой группы (В5Н9, ВюНи, Bi0H]6, Bi8H22, В2оН1б); классификация бороводородов в зависимости от наличия этой группы [16] лучше отражает химические свойства, чем классификация Штока.
IV. 3. СТРОЕНИЕ БОРОВОДОРОДОВ
Строение бороводородов в течение многих лет оставалось необъяснимым с точки зрения классических представлений о химической связи, которые столь плодотворно были использованы в органической химии. Критический разбор ранних теорий строения бороводородов можно найти, например, в обзорных статьях [19, 22, 52—54] и в работе Б. В. Некрасова [55].
Некоторые предположения, выдвигавшиеся ранее, получили дальнейшее развитие и занимают существенное место в современной теории строения бороводородов. Наиболее плодотворным является представление о связи атомов бора в молекулах бороводородов не непосредственно, а через водородные атомы, образующие так называемую «мостиковую» связь между двумя атомами бора [52, 55, 56]. Экспериментально это было подтверждено для диборана результатами современных методов исследования (электронография, ИК-спектры, спектры комбинационного рассеивания и др.) и согласуется с его химическими свойствами [57—63].
Однако для высших бороводородов представления о связи атомов бора только через водородные мостики оказались недостаточными. Дальнейшая разработка теории строения бороводородов стала возможной после того, как была установлена (в основном при помощи рентгенографического метода) структура почти всех известных бороводородов и многих их производных [64].
Наиболее очевидной структурной особенностью бороводородов является наличие треугольников из атомов бора пли из мостикового водорода и двух соседних атомов бора [64] Сочетание таких треугольников приводит к возникновению компактных
109
пространственных структур, наиболее прочными из которых являются [17, 65]: ион В12Н12, в котором атомы водорода расположены по вершинам правильного икосаэдра; ион ВюНю, в котором атомы бора располагаются по вершинам двух четырехгранных пирамид, соприкасающихся основаниями и смещенных друг относительно друга на 45°, и октаэдрический ион В6Нб~.
Ион В- в структурах бороводородов может замещаться изоэлек-тронным и изостерическим ему атомом углерода. Так, замещение двух ионов В" в В1гН?2 и В6Н^- приводит к образованию очень прочных карборанов: икосаэдрического В10С2Н12 и тетраэдрического В4С2Н6.
В структурах известных бороводородов повторяется расположение атомов бора в виде фрагментов икосаэдра или октаэдра. Открытые части борного скелета, после удаления атомов бора из структуры икосаэдра или октаэдра, заполняются водородными мостиками. Каждый из атомов бора, лежащий во внутренней ча-ёти борного скелета, связан, как правило, с одним атомом водорода, расположенным с внешней стороны икосаэдрического или тетраэдрического фрагмента.
Икосаэдрическое расположение атомов бора имеется также в элементарном боре и некоторых боридах (например, С3В12); другие бориды имеют октаэдрическое расположение атомов бора, например СаВ6.
Расстояние В—Н в обычных связях равно 1,19 А и лишь в отдельных случаях несколько больше. Мостиковые связи В—Н—В бывают: симметричные (диборан) — оба расстояния В—Н равны 1,33 А и несимметричные (тетраборан)—с расстояниями 1,33 и 1,43 А. Расстояние между соседними атомами бора колеблется в пределах от 1,69 до 1,87А. Структура диборана, определенная электронографически и по ИК-спектрам и спектрам комбинационного рассеивания, показана на рис. I. 1 (стр. 17) [62, 63, 66].
На основании рентгене- и электронографического, микроволнового и спектроскопического исследований найдена структура тетраборана (рис. IV. 1, а) [67—72] Атомы бора расположены в вершинах двух треугольников, имеющих общую сторону. Угол между плоскостями треугольников равен 118°. Остов, образованный атомами бора в тетраборане, можно рассматривать как фрагмент октаэдра или икосаэдра.
В пентаборане-9 пять атомов бора образуют тетрагональную пирамиду, являющуюся частью октаэдра (рис. IV. 1,6) [73—75]. Стороны основания пирамиды заняты водородными мостиками.
Пентаборан-11, как показали рентгенографические исследования, имеет более открытую структуру, которую можно рассматривать как фрагмент икосаэдра (рис. IV. 1,в) [76, 77].
Молекула гексаборана-10, как показали рентгеноструктурные исследования, представляет собой пятиугольную пирамиду (рис. IV. 1, г) [78—80].
110
Структура гексаборана-12 получается из структуры пентаборана-11 при замене одного водородного мостика группой ВН2, подобно тому, как исходная получается из структуры тетраборана (рис. IV. 1,6) [81].
Структуру октаборана-12 (рис. IV. 1,е) можно рассматривать как часть икосаэдра [40], а структуру нонаборана (рис. IV. 1,ж) как комбинацию пятиугольной (части икосаэдра) и четырехугольной (части тетраэдра) пирамид, имеющих общее ребро [82, 83].
Для октаборана-18 представлены две возможных структуры [41]: одна представляет собой два тетраборановых остатка, связанных между собой, а вторая аналогична структуре декаборана (см. ниже), из которой удалены два атома бора (Bg и Вю).
Электронографическое и рентгенографическое исследования декаборана-14 показывают, что молекула этого гидрида представляет собой две пятиугольных пирамиды, имеющие одно общее . ребро (рис. IV. 2, а). Угол между плоскостями оснований пирамид равен 76°. Таким образом, атомы бора расположены в десяти вершинах правильного, несколько искаженного икосаэдра, две соседние вершины которого свободны. Свободные ребра икосаэдра заняты четырьмя водородными мостиками [84, 85].
Молекула декаборана-16 состоит из двух пятиугольных пирамид, т. е. двух молекул пентаборана-9, из которых удален вершинный атом водорода, — связанных между собой вершинами (рис. IV. 2, б) [44].
В октадекаборане-22 две структуры декаборана-14 соединены так, что одно ребро, образуемое атомами бора 5 и 6, является общим (рис. IV. 2, в и 2, г) [45, 86].
У икосаборана-16 две молекулы декаборана-14, из которых удалены водородные мостики, соединяются друг с другом при помощи связей между четырьмя парами атомов бора (рис. IV. 2, д) [46].
Наконец, строение икосаборана-26 аналогично строению декаборана-16: в нем непосредственно связаны две молекулы декаборана-14, из которых удален один атом водорода [47].
Описанные структуры, в основном, сохраняются у производных бороводородов, строение которых будет приведено в соответствующих местах.
В ряде работ авторы, руководствуясь геометрическими принципами, пытались предсказать структуры неизвестных бороводородов, исходя из расположения атомов бора по вершинам икосаэдра или октаэдра [87, 88]. При этом были исключены все модели, в которых расстояние между атомами водорода, принадлежащими различным атомам бора, было менее 2 А, и все модели, у которых при соприкосновении двух одинаковых молекул атом бора оказывается направленным к атому водорода одной из соприкасающихся молекул; все межмолекулярные контакты должны осуществляться за счет соприкосновения атомов водорода. Предполага- 3 лось, что соединения, которые не удовлетворяют указанным выше
112
Рис. IV. 2. Структура декаборана-14 (о); декаборана-16 (б); октаборана-22 (в); изооктаборана-22 (г) и икосаборана-16 (б).
8 Зак. 1617
требованиям, должны быть нестабильными. После таких исключений оказалось, что можно себе представить еще сравнительно немного не открытых бороводородов (по крайней мере, с числом атомов бора до 9). Сюда относятся В7Н13, В7Н15, В9Н13 и, вероятно, B6Hi4 и В8Н14.
Особенность строения бороводородов обусловлена тем, что они являются электронно-дефицитными соединениями, т. е. такими, у которых число валентных электронов меньше, чем необходимо для создания электронных пар между соседними атомами, образующими химические связи. Так, в диборане имеется 12 электронов (шесть пар), которые должны обеспечить образование, по крайней мере, семи связей: шести связей В—Н и одной связи В—В и т. д.
Используя представление о трехцентровых связях, Липскомб [17, 64, 89, 90] разработал теорию строения бороводородов, удовлетворительно объясняющую многие экспериментально установленные факты и позволившую сделать некоторые предсказания, в дальнейшем подтвердившиеся на опытах. Принимается, что в образовании связи используется только ls-орбита водорода и три гибридные 2«р3-орбиты бора. Предполагается, что имеются следующие типы связей.
1.	Простые связи В—Н (так называемые внешние), в которых используется одна орбита водорода, одна гибридная орбита бора и по одному электрону от бора и водорода. В большинстве известных бороводородов эти связи неполярные. Каждый атом бора образует, по крайней мере, одну, но не более двух внешних связей В—Н. Только в недавно полученных В10Н1в и ВгоНгв имеются атомы бора, не связанные с атомами водорода.
н
2.	Мостиковые связи в-^в , т. е. заполненные трехцентровые локализованные связывающие орбиты, для которых используется одна орбита водорода и по одной гибридной орбите от каждого атома бора. При расчете распределения зарядов в молекуле принимается, что водород дает один электрон, а каждый атом бора — по половине электрона. Эти связи в первом приближении принимают за неполярные. Однако более тщательные исследования показывают, что мостиковый протон имеет избыток заряда — 0,2 е [63].
3.	Открытые связи в А, в . Трехцентровая орбита расположена вдоль ломаной линии, соединяющей три атома. В ней участвуют л-орбита центрального атома бора и о-орбиты двух крайних атомов бора.
В
4.	Центральные связи JL , в которых используются
в в
о-орбиты всех трех атомов бора и электронная плотность концен
114
трируется вблизи центра треугольника, соединяющего атомы бора. Каждый атом бора отдает одну третью часть электрона.
5.	Ковалентные связи В—В. Орбиты и электроны каждого атома бора используются так, чтобы в первую очередь удовлетворить требование внешних единичных связей В—Н и мостиковых связей В—Н—В. Остающиеся орбиты и электроны образуют орбиты молекулярного остова из атомов бора.
Для данной эмпирической формулы бороводорода число возможных структурных единиц и связей ограничено [64, 92—94]. По предложению Липскомба, структура бороводорода BpHq обозначается четырьмя цифрами styx, где:
s — число мостиковых связей В—Н—В;
t — число трехцентровых связей в остове;
у — число ковалентных связей в остове;
х — число групп ВНг-
Эти величины связаны между собой уравнениями баланса:
а)	орбит: 4р=(<?—s) + 2s + 3/ + 2i/;
б)	электронов: Зр=(<? — s)+s + 2(/+y);
в)	атомов водорода: q=p+s+x.
Кроме того, t и у>0. Тогда:
t + y = (Зр— <?) 2; s<?-p; s<(?~p)2; s<p; t = p — s; x = q — p — s
Указанные зависимости могут быть распространены и на ионы в₽Н"-[91].
В этом случае баланс электронов:
Зр + п = (q — s) + s + 2 (t + у)
В рассмотренной системе структуры следующих бороводородов записываются так:
Диборан В2Н6 		. 2002	
Тетраборан В4Н10		. 3103	(4012) (осуществляется первая)
Пентаборан-9 В6Н9 ....	. 4120	
Пеитаборан-11 В5Нц . . .	. 3203	возможны еще две
Гексаборан-10 В6Н10 . . .	. 4220	структуры
Декабораи-14 В10Нн . . .	. 4620	
При выводе возможных схем строения бороводородов с данным числом атомов бора [95] прежде всего составляют
8*
115
геометрическую схему расположения атомов бора. Примеры таких схем, содержащих 3, 4, 5 и 6 атомов, приведены ниже:
(и.С.=-1)
в / —в
(и.С.= н)
Bj/В (и.с.=-1) |/\|
В------В (ll.C.-o)
в—;В (и.с~о)
ш
В—|—В
(n.C.= +l)
В
/ I \ (ИС = 2) в-^в^в(ис.=о)
в в7
Число атомов, являющихся соседями данного атома, называется его связностью, а величина, равная связности минус три, называется избытком связности (И. С.). Избытки связности устраняют, расставляя открытые и центральные связи В—В—В, учитывая их так называемую «отрицательную способность к связыванию», которая равна:
После устранения избытка связности дополняют молекулу связями В—В и В—Н—В и внешними связями В—Н в соответствии с уравнением баланса.
Наряду с этими, чисто геометрическими предпосылками, необходимо руководствоваться рядом положений, вытекающих из рассмотрения структур известных бороводородов.
1.	Все известные бороводороды построены симметрично и имеют либо плоскость, либо центр, либо ось симметрии второго порядка. Как правило, при низкой симметрии имеются реакционноспособные места, которые нивелируются, если вводится симметрия.
2.	Никаких два соседних атома бора не могут быть связаны одновременно как центральной, так и открытой трехцентровой связью, так как это приводит к очень неблагоприятному углу между валентными орбитами.
3.	Атомы с И. С. = 2 не участвуют в мостиках В—Н—В и в группах ВН2 из-за неблагоприятного угла между орбитами. Это ограничивает расположение водородных мостиков на внешней стороне борного скелета и групп ВН2 на углах его.
4.	Каждый атом бора с И. С.=—1 связан водородным мостиком, по крайней мере, с одним из прилегающих атомов бора. Это также является следствием требования, чтобы угол между валентными орбитами не был слишком малым.
116
5.	Угловой атом бора с И.С. = 1 не может быть связан с другими атомами бора при помощи водородных мостиков.
6.	Группа ВН2 не может быть связана более, чем с двумя другими атомами бора.
7.	Мостиковые атомы водорода между двумя группами ВН2 существуют только в В2Н6 и В3Нв и не найдены в высших гидридах.
Рассмотренная выше теория строения бороводородов, основывающаяся на представлении о локализованных двух- и трехцентровых связях, является, в известной степени, приближенной. Она удовлетворительно объясняет химическое поведение и физические свойства сравнительно простых бороводородов типа В2Не, В4Ню, В5Нц и т. д., обладающих открытым строением и содержащих реакционноспособные группы ВН2. Однако уже при применении ее к бороводородам более компактного строения, например к пентаборану-9, возникают определенные затруднения.
Как известно, в В5Н9 четыре атома бора равноценны, но построить валентную схему, отвечающую наличию оси симметрии четвертого порядка для В5Н9 не удается. Приходится прибегать к построению двух равнозначных формул, находящихся в таком взаимоотношении, как, например, две формулы Кекуле для бензола. Еще большие трудности возникают при установлении структуры более сложных соединений. Так, например, нельзя, руководствуясь этой теорией, построить удовлетворительную структурную формулу для иона В10Н10 [96].
Все сказанное позволяет заключить, что в борном остове компактных бороводородов химические связи делокализованы, подобно тому, как это имеет место в многоядерных ароматических углеводородах. В соответствии с этим такие бороводороды должны в какой-то мере обладать характером ароматических соединений, что в действительности и подтверждается их химическими свойствами. К бороводородам, поэтому, в известной степени, возможно применение расчетных методов квантовой химии: метода валентных связей [72, 97] и метода молекулярных орбит [93, 96, 98—100]. Так, например, доказано, что распределение зарядов в молекуле декаборана, рассчитанное по методу молекулярных орбит, согласуется с поведением его в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения, а также с экспериментально найденным дипольным моментом, в то время как расчет, сделанный в предположении о локализованных трехцентровых орбитах, дает иные результаты.
IV. 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРОВОДОРОДОВ
Диборан и тетраборан при обычных условиях представляют собой бесцветные газы, бороводороды В5—В9 — бесцветные летучие жидкости с характерным резким запахом, а высшие бороводороды, начиная с Вю,— кристаллические вещества. Структура полимерных гидридов бора не изучена. Бороводороды,
117
которые не взаимодействуют с водой, как правило, в ней нерастворимы *. Они легко смешиваются друг с другом и растворяются в большинстве органических растворителей: углеводородах, эфирах, сероуглероде, галогеналкилах и т. д. Однако число веществ, в которых растворяются бороводороды, ограничено, так как многие соединения энергично взаимодействуют с ними. Особенно опасны растворы бороводородов в четыреххлористом углероде и других полигалоидных производных, взрывающиеся при ударе.
Таблица IV. 1
Основные физические свойства бороводородов
Температура плавления, * °C Теплота плавления, ккал]моль Температура кипения, °C . . . Теплота испарения при /кнп, ккал)ноль 	 Плотность в жидком состоянии, г/сл3	 Плотность в твердом состоянии, г]см3 ......... Теплота	образования, ккал) моль	 Теплота сгорания, ккал!г . . Изменение свободной энергии при образовании из элементов при 298°К, ккал/моль . Энтропия при 298°К, э.е. . . .	Борово			
	ВзНд	B4Hio	В5Н9	
	-165,5 1,06 -92,53 3,83 0,447 ( — 112°С) 0,557 ( — 183°С) -7,5 (г.) 17,33 19,73 (г.) 55,32 (г.)	-120,8 16,1 0,56 (—35°С) 0,59 (—70°С) -13,9 (г.) 16,85	—46,74 2,25 60,0 7,7 0,65 (0°С) 0,63 ( —46°С) -7,7 (ж.) 16,55 38,8 (ж.) 65,85 (ж.)	
• Значения <пд: B9Hi5~(-21°C): BIgH22- 178.5°С; B20Hj6 - I96"C.
Важнейшие физические константы бороводородов приведены в табл. IV. 1.
Для приближенного определения температуры кипения боро-водорода ВРН9 (в °C) предложена формула [101]:
(кип = 230,14 /3,40р+ 0,104(7 - 543
Оценка теплоты образования бороводородов может быть произведена по энергиям связей [102], величины которых (в ккал/моль) (в предположении, что теплота сублимации бора равна
140 ккал/моль) вычислены:
В-Н................................................. 93,1
В-В................................................. 83,1
В —Н —В	(мостиковая	связь).......................107,2
В — В — В	(трехцентровая	связь)..................... 97,7
♦ Имеются указания, что В20Н1в растворяется в воде.
118
Однако незнание точной структуры бороводорода не дает возможности воспользоваться этими данными.
Дальнейшим приближением являются формулы, учитывающие энергии связи (в ккал/моль) в зависимости от расстояния между атомами [103]:
В-в....................................... 228,10—103,63 rR R
’	’	D — О
в-н....................................... 177,92- 90,20 гв_н
дороды
	в6Нц	В6Н10	В6Н|2	ВюНц	BioHie
	-122	-65,1	-82,2	99,7	81
	—	—	—	7,8	—
	63	108	80-90	213	—
	—	—	—	11,6	—
	—	0,69 (0°С)	—	0,78 (100°С)	—
	—	—	—	0,94 (20°С)	0,87 (20°С)
	-22 (ж.)	— 19,6 (ж.)	-14,7 (ж.)	15,8 (тв.)	-34,8 (тв.)
	16,55	16,00	—	15,625	—
	48 (г.)	45 (ж.)			65 (тв.)	—
	—	69,6 (ж.)	—	84,34 (г.)	—
Для соединения ряда ВлНп+4 теплота образования (в ккал/моль) из атомов бора и водорода равна:
ДЯ0 = 209,02 + 173,50л + 0,649л2
Если для реакции
50В (тв.) + 75Н2 (г.) —> 50/лВлНя+р (г.) + (25 — р/2) Н2 (г.)
построить зависимость величины (50/п)ДН? от 50(1+р/п), то экспериментальные значения теплот образования известных борово-доредов ложатся на плавную кривую, пользуясь которой можно вычислить теплоты образования неизвестных бороводородов (рис. IV. 3) [35, 104].
119
IV. Б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРОВОДОРОДОВ
Бороводороды являются весьма реакционноспособными соединениями. Хотя химические свойства подробно изучены только для части из них (В2Н6, B4Hi0, BSH9, В5Нц, ВюН14), имеющиеся сведения о химическом поведении их более или менее удовлетворительно согласуются с современными представлениями о их
строении.
Соединения, богатые водородом (тип ВпНп+6), обычно более реакционноспособны и менее стабильны, чем соединения, более бед-
Рис. IV. 3. Эмпирическая кривая для расчета теплоты образования бороводородов.
ные водородом (тип В„Нп+4). Более правильно, однако, связывать химические свойства с типом структуры бороводорода [16]: открытой, содержащей группы ВН2, и компактной, не содержащей таковых. Последняя более стабильна (термически и химически). Повышению химической стабильности способствует присутствие отрицательного заряда на борном скелете (в аддуктах с Льюисовскими основаниями и анионах), снижающего его электронную ненасыщенность.
Присутствующие в борово-дородах группы или типы связей, обусловливающие характерные реакции бороводородов, могут быть расположены по возрастающей стабильности примерно в следующем порядке [17]:
группа ВН3; группа ВН2 со
сдвоенными водородными мостиками; группа ВНг с одинарным водородным мостиком; несимметричный водородный мостик В—Н—В; симметричный водородный мостик В—Н—В; связь В—Н, соседняя с водородным мостиком; изолированная связь В—Н; связь В—В;
открытая трехцентровая связь R В ; центральная трехцентровая
В1' в
В
связь А. , борный скелет как целое.
В В
Для бороводородов, так же как и для других химических соединений, известны реакции пяти типов [17, 105].
180
1.	Реакции вытеснения (замещения)—нуклеофильные и элект-трофильные:
BjoHu + LiCHj —> B10Hi3CH3 + LiH; BioH^ + Ij —> ВщН^ + Н!
2.	Реакции присоединения—нуклеофильные и электрофильные:
BH3 + N(C2H5)3 —> N(C2H5)3.BH3; B10H^ + 2Cu+ —> Cu2B,0H!0
3.	Реакции отщепления (элиминирования):
* В6Н9 + Н2; В10Ни > В|0Н1з+Н
4.	Реакции перегруппировки:
/-СН3В5Н3 —> 2-СН3В6Н3
5.	Окислительно-восстановительные реакции:
В10Ни+2е—> В,0Н^
Все реакции бороводородов либо относятся к одному из этих типов, либо являются комбинацией нескольких простых реакций, относящихся к различным типам.
Термические превращения (16]
Термические превращения играют важную роль в процессе получения высших бороводородов из диборана. Уже при комнатной температуре последний очень медленно, а при повышении температуры быстро, превращается в высшие бороводороды. Одновременно выделяется водород. Первичным актом термического превращения диборана является диссоциация на две борановых группы, за которой следует конденсация этих групп с молекулами диборана, сопровождающаяся -отщеплением водорода и образованием стабильных продуктов. Такими продуктами при низких температурах (100—120° С) являются тетраборан и пентаборан-11, а при более высоких (150—200° С) более стабильные— пентаборан-9 и декаборан-14. Все реакции превращения диборана в высшие бороводороды экзотермические:
2В2Н3 (г.) —> В4Н10 (г.) + Н2+1,2 ккал/моль
5В2Нв (г.) —> 2В5Нн (г.) + 4Н2 + 4,5 ккал/моль 5В2Н3 (г.) —> 2В5Н9 (г.) + 6Н2 + 7,5 ккал/моль
5В2Нв (г.) —> В10Н14 (г.)+8Н2+10,5 ккал/моль
Реакции пиролиза, как правило, необратимы. Водород при повышенном давлении замедляет их. При температуре ~800°С начинается реакция водорода с элементарным бором. Тетраборан разлагается при комнатной температуре значительно быстрее, чем Диборан. При разложении его по реакции
В,Н10 4 2- ВН3 + В3Н,
121
образуются борановые и триборановые группы, дальнейшее превращение которых идет так же, как и при термическом разложении диборана.
При более высоких температурах получаются пентаборан-9 и декаборан:
В4Н10 + */2В2нв < _* В5Нп + Н2
Пентаборан-11 также разлагается уже при комнатной температуре. Первичный процесс заключается в диссоциации
B6Hn ч *. вн3 + В4н8
и в дальнейшем реакция опять-таки развивается так же, как и при пиролизе диборана. Превращение пентаборана-11 в пентаборан-9 с отщеплением водорода наступает при 100° С.
В отличие от перечисленных соединений пентаборан-9 более стоек и разлагается только при температуре выше 150° С. Прямого превращения пентаборана-9 в декаборан не наблюдалось.
Декаборан образуется по реакции пентаборана-9 с дибораном:
2В5Нд + 5В2Нв —> 2В1оН14+10Н2
Декаборан-14 еще более стоек и начинает разлагаться лишь при температуре выше 170° С. Разложение пентаборана-9 и декаборана-14 не сопровождается образованием летучих борсодержащих продуктов, отщепляется лишь водород, и весь бор остается в образующихся нелетучих твердых бороводородах. Аналогичные продукты получаются при реакции декаборана с дибораном. При температурах выше 700° С все бороводороды разлагаются на элементарный бор и водород.
Высокой химической стабильностью отмечаются производные бороводородов, имеющие компактную структуру. Так, карборан выдерживает нагревание до 600° С, соли Cs2Bi0Hi0 и Cs2Bi2Hi2 — до 700° С и т. д.
Реакции изотопного обмена (16, 106]
Все бороводороды и их производные способны обменивать атомы водорода с газообразным дейтерием при температуре выше 300° С. С бороводородами, содержащими группу ВН2, этот обмен быстро идет уже при комнатной температуре. Соединения, стойкие к действию воды, способны обменивать концевые атомы водорода с D2O, причем реакция катализируется ионами переходных металлов. Бороводороды с мостиковым водородом, например декаборан (см. ниже), быстро обмениваются с Г)2О.
Был подробно исследован водородный обмен между декабораном и тяжелой водой в диоксане, т. е. в растворителе основного характера (по Льюису). Путем изучения ПК- и ЯМР-спектров продуктов обмена было показано, что легко обмениваются на дейтерий четыре мостиковых атома водорода; лишь при большой
122
продолжительности процесса становится заметным обмен пространственно близких к ним атомов водорода 6, 9 и 5, 7, 8, 10. Труднее всего обмениваются наиболее удаленные от мостиков атомы водорода 1, 2, 3 и 4.
При выдерживании декаборана, меченного дейтерием в мостиковых положениях, в сухом диоксане во внутримолекулярном изотопном обмене с этим дейтерием участвуют атомы водорода, находящиеся только в концевых положениях 5, 7, 8 и 10.
Итак, первоначально в изотопном обмене принимают участие атомы водорода в мостиковых положениях и положениях 6 и 9. Последующее медленное замещение остальных атомов водорода на дейтерий происходит в результате внутримолекулярного водородного обмена. Этот обмен катализируется донором электронов— диоксаном.
Нуклеофильный обмен протекает легко с атомами водорода, связанными с атомами бора, обладающими высокой электронной плотностью (например, вершинные атомы В5Нэ, которые обмениваются в DC1 в присутствии хлорида алюминия).
Обмен бором легко идет с бороводородами, содержащими группу ВНг. Бороводороды, не содержащие таковой, обмениваются бором только в условиях пиролиза.
Расщепление водородных мостиков
Эта реакция, происходящая под действием основания, является одной из наиболее характерных для бороводородов, содержащих группы ВН2. Расщепление двойного водородного мостика может быть представлено следующим образом: при действии молекулы основания L на молекулу диборана вначале раскрывается один мостик и образуется нестойкий продукт присоединения:
И Н2ВОВН2 + L н
н
—- н3в'Т^'Вн2
L
Дальнейшее взаимодействие может идти по-разному. Если молекула основания невелика и более электроотрицательна, чем водород, атаке подвергается тот же атом бора
н
Н3В—'ВН2 + L —* ВН4 + BH2L2
где L —NH3, NH2, ОН", (CH3)2SO, ОСН3. Или в общем виде:
hi н2вСЗвн2
123
Это так называемое несимметричное расщепление, в результате которого образуются положительный и отрицательный ионы.
Если же молекула основания крупная или же менее электроотрицательная, чем водород, атаке подвергается второй атом бора. В результате образуются две молекулы боранового аддукта (симметричное расщепление)
н
— 2BH3L
где L—NR3, PR3, OR2, SR2, Н~. Или в общем виде:
И/ h2bcZ5bh2 /1Т
Первая стадия взаимодействия диборана с кислородными соединениями может протекать и как симметричное (с водой, спиртами, кетонами), и как несимметричное (со щелочами) расщепление. Образующиеся продукты нестойки и на второй стадии легко отщепляют водород:
В2Нв + 2Н2О —> 2ВН3 • Н2О; ВН3 • Н2О —> ВН2ОН + Н2
ВН2ОН + Н2О —> ВН2ОН • Н2О; ВН2ОН • Н2О —> ВН(ОН)2 + Н2 и т. д.
в2нв + 2он_ —> вн; + вн2(он);: вн2(он); вн(он); + н2 и т. д.
Тетраборан также расщепляется по симметричной и несимметричной схемам:
НгВ | ' Н2 + 2L — ВэН7Ь + BH3L
Н2В I I ВН2 + 2L -« В3Н8" + BH2tJ н'н'н'
Симметричное расщепление тетраборана идет при действии третичных аминов, фосфинов, эфиров и т. д. При этом если основание слабое, например эфир, и аддукт BH3L нестоек, то расщепление идет согласно уравнению:
2B4H10 + 2R2O —► 2В3Н7 • RaO + В2Н„
124
Избыток основания может вызывать расщепление и группы В3Н7:
V
(CH3)3N->B^H
1 'ВНг + (х+2)N(CH3)3 — НВНсНзК]^ + 2BH3N(CH3)3 Н-В"'Н\
I н
Несимметричное расщепление тетраборана наблюдается при действии аммиака, а при низких температурах и эфиров: например, тетрагидрофурана.
Отщепление группы ВН3 может быть характерным и для соединений, не содержащих двойного водородного мостика, например для В5Н11. В этом случае происходит разрыв связи В—В в борном каркасе, как, например, в реакции
В5Нц+2СО —> В4Н8-СО+ВН3-СО или
Возможно также, что реакция протекает через промежуточную форму В5Н11, имеющую 4 мостиковых водорода:
Н2В вн вн2
н
Реакции группы В—Н [16, 17, 10Б[
Замещение концевого атома водорода в группе В—Н характерно для бороводородов, не содержащих групп ВН2: пентаборана-9 и декаборана-14, а также для ионов ВюНю и В12Н12 и карборана В10С2Н12. Это замещение легко протекает при действии как электрофильных (галогены и галогеналкилы в присутствии хлорида алюминия и других катализаторов реакции Фриделя — Крафтса), так и нуклеофильных (литийалкилы, алкилмагнийгало-гениды) реагентов, которые атакуют в первую очередь соответственно наиболее отрицательные и наиболее положительные пункты молекулы.
120
Последовательное замещение атомов водорода у атомов бора происходит в соответствии со знаком и величиной заряда заместителя и приводит к получению ряда изомеров, число и строение которых может быть выведено из строения соответствующих бороводородов. В отношении реакций замещения упомянутые выше бороводороды проявляют известное сходство с ароматическими углеводородами.
В присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса к связи В—Н пентаборана-9 и декаборана-14 присоединяются непредельные углеводороды с образованием соответствующих алкильных производных.
По иному идет присоединение непредельных углеводородов к диборану. Эта реакция идет либо при повышенных температурах, когда происходит диссоциация В2Н6ч=^2ВН3, либо в присутствии катализатора — эфира. В последнем случае происходит расщепление молекулы диборана с образованием BH3-R2O. Это соединение легко диссоциирует:
ВН3 • R2O ВН3 + R2O
Боран, как электронно-ненасыщенная частица, должен легко образовывать л-комплекс с кратными связями, а в образовавшейся полярной промежуточной структуре происходит анионотропный переход водорода к пространственно близкому положительно заряженному р-атому углерода:
ВН3 Н3В	вн2
\	/	/ \	\-e +e I I
С=С + ВН3 —> —С С-------> —С—с----> —с—с—н
/ \	II II II
Наряду с электронными эффектами в реакции гидроборирования стерические факторы также благоприятствуют присоединению бориновой группы к первичному атому углерода, как наименее пространственно экранированному.
Реакции мостикового водорода
Мостиковый атом водорода в гидридах бора в зависимости от их строения может иметь различный характер. В диборане, как показывают теоретические расчеты, он имеет отрицательный заряд (—0,22 е), в то время как в декаборане он заряжен положительно [107].
Растворы декаборана-14, а также Bi8H22 и B2oHi6 в воде являются сильными однопротонными кислотами; из этих растворов могут быть выделены соответствующие соли, что свидетельствует о диссоциации:
Отщепление одного протона от молекулы бороводорода приводит, по-видимому, к глубокой перестройке структуры оставше-126
гося иона, поэтому дальнейшая диссоциация не наблюдается и, таким образом, из четырех мостиковых атомов водорода в декаборане кислотным является только один.
Реакции связи В—В и реакции перегруппировки [16, 171
Единственным примером расщепления связи В—В является расщепление Bi0Hi6 при действии НВг или HI на ВБНэ и В5Н8Вг (В5Н81).
Теоретические представления о структуре бороводородов предполагают возможность существования изомеров как с различным взаимным расположением атомов бора, так и с различным расположением и характером связи атомов водорода при данном расположении атомов бора.
Хотя кроме В18Н22 и ызо-В]8Н22 стабильные изомеры экспериментально не найдены, внутримолекулярная перегруппировка в ряде случаев рассматривается как промежуточная стадия при объяснении протекания различных реакций бороводородов. Взаимное превращение различных изомеров производных бороводородов хорошо известно: сюда относится превращение карборана в неокарборан, а также различных производных ионов ВюНю и В12Н12 при повышенных температурах и т. д.
Присоединение электрона к борному скелету [16, 17]
Из всех бороводородов только декаборан-14 способен присоединять два электрона с образованием стабильного иона BioHu. Борный скелет соединений' типа BI0Hi2L2 (L—NCCH3, NR3, SR2 и т. д.) также имеет на два электрона больше, чем В10Н14. Таким образом, ион Н_ и молекулу L, являющихся донорами электронной пары, формально можно рассматривать как эквивалентные. Иными словами, соединения Bi0Hi2L2 формально являются производными В10Н14. Соответственно этому соединения BH3L рассматриваются как производные ВЩ.
Перегруппировка борного скелета происходит при превращении соединений типа В]0Н12Ь2 в производные иона ВюНю.
Полимеризация и конденсация
Реакции дегидрополимеризации и дегидроконденсации происходят в процессе пиролиза, когда из низших бороводородов получаются высшие. Эти реакции сопровождаются отщеплением водорода. Аналогичные реакции идут при действии электрического разряда и излучений; как правило, они протекают при участии частицы ВН3:
В2Нд + ВН3 —> В3Н7 + Н2; В3Н7 + В2Н6 —► В5Н,, + Н2 и т. д.
В3Н7 + В2Нв —► В4Н1()+ВНз и т. д.
127
Другой тип реакций конденсации протекает в присутствии Льюисовских оснований. Эти реакции приводят к образованию высших боргидридных ионов, например:
вн; + в2не в3н; + н2
2вн; + 2в2нв в6н’- + 7н2
вн;+5в2н„ _L> вин-+юн2
Направление реакции определяется природой растворителя и температурой. В рассматриваемых реакциях могут принимать участие и другие бороводороды, например пентаборан или декаборан. К этому же типу реакций должно быть отнесено и превращение пентаборана-11 в гексаборан-10 и пентаборан-9, идущее под действием оснований—(CH3)3N, (СН3)2О, диглима и т. п. Реакция сводится, по-видимому, к отщеплению группы ВН3 с образованием LBH3 и LB4He — с дальнейшей перегруппировкой последнего:
71L + LB3H7 + BgHg
B5Hn+2L —> LBH3 + LB4H8<
2L + B6Hio + BsHj
Наращивание борного скелета происходит при реакциях:
BioHu + BH;—► В..Н-+2Н,; B10H-+BH3L—> B.^ + H. + L
Родственной является реакция образования бороводородов при действии кислот на боргидридные ионы:
2ВН7 + 2Н+ —> В He + Н2; 2B3Hg+2H+ —> В.Н12 + ЗН2
Из реакций, в которых конденсация бороводородных остатков протекает с образованием не водорода, а других соединений, известны: образование тетраборана по реакции, аналогичной реакции Вюрца
2B2H5Br+2Na —> B4H10 + 2NaBr
и образование производных иона BioHie при окислении солей иона BioHio-
Реакции деградации борного скелета
Расщепление бороводородов, содержащих группы ВН2, с образованием производных низших бороводородов описано выше. Полное разрушение борного скелета бороводородов, не содержащих групп ВН2, происходит при гидролизе и алкоголизе. Известен ряд реакций производных этих бороводородов, в которых происходит отщепление одного или нескольких атомов бора. Так, например, при действии спиртов на BtoH]2[S(CH3)2]2 получается B9HI3[S(CH3)2]. То же соединение образуется при действии кислот на водные растворы солей Bi0Hi3L_. В некоторых случаях
128
удается отщепить и второй атом бора, например, при действии C2H5NH2 получен C2H5NH2B8HiiNHC2H5.
Более глубокое расщепление иона ВдНГ2 до ВзН8 происходит при действии спирта; действие кислот приводит к получению В6Н10. Гидролитической деградации подвержены и соли B2oHi8. При этом получается В]8Н22.
Взаимодействие с кислородом, водой и спиртами [2, 16, 25, 108J
Все бороводороды являются легко окисляемыми веществами, и при их сгорании выделяется больше тепла (на единицу веса), чем при сгорании любых других химических соединений. Тем не менее сожжение бороводородов на воздухе трудно провести до конца вследствие образования элементарного бора и нитрида бора.
Газообразные и легко летучие бороводороды (В2Н6, В4Н10, В5Н9, В5Нц) самопроизвольно воспламеняются на воздухе уже при комнатной или несколько повышенных температурах. Имеются указания, что чистые препараты воспламеняются труднее и вообще самопроизвольное воспламенение для большинства из них обусловлено наличием примесей. Декаборан и его производные стойки на воздухе. Смесь паров декаборана с кислородом воспламеняется только выше 100° С.
Если окисление бороводородов вести при недостатке кислорода, то в продуктах реакции содержится значительное количество водорода. Кроме того, удается выделить небольшое количество промежуточных продуктов окисления.
Разложение бороводородов водой приводит к образованию борной кислоты и водорода [2, 16]. Легче всего разлагается водой диборан, который гидролизуется почти мгновенно при комнатной температуре. Тетраборан также быстро гидролизуется, но значительно менее, чем диборан. Быстро гидролизуется также пентаборан-11. С другой стороны, для полного гидролиза пентаборана-9 и гексаборана-10 требуется нагревание с водой до кипения. Декаборан гидролизуется еще медленнее. Икосаборан-16 может быть растворен в воде без разложения.
Спирты, особенно низшие, реагируют с бороводородами аналогично воде, с образованием водорода и алкилборатов [2, 16].
В ряде случаев медленное разложение бороводородов водой обусловлено их малой растворимостью в воде. Спирты растворяют бороводороды лучше, чем вода, поэтому разложение с ними идет легче. Разложение также облегчается при разбавлении воды инертными растворителями, например диоксаном.
Если разложение бороводородов вести спиртом, взятым в количестве, недостаточном для полного гидролиза, то наряду с водородом получаются и диалкоксибораны HB(OR)2 [109]. При этом если для разложения применять дейтерированный спирт C2HsOD,
9 Зак. 1617
129
то образуются НВ(ОС2Н5)2 и DB(OC2H5)2, по соотношению количества которых можно судить о числе связей В—Н и В—В.
Высокой стойкостью по отношению к воде и спиртам обладают ионные производные бороводородов типа NaBHi, NaB3H8, Na2BloHio, Na2Bi2HI2 и т. д.
IV. 6. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ БОРОВОДОРОДОВ
Исходным веществом для получения гидридов бора является диборан, который в свою очередь получают из доступных и вырабатываемых промышленностью борных соединений.
Известно много способов получения диборана, которые сводятся к гидрированию борных соединений водородом или проведению обменных реакций между борными соединениями и гидридами различных металлов. Исходными продуктами для получения диборана могут быть хлорид или фторид бора, метилборат, борал-килы, боргидриды натрия и калия. Некоторые из этих продуктов (хлорид бора, метилборат) большого промышленного значения не имеют. Их получают специально для производства диборана: хлорид бора — по реакции высокотемпературного хлорирования борного ангидрида в присутствии угля, а метилборат — взаимодействием борной кислоты с метиловым спиртом. Боргидриды натрия и калия получают либо из гидрида натрия и метилбората, либо из буры, кварцевого песка, металлического натрия и водорода.
Высшие бороводороды получаются путем пиролиза диборана. При этом получаются смеси всех возможных продуктов, состав которых зависит от условий протекания процесса (температура, давление, разбавление диборана водородом и инертными газами и т. п). Более высокая температура благоприятна для образования более устойчивых соединений (В5Н9, ВюНц), низкая — менее стойких (В4Н10, В6Нц).
Разделение получаемой смеси бороводородов производится путем низкотемпературной фракционированной конденсации, схема которой приведена ниже:
Ввиду малой вязкости и низкого поверхностного натяжения бороводороды легко проникают через неплотности. Необходимо применять поэтому только сварные и фланцевые соединения и тщательно следить за их исправностью. Важную роль играет выбор прокладочных материалов. Все пластмассы, кроме фторопластов, взаимодействуют с бороводородами; поэтому прокладки должны быть изготовлены из фторопласта. Из металлических материалов почти все, за исключением некоторых алюминиевых и магниевых сплавов, устойчивы к действию бороводородов и их можно применять.
Все смазки растворяют бороводороды и поэтому не следует ими пользоваться при работе с бороводородами.
130
Смесь борове- —126° с j---> Проходит В2Нв -------* Конденсируется В2Нв
дородов	------> Конденсируются
высшие бороводороды
| —95° с
—196° С
Проходит В4Н10 -------> Конденсируется В4Н19
Конденсируются
высшие бороводороды
63° С
Проходят В5Н9 и ВЕНц —' —Конденсируется
Конденсируются	В6НП
высшие бороводороды	Проходит ме-
I 35<,с	дленно В5Н9
*	’ —196°	С
Проходит ВвН10	’
Конденсируются	Конденсируется
высшие бороводороды	В6Н9
|-20°С
Проходит В10Н1а
Конденсируется ВюН14
Высокая реакционная способность гидридов бора и крайняя токсичность их заставляют обращать особое внимание на безопасность технологического процесса, что предъявляет повышенные требования к устройству аппаратуры и ее размещению [110—113]. Небольшие опытные установки рекомендуется размещать в отдельных боксах, огражденных железобетонными или металлическими стенками с дистанционным управлением. Крупные установки, где это возможно, следует размещать на открытом воздухе. Управление такими установками должно быть централизовано и сосредоточено в специальном здании.
Так как бороводороды легко реагируют с кислородом воздуха и влагой, вся аппаратура должна быть тщательно высушена и продута инертным газом.
Для производства бороводородов необходимы пониженные температуры; удобным является применение жидкого азота для охлаждения с последующим использованием испаренного азота как защитной среды. Чтобы избежать попадания воздуха в аппаратуру, недопустима работа с вакуумом. Обогрев аппаратуры с помощью пара и воды недопустим, следует пользоваться горячим маслом.
При разложении бороводородов часто образуются пирофорные осадки, забивающие коммуникации; поэтому при работе необходим тщательный контроль за выпадением осадков, своевременная очистка коммуникаций и обезвреживание отложений. Осадки обильно смачивают керосином и сжигают в специально отведенных местах.
9*
131
В помещении, где производится работа с бороводородами, должна быть мощная приточно-вытяжная вентиляция. Кратность обмена воздуха — 40—60 объемов в час. Работающие должны быть снабжены индивидуальными средствами защиты (противогазы, защитные костюмы, перчатки).
IV. 7. АНАЛИЗ БОРОВОДОРОДОВ
Общим при анализе бороводородов и их производных является разложение с последующим замером количества выделяющегося водорода и определением содержания бора в продуктах разложения обычными аналитическими способами [2, 9, 114]. Гидролиз бороводородов, в зависимости от их строения, протекает с различной скоростью. Диборан уже при комнатной температуре почти мгновенно разлагается водой (удобнее для этой цели пользоваться водно-спиртовыми смесями), тетраборан медленно разлагается водой и быстро — концентрированной щелочью, пентаборан и декаборан разлагаются водой еще медленнее. Для разложения пентаборана рекомендуется кипячение с этиловым спиртом ]Н5]. Многие производные бороводородов разлагаются только при кипячении. Для разрушения очень стойких бороводородов и их производных на них действуют окислителями — перекисью водорода [116], йодатом калия в ледяной уксусной кислоте [117], трифторнадуксусной кислотой в ацетонитрильном растворе [118] и т. д.
При определении бора и водорода, а также других элементов в бороводородах и их производных часто пользуются методами сожжения, аналогичными применяемым в органическом и обычном анализе и микроанализе [119, 122].
Хорошие результаты при анализе трудно гидролизующихся бороводородов дает пиролиз в кварцевой трубке при 700—800°С. Образовавшийся элементарный бор либо взвешивают, либо растворяют в азотной кислоте и определяют количество бора аналитическим способом [123].
Для определения индивидуальных бороводородов в их смесях используются низкотемпературное фракционирование [124], хроматография [125], ПК-спектроскопия [126].
При газохроматографическом разделении бороводородов в качестве носителя используется целит, а в качестве жидкой фазы — парафиновое масло, октойль и трикрезилфосфат [125]. При этом удается разделить В2Н6, В4Ню и В5Н8, но BsHn в ходе определения интенсивно разлагается. Хроматографический способ позволяет легко отделить примесь этана от диборана.
Хроматографический метод может быть применен и для разделения смесей, содержащих устойчивые В2Н6 и ВС13 наряду с такими малоустойчивыми соединениями, как ВНС12 и В2Н5С1 [127, 128]. Для этих же смесей применима ПК-спектроскопия [129].
132
Для разделения различных производных гидридов бора с успехом может быть применена тонкослойная хроматография [130]. Для определения примеси В4Ню и В5Нн в ВЕН9 может быть использовано свойство их быстро обменивать атомы водорода на дейтерий при взаимодействии с D2 уже при комнатной температуре [131]. С В5Н9 обмен идет очень медленно. Обработанную дейтерием смесь бороводородов гидролизуют и в продуктах разложения определяют отношение D/H.
Много внимания уделялось определению малых количеств бороводородов в воздухе. Способы, основанные на разложении бороводородов гидролизом [132] или пиролизом [133] с последующим определением борной кислоты микротитрованием или фотоколориметрированием, наиболее просты, но они недостаточно чувствительны и не пригодны при наличии в воздухе других борных соединений. При определении пентаборана в воздухе используется поглощение его активированным углем с последующим разложением [134]. Более чувствительным является кулонометрическое определение, основанное на окислении бороводородов электролитически генерируемым иодом [132]. На этом принципе основан автоматический анализатор, в котором воздух, содержащий бороводороды, просасывается через электролизер, содержащий раствор иодида калия и бикарбоната натрия. Этот способ позволяет определить 0,2 миллионных доли диборана и декаборана в воздухе.
При определении бороводородов в воздухе часто применяются вещества, дающие цветные реакции при восстановлении их боро-водородами. К ним относятся: нитрат серебра в амиламиновом растворе [135], пиридин [136], хинолин [137], диэтилникотинамид [138], дипиридилэтилен [139], кармин [140], фосфорномолибдено-вая кислота [141], соли железосинеродистой кислоты [142].
Наибольшее распространение получил трифенилтетразолий-хлорид, при восстановлении которого образуется формазан, окрашенный в красный цвет [143—145]. Для определения бороводородов в воздухе последний просасывают через бумажный фильтр, смоченный раствором реактива, и определяют интенсивность окраски. Этот реактив чувствителен к пентаборану (0,5 миллионных по объему) и декаборану (0,1 миллионная), но мало чувствителен к диборану [146].
Для определения декаборана предложен ряд способов, часть из которых является специфическими. Декаборан титруется водным раствором щелочи как одноосновная кислота — в 75%-ном этиловом спирте [147] и в ацетонитриле [148, 149] и как двухосновная кислота — в диметилформамиде [149]. Ион ВюНГз, образующийся при растворении декаборана в щелочных растворах, может быть определен при помощи УФ-спектроскопии [137, 150]. Наиболее подходящим растворителем для этой цели является триэтаноламин.
Для определения декаборана используются также реакции, основанные на окислении его. Хорошие результаты дает окисление
133
йодатом калия в ледяной уксусной кислоте с последующим иодо-метрическим определением избытка йодата [117]. Прямое титрование декаборана иодом дает неудовлетворительные результаты, но окисление избытком иода в метанольном растворе и титрование избытка иода тиосульфатом натрия позволяет определить декаборан с достаточной точностью [151].
Образование окрашенных комплексов декаборана с хинолином в ксилольном растворе [137] и с р-нафтохинолином используется для калориметрического определения декаборана [152].
Из перечисленных методов наиболее пригодными являются [153] окисление иодом или йодатом, а также спектрофотометрический (в УФ- и ИК-областях) и хроматографический способы.
Титрование щелочами и фотоколориметрическое определение с 0-нафтохинолином дает худшие результаты.
IV. 8. ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРОВОДОРОДОВ
Гидриды бора являются очень токсичными веществами [НО, 154, 155]. Диборан по степени токсичности и характеру действия близок к фосгену. Концентрация, приводящая к смерти мелких животных (мыши, крысы), составляет при 15-минутной экспозиции 175—200 мг/м3, а при длительной экспозиции — 60—90 мг/м3.
При отравлении дибораном наблюдается возбуждение, учащенное дыхание и поражение легких. Отравление небольшими концентрациями диборана вызывает заболевание, похожее на литейную лихорадку. Минимальная концентрация диборана, вызывающая отравление, — 2—4 мг/м3; она почти равна той, которая может быть обнаружена по запаху.
Более опасными являются пентаборан и декаборан, поражающие центральную нервную систему. По степени токсичности пентаборан близок к синильной кислоте. Концентрация пентаборана, приводящая к смерти мелких животных,— 18 мг/м3, а при длительной экспозиции — 2,6 мг/м3. Отравление пентабораном и декабораном сопровождается слабостью, потерей аппетита, рвотой, нарушением координации, судорогами, раздражительностью, невозможностью сосредоточиться и др. Выздоровление после отравления декабораном наступает медленнее (несколько суток), чем после пентаборана (несколько часов). После отравления в течение некоторого времени наблюдаются сильные головные боли. Пентаборан и декабораи обладают кумулятивным действием.
При хроническом отравлении пентабораном (длительное воздействие небольших концентраций—~0,5 мг/м3) наблюдается уменьшение веса, снижение активности. У работавших в течение ряда лет с пентабораном наблюдаются головные боли, вялость, кашель, тошнота, озноб. Отмечаются функциональные нарушения некоторых органов (печень, почки).
Пентаборан и декаборан способны проникать через неповрежденную кожу. Они вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек. Минимальная действующая концентрация для пентаборана составляет 2,5 мг/м3, а для декаборана — 0,3 мг/м3, что значительно ниже концентраций, ощущаемых по запаху. Минимально допустимая концентрация пентаборана в воздухе, по нормам США, равна 0,01 мг/м3.
При работе с бороводородами необходимо строго соблюдать установленные правила безопасности. Применяются специальные фильтрующие противогазы с гопкалитом и силикагелем, а также изолирующие шланговые противогазы. Активированный уголь является плохим сорбентом для паров гидридов бора; смесь алюмогеля с силикагелем дает удовлетворительные результаты. Хорошими адсорбентами являются натронная известь, а также триэтаноламин на инертном носителе. При попадании жидких бороводородов на кожу необходимо немедленно смыть их разбавленным водным раствором аммиака или триэтаноламина.
134
Литература
1. F. Jones, R. L. Taylor, J. Chem. Soc., 1881, 39, 213. — 2 A. Stock. Hydrides of Boron and Silicon, New York, 1933. — 3. V. Bartow, Advances in Chemistry, Ser. № 32, Borax to Boranes, New York, 1961, p. 51.—4. H. E. Schlesinger, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 53, 4321 (1931).—5. Finholt, В. C. Bond, H. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947).— 6. D. T. Hurd, J. Am. Chem Soc., 71, 20 (1949). — 7. Б. M. Михайлов, Химия бороводородов. Изд. «Наука», 1967. — 8. Д. Херд, Введение в химию гидридов, ИЛ, 1955, стр. 79. — 9. Г. В. Самсонов, М. Г. В а л я ш к о, Л. Я. Марковский, А. Ф. Ж и г а ч. Бор, его сплавы и соединения, Киев, 1960.— 10. Я. М. Пау ш кин, Усп. хим., 22, 1114 (1953).
11. В И. Михеева, Усп. хим., 23, 831 (1954). — 12. А. Ф. Ж и г а ч, Л. Н. Кочнева, Усп. хим., 25, 1267 (1956).— 13. Б. М. Михайлов, Усп. хим., 31, 427 (1962). — 14. В. И. Станко, Ю. А. Чаповский, В. А. Братцев, Л. И. Захаркин, Усп. хим., 34, 1011 (1965).— 15. Б. М. Михайлов, М. Е. Куимова, Усп. хим., 35, 1345 (1966). —16. Boron, Metalloboron Compounds and Boranes, Er. by R. M. Adams, New York, 1964.— 17. W. N. Lipscomb, Boron Hydrides, New York, 1963. — 18. H. J. Schlesinger, A. B. Burg, Chem. Rev., 31, 1 (1942).— 19. S. H. Bauer, Chem. Rev., 31, 43 (1942). — 20. R. Bell, H. E m e 1 e u s, Quart. Rev., 2, 132 (1948).
21. A. B. Burg, Res. Chem. Progr., 15, 159 (1954). — 22. F. G. A. Stone, Quart. Rev., 9, 174 (1955). —23. L. Grabowski, Wiadomosci Chem, 4, 15 (1950). — 24. P. Duhaut, Rev. Inst, franc. Petrole, 13, 1563 (1958).— 25. C. J. Major, Chem. Eng. Progr., 54, № 3, 49 (1958). — 26. J. Cuei Heron, Chem. e. Ind., 80, 553 (1958). — 27. R. Carpenter, A. R. S. Journal, 29, Ns 1, 8 (1959). — 28. A. B. Burg, Angew. Chem., 72, 183 (1959). — 29. W. W. Lipscomb, Advances in Inorganic and Radiochemistry, 1, 117 (1959). — 30. B. Siegel, J. R. Mack, J Chem. Educ., 34, 314 (1959).
31. A. B. Burg, J. Chem. Educ., 37, 382 (1960). — 32. F. G. A. Stone, Advances in Inorganic and Radiochemistry, 2, 279 (1960). — 33 H. G. Heal, Recent Studies in Boron Chemistry, London, 1960. — 34. S. H. В a u e r. Boron Hydrides. Encyclopedia of Chemical Technology, vol. II, New York, 1948, p. 503.— 35. S. H. Bauer, Boron Hydrides. Encyclopedia of Chemical Technology, I. Suppl. vol.. New York, 1957, p. 103. — 36 S. H. Bauer, Boron Hydrides, Encyclopedia of Chemical Technology, II, Suppl. vol., New York, 1960, p. 109. — 36a. M. F. Hawthorne, in «The Chemistry of Boron and its Compounds», Ed. by E. L. Muetterties, New York, 1967, p. 223. — 366. E. L. Muetterties, W H. К n о t h, Polyhedral Boranes, New York, 1967. — 36b. Production of the Boranes and Related Compounds, Ed. by R. H. Holzmann, New York, 1967.— 36r. W. N Campbell, in «Progress in Boron Chemistry», Ed. by H. Steinberg, A. L. McClosky, Oxford, 1964, p. 167.— 37. A. Stock, K- Friederici, Ber., 46, 1956 (1913). —38. A. Stock, C. Massenez, Ber., 45, 3539 (1912) — 39. D. Gaines, R. Schaeffer, Proc. Chem. Soc., 1963, 267. — 40. R. E. E n-rione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 86, 1451 (1964).— 40a. J. Dobson, R. Shaeffer, Inorg. Chem., 7, 402 (1968).
41. Chem. Eng. News, 43, Ns 15, 46 (1965). — 42. A. B. Burg, R. Kratzer, Inorg. Chem., 1, 725 (1962). — 43. J. Dobson, R. C. Keller, R. Schaeffer. J. Am. Chem. Soc., 87, 3522 (1965). —44. R. Grimes, F. Wang, R. Lewin, W. N. Lipscomb, Proc. Natl. Acad. Sci. US, 47, 996 (1961). — 44a. J. P 1 e § e k, S. Hefmanek, F. Hanousek, Coll. Czech. Chem. Comm., 33, 699 (1968.) — 45. A. P i 11 о c h e 1 i, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 84, 3328 (1962). — 46. L. B. Friedman, R. Dobrot h, W. W. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 85, 3305 (1963). — 47. L. L. Hall, W. Koski, J. Am. Chem. Soc., 84, 4205 (1963). — 48 W. V. Kotlenski, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 80, 4517 (1958). —49. D. T. Gibbins, J Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 82, 2968 (I960), —50. T. P. Fehlner, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 86, 1012 (1964),
13Б
51.	R. W. Parry, L. J. Edwards, J. Am. Chem. Soc., 81, 3554 (1959).— 52. Б. В. Некрасов, ЖОХ, 10, 1021, 1156 (1940). —53. E. Wiberg, Ber., 69, 2816 (1936) —54. H. Lonquet Higgins, D. Phil, Quart., 11, 121 (1957).— 55. Б. В. Некрасов, В. В. Штуцер, ЖОХ, 18, 832 (1948). —56. W. D i 1-they, Z. angew. Chem., 34, 596 (1921).—57. Я. К. Сыркин, M. E. Дятки-на, ЖФХ, 15, 459 (1941); 17, 20 (1943). —58. F. Stitt, J. Chem. Phys., 8, 981 (1940) 9, 780 (1941). —59. K. S. Pitzer, J Am. Chem. Soc., 67, 1126 (1945). —60. R. S. Mulliken, Chem. Rev., 41, 207 (1947).
61.	W. C. Price, J. Chem. Phys., 15, 614 (1947); 16, 894 (1948).— 62. K. Hedberg, W. Scho maker, J. Am. Chem. Soc., 73, 1482 (1951).— 63. M. Y a m a z a k i, J. Chem. Phys., 27, 1401 (1957). — 64. W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 22, 985 (1954); W. N. Eberhard, B. L. Crow ford, M. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 22, 989 (1954); Усп. хим., 25, 1249 (1956)-.— 65. J. A. Wunderlich, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 82, 4427 (I960). —66. R. Lord, E. Wielson, J. Chem. Phys., 27, 1401 (1957).— 67. M. Jones, K. Hedberg, V. Scho maker, J. Am. Chem. Soc., 75, 4116 (1953). — 68. С. E. Nord man, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 21, 1856 (1953). — 69. M. Atoji, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 21, 172 (1953).— 70. E. B. Moore, R. E. Dickerson, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 27, 209 (1957).
71.	R. E. Williams, S. C. Gibbins, J. Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 81, 6164 (1959). — 72. R. Hoffman, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 37, 2872 (1962). — 73. K. Hedberg, M. Jones, V. Schomaker, Proc Natl. Acad. Sci., 38, 679 (1952); J. Am. Chem. Soc., 73, 3538 (1951). —74. W. J. Dul-mage, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 73, 3589 (1951); Acta cryst., 5, 260 (1952). — 75. W. Hrostowski, R. Myers, J. Chem. Phys., 22, 262 (1954). — 76. P To r k i n g t о n, J. Chem. Phys., 19, 528 (1951). — 77. L. Lavine, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 21, 2087 (1953); 22, 614 (1954).— 78. K. Eriks, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 22, 754 (I9f>4).— 79. F. L. H i r s c h f e 1 d, К Eriks, R. S Dickerson, E. L. Lippert, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 28, 56 (1958). —80. H Hough, L. Edwards, A. MacElroy, J. Am. Chem. Soc., 78, 689 (1956).
81.	C. A. Lutz, D. A. Phillips, D. M. Ritter, Inorg. Chem., 3, 1191 (1964). — 82. R. S. Dickerson, P. J. Whatley, P. A. Howell, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 27, 200 (1957); 25, 606 (1956).— 83. P. G. Simpson, W. A. Lipscomb, J. Chem. Phys., 35, 1340 (1961).— 84. J. Kasper, C. Lucht, D Harker, Acta cryst., 3, 436 (1950); J. Am. Chem. Soc., 73, 2373 (1951). — 85. Л. В. Вилков, В. С. Мастрюков, П. А. Акишин, Ж. структ. хим., 4, 323 (1963).—86. Р. G. Simpson, К- Folting, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 85, 1879 (1963).— 87. J. R. Platt, J Chem Phys., 22, 1034 (1954). —88. W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 3, 1683 (1954). — 89. W. N. Lipscomb, J. Phys. Chem., 61, 23 (1957). — 90. W. N. Lipscomb, Proc. Natl. Acad. Sci. US, 47, 1791 (1961).
91.	W. N. Lipscomb, J. Phys. Chem., 62, 381 (1958). —92. W. N. Lipscomb, J. Phys. Chem., 65, 1064 (1961). — 93. W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 28, 170 (1958). — 94. W. N. Lipscomb, D Britton, J Chem. Phys., 33, 275 (1960). — 95. R. E. Dickerson, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 27, 212 (1957). — 96. W. N. Lipscomb, F. P i t о c h e 11 i, M T. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 81, 5833 (1959). — 97. R. Hoffman, W. N. Lipscomb. J Chem. Phys., 36, 2179, 2189 (1962) —98. E. B. Moore, L. L. Lohr, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 35, 1329 (1961). —99. E. B. Moore, J. Chem. Phys., 37, 675 (1962).— 100. E. B. Moore, J. Am. Chem. Soc., 85, 676 (1963).
101. H. Anderson, J. Chem. Eng. Data, 8, 576 (1963).— 102. E. J. Prosen, Symposium on Hydrides, 1955 (цит. no [104]). — 103. G. Glockler, Trans. Faraday Soc., 59, 1080 (1963).— 104 S. N Bauer, J. Am. Chem. Soc., 80, 294 (1958).— 105. W. N. Lipscomb, J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 1 (1959).— 136
106. W. S. Koski, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 78 (1961).—107. W.C. Hamilton, Proc. Roy. Soc., Ser. A., 235, 395 (1956).— 108. W. G. В e r 1, W. Reni c h, Thermodynamic Transport Properties of Gases, Liquids, Solids, Papers of Symposium, New York, 1959, p. 236.— 109. J S h ap i го, H. W e i s s, J. Phys. Chem , 63, 1319 (1959).— 110. H. A. Volz, Ind. Eng. Chem., 53, № 3, 61A (1961).
111. L. Barry, Chem. Eng. Progr, 54, № 10, 152 (1958). — 112. L. K. Heri-don, H. C. Claflin, Ind. Eng. Chem., 51, 991 (1959) — 113. C. Herrick, N. Kirk, T. Etherington, E. Schubert, Ind. Eng. Chem., 52, 105 (1960).— 114. А. А. Немо друк, 3. К- Кар а лова. Аналитическая химия бора, Изд. «Наука», 1964, стр. 240. — 115. А. Ф. Жигач, Е. Б. Казакова, Р. А. Кигель, ЖАХ, 14, 746 (1959).— 116. А. Н. Solo way, J. К. Mesmer, Analyt. Chem., 36, 433 (1964). — 117. M. J. Fauth, C. F. McNerney, Analyt. Chem., 32, 91 (1960).— 118. R. D. Strahm, M. F. Hawthorne, Analyt. Chem., 32, 530 (1960).— 119. R C. Ritter, R. C u 1 m o, Analyt. Chem., 34, 673 (1962); 35, 1268 (1963).— 120. R. Pearson, Analyt Chem., 34, 1642 (1962).
121. J. Dunstan, J. V. Griffiths, Analyt. Chem., 33, 1598 (1961).— 122. A. G. S h a h e e m, R. S. Braman, Analyt. Chem., 33, 893 (1961).— 123. A. Stock, E. К uss, Ber., 56, 789 (1923). — 124. W. C. Kuye, R. A. M a r-cys, Analyt Chem, 37, 1665 (1965). — 125 J. Kaufmann, A. Todd, W. S. Koski, Analyt. Chem., 29, 1032 (1957).— 126. H Burwasser, R. N. Pease, J. Phys. Chem., 60, 1589 (1956).— 127. R. F. Putnam, H. W. Myers, Analyt Chem., 34, 4(36 (1962). — 128. H W. Myers, R. F. Put-n a m, Analyt. Chem., 34, 664 (1962).— 129. H. G. Nadeau, D M. Oaks, Analyt. Chem., 32, 1480 (1960).— 130. S. Hefmanek, J. Plesek, V. Gregor, Coll. Czech. Chem., Comm., 31, 1281 (1966).
131. W C. Koski, P. C. Maybury, J Kaufmann, Analyt. Chem., 26, 1922 (1954). — 132. R. S. Braman, D. DeFord, T. N Johnston, L. Kuhn st, Analyt. Chem., 32, 1458 (1960). — 133. G. K. F re estrom, L. Bennet, W. G. Berl, Analyt. Chem, 31, 1696 (1959).— 134. W. H. Hill, J. M. M er ill. Am. Ind. Hyg. Ass. J, 21, 15 (1960).— 135. T. L. Etherington, L. V McCarty, Arch. Ind. Hyg. Occup. Med, 5, 447 (1958).— 136. H. G. Offner, Analyt. Chem, 37, 370 (1965). — 137 W. Hill, M. J. Johnson, Analyt. Chem, 27, 1300 (1955).— 138. W. H. Hill, E. I. Gipson, J. E. Hickok, Analyt. Chem, 28, 133 (1956).— 139. E. A. Fitrer, E. M. S e a r-s e. Am. Ind Hyg. Ass. J, 20, 315 (1959) — 140. W. H. Hill, J M. Merill, B. J. P a 1 m, Am. Ind. Hyg. Ass. J, 19, 461 (1958).
141. W. H. Hill, J. M. Merill, Am. Ind. Hyg. Ass. J, 20, 5 (1959).— 142. W H Hill, Am. Ind. Hyg Ass. J, 21, 312 (I960).— 143. L. J. Kuhns, R. H. Forsyth, F. Masi, Analyt. Chem, 28, 1750 (1956).— 144. W. H Hill, L. J. Kuhns. J. M. Merill, B. J Palmer, J. Seals, U r q u i s a h, Am. Ind.Hyg. Ass. J, 21, 231 (I960). — 145. W. H. Hill, пат. США 2848307, 1958,— 146. Chem Eng. News, 37, № 28, 52 (1959).— 147. G. A. G u t e r, G. W. Schaeffer, J Am. Chem. Soc., 78, 3564 (1956).— 148. J. V. Griffiths, R L. Williams, Chem. Ind, 1959, 655. — 149. R. W. Atterbury, J Phys. Chem, 62, 1458 (1958).— 150. W. H. Hill, M. J. Johnston, Analyt. Chem, 27, 317 (1955).
151. G. E. Messner, Analyt. Chem, 30, 547 (1958).— 152. R. S. Braman, T. N. Johnston, Taianta, 10, 810 (1963).— 153. L. J. Kuhns, R. S Braman, J. S. Graham, Analyt. Chem, 34, 1700 (1962). — 154. Вредные вещества в промышленности, под ред. проф. Н. В. Лазарева, Госхимиздат, 1963, стр. 333. — 155. G. F. L е v i п s k a s, in <Вогоп, Metalloboron Compounds and Boranes», New York, 1964, p. 693.
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ III. А.
ДИБОРАН
Глава V
V.I. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИБОРАНА П-26]
Диборан при обычных условиях — бесцветный газ с отталкивающим запахом. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Температура плавления................... —165,5° С [1, 2]
Теплота плавления....................... 1,06 ккал/моль [17]
Температура кипения..................... —92,53° С [1, 2]
Плотность жидкого В2Н6 при —195° С . . .	0,580 г/см3 [1, 2]
Плотность жидкого В2Н6 и насыщенных
паров его................................. табл.	V. 1, [3, 4]; см. также
[2, 5-7]
Плотность газообразного В2Н6................ табл.	V. 2 [3, 4]
Уравнение зависимости плотности (в г/см3) от температуры [5] р*-0,3140 - 0,0012961
Давление паров при t> —143,16° С .... табл. V. 1, [1, 2, 8—14] Давление паров при t< —143,16° С [8]
°C...........-164,9 -160,1 -158,05 -155,58 -153,25 -148,1 -143,03
Р, мм рт. ст. 0,53	1,25	1,68	2,59	3,46	6,76	12,74
Уравнение зависимости давления (в ат) паров В2Н6 от температуры (среднее отклонение + 0,06%) [9, 12]
lg Р- 4,86- 1236,2-+ 1,2215-105-Г-2 - 1,2247.107-Т_3-3,414Ы08Г-4 (151,2 - 288,16° к) Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) паров B2De от температуры [11] lg Р - 9,31798 - 962,893- Г-1 - 6,01480-10“3- Т
Критическая температура ................
Критическое давление ...................
Сжимаемость жидкого диборана............
Теплота образования: В2Н6.....................................
B2D6...............................
Энтропия (298° К)......................
16,70° С [15]
39,58 ат (15) см. [7]
-7,53 ккал!моль (298,16° К) [22]
—3,04 ккал/моль (298° К) [23];
см. также [19—21], данные [24, 25] ошибочны
табл. V. 1
138
Теплоемкость [17]
t, °C.................-259,3	-252,61
Ср, кал/(моль • град)	0,407	1,302
t, °C..........-103,1 -92,3 -81,2
Ср, кал/(.г  град) 18,08 18,51 18,94
-250,4 - 229,3 -218,13 - 205,5 -168,6
1,680	5,829	7,322 10,831	13,482
-69,8 -59,7 -49,0 -27,5 -4,0 1,4 9,1
19,35 19,76 20,32 20,52 27,03 31,7 40,9
Уравнение зависимости Cv от температуры (до 21,4° К) [17] С - 1,486-10-1О-Т3
Вязкость жидкого В2Нв [7]
t, °C .................... -127,6	-120,5	-109,2	-75,6	69,5
т], спз.................... 0,245	0,210	0,177	0,104	0,0976
Поверхностное натяжение [7]
t, °C.................. -129,5	-117,2	-111,8	-102,8	-92,1	-69,4
у, дин/см.................. 19,94	16,98	16,38	14,84	13,41	10,90
Диэлектрическая постоянная [8]
t, °C.................. -164,9	-148,1	-128,1	-108,0	-92,5
е......................... 2,0727	2,0264	1,9710	1,9154	1,8725
Уравнение зависимости е от температуры [8] е-2,3721-2,465-Ю-3?
Данные об инфракрасных спектрах.......... см. [26]
Термодинамические функции диборана . . . табл. V. 1 и V. 3, см. также [6, 10, 16]
Таблица V. 1
Зависимость плотности жидкого диборана и насыщенных паров его, давления паров, теплосодержания, теплоты испарения и энтропии диборана от температуры [3, 4]
Температура		Плотность		Давление паров, ат	Теплосодержание, ккал/моль		Теплота нспаре-ния, кал/моль	Энтропия, э. е.	
°К	°C	жидкости, г1см$	газа, г/л		жидкости	газа		жидкости	газа
140	— 133,16	0.47156	0,1192	31,4*	-2'09,6	1127,7	3837,3	26,04	53.449
160	-113,16	0,45064	0.57806	204 *	-2349,6	1289,2	3638,7	28,47	51.212
180	-93,16	0,42881	1.889	733°	-1938,3	1440.3	3428,6	30,648	49,696
200	-73,16	0,40566	4.7914	2.61	-1611.4	1575.4	3136.8	32,719	48,652
220	-53,16	0.38046	10,303	5,78	-1210.2	1688,9	2899,2	34.76	47,937
240	-33,16	0,35176	19,987	11,16	—776,67	1771,2	2547,8	36,836	47.454
260	-13,16	0,31607	37,066	19,47	-291,61	1797,1	2088,8	39,084	47,118
280	6,84	0,26002	73,367	31,66	332,00	1668,9	1336,9	42,027	46,802
289,6	16,44	0.16582	165,82	39,52	1060,3	1060,3	0,00	46.315	46,315
* Давление приведено в мм рт, ст.
139
Таблица V. 2
Зависимость плотности (в кг/м3) диборана от температуры и давления [3, 4J
Температура		Давление, ат							
”К	•с	о,1	1	4	7	10	40	70	100
160	-113.16	0,21227			—		__			
180	-93,16	0,18826		—	—	—	—	—	—V
200	-73,16	0,16921	1,7394	—	—	——	—	—	—
220	-53.16	0,15368	1,5675	6,7549	—-	—.	—	—	—
240	-33.16	0,14081	1,4289	6,0274	11,225	17.298	—	-—	—
26о	-13,16	0,12999	1,3140	5,4686	10.003	15,028	—-	—	—
280	6,84	0,12063	1,2169	5,0194	9,0794	13,448		—	—
300	26.84	0,11256	1,1336	4,6454	8.3407	12,245	80,379	241,83	270.06
320	46,84	0,10551	1,0612	4.3281	7,7298	11.281	60,725	177,19	233,98
340	66,84	0,099294	0.99761	4,0544	7,2126	10,480	51,695	121,40	195,62
360	86,84	0 093770	0.94134	3,8153	6,7662	9,7995	45,873	96,893	158,37
380	106,84	0,089829	0,89115	3,6037	6,3761	9,2112	41,624	83,099	131,83
400	126,84	0,084377	0,84609	3.4151	6,0313	8.6961	38,304	76,867	114,09
420	146,84	0,080351	0,80531	3,2460	5,7237	8,2394	35,600	67,059	101,57
440	166,84	0,076697	0,76848	3,0933	5,4474	7,8313	33,333	61,733	92,164
460	186,84	0,073477	0,73477	2,9547	5.1976	7,6439	31,391	57,403	84,775
480	206,84	0,070306	0,70394	2,8281	4,9707	7,1313	29,702	53,778	78,760
500	226,84	0 067492	0,67563	2,7123	4,7633	6,8286	28,213	50,681	73,734
273.16	0	0,12365	1,2483	5,1629	9,3706	13,397	—	—	—
298,16	25.00	0,11326	1,1407	4,6774	8,3781	12.345	84,034	254,24	273,58
Таблица V.3
Термодинамические свойства газообразного диборана [10]
Температура °К	Энтропия, в. е.	Теплосодержание, кал!моль	Теплоемкость С®, кал/(мольград)
298,15	55,34	2 832	13,30
500	64,03	6 290	20,75
800	75,67	13816	28,84
1000	82,51	19 960	32,43
1200	88,67	26 724	35,00
V.2. РАСТВОРИМОСТЬ ДИБОРАНА.
СИСТЕМЫ С ЕГО УЧАСТИЕМ
Ввиду большой реакционной способности диборана число веществ, в которых он растворяется без разложения, ограничено. Сюда относятся углеводороды, эфиры (образующие, впрочем, обратимо-диссоциирующие продукты присоединения) и некоторые другие вещества (табл. V. 4) [13, 27].
Коэффициенты распределения диборана для некоторых растворителей при 20° С были определены хроматографическим методом [27а]. В пределах давления до 35 мм рт. ст. растворимость диборана в жидкостях подчиняется закону Генри. Ниже приведены
140
Таблица V.4
Растворимость газообразного диборана в некоторых растворителях
Растворитель	Температура, °C	Растворимость, г В2Н6/100 г	Парциальное давление ВгНе, ат
Тетрагидрофуран		20	8,2	1,0
Г ексан		25	4,22	2,55
2,2-Диметилбутан		25	3,18	4,0
^иг-Декалин		Комн.	1,86	2,44
Вазелиновое масло 		»	1,22	2,22
Этиловый эфир 		20	1,1	1,0
Г ептан		19,6	0,996	0,958
Триметоксибороксол 		Комн.	0,81	4,4
Тиофен 		25	0,79	0,55
Диглим		20,0	0,42	0,92
Моноглим		Коми.	0,66	0,9
Диэтиловый эфир диэтиленгликоля	20	0,55	0,92
Минеральное масло		Комн.	0,475	4,4
Триглим		20	0,42	0,92
Мезитилен 		25	0,323	0,653
Тетраглим 		20	0,29	0,92
данные о растворимости диборана в различных растворителях, экстраполированные до давления 760 мм рт. ст.:
Растворимость
Растворитель мл ВгНе/ЮО^л
Нитробензол..........	24,7
Силиконовая жидкость
ПФМС-4............	21,9
ВКЖ-94Б..........	15,8
702 .............. 8,8
Вазелиновое масло . .	10,02
Растворимость
Растворитель мл ВгНа/ЮО мл
Дидецилфталат	....	8,7
Тетраэтоксисилаи . . .	5,82
Триэтоксисилан	....	4,7
Р, Р'-Дихлорэтиловый эфир.................. 4,42
Ряд систем с дибораном изучен в связи с разработкой способа выделения его из реакционных газов методом низкотемпературной ректификации.
Система В2Н6—Н2 [28, 29]. Изучена растворимость водорода в диборане при ИЗ—181° К и давлении водорода 0—40 ат (рис. V. 1). Теплота растворения водорода составляет 0,386— 0,601 ккал]моль.
Система В2Н6—HCI [30]. В этой системе обнаружен содержащий 70,1 мол.% В2Н6 азеотроп с минимумом температуры кипения —94° С при давлении 755 мм рт. ст. При снижении давления до 205—207 мм рт. ст. содержание В2Н6 в азеотропной смеси повышается до 73,3—74,5 мол.%, а температура кипения падает до —114,5-е—115,5° С.
141
Система В2Н6—ВС13 [30]. В системе не наблюдается образования азеотропов; смесь может быть разделена ректификацией. Взаимодействие
В2Нв + ВС13 ++ В2Н6С1 + ВНС12
не препятствует разделению компонентов, так как по мере удаления диборана, темпера-п'па которого намного ниже температуры кипения хлорида бора, равновесие смещается влево.
Система В2Н6—НС1—ВС13 [30]. Тройных азеотропов в этой системе не обнаружено; присутствие ВС13 не влияет на образование азеотропа В2Н6—
Рис. V. 1. Растворимость водорода в диборане.
НС1.
Система В2Н6—НВг [30]. Азеотропов не обнаружено.
Система В2Н6—С2Н6 [30]. Азеотропов не обнаружено.
Система В2Н6—BF3 [30]. В этой системе обнаружен азеотроп с минимумом температуры кипения — 106° С, содержащий 41,6 мол. % В2Н6.
Система В2Н6—С5Н12 [31]. Парциальное давление (в ат) диборана над растворами его в пентане в интервале 0—55° С определяется уравнением:
lgp =—547/7’+1,46+lg S [S — содержание диборана в растворе (в мол.%)]. Значение коэффициента распределения К:
t, °C.......................... 0	19,6	54,8
K-S/p.......................... 3,4	2,6	1,6
Эти данные являются приближенными, так как применявшийся диборан содержал примесь эфира (2,1%) и этана (3,5%).
Система В2Н6—С4Н10 [32].
Система В2Н6—Хе [33]. Сжиженный диборан смешивается во всех отношениях с ксеноном. Температура плавления в зависимости от молярного отношения Хе/В2Не приводится ниже:
Мол. отношение Хе/В2Н6 .... 2,91	2,74	2,53 О
Температура плавления, °C . . .—125,1 —128 —129,2 —166
Система В2Н6 —(СН3)2О (рис. V. 2) [34—36]. В этой системе обнаружено соединение (СН3)2О’ВН3, образующееся в виде твердого осадка при смешении компонентов при —78° С, однако в парах при —78° С это соединение полностью диссоциировано. Об очистке диборана путем превращения в (СН3)2О-ВН3 см. ниже.
142
Система В2Н6 — СН3ОС2Н5 [35]. В этой системе образуется соединение СН3ОС2Н5 • В2Нв.
Система В2Н6 — (С2Н5)2О (рис. V. 3) [35]. В этой системе образуется два конгруэнтно плавящихся соединения (C2Hs)2O-BH3 (/пл=150°К) и (С2Н5)2О-ЗВН3 ((пл=147°К). Растворимость диборана в этиловом эфире подчиняется закону Генри [37]. Коэффициенты распределения В2Н6 в (С2Н5)2О, вычисленные по формуле
Рис. V. 2. Диаграмма состояния системы В2Н6 — (СН3)2О.
Рис. V. 3. Диаграмма состояния системы В2Нв — (С2Н5)2О.
K=Sfp (S — содержание В2Н6, -/иоль/ЮОа растворителя; р — парциальное давление В2Н6, ат) приводятся ниже:
t, °C....................... О 20	30	40	50
К-102 ...................... 5,7 4,1	3,6	3,2	2,8
Теплота растворения диборана в эфире равна 2,8 ккал!моль. Изучено равновесие пар — жидкость в рассматриваемой системе при общем давлении 1,75; 3,5 и 7 ат и температуре 200—290°К [38].
Система В2Н6—С4Н8О (тетрагидрофуран) (рис. V.4) [35, 39]. В системе образуется соединение С4НвО • ВНз, конгруэнтно плавящееся при 239° К. Образование соединения такого состава в жидкой фазе подтверждается тем, что зависимость растворимости В2Нб в С4Н8О выражается уравнением S=kp'!> (S — содержание В2Н6, люль/ЮОа растворителя; р —парциальное давление В2Н6, атм), т. е. существует равновесие:
*/2в2нв (г.)	(вн3)
Значение k равно [37]:
°C.................... 7	20	30	40	50
ЫО-1 .................. 4,2	2,9	2,2	1,7	1,4
Теплота растворения диборана в тетрагидрофуране равна 4,9 ккал[моль. Растворы диборана в тетрагидрофуране хорошо
143
проводят электрический ток (рис. V. 5) [40]. Это дает основание предполагать, что в растворе образуются комплексные ионы [ВН2(С4Н8О)2]+ВН7.
Система В2Н6 —CsH10O (тетрагидропиран) [35]. В системе образуется соединение СБНюО-ВНз-
Рис. V. 4. Диаграмма состояния системы В2Н6-С4Н8О.
Рис. V. 5. Электропроводность растворов диборана в тетрагидрофуране.
Система В2Н6—(СН2)2О (окись этилена) [35]. В системе не обнаружено конгруэнтно плавящихся соединений; обнаружено одно,
а возможно, и другое, соединения, инконгруэнтно плавящиеся при 150 и 140° К- При повышении тем-
Содержание В 2 Н6, мол. доля
пературы до 193°С начинается энергичное взаимодействие.
Системы В2Н—(C2F5)2O (перфторэтиловый эфир) и В2Нв— C4F8O (перфтортетрагидрофуран) [35]. В этих системах образуются две жидкие фазы.
Система В2Н6—(СН3ОСН2СН2)2о (диглим) (рис. V.6) [41]. Давление диборана над растворами его в диглиме не пропорционально молярной доле В2Н6 в растворе,
что свидетельствует об образова-
Рис. V. 6. Равновесное давление диборана над растворами его в диглиме.
нии сольватов, формулы которых не приводятся. При растворении дпборана в диглиме отмечается
идущее в небольшой степени взаимодействие, сопровождающееся выделением водорода. В присутствии боргидрида натрия растворимость диборана в диглиме
повышается из-за образования NaB2H7.
Однако, по другим данным [42], растворы диборана в диглиме подчиняются закону Генри при давлении диборана ниже
144
атмосферного от —50 до +60° С, а при давлении до 10 ат — от —20 до 20° С. Зависимость константы Генри от температуры выражается уравнениями:
1g К = 6,86- 749,4/Т (до 1 ат) и lg К = 6,66 - 646,2/7 (до 10 ат)
Теплота растворения днборана в диглиме 3—3,4 ккал/моль, т. е. того же порядка, что и теплота испарения диборана. Это свидетельствует о том, что растворение не сопровождается химическим взаимодействием. Взаимодействие диборана с диглимом наблюдается при температуре выше 30° С и давлении выше 6—7 ат. Рассчитанная по этим данным растворимость при-давлении В2Н6 равном 760 мм рт. ст.:
Температура, °C........ —50 —20 0	+20 40	60
Растворимость, г В2Нв/100 г 6,5 2,08 1,26 0,82 0,55 0,39
Система В2Н6—[(CH3)3C]2S (дк-ягр’/п-бутилсульфид) (рис. V. 7) [41]. Так же как в системе диборан — диглим пропорциональность
Содержание В2Не,л>ол. доля
Рис. V. 7. Равновесное давление диборана иад растворами его в дитрет- бутилсульф иде.
Давление В2Нв,м»рт ст.
Рис. V. 8. Изотермы адсорбции диборана углем, полученным из кокосовой скорлупы.
между давлением диборана и молярной долей его в растворителе отсутствует, что указывает на образование сольватов.
V. 3. АДСОРБЦИЯ ДИБОРАНА
Активированный уголь хорошо сорбирует диборан: при 0°С поглощается до 6 вес. % В2Н6 (рис. V. 8) [43]. При нагревании до комнатной температуры десорбируется 23—24 вес.% В2Н6, а при нагревании до 40°С в вакууме — 66—73 вес.%. Адсорбция диборана на угле описывается уравнением Ланг-мюра [44].
Изотерма адсорбции диборана палладием, нанесенным на активированный уголь, имеет тот же вид, что и изотерма адсорбции
10 Зак. 1617
145
углем. Адсорбция диборана палладиевой чернью в пределах от —61 до 46° С лучше описывается уравнением Фрейндлиха [45]. При 0°С и давлении 600 мм рт. ст. 1 г палладиевой черни поглощает 4,1 мл В2Н6; 1 г нитрида бора в тех же условиях адсорбирует ~6 мл В2Не; 1 г хлорида натрия в интервале от —136 до — 15ГС адсорбирует ~1 мл В2Не [46].
V.4. ПОЛУЧЕНИЕ ДИБОРАНА
Диборан является исходным продуктом для получения других гидридов бора, поэтому разработке методов получения его уделялось много внимания [47, 48]. Известно большое количество различных способов получения диборана, которые могут быть разделены на 3 группы [49—57]:
1.	Восстановление соединений бора водородом.
2.	Восстановление галогенидов и некоторых других соединений бора простыми и комплексными гидридами.
3.	Разложение боргидридов металлов и других производных бороводородов.
Отличием способов первой группы от остальных является то, что в результате восстановления соединения бора водородом получается смесь диборана с другим газообразным продуктом, подлежащая дальнейшему разделению, которое обычно производится методом низкотемпературной ректификации. Способы, относящиеся ко второй и третьей группам, как правило, приводят к получению неразбавленного диборана, так как второй продукт реакции в этих способах обычно твердый. Правда, получаемый этими способами диборан может содержать пары растворителя.
Восстановление галогенидов бора водородом
Галогениды бора (кроме фторидов) водородом в зависимости от условий проведения реакций могут восстанавливаться либо до элементарного бора, либо до бороводородов. Описано восстановление хлорида и бромида до элементарного бора при 900—1300° С или в электрическом разряде [58—60]. В некоторых работах указывается на образование в качестве побочного продукта небольших количеств бороводородов.
Относительно получения диборана высказывалось, на основании термодинамических расчетов, мнение, что восстановление газообразных BF3, ВС1з и ВВгз до ВН3 или В2Нб невозможно [61]. Отмечалось также, что реакция
2ВС13 + 6Н2 В2Нв + 6НС1
слишком эндотермична и до 450—750° С идти не может: в таких условиях трудно предотвратить разложение диборана или сохранить ценные промежуточные продукты [62].
С другой стороны, еще с 1931 г. было известно о возможности получения диборана восстановлением хлорида бора водородом р
146
электрическом разряде [63]. В 1947 г. было описано получение диборана по приведенной реакции в присутствии металлов (например, алюминия или натрия), связывающих образующийся по реакции хлористый водород [64]. Возможность получения диборана прямым гидрированием хлорида при 600—800° С показана' советскими исследователями в 1951 г. [65]. Иностранные патенты, где описывается аналогичный процесс, появились лишь в 1961 г. [66, 67].
Тепловой эффект приведенной выше реакции при 298,Г С равен —69,13 ккал/моль. Рассчитанные значения константы равновесия приводятся ниже:
Температура, "К	,
Константа равновесия, К=
[В2Н6] [НС1]8 [ВС13]2[Н2]6
298,1	600	800	1000
1,2-10 5’3-10 27 2,5-10 21 2^2-10 13
1200
IO"16
При таком значении константы при 1000° С и стехиометрическом соотношении реагентов выход диборана, даже если считать, что при этой температуре он стабилен, не превышает 0,1%, что противоречит экспериментальным данным. Отсюда следует, что при высокотемпературном гидрировании хлорида бора'происходит образование хлорпроизводных диборана, разложение которых в дальнейшем дает диборан. ИК-спектры продуктов реакции гидрирования подтверждают это: в результате взаимодействия образуется дихлорборан [68]. Так как после конденсации и удаления избыточного водорода и НС1 в продуктах реакции не обнаружено ни В2Н6, ни В2Н5С1, высокотемпературное гидрирование хлорида бора идет в соответствии с уравнением:
ВС13 + Н2 ВНС12 + НС1
Термодинамические величины для этой реакции [69]:
А//298= 14,2 ккал/моль', AF298= 12,1 ккал/моль-, AS°98 = 6,96 э. е.
Константа равновесия реакции гидрирования приведена ниже:
Г, ”К	[ВНС12] [НС1] Л 1ВС131 [Н2]	т, -к	[ВНС12] [HCI] л [ВС13] [Н21
298,1	7 • 10"е	800	1,9-10"2
400	1,4-10 5	900	4 • 10~2
500	2,6 • Ю"4	1000	7,2 • 10"2
600	1,8-10 3	1100	1,07- 10“‘
700	7 10-3	1200	2,2-10"1
При полном превращении хлорида бора в дихлорборан с последующим разложением его на хлорид бора и диборан выход последнего должен быть равен 33,3%. В соответствии с этим процесс может быть охарактеризован степенями конверсии хлорида бора в дихлорборан или в диборан; первая в 3 раза больше второй. При 400° С степень конверсии еще невелика. При 600—700° С
Ю*
147
реакция идет с достаточно большой скоростью, причем равновесное состояние достигается за несколько секунд. При более высоких температурах значительную роль начинают играть побочные реакции, приводящие к образованию твердых бороводородов и элементарного бора.
Реакция гидрирования хлорида бора обратима, поэтому при медленном охлаждении прореагировавших газов наблюдается снижение фактической степени конверсии. Так, при выдержке реакционной смеси, полученной при 700° С, в течение 7,5 сек при 500° С степень конверсии (по дихлорборану) снизилась от 49,5 до 43,5%; при длительности выдержки 36 сек степень конверсии изменилась от 51 до 36,9%. При 400° С обратная реакция идет медленнее: за 11 сек степень конверсии снижается только на 1,5—2,1%; за 52,7 сек — на 9%. Константа скорости обратной реакции равна:
Температура, °C ... . Константа скорости Кр, л/(моль  сек) ....
25,6	400	500
2,21 • 10“6 6,20  Ю"3 3,04 • Ю-2
Необходимым условием успешного протекания реакции гидрирования хлорида бора поэтому является быстрое охлаждение реакционной смеси [69]. Следует отметить, что при постановке экс
периментов по изучению зависимости степени конверсии от того
Рис. V. 9. Зависимость степени конверсии хлорида бора от времени контакта:
1 — с катализатором (серебро), 700° С;
2 — без катализатора, 750° С; (H2/BCI3 “ 14; давление 1 аг).
или иного фактора не всегда удается полностью исключить влияние скорости охлаждения газов.
При стехиометрическом отношении Нг/ВС1з=3 степень конверсии (при 600—700° С и времени контакта 3,5 сек) равна 21,9% (или по В2Н6—7,3%). При
повышении этого отношения до 14 она возрастает до 40,7% (или по В2Н6—13,9%). Выход дибора-
на по израсходованному хлориду бора равен при 600—700° С 94—
97% и при 700—800° С около 90%.
Катализатором рассматриваемой реакции является металлическое серебро, применение которого дает возможность несколько
повысить степень конверсии до 52,5% по ВНС12 (17,5% по В2Н6) и сократить, примерно в 10 раз, время пребывания газов в реакционной зоне (рис. V. 9) [67—69].
Другие катализаторы — медь, палладий и платина на угле также ускоряют реакцию, но снижают выход за счет образования
элементарного бора [69]. Снижение количества продуктов гидри-
рования в реакционных газах и увеличение отложения элементарного бора наблюдается также при проведении реакции в трубах из углеродистой или нержавеющей стали [65].
148
Серебро почти не влияет на выход и остается эффективным в течение длительного времени [69]. Удобно применять сетку из серебряной проволоки. Если применять серебро в виде гранул, то со временем они спекаются и в слое катализатора возникают каналы, из-за чего омывание катализатора становится неравномерным.
Рис. V. 10. Зависимость степени конверсии хлорида бора от времени контакта и давления. Без катализатора; 750° С; Н2/ВС13= 14.
Рис. V. 11. Зависимость степени конверсии хлорида бора от температуры и времени контакта. Катализатор — серебро; Н2/ВС13 = 14.
ВО i-^ <s g w
I so Qj <§ 20(
Отношение H2/BC13
Рис. V. 12. Зависимость степени конверсии хлорида бора от молярного отношения В2/ВС13 и времени контакта.
Катализатор — серебро; 700° С; 1 ат.
Реакция гидрирования идет без изменения числа молекул реагирующих веществ, поэтому степень конверсии не должна изменяться с изменением давления (рис. V. 10). При повышенном давлении реакция идет быстрее, но из-за того, что в этих условиях труднее осуществить быстрое охлаждение газов, конечная степень конверсии несколько ниже, чем при атмосферном давлении.
Влияние температуры на степень конверсии хлорида бора показано на рис. V. 11.
С повышением отношения Н2/ВС13 степень конверсии повышается, однако это не дает больших преимуществ, так как связано с увеличением объема аппаратуры и затрат энергии на
нагревание и охлаждение реакционных газов и создает дополнительные трудности при разделении продуктов реакции (рис. V. 12).
Некоторое количество дихлорборана образуется при действии хлористого водорода на борный ангидрид и уголь при температуре 900—1000° С [70]:
В2О3 + 6НС1 + ЗС	2ВС13 + ЗСО + ЗН2; ВС13 + Н2	ВНС12 + НС1
149
Условиями, благоприятствующими образованию ВНСЬ в этой реакции, являются низкое парциальное давление НС1 и большое время контакта.
Реакционные газы, полученные при термическом гидрировании хлорида бора, имеют примерно следующий состав (в мол.%):
Н2 —92,7%, ВС13 —3,9%, ВНС12-1,6%, НС1-1,6%
Охлаждение жидким азотом до температуры —196° С приводит к конденсации всех компонентов, кроме водорода. Из конденсата при нагревании до —107—120° С отгоняют хлористый водород. Остаток, состоящий из хлорида бора и дихлорборана, нагревают с обратным холодильником или ректификационной колонкой при давлении 2 ат до 0° С. При этом дихлорборан дис-пропорционирует:
5ВНС12 В2Н5С1 + ЗВС13; 6В2Н5С1 5В2Нв+ 2ВС13
Образующийся диборан, температура кипения которого значительно ниже температуры кипения других компонентов, легко отгоняется, и по мере его отгонки равновесие все время сдвигается в сторону образования диборана до полного завершения реакции. Оставшийся хлорид бора возвращается в процесс.
Для разделения реакционной смеси могут быть использованы также и сорбционные методы [71, 72]. В качестве поглотителя ВС13 и ВНС12 предложен дифенилсульфид, образующий с ними комплексные соединения и в то же время не взаимодействующий с НС1. Его применяют в виде раствора в минеральном масле. Поглощение ведут при 0—25° С, а десорбцию при 70—100° С.
Для поглощения НС1 из реакционных газов, предварительно освобожденных от борных соединений, пользуются [73] раствором хлористого железа в хлорексе (р,|У-дихлордиэтиловый эфир) или же жидкими комплексами ароматических углеводородов (At-ксилола, мезитилена) с хлоридом алюминия. Поглощение ведут при —20—0°С, десорбцию — при 75—150° С.
При получении диборана гидрированием хлорида или бромида бора в электрическом разряде образуются те же продукты, что и при высокотемпературной реакции [63, 74—77]. Реакцию проводили в разрядной трубке при остаточном давлении 9—20 ммрт.ст. и рабочем напряжении 15000 в. Степень конверсии за один проход составляет для ВС13 25—26%; для ВВгз ~17%. Выход диборана по прореагировавшему хлориду 50—60%, а по бромиду — 87%. Производительность лабораторной установки составляла 5—10 г В2Нв за неделю.
Получение диборана в электроразряде утратило свое значение с разработкой более совершенных методов.
При действии у-излучения от Со60 на смесь хлорида бора с водородом образования диборана не наблюдается [78].
Для смещения равновесия в сторону образования бороводородов при реакции хлорида бора с водородом ее рекомендуют про-150
водить в присутствии металлов (Al, Mg, Na и др.), которые связывают хлористый водород [48, 61, 64, 79, 80]. Реакция идет по уравнению
BCI3 + '/2Н2 + Me —► ВНС12 + MeCl
т. е. через образование дихлорборана. Гидрирование в присутствии алюминия наблюдается при температуре выше 300° С.
С повышением температуры одновременно с восстановлением до дихлорборана идет восстановление хлорида бора до элементарного. В связи с этим рекомендуется применять избыток водорода и работать в таких условиях, чтобы время контакта было минимальным.
Смесь хлорида бора и водорода пропускают через стационарный [64] или взвешенный [81] слой зерненного алюминия. Максимальная (по диборану) степень конверсии 30% достигается в стационарном слое (размеры частиц 0,63—0,84 мм) при 450° С, соотношении Н2/ВС1з = 6 и времени контакта 6 сек [64]. При повышении и понижении температуры и увеличении времени контакта степень конверсии резко падает. Потеря бора при восстановлении до элементарного не превышала 1% и только при 500° С была ~5%. Результаты [81], полученные при работе во взвешенном слое с алюминиевым порошком с размерами частиц 0,064—0,24 мм, не подтверждают этих данных. Максимальная степень конверсии по диборану была лишь 12% (при 440° С, времени контакта 1 сек и молярном отношении Н2/ВС13=16). Значительные количества хлорида бора тратятся на образование побочных продуктов (элементарного бора или борида алюминия). Максимальный выход диборана по прореагировавшему хлориду бора составлял 34,5%.
Некоторое повышение степени конверсии наблюдается при добавке меди к алюминию. Максимальное значение достигается при составе, отвечающем соединению А12Си. Положительное влияние оказывает также цинк, а магний, железо и никель оказались инертными [82].
Серьезной проблемой является вывод из реакционной зоны образующегося хлорида алюминия, который хотя и возгоняется и уносится током газов, но в дальнейшем осаждается в твердом виде и засоряет коммуникации. Для устранения этого явления предложено вести реакцию в присутствии добавки NaCl, превращающей хлорид алюминия в легкоплавкое соединение NaAlCl4 (/Пл = 157°С), которое легко может быть выведено из аппарата [83, 84]. Хлорид натрия можно смешать с алюминиевым порошком и через такую шихту пропускать смесь хлорида бора с водородом; продукты реакции могут быть также пропущены через насадку из кускового хлорида натрия или из спрессованных из него колец.
Кроме алюминия для связывания хлористого водорода можно использовать другие металлы, однако с магнием и цинком выход
161
ниже, чем с алюминием. Можно применять расплавленный натрий, но аппаратурное оформление процесса в данном случае сталкивается с рядом затруднений [85]. Предложено, например, проводить реакцию на поверхности мелкодисперсного хлорида натрия, находящегося в псевдоожиженном состоянии. В реактор, где находится такой хлорид, при 200—300° С последовательно подают расплавленный натрий и смесь хлорида бора с водородом.
При использовании кремния (точнее, сплавов его с железом и медью) для связывания хлористого водорода получаются легко летучие вещества — четыреххлористый кремний и трихлорсилан [86]. Реакция протекает при 300—600° С. Однако опыты показали, что степень конверсии хлорида бора в диборан не превышает 7,5%, а выход диборана по прореагировавшему хлориду бора — не более 46%.
Взаимодействие фторида бора с водородом в присутствии металлического алюминия идет очень энергично и сопровождается значительным разложением диборана, вследствие чего выход диборана был низким. Также незначителен выход с бромидом бора [64].
Гидрирование бора и его неорганических соединений
Имеются указания на то, что получение диборана гидрированием элементарного бора, а также молибденида, карбида, нитрида и окиси бора термодинамически невозможно [64]. С другой стороны, при пропускании хорошо высушенного водорода над элементарным бором при 750—1000° С качественно наблюдалось образование летучих борных соединений [87, 88]. Присутствие никеля снижает температуру до 350—400° С, тогда как без никеля в этих условиях бороводороды не образуются.
Описан способ получения термически нестабильных соединений бора в разряде высокого напряжения из водорода и распыленного элементарного бора [89]. Продукты реакции быстро охлаждают.
Образование гидридов бора при пропускании водорода через электролизер, где находится суспензия элементарного бора, в солевом расплаве (смесь KCI + LiCl + NaBr) при температуре около 350° С, по-видимому, сводится к взаимодействию хлорида бора, который получается по реакции элементарного бора с хлором, выделяющимся на аноде, с водородом в присутствии щелочного металла, выделяющегося на катоде [90, 91].
Образование небольших количеств диборана наблюдается при пропускании водорода над моноокисью бора (В2О2) при ~1000°С. Так как моноокись бора получается при взаимодействии элементарного бора с борным ангидридом или пентаборатом натрия [92—94] в тех же условиях, то, очевидно, ее образование является первой стадией процесса получения диборана при пропускании водорода над смесью этих веществ. В этом случае выход дибо
162
рана за 4 ч составляет примерно 3,7%. Промежуточное образование В2О2 можно предполагать и в процессе образования бороводородов при пропускании водорода при 1000—1300°С над смесью элементарного бора или карбида бора с окислами металлов (А12О3, ThO2, ZrO2), а также борного ангидрида с восстановителями (алюминий, натрий, магний, борид магния, цинк, углерод, сульфиды меди и железа) [95, 96]. При растворении в воде моноокиси бора в небольшом количестве образуются бороводороды (главным образом, В4Ню и В5Нэ).
При действии водяного пара на смесь бора с борным ангидридом при 1000—1400°С образуется бороксол (НВО)з, при нагревании которого до 150° С также получаются некоторые количества бороводородов [97].
При пропускании водорода над смесью борного ангидрида и угля при 1200° С наряду с дибораном получается карбонилборан [98, 99]. Промежуточным продуктом реакции является бороксол В3Н3О3, который при низких температурах разлагается согласно уравнению:
2В3Н3О3 —> В2Нз + 2В2О3
Образование диборана отмечалось при пропускании водорода над смесью борида кальция и серы при 700° С или же над боридом циркония [100, 101].
В заметных количествах диборан получается при гидрировании борного ангидрида в присутствии порошка металлического алюминия в среде расплава NaCl+AlCl3 [102—104]. Реакцию проводят при 170—180° С и давлении водорода 700—800 ат. Желательным является предварительное измельчение реакционной смеси и интенсивное перемешивание. Выход диборана равен 50%. Кроме борного ангидрида можно применять соли борных кислот, например обезвоженную буру [105, 106]. Пригодны также галогениды бора, алкилбораты и алкоксибороксолы, но со всеми этими реагентами выход значительно ниже. Алюминий рекомендуют брать в избытке и применять в качестве катализатора иод или иодистый алкил.
Предполагают, что рассматриваемая реакция идет через промежуточное образование галогенгидрида алюминия. Хотя выделить его не удалось, но поглощение водорода смесью металлического алюминия и хлорида алюминия при 180° С подтверждает возможность образования его в условиях процесса. При снижении давления до 150—200 ат и той же температуре, а также при повышении давления до 1600 ат степень конверсии падает, что может быть объяснено протеканием побочной реакции образования хлорборгидридов алюминия. Возможность этой реакции вытекает из того, что при обработке расплава NaCl + AlCh дибораном в присутствии металлического алюминия и под давлением водорода диборан исчезает, что не наблюдается в отсутствие алюминия. Хлорид бора в условиях процесса не образуется. Доказано,
153
что восстановления борного ангидрида до элементарного бора не происходит, так как в условиях опыта диборан из элементарного бора не получается.
Гидрирование борсульфола (ВН5)з, получаемого взаимодействием бромида бора с сероводородом в присутствии никеля Рэнея при 135° С, приводит к образованию диборана с выходом 11 % [107].
Следы диборана обнаружены также при гидрировании (900—1300° С) твердых бороводородов, являющихся побочными продуктами получения декаборана пиролизом диборана [108].
Гидрирование алкилборатов в присутствии металлического алюминия может быть проведено при 140—250° С и давлении до 350 ат в среде углеводородов (бензол) или эфиров (диглим). При этом дисперсный алюминий активируют триэтилалюминием [109].
Гидрирование боралкилов
Интерес к этому способу возник после того, как был разработан удобный способ синтеза бортриалкилов через легко получаемые алюминийорганические соединения [49—51].
Получение диборана гидрированием боралкилов [49, 61, ПО, 111] основано на реакции
2BR3 + 6H2 —> B2H6 + 6RH
которая идет ступенчато
BR3 + H2 —> BR2H + RH; BR2H + H2 —> BRH2 + RH;
2BRH2 + 2H2 —> B2He + 2RH
при 140—160°C и давлении 200—300 ат.
Необходимо тщательно следить за ходом реакции, так как при нагревании диборан может взаимодействовать с насыщенными углеводородами, являющимися вторым продуктом реакции. Это взаимодействие наблюдается при повышении температуры выше указанных пределов, а также при увеличении длительности процесса. В результате этих побочных реакций образуются твердые продукты, содержащие бор, углерод и водород.
Для получения диборана пригодны любые бортриалкилы, однако триметилбор реагирует слишком медленно. Триэтилбор реагирует быстрее, но применение его нецелесообразно из-за трудности разделения диборана (/КИп=—92,5°С) и этана (/кип=—88°С).
Высшие бортриалкилы, начиная с трипропилбора, гидрируются еще легче, и, кроме того, образующиеся при реакции углеводороды имеют высокую температуру кипения и легче отделяются от диборана *.
Вопрос о необходимости применения катализаторов для рассматриваемой реакции является спорным. Некоторые авторы ре
* Для некоторых случаев практического использования углеводороды не являются вредной примесью в диборане, а, наоборот, даже служат желательными разбавителями. В таких случаях можно обойтись вообще без разделения продуктов реакции.
154
комендуют применять катализаторы (платина, окись платины, палладиевая чернь, никель Рэнея) [112, 113] Так, палладиевая чернь позволяет снизить температуру реакции при давлении 140 ат с 200 до 150° С без существенного изменения выхода. Без катализатора при 150° С выход диборана равен нулю, так как образуется лишь тетраэтилдиборан. Другие авторы приводят данные, свидетельствующие о том, что присутствие катализатора излишне и вещества, описанные как катализаторы, в действительности не ускоряют реакции [НО]. Выход диборана при гидрировании три-н-бутилбора и триизобутилбора без катализатора при 145—150° С и давлении ~200 ат составляет 86,5—95%. Описано получение диборана гидрированием бортриалкилов в присутствии алюминиевого порошка при 130° С и 500 ат [114].
Гидрирование бортриалкилов [49, 115—118] можно вести и по реакциям
B(C2H6)3 + N(C2H5)3 + H2 —> Н3В • N(C2H5)3 + ЗС2Н6
Н3В  N(C2H5)3 + BF3 —► */зВ2Нб + BF3 • N(C2H5)3
в которых применяются и другие бортриалкилы, в том числе и жирноароматические. Преимущество этого способа состоит в том, что отпадает необходимость разделения диборана и углеводорода, так как соединения ВНз'ЬШз— жидкие и высококипящие.
Первая стадия проходит с почти количественным выходом при 200—220°С, причем существенную роль играет значение величины давления, которое должно быть 200—300 ат. Несмотря на высокую температуру, реакция протекает без осложнений, так как образующиеся N-триалкилборазаны очень стойки. Вторая стадия— взаимодействие N-триалкилборазанов с галогенидами бора и их эфиратами протекает с высоким выходом (90—95%) при 60—120° С.
Реакцию можно вести в среде растворителя (метилнафталин, ксилол и т. п.) или без него. Получаемые при этом аминные комплексы фторида бора могут быть регенерированы в бортриалкилы действием алюминийорганических соединений [49, 50]. Фторид бора получается из них при действии кислот [57]. Вместо галогенидов могут быть использованы алкоксиборфториды, например F2BOCH3. Описан аналогичный способ, основанный на гидрировании комплексов бортриалкилов с триалкилфосфинами [119].
Восстановление соединений бора различными восстановителями (кроме водорода)
Рассматриваемые методы восстановления практического значения не имеют, но они должны быть упомянуты.
Диборан с выходом до 70% получается при пропускании смеси бромида бора с формальдегидом над медным катализатором при 380—420° С по реакции [120]:
2ВВг3 + 6НСОН —> В2Н6 + 6НВг + 6СО
13В
При действии окиси углерода на трис(алкил)- или трис(арил) -борамины получается смесь бороводородов, содержащая 65—70% диборана [121]. На использовании этой реакции основан предложенный циклический способ получения диборана по реакциям:
3RNCO + H3BO3 —> B(NHR)3+3CO2
2B(NHR)3+6CO —> B2H6+6RNCO
2H3BO3+6CO —> B2He + 6CO2
Изоцианат на второй стадии регенерируется и может быть использован повторно. С другой стороны, указывают, что при экспериментальной проверке возможность получения трис (алкил) бор-аминов по реакции изоцианатов с борной кислотой не подтвердилась [122].
Попытки получения диборана пиролизом смеси формиата натрия с элементарным бором, борным ангидридом и нитридом бора были безуспешными [61].
Восстановление галогенидов бора гидридами, алюмогидридами и боргидридами металлов
Общая характеристика. Этот метод является удобным для получения значительных количеств диборана. Для каждой пары гидрид металла — галогенид бора реакция имеет свои особенности и зависит от выбора растворителя, температуры, степени измельчения гидрида и т. д.
Реакция галогенида бора с гидридом одновалентного металла в общем виде может быть представлена уравнением:
2ВХ3 + 6МеН —> В2Нв + 6МеХ
В случае прибавления галогенида к гидриду реакция может идти в две стадии:
6МеН + 3/2ВХ3 —> 3/2МеВН4 + »/2МеХ; 3/2МеВН4 + ‘/SBX3 —> В2Н6 + 3/2МеХ
Как промежуточная возможна реакция:
2МеН + В2Н6 —> 2МеВН4
При употреблении фторида бора образующийся по реакции фторид металла вступает с ним в дальнейшее взаимодействие:
MeF + BF3 —> MeBF4
В соответствии с этим суммарное уравнение реакции с фторидом бора следующее:
6MeH + 8BF3 —> B2He + 6MeBF4
При работе с хлоридом бора подобного осложнения не происходит, так как ион ВС17 нестоек и в условиях процесса не образуется.
166
Реакция галогенидов с гидридами щелочных и щелочноземельных металлов обычно проводится в среде растворителей, из которых подходящими являются: этиловый эфир, тетрагидрофуран, диглим и т. д. Все эти вещества образуют с галогенидами бора комплексные соединения, которые в действительности и реагируют с гидридами; растворитель при этом высвобождается. Возможность протекания рассматриваемой реакции связана с тем, что комплексы диборана с эфирами очень непрочны и легко отщепляют диборан.
Комплексные соединения хлорида бора с триметиламином и алкильными производными других элементов пятой группы не восстанавливаются гидридами металлов [123]. По другим данным [124, 125], при взаимодействии хлорида бора с гидридом натрия в присутствии третичных аминов образуются N-триалкилбора-заны
ВС13  NR3 + 3NaH —> ВН3 • NR3 + 3NaCl
которые при действии второй молекулы хлорида бора дают диборан:
2ВН3  NR3 +2ВС13 —> В2Н6 + 2ВС13 • NR3
Без растворителя взаимодействие гидридов металлов с галогенидами бора либо не идет совсем, либо приводит к образованию лишь небольшого количества диборана и, кроме того, ряда других продуктов [126—128]. Указания о возможности получения диборана по реакции гидридов лития [129] или кальция [64, 130, 131] с фторидом или хлоридом бора без растворителя, по-видимому, недостоверны.
Диборан получается [132—135] при пропускании галогенидов бора в расплавленную эвтектику LiCl + KCl (1Пл=359°С). Сначала ведут электролиз эвтектики при одновременном пропускании водорода. Образующийся металлический литий сразу же" гидрируется; на этот-то гидрид и действуют галогенидом бора. Получается диборан и галогенид лития. Последний снова подвергается электролизу.
Получение диборана взаимодействием галогенида бора с гидридом щелочного или щелочноземельного металла в растворителе является гетерогенным процессом. Ни исходное вещество—гидрид, ни продукт реакции — галогенид металла в реакционной среде нерастворимы. В этих условиях часто на поверхности частиц гидрида образуется пленка нерастворимого галогенида, препятствующая дальнейшему течению реакции. В связи с этим большое значение приобретают степень измельчения гидрида и возможность измельчения образующихся в ходе реакции продуктов, интенсивность перемешивания и т. д.
Указанные затруднения в осуществлении реакции между галогенидами бора и простыми гидридами заставили обратиться
167
к комплексным гидридам и, в частности, боргидридам и алюмо-гидридам, которые в отличие от простых гидридов растворимы в некоторых растворителях. Комплексные гидриды обычно получают из простых гидридов, и, следовательно, их применение является косвенным методом восстановления простыми гидридами. Однако считают целесообразным идти на такое осложнение, чтобы избежать затруднений при работе с простыми гидридами.
Взаимодействие гидрида лития с фторидом бора [126, 129, 136—148]. Диборан, получаемый по реакции гидрида лития с фторидом бора, отличается высокой чистотой. Если не считать паров эфира, единственной примесью в нем является этан, образующийся в результате расщепления эфира [48]. Выход диборана составляет 95—96%.
Фторид бора для получения диборана, как правило, применяют в виде эфирата, так как с жидким реагентом удобнее работать, чем с газообразным. Реакцию обычно проводят вереде этилового эфира. В отсутствие катализаторов (точнее, промоторов) реакция в эфире начинается не сразу: часто она имеет более или менее длительный индукционный период, после которого процесс протекает с неконтролируемой скоростью. Выход диборана в этих условиях неустойчив.
Существенную роль играет степень измельчения гидрида лития и чистота его поверхности, а также чистота применяемого эфира и, в первую очередь, присутствие влаги в нем.
Затруднения, возникающие при проведении реакции в отсутствие промоторов, связаны с образованием на поверхности частиц гидрида лития пленок из продуктов реакции (LiF, LiBF4), препятствующих дальнейшей реакции.
Если реакцию проводят при низких температурах (3—10°С), то образуется значительное количество боргидрида лития [145]. Повышение температуры до 34°С способствует образованию тет-рафторбората лития, что вызывает повышенный расход фторида бора. Выход диборана без применения промотора не превышает 50-80%.
Применение промоторов дает возможность направить процесс в сторону образования фторида лития, повысить выход диборана и обеспечить спокойное протекание реакции [136]. Промотором этой реакции является боргидрид лития, хорошо растворимый в эфире. При добавке фторида бора к раствору боргидрида лития сразу же идет реакция образования диборана и LiF. Однако диборан в присутствии гидрида лития не уходит из раствора, а вступает в реакцию с ним, образуя боргидрид, переходящий в раствор. Последний снова реагирует с фторидом бора. Так продолжается до тех пор, пока весь гидрид лития перейдет в раствор. Только после этого начинается интенсивное выделение диборана. Фторид бора предпочтительнее реагирует с растворенным боргид-ридом лития, чем с твердым гидридом лития. Благодаря этому предотвращается накопление нерастворимых продуктов реакции
158
на поверхности частиц гидрида лития. Весь процесс проходит в жидкой фазе.
Минимальное количество боргидрида лития, необходимое для промотирования, составляет 3—5 мол. % от загрузки гидрида лития. При меньшем количестве промотора предупредить образование тетрафторбората лития не удается и выход падает. Промоторы активны только при добавке их к гидриду лития до реакции. При добавке боргидрида лития к частично прореагировавшей смеси наблюдалось лишь небольшое повышение выхода.
Промотором может служить также триметоксиборгидрид лития, получаемый в самой реакционной смеси при добавке к ней метилбората.
Для гладкого протекания реакции важно, чтобы в процессе ее не происходила коагуляция суспензии гидрида лития, которая наблюдается, если эфират прибавляют слишком быстро или количество промотора недостаточно [1461.
Известен ряд приемов, которые позволяют накопить в реакционной смеси до начала реакции требуемое количество боргидрида лития и, таким образом, исключить добавку готового боргидрида. Простейший способ — пропускание небольшого количества диборана в суспензию гидрида лития до начала подачи эфирата [136, 142]. При этом рекомендуется охлаждать реакционную смесь до О—10° С.
Другой прием — проведение реакции с «вызовом». Для этого часть фторида бора (примерно 10—40% от общего количества) постепенно, с небольшой скоростью подают при охлаждении реакционной смеси до 0°С. Образующийся при этом диборан не отгоняется и, реагируя с гидридом лития, образует боргидрид лития. После этого прекращают охлаждение и начинают подавать эфират с большей скоростью, поддерживая в реакторе 30—35° С. Такой же результат достигается при проведении реакции под давлением. Образовавшийся диборан в значительной степени остается в растворе и реагирует с гидридом лития. После добавки небольшого количества эфирата давление быстро возрастает до 0,35—1,05 ат и поддерживается на этом уровне до тех пор, пока не будет добавлено 3/4 всего эфирата. После этого снижают давление в реакторе до атмосферного, и во время добавки последней части эфирата выделяется диборан. Во время обеих стадий процесса в реакторе поддерживается 30—35° С.
Осуществление реакции в крупном масштабе встречается с некоторыми затруднениями. Во-первых, очень сложно полностью удалить следу влаги, которые даже в присутствии промотора создают некоторый индукционный период реакции. Он, однако, может быть исключен, если перед реакцией обработать гидрид лития дибораном.
Во-вторых, необходимо измельчение гидрида лития, что является неудобной операцией из-за крайней чувствительности этого реагента к влаге. Предложен процесс, который позволяет обойтись
1Б9
без этой операции. В этом процессе получение диборана осуществляется в две стадии. На первой стадии гидрид лития под дей-
ствием диборана превращают в боргидрид лития, который на второй стадии взаимодействуете фторидом бора [141].
Аппарат для проведения такого процесса (рис. V.13) разделен на две секции. В верхней секции расположено ложное дно, на которое загружают гидрид лития в виде кусков Гидрид лития сверху орошается эфиром, а снизу подается диборан. Полученный раствор боргидрида лития перетекает в нижнюю секцию, куда подается фторид бора. Из образующегося диборана отводится на сжижение, а 3Д возвращается в процесс на растворение гидрида лития. Эфир отделяют от осадка и также воз
вращают в процесс.
Описана установка для получения диборана, рассчитанная на выработку 4,5 кг продукта за 8 ч (рис. V. 14) [52]. После загрузки суспензии гидрида лития в эфире сначала пропускают -~5% диборана от ожидаемого количества и затем начинают подавать эфират фторида бора. На первой стадии реакция экзотермична и скорость подачи эфира регулируют так, чтобы в реакторе за счет выделения тепла поддерживалось 35°С. Важную роль игра
ет степень измельчения гидрида: оптимальные размеры частиц — 0,12—0,4 мм. Более мелкие частицы реагируют быстрей, но дробление до такой степени связано со значительными затратами.
При проведении реакции в крупном масштабе важно поддерживать правильную скорость вать эфират быстрее, чем он мо;
Рис. V. 15. Режим процесса получения дибораиа:
/ — скорость выделения тепла; // — количество отбираемого газа; /// — скорость подачи эфирата [цифры означают суммарное количество (в кг) поданного эфирата]; IV — давление в реакторе (/ — момент включения компрессора); V — температура в реакторе (/ — момент загрузки эфирата; 2 — момент подачи диборана для затравки;
3 — момент начала подачи эфирата).
подачи эфирата. Если подает вступать в реакцию, то он
11 Зак. 1617
161
накапливается в реакционной смеси, что в последующем может привести к неконтролируемому протеканию реакции. Поэтому вначале необходимо подавать эфират медленно, не допуская при этом выделения диборана, и только через некоторое время увеличить подачу до нормальной скорости [147].
На рис. V. 15 показаны основные параметры, характеризующие процесс получения диборана. Вначале весь образующийся диборан реагирует с гидридом лития и только после израсходования большей части гидрида, после подачи 46% эфирата диборан начинает выделяться. Скорость выделения диборана резко возрастает после добавки ~75% эфирата, и экзотермическая реакция сменяется эндотермической. С этого момента реакционную смесь начинают подогревать. После добавки всего эфирата продолжают нагревание до кипения еще несколько минут. Получение диборана ведут при 35° С и 0,7 ат. Снижение температуры в реакторе до 25° С приводит к некоторому снижению выхода. Диборан, выходящий из реактора (7) (см. рис. V. 14), проходит через обратный холодильник (8), охлаждаемый водой для конденсации части паров эфира, и оттуда в компрессор (9). В компрессоре диборан сжимается от 0,7 до 4,55 ат. Сжатая смесь поступает в среднюю часть низкотемпературной ректификационной колонки (//), где производится разделение диборана и эфира. Конденсатор колонки охлаждается до —80°С жидким этаном. Сконденсированный диборан собирается в стальные баллоны (13), а эфир из куба возвращается в процесс. Шлам из реактора, состоящий из фторида лития, поступает на фильтры, где эфир отделяют и, после перегонки, снова используют в процессе. Схема материального баланса получения диборана приведена ниже:
В2Н6 (4,5 кг)
употребления)
162
Выход составляет 82,5%- Потери с абгазами 4,5%; потери в виде гидрида лития (с фторидом лития) ~1%; в виде боргид-рида лития в фильтрате — 2,5% > неучтенные потери — 9,5%. Получаемый продукт содержит: В2Н6—98,3%, С2Нв—0,8%, В4Ню—0,4%, (H2 + N2)—0,9%.
Реакция гидрида лития с фторидом бора может быть проведена также и в тетрагидрофуране, но из-за высокой растворимости диборана в этом растворителе выход несколько ниже (~69,5%) [48, 136]. Реакция идет энергично, практически без индукционного периода и на первой стадии получается, так же как и в этиловом эфире, боргидрид лития. Указывают, что при употреблении эффективной отгоночной колонки, выход может быть повышен.
Гидрид лития также хорошо реагирует с фторидом бора в диглиме.
Получение диборана из гидрида лития и фторида бора связано с необходимостью применения больших количеств эфира, а также очистки получаемого продукта от паров растворителя. Предложено поэтому получать диборан взаимодействием эфирата фторида бора с гидридом лития в бензоле или толуоле, применяя иод или бром (~1 вес.%) Для активации его [148]. Активация достигается при растирании гидрида лития с иодом или при выдерживании его с бензольным раствором брома или иода. Реакцию активированного гидрида с эфиратом проводят при 35° С в течение 8 ч. Выход практически количественный. Снижение температуры до 20° С или повышение до 50° С сильно замедляет реакцию.
Взаимодействие гидрида лития с хлоридом бора. Взаимодействие протекает без осложнений, имеющих место при реакции с фторидом бора, так как образования комплексного иона не происходит [136]. Можно пропускать газообразный хлорид бора в суспензию гидрида лития в этиловом эфире или же добавлять к ней эфирный раствор ВС1з« (C2Hs)2O. Реакция начинается сразу, и применение промотора не улучшает выхода, который несколько ниже, чем при работе с фторидом бора. Снижение выхода может быть объяснено тем, что хлорид бора вызывает в некоторой степени расщепление эфира. В тетрагидрофуране выход также ниже, чем с фторидом бора.
Предложен циклический способ получения диборана, состоящий в том, что на первой стадии получают боргидрид лития по реакции эфирной суспензии гидрида лития с дибораном; на второй стадии выделяют диборан из боргидрида лития под действием хлорида бора (рис. V. 16) [149].
Применение хлорида бора для получения диборана имеет то преимущество, что регенерация металлического лития из хлорида электролизом проще, чем из фторида.
Взаимодействие гидрида натрия с фторидом бора [129,150,151]. В среде этилового эфира взаимодействие эфирата фторида бора с гидридом натрия идет менее энергично, чем с гидридом лития.
11
163
Начавшаяся реакция быстро замедляется и затягивается на несколько десятков часов. Причиной неудовлетворительного протекания реакции в эфире является образование продуктов реакции (фторид и хлорид натрия и т. д.) на поверхности частиц гидрида натрия. Выход несколько улучшается, если реакцию проводить в условиях непрерывного измельчения и хорошего перемешивания, например, в шаровой мельнице. Общий выход не превышает 60%.
Газы
Высококипящие побочные продукты
Рис. V. 16. Схема установки для получения диборана нз гидрида лития и хлорида бора:
/ — смеситель для получения суспензии гидрида лития; 2 —реактор первой ступени; Я—реактор второй ступени; 4, 5 и 19— обратные холодильники; 6 — компрессор для диборана и паров эфира; 7, 10 и 21 — холодильники; 8 - разделитель; 9 — колонна для отгонки диборана; /0 —холодильник; 11 и 20 — кипятильники; 12 — приемник дибораиа; 13 — приемник эфира; 14 — колонна для перегонки эфира; /5 —центрифуга; /6-сушилка; /7-сборннк маточного раствора; /8- перегонный куб.
Реакция легко идет в диглиме, который хорошо растворяет боргидрид натрия, а также образующийся в качестве побочного продукта тетрафторборат натрия [64, 152—154]. Реакция протекает при обычных температурах, заканчивается за }/2—1 ч, и выход диборана составляет 92%. Однако провести реакцию так, чтобы получался не тетрафторборат натрия, а фторид, не удается. Причина этого заключается в том, что фторид бора предпочтительнее реагирует с фторидом натрия, чем с гидридом натрия, в то время как реакция его с фторидом лития идет не столь энергично.
Также легко идет реакция в тетрагидрофуране. При этом можно пользоваться как газообразным фторидом бора, так и его эфи-ратом.
164
Взаимодействие гидрида натрия с хлоридом бора. Гидрид натрия в отсутствие активаторов не взаимодействует с хлоридом бора даже в среде диглима [1521. Это связано с тем, что продукт реакции — хлорид натрия нерастворим в диглиме, в то время как продукт реакции с фторидом бора — тетрафторборат натрия немного растворим.
Получение диборана может быть осуществлено по циклическому способу: сначала действием диборана на гидрид натрия в диглиме получают боргидрид натрия, а затем из него при действии хлорида бора получают диборан. Для получения боргидрида натрия 3/4 полученного диборана возвращают в процесс. Так же, как и для пары гидрид лития — фторид бора, в данном случае возможно промотирование боргидридом натрия, который хорошо растворим в диглиме [155]. Однако здесь промотирование менее эффективно и выход при добавке NaBH4 (17% от веса гидрида натрия) равен только 52%.
Несмотря на наличие активатора, образование диборана сопровождается побочными реакциями, обусловленными взаимодействием хлорида бора с растворителем. В результате этого не только снижается выход, но получаемый продукт загрязняется хлористым метилом и метаном.
Хлорид натрия образуется при реакции в виде плохо фильтруемого геля. Лучшие результаты получаются при употреблении гидрида натрия в виде масляной суспензии. Разбавление маслом позволяет уменьшить разложение растворителя и обеспечить хороший отвод тепла. Снижаются потери дорогого растворителя с отбросным хлоридом натрия. Применяется 10%-ная суспензия NaH в масле, содержащая 5—10% диглима и 0,1—0,2% боргидрида натрия. Дальнейшее улучшение процесса достигается за счет добавки 0,2—0,4% тетрафторбората натрия или фторида бора, который можно подават! совместно с хлоридом бора. Это способствует коагуляции хлорида натрия и улучшает его фильтруемость.
Подачу хлорида бора ведут при 25—35° С и хорошем перемешивании. На начальной стадии реакции образуется боргидрид натрия. Выделение диборана начинается после того, как подано 70—75% хлорида бора. Под конец повышают температуру до 100° С для полного удаления диборана. Выход составляет 75—80%.
Другой способ активации гидрида натрия заключается в проведении реакции в присутствии хлорида алюминия [156—158]. В этом случае реакция может быть проведена в среде ароматических углеводородов и их производных (бензол, толуол, ксилол, хлорбензол).
В этиловом эфире, циклогексане, лигроине, четыреххлористом углероде реакция не идет. Реакция может быть проведена также в присутствии бромида алюминия. Фторид алюминия, а также тет-рахлоралю.минат натрия, эфират хлорида алюминия, хлорида железа (III), олова (IV) и Цинка — неэффективны.
166
Реакцию следует вести при температуре не выше 68° С. При более высокой температуре наблюдается снижение выхода (рис. V. 17). Потеря активного водорода (т. е. водорода в составе гидрида), по-видимому, обусловлена образованием А1Нз и его разложением. Ниже 50° С гидрид алюминия не получается. До подачи 75% ВС1з (рис. V. 18) выделение диборана незначительно, а после этого—до окончания подачи ВС13—оно идет быстро. Очевидно, реакция идет через образование боргидрида натрия. Выход составляет ~95%. Если не подавать избытка хлорида бора, то
Рис. V.17. Влияние температуры на выход диборана и стабильность
Nal l + А1С13 в бензоле:
/ — выход диборана; 2 —потеря активного водорода.
Рис. V. 18. Зависимость выхода диборана от подачи хлорида бора при реакции его с гидридом натрия.
получаемый диборан содержит лишь следы хлорборанов. Обязательным условием хорошего выхода является наличие достаточного количества хлорида алюминия для превращения всего образующегося хлорида натрия в NaAlCI4.
Реакция гидрида натрия с аминными комплексами хлорида бора без активатора идет медленно. Активаторами для них могут служить бортриалкилы, алкилбораты, алюминийтриалкилы [159].
К суспензии гидрида натрия в масле добавляют триэтилбор в количестве ~25 мол.% от подаваемого количества хлорида бора, триэтиламин и при нагревании до 70° С пропускают хлорид бора. При этом образуется растворимый в углеводородах триэтилбор-гидрид натрия, легко вступающий в реакцию с аминным комплексом хлорида бора. К полученной смеси, содержащей N-триал-килборазан, при 80° С снова добавляют хлорид бора и получают диборан с выходом до 88%. Остаток, содержащий BC13-N(C2H3)3, снова обрабатывают гидридом натрия в присутствии триэтилбора и т. д.
N-Триэтилборазан можно отогнать из реакционной смеси и обработать хлоридом бора отдельно.
При употреблении в качестве активатора метилбората первую стадию процесса проводят при 100—110° С.
Запатентовано также получение диборана из триалкоксиборок-солов и гидрида натрия [160].
166
Взаимодействие гидридов магния, кальция, алюминия и кремния с галогенидами бора. Получение диборана взаимодействием галогенидов бора с простыми гидридами других элементов, кроме лития и натрия, большого практического значения не имеет.
Гидриды магния [161] и кальция [162—165] с большим трудом реагируют с галогенидами бора и без дополнительной активации реакция с ними идет очень медленно [162]. Здесь также могут быть использованы такие приемы, как предварительное превращение гидрида в боргидрид [163], проведение реакции в присутствии хлорида алюминия [161] и в среде расплава LiCl + А1С13 [165]. С выходом 60—70% диборан получается при действии большого избытка эфирата фторида бора на гидрид кальция при НО—120°С [164].
Гидрид алюминия (в виде эфирата) реагирует с хлоридом бора в бензольной суспензии уже при комнатной температуре. В эфире реакция идет плохо [166].
Реакция алкоксигидридов алюминия с эфиратом фторида бора может быть проведена при 50—110° С в среде ароматических углеводородов [167]. Реакцию же алкилалюминийгидридов с хлоридом бора рекомендуют [168] проводить в среде алифатических углеводородов при 70—80°С:
6A1R2H + 6BC13 —> В2Н6+4BR3+ 6А1С13
Силан и монохлорсилан в отсутствие катализаторов не реагируют с хлоридом бора. Реакция может быть проведена при комнатной температуре при условии инициирования ее алкильными радикалами (например, за счет фотолиза азометана) [169, 170] или при пропускании над активным углем и другими веществами с развитой поверхностью [171]. При этом в зависимости от соотношения реагентов получается В2Нв и ВЫСЬ- Диборан получается также при взаимодействии хлорида бора с дисиланом [172] и ал-килсиланами [173, 174]. С последними реакция идет без растворителя при 60—75° С.
Взаимодействие алюмогидридов металлов с галогенидами бора. Эта реакция в силу доступности алюмогидридов лития и натрия часто используется в лабораториях. Она, в частности, была применена для получения B2D6 и В2Тб-
Взаимодействие алюмогидрида лития в эфирном растворе с фторидом бора идет в две стадии [175—177]:
3LiAlH4 + 3BF3 —► 3LiBH4 + 3AlF3
3LiBH4 + BF3 —> 2B2He + 3LiF
3LiAlH4 + 4BF3 —> 2B2H6+3A1F3+ 3LiF
Выделение диборана начинается только после окончания первой стадии и зависит от порядка смешения реагентов (рис. V. 19).
Выход диборана при постепенном прибавлении избытка фторида бора к эфирной суспензии алюмогидрида лития составляет
167
85—87%. При обратном порядке смешения реагентов выход при 0°С — 554-66%, при 27,5°С — 78%. Фактический расход фторида бора 4,5—5,0 моль на 3 моль LiAlH4.
При реакции, кроме упомянутых продуктов, в небольших количествах образуются LiBF4 и Li3AlF6; А1(ВН4)3 не образуется. В условиях опыта тетрафторборат лития реагирует с алюмогид-ридом лития, образуя диборан, и поэтому не накапливается в реакционной среде.
После вымораживания паров эфира твердой углекислотой, единственной примесью в диборане является фтористый этил, образовавшийся за счет расщепления эфира [177].
Рис. V. 19. Выход диборана в зависимости от количества: а — фторида бора, добавленного к алюмогидриду лития;
б — алюмогидрида лития, добавленного к фториду бора. Пунктир — теоретический выход.
Непрерывный и равномерный ток диборана может быть получен, если в реактор загрузить алюмогидрид лития и фторид бора в молярном отношении менее 0,75, а затем постепенно и одновременно производить добавление обоих реагентов в стехиометрическом отношении [178].
Диборан может быть получен также по реакции алкоксибордифторидов с алюмогидридом лития [179]:
3LiAlH4 + 6F2BOR —► 2B2H6 + 2B(OR)3 + 3LiF + 3AlR3
При реакции алюмогидрида натрия с фторидом бора картина несколько сложнее [180]. Если к раствору алюмогидрида натрия в диглиме при 0—25° С добавлять фторид бора, то до тех пор, пока не будет достигнуто молярное отношение 1:1, диборан выделяться не будет, так как реакция идет в сторону образования бор-гидрида натрия. Дальнейшее пропускание фторида бора при той же температуре приводит лишь к незначительному выделению диборана, так как основным продуктом реакции является ЫаВгН?. После того как молярное отношение BFs/NaAlH4 станет равным 1,57, т. е. по окончании реакции
7NaAlH4 + IIBF3 —> 4NaB2H, + 7AlF3 + 3NaBF4
168
начинается выделение диборана по реакции:
6N;jB2H7 + 8BF3 —> 7B2H6 + 6NaBF4
Таким образом, суммарная реакция процесса описывается уравнением:
3NaAlH4 + 7BF3 —> 2B2H6 + 3A1F3 + 3NaBF4
При подаче теоретического количества фторида бора выход при 25°С равен 85%, при 0°С — 72%. Снижение выхода обусловлено повышением растворимости диборана. Если реакционную смесь подогреть, выход повышается до 91%.
Если подачу фторида бора вести при 80—100° С, то после достижения молярного отношения 1 : 1 выделение диборана начинается сразу, так как в этих условиях NaB2H? нестоек. Выделение диборана заканчивается при отношении BFs/NaAlTh равном 1,5—1,6. В этих условиях реакция идет по уравнению:
3NaAlH4 + 4BF3 —> 2В2Не+3NaAlF4
Фторид бора не связывается в виде NaBF4, так как доказано, что в этих условиях идет реакция
A1F3 + NaBF4 —► BF3 + NaAlF4
и весь бор превращается в диборан.
Если реакцию проводить при комнатной температуре до образования NaB2H7 и полученную смесь его с NaBF4 и A1F3 нагреть до 90°С, то весь диборан, связанный в виде NaB2H7, выделяется. Если же провести реакцию при 20—25° С до полного выделения диборана и к реакционной смеси, состоящей из NaBF4 и A1F3, добавить при 90—100° С алюмогидрид натрия, то опять-таки выделяется диборан:
3NaAlH4 + 4NaBF4 + 4A1FS —> 2B2He + 7NaAlF4
Характерно, что при взаимодействии алюмогидрида натрия с тетрафторборатом натрия в диглиме при 80—90° С получается не диборан, а только боргидрид натрия. Для получения диборана при 80—100° С на 3 моль NaAlH4 фактически расходуется 4,4—4,8 моль BF3 вместо 4 моль по теории.
При добавке алюмогидрида натрия к раствору фторида бора в диглиме на холоду диборан выделяется сразу. Увеличение количества подаваемого алюмогидрида не вызывает повышения выхода, однако если добавить алюмогидрид и нагреть до 100° С, то образовавшийся тетрафторборат цатрия вступает в реакцию. При 100°С реакция сразу идет в направлении образования NaAlF4.
В этиловом эфире алюмогидрид натрия не реагирует с эфиром фторида бора, но в присутствии 5—10 объем н. % диглима реакция протекает с хорошим выходом [181]. Если же добавлять эфират фторида бора к суспензии алюмогидрида натрия в эфире,
169
предварительно обработанной хлоридом лития, то реакция идет в соответствии с уравнением
2NaAlH4 + 3LiCl + 4BF3 —> 2B2He + 3AJF3 + 3NaCl + 3LiF
и, следовательно, весь бор, содержащийся во фториде, используется для получения диборана. Тот же эффект достигается при проведении реакции в диглиме, если к суспензии алюмогидрида натрия добавить хлорид алюминия. Взаимодействие при этом идет без осаждения хлорида натрия:
3NaAlH4 + А1С13 —> 3Na[ClAlH3] • А1Н3
При добавке эфирата фторида бора диборан не выделяется, пока не будет достигнуто молярное отношение BF3/NaAlH4= 1 :1. Иными словами, первая стадия процесса протекает по уравнению:
3Na[ClAlH3] + AlH3 + 3BF3 —> Na[ClAl(BH4)3] + 2NaCl + 3A1F3
Дальнейшая добавка фторида бора приводит к выделению диборана:
Na[ClAI(BH4)3] + BF3 —> 2B2H6 + NaCl + AlF3
Суммарно процесс протекает по уравнению:
3NaAlH4 + A1C13 + 4BF3 —> 2B2He + 3NaCl + 4A1F3
С алюмогидридом кальция фторид бора реагирует в тетрагидрофуране.
Хлорид бора в отсутствие растворителя не взаимодействует с алюмогидридом лития, но в этиловом эфире процесс идет очень энергично [182, 182а].
Взаимодействие алюмогидрида натрия с хлоридом бора протекает несколько иначе, чем взаимодействие его с фторидом [181]:
3NaAlH4 + 4BCl3 —> 2B2H6 + 3NaCl + ЗА1С13
Реакция может быть проведена в среде диглима или тетрагидрофурана. В диглиме добавление хлорида бора к алюмогидриду сразу же приводит к экзотермической реакции. Однако до того, как будет достигнуто молярное соотношение 1:1, ни выпадения осадка, ни выделения диборана не наблюдается. Предполагают, что начальная стадия реакции идет по уравнению:
2NaAlH4 + BCl3	NaBH4 + Na[Cl3AlH] + А1Н3
Дальнейшая добавка хлорида бора приводит к образованию второго промежуточного продукта, который можно рассматривать как продукт присоединения группы ВН3 к предыдущему.
И наконец, добавка хлорида бора к последнему соединению приводит к выделению диборана:
3Na[Cl3AlBH4] + ВС13 —> 2В2Н6+ 3NaAIC!4
Выход диборана при теоретическом количестве хлорида бора составляет 88%.
170
В тетрагидрофуране реакция идет по-иному. Первая стадия также экзотермическая, но выпадает обильный осадок. Промежуточным продуктом является боргидрид натрия, нерастворимый в тетрагидрофуране. При дальнейшей добавке хлорида бора идет выделение диборана за счет его взаимодействия с гидридом алюминия и боргидридом натрия.
Реакция между алюмогидридом натрия и хлоридом бора идет с хорошим выходом (до 90%) в среде бензола или толуола [183]. Обязательным условием успешного протекания реакции является измельчение реакционной массы в ходе взаимодействия.
В этиловом эфире взаимодействие алюмогидрида натрия с хлоридом бора идет медленно, но в присутствии 5—10% диглима реакция значительно ускоряется. В гептане реакция не идет, а в присутствии 5—10% диглима она идет с такой же скоростью, как и в самом диглиме. Реакция в этиловом эфире может быть ускорена также добавкой хлорида лития, который, взаимодействуя с алюмогидридом натрия, образует алюмогидрид лития, растворимый в эфире.
С алюмогидридом кальция реакция идет в тетрагидрофуране и диоксане.
Интересно отметить, что добавка небольшого количества алюмогидрида кальция полностью предотвращает образование диборана по реакции алюмогидрида натрия с хлоридом бора [184].
Взаимодействие боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов с галогенидами бора. Без растворителей боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов не взаимодействуют при обычных температурах с галогенидами бора даже при проведении реакции в условиях, обеспечивающих непрерывное обновление поверхности боргидрида [129, 185]. Указывают, что пропускание фторида или хлорида бора над тонким слоем порошкообразного боргидрида натрия при 200—250° С приводит к образованию смеси бороводородов [186]. В качестве реакционной среды для этой реакции обычно применяются вещества, хорошо растворяющие соответствующие боргидриды. Однако это не является обязательным, так как в определенных случаях реакция может быть проведена и в среде, не растворяющей боргидриды.
Боргидрид лития, хорошо растворимый в этиловом эфире, быстро и с почти количественным выходом реагирует с фторидом бора и его эфиратом, образуя диборан [136, 185]:
3LiBH< + BF3  (С2Н6)2О —> 2В2Ив+3LiF+(С2Н5)2О
Также быстро идет реакция в тетрагидрофуране; в диглиме эта реакция идет медленнее: для ее завершения требуется нагревание до 75° С [187]. С хлоридом бора боргидрид лития в этиловом эфире реагирует также быстро, но при проведении реакции в тетрагидрофуране или диглиме возможно взаимодействие хлорида бора с этими растворителями.
171
Диборан получается также при реакции метилбората с боргид-ридом лития в присутствии хлорида алюминия. Здесь можно пред-
положить промежуточное образование хлорида бора.
Боргидрид натрия взаимодействует с галогенидами бора менее энергично, чем боргидрид лития. В этиловом эфире боргидрид натрия нерастворим, и многие авторы считают это причиной
отсутствия реакции между ним и фторидом и хлоридом бора в условиях обычного перемешивания [185, 188].
С другой стороны, указывают [189], что эфират фторида бора
при взаимодействии с эфирной суспензией боргидрида натрия образует диборан с выхо-'00г	дом 60—70%. Реакция
1б0
Подача ВЕ3,В % от теории
Рис. V. 20. Зависимость выхода диборана от количества поданного фторида бора при реакции его с гидридом, боргидридом и дибор-гидридом натрия.
может быть проведена при непрерывном измельчении реакционной смеси в шаровой мельнице.
Высокой активностью обладают препараты мелкодисперсного боргидрида натрия, получаемые взаимодействием метилата натрия с дибораном. Боргидрид натрия,
полученный кристаллиза цией из аммиачного раствора, является малоактивным [152].
Добавка небольших
количеств хлорида цинка к боргидриду натрия ускоряет реакцию его с эфиратом фторида бора в этиловом эфире, но хлорид лития не эффективен.
В диглиме, являющемся хорошим растворителем боргидрида натрия, последний легко реагирует с фторидом и хлоридом бора [13, 48, 152, 163, 187, 190—193]. Пригодны и высшие гомологи (триглим, тетраглим и т. д.).
Если к раствору боргидрида натрия в диглиме добавлять фторид бора (газообразный или в виде эфирата или диглимата), то образующийся диборан вначале взаимодействует с боргидридом натрия [13, 152]:
NaBH< + >/2В2Н6 —> NaB2H7
Следовательно, начальная стадия реакции описывается уравнением:
7NaBH< + 4BF3 —> 3NaBF< + 4NaB2H7
После того как будет добавлено 57% необходимого количества фторида бора, начинается энергичное выделение диборана:
6NaB2H7 + 8BF3 —> 7В2В6 + CNaBF,
172
Суммарный процесс выражается уравнением:
3NaBH4 + 4BF3 —> 2B2H6+3NaBF4
Избыток фторида бора не является вредным (рис. V. 20).
Для получения равномерного тока диборана рекомендуется вести процесс так, чтобы избегать присутствия непрореагировавшего боргидрида натрия в растворе. С этой целью применяют обратный порядок смешения реагентов, т. е. к раствору фторида бора прибавляют раствор боргидрида натрия в диглиме. В тех случаях, когда возможно употребление эфира, удобнее пользоваться эфи-ратом фторида бора. Для работы применяют 1 — 1.25Л1 растворы обоих реагентов. Выход диборана ~90%.
Несколько иначе идет реакция с хлоридом бора [152]. Если количество хлорида соответствует требуемому по реакции
3NaBH4 + ВС13 —► 2B2He+3NaCl
выход диборана почти количественный. При избытке хлорида выход уменьшается вследствие взаимодействия (в присутствии эфира):
В2Н6 + ВС13 + 3R2O —> ЗВН2С1 • R2O
При большом избытке хлорида бора диборан не образуется вовсе
NaBH4+BCl3 + 2R2O —> 2ВН2С1 • R2O + NaCl
При получении диборана в диглиме следует иметь в виду, что сам растворитель может взаимодействовать с хлоридом бора, поэтому растворы хлорида в диглиме заранее не готовят, а пропускают газообразный хлорид бора в раствор боргидрида натрия в диглиме. Такой порядок проведения реакции, кроме того, позволяет избежать избытка хлорида бора, так как образующийся диборан уходит из реакционной смеси.
Реакция боргидрида натрия с хлоридом двухстадийна:
7NaBH4+BCI3 —> 4NaB2H7 + 3NaCl; 6NaB2H7+ 2ВС13 —> 7B2He + 6NaCl
Выделение диборана начинается лишь после подачи 3/? требуемого количества хлорида бора.
Пропускание хлорида бора ведут при охлаждении, так как реакция экзотермична. Указывают, что реакцию можно проводить и при 40—45° С.
Диборан, получаемый в диглиме, может содержать примесь хлористого метила и метана, образующихся за счет реакции хлорида бора с растворителем:
BC13 + CH3OR — > CH3C1 + C12BOR;
CH3Cl + 2NaBH4 —> СН4 + NaCl + NaB2H7
Количество образующегося метана зависит от количества хлорида и температуры. В опыте, где теоретическое количество хлорида бора было сконденсировано над раствором боргидрида
173
натрия в диглиме и реакционная смесь затем нагрета до комнатной температуры, выход В2Н6 был равен 98%, а примесь метана составляла ~14 мол.% от количества диборана.
Диметоксиборхлорид, полученный при реакции метилбората с хлоридом бора, не расщепляет диглима Раствор его в диглиме легко реагирует с боргидридом натрия, образуя диборан, причем метилборат регенерируется. В присутствии метилбората метан при взаимодействии хлорида с боргидридом натрия в диглиме поэтому не образуется.
Описан непрерывный процесс получения диборана из хлорида бора и боргидрида натрия в диглиме, взаимодействие между которыми осуществляется в пленочном аппарате [194]. Выход при прямоточной подаче реагентов составляет 97,5%, при противоточной ~ 63,2 %. Уменьшение выхода связано с образованием хлор-боранов.
Указывают, что при взаимодействии боргидрида натрия с хлоридом бора хороший выход диборана получается только в лабораторных условиях [48]. На пилотной установке результаты были хуже, вследствие расщепления диглима.
При проведении реакции боргидрида натрия с галогенидами бора нет необходимости применять чистый диглим — можно пользоваться смесями его с инертными растворителями, например пет-ролейным или этиловым эфирами. Количество диглима в смеси может быть небольшим (~7%) [195].
Добавки небольших количеств диглима (0,0075 моль на 1 моль NaBH4) достаточно, чтобы вызвать реакцию между эфиратом фторида бора и боргидридом натрия в этиловом эфире, хотя взаимодействие идет медленно.
В тетрагидрофуране боргидрид натрия нерастворим, однако с эфиратом фторида бора в этом растворителе он реагирует достаточно быстро. В условиях связывания образующегося диборана олефином при комнатной температуре [187] реакция проходит за 1 ч на 72% и за 6 ч на 98% [187]. Добавка диглима ускоряет реакцию в тетрагидрофуране.
С почти количественным выходом реагируют с боргидридом натрия в тетрагидрофуране и алкоксиборфториды [196]:
3NaBH4 + 6F2BOR —> 2B2He + 2B(OR)3 + 3NaBF4
Хлорид бора не взаимодействует с боргидридом натрия в тетрагидрофуране.
Боргидрид калия не растворяется в заметных количествах в этиловом эфире, тетрагидрофуране и диглиме. В первых двух растворителях он не взаимодействует с фторидом бора. Однако в присутствии некоторых добавок, например хлоридов лития, цинка и олова, реакция может идти в тетрагидрофуране, а в присутствии хлорида алюминия (1 моль на 3 моль КВНД и в этиловом эфире [197, 198].
174
В диглиме боргидрид калия реагирует с фторидом бора и добавок, но сравнительно медленно [187, 199, 200].
в отсутствие
Быстрее идет реакция в триглиме.
При взаимодействии боргидрида калия с фторидом бора в диглиме, в отличие от боргидрида натрия, не образуется КВ2Н7 и выделение диборана идет сразу (рис. V. 21) [48].
Описана установка (рис. V. 22), производительностью до 45 кг в сутки, для получения диборана в среде диглима при температуре не выше 40° С по реакции [54]:
3KBH« + 4BF3 —> 2B2H6 + 3KBF4
Рис. V. 21. Зависимость выхода диборана от количества поданного фторида бора при реакции его с бор-гидридами натрия и калия. Пунктир — теоретический выход.
Вначале подачу фторида ведут быстро; после же начала интенсивного выделения диборана (через 1—1,5 ч) скорость уменьшают в 2—2,5 раза. Весь процесс длится 6—8 ч. Для удаления паров диглима диборан охлаждают
Рис. V. 22. Схема установки для получения дибораиа из боргидрида калия и фторида бора:
/ — емкость для диглима; 2, а —компрессоры; 4- питатель для боргидрида; 5 — реактор;
6, S-насосы; 7 —выносной холодильник; в —сборник суспензии фторбората; 10— фильтр;
11 — приемник для отходов; 12 — емкость для возвратного диглима; 13 — обратный холодильник.
до —10° С, компримируют до 8,75 ат и сжижают при —60° С. Остаток в реакторе продувают азотом и затем выдерживают при 80° С для удаления остатков диборана. Это способствует росту
170
кристаллов и улучшает фильтрацию. Суспензию фильтруют и растворитель используют снова. Аналогичным образом получают диборан из боргидрида натрия и фторида бора [131.
Из боргидрида магния [201] диборан получается при действии хлорида бора в бензоле или смеси его с диглимом, а из боргидрида кальция [202] — в моноглиме.
Описаны процессы получения диборана из боргидридов металлов и галогенидов бора в отсутствие эфирных растворителей. Так, в присутствии хлорида алюминия реакция может быть проведена в среде ароматического углеводорода [203—205]: при пропускании хлорида бора в суспензию боргидрида натрия в бензоле или толуоле в присутствии хлорида алюминия, взятого в количестве, необходимом для образования NaAlCl4, при 60—80° С получается диборан с выходом до 95%. При проведении реакции рекомендуется непрерывное измельчение реагентов, например, ее можно вести во вращающемся автоклаве, заполненном стальными шарами.
Диборан получается [206, 207] при пропускании фторида или хлорида бора через легкоплавкие растворы боргидридов различных металлов (лития, натрия, калия) в легкоплавких эвтектических солевых смесях, например AlCl3+NaCl + HCI+LiCl (^пл = 63°С), AlCl3+NaAlCl4 (/Пл=125°С) и т. п. Например, боргидрид натрия постепенно прибавляют к расплаву, через который одновременно пропускается хлорид бора, разбавленный азотом. Катализатором для этой реакции служат медь и сплав меди с никелем.
Наконец, при взаимодействии боргидрида натрия с фторидом бора в жидком аммиаке образуется диаммиакатдиборан, который легко расщепляется фторидом с образованием диборана [208]:
BF3 • NH3 + 3NaBH4 + 3NH3 —► 2(B2H6 • 2NH3) + 3NaF
B2H6 • 2NH3 + 2BF3 —► B2H6 + 2BF3NH3
Взаимодействие боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов с кислотами и другими реагентами
К числу реагентов, при действии которых на боргидриды металлов получается диборан, относятся газообразные галогенводороды (в первую очередь, хлористый водород), кислоты: серная, метилсерная, фосфорная, фторофосфорная, трифторуксусная и галогениды металлов: железа, меди, олова, алюминия и др., а также диметилсульфат.
Хлористый водород [209] реагирует с боргидридом лития уже при —80° С:
2LiBH4 + 2НС1 —► В2Н6 + 21ЛС1 + 2Н2
Кристаллический боргидрид натрия практически не взаимодействуете сухим хлористым водородом [210], а имеющиеся указания [185] о возможности такого взаимодействия относятся, по-види
176
мому, к высокодисперсным препаратам, получаемым при взаимодействии метилата натрия с дибораном.
С растворами боргидрида лития в этиловом эфире, тетрагидрофуране и боргидрида натрия в диглиме реакция идет быстро и количественно [187, 199]. Хорошо реагирует боргидрид натрия и в тетрагидрофуране, в котором он нерастворим, но в этиловом эфире реакция с боргидридом натрия идет плохо.
Диборан также получается [207, 210] при пропускании хлористого водорода через расплавленные эвтектические смеси боргидридов металлов (50% LiBH4+50% КВН4, /Пл=110°С; 45% LiBH4+45% КВН4+10% NaBH.4, /Пл = 96°С) или же растворы боргидрида натрия в расплавленных солевых смесях (NaCl + А1С13, LiCl + КС1 + NaCl+А1С13, /пл=80—140°С). При этом боргидрид добавляют к расплаву небольшими порциями при одновременном пропускании хлористого водорода, разбавленного азотом.
Серная кислота взаимодействует с боргидридом натрия очень энергично, иногда даже с воспламенением. Если же к серной кислоте при хорошем охлаждении и перемешивании постепенно прибавлять суспензию боргидрида натрия в хлорбензоле, реакция протекает спокойно, причем получается диборан с выходом до 80% [211] При этом наряду с основной реакцией
2NaBH4 + H2SO4 —> B2He + Na2SO4 4- 2H2
идут побочные процессы, приводящие к образованию двуокиси серы (15—20%) и сероводорода (до 2%). Кроме того, за счет примесей карбонатов в боргидриде образуется СОг. Низкотемпературная ректификация при —126° С позволяет освободиться от SO2, но не от СО2 и H2S. При снижении концентрации серной кислоты с 96,4 до 78,8% примесь SO2 в диборане уменьшается до 1%, а сероводород образуется в ничтожном количестве. Однако выход падает с 80 до 50%, возможно,за счет гидролиза диборана.
Спокойное протекание реакции между боргидридом натрия и серной кислотой обеспечивается за счет добавки к ней модераторов, например, антрахинона или антрахинонсульфокислоты (до 10 вес.%) [212], полипропиленгликоля с мол. весом 1200 (до 0,6 вес.%), монофторфосфорной кислоты (до 10 вес.%), динатрийфосфата, борной кислоты и ее эфиров [213, 214], нафталина и других конденсированных ароматических углеводородов [215], алифатических и ароматических карбоновых кислот и их ангидридов [216, 217].
При разложении боргидрида натрия метилсерной кислотой двуокись серы не образуется, а выход составляет 76% [218, 219].
Диборан получается также при действии серной кислоты на растворы боргидрида лития или суспензии боргидрида натрия в этиловом эфире или тетрагидрофуране [187].
Реакция боргидрида натрия с фторфосфорной и трифторуксусной кислотами при комнатной температуре протекает спокойно и необходимость применения разбавителя отпадает [220].
12 Зак. 1617
177
Фосфорная кислота реагирует с боргидридом натрия спокойно и не восстанавливается [218]. Диборан, полученный при действии ее на боргидрид натрия, содержит лишь 0,03% СОг и следы силана [221].
При действии диметилсульфата на боргидрид натрия получаются диборан и метан, разделение которых производят низкотемпературной ректификацией [222, 223].
Если проводить реакцию в две стадии, можно получать диборан без примеси метана. На первой стадии к боргидриду натрия при 25—40° С прибавляют половину теоретического количества диметилсульфата; при этом выделяется только метан с примесью небольшого количества водорода. После удаления метана реакционную смесь подогревают до 100—110° С, причем выделяется чистый диборан. К оставшемуся раствору, содержащему часть боргидрида натрия, после выделения выпавшей соли снова добавляют боргидрид и диметилсульфат и т. д.
Если одновременно с добавкой диметилсульфата вести отгонку выделяющегося диборана током инертного газа, то выход составит 96%, без этого — 69%. Оптимальная температура 25—35°С. Реакция экзотермична. С повышением температуры выход падает. Преимуществом диметилсульфата перед хлоридом бора является то, что он дешевле и более доступен. Он не вызывает коррозии металлов и с ним легко работать.
Взаимодействие галогенидов металлов (А1С13, Cu2Cl2, СиС12, PbCl2, SnCl2, FeCl3, SnCE) с боргидридами лития, натрия и калия может быть проведено в среде растворителя и без него [191, 224— 226]. Подходящими растворителями являются эфиры (этиловый, бутиловый и др., диглим, триглим). Раствор боргидрида натрия прибавляют к раствору галогенида. При употреблении галогенидов олова и сурьмы диборан содержит примесь станнана и сти-бина. Применение чистого боргидрида натрия для реакции не обязательно. Могут быть использованы технические смеси, например NaBH4+NaBO2, но при условии, что второй компонент смеси не взаимодействует с реагентом. Максимальный выход при реакции боргидрида натрия с хлорным железом достигается при —5° С [227]. При снижении температуры до —20° С выход уменьшается из-за образования комплексов диборана с эфиром, а при повышении до 20° С — за счет побочных реакций образования борида и боргидрида железа.
Реакция между боргидридом лития и хлоридом меди (I) ускоряется в присутствии этилового эфира, что свидетельствует о том, что в ней принимает участие эфират боргидрида лития [228].
Диборан получается при пропускании паров хлорида железа (III) через сухой боргидрид натрия, смешанный с инертным наполнителем при 220—320° С, при добавлении сухого боргидрида к расплавленному FeCl3 или к легкоплавким солевым смесям, например 43% РЬС12 + 57% Си2С12; 33% РЬС12+67% FeCl2; 40% Cu2Cl2+60% КО и др.
178
При сплавлении боргидридов калия и натрия с хлоридом олова (II) при 200—265° С в вакууме получается диборан с выходом до 94% [229, 230]. Этот способ удобен для лабораторного получения небольших количеств диборана, так как позволяет обходиться без применения растворителей и реагентов, неудобных в обращении. Если реакцию проводить в атмосфере азота, то выход диборана падает и одновременно получается значительное количество высших бороводородов.
При нагревании боргидрида натрия расплавленной смесью солей (AICI3 + КС1 + NaCl 4-LiCl) при 80°С получается немного диборана [210]. Одновременно получается большое количество боргидрида алюминия.
Диборан получается также при действии иода в диглимном растворе на боргидриды натрия и лития. С бромом выход хуже [226].
Электролиз растворов боргидрида натрия
Растворы боргидрида натрия во многих растворителях проводят электрический ток. При электролизе их на аноде образуется смесь равных объемов диборана и водорода, а на катоде выделяется металлический натрий. Подходящими растворителями для этой цели являются диглим,
триглим, диметилформамид.
В диглиме выделение диборана начинается не сразу, а только после пропускания примерно половины теоретического количества тока, что связано с образованием промежуточного продукта NasBgHy [48, 231— 233]. После этого диборан начинает выделяться с удвоенной, по сравнению с расходом тока, скоростью (рис. V. 23).
Необходимо применять ртутный катод, так как образующийся натрий всплывает
Расход тока, % от теории
Рис. V. 23. Зависимость
на поверхности электролиза и закорачивает электроды. Аноды изготавливаются из графита или платины. Электролиз ведут при 60—70° С. Выход диборана по току равен ~ 60 %.
выхода диборана при электролизе раствора боргидрида натрия в диглиме от расхода тока.
Смесь диборана с водородом охлаждают, компримируют и снова охлаждают до —63° С, причем часть диборана сжижается [233]. Оставшийся диборан вместе с водородом поступает в абсорбер, орошаемый раствором NaBH4 + NaB2H7 в диглиме. Этот раствор поступает в электролизер. В отработанном растворе из электролизера растворяют дополнительное количество боргидрида натрия и затем передают на орошение абсорбера.
Диборан получается также при электролизе расплавленных эвтектических смесей: L1BH4+KBH4 (/Пл=96°С) и LiBH44-+ NaBH4+KBH4 (/пл=110°С) [48].
12*
179
Взаимодействие галогенидов бора с триметоксиборгидридом натрия
В отсутствие растворителя реакция между тримет-оксиборгидридом натрия и фторидом бора не приводит к выделению диборана [126, 188, 234]:
NaBH(OCH3)3 + BF3 —> NaHBF3 + В(ОСН3)3
С эфиратом фторида бора диборан получается:
NaBH(OCH3)3 + BF3 • (C2H5)SO —> В2Н6 + NaBF4+В(ОСН3)3 + (С2Н5)2О
При стехиометрическом соотношении реагентов за 1 ч выделяется 60—70% от ожидаемого количества диборана. Снижение выхода обусловлено, по-видимому, образованием побочного продукта — диметоксиборана:
В2Нв + 4В(ОСН3)3 6ВН(ОСН3)2
Это затруднение может быть преодолено при употреблении избытка эфирата фторида бора. Последний связывает образующийся по реакции метилборат и тем самым препятствует образованию диметоксиборана:
В(ОСН3)3 + BF3 • (С2Н6)2О (CH3O)2BF+CH3OBF2 + (C2H5)2O
Реакцию триметоксиборгидрида натрия с эфиратами BF3 проводят при ~60°С без растворителя.
Применение хлорида и бромида бора неудобно, так как эфи-раты их нестабильны.
Взаимодействие алкилборатов с простыми и сложными гидридами металлов
Получение диборана по реакции гидрида натрия с метилборатом основано на том, что первично образующийся три-метоксиборгидрид натрия при действии избытка метилбората превращается в диметоксиборан, который расщепляется на диборан и метилборат: [235—237]:
NaBH(OCH3)3 + В(ОСН3)3	ВН(ОСН3)2 + NaB(OCH3)4
6ВН(ОСН3)2	В2Н6 + 4В(ОСН3)3
Реакция образования диметоксиборана является равновесной и для успешного осуществления ее необходимо применять большой избыток метилбората и быстро устранять диметоксиборан с таким расчетом, чтобы концентрация его в жидкой фазе не превышала 1%.
Получение диметоксиборана проводят в колонне с колпачковыми тарелками; число тарелок 30, высота колонны 4,5 м (рис. V.24). На шестую тарелку, считая сверху, подают 25%-ную суспензию гидрида натрия в масле. В колонке, ниже ввода, происходит взаимодействие метилбората с гидридом натрия, которое
180
Рис. V. 24. Схема получения диметоксибо-раиа из гидрида натрия и метилбората: /—колонна с колпачковыми тарелками; 2 — испаритель; 3 —сборник суспензии тетраметоксибората иатрия; 4, 5 — циркуляционные насосы; 6 —конденсатор; 7 — приемник конденсата.
заканчивается на восьмой тарелке ниже ввода Время пребывания в реакционной зоне составляет 5 мин.
Выше ввода происходит ректификация получаемой смеси метилбората с диметоксибораном. Навстречу потоку суспензии гидрида из кипятильника поступают пары метилбората в количестве ~ 190 кг на 1 кг гидрида. Тетраметоксиборат, являющийся побочным продуктом, образует сольват, растворимый в смеси масла с метилборатом, и в виде такого раствора уходит из колонки. Концентрация диметоксиборана на тарелке питания составляет 0,5—1 мол.%; в парах, поднимающихся в верхнюю часть, —1,3—2,2 мол.%.Отбираемый из колонки отгон содержит 16% ВН(ОСН3)2. Кроме того, образуется некоторое количество диборана. Выход по гидриду натрия составляет 96%.
Раствор сольвата в смеси 95% метилбората+5% масла смешивают с циркулирующей суспензией, содержащей ~50% масла. При этом тетраметоксиборат натрия выпадает в осадок. Полученную суспензию передают в испаритель, откуда пары метилбората возвращаются в колонку. Сконцентрированная суспензия частично направляется при помощи циркуляционного насоса на смешение с рас
твором, а остальное количество выводится из процента на дальнейшую переработку. Эта суспензия содержит ~26% тетраметоксибората натрия в смеси 52% метилбората+48% масла. Благодаря тому, что выпадение тетраметоксибората производится при смешении, исключается отложение его на греющих поверхностях в испарителе.
Для получения диметоксиборана по периодическому способу гидрид натрия нагревают с избытком метилбората в кубе, соединенном с ректификационной колонной. Проводят кипячение при полном возврате флегмы до тех пор, пока концентрация диметоксиборана в верхней части колонны не станет равной ~ 17 мол.%: на это требуется —24 ч. Если работают при атмосферном давлении, температура в кубе равна 70° С, в верху колонны — 25—30° С. Можно работать при давлении и до 4 ат, при этом
181
температура в верхней части колонны равна 60—65° С. При достижении указанной выше концентрации начинают отбирать раствор диметоксиборана в метилборате.
Расщепление диметоксиборана на диборан и метилборат производится при кипячении его в кубе с ректификационной колонной при полном возврате флегмы. Процесс ведут при давлении 2—4 аг и температуре в верхней части колонны равной 60—65°С. Важно, чтобы в условиях перегонки диметоксиборан оставался жидким, так как в жидкой фазе скорость разложения его значительно выше, чем в парах.
Получение диметоксиборана и его расщепление могут быть совмещены. Для этого в куб, соединенный с ректификационной колонной, загружают гидрид натрия и метилборат и кипятят в течение нескольких часов при полном возврате флегмы. При этом образующийся диметоксиборан скапливается в верхней части колонны. Процесс ведется при давлениях и температурах, указанных выше. После накопления в верхней части колонны 15—20% диметоксиборана начинают отбирать диборан.
Побочным продуктом в этом процессе является тетра метоксиборат натрия. Из него при действии двуокиси углерода регенерируют метилборат [56, 57]:
NaB(OCH3)4 + СО2 —> В(ОСН3)3 + Na(CH3)CO3
Расщепление диметоксиборана на диборан и метилборат производится также триметоксибороксолом [238—240]. При этом диборан отгоняется, а метилборат остается в растворе и может быть отогнан при повышенной температуре. Описанный способ использовался для промышленного получения диборана в США [56, 57].
Смесь диборана с различными этилдиборанами получается при взаимодействии триэтилбороксола (CzHsBO^ с боргидридом натрия в диглиме [240].
Провести обменную реакцию между алкил-, арилборатами и гидридами или же боргидридами щелочных и щелочноземельных металлов, которая привела бы непосредственно к получению диборана, пока не удалось. При взаимодействии алюмогидрида лития с фенилборатом в этиловом эфире получается диборан с выходом 47%, но только в том случае, если алюмогидрид лития добавлять к феннлборату. При обратном порядке смешения реагентов образующийся диборан сразу же реагирует с имеющимся в избытке алюмогидридом лития, причем образуется боргидрид лития [241, 242].
Описано также получение диборана по реакции дифенилолово-гидрида с метилборатом [243]. Получаемый в качестве побочного продукта дифенилоловометоксид под действием концентрированной соляной кислоты превращают в хлорид, а последний обрабатывают в жидком аммиаке металлическим натрием и хлоридом аммония для регенерации гидрида.
182
V.6. ОЧИСТКА И ВЫДЕЛЕНИЕ ДИБОРАНА
Наиболее общим способом очистки диборана является низкотемпературная ректификация, проводимая при атмосферном или повышенном давлении. Она позволяет освободиться от большинства примесей. Однако от некоторых примесей освободиться трудно. Для этого предложены химические методы.
От примеси хлористого водорода освобождаются, обрабатывая диборан небольшим количеством пиридина [75]. При этом образуется пиридинборан, взаимодействующий далее с хлористым водородом:
В2Н6 + 2C6H6N —> 2C6HSN • ВН3; C6H6N • ВН3 + ЗНС1 —> C3H6NBC13 + ЗН2
Другой способ очистки от хлористого водорода, пригодный также для очистки от хлорида и фторида бора, заключается в промывке раствором или суспензией боргидрида натрия в диглиме [244].
Хлористый водород может быть отделен от диборана путем поглощения растворами галогенидов металлов III—V и VII групп, например А1С13, FeCl3 и т. д., в ароматических углеводородах и хлорэфирах (например, в хлорексе) при охлаждении до —254-4-0° С [73]. При поглощении хлористого водорода образуется комплекс, легко расщепляющийся при нагревании до 75—100° С.
Для удаления летучих примесей, например этана, предложено превращать весь диборан в пиридинборан, а примеси удалять откачиванием в вакууме [245, 246]. Диборан выделяют из комплекса фторидом бора или его эфиратом. Примесь фторида бора связывают в комплексные соединения диоксаном. Чистота получаемого продукта — 99,9%.
Очистку диборана можно производить также, превращая его в диаммиакат, с последующим выделением фторидом бора [247].
Выделение диборана из смеси его с этаном может производиться также поглощением диметилсульфидом — при обычных температурах или при охлаждении до 0—10° С [248]. При этом образуется жидкое комплексное соединение (CH3)2S • ВН3, застывающее при —38° С. Этот комплекс при нагревании до 50—70° С с хлоридом цинка выделяет диборан. Регенерация же диметилсуль-фида из комплекса с хлоридом цинка достигается при нагревании до 90—100° С. Кроме хлорида цинка для той же цели может быть использован хлорид бора.
Другой способ выделения диборана из смеси его с этаном основан на поглощении первого диэтилдибораном, которое при температуре ниже 0°С и 14—35 ат протекает количественно [249]:
(С2НЕ)2В2Н4 + В2Н6 —> 2С2Н5В2Н5
Образующийся этилдиборан при повышении температуры до 25—40° С и снижении давления до атмосферного расщепляется на диборан и диэтилдиборан; последний возвращается в процесс.
Для выделения диборана из смеси его с этаном, получаемой при гидрировании бортриалкилов, предложено поглощать его
183
активированным углем и затем вытеснять хлоридом или фторидом бора. Уголь перед употреблением нагревают в вакууме до 350°С и затем обрабатывают хлоридом бора. После этого пропускают диборано-этановую смесь при температуре 0—25° С. Поглощение диборана экзотермично, и температура повышается до 45—53° С. После появления проскока насыщение прекращают и через уголь пропускают хлорид бора. Вначале отгоняется чистый этан, затем после небольшой промежуточной фракции идет чистый диборан, а после него, а также после промежуточной фракции — чистый хлорид бора. Хлорид бора затем десорбируют с угля нагреванием [250].
Для получения чистого диборана для физико-химических исследований очистку его вели путем превращения при —78,5° С в комплекс с метиловым эфиром. При —100° С удаляли летучие примеси в вакууме, а затем выделяли диборан при нагревании комплекса с последующей конденсацией при —150° С. Подобную операцию повторяли еще раз [36]. В полученном диборане масс-спектрографически примесей обнаружить не удалось.
Для отделения диборана от водорода и азота предложено использовать свойство его проходить через непористые пленки из некоторых полимерных материалов (например, из метилсиликоно-вой резины) с бблыпей скоростью, чем водород и азот [251, 252]. Так коэффициент проницаемости диборана в 2 раза выше, чем у водорода, и в 4—5 раз, чем у азота.
Эфир отделяется от диборана при пропускании смеси над хлоридом алюминия [48].
Если диборан используется для получения элементарного бора, то примеси СО, СО2, СН4 и других углеводородов служат источником загрязнения бора углеродом [253]. После многократной дистилляции или обработки молекулярными ситами содержание углерода снижается до 0,04%.
V.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИБОРАНА
Диборан является чрезвычайно реакционноспособным соединением. Наиболее характерным превращением его является расщепление (симметричное или несимметричное) мостиковой водородной связи между атомами бора с сохранением связей их с атомами водорода и присоединение образовавшихся осколков к реагенту. В более жестких условиях за этим следует частичное или полное замещение атомов водорода. Реакции, в которых бы происходило замещение водорода без разрыва связи между атомами бора, немногочисленны.
Поскольку производным диборана посвящена гл. VI реакции его, приводящие к образованию тех или иных производных, в этом разделе будут рассмотрены лишь кратко *.
♦ Химии диборана посвящена обзорная статья Б. М. Михайлова [254] и большая часть его монографии по химии бороводородов.
184
Химическое поведение диборана показывает, что ассоциированные в нем с помощью водородных мостиков две борановые группы ВН3 способны сравнительно легко отделяться при действии соответствующих реагентов.
Попытки выделить боран в виде индивидуального соединения, а также обнаружить диссоциацию диборана на два борановых радикала при помощи физико-химических методов, таких, например, как определение давления диссоциации [249] и спектральных [255], оказались безрезультатными.
Как отмечают, диссоциация диборана должна обнаруживаться при ~150°С, когда этот процесс осложняется более глубокими процессами пиролиза [256]. Исследования ИК-спектров поглощения реакционной смеси в процессе термического разложения диборана обнаружили полосы поглощения, частоты которых совпадают с теоретически рассчитанными для ВН3 и BD3 [257]. Прямое доказательство образования борана, а также борильного радикала ВНг при пиролизе диборана получено масс-спектрометрическим способом [258].
Энергия разрыва связи между двумя борановыми группами была вычислена на основании сопоставления тепловых эффектов реакции диборана, тетраметилдиборана и триметилбора с триметиламином; она оказалась равной 28,4 ±2 ккал!моль [259]. Несколько большая величина (~32 ккал!моль) была найдена на основании исследований кинетики термического разложения кар-бонилборана [260]. Другие авторы дают еще большую величину: 37,1 ±4 ккал)моль [261]. Для константы равновесия 2ВН3<=?В2Нв найдено [261] значение [262]:
IgKp = - 6205/7 + 7,478
Ниже приводятся значения константы равновесия и равновесное давление борана при разных температурах:
Т, °К......... 273	300	373	473
Кр, ат~1 .... 1,75-Ю18 8,57 • 101к 2,34-10“ 2,54 • 107
PmJV"p, ат~'Гг	1,48-10“” 2,16 -10"8 4.4-10-6 1,99 • Ю“4
Кинетические исследования показывают, что ассоциация борановых групп идет с очень большой скоростью, причем энергия активации равна нулю [263, 264].
Представление о быстрой и обратимой диссоциации диборана на два борановых радикала позволяет объяснить протекание многих химических реакций диборана.
Термические превращения
Медленное разложение диборана с выделением водорода и образованием высших бороводородов наблюдается уже при комнатной температуре, в особенности при повышенном давлении, С заметной скоростью диборан начинает разлагаться при
185
температуре выше 100° С [265]. Основными продуктами реакции при 100—120°С являются малостабильные бороводороды — тетраборан и пентаборан-11, тогда как при 180° С и выше идет пре-
имущественно образование бол< борана-9 и декаборана-14. При (300° С) получаются, главным
Рис. V. 25. Зависимость изменения состава продуктов пиролиза диборана при 110° С от времени [276]. (S —площадь на хроматограммах, соответствующая максимумам).
е стабильных продуктов — пента-еще более высоких температурах образом, твердые бороводороды. Наконец, при 400—700° С диборан разлагается на элементарный бор и водород [20, 130, 266—270] (рис. V.25).
Для константы равновесия реакции термического разложения диборана найдено следующее уравнение [271]:
1g кР-
= (1424 ±87)/7 + 3,203 1g Г - 2,70 • 1(Г4Г (А’р = РвРщ/Рв2н6)
Кинетике термического разложения диборана посвящен ряд исследований, на основании которых сделаны попытки представить процесс в виде последовательно идущих элементарных реакций [257, 265, 272—279]. Схемы
процесса, предложенные различными авторами, в основном согласуются между собой на первых стадиях.
Начальной стадией является быстрая и обратимая диссоциация молекулы диборана на два борановых радикала, а стадией, определяющей скорость всего процесса, — взаимодействие борановых радикалов с молекулами диборана [266, 275, 280]:
В2Н6 2ВН3 (быстро); ВН3 + В2Н6 7~z± В3Н9 (быстро)
В3Нд .2. В3Н7 + Н2; В3н7 + В2нв —> В4Ню+ВН3
в3н7 + в2нв —> в6нп + н2
Механизм дальнейших превращений, приводящих к образованию В5Н9, В6Ню и ВщНн, различными авторами представляется по-разному, однако предлагаемые ими схемы не основываются на достаточном количестве экспериментальных данных [267, 275, 280, 281].
Указывают, однако, что кинетические схемы, основывающиеся на предположении о диссоциации молекулы диборана на две борановых группы, не позволяют удовлетворительно объяснить некоторые из явлений, наблюдающиеся при пиролизе диборана [282].
В связи с этим предложена радикально-цепная схема, включающая диссоциацию молекулы диборана на два радикала:
В2Н6 —> ВН2 + ВН4 и ВН4 —> ВН2 + Н2
166
Дальнейшие превращения радикала ВН2 приводят к получению стабильных продуктов.
Реакция термического разложения диборана является гомогенной, скорость ее остается неизменной при увеличении поверхности за счет заполнения реакционного сосуда насадкой. Разбавление водородом снижает скорость реакции, а разбавление азотом не оказывает влияния [266, 271].
Первым стабильным промежуточным продуктом реакции является пентаборан-11 [257, 272, 273]. Некоторые исследователи предполагали, что первым стабильным продуктом является тетраборан [257]. Указывают, что это предположение не противоречит экспериментальным данным, так как в условиях реакции тетраборан подвергается быстрому превращению в термодинамически более стабильный пентаборан-11 [274].
При температуре выше 180° С пентаборан-11 превращается в пентаборан-9. В присутствии водорода выход пентаборана-9 увеличивается, а в присутствии азота снижается *.
Ввиду значительной сложности процесса пиролиза диборана, описание его единым кинетическим уравнением, по-видимому, не представляется возможным. Приводимые в ряде работ уравнения для зависимости скорости пиролиза диборана от начального давления р0, парциального давления непрореагировавшего диборана р и других параметров, относятся к сравнительно узким температурным интервалам [266, 271, 275]. Присутствие твердых боро-водородов, образующихся в процессе пиролиза диборана, а также боридов металлов и активированного угля не оказывают влияния на скорость процесса [277, 278].
Некоторые катализаторы, например активированная окись алюминия, платина, окись молибдена на окиси алюминия, никель на угле, ускоряют разложение диборана, но реакция идет, главным образом, в направлении образования твердых бороводородов, а тетраборан и пентаборан получаются в небольшом количестве.
Дейтерированный диборан разлагается значительно медленнее, чем В2Н6.
Разложение диборана наблюдается при действии на него ультрафиолетового излучения [47, 283].
Пропускание диборана через электрический разряд приводит к его разложению и образованию высших бороводородов, например В6Н10, В9Н15 и т. д. [284-286].
Окисление
Диборан горит [187] на воздухе или в кислороде [287]; пламя — светящееся, зеленоватое [1, 47]. В определенных условиях реакция может протекать в виде взрыва. При полном
* Условия, оптимальные для получения отдельных бороводородов, указаны в разделах, посвященных получению каждого из этих соединений.
187
сгорании диборана образуется борный ангидрид и вода:
В2Не (г.)+ЗО2 (г.) —> В2О3 (тв.) + ЗН2О
Тепловой эффект этой реакции равен 514,4 ккал]моль.
При недостатке кислорода сгорание диборана происходит иначе:
В2Н6 + 2О2 —► 2НВО2 + 2Н2
В газообразных продуктах реакции часто обнаруживаются большие или меньшие количества высших бороводородов (В4Ню, В5Н9), в твердых — окисел бора В2О2, а также нелетучее вещество примерного состава (НВО)Ж [288].
Кинетические исследования показывают, что окисление диборана молекулярным кислородом является разветвленной цепной реакцией [289, 290], первичным актом которой является диссоциация молекулы на борановые радикалы, реагирующие далее по цепной схеме с кислородом. Параллельно идет взаимодействие борановых радикалов с молекулами диборана, приводящее к образованию высших бороводородов, точно так же, как это происходит при пиролизе диборана [291].
Пределы воспламенения диборана в сухом, не содержащем СОг, воздухе очень широкие (0,9—93%) [13, 47, 292]. Смеси с 75— 98% воздуха при поджигании электрической искрой взрываются. Наиболее энергичный взрыв наблюдается со смесями, содержащими 90% воздуха [47]. Температура воспламенения диборана в воздухе ~40—50° С, но в присутствии примесей, таких, как B2H5CI, В5Н9 и др., воспламенение диборано-воздушных смесей может произойти и при комнатной температуре [13].
Известен случай, когда при разрыве предохранительных пластин ~ 13,5 кг диборана вышло в воздух без воспламенения. С другой стороны, при аварии 0,45 кг диборана, загрязненного алкильными производными, взорвались; ударная волна распространилась на несколько километров [293].
Исследования зависимости пределов воспламенения диборанокислородных смесей от давления, температуры и состава установили характерную для разветвленных цепных реакций картину с тремя пределами воспламенения [289, 290, 294—300]. Индукционный период воспламенения колеблется в широких пределах: от нескольких секунд для бедных кислородом смесей до тысячи и более секунд для богатых таковым смесей.
Много внимания уделялось влиянию добавок на процесс воспламенения диборана, причем ввиду сложности процесса действие некоторых из них (водород, азот) неоднозначно и зависит от условий проведения эксперимента [289, 290, 295, 296). Водород тормозит реакцию. Сильно тормозится воспламенение при добавке этилена, а также пентакарбонилжелеза. Двуокись азота снижает температуру воспламенения.
188
Пламена диборана были объектом большого числа исследований. Скорость пламени в диборано-воздушных смесях во много раз выше скорости пламени в углеводородно-воздушных смесях [299]. Она растет с повышением концентрации диборана вплоть до стехиометрического состава В2Н6 + ЗО2 (6,53 мол.% В2Н6), а затем остается практически постоянной — несколько более 2000 м/сек. В присутствии паров воды и особенно бензола скорость пламени снижается.
Добавка диборана в количестве до 5% не оказывает существенного влияния на скорость пламени в пропано-воздушных смесях; при более высоком содержании диборан существенно повышает скорость пламени, особенно в богатых смесях [301, 302].
Пламя диборана наиболее эффективно может быть потушено водой [301]. Повторного воспламенения не происходит, так как после гидролиза диборана не получается вредных продуктов. Водяной пар действует на пламя диборана лишь при непосредственном контакте. Оно может быть погашено также сухим песком. В атмосфере двуокиси углерода диборан горит светло-голубым пламенем, которое, однако, может быть легко потушено. Применение четыреххлористого углерода исключается, так как при этом образуется черный дым, содержащий фосген и хлористый водород [303].
Исследования структуры фронта пламени диборано-воздушных смесей показали, что в светящейся зоне происходит сгорание бора и частично водорода. В диборано-углеводородо-воздушных смесях отмечено несколько светящихся зон [304]. Спектроскопические исследования пламен диборана обнаружили присутствие в них радикалов ВО2 [305].
Изучались также спектры пламен и механизм излучения при взрывах смесей диборана с окисью азота [306] и рассеяние света конденсированными частицами [306—310].
Взаимодействие с водой и водными растворами различных веществ
Диборан разлагается водой значительно легче, чем другие бороводороды [1, 311]. Реакция начинается с момента контакта газа с водой. При пропускании диборана в воду происходит бурное выделение водорода и жидкость вспенивается, полный гидролиз происходит за несколько минут.
В зависимости от количества воды гидролиз протекает с образованием различных продуктов:
В2Н6 + ЗН2О —► В2О3 + 6Н2; В2Н6 + 4Н2О —► 2НВО2+6Н2;
В2Н6 + 6Н2О —> 2Н3ВО3 + 6Н2
Тепловой эффект первой реакции равен 111,5 ккал/моль [312,313].
Кинетические исследования показывают, что гидролизу диборана предшествует диссоциация его молекулы на две борановые
189
группы, образующие с молекулами воды нестойкий комплекс, разлагающийся затем с отщеплением водорода [314, 315].
Образование промежуточных продуктов было доказано при исследовании реакции диборана со льдом и со связанной водой в силикагеле [314, 316—323]. Диборан с образованием ВН(ОН)2 реагирует со льдом уже при —80° С. Когда диборан вступает в контакт со связанной водой в силикагеле, то при —23° С происходит реакция с образованием на поверхности силикагеля адсорбированных групп SiOBH2. При действии диборана на алюмогель отношение Нг/ВгНв равно 1:1, что свидетельствует об образовании на его поверхности группы А1—О—В2Н5.
Алюмогели, обработанные дибораном, обладают интересными каталитическими свойствами. Диборан, связанный в виде поверхностных комплексов на силикагеле, неспособен к реакции изотопного обмена бором. Для диборана же, связанного с алюминием, этот обмен происходит легко.
Изучение взаимодействия гидратированных твердых веществ с дибораном показало различие в поведении конституционной воды и свободных гидроксильных групп [324, 325]. Две молекулы конституционной воды реагируют с молекулой диборана с образованием групп ОВН2, тогда как свободные гидроксилы образуют группы ОВ2Н5, которые могут быть обнаружены по ИК-спектрам.
При взаимодействии диборана с водными растворами щелочей также наблюдается энергичное выделение водорода, однако разложение происходит не полностью. Раствор обладает восстановительными свойствами и выделяет водород при подкислении [326]. При кипячении растворов происходит полное разложение. При охлаждении продукта взаимодействия между ~35% КОН и дибораном кристаллизуется вещество, которому Шток приписывал формулу КОВНз [1]. Более новые исследования показали, что в этом случае, в зависимости от концентрации щелочи, получаются вещества, представляющие собой продукты частичного гидролиза боргидрида калия: КВН3ОН и КВН2(ОН)2 [327, 328]. Аналогичные продукты образуются и при действии тетраборана на растворы щелочей, а также воды на борид магния [316].
С другой стороны, имеются данные, что единственным продуктом реакции гидроокиси натрия с дибораном, содержащим связи В—Н, является боргидрид натрия [329, 330]. Это доказано не только изучением ЯМР- и ИК-спектров растворов, но и экстракцией боргидрида бутиламином. Подобные же результаты получены с гидроокисями калия и тетраметиламмония [331].
Реакция диборана с гидроксильными ионами в основном проходит в направлении полного гидролиза [330]:
в2н6 + он- + бн2о —► в(он); + н2
и лишь частично в направлении образования боргидридного иона:
BaHe + 2ОН- + 2Н2О —> В(ОН); + ВН4 + 2Н2
100
Исследование разложения диборана дейтероокисью натрия в тяжелой воде показывает, что начальной стадией первой реакции является присоединение OD* к молекуле диборана, сопровождающееся расщеплением одного водородного мостика:
н	н	н
\\'	11	н
+ OD —*
н н
IJU
DO—В В —Н
н н
Симметричное'расщепление второго водородного мостика приводит к образованию ВН3 и DOBH3, которые под действием D2O превращаются в D3BO3 и HD. При несимметричном расщеплении получаются ВН4 и DOBH2. Последний превращается также в D3BO3 и HD.
При действии диборана на водные растворы окислителей (КМПО4, КЮз) в основном идет гидролиз и только часть расходуется на восстановление [331].
Взаимодействие со спиртами
Реакция диборана со спиртами протекает столь же быстро, как и с водой. В результате ее получаются алкилбо-раты [332]:
B2Hb + 6ROH —> 2B(OR)3 + 6Н2
В определенных условиях (например, при смешивании рассчитанных количеств реагентов при низких температурах или при добавлении спирта к раствору диборана в тетрагидрофуране) удается получать продукты неполного гидролиза — алкоксибораны [333]:
B2Hb + 4ROH —> 2BH(OR)2 + 4H2
С этиленгликолем получается циклическое соединение [334]:
Н2С—ОН	Н2С—Ок
2	|	+ В2Нв —>2	| ЪВН + 4Н2
Н2С—ОН	Н2С—ОХ
С этаноламином происходит образование эфира борной кислоты, который дает борановый комплекс с группой ВНз [335]:
3(H2NCH2CH2OH) +2В2Нв —> В(ОСН2СН2Ь1Н2)3-ЗВН3 + Н2
Взаимодействие с сернистыми соединениями
Сероводород не образует аддуктов с дибораном, но при длительном контакте взаимодействует с выделением водорода и образованием полимерного продукта состава (BHS)X [336].
С меркаптанами образуются твердые или жидкие полимерные продукты [336, 337].
191
С диалкилсульфидами образуются борановые комплексы, а с дисульфидами при комнатной температуре идет реакция, сопровождающаяся разрывом связи S—S, выделением водорода и образованием полимерных продуктов, сходных с продуктами взаимодействия диборана с меркаптанами [336].
Взаимодействие диборана с диалкилсульфидами при повышенных температурах (70—150° С) приводит к образованию производных В9, Вю, Вп, В12 [338].
Взаимодействие с галогенами и их соединениями
Диборан со взрывом реагирует с хлором [339]:
В2Нв + 6С12 —> 2ВС13 + 6НС1
Тепловой эффект этой реакции равен 343 ккал/моль [340].
С бромом реакция на холоду идет медленно, даже при освещении [339]. При 100° С она идет быстрее, причем получается бромдиборан.
Взаимодействие диборана с иодом в эфирном растворе сопровождается расщеплением эфира [341]:
6ROR' + 312 + В2нв —> 6RI + 2B(OR')3 + ЗН2
С хлористым водородом реакция идет при комнатной температуре, хотя и медленно, но практически нацело [69, 342]:
В2Н6 + НС1 —> В2Н5С1 + Н2
Образующийся B2H5CI далее диспропорционирует с образованием ВНС12 и ВС13. Бромистый водород также медленно реагирует с дибораном. Йодистый водород легко вступает во взаимодействие с дибораном.
Очень энергично реагирует диборан с неорганическими и органическими соединениями фтора. Так, с тетрафторгидразином при 140—160° С реакция идет очень бурно, иногда со взрывом и приводит к получению различных фторборазолов, фторида бора и его аммиакатов [343]. При более низких температурах реакция не идет.
С непредельными фторорганическими соединениями (тетра-фторэтилен, трифторэтилен, 1,1-дифторэтилен, винилфторид) идет трудноуправляемая реакция, приводящая к образованию фторида бора, алкилборфторидов и других продуктов [344, 345].
Хлористые алкилы и арилы, а также и ацилы с дибораном не реагируют.
Взаимодействие с Льюисовскими основаниями
При взаимодействии диборана с Льюисовскими основаниями (эфиры, диалкилсульфиды, большинство аминов, фосфины, арсины и т. п., окись углерода, трехфтористый фосфор и т. д.) происходит симметричное расщепление с образованием бо
192
рановых комплексов. Эти реакции могут протекать по-разному [267]: либо происходит быстрая и обратимая диссоциация молекулы В2Н6 на две борановые группы с последующей реакцией их с молекулами основания L
В2Нв 5=± 2ВН3; BH3 + L —> LBH3
либо протекают реакции:
B2H6 + L —> BH3-L + BH3; 2ВН3 B2He; ВН3 + L —► ВН3 • L
Кинетические исследования показывают, что предпочтительным является второй вариант взаимодействия. В частности, так идут реакции с окисью углерода и трехфтористым фосфором.
Исследования кинетики реакции триметиламина с дибораном показали, что реакция протекает следующим образом [346]:
B2H6 + N(CH3)3	(CH3)3N • В2Нв;
(CH3)3N  В2Н6 + (CH3)3N —► 2(CH3)3N • ВН3
Несимметричное расщепление наблюдается при действии более сильных оснований: аммиака [347], амида лития [348], диметилсульфоксида [349]. С основаниями средней силы (монометиламин, диметиламин) расщепление идет одновременно по двум направлениям: симметричному и несимметричному [350].
Взаимодействие со щелочными металлами, их гидридами и боргидридами
С амальгамой натрия в эфире диборан реагирует с образованием боргидрида и триборгидрида натрия [351, 352]. Данные Штока о том, что по этой реакции образуется NaB2He (KB2H6) [353, 354], опровергаются более новыми исследованиями, показавшими, что рентгенограммы получаемых продуктов, наблюдавшиеся прежними авторами [355—357], идентичны рентгенограммам открытых позже боргидридов [358, 359].
В подходящих растворителях диборан присоединяется к гидридам металлов, образуя соответствующие боргидриды:
МеН + '/2В2Н6 —> МеВН4
С гидридом лития эта реакция идет в этиловом эфире [185]; с гидридом натрия — в диглиме [152, 360]; с гидридами магния и кальция — в тетрагидрофуране [361] и т. д. Без растворителя реакция не идет [362].
Боргидриды в среде соответствующих растворителей способны к дальнейшему присоединению борановых групп [152, 362]:
МеВН4 + */2В2Нв —> МеВ2Н7
13 Зак. 1617	193
При повышенных температурах возможно дальнейшее взаимодействие, направление которого определяется в основном температурой и природой растворителя [363, 364]:
NaBH4+B2He —> NaB3H3 + H2; NaBH4 + 5B2He —> NaBnH14+10Н2
2NaBH4 + 5B2H6 —> Na2Bj2Hj2 4-13Н2
С алюмогидридом лития получаются боргидриды лития и алюминия [175, 365]:
2LiAlH4 4-В2Н6 —> 2LiBH4 + 2AlH3; LiAlH4 4-B2He —► LiBH4 4-Н2А1ВН4
2LiAlH4 + 3B2He —> 2LiBH4 + 2HAl(BH4)2
LiAlH4 + 2B2He —> LiBH4 + Al(BH4)3
Боргидриды металлов получаются при действии диборана на алкоголяты, триалкоксиборгидриды и тетраалкоксибораты металлов [366]:
ЗМеОСН3 4-2В2Нв —> ЗМеВН4 4- В(ОСН3)3
2МеВН(ОСН3)3 + В2Н6 —> 2МеВН4 + 2В(ОСН3)3
ЗМеВ(ОСН3)4 + 2В2Нв —> ЗМеВН4 + 4В(ОСН3)3
Эти реакции идут с сухими реагентами (NaOCHg и др.), а также с суспензиями их в растворителях, например в тетрагидрофуране [367].
Образование боргидридов металлов происходит также при действии диборана на металлалкилы лития [368], и магния [369, 370] и амиды металлов [348]. С фениллитием получается фенилборгид-рид лития [371].
Взаимодействие с соединениями бора
При взаимодействии диборана с другими соединениями бора, как правило, происходит обмен заместителями с образованием смешанных производных. Часто образуются равновесные смеси, содержащие все возможные соединения.
Если диборан при комнатной температуре пропускать над борным ангидридом, то в продуктах реакции удается масс-спектрографически обнаружить бороксол [372]:
В2Н6 + 2В2О3 —> 2(НВО)3
Хлорид бора при комнатной температуре взаимодействует с дибораном по реакции [373, 374]:
В2Нв + ВС13 тд* В2Н5С1 + ВНС12
Реакция, по-видимому, катализируется окислами бора. Также реагируют, по-видимому, бромид и иодид бора.
В эфирных растворах получаются эфираты моно- и дихлорбо-рана [152, 375, 376]:
B2He + 4ВС13 + 6R2O —> 6BHC12-6R2O;
BaHe+ ВС13 + 3R2O —> 3BH2C1-3R2O
194
С бортриалкнлами образуются равновесные смеси алкилдиборанов [377, 378]:
В2Нв + BR3	B2H3R 4- B2H4R2 4- B2H3R3 4- B3H2R 4
Эта реакция идет медленно при комнатной температуре и быстро при 70°С. Таким же образом реагируют и бортриарилы [379].
С алкилборатами получаются диалкоксибораны [380]:
В2Нв 4- 4B(OR)3	6BH(OR)2
Равновесие при комнатной температуре устанавливается медленно.
Алкильные производные диборана получаются при реакции его с эфирами диалкилборных кислот [381—383]. С трис(диалкилами-но) бором в зависимости от соотношения реагентов идут реакции [384]:
B(NR2)3 4-B2He 3R2NBH2; 2B(NR2)3 4-5В2Нв 6R2NB2H5
Взаимодействие с непредельными соединениями
Взаимодействие диборана с непредельными соединениями заключается в присоединении группы >В—Н по двойной связи. Это — так называемая реакция «гидроборирования», которая за последние годы начинает приобретать важное значение. В результате этой реакции образуются бортриалкилы:
В2Н64-6СН2=СН—R —> 2B(CH2CH2R)3
При недостатке олефина получаются различные алкилдибораны Тепловой эффект реакции диборана с этиленом 172,5 ккал!моль, с изобутиленом 146,2 ккал]моль, с олефинами С6—Се — еще меньше [385, 386].
Реакция гидроборирования может быть проведена как в газовой, так и в жидкой фазе. Без катализатора в газовой фазе реакция идет при комнатной температуре медленно и только при повышении температуры она протекает быстрее [387, 388]
С практически количественным выходом бортриалкилы (этил, пропил, бутил) получаются при пропускании смеси диборана с соответствующими олефинами, разбавленной азотом, через трубку, нагретую до 250—300° С [389]. С бутадиеном реакцию проводят при разбавлении водородом [390].
Исследования кинетики реакции диборана с этиленом в интервале 120—175° С показывают, что реакция носит автокаталитический характер и протекает через стадию диссоциации молекулы диборана на борановые группы, реагирующие затем с этиленом [391].
Катализаторами для реакции в газовой фазе служат активный уголь, окиси алюминия, титана, магния и других металлов [392, 393], а также пары ртути [394].
13*
196
Для реакции присоединения диборана к диеновым углеводородам катализатором являются пары ртути [394].
При совместном нагревании диборана с этиленом и другими непредельными углеводородами [395, 396] при повышенных температурах и давлениях образуются смеси жидких и твердых алкильных производных различных бороводородов (пентаборана, декаборана и т. д.), которые предлагались в качестве реактивных топлив.
В жидкой фазе взаимодействие диборана с олефинами протекает легче, чем в газовой [397—403]. При температуре ~100°С она гладко протекает в среде инертного растворителя (например, углеводорода) или в избытке жидкого олефина [404]. Еще легче идет реакция в среде готовых бортриалкилов, которые являются катализаторами реакции [405, 406].
Очень легко протекает гидроборирование в эфирах (этиловый, тетрагидрофуран, диглим и т. д.). Реакция при комнатной температуре заканчивается за несколько минут [407]. Уже следы эфира, уносимые дибораном, если он получается в эфирной среде, заметно ускоряют реакцию. В эфирных растворах диборан образует комплексы ЁгО-ВНз. Борановая группа значительно легче реагирует с олефинами, чем сам диборан.
Усовершенствованием реакции гидроборирования, сделавшим ее удобной и безопасной, является проведение процесса между олефином и дибораном в момент его выделения. Это облегчило получение бортриалкилов, а на их основе — предельных углеводородов, спиртов, альдегидов и других соединений. Многочисленные примеры осуществления реакции гидроборирования описаны в работах [408—412].
Реакция гидроборирования была применена к непредельным углеводородам всевозможных классов (моно- и диолефинам, ацетиленам, циклоолефинам и т. д.), а также к непредельным соединениям, содержащим различные функциональные группы.
Моноолефины с двойной связью у последнего атома углерода присоединяют атом бора предпочтительно к этому атому углерода. Реакция протекает как в газовой фазе, так и в жидкой (в среде эфиров). При окислении полученных бортриалкилов получаются почти исключительно первичные спирты.
При недостатке олефина обычно получаются равновесные смеси всевозможных алкилдиборанов; при избытке олефина почти всегда получаются только бортриалкилы, за исключением некоторых сильно разветвленных олефинов, с которыми реакция идет лишь до стадии R2BH или даже до RBH2.
Олефины со средним положением двойной связи также способны присоединять группу /В—Н (в отличие от группы /А1—Н, которая не присоединяется в этом случае).
196
Олефины со средним положением двойной связи, а также циклоолефины реагируют с дибораном медленнее, чем олефины с двойной связью на конце. Благодаря этому удается разделять различные углеводороды, а также селективно гидроборировать двойные связи в боковых цепях, не затрагивая двойной связи в кольце. Вследствие этого реакция гидроборирования приобрела важное значение для химии терпенов и стероидов.
Диеновые углеводороды могут присоединять одну или две борановые группы. При этом возможно образование циклических продуктов, как за счет мостиковой водородной связи между двумя борановыми группами, так и за счет присоединения второй двойной связи к первой борановой группе.
Присоединение диборана к ацетиленовым углеводородам приводит к образованию ненасыщенных бортриалкилов, при разложении которых кислотами получаются соответствующие qwc-олефи-ны. При окислении продуктов присоединения двух групп по концевой тройной связи получаются альдегиды.
Реакция между дибораном и непредельными соединениями, содержащими функциональные группы, идет, как правило, преимущественно по двойным связям, так как все функциональные группы (за исключением карбоксильной), реагируют с дибораном медленнее, чем двойные связи.
Описано присоединение диборана к непредельным элементор-ганическим соединениям (бора, кремния и т. д.).
Кроме диборана для реакции гидроборирования могут быть использованы его различные производные (диалкил-, тетраалкилдибораны, аминбораны, дихлорборан, диметоксиборан). В ряде случаев (например, с R2BH, содержащими разветвленные радикалы) удается достичь значительно более высокой селективности процесса, чем при употреблении диборана.
Взаимодействие с органическими соединениями, содержащими кратные связи углерода с другими элементами
Диборан восстанавливает многие функциональные группы, содержащие кратные связи углерода с другими элементами [408, 413—4251 К соединениям, которые восстанавливаются дибораном, относятся альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры (медленно), лактоны, окиси, сульфоксиды (медленно), нитрилы, оксимы, азосоединения, амиды.
К соединениям, которые не восстанавливаются дибораном, относятся ацилхлориды, алкил- и арилгалогениды, нитросоединения, сульфоны, полициклические углеводороды типа антрацена и т. д.
Первичные амины реагируют с дибораном с выделением водорода, но без восстановления.
197
В опытах совместного восстановления найден следующий порядок снижения реакционной способности функциональных групп некоторых классов органических соединений по отношению к диборану:
Карбоновые кислоты > олефины > кетоны > нитрилы > > эпоксиды > сложные эфиры
Таким образом, присоединение диборана по двойной связи идет легче, чем восстановление функциональных групп (кроме карбоксильной). Это открывает возможность гидроборирования замещенных непредельных соединений [416, 417]. Между восстановительными свойствами диборана и боргидридов имеются известные различия: так боргидрид натрия восстанавливает хлоран-гидриды легче, чем альдегиды и кетоны, а диборан — наоборот. Диборан легче восстанавливает нитрилы, чем сложные эфиры. Для боргидрида лития наблюдается обратная закономерность.
Действие на связь С—О
При действии диборана на эпоксидное кольцо оно раскрывается. Окиси этилена и пропилена реагируют с дибораном уже при —80° С с образованием диалкоксиборанов и твердых полимерных продуктов [426].
Связь С—О в эфирах, как показали исследования, также не является инертной по отношению к диборану. Это имеет большое значение, поскольку эфиры являются наиболее часто применяемой средой для проведения реакций с дибораном. После 16-часового нагревания при 60° С тетрагидрофурана с дибораном происходит расщепление цикла и образование трибутилбората [426—428].
Расщепление диглима дибораном подтверждается присутствием монометилового эфира диэтиленгликоля в продуктах реакции гидроборирования в диглиме [429]. В газообразных продуктах ре-• кции найдем метан [42].
Взаимодействие с насыщенными углеводородами
При температурах выше 100° С диборан реагирует с парафинами с образованием различных борорганических соединений [387]. Эти реакции очень мало изучены. Из продуктов реакции диборана с циклопропаном, которая медленно идет при комнатной температуре и быстрее при 80—100° С, с небольшим выходом выделен трипропилбор [430].
Бензол реагирует с дибораном при 100°С с образованием, наряду с другими продуктами, C6HgBH2 [387].
498
V. 7. ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВКА ДИБОРАНА [13,52}
Диборан в условиях отсутствия воздуха и влаги обычно сравнительно устойчив. В процессе хранения, однако, наблюдается постепенное разложение его с выделением водорода и образованием высших бороводородов. При хранении в обычных условиях разложение не превышает 10% в год.
Диборан может храниться и транспортироваться в стандартных стальных баллонах с латунными вентилями. Хранить баллоны с дибораном рекомендуется при температуре не выше 17,8° С. В этих условиях повышение давления составляет 0,49 ат в месяц. Проверка давления в баллонах производится каждые полгода. При проверке стравливают избыточное давление сверх 23,1 ат. Для транспортировки применяются возвратные баллоны с заполнением (по жидкой фазе) 14 и 7%. При заполнении 14% перевозка производится по специальному разрешению с таким расчетом, чтобы продукт находился в пути не более 5 суток. При заполнении 7%, если хранение сжатого газа производится при —5-f—10° С, разложение через несколько месяцев ничтожно.
Литература
1. A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Ithaca, 1933. — 2. A. Stock, E. Wiberg, W. M a t h i n g, Ber., 69, 2811 (1936). — 3. W. H. Ewans, E. J. Prosen, D. D. Wagman, H. Galbraith, J. Masi, Thermodynamic and Transport Properties of Gases, Liquids and Solids. Symposium on Thermal Properties. Purdue Chemistry, New York, 1959, p. 226. — 4. H. Б. В a p г а ф т и к, Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, Физматгиз, 1963, стр. 116.—5. A. W. La u ben gayer, R. F. Fergusson, A. E. Newkirk, J. Am. Chem. Soc., 63, 559 (1941). —6. B. Kit, D C. Everet, Rocket Propellants Handbook, New York, 1960.—7. P. Smith, R. M i 11 e r, J. Am. Chem Soc., 72, 1452 (1950). —8. H. E. Wirth, E. D. Palmer, J. Phys. Chem., 60, 911 (1956). —9. J. T. Clarke, E. B. Rifkin, H. J. Johnston, J. Am. Chem. Soc., 75, 785 (1953).— 10. A. A. Webb, J. T. Neu, K. S. Pitzer, J. Chem. Phys., 17, 1007 (1949).
11. J. Differ, J. C. Perrine, J. Shapiro, J Chem. Eng. Data, 6, 261 (1961).—12. L. L. Paridon, G. E. Me Wood, J. Phys. Chem., 63, 1997 (1959).— 13. Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. by Kirk and Othmer, II Suppl. vol., New York, 1960, p. 109. — 14. L. V. McCarty, J. Am Chem. Soc., 71, 1339 (1949).— 15. A. Newkirk, J. Am. Chem. Soc., 70, 1978 (1948).— 16 S. S u n d г a m, Z. Phys. Chem., 36, 376 (1963).— 17. J. T. С 1 а г k e, E. B. R i f-k i n, H. J. Johnston, J. Am. Chem. Soc., 75, 781 (1953).— 18. F. Stitt, J. Chem. Phys., 8, 981 (1940).— 19. E. A. Rossini, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS Circular № 500. Washington, 1952.— 20. E. J. P г о s e n, W. H. Johnson, F. P e r g i e 1, J. Res. Natl Bur. Stand , 61, 247 (1958).
21. S. R. Gunn, L D Green, J. Phys. Chem., 65, 779 (1961).— 22. S. R. Gunn, L. D. Green, J. Phys. Chem., 65, 2179 (1961).—• 23. S. R. Gunn, J. Chem. Phys., 30, 1158 (1962) —24. W. Egergluess, A. G. Monroe, W G. Parker, Trans. Faraday Soc., 45, 661 (1948).— 25. W. A. Roth, Z. Naturforsch., 1, 574 (1946). —26 W. J. Lehman, I. Shapiro, С. O. Wilson, J. F. Differ, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 139 (1961). — 27. Callery Chem. Co. Techn. Bulletin C020. — 27a Г. Г. Девятых, A. E. Ежелева, А. Д. Зорин, M. В. Зуева, ЖНХ, 8, 1307 (1963).— 28. J. H. Heng Hu, G. McWood, J. Phys. Chem., 60, 1483 (1956).— 29 Справочник по растворимости солевых систем, т. Ill, Госхимнздат, 1961, стр. 1287.- 30. L. W. McCarty, J. Am. Chem. Soc., 71, 1339 (1949).
31. L. W. McCarty, J. Quyon, J. Phys. Chem., 58, 285 (1954).— 32. J. W. Reed, J. F. Masi, Nucl. Sci. Abs., 13, 1007 (1959) —33. E. Wiberg, K. Karie, Z, anorg. Chem., 256, 307 (1948). —34. H. I. Schlesinger,
199
A. В. Burg J Am. Chem Soc., 60, 290 (1938). —35. R. E. Wirth, F. Massoto, H. Gilbert, Z. Phys. Chem., 62, 870 (1958). — 36. A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 74, 1340 (1952). —37. J. R. Elliot, W. L. Roth, G. K. Roe-del, E. M. В о 1 d e b u c k, J. Am. Chem. Soc., 74, 5211 (1952). — 38. G. Me Wood, L. Paridon, J. Phys. Chem., 63, 1302 (1959).— 39. В. R i c e, J. A. L i v a s y, G. W. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 77, 2570 (1955). — 40. T. А. Щеголева, В Д. Шел уд яков, Б. М. Михайлов, ДАН СССР, 152, 884 (1963)
41.	S. Yer azunis, J W. Mullen, R. Ste ginsky, J. Chem. Eng. Data, 7, 337 (1962). — 42. А. И. Горбунов, Г. С. Соловьева, И. С. Антонов, М. С.-X а р с о н, ЖНХ, 10, 1931 (1965).— 43. В. И. Михеева, Т. Н. Д ы м о в а, ЖНХ, 2, 2539 (1957). — 44. Н. В each el 1, К. Lange, J. Phys. Chem., 60, 307 (1956). — 45. H. Beachell, H. S. Veloric, J. Phys. Chem., 60, 102 (1956). 46. S. R о s s, H. Clark, J. Am. Chem. Soc , 76, 4297 (1954) — 47. R. M. Adam s, in «Boron, Metalloboron Compounds and Boranes», New York, 1964, p. 556 — 48. R. M. Adams, Advances in Chemistry, Ser № 32, 60 (1961). — 49 R. Koster, Angew. Chem., 69, 94 (1957) —50. R. Koster, K. Ziegler, Angew. Chem., 70, 371 (1958).
51.	M. Hunt, R. M. Tillman, пат. США 3219412, 1965. —52. C. Herrick, N. Kirk, T. Etheringron, E. Schubert, Ind. Eng. Chem., 52, 165 (I960). —53 Chem. Eng., 64, № 12, 46 (1957). —54. W Samuel, Chem Eng. Progr., 56, № 2, 118 (1960) —55. Chem. Week., 82, № 21, 61 (1958). —56 Chem. Week., 83, № 19, 57 (1958). —57. Chem. Week, 85, № 8, 10 (1959).— 58. Л. Я. Марковский, В. H. Львова, Ю. Д. Кондрашев, Труды конференции по химии бора, Госхимиздат, 1958, стр. 36. — 59. D. Stern, L. L у n d s, J. Electrochem. Soc., 105, 676 (1958). — 60. В. В. Ефремкин, Труды УНИХИМ, вып. 5, 1958, стр. 151.
61.	Enzyklopedia of Chemical Technology, Ed by Kirk and Othmer, Suppl. vol., New York, 1957, p. 183 —62. P. D u h a u t, Rev. Inst France. Petrole, 13, 1563 (1958). — 63. H. I. Schlesinger, A. В Burg, J. Am. Chem. Soc, 53, 4321 (1931). —64. D. T. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 71, 20 (1949). —65. А. Ф. Ж и-г а ч, И. С. Антонов, Тезисы 1 Совещания по химии неорганических гидридов. Изд. АН СССР, 1963, стр. 21. —66. National Distillers Chemical Со (J. Murib, D. Horvitz), англ. пат. 864253, 1961; пат. ФРГ 1113933; франц, пат. 1245583, 1960 — 67. National Distillers Со. (J. М u г i b, С. А. В о n п е с и 11 е г) англ, пат. 866522, 1961; пат. ФРГ 1094248, 1960; пат. США 3216797,1965.—68. Н N М у-е г s, R. F. Putnam, Inorg. Chem., 2, 655 (1963). — 69. J. H. M и r i b, D Horwitz, С. А. В о n n e с и 11 e r, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. a. Dev., 4, 273 (1965). —70. J. H. Mu rib, I. L. M a d о г, пат. США 3173760, 1965.
71.	J. H. Murib, пат. США 3088797, 1963.— 72. J. H. Mu rib, пат. США 3111373, 1963; 3114604, 1963. — 73. J. H Murib, J. Feldman, пат США 3067009. 1962 — 74. A. Stock, W. Sutterlin, Ber, 67, 407 (1934).— 75 H. I. Schlesinger, H C. Brown, B. Abraham, H. Davidson, A. F i n h о 11, R. Lad, H. Knight, A. Schwarz, J. Am. Chem. Soc., 75, 191 (1953). — 76. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, пат. США 2555512, 1951.— 77. Chem. Eng. News, 29, 1202 (1951). — 78. A. Levy, J. E. Williamson, J. W. Steiger, J. Inorg. NucL Chem., 17, 26 (1961). — 79. L. L у n d s, D. S t e r n, J. Am. Chem. Soc., 81, 5006 (1959). — 80. American Potash Ltd, англ. пат. 852312, 1960; пат. ФРГ 1092456, 1960, франц, пат. 1221296, 1960.
81.	J. С и ei Her on, J. В о и r x, Bull Soc. chim. France, 1966, 1941.— 82. В. И. M и x e e в a. E. M. Ф e д н e в а, ЖНХ, 2, 2530 (1957). — 83. D. T. Hu rd, пат. США 2469879, 1949.—84. British Thomson Houston Co., англ. пат. 623760, 1949. — 85. W. Peterson, пат. США 2974015, 1961. — 86. А. Ф. Ж и г а ч, И. С. Антонов, А. И. Вихров, Е. Ф. Гаврилова, А. М. Кучерова, Тезисы 1 Совещания по химии неорганических гидридов. Изд. АН СССР, 1963, стр. 22, —87. A. Newkirk D. Т. Hurd, J. Am. Chem. Soc.. 77, 241 (1955). — 88. J. C u e i 11 e г о n, P. P i c h a t, Bull. Soc. chim. France, 1964, 2547. — 89 H. Classen, пат. ФРГ 934764, 1955, — 90. Wacker Chem. Co. франц, пат. 1262229, 1961; пат. ФРГ 1092890, 1960.
200
91. Union Carbide Co., франц, пат. 1209486, 1960, англ. пат. 874287 1960.— 92. Olin Mathieson Co., франц, пат. 1212299 —93. С. C. Clark, F. К а и d а, пат. США 3022138, 3022139, 1962.— 94. С. С. Clark, F. К a n d а, пат. США 3021197, 1962 —95. Е. Muetterties, пат. ФРГ 1054079, 1959; англ. пат. 832133, 1959. — 96. Е. Muetterties, пат США 3017248, 1962. — 97. Р L. Т i m m s, C. S G. Phillips, Inorg. Chem., 3, 606 (1964).	98 L Barton, D Nichols,
Proc. Chem. Soc., 1964, 242.-99. L. Barton, D. Nichols, J. Inorg. Nucl Chem., 28, 1367 (1966). — 100. F. К a n d a, A. King, С. C. Clark, пат. США 2918352, 1959; пат. ФРГ 1076103, 1953.
101.	Olin Mathieson Co., англ. пат. 884581, 1961.— 102. F. A. Ford, G. H Kalb, A. L. McClelland, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1032 (1964) — 103. A. L. McCleland, пат ФРГ 1054081, 1959; пат США 308880, 1962; англ. пат. 892049, 1959.— 104 D. Horwitz пат. США 31’1386, 1963.— 105. G Kalb, пат. ФРГ 1054080, 1959, франц, пат 1194038, 1959, англ. пат. 83134, 1959. — 106. G. Kalb, пат. США 2985510, 1961. — 107. С В а г г, D. Н u Hirn el, пат. США 2965450, 1959.— 108. С. С. Clark, F. К а п d а, пат. США 2963347, 1959,- 109. Е. С. Ashby, Е. Р о d а 11, пат. ФРГ 976799, 1964.— 110. К. Koster, Liebigs Ann., 643, 1 (1961).
Ill R Koster, пат. ГДР 16560, 1959; франц, пат. 1181405, 1959; пат. США 3097066, 1963. — 112. Р. Klein, Н Nadeau, L. Schoen, A. Bliss, пат. США 2946664, 1960.— 113. R. Klerk, A. Bliss, L. Schoen, Н. Nadeau, J Am Chem. Soc., 83, 4131 (1961).—114. E. L. Muetterties, пат. США 3063809. 1962.— 115. R. Koster, K. Ziegler, Angew. Chem., 69, 94 (1957).— 116. K. Ziegler, франц, пат. 1186995, 1959.— 117. К. Ziegler, франц, пат. 1187269, 1959; англ. пат. 848466, 1959 — 118. R Koster, пат. США 3063810, 1962. — 119. Pirelli Soc. per arrioni, пат. ФРГ 1035628, 1958. — 120. О. G1 eraser, пат. ФРГ 949943, 1956.
121.	R. S. Aries, пат. США 3053630, 1962,— 122. McCloskey, Inorganic Polymers, New York, 1962, p. 159. — 123. N. Hewitt, А. К. H о 11 i d a y, J. Chem. Soc., 1953, 530. — 124. H. Jenkner, пат. ФРГ 1038019. 1959; англ. пат. 851169, 1959. — 125. Н. Jenkner, пат. ФРГ 1056099, 1960. — 126. Н. I. Schlesinger, Н. С. Brown, J. R. G i 1 b г е a t h, J. J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 75, 195 (1953) — 127. J. G ou beau, R. Bergman, Z. anorg. Chem. 263, 68 (1956).— 128. P H a g e n m и 11 e r. R. d e P a r e, Comp, rend., 249, 114 (1959). — 129. S. L e-sesne, пат. США 2533198, 1951. — 130. Д. Херд, Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1955.
131.	D. Т. Hurd, пат. США 2596690, 1952,— 132. W. Sunder meyer, О. G [eraser, Angew Chem., 70, 625 (1958). — 133. European Research Associations, пат. ФРГ 1080077, 1966,— 134 R. Adams, пат. США 2888327, 1959.— 135. H Stone, В. Griffits, XVI Congr. Intern Chem. Pure et Applic., Paris, 1957, Mem. Sect. chim. Minerale, p. 503; C. A., I960, 11789. — 136. J. R. Elliot, E. M. Boldebuck, J. F. Roedel, J. Am. Chem. Soc., 74, 5047 (1952).— 137. J. K. Elliot, пат. США 2737447, 1956; аигл. пат. 787771, 1957,— 138. В. И. Михеева, Е. М. Феднева, Изв. АН СССР. ОХН, 1956, 902.— 139. Е Boldebuck, J. Elliot, G. Roedel, пат. США 2658515, 1953. — 140 Е Boldebuck, J. Elliot G Roedel, пат США 2658516, 1953.
141.	С. Jackson, К- Bovard, К- Taylor, пат. США 2798328, 1957 — 142. С. Jackson, R Boward, R Taylor, пат США 2798329, 1957.— 143. Atomic Energy Comission (USA), англ. пат. 800732, 1958.— 144. U. Butt-ner, Chem. Labor u. Betrieb., 16, 445 (1965).— 145. E. M. Феднева, ЖНХ, 4, 297 (1959) — 146. Olin Mathieson Co., франц, пат. 1199325, 1959. — 147. H. Noth, H. Berger. Chem. Ber., 93, 928 (I960).— 148 E. M Ф e д н e в a, H. И. M а л fallen а, ЖНХ, 4, 288 (1959).—149. С. Smith, пат. США 2983582, 1961.— 150. Н. I Schlesinger, U. С Brown, пат. США 254472, 1951.
151.	Н. С. Brown, Р. Tierney, J. Am. Chem. 9r>c., 82, 4233 (I960).— 152. H. C. Brown, Р. Tierney, J. Am. Chem. Soc., 80, 1552 (1958).— 153. Г. Браун, сб. «Успехи неорганической и элементоорганической химии».
201
Материалы XVII Международного Конгресса по теоретической и прикладной химии, Издатинлит, 1963, стр. 174.— 154. R. Adams, R. Pearson, пат. США 2968531, 1961.-155. F. May Н. Hammer, пат. США 3013863, 1961 — 156. Н. D. Bathor, С. D. Good, J. Р. Faust. J. Appl. Chem., 14, 257 (1964).— 157. С. В. G о о d, пат. США 2867498, 1959. — 158. С. В. G о о d, пат. США 3019085, 1962. — 159. Н. Jenkner, франц, пат. 1193454, 1959; пат. США 3103416, 1963.— 160. G. Tyson, пат. ФРГ 1062687, 1959.
161.	L. G. Dean, С. W. М с С a t с h е г о и, А. С. Downs, пат. США 3024091, 1962.— 162. A. Levy, J. Vet г a no, Q. Frento, J. Foster, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 326 (I960). — 163. Imperial Chemical Industries, англ. пат. 834282 (1960).— 164. В. И. Михеева, Е. М. Феднева, В. И. Алпатова, ДАН СССР, 131, 318 (I960). — 165. В. Griggs, Nucl. Sci. Abs., 10, 71 (1956).— 166. C. Good, пат. США 2946663, 1960. — 167. М. W. Hunt, пат. США 3185547, 1965.— 168. Е. Dobratz, пат. США 3211529, 1965.— 169. R. Schaeffer, L. Ross, J. Am. Chem. Soc., 81, 3446 (1959).— 170. H. Jenkner, пат. ФРГ 1142589, 1963.
171.	L. Edwards, P. Pearson, пат. США 3007768,1961. — 172. С. H. V a n Dyke, A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1503 (1963).— 173. H. Jenkner, пат. ФРГ 1095797, 1961; франц, пат. 1266365, 1962; англ. пат. 907462, 1962.— 174. Н. Jenkner, пат. ФРГ 1161542, 1964. — 175. А. Е. Fin-holt, А. С. Bond, Н. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947). — 176. J. Shapiro, H. J. Weiss, M. S c h m i c h, S. S k о 1 n i k, G. B. Smith, J. Am. Chem. Soc., 74, 901 (1952). — 177. C. S. Danby, E. Gobet, J. W. Linnet, J. Chem. Soc., 1962, 2076. — 178. J. Shapiro, пат. США 2899274, 1959. — 179. E. M. Horn, F. Schubert, пат. ФРГ 1159910, 1964. — 180. Л. И. Захаркин, Д. Н. Маслин, В. В. Гавриленко, ЖНХ, 6, 1350 (1964).
181. Л. И. Захаркин, Д. Н. Маслин, В. В. Гавриленко, ЖНХ, 11, 13 (1966). — 182. N. L. Р a d d о с k, Nature, 167,1070 (1951). — 182а. А. Е. F i п-holt, пат. США 2550985, 1951.— 183. Т. Hanslik, J. Plesek, Т. Н е г m а-nek, Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 4215 (1966).— 184. Allied Chem. Co., англ, пат. 851962, 1960.— 185. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, H. Hoekstra, L. Rapp. J. Am. Chem. Soc., 75, 199 (1953).— 186. R. Lang, F. Schubert, пат. ФРГ 1048267, 1959; франц, пат. 1211175, 1960; англ. пат. 836184, I960.— 187. U. С. Brown, J. Ain. Chem. Soc., 82, 4233 (I960).— 188. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, пат. США 2543511, 1951.— 189. Б. M. Михайлов, В. А. Дорохов, ЖОХ, 31, 4020 (1961).— 190. Н. С. Brown, В. С. Subb а R а о, J. Am. Chem. Soc., 81, 6428 (1959).
191. S. Chiras, пат. США 2967760, 1961. — 192. L. L. McDowell, M. E. Ryan, Intern. J. Appl. Radiation Isotopes, 17, 185 (1961).— 193. H. C. Brown, пат. США 2988513, 1961. — 194. C. J. Major, R. C. Rees, пат. США 3142538, 1964. — 195. К- Borer, D. Hamilton, англ. пат. 899598, 1962; франц, пат. 1311111, 1963.—196. F. Schubert, К. Lang, пат. ФРГ 1146480, 1963. — 197. Soc. Usines Rhene Poulenc., франц, пат. 1181025, 1959, англ. пат. 838769, 1959.— 198. N. М. Joseph, пат. США 3117840, 1964; пат. ФРГ 1068680, 1959 — 199. Н. С. Brown, G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 81, 4106 (1959).-—200. R. K. Pearson, L. L. Lewis, P. Edwards, Nucl. Sci. Abs., 12, 4069 (1959).
201. H. D. В a t h a, E. D. Whitney, T. L. H e у i n g, J. P. Faust, S. Pa-petti, J. Appl. Chem., 12, 478 (1962). — 202. A. Levy, J Vetrano, A. Frent, J. Foster, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 326 (1960). — 203. Chem. Week, 82, № 21, 61 (1958). — 204. Montecatini Soc., франц, пат. 1294020, 1962; англ. пат. 919066, 1963, —205. С. D. Good, пат. США 3036890, 1962.— 206. С. D. Good, пат. США 2867498, 1959.- 207. J. Р. Faust, пат. США 3019083, 1961 — 208. W. S с h е с h t е г, С. L. W а 11 е г s, пат. США 271946, 1955,—209. Н. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 62, 3429 (1940). —210. R. Adams, пат. США 2888327, 1959.
S02
211. S. C h i r a s, пат. США 2880068. 1959. — 212. G. D. S c h u 1 z, C. L. R anti о 1 p h, пат. США 3069236, 1962.— 213. G. D. Schulz, C. L. Randolph, пат. США 3069237, 1962. —214. G. S. Schulz, пат. США 3112180, 1963. — 245.	G.	D.	Schulz,	C.	L.	Randolph,	пат.	США	3135583,	1964.—
216.	G.	D.	Schulz,	C.	L.	Randolph,	пат.	США	3149919,	1964.—
217. G. D. Schulz, C. L. Randolph, пат. США 3020127,1962. — 218. В. J. D г a-ke, J. R. Gielbert, J. A. Reed, J. Chem. Soc., 1964, 540.— 219. H. Weiss, J. Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 81, 6167 (1959). — 220. G. D. Schulz, C. L. R a n d о 1 p h, пат. США 3020127, 1962.
221.	D. Gaines, Inorg. Chem., 2, 523 (1963). — 222. H. Bronaugh, пат. США 2967761, 1961, —223. P. R. Girardot, пат. США 3106454, 1963.— 224. W. Schechter, E. Shanely, пат. США 2888326, 1959. — 225. J. P. Faust, пат. США 3019083, 1962.— 226. G. F. Freequard, L. H. Long, Chem. a. Ind., 1965, 471. — 227. G. Schaeffer, J. Roscol, A. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 78, 729 (1956). — 228. H. Emeleus, F. Stone, J. Chem. Soc., 1950,2775.— 229. W. Jeffers, Chem. a. Ind., 1961, 431. — 230. Borax Consolidated Ltd, англ, пат. 853727, 1960.
231.	E. В. Backer, R. B. Ellis, W. J. Wilcox, J. Inorg. Nucl. Chem., 23, 41 (1961). — 232. R. Birdwhisthell, H. Ulmer, Z. Quinkle, пат. США 2876179, 1958, —233. J. R. Newberg, J. B. O’Hara, пат. США 3108856, 1963. — 234. H. C. Brown, Н. 1. Schlesinger, J. S h e f t, D. Ritter, J. Am. Chem. Soc., 75, 192 (1953). — 235. G. Huff, W. Schlesinger, пат. США 2992072, 1961. —236. A. M’Elroy, R. M. Adams, пат. США 2992266, 1961. — 237. W. Schechter, пат. США 3028221, 1962. — 238. W. Schechter, пат. США 3109709, 1963.— 239. С. C h a p p e 1 о w, R. Hughes, пат. США 2970894, 1961. — 240. L. E d w a г d s, пат. США 2961299, 1960.
241.	E. C. Ashby, J. OrganometaL Chem., 3, 371 (1965). — 242. E. C. Ashby, пат. США 3214244, 1965.— 243. H. E. Ra usten, пат. США 3066013, 1962,— 244. G. Huff, пат. США 2994586, 1961, —245. G. Schaeffer, H. Barabas, пат. США 2533696, 1950. —246. G. Me Wood, пат. США 2894822, 1959; пат. ФРГ 1052965, 1959; франц, пат. 1169243, 1958. — 247. W. Schechter, S. L. Walters, пат. США 2711946, 1955. —248. Н. Н. М u г i Ь, пат. США 3114604, 1963. —249. М. Lichtenwalter, пат. США 2968533, 1961,— 250. J. F. Н а 11 е г, R. D. Т w е 1 w е s, пат. США 3116132.
251.	Chem. Eng. News, 37, 4690 (1956). — 252. R. Birdwhistell, R. Johnson, L. Quilled, пат. США 2862575, 1959. — 253. A. Newkirk, in «Boron, Metalloboron Compounds and Boranes», New York, 1964, p 250. — 254. Б. M. Михайлов, Усп. хим., 31, 417 (1962). — 255. G. S. Pimentel, K. S. Pitzer, J. Chem. Phys., 17, 882 (1949). — 256. S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 75, 1003 (1953). —257. J. R. Morrey, A. B. Johnson, Yuan Chi Hu, G. R. Hill, Advances in Chemistry, Ser. № 32, Borax to Boranes, p. 157.— 258. T. P. Fehlner, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 86, 2733 (1964).— 259. S. H. В a u e r, J. Am. Chem. Soc., 78, 2061 (1956). — 260. M. Gar abedian, S. W. Benson, J. Am. Chem. Soc., 86, 176 (1964).
261.	T. P. Fehlner, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 87, 409 (1965).— 262. A. S h e p p, S. H. В a u e r, J. Ara. Chem. Soc., 76, 265 (1954). — 263. S. H. В a u-er, J. Am. Chem. Soc., 78, 5775 (1956). — 264. S. H. Bauer, Advances in Chemistry, Ser. № 32, Borax to Boranes, p. 88. — 265. H. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 53, 4321 (1931). — 266. R. Clarke, R. Pease, J. Am. Chem. Soc., 73, 2132 (1951). —267. J. E. Campbell, C. F. Powell, A. H. Nowicki, B. W. Go user, J. Electrochem. Soc., 96, 318 (1949). — 268. H. Johnston, H. Hersh, E. Kerr, J. Am. Chem. Soc., 73. 1112 (1959). — 269. F. G. Sawyer, Chem. Eng. News, 27, 2067 (1949). — 270. G. Newkirk, Advances in Chemistry, Ser. № 32, Borax to Boranes, p. 27.
271.	Г. Г. Девятых, А. С. Южин, ЖФХ, 38, 957 (1964).— 272. G. J. Bragg, L. McCarty, F. Norton, J. Am. Chem. Soc., 73, 2134 (1951), — 273. K. Borer, A. Lit (wood, T. Philips, J. Inorg. Nucl. Chem.,
203
15, 316 (I960). —274. R. Schaeffer, J Inorg. Nucl. Chem., 15, 190 (1960).— 275. Л. J. Owen, J. Appl. Chem., 10, 483 (1960). — 276. L. McCarty, E. Di Giorgio, J. Am. Chem. Soc., 73, 3138 (1951). — 277. E. D. Whitney, I. K. Faust, D. G. Powell, C. Longosz, Advances in Chemistry, Ser. № 32, Borax to Boranes, p. 168. — 278. P. B. Beckman, US. Dept. Comm. Office Tech. Rep. PB149191 (1957); C. A., 1962, 1097. —279. R. E. E n r i о n e, R. S c h a e f f e r, J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 103 (1961). — 280 Clapper, цит. no [47].
281. T. P. Fehlner, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 86, 581 (1964).— 282. T. P. Fehlner, J. Am. Chem. Soc., 87, 4200 (1965). — 283. T. H i r a t a, H. E. Gunning, J. Chem. Phys., 27, 477 (1951). — 284. W. Kotlensky, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 80, 4517 (1958). — 285 A. Stock, H. M a t-h i n g, 69, 1456 (1936). — 286 T. P. Fehlner, W. S. Koski, J. Am. Chem Soc., 86, 1012 (1964). — 287. A B. Baylis, G. A. Pres gley, E. J. S i n n e, F S. Stafford, J. Am. Chem. Soc., 86, 5358 (1964) —288. F. J. Martin, P. H. Kydd, W. G. Brown, VIII Symposium on Combustion, New York, 1962, p. 635. — 289. W. Roth, W. Bauer, V Symposium on Combustion, New York, 1955, p. 710.— 290. E. Goblet, J. W. Linnet, J. Chem. Soc., 1962, 2893.
291. F. F ehl er, K- Strong, J. Phys. Chem. 64, 1322 (1960).— 292. В К Eads, C. A. Thomas, Nucl. Sci. Abs., 10, 323 (1956).— 293. H. A. Volz, Ind Eng Chem., 53, № 3, 61A (1961). —294. F. P. Price, J. Am. Chem. Soc., 72, 5361 (1950). —295 V R о t h, W. В a u e r, J. Phys Chem., 60, 639 (1950). — 296. W. Bauer, E. Wiberley, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 115 (1962). —297. W. H. Bauer, M. Goldstein, S. Wiberley, Progress in Asfranautics and Rocketry, vol. 2. Liquid Rockets Propellants, New York, 1960, p. 327. — 298. A. Whatley, R. Pease, J. Am. Chem. Soc., 76, 1997 (1954). — 299. E. L. Poling, H. P. Simons, Ind. Eng. Chem., 50, 1695 (1958). — 300 R. E. Sample, H. P. Simons, Ind. Eng. Chem., 50, 1699 (1958).
301. P. К u z z, Ind. Eng. Chem., 48, 1863 (1956).—302. P. Kurz, Combustion and Flame, 1, 212 (1957). — 303. P. George, Ind. Eng. Chem., 46, 1709 (1954). — 304. P. Breisacher, D. Dembrow, W. G. В e r 1, VII Symposium on Combustion, New York, 1961, p. 894. — 305. А. Д. Русин, В. M. Татев-ский. Вести МГУ, Химия, № 3, 21 (19G2). — 306. W. Roth, J. Chem Phys., 28, 668 (1958) —307. W. E. Kaskan. Combustion and Flame, 5, 93 (1961).— 308. W. G. Parker, H. G. W о 1 f h a r d, Fuel, 35, 323 (1956).—309. W. T Olson, P. S. Setra, VII Symposium on Combustion, New York, 1961, p. 883 — 310. H. G Wolf hard, A. H. Clark, M. Van pee, Heterogeneous Combustion, New York, 1964, p. 327.
311. A. Stock, C. Massenez, Rev., 45, 3529 (1912) —312. E. J Pro sen, W. H. Johnson, F. Y. Pergiel, J. Res. Natl Bur. Stand, 62, 43 (1965).— 313. W. Roth, E. Berger, Ber., 70, 971 (1937). —314. H Weiss, J Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 75, 1221 (1953) — 315. К- H. Мочалов, В. С. Хайн, Г. Г. Гильманшин, ДАН СССР, 162, 619 (1965). — 316. J. Shapiro, Н. Weiss, J. Phys. Chem., 57, 219 (1953).—317. Н. Weiss, J. Knight, J. Shapiro, J Am. Chem. Soc., 81, 1283 (1959). — 318. J. Shapiro, H. Weiss, J Am. Chem. Soc., 79, 3294 (1957). —319. M Baverez, J В a s-tisk, Bull. Soc. chim. France, 1964, 3226. — 320. H. Weiss, J. Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 80, 3195 (1958).
321. C. Nass age, B. Imekik, Compt. rend., 250, 2019 (1960).— 322. M. Van Tongelen, J. B. Uytterhoeven, J. Fripiat, J. Bull. Soc. chim. France, 1965, 2318. — 323. J. J. Fripiat, M. Van Tongelen J. Catalysis, 5, 158 (1966). — 324. M. W. Mathieu, B. Imelik, J. chim. Phys., 59, 1189 (1962) —325. M. W. Mathieu, Angew. Chem., 75, 728 (1963).— 326. A. Stock, E. Kuss, Ber., 47, 810 (1914). —327. В. И. Михеева, В. Ю. Суре, ДАН СССР, 93, 67 (1953). —328 В. И. Михеева, В. Ю. Суре, ДАН СССР, 91, 1133 (1953). — 329. R. Е. D a v i s, J. Gottbrath, Chem. a. Ind., 1961 (1961),—330. R. E. Davis, J. Gottbrath, Inorg. Chem., 4, 1512 (1965),
204
331. В И. Михеева, Н. Н Мальцева, Е М Феднева, ЖНХ. 3, 2225 (1958). 332. А. В. Burg , Н. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 55, 4020 (1933). — 333. Б. М. Михайлов. Л. С. Васильев, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 827. — 334. S. Н. Rose, S. О. Shore, Inorg. Chem., 1, 744 (1962).— 335. Н. С. Kelly, J. О. Edwards, Inorg. Chem., 1, 39 (1962).—336. A. Burg, R. Wagner, J. Am. Chem. Soc., 76, 3307 (1954). — 337. Б. M. Михайлов, T. А. Щеголева, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1865 —338. Н С. Miller. N. Е Miller, Е. L. Muet ter ties. Inorgan. Chem., 3, 1456 (1964).— 339. A. Stock, E. Kuss, Ber., 47, 3115 (1914). —340. J. K. Lacher, R. E. Scruby, J. D. Park, J. Am. Chem. Soc., 74, 5292 (1952).
341. G. J. Free qua rd, L. M. Long, Chem. a. Ind. 1964, 1582.— 342. A. Stock, H Martini, E. Sutterlin, Ber., 67, 396 (1934).— 343. R. C. Pearson, J. N. Frazer, J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 182 (1962).— 344. W. A. Graham, F. G. A. Stone, Chem. a. Ind., 1955, 1181. — 345. В. В a r-tocha, W A. Graham, F. G. A Stone, J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 119 (1958). — 346. S. H. Bauer, J. V. Martinez, D. Price, W. D. Jones Advances in Chemistry, Ser. № 42, 75 (1964). — 347. D. Schultz, K. Parry, J. Am. Chem Soc., 80, 4 (1958).—348. G. W. Schaeffer, L. J. Basile, J. Am. Chem. Soc., 77, 331 (1955). — 349. G. E. McAchran, S. G. Shore, Inorg. Chem., 3, 125 (1965). —350. S. G. Shore, C. W. H i n c a m, D. Cowles, J. Am. Chem Soc., 87, 2755 (1965).
351. M. V. Hough, L. J. Edwards, A. D. McElroy, J. Am. Chem. Soc., 78, 689 (1956). — 352. M. V. Hough, L. J. Edwards, A. L. McElroy, J. Am. Chem. Soc., 80, 1838 (1958). —353. A. Stock, W. Sutterlin, F. К u r-zen, Z. anorg. Chem., 225, 225 (1935).—354. A. Stock, F. Kurzen, H. L a u-denklos, Z. anorg. Chem., 225, 228 (1935). — 355. L. Klemm, W Klemm, Z. anorg. Chem., 225, 228 (1938). — 356. E. Bergkampf, Z. anorg. Chem., 225, 254 (1935). — 357. J. S К a s p e r, L. W. M с C a r t у, A E. Newkirk, J. Am. Chem. Soc., 71,2583 (1949). — 358. E. Schwarz Bergkampf, Angew. Chem., 65, 263 (1953). —359. A. M. S о 1 d a t e, J. Am. Chem. Soc., 69, 987 (1947). 360. E. B. Baker, R. B. Ellis, W. S. Wilcox, J. Inorg. Nucl. Chem., 23, 241 (1961).
361 E. Wiberg, K. Bauer, Z. Naturforsch, 76, 58 (1952). — 362. J. G о u-beau, U. Jackobshagen, M. Ratz, Z. anorg Chem., 263, 63 (1960).— 363. H. C. Miller, N. E. Miller, E. L. M u e 11 e r t i e s, J. Am. Chem. Soc., 85, 3885 (1963). —364. H. C. Miller, N. E. Miller, E. L. Muet terties, Inorg. Chem., 3 (1964). — 365. E. C. Ashby, W. E. Foster, J. Am. Chem. Soc., 88, 3248 (1966). — 366. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, A. E. Fin ho it, J. Am. Chem. Soc., 75, 219 (1953). — 367 H. C. Brown, E. J Mea d, P. A. Tierney, J. Am. Chem Soc., 79, 5400 (1957). — 368 H. I. Schlesinger, H. C Brown, J. Am. Chem. Soc., 62, 3429 (1940). — 369 H. I. Schlesinger, R. T Sanderson, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 61, 536 (1939).— 370. H. C. Brown, H. I. Schlesinger, J. S h e f t, D. Ritter, J. Am. Chem. Soc., 75, 191 (1953).
371. E. Wiberg, J. E. F. Evans, H. Noth, Z. Naturforsch., 13b, 265 (1958). —372. S. K. Gupta, R. F. Porter, J. Phys. Chem., 67, 1286 (1963).— 373. H. I S c h 1 e s i n g e г, А. В. В u r g, J. Am Chem. Soc., 53, 4321 (1931).— 374 J V. Kerrigan, Inorg. Chem., 3, 908 (1964). — 375. H. C Brown, P. Tierney J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 51 (1959). —376. T. O’N а к, H. L a n d e s m a n, J. Shapiro, J. Phys. Chem., 62, 1605 (1958). — 377. H. I. Schlesinger, A. O. Walker, J. Am. Chem. Soc., 57, 621 (1935). — 378. L. Van A11 e n, G. S e e b y. J. Oviver, D M. Ritter, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 107 (1961).—379. Б. M. Михайлов, В. А. Дорохов, ЖОХ, 31, 4020 (1961).— 380. H I. Schlesinger, L. Horwitz, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc 58, 437 (1936).
381. Б. M. Михайлов, В. А. Дорохов, ДАН СССР, 130, 482 (1960).— 382. Б. М. Михайлов, Л. С. Васильев, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 628.—
205
38.3. Б. М. Михайлов. Л. С. Васильев, ДАН СССР, 139, 385 (1961).— 384. А. В. Burg, С. Randolph, J. Am. Chem. Soc., 73, 983 (1951).— 385. A. P. Pope, H. A. Skinner, J. Chem. Soc., 1963, 3704.—386. J. E. Bennet, H. A. Skinner, J. Chem. Soc., 1961, 2472. — 387. D. T. Hurd, J Am. Chem. Soc., 70, 2053 (1948). — 388. F. G. A S t о n e, H. J. E m e 1 e u s, J. Chem. Soc., 1950, 2755. — 389. А. Ф. Жигач, В. H Сирятская, И. С. Антонов, С. 3. М а к е е в а, ЖОХ, 30, 227 (1960). — 390. Н. G. W е i s s, W. J. L e h m a n n, J. S h a p i r o, J. Am. Chem. Soc., 84, 3840 (1962).
391. A. Whatley, R. Pease, J. Am. Chem. Soc., 76, 835 (1954). — 392. Imperial Chemical Industries, франц, пат. 1219140, 1960.— 393. H. G. Weiss, пат США 2977390, 1959. — 394. E. D e L о r e n z о, J. P. Faust, пат. США 2977389 1959. —395. R G. Brault, G. F. Huft, пат США 3124617, 1964.— 396 К H a t-t о г у, J. J. Finn, M. J. Klein, пат. США 3038934, 1962 — 397. T. R. К e n d r i c k, D. К E a d s, J. W W a g n e г, пат США 3135802, 1964.— 398. G. F. H u f f, R. M. Hunt, пат. США 3133963, 1964. — 399 D. К- Eads, G. R. Brandt, пат США 3057924, 1962. — 400. N. P о u 1 u s, пат. США 3030419, 1962.
401. R. Saugebarth, пат. США 3014075, 1961. —402. D. Mangold, I. McCarty, S. L. Clark, пат. США 3011001, 1961 —403. J. Neff, пат США 2964567, I960, —404. H. C. Brown, пат. США 3085112, 1963 — 405. Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. by Kirk and Othmer, II Suppl. vol., New York, 1960, p. 89.—406 A. D. McElroy, J. W. Shepherd, пат. США 3088979, 1963.— 407. H. C. Brown, R. C. Subb a Rao, J. Org. Chem., 22, 1136 (1957).— 408. H. C. Brown, Hydroboration, New York, 1962. — 409. H. C. Brown, Tetrahedron, 12, 117 (1961). — 410. Г. К. Браун, Химия металлоорганических соединений, Изд. «Мир», 1964, стр. 181.
411 А. И Несмеянов, Р. А. Соколик, Методы элемеитоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Изд. «Наука», 1964. — 412. В. Джеррард, Химия органических соединений бора. Изд. «Химия», 1965.— 413. Е. Schenker, Angew. Chem., 77, 81 (1961). — 414. Н. С. Brown, J. Am. Chem. Soc., 61, 673 (1939). —415. H. C. Brown, R. S. Sub ba Rao, J. Org. Chem., 22, 1185 (1957). —416. H. C. Brown, W. Korytnik, J. Am. Chem.	Soc., 82,	3866 (1960). — 417. H. C.	Brown, D.	B. Bid gley, J. Am.
Chem.	Soc., 83,	3166 (1961). — 418. С. А.	Иоффе, В.	A. T a p т а к о в с к и й,
С. С.	Новиков, Изв АН СССР. Сер.	хим., 1964,	622. — 419. F Smith,
Р. Stephen,	Tetrahedron Letters, №	7, 17 (1960). — 420. G. P e 11 i n,
T. P. Katsuri, B. Green, J. C. Knight, J. Org. Chem., 28, 4773 (1961).
421. H. Feuer, B. F. Vincent, J. Am. Chem. Soc., 84, 3770 (1962) — 422.. С. П. Иоффе, В. A. T a p т а к о в с к и й, А. Л. Медведева, С. С. Новиков, Изв. АН СССР	Сер. хим., 1964,	1537. — 423.	Z. В.	Papaanasta-
sion, R. J Drusni, J	Org. Chem., 29,	1870 (1964)	—424.	H. C.	Brown,
P. Heim, J. Am. Chem. Soc., 86, 3566 (1964). — 425 E. M. Ф.едиева, В. H. Коноплев, В	Д. К р а с н о п я	то в а, ЖНХ, 11,	2047	(1966).—
426. F. G. A. Stone, Н.	J. Е m е 1 е u s, J.	Am. Chem.	Soc., 72, 2755	(1950).—
427. J. Kollonitsch, J. Am. Chem. Soc., 83, 1515 (1961).-428. J. Kollo-nitsch, пат. США 3112336, 1963. — 429. R. E. Lyle, С. K. Spicer, Chem. a. Ind., 1963, 739. — 430 W. A. Graham, F. G. A. Stone, Chem. a. Ind., 1957, 1096.
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБОРАНА И БОРАНА
Глава VI
К производным диборана в узком смысле относятся такие соединения, в которых сохраняются две мостиковые водородные связи между атомами бора.
Число известных замещенных диборанов невелико: это алкил-и арилпроизводные—B2HsR, B2H4R2, B2H3R3 и B2H2R4— и гало-генпроизводные В2Н5Х. Известны также соединения с общей формулой B2H5NR2, однако они не являются замещенными диборанами: это борановые аддукты аминоборанов BH2NR2-BH3.
В более широком смысле к производным диборана должны быть отнесены все соединения, получаемые при взаимодействии его с различными веществами и сохранившие атомы водорода, связанные непосредственно с бором. Прежде всего сюда относятся соединения типа BH3-L (L — основания), являющиеся продуктами симметричного расщепления диборана. Подобно диборану его алкильные производные при действии оснований расщепляются, при этом образуются соединения типа BH2R • L и BHR2-L (см. также стр. 123).
При несимметричном расщеплении получаются различные производные борониевого катиона ВН2, который как самостоятельная единица не существует, но образование комплексов с основаниями стабилизирует его. Получен ряд соединений типа [BH2L2]+X_ (L — амин или эфир, а X- — галоген или псевдогалоген). Если свободная борановая группа к самостоятельному существованию неспособна, то замещение одного и особенно двух атомов водорода стабилизирует ее. Так, известны ВНС12, ВН(ОСН3)2, BH(NR2)2 И т. д.
Мономерных однозамещенных боранов известно сравнительно немного, например Н2В • N(CH2C6H5)2, так как однозамещенные бораны легко превращаются в димеры или тримеры. Последние имеют циклическое строение. Не удалось также получить производных борана, в которых два атома водорода замещены двухвалентной группой, например HB = NH, НВ = О или HB = S. Такие соединения при попытках их получения превращаются
207
в циклические тримеры, составленные из чередующихся групп ВН и NH (или О, или S). Поскольку эти соединения содержат атомы водорода, связанные с бором, они также должны рассматриваться как производные диборана. Сюда же примыкают и такие соединения с группой ВН, в которых эта группа является звеном и иных кольцевых систем.
VI. 1. АЛКИЛ-, АРИЛПРОИЗВОДНЫЕ
.Получены алкильные производные диборана всех теоретически возможных типов: B2HgR, т. е. ВН3 • BH2R; два изомера B2H4R2 — симметричный BH2R • BH2R и несимметричный ВН3 • BHR2; B2H3R3, t. е. BN2R • BHR2, и B2H2R4, т. е. BHR2 • BHR2. Даже с сильно разветвленными радикалами, например З-метил-2-бутилом, не образуется мономерных BH2R и BHR2. Диссоциация алкильных производных (в отличие от самого диборана) не наблюдается даже в эфирных растворах [1].
Энергия разрыва связи между атомами бора в алкилдиборанах существенно не отличается от таковой в диборане, что обусловливает стабильность димеров [2].
Единственным достоверным примером мономерного диарилбо-рана является окрашенный в желтый цвет 9-борафлуорен, образующийся при нагревании бензольного раствора бесцветного димера до 80° С [3].
Мономерными являются и своеобразные циклические соединения, получаемые в результате присоединения диборана к диеновым углеводородам [4—91. Так, из бутадиена и диборана получено соединение, имеющее строение:
Замыкание кольца осуществляется за счет мостиковой связи между атомами бора.
При обычных температурах большинство алкилдиборанов — бесцветные жидкости; газообразными являются лишь моно- и ди-метилбораны; соединения с большими, сильноразветвленными радикалами— твердые (табл. VI. 1). Исчерпывающую сводку всех алкильных и арильных производных диборана см. в работах [10, 10а, 106], сведения об ИК-спектрах алкилдиборанов см. в работах [11—14], о спектрах комбинационного рассеивания света см. в работе [15], о спектрах ядерного магнитного резонанса см. в рабо-
208
Таблица VI. 1
Физические свойства некоторых алкилдиборанов [18—20]
Соединение	Температура, °C		Давление паров, ММ РТ. ст.	Значения констант в уравнении 1g Р = -Л/Г + В (Р — мм рт. ст.\	
	плавления	кипения		А	в
сн3в2н6					55*				
С2Н5В2Н5		—	—	7*		—
(СН3ВН2)2		-124,9	4,9	7*	—	—
(С2Н5ВН2)2		—	—	36**	—	—.
(СН3)2ВНВН3		— 150,2	-2,6	10*	1212	7,363
(С2Н5)2ВНВН3		—	—	46**	—	—
(СН3)2ВНВН2СН3		-122,9	45,5	123**	1527	7,673
(С2Н; )2BHBHaC2H5 .....	—	—	4 **	—	—
[(СН3)2ВН]2		-72,5	68,6	48**	1643	7,687
[(С2Н5)2ВН]2		—	—	0,5**	—	—
* Измерения при —78,5° С.
** Измерения при 0° С.
Получение
Алкил- и арилпроизводные диборана получаются: при взаимодействии диборана и некоторых его производных с бортриалкилами и арилами, а также с алкильными производными различных элементов;
в результате присоединения непредельных соединений к диборану;
при термическом разложении и гидрировании бортриалкилов;
при восстановлении алкил (арил) боргалогенидов или эфиров алкил (арил) борных кислот гидридами металлов.
Получение алкильных и арильных производных диборана подробно описывается в литературе по борорганическим соединениям и, в частности, в монографии А. Н. Несмеянова и Р. А. Соколик [17].
Обменная реакция между бортриалкилами и дибораном, легко идущая в отсутствие растворителя при комнатной температуре и даже при —80° С, дает равновесные смеси различных производных, состав которых зависит от соотношения между компонентами [18—20]. Так, из триметилбора и диборана при избытке последнего получаются, главным образом, СН3В2Н5 и (СН3)2ВНВН3, а при избытке триметилбора — СН3ВН2ВН(СН3)2 и [(СН3)2ВН]2. Образования симметричного диметилдиборана при взаимодействии диборана с триметилбором не наблюдается.
Исследование кинетики реакции диборана с триметилбором показало, что равновесие устанавливается за несколько суток (рис. VI 1) [21].
Ц Зак. 1617
209
Рис. VI. 1. Зависимость изменения состава продуктов взаимодействия диборана с триметилбором от времени.
Этильные и пропильные производные диборана получаются аналогично [22—24]. Реакция может быть проведена и в среде растворителя (эфир, тетрагидрофуран). При этом с бортриалкилами, содержащими большие радикалы (например, бортригептил), а также с борарилами (трифенилбор) получаются только соединения 1,2-B2H4R2. Образование соединений B2H2R4 с такими радикалами невозможно из-за пространственных затруднений.
Разделение смеси полученных алкилдиборанов ведут путем фракционированной конденсации при возможно более низкой температуре, поскольку эти соединения весьма склонны к диспропорционированию [18, 21, 25]. Так моно-, ди-, три- и тетраметилдибораны выделяют при —140, — 120, —112 и —78,5° С.
Взаимодействие боргидридов металлов с бортриалкилами в присутствии хлорида бора, хлористого водорода и аналогичных реагентов может рассматриваться как реакция бортриалкилов с дибораном в момент выделения [26—28]. При этом в зависимости от соотношения между реагентами получаются различные
алкильные производные. Реакцию проводят при 90—150° С без растворителя. С триметил- и триэтилбором работают при повышенном давлении (40—200 ат), с высшими боралкилами — при атмосферном.
Боргидрид натрия и боргидрид лития реагируют в присутствии хлористого водорода по-разному. Если при реакции с NaBH4 выделяется углеводород:
NaBH4+ HCI + 3BR3 —> 2B2H2R4 + NaCl + RH
то с LiBH4— водород:
2LiBH4 + 2НС1 + 4BR3 —> 3B2H2R4 + 2LIC1+ 2Н2
Различные алкилдибораны могут быть получены и по реакции бортриалкилов с соединениями, содержащими борановую группу, например с триалкиламинборанами [29].
Кроме боралкилов в обменной реакции с дибораном могут участвовать эфиры диалкил (арил)- и моноалкил (арил) борных кислот [30, 31].
Взаимодействие диборана с металлалкилами мало применялось для получения алкилдиборанов. Указывают на получение симметричного этилдиборана при реакции диборана с этиллитием [32]. Смесь метилдиборанов получается при взаимодействии
210
боргидрида лития в присутствии хлористого водорода или хлорида бора с триметилалюминием [33].
Присоединение диборана к олефинам легко протекает в эфи рах (этиловый эфир, тетрагидрофуран, диглим и т. п.) [22, 24, 34—36]. При избытке олефина получаются бортриалкилы, при недостатке — тетра- и диалкилбораны, причем, как правило, задержать реакцию на стадии образования какого-нибудь одного соединения не удается: всегда образуются равновесные смеси, содержащие все возможные компоненты.
С сильно разветвленными олефинами, такими, как 2-метилбу-тен-2 и 2,2,4-триметилпентен-1, реакция даже при избытке олефина идет до образования (R2BH)2, а с 2,3-диметилбутеном-1 только ДО (RBH2)2.
При реакции диборана с бутадиеном, кроме циклического соединения, описанного выше (стр. 208), получается второй продукт, имеющий строение [5]:
Смеси алкилдиборанов получаются также при пропускании диборана, разбавленного азотом, с олефином над катализатором из окиси алюминия, активированной окисью молибдена [37].
Действие боргидрида натрия на непредельные галогенпроиз-водные можно рассматривать как восстановление этих производных с образованием олефина и диборана и присоединение образовавшегося олефина к диборану с получением алкилдиборанов [38].
При термическом разложении бортриалкилов получаются тетраалкилдибораны [39—42]. Так, трибутилбор при 130° С и Юммрт.ст. отщепляет бутен-1: образуется тетрабутилдиборан.
Отщепление олефина и образование тетраалкилдиборанов наблюдается и при попытках перегнать бортриалкилы (тригексил-бор, тридецилбор) при атмосферном давлении.
К расщеплению с образованием алкилдиборанов наиболее склонны бортриалкилы С2—С4. Однако при разложении высших бортриалкилов часто не удается остановить процесс на стадии образования тетраалкилдиборана: при ~200°С происходит перегруппировка и отщепление водорода с образованием циклических соединений.
При гидрировании бортриалкилов могут быть получены все промежуточные продукты, вплоть до диборана [43, 44]. Задержать процесс на какой-либо стадии не удается, и в действительности получаются равновесные смеси всех возможных алкилдиборанов. Гидрирование бортриалкилов идет без катализатора при любом давлении, но обычно работают при 200—300 ат и 160—200° С.
14*
211
Труднее всего идет отщепление метильных групп, несколько легче— этильных. Высшие бортриалкилы гидрируются очень легко
Можно не выделять бортриалкилы, а гидрировать их в момент выделения. Так, при взаимодействии хлорида бора и подпетого метила с алюминием в присутствии водорода (160° С, 800 ат) получается тетраметилдиборан [45, 46].
Алкил- и арилборгалогениды могут быть восстановлены до алкил- и арилдиборанов гидридами, боргидридами и алюмогидри-дами щелочных металлов [12, 28, 35] и водородом в присутствии металлического натрия [47, 48]. Гетероциклические соединения с группой В—Н (так называемые бороланы) получаются восстановлением соответствующих хлоридов [29, 36, 37, 49—51]. Тетраалкилдибораны получаются совместно с бортриалкилами по реакции диалкилалюминийгидридов с различными борными соединениями — алкилборатами ,алкил- и алкоксибороксолами или эфи-ратом фторида бора [22, 52, 53].
Имеется указание о возможности получения дифенилдиборана при реакции диборана с бензолом при 120°С [54], но в чистом виде он выделен не был. Наконец, старые указания [55] о получении фенилдиборана восстановлением фенилбордииодида йодистым водородом не подтвердились [12].
Как указывалось выше, при взаимодействии бортриалкилов с дибораном получаются равновесные смеси различных алкилдиборанов.
Взаимные превращения
Сами алкилдибораны являются нестойкими соединениями и легко диспропорционируют с образованием равновесной смеси различных производных [21, 27, 56, 57]. Несимметричные диалкилдибораны при комнатной температуре медленно, а при ~100°С быстро превращаются в симметричные [30]. Реакция 2B2HSC2H5 C2H5BH2BH2C2Hs + В2Н6
при 25°С идет как в жидкой, так и в газовой фазе. Симметричный диэтилдиборан более стоек: заметного разложения в газовой фазе за сутки не наблюдалось.
Симметричный диэтилдиборан легко реагирует с избытком диборана, образуя моноэтилдиборан. На этом основано разделение смеси симметричного и несимметричного этилдиборанов. После обработки смеси дибораном и отгонки избытка последнего и моноэтилдиборана остается несимметричный диэтилдиборан. Для получения симметричных диалкилдиборанов смесь алкилдиборанов при обычных температурах обрабатывают дибораном для увеличения количества моноалкильного производного, выделяют последнее и затем подвергают его диспропорционированию.
Превращение монометилдиборана в симметричный диметилдиборан достигается также под действием метилового эфира или тетрагидрофурана [19, 58]. В растворе монометилдиборан расщеп
212
ляется на боран и метилборан. Боран связывается с метиловым эфиром, образуя комплекс ВН3-(СН3)2О. Метилборан подобного комплекса не образует и димеризуется, превращаясь в (ВН2-СН3)2. Циклические бороланы расщепляются значительно труднее.
Так, обменная реакция [5]
идет только выше 100° С.
Химические свойства
Отношение алкильных производных к различным реагентам во многом напоминает отношение самого диборана к ним. Химические свойства алкилдиборанов определяются наличием в них мостиковых водородных связей между атомами бора и связей В—Н.
При нагревании алкилдиборанов происходят: диспропорционирование, идущее при обычных и повышенных температурах; идущее при ~200°С расщепление радикалов под действием гид-ридного водорода с перемещением отщепленного метильного радикала к атому бора
/Н СН3	/СН3
R-Вб | —> R—в/
ХСН2—СН2	СН2—СН3
и образование циклических структур с отщеплением водорода, идущее выше 200° С, когда имеется возможность замыкания пятнили шестичленных циклов:
Н Н3С	СН2—СН2
R—В</ >СН2 —> R—В<^	| + Н2
сн2—сн2	сн2—сн2
При пиролизе смесей производных диборана, богатых В—Н-связями, могут быть получены смеси различных алкильных производных декаборана [59]. Эта реакция идет при пропускании этилдиборана и диборана над никелевым катализатором (100—150° С, ~15 ат, 30—60 мин). В тех же условиях но без катализатора, наряду с производными декаборана образуется до 26% полиал-кильных производных пентаборана [60]. Непирофорная смесь твердых борорганических соединений получается при пропускании разбавленной водородом смеси диборана и пропилена над никелевым катализатором при 200° С [61].
В атмосфере кислорода алкилдибораны воспламеняются. Окисление симметричного метилдиборана было изучено во взрывных
213
условиях [62]. Частичное окисление диэтилдиборана идет при 40—80° С:
(С2Н5ВН2)2 + 2О2 —► 2С2Н5ОВО + 2Н2
Метильные производные диборана при температуре —103° С и ниже с кислородом не взаимодействуют [63].
Связь атома бора с атомом углерода сравнительно инертна и в большинстве превращений оказывается нетронутой. Так, при гидролизе алкилдиборанов получаются соответствующие смеси борной, алкилборной и диалкилборных кислот [18—20].
Циклические В—Н-соединения — бороланы, в отличие от алифатических и тетраалкилдиборанов, при комнатной температуре не взаимодействуют с водой и спиртами [5].
Расщепление мостиковой связи между атомами бора происходит при действии аммиака и аминов на алкилдибораны. В зависимости от природы реагента и условий проведения реакции расщепление может идти как по симметричному, так и несимметричному механизму.
При симметричном расщеплении в зависимости от строения алкилдиборана получаются один или два различных В-алкилбора-зана [2, 23, 24, 64, 65].
При проведении реакции с первичными и вторичными аминами в более жестких условиях происходит конденсация с отщеплением водорода и образованием соединений типа BR2—NR2 и т. п.
Несимметричное расщепление тетраметилдиборана наблюдается при действии аммиака при —78° С [66]:
(СН3)2ВНВН(СН3)2 + 2NH3 ЫНз (ж)->
Н. /СИ,' н/\сн3.
Если же реакцию проводить в метиловом эфире, то расщепление идет по симметричной схеме:
(СН3)2ВНВН(СН3)2 + 2NH3 -(СНз)2°-> 2H3NBH(CH3)2
Циклические бороланы, которые устойчивы к действию воды, тем не менее уже при 0—30° С реагируют с аминами [5].
При действии алкилдиборанов на гидрид натрия при 100— 110° С получаются боргидрид натрия и триалкилбор, а при действии металлического натрия на триэтил- или тетраэтилдиборан, наряду с боргидридом натрия и триэтилбором, получается также элементарный бор [67—69]. Если действовать натрием на тетраметилдиборан в жидком аммиаке, идет реакция [70, 71]:
B2H2(CH3)4 + 2Na <ЫНз(ж )> Na2HB(CH3)2 + (СН3)2ВН • NH3
При взаимодействии алкилдиборанов с высшими бороводородами, например с тетрабораном, пентабораном-9 и пентабора
214
ном-11, наблюдается обмен алкильными радикалами между атомами бора, принадлежащими различным бороводородам [56]. Такой же обмен происходит при реакции алкилдиборанов с алкил-боратами или эфирами диалкилборных кислот [30, 72].
Алкилбораны, так же как и сам диборан, легко присоединяются по двойной связи С = С [22]. Однако алкилдибораны с сильно разветвленными радикалами, как, например, тетр а-трет-гексил диборан, тетраизопинокамфенилдиборан, в реакциях гидроборирования обладают повышенной селективностью, что используется в синтезах. Пользуясь этими реагентами, можно количественно отделить изомеры с различным положением двойной связи, а также цис (транс) -изомеры
Известное различие между дибораном и сильно разветвленными бис (диалкил) боранами наблюдается в отношении восстановительной способности. Так, например, карбоксильная группа восстанавливается дибораном, но не взаимодействует с R2BH.
Алифатические углеводороды не взаимодействуют с алкилдиборанами; при реакции бензола с тетраэтилдибораном при 180 — 200° С образуется трифенилбор [73, 74].
VI. 2. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ
Известны два типа производных: В2Н5Х и ВНХ2, которые в чистом виде существуют только при низких температурах, так как при повышении температуры они частично разлагаются на В2Нб и ВХ3, причем получается равновесная смесь всех соединений.
Галогендибораны
Хлордиборан В2Н5С1 — газообразное вещество, воспламеняющееся на воздухе [75, 76]. Температура плавления —143° С. Давление паров:
Температура, °C....... —97,7	—78,2 —58,0 —22,3
Давление, мм рт. ст..... 4,9	20,3	79,4 475,2
Зависимость давления (в мм рт. ст.) пара от температуры описывается уравнением:
1g Р = - 1183/7 + 7,412
Температура кипения (экстраполировано) —И°С. ОбИК-спек-трах см. [77].
Получается при гидрировании хлорида бора в присутствии активных металлов [78] или в электрическом разряде [75, 76]. Разделение продуктов реакции производится фракционированной конденсацией, В2Н5С1 выделяется при —120-5—150° С.
Образование B2H5CI возможно по реакции хлорида бора с дибораном [76, 77, 79, 80]:
ВС13 + В8Нв	В,Н5С1 + ВНС1г
216
протекающей без изменения числа газовых молекул, т. е. суммарного давления. Следовательно, предполагавшаяся ранее реакция
5В2Н6+2ВС13	6В2Н5С1
не имеет места [79].
Отмечается, что в чистой аппаратуре взаимодействие иногда не идет, т. е., возможно, реакция катализируется следами окиси бора, оставшимися на стенках сосуда.
Хлордиборан получен также при реакции диборана с дибортетрахлоридом [80].
Наиболее удобный способ получения хлордиборана — взаимодействие диборана с хлористым водородом [77]:
В2Н6 + НС1 В2Н5С1 + Н2
Эта реакция идет при комнатной температуре нацело, хотя и сравнительно медленно. Эквимолекулярную смесь реагентов выдерживают в баллоне из нержавеющей стали при давлении 15 ат в течение 35 ч; следов НС1 в реакционной смеси не обнаружено. Смесь имеет состав (в мол. %):
В2Н6С1..........6,7	В2Н6.......... 32,1
ВНС12...........3,6	Н2............ 47,8
ВС13...........9,4
Ее замораживают при —195° С и откачивают водород. Остаток разделяют на газохроматографической препаративной колонке при 0°С. При этом удается выделить B2HsCl, который, судя по ИК-спектру не содержит В2Н6, ВС13 и ВНС12.
Новейшие исследования показали, что хлордиборан, вопреки прежним данным, является сравнительно стабильным веществом [79]. Так, при комнатной температуре он оставался неизменным в течение 1 ч, а при 0°С — 8 ч.
Разложение хлордиборана идет до установления равновесия между В2Н5С1, В2Н6, ВС13 и ВНС12 (рис. VI. 2).
Образование В2Н5С1 происходит при диспропорционировании ВНС12.
С избытком хлорида бора В2Н5С1 превращается в ВНС12. Быстрое диспропорционирование на диборан и хлорид бора наблюдается при пропускании В2Н5С1 над измельченным борным ангидридом. При этом хлорид бора связывается в оксихлорид и в газовой фазе остается лишь В2Н6.
Бромдиборан В2Н5Вг был получен при взаимодействии паров бромида бора с водородом в электрическом разряде, а также при пропускании диборана в жидкий ВВг3 при 0°С [81]. Несмотря на значительное различие в давлении паров разделить В2Н5Вг и ВВг3 фракционированной разгонкой не удается, поэтому в чистом виде В2Н5Вг выделен не был. При комнатной температуре В2Н5Вг разлагается медленнее, чем В2Н5С1. При 60° С разложение заканчивается за 1,5 ч. Химические свойства бромдиборана изучены 216
мало. С амальгамой натрия вступает в реакцию, аналогичную реакции Вюрца [82]:
2B2H5Br+2Na —> B4HIO + 2NaBr
Иоддиборан В2Н51 — бесцветная, легкоподвижная жидкость, с резким запахом [83]. Температура плавления —110° С.
Температура, °C...............—112	—108
Плотность, г/см3.............. 2,0	1,8
Давление пара при 0°С — 78 мм рт. ст. При комнатной температуре постепенно разлагается на В2Н6 и В13.
Рис. VI. 2. Зависимость изменения состава смеси, содержащей продукты разложения хлордиборана, от времени [77].
Исходный состав газовой смеси:
9,1 мол. % B2H5CI и 90,9 мол. % N2; / “ 35° С; Р в 1 ат.
Получается при взаимодействии диборана с иодистым водородом при 50° С. При реакции с натрием образуется тетраборан. Ртуть отщепляет иод с образованием Hgl2.
Галогенбораны
Дифторборан BHF2 получен при действии фторида бора на диметоксиборан при 0°С [84]. После отделения труднолетучих продуктов реакции вымораживания при —80°С получается дифторборан с примесью фторида бора и следов диборана. Очистка вещества производится путем фракционированной конденсации.
Другой способ получения дифторборана основан на взаимодействии фторида бора с бороксолом (ВНО)3 при комнатной температуре [85]. Образование B2H5F при этом не наблюдается.
Дифторборан не образуется при взаимодействии диборана и фторида бора при комнатной температуре, но при действии
217
электрического разряда на смесь BF3 и В2Н6 он может быть получен [86]. Тепловой эффект реакции
‘/зВ2Н6 + 2/3BF3 —> BHF2
равен 2,8 ккал)моль. Теплота образования дифторборана (298° К) 175,7± 1,5 ккал/моль. Об ИК-спектрах см. [87].
Следы BHF2 образуются также при пиролизе диборана и тетраборана в присутствии фторида бора при 100° С.
При комнатной температуре дифторборан медленно диспро-порционирует на BF3 и В2Н6. Присоединяет этилен с образованием C2H5BF2.
Дихлорборан ВНС12 — нестабильное газообразное вещество, которое при комнатной температуре постепенно диспропорциони-рует [77]:
6ВНС12 В2Н6 + 4ВС13
Время полураспада при 25° С — 8—12 ч (по другим данным, 1 ч). В присутствии 50—60 мол.% ВС13 может храниться в стеклянных сосудах длительное время. Равновесие при 25° С устанавливается за 25 ч. Константа равновесия [88]:
Т, °К..................... 298	400	500	800	1000
Кр = (Рвс13Рв2Н6)/Рвнс12-от"'• • 532±15 0,159 1,21  Ю“3 1,14-Ю-6 1,22  10’7
Теплота образования (298,1° К)—60,37±0,05 ккал/моль, свободная энергия (298,1° К)—56,68 ккал/моль. Термодинамические функции дихлорборана в интервале температур 298-;-1200° К см. [88].
Количественное определение дихлорборана производят по ИК-спектру [89, 90].
Дихлорборан получается гидрированием хлорида бора, что подробно освещено в разделе о получении диборана (стр. 146) [80, 91—93].
Для выделения дихлорборана реакционную смесь охлаждают. При —125° С конденсируется хлорид бора. При дальнейшем охлаждении до —135° С конденсируется дихлорборан [92]. Дихлорборан выделяют также конденсацией ВС13 и ВНС12 при —111° С и после удаления избытка НС1 и Н2 разделением смеси низкотемпературной газовой хроматографией [79].
Дихлорборан получается также по реакции силана с избытком хлорида бора при 150—200° С [94]. Химические свойства дихлорборана близки к свойствам диборана и хлорида бора. С хлористым водородом устанавливается равновесие [79] *:
ВНС12 + НС1 ВС13 + Н2
Константа скорости этой реакции при 22,6° С равна 2,21 • 10~6 л/моль • сек, при 500° С — 3,04 • 10-2 л/моль • сек. Подобно
* О константе равновесия этой реакции см. стр. 147.
21В
диборану, дихлорборан легко присоединяет непредельные углеводороды, но при этом, в отличие от диборана, не требуется ни повышенных температур, ни применения катализатора — эфира [92].
Дибромборан ВНВг2, подобно дихлорборану, стоек в виде смеси с бромидом бора, содержащей 20—50 мол.% ВНВг2 [95—99]. В отсутствие бромида происходит медленное разложение на ВВгз и В2Н6. Получается при взаимодействии бромида бора с дибораном. Фракция, состоящая в основном из ВНВг2, конденсируется при —55°С. Изучены ИК- и ЯМР-спектры [100].
Образование дибромборана наблюдается также при действии бромида бора на бороксол при 100° С. При 20—30° С главным продуктом реакции является бромдиборан. Получаемую смесь ВНВг2, ВВгз, В2Н5Вг4 и В2Н6 разделяют фракционированной конденсацией и разгонкой.
Комплексы галогенборанов и производные иона ВН2
Дихлорборан образует комплексы с эфирами, аммиаком, аминами, фосфином и т. п. Существуют также комплексы монохлорборана, который в свободном состоянии не выделен. Многие комплексы моно- и дигалогенборанов имеют ионное строение; так, например, ВН2С1-2МНз является хлоридом катиона Н2В (NH3)2. В настоящем разделе рассматриваются и другие соли этого и подобных катионов, обозначаемых в общем виде ВН2Ь2+, где L — молекула лиганда.
Эфираты моно- и дихлорборана получаются при взаимодействии хлорида бора и диборана в соответствующем растворителе или при действии хлорида бора на боргидрид натрия [101 —104]. Хлорид с боргидридом натрия в этиловом эфире не взаимодействует, но в присутствии небольших количеств (2—5 вес.%) диглима реакция идет хорошо. Эфираты хлорборанов — жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества. С фторидом бора аналогичные соединения не получаются.
Растворы хлорборанов в эфирах проводят электрический ток, что свидетельствует о ионном строении комплекса {Н2В.[(С2Н5)2О]2}+С1- [105].
Эфираты хлорборанов являются нестойкими веществами. Так, ВНС12 • (C2Hs)2O при повышении температуры до комнатной разлагается на В2Н6, С2Н6, С2НзС1 и В20з.
При реакции эфиратов хлорборанов с непредельными углеводородами образуются не алкилборхлориды, как с несольватиро-ванными соединениями, а бортриалкилы. Очевидно, здесь происходит диспропорционирование и удаление ВС13 в виде эфирата.
С аминами галогенбораны образуют комплексы с одной и двумя молекулами лиганда [106, 107]. И те и другие — кристаллические солеобразные вещества. Наиболее подробно изучен ВН2С1 • 2NH3, или, вернее, [Н2В(ННз)2]С1 [106, 107], получаемый
219
при действии хлористого водорода на диаммиакатдиборан; последний является боргидридом катиона H2B(NH3)2 [108, 109]. То же соединение получается по обменной реакции диаммиакатдиборана с хлоридом аммония (а соответствующий бромид — с бромидом аммония) в жидком аммиаке и с хлоридом алюминия в эфире.
Другой способ получения [Н2В • (NH3)2]CI основан на взаимодействии аммиака с ВН2С1 в эфирном растворе (NH3 пропускают в эфирный раствор) [НО, 111] Таким же способом получаются комплексы с первичными и вторичными аминами и пиридином. Комплексы с третичными аминами, как правило, содержат только одну молекулу амина. Если же амин содержит по крайней мере одну метильную группу, а другую неразветвленную в a-положении, возможно образование комплексов с двумя молекулами амина [112]. К их числу относятся триметиламин, диэтилметиламин и метилпиперидин.
Для получения комплексов с двумя молекулами амина может быть использована реакция замены алкилтиогруппы на галоген при действии галогенводорода или бромоформа:
RSBHs • NH(CH3)2 + НС1 —> (H2B-[N(CH3)3]2}C1 + (RSBH)3 + RSH
Комплексы с одной молекулой амина получаются при действии галогена или галогенводорода (НО, HBr, HI) на соответствующие комплексы борана [114—117]. Замещение одного атома водорода на хлор в BH3’NH3 и BH3*N(CH3)3 идет уже при —78° С. Второй атом водорода замещается при нагревании до 100°С, а третий при 200° С. С фтористым водородом сразу получается R3N • BF3.
Замещение водорода на хлор происходит также при действии хлорида бора на аминокомплексы борана [118]. Комплексы галогенидов бора с аминами могут быть восстановлены при помощи триэтилсилана [119]:
R3N-BX3+2(C2Hs)3SiH —> R3N  ВН2Х + 2(C2H5)3SiX
где Х=С1, Вг. Следует отметить, что при восстановлении этих комплексов боргидридом натрия сразу получается R3N • ВН3 и задержать процесс на промежуточной стадии не удается.
Аминокомплексы хлорборанов получаются так же [120]:
[(C2H5)2NH]2  ВН + ЗНС1 —> (C2H6)2NH • ВНС12 + (C2H5)2NH • НС1
Растворы комплексов в хлороформе проводят электрический ток. Аминокомплексы хлорборанов — кристаллические вещества, обычно легкоплавкие. Все они хорошо растворимы в воде, причем растворение идет без разложения. Гидролизуются они лишь при длительном нагревании до 150°С в запаянной трубке. Стойки к действию кислот, но разлагаются щелочами. При этом образуются ионы гидроксиборгидридов [НВГ, (ОН)4-п? и выделяется амин. В эфирных растворах присоединяют хлориды алюминия и железа (III) с образованием солей ионов AlCh и FeCh. Ион С1" может
220
быть замещен на В (С6Н5)4. Избыток хлорида алюминия расщепляет [Н2В • (МНз)2]С1 с образованием хлоридов бора и аммония. При нагревании {Н2В • [N(СН3)3]2}С1 и {Н2В • [N(CN3)3]2}Br до 200—250° С происходит отщепление одной молекулы амина [121]. При действии натрия на [Н2В-(NH3)2]C1 в жидком аммиаке выделяется */г моль водорода на 1 моль соединения [108, 109]:
[Н2В • (NH3)2]CI + Na —> Н2В  NH2 + '/2Н2 + NH3 + NaCl
С боргидридом лития в эфирном растворе идет реакция: (Н2В  (NH3)2J Cl + L1BH4 —» H2N • BH2 + H3N • BH3 + LiCl + H2
Взаимодействие гидрида натрия {Н2В • [N (СН3) з]2}С1 приводит к образованию циклического соединения:
н2 .в (ch3)2n'*' ^сн2
Н2С^ . N(CH3)2
В’’
Н2
Производные иона Н2В • Ь2 получаются также при реакции аминоборанов и аналогичных соединений с ониевыми солями [122]:
Н3В • L + L - Н+Х" —> [Н2В • L2]+X~ + Н2
Удобно применять для этой цели соли с ионами I- или Bi2Hi2. Реакцию проводят под давлением при 170—180° С. С хлоридами реакция идет в ином направлении:
Н3В  L + L - Н+СГ
[H2B-L] Cl + H2 + L
Для получения производных иона Н2В • L2 может быть также использована реакция вытеснения менее сильных аминов, например моноаминов, более сильными, например диаминами.
Рассматриваемые вещества являются одними из наиболее стабильных производных бороводородов. Они не разлагаются при действии концентрированных серной, соляной и азотной кислот, атакже 10%-ного NaOH при 100°С. Сильные окислители (30%-ная Н2О2, соли Ag+) при 100° С не действуют. При действии галогенов происходит частичное замещение водорода.
При пропускании раствора соли через анионит в ОН-форме получается раствор основания, при нейтрализации которого могут быть получены различные соли. Соли с малыми анионами (F”, СГ, NO3, SO?”) легко растворимы в воде и кристаллизуются из нее в виде кристаллогидратов. Безводные соли получаются при перекристаллизации гидратов из ацетонитрила или хлороформа.
221
С такими ионами, как АиСЦ, Вгз, ВдаНю, В12Н12 и т д, образуются слабо растворимые в воде соли. Соли с PFe из-за большого температурного коэффициента растворимости удобны для выделения Н2В • L2 из растворов.
Кроме аминных производных этого иона известны триалкил-фосфинные, триалкиларсинные и диалкилсульфидные [123], а также диметилсульфоксидные [124] производные. Прочность этих соединений изменяется в следующей последовательности:
диамины > моноамины > фосфины > арсины > сульфиды
VI. 3. АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫЕ
Из алкоксипроизводных известны, главным образом, соединения BH(OR)2. Это мономерные бесцветные жидкости, не воспламеняющиеся на воздухе.
Моноалкоксибораны — нестойкие твердые вещества полимерной природы. Их строение может быть представлено следующим образом:
-	Н	Н	Н"
I	I	I
: О-В : О—В : О—В
I	I	I	I	I	I
_	R	Н	R	Н	R	Н_„
Мономерными являются, по-видимому, только производные эфиров полиэтиленгликолей.
Диметоксиборан ВН(ОСН3)2 плавится при —130,6°С и кипит при 25,9° С (760 мм рт. ст.) [126]. Давление пара (0° С) 275 мм рт. ст. Теплота образования: жидкого 145,3 ккал!моль, газообразного — 139,2 ккал!моль [130].
Диметоксидиборан получается при взаимодействии:
В2Н6 + 4СН3ОН —> 2(СН3О)2ВН + 4Н2
Образования (СН3О)ВН2 не наблюдается, даже если взят избыток диборана по сравнению со стехиометрическим [126, 127]. Наряду с диалкоксиборанами в качестве побочного продукта получаются алкилбораты.
Указанная реакция при комнатной температуре протекает очень бурно. Для того чтобы избежать этого, реагенты смешивают при температуре жидкого азота, а затем медленно повышают ее до комнатной.
Диалкоксибораны получаются также при пропускании диборана через тетрагидрофурановые растворы спиртов, например бутилового или гептилового [128], и при разложении высших боро водородов (например, пентаборана) спиртами [129, 130].
* Алкоксипроизводным диборана посвящена специальная глава в монографии К. Штейнберга по борорганическим соединениям [125].
222
Другой способ получения диалкоксиборанов основан на взаимодействии диборана с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами, эфирами муравьиной кислоты и т. д. [131, 132]. При этом первой стадией процесса является восстановление органического соединения дибораном до соответствующего спирта, который затем реагирует с дибораном. Реакции эти проводят при температуре —80° С в жидкой фазе. В газовой фазе, даже при комнатной температуре, реакция идет медленно.
Диметоксиборан образуется при взаимодействии диборана с метилборатом [133] (см. стр. 180):
В2Н6 + 4В(ОСН3)3 6ВН(ОСН3)2
Эта реакция обратима и вследствие этого неудобна для использования в практических целях.
Диметоксиборан является промежуточным продуктом в процессе получения диборана взаимодействием гидрида натрия с метилборатом [133] (см. стр. ООО):
NaH +2В(ОСН3)3 —> NaB(OCH3)4 + ВН(ОСН3)2
Для препаративных целей может быть применено восстановление диалкоксиборгалогенидов гидридами металлов [50]. Так, диэт-оксиборхлорид (полученный из хлорида бора и этилбората) восстанавливается суспензией гидрида натрия в минеральном масле при 80° С. Однако при восстановлении диметоксиборхлорида боргидридом натрия в среде диглима, вместо ожидаемого диметоксиборана, получается только диборан [101]. В присутствии же большого избытка метилбората при 70—90° С получается диметоксиборан [134].
Диметоксиборхлорид действием суспензии натрия в углеводородах или амальгамы натрия может быть превращен в димет-оксиборнатрий [135]. Из последнего при обработке хлристым водородом получается диметоксиборан.
Диметоксиборан образуется при действии безводного хлористого водорода на триметоксиборгидрид натрия:
NaBH(OCH3)3 + НС1 —► ВН(ОСН8)2 + СН3ОН + NaCl
Диметоксиборан получается также при взаимодействии тримет-оксиборгидрида или боргидрида натрия с метилборатом при 240—250° С [136, 137].
Небольшие количества диметоксиборана образуются и при термическом разложении триметоксиборгидрида натрия при 230—250° С [138]:
NaBH(OCH3)3 —> ВН(ОСН3)2 + NaOCH3
Диметоксиборан получается также при взаимодействии метилбората, или триметоксибороксола, или смеси их с боргидридом натрия [139, 140].
Образование диметоксиборана, как побочного продукта, происходит при получении боргидрида натрия действием диборана
223
на метилат, триметоксиборгидрид и тетраметоксиборат натрия [141], а также при получении диборана из триметокспборгидрида натрия и эфирата фторида бора [142].
Диметоксиборан в небольших количествах может быть получен также гидрированием метилбората при 750—1200° С [143].
Диметоксиборан является нестойким соединением и уже при комнатной температуре диспропорционирует на диборан и алкнл-борат [144]:
6ВН(ОСН3)2 В2Н6 + 4В(ОСН3)з
Исследования кинетики этой реакции показали гетерогенный характер ее [145]. В присутствии набивки (стеклянный бой, активный уголь, силикагель, окись магния, медь на носителе) скорость разложения резко увеличивается. В жидкой фазе разложение идет быстрее —примерно в 10 раз.
При разгонке в колонне подходящей высоты можно количественно расщеплять диметоксиборан на диборан и метилборат [136]. Расщепление диметоксиборана на диборан и метилборат происходит и при взаимодействии его с триметоксибороксолом. При этом метилборат удерживается в растворе и может быть потом отогнан, а диборан отгоняется сразу [146].
Связь В—Н в диалкоксиборанах под действием воды и спиртов легко расщепляется с выделением водорода. С аминами образуются малоустойчивые аддукты, причем образование их не препятствует гидролизу.
Диалкоксибораны являются эффективными восстановителями: они восстанавливают карбонильную, нитрильную и другие функциональные группы [125].
С гидридом и триметоксиборгидридом натрия диметоксиборан реагирует с образованием боргидрида натрия; присоединяет олефины с образованием метиловых эфиров алкилборных кислот [147, 148].
К алкоксипроизводным диборана должен быть отнесен 1,3-ди-оксаборолан, получаемый при взаимодействии диборана с этиленгликолем [149]:
Н2С—ОН	Н2С—Оч
2	|	+В2Н6—>2	| '>ВН + 4Н2
Н2С—ОН	Н2С—OZ
Это соединение в парах мономерно. В жидком состоянии оно представляет вязкую жидкость, постепенно превращающуюся в стекловидную массу.
VI. 4, БОРОКСОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Производные бороксола В3Н3О3, в которых атомы водорода замещены на галоген, алкильную или алкоксильную группу, известны давно, причем многие из них являются вполне
224
устойчивыми веществами. Сам бороксол был получен лишь недавно и то в очень небольших количествах.
Бороксол получается при действии водорода на смесь элементарного бора с борным ангидридом или при действии паров воды на элементарный бор при 700—1100° С и давлении 10'3—10~6 мм рт. ст. [150, 151]. Одновременно получается соединение В3Н3О4, представляющее собою, по-видимому, гидроксибороксол, а также тетрамерное соединение В4Н4О4 и аддукт его с борным ангидридом [152]. Из реакционной смеси бороксол выделяют конденсацией при —40° С.
Препаративно бороксол получают взрывным окислением пентаборана [153, 154]: в сосуд с замороженным до —196° С пентабораном вводят кислород с таким расчетом, чтобы отношение В5Н9/О2=1/з, затем осторожно повышают температуру до —60° С.
Бороксол совместно с его фторпроизводными образуется при действии смеси водорода с фторидом бора на борный ангидрид при 1000° С.
Бороксол образуется гри пропускании диборана над борным ангидридом или борной кислотой при комнатной температуре, что обнаружено масс-спектрографически. В числе промежуточных продуктов реакции обнаружены Н2ВОН и НВ(ОН)2.
Теплота образования бороксола (298° К) — 302,77 ккал)моль [157]; об ИК-спектрах см. [158, 159].
Бороксол представляет собой твердое вещество, разлагающееся уже при комнатной температуре с отщеплением диборана. Дальнейшее выделение диборана идет при нагревании до 185° С; остаток после разложения имеет состав ВцюОцозНцзь Разлагается водой с выделением диборана и водорода. Растворяется с разложением в метиловом спирте, нерастворим в четыреххлористом углероде и хлороформе.
Осторожное окисление бороксола описывается уравнением [153]:
В3Н3О3 + ’/jOj —> Н2ВО3 + V2B2O3 + */вВ2Нв
Взаимодействие с окисью углерода приводит к образованию карбонилборана [153, 160]:
Н3В3О3 -|-(.О —► ВН3СО 4-В20з
При действии хлорида бора и хлористого водорода на бороксол идет замещение водорода на хлор [156].
VI. 5. ТИОАЛКИЛПРОИЗВОДНЫЕ
Из производных диборана, в которых атомы водорода замещены тиоалкильными группами, известны RSB2H5, (RSBH2)3, [(RS)2BH]2*. Единственным примером соединения
* Тиоалкильным производным диборана посвящена специальная глава в упоминавшейся монографии К. Штейнберга [125]. Много внимания уделяется им и в книге А. И. Несмеянова и Р. А. Соколик [17].
15 Зак. 1617
226
RSB2H5 является метилмеркаптодиборан — нестойкое вещество, плавящееся при —101,5ч—100,7°С [161]. Как показали исследования, алкилтиогруппа в этом соединении занимает мостиковое положение [162]:
сн3 .S Н2В^ ''ХВН2 н
Метилмеркаптодиборан получается при действии диборана на полимерный продукт взаимодействия метилмеркаптана с дибора-ном при 90° С.
Тримерные алкилтиобораны (RSBITzh представляют собой устойчивые жидкости [163—165]. В отличие от них фенилтиоборан— мономерен.
При действии диборана вначале получаются полимеры, имеющие строение:
Н R Н R 1111 В—S—В—S I	I
Н	SR
При стоянии при комнатной температуре они деполимеризуются.
Фенильное производное получается при действии диборана на тиофенол в тетрагидрофуране [166]. Оно может также быть получено при действии диборана на трифенилтиоборат.
Тиоалкилпроизводные диборана стойки по отношению к воде и воздуху, с трудом окисляются перекисью водорода, но полностью разрушаются при нагревании со спиртом.
Более глубокое замещение водорода под действием меркаптанов происходит только при нагревании до 120—150° С.
Соединения (RS^BH частично димеризованы [166, 167]. Это достаточно стойкие жидкости. Получаются при действии избытка соответствующего меркаптана на диборан в эфирном растворе при температуре кипения [166, 167] или же на N-триэтилборазан при 120° С без растворителя [168].
Их удобно получать также восстановлением триалкилтиоборатов алюмогидридом лития в эфирном растворе:
4(RS)3 + LiAlH4 —> 4(RS)2BH + LiSR + A1(SR)3
Метильное производное (CHsS^BH получается при действии хлористого водорода на аддукт гидрида лития с триметилтиоборатом. Получить соответствующее фенильное производное не удается [169].
Тримерные алкилтиобораны и димерные диалкилтиобораны в эфирном растворе легко peanipviOT с олефинами при комнатной 226
температуре с образованием тиоэфиров диалкилборных и алкилборных кислот [170—172].
При действии первичных аминов на алкилтиодибораны образуются аминные комплексы [165]
(C2H5S)2BHBH2(SC2H6)+2C2H5NH2 —>
—* (C2H6S)2BH . NH2C2H*(C2H5S)BH2  nh2c2h5
разлагающиеся галогенводородами и алкилгалогенидами до катионных комплексов [173]:
2RSBH2-NH(CH3)2 + HC1 —> {H2B[NH(CH3)2]2}+Cr+1/3(RSBII2)3 + RSH
2RSBH2-NH(CH3)2 + R'X —> {H2B[NH(CH3)2]2}X + RSBH2 + RSR'
Комплексы метилтиоборана CH3SBH2 со вторичными аминами получаются при взаимодействии сульфениламинов с дибораном [174].
Комплексы алкилтиоборанов с третичными аминами (триметиламин, пиридин) с алкилгалогенидами реагируют по следующему механизму:
R'SBHj • NR3 + R"X —> [Н2В  NR3]X + R'SR"
При действии вторичных аминов на диалкилтиобораны происходит замещение одной или двух тиоалкильных групп на амино-группы (173):
>BH + HNR2—>	/BH + RSH
RSZ	R2Nz
rs4	r2n4
>BH + 2HNRS —>	>BH + 2RSH
RSZ	R2Nz
При взаимодействии фенилтиоборана с эфирами идет обмен групп RS на RO, например, с диглимом [165, 175, 176]:
C6H5SBH2 + CH3O(C2H4O)2CH3 —> CeH5SCH3 + H2B-O(C2H5O)2CH3
Реакция этандитиола с дибораном, идущая в эфирном растворе, в зависимости от соотношения реагентов приводит к образованию
Н2С—Sy
различных продуктов, в том числе I /ВН, который в парах Н2С—Sz
мономерен, а в конденсированном состоянии ассоциирован не за счет водородных мостиков, а за счет связи В—S [177].
VI.6. КОМПЛЕКСЫ БОРАНА
Боран ВН3, как и другие трехвалентные соединения, бора, имеет недозаполненную до октета молекулярную орбиту и поэтому обнаруживает большую склонность к образованию акцепторной связи, что позволяет рассматривать его как кислоту в общем смысле. В соответствии с этим он образует комплексные
15*
227
соединения с соединениями элементов V и VI групп, обладающими свободной электронной парой (N, Р, As, Sb, О, S, Se). Известны комплексы с полными алкильными производными этих элементов, а также с их гетероциклическими соединениями. Комплексы с сильными основаниями очень прочны, в то время как комплексы со слабыми основаниями легко диссоциируют (табл. VI. 2).
Таблица VI.2
Стабильность некоторых комплексов борана [178]
Комплекс	Давление паров, мм рт. ст.	Степень диссоциации в парообразном состоянии, %
(СН3)2О-ВН3		18 (-78° С)	100
(СН3)2О  BD3		32 (-78° С)	100
(CH3)2S - вн3		4,3 (0° С)	60 (53° С)
(CH3)3N  ВН3		1 (27 С)	0 (200° С)
c5h5n-bh3		1,8 (100° С)	2 (200° С)
(СН3)3Р-ВН3		3(50° С)	Незначительна (200° С)
(CH3j3As * ВН3 .........	7 (4,7° С)	Незначительна (120° С)
(CH3)3Sb  вн3		Существование сомнительно	
Относительная прочность борановых комплексов может быть оценена также по направлению реакций взаимного вытеснения [179]:
(СН3)3Р > (CH3)3N » (CH3)3As = (CH3)2S > (CH3)2Se > (CH3)2O
Комплексы борана с первичными и вторичными аминами, фосфинами и арсинами, а также с меркаптанами менее стойки, чем с соответствующими третичными производными и при нагревании легко отщепляют водород (табл. VI. 3).
Таблица VI.3
Стабильность комплексов борана с аминами, фосфинами, арсинами и меркаптанами
Комплекс	Давление диссоциации, мм рт. ст.»	Температура начала выделения водорода, °C	Продукты реакции
H3N - ВН3			30	(HN-BH)3
CH3NH2-BH3		—	30	(CH3N-BH)3
(CH3)2NH-BH3 . . . .	—	30	(CH3)2N-BH2
CH3PH2-BHj		Незначительное (85° С)	100	(СН3РНВН2)Х
(СН3)2РН-ВН3 . . . .	—	150	[(СН3)2Р-ВН2]3
(CH3)AsH2 • вн3 . . . .	10 (-78° С)	25	[CH3AsHBH2]x
(CH3)2AsH-BH3 . . . .	8 (0° С)	50	[(CH3)2AsBH2]3
CH3SH-BH3		Незначительное (—78° С)	-78	(CH3SBH2)X
228
Комплексы большинства оснований более прочны, чем соответствующие комплексы с галогенидами бора и боралкилами. Исключением являются эфираты, которые для фторида бора более прочны, чем для борана.
Карбонилборан
Карбонилборан ВН3СО представляет собой бесцветное газообразное вещество, сжижающееся при атмосферном давлении при —64°С и застывающее при —137°С [180]. Давление пара при —111,8° С составляет 25,4 мм рт. ст. Плотность паров свидетельствует о том, что он мономерен. Три атома водорода и один атом углерода расположены вокруг атома бора по вершинам почти правильного тетраэдра, а атомы кислорода, углерода и бора— по одной линии [181].
Карбонилборан получается при взаимодействии диборана с окисью углерода под давлением 20 ат. Образующийся продукт вымораживают при пониженной температуре. Он образуется также в качестве побочного продукта при взаимодействии пентаборана-11 с окисью углерода.
Карбонилборан получается также при нагревании окиси углерода с твердым бороксолом (60—80°С), бороксол разлагается
Н3В3О3 —> В2О3 4- ВН3
а образующийся ВН3 реагирует либо с СО, либо димеризуется [182]. В результате получается равновесная смесь, содержащая В2Н6,СО,ВН3СО.
Имеется ряд исследований по кинетике и равновесию образования и разложения карбонилборана [183—191]. Энергия диссоциации по реакции ВН3СОз=^'/гВгНб + СО равна 18,8 ккал!моль [183], а константа равновесия реакции диссоциации равна:
1g Кр = 1998/74-7,104
Степень диссоциации при 100° С и 200 мм рт. ст. составляет 95%. При 100°С равновесие устанавливается за 15 мин. При комнатной температуре и атмосферном давлении реакция между В2Н6 и СО идет очень медленно.
Карбонилборан легко гидролизуется и взаимодействует с хлористым водородом. Это обусловлено тем, что он в значительной степени диссоциирован. Если подавить диссоциацию добавкой окиси углерода, то гидролиз и разложение хлористым водородом сильно замедляются [178—180].
Триметиламин и фосфин вытесняют из карбонилборана окись углерода при комнатной температуре. При —80° С реакция с триметиламином идет через образование комплекса ВН3СО • N(CH3)3, разлагающегося при нагревании.
229
Карбонилборан присоединяет при низких температурах (—78° С) три молекулы аммиака, из которых одна при нагревании отщепляется и получается стабильное аморфное вещество состава BH3CO-2NH3 [192, 193]. Это вещество является карбаматом
аммония, в котором один атом углерода замещен изоэлектронной
группой ВН3:
[NH4]+
'h2n4
V=O .H3BZ
Комплексы с эфирами
Комплексы борана с эфирами могут быть получены в кристаллическом состоянии только при низких температурах. В растворах они в значительной степени диссоциированы. В парах даже наиболее прочный тетрагидрофурановый комплекс диссоциирован полностью [194] Прочность эфирных комплексов борана возрастает в порядке*:
(С2Н5)2О • ВН3 < (СН3)2О • ВН3 < С4Н8О  ВН3
Комплексы с соединениями серы и селена
Метилмеркаптан при —78° С образует комплекс CH3SH • ВН3, отщепляющий водород при повышении температуры с образованием полимерного (CH3S-BH2)2 [178].
Комплексы диалкилсульфидов и тиофана более прочны, чем таковые соответствующих кислородных соединений, а также комплексы тех же соединений с фторидом бора. В соответствии с этим диборан вытесняет BF3 из его комплекса с диметилсульфи-дом [179].
В парах комплексы с диалкилсульфидами диссоциированы на 90%, а комплекс с диметилселенидом — полностью. Прочность комплексов снижается в порядке
(CH3)2S = (C2H5)2S > (CH2)4S
тогда как в ряду кислородных соединений тетрагидрофурановый комплекс наиболее прочен [194].
Тепловой эффект реакции образования комплекса из диборана и диметилсульфида равен 19,0 ккал/моль.
Борановые комплексы диалкилсульфидов, тиофана и диметил-селенида — перегоняющиеся жидкости, устойчивые на воздухе.
Описаны борановые комплексы сульфениламина [174]и бис(ди-метиламиносульфата) [196].
* О сравнении прочности комплексов по величине энтропии плавления см. [195]. О комплексах диборана с эфирами см. также в разделе о растворимости диборана (стр. 140).
230
VI. 7. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Аммиакпроизводные
Известно несколько веществ, отличающихся друг от друга по химическим свойствам и имеющим состав (BNHe)x. Эти вещества могут рассматриваться как аммиачные производные диборана.
При взаимодействии газообразных диборана и аммиака при комнатной температуре наблюдается энергичная реакция, сопровождающаяся образованием кристаллического вещества, имеющего состав BH3-NH3 [197—202]. Определение молекулярного веса по понижению температуры замерзания и давлению пара растворов его в жидком аммиаке показало, что оно димерно (BH3-NH3)2 или B2H6-2NH3 [198]. Это вещество названо диаммиакатдибо-раном. В дальнейшем было получено мономерное соединение (амминборан), по свойствам отличающееся от диаммиакатди-борана.
Диаммиакатдиборан. Чистый препарат получается при пропускании диборана над твердым аммиаком при —120° С с последующей отгонкой избытка аммиака при —78° С [197, 199, 203]. Более удобно пропускать диборан, разбавленный азотом, через жидкий аммиак при —78° С [204]. Получаемый в этих условиях продукт содержит лишь следы BH3-NH3. При добавке жидкого аммиака к тетрагидрофурановому раствору диборана получается смесь примерно равных количеств диаммиакатдиборана и амминборана. Последний удаляют из смеси экстракцией этиловым эфиром. Диаммиакатдиборан получается также при действии аммиака на (СН3)2О-ВН3.
Диаммиакатдиборан—стойкое до 80° С вещество, но разлагающееся при более высокой температуре с выделением водорода [198]. Растворим в воде и жидком аммиаке. В атмосфере аммиака расплывается [205]. Аммиачные растворы диаммиакатдиборана проводят электрический ток, но хуже, чем растворы аммонийных солей в жидком аммиаке. При стоянии аммиачных растворов медленно выделяется водород и образуется нестойкий выше —10° С NH4[BH3 • NH2], Исследованию структуры диаммиакатдиборана посвящено много работ [108, 109, 206—216]. Ему приписывали формулы диаммонийной соли (NH4)2[B2H4], моноаммонийной соли (NH4)[BH3NH2BH3]ht. д.
В настоящее время установлено, что диаммиакатдиборан является боргидридом комплексного борониевого катиона [H2B(NH3)2]+ ВН7 [108, 109, 207, 213—216]. Подтверждением присутствия аниона ВН4 в диаммиакатдиборане является образование аммиаката боргидрида магния при взаимодействии первого с роданидом магния в жидком аммиаке [108]:
2[НаВ(МН3)8]ВН4 + Mg(SCN)2 —”'(у-)-> Mg(BH,)2• 6NH3 + [H2B(NH3)2]SCN
231
Наличие иона ВЩ в диаммиакатдиборане подтверждается исследованиями спектров комбинационного рассеяния света [217]. Наличие комплексного катиона [H2B(NH3)2]+ подтверждается реакцией [108]:
]H2B(NH3)2]BH4-I-NH4C1 —> [H2B(NH3)2]C1 + NH4BH4
Нестойкий боргидрид аммония разлагается с выделением водорода.
Высказывались предположения на основании аномальных величин давления паров аммиачных растворов диаммиакатдиборана, что при стоянии этих растворов при температуре выше —45° С постепенно образуется соединение с более высоким молекулярным весом, которому приписывали формулу [ВН(МН3)з](ВН4)2 [207]. Тщательные криоскопические определения молекулярного веса не подтвердили этих предположений [218, 219].
Обмен водорода на дейтерий уже при —78° С проходит за несколько секунд. При нагревании диаммиакатдиборана до 200° С выделяется водород и получается боразол, наряду с нелетучими полимерными продуктами.
Гидролиз диаммиакатдиборана в присутствии разбавленных кислот при комнатной температуре сравнительно легко приводит к отщеплению четырех атомов водорода, входящих в состав иона ВН4. Для отщепления остальных двух из иона [BH2(NH3)2]+ требуется кипячение с 6 н. НС1 при 150° С.
Металлический натрий в жидком аммиаке реагирует при —78°С [108, 203, 209, 215, 216]:
[H2B(NH3)2]BH4 + Na -> NaBH4 + Н2В • NH2 + NH3 + '/2H2
При действии ацетиленида натрия в жидком аммиаке на диам-миакатдиборан выпадает осадок, состоящий из тримерного цик-лотриборазена (BH2-NH2)3 и нелетучего нерастворимого вещества с эмпирической формулой (BH2*NH2)n [218].
При действии безводного хлористого водорода получается [H2B(NH3)2]C1 [209].
Триметиламин вытесняет аммиак из диаммиакатдиборана [209].
При взаимодействии диборана с монометиламином при —196°С образуется [Н2В (СНзЫН2)2]+ ВН4 [220]. Это — бесцветная подвижная нелетучая жидкость. При стоянии постепенно превращается в кристаллическую массу, что свидетельствует о расщеплении димера и образовании мономерного соединения НзВ • CH3NH2. Одновременно с этим при комнатной температуре идет медленное разложение с выделением водорода. Поведение [Н2В (CH3NH2)2]+ ВЩ, являющегося менее стабильным, чем H3B*CH3NH2, противоположно поведению [Н2В (МНз)2]+ ВН4, который более стабилен, чем ВНз • NH3.
Амминборан BH3-NH3. Температура плавления (с разложением) 104,5° С. Плотность —0,74 г/см3. Теплота образования
232
42,54 ккал/моль [221]. Хорошо растворим в воде (33,6 г на 100 г при 20°С) и этиловом спирте (6,5 г на 100 г), умеренно — в эфире (0,74 г на 100 г), слабо — в толуоле, диоксане и четыреххлористом углероде (0,02—0,042 г на 100 г) [200].
Удобный способ получения амминборана заключается в одновременном пропускании диборана и аммиака в растворитель (эфир, диоксан, вода), предварительно насыщенный аммиаком [222]. В водном растворе выход ~60%.
Амминборан получают также при обработке эфирной суспензии диаммиакатдиборана хлоридом аммония при комнатной температуре [214]. Катализатором этой реакции является аммиак. С выходом ~50% амминборан получается при взаимодействии эфирного раствора боргидрида лития с сульфатом или хлоридом аммония. При реакции боргидрида натрия с бромидом аммония в диглиме выход незначителен [109, 214].
Заметное выделение водорода отмечается при нагревании до 50° С. Температуру плавления удается определить лишь при быстром нагревании. По мере нагревания жидкость становится более вязкой и превращается в пористую массу, содержащую 2/3 исходного количества водорода. При 150° С остается половина водорода, при 300° С — 30—40%, при 500° С —превращается в нитрид бора.
Гидролиз амминборана идет очень медленно (на 0,5—0,9% за сутки) [214, 215]. Водный раствор является сильным восстановителем: выделяет железо, никель и другие металлы из их солей. С натрием в жидком аммиаке идет реакция:
BH3-NH3 + Na —> NaBH3NH2 + '/2H2
При хранении амминборан полимеризуется и образует (ВМН6)Ж, который отличается от свежеприготовленного BH3-NH3 по растворимости и другим свойствам.
Вещество состава (BNH6)V, строение которого точно не установлено, получается при разложении боргидрида аммония [205]. В сухом состоянии оно разлагается уже при —10°С, но в аммиачных растворах устойчиво. Растворимость его в жидком аммиаке при 0°С равна 48,7%. При нагревании его, в отличие от диаммиакатдиборана, боразол не образуется.
Г идразинпроизводные
Гидразин и замещенные гидразины образуют два борановых производных: гидразинмоноборан BH3*N2H4 и гидра-зин-бис-боран ВН3 • N2H4 • ВН3 [223, 224].
Гидразинмоноборан. Гидразинмоноборан — твердое вещество. Плавится при 61° С, выше температуры плавления разлагается. Не сублимируется даже в высоком вакууме. Плотность 0,9475 г/см3 при 25° С. Теплота образования —8->—12 ккал/моль [225].
233
Растворим в полярных растворителях; в растворах частично ассоциирован.
Получение гидразинмоноборана непосредственно из гидразина и диборана затруднено, так как реакция сильно экзотермична и сопровождается образованием значительного количества побочных продуктов.
Наиболее удобный способ получения — взаимодействие дигидразинсульфата с боргидридом лития в этиловом эфире или с боргидридом натрия в диоксане или тетрагидрофуране. Из растворов гидразинмоноборан осаждается при разбавлении бензолом или гексаном [223, 224].
Гидразинмоноборан получается также при действии кислот (НС1, Н3РО4) или их аммонийных солей в среде тетрагидрофурана на боргидрид натрия в присутствии гидразина [226], а также по обменной реакции между триэтиламинбораном и гидразином [227].
Он может быть получен также при взаимодействии гидразинового комплекса хлорида магния с боргидридом натрия в тетрагидрофуране и по обменной реакции между триметиламинбораном и гидразином, которую проводят в бензоле при температуре не выше 50° С [223, 224].
В водных растворах при рН^7,5 гидразинмоноборан устойчив, при pH 5—6 начинается его разложение [223, 224]. Метанольные растворы гидразинмоноборана стойки в течение длительного времени. При низких температурах (—30° С) образует с кислотами (H2SO4, НС1) малоустойчивые соли.
При нагревании до 200° С отщепляется часть гидразина, в дальнейшем идет отщепление водорода и образование высокомолекулярного дигидразиндиборазена:
BH3-N2H4 —> (b2n2h6)„ + n2h4 + н2
Он имеет строение:
н в2 Н
—N..	'N —
’’В^
п=11 при 60° С и=55 при 180° С
Полимерный продукт не изменяется при нагревании до 95° С, не плавится до 260° С, практически не гидролизуется [228]. Он очень стоек: не разлагается, концентрированными кислотами и расплавленным бисульфатом калия. Разлагается же только горячей концентрированной щелочью или при нагревании до 700° С. При длительном нагревании до 200° С (5—8 суток) наблюдается отщепление водорода с получением чувствительного к гидролизу и взрывчатого полимерного (НВГ4)Ж.
Описаны борановые производные фенилгидразина и несимметричного дифенилгидразина [229].
234
Гидразин-бис-боран. При взаимодействии диборана с гидразином в эфирном растворе при —80° С образуется гидразин-бис-бо-ран [230]. Аналогичное соединение получается при взаимодействии с симметричным диметилгидразином.
Попытки получить гидразин-бис-боран из гидразинсульфата (гидразиндихлорида) и боргидридов металлов вначале были безуспешны [223, 224]. В дальнейшем было установлено, что вода и спирты являются промоторами этой реакции: гидразин-бис-боран был получен с выходом до 63% при взаимодействии боргидрида натрия с гидразинсульфатом в тетрагидрофуране [226].
При действии кислот (НС1, Н3РО4) в среде тетрагидрофурана на боргидрид натрия в присутствии гидразина также получается гидразин-бис-боран. Кроме кислот для этой реакции могут быть использованы аммонийные соли, например NH4C1 [231]. В отсутствие NH4C1 боргидрид натрия не реагирует с гидразином, а в отсутствие гидразина NaBH4 не взаимодействует с NH4C1.
Гидразин-бис-боран стоек при комнатной температуре и лишь незначительно чувствителен к механическим воздействиям (трение, удар). Он получается аморфным и может быть перекристаллизован из эфира.
Гидразин-бис-боран не взаимодействует ни с избытком диборана, ни с гидразином, хотя немного растворим в нем. Пиролиз при 130° С приводит к отщеплению двух атомов водорода, в результате получается гидразиндиборазен.
Мономерный гидразиндиборазен получается также по реакции В-тетраэтилгидразиндиборазена с дибораном в эфире [232, 233]: (C2H6)2BNHNHB(C2H6)2 + В2Нв —> H2BNHNBH2 + [(C2H6)2BH]2
В-Тетраэтилгидразиндиборазен получается, в свою очередь, при взаимодействии тетраэтилдиборана с гидразином при 100° С, а также при действии гидразина на бортриалкилы при 170° С.
К гидразиновым производным диборана [233] должны быть отнесены также: соединение HB[NH—NfCHsJzb, получаемое при действии несимметричного диметилгидразина на HB[N(CH3)2]2. и циклическое соединение, получаемое при реакции диборана с азобензолом в эфирном растворе:
CgHg CgHj
I I
yN----
2CeH5—N=N—CeH6 + B2He —> HB	BH + 2H2
\n----n/
I I
CeH5 CeH5
Г идроксиламинпроизводные
Производные гидроксиламина и N-метилгидроксил-амина, образующиеся при взаимодействии диборана с этими основаниями в среде этилового эфира при сильном охлаждении, а
23Б
также при действии соответствующих гидрохлоридов (например, NH2OH-HC1) на боргидрид натрия, крайне нестойки и не были выделены в чистом виде [234—236]. Вместо Н3В • NH2OH получается (HONBH)2, разлагающееся со взрывом.
Более стойко производное N-диметилгидроксиламина, Выдерживающее нагревание до 25°С. Еще более устойчивыми являются производные О-замещенных гидроксиламинов [236]. H3B-NH2OCH3 при медленном нагревании спокойно разлагается с выделением водорода. При быстром же нагревании до 90° С взрывается. Н3В • NH(CH3) (ОСН3) может быть получен и без разбавителя, ио в эфире выход лучше. Он разлагается при 65° С. Н3В • N(CH3)2(OCH3) получается без разбавителя. Он медленно разлагается при 100° С.
Алнил-(арил, гетероциклические) аминпроизводные (аминбораны, N-боразаны)
Соединения, рассматриваемые в этом разделе, могут быть в общем виде описаны формулами BH3-NR3, BH3*NR2H и BH3-NRH2. Первый член этого ряда (BH3-NH3) и его гидразиновый аналог описаны ранее.
Эти соединения получаются в результате симметричного расщепления алкильных производных диборана аминами.
В русской литературе пока не установилась единая номенклатура для описываемых соединений. В немецкой литературе обычно применяется номенклатура, предложенная Вибергом, который исходя из того, что соединение ВН3 • NH3 изоэлектронно этану, назвал его боразаном. В соответствии с этим производные, содержащие алкильные и другие радикалы, связанные с азотом, называются N-алкилборазанами, а связанные с бором — В-алкилбора-занами *. Соединение ВН2 —NH2, получаемое при отщеплении двух атомов водорода от боразана, содержащее формально двойную связь, по аналогии с непредельными углеводородами, называется «боразен», а соединение BH^NH с формально тройной связью, по аналогии с ацетиленовыми углеводородами, — «боразин».
Получены многочисленные производные аминов: первичных [210, 237—241], вторичных [210, 239, 242—245], третичных [237, 239, 246—252], алифатических и гетероциклических (этиленимин [240], пиперидин [240, 243], морфолин [253], пиридин и его гомологи [254—256], хинолин [257]). Известны также комплексы алкил- и арилборанов с аминами [22, 115, 258—265]. См. также [266—269].
Физические свойства. Аминбораны представляют собой бес« цветные жидкости или хорошо кристаллизующиеся вещества (табл. VI. 4).
Следует отметить, что для некоторых соединений, в особенности для производных первичных и вторичных аминов, приводятся различные температуры плавления, что, как полагали, связано с
* Термин «боразан» применяется также в несколько ином смысле как составная часть названия циклических боразотных соединений.
236
Таблица VI. 4
Физические свойства некоторых характерных аминборанов *
Соединение	Температура, °C		Литература
	плавления	кипения	
BH3-NH3		104,5	—		222]
bh3-nii2ch3 . . .	56	—		210, 237, 238]
bh3-nh2c2h5 . . .	19	—		237, 239, 240]
BH3-NH(CH3j2 . . .	37	49 (при 0,01 мм рт. ст.}		210, 239, 242, 243]
BH3-NH(C2H6)2 . .	-18	84 (при 4 мм рт. ст.)		239, 244]
BH3 • N(CH3)3 * ’ . .	93,5	1713*		238, 239, 246-249]
BH3  N(C2H5)3 4* . .	-2	42 (при 0,01 мм рт. ст.) 87 (при 7 мм рт. ст.) 100 (при 12 мм рт. ст.)		239, 250]
BH3-NCsH56* . . .	10-11	100 (при 2,5 мм рт. ст.)		254-256]
bh3-nc9h7 . . . .	96	—		[257]
* Дипольные моменты аминборанов приведены в (249. 270, 271].
** Зависимость давления паров {мм рт. ст.) от температуры для твердого вещества описывается уравнением lg Р=—3061/Г +10,187, а для жидкого: lg Р “—2202/7 + 7,846 [258]; теплота образования (298° К) —32,33 ккал/моль [272, 273].
з* Экстраполяция.
4* Плотность 0,796 г/см3, показатель преломления — 1,4416.
5* Показатель преломления — 1,5280.
наличием примеси продуктов разложения этих малостойких производных. Так как строение полученных соединений не всегда было установлено с достоверностью, возможно, что в одних случаях мы имеем дело с продуктами симметричного, а в других с продуктами несимметричного расщепления.
Аминбораны растворяются в воде практически без разложения, причем легкость растворения производных уменьшается от первичных аминов к третичным. Все они хорошо растворимы в полярных растворителях: эфирах, тетрагидрофуране, гликолевых эфирах, хлорбензоле, нитробензоле, хлороформе, хлористом метилене, сложных эфирах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Растворимость в бензоле повышается с увеличением числа и длины алкильных групп. В петролейном эфире производные -Первичных аминов не растворимы, а производные вторичных и третичных аминов растворяются сравнительно хорошо.
В растворах производные первичных аминов ассоциированы, причем степень ассоциации с повышением концентрации растет [239, 257]. Особенно сильно выражена ассоциация в бензольных растворах. Степень ассоциации снижается с увеличением длины и разветвленности алкильного радикала. В жидком аммиаке аминбораны мономерны [207].
Способы получения. Аминбораны могут быть получены: взаимодействием диборана с аминами;
237
взаимодействием боргидридов щелочных (щелочноземельных) металлов с солями аминов;
взаимодействием аминокомплексов галогенидов бора с гидридами и боргидридами металлов;
восстановлением аминокомплексов бортриалкилов водородом.
Взаимодействие диборана с аминами проходит очень энергично и сопровождается значительным выделением тепла (~30 ккал]моль) [255, 274, 275]. Ввиду этого реакцию диборана с аминами проводят при хорошем охлаждении и перемешивании или же в среде инертного растворителя (пентан, бензол, эфир), пропуская газообразный диборан в амин или его раствор [210, 237, 243, 244, 251, 252, 257, 261, 276]. Этот способ пригоден для получения производных третичных, гетероциклических (пиридин пиперидин) и некоторых вторичных аминов (диметил- и диэтил-) и первичных (изоамил-). Как общий же метод получения производных первичных и вторичных аминов эта реакция не может быть использована, так как образующиеся комплексы нестойки и легко отщепляют водород в условиях реакции. Кроме того, в некоторых условиях (например, при низких температурах) в реакциях с первичными и вторичными аминами, наряду с аминбо-ранами, получаются продукты несимметричного расщепления [220, 277].
При проведении реакции с третичными и гетероциклическими аминами температура не должна превышать 40° С. Со вторичными аминами реакцию проводят при более низкой температуре — не выше 0°С. Если продукт реакции жидкий или легкоплавкий, то работают без растворителя, применяя избыток амина, который затем отгоняют в вакууме.
Высокоплавкие производные третичных аминов удобнее получать в среде растворителя.
Получение аминборанов при взаимодействии боргидридов щелочных (щелочноземельных) металлов с солями аминов сводится по существу к действию диборана в момент выделения на амины [239, 246, 256, 278]. Этот способ пригоден для получения производных первичных, вторичных и третичных аминов. Взаимодействие алкиламмонийных солей с боргидридом лития гладко проходит в эфирном растворе при 0—20° С.
В небольшом количестве N-триметиламинборан получается в процессе гидролиза боргидрида натрия в присутствии триметиламина [279].
Соединения чувствительные к нагреванию, можно получать, действуя сероводородом на суспензию аммиаката боргидрида тяжелого металла (например, кадмия) в амине при температуре ниже 0°С [280]. Пиридинборан получается при взаимодействии пиридингидрохлорида с боргидридом натрия в избытке пиридина или же при действии хлорида аммония на боргидрид натрия в пиридине [254—256, 281, 282].
238
Аминбораны образуются по реакции боргидрида натрия в среде аминов с аминокарбонатами, получаемыми, в свою очередь, при действии двуокиси углерода на амин [283]. Тот же результат получается при пропускании двуокиси углерода в аминный раствор боргидрида натрия.
Термическое разложение боргидрида тетраметиламмония в вакууме (10-3 мм рт. ст.) при 220—255° С приводит к получению триметиламинборана [284]. Наконец, диметиламинборан получается при электролизе раствора боргидрида натрия в диметиламине [285].
Удобным способом получения аминборанов является восстановление комплексов галогенидов бора с аминами при помощи гидридов или боргидридов металлов [275, 286—289]. С гидридами лития и натрия без активаторов эта реакция не идет. Активаторами могут служить бортриалкилы, алюминийтриалкилы и т. п.
Аминные комплексы фторида бора восстанавливаются труднее, чем комплексы хлорида бора [290]: (СНз)зМ-ВЕ3 удается восстановить лишь при помощи боргидрида лития в этиловом эфире. Алюмогидрид лития не восстанавливает В-трихлор-М-триметилбо-разан в эфирном растворе [291].
Гидрирование аминокомплексов хлорида бора проводят в избытке амина (например, триметиламина) при 200°С и давлении до 2000 ат, однако выход по этому способу невелик (~25°/о) [292, 293]. Лучше идет реакция в присутствии дисперсного алюминия, активированного нагреванием с триэтилалюминием в атмосфере водорода при 220° С и давлении до 350 ат.
В присутствии металлического алюминия и третичного амина аминбораны получаются и при гидрировании других борных соединений, например, алкил- или арилборатов [263, 294].
Аминбораны получаются также при гидрировании борного ангидрида в расплаве NaCl + AlCls в присутствии металлического алюминия и вторичных или третичных аминов [295].
Гидрирование комплексов бортриалкилов с аминами гладко и количественно приводит к получению аминборанов [275, 296—298]:
BR, • NR' + ЗН, —> ВН, • NR, + 3R'H о о	z	о о
Реакция идет при 180—220° С и давлении 200—300 ат. Скорость реакции существенно зависит от давления и может быть повышена при добавке катализаторов, например платины. Несмотря на высокую температуру, реакция протекает без осложнений, так как получаемые соединения очень стойки.
Для получения В-замещенных аминборанов в принципе могут быть использованы почти все те способы, которые применяются при получении незамещенных соединений. На практике для этой цели пользовались взаимодействием алкилдиборанов с аминами [20,23,30]. Кроме того, для получения рассматриваемых соединений
239
применялось восстановление эфиров алкилборных и диалкилборных кислот, а также алкилбороксолов алюмогидридом лития в присутствии третичных аминов (например, триметиламина, пиридина и т. д.) [258—260, 262, 264, 265].
Химические свойства. При нагревании аминбораны ведут себя по-разному, в зависимости от строения. Аминбораны, у которых отсутствуют атомы водорода, связанные с азотом, отличаются высокой термической стабильностью [229]. Так, триметиламинборан выдерживает длительное нагревание при 125° С; разложение с отщеплением водорода проходит не полностью при 250—300° С. Три-бензиламинборан при 100—150° С обратимо диссоциирует на трибензиламин и диборан [245].
Соединения, у которых при атоме бора, наряду с атомами водорода, содержатся алкильные радикалы, склонны к диспропорционированию при нагревании:
3N(CHS)3 • ВН2СН2 2N(CH3)3 • ВН3 + В(СН3)3 + N(CH3)3
2N(CH3)3 • ВН(СН3)2 N(CH3)3-BH2CH3 + B(CH3)3 + N(CH3)3
Для соединений, содержащих атомы водорода при атоме азота, характерна термическая нестойкость, выражающаяся в легком отщеплении водорода. Первая стадия деградирования аминбора-нов приводит к получению аминоборанов (боразенов):
NR2H • ВН3 —> R2N • ВН2 + Н2; NRH2 • ВН3 —> RHN • ВН2 + Н2
При дальнейшем отщеплении водорода от соединений RNH • • ВНг получаются боразины, которые сразу же превращаются в алкилборазолы. В некоторых случаях при попытках получения аминборанов (например, из LiBH4 и RNH  НС1) выделяется водород и образуются соответствующие аминобораны или боразолы, так как в условиях опыта аминбораны очень нестойки [300]. Легче всего идет отщепление водорода от производных первичных аминов— температура отщепления примерно на 20° С выше, чем температура плавления. Производные вторичных аминов более стойки и отщепляют водород при 120—150° С.
Все аминбораны растворяются в воде практически не гидроли-зуясь. Разложение триметиламинборана в водных растворах обнаруживается через несколько недель. Щелочные растворы вполне устойчивы в течение длительного времени. В кислой среде аминбораны легко разлагаются с выделением водорода и образованием соли амина и борной кислоты.
Изучению кинетики гидролиза аминборанов в водных растворах, а также в смесях воды с различными органическими растворителями (диоксаном, ацетонитрилом и др.) посвящен ряд исследований. Много внимания уделялось, в частности, зависимости скорости гидролиза от строения амина [301—306].
240
С сероводородом при нагревании до 200° С получаются димерные и гримерные циклические соединения [307]
S
(c2h5)2n—в' в—n(c2h5)2 xsz
Спирты реагируют с аминборанами во много раз быстрее, чем вода. Так, пиридинборан реагирует с пропиловым спиртом уже при 50° С с измеримой скоростью [308, 309].
С меркаптанами при 120° С идет реакция [310]:
(C2Hs)3N-BH3 + 2C12H25SH —> HB(SC12H25) + Н2 + N(C2H5)3
Галогены последовательно замещают водород в аминборанах. С хлором реакция идет очень энергично, с бромом и иодом — медленно [239, 311, 312]. Реакция идет и с интергалоидными соединениями (ICI, IBr, ICN), причем с бором связывается более электроотрицательный элемент. Взаимодействие аминборанов с хлористым водородом приводит к последовательному замещению атомов водорода на хлор и выделению молекулярного водорода [178, 313, 314]. Замещение первого атома водорода идет легко [в (СНг)3М-ВН3 уже при —78°С за '/2 ч]. Замещение второго и третьего атомов идет значительно труднее [в (СНз)3М • ВН2С1 и (СНз)зМ-ВНС12 при длительном нагревании до 150—200°С]. Также протекает реакция с бромистым и йодистым водородом. В случае фтористого водорода замещаются все три атома водорода.
С галогенидами бора аминбораны реагируют также по-разному. С фторидом реакция идет согласно уравнению [313, 315—317]: 2ВН3 • NR3 + 2BF3 —> В2Н6 + 2BF3 • NR3
Она протекает быстро и с количественным выходом при 80—100° С. При 25° С взаимодействие не наблюдается, а при 45° С идет очень медленно.
Обратная реакция
BF3 • N(CH3)3 + '/2B2He BH3N(CH3)3 + BF3
при 130—140°С проходит на 23% [299]. С хлоридом и бромидом бора наблюдается последовательное замещение атомов водорода на галоген, причем для замещения второго и третьего атомов требуется избыток реагента [117].
Образование диборана происходит и при реакции хлорида алюминия с аминборанами [252]:
2BH3-N(CH3)3 + 2A1C13 —> В2Нв+ 2А1С13 • N(CH3)3
Аминбораны могут вступать в реакции с бороводородами. Пиридинборан в диглимном растворе взаимодействует с дибораном,
16 Зак. 1917
241
причем при 0°С присоединяется вторая борановая группа, а при 2 64° С — третья. Триэтиламинборан также присоединяет одну борановую группу [3181. Соединение N(CH3)3-B2H6, как показали кинетические исследования, является промежуточным продуктом при реакции диборана с триметиламином [319].
Действие диборана на производные первичных и вторичных аминов при 90—100° С приводит к отщеплению водорода и образованию моно- и диалкиламинодиборанов [240, 299, 320]:
R2NH-BH3+V2B2H6 —> R2N-B2H5 + H2
Аналогично реагируют с этими аминборанами и галогениды бора. При нагревании производных третичных аминов с дибораном до 180—190°С происходит образование различных производных додекаборана, например {Н2В [N (СН3)3]2}з B]2H?2 и др. [321]. Природа получаемого продукта зависит от строения исходного аминборана. Такие же продукты получаются при нагревании аминборанов с пента- и декабораном и с солями ВюН?о и ВцНГ4.
С производными щелочных и щелочноземельных металлов (гидридами, алкоголятами, металлалкилами, ацетиленидами и т. д.), являющимися более сильными основаниями, чем амины, аминбораны взаимодействуют при нагревании до 80—100°С с образованием боргидридов металлов [322].
Непредельные углеводороды присоединяются к аминборанам при 180—190° С, образуя нестойкие аминные комплексы бортриалкилов, легко расщепляющиеся при нагревании [22, 275, 298, 323—327]:
R3N • ВН3+ ЗСН2=СН—R' —> B(CH2CH2R')3 + NR3
Выше указывалось на образование циклических соединений производных боразола при отщеплении водорода от аминборанов, содержащих группы ВН3 или BH2R. Циклические соединения получаются и при действии аммиака [328]. В диглиме идет реакция:
R /В\ HN NH 3RH2B-NR3+3NH3 —> |	|
RB BR \n/ Н
+ 3NR3 + 6H2
С диаминами образуются В-гетероциклы:
242
Аминбораны по своему восстанавливающему действию в отношении функциональных групп сходны с боргидридами, но имеют перед ними то преимущество, что могут применяться и в кислой среде [314, 329—336]. Они восстанавливают: альдегиды, кетоны и ацилхлориды — до спиртов, шиффовы основания — до аминов. Сложные эфиры, амины и соли карбоновых кислот, равно как и ароматические нитро- и азосоединения, не восстанавливаются ими.
Из окислителей иодат калия в щелочной среде быстро и количественно восстанавливается пиридинбораном, перманганат калия — медленно, а азотнокислое серебро — только при нагревании [337].
Вторичные амины вытесняют третичные амины из аминборанов, причем образующиеся производные вторичных аминов сразу же отщепляют водород [338, 339]:
RBH2-N(CH3)3-t-R'NH —> RBH-NR' + N(CH3)3 + H2
Моноамины, например (CH3)3N и (С2Нб)зИ, вытесняются диаминами, например (NH2)2C2H4, из борановых производных, а триметиламин вытесняет пиридин. Обменная реакция идет при температуре кипения, и менее прочно связанный амин легко отгоняется. Амины также вытесняются фосфинами [340, 341].
Диаминпроизводные
Диамины образуют производные с одной и двумя борановыми группами.
С этилендиамином образуется два соединения: BH3H2NCH2CH2NH2 и BH3H2NCH2CH2NH2BH3 [342—344]. Последнее вещество — твердое и в отличие .от других производных первичных аминов обладает повышенной термической стойкостью. Разложение его начинается только при 90—100° С. При пиролизе отщепляются две молекулы водорода. Оно растворяется без разложения в воде и водных растворах щелочей. Хорошо растворимо в тетрагидрофуране, моноглиме, диглиме и других полярных растворителях. В растворах, по данным криоскопических измерений, мономерно.
Получается при взаимодействии этилендиамина с дибораном, а также при реакции гидрохлорида с боргидридом натрия. Без выделения газа взаимодействие диборана с этилендиамином идет только при —30° С [241]. Уже при 0°С с заметной скоростью, а при 20° С — энергично выделяется водород и получается бесцветная жидкость, по-видимому, полимерного строения, бурно разлагающаяся на воздухе. При взаимодействии моногидрохлорида этилендиамина с боргидридом натрия получается полимер с молекулярным весом 800—1000 в виде вязкой стеклообразной массы, растворимой в бензоле и тетрагидрофуране [345].
16*
243
При действии избытка этилендиамина на бисборановое производное получается моноборановое производное этилендиамина, плавящееся с разложением при 47° С [344].
Высокой прочностью отличается бисборановый комплекс тет-раметилэтилендиамина, нерастворимый при обычных температурах в избытке амина [345, 346]. При нагревании происходит растворение, при охлаждении полученных растворов кристаллизуется тетраметилэтилендиаминмоноборан [347]. Бисборан лишь медленно разлагается кислотами и горячим спиртовым раствором метилата натрия.
Описаны также прочные комплексы пеитаметилдиэтилентри-амина с тремя группами ВН3, гексаметилтриэтилентетрамина с двумя и четырьмя группами ВН3 и пентаметилдипропилентриами-на с тремя группами ВН3 [348].
С алканоламиноборатами образуются своеобразные борановые аддукты [349, 350].
Аминопроизводные (аминобораны, N-боразены)
Аминобораны представляют собой производные борана, у которого один или два атома водорода замещены на аминогруппы. Аминобораны весьма склонны к полимеризации. Устойчивые мономеры известны лишь для таких соединений, как, например, дибензиламиноборан (CeHgCHz^NBHa, где димеризация невозможна из-за пространственных затруднений [248]. Мономерными являются также соединения типа R2BNR2. Исходное вещество— аминоборан НгМ-ВНг в виде мономера выделено не было. Оно известно в виде нерастворимого в большинстве органических растворителей полимера (H2B-NH2)X, а также в виде тримера (ВН2*МН2)з [218]:
H2N	nh2
Н2В	вн2
н2
Циклотриборазан
Циклотриборазан (см. прим, к стр. 236) получен в виде двух изомеров, один из которых стабилен в аммиачных растворах, а другой быстро полимеризуется.
Замещенные аминобораны, в частности BH2N(CH3)2, B(CH3)2NHz, вследствие большой склонности к полимеризации существуют при комнатной температуре в виде твердых димеров, либо в виде жидкостей, состоящих из смеси мономерных и димерных молекул. При нагревании таких веществ обычно присходит
244
деполимеризация. Образующиеся мономеры летучи. Так, ВН2М(СН3)з в паровой фазе при 10 мм рт. ст. и 30°С димеризован на 90%, а при 105° С— на 10%. Теплота диссоциации димера ~ 20 ккал!моль.
Димеризация происходит за счет возникновения координационной связи между атомами В и N и образования молекул с кольцевой структурой типа:
Н2
•" В\
r2n nr2 \в •*
Н2
Замещенные аминобораны типов BH2NR2 и BN2NRH получены также в виде циклических тримеров, для которых известны два изомера: в одном две метильные группы расположены экваториально, а третья аксиально, в другом все три метильные группы расположены экваториально [278]. Изомеры 1,3,5-триметилцикло-боразана удается разделить путем фракционированной сублимации или дробной кристаллизации из хлороформа или метанола. В жидком аммиаке каждый из изомеров превращается в равновесную смесь обеих форм. Полагают, что более летучим и лучше растворимым изомером является первый. Димеры при стоянии постепенно превращаются в тримеры.
Температуры плавления некоторых аминоборанов приведены ниже:
Вещество . . . . (ВН NH,) [BH2N(CH3)2]2 [BH2N(CH3)2]3 [BH2N(C2H5)2]3 BHCH3N(CH3)2 Температура
плавления, °C Не плав. 73,5	97—98	171 — 173	—136,2
до 150° С
Способы получения. Общий метод получения аминоборанов основывается на термическом превращении аминборанов, сопровождающимся отщеплением водорода; нагревании диборана (или его алкильных производных) с аммиаком или же с соответствующим первичным или вторичным амином [58, 242, 351—356]. Так, медленное нагревание диметиламинборана до 90—100° С дает димер [352], а метиламинборана — тример [353]. Превращение димера диметиламиноборана в тример достигается нагреванием до 100°С с пентабораном-9.
Смесь димера и тримера этиламиноборана получается при перегонке в вакууме этиламиноэтилмеркаптоборана [165]:
C2H6SBH2 • nh2c2h5 —*- c2h5nhbh2 + C2H5SH
Полимерный аминоборан (ВН2МН2)Ж получается при нагревании диаммиакатдиборана до 90°С.
Разновидностью описанного выше способа является взаимодействие боргидрида металла с солью вторичного амина, в результате
245
чего в качестве промежуточного продукта получается аминборан, который при нагревании отщепляет водород (246].
Циклические тримеры аминоборанов могут быть получены из боразола и его производных [278, 357]. Сначала получают аддукт боразола с хлористым водородом, на который затем действуют при комнатной температуре боргидридом натрия или лития. Наконец, гримерный циклотриборазан, совместно с полимером (BHsNHslsc. получается при действии ацетиленида натрия в жидком аммиаке на диаммиакатдиборан при —78° С [218].
Химические свойства. Химическая активность аминоборанов зависит от формы, в которой существует молекула вещества в данных условиях. Димерные молекулы сравнительно инертны по отношению к таким реагентам, как вода, галогенводороды, диборан, в то время как мономерные молекулы ведут себя подобно ненасыщенным соединениям, способным к реакциям присоединения. Аминобораны, молекулы которых мономерны, поэтому вступают во многие химические реакции уже при комнатной температуре, в то время как димерные аминобораны реагируют лишь при повышенных температурах, когда наступает деполимеризация. Тримеры еще более устойчивы и менее реакционноспособны.
При нагревании аминобораны ведут себя по-разному. Для соединений, содержащих атомы водорода и у бора и у азота, характерно отщепление водорода и превращение в соответствующие производные боразола. Так, циклотриборазан превращается в боразол при нагревании до 200° С, гримерный диэтиламиноборан отщепляет водород уже при 150° С, а димер — при 100° С [357]. В то же время полимерный аминоборан (ВНгМНг)* при нагревании до 200° С также отщепляет водород, причем, образуется не боразол, а полимер, близкий по составу к нитриду бора (BN)X.
Аминобораны, у которых атомы водорода имеются только у азота, а атомы бора связаны с двумя алкильными радикалами, также могут превращаться при нагревании в В-замещенные боразолы [351, 358]. Это превращение сопровождается отщеплением углеводорода и идет при более высоких температурах (300—450° С).
Наконец, при продолжительном нагревании Н2ВМ(СНз)г при 100° С происходит диспропорционирование [242]:
2H2BN(CH3)2 BH3 + BH[N(CH3)2J2 (а)
Образующийся боран реагирует с аминобораном, в результате -чего получается диметиламинодиборан:
H2BN(CH3)2 + BH3 —> В2Н5 • N(CH3)2 *
Равновесие (а) легко смещается вправо, если для связывания борана применять триметиламин или гидрид натрия [242]:
2H2BN(CH3)2 + N(CH3)3 —> BH3-N(CH3)3 + BH[N(CH3)2]2
2H2BN(CH3)2 + NaH —> NaBH4 + BH[N(CH3)2]2
* См. также стр 248.
246
Реакция диспропорционирования (а) может частично идти далее до образования три (диметиламино) борана B[N(CN3)2]3 [242]. При действии диметиламина на H2BN(CH3)2 также образуются ВЩЩСНзЫг и B[N(CH3)2]3. В свою очередь трис(диметиламино) -боран реагирует с диметиламинобораном [359].
Диспропорционирование днметиламинометилборана идет в соответствии с уравнением [242]:
4CH3HBN(CH3)2 Z2± [H2BN(CH3)2]2 + 2(CH3)2BN(CH3)2
Мономерные аминобораны, содержавшие связь В—Н, легко гидролизуются уже при комнатной температуре и также легко разлагаются спиртами [242].
Димерный [H2BN(CH3)2]2 разлагается при длительном кипячении с соляной кислотой [242].
Тримерные циклоборазаны стойки к действию воды и разбавленных кислот даже при 100°С, но медленно разлагаются горячей щелочью Со спиртами они реагируют в присутствии следов соляной кислоты, образуя алкоксипроизводные [350].
При действии галогенводородов на димерный при комнатной температуре диметиламиноборан реакция идет лишь при нагревании до 100—110°С; водород при атоме бора замещается на галоген [242].
[h2bn(ch3)2]2 -+ 2h2bn(ch3)2 —r->
—> H2BrBNH(CH3'2	HBrBN(CH3)2
—> HBr2BNH(CH3)2	Br2BN(CH3)2
В то же время диметиламинометилборан CH3HBN(CH3)2, мономерный при комнатной температуре, уже при 20° С присоединяет 1 моль НС1 с образованием нелетучего твердого соединения (СН3)2С1В • NH2CH3. Избыток НС1 приводит к разрыву связи В—N и образованию хлорида амина и В(СН3)2С1.
Аминодиборан
Присоединение борановой группы к мономерной молекуле аминоборана H2BNH2 приводит к образованию соединения B2H5-NH2, которое обычно называют аминодибораном. Соответственно из N-замещенных аминоборанов образуются N-за-мещенные аминодибораны. Эти соединения всегда мономерны. Изучение строения аминодиборана и его производных методом электронной дифракции позволяет рассматривать его как диборан, в котором один мостиковый водород замещен на аминогруппу
/N *•
Н2В ВН2 (R—Н, СН3)
'•и/
247
Основные физические свойства некоторых аминодиборанов приведены в табл. VI. 5.
Таблица VI.б
Физические свойства некоторых аминодиборанов
Соединение	Температура. °C		Плотность при 0° С, г/см?	Литература
	плавления	кипения при 760 мм рт. ст.		
B2H5NH2		-66,5	76,2	0,6486	[364]
b2ii5nhch3 ....	—	66,8	—	[320]
		0 (при 47,5 мм рт. ст.)		
B.H5N(CH3)2 ....	-54,6	50,3	0,6456	320
b2h5nhc2h6 ....	-96,4	86,6	—	240
B2H5N(C2H5j2 . • .	-64	105,8	0,703	368
Для диметиламинодиборана изучены ИК- и раман-спектры [362], определена теплоемкость и теплоты фазовых переходов [363] и т. д.
Аминодиборан получается при пропускании диборана над ди-аммиакатдибораном при 88° С и атмосферном давлении [364, 365]. Он образуется также в качестве побочного продукта при получении боразола из диборана и аммиака.
Алкиламинодибораны получаются при действии диборана на аминбораны при 90—100° С. При этом в качестве промежуточных продуктов образуются аминобораны, присоединяющие далее диборан [240, 320, 366]. Диметиламиноборан реагирует с дибораном при 135°С. С дибораном реагируют, образуя диметиламинодиборан, также бис(диметиламино)боран и трис(диметиламино)боран [352]. Далее, диметиламинодиборан получается в процессе диспропорционирования диметиламиноборана [320] и при действии на него фторида бора [367]. Образование диметиламинодиборана происходит и при расщеплении высших бороводородов, например тетраборана, диметиламином [368, 369].
Сам аминодиборан является малостабильным соединением и разлагается уже при комнатной температуре. Разложение в газовой фазе протекает с образованием нелетучего полимера (BH2NHz).r и выделением диборана и небольшого количества водорода [355].
Замена водорода при атоме азота алкильными радикалами значительно повышает стабильность. Монометиламинодиборан более стабилен, чем аминодиборан, а диметиламинодиборан выдерживает длительное нагревание до 90е С. Диэтиламинодиборан перегоняется при атмосферном давлении без разложения [355].
Диалкиламинодибораны устойчивы к действию воды.
С аммиаком, аминами и фосфинами аминодибораны образуют в отношении 1 : I продукты присоединения [359]. Такие же веще
248
ства получаются при взаимодействии боргидрида натрия с хлоридами аминов (одного или смеси двух различных) в диглиме при комнатной температуре [370]. При нагревании или длительном хранении эти комплексы расщепляются на соответствующие бо-разен и боразан, претерпевающие в дальнейшем характерные для них термические превращения.
Фторид бора вытесняет из аминодиборанов борановую группу, причем получается (СНз^НВНг1 BF3; в случае хлорида происходит замещение водорода на хлор:
(CH3)2NB2H5 + НС1 —> (CH3)2NB2H4C1 + H2
Бис(диалкиламино)бораны
Бис (диалкиламино) бораны BH(NR2)2 представляют собой бесцветные, легко подвижные жидкости. В парах мономерны. Ниже приведены некоторые физические свойства бис(диалкиламино)боранов:
Температура кипения, °C
Плотность, г!см3 . ... . Показатель преломления
BH[N(CH3)2]2
109 (при 760 мм рт. ст..
0,7667
1,4232
ВН[Ы(С2Н5)2]2
62 — 64 (при 16 мм рт. ст.)
26—28 (при 2 мм рт. ст.)
1,4348
Бис (диалкил амино) бораны получаются при действии избытка вторичного амина на диалкиламинобораны при температуре ~200°С, а также при диспропорционировании диалкиламинобо-ранов [320, 371]. Они могут быть получены при действии диборана (в момент выделения) на трис (диалкиламино) боран или же, что лучше, при нагревании последнего с аминборанами или аминоборанами.
Удобным способом получения этих соединений является действие вторичных аминов на В-алкилтиодиалкиламинобораны [372]. Наконец, бис (диалкиламино) бораны получаются при восстановлении бис (диалкиламино) боргалогенидов гидридами [373].
Из метильного производного при действии на него высших ди-алкиламинов получаются соответствующие производные [372]. Аналогичные производные получаются и при действии избытка первичного амина (например, анилина) на диборан [252].
Бис (диалкиламино) бораны представляют собой устойчивые соединения, перегоняющиеся в вакууме без разложения. В отличие от диалкоксиборанов они не склонны к диспропорционированию на В2Нб и B(NR2)3. Отщепление алкиламина с превращением в замещенные боразолы идет при нагревании до 150° С.
Бис(диалкиламино)бораны при комнатной температуре легко разлагаются водой с выделением водорода и образованием В (ОН) (NR2)2 [371]; спирты расщепляют не только связи В--Н, но и В—N. Меркаптаны не затрагивают связь В—Н, а аминогруппа замещается на RS [372, 373].
249
Хлористый водород в эфирном растворе при 0° С с метильным производным образует соль [(CH3)2N]2BH • НС1, этильное производное расщепляется [373]:
BH[(C2H5)2N]2 + 2НС1 —> (C2H5)2NBHC1 + (C2H5)2NH • HCl
При дальнейшем действии хлористого водорода получается (C2H5)2NH-BH2C1.
Действие диборана и диалкиламинодиборана приводит к образованию диалкилборазена [320].
Бис (диалкиламино) бораны образуют аддукты с фторидом бора [320].
Гетероциклические соединения
Известен циклический боразан, в котором координационная связь В—N является внутримолекулярной. Он получается по реакции [327]:
(CH3)2NCH2-CH=CH2 + Н3В • N(CH3)3 —>
-> (CH3)2N+-(CH2)3-BH; + N(CH3)3 I t
Другой циклический боразан [122]
Н2
получается при действии гидрида натрия на [H2B{N(CH3)2}2]2. Он разлагается сильными кислотами. При бромировании гетероцикл не разлагается, но происходит замещение атомов водорода (по одному у каждого атома бора) на бром.
Из циклических боразанов известны [374—376]:
Н
Боразаронафталин
HN—ВН
Боразарофенантрен
Они получаются из соответствующих В-хлоридов восстановлением гидридами. Боразаронафталин в отличие от боразарофенан-трена стоек к действию кислот,
260
Конденсация о-фенилендиамина с триметиламинбораном приводит к образованию интересного гетероциклического соединения.
Тот же продукт получается при взаимодействии хлорида о-фенилендиамина с боргидридом натрия. Аналогичный продукт получен из моногидрохлорида 1,8-нафтилендиамина [345].
Нитрилпроизводные
Нитрилы при взаимодействии с дибораном образуют производные RCN • ВН3 [178, 377, 378, 380, 381]. Эти соединения мало стойки и постепенно при стоянии в результате превращения (с внутримолекулярной перегруппировкой, сопровож дающейся переносом водорода) переходят в N-триалкилборазолы:
RC = N-BH3 —> [RCH = NBH2] —> [RCH2N=BH] —>
CH2R
I
N
HB BH
—> V3[RCH2N-BH]3 —>	|	I
II	zN	N\
RH2C ^3/ CH2R
H
Ацетонитрилборан CH3CNBH3 — твердое летучее белое вещество (давление пара при 20°С — 40 мм рт. ст.). Оно получается при пропускании диборана, разбавленного азотом, через раствор ацетонитрила в петролейном эфире [379].
Пропионитрилборан C2H5CNBH3 еще менее стоек и при —30° С обратимо диссоциирует на компоненты.
Трифтор- и трихлорацетонитрил при комнатной температуре лишь очень медленно взаимодействуют с дибораном [380]. При 90—100°С реакция идет очень энергично (иногда даже со взрывом) и сразу приводит к образованию замещенного боразола. Спокойнее протекает реакция в среде растворителей (диметоксиметан, тетрагидрофуран), причем удается выделить промежуточный продукт CC13CH = NBH2.
Стабильные аддукты, неспособные к превращению в замещенные боразолы, получаются из нитрилов и тетраалкилдиборанов [381].
S61
Производные аммонийных солей
При действии диборана на аммонийные соли получаются своеобразные продукты, которые рассматриваются как аммиачные комплексы бориновых производных с различными заместителями [382, 383]. Так, с роданидом аммония в моноглиме при —5°С идет реакция:
NH4SCN + >/2B2H6 —> H3N • BHjSCN + H2
Аналогичные соединения образуются с ацетатом, бензоатом и нитратом аммония. Последний взрывается от удара.
Продукт, получаемый из роданида, нерастворим в воде. Он не разлагается кислотами, но разлагается щелочью. Не восстанавливает солей Ag+, Ni2+ и Fe3+.
Ацетат- и бензоатпроизводные медленно разлагаются водой. В нейтральной среде восстанавливают соли Hg2+, Ag+; в присутствии аммиака — соли Fe3+, Ni2+ и Pb2+.
С цианидом аммония получается продукт иного строения — H3NBH2CN  ВН3. Он получается при действии силилцианида на диборан при 100° С [384]. Полимеры стойки к нагреванию, а также к действию воды и кислорода.
Такого же типа соединения образуются с сульфидом и сульфатом аммония: (H3NBH2)2S • 2ВН3 и (H3NBH2)2SO4-2BH3.
Производные тяжелых металлов
Описаны борановые аддукты некоторых карбонилов, циклопентадиенилов и цианидов переходных металлов [385-387]: [N(C2H5)4+[H3BRe(CO)5]-; Na+[(H3B)2Re(CO)5]-, [N (С2Н5) 4]+[Н3ВМп (СО) 4Р (С6Н5) 3]~.
Боразол
Конечным звеном цепи превращений, происходящих при термической деструкции аминборанов (боразанов), является образование циклических соединений, отличающихся сравнительно высокой термической и химической стойкостью. В общем виде этот процесс может быть выражен следующим образом
R'sB + NR3 —> r;b-NR3 _R'H-fr> R2BNR2	l/n(R'BNR)„
Соединения R'BNR в виде мономеров существовать не могут. Они полимеризуются. Это приводит к образованию циклических структур, причем наиболее характерным является образование тримеров (и = 3); в редких случаях удается получить циклические структуры с п=2 и 4.
Попытки получить линейные полимеры типа [—XBNR—]п из-за наступающей циклизации в большинстве случаев были безуспешными.
262
Простейший тримерный боразин (НВМН)з по строению и некоторым физическим и химическим свойствам имеет известное сходство с бензолом и вследствие этого его называют неорганическим бензолом или боразолом.
Получены многочисленные производные боразола, в которых атомы водорода, связанные с бором, замещены атомами галогена, алкильными и арильными, амино- и алкоксильными группами и т. д. Атомы водорода, связанные с азотом, могут замещаться алкильными и арильными группами [17, 268, 269, 388—391].
Физические свойства. Боразол представляет собой бесцветную подвижную легколетучую жидкость с ароматическим запахом, застывающую в бесцветные кристаллы, нерастворимую в воде и смешивающуюся с большинством органических растворителей. Ниже приведены некоторые его свойства.
Температура плавления.............................................—56,2°	С
Температура кипения............................................... 55,0°	С
Уравнения зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от температуры
1g Р - - 1828/Г + 8,6829 (-55 + -15» С)
1g ₽=-- 1565/74-7,6616 (-15+ 20» С)
lg Р-- 1538/74-7,5668 (20 + 50°С)
Плотность........................ 0,8613—0,000971 (—40-5-10° С) г]см* [392]
Теплота образования жидкого боразола......................... 131,1 ккал!моль (298° К) [393]
Критическая температура..........	252° С
Показатель преломления (20° С) . .	1,3821
Поверхностное натяжение (3° С) . .	24,24 дин/см
Полная сводка констант В- и N-замещенных производных боразола см. в [389].
Способы получения. Боразол и его замещенные могут быть получены конденсацией аминов с различными борными соединениями. Путем замещения в уже образованном боразольном кольце могут быть получены производные боразола. Легче всего образование боразольного кольца происходит при взаимодействии галогенидов бора (хлорида или бромида) с аммиаком или первичными аминами, а также с их солями.
В-трихлорборазол получают по реакции [394, 395]:
ЗВС13 + 3NH4C1 —> (BNC1H)3 + 9НС1
Хлорид бора пропускают над кристаллическим хлоридом аммония при 165—200° С или через суспензию его в кипящем хлорбензоле.
Взаимодействие хлорида бора с аминами протекает без осложнений
ЗВС13 + 3RNH2 —> (BNC1R)3 + 6НС1
Эту реакцию проводят иногда в среде кипящего растворителя. Для связывания образующегося галогенводорода добавляют сильные основания, например триэтиламин.
253
Боразол получается при нагревании диборана и аммиака, взятых в молярном отношении 1 :2. Его также получают при нагревании предварительно приготовленного диаммиакатдиборана [364, 396]. Выход боразола [399] зависит от температуры и скорости нагревания и при быстром нагревании до 250—300° С достигает 47% [383, 397]. Предполагают, что первичным продуктом взаимодействия является мономерный аминборан BH2NH2, который может далее либо необратимо полимеризоваться, либо отщеплять водород с образованием боразола. Повышение температуры способствует второму процессу. Пиролиз образовавшегося полимерного аминборана не приводит к получению боразола.
Избыток аммиака приводит к образованию имида бора и снижению выхода боразола, а избыток диборана — к образованию аминодиборана [398, 399].
Бордзол образуется и прц нагревании других бороводородов с аммиаком.
Замещенные боразолы получаются также при взаимодействии диборана с нитрилами. Образующийся при этом аддукт RCN • ВН3 перегруппировывается в (RCHzNBHJs.
Из реакций замещения в боразольном ядре, приводящих к образованию новых производных боразола, наибольшее значение имеет замена галогена в легко получаемых В-трихлорборазолах: атомы хлора в них очень подвижны. При действии гидридов они замещаются на водород, при действии алкилмагнийгалогенидов и литийалкилов — на алкил, аммиака и аминов—на аминогруппу, воды — на гидроксил, алкоголятов — на алкоксигруппу и т. д.
Для получения боразола из боргидрида лития его нагревают с хлоридом аммония в отсутствие растворителя до 220—300° С [400]. Выход составляет 30—35%. Только при хорошем перемешивании и отгонке образующегося боразола в вакууме он может быть повышен до 40% [401]. Пониженный выход объясняется взаимодействием боразола с хлоридом аммония, которое идет уже при 275° С. Для того чтобы избежать спекания реакционной массы, ее разбавляют инертным наполнителем, например толченым стеклом.
Боразол получается также при нагревании боргидридов лития и натрия с гидрохлоридом гидразония [402]. Без катализатора с боргидридом лития реакция идет только при 290° С и то с низким выходом, а с боргидридом натрия вообще идет плохо. Катализатором служит окись кобальта, в присутствии которой реакция может быть проведена при 175—180° С с выходом 30—40%.
Восстановление В-трихлорборазола является наиболее удобным способом получения боразола, поскольку реакция идет с хорошим выходом (до 90%) и в мягких условиях.
Восстановление боргидридом лития ведут в бутиловом эфире [392, 403], а боргидридом натрия в диглиме [390] или триглиме [391], при добавлении В-трихлорборазола к раствору боргидрида. Побочным продуктом реакции является диборан. Чтобы избежать 264
выделения диборана, реакцию можно вести в присутствии веществ, связывающих его, например трибутиламина [404].
При попытках восстановления В трихлорборазола алюмогидридом лития выделить боразол из продуктов реакции не удалось [390]. С N замещенными трихлорборазолами [например, (ClBNCeHshJ реакция идет без осложнений.
В качестве восстановителей могут быть использованы также гидрид лития и триизопропоксиборгидрид лития.
Химические свойства. Боразол является веществом более устойчивым, чем многие другие соединения со связью В—Н. Необходимо, однако, отметить, что химическая стойкость боразола некоторыми авторами переоценивается.
В строении и свойствах боразола и бензола усматривают определенное сходство, проявляющееся, главным образом, в образовании аналогичных продуктов замещения при действии определенных реагентов. Однако боразол значительно легче, чем бензол, образует продукты присоединения с водой, галогенами, гало-генводородами, спиртами и т. д. Расщепление боразольного кольца также происходит значительно легче, чем расщепление бензольного кольца.
При стоянии в отсутствие влаги боразол в течение некоторого времени (от нескольких дней до нескольких месяцев) остается неизменным, но при более длительном хранении из него выпадают тягучие беловатые налеты, являющиеся, по-видимому, продуктами полимеризации [396, 403]. Этот процесс идет без выделения водорода.
Из продуктов разложения боразола в жидкой фазе выделены: B5N5H8 (/Пл=27—30°С) и B6N6Hio (/Ил=59—60°С), являющиеся боразотными аналогами нафталина и дифенила [405—407]:
Н Н ,В. .В v
HN	N	NH	™-ВхН	H/N~BxH
|	|	| и НВ<^	/NH
нв	А /ВН	HN—ВН	HN—ВН
н н
Выделено также В5Ь18Нц — триаминопроизводное B5N5H8. Эти же продукты, а также 2,4-диаминоборазол были выделены из продуктов термического разложения паров боразола. Они же получены и при действии электрического разряда на пары бензола.
Таким образом, разложение боразола представляет собой реакцию дегидроконденсации, сопровождающуюся распадом боразольных колец и конденсацией образующихся фрагментов с другими боразольными кольцами [408].
Пиролиз боразола начинается при температуре ~300°С. Указанные выше летучие продукты могут быть выделены, если
2Б6
реакцию вести в условиях быстрой конденсации, например, в аппарате с горячими (380° С) и холодными стенками (0°С) [392].
При 380—440° С из боразола получается нелетучий продукт состава BNH0,8, который при дальнейшем нагревании до 475° С теряет водород, превращаясь в продукт состава BNHo.3-
С кислородом при комнатной температуре боразол не взаимодействует [397—399]. Он горюч и образует с воздухом взрывчатые смеси.
Из галогенов хлор и бром при низких температурах (~0°С) присоединяются к боразолу, образуя аддукты B3N3HG-2C12, B3N3HG-2Br2 и B3N3HG-3Br2 [397, 399, 409]. Последнее соединение имеет строение:
Вг2
. В \
h2n nh2
I
Br2B BBr2
*•
H2
При его образовании происходит сначала замещение водорода у бора на бром. Получающийся одновременно бромистый водород затем присоединяется к В-трибромборазолу. При нагревании до 80—140° С бромистый водород отщепляется.
Попытки гидрирования боразола в присутствии катализаторов (например, никеля) не привели к получению циклотриборазана. Вместо этого при температуре выше 100° С происходил разрыв кольца с образованием аммиака и полимерных продуктов [410]. Циклотриборазан был получен другими путями (стр. 246).
Гидролиз [397, 399, 410]. В ледяной воде боразол растворяется без разложения, причем раствор имеет щелочную реакцию. При комнатной температуре раствор постепенно гидролизуется с выделением водорода и аммиака. Если осторожно отогнать воду при низкой температуре в вакууме, то удается получить кристаллический тригидрат B3N3HG • ЗН2О, который при нагревании до 50—100° С разлагается с выделением водорода и отщеплением воды, так что в конечном счете получается нитрид бора.
При нагревании до 150°С с водой или соляной кислотой боразол количественно гидролизуется в соответствии с уравнением:
B3N3He + 9H2O —> ЗН3ВО3 + ЗМН3 + ЗН2
Взаимодействие боразола со спиртами протекает аналогично взаимодействию с водой [411]. Боразол присоединяет три молекулы метанола, образуя В-метоксициклотриборазан. Последний при 50—100° С отщепляет водород, превращаясь в невыделенный в чистом виде В-триметоксиборазол и затем в боразин CH3OB = NH.
Аддукты боразола с галогенводородами (НС1, НВт) содержат также 3 моль НХ на 1 моль B3N3HG [397—399]. Они легко обра
266
зуются при комнатной температуре. При нагревании до 130°С они разлагаются на исходные вещества. Прежние данные об образовании тригалогенборазолов и водорода при пиролизе аддуктов не подтвердились при более тщательном исследовании [412]. При пиролизе продукта присоединения DC1 к боразолу получается НО.
Продукты состава BsNsH8-5HX получаются при присоединении галогенводородов к боразаронафталину.
Уже при комнатной температуре боразол присоединяет один моль аммиака с образованием нелетучего стеклообразного аддукта [397—399]. При нагревании его выделяется водород, и в конечном счете при 400° С образуется боримид.
Выделение водорода и образование нелетучей стеклообразной массы происходит при нагревании боразола с диметиламином до 180° С.
Триметиламин при комнатной температуре не реагирует, а при 60° С присоединяется с образованием нелетучих продуктов.
С галогенидами бора (ВС13, ВВг3) при нагревании боразол обменивает атомы водорода на атомы галогена с образованием различных В-галогенборазолов. Такой же обмен, но при более высоких температурах (100—200° С) происходит с триметилбором и другими боралкилами [388—390].
Замещение водорода в боразоле на алкильные и арильные радикалы достигается при действии алкил (арил) магнийгалогенидов и литийалкилов [413, 414].
Наконец, боразол способен вступать в реакцию, аналогичную реакции Фриделя—Крафтса: при нагревании его в присутствии хлорида алюминия с бензолом или хлорбензолом происходит замещение водорода фенильными радикалами [415].
Водород, связанный с атомами азота, в боразоле сравнительно инертен и реакции, ведущие к замещению его другими группами, не описаны. Только в том случае, если атомы водорода, связанные с бором, замещены алкильными группами, атомы водорода у азота реагируют с литийалкилами с образованием N-литиевых производных.
Производные боразола, полученные при замещении атомов водорода при азоте (но не при боре), по химическим свойствам сходны с боразолом.
VI. 8. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Общая характеристика
Фосфорные производные во многом сходны с азотными производными. Известны соединения R3P • ВН3, являющиеся аналогами аминборанов, и соединения R2PBH2—аналоги аминоборанов. Последние известны только в полимерной форме. Соединения типа (R2P)2BH, а также фосфорные аналоги боразола не получены.
17 Зак. 1617
257
Фосфинборан
Фосфинборан Н3Р-ВН3 представляет собой твердое вещество, уже при —30° С диссоциирующее на РНз и В2Нб. При 0°С давление диссоциации равно 200 мм рт. ст. [416]. В жидкой и твердой фазах он мономерен [417].
Фосфинборан получается при взаимодействии диборана с фосфином в жидкой или газовой среде. В жидкой фазе реакция идет уже при —110° С. В газовой фазе компоненты реагируют уже при —30° С и 0,6—6 ат. С повышением давления скорость реакции и выход увеличиваются. О кинетических исследованиях взаимодействия фосфина с дибораном см. [188, 418].
При нагревании до ~65°С фосфинборан разлагается с выделением водорода и образованием нелетучего твердого продукта, содержащего несколько меньше водорода, чем это соответствует формуле (Н2РВН2)Х. Дальнейшее отщепление водорода идет с большим трудом. Такой же продукт образуется при взаимодействии фосфина с дибораном при комнатной и более высоких температурах.
При действии на фосфинборан триметиламина при —40° С фосфин вытесняется, что также является подтверждением мономерной природы Н3Р • ВН3.
Фосфинборан при —78° С растворяется в жидком аммиаке без химического взаимодействия, но при нагревании до 0°С половина фосфина отщепляется и получается соедиинение В2Н6 • РН3 • NH3, которое после отгонки растворителя может быть получено в кристаллическом состоянии. Это вещество нестойко и при хранении постепенно отщепляет водород; при нагревании до 200° С разлагается с образованием водорода, фосфина и боразола.
Дифосфин при —78° С образует комплекс состава Н4Р2-В2Н6, при более высоких температурах (уже при —40° С) взаимодействие его с дибораном сопровождается глубоким разложением, приводящим к образованию водорода, фосфина и твердого продукта, имеющего состав (ВРН3, s)x [419].
Трифторфосфинборан
Трифторфосфинборан F3P-BH3—бесцветная жидкость, воспламеняющаяся на воздухе [420]. В парах диссоциирует на В2Н6 и PF3. Разложение трифторфосфинборана идет медленнее, чем разложение близкого по свойствам карбонилборана.
Трифторфосфинборан получается при взаимодействии трифторида фосфора с дибораном, идущем при давлении до 8 ат. Реакция идет медленно и требует для завершения несколько дней. Он может быть получен при действии трифторида фосфора на карбонилборан. О кинетике диссоциации F3P-BH3 и родственных соединений см. [421].
Триметиламин вытесняет трифторид фосфора. Также действуют на него сильноосновные эфиры, например, тетрагидрофуран.
2Е8
Более же слабое основание — этиловый эфир не действует. С избытком аммиака при —80° С образуется аддукт F2P • ВН3 • 5NH3. В этиловом эфире при 25° С реагирует с аммиаком:
F3P-BH3 + 6NH3 —> 3NH4F + (H2N)3P-BH3
Получающийся триамидофосфинборан стоек на воздухе, растворяется в воде (с незначительным разложением), а также в жидком аммиаке, эфире и хлороформе.
С метиламином и диметиламином в зависимости от условий идет замещение одного, двух или трех атомов фтора на аминогруппу [423].
Борановые производные замещенных фосфинов
Способы получения. Замещение водорода в фосфине алкильными остатками повышает его основность. В связи с этим борановые производные алкилфосфинов более прочны, чем РН3-ВН3, и при обычных условиях вполне устойчивы.
Известны производные первичных, вторичных и третичных алкил- и арилфосфинов [424], а также производные трифторметил-фосфина [425], бис(трифторметил)фторфосфина [426], циклофосфина С4Н8РН [426, 427], трифенилфосфинметилена и его производных [428, 429, 430], триметилсилилдиметилфосфина, трис(триметилси-лил)фосфина [431], диметиламинофосфина [431, 432], гексаалкил-фосфортриамидов [433] и др.
Известны также производные соединений, содержащих два атома фосфора в молекуле: тетраметилдифосфина [434], 1,3-триметилендифосфина и 1,3-триметилен-Р,Р'-бисметилфосфина, дифенилдиметиламинодифосфина [435]. Эти соединения присоединяют две бориновых группы [436].
Борановые производные образуются также и фосфитами [437, 438], включая и такие циклические соединения, как [439, 440]
О----СН2
Р^О—СН2—С—СН3
О----СН2
Свойства некоторых наиболее характерных соединений приведены в табл. VI. 6.
Получены также алкилборановые производные замещенных фосфинов.
Для получения соединений R3P • ВН3 достаточно смешать компоненты при хорошем охлаждении [424, 442—447]* Обычно газообразные компоненты конденсируют совместно при низких температурах, а затем температуру повышают до комнатной. С жидкими реагентами работают при охлаждении до 0—10° С. Твердые применяют в виде растворов в эфире или других растворителях.
* О тепловом эффекте взаимодействия диборана с фосфинами см. 1448].
17*
269
Таблица VI. 6
физические свойства некоторых фосфинборанов и их производных
Соединение	Температура, °C		Литература
	плавления	кипения	
СН3РН2-ВН3		-49,3	130	
(СН3)2РН. вн3		-27,6	85,5	[ [429]
(СН3)3Р • ВН3		103,5	—	[429, 441]
(С2Н6)3Р-ВН3		46	—	[441]
[(СН3)2Р-ВН2]3		86	235	
1(СН3)2Р- ВН2]4		161	310	f 1429]
Борановые производные первичных и вторичных алкилфосфинов получают из диалкилхлорфосфинов [427, 449] или диалкил-хлороксифосфинов, восстанавливая их боргидридами натрия или лития [427, 433, 438, 450]. Можно применять также четвертичные фосфониевые соли [445, 447]:
[R2PH2]C1 + LiBH, —> R2PH • ВН3 + LiCl + Н2
Фосфинбораны могут быть получены при восстановлении фосфиновых комплексов галогенидов бора алюмогидридом лития [435]:
R2PH • ВХ3 + LiAlH« —> R2PH • ВН3 + LiX + А1Х3
Наконец, триарилфосфинбораны получаются при термическом разложении четвертичных фосфонийборгидридов. Так, Р(С6Н5)1ВН4 при 200° С разлагается на трифенилфосфинборан и бензол. Еще легче (при 60° С) разлагаются соединения с бензильной группой [435].
Так как борановые комплексы фосфинов более прочны, чем комплексы аминов, они могут быть получены из последних вытеснением [441, 451]:
R,N • ВН, + R'P—>R'P • ВН, + R,N
Химические свойства. Отщепление водорода от соединений RPH2 • ВН3 и R2PH  ВН3 идет при ~100°С и приводит к образованию соединений RPH • ВН2 и R2P • ВН2, известных только в виде полимеров. Соединения типа R3P  ВН3 более стойки и медленно разлагаются с отщеплением углеводородов только выше 200° С [178, 437]. Отщепление водорода от соединений типа R2PH • ВН2(СН3)2 не удается исследовать, так как уже при 40° С они диспропорционируют по схеме:
3(СН3)2РН • ВН(СН3)2 —► (СН3)2РН • ВН3 +2(СН3)аРН  В(СН3)Э
260
По химическим свойствам фосфинбораны сходны с соответствующими азотными производными, но более стойки. Они медленно разлагаются водой, легко окисляются перекисью водорода, азотной кислотой и т. д. Однако восстановление солей Ag+ в водных растворах идет очень медленно, тогда как аминбораны легко восстанавливают их.
С безводным хлористым водородом происходит замещение водорода на хлор, но к действию соляной кислоты они проявляют значительную стойкость и медленно разлагаются лишь при длй-тельном кипячении. Трифенилфосфинборан не реагирует с гало-генводородами в кипящем толуоле [448].
Замещение водорода происходит при действии хлора и брома [448, 452]. При действии иода в водно-спиртовых растворах происходит окисление:
R3PBH3 + 4I2 + 4Н2О—»R3PO + Н3ВО3 + 8HI
Борановые комплексы триалкилфосфитов реагируют с иодом очень медленно [436, 438].
По ряду свойств отличаются от других соединений комплексы гексаалкилфосфортриамидов. Хотя они реагируют с концентрированной соляной кислотой очень медленно, но в водно-метанольных растворах хлористый водород разлагает борановую группу. С газообразным хлористым водородом образуется солеобразный аддукт [(CH3)2N]3PBH3-HC1 [436].
По относительной прочности, определяемой по реакции взаимного вытеснения, борановые производные различных фосфорных соединений, а также триметиламина могут быть расположены в ряд [438]:
(СН3)3Р = [(CH3)2N]3P > (CH3)3N, (РО)3Р » F3P
При пиролизе соединений, в которых фосфор связан с диалкиламиногруппами, последние переходят к бору [432].
Фосфинобораны
Соединения с ковалентной связью фосфор — бор типа RHPBH2, R2PBH2, RHPBHR' и R2PBHR' в виде мономеров и димеров известны только для производных, у которых оба атома водорода замещены арильными группами (мономеры) или атомами галогена (димеры). Все остальные соединения три-, тетра-и полимеры.
Тримеры и тетрамеры представляют собой перегоняющиеся жидкости или сублимирующиеся кристаллические вещества. Свойства характерных представителей этих веществ приведены в табл. VI. 6. Эти вещества имеют циклическое строение. Шестичленное кольцо [(СН3)2РВН2]3, в отличие от циклогексанового кольца, плоское [453]. Углы Р—В—Р и В—Р—В мало отличаются от углов правильного шестиугольника и равны соответственно 122
261
и 118°. Метильные группы лежат в плоскостях, перпендикулярных к плоскости кольца, и угол между ними менее тетраэдрического угла (100°), в то время как угол между атомами водорода равен 120°.
В восьмичленном кольце тетрамера [(СН3)2РВН2]4 атомы бора несколько смещены относительно плоскости, образуемой четырьмя атомами фосфора [454]. Угол В—Р—В равен 125°, угол Р—В—Р — 104°, угол С—Р—С — 103°.
Способы получения. Три- и тетрамерные фосфинобораны удается получить при отщеплении водорода от соединений типа R2PH • ВН3, где R— алифатические (включая фторзамещенные) радикалы [442]. При пиролизе РН3 • ВН3 (60° С) и СН3РН • ВН3 (100° С) образуются лишь нелетучие высокополимерные продукты. Также не удается получить три- и тетрамерные продукты при отщеплении водорода от (СбНбЬРН- ВН3 [452].
Типичным примером является пиролиз диметилфосфинборана [442]. Нагревание этого вещества при 150°С в течение 40 ч приводит к получению белого кристаллического продукта, который может быть разделен фракционированной сублимацией в высоком вакууме. При этом получается 89,5% тримера, 8,8% тетрамера, остальное представляет собой нелетучий полимер.
Образование тримерных фосфиноборанов происходит и при разложении борановых производных некоторых несимметричнозамещенных фосфинов [431, 456, 457]. Для той же цели может быть использована реакция отщепления галогенводорода от фосфиновых комплексов галогенборанов, идущая под действием третичных аминов в эфирной среде [442]:
(С2Н5)2РН  BH2CI + N(CH3)3 —> '/3[(С2Н5)2РВН2]3 + (CH3)3NHC1
Диалкилфосфиндисульфиды превращаются в тримерные фосфинобораны при нагревании с боргидридами щелочных металлов в отсутствие растворителя:
R2PSSPR2 + 2NaBH4 —> 2/3(R2PBH2)3+2NaHS + Н2
Наконец, трифторметильное производное получается по реакции [458]:
(CF3)2PF + В2Нв —> '/3[(CF3)2PBH2]3 —> 2(CF3)2PH + BF3 4- Н
Описана также реакция [459]:
[(CH3)2N]2BP(C2H6)2 + B2He —► [(C2H6)2PBH2J3 + + (CH3)2NB2H6 + [(CH3)2NBH2]2
Получить (CH3CF3PBH2)3 пиролизом соответствующего фос-фипборана не удалось [460].
Химические свойства. Рассматриваемые соединения отличаются высокой термической стабильностью, причем наиболее стойкими являются тримеры [442]. При нагревании [(СН3)2РВН2]3 в течение двух недель при 255° С не наблюдалось никакого разложения,
26-2
но при 350° С наступает разложение, сопровождающееся частичным превращением тетрамера в тример (выход 16%)- Тример образуется в небольшом количестве при нагревании нелетучего полимера [(СН3)2РВН2]Х до 173° С.
Постепенное разложение тримера с выделением водорода наблюдается при нагревании до 360°С [461]. При пиролизе тримера идет не деполимеризация на мономеры, а образование связей между кольцами, протекающее с отщеплением водорода. Для разрушения колец требуется нагревание до 510° С.
Три- и тетрамерные диалкилфосфинобораны чрезвычайно стойки по отношению к кислороду [442], воде, кислотам и основаниям. Они гидролизуются при нагревании с соляной кислотой лишь при 300° С, причем тетрамеры разлагаются несколько легче, чем тримеры. Они могут быть перекристаллизованы из метилового спирта и ацетона. Трифторметильные производные менее стойки: они разлагаются соляной кислотой при 150° С, а щелочью уже на холоду.
Взаимодействие циклических тримеров с металлическим натрием в жидком аммиаке идет с большим трудом и приводит к образованию продуктов, в которых метильные группы при фосфоре замещены на аминогруппы.
Найдено, однако, что водород в циклических фосфиноборанах легко может замещаться на галоген [460—465]. Реакция
(R2PBH2)3 + 6R'X —> (R2PBX2)3 + 6R'H
в присутствии хлорида алюминия, являющегося катализатором, идет уже при комнатной температуре с почти количественным выходом.
Замещение водорода идет также при действии элементарного иода, N-галогенсукцинимида и фтористого водорода [464, 465]. Восстановительная способность циклических фосфиноборанов, по сравнению с аналогичными азотными производными, понижена: в частности, они не восстанавливают альдегидов [464].
Полимерные соединения
Высокая химическая и термическая стабильность фосфорных производных бороводородов послужила поводом для обширных исследований по созданию термостойких полимеров на основе этих производных [178, 466].
Как отмечалось выше, твердые полимерные продукты получаются при отщеплении водорода от фосфинборана:
Н3ВРНз —* (Н2РВН2)Х	(Н2_ЛРВН2_Л)Х
Поскольку от каждого атома бора или фосфора могут отщепиться два атома водорода, при пиролизе не удается получить линейных полимеров. Происходит случайное перекрещивание цепей.
263
приводящее к получению хрупких продуктов, не представляющих практического интереса.
При отщеплении же водорода от соединений типа RH2P • ВН3 (R — алкильный или арильный радикал) образуются полимеры с молекулярным весом 600. Эти полимеры также нелинейны, потому что при отщеплении двух молекул водорода от исходного соединения возможно перекрещивание цепей. Прочные пленки из этих полимеров на металле и стекле являются хорошими защитными покрытиями, но постепенно разрушаются из-за атмосферного окисления, возможно, по связи Р—Н.
При пиролизе соединений R2HP • ВН3 процесс идет в основном в направлении образования три- и тетрамера, но одновременно с этим получается немного термопластичного материала, являющегося, по-видимому, линейным высокополимером. Найдено, что выход высокополимерного продукта может быть повышен до 45%, если пиролиз вести в присутствии триэтиламина [467]. Действие последнего заключается в образовании комплекса с невыделенным в свободном состоянии фосфиноборановым мономером:
(СН3)2НР • ВН3	(СН3)2Р • ВН2 + Н2
(CH3)2P-BH2 + N(C2H6)3 —+ (CH3)2PBH2-N(C2H5)3
Этот комплекс способен к дальнейшему присоединению групп (СН3)2Р • ВН2 и, следовательно, наращиванию цепи В—Р—В—Р... Концевая группа ВН2 блокирована за счет координации с амином, что препятствует циклизации и образованию тримеров или тетрамеров. Получаемые таким способом полимеры представляют собой вязкие Жидкости или прозрачные пластические твердые продукты. Молекулярный их вес колеблется в пределах 1800— 14 000. Нагревание выше 300° С превращает их, однако, в тримеры или тетрамеры, что исключает возможность использования их для получения термостойких пластиков.
При пиролизе дифенилфосфиноборана образования три- или тетрамера не наблюдается, а получается оранжевое стеклообразное вещество, частично растворимое в бензоле. Фракция, растворимая в бензоле, соответствует составу [(СбН5)2РВН2]п, фракция, нерастворимая в бензоле, имеет примерный состав (СбН5)3РВ3Н2.
Аналогичные продукты получаются при пиролизе С6Н3РН2ВН3 [468]. При 150° С получается полимер линейного строения, который при дальнейшем нагревании превращается в хрупкий полимер с большим количеством поперечных связей. Растворимая в бензоле часть имеет состав (C6HsPBH)n, нерастворимая — (С6Н5)3РВ4Нб. Все эти вещества имеют молекулярный вес выше 1000. Они стойки к действию кислот и щелочей, но окисляются на воздухе и растворимы в некоторых полярных органических растворителях (ацетон, хлороформ, диоксан, пиридин и т. п.). Плавятся с разложением при сравнительно низких температурах. Пиролиз сопровождается деструкцией и отщеплением фенилфосфина.
264
VI. 9. МЫШЬЯК- И СУРЬМУСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Мышьякпроизводные
Мышьяковые производные диборана во многом сходны с фосфорными, но менее прочны, чем последние [469].
С арсином при —78,5° С диборан не реагирует, но при повышении температуры до комнатной образуется твердый полимерный продукт, содержащий немного меньше водорода, чем соответствует формуле (Н2А5ВН2)Ж. Он отщепляет водород при нагревании до 80° С и медленно разлагается водой уже при комнатной температуре.
С моно-, ди- и триметиларсином образуются комплексы, прочность которых возрастает с увеличением числа метиловых групп. CH3H2As • ВН3 полностью диссоциирован на CH3AsH2 и В2Н6 уже при 0°С; (CH3)2HAs • ВН3 более стоек, но в значительной степени диссоциирован как в жидкой фазе, так и в парах и, наконец, (CH3)3As-BH3 разлагается с разрушением группы ВН3 только при 120° С (фосфорное соединение разлагается при 260° С).
В отличие от триметилфосфина, триметиларсин вытесняется из боранового комплекса триметиламином [441].
Разложение диметиларсинборана с отщеплением водорода начинается уже при 50° С, а при 130° С отщепляется ~1 моль Н2 на 1 моль вещества [469]. При этом также получаются тример, тетрамер и значительное количество полимерного продукта. Тетрамер при нагревании до 180° С превращается в тример, а последний разлагается уже при 200° С. Эти вещества по свойствам сходны с фосфорными аналогами, но менее стойки. Гидролиз их идет уже при 200—250° С.
Сурьмапроизводные
Существенно отличается от полимерных диметил-фосфино- и диметиларсиноборанов мономерный диметилстибино-боран (CH3)2Sb-BH2 [470].
При взаимодействии диметилстибина с дибораном при —78° С образуется твердое нестойкое соединение, по-видимому, (CH3)2SbH • ВН3. При низких температурах в вакууме оно диссоциирует на составные части, но при нагревании до комнатной температуры отщепляется водород и получается с небольшим выходом (~15%) диметилстибиноборан. Главным продуктом разложения является тетраметилдистибин (CH3)2SbSb(CH3)2. Лучший выход диметилстибиноборана получается при расщеплении тетраметил-дистибина дибораном, идущем при 100°С.
Это летучее мономерное вещество (^кип=70°С), стойкое до 200° С. Оно не образует комплексов с триметиламином, не
265
взаимодействует с дибораном с образованием соединений, аналогичных (CH3)2NB2H5, и не обменивает водородных атомов на метильные радикалы при нагревании с триметилбором.
Литература
1. Н. С. Brown, G. G. Klender, Inorg. Chem., 1, 204 (1962).— 2. R. E. McCoy, S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc.. 78, 2061 (1956).— 3. R. Koster, G. Benedikt, Angew. Chem., 75, 419 (1963). — 4. R. Koster, Angew. Chem., 72, 626 (I960). —5. R. Koster, К- I w a s a k i, Advances in Chemistry, Ser. № 42, 148 (1964). — 6. H. G. Weiss, W. J. Lehman, I. Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 84, 3840 (1962). —7. G. Zweifel, H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 2066 (1963). —8. G. Zweifel, H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 2072 (1963). —9. G F. Clark, А. К- H о 11 i d a y, J. Organometal Chem., 2, 100 (1964).— 10. T. О n a k, in «Advances in Organometallic Chemistry», vol. 3, New York, 1965, p. 263. — 10a. R. Koster, in «Advances in Organometallic Chemistry», vol. 2, New York, 1964, p. 257. — 10b. Б. M. Михайлов, Химия бороводородов, Изд. «Наука», 1967.
11. W. Lehman, С. Wilson, I Shapiro, J. Chem. Phys., 32, 1088 (I960).—12. W. Lehman, C. Wilson, I. Shapiro, J. Chem. Phys., 33, 590 (I960). — 13 W. Lehman, J. Chem. Phys., 32, 1786 (1960).— 14. W. Lehman, J. Chem. Phys., 34, 476 (1961).— 15. B. Rice, G. В a r r e d о, T. F. Young, J. Am. Chem Soc., 73, 2306 (1951). — 16. H. L. L i n d e г. T. О n a k, J. Am. Chem Soc., 88, 1989 (1966).—17. A. H. Несмеянов, P. Ф. Соколик, Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, Изд. «Наука», 1964. — 18. Н. I. Schlesinger, А. О. Walker, J. Am. Chem. Soc., 57, 621 (1935).— 19. H. I. Schlesinger, N. W. F 1 о d i n, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 61, 1078 (1939).—20. H. I. Schlesinger, L. Horvitz, А. В. В u r g, J. Am. Chem. Soc., 58, 437 (1936.)
21. L. Van Al ten, G. Sealy, J. On ver, D. M. Ritter, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 107 (1961). —22. H. C. Brown, Hydroboration, New York, 1962. — 23. E. Wiberg, J. E. F. Evans, H. Noth, Z. Naturforsch., 13b, 263 (1958). — 24. Б. M. Михайлов, А. А. Ахназарян, Л. С Васильев, ДАН СССР, 136, 828 (1961). —25. I. J. Solomon, M. J. Klei, K. Hatton, пат. США 3053899. 1962. — 26. L. H. Long, M. G.	H. W a 11 b	r i d g e, Chem. a.
Ind., 1959, 225. — 27. L H. Long, M. G. H. W a 11 b r i d g e,	J.	Chem.	Soc.. 1965,
3513. — 28. L. H. Long, M. G. H. Wallbridge, J. Chem Soc., 1963, 2181.— 29. R. Koster, C. Rot her mu nd, Angew.	Chem.,	72. 138	(I960).—
30.	Б. M. Михайлов, Л. С Васильев, Изв	АН СССР.	ОХН,	1962, 628.
31.	Б. М. Михайлов, В. А. Дорохов, ЖОХ, 31, 4020 (1961).— 32. Н. I. Schlesinger, Н. С. Brown, J. Am. Chem. Soc., 62, 3429 (19ч0).— 33. L. H. Lon g, пат. США 3092666, 1963. — 34. H. С. Brown, А. Т s u k a m о-to. D. В. Bigley, J. Am. Chem. Soc., 82, 4703 (1960). — 35. H. C. Brown, В. С. Sub ba Rao, J. Am. Chem. Soc., 81, 6428 (1959). — 36. H. C. Brown, В. C. Subb a Rao, J. Am. Chem. Soc., 81, 6434 (1959). — 37. H. G. Weiss, пат. США 2977390, 1960. — 38. T. Wart i к, P. Pearson, J. Inorg. Nucl. Chem.. 5, 230 (1958). —39. R. Rosenblum, J. Am. Chem. Soc., 77, 5016 (1955). —40. E. Ashby, J. Am. Chem. Soc., 81, 4790 (1959).
41.	R. Koster, пат. ФРГ 1058428, 1959. — 42. R. Koster, Angew. Chem., 75, 1079 (1963). —43. R. Koster, G. Bruno, P Binger. Liebigs Ann., 644, 1 (1961). —44. R. Koster, пат. ГДР 16560, 1958. —45 E. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 82, 4163 (1960). — 46. E. J. M и e 11 e r t i e s, пат. США 2925439, 1960. — 47. H. Jenkner, франц, пат. 1184344, 1958. — 48. Н. Jenkner, пат. ФРГ 1064063, 1959.— 49. R. Koster, G. Benedikt, Angew. Chem., 75, 346 (1963).—50. R. Koster, G. Benedikt, H. W. Sch rotter, Angew. Chem., 76, 649 (1964).
266
51. R. Koster, G. Benedikt, Angew. Chem. 76, 650 (1964). — 52. D. Coyen, пат. США 2953603, 1960.— 53. Studienges Kohle A. G., пат. ФРГ 1060400, 1959. —54. D. T. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 70, 2053 (1948). —55. E. Pace, Atti Accad. nar. Lincei, 10, 193 (1929). — 56. C. A. Lutz, D. M. Ritter, Canad., J. Chem., 41, 1344 (1963). — 57. I. J. Solomon, M. J. Klei, .K. Hattori, J. Am. Chem. Soc., 80, 4320 (1958). — 58. А. В. В u r g, J. R. Boone, J. Am. Chem. Soc., 78, 1521 (1956). — 59. W. J. Blau, J. Wiliams, R. L. Williams, J. Chem. Soc., 1960, 424. — 60. К- H a 11 о r y, J. J. Finn, M. J. К e i n, пат. США 3038943, 1962.
61. N. Poulos, пат. США 3030419, 1962. — 62. R. J. S a n d v i c k, S. W. W i-b er ley, W. H. Bauer, US Dept. Comm. Office Tech. Serv. AD 259091 (1961); C. A., 58, 51 (1963). — 63. L. Parts, J. T. Miller, Inorg. Chem., 3, 1443 (1963). — 64. H. I. Schlesinger, L. Horvitz, P. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 58, 509 (1936). — 65. S. H. Bauer, A. Shepp, R. E. MacCoy, J. Am. Chem. Soc., 75, 1003 (1953). — 66. R. C. Moews, R. W. Parry, Inorg. Chem., 5, 1552 (1966). — 67. R. Koster, Angew. Chem., 69, 684 (1957). — 68. Studienges Kohle A. G„ пат. ФРГ 1062227, 1959, —69. H. Jenkner, Chem. Ztg., 85, 264 (1961). — 70. A. B. Burg, G. Campbell, J. Am. Chem. Soc., 74, 3744 (1952).
71. G. Campbell, Advances in Chemistry, Ser № 32, 195 (1961).— 72. Б. M. Михайлов, Л. С. Васильев, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 827.— 73. R. Koster, К. К е i n h е г s t, К. Н. Muller, Angew. Chem., 72, 78 (I960). —74. R. Koster, пат. США 3129249, 1964. —75. H. I Schlesinger, A. В. Burg, J Am. Chem. Soc., 53, 4321 (1931).—76. A. Stock, H. Martini, W. Sutterlin, Ber., 67, 396 (1934). — 77. H. N. Myers, R. F. Putnam, Inorg. Chem. 2, 655 (1963). —78. D. T. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 71, 20 (1949). — 79. J. V. Kerrigan, Inorg. Chem., 3, 908 (1964). — 80. S. B. Rietti, J. Lombardo, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 247 (1965).
81. A. Stock, W. Sutterlin, Ber., 67, 407 (1934). —82. A. Stock, F. Kurzen, H. Laudenklos, Z. anorg. Chem., 225,243 (1935). — 83. A. S t о c k, E. Pohl and, Ber., 59,2223 (1926). — 84. T. A. Coyle, J. J. Ritter, T. C. F a r-res, Proc. Chem. Soc., 1964, 25. — 85. H. Porter, S. K- W a s i n, J. Phys. Chem., 69, 2208 (1965). — 86. L. Lyn ds, C. D. Bass, J. Chem. Phys., 43, 4357 (1965).— 87. M. Perec, L. N. Веска, J. Chem. Phys., 43, 721 (1965). — 88 L. L у n d s, C. D. Bass, Inorg. Chem., 3, 1147 (1964). — 89. H. Nadeau, D. Oaks, Ana-lyt. Chem., 32, 1480 (1960). — 90. L. Lyn ds, C. D. Bass, J. Chem. Phys., 40, 1591 (1964).
91. J. H. Murib, D Horvitz, C. A. Bonecutter, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 4, 273 (1965). — 92. L. Lynds, D. Stern, J. Am. Chem. Soc., 81, 5006 (1959). — 93. American Potash Co., англ. пат. 852312, 1960. — 94. L. Edwards, R. Pearson, пат. США 3007768, 1962. — 95. L. Lynds, J. Chem. Phys., 44, 1721 (1966). — 96. C. D. Bass, L. Lunds, T. Wolfram, R. E. De-w a m i s, Inorg. Chem., 3, 1063 (1964). — 97. L. Lynds, C. D. Bass, J. Chem. Phys., 41, 3165 (1964). — 98. G. F. Gaines, R. Schaeffer, J. Phys. Chem., 68, 955 (1964). — 99. S. K- W a s о n, R. F. Porter, J. Phys. Chem., 69, 2461 (1965). — 100. L. Lynds, T. Wolfram, C. D. Bass, J. Chem. Phys., 43, 3775 (1965).
101. H. C. Brown, P. Tierney, J. Am. Chem. Soc., 80, 1552 (1958).— 102. T. О n а к, H. L a n d e s m a n, J. Shapiro, J. Phys. Chem., 62,1605 (1958) .— 103. H C. Brown, P. Tierney, J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 51 (1959).— 104. K- Borer, D. S. Hamilton, англ. пат. 899398, 1962.— 105. M. А. Щеголева, Б. М. Шашкова, В. Р. Киселев, Б. М. Михайлов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 365.— 106. С. Е. N о г d m а п, С. Peters, J. Am. Chem. Soc., 81, 3551 (1959).— 107. С. E. Nord man, C. Reiman, C. Peters, Advances in Chemistry, Ser. № 32 (1961).— 108. D. W. Schultz, R. W. Parry, J. Am. Chem. Soc., 80, 4 (1958).— 109. S. G. Shore, R. W. P a r r y, J. Am. Chem. Soc., 80, 12 (1958),—НО. H. Noth, H. Beyer, H. J. Vetter, Chem. Ber., 97, 110 (1964),
267
111. Б. M. Михайлов, Т. А. Щеголева, В. Д. Ше луд яков, Изв. АН СССР ОХН, 1963,816.- 112. М. Е. Muller, Е. J. Mu et terties, J. Am. Chem. Soc., 86, 1033 (1964).— 113. Б. M Михайлов, H. С. Федотов, T Я Щеголева, В. Д. Шелудяков, ДАН СССР, 145, 340 (1962).— 114. A. Stock, Е Pollland, Вег., 59, 2223 (1926). — 115. Н. I. Schlesinger, N. W. F1 о d i п, А. В. Burg, J. Am. Chem. Soc., 61, 1078 (1939).— 116. C. L. Gamble, P. Gil mon t, J. Am. Chem. Soc., 62, 717 (1940).— 117. H N о t h, H. В ey er, Chem. Ber., 93, 2251 (1960).— 118. S. Rataiczak, Bull. Soc. chim. France, 1960, 487. — 119. А. А. Щ у к о в с к а я, М. Г. Воронков, А.	В. Павлова, ДАН	СССР, 143,	887 (1962).— 120. Н.	Noth,
W. A. Do roc how, Р. Frietz,	F.	Pfab, Z.	anorg.	Chem., 318, 293	(1964).
121 N. E. Miller, R. L. Chamberland, E. J. Muet terties, Inorg. Chem., 3,	1064 (1964).— 122. N.	E.	Miller,	E. J.	Muet ter ties,	Inorg.
Chem., 3,	1196 (1964).— 123. N	E.	Miller,	E J.	Muet terties,	J. Am.
Chem. Soc., 86, 1033 (1964).— 124. G. E. McAchran, S. G. Shore, Inorg. Chem., 4, 125 (1965). — H. Steinberg, Organoboron Chemistry, vol. 1, New York, 1964.— 126. A. B. Burg, H. I. Schlesinger, J. Am. Chem Soc., 55, 4020 (1933). — 127. E. Wiberg, H. S m e d s r u d, Z. anorg. Chem., 225, 204 (1935). — 128. Б. M. Михайлов, Л. С. Васильев, Изв. АН СССР ОХН, 1962, 827. — 129. А. Ф. Жигач, Е. Б. Казакова, Р. А. Кигель ДАН СССР, 106, 69 (1956). — 130. J. Shapiro, Н. Weiss, J. Phys. Chem., 63, 1319 (1959).
131. Н С. Brown, Н. I. Schlesinger, А. В. Burg, J. Am. Chem. Soc., 61, 673 (1939).— 132. F. G. A. Stone, H. E in e 1 e u s, J. Chem. Soc., 1960, 2755.— 133. W. H. Schechter, D. K- Shumway, A. Murchison, пат. США 3028221, 1962. — 134. W. Schechter, пат. США 3109709, 1963,— 135. Callery Chem. Co., франц, пат. 1248138, 1960; пат. США 3019251, 1962.— 136. G. Hutt, W. Schechter, пат США 2992072, 1961.— 137. J Bush, R. Carpenter, W. Schechter, пат. США 3014059, 1961. — 138. H l Schlesinger, H. С. В г о w n, A. E. F i n h о 11, J Am. Chem. Soc., 75, 205 (1953). — 139. A. McElroy, R. M. Adams, пат. США 2992266, 1961.— 140. J. Bush, пат. США 3014060, 1961.
141 H I. Schlesinger, H. C. Brown, H. Hoechstra, L. Rapp, J. Am. Chem. Soc., 75, 199 (1953). — 142. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, J. Golbreath, J J. К a t z, J. Am. Chem. Soc., 75, 195 (1953).— 143. L. L. Edwards, R. K- Pearson, пат. США 3205255, 1965.— 144. N. I. Cooper, S. F. Masi, J. Phys. Chem., 64, 682 (1960) — 145. U. U c h i d a, H. Kreider, A. Murchison, J. Masi, J. Phys. Chem., 63, 1414 (1959).— 146. C. Chappe-1 о w, R Hughes, пат. США 2970894, 1961. — 147. Callery Chem. Co., франц, пат. 1201916, I960,— 148. W. Schechter, пат. США 3093674, 1963.— 149. S. H. Rose, S. G. Shore, Inorg. Chem., 1, 744 (1962).— 150. W. P. S h o-lette, R. F. Porter, J. Phys. Chem., 67, 127 (1963).
151. S. K- Gupta, R. F. Porter, J. Phys Chem., 67, 1286 (1963).— 152.	S.	K-	Gupta,	R. F.	Porter,	J. Phys. Chem., 70,	871	(1966).—
153.	R.	F.	Porter,	S. K.	Gupta,	J. Phys. Chem., 68,	280	(1964).—
154. G. Lee, G. F. Porter, Inorg. Chem., 5, 1329 (1966).— 155. R. F. Porter, W. P	Sholett, J.	Chem.	Phys., 37,	198 (1962) — 156. R. F.	Porter,
S. K.	G	u	p t	a, J. Phys.	Chem., 68, 280 (1964). — 157 L. В a r t о n,	S. К	W a s о n,
R. F. Porter, J Phys. Chem., 69, 3160 (1965).— 158. G. H. Lee, W. H Bauer, S. E. Wi ber ley, J. Phys. Chem., 67, 1742 (1963).— 159. R. E. Porter, S. K. Gupta, J. Phys. Chem., 68, 2732 (1964).— 160. S. K. Wason, R. F. Porter, Inorg. Chem., 5, 161 (1966).
161 A. B. Burg, B. J. Wagner, J. Am. Chem. Soc., 76, 3307 (1954).— 162. E. J. Muetterties, N. E. Miller, K- J Parker, H. C. Miller, Inorg. Chem., 3, 870 (1964).— 163. Б. M. Михайлов, T. А. Щеголева, E. M. Шашкова, В. Д. Шелудяков, Изв. АН СССР. ОХН, 1961, 1163.— 164. Б М Михайлов, Т А Щеголева, Е М III а ш к о в а, В Д Шелудяков, Изв. АН СССР. ОХН 1962, 1218 — 165. Т. А. Щеголева,
268
Е. М. Белявская, ДАН СССР, 136, 638 (1961).— 166. Б. М. Михайлов, Т. А. Щеголева, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1865.— 167. Т А. Щеголева, Е. М Шашкова Б М. Михайлов, Изв. АН СССР. ОХН, 1963, 494. — 168. К. Lang, пат США 3129239, 1964. — 169 D J. Ра st о, С. С. С u mb о, Babasubram anijan. J. Am. Chem. Soc., 88, 2187 (1966). — 170. Б. M. Михайлов, T. А. Щеголева, Изв. АН СССР. ОХН, 1961, 1142.
171 Б М. Михайлов, Т А. Щеголева, ДАН СССР, 131, 843 (1960).— 172. Б. М Михайлов, Т. А Щеголева, А. Н Блохина, Изв. АН СССР. ОХН, 1960, 1307.— 173. Б. М Михайлов, Т. А. Щеголева, В. Д. Шелудяков, Изв. АН СССР. ОХН, 1963, 816. — 174. Н N о t h, G. М i k u 1 a s с h е k, Chem. Ber., 94, 634 (1961).—175. D. J. Pas to, J. Am. Chem. Soc., 84, 3777 (1962),— 176. D. J Pas to, С. C. Cumbo, J. Fraser, J. Am Chem. Soc., 88, 2194 (1966).— 177. B. Z. Egan, S. G. Shore, J. E. Bonnell. Inorg. Chem. 3, 1024 (1964).— 178 A. B. Burg, Angew Chem., 72, 183 (I960).— 179. W. A. G. Graham, F. G. A. Stone, Chem. a. Ind., 1956, 320.— 180. H. I. Schlesinger, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938).
181 S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 59, 1804 (1937).— 182. S. K- W a s 1 n, R. F. Porter, Inorg. Chem., 5, 161 (1966).— 183 W. Roth, W. Bauer, J. Phvs. Chem., 60, 639 (1956).— 184. R. McCov, S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 78, 2061 (1956).— 185. A. B. Burg, J. Am.'Chem. Soc., 74, 3482 (1952). — 186. S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 78, 5775 (1956).— 187. A. S h e p p, S. H. Bauer, J. Am. Chem Soc., 76, 265 (1954).— 188. S. H Bauer, Advances in Chemistry, Ser № 32, 88 (1961).— 189. Yuan Chi F u, G. R. Hill, J. Am. Chem. Soc., 84, 353 (1962).— 190. M Garabedian, S. W. Benson, J. Am. Chem. Soc., 86, 176 (1964).
191. T. P. F e 1 n e r, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 87, 409 (1965).— 192. R. W. Parry, C. N. Nord ma n, J. C. Garter, G. Terh a ar, Advances in Chemistry, Ser № 42, 302 (1964).— 193. J C. Carter, R. W. Parry, J. Am. Chem. Soc., 87, 2354 (1965).— 194. T. D. Coyle, H. D. К a e s z, F. G. A. Stone, J. Am. Chem. Soc., 81, 2989 (1952).— 195. R. P. R a s t о g i, R. N i g a n, H. Lal, ARS Journal, 30, 906 (1960).— 196. H. Noth, G. M i k u-laschek, Chem. Ber., 96, 1810 (1963).— 197. A Stock, Hydrides of Boron and Silicon, New York, 1933. — 198. A Stock, E Pohland, Ber., 58, 657 (1925).— 199. A. Stock, E. Pohland, Ber., 59, 2210 (1926). —200. A. Stock, E. Wiberg, H. Martini, A. N i c k 1 a s, Z. Phys. Chem. Bodenstein Festband, 1931, 93; Ber., 65, 1711 (1932).
201. E. Wiberg, Ber., 69 2816 (1936). —202 A. Boltz, P. В u c h e i t, Z. anorg. Chem., 256, 285 (1948). — 203. G. Schaeffer, M. Adams, F. К о e n i n g, J. Am. Chem. Soc., 78, 725 (1956). — 204. S. G. Shore, H. W. В a edecker, Inorg. Chem., 3, 914 (1964). — 205. W. Jolly, The Liqued Ammonia Chemistry of Boron. GSAEC UCRL, 4332 (1954).—206. G. Ratjens, K. Pitzer, J. Am Chem. Soc., 71, 2783 (1949). — 207. R. Parry, G. Ko darn a, A. Schultz, J. Am. Chem. Soc., 80, 24 (1958). — 208 Л. E. Агрономов, ЖОХ, 9, 1389 (1939). —209. H. I. S c h 1 e s i n g e r, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938). — 210. H. I. Schlesinger, A. B. Burg, Chem. Rev., 31, 1 (1942).
211 А. В. В u r g, J. Am. Chem. Soc., 69, 747 (1947). — 212. G. Schaeffer, L. Basile, J Am. Chem. Soc., 77, 33 (1955). —213. S. Shore, R. Parry, J. Am. Chem. Soc., 77, 6084 (1955). — 214. G. Shore, R. Parry, J. Am. Chem. Soc., 80, 8 (1958). — 215. R. Parry, G. Shore, J. Am. Chem. Soc., 80, 15 (1958). — 216. G. Shore, R. Girardot, R. Parry, J Am. Chem. Soc., 80, 20 (1958). — 217. R. Taylor, O. Schulz, A. Emery, J. Am. Chem. Soc., 80, 27 (1958) —218. S. G. Shore, C. W. Hincamp, Inorg. Chem., 2, 638 (1963).— 219. B. Z. Egan, S G. Shore, J. Am. Chem. Soc., 83, 4717 (1961).— 220. О. T. В e a c h e 1 e y, Inorg. Chem., 4, 1823 (1965).
221 Ю. X. Ш а у л о в, Г. О. Ш м ы p e в а, В С. Т у б я и с к а я, ЖФХ, 40, 122 (1966). — 222, В. П. Сорокин, Б, И. Веснина, И, С. Климова,
269
ЖНХ, 8, 66 (1963). —223. Е. Ricker, Borinhydrazin und seine Pyrolyseprodukte. Diss. Techn. Hochschule, Stuttgart, 1961 —224. J. G о u b e a u, E. Ricker, Z. anorg. Chem., 310, 123 (1962). — 225. J. D. Rockenfeklen, Proc. Meet. Interagency Chem Rocket Propul. Group Thermochem., 1, 149 (1964).— 226 J. E. Brown, пат. США 3166377, 1965.-227. H U s h i d a, G. T. H e ft e-ran, пат. США 3119652, 1964, — 228 F. С. H u n d e r 1 о у, пат. США 3159451, 1965. — 229. R. J. Baumgarten, M C Henry, J Org Chem., 29, 3400 (1964). — 230. M. J. Steindler, H. J Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 75, 756 (1953).
231. H E. Brown, пат. США 3166376. 1965. —232. H. Noth, Z. Naturforsch., 16b, 471 (1962). — 233. H. Noth, G. Regnet, Advances in Chemistry, Ser. № 42, 166 (1964). — 234. D. Campbell, T. Bissot, R. Parry, J. Am. Chem. Soc., 80, 1549 (1958). — 235. D. Campbell, R. Parry, J. Am. Chem. Soc., 80, 1868 (1958). — 236. F. C. Gunderloy, Inorg. Chem., 1, 221 (1962).— 237. A. B. Burg, H. I. Schlesinger, J. Ara. Chem. Soc., 59, 780 (1937).— 238. H. I. Schlesinger, D. Ritter, A. В Burg, J. Am. Chem. Soc., 60, 1296 (1938). —239. H. Noth, E. Beyer, Chem. Ber, 93, 928 (I960).— 240. A. B. Burg, W. Good, J. Inorg Nucl. Chem, 2, 237 (1956).
241. E. M. Феднева, В. И Алпатова, В. И. Михеева, ЖНХ, 9, 56 (1964). — 242. Е. Wiberg, A Boltz, Р. Bucheit, Z. anorg. Chem, 256, 285 (1948). — 243. Б.	М.	Михайлов, В.	Л.	Дорохов, Изв	АН СССР, ОХН,
1961, 2084. — 244. Б.	М.	Михайлов, В.	А.	Дорохов, ДАН СССР, 136, 356
(1961). — 245. Р. A. Shepard, R F. Hudson, J. Inorg. Nucl. Chem, 25, 811 (1963). — 246. G. Schaeffer, E Anderson, J. Am. Chem. Soc, 71, 2143 (1949). —247. A. B.	Burg, F. Stone,	J.	Am. Chem. Soc,	75, 228 (1953).—
248. E. R. Akton,	R.	D. Brown, J.	C.	Carter, R. C.	Taylor, J. Am.
Chem. Soc, 81, 3550 (1959). — 249. H. Noth, R. Beyer, Chem. Ber, 93, 939 (1960). — 250. R. Koster, Angew Chem, 70, 413 (1958).
251. H. G. Brown, nai США 2860167, 1958. — 252. В. И. Михеева, Е. М. Феднева, ЖНХ, 2, 604 (1957). — 253. Chem. Eng. News, 71, № 10, 102 (1964).—254. Н. С Brown, Н. I. Schlesinger, S. С а г d о n, J. Am. Chem. Soc, 64, 325 (1942). — 255. H. C. Brown, L. D om ash, J. Am. Chem. Soc, 78, 5384 (1956). — 256. M. Taylor, L Grant, C. S a n d i s, J. Am. Chem. Soc, 77, 1306 (1955) —257. В И. Михеева, E. M. Феднева, ЖНХ, 1, 894 (1958). — 258. М. F. Hawthorne, J. Am Chem. Soc, 81, 5836 (1959).— 259. М. F. Н a w t h о г n е, J Am. Chem Soc, 83, 831 (1961). — 260. M. F. H a w-thorne, J. Am. Chem. Soc, 80, 429 (1958).
261. Б. M. Михайлов, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 623,—262. М. F. Hawthorne, Chem. a. Ind, 1957, 1242 —263. Е. Ashby, W. Foster, J. Am. Chem. Soc, 84, 3407 (1962). —264. M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc, 80, 4293 (1958). —265. M. F. Hawthorne, J Org. Chem, 23, 1579 (1958).— 266. А. Ф. Жигач, A. H. Кочнева, Усп хим, 25, 1267 (1956). —Б. М. Михайлов, Усп. хим, 31, 417 (1962) — 268 К- N i е d е n z u, J. W. Dew son, Boron-Nitrogen Chemistry, New York, 1965. — 269. В. Джеррард, Химия органических соединений бора. Изд. «Химия», 1965.— 270. J. R. Weaver, С. W. Н е i t s с h, R. W. Parry, J. Chem. Phys, 39, 1 (1958).
271. J. K. Weaver, R. W. Parry, Inogr. Chem, 5, 713 (1966).— 272. S. Gunn, J. Phys. Chem, 69, 1010 (1965). — 273. W. D. Good, J. P. M с C u 11 о n g h, M. M a n s s о n, Proc Meet. Interagency Chem. Rocket. Propulsion Group Thermodin, vol. 1, New York, 1963, p. 138; C. A, 62, 72 (1965). — 274. S. H. Bauer, A. S h e p p, R. E. McCoy, J Am. Chem. Soc, 75, 1003 (1953). —275 R. Koster, Angew Chem, 69, 94 (1957). —276. J. Shepherd, E. Ayres, Encyclopedia of Chemical Technology, Er by Kirk and Othmer, II Suppl. vol. New York, 1960, p. 109 — 277. S. G. S h о r e, C. W. H i n-camp, D. Cowles, J. Am. Chem. Soc, 87. 2755 (1965). — 278. D F Gaines R. W. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 85, 345 (1963). —279. R. E. Davies, 270
E. Bromels, С. Killy, J. Am. Chem. Soc., 84, 885 (1962).—280. F. Schubert, H. Lang, белы. пат. 577371, 1963.
281. F. Schubert, H. Lang, Angew. Chem., 72, 944 (I960).— 282. F. Schubert, пат. ФРГ 1088971, 1960.— 283 R. W. Bragdon, пат. США 2927133, I960, —284. M. В a n u s, T Gibb, R. Bragdon, пат. США 2678949, 1954 — 285. Callery Chem., Co., франц, пат. 1200039, 1959. —286. Keli Chemie A. G., франц, пат. 1193454. 1959. — 287 H. Jenkner, пат. США 3051754, 1962. — 288. Kali Chemie A. G., франц, пат. 1192839, 1959. — 289. Studiengesel-schaft Kohle A. G., франц, пат. 1190972. — 290. C. W. Heits ch, Inorg. Chem., 3, 767 (1964).
291. F. Hewitt, A. H о 11 i d a y, J. Chem. Soc., 1953, 530.— 292. F. M. Ta y-1 о r, J Dewing, пат. США 3103417, 1963. — 293. E. C. Ashby, пат. США 3094562, 1963, —294. E. C. Ashby, H. E. P о d a 11, пат. ФРГ 976799, 1964,— 295. G. A. Ford, G. H. Kalb, A L McClelland, E. J. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1032 (1964). — 296. R. К 6 s t e r, G. В r u n о, P. В i n g e r, Liebigs Ann., 644, 1 (1961). — 297. K. Z i e g 1 e г, франц, пат. 1186995, 1959. — 298. E. C. A s h-by, J. Am. Chem. Soc., 81, 4791 (1959). — 299. J. M Muller, M. Onyszczuk, Canad. J. Chem., 41, 2898 (1963). — 300. W. V. Hough, G. W. Schaeffer, M. Dzuras, A. C. Steward, J. Am. Chem. Soc., 77, 834 (1955).
301. M. F. Hawthorne, E. S. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 80, 4296 (1958). — 302. G. R у s	c h к e w i t s c h, J. Am. Chem. Soc., 82,	3291 (1960).—
303. R. E. Davis, J.	Am. Chem.	Soc., 84. 892 (1962). — 304.	E.	S. Lewis,
R. H. Grinstein, J.	Am. Chem.	Soc., 84, 1158 (1962). — 305	G	Ryschke-
w i t s c h, Advances in	Chemistry,	Ser., № 42, 53, (1964). — 306.	H. Kelly,
F. M a r ch e 11, M. B. G i n s t o, Inorg. Chem., 3, 431 (1964). — 307 J. A. Forst-n e r, E. J. Muetterties, Inorg. Chem., 5, 164 (1966). — 308. G. E. Rysch-k e w i t s c h, E. R. Birnbaum. Inorg. Chem., 4, 575 (1965).— 309. G. E. Rysch-k e w i t s c h, E. R. Birnbaum, J. Phys. Chem., 65, 1087 (1961). — 310. K- L a n g, пат. США 3129239, 1964.
311. J. Douglass, J. Am. Chem. Soc., 84, 121 (1962). — 312. J. Dong-lass, J. Am. Chem. Soc., 86, 5431 (1964). — 313. H I. Schlesinger, H. C. Brown, N. Davidson, A. E. F i n h о 11, R. A. Lad, J. Knight, A. S c h a w a r t z, J. Am. Chem Soc., 75, 191 (1953).—314. H. Noth, H. Beyer. Chem. Ber. 93, 1078 (1960).	315. K. Ziegler, R. Koster,
Angew. Chem., 69, 94 (1957). — 316 K. A. Ziegler, франц, пат. 1186195, 1959. — 317. К. Ziegler, франц, пат. 1187269, 1959; англ пат. 848466, 1959; пат США 3063810, 1962. —318 Н. С. Brown, Р. S t е h 1 е, Р Tierney, J. Am. Chem. Soc., 79, 2020 (1957).—319. S. H. Bauer, J. V. Martinez, D. Price, W. D. Young, Advances in Chemistry, Ser. № 42, 35 (1964).— 320. A. В Burg, C. Randolph, J. Am. Chem Soc., 71, 3451 (1949).
321. H. C. Miller, N E. Miller, E. J. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1456 (1964). — 322. K- Ziegler, франц, пат 1180007, 1959. — 323. M. F. Hawthorne, J Org. Chem., 23, 1788 (1958) —324. M F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 81, 5836 (1959). — 325. M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 82, 748 (I960). —326. M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 2541 (1961).— 327. R M. Adams, F. Po hoi sky, Inorg. Chem., 2, 640 (1963).— 328 M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 833 (1961). — 329. W. M. Jo-nes J. Am. Chem. Soc., 82, 2528 (I960). —330. J. H. Billman, L. W. McDowell, J Org. Chem , 27, 2640 (1961).
331. J. H. Billman, J. W. McDowell, J. Org. Chem., 26, 1437 (1961). — 332. К Barnes, J. Org. Chem., 23, 1561 (1958). —333. E. M. Феднева, ЖОХ, 30, 2818 (1960) —334. Chem. Eng 71, № 11, 102 (1964). — 335. Chem. Eng. News. 40, № 19, 5 (1961). —336. H. C. Helly, M. В Giusto, E. R. M a r-chelli, J. Am. Chem. Soc., 86, 3882 (1964). — 337. В. И. Михеева, И. H. Мальцева, Е. М. Феднева, ЖНХ, 3, 2225 (1958) — 338. М. F. Н a w-thorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 2671 (1961).— 339. R. A. Baldwin, R. M. Wash born, J. Org. Chem., 26, 3549 (1961). — 340. H. C. Brown, H. I. Schlesinger, J. Cardona, J. Am Chem. Soc., 64, 325 (1942).
271
341.	M F. Hawthorne, M. L. В nd de D. Walmsley, J Am. Chem. Soc., 86, 5337 (1964). —342 H C. Kelly, J О Edwards, J. 4m Chem. Soc., 82, 4842 (I960). —343. H. C. Kelly, J О Edwards, Inorg. Chem., 2, 226 (1963). — 344. J. Goubeau, H. Schneider, Chem. Ber., 94, 816 (1961).— 345. J. Goubeau, H. Schneider, Liebigs Ann., 675, 1 (1964).— 346. W. E. Miller, H. C. Miller, E. J. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 866 (1964). — 347. A. R. Gatti, T. W a r t i k, Inorg. Chem., 5, 329 (1966).— 348. F. E. Walker, R. K- Pearson, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1981 (1965).— 349. H. C. Kelly, J. O. Edwards, Inorg. Chem., 2, 39 (1963). — 350. H. Miller, пат. США 2990423, 1961.
351.	E. W i b e r g, A Bolz, Ber., 73, 209 (1940). — 352. A. V. Bur g, C. R a n-dolph, J. Am. Chem. Soc., 73, 951 (1953). — 353. T. Bissot, R Parry, J. Am. Chem. Soc., 77, 3481 (1955). —354. G. Campbell, L. Johnson, J Am. Chem. Soc., 81, 3860 (1959) —355. A. B. Burg, J. Am Chem. Soc., 74, 1340 (1952). — 356. Б M. Михайлов, В. А. Дорохов, ДАН СССР, 136, 356 (1961).— 357. G. Н. Dahl, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 83, 3032 (1961).— 358. E. Wiberg, K. Hertwig, A. Bolz, Z. anorg. Chem., 256, 177 (1948).— 359. А. В. В u r g, J. S. S a n d t z a, Inorg. Chem., 4, 1467 (1965). — 360. R. Schaeffer, Angew. Chem., 75, 729 (1963).
361.	K- Hedberg, P S t о s i e n, J. Am. Chem. Soc., 74, 954 (1952).— 362. D M a n n, J. Chem. Phys., 22, 70 (1954). — 363. G. F u г a к a w a, B. Cos-ney, M. Reilly, A. Harman, J. Res. Natl Bur. Stand., 55, 201 (1955).— 364. H I Schlesinger, D. Ritter, А В. В u r g, J. Am. Chem. Soc., 60, 1296 (1938). —365. H I. Schlesinger, D. Ritter, A. В Burg, J. Am Chem. Soc., 60, 2297 (1938). —366. E. Wiberg, Angew. Chem., 67, 711 (1955).— 367. G. Huff, пат. США 2782236, 1957, —368. А. Ф. Ж и г а ч, Е. Б. Казакова, И. С. Антонов, ЖОХ, 27, 1655 (1957). — 369. R. W. Rundle, пат. США 3031503, 1962. — 370. G Hahn, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 86, 1503 (1964).
371.	E. Wiberg, A. Boltz, Z. anorg. Chem., 257, 131 (1948).— 372. Б M. Михайлов, В. А. Дорохов, ЖОХ, 32, 1511 (1962).— 373. H Noth, W. A. D о г о c h о w, P. F r i e t z, F. P 1 a b, Z. anorg. Chem., 318, 293 (1962).—374. P. M. Maitlis, Chem. Rev., 62, 223 (1962). —375. M. S. Dewar, V. P. К u b b a, R. Petin, J. Chem. Soc., 1958, 3073.—276. M. S. Dewar, R. Dietz, V. P. Kubba, A. R. L ep ley, J. Am. Chem. Soc., 83, 1754 (1961).— 377. A. B. Burg, Record in Chemical Progress, 15, 159 (1954). — 378. H. Emelins, K. Wade, J. Chem. Soc., 1960, 2614. — 379. R. F. Winternit z, пат. США 3088988, 1963.— 380. A. J. Leffler, Inorg. Chem., 3, 145 (1964).
381.	J. E. L 1 о у d К. W a d e, J. Chem. Soc., 1964, 1649 — 382. V. D Aftan-d i 1 i a n, H. C. Miller, E. J. Muetterties, J. Am. Chem Soc., 83, 2471 (1961). —383. H. C. Miller, пат. США 3051546, 1962, —384 E Evers, W. Freitag, J. Keith, W. К r i n e r, A G. M c D i a r m i d, S. S u j i s h i, J. Am. Chem. Soc., 81, 4493 (1959). — 385. G. W. Parshall, J. Am. Chem. Soc., 86, 361 (1964). —386. D. F. Shriver, J. Am. Chem. Soc., 85, 1405 (1963).— 387. N. D. К a e s z, W. F e 11 m a n n, G. Wilkes, F Dahl, J. Am. Chem. Soc., 87, 2753 (1965). —388. Б. M. Михайлов, Усп. хим., 39, 972 (I960).— 389. E. К- Mellon, J. J. Lagowski, Adv. Inorgan. Chem. a Radiochem. 5, 259 (1963). — 390. L F. Hohnstaedt, G W Schaeffer, Adwances in Chemistry, Ser. № 32, 232 (1954).
391.	A. Stafiej, Encyclopedia of Chemical Technology, Ed by Kirk and Othmer, II Suppl. vol, New York (1960), p 89. — 392. L. В Eddy, S. H Smith, R. R. Miller, J. Am. Chem Soc., 77, 2105 (1955).—393. M. К i 1 d a y, W. J о h n-son, E. Prosen, J. Res. Natl Bur. Stand., 65A, 101	(1962).—
394. C. A. Brown, A. Laubengayer, J. Am Chem. Soc., 77, 3699 (1955).— 395. L. F. Hohnstaedt, D. Haworth, J. Am. Chem. Soc., 82, 89 (I960) — 396. A. Stock, E. Pohl a nd, Ber., 59, 2215 (1926). —397. E. Wiberg, Na-turwiss., 35, 182, 212 (1948). —398. E, Wiberg, K- Hertwig, Z. anorg. Chem.,
272
255, 141 (1947) —399. E Wiberg, К. Hertwig, Л Boltz, Z. anorg. Chem, 256, 174 (1948). — 400. G. Schaeffer, R. Schaeffer, H I. Schlesinger. J. Am. Chem. Soc., 73, 1612 (1951).
401. В. И. Михеева, В H. Маркина, ЖНХ, 1, 2700 (1956) — 402. Н. Erne lens, G. V i d е 1 a, J. Chem. Soc., 1959, 1306.— 403. R. Schaeffer, M. S t e i n d 1 e r, I.. Hohnstaedt, H. Smith, J. Eddy, H. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 76, 3303 (1954). — 404. H. Dahl, R. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (1960). — 405. G. Ma mantow, J. L. M a r g r a v e, J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 348 (1961). — 406. A W Laubengayer, R. F. Mu els, R Porter, J. Am Chem. Soc., 83, 1337 (1961). —407. A. W. La uben gayer, О T. Bechley, Advances in Chemistry, Ser. № 42, 281 (1964). — 408 C J. Wolf, R H. T о e n i s k о e f e r, J. Phys. Chem., 67, 88 (1963).— 409. R F. Riley C. J. Schack, Inorg. Chem, 3, 1651 (1964) — 410. E. W i b e r g, А. В о 1 z, Ber., 73, 209 (1940).
411. D. Haworth, L. F. Hohnstaedt, J. Am. Chem. Soc., 81, 842 (1959). — 412. A. W. Laubengayer, О. T. В e a c h 1 e y, R. F. Porter, Inorg. Chem., 4, 578 (1965). — 413. R. S. Moers, A. W. Laubengayer. Inorg. Chem., 2, 1072 (1963). — 414. P. Powell, J. A. Semiyen, C. S. G. В lo-fi e 1 d, J Chem. Soc., 1964, 280. — 415. K. N i e d e n z u, J. W. Dawson, Angew. Chem., 71, 651 (1959). — 416. E. Gamble, P. Gil mo nt, J Am. Chem. Soc., 62, 717 (1940) —417. R. W. Rudolph, R. W. Parry, C. F. Farr am Inorg Chem., 5, 723 (1966). — 418. H. В r umber ger, R. Markus, J. Chem. Phys, 24, 741 (1956). — 419. G. Beichl, C. Evans, J. Am Chem. Soc., 80, 5344 (1958). — 420. G. Kodama, R. W. Parry, J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 125 (1961).
421 A. B. Burg, Yuen Chi F u, J. Am. Chem. Soc., 88, 1147 (1966).— 422. G. Kodama, R. W. Parry, J. Inorg. Chem., 4, 410 (1965). — 423. R. Parry, T. В i s s о t, J. Am. Chem. Soc., 78, 1524 (1956).—424. A. Burg, R. Wagner, пат США 2926194, 1960. — 425. A. В. Burg, К. К- Joshi, J. F. Nixon, J. Am. Chem Soc., 88, 31 (1966).—426. A. Burg, G. Brendel, пат. США 2959620, 1960. — 427. Л. В. Burg, Р S1 о s a, J. Am. Chem. Soc., 82, 2148 (1960). — 428 M. F Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 87, 367 (1961).— 429. M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 80, 3480 (1958). — 430. O. Sey-ferth, S. O. Grim, J. Am. Chem. Soc., 83, 1613 (1961).
431. H. Noth, W. S c h r a g 1 e, Z. Naturforsch., 16b, 473 (1961).— 432. H. Noth, H. J. Wetter, Chem. Ber., 96, 1298 (1913). —433. T. Reetz, B. Katlatsky, J. Am. Chem. Soc., 82, 5036 (1960). — 434. A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc. 83, 2223 (1961). — 435. R. D. Stewart, D Stert, пат. США 2879301, 1959 —436. R. Wagner пат. США 2941008, 1960 — 437. R. A. Che-p a r d, R F. Hudson, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 801 (1963). — 438. T. Reetz, J. Am. Chem. Soc., 82, 5039 (1930). —439. C. W. Heitsch, J. G. Verka de, Inorg. Chem., 1, 392 (1962). — 440. J. G Verkade, C. W Heitsch, Inorg. Chem., 2, 512 (1963).
441. F. Hewitt, A. K. Holliday, J. Chem. Soc., 1953, 530. — 442. A. В u r g, R. Wagner, J. Am. Chem. Soc., 75, 3872 (1953).— 443. Л. B. Burg, Inorg. Chem., 3, 1325 (1964). —444. A. B. Burg, R. Wagner, пат. США 2916518, 1959. — 445. A. В. Burg, R. Wagner, пат США 2921096, 1960.— 446. A. В. Burg, R. Wagner, пат. США 2421095, 1960. — 447. A. В. Burg, R. Wagner, пат США 2925440, 1960. — 448. M. A. Frisch, H. G. Heal, H. Mackie, I О Madden, J Chem. Soc., 1965, 899. -449. С. H a f e r, C. W i 1 son, пат США 2892873, 1959. —450. А В В u r g, P. S 1 о t а, пат. США 2877272, 1959.
451. W. Graham, F. Stone, J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 164 (1956).— 452. H. G. Heal, I O. Madden, Nature, 195, 280 (1962). —453. W. C. Hamilton, Acta crvst., 8, 199 (1955). — 454. P. Goldstein, R. Jackobson, J. Am. Chem. Soc., 84, 2457 (1962). —455. H. T. Кузнецов, ЖНХ, 9, 1817 (1964). —456. A. В. Burg, P. Slota, J. Am. Chem. Soc., 82, 2145 (I960).— 457. A. B. Burg, J, Inorg. Nucl, Chem., 11, 258 (1959), — 458. A, B. Burg,
18 Зак. 1617
273
G Brender, J. Am Chem. Soc., 80, 3198 (1958). — 459. H. Noth, W. S c h r 3 g-le, Chem. Ber.. 97, 2218 (1964). —460 M. N. Goodraw, R. J. Wagner, R. D. Stewart, Inorg. Chem., 3, 1212 (1964).
461. R. Flo din, L. Wall, F. Mohler, E. Quinn, J. Am. Chem. Soc., 76, 3344 (1954). — 462. R. H. В i d d u 1 p h, M. P. В г о w n, R. S. C a s s, R. I. о n g, H В Silver, J. Chem. Soc., 1961 182.— 46?. A. B. Burg, R. Wagner, пат. Cl'lIA 3025326, 1962. — 464. W. G e e, J. В. H о 1 d e n, R. A. S h a w, В. C. S m i t h, J. Chem. Soc., 1965, 3171. —465. W. Gee, R. A. Shaw, В. C. Smith, J. Chem. Soc, 1964, 4180. — 466 A. L. McCloskey in «Inorganic Polymers», New York, 1962, p. 159.— 467 R Wagner, F. C a s e r i o. J. Inorg. Nucl Chem., 11, 259 (1959) —468. В. В. Корш а к. В. А Замятина, А. И. Соломатина, Изв. АН СССР. Сер хим 1964, 1541. — 469. F. J. A. S t о п е, А В. В u г g, J. Am. Chem. Soc., 76, 386 (1954). —470. A. В. Burg, L. R. G r a n t h, J. Am. Chem. Soc, 81, 1 (1959).
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. БОРОВОДОРОДЫ В3—В9
Глава VII
Объединение бороводородов В3—В9, весьма различающихся по свойствам, в одной главе [1] обусловлено, главным образом, удобством изложения, потому что они не столь подробно изучены, как диборан и декаборан, выделенные в гл. V и VIII. Как указывалось выше, бороводо'роды, содержащие три атома бора, не получены, известны только их производные. Эти производные получаются при расщеплении тетраборана [2], поэтому и рассматриваются вслед за последним.
VII. I. ТЕТРАБОРАН
Физические свойства
Тетраборан представляет собой бесцветный ядовитый газ со специфическим запахом. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Температура плавления ...............................
Температура кипения .................................
Плотность жидкого В4Н10 (—35° С).....................
Давление паров [5, 6]
-120,8° С [3, 4'
16,1° С [3, 4
0,56 г/см3 3, 4
t. °C	-113,2 -107,9 -98,0	-90,9 -73,1 -64,3 -54,8 -44,3 -37,4 -23,1	-14	0,8	16,1
Р, мм	рт. ст. 0,2	0,4	0,8	1	5	10	20	40	60	100	200	400	760
Теплота образования (298°К)
Дипольный момент.........
...........................—13,871 ккал/моль [7]
...........................0,56£) [8]
Получение
Получаемый разложением боридов металлов разбавленными кислотами тетраборан позволил Штоку выделить другие бороводороды. С разработкой прямых способов получения диборана этот кропотливый и малопроизводительный способ утратил свое значение; тетраборан стали получать пиролизом диборана. Наконец, известен ряд синтетических способов получения
18*
275
тетраборана, основанных на превращении бороводородов и их производных под действием различных реагентов.
Для получения тетраборана Шток применял тщательно измельченный борид магния, получаемый спеканием борного ангидрида с магниевым порошком в атмосфере водорода [3, 6, 9]:
В2О3 + 6Mg —> 3MgO + Mg3B2
Применяя описанный способ, из 1 кг борида магния и 60 кг соляной кислоты получали смесь: В4Ню—1 г, В5Н9 — 0,03 г и ВбНю — 0,6 г, которую разделяли путем фракционированной конденсации при низких температурах.
Выход бороводородов, считая на бор, содержащийся в бориде магния, составлял 3—5%. В дальнейшем было найдено, что применение 8 н. Н3РО4 дает возможность повысить выход бороводородов до 16% [Ю, 11].
Выход тетраборана зависит от условий приготовления борида магния: на кривой зависимости выход — состав обнаружено два максимума, соответствующих 46 и 85,7% Mg [12, 13]; последний максимум отвечает составу Mg3B2.
Борид магния, полученный спеканием элементов при 800°С в атмосфере водорода, дает выход в 2—3 раза выше, чем борид, приготовленный по Штоку. Рентгенографические исследования показывают, что борид состава Mg3B2, существование которого предполагал Шток, не существует [14].
В действительности состав 3Mg+2B является смесью MgB2 + +Mg. Данные о максимуме выхода при этом составе не подтвердились: наблюдается лишь постепенное увеличение выхода с повышением содержания магния в шихте, что может быть объяснено гидрирующим действием водорода in statu nascendi HaMgB2.
Итак, общий выход бороводородов и соотношение между отдельными соединениями сильно колеблется в зависимости от условий приготовления борида магния и составляет при разложении 8 н. Н3РО4 B4Hio—1,1—6,6%, В5Н9 — 0,2—0,7% и В6Н10 - 2,2-6,0% [15].
Высказан ряд предположений о протекании реакции гидролиза борида магния [16—19].
Значительное количество тетраборана (6,3%), наряду с небольшим количеством диборана, образуется при разложении борида бериллия (Ве5В) соляной кислотой [20, 21].
В небольших количествах бороводороды получаются при кислотном разложении боридов ряда других металлов (Zr, Ti, Cr, Се, Al) [22].
Тетраборан постепенно образуется, наряду с другими бороводородами, уже при длительном хранении диборана при обычных температурах, причем с повышением давления скорость образования его быстро возрастает [2—4, 23]. При комнатной температуре и давлении 50 ат через 5—9 дней выход тетраборана составляет 30—35%. Такой же выход достигается при 50—75° С за 8 ч [2].
276
Большие или меньшие количества тетраборана всегда образуются в процессе пиролиза диборана при атмосферном и более низком давлении, причем благоприятными для его получения являются температуры 120- 180° С. Так, при термическом разложении диборана в потоке и многократном пропускании реакционной смеси при давлении 3/5 ат через нагретую до 180° С зону на 5—7 ч разлагается 20—30% диборана; выход тетраборана — 30—40% от вступившего в реакцию диборана и пентаборана-11—30—38% [24].
Удобным для получения тетраборана является применение аппарата в виде вставленных друг в друга труб, из которых внешняя охлаждается до —78° С, а внутренняя нагревается до 120° С (25, 26]. При циркуляции диборана через такой реактор степень конверсии дпборана за 180 мин составляет 99%, а выход тетраборана 85%- Остальное количество диборана превращается в пентаборан-11. Твердые бороводороды при этом практически не образуются.
С выходом ~40% тетраборан получается при разложении диборана в тихом [27] и тлеющем разрядах [28].
Другим бороводородом, при разложении которого может быть получен тетраборан, является пентаборан-11 [29,30]. При нагревании пентаборана-11, разбавленного водородом в отношении 1.-14, в течение 5—20 мин до 100°С разлагается 40—80% загруженного вещества: выход тетраборана — 20—30%. Одновременно получается большое количество диборана.
Первым способом получения тетраборана синтетическим путем является реакция, аналогичная реакции Вюрца [4]
2B2HBI+2Na —> B4H10 + 2NaI
с выходом ~30%. С бромдибораном выход незначительный, а хлордиборан не реагирует с натрием вовсе.
Другой способ получения тетраборана из низших бороводородов и их производных основан на действии диборана на трибор-гидрид натрия в присутствии хлористого водорода при 0°С [31]:
2NaB3Hs + B2He + 2НС1 —> 2B4HIO + 2HS +2NaCl
В связи с разработкой удобного способа получения триборгид-рида натрия действием диборана на боргидрид натрия этот способ приобретает практическое значение. В частности, он был использован для получения тетраборана, меченного В10.
Значительное количество тетраборана образуется, наряду с другими бороводородами (В5Н9, В5Нц, В6Н12), при реакции тет-раметиламмонийтриборгидрида с полифосфорной кислотой [32].
Примером перехода от высших бороводородов к тетраборану является действие Льюисовских оснований на пентаборан-11 и, в частности, его гидролиз [33]:
ВвНц + ЗН2О —> В4Н1о+Н3ВОз + 2Н2
С этой целью к пентаборану-11 при 0°С и энергичном встряхивании прибавляют точно рассчитанное количество воды. Выход
277
составляет 97—99%. Можно также пропускать пары пентаборана-11 через воду при 5—20° С. В этом случае при времени контакта 0,2—0,5 мин степень конверсии составляет 70—75% [34].
Последний способ используется, в частности, для получения р-дейтеротетраборана, содержащего атом дейтерия в мостике [35].
В меньшем количестве тетраборан получается при действии диметиламиноборана на пентаборан-11. Основным продуктом взаимодействия здесь является пентаборан-9 [33].
Наконец, образование небольших количеств тетраборана наблюдалось при восстановлении дибортетрахлорида гидридом лития [36].
Химические свойства
Тетраборан, подобно диборану, является чрезвычайно реакционноспособным веществом, что обусловлено наличием в нем четырех мостиковых связей В—Н—В.
Реакций тетраборана, в которых сохранялась бы структура из четырех атомов бора, известно немного. Наиболее изученными являются присоединение этилена и образование тетраборанкарбо-нила.
Расщепление водородных мостиков. Наиболее характерными для тетраборана являются реакции расщепления, которые могут протекать двояко [37, 381:
II
ВН2+ + BgHg
вн3 + вян7
\/ I * / В J IB IT iT-B^h'\i I 11
Несимметричное расщепление Н
н М S'7H
\ I ''д
11 11 н 4
Симметричное расщепление
Сильные основания (аммиак, гидроокись калия, метилат калия, гидрид натрия) вызывают несимметричное расщепление:
B4H10 + 2NH3 —> [H2B(NH3)J+B3H-
в4н10+кон —> кв3н8 + вн2он
В4Н,о+КОСН3 —> КВ3Н8 + ВН2ОСН3
B4HI0 + NaH —> NaB3H8 +’/2В2Нв
Изучение ЯМР-спектров показало, что несимметричное расщепление происходит при растворении тетраборана в тетрагидро
278
фуране при —53° С; образуются анион В3Н8~ и катион [(С4Н8О2)2ВН2]+ [39]. Аналогичные катионы, но менее стабильные, получаются в тетрагидропиране и моноглиме. Симметричное расщепление с образованием производных В3Н7 в этих условиях не обнаружено.
Расщепление тетраборана боргидридом натрия может быть как симметричным, так и несимметричным [40]. Если применять NaB3D4, то при симметричном расщеплении получается NaB3H7D и B2H3D3, при несимметричном расщеплении — NaB3H8 и B2H2D4. Опыт показал, что в данном случае происходит симметричное расщепление.
Симметричное расщепление происходит под действием более слабых оснований [41]. Если основание обладает слабой координирующей способностью, то реакция идет в направлении:
2В4Н10 + 2А —> 2В3Н7А 4- В2Н8
Так идет реакция с эфирами, например с тетрагидрофураном. Основание с более сильной координирующей способностью реагирует по-иному:
В4Н1о + 2А —> В3Н7А + ВН3А
Так реагируют третичные амины (например, триметиламин), триметилфосфпн Избыток основания может вызывать дальнейшее расщепление триборанового адукта:
В3Н7А + (1 + х)А —> 2ВН3 • А + ВНХА
Наконец, сам триборановый аддукт может вызывать расщепление тетраборана:
5В4Н10	5В2Нв + 2В6Н9 + Н2
Полное расщепление тетраборана происходит под действием воды, спиртов, галогенов и т. п. При этом разрушается как борный скелет, так и все связи В—Н и образуется водород и соответствующие простые соединения бора. При осторожном расщеплении тетраборана спиртом в качестве промежуточного продукта образуется ВН(ОС2Н5)2 [42]. При этом если разложение вести дейтерированным спиртом C2Hr,OD, то наряду с ВН(ОС2Н5)2 получается также BD(OC2Hr,)2 в отношении 2:1, что свидетельствует об образовании связи В—Н при гидролитическом расщеплении связи В—В.
Термические превращения. Являясь малостойким соединением, тетраборан медленно разлагается уже при комнатной температуре [43]. Возможно, это вызвано щелочными компонентами стекла, так как известно, что тетраборан легко разлагается щелочью [20, 21]. При повышенных температурах (выше 60° С) он быстро разлагается с отщеплением водорода и образованием других бороводородов [29].
279
Масс-спектрическое исследование продуктов пиролиза тетраборана показывает, что промежуточным является В4Н8 [44]. В циркуляционном аппарате при 24-5 мм рт. ст. и 180°С за 4 ч разложение проходит на 95%, причем отщепляется водород и получаются: В5Нн (54%), В6Н10 (14%), В5Н9 (9%) и В2Н6 (1%). Кроме этого образуется значительное количество нелетучего остатка. При нагревании в закрытом сосуде до 100°С 40% В4Ню превращается в диборан. В смеси с избытком водорода при 100° С тетраборан разлагается [45, 46]:
В4Н1о + Н2 < * 2В2Не
Реакция проходит на 50% за 20 мин. Кроме того, образуется пентаборан-11:
2В4Н10 + В2Н6 —> 2В5НЦ+2Н2
Превращение В4Н]0 в В5Нц протекает в две стадии, первая из которых определяет скорость процесса’
В4Н10 В4Н3 + Н2; В4НЙ + В2Н6 В6НП + ВН3
Взаимодействие с элементами. Как и все бороводороды, тетраборан легко взаимодействует с кислородом [3]. Хотя чистый тетраборан в сухом воздухе при комнатной температуре не воспламеняется, но в присутствии примесей и во влажном воздухе он воспламеняется со взрывом.
Бром реагирует при 0°С с тетрабораном с образованием 2-бромтетраборана — бесцветной жидкости, застывающей при —37,1° С и имеющей давление пара при 25,5° С — 32 мм рт. ст. [47].
Расщепление тетраборана иодом в метанольном растворе, возможно, описывается уравнением [48]:
В4Н10 + 912+ 12СН3ОН —> 4В(ОСН3)3 + 18HI+2Н2
Однако эта реакция не стехиометрическая и при использовании ее для аналитического определения тетраборана необходимо учитывать количество образующегося водорода.
Щелочные металлы взаимодействуют с тетрабораном с образованием твердых нелетучих продуктов, которым ранее приписывали формулы Na2B4Hi0 и К2В4Н10 [49—53] По более новым данным, в результате реакции образуется (в случае натрия) боргидрид натрия. Эфир, в среде которого ведется реакция, ускоряет ее. Присоединение калия идет быстрее, чем присоединение натрия. При нагревании аддукта до 120°С начинается отщепление водорода и образуется КгЕ^Нв. При действии сухого хлористого водорода на аддукт, наряду с разложением, идет реакция замещения, приводящая к образованию K2B.1H5CI5.
Взаимодействие с водой и водными растворами различных веществ. Вода разлагает тетраборан, однако медленнее, чем диборан [3]: при комнатной температуре за 2 ч гидролиз протекает 280
только на 50%. При полном гидролизе образуются борная кислота и водород:
В4Ню 4-12H2O —> 4H3BO34-IIH2
При действии тетраборана на водные растворы щелочей происходит частичное разложение, сопровождающееся выделением водорода, причем оставшийся раствор обладает сильными восстановительными свойствами, которые ранее приписывали образующемуся гипоборату калия [3]:
В4Н10 + 4КОН —> 4КОВН3 + Н2
Это соединение (а также аналогичные соединения рубидия и цезия) может быть получено в виде бесцветных кристаллов при действии избытка тетраборана на слегка увлажненную гидроокись калия или концентрированный раствор ее, с последующим удалением воды в вакууме при комнатной температуре. Выделить соответствующие натриевое, бариевое и магниевое соединения з кристаллическом виде не удалось. Эти вещества гигроскопичны и постепенно разлагаются с выделением водорода, при 0°С — медленно, а при кипячении — быстро.
Позже было найдено, что продуктами взаимодействия тетраборана с КОН являются КВН3ОН, КВН2(ОН)2 и КВН(ОН)3, представляющие в различной степени гидролизованный КВН4. Они получаются при концентрации КОН соответственно 30, 20 и 5% [54]. Первичным продуктом взаимодействия является аддукт типа В4Ню-КОН; это доказывается тем, что при поглощении тетраборана раствором щелочи при 0°С получается раствор, подкисление которого приводит к регенерации значительной части тетраборана.
При встряхивании щелочи с эфирным раствором тетраборана идет реакция [55]:
В4Н10 4" кон —> КВ3Н8 + ВН2ОН
Этиловый спирт уже при —78° С разлагает тетраборан с образованием В(ОС2Н5)з, ВН(ОС2Н3)2, а также небольших количеств диборана и полимерных продуктов [42].
Взаимодействие с аммиаком и аминами. При взаимодействии тетраборана с жидким аммиаком при —78° С образуется тетрааммиакат В4Н10-4МНз в виде нелетучего вещества, растворимого в жидком аммиаке и разлагающегося при нагревании до комнатной температуры с выделением аммиака и водорода [3, 56]. При нагревании его до 200°С образуется боразол. Аммиачные растворы проводят электрический ток.
Исследование давления пара аммиачных растворов указывает также на существование при —63,5 и —78° С гексааммиаката B4Hi0-6NH3. При действии хлористого водорода при —75°С на тетрааммиакат тетраборана идет замещение водорода на хлор и в конечном счете образуется твердое, трудно гидролизуемое
281
вещество состава В4Н4С16 • 4NH3. В более поздних исследованиях существование тетрааммиаката тетраборана оспаривается [37,57].
Диаммиакат тетраборана B4Hio-2NH3 получается при действии аммиака на эфирный раствор тетраборана при —78° С. Ему приписывают строение соли триборгидрид-иона [Н2В (ВНз)2]+ В3Н3. Это кристаллическое вещество в отличие от аммиакатов очень стабильно. Оно не изменяется на воздухе и растворяется в холодной воде с очень медленным разложением. Растворимо в жидком аммиаке и этиловом эфире.
Диметиламин реагирует с тетрабораном при 150°С с образованием диметиламинодиборана [58]. Реакция идет через образование B3H7(CH3)2NH, который далее разлагается на (CH3)2N • В2Н5. При действии диметиламина на тетрагидропирантриборан получается тот же продукт.
Триметиламин вызывает симметричное расщепление тетраборана [30, 59]:
В4Н10 + 2N(CH3)3 —> B3H7.N(CH3)3 + BH3-N(CH3)3
Избыток триметиламина приводит к дальнейшему разложению:
B4H10 + (3 + x)N(CH3)3 —> 3BH3N(CH3)3 + HB[N(CH3)3L
Так, например, при взаимодействии реагентов без растворителя или в тетрагидрофурановом растворе при —30-5-—-40° С образуются только BH3-N(CH3)3 и твердый полимер. Выделить триметиламинтриборан из продуктов реакции не удается.
С пиридином при 0°С образуются две молекулы пиридинборана и твердое нелетучее вещество В2Н4 • NC5H5 [59].
Взаимодействие с производными бороводородов. Монометилдиборан обменивается метильными радикалами с тетрабораном [60]:
В4Н10 + В2Н6СН3 —> В4НдСН3 + В2НС
С диметилдибораном получается метильное производное пентаборана-11:
2В4Н10 +(ВН2СН3)2 —> 2BsH10CH3 + 2Н2
Кроме того, образуется ВбН9(СНз)2.
Бис(диметиламино)боран при —78° С образует аддукт [(CH3)2N]2BH • В4Н10, который при нагревании до —15°С расщепляется [61, 62]. При этом образуются: В2Н6 (4,7%), В4Н10 (10,4%), В5Н9 (27,4%), В6Н10 (6,7%), (CH3)2N-B2H6 (3,2%).
Взаимодействие с различными веществами. Хлористый водород уже при комнатной температуре реагирует с тетрабораном с выделением водорода и образованием хлорида бора и нелетучих продуктов [3].
В числе продуктов взаимодействия цианида натрия с тетрабораном в эфирном растворе получается NaBH3 • CN • ВН3,
282
VII. 2. ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРА- И ТРИБОРАНА Производные тетраборана
Диметилентетраборан — не застывающая при —78° С жидкость [63—65].
н2с------сн2
7
1
н—в	в—н
н
Давление пара при 0°С — 14,5 л<л1 рт. ст.
Получается при взаимодействии тетраборана с этиленом:
В4НЮ + С2Н4 —> В4Н12О2 + н2
Реакцию проводят в аппарате, состоящем из двух концентрических трубок, из которых наружная нагревается до 100° С, а внутренняя охлаждается до 0°С. Продукты реакции быстро охлаждают. Выход составляет 70%. Диметилентетраборан получается наряду с другими продуктами при взаимодействии этилена с пентабораном-1 1.
Окисление с перекисью водорода приводит к образованию этиленгликоля. При действии метилового спирта получается (СН3О)2ВСН2СН2В (ОСН3)2.
Тетраборанкарбонил В4Н8СО— жидкость, застывающая при —114,4° С [66, 67]. Температура кипения 59,6° С (экстраполировано). Получается при действии окиси углерода на тетраборан при 20—30° С и 9—90 ат. Выход в зависимости от условий колеблется в широких пределах (27—82%). Количественно при 22—27°С и 7—20 ат протекает реакция:
В6НП + 2СО —> В4Н8СО + ВН3СО
Тетраборанкарбонил—нестабильное вещество, постепенно разлагающееся уже при комнатной температуре.
При действии водорода на тетраборанкарбонил образуется тетраборан, а при действии диборана — пентаборан-11.
При действии дейтерия (комнатная температура, давление2 ат) получается тетраборан B4H8D2, содержащий один атом дейтерия, связанный с атомом бора, и один мостиковый [1, 68]. При действии диборана с изотопом В10 получается пентаборан-11, содержащий меченые атомы бора в положении 2 и 5. Эти реакции состоят из диссоциации на В4Н8 и СО и последующего заполнения вакантной орбиты водородом и перегруппировкой полученного промежуточного продукта.
Вода и метиловый эфир взаимодействуют с тетраборанкарбо-нилом с образованием нелетучих соединений, строение которых не установлено, но без выделения окиси углерода.
283
При —95-е-—50°С тетраборанкарбонил присоединяет две молекулы аммиака [69]. После отгонки избытка аммиака при повышении температуры получается кристаллическое соединение. Оно является аммонийной солью замещенной карбаминовой кислоты:
В4Н8СО • 2HN3 —> NH+
со</
NH2’
В4Н8.
Растворение соли в воде сопровождается медленным выделением водорода; растворы же в жидком аммиаке вполне стойки.
При действии металлического натрия или же его боргидрида в жидком аммиаке аммонийная соль превращается в натриевую. В водном растворе натриевая соль может быть получена по обменной реакции с тетрафенилборнатрием. Литиевая соль получается при действии боргидрида лития в тетрагидрофурановом растворе на диаммиакат тетраборанкарбонила. Она выпадает в осадок, а образующийся одновременно BH3-NH3 остается в растворе.
Соли тетраборанкарбаминовой кислоты в водных растворах гидролизуются с образованием иона [B^gCOOH]". Триметиламин расщепляет тетраборанкарбонил с образованием BH3-N(CH3)3. При взаимодействии с этиленом получается В4Н8СО(С2Н4)4, строение которого точно не установлено.
Тетраборантрифторфосфин B4H8PF3— нестойкое жидкое вещество [67]. Давление пара при —47,7° С — 6,1 мм рт. ст. Получается при действии трехфтористого фосфора на пентаборан-11 при 30° С и 10 ат. Получить его действием трехфтористого фосфора на тетраборанкарбонил не удается. При действии окиси углерода под давлением 18 ат он количественно превращается в тетраборанкарбонил.
Тетраборандифторфосфиндиметиламин В4Н8 • F2P  N (СН3)2 — бесцветная жидкость, застывающая при —18° С [70]. Получается при действии F2PN(CH3)2 на тетраборанкарбонил. Стоек при комнатной температуре, но разлагается при 55° С.
Тетраборантетраметилэтилендиамин B4H8-(CH3)2NC2H4N(CH3)2 — кристаллическое вещество, размягчающееся при 180°С, но не плавящееся при нагревании до 200° С [71]. Мало растворимо в органических растворителях. Получается при действии метанола (0° С) на пентаборан-9-тетраметилэтилендиамин. При нагревании до 150°С начинает разлагаться, причем улетучивается (ВН3)2  (CH3)2NC2H4N(CH3)2, а в остатке получаются соли анионов В3Н8, В12Щ2 и катиона [Н2В • (CH3)2NC2H4N(CH3)2]+. При гидролизе в сильнокислой среде получаются Н2, Н3ВО3 и катион [Н2В • (CH3)2NC2H4N(CH3)2]+. Гидролиз в нейтральной среде приводит к образованию того же катиона и аниона В3Н8 в отношении 2:1, а также небольших количеств (BH3)2-(CH3)2NC2H4N(CH3)2. При щелочном гидролизе получается только В3Н8- Гидролиз B4H8-(CH3)2NC2H4N(CH3)2 в водном этаноле идет уже на холоду,
264
но для завершения его необходимо кипячение, с НС1 в водном этаноле реакция энергично идет при 0°С, тогда как разложение щелочью требует длительного кипячения
Производные триборана
Производные триборана образуются в результате симметричного расщепления тетраборана. Известны триборановые аддукты с аммиаком и аминами, алкилфосфинами и алкилфосфи-тами, а также с эфирами.
Триборанамин В3Н7-ННз— кристаллическое вещество, плавящееся при 73—75° С с постепенным отщеплением водорода [72—74]. Сублимируется в вакууме при 30—55° С. Плотность 0,765 г/смъ. При 23,95° С происходит изменение кристаллической структуры. Определена теплоемкость и вычислены термодинамические функции [75].
Растворим в воде, жидком аммиаке, бензоле, толуоле, этиловом спирте, ацетоне, очень хорошо растворим в этиловом эфире, слабо растворим в петролейном эфире.
Получается при действии аммиака на эфираты триборана при —78°С в избытке эфира. Наиболее подходящим является тетра-гидропиранэфират, с которым выход достигает 94%. Метил- и этилэфираты мало пригодны для этой цели, так как они уже при комнатной температуре разлагаются с расщеплением группы В3Н7. С другой стороны, эфират должен быть не слишком прочен, чтобы эфир мог быть вытеснен аммиаком. Низкий выход триборанамина при действии аммиака на тетрагидрофуранэфират (~70%) связан с повышенной стабильностью последнего.
Триборанамин получается при взаимодействии хлорида или бромида аммония с триборгидридом натрия при комнатной температуре [76]:
NaB3H8 + NH4Cl —> В3Н7 • NH3 +NaCl + Н2
Выход не превышает 38%.
Триборанамин является очень стойким веществом. Обращение с ним на воздухе не требует особых предосторожностей. Гидролизуется с большим трудом: для полного расщепления требуется кипячение с 6 н. НС1 в течение нескольких суток.
Триметиламин при —78° С не взаимодействует с триборанамином, но при комнатной температуре идет глубокое расщепление с образованием триметиламиноборана и других продуктов.
Натрий в жидком аммиаке разлагает триборанамин с выделением водорода; в числе продуктов реакции найден боргидрид натрия.
Триборантриметиламин В3Н7-Ы(СНз)з— кристаллическое вещество. При —66,55° С происходит изменение кристаллической структуры. Изучена теплоемкость и вычислены термодинамические функции [77]. Нерастворим в воде, слабо растворим в эфире.
28б
Получается при действии солянокислого триметиламина на триборгидрид тетраметиламмония [38]
(CH3)4N • В3Н8 + N(CH3)3N • НС1 —> В3Н7  N(CH3)3 + (CH3)4NC1 + Н2
а также при действии триметиламина на тетрагидропирановый аддукт триборана, растворенный в этиловом эфире при 0°С.
Стоек к гидролизу, для полного разложения требуется нагревание с 10% НС1 в течение 100 ч при 150°С. При действии избытка триметиламина происходит симметричное расщепление:
В3Н7 • N(CH3)3 + N(CH3)3 —> 2ВН3 • N(CH3)3 + HB[N(CH3)3]X
При действии трифенилфосфина в бензольном растворе при 50° С расщепляется [78]:
В3Н7 • N(CH3)3 + 3(СвН6)3Р —> (CeH6)3PBH3 + [(CeH6)3PBH2]2 + N(CH3)3
Триборандиметиламин B3H7-NH(CH3)2 получается при действии диметиламина на триборантетрагидропирин [58]. При нагревании до 125° С разлагается с образованием диметиламинодиборана.
Триборантетрагидропиран В3Н7-С5Н10О является одним из наиболее устойчивых эфиратов триборана. Получается при пропускании тетраборана в охлажденный до 0°С растворитель. Тетрагидропиран легко вытесняется из комплекса другими основаниями (триметиламином, диметиламином и т. д.).
Триборантетрагидрофуран В3Н7  С4Н8О плавится при 39° С. Получается при пропускании тетраборана в тетрагидрофуран [58,79].
Эфират триборана В3Н7- (С2Н5)2О получается при действии хлористого водорода на эфирную суспензию диаммиаката тетраборана при —78° С [72]. Аналогичные продукты получаются при взаимодействии тетраборана со многими другими эфирами. Фениловый эфир из-за пространственных затруднений с тетрабораном не реагирует [79].
Триборандиметилсульфид В3Н7•(CH3)2S устойчив только при низких температурах.
Триборантрифенилфосфин [78] В3Н7  Р(С6Н5)3—кристаллическое вещество, плавящееся при 161° С. Получается при действии трифенилфосфина на триборантетрагидрофуран. При взаимодействии тетраборана с трифенилфосфином происходит частичное расщепление В3Н7 и, наряду с триборантрифенилфосфином, получается значительное количество трифенилфосфинборана.
уОСН2\^
Производное, В3Н7—Р—ОСН2—С—СН3 плавится с разложе-\осн2/
нием при 167° С. Получается при действии тетраборана на раствор соответствующего фосфита в тетрагидрофуране [80].
286
VII. 3. ТРИБОРГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ
Из триборгидридов металлов известны только литиевая, натриевая, калиевая, магниевая и тетраметиламмонийная соли. Кроме того, диаммиакаттетраборан, описанный выше, представляет собой триборгидрид катиона [H2B(NH3)2]+.
Триборгидрид натрия — кристаллическое вещество, не разлагающееся при нагревании до 200° С. Гигроскопичен, растворим в воде, жидком аммиаке, этиловом эфире, моноглиме, диглиме и т. д. Образует эфираты NaB3Hg-(С2Н5)гО и 2NaB3H8-(C2Hs)2O, а также комплекс с диоксаном NaB3H8-3O(CH2CH2)2O.
Триборгидрид калия в отличие от натриевой соли нерастворим в этиловом эфире и тетрагидрофуране.
Триборгидрид лития известен только в эфирных растворах.
Триборгидрид тетраметиламмония—кристаллическое вещество, не плавящееся до 275° С, трудно растворимое в эфирах, плохо растворимое в холодной воде и хорошо — в горячей. Описаны также триборгидриды полиметилэтилендиаминовых оснований, например гексаметилэтилендиаммония [(СН3)3 NC2H4N (СН3)3]2+[В3Н8]2 гептаметилдиэтилентриаммония
[(СН3)3 NC2H4N (CH3C2H4N (СН3)3]3+ [В3Н8]3- и др. [81].
Наиболее удобным способом получения триборгидридов является взаимодействие боргидридов с дибораном [82, 83]:
NaBH4+B2He NaB3H8 + H2
Эта реакция протекает количественно при 25—60° С, если давление диборана превышает 1—2 ат.
С боргидридами натрия и калия она идет в моноглиме и диглиме, а с боргидридом лития также и в этиловом эфире. Боргидрид натрия в этиловом эфире не реагирует даже в присутствии хлорида лития.
Можно не пользоваться готовым дибораном, а получать его в самой реакционной среде, действуя эфиратом фторида бора на раствор боргидрида натрия в диглиме.
При атмосферном давлении триборгидрид, например, натрия, может быть получен в высококипящих эфирах, например в тетраглиме, при температуре ~100°С. При более высоких температурах идут побочные реакции образования NaBI2Hi2 и NaBnHi4. После отгонки растворителя (моноглима или диглима) в вакууме остается маслянистая жидкость, представляющая собой сольват триборгидрида натрия, который не удается получить в кристаллическом состоянии и очистить, в частности отделить от непрореагировавшего боргидрида натрия. Для выделения иона В3Н8_ этот остаток растворяют в воде и осаждают хлористым тетраметилам-монием. Для очистки осадок растворяют в горячей воде, разбавляют раствор метанолом и охлаждают до 0°С.
287
Из моноглимного или тетраглимного растворов триборгидрид натрия может быть осажден диоксаном в виде NaB3H8 • ЗС4Н8О2. Выход по обоим способам составляет 87—89%.
С боргидридом магния реакция идет в тетрагидрофуране при 100° С [84]. При охлаждении раствора выпадает сольват Mg(B3H8)2-6C4H8O. Из маточника может быть получена смесь сольвата триборгидрида магния с моноборгидридом. Эти же соединения образуются в качестве побочных продуктов при получении боргидрида магния из этилата магния и диборана в среде тетрагидрофурана.
Триборгидрид натрия также получается при взаимодействии амальгамы натрия с дибораном [76, 85]:
2№+2В2Нв —> NaB3H8 + NaBH4
Для осуществления этой реакции требуется длительное встряхивание (60 ч при комнатной температуре) амальгамы натрия с эфирным раствором диборана при 1—2 ат. Без эфира реакция не идет, а при повышении температуры до 50° С наблюдается расщепление эфира. Для отделения триборгидрида натрия от боргидрида раствор обычно упаривают и триборгидрид экстрагируют из сухого остатка этиловым эфиром [40].
Реакция идет быстрее в триглиме, но выделение продукта из раствора затруднено. Образование триборгидрид иона ускоряется, если вместо металлического натрия применять аддукты его с органическими соединениями (нафталиннатрий, трифенилборнатрий, трифенилметилнатрий). Получаемые растворы, однако, содержат много загрязнений и триборгидрид может быть выделен из них в чистом виде только в виде тетраметиламмонийной соли [82, 86].
Триборгидрид натрия получается также по реакции боргидрида натрия с тетрабораном и пентабораном-9, а также гидрида натрия, гидроокиси калия и метилата калия с тетрабораном или же гидрида натрия с аддуктами триборана, например С4Н8О • В3Н7 [79, 83, 87]. Реакцию проводят в среде растворителя (эфир, диглим, триэтиламин, пиридин, тиофен, триметилфосфин и т. п.) при 40—50° С.
Диаммиакаттетраборан под действием металлического натрия в жидком аммиаке при —78° С превращается в триборгидрид натрия [72].
Наконец, триборгидриды получаются в процессе расщепления солей иона В9Н72 метанолом [88]:
(CH3)4NB9H12 + 18СП3ОН —> (CH3)4N-B3H8 + 6B(OCH3)3 + 11H2
Химические свойства триборгидридов изучены мало [31, 32, 79, 83, 89]. По отношению к воде они более стойки, чем боргидриды. С хлористым водородом и дибораном образуется тетраборан, а при действии фосфорной кислоты — гексаборан-12. При пиролизе диоксанового комплекса NaB3H8 • ЗО(СН2СН2)2О, идущем при
288
150—200° С без растворителя, получается NazB^H^. Это же превращение идет также при 100—130° С в диглиме.
С хлоридом или бромидом аммония в эфире триборгидриды реагируют с образованием триборанамина.
Триборгидриды, подобно боргидридам, являются эффективными восстановителями. Они восстанавливают соли Fe3+, Cu2+, Ag+ и т. д., ацетон до изопропилового спирта, нитробензол до азобензола и т. д.
VII. 4. ПЕНТАБОРАН-9
Физические свойства и растворимость
Пентаборан-9 представляет собой бесцветную, сильно токсичную жидкость с более резким, чем у диборана, запахом. Кристаллизуется в тетрагональной системе, при 130—140° К центрированная тетрагональная решетка превращается в простую [90]. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Температура плавления........................................—46,74°	С [91]
Температура кипения............................................. 60°	С [92]
Плотность жидкого В6Н9 (г/см3) [93]
t, °C...........-46,3	-38,0	-27,1	-20,2	-10	4,4	10,3	16,1
р* ............. 0,681	0,675	0,666	0,660	0,652	0,642	0,635	0,630
Уравнение зависимости плотности от температуры [93] р - 0,6436 - 0,0092/
Давление паров жидкого В6Н9 (интерполировано) [5] (см. также [3,91])
/, °C...........—40,4 -30,7 -20,0 -8,0	-0,4	9,6	24,6	40,4	58,1
Р, мм рт.	ст......	5	10	20	40	60	100	200	400	760
Уравнение зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от температуры [91] (см. также [94, 95])
1вр =. -1951,14/7 + 9,96491 -0,0038887
Критическая температура...................................... 274° С [91]
Теплота образования (298° К) [96] (см. также [7]): жидкого....................................—7,7	ккал/моль
газообразного..............—15	ккал/моль
Теплота сгорания.......................................... 1085 ккал/моль
Теплоемкость (298° К)
жидкого ................................35,8	калЦмоль • град)
газообразного (при постоянном давлении) 19,0 кал/(моль • град) Термодинамические функции пеитаборана........................... см.	[97]
Вязкость [93]
/, °C...........-51,0	-26,7	-14,8	-4,2	6,4	13,2
TJ, СП.......... 0,782	0,574	0,478	0,417	0,368	0,342
Поверхностное натяжение [93] t, °C............—39,3	-28,1	-24,9	-8,5	13,0	21,2	30,1
у, дин/см	....	28,9	27,4	27,0	24,8	22,0	21,2	20,1
Показатель преломления............................................ 1,4445
Диэлектрическая постоянная
Л °C.............-46,8	-36,2	-26,2	-12,2	-ОД	14,8	24,8
е................ 53,1	45,5	39,2	32,6	28,0	22,9	21,1
Дипольный момент (—51,0° С).................4,54£>	[91] (см. также [98, 99])
19 Зак. 1617
289
Пентаборан смешивается во всех отношениях с теми органическими растворителями, с которыми он не взаимодействует: углеводородами, эфирами, сероуглеродом.
Солеобразные соединения, такие, как гидрид и хлорид лития, боргидриды натрия и калия, алюмогидрид лития, в пентаборане нерастворимы. К соединениям, растворимым в пентаборане, относятся четвертичные аммонийиодиды [100]. Получаемые растворы хорошо проводят электрический ток.
Получение
Единственным способом получения пентаборана-9 является термическое разложение диборана [101—103]
5B2Hj —> 2В6Нв + 6Н2
которое может протекать в статических [71] и динамических [104] условиях. Лучшие результаты достигаются при циркуляции диборана через нагреваемую реакционную зону, так как в этих условиях можно осуществить быстрое нагревание газа до высокой температуры, выделение продуктов реакции, менее летучих, чем диборан, при охлаждении и возврат непрореагировавшего диборана в процесс.
Оптимальный температурный интервал получения пентаборана-9 лежит в пределах 225—290° С; некоторые авторы рекомендуют работать и при более низких температурах. С повышением температуры скорость разложения диборана увеличивается, но одновременно с этим выход пентаборана по прореагировавшему диборану падает.
Улучшение выхода достигается при разбавлении диборана водородом. Так, например, в циркуляционной системе при 225° С и времени контакта 2,7—3,3 сек лучший выход (86% по прореагировавшему В2Н6, при степени конверсии 82%) достигается при отношении Н2/В2Нб=4,9; без разбавления выход составлял 63% [24]. Разбавление азотом существенно не сказывается на выходе.
При пиролизе диборана в односекционном лабораторном реакторе, представлявшем собой U-образную стеклянную трубку, лучший выход пентаборана был получен при 250° С и отношении В2Н6/Н2=1 : 1 [105]. В этих условиях 26,8% В2Не превращается в В5Нэ, 5,3% — в В10Н14 и в нелетучие продукты—19,7%. Остальные 45,4% В2Н6 регенерируются. Более экономично вести процесс при той же температуре и скорости подачи, но с отношением В2Н6/Н2=1 :5. В этих условиях в В5Н9 превращается 15,1% В2Н6, в В10Н14 — 2,0% и в нелетучие продукты — 2,4%. Остальной диборан регенерируется.
В двенадцатисекционном реакторе с конденсацией продуктов реакции после каждой секции оптимальными для получения пентаборана являются следующие условия: температура 240° С, отношение В2Н6/Н2= 1 : 1. При этом степень конверсии диборана
290
составляет 68,8%, из них в В5Н9 превращается 57%, в ВюНн—5,5% и в нелетучие продукты — 6,3%.
Для получения пентаборана-9 предложен аппарат, представляющий собой сплюснутый с боков змеевик, витки которого расположены вертикально [106]. Верхняя часть каждого витка находится в зоне, нагретой до 205° С, а нижняя — в зоне, охлаждаемой до —40°С. Образующийся пентаборан конденсируется
Рис. VII. 1. Схема промышленной установки для получения пентабораиа-9:
/ — реактор; 2 — очистительное устройство; 3— мотор; 4 — пневматический цилиндр; 5 — подогреватель; 6 — регулятор скорости подачи; 7 — регистрирующий газоанализатор; 8, 9 — газгольдеры; 10 — регулятор давления; // — газовый холодильник; 12— компрессор; 13 — баллон с дибораном; 14 — первичный фильтр; 15 — вторичный фильтр; 16— приемник пента-бораиа-сырца; /7 — конденсатор; 18 — котел для очистки пентаборана;
]9 — обратный холодильник; 20— приемник чистого пеитабораиа.
в нижней части каждого витка и выводится из реактора. Время контакта 2 сек, степень конверсии диборана 80%.
Описана установка для получения пентаборана производительностью ~ 1,8 кг за 8 ч (рис. VII. 1) [107]. В циркуляционную систему, работающую под избыточным давлением 3,5 ат, загружают диборан, разбавленный водородом в отношении 1:1. Газовую смесь, подогретую до 170° С, пропускают через вертикальный трубчатый реактор с рубашкой, обогреваемый маслом. Реактор имеет диаметр 50 мм и длину 1 м. Для удаления со стенок реактора твердых продуктов, образующихся при пиролизе, внутри его
19*
291
устроен специальный скребок, движущийся сверху вниз и одновременно вращающийся вокруг своей оси. Температура в реакторе в начале процесса равна 240°С По мере разбавления диборана водородом, образующимся при реакции, скорость ее падает. Поэтому для поддержания скорости реакции на прежнем уровне температуру в реакторе постепенно повышают до 290° С. Время пребывания газов в реакторе составляет 3 сек.. Выходящие из ре-
Рис. VII. 2. Зависимость изменения основных параметров процесса получения пентаборана от времени:
1 и 2 —содержание водорода в газовой смеси иа входе и выходе из реактора; 3 — температура в реакторе; 4 — давление в газгольдере: 5 — степень конверсии; 6 — накопление жидких продуктов.
актора газы охлаждаются до 35° С и пропускаются через фильтр для отделения твердых продуктов. Жидкие продукты конденсируются при 3,5 ат в вертикальном трубчатом конденсаторе, охлаждаемом до —45° С. Конденсат — сырой пентаборан собирается в резервуаре, где поддерживается температура —40° С. Газ, выходящий из конденсатора, компримируется и подается для повторной циркуляции.
По мере израсходования диборана давление в газгольдере за счет образующегося водорода постепенно повышается с 5,25 до 7 ат. Циркуляция диборана через реактор продолжается до тех пор, пока не
прореагирует 80% исходного количества, что соответствует снижению концентрации диборана в смеси от 50 до 10 объемн.%. Вести процесс дальше невыгодно, так как скорость образования пентаборана по мере снижения концентрации диборана в газах падает (рис. VII.2). По окончании операции отработанный газ спускают из системы, оставляя в ней такое количество водорода, которое необходимо для следующей
операции.
Если вести процесс при постоянной температуре 240° С, то степень конверсии за один проход снижается с 31% в начале до 5% в конце. Работая на режиме постоянного повышения температуры по заданной программе, можно к концу процесса иметь степень конверсии 23% за один проход. Это требует времени вдвое меньше, чем при постоянной температуре. Дальнейшая циркуляция при повышенной температуре невыгодна из-за образования
292
большого количества твердых продуктов. Ниже приведен состав (в вес. %) реакционной смеси:
В4Н10 В6Н9 В5Нц Тв. гидриды Остаток В2Нв 2,4	41,6	1,8	36,9	17,3
Пентаборан-сырец имеет состав (в вес.%):
В5Н9 в2нс в4н10 В8Н„ 92,2	0,8	5,2	1,8
Очистка пентаборана-сырца заключается в кипячении с обратным холодильником в течение 4 ч. При этом нестабильные примеси (В4Н10, В5Нц) разлагаются с образованием либо твердых, либо газообразных (В2Н6) продуктов. Перегнанный пентаборан содержит 99,9% основного вещества. Выход чистого пентаборана составляет 68,8%.
Схема технологического процесса одновременного получения пентаборана и декаборана показана на рис. VII. 3 [108]. Газовую смесь диборана и водорода в объемном отношении 1 :3 подогревают до 149°С и затем подвергают пиролизу при 7 ат и 200°С. При времени контакта 5 сек степень конверсии диборана 25%. Из каждых 100 моль вступившего в реакцию диборана расходуется: 2,4 на образование В4Н10; 80—В5Нэ; 2,3—В511ц-, 10 — Bi0H14 и 5,3 — твердых продуктов.
Газы из пиролизера (2) поступают в гасильную башню (<?), орошаемую охлажденным до —45° С пентабораном-сырцом. В ту же башню подается свежий диборан, сжатый и охлажденный до —20° С. Жидкость, стекающую из гасильной башни с температурой 16,5° С, охлаждают до —40° С и подают на фильтр (S), где большая часть твердых бороводородов отделяется. После фильтра основное количество жидкости возвращается на орошение, а из оставшейся доли выделяют пента- и декаборан.
Газы, выходящие из гасильной башни при —30° С и избыточном давлении 3,5 ат, компримируют до 7 ат, охлаждают до —60°С для выделения высших бороводородов, а диборан в смеси с водородом возвращают на пиролиз. Отобранную часть пентаборана-сырца выдерживают в течение 1 ч при 54,5° С для удаления В4Ню и В5Н11. После этого в сырце остаются растворенные декаборан (10,3%) и твердые бороводороды (4,9%). Сырец смешивают с четырехкратным количеством возвратного циклогексана и упаривают. При упаривании твердые бороводороды выпадают в осадок. Их отфильтровывают, смешивают маточник с отгоном и смесь подают в ректификационную колонну, работающую при атмосферном давлении. При этом пентаборан полностью отгоняется.
Сжиженный пентаборан охлаждают до 37,5° С и перекачивают на склад. Из куба колонны отводят 8,5%-ный раствор декаборана в циклогексане. При охлаждении до 10° С происходит кристаллизация декаборана. Его отфильтровывают и маточник возвращают в процесс.
293
о
Пентаборан получается также при пропускании диборана, разбавленного азотом, через расплав NaCl-AlCl3 при 230—250° С, а также через эвтектическую смесь КВН4—IJBH4 при 160° С [102]. Пентаборан не был получен при пропускании В2Н6 через флюидизированный А12О3 (или SiO2) или же через минеральное масло, а также при адиабатическом сжатии диборана [102].
Образование В5Н9 отмечалось в случае хранения диборана при комнатной температуре и давлении 35 ат в присутствии триметиламина. Характерно, что при этом образуется лишь немного тетраборана, являющегося обычным продуктом разложения диборана в этих условиях при отсутствии триметиламина [109]. Пентаборан-9 получается с выходом ~2О°/о при разложении диборана в тлеющем разряде [28]. Примерно с таким же выходом он образуется при термическом разложении тетраборана и пентаборана-11, идущем при 200—250° С.
Реакций, в которых пентаборан-9 получается при действии химических реагентов на другие бороводороды, известно немного Так, если смешать пентаборан-11 с диметиламинобораном при —78° С и затем нагреть до 0°С, то главным продуктом реакции явится пентаборан-9, в который превращается
Рис. VII. 3. Технологическая схема получения пентаборана и декаборана:
/ — подогреватель газа; 2 —пиполизер; 3 —гасильная башня; 4 — сепаратор; 5 —приемник циркулирующей жидкости; 6, 41 — циркуляционные иасосы; 7, 32, 36, 43 —холодильники; 8, 22, 42, 45, 55 —фильтры; 9 —компрессор; 10 — холодильник газа; 11 — первичный конденсатор; 12, 16, 25 — приемники конденсата; 13 — вторичный конденсатор; 14 — газгольдер; 15 — хвостовой холодильник; 17 — отпарной аппарат; 18 — обратный холодильник; 19, 21, 27, 34, 35 38, 44, 49, 50, 53, 59-иасосы; 20-испаритель; 23 —приемник фильтрата; 24, 31, 57 — конденсаторы; 26 — смеситель; 28 —нагреватель, 29—ректификационная колонна; 30 —кипятильник; 33 —приемник пентаборана; 37—приемник маточника; 39, 52 — кристаллизаторы; 43 — реактор для растворения; 46 — приемник маточного циклогексана; 47 — очистительная система; 48 — приемник пентана; 51 — теплообменник; 54 — выносной холодильник;
56 —сушилка готового продукта; 58 —приемник.
294
49,2% исходного вещества [61]. Из тетраборана и диметиламиноборана получается пентаборан-9 с выходом ~25%.
Для очистки пентаборана-9 от примесей, например менее стабильных бороводородов, применяется термическая обработка при 35° С, превращающая эти примеси в нелетучие полимеры, и затем перегонка. Тот же результат достигается при перегонке пентабо рана с основаниями Льюиса. Для получения очень чистого пентаборана пользуются газохроматографическим способом [110—112].
Химические свойства
Пентаборан-9 в химическом отношении является более стойким соединением, чем, например тетраборан и диборан. Атомы бора в нем соединены между собой непосредственно и связь между ними не поддается столь легкому расщеплению, как мостиковые водородные связи. Поэтому в реакциях, протекающих в не очень жестких условиях, скелет из пяти атомов бора, расположенных в виде четырехгранной пирамиды, сохраняется, и для пентаборана-9 характерны реакции замещения водорода, идущие, например при действии галогенов или же галогеналкилов. Реакция с галогеналкилами идет в присутствии катализаторов, например, хлорида алюминия и других льюисовских кислот, и формально аналогична реакции Фриделя—Крафтса.
Присоединение непредельных соединений по связи В—Н идет труднее, чем для диборана, и требует применения катализаторов или высоких температур. Во всех этих реакциях образуются производные, в которых замещено не более одного атома водорода у каждого атома бора.
В соответствии со строением пентаборана возможны два однозамещенных производных: 1-BsH8R с заместителем у вершины и 2-B5H8R с заместителем у основания. Для двузамещенных производных возможно три изомера: 1,2-BsH7R2 с заместителями у основания и у вершины и два 2,2-B5H7R2 — с заместителями у соседних и противоположных углов основания и т. д.
Термические превращения. Пентаборан-9 является одним из наиболее стабильных бороводородов. Он выдерживает кратковременное нагревание до 200°С [102]. Опыты хранения пентаборана под давлением при повышенных температурах показали, что для разложения примерно на 6% при 100° С требуется 360 ч, при 125° С — 28 ч и при 150° С — 3 ч. В атмосфере водорода скорость разложения пентаборана несколько снижается. Такое же действие оказывает добавка декаборана [113].
При действии электрического разряда на В5Н9 происходит отрыв атома водорода у вершины и образование декаборана-16 за счет димеризации оставшихся осколков BjH8. То же наблюдается при облучении В5Н9 протонами и дейтронами [114—116].
Взаимодействие с кислородом. Чистый пентаборан не воспламеняется в сухом воздухе при 10—20° С, но в присутствии
295
примесей и во влажном воздухе пары пентаборана легко загораются [117]. Пределы воспламенения пентаборано-кислородных смесей по температуре и давлению зависят не только от размеров реакционного сосуда и состояния его стенок, но и от того, в каком порядке и с какой скоростью смешиваются реагенты. Если быстро подавать кислород в пентаборан при комнатной температуре и давлении выше критического, то происходит взрыв [118—121]. Критическое давление взрыва зависит от размеров сосуда и состава смеси. В сосудах, покрытых продуктами реакции, критическое давление выше, чем в чистых. Ниже критического давления наблюдается голубое свечение, свидетельствующее о медленном окислении [119]. Добавка азота и диборана почти не оказывает влияния на воспламенение пентаборано-кислородных смесей, а пентакарбонил железа в количестве 1 % полностью предотвращает воспламенение в изученных пределах давления [120].
Изучены диффузия пламени пентаборана в воздухе и взрываемость смесей пентаборана в воздухе и при поджигании паров пентаборана, разбавленных азотом, к которым добавлен кислород. В спектрах пламени обнаружены ВО и В2О3 [122].
При комнатной температуре смеси, полученные путем медленной подачи пентаборана в кислород по тонкому капилляру или при охлаждении пентаборана до низких температур, не воспламеняются до давления кислорода 100 мм рт. ст. При повышении температуры наблюдается воспламенение, которому предшествует индукционный период.
Если медленно добавлять кислород к большому избытку пентаборана, то уже при комнатной температуре идут реакции неполного окисления, в результате которых образуются диборан, водород и борный ангидрид. Из нестабильных продуктов начального окисления один удалось обнаружить при исследовании ИК-спект-ра поглощения реагирующей смеси. Этот продукт более летуч, чем диборан, но менее летуч, чем тетраборан. Его удалось изолировать в газообразном состоянии, но при попытках конденсации наблюдалось быстрое разложение. На основании химического анализа и определения плотности пара этому соединению может быть приписана формула B4Hi2O. Кислород в нем связан непосредственно с бором.
В последнее время установлено, что первым относительно стабильным промежуточным продуктом окисления пентаборана является бороксол Н3В3О3, дальнейшее окисление его приводит к получению Н2В2О3 [123, 124]. Предшественниками бороксола являются, по-видимому, радикалы НВО или Н2ВОН.
Исследования воспламенения пентаборана в смеси с воздухом и аргоном в ударных трубах показали, что стадией процесса воспламенения, определяющей его скорость, является пиролиз пентаборана, поскольку период индукции не зависит от концентрации кислорода [125]. Максимальная скорость сгорания достигается при коэффициенте избытка воздуха равном 1,1; с повышением давле
296
ния скорость снижается. Добавки углеводородов и их галогенпро-изводных увеличивают индукционный период, причем наиболее эффективными являются бензол, толуол и бутадиен. Галоидные соединения, которые эффективно влияют на воспламенение углеводородов, оказывают меньшее действие.
Взаимодействие с водой, спиртами и меркаптанами. При комнатной температуре пентаборан-9 медленно разлагается водой. Он плавает в виде отдельного слоя на поверхности воды, постепенно переходя в раствор [3].
Количество водорода, выделяющегося при гидролизе пентаборана, меньше, чем следует по уравнению:
В5Н9 + 15Н2О —> 5НЭВО3 + 12Н2
Это указывает на образование устойчивых промежуточных продуктов. Гидролиз ускоряется перемешиванием, а также добавлением инертных растворителей, например диоксана, с которым и вода, и пентаборан легко смешиваются [126, 127].
Установлено, что первой ступенью гидролиза является отщепление борановой группы под действием воды с последующим разложением образовавшегося ВН3 • Н2О и выделением водорода. Доказано также образование группы В4Н6.
Спирты, так же как и вода, легко разлагают пентаборан, причем при избытке спирта реакция идет по уравнению [128]:
B5H9+15ROH —> 5B(OR)3+12H2
При недостатке спирта (~10 моль на 1 моль В5Н9) образуются соответствующие диалкоксибораны. Особенно быстро и количественно протекает реакция с метиловым и этиловым спиртами, разбавленными водой, причем образующиеся эфиры гидролизуются до борной кислоты [129].
При разложении пентаборана дейтерированным спиртом C2H5OD образуются ВН(ОС2Н5)2 и BD(OC2H5)2 в отношении 1 : 1 [42]. Это свидетельствует об образовании связи В—Н при гидролитическом расщеплении связи В—В. При алкоголизе пентаборана, так же как и при гидролизе, происходит последовательное отщепление борановых групп.
Меркаптаны, например этилмеркаптан, также разлагают пентаборан, но реакция даже при температуре кипения идет медленно [130].
Взаимодействие с аммиаком, аминами и фосфинами. С аммиаком пентаборан-9 образует аммиакат состава H9B5-4NH3, представляющий собой маслянистую жидкость [131]. Это соединение малоустойчиво и при нагревании разлагается с образованием боразола и других конденсированных продуктов.
В результате взаимодействия пентаборана-9 с вторичными и третичными аминами при низких температурах (ниже 0°С) образуются комплексные соединения НдВв-иМНЁг (где п=2, 3, 4 и 5) и H9Bs-2NR3 [132].
297
Комплексы пентаборана с вторичными аминами (R — СН3, С2Н5) — прозрачные жидкости, не летучие даже в вакууме. Комплексы с третичными аминами — бесцветные твердые вещества. И те и другие легко разлагаются водой, причем в присутствии соляной кислоты гидролиз проходит количественно. Как сами комплексы, так и растворы их в органических растворителях мало устойчивы и при нагревании выше 0°С постепенно разлагаются с выделением водорода, распадом молекулы пентаборана и образованием алкиламинопроизводных диборана и борана [133].
Комплекс пентаборана с триметиламином Н9В5 • 2N(CH3)3, образующийся при низких температурах при стоянии, постепенно изомеризуется; при комнатной температуре в вакууме происходит отщепление H3B-N(CH3)3, в результате чего остается H6B4-N(CH3)3 [134, 135]. Это соединение, так же как и Н6В4Р(СН3)3, легко окисляется, но без доступа воздуха выдерживает нагревание до 180° С.
Если разложение комплекса вести при более высоких температурах (80° С и выше), то получаются соединения: жидкое [(CH3)2N]2 В4Н6 и твердое [(CH3)2N]3• В3Н4.
При действии диборана на триметиламиновый комплекс пентаборана последний выделяется в свободном виде [136].
С №,№,№',№'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭД) пентаборан-9 гладко реагирует с образованием Н9В5-ТМЭД [137]. Это вещество не взаимодействует с кислородом при 25° С и достаточно стойко при нагревании: медленное выделение водорода начинается при 140° С. При пиролизе получается небольшое количество ТМЭД • 2ВН3 и Н2В [ТМЭД]2В|2Н12. При действии метанола при 0°С отщепляется водород и получается Н8В4-ТМЭД. При гидролизе Н8В5-ТМЭД (например, при кипячении с 50%-ным водным этанолом) получаются ионы Н2В • ТМЭД+ и В3П8, а также небольшие количества (ВН3)2«ТМЭД.
Взаимодействие пентаборана с триалкилфосфинами при 200° С приводит к отщеплению двух борановых групп [101]. С трифенилфосфином подобная реакция не идет.
Нагревание В5Н9 с триалкилфосфинами до 200° С приводит, в конечном счете, к образованию сначала желтой вязкой жидкости, которая при дальнейшем нагревании до 300° С увеличивает вязкость и, наконец, затвердевает.
Состав этих твердых продуктов — BH(PR)o]2_o>3. Они стойки на воздухе и нерастворимы в органических растворителях.
Взаимодействие с галогенами и их соединениями. При действии на пентаборан галогенов происходит замещение водорода на последний [138—140].
Реакцию хлора с пентабораном проводят при —80° С. При этом получается смесь обоих изомеров монохлорпентаборана. Бромирование и иодирование пентаборана обычно ведут в среде растворителя, например сероуглерода, в присутствии катализатора — хлорида алюминия при температурах от —30 до 45° С. При этом 298
получаются в основном моногалогениды. ПолигалогениДы образуются лишь в небольшом количестве. Ниже приведены температуры плавления и кипения некоторых галогенпентаборанов:
2-В5Н8С1 1-В5Н3ВГ 2-В5Н3Вг 2-B5H3I
Температура плавле-
ния, °C.......... 40 -41	38,5-39	32-34	53
Температура кипе-
ния, °C............ 28	(при —	80—82 (при —
19 мм рт. ст.)	34 мм рт. ст.)
С хлористым водородом пентаборан не взаимодействует даже при 100° С и в присутствии катализаторов, но медленно реагирует с бромистым и иодистым водородом.
С хлоридом бора пентаборан не взаимодействует.
1-Бромпентаборан может быть при действии хлорида алюминия (150° С) превращен в 2-хлорпентаборан [141]; с хлоридом бора 1-бромпентаборан не реагирует.
Взаимодействие со щелочными металлами. С амальгамой калия пентаборан реагирует с образованием вещества, которому приписывали формулу К2В5Н9 [50]. По более новым данным, в результате взаимодействия образуется смесь веществ, в которой содержится значительное количество боргидрида калия [51, 53]. При действии хлористого водорода на этот продукт частично регенерируется пентаборан. Одновременно образуется соль хлорзаме-щенного пентаборана.
При действии лития в жидком аммиаке на пентаборан при —80° С образуется продукт состава ЫгВьНэ • (NHgh- После отгонки аммиака и промывки метиловым эфиром остается вещество состава Li2BsH9, растворимое в смеси этилового эфира с тетрагидрофураном [52]. Аналогичная реакция идет с раствором лития в диэтиламине: получается Li2B5H9 • (C^HjNH^ • 4C2H5NH2.
С амальгамой натрия, а также с гидридом натрия в этиловом эфире пентаборан не реагирует. С гидридом лития в эфире образуется ЫгВбНц.
Взаимодействие с бороводородами и их производными. С три-этиламинбораном при нагревании до 125° С идет реакция с выходом 90% [83]:
2В5Н9 + 2(C2H5)3N • BHg —> [(C2H5)8NH]+Bl2H£ + 5H2
То же вещество, но с небольшим выходом получается при взаимодействии пентаборана с боргидридом натрия в триэтиламине при 120°С. В моноглиме (диметоксиэтане) при 60°С получается NaBnHu с выходом ~60%, а при 100° С образуются NaB3H8, NaBnHu и Na2B|2Hi2; с боргидридом калия при 100°С образуется ТОЛЬКО КВцН14.
Взаимодействие с различными веществами. Цианид натрия не расщепляет пентаборан, а образует продукт присоединения NaB5H9-CN [142]. С ацетонитрилом взаимодействие идет с выделением водорода и образованием комплексного соединения, подробно не наученного [143]. С окисью этилена образуются вязкие
299
полимерные жидкости [144], а при нагревании с тетравинилкрем-нием, тривинилалюминием и дивинилбериллием до 50—70° С в среде тетрагидрофурана получаются твердые, стекловидные полимеры [145]. При взаимодействии пентаборана с бензолом при 100°С получены маслянистые жидкие продукты, содержащие до 46% бора [146].
Алкилпроизводные
Алкильные производные пентаборана представляют собой бесцветные подвижные жидкости, растворимые в углеводородах, эфирах и сероуглероде (табл. VII. 1).
Таблица VII. 1
физические свойства некоторых алкилпентаборанов [147-149]
Соединение	Температура, СС		Давление пара, мм рт. ст. (при 30° С)
	плавления	кипения	
1-Метилпентаборан		-55+ -56	75,2	144
1-Этилпентаборан		-84+-85	106	46,5
1-Изопропнлпентаборан		-92,5+-93,5	124	23,2
2-Бутилпентаборан		—	154,5	4,1
2-Изобутнлпентаборан 		—	—	5 (при 25° С)
1-втор-Бутилпентаборан		—	148	6,6
2-вгор-Бутилпентаборан		—	150	5,8
2-7рет-Бутилпентаборан		—-	—	6 (прн 28° С)
Об инфракрасных спектрах алкилпентаборанов см. [150], о хроматографическом разделении см. [147].
Получение. Алкилпроизводные пентаборана получаются при действии галогеналкилов или олефинов на пентаборан. При алкилировании в условиях электрофильной реакции по Фриделю — Крафтсу идет замещение у вершинного атома бора, где плотность заряда наибольшая. В условиях нуклеофильной атаки при реакции олефинов с В5Н9 замещение идет у атомов бора, лежащих у основания пирамиды.
Алкилирование пентаборана галогеналкилами идет в присутствии Льюисовских кислот (AICI3, FeCK, ВпСЦидр.) [148, 151—154]. Направление алкилирования зависит, главным образом, от температуры: при низких температурах (до 100° С) получаются исключительно 1-алкилпентабораны, при более высоких (~200°С)— 2-алкилпентабораны. Образования полиалкилпентаборанов при низких температурах не наблюдается.
Оптимальные условия проведения реакции с отдельными галогеналкилами различны. Так, например, с иодистым метилом реакцию ведут при 100° С в присутствии хлорида алюминия и ртути. С бромистым и хлористым этилом реакция идет в более мягких
300
условиях, но выход ниже. Хлористый этил реагирует в присутствии хлорида алюминия при комнатной температуре. Йодистый этил в тех же условиях реагирует только при 100° С. Алкилирование пентаборана нормальным и вторичным бромистым бутилом в присутствии хлорида алюминия сопровождается изомеризацией. Получается смесь втор-бутилпентаборана и изобутилпентаборана, соотношение между которыми зависит от температуры. Изобутил-бромид и трет-бутил бром ид в этих условиях не реагируют.
Замещение водорода у вершины не препятствует замещению у основания. Так, 1-метил-2-втор-бутилпентаборан был получен при действии хлористого метила на 2-втор-бутилпентаборан.
Дигалогенметаны (CH2F2, CH2CI2, СН2ВГ2) реагируют с пентабораном при 70° С с образованием дипентаборанилметана [154, 155]. Кроме того, получается В5Н8СН2ВС12. Аналогичные соединения были получены при реакции хлороформа и четыреххлористого углерода с пентабораном.
Алкилирование пентаборана олефинами может быть осуществлено в присутствии катализаторов и без них. Хорошими катализаторами для этой реакции являются галогениды алюминия, железа, олова и т. д. [150, 156, 157].
Катализаторами для реакции алкилирования пентаборана служат также окись алюминия и алюмосиликаты [158], пиридин и ал-килпиридин [159], триметиламин [160]. Без катализатора взаимодействие пентаборана с олефинами идет сравнительно медленно, даже при температуре выше 150° С [157, 161].
Этилен при комнатной температуре реагирует с пентабораном в присутствии хлорида алюминия, причем получается 1-этилпентаборан с выходом 87%. В присутствии хлоридов железа(III) и олова (IV) реакция с этиленом не идет.
Алкилирование пентаборана пропиленом и бутиленом удается провести при 50°С с применением хлорида железа(Ш) в качестве катализатора.
Смесь алкилпентаборанов, содержащая одно-, двух- и трехзамещенные производные, получается при действии смеси олефина (этилен, пропилен) с хлористым водородом на пентаборан при 50° С [162].
С пропиленом реакцию проводят при 160—195° С [163]. Без растворителя при 150° С реакция с пропиленом не идет, но она может быть проведена в гептане. С изобутиленом реакцию проводят при 150° С в тетрагидрофуране [164].
С диолефинами, например с бутадиеном, пентаборан взаимодействует с образованием дипентаборанилалкилов типа C4H8(BsH8)2 [165]. Реакцию проводят при 100—175° С и 10—14 ат.
Описано алкилирование пентаборана в присутствии хлорида алюминия алкилборатами [166], алкилсиликатами [167], простыми эфирами [168], эфиратом фторида бора [169].
Этилпентаборан получается по обменной реакции между диэтилпентабораном и пентабораном, идущей при 25—65°С[170,171].
301
Смесь различных этильных производных пентаборана получается при совместном пиролизе диборана и этилдиборанов при 100—175° С и до 5 ат [154, 165].
Очистка этилпентаборана, полученного при взаимодействии пентаборана с этиленом в присутствии хлорида алюминия достигается при пропускании паров его над окислами металлов [172]. Температура воспламенения этилпентаборана-сырца при пропускании его над окисями железа и алюминия повышается с 25 до 108 и 80° С. Окиси магния и кальция менее эффективны.
При взаимодействии пентаборана с ацетиленом и его гомологами образуются, в зависимости от условий проведения реакции, различные борорганические соединения, относимые к группе карборанов [173—178]. Эти вещества, отличающиеся высокой термической и химической стойкостью, описываются в гл. X.
Свойства. Алкилпентабораны легко окисляются на воздухе; в присутствии развитых поверхностей они воспламеняются.
2-Алкилпентабораны термодинамически более стабильны, чем 1-алкилпентабораны [179, 180].
Превращение 1-алкилпентаборанов в 2-алкилпенгабораны происходит при нагревании до 190—200° С. Такая же изомеризация наблюдается в присутствии 2,6-диметилпиридина или триметиламина при комнатной температуре [181]. Диметилпиридин удаляют, связывая его в комплекс при помощи эфирата фторида бора.
Изомеризация в присутствии триметиламина идет через образование соли [(СНз)3ПН1+[В5Н7 • CjHs]-, плавящейся при 22° С. Ниже температуры плавления соли изомеризация не идет даже при длительном хранении. Выше 75° С происходит расщепление соли с образованием (CH3)3N-BH3.
VII. б. ПЕНТАБОРАН-11
Физические свойства
Пентаборан-11 (нестабильный пентаборан, дигидропентаборан) — бесцветная жидкость. Кристаллизуется в моноклинной системе [182]. Ниже приведены некоторые его основные свойства.
Температура плавления.........................................—122°	С [67]
Температура кипения............................................ 63°	С [67]
Давление паров пентаборана-11 [5]
Л °C............—50,2 —29,9—19,0 —9,2 2,7	10,2 20,1 34,8 51,2 67,0
Р, мм рт. ст. . .	1	5	10	20	40	60	100	200 400	760
Уравнение зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от температуры [29] IgP 1690,3/7 +7.901
Теплота образования (298е К).....................-22,2±1 ккал/моль [7].
302
Получение
Пентаборан-11 образуется уже в процессе разложения диборана при хранении его в течение нескольких месяцев в запаянных стеклянных сосудах [4].
Для получения пентаборана-11 разложение диборана проводят при повышенных температурах. По способу, предложенному первоначально, процесс ведут в циркуляционной системе при ПО—115° С, давлении 2 от и времени контакта ~ 1,8—2,75 мин [29]. При этом за один проход разлагается 2,5—3,5% В2Н6 с выходом В5Нц до 90%. В дальнейшем эта методика была усовершенствована [30, 183].
По другим данным, благоприятным температурным интервалом для получения пентаборана-11 является 175—200° С [184]. При этом, наряду с ВБНц, образуются ВДю и В5Н9, количество которых зависит от условий опыта. Например, при 190°С и 15 мм рт. ст. в проточном лабораторном реакторе разлагается 5,3% диборана с выходом В5Нц — 78,7%, В5Н9 — 5%. В тех же условиях при 250° С разлагается 75% диборана с выходом В5Н11 — 68% и В5Н9- 22%.
Для получения пентаборана-11 пиролизом диборана в двенадцатисекционном аппарате оптимальные условия без разбавления водородом следующие: температура 170°С, время контакта ~*/2 мин. В смесь В5Н11 и В5Н9 превращается 60,5% В2Н6, В5Нц в ней составляет 65% [185].
Для получения пентаборана-11 может быть использован реактор из концентрических трубок, из которых внутренняя охлаждается до —80° С, а наружная нагревается до 155° С [186]. В этих условиях и при атмосферном давлении степень конверсии за 6—7 ч составляет 30—40%.
Для выделения чистого пентаборана-11 из реакционной смеси применяется низкотемпературная ректификация с высоким флегмовым числом [187] В качестве катализатора при получении пентаборана-11 предложен борид циркония [188].
Пентаборан-11 получается с выходом ~30% при разложении диборана в тлеющем разряде [28]
Образование пентаборана-11 наблюдается и при пиролизе других бороводородов. Описано получение пентаборана-11 пиролизом тетраборана при ПО—200 мм рт. ст. в реакторе, представляющем две концентрические стеклянные трубки, из которых внутренняя подогревается до 120° С, а наружная охлаждается до —30° С. Продолжительность реакции 3/4—Р/2 ч, выход 70% [189]
Исследование процесса пиролиза диборана приводит к заключению, что образование пентаборана-11 является результатом взаимодействия тетраборана с дибораном [29]:
2В4Н10 + B2He < * 2B5H|i+2H2
Эта реакция обратима [45, 190]. Константа равновесия ее изменяется от 1,46 аг1 при 100° С до 0,54 ат-1 при 140° С.
803
Химические свойства
Постепенное разложение пентаборана-11 начинается уже при —10°С, а при 60—100°С идет быстро с образованием В2Н6, В4Н10, ВБНэ и других бороводородов.
Пентаборан-11, в отличие от пентаборана-9, является очень реакционноспособным веществом. Под действием многих реагентов он уже в сравнительно мягких условиях расщепляется с образованием других бороводородов и их производных. Так, уже при действии водорода получается тетраборан-9 и диборан [29, 45, 102]:
2В5НП + 2Н2 <—2B4Hio+В2Нв
Эта реакция идет при 60—140° С и является обратимой: при низких температурах равновесие сдвигается в сторону образования тетраборана, при повышенных — в сторону пентаборана-11.
Под действием Льюисовских оснований происходит отщепление группы ВН3 от молекулы ВБНц и последующее превращение остающейся части молекулы в высшие (В6Ню, В9Н15, ВюНи) и низшие (В2Н6, В4Ню) бороводороды и пентаборан-9. Со слабыми основаниями, комплексы которых с ВН3 малостойки, получаются преимущественно В2Н6 и В4Ню, а сильные основания образуют прочные комплексы, вследствие чего группы ВН3 непрерывно удаляются из сферы реакции и выход высших бороводородов «евелик. Наилучший выход В6Н10 получается с основаниями средней силы.
Симметричное расщепление пентаборана-11 происходит под действием окиси углерода [66, 67]:
В5Нц + 2СО —> В4Н8 • СО + ВН3 • СО
Эта реакция идет при комнатной температуре и 7—20 ат. Аналогичная реакция идет под действием трехфтористого фосфора [67].
Осторожный гидролиз пентаборана-11 при 0°С с почти количественным выходом приводит к получению тетраборана [61, 191]:
В5НП + ЗН2О —> В4Н10 + В(ОН)з + 2Н2
Эфиры (метиловый, диглим, тетрагидрофуран) уже при температуре ниже 0°С расщепляют пентаборан-11 [192, 193]. С метиловым эфиром первоначально образуется аддукт состава ВБНц-• 1,66(СН3)2О, разлагающийся при повышении температуры [191]. При взаимодействии с диглимом (—78ч—20°С) до 65% пентаборана-11 превращается в гексаборан.
С триметиламином получается значительное количество три-метиламинборана, а также диборан, тетраборан, пентаборан-9 и гексаборан-10; декаборан не образуется [192—194]. При избытке триметиламина выход В2Н6, В4Ню и В6Ню резко падает, количество В5Н9 снижается лишь на немного, количество же (CH3)3N-• ВН3 возрастает. Сам триметиламинборан является катализатором превращения ВБНц в другие бороводороды.
304
При действии бис (диметиламино) борана на пентаборан-11 образуется значительное количество пентаборана-9 (37%) [61, 62].
При пропускании пентаборана-11 над гексаметилентетрамином в числе других продуктов образуется небольшое количество но-иаборана B9Hi5.
При действии амальгамы натрия в этиловом эфире на пентаборан-11 получается сложная смесь продуктов, в числе которых обнаружен триборгидрид натрия [41, 53].
Непредельные углеводороды уже при комнатной температуре легко присоединяются к пентаборану-11 [65]. С этиленом образуется C2H5B5Hio. Одновременно идут побочные реакции, протекание которых обусловлено диссоциацией ВБНц, что приводит к получению этилпроизводных диборана и этилентетраборана [195].
Этилпентаборан-11 — нестоек и уже при комнатной температуре разлагается с образованием Н2, В2Н6, В5Нц, (CjHsJsBsHg, (С2Н5)2В2Н4 и следов C2H5Bi0Hi3.
Продукты присоединения пентаборана-11 к конъюгированным диенам представляют собой нелетучие жидкости, незамерзающие до —80° С [196].
С алкильными производными диборана пентаборан-11 вступает в обменные реакции, приводящие к получению алкильных производных его [197, 198]; реакции необратимы. Эти соединения — нестабильны: разлагаются уже при комнатной температуре. Так, В5НюСН3 постепенно диспропорционирует на ВБНц и ВБН9(СН3)2. Из последнего получается ВБН8(СН3)3.
Алкилпентабораны-11 легко вступают в обменные реакции с дибораном и его алкильными производными.
Несимметричный диэтилборан не взаимодействует с пентабораном-11, по-видимому, из-за пространственных затруднений.
VII. 6. ГЕКСАБОРАН-Ю
Физические свойства
Гексаборан-10 — бесцветная жидкость. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Температура плавления.................................... —65,Г С [199
Температура кипения...................................... 108° С [199
Плотность (0° С) ........................................ 0,69 г!см3 [199
Давление паров гексаборана-10 (0° С).....................7,2 мм рт. ст. [199
Уравнение зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от температуры
IgP = - 1566,3/Г + 5.2124 + 0,005845
Теплота образования (298° К).......................—19,6+2 ккал)моль [7]
Получение
Гексаборан-10 получается в небольших количествах, наряду с другими бороводородами, при разложении борида магния кислотами и при термическом разложении бороводородов,
20 Зак. 1617
ЗОБ
а также при действии на них электрического разряда. Более значительные количества гексаборана-10 могут быть получены при действии основных реагентов на пентаборан-11 и тетраборан. При разложении борида магния соляной кислотой Шток получил из 1 кг борида 0,6 г гексаборана [3]. Максимальный выход гексаборана, равный 5,5—6%, достигается при разложении борида магния фосфорной кислотой [15].
При термическом разложении диборана в динамических условиях при 300° С и 120 мм рт. ст. в присутствии паров ртути гексаборан получается с выходом -~5% [4].
Пиролиз тетраборана при 180°С и 2,5 мм рт. ст. в потоке приводит к образованию, наряду с другими бороводородами, гексаборана с выходом 14,6%.
В продуктах пиролиза пентаборана-11 при 250° С и 38 мм рт. ст. содержится 2,5% гексаборана.
С выходом ~ 1,5% гексаборан получается при разложении диборана в тлеющем разряде [28]. Со значительно более высокими выходами образуется гексаборан при действии Льюисовских оснований на пентаборан-11 [61, 193, 194].
Если смешать примерно равные количества пентаборана-11 и тетрагидрофурана при —80° С и повысить температуру до —21° С, то в реакцию вступают 97% В5Нц, из которых в B6Hi0 превращается 84%.
Аддукт пентаборана-11 с метиловым эфиром, полученный при —78° С, при повышении температуры до —20° С разлагается с получением 24—27% В6Ню, а также В2Н6.
При пропускании паров пентаборана-11 при —27°С через колонку с насадкой, смоченной диглимом, степень конверсии составляет 40%, причем в продуктах реакции содержится 23—25% В6Ню [196, 200].
При реакции пентаборана-11 с триметиламином при —21°С получается 16,8—19% гексаборана, а при действии бис (диметиламино) борана— 8,4—11% [62]. Если же продукты реакции с бис-(диметиламино)бораном повторно обработать пентабораном-11, то выход гексаборана повышается до 30,7%.
Гексаборан-10 получается также с выходом 8,4% при взаимодействии тетраборана с бис(диметиламино)бораном.
Значительные количества гексаборана-10 образуются при разложении (C2H5)3NHB9H;4 полифосфорной кислотой (выход 14%) [201]
Химические свойства
Гексаборан-10 медленно разлагается при температуре выше 0°С, хотя он более устойчив, чем В5НЦ и В4Н10. Водой на холоду разлагается медленно, в кислой среде быстрее, чем в щелочной [3].
С основаниями гексаборан взаимодействует с образованием продуктов присоединения, из которых в чистом виде выделен
306
ВбНю-Р(С2Н5)з, образующийся при взаимодействии компонентов в бензоле или хлороформе [2021 Это кристаллическое вещество, стойкое на воздухе.
Состав и строение продуктов взаимодействия с диметилсуль-фидом, ацетонитрилом и пиридином точно не установлены, но регенерировать гексаборан из них не удается. Взаимодействие гексаборана с диметилацетиленом в присутствии Льюисовских оснований приводит лишь к образованию следов карборанов, но при облучении смеси реагентов ультрафиолетовым светом получается с выходом до 12% карборан (СН3)2С2В6Н6, а также карбораны с меньшим числом атомов бора (СНз^СгВзНб и (СН3)2С2В4Н6.
VII. 7. ГЕКСАБОРАН-12
Температура плавления .........................................—82,2°	С [203]
Температура кипения (экстраполировано) ...................... 80—90° С [205]
Давление паров гексаборана-12 [204]-
t, °C..............-30,7	-23,6	-13,5	-7,3	0	5,2
Р, мм рт.	ст. . .	2,6	3,8	7,1	10,5	7,1	22,8
Теплота образования (рассчитанная)
—14,7 ккал/моль [204]
Образование следов гексаборана-12 было замечено еще Штоком, хотя он не считал результаты этих наблюдений достаточно надежными [3]. Позже это соединение было идентифицировано масс-спектрографическим способом как примесь к гексаборану-10, получаемому при разложении диборана в тихом разряде [199, 205].
Гексаборан-12 получается с выходом ~1% (по бору) в процессе получения пентаборана-11 из тетраборана и диборана в статической системе при 110°С за 10 мин и при реакции тетраборана с дибораном и пиролизе тетраборана в горяче-холодном реакторе [203].
Наиболее удобным способом получения гексаборана-12 является разложение жидкого пентаборана-11 при 25° С. За 3 ч разлагается ~12% исходного продукта, причем образуются В2Нв, B4Hio и В6Н12 в количествах соответственно 2, 3 и 1,5% [203].
Заметные количества гексаборана-12 получаются также при реакции тетраметиламмонийтриборгидрида с полифосфорной кислотой [32, 206]. Выход отдельных бороводородов следующий: В2Н6— следы, В4Ню— 43%, В5Н4+В5НЦ — 14%, ВбН12—4%.
Гексаборан-12 является [203] нестабильным соединением и постепенно разлагается уже при комнатной температуре как в парообразном, так и в жидком состоянии. Примесь других бороводородов резко понижает стабильность его. Химические свойства гексаборана-12 изучены мало. При действии воды при 0°С из него получается тетраборан, а при действии метилового эфира — пентаборан-9.
20*
307
VII. 8. ГЕПТАБОРАНЫ. ОКТАБОРАНЫ. НОНАБОРАН-16
Гептабораны. При масс-спеКтрометрическом исследовании продуктов пиролиза диборана и других бороводородов были обнаружены малостабильные гептабораны: ВуНп, В7Н(3 и В7Н15. В чистом виде они выделены не были [28, 199, 207, 208].
Октаборан-12. Указания о существовании октаборана-12 были получены при масс-спектрометрическом исследовании продуктов пиролиза бороводородов [209]. В чистом виде это соединение было выделено путем низкотемпературной вакуум-ректификации из продуктов взаимодействия ВБН9 и В2Н6 в электрическом разряде [210, 211]. Это очень нестабильное вещество, устойчивое лишь при температуре —20° С и ниже. Он быстро разлагается по схеме:
В3Н12 —> В6Н10 + (ВН)2
Из производных октаборана-12 известно лишь соединение C2H6NH2- В8Нц • NHC2H5, получаемое при действии этиламина на комплекс нонаборана B9Hi3S(C2H5)2 [212, 213].
Октаборан-12 является продуктом разложения В9Н15 [214]
Октаборан-18. B3Hi8 получен при действии полифосфорной кислоты на триборгидрид тетраметиламмония [215, 216]. Это летучее малостабильное вещество, разлагающееся при температуре ниже 0° С на B6Hi2 и В2Н6.
Нонаборан-15. В9Н15 — кристаллическое вещество.
Температура плавления .... —21° С [192] и —5° С [214] Давление паров нонаборана-15 [192]
t, °К...................................О	27
Р, мм рт. ст............................0,8	1,8
Получен в небольших количествах при разложении диборана в тихом разряде [28, 217—219].
Большое количество нонаборана-15 получается при каталитическом разложении пентаборана-11 в присутствии гексаметилентетрамина при 0°С [193]. Выход В9Н15 ~15%.
Он может быть также получен при взаимодействии пентабо-рана-11 с дибораном при 30° С и 25 ат [214]:
2В2Н6+В5Нц < * ВвН15-}-4Н2
При пониженном давлении нонаборан постепенно разлагается BgHjg <	В8Н12 + ВНз; В3н12 —> В6Ню+ 2(ВН)Л.
Поэтому повышение давления диборана способствует стабилизации нонаборана.
Нонаборан более стабилен, чем октаборан-12, и по стабильности близок к пентаборану-11.
Ряд производных нонаборана получен путем деградации борного скелета производных декаборана под действием различных реагентов [220—222].
ЗОЗ
Из соединения B9Hi3S(С2Н5)2 диэтилсульфид вытесняется аминами [например, (C2H5)2NH и (C2H5)3N], пиридином, ацетонитрилом, трифенилфосфином и т. п. При действии избытка диэтил-амина происходит дальнейшая деградация с образованием производного октаборана C2H5NH2 • В8Нц • NH(C2H5)2.
Обработка B9Hi3>L сильными основаниями приводит к замещению L и образованию производных аниона B9H]2:
B9Hl3S(C2H5)2 + (CHghNOH —► [(CH3)4N]BsH12 + H2O + S(C2H5)2
Полученное соединение [(CH3)4N]B9Hi2 разлагается метиловым спиртом с образованием солей аниона В3Н3:
[(CH3)4N]B9H12 + СН3ОН —> [(CH3)4N]B3H3
Другой тип производных нонаборана получается при щелочном гидролизе BioHi3P(C6H5)2 в спиртовой среде [223]:
В10Н13Р(С6Н5)2 + ЗН2О —> В9Н14[Р(С6НБ)2] + В(ОН)3 + Н2
Соли аниона ВдН"4[с катионами Cs*, (CH3)3NH+, (CH3)4N+] получаются при гидролизе декаборана водными основаниями [225].
Изомерный нонаборан г-В9Н]5, менее стойкий, чем описанный выше, и отличающийся от него по спектрам ЯМР, получается при действии хлористого водорода на КВ9Н14 при —80° С в среде жидкого НС1 [225]. Образующийся продукт экстрагируют пентаном. При —30° С он разлагается с выделением водорода. При действии ацетонитрила он превращается в известный B9Hi3CH3CN.
Литература
1. Б. М. Михайлов, М. Е. Куимова, Усп. хим., 35, 1345 (1966).=-^ 2. J. К. Faust, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 69 (1960). — 3. A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, New York, 1933. — 4. A. Stock, E. P о h 1 a n d, Ber., 57, 2212 (1926). —5. Д. P. Стелл, Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издатинлит, 1949. — 6. A. Stock, Е. К u s s, Ber., 56, 789 (1923).— 7. S. Gunn, L. Green, J. Phys. Chem., 65, 2173 (1961). — 8. J. R. Weaver, G. W. Heitsch, R. W. Parry, J. Chem. Phys., 30, 1075 (1959). —9. A. Stock, C. Massenez, Ber., 45, 3529 (1912).— 10. E. Wiberg, K- Schuster, Ber., 67, 1805 (1934).
11 B. S tее 1 e, J. Mi 11 s, J. Chem. Soc., 1930, 74.— 12. В. И. Михеева, В. Ю. Маркина, ЖНХ, 1, 619 (1956). — 13. В. И. Михеева, В. Ю. Маркина, ЖНХ, 2, 1232 (1957).— 14 Л. Я Марковский, Г. В. Капутов-ская, Ю. Д. Кондрашев, ЖНХ, 4, 1710 (1959) — 15. R. A. Timms, С. S. G. Phillips, Inorg. Chem., 3, 297 (1964). — 16. М. Т г a v е г s, R. С. R а у. Proc. Chem Soc., 87А, 163 (1912).—17. R. Ray, J. Chem. Soc.. 105, 2162 (1914).—18. E. Wiberg, Ber., 69, 2816 (1936) - 19. P Ray, P. Sinha, J. Chem. Soc., 1935, 1694. — 20. A. Stock, E. Wiberg, H. Martini, Ber., 69, 2816 (1936).
21. A. Stock, W Ma thing, Ber., 69, 1456 (1936).—22. Г. С. Маркевич, Ю. Д. Кондрашев, Л. Я. Марковский, ЖПХ, 5, 1783 (1960).— 23. Т. Wartik, N. Linevsky, R. В о wk ley, Nucl. Sci. Abs., 9, 862 (1955).— 24. L. V. McCarty, P. A. DiGeorgio, J. Am. Chem. Soc., 73, 3138 (1951).— 25 W. К1 a r k, В Harrison, J. Solomon, J. Am. Chem. Soc., 80, 4149 (1958), —26, R. C. Adler, R. D, Stewart, J. Phys. Chem., 65, 172 (I960).—
309
27. P. N i g о n, пат. США 2876754, 1958. — 28. W. Kotlensk у, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 80, 4517 (1958). — 29. A. B. Burg, H. J. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 55, 4009 (1933). — 30. A. B. Burg, F. G. A. Stone, J Am. Chem. Soc.. 75, 228 (1953).
31. R. Schaeffer, F. N. Tebbley, J. Am. Chem. Soc., 84, 3974 (1962). — 32. D. F. Gaines, R. Schaeffer, Inorg. Chem., 3, 438 (1964). — 33. J. A. Boone, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 80, 1519 (1958). — 34. J. A. Boone, пат. США 3071440, 1963. — 35. A. D. Norman, R. Schaeffer, Inorg. Chem., 4, 1225 (1965). — 36. G. Urry, T. Wartik, R. Moore, H. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 76, 5293 (1954). — 37. R. W. Parry, G. Kodama, J. Am. Chem. Soc., 79, 1007 (1957). — 38. R. W. Parry, L. Edwards, J. Am. Chem. Soc., 81, 3554 (1959).—39. R. Schaeffer, F. Tebbe, C. Phillips, Inorg. Chem., 3, 1435 (1964). —40. R. W. Parry, R. W. Rudolph, D. F. Shriner, Inorg. Chem., 3, 1479 (1964).
41 M. V. Hough, M. Ford, G. T. H e f f e r a n, E. J. Edwards, USA E. Comm. CCC 1024 Tp 274 (1957); C. A., 1961, 18414, —42. J. Shapiro, H. Weiss, J. Phys. Chem., 63, 1319 (1959). —43. A. Stock, E. Wiberg, H. Martini, Ber., 63, 2927 (1930). — 44. A. B. Baylis, G. A. Pressley, M. E. Goreion, P. E. Stafferd, J. Am. Chem. Soc., 88, 929 (1966).— 45. J. A. Dupont, R. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 310 (I960).— 46. G. L. Brennau, R. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 205 (1961).— 47. J. Dobson, R. Schaeffer, Inorg. Chem, 4, 593 (1965). — 48. A. E. Messner, Analyt. Chem., 30, 547 (1958). — 49. A. Stock, E. Wiberg, H. Martini, Ber., 63, 2927 (1930). — 50. A. Stock, F. К u r z e n, H. L a u d e n к 1 о s, Z. anorg. Chem., 225, 243 (1935).
51. J. C. Kasper L. V. McCarty, A. E. Newkirk, J. Am. Chem. Soc., 71, 2583 (1959). — 52. J. Campbell, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 184 (1961). — 53. W. V. Hough, L. Edwards, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 195 (1961). —54. В. И. Михеева, В Ю. Суре, ДАН СССР, 93, 67 (1953)'.— 55. G. Kodama, R. W. Parry, XVII Internationaler Kongress fur reine und andewandte Chemie, Bd. I, Munchen, 1959, A 207. — 56. A. Stock, E. Wiberg, H. Martini, A. N i с 1 a s, Ber., 65, 1711 (1932). — 57. G. Kodama, R. Parry, J. Am. Chem. Soc., 82, 6250 (1960). — 58. J. W. Runkle, пат. США 3031503, 1962. — 59. В. И. Михеева, В. Ю. Маркина, ЖПХ, 5, 1977 (1960).— 60. С. A. Lutz, D. М. Ritter, Canad. J. Chem., 41, 1344 (1963).
61. J. L. Boone, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 70, 1519 (1958).— 62. J. L. Boone, пат. США 3109710, 1963. — 63. A. C. Harrison, I. J. Solomon, R. D. Hites, M. J. Klein, J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 195 (I960).—— 64. M. Klein, I. Solomon, B. Hennion, пат. США 2961469, 1960.— 65. R. G. Maquire, I. J. Solomon, M. J. Klein, Inorg. Chem., 2, 1133 (1963). 66. A. B. Burg, J. R. Spielman, J. Am. Chem. Soc., 87, 3479 (1959).— 67. J. R. Spielman, A. B. Burg, Inorg. Chem., 2, 1139 (1963). — 68. A. Norman, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 88, 1143 (1966). — 69. R. W. Parry, C. N. Nordmann, J. C. Carter, G. Terh a ar, Advances in Chemistry, Ser. № 42, 302 (1964). — 70. G. T e r h а а г, M. A. Fleming, R. Parry, J. Am. Chem. Soc., 84, 1767 (1962).
71. N. E. Miller, U. C. Miller, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 866 (1964). — 72.G. Kodama, R. W. Parry, J. C. Carter, J. Am. Chem. Soc., 81, 3594 (1959). —73. С. E. Nordmann, C. Reiman, J. Am. Chem. Soc., 81, 3538 (1959). —74. E. R. Alton, R. D. Brown, J. C. Carter, R. C. Taylor, J. Am. Chem. Soc., 81, 3550 (1959). —75. E. F. Westrum, N. C. Levitin, J. Am. Chem. Soc., 81, 3544 (1959). —75. W. V. Hough, L. Y. Edwards, A. D. McElroy, J. Am. Chem. Soc., 78, 689 (1956). — 77. N. C. Levitin, E. F. West rum, J. C. Carter, J. Am. Chem. Soc., 81 3547 (1961).— 78. В. M. Graybill, J. K. Ruff, J. Am. Chem. Soc., 84, 1062 (1962).— 79. L. J. Edwards, W. V. Hough, пат. США 3171712, 1965,—80. C. W. Heit s c h, J. D. V e г к a d e, Inorg, Chem., 1, 392 (1962).
310
81. F. E. Walker, К. K. Pearson, J. Inorg. Chem., 27, 1981 (1965) — 82. D. Gaines, R. Schaeffer, F. Tebbe, Inorg. Chem., 2, 526 (1963).— 83. H. C. Miller, N. E. Miller, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1456 (1964). — 84. S Hefmanek, J. Plesek, Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 177 (1966). —85. W. V. Hough, L. J. Edwards, A. D. McElroy, J. Am. Chem. Soc., 80, 1828 (1958). —86. L. J. E d w a r d s, W. V. Hough, пат. США 3031259, 1962.— 87 L. J Edwards, W. V. Hough, пат. США 2955911, 1960.— 88. В. Graybill, J. Ruff, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 2669 (1961). — 89 J. A. Ellis, D. T. Gaines, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 85, 3885 (1963). — 90. W. J. Dulmage, W. W. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 73, 3539 (1951).
91. H. E. Wirth, E. D. Palmer, J. Phys. Chem., 60, 914 (1956).— 92. J. Shapiro,J.T. D i 11 e r, J. Chem. Phys., 26,798 (1957). — 93. S. H. S m i t h, R. R. Miller, J. Am. Chem. Soc., 72, 1452 (1950).—94. C. F. Boynton, J. P. Cherenno, US Dept Office Tech. Serv AD256688 (1961); C. A., 58, 7384 (1963).—95. C. F. Boynton, D. E. T e г p к o, US Dept. Office Tech. Serv. AD267076; C. A, 58, 29 (1963). —96. E. Prosen, W. Johnson, F. Pergiel, J. Res. Natl Bur. Stand., 61, 247 (1958). — 97. H. J. Hrostowski, G. S. Pimentel, J. Am. Chem. Soc., 76, 998 (1954). — 98. H J. Hrostowski, R. J. Myers, J. Chem. Phys., 22, 262 (1954). — 99. H. J. Hrostowski, R. J. Myers, G. S. Pimentel, J. Chem. Phys., 20, 518 (1952).— 100. H. Wirth, P. Slick, J. Phys. Chem., 65, 1497 (1961).
101. W Jeffers, J. Chem. Soc., 1963, 1919.— 102. R M Adams, in «Boron, Metallo-Boron Compounds and Boranes», New York, 1964, p. 507. — 103. W. Koski, P. Maybury, J. Kaufman, Analyt. Chem., 26, 1292 (1954).— 104. H. I. Schlesinger, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 53, 4321 (1931).— 105. A. Owen, J. Appl. Chem., 12, 483 (1960).—106. J. Shapiro, пат. США 2857248, 1958. — 107. C. Herrick, N. Kirk, T. Etherington, E. Schubert, Ind. Eng. Chem., 52, 105 (1960).— 108. S. A. Riccardi, R. Nichter, пат. США 3078530, 1963. — 109. W. Hough, цит. no N Lipscomb, Boron Hyd rides, New York, 1964. — 110. N. К i г к, пат. США 3021264, 1962.
111. M. Ford, пат. США 3032480, 1962. — 112. Chem. Eng. News, 40, Ns 37 (1962).— 113. L. E. Samuelson, US Dept. Comm. Office Tech. Serv. AD269203 (1961); C. A., 60, 4873 (1964).— 114. R. N. Grimes, W. N. Lipscomb, Proc. Natl Acad Sci. USA, 48, 496 (1962). —115. D. H. H a 11, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 84, 4205 (1962).— 116. V. V. Subbanna, L. H. Hall, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 86, 1304 (1964).— 117. A. Stock, W. Siecke, Ber., 57, 562 (1924) — 118. H. Badin, J. Phys. Chem., 59, 287 (1955). — 119. F. Price, J. Am. Chem Soc., 73, 2141 (1951). — 120. W. Bauer, S. W i b er 1 ey, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 115 (1961).
121. H. Badin, J. Phys. Chem., 62, 331 (1956).—122. W. Berl, E. Gayhart, J. Chem. Phys., 25, 797 (1956). — 123. L. В a r t о n, C. Perrin, R. F. Porter, Inorg Chem., 5, 1446 (1966).— 124. G. Lee, R. F. Porter, Inorg. Chem., 5, 1329 (1966).— 125. A. D. S n у d e r, A. L. Zanders, J. B. Skinner, Combustion a. Flame, 9, 241 (1965).— 126. J. Shapiro, H. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 76, 6020 (1954).— 127. J. Shapiro, H. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 76, 1205 (1954).— 128. А. Ф. Жигач, E. Б. Казакова, P. А. Кигель, ДАН СССР, 106, 69 (1956).— 129. А. Ф. Жигач, Е. Б. Казакова, Р. А. Кигель. ЖАХ, 14, 746 (1959).— 130. Л. И. Захаркин, В. И. Станко, О. Ю. Охлобыстин, Изв. АН СССР ОХН, 1961, 2083.
131. A. Stock, Е. Pohland, Вег., 62, 90 (1959).— 132. Н. 1 Schlesinger, А. В. Burg, Chem. Rev., 31, I (1942).— 133. А. Ф. Жигач, E. Б. Казакова, И. С. Антонов, ЖОХ, 27 1655 (1957). — 134. А. В. Burg, J. Am. Chem. Soc., 79, 2129 (1957). — 135. Callery Chem Co., франц, пат. 1255584, 1961.— 136. T. О n a k, R. P. Drake, I. W. Searcy, Chem. a. Ind., 1964, 1865.— 137. N. E. Miller, H. C. Miller, E. J. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 866 (1964). —138. M. S. Cohen. R. Pearl, дат. США 2894803, 1959,—
311
139 R Schaeffer, J. Shoolery, R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 80, 2670 (1958).—140 L. M Hall, J. Am. Chem. Soc., 86, 4729 (1964)
141.	T. Опак, G. В Dunks, Inorg. Chem., 3, 1060 (1964). — 142. V. D. A f-tandilian, H. C. Miller, E. J. Muet ter ties, J. Am. Chem. Soc., 83, 2471 (1961).— 143. R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 79, 1006 (1957).— 144. E. R. Alexander, A. Garret h, пат. США 3106582, 1963. — 145. Methall Thermit Co., англ. пат. 886948, 1962. — 146. E. Alt wicker, пат. США 3030420, 1961.— 147. N. Blay, J. Williams, R. Williams, J. Chem. Soc., 1960, 424.— 148. G. E. R у s c h к e w i t s c h, S. W. Harris, E. J. Massey, H. H. S i-sler, E. A. Weilmuenster, A. B. Garret, Inorg. Chem., 2, 890 (1963).— 149. G. E. R у s c h к e w i t s c h, E. J. Massey, E. R. Altwieker, H. S. S i-sler, A. B. Garret, Inorg. Chem., 2, 893 (1963).— 150. B. Figgis, R. Williams, Spectrochim. acta, 1959, 331.
151.	Chem. Week 82, № 21, 61 (1958). — 152. A. Levi, E. Weilmuenster, пат. США 2987554, 1961, — 153. E. Altwieker, A. B. Garret, E. A. Weilmuenster, S. W. Harris, пат. США 3038012, 1962. — 154. E. К. Altwieker, A B. Garret, S. W. Harris, пат. США 3052725, 1962. — 155. E. К. Altwieker, S. W. Harris, E A. Weilmuenster, пат. США 3118936, 1964. — 156. N. Blay, J. Williams, R Williams, J Chem. Soc., 1960, 430.—157. E. И. Mezoy, S. W. Harris, пат. США 2987553, 1961, — 158. J. К. Gould, D. M. Garner, пат. США 3106584, 1963,— 159. G. E. Ryschkewitsch, пат. США 2971031, 1961. — 160. G. E. Rysch-kewitsch, пат. США 3030417, 1962.
161.	J. К- Gould, D. M. Garner, пат. США 3106583, 1963 — 162. J. A. Neff, E. J. Wand el, пат. США 2977388, 1961. — 163. G. E. Ryschkewitsch, пат. США 3114774, 1963.— 164. G. E. Ryschkewitsch, пат. США 2983760, 1961 — 165. J. R. К e n d r i с к, D К. Eddy, J W. Wagner, пат. США 3135802, 1964 —166. R. E. Williams, пат. США 2917547, 1959.— 167. H. Landesman, пат США 2964568, 1960. — 168 H. Landesman, пат. США 2983761, 1961.- 169. Н. Landesman, пат США 2977392, 1961.— 170. J. G о u 1 d, J. Р а и s t i а п, пат. США 2977387, 1961.
171.	М. Lichten waiter, К. Harness, пат США 2979570, 1961.— 172. J. Shepard пат. США 3013084, 1961.— 173. J Shapiro, Н. Weiss, пат. США 3086996, 1963 — 174. J. Shapiro, С. D. Good, R. Е. Williams, J. Am. Chem. Soc., 84, 3837 (1962).— 175. J. Shapiro, B. Keil in, R. E. Williams, C. D. Good, J. Am. Chem. Soc., 85, 3167 (1965).— 176. C. D. Good, пат. США 3030289, 1962,— 177. T. О n a к, J. Am. Chem. Soc., 84, 2830 (1962).— 178. T. Onak, R. P. Drake, G. B. Dunks, Inorg. Chem., 3, 1686 (1964).— 179. T. Onak, J. Am. Chem. Soc., 83, 2584 (1961).— 180. T. Onak, J. Gerhart, Inorg. Chem., 1, 742 (1962).
181.	W. V. Hough, L. J. Edwards, A. F. Stang, J Am. Chem. Soc., 85, 831 (1963).— 182. L. R Levine, W. N. L i p s с о m b. J. Chem. Phys., 21,2087 (1953); 22, 614 (1954).— 183. R. G. Adler, R. D Stewart, J. Phys. Chem., 65, 172 (I960).— 184. A. Stock, W. M a t h i n g, Ber. 69, 1456 (1936).— 185. A. Owen, J. Appl Chem., 12, 483 (1960).— 186. A. D Norman, R. Schaeffer, Inorg. Chem., 4, 1225 (1965).— 184. J. В Spielman, A. B. Burg, Inorg. Chem., 2, 1139 (1963). — 188. J. Faust, A. Mangold, R. Whitney, пат. США 2849290, 1958. — 189 M. Klein, В Harrison, J. Solomon, J. Am. Chem. Soc., 80, 4149 (1958). — 190. R. G. Adler, R. D. Stewart, J. Phys. Chem., 65, 174 (1960).
191. W. Hough, франц, пат. 1255368, 1963. — 192. A. В. Burg, R. К r a-ter, Inorg. Chem., 1, 725 (1962).— 193. J. L. Boone, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 81, 1766 (1959). — 194. E. Wiberg Ber., 77, A75 (1944).— 195. J. L. Boone, пат. США 3110565, 1963. — 196. E. Lawton, E. Weilmuenster, пат. США 3013083, 1961. — 197. C. A. Lutz, D. M. Ritter, Canad. J Chem., 41, 1344 (1963) — 198 J. J. Solomon, M. J К 1 e i n, D G. Ma-quire, K. Hattori, Inorg. Chem., 2, 1136 (1963),— 199. S. G. Gibbins,
312
J. Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 30, 1483 (1963). — 200. Etat fran?ais, франц, пат. 1255368, 1961.
201. H. A. Beall, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 3, 1783 (1964).— 202. R. E. Williams, F. J. Gerhart, J. Am. Chem. Soc., 87, 3013 (1965).— 203. C. A. Lutz, A. A. Philips, D. M. Ritter, Inorg. Chem., 3, 1191 (1964).— 204. S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 80, 294 (1958). —205. S. G. Gibbins, J. Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 82, 2968 (1960). — 206. D. F. Gaines, R. Schaffer, Proc. Chem. Soc., 1963, 267.— 207. F. P. Fehlner, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 86, 1012 (1964). — 208. R. W. Schaeffer, H. H. L u ilium, S. E. W i b e r 1 e y, J. Am. Chem. Soc., 81, 3157 (1959). — 209. J. Shapiro, В. К e i 1 i n, J. Am. Chem. Soc., 76, 3864 (1954). — 210. R. E. E n r i о n e, F. P. Boer, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 86, 1451 (1964).
211. R. E. Enrione, F. P. Boer, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 3, 1659 (1964). 212. R. Lewin, P. G. Simpson, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 85, 478 (1963). — 213. R. Lewin, P. G. Simpson, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 39, 1532 (1963). — 214. J. H. Differ, J. R. Spielman, R. E. Williams, Inorg. Chem., 5, 118 (1966). — 215. Chem. Eng. News, 43, № 15, 46 (1965). 216. J. Dobson, G. Gaines, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 87, 4072 (1965). —217. F J Norton, J. Am. Chem. Soc., 72, 1848 (1950).— 218. R. E. Dickerson, R. J. Wheatley, P. A. Howell, W. N. L i p s с о mb, J. Chem. Phys., 27, 200 (1957). — 219. P. G. Simpson, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 35, 1410 (1961).— 220. В. M. Graybill, A. R. Pitochelli, M. F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1, 626 (1962).
221. F. E. Wang,	P.	G.	Simpson, W. N. Lipscomb, J.	Chem. Phys.,
35, 1335 (1961). — 222.	F.	E.	Wang, P. G. Simpson, W N.	Lipscomb,
J Am. Chem. Soc., 83, 491 (1961). —223. E. L. Mutterties, V. D. Aftan-d i 1 i a n, Inorg. Chem.,	1, 731	(1962). — 224. L. E. Benjamin, S.	F. Stafiey,
E. A Takacs, J. Am.	Chem. Soc., 85, 2624 (1963). — 225.	J. Dobson,
P. C. Keller, R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 87, 3522 (1965).
Глава VIII
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ
ПОДГРУППЫ IIIA.
ДЕКАБОРАН. БОРОВОДОРОДЫ Вп—В20
Декаборан, наряду с дибораном, является одним из наиболее изученных бороводородов [1—4].
VIII. 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАСТВОРИМОСТЬ ДЕКАБОРАНА
Декаборан — твердое белое вещество, кристаллизующееся в ромбической системе [5] из растворов или при сублимации в виде длинных красивых игл. Имеет специфический, исключительно сильный запах, более острый, чем у пентаборана. Декаборан— самый стабильный гидрид бора. Он разлагается только выше температуры плавления, не реагирует при комнатной температуре с кислородом и с ним можно спокойно работать на воздухе. Ниже приведены некоторые его основные свойства.
Температура плавления ..........................
Теплота плавления ..............................
сублимации ..............................
Температура кипения (с разложением).............
Теплота испарения ..............................
Плотность твердого..............................
жидкого................................
Давление паров [7, 8]
99,7° С [6]
7,8 ккал!моль [7]
19,4 ккал/моль [7]
213° С [6]
11,6 ккал/моль [7]
0,94 (20° С); 0,92 (99° С); 0,78 (100° С), г/см3 [6]
t, °C	-33,15	-23,15	-13,15	-3,15 60 80,8 90,2 100 117,4 127,8 142,3
Р,	2,44 • 10~® 1,12 • 10~4 4,55 • 10~4 1,65 • 10~3 1 5	10 20 40	60 100
газообразного В1ОНИ...................
Теплоемкость (298° К).....................
Энтропия твердого В1ОНИ (298° К).........
газообразного В10Н14..................
Термодинамические функции (298,15 —2500° К)
Дипольный момент .........................
мм рт. ст.
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры [7] для твердого lg Р = —3218,5/7"+ 1,75 lg Т — 0,0053727’4- 7,4106 для жидкого lg Р = —4225,345/7 — 0,01079757' + 6,63911
Теплота образования твердого В1ОНИ (298° К) 15,8 ккал/моль [10], 14,0+0,1 ккал/моль [11]
2,8 ккал!моль [10]
52,09 ккал/(моль • град) [8]
42,201 э. е. [8]
84,34 э. е. [8] см. [8, 9]
3,5 + 0,027) [12, 13]
314
Декаборан нерастворим в воде. Ниже приведена растворимость декаборана в некоторых органических растворителях при комнатной температуре [4].
Растворитель
Растворимость г ВюНи/ЮО г
Растворитель
Растворимость г BioHu/100 г
Этилацетат........ 50
Бензол............ 20
Бутиральдегид	....	20
Пропилбромид	....	20
Сероуглерод....... 20
Уксусный ангидрид . .	20
Этилсиликат....... 20
Уксусная к-та.......... 10—20
Этилборат............ 10
Четыреххлористый углерод ...............10 (при уда-
ре взрывает)
Капроновая к-та . . .	2—10
Циклогексан............. 4—5
Гептан .............. 2
Растворим также в этиловом
эфире, диоксане и хлористом ме-
тилене.
VIII. 2. ПОЛУЧЕНИЕ ДЕКАБОРАНА
Единственный способ получения декаборана — пиролиз диборана (120—240°С) и других бороводородов* [14—20]. Получение декаборана в больших количествах ведут в циркуляционных системах при атмосферном или повышенном давлении
Хладагент
Скребок
Масло
Термопара
4
—Вода
Рнс. VIII. I. Схема пилотной установки для получения декаборана.
с быстрым охлаждением продуктов реакции, конденсацией образующегося декаборана и возвратом непрореагировавшего диборана совместно с образовавшимся по реакции водородом в процессе (рис. VIII. 1). Разбавление диборана водородом благоприятствует протеканию процесса за счет уменьшения образования твердых бороводородов. Указывают [6], что при циркуляции диборана в течение 1ч ('/г ч при 240° С и ‘/г ч при 230° С) получен декаборан с выходом 78,3%, причем в реакцию вступило ~90% загруженного диборана.
♦ Уже при длительном хранении (6 месяцев) на свету при комнатной температуре диборан частично разлагается и в продуктах разложения обнаруживается декаборан.
316
Через подогреватель 1, нагреваемый горячим маслом, диборан сверху поступает в реактор 2. Реактор 2 представляет собой трубку из боросиликатного стекла диаметром 50 мм и длиной 1200 мм, снабженную нагревательной обмоткой, защищенной от конвекции стеклянной рубашкой. Продукты реакции, выходящие из нижней части реактора по обогреваемой трубе поступают в первичный конденсатор 5, охлаждаемый водой с температурой 30° С. Газы в конденсаторе движутся снизу вверх. Декаборан, оседающий на стенках, удаляется с помощью скребка, падает вниз и собирается в приемнике 4. Из первичного конденсатора продукты реакции поступают в хвостовой конденсатор 5, охлаждаемый до —80° С. Здесь отделяется пентаборан, поступающий затем в сборник 6. Несконденсировавшиеся газы собираются в ресивере 7, откуда при помощи газодувки 8 возвращаются в реактор. Скорость циркуляции 9—10 л!мин. Данные, характеризующие работу установки, приводятся в табл. VIII. 1.
Таблица VIII. 1 Получение декаборана в циркуляционной системе при постоянной загрузке диборана [21] Длительность циркуляции 90—95 мин. Избыточное давление 1,1 — 1,33 ат					
Температура, «С	Степень конверсии в2нб, %	Выход по прореагировавшему В2Нб, %		Концентрация BjHa, %	
		В5н9	В1оН|4	начальная	конечная
160 180 200	27,5 - 32,1 41,5-51,0 71,5-74,5	28,5-45,4 35,0-43,5 31,5-32,2	32,1—43,2 26,4-50,1 25,4-34,9	24,5-25,9 19,1 -24,5 23,6-26,3	16,5-18,8 11,2-13,4 6,0-7,0
При постоянной длительности циркуляции время пребывания газов в реакционной зоне в пределах 14—28 сек почти не оказывало влияния на степень конверсии и выход декаборана. Потери диборана на образование твердых продуктов составляли 5—15°/о-
Более высокий выход декаборана по прореагировавшему диборану достигается при работе с постоянной добавкой диборана по мере его расходования (табл. VIII.2).
Оптимальной температурой является 180—185°С, так как уже при 200° С количество твердых побочных продуктов резко возрастает, а при более низкой температуре степень конверсии невелика.
В гл. VII был подробно описан процесс одновременного получения пентаборана и декаборана пиролизом диборан-водородной смеси (1:3) при 200° С, 7 ат и времени контакта 7 сек [22]. При этом из 100 моль вступившего в реакцию диборана на получение декаборана расходуется 10 моль.
При проведении пиролиза в аппарате [23], где диборан пропускают через узкий (8—10 мм) зазор между горячей и
316
холодными (20° С) стенками, в зависимости от температуры горячей стенки были получены следующие результаты:
Температура стенки, °C...............
Количество вступившего в реакцию В2Н6, % Выход В1ОНИ, в % от прореагировавшего В2Н6..............................
150	200	230	250	275	280
0,7	36,4	47,5	65,0	75,5	70,5
5,4	51,1	61,6	68,0	77,0	72,0
Пиролиз диборана с образованием декаборана при повышенных давлениях идет при более низких температурах [24, 25]. Реакцию ведут при 20—40 ат и 90—100° С. В этих условиях благоприятно сказывается присутствие растворителя — алифатического углеводорода, например 2,3-диметилбутана. Так, без растворителя степень конверсии диборана за 1 ч составила 35%. причем выход декаборана (по загруженному диборану) составлял 9%, в присутствии растворителя степень конверсии возросла до 50%, а выход до 43%.
Таблица VIII.2
Получение декаборана в циркуляционной системе при постоянной добавке диборана [21]
Температура 180—185° С. Избыточное давление 0,7—0,77 ат
Концентрация ди борана в поступающей смеси 26—44%
Время контакта, сек	Степень конверсии ВгНб, %	Выход по прореагировавшему В2Нб; %	
		В5Н9	В10Н16
22	62	19-26	41-52
12	68-70	20-26	42-52
6	71-88	11-24	50-60
4	72-77	8-24	50-56
Дальнейшее улучшение показателей достигается при проведении реакции в присутствии водорода (до 35 ат). В этих условиях количество полимерных твердых продуктов (в расчете на израсходованный диборан) снижается с 20—35 до 5%.
Получение декаборана пиролизом диборана в присутствии растворителя может быть осуществлено по непрерывной схеме [26]. В реактор, представляющий собой трубу с насадкой из колец Ра-шига, снизу со скоростью 1,6 л!мин подается диборан под давлением 28 ат. Сверху реактор орошается 2,3-диметилбутаном (скорость подачи — 0,5 л] мин). Температура в реакторе 82°С. Подача диборана регулируется так, чтобы отходящие газы содержали 55% водорода. Раствор бороводородов, образовавшихся при пиролизе, поступает в холодильник, где из него кристаллизуется декаборан. После отделения декаборана на фильтре маточник через нагреватель возвращается на орошение реактора (табл. VIII. 3).
317
Благоприятное влияние на выход декаборана оказывает также добавка метилового и этилового эфира и окиси углерода в количестве 5—20% от количества взятого диборана. Выход декаборана улучшается также при добавке к диборану 5—20% тетраборана или пентаборана-9 [27, 28].
Таблица VIII.3
Накопление высших бороводородов в циркулирующем растворителе
Время (с начала работы), ч	Содержание бороводородов, мг!мл		
	В4Н10	В5Н9	ВюН]4
0,5	6,9	10,2	3,7
1.0	8,0	10,9	11,3
2,0	5,2	8,5	18,5
3,0	6,8	9,9	29,3
4,5	7,4	13,1	36,2
6,0	6,9	11,7	42,6
Декаборан получается также при пиролизе других бороводородов (В4Ню, В5Н9, В5Нц), являющихся промежуточными продуктами при его образовании из диборана [29, 30].
Пиролиз тетраборана или смеси его с пентабораном-9 ведут при 40—90° С (предпочтительно 55—65° С) и 70—175 ат в присутствии инертного газа (азот, аргон, гелий) [31, 32].
Пиролиз пентаборана-11 при температуре выше 120° С приводит к образованию декаборана; образуются также другие продукты [33]. В динамических условиях при 250°С пентаборан-11 полностью разлагается, причем выход декаборана составляет 40%.
Превращение пентаборана-9 в декаборан происходит под действием анилина или дифениламина при 75—150° С [34].
Выделение декаборана из смеси твердых продуктов пиролиза бороводородов производится экстракцией углеводородами, например 2,3-диметилбутаном [24].
При одновременном получении декаборана и пентаборана (гл. VII) [22] полученную при конденсации смесь жидких и твердых бороводородов разбавляют циклогексаном и затем упаривают. При этом отгоняется пентаборан, а твердые бороводороды выпадают в осадок. После отделения осадка маточник, представляющий собой раствор декаборана в циклогексане, охлаждают до 10°С и отфильтровывают выпавший декаборан. Декаборан-сырец растворяют в пентане при 16,5° С, отфильтровывают нерастворив-шиеся твердые бороводороды и охлаждают раствор до —20° С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат. Если необходимо выделить декаборан из керосиновых растворов, его осаждают аминами (морфолин, этиленамин, диэтиламин) при 0°С и регенерируют обработкой соляной кислотой [35].
318
VIII. 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕКАБОРАНА
Для декаборана характерны различные кислотноосновные (отрыв иона Н+) реакции, а также реакции нуклеофильного (например, с металлалкилами) и электрофильного (например, с галогенами и галогеналкилами) замещения. Важную роль в химии декаборана играют реакции присоединения электрона при взаимодействии с нейтральными электронодонорными молекулами (например, с нитрилами, амидами, сульфидами и т. д.). Во всех этих реакциях структура из атомов бора в молекуле декаборана остается неизменной.
Менее характерны для декаборана реакции наращивания (превращение в производные Ви и BJ2) и деградации (превращение в производные В9) борного скелета. Для полного разрушения борного скелета молекулы декаборана требуется многочасовое кипячение с кислотой.
Кислотно-основные реакции.
Соли декаборана и ионов ВюН?7 и В,0НГБ
Шток установил, что декаборан растворяется в водных растворах щелочей и может быть регенерирован при подкислении этих растворов [36]. Хотя декаборан нерастворим в воде, он растворяется в водно-спиртовых и водно-диоксановых смесях; получается раствор сильной одноосновной кислоты, которая может быть потенциометрически оттитрована щелочью [37]. Титрование водной щелочью может быть проведено также в ацетонитриле и диметилформамиде, которые при обычных температурах не взаимодействуют с декабораном [38, 39]. рКа декаборана — 3,5.
Из двух возможных схем протекания процесса
В1ОНИ В10НГ3 + Н+; В,0Ни + Н2О В10Н14ОН-+Н+
предпочтение следует отдать первой.
Ион ВюНГз образуется за счет удаления одного мостикового водорода; при этом происходит перераспределение электронной плотности в борном скелете, вследствие чего отщепление других мостиковых атомов водорода затрудняется.
Соли декаборана, образующиеся при действии щелочей, существуют не только в растворенном, но и в кристаллическом состоянии. Натриевая и калиевая соли декаборана получаются при встряхивании твердой щелочи или водного раствора ее с эфирным раствором декаборана [40].
Соли декаборана образуются при взаимодействии его в эфире с гидридами [41, 42—44], боргидридами [41, 42, 45], амидами [42] и алкоголятами [42, 45] щелочных металлов. Особенно энергично, с выделением тепла, реагирует гидрид натрия.
319
При реакции с боргидридами при 25°С выделяется диборан:
ВюН|4 4" NaBH4 —> NaB10H13 + ,/2В2Н6 + Н2
Если реакцию проводить в моноглиме при ~90°С, то диборан не выделяется, вместо него получается соль иона ВцНй [46]:
ВюН]4 + NaBH4 NaBnH14 + 2H2
Исследование ЯМР-, ультрафиолетовых и инфракрасных спектров показывает, что натриевые производные декаборана, получаемые при действии щелочи и гидрида натрия, не идентичны между собой [47]. При действии гидрида натрия на декаборан происходит замещение водорода в положении 6 [48].
Соли щелочных металлов получены только в виде эфиратов; это желтые кристаллические вещества, растворимые в воде и эфире [40, 45]. По другим данным, натриевая соль — бесцветное, кристаллическое вещество, нерастворимое в эфире, но растворимое в тетрагидрофуране [42].
В несольватированном состоянии получены тетраалкиламмо-ниевые соли декаборана (метил, этил, бутил и Др ). Они нерастворимы в воде. Эти соли получаются при действии соответствующих гидроокисей на растворы декаборана, например в диглиме, а также при действии щелочи на водно-спиртовой раствор декаборана в присутствии тетраалкиламмонийной соли или же фенил-лития на эфирный раствор тех же реагентов [40].
Диэтиламмонийная соль декаборана (/пл = 105оС) получена при действии диэтиламина на эфирный раствор декаборана.
Хорошо кристаллизующиеся алкилтрифенилфосфониевые соли декаборана получаются при взаимодействии декаборана с трифе-нилфосфинметиленом и его аналогами в эфирном растворе или по обменной реакции между натриевой солью декаборана и ме-тилтрифенилфосфонийхлоридом в водно-спиртовом растворе.
С аминными аддуктами гидридов алюминия и галлия в эфирном растворе образуются аммонийные соли замещенного иона ВюНГз [49]:
B1OH14 + H3A1N(CH3)3 —И—-» [B1OH12A1H2]~[NH(CH3)3]++ п(С2Н6)2О + н2
При действии щелочных металлов и их производных на декаборан, как правило, идет замещение одного атома водорода и лишь в некоторых случаях — например, при кипячении декаборана с гидридом натрия в пропиловом эфире — идет частичное замещение второго атома водорода [42].
Взаимодействие декаборана с алкилмагнийгалогенидами в зависимости от количества реагента и условий реакции ведет к образованию моно- и дизамещенных производных [47].
Параллельно в незначительной степени идет замещение водорода на алкильный радикал.
320
Соли щелочных металлов декаборана реагируют с галогенал-килами с образованием алкильных производных декаборана. Замещение щелочного металла возможно также при действии других соединений галогенов [49а].
Однако осуществить другие реакции, характерные для щелочноорганических соединений, например, получение карбоновой кислоты при действии двуокиси углерода — не удается.
При действии водорода в эфирном растворе на декаборанил натрия при 50° С и 56 ат получается NaBi0Hi4, растворимый в эфире, а также (с разложением) в воде и жидком аммиаке. При гидролизе в мягких условиях он выделяет 2,5 моль Н2 на 1 моль, в то время как NaB10Hi3 выделяет 2 моль.
В эфирном растворе декаборанил натрия присоединяет один атом иода [42, 50], при дальнейшем действии иода образуются BioHl3I, В10Н13ОС2Н5 и B10H12IOC2H5. В соединении BiqHi3OR кислород занимает мостиковое положение [52].
Электронодонорные молекулы [например C5H5N, C2H5NH2, (C2H5)3N, (С6Н5)3Р, (CH3)2S] присоединяются к солям щелочных металлов декаборана:
№аВ|фН1з 4- L —► NaBioHj3L
При действии гидрохлоридов аминов на продукты присоединения идет реакция:
NaB10H13L + R3NHCI —> Bj0H|2L[R2NH2] 4" NaCl
Соли некоторых производных декаборана получаются при взаимодействии его с цианидом, изоцианатом, тиоцианатом, метилатом натрия, NaC(CN)3 в эфирном растворе [52—54] Они выделены в виде сольватов с эфиром, диоксаном и т. д. Реакция идет через образование окрашенных промежуточных продуктов:
B10H144-NaCN (С2Н5>2о * [NaBj0H44CN] > NaBlcHJ2CN 4-Н2
В водных растворах реакция идет в соответствии с уравнением: B10H)44-2NaCN —> Na2B10H13CN 4- HCN
При растворении в воде RBi0Hi2SCN-2,25C4H8O2 получается соль иона B9Hi3SCN+. Такая же соль образуется при взаимодействии декаборана с тиоцианатом калия в водном растворе.
При действии лития или натрия в жидком аммиаке или эфире на декаборан возможно присоединение металла с образованием аммиакатов Li2Bi0Hi4 и Na2Bi0Hi4, которые после отгонки растворителя могут быть получены в виде кристаллических сольватов различного состава [55—57].
Соли иона ВюН]4 получаются с хорошим выходом при действии избытка боргидридов в водном растворе на декаборан [52,57]: в10н14 4- н2о в10н;3 4- н3О; в10н;3 4- вн; —в10н^ 4- '/8(ВН3)2;
ВН34-ЗН2О —> В(ОН)34-ЗН2
21 Зак. 1617
321
Из получаемых водных растворов могут быть осаждены малорастворимые цезиевые и рубидиевые соли, например Cs2Bl0Hi4 • 0,5НаО; Cs2Bi0H14 • CsCI. Хлорид цинка в водном аммиаке осаждает Zn(NH3)4B10Hi4.
Соли иона ВюНн в нейтральных и щелочных растворах сравнительно стойки к гидролизу [58]. При действии хлористого водорода на Na2Bi0Hi4 получается декаборан, наряду с неохарактери-зованным продуктом хлорирования.
При действии иода с хорошим выходом регенерируется декаборан:
ВюНн+12 —> В10Ни + 21
Получена также литиевая соль в виде комплекса с тетрагидрофураном Li3BioH]4 • С4Н8О. Магниевая соль получена в виде аммиаката с восемью молекулами NH3 [59]. При действии жидкого аммиака на магниевые стружки в расплавленном декаборане получается магниевая соль иона ВюН?3 [60]. Получен ее тетрагидрофурановый аддукт Mg(Bi0Hi3)2 • С4Н3О. Кальциевая соль получается при действии кальция в жидком аммиаке на декаборан и выделяется из раствора в виде аммиаката СаВюНи • 6NH3, растворимого в воде, но нерастворимого в спирте и ацетоне [61, 62]. Алюминиевая соль В10Н?3 получается из декаборана и алюминия в жидком аммиаке. При действии тетрагидрофурана аммиак может быть вытеснен и получается тетрагидрофурановый аддукт А1(В10Н13)з-2С4Н8О [63].
Соли иона ВюН75 образуются при пропускании хлористого водорода в раствор Na2B]0Hi4 в 50%-ном этаноле [64]. При потенциометрическом титровании наблюдается скачок потенциала при добавке 1 экв кислоты, причем кривые прямого и обратного титрования идентичны. Это свидетельствует об образовании иона ВюН15.
Из получаемых растворов могут быть выделены плохо растворимые в воде соли с (CH3)4N+, (C2H5)3NH+, (С6Н5)3РСН3 и т. д.
Соли ВюНТэ являются также промежуточными продуктами при реакции декаборана с ионом боргидрида в эфирной среде (с NaBH4 в диглиме, с ЫВН4 в этиловом эфире) [65]:
в,0н14 + вн; —> в10н;6+'/а(вн8)2 —> в10н- +н2+'/2 (вн3)2
Соединения В10Н12|_2(рис. VIII. 2)
Соединения Bi0Hi2L2 формально являются производными нона Bi0Hi4, а не замещенными декаборанами. Они легко образуются при взаимодействии компонентов в инертном растворителе или в избытке основания L.
322
В некоторых случаях, например с диэтилфосфином, реакция идет уже при комнатной температуре, в других случаях требуется нагревание до кипения.
Типы соединений, с которыми успешно протекает эта реакция: нитрилы [65], диалкилцианамиды [66], алкилизонитрилы [67], ди-алкилсульфиды [67—69], диалкилсульфоксиды [70, 73], фосфины [66, 71, 72, 81, 82], дифенилхлорфосфины [68], алкилфосфиты и фосфаты [73], фосфиноксиды [70], алкилтиофосфиты [74], амиды [70,75], тиоамиды [70], третичные алифатические амины, ароматические
Рис. VIII. 2. Топологическая диаграмма соединений B10H12L2 [на примере В10Н12 (CH3CN)SJ.
первичные и вторичные амины [76, 80], гетероциклические амины [77], алкилтиомочевина [78], тетразолы [79], триалкиларсины [68]. С динитрилами, изоцианатами и другими бифункциональными соединениями получаются полимерные соединения, в которых лиганд связывает две группы ВюН12, например NC(CH2)4CN-•B10H12NC- (CH2)4CN-B1oH12.
Первичные амиды при обычных температурах не взаимодействуют с декабораном, а при нагревании идет реакция с выделением 2 моль водорода на 1 моль Bi0H14.
Трифенилсурьма и трифенилвисмут, а также фенилдихлорфосфин и дифенилсульфид не реагируют с декабораном [68].
Производные гетероциклических аминов и тетразолов интенсивно окрашены (например B|0Hi2(C5H5N)2— ярко-желтый [77, 79]), другие соединения этого ряда бесцветны (табл. VIII. 4). Соединения, аналогичные Bi0Hi2L2, образуются с галоген- (например, 2-В10Н13Вг) и алкилпроизводными декаборана [83, 84].
Соединения Bi0Hi2L2 стойки на воздухе. Многие из них нерастворимы в большинстве органических растворителей [65].
Реакция декаборана с молекулой лиганда L включает образование связи между донорными атомами (S, N, Р) и атомами бора 6 и 9 в молекуле декаборана, перераспределение мостиковых протонов и отщепление водорода [85, 86].
Предполагалось, что в диалкиламидпроизводных с бором непосредственно связан атом азота [87, 88], однако более тщательное исследование показывает, что связь осуществляется через атом
21*
323
Таблица VIII.4
Некоторые свойства соединений BI0H,2L2
Соединение	Температура плавления, °C	Окраска	Литература		
ВюН12[М(СНз)з]2					Бесцветное		[80	
b10h12[N(c2h5)3]2		233-235			80	
BioHi2(C6H5N)2		247	Желтое		77	
B1QH12(CH3CN)2 . .			200 (разл.)	Бесцветное		65	
BioH[2 (C2H3)3NCN]2		145 (разл.)			66	
В10Н12 HCON(CH3)2)2		164-165			70	
В10Н12 CH3CON(CH3)2]2		140-142			70	
В10Н12 HCSN(CH3)2]2		195-197			70	
BI0HI2(C4H8N4)2		198-203	Красное		79	
BioH12 Р(С6Н5)3]2		300	Бесцветное		66	
ВюН12 PfOCgHgJaJjg		84-85			73	
Ь10Н|2 Р(ОС6Н5)3]2		208—209 (разл.)	х>		73	
b10Hi2 O(ch3)2j2	•	122-124			70	
ВюН12 S(C2H5)2]2 ..... ...	90-91			67	
B10H12(C4H8S)2		136-137			70	
B10H12[(CH3)2SOJ2		116-117			49	
кислорода [89]. В цианамидпроизводных связь осуществляется через нитрильный атом азота.
Взаимодействие декаборана с лигандами L протекает по следующей схеме:
В1ОНИ + Ь	> В1ОНИЬ Медленно'* В10Н12Ь2 + Н2
Образование промежуточного продукта ВюНцЬ подтверждается спектроскопическими исследованиями. Кинетические исследования взаимодействия декаборана с нитрилами показывают, что реакция идет по первому порядку относительно декаборана и нитрила [90]. Скорость реакции зависит от природы радикала R: -(-/-заместители повышают скорость реакции (СН3<С2Н5<С3Н7< <С4Н9); —1(СН3 > С1СН2 > С12СН)—снижают; с увеличением длины цепи индукционный эффект ослабляется [С1СН2<С1(СН2)2< <С1(СН2)3].
Соединения HBi0H12L2 являются уникальным классом веществ, сочетающих свойства комплексов с межмолекулярным и внутримолекулярным переносом заряда. Предполагается, что когда электронодефицитная группа B]0Hi2, обладающая делокализованными связями, образует комплексы с электронодонорными молекулами, то в тех случаях, когда эти молекулы сами обладают делокализованной системой связей (например, в пиридине), комплексы более прочны, чем с молекулами, имеющими только свободную пару электронов (алифатические амины) [91].
Важнейшей реакцией соединения BioHi2L2 является реакция взаимного вытеснения лигандов [66, 79, 87, 92]. Этот процесс
324
необратим, и порядок вытеснения характеризует относительную прочность соединений:
(CH3)2S < CH3CN < (C2H6)2NCN < (C2H5)3Ag < (C2H6S)3P < HCON(CH3)2 =.
= CH3CON(CH3)2 < P(OC2H5)3 = CeH6P(OC4H9)2 = (C6H6O)3P = (C2H5)3N =
= C5H6N = P(C6H6)3
Большинство лигандов вытесняются также ацетиленом и его производными, при этом образуется очень прочное соединение B10R2Hi2 — так называемый «1,12-карборан» (см. гл IX). При действии триэтиламина на Bi0Hi2(CH3CN)2, наряду с ковалентным BioH]2[N (С2Н5) з]2, получается ионный изомер [N (С2Н5)3Н]| • В10Н10 [87].
Ионный изомер получается при нагревании декаборана с триэтиламином в бензольном растворе. Ковалентный изомер превращается в ионный также при нагревании в бензоле.
Еще легче (при комнатной температуре) происходит образование солей BioHfo при действии оснований (триэтиламин, гидроокись тетраметиламмония, трифенилметиленфосфин) на Bt0Hi2-2(C2H5)2S.
Замещение лигандов B10Hi2L2 является общей реакцией, однако в тех случаях, когда лиганд L является ненасыщенным, а атакующий нуклеофил — очень слабой кислотой, происходит не вытеснение, а присоединение. Так, бис(ацетонитрил)декаборан взаимодействует с первичными и вторичными аминами с образованием новых соединений типа BioHi2L2 [66, 80]. Это процесс схематически может быть представлен следующим образом:
х- +	+ /СН3
>В—№С—CH3+HNR2 —> >В—NH=C< /	/	XNR2
Нитрильный лиганд превращается в амидиновый. Полученное соединение отличается высокой прочностью: амидин из него не вытесняется трифенилфосфином. Аналогичная реакция идет с гидразином [93]:
ч	+	ч -	/СН3
\B_N==C—CH3 + N2H4—> >В—NH=C< /	/	XNH—NH2
Цианистый водород присоединяется к бис (диэтилцианамид)декаборану:
ч_ +	,R	ч- + zNR2
\В—N = C—+HCN —> >В—NH=C< /	XR	/ \c=n
Атомы галогена в соединениях ВюНыЬг могут замещаться при действии нуклеофильных агентов, которые недостаточно сильны, чтобы вытеснять лиганд L. Так, например, бис (хлордифенилфосфин) декаборан замещает хлор на аминогруппу при действии аммиака, первичных и вторичных аминов, при действии воды может
32Б
быть введена группа ОН, а при действии спиртов (в присутствии амина для связывания НС1) — алкоксильная группа [94]. Замещение идет также при действии соединений щелочных металлов (NaOR, NaN3, KCNO, KSCN).
Гидролиз В10Н12[(С6НБ)2РС1]2 в присутствии триэтиламина при водит к образованию полимера, имеющего структуру [95]
НО
- СвН6 С6Н5 С6Н6
—Р—B10H12-P-O-P-BI0H12—Р I I ।
С6Н5 свн5 С6Н5
с„н5-I
... р—
I
СвН5_
он
отщепляющего две молейулы водорода на каждую группу B]0Hi2 при нагревании до 350° С.
При медленном нагревании B10Hi2-2S(CH3)2 в мезитиленовом растворе до 110°С отщепляется одна молекула диметилсульфида и получается Bi0Hi2• S(СН3)2 [70].
Анионы типа Bi0Hi3L~ образуются в результате присоединения лиганда L к иону ВюВГз. Для этого натриевую соль последнего обрабатывают соответствующим электронодонорным соединением [70]. Так получены производные с моно-, ди- и триэтиламинами, пиридином, пиперидином, трифенилфосфином, диметилсульфидом и т. д.:
ОщНи + NaH 4- (CH3)2S —> NaBi0Hi3(CH3)2S + Н2
Из растворов они могут быть выделены в виде тетраметиламмонийных солей.
Другой способ получения солей Bi0H!2L~ основан на действии избытка вторичного амина [например, (C2H3)2NH] на декаборан в среде растворителя (например, циклогексана) [77, 96, 97]. Реакция идет без выделения водорода:
Bl0H14 + 2(C2H5)2NH —> |N(C2H5)2H2f[BI0H13(C2Hs)2NHr
В BioHi3 анион Н~ может быть замещен другими анионами, обладающими нуклеофильными свойствами, например CN" [70]. Замещенные ионы получаются также по реакции:
В10Н14 + NaCN + (CH3)2S —> NaBI0H12CN • (CH3)2S + Н2
Тот же продукт образуется в результате присоединения цианида натрия к В10Н12. (CH3)2S.
При действии гидрохлоридов аминов на ионы BioHi2L_ получаются несимметричные производные Bi0Hi2LiL2. С другой стороны, при реакции безводного хлористого водорода с в10н i3(C2H5)2NH в ацетонитриле или диэтилсульфиде получаются Bi0H12CH3CN-(C2H5)2NH и BlflHl2(C2H5)2S-(C2H5)2NH.
Соединения B|0H|2L2 и Bi6H|3L" под действием растворителей, содержащих активный водород (например, спиртов), подвергаются сольволитической деградации, т. е. разложению с отщеплением
326
атомов бора и образованием производных бороводородов с меныпим числом атомов бора [98]. С бис (ацетонитрил) декабораном, наряду с отщеплением бора, идет присоединение молекулы спирта по тройной связи:
-	+ zOC2Hs
B10HI2.2CH3CN + 4С2Н5ОН —> BeH13-NH=C< + ХСН3
+ CH3CN + Н2 + В(ОС2Н6)з
Соединения, в которых лиганды связаны прочно (например, трифенилфосфин, триметиламин и т. д.), не подвержены сольволизу [99].
Взаимодействие с аммианом и аминами
Жидкий аммиак растворяет декаборан с образованием комплексного соединения BI0Hi4-6NH3, которое может быть выделено в кристаллическом состоянии после отгонки растворителя [15]. При комнатной температуре оно полностью расщепляется на исходные вещества. Растворы декаборана в жидком аммиаке проводят электрический ток. При электролизе их выделяется водород и получается соединение состава В10Н8(МН2)б. Получены аммиакаты и с меньшим числом молекул аммиака [100, 101].
При 120°С декаборан взаимодействует с аммиаком по реакции:
Bl0H14 + 3NH3 —> BI0Hn(NHs)s + 3H2
Продукт реакции растворяется в водной щелочи без выделения водорода и аммиака. При 170° С взаимодействие идет дальше и наряду с соединениями, содержащими В—Н-связи, получаются боримид и нитрид бора.
При растворении декаборана в водном аммиаке расходуется 2 моль основания на 1 моль декаборана и получается ион B10H13NH3, который может быть осажден в виде цезиевой соли [102]. Этот ион быстро гидролизуется с получением В9Н14.
При действии щелочи на соль иона BioHisNHjj получается не ВюН1зОН2“, а изомерный ион B10H13NH3 стойкий к гидролизу. Молекула аммиака в этом ионе не замещается другими нуклеофильными реагентами, и при гидролизе его получается ВдН^МНз.
С сильноосновными аминами, такими, например, как бутил-амин, трет-бутила мин, циклогексиламин, диэтиламин и триметиламин, декаборан реагирует в растворах углеводородов (например, в пентане) с образованием палево-желтых осадков, представляющих собой соответствующие аммонийные соли декаборана [76, 78, 103, 104]:
BiqHh + NRs —> [NR3H] [В10Н13]
32
При действии избытка амина на декаборан идет присоединение второй молекулы амина: получающиеся соединения постепенно отщепляют водород, превращаясь в соединение типа B10H12L2. Как показывают опыты с дейтерозамещенными аминами, отщепление водорода идет от декаборана.
В состав комплекса может входить и большее число молекул амина (3, 4, 5). Так, с анилином получается [В10Н12  2C6H5NH2] • •C6HsNH2 и т. д.
Соединение Bi0Hi2-2N(C2H5)3, получаемое из декаборана и триэтиламина, имеет солеобразный характер [80]. То же соединение в смеси с изомером, имеющим ковалентный характер, образуется при взаимодействии бис (ацетонитрил) декаборана с три-этиламином. Солеобразное соединение представляет собой [N (C2Hs)3 H]g BioHfo, триметиламин из него не вытесняется трифенилфосфином, в то время как из ковалентного вытеснение идет.
Исследования кинетики взаимодействия декаборана с замещенными анилинами показали, что реакция имеет первый порядок относительно обоих компонентов [76].
С более слабыми основаниями, такими, как алкилированные пиридины, хинолины и изохинолины, декаборан реагирует без выделения водорода с образованием сильноокрашенных растворов, из которых медленно выпадает осадок [105]. Так, с пиридином получается комплекс состава 2Bi0Hi4 • 3C5H5N, из которого пиридин не вытесняется триметиламином. Если реакцию проводить в пентановых растворах, то выделяется водород в количестве 0,4—0,5 моль на 1 моль декаборана. Состав продукта реакции отвечает формуле BioHi3X2, но, вероятно, это не индивидуальное соединение, а смесь ВюН^Хг и Bi0Hi4X2.
Азотные соединения с сильно пониженными основными свойствами, например, замещенные мочевины, реагируют с декабора->ном с выделением водорода и образованием ВюН12Ь2.
Первичным продуктом взаимодействия декаборана с гидразином и его алкильными производными является тригидразиндекаборан Bi0Hi4(N2H4)3 [106]. Последний при действии декаборана превращается в дигидразиндекаборан BioHi4(N2H4)2. Это соединение в присутствии декаборана под действием спирта отщепляет атом бора и водород:
B10H14(N2H4)2 + B10Hh + ROH —> N2H+BeHf4 + B(OR)3 + H2
Образующаяся гидразониевая соль нонаборгидрида медленно отщепляет водород, превращаясь в N2H4-B9Hi3. При реакции гидразина с декабораном в бензольном растворе при 0°С получается твердый осадок состава B9H2iN6, взрывающийся при ударе и при нагревании [107]. При взаимодействии декаборана с алкильными производными гидразина образуются аналогичные продукты, по-видимому, полимерного характера:
B,0Hl2CH3NHNHCHs • в10н12...
328
Взаимодействие с галогенами и их соединениями (табл. VIII. 5)
При комнатной температуре декаборан не реагирует с хлором, но медленно взаимодействует с бромом и иодом [6]. Иодирование декаборана идет с достаточно большой скоростью при сплавлении декаборана с иодом в отсутствие растворителей [108—111]. При этом идет замещение водорода в положениях 2 и 5 получается смесь двух изомеров, различающихся по температурам плавления.
Таблица VIII. б
Температуры плавления некоторых галогенпроизводных декаборана
Вещество	Темпера тура плавле ния, °C	Литература	Вещество	Температура плавле ния, °C	Литература
ЬВщНщС! ....	73	116]	1-В10Н131		100	[111
2-В10Н1зС1 ....	58-60	116	....	261	111
2-В1(1Н13Вг . . .	109,5	112	1,2х-В 10H12I2 • • •	155	111
2-В10Н131 ....	119	[1И			
При действии 2 моль иода получается также два изомера — 2,4-дииоддекаборан и второй, строение которого окончательно не установлено, но известно, что один атом иода в нем находится в положении 5. При действии большого избытка иода получаются высокоиодированные продукты, содержащие 10—12 атомов иода в молекуле. Однако иодистый бор не образуется. Иодирование, так же как и бромирование, декаборана может быть проведено при комнатной температуре в растворителе (например, сероуглероде) в присутствии катализатора — хлорида алюминия. В качестве иодирующего агента может быть применен хлористый иод [112, 113].
Хлор- и бромпроизводные декаборана образуются при действии алкилполигалогенидов (хлороформа, 1,1-дихлорэтана, бромоформа, дибромэтана) в присутствии катализаторов [хлорид и бромид алюминия, хлорид железа(III)] на декаборан при 150°С [114, 115]. Хлороформ при этом восстанавливается до CH2CJ2 и СН3С1. Хлористый водород и хлорид бора не реагируют с декабораном даже при 100°С и в присутствии хлорида алюминия.
Если действовать на декаборан 1,1-дифторэтаном в присутствии хлорида алюминия, получается 1- и 2-хлордекабораны, наряду с небольшим количеством моно- и диэтилхлордекаборанов [116].
Иодирование декаборана в метиловом спирте приводит к полному расщеплению:
В10Н14 + (20 + я)12 + ЗОСН,ОН —> ЮВ(ОСН3)3 + (40 —2я) HI + (2 — я) Н2
329
Водород при этом выделяется из мостиковых положений. Реакция не является точно стехиометрической и использование ее в аналитической химии возможно лишь при учете количества выделяющегося водорода [117]. (Об иодировании солей декаборана ВюНГз и ВюН?о см. стр. 321 и 341.)
По многим химическим свойствам галогендекабораны сходны с декабораном. Так, они образуют производные типа ВюНцХ-21 с диалкилсульфидами, нитрилами, триарилфосфинами [83]. При действии триэтиламина на диэтилсульфидное производное 2-В10Н13Вг образуется соль иона ВщНдВг2', причем этот процесс идет легче, чем с незамещенным производным.
Атом галогена в галогендекаборанах сравнительно инертен, так же как и в ароматических галогенпроизводных. Попытки замещения брома в 2-бромдекаборане с помощью металлорганиче-ских соединений были безуспешными, но триэтиламин в кипящем толуоле или моноглиме отщепляет бром:
В10Н13Вг + N(C2H6)3 —> [N(C2H5)3]2B10H12 + H2 + N(C2H6)3HBr
С триметиламином реакция идет в направлении образования [(СН3)3 NH]2+ В10Н9Вг-.
Взаимодействие с водой и другими веществами, содержащими активный водород
Декаборан более стоек к гидролизу, чем другие бороводороды, и при комнатной температуре гидролизуется очень медленно: за 10 суток разлагается не более 10% [6]. Быстрее идет гидролиз при кипячении с водой, но и то для полного разложения требуется 36 ч.
Как указывалось выше, при растворении декаборана в водных растворах щелочей получается водорастворимые соли типа NaBioHi3 [38]. Растворы этих солей постепенно выделяют водород. При подкислении выделение водорода усиливается. Изучение кинетики гидролиза декаборана показывает, что реакция идет по первому порядку.
Разложение декаборана спиртами идет быстрее, чем гидролиз, что связано с лучшей его растворимостью в спиртах [118, 119]. Изучение кинетики реакции декаборана с различными спиртами показало, что она идет по первому порядку относительно каждого из реагентов.
По отношению к меркаптанам декаборан более стоек, чем по отношению к спиртам: для полного разложения его этилмеркап-таном требуется нагревание до 150—160° С [69].
Термические превращения
Декаборан является одним из наиболее стойких бороводородов. Разложение его в атмосфере инертного газа начинается только при температуре выше 150° С [36, 120]. На кри-330
вых нагревания декаборана в атмосфере гелия отмечается только эндотермический эффект при 100° С, отвечающий плавлению [121] В присутствии воздуха разложение, сопровождающееся окислением, начинается около 125° С и заканчивается при 160°С [121]. Продуктами разложения декаборана являются водород и полимерные твердые продукты переменного состава (BHo>6-i.oo)x (табл. VIII. 6). Низшие бороводороды (диборан, тетраборан, пентаборан) не образуются.
Таблица VIII. 6
Степень разложения декаборана в зависимости от времени и температуры [122]
Время, ч	Температура, “С	Количество выделившегося Нз, мол(мол BtoHu	Степень разложения, %	Состав твердых продуктов разложения
1	175	0,0	0,0	Не определен
1	200	0,0625	3,13	Не образуется
1	208	0,106	5,30	То же
1	217	0,432	21,6	
1	225	0,901	45,4	(ВН.,оо)х
1	250	3,100	100,0	(ВНо.78Д
8	200	0,687	30,7	(BH0.S6)x
13	200	1,650	66,1	(ВНо.ооК
15	200	1,826	89,6	(В^0.9<))х
Исследования кинетики разложения декаборана в правой фазе показывают, что до ~60%-ного превращения процесс может быть описан уравнением первого порядка, далее порядок реакции выше первого [123].
Начальная стадия процесса связана с отщеплением одной молекулы водорода. Эта стадия в присутствии водорода тормозится, что свидетельствует об обратимости ее. Разбавление инертными газами (азот, гелий, аргон) не оказывает влияния на скорость разложения декаборана, так же как и увеличение отношения поверхности к объему.
С водородом продукты разложения декаборана не реагируют. Присутствие твердых продуктов разложения не влияет на скорость разложения декаборана.
Исследование ИК-спектров продуктов распада показывает, что до 200° С отщепляются только концевые атомы водорода, а при 238° С .наблюдается отщепление и мостиковых атомов.
При попытках выделения промежуточного продукта распада декаборана — В20Н24 —перегонкой продуктов пиролиза в вакууме удалось выделить немного вязкой жидкости, которая, вероятно, представляет собой искомое вещество. Дейтеродекаборан разлагается медленнее, чем обычный декаборан [124]. Расплавленный
331
декаборан при температуре выше 100°С реагирует с дибораном с образованием твердых бороводородов, растворимых в самом декаборане.
Реакции изотопного обмена
Исследования изотопного обмена ВюНц подтверждает химическую неравноценность различных атомов бора и водорода в молекуле его и дают возможность объяснить многие его химические реакции.
Установлено, что с В2°Н6 обмен атомами бора не идет, с B2D6 обмениваются только концевые атомы водорода, а мостиковые не обмениваются [124, 125]. Обмен проходит при 100° С за 30 мин, при 200° С — за 10 сек.
С D2O (в диоксановом растворе) наблюдается очень быстрый обмен мостиковыми водородными атомами; при комнатной температуре равновесие достигается за 15 мин. После этого наблюдается более медленный обмен дейтерием между мостиковыми и концевыми атомами, причем равновесия за 72 ч еще не достигается. К обмену способны восемь концевых атомов водорода [126, 127].
Обмен наблюдается только в растворителях, являющихся основаниями Льюиса (диоксан, вода, этиловый эфир). В хлористом метилене обмен не идет [126]. Концевые атомы водорода по предпочтительности обмена с мостиковыми располагаются [126, 128] в следующем порядке: 6,9>5,7, 8,10>2,4.
Другой тип обмена наблюдается в условиях реакции электрофильного замещения, например в присутствии хлорида алюминия, в котором участвуют шесть атомов водорода (у атомов бора 2, 4, 5, 7, 8 и 10) [129].
VIII. 4. ПРОИЗВОДНЫЕ ДЕНАБОРАНА
Алкилпроизводные
Алкилпроизводные декаборана получаются либо при электрофильном замещении (действие галогеналкилов или олефинов), либо при нуклеофильном замещении (через металлические производные). Кроме того, смеси алкильных производных получаются при пиролизе алкилпроизводных диборана.
Алкилирование декаборана по Фриделю—Крафтсу может быть проведено с хлористыми, бромистыми и иодистыми алкилами в среде растворителя (сероуглерод, циклогексан, пентан и др. углеводороды, керосин) или без такового [130—137]. Реакцию обычно проводят при 70—90° С, иногда при комнатной. С легколетучими галогенидами (СН3С1, C2H5CI) реакцию проводят под давлением. В качестве катализатора чаще всего пользуются хлоридом алюминия (применяются также бромид алюминия, хлориды цинка,
332
бора и др.). Количество катализатора— 10—30 мол.% от загрузки декаборана. Галогеналкил берется с некоторым избытком [138, 139].
2-Этилдекаборан был получен по газофазной реакции декаборана с бромэтилом при 210—230° С. Дальнейшее алкилирование приводит к получению 1,2- и 2,4-этилдекаборанов. Исследована кинетика этой реакции [140, 141].
Наиболее эффективными катализаторами метилирования декаборана являются алкилалюминийсесквигалогениды [142]. Реакция с ними идет быстрее и при более низкой температуре, чем с хлоридом алюминия, и степень конверсии составляет 36—38%, т. е. на 5—10% выше, чем с хлоридом алюминия.
Распределение продуктов замещения с обоими катализаторами одинаковое и составляет (в %):
В10Н13СН3	В10Н12(СН3)2	В10Нн(СН3)3	В10Н10(СН3)4	В10Н9(СН3)6
58-63	23 -25	6 -7	1 5 - 2,5	0.5 -0,7
При электрофильном алкилировании замещение водорода в де-каборане идет [130—132] в соответствии со снижением электрон» ной плотности в порядке: 2>1>5>6. При этом обычно не удается задержать алкилирование на какой-либо стадии, а получаются смеси преимущественно моно-, ди-, три- и тетраалкилпроизводных. Так, при действии бромистого метила на декаборан были получены следующие изомеры [8]:
2	1,2	2,4	1, 2, 3	1, 2, 4	1, 2, 3, 4	1, 2, 3,	5
18,9%	18,5%	11,5%	4,8%	6,2%	20,1 %	3,5%
Алкилирование в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса может быть осуществлено не только олефинами, но и их производными (например, винилэтиловым эфиром). Иногда реакцию с олефинами проводят в присутствии хлористого водорода [143—145].
С дигалогенидами (хлористый и бромистый метилен, несимметричный дихлорэтан) получаются производные декаборана с галогензамещенными радикалами, а с симметричным дихлорэтаном — полимеры линейного строения, например следующего типа: В10Н13(С2Н4В10Н12)п.СН2СН2С1 [146, 147].
При нуклеофильном замещении, например при действии алкил-магнийгалогенидов, в декаборане атакуются положения 5 и 6. Получается галогендекаборилмагний, который при действии алкилирующих реагентов превращаются в 5- или 6-алкилдекаборан. Алкилирование может быть проведено при помощи борфторида триэтилоксония, алкилсульфата, а также фтористых алкилов [148—151]. С хлористыми, бромистыми и иодистыми алкилами, за исключением отдельных случаев, провести реакцию не удается.
Алкилирование декаборана достигается также при действии диалкилсульфатов и галогеналкилов на NaB10H13 [152—154]. При этом получаются, главным образом, 5 алкилдекабораны и в меньшем количестве — 6-алкилдекабораны.
333
Алкильные производные лития (например, CH3Li и С2НБ1л) реагируют с декабораном в этиловом эфире или бензоле с образованием, в основном, 6-алкилдекаборана, наряду с небольшим количеством 5-алкилдекаборана [155—158].
При совместном пиролизе диборана и этильных производных его получено, по данным хроматографических исследований, пять изомеров моноэтилдекаборана (теоретически возможно 4), три изомера диэтилдекаборана и два изомера тетраэтилдекаборана. Реакцию проводят при 100—150°С и давлении ~15 ат над никелевым катализатором [130, 159].
Ниже приведены температуры (в °C) плавления некоторых ал-килпроизводных декаборана [132]:
2-Метил............4—6 (/кип — 223° С) 1, 2, З-Триметил . .	161 — 163
5-Метил....... 19—21
6-Метил....... 27—28
2,4-Диметил ....	49,5 — 44,5
5,6 (или 6,8)-Диметил	26,5—28,5
6,9-Диметил	....	64—65
1, 2, 4-Триметил . .	12—13
1, 2, 3, 4-Тетраметил	178 — 179
1,2,3,5(8)-Тетраметил	70—71 [133]
5-Этил.............. 1-2 [148]
6-Этил...........—2-i—2,5	[148]
По химическим свойствам алкилдекабораны сходны с самим декабораном. Описано образование солей с натрием [160], три-этиламином [81], производных с ацетонитрилом [80] и т. д. При термическом разложении 2-этилдекаборана, которое идет при 210—230° С, начальная стадия — диспропорционирование [161]:
2В|0Н|зС2Н5	* В10Н14 + В|0Н|2(С2Н5)2
При этом получается, главным образом, 1,2-диэтилдекаборан и в меньшем количестве — 2,4-диэтилдекаборан. При дальнейшем повышении температуры наступает более глубокое разложение с выделением водорода, метана, этана и образование твердых нелетучих продуктов.
Фосфорсодержащие производные
Выше было описано образование фосфониевых солей декаборана и соединений типа Bi0H12(PR3)2 (стр. 323). Кроме этих соединений известен еще ряд фосфорсодержащих производных декаборана [49а, 162, 163]. Взаимодействие иодида декабора-нилнатрия с дифенилхлорфосфином идет по уравнению:
Bl0H13Na + С1Р(С6Н5)2 —> BI0H13P(CeH5)2 + NaCl
Аналогично реагируют декаборанилмагнийгалогениды.
В водных растворах ВюН)3Р(СбНБ)2 представляет собой сильную одноосновную кислоту. Из водных растворов ВюН13Р(С6НБ)2 при действии соответствующих солей осаждаются труднорастворимые цезиевая и тетраметиламмонийная соли [163]. При действии брома и иода на эти соли идет замещение одного или двух атомов водорода в ядре BI0Hi2. Хлорирование солей их может быть осуществлено при помощи хлорсукцинимида.
334
При действии аминов на ВюН13Р(С6Н5)2 получаются четвертичные аммонийные соли В10Н12Р(С6Н5)2.
Отщепление одного атома бора происходит при кипячении с метиловым спиртом. При взаимодействии В|0Н1зР(СбН5)2 с дифенилфосфином и дифенилхлорфосфпном, идущем без выделения водорода, образуются аддукты, являющиеся фосфониевыми солями [Н2Р(С6Н5)2]+[ВюН12Р(С6Н5)2]- и [НР(С6Н5)2С1? [В10Н|2Р(С6Н5)2]-.
Полимеры на основе декаборана
Из декаборана и бифункциональных соединений, содержащих концевые электронодонорные группы, могут быть получены линейные полимеры [79]. С адипонитрилом получается полимер строения: ...NC— (CH2)4CN • B|0Hi2—CN(CH2)4-CN—B|0Hi2... Аналогичные полимеры получены с диаминами, альдиминами, диизоцианатами и т. д.
Вязкие жидкости полимерного характера получаются при взаимодействии декаборана с тетрагидрофураном и окисью пропилена [164]. Они стойки на воздухе, растворимы в эфирах и бензоле, нерастворимы в воде и алифатических углеводородах. Эфирные растворы обладают сильными восстанавливающими свойствами.
VIII. б. ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ ИОНЫ В„ Н’~
Как указывалось выше, при действии аминов на декаборан получаются вещества, имеющие ионное строение и являющиеся солями иона ВгоНю- Этот ион относится к так называемым полиэдрическим боргидридным ионам. Существование этих ионов было предсказано [3] до того, как они были получены экспериментально. В настоящее время известны все представители этой группы: от В6Нб~ до Bj2H?2. Из теоретических соображений следует, что должен существовать также ион В5Н5 , но соли его пока не синтезированы. Полиэдрические боргидридные ионы, равно как и другая группа полиэдрических производных бороводородов— карбораны, которым посвящена следующая глава, широко описаны в литературе [165—167].
Строение (рис. VIII. 3)
Характерной особенностью полиэдрических боргид-ридных ионов является то, что число атомов водорода в них равно числу атомов бора. Исследования спектров комбинационного рассеяния света и ИК-спектров показывают отсутствие мостиковых атомов водорода и групп ВН2, следовательно, каждый атом бора связан с одним атомом водорода. Атомы бора образуют замкнутый многогранник (полиэдр). Бороводороды такого строения
335
предложено также называть кловоборанами (от греческого кло-вос—клетка) [168].
Ион ВбНб~ имеет октаэдрическое строение [168—170], а ион ВуВ?-, по-видимому, представляет собой пятиугольную бипирамиду [168 -171]. Строение ионов B8He” и BgHg” с достоверностью не установлено, но наиболее вероятным для первого является строение несколько искаженного додекаэдра, а во втором шесть атомов бора располагаются по вершинам тригональной призмы,
Рис. VIII. 3. Строение полиэдрических ионов ВпН^~.
а каждый из остальных трех лежит на равном расстоянии от вершин соответствующих боковых граней призмы (рис. VIII. За) [165, 171—173].
Рентгеноструктурные исследования и изучение ЯМР-спектров дали возможность установить структуру иона ВюН?о, который состоит из двух квадратных пирамид, сложенных основаниями и повернутых друг против друга на 45° [174, 175]. Таким образом, в ионе BjqHio имеется два типа атомов бора: два вершинных или апикальных, обозначаемых цифрами 1 и 10, и восемь экваториальных. Апикальные атомы бора соседствуют с четырьмя другими атомами бора и одним (внешним) атомом водорода и имеют координационное число 5. Каждый из экваториальных атомов бора соседствует с пятью атомами бора и одним атомом водорода; координационное число бора в этих положениях равно 6.
336
Наряду с солями Ме2В10Ню, где борный полиэдр выступает в виде отрицательного иона, известен ряд соединений, в которых этот полиэдр связан с металлом ковалентной связью (например, СигВюНю, Ag2BioHlo) [175]. Структура борного полиэдра ВцНю сохраняется и в молекулах соединений, получаемых в результате формального замещения двух гидридных ионов электронодонорными молекулами, например В]0Н8(СО)2.
Структура иона ВцНц сходна со структурой декаборана, из которого удалены мостиковые атомы водорода и образовавшаяся полость заполнена одиннадцатой группой ВН [173].
Ион В12Н?2, как показывают рентгеноструктурные исследования и изучение спектров ЯМР, имеет икосаэдрическое строение [176]. Все атомы бора в нем равноценны и имеют координационное число 6. Икосаэдрическое строение сохраняется и у продуктов замещения Н~ в ионе Bi2H?2 нейтральными электронодонорными молекулами.
Геометрия ионов ВюНю и В12Н12 определяет число возможных производных [177]. Так, для ВюНдХ2- возможно два изомера: *Х— у вершины и экватора; для В]2НцХ2-— один. Число изомеров ВщНвХг- равно шести (1,2; 1,10; 2,3; 2,4; 2,6; 2,8), В12Н10Х2 — трем (1,2; 1,7; 1,12).
Получение
Соли ионов В10Н10 образуются при действии аминов на соединения BioHi2L2 (L — CH3CN, (СНз)28). Превращение ВюН12(СНзСМ)2 в соль BIOHio достигается при обработке его избытком триэтиламина в кипящем бензольном растворе в течение нескольких часов [178].
Ковалентное соединение ВюН12[(С2Н5)зМ]2 превращается в соль [(C2H5)3NH]2 ВюНю при нагревании с триэтиламином в бензоле. Еще легче превращается в соли ВщНю соединение BI0HI2[(C2H5)2S]2. Вообще, чем слабее связан лиганд L, тем легче идет превращение.
Аммонийная соль ВюНю получается при растворении В1оН12[(СНз)28]2 в жидком аммиаке. Наконец, образование [(C2H5)3NH]2 ВюНю идет и при непосредственном взаимодействии декаборана с триэтиламином [179].
Исследование кинетики реакций BioHi2[N(C2H5)3]2 и B10Hi2[S(CH3)2]2 с триэтиламином показало, что реакция идет по первому порядку относительно ВюН12Ь2 и нулевому порядку по амину [180]. Первой стадией процесса является диссоциация:
B10H12L2 < > B10Hi2 + 2L
Превращение соединения BioH]2L2 в ион ВюНю, имеющий сильно отличающееся расположение атомов бора, может быть
22 Зак. 1617
337
представлено следующим образом [181]: основание удаляет из BioH12L2 два оставшихся мостиковых атома водорода, создавая заполненные двухцентровые орбиты между атомами бора 5 и 10 и соответственно 7 и 8. Эти орбиты могут затем замещаться лигандами из положений 6 и 9, и, таким образом, атомы бора 5 и 7 становятся присоединенными к атому 9, а 8 и 10 — к атому 6. Подтверждением этого является то, что в ионе ВюН?0, образующемся из 1,2,3,4-тетрадейтеродекаборана и триэтиламина по крайней мере 90% вершинных атомов водорода дейтерированы, вместо 60%, ожидаемых для случайного распределения.
Ион В12Н12 впервые был получен в виде триэтиламиновой соли при действии триэтиламина в кипящем бензоле на 2-иодде-каборан [181, 182]. Выход был незначителен (3,8%), основным продуктом реакции явилась соль иона ВюН?о. Более высокий выход солей В|гН?2 получается путем «достройки» декаборана при помощи различных производных бороводородов, а также при конденсации низших бороводородов и их производных. Так, при нагревании декаборана с избытком триэтиламинборана идет реакция [183, 184]:
B10Hl4 + 2(C2H5)3N • ВН3 —> [(C2H5)3NH]2B12H12 + 3H2
Так же, как и декаборан, реагируют соединения Bi0H12L2 со слабыми лигандами, например тетра гидрофура ном и диметилсуль-фидом [184]:
B10H,2[(CH3)2S]2 + 2(C2H6)2NBH3 —> ((C2H5)3NH]2B12H12 + 2(CH3)2S + 2H2
С производными сильных лигандов, например трифенилфосфи-на, реакция не идет. С ацетонитрильным производным образуется [ (С2Нз) 3NH]2B 10Н10.
Реакция может быть проведена и с пентабораном-9, а также С СОЛЯМИ ИОНОВ BioHjo и ВцН74.
Другой способ получения солей иона В1гН12 основан на взаимодействии декаборана с боргидридом натрия в диглиме при 161° С [185].
Соли иона В1гН?2 получаются также по реакции дегидроконденсации из низших бороводородов и их производных. Так, при нагревании боргидрида натрия с дибораном до 100—180° С в среде триэтиламина идет реакция [186]:
2NaBH4 + 5B2H8 —> Na2B42H42 4-13Н2
В диметоксиэтане (моноглиме) уже при 25°С и давлении водорода 3 ат и выше идет реакция:
NaBH4 + B2He —> NaB3H8 + H2
При 50° С реакция идет в направлении образования NaBuH!4 и NaBi2Hi2, причем соотношение между ними зависит от природы взятого растворителя [184]. В моноглиме при 120° С получается 338
50% Na2B12H(2 и 40% NaBnHu, в то время как в диоксане образуется только Na2B12Hi2. В диглиме при 160°С образуется с выходом 5—10% натриевая соль иона ВбНб”, которая выпадает в осадок при охлаждении раствора [169, 187]. Удобнее выделять ион В6Нб из продуктов реакции осаждением в виде тетраметиламмонийной соли в водном растворе.
При нагревании триэтиламинборана с дибораном до 180°С идет реакция [184]:
2(C2H5)3N  ВН3 +5В2Нв —> [(C2H6)3NHJ2B12H12+ 11Н2
Выход составляет 90%. С триметиламинбораном выход равен 40—60%. Кроме того, образуется соль [В12НцМ(СН3)3]_.
С борановыми производными, в которых донорный атом менее экранирован [например, (СН3)3РВН3], соли иона В1гН?2 почти не образуются, вместо этого получаются производные В12НцЕ" [184].
При нагревании щелочных солей (К, Rb, Cs) иона В3Н3 в вакууме при 200—230° С получается смесь солей ВЩ, В9Н9', ВюН?о и ВюН?2 [172]. Для отделения соли В9Н9* продукты реакции обрабатывают небольшим количеством горячей воды, при этом все сопутствующие соли переходят в раствор.
Получить соли В7Н7-, BsHs- и ВцН1Г по реакциям дегидроконденсации из диборана и боргидрида щелочного металла пока не удалось.
Окисление гидратированной натриевой соли BgHg- в среде тетрагидрофурана или моноглима кислородом воздуха приводит к появлению красной окраски, обусловленной образованием ради-кал-иона ВЯН«. При дальнейшем окислении окраска ослабевает и в осадок выпадает молочно-белая соль В«Н8~. Дальнейшее окисление ВвН8' в тех же условиях приводит к получению соли иона В7Н7 с небольшим и неустойчивым выходом. Эта соль очень нестойка и из раствора ее выделить не удалось [171].
Соль ВцН?7 получается при разложении в вакууме при 250°С солей ВцН1з [172].
Химические свойства
Химические свойства подробно изучены лишь для солей ионов BioHfo и В1гН?2. Эти соли очень сходны между собой, поэтому целесообразно описывать их совместно. Остальные полиэдрические ионы синтезированы недавно и свойства их соединений почти не изучены.
В водных растворах соли ВюН?0 и В12Н12 полностью ионизированы. Стандартная энтальпия образования иона ВюНю вводном
22*
339
растворе при 298° К равна 22 ккал!моль, а Иона Bi2H?2 — 11 ккал!моль [187].
По своей стабильности в отношении щелочей и особенно кислот соли ионов ВюН1о и В1гН?2 существенно превосходят другие производные бороводородов. Из растворов солей ионов ВюН1ё и В1гН?2 при помощи Н-катионирования получаются стабильные растворы кислот НгВюНю и H2Bi2Hi2 [188, 189]. Эти растворы могут быть сконцентрированы в вакууме при 20—30° С до кристаллических гидратов. Первый из них — Н2ВюН10 • 4Н2О при выдерживании при 20° С и 0,01 мм рт. ст. теряет две молекулы воды. При 50°С идет взаимодействие с водой, приводящее к образованию ВюНдОН2-. Н2В12Н12 кристаллизуется с 10—20 молекулами воды. Если этот гидрат высушить при 40° С 0,05 мм рт. ст., получается тетрагидрат, плавящийся при 82°С. Последний при 200° С превращается в Bi2HI2OH2-.
Гидраты полиборгидридных кислот очень гигроскопичны; при разбавлении их водой, выделяется много тепла, что иногда приводит к разложению. Энергично, со взрывом реагируют с концентрированными серной и азотной кислотами. По силе Н2ВюН10 и H2BI2Hi2 сравнимы с серной кислотой. Соли их — сильные электролиты.
При нейтрализации кислот основаниями или карбонатами получаются соли. Соли легких щелочных металлов (Li, Na, К, а также NH4) и щелочноземельных, редкоземельных и двух- и трехвалентных переходных металлов легко растворимы в воде и могут быть выделены из водных растворов в виде гидратов.
Вода в координационной сфере многих катионов может быть заменена аммиаком и другими лигандами. Труднорастворимыми в воде являются соли крупных одновалентных катионов: Tl+, Cs+, Rb+, (CH3)4N+, (CH3)3S+, Соли иона BioHfo, как правило, более растворимы, чем соли иона Bi2H?2. Нерастворимыми в воде являются также соли Ag+, Hg+ и Cu+, для которых установлено ковалентное строение.
Все соли ионов ВюНю и Bi2Hi2 с невосстанавливающими катионами термически очень стойки. Cs2Bi2Hi2 выдерживает нагревание без разложения до 810° С, Cs2Bi0H10 — до 600° С.
Ионы BtoHio и В12Н^ образуют труднорастворимые в воде соли с борониевыми катионами BH2L2, где L — амины (например, триметиламин, диметилэтиламин, тетраметилэтилендиамин), фосфины (триметилфосфин), сульфиды (диметилсульфид) [190]
Химия производных В10Н10 и В12Н?2 имеет много общего с химией ароматических соединений, что особенно проявляется в склонности к реакциям электрофильного замещения. В В10Ню, как показывает расчет по методу молекулярных орбит, наиболее отрицательными являются вершинные атомы бора (—0,535 е), экваториальные атомы бора имеют заряд —0,116 е [191]. При действий
340
электрофильных реагентов замещение идет сначала у вершинных атомов. В В12Н12 все атомы равноценны При замещении соседние атомы бора становятся более отрицательными и дальнейшее замещение идет именно по этим атомам.
При действии галогенов, а также различных галогенирующих агентов (например, N-иодсукцинимида) в водных или спиртовых растворах на соли ионов В10Н10 и В1гН?2 в зависимости от количества реагента и условий проведения реакции, может быть достигнуто полное или частичное замещение атомов водорода на галоген [188, 192].
Начальные стадии взаимодействия протекают очень быстро, но по мере замещения реакция замедляется. Скорость реакции снижается от хлора к иоду. Ион В12Н12 реагирует медленнее, чем В10Н10. При иодировании BjoHio даже при —40°С замещение первых трех атомов водорода идет со столь большой скоростью, что, независимо от количества взятого иода, идет образование моно-, ди- и тризамещенных производных. Скорость реакции В12Н12 с иодом при 25° С в 70 раз выше, чем скорость иодирования В12Нц12-, поэтому последний легко может быть получен без примеси более замещенных продуктов. При действии хлора на BwHio при 0—5°С замещается до восьми атомов водорода, для замещения остальных двух требуется повышение температуры до 15—20°С. В В12Н12 при комнатной температуре замещается до шести атомов водорода, при 75° С — 9—10 и при 100° С—10—11. Для полного хлорирования В12Н12 требуется 150° С.
Галогенирование ВюНю и В12Н12 свободными галогенами, а также хлористым иодом и N-иодсукцинимидом протекает по электрофильному механизму. Бромирование В^НиГ хлористым бромом (смесью хлора и брома), а также фторирование газообразным фтором, идет, предположительно, по радикальному механизму.
Безводные галогенводороды (HF, НО) реагируют с солями BwH?2 и В12Н12 при 85—150° С.
Реакцию галогенирования обычно проводят с солями щелочных металлов или четвертичных аммонийных оснований, а также с кислотами H2Bi0Hi0 и Н2В12Н12. Из растворов осаждают в виде труднорастворимых в воде солей цезия или тетраметиламмония.
По реакциям галогенирования обычно получаются смеси нескольких изомеров. По растворимости и ряду других свойств соли галогензамещенных ионов ВюНю и В12Н12 сходны с солями незамещенных ионов. Соли галогенированных ионов отличаются высокой термической и химической стойкостью. Так, СзгВюСЬо при нагревании в вакууме до 600° С теряет лишь 4% веса, a CS2B12CI12 еще более стоек: потеря в весе при 700°С равна 3%.
Атомы галогена в этих ионах очень стойки к действию нуклеофильных реагентов: они не отщепляются при действии кипящего
341
водного раствора гидроокиси натрия и метанольного раствора метилата натрия. Также не оказывают действия амид калия и ацетилинид натрия в жидком аммиаке и фенилмагнийбромид в кипящем тетрагидрофуране. Bislia не изменяется при действии хлора при 85° С и серной кислоты при 150° С. Однако некоторые иодпроизводные реагируют со щелочными металлами в жидком аммиаке, причем получаются незамещенные ионы ВюНю и В12Н?2. CS2B10CI10 разлагается при сплавлении со щелочью.
Обмен галогена на ион CN~ в ионах B12CI12, ВюВгю и BioCho идет в водных растворах под действием света ртутной лампы [193]. Ион ВюС1ю менее реакционноспособен, чем B12CI12.
Если в последнем удается заместить семь атомов хлора (а в бромиде девять атомов брома), то в BioClio только три.
В отличие от солей, кислота H2Bi0Cli0 менее термостойка [194]. При нагревании в вакууме до 150° С происходит обратимая диссоциация:
(Н3О )2В10С110 • 5Н2О 4 Л (Н3О )2В10С110-2Н2О +ЗН2О
При дальнейшем нагревании до 260°С наступает необратимое разложение, сопровождающееся сублимацией красных кристаллов BgClgH. Это вещество плавится при 224—225° С. Водный раствор его обладает свойствами кислоты.
Выше упоминалось, что при термическом разложении гидратов (НзО+)2ВюНю и (НзО+)2В1гН12 идет образование замещенных ионов ВюНдОН2- и ВюНцОН2- по реакциям ионов ВюНю и В12Н12 с водой [195]:
в10н=- + Н2О в10н8он2- + н2
Аналогичная реакция, приводящая к образованию алкокси-замещенных ионов, идет со спиртами. В некоторых случаях идет побочная реакция с образованием гидрооксизамещенных ионов и углеводородов.
С карбоновыми кислотами получаются смеси гидрокси-, алкокси- и карбоксизамещенных ионов, трудно поддающихся разделению [195].
При взаимодействии с формальдегидом в кислых и нейтральных средах получается ВюНцОСНз, а из (НзО^гВюНю и ацетона уже при 25° С получаются ВюНпОСН (СНз)2- и В12НцОН2“.
Хлористый бензоил в диметоксиэтане спокойно реагирует с (Н3О+)2В10Ню уже при 0°С с образованием иона ВюНдСОСеНз [195], обладающего всеми свойствами ароматических кетонов: он может быть превращен в семикарбазон и окислен перекисью водорода до ВюНэОСОСбНз-. Последнее при действии щелочи превращается в ион В10Н9ОН2-, идентичный получаемому другим способом.
342
При реакции Na2B)2Hi2 с бензил-и-толуолсульфокислотой получается В12Н11ОСН2С6Н5 , а если реакция проводится в присутствии n-хлорбензальдегида, то В12НцОСН2СбН4С12".
Направление реакции иона ВюНю с диметилформамидом в кислой среде зависит от количества присутствующей воды [195]. При избытке воды идет расщепление диметилформамида с образованием В10Н9ОСНО2- и B10H9NH (CH3)j. В присутствии безводного хлористого водорода главным продуктом является B10H9OCHN (СН3);. Это соединение легко разлагается щелочью с образованием ВюНяОН2-. Bi0H9OCHO2- при действии щелочи обратимо превращается в B10HgOH~, который с муравьиной кислотой дает ВюНдОН2-.
Олефины легко присоединяются к(НзО+)2 ВюНю и (Н3О+)2В10Н2“ с образованием моно- и полиалкилпроизводных. Реакция эта трудно управляема, и продукты ее не поддаются разделению. Со стиролом получен ВюНюССвНд)^-, с пропиленом — В2НцС3Н7- и т. д. [195].
С сероводородом идет реакция:
(H3O+)2-B12H12 + H2S —> (нэО+)2 • B12H„HS + Н2
При метилировании последнего соединения получается B12Hj|S (СНз)^- идентичный полученному из (Н3О+)2 • Bj2Hi2 и диметилсульфида.
Реакция двуокиси серы с (H3O+)2Bi2Hi2 приводит к получению В12НнОН2-.
Интересные соединения получаются при взаимодействии тро-пилийбромида с кислотой (H3O+)2B10Hi0 [196]. При реакции получается красно-фиолетовый раствор, из которого может быть выделена труднорастворимая оранжевая цезиевая соль CsfBigHeCyHy].
В результате замещения двух ионов Н~ в ВюНю и B12H12 электронодонорными молекулами L получаются соединения БюНвЦ и B)2H1oL2 [197]. При замещении одного иона Н~ молекулой L получаются ионы B[0HgL_ и В^НцЬ-. Замещаемый водород связывается электрофильными реагентами (табл. VIII. 7).
Таблица VIII.7
Реагенты и вводимые при их помощи группы
Реагент	Вводимая группа	Получаемые производные	
		ВюНю	Bj2Hi2
NH2OSO3H	NH3	2,3; 2,4	1,12; 1,7
СНС1 = (СН3)2С1	N(CH3)2CH2C1	—	—
HNO2 + NaBH4	n2	1,10	—
(СОС1)2	со	2,3; 2,4	—
(CH3)2SO	(CH3)2S	1,10	—
343
Скорость реакции зависит от природы L и является линейной функцией кислотности.
Замещение второго атома водорода идет в более жестких условиях; энергии активации первой и второй стадии процесса сильно различаются.
Гидроксиламиносульфокислота легко реагирует с солями ВюНю в водных растворах с образованием смеси двух изомеров ВюН8 • (NH3)2, из которых изомер 2,3 более растворим в воде, чем 2,4 [198]. Третий изомер (1, 10) может быть получен восстановлением 1, 10-B10H8(N2)2 • Bi2H10(NH3)2 также получается в виде двух изомеров: менее растворимого (1,12) (пара) и более растворимого (1,7) (мета).
Диазониевые производные получаются при взаимодействии солей BioHio в водном растворе с большим избытком азотистой кислоты и последующим восстановлением промежуточного продукта боргидридом натрия [199]. При этом группы N2 занимают вершинные положения. Соли иона ВюНю с азотистой кислотой не взаимодействуют.
Bi0H8(N2)2— бесцветное твердое вещество, которое может быть сублимировано в вакууме при 90—100° С и медленно разлагающееся без плавления при 125° С. Нерастворимо в воде, растворяется в органических растворителях, например бензоле.
Диазотирование ВюНю достигается при действии хлористого нитрозила на натриевую соль [200]. Напротив, галогенпроизвод-ные, например В10С18 (NH3)2~, которое из-за сильного электронооттягивающего действия атомов галогена является более кислым, легко диазотируется азотистой кислотой в водных растворах.
Окись углерода не взаимодействует с ВюНю, но соответствующие производные могут быть получены при действии ее на BioH8(N2)2 при 120—140° С в отсутствие растворителя [201]. В качестве источника окиси углерода может быть применен пентакарбонил железа. Если реакцию вести в присутствии циклогексана, то получаются С6НцВ1о(СО)2 и (C6Hn)2BioH6(CO)2. ВюН8(СО)2 сублимируется в вакууме при 100° С, разлагается только при нагревании до 250° С.
В отличие от ВщНю, ВюНю способен вступать непосредственно в реакцию с окисью углерода. Взаимодействие гидрата H2Bi2H]2 с окисью углерода идет в водном растворе при 130° С и давлении 1000 ат и приводит к получению Н2В|2НцСООН и далее двух изомеров (1,7 и 1,12) H2BI2Hio[COOH]2 [202]. Процесс гидратации обратим, и производные В12 более склонны к гидратации, чем производные В]0. О диссоциации кислот H2Bi2Hio[COOH]2 см. [203]. Получены два ряда солей Ме2ВюНю[СООН]2 и Ме2ВюНю[СООМе]2 и аналогичные соли Bi0.
Боранкарбонилы ВюН8(СО)2 и В12Ню(СО)2 являются эффективными ацилирующими реагентами и могут быть использованы
344
для получения многих производных в частности бисборанилкето-нов [204, 205, 206].
В мягких условиях с BioHio и Bj2H?H реагирует нуклеофильный реагент CHC1 = N(CH3)2C1 (реактив Вильсмайера):
B,oHJo+2CHC1=N(CH3)2C1 2,7(8)-B1oH8[N(CH3)2CH2C1]+2CF
Значительно медленнее, чем ВюНю реагирует с этим реагентом В12Н12. В полученном соединении атом хлора инертен к нуклеофильному замещению, но с натрием в спиртовом растворе оно превращается в 2,7(8)-В10Н8[К(СНз)зЬ [207].
zCO —СН2
С N-метилпироллидоном CH3N\ I в водных растворах \СН2—СН2
НС1 в зависимости от температуры реакции получены BI0H9(C5H9NO)- и B10H8(C5H9NO)2 [195].
Диметилсульфоксид реагирует с ВюНю в кислой среде, давая при 40—60°С с хорошим выходом B10H9S(CH3)2 иBi0H8[S(CH3)3]2 [197,208].
Bi0H8[S(CH3)2], получаемый в избытке диметилсульфоксида, содержит 56% изомера 1,10, остальное — изомер 1,6.
Аналогично реагирует иодобензол [197]:
В10Н£ + С,НВЮ -> В10Нв1СвН6 + он-
При этом замещение происходит при вершинном атоме бора.
Соединение Bi2Hi9[S(СН3)2]2 получается также при взаимодействии диборана с диметилсульфидом при 150° С.
При реакции сульфонов, амидов, тетраметилмочевины, нитробензола возникает связь В—О, а с нитрилами и сульфонамидами связь В—N. Описаны реакции с тетраметилсульфоном (CH2)4SO2, М,М-диэтил-1-гексансульфонамидом, М,М-диэтилбензолсульфонами-дом, ацетонитрилом, бензонитрилом. Реакцию проводят в присутствии n-толуолсульфокислоты. При этом все реагенты, при действии которых возникает связь В—О, образуют с ВюНю производные, замещенные по экватору, а с теми, при действии которых возникает связь В—N, — замещенные по вершине.
В двузамещенных производных Bi2Hi2 с тетраметиленсульфо-ном преобладает один изомер, вероятно 1,7, тогда как из бис-амидных производных получаются все возможные изомеры.
Арилдиазониевые соли взаимодействуют с солями ВюНю в ацетонитриле с образованием борза мещенных азобензолов [BioH9-N = NC6H4R]- [201]. Эти соединения при действии восстановителей (Zn в щелочной среде, SnCl2 в кислой среде, гидросульфит) расщепляются на ВюН9МНз и амин. Bi9H9NH3 сочетается со второй молекулой диазосоединения с получением азокрасителя. Восстановление последнего приводит к получению Bi9H8(NH3)2.
345
Если реакции B10Hio с диазониевыми солями проводить в воде, то получаются нерастворимые и взрывчатые вещества.
При повышенных температурах наблюдается изомеризация соединений B]oH8L2 и Bi2H10L2 [208, 209]. Так, при нагревании до 300°С каждый из пяти известных изомеров В10Н8[М(СНз)з] превращается в смесь всех пяти изомеров. При 230° С 2,3-изомер превращается в 1,6, остальные—не изомеризуются. 1,10-ВюН8[(СНз)28]2 при 230° С превращается в изомер 2,7(8).
Производные Bi2Hi0L2 более стойки: изомер 1,12-Вi2Hio[N (СН3)з]2 до 530° С не плавится и не изомеризуется, а изомер 1,7 при 400° С частично разлагается, но 1,12 при этом не образуется.
Реакции взаимного вытеснения лигандов, так же как для других производных декаборана, широко изучены и для ВюН8Б2 и Bi2H10L2 [200]. Одним из наиболее легко вытесняемых лигандов является диазогруппа, которая легко замещается при действии окиси углерода, сероводорода, аммиака, гидразина, аминов, пиридина, нитрилов и др. Легко вытесняется также карбонильная группа, которая может быть замещена на аммиак при действии гидроксиламиносульфокислоты. Более прочно присоединены молекулы диметилсульфида и триметиламина, которые остаются нетронутыми при введении NH3, СО и других лигандов. Благодаря этому удается получать производные с двумя различными заместителями, действуя соответствующими реагентами на Bi0H9L~ и В12НцБ“. Однако диметилсульфид вытесняется пиридином. Многие лиганды легко вытесняются ионами ОН- и N3» например N-метилпиролли-дон из Bi0H8(C5H9ON)2, формильная группа из ВюН8(ОСНО)2 и т. д.
Замещение диазогруппы молекулами нуклеофильных реагентов идет при 125—140°С в отсутствие растворителей. В тех же условиях при нагревании Bl0H8(N)2 выделяется азот.
Лиганды, входящие в Bl0H8L2 и В12НцЕ2, легко подвергаются различным химическим превращениям [200, 208]. Так, например, карбонильная группа в В10Н8(СО)2 легко присоединяет воду, спирты, аммиак и амины, восстанавливается алюмогидридом лития, боргидридом натрия и т. д.
Молекула аммиака, связанная с В10Н8 и В]2Н]0, легко алкилируется диметилсульфатом.
Гидроксильная группа в ВюНдОН- в аналогичных соединениях взаимодействует с кислотами:
В10НвОН~ + НСООН —► В10НеОСНО~+Н2О
Присутствие галогенов в борановом ядре затрудняет диссоциацию из-за оттягивания электронов атомами галогена. В соответствии с этим, например, BioC18(N2)2 реагирует с окисью углерода только выше 200° С. С другой стороны, наличие галогенов облегчает реакции, идущие через нуклеофильную атаку. Так, азид иона легко замещает группы N2 в Bi2C18(N2)2, тогда как Bi0H8(N2)2 реакция не идет.
346
Замещение водорода галогеном в соединениях Bi0Hi0L2 и Bi2H12L2 происходит труднее, чем в ионах ВщНю [197].
Замещенные ионы B^HgL, в которых лиганды связаны через кислород, при действии щелочи гидролизуются:
B10HeOCHN(CH3); + OH- —>► В10Н9ОН2-
Связь В—N щелочью не расщепляется.
Нитрильные производные в щелочной среде гидратируются до амида:
B10HeN = CCH3 + Н2О —> В10Н9НН2СОСНз
Окисление солей BioHio в водных растворах в кислой среде приводит к образованию двух изомерных форм солей ВгоН?8 [210,211].
Окисление триэтиламиновой соли BicH?o в ацетонитрильном растворе при помощи раствора двуокиси азота в СНгС12 приводит к образованию пурпурных кристаллов вещества, которому вначале приписывали формулу Bi4H12(NO)[NH(C2H5)3]2. При более детальном исследовании оказалось, что это B20H18NO3_ [212, 213].
В нейтральной среде (pH 7) ВюНю уже при комнатной температуре количественно окисляется перманганатом калия [214]:
В10Н2;+14МпО; + 18Н2О —> ЮВ(ОН)7 + 6ОН"+14МпО2
В кислой среде (рН<4) окисление не полное. Бихромат при рН>4 не реагирует, а при рН<2 количественно окисляет до ВгоН^. В,2Н12 также окисляется перманганатом, но окисление идет сравнительно медленно.
При действии мягких окислителей (CuCl2, FeCl3) на соли ВюНк) получается интенсивно окрашенный темно-фиолетовый радикал BiflHg [215].
V	III. 6. ИОН ВнНй
Соли ВпН74 образуются при реакции декаборана с боргидридом лития или натрия в диглиме при 90° С [216]:
B10HI4 + NaBH4 —> NaBnH14-г 2Н2
Другой способ получения этих солей основан на реакции боргидрида натрия с дибораном, которая в среде диоксана при температуре до 120°С протекает с выходом до 70%. В триметиламине при 60°С выход ниже, а при 100°С ВцН]4 не получается [185].
Ион ВнНЙ образуется также в ходе реакции боргидрида натрия с пентабораном при 40—100° С.
347
Из эфирных или моноглимных растворов LiBnHu и №ВцНц осаждаются диоксаном в виде сольватов с 2,5 молекулами растворителя. Эти соли легко растворяются в воде. Из водных растворов могут быть осаждены труднорастворимые соли с Rb+, Cs+, (CH3)4N+, (CH3)3S+, Zn(NH3)^+ и т. д. С боргидридом натрия в диглиме или с триэтиламинбораном без растворителя при 130—150° С соли BiiH?4 превращаются в соли В12Н12.
V	III. 7. ДЕКАБОРАН-16
Декаборан-16 — бесцветное кристаллическое вещество [217, 218], стойкое на воздухе и не изменяющееся при нагревании в вакууме до 170° С. Легко сублимируется в вакууме. Температура плавления 81° С. Плотность 0,80—0,87 г1см?. Давление пара (в мм рт. ст.) определяется уравнениями [219]:
1g р = — 3103/Г + 10,357 (40—81° С)
lgp = —2254/7 + 7,959 (81—129° С)
Тепловой эффект реакции термического разложения газообразного ВюН1б при 130°С равен 34,8 ккал!моль [201]. Нерастворим в воде и растворяется в полярных и (неполярных органических растворителях.
Декаборан-16 получается при пропускании пентаборана-9, разбавленного водородом при давлении 1000—6000 ат, через тлеющий электрический разряд между медными электродами при температуре от —80° С до комнатной [217, 218]. Он образуется также при облучении пентаборана-9 дейтронами или нейтронами [220, 221]. Реакция 2В5Н9~> ВюН^+Нг требует затраты тепла 4,8 ккал!моль.
Химические свойства декаборана-16 изучены мало [217, 218]. Связь В—В между двумя пентаборановыми фрагментами расщепляется при действии йодистого водорода уже при комнатной температуре. При 100° С или при повышенном давлении при этом получается с количественным выходом пентаборан-9, а образующийся одновременно иодпентаборан превращается в полимер. При обычных температурах декаборан-16 в неводных средах инертен к брому и иоду. При действии иода при 150° С идет реакция:
В10Н1в + Т2 —> В10Н14 + 2Н1
Превращение B10Hi6 в ВюН14 идет также при действии иода в присутствии хлорида алюминия в сероуглеродном растворе [222].
V	III. 8. БОРГИДРИДНЫЕ ИОНЫ В20Н2]- В20Н’~ И В2()Н4-
Ионы ВгоН?8. В20Н19 и В20Н18, имеющие одинаковое число атомов бора, но различный заряд, построены из двух полиэдров В1о, различно связанных между собой.
348
В ионе В20Н18 пара атомов бора (вершинный и экваториальный), лежащие на одном ребре первого ядра, связаны с такими же атомами другого ядра при помощи двух трехцентровых связей В—В—В [223]. Предположение о том, что связь между ядрами осуществляется за счет трехцентровых связей В—Н—В не подтвердилось [224].
В ионе В20Н19 вершинный атом бора одного полиэдра В1о связан с экваториальным атомом бора другого полиэдра мостаковой связью В—Н—В [225].
Наконец, в ионе B2oHis атом бора одного полиэдра связан с атомом бора другого полиэдра простой связью В—В. Здесь получены три изомера, в которых связь осуществляется между двумя вершинными (а2), вершинным и экваториальным (ае) и двумя экваториальными (е2) атомами бора [226].
Соли иона ВгоН18 получаются при окислении солей ВюН?о солями железа (П1), церия (IV) и другими окислителями [210, 224, 226, 227]. При восстановлении металлами (магний, алюминий, цинк) в кислой среде, а также при действии кислот ион В20Н18 превращается в В20Н19. При окислении [кислородом воздуха, перекисью водорода, солями железа(III), церия (IV)] В20Н19 превращается в В20Н18.
Ион В20Н18 (изомер а2) является первоначальным продуктом окисления В10Н?о солями церия. Изомер е2 получается при восстановлении ВгоН?8 натрием в жидком аммиаке. При нагревании с кислотами он превращается в смесь изомеров а2 и ае, которая может быть разделена путем дробной кристаллизации. Изомер ае при кипячении водных растворов или при нагревании с кислотой превращается в а2. Кроме того, изомер а2 получается при действии щелочи на соли ВгоНцц
Растворы кислот (НзО+)зВ2оН]9 стабильны на воздухе, но кристаллическая кислота постепенно разлагается на Bi8H22 и борную кислоту.
Получены многочисленные соли рассматриваемых ионов [с Na+, Cs+, NH4+(CH3)N+, (CH)3NH+ и т. д.].
Характерным свойством этой группы ионов является легкость образования или гидроксильных производных. Так, желтые соли иона В2оН?8 при действии щелочи превращаются в бесцветные соли иона ВгоНпОН4-, являющегося гидроксильным производным иона ВгоН/в [226]:
в20н];+2он- —> в20н17он4- + н2о
Получаемый при действии щелочи ион В20Н17ОН4- является производным изомера ае\ при нагревании в водном растворе он превращается в изомер, являющийся производным изомера а2.
349
Под действием кислот ионы ВгоНпОН4" превращаются в ионы BgoHieOH3-. Получается равновесная смесь двух изомеров, один из которых может быть выделен кристаллизацией в виде соли с Cs+ или N (СН3)+, а другой в виде соли с N(C2H5)3H+. При нагревании в этаноле второй изомер превращается в первый [228]. Обратные превращения BgoHisOH3- в В2ЭН17ОН4“ происходит под действием щелочи. Окисление B20Hi7OH4_ перекисью водорода или хлоридом железа (III) приводит к получению иона В20Н17ОН2".
Аналогично щелочи действует на ион В20Н18 метилат натрия; в полученном метоксильном производном связь бора с группой ОСН3 настолько прочная, что сохраняется при перекристаллизации из воды [210].
При действии галогенов на ион B2oHi7OH4- происходит частичное замещение атомов водорода, но избыток галогена расщепляет связь между ядрами и получается ион ВщХю [210].
При окислении ВюНю Двуокисью азота получаются окрашенные в темно-синий цвет соли иона B20Hi8NO2" [215].
Ионы В20Н18, B20Hi8 и В20Н17ОН4- легко окисляются перманганатом в нейтральной среде до борной кислоты [229].
Окисление однозамещенных ионов B|0H9L_[L— (CH3)2S, CeHgl, OC(CH2)3NCH3, O2S(CH2)4 и т. д.] приводит к образованию нейтральных соединений В20Н]бЬ2 [210, 227]. Они также легко реагируют со щелочами, образуя гидроксильные производные.
VIII. 9. ОНТАДЕКАБОРАН-22. ИКОСАБОРАНЫ
Октадекаборан-22 В|8Н22. Получается в результате гидролиза (H3O+)2B29Hi8 [230]. Раствор этой кислоты, полученный пропусканием ее соли через катионит, упаривают до получения желтого сиропа и затем экстрагируют эфиром. Путем дробной кристаллизации из эфирного экстракта выделяют октадекаборан-22, плавящийся при 177—178,5° С, и изооктадекаборан-22.
Октадекаборан-22 имеет плотность 1,012 г/гл3 и кристаллизуется в ромбической системе. Изооктадека боран-22 имеет плотность 1,003 г! см3 и кристаллизуется в моноклинной системе.
Октадекаборан-22 представляет собой сильную однопротонную кислоту и образует окрашенные в желтый цвет соли. Стоек на воздухе, но во влажном эфире быстро гидролизуется. О строении изомерных октадекаборанов см. [231—234].
Икосаборан-16 B2oHi6 [235—237]. Бесцветное кристаллическое вещество, кристаллизующееся в тетрагональной системе. Параметры решетки а=9,60А°, с=29,44°, плотность 1,132 г/см3, температура плавления 196—199° С. Растворим в воде, четыреххлористом углероде, насыщенных углеводородах, спиртах и т. д.
Получается при пиролизе декаборана в присутствии CH3NHB(CH3)2 при 300—350° С. Необходимо возможно меньшее время контакта (не более одного часа). Следы кислорода ингибируют 360
реакцию. Выход составляет 10—15%• Со значительно меньшим выходом получается также при пропускании паров декаборана через электрический разряд между медными электродами.
Водные растворы B20Hi6 имеют кислую реакцию: при нейтрализации необходимо 2 эквивалента щелочи на одну молекулу. При удалении воды в вакууме получается гидрат B20Hi6-4H2O, попытки дегидратации которого приводили к разрушению борного скелета.
Установлено, что гидрат представляет собой гидрониевую соль В20Н16(ОН)22-(Н3О+)2. Получены соли В20Н16(ОП)2-ссильными электролитами: тетраметил- и тетраэтиламмонием. Анион В20Н16 (©Немедленно гидролизуется в водных растворах.
Реакция В20Н16 со спиртами аналогична реакции с водой — получается ион В20Н|6 (OR)2-.
С льюисовскими кислотами, аминами, сульфидами, эфирами и фосфинами образуются аддукты В2оН1бЬ2.
Икосаборан-26 В2ОН26- Получается при облучении расплавленного декаборана дейтронами [220]. После хроматографического разделения продуктов реакции наличие В20Н26 доказано масс-спектрометрическим способом. В заметных количествах он не выделен и свойства его не изучены.
VIII. 10. ТВЕРДЫЕ ВЫСШИЕ БОРОВОДОРОДЫ
Твердые нелетучие высшие бороводороды различного состава и, очевидно, полимерной природы, в большем или меньшем количестве образуются при термическом разложении других бороводородов. Эти вещества имеют состав от (ВН)Ж до (ВН0,б)ж. Одни из них бесцветны, другие окрашены в желтый или коричневый цвет. Некоторые растворимы в органических растворителях, а также в жидких бороводород ах, но большинство нерастворимо ни в чем. Некоторые из продуктов стабильны на воздухе и не подвергаются заметному гидролизу, другие энергично взаимодействуют с воздухом. Все они являются сильными восстановителями и обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия.
При термическом разложении диборана, наряду с целевыми продуктами (пентаборан, декаборан), всегда образуется большее или меньшее количество твердых бороводородов, что создает значительные затруднения в технологии, так как приводит не только к безвозвратным потерям ценного продукта, но серьезно нарушает работу аппаратуры. Удаление и обезвреживание осадков, ввиду их пирофорности и токсичности, связано со значительными трудностями. Количество твердых продуктов увеличивается с повышением температуры и увеличением времени контакта; как правило, оно тем выше, чем выше степень конверсии диборана.
ЗБ1
Если при 170° С количество их составляло по отношению к прореагировавшему диборану 0,2%, то при 215°С при той же скорости пропускания диборана оно составило уже 36,4% [238]. При разбавлении водородом количество твердых продуктов снижается: при 250° С оно составляло без водорода 28,9%, а при пятикратном разбавлении водородом всего лишь 2,4%. При получении пентаборана на пилотной установке в твердые продукты превращается 36,9% загруженного диборана [239]. Их удаляют от стенок реактора при помощи скребка, отфильтровывают от полученного пентаборана, смачивают керосином и сжигают.
В других описанных технологических процессах получения пентаборана и декаборана количество твердых продуктов меньше и соответствует превращению 5—15% диборана [21, 23].
Образование значительного количества твердых бороводородов, наряду с летучими продуктами, отмечается и при пиролизе тетраборана и пентаборана-11 [33].
Небольшие количества их возникают и в процессе хранения тех же бороводородов, а также диборана. Пентаборан-9, гексаборан-10 и декаборан-14 при нагревании отщепляют водород и превращаются в полимерные твердые продукты.
Желтые твердые полимерные бороводороды получаются при взаимодействии декаборана с дибораном при температуре выше 100° С [124]. Реакция длится примерно 160 ч и идет по уравнению:
В10Н14+ В2Нв —> (ВН)12 + 4Н2;	п(ВН)12 —> (ВНХ)„ + "(1^~ Н2
Эти осадки растворимы в декаборане и остаются после сублимации последнего. Первичный продукт реакции имеет молекулярный вес — 900. Состав конечного продукта примерно (ВН0,б)х.
Полимерные продукты, разлагающиеся только выше 200° С, получаются при действии триметиламина на пентаборан-9 [240]. При этом отщепляется две группы ВН3, а оставшиеся группы В3Н3 полимеризуются.
Твердые нелетучие продукты, содержащие В, Н и С, получаются в процессе гидрирования бортриалкилов при температуре — 200" С [241]. Дальнейшее гидрирование их приводит к превращению углерода в летучие углеводороды, остаются твердые светло-желтые полимерные бороводороды, нерастворимые в органических растворителях. При нагревании они принимают коричневую или коричнево-черную окраску.
Имеется ряд предложений по использованию твердых бороводородов, например: хлорирование для превращения в хлорид бора [242], гидрирование в присутствии натрия в диглиме для получения боргидрида натрия [243] и т. д.
Литература
1. В. И. Станко, ГО. А. Чаповский, В. А. Братцев, Л. И. Захаркин, Усп. хим., 34, 1011 (1965). — 2. М. F. Hawthorne, Adv. Inorgan. Chem. a, Radiochem., 5, 307 (1965). — 3. W. N. Lipscomb, Boron Hydrides,
362
New York, 1963.— 4. R. M. Adams, Boron, Metallo-Boron Compounds and Bo ranes. New York, 1964, p. 507. — 5. H. Moller, Z. Krystallogr., 76, 700 (1931). —6. A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, New York, 1933.— 7. H. Miller, J. Phys. Chem., 67, 1363 (1963). — 8. G. T. Furukawa, R. P. Park, J. Res. Natl Bur. Stand., 55 255 (1955). — 9. W. H. Ewans, E. J. P г о s e n, D. D. W a g m a n, Thermodinamic and Transport Properties of Gases, Liquids and Solids, New York, 1959, p. 226. — 10. W. H. Johnstone, M. N. К i 1 d а у, E. J. Prosen, J. Res. Natl Bur. Stand., 64, A, 521 (1960).
11. Г П. Гальченко, Б. И. Тимофеев. С. М. Скуратов, ДАН СССР, 142, 1077 (1962).— 12. A. W. Laubengayer, R. В о 11 е 1, J. Am. Chem. Soc., 74, 1618 (1952). — 13. R. В о 11 e i, A W. Laubengayer, J. Phys. Chem., 66, 1449 (1962).— 14. A. Stock, E Pohland, Ber, 59, 2212 (1926).— 15. A. Stock, E. Wiberg, H. Martini, Ber., 63, 2930 (1930). — 16. A. S t о c k, H. Friederici, Ber., 49, 1959, 3354 (1913). — 17. C. Major, Chem. Eng. Progr., 54, № 3, 49 (1958).—18. Imperial Chemical Industries, франц, пат. 1189069, 1959; пат. ФРГ 1088941, 1960. — 19. Etat franfais, франц, пат. 1241865, 1960.	20. J. Miller, F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 81, 4501 (1953).
21.	R. J. Polak, С. О b e n 1 a n d, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, 231 (1964). —22. S. A. Riccardi, R. N i c h t e г, пат. США 3078530, 1963.— 23. L. J. Edwards, J. M. C r i s c i о n e, R. Pearson, пат. США 3156530, 1964. — 24 L. J. E d w a r d s, Z. P. N i g о n, пат. США 3167392, 1965. — 25. J. G u-eilleron, J. Reymonet, Bull. Soc. chim. France, 1967, 1370.—26. D. Johnston, C. R. Morrison, пат. США 3169829, 1965. — 27. G. Judd, пат. США 2968534, 1961. —28. W. De Acet is, S. T г о t z, пат. США 2983581, 1961.— 29. M. J. Hillman, D. J. Ma ngo Id, J. H. Norman, Advances in Chemistry, Ser, № 32, 151 (1961). — 30. M. Hillman, D J. Mangold, J. H. Norman, J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1565 (1963).
31.	J. Neff, пат. США 2989374, 1961 —32. J. Faust, N. Goodspeed, пат. США 2987377, 1961 —33. A. S t о c k, A. M a t h i n g, Ber., 69, 1460 (1936). — 34. G. W. Tyson, пат. США 3152867, 1964. — 35. D. J M a n n, H. С. К a u f-m a n n, пат. США 3037846, 1962. — 36. A. Stock, E. Pohland, Ber., 62, 50 (1929). — 37. G. Guter, G. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 78, 3548 (1956).— 38. R. W. Atterbery, J. Phys. Chem., 62, 1457 (1958). —39. H. W. Griffiths, R. L. Williams, Chem. a. Ind., 1959, 665. — 40. M. F. Hawthorne, A. Pitochelli, R. Strahm, J. Miller, J. Am. Chem. Soc., 82, 1826 (1960).
41.	J. Miller, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 81, 4501 (1959).— 42. R. Palchak, J. Norman, R. Williams, J. Am. Chem. Soc., 83, 3780 (1961). — 43. A. McElroy, J. P. Nigon, пат. США 3021990, 1962.— 44. H. J. H e у i n g, пат. США 3066009, 1962. — 45. L. Edwards, W. Hough, пат. США 2993751, 1961. — 46. V. D A f t a n d i 1 i a n, H. C. Miller, G. W. Parshale, E. R. Muetterties, Inorg. Chem., 1, 734 (1962). — 47. N. J. Blay, R. J. Pace, R. L. Williams, J. Chem. Soc., 1962, 3416. — 48. H. Norment, Acta cryst., 12, 695 (1969). — 49. N. Greenwood, J. A. McGinnely, Chem. Comm., 1965, 331; J. Chem Soc., A, 1966 1090.—49a. H. J. Shroeder, Inorg. Chem., 2, 390 (1963). — 50. M. F. Hawthorne, J. J. Miller, J. Am. Chem. Soc., 82, 500 (1960).
51.	R. E. Williams, Inorg. Chem., 4, 1504 (1960). — 52. E. L. Muetterties, W. H. К no th, Inorg. Chem., 4, 1408 (1965). —53 V. D. Aftandilian, H. C. Miller, E. J Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 83, 2471 (1961).— 54. E. L. Muetterties, пат. США 3050361, 1962. — 55. T. H e у i n g, пат. США 3175877, 1965, —56. R. Toeniskoeter, G. Schaeffer, пат. США 2921833, 1960.— 57. N. Y. Hough, пат. США 3238012, 1966.-58. E. J. Muetterties, Inorg. Chem., 2, 647 (1963). — 59. T. A. H eying, пат. США 3134789, 1964.— 60. J. W. Ager, пат. США 3121097, 1964.
61.	J. W. Ager, пат. США 3135580, 1964.— 62. J. W. Ager, пат. США 3033644, 1962.— 63. J W. Ager, пат. США 3133080, 1964. —64. J. A. Dupont, M F. Hawthorne, Chem. a. Ind., 1962, 405. — 65. R. Schaelfer, J. Am.
23 Зак. 1617	ЗБЗ
Chem. Soc., 79, 1006 (1957). — 66. M. F. Hawthorne, A. Pitochelli, J. Am. Chem. Soc., 80, 6685 (1958). — 67. B. Graybill, J Ruff, M F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 2669 (1961). — 68 Л. И. Захаркин, В. И. Станко, Изв. АН СССР ОХН, 1961, 2078 —69. Л. И Захаркин, В. И. Станко О. Ю. Охлобыстин, Изв АН СССР ОХН, 1961, 2083.—70. W Н. К no th, Е. J. М u е 11 е г t i es, J. Inorg Nucl. Chem., 20, 66 (1961).
71 G Parshall, пат. США 3035949, 1962, —72 W. Jeffers, J. Chem. Soc., 1963, 1919. — 73. R. J. Polak, T L. Heying, J. Org. Chem., 27, 1483 (1962). — 74. В И. Станко, A. H. Климова, Л. И. 3 а х а р к и н, Изв. Ан СССР. ОХН, 1962, 919 — 75. М. Fе i n, J Green, J. Bobinski, М. S Cohen, Inorg. Chem., 4, 583 (1965). — 76. Н. Beach ell, H. Dietrich, J. Am. Chem. Soc., 83, 1347 (1961). — 77. В Graybill, M F. Hawthorne, J Am Chem. Soc., 83, 2673 (1961). —78. H Beachell, D H о f f m a n, J. Am. Chem. Soc., 84, 180 (1962). — 79. J. Green, M. M. Fein, N. Mayers, G. D i n о v a n, M. Israel M. S. Cohen, Polymer Letters, B2, 987 (1964).—80. M. F. Hawthorne, A. Pitochelli, J. Am. Chem. Soc., 81, 5519 (1959).
81. N T. Fetter, пат. 3040055, 1962, —82. W. К n о t h, пат. США 3009961, 1961. — 83. T. H. Heying, С. Naar Colin, Inorg. Chem., 3, 282 (1964).— 84. E. L. Graminski, W. L. Waxhtel, пат. США 3030407, 1961.— 85. J. Reddy, W N. L i p s с о m b, J. Chem. Phys., 31, 610 (1959).—86. J. Reddy, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 81, 754 (1959).—87 R. J. Pace, J. Williams, R. L. Williams, J Chem. Soc., 1962, 2196.—88. W. R. Hert-ler. E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 5, 160 (1966). — 89. M. M. Fein, Inorg. Chem., 4, 585 (1955). — 90. J. Dunstan, H. Griffiths, J. Chem. Soc., 1962, 1344.
91. J. J Kaufmann, J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 2165 (1964). —92. Л. И. Захар к и н, В. И. Станко, Л. И Климова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 917. — 93. М. Fein, J. Bobinski, J Е. Paushan D. Grafstein, M. S. Cohen, Inorg. Chem., 4, 422 (1965). — 94. H Schroeder, J. R. Reiner, T. Heying, Inorg. Chem., 1, 618 (1962). —95. H. S c h г о e d e r, J. R. R e i-ner, T. Hey о ng, Inorg Chem., 2, 393 (1963). —96. M. F Hawthorne, A. R. Pitochelli, D. R. S 1 r a h m, J. J. Wilier, J. Am. Chem. Soc., 82, 1825 (1960). — 97. В M. Graybill A R. Pitochelli, M. P Hawthorne, Inorg. Chem., 1, 622 (1962). — 98. В M. Graybill, A. R. Pitochelli, M. P. Hawthorne, Inorg. Chem., 1, 626 (1962). — 99. E. L. Muetterties, W. H. К no th, Inorg. Chem., 4, 1408 (1965). — 100. H. Toeniskoeffer, G. W. S c h a e f f e г, пат. США 2921833.
101. J. Williams, R. L. Williams, J C. Wright, J. Chem. Soc., 1963, 5816. — 102. E. Muetterties, F Klanberg, Inorg. Chem., 5, 315 (1966).— 103. S. Fitsch, A. Laubengayer, J. Am. Chem. Soc., 80, 5911 (1958).— 104. В. M Graybill, A. Pitochelli, M. F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1, 672 (1962).— 105. L. Burkhardt, N. Fetter, Chem. a. Ind., 1959, 119.— 106. W. Hough, International Symposium on B.-N.-Chemistry, нит. no Angew. Chem., 75, 729 (1963).— 107. W. K. Fetter, пат. США 3153567, 1964,— 108. R. Schaeffer, J. Am. Chem. Soc., 79, 2726 (1957). — 109. R. Schaeffer, J. Shoolery, R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 80, 2670 (1958).—ПО. M. Hillman, J. Am. Chem. Soc., 86, 3159 (1964).
111.	M. Hillman, J. Am. Chem. Soc., 82, 1096 (1960). — 112. M. Cohen, пат. США 2990239, 1961,— 113 M. Cohen, S Karla n, пат. США 3106446, 1963,—114. P. R. Wunr, пат США 3046086, 1962, — 115. S. Cl ark, D. Fidler, пат. США 3010783, 1961.— 116. M. Hillman, D. J. Mangold, Inorg. Chem., 4, 1356 (1965).— 117. A. E. Messer, Analyt. Chem., 30, 517 (1958).-118. H.	C. Beachell,	F.	P Meeker, J. Am. Chem. Soc.,	78,	1796	(1956).—
119.	H.	C. Beachell,	W.	C. Share, J. Am Chem. Soc.,	80,	2943	(1958).—
120.	H. Beachel, J Hough, J Am. Chem. Soc, 80, 2939 (1958).
121.	M. Fauth,	C.	McNenney, Analyt. Chem.,	32,	91	(1960).—
122.	B.	S i e g e I, A, M a	c k,	J, Phys. Chem., 62, 373 (1958).— 123. A. J. Owen,
364
J. Chem. Soc., 1961, 5438.— 124. J. Shapiro, R. W. Williams, J. Am. Chem. Soc., 80, 4787 (1958).— 125. J. Kaufman, W. Koski, J. Am. Chem. Soc., 78, 5744 (1956). — 126. M. L. Hawthorne, J. Miller, J. Am. Chem. Soc., 80, 754 (1958). — 127. J. Shapiro, M. Lustig, R Williams, J. Am. Chem. Soc., 81, 838 (1959).—128. J. Miller, M F. Hawthorne, J Am. Chem. Soc., 81, 4501 (1959).— 129. J. Dupont, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 81, 4998 (1959).— 130. N. J. Blay, J. Williams, J. Chem. Soc., 1960, 424.
131. N. J. Blay, J. Dunstan, R. L. Williams. J. Chem. Soc., 1960, 430.— 132. R. I.. Williams, J. Dunstan, N. J. Blay, J. Chem. Soc., 1960, 5006. — 133. E. Altwicker, E. Weilmuenster, S. Harris, пат. США 2999117, 1960.— 134. E. Altwicker, E. Weilmuenster, S. Harris, пат. США 3109030, 1963. — 135. R. R. S c h г о e d e r, P. R. W u n z, пат. США 3124616, 1964 — 136. R. F. Bratton, пат. США 3134459, 1964. — 137. J. Cuei Heron, P. Guillot, Bull. Soc-. chim. France, 1960, 2004. — 138. С. O. Obenland, пат. США 3142206, 1964. — 139. С. О. Obenland, пат. США 3142707, 1964. — 140. A. J. Owen, J. Chem. Soc., 1965, 5438.
141. F. W. Emery, P. L Harold, A. J. Owe n, J. Chem. Soc., 1964, 4921.— 142. R. J. Polak, N. C. Goodspeed, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. a. Dev., 4, 158 (1965). — 143. J. A. Neff, E. W a n d e 1, пат. США 2987552. 1961,— 144. J. A. Neff, E. Wan del, пат. США 3113153, 1964,— 145 C. Pearl, пат. США 2977391, 1961, — 146. S. L. Clark. D. Fidler, пат. США 3045049, 1962. — 147. S. L. Clark. D. Fidler, пат США 3030422, 1962. — 148. J. Dunstan, W. Y. Blay, J. Chem. Soc., 1960, 5016. — 149. J. Callaghan, B. Siegel, J. Am Chem. Soc., 81, 504 (1959.) — 150. B, Siegel, J. L. Mack, J. U. Lowe, J. G a 11 a g h a n, J. Am. Shem. Soc., 80, 4523 (1958).
151. E. Gryszkiewiez-Trochymowsky. O. Gryszkiewiez-Trochymowsky, Bull. Soc. chim. France, 1959, 1953.— 152. R. J. Palchak, J. N. Normann, R. S. Williams, J. Chem. Soc., 83, 3380 (1961).— 153. N. Y. Blay, R. J. Pace, R. L. Williams, J. Chem. Soc., 1962, 3416.— 154. R. Polch ak, пат. США 3002026, 1961.— 155. H. Dunstan, J. Chem. Soc., 1960, 5012.— 156. M. C. Cohen, С E. Pearl, пат. США 3109862, 1962.— 157. M. C. Cohen, С. Е. Pearl, пат. США 3098876. 1962. — 158. М. С. Cohen, С. Е. Pearl, пат. США 3098877, 1962.— 159. К. Hattory, J. J. Finn, М. J. Klein, пат. США 3038943, 1961.— 160. R. Palchak, J. Norman, R. Williams, J. Am. Chem. Soc., 83, 3780 (1961).
161. F. W Emery, P. L. Harold, A. J. Owen, J. Chem. Soc., 1964, 426. — 162. E. L. Muetterties, V. D. Aftandilian, Inorg. Chem., 1, 791 (1962). — 163. E. L. Muetterties, пат. США 3118932, 1964. — 164. V. D. Aftandilian, W. H. К n о t h, пат. США 3093660, 1963. — 165. E. Muetterties, W. К no th, Chem. Eng. News, 44, № 19, 88 (1966). — 166. E. L. Muetterties, W. H. К n о t h. Polyhedral Boranes. New York, 1967. — 167. M. F. Ha w-thorne, in «The Chemistry of Boron and its Compounds», New York, 1967, p 223 — 168. R. Adams. Inorg. Chem., 2, 1087 (1963).— 169. J. L Boone, J. Am. Chem. Soc., 86, 5036 (1964). — 170. R. Schaeffer, O. Johnson, G. S. Smith, Inorg. Chem., 4, 917 (1965).
171. F. Klanberg, D. R. Eaton, L. J. G u g g e n b e r g e r, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 6, 1271 (1967). — 172. F. Klanberg, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 5, 1955 (1966) — 173. Chem. Eng. News, 45, № 28, 30 (1967). — 174 W. Lipscomb, P. Pitochelli, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 81, 5833 (1959). — 175. R. D. Dobrott, W N. Lipscomb, J Chem Phys., 37, 1779 (1963).— 176 J. Wunderlich, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 82, 4427 (I960).— 177. T. E. Haas, Inorg. Chem., 3, 1053 (1964).— 178. J. A. Dupont, M. F. Hawthorne, A. R. Pitochelli, R. Ettinger, J. Am. Chem. Soc., 84, 1057 (1962). — 179. W. H Knoth, пат. США 3148938, 3148939, 1964. — 180. M. F. Hawthorne, R. L. Pilling. R. N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 86, 5358 (1964).
23»	ЗБВ
181. Р. Р i t о с h е 11 i, М. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 82, 3228 (I960). — 181a. A. R. Pitochelli, R. Ettinger, J. Dupont, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 84, 1087 (1962).— 182. J. M. Makhlouf, W. V. Hough, G. H Hefferan Inorg. Chem., 6, 1196 (1967).— 183. N. N Greenwood, J. A. Morris, Proc Chem. Soc., 1963, 338.— 184. H C Miller N E. Miller, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1456 (1964).— 185. R. M. Adams, A. R. S i e d 1 e, J. Grant, Inorg. Chem., 3, 461 (1964). — 186. J A. Ellis, D. F. Gaines, R. Schaeffer, J. Am. Chem Soc., 85, 3885 (1963).— 187. U. S. Borax & Chem. Co., франц, пат. 1437132, 1966. — 187a. A. Kaczmarczuk, N. C. Nichols, W. H. Stockmay r, T. B. Eames, Inorg Chem.. 7, 1057 (1968).— 188. W К no th, H. C. Miller. D. C. England, G W Parshall, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 84, 1056 (1962).— 189 E. L. Muetterties, J H Balti s, Y. T. Chia W. H. Knoth, H. C. Miller, Inorg. Chem., 3, 444 (1964). — 190. W. E. Miller, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc, 86, 1033 (1964).
191. R. H о f f m a n, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 37, 2872 (1962).— 192. W. А. К n о t h, J C. S a u e r H. C. Mi Her, E J. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 159 (1964) — 193. S. Trofimenko, H. N Cripps, J. Am. Chem. Soc., 87, 404 (1965) — 194 J. A Forstner, T E. Haas, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 185 (1964). — 195. W. H. Knoth, J. C. Sauer, D. C. England, W. R. H e r 11 e r, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 86, 3973 (1964). — 196. К- M. Harmon, A. B. Harmon, A. A. McDonald, J Am. Chem. Soc., 86, 5036 (1964).— 197. H. C. Miller, W. R. Hertler, E. L. Muetterties, W. H. Knoth, N. E. Miller, Inorg. Chem., 4, 1216 (1965).— 198. W. R. Hertler, M. S Rasch, J. Am. Chem Soc, 86, 3661 (1964).— 199. W. H. Knoth, J C. Sauer, U S. Miller, E. L Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 86, 115 (1964). — 200. W. H. Knoth, J. Am. Chem. Soc., 88, 935 (1966).
201. M. F. Hawthorne, F. R. Olsen, J. Am. Chem. Soc., 86, 4219 (1964). —202. W. H. Knoth, J. C. Sauer, H C Miller, E L. Muetter ties, J. Am Chem. Soc., 79, 4842 (1967). — 203. L D Hansen, J. N. Partridge, R. N Iratt, J. L. Christiansen, Inorg. Chem., 5, 569 (1966).— 204. W. H. Knoth, N. E. Miller, W. K. Hertler, Inorg. Chem., 6, 1977 (1967). — 205. W. R. Hertler, W. H. Knoth, E. L. Muetterties, Inorg Chem., 4, 288 (1965). —206. W. K. Hertler, J. Am. Chem. Soc., 2949 (1964).— 207. W K. Hertler, Inorg. Chem., 3, 1195 (1964). —208. W. H. Knoth, W. R Hertler, E. L. Muetterties, Inorg Chem., 4, 280 (1965).— 209. W R Hertler, W H. Knoth, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 86, 5434 (1964). — 210. A. R. Pitochelli, W. Lipscomb, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 84, 3026 (1962).
211. A. Kaczmarczyk, R. D. Dob rot h, W. N. Lipscomb, Proc. Acad. Sci, 48, 729 (1962) —212. R. A. Wisboeck, J. Am. Chem. Soc.. 83, 4108 (1961). — 213. R. A. Wisboeck, J Am Chem Soc., 85, 2725 (1963).— 214. A Kaczmarczyk, G. B. Kolski, W. P. Townsend, J. Am. Chem. Soc., 87, 1412 (1965). — 215. J. S. Lewis, A. Kaczmarczyk, J. Am. Chem. Soc., 88, 1068 (1966). — 216. V. D. A f t a n d i 1 i a n, H. C. Miller, G. W. Parshall, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 1, 734 (1962) —217. R. Grimes, F. E. Wang, R. Lewin, W. N. Lipscomb, Proc. Natl Acad. Sci. USA, 177, 996 (1961). —218. Chem. Eng. News, 39, № 34, 36 (1961). —219 S. R. Gunn, J. H. Kindsvater, J. Phys. Chem 70, 1114 (1966). — 220. Chem. Eng. News, 40, № 31, 59 (1962).
221. L. H. Hall, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc., 70, 114 (1966).— 222. R. N. Grimes, W. N. Lipscomb, Proc. Natl Acad. Sci. USA, 48, 496 (1962). — 223. R. L. Pilling, M. F. Hawthorne, L. A. Pier, J Am. Chem. Soc., 86, 3568 (1964) —224. A. Kaczmarczyk, R. Dobroth, W. N. Lipscomb, Proc. Natl Acad. Sci. USA, 48, 729 (1962) —225. D. L. Chamberland, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1450 (1964). — 226. M F. Hawthorne, R. L. Pilling, P. F. Stockely, J. Am. Chem. Soc., 87, 1893 (1965).— 366
227. M. F. Hawthorne, R. L. Pilling, P. F. S t о с к e 1 у, P. M. Garrett, J. Am. Chem. Soc., 85, 3704 (1963). — 228. M. F. Hawthorne, R. L. Pilling, P. M. Garrett, J. Am. Chem. Soc., 87, 4740 (1965). — 229. A. Kaczmarczyk, G. В Koi ski, W. P. Townsend, J. Am. Chem. Soc., 87, 1412 (1965). — 230. A. R. Pitochelli, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 84, 3218 (1962).
231. P G. Simpson, W. N. Lipscomb, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 48, 1490 (1962). — 232. P. G. Simpson, K. F о 11 i n g, R. D. Dobroth, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 39, 2339 (1963).—233. P. G. Simpson, К Folting, W N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 85, 1879 (1913) — 234. P. G. Simpson, W N. Lipscomb, J. Chem. Phys., 39, 26 (1963) — 235. W. E. Miller, J. A. Forst пег, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1690 (1964). — 236. N. C. Miller, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 85, 3306 (1963) —237. L. B. Friedman, R. A. Dobroth, W. N. Lipscomb, J Am. Chem. Soc, 85, 3305 (1963). —238. A. J. Owen, J Appl. Chem., 10, 482 (I960). —239. C. Herrick, N. Kirk, T. Etherington, A. Schubert, Ind. Eng. Chem.. 52, 105 (i960). —240. R. К 6 s t e r, Angew. Chem., 70, 743 (1958).
241. H C. Beachell, J. F. Hough J. Am. Chem. Soc., 80, 2939 (1958) — 242. T. Clark, T. H eying, пат. США 3030185, 1962. —243. A. McElroy, P. Nigon, пат. США 2889194, 1959.
Глава IX
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. КАРБОРАНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ IX. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Карборанами называют производные бороводородов, в структуру которых входят атомы углерода. Общая формула их—BnCmHn+m. В этих соединениях атомы бора и углерода расположены по вершинам более или менее правильного многогранника, причем каждый атом бора или углерода связан только с одним атомом водорода. Для обозначения подобного строения перед названием соединения применяется приставка «клово» (от греческого кловос — клетка) [1].
Карбораны ВпС2Нп+2 могут рассматриваться как производные ионов В„Н*’, в которых два иона В- замещены изоэлектронными нейтральными атомами углерода. Такое строение предполагает высокую степень делокализации электронов в борно-углеродном скелете, и поэтому карбораны должны быть отнесены к квазиаро-матическим системам. Многие свойства их сходны с таковыми ароматических углеводородов.
Карбораны и их производные отличаются очень высокой термической и химической стабильностью. Наиболее изучены карбораны с двумя атомами углерода и тремя, четырьмя, пятью, девятью и десятью атомами бора. Получены также соединения с одним и тремя атомами углерода.
Строение и стабильность карборанов определяются следующими эмпирическими правилами (табл. IX. 1).
1.	Карбораны состоят из двух групп С—Н и ряда групп В—Н Атомы бора и углерода располагаются по вершинам многогранника, грани которого являются треугольниками.
2.	Если имеется возможность выбора, то группы С—Н занимают вершины с меньшим числом соседних атомов.
3.	В наиболее стабильных изомерах оба атома углерода не связаны одежду собой. Превращение связей С—С и В—В в В—С приводит к повышению стабильности.
4.	Наиболее стабильными должны быть карбораны, у которых атомы углерода имеют по 5, а атомы бора по 6 соседей.
ЗВ8
Таблица IX. 1
Строение и число возможных изомеров карборанов
Число атомов бора п	Многогранник, по вершинам которого расположены атомы бора и углерода	Изомеры
3	Треугольная бипирамида	1,2; 1,5; 2,3
4	Октаэдр	1,2; 1,6
5	Пятиугольная бипирамида	1,2; 1,7; 2,3; 2,4
6	Архимедова антипризма *	1,2; 1,3; 1,5; 1,6
7	Комбинация архимедовой анти-	1,2; 1,6; 2,3; 2,4; 2,6; 2,7;
	призмы с четырехугольной пира-	6,7; 6,8
	мидой	
8	Две четырехугольные пирамиды,	1,2; 1,6; 1,10; 2,3; 2,4; 2,6;
	сложенные основаниями и повер-	2,7; 2,8
	нутые на 45°	
9	Икосаэдр со свободной вершиной	2,3; 2,4; 2,7; 2,8; 2,9; 2,12;
		7,8; 7,12
		(вершина 1 свободна)
10	Икосаэдр	1.2; 1,7; 1,12
• Архимедовой антипрнзмой называется многогранник, ограниченный сверху и снизу квадратами, повернутыми друг относительно друга на 45°, и с боков восемью равносторонними треугольниками.
Наиболее изученными являются 1,12-дикарбакловододекабо-ран В10С2Н12 [2]. Он легко получается из декаборана при действии на него ацетилена в присутствии Льюисовских оснований. Часто его называют просто карборан и условно обозначают *
HCgCH В to Цо
Интересные химические свойства и возможность практического использования карборанов послужили причиной появления большого числа работ [6—8, 8а]. Так как карборан является, в известной степени, производным декаборана, то ему отводится значительное место в обзорных статьях по декаборану [9] и полиэдрических производных бороводородов [10].
Родственными карборанам являются производные бороводородов, в которых атомы бора и углерода также расположены по вершинам многогранников, но число атомов водорода превышает суммарное число атомов бора и углерода. Эти соединения также описываются в этой главе.
* 1,2-Дикарбакловододекаборап часто называют «барен» (сокращенное от бор-арен). Название это нельзя признать удачным, так как корень этого слова «бар» может послужить поводом для ошибочного предположения, что это бариевое, а не борное соединение [3—5].
369
IX. 2. КАРБОРАНЫ В3-В8
Карбораны В3—В8 являются пока еще мало изученной группой соединений *. Свойства их и способы получения сходны между собой, поэтому целесообразно рассматривать их совместно.
Карборан В3С2Н8 имеет строение треугольной бипирамиды. Из трех возможных изомеров выделен и идентифицирован изомер 1,5, который из теоретических соображений должен быть наиболее стабильным (рис. IX. 1,а) [12, 13].
Карборан В4С2Н6 имеет октаэдрическое строение. Получены оба возможных изомера: 6-транс- (несимметричный) и 1,2-цис- (симметричный) карборан (рис. IX. 1, б) [13, 14]
Рис. IX. 1. Структура карборанов;
а — Кб'ВзСаНь; б — 1,2-В4С2Нб*, в — 2,4-BsC2H7.
Карборан В6С2Н7 имеет строение пятиугольной бипирамиды. Из трех возможных изомеров получен и идентифицирован изомер 2,4, у которого атомы углерода находятся в несоседних вершинах основания (рис. IX. 1,в) [15, 16].
Для названных четырех карборанов известны С- и В-метиль-ные производные.
B3C2Hg — газ, сжижающийся при атмосферном давлении и —3,7° С; 1,6-В4С2Н6— жидкость, кипящая при 22,7°С.
Карбораны В3—В5 получаются с выходом порядка десятых долей процента при взаимодействии ацетилена с дибораном или пентабораном в электрическом разряде [12, 17]. Одновременно получаются и метильные производные [18]. Полностью алкилированные производные карборанов получаются при реакции тетраэтилдиборана с ацетиленом [19]. С лучшим выходом (3—5%) карбораны В3 и В4 получаются при действии электрического разряда на В4С2Н8 [20].
* Карбораны с шестью, семью и восемью атомами бора пока не получены, известны лишь их С, С-диметильные производные [II].
360
C-Алкилированные производные 1,6-В4С2Н6 получаются при пиролизе соответствующих производных 2,3-дикарбагексаборана-8 в присутствии триметиламина при 250° С [21]. Производные 1,2-В4С2Н6 в реакционной смеси отсутствуют, так как при указанной температуре этот изомер количественно превращается в более стабильный изомер 1,6. При пиролизе 2,3-дикарбагексаборана-8 и его алкильных производных, идущем при 300° С, получен также карборан 2,4-В5С2Н7 и его алкильные производные [21а].
С,С-Диметилзамещенные карбораны В6—В8 образуются в результате пиролиза тетрагидрокарборана B7C2Hi3 [22]. Диметиль-ное производное карборана В6, не идентичное образующемуся при пиролизе, получено при облучении смеси гексаборана-10 с диме-тилацетиленом УФ-светом с выходом 12% [22].
Карборан В3С2Н5 стоек до 160° С, выше этой температуры разлагается с выделением водорода. Карбораны В4С2Н6 термически более стойки.
Карбораны В3—В3 отличаются высокой химической стойкостью и при комнатной температуре не взаимодействуют с водой, воздухом, ацетоном, триэтиламином, окисью углерода В карборане В3С2Н5 к обмену с дейтеродибораном способны только атомы водорода, связанные с бором.
IX. 3. КАРБАКЛОВОГЕКСАБОРАНЫ И ТЕТРАГИДРОКАРБОРАН В7С2Н13 Карбакловогексабораны имеют структуру пятиугольной пирамиды, аналогичную структуре гексаборана-10, чем и обусловлено их название. В соединениях В5СН8, В4С2Н8 (рис. IX. 2) и В3С3Н7 один, два или три соседних атома в основании пирамиды замещены атомами углерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода. Оставшиеся атомы бора связаны между собой тремя, двумя или одним водородным мостиком [23—26].
Метильное производное В5СН9 получено при взаимодействии тетраборана с ацетиленом при 215° С [26]. В4С2Н8 и его С-моно- и диалкильные производные получаются при действии алкинов при повышенной температуре (160—210°С) или в присутствии Льюисовских оснований
(например, 2,6-диметилпиридина) на пентаборан-9 [11, 20, 27]. В4С2Н8 жидкость, кипящая при 56,9° С и застывающая при —99,2° С. В3С3Н7 и его метильные производные получаются при взаимодействии тетраборана с ацетиленом уже при комнатной температуре [25].
При пиролизе В4С2Н8 и его производных, идущем при 280—300° С, получаются карбораны В4С2Н6 и В5С2Н7, а также их
Рис. IX. 2. Структура дигидрокарборана 2,3-В4С2Н8.
361
производные [И]. Карборан В3С2НБ и его производные при пиролизе не образуются, так как в этих условиях они не стойки. Он, наряду с карборанами В4С2Н6 (оба изомера) и В5С2Н7, может быть получен при действии электрического разряда или УФ-излучения на В4С2Н8 [28].
Несколько иное строение имеет В5С3Н7, в котором пять атомов бора и один атом углерода расположены по вершинам октаэдра. Каждый атом бора и углерода соединен с одним атомом водорода. Седьмой атом водорода образует мостиковую связь между двумя атомами бора. Это вещество получается при действии электрического разряда на 1-метилпентаборан [29].
В тетрагидрокарборане B7C2Hi3 атомы бора расположены по фрагменту икосаэдра.
Это твердое вещество, плавящееся при 60,5° С. Оно, а также его С-моно- и диметильные и С-фенильные производные получаются при окислении карборана В9С2Нц и его соответствующих производных бихроматом калия в ледяной уксусной кислоте [30]. Пиролиз В7С2Нц(СН3)2 в дифениловом эфире при ~2()0°С приводит к получению производных карборанов В6, В7 и В8 [22].
При реакции В7С2Нн(СН3)2 с водной щелочью получен анион [В7С2Ню(СН3)2]_, выделенный в виде труднорастворимых цезиевой и тетраметиламмониевой солей [31]. Обработка этих солей хлористым дейтерием приводит к выделению исходного тетрагидрокарборана, дейтерированного по легко обмениваемому положению С—Н.
IX. 4. КАРБОРАНЫ В10С2Н12
Строение и физические свойства
В молекуле карборана ВюС2Н12 десять атомов бора и два атома углерода расположены по вершинам несколько искаженного икосаэдра. В соответствии с этим возможны три изомера *.
1.	о-1,2-Изомер (рис. IX.3,а). В нем атомы углерода связаны между собой, а из десяти атомов бора два атома (3,6) связаны с обоими атомами углерода, четыре атома (4, 5, 7 и 11) связаны с одним атомом углерода и четыре атома (8, 9, 10 и 12) не связаны ни с одним атомом углерода.
2.	JW-1,7-Изомер (рис. IX. 3,6). Два атома бора (2, 3), связаны с обоими атомами углерода, шесть атомов с одним и два атома (9, 10) не связаны с углеродом.
3.	п-1,12-Изомер (рис. IX. 3, в). Атомы углерода занимают диаметрально противоположные места, все атомы бора равноценны и каждый из них связан только с одним атомом углерода.
* О числе возможных изомеров, образующихся при замещении атомов водорода у всех трех карборанов, см. [32]. Строению о-карборана [33—36] и его В- и С-производных [37—43] посвящено большое число исследований.
862
Установлено, что в о-карборане расстояние между атомами углерода равно 1,54 А, т. е. короче других расстояний, которые для правильного икосаэдра равны 1,70 А. Расстояния С—В равны 1,50 А. Расстояния В—В такие же, как и в других бороводородах, и равны в среднем 1,70 А.
Была предложена и несколько иная структура о-карборана, представляющая собой структуру декаборана, в которой атомы бора 6 и 9 соединены мостиком —С = С— [3] Однако точные исследования показали ошибочность этой структуры [36, 38, 44].
Образование о-карборана можно представить себе как заполнение открытой части молекулы декаборана двумя атомами углерода, в результате чего возникают две связи В—С.
Рис. IX. 3. Структуры изомерных карборанов В10С2Н12.
При нагревании о-карборан превращается в Л1-карборан. Из геометрических представлений следует, что изомеризация может идти через образование промежуточного соединения, имеющего кубооктаэдрическую структуру [45]. Обратное превращение, а также превращение n-изомера в о- и м- невозможно. Расчет по методу молекулярных орбит также показывает, что л«-изомер должен быть более стабилен, чем о-, а «-изомер должен обладать стабильностью того же порядка, как и м-.
Карбораны В10С2Н12 представляют собой бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом. Температуры плавления их следующие: о-изомер 287—293° С, м- 263—265° С и п-259—261° С.
При плавлении смеси о- и м-карборана температура плавления смеси изменяется линейно. лт-Карборан более летуч, чем о- и благодаря этому они могут быть разделены газовой хроматографией [46]. Для превращения о-карборана в м- необходимо нагревание при 465—500° С в течение 24 ч. Изомеризация происходит без выделения летучих продуктов [45, 47]. м-Карборан при нагревании до 510° С превращается в нелетучее серовато-белое вещество, в котором, по данным исследования ИК-спектров, сохраняются полиэдры С2Вю.
363
C-Замещенные производные о-карборана при нагревании ДО 400—470° С также изомеризуются в соответствующие ж-производ-ные. Очень легко, уже при 260° С, изомеризуются кремнийоргани-ческие производные о-карборана, например С,С-бис(метилди-фенилсилил)-!,2-карборан [48]. Однако при нагревании многих карборановых производных с функциональными группами, последние расщепляются прежде, чем наступает изомеризация.
Третий изомер — п-карборан — выделен из продуктов термического разложения лькарборана при 630° С путем хроматографического разделения бензольного раствора на колонке из силикагеля [48а].
Все карбораны В]0С2Н]2 нерастворимы в воде, но хорошо растворяются во многих органических растворителях, а также в жидком аммиаке. Каждый из них имеет характерный ПК-спектр [46]. Дипольный момент о-карборана равен 4,53 D, .и = 2,85 D, п = нулю [49].
Наиболее изученным из всех изомеров является о-карборан. В дальнейшем изложении поэтому он будет именоваться просто «карборан». Для zt-карборана в литературе часто пользуются названием «неокарборан». Мы это название применять не будем.
Получение
Карборановое ядро возникает в результате вытеснения группировкой —С=С—лигандов из соединений Bi0H]2L2. Карборан легко получается при действии ацетилена и его производных на декаборан в присутствии Льюисовских оснований [4, 50, 51]. Реакция идет в две стадии:
B10Hu + 2L —►	+ Н2;	Bk>H|2L2 + НС—СН —> B]qC2Hj24-2L + H2
Основание регенерируется и, таким образом, играет роль посредника в реакции. Наиболее подходящими являются основания, легко образующие с декабораном соединения Bi0Hi2L2,—ацетонитрил, диэтилсульфид, диметилформамид, диметиланилин. Могут быть применены также тетрагидрофуран, диоксан и др. С алифатическими аминами выход низкий, так как основным продуктом взаимодействия их с аминами является не B]0Hi2L2.
Через раствор декаборана в смешанном катализаторе (диэтилсульфид и пропиловый эфир) пропускают сначала при 40° С, а затем при 90° С ацетилен [50]. По окончании поглощения отгоняют растворитель, растворяют остаток при охлаждении в метиловом спирте, подкисляют концентрированной соляной кислотой и добавляют ацетон. Реакционную массу выливают в большой объем воды, полученный осадок растворяют в водной щелочи и снова разбавляют водой. Выпавший осадок экстрагируют пентаном. Пентановый раствор упаривают досуха. Выход целевого продукта — 65—70%.
364
Так же, как ацетилен, реагируют замещенные ацетилены RC=CR', в том числе и содержащие функциональные группы [50, 52, 52а]. При этом соединения, в которых R и R'—алкильные группы, например бутил-2 (диметилацетилен) или гексан-3 (ди-этилацетилен), инертны так же, как и соединения с внутренней циклической связью [50]. Соединения RC СН, в которых радикал R разветвлен в a-положении, реагируют медленнее, чем соединения с нормальными радикалами [52]
Реакция декаборана с замещенными ацетиленами широко используется при получении производных карборана, которые могут служить исходными продуктами для получения термостойких полимеров Так получают изопропенилкарборан по реакции декаборана в присутствии ацетонитрила с изопропенилацетиленом [53, 54]. Реакция сопровождается образованием побочного продукта неустановленного строения, который при 180—200°С реагирует с изопропенилацетиленом, образуя изопропилкарборан. Этот побочный продукт в ходе реакции выпадает в осадок. Образование побочного продукта не только снижает выход целевого продукта, но и затрудняет выделение его из реакционной смеси. Чтобы выделить побочный продукт в виде осадка, реакционную смесь после отгонки ацетонитрила и растворителя разбавляют пентаном. Важно перед этим полностью отогнать ацетонитрил, что достигается при проведении реакции в толуоле легче, чем в бензоле. Существенную роль играет чистота декаборана; содержание основного вещества должно быть не менее 96%. Описан процесс получения изопропенилацетилена на пилотной установке [54].
Применение диметиланилина в качестве катализатора позволяет повысить выход изопропенилкарборана до 78% [55]. Реакцию проводят в толуоле при 90° С. Реакционную смесь обрабатывают, не отгоняя растворителя, сначала раствором щелочи для отделения непрореагировавшего декаборана, а затем кислотой — для отделения диметиланилина.
Как указывалось выше, радикалы в замещенных ацетиленах R и R' могут содержать функциональные группы. Так, при реакции декаборана со сложными эфирами ацетиленовых спиртов (например, 1,4-бутин-2-диола) [52а, 56—59а] и ацетилендикарбоновых кислот [50, 52а, 60, 61] получаются соответствующие производные карборана, которые легко омыляются, превращаясь в карборандиолы и карборандикарбоновые кислоты. И те и другие служат исходными веществами для получения термостойких полимеров. Оптимальными условиями для получения 1,2-бис (ацетоксиметил) карборана являются: эквимолярные количества компонентов, 88° С, длительность реакции 5 ч и растворитель — толуол (900 мл на моль BioHi2L2). Присутствие влаги вредит. Максимальный выход — 83,2% [60].
Реакция может быть проведена также с бис(галогеналкил) ацетиленами [50, 59, 62] и хлорангидридами ацетиленовых кислот[60]. Естественно, что ее нельзя провести с соединениями, содержащими
36Б
функциональные группы, которые могут взаимодействовать с декабораном, например с пропаргиловым спиртом или с ацетилендикарбоновой кислотой.
Из соединений, содержащих две тройные связи, например из диацетилена или пропаргилового эфира, могут быть получены соединения с одним и двумя карборановыми ядрами в молекуле.
Химические свойства
По химическим свойствам все изомерные карбораны BioCjHia близки между собой. Наиболее подробно изучен о-карборан, значительно меньшим количеством экспериментальных данных мы располагаем о /t-изомере, а о п- такие сведения почти отсутствуют. Тем не менее особенности строения карборанов дают все основания распространять многие закономерности, найденные для о-карборана на остальные изомеры.
Карбораны и их производные отличаются высокой химической стойкостью [35, 50, 51]. Они не взаимодействуют с горячими концентрированными кислотами и умеренными окислителями (хромовая кислота, хлорноватистая кислота, ацилперекиси). К щелочам карбораны менее стойки: так, о-карборан разлагается при кипячении с метанольным раствором гидроокиси калия. .«-Карборан в этих условиях не разлагается.
Карбораны стойки также к действию большинства нуклеофильных реагентов: спиртов, эфиров, нитрилов, сульфидов, слабоосновных аминов (анилин, пиридин). Более сильные основания (пиперидин, гидразин-гидрат) вызывают частичную деградацию карборанового ядра — отщепляется один атом бора. В результате этой реакции образуются производные дикарбаундекаборана В9С2Н11. /t-Карборан более стоек к действию аминов, чем о-[46,47].
Карбораны и их производные, в отличие от декаборана, не обладают кислотными свойствами, поскольку в них отсутствуют мостиковые водородные атомы.
Как указывалось выше, свойства карборанов подобны свойствам ароматических соединений Это проявляется, в частности, в том, что связь —CH СН— между атомами углерода в о-карборане не имеет непредельного характера и не присоединяет брома или иода. Наиболее характерная реакция, в которую вступают атомы водорода, связанные с углеродом, реакция металлирования под действием литийалкилов или амидов щелочных металлов. Кроме того, при действии 100%-ной азотной кислоты на о-карборан получается С-нитрокарборан [63].
Атомы водорода, связанные с бором, более подвижны: они могут замещаться галогенами. С галогеналкилами в присутствии хлорида алюминия идет алкилирование по реакции, аналогичной реакции Фриделя—Крафтса.
Боковые цепи в замешенных карборанах вступают в большинство обычных для них реакций, но в ряде случаев карборановое
366
ядро, обладающее сильными электронорецепторными свойствами, ослабляет и даже совсем подавляет некоторые реакции боковых цепей [64, 65].
Для производных о-карборана характерной является склонность, там где это возможно, к замыканию внешнего цикла.
Взаимодействие с галогенами. Галогенпроизводные карборанов. При действии хлора и брома идет замещение водорода на хлор [35, 66, 67]. Радикальное хлорирование идет в среде четыреххлористого углерода. Хлорзамещенные карбораны менее растворимы и выпадают в осадок легче, чем сам карборан. Изменяя количество растворителя, время реакции, а также повышая температуру и действуя ультрафиолетовым светом, можно последовательно заместить все десять атомов водорода, связанных с бором.
Указывают, что после замещения всех атомов водорода в карборановом ядре, удается заместить один атом водорода, связанный с углеродом [35]. По другим данным, такое замещение не идет даже при увеличении длительности действия хлора [68]. Замещенные карбораны, в которых атомы галогена связаны с углеродом, получаются при действии первых на металлические производные карборанов [69].
Замещение водорода в карборановом ядре начинается с атомов бора, наиболее удаленных от атомов углерода и имеющих наименьшую электронную плотность [70, 71]. Порядок замеще-/9 \
ния в о-карборане следующий:	9,12—>9,10(8), 12—>8,
9, 10, 12.
В лькарборане хлорирование начинается с атомов бора 9 и 10. Замещение идет очень селективно, образуется лишь по одному изомеру монохлоркарборана и два изомера ди- и тетрахлоркарборана [35]
При электрофильном хлорировании карборана в присутствии хлорида алюминия или железа (III) замещается не больше четырех атомов водорода. Порядок замещения при электрофильном хлорировании, по-видимому, тот же, что и при радикальном [68].
Замещение по крайней мере трех атомов водорода на хлор в карборановом ядре происходит также при взаимодействии с по-лигалогенметанами (СНС13, СС14) [72]. л«-Карборан хлорируется столь же легко, как и о-. В нем также могут быть замещены все 10 атомов водорода, связанных с бором.
Бромирование карборанов идет значительно труднее, чем хлорирование, и требует присутствия катализаторов (А1С13. FeCl3), а также повышения температуры до 120 140° С [35, 48]. В о-карборане замещается не более четырех атомов водорода, а в м- не более двух. При электрофильном бромировании о-карборана в присутствии железа замещается два атома водорода.
При хлорировании бромзамещенных карборанов оставшиеся атомы водорода могут быть замещены на хлор [35].
867
По отношению к иоду карборан еще более стоек: в четыреххлористом углероде замещение идет только при 180° С, причем замещается четыре атома водорода. При электрофильном иодировании в присутствии хлорида алюминия замещается только один атом.
Галогензамещенные карбораны с известным положением (заместителя получаются при действии ацетилена в присутствии Льюисовских оснований на соответствующие галогенпроизводные декаборана [71].
Также, как о-карборан, его галогенпроизводные при 380—415°С превращаются в лг-производные [4].
Связь галогена с карборановым ядром очень прочная: замещенные карбораны не вступают в реакцию Фриделя—Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия [35]. Хлор не обменивается на фтор при действии SbFsCb; при комнатной температуре не взаимодействует с аммиаком и аминами. Отщепление хлора происходит только при нагревании до 100° С с 30%-ным водным раствором гидроокиси калия в присутствии перекиси водорода.
Хлорпроизводные, содержащие до шести атомов хлора, не обнаруживают кислотных свойств в спиртовых и спирто-водных растворах, но BioClioCjHj и BiodeCzEE титруются щелочью, как двуосновные кислоты, а В10С1цС2Н, как одноосновная [35]. Они растворяются в водных растворах щелочей и могут быть выделены из растворов при действии угольной кислоты. При взаимодействии с триэтиламином в бензольном растворе получаются триметилам-мониевые соли. Моно- и динатриевые соли В-декахлоркарборана алкилируются галогеналкилами в водно-спиртовой среде [73].
С-Галогенпроизводные карборана также являются очень инертными веществами. Некоторые из них, например 1-бром-2-ал-килкарбораны, образуют с магнием гриньяровские соединения. Однако соединения эти малоактивны и не реагируют, например, с альдегидами и кетонами [3]. При действии спиртового раствора гидроокиси калия происходит замещение брома не на гидроксил, а на водород:
сзн7—С^С-Бг	СзН?~ С\О/СН
BiqHio	toHio
При действии гидроокиси или сульфида натрия в спиртовом растворе происходит отщепление одного атома бора [74]. 1,2-Дига-логенкарбораны отщепляют один атом бора уже при действии спиртов [75].
Металлирование карборана и его производных. При действии литийалкилов могут быть замещены один или оба водородных атома, связанных с углеродом [4, 59а, 76—79]. Если один из атомов углерода связан с какой-либо другой группой, то замещение оставшегося атома водорода идет столь же легко. Так
368
же легко реагируют с литийалкилами галогензамещенные карбораны, в которых водородные атомы, связанные с углеродом, обладают еще более, кислыми свойствами.
Замещение водорода происходит также при действии амидов натрия, калия и кальция, причем в толуоле при температуре кипения замещается только один атом водорода [76], а в жидком аммиаке — оба [80, 81].
.м-Карборан так же легко образует литиевые-производные, как и о-. В жидком аммиаке он присоединяет один или два атома натрия. При гидролизе моноаддукта частично регенерируется карборан, а при гидролизе бисаддукта происходит разрушение карборанового ядра.
С этилмагнийбромидом в этиловом эфире карборан не реагирует, а в тетрагидрофуране наблюдается взаимодействие с выделением этана и образованием гриньяровского соединения [79]:
HC^CMgBT ВюНю
Так же реагирует декахлоркарборан [82].
Литиевые и натриевые производные карборана вступают во все реакции, характерные для соответствующих металлалкилов. Так, с галогеналкилами получаются С-алкильные производные карборана [76, 83, 84]; с галогенидами и алкилгалогенидами металлов и неметаллов — С-элементпроизводные карборана: бора [85, 86], кремния [76, 87, 88], фосфора [83, 88], ртути [88, 89].
С хлористым нитрозилом получен С-нитрозокарборан [90], с галогенацилами — С-карборанкетоны [91] и т. д.
С водой получается С-гидроксилкарборан [92]. Карбонизация С-литий- и С-натрий производных карборана приводит к получению карборанкарбоновых кислот [76].
При взаимодействии с карбонильными соединениями [81, 93] и а-окисями [76, 81, 94] получаются карборанкарбинолы и т. д.
Ряд работ посвящен особенностям протекания реакций отдельных органических соединений с литий- и натрийкарборанами [95—100].
Гриньяровские соединения С-галогенкарборанов превращаются в С-карборанкарбоновые кислоты при действии двуокиси углерода [46].
Замещение металла в С-литий- и С-натрийпроизводных представляет собой способ превращения карборана в его С-производ-ные. Однако во многих случаях эти производные удобнее получать по реакции декаборана с замещенными ацетиленами
С-Алкил-арилпроизводные карборана. Получены многие С-моно-и некоторые диалкилпроизводные карборана с незамещенными алкильными группами [50, 52, 79]. По химическим свойствам они мало отличаются от карборана. Замещение у атома углерода почти не сказывается на реакционноспособности атомов водорода,
24 Зак. 1617
869
связанных с бором и со вторым атомом углерода. Так, например, при бромировании карборана замещается три атома водорода в ядре, а при бромировании С.С'-диметилкарборана — четыре [73].
Для выяснения взаимного влияния двух ароматических ядер: карборанового и фенильного известный теоретический интерес представляет С-фенилкарборан. Изучалось хлорирование и бромирование карборанового ядра [63, 68], нитрование фенильной группы [63, 101, 102], окисление перекисью водорода [103], металлирование [78] и т д. Взаимодействие С-фенилкарборана с металлическим калием в тетрагидрофуране или моноглиме приводит [104] к образованию окрашенного анионрадикала
‘V's-C^C ВюН'ю
Полученные растворы легко обесцвечиваются при действии влаги и воздуха.
Больший интерес представляют алкенильные производные о карборана, в особенности винилкарборан (/Пл = 78—79°С) и изо-пропенилкарборан (/пл = 46,7—47,7° С) [54, 105]. Это —кристаллические вещества с камфорным запахом. Плотность твердого изопропенилкарборана при 25° С равна 0,942 г/щи3, расплавленного при 51° С—0,919 г[см.\ Зависимость давления паров от температуры приведена ниже:
Температура, °C......... 50	100	160	200
Давление, мм рт. ст.....'	1,6	8	41	130
Вязкость расплавленного изопропенилкарборана равна при 50° С — 8,5 сст и при 100° С — 3 сст. Винил- и изопропенилкарбораны растворимы в полярных и неполярных растворителях. Растворимость (в вес.%) изопропенилкарборана в воде при 25°С равна 0,0045, в гептане при —33,0° С — 5,9, при 3°С—59 и при 29° С — 86,2.
Алкенилкарбораны обычно получаются из соответствующих замещенных ацетиленов и декаборана. Они могут быть получены также при пиролизе сложных эфиров карборановых спиртов. Алкенилкарбораны не взаимодействуют с воздухом, стойки к действию влаги и не разлагаются при нагревании до 350° С. Химические реакции алкенилкарборанов определяются, главным образом, наличием двойной связи в боковой цепи [105]. Так, алкенильная группа гидрируется водородом в присутствии никеля Ренея [54, 106—108] Они окисляются перманганатом калия в ацетоновом растворе, образуют эпоксиды при действии трифторнадуксусной кислоты. Во всех этих реакциях карборановое ядро не затрагивается. Однако оно оказывает сильное электроннооттягивающее действие на двойную связь в боковой цепи. Так, винил- и изопропенилкарбораны не присоединяют галогенов по двойной связи, не
870
реагируют с хлористым иодом, хлорноватистой кислотой, перекисью водорода, надуксусной кислотой и т. д. [105, 109]. Винил-карборан не гидрируется над никелем Ренея, по крайней мере при давлении водорода до 100 ат и температуре до 100° С [НО]. При отдалении двойной связи от карборанового ядра все ее реакции протекают нормально.
Изопропенилкарборан присоединяет четыре атома натрия (два по двойной связи и два к ядру), что указывает на его коньюгатив-ную ненасыщенность, аналогичную ненасыщенности арилирован-ных и коньюгированных диенов [105].
С металлическим калием в тетрагидрофуране винилкарборан реагирует с образованием дианиона, гидролиз которого приводит к получению димера винилкарборана [104]. Винил- и изопропенилкарбораны способны к сополимеризации с диеновыми углеводородами [111].
В ряду галогеналкилкарборанов соединения, содержащие атом галогена в «-положении по отношению к карборановому ядру, также значительно отличаются по свойствам от галогеналкилов [76, 112], тогда как соединения с более отдаленным атомом галогена никаких отличий не обнаруживают. Так, а-хлор- и бромме-тилкарбораны очень инертны по отношению к нуклеофильным реагентам [П2].
Попытки заместить атом галогена на гидроксил или аминогруппу при действии щелочи в спиртовом растворе или аммиака были безуспешными, так как при этом происходило лишь отщепление атома бора [113, 114].
Монохлор-, дихлор- и бромметилкарбораны образуют с магнием гриньяровские соединения очень медленно. Эти соединения очень инертны: не вступают в реакцию со многими карбонильными соединениями [76, 79]. Однако наращивание цепи при взаимодействии с галогеналкилами идет как обычно. Если реакцию проводить в тетрагидрофуране, то происходит перегруппировка и алкильный радикал замещает свободный атом водорода [76]. Аналогичная перегруппировка наблюдается при действии брома [76]. Перегруппировка происходит и в ходе других реакций: так, при разложении НС—С—CHMgBr тяжелой водой, наряду с
В|оНю
НС—С—CH2D получается Н3С—С—CD [114].
BtoH|o	BtoHto
Карборановые спирты (обладающие всеми свойствами этих соединений), в которых гидроксил связан с атомом углерода, не связанным непосредственно с ядром, получаются при помощи обычных методов органической химии.
Существенно отличается от них 1,2-бис (гидроксиметил) карборан (карборандиол), представляющий собой кристаллическое
24*
871
вещество, плавящееся при 303—304° С, а также другие соединения, в которых группа СН2ОН связана непосредственно с карборановым ядром [76, 79, 112]. Эти соединения не могут быть получены ни взаимодействием ацетиленовых спиртов с декабораном, ни омылением галогенметилкарборанов. Проще всего они получаются при омылении их сложных эфиров, которые легко получаются из эфиров ацетиленовых спиртов и декаборана. Омыление легко идет под действием метилового спирта в присутствии соляной или уксусной кислоты. Они получаются также при восстановлении соответствующих сложных эфиров алюмогидридом лития.
Определение константы электролитической диссоциации 1,2-бис (гидроксиметил) карборана показывает, что в растворах он обладает более кислыми свойствами, чем алифатические спирты и гликоли [115]. Это обусловлено индуктивным эффектом карборанового ядра. В связи с этим 1,2-бис (гидроксиметил) карборан хорошо растворим в растворах щелочей.
Карборандиолы и родственные соединения в химическом отношении довольно инертны. Так, они не превращаются в бромиды под действием бромистоводородной кислоты [111]. Образуемые ими со щелочными металлами алкоголяты не вступают в обычные реакции, кроме гидролиза. Получить простые эфиры из карборандиолов не удается. При нагревании с серной кислотой получается
циклический эфир Н2С СН2 [76]. Это вещество в химическом
СууС \О/
отношении является очень инертным. Так, например, катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, легко расщепляющие тетрагидрофурановое кольцо, на него не действуют. При действии брома на солнечном свету идет замещение не в метиленовых группах, а в карборановом ядре [76]. При окислении 1,2-бис (гидроксиметил) карборана перманганатом калия в щелочной среде получается карборан [79, 116]. Образование сложных эфиров из карборандиолов происходит без особых осложнений под действием уксусного ангидрида в присутствии хлорной кислоты [76].
Для производных о-карборана, содержащих карбонильную группу в a-положении по отношению к ядру, типа
R—СууС—СО—R'
ВюНю
где R'—Н (карборанальдегиды); алкил или арил (карборанкето-ны), алоксил (эфиры карборановых кислот) и т. д., характерно легкое расщепление связи С—С под действием нуклеофильных реагентов [64, 65, 98, 117—123] (алкоголятов щелочных металлов 372
в спиртовом растворе, амида натрия в жидком аммиаке и т. п. [116—121]):
R'
R-c^c-co-r' r-c— вгоню	В1ОНЮ А
— R-CXO/C’ — RCXO/CH вгоН|о	Bl0Ht0
м-Карборановое ядро обладает менее выраженным электроноакцепторным действием и потому связь С—С в м-карбонильных производных менее склонна к расщеплению под действием щелочных реагентов [53]. Так, эфиры фенил-о-карборанкарбоновой кислоты легко расщепляются этилатом натрия в абсолютном спирте, а эфиры .м-карборанкарбоновой— не расщепляются.
Однако в л|-карборанкетонах связь С—С легко расщепляется. Карборанмоно- и карбораидикарбоновые кислоты обычно получаются омылением их эфиров, которые в свою очередь получаются из декаборана и соответствующих эфиров ацетиленкарбоновых кислот [22, 79, 122—125]. Они могут быть получены также при окислении карбораниловых спиртов. Кислоты, в которых карбоксильная группа связана непосредственно с углеродными атомами ядра, получаются путем карбонизации и последующего гидролиза С-литий- и С-магнийгалогенидных производных [76, 79, 124]. При этом, исходя из монолитиевого производного карборана, не удается получить карборанмонокарбоновую кислоту. Вместо этого, за счет обмена атомами лития, всегда получается карборандикарбоновая кислота.
Если при одном атоме углерода имеется заместитель, то образование замещенной карборанкарбоновой кислоты происходит без осложнений.
Карборанмонокарбоновая кислота обладает всеми характерными для карбоновых кислот свойствами [76]. Она легко превращается в хлорид, амид и эфиры при помощи обычных приемов органической химии [76, 126].
Сила замещенных карборанкарбоновых кислот обусловлена, главным образом, индукционными эффектами: (+/)-заместители (СН2 = СН, С6НБ) ослабляют силу кислоты, а (—7)-заместители (СН3ОСН2) —усиливают [122].
Карборандикарбоновые кислоты, в которых карбоксильные группы отделены от карборанового ядра цепью углеродных атомов, по свойствам почти не отличаются от карбоновых кислот.
373
Следует отметить легкое превращение 1,2-карбоксиметилкарбо-рана в циклический кетон при нагревании [76, 127]:
О
II
( X
ноосн2с-с-с-сн,соон — н,с сн,
\О/	\	/ 2
вю* *10
В to Над
Карборандикарбоновая кислота по химическим свойствам резко отличается от обычных карбоновых кислот [76], хотя она связывает два эквивалента щелочи и легко превращается в диаммо-нийную соль; эта соль не превращается при нагревании в амид.
При обработке карборандикарбоновой кислоты тионилхлори-дом в присутствии карбоната натрия, вместо хлорида получается циклический ангидрид [76, 128], превращение последнего в дихлорид возможно при действии хлорокиси фосфора в атмосфере хлора [76, 129]. Дихлорид легко гидролизуется до кислоты и со спиртами образует эфиры. Прямая этерификация карборандикарбоновой кислоты спиртами даже в присутствии сильнокислых катализаторов не идет. С другой стороны, диметиловый эфир карборандикарбоновой кислоты, полученный другими путями, при кипячении с кислотами не омыляется.
Получить амиды дикарбоновой кислоты при действии аммиака или аминов на хлорид не удается, но при действии азида лития на дихлорид получается диизоцианат, превращающийся с метиловым спиртом в метилуретан.
Получена также .м-карборандикарбоновая кислота, причем она. в отличие от о-кислоты, легко этерифицируется с кислотными катализаторами [46]. Однако л-карборандикарбоновая кислота, подобно о-, не реагирует с тионилхлоридом и уксусным ангидридом, а также с серной кислотой при 175° С.
С-Элементорганические производные карборанов. Получено большое число производных карборана, в которых углеродные атомы связаны с кремнием, фосфором, серой, бором и другими элементами [130].
Соединения, в которых атом кремния связан с углеродом карборанового ядра, получаются при действии хлорзамещенных силанов на С-литиевые производные карборана [76, 87, 131]. Другой способ их получения заключается в действии алкоксилсиланов на карбонилметилмагнийбромид, по реакции, идущей с перегруппировкой [132].
Соединения, в которых атомы кремния отделены от ряда одним или несколькими атомами углерода, получаются при помощи обычных приемов кремнийорганической химии, например, при присоединении гидрохлорсиланов к алкенилкарборанам [132, 133]. Од нако надежды получить на основе кремнийсодержащих производных о-карборана полимеры линейного строения не оправдались.
374
так как эти производные легко образуют циклические соединения. Так, при гидролизе (аммонолизе) 1,2-бис(хлордиметилсилил)кар-борана получены очень стойкие циклические соединения [87]. Эти соединения разлагаются только выше 500° С и стойки к действию кислот, но расщепляются щелочами с раскрытием цикла. Циклические силазаны, в отличие от нециклических, гидролизуются с большим трудом.
Легкость образования циклов, сопряженных с ядром карборана, обусловлена в данном случае тем, что расстояния между атомами углерода и углы между связями являются наиболее благоприятными. Описаны также шести- и восьмичленные циклы, включающие два карборановых ядра:
/с&н’° с—с
BmHio (сН3)2
c^e-s/
Cl2Si
SiCl2
ВюН,о
(h3C)2S1\	о
с—с—siZ
Хв;оН,о х(сн3)2
Соединения с открытыми цепями, в которых углеродные атомы карборанового ядра связаны с атомами кремния, термически и химически малостойки и их трудно полимеризовать, так как связь
—С—R легко расщепляется — как кислотами, так и осно-В|оНю
ваниями — с регенерацией карборана [132].
Производные о-карборана, в которых атомы углерода связаны с массивными кремнийорганическими радикалами, например ме-тилдифенилсилилом, значительно легче (уже при 260° С) перегруппировываются в соответствующие производные л«-карборана, чем незамещенный карборан [134].
Кремнийорганические производные, полученные из литийпро-изводных, описаны также для л-карборана [135].
Фосфорсодержащие производные карборана также получаются из литиевых производных и галогенидов или алкилгалогенидов фосфора [83]. Для них также характерна легкость превращения в циклические производные различных типов [136].
При нагревании литиевых производных карборана с серой получаются соли карборандитиолов [137]:
Li—С 77 С—Li + 2S —* LIS— C77C—SL1
\°Z	\°/
BfoHto	ВюНю
Алкилирование литиевых солей алкилгалогенидами приводит к образованию алкилтиопроизводных. Те же соединения получаются из литийкарборанов и диалкилдисульфидов.
870
Производные карборана с атомами бора в боковых цепях немногочисленны [138]. Они получаются при конденсации литийкарборана с замещенными галогенидами бора, например с С1В[Ы(СН3)г]2- Осуществить конденсацию хлорида бора и трихлорборазола с литийкарбораном не удается.
Из металлорганических производных карборана описано ртут
ное—
/СвН5СхО/' )
\ В(оН1о^
Hg , получаемое из фениллитийкарборана и
хлорида ртути (II) [139].
Полимеры на основе карборана. Высокая термическая и химическая стабильность карборана и его производных послужила поводом для получения и изучения свойств полимеров, получаемых на основе этих соединений [140—142]. Если массивная, примерно сферическая, карборановая группа входит в полимер, ее размеры препятствуют плотной упаковке молекул как в основной, так и в боковых цепях. Такая «внутренняя» пластификация части исключает необходимость применения специальных пластификаторов Высокая электрононенасыщенность карборанового ядра приводит к упрочнению прилегающих связей и повышению стабильности образующихся полимеров. Термическая стойкость карборановых полимеров, как правило, на 50—100° С выше их углеводородных аналогов.
Исходными веществами для получения полимеров могут служить виниловые производные, диолы, эпоксиды, дикислоты, ди-ацилхлориды, диизоцианаты и т. п. [143—145]
Многие виниловые производные карборана, например изопропенилкарборан, из-за пространственных затруднений не полимеризуются. Однако сополимеры его, а также винилкарборана с бутадиеном получаются методом эмульсионной полимеризации с применением персульфата калия или азодинитрила изомасляной кислоты в качестве инициаторов [146, 147]. Это — эластичные твердые вещества с молекулярным весом до 270 000
Сополимеризация алкил- и винилкарборана может быть инициирована трет-бутилперекисью [148]. Получаемые сополимеры — вязкие жидкости с молекулярным весом ~3000.
Полимеризация таких соединений, как метилвинилкарборан и метилизопропенилкарборан, идет под действием фениллития в эфирной среде [149]. Получается твердый продукт с молекулярным весом ~ 71 000, размягчающийся при 270° С.
Карборанилметилметакрилат полимеризуется в присутствии свободно-радикальных катализаторов и образует сополимеры с фторированными акрилатами [146].
Разнообразные полимеры получают, исходя из карборандиолов. Так, при конденсации диоксиметилкарборана с дихлорметил-карбораном, идущей при 190—200° С, получается полиэфиркарборан— хрупкое вещество с молекулярным весом ~2000, размяг-876
чающееся при 200° С [150]. Полиэфиркарбораны с молекулярным весом 2000—3000 получаются при конденсации диоксиметилкарборана и бис (2-гидроксиметил) карбонилового эфира с полиметилендикарборанкарбоновыми кислотами (янтарной, глутаровой, адипиновой, азелаиновой, себациновой, малеиновой, терефталевой и др.) и их ангидридами, а также с рядом перфтордекарбоновых кислот [146, 151, 152]. Это или хрупкие (в случае янтарной кислоты), или пластичные твердые вещества, или вязкие жидкости (в случае себациновой или азелаиновой кислот), растворимые в ароматических углеводородах, изопропил- и изопропенилкарборане, но нерастворимые в алифатических углеводородах. Меняя соотношение реагентов, можно, в известных пределах, регулировать молекулярный вес получаемых полимеров. При избытке диола получаются полимеры с ОН-группами на концах цепей.
Взаимодействие простых и смешанных полиэфиркарборанов, имеющих ОН-группы на конце, с диизоцианатами приводит к получению полнэфиркарборануретанов [153].
При конденсации диоксиметилкарборана с адипиновой кислотой в присутствии 0,5% n-толуолсульфоновой кислоты получается резиноподобный полимер с молекулярным весом ~ 19 000.
Конденсация карборандиолов с карборандикарбоновыми кислотами и их хлорангидридами идет с большим трудом и во многих случаях ее вообще не удается осуществить [146]. Разделение карборановых групп несколько облегчает процесс. Так, например, /сЮССтуС— снА
Х-z )О образует полимер с бутандиолом, но не \ в10ню у/
образует с диоксиметилкарбораном и бис(2-гидроксиметил)карборанметиловым эфиром.
/нооссн2—с-^с—снД
( -	\и/	10 не образует полимеров с двумя по-
\	В«,Н10 Z2
,	(НОСН2СН2—С с—снД
следними веществами, но образует с (	\О/	2]о
\	ВюН.о /2
И т. д.
Полимерные продукты получаются при переэтерификации метил (карборанил-1 -метил) малеината с диолами [146].
При конденсации бис(2-гидроксилметил)карборана с окисью пропилена получен полиоксипропиленкарборандиол и на его основе полиуретан [153]. Полимерные продукты получаются при переэтерификации метил(карборанил-1-метил)малеината с диолами [146].
С формальдегидом и дипропилформалем карборандиолы, в зависимости от условий, образуют циклические или линейные фор-мали, или смесь тех и других [143, 146, 154]. Линейный полимерный
377
продукт получается при действии формальдегида на бис(2-гидр-оксиэтил) карбораниловый эфир в присутствии хлористого водорода, но уже с бис(гидроксиметильным)производным реакция не идет. Полимер содержит концевые группы ОН. Попытки превращения циклических формалей в линейные при действии щелочей, аминов, кислот и других реагентов были безуспешными. Описаны также сополимеры диоксиметилкарборана с борной кислотой и трифенилмонометилборазолом, стойкие до 400—450° С [155].
Высокой термической стойкостью обладают кремнийкарборановые полимеры. Так, низкомолекулярный .сополимер (4-карбо-ранилбутил)диэтоксиметилсилана и высокомолекулярный сополимер его с дихлордиметилсиланом стойки в течение длительного времени при температуре выше 400° С [154].
Описаны также полимеры, полученные при конденсации 1,2-бис (гидридоксиметил) карборана с эпоксипропоксипропилтриэт-оксисиланом [156], изопропенилкарборана с полиалкилгидросилоксаном [157] и др.
Кремнийсодержащие полимеры получены и из производных м-карборана при каталитической дегидратации 1,7-бис(хлордиалси-лил)л1-карборана [158].
Силоксановые полимеры, содержащие карборановые группы в боковых цепях, а также циклические силоксановые производные карборана, стойки к гидролизу и нагреванию до 400—450° С.
IX. 5. ДИКАРБАУНДЕКАБОРАН
Дикарбаундекаборан и его производные возникают в результате отщепления одного атома бора от карборанового ядра При действии алкоголятов (щелочи) в спиртовом растворе на о- или -и-карборан или же их С-замещенные производные гладко протекает реакция [159, 160]:
В10С2Н12 + СН3О~+2СН3ОН —> В9С2Н;2 + В(ОСН3)3 + Н2
Такое же действие оказывает сульфид натрия в спиртовом растворе [74], гидразин и многие амины (например, пиперидин) [161—164]. Атом галогена, связанный с углеродом ядра, при щелочной деградации не затрагивается. При действии аммиака и аминов на а-галогенметилкарбораны, наряду с отщеплением одного атома бора от карборанового ядра, происходит замещение галогена на аминогруппу и получаются внутренние аминосоли H+H2NCH2B9C2H72[114].
о-Карборан и его производные, как правило, расщепляются щелочными реагентами легче, чем м-. Если о-карборан реагирует со спиртовой щелочью уже при 40° С, то для производных л-карборана требуется нагревание до 200° С [165]. В некоторых случаях, например при действии гидразина на С,С-дифенил-л«-кар-боран, вместо отщепления одного атома бора идет полное разрушение борного скелета [166].
378
Ион ВдСгН12 может быть осажден из водного раствора в виде труднорастворимых цезиевой или тетраметиламмониевой солей. Эти соли стойки на воздухе, не разлагаются кислотами и обладают высокой термической стабильностью [160].
В ионах BgCgHi2**» получаемых из о- и At-карборанов, сохраняется икосаэдрическое расположение атомов бора и углерода; только одна вершина, вследствие удаления атомов бора, наиболее электроположительного и связанного с обоими атомами углерода, остается свободной. В пользу такого предположения говорит то, что при щелочной деградации карборана, дейтерированного в положениях 8, 9, 10 и 12, получается чистый водород и, кроме того, из С-замещенных карборанов не получается нескольких изомеров С-замещенных дикарбаундекаборанов. В результате удаления атома бора остается «открытая» грань, в которой два соседних (в ионе из о-карборана) или несоседних (в ионе из At-карборана) угла заняты атомами углерода, а остальные три — атомами бора. Двенадцатый атом водорода находится у открытой грани и, по-видимому, не связан с определенными атомами бора. Он легко удаляется при действии металлического натрия или гидрида натрия в тетрагидрофуране и получается ион В9С2Н?Г [167]. Для этого иона предложено название [1] 2,3-дикарболлид-ион (от испанского olla — кувшин, котел).
Соли о-В9СгН12 при нагревании до 300° С склонны перегруппировываться в соли At-B9C2Hi2 [165].
Обработка солей o-B9C2Hi2 в эфирной суспензии безводным хлористым водородом или полифосфорной кислотой приводит к получению дикарбаундекаборана BgC2Hi3. В отличие от карборана это вещество малостойко и плавится при 110° С с разложением. Титруется щелочью в 50%-ном водном этаноле как однопротонная кислота [159]
Пиролиз В9С2Н1з в среде подходящего растворителя при НО—150° С приводит к получению В9С2Нц [168]. Это соединение плавится при 212—213° С и сублимируется в вакууме. Аналогичные соединения получают, исходя из С-замещенных о-карборанов.
Гидрирование В9С2Нц и его производных в присутствии палладия приводит к отщеплению углерода от борного скелета, причем из В9С2Н9(СН3)2 получается не пропан, а этан; из В9С2Н9(СбН5)2 — не этилбензол, а толуол. Это свидетельствует о том, что атомы углерода в этих соединениях не являются соседями и, следовательно, образование их связано с перегруппировкой. Кроме того, С-фенильное производное В9С2Нц, полученное из С-фенил-л-карборана, идентично получаемому из ©-производи о го.
В B9C2Hi3 атомы бора расположены по одиннадцати вершинам правильного икосаэдра. С каждым из них связан один атом водорода. Оставшиеся два атома водорода лишь слабо связаны с
879
атомами бора «открытой» грани [169]. Такое же строение имеет ион ВпН?3-[170].
Структура дикарбаундекаборана-11 аналогична структуре иона ВцН?Г (см. гл. VIII). Атомы углерода занимают положения 6 и 9, принимая нумерацию атомов такую же, как у декаборана, и считая дополнительный атом бора имеющим номер 11 [171].
Дикарбаундекаборан-11 и его С-замещенные производные титруются основаниями как сильные одноосновные кислоты. С аминами и фосфинами образуются аддукты, изоэлектронные с В9С2Н12.
Окисление В9С2Н11 хлоридом железа (III) или хромовой кислотой приводит к получению В7С2Н13 [172].
Соли В9С2Н12 при взаимодействии с галогенами (бром, иод) замещают один атом водорода при боре, 'находящемся у открытой грани, на галоген [169]. Пропуская раствор полученного иодпро-изводного через Н-катионит, можно получить иоддикарбаундека-боран B9C2H12I.
Соли Л1-В9С2Н12 легко окисляются, например, хромовой кислотой, причем при их окислении получаются те же продукты, что и при окислении о-солей [163, 164]. Очевидно, в процессе окисления происходит перегруппировка.
Превращение иона В9С2Н12 в ВдСгН^Г происходит также и при действии щелочи в концентрированном водном растворе. Обратный переход наблюдается под действием воды и спиртов [173].
Для иона В9С2Н1Г характерным является образование производных с металлами VI, VII и VIII групп (Mo, W, Мп, Re, Fe, Со, Ni) [167, 173, 174—177]. В этих соединениях ион переходного металла прочно связан при помощи л-электронов с пятью атомами бора и углерода, окаймляющими открытую грань карборанового ядра, подобно тому, как это имеет место в производных иона С5Н5 (ферроцене и аналогичных соединениях). Аналогия с сэнд-вичевыми производными циклопентадиена становится еще более очевидной, если принять во внимание, что наряду с соединениями, содержащими только 2,3-дикарболлид-ион [1], например М(СНз)4 [Fein(B9C2Hn)2]-, получены смешанные соединения, содержащие также циклопентадиенильные и карбонильные группы: СнНбРеВэСгНи и (ВдС2Нц)Мп(СО)31
Другой характерной реакцией солей В9С2Н1Г является взаимодействие с алкил-, арил-, алкокси- и диалкиламиноборангалоге-нидами, в результате которого получаются В-замещенные производные о-карборана. Заместитель находится у атома бора 3 [178—183].
При действии этилалюминийдихлорида получается производное карборана, у которого один атом бора заменен атомом алюминия [184].
880
Лит ератуpa
1. R. Adams, Inorg Chem., 2, 1087 (1963). —2. Chem. Week, 93, № 21, 145 (1963). — 3. Л И. Захаркин, В И. Станко, В. А. Брайцев, Ю. Л. Чаповский, И. Т. Стручков, Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 2069,— 4. Л. И. Захаркин, В. И. Станко, В. А. Братцев, Ю. А. Чаповский, О. Ю. Охлобыстин, Изв. АН СССР. ОХН 1963, 2238.— 5. В И Станко, В А. Братцев, Г. А. А н о р о в а, А. М. Цукерман, ЖОХ, 36, 1865 (1966). —6. Т. Onak, Advances in Organometallic Chemistry, vol. 3, New York, 1965, p. 263.— 7. К Issleib, R. Lindner, A Tzchach, Z. Chem., 6, 1 (1966). — 8. J. Ha i due, Studii cercecari Chim. (Bucuresti), 13, 783 (1964).— 8a. R. Koster, M. A. Grassberger, Angew. Chem., 75, 197 (1966).— 9. В. И. Станко, Ю. А. Чаповский, В А. Братцев, Л. H Захаркин, Усп. хим., 34, 1011 (1965).— 10. Е Muetterties, W Knoth, Chem. Eng. News, 44, № 19, 88 (1966).
11. R. E. Williams, T. P. Onak, J. Am. Chem. Soc., 86, 3159 (1964).— 12. I Shapiro, C D. Good, R E. Wi 11 i a ms, J. Am Chem. Soc. 84, 3837 (1962).— 13. K. Hoffmann, W. H. Lipscomb, J. Chem. Phys., 36, 3489 (1962). — 14. I. Shapiro, В. К e i 1 i n, R. E. Williams, C. D. Good, J. Am. Chem. Soc.. 85, 3167 (1963).— 15. R. A. В e a u d e t, R L. Poynter, J. Am. Chem Soc., 86, 1258 (19641,-—16 H. G Weiss, I. Shapiro, пат США 3086996, 1963. — 17. C. D. Good, R. Williams, пат. США 3030289, 1962.— 18. R. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 38, 1895 (1966).— 19. R. Koster, G. W. Rothermund, Tetrahedron Letters, 25, 1667 (1964). — 20. T. Onak, R. Drake, G. Dunns, Inorg. Chem., 3, 1686 (1964).
21. T. Onak, F. J. Gerhart, R. L. Poynter, J. Am. Chem. Soc., 85, 3378	(1963). — 21a. T. Onak, G	В Dunks,	R	L.	Beau det, J. Am.	Chem.
Soc.,	88, 4622 (1966). — 22. R. E	Williams,	F.	J.	Gerhart, J. Am.	Chem.
Soc.,	87, 3519 (1965). —23. W.	Streib, T.	P.	Boer, W. N. Lipscomb,
J. Am. Chem. Soc., 85, 2331 (1963). —24. F P. Boer,	W. Streib, W. N.	Lips-
comb, Inorg Chem., 3, 1256 (1964) — 25 C. L. Bramlett, R N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 88, 4269 (1966). —26. T. P. Onak, G. B. Dunks, J. K. Spielman, F. J. Gerhart, R. E. Williams, J. Am. Chem. Soc., 88, 2061 (1966).—27. T P. Onak, R E. W i 11 i a m s, H. G. W e i s s, J. Am. Chem. Soc., 84, 2830 (1962). —28. J R. Spielman, J E. Scott, J. Am. Chem Soc., 87, 3512 (1965). — 29. T. P Onak, R. Drake, G. Dunks, J. Am. Chem. Soc., 87, 2505 (1965).- 30. F. N. Tebbe, P. M. Garrett, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 88, 607 (1966).
31	F. N. Tebbe, P. M. Garrett, D. C. Young, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 88, 609 (1966). — 32. T. E. Haas, Inorg. Chem., 3, 1053 (1964).— 33. W. N. Lipscomb, Boron Hydrides, New York, 1963.— 34. R. H off-man n, W. N Lipscomb, J. Chem. Phys., 36, 3490 (1962). — 35. H. Schroeder, T. L. Heying, J. R. Reiner, Inorg. Chem., 2, 1092 (1963).— 36. Л. В Вилков, В. С. Ма ст рю ко в, П. А. Акишин, А. Ф. Жигач, Ж. струк. хим., 6, 447 (1965) —37. F. A. Potenza, W. N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 86, 1874 (1964) —38. J. A. Potenza, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 3, 1673 (1964). — 39. D. Vogt, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 3, 1679 (1964) — 40 L. H. Hall, A. A. Perlott, F. A. Mauer, S. Block, J. Chem. Phys., 43, 3911 (1965).
41.	J.	A. Potenza, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 5,	1471	(1966).—
42.	J.	A.	Potenza, W.	N. Lipscomb, Inorg.	Chem., 5,	1478	(1966).—
43.	J	A.	Potenza. W.	N Lipscomb, Inorg.	Chem, 5,	1483	(1966).—
44.	В.	И. Станко, Ю. T.	Стручков, ЖОХ, 35,	930 (1965). —45.	R. Hoff-
mann, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem., 2, 231 (1963). — 46. D. Graf st ein, J. Drovak Inorg Chem., 2, 1128 (1963). — 47. H Schroeder, G. S. Wickers, Inorg Chem 2, 1317 (1963). — 48. R. Salinger, C. L. Frye, Inorg. Chem., 4, 1815 (1965). —48a. S. Pa petti, T. A. Heying, J. Am. Chem. Soc., 86, 2295 (1964).—49. A. W. Laubengayer, W L. Rysz, Inorg. Chem., 4,
381
1513 (1965). — 50. T. L. Н eying, J. W Ager, S. L. Clark, O. J. Mangold, H L. С о 1 d s t e i n, L. Hillman, R. J. Polak, J. W. S z у m a n s к у, Inorg. Chem., 2, 1089 (1963).
51. Л. И. Захаркин, В И. Станко, В. А. Братцев. Ю. А. Ч айовский, А. Н. Климова, О. Ю. Охлобыстин, А. А. Пономаренко, ДАН СССР, 155, 1119 (1964). —52. Л. И. Захаркин, А. А Пономаренко, О. Ю. Охлобыстин. Изв. АН СССР. ОХН, 1964, 2210.—52а. Л. И. Захаркин, А. И. Львов, Л. С. По д висоцк а я. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 1905. —53. С. Ross, пат. США 3028432, 1962.— 54. М. М, Fein, J. Е. Paustian, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. a Dev., 4, 129 (1965).— 55. А. Ф. Жигач, В. H. Сирятская, 3. М. Лебедева, Г. И. Анисимова, П. А. М о к и е в с к и й, С. 3 Макаева, авт. свид. 167876, 1962. — 56. М. Т. Hawthorne, S. F. Reid, пат. США 3151169, 1964.— 57. J. W. Ager, Т. А. Н eying, пат. США 3166597, 1965.— 58. А. Ф. Жигач, Л. И. Захаркин, В. Т. Лаптев, В. И. Станко, К. Ф. Конкина, В. А. Братцев, авт. свид. 167874, 1963. — 59. Л. И. Захаркин, В. А. Братцев, В. И. С т а н-ко, ЖОХ, 36, 886 (1966). — 59а. D Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak,, И. Paustian, U. G. Smith, J. Kaplan, C. Vogel, M. M. Fein, Inorg. Chem., 2, 1125 (1963). — 60. M. M. Fein, J. E. Paustian, M Sarakwash, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. a. Dev., 4, 380 (1966).
61. Л. И. Захаркин, Ю. А. Чаповский, В Д. Братцев, В. И. Станко, ЖОХ, 36, 878 (1966). — 62. А. Ф. Жигач, Л. Н. Кочнева, Т. В. Потапова, Р. А. С в и ц ы и, авт. свид. 168700, 1962. — 63. Л. И. 3 а-харкни, В. И. Станко, А. Н. Климова, ЖОХ, 35, 394 (1965).— 64. Л. И. Захаркин, В. И. Станко, В. А. Братцев, Ю А. Чаповский, ДАН СССР, 157, 1149 (1964). — 65. В. И. Станко, Д. И. Климова, ЖОХ, 35, 753 (1965). — 66. Л. И. Захаркин, В. Н. Станко, А. И. Климова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 771.—67. Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 1311. — 68. Л. И. Захаркин, В. И. Станко, А. И. Климова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 1946.— 69. Н. Schroeder, J. R. Reiner, R. F. Alexander, T. H. H e у i n g, Inorg. Chem., 3, 1464 (1965). — 70. В. И. Станко, Ю. T. Стручков, А. И. Климова, А. В. Брехова, Г. M. Семин, ЖОХ, 36, 1707 (1966)
71. Л. Н. Захаркин, В. Н. Калинин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 2014. — 72. Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин, Г. К- Семин, Т. А. Б а-б у ш к и н а, Изв. АН СССР. Сер. хим,, 1965, 1913. — 73. Н D. Smith, J. A. Knowles, Н Schroeder, Inorg. Chem., 4, 107 (1965). — 74. Л. И. Захаркин, Л. С. Подвисоцкая, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 1464,— 75. Л. И. Захаркин, Л. С. Подвисоцкая, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 771, —76. Т L. Н eying, J. W. Ager, R. Р Alexander, S. Papetti, J. A. Reid, S. T. Trotz, Inorg. Chem., 2, 1097 (1963). — 77. J. W. Ager, T. L. H e у i n g, пат. США 3148219, 1964. — 78. Л. И. Захаркин, В. И. Стан-ко, А. И. Климова, Ю. А. Чаповский, Изв. АН СССР. ОХН, 1963, 2235.— 79. D. Graftstein, J. В о b i n s к у, J. Dvorak, Н. Smith, W. Schwartz, М. S. Cohen, М, М. Fein, Inorg. Chem., 2, 1120 (1963). — 80. Л. И. Захаркин, В. И. Станко, Ю. А. Чаповский, Изв АН СССР. Сер. хим., 1964, 583.
81. Л И. Захаркин, Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1965, 158.— 82. Л. И. Захаркин, Н. А. Огородников, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 346,— 83. R. Р. Alexander, Н. Schroeder, Inorg. Chem., 2, 1107 (1963) — 84. Л. И. Захаркин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 1114.— 85. J. L. Boone, R. J. Brotherton, L. L. Peterson, пат. США 3136812, 1964.— 86. J. L. Boone, R. J. Brotherton, пат. США 3136813, 1964.—87. S. Pa petti, T. L. H eying, Inorg. Chem., 2, 1105 (1963). — 88. Л. И. Захаркин, В. И. Брегадзе, О. Ю. Охлобыстин, Изв. АН СССР. ОХН, 1964, 1539.— 89. Л. И. Захаркин, В. И. Брегадзе, О. Ю. Охлобыстин, ЖОХ, 36, 761 (1966). —90. J. М. Kaufmann, J. Green, М. S. Cohen, Е. L. Cot-rell, J. Am. Chem. Soc., 86, 4210 (1964).
382
91. Л- И. Захаркин,	А.	И. Львов, Изв.	АН	СССР.	Сер. хим.. 1066,
151. —92. Т. А. Н eying,	R.	р. Alexander,	пат.	США	3117164, 1964.—
93. Л. И. Захаркин, А.	В.	Казанцев, Изв.	АН	СССР.	Сер. хим., 1966,
568.-94. Л. И. Захаркин, А. В. Казанцев, ЖОХ, 36, 1285 (1966).— 95. В. И. Станко, А. И. Климова, ЖОХ, 35, 1141 (1965). —96. Л. И. Захаркин, А. В. Казанцев, ЖОХ, 36, 945 (1966). —97. Л. И. Захаркин, А. В. Казанцев, ДСОХ, 36, 944 (1966). — 98. В. И. Станко, Г. А. А н о р о-ва, ЖОХ, 36, 946 (1966). —99 В. И. Станко, ЖОХ, 35, 1139 (1965).— 100. Л. И. 3 а х а р к и н, А И. Л ь в о в, ЖОХ, 36, 761 (1966).
101 Л. И. Захаркин. В. Н. Калинин, ДАН СССР, 164, 577 (1965) — 102. В. И. Станко, А. В. Бобров, ЖОХ, 35, 2003 (1965).—103. Л. И. Захаркин. В. И. Станко, В. А Братцев, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 2091. — 104. К. А. Б н лев и ч, Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин, Изв. АН СССР. ОХН, 1965, 1914.— 105. М. Fein, Y. Bobinsky, N. Mayes, N. Schwartz, M. S. Cohen, Inorg. Chem., 2, 1111 (1963).—106. А. Ф. Жигач, В. H С и p я т с к а я, 3. М Лебедева, П. А. Анисимова, С. 3. Макаева, П. А. Мок невский, авт. свид. 168877, 1965. — 107. N. N. Schwarz, М. М. Fein, пат. США 3152190, 1964. — 108. N. N. Schwarz, М. М. Fein, пат. США 3152193, 1964.— 109. J. Green, М. М. Fein, N. Mayers, пат. США 3126415, 1964. — 110. В. И. Станко, В. А. Копылов, А. И. Климова ЖОХ, 35, 1433 (1965).
111. S. L. К1 а г k, J. Т. Duke, Т. В. Lar chens, W. К. Taff, пат. США 3093687, 1963 — 112. Л. И. Захаркин, В. А. Братцев, Ю. А. Чаповский, ЖОХ, 35, 2160 (1965).—ИЗ. Л. И. Захаркин, А. В. Гребенников, Изв. АН СССР. Сер. хим , 1067, 369. — 114. Л. И. Захаркин, А. И. Гребенников, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 2019.— 115. Т. В. Потапова, Р. А. С вицын, А. Ф. Жигач, В. Т. Лаптев, ЖНХ, 10, 2080 (1965).— 116. Л. И. Захаркин, А. В. Казанцев, Изв. АН СССР. Сер. хнм., 1966, 1840.— 117. Л. И. Захаркин, Л. С. Подвисоцкая, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 369. — 118. В. Н. Станко, А. И. Климова, Ю. А. Чаповский, Т П. Климова, ЖОХ, 36, 1779 (1966). — 119. Л. И. Захаркин, Ю. А. Ч а-п о в с к н й, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 772. — 120. В. И. Станко, Р. Н. Климова, ЖОХ, 35, 1563 (1965).
121. В. И. С т а н к о, В. А. Братцев, Н. Е. Альперович, Н. С. Титова, ЖОХ, 36, 1862 (1966).— 122. Л. И. Захаркин, Ю. А. Чаповский, В. И. Станко, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 2208.— 123. М. М. Fein, D. Graf stein, L. C. Paustian, J. Bobinsky, В. M. Li ch st ein, W. Mayer, N. N. Schwartz, M. J. Cohen, Inorg. Chem., 2, 1115 (1963).— 124. В. И. Станко, Г. А. Анорова, T. П. Климова, ЖОХ, 36, 1774 (1966). — 125. Л. И. Захаркин, В Н. Калинин, ЖОХ, 35, 1882 (1965). — 126. J. W Ager, L. A. Reid, пат. США 3102138. 1963,— 127. J. Р. Alexander, J. A. Reid, пат. США 3109028, 1963. — 128. J. W. S z у m a n s к у, пат. США 3121098, 1964,— 129 J. W. A g е г, J. A. R е i d, пат. США 3109026, 1963,— 130. В. И. Брегадзе, О. Ю. Охлобыстин, Усп. хим., 37, 353 (1968).
131. S. Papetti, В. Schaeffer, Н. J. Troscianiec, Т. L. Heying, Inorg. Chem., 3, 1464 (1964).— 132. N. N. Schwarz, E. O’Brien, S. К a r-1 a n, M. M. Fein, Inorg. Chem., 4, 661 (1965).— 133. А С. Ш а п а т и н, С. А. Голубцов, А. Ф. Жигач, В. Н. Сирятская, А. А. Соловьев, авт свид. 166338, 1964.— 134. R. Salinger, С. L. Frye, Inorg. Chem., 4, 1815 (1965).— 135. S. Papetti, T. L. Heying, Inorg. Chem., 3, 1441 (1964). — 136. Л. И. Захаркин, Г. Г. Жигарева, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 932.— 137. Н. D. Smith, С. О. Obe nl a nd, S Papetti, Inorg. Chem., 5, 1013 (1966).— 138. J. L. Boone, R. J. Brotherton, L. L. Peters, Inorg. Chem., 4, 910 (1965).— 139. H. D. Smith, M. A. Robinson, J. R Pap petti, Inorg Chem., 6, 1014 (1967), — 140, Л. И. Захаркин, В. H. Калинин, ЖОХ, 35, 169 (1965).
383
141. D. E. Hyatt, D. A. Owen, L. J. Todd, Inorg. Chem., 5, 1749 (1966),— 142. D. E. Hyatt, F. R. Sc hoi er, L. J. Todd, J. L. Warner, Inorg. Chem., 6, 2229 (1967).— 143. Chem. Week, 93, № 21, 145 (1963).— 144. В. В. Корш а к, И. Г. Саришвили, А. Ф. Ж и г а ч, M. В. Соболевский, Усп. хим., 36, 2068 (1967).— 145. J. Green, W. Mayes, in «High Temperature Polymers», Ed. by C. L. Segal, New York, 1967, p. 135.— 146. J. Green, J. Polymer Sci., B2, 109 (1964). — 147. S. L. Clark, J. T. Duke, T В L a r c h e n s, W. K- Taff, пат. США 3093687, 1963. — 148. S. L. Clark, H. J. Goldstein, T. L. H e у i n g, пат. США 3121117, 1964,— 149. H. L. Goldstein, T. L. H eying, пат. США 3109031, 1964.— 150. А. Ф. Ж и г а ч, М. В. Соболевский, И. Г. Саришвили, Б. А. Акимов, Пластмассы, № 5, 20 (1965).
151. Р. Я. Алешина, А. Ф. Ж и г а ч, В Т. Лаптев, И. Г. Саришвили, М. В. Соболевский, П. 3. Сорокин, авт. свид. 171115, 1965.— 152. Р. А. Св и цы н, А. Ф. Ж и г а ч, И. Г Саришвили, А. А. Декад-с к и й, П. 3. Сорокин, Пластмассы, № 8, 20 (1965). — 153. Б. А. Акимов, А. Ф. Ж и г а ч, В. В. К о р ш а к, И. Г. Саришвили, М. В. Соболевский, Пластмассы. № 7, 21 (1966).— 154. J. Green, N. Mayers, А. Р Kotloby, М S. Cohen, J. Polymer Sci., А2, 3135	(1964). — 155.	Б.	А.	Акимов,
Н. И. Б е к а со в а, А. Ф. Ж и г а ч, В. А.	Замятина,	В.	В.	Корш а к,
И. Г. Саришвили, М. В. Соболевский, Пластмассы, № 11, 16 (1965).— 156. М. В. С о б о л е в с к и й, А. Ф. Ж и г а ч,	И. Г. Саришвили,	К- П. Г р и-
невич, С. С. Б ею л. Пластмассы, № 4, 19	(1966).— 157.	М	В.	Соболев-
ский, А. Ф. Ж и г а ч, К. П. Гриневич, И. Г. Саришвили, В. Н. Си-р я т с к а я. Пластмассы, № 1, 21 (1965). — 158. S. Р а р е 11 i, В. В. Schaffer, А. Р. Grey, Т L. Н е у i n g, J. Polymer Sci., А4, 1623 (1966). — 159. R. Wisboeck, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 86, 1642 (1964).— 160. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owe n, S. G. S c h w e r i n, F. N. T e b b e, P. A. W e g n e r, J. Am. Chem. Soc., 90, 862 (1968).
161. Л. И. Захаркин, В. H. Калинин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, 579,— 162. Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, ДАН СССР, 163, ПО (1965).— 163. Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 462.— 164. Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин, Л. С. Подвисоцкая, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 1867,— 165. Р. М. Garrett, F. N Tebbe, М. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 86, 5016 (1964). — 166. В И. С т а н к о, В. А. Братцев, ЖОХ, 38, 6626 (1968). — 167. А. Ф. Ж и г а ч, П 3. Сорокин, Р. А. Свицын, И. Г. Саришвили, авт. свид. 167875, 1965; 185059, 1966. — 168. F. N. Tebbe, Р. М. Garrett, М. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 86, 4221 (1964).— 169. F. P. Olsen, M. F. Hawthorne, Inorg. Chem., 4, 1839 (1965).— 170. С. I. Fritschie, Inorg. Chem., 6, 1199 (1967).
171. T. E. Berry, T. N. Tebbe, M. F. Hawthorne, Tetrahedron letters, 1965, 715.— 172 P. N. Tebbe, P. M. Garrett, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 90, 869 (1968).— 173. M. F. Hawthorne, D C. Young, T. D. Andrews, J. V. H о v i e, R. L. Pilling, A. D Pitts, M. R e i n t i e s, L. F. Warren, R. D. Wegener, J. Am. Chem. Soc., 90, 879 (1968) — 174. M. F. Hawthorne, D. C. Young, R. A. Wegner, J. Am. Chem. Soc., 87, 1818 (1965).— 175. M. F. Hawthorne, T. D. Andrews, J. Am. Chem. So?., 87, 2491 (1965).— 176. A. Z a 1 k i n, D. Tern pel ton, T. E. Hopkins, J. Am. Chem. Soc., 87, 3988 (1965).— 177. F. N. Tebbe, P. M. Garrett, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 88, 607 (1966).— 178. W. E. Hill, Inorg. Chem., 7, 222 (1968).—179. M. F. Hawthorne, R. P Wegner, J. Am. Chem. Soc. 87, 4392 (1965).— 180. M. F. H a w t h о r n e, R. P Wegner, J. Am. Chem. Soc., 90, 896 (1968).
181. Л. И. Захаркин, E. И. Кукулина, Л. С. Подвисоцкая, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 1866.— 182. Б. М. Михайлов, Т. В. Потапова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 1629. — 183. Т. В. Потапова, Б. М. Михайлов, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 2366.— 184. Б. М. Михайлов, Т. В Потапова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, 1153,
Глава X
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ IIIA.
БОРГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ
X. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Боргидридами * металлов называют двойные комплексные гидриды бора и металлов с общей формулой Ме(ВН4)„ (табл. X. 1) [1—8].
Боргидриды металлов известны с 1939 г. В связи со второй мировой войной публикация работ по боргидрндам металлов прекратилась и до 1953 г. появилось лишь немного сообщений по этим соединениям. В 1953 г. Шлезингер и его сотрудники опубликовали серию работ по получению и свойствам боргидридов, и с тех пор поток работ по боргидрндам металлов, появляющихся в печати, все увеличивается.
Известны также боргидриды комплексных ионов NH4, N2Hs, NR4+ (R —алкил), PRt. [BH2(NH2)]+, [Ni(NH3)e]2+ и т. д.
С многовалентными металлами могут быть получены неполные боргидриды, в которых, наряду с группой ВН4, с металлом связаны другие группы (CH3MgBr, Т1(ВН4)2С1 и т д.).
Наконец, получены и тройные боргидриды типа Li[Zn(BH4)3] и т. п.
Атомы водорода в ВН4 могут быть замещены алкилом, арилом, алкоксилом, гидроксилом, аминогруппой, галогеном и т. д.
Сам ион ВН4 может присоединять группы ВН3, А1Н3 и т. п., образуя более сложные соединения типа NaB2H7, т. е. NaBH4-ВН3.
Большинство боргидридов металлов представляют собой типичные соли, образующие ионную кристаллическую решетку и диссоциирующие в растворах на ионы.
Боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов — твердые вещества, выдерживающие нагревание до сравнительно высоких температур (400—500°С). Плавятся они, как правило, лишь
* Наряду с термином «боргидрид», применяется также термин «борогид-рид». В немецкой литературе употребляется также термин «боранат». Наконец, по проекту номенклатуры неорганических соединений эти соединения должны называться «тетрагидридоборатами».
25 Зак. 1617	ЗсЬ
к	Таблица Х.1 Боргидриды метдллов		 П °	г Р у п п ы	элем е н т о в	1УА					X сл		X да	ИДЕ КОМПЛЕКСОВ	
		S			X со	X со 'rt О	* со X сс £	X CQ			
									X а л		
											
		со				X* в се N	X в Т? и		п X X - ш		
		со				* X со 3 о	X СП Об <		л —-	 “п X		
		S >				*«* X PC Z			< —;	 5 § . t-		
						X X а я О О и о			X В , &		
											
						п W X х е е* £ w			X я		
		со £ РО >		——			ЖС< X X X 2 о	—		L 	 X е ’4- X § ы		
		PQ				%* X g			Ж X S Ё W	^<2 X £ 3 CU	Известны только в растворах или в в
		СП > СП	——				Ji! х я в в ь ь	X х й	Ланта- нг(вн4), но иды Лап		п _ X D CQ 4 * 4 Z	
									I i	Е	 ♦	<9 D 'г t X X JO CQ s s	
		S	Сч X & V №	X В СО X		X я й и	X е	X СП			
									X 4		
		3	X »	«• X п св X		X со X	О’ X со л СО	г X п и	fi ф и	X £	
	1 X		6^	ее				со	X в		
с незначительным разложением. По своим физическим свойствам первые во многом напоминают галогениды. Относительно их структур см. [9— 13].
Боргидриды переходных металлов менее стабильны: многие из них существуют только при низких температурах или в виде сольватов.
Боргидрид алюминия — легколетучая жидкость. Группы ВН7 в нем связаны с центральным атомом не ионной связью, а водородными мостиками. Такой же характер связи в легкоплавком боргидриде бериллия и, в некоторой степени, в боргидридах лития и магния.
По возрастающей полярности и прочности боргидриды можно расположить в ряд [14]:
В2Нв < А1(ВН4)3 < Ве(ВН4)2 < LiBH4 < NaBH4
Делались попытки сопоставить стабильность боргидридов металлов с электроотрицательностью этих металлов [15, 16].
Ион ВН! — тетраэдр [17—20] с радиусом 2,04 А, т. е. немного большим, чем у иона Вг", хотя поляризуемость его (3,94 А) меньше, чем у брома (4,16 А).
Боргидриды металлов растворимы в воде, жидком аммиаке, алифатических аминах и некоторых других полярных растворителях. Специфическими растворителями для боргидридов металлов являются диметиловые эфиры этиленгликоля и высших полиэтиленгликолей. С ослаблением солеобразного характера боргидридов появляется растворимость в этиловом эфире и тетрагидрофуране.
Физико-химические константы определены для немногих боргидридов (Li, Na, К)- Для приближенного вычисления их с успехом может быть применен метод сравнительного расчета [21].
Боргидриды металлов можно рассматривать как продукты присоединения ВН3 к гидриду металла:
МеН + ’ABjHj —> МеВН4
которое происходит при пропускании диборана в суспензию гидрида металла в подходящем растворителе. Боргидрид получается в виде раствора, из которого он может быть выделен после отгонки растворителя.
Другая возможность заключается в действии гидрида металла на какое-либо борное соединение:
4МеН + ВХ3 —> МеВН4 + ЗМеХ (X - F, С1, ОСН3> '/2 О и т. д.)
Указанные реакции идут либо при обычных температурах в среде подходящего растворителя, либо при повышенных температурах без растворителя. В последнем случае образуется смесь боргидрида металла с другим веществом, из которой боргидрид обычно выделяют при помощи какого-либо растворителя.
386
25*
387
В случае проведения реакции при высоких температурах можно не употреблять готовый гидрид металла, а действовать водородом на борное соединение в присутствии металла:
ВХ3 + 4Ме + 2Н2 —> МеВН4 + ЗМеХ
Далее, можно гидрировать соль борных кислот щелочного или щелочноземельного металла в присутствии восстановителя, связывающего кислород. Например, с кремнием возможна реакция:
NaBO2 + Si + 2H2 —> NaBH4 + SiO2
К получению боргидридов приводит взаимодействие солей борных кислот одного металла с гидридом другого, например [22]:
NaBO2 + 2CaH2 —> NaBH4+2CaO
В отношении этой реакции металлы могут быть расположены в ряд: Са, Sr, Ba, Li, Na, К, Cs. Гидрид может вытеснять кислород из соли борной кислоты того же металла или стоящего правее. При действии гидрида на соль металла, стоящего левее, образуется боргидрид того же металла, который входит в состав гидрида.
Для получения боргидридов металлов может быть использован и гидридный водород, связанный с бором, например из диборана. Реакция идет по уравнению:
2В2Нв + ЗМеХ —> ЗМеВН4 + ВХ3	(Х-ОСН3 и п. т.)
Она может быть проведена в среде растворителя или без него. Этим способом пользуются при получении боргидридов переходных металлов, не образующих солеобразных или ковалентных гидридов.
Наконец, при получении боргидридов металлов широко используется обменная реакция между легкодоступными боргидридами лития, натрия или калия и соединением соответствующего металла, которую проводят в среде растворителя: с боргидридом лития — в этиловом эфире или тетрагидрофуране, с боргидридом натрия — в воде, метиловом или этиловом спирте, жидком аммиаке и т. д.
Х.2. БОРГИДРИД ЛИТИЯ Физические свойства
Боргидрид лития кристаллизуется в ромбической системе [13]. Параметры кристаллической решетки: а = 6,81; 6=4,43; с=7,17А. Выше 110° С превращается в кубическую модификацию с решеткой типа NaCl, такой же, как и у боргидридов других щелочных металлов. Ниже приводятся некоторые основные его свойства.
Температура плавления (с разложением) . . .	284° С [23]
Плотность................................. 0,681 г) см? [23]
Насыпной вес.................................. 0,2—0,25	г)см* [23]
388
Теплота образования (298° К)........... 46,37 ккал!моль [24, 25, 26, 27]
Энтропия (298,1° К)......................... 18,13	э. е. [25]
Теплоемкость (298,16° К)............... 10,733 кал Кмоль  град) [25]
Теплоемкость в интервале 15—300° К.....	см. [26]
Боргидрид лития очень гигроскопичен и при соприкосновении с небольшим количеством воды может воспламениться. На воздухе за 2—3 мин покрывается окисной пленкой.
При длительном нагревании в вакууме боргидрид лития начинает разлагаться уже при 250—275° С. Возможно, первой стадией процесса является обратимое образование ЫВНг. Основное разложение наблюдается при температуре выше 380° С и идет по уравнению:
LiBH4 —> LiH + В + 3/2Н2
Термографически установлены два четких эндотермических эффекта: при 108—122° С — обратимое полиморфное превращение и при 268—286° С — плавление боргидрида лития [28].
По другим данным, при повышении давления от 1 до 10 ат температура разложения повышается с 470 до 535° С. На термограмме отмечается четыре четких эндотермических эффекта, соответствующих полиморфному превращению, плавлению, разложению на LiH + B-|-H2 и плавлению гидрида лития [28а].
Растворимость боргидрида лития.
Системы с его участием
Боргидрид лития растворим в воде, жидком аммиаке, алифатических аминах и эфирах и образует с этими растворителями ряд сольватов (табл. X. 2).
Таблица X.2
Растворимость боргидрида лития
Растворитель	Температура, "С	Растворимость, г L1BH4/IOO г	Лите ратура	Растворитель	Температура, °C	Раствори мость, аЫВН4/100а	Лите ратура
Аммиак жидкий Вода Тетрагидрофуран Г идразин Изопропиламин Бут ила мин	0 68 10 0 25 25 10 10	30,4 32,0 26,45 17,8 28 15,6 7,5-8,7 52	| [29] [4] ) [30] 1 | И]	Этиловый спирт Диметил-формамид Диглим Ацетиловый эфир Этиловый эфир	10 25 25 -45,2 0 25 35,8	4,4 (с разложением) 3,5 1,79 1,6 1,28 4,28 28,5	[4] [31] [32] 1 1 [33]
389
Вода [4]. При 0°С боргидрид лития может быть растворен без заметного разложения. При комнатной температуре водные растворы боргидрида лития уже нестойки и постепенно разлагаются с выделением водорода.
Жидкий аммиак (рис. Х.1) [29, 34] является одним из лучших растворителей боргидрида лития. Как следует из рис. X. 1, в системе образуется четыре стабильных соединения, три из которых имеют конгруэнтные точки плавления:
Соединение. . . LiBH4-NH3 LiBH4-2NH3 LiBH4-3NH3 LiBH4-4NH3 /пл. °C.......	56,5	17,0	31,0	68,0
При 31,0° С происходит переход. LiBH4.3NH3-> LiBH4-4NH3-f-+раствор.
Рис. X. 1. Диаграмма состояния системы LiBH4—NH3.
Зависимость равновесного давления аммиака над растворами боргидрида лития от температуры описывается уравнением: 1g Р=—А/Т+В. Значения коэффициентов А и В для различных концентраций раствора, а также для точек фазовых переходов см. [29].
При растворении боргидрида лития в жидком аммиаке уже при 0° С наблюдается незначительное выделение водорода по реакции:
ЫВН4 + NH3 —► LiBH3NH2 + Н2
Гидразин [4,35] и алифатические амины [36]. С указанными соединениями боргидрид лития образует ряд комплексов, например: LiBH4-N2H4; LiBH4-CH3NH2; LiBH4 • 3CH3NH2; LiBH4- 4CH3NH2; LiBH4-N(CH3)3; LiBH4 • 2М(СНз)з. Эти комплексы обычно получаются при действии аминов на эфирные растворы
39Q
боргидрида лития. Они плохо растворимы в эфирах и выпадают в осадок.
Эфиры. Боргидрид лития образует комплексы с эфирами: метиловым [32], этиловым [37] и пропиловым [38], а также с тетрагидрофураном [30, 39] и диоксаном [40]. Прочность этих комплексов может быть охарактеризована величиной давления диссоциации при 25° С [30]:
Соединение	Давление, мм рт, ст.	Соединение	Давление, мм рт. ст.
ЫВН4 • 2 (СН3)2О	971	2ЫВН4 • (С2Н5)2О	45,6
LiBH4 • (СН3)2О	45,8	LiBH4 • (С3Н7)2О	94,8
2LiBH4 • (СН3)2О	18,4	LiBH4-2C4H8O	35,4
ЫВН4 • (С2Н5)2О	90,4	ЫВН4 • С4Н8О	2,8
На рис. X. 2 приведена растворимость боргидрида лития в этиловом эфире [33, 40, 42]. Молекулярный вес боргидрида лития в
эфирных растворах удвоенный, что дает основания предполагать ассоциацию.
Из эфиров боргидрид лития лучше всего растворяется в тетрагидрофуране. Сольваты
Рис. X. 3. Давление пара тетрагидрофурана растворами боргидрида лития в нем.
Рис. X. 2. Растворимость боргидрида лития в этиловом эфире.
боргидрида лития с ним, как об этом можно судить по давлению диссоциации их, отличаются повышенной прочностью (рис. X. 3) [30].
Сольват LiBHvCiHgO при комнатной температуре твердый, а LiBH4-2C4HaO — жидкий. Концентрированные растворы боргидрида лития в тетрагидрофуране очень вязкие.
Растворы боргидрида лития в тетрагидрофуране, а также этиловом эфире обладают сравнительно малой электропроводностью [6].
391
Диоксан [40]. Образует с боргидридом лития сольват LiBH4-•С4Н8О2, мало растворимый в самом диоксане, но хорошо растворяющийся в тетрагидрофуране.
Система LiBH4— NaBH4 (рис. Х.4,а) [43]. Характеризуется эвтектикой, содержащей 39 мол.% NaBH4; плавится при 225°С.
Содержание NaBH^, тол. %
Рис. X. 4. Диаграмма состояния системы LiBH4—NaBH4 (а) и LiBH4—КВН4 (б).
Система LiBH4— КВН4 (рис. X.4,б) [43]. Компоненты образуют инконгруэнтно плавящееся соединение неустановленного состава, разлагающееся по перитектической реакции при ~110°С.
Получение
Практически боргидрид лития обычно получают по обменной реакции между боргидридом натрия и хлоридом лития. В некоторых условиях может быть использована реакция гидрида лития с дибораном или фторидом бора.
Получение боргидрида лития из гидрида лития и диборана обычно проводят в среде этилового эфира, хорошо растворяющего боргидрид лития [34, 44—47]. Реакция проходит гладко и количественно уже при комнатной температуре или несколько повышенной (при температуре кипения эфира). Получаемый продукт отличается высокой чистотой, так как примеси, содержащиеся в гидриде лития, в эфире нерастворимы. Хорошо измельченный гидрид быстро реагирует с дибораном уже при атмосферном давлении; с грубо измельченным гидридом реакция идет медленно и для ее ускорения требуется повышенное давление.
Полученный раствор боргидрида лития в эфире после фильтрации упаривают при атмосферном давлении досуха. Более удобно упаривать при атмосферном давлении только до состава, отвечающего эфирату. Дальнейшее удаление эфира ведут в вакууме, ниже температуры плавления эфирата (38,8°С). Давление долж
392
но быть ниже давления диссоциации эфирата, которое при 35, Г С равно 88,7 мм рт. ст. В этих условиях боргидрид лития получается в виде легкого сыпучего порошка, в то время как при упаривании при атмосферном давлении он превращается в плотную массу.
Для получения кристаллического боргидрида лития из эфирного раствора его смешивают с равным объемом бензола. Затем отгоняют эфир и получают несольватированный боргидрид лития [48].
Получение боргидрида лития из гидрида лития и диборана является второй стадией при получении его из гидрида лития и эфирата фторида бора [43—46]. Эта же реакция может являться стадией процесса получения диборана из гидрида лития и галогенидов бора [49] или, по крайней мере, служить для «вызова» реакции между ними [50, 51].
Реакция между гидридом лития и дибораном идет и в других растворителях, например в тетрагидрофуране или диглиме [52]. В последнем при избытке диборана образуется соединение LiB-H7. Из тетрагидрофурановых растворов боргидрид лития может быть осажден диоксаном в виде LiBH4-C4H8O2 [53].
Без растворителя реакция не идет.
Получение боргидрида лития из гидрида лития и фторида бора в среде этилового эфира основано на реакциях [54—63]:
4LiH + BF3 —> LiBH4 + 3LiF; 4LiH + 4BF3 —» LiBH4 + 3LiBF4
Фторид бора в виде эфирата медленно прибавляют к эфирной суспензии гидрида лития при хорошем перемешивании и охлаждении до 3—10° С, следя за тем, чтобы не шло выделение диборана. Рекомендуют применять в качестве катализатора бром или иод [63]. С грубоизмельченным гидридом лития рекомендуется проводить реакцию под давлением и при температуре до 120° С [50].
Получение боргидрида лития по реакции гидрида лития с ме-тилборатом из-за побочных реакций протекает не столь гладко, как получение натриевой соли [56]. В тетрагидрофуране эта реакция идет с небольшим выходом [61, 64].
Имеются упоминания о получении боргидрида лития взаимодействием гидрида лития с N-триалкилборазаном [65] и тетраэтилдибораном [66].
Вместо гидрида лития для получения боргидрида лития может быть применен алюмогидрид лития [67—69]. При взаимодействии последнего с алкилборатами идет реакция
LiAlH4 + B(OR)3 —> LiBH4 + AI(OR)3
которую проводят в среде этилового эфира или тетрагидрофурана. Алкоголят алюминия выпадает в осадок. Диборан также легко вступает в реакцию с алюмогидридом лития [69, 70]:
LiAlH4+V2B2He —> LiBH4 + AlH3
Из реакций получения боргидрида лития, основанных на применении диборана, следует упомянуть идущую энергично уже при
393
комнатной температуре реакцию последнего с этиллитием, по которой он был впервые получен в 1940 г. [23]:
2LiC2H5 + 2В2Нв —> 2LiBH4 + (ВН2С2Н5)2
Диборан энергично взаимодействует с алкоголятами лития [37]. С метилатом реакция идет сравнительно медленно, но с этилатом реакция развивается очень бурно, причем наблюдается частичное разложение диборана. Тетраметоксиборат лития реагирует с дибораном значительно медленнее, чем натриевое соединение, и получаемый продукт загрязнен побочными продуктами.
Образование боргидрида лития наблюдается также при действии диборана на амид лития [71].
Некоторые реакции, приводящие к получению боргидрида лития, можно рассматривать как идущие с дибораном, образующимся по ходу самой реакции; например гидрирование триалкилбора в присутствии металлического лития или гидрида лития и гидрирование фениллития совместно с трибутилбором [72]. Наконец, при взаимодействии триэтиламиноборана с фениллитием при 140° С образуется боргидрид лития [65].
С небольшим выходом боргидрид лития образуется при действии гидроокиси лития на борид магния [73].
Описано получение боргидрида лития прямым синтезом из элементов при 650° С и давлении водорода 150 ат [74].
Для получения боргидрида лития по обменной реакции чаще всего пользуются боргидридом натрия, реже используют боргидрид калия. Литий обычно берут в виде хлорида. В качестве растворителя применяют изопропиламин [75], этиламин [75], метиламин [75], тетрагидрофуран [53, 76—79], диоксан [53], диметил-формамид [80], формальгликоль [76]. Все эти вещества растворяют боргидрид лития, но не растворяют образующийся по реакции хлорид натрия (калия).
Из диметилформамидного раствора после отгонки растворителя получается сольват боргидрида лития.
Обменную реакцию можно проводить в присутствии второго растворителя, который не смешивается с основным, но лучше, чем последний, растворяет целевой продукт [81] Таким растворителем при получении боргидрида лития в аминах могут служить эфиры: этиловый, бутиловый, тетрагидрофуран и т. д.
При получении боргидрида лития в лабораторных условиях к раствору боргидрида натрия в изопропиламине добавляют избыток хорошо высушенного хлорида лития, кипятят, отделяют выпавший осадок и отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а под конец — в вакууме. Сухой остаток экстрагируют эфиром и после фильтрации раствора и отгонки растворителя получают препарат, содержащий 97,6% основного веше-ства [75].
При получении боргидрида лития в производственных условиях концентрированный раствор боргидрида натрия в изопро-394
пиламине постепенно добавляют к суспензии хлорида лития в том же растворителе [82]. При получении этой суспензии из-за сольватации выделяется значительное количество тепла. Раствор боргидрида добавляют медленно при кипении растворителя и затем перемешивают несколько часов для роста кристаллов хлорида натрия. Несмотря на это, полученный осадок отфильтровывается с трудом. После отделения осадка раствор обрабатывают, как описано выше. Для получения продукта высокой чистоты перекристаллизацию из эфира повторяют. Более удобно вести реакцию следующим образом: эквимолекулярные количества боргидрида натрия и хлорида лития кипятят с изопропиламином, взятом в количестве, меньшем, чем необходимо для растворения образующегося боргидрида лития. Полученную густую суспензию разбавляют бензолом, эфиром или другим подходящим растворителем, кипятят еще некоторое время, отфильтровывают хлорид 'Натрия и упаривают полученный раствор досуха. Чистота продукта 96—97% [83].
Растворы боргидрида лития, достаточно устойчивые в течение нескольких часов, получаются при взаимодействии боргидрида натрия с хлоридом лития в абсолютном этиловом спирте при — 10° С [84, 85].
Для предохранения боргидрида лития от воздействия влаги предложено выпускать его в виде гранул, покрытых тонким слоем никеля. С этой целью гранулы обрабатывают при 170° С парами карбонила никеля, разбавленными аргоном [86].
Х.З. БОРГИДРИД НАТРИЯ
Физические свойства
Боргидрид натрия кристаллизуется в кубической системе [12, 13, 87]. Кристаллическая решетка гранецентрированная, аналогичная решетке NaCl (а = 6,164А), т. е. а несколько больше, чем у NaBr (а=5,960А). При низких температурах (ниже 169° К) кристаллическая решетка тетрагональная, объемно-центрированная [88]. На кривой зависимости теплоемкости от температуры в интервале 169—193° К имеется разрыв, соответствующий изменению типа решетки [89]. Изменение структуры может быть прослежено также по ПК- и ЯМР-спектрам [90, 91]. Ниже приводятся некоторые основные свойства боргидрида натрия.
Температура плавления (с разложением) . . .
Плотность.................................
Насыпной вес..............................
Теплота образования (298° К)..............45,63
Энтропия (298,1° К).......................
Теплоемкость в интервале 15—300° К........
Термодинамические функции.................
Показатель преломления (20° С)............
505° С [92]
1,074 г/см3 [18]
0,3—0,4 г{см3 [18]
ккал!моль [24—27, 93, 94]
24,21 э. е. [25]
см. [89, 95] см. [96] 1,574 [97]
396
Об ИК-спектрах твердого боргидрида натрия см. [98, 99]; о спектрах комбинационного рассеяния света см. [100—102]; об измерении ядерного магнитного резонанса см. [103].
Боргидрид натрия в сухом воздухе стоек до 300° С [104, 105]. Выше этой температуры начинается окисление с образованием метабората натрия. Быстрое окисление идет при 420—450° С. Твердый боргидрид «атрия загорается от открытого огня; горение протекает спокойно. В вакууме боргидрид стоек до 400° С. Выше этой температуры начинается медленное выделение водорода. При 500° С боргидрид натрия превращается в темно-коричневую жидкость, быстро выделяющую водород. Быстрое разложение с образованием металлического натрия, бора, водорода и следов диборана начинается выше 550°С. На термограммах плавление боргидрида натрия отмечается при 505° С, а интенсивное разложение— при 565° С [92]. С повышением давления от 1 до 10 ат температура разложения боргидрида натрия повышается от 565 до 720° С [28а, 106]. Определенная термографически зависимость температуры термического разложения от давления (в ат) описывается уравнением: 1g Р=—7460/7'4-8,53.
Повышение температуры начала разложения в присутствии водорода связано с тем, что отщепление водорода, по крайней мере на начальной стадии, является обратимым процессом В пользу этого говорит также то, что изотопный обмен между боргидридом натрия и дейтерием быстро доходит до равновесия уже при 350° С.
Боргидрид натрия очень гигроскопичен и на воздухе быстро притягивает влагу, превращаясь в гидрат, который при комнатной температуре стоек. При повышенных температурах (выше 50° С) при взаимодействии с парами воды боргидрид натрия начинает разлагаться с выделением водорода и следов диборана. Разложение боргидрида натрия на воздухе в присутствии влаги ускоряется под действием углекислоты.
Растворимость боргидрида натрия.
Системы с его участием
Боргидрид натрия хорошо растворим в воде, жидком аммиаке, гидразине, аминах, спиртах, метиловых эфирах этиленгликоля и полиэтиленгликолей и некоторых других. Нерастворим в этиловом эфире, диоксане, тетрагидрофуране, этилацетате, метилборате, а также в углеводородах.
Вода (табл. X. 3, рис. X. 5) [107, 108]. При температуре ниже 36,4° С в равновесии с насыщенным водным раствором (точнее, с раствором в 0,1 н. NaOH) находится гидрат NaBH4-2H2O, а выше 36,4° С — безводный NaBH4.
Боргидрид натрия растворяется в воде при комнатной температуре без заметного выделения водорода, однако при стоянии растворы постепенно разлагаются. При температуре выше 50° С разложение идет быстро.
396
Таблица X.3
Растворимость боргидрида натрия в воде [107]
Температура, °C	Растворимость, вес. %	Состав твердой фазы	Темпера-тура, °C	Растворимость, вес. %	Состав твердой фазы
0,0	28,4		36,4	45,2	NaBH4  2H2O + NaBH4
10,0 20,0 25,0	30,6 33,1 36,5	NaBH4-2H2O	40,0 50,0	46,1 53,3	। NaBH4
30,0	39,3				
Теплота растворения боргидрида натрия 709±5 кал!моль (на 350 моль воды) [109]. Давление пара .над насыщенным раствором в воде при 25° С— 7 мм рт. ст. [ПО].
Ле^+NaBlL,- 2Н2О
5»1--------1-------1----—।----------1-------*-
0	10	20	30	40	50
Содержание NaBH4,fiec. %
Рис. X. 5. Диаграмма состояния системы NaBH<—Н2О.
Гидрат NaBH4-2H2O теряет влагу при относительной влажности 25%. Он может быть обезвожен в вакууме. Давление диссоциации гидрата при 25° С — 6,23 мм рт. ст.
Система NaBH4—NaOH—Н2О (табл. Х.4, рис. Х.6) [108, 111, 112]. На изотермах 0, 18, 25 и 30° С отмечается три ветви, соответствующие NaBH4-2H2O, NaBH4 и NaOH-H2O; на изотерме 50° С две ветви—NaBH4 и NaOH-H2O.
Системы NaBH4—NaCl—Н2О и NaBH4—NaBr—Н2О (рис. X. 7) [113—115]. В системе NaBH4—NaCl--H2O отмечается две ветви,
397
Таблица X. 4
Состав растворов в узловых точках диаграммы состояния системы NaBH4 — NaOH — Н2О
Температура °C	Концентрация, вес. К		Состав сосуществующих твердых фаз
	NaBH4	NaOH	
0	28,9	0	NaBH4-2H2O
18	22,3 12,1 33,4 29,0 13,9	22,5 44,1 0 16,0 46,8	NaBH4 • 2Н2О + NaBH4 NaBH, + NaOH • H2O NaBH4-2H2O NaBH4 • 2H2O + NaBH4 NaBH4 + NaOH • H2O
25	36,6 31,77 13,69	0 11,68 49,09	NaBH4 •2H2O NaBH4 • 2H2O + NaBH4 NaBH4 + NaOH • H2O
30	39,3 35,4 11,6	0 9,1 49,2	NaBH4 • 2H2O NaBH4-2H2O + NaBH4 NaBH4 + NaOH • H2O
50	54,3 16,5	0 53,8	NaBH4 NaBH4 + NaOH • H2O
398
Рис. Х.7. Диаграмма состояния системы NaBH4—NaCl—Н»О (а) и NaBII4—NaBr—ПгО (б) при 0°С.
соответствующие кристаллизации NaCl и твердого раствора NaCl-2H2O в NaBH4-2H2O. Состав эвтонической точки NaBH4— 25,5 вес.%, NaCl — 4,3 вес.%. Максимальное содержание NaCl в твердой фазе ~8 вес.%. С несольватированным хлоридом натрия боргидрид натрия изоморфных соединений не образует.
В системе NaBH4—NaBr—Н2О отмечается образование непрерывного ряда твердых растворов между NaBH4-2H2O и NaBr-2H2O.
Система NaBH4—NaCl—NaOH—Н2О (табл. X. 5) [112]. Изучена при 25° С в области насыщения хлоридом натрия.
Таблица X.5
Состав растворов в узловых точках диаграммы состояния системы NaBH4—NaCl—NaOH—Н2О
Концентрация, вес. %			Состав сосуществующих твердых фаз
NaBH4	NaOH	NaCl	
33,73	1,87	1,66	NaCl + тв. раствор NaCl в NaBH4-2H2O
29,90	13,87	0,68	NaCl + тв. раствор NaCl в NaBH4.2H2O + NaBH4
12,92	49,02	0,39	NaCl + NaBH4 + NaOH • H2O
Аммиак. Жидкий аммиак является лучшим растворителем боргидрида натрия [104, 116—118]:
Температура, °C..........—22,5 —20 —13,9 1,9	15	25	25
Растворимость, г NaBH4/l00 г 99	99,5 101	104	107	109 104 [104]
Он используется в производстве для извлечения боргидрида из реакционных смесей, а также для очистки готового продукта перекристаллизацией.
В системе NaBH4—NH3 образуются аммиакаты NaBH4-3NH3 и NaBH4-4,5NH3, конгруэнтно плавящиеся при —16 и —20,5° С (рис. X.8). По другим данным, аммиакаты боргидрида натрия имеют состав NaBH4-NH3 и NaBH4-4NH3 [119]. Предположения [Ю4] о существовании диаммиаката NaBH4-2NH3 не подтвердились [Н6].
Давление пара аммиака над растворами боргидрида в нем при температурах от —49,8 до +95°С показано на рис. X. 9, а и б. На изотермах отмечаются характерные площадки, соответствующие образованию отдельных аммиакатов.
Насыщенный при 23° С раствор боргидрида натрия имеет плотность 0,800 г/см3 и давление пара 760 мм рт. ст. [120].
Боргидрид натрия легко поглощает аммиак и при температуре ниже 25° С расплывается.
Давление пара (в мм рт. ст.) над аммиачными растворами боргидрида натрия может быть выражено уравнением типа
400
lgP=—A/T+B, в котором коэффициенты А и В зависят от концентрации NaBH4 [116].
Для теплоты растворения боргидрида натрия в жидком аммиаке приводится величина [121] 9,9 ккал/моль.
Рис. X. 8. Диаграмма состояния системы NaBH4—NH3.
В аммиачных растворах боргидрид диссоциирован на ионы Na+ и ВН4'. Растворы электропроводны.
Криоскопические исследования показывают, что в растворе NaBH4 в значительной степени находится в виде недиссоцииро-ванных ионных пар [122].
Гидразин (рис. X. 10) [4, 123, 124]. Растворимость при 25°С — 25,4 г NaBH4/100 г. В системе обнаружено четыре соединения: NaBH4-2N2H4, конгруэнтно плавящиеся при 53° С; NaBHrO,5N2H4,
26 Зак. 1617
401
NaBH4-4,E>NH3 NaBH,-3NH3	Содержание NaBH,, бее 7»
Содержание NaBH3, вес. % Рис. X.9. Давление пара аммиака над растворами боргидрида натрия в нем от —49,8 до —30’С (а) и от 40 до 95’ С (б).
60 -
53°
40
20
О
о
-40
-60
-80
-100
§ "20 о.
си с
05
NaBH4TJ2H4
NaBH4-6N2H4
43
-22°
100 г раство-5° С до 2,3 г
о 15%
-43°
(табл. X. 7) низших спир-
разлагающееся по перитектической реакции при 56° С; остальные два соединения образуются по реакциям в твердой фазе [124].
Амины (табл. X. 6) [104].
Изопропиламин не образует с боргидридом натрия сольватов. Пиридин (рис. X. 11) [125, 126]. Образует с боргидридом натрия два сольвата: NaBH4-3C5H5N, кристаллизующийся при температурах от —44,5 до 4,7° С, и NaBH4-• 2,5C5H5N, кристаллизующийся от—4,7 до+5,0° С. Сольваты легко теряют пиридин при нагревании в вакууме даже при —10° С, выше 5° С кристаллизуется несольвати-рованный боргидрид натрия, растворимость которого в пиридине падает с 8,12 г на рителя при при 75° С.
Спирты
[104, 127]. В тах боргидрид натрия хорошо растворим, но растворы постепенно разлагаются. Это не исключает возможности применения их в качестве реакционной среды для восстановления боргидридом натрия. Вторичные и третичные спирты не взаимодействуют с боргидридом натрия.
Диметиловые (диэтиловые) эфиры этиленгликоля и полиэтиленгликолей (рис. X. 12) [4, 43, 128]. Эти эфиры являются боргидрида натрия и часто используются для проведения реакций с ним. Характерной особенностью диаграмм растворимости является наличие максимума, который для диметилового эфира этиленгликоля (моноглима) лежит при —10° С, а для эфиров полиэтиленгликолей (ди-, три-, и тетраглима) при 40—45° С. Это
-83°
NaBH4-2N2H4 NaBH4-0,5N2H4
Содержание NaBH4, бес. °/о
X. 10. Диаграмма состояния системы NaBH«—N2H4.
Рис.
специфическими растворителями для
26*
403
Таблица X. 6
Растворимость боргидрида натрия в аминах
Амин	Температура, °C	Раствори мость, г NaBH4/100a	Амин	Температура, °C	Растворимость, г NaBH4/!00 г
Анилин 		75	0,6	Пиридин ....	25	3,1
Бутиламин , . ,	28	4,9		75	3,4
Изопропиламин . Метиламин . . ,	28 -20	6,0 27,6	Пропиламин . . Циклогексил-	28	9,7
Мопоэтаноламин	25	7,74	амин		28	1,8
Морфолин ....	25	1,4	Этиламин . . . Этилендиамин .	17 75	20,9 22
Таблица Х.7
Растворимость боргидрида натрия в спиртах
Спирт	Температура, °C	Растворимость, г NaBH4/100 г	Спирт	Температура, °C	Растворимость, г NaBH4/100 г
Метиловый	20	16,4 ] (с раз-	трет-Бутило-	25	0,12
	40	17,7 ? ложе-	вый	60	0,19
Этиловый	20	4 J нием)	Тетрагидро-	20	14
Изопропиловый	25	0,39	фуриловый		(с разложе-
	60	0,93			нием)
связано с образованием в растворе сольватов, которые с повышением температуры разлагаются; сольваты, по-видимому, имеют циклическое («хелатное») строение:
СН, А—сн2
н3с Na o' о—сн, I I н2с—сн2
вщ
Ниже приведена растворимость боргидрида натрия в диглиме [128]:
Температу-	0	20	25	30	35	40	45	50	60	80	100
ра, °C
Растворимо-	1,32	3,32	4,77	7,12	10,2	11,0	9,93	5,42	2,65 0,76 0,44
сть,
гЦаВН4,'100г
Следует отметить, что вблизи температуры максимальной растворимости растворы боргидрида натрия в диглиме очень вязкие,
404
что затрудняет точные измерения. Растворы боргидрида натрия в диглиме хорошо проводят электрический ток Сольват состава
Рис. X. 11. Растворимость боргидрида натрия в пиридине.
Рис. X. 12. Растворимость боргидрида натрия в эфирах:
1 — диметиловый эфир этиленгликоля 2 — диметиловый эфир диэтиленгликоля;
3 — диметиловый эфир триэтиленгликоля;
4 — диметиловый, эфир тетраэтилеигликоля;
5 — метилэтиловый эфир триэтилеиг пиколя;
6 — диэтиловый эфир диэтилеигликоля.
NaBH4"C6Hi4O3 получается в виде бесцветных длинных игольча тых кристаллов при охлаждении насыщенного при 40° С раствора Он ПЛаВИТСЯ ОКОЛО 65° С И	кт „„ upah/pua
легко отдает растворитель в	NaBH,-HCON(CH3)
вакууме.
Изучена растворимость в системе NaBH4—NaBFi — диглим [43].
Диметилформамид (рис. X. 13) [129—131]. Является одним из лучших растворителей боргидрида натрия. В системе образуется ряд сольватов: NaBH4 • 4HCON(CH3)2, кри-
~E0i----i----1_____।-----‘-----l-
0	4	8	12	16	20
Растворимость, вес. %
Рис. X. 13. Растворимость боргидрида натрия в диметилформамиде.
20,4° С переходит в моносольват,
сталлизующийся при низких температурах; при 8,4° С по перитектической реакции он превращается в NaBH4-• 2HCON(CH3)2; последний при устойчивый в контакте с раствором до 26,5° С [129]. Выше этой температуры кристаллизуется несольватированный боргидрид
405
натрия, растворимость которого практически не меняется с темпе-
ратурой (от 19,53 вес.% при 30° С до 19,96 вес.% при 100°С).
По другим данным, образуется аддукт NaBH4-3HCON(CH3)2, плавящийся при 29°С [130]. Растворы проводят электрический ток и стойки при комнатной температуре, но при нагревании до z 100°С идет энергичная неуправляе-
п	/
Г. „ 505°	/
S. \ Расплав /
145В NaBfK /ZNaH +
S № tpacnna^/^ +РасптВ Й 'ии
350'-1---1--1---1---1---
0	10	20	30	40	50
Содержание NaH, вес. °/о
мая реакция, сопровождающаяся выделением триметиламина.
Описан также комплекс ацетамида с боргидридом натрия, плавящийся около 100° С [123].
Ацетонитрил. Растворимость NaBH4/100 г: при 28° С—0,9 г [123], при 25° С —2 г [131].
Система NaBH4—NaH (рис. Х.14) [106]. В этой системе образуется
Рис. X. 14. Диаграмма состояния системы NaBH4—NaH.
эвтектика при 395° С (21 вес.% NaH). Ветвь, соответствующую кри-
сталлизации гидрида натрия, про-
следить не удалось из-за того, что при содержании его выше 21%
начинается сильное разложение.
Система NaBH4—Na [131а]. Расплавленный боргидрид натрия хорошо растворяет металлический натрий. В системе NaBH4—Na эвтектика лежит при 400°С и содержит 67 вес.% Na.
Получение
Боргидрид натрия является наиболее доступным и широко применяемым из боргидридов металлов, поэтому способы получения его разработаны наиболее подробно. Они могут быть разделены на две большие группы [132, 133].
К первой группе относятся способы, основанные на взаимодействии гидрида натрия с различными борными соединениями:
4NaH + BX3 —> NaBH4 + 3NaX (X —О, F, Cl, алкоксил (ОСН3), РО4 и т. д.)
Могут быть использованы и более сложные борные соединения, являющиеся производными перечисленных простых соединений, например соли борных кислот, комплексы галогенидов бора и т. д. Вместо того чтобы применять готовый гидрид, иногда обрабатывают борное соединение водородом в присутствии натрия. Известны и процессы, основанные на гидрировании боратов натрия в присутствии электроположительных элементов без промежуточного образования гидрида натрия, а также на взаимодействии боратов натрия с гидридами других металлов. Особенностью способов этой группы является то, что, наряду с боргидридом натрия, в большом количестве образуется побочный продукт и выделение целевого продукта из полученной реакционной смеси
406
часто затруднено. Боргидрид обычно экстрагируют жидким аммиаком.
Другая группа способов основана на применении диборана: 3NaX + 2B2H6 —* 3NaBH4 + BX3 (X —алкоксил)
Кроме алкоголятов натрия в реакцию с дибораном вступают их производные [NaBH(OCH3)3, NaB(OCH3)4] и некоторые другие соединения. Вместо диборана могут быть применены его производные ВН3-N(CH3)3, B2H2(CH3)4 и др.
Из многочисленных способов получения боргидрида натрия практическое применение в промышленности нашли два: взаимодействие гидрида натрия с метилборатом и действие водорода и металлического натрия на искусственный боросиликат, получаемый сплавлением буры с окисью кремния.
Способы, основанные на использовании диборана, имеют меньшее значение ввиду высокой стоимости диборана.
Ввиду сложности получения элементарного бора прямой синтез боргидрида натрия из элементов также не получил практического применения.
Взаимодействие гидрида натрия с метилборатом. В зависимости от температуры и соотношения реагентов взаимодействие протекает по-разному [56, 82, 134—140].
Низкотемпературная реакция: NaH + В (ОСН3) 3—>NaBH (ОСН3)3.
Высокотемпературная реакция: 4NaH + B(OCH3)3->NaBH4+ + 3NaOCH3.
Возможно, образование триметоксиборгидрида натрия является первой стадией и при высокотемпературной реакции. Это соединение при нагревании до 200°С начинает реагировать с гидридом натрия [140]:
NaBH(OCH3)3 + 3NaH —> NaBH4+3NaOCH3
При 250—270е С эта реакция идет достаточно быстро.
При 230° С наблюдается плавление триметоксиборгидрида натрия, сопровождающееся разложением:
4NaBH(OCH3)3 —> NaBH4 + 3NaB(OCH3)4;
NaB(OCH3)4 —> NaOCH3 + B(OCH3)3
Получающийся тетраметоксиборат натрия реагирует с гидридом натрия при 270—290° С [140]:
NaB(OCH3)4 + 4NaH —> NaBH4 + 4NaOCH3
Осуществление реакции с порошкообразным гидридом натрия затруднено тем, что в неблагоприятных условиях (недостаточно высокая температура, местные избытки метилбората) образовавшийся триметоксиборгидрид натрия не успевает далее реагировать с гидридом натрия и плавится. Это приводит к спеканию реакционной массы, снижению выхода и ухудшению качества продукта. Для устранения этих затруднений рекомендуется
407
предварительно подогревать гидрид натрия до температуры реакции, вести ее при возможно более высокой температуре и добавлять к загрузке небольшое количество готового продукта [56, 82].
Оптимальным температурным интервалом для реакции является 250—270° С. Продукт, получаемый при более низкой температуре, с трудом поддается очистке из-за примеси промежуточных продуктов (различных метоксиборгидридов натрия) [82]. Работать при температуре выше 280° С не рекомендуется из-за возможного разложения метилата натрия, которое начинается уже при 290° С.
На начальной стадии процесса выделяется значительное количество тепла, а к концу процесса реакционная смесь поглощает тепло, что указывает на двухстадийный характер его.
Наиболее удобным является проведение реакции с суспензией гидрида в минеральном масле [137, 141 —143]. Суспензия гидрида, в отличие от порошкообразного гидрида, безопасна в обращении. Она легко дозируется и перекачивается, что делает возможным создание непрерывного процесса. Большой объем масла поглощает теплоту реакции, благодаря чему она протекает спокойно, исключаются местные перегревы и связанное с ними разложение продукта. Гидрид натрия, суспендированный в минеральном масле, реагирует с метилборатом в 10 раз быстрее, чем сухой гидрид. Благодаря тому, что реакция протекает очень быстро, нет необходимости применять избыток гидрида натрия (при работе с сухим гидридом натрия его берут с избытком 10—50%).
Взаимодействие суспензии гидрида натрия с метилборатом может быть проведено при атмосферном давлении, так как добавляемый метилборат растворяется в масле и быстро вступает в реакцию. Реакция с сухим гидридом, как правило, идет при повышенном давлении (до 10 ат) [134]. Выход при работе с сухим гидридом натрия составляет 76—87%, а с масляной суспензией— до 95%. Указывают, что при употреблении небольшого избытка гидрида натрия (2—15%) выход (по бору) может быть повышен до 97%. С другой стороны, применение гидрида в виде масляной суспензии вызывает известное усложнение процесса на стадии выделения боргидрида натрия из реакционной смеси. На рис. X. 15 приведена схема процесса получения боргидрида натрия в виде масляной суспензии [82, 141, 143]. Приготовление масляной суспензии гидрида натрия можно вести в том же аппарате, где будет вестись реакция с метилборатом, но лучше в отдельном. В последнем случае готовую суспензию, полученную при 280—290° С и содержащую ~25% NaH, передают в промежуточное хранилище, где ее охлаждают до 250° С. Для предупреждения оседания гидрида в хранилищах установлены мешалки. Из хранилища суспензию накачивают в реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева. Обогрев ведется с помощью циркулирующего масла. Одновременно в реактор подают метилборат в количестве, требуемом по уравнению реакции Взаимодействие метилбората с гидридом натрия идет при 250—270°С и атмосферном давлении.
408
Длительность реакции ~ 1 ч. По завершении подачи метилбората выдерживают при той же температуре еще некоторое время для окончания реакции. Полученная текучая суспензия содержит ~30°/о твердых веществ, в том числе ~5% боргидрида натрия.
Описан ряд видоизменений процесса, отличающихся, главным образом, температурой и продолжительностью реакции. Указывают, что более высокий выход боргидрида получается, если во
Рис. X. 15. Схема процесса получения масляной суспензии боргидрида натрия и переработки ее в боргидрид калия:
/ — реактор для получения суспензии гидрида натрия; 2 — хранилище суспензии гидрида натрия; 3 —реактор для получения суспензии боргидрида натрия: 4 — промежуточное хранилище суспензии боргидрида натрия; 5 — растворитель; 6 — центробежный разделитель; 7 — кристаллизатор; 8 -* центрифуга; 9 — сушилка; 10 — конденсатор.
время добавки метилбората в реакторах поддерживается давление водорода до 10 ат [144, 145].
Полученную реакционную массу направляют на дальнейшую переработку. Если нужен боргидрид натрия, то его экстрагируют при помощи жидкого аммиака или другого растворителя. Для получения боргидрида калия реакционную массу разлагают водой и осаждают гидроокисью калия. Щелочной раствор, полученный при разложении реакционной массы водой и отгонки метанола, может быть использован для восстановления без выделения из него боргидрида натрия в чистом виде. Такой раствор, содержащий ~ 12% NaBH4 и 40% NaOH, поступает в продажу [146].
Процесс может быть осуществлен путем подачи расплавленного натрия, водорода и паров метилбората в реакционную зону,
409
где находится порошкообразный метилат натрия или готовая реакционная смесь [147]. Металлический натрий смачивает порошок, при этом получается развитая поверхность, что обеспечивает быстрое протекание реакции и предотвращает возможность спекания продукта. Следует избегать избытка метилбората, так как это приводит к образованию легкоплавких смесей, содержащих тетраметоксиборат натрия.
Гидрирование эмульсии металлического натрия в метилборате при 240—250° С и давлении до 70 ат не привело к получению хороших выходов боргидрида натрия.
Аналогично метилборату с гидридом натрия реагируют и другие алкилбораты [56]. Однако этилат натрия, образующийся при реакции гидрида натрия с этилборатом, менее стоек, чем метилат, и разлагается уже при 240°С, т. е. при температуре более низкой, чем требуется для получения боргидрида натрия. Вследствие этого этилборат и высшие алкилбораты для получения боргидрида натрия не применяются.
Реакционная масса, получаемая в результате взаимодействия масляной суспензии гидрида натрия с метилборатом, после отмывки масла содержит 15—18% боргидрида натрия и 1—2% гидрида натрия. Кроме того, в реакционной массе может содержаться значительное количество триметоксиборгидрида, а также тетраметоксиборат натрия. Количество этих примесей особенно возрастает, если применяется избыток метилбората.
Для извлечения боргидрида натрия из реакционной смеси пользуются растворителями, которые растворяют боргидрид натрия, но не растворяют метилата. Практическое применение для этой цели нашли жидкий аммиак [82, 143, 148, 149] (при получении из сухого гидрида натрия) и в меньшей степени — изопропил-амин [56, 82, 143]. Кроме того, могут быть использованы этилендиамин [143], пиридин [143] и диглим [82, 144].
Преимуществами жидкого аммиака являются дешевизна и высокая растворимость в нем боргидрида натрия; недостатками — необходимость работы под давлением и обусловленная этим большая сложность аппаратурного оформления, а также трудность удаления воды в случае загрязнения [82].
С изопропиламином можно работать при атмосферном давлении, что значительно упрощает аппаратуру. Растворитель легко отгоняется от продукта и легко освобождается от воды путем перегонки. Однако этот растворитель — дорогой и, кроме того, огнеопасный.
Общим недостатком этих растворителей является то, что они заметно растворяют побочные продукты: триметоксиборгидрид и тетраметоксиборат натрия В результате этого конечный продукт содержит много примесей и нуждается в дополнительной очистке.
Содержание боргидрида натрия в продукте аммиачной экстракции составляет 88—92%• Более чистый продукт получается при экстракции изопропиламином или диглимом. Изопропиламин,
410
однако, извлекает из реакционной массы продукты осмоления, в результате чего полученный боргидрид натрия имеет сероватую окраску [82].
Для экстракции боргидрида натрия из сухой реакционной массы применяются вертикальные аппараты с мешалками [82, 149]. Полученную суспензию метилата натрия в аммиачном растворе боргидрида натрия передают на фильтры. При работе с изопропиламиновыми растворами пользуются более простыми центробежными отстойниками. Для быстрого и эффективного извлечения боргидрида натрия предпочтительно работать с разбавленными растворами. Прозрачный раствор поступает в испаритель, где он концентрируется. Сырой метилат промывают растворителем, который затем используется для экстракции следующих порций реакционной массы, и затем сушат для удаления остатков растворителя.
Раствор боргидрида натрия упаривают досуха сразу, или же, особенно при работе с аммиачными растворами, сконцентрированный раствор отфильтровывают от выпавших примесей и только после этого упаривают досуха. Если вести концентрирование при давлении 8—10 ат и 65—70° С, то при охлаждении до комнатной температуры получаются растворы, над которыми давление пара аммиака не превышает 760 мм рт. ст. Эти растворы могут быть отфильтрованы при атмосферном давлении [150].
Для извлечения боргидрида натрия из масляной суспензии, следует пользоваться растворителями, не смешивающимися с маслом. Суспензию перемешивают с аммиаком. После отстаивания получают два слоя: верхний слой — аммиачный раствор боргидрида натрия и нижний — масляная суспензия метилата натрия [82]. Когда же реакционная масса содержит много непрореагировавшего гидрида, разделение слоев затрудняется [151]. Значительное количество аммиачного раствора удерживается в виде эмульсии в нижнем слое.
Найдено, что предварительная обработка реакционной массы водой, взятой в количестве, необходимом для разложения гидрида натпия, позволяет значительно улучшить условия разделения фаз.
При извлечении боргидрида натрия из масляной суспензии диглимом отфильтровывают по возможности полнее масло; полученную пасту, содержащую еще 40—60% масла, перемешивают при 30—40° С с диглимом [152]. Фильтруют для отделения метилата натрия и отделяют нижний слои фильтрата, состоящий из раствора боргидрида, от масла. Для выделения боргидрида натрия из раствора последний нагревают до 130—140° С. При этом весь боргидрид натрия выпадает в осадок.
Хотя изопропиламин и растворим в минеральном масле, он может также быть использован для извлечения боргидрида натрия из масляной суспензии [153]. С этой целью суспензию обрабатывают изопропиламином и смесь фильтруют. При этом метилат, нерастворимый как в изопропиламине, так и в масле, отделяется.
411
Из фильтрата отгоняют изопропиламин и получают суспензию боргидрида натрия в масле.
Ввиду того что извлечение боргидрида натрия из масляной суспензии при помощи растворителей сопряжено с известными трудностями, разработан ряд способов, в которых масляную суспензию разлагают водой и после отделения масла извлекают боргидрид натрия из полученного раствора [154].
Для разложения массы берут, по крайней мере, 0,3 л воды и 1 кг массы. Разложение ведут при хорошем перемешивании и охлаждении так, чтобы температура не превышала 35° С.
После отделения масла и отгонки метилового спирта, которую рекомендуется проводить в вакууме, получают водный раствор, содержащий боргидрид и гидроокись натрия в молярном отношении 1 :3. Упаривание такого раствора не дает возможности выкристаллизовывать из него боргидрид натрия, так как отношение NaBH</NaOH в нем почти такое же, как в точке совместной кристаллизации этих солей (см. рис. X. 6, стр. 398). Точно также боргидрид натрия не может быть выкристаллизован из растворов при охлаждении.
Предложено упаривать такие водно-щелочные растворы боргидрида натрия досуха (конечная температура упарки 130° С) и из полученной сухой смеси экстрагировать боргидрид натрия каким-нибудь растворителем, например жидким аммиаком или этилендиамином [152, 155]. По другому способу щелочной раствор нейтрализуют на 70—80% добавлением соли, имеющей кислую реакцию (например, сульфат или хлорид аммония), и упариванием в вакууме с нейтрализацией по мере упаривания до 98%. После этого выпаривают досуха [156]. Из такого сухого остатка боргидрид натрия может быть извлечен также охлажденным спиртом.
Описаны способы обогащения водных растворов боргидридом натрия за счет выделения из них гидроокиси натрия [154].
При добавке метилового спирта к щелочному раствору боргидрида натрия кристаллизуется гидроокись натрия в виде сольвата с метанолом. После охлаждения раствора и выделения выпавших кристаллов из маточника отгоняют метиловый спирт и часть воды (в вакууме при температуре не выше 50®С). При охлаждении оставшегося раствора кристаллизуется боргидрид натрия.
По другому способу щелочной раствор боргидрида натрия обрабатывают жидким аммиаком [157]. При этом осаждается гидроокись натрия. При упаривании аммиачного слоя получается продукт, содержащий ~80% боргидрида натрия. Его очищают повторной кристаллизацией из жидкого аммиака.
Из щелочных растворов боргидрид натрия может быть извлечен при помощи пропилового, изопропилового и изобутилового спиртов, которые растворяют боргидрид натрия, не взаимодействуя с ним, а также изопропиламина [158]. При экстракции боргидрида натрия из щелочного раствора изопропиламином степень
412
извлечения боргидрида натрия и чистота его повышается при разбавлении изопропиламина водой [159]. Оптимальное содержание воды в изопропиламине 15%, концентрация щелочи 35—40%• Концентрация боргидрида натрия в получаемых растворах 5—10%. Отгонку растворителя ведут вначале при атмосферном давлении, а затем в вакууме, с таким расчетом, чтобы температура не превышала 35° С. При более высокой температуре возможно взаимодействие боргидрида натрия с водой. Сухой остаток содержит гидрат NaBH.i • 2Н2О, который разлагают при нагревании в вакууме.
Взаимодействие гидрида натрия с метилборатом в среде растворителей. Этот способ получения основан на свойстве триметоксиборгидрида натрия диспропорционировать на боргидрид и тетраметоксиборат натрия уже при обычных температурах в среде определенных растворителей, например тетрагидрофурана, диглима или диоксана [127, 160].
Боргидрид натрия нерастворим в тетрагидрофуране, а тетраметоксиборат натрия в нем растворяется. При нагревании гидрида натрия с метилборатом в тетрагидрофуране до температуры кипения первоначально образующийся триметоксиборгидрид натрия разлагается, а боргидрид натрия выпадает в осадок; тетраметоксиборат остается в растворе [64, 161, 162]. Для того чтобы реакция дошла до конца, следует применять значительный избыток метилбората. Лучший выход получается при постепенной добавке гидрида к смеси метилбората с тетрагидрофураном. При обратном порядке смешения выход значительно снижается. Выпавший боргидрид отфильтровывают, а оставшийся раствор тетраметоксибората обрабатывают углекислотой, которая разлагает тетраметоксиборат по уравнению:
NaB(OCH3)4 + СО2 —> NaCO2OCH3 + В(ОСН3)3
Метилкарбонат натрия выпадает в осадок, его отфильтровывают, а маточник после отгонки метилбората возвращают в процесс.
В диглиме, наоборот, боргидрид натрия хорошо растворим, а тетраметоксиборат не растворяется. Триметоксиборгидрид натрия, растворенный в диглиме, постепенно разлагается с выпадением тетраметоксибората натрия в осадок. При 25°С превращение заканчивается за сутки. Полученный диглимный раствор боргидрида натрия может быть использован для восстановления без выделения боргидрида натрия в чистом виде.
Взаимодействие гидрида натрия с галогенидами бора и их производными. В зависимости от соотношения между компонентами и условий проведения реакций возможно образование боргидридов металлов или диборана.
В отсутствие растворителя гидрид натрия реагирует с фторидом бора с большим трудом. Указывают, что реакция идет при 250—300°С, но выход не превышает 50% и продукт содержит
413
значительное количество непрореагировавшего гидрида и может воспламениться на воздухе [163].
Описан процесс получения боргидрида натрия взаимодействием тонкораспыленного металлического натрия с фторидом бора и водородом при 150—350° С [164, 165].
Выход NaBH4 удается повысить при добавке к гидриду натрия реакционной смеси от предыдущей операции и(или) метилата натрия [166]. Действие этих добавок сводится к предотвращению спекания реакционной массы. Реакцию проводят во вращающемся реакторе, заполненном шарами, при 230—280° С и атмосферном давлении. Количество добавок (возвратная масса+метилат) равно примерно количеству загруженного гидрида.
Вместо газообразного фторида бора для получения боргидрида может быть применен его эфират [167, 168]. Реакцию следует вести в таких условиях, чтобы избежать образование диборана. Обычно ее проводят в среде этилового эфира при 120—130° С и давлении до 11 ат.
Есть указания на то, что прямую реакцию между гидридом натрия и галогенидами бора при повышенном давлении осуществить не удается [169]. В связи с этим предложен косвенный метод, основанный на реакциях:
NaH + B(OCH3)3 —> NaBH(OCH3)3
4NaBH(OCH3)3 + BF3 —> NaBH4 + 4B(OCH3)3 + 3NaF
Такой процесс проводят в среде тетрагидрофурана.
Катализаторами для реакции гидрида натрия с эфиратами фторида бора служат алкилборазаны или их смесь с третичными аминами [170, 171]. В этом случае реакция может быть проведена и с масляной суспензией гидрида натрия, которую разбавляют толуолом. Реакцию ведут при 107° С.
Тетрафторборат натрия [172] также реагирует с гидридом натрия с образованием боргидрида. Удобно проводить эту реакцию, обрабатывая NaBF4 (можно в масляной суспензии) водородом при атмосферном или повышенном давлении в присутствии металлического натрия при 250—280° С. Ниже 250° С реакция идет слишком медленно, а выше 280° С начинают идти побочные реакции, что приводит к падению выхода.
Алкоксиборфториды также являются удобными реагентами для получения боргидрида натрия [173, 174]. Реакцию проводят с масляной суспензией гидрида натрия, разбавленной, например, бензином. Начальная температура реакции 120°С, конечная — 200° С. В качестве катализатора применяется триметиламин.
Сведения о возможности получения боргидрида нагрия по прямой реакции гидрида натрия с хлоридом бора противоречивы. Указывают, что такая реакция не идет [175]. Однако описывается процесс получения боргидрида при взаимодействии металлического натрия, нанесенного на поверхность хлорида натрия, с водородом и хлоридом бора при 200—300° С [176]. При этом в реактор
414
периодически подают сначала металлический натрий, а затем смесь хлорида бора с водородом.
Приводится также пример осуществления реакции хлорида бора с гидридом натрия в среде этилового эфира под давлением. Взаимодействие триметиламинового комплекса хлорида бора с гидридом натрия в среде диглима при 125—250° С дает возможность получить боргидрид натрия с выходом 24—28% [177].
Реакция хлорида бора с гидридом натрия может быть проведена в присутствии активаторов, каковыми являются бортриалкилы [175, 178—180]. Триэтилбор легко присоединяется к гидриду натрия:
NaH + В(С2Н5)3 —> NaBH(C2H6)3
Образующийся триэтилборгидрид натрия немного растворим в неполярных растворителях и реагирует в них с BCI3:
4NaBH(C2H6)3 + ВС13 —> NaBH4 + 3NaCl + 4B(C2H5)3
Общая схема процесса такова: суспензию гидрида натрия в каком-либо углеводороде нагревают при 75—80° С с триэтилбо-ром и продукт взаимодействия обрабатывают при 30—40° С или даже при 0—20° С хлоридом бора. После отделения растворителя и сушки получают смесь, содержащую ~ 16% NaBH$ и не содержащую непрореагировавшего гидрида. Отогнанный растворитель, содержащий триэтилбор и этилдибораны, используется снова. Выход практически количественный. Нет необходимости превращать весь гидрид натрия в комплексное соединение. Реакция может быть успешно проведена в присутствии сравнительно небольшого количества триалкилбора (~5—10% от веса гидрида натрия), так как освобождающийся на второй стадии триалкилбор снова может участвовать в процессе. В этом случае через суспензию гидрида натрия в минеральном масле, содержащую триэтилбор, при 800—100° С пропускают хлорид бора. Выход составляет примерно 95%- Полное превращение гидрида в боргидрид в данном случае не достигается, так как скорость реакции, из-за снижения содержания гидрида натрия в реакционной смеси, сильно падает.
Кроме боралкилов, в качестве активатора могут быть применены алюминийалкилы (например, триэтилалюминий), а также ал-килбораты и алкоголяты алюминия [181, 182].
Взаимодействие гидрида натрия с борным ангидридом. Реакция протекает по уравнению [56]:
4NaH + 2B2O3 —> NaBH4 + 3NaBO2
Недостатком этого процесса является то, что для получения целевого продукта используется только 25% загружаемого бора, так как окись натрия, образующаяся при реакции, сразу же взаимодействует с борным ангидридом с получением метабората натрия. Последний не способен далее реагировать с гидридом натрия.
Взаимодействие начинается при ~250°С и идет с удовлетворительным выходом (до 64%) и в приемлемое время при 350° С.
41Б
Выход может быть повышен до 73—74% при сокращении времени реакции до 6—7 ч, если вместо плавленного и затем размолотого ангидрида применять мелкодисперсный продукт, полученный обезвоживанием борной кислоты в вакууме [183]. Рекомендуется работать в условиях измельчения реакционной смеси по ходу реакции, например во вращающемся реакторе, заполненном шарами. Катализатором для этой реакции может служить метилат натрия [184].
Бура реагирует с гидридом натрия при 400—410°С:
4NaH + 2Na2B4O7 —> NaBH4 + 7NaBO2
Аналогичная реакция идет с металлическим натрием и водородом, причем при ПО—340°С идет образование гидрида натрия, а при повышении температуры до 400°С последний реагирует с бурой [185].
Взаимодействие гидрида натрия с боратами в присутствии двуокиси кремния и других добавок. Установлено, что в присутствии веществ, связывающих образующуюся по реакции
4NaH + 2B2O3 —> NaBH4 + 3NaBO2
окись натрия, реакция гидрида натрия с метаборатом может идти с хорошим выходом. К таким веществам относится двуокись кремния. При этом нет надобности пользоваться заранее приготовленным гидридом натрия, а удобнее действовать водородом в присутствии металлического натрия на бораты (метаборат, тетраборат).
Взаимодействие обезвоженной буры, металлического натрия и двуокиси кремния с водородом при 450—500° С и давлении 3 ат по уравнению
Na2B4O7 + 7SiO2 + 16Na + 8H2 —> 4NaBH4 + 7Na2SiO3
дает возможность получить боргидрид натрия с выходом 90% [7, 186, 187]. При повышении температуры до 550° С выход несколько снижается [188].
Реакция проходит значительно быстрее (3—4 ч), причем без образования побочных продуктов, если буру предварительно сплавить с кварцевым песком в молярном отношении Na2B4O7/SiO2= 1/7 при 1000—1100° С; получается очень хрупкое, легко размалываемое боросиликатное стекло *. Его измельчают (особо тонкое измельчение не обязательно) и проводят реакцию в описанных выше условиях (рис. X. 16).
Из полученной реакционной массы, содержащей ~13% NaBH4, последний извлекают жидким аммиаком. Так как при реакции не образуется заметного количества побочных продуктов, растворимых в жидком аммиаке, то получаемый боргидрид натрия отли
* На ход реакции, очевидно, существенное влияние оказывает структура образующегося боросиликата [132]. О структуре натриевоборосиликагиых стекол см работы [191—196].
416
чается высокой чистотой. Содержание основного вещества в нем составляет 96—98% и выше.
Режим получения боргидрида натрия может видоизменяться. Например, к расплавленному металлическому натрию при 120°С в атмосфере азота при перемешивании добавляют измельченную и обезвоженную буру и двуокись кремния. Получающийся тонкий порошок гидрируют при 450° С и 10 ат [197].
Можно вести процесс в две стадии [198]. На первой стадии при 300—350°С и давлении в 3 ат идет образование гидрида натрия. По окончании поглощения водорода, реакционную массу, содержащую 22,3% NaH и 4,1% NaBH4, выдерживают в атмосфере
Na2SiO3 NaBH,
Рис. X. 16. Схема процесса получения боргидрида натрия из искусственного боросиликата [189, 190]:
/ —бункер для буры; 2 — бункер для кварцевого песка; 3 — плави чьная печь; 4 — закалочная ванна; 5 — дробилка; 6 — бункер для молотого боросиликата; 7 — резервуар для водорода; 8 — плавитель натрия; 5 —реактор; 10 — экстрактор; // — сушилка; 12 — хранилище жидкого аммиака; 13 — компрессор.
водорода при том же давлении и 450—500° С. При этом идет экзотермическая реакция, в результате которой получается масса, содержащая 13,6% NaBH4 и 0,6% NaH, что соответствует практически количественному выходу боргидрида натрия. По другому варианту процесс ведут также в два приема. Сначала обрабатывают водородом обезвоженную буру в смеси с металлическим натрием при 270—300° С и давлении 3—5 ат [199]. В этом случае бура играет роль инертного разбавителя, улучшающего условия образования гидрида. К полученной смеси добавляют двуокись кремния и проводят вторую стадию при 450° С в атмосфере водорода. Протекание второй стадии процесса можно регулировать соответственным подбором величины частиц двуокиси кремния (0,5—2 мм). Положительное влияние оказывает добавка инертных веществ, например поваренной соли или молотого полевого шпата [187].
При изготовлении шихты можно применять не только песок, но и жидкое стекло с высоким отношением SiOj/NajO [187, 200].
27 Зак. 1617
417
Борат совместно с жидким стеклом упаривают досуха и прокаливают при температуре до 500°С.
Для получения боргидрида натрия по силикатному способу могут быть использованы бораты кальция [201], в том числе природные минералы.
При небольшом масштабе производства получение боргидрида натрия по силикатному способу производится периодически во вращающихся автоклавах, в которых загружены шары или стержни для измельчения реакционной массы [7]. Однако при загрузке более 50 кг возникают затруднения с отводом значительных количеств тепла, выделяющегося на начальной стадии процесса [202]. Это приводит к местным перегревам, частичному разложению продукта и снижению выхода. Температура реакции должна поддерживаться в пределах 420—450° С. В этих условиях получается мелкозернистая масса. При более низкой температуре получается масса в виде крупных кусков, что вызывает повышенный износ аппаратуры. Она содержит много гидрида, очень пирофор-на и гигроскопична.
Указанные выше трудности устраняются в непрерывном варианте получения боргидрида натрия. Процесс состоит из нескольких стадий. На первой стадии шихту подогревают до 350° С. На второй стадии ее обрабатывают натрием и водородом при давлении 2—6 ат; температуру поддерживают, применяя охлаждение, в пределах 300—400° С. На этой стадии превращение проходит примерно на 50%, остальное количество 'натрия превращается в гидрид. На третьей стадии реакционную массу прогревают в атмосфере водорода при 420—450°С для завершения реакции. Процесс осуществляется в реакторах шнекового типа, причем для второй стадии применяются двухзаходные шнеки, что обеспечивает хорошее перемешивание реакционной массы и исключает возможность комкования и налипания ее на стенки. Шнек устанавливается с некоторым уклоном, чтобы избежать возможности застаивания натрия. Натрий вводят в точке поступления шихты в реактор второй стадии или лучше в нескольких точках по длине этого реактора. Реакционная масса должна быть по возможности сильно измельчена. Размеры частиц бората (при употреблении неспла-вленной смеси) должны быть не более 300 мк. Оптимальный размер частиц кварца 200—300 мк. При употреблении слишком размельченного кварца (менее бОтик) реакция приводит не к образованию боргидрида и силиката натрия, а к восстановлению SiO2 до элементарного кремния.
Реакционная масса, полученная по силикатному способу, может быть использована для получения водных растворов боргидрида натрия [203]. С этой целью ее обрабатывают известковым молоком при температуре ~60°С. При этом образуется силикат кальция, выпадающий в осадок Его отфильтровывают и получают раствор, содержащий: NaBH4 — 38 г/л, NaOH—117 г/л, Na2SiO3— 12,3 г/л. Упариванием в вакууме при давлении не выше
418
100 мм рт. ст. получают растворы, содержащие: NaBH4 — 105,8 г/л, NaOH — 330,5 г/л и Na2SiO3—12,2 г/л. Раствор содержит 92% от загруженного количества NaBH4. Осаждение можно вести и смесью гидроокиси кальция с хлоридом его. В этом случае получаются растворы с меньшим количеством свободной щелочи, но содержащие хлорид натрия. Эти растворы могут использоваться для восстановления.
В качестве добавки, связывающей окись 'натрия при получении боргидрида натрия, может быть применен также и хлорид кальция [187]. В этом случае реакция идет по уравнению:
NaBO2 + 4NaH + 2CaCl2 —> NaBH4 + 2CaO + 4NaCl
К этой же группе способов может быть отнесено и получение боргидрида натрия из фосфата бора, являющегося соединением борного ангидрида с пятиокисью фосфора. Выход боргидрида натрия по этому способу незначителен [204].
Взаимодействие соединений натрия с гидридами и другими соединениями. Гидрид кальция реагирует с метаборатом натрия по уравнению [186]:
NaBO2 + 2CaH2 —> 2CaO + NaBH4
Эта реакция начинается при 350°С и идет с приемлемой скоростью при 450—480° С. Обязательным условием является проведение процесса в атмосфере водорода при давлении до 30 ат и точное выдерживание соотношения между компонентами.
Преимуществом реакции является сравнительно небольшой тепловой эффект, что дает возможность легко управлять процессом и избегать разложения продукта, которое наблюдается в других, более экзотермичных процессах из-за случайного перегрева. Другим преимуществом этого способа является возможность извлечения боргидрида натрия из реакционной смеси при помощи воды.
Метаборат натрия размалывают совместно с гидридом кальция и изготавливают из этой смеси брикеты, которые в течение 5 ч выдерживают в атмосфере водорода при 30 ат и 450° С. По окончании реакции брикеты превращаются в порошок, содержащий 17,8% NaBH4, стойкий на воздухе, который обрабатывают водой без охлаждения. После фильтрации и промывки получают водный раствор, содержащий ~70г ПаВН4/л, который упаривают в вакууме при 30—80° С.
При извлечении боргидрида натрия жидким аммиаком непрореагировавший метаборат натрия частично переходит в аммиачный раствор [150]. Если этот раствор сконцентрировать при 65—70° С и охладить до 20° С, то метаборат выпадает в осадок. Осадок отфильтровывают и фильтрат выпаривают досуха. В полученном продукте содержится не более 0,2% метабората натрия
Для получения боргидрида натрия из гидрида кальция последний может быть низкопроцентным; в частности полученный
27*
419
гидрированием карбида кальция [184]. Примеси (например, кальций, окись кальция, карбид кальция) не мешают, так как при обработке водой они превращаются в нерастворимую в данных условиях гидроокись кальция.
Гидрирование карбида кальция можно совместить с получением боргидрида натрия. С этой целью шихту из метабората натрия и карбида кальция обрабатывают водородом при 700°С и 60 ат. Скорость поддчи водорода регулируют по составу отходящих газов, в которых должно содержаться 30% метана и 70% водорода.
Алюмогидрид натрия реагирует с алкил- и арилборатами с образованием боргидрида натрия [205, 206]:
NaAlH4 + B(OR)3 —> NaBH4 + AI(OR)3
Реакцию проводят либо без растворителя, либо в среде растворителя, например тетрагидрофурана, при обычных температурах. Выход составляет 70—90%. Реакция идет быстро с фенил-боратом. С метилборатом реакция идет медленно и сопровождается образованием побочных продуктов [69].
Образование боргидрида натрия является первой стадией при получении диборана действием фторида бора на алюмогидрид натрия в среде диглима [207]:
NaAIH4 + BF3 —> NaBH4 + AIF3
Образующийся при этом фторид алюминия выпадает в осадок. При 80—100° С возможна также обменная реакция:
NaAlH4+NaBF4 —> NaBH4 + NaAlF4
Алюмогидрид натрия в среде тетрагидрофурана реагирует с триэтиламинбораном [69]:
NaAlH4 + ВН3 • N(C2H6)3 —> NaBH4+ А1Н3 • N(C2H6)3
Образовавшийся боргидрид натрия выпадает в осадок, а ами-ноалан остается в растворе.
Наконец, боргидрид натрия образуется при взаимодействии триметоксиборгидрида и тетраметоксибората натрия с силаном [208] или же при взаимодействии гидрида натрия и метилбората с алкилсиланами при 170—200° С [209].
Гидрирование соединений, содержащих натрий и бор в присутствии восстановителей. Получение боргидрида натрия возможно и без применения металлического натрия. Так, гидрирование боратов натрия в присутствии алюминия, магния и их сплавов приводит к получению боргидрида натрия [210]:
3NaBO2 + 4А1 + 6Н2 —> 3NaBH4 + 2Al2O3
NaBO2 + 2Mg + 2H2 —> NaBH4+2MgO
Реакцию проводят при 570—850° С и давлении водорода до 60 ат. Желательно применение катализаторов, например металлической ртути, хлорида алюминия и хлорного олова (IV) и т. п.
420
К этим же методам относится восстановление тетраалкоксибората натрия водородом в диглиме при 180° С в присутствии металлического алюминия [211]:
3NaB(OCH3)4 + 4А1 + 6Н2 —> 3NaBH4 + 4Al(OCH3)3
С элементарным кремнием может быть осуществлена реакция [7,210,212]:
Na3BO3 + Si + 2Нг —> NaBH4 + Na2SiO3
Ее приводят при 600—720° С и давлении 25—160 ат. Полученная реакционная смесь содержит 22,4—22,9% NaBH4 и не более 0,1% гидрида натрия. Выход почти количественный.
Значительно легче протекает образование боргидрида натрия, если применить смесь бората натрия (например, NaBO2) с окисью натрия и алюминием, кремнием или ферросилицием. В такой смеси в среде водорода при атмосферном давлении и нагревании до 400° С развиваются экзотермические реакции [213]:
3NaBO2 + 4А1 + 2Na2O + 6Н2 —> 3NaBH4 + 4NaA102
NaBO2 + Si + Na2O + 2Н2 —► NaBH4 + Na2SiO3
NaBO2 + FeSi + Na2O + 2H2 —> NaBH4+ Na2SiO3 + Fe
В некоторых случаях, рассмотренных ранее, возможная частичная замена натрия алюминием, например, в соответствии с уравнениями [214]:
2Na2B4O7 +7А1 + 11 Na + 16Н2 —> 8NaBH4 + 7NaAlO2 3Na2B4O7 + 14А1+6Na+24Н2 —> 12NaBH4 + 7A12O3
По первому уравнению на алюминий заменяется 65,6% натрия, а по второму — 83,3%- Реакцию проводят при 440—500°С и давлении водорода от 3 ат и выше. Алюминий может быть применен в виде порошка, пудры, гранул и т. д. Для получения хорошего выхода следует применять избыток алюминия (до 100%). Получаемая реакционная смесь содержит до 22,5% боргидрида натрия, что соответствует превращению на 97,8%.
По другому варианту процесса реакцию проводят при давлении несколько выше атмосферного (до 0,13 ат), причем поглощение водорода идет в две стадии; часть (примерно четверть) поглощается при температуре 140—200°С [215].
Натрий при этом превращается в гидрид. После этого повышают температуру до 365—380° С. В этих условиях начинается новое поглощение водорода, которое заканчивается при 450° С. Алюминий применяется в виде порошка с размером частиц 5—50 мк. Для улучшения процесса добавляют активную сажу (~5 вес.%).
Кроме алюминия может быть применен магний в виде порошка. Частично натрий может быть заменен кремнием [216]:
2Na2B4O7 + 4Na + 7Si + 16Н2 —> 8NaBH4 + 7SiO2
3Na2B4O7 +20Na +7Si+24H2 —♦ 12NaBH4+ 7Na2SiO3
421
В первом случае па кремний заменяется 87,5% натрия, а во втором — 41,7%. Вместо металлического натрия может быть применен гидрид его. Кремний должен быть хорошо измельчен (размер частиц менее 25 мк, предпочтительнее — менее 5 мк). Реакцию ведут примерно при тех же температурах и давлении, что и при получении боргидрида натрия из искусственного боросиликата (500° С, 2,5—3 ат) или при несколько повышенном давлении (до 14 ат). Кремний следует применять в избытке. Если при теоретическом количестве кремния (в соответствии со вторым уравнением) выход не превышает 49%, т. е. не намного больше, чем следовало бы ожидать в том случае, если бы прореагировал только натрий, то при 100%-ном избытке он повышается до 80%.
Прямой синтез из элементов. Боргидрид натрия может быть получен гидрированием металлического натрия в смеси с аморфным бором при 650°С [74]. Реакция идет при 20 ат с заметной, а при 150 ат — с практически приемлемой скоростью (реакция заканчивается примерно за 4 ч) Вместо металлического натрия можно брать гидрид натрия. В результате реакции получается плав, содержащий 71,9% боргидрида натрия. Выход по бору составляет 81%.
Присоединение гидрида натрия к диборану. Действие производных диборана на гидрид натрия. Диборан не реагирует с твердым гидридом натрия. Реакция не идет также и в этиловом эфире, поскольку боргидрид натрия в нем нерастворим. Подходящим растворителем является диглим, в котором боргидрид натрия растворяется хорошо. Реакция проходит гладко уже при комнатной температуре [217]:
2NaH + B2He —> 2NaBH,
При избытке диборана последний присоединяется к боргидри-ду натрия по реакции:
NaBH4+*/2В2Н6 —> NaB2H7
Вторая группа ВН3 присоединяется непрочно и может быть отщеплена при нагревании в вакууме. По-видимому, необходимым условием для образования боргидрида натрия из гидрида натрия и диборана является расщепление В2Н6 с образованием борановых производных BH3-L. В пользу этого свидетельствует образование боргидрида натрия из гидрида натрия и диборана в тетрагидрофуране, в котором боргидрид натрия нерастворим [218].
В диглиме реакцию удобно проводить при температуре ~40°С (т. е. при максимальной растворимости боргидрида натрия) и затем осаждать его при нагревании до 100° С.
Реакция может быть проведена и в инертном растворителе, например в углеводородах, в присутствии активаторов — боралкилов и алкилдиборанов [221, 222] Пригоден не только порошкообразный гидрид натрия, но и масляная суспензия его [223] В этом случае сразу получается твердый боргидрид натрия.
422
Активатором для реакции может служить также метилборат. В его присутствии взаимодействие гидрида натрия с дибораном проводят в смешанном растворителе, состоящем из 90% этило вого эфира и 10% диглима или триглима.
Описано получение боргидрида натрия гидрированием суспензии металлического натрия в диглимном растворе диборана [224]. Реакцию проводят при 50° С и давлении В2Н6+Н2 до 56 ат.
Боргидрид натрия получается также при действии производных диборана на гидрид натрия.
Диметоксиборан реагирует с гидридом натрия по уравнению [225]:
1 J	NaH + ЗВН(ОСН3)2—> NaBH4 + 2B(OCH3)3
Реакция идет уже при комнатной температуре. Возможно применение масляных суспензий гидрида натрия. Образовавшийся боргидрид натрия отделяют от раствора, промывают низкокипя-шим углеводородом, например гексаном, и сушат. Получают продукт, содержащий до 97% основного вещества.
Боргидрид натрия также может быть получен при взаимодействии гидрида натрия с алкилдиборанами при 100—110° С [226, 227]. Одновременно получается триалкилбор, который отгоняется:
2NaH + 3R4B2H2 —> 2NaBH4 + 4BR3
Если на те же соединения действовать металлическим натрием, то, наряду с боргидридом натрия и триалкилбором, получается элементарный бор:
6R4B2H2 + 3Na —> 3NaBH4 + 8BR3 + В
Близким к описанному является способ, основанный на гидрировании боралкилов в присутствии металлического натрия при 200—275° С и 100—200 ат [227а]. Получаемый продукт, однако, загрязнен продуктами неполного превращения типа ПаВНжК4_ж.
При взаимодействии N-триалкилборазанов с гидридом натрия при температуре выше 100° С в инертном растворителе (углеводороды, эфиры) боргидрид натрия получается с количественным выходом по реакции [65, 228, 229]:
NaH + BH3-NR3 —> NaBH4 + NR3
Для получения чистого продукта достаточно отогнать амин и растворитель. Аналогичным образом реагирует диметиламиноборан [230].
Наконец, боргидрид натрия получается при гидрировании твердых бороводородов, получаемых в качестве побочного продукта при пиролизе диборана. Гидрирование ведут в среде диглима в присутствии гидрида натрия при 50° С и давлении до 56 ат [231].
Действие диборана и его производных на различные соединения натрия. Сухой метилат натрия легко реагирует с дибораном
423
[56, 232]. Взаимодействие протекает очень энергично и сопровождается значительным выделением тепла. Наряду с основной реакцией
2В2Нв + 3NaOCH3 —> 3NaBH4 + В(ОСН3)3
протекает и побочная:
В2Н6 + 4В(ОСН3)3 —* 6ВН(ОСН3)2
Столь же энергично реагируют с дибораном триметоксиборгидрид [56, 233] и тетраметоксиборат натрия [56, 234]. Реакция протекает так быстро и количественно, что может быть использована для поглощения диборана из тока газа даже при малой концентрации его. Обычно газ, содержащий диборан, пропускают через колонку, заполненную твердым поглотителем, и следят за ходом реакции по изменению вида продукта и продвижению нагретой зоны [159, 235]. Диметоксиборан также может реагировать с метилатом, триметоксиборгидридом и тетраметоксиборатом натрия.
Боргидрид натрия получается при действии N-триалкилбора-занов на метилат (или фенолят) натрия или на натрийалкилы [69, 228, 229]. Образующиеся одновременно метилборат, или фе-нилборат, или триалкилбор удаляются вместе с амином отгонкой или экстракцией. Остается чистый боргидрид натрия.
Взаимодействие N-триалкилборазанов с ацетиленидом натрия в присутствии водорода протекает при 200—230° С и давлении до 200 ат с практически количественным выходом [236].
Боргидрид натрия выпадает в осадок также при пропускании диборана в тетрагидрофурановый раствор алюмогидрида натрия [237].
Следует упомянуть также об образовании небольших количеств боргидрида натрия при действии водных растворов гидроокиси натрия на твердые бороводороды [237] и при растворении борида магния в растворе гидроокиси «натрия [731.
Очистка
Сырой боргидрид натрия, полученный в результате упарки аммиачных или изопропиламиновых растворов его досуха, часто содержит значительное количество примесей. Особенно много примесей в продукте, полученном по реакции гидрида натрия с метилборатом. Содержание NaBH4 в нем составляет 75—94%; примесями являются: метилат, триметоксиборгидрид, тетраметоксиборат натрия и др.
Предварительная очистка боргидрида натрия достигается уже в процессе концентрирования аммиачного раствора, во время которого примеси, менее растворимые в жидком аммиаке, чем сам боргидрид натрия, выпадают в осадок и отфильтровываются [82]. Для удаления метилата натрия боргидрид обрабатывают дибораном, который, взаимодействуя с метилатом, превращает его в
424
боргидрид. Тетра метоксиборат натрия удаляется при промывке эфиром [239, 240].
Примеси, растворимые в изопропиламине, например триметоксиборгидрид натрия, превращаются в соединения, в нем нерастворимые (в гидроокись натрия) при действии воды [241]. С этой целью перекристаллизацию боргидрида натрия ведут из изопропила мина, содержащего до 10% воды. Избыток воды нежелателен, так как это приводит к образованию гидрата, обезвоживание которого затруднительно. Важно, чтобы изопропиламин не содержал примеси ацетона, который легко реагирует с боргидридом натрия, что может послужить причиной загрязнения продукта.
Примеси, содержащиеся в сыром боргидриде натрия, могут быть разложены при нагревании до 275—350° С, желательно в вакууме в течение V2—2 ч [242]. При перекристаллизации обработанного таким способом продукта из жидкого аммиака получаются препараты, содержащие до 98,6% NaBH4.
Для перекристаллизации боргидрида натрия используется вода [93, 104, 112], жидкий аммиак [243—245], изопропиламин [93, НО, 246], пиридин [125, 126], диглим [109, 127, 245] и этиловый спирт [247].
В случае воды боргидрид натрия растворяют при возможно более низкой температуре (~0°С), отфильтровывают нерастворимые примеси и отгоняют воду в вакууме при температуре не выше 5°С [93] При этом кристаллизуется гидрат NaBH4-2H2O. Его обезвоживают, нагревая в вакууме под конец при 80° С. Получаемый продукт, однако, загрязнен метаборатом натрия. Удобнее вести перекристаллизацию из водного раствора щелочи. Сырой боргидрид натрия растворяют при 36° С в 1 н. NaOH, фильтруют и охлаждают до 4°С. Выпавший NaBH4-2H2O отделяют от маточника и сушат в вакууме.
Для очистки больших количеств боргидрида натрия пригоден [247—248] способ, основанный на кристаллизации его из оборотных щелочных растворов, содержащих 15—17% NaOH [248]. Сырой боргидрид натрия при 55—70° С растворяют в оборотном щелоке и охлаждают до 20—25° С. При этом кристаллизуется безводный боргидрид натрия. Кристаллы отделяют, промывают этиловым спиртом и сушат в вакууме при комнатной температуре.
Минимальная концентрация щелочи, необходимая для получения безводного боргидрида натрия, зависит от температуры кристаллизации. При 20°С она должна быть не менее 11 %. С понижением температуры она повышается и при 0°С равна 22%. Максимальная концентрация щелочи равна 45%. При более высокой концентрации получаемый боргидрид натрия бывает загрязнен щелочью.
После большого числа циклов в оборотном щелоке накапливается метаборат натрия, образующийся в результате гидролиза
426
примесей, содержащихся в боргидриде. Для вывода метабората натрия из процесса предложено использовать свойство его образовывать перенасыщенные (метастабильные) растворы, из которых вместо метабората выделяется боргидрид натрия [249]. При дальнейшем стоянии растворов из них при внесении затравки кристаллизуется метаборат. Выделение метабората целесообразно проводить через каждые 5—10 циклов. Для вывода накапливающейся в маточниках гидроокиси натрия к ним добавляют борную кислоту для превращения гидроокиси в метаборат, который выводят, как описано выше.
Иногда после перекристаллизации из водных растворов боргидрид натрия дополнительно перекристаллизовывают из жидкого аммиака. Для этого продажный боргидрид натрия экстрагируют при —65-е—75° С, отгоняют основную массу растворителя при медленном нагревании от —78 до —40° С и удаляют остаток аммиака в вакууме при комнатной температуре [244].
При перекристаллизации из изопропиламина сырой боргидрид натрия экстрагируют кипящим растворителем, отфильтровывают выпавшие кристаллы, промывают сухим эфиром и высушивают в вакууме [НО]. Для получения более чистого продукта раствор NaBH4 медленно испаряют при комнатной температуре. Остатки влаги из перекристаллизованного продукта удаляют при нагревании в вакууме при 100° С и 0,1 мм рт. ст. Изопропиламин, применяемый для перекристаллизации, должен быть тщательно высушен гидридом натрия. Чистота продукта, полученного перекристаллизацией из изопропиламина, 99,0—99,8%.
Для перекристаллизации боргидрида натрия из диглима может быть использовано свойство его образовывать с этим растворителем сольват, разлагающийся в вакууме [127]. Растворение ведут при 40—50° С в атмосфере азота. Насыщенный раствор фильтруют. Выпавший сольват отделяют от маточника и откачивают в вакууме при 60°С. Полученный продукт содержит 99,0—99,6% NaBH4.
Другая возможность основана на том, что растворимость боргидрида натрия в диглиме максимальна при 40—45° С и затем с повышением температуры быстро падает. Боргидрид натрия, как и в первом случае, растворяют при 40—45° С и отфильтрованный раствор нагревают до 90—100° С, отделяют при той же температуре выпавшие кристаллы и сушат в вакууме при 60° С. Содержание NaBH4 в получаемом продукте 98,6—99,3% [127].
Перекристаллизация из пиридина также может быть проведена либо путем охлаждения до —40° С, либо путем нагревания до 60° С раствора, насыщенного при 5° С [126].
При перекристаллизации боргидрида натрия из этилового спирта его растворяют при сильном охлаждении и осаждают из раствора петролейным эфиром [247]. Тот же прием (осаждение из раствора при помощи углеводородов или эфиров) может быть использован и при перекристаллизации боргидрида натрия из
426
других растворителей, например из жидкого аммиака или аминов [250].
Боргидрид натрия, выпускаемый в США, характеризуется следующими показателями [82]:
Содержание	По ТУ	Фактически
NaBHj.......................не	менее 98,5%	98,5—99,5%
ОСН3........................не	более	0,5%	0,2—0,3%
N...........................не	более	0,7%	0,01%
NaOH........................не	более	0,5%	0,32%
Минерального масла .... не более 0,5%
Измельчение — не более 4 меш.
Х.4. БОРГИДРИД КАЛИЯ
Физические свойства
Боргидрид калия кристаллизуется в кубической системе а = 6,73 А [9]. При 77,16° К претерпевает полиморфное превращение, аналогичное превращению боргидрида натрия [251, 252]. При температурах ~450°К, судя по кривым изменения теплоемкости с температурой, наблюдается другое превращение, которое связывают с изменением ориентации ионов ВН4~ [253, 254]. Ниже приводятся некоторые его основные свойства.
Температура плавления ................................ 640°	С [255]
Плотность............................................ 1,175	г/сл3 [18]
Теплота образования (298° К)..........•........... 54,70	ккал/моль [24]
Энтропия (298° К).................................... 25,48	э. е. [25]
Теплоемкость........................................ см.	[96, 253, 254]
Термодинамические функции.............................. см.	[27, 253]
Показатель преломления (20° С)........•............ 1,494 [97]
Боргидрид калия стоек в сухом воздухе до 350° С. От свободного пламени на воздухе воспламеняется и спокойно сгорает.
Термическое разложение в атмосфере азота начинается при 584° С, а в атмосфере водорода — при 676° С [105]. Интенсивное разложение на кривых нагревания отмечается при 680—700° С [255]. При повышении давления до 5 ат температура разложения боргидрида калия повышается до 825° С [28а]. При разложении выделяется водород и отгоняется металлический калий. При длительном нагревании при давлении ниже атмосферного разложение наблюдается уже при 430° С [4, 256]. На начальной стадии отщепляется диборан, претерпевающий далее соответствующие термические превращения. Остающийся гидрид калия, по-видимому, не образует отдельной фазы, а ионы Н~ изоморфно замещают ионы ВН4_ в кристаллической решетке КВН4. При давлении водорода 70—100 ат боргидрид калия выдерживает длительное нагревание при 538° С,
427
Растворимость боргидрида калия.
Системы с его участием
Боргидрид калия растворим в воде, жидком аммиаке, спиртах и в некоторых других органических растворителях. Нерастворим в диглиме, этиловом эфире, диоксане, триэтил-амине, изопропиламине, бутиламине, пиридине, ацетонитриле.
Вода (табл. Х.8). В системе КВН4—Н2О известны два стабильных гидрата: КВН4-ЗН2О (стабилен в интервале от —10°С до 7,3° С) и КВН4-Н2О (стабилен от 7,3° С до 37,5° С) и один метастабильный — КВН4 • 4Н2О.
Таблица Х.8
Растворимость боргидрида калия в воде [257]
Температура, °C	Растворимость, вес. %	Состав твердой фазы	Температура, °C	Растворимость, вес. %	Состав твердой фазы
-5 -10 0,0 7,3 10,2 20,5 25,0 29,2	7,83 11,04 13,24 15,15 15,47 18,41 19,33 20,49	Лед КВН4 • ЗН2О + лед квн4 • ЗН2О квн4 • ЗН2О + +квн4-н2о КВН4 • Н2О	37,5 41,0 47,0 57,8 60,5 70,3 84,9	22,46 23,4 24,60 25,69 27,5 28,65 31,05	квн4 • н2о + квн4 квн4
Гидраты легко обезвоживаются и могут существовать только в присутствии раствора.
Давление пара насыщенного водного раствора при 20° С равно 17 мм рт. ст.
Таблица Х.9
Состав растворов в узловых точках диаграммы состояния системы КВН4—КОН—Н2О
Темпера-	Концентрация, вес. %		Состав существующих твердых фаз
тура, °C	квн4	КОН	
0 20	12,66 10,60 0,97 0,59 15,75 15,63 15,65 14,40 9,12 0,75	0 2,04 39,20 49,0 0,88 0,96 1,06 2,83 11,93 55,06	КВН4 •4Н2О квн4 • зн2о + квн4 • н2о квн4 • н2о + квн4 КВН4 + КОН-2Н2О КВН4 • 4Н2О КВН4 • ЗН2О + квн4 • 4Н2О квн4 •ЗН2О квн4-н2о квн4 + квн4 • Н2О КВН4 + КОН • 2Н2О
428
Система КВН4—КОН —Н20 (табл. Х.9, рис. Х.17 [2571). Исследование этой системы имеет большое практическое значение в связи с тем, что боргидрид калия получается по обменной ре-
Рис. X. 17. Диаграмма состояния системы КВН4—КОН—Н2О.
акции между боргидридом натрия и гидроокисью калия в водном растворе. На диаграмме обратимо-взаимной системы
КВН< + NaOH	NaBH4 + КОН/Н2О
поле боргидрида калия занимает почти всю площадь [257а].
Система КВН4—КОН (рис. X. 18). С расплавленной гидроокисью калия боргидрид калия образует эвтектику, плавящуюся при 347°С (5,3 вес.% КВН4) [255, 258]. При сплавлении наблюдается выделение некоторого количества водорода (максимально при 50% КВН4). Растворение боргидрида калия в расплавленной гидроокиси калия сопровождается химическим превращением, в результате которого боргидрид калия приобретает способность выделять водород при разложении водой. Возможно, здесь протекает обменная реакция:
Рис. X. 18. Диаграмма состояния си стемы КВН4—КОН.
КВН4 + КОН	КВНзОН + КН
Жидкий аммиак. Растворимость при — 30° С—20 г КВН4/100 г [141]. По другим данным, насыщенный при —23° С раствор боргидрида калия в жидком аммиаке содержит 19,2 вес.% КВН4 и имеет давление пара 1,4 ат [120].
429
Амины [141]. Растворимость боргидрида калия в водных рас-
творах бутиламина при 25°С приведена ниже:
Содержание воды в раствори-

Растворимость, г КВН4/100 г 0,08 0,07 2,04 6,05 10,89
Растворимость (в г/100 г) в некоторых других аминах при
25°С [141]: Этилендиамин (85%)................................. 3,96
Моноэтанолам ин .................... 1,52
Диэтаноламин........................ 0,71
Морфолин............................ 0,04
Спирты [141]. Растворимость боргидрида калия в водных растворах метилового спирта при 20е С приведена ниже:
Содержание СН3ОН 100 80	66,7 33,3 16,7 99 +
+ 1 % КОН в растворителе, вес. %
Растворимость,
г КВН4/100 г . . . . 0,7	1,9 4,3	7,9	13,0 0,58
Растворимость (в г/100 г) в некоторых других спиртах и эфи-роспиртах при 25° С [4, 141]:
Этиловый спирт....................... 0,25
Метилцеллозольв...................... 0,04
Бутилцеллозольв...................... 1,43
Диэтилкарбитол....................... 0,66
Прочие растворители (в г/100 г) [4, 131, 141, 259]:
Диметилсульфоксид........................... 7,6
Диметилформамид.............................1,3	(1,08)
Ацетонитрил................................. 0,29
Тетрагидрофуран............................. 0,23
Тетраглим................................... 0,07
Получение
Для получения боргидрида калия, по-видимому, пригодны почти все способы, которые используются для получения боргидрида натрия, однако на практике они не применяются. В особенности это относится к способам, основанным на применении гидрида калия, к которому из-за опасности работы никто не обращался. Известно, что в отсутствие растворителей гидрид калия до 100° С не взаимодействует с дибораном, а при 180—200° С реакция хотя и идет, но не приводит к получению боргидрида калия; наблюдается лишь разложение диборана [260]. В патентах имеется упоминание о получении боргидрида калия по реакции гидрида калия с метилборатом в тетрагидрофурановом растворе [64], а также диметоксибораном [225] и N-триалкилбора-заном [65]. Сухой метилат калия не взаимодействует с дибораном, а тетраметоксиборат реагирует энергичнее, чем натриевая соль,
430
но реакция сопровождается образованием значительного количества побочных продуктов (диметоксиборан и др.) [56].
Указывают на получение боргидрида калия из метилата калия или ацетиленида калия (в последнем случае — в присутствии водорода и N-триалкилборазана) [236].
С выходом 97% боргидрид калия образуется при реакции метабората калия с гидридом кальция при 450° С в атмосфере водорода [183].
Наконец, в небольших количествах боргидрид калия получается при взаимодействии гидроокиси калия в водных или спиртовых растворах с дибораном, твердыми бороводородами [237] и боридом магния [73, 261].
Получение боргидрида калия с выходом 96% прямым синтезом из элементов идет при 650° С и 150 ат [74].
Единственным практическим способом получения боргидрида калия является обменная реакция между боргидридом натрия и гидроокисью или солями калия [82, 135, 137, 141, 262—266]. Реакцию проводят в среде такого растворителя, в котором боргидрид калия плохо растворим, а боргидрид натрия хорошо. Исходная калийная соль выбирается так, чтобы натриевая соль, образующаяся при реакции, хорошо» растворялась в данном растворителе. В качестве растворителей пригодны вода, метанол, этанол, амины, например изопропиламин сам и в смеси с водой или метиловым спиртом, смеси этилендиамина и пиридина с метанолом, жидкий аммиак, ацетонитрил и т. д. Практическое значение имеют вода и в меньшей степени метанол. Калий берется обычно в виде гидроокиси; в образующемся при реакции растворе гидроокиси натрия боргидрид калия мало растворим.
Боргидрид натрия (57 г) растворяют в минимальном количестве воды (100 мл) и к раствору прибавляют ~ 110% от теоретического количества гидроокиси калия в виде концентрированного (50—60%) раствора. Выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают этиловым или метиловым спиртом, охлажденным до 0°С и содержащим до 1% КОН, и сушат в вакууме при 70-80° С [262—265].
Вместо готового боргидрида натрия можно пользоваться реакционной смесью, получаемой по реакции гидрида натрия с метилборатом [82, 135, 137, 141]. Этот способ применяется для промышленного получения боргидрида калия (см.рис. X. 15, стр. 409) [82, 141]. Масляную суспензию, содержащую 3—8% боргидрида натрия, загружают в аппарат-растворитель из нержавеющей стали. Добавляют деминерализованную воду в количестве, необходимом для растворения всего боргидрида натрия и образования щелочи при разложении метилата и избыточного гидрида. Это количество составляет 0,3—0,35 л на 1 кг массы. Для того чтобы обеспечить максимальный выход боргидрида калия, необходимо тщательно контролировать количество воды и поддерживать Максимальную концентрацию боргидрида в растворе. Реакция идет
431
с выделением тепла, поэтому необходимо интенсивное охлаждение и перемешивание. Температура не должна превышать 30° С.
Полученную смесь водного раствора и масла перекачивают в центробежный разделитель, откуда масло направляется обратно для приготовления суспензии гидрида натрия, а водный раствор фильтруют для отделения взвешенных частиц продуктов осмоле-ния масла. Если раствор имеет темную окраску (за счет продуктов осмоления), его обесцвечивают при помощи активированного угля. К отфильтрованному раствору добавляют рассчитанное количество 50%-ного раствора гидроокиси калия. Сразу же кристаллизуется боргидрид калия в количестве 85—90% от теории. Кристаллы отделяют от маточника на центрифугах. Осадок центрифугируют до влажности 6% и сушат в вакуум-сушилке при 130° С. Кристаллизацию и центрифугирование ведут в открытой аппаратуре. Упаковку готового боргидрида калия, поскольку он получается в виде хорошо образованных кристаллов и негигроскопичен, проводят на воздухе. Получаемый продукт содержит: КВН4 —98,5—99,5%, NaBH4 —до 0,5% и КОН — 0,1 —1,0%.
Для применения боргидрида калия, как восстановителя, примесь едкого калия не является вредной, хотя и повышает гигроскопичность продукта. С другой стороны, КОН является стабилизатором.
Для проведения обменной реакции в водном растворе могут быть применены ацетат и иодид калия; в метаноле — гидроокись, ацетат, иодид, алкоксиды калия; в изопропиламине — иодид, тиоцианат; в смеси изопропиламина и воды — иодид, бромид, тиоцианат, ацетат; в смесях этилендиамина и пиридина с метаноломтиоцианат, в жидком аммиаке — амид калия. В бутиламине и ацетонитриле — тиоцианат.
При проведении реакции с фторидом калия в водном растворе в осадок выпадает фторид натрия, а боргидрид калия остается в растворе [259, 263, 264]. При взаимодействии боргидрида натрия с оксалатом калия в водном растворе в осадок выпадает оксалат натрия [267]. Для более полного осаждения к маточнику добавляют бутиламин. При дальнейшей добавке бутиламина из раствора выпадает боргидрид калия.
При проведении реакции между боргидридом «атрия и гидроокисью калия в концентрированных растворах возникают трудности, обусловленные высокой вязкостью растворов; чтобы избежать их, рекомендуют к раствору едкого кали добавлять раствор боргидрида натрия в бутиламине [268]. При этом весь образующийся боргидрид калия выпадает в осадок, а бутиламин остается в виде отдельного слоя.
Описан процесс получения боргидрида калия взаимодействием раствора боргидрида натрия в бутиламине с амальгамой калия [269] Получается суспензия боргидрида калия в бутиламине и амальгама натрия, которую превращают в амальгаму калия действием водного раствора хлорида калия.
432
По другому способу на раствор боргидрида метиламмония в метиламине действуют метиламиновым раствором металлического калия. Раствор боргидрида метиламмония получают из боргидрида натрия и гидрохлорида метиламина в самом метиламине [270].
Для обменной реакции в метаноле можно пользоваться не только растворами самого боргидрида натрия, но также и растворять реакционную массу, полученную по реакции гидрида натрия с метилборатом. Пригодна как сухая масса, так и масляная суспензия [263, 265]. Для улучшения отделения метанольного слоя от масла добавляют какой-либо легкий углеводород, например гексан.
При проведении обменной реакции в метаноле, при недостатке гидроокиси калия, возможно выделение двойного соединения KBH4-NaBH4 [268]
X. 5. БОРГИДРИДЫ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ
Боргидриды рубидия и цезия по свойствам сходны с боргидридом калия. Кристаллизуются в кубической системе: RbBH4 —о = 7,23 A; CsBH4— о = 7,48±0,5 А [271, 272]. При —219° К наблюдается полиморфное превращение RbBH4, а при —246° К — CsBH4 [251]. Для последнего характерно второе полиморфное превращение (эндотермическое), происходящее при 450°С.
Физические свойства RbBH4. При нагревании в инертной атмосфере интенсивное разложение, возможно, с плавлением, идет выше 650° С; в вакууме разложение наблюдается при 560° С.
Плотность.................................. 1,771 г]см3 [272]
Теплота образования (298° К)...............56,6	ккал/моль [27, 121]
Энтропия (298,1° К)........................ 25 э. е. [27]
Показатель преломления (25° С)............. 1,487 [272]
Растворимость в безводном метаноле при 0°С — 6,1 вес. % [272]. Гидратов не образует.
Физические свойства CsBH4. При нагревании в инертной атмосфере разложение начинается при 660° С и интенсивно идет при 720° С, сопровождаясь плавлением. В вакууме разложение с возгонкой щелочного металла начинается при 570° С.
Плотность ............................................2,361 г/см3 [272]
Теплота образования (298° К)..........................63 ккал/моль [27]
Энтропия 298,1° К...................................... 30,1	э. е. [27]
Показатель преломления (25° С)........................ 1,498 [272]
Растворимость в безводном метаноле при 26°С — 14.2 вес.% [272].
Получение. Боргидриды рубидия и цезия получают по обменной реакции между боргидридом натрия и солями рубидия или цезия. Удобно проводить реакцию между гидроокисями рубидия или цезия и боргидридом натрия в водном метаноле (2 1) [272]. Если взять минимальное количество растворителя, то боргидриды
28 Зак. 1617
433
рубидия и цезия выпадают в осадок. Для повышения выхода реакцию следует проводить при 0—3°С. Осадок сушат при 50° С в вакууме. При упаривании маточника в вакууме при 20—25°С получаются дополнительные количества осадка. Общий выход — 82—88%, чистота продуктов — 98—99%.
Для получения боргидридов рубидия и цезия по обменной реакции с боргидридом натрия могут быть использованы: в абсолютном метаноле—алкоголяты, в изопропиламине—хлориды этих металлов [262, 264].
Х.6. БОРГИДРИД БЕРИЛЛИЯ
Боргидрид бериллия — бесцветное вещество, кристаллизующееся в тетрагональной системе [273—275].
Физические свойства Ве(ВН4)2. При нагревании до 125° С разлагается. На воздухе воспламеняется.
Илотнссть ................................. ОД5О4 г/сл3 [275а]
Температура плавления (при 5 ат)........... 125° С [4]
Давление паров [276]
/, °C ............................. 16,9	69	91,3
Р, мм рт. ст....................... 4,2 199,8 760 (экстраполяция)
Уравнение зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от температуры [276] lgP= -3240/7+11,772
Теплота образования (298° К) . . .	...........25,8 ккал!моль [275а]
Растворимость. Боргидрид бериллия растворяется в этиловом и фениловом эфирах, анизоле, моно-, ди-, три- и тетраглиме, тетрагидрофуране. Растворы в последних трех растворителях проводят электрический ток.
Комплексы [277]. При упаривании эфирных растворов образуется вязкий жидкий комплекс, содержащий немного больше одной молекулы эфира на одну молекулу боргидрида [278]. Твердый Ве(ВН4)2 поглощает пары тетрагидрофурана с образованием кристаллического Be(BH4)2-4C4HeO. При упаривании тетрагидрофурановых растворов получается стекловидный продукт. С моногли-мом получается кристаллический комплекс, умеренно растворимый в моноглиме, примерного состава Ве(ВН4)2 • 3/2С4Н1(1О2. С изо-бутиламином получается комплекс Ве(ВН4)2-4C4HsNH2, а с триметилфосфином— Ве(ВН4)2-Р(СН3)3, жидкий при комнатной температуре; с трифенилфосфином — Ве(ВН4)2• P(C6Hs)3. плавящийся с разложением при 163° С. При пиролизе его получается Р(С6Н5)з'ВНз и твердый остаток, содержащий гидрид бериллия. С триметиламином образует Ве(ВН4)2*М(СНз)з, плавящийся при 35° С и имеющий при 75°С давление пара 1 мм рт. ст. В парах мономерен. При действии избытка триметиламина идет обратимая реакция:
Ве(ВН4)2 • N(CH3)3 + N(CH3)3 НВ?ВН4 • N(CH3)3 + ВН3 • N(CH3)3
434
Получение. Боргидрид бериллия получается по обменной реакции между хлоридом бериллия и боргидридом натрия в изопро-ппламине [276]. Реакция может быть проведена и между сухими реагентами (ВеС12 + ЫВН4), причем образующийся боргидрид отгоняют в вакууме при 140° С и 0,2 мм рт. ст.
Выделить боргидрид бериллия (в виде эфирата) из растворов, получаемых при взаимодействии хлорида бериллия с боргидридом лития в эфирном растворе, не удалось [6, 279]. Здесь, по-видимому, получается Li[BeCl(BH4)2], превращающийся при действии избытка LiBH4 в Li2[Be(BH4)4],
Боргидрид бериллия получен также при реакции гидрида бериллия [280] и диметилбериллия [281] с дибораном. В последнем случае вначале образуется стеклообразное вещество, содержащее метильные группы, затем нелетучая подвижная жидкость и нестойкое, легко возгоняющееся твердое вещество примерного состава СН3ВеВН4.
Х.7. БОРГИДРИД МАГНИЯ
Боргидрид магния—твердое вещество с плотностью 1,046 г/см? [275а], не имеющее определенной температуры плавления. При быстром нагревании в капиллярной трубке наблюдается плавление с одновременным разложением при 305° С, но при медленном нагревании даже при 320° С плавления не наблюдается: происходит частичное разложение, сопровождающееся потемнением [281]. Разложение боргидрида магния в соответствии с уравнением [28а]
Mg(BH4)2 —> MgH2 + 2В + ЗН2
и при давлении 1—10 ат наблюдается при 313—323° С.
Указания о плавлении боргидрида магния при 180°С [282] не подтвердились [281]. Сублимируется при 10'3 мм рт. ст. уже при 230° С, но заметная сублимация идет выше 290°С. Сублимат в тонком слое имеет кристаллический характер, но в толстом слое выглядит аморфным [281]. Теплота образования 36,5 ккал/моль [275а].
Растворимость и комплексы боргидрида магния. Растворим в этиловом эфире, тетрагидрофуране, диглиме, диметилформамиде, изопропиламине и диметиламине; плохо растворим в триметиламине и пиридине Нерастворим в жидком аммиаке, метиламине и этилендиамине [281].
Со всеми перечисленными растворителями боргидрид магния образует стойкие комплексы, отщепление от которых лигандов, как правило, не может быть проведено без разложения. Исключением является этилэфират. По растворимости и другим свойствам сольваты боргидрида магния могут быть разделены на три группы.
1.	Ионные сольваты, нерастворимые ни в избытке сольватирующего агента, ни в эфирах или ароматических углеводородах.
2а*	435
Это — гексааммиакат [282, 284], гексаметиламинат и тетраэтилен-диаминат [282]. Аммиакаты при нагревании до 100° С теряют четыре молекулы аммиака.
2.	Сольваты, немного растворимые в сольватирующем агенте и легко растворимые в ароматических углеводородах (даже легче, чем в эфирах). Это—бис(триметиламинат) [282, 283, 285], моно-триэтиламинат [282, 285] и трипиридинат [282].
3.	Сольваты, хорошо растворимые как в сольватирующих агентах, так и в эфирах и ароматических углеводородах. Это трис(тетра-гидрофуранат) [282, 285], бис(диметиламинат) [282], монодиглимат [282], трис (изопропиламинат) [282], нестехиометрический этил-эфират Mg(BH4)2-«(СгНбЬО, где п>1 [282, 285], а также гекса-диметилформамидат [286, 287].
Этиловый эфир вытесняется из сольвата всеми основаниями, кроме триметиламина, с которым устанавливается равновесие. Аммиак вытесняется из сольвата тетрагидрофураном, но триметиламин с аммиаком не взаимодействует.
Получение. Известно большое количество работ и патентов, где описываются различные способы получения боргидрида магния, однако в них, как правило, отсутствуют сведения о составе полученного продукта.
Несольватированный боргидрид магния получается при взаимодействии гидрида магния с дибораном в этиловом эфире при давлении 20—25 ат и комнатной температуре. При охлаждении полученного раствора до —70° С выпадает эфират, который при повышении температуры до 0°С превращается в вязкую жидкость. Выдерживание эфирата в вакууме при 10-3 мм рт. ст. в течение 2 ч при 200—230° С дает возможность получать препараты, содержащие 96—98% боргидрида магния. Сублимация его не приводит к повышению чистоты. Если раствор эфирата добавлять к кипящему толуолу, то выпадает осадок, после высушивания которого при 150° С и 0,01 мм рт. ст. получаются препараты, содержащие 88% боргидрида магния [282, 285].
Реакция диборана с гидридом магния может быть проведена также в тетрагидрофуране, диглиме и его гомологах, а также в смеси диглима с бензолом [288—291]. С гидридом магния, полученным синтезом из элементов, реакция в бензоле не идет, но гидрид магния, полученный восстановлением диэтилмагния алю-могидридом лития (такой гидрид содержит примесь эфира, алюминия и этильных групп) в кипящем бензоле взаимодействует с дибораном [280]. Вместо готового гидрида магния можно гидрировать магний в присутствии диборана в среде этилового эфира [292].
Боргидрид магния получается при действии диборана на ди-этилмагний в эфирном [283, 293] или бензольном [294] растворах. Так, если при комнатной температуре пропускать диборан в эфирный раствор, то выпадает мелкокристаллический осадок, который, как полагали, представляет собой боргидрид магния [283]. Присутствие эфира при реакции является обязательным. В его отсут-
436
ствие даже при 100°С идет только обменная реакция: 3MgR2 + B2Hfi —> 3MgH2+2BR3
Взаимодействие диборана с диэтилмагнием ускоряется при добавке триэтилалюминия (до 3%). При этом в качестве промежуточного
ный при
продукта образуется растворимый в эфире и стабиль-гвнзх ЛЙ >В< . ВИ/ хн.
показали, однако, что при реакции диборана с днэтил-получается не боргидрид магния, а растворимые в эфире
100° С RMg
[295]. Более тщательные иссле-
дования магнием соединения MgH2 • (ВН2С2НБ)2'и C2H5MgH2 • (ВН2С2Н5)2 [296, 297].
Удобнее получать боргидрид магния, действуя дибораном на
этилборгидрид магния в эфирном или тетрагидрофурановом растворах [298].
Тетраметоксиборат магния взаимодействует с дибораном в отсутствие растворителя сравнительно медленно [299]. При увлечении образующегося метилбората током избыточного диборана за 2 ч реакции проходит всего лишь на 30—40% и продукт получается неоднородным. В тетрагидрофуране реакция проходит количественно как с тетраметоксиборатом, так с этилатом магния [282, 285, 300].
Имеются ссылки на получение боргидрида магния гидрированием смеси диэтилмагния и триэтилбора при 160—170°С и взаимодействием диэтилмагния с N-триметилборазаном [65].
Описано получение боргидрида магния прямым синтезом из элементов. Смесь аморфного бора и магниевого порошка прессуют в таблетки и гидрируют при 650° С и 150 ат. Выход, однако, невелик — 40% [74].
Для проведения обменной реакции между боргидридом натрия и магниевыми солями (хлорид, сульфат) подходящими растворителями являются моноэтаноламин и диметилформамид [130]. Из растворов, полученных при взаимодействии боргидрида натрия с хлоридом магния в диметилформамиде, при длительном выдерживании их при —5°С или при разбавлении бензолом (эфиром) выпадает сольват Mg(BH4)2-6HCON(CH3)2, удалить растворитель из которого без разложения самого боргидрида не удается [286, 287].
Имеются указания о получении эфирных растворов боргидрида магния из безводного хлорида магния и боргидрида лития в эфире [294]. С боргидридом натрия в эфире реакция не идет. Получить боргидрид магния по обменной реакции между боргидридом ли-
тия и иодидом магния не удается, так как вместо него получается двойной боргидрид Li[Mg(BH4) 12]. Двойные боргидриды образуются и при реакции этилмагнийбромида и иодида с боргидридом лития [6]. Этилмагнийхлорид реагирует иначе: он обменивает ион хлора на боргидрид:
C2H6MgCl + LiBH< —> CaH6MgBH4 + LiCl
437
Обменная реакция между боргидридом калия и хлоридом магния в тетрагидрофуране идет очень медленно. Выход за 10 дней составляет всего лишь 25% [298].
Растворы боргидрида магния, стабильные только при низких температурах, получаются из боргидрида натрия и хлорида магния в этиловом спирте при —50-г—60° С [84, 301].
Аммиакат боргидрида магния получен по обменной реакции между боргидридом натрия и роданидом магния в жидком аммиаке [284].
К образованию боргидрида магния приводит взаимодействие боргидрида натрия в каком-либо ионизирующем неводном растворителе (тетраглим, изопропиламин, жидкий аммиак) с металлическим магнием в присутствии ртути или с амальгамой магния [302], а также электролиз аммиачного раствора боргидрида натрия с магниевым анодом [303].
Боргидридхлорид магния выделен из растворов в виде комплекса с двумя молекулами тетрагидрофурана. Одна молекула тетрагидрофурана теряется при нагревании в вакууме до 100° С. Растворим в бензоле; в растворах димерен. В тетрагидрофуране мономерен. В этиловом эфире и диглиме не растворяется. Получается при действии диборана на этилмагнийхлорид в тетрагидрофурановом растворе:
3C2H6MgCl + 2В2Нв —> 3ClMgBH4 + B(C2H6)S
Он может быть получен также из хлорида магния и боргидрида натрия или магния в тетрагидрофуране [299]:
MgCl2 + Mg(BH4)2 —> 2ClMgBH4
MgCl2 + NaBH4 —> ClMgBH4 + NaCl
Последняя реакция идет медленно и с плохим выходом. Боргидридхлорид магния при фракционированной кристаллизации не проявляет склонности к диспропорционированию.
Х.8. БОРГИДРИД КАЛЬЦИЯ
Боргидрид кальция — бесцветное кристаллическое вещество (плотность — 1,12 г/см3), разлагающееся без плавления при 320° С.
Растворимость и комплексы боргидрида кальция. Нерастворим в эфире, бензоле и диоксане. Растворим в воде. Хорошо растворяется в тетрагидрофуране; образует с ним сольваты Са(ВН4)2*4С4Н8О и Са(ВН4)2• 2С4Н8О, плавящиеся инконгруэнт-но при 29 и 142° С [304]. Отщепление первых двух молекул растворителя от Са(ВН4)2 • 4С4Н8О происходит при 74—79° С, двух последних — при 191—195° С (рис. X. 19).
Растворим в жидком аммиаке с образованием Са(ВН4)2 • 2NH3. С безводным гидразином в тетрагидрофурановом [305] растворе образуется комплексное соединение Са(ВН4)2 • 2N2H4 • 2/sC4H8O 438
[305]. Растворимость в пиридине при 20° С ~0,5 вес.%, при этом образуется сольват Са (ВН4)2 • 7C5H5N, плавящийся инконгруэнтно при 96° С [306].
Ниже приведена растворимость (в а/100 г) боргидрида кальция в некоторых эфирах при 20° С [307]:
Тетрагидрофуран . . 15,9
Диглим............ 2,05
Триглим........... 0,2
Моноглим..........	0,13
Этиловый эфир +	0,38
+ диглим (1: 1)
Диоксан........... 0,1
Получение. Способы получения боргидрида кальция аналогичны способам получения боргидридов других металлов.
Взаимодействие гидрида кальция с дибораном может быть проведено в среде тетрагидрофурана [308—310]. После отгонки
растворителя остается кристаллический сольват, который расщепляют нагревая в вакууме до 190—200° С. Несольвати-рованный боргидрид кальция получают из тетрагидрофуранового раствора также осаждением петролейным эфиром.
Боргидрид кальция получается при реакции гидрида кальция с тетраалкилдиборанами [312] и диалкоксиборанами [313].
Реакция гидрида кальция с фторидом бора в
Рис. X. 19. Диаграмма состояния системы Са (ВН4)2—С4Н8О.
тетрагидрофуране в присутствии затравки готового продукта приводит к количественному выходу боргидрида кальция [314].
Описано получение боргидрида кальция гидрированием бортриалкилов в присутствии гидрида кальция [227а].
При взаимодействии гидрида кальция с борным ангидридом, которое идет при 400—425° С, выход боргидрида кальция незна-
чителен, несмотря на применение промотора — метилата кальция [184].
Указывают на возможность получения боргидрида кальция при взаимодействии гидрида кальция с метаборатом кальция [22].
Наконец, алюмогидрид кальция при действии на него алкил-боратов в тетрагидрофурановом растворе превращается в боргидрид [315].
К способам, основанным на применении диборана, следует отнести взаимодействие его с метилатом, этилатом и тетраметоксиборатом кальция, легко идущее в тетрагидрофурановрм растворе
439
[316, 317]. Без растворителя взаимодействие тетра метоксибората кальция идет медленно, причем получается неоднородный по составу продукт. Такой же неоднородный продукт получается при проведении реакции в этиловом эфире. При взаимодействии этилата кальция с дибораном в отсутствие растворителя образуется стойкое соединение Са(ВН4)2-Са[В(ОС2Н5)4]2, не разлагающееся при нагревании в вакууме даже при 320° С.
Имеются упоминания о получении боргидрида кальция по реакции метилата кальция с тетраалкилдиборанами [318], N-три-этилборазаном [65] и диалкоксиборанами [313] и, наконец, при гидрировании карбида кальция в присутствии N-триалкилборазана или бортриалкилов [65].
Для получения боргидрида кальция часто используется обменная реакция между боргидридом натрия и хлоридом кальция. В качестве растворителей для проведения этой реакции могут быть использованы этиловый спирт (при температурах примерно —50° С) [84, 111], моноэтаноламин и диметилформамид [130], тетрагидрофуран [304, 311, 319], пиридин [306]. Отгонку растворителя из спиртового раствора проводят при—25° С и 10~3 мм рт. ст. Если реакцию проводят в пиридине, то боргидрид кальция остается в твердой фазе. После отгонки пиридина в вакууме остаток экстрагируют тетрагидрофураном.
Боргидрид кальция получается также при электролизе растворов боргидрида натрия в метиламине с применением анода из металлического кальция [303] и по обменной реакции между боргидридом натрия и металлическим кальцием в присутствии ртути в жидком аммиаке или другом ионизирующем растворителе [288].
Х.9. БОРГИДРИДЫ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ
Боргидриды стронция и бария по свойствам очень близки боргидриду кальция [316, 317]. Они разлагаются без плавления при 320° С и 350—400° С.
Растворимы в тетрагидрофуране; образуют с ним сольваты Sr(BH4)2-2C4H8O и Ва(ВН4)2-2С4Н8О. Растворимость в тетрагидрофуране снижается от кальция к барию.
Получаются по реакции диборана с гидридами, метилатами и тетраметоксиборатами стронция и бария в среде тетрагидрофурана [316, 317] и по обменной реакции между боргидридом натрия и хлоридами стронция и бария, проводимой в моноэтанол-амине или диметилформамиде [131].
Боргидрид бария получается при взаимодействии боргидрида натрия с бромидом бария в смеси воды и триметиламина [320]. Боргидрид при этом переходит в триметиламиновый слой, а бромид натрия остается в воде.
Описано получение боргидрида бария гидрированием смеси порошкообразного гидрида бария с аморфным бором при 650° С и 150 ат [74].
440
Х.10. БОРГИДРИД АЛЮМИНИЯ
Физические свойства
Боргидрид алюминия представляет собой бесцветную воспламеняющуюся на воздухе жидкость. На основании элек-тронодиффракционных исследований [321—323] и изучения И Коспектров [324] установлено, что в молекуле боргидрида алюминия три атома бора лежат в одной плоскости с атомом алюминия и расположены по углам равностороннего треугольника, а атомы водорода — по углам тетраэдра вокруг атомов бора. Изучение ЯМР-спектров позволяет сделать вывод о равноценности всех четырех протонов в каждой группе ВНГ [325]. Ниже приведены некоторые его основные свойства.
Температура плавления................................ —64,5°	С [333]
Температура кипения (экстраполяция)................... 44,5°	С [333]
Плотность (20° С)..................................... 0,544	г/см3 [333]
Уравнение зависимости плотности (в г/см3) от температуры [326, 327] р - 0,7866 - 0,0007937 Давление паров [326]
t,°C................ -41,1	-28,5	-11,9	-4,7	0	9,9	13,5	16,9
Р, мм рт.	ст. . . .	11,0	25,3	65,5	93,0	119,5	190,0	220,0	257,0
Уравнение зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от температуры [326] lg Р - - 1565/7 + 7,808
Теплота образования (298° К) А1(ВН4)3 (ж.)........ 72,1 ккал!моль [328]
Теплота сгорания.................................. 13,8 ккал/г [328]
Теплоемкость...................................... см. [326]
Уравнение зависимости вязкости (в сиз) от температуры [326]
Г)- 23-10~3.р’/зе129'Р/Г
Уравнение зависимости поверхностного натяжения (в дин!см) от температуры [326]
у-(б1.о-о,13Т)р2/з
Боргидрид алюминия медленно разлагается с выделением водорода уже при комнатной температуре [276]. При длительном хранении его в закрытом сосуде могут развиваться значительные давления. Скорость выделения водорода по мере хранения постепенно падает. После удаления скопившегося водорода давление больше не увеличивается. Очевидно, продукты распада боргидрида алюминия ингибируют дальнейшее его разложение*.
При медленном испарении боргидрида алюминия получается нелетучий стеклообразный остаток, легко растворимый в продукте. Если его растворить в свежем продукте, он ингибирует разложение его. При более высокой температуре осадок становится
* Возможно также, что первоначальное повышение давления происходит за счет разложения нестабильных примесей, присутствующих в свежеприготовленном боргидриде алюминия.
441
нерастворимым и теряет ингибирующие свойства. Образование осадка ускоряется с повышением температуры.
Стабилизация боргидрида алюминия достигается путем нагревания его в закрытом сосуде в течение 4 дней при 40° С. Более высокие температуры дезактивирует ингибитор, увеличение времени нагревания не улучшает результатов. Образец, обработанный, как описано выше, за 90 дней выделяет такое же количество водорода, как необработанный за 3—4 дня. Обработанный боргидрид алюминия можно безопасно хранить при комнатной температуре в течение длительного времени. Описанный метод стабилизации неэффективен при температуре выше 25° С.
При 150° С и выше термическое разложение боргидрида алюминия идет с отщеплением водорода и образованием твердых продуктов [329]. От одной молекулы А1(ВН4)3 отщепляется не более трех атомов водорода. Никаких летучих продуктов не образуется.
Получение
Боргидрид алюминия обычно получают по обменной реакции между боргидридами щелочных металлов и галогенидами алюминия:
3NaBH4 + А1С13 —> А1(ВН4)3 + 3NaCl
Кроме того, он может быть получен при пропускании диборана над твердыми:
гидридом алюминия [330, 331] — А1Н3+3/2В2Нб-> А1(ВН4)3; алюмогидридом лития [332] — LiAlH4+2B2Hc-> Al(BH4)3+LiBH4.
Впервые боргидрид алюминия был получен при 80° С по реакции триметилалюминия с избытком диборана [333, 334]:
А1(СН3)3 + 2В2Нв —> А1(ВН4)3+В(СН11)3
Реакцию гидрида алюминия с хлоридом бора
4А1Н3 + ЗВС13 JC2H5)20-» А1(ВН4)3 + ЗА1С13
проводят в среде эфира; боргидрид получается в виде эфирата. Последний обрабатывают хлоридом алюминия для связывания эфира [332].
Взаимодействие боргидридов щелочных металлов с хлоридом алюминия идет без растворителя при смешении сухих реагентов [276, 335—340]. Легче всего реагирует боргидрид лития. С ним реакция начинается уже при комнатной температуре и может быть завершена при условии непрерывной отгонки образующегося боргидрида алюминия в вакууме. Несколько медленнее идет реакция с боргидридом натрия и еще медленнее с боргидридом калия.
442
Реакция образования боргидрида алюминия обратима и идет до установления определенного равновесного давления, которое для пары IJBH44-AICI3 при 50° С равно 27 мм рт. ст., для пары NaBH4 + AlCl3 — 2 мм рт. ст.
Для пары KBH4+AICI3 равновесное давление ничтожно. Возможность протекания обратной реакции
А1(ВН4)3 + ЗКС1 —> ЗКВН4 + А1С13
доказана опытом. Побочным продуктом является диборан, количество которого, в зависимости от условий, составляет 3—9% от количества получаемого боргидрида алюминия [276]. Для завершения выделения A1(BH4)3 реакционную массу под конец подогревают (с ЫВН4 до 100°С, с NaBH4 до ПО— 130°С).
Так как боргидрид алюминия является нестойким соединением, то уже в процессе его получения наблюдается частичное разложение. Реакция протекает через образование промежуточных соединений А1ВН4С12 и А1(ВН4)2С1 [336].
Для получения .небольших количеств боргидрида алюминия рекомендуют пользоваться боргидридом лития, так как с ним можно работать при более низких температурах и не применять большого избытка хлорида алюминия. С другой стороны, работа с боргидридом лития более опасна, так как боргидрид алюминия выделяется сразу же после смешения сухих реагентов и возможно образование взрывоопасных смесей.
При получении больших количеств применяется боргидрид натрия. С ним реакция быстро идет при 100° С, однако реакционная масса при этом спекается в комки, из-за чего выделение боргидрида вскоре прекращается. При ПО—130°С реакционная масса плавится, что делает возможным дальнейшее выделение боргидрида алюминия. Реакция заканчивается за 40—60 мин, и выход составляет примерно 80%. Однако при переходе к большим загрузкам для завершения реакции требуется нагревание до 140—150° С; длительность ее увеличивается до 6 ч, причем откачку паров продукта необходимо вести при давлении 2 мм рт. ст. Чтобы предотвратить комкование массы и налипание ее на мешалку, рекомендуется добавка чешуйчатого графита в количестве 5—10% от загрузки и тяжелого минерального масла [337— 339]. Количество масла должно составлять 50—100% от веса сухих реагентов. В сухих условиях получается легко выгружаемая однородная масса. Реакцию можно вести также в присутствии других жидких разбавителей, например трибутилфосфата [338].
Замена хлорида алюминия бромидом дает несколько лучшие результаты при температуре ниже 100° С, но при более высоких температурах реакция с бромидом идет хуже.
Если реакция протекает между парами галогенида алюминия и твердым боргидридом, различие в реакционноспособности хлорида и бромида становится более выраженным [276].
443
Взаимодействие боргидрида натрия с хлоридом алюминия в среде этилового эфира не приводит к образованию боргидрида алюминия [341]:
3NaBH< + 4А1С13 —> 3NaCl + 4А1Н3+ ЗВС13
Гидрид алюминия в виде полимера выпадает в осадок, а хлорид бора в виде эфирата остается в растворе.
В тетрагидрофуране хлорид алюминия реагирует с боргидридом кальция, причем в осадок выпадает хлорид кальция, а образующийся боргидрид алюминия остается в растворе [342, 343]
При взаимодействии боргидрида натрия с хлоридом алюминия в диглиме осадок не выпадает, но полученный раствор обладает повышенной восстанавливающей способностью [344].
Комплексы боргидрида алюминия
Боргидрид алюминия образует устойчивые комплексы с Льюисовскими основаниями: аммиаком, аминами, фосфинами, арсинами, эфирами и сульфидами. Они образуются при смешении компонентов при низкой температуре (—78° С) в растворителе (например, в гептане или бензоле) или без него.
Аммиакат боргидрида алюминия А1 (ВН4)з  6NH4—белый аморфный порошок, растворяющийся в воде со слабым выделением водорода [339, 345]. Растворим в жидком аммиаке (0,54 г/100 мл). Образование его сопровождается значительным выделением тепла. Образуется из компонентов при —78° С. При нагревании до комнатной температуры частично теряет аммиак. Интенсивно разлагается с выделением водорода при 300° С.
Комплексы боргидрида алюминия с триметиламином (/ = 78—80°С), триэтиламином, триметилфосфином и триметилар-сином A1(BH4)3-L — кристаллические вещества, сублимирующиеся в высоком вакууме [346—348].
Комплексы с метиловым и этиловым эфирами и с дкметилсуль фидом при комнатной температуре — жидкие, а комплекс с тетрагидрофураном плавится при 24—26° С [348, 349].
Известны также комплексы типа A1(BH4)3-2L с триметилами ном и триметилфосфином. Первый при повышении температуры до комнатной разлагается, а второй стоек.
Комплексы с аминами и фосфинами расщепляются избытком реагента:
А1(ВН4)з • N(CH3)3 + 3N(CH3)3 —> А1Н3 • N(CH3)3 + ЗВН3 • N(CH3)3
Исследование реакций взаимного вытеснения лигандов показывает, что прочность связи боргидрида алюминия с алкильными соединениями элементов V и VI групп изменяется в следующем порядке: N~P>As и 0>S, в то время как для гидридов и алкилов алюминия комплексы с аминами прочнее, чем комплексы с фосфинами [348]. Для борана комплексы с фосфинами прочнее
444
аминных. Аналогичный комплекс образуется и с этиловым эфиром. Эфир легко вытесняется тетрагидрофураиом.
Соединения типа AI (ВН4)3 • Al (OR)3 получаются как при прямом взаимодействии компонентов, так и при действии диборана на алкоголяты алюминия или алкилборатов на гидрид алюминия [350—353]. Это — кристаллические вещества или вязкие жидкости, склонные к переохлаждению. Низшие представители перегоняются в высоком вакууме, высшие — не перегоняются.
К комплексам боргидрида алюминия должны быть отнесены и двойные боргидриды алюминия и щелочных или же щелочноземельных металлов [354, 355]. Они обычно получаются при пропускании диборана в растворы алюмогидридов в тетрагидрофуране или диэтилсульфиде и могут быть выделены при охлаждении растворов в виде сольватов. Образование этих комплексов в растворах отмечается по характерному изменению электропроводности. Примером таких соединений может служить LiAlH4-4BH3-•ЗС4Н3О, т. е. LiBH4 • А1(ВН4)3 • ЗС4Н3О, которое при нагревании в вакууме отщепляет борановые группы, превращаясь последовательно в LiH • А1(ВН4)3, LiH • А1Н(ВН4)2 и LiH-AlH2BH4. Соединение LiH-Al(BH4)3 может быть получено также взаимодействием гидрида лития с боргидридом алюминия. Боргидрид алюминия обратимо присоединяет также LiCl, LiBr и LiBH3CN. Аналогичные комплексы получаются также из алюмогидридов натрия и кальция.
Неполные боргидриды алюминия
Известен ряд соединений, в которых атом алюминия связан не с тремя группами ВН, а с двумя или одной, а оставшиеся валентности алюминия заняты атомами водорода или галогена, либо алкил- или аминогруппами.
Соединения Н2А1ВН4 и НА1(ВН4)2 являются промежуточными продуктами в процессе присоединения борановых групп к гидриду алюминия. В свободном состоянии они не были выделены, но известны в виде комплексов с аминами, например триметиламином [346, 356, 357], и эфирами (этиловый эфир, тетрагидрофуран) [70, 349]. Эти комплексы получаются при действии диборана на растворы гидрида алюминия или алюмогидрида лития, а также по обменной реакции между соответствующими комплексами гало-генгидридов алюминия и боргидридами щелочных металлов. Комплексы с аминами расщепляются избытком амина:
H2A1BH4-N(CH3)3 + 2N(CH3)3 —> Н3А1 • 2N(CH3)3 + ВН3 • N(CH3)3
Имеются указания, что в процессе термического разложения боргидрида алюминия имеет место равновесие [325]:
2А1(ВН4)з В2Нв + [НА1(ВН4)2]2
Хлорборгидриды алюминия являются промежуточными продуктами при получении боргидрида алюминия из хлорида
446
алюминия и боргидридов натрия или лития. Они образуются также при взаимодействии боргидрида алюминия с хлоридом алюминия, или хлористым водородом [336], или четыреххлористым титаном [358]. А1(ВН4)С12— нестойкое, летучее твердое вещество, а А1(ВН4)2С1— очень нестабильная жидкость, застывающая около — 10° С.
Аминоборгидриды алюминия HA1(BH4)[N(CH3)2] и (BH4)2A1N(CH3)2 получены по обменной реакции между аминогалогенидами алюминия и боргидридами лития [346].
В процессе взаимодействия триметилалюминия с дибораном возможно образование СН3А1(ВН4)2 и (СН3)2А1ВН4 [333].
Диизопропоксиборгидрид алюминия (г-С3Н7О)2А1ВН4 получается при взаимодействии диизопропоксихлорида алюминия с боргидридом натрия в тетрагидрофуране или диглиме [359].
Х.11. БОРГИДРИДЫ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ
Боргидриды галлия, индия и таллия очень нестойки. Только Ga(BH4)3 был получен по обменной реакции между хлоридом галлия и боргидридом лития в эфирном растворе при температуре выше 15° С, но в чистом виде не выделен [360, 361]. Получить таким способом боргидриды индия [362] и таллия (III) [363] не удается.
1п(ВН4)3 был получен при действии диборана на триметил-индий при—40° С в тетрагидрофуране и выделен в виде комплекса с тремя молекулами растворителя, который уже при —10° С разлагается.
По реакции боргидрида лития с галогенидами металлов получены Li[Ga(BH4)Cl3] [361] и Т1(ВН4)2С1 [363], а также Ga(CH3)2BH4 — из диборана и триметилгаллия [361].
В отличие от описанных соединений боргидрид таллия Т1ВН4 очень стоек. Он изоморфен боргидридам щелочных металлов. Нерастворим в воде [364]. Получается из нитрата таллия(I) и боргидрида калия в водном растворе.
Х.12. БОРГИДРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Боргидриды меди, серебра и золота
Боргидрид меди (I). В чистом виде не был выделен [365]. В растворах этиловый эфир + тетрагидрофуран разлагается уже при 0° С с образованием гидрида меди, диборана, бора и водорода. Более стоек комплекс с пиридином, выпадающий в виде зеленых кристаллов при действии пиридина на эфирный раствор боргидрида меди.
Боргидрид меди получается при взаимодействии тетрагидрофуранового раствора хлорида меди (I) с эфирным раствором боргидрида лития при —45° С [366].
446
Аммиакат боргидрида меди CuBH4-4NH3 получен по реакции боргидрида натрия с ацетатом меди в водном аммиаке при —35° С [365]. Комплекс боргидрида меди с трифенилфосфином имеет, по-видимому, неионное строение:
(С6Н5)3Р
(С6Н5)3Р
Он — бесцветный, плавится с разложением около 177° С, растворим в бензоле, хлороформе, тетрагидрофуране [367]. Получается при взаимодействии сульфата меди с боргидридом натрия в этанольном растворе в присутствии трифенилфосфина.
Боргидрид серебра. Устойчив только при низких температурах [368]. Растворим в пиридине, но нерастворим в эфире, тетрагидрофуране и триэтиламине.
Получается AgBH4 взаимодействием боргидрида лития и перхлората серебра в эфирном растворе.
Аммиакат боргидрида серебра AgBH4’2NH3 получается по обменной реакции между боргидридом натрия и окисью серебра в водном аммиаке при —42° С [365]. Комплекс боргидрида серебра с грифенилфосфином
(СвН5)3Р. Н
А? /В (С6н5)3р' ‘н Хн
плавящийся при 133° С, получается при взаимодействии хлороформенного раствора трифенилфосфинового комплекса хлорида серебра со спиртовым раствором боргидрида натрия [369].
Боргидрид золота. Получить Аи(ВН4)3 из хлорида золота (III) и боргидрида лития в эфирном растворе даже при —115° С не удалось [368].
Боргидриды цинка и кадмия
Боргидрид цинка. Известен только в растворах или в виде сольватов; выше 85° С разлагается.
Получается при действии диборана на гидрид цинка в эфирном растворе или на метилат цинка в тетрагидрофурановом растворе или же по обменной реакции между галогенидами цинка и боргидридом лития в эфирном или тетрагидрофурановом растворе [280, 370]. Получение его в чистом виде по обменной реакции затрудняется из-за образования двойных боргидридов и
447
комплексов с галогенидами цинка Li[Zn(ВН4)3], LifZnCl(ВН4)2] и т. п. [6, 371, 372].
Аммиакат боргидрида цинка Zn(BII4)2-4NH3 получен по реакции между боргидридом натрия и солями цинка в водном аммиаке при —10-^-0°С [365, 373, 374]. При нагревании до 60° С отщепляет 2 моль NH3; отщепление водорода начинается при комнатной температуре.
Боргидрид кадмия. Менее стоек, чем боргидрид цинка: разлагается уже при 20° С [375].
Получается при действии диборана на метилат кадмия в среде тетрагидрофурана или по обменной реакции между хлоридом кадмия и боргидридом лития при 0°С. При этом также образуются комплексные соединения.
Аммиакат боргидрида кадмия Cd(BH4)2-6NH3 получается в водных растворах, аналогично цинковому соединению [373, 374]. При нагревании до 60° С в вакууме разлагается.
Боргидриды лантаноидов
Боргидриды лантаноидов известны в виде сольватов с одной или двумя молекулами тетрагидрофурана. Получить их в несольватированном состоянии не удается, так как при нагревании до 200° С они разлагаются. Получаются при взаимодействии алкоголятов с дибораном в среде тетрагидрофурана [376]. В эфире реакция не идет.
Получить боргидриды редкоземельных элементов по обменной реакции между хлоридами и боргидридом лития в тетрагидрофуране не удается, так как они не кристаллизуются из реакционной смеси [377—381]. Вместо этого, при соответствующем соотношении реагентов, получаются смешанные хлорборгидриды в виде сольватов с тетрагидрофураном:
SmCl3 + 2LiBH4 —> SmCl(BH4)2 + 21ЛС1
Между метилатом натрия и хлорборгидридами лантаноидов в тетрагидрофурановом растворе происходит обмен на метоксигруппу не только хлор-иона, но и одного иона ВН4; в дальнейшем идет частичный алкоголиз ВЩ:
LnCl(BH4)2 + NaOCH3 —> Ln(OCH3)2BH4 —> Ln(OCH3)2(BH3OCH3)
Сольваты хлорборгидридов редкоземельных металлов с тетрагидрофураном в сухом воздухе вполне стойки, но в присутствии влаги быстро разлагаются. При нагревании до 120° С отщепляют тетрагидрофуран. Дальнейшее нагревание до 170—190°С приводит к отщеплению водорода с получением соединений типа МеС1-В2Н6 (Me—Gd и Tb) или Ме2С12 • В2Н6 (Me— Sm). Последние— твердые вещества, растворимые в тетрагидрофуране и очень чувствительные к влаге.
448
При нагревании тетрагидрофурановых сольватов МеС1(ВН4)2 (Me—Y, Dy, Но) и МеС12ВН4(Ме—Ег) до 120—160° С при давлении 10~2—10-3 мм рт ст. вначале отщепляется тетрагидрофуран, а затем происходит диспропорционирование смешанных боргидридов с образованием летучих Ме(ВН4)3. После конденсации паров получаются маслянистые жидкости, постепенно кристаллизующиеся и содержащие по крайней мере 1 моль тетрагидрофурана на 1 моль Ме(ВН4)3.
Боргидриды титана, циркония, гафния, олова и свинца
Боргидрид титана (III). Твердое вещество зеленого цвета, разлагающееся уже при комнатной температуре.
Получается Т1(ВН4)3 при действии жидкого или парообразного тетрахлорида титана на боргидрид лития [358]:
2TiCl4 + 8LiBH4 —> 2Ti(BH4)3 + 8LiCl + B2He + Н2
Описаны также комплексные соединения Li[Ti(BH4)4] и Li[Ti(BH4)3],
Боргидрид титана(III) получается также при действии диборана на алкоголяты титана (IV) в тетрагидрофурановом растворе [6]. Из полученного раствора могут быть выделены синие кристаллы Ti(BH4)3• С4Н8О. При действии диборана на тетрагидрофурановый раствор тетрахлорида титана идет только восстановление титана до низших степеней окисления [382].
Указания о получении Ti(BH4)4 действием диборана на тетрагидрофурановые растворы алкоголятов титана ошибочны [383].
Получен также боргидрид дициклопентадиенилтитана (III): 2(C5H5)2TiCI2 + 4LiBH4 —> 2(C5H5)2TiBH4 + 4LiCl + В2На
Это вещество стойко до 150° С и сублимируется в вакууме [384].
Боргидрид циркония (IV). Кристаллическое летучее вещество, плавящееся при 28,7° С [358]. Температура кипения 123° С (экстраполировано). Плотность Zr(BH4)4: твердого (20°С) — 1,13 г/см3, жидкого (30° С) — 1,01 г/см3 [385]. Давление пара (в мм рт. ст ): 0°С—1,8; 25° С—15; 50° С — 52,2. Растворим в эфире, петролей-ном эфире и бензоле.
Получается при реакции боргидрида алюминия с фторцирко-натом калия при 400—450° С [358]. Эта реакция идет также в эфире при обычных температурах. При избытке фторцирконата выход падает из-за образования Zr(BH4)2F2.
Тетрахлорид циркония реагирует с боргидридом алюминия [382]:
ZrCl4 + 2А1(ВН4)з —> Zr(BH4)4 + 2А1ВН4С12
Полученную смесь продуктов трудно разделить. С фторидом циркония реакция не идет.
29 Зак. 1617
449
Боргидрид циркония может быть получен с выходом 75% при нагревании в вакууме смеси четыреххлористого циркония с боргидридом лития; с боргидридами натрия и калия реакция не идет.
Боргидрид гафния (IV). Hf(BH4)4— хорошо образованные кристаллы, температура плавления 29° С, температура кипения — П8°С. Плотность Hf(BH4)4: твердого (20°С) —1,85 г)см\ жидкого (30°С) —1,60 zJcm3 [385]. Давление пара (в мм рт. ст.): 0°С—2,2; 25° С—14,9.
Получен при взаимодействии фторгафната натрия NaHfFs с боргидридом алюминия при комнатной температуре [358]. Получить его по реакции тетрахлорида гафния с боргидридом алюминия не удается.
Боргидрид олова (II). Очень нестоек и разлагается уже при —65° С [386, 387].
Получается Sn(BH4)2 при действии диборана на метилат оло-ва(Ш) в эфире при —78° С и в смеси со станнаном при действии диборана на Sn(OCH3)4. При взаимодействии между галогенидами олова и боргидридом лития получается не боргидрид олова (II), а желто-красное нестойкое соединение, по-видимому, Li2[SnCl2(BH4)2],
Боргидрид свинца. Очень нестойкие боргидриды триалкил-свинцов R3RbBH4 (R—СН3, C2Hg, С3Н?, С4Н9); получены при действии диборана на охлажденные до —78°С эфирные растворы триалкилсвинецметоксидов [388].
Боргидриды ванадия, хрома и марганца
Боргидрид ванадия (II). Имеется лишь упоминание о получении его при действии диборана на метилат ванадия (II) в тетрагидрофурановом растворе [6].
Боргидриды хрома. Сг(ВН4)2 получен из диборана и метилата хрома в тетрагидрофуране [6]. Сг(ВН4)3 известен в виде аммиаката [Cr(NH3)6](BH4)3, представляющего собой длинные угольчатые желтые кристаллы. Стоек при 25° С в вакууме, но разлагается при 60° С. Получен по обменной реакции между гексааммиакатом фторида хрома(III) и боргидридом натрия в жидком аммиаке [243] или же гексааммиакатом хлорида хрома (III) и боргидридом натрия в водном аммиаке [373]. Таким же способом получен комплекс боргидрида хрома (III) с этилендиамином.
Боргидрид марганца (И). Получен при действии диборана на метилат марганца(II) в тетрагидрофуране [6]. При действии боргидрида лития на галогениды марганца (МпС12, Мп12) получаются комплексные галогеноборгидриды, например Ы3[Мп(ВН4)3С12], Ы3[Мп(ВН4)312] и т. п.
Боргидриды актиноидов
Боргидрид тория (IV). Th(BH4)4 — кристаллическое бесцветное вещество, изоморфное боргидриду урана (IV). Плавится при 204°С (с частичным разложением). Хорошо растворим 450
в этиловом эфире и тетрагидрофуране; нерастворим в бензоле. Стоек до 150° С.
Получается при действии боргидрида алюминия на безводный четырехфтористый торий при комнатной температуре [389].
Боргидриды урана. U(BH4)4 — зеленые кристаллы, летучие при комнатной температуре [389]. Давление пара при 24,2° С—0,30 мм рт. ст. Выше 70° С разлагается:
U(BH4), —> U(BH4)3 + Vs Н2 + Vs В2Нв
Получается при взаимодействии четырехфтористого урана с избытком боргидрида алюминия:
UF4 + 2А1(ВН4)з —> U(BH4)4 + 2A1F2BH4
U(BH4)3 — красновато-коричневое твердое пирофорное вещество. Разлагается выше 150—200° С на уран, бор и водород.
Боргидриды нептуния и плутония получаются при взаимодействии фторидов этих металлов с боргидридом алюминия.
Боргидриды железа, нольбата и никеля
Боргидриды железа. Fe(BH4)3 образуется при действии диборана на метилат железа(III) в тетрагидрофуране [6].
Fe(BH4)2 стоек при —10° С, но уже при 0°С разлагается. Получен по обменной реакции между хлоридом железа(III) и боргидридом лития в эфирном растворе [390, 391]. При избытке боргидрида лития получаются комплексные соединения Li2[Fe(BH4)4] и Li[Fe(BH4)3],
Боргидриды кобальта. Со(ВН4) 3 получен в виде аммиака [Co(NH3)6](BH4)3 — желтых игольчатых кристаллов, растворимых в жидком аммиаке [243]. Разлагается уже при 25° С, если парциальное давление аммиака ниже 50 мм рт. ст. Получается по обменной реакции между боргидридом натрия и гексааммиакатом хлорида кобальта(III) в жидком аммиаке или [Co(NH3)4CO3]C1 в водном аммиаке. Подобным же образом получен [СоЕп3](ВН4)2С1 из СоЕп3С13 (Еп—этилендиамин).
Со(ВН4)2 в виде аммиаката [Co(NH3)6](BH4)2 был получен по обменной реакции между боргидридом натрия и гексааммиакатом карбоната кобальта в водном аммиаке при —10° С [365, 392]. Это—розовые кристаллы. Разлагается уже при комнатной температуре.
Боргидрид никеля (II). Получается в виде комплексов с аммиаком или триэтилендиамином при взаимодействии в среде водного аммиака сульфата никеля или триэтилендиаминового комплекса хлорида никеля с боргидридом натрия [365, 392].
[Ni(NH3)6](BH4)2—сине-фиолетовые кристаллы, отдающие аммиак при нагревании в вакууме. Быстрое отщепление водорода идет уже при 60° С [393]. При хранении разлагается при комнатной температуре. Быстро разлагается водой с образованием «борида» N1-2B.
29*
451
При действии хлорида никеля на боргидрид лития в эфирном растворе получаются двойные боргидриды, например Li2[Ni (ВН4)4].
Х.13. БОРГИДРИДЫ ОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ, ГИДРАЗИНИЯ И ГУАНИДИНИЯ
Боргидриды аммония и четвертичных аммониевых оснований
Боргидрид аммония [4, 120, 243, 394] NH4BH4— белое кристаллическое вещество, разлагающееся уже при —40° С с выделением водорода и образованием твердого вещества состава (BNH6)X. Насыщенный аммиачный раствор имеет при 0° С давление пара равное 637 мм рт. ст. и медленно разлагается с выделением водорода. Разбавленные аммиачные растворы стойки при температуре выше 0°С.
Получается по обменной реакции между боргидридом натрия и фторидом или сульфатом аммония в жидком аммиаке. Аммиак отгоняют при возможно более низкой температуре. Получить боргидрид аммония по реакции между боргидридами щелочных металлов и аммонийными солями в эфире и диглиме не удается.
Боргидрид метиламмония [4]. (CH3NH3)BH4— нестойкое вещество, разлагающееся выше 0°С. Растворим в жидком аммиаке; в растворе более стоек, чем в твердом состоянии. Получается по обменной реакции между боргидридом натрия и метиламмоний-хлоридом в метиламине при —30° С.
Боргидрид триметиламмония [4]. [(CH3)3NH]BH4 нестоек в твердом состоянии: разлагается уже при комнатной температуре. Получается при действии триметиламина на боргидрид аммония при —60° С.
Боргидрид тетраметиламмония [395]. [(CH3)4N]BH4 — кристаллическое вещество, изоморфное хлориду тетраметиламмония. Плотность 0,813 г!см3. Он более стоек, чем боргидрид аммония. Разложение боргидрида тетраметиламмония в вакууме начинается около 150°С и идет быстро при 225°С. В результате разложения получается триметиламинборан, который при этом сублимируется, а также метан и водород. Боргидрид тетраметиламмония гигроскопичен. На воздухе быстро разлагается.
Растворимость в воде составляет при 20° С 48 г и при 40° С 61 г на 100 г. Хорошо растворим в метиловом спирте, умеренно в этиловом (при 25° С в 100 г абсолютного спирта растворяется 0,5 г, а в 100 г 95%-ного—1,42 г). В ацетонитриле растворяется 0,4 г на 100 г. Нерастворим в этиловом эфире, изопропиламине, пиридине, хлороформе, диоксане, тетрагидрофуране.
Для получения боргидрида тетраметиламмония используется обменная реакция между боргидридами натрия или лития и гидроокисью тетраметиламмония или его солями (галогениды,
402
фосфат, оксалат, ацетат) [395—397]. Реакцию обычно проводят в водном растворе с боргидридом лития при охлаждении до 0°С. При работе с боргидридом лития удобно применять фторид, фосфат или карбонат тетраметиламмония, так как- с этими анионами литий образует труднорастворимые соединения, благодаря чему получаются растворы боргидрида тетраметиламмония, почти не содержащие примесей. При употреблении боргидрида натрия лучше всего пользоваться гидроокисью тетраметиламмония. Получаемый в результате их взаимодействия раствор упаривают в вакууме при 70—80° С досуха. Остаток, состоящий из боргидрида тетраметиламмония и гидроокиси натрия, промывают спиртом. При этом гидроокись натрия переходит в раствор, а непрореагировавший боргидрид натрия разлагается. Боргидрид тетраметиламмония, полученный таким способом, содержит 99,4% основного вещества. Вместо готового боргидрида натрия можно применять раствор его, получаемый при разложении водой реакционной массы, состоящей из боргидрида и метилата натрия [397].
При употреблении вместо гидроокиси солей тетраметиламмония выход боргидрида тетраметиламмония ниже, а качество его хуже.
Из водных растворов боргидрид тетраметиламмония может быть осажден изопропиловым спиртом [4].
Образование боргидрида тетраметиламмония в небольших количествах наблюдается при взаимодействии борида магния с гидроокисью тетраметиламмония [261, 262], а также при пропускании диборана через водный раствор ее [4].
Боргидрид тетраэтиламмония. [(C2H5)4N]BH4 получается аналогично метильному соединению, но вследствие большей склонности к гидролизу чистота продукта несколько ниже (порядка 95%) [395]. Для осаждения боргидрида тетраэтиламмония из водных растворов могут быть применены изопропиламин и бутил-амин [4].
При взаимодействии концентрированного водного раствора бромида тетраэтиламмония со щелочным водным раствором боргидрида натрия происходит расслаивание, причем боргидрид тетраэтиламмония переходит в верхний слой и благодаря этому может быть отделен от сопутствующих веществ [398].
Гидриды других четвертичных аммониевых оснований. Описано также получение боргидрида триметилбензиламмония, однако выход его из-за меньшей стойкости к гидролизу не превышал 82% [395].
Получены также боргидриды ряда четвертичных аммониевых оснований с длинными алифатическими радикалами, а именно: триметилгексиламмония, триметилоктиламмония, цетилтриметиламмония и триоктилметиламмония [399]. Эти вещества имеют консистенцию мазей или воска, они растворимы в углеводородах и стойки до 100° С. Получены также боргидриды диалкилпипериди-ниев [4].
463
Боргидриды гидразиния и гуанидиния
Боргидрид гидразиния [4, 400] N2H5BH4 получен только в виде раствора в гидразине по реакции между боргидридом натрия и сульфатом гидразина. Образующийся сульфат натрия выделяется в виде гелеобразного осадка, который выделяют, разбавляя раствор аммиаком. После отгонки аммиака получается стабильный 15%-ный раствор. При отгонке растворителя из него, происходит разложение с выделением водорода.
Температура замерзания раствора N2H5BH4 приводится ниже:
Концентрация, вес. %	.	14,5	23	29
Температура, °C ....	—22	—55	—70
Боргидрид гуанидиния [4] [(NH2)3C]BH4— бесцветное кристаллическое легкоплавкое вещество, растворяющееся в воде и спирте без разложения. Получается по обменной реакции между боргидридом натрия и гуанидиний сульфатом в жидком аммиаке или же хлоридом в изопропиламине.
Боргидриды ониевых оснований
Получены боргидриды ряда ониевых оснований: триметилсульфония — [(CH3)3S]BH4— по реакции триметилсуль-фонийфторида с боргидридом натрия в метаноле [401];
тетрафенилфосфония — [(С6Н5)4Р]ВН4— по реакции тетрафе-нилфосфонийфторида с боргидридом калия в водном растворе [402];
ряда четвертичных фосфониев, содержащих одну и более бензильных групп, из соответствующих бромидов и боргидрида натрия в диглиме [403];
трифенилфосфонийметилентрифенилфосфорана — {[(С6Н5)3Р]2СН)ВН4— из бромида и боргидрида натрия в метаноле [404];
тетрафениларсония — [(C6H5)4As]BH4-2H2O— из хлорида и боргидрида натрия в водном растворе [405];
и дифенилиодония — [(С6Н5)21]ВН4 [402]
Это—кристаллические вещества. Некоторые из них малостойки: [(С6Н5)21]ВН4 разлагается при нагревании со взрывом; другие же, как, например, {[(С6Н5)3Р]2СН}ВН4, очень стойки и разлагаются только выше 200° С. При разложении обычно отщепляется углеводород и остается соответствующий борановый комплекс, наряду с продуктами полимеризации.
К этой группе относится также боргидрид диамминборония [BH2(NH3)2]BH4, известный под названием диаммиакатдиборан (см. стр. 231).
X. 14. ПРОИЗВОДНЫЕ БОРГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ
Известно большое число боргидридов, в которых один и более атомов водорода замещено группами ОН, OR, R, NH2.
4М
Г идроксиборгидриды
Г идроксиборгидрид натрия — NaBH3OH — является продуктом ступенчатого гидролиза боргидрида натрия парами воды при температуре 110—115° С [406]. Выше 170°С разлагается: 4NaBH3OH—> 3NaBH4 + NaB(OH)4 и далее NaB(OH)4 —>- NaBO2 + 2Н2О
Высказывались предположения об образовании в процессе гидролиза других промежуточных продуктов, типа .ЫВН2(ОН)2, LiBH(OH)3 [407], однако выделены из раствора они не были и некоторые авторы сомневаются в существовании подобных соединений [408]
При действии тетраборана и диборана на концентрированные (20—30%) растворы щелочей получаются вещества, которым приписывают формулы, например, КВН3ОН и КВН2(ОН)2.
Соединение КВН (ОН) 3, получаемое при нейтрализации щелочью продуктов взаимодействия борида магния с водой и отгонке воды в вакууме, представляет собой негигроскопичные кристаллы, не изменяющиеся на воздухе [409, 410]. Разлагается с выделением водорода при 120° С. Аналогичные соединения получались и ранее, но им приписывали формулы гипоборатов.
Растворы NaBH(OH)3 получаются путем контролируемого гидролиза боргидрида натрия в боратной буферной смеси при pH 9,5—10,0 с последующей стабилизацией путем добавки щелочи до pH 12,6—13,5 [411].
Алкоксиборгидриды
Алкоксиборгидриды являются одной из наиболее изученных групп замещенных боргидридов [412].
Триметоксиборгидрид натрия. NaBH(OCH3)3 является промежуточным продуктом при получении боргидрида натрия из гидрида натрия и метилбората и находит некоторое применение как восстановитель. Образование соединений типа NaBH2(OCH3)2 и NaBH3OCH3 предполагалось некоторыми авторами, но в чистом виде эти соединения выделены не были.
Триметоксиборгидрид натрия — белое порошкообразное вещество [140]. Плавится с разложением около 230° С. Растворяется в холодной воде со слабым выделением водорода, в горячей же воде разлагается быстро. Нерастворим в этиловом эфире (табл. X. 10).
Триметоксиборгидрид натрия стоек при обычных температурах в сухом воздухе, но постепенно разлагается во влажном воздухе. При значительной влажности очень гигроскопичен и быстро разлагается. При повышенных температурах 200—250° С разложение триметоксиборгидрида натрия идет в двух направлениях:
4NaBH(OCH3)3 —> NaBH4 4- 3NaB(OCH3)4
ИЛИ
NaBH(OCH3)3 —> ВН(ОСН3)2 + NaOCH,
4Б5
Таблица X. 10
Растворимость триметоксиборгидрида натрия
Растворимость	Температура, °C	Растворимость, г NaBH(OCH3)3/100 г	Литература
Аммиак 		-33	5,6	| [140]
Гексан 		24	7,0	
N-Диметиланилии 		20	1,4	[413]
Диоксан		25 75	1,6 4,5	[140]
Моноглим		20	22	
Диглим		20	2,6	[413]
Тетраглим 		20	2,3	
Триглим		20	1,0	
Изопропиламин 		25	20	[140]
N-Метилморфолин			20	22	[413]
N-Метилпиперидин		20	5,6	
Морфолин		25	0,3	
	75	2,3	[140]
Пиридин 		25	0,4	
	75	3,0	
Пиридин		20	18	
Пиперидин 		20	16	[413]
Тетрагидрофуран		20	40	
Тетраметилэтилендиамин		20	43	
Этилендиамин 		25 75	0,2 0,2	[140]
Получение триметоксиборгидрида натрия основано на взаимодействии гидрида натрия с метилборатом при температуре кипения последнего (69°С). Скорость взаимодействия метилбората с гидридом натрия сильно зависит от качества последнего, и с некоторыми образцами реакции заканчивается только за 15—20 ч, причем продукт получается не порошкообразным, а спекшимся [82, 160, 232, 414]. Обычно гидрид натрия в атмосфере азота нагревают с метилборатом в реакционном сосуде, снабженном мощным обратным холодильником [140, 160, 232]. Реакция очень экзотермична. Реакционная масса из серой становится белой и разбухает в 5‘—6 раз. Следует избегать перегревов, чтобы не допустить образования побочных продуктов. Рекомендуется применять некоторый избыток метилбората, чтобы не допустить превращения триметоксиборгидрида в боргидрид натрия. Для ускорения реакции рекомендуется пользоваться катализаторами — амины, эфиры (диглим, тетрагидрофуран). Иногда реакцию проводят под давлением при температуре ~ 100° С или в среде растворителя, например бензола или минерального масла [414].
Описано получение триметоксиборгидрида натрия гидрированием амальгамы натрия с последующей обработкой метилборатом [415].
466
Вместо готового гидрида натрия можно получать его в ходе реакции, действуя водородом на суспензию металлического натрия в метилборате [56, 416]. Реакцию проводят при 240—250° С и давлении до 70 ат. Удобнее проводить эту реакцию в среде инертного растворителя (толуол, ксилол, декалин) [416]. Применяя хорошее перемешивание, можно достичь высокой дисперсности натрия и обеспечить спокойное протекание реакции. После отгонки растворителя получается порошкообразный триметоксиборгидрид натрия.
Растворы триметоксиборгидрида натрия получаются при проведении реакции гидрида натрия с метилборатом в таких растворителях, как тетрагидрофуран [417], диглим, морфолин [413], амины и т. д. В этих растворах триметоксиборгидрид натрия нестоек и постепенно диспропорционирует на боргидрид натрия и тетраметоксиборат натрия, причем один из них выпадает в осадок.
Высшие триалкоксиборгидриды натрия. Изучены мало. Нормальные алкилбораты (например, этил-и бутил-) легко реагируют с гидридом натрия. При температуре кипения этих эфиров реакция идет весьма энергично и трудно управляема. При употреблении низкокипящих разбавителей, например диоксана, удается провести реакцию при температуре ~100°С без особых затруднений. В тетрагидрофурановых растворах высшие алкилбораты реагируют с гидридом натрия медленнее, чем метилборат [418]. Скорость реакции снижается в ряду:
СНд > С2Н5 >• СдН7 > С^д {трет)
Триэтоксиборгидрид натрия в тетрагидрофуране подвергается лишь частичному диспропорционированию. Взаимодействие изо-пропилбората с гидридом натрия в тетрагидрофуране идет очень медленно. Из-за нерастворимости тетраизопропоксибората натрия в тетрагидрофуране диспропорционирование триизопропоксибор-гидрида натрия не наблюдается. Три-трет-бутилборат не реагирует с гидридом натрия в тетрагидрофуране, однако в растворителях, имеющих более высокую температуру кипения (например, диглиме) удается получить три-трет-бутоксигидрид натрия, хотя реакция идет очень медленно.
Алкоксиборгидриды могут быть получены также при действии спиртов, а ароксиборгидриды, например МаВН3ОС6Н5, при действии фенолов на боргидриды [419].
Алкоксиборгидриды других металлов. Сведения практически отсутствуют. Реакция гидрида лития с метилборатом, приводит, наряду с триметоксиборгидридом лития, к образованию значительного количества побочных продуктов [56]. При действии метилового спирта на боргидрид лития в диглиме был получен нестойкий LiBH3OCH3 [419]. Имеется указание, что при нагревании последнего до 100°С образуется LiBH2(OCH3)2.
Гидрид кальция реагирует с метилборатом, образуя триметоксиборгидрид кальция, в узком температурном интервале
467
210—230° С. Ниже этой температуры реакция не идет, а выше наблюдается разложение продукта [420].
Соединения Me[BH3OC2Hs]2 (Me — Са, Sr, Ва) были получены действием диборана при 70—80° С на алкоголяты металлов [421].
Алкил-, арилборгидриды
Из этой группы соединений более подробно изучены соединения типа MeBHR3, которые являются продуктами присоединения бортриалкилов и арилов к гидридам металлов.
LiBH(CH3)3. Получается при нагревании гидрида лития с три-метилбором в эфирах до 100° С [140] При этом гидрид переходит в раствор. При охлаждении полученного раствора выкристаллизовывается эфират, который при нагревании до 80°С диссоциирует с отщеплением триметилбора и осаждением гидрида лития. В диглиме и тетрагидрофуране 1 моль гидрида лития (или натрия) присоединяет 2 моль триметилбора с образованием 1л[В2Н(СН3)6].
ЫВН3СН3. Получается при реакции алюмогидрида лития с три-метилбором [422].
NaBH(C2H5)3. Бесцветная маслянистая жидкость воспламеняющаяся на воздухе [423—425]. Растворим в алифатических углеводородах и легко смешивается с эфирами, нерастворим втри-этилборе. При нагревании до 135° С при 1—2 мм рт. ст. расщепляется на гидрид натрия и триэтилбор. При нагревании в диглиме происходит диспропорционирование:
4NaBH(C2H5)3 —> NaBH4 + 3NaB(C2H6)4
Бурно реагирует с водой и спиртами. Присоединяет этилен: NaBH(C2H5)3 + С2Н4 —> NaB(CsH5)4
Условия реакции: 150—175° С и 70 ат\ 175—180° С и 14—35 ат. Присоединение этилена идет также в диглиме, но не идет в этиловом эфире.
Триэтилборгидрид натрия получается путем присоединения триэтилбора к гидриду натрия [175]. Эта реакция экзотермична и идет в отсутствие растворителя, но удобнее проводить ее в растворителе. В углеводородах при обычной температуре реакция не идет, но уже при 55—60° С гидрид натрия начинает растворяться в растворах триэтилбора. Удобно проводить реакцию при 75—110° С, добавляя постепенно триэтилбор к кипящей суспензии гидрида натрия в каком-либо углеводороде, например гексане. В эфирных растворителях реакция идет очень легко при комнатной температуре.
Трифенилборгидриды лития, натрия и калия [426—430]. Получаются сплавлением компонентов при 180°С или же при кипячении в э^ире:
LiH + В(С(,Н5)5 —► LiBH(C6H5)3
46?
Образуются также при алкоголизе аддуктов трифенилбора со щелочными металлами
2(CeH5)3BNa + СН3ОН —> NaBH(C,H6)3 + NaB(CeH5)3OCH3 и при действии трифенилбора на щелочные производные некоторых ароматических и диеновых углеводородов.
Трифенилборгидрид лития растворим в эфире. Образует комплекс с пятью молекулами диоксана, из которых две не отщепляются при нагревании даже до 100° С.
Фенилборгидрид лития — кристаллическое вещество, сравнительно стойкое на воздухе. Образует сольваты с этиловым эфиром, диоксаном и диглимом. Получается при взаимодействии гидрида лития с дифенилдибораном или фенилбордихлоридом.
Этилборгидриды магния и этилмагния [431, 432]. Mg[BH3C2H5]2 и C2H5MgBH3C2H5—бесцветные кристаллические вещества, вполне стойкие в отсутствие влаги при комнатной температуре и растворимые в эфире. При температуре выше 80° С разлагаются:
Mg[BH3C2H5]2 — MgH2 + (BH2C2H5)2
Образующийся диэтилдиборан действует на вторую молекулу этилборгидрида:
Mg[BH3C2Hs]2 + (BH2C2Hs)2 —+ Mg(BH4)2 +2В(С2Н5)3
Эти вещества получаются при взаимодействии диборана с ди-этилмагнием. Реакция каталитически ускоряется алюминийалки-лами (1—3% от MgR2).
Изобутилборгидрид натрия [433]. Получается при нагревании триизобутилбора с гидридом натрия. При этом образуется триизо-бутилборгидрид натрия, от которого затем отщепляется изобутилен.
Соединения NaBRvH4_x [434]. Получаются в процессе гидрирования бортриалкилов в присутствии металлического натрия.
Метилборгидриды урана [389]. U(BH3CH3)4и U(ВН4)3(ВН3СН3) получаются при действии триметилбора на боргидрид урана при 50—70° С. Это — летучие вещества; первое из них плавится при 95° С.
Алкилборгидриды металлов иного строения [435, 436]. Получаются при действии металлического натрия (лития, калия,кальция) в жидком аммиаке на тетра метилди бор ан при —78° С:
В2Н2(СН3)4 + 2Na + NH3 —► Na2HB(CH3)2 + (CH3)2BHNH3
Соли кальция получены в виде сольвата с одной молекулой аммиака. Это — кристаллические вещества, растворимые в жидком аммиаке.
Амино-, алкилтио-, цианоборгидриды и некоторые другие производные боргидридов
NaBH3-NH2. Получен при действии металлического натрия на раствор ВН3(СН3)2О в жидком аммиаке [394]. Он легко поглощает диборан, превращаясь в боргидрид натрия.
459
NaBH3N(CH3)2. Получается при действии диметиламиноборана на гидрид натрия при 40—45° С в среде диглима [437, 438]. Получены аналогичные производные других металлов и с другими аминами.
NaBH3P(CH3)2. Получается таким же способом, что и диметиламин боргидрида натрия.
Продукты взаимодействия диборана с некоюрыми солями [437—440] Выделены в кристаллическом состоянии в виде сольватов с диоксаном: например NaBH3SCN • 2С4Н8О2, LiBH3SCN • 3/2С4Н8О2, Ba (BH3SCN)2 • 2С4Н8О2, Na[BH3CH3COO] • 2С4Н8О2. Получены также аддукты с NaCNO, NaN(CN)2, NaCS2N(C2H5)2 и др.
Такие же соединения получаются при действии кислот, например уксусной или пропионовой, на боргидрид натрия в тетрагидрофурановом или диглимном растворе [441, 442].
Ацилоксизамещенные боргидриды [138]. Получены при взаимодействии гидрида натрия с триацетатом бора в диоксановом растворе.
При действии двуокиси углерода на боргидрид натрия наблюдается образование замещенного боргидрида [443, 444]:
NaBH4 + CO2 —> NaBH(OCOH)3
LiBH(SCH3)3 [445]. Получен по реакции гидрида лития с триметилтиоборатом :
LiH + B(SCH»)3 —> LiBH(SCH3)3
С высшими алкнлтиоборатами реакция не идет.
NaBH(SCN)3 [446, 447]. Получен при действии диродана на боргидрид натрия. Плавится при 130° С с разложением. Получен также NaBH2(NCS)2 и аналогичные производные селеноциана.
Х.1Б. ДИБОРГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ
Боргидриды щелочных металлов способны к присоединению еще одной борановой группы:
NaBH4+>/2В2Нв —> NaB2H7
Присоединение диборана к боргидрндам натрия и лития идет в моноглиме, диглиме и тетрагидрофуране [217, 448, 449], но боргидрид калия в диглиме не присоединяет диборана [450]. В этиловом эфире присоединение диборана к гидриду лития не идет. Образование NaB2H7 в диглимном растворе сопровождается значительным повышением электропроводности раствора (в 10— 50 раз) и увеличением растворимости.
Диборгидрид натрия может быть выделен из раствора в виде сольватов с одной молекулой моноглнма или диглима. В несоль-ватированном состоянии NaB2H7 не получен, так как при попытке отогнать растворитель в вакууме идет расщепление диборана.
460
Давление диссоциации при 25° С равно 4 мм рт. ст. При нагревании растворов NaB2H7 в моноглиме или диглиме до 60—100° С идет отщепление водорода и образование NaB3Hg. Медленное разложение в этом направлении идет и при комнатной температуре [451—453]:
2NaB2H7 —> NaB3H8 + NaBH4 + H2
В тетрагидрофуране боргидриды лития и магния могут присоединять значительное число борановых групп [357]. По минимумам на кривой электропроводности обнаружены соединения для LiBH4 с 1, 2, 3, 4, 7, 12 и 16 группами, а для Mg(BH4)2— с 1, 2, 4 и 8 группами.
К соединениям, содержащим замещенную группу В2Н7 должны быть отнесены упоминавшиеся выше Li[B2H(CH3)g] и Na[B2H6CN].
Х.16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРГИДРИДОВ
Боргидриды металлов являются весьма реакционноспособными веществами. Высокая химическая активность их обусловлена наличием подвижного водорода, который может передаваться либо другому элементу, либо выделяться в свободном состоянии. При этом в реакцию могут вступать как все четыре атома водорода, так и только часть их. В последнем случае возможно образование замещенных боргидридов, которые в дальнейшем могут расщепляться на соль металла и боран, который сразу же димеризуется в диборан.
Реакционная способность боргидридов металлов в значительной степени определяется характером связи между металлом и боргидридной группой. Соединения с ковалентной связью, типичным представителем которых является боргидрид алюминия, крайне реакционноспособны: они воспламеняются на воздухе, бурно разлагаются водой и спиртами, вступают в реакции, характерные для соединений, содержащих группу ВН3, даже с такими реагентами, как олефины и т. д. Боргидриды с ионной связью, наоборот, очень стойки и сравнительно инертны к таким реагентам, как кислород и вода. По химическим свойствам отдельные боргидриды этой группы мало отличаются друг от друга.
Наблюдаемые различия в химических свойствах этих соединений в значительной степени связаны с их различной растворимостью в тех или иных растворителях.
Окисление
Боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов при обычных температурах не взаимодействуют с кислородом. Окисление боргидридов натрия и калия [205] на воздухе начинается при 294 и 356° С [205]. Единственными продуктами реакции являются метабораны [454]. Щелочной раствор боргидрида
461
натрия не поглощает кислорода в течение суток при 50° С и давлении 180 ат [455].
В отличие от боргидридов щелочных металлов, боргидрид алюминия энергично взаимодействует с кислородом [332,456—460]. Взрыв паров его в воздухе очень энергичный и сопровождается голубоватой вспышкой исключительной яркости. Однако при соприкосновении боргидрида алюминия с сухим кислородом при 20° С взрыва не наблюдается [456]. В присутствии же влаги взрыв наблюдается при содержании боргидрида алюминия в парах 5—90 мол.%. В сухом кислороде при 110° С и 25—30 мм рт. ст. пределы взрывных концентраций 5—50 мол.%- Добавка боргидрида алюминия инициирует воспламенение углеводородов [смеси гексана с 15 вес.% А1(ВН4)з воспламеняются при любых условиях, а с 7,5 вес. % —только случайно] [457, 460].
Взаимодействие с водой
Вода разлагает боргидриды металлов, например боргидрид натрия:
NaBH4 + 2H2O —> NaBO2 + 4H2
Склонность боргидридов щелочных металлов к гидролизу уменьшается от лития к калию. Боргидрид лития может быть растворен без заметного выделения водорода только в ледяной воде, но при 20°С наблюдается значительное разложение [74, 455]. Он очень гигроскопичен: образование гидрата сопровождается выделением водорода и, вероятно, диборана. Реакция является экзо-термичной, поэтому при -попадании воды на кусковой боргидрид лития иногда наблюдается воспламенение.
Боргидрид натрия более стоек к действию воды и растворяется в ней при комнатной температуре почти без разложения. Однако растворение боргидрида натрия также сопровождается выделением тепла, поэтому, если не принять соответствующих мер, температура может повыситься до такой степени, что начнется бурное разложение [461]
Растворение боргидрида калия идет с поглощением тепла. Он — негигроскопичен.
Поведение боргидридов кальция и магния в отношении воды сходно с поведением боргидрида лития. Боргидриды бериллия и алюминия очень бурно, со взрывом взаимодействуют с водой.
Взаимодействие кристаллического боргидрида натрия с парами воды начинается при 70—80° С [406]. Скорость образования водорода остается высокой до отщепления одного атома водорода, а затем быстро уменьшается. Для полного разложения боргидрида натрия парами воды требуется повышение температуры до 160° С. Первым продуктом реакции является NaBH3OH. Другие промежуточные соединения при повышенных температурах, как показали исследования ИК-спектров, не образуются. Конечным
462
продуктом является NaB(OH)4. При повышении температуры идет реакция диспропорционирования:
4NaBH3OH —> 3NaBH4 + NaB(OH)4
Выше 170°С начинается отщепление воды от NaB(OH)4:
NaB(OH)4 —> NaBOa + 2H2O
В водных растворах гидролиз идет ступенчато, хотя промежуточные соединения не были выделены [407], Например, указывают, что гидролиз боргидрида лития при 20° С останавливается на стадии образования LiBH3OH, а при 100° С— на LiBH2(OH)2 [407].
Гидролиз боргидридов в водных растворах на холоду идет сравнительно медленно [462]. Скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры раствора и снижением pH. Щелочные растворы боргидридов очень стойки [463—467]; в кислой среде происходит очень быстрое разложение боргидрида. При растворении боргидридов в воде начинающийся гидролиз замедляется, т. к. раствор быстро становится щелочным. Поскольку гидроокись лития является более слабым основанием, чем гидроокиси натрия и калия, боргидрид лития более склонен к гидролизу, чем боргидриды последних. То же можно сказать о боргидридах магния и кальция. С заметной скоростью гидролиз боргидридов в растворе идет уже при 50° С и быстро при 100° С. Раствор боргидрида натрия, стабилизированный 0,2 н. NaOH, теряет менее 2% активности за две недели [463], стабилизированный же 6 п. NaOH обнаруживает лишь ничтожное разложение при 100° С [463].
Гидролиз боргидридов явился предметом ряда кинетических исследований [477, 468—484].
Гидролиз боргидридного иона проходит через ряд стадий, на которых, как полагают, образуются частично гидроксилированные ионы ВН3ОН". ВН2(ОН)2 и ВН(ОН)3 и неионные продукты ВН2ОН и ВН(ОН)2 [477—482]. Ион ВН3ОН~ удается стабилизировать, если раствор боргидрида подвергнуть частичному гидролизу при pH 8,8 в течение одной минуты, а затем прекратить гидролиз добавкой щелочи до pH 12,5 [481].
Промежуточные продукты гидролиза боргидрид-иона могут быть разделены при помощи бумажной хроматографии и идентифицированы по качественным реакциям [478, 479].
Гидролиз боргидридов катализируется солями некоторых тяжелых металлов [485, 486]. При этом, в результате взаимодействия соли металла с боргидридом, происходит образование темного осадка борида, который, собственно говоря, и является катализатором гидролитического разложения. По активности металлы могут быть расположены в ряд; Co>Ni>Fe>Mn>Cr. Активной является также и платина,
4<?3
Взаимодействие со спиртами
Спирты, подобно другим соединениям, содержащим активный водород, разлагают боргидриды с выделением последнего:
NaBH4 + 4ROH —> NaB(OR)4 + 4H?
Легче всего реагирует с боргидридами метанол. Скорость взаимодействия зависит от температуры и, по-видимому, степени измельчения и наличия примесей. Так, указывают, что при 0°С боргидриды натрия и калия взаимодействуют с метанолом сравнительно медленно [127]. Однако, по другим данным, взаимодействие боргидрида натрия и лития с метанолом уже при —40° С идет энергично [462]. Исследование кинетики взаимодействия боргидридов натрия [487] и лития [488] с метанолом показали, что реакция идет по первому порядку относительно концентрации ионов ВН7-Разбавление метанола водой увеличивает скорость разложения, а добавка метилата натрия уже в небольших количествах резко снижает ее. Кинетические исследования не дали возможности обнаружить ступенчатый характер процесса.
Высшие спирты реагируют с боргидридами медленнее [127]. Изопропиловый и трет-бутиловый спирты не взаимодействуют с боргидридом натрия ни при длительном хранении, ни при кипячении. Реакция между боргидридом натрия и высшими спиртами ускоряется в присутствии уксусной кислоты.
Взаимодействие боргидрида натрия с фенолом в диглимном растворе идет по уравнению [488]:
NaBH4 + CeH5OH —> NaBH3OCeH5 + H2
Замещение водорода в боргидрид-ионе алкоксильными и алкильными группами резко повышает реакционноспособность по отношению к спиртам [418]. Так, триметоксиборгидрид натрия быстро и количественно реагирует с метанолом, хотя разложение его водой идет крайне медленно. Триизопропоксиборгидрид натрия, в отличие от незамещенного боргидрида, легко реагирует с изопропиловым спиртом.
Взаимодействие с серой и его соединениями
Сера в эфире или тетрагидрофуране взаимодействует с боргидридом лития уже при комнатной температуре [489]: 8LiBH4+S8 —> 8Li[BH3SH]; Li[BH3SH] —> Li[BH2S] + H2
2Li[BH2S] —> Li2S + (SBH2)2
При 250—350° С происходит полное отщепление всех водородных атомов [490, 491]:
LiBH4 + 2S —> LiBS?+2H?
454
Меркаптаны реагируют с боргидридами так же, как и спирты, причем тиофенол реагирует быстрее, чем этилмеркаптан [6]:
L1BH4 + 4RSH —> LiB(SR)4 + 4H2
С тиофенолом в эфире реакция идет иначе [492]:
NaBH4 + CeH5SH —> NaSCeH5 + CeH5BH2 + H2
Серная кислота взаимодействует с боргидридами с образованием диборана [493]:
2NaBH4 + 2H2SO4 —► B2He+ 2NaHSO4+ 2HS
Взаимодействие с двуокисью углерода
Боргидриды восстанавливают СО2 в зависимости от условий до муравьиной кислоты или метанола [140, 443, 494, 495].
В отсутствие растворителя боргидрид лития при 120° С медленно поглощает СО2:
5LiBH4 + 8CO2 —> 2LiB(OCH3)3(O2CH) +3LiBO2
В эфирном же растворе уже при 0°С идет восстановление до муравьиной кислоты:
2LiBH4 + 2CO2 —> 2НСООЫ + В2Нв
Кроме того, образуется метанол (следы); формальдегид в числе продуктов реакции не обнаружен. Формиат лития не восстанавливается боргидридом лития. При повышенных температурах боргидрид лития в эфирном растворе поглощает СО2:
LiBH4 + 2CO2 —> LiBO(OCH3)(O2CH)
Взаимодействие сухого боргидрида натрия с СО2 начинается при температуре немного выше комнатной и сопровождается значительным увеличением объема:
NaBH4 + 2CO2 —► NaBO(OCH3)(O2CH)
При гидролизе продукта реакции образуются муравьиная кислота и метанол.
Взаимодействие с галогенами и их соединениями
Боргидриды окисляются галогенами; в зависимости от условий проведения реакции, наряду с галогенидами металла, образуется также галогенид бора или же диборан [6, 496]. Последний получается в результате взаимодействия первично образовавшегося галогенводорода с боргидридом. Так, хлор реагирует с боргидридом лития в эфире при—60° С согласно уравнению:
2LiBH4 + С12 —> 2LiCl + В2Н3 + Н2
30 ЗаЧ. 1б|7
465
При дальнейшем действии хлора или хлористого водорода на диборан образуются эфираты хлорборана. Боргидрид натрия не реагирует ни с жидким бромом, ни с растворами его в неполярных растворителях. Ион окисляет боргидрид лития до иодида бора; одновременно образуются водород и иодистый водород, а также немного диборана [497, 498].
Если действовать галогенами на боргидрид натрия в присутствии спиртов или простых эфиров, то получаются алкилгалогени-ды [499]:
3ROH + 2Х2 + NaBH4 —> 3RX + Н3ВО3 + NaX + 2Н2
3ROR + 2Х2 + NaBH4 —> 3RX + B(OR)3 + NaX + 2Н2
Боргидриды лития и натрия легко реагируют с хлористым водородом даже при низких температурах (примерно —100°С)
2LiBH4 + 2HCl —> 2L1C1 + В2Нв + 2Н2
Это относится только к активным препаратам боргидридов, так как кристаллический боргидрид натрия не реагирует с сухим хлористым водородом, но реакция идет в таких растворителях, как тетрагидрофуран, диглим и т. п. [4‘, 43, 500].
Боргидрид магния очень медленно реагирует с хлористым водородом в отсутствие эфира, но в его присутствии реакция идет уже при —40° С.
Жидкий фтористый водород реагирует с твердым боргидридом натрия со взрывом [4]. С жидким иодистым водородом боргидрид лития не взаимодействует при —35°С, но при обычных температурах в этиловом эфире или в гексане идет реакция, аналогичная реакции с НС1 [496].
С галогенидами бора, германия, мышьяка, сурьмы, а также с различными их производными боргидриды взаимодействуют с образованием гидридов (см. гл. V, XIV, XV).
Четыреххлористый углерод в диглиме восстанавливается боргидридом натрия до хлористого метилена [501], а хлористый метил — до метана [217]:
CCl4 + 2NaBH4—> CH2Cl2+B2He + 2NaCl
СН3С1 + NaBH4 —> СН4 + V2B2H6 + NaCl
Также быстро реагирует иодистый метил. Взаимодействие бромистого этила и хлористого бензила с боргидридом лития в тетрагидрофуране или с боргидридом натрия в диглиме идет сравнительно медленно [502]. О восстановлении бромистого метилена и бромоформа см. [503].
Боргидрид алюминия взаимодействует при комнатной температуре с галогенпроизводными метана (СНС13, СН31, CH2F2, СН212) с образованием диборана и его метильных производных, водорода и некоторых других продуктов [4].
Алкилфториды не восстанавливаются боргидридами [504]. При восстановлении непредельных галогенидов освобождающийся ди
боран присоединяется по двойной связи с образованием соответствующих алкилдиборанов {505]
При взаимодействии боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов с галогенидами металлов, в зависимости от природы последних и условий проведения реакций, могут получаться различные продукты. При повышенных температурах наблюдается образование диборана, металла и водорода, например:
2CuCl 4- 2LiBH4 —> 2LiCl 4- 2Cu 4- B2Hg 4- Н2
В других случаях, например, при взаимодействии боргидрида натрия с хлоридом алюминия в эфире, образуется гидрид алюминия без выделения диборана [506].
В некоторых случаях (с галогенидами Cu2+, Fe3+, Ti4+) идет восстановление и получается боргидрид низшей валентности металла [507—509].
В процессе восстановления могут образовываться также борид металла и элементарный бор. Так, например, с сухим хлоридом никеля боргидриды реагируют при 320—470° С согласно уравнению [510];
NiCl2 + 2NaBH4 —> 2NaCl + Ni • 2В + 4H2
Некоторые гидриды получены при восстановлении ряда комплексных и замещенных галогенидов металлов IV—VIII групп боргидридами натрия и лития, например (СН3)3РЬС1, (С5Н5)2МоС1 [511—514].
Взаимодействие с различными неорганическими соединениями в неводных средах
С цианистым водородом боргидрид лития реагирует согласно уравнению [515, 516]:
LiBH4 + 4HCN —> LiB(CN)4 4-4Н2
С дицианом боргидрид лития образует цианборгидрид лития LiBH3CN и продукт состава Li[B(CNH2,5)2] [6].
Хлорциан реагирует с боргидридом лития следующим образом:
C1CN + LiBH4 —> LiBH3CN + LiCl + Н2
Бром и иодциан реагируют по иному:
2BrCN+2LiBH4 —> B2H5CN + HCN + Н2 + 2LiBr
С селеноцианом (SeCN)2 боргидриды лития и натрия взаимодействуют с образованием частично замещенных продуктов [517].
При действии родана в эфирном растворе на боргидриды получаются смешанные роданоборгидриды [518]:
МеВН4 + -| (SCN)2 МеВН4_л (SCN)jf 4- у Н2
30*
467
С азотистоводородной кислотой в эфире при —80° С идет реакция [519]:
LiBH4 + HN3 —> LiBH3N3 + Н2
При повышении температуры до комнатной взаимодействие идет дальше:
LiBH4 + 4HN3 —> LiB(N3)4 + 4H2
С карбонилами металлов VI, VII и VIII групп боргидрид натрия реагирует с образованием их натриевых производных [520—524]. Реакция идет в жидком аммиаке, диглиме или тетрагидрофуране:
2Mo(CO)e + 2NaBH4 + 2NH3 —> Na2]Mo2(CO))0] + 2СО + 2H3NBH3 + Н2
Циклопентадиенильные и циклопентадиенилкарбонильные ионы восстанавливаются боргидридом до нейтрального состояния [525—527].
Соли кислородных кислот (сульфаты, фосфаты, хлораты и броматы) при нагревании с сухим боргидридом натрия восстанавливаются до серы, фосфида или галогенида. В водных растворах эти соли не восстанавливаются. При нагревании боргидридов металлов с солями металлических кислот (Na2WO4, NaVOs) получаются бориды этих металлов [528].
Взаимодействие с аммиаком и солями ониевых оснований
Боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с аммиаком, первичными и вторичными аминами с образованием комплексов, которые расщепляются без разложения. Указывают, что уже при 0°С наблюдается, а при 40°С определенно выражен аммонолиз боргидрида лития [29]:
LiBH4 + NH3 —> LiBH3NH2 + H2
Однако максимальная степень аммонолиза, наблюдавшаяся при 80° С, не превышает 0,6%. Боргидрид натрия не взаимодействует с аммиаком по крайней мере до 100° С [117, 118].
Гексаметилентетраамин (уротропин) реагирует с боргидридом натрия с образованием нерастворимого осадка боранового аддукта [529]:
(CH2)eN4 + NaBH4+H2O —> (CH2)eN4BH3 + NaOH 4- Н2
При взаимодействии боргидридов с галогенидами аммония образуются различные азотные производные диборана, описанные ранее. Аналогичным образом идет реакция с солями гидроксиламина и гидразина, а также с комплексом MgCl2-N2H4 [6, 530].
Однако при нагревании смеси гидрозоннйхлорида с боргидридом лития в присутствии кобальтового катализатора идет расщепление связи N—N; образуется боразол [530].
468
Восстановление неорганических веществ
В водных растворах боргидрид натрия восстанавливает соли Си, Ag, Au, Hg, Bi, Cd, Zn, Pb до свободных металлов, а соли Се4-, Cr6+, V5+, Мо6+, Hg2+, Fe3+, Т13+ до низших степеней окисления металла [4, 6, 532, 533]. При восстановлении солей никеля и кобальта боргидридом натрия в водных растворах получаются бориды этих металлов — в виде темных осадков переменного состава. Темные осадки, по-видимому, также содержащие бориды, получаются при восстановлении солей Mn2+, Cu2+, Fe2+ и платиновых металлов [485, 486, 534, 535]. По мнению некоторых исследователей, эти осадки представляют собой смеси мелкодисперсных металла и бора [536]. В определенных условиях (в присутствии комплексообразователей) соли никеля и кобальта могут быть восстановлены до свободного металла [537].
При восстановлении боргидридами в кислой среде германатов [538—541], станнитов или станнатов [542], арсенитов или арсенатов [541, 543, 544] и стибитов [543—546], а также галогенидов германия, олова, мышьяка и сурьмы получаются соответствующие гидриды с хорошим выходом. Гидрид меди получается при восстановлении медных солей боргидридом натрия [547].
Гипохлориты и хлориты восстанавливаются количественно до хлоридов, гипобромиты до бромидов [548, 549], йодаты (в щелочной среде) до иодида [550]:
4ю; + звн; —► зво;+41+бн2о
Исследование кинетики восстановления йодатов показали, что скорость его пропорциональна концентрации Юз. ВЩ и Н+ и при pH 12 очень мала. Из этих данных следует, что при аналитическом определении боргидрида по йодатному методу окисление фактически идет только при подкислении раствора и боргидрид окисляется одним из промежуточных продуктов реакции взаимодействия между Юз и Г. Окисление идет столь быстро, что конкурирующая реакция гидролиза фактически отсутствует.
Исследование кинетики реакции боргидрид-иона с перманганатом в щелочной среде показало, что скорость реакции пропорциональна концентрациям МпЩ и ВЩ и не зависит от концентрации Н+ [551].
Скорость восстановления феррицианид-нона боргидридом
8[Fe(CN)e]3~ + ВН; + 2Н2О —► 8[Fe(CN)e]4’ + ВО~ + 8Н+
оказалась пропорциональной концентрациям Н+ и ВЩ и не зависящей от концентрации окислителя [552, 553].
Бисульфит восстанавливается боргидридом натрия до гидросульфита [554]:
8Hso; + вн; —> 4S2o*~ + во; + бн2о
469
Реакция идет в указанном направлении, если к раствору бисульфита добавлять боргидрид натрия. Если же к щелочному раствору боргидрида добавлять сульфит, то он восстанавливается до сульфида.
Фосфиты и гипофосфиты в водных растворах восстанавливаются боргидридами в незначительной степени, а сульфаты, силикаты, нитраты и хлораты не восстанавливаются вовсе [555, 556]
Различная склонность ионов кислородных кислот к восстановлению боргидридом обусловлена стерическимп факторами [555]. У ионов SiOl , НРОг, NO3, РО4 , SO4' центральный атом окружен атомами кислорода, затрудняющими подход иона ВЩ. В ионах же с крупными центральными атомами, например GeOl”, SnO^", AsOJ, такой подход осуществляется легко. По этой же причине восстанавливается ион БОз-, у которого координационное число серы равно 3, против 4 в SO4 , а также NO2 (превращается в NH 4)- В ряде случаев восстановление анионов производит не сам ион ВН4, а продукты его гидролиза [557]. Так найдено, что БпОг , ASO2 и SbO2- восстанавливаются только при помощи ВН (ОН)з» а РЬОг- и Bi(OH)s — при помощи ВН3ОН~, ВН2(ОН)2и ВН(ОН)з.
Восстановление органических веществ
Важнейшим свойством боргидридов является их способность восстанавливать определенные функциональные группы в органических соединениях. Восстановление легко идет в водных и спиртовых растворах, но реакция может быть проведена и в других растворителях.
К соединениям, которые обычно восстанавливаются боргидридами, относятся: альдегиды, кетоны, ацилхлориды, лактоны, гидроперекиси, сульфоксиды и др. К соединениям, которые, как правило, не восстанавливаются относятся: карбоновые кислоты, ангидриды, сложные эфиры, амиды, имиды, ацетали, нитрилы, ароматические нитросоединения, галогениды. Не восстанавливается также двойная связь.
В определенных условиях, например в присутствии добавок А1С13, BF3, НС1 и т. п., могут быть восстановлены с помощью боргидридов некоторые соединения из обычно не восстанавливаемых, например сложные эфиры, нитрилы, амиды и др.
По восстанавливающей активности боргидриды натрия и калия практически равноценны. Боргидрид лития является более активным восстановителем, чем последние, но это, вероятно, связано с тем, что он применяется в эфирных или тетрагидрофурановых растворах.
О применении боргидридов металлов для восстановления органических веществ имеется обширная литература [3, За, 8, 558,559].
470
Взаимодействие с олефинами
Ионные боргидриды не реагируют с соединениями, содержащими двойную связь С = С, однако в присутствии определенных добавок такая реакция может быть осуществлена. Так, в диглимном растворе в присутствии AICI3 (HCI или BF3) идет реакция [423]:
9RCH=CH2 + 3NaBH4+AlCI3 —> 3(RCH2CH2)3B + А1Н3+3NaCl
С другой стороны, боргидрид алюминия легко реагирует с олефинами с образованием бортриалкилов [560, 561]. С этиленом реакция идет в газовой фазе при 140° С, с другими олефинами при комнатной температуре. Реакция идет в эфирном растворе [562]:
Al(BH4)3-(C2H5)2O + 3RCH = CH2 —> B(CH2CH2R)3 + A1H3(C2H5)2O + 3Hs
Замещение атомов водорода в боргидридном ионе делает его способным присоединять олефины [425]. Так, триэтилборгндрид натрия при 100—120° С и 150 ат присоединяет этилен, превращаясь в тетраэтилборнатрий.
Электрохимическое поведение боргидридного иона
Растворы боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов в воде, жидком аммиаке, диглиме, диметил-формамиде и других растворителях проводят электрический ток. В водных растворах боргидриды являются сильными электролитами.
Исходя из значений термодинамических функций нона в водных растворах [ПО] (—Д//г98=—1 ±0,4 ккал!моль, S298 = 25,5 э. е.)* был рассчитан окислительно-восстановительный потенциал для реакции
ВН7 + 8ОН-- 8е Н2ВО; + 5Н2О
который оказался равным —1,24 в. Протекание такого электродного процесса, однако, экспериментально подтверждено не было [563]. Исследования показали, что на платиновом электроде, погруженном в щелочной раствор боргидрида, устанавливается воспроизводимый потенциал, значение которого не зависит от концентрации бората в растворе, и в пределах pH 12,5—14,0 хорошо согласуется с уравнением Нернста:
л = п0 + RT/2F In [Н+]/[вн;]
В растворе 0,1 М КВН4±0,1 М КОН потенциал платинового электрода равен —0,827 в, т. е. он более отрицателен, чем потенциал
* О термодинамических функциях иона ВЬЦ в аммиачных растворах См. [121].
471
обратимого водородного электрода в том же растворе (—0,751 в), что согласуется с данными о нестабильности ВЩ в этих растворах. При погружении платиновых электродов в щелочные растворы боргидрида натрия наблюдается энергичное выделение водорода, которое подавляется анодной поляризацией.
На ртутном капельном электроде боргидриды щелочных металлов дают анодную волну при Еуг=—0,65 в, высота которой пропорциональна концентрации иона ВН< в диапазоне IO-3—10’1 моль/л [564—567].
Данные о появлении второй волны при £i/2=0,105—0,013 pH (в) оспариваются [480].
При заданной концентрации ВЩ высота волны уменьшается с увеличением pH и при высоких значениях его (выше 12,5), когда ион BHi относительно стабилен, волна отсутствует, что может быть объяснено тем, что полярографическая волна принадлежит не самому ВН7, а продукту гидролиза его—ВН(ОН)3. Свежеприготовленные растворы боргидридов не дают полярографической волны. Экспериментально найденная зависимость силы тока от напряжения свидетельствует об участии одного электрона в процессе. Триметоксиборгидрид натрия, анион которого также содержит один атом водорода, дает полярографическую волну при том же потенциале. Другие авторы приписывают эту полярографическую волну окислению иона ВН3ОН_ [568, 569].
Описан гальванический элемент с анодом из пористого никеля, в котором в качестве электролита применяется щелочной раствор боргидрида натрия [570—572].
Эквивалентная электропроводность водных растворов боргидрида калия, стабилизированного добавкой 0,01 н. КОН, при бесконечном разбавлении равна 153 олг1 • см2, а подвижность иона ВН4 80 ом~1-см2, т. е. почти такая же, как у ионов Вг~ и I-, имеющих близкие радиусы [573].
При электролизе растворов боргидрида натрия в диглиме и ди-метилформамиде на аноде выделяется диборан в смеси с водородом.
Реакции изотопного обмена
Обмен водорода между твердыми боргидридами и газом наблюдается только при повышенных температурах [256, 574]: L1BH4 — выше 200° С, NaBH4 — выше 350° С и КВН4—выше 500° С.
В водных растворах обмен между ионом ВН4 и водой идет по двум направлениям. По одному из них скорость обмена не зависит от pH и увеличивается с повышением температуры. Обмен по второму пути катализируется кислотами и обнаруживается в растворах, подвергающихся гидролизу при обычных температурах [575, 576]. В результате гидролиза NaBH4 в D2O в присутствии 472
катализаторов (Pt на угле, Pd, Со) идет быстрый обмен, причем получается преимущественно D2 [576] При этом не вступивший в реакцию NaBH4 не содержит D.
Х.17. АНАЛИЗ БОРГИДРИДОВ
Для качественного определения иона ВН4 пользуются реакцией его с солями никеля, образующими при действии боргидрида в водном растворе черный осадок борида никеля [577]. Другой способ основан на восстановлении солей серебра: каплю раствора нитрата серебра в водном аммиаке помещают на глазированную фарфоровую пластинку и добавляют каплю исследуемого раствора — в присутствии боргидрида сразу же появляется черный осадок. Чувствительность способа 2,5-10-5 а ВН4-
Количественное определение боргидрида может быть произведено по количеству водорода, образующегося в результате гидролиза [578]:
вн; + 2Н2о —> во; + 4н2
Для разложения применяют разбавленную (1:1) соляную кислоту.
Другие способы определения боргидрида иона основаны на применении окислителей. Окисление йодатом проводят следующим образом [579, 580]: навеску боргидрида растворяют в 0,5 н. NaOH, добавляют избыток 0,25 н. КЮз и после стояния в течение некоторого времени определяют количество непрореагировавшего йодата. Для этого добавляют иодид калия и серную кислоту и оттит-ровывают выделенный иод тиосульфатом натрия. Обязательным условием является применение большого избытка йодата (~200% от теории). Делались попытки упростить метод, исключив применение двух титрованных растворов. С этой целью к навеске боргидрида прибавляли неопределенный, но большой избыток йодата и после подкисления титровали иод, образовавшийся в результате взаимодействия полученного при восстановлении иодида с избытком йодата. Титрование иода проводили раствором арсенита в буферном растворе. Однако при этом не было получено точных результатов, так как оказалось, что окисление боргидрида йодатом идет не столь быстро, как можно было ожидать.
С другой стороны, имеются указания, что йодатный способ дает результаты на 2—3% ниже, чем другие, что может быть объяснено параллельно протекающей реакцией гидролиза ВН4_ [581].
Газволюметрический метод может давать повышенные резуль таты за счет содержания углекислоты в щелочи, применяемой для растворения боргидрида.
Другой способ основан на окислении гипохлоритом по реакции [548]:
вн; + 4ОСГ + Н+ —> Н3ВО3 + 4СГ + н2о
473
Реакцию проводят при pH 9,6—10,3. Навеску боргидрида растворяют в 2 и. NaOH, добавляют буферный раствор (pH 9; 6,50 г/л КВг+100 г/л NaHCOs+150 мл 6 н. NaOH) и титруют гипохлоритом в присутствии индикатора бордо-красный. В ходе титрования цвет раствора из красного изменяется через голубой в желто-зеленый. Более точные результаты получаются при окислении боргидрида гипохлоритом натрия в щелочной среде и иодо-метрическом определении избытка окислителя [581].
Описано определение боргидрида натрия титрованием раствором иода в буферном растворе при pH 7 [582] Однако этот метод неудобен, так как применение его ограничивается растворами с указанным pH, а в этих условиях сам боргидрид нестабилен.
Аргентометрическое определение боргидрида основано на реакции [577, 583]:
BH; + 8Ag+ + 8OH“ —* H2BO; + 8Ag + 5H2O
К стандартному раствору нитрата серебра в водном этилендиамине добавляют исследуемый раствор боргидрида натрия, отфильтровывают выделившееся металлическое серебро и оттит-ровывают избыток нитрата стандартным раствором роданида аммония. Добавка этилендиамина нужна для того, чтобы удержать ионы Ag+ в щелочной среде в растворе. Применение аммиака для той же цели дает худшие результаты.
Специальная проверка показала, что газволюметрический, иодо-метрический и аргентометрический методы определения боргидрида натрия дают сходящиеся между собой результаты.
Для определения общего содержания щелочного металла навеску боргидрида растворяют в воде и титруют 0,1 н. НС1 в присутствии метилового оранжевого. После этого добавляют маннит или глицерин и отфильтровывают борную кислоту 0,1 н. NaOH в присутствии фенолфталеина [93].
Для определения боргидрида металла в присутствии гидрида, например в производственных реакционных массах, последний предварительно разлагают водой, после чего определяют количество боргидрида по объему водорода, выделяемого при разложении кислотой [141]. Замерив количество водорода, выделяющегося при разложении водой, можно определить и количество гидрида. Вместо воды можно пользоваться спиртами (метилцеллозольвом), так как с ними реакция разложения гидрида протекает спокойнее [184].
Определение примеси бората в боргидриде натрия основано на превращении бората в маннитовый комплекс в щелочной среде с последующим поляриметрическим определением [584]. Удельное вращение комплекса во много раз больше, чем удельное вращение самого маннита. Боргидрид натрия растворяют в 0,6 н. NaOH, содержащем 100 г/л маннита, и производят замер не позже, чем через 10 мин после приготовления раствора, так чтобы гидролиз не оказывал заметного влияния на результаты.
ч74
Для определения содержания метоксильных соединений образец растворяют в азотной кислоте и определяют содержание метанола в полученном растворе окислением церийаммонийнитратом [585]. Окисление ведут стандартным раствором реагента и затем оттитровывают избыток его стандартным раствором арсенита в присутствии индикатора — о-фенантролина.
X. 18. ПРИМЕНЕНИЕ БОРГИДРИДОВ
Применение в качестве восстановителей
Преимуществом боргидридов натрия и калия в лабораторном и промышленном органическом синтезе перед часто употребляемым для этой цели алюмогидридом лития является их большая селективность [3, За, 8, 559]. Так, например, алюмогидрид лития восстанавливает все органические соединения, содержащие группировки ^>С = О и ^>C = N—, в то время как боргидриды восстанавливают только кетонную и альдегидную группы, не взаимодействуя со сложно-эфирными и амидной группами. Так же, как и алюмогидрид лития, боргидриды натрия и калия не затрагивают тройной и двойной связи между атомами углерода, которая обычно восстанавливается при каталитическом гидрировании.
Боргидриды выгодно отличаются от других восстановителей тем, что позволяют проводить восстановление одних функциональных групп, оставляя нетронутыми другие, что нашло применение в тонком органическом синтезе и, в особенности, в химико-фармацевтической промышленности. Так, они используются при получении антибиотиков (например, для восстановления стрептомицина до дигидрострептомицина), стероидных препаратов (например, те-стостеронпропианата), витаминов и др.
Восстановление боргидридами можно вести в водных или спиртовых растворах, что является важным преимуществом перед алюмогидридом лития, с которым приходится работать в эфирном растворе. Поэтому при употреблении боргидридов нет необходимости работать без доступа воздуха и можно применять открытую аппаратуру.
Для работы в водных растворах боргидрид калия имеет известные преимущества, так как он растворяется с поглощением тепла, тогда как боргидрид натрия — с выделением тегла. Боргидридом лития пользуются, когда необходимо провести восстановление в эфире или тетрагидрофуране. Для восстановления в неполярных растворителях могут быть применены боргидриды четвертичных аммониевых оснований, например боргигриц тримстилоктиламмо-ния При восстановлении боргидридами натрия и калия в качестве растворителя часто пользуются диглимом.
Для усиления и модифицирования восстановительных свойств боргидридов применяются добавки (AlCJ3, LiCl, LiBr, Са12 ит. д.).
470
В текстильной промышленности при кубовом крашении многие красители могут быть восстановлены до лейкоформы с помощью боргидридов натрия или калия [586—588]. В процессе крашения широко используется в качестве восстановителя легкоокисляемый воздухом гидросульфит натрия; поэтому расход его значителен. Добавка боргидрида к раствору гидросульфита позволяет предотвратить его окисление и тем самым снизить расход и увеличить число повторных применений ванны. Одновременно с этим улучшается качество окраски: цвет становится ярче и чище.
Другое возможно^ применение боргидридов — это удаление красителя с волокон. Ранее для этого применялась горячая щелочь, однако ее употребление сопряжено с разрушением волокна.
В целлюлозно-бумажном производстве боргидрид натрия используется при варке сульфатной целлюлозы и при ее отбелке [589—601]. При щелочном гидролизе и окислительной деструкции углеводов древесины образуются соединения, содержащие карбонильные группы. Эти соединения легко вступают в дальнейшее взаимодействие со щелочью. Восстановление карбонильных групп боргидридом натрия до спиртовых повышает устойчивость целлюлозы к действию щелочи. Благодаря этому повышается выход целлюлозы, уменьшается расход щелочи на нейтрализацию продуктов растворения древесины и сокращается продолжительность варки.
При окислительной отбелке целлюлозы (например, при действии перекиси водорода, хлора, гипохлорита, двуокиси хлора и т. д.) образуется некоторое количество карбонильных групп, вследствие чего отбеленный материал постепенно темнеет снова. Обработка материала раствором боргидрида натрия в количестве ~0,5 кг на тонну отбеливаемой массы позволяет устранить это явление. Если обработка боргидридом производилась в процессе варки, то целлюлоза получается более светлой и расход реагентов на отбелку ее сокращается. Благодаря применению NaBH4 достигается высокий блеск и белизна бумаги. Однако, ввиду высокой стоимости боргидрида натрия, применение его пока целесообразно только при получении самых высоких сортов бумаги.
Большой интерес представляет применение боргидридов при очистке и стабилизации химических продуктов. Так, они могут быть использованы для удаления альдегидов, кетонов, перекисей и других продуктов окисления из некоторых органических соединений (гликоли, полигликоли). NaBH4 может быть применен для очистки меркаптанов от остаточных дисульфидов. Добавка боргидрида натрия предотвращает потемнение спиртовых растворов щелочи. Обесцвечивание нефтяных дистиллатов после окисления содержащихся в них меркаптанов воздухом в присутствии катализаторов—внутрикомплексных соединений кобальта и ванадия достигается при промывке 0,1%-ным щелочным раствором боргидрида натрия [602].
476
Боргидрид натрия может быть применен как восстановитель при крашении волос. Он входит также в состав растворов для холодной завивки [603, 604].
Черные осадки, получаемые при действии боргидрида натрия на соли никеля в водных или спиртовых растворах, обладают высокой каталитической активностью (особенно в реакциях гидрирования) [605—613]. В отличие от никеля Ренея, они не воспламеняются на воздухе, хотя и теряют постепенно активность, по которой они не уступают последнему, в некоторых случаях они проявляют большую селективность и не оказывают изомеризующего действия.
Катализаторы гидрирования, полученные восстановлением солей платиновых металлов и рения боргидридом натрия, более активны, чем платиновая чернь, и менее подвержены утомлению [614—616] Работа с ними безопасна.
Борид никеля, полученный восстановлением хлорида никеля боргидридом калия, используется при изготовлении пористых электродов для топливных элементов [617, 618].
Получаемые катализаторы могут быть применены и для реакции полимеризации (например, ацетиленовых углеводородов), восстановительной циклизации и т. д. [619—622]. Катализатор, получаемый при восстановлении боргидридом лития комплекса никелевой соли с каким-либо фосфорным соединением (трифенилфосфат, трифенилфосфин) в тетрагидрофурановом растворе, используется при димеризации изопрена [623]. Окисные катализаторы полимеризации этилена промотируются боргидридом лития [624, 625].
Восстановление боргидридами используется для нанесения металлических покрытий на металлы, керамику, пластики. Так, никелевые и кобальтовые покрытия получаются из водно-аммиачных растворов никелевых и кобальтовых солей, содержащих комплек-сообразователи (натриевые соли лимонной и винной кислот и т. д.), при нагревании до 40—80° С [537, 626, 627]. Из растворов никелевых и кобальтовых солей, содержащих в качестве стабилизатора соединение серы, например тиодигликолевую кислоту, получаются никельборидные и кобальтборидные покрытия [628]. Делались попытки использования растворов боргидридов ряда металлов (бериллий, магний, титан, цирконий) для электролитического получения этих металлов в неводных средах, не давшие удовлетворительных результатов [279, 294, 382].
Боргидриды могут найти широкое применение в неорганическом и органическом анализе. Восстановительные свойства боргидридов используются, в частности, для разделения сходных элементов. Так, для разделения бария и свинца соль последнего восстанавливают боргидридом натрия до металла, который и отделяют от раствора [629]. Аналогичным образом разделяют цинк и свинец. Кадмий и ртуть восстанавливают боргидридом натрия в щелочной среде до металлов [533]. Затем при подкислении до pH 6 кадмий переходит в раствор, а ртуть остается в осадке.
477
При действии боргидрида натрия на солянокислый раствор соли кадмия в присутствии хлорида аммония кадмий выпадает в осадок губчатого вида, а цинк в тех же условиях остается в растворе. По другому способу кадмий и цинк восстанавливают до металлов при pH 2, после чего выпавший цинк растворяют в щелочи.
Боргидрид натрия может быть использован при отделении хрома в смеси комплексонатов от катионов I—II групп, для отделения кадмия от меди в аммиачных растворах [630, 631].
Для определения железа к слабоподкисленному раствору соли железа(III) добавляют щелочной раствор боргидрида натрия. Выпавший осадок растворяют в кислоте и титруют перманганатом.
Восстановление боргидридом натрия используется при определении олова. Медь, серебро, золото могут быть количественно выделены из растворов их солей при действии боргидрида натрия в виде металла [632]. Этот способ может быть использован для определения железа в рудах, содержащих титан. Применяя потенциометрическое титрование, можно определить совместно железо и титан.
В органическом анализе восстановление боргидрида натрия используется при определении карбонильной группы (например, альдегидов, кетонов и хинонов), а также для определения дисульфидов [633—638].
Применение для получения различных соединений
Боргидриды являются удобными исходными веществами для получения ряда борных соединений и в первую очередь диборана (см. гл. V).
Получение многих борсодержащих соединений из боргидридов сводится, по существу, к взаимодействию тех или иных реагентов с дибораном, получаемым in situ. Сюда, прежде всего, относится получение бортриалкилов при действии боргидридов в присутствии фторида бора или хлорида алюминия на непредельные углеводороды. Это направление сейчас усиленно разрабатывается, поскольку при окислении бортриалкилов легко получаются спирты, альдегиды и другие соединения. Способ дает возможность получать их в чистом виде без примеси побочных продуктов и, надо полагать, найдет в ближайшем будущем применение для получения многих продуктов, являющихся исходным сырьем для производства душистых лекарственных и других веществ.
При действии боргидридов на бортриалкилы в присутствии фторида бора и других реагентов получают алкильные производные диборана.
С солями аминов получаются N-алкилборазаны. Действие солей аммония на боргидриды приводит к получению боразола. Он
478
может быть получен также при восстановлении В-трихлорбора-зола боргидридом натрия.
При действии боргидридов на замещенные галогенфосфины получаются фосфинобораны, представляющие интерес для получения борсодержащих полимеров.
Бориды ряда металлов удобно получать при совместном нагревании окислов и других соединений металлов с боргидридами до 800—1000° С.
Иодирование боргидридов натрия или калия представляет собой удобный способ получения чистого иодида бора.
Гидриды германия, олова, мышьяка и сурьмы удобно получать, действуя боргидридами на растворы солей этих элементов в кислой среде. Выход в ряде случаев почти количественный или во всяком случае выше, чем по другим способам. Образующиеся гидриды служат для получения чистых элементов, находящих в последнее время применение в промышленности полупроводников (см. гл. XIV, XV).
Применение в качестве источника водорода
Боргидриды являются удобным источником для получения водорода в полевых условиях, там, где применение компримированного водорода почему-либо невозможно или неудобно [485]. Так, боргидрид натрия использовался для получения водорода при наполнении метеорологических шаров, а также для топливных элементов [639, 640].
Так как гидролиз боргидридов на холоду протекает медленно, то для ускорения выделения водорода приходится либо разлагать боргидриды кислотой, либо применять катализаторы [85, 641]. Удобным является применение таблеток из смеси боргидрида натрия с сухими кислотными реагентами: щавелевой, янтарной, лимонной и амидосульфоновой кислотами, ангидридами (В2О3), кислыми солями (NaHSO4, NaH2PO4) и легкогидролизуемыми солями. Такие таблетки вполне стойки на воздухе (при обычной влажности) и при нагревании. При опускании этих таблеток в воду выделение водорода заканчивается за несколько минут. Недостатком кислотных ускорителей является то, что относительно большое количество добавок вызывает снижение выхода водорода с единицы суммарного веса. Этого недостатка лишены каталитические добавки, в первую очередь соли кобальта, добавляемые в количестве до 5%.
Образование водорода при разложении боргидрида натрия используется при получении пенопластов [642—644]. Так, он может быть применен для вспенивания различных типов синтетических материалов на основе полиэфиров, поливинилового спирта, поливинилацетата, полиэпоксидов и резиновых смесей, в том числе и смесей на основе полисульфидных каучуков. Применение боргидрида натрия обеспечивает получение пены с тонкой однородной
479
структурой ячеек, малой плотностью и незначительной усадкой при сжатии. Это, в частности, позволяет получать литьевым способом изделия малых размеров, чего не удавалось с пенопластами, получаемыми с применением других газообразователей. Боргидрид натрия добавляют в количестве до 0,5% от веса пластика совместно со стеариновой кислотой. При нагревании происходит выделение водорода, который затем диффундирует через губку и замещается воздухом, так что полученные таким способом пенопласты не представляют опасности в пожарном отношении.
Пористые теплоизолирующие покрытия получаются из 40% -ного водного силиката натрия (жидкого стекла), полимера (например, поливинилацетата или меламиноформальдегидной смолы) и 0,2—0,5% боргидрида натрия [645]. Такую смесь в жидком состоянии наносят на паропроводы. При нагревании до 100—120° С за несколько минут происходит расширение и затвердевание. После этого в случае надобности можно нанести второй слой. Такое покрытие прочно пристает к трубе и не трескается.
X. 19. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С БОРГИДРИДАМИ
Как уже указывалось выше, боргидриды являются чрезвычайно реакционноспособными веществами, поэтому работа с ними сопряжена с некоторыми опасностями и требует соблюдения известных предосторожностей [3,3а].
Не следует допускать длительного контакта боргидридов с воздухом, так как все они, за исключением KBHt, гигроскопичны.
Желательно проводить работы в сухих камерах, в атмосфере инертного газа (азот, аргон, гелий), а при отсутствии таких камер все операции по загрузке и выгрузке проводить возможно быстрее. Особенно это относится к таким веществам, как боргидриды кальция и лития, которые в определенных условиях могут воспламениться во влажном воздухе и при попадании воды. Воспламенение может произойти также и при соприкосновении боргидрида лития с бумагой и аналогичными материалами.
Боргидрид натрия, хотя и сильно гигроскопичен, но поглощение влаги им приводит только к образованию гидрата и не сопровождается воспламенением. Поэтому работы с боргидридом натрия также рекомендуется проводить в сухих камерах, но не из соображения безопасности, а только лишь для предотвращения порчи его.
При растворении больших количеств боргидрида натрия в производственных условиях приходится учитывать то, что этот процесс является экзотермичным и повышение температуры может вызвать ускорение гидролиза и бурное выделение водорода, заканчивающееся иногда воспламенением и взрывом. Поэтому все оборудование должно быть выполнено во взрывобезопасном исполнении.
Все боргидриды горючи и могут образовывать взрывоопасные пыли. Опасность воспламенения пыли усугубляется выделением водорода под действием атмосферной влаги.
Следует избегать соприкосновения боргидридов с такими веществами, как хлорид алюминия и галогениды бора, так как при взаимодействии с ними могут образоваться легковоспламеняющиеся и токсичные вещества — боргидрид алюминия и диборан. Также следует избегать соприкосновения и с сильными кислотами, так как при этом возможно бурное выделение диборана и водорода.
Боргидриды токсичны при приеме внутрь [646]. Попадая на кожу они вызывают раздражение. Особенно опасной является пыль боргидрида натрия, очень сильно раздражающая дыхательные пути. Поэтому при дроблении, перегрузке
480
и аналогичных операциях следует, по возможности, избегать пыления и пользоваться соответствующими защитными приспособлениями. Раздражающее действие на кожу оказывают и растворы боргидридов в жидком аммиаке, аминах, диглеме и т. п.
Литература
1. В. И. Михеева, Усп. хим., 23, 831 (1954). —2. Г. В. Самсонов, Л. я. М а р к о в с к и й, А. Ф. Жигач, М. Г. В а л я ш к о. Бор, его соединения и сплавы. Изд. АН УССР, Киев, 1960. —3. И. Гейлорд, Восстановление комплексными гидридами металлов, Издатинлит, 1960. — За. А. И a j о s, Komplexe Hydride und ihre Anwendung in organischen Chemie, Berlin, 1966.— 4. R. M. Adams, in «Boron, Metallo-boron Compounds and Boranes», New York, 1964, p. 373.— 5. E. Wiberg, Angew. Chem., 65, 16 (1953). — 6. H. Noth, Angew. Chem., 73, 371 (1961). — 7. F. Schubert. K. Lang, Angew. Chem.,72, 994 (I960). —8. E. Schenker, Angew. Chem., 73, 81 (1961). —9. S. C. Abra hams, J. Kabnajs, J. Chem. Phys., 22, 434 (1954).— 10. W. A. Stockmay er, D. W. Rice, C. Stephenson, J. Am. Chem. Soc., 77, 1980 (1955).
11. P. T. Ford, U. M. Powell, Acta cryst., 7, 604 (1954).— 12. A. P. A 11-schuller, J. Am. Chem. Soc., 77, 5455 (1953). — 13. P. M. H a r r i s, E. P. Me i-bohm, J. Am. Chem. Soc., 69, 1231 (1957).— 14. U. Solms, Chimia, 5, 25 (1951). — 15. G. W. S c h r a u z e r, Naturwiss., 42, 43 (1955). — 16. G. W. S c h r a u-zer, Naturwiss., 42, 438 (1955).— 17. W. C. Price, J. Chem. Phys., 17, 1044 (1949).— 18. A. M. Sol date, J. Am. Chem. Soc., 69, 987 (1947).— 19. R. A. Ogg, J. Chem. Phys., 22, 1933 (1954). —20. R. T. Ford, R. E. Richards, Disc. Faraday Soc., 19, 230 (1955).
21. M. X. Карапетян ц, ЖНХ, 10, 1534 (1965). — 22. Farbenfabrik Bayer, A. G. англ. пат. 859468, 1961. — 23. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 62, 3429 (1940). — 24. M. D. Smith, G. L. Bass, J. Chem. Eng. Data, 8, 348 (1963). —25. W. D. Davis, L. S. Mason, G. Stegeman, J. Am. Chem. Soc., 71, 2775 (1949). —26. N. Hallet, H. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 75, 1496 (1953). —27. J. H. E. J e f f e s, H. McKerrell, J. Iron Steel Inst., 202, 666 (1964). — 28. E. M. Ф e д н e в а, В. H. Алпатова, В. И. Михеева, ЖНХ, 9, 1518 (1964). — 28а. Д. С. Стасиневич, Г. А. Егоренко, ЖНХ, 13, 654 (1968). —29. Е. Sullivan, S. Johnson, J. Phys. Chem. 63, 233 (1959). —30. T. Koi ski, G. Schaeffer, J. Phys. Chem., 64, 1696 (1960).
31 W. H. Jones, H. E. Wise, J. Am. Chem. Soc., 84, 997 (1962).— 32. G. Schaeffer, T. Koi ski, D. Eckstedt, J. Am. Chem. Soc., 79, 5912 (1957). — 33. D. А. В ran der th, M. C. Malstad, J. Chem. Eng Data, 7, 449 (1962). — 34. D. Armstrong, W. Knight, пат. CHIA 3108431, 1963.— 35. W. P. Knight, пат. США 3123927, 1964. —36. E. Wiberg, H. Noth, L. L e S c a 1, Z Naturforsch., lib, 490 (1956). — 37. T. К о 1 s k i, H B. Moore, H. Roth, K. Martin, G. Schaeffer, J Ain. Chem. Soc., 80, 549 (1958).— 38. J. Burns, G. Schaeffer, J. Phys. Chem., 62, 380 (1958). — 39 E. Wiberg, Z. Naturforsch., 11b, 490 (1956). — 40. P. Paul, N. Joseph, Bull. Soc. chim France, 1953, 758.
41. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, H. Hoecks tr a, L. Rapp, J. Am. Chem. Soc., 75, 199 (1953). —42. J. Elliot, W. Roth, G. Roe del, E. В old ebuck, J. Am. Chem. Soc., 74, 5211 (1952). —43. R. Adams, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 60 (1961). —44. E. Wiberg О. К 1 e i n о t, пат. ГДР 12585, 1957' пат. ФРГ 950062, 1959; англ. пат. 810726, 1957. — 45. V. Stein, J. Miille'r, R. ’ J op pen, пат. ГДР 12586, 1957; пат. ФРГ 950846, 1957,— 46. V. Stein, R. Joppen, пат. ГДР 12588; пат. ФРГ 947702, 1957,— 47. Н. I. Schlesinger, Н. С. Brown, пат США 2545633, 1951.— 48 F Р Del G i u d i с e, пат. США 3222120, 1965. — 49. C. Jackson, R. В o-vard, R. Taylor, пат США 2796328, 1957,- 50. J. Elliot, E. В ol debuck. G. Roedel, J. Am. Chem. Soc., 74, 5047 (1952).
31 Зак. 1617
481
51. C. Jackson, R. В ova rd, R. Taylor, пат. США 2796329, 1957.— 52. H. C. Brown, Р. Tierney, J. Am. Chem. Soc., 80, 1552 (1958). —53. Soc. Chim. Rhone Poulenc, англ. пат. 709891, 1955.— 54. P. W i n t e r n i t z, пат. США 2532217, 1950. — 55. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, пат. США 2545633, 1951. — 56. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, A. F inholt, J. Am. Chem. Soc., 75, 205 (1953). — 57. I. Shapiro, H. G. Weise, M. Smich, S. S к о 1-nik, G. B. L. Smith, J. Am. Chem. Soc. 74, 901 (1952). —58. W. H e у 1, англ, пат. 711174, 1954. — 59. G. Wittig, P. Hornberger, пат. ФРГ 944546. 1957; пат. США 2975027, 1960.—60. G. Wittig, P. Hornberger, Z. Naturforsch., 6b, 225 (1951).
61. G. Wittig, P. Hornberger, Liebigs Ann., 577, 11 (1952).— 62. J. Miller, пат. ФРГ 972339, 1959.— 63. E. M. Феднева, H. И. Мальцева, ЖНХ, 4, 289 (1959). — 64. H. C. Brown, Н. Г Schlesinger, пат. США 2964378, 1960.— 65. R. Koster, пат. ФРГ 1035109, 1959- франц, пат. 1180077, 1958; пат. США 3035891, 1962, —66. R. Koster, пат. ФРГ 1062227, 1960. — 67. Metal Hydrides Со., франц, пат. 1301172, 1963. — 68. J. КоПо-nitsch, R. Bragdon, пат. США 3063701, 1962.— 69. Е. С. Е s h b у, J. Orga-nometall. Chem., 3, 371 (1965). — 70. E. C. Ashby, W. E. Foster, J. Am. Chem. Soc., 88, 3248 (1966).
71. G. Schaeffer, L. Basile, J. Am. Chem. Soc., 77, 331 (1955).— 72. Studien Ges, Kohle, англ. пат. 864618, 1961. —73. A. J. King, V. Russel, пат. США 2942935,	I960, —74	D.	Goer rig, пат. ФРГ	1077644,	1965,—
75.	H. I. Schlesinger, H. C. Brown, E. Hyde, J. Am. Chem. Soc., 75, 212 (1953). —76. R.	E. Paul,	P.	Joseph, пат. США	2726926,	1955,—
77.	R. Ё. Paul, J. С. В u i s s о n, P. Joseph, пат. США 2765346, 1956.— 78. R. E. Paul, N. M. Joseph, Bull. Soc. chim. France, 1953, 758.-79. Imperial Chemical Ind., англ. пат. 834283, 1960; пат. ФРГ, 1088931	1961.—
80.	G. Cunningham, пат. США 2829946, 1958.
81.	G. Cunningham, пат. США 2900223, 1959. — 82. Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. by Kirk and Othmer, I Suppl. vol.. New York, 1957, p. 500. —83. R Bragdon, пат. США 3151930, 1964. —84. J. К о 11 о m i t s c li, O. Fuchs, V. Gabor, Nature, 173, 125 (1954). — 85. J. К о 11 о n i t s c 11, J. O. Fuchs, V. Gabor, пат. США 3113832 (1963). — 86. W. C Jenkin, пат. США 3070469, 1962. — 87. W. Price, H. L о n g u e t Higgins, B. Rice, T Young, J. Chem. Phys., 17, 217 (1949). —88. S. C. Abrahams, J. Chem Phys., 22, 434 (1954). — 89. A. Stockmay г, С. C. Stephenson, J. Chem. Phys., 21, 1311 (19M). — 90. C. J. H. Schutte, Spectrochim. acta, 16, 1054 (1960).
91.	J. A. A. Ke tell ar, C. J. H. Schutte, Spectrochim. acta, 17, 815 (1961). — 92. 3. К. Стерлядкина, О. H. Крюкова, В. И. Михеева, ЖНХ, 10, 583 (1965). — 93. W. Davies, D. Mason, G. S t е g m a n, J. Am. Chem. Soc., 71, 2775 (1949). — 94. A. P. Altschuller, J. Am. Chem., Soc., 77, 5455 (1955). —95. H. Johnston, N. Ha Het, J. Am. Chem. Soc., 75, 1467 (1953).— 96. T. Douglas, A. Harman, J. Res. Natl Bur. Stand., 60, 117 (1958).— 97. D. В a n u s, R. Bragdon, A. Hinkley, J. Am. Chem. Soc., 76, 3848 (1954).—98. C. J. H. Schutte, J. H. Casper, Spectrochim. acta, 16, 1054 (I960), — 99. D. Horning, Disc. Faraday Soc., 9, 120 (1950) —100. L. Woodward, H. Roberts, J. Chem. Soc., 1956, 1170.
101.	R. Taylor, D. Schultz, A. Emery, J. Am. Chem., Soc., 80, 27 (1958). — 102. A. Emery, R. Taylor, J. Chem. Phys., 28, 1039 (1958).— 103. R. Gar st ens, Phys. Rev., 79, 397 (1950).—104. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, H. Hoekstra, L. Rapp, J. Am. Chem. Soc., 75, 199 (1953).— 105. A. Ostroff, R. Sanderson, J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 230 (1956).— 106. Д. С. Стаси невич, Г А. Егоренко, Г. М. Гнедина, ДАН СССР, 166, 610 (1966).— 107. Е. Jensen, A Study on Sodium Borohydride, Copenhagen, 1954. 108. В. H. Михеева, В. Б. Б р е й ц и с. ЖНХ, 5, 2553 (I960).— 109. S. R. Gunn, L, G. Green, J. Am. Chem. Soc., 77, 6197 (1955),— 482
110 W. Stockmay г, D. Rice, D Stephenson, J. Am. Chem. Soc., 77, 1980 (1955).
111. В. И. Михеева, В. E. Б p e й ц и с, ДАН СССР, 131, 1049 (I960).— 112. Е. Н. Лукьянова, В. Ф. Кохова, ЖНХ, 8, 218 (1963).— 113. В. И. Михеева, В. Б. Б рей цис, ДАН СССР, 136, 1093 (1961).— 114. В. И. Михеева, В. Б. Б р е й ц и с, Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1966, 150,— 115. В. И. Михеева, В. Б. Б рей цис, Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1966, 283. —116. Г. А. Егоренко, Я И. В а бель, И. С. Антонов, ЖНХ, 7, 2419 (1962).— 117. Г. А. Егоренко, Д. С. Стасиневич, И. С. Антонов, ЖНХ, И, 415 (1966).— 118. Г. А. Егоренко, И. С. Антонов, А. И. Горбунов, Д. С. Стасиневич, ЖНХ, 11, 2120 (1966).—119. R. S. Adamczak, Diss. Abs., 17, 2806 (1957). —120. W. Jolly. The Liquid Ammonia Chemistry of Boron, USA AEC. L’CRL 4332 (1954).
121. L V. Coulter, J. A. Sinclair, A. G. К о 1 e, J. Warschavsky, U. Wolf, UCAEC CC 1024TP218 (1958).— 122. R. W. Parry, G. Kodama, G. Schultz, J. Am. Chem. Soc., 80, 24 (1958). — 123. H. Tieckelman, J. A. Mat ter a, W. Garner, Nucl. Sci. Abs., 9, 333 (1965).— 124. Г. А. Егоренко, Д. С. Стасиневич, И. С. Антонов, ДАН СССР, 164, 809 (1965).— 125 В. И. Михеева, Л. В. Титов, ДАН СССР, 149, 609 (1963).— 126. В. И. М и х е е в а, Л. В. Титов, ЖНХ, 9, 682 (1964).— 127. Н. С. Brow п, Е. J. Mead, В. Subb a Rao, J. Am. Chem. Soc., 77, 6209 (1955).— 128. H. C. Brown, Е. J. Mead, P Tierney, J. Ain. Chem. Soc., 79, 5400 (1957). —129. В. И. Михеева, В. H. Коноплев, ЖНХ, 9, 688 (1964).— 130. R. К. В i г d w h i s t e 11, H. E. Ulmer, L. L. Quill, пат. США 2876179, 1959.
131. G. Cunningham, E. Gause, пат. США 2784053. 1957.— 131a. Г А. Егоренко, Д. С. Стасиневич, ЖНХ, 13, 580 (1968).— 132. Д. С. Стасиневич, Высокотемпературные неорганические соединения. Изд. «Наукова думка», Киев, 1965, стр. 397.— 133. Д. С. Стасиневич, Тезисы докладов на I Совещании по химии неорганических гидридов. Изд. АН СССР, 1963, стр. 40.— 134. Н. I. Schlesinger, Н. С Brown, пат. США 2534533, 1950 — 135. A. F. В е И о п е, пат. ФРГ 921444, 1954.— 136. Н. Baumgart. пат. ФРГ 960537, 1957. — 137 М. В a и u s, R. Bragdon, пат. США 2720444, 1955. — 138. С. Nenitzescu, F. Bade и, Bull. Inst. Politechn. Bucku-resti, 20, № 7, 3 (1958); Chem. Z_, 1961, 6985 — 139. F. Castaneda-Mag-1 i о n a, Anales. Fac. Quim. Farm., 12, 165 (1960); C. A., 1962, 6876.— 140. H. C Brown, H. I. Schlesinger, J. Sheff, D. Ritter, J. Am. Chem. Soc., 75, 192 (1953).
141. W. Fedor, M. Banus, D. Ingalls, Ind. Eng. Chem., 49, 1665 (1957).— 142 И. С. Антонов, В. M Лисицын, Д. С. Стасиневич, Е. И. Черенков, Н. С. Ульянова, Тезисы докладов на I Совещании по химии неорганических гидридов. Изд. АН СССР, 1963, стр. 36. — 143. Chem. Eng., 64, № 12, 146 (1957).— 144. L. Covernale, A. Limp er, J. R. Man-g аЪ am, F. Padgitt, пат. США 3002806, 1961. — 145. V. Senkariuk, венг. пат. 148272, 1960. — 146. Chem. Eng. News, 36, № 50, 55 (1958). — 147. R. Bragdon, пат. США 2970114, 1961 — 148. W. Henle, пат. ФРГ 1037422. 1958.— 149. И. С. Антонов, В. М Лисицын, Д. С. Стасиневич, Е. И. Петрова, Е. И. Черенков, Тезисы докладов на I Совещании по химии неорганических гидридов. Изд. АН СССР, 1963, стр. 38. — 150. Н. Lang, F. Schubert, пат. ФРГ 1051254, 1959.
151. R. Wade, J. McSharry, М. Banus. пат. США 2942934, I960 — 152. L. Covernale, A. Limper, R. Manghan, пат. США 3002806, 1961.— 153. Socicte electrochimique, франц, пат 1203918, 1960.— 154. R. Brad gon, пат США 2901383, 1959. — 155. Montecatini Soc., франц, пат. 1870720, 1961. — 156. V. Senkariuk, G. Horvath, Т. Somogyi, A. Larne, венг. пат. 147002, 1960. — 157. G. Horvath. V. Senkariuk, A. Lazer, Т Somogyi, венг пат. 149310, 1962. — 158. R. Bragdon, пат. США 2926991, 1960 —
31
483
159. E. Winiarczyk, пат. США 2900240, 1959. — 160. Н. С. Brown, Е. Mead, J. Am. Chem. Soc., 75, 6263 (1953).
161. R. Berner, R. Berni, S. Bloch, пат. США 2939762, I960,— 162. D. Kylonen, пат. США 2969274, 1961 —163. E. P г у d e. пат США 2684888,	1954.— 164. С. В. Jackson, пат. США 2744810,	1956.—
165. W. Н. Schechter, пат. США 958646, 1957.— 166. V. Н a n s 1 е у, Е. Ргу-d е, пат. США 2934401, 1960. — 167. G. Wittig, Р. Herberger, Liebigs Ann., 577, 11 (1957). — 168. Н. Wittig, R. Hornberger, пат. ФРГ 944546, 1958; пат. США 2975024, 1961.— 169. Н. Baumgart, пат. ФРГ 960537, 1957.— 170. К. Lang, F. Schubert, франц, пат. 1239142, 1960; англ. пат. 879446, 1960
171. F. Schubert, К. Lang, франц, пат. 1266926, 1961; англ. пат. 905960, 1961,— 172. W. Schechter пат. США 2929676, I960.— 173. F. Schubert, Н. Lang, пат. ФРГ 1108188, 1961; франц, пат. 1273256. 1961.— 174. К- Lang, F. Schubert, W Schabacher, франц, пат. 1273256, 1961; англ. пат. 905999^ I960.—175. Н. Jenkner, Chem. Z g., 85, 264 (1961). — 176. W. Peterson, пат. США 2974015, 1961, — 177. W. Bronaugh, пат. США 2880058, 1959 — 178. H. Jenkner, пат. ФРГ 1079008, 1960. —179. Н. Jenkner, пат. ФРГ 1058478, 1959; франц, пат. 1184344, 1959. 180. Н. Jenkner, пат. ФРГ 106130, 1959.
181. С. Erba, франц, пат. 1214596, I960,— 182. Л. Н. Захаркин, В. В. Гавриленко, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 173. — 183. Е. Р г у d е, пат. США 2926989, 1960. — 184. Е. Р г у d е, пат. США 2715057, 1955.— 185. So ciete usines chimiques Rhone Poulenc, франц, пат. 1438326, 1966. — 186. D. G o-errig, W. Schabacher, F. Schubert, пат. ФРГ 1036222, 1961; пат. США 3140150, 1964.— 187. F. Sthubert, К. Lang, пат. ФРГ 1067005, 1961; франц, пат. 1212817, 1961. — 188. Ц. Кувата, Ф. Сато, Т. Хасимото, Ф. Такаси, М. Та цусима, Того сикентсо мешпа, 22, № 1, 5 (1963); РЖХим., 1964, 21Л60. — 189. Т. R. Forb a th. Chem. Eng., 68, № 12, 92 (1961). —190. Canad. Chem. Process., 47, № 12, 57 (1963).
191.	G. Morey, J. Soc. Glass Technol., 35, 270 (1951). — 192. Строение стекла Труды Совещания по строению стекла. Изд. АН СССР, 1955.— 193. Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзного совещания. Изд. АН СССР, 1960, Раздел «Боросиликатные стекла». — 194. О. В. Молчанова, Стекло и керамика. № 5, 5 (1957).— 195. В. В. Акимов, ЖНХ, 33, 2190, 2404 (I960).— 196. Ф. Я. Галахов, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 743. — 197. Kawakami Res. Inst. Со, японск. пат. 11736/65, 198, F. Schubert, К. Lang, A. Burger, пат. ФРГ 1088930, 1961. — 199. F. Schubert, W. Schabacher, Е. М. Horn, франц, пат. 1295711, 1962. — 200. Mikki Chem. LTD., японск. пат. 5091/66.
201.	К. Lang, F. Schubert, пат. ФРГ 1142845, 1964; австр. пат. 233197, 1964.—202. G. Broja, М. Schabacher, пат. ФРГ 1108670, 1963- франц, пат. 1268987, 1963. — 203. К. Lang, франц, пат. 1412740, 1965. — 204. Н. Bronaugh, пат. США 2849276, 1958. — 205. И. Kollonitsch, Nature, 189, 1005 (1961). — 206. Metal Hydrides Inc., франц, пат. 1301172, 1962; пат. США 3063791, 1962. — 207. А. Н. Захаркин, Д. Н. Маслин, В. В. Гавриленко, ЖНХ, 9, 1350 (1964). —208. Е. J. Edwards, пат. США 3042485, 1962.— 209. Kali Chemie A. G., франц, пат. 1302151, 1962. — 210. F. Schubert, К. Long, W. Schalacher, D. Goerrig, пат. ФРГ 1053476, 1959.
211.	Е. С. Ashby, W. Foster. J. Am. Chem. Soc., 84, 3407 (1962).— 212. F. Schubert, K. Lang, пат. ФРГ 1078098, 1960; англ. пат. 909208, I960.— 213.	Deutsche Gold und	Silber Scheideanstalt, франц,	пат.	1368506,	1964.—
214.	E. Horn, K. John, K. Lang, F. Schubert, франц, пат. 1417440, 1965. — 215.	Society	Usines chimiques Rhdne Poulenc., франц,	пат.	1435159,	1965. —
216.	J. D.	Johnson,	A. P. Giraitis, франц,	пат.	1407579,	1965.—
217.	H. C.	Brown, Р.	Tierney, J. Am. Chem. Soc., 80, 1557 (1958).—
218.	H. Noth, H. Beyer, Chem. Ber., 93, 928 (1960). — 219. H. Bath a, H. Urbach, франц, nar. 1204002, I960.— 220. D. Chamberlain, пат. США3029128, 1962.
484
221.	Kali Chemie A. G., франц, пат. 1272732, 1961; англ. пат. 907436. 1961.— 222 Н. Jenkner, Н. W. Schmidt, пат. США 3222121, 1965, —223. J. S. Logan, J. A. Zaslowsky, пат. США 3152861, 1965. — 224. J. Nigon, пат. США 2983574, 1961, —225. G. Н u 11, пат. США 3079224, 1963, —226. R. Koster, Angew. Chem., 69, 684 (1957). —227. R. Koster, пат. ФРГ 1062227, I960 — 227a. M. Fischer, пат. США 2729540, 1955. — 228. R. Koster, Angew. Chem., 69, 94 (1957). —229. R. Koster, пат. ФРГ 1018397, 1959, —230. A. Burg, C. R a n d о 1 p h, J. Am. Chem. Soc., 73, 953 (1951).
231.	A. McElroy, J. Nigon, пат. США 28889194,	1959.—
232.	H.	Г	Schlesinger,	Н.	С.	Brown,	пат.	США	2461661.	1949. —
233.	Н.	1	Schlesinger,	Н.	С.	Brown,	пат.	США	2461662.	1949 —
234.	Н	I.	Schlesinger,	Н.	С.	Brown,	пат.	США	2461663,	1949.—
235.	R. Schaeffer, М. Steindler, J. Am. Chem. Soc., 76, 2303 (1954).— 236. R. Koster, пат. ФРГ 1034596; пат. США 3111372. 1963. —237. Л. И Захаркин, Д. Н. Маслин, В. В. Гавриленко, ЖНХ, 11, 13 (1966).— 238. М. Cohen J. Paustian, пат. США 2983575, 1961, —239. Т. Gibb, пат. США 2615788, 1952.—240. К. Gauge, Н. К б n i g, пат. ФРГ 939147, 1956.
241. Н. Banns, Т. Gibb, пат. США 2542746, 1951 —242. R. Bragdon, пат. США 2883263. 1959 — 243. R. Parry, D. R. Schultz, Р. R. G i г а г d о t, J Am. Chem. Soc., 80, 1 (1958). — 244. S. Shore, R. W. Parry. J. Am. Chem. Soc., 80, 8 (1958). —245. W. Schaechter, пат. США 3105746, 1963,— 246. T. Wartik, P. К- Pearson, J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 407 (1958).— 247. V. Hansley, R. Pry de, пат. США 2934401, I960. —248. R. Bragdon, пат. США 2856274, 1958.— 249. В. Bragdon, пат. США 2856260, 1958,— 250. U. Р. J о h п s t о п, пат. США 3107157, 1963.
251. С. С. Stephenson, D W. Rice, W. Н. Stockmay г, J. Chem. Phys., 23, 1960 (1955). — 252. T. Shigi, Busseiron Kenkyu, 92, 43 (1957).— 253. T. B. Douglass, A. W. Harman, J. Res. Natl. Bur. Stand., 60, 117 (1958). — 254 G. T. Furukawa, M. L. Reilly, J. H. P i c i r e 11 i, J. Res. Natl Bur. Stand., 68A, 651 (1964). —255. В. И. Михеева, M. С. Сел и во хин a, О. Н. Крюкова, ЖНХ, 7, 1622 (1962). —256. R. Ме s m е г, W. Jо 11 v, J. Am. Chem. Soc., 84, 2039 (1962). —257 В. И. Михеева, М. С. Селнвохина, ЖНХ, 8, 439 (1963). —257а. В. Ф. Кохова, В. И. Михеева, ЖНХ, 12, 3241 (1961). —258. В. И. Михеева, М. С. Се л и во хин а, О. Н. Крюкова, ДАН СССР, 142, 1081 (1962).—259. G. Cunningham, L. М. Brayant, Е. Gause, пат. США 2968532, 1961. — 260. J. Goubeau, М. Jackobsha-gen, М. Rahtz, Z. anorg. Chem., 263, 63 (1950).
261. A. King, F. К a n d a, V. Russell, W. Katz, J Am. Chem. Soc., 78, 4176 (1956). —262. M. В a n u s. R. Bragdon, A. Hinkley, J. Am. Chem. Soc., 76, 3848 (1954). — 263. M. В a n u s, R. Bragdon, пат. США 2741539, 1956. — 264. M. В a n u s, R. Bragdon, пат. США 2741540, 1956. — 265. M. В а-n u s, R. Bragdon, пат. ФРГ 943644, 1956. — 266. G. Huff, McElroy A. D., пат. США 2938707, 1960 — 267. G. Cunningham, J. М. Bryant, Е. Gause, пат. США 2874024, 1959. — 268. G. Cunningham, J. М. Bryant, Е. Gause, пат. США 2968523, 1961,—269. G Cunningham, F. Pretka, пат. США 2926990, 1960.—270. R. Berner, W. Maranczak, пат. США 2928719, 1960.
271. S. С. Abrahams, J. Kabnajs, J. Chem. Phys., 22, 1933 (1954).— 272. В H. M и x e e в а, С. M. A p x и n о в, ЖНХ, 11,1506 (1966). — 273. A. J. St о-sik, Acta cryst., 1, 151 (1952) —274. G. Sil bi ger, S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 68, 322 (1946).—275. S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 72, 622, 1684 (1950). — 275a. S. F. S a r n e r, Propellant Chemistry, New York, 1966.— 276. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, E. K. Hyde, J. Am. Chem. Soc., 75. (1953). — 277. L. Bamford, G. E. Coates, J. Chem. Soc., 1966, A, 274,— 278. L. Bamford, G. E. Coates J. Chem. Soc., 1964, 5591. — 279. G. B.Wood, A. Brenner, J. Electrochem. Soc., 104, 29 (1957). — 280. C. D Barbaras, C. Dillard, A. C. Finholt, T. Wartik, К. E. Wil zb a ch, H. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951),
48B
281 A. Burg, H. I S c h 1 e s i n ge r, J. Am. Chem. Soc., 62, 3425 (1940).— 282. S. Hefmanek, J. Plesek, Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 3845 (1966).— 283. E. Wiberg, R Bauer, Z Naturforsch., 5B, 396 (1950). — 284. D. Schulz, R P a r r y, J. Am. Chem. Soc,, 80, 4 (1956). — 285. S. Hermanek, J. Plesek, Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 177 (1966).—286. В. H. Михеева, В. H. Коноплев, ЖНХ, 10, 2108 (1965). — 287. В. Н. Коноплев В. Н. Михеева, ЖНХ, 10, 2363 (1965). —288. Н D. В a t h а, Е. D. Whitney, Т. С. Heying, J. Р. F a u s t, S. Р а р е 11 i, J Appl. Chem., 12, 478 (1962). — 289. T. L. Heying, пат. США 2930674, 1960. — 290. H. D В a t h a, M. В. U r b a c h, пат. США 2930675, 1960; пат. ФРГ 1072597, 1957.
291. L. G. Dean, C. W. McCatcheon, A. C. Douinas пат США 3024091, 1961 —292. J. P. Nigon, пат. США 2852335, 1958, —293. E. Wiberg, R. Bauer, Z. Naturforsch., 5b, 397 (1950). — 294. J. A. Connor, W. E. Read, G E. Wood, J. Electrochem. Soc., 104, 38 (1957). — 295. R. Bauer, Z. Naturforsch. 16b, 557 (1961). — 296. R. Bauer, Z. Naturforsch., 16b, 839 (1961).— 297. R. Bauer, Z. Naturforsch., 17b, 277 (1962). —298. W. E. Becker, E. C. Ashby, Inorg. Chem., 4, 1816 (1965). —299. E. Wiberg, H. Noth, R Hartwimmer, Z. Naturforsch., 10b, 292 (1955). — 300. E. Wiberg, R. Bauer, Z. Naturforsch., 7b, 58 (1952).
301.	J Kollonitsch, Nature, 175, 346 (1955). —302. G. F. Huff, A. D. M с E 1 г о у, пат. США 2938767. 1960. — 303. G. F. H u f f, A. D. M с E 1 г о у, R. М. Adams, пат. США 2855353, 1958, —304. В. Н. Михеева, Л. В. Титов, ЖНХ, 9, 789 (1964). —305. Н. Back. Z Naturforsch., 17b, 429 (1962).— 306. В. Н. Михеева, Л. В. Титов. ДАН СССР, 149, 609 (1963).— 307. A. Levy, J. V е f г а п о, D. F г е п t, J. Foster, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 326 (I960). —308. E Wiberg, R Hartwimmer, Z. Naturforsch., 10b, 295 (1955). —309. E. Wiberg, R. Hartwimmer, пат. ФРГ 965486, 1957.— 310. R. К. Pear son, пат. США 3224832, 1965.
311.	Л. В. Титов, ЖНХ, 13, 1797 (1968). —312. Studienges Kohle A. G., англ. пат. 864617, 1961, —313. G. Hoff, пат. США 3079224, 1963. —314. Imperial Chemical Industries, англ. пат. 834283, 1960. — 315. J. Kollomitsch, R. Bragdon, франц, пат. 1301172, 1962; пат. США 3063791, 1962. — 316. Е. W i-berg, К- Hartwimmer, Z. Naturforsch., 10b, 292, 294 (1963). —317. E. Wiberg, R. Hartwimmer, пат. ФРГ 945625, 1957; 961706, 1958. — 318. Studienges Kohle A. G., англ. пат. 864616, 1961. — 319. J. Kollonitsch, пат. ФРГ 1054428, 1959. — 320. H. Cunningham, пат. США 2000223. 1959.
321.	J. Y. Beach, S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 62, 3400 (1940).— 322. S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 72, 622 (1950). —323. G. Silbiger, S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 68, 312 (1946). —324. W. C. Price, J. Chem. Phys., 17, 1044 (1949). —325. R. A. Ogg, J D. Ray, Disc. Faraday Soc., 19, 239 (1955). —326. S. Smith, R. Miller, J. Am Chem. Soc., 72, 1452 (1950).— 327. B. Kit, D. S. Everet, Rocket Propellants Handbook, New York, 1960, p. 70. — 328. R. M. Rulon, L. S. Ma sо n, J. Am. Chem. Soc., 73, 5491 (1951).— 329. R. S Brokaw, R. N. Pease, J. Am. Chem. Soc., 74, 1590 (1952).— 330. O. S t e c h e r, E. W i b e r g, Ber., 75, 2003 (1942).
331.	E Wiberg, Ber., 77, 75 (1944). —332. A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947). —333. H. 1. Schlesinger, R. Sanderson, A. Burg, J. Am. Chem. Soc., 61, 536 (1939).— 334 H. I Schlesinger, R. Sanderson, A. Burg, J. Am. Chem. Soc., 62, 3421 (1940). — 335. H. I. Schlesinger, U. C. Brown, пат. США 2599203, 1952. —336. W. M. Olson, R. T. Sanderson, пат. США 2599203, 1952.— 337. J. В. H i n к a m p, V. H a i z d a, Ind. Eng. Chem., 47, 1560 (1955).— 338. J. В. H ink amp, пат. США 2657975, 1953. —399. J. В. H inkamp, пат. США 2854312, 1958, —340. D. Schechter, пат. США 29133306, 1959.
341.	S. G. Shore. R. W. Parry, J. Am. Chem. Soc., 80, 12 (1958).— 342. J. Kollonitsch, G. Fuchs, Nature, 17b, 181 (1955).—343. J Kollonitsch, G. Fuchs, венг. пат. 143422, 1957.— 344. H. C. Brown, В. S- Sub
486
ba Rao, J. Am. Chem. Soc., 78, 2582 (1956). — 345. R. Taylor, US Dept. Comm. Office Techn. Serv. AD 258887 (1961); C. A., 58, 7599 (1963).— 346. J. K. Ruff, Inorg. Chem., 2, 515 (1963). —347. R. H. Birg, M.G.H. Wallbridge, Chem. Comm., 1965, 291. — 348. R. H. Birg, M. G. H. W a 11 b r i d g e, J. Chem. Soc., 1965, 3923. — 349. H. Noth, H. Suchy, J. Organometali. Chem., 5, 197 (1966). —350. J. Kollonitsch, Nature, 189, 1005 (1961).
351. J Kollonitsch, пат. США 2930470, 1960.— 352. J. Kollonitsch. пат. США 2930471, I960, —353. J. Kollonitsch, пат. США 2930472, 1960.— 354. Metallgeselschaft A. G., пат. ФРГ 1066553, 1961; англ. пат. 840572. 1960; франц, пат. 1207734, 1961. — 355. Metallgeselschaft A. G., англ. пат. 863491, 1961.— 356. J. К. Ruff, Angew. Chem., 75, 229 (1963). —357. J. К. Ruff, Advances in Chemistry, Ser. № 42, 139 (1964).—358. H. R. Hoekstra, J. J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 71, 2488 (1949). — 359. G. Gal, J. К r a s n a y, Mag. Kem. Folyoirat, 63, 92 (1957). —360. E. Wiberg, O. Dittman, H. Noth, M Schmidt, Z. Naturforsch., 12b, 56 (1957).
361 H. I. Schlesinger H. C. Brown, G. W. Schaeffer, J. Ain. Chem. Soc., 65, 1786 (1943). — 362. E. Wiberg, H. Noth, Z. Naturforsch., 12b, 59 (1957). —363. E. Wiberg, H. Noth, Z. Naturforsch., 12b, 63 (1957).— 364. T. C. Waddington, J. Chem. Soc., 1958, 4783. — 365. P. W. Schenk, W. Miiller, Chem. Ber., 97, 2400 (1964). — 366. T. Klinger, Inorg. Chem., 3, 1058 (1964). —367. J. M. Davidson, Chem. a. Ind., 1964, 2021.— 368. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 576 (1952) —369. F. C a r i a-ti, L. N a I d i n i, Gazz. chim. ital., 95, 201 (1965). — 370. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 579 (1952).
371. P. Hagenmuller, XVII Internationale! Kongress fur reine und ange-wandte Chemie. Kurzreferate, Bd. I, Munchen, 1959, A211, A212. — 372. P. Ha-ge n m u 11 e r, M. R a u 11, Compt. rend., 248, 2758 (1959). — 373. E. Z i r n g i eb 1, A. Buerger, пат. ФРГ 1070148, 1959.— 374. F. Schubert, K. Lang, пат. США 2994698, 1959. — 375. E. Wiberg, W. H e u 1 e, Z. Naturforsch., 7b, 582 (1952). — 376. E. Zange, Chem. Ber., 93, 652 (I960). —377. A. Brukl, K. Ros-smanith, Monatsh. Chem., 90, 481 (1959). —378. K- Rossmanith, E. M иске n hub er, Monatsh. Chem., 92, 600 (1961). — 379. K. Rossmanith Monatsh. Chem., 92, 768 (1961). — 380. K. Rossmanith, H. Macalca, Monatsh. Chem., 94, 295 (1963).
381. K. Rossmanith, Monatsh. Chem., 95, 1424 (1964). — 382. W. E. Reid, J. M. Bish A. Brenner, J. Electrochem. Soc., 104, 21 (1957). — 383. A. Brenner, J. Bish, пат. США 2852533, 1958.— 384. H. Noth, R. Hartwimmer. Chem. Ber., 93, 2338 (I960). —385. В. В. Волков, О. И. Шапиро, ЖНХ, 11, 1476 (1966). — 386. Е. Amber ger, М. К. Kuba, Angew. Chem., 75, 476 (1963). — 387. Е. Amberger, М. К. Kuba, Chem. Ber., 96, 2556,2560 (1963).— 388. E. Amberger, R. Honigschmidt-Grosisch, Chem. Ber., 99, 1673 (1966). — 389. H. I. Schlesinger, H C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 75. 219 (1953). — 390. G. Schaeffer, J. C. Roscoe, A. C. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 78, 729 (1956).
391. A. C. Stewart, G. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 194 (1956). — 392. P. W. Schenk, W. Muller, Angew. Chem., 71, 457 (1959).— 393. В. И. Михеева, И. H. Мальцева, 3. К. С т е р л я д к и н а, ЖНХ, 10, 2380 (1965). — 394. G. Shore, W. Parry, J. Am. Chem. Soc., 80, 10 (1958).— 395. M. D. В anus, R. W. В r a g d о и, T. R. P. Gilb, J. Am. Chem. Soc., 74, 2346 (1952). —396. M. В a n u s, T. Gibb, R. Bragdon, пат. США 2678949, 1954.— 397. R. W. Bragdon, E. A. Sullivan, пат. США 2756269, 1956.— 398. R. W. Bragdon, E. A. Sullivan, пат. США 3227754, 1966. — 399. E. A. Sullivan, A. Hinkley, J. Org. Chem., 27, 3731 (1962),— 400. S. В Ki In er, пат. США 3000712, 1961.
401. T. G. Heal, J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 255 (1960). — 402. T. G. Heal, J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 208 (1961). —403. R. A. C h о p a u d, R F. Hudson. J. Inorg. Nucl, Chem., 25, 811 (1963), —404. J. S. Driscoll, C. N, Mat tews,
487
Chem. a. Ind., 1963, 1282. — 405. M. F. Curtis, J. Chem. Soc., 1965, 924.— 406. J. Goubeau, H. К a 1 f a s s, Z. anorg. Chem., 299, 160 (1959).— 407. В. И. Михеева, В. Ю. Суре ДАН СССР, 101, 99 (1955).— 408. R. Е. D а-vis, L. Gothbrath, Chem. a. Ind. 1961, 600. — 409. В. И. Михеева, В. Ю. Суре, ДАН СССР, 91, 1133 (1953). —410. В. И. М и х е е в а, В. Ю. С у р с, ДАН СССР, 93, 67 (1953).
411.	К. Н. Мочалов, В. С. Хайн, Г. Г. Гильманшин, Кинетика и катализ, 3, 541 (1965). — 412. Н. Steinberg, Organoboron Chemistry, vol. 1, Ch. 17, New York, 1964, p. 775. —413. R. Carpenter, пат. США 2895985, 1959. — 414. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, пат. США 2494968, 1950.— 415. G. Cunningham, пат. США 2829950, 1957.— 416. A. G. Degussa, пат. ФРГ 1025854, 1958. — 417. H. C. Brown, Е. Mead, A. Tierney, J. Am. Chem. Soc., 79, 5400 (1957). —418. H. C. Brown, E. Mead, C. Shoaf, J. Am. Chem. Soc., 79, 3616 (1957) . — 419. R. Dessy, E. G r a n n e n, J. Am. Chem. Soc., 83, 3955 (1961). —420. H. Gerhard, J. Horst, Chem. Ber., 92, 2022 (1959).
421.	E. Wiberg, R. Hartwimmer, Z. Naturforsch., 10b, 294 (1955).— 422. T. Wartik, H. 1. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 75, 835 (1953).— 423. H. C. Brown, Hydroboration, New York, 1963.— 424. R. K- Pearson, L. J. Edwards, Nuclear Sci. Abs., II, 360 (1957). — 425. J. Honeycutt, J. Ruddle, J. Am. Chem. Soc., 83, 369 (1961). —426. G. Witting, G. К1 e i-cher, A. Ruckert, P. Raff, Liebigs Ann., 563, 110 (1949). —427. G. W i t-t i g, A. Ruckert, Liebigs Ann., 506, 103 (1950). — 428. G. W i 11 i g, W. S t i 11 z, Liebigs Ann., 598, 85 (1956). — 429. G. Wittig, D. Wittenberg, Liebigs Ann., 606, 1 (1957). — 430. E. Wiberg, J. Evans, H. Noth, Z. Naturforsch., 13, 265 (1958).
431.	R. Bauer, Z. Naturforsch., 16b, 397 (1961). —432 R. Bauer, Z. Naturforsch., 16b. 839 (1961). — 433. А. И. Захаркин, авт. свид. 125548, 1959.— 434. N. G.'Fi scher, пат. США 2729540, 1956. — 435. A. В. Burg, G. Campbell, J. Am. Chem. Soc., 74, 3744 (1952). — 436. G. Campbell, Advances in Chemistry, Ser. № 32. 195 (1961). —437. V. D. A f t a n d i 1 i a n, H. C. Miller, E. J. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 83, 2471 (1961). —438. H. C. Miller, пат. США 2999864. — 439. H. Jackson, H. Miller, пат. США 2992885, 1961.— 440. Н. С. М i 11 е г, пат. США 3018160, 1962.
441.	Т. Reetz, J. Am. Chem. Soc., 82, 5039 (I960). —442. H. C. Brown, В. С. Sub la Rao, J Am. Chem. Soc., 82, 681 (I960). —443. T. Wartik, R. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 77, 1075 (1955). —444. T. Wartik, R. Pearson, J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 404 (1958). —445. T. А. Щеголева, E. И. Шашкова, Б. M. Михайлов, Изв. АН СССР. ОХН, 1963, 495.— 446. F. Klanberg, Proc. Chem Soc., 1961, 263. — 447. F. Klanberg, Z. anorg. Chem., 916, 197 (1962). —448. E. B. Backer, R. B. Ellis, W. J. Wilcox, J. Inorg. Nucl. Chem., 23, 41 (1961). — 449. E. Backer, W. Wilcox, пат. США 2921963, 1960. — 450. R. К- Pearson, L. L. Levis, L. J. Edwards, Nuclear Sci. Abs., 12, 4069 (1958).
451.	G. Gaines, Inorg. Chem., 2, 523 (1963). —452. G. Gaines, R. Scha-e 1 f e r, T. T a bl e, Inorg. Chem., 2, 526 (1963). — 453. H. С. M i 11 e r, N. E. M i 1-ler, E. J Muetterties, Inorg. Chem., 3, 1456 (1964). —454. J. С. H i s a t-s u k e, N. N. S t a r e r, Inorg. Chem., 3, 168 (1964). — 455. R. E. Davis, E. Bro-mels, C. Kilby, J. Am. Chem. Soc., 84, 885 (1962). —456. E. J. Badin, R. С. H u n t e r, W. P e a s e, J. Am. Chem. Soc., 71, 2950 (1942). — 457. E. A. F1 e t c h e г, В. H. Foster, D. M. Straight, Ind. Eng. Chem., 51, 1389 (1959).— 458. G. Stahl, Z. Flugwissenschaft, 10, 24 (1962). — 459. J. Marsel, L. Kramer, VII Symposium on Combustion, New York, 1959, p. 906.— 460. R. S. Brokaw, E. J. Badin, R. N. Pease, J. Am. Chem. Soc., 72, 1793 (1950)',
461.	Angew. Chem., 73, 238A (1961). —462. H. C. Brown, K. Ishikawa, J. Am. Chem. Soc., 83, 4372 (1961). —463. S. Chaikin, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 71, 122 (1949). —464. J. B. Brown, M. S. Svenson, J. Am Chem. Soc., 79, 4241 (1957). — 465. M. Hartl er Svensk, Papperstindingen, 65, 513 488
(1962). —466. R. Bragdon, пат. США 2970114, 1961. —467. J. В. Brown, M. S S v e n s о n, J. Sci. Lab. Denver Univ., 44, 117 (1958) ; C. A., 17909 (1958), — 468. R. E. Davis, E. Bromels, C. Kilby, J. Ain. Chem. Soc., 84, 885 (1962).—469. R. E. Davies, C. Swain, J. Am. Chem. Soc., 82, 5950 (1960). — 470. W. H. S t о с к m a у e r, R. D. Miller, R. J. Z e t o, J. Phys. Chem., 65, 1076 (1961).
471.	R. Pecsoc, J. Am. Chem. Soc., 75, 2862 (1953).—472. К. H. Мочалов, X. В. Шифрин, А. С. Богоносцев, ЖФХ, 37, 2404 (1962) — 473 К. Н. Мочалов, X. В. Шифрин, А. С. Богоносцев, Кинетика и катализ, 5, 174 (1964). — 474. R. Mesmer, W. Jolly, Inorg. Chem., 1, 608 (1962). —475. R. S. D avis, J. Am. Chem. Soc., 84, 892 (1962).—476. R. S. Davis, C. Swain, J. Am. Chem. Soc., 82, 5950 (I960). —477. К. H Мочалов, В. С. Хайн, Г. Г Гильманшин, Труды Казанск. ХТИ, т. 33, 1964, стр. 56.— 478 К. Н. Мочалов, В. С. Хайн, Труды Казанск. ХТИ, т 33, 1964, стр. 69— 479. К. Н. Мочалов, В. С. Хаи н. Труды Казанск. ХТИ, т. 33, 1964, стр. 79. — 480. К. Н. Мочалов, В. С. Хайн, Г. Г. Гильманшин, Кинетика и катализ, 6, 541 (1965).
481.	J.	A. Gardner,	J. W. С о 11 a t, J. Am. Chem. Soc., 86, 3165	(1964). —
482.	J.	A.	Gardner, J.	W. С о 11 a t, J. Am. Chem. Soc., 87, 1692	(1965).—
483.	W.	К i	r k p a 1 r i k, C.	D. M с К i n n e y, J. Am. Chem. Soc., 72, 5474	(1950).—
484.	W.	Johnson, R. S c	h u m m e r, J. Wilson, J. P г о s e n, J. Res.	Natl Bur.
Stand., 65A, 97 (1961). — 485. H. I. Schlesinger, H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 75, 215 (1953). — 486. A. Levy, J. Brown. C. Lyons, Ind. Eng. Chem.. 52, 211 (1960). — 487. R. E. Davies, J. Gott breath, J. Am. Chem. Soc., 84, 895 (1962). — 488. R. Dessy, J. Grannen, J. Am. Chem Soc., 83, 3953 (1961). — 489 H. Noth, G. M i ku 1 a s c h e k, Z. anorg. Chem., 31, 241 (1961). — 490. 3. К. Стерл ядкина, О. H. Крюкова, В. И. Михеева, ЖНХ, 10, 10 (1965).
491. 3. К. Стерл я дк ин а, О. Н. Крюкова, В. Н. Михеева, ЖНХ, 10, 553 (1965). —492. D. J. Pasto, J. Am. Chem. Soc., 84, 3277 (1962).— 493. U. G. Weiss, J Shapiro, J. Am. Chem. Soc., 81, 6167 (1959). — 494. R. Pearson, T. Wartik, пат. США 2872474, 1959.—495. J. Burg W. Brown, H. Heller, J. Am. Chem. Soc., 72, 2560 (1950). — 496. F. Klanberg, H Kohlschutter, Chem. Ber., 94, 286 (1961). — 497 T. Benner, Angew. Chem., 69, 47 (1957). — 498. W. C. S c h u mb, E. L. G a m b 1 e, M. D. В a-nus, J. Am. Chem. Soc., 77, 3225 (1949). —499. L. H. Long, G. F. Free guard Chem. a. Ind., 1965, 223.— 500 I. E. Brown, L. H. Long, J. Chem. Soc., 1965, 3513.
501. R. K. Pearson, G. W. Benz, R. M. Adams, пат США 3014025,— 502. M. C. Brown, G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 82, 4233 (1960) — 503. К. А. Кочешков. Изв. АН СССР. ОХН, 1957, 1122, —504. Н. И. Шевер-д и н а, М. М. Надь, К. А. Кочешков, Труды конференции по химии бора, Госхимиздат, 1958, стр. 120.— 505. Т. Wartik, R. Pearson, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 230 (1958). — 506. G. Schaeffer, S. E m i 1 i u s, J. Am. Chem. Soc., 76, 1203 (1954). —507. G. Schaeffer, J. C. Roscoe, A. Stewart, J Am. Chem. Soc., 78, 729 (1956). —508. T. KI in gen, Inorg. Chem., 3, 105 (1964).— 509. A. C. Stewart, G. W. Schaeffer, J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 194 (1956). — 510. 3. К- Стерлядкина, H. И. Мальцева, О. H. Крюкова, В. И. Михеева, ЖНХ, 11, 981 (1966).
511 R. Duffy, А. К. Holliday, J. Chem. Soc., 1961, 1679. — 512. М. Green, L. Platt, G. W i 1 c i n s о n, J. Chem. Soc., 1959, 3753. — 513. W. H i e b e r, H. T eu gl e r, Angew. Chem., 74, 318 (1962). —514. L. M a 1 a t e s t a, M. An go-let t a, A. Ar a neo. F. Ganziani, Angew. Chem., 73, 278 (1961).— 515 G. Wittig, P. Raff, Z. Naturforsch. 6b, 225 (1951). — 516. G. W i t i i g, P. Raff, Liebigs Ann., 573, 195 (1951).—517. F. Klanberg. Proc. Chem. Soc., 1961, 203.-518. F. Klanberg, Z. anorg. Chem., 316, 197 (1962).— 519. 1 Wiberg, H Midland, Z. Naturforsch., 9b, 499 (1954). — 520. H. Behr e n s, W. H a n g e, Z. Naturforsch., 14b, 600 (1956).
489
521. H. Behrens, W. Hange, Chem. Ber. 94, 312,320 (1961).—522. H В e-hrens, J. Vage, Chem. Ber., 96, 2221 (1963).—523. H. Behrens, H. Zils-perger, J. prakt. Chem., 14, 249 (1961). —524. H. Behrens, Z. Naturforsch., 14b, 600 (1959). — 525. D. T. Haworth, J. K- Ruff, J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 184 (1961). — 526. W. Hi eb er, W. Beck, G. Z el tier, Angew. Chem., 73, 364 (1961). — 527. A. M. Davidson, L. H. Green, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1961, 3172, —528. R. M. Hone, пат. США 3032399, 1962. —529. В. H. Михеева, С. Г. Островитянова, ЖНХ, 11, 2139 (1966). — 530. F. С. G u n d е г-loy, Inorg. Chem., I, 221 (1962).
531. Н. J. Emeleus, G. Videla, J. Chem. Soc., 1959, 1306 — 532. L F. Hohstaedt, В. O. Mimatus, S. M. Cancetta Waller, Ana-lyt. Chem., 37, 1163 (1965). — 533. К. H. Мочалов, H. В. Тремасов, X. В. Шифрин, Труды Казанск. ХТИ, т. 33, 1964, стр. 95. — 534. L. J. Hofer, J. F. Schultz, R. D. Pau son, R. B. Anderson, Inorg. Chem., 3, 1783 (1964). — 535. H. И. Мальцева, 3. К. Ст e p л я д к и н а, В. Н. Михеева, ДАН СССР, 160, 352 (I960). —536. К. Н. Мочалов, Н. В. Тремасов, X. В. Шифрин, Труды Казанск. ХТИ, т. 33, 1964, стр. 95.— 537. Е. A Sullivan, пат. США 2942990, 1960. — 538. Е. D. М а с 1 е n, J. Chem. Soc., 1959, 1989. — 539. Т. S. Piper, М. К- Wilson, J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 22 (1952). — 540. G. W. Schaeffer, M. Emilius, J. Am. Chem. Soc., 76, 1203 (1954).
541. W. Jolly, J. Am. Chem. Soc., 83, 335 (1961). — 542. W. Jolly, Angew. Chem., 72, 268 (1960) —543. G. W. Schaeffer, Angew. Chem., 67, 349 (1955). — 544. L. Berka, T. В rig as, M. Millard, W. Jolly, I. Inorg, Nucl. Chem., 14, 190 (I960).—545. T Freund, J. Am. Chem. Soc., 83, 2671 (I960).— 546. T. Freund, J. Am. Chem. Soc., 83, 2779 (1961). —547. В. И. Михеева, H. И. Мальцева, ЖНХ, 6, 1 (1961). — 548. S W. C h a i k i n, Analyt. Chem., 25, 831 (1953). — 549. C. Castellan! В i s i, Ann. chim. (Roma), 49, 2057 (1959)—550. T. Freund, N. Nuenke, J. Am. Chem. Soc., 84, 2678 (1962).
551. T. Freund, N. Nuenke, J. Am. Chem. Soc., 83, 3378 (1961).— 552. T. Freunde, J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 246 (1959). —553. К. H. Мочалов, В. С. Хайн, ЖНХ, 10, 532 (1964). —554. G. S. Р a u s о n, Е. Е. Weill, J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 184 (I960). —555. W. L. Jolly. J. Am. Chem. Soc., 83, 335 (1961). —556. D. Goerrig, F. Schubert, пат. ФРГ 1036228, 1958,— 557. К. H. Мочалов, В. С. Хайн, Г. Г. Г и л ь м а н ш и н. Труды Казанск. ХТИ, т. 33. 1964, стр. 79. — 558. Н. С. В г о a d t о n t, J. Н J о h п s on, J. Org. Chem., 27, 4400 (1962). — 559 В. Джеррард, Химия органических соединений бора, Изд. «Химия», 1966. — 560. R. Brokaw, R. Pease, J. Am. Chem. Soc., 72, 3237 (1950).
561 R. Brokaw, R. Pease, J. Am. Chem. Soc., 72, 5263 (1950).— 562. H. С. В г о w n, пат. США 2925441, 1960. — 563. J P E 1 d e r, A. H i n d i n g, Trans. Faraday Soc., 58, 1852 (1962). — 564. E. D Marshall, R. A. Wading. AEC. Docum. 2914 (1950). — 565. К. H. Мочалов, Г. Г. Гильманшин, ДАН СССР, 132, 134 (1960). — 566. К- Н. Мочалов. Г. Г. Гильманшин, ЖФХ, 36, 1089 (1962). — 567. К. Н. Мочалов, Г. Г. Гильманшин, Теория и практика полярографического анализа Материалы I Всесоюзного совещания Изд. АН МолдССР, 1962, стр. 283.— 568. J. A. Gardner, J. W. С о 11 a t, J. Am. Chem Soc., 86, 3165 (1964). —569 J. A. Gardner, J. W. Coll at. Inorg. Chem., 4, 1208 (1965). — 570. M. E. In dig, R. N. Snyder, J. Electro-chem, Soc., 109, 1104 (1962).
571. J. R. Elder, J. Electrochem. Soc,, 110, 596 (1963). —572. J. P. Elder, Electrochim. acta, 7, 417 (1962).—573 W. H. Stockmayr, M. A. Reid, C. W. Garland, J. Phys. Chem., 65, 891 (1961). —574. W. G. Brown, L. Kaplan, К. E. Wil zb a ch, J Am Chem Soc., 74, 1343 (1952).— 575. W. L. Jolly, R. Meser, J. Am Chem. Soc., 83, 4770 (1961). — 576. R. D a-v i e s, Inorg Chem., 3, 460 (1964). — 577. В И Михеева. H. Н Мальцева, Е. М. Феднева, ЖНХ, 3, 2225 (1958). —578. S. Chaikin, W. G Brown,
490
J Am. Chem. Soc., 71, 122 (1949). —579. D. A. Little, E. H Jensen, W. A. Struch, Analyt. Chem., 24, 1843 (1952). —580. И M. Кольтгоф, P. Бенгер, В. А. Стенгер, Д. H. Матсуяма, Объемный анализ, т. Ill, Госхимиздат, 1961, стр. 452.
581.	С. Harzdorf, Z. anal. Chem., 210, 12 (1965).—582. М. D. Matthews, J. Biol. Chem., 17b, 229 (1948). —583. H. C. Brown, A. C. Boyd, Analyt. Chem., 27, 156 (1955). — 584. D. De Ford, A. Blonder, R Braman, Analyt. Chem., 33, 471 (1961).—585. A. Alexander, P. Bourne, D. Litte-h a 1, Analyt. Chem., 27, 105 (1955). — 586. R. Prohnsdorf, J. Lewin, пат. США 2745788, 1956.— 587. Chem. Processing (USA), 25, № 17, 27 (1962).— 588. Chem. Week, 92, № 11, 91 (1963). — 589 Ю. H. H e п e н и н. Технология целлюлозы, т. II, Гослесбумиздат, 1960. — 590. R. Richtzenhain, В. Abrahamson, Svensk. Papperst., 57, 538 (1954).
591.	R. Richtzenhain, В. Lindgrew, В. Abrahamson, К. Holin-berg, Svensk. Papperst, 57, 363 (1954); TAPPI, 36, 366 (1953); 38, 682 (1955); 39, 722 (1956). —592. N. E. Vi r koi a, H. Sihtola, Norsk. Skograd., 12, 87 (1958). — 593. W. C. Mayer, С. P. Do no gr io, Pulp. Paper. May. Can., 59, № 10, 157 (1956). — 594. R. G. R a n b y, R. H. M a r c h e s s a n e t, J. Polymer Sci., 36, 561 (1959). — 595. R. M. Marchess ant, R. G. Rauby, Svensk. Papperst., 62, 230 (1959).— 596. O. Elefsen, S. V. V a 1 d h e i in, Norsk. Scoging., 12, 438 (1956); 13, 42 (1959). — 597. M. H a r 11 e r, Svensk. Papperst., 62, 427 (1959). —598. Chem. Eng. News, 37, № 21, 44 (1959). — 599. Chem. Eng. News, 40, № 39, 20 (1962). — 600. M. На г tier, Svensk. Papperst., 65, 534 (1962).
601.	Ю. А. Гугнии, Изв. вузов. Лесн. журн, № 5, 160 (1964).— 602. W. V. Т. G 1 е i m, пат. США 3130148, 1964. — 603. Н. В о g a t у, А. Е. В г о w п, пат США 2766760. 1956. —604. J. R. S eelmuller, пат. США 2963405, 1960 — 605. Ю. Д. Кондрашев, В. Ф. Гладкова, Труды ГИПХ, вып. 46, 1960, стр. 268. — 606. И. П. Твердо вс к ий, И. Ф. Тупицын, сб. «Проблемы кинетики и катализа», вып. IX, Изд. АН СССР, 1957, стр. 84. — 607 R. Paul, R. Buisson, W. Joseph, Ind. Eng. Chem., 44, 1006 (1952). — 608. R Paul, P. Buisson, W. Joseph, Compt. rend., 232, 627 (1951). — 609. C. A. Brown, H. С В г о w n, J. Am. Chem. Soc., 85, 1003, 1005 (1963). — 610. E. M. А д а с к и н, Б. Л. Лебедев, Хим. наука и пром., 1, 801 (1957).
611.	Б. Д. Полковников, А. А. Баландин, А. М. Табер, ДАН СССР, 145, 809 (1962). — 612. А. М. Табер, Б. Д. Полковников, Н. Н. Мальцева, В. Н. Михеева, А. А. Баландин, ДАН СССР, 152, 119 (1963). — 613. К. Н. Мочалов, С. И. Пономарев, Труды Казанск. ХТИ, т. 30, 1962, стр. 283.—614. Н. С. Brown, С. A. Brown, J. Am. Chem Soc., 84, 1494, 1495 (1962). —615. R. T. Coates, D. G. Wiberley, J. Chem. Soc., 1963, 4610. — 616. H. Smith, P Broadelicht, J. H. Johnson, J. Org. Chem., 27, 4400 (1962). —617. Chem. Eng. News, 41, № 38, 60 {1963). —618. Chem. Eng., 70, № 20, 38 (1963). —619. L. B. Luttinger, J. Org. Chem., 27, 1591 (1962). —620. L. B. Luttinger, E. C. Colthup, J. Org. Chem, 27, 3752 (1962).
621.	G. E. Galt, J. L. Garnett, J. Phys. Chem., 68, 3887 (1964).— 622. M. L. H. Green, M. Neher, G. Wilkinson, Chem. a. Ind, 1960, 1136.— 623. Л. И. Захаркин, Г. Г. Жигарева, Изв. АН СССР. Сер. хим, 1964, 169.— 624. М. Feller, Е. Field, Ind. Eng. Chem, 51, 155 (1959).— 625. H. Гейлорд, Г. Марк, Линейные и стереорегулярные полимеры, Издат-инлит, 1962, стр. 327. — 626. Н. Marcus, Plating, 54, 380 (1967).— 627. К- Lang, Galvanotechnik, 56, 347 (1965).—628. Н. G. К 1 е е i m, Е. Zier п g i е 11, белы. пат. 612123, 1962; 613430 1962, —629. G. W. Schaeffer, М. С Waller, D F. Hohnsteadt, Analyt. Chem, 33, 1719 (1960).— 630. К. H. Мочалов, Т. И. Башкирова, Труды Казанск. ХТИ, т. 26, 1959, стр. 135.
631.	К. Н Мочалов, С. А. Рогатинская, Труды Казанск. ХТИ, т. 33, 1964, стр. 86. — 632. А. П, Терентьев, С. Л. Рогатинская, Труды
491
Казанск. ХТИ, т. 33, 1964, стр. 86. — 633. Е. Cochran, С. Reynolds, Analyt. Chem, 33, 1893 (1961). — 634. J. Lichtenstein, C. Reynolds, Trans. Faraday Kansas Acad. Sci., 64, 315 (1961); РЖХим, 1963, 5, 140. — 635. A. Stull, P. Sidge, Analyt. Chem., 29, 154 (1957). — 636. R. Sobotka, M. Truthow-sy, Mikrochem. J., 3, 211 (1954); РЖХим., 1953, 22126, —637. A. Lindberg, R Pajn, Svensk. kem. tidskr., 65, 9 (1953); РЖХим., 1953, 5187.— 638. D. H. Evans, Analyt. Chem., 36, 2435 (1964). —639. E. A. Oster, Proc. Annual. Power Sources Conf., 1960, 59; C. A., 21906 (1961).—640. Э. Юстин, А. В и н з о л e. Топливные элементы. Изд. «Мир», 1964, стр. 434.
641. Accumulatoren Fabrik A. G., белы. пат. 619871, 1963; С. А., 58, 8677 (1963). —642. Ind. Eng. Chem., 51, № 8, 23А (1959). —643. Ind. Eng. Chem., 52, № 1, 20A (I960). —644. Chem. Processing, 25, № 10, 27 (1962).— 645. R. C Wade, пат. США 2930771, I960. —646. G. E. Levinskas, in «Boron, Metallo-Boron Coinpaunds and Borans», New York, 1964, p. 724.
Глава XI
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ III А. ГИДРИДЫ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ
XI. 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СТРОЕНИЕ И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
Гидрид алюминия [1, 2] до недавнего времени был известен либо в виде растворов в эфирах, с которыми он образует комплексные соединения, либо в виде твердых бесцветных полимеров, содержащих обычно небольшое количество растворителя [3-6].
Недавно описаны свойства кристаллического гидрида алюминия [7]; он кристаллизуется в гексагональной системе, но в зависимости от условий синтеза тип решетки может быть различным [7, 8].
Для полимерного гидрида алюминия предложена циклическая формула, в которой атомы алюминия соединены между собой водородными мостиками [1, 9, 10]:
Ниже приведены некоторые основные свойства кристалличе ского гидрида алюминия.
Плотность..................
Теплота образования (298° К)
Энтропия (298° К)..........
Теплоемкость...............
Энергия связи Al—Н . . . .
1,5 г!см2 [11J
—2,73 ккал/моль [11, 12]
7,18 э. е. [7]
9,61 кал (моль-град) [7]
79 ккал/моль
Твердый гидрид алюминия начинает разлагаться на элементы в зависимости от степени полимеризации при 100—160° С [3—5].
493
Вследствие нестабильности и высокой реакционноспособности гидрида алюминия физические свойства его изучены мало. О спектрах ЯМР см. [13], об ИК-спектрах см. [14—16].
Гидрид алюминия растворяется с образованием комплексов в простых эфирах (метиловый, этиловый), в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тетрагидрофуране, диоксане, а также в аминах (триметиламин, триэтиламин) [5, 17, 18]. Нерастворим в углеводородах. Растворы гидрида алюминия в этиловом эфире при стоянии постепенно выделяют полимер (А1Н3)Х, который больше уже не может быть переведен в раствор.
Тетрагидрофуран является лучшим растворителем: в 100 а его растворяется при 20°С 5 г А1Н3 [17]. Тетрагидрофурановые растворы гидрида алюминия более стойки и выделяют полимер только при нагревании; получаемый полимер может быть растворен в тетрагидрофуране или диоксане [18]. Растворение сопровождается деполимеризацией.
В растворах гидрид алюминия малостоек и при нагревании до 50° С начинает разлагаться с выделением водорода и образованием металлического алюминия. Добавка тетрагидрофурана, диоксана или триметиламина стабилизирует эфирные растворы гидрида алюминия как против разложения, так и против полимеризации. Разложение гидрида алюминия в растворах ускоряется металлическими примесями.
XI. 2. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
Для получения гидрида алюминия удобнее всего исходить из алюмогидридов лития или натрия.
Взаимодействие алюмогидрида лития с хлоридом алюминия в эфирном растворе при комнатной температуре протекает по уравнению [3, 4, 19—21]:
3LiAlH4 + А1С13 —> 4А1Н3 + ЗЫС1
Первоначально образовавшийся в растворе эфират гидрида алюминия А1Н3‘2(С2Н5)2О в зависимости от условий более или менее быстро выпадает в осадок в виде твердого бесцветного полимера. Эфир может быть отогнан в вакууме, но не полностью. После отгонки эфира остается твердый продукт, которому приписывают строение алюмогидрида алюминия А1(А1Н4)3 [22].
Упаривание растворов гидрида алюминия следует вести очень осторожно, чтобы не допустить разложения. Присутствие СО2 в эфире может при упаривании растворов гидрида алюминия привести к взрыву [23].
Для многих целей нет необходимости выделять гидрид алюминия из раствора. В этом случае следует стремиться получить растворы с повышенной стабильностью, что может быть достигнуто, как указывалось выше, путем добавки комплексообразователей более сильных, чем эфир, например тетрагидрофурана или три
494
метиламина либо хлорида алюминия. Очень стабильные растворы получаются, если вместо хлорида алюминия применять бромид [24].
Гидрид алюминия получается в эфирном растворе при действии металлического алюминия в присутствии хлорида ртути (I) на алюмогидрид лития [22].
Очень малосольватированный гидрид алюминия получают, фильтруя свежеприготовленный раствор его в хорошо перемешиваемый инертный растворитель в котором гидрид алюминия нерастворим, например в пентан [25]. Важно применять большой избыток растворителя (~ 100 мл на 1 г гидрида). После отгонки растворителя получают твердый полимерный гидрид алюминия. Указывают, однако, что получаемый при осаждении пентаном продукт не свободен от эфира [26].
Для получения гидрида алюминия могут быть использованы и алюмогидриды других металлов (натрия, кальция, магния). Из-за нерастворимости алюмогидридов натрия и кальция в этиловом эфире реакцию с ними следует проводить в тетрагидрофуране [27].
Имеется патент, где описано получение гидрида алюминия взаимодействием алюмогидридов щелочных металлов с порошкообразным хлоридом алюминия в среде жидких углеводородов при 100° С и интенсивном перемешивании [28].
Гидрид алюминия получается при взаимодействии алюмогидрида лития в эфирном растворе с галогенидами железа [29], цинка [30], кадмия и ртути [31], галлия [32], индия [33], таллия [34], олова [35], а также алкильными производными цинка и кадмия. А1Н3 является продуктом термического разложения первично образующихся нестойких алюмогидридов этих металлов
Электролиз тетрагидрофурановых растворов алюмогидрида натрия или кальция с ртутным катодом и алюминиевым анодом приводит к образованию в растворе гидрида алюминия [36, 37]. В этом случае гидрид не содержит примеси хлорпроизводных, являющихся промежуточными продуктами при реакции хлорида алюминия с алюмогидридами металлов.
Получение гидрида алюминия по обменной реакции между галогенидами алюминия и гидридами щелочных и щелочноземельных металлов имеет меньшее значение, так как при этом наблюдается образование побочных продуктов — алюмогидридов металлов и галогензамещенных гидридов. Реакция с гидридами лития, магния и кальция может быть проведена в этиловом эфире или тетрагидрофуране [3, 38, 39]. Указывают на возможность проведения реакции в среде углеводородов при 50—80° С при условии хорошего перемешивания и тщательного измельчения реагентов [28].
Образование гидрида алюминия наблюдается при гидрировании алкилмагнийгалогенидов в эфирном растворе в присутствии хлорида алюминия при 150° С И 100 ат [27].
495
Гидрид алюминия может быть получен при многократной обработке галогенида или алкилгалогенида алюминия диалкилалю-минийгидридом [40]:
A1C13 + 3A1R2H —> А1Н3 + 3AIR2CI; 2A1RC12+ 3A1R2H —> A1H3 + 4AIR2C1
Реакцию проводят в среде какого-либо улеводорода, например гексана, при 50—60°С. Полимерный гидрид алюминия, нерастворимый в гексане, выпадает в осадок. Полученный продукт, однако, содержит примесь галогена и алкильных групп. Для получения более чистого продукта диалкилалюминийхлорид, оставшийся в осадке после декантации жидкости, отгоняют в пленочном испарителе при 50°С и разрежении 10-2—10-3 мм рт. ст. [41].
Гидрид алюминия образуется также при взаимодействии три-метилалюминия с водородом в тлеющем разряде [42].
Имеются упоминания о возможности получения гидрида алюминия прямым синтезом из элементов при 350° С и 1400—3500 ат, однако экспериментальных данных, подтверждающих эту возможность, не приводится [43].
Образование мономерного (А1Н3) и димерного (А12Н6) гидрида наблюдалось масс-спектрометрически при испарении алюминия в токе водорода с накаленной вольфрамовой проволоки при 1000—1300° С и 0,3 мм рт. ст. [44, 45]. При этом парциальное давление А1Н3 составляло 10-4—10-3, а А12Нб— 6- 10~5 мм рт. ст.
Образование А1Н3 наблюдалось спектроскопически при взаимодействии паров алюминия с водородом при 1700° С [46]. То же вещество было получено в разрядной трубке с алюминиевым катодом, заполненной водородом [47]. При взаимодействии паров алюминия с атомарным водородом при 1000—1500° С отмечалось образование неустойчивого гидрида, который отлагался на охлаждаемой поверхности. При повышении температуры продукт быстро разлагался [48].
XI. 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
Гидрид алюминия является очень реакционноспособным веществом. Он энергично (с воспламенением) реагирует с кислородом, бурно разлагается водой и взаимодействует с очень многими органическими и неорганическими веществами.
Реакции присоединения
Наиболее подробно изучены реакции гидрида алюминия с непредельными углеводородами [49—51]. В эту реакцию вступают углеводороды, содержащие двойную связь в конце цепи. Обычно реакция идет при 70—100° С и приводит к образованию алюминийтриалкилов или диалкилалюминийгидридов. При попытках провести реакцию с олефинами, имеющими двойную связь в середине цепи, наблюдалось лишь разложение гидрида, 496
Присоединение гидрида алюминия по связи С = О альдегидов и кетонов приводит к получению алкоголятов алюминия
A1H3 + 3O-CHR —> A1(OCH2R)3; A1H3+3O=CRR' —> AI(OCHRR')3 при гидролизе которых получаются первичные и вторичные спирты. Гидрид алюминия восстанавливает также амиды, нитрилы и нитросоединения до первичных аминов и т. д. [45, 46, 52, 53].
Двуокись серы восстанавливается гидридом алюминия уже при —100° С; в зависимости от соотношения реагентов и условий проведения реакции получаются свободная сера, сероводород и сульфид алюминия [54]. Трифенилфосфиноксид восстанавливается гидридом алюминия до трифенилфосфина [55].
Для практического применения в качестве восстановителя гидрид алюминия неудобен из-за неустойчивости его растворов.
Реакции обмена
Из реакций обмена водорода на галоген можно отметить образование диборана при реакции гидрида алюминия с хлоридом бора [56], получение силана из четыреххлористого кремния [57], фосфина из трехбромистого фосфора [58]. Треххлористый титан реагирует с гидридом алюминия в эфирном растворе с образованием хлоралюмогидрида титана TiCl (А1Н4)2 [9]. К этому же типу реакций относится восстановление галогенпроизводных (например, СН31, СбНбСНгС!, СН2=СНСН2Вг2) до углеводородов [59]. Замещенные гидриды алюминия получаются при взаимодействии гидрида алюминия с алюминийтриалкилами [50], алкоголя-тами [60] и галогенидами алюминия [9].
Разложение гидрида алюминия с выделением водорода происходит при действии воды, спиртов, галогенводородов и азотистоводородной кислоты [61], аммиака [62], гидразина [63] и т. д. Эти реакции идут уже при низких температурах. С диазометаном гидрид алюминия реагирует с выделением азота и образованием полиметилена (СН2)Ж. Сам гидрид не является катализатором процесса, а превращается в алюминийалкилы [54].
Реакции комплексообразования [64]
Комплексообразование обусловлено наличием вакантных орбит в электронной оболочке. Именно это обстоятельство затрудняет получение препаратов гидрида алюминия, свободных от растворителя.
Некоторые из комплексов гидрида алюминия с растворителем могут быть получены в кристаллическом состоянии при охлаждении растворов. Так, с этиловым эфиром образуется соединение (С2Нб)2О-4А1Н3 [65], а с тетрагидрофураном — два соединения: 2С4Н8О-А1Н3 (устойчиво от— 45до— 5°С) иС4Н8О-А1Н3 (устойчиво
32 Зак. 1617
497
выше —5°С) [17]. Эти комплексы растворимы в бензоле; растворы частично ассоциированы [65].
С аммиаком (аминами) А1Н3 образует два типа комплексов: A1H3-NR3 и A1H3*2NR3.
Комплексы гидрида алюминия с аммиаком, первичными и вторичными аминами нестойки и легко отщепляют водород, превращаясь в аминопроизводные алюминия. Так, аммиакат А1Н3-• NH3 образуется в виде объемистого белого осадка при смешении тетрагидрофуранового раствора аммиака с эфирным раствором гидрида алюминия, охлажденным до —78° С [54, 66]. При нагревании происходит разложение с выделением водорода:
А1Н3 • NH3 —> Н2 + '/„ (A1H2NH2)„ (-40° С) (A1H2NH2)„ —> (AlH = NH)n + nH2	(-40ч-20°С)
(A1H = NH)„ —> (AlN)„ + nH2	(150° С)
Аналогичные реакции характерны и для комплекса гидрида алюминия с метиламином — A1H3-2CH3NH2, получающегося с избытком последнего при —50° С.
Комплексы гидрида алюминия со вторичными аминами (например, диметиламином) образуются при —40° С, но при —20° С начинают отщеплять водород; при 0°С разложение идет очень энергично и приводит к образованию H2A1N(CH3)2 [67].
Комплексы гидрида алюминия с третичными аминами — достаточно стойкие кристаллические вещества, иногда жидкости; они получаются при взаимодействии аминов с эфирными растворами гидрида алюминия или при действии гидрохлоридов соответствующих аминов на алюмогидрид лития в эфирном растворе [68—72]. Некоторые из них, например А1Н3 • N(C2Hs)3, сублимируются в высоком вакууме без разложения. Растворимы в эфирах и бензоле. В эфирных растворах мономерны. В бензольных растворах частично ассоциированы. О кристаллической структуре и дипольном моменте A1H3-N(CH3)3 см. [71]. При стоянии A1H3*N(CH3)3 наблюдается постепенная полимеризация.
Образование комплексов A1H3-2NR3 и изменение в их составе при нагревании можно проследить по давлению паров в системе А1Н3 — амин [73]. Комплекс А1Н3 • 2N(CH3)3 выше 60°С диссоциирует на A1H3-N(CH3)3 и N(CH3)3 [74]. В растворах он не ассоциирован.
По химическим свойствам аминные комплексы сходны с самим гидридом алюминия: они легко окисляются и гидролизуются (дымят на воздухе).
Прочность комплексов А1Н3 • NR3 уменьшается в следующем порядке [73]:
N(CH3)3 > N(CH3)2CH2CH=CH2 > N(CH3)(C2H5)2 > N(C2H5)3 > N(C3H7)3
Первичные и вторичные амины вытесняют третичные амины из их комплексов с гидридом алюминия [73, 75—77]. Образующие
498
ся при этом комплексы отщепляют водород, что приводит к полимеризации.
Полимеры, полученные при низких температурах (до 50°С), обычно плавятся с разложением и растворимы в бензоле. Полимеры, полученные при 100° С, нерастворимы и не разлагаются до 360° С. Аналогичные полимеры получаются при действии ацетонитрила и этиленимина. Полимерные продукты различного строения получаются при действии гидразина и его алкильных производных на А1Н3* N(CH3)3 [78].
Со вторичными аминами, в зависимости от количества реагента, идет последовательное замещение водорода на диалкиламиногруппы.
Триметилфосфин не вытесняет триметиламин из его комплексов с гидридом алюминия [79].
Вытеснение аминов происходит также при взаимодействии комплексов с гидридами лития, натрия и кальция [73]:
А1Н3 • N(CH3)3 + NaH —> NaAlH4 + N(CH3)3
С гидридом магния подобная реакция не идет.
Замещение водорода в комплексах A1H3*NR3 происходит при действии меркаптанов [80]. С декабораном в эфирном растворе идет реакция [81]:
Bt0Hu + AlH3.N(CH3)3 (СаН-°> [(CH3)3NH]+[BIOH12A1H2]‘ • п(С2Н5)2О + Н2
При действии металлалкилов на A1H3-NR3 происходит полный или частичный обмен водорода на алкильные радикалы, причем получается либо гидрид металла, либо (если соответствующий гидрид нестоек) металл и водород [72, 82].
Описано образование аддуктов A1H3-NR3 с борными соединениями [83]. Так, из A1H3-N(CH3)3 и B[N(CH3)2]2 получен HA1[N (СН3)2]2 • 2H2BN (СН3)2.
Повышенной прочностью отмечаются комплексы гидрида алюминия с диаминами. Комплекс с триэтилендиамином стоек до 200°С и нерастворим в органических растворителях. Он может быть получен прямым синтезом из алюминия и водорода в присутствии триэтиленднамина при 70° С и 350 ат [84]. Комплекс с М.М'-тетраметилендиамином димерен и имеет структуру [85]:
(CH,),	(СН3)2
Н2с—N у н у .N—СН2
А1'	А1’_
н2с—n’^h i ’ n-ch2
(CHj)2 (сн3)г
32’
499
Комплекс с М,М,1Ч',М'-тетраметилпропилендиамином получается при действии амина на триметиламиновый комплекс гидрида алюминия [86]; он димерен:
(сн3)2	(сн3)2
Н	N—(СН2)3—N Н
н—аг’	;ai— н
Н	N—(СН2)3—N	ЧН
(СН3)2	(СН3)2
хорошо растворим в бензоле, плавится при 135° С, сублимируется в вакууме выше 90° С. При сублимации получается мономер, имеющий циклическое строение:
(сн3)2
Н	N—СН2
Н—АГ	/СН2
Н	N—СН2
(сн3)2
Одновременно с димерной получается полимерная форма, которая нерастворима в бензоле, не плавится до 200° С и имеет линейное строение:
СН3 СН3“
Н3А1—N—(СН2)3—N—
I I
СНз СНз
Получены комплексы гидрида алюминия с гетероциклическими азотистыми соединениями. Комплекс с пиридином А!Н3 • C5H5N образуется при —30° С. Это — бесцветное вещество, при нагревании желтеющее, что обусловлено внутримолекулярной перегруппировкой А1Н3 • C5H5N->H2A1NC6H6 [87]. С избытком пиридина образуется А1Н3 • 2C5H5N — светло-желтое вещество, становящееся при нагревании красным, что связано с перегруппировкой А1Н3 • 2C5H5N—>H2A1NC5H6 • C5H5N.
XI. 4. ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
Азотсодержащие производные
С избытком аммиака в эфирном растворе при
—80° С гидрид алюминия образует A1H2NH2-NH3, который при —50°С отщепляет водород и превращается в AIH(NH2)2. Дальнейшее превращение этого соединения приводит к получению
Б 00
Al (NH2)з- При нагревании до 430° С последний превращается в нитрид алюминия [54, 66].
Более стойкими являются производные вторичных аминов, поскольку они не могут отщеплять водород. Это — кристаллические вещества, растворимые в эфирах и бензоле. А1Н2-И(СНз)2 возгоняется в высоком вакууме при 40—60° С. В растворах они в значительной степени ассоциированы.
Аминопроизводные гидрида алюминия получаются при действии вторичных аминов на эфирные растворы гидрида алюминия [67]. Удобнее их получать, действуя вторичными аминами [75] на комплексы гидрида алюминия с третичными аминами, а также гидрохлоридом амина на эфирный раствор алюмогидрида лития [67].
Можно получить их также по реакции:
2А1Н3 • N(CH3)3 + A1[N(CH3)2[3 —> 3H2AIN(CH3)2
К аминопроизводным гидрида алюминия относятся и соединения, образующиеся в результате перегруппировки комплексов гидрида алюминия с гетероциклическими азотистыми соединениями, например с пиридином, изохинолином и т. д.
Химические свойства аминопроизводных гидрида алюминия определяются прежде всего наличием в них связи А1—Н. Многие из реакций, которые характерны для комплексов гидрида алюминия с аминами, идут с аминопроизводными, например алкилирование при действии металлалкилов [72, 82], замещение водорода на галоген при действии галогенводородов [75] и галогенидов некоторых металлов [72, 82], образование алюмогидридов металлов с гидридами металлов [74] и т. д.
Аминопроизводные гидрида алюминия склонны к образованию комплексов как с аминами, так и с гидридом алюминия. Комплексы с аминами получаются при действии вторичных аминов на комплексы гидрида алюминия с третичными аминами [75]:
А1Н3- NR3 + R2NH —> H2A1NR' • NR3 + Н2
Комплексы аминопроизводных с гидридом алюминия формально могут рассматриваться как производные диалана А12Нб. Из этих производных известен диметиламинодиалан — кристаллическое вещество, разлагающееся при нагревании до 130° С; он моно-мерен [88]. Получается по прямой реакции свежеприготовленного раствора гидрида алюминия с диметиламиноаланом в эфирном растворе или взаимодействием алюмогидрида натрия в тетрагидрофурановом растворе с диметиламинохлораланом.
С эфиром и тетрагидрофураном образует прочные комплексы, из которых не удается отогнать растворитель в вакууме. Несоль-ватированный продукт получается осаждением пентаном или бензолом эфирных или тетрагидрофурановых растворов.
Известны также двузамещенные аминопроизводные гидрида алюминия HA1(NR2)2. Они получаются при действии избытка
601
вторичного амина на комплекс гидрида алюминия с третичным амином [77] или по реакции между хлорпроизводными и амидом лития [75].
Фосфорсодержащие производные
Гидрид алюминия не образует комплексов с фосфином и его метильными производными. Триметилфосфин не вытесняет трнметиламина из A1H3-N(CH3)3 (в отличие от соответствующих борных соединений), и комплекс с триметилфосфином не образуется при действии хлористого водорода на эфирный раствор алюмогидрида лития в присутствии триметилфосфина [79].
При повышенных температурах (~70°С) взаимодействие гидрида алюминия с метилфосфином сопровождается выделением водорода; получается полимерный продукт состава [А1НР(СН3)]Х.
Для образования связи Al—Р может быть использовано, например, взаимодействие монохлоргидрида алюминия с литийди-этилфосфидом в эфирном растворе — получается диэтилфосфин-алюминийгидрид:
Н2А1С1 + LiP(C2H5)2 —> Н2А1Р(С2Н6)2 + LiCl
Определение молекулярного веса показывает, что он существует в виде тримерных молекул [89]. При взаимодействии алюмогидрида лития с диметилхлорфосфином образуется (СН3)2РА1Н2- (СН3)2РН [90].
Г алогенпроизводные
Галогенпроизводные гидрида алюминия образуются: при смешивании эфирных растворов гидрида и галогенида алюминия [91]; при получении алюмогидрида лития из гидрида лития и хлорида алюминия — как промежуточные продукты [92, 93] и при получении гидрида алюминия из алюмогидрида лития и галогенидов алюминия [94, 95].
Хлорид лития нерастворим в эфире, однако при сливании растворов алюмогидрида лития и хлорида алюминия он не выпадает в осадок и реакция в действительности идет согласно уравнению:
LiAlH, + ЗА1С13 —> 3NA1C12 + LiAlCI3H
При добавке сильного комплексообразователя, например три-этиламина, LiAlCl3H разрушается и LiCl выпадает в осадок. Условиями, способствующими образованию хлоргидридов алюминия в процессе получения алюмогидрида лития, являются: температура 4—12° С, быстрое прибавление хлорида алюминия и несильное измельчение гидрида лития [92, 93].
Дихлоралюминийгидрид получается при действии водорода на смесь измельченного алюминия в присутствии циклических эфиров
Б02
(тетрагидрофуран, диоксан) или аминов (триметиламин) при 120—150° С и 350—630 ат [8, 96].
Некоторые галогеналюминийгидриды могут быть получены после отгонки растворителя в чистом виде и перегнаны в высоком вакууме. При перегонке они в большей или меньшей степени дис-пропорционируют на галогенид и гидрид алюминия, а при более высокой температуре (~150°С) разлагаются с выделением алюминия, галогена и водорода.
Из хлорпроизводных получено только двойное соединение AlHCb • А1Н2С1 — бесцветная прозрачная жидкость, перегоняющаяся в высоком вакууме при 80° С. Индивидуальные хлоргид-риды алюминия в свободном состоянии не получены [91].
Дибромалюминийгидрид перегоняется в высоком вакууме при 95° С; прозрачный дистиллат застывает при —15° С. Дииодалю-минийгидрид перегоняется в высоком вакууме при ПО—120° С, дистиллат застывает с сильным переохлаждением при 80° С. Двойные соединения А1НВг2 • А1Н2Вг и А1Н12*А1Н21 не образуются [97, 98].
Подобно гидриду алюминия, галогеналюминийгидриды образуют комплексные соединения с третичными аминами [61, 82, 94] и тетрагидрофураном [99]. В комплексах с аминами, так же как и в других соединениях, галоген может быть замещен на алкил или арил при действии литийалкилов или арилов [100].
Комплексы получаются при добавке к эфирному раствору галогенида алюминия, раствора алюмогидрида лития и амина [94], а также при действии хлорида ртути (I) на H3AINR3 [82].
Галогензамещенные гидриды алюминия являются более селективными восстановителями, чем алюмогидрид лития, и благодаря этому находят некоторое применение в органическом синтезе [94, 101 — 105]. Так, например, они не восстанавливают ароматических кетонов и алифатических галогенидов. При восстановлении ароматических нитросоединений получаются амины, тогда как с алюмогидридом лития восстановление идет до азосоединений. Для целей восстановления их удобно получать непосредственно перед опытом из алюмогидрида лития и хлорида алюминия.
Алкилалюминийгидриды
Алкилалюминийгидриды представляют собой производные гидрида алюминия, в которых один или два атома водорода замещены алкильными радикалами [106—113]. Это — малоустойчивые соединения, по-видимому, полимерные. Индивидуальные представители этого типа не были выделены. Более устойчивыми являются соединения AIR2H, представляющие собой вязкие жидкости; низшие члены этого ряда могут быть перегнаны в высоком вакууме.
В растворах алкилалюминийгидриды тримерны [111]. Они являются менее активными комплексообразователями, чем гидрид
603
алюминия и алюминийтриалкилы: так, они не образуют комплексов с эфирами, хотя и образуют комплексы с аминами.
Для получения диалкилалюминийгидридов могут быть использованы следующие способы.
1.	Прямой синтез из металлического алюминия, алюминийтриалкила и водорода. Реакция идет при температуре выше 120° С и давлении 50—300 ат и является промежуточной стадией в процессе синтеза алюминийтриалкилов, нашедшем за последнее время широкое применение в промышленности.
2.	Гидрирование алюминийтриалкилов, для которого необходима температура 140—180°С и давление 250—300 ат.
3.	Термическое разложение алюминийтриалкилов, идущее при 160—180°С в присутствии катализаторов (серебро, титан, никель, кобальт, платина).
4.	Обменная реакция между диалкилалюминийхлоридами и гидридами лития или натрия.
Важнейшими химическими реакциями диалкилалюминийгидридов являются:
1.	Присоединение по двойной и тройной связям к непредельным углеводородам, идущее при 60—80° С.
2.	Восстановление функциональных групп (например С = О в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах, амидах и др., группы C=N в нитрилах).
3.	Обмен водорода на галоген при взаимодействии с галогенидами ряда элементов (бор, кремний, олово), приводящий к образованию соответствующих гидридов.
Алкоксиалюминий гидриды
Из алкоксильных производных гидрида алюминия известны двузамещенные A1(OR)2H [60]. Низшие представители этого ряда (например, диизопропоксналюминнйгидрид)—прозрачные вязкие жидкости, высшие представители — твердые. Растворимы в алифатических и ароматических углеводородах. Получаются при действии диалкилалюминийгидридов на алкилбораты, а также при взаимодействии гидрида алюминия с алкоголятами алюминия.
XI. 5. ГИДРИДЫ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ
Гидрид галлия
Имеющиеся в литературе сведения о гидридах галлия вызывают сомнения, поскольку попытки воспроизвести опыты, в которых описывалось получение их, не увенчались успехом.
В 1942 г. было описано получение дигаллана при действии триэтиламина на тетраметилдигаллан [114, 115]:
3Ga2Hs(CH3)4 + 4N(CsH5)3 —> GasHe + 4Ga(CH3)3 • N(CSHE)3
504
Исходное вещество — тетраметилдигаллан получали при действии тихого электрического разряда на смесь триметилгаллия с водородом. Дигаллан был описан как жидкость, застывающая при —21,4°С и имеющая давление пара при 0°С — 2,5 мм рт. ст. и при стоянии постепенно превращающаяся в полимер. Указывали, что разложение дигаллана, а также его эфирных растворов на галлий и водород начиналось уже при 35° С. Полимерный гидрид галлия, по этим данным, более стоек и начинает разлагаться только выше 140° С.
Сообщалось также о получении гидрида галлия в эфирных растворах при взаимодействии хлорида галлия с алюмогидридом лития при —30° С [116—119]. При этом вначале образуется нестойкий алюмогидрид галлия
GaCl3 + 3LiAlH4 —> Ga(AlH4)3 + 3LiCl который при 0°С разлагается на полимерный гидрид алюминия, выпадающий в осадок, и гидрид галлия, остающийся в растворе: Ga(AlH4)3 —> GaH3 + 3AlH3
Однако попытки воспроизвести эти данные были безуспешными: после отгонки растворителя получалась маслянистая жидкость, содержащая еще значительное количество хлора [120—122].
Также не удалось воспроизвести получение дигаллана взаимодействием триметилгаллия с водородом в электрическом разряде. Была получена лишь смесь малостойких метилгалланов, не поддающаяся разделению [120].
Попытки получить галлан диспропорционированием диэтилгал-лийгидрида привели лишь к выделению металлического галлия и водорода [114, 119].
Полимерная форма гидрида галлия (ОаН3)ж, по-видимому, была получена только при действии хлорида галлия на литийгал-логидрид в эфирном растворе, но это соединение не было подробно изучено [121].
Комплексы гидрида галлия с основаниями более стойки и были получены в виде индивидуальных соединений. Так, триметил-амингаллан GaH3-N(CH3)3— кристаллическое вещество, плавящееся при 70,5° С и стойкое в атмосфере инертного газа до 150° С [123, 124]. Растворим в эфире и триметиламине. Получается при действии триметиламина на эфирный раствор гидрида галлия [123] или триметиламингидрохлорида на алюмогидрид галлия при 0°С [125—127]. При более низких температурах образуется GaH3• 2N(CH3)3, обратимо диссоциирующий на GaH3-N(CH3)3 и N(CH3)3 при повышении температуры [126].
Менее стойкий аммиакат GaH3-NH3 получен при пропускании аммиака в эфирный раствор гидрида галлия. Он отщепляет водород уже при 50° С.
Получен также жидкий комплекс с диметиламином [128]. Он получается из GaH3-N(CH3)3 при действии диметиламина.
605
Медленно отщепляет водород уже при комнатной температуре, превращаясь в (CH3)2NGaH2.
Триметил- и трифенилфосфиновый комплексы галлана получаются при действии хлористого водорода на эфирный раствор галлогидрида лития в присутствии соответствующего фосфина при О—5° С [129]. Первое из этих соединений — кристаллическое вещество, плавящееся при 7ГС и устойчивое при комнатной температуре в атмосфере азота, а второе — нестойкое — получено только в растворах.
При действии триметиламина на GaH3-P(CH3)3 устанавливается равновесие:
GaH3 • Р(СН3)з + N(CH3)3 GaH3  Ы(СН3)з + Р(СН3)3
Получен также комплекс с диметилфосфином; он мало стабилен [128].
Комплекс галлана с диметилсульфидом получается по реакции, идущей при —15° С [120]:
GaH3 • N(CH3)3 + BF3 + (CH3)2S —> GaH3 • (CH3)2S + (CH3)SN • BF3
Это — нестойкое соединение, разлагающееся при повышении температуры до комнатной.
Получены галоген- и алкилпроизводные галлана.
Дихлоргаллан HGaCl2 — кристаллическое вещество, плавящееся при 29° С и растворимое в бензоле, циклогексане и эфире [130]. В бензольных растворах димерен. Начинает разлагаться при температуре выше температуры плавления. Получается по реакции
GaCl3 + (CH3)3SiH —> HGaCl2 + (CH3)3SiCl
которую проводят при —20° С. Образует комплекс с триметиламином. Комплексы моно- и дигалогенгалланов с триметиламином получены также при взаимодействии триметиламингаллана с га-логенводородами, а также с триметиламиновыми комплексами галогенидов галлия [131].
Из алкильных производных галлана, кроме упоминавшихся метильных, получен диэтилгаллийгидрид [119]. Это жидкость, перегоняющаяся при 10-4 мм рт. ст. и 40—42° С. Получается при взаимодействии диэтилгаллийхлорида с диэтилалюминийгидридом в присутствии хлористого калия.
Гидриды индия и таллия
Полимерный гидрид индия (1пН3)х получается при взаимодействии хлорида индия с алюмогидридом лития в эфирном растворе при —30° С [123, 132]. При стоянии раствора он выпадает в осадок. Уже при комнатной температуре отщепляет водород, превращаясь в (1пН)ж, нерастворимый в органических 606
растворителях. Моногидрид индия при нагревании в вакууме до 340° С разлагается на элементы.
Гидриды таллия (Т1Н3)Ж и (Т1Н)Ж обладают такими же свойствами, как и гидриды индия [120, 133].
Литература
1. К. Н. Семененко, Б. М. Булычев, Е. А. Шевлягина, Усп. хим., 35, 1529 (1966). — 2. Н. Noth, Е. Wiberg, in «Fortschritte der chemischen Forschung», Bd. 8, Heft 3, Berlin, 1967, S. 371. — 3. A. E. F i n h о 11, A. C. Bon d, H. I. Schlesinger, J Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947). — 4. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 333 (1951). — 5. E. Wiberg, M. Schmidt, H. Graft, B. Uson, Z. Naturforsch., 7b, 578 (1952).—6. R. F. Nickerson, US Atom. Energy Comm. UCRL 8089; C. A., 52, 15317 (1958;. — 7. G. C. Sinke, L. C. Walker, F. L. Getting, D. K- Stall, J. Chem. Phys., 47, 2759 (1967).-8. M. Appel, J. P. Frankel, J. Chem. Phys., 42, 3984 (1965).— 9. E. Wiberg, Angew. Chem., 65, 16 (1953). — 10. H. C. L о n q u e t Higgins, J. Chem. Soc., 1946, 139.
11. S. F. Sam er. Propellant Chemistry, New York, 1966.-12. С. E. Messer, US Atom. Energy Comm. № 408028; C. A. 57, 6694 (1962).— 13. R. Dau-tel, W Zeil, Z. Electrochem., 62, 1139 (1958).— 14 G. Schomburg, E. G. Hoffmann, Z. Electrochem., 61, 1110 (1957).— 15. W. Zeil, K- D a u-tel, W. Hanberg, Z. Electrochem., 60, 1131 (1956).— 1G. T Г. Ад икс, В. В. Гавриленко, Л. И. Захаркин, Ж- прикл. спектроскоп., 6, 806 (1967). —17. Е. Wiberg, W. Gosele, Z. Naturforsch., 11b, 485 (1956).— 18. R. Dautel, W. Zeil, Z. Electrochem., 64, 1234 (1960).— 19. H. 1. Schlesinger, пат. США 2567972, 1961. — 20. H. I. Schlesinger, пат. США 2576311.
21. E. Wiberg, Angew. Chem., 63, 485 (1951). — 22. J. Bousquet, J. J. Choury, P. С 1 a u d y. Bull. Soc. chim. France, 1967, 3848. — 23. G Barbaras, J. Am. Chem. Soc., 70, 877 (1948). — 24. E. Wiberg, L. R. Uson, Rev. acad. cienc. exact, fisicoquim. (Zaragoza), 10, 35 (1955).—25. G Chi-z insky, T. Evans, T. G i b 1, M. Rice, J. Am. Chem. Soc., 77, 3164 (1955).— 26. J. Me Lure, T. D. Smith, J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 170 (1961).— 27. A. Her twig, пат. ФРГ 921986, 1955. — 28. P. H. S c u b a 1 d, пат. США 3076047, 1963 — 29. E. Wiberg, W. Henle, R. Bauer, Z. Naturforsch., 6b, 393 (1951). —30. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 249 (1952).
31. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 6b, 461 (1951). —32. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch.. 6b, 459 (1951).—33. E. Wiberg, M. S c h m i d t, Z. Naturforsch., 6b, 172 (1951). — 34. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 334 (1951). — 35. E. Wiberg, M. Bauer, Z. Naturforsch., 6b, 392 (1951). —36. H. Clasen, Angew. Chem., 73, 322 (1961). —37. H. Clasen, пат. ФРГ 1141623, 1962. — 38. F. Schubert, D. Goerrig, пат. ФРГ 1005935. 1957. — 39. Farbenfabrik Bayer A. G., англ. пат. 785348, 1957.— 40. R. Koster, пат. ФРГ 1024062, 1958.
41. R. Koster, пат. ФРГ 1039041, 1958. — 42. D. St echer, E. Wiberg, Ber., 75, 2003 (1942).— 43. Ethyl Co., франц, пат. 1149267, 1957.— 44. P. Breisacher. B. Siegel, J. Am. Chem. Soc., 86, 5053 (1964). —45. P. Breisacher, B. Siegel, J. Am. Chem. Soc., 87, 4255 (1965). —46. E. Hulten, R. Zum-stein, Phys. Rev., 28, 13 (1926). —47. Phys. Z„ 40, 541 (1939). — 48. B. Siegel, J. Am. Chem. Soc., 82, 1535 (1960). — 49. K. Ziegler, Angew. Chem., 64, 323 (1952). — 50. K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Martin, K- Nagel, J. Schneider, Liebigs Ann., 589, 91 (1954).
51. K- Ziegler, Brennstoff Chem., 33, 193 (1952).—52. Гейлорд, Восстановление комплексными гидридами металлов, Издатинлит, 1956. — 53. Е. W i-berg, A. Jahn, Z Naturforsch., 7b, 581 (1952). — 54. F. Mag, Zur Kentniss des Aluminiumwasserstoffs, Mwjchen, 1957.— 55, R. Issleib, G. Grams,
607
Z. anorg. Chem., 299, 58 (1959). —56. C. Good, пат. США 2946663, 1960 — 57. Bell Teleph. Mfg, белы. пат. 561160, 1958, —58. E. Wiberg, G. Moller-Schmidbauer, Chem. Ber., 92, 2372 (1959). — 59. H. I. Schlesinger, A. E. Fin holt, пат. США 2576311, 1951. —60. M. W Hunt, пат. США 3185547, 1964; пат. ФРГ 1180356, 1964.
61. Е. Wiberg, К- Modritzer, R. U. L а с а 1. Rev. acad. cienc. exact, fisquim у nat. (Zaragoza), 9, 91 (1954); C. A., 52, 3584 (1958). —62. H. Bock, Z Naturforsch.. 17b, 426 (1962). —63. H. Bock, Z. Naturforsch., 17b, 426 (1962). — 64. H. M. Алпатова, T H. Дымова, Ю. M. Кесслер, О. К Осипов, Усп. хим., 37, 216 (1968). — 65. R. Ehrlich, A. R. Young, В М. Lichstein, D. D Perry, Inorg. Chem., 2, 650 (1963). — 66. E. Wiberg, F. May, Z. Naturforsch., 10b, 230 (1955).—67. E. Wiberg, F. May, Z. Naturforsch., 10b, 234 (1955). — 68. E. Wiberg, F M a y, Z. Naturforsch., 10b, 229 (1955). —69. E. Wiberg, H. Noth, Z. Naturforsch., 10b, 237 (1955).— 70 J K. Ruff, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 82, 2141 (1960).
71. C. W. Heitsch, С. E. Nordmann, R. W. Parry, Inorg. Chem., 2, 508 (1963). — 72. F. M. Peters, B. Bartocha, A. J. Bilbo, Canad. J. Chem., 41, 1051 (1963). —73. J K. Ruf f, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 535 (1961). —74. C. Heitsch, Nature, 195, 995 (1962). —75. W. Marconi, A. Mazzei, F. Bonati M. De M a 1 d e, Gazz. chim. Ital, 92, 1062 (1962).— 76. R Ehrlich, A. R. Young, B. Lichstein, D. P. Perry, Inorg. Chem., 3, 628 (1964). —77 J. К Ruff, J. Am. Chem. Soc., 63, 2835 (1961) — 78. N. Fetter, B. Bartocha, F. E. Brinkman, D. W. Moore, Canad. J. Chem., 41, 1359 (1963). — 79. N. N. Greenwood, E. J. F Ross, A. Stone, J. Chem. Soc., 1965, 1400. — 80. W. Marconi, A. Mazzei, F. Bonati, Z. Na-turforsch., 18b, 3 (1963).
81. N N Greenwood, J A. McGinnely, Chem. Comm., 1965, 331.— 82. J. К Ruff, J. Am. Chem. Soc., 83, 1798 (1961). —83. J. K. Ruff, Inorg. Chem., 1, 612 (1962). —84. E. C. Ashby, J. Am. Chem. Soc., 86, 1882 (1964).— 85. J. M. Davidson. T. W a r t i n, J. Am. Chem. Soc., 82, 5506 (I960).— 86. A. K. You ng, R. Ehrlich, Inorg. Chem., 4, 1358 (1965). —87. E. Wiberg, W. Gosele, Z. Naturforsch., 10b, 235 (1955). —88. A. R. Young, R. Ehrlich, J. Am. Chem. Soc., 86, 5359 (1964). — 89 G. Frietz, G. Trenchek, Angew. Chem., 75, 723 (1963). — 90. А. В. В ti r g, K. Modritzer, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 318 (1960).
91. E. Wiberg, H. Schmidt. Z. Naturforsch., 6b, 458 (1951).— 92. В. И. Михеева, E. H. Феднева, 3. Л. Шниткова, ЖНХ, 1, 2440 (1956). — 93. В. И Михеева, М. С. Селивохииа, В. В. Леонов, ЖНХ, 4, 2436 (1959). — 94. Е. С. Ashby, J. Prather, J. Am. Chem. Soc., 88, 729 (1966). — 95. T. Hayashi, T. Ishida, Bull Univ. Osaka Prefecture, D7, 55 (1959). —96. T. H. Pearson, пат. США 2992248, 1961, —97. E. Wiberg, M. Schmidt, Z Naturforsch.. 6b, 459 (1951). — 98. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 458 (1951). — 99. D. L. Schmidt, E. E. Flagg, Inorg. Chem., 6, 1262 (1967).— 100. R. Ehrlich, C. S. Parisek, G. Rice, Inorg, Chem., 44, 1075 (1965).
101. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 333 (1951).— 102. E. Wiberg, A. Jahn, Z. Naturforsch., 7b, 500 (1952).— 103. H. Гейлорд, Восстановление комплексными гидридами металлов, Издатинлит, 1956.— 104. F. Baccheltti, Chim. е Ind., 45, 971 (1963). —105. W. Marconi, A Mazzei, S. Cucinella, M Greco, Ann. chim., 55, 897 (1965). — 106. K. Ziegler, Angew. Chem., 68, 721 (1966); Хим. наука и пром., 2, № 1, 19 (1957); Усп. хим., 26, 1187 (1957); Перспективы развития органической химии, Издатинлит, 1959, стр. 138. — 107. К. Ziegler, F. Gellert, Н. Lehm-kuhl, W. Pfohl, К. Zosel, Liebigs Ann., 629, 1 (I960); Алюминийорганиче-ские соединения, ИЛ, 1962, стр. 7. — 108. К. Ziegler, N. Martin, F. Krupp, Liebigs Ann., 629, 14 (1960); Алюминийорганические соединения, ИЛ, 1962, стр. 23.— 109. К. Ziegler, Н. Hellert, Н. Martin, К- Nagel, 608
j Schneider, Liebigs Ann., 589, 91 (1954).— 110. K- Ziegler, in «Organometallic Chemistry», ACS Monographs, № 147, New York, I960, p. 194.
111. E. Hoffmann, Liebigs Ann., 629, 104 (1960); Алюминийорганические соединения, ИЛ, 1962, стр. 131. —112. А. Ф. Жигач, Д. С. Стасиневич, Реакции и методы исследования органических соединений, вып. 10, Госхимиздат, 1961, стр. 209. — 113. А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик, Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Изд. «Наука», 1964, стр. 283.— 114. Е. Wiberg, Т. Johansen, Die Chemie, 55, 38 (1942).— 115. Е. Wiberg, Т. Johansen, D. Stecher, Z. anorg. Chem., 251, 114 (1943). — 116. A. E. F i n h о 11, A. C. Bond, H. I. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947).— 117. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 171 (1951).—118. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 7b, 577 (1952). — 119. J. J. Eich, J. Am. Chem. Soc., 84, 3830 (1962).— 120. D. F. Shriver, R. W. Parry, N. N. Greenwood, A. Schort, M. S. Wallbridge, Inorg. Chem., 2, 817 (1963).
121. A. M. Павлов, 3. И. Ипатова, И. Л. Агафонов, Труды по химии и химической технологии, вып. 3 (14), Горький, 1965, стр. 224.— 122. N. Greenwood, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, vol. 5, New York, 1963. p 91. — 123. O. Dittman, Ober Hydride und DoppeL hydride des Elements Gallium, Indium und Thallium, Miinchen, 1957.— 124. D. F. Shriver, С. E. Nordmann, Inorg. Chem., 2, 1298 (1963).— 125. N. Greenwood, A. Storr, M. Wallbridge, Inorg. Chem., 2, 1036 (1963).—126. D. F. Shriver, R. W. Parry, Inorg. Chem., 2, 1039 (1963). — 127. N. Greenwood, A. Storr, M. Wallbridge, Proc. Chem. Soc., 1962, 249.— 128. N Greenwood, E. J. F. Ross, A. Storr, J Chem. Soc., 1966, A703.— 129. N. Greenwood, E. J. F. Ross, A. Stort, J. Chem. Soc., 1965, 1400. — 130. H. Schmidbauer, W. Findeiss, E. Gatt, Angew. Chem., 77, 170 (1965).
131. N. N. Greenwood, A. Storr, J. Chem. Soc., 1965, 3426.— 132. E. Wiberg, O. Dittman, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 12b, 59 (1957).— 133. E. Wiberg, O. Dittman, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 12b, 61 (1957).
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ III А. АЛЮМОГИДРИДЫ, ГАЛЛОГИДРИДЫ, ИНДОГИДРИДЫ И ТАЛЛОГИДРИДЫ
Глава XII XII. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Алюмогидриды металлов, также каки боргидриды металлов являются солеобразными соединениями *. Они содержат тетраэдрический ион А1Щ, расстояние А1—Н в котором равно 1,65 А. Алюмогидриды, в которых бы группы А1Щ были связаны с металлом связью иного типа, чем ионная, неизвестны.
По стойкости алюмогидриды металлов уступают боргидрндам, а по реакционноспособности превосходят их [1—6а]. Наиболее прочными являются алюмогидриды металлов подгрупп IA и ПА. Металлы подгрупп ША и IVA, а также переходные металлы образуют крайне нестойкие алюмогидриды, разлагающиеся уже при 0°С (табл. XII. 1). Известны также алюмогидриды ряда четвертичных аммониевых оснований.
Атомы водорода в ионе AlHi могут быть замещены алкильными, алкоксильными и некоторыми другими группами. Известны также соединения, которые можно рассматривать как комплексы алюмогидридов металлов с гидридом алюминия, алкилалюминий-гидридами и гидридами щелочных металлов. Представителем последних является ИазА1Нб—аналог криолита NagAlF^.
XII. 2. АЛЮМОГИДРИД ЛИТИЯ
Физические свойства и растворимость
Алюмогидрид лития — бесцветное кристаллическое вещество [7]. Товарные препараты представляют собой белую пористую кускообразную массу. Кристаллизуется в моноклинной сингонии [8]. Ниже приводятся некоторые его основные свойства.
0,917 г/сл3 [7]
24 67±2,21 ккал!моль [10] см. также [9, 11]
23,5 э. е. [9]
0,48 калКг-град) [9]
гонии [8]. Ниже приводятся
Плотность (25° С)...........
Теплота образования (298° К) .
Энтропия (298° К)...........
Теплоемкость................
* В немецкой литературе алюмогидриды металлов часто называют алана-тамн.
610
Таблица XII. 1
to О < < < f-0) 7
Z
s 0-< X c-О 2 2 < <
						
	<			<n X t	co I s £	X £ c
CO 0	CO					
H X	CO			X < 3 и	X x> <	
0)						
<D	§					
<				СЧ 3 S £		
	E			3.		
Б	E					M
c c	CO >				X д' 2E	
P У	CQ >			X	X i	
t- <1	s s					
о	<	ej X <	X X. cx> X	X i		
c	»—•	ac <	X <	X <		X < co V
j 1	1 X 5	СЧ	eo		io	t©
Ce(MH4)3
би
О строении и спектральных исследованиях алюмогидрида лития см. [12—16].
Алюмогидрид лития во влажном воздухе покрывается пленкой гидроокиси; в отсутствие влаги устойчив. При действии света становится сероватым, вследствие разложения, сопровождающегося выделением металлического алюминия. На воздухе воспламеняется при нагревании до 200° С.
Термическое разложение алюмогидрида лития начинается около 70° С и протекает через ряд стадий [17]. Индукционный период, во время которого идет поверхностная реакция, захватывающая несколько молекулярных слоев, может длиться несколько десятков минут. После этого реакция идет в три стадии
LiAlH4 —> LiAlH2 + Н2; L1A1H2 —> LiH + Al + >/2H2; LiH —> Li + '/2H2
из которых первая — быстрый топохимический процесс; дальнейшее разложение идет более медленно. Указанным эндотермическим стадиям на термограммах соответствуют температуры [18]: 154—161°С; 197—227°С и 380—386°С. По другим данным, при 160—177°С наблюдается эндотермическое фазовое превращение, после которого при 187—218°С наступает частичное разложение по экзотермической реакции [19].
Алюмогидрид лития растворим в эфирах и некоторых других инертных растворителях (табл. XII 2). Нерастворим в углеводородах и хлороформе. Растворение в этиловом эфире идет медленно: сначала должен образоваться эфират, который затем уже быстро растворяется. В тетрагидрофуране растворение идет значительно быстрее. Для получения насыщенных растворов требуется длительное (более суток) кипячение или перемешивание хорошо
Таблица XII.2
Растворимость (в г LiAIH4/100 г) алюмогидрида лития [20]
Растворитель *	Температура кипения растворителя, °C	Температура, СС				
		0	25	50	75	100
Этиловый эфир (см. также [22]) . .	36			23	—		
Тетрагидрофуран		64	—	11,5	—	—-	—
Моноглим		85	5	7	10	12	13
Диглим		162	1	5	6	8	8
Триглим 		216	2	3	5	7	8
Тетраглим 		275	3	6	8	8	6
Дноксан		101	—	0,1	—	—	—
Бутиловый эфир 		142	—	2	—	—	—
Диэтиловый эфир диэтиленгликоля	181	3	4	4	5	6
•Растворимость в метилале при 25еС —5,6; в тетрагидрофурфурокситетрагидропиране при 90° С-23 г/100 г [23, 24].
612
измельченного алюмогидрида с растворителем. Данные о растворимости алюмогидрида лития из-за незначительной скорости, низкой стабильности растворов и склонности к пересыщению (например, в тетрагидрофуране) плохо воспроизводимы.
Разложение алюмогидрида лития по реакции
LiAlH4 —> LiH + Al + 3/2Н2
идет с незначительной затратой энергии (2,5 ккал!моль) и поэтому в зависимости от соотношения между тепловыми эффектами
кристаллизации и сольватации растворы могут быть стабильными или метастабильными и, следовательно, спонтанное разложение эфирных растворов алюмогидрида лития в присутствии каталитически действующих примесей вполне возможно [20]. Растворы алюмогидрида лития стабилизируются при добавке тонкодисперсного гидрида лития.
Алюмогидрид лития образует эфи-раты: LiAlH4-2(C2H5)2O при температурах от —60 до —25° С и LiAlH4-•(С2Н5)2О при -154-+40°С [21]. Существование второго эфирата подтверждено при исследовании давления пара в системе ЫА1Н4—(С2Н6)2О (рис.
(С2Н5) а О/ Li А1Н4
Рис. XII. 1. Давление паров в системе LiAlH4—(С2Н6)2О при 25° С [22].
XII. 1). Ниже приведено давление паров над эфиратом алюмогид-
рида лития при различных температурах [22]:
Температура, °C . . .	—23,6	0,07	9,83	29,88	42,47
Давление, мм рт. ст. .	9,52 38,32 65,8	172,97 298
При действии бензола на эфирный раствор ЫА1Н4 последний частично выпадает в осадок.
С тетрагидрофураном образуются комплексы LiAlH4  ЗС4Н8О и ЫА1Н4 • С4Н8О. Первый получается при обработке эфирного раствора LiAlH4 тетрагидрофураном при —20° С и отгонке растворителя при этой температуре в вакууме. Он плавится при 29—30° С. Давление пара над ним:0°С — 16, 40° С — 40 мм рт. ст. Растворим в эфире, тетрагидрофуране и бензоле. Второй комплекс получается при 30—40° С. Давление пара над ним при 34° С — 1 мм рт. ст. Растворим в тетрагидрофуране и эфире, но нерастворим в бензоле.
Комплексы алюмогидрида лития с триметиламином получаются при пропускании триметиламина в эфирный раствор ЫА1Н4 [25, 26]. Ниже —40° С образуется LiAlH4 • 3N(CH3)3, от —40 до 0°С — LiAlH4-2N(CH3)3 и выше 0° С — LiAlH4- N(CH3)3. Они мало растворимы в эфире и нерастворимы в бензоле. Комплекс LiAlH4-N(CH3)3 более стоек, чем сам ЫА1Н4; он разлагается при нагревании до 180—200° С. По другим данным, при действии
33 Зак. 1617
Б13
избытка триметиламина на эфирные растворы алюмогидрида лития последний расщепляется [27]:
LiAIH4 + 2N(CH3)3 —> А1Н3 • 2N(CH3)3 + LiH
Комплекс алюмогидрида лития с триэтиламином получается при действии триэтиламина на бензольную суспензию ЫА1Н4; растворим в бензоле и не плавится до 180° С [28].
Эфирные и тетрагидрофурановые растворы алюмогидрида лития проводят электрический ток [29, 30].
Эбулиоскопические измерения показали, что в 0,08 М эфирном растворе алюмогидрид лития димерен, а в 0,8 М растворе — три-мерен. Ассоциацию LiAlH4 объясняют возникновением водородных связей между молекулами или ионами.
При упаривании эфирных растворов алюмогидрида лития наблюдались взрывы, причину которых усматривали в присутствии углекислоты или перекисей [31]. Взрыв наблюдался и в процессе перегонки диглима с алюмогидридом лития, которую вели при температуре бани 180° С; после прекращения отгонки температуру бани повысили до 200° С — оставшаяся жидкость (10 мл) взрывалась [32]. Проба на перекиси перед перегонкой дала отрицательный результат. Возможно, произошло расщепление диглима алюмогидридом.
Получение
Впервые алюмогидрид лития был получен но следующей реакции
4LiH + А1С13 -	LiAIH4 + 3LiCl
Этот способ в течение многих лет был единственным.
Недавно была показана возможность прямого синтеза алюмогидрида натрия, и вследствие этого стало выгодно получать алюмогидрид лития по обменной реакции:
NaAlH4 + LiCl —> LiAlH4+NaCl
Алюмогидрид лития может быть получен: из гидрида лития и триметиламина [33]:
LiH + А1Н3 • N(CH3)3 —> LiAlH4 + N(CH3)3
из гидрида лития и этилата алюминия [34]:
4LiH + А1(ОС2Н5)3 —> LiAlH4 + 3LiOC2H5
В большинстве случаев эфирную суспензию гидрида лития обрабатывают эфирным раствором хлорида алюминия [2, 7, 35—41]. Образующийся по реакции хлорид лития в эфире нерастворим и выпадает в осадок. Его отфильтровывают и после отгонки эфира из полученного раствора получают твердый алюмогидрид лигия« Для успешного проведения реакции необходимо применение полностью высушенного эфира, свежевозогнанного и обезвоженного
Е14
хлорида алюминия, хорошее измельчение гидрида лития (размер частиц менее 0,3 мм) и энергичное перемешивание реакционной смеси. Важно применять избыток гидрида (~ 150% от теории); в противном случае возможно образование гидрида алюминия и разложение его с выделением металлического алюминия. Это приводит к ухудшению качества продукта [7, 41]. Реакция начинается после длительного индукционного периода, наличие которого объясняют присутствием следов влаги в эфире, дающей пленку гидроокиси на поверхности частиц гидрида лития. С тщательно высушенным эфиром реакция идет гладко и практически без индукционного периода. Все же с возможностью индукционного периода приходится считаться и поэтому, чтобы избежать бурного развития реакции, рекомендуют применять затравку LiA!H4 [7].
Реакцию можно проводить с небольшими количествами реагентов и использовать для затравки полученную реакционную смесь —без выделения ЫА1Н4 [38].
Можно также добавить к эфирной суспензии гидрида лития сначала небольшое количество раствора хлорида алюминия, а затем, после индукционного периода, постепенно добавлять остальное количество [39]. При взаимодействии гидрида лития с хлоридом алюминия образующийся хлорид лития обволакивает частицы гидрида и препятствует дальнейшему взаимодействию.
В присутствии затравки алюмогидрида реакция идет в две стадии [41]:
3LiAlH4 + А1С13 —> 4А1Н3 + 3L1C1; AIH3 + L1H —> LiAlH«
из которых первая идет в жидкой фазе и образование осадка не препятствует протеканию ее. Выход составляет: по гидриду лития— 604-65% и по хлориду алюминия — 90-4-95%. По другим данным выход может быть доведен до 95—98% [7, 39].
Катализатором реакции может быть иод [40].
По ходу реакции возможно образование гидридхлоридов алюминия, которые легко разлагаются с выделением металлического алюминия [42]. Это происходит при плохом перемешивании, так как возникают местные пересыщения хлоридом алюминия. Образовавшиеся гидридхлориды уже медленно реагируют с гидридом лития. Они накапливаются при 4—12° С; около 20°С наблюдается их разложение [43]. Проведение реакции при 0°С обеспечивает получение чистого алюмогидрида лития без примеси хлорсодержащих продуктов. Реакция идет без индукционного периода и не требует длительного размешивания и выстаивания. Побочные реакции, сопровождающиеся разложением и выделением металлического алюминия не наблюдаются. Обязательными условиями успешного протекания реакции являются хорошее измельчение гидрида и медленное прибавление эфирата хлорида алюминия [41].
33*	Б1В
Вся аппаратура для получения алюмогидрида лития выполняется из нержавеющей стали, чтобы обеспечить чистоту продукта и предотвратить действие агрессивных кислых продуктов типа А1С1з [44].
Вместо дорогостоящего гидрида лития можно при получении алюмогидрида лития применять продукт, полученный взаимодействием окиси лития с магнием и водородом при 900°С; не выделяя его [45]:
Li2O + Mg + H2 —> 2LiH + MgO
При взаимодействии гидрида лития в эфире с бромидом алюминия получаются эфирные растворы алюмогидрида лития, содержащие растворимый в эфире бромид лития [37, 46, 47]. Они могут быть применены для тех же целей, что и твердый алюмогидрид лития.
Бромид алюминия легче реагирует с гидридом лития, так как все продукты реакции растворимы в эфире. Реакция начинается без индукционного периода и, в отличие от реакции с хлоридом, не требует тонкого измельчения гидрида и применения избытка его. Вместо эфирной суспензии можно пользоваться сухим гидридом лития, действуя на него эфиратом бромида алюминия [48]. Образующийся бромид лития при этом частично выпадает в осадок [49].
Рассматриваемая реакция может быть проведена в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире диэтиленгликоля [50—52]. При упаривании полученных растворов получаются комплексы с растворителем, которые, в отличие от сухого алюмогидрида лития, быстро растворяются в органических растворителях.
Бромид алюминия может быть применен и как затравка при получении алюмогидрида лития из гидрида лития и хлорида алюминия. Его прибавляют в начале реакции или одновременно с А1С13 в количестве 0,5—30 % от веса последнего [53—56].
Бромид алюминия можно добавлять в виде бензольного или толуольного раствора к эфирной суспензии гидрида лития. Реакцию проводят при температуре не выше 34° С. Алюмогидрид и бромид лития остаются в растворе. После отгонки растворителя получаются препараты, содержащие ~63 вес.% LiAlH4. Для очистки их обрабатывают эфирно-толуольной смесью, которая растворяет алюмогидрид лития и не растворяет бромид лития [57—59].
Прямой синтез алюмогидрида лития основан на взаимодействии гидрида лития и активного алюминия с водородом, которое легко идет в тетрагидрофуране при умеренном давлении (30 ат) и немного повышенной температуре (50° С) [20, 60, 61] Реакция может быть проведена также в среде диметиловых эфиров этиленгликоля и полиэтиленгликолей. В этиловом эфире реакция не идет. По-видимому, это связано с тем, что эфирные растворы
Б16
алюмогидрида лития, в отличие от тетрагидрофурановых, в присутствии металлического алюминия нестабильны. Получить кристаллический алюмогидрид лития из тетрагидрофурановых растворов не представляется возможным, так как из комплекса алюмогидрида лития с тетрагидрофураном последний не может быть отогнан без разложения.
Из диглимных растворов алюмогидрид лития может быть выделен только в виде стойкого сольвата. В связи с этим целесообразнее получать алюмогидрид лития по обменной реакции между алюмогидридом натрия и хлоридом лития.
Алюмогидрид лития получается также при гидрировании тонко-измельченного сплава LiAl в тетрагидрофуране. Реакцию проводят при 100—130° С и давлении 60—100 ат-, выход составляет 70—80% [62].
Алюмогидрид лития получается при взаимодействии гидрида лития с диалкилалюминийгидридами, идущем при нагревании в отсутствие растворителя. Последующее отщепление олефина от образовавшегося комплексного соединения L1AIR2H2 происходит под действием катализатора (коллоидный никель, окись платины и т. д.) [63].
Обменная реакция между хлоридом или бромидом лития и алюмогидридом натрия может быть проведена в среде этилового [20, 60, 64, 65] или бутилового [66] эфиров. Исходные реагенты — алюмогидрид натрия и хлорид лития и один из продуктов реакции — хлорид натрия в эфире нерастворимы. Если не принимать мер к измельчению реагентов во время самой реакции, то она не идет ни на холоду, ни при кипячении. При совместном же размоле реагентов она проходит за 1 ч, причем получается раствор, содержащий 150 г/л LiAlH4. Кристаллический продукт, выделенный из этого раствора, содержит 97% L1A1H4.
В качестве инициатора реакции желательно применять алюмогидрид лития. Его присутствие приводит к повышению растворимости как LiCl, так и NaAlH4 в эфире. С повышением температуры выход падает. Это может быть объяснено действием дисперсного алюминия, являющегося катализатором разложения- алюмогидрида лития в эфирном растворе и часто присутствующего в техническом растворе алюмогидрида натрия. При работе с чистым алюмогидридом натрия влияние температуры на выход менее выражено.
Для того чтобы получить алюмогидрид лития в кристаллическом виде эфирный раствор разбавляют примерно равным объемом бензола, толуола или высшего эфира (бутилового, изопропилового, изоамилового) и медленно отгоняют эфир при давлении несколько выше атмосферного и температуре до 40° С [67]. После отгонки эфира алюмогидрид лития остается в виде хорошо образованных игольчатых кристаллов. Их промывают бензолом, а затем петролейным эфиром и сушат в вакууме. Полученные препараты содержат более 98% ЫА1Н4.
В17
Очистка и стабилизация
Алюмогидрид лития, полученный из эфирных растворов, часто содержит примесь гидрида алюминия, который при хранении продукта постепенно разлагается с выделением водорода. Для стабилизации к продукту прибавляют 1—6 вес.% более сильного основания — диоксана, диметилового или диэтилового эфиров этиленгликоля, морфолина, третичного амина и др. [55,68]. Очистка алюмогидрида лития от гидрида алюминия основана на том, что комплекс А1Н3 с триметиламином растворим в эфире, а комплекс LiAlH4 нерастворим. Эфирный раствор LiAlH4 обрабатывают при 0°С триметиламином и разлагают выпавшее в осадок комплексное соединение при комнатной температуре и давлении 10-2 мм рт. ст [69].
Для очистки алюмогидрида лития можно воспользоваться растворением его в эфире и осаждением бензолом [34]. Из эфирного раствора алюмогидрид лития может быть выкристаллизован в виде эфирата. Последний разлагают в вакууме при нагревании до 60—70° С [17].
Продажные препараты алюмогидрида лития содержат 96—98% основного вещества; примесями являются гидриды и хлориды алюминия и лития, а также продукты окисления и гидролиза — типа алюмината лития.
XII. 3. АЛЮМОГИДРИД НАТРИЯ
Физические свойства и растворимость
Алюмогидрид натрия — бесцветное вещество, кристаллизующееся в тетрагональной сингонии [70, 71]. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Температура плавления (с разложением).........
Плотность.....................................
Теплота образования (298° К)..................
Энтропия (298° К).............................
183° С [20,72]
1,28 г/сл3 [70, 71] 27,0+1,00 ккал!моль [11]
29,6 э. е. [11]
При нагревании до 140°С наблюдается очень слабое разложение, до 230—240° С — бурное, с выделением гидрида натрия, алюминия и водорода [20, 72].
На воздухе в течение нескольких дней теряет водород; практически не воспламеняется. При действии света и воздуха выделения алюминия не наблюдается (не сереет), и вообще он более стабилен, чем алюмогидрид лития.
Растворимость алюмогидрида натрия (в г NaAIH4/100 г) при 20°С: в тетрагидрофуране—162; в диглиме—119 и в триглиме — 151. В эфирах полигликолей алюмогидрид натрия растворим лучше, чем алюмогидрид лития [20]. Нерастворим в этиловом эфире.
618
Получение
Первоначально для получения алюмогидрида натрия использовалась реакция гидрида натрия с галогенидами алюминия, но этот способ сопряжен с некоторыми трудностями; в частности, алюмогидрид натрия нерастворим в эфире. Употребление в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, хорошо растворяющего алюмогидрид натрия, не приводило к нужным результатам, ввиду того что этот растворитель расщепляется хлоридом алюминия, что вызывает снижение выхода и ухудшение качества продукта. Однако если применить эфират хлорида алюминия, то реакцию можно провести и в тетрагидрофуране с выходом до 78% [73, 74]. Удобно применять масляную суспензию гидрида натрия. Желательно вначале добавлять для затравки небольшое количество готового алюмогидрида натрия. Реакцию можно провести также и в диглиме.
Для устранения затруднений, возникающих при осуществлении реакции между гидридом натрия и хлоридом алюминия, ее проводят в две стадии: сначала из «затравки» алюмогидрида натрия (или лития) и хлорида получают гидрид алюминия, который затем в тетрагидрофуране легко реагирует с гидридом натрия [75, 76].
Бромид алюминия взаимодействует с гидридом натрия легче, чем хлорид [56, 77]. Эта реакция может быть проведена в метиловом эфире. Хлорид алюминия в этих условиях не реагирует. При проведении реакции в тетрагидрофуране возникают осложнения (расщепление растворителя, образование смолистых побочных продуктов, выпадение труднофильтрующихся осадков и др.). Эти осложнения, однако, не возникают, если применять эфират бромида алюминия [56].
Добавка бромидов, например LiBr, облегчает реакцию между гидридом натрия и хлоридом алюминия, хотя при этом продукт получается загрязненным [77]. Подобным же образом влияют на реакцию и добавки алюминийалкилов, при соединении которых с гидридом натрия образуются растворимые в углеводородах комплексы, взаимодействующие далее с хлоридом [78, 79]:
NaH + AlR3 —> Na[AlR3H]
4Na[AlR3H]+4AlCl3 —> NaAlH4 + 3NaAlCl4 + 4AlR3
Алюминийалкил при этом выделяется. К бензольной суспензии гидрида натрия добавляют: 5—10 мол. % А1Дз и затем при 75—80° С эфирный раствор хлорида алюминия.
Прямой синтез алюмогидрида натрия основан на реакциях [20, 59, 60, 80—83]
Na + А1 + 2Н2 —> NaAlH4 или NaH + А! + 3/2Н2 —> NaAlH4 которые проводятся при 150° С и давлении водорода 150 ат в среде тетрагидрофурана или диметиловых эфиров полиэтиленгликолей,
Б19
являющихся хорошими растворителями алюмогидрида натрия. Обязательно интенсивное перемешивание и предварительная активация гидрида натрия и алюминия совместным размолом в жидкой среде без доступа воздуха. Совместный размол гидрида и алюминия более удобен, чем применение этих материалов, диспергированных по отдельности, так как хрупкий гидрид облегчает размол алюминия. Интересно отметить, что при гидрировании смеси гидридов натрия и лития совместно с алюминием в первую очередь образуется алюмогидрид натрия, а гидрид лития остается нетронутым.
При использовании в реакции металлического натрия она заканчивается за 3—4 ч вместо 7—11 ч в случае гидрида [20, 59, 79]. С повышением давления продолжительность реакции алюминия и натрия с водородом снижается: с 12 ч при 70 ат до 3 ч при 350 ат. Одновременно выход алюмогидрида натрия повышается с 90 до 99%. При давлении ниже 70 ат скорость реакции резко падает. При снижении температуры ниже!50°С время реакции возрастает, а выход снижается. Некоторое снижение выхода с повышением температуры связано с разложением алюмогидрида натрия по обратимой реакции:
NaAlH4 ^=± NaH + Al + 3/2Н2
С повышением давления водорода эта реакция подавляется и поэтому при повышенном давлении синтез алюмогидрида натрия может быть проведен при более высокой температуре, за счет чего продолжительность его может быть сокращена.
Снижение выхода при повышении температуры в некоторой степени обусловлено и разложением растворителя, которое в случае диглима наблюдается при 180° С. Однако если реакцию проводить быстро (1—2 ч), то степень разложения незначительна. Желательно применение избытка алюминия (50%) [59].
Катализаторами для реакции прямого синтеза алюмогидрида натрия служат четыреххлористый титан [84], цинк [85] или боргидриды металлов [86]
Активация алюминиевого порошка достигается обработкой его водородом в присутствии триэтилалюминия при 160° С и давлении 350 ат в течение 5 ч. После такой обработки триэтилалюминий и образовавшийся диэтилалюминийгидрид удаляют декантацией. Указывают, что удаление алюминийтриалкила после активации нежелательно, так как реакция при этом затягивается [60].
Получение алюмогидрида натрия прямым синтезом из элементов успешно протекает и в углеводородных средах (гептан, изооктан, бензин, бензол, толуол и т. д.) в присутствии алюминий-алкилов [59, 60, 80, 82, 83]. Несколько хуже реакция идет в минеральном масле, что обусловлено его значительной вязкостью.
Роль алюминийалкилов сводится к превращению гидрида натрия в растворимое соединение NaAlR3H, которое легко реагирует с алюминием и водородом. Количество алюминийалкила ~5% от
620
веса алюминия. Активаторами реакции прямого синтеза в среде углеводородов могут служить также алкоголяты алюминия, бортриалкилы [59], комплексы боргидрида алюминия с алкоголятами [типа A1(BH4)3-3A1(OR)3] [87], триметиламинборан [88], но они менее эффективны, чем триэтилалюминий.
Синтез алюмогидрида натрия в углеводородной среде проводят при 120—200°С и 100—150 ат. Алюминий берется в мелкодисперсном состоянии и предварительно активируется химическим или механическим способом. Высокой активностью обладает алюминий, содержащий 0,1% титана. Реакция заканчивается за 5—6 ч.
Алюминий следует загружать с избытком: при отношении Na:AI=l:l, выход по натрию равен 60—65%, при отношении 1 : 1,5—86% и при отношении 1 :2 — 93%. Необходимость применения избытка алюминия обусловлена тем, что при его недостатке часть образовавшегося алюмогидрида натрия взаимодействует далее с гидридом натрия [80]:
NaAlH4 + 2NaH —> Na3AlHe
Алюмогидрид натрия получается при пиролизе ди- и триалкил-алюмогидридов натрия, получаемых взаимодействием гидрида натрия с диалкилалюминийгидридами или алюминийтриалкилами [89]. Пиролиз проводят при ~150°С и атмосферном давлении или лучше — в вакууме. Катализаторами для этого процесса служат каллоидный никель и окись платины.
Алюмогидрид натрия можно получать и по реакции
4Al+6NaF + 6H2 —► 3NaAlH„ + Na3AlFe
которую, так же как и прямой синтез, проводят в среде углеводорода (например, толуола), применяя алюминиевый порошок, активированный нагреванием с триэтилалюминием [90].
Выделение и очистка
Извлечение алюмогидрида натрия из реакционной массы производится тетрагидрофураном или диглимом. После отгонки тетрагидрофурана при атмосферном давлении получается чистый кристаллический продукт.
Этого не удается достичь при отгонке тетрагидрофурана из раствора алюмогидрида натрия, полученного синтезом в среде этого растворителя при более высоких температурах (150—160°С), так как происходит взаимодействие алюмогидрида натрия с тетрагидрофураном, скорость которого с повышением температуры быстро увеличивается. После отгонки тетрагидрофурана остается пирофорный продукт с низким содержанием основного вещества (-86%).
Следует избегать перегревов, так как возможно бурное взаимодействие тетрагидрофурана с алюмогидридом натрия, иногда носящее взрывной характер [59, 81]. Этой же причиной может быть
В21
объяснен взрыв, происшедший при перегонке диглима с алюмогидридом натрия.
Для получения чистого, белого, не темнеющего на свету препарата его осаждают из тетрагидрофурановых растворов этиловым эфиром или толуолом '[20]. Сразу же выпадает осадок. Жидкость, содержащую во взвешенном состоянии непрореагировавший гидрид натрия и алюминий, декантируют. Кристаллы промывают эфиром и сушат. Получается продукт, содержащий до 98% основного вещества.
XII. 4. АЛЮМОГИДРИД КАЛИЯ
Алюмогидрид калия — бесцветное кристаллическое вещество. Ниже приведены некоторые основные его свойства.
Плотность............................................ 1,33	г/сл3 [91]
Теплота образования (298° К)......................... 39,8	ккал!моль [11]
Энтропия (298е К).................................... 30,8	э. е. [11]
При нагревании разлагается без плавления (в отличие от алюмогидрида натрия) [91]. Термическое разложение является ступенчатым процессом:
КА1Н4 —> КА1Н2 + Н2
КА1Н2 —> КН + А1 + ’/2Н2
КН —> К + 'АНг
(292—315° С)
(335—355° С)
(425-435° С)
Алюмогидрид калия нерастворим в тетрагидрофуране, но растворяется в диглиме.
Для получения алюмогидрида калия пригодны те же способы, что и для получения алюмогидрида натрия. Так, он может быть получен при взаимодействии гидрида калия с мелкодисперсным алюминием и водородом [20, 59, 60]. Реакция может быть проведена с почти количественным выходом в среде тетрагидрофурана или диглима. Условия реакции: 110° С, давление водорода 150 ат, длительность ’/г ч. Реакция идет также в среде углеводородов в присутствии алюминийалкилов [80].
Из концентрированных диглимных растворов алюмогидрид калия может быть осажден в несольватированном состоянии толуолом. Продукт, получаемый из диглима, недостаточно чистый, вследствие частичного расщепления растворителя алюмогидридом калия. Поскольку металлический калий является опасным веществом, то разработан процесс получения КА1Н4 из фторида калия [90]:
4А1 + 6KF + 6Н2 =ЗКА1Н4 + K3AlFe
Реакцию проводят с алюминиевым порошком, предварительно активированным нагреванием с триэтилалюминием в атмосфере водорода. Возможно применение и других активаторов (иные 622
алюминийалкилы, цинкалкилы, бромистый этил и т. д.). Реакция может протекать либо в среде углеводородов (толуол) или эфиров (диглим); условия реакции: 130—200°С и 100—250 ат.
Алюмогидрид калия также может быть получен по обменной реакции между алюмогидридом натрия и гидридом калия, которая легко идет в диглиме [78].
XII. Б. АЛЮМОГИДРИД ЦЕЗИЯ
Алюмогидрид цезия — кристаллическое вещество.
Плотность...........................................
Теплота образования (298° К)........................
Энтропия (298° К)...................................
2,84 г/см3 [11]
39,4 ккал/моль [11]
36,0 э. е. [11]
Алюмогидрид цезия получается при взаимодействии водорода с металлическим цезием и алюминием в среде толуола и в присутствии триэтилалюминия [59].
Для отделения продукта от избытка алюминия его экстрагируют диглимом и осаждают толуолом. В среде диглима выход низкий из-за расщепления растворителя алюмогидридом цезия, которое наблюдается уже при комнатной температуре.
XII. 6. АЛЮМОГИДРИДЫ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ
Алюмогидрид тетраметиламмония (плотность 0,99 г!смг) разлагается при 173°С без плавления. Нерастворим в органических растворителях. Воспламеняется при попадании в воду, но не загорается во влажном воздухе. Получен по обменной реакции между LiAlH4 и N(CH3)tSC6H5 в тетрагидрофуране [92]. Алюмогидрид триоктилпропиламмония растворим в бензоле, толуоле и этиловом эфире, немного растворим в гептане и пентане. Более стоек к гидролизу, чем предыдущий. Получен по обменной реакции между бензольным раствором соответствующего бромида и суспензией алюмогидрида лития в бензоле [92].
Алюмогидриды высших четвертичных аммониевых оснований (трикаприлметиламмония, октадецилтриметиламмония, дипальми-тилдиметиламмония) получены по обменной реакции между алюмогидридом лития и соответствующими хлоридами в виде маслянистых жидкостей [93].
XII. 7. АЛЮМОГИДРИДЫ БЕРИЛЛИЯ, МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ
Алюмогидрид бериллия
Алюмогидрид бериллия — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в этиловом эфире. При температуре кипения эфира разлагается за несколько часов. При температуре от —10 до 10° С стоек в течение нескольких дней. Добавка
523
хлорида бериллия или алюминия стабилизирует эфирные растворы
Получается по обменной реакции между хлоридом бериллия и алюмогидридом лития в эфирном растворе [94, 95].
Алюмогидрид магния
Алюмогидрид магния (плотность 1,046 г/см\ теплота образования (298° К) 36,5 ккал/моль) разлагается при температуре выше 140 С; пирофорен [96]. Плохо растворим в этиловом эфире (менее 0,1 г в 100 г), тетрагидрофуране и диглиме. Прежние данные [6, 97] о хорошей растворимости алюмогидрида магния в этиловом эфире не подтвердились [98].
Получается по обменной реакции между алюмогидридом натрия и хлоридом или бромидом магния в тетрагидрофуране [20, 62, 98—100], метиловом эфире или тетраметилэтилендиамине [100]. Обменную реакцию проводят при 50—80° С. При этом алюмогидрид магния получается в виде сольвата Mg(AlH4)2  4С4НвО, труднорастворимого в тетрагидрофуране, и выпадает в осадок. Реакционную смесь разбавляют большим количеством этилового эфира или тетрагидрофурана для растворения сольвата, и после отделения хлорида натрия раствор концентрируют. Выпадает сольват, который освобождают от растворителя нагреванием до 55—120° С в вакууме [100].
Алюмогидрид магния может быть выделен из раствора и при помощи инертных растворителей (гексан, толуол). Более удобным способом отделения Mg (А1Н4)2 •4С4Н8О от хлорида натрия является длительное (в течение нескольких дней) кипячение реакционной смеси с обратным холодильником. При этом сольват превращается в крупные кристаллы, от которых мелкодисперсный хлорид легко отделяется взмучиванием [100].
Десольватация тетрагидрофуранового комплекса сопровождается разложением, и получаемые препараты содержат всего лишь 60% Mg(AlH4)2.
Более чистый Mg(AlH4)2 получается по обменной реакции между боргидридом магния и алюмогидридом лития в этиловом эфире. Хотя образовавшийся алюмогидрид магния в эфире плохо растворим, он сразу же выпадает в осадок. Для выделения его эфирный раствор охлаждают до—70° С, причем вся масса затвердевает. После повышения температуры до —50° С остаются кристаллы, которые промывают эфиром и сушат под вакуумом (75°С; 0,1 мм рт. ст.). Чистота получаемого продукта 92—93%.
В литературе имеются1 указания о получении алюмогидрида магния по обменной реакции между алюмогидридом лития и хлоридом или бромидом магния в этиловом эфире [97]. Однако проверка показала, что в этих условиях получаются продукты неопределенного состава, содержащие значительное количество галогена, возможно, за счет образования промежуточных продуктов:
5 24
MgClAlH4 или MgBrAlH4 [98, 99]. He подтвердились [98] также имеющиеся данные [6] о получении алюмогидрида магния из MgH2 и А1С13 в эфирном растворе.
Соединения типа MgXAIH4 (X — галоген) получаются при гидрировании алкилмагнийгалогенидов в эфирном растворе в присутствии хлорида алюминия [101].
Алюмогидрид кальция
Алюмогидрид кальция — кристаллическое бесцветное вещество, воспламеняющееся во влажном воздухе и разлагающееся при нагревании до 230° С [35].
Растворим в тетрагидрофуране (до 0,3 моль/л) и образует с ним комплексы Са (А1Н4)2 • ЗС4Н8О и Са(А1Н4)2 • С4Н8О. Из растворов в тетрагидрофуране осаждается петролейным эфиром. Растворим в моноглиме, слабо растворим в этиловом эфире, нерастворим в диоксане и углеводородах.
Получается при взаимодействии гидрида кальция с хлоридом алюминия в тетрагидрофуране или смеси его с диглимом [5, 55, 102—104]. Для успешного проведения реакции необходимо энергичное перемешивание и нагревание до температуры кипения растворителя. Рекомендуется применять затравку иода (0,5—1% от веса СаН2) или же алюмогидрида кальция или лития [105].
Алюмогидрид кальция получается также при взаимодействии гидрида кальция с метилэфиратом бромида алюминия в среде метилового эфира, а также по реакции гидрида кальция с гидридом алюминия [36,77].
Возможно получение алюмогидрида кальция из гидрида кальция, металлического алюминия и водорода [20] и по обменной реакции между хлоридом кальция и алюмогидридами лития и натрия [20, 65].
XII. 8. АЛЮМОГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУПП ША И IVA И ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП
Рассматриваемые алюмогидриды крайне нестойкие соединения, поэтому свойства их почти не изучены.
Они получаются по обменным реакциям между алюмогидридом лития и соединением металла (обычно галогенидом) в эфирном растворе при низких температурах (—120-i—80°С). При повышении температуры осадки их разлагаются с выделением водорода и образованием гидрида алюминия и соответствующего металла [1, 5, 6].
Описано получение алюмогидридов: галлия [106], индия [107], олова (IV) [108], меди(1) [109], серебра (из перхлората) [ПО], золота (III) [1П], церия [109, 112, 113], титана (IV) [108, 114], цирко-hhh(IV) [97], ниобия [115, 116], марганца(П) [109] и железа(П) [111, 117]. С таллием получается только Т1С1 (А1Н4)2 [107], а с ниобием идет частичное восстановление с образованием в зависимости
Б2б
от температуры Nb2(AlH4)7, Nb(AlH4)3 и Nb2(AlH4)5. При из* бытке алюмогидрида лития получаются двойные алюмогидриды LiNb(AlH4)4 и LiNb(AlH4)3. С танталом получен ТаН2(А1Н4)2. Получить алюмогидриды цинка, кадмия и ртути из-за их крайней нестойкости не удается даже при низких температурах [111, 118].
XII. 9. ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЮМОГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ
Алии лалюмог идрид ы
Известны соединения лития, натрия и калия типов Me[AlH2R2] и Me[AIHR3], Они представляют собой кристаллические вещества, обычно плавящиеся без разложения, хорошо растворимые в тетрагидрофуране, менее растворимые в эфире и хуже в ароматических и алифатических углеводородах. Лучше всего растворимы литиевые соединения, хуже всего — калиевые. Растворимость увеличивается с увеличением числа алкильных радикалов.
Возможны следующие способы получения алкилалюмогид-ридов.
1.	Присоединение алюминийтриалкилов и диалкилалюминий-гидридов к гидридам щелочных металлов в среде ароматических или алифатических углеводородов [119—122] С гидридами лития и натрия реакция идет при 60—80° С, гидрид калия энергично реагирует уже при комнатной температуре. С триметилалюминием реакция идет только в эфире или тетрагидрофуране.
Видоизменение способа заключается в действии водорода и металлического натрия на алюминийтриалкилы при 150° С и 150 ат [123].
Взаимодействие гидрида натрия с триэтилалюминием, приводящее к образованию комплексного соединения NaAl[C2H5]3H, и последующая обработка его этиленом используют как метод регенерации электролита при электролитическом получении тетраэтилсвинца [124].
Трифенилалюминий сплавляют с гидридом лития и образовавшийся трифенилалюмогидрид лития извлекают эфиром [125].
2.	Восстановление алкилалюминийгалогенидов избытком гидрида [119, 126, 127]. При этом с диалкилалюминийхлоридами получаются соединения Me[AlH2R2] [126]. С гидридом лития работают в эфирных растворах, с гидридом натрия — в углеводородных суспензиях. Для облегчения реакции применяют затравку готового продукта.
Получить соединения типа Me[AlH3R] восстановлением диал-килалюминийхлорида избытком гидрида натрия, а также взаимодействием алюмогидрида натрия с алюмотетраэтилнатрием — не удалось: вместо этого получалась смесь NaAlR2H2 и NaAlH4 [128, 129]. Имеющиеся указания о получении этих соединений взаимодействием алюмогидрида лития с металлалкилами, по-видимому, ошибочны [130].
Б26
3.	Присоединение олефинов к алюмогидридам. Эту реакцию проводят обычно при повышенных температурах, а с низшими олефинами— под давлением [131].
Дальнейшим развитием этого способа является прямой синтез, основанный на взаимодействии натрия и алюминия с водородом в присутствии олефинов [59].
При взаимодействии алюмогидрида лития с металлалкилами, например диметилбериллием, диметилцинком, диметилкадмием, получаются соответствующие производные лития [130].
Гидрирование натрийтрибутилалюминийгидрида в присутствии окиси платины при 150° С и 210 ат приводит к получению натрий-дибутилалюминийгидрида; дальнейшего гидрирования в этих условиях не происходит [132].
Взаимодействие алюмогидрида натрия с натрийтетраалкилалю-минием, идущее уже при простом сплавлении компонентов, приводит к получению NaAl(C2H5)2H2 и NaAl(C2H5)3H [128, 129].
Алконсиалюмогидриды
Из алкоксиалюмогидридов исследованы, главным образом, соединения типа Ме[А1Н(ОЁ)3].
Триэтоксиалюмогидрид натрия — бесцветный мелкокристаллический порошок. Получается путем присоединения гидрида натрия к этилату алюминия (растворимой p-модификации) в эфире (в присутствии небольшого количества алюмогидрида лития) при 35—40° С [34, 133] или в тетрагидрофуране при 70—80° С [134].
При взаимодействии гидрида лития с этилатом алюминия образуется триэтоксиалюмогидрид лития, однако одновременно с этим идет частичная замена алкоксильной группы на водород [34, 133].
Три-трет-бутоксиалюмогидрид лития очень стойкое вещество. Он не плавится при нагревании до 400° С и почти не разлагается при этой температуре. Сублимируется при 280° С и 2 мм рт. ст. Хорошо растворим в диглиме и тетрагидрофуране, хуже в этиловом эфире [135—137]. Нерастворим в трет-бутиловом спирте. Получается при действии трет-бутилового спирта на эфирный раствор алюмогидрида лития при обычных температурах. Избыток трет-бутилового спирта не вызывает дальнейшего отщепления водорода.
Три-трет-амилоксиалюмогидрид лития получен аналогичным путем, однако выпадения осадка из эфирного раствора не наблюдалось. Продукт, полученный из эфирного раствора и высушенный, снова в эфире уже не растворялся. Он разлагается при 280—285° С.
Описаны алкилалкокси- и алкилароксиалюминийдигидриды натрия, получаемые при действии избытка гидрида натрия на алкил-алкокси(арокси)галогениды алюминия [138].
627
Алкоксизамещенные алюмогидриды получаются также при действии спиртов на алюмогидриды [135—141]. Обычно их не выделяют в виде индивидуальных соединений, а используют полученные растворы для восстановления.
При добавке пиридина к растворам алюмогидрида лития возникает оранжевая окраска, обусловленная образованием N-дигид-ропиридиналюминийдигидрида лития [142—144]:
Из алюмогидридов с фосфорсодержащими заместителями получен LiAlH2[P(C2Hs)2]2, образующийся при взаимодействии LiP(C2H5)2 с Н2А1С1 [145].
Галогенамоногидриды
Известен только трихлоралюмогидрид калия, получаемый при действии эфирного раствора дихлоралана на хлорид калия. Получить аналогичное натриевое соединение таким путем из-за его нестабильности не удается. Равным образом оно не получается из хлорида алюминия и гидрида натрия, так как в этом случае идет восстановление до металлического алюминия [146].
Предполагают, что соединения LiAlHCl3 и ЫА1Н2С12, т. е. комплексы хлорида лития с ди- и монохлораланом, получаются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии хлорида алюминия с алюмогидридом лития в эфирном растворе. Это — нестойкие соединения, разлагающиеся при отгонке эфира [147].
XII. 10. КОМПЛЕКСНЫЕ АЛЮМОГИДРИДЫ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ
Известны замещенные и незамещенные алюмогидриды, содержащие более одного атома алюминия [148]. Так, соединение 1лА1Н4 • А1Н3 получается при действии хлорида алюминия на алюмогидрид лития в эфирном растворе. После отгонки растворителя происходит расслаивание, причем в нижнем слое присутствует соединение 2LiAlH4- А1Н3-4(С2Н5)2О.
Соединение Na[Al2H(C2H5)6], т е. NaH • 2А1 (С2Н5)3, получается в результате присоединения диэтилалюмогидрида к натрийалюми-нийтетраэтилу или же триэтилалюминия к натрийалюминийтри-этилгидриду [120]. Известны также соединения NaH-2Al(C2H5)3-•А1Н(С2Н5)2 и NaH-2Al(C2H5)3-2AlH(C2H5)2.
При нагревании эквивалентных количеств алюмогидрида натрия и триэтилалюминия образуется соединение NaAlH4-Al(C2H5)3, плавящееся при 60° С. При растворении алюмогидрида натрия в избытке триэтилалюминия при обычных температурах получается NaAlH4 • ЗА1(С2Н5)3, а при 100° С — NaAlH4 • 4А!(С2Н3)3. Эти соединения легко расщепляются при действии углеводородов (толуол, петролейный эфир) с образованием Na[AlH2(C2H5)2]. С алюмогидридом лития на холоду образуется 2LiAlH4 • А1 (С2Н5)3, а при нагревании — LiAlH4 • xAl(C2H3)3 (х=2—4) [123, 127].
626
XII. 11. СОЕДИНЕНИЯ Me3ALH6 — ГИДРИДНЫЕ АНАЛОГИ КРИОЛИТА
Соединения Ме3А1Н6 формально являются аналогами криолита [149].
Гексагидридоалюминат лития [149]. Кристаллизуется в ромбоэдрической системе; не изоморфен криолиту. Плотность 1,13 г!см2. Разлагается без плавления и сублимации при 210° С. Получается при действии гексанового раствора бутиллития на эфирный раствор алюмогидрида лития:
LiAlH4 + 2C4H9Li —> Li3AlH6 + 2С4Н8
Он может быть получен и по другим реакциям, например из LiAlH4 и LiAIH(CH3)3, C4H9Li и (С2Н5)3А1Н3 — в эфире, из LiAlH4-N(C2Hs)3 и LiH, LiAlH4• N(C2H5)3 и LiAlH4 — в бензоле и т. д. [28, 149].
Li3AlH6 более стоек, чем алюмогидрид лития (при 100° С в вакууме разлагается ~2,5% препарата, а в тех же условиях LiAlH4 разлагается на 50%). На воздухе разлагается влагой без воспламенения. Не реагирует со многими веществами, которые легко восстанавливаются алюмогидридом лития (например, с диметил-сульфоном, диметилформамидом, нитробензолом, этилацетатом, метилэтилкетоном), не реагирует с высшими спиртами (пропиловым, бутиловым). Однако он легко гидролизуется и разлагается аминами (гидразином, этилендиамином).
Гексагидридоалюминат натрия [150]. Кристаллизуется в моноклинной системе; изоморфен криолиту. Плотность 1,48 г/см2. Нерастворим в органических растворителях. При нагревании до 260—280°С разлагается (алюмогидрид натрия разлагается уже при 220° С).
Гексагидридоалюминат натрия получается при взаимодействии водорода с натрием и алюминием, активированным триэтилалюми-нием [151]. Реакцию проводят при 350 ат и 165° С. Образующийся одновременно алюмогидрид натрия может быть удален при промывке диэтилкарбитолом, с которым гексагидридоалюминат не взаимодействует [152—155]. Он также образуется в качестве побочного продукта в процессе синтеза алюмогидрида натрия. Получить его из бутилнатрия и алюмогидрида лития в гексане не удалось [82].
При действии металлического алюминия и водорода гексагидридоалюминат натрия превращается в тетрагидридоалюминат (алюмогидрид) натрия. Аналогичное превращение происходит и под действием диизобутилалюминийгидрида [82]:
Na3AIHe + 6(C,H9)2AlH —> 3NaAlH4 + 4AI(C4H9)3
XII. 12. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОГИДРИДОВ
Химические свойства алюмогидридов изучены в основном на примере алюмогидрида лития. Свойства других алюмогидридов изучены мало, однако в большинстве случаев они ведут себя так же, как и алюмогидрид лития.
34 Зак. 1617
529
Взаимодействие с элементами
Кислород медленно окисляет алюмогидриды (твердые и растворенные) [156, 157].
Азот вступает во взаимодействие с алюмогидридом лития в эфирных растворах в присутствии галогенидов переходных металлов (например, титана) [158]. При гидролизе получаемых продуктов образуется аммиак.
Окисление алюмогидрида лития иодом, используемое для аналитического определения первого, идет по реакции [159—161]:
LiAlH4 + 2I2 —> 2Н2 + Lil + АП3
В бензоле, толуоле и этиловом эфире реакция идет иначе:
2LiAlH4 + 412 —> Lil + LiA12I7 + 4H2
В гексане реакция идет только при длительном кипячении.
Аналогичная реакция идет между алюмогидридом лития и бромом [160].
Взаимодействие с окислами
С двуокисью углерода взаимодействие, в зависимости от условий проведения реакции и соотношениями между реагентами, может идти в трех направлениях [162, 163]:
4CO24-3LiAlH4 —> 2LiA!O2 + LiAl(OCH3)4 СН3ОН
2СО2 + LiAlH4 —> LiAl(O2CH2)2 СН2О
4СО2 + LiAlH4 —> LiAl(O2CH)4 - НСООН
Эти реакции используются для получения дейтерированных органических соединений исходя из LiAlD4.
С окисью углерода алюмогидрид лития реагирует с образованием метилового спирта и метана [163, 164].
При сплавлении двуокиси кремния с алюмогидридом лития при 200° С образуется с небольшим выходом (до 10%) силан [165].
Из окиси азота при растворении ее алюмогидридом лития в эфирном растворе образуется азотноватистая кислота [166, 167]:
I (лич	zOLi ц q	.ОН
2NO —> ON—NO	> ON—N<	ON—N<	HON = NOH
XH	XH
Высшие окислы металлов (MoO3, WO3, GeO2, TA, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, U3O8, MnO2) при действии эфирных растворов алюмогидрида лития восстанавливаются до низших окислов [168].
630
Взаимодействие алюмогидридов с соединениями, содержащими активный водород
Алюмогидриды бурно реагируют с водой (при ее избытке) [7, 169]:
LiAlH4 + 4Н2О —> LiOH + А1(ОН)3 + 4Н2
При недостатке воды алюмогидрид покрывается коркой из алюмината металла или окиси алюминия:
LiAlH4 + 2Н2О —> LiA102 + 4Н4
или 6LiAlH4 + 15Н2О —> 6LiOH + ЗА12О3 + 24Н2
Так же как вода энергично взаимодействуют с алюмогидридами спирты, гликоли, фенолы, органические кислоты [170].
Следует отметить, что при обычных температурах третичные (бутиловый, амиловый) спирты отщепляют от алюмогидридов только три атома водорода. Для отщепления четвертого атома водорода необходима повышенная температура.
Взаимодействие алюмогидрида лития с аммиаком идет по уравнению [7]:
2LiAlH4 + 5NH3 —> [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6Н2
При избытке аммиака в отсутствие растворителя, а также в таких растворителях, как этиловый эфир и диглим, образуются нерастворимые алюмоамиды соответствующих металлов [171]:
LiAlH4 + 4NH3 —> LiAl(NH2)4 + 4H2
При избытке гидрида реакция протекает более сложно, здесь возможно дальнейшее замещение водорода при азоте с образованием более сложных продуктов.
Первичные амины при взаимодействии с алюмогидридом лития отщепляют два атома водорода, а вторичные амины — один [7, 172]:
2RNH2 + LiAlH4 —> LiAl(NR)2 + 4H2
4R2NH + LiAlH4 —> LiAl(NR2)4 + 4H2
Также реагируют и амиды.
Соли аминов реагируют с алюмогидридом лития в бензоле с выделением водорода и образованием полимера [173]. О реакции бис(диметилсилил)амина с алюмогидридом лития см. [174].
Отщепление всех атомов водорода происходит при взаимодействии алюмогидрида лития с цианистоводородной [175] и азотистоводородной кислотами [1]:
LiAlH4 + 4HCN —> LiAl(CN)4 + 4H2
LiAlH4 + 4HN3 —> LiAl(N3)4 + 4H2
34*
631
С фосфином в среде диглима и тетрагидрофурана идет замещение одного атома водорода при фосфоре (даже при избытке гидрида [171]):
LiAlH4 + 4PH3 —> Li[Al(PH2)4] + 4Н2
В этиловом эфире идет дальнейшее замещение водорода при фосфоре.
Арсин реагирует подобным же образом, хотя продукты реакции не были выделены. С иодистым водородом в бензоле и толуоле идет реакция [160]:
2LiAlH4 + 8HI —> LiAl2I7 + Lil + 8Н?
Реакции обмена
Обмен алюмогидридного остатка широко используется для получения алюмогидридов.
С алкилмагнийгалогенидами идет реакция [176]:
LiAlH4+RMgX —> RMgAlH4 + LiX
Описаны реакции обмена между алюмогидридами и гидридами [64]:
LiAlH4 + NaH —> NaAlH4 + LiH
NaAlH4 + KH —> RAlH4 + NaH
Первая реакция идет в тетрагидрофуране, вторая — в диглиме.
По-иному идет реакция с дибораном [7, 177]:
LiAlH4 + 2B2He —> LiBH4 + А1(ВН4)3
В среде тетрагидрофурана и диэтилсульфида идет образование сложных комплексных соединений, содержащих бор и алюминий, например: LiAlH4 • ВН3; LiAlH4 • ЗВН3 • ЗС4Н8О; NaAlH4-4BH3-•2С4Н8О и т. д., многие из которых в виде сольватов получены в кристаллическом состоянии [148].
Обмен галогена на атом водорода широко применяется для получения гидридов и их производных.
Образование летучих гидридов происходит при взаимодействии алюмогидридов лития и натрия с галогенидами бора [178], кремния [7, 179, 180], германия [179], олова и фосфора [181], мышьяка и сурьмы [35].
К этой же группе реакций относится получение гидрида и гид-ридгалогенидов алюминия по реакции алюмогидридов лития или натрия с хлоридом или бромидом алюминия [7, 71, 182].
С галогенидами ряда переходных металлов при низких температурах образуются нестойкие гидриды, которые (за исключением ZnH2) при повышении температуры разлагаются на металл и водород. Описаны реакции для солей меди [183, 184], цинка [185, 186], кадмия [187] и ртути [188].
С32
Замена галогена на атом водорода широко используется при получении алкил- и арилзамещенных гидридов бора [189—193], кремния, германия, олова, фосфора, мышьяка и сурьмы [179].
Обмен различных групп на атом водорода изучен не столь подробно, как предыдущие.
Ди алкиламиногруппа, связанная с кремнием, замещается на водород следующим образом [194]:
(CH3)2NSiCl3 + LiAlHj —> SiH4+Н2 + (CH3)2NH
Та же группа, но связанная с бором, при действии алюмогидридов не затрагивается [195]:
[(CH3)2NJ2BCI + LiAlH4 —> [(CH3)2N]2BH
К обмену с водородом алюмогидридов способны алкоксильные группы, связанные: с кремнием (например, в три- и тетраэтоксисилане) [196, 197]; с германием [197]; с бором (например, в триал-килборатах, в эфирах алкил- и диалкилборных кислот) [198—200] и с алюминием [133]. Так, с триэтоксиалюминием идет реакция:
LiAlH4-f-Al(OC2Hs)3 —> LiAlH(OC2H5)3 + AlH3
Однако в двойном алкоголяте Си[А1(ОС2Н5)4]2 алкоксильные группы не взаимодействуют с алюмогидридом натрия [183].
Возможна замена на водород гидроксильной группы, связанной с германием [201]:
4(CeHs)3GeOH + LiAlH4 —> 4(CeH5)3GeH + LiOH + А1(ОН)3
Алюмогидрид лития расщепляет с одновременным гидрированием связи Si—О—Si [180] и Ge—О—Ge [201]:
CI3SiOSiCI3 + LiAlH4 —> SiH4
" (C6H5)3GeOGe(CeH5)3 + LiAlH4 —♦ (C„H6)3GeH
Обмениваются на водород также и тиоалкильные группы, связанные с бором [202]:
4B(SR)3 + LiAlH4 —> 4(RS)2BH + LiSR + A1(SR)3
Взаимодействие алюмогидрида лития с металлалкилами приводит к.обмену одного и более атомов водорода на алкильные радикалы [130, 203]. Описаны реакции с алкильными производными лития, бериллия, магния, цинка, кадмия, бора, алюминия и галлия. С производными металлов I и II групп образуются соответствующие гидриды. С производными элементов III группы реакция идет иначе: образуется диалкилалюминийгидрид и метилза-мещенный комплексный гидрид. Возможно и дальнейшее замещение атомов водорода алкильными радикалами. Эти реакции часто носят равновесный характер, особенно на стадии замещения последнего атома водорода.
В тетрагидрофуране идет полный обмен с одновременным расщеплением самого растворителя [204]:
NaAlH4 + 4AJR3 + 4С4НВО —> NaAlR4 + 4R2A1OC4H,
633
Из ртутьдиалкилов и ртутьдиарилов, при действии на них алюмогидрида лития, получаются металлическая ртуть, водород и ли-тийалюмотетраалкил [130, 205, 206]. Тетраэтилсвинец и тетраме-тилолово, триметиламин и диэтилсульфид не реагируют с алюмогидридом лития [203].
Взаимодействие с органическими соединениями, содержащими кратные связи углерода с другими элементами
Алюмогидриды восстанавливают все кратные связи углерода с другими элементами, не затрагивая при этом кратных связей между атомами углерода [1—4], что нашло очень широкое применение в органической химии.
Восстановление алюмогидридом лития обычно проводят в среде этилового эфира; другими растворителями (тетрагидрофуран, метилаль) пользуются сравнительно редко. Восстановление алюмо-гидридами натрия [207—212], магния [104] и кальция [97] изучено сравнительно мало. Сколько-нибудь существенных отличий от восстановления алюмогидридом лития не отмечается. В связи с разработкой способа прямого синтеза алюмогидрида натрия надо полагать, что он будет находить все большее и большее применение как восстановитель.
В некоторых случаях для восстановления пользуются замещенными алюмогидридами. Так, например, триметокси-, триэтокси- и три-трет-бутоксиалюмогидриды лития являются более мягкими восстановителями, чем сам алюмогидрид [135—140]. Замещение водорода на алкоксил при алюминии ослабляет восстановительные свойства таких замещенных; в случае же бора оно вызывает усиление этих свойств.
N-дигидропиридиналюминийгидрид лития является более селективным восстановителем, чем алюмогидрид [142—144].
Взаимодействие с непредельными соединениями
Эти реакции идут в более жестких условиях, чем в случае присоединения к гидриду алюминия [213—217]. Для реакции с алюмогидридом лития необходима температура НО—120° С. Реакцию проводят либо с эфирным раствором LiAlH4 под давлением, либо с твердым (лучше порошкообразным) продуктом. Иногда реакцию ведут под давлением водорода, чтобы воспрепятствовать диссоциации гидрида.
С этиленом и его однозамещенными производными, при достаточном их количестве, образуются литийалюминийтетраалкилы:
LiAlH4 + 4CH2=CHR —> LiAl(CH2CH2R)4
С этиленом и пропиленом реакцию проводят под давлением до 80 ат. Имеется указание, что присоединение этилена и пропилена 634
к очень чистому алюмогидриду лития при 120° С не идет без катализатора как в среде растворителя, так и без него [218]. Катализаторами для этой реакции являются хлориды алюминия, цинка, железо (HI), а также карбонаты, сульфаты и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов [218—220].
Алюмогидрид лития, получаемый взаимодействием гидрида лития с хлоридом алюминия, обычно бывает загрязнен последним, так что в добавке катализатора нет необходимости.
О взаимодействии алюмогидрида лития с ацетиленовыми углеводородами данные разноречивы. Так, Циглер упоминает о реакции присоединения ацетилена к алюмогидриду лития [221]:
LiAlH4+ ЗСН==СН —> LiAlH(CH=CH)3
С другой стороны, при действии алюмогидрида лития на 1-гексин идет интенсивное выделение водорода [222—225]:
LiAlH4 + 4CH^CC4H9 —► LiAl(C=CC4H9)4 + 4H2
Аналогичная реакция идет между ацетиленом и алкилалюмо-гидридом натрия [226]:
2NaAlR3H + СН=СН —> Na(R3A[C=CAlR3)Na + 2Н2
Реакции металлирования
Металлирование ароматических углеводородов (флуорен, трифенилметан и др.) алюмогидридом лития идет в пиридиновом растворе:
С небольшим выходом реакция идет в моноглиме, в этиловом эфире реакция не идет [227].
Металлирование циклопентадиена идет при 140—160° С в диглиме [228]:
4С0Нв + МеА1Н4 —> Me[AI(C5H5)4] + 4Н2(Ме—Li, Na, К)
Также реагирует и димер циклопентадиена. При 100—120° С замещается только два атома водорода. В таких же условиях металлируются фуран и тиофен.
Металлирование бензола алюмогидридом натрия удается провести при 60 -80° С в присутствии каталитических количеств этил-натрия [229].
535
XII. 13. АНАЛИЗ АЛЮМОГИДРИДОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Анализ алюмогидридов с целью определения их процентного содержания в препаратах основан на замере объема водорода, выделяющегося при разложении водой или спиртом [7, 38].
Более удобным методом является йодометрический, основанный на окислении раствора алюмогидрида в эфире или суспензии в бензоле избытком раствора иода в бензоле с последующей оттитровкой оставшегося иода раствором тиосульфата.
Количественное протекание реакции алюмогидридов с водой и другими соединениями, содержащими активный водород, дает возможность использовать эту реакцию и для определения активного водорода, в частности для определения воды, растворенной в органических растворителях [169, 230]. При этом может быть использован не только замер объема выделяющегося водорода, но и объемный метод с применением потенциометрического титрования или цветных индикаторов. Лучшим из индикаторов является N-фенил-п-аминоазобензол, цвет которого при восстановлении алюмогидридом изменяется от желтого к красному [231]. Алюмогидрид лития используется и как реагент для качественного открытия ароматических нитро-, нитрозо-, азокси- и азосоединений [232].
XII. 14. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С АЛЮМОГИДРИДАМИ
Работа с алюмогидридами металлов связана с известной опасностью, обусловленной свойством их энергично взаимодействовать с водой с выделением водорода, что в определенных условиях может привести к воспламенению.
Алюмогидриды обычно очень мелкодисперсны, а в компактном состоянии легко крошатся, поэтому при работе с большими количествами нх возникает опасность порошкового взрыва. Это вызывает необходимость применения специальных приемов при обращении с ними, которые подробно рассматриваются в литературе по применению алюмогидридов в органическом синтезе [1—3, За].
Работы с алюмогидридами рекомендуется проводить, по возможности, в перчаточных боксах с инертной атмосферой или, по крайней мере, в тщательно высушенной и продутой инертным газом аппаратуре. Растворители, применяемые для работы с алюмогидридами, должны быть тщательно высушены. Особое внимание нужно обратить на присутствие перекисей в растворителях, так как взаимодействие с ними может привести к взрыву. Взрывы наблюдались и при упаривании растворов алюмогидридов в таких растворителях, как диглим и тетрагидрофуран, поэтому подобные операции следует проводить с большой осторожностью.
Растирать алюмогидриды в ступке опасно.
Измельчать алюмогидрид лнтия следует, завернув его в алюминиевую фольгу и ударяя гуммированным молотком. Остатки алюмогидридов разлагаются спиртом (этиловым, изопропиловым) или ацетоном.
При попадании иа кожу и особенно на слизистые оболочки алюмогидриды оказывают раздражение, поэтому прн работе с ннмн следует применять меры индивидуальной защиты (перчатки, очки или лучше защитная маска) С кожи алюмогидриды следует смывать большим количеством воды
При работе с большими количествами алюмогидридов следует носить огнестойкую одежду.
Е36
Загоревшиеся алюмогидриды следует тушить сухим песком или кошмой; применение воды, пенных огнетушителей, а также огнетушителей с углекислотой и галогенуглеводородами — недопустимо.
XII. 16. ГАЛЛОГИДРИДЫ, ИНДОГИДРИДЫ И ТАЛЛОГИДРИДЫ
Галлогидрид лития получается по реакции гидрида лития с хлоридом галлия в эфирном растворе [111, 233, 234];
4LiH + GaCl3 —> LiGaH4 + 3LiCl
После того, как растворитель отогнан, получается эфират LiGaH4 • 2(C2Hg)2O, от которого в вакууме отщепляется одна молекула эфира. Медленно разлагается уже при комнатной температуре, быстро при 150° С с образованием гидрида лития, металлического галлия и водорода. При реакции с GaCl3 образуется гидрид галлия:
GaCl3 + 3LiGaH4 —► 4GaH3+ 3LiCl
Галлогидрид лития является более мягким восстановителем, чем алюмогидрид лития. Он восстанавливает алифатические альдегиды и кетоны, хиноны, алифатические карбоновые кислоты и нитрилы, но не взаимодействует с ароматическими альдегидами, кетонами и нитрилами, а также со сложными эфирами [4].
Галлогидриды серебра [235] и таллия [236] получены по обменной реакции между галлогидридом лития и хлоратом серебра или хлоридом таллия(1) в эфирном растворе при —100-5—115°С. При повышении температуры до —75-5------80° С разлагаются.
Галлогидрид железа [235] получается аналогично [19] Он разлагается при —10° С [29].
Индогидрид лития Ы1пН4 получается при взаимодействии гидрида лития с хлоридом или бромидом индия в эфирном растворе при —25° С. После отгонки растворителя в вакууме получается эфират LiInH4>3(C2H5)2O, разлагающийся при 0°С на гидрид лития, металлический индий и водород [234, 237].
Получены также галогензамещенные индогидриды лития — LiInBr3H и LiInI3H из гидрида лития и галогенидов индия при соответствующем соотношении реагентов в эфирном растворе при —5-5—10° С. Они выделяются из растворов в виде сольватов с шестью молекулами эфира. Это — маслянистые жидкости, нерастворимые в эфире и бензоле [234].
Таллогидрид лития LiTlH4 получается при реакции гидрида лития с хлоридом таллия в эфире при —10-5------15° С [234]. После
отгонки эфира остается твердое вещество, разлагающееся уже при 30° С. При гидролизе его происходит восстановление Т13+ до Т1+.
637
Литература
1. Н. Гейлор д, Восстановление комплексными гидридами металлов, Из-датннлит, 1959. — 2. В. М н ч о в и ч, М. Михайлович, Алюмогидрид лнтия и его применение в органической химнн, Издатинлит, 1957. — 3. J. R u d i п g е г, М. F о г 1 е s, Hydrid lithno hlinity a priburna cinidla v organicke chemii, Praha, 1956. — За. A. H a j os, Komplexe Hydride und ihre Anwendung in organischen Chemie, Berlin, 1966. — 4. E. В. Рогинская, Усп. хим., 21, 3 (1952).— 5. В. И. Михеева, Усп. хим., 23, 831 (1954). — 6. Е. Wiberg, Angew. Chem., 65, 16 (1953). — 6а. Е. С. Ashby, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, vol. 8, New York, 1966. — 7. A. E. F i n h о 11, A. C. Bond, H. J. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947). — 8. N. Sklar, B. Post, Inorg. Chem., 6, 669 (1967). — 9. W. D. Davies, L. S. Mason, G. S legman, J. Am. Chem. Soc., 71, 2775 (1949).— 10. L. Fa so lino, J. Chem. Eng. Data, 9, 68 (1964).
11 M. B. Smith, G. E. Bass, J. Chem. Eng. Data, 8, 341 (1963). — 12. H. J. Lippincott, J. Chem. Phys., 17, 1351 (1949).— 13. С. V. T. Pistorius, J. Chem. Phys., 27, 965 (1957).— 14. E. S c h u 11, Monatsch., 94, 703 (1963). — 15. R. Dautel, W. Zeil, Z. Electrochem., 64, 1234 (I960).— 16. L. D’o r, J. Fuger, Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 25, 14 (1956); C. A., 50, 11114 (1956). — 17. W. E. Garner, E. W. Haycock, Proc. Roy. Soc., 211, 355 (1951).—18. В. И. Михеева, M. С. Селивохина, T. H. Крюкова, ДАН СССР, 109, 439 (1956).— 19. J. Block, A. P. Gray, Inorg. Chem., 4, 304 (1965). —20. H. Clasen, Angew. Chem., 73, 322 (1961).
21. E. Wiberg, H. Noth, R. Usou, Z. Naturforsch., lib, 487 (1956).— 22. S. С. C h a 11 о r a j, С. A. H о 11 i n g w о r t h, D. H. McDaniel, G. B. S m i t h, J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 101 (1962). — 23. E. Bernaten, Acta chem. scand., 874 (1954). — 24. Angew. Chem., Nachr. Techn., 63, 450 (1963).— 25. E. Wiberg, H. Noth, R. Us on, Z. Naturforsch., 11b, 486 (1956).— 26. E. Wiberg, Rev. acad. cienc. exact, fis. quim. у nat (Zaragoza), 10, 93 (1955); C. A, 51, 15320 (1957). —27. J. Peters, Can. J. Chem., 42, 1755 (1964). —28. R. Ehrlich, G. Rice, Inorg. Chem., 5, 1284 (1966).—29. N. L. Paddock, Nature, 167, 1070 (1950). — 30. H. M. Алпатова, О. P. Осипов, Ю. M. Кесслер, Электрохимия, 3, 102 (1967).
31. Chem. Eng. News, 31, 2334 (1953). —32. Н. R. Watson, Chem. a Ind., 1964, 665. — 33. J. K. Ruff, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 83, 535 (1961). — 34. Schmitz Dumont, Y. Halbernikel, Naturwiss., 39, 20 (1952). — 35. H. I. Schlesinger, A. E. Fin holt, пат. США 2567972, 1951.— 36. H. I. Schlesinger, A. E. Finholt, пат. США 2576311, 1951.— 37. К. Mirza, Nature, 170, 669 (1952). — 38. J. Mahe, J. Rollet, A. Wille-mart, Bull. Soc. chim. France, 1949 (5), 16, 481. — 39. W. В о w n a n, J. Space Flight, 2, 1 (1950). — 40. E. Wiberg, R. Bauer, M. Schmidt, R. U s о n, Z. Naturforsch., 6b, 353 (1951).
41. В. И. Михеева, E. M. Феднева, 3. Л. Шпнткова, ЖНХ, 1, 2440 (1956). — 42. В. И. Михеева, М. С. Селивохина, В. В Леонов, ЖНХ, 4, 2496 (1959). — 43. В. И. Михеева, М. С. Селивохина, В. В. Леонов, ЖНХ, 4, 2705 (1959). — 44. Enzyklopedia of Chemical Technology, Ed. by Kirk and Othmer, I Suppl. vol., New York, 1957, p. 494. — 45. T. P. Gibb, пат. США 2468260, 1949, —46. E. W i b e г g, M. S c h m i d t, Z. Naturforsch., 7b, 59 (1952).— 47. E. Wiberg, M. Schmidt, пат. ФРГ 893789, 1953. —48. E. Wiberg, M. Schmidt, пат. ФРГ 937823, 1956. — 49. E. Wiberg, M. Schmidt, пат. ФРГ 931527, 1955.-50. E. Wiberg, M. Schmidt, пат. ФРГ 930203, 1955.
51. E. Wiberg, пат. ФРГ 941188, 1956.-52. M. Corval, E. Bengsch, Bull. Soc. chim. France, 1967, 2295. — 53. M. V о r b e с k, пат. ФРГ 1084700, I960, —54. О. E. Schulz, J. Schnekenburger, пат. ФРГ 1086217, 1961. — 55. R. Bragdon, пат. США 2680059, 1954. — 56. К. H. Семененко, И. А. Жукова, Р. Н. Уразбаева, ЖНХ, 5, 508 (I960), —57. J. V i t, 638
V. Prohazka, F. Petru, Chem. Prumysl., 11, 183 (1960). — 58. С. M. Архипов, Изв. Сиб. отд АН СССР Сер. хим. наук, 1964, вып. 2, 138 — 59 С. М. А р х и п о в, В. И. Михеева, ИРЕА, Техн, и эконом, информ., вып. 1 (17), 36 (1965). — 60. Е. С. Ashby, С. J. Brendel, U. Е. Redman, Inorg. Chem., 2, 499 (1963).
61	Е. С. Ashby, пат. ФРГ 1136987, 1963; англ. пат. 910133, 1962,— 62. F. Hoffman (La Roche а. Со. AG.), англ. пат. 888045, 1963; франц, пат. 1260447, 1963. —63. S. М. Blitzer, J. Lietz, пат. США 3098706, 1961,— 64. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 1146. — 65. Ethyl Со., франц, пат. 1245361, 1960. — 66. Ethyl Со., англ. пат. 905985, 1962.— 67. G. Robinson, пат. США 3180700, 1965. —68. Н. I. Schlesinger, A. F i п h о 11, пат. США 2567712, 1951. — 69. J. Roscoe, W. Schaeffer, пат. США 2867498, 1959. — 70. I. V 1 a s t i m i 1, Sbornik vysoke skoby v Praze; Oddil fac. anorg. a. org. technol., 5, 9 (1958).
71.	С. M. Архипов, В И. Михеева. ЖНХ, 11, 2006 (1966).— 72. Т Н. Дымова, Н. Г. Елисеева, М. С. Селивохина, ДАН СССР, 248, 589 (1963). —73. С. Good, пат. США 2867499, 1959. — 74. A. Hinkley, F. G u i d и е, пат. США 2900224, 1959.--75. А. Е. F i п h о 11, J. Am Chem. Soc., 77,4163 (1955).— 76. A. E. F i n h о 11, франц пат 1129723, 1956,—77. A. E Fin-holt, J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 317 (1955). —78 Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, Изв. АН СССР. ОХН, 1961, 2246. — 79. Л. И. Захаркин, В В. Гавриленко, авт. свид. 144161, 1962 — 80. Е. Ashby, Chem. a Ind., 1962, 208.
81.	Chem. Eng. News, 39, № 51 (1961) —82. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, ДАН СССР, 145, 793 (1962) — 83. Л И. Захаркин, А Ф Попов, В. В. Гавриленко, Е. И. Лариков. Л. М. Антнпин, авт. свид. 168651 1961.— 84. I. Р. Del G i u d i с e, пат. США 3138433, 1964.—85. I. P Del Gui d’ice, пат США 3158434, 1964, —86. M. D Banus, пат. США 3127467, 1964, — 87. M. D. В а п u s, пат. США 3112989, 1963. — 88. J. С. Powers, пат. США 3119651, 1964.— 89. S. Blitzer, А. Р. G i г a i t i s, J. R. Ziebr, пат. США 3098706, 1963. —90. SNAM, франц, пат. 1383546, 1964.
91.	T. Н. Дымова, М. С. Селивохина, Н. Г. Елисеева, ДАН СССР, 153, 1330 (I960). —92. R Ehrlich, R. Young, D. D. Perry, Inorg. Chem., 4, 758 (1965). —93. A. A. Hinkley, пат. США 3072698, 1963. —94. E Wiberg, R. Bauer, Z. Naturforsch., 5b, 171 (1950).—95. G. Wood, L. M. Bish, A Brenner. J. Electrochem. Soc., 104, 29 (1957).—96. S. F. S a r n e r, Propellant Chemistry, New York, 1966. — 97 E Wiberg, R. Bauer, Z. Naturforsch., 5b, 397 (1950).—98. .1. Plesek, S. Her ma nek. Coll. Czech. Chem Comm., 31, 3060 (1966) —99. .1 H С о n n о r, W. R e i d, G. W о о d, J. Electro chem. Soc., 104, 38 (1957).— 100 D F. Musinski, J. F. Krueger, пат. США 3179490. 1965.
101.	A. Herting, пат. ФРГ 921986, 1958 —102. A E. Fin holt, пат. США 2550985, 1951. — 103. R. В г a g d о п, пат США 2656243, 1953. — 104. М. S с h w a b, К Wintersberger, Z. Naturforsch., 8b, 690 (1953). — 105. J. В Conn, R. C Taylor, пат. США 2999005. 1961, — 106. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 172 (1951). — 107. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 334 (1951). — 108. E. Wiberg, R. U s о n, Z. Naturforsch., 6b, 392 (1951). —109. J. Aubry, G. Mon n ter, Compt rend., 238, 2534 (1954).— НО. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 250 (1952).
111. O. Dittmann, Uber Hydrides und Doppelhydride der Elemente. Gold, Zink, Gallium, fndium. Thallium und Eisen, Munchen, 1956. — 112. J. Aubry, G. Monnier, Bull. Soc. chim. France, 1954, 1037.— ИЗ. В. И. Михеева, M. E. Кост, ЖПХ. 3, 260 (1958) . — 114. E. Wiberg, U. L a с a 1, Rev. acad. exact, fis quim. (Zaragoza), 6, 15 (1951). — 115 E. Wiberg, H Neumaier, Angew Chem, 76, 597 (1964) —116. E Wiberg, H. Neumaier, Z anorg. Chem., 340, 189 (1965).— 117 H Neumaier. D. Buchel, G. Ziegel-maier, Z. anorg, Chem., 345, 46 (1966).— 118. E. Wiberg, W. Henle,
639
Z. Naturforsch.. 6b, 451 (1951) — 119 K. Ziegler, H. Lehmkuhl, E Lindner, Chem Ber., 92, 2331 (1959). — 120. K. Ziegler, пат. ГДР 13374, пат. ФРГ 917006, 920071; англ, пат 77770; франц, пат. 1222643.
121. Kali Chemie Ag, пат ФРГ 1116664, 1962. — 122. Л И Захаркин, В. В. Гавриленко, ЖОХ, 32, 689 (1962).— 123. Р. Gi га it is, пат. США 3030400. 1962. — 124. К- Ziegler, франц, пат. 1222643, 1960. — 125. G. Wittig, О. Bril, Liebigs Ann., 566, 113 (1950).— 126. К- Ziegler, пат. США 2839556, 1958, — 127. К. Ziegler, пат. ФРГ 918928, 1955; англ. пат. 774516, 1955 — 128. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, Н. М. Хор л ин а, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 43, — 129. Р. К obetz, W. Е. Becker, R. С. Pinkerton, J. Honeycutt, Inorg. Chem., 2, 859 (1963). — 130. C. D. Barbaras, C. Dillard, A. E. F i n h о 11, T. W a r t i k, К. E. W i 1 z b a c h, J. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
131. K. Ziegler. Liebigs Ann., 589, 91 (1954). — 132. H. P о d a 11, H. E. Petree, J. Zietz, J. Org. Chem., 24, 1272 (1959). — 133. O. Schmitz Dumont, V. Halbernickel, Chem. Ber., 90, 1054 (1957). — 134. G. Hesse, R Schrodel, Liebigs Ann., 607, 21 (1957).— 135. H C. Brown, J. Am. Chem. Soc., 78, 252 (1956). — 136. H. C. Brown, R. F. McFarlin, J. Am. Chem. Soc., 80, 5373 (1958) — 137 H. C. Brown, H. Keith, J. Am. Chem. Soc., 80, 4130 (1958).— 138 G. Hamprecht, H. Schwarzmann, пат. ФРГ 1122952 (1961). — 139. H С Brown, R. М. Weissmann. J Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965).— 140 U. C. Brown, H. R. Deek, J Am Chem Soc., 87, 5614 (1965).
141. S. Sujishi, J. Keith, J. Am. Chem. Soc., 80, 4130 (1958).— 142. P. T. Lansbury, J. Am. Chem. Soc., 83, 429 (1961).— 143 P. T L a n s-b u r y, J. О. Petersch, J. Am. Chem. Soc., 83, 3537 (1961). — 144. P T Lansbury, J. O. Peterson, J. Am. Chem. Soc., 84, 1736 (1962). — 145. G. F r i e t z, G. Trenczek, Angew. Chem., 75, 723 (1963).— 146. P. C h i n i, L. Gatto, A. Baradei, C. Vacca, Chim. e Ind. (Milano), 47, 642 (1965).— 147. E. C. Ashby, J. Prather, J. Am. Chem. Soc., 88, 729 (1966).— 148. A. G. Metallgeselschaft, англ. пат. 840572, 1960.— 149. R. Ehrlich, A. R. Young, G. Rice, J. Dvorak, P. Shapiro, H. Smith, J. Am. Chem. Soc., 88, 858 (1966).— 150. V. Subrtova, Coll. Czech. Chem. Comm., 31, 4455 (1966).
151. E. C. Ashby, P. Kobetz, Inorg. Chem., 5, 1615 (1966) — 152. Cesco-slovenska Akademia Veg , голландск заявка 6505523, 1965. — 153 В. M a m u 1 a, T. H a n s 1 i k. Coll Czech. Chem Comm., 32, 884 (1967) — 154 Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, Л. М. Антипин, Г. А. Егоренко. ЖНХ, 12, 610 (1967).— 155. Л. И Захаркин, В. В. Гавриленко, Ю. Г Стручков, Л. М. Антипин. Г А Егоренко, Тезисы докладов на II всесоюзн. сов. по химии гидридов. М, 1968. —156. F. А. Но ch stein, J Am Chem. Soc., 71, 305 (1949).— 157. T Higiushi, Analyt. Chem., 22, 955 (1950).— 158. M. E. Вольпин, В. Б. Шур, Вести. АН СССР, № 1, 51 (1965).— 159. Н Felman, Bull. Soc. chim France, 1951, (5), 18, 347 — 160. F. Klan-berg, H. Kohlschutter, Chem. Ber., 94, 78 (1961).
161. R. T. Nystrom, W. H. Yanko, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 70 441 (1948). — 162. A. E. Fin holt, E. C. Jackobson, J. Am. Chem. Soc., 74, 3943 (1952). — 163. J. D. Cox, H. S. Turner, R. J. Warne, J. Chem. Soc., 1950, 3167.— 164. J. F. Martin, A. C. Neals, H. C. Turner, J. Chem. Soc., 1956, 4428,— 165. H. G. Weiss, H. D. Fischer, Inorg. Chem., 2, 880 (1963). — 166. P. - Karr er, R. Schwyzer, Rec. trav. chim., 69, 474 (1950).— 167. P. Karrer, Bull. Soc. chim France, 1950 (5), 17, 902. — 168. O. Glemser, H Hanschild, О Bimmerman, Angew. Chem., 64, 457 (1952).— 169. В. B. Baker, W H. McNewin, Analyt. Chem., 22 364 (1950).— 170. J. A. Krinitsky, J. E. Johnson, H. W. Car hart, J. Am. Chem. Soc., 70, 486 (1948).
171. A. E. Finholt. C Helling, V Imhof, J Nielsen, E Jackobson, Inorg. Chem., 2, 504 (1963).— 172. P. Longi, G. Mazzanti, F, Ber
Б40
nardini, Gazz chim. ital., 90, 180 (1960).— 173 R. Ehrlich, A. R. Young, В Lichstein. О К Perry, Inorg. Chem., 3, 628 (1964).—174. J. Pump. E G- Roc how, U Wanagat, Angew. Chem., 75, 374 (1963).— 175. G. Wittig, H. Bille, Z. Naturforsch., 6b, 226 (1961). — 176. E. Wiberg, R. Bauer, Z. Naturforsch.. 5b, 397 (1950).— 177. E. C. A s h b y, W E Forster, J. Am. Chem. Soc, 88, 3248 (1966).— 178. J. Shapiro. H G. Weiss, M. Schmich, S. Skolnik, G. В Smith, J Am. Chem. Soc, 74, 901 (1952).— 179. A E. F i n h о 11, A. C. Bond, К- E. W i 1 z b a c h, H L. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).— 180. E. R. Van A r s t d a 1 e n, J. J. G a v i s, J. Am. Chem. Soc., 74, 3196 (1952).
181. N. J. Pad dock, Nature, 167, 1020 (1951). —182. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 333 (1951).— 183. J. C. Warf, W. Feink-necht, Helv. chim. acta, 33, 613 (1950). — 184. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 250 (1952).— 185. E. Wiberg, W. Henle, R. Bauer, Z. Naturforsch., 6b, 393 (1951).— 186. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 249 (1951).— 187. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 6b, 461 (1951).— 188. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 6b, 461 (1951). — 189. E. Wiberg, J. E Evans, H. Noth, Z. Naturforsch., 13b, 263 (1956).— 190. M. F H a w t h о r n e. J. Am. Chem. Soc., 83, 831 (1961)
191. M. F Hawthorne, J. Org. Chem., 23, 1579 (1958).— 192. L. H. Long, M. G H Wallbridge, Chem. a. Ind. (London), 1959, 295. — 193. M. J. S. D e-war, R Dietz, J Chem. Soc., 1959, 2728 — 194. R. Cass, G. E. Coates, J. Chem. Soc, 1952, 2347. — 195. G. E. Coates, J. Chem Soc., 1950, 3461.— 196. H. Gilman, C D. Brannen, J. Am. Chem. Soc., 73, 4640 (1951).— 197. Л И. Захаркин, В. В. Гавриленко, И. М. X о р л и н а, Г. Г. Жигарева, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1872.—198. J. К о 11 о n i t s с h, Nature, 189, 1005 (1961). — 199. M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 80, 4291 (1958).— 200. M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 80, 4293 (1958).
201. D. H. Johnson, W. H. Neberhall, J. Am. Chem. Soc., 71, 1720 (1949). — 202. T. А. Щеголева, E. H. Шашкова, Б. M. Михайлов, Изв. АН СССР. ОХН. 1963, 494.— 203. Т. Wartik, Н. I. S с h 1 е s i n g e r, J. Am. Chem. Soc., 75, 835 (1953). —204. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, В. К. Голубев, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 142. — 205. D. Н. R. Barton, W. J. Rosenf elder, J. Chem. Soc., 1951, 2381. — 206. T. Taylor, Chem. a. Ind., 1959, 229. — 207. A. E. F i n h о 11, E. C Jackobson, A. E. О ger th, P. Thompson, J Am. Chem. Soc., 77, 4163 (1955).—208. M. F. Ferles, Coll. Czech. Chem Comm., 24, 2829 (1959).—209 Л И. Захаркин, В. В. Гавриленко, Д. Н. Маслин, Изв. АН СССР Сер. хим., 1964, 962. — 210. Л. И Захаркин, В. В. Гавриленко, Д Н. Маслин, Изв. АН СССР ОХН, 1963, 1526.
211. Л. И. Захаркин, Д. Н. Маслин, В. В. Гавриленко, Изв. АН СССР Сер. хим., 1964, 561. — 212. Л. И. Захаркин, Д Н. Маслин, В. В. Гавриленко, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 1511. — 213. К- Ziegler, Н. Gellert, Н. Martin, К- Nagel, J. Schneider, Liebigs Ann., 589, 91 (1954).—214. G. Pajaro, Ann. chim. (Roma), 48, 193 (1958).— 215. K. Ziegler, H. Lehmkuhl, Angew. Chem., 67, 424 (1955).— 216. K. Ziegler, англ пат. 763824, 1956; пат. ФРГ 917006, 1954.— 217. G. Fulten, пат. ФРГ 956950, 1957. — 218. Imperial Chemical Industries, англ. пат. 757525, 1957; P. Smith, пат. США 2794819, 1957, —219. Imperial Chemical	Industries, англ. пат.	789236, 1958; H. Reed, P.	Smith,	пат. США
2872470,	1959. — 220 Imperial	Chemical	Industries, англ.	пат. 757524, 1957;
P. Smith, пат ФРГ 956580, 1957.
221	К. Ziegler, Europ. Scientif.	Notes, 6, №	13, 178	(1952).—
222. W.	T Bailey, С. K.	Pfeifer,	J Org Chem.,	20, 1337	(1953) —
223 G. В Smith, D. H. McDaniel, E. Biel, С A Hollingswith, J. Am Chem. Soc., 82, 3560 (I960). —224. P. Ch ini, A. В a rad ell, E. P a u 1 u c-ci, M. Mai de, Chim e Ind. (Milano), 44, 1220 (1962); —225. Л. И. Захар
641
кин, В В, Гавриленко, Изв. АН СССР. ОХН, 1963, 1146. — 226. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, В К Голубев, Изв АН СССР, Сер хим., 1966, 142, —227. Р. Т. Lan sb иг у, R. Thedford, J. Org. Chem., 27, 2383 (1962). — 228. Л. И. Захаркин, В В Гавриленко, ЖОХ. 33, 3112 (1963). — 229 Л. И. Захаркин, В. В Гавриленко, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, 1882, —230. И. F е 1 k i п, Bull. Soc. chim. France, 1951 (5), 18, 347.
231. T. Higushi, D. A. Z u c k, J. Am. Chem. Soc., 73, 2686 (1951).— 232. R. E. Nystrom, H. G. Brown, J. Am. Chem. Soc., 70, 3738 (1948).— 233. E. Wiberg, B. Bauer, Z. Naturforsch., 6b, 171 (1951) —234. E. Wiberg, W. Henle, Z. Naturforsch., 7b, 576 (1953). —235. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 335 (1951).—236. E. Wiberg, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 6b, 172 (1951) —237. E. Wiberg, O. D i 11 m a n n, H. Noth, M. Schmidt, Z. Naturforsch., 12b, 62 (1957),
Глава XIII
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ IVA.
ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ
XIII. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Гидриды элементов подгруппы IVA являются ковалентными, так как различие в электроотрицательности между водородом и элементом в данном случае не столь велико, как у ионных гидридов [1, 2]. Простейшие из них имеют формулу ЭН4. Гидриды углерода несколько отличаются от гидридов кремния, германия, олова и свинца (табл. III.1).
Таблица XIII. 1
Характеристика связи в гидридах (ЭН4) элементов подгруппы IVA
Элемент	Ковалентный радиус, А	Электро-отрица-тель-ность	Координационное число	Связь Э — Н			
				длина, А	энергия, ккал! моль	рефракция, см?1молъ	характеристическая частота, см~1
н		0,30-0,37	2,1		0,74	103,4		4405
с		0,77	2,5	4	1,06-1,1	88-121	1,69	2700-3440
Si		1,17	1,8	6	1,55	76,5	3,20	2100-2300
Ge ....	1,22	1,7	6	1,52	69	3,38	2000-2170
Sn ....	1,40	1,7	6-8	1,72	60	—	—
Pb ....	1,46	1,5	6-8	—		—	1900
Различия между отдельными гидридами этих элементов менее существенны, чем между ними и углеводородами, так как углерод является более электроотрицательным элементом, чем водород, а остальные элементы — менее.
Другая причина отличия углеводородов от гидридов других элементов подгруппы 1VA обусловлена малой величиной радиуса агома углерода. Так, атом кремния больше и атомы водорода не
Б43
полностью экранируют его, что обеспечивает большую «доступность» атома кремния, чем атома углерода, поэтому гидриды кремния более реакционноспособны, чем углеводороды. Еще большей реакционноспособностью и, соответственно, меньшей стабильностью, обладают гидриды германия, олова и свинца.
Характерным свойством рассматриваемых элементов является склонность к образованию соединений типа ЭпН2п+2, которая у углерода практически неограннчена. Максимальное значение п для других элементов: Si и Ge —9, Sn — 2 и Pb — I.
Получены многочисленные смешанные гидриды, образованные двумя элементами подгруппы IVA, например HsSiCII3, H3SiGeH3 и т. д.
Для углеводородов, как известно, характерны двойные, тройные и ароматические связи. Такие связи не возникают ни у простых, ни у смешанных (с углеродом) гидридов рассматриваемых элементов.
Для углеводородов известны многочисленные соединения, в которых атом углерода соединен двойной связью с другим элементом (О, S, N и т. д.). Для гидридов других элементов подгруппы IVA подобные соединения неизвестны; там, где можно ожидать образования подобных соединений, получаются циклические или полимерные гетероцепные соединения, например: Н(—H2SiO—H2Si-• О)п и т. п.
Известны многочисленные производные гидридов элементов подгруппы IVA, в которых водород замещен другими атомами или группами. Однако число таких заместителей для гидридов Si, Ge, Sn и Pb значительно меньше, чем для углеводородов. Так, производные гидридов Si, Ge, Sn и Pb с группами, содержащими активный водород, неизвестны.
Вследствие того, что связь Э—Н в гидридах Si, Ge, Sn и Pb полярна (заряд смешен к водороду), она легко расщепляется при действии воды, спирта и аминов, с углеводородами такого не происходит.
Замещение же атома водорода щелочными металлами в гидридах германия и олова идет очень легко, в гидридах кремния несколько труднее, а предельные углеводороды со щелочными металлами не взаимодействуют.
Отмечено определенное влияние заместителя на характер связи Э—Н. Так, например, алкилстаннаны R3SnH, R2SnH2 и RSnH3 более стабильны, чем SnH4.
Сопоставление температур плавления и кипения гидридов элементов подгруппы IVA позволяет заключить, что низшие гидриды в жидком состоянии не ассоциированы (табл. XIII. 2).
Теплоты образования гидридов приводятся ниже:
СН4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4
Г идрид.......................
Теплота образования (298° К), ккал/моль.....................
17,19	-7,3	-21,6	-35,0	-59.7
644
Таблица XIII.2
Температуры плавления и кипения гидридов элементов подгруппы IVA
	Элемент				
	с	S1	Ge	Sn	Pb
Температура, °C	эн<				
плавления 		-182,5	-185,0	-165	-120	—
кипения 		-161,6	-111,9	-88,5	-51,8	-13
					
плавления 		-182,8	-132,5	-109	—	—
кипения 		88,6	-15,0	29,0	—	—
	Эзнз				
плавления 		-187,6	-117,4	105,6	—	—
кипения 		-42,1	52,9	-110,6	—	—
	Э4Ню				
плавления 		-138,3	-84,3	—	—	—
кипения 		-0,5	107,4	176,9	—	-*•
XIII. 2. СТРОЕНИЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ, [1-8]
Строение
Гидриды кремния образуют гомологический ряд, подобный ряду насыщенных алифатических углеводородов, однако устойчивость силанов значительно ниже устойчивости соответствующих алканов.
Высшим известным представителем ряда силанов является октасилан Si9H20, медленно разлагающийся уже при комнатной температуре. Кроме силанов нормального строения известны некоторые силаны с разветвленной цепью, в частности, U3oSi4Hio и изо-Si5H12.
Наиболее изученным из гидридов кремния является моносилан, который часто называют силан. Для него’известны многочисленные производные типов SiH4_nXn, Si4_m_nXnYni и SiHXYZ (X, Y, Z — атом галогена, алкильная, арильная, алкоксильная группы, замещенная аминогруппа и т. д.), которые играют большую роль в химии кремнийорганических соединений и подробно рассматриваются в монографиях, посвященных этому вопросу [9—12]. Известны некоторые производные высших силанов.
Силаны, аналогичные непредельным и циклическим углеводородам, неизвестны.
35 Зак 1617
В4б
Получены твердые силаны составов (SiH2)x или (SiH)x, (в старых работах их рассматривали как ненасыщенные), которые являются нелетучими веществами, поэтому их нельзя рассматривать в качестве аналогов непредельных углеводородов и предполагать в них наличие связей Si = Si или Si=Si.
Можно было бы полагать, что в них кремний содержится в двух- или одновалентном состоянии, по аналогии с ближайшим соседом кремния — германием, который бывает одновалентным. Однако структурные исследования показали, что в твердых силанах кремний четырехвалентен, причем группы SiH2 или SiH соединяются друг с другом при помощи связей Si—Si. Молекулу (SiH2)x, поэтому, можно рассматривать как линейную HsSi(SiH2)nSiH3, где п достаточно велико, или как имеющую циклическую структуру:
z(SiH2)m4
H2Si< >S1H2
\SiH2)Z
Аналогично этому в (SiH)x должны быть двух- или трехмерные сетки из связей Si—Si.
Физические свойства
Силан — бесцветный газ со слабым затхлым запахом. Молекула SiH4 имеет тетраэдрическое строение с атомом кремния в центре [13]; расстояние Si—Н равно 1,55 А [5, 13].
Ниже приведены некоторые его основные свойства.
Температура плавления............................ —185° С [14]
Теплота плавления.................................. —159,5	кал/моль [15]
Температура кипения............................... —111,9°	С [14]
Теплота испарения................................... —2982	кал!моль [16]
Плотность жидкого силана при —185° С............... 0,68 г)см3 [14]
Плотность газообразного силана при 0° С и 760 мм рт. ст..................................... 1,4469 г/л [17]
Уравнение зависимости плотности газообразного силана от температуры [18] р‘- 0.389- 1,74-10"3<
Зависимость давления паров силана от температуры [16, 19], см. также [14,20—23]
t, °C.............-180	-170	-160	-150	-140	-130	-120	-111,9
Р. мм рт.	ст. . .	0,8	2,8	10,8	35,5	94	219	444	760
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) паров силана от температуры [16,24]
IgP- - 1054,3808/7*+ 6,18391g 7*-0,03467+ 1,3470
Критическая температура...............
Критическое давление .................
Теплота образования (298° К)..........
Энтропия (298° К).....................
Теплоемкость (298,16° К)..............
-3,5° С [19]
-47,8 ат [19]
—7,3 ±0,3	ккал!моль [25], см.
также [26—28]
48,7 а. е. [29]
10,24 кал){моль/град) [15, 29]
546
Уравнение зависимости теплоемкости от температуры [15, 29] Ср - 11,05 + 8.78-КГ3Т - 3.0S-10БТ"2
Энергия связи.......................... 76,5 ккал/моль [25] см. также [30]
Термодинамические свойства силана ... см. [31, 32]
Вязкость газообразного силана [33]
t, °C.................. 15	100
т), пз........... 1,134 • 10-4	1,436 • 10-4
Уравнение зависимости вязкости (в пз) от температуры (в интервале 193-273° К) [34]
Ч - 3,392-Ю-7?1 >0125
Поверхностное натяжение ( — 119,5° С) . .	15,11 дин/см [35]
Растворимость
Силан плохо растворим в воде и в неполярных растворителях, например углеводородах. Данные о растворимости моносилана немногочисленны [36]:
Растворитель	Растворимость при 20“ С, мл SiHt/мл	Растворитель	Растворимость при 20° С, МЛ SIH4/JH4
Силиконовая жидкость		Нитробензол . .	. . .	4,38
ПФМС-4		6,4	Дидепилфталат .	...	4,8
702-ДФ		3,8	Хлорекс		. . .	4,02
ВКЖ-94Б		з,о	Фурфурол . . .	. . .	3,08
Вазелиновое масло . .	5,46	Триэтоксисилан .	...	2,8
Тетраэтоксисилан . . .	5,10		
Диаграммы кипения ряда систем, образованных силаном с гидридами других элементов, изучались в связи с необходимостью разработки процесса очистки его от примеси этих гидридов методом низкотемпературной ректификации (табл. XIII. 3).. Определено давление пара в бинарных системах: SiH4—GeH4;
Таблица XIII.3
Теоретическое значение относительного давления пара над бесконечно разбавленными растворами некоторых гидридов в жидком моносилане [38]
Микрокомпоиент	Значения р/р0	
	при температуре тройной точки (88,2’ К)	при температуре кипения (161,7° К)
сн4		10,6	16,2
РНз		0,19	0,54
AsH3*		0,038	0,180
* Величина р/ро Для АэНз, найденная экспериментально, — 0,154.
35*
647
SiH4—PH3; SiH4—AsH3 [37] и SiH4—C2H4 [24]. Для первых трех систем обнаружено положительное отклонение от закона Рауля, а для последней — отрицательное.
XIII. 3. ПОЛУЧЕНИЕ СИЛАНА
Разложение силицидов металлов
Для получения силана наиболее пригоден силицид магния Mg2Si [3, 14, 39—41]:
Mg3Si + 4Н3О —> SiH4 + 2Mg(OH)2
Одновременно с моносиланом получаются высшие силаны. Силицид магния получают восстановлением двуокиси кремния магнием или сплавлением магния с кремнием. Разложение обычно ведут 10—15%-ной НС1 в инертной атмосфере при 50—65°С.
Продукты реакции разделяют фракционированной конденсацией, после чего отдельные фракции разгоняют при низкой температуре. Суммарный выход силанов по кремнию, содержащемуся в силициде, составляет 25—30%. Из них [14, 41]: 37% — SiH4; 30% — Si2H6; 15%—Si3H8 и 10% — Si4Hi0; остальное — жидкие силаны SisHi2 и SieHi4, которые трудно разделить фракционированной дистилляцией из-за нестойкости, и твердые силаны состава (SiH1>9)x.
Применение газо-жидкостной хроматографии дает возможность более четко разделить продукты реакции силицида магния с кислотой. Всего выделено 21 соединение; для 10 из них строение установлено (нормальные силаны от SiH4 до SieHie, изо-ЗЦНю и H3o-Si6Hi2) [42].
Выход и относительное количество отдельных силанов зависят от условий приготовления силицида магния, в частности, от температуры и времени сплавления компонентов.
Максимальный выход (~38%) достигается, если порошкообразный кремний сплавляют с магнием при 650° С. С понижением температуры сплавления до 500° С или повышением ее до 800° С выход падает до 16—17%. Из силицида, полученного при высоких температурах, образуется больше высших силанов. Выход силанов возрастает при увеличении продолжительности сплавления компонентов до 24 ч, дальнейшее увеличение времени сплавления не сказывается на выходе [43].
Увеличение выхода (до 50%) может быть достигнуто заменой соляной кислоты серной, повышением температуры до 100° С, а также при автоматической непрерывной подаче силицида в кислоту [44].
Образование высших гомологов объясняют тем. что на первой стадии реакции образуется промежуточное соединение
Mg2Si + 2HsO —* (MgOH)3 • SiHa
648
выделенное при реакции Mg2Si с хлористым водородом в спиртовом растворе [45, 46], которое в дальнейшем реагирует, образуя гипотетический радикал силен [SiH2]:
(MgOH)2 • SiH2 + 4НС1 —► 2MgCl2 + 2Н2О + H2 + [SiH2]
Этот радикал полимеризуется, а полимеры, реагируя с водой, образуют различные силаны [47, 48]:
[SiH2]2 + Н2О —> SiH« + H2SiO; [SiH2]3 + Н2О —> Si2He + H2SiO и т д.
Соединение H2SiO (просилоксан) не было выделено в мономерной форме [49].
Низкий выход силанов может быть объяснен также гидролизом их в момент образования [47, 48]. Для получения более высокого выхода, поэтому, целесообразно проводить реакцию в среде неводных растворителей. Так, при взаимодействии силицида магния с бромидом аммония в среде жидкого аммиака [20, 48] выход силанов повышается до 70—80% (SiH4 — 97,2% и Si2H6 —2,8%):
Mg2Si + 4NH4Br —» 2MgBr2 + SiH4 + 4NH3
Труднее идет реакция с хлоридом аммония, так как образующийся хлорид магния, в отличие от бромида, плохо растворяется в жидком аммиаке [51, 52]. В этом случае выход при комнатной температуре при условии быстрого отвода силана из реакционного сосуда составляет 50%.
Реакция силицида магния с бромидом аммония может быть проведена также и в безводном гидразине. Выход примерно такой же, что и в жидком аммиаке [53].
Подходящим растворителем для проведения реакции между порошкообразным силицидом магния и газообразным хлористым водородом является тетраэтоксисилан [54].
Силициды кальция, алюминия и марганца при обработке кислотами дают ничтожный выход силанов; поэтому для получения последних их никогда не используют [5, 48].
К способам получения силана из силицидов металлов может быть отнесено взаимодействие силоксена * с аммиаком при 350— 400° С; выход силана — 30—40% [55, 56].
Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов
Этот способ является удобным, так как реакция идет при обычных температурах и атмосферном давлении и почти с количественным выходом. Полученный силан не загрязнен примесью высших силанов.
* Силоксен, примерный состав которого выражается формулой Si6O3H6. представляет собой смесь твердых, по-видимому, полимерных соединений, содержащих связи Si—Н, Si—Si и Si—О—Si. Эта смесь получается при действии галогенводородов в безводном этиловом спирте на силицид кальция Ca2Si.
Б49
Восстановление алюмогидридом лития обычно ведут в среде этилового эфира, прибавляя при охлаждении (~0°С) хлорид кремния к эфирной суспензии алюмогидрида [57—61]:
SiCI4+LiAlH4—> SiH4 + LiCl +А1С13
Выход ~99%. Реакцию не удается остановить на стадии образования промежуточных продуктов даже в случае применения избытка галогенида, низких температур и значительного разбавления. Кроме SiCI4 можно применять HSiCl3, а также три- и тетраэтоксисиланы [62]. Эфир может быть заменен тетрагидрофураном или диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля [63].
В тетраглиме реакция алюмогидрида лития с хлоридом кремния протекает спокойнее, чем в эфире, и ее легче регулировать *. Кроме того, обладая низким давлением пара, тетраглим не растворяет смазку кранов.
В крупном масштабе получение силана по этому способу можно проводить периодически в обычных реакторах с мешалками или непрерывно в колоночных аппаратах, изготовленных из кварца. Нижняя часть заполняется насадкой, а в верхней свободной части располагается холодильник (—80°С). Насадка орошается растворами алюмогидрида лития и хлорида кремния. Образовавшийся силан отводится сверху, а отработанный раствор снизу [65].
В качестве восстановителей могут быть использованы алюмогидриды натрия, калия и кальция. В этом случае реакцию следует вести в тетрагидрофуране или диглиме [62, 64, 66].
Так как в кремнии, применяемом в полупроводниковой технике, недопустимо присутствие даже ничтожных количеств бора, то разработан ряд приемов, исключающих образование диборана в процессе получения силана даже в том случае,если применяемый хлорид кремния содержит примесь хлорида бора.
Известно, что при взаимодействии хлорида бора с алюмогидридом лития диборан не выделяется до тех пор, пока не будет подано 50% ВС13, так как при этом образуется боргидрид лития. Для того, чтобы предупредить образование диборана, хлорид кремния постепенно прибавляют к тетрагидрофурановому раствору алюмогидрида лития так, чтобы последний был все время в избытке [67, 68]. Можно одновременно подавать эквивалентные количества тетрагидрофурановых растворов алюмогидрида лития и хлорида кремния в реактор, куда загружен алюмогидрид лития. Образующийся силан пропускают через насадочную колонку, орошаемую поступающим раствором алюмогидрида, что обеспечивает дальнейшую очистку его от диборана, который получается в следовых количествах, несмотря на все меры предосторожности. По выходе из колонки силан содержит менее 0,2 миллионных долей диборана [69].
* В эфире реакция иногда происходит бурно, даже со взрывом [64], а в диоксане медленнее и выход ниже [61].
Б50
Образования диборана не наблюдается и в случае восстановления хлорида кремния алюмогидридом натрия в присутствии небольшого количества алюмогидрида кальция [70, 71].
Силан получается также при восстановлении хлорида кремния гидридом лития, но реакция идет труднее, чем с алюмогидридом лития, и выход хуже, несмотря на то, что применялось сильное измельчение гидрида и процесс проводили в более жестких условиях [57]. Восстановление гидридом лития может протекать в расплавленной смеси хлоридов калия, натрия и лития (400° С). Через этот расплав пропускают электрический ток и одновременно водород и пары хлорида кремния. При электролизе выделяется металлический литий, который сразу же взаимодействует с водородом, образуя гидрид лития. Последний реагирует с SiCl* [72—74]. Дальнейшее усовершенствование процесса заключается в применении растворимого анода из кремния, который, взаимодействуя с выделяющимся хлором, образует хлорид кремния [73].
Наиболее дешевым гидридом является гидрид натрия, однако без специальной активации он не взаимодействует с галогенидами кремния. Имеются, правда, патенты, где предлагается получать силан взаимодействием трихлорсилана или хлорида кремния с суспензией гидрида натрия в углеводородах при повышенных температурах и давлениях без применения активатора.
С другой стороны, с комплексными соединениями, образуемыми гидридом натрия с бор- и алюминийтриалкилами, реакция идет гладко и с количественным выходом уже при комнатной температуре [76—80]:
NaH + B(C2H5)3—> NaBH(CaH3)3; SiCl4 + 4NaBH(C2H5)3—► SiH4 + 4В(С2Н5)3
.Гидрид натрия удобно применять в виде суспензии в минеральном масле или каком-либо углеводороде. Для получения комплекса необходимо нагревание до 60—100°С. К полученному раствору комплексного соединения добавляют хлорид кремния, иногда разбавленный тем же растворителем, при обычной температуре. Добавленный бор- или алюминийтриалкил освобождается и может быть использован повторно.
Образования алкилсиланов за счет перехода алкильных радикалов от алюминия к кремнию при взаимодействии галогенидов кремния с алюминийалкилами не происходит, если применяется хлорид кремния и температура реакции не слишком велика. Так как в процессе получения силана комплексообразователь регенерируется, то нет необходимости применять стехиометрическое количество его, а достаточно прибавить 2—5% от теоретического. Важно поддерживать скорость добавки хлорида в определенных пределах, так как при очень быстрой подаче растворенный комплекс не будет успевать регенерировать и избыток галогенида начнет дезактивировать гидрид. Алюминийтриалкилы являются более энергичными активаторами, чем бортриалкилы.
6Б1
Активаторами реакции гидридов щелочных и щелочноземельных металлов с хлоридом кремния являются также хлорид и другие соли цинка [81]. Активность хлорида цинка заметно повышается в присутствии хлорида натрия.
Гидрид кальция начинает реагировать с фторидом кремния с образованием силана при температуре ~ 250° С, но превращение идет не полностью, а при более высоких температурах начинается разложение силана [82].
К получению силана приводит и восстановление хлорида кремния или трихлорсилана в эфирном растворе диизобутилалюминий-гидридом [83].
Применение боргидридов лития и натрия для восстановления галогенидов кремния непрактично, так как одновременно с силаном образуется диборан, отделение которого от силана сопряжено с большими трудностями [84].
Образование силана наблюдается также при действии алюмогидрида лития на (Cl3Si)2O, (H3Si)2O и Si(OC2H5)4 [85, 87].
Даже при нагревании алюмогидрида лития с двуокисью кремния до 200° С получается силан с выходом около 10% [88].
Силан получается с хорошим выходом при гидрировании соединений кремния (двуокиси, хлорида и др.) в присутствии алюминия и хлорида алюминия [87]. При этом промежуточной ступенью процесса является образование гидридохлоридов алюминия.
Взаимодействие двуокиси кремния с водородом зависит преимущественно от давления. Так, при 200° С и 100 ат с силикагелем степень конверсии равна 10%, а при 900 ат —76%. Чистота силана, получаемого по этому способу, более 99%• Примесями в продукте, кроме хлористого водорода, являются моно- и дихлорсилан в количестве, не превышающем 0,05% каждого. Хлорид кремния в продукте не обнаружен.
Восстановление хлорида кремния водородом и алюминием может быть проведено и в присутствии других активаторов — гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, алюмогидрида лития, диизобутилалюминнйгидрида и т. п. Реакцию проводят при 150—175° С и давлении водорода 750—790 ат [87].
При гидрировании шихты, состоящей из кремнефторида натрия, алюминиевого порошка, безводного хлорида алюминия и хлорида натрия, при температуре ~250°С и давлении водорода до 800 ат получается силан с выходом ~68%. Вместо кремнефторида может быть применен порошок кремния, двуокись кремния, силикат натрия, бентонит, силикагель [89].
Реакция с силикагелем может быть проведена в проточной системе при 400° С и времени контакта ~ 1 сек [90]. В этом случае содержание силана в реакционных газах составляет 2—2,5%. По другим данным, выход силана по реакции кремнефторидов натрия и калия с водородом в присутствии алюминия и хлорида алюминия достигает 92%.
ББ12
Восстановление галогенидов кремния водородом может быть проведено и в присутствии других электроположительных металлов. Примером служит получение силана гидрированием фторида кремния в присутствии кальция [92]. Можно также применять магний.
При действии электрического разряда на смесь фторида кремния с водородом получается смесь фторсиланов. Если эту смесь пропускать через пористый фторид натрия, происходит связывание фторида кремния (в Na2SiF6) с образованием силана, например:
SiF4 + 2H2 —> SiH2Fs + 2HF -Na^> SiH4+Na2SiFe
Фторид же кремния получается в результате диспропорционирования фторсиланов. Процесс идет при комнатной температуре. При нагревании отработанной контактной массы до 500—600°С кремнефторид натрия диссоциирует на NaF и SiF4 [93].
Реакции диспропорционирования триалкоксисиланов
По этому способу получают наиболее чистый силан [94—97]. В промышленном производстве при взаимодействии хлористого водорода с кремнием получают трихлорсилан, который со спиртом дает триэтоксисилан:
SiHCl3 + 3C2H5OH —► SiH(OCsH5)3 + ЗНС1
Диспропорционирование последнего
4SiH(OC2H5)3 —> SIH4 + 3Si(OC2H5)4
идет в присутствии катализатора — металлического натрия. Пригодны и другие щелочные металлы. Щелочи же не катализируют процесса [98]. Аналогично реагируют и другие триалкоксисиланы. В лабораторных условиях реакцию проводят, подавая триэтоксисилан в реактор, содержащий металлический натрий, при слабом подогреве (60—80°С). Выделяющийся силан откачивают вакуум-насосом и конденсируют в ловушках, охлаждаемых жидким азотом.
XIII. 4. ОЧИСТКА СИЛАНА
Полупроводниковый кремний, получаемый из силана, не должен содержать некоторых примесей, например бора, в количествах больших, чем 10-6%. Все это делает проблему очистки силана весьма сложной. Независимо от дальнейшей очистки силан обычно подвергают низкотемпературной ректификации при атмосферном или пониженном давлении [24, 99, 100].
Эффективная очистка силана от фосфина и арсина достигается при помощи экстрактивной ректификации с применением в качестве разделяющего агента триэтоксисилана [101]. Этот растворитель выбран потому, что коэффициенты разделения для пар
663
силан — гидрид другого элемента у него значительно выше, чем у других растворителей; они равны:
СН4.................. 0,94	SbH3............... 14,35
GeH4.................. 2,45	H2S ................ 0,92
SnH4................ 11,42	H2Se................ 2,88
PH3................... 4,42	B2He................ 1,69
AsH3................. 7,12
Приемы, позволяющие предотвратить загрязнение силана дибораном в процессе восстановления галогенидов кремния гидридами, описаны выше. Разработан ряд специальных способов очистки силана от диборана. Примесь диборана разрушается уже при добавлении следов воды [102]. При получении кремния пиролизом силана 0,1—1,0% воды подают в зону разложения. Соединения бора удаляются при пропускании чистого силана или в смеси его с аммиаком над Na-цеолитом [103]. На цеолит рекомендуют наносить металлический натрий и пропускать через него силан при 370—400° С [104].
Удаление диборана из силана происходит при пропускании его через 20% суспензию гидрида натрия в минеральном масле, содержащую 15% триэтилалюминия (триэтилбора) при 100—120°С [105].
Реагентами, связывающими диборан, могут служить также боргидрид натрия (в виде суспензии в тетрагидрофуране) [106] или эфирный раствор какого-либо амина, например триэтиламина [107].
Очистка силана от диборана достигается также при пропускании силана над никелем Ренея или платиной при обычных температурах. В этих условиях диборан разлагается почти полностью, а силан лишь в незначительной степени [108].
Очистка силана от диборана и гидридов элементов V группы
может быть проведена пропусканием его через раствор натрия в аммиаке (табл. XIII. 4) [109].
Таблица XIII. 4
Эффективность очистки силана раствором натрия в аммиаке
Примесь	Содержание примесей, %				
	в исходной смеси	после первой обработки	после второй обработки	после третьей обработки	после четвертой обработки
РН3		0,07	1 • 10”4	5-10"6	—	—
AsH3		0,15	3-10~4	1 -10"’	—	—
SbH3		0,10	5-10“5	1 • 10"“	—	—
В2н6		0,05	2-10 3	1 • 10"4	ю"5	5- 10-в
Примеси фосфина и арсина можно удалять адсорбцией активированным углем при —80°С [НО] или пропусканием через эфирный раствор хлорида алюминия (последнее применимо и к стиби-ну) [Н1].
564
XIII. б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛАНА
Термические превращения
Моносилан является наиболее устойчивым из силанов. Он начинает разлагаться на кремний и водород при температуре ~380°С [14, 112—114]. Выше 500° С разложение идет с очень большой скоростью [113]. Водород, образующийся по реакции, тормозит разложение; но реакция не прекращается [114,115]. Расчетное значение константы равновесия термической диссоциации силана следующее [116]:
= Psi₽H2/pSiH4 = 1720/Т+ 1,448 1g 74-1,13IO-4?" (300- 1300° С)
Константа скорости реакции термического разложения силана равна 1,9- 1014 e~5l-9,RT [117]. Другие авторы приводят близкие значения [114].
Пленка кремния, отлагающегося на поверхности при разложении силана, представляет собой металлическое зеркало серебристого цвета, которое при низких температурах имеет выраженное кристаллическое строение, при более высоких — аморфное.
В присутствии арсина (1%) скорость распада силана возрастает [115].
При 470° С силан частично превращается в дисилан, очевидно, через образование радикалов SiH3 [119]. В присутствии этилена при 450—500° С наряду с Si2H6 [120] образуется Si3He. SiD4 разлагается медленнее, чем SiH4 [121].
Термическое разложение моносилана нашло большое практическое применение для получения чистого кремния [96, 122].
Окисление
Моносилан воспламеняется на воздухе даже при —180° С. При осторожном окислении моносилана кислородом, сильно разбавленным азотом, при —110° С получается белый, иногда коричневый, хлопьевидный осадок, состоящий, в основном, из про-силоксана (HzSiO)^.
Исследование воспламенения силано-кислородных смесей показывает наличие верхнего и нижнего пределов воспламенения по давлению [95, 123, 125]. С повышением температуры пределы воспламенения расширяются, а с понижением — суживаются; при некоторой определенной температуре воспламенения не наступает. Минимальная температура воспламенения для смеси с 49% SiH4— 37,5°С, а для смеси с 14% — 145°С.
Ниже 60° С реакция имеет индукционный период, что свидетельствует о цепном характере ее. При общем давлении 1 ат смеси, содержащие менее 40% SiH4, взрывают слабо, при 40—60% наблюдаются очень сильные взрывы. При более высоких концентрациях сила взрыва снова понижается. Смеси, содержащие менее
ббб
30% SiH4, при обычных температурах и атмосферном давлении не воспламеняются, но при нагревании до 100° С происходит взрыв. Зависимость пределов воспламенения, в соответствии с теорией цепные реакций, зависит от размеров сосуда [126].
Добавка азота снижает нижний предел воспламенения по давлению, но мало влияет на верхний предел. Добавки этилена, сернистого ангидрида, бензола, этилового спирта, йодистого этила, хлороформа или ацетона понижают верхний предел воспламенения.
Сжигание силана может служить способом получения особо чистой SiO2 для полупроводниковой техники.
При сгорании силана в зависимости от количества кислорода и температуры получаются SiO, Si и другие продукты [127]. Термодинамические расчеты показывают, что количество SiO растет с повышением температуры. Повышение давления способствует уменьшению образования SiO.
Для получения чистой SiO2, не содержащей примеси SiO (не более 10~4%), необходимо применять избыток кислорода и равновесно охлаждать реакционные газы до 1900—2000° К, а затем замораживать их.
Взаимодействие с водой и спиртами
Чистая вода в кварцевых сосудах не разлагает силан, но малейшие следы щелочи (достаточно щелочи, извлекаемой водой из стекла) ускоряют разложение. Гидролиз протекает весьма быстро и приводит к отщеплению всего водорода, связанного с кремнием:
SiH4 + 2H2O —> SiO2 + 4H2; SiH4 + 2Na0H + H2O —> Na2SiO3+4H2
Гидролиз силана катализируется также и кислотами, но не столь энергично, как щелочами.
При действии силана на твердую щелочь получаются гипосили-каты Na2Si2O3, разлагающиеся при действии воды с выделением водорода и образованием силиката.
Спирты в присутствии ионов щелочных металов (например, из алкоголятов), реагируют с силаном, образуя эфиры ортокремние-вой кислоты Si(OR)4, наряду с большими или меньшими количествами HSi(OR)3 и H2Si(OR)2 [61, 129, 130].
Взаимодействие с галогенами, галогенпроизводными, металлами и некоторыми другими веществами
Галогены реагируют с силаном очень энергично, со взрывом. При низких температурах реакцию можно проводить с регулируемой скоростью. Так, при взаимодействии силана с бромом были получены соответствующие бромсиланы [122, 131].
Ббб
Хлористый водород при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов не реагирует с силаном даже при повышенной температуре. В присутствии же катализаторов например хлорида алюминия, реакция гладко протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию хлорзамещенных силанов [132, 133]:
S1H4 + HCI —> SiH3Cl + H2; SiH4+2HCl —> SiH2Cl2 + 2H2 и т. д.
Бромистый водород реагирует с силаном легче, чем хлористый. Еще легче вступает в реакцию с силаном иодистый водород [128, 134].
При повышенных давлениях (20—60 ат) силан уже при комнатной температуре легко реагирует с хлористым и иодистым водородом без катализатора.
Основным продуктом реакции является моногалогенсилан, выход которого составляет 70—80% от израсходованного силана. Количество образующегося дихлорсилана составляет 4—5%. а ди-иодсилана—15—17% [135].
Фторид бора не взаимодействует с силаном, по крайней мере, до 250° С [136]. Хлорид бора реагирует без катализаторов с силаном при 180—200° С, причем в зависимости от отношения между компонентами, образуются различные количества В2Нб и BHCI2 [132]. При комнатной температуре реакция не идет, но может быть инициирована метильными радикалами [138].
При нагревании силана с хлоридом кремния или трихлорсиланом под давлением при 100—300° С получаются в зависимости от соотношения между компонентами и времени нагревания, различные количества H3SiCl, H2SiCl2 и т. д. Реакция идет и без катализатора, но с катализатором (А1С13, BF3) выход выше [123].
Удобным катализатором является легкоплавкая смесь А1С13 + 4-ЫС1, в которой реакция идет при 120—130° С.
Галогеналкилы в обычных условиях не взаимодействуют с силаном, а галогенацилы ведут себя аналогично галогенводородам.
Щелочные металлы реагируют с силаном в среде жидкого аммиака с образованием металлических производных [139—143]
С аммиаком моносилан при обычных температурах не взаимодействует, но в присутствии амида идет реакция [3]:
SiH4 + 4NH3 —> l/jc[Si(NH2)4L- + 4H2
С фосфином силан реагирует при температуре выше 400° С с образованием SiH3PH2 и малых количеств SiH2(PH2)2, PH(SiH3)2 и Si2P (твердый) [145, 146]; реакция может протекать и в тихом электрическом разряде [144]. Аналогичные производные получены и с арсином [144].
Силан является сильным восстановителем, он восстанавливает: КМпО4 до MnO2, Hg2+ до Hg+, Fe3+ до Fe2+, Cu2+ до СиЧСиН) не реагирует с Cr8*, Ni2+, Pb2+.
С концентрированной серной кислотой моносилан не взаимодействует [14].
667
Взаимодействие с различными органическими соединениями
С кислородсодержащими органическими соединениями (этиловый эфир, окись этилена, ацетон и т. и.) силан реагирует в газовой фазе при повышенных температурах; при этом образуются алкоксисиланы ROSiH3.
С метилборатом силан не реагирует, но с тетраметоксиборатом натрия идет реакция [136]:
SiH4 + NaB(OCH3)4 —> NaBH4 + Si(OCH3)4
С предельными углеводородами силан не взаимодействует до 600° С [147].
Олефины, например этилен, присоединяются к силану при 460—510° С и атмосферном давлении [148]. Основные продукты реакции — моно- и диалкилсиланы. При 100° С реакция идет только под давлением.
При обычных температурах взаимодействие наблюдается при облучении ультрафиолетовым светом. В результате термического взаимодействия ацетилена с силаном образуется немного винил-силана, но главным продуктом реакции является этинилдивинил-силан [149]. В результате фотохимической реакции получается главным образом винилсилан [150].
При взаимодействии силана со щелочными алкилами и арилами образуются тетра- и триалкилсиланы — в зависимости от условий реакции и природы реагентов [151 —154]. Так, с литийалкилами в эфире получаются четырехзамещенные производные, а в петро-лейном эфире — трехзамещенные. В ряде случаев образование трехзамещенных производных обусловлено стерическими факторами, препятствующими получению четырехзамещенных. С алкил-магнийгалогенидами, а также и с цинк- и кадмийорганическими соединениями силан не реагирует.
С диэтилмагнием в эфире силан взаимодействует при одновременном расщеплении эфира [155]:
SiH4 + Mg(C2Hs)2 + (C2H6)2O —> HMgOC2H6
В случае реакции силана с непредельными соединениями, например, с этиленом и хлористым винилом, которая идет при температуре термического разложения силана, получаются низко- и высокомолекулярные кремнийорганические соединения. Реакция начинается с расщепления SiH4 на SiH3 и Н; это подтверждается тем, что при замораживании реакционной смеси из нее может быть выделен Si2H6. Высокомолекулярные продукты взаимодействия содержат связь Si—Si [156, 157].
XIII. 6. ГАЛ0ГЕНПР0ИЗВ0ДНЫЕ СИЛАНА Физические свойства
Галогенпроизводные силана — бесцветные газы или жидкости, не воспламеняющиеся на воздухе; дымят. Ниже приведены некоторые их основные свойства.
668
Температуры плавления и кипения . . Табл. XIII. 5
Плотность........................... Табл.	XIII. 5, XIII. 8
Зависимость температуры кипения от давления............................ Табл.	XIII. 6
Уравнения зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры SIHsCl [163] IgP- - 1384,8/7+ 1,751g 7 - 8,8305-10-37 + 6.5558 S1H2CI2 [163] lg P - - 1297,2/7 + 1,75 lg 7 - 2,4827-10-37 + 3.9022 SiH3Cl [164]lgP=- 1666,95/7+1,751g 7 —5,585-10~37 + 5,70249 SiHsCl [165] lg P = - 117OZ(i+246) + 7,09119
Зависимость давления паров фтор-, бром- и иодсиланов от температуры Критические температура, давление и объем:
хлорсиланов ...................
бром- и иодсиланов.............
Теплоты образования (298° К):
SiHsCl.........................
SiH2Cl2 .......................
SiHCl3........................
SiHBr3........................
Энтропия SiHCl3 (298° К)...........
Теплоемкость SiHCl3................
Термодинамические свойства:
хлорсиланов ...................
фторсиланов ...................
Вязкость SiHCl3....................
Поверхностное натяжение SiHCl3. . .
Диэлектрическая постоянная SiHCl3 .
Дипольный момент SiHCl3 (г.) . . . .
Показатель преломления S1HC13 . . .
Таблица XIII.Б
см. [22, 163, 166, 167]
табл. XIII. 7 см. [169]
48 ккал/моль [32]
58 ккал! моль [32]
123,9+1,7 (ж.);
117,4+1,7 (г.) ккал/моль [170, 171]
78,3 ккал!моль [172]
75 э. е. [173]
см. [173]
см. [32]
см. [174]
Табл. XIII. 8
Табл. XIII. 8
3,2 [175]
0,850 [176]
1,402 (20° С); 1,3983 (25°С) [164]
Некоторые физические свойства галогенсиланов
Соединение	Температура, °C		Плотность, г/с.м3	Литература
	плавления	кипения		
SiH3F			(-88,1)-98,6	—	
SiH2F2		-122	-77,8	—	|	[158]
SiHF3		-131,4	-95,0	—	
SiH3CI		-118,1	-30,4	1,15( —113°С)	)	[132]
SiH2Cl2 		-122	8,3	1,42 (-122° С)	
SiHCI3		-127,5	31,8	1,35(0° С)	[164]
SiH3Br		-94	1,9	1,53(0° С)	1	11591
SiH2Br2		-70,1	66	2,17 (0° С)	
SiHBr3		-73,5	111,8	2,7	[160]
SiH3I		-57	45,4	2,035 (14,8° С)	! riRIl
SiH2I2		-1.0	149,5	2,729 (20,5° С)	|	I.1O1]
SiHI3		8,0	220,0	3,31 (20° С)	[162]
569
Таблица XIII. 6
Зависимость температуры кипения хлорсиланов от давления (в °C) |22]
Давление, мм рт. ст.
Соединение	1	5	10	20	40	60	100	200	400	760
SiHgCl . . SiH2CI2 . . SiHCI3 . .	-117,8 -96,3 -80,7	-104,3 -79,2 -62,6	- 97,7 - 70,2 - 53,4	-90,1 -61,0 -43,8	-81,8 -51,1 -32,9	-76,0 -44,5 -25,8	-68,5 -35,4 - 10,4	-57,0 - 17,1 ~ 1.8	-44,5 -8,8 14,5	-30,4 8,3 31,8
Таблица XIII. 7
Критические константы силана и хлорсиланов (168, 169]
Соединение	T KP’ °K	Гкр-см^/моль	₽кр> ат
S1H4		270	104	42,2
SiH3Cl ....	409	150	47,5
S1H2C12 . . .	470	196	44,7
SiHCl3 ....	495	254	41,2
Таблица XIII.8
Некоторые физические свойства трихлорсилана (169, 177]
	Температура. °C			Уравнение зависимости от температуры [178]
	0	20,0	25.0	
Плотность, г/см3 . . Поверхностное иатя-	1,383	1,3417	1,3313	р = 1,3911 - 2,357  10-31 + 1,93 • 10"®
жение, дин/см . .	20,43	18,27	17,74	у = 20,41 —0,1219/
Вязкость, спз....	0,397	0,332	0,316	П = 0,4128 - 4,86 • 10”3 t + + 6,21 • 10’5 /2-4,27- 10"7/3
Системы с участием трихлорсилана
В целях разработки способов очистки трихлорсилана, применяемого для получения полупроводникового кремния, возникла необходимость получения диаграмм кипения в системах, образованных трихлорсиланом с рядом веществ, которые являются либо потенциальными примесями, либо могут быть использованы в качестве комплексообразователей для связывания этих примесей [178—187].
660
Ниже приведены закона Рауля:
Отсутствие отклонения
SiHCls—SiCI4 [178, 188]
SiHCl3—CCI4 [179]
SiHCl3—ВС13 [179]
SiHCl3-(f-C3H7)2O [180]
системы с различным
типом отклонения от
Отрицательное отклонение
SiHCl3-(C3H7)2O [182] SiHCl3—(C4H9)2O [181] SiHCI3-(CsHI1)2O [182] SiHCl3—G-C5Hh)2O[182] SiHCl3—CHC13 [185]
SiHCl3—PC13 [186]
SiHCl3—T1C12 [179]
Положительное отклонение
SiHCI3—CH3CN [184]
SiHCl3-CeHe [189]
SiHCI3—СО, [187, 190]
S1HC13—TiCI4 [183]
SiHCl3—(C1C2H4)2O
[191]
S1HC13—C4H8O2 [192]
SiHCl3—POC13 [193]
Ни в одной из перечисленных систем образования азеотропных смесей не обнаружено (табл. XIII.9 и XIII. 10).
Таблица XIII. 9
Относительная летучесть * трихлорсилана в некоторых системах [179]
Система	“SiHCU-* °	aSiHCI3 ->1
SiHCl3-BCl3		0,46	0,49
SiHCl3—СС13		3,3	4,6
SiHCl3—TiCl4		16,0	40,0
* Относительная летучесть компонента а — #/х : (1 — у)1(1 — х), где х и у — молярные доли компонента в жидкости н паре.
Таблица XIII. 10
Влияние добавки на относительную летучесть трихлорсилана [181, 182]
Примесь	Относительная летучесть								
	теоретическая	в отсутствие добавки	в присутствии добавки						
			О СЧ X т О	о £ СО О	о сч к о	о сч X ш и	о сч X 1Л и	Z о со X о	Z и X U5 О
PC13 . . .	3,9	4,04	4,4	4,92	4,88	2,55	2,0	2,3	3,0
POC13 . . .	7,4	6,0	4,9	6,35	5,12	7,25	16,6	3,1	4,2
BC13 . . .	0,50	0,68	5,0	1,72	16,2	8,4	2,3	66,6	48,0
TiCl4 . . .	40,0	15,4	—	52,9	34,2	—		—	—
Для системы SiHCl3— SiCl4 определена зависимость плотности от состава [181].
36 Зак. 1617
561
Диаграммы состояния изучены для систем [195]: SiHCl2— (С2Н6)2О (не обнаружено образования химических соединений) и SiHCl3—С4Н8О (найдено соединение С4Н8О • SiHCl3, конгруэнтно плавящееся при —9ГС).
Определена растворимость хлоридов железа (III) (1,3-10-4 моль/л) и кальция (4- 10~6 моль/л) в трихлорсилане [196].
Получение
Замещение водорода в силане на галоген. Эта реакция используется главным образом для получения моно- и ди-галогенсиланов. Для замещения удобнее использовать НС1 [132, 133]. НВг [128, 134] и HI [161, 196]. Катализаторами являются галогениды алюминия, в присутствии которых реакция гладко проходит при 80—120° С.
При молярном отношении SiH4:HCl=l:l преимущественно образуется монохлорсилан, а при отношении 1:2 образуется, главным образом, дихлорсилан [132]; SiHCl3 и SiC|4 в незначительной степени образуются даже при избытке НС1.
С бромистым водородом ступенчатый характер реакции замещения не столь выражен [128]. Так, при молярном отношении SiH4: НВг= 1 : 1 в SiH3Br превращается 25% силана, а в SiH2Br2 —33%.
С иодистым водородом при молярном отношении SiH4:HI = = 1 : 1 в реакцию вступает ~75% силана, из них в SiH3I и SiH2I2 превращается около 60% [161].
При повышенном давлении (20—60 ат) силан легко реагирует с галогенводородами без катализаторов; при этом образуются в основном моногалоидсиланы [135].
Применение элементарного брома менее удобно, так как при реакции образуется смесь различных продуктов [128, 159]. Выход монобромсилана может быть повышен, если реакцию проводить при низких температурах (—78ч—120° С) в условиях, обеспечивающих низкую концентрацию паров брома в реакционной смеси и быстрое удаление образовавшегося монобромсилана [131, 197].
Можно получать моногалогенсиланы по реакции силана с ди-галогенсиланом при 300° С в присутствии хлорида алюминия и ди-галогенсилана по реакции силана с галогенидами кремния [51].
Восстановление галогенидов кремния водородом. Восстановление галогенидов, в первую очередь хлорида кремния, производится над контактной массой, состоящей из смеси кремния с медью, при 300—400° С [198, 199]. Восстановление протекает до различных производных; его регулируют, изменяя соотношение между Н2 и SiCl4. Для получения SiHCl3, это отношение должно быть 1:1.
Кремний, содержащийся в контактной массе, реагирует с образовавшимся в основном процессе
SiCl4 + Hg —> SiHCl3 + HCl
062
хлористым водородом
\ /н
НС1 + Si —> Si и т. д.
В качестве катализатора применяется хлорид или бромид алюминия. Реакция эндотермична. С возрастанием температуры выше 400° С возможно разложение образующихся галогенсиланов. Реакцию следует проводить при полном отсутствии кислорода и влаги [198].
Восстановление хлорида кремния проводят также в присутствии гранулированного алюминия или цинка при 350—450° С. Образующиеся при этом хлориды алюминия или цинка возгоняются вместе с получаемыми хлорсиланами. Их отделяют конденсацией при 100° С [200, 201].
Пропускание хлорида кремния в смеси с водородом [191] над ферросилицием при 400° С приводит к образованию трихлорсилана с выходом 38% [202].
Пропуская смесь хлорида кремния и формальдегида (1:3) при 400—450° С над у-А12О3, получают смесь хлорсиланов (преимущественно SiH3Cl и SiH2Cl2). В качестве катализатора можно применять цинк, медь, алюминий, хлорид алюминия и т. д. [203, 204].
При гидрировании SigCle, SiaHCls и Si3Cle при 400° С и 35 ат получают смесь различных хлоридсиланов [205].
В случае пропускания силана над хлоридом или бромидом серебра при 200° С получают моногалогенсилан с примесью небольшого количества дигалогенсилана [206].
Взаимодействие элементарного кремния с галогенводородами. Этот способ наиболее важен для получения тригалогенснланов, и в первую очередь трихлорсилана [158, 160, 166, 207—228].
Доступность сырья, хороший выход и сравнительная простота процесса явились причиной того, что реакция эта была использована для промышленного получения трихлорсилана [9—12].
Реакцию между кремнием и хлористым водородом проводят при 230—400°С (табл. XIII. 11). В качестве побочного продукта образуется хлорид кремния:
Si + 3HC1 —> SiHCl3 + H2 + 51,2 ккал!моль
SiHCls + HCl —> SiCl4 + H2+10,66 ккал/моль
Si + 4HC1 —> SiCl4 + H2 +61,86 ккал/моль
При повышенных температурах начинается разложение трихлорсилана на хлорид кремния и силан, а последний разлагается на кремний и водород.
Моно- и дихлорсилан практически не образуются; термодинамический расчет показывает, что реакция
Si + 2HC1 SiH2Cl2
может идти только при температуре ниже 350° С [32].
36*
663
Таблица XIII. 11
Константы равновесия реакций кремния с хлористым водородом [216], см. также [32]
Температура, °C	К1 “PSiHCI3‘PH2/PHCl	К2 ~ ₽S1CI4‘₽H2/(PSIHC13’PHC1)
300	3,38  1012	6,17 • 102
425	1,37.10е	1,02-102
550	5,60- 10е	3,00-10'
675	9,94 • 104	1,14 - 10*
800	4,48 • 103	6,31 • 10°
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных [215] о составе конденсата реакции кремния с хлористым водородом показывает, что удовлетворительное совпадение с расчетом наблюдается только при значительном разбавлении хлористого водорода (Н2/НС1 = 10) и температуре не выше 500° С. При малом разбавле-
Рис. ХШ. 1. Зависимость содержания трихлорсилана в продуктах реакции от содержания влаги в хлористом водороде [213].
нии (Н2/НС1 = 2) и без него фактическое содержание SiHCl3 ниже расчетного.
Для достижения максимального выхода трихлорсилана необходимо вести реакцию в условиях, обеспечивающих максимальное участие НС1 в реакции, естественно, с учетом обратимого ее характера. Добавка водорода повышает выход и делает процесс менее чувствительным к нарушению равновесия.
Реакция идет с чистым кремнием в отсутствие катализаторов, но при условии, что поверхность кремния не покрыта продуктами гидролиза. Существенную роль играет тщательное высушивание газа (рис. ХШ. 1). О кинетике взаимодействия хлористого водорода с кремнием различной структуры и чистоты см. [214], а о механизме реакции см. [225].
Указывают, что при действии хлористого водорода на кристаллический кремний получаются SiHCl3 и SiCl4, а с аморфным кремнием реакция идет при более низкой температуре и приводит к получению SiH2Cl2 и SiH3Cl [218].
Взаимодействие кремния с хлористым водородом может быть осуществлено, как путем пропускания газа через стационарный слой кремния, так и во взвешенном слое, в виде непрерывного и полунепрерывного процесса. Проведение реакции во взвешенном слое позволяет повысить производительность в 10 раз по сравнению со статическим способом, улучшить использование кремния и
664
дает возможность регулировать состав продуктов реакции за счет изменения температуры [212—214].
Содержание трихлорсилана в конденсате, полученном при взаимодействии кремния с хлористым водородом во взвешенном слое, в зависимости от температуры приводится ниже:
/,°С..................... 200-225
SiHCl3, вес. %........... 100
/, °C...................... 500-525
SiHCl3, вес. %............ 42
275 - 300 350- 400 450-475 475 -500
95	77	63	56
550-575 625 - 650 690- 700
36	25	14
Оптимальные условия: 275—300 С, величина зерен кремния 0,075—0,25 мм. В этих условиях содержание SiHCh в конденсате равно 90—95% (против 75% при
получении ьшЫз статическим способом), а использование кремния 80—85%, против 20%- Использование НС1 составляет 60— 65% [224]. Хлористый водород разбавляют водородом в отношении 1 : 3 н-1 : 5 [224—226].
Схема установки для получения трихлорсилана непрерывным способом показана на рис. XIII.2. Реактор 3 — вертикальный, цилиндрический аппарат с коническим дном и нагревательным змеевиком внутри. Верхняя расширенная часть реактора представляет собой фильтр 5, в котором удерживается уносимая газами контактная масса. В реактор единовременно загружают некоторое количество кремния с размером частиц 0,075—0,25 мм и затем непрерывно подают хлористый водород и кремний. Процесс ведут при 280—310° С. Отработанную контактную массу выводят из реактора периодически, переключая газовый пото
Рис. ХШ. 2. Схема установки для получения трихлорсилана во взвешенном слое [213]:
1 — бункер для кремния; 2 — питатель; 3 — реактор; 4 — подача хлористого водорода; 5 — фильтр; б — отдувочный фильтр; 7 — бункер; 8 — конденсатор; 9 — приемник.
на специальный отдувочный
фильтр. Производительность установки 300—410 г конденсата на 1 кг кремния в 1 ч. Расход кремния на 1 кг трихлорсилана 0,23—0,28 кг, хлористого водорода — 0,9—1,2 кг. С повышением скорости подачи хлористого водорода выход SiHCl3 растет [225].
Катализатором в реакции хлористого водорода с кремнием является медь [216—218]. Скорость взаимодействия хлористого водорода с кремнием заметно повышается уже при добавке 0,1% Си. Можно добавлять к кремнию порошок меди или даже поместить в
665
контактной массе спирали из медной проволоки [216]. Предложено применять контактную массу, полученную спеканием порошкообразных кремния и меди в атмосфере водорода при 900° С, или силицид меди [219]. Реакцию кремния с хлористым водородом проводят также в присутствии хлорида меди(1) [221]; при 250° С получают SiHzCk и SiHCl3. Наконец, кремний можно обработать [215] раствором сульфата меди и плавиковой кислоты [227].
Положительное влияние на реакцию оказывает также примесь алюминия в кремнии [223].
Вместо металлургического кремния для получения трихлорсилана можно применять ферросилиций [222, 228].
Образование галогенсиланов происходит и при взаимодействии кремния с бромистым [172—207, 211, 229—231] и йодистым [231] водородом. С НВг при 340° С реакция еще не идет, а при 360° С протекает очень быстро с максимальным выходом SiHBr3. При более высоких температурах образуется преимущественно SiBr4. Выход SiHI3 при реакции кремния с иодистым водородом, однако, незначителен.
Получение ди- и трииодсилана из кремния может быть осуществлено в две стадии [232]: взаимодействие кремния с иодистым водородом (или смесью водорода с парами иода) при 800° С приводит к образованию Sil3; при действии на него йодистого водорода при 130—150°С получается смесь, содержащая значительное количество S1H2I2, SiH3I. Аналогичным способом могут быть получены SiH2Br2 и SiHBr3 из кремния и бромистого водорода. При этом вторую стадию процесса проводят при 200° С.
Получение индивидуальных галогенсиланов по обменным реакциям. Описанные выше способы мало пригодны для получения фторидов и иодидов, их получают путем замены галогена в производных силана.
Для получения фторсиланов пользуются обменной реакцией между соответствующими хлорсиланами и фторидами (SnF«, TiF4 или SbF3) в присутствии SbCls при 100—120° С, например:
HSiCl3 + SbF3 —> HSiF3 + SbCl3
В отсутствие SbCls реакция идет в направлении образования SiF4 и элементарной сурьмы [158, 166, 233—236]. Для реакции могут быть применены фторид натрия, фтористый водород [234, 235] и даже водная фтористоводородная кислота [237].
При взаимодействии галогенсиланов SiH3X(X—Cl, Вг) с гало-генводородами HY(Y—Br, I) устанавливается равновесие [238]:
SiH3X + HY	SiH3Y + HX
вследствие чего эта реакция для получения бром- и иодсилановне используется.
Прямое замещение хлора на иод в хлорсиланах не удается. Наоборот, возможна обратная реакция превращения иодсиланов в хлорсиланы под действием галогенидов металлов (AgCl, HgCl2, 666
CuCl2) [237]. Замещение хлора на под может быть достигнуто косвенным путем: после превращения хлорсиланов в соответствующие анилиды, которые затем разлагаются иодистым водородом [237, 239,240]:
HSiCl3 + 6CeH5NH2 —> HSi(NHCeH6)3 + 3C6H6NH2 • HC1
HSi(NHC6H5)3 + 6HI —> HSiI3 + 3CeH6NH2HI
Обе стадии реакции проводят в бензольном растворе.
Моногалогенсиланы — иод, хлор, бром — получаются при де-арилировании моноарилсиланов иодистым, бромистым или хлористым водородом [240—248]:
ArSiH3 + HI —> H3SiI + ArH (Аг — арил)
При разложении диарилсиланов галогенводородами получается бензол и ArSiH2X, последний далее расщепляется НВг или HI с получением SiH2X2. Эта реакция пригодна для получения производных с двумя различными галогенами [243, 244].
Иодсилан может быть получен также при действии йодистого водорода на дисилоксан [249]. Образование галогенсиланов наблюдается при действии галогенводородов и на другие сильные производные. Препаративного значения эта реакция не имеет, поскольку сами исходные вещества получаются из галогенсиланов. Следует упомянуть об образовании хлорсилана при нагревании Si2C16 с хлоридом аммония [250].
Очистка
Обычными примесями в трихлорсилане являются галогениды кальция, алюминия, титана, железа, меди, бора, фосфора, мышьяка. Особенно нежелательны и трудноудалимы — галогениды бора и фосфора.
Охлаждение реакционных газов перед конденсацией трихлорсилана до 40—100° С позволяет снизить содержание многих примесей на два порядка [196, 251]. Особенно это эффективно, если трихлорсилан получают из сплава кремния с алюминием и в продуктах реакции содержится хлорид алюминия.
Очистка от многих примесей и, в частности, от хлоридов тяжелых металлов, достигается уже при ректификации на эффективных колонках (30—40 теоретических тарелок). Рекомендуется пользоваться насадкой из медных стружек или проволоки. Так, при ректификации сырца, содержащего (в вес.%): Са—10~4, Си — 10~4, А1—10*з, Ti— 10'1, Fe — 10~3, все эти примеси остаются в кубовом остатке [226].
Хлорид бора удаляется ректификацией с флегмовым числом 25:1, причем первые 30—40% отбрасываются, после чего ректификация продолжается с флегмовым числом 8: 1 [226].
Содержание трихлорида фосфора может быть снижено при ректификации от 5• 10~3 до 7- 10*8 вес.%, а мышьяка и сурьмы в
667
105—IO7 раз [252]. Предварительная обработка поверхности кварцевой аппаратуры плавиковой кислотой, а затем щелочью дает возможность понизить содержание фосфора до Ю-9 вес.%.
Предложены многочисленные способы удаления некоторых примесей из трихлорсилана, основанные на процессах адсорбции, экстракции или комплексообразования Для очистки трихлорсилана пригодны и многие методы, описанные выше для силана.
От микропримеси фосфора (в виде РС13) трихлорсилан очищают [241] путем адсорбции его в парах или в жидкой фазе [253]. Для жидкофазной очистки наиболее эффективным адсорбентом является активная окись алюминия, а для парофазной — также и силикагель АСМ.
К экстракционным методам очистки трихлорсилана относится промывка его смесью серной и фосфорной кислот, содержащей 0,1 вес. % тетрагидроксиантрахинона при 40—50° С, что снижает содержание бора от 2 • 10-4 до 0,05 • 10-4 вес. % [254].
Трихлориды фосфора и мышьяка при действии брома и иода превращаются в менее летучие соединения пятивалентных фосфора и мышьяка, остающиеся в кубе при перегонке трихлорсилана [255].
Предложено большое количество разнообразных соединений, связывающих примеси, содержащиеся в трихлорсилане. Данные о влиянии ряда эфиров и нитрилов на относительную летучесть трихлорсилана в присутствии примесей приведены выше (стр. 561). Эфиры и особенно нитрилы эффективны для отделения от хлорида бора, но ухудшают условия отделения хлорокиси фосфора.
При обработке хлорсилаиов несмешивающимися с ними комп-лексообразователями примеси извлекаются последними. В этом случае обработку ведут при низких температурах (для SiHCl3— 5—10° С, для SiH2Cl2 — 50—60° С, для SiH3Cl — 70—80° С) [256]. Расход реагента:	кг на 1000 кг хлорсилана. Для трихлорси-
лана рекомендуется применять трифенилфторметан, азобензол, цианхлорид, диоксан, диэтилфосфин; для дихлорсилана: нитробензол, хлорид железа(III); для монохлорсилана — пропионитрил, метил этил кетон, бензальдегид, трифенилхлорметан.
Весьма эффективными комплексообразователями при очистке хлорсилаиов являются этилендиаминтетрауксусная кислота, р-на-фтиламид тиогликолевой кислоты, пироллидинодитиокарбамат и т. д. [257]. Перегонка трихлорсилана в атмосфере водорода над последним веществом, взятым в количестве 0,2 г/1 кг, дает возможность снизить содержание примесей кальция, алюминия, железа и бора менее, чем до 10~8, титана — до 2- 10 7, магния — до 1 - 106 и фосфора — до 4 • 10-6 вес. % [258]
Хлориды бора, алюминия и титана удаляются при обработке трифенилкарбинолом с последующей перегонкой [259].
Комплексообразователем для галогенидов фосфора является хлорид олова (IV); фосфорные соединения предварительно должны быть превращены в пятивалентное состояние (хлором или 668
бромом) [260]. В препарате, перегнанном с SnCl4 после такой обработки, содержание фосфора снизилось до 5- 10-1г/д.
Примеси удаляются также при перегонках хлорсилаиов над вольфраматами и молибдатами щелочных и щелочноземельных металлов [261].
Сравнение различных методов очистки трихлорсилана показывает, что для освобождения от железа и фосфора лучшие результаты дает ректификация [262]. Обработка минеральными кислотами, частичный гидролиз и адсорбция примесей на выпадающей кремневой кислоте — малоэффективны. Экстракция ацетонитрилом дает лучшие результаты для удаления железа, чем для фосфора. Трифенилметанхлорид лучше удаляет эти примеси. Оба экстрагента эффективны для удаления бора.
Химические свойства
Галогенсиланы — очень реакционноспособные вещества. Химические свойства их обусловлены наличием связей Si—Н и Si—X; поэтому для них характерны и те реакции, которые присущи силану, и те, в которых связь Si—Н сохраняется, а галоген замещается другими группами. В отличие от силана, его галогенпроизводные способны к образованию комплексных соединений. При повышенных температурах или при действии катализаторов галогенсиланы подвергаются диспропорционированию.
Термическая стойкость галогенсиланов изменяется в широких пределах. Так, фторсиланы постепенно диспропорцнонируют уже при комнатной температуре на SiF4 и SiH4 [158]. Скорость диспропорционирования фторсиланов снижается от SiH3F к SiHF3. Реакция ускоряется в присутствии фторида натрия, связывающего образующийся SiF4 в виде Na2SiF6 [8]. Смешанные галогенсиланы, содержащие два различных галогена, например SiH2ClBr, при нагревании диспропорцнонируют на SiH2d2 и SiH2Bf2 [248].
Практический интерес представляет получение дихлорсилана диспропорционированием трихлорсилана:
2HSiCl3 —> H2SiCI2 + SiCl4
Такая реакция без катализатора, по крайней мере до 400° С, не идет, но в присутствии А1С13, AIBr3, FeCl3, СоС12 дихлорсилан получается при 300—400° С с выходом около 15% [263, 264]. Более эффективными катализаторами этой реакции являются некоторые органические соединения: амины (триметиламин, диэтиламин, гексаметилентетрамин, пиридин); нитрилы (адипонитрил); цианамид и его производные (диметилдицианамид) [265—268]. Лучшие результаты получаются при совместном применении хлорида алюминия и органических катализаторов. В этих условиях реакция идет при 200° С, а выход дихлорсилана достигает 59%. Хороший выход дихлорсилана получается при нагревании трихлорсилана в
Б69
присутствии пиридина при 50—60° С в среде галогенуглеводородов
Термическое разложение трихлорсилана, согласно уравнению [164, 220, 269, 270]
4SiHCl3 —> Si + 3SiCl4 + 2H2
идет при 800—1000° С через образование промежуточных SiH2Cl2, SiH3Cl и SiH4, но так как эти соединения менее стойки, чем SiHCl3, обнаружить их в продуктах реакции не удается.
Образования хлористого водорода не наблюдается. Пиролиз трихлорсилана при 1000° С над кремнием приводит к получению соединений со связью Si—Si, например, Si2HCl5 и Si3H2Cl6 [271].
Реакция термического разложения трихлорсилана используется для получения чистого кремния, однако выход его сравнительно низок [270]. Лучшие результаты наблюдаются при восстановлении трихлорсилана водородом, которое идет также при ~1000°С [217, 270, 272—278]. Для достижения хорошего выхода следует применять большой избыток водорода (40—50-кратный) [276]. При недостатке водорода, наряду с восстановлением, идет термическое разложение, протекающее при 800—1000° С в направлении образования Si, SiCl4 и Н2, а при 1400—1500° С — SiCl2 и НС1.
В присутствии металлического алюминия восстановление трихлорсилана водородом идет уже при 350° С и приводит к образованию дихлорсилана наряду с небольшим количеством монохлор-силана и силана [272].
Галогенсиланы, подобно силану, активно взаимодействуют с кислородом. Фтор- и хлорсиланы, хотя и не воспламеняются на воздухе, но легко окисляются (при поджигании на воздухе сгорают). Склонность к окислению уменьшается с увеличением числа атомов галогена.
Окисление хлорсиланов — разветвленная цепная реакция, развивающаяся после некоторого индукционного периода [279]. Нижний предел воспламенения SiH3Cl лежит при более высоком давлении, чем для SiH4. При термическом окислении хлорсиланов получается двуокись кремния, хлористый водород и хлор.
Производные—SiH3Br и SiH2Br2—на воздухе воспламеняются, a SiHBr3, сильно дымит.
Трихлорсилан при обычных температурах легко реагирует с хлором [5]:
SiHCl + С12 —» SiCl4 + HCI
С бромом на холоду реакция не идет, но при 100° С наблюдается взаимодействие [5].
Белый фосфор взаимодействует с иодсиланом с образованием (SiH3)3P, (SiH3)2Pl и SiH3PI2 [280]. Аналогичные соединения образуются с мышьяком.
Металлический магний растворяется в эфирном растворе SiH3I или SiH3Br, но при реакции получается лишь SiH4 и Н2[59].
Б7О
Образования соединений со связью Si—Mg, аналогичных реактивам Гриньяра, не происходит.
При действии воды на галогенсиланы галоген очень легко замещается гидроксильной группой, однако выделить гидроксилсодержащие производные силана не удается, так как они сразу же конденсируются с образованием силоксановых цепей Si—О—Si [164, 281, 282]. Так, при гидролизе монохлорсилана получается дисилоксан-
2SiH3Cl + Н2О —> H3SiOSiH3
Из дихлорсилана получается полимерный продукт, так называемый «просилоксан»:
nSiH2Cl2 + пН2О —» (H2SiO)„ + 2nHCl
Наконец, в результате гидролиза трихлорсилана при 0°С образуется полимерный нелетучий «диоксодисилоксан»:
г	Н	Н
I	I
—Si—О—Si—О—
I	I
о	о
L	|	|
Гидролиз фторсиланов протекает несколько иначе. Продуктами реакции являются Н2, HsSiFe и полисилоксан, содержащий незначительное количество связей Si—Н [282].
При действии щелочей на галогенсиланы происходит отщепление не только галогена, но и водорода.
Гидролиз трихлорсилана наблюдается при его контакте с поверхностными гидроксильными группами силикагеля при 180° С [283]:
ySi—ОН CI\ yQX	ySi—0^ уС1
bsi—он cZ \:i	^si—о/ \н
Образующийся продукт обладает сильными восстанавливающими свойствами и стоек до 400° С.
Столь же легко, как и с водой, хлорсиланы реагируют со спиртами; атомы галогена замещаются на алкоксильные группы, например [208, 209]:
SiHCl3 + 3ROH —> HSi(OR)3 + 3HCI
Параллельно идет реакция:
HSi(OR)3 + ROH —> Si(OR)« + Н2
В отсутствие растворителя основным продуктом является Si(OR)4.
671
При действии аммиака, первичных и вторичных аминов происходит замещение атомов галогена на аминогруппу [164, 268, 284]:
SiH3Cl + 2NH3 —> SiH3NH2 + NH4C1
2SiH3CI + 3NH3 —> (SiH3)2NH+ 2NH4CI 3SiHsCl+4NH3 —> (SiH3)3N +3NH<C1 nSiH2Cl2 + 3nNHs —> (SiH2NH)„ + 2nNH4Cl
Соединение (SiH3)2NH нестойко и сразу же разлагается:
(SiH3)jNH —> SiH4 + HsSi=NH
Последние соединения быстро полимеризуются с образованием твердых продуктов. Если реакцию проводить в бензоле, получается растворимый полимер.
Третичные амины образуют комплексные соединения, например SiH3Cl • N (СН3) з.
К реакциям галогенсиланов, в которых участвуют атомы галогена, а связь Si—Н остается нетронутой, относится алкилирование: металлалкилами (магния, алюминия и т. д.) [285—287]; диазометаном, приводящее к получению алкилсиланов [288] и формальдегидом [289].
Рассмотрено взаимодействие галогенсиланов с солями тяжелых металлов (серебро, ртуть), приводящее к получению силильных соединений (стр. 578).
К реакциям, в которых трихлорсилан выступает как восстановитель, т. е. в которых принимает участие связь Si—Н, относятся взаимодействия [5, 290]: с двуокисью азота, которая даже при низких температурах со взрывом реагирует с трихлорсиланом; с дву-и трехокисью серы, трехокисями мышьяка, сурьмы хромового ангидрида и т. и. (100—160°С).
Хлорид бора не взаимодействует с трихлорсиланом и не вызывает диспропорционирования его [291].
Большое практическое значение в химии кремнийорганических соединений имеет реакция присоединения олефинов к галогенси-ланам, приводящая к образованию алкилгалогенсиланов:
CLSiH + Н2С=СНР —> Cl3SiCH2CH2R
В отсутствие катализатора эта реакция идет только при 600—700° С, а с катализаторами (платина и ее соли, перекиси, хлориды и окислы металлов и другие) — при более низких температурах. Реакция инициируется также УФ-светом и у-излучением [9—12, 292—295].
В химии кремнийорганических соединений нередко используются также реакции конденсации галогенсиланов с ароматическими углеводородами и галогеналкилами, идущие при 250—300° С:
C13S1H + С6Не —> Cl3SiCeHs + на;	Cl3SiH + RCI —> Cl3SiR + НС!
672
Комплексы галогенсиланов
В отличие от силана, его галогенпроизводные образуют комплексные соединения с рядом веществ [286]; прочность комплексов и их разнообразие увеличивается от моногалогенидов к тригалогенидам [6, 296—300].
Так, для моно- и дихлорсиланов описаны комплексы (1:1) только с триметиламином [268, 301], а для трихлорсилана, кроме того, известны комплексы с тетрагидрофураном (1:1) [302], мочевиной (1:6) и фенилмочевиной (1:4) [301] Для моноиодсилана описаны комплексы с триметиламином (1:1) и (1:2), триметилфосфином (1:1), триметиларсином (1:1), гидразином (1:1) и (2:1), диметилгидразином (1:1) и (2:1), тетрагидрофураном (1:1) [302—305]. Не наблюдается образования комплексов с этиловым эфиром [302], фураном, тиофеном, диметилсульфидом, тетрагидротиофеном, трисилиламином [305].
По относительной стойкости комплексы с триметиламином могут быть расположены в следующий ряд [6, 306]:
SiCl 4 • N(CH3)3<^HSiCl3 • N(CH3)3<JI2SiCI2 • N(CH3j3 = H3SiCl  N(CH3)3
Если исходить из электроотрицательности, то можно было бы ожидать, что наиболее стабильным является комплекс с SiCl4, однако пространственное влияние крупного атома хлора должно снижать стабильность; в данном случае оно является преобладающим. Для фторидов преобладающей оказывается электроотрицательность и SiF4-N(CH3)3 более стабилен, чем HSiF3-N(CH3)3-
Комплексы галогенсиланов (1:1) можно рассматривать как четвертичные аммониевые соединения, например [Нз51П(СН3)3]Ч-. В подходящих растворителях они проводят электрический ток. Соединения же типа SiH3I -2N(CH3)3 тока не проводят.
Многие из комплексов галогенсиланов при повышении температуры претерпевают диспропорционирование[305]. Так, SiH3bC4H8O уже при —30° С расщепляется на SiH2Iz • С4Н8О и SiH4. Аналогичным образом разлагаются SiH3ClN(CH3)3 и SiHCl3-N(CH3)3 [304]. Комплекс SiH2Cl2 более стоек и при повышении температуры расщепляется на компоненты.
XIII. 7. АЛКИЛ-, АРИЛ- И АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫЕ СИЛАНА
Алкил- и арилсиланы
Алкил- и арилсиланы подробно описываются в литературе по кремнийорганическим соединениям [9—12]; поэтому здесь будут приведены лишь самые краткие сведения о них. В обычных условиях — это газообразные вещества (все метильные
678
производные и моноэтилсилан), жидкости, достаточно устойчивые в инертной атмосфере, но легко окисляющиеся (без воспламенения) на воздухе.
Кроме простых алкил- и арилсиланов, отвечающих формулам RSiH3, R2SiH2 и R3SiH, существуют и более сложные, где группы SiH3 разделены мостиком из углеродных атомов, или в которых группа SiH2 входит в состав гетероцикла.
Широко известны и соединения, в которых атом кремния связан не только с атомом водорода и алкильной группой, но и с иными заместителями типов—RSiHX2, RSiHXX', RSiH2X, R2SiHX. Наибольшее значение имеют алкилгидридгалогенспланы, образующиеся в заметных количествах в процессе прямого синтеза алкил-галогенсиланов из кремния и галогеналкилов (арилов).
Алкилсиланы получаются обычно либо путем восстановления алкилгалогенсиланов простыми или комплексными гидридами (гидрид натрия, алюмогидрид лития), либо путем алкилирования га-логенсиланов металлорганическим соединением.
Химические свойства алкил- и арилсиланов обусловлены наличием связи Si—Н и в основном сходны со свойствами самого силана, так как связь Si—С в них сравнительно инертна. Однако реакционноспособность алкил/арил/силанов, по сравнению с силаном, понижена. Это обстоятельство дало возможность изучить реакции алкилсиланов с многими веществами, которые с силаном реагируют очень энергично. Следовательно, алкилсиланы являются более удобными объектами для изучения реакционноспособно-сти связи Si—Н, чем силан; поэтому знание важнейших реакций алкилсиланов позволяет более тонко изучить и свойства гидридов кремния.
Связь Si—Н расщепляется водой, спиртами, органическими кислотами, аммиаком, аминами, фосфинами, галогенами, галогенво-дородами, ацилгалогенидами, хлористым сульфурилом и т. д. Разложение водой идет в присутствии кислот и щелочей; последние наиболее эффективно катализируют реакцию. Спирты расщепляют связь Si—Н в присутствии алкоголятов, а амины — в присутствии амидов щелочных металлов.
Замена водорода на галоген достигается действием алкилгало-генидов, обладающих особо подвижным водородом (например, бромистый аллил), а также галогенидов некоторых тяжелых металлов (ртути, меди) и некоторых неметаллических элементов (бора, фосфора). При действии же галогенводородов на арилсиланы идет расщепление связи Si—С:
CeH6SiH3 + HI —> CeH6 + SiH3
Замещение атома водорода на щелочной металл в арилсила-нах проходит значительно легче, чем в самом силане.
Характерной реакцией связи Si—Н является присоединение по двойной связи С=С [292—295].
674
Алкил- и арилсиланы являются энергичными восстановителями. Они восстанавливают концентрированные серную и азотную кислоты, перманганат калия, многие соли и окислы металлов (ртути, меди).
Алкоксисиланы
Алкоксисиланы подробно рассматриваются в монографиях по кремнийорганическим соединениям [9—12].
Наиболее подробно изучены соединения типа HSi(OR)3, из которых этильные производные представляют большой практический интерес в качестве промежуточных продуктов при получении силана. Диалкоксисиланы H2Si(OR)2 и особенно моноалкоксиланы H3S1OR менее стойки и изучены мало (табл. XIII. 12).
Таблица XIII. 12
Некоторые физические свойства алкоксисилано!
Соединение	Температура, °C		Плотность, г!см^	Литература
	плавления	кипения		
SiH2(OCH3)2		-98,0	38,3	0,857	
SiH2(OC2H5)2		-123,0	81,0	0,864	|	[5]
SiH(OCH3)3		-113,5	83,9	0,932	
SiH(OC2H6)3*		-170	131,24-132	0,8745	[5, 304-3L7]
SiH(OC3H7)3		—	190-194	0,895	
SiH(OCeH6)3		—	206-208	1,1158	] l-’J
* Показатель преломления п® — 1,3767; теплота образования [298° К] 221,1±!,3 ккал/моль [310].
Триалкоксисиланы образуются [91, 297, 298] при действии спиртов на трихлорсилан [94, 311, 312]:
HSiCl3 + 3ROH —> HSi(OR)3 + 3HCl
Протекание реакции, однако, сопровождается побочными процессами, приводящими к образованию Si (OR) 4. Лучшие результаты дает прибавление трихлорсилана к спирту, но не обратный порядок смешения реагентов, хотя удовлетворительный выход получается и при добавке спирта к гептановому или бензольному раствору трихлорсилана [313, 314].
Для получения триэтоксисилана в реактор при 25—30° С одновременно подают эквивалентные количества трихлорсилана и абсолютного этилового спирта [315, 316]. Важно, чтобы спирт не содержал воды и был обеспечен хороший отвод образующегося хлористого водорода. Нежелательно применение избытка спирта. При
575
температуре ниже 25—30°С удаление хлористого водорода затруднено, а выше этой температуры наблюдается взаимодействие самого триэтоксисилана с хлористым водородом. Выход триэтоксисилана ~85%; получаемый продукт содержит до 10% Si(OC2H5)4, 4,3% С2Н5ОН и 5,4% хлоралкоксисиланов. Лучшие результаты наблюдаются при непрерывном синтезе в пленочной колонне [317]. При времени контакта 40 сек выход триэтоксисилана составляет 97—98%; получаемый продукт содержит 1,1—1,2% НС1, 0,2—0,4% С2Н5ОН, 0,5% хлоралкоксисиланов.
Три- и диметоксисилан получаются по реакции кремния с метиловым спиртом
Si + ЗСПзОН — > (CH3O)3SiH + Н2 и Si + 2CH3OH —► (CH3O)2SiH2
которая дает хороший выход при 180—190° С и 5—7 ат [318].
Получить диалкоксисиланы взаимодействием дигалогенсила-нов со спиртами не удается. Они получаются при восстановлении соответствующих диалкоксихлоридов гидридами металлов [319]. Моно- и диметоксисилан в небольших количествах образуется при действии метилового спирта на SiH3Cl • N(CH3)3 [268].
Химические свойства алкоксисиланов определяются наличием в них реакционноспособных связей Si—Ни Si—OR. Так, SiH2(OCH3)2 медленно разлагается уже при комнатной температуре, этильное же производное начинает разлагаться только при температуре кипения [319]. Триэтоксисилан при нагревании до 200° С разлагается с образованием SiH4. Эта реакция катализируется металлическим натрием или его этилатом и используется для получения силана. Исследование кинетики диспропорционирования триэтоксисилана в присутствии сухого этилата натрия показало, что реакция идет по нулевому порядку [320]. При 45°С реакция протекает за 20 мин на 90%.
Триалкоксисиланы легко разлагаются водой с образованием О О
11 “.
диоксидисиланов: Н —Si —О —Si —Н [321].
Со спиртами в присутствии хлористого водорода идет по первому порядку [323] реакция:
HSi(OC2H5)3 + C2H5OH —> Si(OC2H6)4 + H2
которая при 20° С сравнительно медленно (за 7—9 ч реагирует 3—8% спирта) [322, 323].
С хлористым водородом устанавливается равновесие
HSi(OC2H6)3 + НС1	HSi(OC2H6)2Cl + С2НЕОН
константа которого увеличивается от 0,035 при 14° С до 0,095 при 60° С [324]. Образующийся спирт взаимодействует с триэтоксисиланом, как описано выше. Реакции триэтоксисилана со спиртом и
Б76
хлористым водородом приводят к снижению выхода при получении его из трихлорсилана и спирта.
При действии алкилмагнийгалогенидов алкоксильная группа легко замещается на алкил [325].
XIII. 8. СИЛИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ V и VI ГРУПП
Физические свойства и строение
Силильные производные элементов V и VI групп, отвечающие формулам Э(81Нз)3 и 3(SiH3)2, формально являются аналогами метильных производных этих элементов, но по химическим свойствам существенно отличаются от них. Наряду с полностью замещенными элементсилильными соединениями, известны неполные соединения, содержащие, кроме силильных групп, еще другие группы или атомы, связанные с центральным атомом элемента. Существуют также соединения, содержащие алкилзамещен-ные силильные группы RSiH2 и R2SiH (табл. ХШ. 13).
Таблица XIII. 13
Некоторые физические свойства силильных производных элементов V и VI групп
Соединение	Температура, °C		Плотность, г1см&	Константы в уравнении (Р — мм рт. ст.) \gP=—AIT + B		Литература
	плавления	кипения				
				А	в	
(SiH^O .... SiH3OCH3 .... (SiH3)2S	 SiH3SH	 SiH3SCH3 .... SiH3SC2H5 . . . (SiH3)2Se .... (SiH3)3N .... (SiH3)2NH .... (SiH3)2NCH3 . . SiH3N(CH3)2 . . (SiH3)2NC2H5 . . SiH2[N(CH3)2]2 SiH[N(CH3)2]3 . . (SiH3)3P	 SiHaPH2 .... (SiH3)3As .... (SiH3)3Sb ....	-144 -98,5 -70 -124 -116,7 -68 -105,6 -132 -124,1 3,4 -127 -104 -90	-15,2 -21,0 58,8 14.,2 46,8 15-20 (0,1 мм рт. ст.) 85,2 52 36 32,3 65,9 93 144 114 12,7 120 -25 (5 мм рт. ст.)	0,881 1,212 1,36 0,895 (-106°) 1,201	1232,2 1320 1692 1755 1604 1796 1820 3070 1901,8 2142,6 1670	7,6864 8,1196 7,977 7,596 7,6893 7,894 6,832 13,726 7,792 8,333 6,041	[326-333] [334] [335, 336] [336 [337 [338 [336] [339, 340] [341] |	[342] [343 — 345] [346 - 347] [280] [343]
37 Зак. 1617
Б77
В молекуле дисилоксана угол между атомами Si—О—Si составляет 144° С, в то время как в метиловом эфире угол С—О—О равен 111°С [326, 327].
Трисилиламин, в отличие от триметиламина, имеет плоское строение [339, 340]. Следствием этого является пониженная основность силильных соединений по сравнению с их органическими аналогами, несмотря на то, что кремний менее электроотрицателен, чем углерод [327]. При плоской структуре свободная пара электронов центрального атома недоступна.
Получение
Исходными веществами для получения большинства силильных производных являются моногалогенсиланы. Так, получение дисилоксана основано на гидролизе монохлор- или мо-нобромсилана, а также комплекса монохлорсилана с триметиламином [49, 85, 241, 268, 328]. Реакцию проводят при температуре ~0°С, применяя минимальное количество воды. Полученный продукт промывают небольшими порциями воды. Применение вместо воды кристаллогидратов, например CuSO4-5H2O, не дает улучшения выхода.
Силилметиловый эфир получается при действии метилового спирта [334], а 1,1,1-триметилдисилоксан—при действии триметил-силанола на моноиодсилан [348].
Силильные производные серы [335, 336] и селена [336] получают по реакции моногалогенсиланов с сульфидами и селенидами серебра и ртути. Получить же дисилоксан с хорошим выходом по реакции монохлорсилана с окисью серебра не удается.
Реакция с ртутными и серебряными производными используется при получении силилтрифторметилсульфида [349, 350] и силилсе-леноцианата [351].
Получение дисилилсульфида взаимодействием галогенсиланов с H2S не описано, но.из метилмеркаптана с триметиламиновым комплексом моноиодсилана получен силилметилсульфид [336].
Образование трисилиламина наблюдается при взаимодействии монохлор- или монобромсилана с аммиаком, которое при комнатной температуре протекает количественно [49, 352]. Следует применять избыток хлорсилана, так как при избытке аммиака получается смесь нелетучих продуктов неопределенного состава. Хороший выход трисилиламина достигается, если аммиак прибавлять к хлорсилану, а не наоборот [353]. По реакции аммиака с галогенсиланами получить промежуточные продукты — моно- и ди-силиламин — не удается; последний получен другим путем.
Из продуктов взаимодействия аммиака с монохлорсиланом выделено только гетероциклическое соединение (SillsNSiHals — три-силилциклотрисилазан [354], которое образуется также из трисилиламина в жидком аммиаке:
3(SiH3)3N	(SiH3NSiH2)3 + SiH4
Б78
В газовой фазе аммиак не оказывает действия па трисилил-амин. Этим и объясняется хороший выход его
Метилдисилиламин и диметилсилиламин легко получаются при взаимодействии монохлорсилана с диметиламином. Аналогично этому, из диметиламина и дииодсилана или трихлорсилана получаются бис (диметиламино) силан и трис (диметиламино) силан.
При действии аммиака на дифениламиносилан удается получить дисилиламин [341]:
2(C6H6)2NSiH3 + NH3 —> (SiH3)2NH + 2(CeH5)2NH
Трисилилфосфин получается при действии монобромсилана на калийфосфин в метиловом эфире при —120-г—180° С [343—345]:
3KPH2 + 3SiH3Br —> P(SiH3)3 + 2РН3
Аналогично получается трисилиларсин; при реакции калийсти-бина с монобромсиланом образуется лишь силан и полимерный гидрид сурьмы [280]. Трисилилстибин получен в метиловом эфире из Li3Sb и монобромсилана [343]
Трисилилфосфин, наряду с SiH3PI2, (SiH3)2PI и (SiH3)4PI4 образуется при действии моноиодсилана на фосфор [280].
Из трисилиламина и азотистоводородной кислоты получен си-лилазид SiH3N3 [355], а из дисилилсульфида и сероводорода по обратимой реакции — силилмеркаптан SiH3SH [336].
Получить силильные производные из самого силана удается только при взаимодействии его с фосфином. При нагревании смеси их до 450—500° С образуется силилфосфин [346, 347], а при действии тихого электрического разряда — дисилилфосфин, наряду с Si2H5PH2 [356]. Без примеси дисилилфосфина последний получается при действии разряда на смесь силана с силилфосфином [357].
В ряде случаев силильные производные удается получить при восстановлении соответствующих галогенсилильных производных гидридами. Так получены силилэтилсульфид H3SiSC2H5 [328], бис(триметилсилил)аминосилан [342], трисилилметан HC(SiH3)3 [344] и др. Однако восстановление гексахлор дисилоксана [85] и метокситрихлорсилана [334] алюмогидридом лития не приводит к образованию дисилоксана и соответственно силилметилового эфира.
Химические свойства
Симметричные элементсилильные соединения обладают достаточно высокой термической стабильностью. Так, дисилоксан выдерживает нагревание до 300—400° С без разложения [128, 268]. Дисилилсульфид также выдерживает умеренное нагревание в парах, но в жидкой фазе постепенно разлагается при хранении на SiH4 и H2S [336].
Несимметричные соединения, например (CH3)3SiOSiH3, более или менее легко диспропорционируют уже при комнатной температуре на дисилоксан и [(CH3)3Si]2O. Диспропорционирование
87*
В79
силилметилового эфира на дисилоксан и метиловый эфир катализируется иодидом ртути(П) [348].
Несимметричные соединения, в которых имеется связь элемент— водород, весьма различны по своей стабильности. Если H3SiOH и H3SiNH2 столь нестойки, что их не удается получить (вместо них образуются полимерные продукты), то силилмеркап-тан обратимо диспропорционирует на (H3Si)2S и H2S [336], а ди-силиламин — на (H3Si)3N и NH3 уже при комнатной температуре [341]. Синилфосфин и дисилилфосфин достаточно стойки.
По отношению к кислороду элементсилилы также сильно отличаются друг от друга. Если дисилоксан и силилметиловый эфир на воздухе не воспламеняются [49], то дисилилсульфид стоек только в сухом воздухе, а во влажном он загорается [335]. Трисилил-амин, трисилилфосфин и силилфосфин на воздухе воспламеняются энергично.
Различно отношение элементсилильных соединений к воде. Наиболее стойким является дисилоксан. При осторожном гидролизе его в щелочной среде получается так называемый «просилоксан» [128, 268]:
(H3Si)2O + Н2О —► (H2SiO)„ + Н2
Более глубокий гидролиз приводит к образованию двуокиси кремния:
(H3Si)2O + ЗН2О —> 2SiO2 + 6H2
Под действием частично гидратированной пятиокиси фосфора выделяется силан [49]:
(H3Si)2O —> SiH4 + (SiH2O)„
При осторожном гидролизе других силильных производных (дисилилсульфид, трисилиламин, дисилилфосфин и другие) получается дисилоксан [335], который, наряду с метиловым спиртом, является продуктом гидролиза силилметилового эфира [334].
Связи Si—S, Si—N, Si—P в силильных производных расщепляются спиртами.
Взаимодействие дисилилсульфида с аммиаком и триметиламином приводит к образованию полимерных продуктов, содержащих цепи —Si—S—Si— [336]. Трисилиламин и дисилиламин расщепляются аммиаком с образованием SiH4 и полимерного (SiH2NH)n. Как показали исследования с ND3, водород от аммиака не переходит в силан.
Расщепление элементсилильных соединений происходит под действием соединений галогенов, причем образуются моногалоген-производные силана. Наиболее стоек к расщеплению дисилоксан, который не разлагается (в отличие от метилового эфира) йодистым водородом; галогениды же бора и алюминия, а также диме-тилалюминийбромид, легко расщепляют его [358, 359]. Дисилилсульфид разлагается иодистым водородом, а также галогенидами ртути [360]
680
При действии хлористого водорода на трисилиламин получается хлорид аммония и монохлорсилан [49]. От трисилилциклотрисила-зана под действием хлористого водорода вначале отделяется группа SiH3 и получается незамещенный циклотрисилазан (SiH2NH)3, который при дальнейшем воздействии НС1 разлагается с образованием моно- и дихлорсилана и хлорида аммония [342].
Основные свойства у силильных соединений выражены очень слабо. Так, дисилоксан и силилметиловый эфир, в отличие от метилового эфира, не образуют соединений с Льюисовскими кислотами (например, с ВН3) [360]. Так же ведут себя дисилилсульфид и родственные соединения: они не образуют сульфониевых соединений с СН31 и SiH3I даже под давлением [335, 336].
В ряду силиламинов основность увеличивается:
(SiH3)3N < (SiH3)2NCH3 < SiH3N(CH3)2 < N(CHa)3
Так, например, трисилиламин не образует солей с галогенводоро-дами, а также комплекса с SiH3Cl. Комплексные соединения с В(СН3)з образуют два последних соединения приведенного выше ряда, а с В2Н6 и (CH3)3Ga — три [361]. Только триметилалюми-ний — очень сильная Льюисовская кислота — связывается с три-силиламином. Последний образует также очень нестойкие аддукты с BF3 и ВС13.
При замещении водорода в силильных группах на метильные основность повышается. Так, например, CH3SiH2N(CH3)2 образует с иодистым метилом стабильный аддукт, имеющий строение четвертичного аммониевого основания.
Аддукты трисилиламина с хлоридом бора легко расщепляются [353, 362]:
(SiH3)3N • ВС13 —> (SiH3)2NBCl2 + SiH3Cl
Из трисилиламина и бромдиборана получается (H3Si)2NBH2 в виде смеси мономера и димера. Мономер реагирует с дибораном, образуя (H3Si)2NB2Hs [362].
XIII. 9. СИЛИЛПСЕВДОГАЛОГЕНИДЫ
К группе силилпсевдогалогенидов относится ряд соединений с общей формулой H3SiX, где X — цианамид и селено-цианат [351]; азид —[355]; цианид — [363—369]; изоцианид и роданид— [364]; изоцианат — [370, 371] (табл. XIII. 14). Близким по свойствам является силилацетиленид H3SiC=CH [357].
В чистом виде силилпсевдогалогениды обычно довольно устойчивы, но в присутствии примесей (например, серебра, ртути и их соединений) они более или менее быстро разлагаются уже при комнатной температуре. Силилизоцианат и силилселеноцианат в присутствии катализаторов легко полимеризуются.
Б81
Таблица XIII. 14
Некоторые физические свойства силилпсевдогалогенидов
Соединение	Температура. °C		Константы	в уравнении (Р - мм рт. ст.) )gP--A/T + B
	плавления	кнпення	А	В
HC^CSiH3 . . .	-90,7	-22,4	1150	7,465
H3SiNCO ....	-88,6	18,1	1428	7,783
H3SiCN2 ....	-74,8	84,7	1701	7,800
H3SiCN		32,4	49,6	2550 1567	10,951 (-20 ч- +30° С) 7,735 (26-46° С)
H3SiSCN ....	51,8	84	1950	8,340
Силилпсевдогалогениды получаются при взаимодействии мо-ноиодсилана с соответствующими серебряными или ртутными соединениями. Чтобы избежать разложения образующихся продуктов серебряную соль смешивают со стеклянной ватой или порошком, а иодсилан разбавляют азотом.
Силилацетиленид получается по реакции иодсилана с этинил-магнийиодидом в тетрагидрофуране.
Силилцианид образует малостойкие аддукты с хлоридом и фторидом бора, а также с дибораном, которые разлагаются [364, 365]:
SiH3CN • ВС13 —> SiH3Cl + l/n(BCl2CN)„
SiH3CN  ВН3 -—> SiH4 + BH2CN
Химические свойства отдельных силилпсевдогалогенидов очень сходны. Они легко гидролизуются. При действии на них аммиака и щелочей получается силан. Хлористый водород превращает их в монохлорсилан, а фторид бора — в монофторсилан. Для силилпсевдогалогенидов характерны реакции взаимного вытеснения. Так, например, силилизодианат может быть получен из силилро-данида и изоцианата серебра, но сам он не взаимодействует с роданидом серебра. По способности к вытеснению заместители могут быть расположены в ряд:
NCO > SCN > CN > С1 [370]
XIII. 10. СИЛИЛМЕТАЛЛЫ
Из металлических производных силана известен силилкалий KSiHs — бесцветное кристаллическое вещество, не разлагающееся до 240° С, который получается при взаимодействии силана с раствором калия в жидком аммиаке [141,373] или диметоксиэтане (моноглиме) [142, 143], или при действии сплава калия с натрием на SiH4 или SizHe, или КН на SiH4 в моно-, ди- и три
682
глиме, тетрагидрофуране, 2,2-диметилдиоксане. Растворы силил-калия — бесцветные или окрашены в желтый или зеленоватый цвет. При осторожной отгонке растворителя получается кристаллический KSiH3.
Силилнатрий получен лишь в аммиачных растворах, но выделить его не удалось [139].
Силилкалий легко гидролизуется. С хлористым водородом реагирует с образованием силана:
KSiH3 + НС1 —> КС1 + S1H4
Взаимодействие с галогеналкилами [142] и галогенидами различных элементов — бора [143], германия [344, 374] и других — приводит к образованию соответствующих силильных производных:
KSiH3 + СН3С1 —» SiH3CH3 + KCl
KSiH3 + ClB[N(CH3)2]2 —> SiH3B[N(CH3)2]2 + KCl
С моно- и дигалогенсиланами силилкалий реагирует в среде диметоксиэтана с образованием ди- и трисилана [375]:
KSiH3 + SiH3Br —> Si2He + KBr 2KSiH3 + SiH2Br2 —> Si3H3+2KBr
однако не количественно: реакция сопровождается образованием значительного количества моносилана и полимерных высших силанов. Необходимым условием хорошего выхода является непрерывный отвод летучих продуктов.
При действии аммонийных солей аммония выделяется силан [142]:
KSiH3 + NH4Cl —> SiH4 + КС1 + NH3
С дисиланом силилкалий вступает в обменную реакцию [376]:
KSiH3 + Si2H6 —> SiH4 + KSi2Hs
Попытки получить ртутные производные силана взаимодействием бромсилана с амальгамой калия были безуспешными, так как образуются лишь SiH4 и (SiH2)x; с метилбромсиланом и ди-метилбромсиланом удалось получить нестойкие ртутьсилильные соединения [377]:
2HSi(CH3)2Br + HgNa —» Hg[Si(CH3)2H]2 + NaBr
К силилметаллическим соединениям может быть отнесен и си-лилкобальткарбонил H3SiCo(CO)4, получаемый взаимодействием иодсилана с натрийкобальткарбонилом [378].
Б83
XIII. 11. ВЫСШИЕ СИЛАНЫ
Физические свойства и растворимость
Ниже приводятся некоторые основные свойства высших силанов.
Температура плавления, кипения, плотность и теплоты образования Табл. XIII.15
Зависимость температуры кипения от давления............... Табл. XIII.16
Уравнения зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры [5]
Si2He lg Р - - 1333/Г + 7,258
Si3H8 lg Р = - 1559/Т + 7.676
Энергия связи Si—Si в Si2He (термохимические данные)
Расстояния (в Si2H6) Si—Si.............................
Si-H.............................
46,4 ккал/моль [25, 30]
2,32 ± 0,зА 1
1,47 + 0,0зА| l13^
Таблица XIII. 16
Некоторые физические свойства высших силанов
Соединение	Температура, °C		« 1 — Плотность, г1см$	Теплота образования ккал[моль [28, 379. 380]
	плавления	кнпення		
Дисилан (Si2He) ....	-132,5	-15,0	0,69	35,8
Трисилан (Si3II8) . . .	-117,4	52,9	0,725	54,1
Тетрасилан (Si4H10) . .	-84,3	107,4	0,79	70,4
Таблица XIII. 16
Зависимость температуры кипения от давления [22]
Соединение	Давление, мм рт. ст.								
	1	5	10	20	40	60	100	200	400
Si2H6		—114,8	-99,3	-91,4	-82,7	-72,8	-66,4	-57,5	-44,6	-29,0
SigHg 			-68,9	-47,9	-40,0	-29,0	-16,9	-9,0	1,6	17,8	35,5
si4H10		-24,7	-6,2	4,3	15,0	28,4	36,6	47,4	63,6	81,7
Высшие силаны легко растворимы в спирте, бензоле, сероуглероде, но почти нерастворимы в воде.
Получение
Высшие силаны в смеси с моносиланом получаются при разложении силицида магния соляной кислотой; выход и относительные количества отдельных силанов зависят от условий приготовления силицида магния и, в частности, от температуры и времени сплавления компонентов [14, 33, 43, 381, 382]. Как правило, из силицида магния, полученного при повышенной
684
температуре, преимущественно получаются высшие силаны. В оптимальных условиях на их долю от общего количества вступившего в реакцию кремния приходится 63% (30% Si2H6); 15% Si3H8 и 10% Si4H]0. Получаются также нестойкие жидкие силаны SisHi2 и SieHu и твердые — состава (SiHli9)x.
В настоящее время из продуктов разложения силицида магния при помощи газо-жидкостной хроматографии выделяют 21 соединение, из которых идентифицированы 10: все нормальные силаны, вплоть до Si8Hi8, а также «-Si4Hio [381], и один из i-Si5Hi2.
При разложении силицида магния в среде жидкого аммиака солями аммония, совместно с моносиланом образуется лишь немного дисилана [20, 50].
Смесь различных силанов — от SiH4 до Si6Hi2 — получается при растворении моноокиси кремния * в плавиковой кислоте [383-385].
Общий выход силанов около 10%, а соотношение между отдельными соединениями примерно такое же, что и при разложении силицида магния.
После того, как были разработаны удобные прямые способы получения моносилана, стало целесообразным получать высшие силаны из него. Так, смесь высших силанов получается при пропускании моносилана через тихий электрический разряд [386, 387]. Реакцию проводят в установке, состоящей из реактора (типа озонатора), серии охлаждаемых ловушек и циркуляционного устройства. Вся установка — цельнопаяная, не содержащая шлифов и кранов, так как все виды смазок взаимодействуют с силанами. Чтобы получить, главным образом, дисилан, газы, выходящие из озонатора, пропускают через ловушку с температурой —130° С. Если хотят получить трисилан, то в ловушке поддерживают температуру —95° С. Непрореагировавший моносилан, а также дисилан проходят эту ловушку и возвращаются снова в озонатор. Для получения тетрасилана в ловушке поддерживают температуру —78° С. Процесс ведут при давлении ниже атмосферного (50—400 мм рт. ст.)-, напряжение на озонаторе составляет 7500 в.
Смесь силанов, полученную любым способом, подвергают фракционированной конденсации при низких температурах. Для этого ее пропускают через серию ловушек с последовательно понижающимися температурами. В первой ловушке при —95° С задерживаются трисилан и высшие гомологи; во второй, при —130°С — дисилан и при —196° С — моносилан. Дисилан очищают от следов трисилана, пропуская его через ловушку с температурой —105°С. Смесь трисилана с высшими гомологами пропускают через серию ловушек с температурами —63, —95 и —196° С. В первой собираются высшие силаны, во второй — трисилан и в последней — следы дисилана. Трисилан очищают дополнительно от
* Моноокись кремния SiO получается при взаимодействии элементарного кремния с двуокисью кремния в вакууме при 1350—1450° С.
586
следов тетрасилана, пропуская его через ловушку с температурой —78° С. Высшие силаны, начиная с Si4Hi0, разделяют при помощи газо-жидкостной хроматографии, используя в качестве жидкой фазы силиконовое масло [381].
Процессы получения индивидуальных высших силанов из производных моносилана разработаны пока еще недостаточно [387]. Так, не увенчались успехом попытки получения дисилана действием металлического натрия на монохлорсилан; хотя монохлор-силан и вступал в реакцию с амальгамой натрия, однако основным продуктом ее был моносилан [388]. Позже было обнаружено, что моноиодсилан все же реагирует с твердым натрием при комнатной температуре с образованием дисилана, но образование пленки иодида натрия прекращает дальнейшее взаимодействие [161]. Хороший выход (до 67%) дисилана получается при взаимодействии паров моноиодсилана с 0,75% амальгамой натрия при комнатной температуре и интенсивном перемешивании [389]. Количество образующегося моносилана не превышает 20% от количества получаемого дисилана. Аналогичным образом получается 1,2-диметилдисилан из метилиодсилана.
Дисилан получается с выходом до 35% при взаимодействии силилкалия с бромсиланом в среде 1,2-диметоксиэтана при комнатной температуре [375]. Обязательным условием успешного протекания реакции является непрерывный отвод образующихся газообразных продуктов. В противном случае выход дисилана падает и основным продуктом реакции является моносилан. Одновременно с дисиланом образуется небольшое количество трисилана.
При реакции дибромсилана с силилкалием получаются: трисилан с выходом 18% и дисилан с выходом 35%.
К способам, основанным на восстановлении соединений уже содержащих связи Si—Si, относится получение дисилана из дисилангексахлорида и алюмогидрида натрия в этиловом (бутиловом) эфире при 0°С [57, 58, 390]. При нарушении условий реакции возможно расщепление связи Si—Si.
Ряд алкильных производных ди-, три- и тетрасилана получен восстановлением соответствующих хлоридов или алкоксидов алюмогидридом лития [391].
Химические свойства
Высшие силаны значительно менее стойки, чем моносилан. Наиболее стабильным является дисилан, разложение которого на моносилан, водород и твердый полимерный продукт примерного состава (SiH)x, начинается только выше 300°С. Остальные силаны разлагаются уже при комнатной температуре с образованием низших силанов и нелетучих твердых продуктов. О кинетике термического разложения дисилана и трисилана см. [112—114, 392, 393].
686
Все силаны легко окисляются и воспламеняются на воздухе. Пределы воспламенения смесей высших силанов с кислородом по давлению значительно шире, чем для смесей моносилана [394].
Отношение высших силанов к воде аналогично отношению моносилана [128]. Так, гидролиз высших силанов протекает под действием щелочных катализаторов; за счет расщепления связей Si—Si образуется водород:
Si2He + 4H2O —> 2SiO2 + 7H2
Взаимодействие дисилана с галогенводородами идет в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия [395, 396].
Si2He + HX —> Si2H5X+H2
Легче всего оно протекает с иодистым водородом [397]. При про ведении реакций с хлористым и бромистым водородом возникают затруднения, обусловленные малой стабильностью получаемых продуктов.
С хлористым водородом при —78° С реакция не идет, а при комнатной температуре длится 8 ч. Бромистый водород реагирует при —78° С за 5—6 мин.
С хлоридом бора дисилан взаимодействует в паровой фазе уже при 0°С; с количественным выходом образуется диборан и смесь различных дисиланилхлоридов, состав которой зависит от соотношения реагентов.
Галогениды лития в диметоксиэтане вызывают разложение дисилана на моносилан и твердые полисиланы [378]. Другие галогениды (КВг, NaCl, ZnCl2) такого действия не оказывают.
Замещение водорода на галоген идет при действии органических галогенпроизводных. С хлороформом и четыреххлористым углеродом взаимодействие протекает очень бурно (иногда со взрывом), но возможно только в присутствии следов кислорода [41, 399]. Присутствие хлорида алюминия позволяет получить различные замещенные хлорсиланы [41].
Тетрасилан без катализатора не реагирует с СНС13 и СНВг8 до 50° С, но с СН13 реакция идет.
При действии амальгамы натрия на дисилан получается моносилан, а из тетрасилана получаются моно-, ди- и трисилан, а также труднолетучие и нелетучие продукты [399]
Действие металлического калия на дисилан в диглиме приводит к образованию силилкалия [143]:
Si2He + 2K (С“3^с^^>-> 2KSiH3
При действии водорода на дисилан получается моносилан; катализатором этой реакции является диборан.
Высшие силаны, как и моносилан, являются сильными восстановителями.
Силаны с неразветвленными цепями образуют истинные клатратные соединения с мочевиной и тиомочевиной. Разветвленные
687
силаны таких соединений не образуют. Прочность комплексов увеличивается с увеличением длины цепи.
Комплексы тиомочевины менее прочны, чем комплексы мочевины. Комплексы S14H10 и высших гомологов с мочевиной устойчивы на воздухе при комнатной температуре. Одна молекула мочевины удерживает более пяти молекул тетрасилана. Образование клатратных соединений с мочевиной используется для отделения разветвленных силанов от неразветвленных [40].
Производные
Из производных высших силанов наиболее подробно изучены однозамещенные производные дисилана. Все они, кроме газообразного SiaHgF, представляют собой бесцветные, легко летучие жидкости.
Из производных дисилана, в которых замещено более одного атома водорода, идентифицированы все метильные производные, кроме 1,1,1-триметилдисилана [391]. К тому же, при взаимодействии дисилана с галогенводородами получаются различные поли-(дисилан)галогениды, однако ни одно из этих соединений не было выделено в чистом виде.
Дисиланилгалогениды (кроме фторида) получаются при действии соответствующих галогенводородов на дисилан в присутствии галогенида алюминия при комнатной температуре или при —78° С [395—397]. Получать дисиланидхлорид этим способом из-за его нестойкости неудобно. Целесообразнее получать его по обменной реакции между дисиланилиодидом и хлоридом серебра [401]. Обменная реакция может быть применена и для получения дисил-анилбромида.
Другие производные дисилана получают, исходя из галогенидов. Так, при гидролизе дисиланилиодида или хлорида получается дисиланилоксид [395, 401], а при совместном гидролизе дисиланил-и силилиодида [402] — дисиланилсилилоксид. С аммиаком получается трис(дисиланил) амин [403], а с диметиламином — дисил-анилдиметиламин и немного бис (диметиламино) дисилана [404]. Дисиланилсульфид получен из дисиланилиодида и сульфида ртути [403], а дисиланилцианид — из дисиланилиодида и цианида серебра [405]. Наконец, дисиланидфторид образуется при действии фторида бора на трис (дисиланил) амин [406]. О получении алкильных производных дисилана было сказано ранее.
Дисинилгалогениды сравнительно стойкие соединения:
SizHgF не разложился при хранении при 0°С в течение 25 ч (406];
Si2H5Cl в парах лишь очень медленно разлагается при 18° С, однако в жидкой фазе он быстро разлагается уже при —24° С в присутствии следов хлористого водорода или хлорида алюминия;
Si2H5Br лишь немного разлагается при нагревании до 50°С, но в присутствии бромида алюминия реакция идет быстро уже при
Б88
0°С (бромистый водород не оказывает влияния на стабильность Si2HsBr при 0°С);
Si2H5I разлагается при комнатной температуре на несколько часов, но, вероятно, разложение катализируется следами иодида алюминия, который трудно удалить [406].
Дисиланидбромид в присутствии триметиламина диспропорцио-нирует [349]:
H3SiSiH2Br N(CHa>3-> Si2H4Br2 + Si2He
Дисиланилоксид—(Si2H5)2O — более стабилен, чем дисил-аннлиодид, но менее стоек, чем дисилоксан [395, 401].
Дисиланилсилилоксид — Si2H5OSiH3—уже при 0° С диспропор-нионирует на (SiH3)2O и (Si2Hs)2O, но реакция идет только в присутствии жидкой фазы. В парах он вполне устойчив. Диспропорционирование обратимо, что может быть использовано для получения SiH3OSi2Hs из (Si2H5)2O и (SiH3)2O [401].
Дисиланилсульфид при стоянии постепенно разлагается; при 90°С разложение идет медленно, а при 157°С — быстро.
Трис (дисиланил) амин— (Si2Hs)3N — обладает значительной стойкостью и разлагается только при 150° С. Он образует с фторидом бора при —134° С твердый аддукт, который при повышении температуры разлагается.
Дисиланилдиметиламин — Si2HsN(CH3)2 — сравнительно стабильное соединение; он более стоек, чем его силильный аналог SiH3 • N(CH3)2.
Дисиланилфосфин—Si2HsPH2—получается при действии электрического разряда на смесь фосфина с силаном [356] или дисиланом [357]. При температуре выше 50°С разлагается на Si2H6 и РН3. При более высоких температурах (210° С) продуктами разложения являются SiH3PH2 и P(SiH3)3.
Дисиланил- и трисиланилкалий получаются при действии си-лилкалия на дисилан (трисилан). Хлористый водород превращает их в исходные силаны [382].
XIII. 12. ТВЕРДЫЕ СИЛАНЫ
К группе твердых сплавов относятся вещества, имеющие состав (SiH,,)^ (и — от единицы до двух). Свойства этих веществ мало изучены.
Твердые полимерные силаны состава (SiH2)x образуются в небольшом количестве при термическом разложении дисилана и других высших силанов [407—409]. Коричневый твердый продукт такого же состава получается при разложении силицида кальция ледяной уксусной кислотой или спиртовым раствором хлористого водорода [410], а также при восстановлении полимерного (SiBr^ алюмогидридом лития [411]. При нагревании таких веществ в вакууме выделяются летучие силаны. Полисиланы (SiH2)a
Б89
воспламеняются на воздухе и разлагаются растворами щелочей с выделением водорода.
Более бедные водородом полисиланы состава (SiH)x— светло-желтые, твердые вещества — получаются:
при фотохимическом разложении моносилана в присутствии паров ртути [412];
при действии электрического разряда на моносилан [413];
при действии амальгамы натрия на галогенпроизводные моносилана [335] и высщие силаны [392].
Нерастворимое в органических растворителях лимонно-желтое твердое вещество состава (SiH)x получается при обработке эфирного раствора трибромсилана магнием или натрием [414, 415]. Оно постепенно окисляется на воздухе с образованием (HSO)X. Легко разлагается водой, несколько труднее спиртами.
Полисиланы образуются также в виде осадка при длительном хранении жидких высших силанов [416].
XIII. 13. ПОЛИМЕРНЫЕ СИЛОКСАНЫ
При гидролизе ди- и тригалогенсиланов образуются твердые белые аморфные, не имеющие запаса полимерные продукты, по внешнему виду напоминающие кремниевую кислоту [417]. Из SiH2Cl2 и SiH2Br2 получается просилоксан (H2SiO)x, из SiHCl3— диоксодисилоксан (H2Si2O3)x, имеющий двухмерную структуру, аналогичную структуре слюды:
Это вещество не изменяется при нагревании в вакууме до300°С и на воздухе; горит при поджигании; не взаимодействует с водой; при нагревании до 500° С медленно отщепляет водород [418].
В химических реакциях полимерные силоксаны ведут себя, как и другие соединения, содержащие связь Si—Н: они энергично разлагаются щелочами, взаимодействуют с хлором, образуя НС1; восстанавливают серную кислоту до SO2; восстанавливают также многие соли.
В90
XIII. 14. СИЛОКСЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Силоксен и его производные представляют собой интересную группу высокополимерных твердых нерастворимых веществ, имеющих формулу (H6Si6O3)m [5, 419—423] Им приписывают циклическое строение:
Водород может быть замещен другими остатками.
Силоксен—белое хлопьевидное вещество—получается при действии спиртового раствора хлористого водорода на силицид кальция и сохраняет структуру последнего. В структуре три атома водорода лежат выше плоскости кремниевых колец, а три — ниже.
Силоксен воспламеняется на воздухе. Он и его производные легко адсорбируют различные вещества. Силоксен легко реагирует с галогенами с полным или частичным замещением водорода. Получаемые производные, имеющие окраску от зеленой до ярко-желтой, при взаимодействии с водой превращаются в гидроксил-производные, окраска которых тем темнее (вплоть до черной), чем больше ОН-групп в них. При действии кислот (НС1, НВг. СНзСООН) на гидроксисоединения получаются структуры с соответствующими кислотными остатками. Галогенсилоксены реагируют с аммиаком, аминами и этиловым спиртом с образованием амино-, алкиламино- и этоксипроизводных.
При глубоком хлорировании или бромировании происходит разрыв связей Si—Si и образование (SiCl3)2O и (SiBr3)2O-
Окисление силоксена воздухом или перманганатом калия сопровождается яркой хемилюминесценцией.
XIII. 15. АНАЛИЗ СИЛАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Для качественного определения Si—Н-связи используются следующие реакции [424].
1.	Выделение водорода при действии щелочи. В тех случаях, когда присутствует связь Si—Si, которая ведет себя при действии щелочи так же, как связь Si—Н, исследуемое соединение нагревают с серной кислотой, способной расщеплять связь Si—Н не затрагивая при этом связи Si—Si.
591
2.	Взаимодействие с хлоридом ртути:
2HgCl2 + —Si—Н —> Hg2Cl2 + НС1 + —Si—Cl
Образующаяся по реакции каломель дает черный осадок с роданидом аммония.
3.	Взаимодействие с хлоридом меди (II) в пиридиновом растворе—голубая окраска двухвалентной меди превращается в желтую.
Две первых реакции используются и для количественного определения связи Si—Н.
При разложении щелочью замеряют объем выделяющегося водорода. Для разложения используются водные или спиртовые растворы щелочи или твердая щелочь в среде ацетона. Удобным для этой цели реагентом является раствор бутилата натрия в бутиловом спирте.
При реакции с хлоридом ртути применяют избыток ее, который затем определяют йодометрическим способом. Можно также определять количество кислоты, выделяющейся при реакции.
Определение трихлорсилана и хлорида кремния, присутствующих совместно, при помощи HgCU рассматривается в работах [410, 425];
определение микропримесей в трихлорсилане в работе [426], масс-спектрометрическое определение примесей в моносилане в [427].
Литература
1. F. G. A. Stone, Hydrogen Compounds of the Group IV Elements, New York, 1962. — 2. E. A. V. Eb s worth, Volatile Silicium Compounds, New York, 1963. — 3. A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Ithaca, 1933 —4. Д. Херд, Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1955. — 5. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, № 15, Silicium, Toil В, C, Weinheim, 1959.— 6. A. G. McDiarmid, Quart. Rev., 10, 208 (1956), — 7. A. G. McDiarmid, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, 3, 207 (1961).— 8. A. G. McDiarmid, in «Preparative Inorganic Reactions», Ed. by W. Jolly, vol. 1, New York, 1964, p. 165. — 9. К А. Андрианов, Кремнийорганические соединения, Госхимиздат, 1955. — 10. В. Б а ж а н т, В. X в а л о в с к и й, И. Рато ус кий, Силиконы, Госхимиздат, 1960.
11 Синтез кремнийорганических мономеров. Изд. АН СССР, 1961.— 12. V. Bazan t, V. Chvalovski, J. Rathousky, Organosilicon Compounds, vol. 1, Praha, 1965, p. 102,—13. С. H. T i n d a 1, J. W. Str a ley, H. H. Niel sen, Phys. Rev. (2), 62, 151 (1942).—14. A. Stock, C. Somieski, Ber., 49, 111 (1916).—15. K. Clusius, Z. Phys. Chem., B23, 213 (1933); Z. Electrochem., 39, 598 (1933).— 16. К Stockland, Kong. Norske Videns. Salsk. Forth. 12, 122 (1939).—17. K. L. Ramaswamy, G. Gunda Rao, Proc. Roy. Soc., A134, 558 (1934). — 18. А. Д. Зорин, И. В. Руновская, С. Б. Л я х м а н о в, Л. В. Ю да нова, ЖНХ, 12, 2529 (1967).— 19. К. Adwentowski, Е. Droz-d о w s k i, Z. kompr. fl. gase, 14, 143 (1912). — 20. W. Johnson, S. I s e n b e r g, J. Am Chem. Soc., 57, 1349 (1935).
21 H. J. Emeleus, K. Stewart, J. Chem. Soc., 1935, 1182.— 22. D. R. Stull, Ind Eng. Chem., 39, 540 (1947); Д Стал л. Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издатинлит, 1949. — 23. К. К. Kelley, Bl. Bur. Mines., № 383, 90 (1935), —24- А. Д Зорин, Г. Г. Девятых, 592
Э. Ф. Крупнова, С. Г. Краснова, ЖНХ, 9, 2280 (1964). — 25. S. R. Gunn, L. G Green, J. Phys. Chem., 65, 779 (1961). — 26. E. O. Brimm, H. M. Humphreys, J. Phys. Chem., 61, 829 (1957). — 27. J. H. E. Jeffes, J. McKerrell, J. Iron Steel Inst., 202, 606 (1964). — 28. F. F e h e r, G. Jansen, H. Rohmer, Angew. Chem., 75, 359 (1963). — 29. К. K. Kelley, Bull. Bur Mines, № 476, 157 (1949); № 477, 113 (1950). — 30. H. A Skinner, Trans. Faraday Soc., 41, 645 (1945).
31. F. D Rossini, Circ. Bur. Stand., № 500, 148 (1952). — 32. Ю. X. Ill a y-лов, В. В. Коробов, P. M. Голосова, В. JI. Волков, ЖФХ, 40, 1893 (1966). — 33. A. О. Rankine, C. J. Smith, Pr. Phys. Soc., 34, 181 (1921— 1922). —34. С. M. Власов, Г. Г. Девятых, ЖНХ, 11, 2681 (1966).— 35. Т. G. Pearson, Р. L. Robinson, J. Chem. Soc., 1934, 736. — 36. Г. Г. Девятых, А. Е. Еже лева, А. Д. Зорин, М. В. Зуева, ЖНХ, 8, 1307 (1963). — 37. С. Г. Краснова, А. Д. Зорин, Л. В. Юданова, ЖФХ, 39, 2440 (1965) —38. Г. Г. Девятых, С. М. Власов, ЖФХ, 39, 1171 (1965).— 39. F. Wohler, Н. Buff, Liebigs Ann., 106, 56 (1958). — 40. F. Wohler, Liebigs Ann., 107, 112 (1858); 137, 369 (1966).
41. A. Stock, Z. Electrochem., 32, 341	(1926). — 42. K. Borer,
C. S. G. Philips, Proc. Chem. Soc., 1959, 89.—43. H. Emeleus, A. Maddock, J. Chem. Soc., 1946, 1131. — 44. F. F e h e r, G. Kiihlborsch, H. Luh-leich, Z. anorg. Chem., 303, 288 (I960). — 45. R. Schwartz, E. Konrad, Ber., 55, 3242 (1922). — 46. R. Schwartz, P. Royen, Z anorg. Chem. 215, 288 (1933). — 47. R. Schwartz, F. Hoeffer, Z. anorg. Chem., 143, 321 (1925). — 48. R. Schwartz, F. Heinrich, Z. anorg. Chem., 237, 221, 277 (1935). — 49. A. Stock, C. So mi eski, Ber., 56, 132 (1923). — 50. W. Johnson, T. H о g n es s, J. Am. Chem. Soc., 56, 1252 (1934).
51. H Clasen, Angew. Chem., 70, 179 (1958). — 52 H. Clasen, пат. ФРГ 926029, 1952. — 53. F. Feher, W. Tromm, Z. anorg. Chem., 282, 29 (1955).— 54. J. B. Culbertson, пат. США 2551571, 1951; канад. пат. 498256, 1953.— 55. G. Schoff, D. Naumann, Z. anorg. Chem., 291, 103 (1957). — 56. J. Lorenz, F. Whaley, пат. США 2915368, 1959: пат. США 2912308, 1958; Union Carbide Co. англ. пат. 831289, 1959. — 57. A. E. F i n h о 11, A. C. Bond, H. I. S c h 1 e s i n ge r, J. Am. Chem. Soc., 69, 1199 (1947). — 58. A. E. F i n h о 11, A. C. Bond, R. E. Wilzbach, H. 1. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947). — 59. A. E. R. V a n A r t s d a 1 e n, J. G a v i s, J. Am. Chem. Soc., 74, 3196 (1952). — 60. Standard Telephones Co., англ. пат. 745698, 1956.
61. В. Steinbach, A. G. McDiarmid, J. Am. Chem. Soc., 83, 3384 (1961) —62. Л. И. Захаркин, В. В. Гавриленко, И. М. X о р л и н а, Г. Г. Жигарева, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1872, —63. Metal Hydrides Inc., англ. пат. 823946, 1959. — 64. W. Lewin, W. Т. King, J. Chem. Phys., 37, 1375 (1962). — 65 Standard Telephones Co., англ. пат. 838275, 1959.— 66. Standard Telephones Co., англ. пат. 832333, 1959.— 67. Standard Telephones Co., англ. пат. 793718, 1958. — 68. R. Roman, G. Mores, Rev. Chim. Buchuresti, 11, 464 (I960). —69. J. W. Wilson, пат. США 3053631, 1962. —70. Allied Chem. Co., англ. пат. 851692, 1960.
71 R. Mason, D. H. Kelly, пат. США 3043644, 1962, —72. W. Sunder-meyer, O. Glemser, Angew. Chem., 70, 33 (1958). — 73. W. Sunder-meyer, L. M. Lutz, Chem. Eng. Tech., 37, 14 (1965). — 74. C. Lewis, H. Kelly, M. Giusto, S. Johnson, J. Electrochem. Soc., 109, 114 (1961).— 75 H Clasen, пат. ФРГ 1139103, 1962. — 76. H. Jenkner, Chem. Ztg., 85, 264 (1961). — 77. H Jenkner. пат. ФРГ 1034159, 1959. — 78. H. Jenkner, пат. ФРГ 1044761, 1960. — 79. Н. Jenkner, пат. ФРГ 1055511, 1960. — 80. Н. Jenkner, пат. ФРГ 1085505, 1961
81. О Е. Ringwald, пат. США 3050366, 1962; англ пат 909950, 1962,— 82. R Le Pope, Ann. chim., (13), 8, 185 (1963). —83. Л И Захаркин, В. В Гавриленко, И М. Хорлина авт. свид 139311 —84 L. L. Edwards, XVII Internationaler Kongress fur reine und angewandte Chemie.
38 Зак. 1617
693
Kurzreferate. Bd. I, Miinchen, 1959, A218.— 85. W. Schumb, D. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 77, 5294 (1955). — 86. G. Fritz, Z Naturforsch., 10b, 423 (1955). — 87. H. L. Jackobson, F. D. Marsh, E. L. Muetterties, Inorg. Chem., 1, 43 (1962). — 88. H. G. Weiss, H. D. Fischer, Inorg. Chem., 2, 880 (1963). —89. E. J. Du Pont de Nemours, англ. пат. 836865, 1959.— 90. E. J. DuPont de Nemours, англ. пат. 842825, 1959; U. J. Jackobson, пат. США 3068069, 1962.
91. H. Jackson, пат. США 3103415, 1963. — 92. G. Weissenberg, пат. ФРГ 862000, 1953, —93. N. Cook, J. Wolfe, пат. США 2933374. 1959.— 94. C. Friedel, A. Landenburg, Liebigs Ann., 143, 118 (1867).— 95. Л. С. Шантарович, Acta physicochim. URSS, 2, 633 (1935).— 96. С. И. Клещевникова, Я. E. Покровский, E. И. Румянцева, ЖТФ, 27, 1645 (1957). — 97. И. П. Агафонов, Г. К. Борисов, Г. Г. Девятых, А. М. Павлов, В. П. Устинов, Труды по химии и химической технологии, вып. 1, Горький, 1960, стр. 45. — 98. G. Z. Quenzler, Chem., 1, 158 (1961).—99. Plessey Со Ltd., англ. пат. 890075, 1962.— 100. Plessey Со. Ltd., англ. пат. 878763, 1960.
101. Г. Г. Девятых, В. Я. Дудоров, А Д. Зорин. ЖНХ, 40, 1951 (1967).— 102 Imp. Chem. Ind., англ. пат. 832570, 1959. — 103. F. Wuesthoff, Е. Peahman, англ. пат. 866612, 1961; пат. ФРГ 1171884, 1965. — 104. Imp. Chem. Ind., англ. пат. 908506, 1963; пат. ФРГ 1092893, 1963. — 105. Kali Chemie A. G., пат. ФРГ 1044781, 1957; пат. США 2988467, 1961.— 106. S. М. Wilson, пат. США 2888328, 1959. — 107. G. Shoemaker, G. S u m m е 1, пат. США 3041141, 1962.— 108. Т. Jacob, N. Trehner, пат. США 3019087, 1962. — 109. J. Chai up а, чехосл. пат. 101914, 1961. — ПО. Bell Teleph. Mtg, англ. пат. 885119, 1960.
111. G. Shoemaker, пат. США 3031268, 1962.— 112. J. Ogier, Ann. chim. phys., (5), 20, 5 (1880).— 113. H. Wartenberg, Z. Electrochem., 18, 658 (1912); Z. anorg. Chem., 79, 71 (1913).—114. T. R. Hogness, T. L. Wilson, W. C. Johnson, J. Am. Chem. Soc.. 58, 108 (1936). — 115. K. Stock-land, Det Kongelike Norske Videnskabers Selskal Skriffer, № 3, 1 (1948— 1949).— 116. Г. Г. Девятых, А. С. Южин, ЖФХ, 38, 957 (1964).— 117. Г. Г. Девятых, В. М. Кед яркин, А. Д. Зорин, ЖНХ, 10, 1528 (1965).	118. A. Stock, С. Somieski, Вег., 55, 3961	(1922).—
119. G. Frietz, Z. Naturforsch.. 7b, 507 (1952).— 120. G. White, E. G. R o-chow, J. Am. Chem. Soc., 76, 3897 (1954).
121. K. Stockland, Det Kongelike Norske Videnskab. Selskab. Skrifter, № 3, 1 (1950). — 122. C. Lewis, H. Kelly, M. Giusta, S. Johnson, J. Electrochem. Soc., 109, 1114 (1961).— 123. H. H. Семенов, Проблемы кинетики и катализа, вып. 4, Госхимиздат, 1940, стр. 46. — 124. Н. J. Emeleus, К. Stewart, J. Chem. Soc., 1935, 1182.— 125. Н. J. Emeleus, К. Stewart, J. Chem. Soc., 1936, 677.— 126. H. G u t s c h m i d t, К. С 1 u s i u s, Z. Phys. Chem., B30. 265 (1935).— 127. А. А. Ойгенблик. ЖФХ, 39, 989 (1918).— 128. A. Stock, C. Somieski, Ber., 51, 989 (1918).— 129. B. Steihbach, A. D. Me Di ar mid, J. Am. Chem., Soc., 81, 5109 (1959). — 130. J. S. Peake, W. H. Nebershall, Yun T. Chen, J. Am. Chem. Soc., 74, 1526 (1952).
131. S. Sujishi, S. Witz, J. Am. Chem. Soc., 76, 4632, (1954) -132 A. Stock, C. Somieski, Ber., 52, 695 (1919).— 133. W. Schumb D. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 77, 3294 (1955). — 134. H. О p i t z, J. Peake, W. H. Neberhall, J. Am. Chem. Soc., 78, 292 (1956).— 135. А. Л. Балашова, А. Б. Брукер, Л. 3. Соборовский, ЖОХ, 32, 2982 (1962).— 136. L. J. Edwards, XVII Congr. IUPAC А218,—137. E. H. Van Dyke, A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1503 (1963). — 138. R. Schaeffer, L. R о s s, J. Am. Chem. Soc., 81, 3446 (1959).— 139. H. Emeleus, K. McKay, J. Chem. Soc., 1961, 2676.— 140. D. S. Rus tad, W. L. Solly, Inorg. Chem., 6, 1986 (1967),
Б94
141.	Isenberg, цит. по [7]. — 142. A. Ring, D. A. Ritter, J. Am. Chem. Soc., 83, 802 (1961).— 143. E. A mb er ger, R. Romer, Z. anorg. Chem., 345, 1 (1966).— 144. J. E. Drake, W. L. Jolly, Chem a. Ind., 1962, 1470 145. G. Fritz, Z. anorg. Chem., 280, 332 (1955).—146. G. Fritz, Z. Natur forsch., 8b, 776 (1953).— 147. A. White, E. Rochow, J. Am. Chem. Soc., 76. 3697 (1954).— 148. D. T. Hurd, nar. США 2573763, 1952, — 149. G. Fritz, Z. Naturforsch., 7b, 207 (1952).— 150. J. K. Wolfe, N. C. Cook, пат. США 2786862, 1956.
151.	W. H. Neberhall, J. Am. Chem. Soc., 72, 4702 (1950).— 152. R. A. Benseker, F. J. Riel, J. Am. Chem. Soc., 73, 3472 (1951).— 153. R. N. Meals, J. Am. Chem. Soc., 68, 1880 (1946).— 154. H. Gilman, K. Dunn, Chem. Rev., 52, 77 (1953).— 155 R. Baker, Z. Naturforsch., 17b, 201 (1962). — 156. G. Fritz, H. Kautsky, Z Naturforsch., 6b, 444 (1950).— 157. G. Fritz, Angew. Chem., 65, 263 (1953).— 158. H. J. Emeleus, A. D Maddock, J. Chem. Soc., 1944, 293.— 159 A. Stock, C. Somieski, Ber., 52, 1739 (1919).— 160. W. S. Schumb, Inorganic Syntheses, 1, 38 (1939).
161.	H. J. Emeleus, J. Chem. Soc., 1941, 353.— 162. O. Ruff, Ber., 41, 3738 (1908).— 163. R. W i n t g e n, Ber., 52, 724 (1919).— 164. A. Stock, F. Z eidler, Ber., 56, 986 (1923).— 165. A. C. Jenkins, G. F. Chambers, Ind. Eng. Chem., 46, 2367 (1954).— 166. H. S. В о о t h, W. O. S t i 1 w e 11, J Am. Chem. Soc., 56, 1531 (1934).— 167. W. S. Schumb, F. A. Beckfors, J. Am. Chem. Soc., 56, 852 (1934).— 168. И. H. Лапидус, А. А. С e й ф e p, A. A. Нисельсон, Изв. вузов. Цвети, металлург., 1966, № 2, 92.— 169. А. П. С е й ф е р, Л. А. Нисельсон, Н. И. Лапидус, Изв. вузов. Цвети, металлург., 1966, № 3, 85, — 170. Е. Wolf, Z. anorg. Chem., 313, 228 (1961).
171.	Н. Reuther, Chem. Techn., 2, 331 (1950).— 172. E. Waif, W. Stahn, Schouherz, Z. anorg. Chem., 319, 168 (1962).— 173. E. Erdvoos, C. Cerny, Chem. Listy, 47, 1747 (1953).— 174. H. J. Spangenberg, H. Kriegs-m a n, Z. Chem., 3, 270 (1963).— 175. J. H. V a n Sanden, Rec. trav. chim., 62, 222 (1943).— 176. L. O. Brockway, I. E. Coop, Trans. Faraday Soc., 34, 1429 (1938). — 177. C. A. MacKenzie, A. F. Mills, J. M. Schott, J. Am. Chem. Soc., 72, 2032 (1950). — 178. А. А. Нисельсон, П. П. Пугачевич, T. Д. Соколова, Р. Д. Бедердинов, ЖПХ, 10, 1297 (1965).— 179. И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, А. А. Каратаева, ЖНХ, 10, 2872 (1965). — 180. Л. А. Нисельсон, И. И. Лапидус, ЖФХ, 39, 1756 (1965).
181.	Л. А. Нисельсон, И И. Лапидус, ЖФХ, 39, 161 (1965).— 182. И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, ЖФХ, 40, 637 (1966).— 183. Г. 3. Блюм, С. С. Иевлева, ЖФХ, 40, 1276 (1966).— 184. И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, А. А. Каратаева, ЖОХ, 36, 773 (1966).— 185. Г. 3. Блюм, С. С. Иевлева, 3. А. Климкина, ЖФХ, 40, 925 (1966).— 186. И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, А. А. Каратаева, ЖФХ, 40, 1630 (1966). — 187. Г. 3. Блюм, Г. Т. Д а и и э л о в а, Л. И. Е ф а н о в а, ЖФХ, 40, 407 (1966). — 188. В. Н. Черняев а, Л. А. Нисельсон, Изв. вузов. Цветн. металлург., 1960, № 2, 135. —189. М. И. Шахпаронов, С. Л. Лельчук, К М. Корчемная, М. Е. Мартынова, Н Н. Бабурина, Р. Д. Воронина, ЖПХ, 33, 2699 (I960).— 190. Г. 3. Блюм, С. И. X а и н-сон, Б. В. Жданов, Ю. В. Васильев, ЖФХ, 40, 1779 (1966).
191. И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, ЖФХ, 42, 1406 (1968).— 192. И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, А. А. Каратаева, ЖОХ, 37, 531 (1967).— 193 И. И. Лапидус, Л. А. Нисельсон, А. А. Каратаева, ЖФХ, 41, 483 (1967).— 194. R. J. Grady, J. W. Chittum, С. К. Lyon, Analyt. Chem., 23, 805 (1951).— 195. A. A. Sisler, Е. Е. Schilling, W. О. Groves, J. Am. Chem. Soc., 73, 4261 (1951).— 196. А. Д. Петров, В. В. Власова, Г. В. Зимина, ЖНХ, 4, 2500 (1959).— 196а. A. D. Maddock, С. Reid, Н. J. Emeleus, Nature, 144, 328 (1939).— 197. Н. J. Emeleus, М. Onyszczuk, W. Kuchen, Z. anorg. Chem., 283, 74 (1956).—
38*
696
198. D. В. Hattcher, пат. США 2458703. — 199. А. В. Топчиев, Н. С. Наметкин, Т. И. Чернышева, С Г. Дуга рьян, ДАН СССР, НО, 97 (1956). —200. D. Т. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 67, 1545 (1945).
201. D T. Hurd, пат. США 2406605, 1945 — 202. G. H. Wagner, С. E. Erickson, пат. США 2595620, 1952. — 203. О. G 1 e m s e r, W. Lohman, Z. anorg Chem., 275, 260 (1954). —204. O. Glemser, пат. ФРГ 949943, 1958 — 205. W. Wagner, пат. США 2606911, 1953. — 206. В. P. H о 11 a n d s w о r t h, W: M. Ingle, M. A. Ring, Inorg Chem., 6, 8446 (1967) —207. H. Buff, F Wohler, Liebigs Ann., 104, 94 (1857). — 208. C. Friedel, A. Ladenburg, Liebigs Ann., 143, 118 (1867) —209. L. Gatterman, K. Weinling, Ber., 27, 1943 (1894). — 210. F. C. Whitmore, E. W. Pietrusza, L. M Sommer, J Am. Chem. Soc., 69, 2108 (1942).
211. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956.—212. К А. Андрианов, С А. Голубцов, Н. В. Трофимова, ЖПХ, 32, 1620 (1959). — 213. И. В Трофимова, Труды конференции по химии и практическому применению кремнийорганиче-ских соединений, вып. 6, Госхимиздат, 1958, стр. 183.— 214. А. И. Горбунов, А. П. Бел ый, С. А. Голубцов, И. С. Ф е л ь д ш т е й н, International Symposium Organosilicon Chemistry, Praque, 1965, p. 395. — 215. R. Mil 11 er, G. Me i e r, Z. anorg. Chem., 337, 268 (1965), — 216. P. G. D u p a n i, H. G. P 1 u s t, Nature, 194, 85 (1962). — 217. R. P. Roman, H. Nicolau, Rev. chim. R. P. R., 13, 683 (1962). — 218. A. Beeson, L. Fournier, Compt. rend., 148, 555 (1907). —219. C. Combes, Compt. rend., 122, 531 (1896) —220. O. Ruff, K. Albert, Ber., 38, 2222 (1905).
221. Pechiney Co., франц, пат. 1239350, 1958. — 222. A. G. Taylor, B. W. Walden, J. Am. Chem. Soc., 66, 842 (1944). —223. J S h i c h a r a, J J go da, Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 631 (1959); C. A., 10382 (1962).— 224 A. Hruby, Z. T г о u s i 1, Coll Czech. Chem. Comm., 25, 2313 (I960) — 225 J. Jocklik, V. В a z a n t, Coll. Czech. Chem. Comm., 29, 603 (1964).— 226. J. Niederkorn, D. Landoniu, A. Wohl, R. Teodorescu, Popescu Rev. Chim. (Buchuresti), 14, (2), 77 (1963). —227. H. G. Emblen, K. Hargreaves, J. Appl Chem., 15, 527 (1965).—228. K. Mummert, Reinstoffe in wissenschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 114. — 229. L. Gatterman, Ber., 22, 186 (1889). — 230. W. C. Schumb, R. S. Young, J. Am. Chem. Soc., 52, 1464 (1930).
231. C. Friedel, Liebigs Ann., 149, 86 (1869). —232. E. Wolf, M. Schvenherz, Z. Chem., 2, 154 (1962). — 233. O. Ruff, C. Albert, Bre., 38, 53 (1905). —234. C. Eaborn, J. Chem. Soc., 1950, 2846. — 235. W. H. Pearson, T. J. Brice, H. H. Simons, J. Am. Chem. Soc., 74, 1526 (1952).— 236. O. Ruff, Ber., 41, 3738 (1908). —237. H. H. A n d e r s e n, J. Am. Chem. Soc., 81, 4785 (1959). — 238. S. Cradock, E. A. W. Ebs worth, J. Chem. Soc., A, 1967, 1226. — 239. H. H Andersen, D L. Seaton, R. P. Radwicki, J. Am. Chem. Soc., 73, 2144 (1951). — 240. R. Y. Aylett, J. A. Ellis, J. Chem. Soc., 1960, 3415.
241. G. Fritz, D. H e n n e, Z anorg. Chem., 304,322 (1960). — 242. G. F r i t z, D. Ku men er, Z. anorg Chem, 306, 191 (1960). — 243. G. Fritz, D Kume-ner, Z. anorg. Chem., 310, 327 (I960). — 244. G. Fritz, D. Ku men er, Chem. Ber., 94, 1143 (1961). —245 G Fritz, Z. anorg. Chem., 308, 105 (1961). — 246 R. D. Vernna, L. C. Leitsch, Can. J. Chem., 41, 1652 (1963).— 247. G. Fritz, in «Silicium, Schwefel, Phosphor». Colloquium Sect, anorg Chem. IL’PAC, 1954, S. 53. — 248. G. Fritz, Fortschritte Chem. Forsch., 4, 459 (1963).— 249. H. J. E m e 1 e u s, A. G. M c D i a r m i d, A. D. Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 194 (1955). —250. H. Wilkins, J. Chem. Soc., 1953, 3409.
251. Wacker Chem., англ. пат. 899553, 1962. — 252. F. Engelhardt, C. Fischer, W. Fischer, K. Mummert, M. Schiinherz, Reinstoff in Wissenschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 105. — 253. Я- Д- Зельвенский, А. Д. E ф-
Б96
реМов, А. П. Афанасьев, ЖПХ, 38, 987 (1964). — 254. Deutsche Gold und Silber Scheideansto, англ. пат. 916800, 1963. — 255. U. C. Bradley, пат. США 3188168, 1965.—256. Licentia Patent Verwaltungs Gmbh., англ. пат. 891532, 1962. — 257. Wacker Chem. Co., англ. пат. 906617, 1962. —258. E. Enk, J. N i с к 1, пат. ФРГ 1172244, 1964.— 259. R. G a u g i n, G. Nury, пат. США 3216784. 1965. — 260. R. G a u g i n, G. N u г у, пат. США 3216785, 1965.
261. Wacker Chem. Co., англ. пат. 847477, 1960. — 262. К- Лк erm an, М. Brafman, О. Kruszewska, К. Kruszewsky, Polish Acad. Sci. Inst. Nucl. Res., Rept 294, XVI, 16 (1961); Przegl. elech., 4, 316 (1963). -263. С E Erickson, G. H. Wagner, пат. США 2627451, 1953.— 264. С. E. Erickson, G. H. Wagner, пат. США 2735861, 1956. — 265. D. Bailey, P W. Sh a ter, G. H. Wagner, пат. США 2834648, 1958, —266. D. Bailey, G. Wagner, пат. США 2732280, 2732281, 2732282, 1956, —267. V. В. Set, J. R. Ma hon, W. C. Whiteheat, пат. США 3044845, 1962, —268. H. J. E m e-leus, N E Miller, J. Chem. Soc., 1939, 819 —269 K. S e t i n e k, J. A C e r-nyser, Chem. Prumysl., 12, 419 (1962).—270. S. Yoshizawa, T. Hashin o, S Sakaqushi, Techn. Repts Engr. Res. Inst. Kyoto Univ., 14, 1 (1964); C. A., 61, 10305 (1964).
271. E. Enk, J. Nick 1, пат. ФРГ 1098496, 1964.— 272. D T. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 67, 154 (1945). —273. С. С. Аликберов, А. П. Ш кловер, ЖНХ, 5, 513 (I960).—274. E. Enk, J. Nickl, пат. ФРГ 1100006. 1964,— 275. К. Hat a, S. Yasuda, S. Nakamura, M. Anyama, Tokai Densysho Gito, 21, 41 (1961); C. A., 27800 (1961). —276. W. F. Teichman, Z. Chem., 2, 363 (1963). —277. E. Sirtl, E. Renschel, Z. anorg. Chem., 332, 113 (1964).— 278. T. Y a g i h a s h i, T. Kurosawa, T. Wada, Nippon Kogyo Kaishi, 79, 157, 397 (1963); C. A., 63, 14407 (1965). —279 H. J. Emeleus, A. J. Welch, J Chem. Soc., 1939, 1928.—280. B. Y. Aylett, H. J. Emeleus, A. D. Mad dock, J. Inorg Nucl. Chem., 1, 187 (1955).
281 R Schwarz, Ber., 52, 601 (1919). — 282 R. Schwarz, R. S о n a r d, Ber., 53, 1 (1920). —283. С. И. Кольцов, ЖНХ, 10, 1384 (1965).— 284. A. Stock, C. So mi eski, Ber., 54, 740 (1921). — 285. A. Stock, C. So-mieski, Ber., 52, 695 (1919). —286 W H. Neberhall, J. C. Peake, H. E. О p i t z, Naturwiss., 47, 179 (1960) —287 H. E. О p i t z, J. C Peake, W. H. Neberhall, J. Am. Chem. Soc., 78, 292 (1956). — 288. Я. А. Я к у б о в и ч, С. П. Гинсбург, Усп. хим., 20, 734 (1951). — 289. R. Е. Frost, Е. G. Roc-how, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 201 (1958). — 290. H. Fritzsche, H. H a s-serordt, F. Korte, Chem. Ber., 98, 170 (1965).
291. С. H. V' a n Dyke, A. G. M c D 1 a r m i d, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1503 (1963). — 292. Э. Я. Луке виц, Л. Г. Воронков, Гидросилирование, гидро-гермилирование, гидростанилирование, Изд. АН ЛатвССР, Рига, 1964.— 293. Н. С. Наметкин, А. В. Топчиев, Т. И. Чернышева, Исследования кремнийорганических соединений. Изд. АН СССР, 1962, стр. 5. — 294. А. В. Т о п-чиев, Н. С Наметкин, С. А. Дургарьян, Исследования кремнийорганических соединений. Изд. АН СССР, 1962, стр. 28. — 295. Т. И. Чернышева, Исследования кремнийорганических соединений. Изд АН СССР, 1962, стр. 56. — 296 С. Y. Wilkins, S. К- Grant, J. Chem Soc., 1953, 927.-297. Н. W anna g a t, F. Vie lb erg, Z. anorg. Chem., 291, 310 (1957). — 298. H. I. Campbell-Ferguson, E. A. V. Ebsworth, J. Chem. Soc., A, 1966, 1508.— 299. H. I Campbel-Ferguson, E. A. V. Ebsworth, J. Chem. Soc., A, 1967, 705. —300. A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc., 76, 2674 (1954).
301. G. S ch off, G. Gasmeer, Z. anorg. Chem., 312, 322 (1961).— 302. B. J. Aylett, H. J. Emeleus, A. G. Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 187 (1954). —303. B. J. Aylett, J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 325 (1956).— 304. B. J. Aylett, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 292 (1958). —305. B. J. Aylett, J Inorg. Nucl. Chem., 15, 87 (1962). — 306. J. E. Ferguson, D. K. Grant, R. H. H i c k f о r d, C. J. Wilkins, J. Chem. Soc., 1959, 99.—307. В. H e 1-ferich, J. Hansen, Ber., 57, 793 (1924). —308. H. Reuther, Chem. Techn.,
697
2, 336 (1950). —309 Н О. S р а и с и s, М. Р. Mills, J. М. Son, С. А. Мак Kenzie, J Am Chem. Soc., 72, 1377 (1950). — 310. Ю. В. Н а д ж а ф о в, Ю. X. Шаулов, ЖФХ, 38, 2975 (1964).
311. F. Таигпег, Вег., 38, 166 (1905). —312. D. Helfer, J. Hauser, Ber., 57, 795 (1924). — 313. J. Havill, J. J о f f e, H. Post, J. Org. Chem., 13, 281 (1948). — 314. J. J о f f e, H. Post, J. Org. Chem., 14, 421 (1949).— 315. В. Л. Волков, M. И. Кафыром, С. И. К л e щ e в н и к о в а, Е. И. Румянцева, Пластмассы, № 12, 28 (1962). — 316. М. С. Рей б ах, Н. В. Казаков, А. М. Цирлин, Вест. техн.-эконом, информ. (НИИТЭХИМ), № 9, 10 (1963).— 317. М. С. Реи б ах, А. М. Цирлин, С. И. Клещевн иков а. Хим. пром., № 9, 659, (1964). —318. Е. Bonitz, Angew. Chem., 78,745 (1966).— 319. О. Klei not, Inorg. Chem., 2, 825 (1963). — 320. Л. E. Елисеева, Ю. M. Ж о p о в, Г. M. П а н ч e н к о в, Е. И. Румянцева, Пластмассы, № 5, 18 (1965).
321. Н. Reuther, Z. anorg. Chem., 272, 122 (1958). —322. Н. Г. Хаскин, ЖОХ, 23, 36 (1953).—323. С. И. Клещевн иков а, Г. А. Дубровская, Пластмассы, № 3, 14 (1965). — 324. С. И. Клещевиикова, Г. А. Дубровская, Е. И. Румянцева, Пластмассы, № 4, 21 (1965). — 325. М. К u m a d а, К Tamaru, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect., 54, 769 (1951).— 326. R. F. Curl, K. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 80, 2371 (1958).— 327. R. Varma, A G. McDiarmid, J. G. Miller, Inorg. Chem., 3, 1754 (1964). —328. A. Stock, C. S о m i e s k i, R. Wintgen, Ber., 50, 1754 (1919).— 329. R. C. Lord, D. W. Robinson, W. C. S c h и m b, J. Am. Chem. Soc., 78, 1327 (1956). — 330. D. C McHean, Spectrochim. acta, 13, 38 (1958).
331. J. R. Aronson, R. C. Lord, D. W Robinson, J. Chem. Phys., 33, 1004 (1960). — 332. W. K. Tporson, I Nakagawa, J. Chem. Phys., 33, 994 (I960). —333. D. W. Robinson, W. J. Lafferty, J. R. Aronson, J. R. Du rig, R. C. Lord, J. Chem. Phys., 35, 2245 (1961) —334. B. Stern-bach, A. G. McDiarmid, J. Am. Chem. Soc., 83, 3384 (1961).— 335. A. G. M c D i a r m i d, J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 323 (1956). — 336. H. J. E m e-1 e и s, A. G. McDiarmid, A. D. Maddock, J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 190 (1955). — 337. B. Sternbach, A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 23, 225 (1962). — 338. M. Schmeisser, H. Muller, Angew. Chem., 69, 781 (1957). —339. К Hedberg, J. Am. Chem. Soc., 77, 6491 (1955). — 340. D. W. Robin s о n, J. Am Chem. Soc., 70, 2140 (1948).
341. B. J. Aylett, M. J. Hakim, Inorg. Chem., 5, 167 (1966).— 342. H. Wannagat, K. Behmel, H. Burger, Chem. Ber.. 97, 2029 (1964). — 343. E. Amberyger, H. Boebers, Z. Naturforsch., 18b, 157 (1963).— 344. E. Amberger, H. Boeters, Chem. Ber., 97, 1999 (1964). —345. E. A m-berger, H. Boeters, M. Kula, Angew. Chem., 76, 573 (1964). — 346. G. F r i t z-Z. Naturforsch., 8b, 776 (1953). — 347. G. Fritz, Z. anorg. Chem., 280, 332 (1955). —348. E. Wiberg, H. Kruerke, Z. Naturforsch., 8b, 610 (1953).— 349. A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1534 (1965).— 350. A. J. Downs, E. A. Ebsworth, J. Am. Chem. Soc., 1960, 3516.
351. E. A. Ebs worth, M. J. Mays, J. Chem. Soc., 1961, 4879,— 352. S. Sujishix, S Witz, J. Am Chem Soc., 76, 4632 (1954).— 353. A. B. Burg, E S Kuljian, J Am. Chem. Soc., 72, 3103 (1950).— 354. R. L. Wells, R. Schaeffer, J. Am Chem. Soc., 88, 37 (1966).— 355. E. A. E b s wo r t h, D. P. Jenkins, M. J. Mays, T. M. S n у d e n. Proc. Chem. Soc., 1963, 21 —356. S. G. G о k h a 1 e, W. L. Jolly, Inorg. Chem., 3, 1141 (1964). —357. S. G. Gokhale, W. L. Jolly, Inorg. Chem., 4, 596 (1965). —358. W. A. Kriner, A. G. McDiarmid, E. C. Evers, J. Am. Chem. Soc., 80, 1546 (1958). —359. И. Ф. Орлов, ДАН СССР, 114, 1033 (1957). — 360. H. J. Emeleus, M. Onyszczuk, J. Chem. Soc., 1958, 504.
361. E. A. Ebs worth, H. J. Emeleus, J. Chem. Soc., 1958, 2150,— S. S и j i s h i, S. Witz, J. Am. Chem. Soc., 79, 2447 (1957). — 363. U. J Eme-
Б98
leus. Maddock Berd, J. Chem. Soc. 1941, 353. — 364 A G McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 88 (1956). —365. E. O. Evers, W. Freitag, J. Keith, W Kriner, A. G. McDiarmid, S. Sujischi, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 238 (1960). — 366. E. O. Evers, W. Freitag, W. Kriner, A. G. McDiarmid, S. Sujishi, J. Am. Chem. Soc., 81, 4493 (1959). —367. H. R. Linton, E. R. Nixon, Spectrochim. acta, 10, 295 (1958). —368. W. Muller, R. С. В r a c-kner, J. Chem. Phys., 32, 1577 (1960).—369. J. Sheridan, A. C. Turner, Proc. Chem. Soc. 1960, 21. — 370. E. A. Ebsworth, M. Y. Mays, J. Chem Soc., 1962, 4844.
371. H. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 81, 4785 (1959). — 372. E. A. Eb-s worth, S. G. Frankis, J. Chem Soc., 1963, 661 —373. M. A Ring D. M. Ritter, J. Phys. Chem, 65, 182 (1961). —374. R. Varma, P. Cox, Angew Chem., 76, 649 (1964).—375. R. C. Kennedy, L P. F r u m a n, A. P F о x, M. A. R i n g, J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 1373 (1966) — 376. M. A. R i n g, L. P. Freeman, L. P. Fox, Inorg. Chem., 3, 2200 (1964). — 377. E. Wiberg, O. Stecher, H. J. Andraschek, K. Kreuzbichler, E. Stand e, Angew. Chem., 75, 516 (1963). — 378. B. J. Aylett, J. M. Campbell, Chem. Comm, 1965, 217.— 379. S. Gunn, L. G. Green, J. Phys. Chem., 68, 946 (1964).— 380. F. Feher, G. Jansen, H. Rohmer, Z. anorg. Chem., 329, 31 (1964).
381 K. Borer, C. S. G. Philips, Proc. Chem. Soc., 1959, 189. — 382. M. A. Ring, L. P. Freeman, A. P. Fox, Inorg. Chem., 3, 1200 (1964).>— 383. P L. Timms, C. S. G. Philips, Inorg. Chem., 3, 606 (1960) —384. H. D e Erasmus, J. A. Person, J. Electrochem. Soc., 95, 316 (1947). — 385. G. Grube, H. Sped el, Z. Electrochem., 53, 339 (1949). —386. S. D Gockhale, J. E Drake, W. L. Jolly, J Inorg. Nucl. Chem., 27, 1911 (1965).— 387. E. J Spanier, A. G. McDiarmid. Inorg, Chem., 1, 432 (1962).— 388. A. Stock, C. Somieski, Ber., 54, 524 (1921). — 389. A. G. Craig, A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 161 (1962). — 390. G. W. Beth-k e, M K- W i 1 s о n, J. Chem. Phys., 26, 1107 (1957).
391. M. Kumada, M. Ishikawa, S. Maeda, J. Organometall. Chem., 2, 478 (1964). — 392. A. Stock, C. Somieski, Ber., 56, 247 (1925).— 393. K. Stockland, Trans. Faraday Soc., 44, 545 (1948). — 394. H. Emeleus, J. Chem Soc., 1936, 677. — 395. A. Stock, C. Somieski, Ber., 53, 759 (1920). — 396. Camboa, Anales real. Soc. espan. fis. у quim., 46B, 699 (1950); C. A., 6766 (1955) —397. M. A bedin i, A. G. McDiarmid, Inorg Chem., 2, 608 (1963). — 398 C. U. Van Dyke, A. G. McDiarmid, J. Inorg Nucl. Chem 25, 1503 (1963). —399. A. Stock, P S tiebier, Ber., 56, 1086 (1922) — 400. R M 111 e r, G. M e i e r, Z. anorg. Chem., 337, 268 (1965)
401 L Ward, A. G. McDiarmid, J. Am. Chem. Soc., 82, 2151 (1960).— 402. С. H. Van Dyke, A. G. McDiarmid, Inorg. Chem., 3, 747 (1964).— 403. G. Ward, A. G. McDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 287 (1961).— 404. A. G. McDiarmid, M. A b e d i n i, E. J. Spanier, J. V. Ur enov i ts ch, С. H. Van Dyke, 142 Meeting. Am. Chem. Soc., цит. no [1]. — 405. A. Craig, J W. Urenoviisch, A. G. McDiarmid, J. Chem. Soc., 1962, 548.— 406 M. Abedini, A. G. McDiarmid, Inorg. Chem., 2, 608 (1963).— 407. H. Emeleus, C. Reid, J. Chem. Soc., 1939, 1021. — 408. К Stockland, J Chem. Soc., 1946, 1131. — 409. T. R. Hogness, T. L. Johnson, W. C. Wilson, J. Am Chem. Soc., 58, 108 (1936). — 410. R. Schwartz, F. Heinrich, Z. anorg. Chem., 221, 277 (1935).
411. M. Schemeisser, M. Schwarznaw, Z. Naturforsch., 11b, 278 (1956). — 412. H. Emeleus, K. Stewart, Trans. Faraday Soc., 32, 1577 (1936). —413. J. Ogier, Ann. chim. Phys., (5), 20, 5 (1880). —414. G. Schott, W. Herrmann, Z. anorg. Chem., 288, 1 (1956). —415. G. Schott, E H i r-schmann, Z. anorg. Chem., 288, 9 (1956). — 416. A. Stock, P Stiebler, F Z eidler, Ber., 56, 1695 (1923).	417. A. Stock, C. Somieski, Ber., 52,
1851 (1919). — 418. E. Wiberg, W. Simmler, Z. anorg. Chem., 283, 401
699
(1956). — 419. H. Kautsky, G. Herzberg, Ber., 57, 1665 (1924).— 420. H. Kautsky, A. Hirsch, Z. anorg. Chem., 170, 1 (1928).
421. H. Kautsky, A. Hirsch, Ber., 64, 1610 (1931). —422. H. Kautsky, H. S i e b e 1, Z. anorg. Chem., 273, 113 (1953). — 423. H. Kautsky, T. Richter, Z. Naturforsch., 11b, 365 (1956). — 424. Руководство по анализу кремнийоргани-ческих соединений, под ред. А. П. Крешкова, Госхимиздат, 1962. — 425. Т. А. Худякова, Е. И. Павельева, Р В. Козлов, ЖПХ, 38, 2002 (1965).— 426. Методы анализа химических реактивов и препаратов. ИРЕА, вып. 11, Изд. «Химия», 1965. — 427. И. Л. Агафонов, Н. В. Ларин, Г. Г. Девятых, Труды по химии и химической технологии, вып. 2, Горький, 1962, стр. 104.
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ IVA.
ГИДРИДЫ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА
Глава XIV
XIV. 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ
Из гомологического ряда гидридов германия GenH2n+2 подробно изучены только моногерман GeH4 и, в меньшей степени, дигерман Ge2H6 и тригерман Ge3He. Известны оба ожидаемых изомера Ge4Hi0. Точное строение полученных высших германов Ges—Ge9 не установлено [1—3].
Расстояния Ge—Н в моногермане и его производных почти одинаковые и значительно отличаются от расстояния Ge—Ge в Ge2He
[3]: Соединение........................ GeH4	GeH3Cl GeHCl3 CH3GeH3 Ge2He
Расстояние, A.................... 1,52	1,52	1,55	1,529	2,41
Моно- и дигерман — бесцветные газы, остальные — жидкости. Ниже приведены некоторые основные свойства гидридов германия.
Температуры плавления и кипения...................... табл.	XIV.1
Плотность............................................ табл.	XIV. 1
Теплота плавления GeH4................................ 3,36	ккал!моль [13]
Теплота испарения GeH4 ............................. 0,1997	ккал!моль [13]
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) паров GeH4 от температуры [5, 7-9]
lg Р- -722,255/7 + 3,5110251g Т + 6,306-10 3Г
Уравнения зависимости давления паров Ge2H6, Ge3H3, Ge4Hi0 и Ge6Hi2 от температуры...................
Критическая температура GeH4.....................
Критическое давление GeH4 . . ...................
Критический объем GeH4...........................
Теплота образования [298°К]
Gell4........................................
Ge2He .......................................
Ge3H3........................................
Энергия связи Ge—Н в GeH4........................
Энергия связи Ge—Ge в высших германах............
Энтропия GeH4 (298°К]............................
10, 19]
Т4] 8] .8]
см. [16, 17]
308°К [15]
54,8 ат [15]
128 мл{моль [15]
—21,6 ккал/моль ЦО-12]
—38,7 ккал!моль
—48,4 ккал! моль
69,0 ккал/моль
37,9 ккал!моль
51,21 э. е. [13]
Уравнение зависимости Ср моногермана от температуры [13] Ср - 10,17 + 10,66-Ю~3Г + 245-105/72 (298 - 1400° к)
Зависимость изменения свободной энергии реакции Ge + 2H2->GeH4 от температуры...................... см.	[14]
Термодинамические функции Ge2He.................... см.	[11]
Сведения о свойствах дейтерогермана................ см.	[18]
601
Таблица XIV. 1
Некоторые физические свойства гидридов германия
Соединение	Температура, °C		Плотность жидкого, г! см*	Литература
	плавления	кипения		
GeH,		-165	-88,5	1,523(—14ГС)	111
Ge2He		-109	29	1,98( — 109°С)	
Ge3H8		-105,6	110,6	2,2(20°С)	[ р]
Ge4H10		—	179,6*	—	
t-Ge4H10 ......	—	—		1 16]
GebH12		—	234*	—	
♦ Экстраполяция.
Ниже приведена растворимость моногермана в воде и некоторых растворителях при 760 мм рт. ст. [20]:
Растворитель	Растворимость,
мл GeHilMA
Силиконовая жидкость ПФМС-4................	11,7
702-ДФ...... 6,14
ВКЖ-94Б...........	3,98
Тетраэтоксисилан ...	11,22
Вазелиновое масло .	.	9,4
Нитробензол...... 9,0
Растворитель	Растворимость,
мл GeH if мл
Хлорекс.............. 8,57
Фурфурол............. 8,31
Дидецилфталат	....	7,14
Триэтоксисилан	....	6,8
Этилцеллозольв	....	6,24
Вода................. 0,1
Растворы моногермана во всех перечисленных растворителях при парциальном давлении до 35 мм рт. ст. подчиняются закону Генри.
Многие из упомянутых жидкостей использовались при хроматографическом исследовании смеси моногермана с другими гидридами.
XIV. 2. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ
Способы получения гидридов германия во многом напоминают способы получения гидридов кремния. Основное отличие заключается в том, что гидриды германия легко получаются и в водных растворах.
В небольших количествах гидриды германия получаются: при восстановлении GeO2(GeC14) цинком (алюминием) в сернокислой среде или алюминием (амальгамой натрия) в щелочной среде [21—23]; при электролизе кислых растворов с катодом из германия [24].
Моногерман образуется в катоде (с выходом по току до 40%) при электролизе щелочных растворов GeO2 [25—27]. Отметим, 602
что перечисленные методы в настоящее время почти не используются.
Высшие германы получаются при действии электрического разряда на моногерман (см. стр. 606).
Разложение германидов металлов
Разложение германида магния ~10% НС1 приводит к получению смеси германов с общим выходом 20—25% [28— 31]. Эта смесь, как показано хроматографически, содержит, по крайней мере, семь соединений, из которых идентифицированы и выделены: GeH4, Ge2H6, Ge3H7, Ge4Hi0, i-Ge4Hi0 и GesHi2 [32].
Лучшие результаты получаются при обработке германида магния бромидом аммония в жидком аммиаке: выход гидридов составляет 60—70% [31—33]. Еще более высокий выход (70—80%) наблюдается при действии хлористого водорода на германид магния в безводном гидразине при 60—70° С [34]. В присутствии воды выход снижается: от 78,3% в 100%-ном гидразине до 49% в 96%-ном. Дальнейшее повышение количества воды резко снижает выход. В образующемся продукте содержится 2—3% Ge2H6, остальное — GeH4.
В связи с доступностью гидридов металлов; из которых по обменной реакции с соединениями германия получают гидриды германия, описываемый метод постепенно утрачивает свое значение.
Взаимодействие соединений германия с гидридами металлов
Могут быть использованы различные простые и комплексные гидриды, но лучшие результаты получаются при использовании боргидридов натрия или калия в воде. Реакция идет в кислой среде. Наряду с моногерманом образуется некоторое количество высших германов. Уравнения реакции [7, 17, 35—42]:
GeCI4 + NaBH4 + 3H2O —► GeH4 + Н3ВО3 + ЗНС1 + NaCl Na2GeO3 + NaBH4 + 3CH3COOH —> GeH4 + 3NaCOOCH34-H3BO3
Для реакции могут быть использованы галогениды и двуокись германия, а также германаты металлов, получаемые растворением GeO2 в щелочи.
Так как реакция получения моногермана протекает в кислой среде, возможен гидролиз боргидрида; поэтому берут 3—5-кратный избыток его.
Водные растворы боргидрида (стабилизированные щелочью) и соединения германия можно подавать в ледяную уксусную или серную кислоты по отдельности или предварительно смешав их [17, 38, 42, 43] Воздух из реакционного сосуда должен быть вытеснен инертным газом*
603
По ходу реакции, наряду с моногерманом и другими газообразными продуктами, образуется небольшое количество твердого желтого полигермана и раствор пенится. Для предотвращения вспенивания применяют различные добавки, например полиэтиленгликоли [11].
Газообразные продукты реакции (GeH4, Ge2H6, Ge3H8) вместе с парами воды и уксусной кислоты, а также двуокисью углерода (из карбоната, содержащегося в щелочи) конденсируют в ловушке, охлаждаемой жидким азотом до —196° С, а затем испаряют и подвергают фракционированной конденсации. Тригерман, вода и уксусная кислота вымораживаются при —63,5° С, а двуокись углерода и остаток воды задерживаются в ловушках с аскаритом и перхлоратом магния. Дигерман конденсируют при —111,6°С. Выход моногермана (от загруженной двуокиси германия) составляет 73%, дигермана — 6,5%. Выход дигермана может быть несколько повышен приуменьшении количества боргидрида (BH4/Ge4+= 1,5); при иных соотношениях реагентов выход моногермана резко снижается.
При употреблении серной кислоты выход моногермана несколько ниже (65%); в случае уксусной кислоты количество образующегося тригермана и высших гомологов незначительно. Оно может быть повышено, если пользоваться 3 MH2SO4 и применять большой избыток боргидрида.
По другому способу двуокись германия растворяют в 1 ТИНВг и полученный раствор добавляют к водному раствору боргидрида натрия [36]. Выход моногермана по этому способу ~73%. Указывают, что при более тщательном улавливании газообразных продуктов реакции (конденсация при —196° С) выход может быть повышен до 96—98%. независимо от температуры реакции [39].
Третий вариант процесса состоит в одновременной подаче хлорида германия(IV) и 0,5%-ного водного раствора боргидрида натрия в реакционный сосуд [37].
Восстановление GeCl4 боргидридом натрия в тетрагидрофурановом растворе приводит к получению моногермана, но с плохим выходом [40]. При добавке воды реакция начинается сразу же. Это дает основание полагать, что первичным продуктом реакции является боргидрид германия, при гидролизе которого образуется моногерман:
GeCl4 + 4NaBH4 —> Ge (ВН4)4 + 4NaCl и Ge(BH4)4+12H2O —> GeH4 + 4Н3ВО3 + 12Н2
При взаимодействии хлорида германия с алюмогидридом лития в этиловом эфире [6, 44—46] или тетрагидрофуране [43] получается моногерман с выходом ~30%. Причина низкого выхода заключается, как полагают, в промежуточном образовании моно-хлоргермана, который легко распадается на GeH2 и НС1.
604
При восстановлении хлорида германия или тетраоксигермана алюмогидридами натрия или калия в диглиме при 0-;—10° С получается моногерман с выходом 60—70% [47].
Хороший выход моногермана (до 81%) получается при восстановлении хлорида германия в тетрагидрофуране трис(т’рет-бут-окси) алюмогидридом лития при 20—30° С.
Моногерман, подобно силану, может быть получен при восстановлении галогенидов германия гидридом натрия, активированным триэтилбором или триэтилалюминием [48].
Очистка моногермана
В связи с тем, что моногерман используется как исходный продукт при получении чистого германия для полупроводниковой техники, очистка его от примесей является важной проблемой.
Масс-спектрометрическое и хроматографическое исследования моногермана, полученного взаимодействием хлорида германия с боргидридом натрия, показали, что примесями являются метан, этан и этилен (табл. XIV. 2) [37].
Таблица XIV. 2
Количество примесей в моногермане, полученном из различных препаратов
Характеристика сырья	Содержание примесей, объем %		
	сн4	с2н6	с2н4
NaBH4) GeCl ) товаРные	2-10“4	2 • 10“’	8 • 10~4
NaBH.) GeCl4 J товарные	5 • 10'*	3- 10“3	1 • 10"3
(в присутствии вакуумной смазки) NaBH4 — очищенный GeCl4 — товарный NaBHJ GeCl4 J очищение	3- 10~* 9  10-5	3- 10"3 1 •10-3	8•10~4 4- 10"4
Источником загрязнения являются примеси углеродистых соединений в хлориде германия, причем количество их в получаемом германе в несколько раз меньше, чем в исходном продукте.
В процессе превращения GeCl4 в GeH4 наблюдается также снижение примеси мышьяка в 9 раз.
Эффективным способом очистки моногермана является ректификация. После перегонки моногермана на колонне с высотой
606
рабочей части 200 см получен продукт, содержащий гидриды III—IV групп в количестве менее 10-5%.
Ниже приводятся коэффициенты разделения при очистке моногермана от примесей, содержащихся в количестве 10-1— 10“2 объема.%, ректификацией.
Вещество......................... СН4	C2He	С2Н4	AsH3
Кжс............................... 28,6	± 0,7 1,21 ± 0,02 2,23 ± 0,2 2,6 ± 0,1
Арасчет.......................... 32,7	1,02	2,26	4,10
Другой способ очистки моногермана основан на применении молекулярных сит. Он дает возможность получать продукты с общим содержанием примесей не более 2- 10-2% [49].
Для очистки моногермана от примеси борных соединений рекомендуют пропускать его при 100—120° С через суспензию гидрида натрия в минеральном масле, содержащей до 15% триэтилалюми-ния [50].
Высшие германы удаляются при пропускании газа-сырца через раствор натрия в жидком аммиаке: высшие германы реагируют с натрием быстрее, чем моногерман [33].
Получение высших германов
Синтетические способы получения индивидуальных высших германов не описаны, кроме получения дигермана восстановлением Ge2Cl6 алюмогидридом лития в эфирном растворе [44]. Высшие германы получаются из моногермана при длительной циркуляции его через тихий электрический разряд в озонаторе [38, 39, 51]. Полученную смесь разделяют газохроматографически [52]. Выход (в объемн.%): Ge2H6 — 20; Ge3H8—26; Ge4Hi0—10; GesHi2—0,8; GegHu— 0,6; Ge7H16 — 0,6; Ge8Hi8 — 0,05; Ge9H20 — менее 0,01%.
Количества получаемых продуктов зависят от режима процесса: если необходимо получить, главным образом, дигерман, то газы, выходящие из озонатора, пропускают через ловушку с температурой —95° С и затем возвращают в озонатор; если получают высшие германы, то в ловушке поддерживают —78° С.
Сырую смесь германов пропускают через серию из трех ловушек: при —63° С конденсируется в основном тригерман, при —112° С — дигерман и при —196° С — непрореагировавший моногерман. Тригермановую фракцию разделяют повторной фракционированной конденсацией: при —35° С сжижаются высшие германы, при —63° С — тригерман и при —196° С — остаток дигермана. Высшие германы разделяют хроматографически на колонке, заполненной огнеупорным кирпичом, пропитанным силиконовым маслом.
Известны твердые полимерные германы, получаемые как побочный продукт при реакции боргидрида с германатом, при тер
606
мическом разложении низших германов и при гидролизе галоген-замещенных германов [1, 2].
Продукт состава (GeH2)x получается при действии бромида аммония или бромбензола на NaGeHa в жидком аммиаке, а также при гидролизе германидов кальция и натрия. Он растворим в жидком аммиаке и после отгонки растворителя остается в виде белого твердого осадка. Это вещество нестабильно и быстро диссоциирует на моногерман и коричневый твердый продукт состава (GeH)x.
XIV. 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГИДРИДОВ ГЕРМАНИЯ
Химические свойства гидридов германия изучены мало; во многом они напоминают свойства гидридов кремния, хотя последние более стабильны. Моногерман можно хранить в стеклянных сосудах со смазанными шлифами [39]. Дигерман и тригерман растворяются в смазке и должны храниться в запаянных ампулах или в сосудах с ртутными затворами.
Моногерман при температуре ~300°С разлагается на германий и водород [53—58]. В присутствии последнего разложение затормаживается. В технике при получении чистого германия для полупроводниковых приборов используется именно реакция разложения. Уравнение константы равновесия реакции термического разложения моногермана при 300—1300° К имеет вид [59]:
«р = PGePH2/PGeH. = 4850/Г + 1,440 lg Т + 1,83 • 10~4Г
Разложение катализируется пленкой германия, отложившегося на стенках. Установлено, что разложение моногермана идет по двум параллельным реакциям [58], одна из которых — гетерогенная — идет на стенках сосуда и является преобладающей при пониженных температурах [298—315° С) и повышенном отношении поверхности к объему, а вторая — гомогенная — идет при повышении температуры и уменьшении отношения поверхности к объему. Реакция имеет индукционный период, обусловленный зарождением активных центров на поверхности реакционного сосуда [59].
Высшие германы термически менее стойки, чем моногерман: дигерман и тригерман разлагаются около 200° С. Кинетика пиролиза дигермана исследована при 195—222° С [60].
Тетрагерман медленно разлагается на моногерман и твердые продукты уже при 100°С. При 350° С он разлагается на германий и водород.
Пентагерман еще менее стоек, чем тетрагерман. Полимерные германы при нагревании разлагаются со взрывом. Гидриды германия легко разлагаются под действием ультрафиолетового света.
Германы GeH4 и Ge2H6 окисляются легче, чем соответствующие силаны [61], но моногерман, в отличие от моносилана, не воспламеняется на воздухе; он горит при поджигании. Полимерные
607
германы (GeH2)x и (GeH0,95-i,ii)x в сухом состоянии реагируют с кислородом со взрывом.
Вода практически не действует на германы. По отношению к кислотам и щелочам они менее реакционноспособны, чем соответствующие силаны. Полимерные германы под действием концентрированных щелочей изменяют окраску от желтого цвета до оранжево-коричневого, не изменяя при этом химического состава. Они разлагаются концентрированными кислотами.
Моногерман является сильным восстановителем и вытесняет металлы из их солей. Во многих случаях получаются германиды металлов.
Характерной для моногермана реакцией является взаимодействие со щелочными металлами в жидком аммиаке, приводящее к образованию германилов щелочных металлов [62, 63].
Галогенпроизводные моногермана получаются при действии хлора или брома, а также хлористого или бромистого водорода в присутствии А1С1з [64] Получить иодпроизводные моногермана из-за нестойкости долго не удавалось; лишь недавно был получен дииодгерман по реакции моногермана с иодом, идущей при комнатной температуре [2].
Дигерман расщепляется иодистым водородом уже при низких температурах, но при действии элементарного иода на дигерман при —65° С получается дигерманилиодид [65]. Иодирование тригермана при —63° С приводит к получению как иодтригерманила Ge3H7l, так и продуктов расщепления по связям Ge—Ge: Ge2HsI, GeH3I и GeH2I2 [66].
XIV. 4. ПРОИЗВОДНЫЕ ГЕРМАНОВ
Металлпроизводные
При взаимодействии моногермана с натрием в жидком аммиаке получается NaGeH3, который кристаллизуется с несколькими молекулами аммиака [62, 63]. Это соединение нестабильно и уже при —33° С постепенно разлагается на водород и германид натрия. При электролизе аммиачных растворов NaGeH3 получается металлический натрий и моногерман.
При добавке моногермана к раствору натрия в жидком аммиаке, когда молярное отношение GeH4/Na становится равным ~0,7, при —63,5° С выпадает желто-зеленый осадок Na2GeH2 [67]. В этой точке отмечается минимум электропроводности. Оставшийся раствор окрашен в желтый цвет. Дальнейшая добавка моногермана приводит к растворению осадка, которое заканчивается при отношении GeH4/Na = l/l, т. е. когда образуется NaGeH3. При —45°С процесс осложняется из-за побочной реакции:
Na2GeHa4-NII3 —> NaGeH3 + NaNH2
608
При добавке дигермана к аммиачному раствору натрия раствор становится зеленым при отношении (зе2Нб/Па = 0,5, что отвечает реакциям:
Ge2H6 + 2Na —-► 2NaGeH3 или Ge2He + 2Na —> Na2Ge2H4 + Н2
С тригерманом наблюдается минимум электропроводности при молярном отношении Ge3H8/Na = 0,25. В этот момент раствор становится темно-зеленым.
Замещение водорода на щелочной металл (литий, натрий) идет и с алкильными производными моногермана.
Из реакции германилнатрия наибольшее значение имеет взаимодействие с галогеналкилами в жидком аммиаке:
H3GeNa + RX —> H3GeR + NaX
Иначе идет реакция с галогенарилами; здесь (GeH2)x:
получается
H3GeNa + СеН5Вг —> C6He + GeH2 + NaBr
С бромистым метиленом идет реакция:
2H3GeNa + CH2Br2 + NH3 —> CH3GeH3 + GeH3NH2 + 2NaBr
Галогенпроизводные (табл. XIV. 3)
Фторпроизводные моногермана получаются по обменной реакции из других галогенпроизводных [68]. Так, при взаимодействии GeH3Br с фторидом серебра при 25° С по экзотермической реакции образуется смесь GeH4, GeHsF и GeHzFg.
Таблица XIV.3
Температуры плавления и кипения галогенпроизводных моногермана
Соединение		Температура, °C		Литература
		плавления	кипения	
GeH3F . .		-22	-15,6	[18]
GeH3CI . .		. . • .	-52	28	
GeH2Cl2 . .		-68	69,5	(
GeHCl3 . .		-71	75	[2]
GeH3Br* .				-32	52	
GeH2Br2** .		-15	89	j LDyJ
GeH3l . . .		-15	0	
			(20 мм рт. ст.)	
GeH2I2 . .		-44,9	0	J [2]
			(0,1 мм рт. ст.)	
• Плотность (29'С) — 2.34 г! см3.
•* Плотность — 2,8 г/смг.
39 Зак. 1617
609
Трихлоргерман получается при действии хлора или хлористого водорода (в этом случае в присутствии А1С1з) на моногерман [69]; более удобный способ получения состоит во взаимодействии хлористого водорода с сульфидом германия [63, 70, 71]. Кроме того, GeHCh получается при действии хлористого водорода на германий [70] или его дихлорид [72], а также при разложении германида магния концентрированной соляной кислотой.
Моно- и дихлоргерманы получаются при взаимодействии моногермана с хлористым водородом в присутствии хлорида алюминия [73].
Бромиды моногермана получаются аналогично хлоридам [69, 74, 75]. Трибромгерман, наряду с тетрабромидом германия, получается при пропускании бромистого водорода над германием [75, 76]. Добавка порошка меди несколько улучшает выход, но и в этом случае он не превышает 30%. Удобным способом получения [73] трибромгермана является растворение гидроокиси Ge(OH)2 в 46 %-ной бромистоводородной кислоте или обменная реакция между трихлоргерманом и бромистым водородом [75]. Недостатком первого способа является необходимость применения большого объема эфира для экстракции СеНВз из водной среды.
Использовать вышеописанные реакции для получения иодных производных моногермана долго не удавалось [69, 75]. Лишь недавно был получен дииодгерман по реакции иода с моногерманом при комнатной температуре [2].
Подробно изучены химические свойства трихлоргермана; они существенно отличаются от свойств ближайших аналогов СНС13 и SiHCl3 [77—99]. Трихлоргерман склонен к диссоциации:
HGeCl3 H+[GeCl3]“ HCl + GeCl2
Действительно, при осторожной продувке инертного газа через трихлоргерман может быть отщеплен хлористый водород [69, 71]. Трихлоргерман часто рассматривают как соединение двухвалентного германия. В пользу этого говорит, например, то, что при гидролизе его получается Ge(OH)2, в то время как при гидролизе тетрахлорид германия образуется GeO2 [71].
Трихлоргерман, а также трибромгерман энергично взаимодействуют с эфирами, образуя эфираты 2R2O • HGeX3 [84, 89, 92]. Так как эфиры образуют с хлористым водородом оксониевые соединения, то у эфиратов склонность к диссоциации выражена сильнее:
HGeCl3 + 2(С2Н6)2О	[(C2H5)2O(C2H5)2OH]+[GeCl3]~
Протонный характер водорода в эфиратах трихлоргермана подтверждается тем, что они реагируют с металлическим магнием с выделением водорода.
HGeCl3 • 2(С2Н5)2О — желтоватая маслянистая жидкость (р2° = 1,252 z!cmz и «20 = 1,495), почти нерастворимая в избытке эфира и не смешивающаяся с хлоридом германия. Это дает воз-610
можность использовать образование эфирата для разделения азеотропной смеси GeCU + HGeCh- При осторожном нагревании эфирата в вакууме эфир отгоняется и остается полимерный дихлорид германия (GeCl2)x. Эфират трихлоргермана, в свою очередь, получается при действии хлористого водорода в эфирном растворе на дихлорид германия.
При действии хлористого водорода на дииодид германия в эфирном растворе получается смешанный эфират HGeI2Cl • 2(С2Н5)2О.
Трихлоргерман и его эфират легко присоединяются в отсутствие катализаторов и растворителей по кратным связям С = С и С^С [78, 83, 85]. В зависимости от природы непредельного соединения взаимодействие протекает либо по ионному механизму, вероятно, как электрофильное присоединение Н и GeCl, либо по кар-беноидному механизму, когда присоединяется GeCl2 [98].
При реакции эфирата трихлоргермана с алкилмагнийгалогени-дами и литийалкилами получаются не HGeR3, а продукты теломе-ризации и замещения GeCl2, имеющие строение R(GeCl2)xR.
Высокая восстановительная способность [88] эфирата трихлоргермана в отношении ароматических нитросоединений, хлорида железа (III) и т. д. также объясняется способностью его реагировать по карбеноидному механизму [93].
Химические свойства моно- и дигалогенмоногермана изучены мало [2].
Монохлоргерман уже при комнатной температуре разлагается на GeH4, Ge и НС1.
Все галогенгерманы легко гидролизуются с образованием твердых нелетучих продуктов.
С аммиаком хлоргерманы взаимодействуют с образованием NH4C1, GeH4, (GeH)x, а также нелетучих твердых продуктов.
При взаимодействии монохлоргермана с избытком аминов (метиламин, диметиламин, триметиламин, триэтиламин, пиридин) при <—78°С образуются аддукты (1:1), которые при повышении температуры разлагаются с образованием гидрохлорида амина и желтого аморфного (GeH2)x [1, 2].
Алкил-, арилпроизводные
Известны производные, в которых замещены один, два или три атома водорода, а также смешанные производные например с галогенами [98—100].
Алкилгерманы проще всего получить: восстановлением алкил-германийгалогенидов алюмогидридом лития в эфирном растворе [101, 102]; боргидридом натрия в водном растворе или же амальгамированным цинком в водной НС1 [53, 103]; алкилированием мо-нонатрийгермана галогеналкилами в жидком аммиаке [62, 63] и действием бромида аммония на триалкил(арил)германнатрий(литий) в среде жидкого аммиака.
Водород в моноалкилгерманах способен замещаться на щелочной металл; для получения ди- и триалкилгерманов удобно
39*
611
получать из моноалкилгермана литиевое производное действием металлического лития в этиламине и обрабатывать его алкилга-логенидом.
Моно- и диалкилгерманы легко гидролизуются с образованием соответствующих окислов.
Триалкилгерманы стойки к гидролизу даже при действии горячего 0,5 н. КОН [104].
Алкилгерманы легко присоединяются по двойной и тройной связям; реакция идет при смешении компонентов без катализаторов и растворителей. Присоединение легко идет в присутствии ингибиторов радикальных реакций типа гидрохинона и ускоряется в присутствии платины, что свидетельствует о радикальном характере процесса [99].
Алкилгерманы образуют при взаимодействии с диазометаном соответствующие метильные производные; они алкилируются ал-килмагнийгалогенидами [105]. В отличие от аналогичных производных олова, они реагируют с четыреххлористым углеродом при 200° С.
Некоторые другие производные германа
Соединения типа GeH3X— значительно менее стойкие, чем соответствующие соединения кремния. Многие из ожидаемых соединений получить вообще не удалось. Так, например, при взаимодействии монохлоргермана с карбонатом серебра получается GeH4+H2O, а не (GeH3)2O. Такой же результат получен при действии гермилиодида на окиси серебра и ртути. Также не удается получить гермильный аналог трис (силил) амина [2, 106, 108]. По обменной реакции между монохлоргерманом и соответствующими солями серебра получены [107]: H3GeCN, разлагающийся уже при 25° С на GeH2 и HCN; более стойкий H3GeNCO, не разлагающийся до 110° С; Н3СеОСОСНз, разлагающийся при 100—110° С на GeH2, Н2 и СН3СООН.
Дигермилсульфид (GeH3)2S получен взаимодействием гермилиодида с сульфидом ртути [108].
Дигермилоксид (GeH3)2O получен из дигермилсульфида при действии на него при —40° С окиси ртути [108]. Представляет собой летучую жидкость, медленно разлагающуюся при стоянии.
Смешанные гидриды германия и кремния (H3GeSiH3, H3GeSi2H5, H3GeSi3H7, H3GeSi4H9) получаются при растворении смеси моноокисей германия и кремния в плавиковой кислоте [109—112]. Сама моноокись германия в плавиковой кислоте не растворяется Другая реакция, приводящая к получению подобных соединений,— разложение смешанного силицид-германида магния соляной кислотой [ИЗ].
Гермилсилан получен также при действии тихого электрического разряда на смесь германа и силана и при реакции силнлка-лия с монохлоргерманом [114].
612
При взаимодействии гермилкалия с дибромсиланом, вместо ожидаемых гермилсилильных соединений, образуется только моногерман [И5].
Смешанные гидриды германия и фосфора, а также германия и мышьяка получены при действии тихого электрического разряда при —78° С на смесь германа с фосфином или арсином [116]. Из продуктов реакции выделены соединения СеН3РНг, (GeH3)2PH, (GeH3)3P, GeH2(PH2)2, GeH3AsH2 и др. Такие же соединения получены при кислотном гидролизе смеси германидов кальция с фосфидом или арсенидом кальция. Мышьяковые производные более стабильны, чем соответствующие фосфорные.
Гермиламины GeH3NH2 и GeH2(NH2)2 обнаружены масс-спектрометрически в продуктах кислотного гидролиза смеси германида и нитрида кальция [117].
XIV. б. ГИДРИДЫ ОЛОВА
Известны только два первых члена гомологического ряда SnnH2n+2: моностаннан SnH4 и дистаннан ЗпгНв. Расстояние Sn—Н 1,76 А [2].
Физические свойства и растворимость
Моностаннан — бесцветный ядовитый газ. Ниже приведены некоторые основные свойства гидридов олова.
Температура правления............................. —120 [118]; 150°С [17]
Температура кипения................................. —51,8	°C [118]
Давление паров моностаннана [17] t, °C................ -112,9	-78
Р, мм рт. ст. ... .	18	193
Теплота образования (298°К) SnH4.............................................. — 35,0 ккал/моль [11]
Sn2H6......................................... —65,6 ккал/моль [18]
Энергия связи Sn—Н................................... 60,4	ккал/моль [18]
Величины растворимости (20° С) станнана (приведены ниже) нельзя считать достаточно йадежными, так как в ходе определения наблюдалось частичное разложение [20].
Растворитель	Растворимость, мл ЗтЛЩМ'Л	Растворитель	Растворимость, мл SnH4/juj
Триэтоксисилан .	31,7	Вазелиновое мае-	
Хлорекс		27,3	ло		17,0
Этилпеллозольв .	26,2	Нитробензол . . .	15,4
Тетраэтоксисилан	21,6	Дидецилфталат .	8,3
		Вода		0,29
	Получение		
Способы получения станнана аналогичны способам получения германа. Наиболее удобным является восстановление соединений олова боргидридами натрия или калия в водном
618
растворе [13, 42, 119, 120]. Так, при прибавлении водного раствора боргидрида натрия к раствору хлорида олова в 0,6 н. НС1 получается станнан с выходом 84%; в разбавленных растворах реакция идет лучше [119, 120]. Для получения устойчивых выходов рекомендуется к соляной кислоте добавить немного азотной [120].
Дистаннан образуется при получении моностаннана в качестве побочного продукта. Заметные количества дистаннана получаются, например, при добавке растворов станнита и боргидрида в молярном отношении 1 :3 к кислоте; при повышении концентрации растворов выход увеличивается.
Получение станнана осуществляется следующим образом [13]: в концентрированной щелочи растворяют хлорид олова(II) и затем добавляют боргидрид калия; полученный раствор постепенно приливают к соляной кислоте; выпадает коричневый осадок, превращающийся со временем в серо-черный. Выделяющийся стан-нан-сырец пропускают через ловушку, охлаждаемую до —111,6°С, где задерживается дистаннан и вода. Если продукт загрязнен углекислотой (из щелочи), то ее улавливают при помощи молекулярных сит. Если требуется выделить дистаннан, сырой продукт перегоняют через ловушку с температурой —63,5° С для удаления воды и затем конденсируют его при —111,6° С. Дистаннан очень нестоек и разлагается уже при нагревании до комнатной температуры, однако если ловушку нагревать очень медленно, его удается перегнать.
Восстановление хлорида олова(IV) алюмогидридом лития в эфирном [121] или диглимном растворе дает выход ~20%. Низкий выход станнана объясняется тем, что образующийся в качестве первичного продукта алюмогидрид олова Sn(AlH4)4 не только разлагается в нужном направлении
Sn(AlH4)4 —> SnH4 + 4AlH3
но одновременно идет восстановление SnIV до Sn11
Sn(AlH4)4 —» Sn(AlH4)2+ 2А1Н3 + Н2 —> Sn + H2 + A1H3
Интересно отметить, что небольшие количества кислорода ин гибируют процесс разложения станнана на Sn и Нг; выход повышается до 80—90% [122].
С выходом ~25% станнан получен при восстановлении тетраметоксистаннана диэтилалюминийгпдридом в ксилоле при —10° С [123].
Небольшие количества станнана получаются [1, 2]: при восстановлении хлорида олова(II) магнием или цинком в кислой среде; при действии кислот на сплав олова с магнием или цинком; при электролизе растворов оловянных солей в сернокислой среде и
614
при электрическом разряде между оловянными электродами в атмосфере водорода.
Вещество состава (SnH2)x получается при восстановлении щелочного раствора хлорида олова(II) металлическим алюминием. Это серый порошок, легко окисляющийся на воздухе и разлагающийся при нагревании на олово и водород [1, 2].
Химические свойства
Станнан — очень неустойчивое соединение. Он разлагается на элементы с заметной скоростью уже при комнатной температуре; при 150° С разложение происходит мгновенно. Образующееся олово отлагается на стенках сосуда в виде металлического зеркала. Исследование кинетики термического разложения станнана на поверхности металлического олова показало, что реакция идет по первому порядку относительно концентрации станнана и не зависит от давления водорода [123, 124]. Небольшие количества кислорода подавляют разложение за счет образования окисной пленки на поверхности металла.
В стеклянных сосудах станнан может храниться в отсутствие ртути в течение нескольких недель, однако начавшееся однажды разложение идет очень быстро. Для предотвращения разложения ампулы со станнаном следует хранить погруженными в жидкий азот.
Станнан не взаимодействует с разбавленными растворами кислот и щелочей, но разлагается концентрированными растворами. Из растворов солей тяжелых металлов последние при действии станнана выделяются в свободном состоянии [1, 2].
Из галогенпроизводных станнана в свободном состоянии получен лишь H3SnCl, образующийся при действии хлористого водорода на станнан и разлагающийся уже при —70° С [123]. Исследования спектров комбинационного рассеяния света растворами хлорида олова(II) в соляной кислоте показали присутствие в этих растворах HSnCl3 [124].
При действии металлического натрия в жидком аммиаке на станнан получается H3SnNa [125]. Выделить его из раствора не удалось, так как при попытках отгонки растворителя уже при —63,5° С наступает разложение с выделением водорода. При действии хлорида аммония на H3SnNa выделяется станнан.
Более стойкими являются алкильные производные станнана, стабильность которых повышается от RSnH3 к R3SnH. Они получаются при восстановлении алкилоловогалогенидов: гидридом натрия (в присутствии активаторов) [50]; алюмогидридом лития [121, 126, 127]; боргидридами щелочных металлов [128] или диалкил-алюминийгидридами [129]. Моноалкилстаннаны получаются также при действии галогеналкилов на станнилнатрий [130, 131]. Три-алкилстаннаны получаются при аммонолизе или гидролизе натриевых производных, образующихся при действии натрия на
616
соответствующие галогениды [132, 133]. Свойства этих веществ описываются в литературе по оловоорганическим соединениям [134].
Алкилоловогидриды легко окисляются на воздухе; соединения R3SnH превращаются в (R3Sn)2. Аналогичное превращение происходит при действии неорганических галогенидов (А1С13 и т. п;), а также при нагревании. С галогенводородами в спиртовом или эфирном растворах идет замещение водорода на галоген и выделение элементарного водорода. Водород выделяется и при действии кислот, в то время как щелочи превращают R3SnH в R3SnOH. При взаимодействии с металлическим натрием в жидком аммиаке образуются натриевые производные. С литийалкилами водород замещается на алкил [134, 135].
Большое количество исследований посвящено восстановлению различных органических соединений алкилоловогидридами [135—146]. Характерной реакцией для них является также присоединение по двойной связи [97].
XIV. 6. ГИДРИДЫ СВИНЦА
Гидрид свинца, плюмбан, РЬН4 представляет собой крайне неустойчивое газообразное соединение. При его разложении на стенках сосуда образуется свинцовое зеркало. Он получен в ничтожных количествах и свойства его почти не изучены. Температура кипения —13° С, теплота образования (298° К) —59,7 ккал)моль [147].
Плюмбан получается с разложением в очень небольших количествах: при действии кислот на свинцово-магниевый сплав [15, 148]; при восстановлении разбавленных водных растворов ацетата свинца металлическим магнием [1, 2]; при электролизе серной кислоты со свинцовыми электродами [1, 2, 149].
Попытки получения плюмбана восстановлением хлорида свинца (IV) алюмогидридом натрия [147] или плюмбита натрия в кислой среде боргидридом натрия были безуспешными [122].
Твердое серое вещество, имеющее состав РЬН2, получается при восстановлении щелочного раствора плюмбита натрия металлическим алюминием [1].
Из производных плюмбана известны только (СН3)3РЬН и (С2Н5)3РЬН, получаемые при восстановлении соответствующих хлоридов боргидридом натрия в жидком аммиаке при —78° С [150, 151] или алюмогидридом лития в метиловом эфире [152, 153]. Получить их восстановлением хлоридов алюмогидридом лития в эфирном растворе при комнатной температуре не удается [44]. Это крайне неустойчивые вещества, разлагающиеся при повышении температуры до 4° С на RePb2 и Н2. Энергично взаимодействуют с кислородом воздуха. При действии хлористого водорода происходит замещение водорода на хлор. Способны присоединяться к непредельным соединениям по двойной связи [154].
616
итература
1	Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Syst. № 45, Berlin, 1931; Erganzungsband. 1958. — 2. F. G. A. Stone, Hydrogen Compounds of the Group IV Elements, New York, 1962.— 3. И. В. Тананаев, M. Я. Шпнрт, Химия германия, Изд. «Химия», 1967. — 4. К. С 1 u s i и s, G. D i с к е 11, Z. Phys. Chem., 51B, 348 (1942). — 5. H. J. Emeleus, E. R. Gardner, J. Chem. Soc., 1938, 1900.— 6. E. Amberger, Angew. Chem., 71, 372 (1959). — 7. Г. Г. Девятых, ЖНХ, 8, 265 (1963). — 8. R. В. С о г e у, A. W. L a и b e n g а у e г, L. M. D e n n 1 s, J. Am. Chem. Soc., 47, 112 (1925). — 9. R. Schenk, A. Imner, Ber., 58, 1138 (1925). —10. S. Gunn, L. G. Green, J. Phys. Chem., 68, 946 (1964).
11.	S Gunn, L. G. Green, J. Phys Chem., 65, 729 (1961).— 12. F. S a a 1-feld, H. J. Svec, Inorg. Chem., 1, 46 (1962).— 13. K. Clusius, G. Faber, Z. Phys. Chem., 51B, 352 (1942).— 14. J. H. E. J e f f e s, H. McKerreil, J. Iron. Steel Inst., 202, 666 (1964). — 15. W. Henkel um, Rec. trav. chim., 68, 662 (1949).— 16. L. .H. Dennis, R. B. Curey, R. W. Moore, J. Am. Chem. Soc., 46, 657 (1964).—17. W. L. Jolly, J. E. Drake, Inorganic Syntheses, vol. VII, New York, 1963, p. 36. — 18. A. M. Z e i t m a n n, D. C F i t г g i b b e n, J. Am. Chem. Soc., 76, 2021 (1954). — 19. F. S a a 11 e 1 d, H. J. Svec, Inorg. Chem., 1, 50 (1962). — 20. Г. Г. Девятых, A. E. Ежелева, А. Д. Зорин, M. П Зуева, ЖНХ, 8, 1307 (1963).
21.	F. Paneth, M. Matthias, E. Schmidt-Hebei, Ber., 55, 775, 2615 (1912). — 22. J. Bardeleben, Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 17, 39 (1954). — 23. C. Manduci, G. Zankoni, Nuovo Cimento, 24, 181 (1962)'.— 24. E. Voegelen, Z. anorg. Chem., 30, 325 (1902). —25. M. Green, P. N. Robinson, J. Electrochem. Soc., 106, 253 (1959). — 26. В. B. Djurkovic, Glasnik. Hem. Drustva. Beograd., 27, 255 (1962). — 27. M. M. Factor, J. Phys. Chem., 66, 1003 (1962).—28. R. Schenk, Rec. trav. chim., 41, 569 (1922).— 29. L. M. Dennis, R. B. Corey, R. W. Moore, J. Am. Chem. Soc., 46, 657 (1924). — 30. L. M. D e n n i s, Z. anorg. Chem., 174, 99 (1928).
31.	Ф. M. Рапопорт, А. А. Ильинская, Лабораторные методы получения чистых газов, Госхимнздат, 1963, стр. 274. — 32. Е. Amberger, Angew. Chem., 71, 372 (1959). — 33. С A. Kraus, Е. S. Carney, J. Am. Chem. Soc., 56, 765 (1934). — 34. F. Feher, J. Cramer, Z. anorg. Chem., 297, 14 (1958).— 35. E. D. Macle n, J. Chem. Soc., 1959, 1984. — 36. T. S. Piper, M. Wilson, J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 22 (1957). — 37. Г Г. Девятых, И. А. Фролов, И. X. Аглиулов, ЖНХ, 11, 717 (1966). —38 J. Е. Drake, W. Jolly, 141 Meeting Am. Chem. Soc., Реф. Chem. Ztg., 533 (1962), — 39. J. E. Drake, W. Jolly, J. Chem. Soc., 1962, 2807. — 40 J. E. Griffiths, Inorg. Chem., 2, 375 (1963).
41.	E. D. Macle n, J. Chem. Soc., 1959, 1989,— 42. W. Jolly, J. Am. Chem. Soc., 83, 335 (1961). —43. J. E. Drake, USAE Comm. UCRL, 9709 (1961); C. A., 56, 4745 (1962). —44. A. E. Fin holt, A. C. Bond, К. E. Wilz-bach, J. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947). — 45. S. Sujishi, J. Keith, J. Am. Chem. Soc., 80, 4138 (1958). — 46. P. J. F e n s о n, К. T a m a r u, M. В о u d e a u x, H. T а у 1 о г, J. Phys. Chem., 59, 806 (1955). — 47. Л. И. 3 a x a p к и н, В В. Га в-рнленко, И. М. Хор л ина, Г. Г. Жигарева, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 1872. — 48. Н. Jenkner, англ. пат. 823483,1960. — 49. Е. A. Roth, Н. Gosen-berger, J A. Amick, R. C. A. Rev., 24, 499 (1963). —50. H. Jenkner, пат. США 2988427, 1961; пат. ФРГ 1044781, 1959.
51.	S. D Gokhale, J. E. Drake, W. Jolly, J. Inorg Nucl. Chem., 27, 1911 (1965). — 52. K. Borer, C. S. G. Phillips, Proc. Chem. Soc., 1959, 189. — 53. т. К- H о g n e s s, W. S. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 54, 3583 (1932). — 54. P. J Fensham, K. Tamaru, M. Bondart, M. Taylor, J, Phys. Chem., 59, 806 (1955).—55. K. Tamar u, M. Bondart, H. Taylor, J. Phys. Chem., 59, 805 (1955). — 56. К- T a m a г u, Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 647 (1958). —57, Д. С. Коновалов, E. H. Мнготина, ЖНХ, 33, 1995
617
(I960).- 58. Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, ЖНХ, 11, 708 (1966). — 59. Г. Г. Девятых, А. С. Ю ж н н, ЖФХ, 38, 957 (1964). —60. Н. J. Emeleus, Н. G. J е 111 п ее к, Trans. Faraday Soc., 40, 93 (1944).
61.	Н.	J. Emeleus, E. R. Gardner, J. Chem.	Soc., 1938, 1960.—
62.	C.	A.	Kraus, E. S. Carney, J. Am. Chem. Soc., 56, 765	(1934).—
63.	G.	K.	Teal, C. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc.,	72, 4706	(1950).—
64.	L.	M.	Dennis, P. R. J u d i, J. Am. Chem. Soc.,	51, 2321	(1929).—
65.	К. M. Mackay, P. J. Roebuck, J. Chem. Soc., 1964, 1195.— 66. К. M. Mackay, P. Robinson, J. Chem. Soc., 1965, 5121. — 67. H. Emeleus, К. M. Mackay, J. Chem. Soc., 1961, 2636. — 68. Г. N. Srivastava, M. О n у s z c z u k. Proc. Chem. Soc., 1961, 205. — 69. L. M. Dennis, P. R. J u d i, J. Am. Chem. Soc.. 51, 2321 (1929). —70. C. Winkler, J. Pract. Chem., 142, 177 (1886).
71. C. Moulton, J. Miller, J. Am. Chem. Soc.. 78, 2602 (1956).— 72. L. M. Dennis, W. R. О r n d о г f f, D. L. T a b e n n, J. Phys. Chem., 30, 1049 (1926). — 73. L. M. Dennis, N. A. Snow, J. Am. Chem. Soc., 52, 2369 (1930). —74. C. Winkler, J. Prakt. Chem., 144, 177 (1887). —75. F. M. Brewer, L. M. Dennis, J. Phys. Chem., 31, 1526 (1927). — 76. В. Ф. Миронов, T. К- Гар, Изв. АН СССР. ОХН, 1965, 755 — 77. P. A. Everest, Research, 8, № 2, 61 (1955). — 78. В. Ф. Миронов, H. Г. Д жури иска я, А. Д. Петров, ДАН СССР, 128, 302 (1959). —79. В. Ф. Миронов, Н. Г. Джурин-ская, А. Д. Петров, ДАН СССР, 131, 98 (I960). —80. В. Ф. Миронов, Н. Г. Д ж у р н н с к а я, А. Д. Петров, Изв. АН СССР. ОХН, 1960, 206.
81. В. Ф. Миронов, Н. Г. Д ж у р и н с к а я. А. Д. Петров, ДАН СССР, 138, 1107 (1961). —82. В. Ф. Миронов, Т. К. Гар, ДАН СССР, 152, 1111 (1968). — 83. В. Ф. Миронов, Н. Г. Д ж у р и и с к а я, Т. П. Гар, А. Д. Петров, Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 468. — 84. О. М. Нефедов, С. П. Колесников, Изв. АН СССР. ОХН. 1963, 2068, —85. В. Ф. Миронов, Т. К. Гар, Изв. АН СССР. ОХН, 1964, 1515. —86. В. Ф. Миронов, Т. К. Гар, Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 578.—-87. О. М. Нефедов, С. П. Колесников, Л. С. Хачатуров, А. Д. Петров, ДАН СССР, 154, 1363 (1964).— 88. О. М. Нефедов, С. П. Колесников, Н. Н. Мехова, Изв. АН СССР. ОХН, 1964, 2224.—89. О. М. Нефедов, С. Н. Колесников, В. И. Шевченко, Angew. Chem., 76, 498 (1964). — 90. О. М. Нефедов. С. П. Колесников, В. И. Шейченко, Ю. И. Шейнкер, ДАН СССР, 162, 589 (1962).
91. В. Ф. Миронов, Т. К. Гар, Изв. АН СССР. ОХН, 1966, 48.— 92. В. Ф Миронов, Т К. Гар, Изв. АН СССР. ОХН, 1965, 291.— 93. О. М. Нефедов, С. П. Колесников, Изв. АН СССР. ОХН, 1966, 201,— 94. С. М. Колесников, О. М. Нефедов, В. И. Шейченко, Изв. АН СССР. ОХН, 1966, 443.— 95. О. М. Нефедов. С. П. Колесников, Изв. АН СССР. ОХН, 1964, 773. — 96. С. П. Колесников, В. И. Ширяев, О. М. Нефедов, Изв. АН СССР. ОХН, 1966, 584. — 97. О. М. Нефедов, С. П. Колесников, Высокомол. соед., 7, 1857 (1965). — 98. В. Ф. Миронов, Т. К. Г а р, Хнмня органических соединений германия. Изд. «Наука», 1967. — 99. Э. Я. Лукевиц, М. Г. Воронков, Гидросилнрование, гндрогермилиро-вание, гидростаннилнрованне. Изд. АН ЛатвССР, Рига, 1964. — 100. Р. Ингам, С. Розенберг, Г. Гильман, Ф. Рнкенс, Оловоорганнческне и германнй-органнческне соединения, Издатинлит, 1962.
101 R. J. West, J. Am. Chem. Soc., 74, 4363 (1952).— 102. J. E. Griffith, Inorg. Chem., 2, 375 (1963). — 103. G. S ch off, C. Harzdorf, Z. anorg. Chem., 307, 105 (I960).— 104. J. S a t g e, Ann. chim., 6, 519 (1961).— 105. T. N Srivastava, J. E. Griffiths, M. Onyszczuk, Can. J. Chem., 40, 739 (1962). — 106. T. A. Goldfarb, S. Sujishi, J. Am. Chem. Soc., 86, 1673 (1964).— 107. P. L. Timms, C. S. G. Phillips, Inorg. Chem., 3, 606 (1964). — 108. P L. Timms С. C. Simpson, C. S. G. Phillips, J. Chem. Soc., 1964, 279.— 109. R. V a r m a, A P. С о x, Angew. Chem., 76, 649 (1964).— 110. T. D. Andrew, C. S. G. Phillips, J. Chem. Soc., 1966, A46.
618
111. J. M. Mays, В. P. Di alley, J. Chem.  Phys., 20, 1695 (1952).— 112.	G. Schaeffer,	S. E	m i 1 i u s, J. Am. Chem. Soc., 76,	1203	(1954).—
113.	E. Amber ger,	H.	D. В u e 11 e r s, Chem. Ber., 97,	1999	(1964).—
114. J. E. Drake, M. L. Jolly, Chem. a. Ind., 1962, 1470 — 115. P. Royen, C	Rocktaschel,	W.	Mosch, Angew. Chem., 76,	860	(1964).—
116.	C. S. G. Phillips, P.	Powell, A. P. Semi yen, P. Timms, Z. anal.
Chem., 197, 202 (1963).— 117. E. S. Spanier, A. G. McDiarmid, Inorg. Chem., 2, 215 (1963).— 118. F. E. S a u 1 f e 1 d, U. J. Svec, J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 98 (1961).— 119. E. Wiberg, R. Bauer, Z. Naturforsch., 6b, 392 (1951) — 120. U J E m e 1 e u s, S. F A. Kef fie, J. Chem. Soc., 1958, 2444.
121 O. Dimroth, Ber., 50, 1574 (1917). — 122. E. Amberger, Angew. Chem., 72, 78 (I960). —123. H. Jenkner, Chem. Ztg., 85, 264 (1961).— 124. G. J. M. Van Kerk, J. G. Noltes, J. G. A. L u i j t e n, J. Appl. Chem., 7, 366 (1957). — 125. C. R. Dillard, E H. McNeil, D. E. Simmons. J P Yeddel, J Am. Chem Soc., 80, 3607 (1958).— 126 N F1 i t с г о f f, H. D. Kaesz, J. Am. Chem. Soc., 85, 1377 (1963).— 127. S. F. A. Kettle, J Chem. Soc., 1959, 2936. — 128. C. A. Kraus, W. W. Green, J. Am. Chem. Soc., 44, 2629 (1922).—129. G. J. M. V а п К e r k, J. G. N о 11 e s, J. G. A. L u i j-t e n, Chem. a. Ind , 1958, 1290. — 130. G. F r i t z, H. Scheer, Z. Naturforsch , 19b, 537 (1964).
131. W. Neumann, E. Heymann, Liebigs Ann., 683, 11, 24 (1965).— 132. W. Neumann, K- Konig, Liebigs Ann., 677, 12 (1964).— 133. D. Lorenz, E. J. Becker, J. Org. Chem., 27, 3370 (1962). — 134. H. Kriegsmann, K. Ubbricht, Z. anorg. Chem., 328, 90 (1964). — 135. M. Pang, E. J. Becker, J Org. Chem., 29, 1948 (1964).— 136. W P Neumann, R. Sommer, H. Lend, Angew. Chem., 76, 597 (1964).— 137. L. W. M e n a p a ce, N G.Kui-v i 11 e, J. Am. Chem. Soc., 86, 3147 (1964).— 138. J. G. Noltes, M. J. Janssen, J. Organometall. Chem., 1, 346 (1964). — 139. H. С. Вязанкнн, В T. Бычков, ЖОХ, 35, 684 (1965). — 140. Н. С. Вязанкнн, Г. А. Разував в, С. М. К о р н е е в а. ЖОХ. 33, 1041 (1963).
14i. Н. G К u i v i 1 a, L. W. Men а расе, J. Org. Chem., 28, 2165 (1963).— 142. В. R. Laliberte, W. Н. Davidson, М. МсНеагу, J. Organometal Chem., 5, 576 (1966). — 143. U. C. Clark, S. G. F u г n i v a 1, S. T. К u r n, Can. J. Chem., 41, 2889 (1963). — 144. D. J. Cooke, G. Nicless, F. H Pollard, Chem a. Ind., 1963, 1493.— 145. W. P. Neumann, Angew Chem., 77, 849 (1964) — 146. В. С. Завгородний, А. А. Петров, ЖОХ, 35, 1313 (1965).— 147. T. C. Riper, М. К- Wilson, J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 22 (1957) — 148. F. Paneth, O. Noering, Ber., 53, 1693 (1920).—149. H. Weeks, J. Chem. Soc., 127, 2445 (1925).— 150. R. Duffy, A. K. Holliday, Proc. Chem Soc., 1959, 124.
151. R. Duffy, J. Feeney, А. К- H о 11 i d a y, J. Chem. Soc., 1962, 1144. — 152. E. Amberger, Angew. Chem., 82, 6134 (1960) — 153. В. E. Becker, S E. Cook, J. Am. Chem. Soc., 82, 6134 (I960) — 154. Chem. Eng. News, 43, № 39, 49 (1965).
Глава XV
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ VA
XV. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Простые гидриды элементов подгруппы VA имеют общую формулу ЭН3. Они являются типичными ковалентными соединениями.
Как и в других группах, первый член ряда — аммиак — значительно отличается по физическим и химическим свойствам от остальных соединений (табл. XV. 1).
Таблица XV. 1
Некоторые физические свойства гидридов элементов подгруппы VA
N	Р	As	Sb Bi
ЭИ3
Температура, °C: плавления .................
кипения ...............
Теплота образования (298°К), ккал!моль .........
Температура, °C: плавления .................
кипения ................
-77,7
-33,35
+ 10,94
-132,5
-87,4
-5,5
-116,3	-94,3	22
-62,4	-18,4	-
-15,9	-34,24	-55,0
Э2Н4
1,4	-99
113,5	51,7
В молекулах гидридов рассматриваемых элементов три атома водорода расположены по углам трехгранной пирамиды, в вершине которой находится атом элемента.
У гидридов элементов подгруппы VA склонность к образованию цепей из одинаковых атомов понижена по сравнению с гидридами IV группы. Известны лишь соединения Э2Н4 (для азота, фосфора и мышьяка). Гидриды с большим числом атомов в цепи не получены, известны лишь некоторые органические производные их.
620
Более высокие температуры кипения и плавления аммиака и гидразина свидетельствуют о наличии водородных связей между молекулами.
Химические свойства гидридов элементов подгруппы VA определяются в значительной степени наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему возможно образование комплексов с группами, являющимися акцепторами электронов. Наиболее сильно донорные свойства выражены у аммиака, несмотря на большую электроотрицательность азота. У фосфина склонность к комплексообразованию значительно меньше, а арсин является совсем слабым комплексообразователем. Аммиак легко образует координационную связь с протоном, с образованием очень стабильного аммонийного иона. Аналогичные соединения фосфора малостойки, и мышьяк не способен к образованию иона арсония.
По отношению к кислороду реакционноспособность гидридов элементов V группы растет от аммиака к висмутину. Все гидриды являются восстановителями, причем последние члены ряда более сильные, чем аммиак.
По отношению к воде гидриды V группы инертны: аммиак хорошо растворим в воде, остальные гидриды растворимы умеренно.
Водород в гидридах V группы может быть замещен различными радикалами, однако разнообразие этих радикалов не столь велико, как у гидридов IV группы. Известны, главным образом, алкильные и арильные производные. Склонность к замещению атомов водорода на щелочной металл у гидридов V группы выражена сильнее, чем у гидридов IV группы. Наоборот, галогенпро-изводные не характерны для гидридов V группы.
Гидриды азота — аммиак и гидразин—-подробно описываются в общих руководствах по неорганической химии, а также в специальных монографиях, поэтому в данной книге они не рассматриваются.
XV. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРИДОВ ФОСФОРА
Из гидридов фосфора хорошо изучен только один РН3 — фосфин. О другом гидриде фосфора — РгН4 — дифосфине, вследствие его неустойчивости, известно сравнительно немного. Кроме этих соединений получен ряд твердых фосфорводородных соединений, строение которых с достоверностью не установлено [1-3]-
Фосфин — бесцветный ядовитый газ со своеобразным запахом, сходным с запахом ацетилена, который обусловлен именно постоянно присутствующей примесью фосфина.
Молекула фосфина имеет пирамидальное строение с атомом Р в вершине [4, 5]. Угол между связями — 93,7°. Расстояние Р—Н 1,419 А.
621
В твердом состоянии фосфин существует в четырех модификациях с переходами между ними при —185,06, —223,73 и—242,87°С. Форма, устойчивая выше —185°С, кристаллизуется в кубической системе; плотность ее равна 0,896 г/см3 [2].
Дифосфпн — бесцветная воспламеняющаяся жидкость.
Ниже приводятся некоторые основные свойства фосфина и дифосфина *.
Температура плавления РН3.......................... —132,5°С [2]
Р2Н6......................... —99,0°С [2]
Теплота плавления РН3.............................. 0,27 ккал/моль [2]
Температура кнпення РН3............................ —87,4°С [2]
дифосфина Р2Н6.................................. 51,7°С [2]
Теплота испарения фосфина РН3 ..................... 3,493 ккал/моль [2]
Плотность РН3 ..................................... 0,746 г/см3 (8°С)
днфосфнна Р2Н6.................................. 1,02 г/см3 (12°С)
Уравнение зависимости плотности (в г/см3) жидкого РН3 от температуры р = 1,76705 - 9,222 10~4) t - 20) [2)
р = 0,594- 1.71.10-3/ (в интервале от -133,81 до -87,4°С) [6,7]
Температура тройной точки РН3 (27 мм рт. ст.)...................... —	133,81°С [2]
Уравнения завнснмостн давления (в мн рт. ст.) паров от температуры [2,8] РН3 (ж.) lg Р - 10,73075 - 1,7853-10~2Т + 2.9135-10—5Т'2 + 1,0273- ЮТ-1
РН3 (тв.) lg Р = 7,86434 - 895,7/7'
Критическая температура................................. 51°С [2]
Критическое давление.................................... 64 аг [2]
Теплота образования (298°К) РН3......................... —5,5 ккал/моль	[9—11]
Р2Н6................... —5,0 ккал/моль [9]
Энергия связи Р—Н в РН3.....................76,3	ккал/моль
Р2Н6...................46,8	ккал/моль
Термодинамические функции РН3 и Р2Н6 . . , см. [10]
Уравнения зависимости вязкости (в спз) газообразного РН3 от температуры (в интервале 193 —223° К) [12]
Ц = 3,648.10~3Г1>013
Поверхностное натяжение жидкого РН3 (100° С)....................22,0 дин/см [2]
Величины физических констант жидкого фосфина свидетельствует о том, что в жидкой фазе наблюдается некоторая ассоциация молекул, которая, однако, незначительна по сравнению с водой и жидким аммиаком. Фосфин образует мало или совсем не образует водородные связи [2].
Растворы фосфина в воде, по крайней мере при давлении до 1 ат, подчиняются закону Генри.
* Сведения о плотности и сжимаемости газообразного РН3, об уравнении состояния, вязкости, об исследовании инфракрасных и микроволновых спектров фосфина, а также спектрах комбинационного рассеяния света и ядерного магнитного резонанса см. [2].
622
Коэффициент распределения РН3 между газовой фазой и водным раствором [9] равен [13]: при 24,4°С — 0,201; 40,2°С — 0,153; 50,1°С —0,137.
Нейтральные соли не оказывают значительного влияния на растворимость РН3 в воде; водные растворы его нейтральны.
Ниже приводится растворимость фосфина в различных растворителях при 20° С [14]:
Растворитель	Растворимость, мл РН3/л<л	Растворитель	Раствори мость мл РНз/жл
Силиконовая жидкость		Триэтокснсилан . . . .	12,3
ВКЖ-94Б .	. .	25,3	Фурфурол 		11,8
ПФМС-4 . .	. .	16,5	Этнлцеллозольв ....	9,4
702-ДФ . . Дидецнлфталат . .	. .	15,3 . .	23,5	Нитробензол	 Циклогексанол	8,59
Хлорекс 		. .	20,0	(766 мм рт. ст., 25°С)	2,86 [15]
Валелиновое масло Тетраэтокснснлан .	. .	15,9 . .	12,45	Вода		0,24
XV. 3. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИДОВ (БОСФОРА
Фосфин не может быть получен прямым синтезом из элементов, так как при обычных температурах фосфор и водород не взаимодействуют друг с другом [16]. Из термодинамических расчетов следует, что для получения удовлетворительных выходов требуются очень высокие давления; в настоящее время поэтому получение фосфина прямым синтезом не является реальным; его получают гидролизом элементарного фосфора или же фосфидов [17].
При действии воды на белый фосфор в присутствии щелочи идет реакция [18]:
4Р + 6Н2О —> РН3 + ЗН3РО2
Одновременно за счет побочных реакций получается Р2Н4. Образующаяся фосфорноватистая кислота при нагревании днспро-порционирует:
2Н3РО2 —> РН3 + Н3РО4
Для практического осуществления этого процесса в реакционный сосуд загружают белый фосфор и разбавленный раствор щелочи и после вытеснения воздуха водородом подогревают до 60° С. Образующиеся фосфины выдувают водородом, сушат, пропуская через твердую гидроокись калия, и конденсируют; Р2Н4 при —90-г-4—100°С и РН3 при —180°С. Разложение фосфорноватистой кислоты в вакууме при 200—210° С также используется как способ получения фосфина [19].
Иодистый фосфоний РН41, который получается при действии воды на фосфор в присутствии иода, легко гидролизуется с образованием фосфина [ 1, 2, 20, 21]:
РН41 + Н2О —> РН3 + Н1о?
623
С этой целью к кристаллическому PHJ медленно прибавляют 50% КОН или 30% NaOH. Если прибавление вести слишком быстро, образуется много P2H4.
Фосфин получается также, если обрабатывать подпетый фосфоний влажным эфиром, прибавляя к реакционной смеси по каплям воду по мере ее израсходования.
Фосфин может быть получен при действии концентрированных минеральных кислот на белый фосфор в присутствии амальгамы цинка или кадмия [22].
При термическом разложении (310°С) гипофосфита натрия получается фосфин [23]
Na2HPO2 —> РН3 + Na2HPO3 + NaPO3 + Na4P2O7
При нагревании до 370° С идет дальнейшее выделение фосфина:
Na2HPO3 —> PH3 + Na3PO4 + Na4P2O7 + H2O
Фосфин получается также при нагревании одно- и двузамещенных фосфитов натрия с фосфорной кислотой соответственно до 190—265° С или 300—400° С [24].
Для получения фосфина применяются фосфиды магния [21], кальция [25] и алюминия [19, 21, 26—28]. К фосфиду медленно прибавляют 10—15% НС1 или H2SO4- Для высушивания выделяющийся газ пропускают через натронную известь и фосфорный ангидрид. Фосфин, получаемый из фосфидов алюминия, не содержит примеси дифосфина. Удобнее и безопаснее добавлять кислоту к суспензии фосфида алюминия в инертном растворителе [27].
Если к суспензии фосфида кальция в кипящем спирте, к которой добавлен хлорид меди(1), по каплям добавлять соляную кислоту, получается фосфин, не содержащий примеси дифосфина [29]. Фосфин, получаемый из фосфида кальция, обычно содержит примесь ацетилена.
При восстановлении галогенидов фосфора алюмогидридом лития, а также гидридами лития или алюминия в эфирной среде, наряду с фосфином, получается значительное количество полимерного твердого фосфина, имеющего состав (РН)Х [30,31]. В процессе восстановления РС13 и РВг3 образуются нестойкие промежуточные соединения РН2С1 и РН2Вг, которые могут либо восстанавливаться далее до РН3, либо разлагаться на (РН)Х и НС1 (НВг). Так из алюмогидрида лития и трихлорида фосфора при —115° С образуются 79% РН3 и 21% (РН)Х, а при 20° С соответственно 22 и 78%.
Фосфин образуется при восстановлении пентахлорида фосфора алюмогидридом или боргидридом лития в эфирном растворе при —80ч—100° С. Гидрид пятивалентного фосфора в этих условиях не образуется [32].
При действии боргидрида натрия на соли фосфорной кислоты в кислой среде образуются лишь следы фосфина [33].
624
Полимерное соединение (РН)Ж получается при восстановлении хлорокиси и бромокиси фосфора алюмогидридом лития при—30°С [34]. Первично образующийся РН3О^РН2ОН сразу же распадается на PH и Н2О.
Производные фосфиноксида удается получить, например, при восстановлении PCI2OR боргидридом лития:
PC12OR + 1ЛВН4 —> PH2OR • ВН3 + LiCl
Это соединение при действии триметиламина расщепляется с образованием (РН)Ж, ROH и N(CH3)3- ВН3.
Основным продуктом восстановления хлорокиси фосфора алюмогидридом лития при —115°С является фосфин (90%) и немного (РН)Х—10%. С боргидридом натрия в этих условиях получается РН3О • ВН3, который уже при —90° С разлагается с образованием нелетучего полимера (РН2ВН2)Ж.
Дифосфин получается в результате диспропорционирования продуктов гидролиза трихлорида фосфора [35], а также в качестве побочного продукта при получении фосфина различными способами, например гидролизом фосфида кальция [9]. Он может быть отделен от фосфина фракционированной конденсацией при температуре от —80 до 0°С.
Твердые фосфины различного состава (например, Р2Н, Р3Н2, Р5Н2 и т. д.) получаются: при разложении дифосфина; при гидролизе некоторых фосфидов металлов; при обработке фосфида алюминия сухим хлористым водородом; при гидролизе Р214 и, наконец, при взаимодействии белого фосфора с едким кали в глицерине. Они аморфны и полимерны, и, в известной степени, родственны фосфорным стеклам, окрашены в желтый цвет, нерастворимы в обычных растворителях и довольно стойки на воздухе.
Из дифосфина, подвергавшегося нагреванию или облучению, после отгонки Р2Н4 получена желтая вязкая нелетучая жидкость, содержащая высшие фосфины линейного (например, Р3Н5) и циклического— (РН)Ж — строения, существование которых доказано на основании исследования спектров комбинационного рассеяния света [31].
XV. 4 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГИДРИДОВ ФОСФОРА
Расчеты константы равновесия реакции диссоциации фосфина показывают, что он должен быть значительно диссоциирован уже при комнатной температуре [14, 18, 36]. Однако скорость реакции при невысоких температурах неизмеримо мала, так что фактически фосфин является устойчивым соединением.
Скорость термического разложения фосфина при высоких температурах была определена рядом исследователей [37—39]. При 500° С константа скорости равна 8- 10~3 сек-1; продуктом реакции является красный фосфор.
40 Зак. 1617
626
Дифосфин постепенно разлагается на фосфин и твердые низшие гидриды [2]. Уже при 0°С разложение идет с заметной скоростью как в газовой, так и в жидкой фазах.
Окисление фосфина явилось предметом большого количества кинетических исследований, критический разбор которых приводится в работах Н. Н. Семенова [40—42]. Оно носит цепной характер; установлено существование верхнего и нижнего критических давлений, разграничивающих область воспламенения и область, где реакция не идет. Перед воспламенением смеси фосфористого водорода с кислородом наблюдается характерное свечение; газовая смесь при этом становится электропроводной.
Установлено, что важными этапами процесса окисления фосфина являются реакции:
О: + РН3 —> РН + Н2О н РН + О2—> НРО + О: «
Выше верхнего предела кислород становится ингибитором реакции.
Продуктами окисления фосфина являются вода и различные кислоты фосфора (фосфорноватистая, фосфористая, фосфорная и др.) [43]. Эти же продукты, а также водород образуются при взаимодействии фосфина с водой при повышенных температурах и давлениях [44].
Изучено также окисление фосфина, адсорбированного на активированном угле, кислородом [45].
При взаимодействии фосфина с расплавленной серой образуются сероводород и смесь твердых сульфидов фосфора [46]. Сероводород тоже реагирует с фосфином, но медленнее, чем сера; наряду с сульфидами фосфора получается водород.
При пропускании фосфина над нагретыми металлами [47, 48], а также хлоридами [49] и окислами их [50—53] получаются фосфиды; так получены WP2, ZrP2, TiP, LaP.
При взаимодействии фосфина с водными растворами солей металлов часто получаются фосфиды, содержащие незамещенный водород [2]. При употреблении избытка фосфина удалось получить ряд чистых фосфидов (AggP, CUgP, АПзР, HgsP, Hg3P2, Pb3P2, Cd3P2).
С галогенидами бора и алюминия фосфин образует комплексы. Фторид бора не взаимодействует с фосфином при комнатной температуре, но при —30-j—50° С образуются комплексные соединения PH3-BF3 (/пл=—48°С) и PH3-2BF3 (/пл=— 83°С), которые полностью диссоциированы в газовой фазе [54, 55]. Комплекс фосфина с хлоридом бора ВС13-РН3, образующийся при действии хлористого водорода на РН3*ВН3, — кристаллическое вещество, в парах частично диссоциированное [56]. При нагревании хлорида бора с фосфином до 1000° С получается фосфид бора [57]:
BCJ3 + PHS —> ВР + ЗНС1
626
С бромидом бора при 25° С образуется ВВг3-РН3. При нагревании до 300° С он расщепляется с образованием фосфида бора [58, 59].
С галогенидами алюминия образуются А1С13 • РН3, А1Вг3-РН3 и АП3-РН3; последнее соединение перегоняется без разложения в вакууме [60].
Фторид кремния при низких температурах и атмосферном давлении не реагирует с фосфином, но при —22° С и 50 ат образуются белые блестящие кристаллы, вероятно, состава 3SiF4-2PH3 [61]
С тригалогенидами фосфора фосфин реагирует с образованием элементарного фосфора и галогенводорода; образуются также другие продукты. Пентагалогениды фосфора восстанавливаются фосфином до тригалогенидов [62]:
ЗРС15 + РН3 —► 4РС13 + ЗНС1
Образования галогензамещенных фосфинов не наблюдается.
Фосфин образует комплекс с хлоридом меди — CuCl • 2РН3. который легко отщепляет молекулу РН3 при нагревании, превращаясь в CuCl • РН3 [63]. Такие же комплексы образуют CuBr, Cui, Agl, Aul, TiCl4 и т. п.
Более разнообразны комплексы алкильных и арильных производных фосфина.
Фосфиновые комплексы* менее прочны, чем аммиачные. По своей способности к образованию комплексов фосфин более напоминает сероводород, чем аммиак. Известны комплексы фосфина с некоторыми металлорганическими соединениями, например с три-метилиндием [64].
Олефины присоединяются к фосфину под действием ультрафиолетового света или органических перекисей с образованием соответствующих моно-, ди- и триалкилфосфинов [19]. В таких же условиях присоединяются и замещенные олефины, например аллиловый спирт. Присоединение фосфина к акрилнитрилу гладко идет в среде ацетонитрила; получается CNCH2CH2PH2 [65, 66].
Присоединение олефинов к фосфину может идти также в присутствии сильных неокисляющих кислот (HF, НВг, Н3РО4, CF3COOH, сульфокислоты, а также комплексов BF3 с кислородсодержащими соединениями) в среде инертного разбавителя или без него; реакция идет при атмосферном давлении, но лучше при повышенном [67].
Формальдегид в солянокислом растворе реагирует согласно уравнению [28, 68, 69]:
РН3 + 4СН2О + НС1 —» (НОСН2)4РС1
Реакция может идти и в присутствии других кислот (HF, НСООН, СН3СООН и т. д.), получаются фосфониевые соли этих
* О комплексе фосфина с дибораном см. гл. VI, о взаимодействии с силаном см. гл. ХШ.
40*
627
кислот [70]. В нейтральной среде реакция идет в присутствии катализаторов (соли ртути, платины, никеля, кобальта и т. п.) и приводит к образованию гидроокиси тетра (гидроксиметил) фосфония [71]. Гидроокись и хлорид тетра (гидроксиметил) фосфония являются исходным сырьем для получения термостойких полимеров. Таким же образом реагируют с фосфином ароматические альдегиды [72]. К фосфину могут присоединяться также и циклические кетоны [73].
Присоединение тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена к фосфину идет в газовой фазе при 100—200° С и давлении до 35 ат\ в зависимости от соотношения компонентов образуются HF2CCF2PH2, (HF2CCF2)2PH или H2PCF2CF2PH2 [74]. Те же продукты образуются при фотохимической реакции фосфина с тетрафтор-этил еном.
С окисями этилена и пропилена фосфин реагирует при 100° С в присутствии этилового эфира, являющегося, катализатором. Реакция приводит к получению смеси одно-, дву- и трехзамещенных производных [75].
Фосфин восстанавливает ароматические нитросоединения до азоксисоединений, а сульфенилхлориды — до тиолов [76].
XV. 5. ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФИНА
Металлфосфины
Водород в фосфине легко замещается щелочными и щелочноземельными металлами, например, при пропускании фосфина через аммиачный раствор металла. Замещается только один атом водорода [77—83]. При добавке фосфина к раствору натрия в жидком аммиаке электропроводность линейно увеличивается до состава NaPH2, после чего остается неизменной [79, 79а]. После испарения аммиака остаются препараты, содержащие последний, например LiPH2 • 4NH3.
Аммиакат натрийфосфина NaPH2 • 4NH3 представляет собой желтую маслянистую жидкость, затвердевающую при —33° С [80]. С кальцием в жидком аммиаке получаем Са(РН2)2 • 6NH3 [83]. При нагревании аммиак постепенно отщепляется, но полное отщепление сопровождается потерей части водорода [77, 78]. Получение препаратов, свободных от аммиака, по этому способу затруднительно.
При пропускании фосфина через дисперсию натрия в диглиме при 20—50° С получается натриевое производное с выходом до 95%, в ксилоле выход ~50%, в алифатических углеводородах еще ниже [84]. Натрийфосфин NaPH2 получается в виде белого хлопьевидного осадка, воспламеняющегося на воздухе, но стойкого при хранении в инертной атмосфере. При нагревании NaPH2 и КРН2 соответственно до 70 и 100° С происходит отщепление РН3, при более высоких температурах (100—175° С) отщепляется водо
628
род, а при 350° С отгоняется часть щелочного металла и остается Na2PE или К2Р5 [76] NaPH2 получается также при действии фосфина на эфирный раствор трифенилметилнатрия [85]. Калийфосфин КРН2 растворим в диметилформамиде [86]. О кристаллической структуре его см. [87].
Щелочные производные часто используются при получении различных производных фосфина. Они реагируют с галогеналкилами [81, 88], галогенсиланами [88, 89], окисью этилена [87].
Алюмогидрид лития в диглиме или тетрагидрофуране взаимодействует с фосфином, образуя растворимый продукт [90, 91]:
LiAlH, + 4РН3 —> LiAl(PH2)4 + 4Н2
Даже при избытке гидрида в этих растворителях замещается не более одного атома водорода в каждой молекуле фосфина. Выделить 1лА1(РНг)4 из раствора путем отгонки растворителя не удалось.
Г алогенпроизводные
Из галогенпроизводных фосфина получен только PHF2 [92]. Это — бесцветный газ, сжижающийся при —64,6°С. Сравнительно стоек при комнатной температуре. Получается при действии металлической ртути на PF2I и HI. Галогензамещенное фосфониевое соединение PH2F3, т. е. PHF2 • HF, — газ, сжижающийся при 1—3°С [93]. Получается при действии фтористоводородной кислоты на фосфорноватистую:
H3PO2+3HF —> PH2F3 + 2H2O
Алкил-, арилпроизводные*
Первоначальные методы получения алкилфосфинов, например при взаимодействии алкилгалогенидов с иодистым фосфонием в присутствии окиси цинка или с белым фосфором в присутствии щелочи, приводят к получению сильно загрязненных продуктов; выход по этим способам не превышал 10—20% [1].
Лучший выход дает взаимодействие галогеналкилов с натриевыми или калиевыми производными фосфина [1]. Реакция может быть проведена в жидком аммиаке при —78°С; выход по этим способам достигает 50%.
Моно- и диалкилфосфины получаются по реакции фосфина натрия в жидком аммиаке с бромидом аммония и галогеналкилом [94]. Хороший выход дает восстановление алкилфосфоргалогенидов алюмогидридом лития в эфирном растворе [95].
Алкилфосфины получаются и при действии галогеналкилов на комплекс фосфина с хлоридом алюминия при 80—130° С [96].
Диалкилфосфины получаются при действии гидридов щелочных металлов или же самих металлов в присутствии водорода на
* О присоединении олефинов к фосфину см. стр. 627.
629
тетраалкилдифосфины или тетраалкилдитиофосфины при температуре ~200° С; получаются они также при разложении диалкил-натрийфосфинов спиртами [97, 98].
Фенилдихлорфосфин при действии метилциклогексана при 75° С превращается в фенилфосфин [99]:
С6Н5РС12 + 2С6НПСН3 —> С6Н5РН2 + 2СО3С6Н10С1
Для получения трифторметилфосфина и бис(трифторметил) -фосфина действуют металлической ртутью в присутствии соляной кислоты на соответствующий иодид [100р
(CF3)2PI + Hg + НС1 —-> (CF3)2PH + P2 (CF3)4 + Hg2CI2 + Hg2I2
Моноарил-, а также диалкил- и диарилфосфины получаются при разложении водой и спиртами арилдихлорфосфинов или диалкил- и диарилхлорфосфинов [2, 101].
Алкилфосфины воспламеняются на воздухе, при действии окислителей превращаются в алкилфосфиновые кислоты. Образуют нестойкие соли, легко распадающиеся при растворении в воде. Химические свойства алкилфосфинов определяются наличием в них связи Р—Н и в основном сходны со свойствами самого фосфина. Подробнее о реакциях алкилфосфинов см. в монографиях по фосфорорганическим соединениям [102].
XV. 6. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОНИЯ
Способность к образованию иона фосфония у фосфина выражена слабо. В водных растворах фосфин является очень слабым основанием [101]. Константы диссоциации его (27° С) как основания и как кислоты равны соответственно 1,6- 10 6 и 4’10~28. Замещение атомов водорода в фосфине повышает силу его как основания; соединения [R4P]+[OH]_ являются уже сильными основаниями.
Ион PHt имеет тетраэдрическое строение; расстояние Р—Н равно 1,42±0,02 А.
Соединения РН4Х получаются при взаимодействии РНз и НХ; в газовой фазе они диссоциированы. Фосфониевые соли образуются [86] также в среде некоторых неводных растворителей [103]. Так, в жидком бромистом водороде получен РН4Вг.
Хлорид фосфония [2]. РН4С1 получается в виде небольших блестящих кристаллов (/Пл=26°С) при сжатии равных объемов фосфина и хлористого водорода до 20 ат. Плавится (под давлением) при 28,5° С. Давление диссоциации РН4С1 при 24° С равно 39,2 ат.
Бромид фосфония [2]. РН4Вг получается аналогично предыдущему, а также при действии бромистого водорода на фосфор при 100—110° С. Воспламеняется на воздухе. Давление диссоциации при 20° С равно 240 мм рт. ст.
630
Иодид фосфония [2]. РН41 — большие прозрачные блестящие кристаллы тетрагональной системы; плотность 2,86 г]см£. Сублимируется уже при обычных температурах. Водой сразу же разлагается с образованием фосфина.
Получается при действии воды на фосфор в присутствии иода. К раствору фосфора в сероуглероде добавляют иод и отгоняют растворитель. Полученный иодистый фосфор обрабатывают небольшими порциями воды. При этом выделяется иодистый водород. Иодид фосфония возгоняют при нагревании [2, 20].
Давление диссоциации РИД при ~60° С равно 760 мм рт. ст. Теплота реакции РН3(г.)+HI (г.)-► РН41 (тв.) равна 24,17 ккал!моль. Рентгенографические исследования показывают, что РН41 и низкотемпературная форма NH4C1 аналогичны по строению [104].
Гидроокись фосфония [2]. РН4ОН получается в виде бесцветной кристаллической массы при взаимодействии фосфина с водой под давлением. При 28,1° С полностью диссоциирует. По более новым данным [80], гидроокись фосфина представляет собой нейтральный гидрат состава РН3  5,9Н2О [83].
Сульфат фосфония [2]. (PH4)2SO4 получается при пропускании фосфина в серную кислоту. Вязкая сиропообразная масса, кристаллизующаяся при охлаждении до —22° С.
Химические реакции фосфониевых соединений, ввиду их нестойкости, изучены мало [2].
Иодид фосфония воспламеняется с азотной кислотой, восстанавливает серную кислоту до SO2 и H2S; восстанавливает органические вещества. С хлоридами элементов IV и V групп взаимодействует с выделением элементарного фосфора и фосфина.
XV. 7. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРИДОВ МЫШЬЯКА
Из гидридов мышьяка достаточно подробно изучен лишь арсин AsH3; свойства диарсина As2H4 почти не исследованы [1, 105]. Кроме этих соединений, в ряде реакций образуются твердые продукты точно неустановленного строения, в состав которых входит мышьяк и водород. Арсин — бесцветный, очень ядовитый газ. Чистый, свежеприготовленный арсин не имеет запаха. Часто наблюдаемый чесночный запах принадлежит продуктам частичного окисления арсина.
Ниже приводятся некоторые основные свойства гидридов мышьяка.
Температура плавления AsH3 Теплота плавления AsH3 . . Температура кипения AsH3 . Теплота испарения AsH3 . .
Плотность AsH3............
-116,3° С [105]
67,5 кал моль [106]
-62,4°С [105]
416,5 кал/моль [106]
1,766 (-111,8° С); 1,640 г/сл3 (-64,3° С) [105]
631
Уравнение зависимости плотности AsH3 (в г/см3) от температуры [6] р -1,49 - 2,3- io-3t
Давление паров AsH3 [8, 106, 107]
1, °C		-138	-116,7	-100,8	-79,9	-70	-62,8
Р, мм рт. ст. .	2,0	22,8	80,7	316	523	794
t,°c		-46,6	-30,6	-12,2	0	10	15,1
Р, ат		1.7	3,33	6,24	8,95	11,56	13,12
Уравнения зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры (8, 106]
AsH3 (ж.) lg Р - - 910,6/7 + 7,198
AsH3 (т) lg Р = - 1057/7 + 8,141
Теплота образования AsH3 (298°К).........-15,9 ккал/моль [9, 10, 108, 109]
As2H4...................-35,2 [9]
Энергия As—Н	в AsH3..................66,8 ккал/моль [НО]
Энтропия	AsH3	(298° К)..................53,21 э. е.
Термодинамические функции гидридов мышьяка	............................см. [10]
Вязкость AsII3 [Hl]
/°, С..........15	100
д- Ю4 пз . . . 1,552	1,997
Уравнение зависимости вязкости (в пз) от температуры (в интервале 213—273° К) [12]
ц = 4.984-10-77,-°16
Поверхностное натяжение AsH3.............................................см.	[112]
Арсин слабо растворим в воде, что щими данными [113]:
иллюстрируется следую-
/, °C ...	0	10	25
К.........	0,42	0,298	0,194
К — коэффициент распределения Бунзена, мл газа/мл растворителя (0°С, 760 мм рт. ст.)].
Электролиты уменьшают растворимость арсина в воде.
Арсин образует гидрат, которому приписывают формулы AsH3 • • 6Н2О или AsH3-8H2O [114, 115]. Он получается при сжатии арсина в присутствии воды. Давление диссоциации гидрата равно 1 ат при 1,0° С и 17,5 ат при 28,3° С. Выше этой температуры, при соответствующем давлении, гидрат разлагается с образованием двух жидких слоев.
Арсин плохо растворяется ь жидком аммиаке.
Ниже приводится растворимость арсина в различных растворителях при 25° С [14, 116]:
632
Растворитель	Растворимость, мл АбНз/лл	Растворитель	Растворимость, мл АэНз/лл
Силиконовая жидкость		Хлороформ 		10,9
702-ДФ		38,0	Дихлорметан . . . .	10.7
ПФМС-4		32,4	Тетралин 		10
ВКЖ-94Б		26,2	Тетрахлорэтан . . . .	9.7
Дндецнлфталат ....	31,8	Ацетон		9,3
Вазелиновое масло . .	22,7	Дихлорэтан		8,8
Хлорекс		22,4	Ацетонитрил . . . .	5,3
Трнэтоксиснлан ....	19,7	Моноэтаноламнн . . .	1,75
Этнлцеллозольв ....	16,5	Триэтаноламин . . .	0,8
Нитробензол	 Четыреххлористый угле-	11,72	Вода		0,28
род		11,7		
XV. 8. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРИДОВ МЫШЬЯКА
Известно большое число реакций, в результате которых происходит образование арсина. Эти реакции изучались в связи с разработкой способов обнаружения мышьяка (как известно, образование темного налета в результате термического разложения арсина является общепринятой реакцией открытия мышьяка), так как необходимо было выяснить причины отравления арсином. Все способы получения арсина могут быть разбиты на три группы [105]:
а)	разложение арсенидов металлов кислотами;
б)	восстановление соединений мышьяка водородом;
в)	обменная реакция между соединениями мышьяка и другими гидридами.
Прямой синтез арсина из элементов невозможен даже при высоких давлениях водорода [117].
Описано получение арсина при гидролизе арсенидов: натрия [118, 119], магния [107, 120, 121], кальция [120, 121], цинка [21, 122, 123], алюминия [27] и других металлов. Разложение арсенидов водой приводит, наряду с образованием арсина, также и к образованию высших арсинов и значительных количеств водорода. Наиболее удобно применять арсениды цинка и алюминия.
Арсенид цинка разлагают 10% НС1 или 30% H2SO4. Выход составляет 86%. Получается арсин, содержащий примесь 5—10% водорода.
Арсенид алюминия (AlAs) на холоду разлагается водой медленно. Быстрее идет разложение при температуре кипения [123]. Лучше вести разложение кислотой. В этом случае арсин содержит 10—20% водорода.
Выход арсина при разложении арсенидов натрия и кальция водой сравнительно низкий. Он значительно улучшается, если разложение вести в среде жидкого аммиака при помощи бромида аммония [106]. Металлический натрий растворяют в жидком аммиаке, добавляют мышьяк и после его растворения сухой бромид аммония. Выход составляет 60—80%.
633
С арсенидом магния в жидком аммиаке выход плохой, а со сплавом MgAlAs реакция не идет совсем [107]. Арсенид магния можно разлагать спиртом [124].
Восстановление мышьяковых соединений молекулярным водородом даже под давлением приводит лишь к образованию следов арсина [125]; водород же в момент выделения дает хороший выход [21, 46, 126—128]. Обычно к кислому раствору арсенита (арсената) добавляют металлический цинк. Реакция идет медленнее и выход хуже, если к смеси соли с цинком добавлять кислоту. Скорость выделения арсина увеличивается с повышением температуры, хотя некоторые авторы не рекомендуют работать при температуре выше 20° С, и концентрации соли и кислоты (в пределах до 15 г/л H2SO4). В полученном газе содержится ~25% AsH3. Выход зависит также от содержания железа в цинке: он падает от 86—98,5% при 0,01% Fe до 44—88% при 0,14% Fe. Для восстановления могут быть использованы также магний и алюминий; последний пригоден и в щелочной среде.
Арсин образуется при электролизе водных растворов арсенитов (арсенатов) со ртутным катодом [129] и электролитически, если пропускать ток через раствор кислоты (H2SO4, НС1, Н3РО4, CH3COOH + CH3COONa) [130] или щелочи [131], применяя катод из мышьяка. Можно пользоваться переменным током, при этом оба электрода должны быть из мышьяка. Выход по току при электролитическом получении арсина не выше 60%, а содержание арсина в получаемом газе невысокое: 14—16%..
С небольшим выходом арсин получается при нагревании смеси мышьяка или арсенита натрия с муравьинокислым натрием до 400° С [132]. Можно полагать, что при разложении формиата образуется водород, вступающий затем во взаимодействие с солью.
Арсин получается при восстановлении арсенатов (арсенитов) гидразином [133].
В последнее время для получения арсина предпочитают пользоваться реакцией между арсенатами (арсенитами) и боргидридом натрия.
Так, при одновременной подаче свежеприготовленного щелочного раствора арсенита и боргидрида натрия в кислоту получается арсин с выходом '—60—80% [32, 108, 134]:
NaAsO2 + NaBH4+HCl —> AsH3 + NaBO2 + NaCl + H2
Раствор арсенита — боргидрида нельзя хранить, так как он при стоянии постепенно выделяет арсин и элементарный мышьяк. В процессе реакции образуется некоторое количество элементарного мышьяка. В ловушке с жидким азотом отлагается немного полимерного (As2H)x, образующегося в результате разложения диарсина. Сырой арсин конденсируют жидким азотом, для улавливания влаги перегоняют через аскарит и конденсируют снова. Для дальнейшей очистки пропускают через ловушку с температурой —111,6° С.
634
Арсин может быть получен при взаимодействии хлорида мышьяка с алюмогидридом лития [90] или боргидридом натрия. Диарсин получается при взаимодействии хлорида мышьяка с алюмогидридом лития в эфирном растворе. Смесь реагентов замораживают до —196° С и постепенно нагревают. Выделяется газ, который конденсируют при —190° С в виде белого твердого осадка; последний при повышении температуры плавится. Жидкий диарсин очень неустойчив и уже при —100°С разлагается на моноарсин н твердый полимерный гидрид состава (AsH)x [135].
XV. 9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГИДРИДОВ МЫШЬЯКА
Арсин является нестойким соединением, и постепенное разложение его начинается уже при комнатной температуре. Однако он может храниться в стеклянных сосудах в течение нескольких месяцев с не более 5%-ным разложением. При соприкосновении с арсином смазка кранов темнеет [105]. Реакция является автокаталитической: еще при 300° С идет медленно. Так, в сосуде с чистыми стенками при 300° С за 8 ч разложение проходит только на 10%. Если стенки сосуда покрыты продуктами разложения, то разложение идет значительно быстрее. Продуктами разложения являются высшие арсины, а при более высоких температурах — элементарный мышьяк. Для полного разложения необходимо нагревание до 500° С. Разложение арсина на поверхности пористых тел протекает очень быстро. Оно ускоряется также при действии света. Скорость распада AsH3 пропорциональна концентрации его и не зависит от концентрации водорода [136]. Константы равновесия реакции термического разложения арсина приведены в работе [36].
Разложение арсина в сосудах, покрытых пленкой кремния, идет при 386—437° С по уравнению первого порядка [137, 138]. Скорость зависит от величины поверхности, что свидетельствует о гетерогенном характере реакции. В смеси с силаном арсин распадается быстрее, чем последний; силан оказывает большее влияние на скорость разложения арсина, чем арсин на разложение силана.
При обычных температурах арсин не взаимодействует с кислородом. О кинетике окисления арсина при повышенных температурах см. [40—42].
С хлором арсин энергично реагирует с воспламенением уже при температуре жидкого воздуха [105]. С бромом и иодом реакция быстро идет при комнатной температуре; образуются соответствующие галогениды мышьяка.
С серой образуется сероводород и элементарный мышьяк [105]. Щелочные металлы и кальций в жидком аммиаке реагируют с арсином с образованием металлических производных. Железо, свинец и цинк до 100° С не взаимодействуют с арсином, а медь и олово образуют арсениды [105].
635
Разбавленная соляная кислота не взаимодействует с арсином, но при действии крепкой НС1 выделяется водород и получается AsCl3. Сухой хлористый водород не взаимодействует с AsH3 [1, 105]. При действии концентрированной серной кислоты получаются элементарный мышьяк и высшие арсины. Азотная кислота, даже разбавленная, окисляет арсин до элементарного мышьяка [1, 105].
Окислители в водных растворах (Н2О2, NaClO, К2Сг2О7, КМпО4, КС1О3, КВгО3, КЮ3) окисляют арсин до As2O3 [1, 105]. Соли серебра окисляют арсин до элементарного мышьяка; одновременно образуется небольшое количество арсенида серебра [1, 105]. Со ртутными солями образуются твердые высшие арсины; также действуют и соли меди [1, 105]. Хлорид железа(III) окисляет арсины [1, 105]. С солями никеля и кобальта в водных растворах образуются арсениды [1, 105]. Арсениды ванадия и вольфрама получаются при взаимодействии галогенидов этих металлов с арми-ном при повышенных температурах [1, 105]. Соли цинка и кадмия не реагируют с арсином [1, 105].
XV. 10. ПРОИЗВОДНЫЕ АРСИНА
Щелочные металлы образуют с арсином производные NaAsH2 и Na2AsH, которые получаются при действии натрия в аммиачном растворе на арсин [106]. Натриевое производное получается при взаимодействии арсина с трифенилметилнатрием [78], а калийные и литиевые —при действии арсина на амиды калия и лития [106, 139]. Щелочные производные арсина по стойкости располагаются в ряд: K>Na>Li. Так, Li2AsH расщепляется уже при комнатной температуре, a KAsH2 только при 80°С.
Производные могут быть выделены в чистом виде после отгонки растворителя, но они очень нестойки и окисляются на воздухе. Так, KAsH2 при нагревании до 115° С разлагается на водород и полиарсенид калия. При действии бромида аммония в жидком аммиаке из натрийарсинов выделяется свободный арсин. Они образуют аммиакаты, например LiAsH2 • 2NH3; LiAsH2 • 4NH3; NaAsH2 • 2NH3; NaAsH2 • 4NH3.
Металларсины реагируют с хлористым метилом, образуя моно-и диметиларсин.
Определено давление пара аммиака над указанными аммиакатами [139]. При добавке арсина к раствору натрия в жидком аммиаке окраска становится темно-зеленой при отношении AsH3/Na=0,85 и желтой при отношении 1/1, что означает образование NaAsH2 [89]
Смешанные гидриды мышьяка и кремния или мышьяка и германия образуются при действии тихого электрического разряда на смесь арсина и силана или же германа при —78° С; выделены SiH3AsH2, Si2AsH7, т. е. AsH(SiH3)2, 9CH3-AsH2 [140].
Первичные и вторичные алкил- и ариларсины ранее получались восстановлением моно- и диалкиларсиновых кислот, ар-синоксидов и галогена рейнов при помощи металлического цинка 636
в сильнокислой среде [141]. Современный способ получения этих веществ основан на использовании в качестве восстановителя боргидрида натрия.
Алкил- и ариларсины — жидкости или кристаллические вещества, легко окисляющиеся на воздухе, некоторые даже с воспламенением. Легко реагируют с галогенами с замещением водорода, а в более жестких условиях — с деалкилированием. Моноалкилар-сины окисляются азотной кислотой и нитратом серебра до алкиларсоновых кислот. При осторожном окислении фениларсина получается арсенобензол [141]:
C6H5AsH2 —CeH5As=AsC6H5 + 2H2O
XV. 11. ГИДРИД СУРЬМЫ
Физические свойства и растворимость
Стибин SbH3 — бесцветный, очень ядовитый газ с запахом, напоминающим запах сероводорода.
Молекула SbH3 имеет пирамидальное строение с атомом Sb в вершине. Угол Н—Sb—Н 90°; расстояние Sb—Н 1,79 А [152].
Ниже приводятся некоторые основные свойства стибина.
Температура плавления................................—94,3°	С [142]
Температура кипения..................................—18,4°	С [143]
Плотность ( — 18,4° С).............................   2,204	г/сж3 [142]
Уравнение зависимости плотности (в г!см3) от температуры [6]
р = 2.059 - 5,8-КГ3*
Давление паров [145] t, °C.......	-95,29 -85,33 - 78,46 -63,25 -52,43	-45,5	-22,98
Р, мм рт. ст. .	8,2	13,1	30,3	79,4	163,2	222,7	627,8
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры [142] lg Р = 1,47- 10-5Т- 1446.34/T + 3.12 lg Т + 10.0512
Теплота образования (298° К)..............—34,24 ккал/моль [9, 10, 108]
Энергия связи Sb—Н.........................60,9	ккал/моль [9]
Уравнение зависимости вязкости (в пз) газообразного стибина от температуры [12]
ч-5,99Ы0~7-г*>017
Растворимость стибина в ряде растворителей при 20° С приво дится ниже [14]:
Растворитель	Растворимость, мл SbHsfa*
Сероуглерод (0°С) . .	250
Этилцеллозольв ....	40,7
Вазелиновое масло . .	39,7
Хлорекс 		28,9
Раствори-„	„	мость, мл
Растворитель	SbHs/^z
Нитробензол............	22,9
Вода...................... 0,22
Этиловый спирт ....	0,15
Водные и спиртовые растворы при хранении быстро разлагаются, но сероуглеродный раствор стоек.
637
Получение
Наиболее удобным способом получения стибина является взаимодействие сурьмяных соединений (хлорида сурьмы, калийаммонийтартрата) с боргидридами натрия или калия в водном растворе [32, 108, 134, 143, 145, 146]. Так, если к подкисленному водному раствору хлорида сурьмы, содержащему хлорид натрия, медленно при охлаждении до 0°С добавлять водный раствор боргидрида натрия (калия), подщелоченный для стабилизации, то получается стибин с выходом до 25% [143, 145, 146]. Хлорид натрия и соляная кислота добавляются для предотвращения выпадения основных хлоридов сурьмы в процессе реакции. При обратном порядке смешения реагентов, а также при плохом перемешивании или повышении температуры выход падает.
При одновременной добавке щелочных водных растворов боргидрида натрия и антимонита натрия или калийаммонийтартрата к разбавленной (1:8) серной кислоте выход стибина составляет 51% [32, 108, 134]. В ходе реакции за счет разложения стибина выделяется черный осадок сурьмы. Сырой стибин пропускают через серию охлаждаемых ловушек: при —95° С конденсируются пары воды, а при —130° С — стибин. Двуокись углерода, образующаяся вместе с стибином, при таком режиме охлаждения не конденсируется.
Другие способы получения стибина основаны на разложении сплавов сурьмы с электроположительными металлами (цинк, магний) при помощи кислот [21, 147, 148]. Измельченный сплав сурьмы с магнием — Mg3Sb2 — при охлаждении до 0° С постепенно прибавляют к 15% НС1. Выделяющийся газ, содержащий до 14% стибина, сушат хлоридом кальция и фосфорным ангидридом; выход стибина ~75%. При добавке кислоты к сплаву возможны местные перегревы, что приводит к снижению выхода.
Стибин получается с выходом до 26% при восстановлении солянокислого раствора хлорида сурьмы гранулированным магнием при температуре ~0°С. Оптимальная концентрация НС1 — 4 н. При повышении и снижении концентрации кислоты выход падает [144, 149].
Образование стибина отмечается также при электролизе водных растворов кислот или щелочей с применением сурьмяных электродов [150—155].
Химические свойства
Стибин является очень нестабильным соединением и разлагается с заметной скоростью уже при комнатной температуре (рис. XV. 1). Если его надо хранить более 2—3 дней, то следует держать замороженным в жидком азоте [134]. Вследствие сильной эндотермичности стибина разложение его при давлении выше 0,05 аг может идти со взрывом. Термическое разло
638
жение стибина было предметом ряда кинетических исследований [156—161]. При 20° С для разложения стибина на 50% требуется ~6 ч [160].
Реакция разложения стибина рассматривается (как автокаталитическая гетерогенная реакция, ускорение которой происходит за счет образования новых активных центров в результате хемосорбции стибина на осадке металлической сурьмы [153]. О расчетной величине константы равновесия термической диссоциации стибина см. [36]. Термическое разложение стибина при 450—500° С используется при получении особо чистой сурьмы [144].
Рис. XV. 1. Термическое разложение стибина.
По химическим свойствам стибин сходен с арсином и фосфином. При взаимодействии стибина (разбавленного пропаном) с аммиачными растворами натрия и калия получается оранжевый NaSbH2 и красный KSbH2 [82, 162]. С хлоридом ртути(II) уже при комнатной температуре получается антимонид ртути [149].
Из замещенных стибинов известны моно- и диалкильные производные [163, 164]. Они малостойки: моноалкилы разлагаются уже при —50°С, а диалкилы — медленно при комнатной температуре с выделением водорода:
2(CH3)2SbH —> Sb2(CH3)4+H2
Алкилпроизводные получаются при восстановлении алкилга-логенстибинов боргидридами натрия или лития или алюмогидридом лития. С хлористым водородом идет реакция:
(CH3)2SbH + НС1 —> (CH3)2SbCl 4- На
639
Образуют нестойкие аддукты с ВН3, уже при комнатной температуре отщепляющие водород:
(CH3)2SbH  ВН3 —> (CH3)2SbBH2 + Н2
XV. 12. ГИДРИД ВИСМУТА
Висмутин — BiH3 — бесцветный газ. Это соединение крайне нестойкое, поэтому свойства его почти не изучены.
Температура кипения (экстраполирована).................22° [131]
Уравнение зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры [135] lg Р = - 1304,2/Г + 7,4146
Теплота образования (298° К)................—55,0 ккал!моль [10]
Висмутин немного растворим в воде. Быстро разлагается уже при комнатной температуре.
Висмутин получается в небольших количествах при обработке кислотой смеси мелкодисперсного висмута с магнием [135, 165— 167]. Он образуется также при действии металлического магния на подкисленные растворы висмутовых солей. Образования висмутина при разложении Na3Bi водой не наблюдается. Восстановление галогенидов висмута (BiCl3, BiBr3) в эфирных растворах алюмогидридом лития приводит к получению висмутина лишь с незначительным выходом [168].
Лучший выход висмутина (~35%) получается при диспропорционировании его метильных производных [168]: BiCH3H2 разлагается на Bi(CH3)3 и BiH3 уже при —15°С, a Bi(CH3)2H при —45° С. Метильные производные могут быть получены при восстановлении алкилвисмутгалогенидов алюмогидридом лития [168].
XV. 13. СПОСОБЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ VA
В связи с высокой токсичностью определение содержания гидридов элементов подгруппы VA в воздухе имеет большое практическое значение [169, 170].
Для определения фосфина и арсина в воздухе их улавливают бромной водой и определяют образовавшуюся фосфорную или мышьяковую кислоту колориметрическим способом с молибдатом аммония [169].
Фосфин может быть обнаружен в воздухе при помощи индикаторной трубки, заполненной силикагелем, пропитанным раствором нитрата серебра, который под действием фосфина восстанавливается до металлического [170].
Для открытия арсина применяется индикаторная бумажка, пропитанная хлорной ртутью. Под действием арсина она становится коричневой [170].
640
XV. 14. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ 0 ГИДРИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ VA
Гидриды элементов V группы: фосфин, арсин и стибин являются легковоспламеняющимися веществами. Хотя чистые гидриды в смеси с воздухом не способны к самопроизвольному воспламенению, при наличии в них примесей, в частности высших гидридов, такое воспламенение может произойти. Поэтому все работы с этими гидридами следует проводить в аппаратуре, тщательно освобожденной от воздуха. Особую опасность представляют осадки высших гидридов, иногда отлагающиеся на стенках аппаратуры и в других местах при работе с фосфином. Отложение таких осадков послужило причиной взрыва при получении фосфина гидролизом фосфида кальция [171].
Гидриды элементов пятой группы являются очень ядовитыми веществами [172] Вдыхание небольших концентраций фосфина вызывает головокружение, шум в ушах, озноб, удушье и другие болезненные ощущения. Опасной является концентрация 0,01 мг/л. По запаху можно обнаружить 0,02—0,04 мг/л. Допустимая концентрация в воздухе производственных помещений — 0,0001 мг)л. Фосфин образуется в виде примеси к ацетилену при разложении карбида кальция водой, поэтому при сварочных работах возможны отравления им. .
При отравлении арсином наблюдается сильная слабость, головокружение, головные боли, тошнота; при хроническом отравлении — бледность, исхудание. Опасной является концентрация в воздухе 0,1 мг!л, предельно допустимая концентрация в воздухе 0,0003 мг/л. Отравления арсином возможны при травлении металлов, содержащих даже малую примесь мышьяка, кислотами.
Литература
1 Д. Херд, Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1956. — 2. ВанВезер, Фосфор и его соединения, т. 1, Издатинлит, 1962. — 3. Chem. a Ind.. 1955, 900.— 4 И. М. Nielsen, J Chem. Phys., 20, 759 (1952). —5. М М S i г vetz, R. С Weston, J. Chem Phys., 21, 898 (1953) —6. А. Д. Зорин, И. В. Руновская, С. Б. Л я х м а н о в, Л. В. Ю да по в а, ЖНХ, 12, 2529 (1967). — 7. A. A. Durrant. Т. G. Pearson, R. L Robinson, J. Chem. Soc., 1934, 730. — 8. Л. Д. Зорин, С. Г. Краснова, Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 1097 (1967). — 9. S. G u n n, L. G г е е n, J. Phys. Chem., 65, 729 (1961).— 10. J. Н Е. J е f f е s, И. McKerrell, J. Iron. a. Steel Inst., 202, 666 (1964).
11 Термодинамические константы неорганических веществ. Изд. «Атомная энергия». 1965.— 12. С. М. Власов, Г. Г. Девятых, ЖНХ, 11, 2681 (1966).— 13. R. С. Weston, J Am. Chem. Soc.. 76, 1027 (1954).— 14. Г. Г. Девятых, А. Е. Ежелева, А Д Зорин, М. В. Зуева, ЖНХ, 8, 1307 (1963).— 15. G. CanquiiJ, J. Chim. phys., 24, 53 (1927).— 16. R. Dolique, Bull. Soc. chim France, 1933, 53, 603.— 17. В. H. Ипатьев, А. В. Фрост, Ber., 63, 1104 (1930).— 18. О. H. Drummond, J. Am. Chem. Soc., 49, 1901 (1927).— 19 A. R. S t i 1 e s, F F. Rust, W. C. Vaughen, J. Am. Chem. Soc., 74, 1282 (1957). — 20. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956.
2Г Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильи иск а я, Лабораторные методы получения чистых газов, Госхимиздат, 1963.—22. Albright Wilson Ltd., франц, пат. 1310960, 1962. — 23. J. С. Merlin, Bull. Soc. chim. France, 1955, 927.— 24. FMC Corp., англ. пат. 982067, 1966. — 25. P R о у e n, Z. anorg. Chem., 229, 115 (1936).—26. L. Mozer, A. Bruke, Z. anorg Chem., 121, 73 (1922).— 27. E. В. Кузнецов, P. И. В а л e т д и н о в, Н. В. За мел ин, авт. свид. 125551. — 28. W. A. Reeves, F. F. Flynn, L. D. Guthrie, J Am. Chem. Soc., 77, 3923 (1955). — 29. G. Q u e n s e 1, Comp, rend., 253, 1450 (1961).— 30. E. Wiberg, G. M u 11 e г - S c h m i d b a u e r, Chem. Ber., 92, 2372 (1959).
31. M. В a n d 1 er, L. Schmidt, Naturwiss., 46, 577 (1959). —32 W. J о 11 y, J. Am. Chem. Soc., 83, 335 (1961). — 33. E, Wiberg, H. Modritzer,
41 Зак. 1617
641
Z. Naturforsch., 11b, 747 (1955). — 34. E. Wiberg, G. Muller-Schmidbau-er, Z. anorg. Chem., 308, 352 (1961). — 35. F. S a a 1 f e 1 d, H. S v e c, Inorg. Chem., 1, 50 (1962). —36. Г. Г. Девятых, А. С. Южин, ЖФХ, 38, 957 (1964).— 37. H. V. Melville, N. L. R ockber gh, J. Chem. Soc., 1933, 586. — 38. H. V. Melville, Nature, 129, 546 (1929). —39. M. Trautz, D. S. Brau-charkar, Z. anorg. Chem., 106, 95 (1919). — 40. H. H. Семенов, Цепные реакции, ГТТИ, 1934, стр. 257.
41	Н. Н. Семенов, Проблемы кинетики и катализа, вып. 4, Госхимиздат, 1940, стр. 46. — 42. Н. Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1958, стр. 487.— 43. И. Н. Бу ш-макин, А. Ф. Введенский, А. В. Фрост, ЖПХ, 5, 415 (1932).— 44. И. Н. Буш макин, А. В. Фрост, ЖПХ, 6, 607 (1933). — 45. А. Е Андреев, И. Н. Кавтарадзе, Изв. АН СССР. ОХН, 1952, 1051. —46 A. De-lachaut, Helv. chim. acta, 10, 195 (1927). — 47. Г. В. Самсонов, Л. А. В е-рейкина. ЖНХ, 5, 1888 (1960). — 48. Г. В. Самсонов, Ю. В. Тишков, ЖНХ, 36, 669 (1963). —49. D. Etter, G. R Ап tell, J. Electrochem. Soc., 107, 110 (1960). — 50. Г. В. Самсонов, С. Н. Е н д р ж е е в с к а я, ЖОХ, 33, 2803 (1963).
51.	С. И. Е н д р ж е е в с к а я, С. В. Самсонов, ЖОХ, 35, 1983 (1965).— 52. Г. В. Самсонов, Л. Л. В е р е й к и н а, Ю. В. Тишков, ЖНХ, 6, 749 (1961). — 53. Г В Самсонов, Л. Л. Верейкина, С. И. Ендржеев-ская, Н. И. Тихонова, Укр. хим., ж„ 32, 115 (1966). — 54. М. Beeson, Compt. rend., ПО, 82 (1890). — 55. Martin Dial. J. Am. Chem. Soc., 72, 852 (1950). — 56 E. Gamble, P. Gilmont, J. Am. Chem. Soc., 62, 717 (1940).— 57. F. W. Williams, R. Racherwein, J. Am. Chem. Soc, 82, 1330 (1960).— 58. M Beason, Compt. rend., 113, 78 (1891).—59 H. Moissan, Compt. rend., 113, 726 (1891). — 60. R. Holtje, H. Schlegel, Z. anorg. Chem., 243, 246 (1940).
61.	M. Beason, Compt. rend., 110, 240 (1890). — 62. A. Stock, Ber, 53, 837 (1920) —63 R. Scholder, Pattock, Z. anorg Chem., 220, 250 (1934).— 64. R. Didchenko, J. E. Alix, R. H. T о e n n i s k о f f e r, J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 35 (1960). — 65. M. R. Rautub, J. H ec k e n b 1 i n k e r, J. Am. Chem. Soc., 81, 2163 (1959). — 66. E. В. Кузнецов, В. Я. Роитбурд, Р. И. В а-летдинов. Химия и применение фосфорорганических соединений. Изд. АН СССР, 1962, стр. 329. — 67. Н. С. Brown, англ. пат. 710117, 1954 — 68. A. Hoffman, J. Am. Chem. Soc., 43, 1084 (1921). —69. F. Flynn, W. Reeves. L. D. Guthrie, пат. США 2743279, 1956. — 70. M. Reuther, L. Or th пег, пат. США 2992466, 1961.
71	M. Reuther, L. Orthner, пат. США 3007969, 1961, —72. S. Buckler, M. Day, пат. США 2927945, 1959. — 73. S. Buckler, M. Epstein, пат. США 3005029, 1961. — 74. D. England, G. Parshall, пат. США 2879302, 1959.— 75. C. Leqoux, Compt. rend., 207, 634 (1938). — 76. C. L e q о u x, Bull. Soc chim., 7, 545 (1940). —77. G Parshall, D. England, M. Lindsey, J. Am. Chem. Soc., 81, 4801 (1959). — 78. G. M. В a r c h. H. Go Id white, R. N. H a z e 1 d 1 n e, J. Chem. Soc., 1962, 1083. — 79. E. C. Teach, A. J. L e f-f e г, пат. США 2964379. 1959. — 79a. E. C. Teach, A. J. L e f f e г, пат. США 2964379, 1959. — 80. R. Royen, W. Zschage, A. Wutschel, Angew. Chem., 67, 75 (1955).
81.	N. R. Thompson, J. Chem. Soc., 1965, 6288, 6290. — 82. И. Л. Кнунянц, H. К. С терлин, ДАН СССР, 56, 47 (1947). — 83. C. Legoux, Compt. rend., 209, 47 (1939); Ann. chim., 17, 100 (1942).—84. G. О Prichard, W. D. Prichard, H. H Schiff, A. F T г о t m a n - D i c k e n s о n, Trans. Faraday Soc., 52, 849 (1956). — 85. A. Albers, W. S c h u 1 e k, Ber., 76, 23 (1943). — 86. G. Bergeshoff, Angew. Chem., 74, 492 (1962). — 87. G. Ber-geshoff, E. Schueze Rhonhoff, Acta cryst., 15, 420 (1962).— 88 S В u с 1 e r, L. Dole, F. Lind, M. Epstein, J. Org Chem., 27, 794 (1962) —89. H. J. Emeleus, К. M. McKory, J. Chem. Soc., 1961, 2636.—	3
642
90.	A. E. F i n h о 1t, C. Helling, V. Imhof, L. N i e 1 s e n, E. J а с к о b s о n, Inorg. Chem., 2, 504 (1963).
91.	G W. Parshall, R. V. Lindsey, J. Am Chem. Soc., 81, 6273 (1959). —92. R. W. Rudolph, R. W. Parry, Inorg. Chem., 4, 1331 (1965).— 93. B. Blaser, L. H. Worm, пат. США 3061406 (1962). — 94. R. Stewart, R. Wagner, пат. США 2900416, 1959. — 95. H. Гейлорд, Восстановление комплексными гидридами металлов, Издатинлит, 1959.—96. Н. Zorn, F Pass, пат США 3068293, 1962. — 97. Н. Niedershall, В. Langenfeld, пат. США 3012075, 1960. — 98. Н. Niedershall, В. Langenfeld, пат. США 2959621 1959.— 99. L. Schmerling, пат. США 2902517, 1959. — 100. A. Burg' W. М a k 1 е г, пат. США 2866824. 1958.
101.	R Е. W е s t о n, J В i g е 1 е i s е n, J. Am Chem. Soc., 76, 3074 (1954) — 102. G. Kosolapoff, Organophosphourus Chemistry, New York, 1950. — 103. T. C. Waddington, J. A. White, J. Chem. Soc., 1963, 2701.— 104. L. Pratt, R. C. Richard, Trans. Faraday Soc., 50, 670 (1954).— 105. W. C. Johnson, A. Pechukas, J. Am. Chem. Soc., 59, 2065 (1'937).— 106. Gmelins Handbuch der anorgamschen Chemie. Syst Num. 17, Arsen, 1952.— 107. R. Nast, Chem. Ber., 81, 271 (1948). — 108. S. R. Gunn, W. L. Jolly, L. G. Green, J. Phys. Chem., 64, 1334 (I960).— 109. С. M. Ария, И. P. Морозова, X у а н - Ц з и - T а й, ЖОХ, 26. 1813, 2023 (1956). —НО. R. Н. Sherman, Giuaque, J. Am. Chem. Soc., 77, 2154 (1955).
111.	A. O. Rankine, C. S. Smith, Phil. Mag. (6), 42, 608 (1921).— 112. A. A. Durant, T. G. Parson, R. L. Robertson, J. Chem. Soc., 1964, 771. — 113. F. J о u n g, Biochem. Ztg., 302, 294 (1939). — 114. H. D e F о r c r a n d, Compt. rend., 160, 467 (1960).— 115 M. St ack el berg, Naturwiss., 36. 327 (1949) — 116 P. Carriez, A. В er ton, Bull. Soc. chim. France, 1950, 43.— 117. В. H Ипатьев, Г. А. Разуваев, В. Малиновский, Ber., 63, 169 (1930).—118. L. Moser, A. Bruni, Monatsh., 45, 25 (1924).— 119. H. Reck-leben. I. Scheiber, K. Strauss, Z. anorg. Chem., 70, 255 (1911).— 120. P. Lebeau, Ann chim. phys. (7), 25, 470 (1907).
121. H. Thoms, L. Hess, Ber. Pharm. Ges., 30, 483 (1920).— 122. A L. Rees, K. Stewart, Trans. Faraday Soc., 45, 1028 (1949) — 123. E. Montignie, Bull. Soc chim. (5). 9, 25 (1924). — 124. G. N a 11 a, Giorn. Chim. Ind Applic., 8, 362 (1926). — 125. В H. Ипатьев, А. И. Николаев, Ber. 59, 1423 (1926). — 126. H. Kubina, Z. anal. Chem., 76, 39 (1929).— 127. G. Batt a, E. Led er, R. Hant, M. В revers, Ind. Chim. Lelge (8), 7, 225 (1936). — 128. M. T. Козловский, M. И. Николаева-Козловская, Зав. лаб., 9, 33 (1940).— 129. W. V. Lloyd, Trans. Faraday Soc., 26, 15 (1930).— 130. M HI a s k о, M. Maslowsky, Roczn. Chem, 10, 290 (1930).
131. E. J. Weeks, J. G. T. Druce. Rec. trav. chim., 44, 970 (1925).— 132. A. V о u r a n a s о s, Ber., 43, 2264 (1960) — 133 H. Kubina J. P 1 i c h t e, Z. anal. Chem., 74, 235 (1926) — 134. W. Jolly, J. E. Drake, Inorganic Syntheses, vol VII. N. Y., 1965, p. 41. — 135. R. S. Fen sham, J. Inorg. NucL Chem., 23, 139 (1963). — 136. К. T a m a r u, J. Phys. Chem., 59,277 (1955). — 137. Г. Г. Д e в я-тых, В. М. К е д я р к и н, А. Д. Зорин, ЖНХ, 10, 1528, (1965),—138. В. Н. Ке-д я р к и н, А. Д Зорин, Труды по химии и химической технологии, вып. 3 (14), Горький, 1965, стр. 161. — 139. W. Jolly, J. Am. Chem. Soc., 81, 1029 (1959).— 140. J. E. Drake, W. L. Jolly, Chem. a. Ind„ 1962, 1470.
141. P. X. Ф p e й д л н н а, Синтетические методы в области металлорганическнх соединений мышьяка. Изд. АН СССР, 1945.— 142. Gmelins Handbuch der anorga-nischen Chemie., Syst. Num. 18, Antimon, 1950 — 143. L. H. Berka. USAEC. UCRL 8781; C. A., 5314 (1960). — 144. Д. А. Петров, В. А. Бутов. H. Г. Гильядова, ЖНХ, 4, 1970 (1959). —145. L. Н. Berka, Т. Briggs, М. Millard, W. J о 11 у, J. Inorg. Nucl Chem, 14, 190 (1960).— 146. F. S a a e-feld, H. J. Svec, Inorg. Chem., 1, 46 (1962). — 147. A. Stock, D. Guttman, Ber., 37, 885 (1904).— 148. A. Stock, W. Dohl, Ber., 35, 2270 (1902)).—
41*
643
149. Я- А. У г а й, В. И. Гордин, ЖНХ, 7. 703 (1962). — 150. F. Paneth, Z. Electrochem, 26, 453 (1920).
151. F. Paneth, K. Mattias, H. Schmidt Hebei, Ber., 55, 775 (1922).—152. H. J. Weeks, Rec. trav. chim., 43, 649 (1924); 44, 201, 795 (1920).—153. E Newbery, J. Chem. Soc., 109, 1316 (1916).— 154. H. Sand, E. Weeks, S. W о г z e 1 e, J. Chem. Soc., 123, 456 (1923). — 155. H. Sand, S. Grant, W. Lloyd, J. Chem. Soc., 1927, 378. — 156. A. Stock, V. W r e d e, Ber., 41, 1309 (1908).—157. A. Stock, O. Guttman, Ber., 37, 901 (1904).— 158. A. Stock, M. Bodenstein, Ber., 40, 570 (1907). — 159 A. Stock, F. Gomolka, H. He gem an, Ber., 40, 532 (1902).— 160. K. Tamaru, J. Phys. Chem., 59, 1084 (1955).
161. Д. С. Коновалов, E. H. Миготина, ЖНХ, 33, 1995 (1960).— 162. E. Amberger, H. Boeters, Chem. Ber., 97, 1999 (1964).— 163. A. B. Burg, L. R. Grant, J. Am. Chem. Soc., 81, 1 (1959).— 164. E. Wiberg, K. Modritzer, Z. Naturforsch., 12b, 128 (1957).— 165. F. Paneth, Ber., 51, 1704 (1918).— 166. F. Raneth, J. Johansen, K. Metthias, Ber., 55, 769 (1922).—167. F Paneth, K. W i n t e r n i t z, Ber., 51, 1718 (1918).— 168. R. Amberger, Chem. Ber., 94, 1447 (1961).— 169. E. А. Перегуд, E. В. Г e p н e т, Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Изд. «Химия», 1965.— 170. Е. А. Перегуд, М. С. Б ы х о в с к а я, Е. В. Гер пет, Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе, Госхимиздат, 1962
171. Н. А. С. McKey, Chem. a. Ind., 1964, 1978 — 172. Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, Госхимиздат, 1963.
ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ VIA
Глава XVI	XVI. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Гидриды элементов подгруппы VIA являются по химическим и физическим (табл. XVI. 1) свойствам типичными ковалентными соединениями [1—4]. Простейшие гидриды этой группы имеют формулу ЭН2; высшие гидриды типа ЭПН2 известны для кислорода (Н2О2) и серы (от H2S2 до H2S6). Аналогичные соединения для селена и теллура неизвестны.
Как следует из таблицы, вода и перекись водорода значительно отличаются по свойствам от остальных гидридов этой группы, что связано с ассоциацией их молекул.
Термическая стойкость гидридов VI группы снижается от воды к теллуроводороду, как об этом можно судить по теплотам образования: в то время как вода и сероводород образуются из элементов с выделением тепла, гидриды селена и теллура получаются с поглощением тепла.
Вода разлагается на элементы только при 2000° С, а сероводород около 1000° С; теллуроводород нестоек даже при комнатной температуре.
Восстановительные свойства и способность гидридов к окислению также возрастают от кислорода к теллуру. Н2Те окисляется уже в атмосфере влажного воздуха с выделением элементарного теллура.
Гидриды элементов подгруппы VIA растворимы в воде; растворы имеют кислую реакцию, и кислотность растет в ряду: H2O<H2S<H2Se. Однако кислоты эти слабые.
Гидриды элементов подгруппы VIA являются донорами электронов: склонность к образованию комплексных соединений максимальна у воды, у сероводорода она намного слабее, а у селено-и теллуроводорода проявляется лишь в незначительной степени.
Получаются гидриды рассматриваемых элементов либо прямым синтезом из элементов, либо кислотным разложением халькогенидов металлов.
Гидриды элементов подгруппы VIA могут образовывать один тип производных — НЭХ, Если R — алкил, это меркаптаны.
42 Зак 1617
645
Таблица XVI.1
Некоторые физические свойства гидридов элементов подгруппы VIA
Соединение	Температура, °C		Плотность» г!см*	Теплота образования (2Э8°К). ккал/моль
	плавления	кнпення		
Н2О		0	100	1,000 (4°С)	58,3
Н2О2		-1,7	157,8	1,465 (0°С)	
H2S		-82,9	-60,8	0,96 (-60,8°С)	5
H2S2		-89,6	70,7	1,376	—
H2s3		-52	—.	1,496	—•
H2s4		-85	—	1,588	—
H2S5		—	40 (разл.)	1,660	—
H2s„		—	—	1,699	—
H2Se		-64	-47	—	-8
H2Te		-51	-4	2,70 (—18°С)	-23,8
селено- и теллуромеркаптаны, подробно рассматриваемые в литературе по органической химии, если R — арил, это тиофенолы.
Водород в гидридах VI группы может замещаться на металл. Если не считать гидросульфидов, то гидроселениды и гидротеллуриды известны только в растворах и мало изучены; в монографии они не рассматриваются, так же как и водородные соединения кислорода и серы, которые подробно описаны в литературе.
XVI. 2. ГИДРИД СЕЛЕНА
Физические свойства и растворимость
Селеноводород—бесцветный, очень ядовитый газ с запахом гнилой рыбы. Кристаллизуется в кубической, гранецентрированной решетке (а=6,061 А) [4]. Угол Н—Se—Н в молекуле селеноводорода 90°; расстояние Se—Н 1,49 А [4].
Ниже приводятся некоторые основные свойства H2Se.
Температура плавления —64° С [4]
Температура кипения . —47° С [4]
Теплота испарения . . 4,76 ккал/моль [5]
Плотность......... 2,456	(-72° С); 2,003 (-42° С); 1,858 (8,2° С) г/см3 [6]
Уравнение зависимости плотности (в г/см3) от температуры [7] р-1,85-3-10-3/
Давление паров [8]
/°, С............... -100,1	-85,6	- 63,1	-45,1	-32,5	- 20,0
Р, мм	рт. ст. . .	8,2	32,5	232,3	630,4	1123,2	1799,0
646
Уравнения зависимости давления (в мм рт. ст.) паров от температуры [8] H2Se (ТВ.) lg Р - - 1380/Г + 8,96
H2Se(j«.) IgP-- 1030/Т + 7.27
Критическая температура. 141° С [8]
Критическое давление . . 91 ст [8]
Теплоемкость............см. [4]
Вязкость................1,68  10“4 (20° С) спз [9]; 1,548 • 10~4 лэ (273° К) (10]
Уравнение зависимости вязкости (в лз) от температуры (в интервале 233 —273° К) [10]
4 = 5,069-КГ7-Г*-020
Поверхностное натяжение......................см. [4]
Теплота образования (298° К) из элементов .... —8 ккал/моль [5, 11, 12]
В ряде источников для теплоты образования селеноводорода приводятся значения 17-^20 ккал/моль [13, 14]. Критическое рассмотрение этих данных и сопоставление их с экспериментальными данными о термической диссоциации H2Se показывают, что при определении теплоты образования допускалась какая-то ошибка [12].
Термодинамические константы для реакции
Н2 (г.) + Se (тв.) H2Se (г.) определенные экспериментально по методу испарения в динамических условиях при 400—700° С, следующие [15]:
= 9964 - 2,23Г - 3,04 -10-3Га + 0,43  10"s7-1 {кал/моль)
\F° = 9964 - 30,557 + 5.14Т lg Т + 3,04 • IO-3!2 + 0,12 • Ю-5?1-1 {кал/моль)
1g К = 6,57 - 6,84- IO-4?"—1,121g Г+ 2178Т-1 -4,81  IO’3/"2
Растворимость селеноводорода в воде (760 мм рт. ст.) [16, 17]:
Температура, °C ... .	15,0	25,0	35,0
Растворимость, Г
Н28е/л............. 7,783	6,814	5,915
При растворении селеноводорода в воде под давлением образуется кристаллогидрат H2Se-6H2O [4, 18]. Давление диссоциации его следующее:
Температура, °C ... .	0	7,5	14,1	22	30
Давление, мм рт. ст. .	346	718	1444	3300	8360
При нагревании гидрата под давлением до 30° С наблюдается расслаивание.
Описаны также двойные гидраты H2Se с водой и некоторыми галогенпроизводными углеводородов (СС14, СНС13, СН3Вг, СН31 и т. д.) с общей формулой X -2H2Se- 17Н2О [18].
В водных растворах селеноводород является слабой кислотой; константы диссоциации его равны [4]:
К4 = 1,30 • 10-4;	K2=l-10~u
42*
647
Растворимость селеноводорода в некоторых растворителях при 20° С приводится ниже [19]:
Растворитель	Растворимость, мл HsSe/lOO ъ
Вазелиновое масло . .	30,0
Фурфурол 		22,5
Нитробензол		22,0
Этилцеллозольв ....	14,42
Хлорекс		12,5
Тетраэтоксиснлан . . . 11,52	Вода...................2,9
Триэтоксисилан ....	5,21
Получение
Для получения селеноводорода может быть применен либо синтез из элементов, либо разложение селенидов металлов водой.
При прямом синтезе смесь паров селена с водородом пропускают над пемзой при 350—400° С [1, 16, 17, 20—24]. Реакция обратима, и выход H2Se зависит от температуры.
Равновесное содержание (выход) H2Se в газовой смеси, получаемой при реакции селена с водородом, следующее [24, 25]:
Температура, °C-... . 203 250 305 350	440	500 520 590 640
Равновесное содержание
H2Se объемн. % . . .	0	6,8 22,4 37,8 51,7 60,7 63,9 43,7 43,1
По другим данным, максимальный выход H2Se, равный 59%, достигается при 350° С [1].
Более удобным способом получения селеноводорода является разложение селенидов металлов (алюминия, магния, железа, цинка) неокисляющими кислотами в отсутствие воздуха или даже водой* [1, 20, 26—29]. Лучшие результаты дает постепенное прибавление измельченного селенида к 4 н. НС1. При обратном порядке смешения возможны местные перегревы, приводящие к снижению выхода. Выход составляет: с селенидами алюминия и магния 98%; с селенидами цинка и железа 80—87%.
Очистка селеноводорода сводится к промывке водой для удаления брызг кислоты и высушиванию при помощи хлорида кальция и фосфорного ангидрида. Осушенный газ конденсируют при помощи твердой углекислоты.
Для получения особо чистого и сухого селеноводорода селенид алюминия, измельченный в горячем состоянии, выдерживают в вакууме при 150—180° С для удаления газов [30]. Применяемую для разложения воду также тщательно обезгаживают и помещают в запаянных ампулах в сосуд с селенидом алюминия, взятым в значительном избытке. После откачивания воздуха из ап-
В случае избытка AlfSe3 получается сухой H2Se.
648
паратуры ампулу разбивают в вакууме. Получающийся газ представляет собой смесь селеноводорода с водородом.
Селеноводород получается также [27] при нагревании селена с тяжелыми углеводородами (например, с минеральным маслом) до 300—400° С [31].
Химические свойства
По химическим свойствам селеноводород является малостойким, очень реакционноспособным веществом. При нагревании до 160°С разлагается на элементы; реакция является обратимой и для ее завершения требуется удаление водорода. Константа равновесия реакции термической диссоциации селеноводорода приводится в ряде работ [15, 32].
Термическое разложение селеноводорода используется для получения чистого селена [2, 33]. С этой целью через расплавленный селен в кварцевом аппарате сначала при 550°С, а затем при 650° С продувают водород. При 550° С улетучиваются те примеси, которые легко взаимодействуют с водородом. Селен в этих условиях реагирует лишь в незначительной степени. При повышении температуры до 650° С реакция селена с водородом идет достаточно быстро. Образующийся селеноводород пропускают через кварцевую трубку, нагретую до 1000° С, где происходит его разложение. Степень разложения составляет 75%. Непрореагировавший селеноводород вымораживают из газовой смеси при помощи жидкого азота и возвращают в процесс. Такая очистка позволяет снизить количество примесей в селене на несколько порядков.
В смеси с сухим воздухом селеноводород устойчив; при поджигании на воздухе спокойно сгорает. В присутствии следов влаги начинается автокаталитическое окисление. Окисление селеноводорода промотируется видимым и ультрафиолетовым светом. Образующийся по реакции селен является катализатором окисления [29].
Водные растворы селеноводорода постепенно окисляются на воздухе с осаждением красной модификации селена [1, 28].
Селеноводород является энергичным восстановителем. Отметим образование элементарного селена под действием двуокиси селена и серы [1, 28]:
2H2Se + SeO2 —> 3Se+2HaO и H2Se-f-S —> H2S + Se
Иод, однако, не окисляет селеноводорода, наоборот, он сам образуется при действии селена на иодистый водород [1, 2]:
Se + 2HI —> HsSe + Ia
При действии селеноводорода на многие металлы (железо, цинк, кадмий, церий), а также на кремний и на окислы металлов при 300—700° С образуются соответствующие селениды [4, 23]. При этом производные высших степеней окисления одновременно восстанавливаются.
649
Осаждение селенидов наблюдается при действии селеноводорода на водные растворы солей тяжелых металлов (цинка, кадмия, ртути, олова, свинца, германия и т. д.).
Металл аниона металлических кислот (молибденовой, вольфрамовой) восстанавливается селеноводородом до селенида.
Гидроселенид натрия NaSeH получается в виде легко гидролизующегося кристаллического порошка при действии селеноводорода на алкоголят натрия [34].
Из реакций селеноводорода с галогенидами трудновосстанав-ливающихся элементов необходимо отметить реакцию с бромидом бора, идущую в кипящем сероуглероде [35]:
ВВгз + H2Se —> */э(ВгВ8е)3 + 2НВг
С хлорокисью фосфора получаются P2Ses • НС1 и другие продукты.
С фосгеном получаются элементарный селен, окись углерода и хлористый водород, а с четыреххлористым углеродом — селено-углерод и хлористый водород.
При действии селеноводорода на альдегиды и кетоны кислород замещается на селен и получаются селеноальдегиды RCSeH и селенокетоны R2CSe.
Нитрильная группа присоединяет H2Se; получаются селено-амнды:
RCN + H8Se —> RCSeNHa
XVI.3. ГИДРИД ТЕЛЛУРА
Физические свойства и растворимость
Теллуроводород — бесцветный ядовитый газ с исключительно противным запахом тухлого хрена. В молекуле Н2Те угол Н—Те—Н равен 90°; расстояние Н—Те 1,64 А.
Ниже приводятся некоторые основные свойства Н2Те.
Температура плавления..............—51°С [1]
Температура кипения................—4° С [1]
Плотность..........................2,7 (—18° С); 2,649 (—3,3° С) г/сл3 [1]
Уравнение зависимости плотности (в г/см3) от температуры [7] р--2,34-3,9-io_3t
Давление паров [36]
t, °C.......-96,4 - 82,4 —75,4 -67,3 -59,1 -53,7 -45,7 -32,4 -12,2
Р, мм рт. ст. .	1	5	10	20	40	60	100	200	400
Энергия связи Те—Н...............................64 ккал/моль [5, 11]
Термодинамические свойства.......................см. [37]
Теплота образования теллуроводорода из элементов — 23,83 ккал/моль [5, 11]. Близкие значения приводятся в работе
650
{38]. Приводимая в некоторых источниках величина—36,9 ккал!моль является ошибочной.
Расчетное значение константы термической диссоциации Н2Те [32]:
Кр = РтеРнг/РнгТе = 8170/7' - 1,3867' + 2,38 • 10-4Т	(300 - 1300° К)
Теллуроводород растворим в воде; насыщение соответствует концентрации ~0,1 н.
Получение и химические свойства
Получение теллуроводорода основано на гидролитическом разложении теллуридов металлов [28, 39, 40]. Теллурид алюминия легко разлагается водой (даже во влажном воздухе). Обычно для разложения применяют 4 н. НС1, к которой небольшими порциями прибавляют измельченный теллурид алюминия. Выход Н2Те ~80%. Выделяющийся газ промывают водой, не содержащей кислорода, сушат над плавленым хлоридом кальция и конденсируют. Теллуриды магния и цинка стойки по отношению к воде, но легко разлагаются кислотами с образованием теллуроводорода.
Другой способ получения теллуроводорода основан на электролизе серной или фосфорной кислоты с теллуровым катодом [21, 41, 42].
Получение теллуроводорода синтезом из элементов невозможно.
Теллуроводород очень нестойкое соединение и уже при 0°С разлагается на элементы, образуя теллуровое зеркало на стенках сосуда. Разложение ускоряется на шероховатых поверхностях. Процесс разложения — автокаталитический, так как металлический теллур, осажденный на стенках, ускоряет разложение теллуроводорода.
Описан способ очистки теллура, основанный на электролита ческом растворении его с получением теллуроводорода и пиролизе последнего при 400° С [42].
Жидкий и твердый теллуроводород легко разлагается на свету, но газообразный в отсутствие влаги стоек к действию света. В атмосфере сухого кислорода уже при давлении менее 100 мм рт. ст. окисляется до теллура. При поджигании горит синим пламенем.
Из водного раствора теллуроводорода при соприкосновении с воздухом сразу же выделяется теллур.
Литература
1. Д. Херд, Введение в химию гидридов, Издатинлит, 1956. — 2. Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый, Селен и селениды, Изд. «Наука», 1964.— 3. Д М. Чижиков, В. П. Счастливый, Теллур и теллуриды. Изд. «Наука», 1966,-4. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Syst. 10, Selen,
651
1949.— 5. Термические константы веществ, вып. И, Изд «Наука», 1966.— 6. R. L. Robinson, W. Е. Scott, J. Chem. Soc., 1932, 935. — 7. А. Д. Зорин, И. В. Руновская, С. Б. Л я х м а н о в, А. В. Ю д а н о в а, ЖНХ, 12, 2529 (1967). —8. N. О. Stein, J. Chem. Soc., 1931, 2137, —9. С. J. Smith, Trans. Faraday Soc., 18, 305 (1922—1923). — 10. С. M. Власов, Г. Г. Девятых, ЖНХ, 11, 2681 (1966).
11. S. Gunn, J. Phys. Chem., 68, 949 (1964). — 12. Э. Ю. Силина, Я. X. Карапетянц, ЖФХ, 40 2079 (1966).— 13. F. D. Rossini, Selected Values of C hemical Thermodynamic Properties. NBS circular 500, Washington, 1952. — 14. А. Ф. К а п у с т и и с к и й, P. T. К а н ь к о в с к и й, ЖФХ, 33, 722 (1959).— 15. J. R. Rawling, J. Taguri, Can. J. Chem., 44, 451 (1966).— 16. A. J. McAmis, W. A. Felsing, J. Am. Chem. Soc., 47, 2635 (1925).— 17. Справочник по растворимости солевых систем, т. III, Госхимиздат, 1961, стр. 1325.— 18. С. Ш. Бык, В. И. Фомина, Усп. хим., 37, 1097 (1968).— 19. Г. Г. Девятых, А. Е. Е ж ел е в а, А. Д. Зори и, М. В. Зуев, ЖПХ, 8, 1307 (1963). — 20. Практическое руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956.
21. W. Hemfel, М. Weber, Z. anorg. Chem.. 77, 48 (1912).— 22. A. Backer, Rec. trav. chim., 62, 580 (1943). —23. J. F. Banks, R. C. Himes, H. W. Newkirk, B. Wood, J. Am. Chem. Soc., 74, 2456 (1952).— 24. A. L. Harris, C. R. V e a 1 e, Chem. a. Ind., 1965, 1564, —25. A. H. Крестовников, А. С. Шахов, Термодинамические свойства редких металлов, ч. II, Металлургиздат, 1943. — 26. L. Moser, Е. Doctor, Z. anorg. Chem., 118, 284 (1921). — 27. G. R. Waitkins, K. Smith, Inorganic Synthesis, vol. II, № 4, 1946, p. 183. — 28. Ф. M. Рапопорт, А. А. Ильинская, Лабораторные методы получения чистых газов, Госхимиздат, 1961, стр. 161.—29. О. J. Ives R. W. Pittman, J. Chem. Soc., 1948, 716. — 30. A. Kruis, К. С1 a s i n s’ Z. phys. Chem., B38, 158 (1938).
31. J. F. Miller, R. C. Himes, in «Rare Earth Research», New York, 1965, p. 232. —32. Г. Г. Девятых, А. С. Южин, ЖФХ, 38, 957 (1964).— 33. C. Nielsen, В. Heritage, J. Electrochem. Soc., 106, 31 (1959).— 34. W. Tei chert, W. Klemm, Z. anorg. Chem., 243, 86 (1939). —35. G. Gur-rieri, Boll. Sedute. Accad. Gioenica Sci. Nat. Catania, 72, 667 (1960); C. A., 58, 3091 (1963). — 36. Д. Стэлл, Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издатинлит, 1949. — 37. J. Н. Е. J е f f е s, Н. М с К е г г е 11, J. Iron. Steel Inst., 202, 666 (1964). —38. S. A. Awad, J. Phys. Chem., 66, 890 (1962).— 39. R. Moser, K- Ertle, Z. anorg. Chem., 118, 269 (1921). — 40. R. Robinson, W. Scott, J. Chem Soc., 1932, 972.
41. L. M. Dennis, R. P. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 36, 282 (1914).— 42. H. G. Forner, Wiss Z. Martin Luther Univ., 8, 727 (1958); Chem. Zbl., 1963, 19535.
Глава XVII
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ
XVII. 1. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ В КАЧЕСТВЕ ТОПЛИВ
Наиболее часто гидриды используются в качестве топлива или компонентов топлива, так как многие из них при сжигании в кислороде, фторе и других окислителях выделяют значительное количество тепла.
Из данных, приводимых на рис. XVII. 1, следует, что наивысшей теплотворной способностью обладает водород: при сгорании 1 кг водорода в кислороде выделяется 28 900 ккал [1], а при сгорании водорода во фторе — 64 920 ккал [2].
Величина теплоты сгорания гидридов, очевидно, тем больше, чем больше содержание в них водорода, выше теплотворная способность гидридообразующего элемента и меньше теплота образования гидрида.
Наибольший интерес представляют простые и сложные гидриды элементов I—V групп второго и частично третьего рядов периодической системы: Li, Be, В, С, N, Mg и А1 (табл. XVII. 1).
При оценке горючего учитывается не только тепловой эффект, но целый ряд других свойств: достаточность и доступность запасов этого горючего или сырья для его получения, стабильность при хранении по отношению к кислороду и влаге воздуха, физические свойства (температуры кипения и плавления, плотность и другие), токсичность самого горючего и продуктов сгорания, инертность по отношению к конструкционным материалам и, наконец, возможность сжигания горючего с достаточно высокой степенью использования получаемого тепла, т. е. с высоким к. п. д. Из гидридов наиболее отвечают этим требованиям углеводороды, которые в настоящее время являются основным горючим компонентом различных топлив (реактивных, ракетных и т. д.), однако и они не всегда удовлетворительны [3, 9]. Так, повышенная теплота сгорания топлива в воздушно-реактивных двигателях приводит к снижению удельного расхода топлива, к уменьшению объема топливных баков при том же радиусе действия машины, к увеличению мощности двигателя, скорости и дальности полета самолета, увеличению практического потолка и сокращению разбега
663
Таблица XVII. 1
Теплоты сгорания некоторых простых и сложных гидридов в кислороде
Для расчетов теплот сгорания теплоты образования гидридов взяты из работ [1, 4—51, а теплоты образования окислов из работ [6—8]. Теплоты конденсации не учтены.
Гидрид	Теплота сгорания, ккал		
	иа 1 моль гидрида	на 1 кг гндрнда	на 1 кг стехиометрической смеси гидрида и кислорода
Простые гидриды			
LiH		89,46	11250	3735
NaH 		71,85	2 993	1796
ВеН2		199,9	18 123	4645
MgHj	 B2ll<i		184,04	6 990	3155
	480,67	17 358	3886
В6Н9		1024,47	16 215	4015
BioHh 		1906,1	15584	4018,7
	283,9	9 463	3640
СН4		191,76	11 955	2396
С2Н4		316,2	11272	2548
QaHe	.	 Парафиновые углеводороды	300,1	11 524	2830
(C-e—Cie)	 Олефиновые углеводороды	—	10 500-10 700*	2250-2280**
(Св—С1в)		 Нафтеновые углеводороды	—	10 484-10550*	2250-2400**
(Се-Сц)	 Ароматические углеводороды	—	10 360-10 380*	2250-2290**
(Св-С12)		—	9 917-9 593*	2280-2300**
SiH4 		333,0	10 374	3465
51гНб		610,5	9816	3505
NH3		75,7	4 445	1845
n2h4		127,65	3 980	1993
РН3		272,2	8 005	3320
С л	ожные гидриды		
LiBHf 		290,43	13 330	3385
LiAlHf		361,46	9 527	3545
NaBHf		292,35	7 723	2870
А1(ВН<)Г		989,4	13 830	3790
B2H5CHf		—	13 900	—
в2н5с2н|’		—	13 600	—
B2H2(C2H5)f		—	11700	—
B10H13cX		—	14 000	—
N2H2(CH3)72’		430,42	7161	2288
BH3NHf		280,41	9 008	2725
bh3n2h|*		345,67	7 530	2745
bh3n2h4bh3°* 		558,7	9 352	3330
Данные работ: »- [9]; •* —[31; 3*-[11; 4* —[101: 5*		-[11]; 6»-[12]; 7*-	-[13]; 8*-[14]; 9.-[16];
10» - [15].			
G64
самолета [17]. Всего этого можно добиться, если вместо углеводородов применять алкильные производные гидридов бора, теплота сго-раииякоторых больше, чем у углеводородов*.
Для ракетного двигателя значение топлива с высокой теплотой сгорания еще более возрастает [3]. Основная характеристика
Рис. XVII. 1. Теплотворная способность и температура горения элементов в кислороде [9].
ракетного топлива — удельная тяга Дуд— может быть приближенно вычислена по уравнению [30]:
/?уд = 9,33 V г\тН кг • сек/кг
где Н — теплопроизводительность топлива — количество тепла, выделяющегося при полном сгорании 1 кг смеси топлива и окислителя, за вычетом теплот конденсации вещества, ккал{кг-, т]т — термический к. п. д. двигателя.
Теплота конденсации в ккал!моль может быть значительной, например: Li2O— 93,7; ВеО—156; В2О3 — 91; А12О3—179,6 [9].
• Американское высококалорийное топливо HEF-2 — смесь этильных производных пентаборана; HEF-3 — смесь этильных производных декаборана [18—20]. Топливо HEF-5 состоит из бутильных производных декаборана 121]. Топлива HiCal представляют собой алкильные производные диборана [19]. См. также [17, 22—29].
6В5
Именно поэтому по величине развиваемой удельной тяги некоторые гидриды с высокими теплотами сгорания уступают углеводородам.
Отрицательно сказывается на величине удельной тяги и диссоциация продуктов сгорания, которая сопровождается поглощением части тепла, выделяющегося в камере сгорания. С этой точки зрения особо интересны простые и сложные гидриды азота, так как выделяющиеся при их сгорании молекулы азота обладают высокой термической стабильностью.
Термический к. п. д. и, соответственно, удельная тяга зависят от состава продуктов сгорания: они уменьшаются с ростом молекулярного веса продуктов сгорания.
Полнота сгорания топлива в значительной степени зависит от периода задержки воспламенения горючего с окислителем и нормальной скорости распространения пламени. Этим требованиям отвечают многие гидриды, так как являются очень реакционноспособными по отношению к кислороду и фтору (и другим окислителям на основе этих элементов) вследствие своей нестабильности или наличия ненасыщенных валентностей.
В новейшей литературе широко обсуждается применение гидридов в качестве компонентов жидкого и твердого ракетного топлива. Так, диборан изучается в качестве горючего компонента в контакте с F2O [31—35]. Пентаборан в паре с окислителями N2O4 и Н2О2 считается перспективным топливом для ЖРД [34, 36—38]. Предложены различные системы ракетных топлив на основе: гидразина и В5Н9 с добавкой LiB4H7 [39]; пентаборана и N2O4 [40]. Ведутся исследования жидких борных горючих и борсодержащих компонентов твердых топлив [29, 41].
Предложено ракетное топливо, где в качестве горючего выступает комплексное соединение LiBH4 с NH3, а окислителем является азотная кислота [42].
Жидкое высокоэффективное горючее может быть получено на основе продуктов взаимодействия В5Н9 и алкилдиборанов в присутствии диборана [43]. Компоненты ракетного топлива получаются при взаимодействии алкилдекаборанов с динитрилами [44] или на основе борсодержащих полимеров [45].
Гидразин может быть использован и как горючее и как окислитель: в первом случае он используется в паре с окислителями N2O4 [31, 36, 40], Н2О2 [36, 40] и C1F3 [36]. Топливо на основе гидразина и фтора рассматривается как одно из наиболее перспективных (в плане хранения) для космических кораблей [47] и верхних ступеней космических ракет [32]. Высокую эффективность показывает топливо на основе гидразина с F2O [33]. Гидразин в паре с окислителем NO2C1O4 рекомендуется для гибридных топлив [36].
Как монотопливо гидразин применяется также в ракетных двигателях типа «Маринер», «Рейнджер» и др. [34, 48—50]. Предлагается горючее на основе гидразина, улучшенное добавкой
666
боргидрида лития [51], который понижает температуру плавления от —14 до —47° С и повышает удельный импульс при сгорании с кислородом. Для этих же целей предложен в качестве добавки к гидразину боргидрид гидразония [52]. В качестве горючего предложена смесь, содержащая 75,5% N2H4, 14,5% HCI и 10% спирта, температура замерзания которой —49,4°С [53]. Для снижения температуры застывания гидразина (до —41° С) рекомендуется добавлять циклические амины [54].
В качестве окислителя гидразин может быть применен для топлив, в которых горючим служит пентаборан [34, 40, 53]. Оба компонента такого топлива обладают свойствами, присущими эф-фективно-храннмым топливам, но взаимодействие их не является типичной реакцией горения, а приводит к выделению большого количества водорода, который можно использовать в качестве рабочего тела ракетного двигателя:
2В5Н9 (ж.) + 5N2H4 (ж.) —> 19Н2 (г.) + 10BN(tb.) + Q
Тепловой эффект этой реакции значителен, поэтому температура продуктов реакции повышается до 2482° С. Несимметричный диметилгидразин в паре с HNO3, N2O4 или Н2О2 в настоящее время применяют как топливо для ЖРД [3, 36, 40, 55].
Бис (боран) гидразин — ВН3 • N2H4 • ВН3 предложен в качестве твердого монотоплива с высоким импульсом (286 сек) и хорошей скоростью горения [16, 46]. Он может быть получен в виде блоков прессованием; возможно связывание сополимером бутадиена с акриловой кислотой [56].
В качестве горючих компонентов ракетных топлив предлагаются различные пропаргиламины и пропаргилгидразины [46], аммонийные, гидразиновые и полигидразиновые производные аниона BioHw: (NH4)2BioH1o [57]; (NH2NH3)2B10H10N2H4 [58] и т. д.
Рекомендуется применять как твердое топливо полимерный продукт состава (BH2NHNHBH2)x [59—62].
Гидрид лития LiH в паре с трифторидом хлора C1F3 предлагается использовать в качестве гибридного топлива, дающего высокий импульс [36, 38]. Гидрид бериллия в паре с N2O4, Н2О2, F2 или C1F3 рассматривается как гибридное топливо [36, 38]. В этом же топливе горючими компонентами могут быть LiBH4 в паре с C1F3 [38], LiAlH4 в паре с Н2О2 [38] и А1Н3 с F2 и другими окислителями [36, 40].
Изучается топливо 98% Н2О2 — пентаборан [63].
XVII.2. ГИДРИДЫ-ИСТОЧНИКИ ВОДОРОДА
Многие гидриды достаточно быстро реагируют с водой, выделяя большое количество водорода [64], который может использоваться для топливных элементов, для наполнения аэростатов, для подводных торпед [65, 66], для пенообразования в процессе
6Б7
получения пенопластов или других пеноматериалов и т. д. (табл. XVII. 2).
Таблица XVII. 2
Количество выделяющегося водорода при реакции некоторых гидридов и металлов с водой
Вещество	Объем водорода, л/кг (О°С. 760 мм рт. ст.)	Вещество	Объем водорода, л/кг (0°С, 760 мм рт. ст.)
LiH		2820	LiBH„		4130
NaH		933	NaAlH,		1660
ВеН2		4062	NaBH4 		2370
MgH2		1708	А1(ВН4)з ....	3761
СаН2		1064	Be(BHj)2 ....	4632
		4864	Li		1610
В5н9		4255	Mg (кислота) . .	920
В1оНц		4029	Al (щелочь) . . .	1240
LiAlH4		2359	Si (щелочь) . . .	1598
Для полного гидролиза некоторых сложных гидридов, например боргидридов щелочных металлов, необходимо, однако, применение кислот или катализаторов [67].
Скорость гидролиза различна. Сложные гидриды гидролизуются с большой скоростью. Так, время полураспада боргидрида лития с водой составляет 1 сек, а индукционный период реакции гидролиза боргидрида алюминия — 0,005 сек [68]. С большой скоростью протекает также гидролиз простых гидридов, особенно при повышенных температурах, развивающихся при гидролизе.
В качестве источника водорода могут применяться и сами гидриды (без воды), которые выделяют водород при повышенной температуре. Однако количество выделяющегося водорода при этом в 2 раза меньше, чем при гидролизе, и повышенные температуры не всегда приемлемы, а скорость выделения водорода недостаточна. Но этот метод может быть применен для получения чистых изотопов водорода из соответствующих изотопных гидридов, так как гидролиз в этом случае неприменим.
Легко гидролизующиеся гидриды (алюмогидрид лития, гидрид кальция и др ) применяются для определения воды, а также гидроксильного и других видов подвижного водорода в различных органических соединениях [69—71].
XVII. 3. ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ
ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
В настоящее время приобретает распространение гидридный метод получения элементов особой чистоты, основанный на термической диссоциации гидридов [72]. Этот метод при
668
меняется для получения полупроводникового кремния [73], германия [74—77], селена [78], теллура [79, 80], сурьмы [81], бора [82— 85]. Уже давно известен гидридный метод получения углерода из метана, являющийся основным промышленным методом производства сажи.
Основное преимущество гидридного метода получения чистых элементов — возможность осуществления многократной очистки элементов от примесей при получении, очистке и разложении гидрида [72] При получении гидрида элемент освобождается от примесей других элементов, которые не могут в условиях синтеза гидрида давать летучие соединения. Далее, полученный гидрид может быть подвергнут очистке: многократным вымораживанием, ректификацией или с помощью адсорбционных методов в специальных многоступенчатых аппаратах. Для разгонки небольших количеств гидридов применяются пленочные колонки. Так, например, ректификацией были получены чистые: сероводород [72], герман с содержанием примесей менее 1, 10-4% — на двухметровой насадочной колонке [76, 77] и силан [86]. Применяются также и химические методы очистки гидридов от примесей. Например, предлагается освобождать силан от диборана путем гидролиза последнего водяным паром при температуре ниже 100° С [87].
Термическое разложение различных гидридов идет при различных температурах с неодинаковыми скоростями. При разложении гидридов поэтому возможна дальнейшая очистка элементов от примесей других элементов, гидриды которых в данных условиях не разлагаются или разлагаются в незначительной степени.
Описываемый метод получения чистых элементов наиболее приемлем для летучих гидридов, которые могут быть переведены в жидкое или газообразное состояние без разложения или с минимальным разложением и, таким образом, подвергаться очистке. Этим условиям удовлетворяют, кроме названных выше семи гидридов, также гидриды олова, фосфора, мышьяка, серы и иода.
Гидридный метод применяется и при получении некоторых переходных элементов, гидриды которых нелетучи. Например, получение гидридов и их переработка является необходимой стадией получения ковких циркония [88] и титана [89]. Возможно применение комплексных гидридов для очистки тугоплавких металлов (бериллия и урана), боргидриды которых летучи.
XVII. 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ
Гидридный метод широко используется для получения элементов в виде активных порошков или блестящих зеркал на поверхности различных материалов. При нагревании металлических или керамических деталей в газовой среде, состоящей из паров какого-либо летучего гидрида, при определенном режиме пиролиза гидридообразующий элемент осаждается на нагреваемой детали, покрывая ее прочным слоем или образуя
659
соответствующие сплавы. Полученные слои обладают большой прочностью. Например, борированные слои устойчивы к окислению и коррозии при повышенных температурах.
Характер покрытия зависит от условий, при которых осуществляется разложение гидрида. Например, при термическом разложении диборана при 500° С и давлении 600 мм рт. ст. получается диффузионный слой небольшой равномерной толщины по всей поверхности, плотно прилегающий к основе металла [89а]. Такие покрытия, однако, менее прочны, чем покрытия, полученные при высоких температурах (800—1000°С), так как в этом случае происходит довольно быстрая взаимная диффузия атомов бора и покрываемого металла [90]. Однако при высоких температурах покрытия получаются менее гладкими. Установлены оптимальные условия борирования стали с использованием в качестве насыщающей среды диборана в смеси с водородом [91]. Наилучшие результаты были получены при 800—850° С и соотношении В2Н6/Н2= 1/75. Длительность борирования 4—5 ч. В этих условиях получается борированный слой толщиной 200 мк с микротвердостью 3000.
Борные покрытия большой толщины (до 3 мм) могут быть получены последовательным нанесением тонких слоев. Во избежание отделения борированного слоя необходимо, чтобы коэффициент расширения основного металла в применяемом интервале температур незначительно отличался от коэффициента расширения бора.
Покрытые бором металлы могут быть использованы при изготовлении деталей, к которым предъявляются требования повышенной твердости, устойчивости к истиранию и коррозии.
Покрытия из тонких пленок бора, полученные путем разложения диборана, применяются в счетчиках нейтронов [92].
Предложен процесс алитирования стальных изделий посредством термического разложения паров диалкилалюминийгидрида в атмосфере водорода при 300° С с последующей диффузией выделенного алюминия в алитируемый металл при 850—900° С [93].
XVII. б. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ В РАЗЛИЧНЫХ СИНТЕЗАХ
Восстановительная среда, возникающая при разложении гидридов, благоприятствует получению боридов, карбидов, нитридов и других неорганических соединений в чистом виде. На основе алюмогидридов и боргидридов щелочных металлов по обменным реакциям можно получить простые и комплексные гидриды других металлов — цинка, кадмия, ртути, меди; боргидриды всех металлов IV группы, урана [64] и др.
Боргидриды и алюмогидриды обладают селективными восстанавливающими свойствами по отношению к различным функциональным группам в органических соединениях, вследствие чего они
660
нашли широкое применение в производстве химико-фармацевтических препаратов и некоторых других химических соединений [69, 94].
Аминобораны применяют в качестве катализаторов, антиоксидантов и стабилизаторов, а также селективных восстановителей в неводных растворах (бензоле, эфире, гексане и пиридине) [95].
Предложено использовать алкил-, арилгидразины: диметил-гидразинборан, гидразинборан, фенилгидразинбораи для избирательного восстановления кубовых красителей [83].
Реакции непредельных соединений с простыми и сложными гидридами позволяют осуществить синтез разнообразных элементоорганических соединений. В настоящее время нашли применение реакции гдроборирования [96], гидросилирования, гидро-гермилирования и гидростаннилирования [97]. Например, таким образом были получены борсодержащие препараты для лечения опухолей мозга [98].
Открытая сравнительно недавно [99] реакция присоединения сложных гидридов кремния к непредельным соединениям [100]— гидросилирование [97]—быстро получила препаративное и прикладное значение. Этим методом можно получить разнообразные органические соединения кремния с самыми различными функциональными группами. В настоящее время осуществлены реакции гидросилирования непредельных соединений, содержащих связи: С = С, С=С, С = О, C-N.
В качестве сложных гидридов кремния использованы алкил-, арилсиланы, хлорсиланы, алкиларилхлорсиланы [97], алкилгид-ридсилоксаны [101] и др. Реакции осуществляются термическим, фотохимическим и радиохимическим методами, а также в присутствии различных катализаторов.
Реакции присоединения к непредельным соединениям сложных гидридов германия [102], олова [103, 104] и свинца [105] применяются для препаративного синтеза органических соединений германия и олова.
XVII. 6. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ГИДРИДОВ
В последнее время значительное внимание уделяется гидридам как возможным компонентам или катализаторам получения неорганических и элементоорганических полимеров, обладающих высокой термической стабильностью, устойчивостью к органическим растворителям и другими специфическими свойствами.
Исследуются полимеры на основе производных тримерных циклических боразинов (боразола) и бороксинов (бороксола), которые выдерживают нагревание до 500—600° С [106].
Представляют интерес термически и гидролитически устойчивые борфосфорные полимеры, получаемые на основе гидридов бора и фосфора [107]. Например, циклические фосфинобораны: (РН2ВН2)з устойчив к нагреванию и гидролизу до 300—350°С [106,
43 Зак. 1617
661
108]; [(CF3)2PBH2]3 устойчив до 400° С и B10Hi2 [(CH3)2P]2[(CH3)2N]x устойчив при 500° С [109].
Высокой термической и химической стабильностью обладают разнообразные полимеры, получаемые на основе карборанов. Получены полиизопропилкарборан [НО], поливинилкарборан [111], сополимер с метилакрилатом [ПО] и другие [112, 113]. Указывается на возможность получения сополимеров карборанилметил-метакрилатов с фторсодержащими акрилатами [НО].
Получены термостойкие эластомеры на основе поли-лркарбо-рансилоксанов [114], стабильные до 450—500° С, а в окислительной атмосфере до 350° С [115]. Эластичность их сохраняется до —65° С. Повышенной термостойкостью и хорошими физико-химическими свойствами обладают полимеры, содержащие олово-л-карборано-вые звенья [116].
В качестве высокотермостабильных покрытий, превосходящих термостойкие кремнийорганические лаки и другие известные в настоящее время покрытия, предложены различные карборансили-коновые полимеры и пленки, получаемые на основе карборановых производных полибензимидазола [117] (см. гл. X).
Известны также линейные полимеры, со связями В—В, получаемые на основе диборана [118]; со связями В—N — полиаминоборан [119], полиэтилениминоборан [120].
Значительное внимание уделяется полимерам, содержащим производные боразола в цепи [121—123]. Исследуются также полимеры, получаемые из арсина и диборана и их производных, которые обладают высокой термической стабильностью [124, 125].
Производные гидразина нашли широкое применение в производстве полимерных материалов, для получения синтетических волокон, пленок, покрытий, клеющих веществ, пластификаторов и т. д. [126].
Специфическими свойствами обладают полиамины — полиэти-ленимин и др. [127].
Учитывая необходимость дальнейшего повышения термической стабильности, эластичности при низких температурах, диэлектрических и других специфических свойств, которые не могут быть достигнуты за счет органических соединений, возрастает значение неорганических и элементоорганических полимеров, в том числе содержащих гидридные звенья [128, 129].
Гидриды бора могут быть использованы для вулканизации органических полимеров, включая натуральный и синтетический каучуки [90, 130]. При вулканизации каучука в качестве заменителя серы можно использовать декаборан, добавка нескольких десятых процента которого дает такой же эффект, как добавка 3% серы. При этом хорошее качество резины достигается при более низкой температуре, чем это требуется при вулканизации серой [131]. Особенно хорошие результаты дает декаборан при вулканизации кремнийорганических полимеров. Он обеспечивает заметное увеличение термостабильности и уменьшает склонность к
662
старению. Например, декаборан может быть использован для желатинизации полидиметилсилоксана с образованием каучукообразной смолы, а также для вулканизации этой смолы [132].
Хорошими каталитическими свойствами в процессах полимеризации обладает перекись водорода, в присутствии которой ускоряется полимеризация винилацетата, стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и др. [133].
XVII. 7. ЗАЩИТА ОТ НЕЙТРОНОВ
Гидриды эффективно замедляют быстрые нейтроны. Это замедление происходит главным образом, в результате упругого рассеяния и ослабления нейтронного потока на атомах водорода [134, 135]. При упругом соударении нейтрона с ядром максимальное количество энергии, передаваемой ядру, пропорционально выражению 4Л4/(7И+1)2 [136]. Для водорода Л4=1 и, следовательно, почти вся энергия быстрого нейтрона может быть передана атому водорода. Для атома углерода максимальная доля энергии равна 28%, для кислорода — 22%. Поэтому в качестве биологической защиты или защитных экранов от быстрых нейтронов целесообразно использовать вещества с высоким содержанием водорода. В работах по биологическим защитам содержание водорода принято выражать числом его атомов NH в 1 см3 вещества (табл. XVII. 3) [137].
Таблица XVII.3
Содержание водорода в некоторых гидридах при 20°С
Соединение *	Формула	Плотность, г/см*	Содержание водорода, вес. %	
Боргидрид тетраметилам-				
мония 		(CH3)4NBH4	0,83	18,12	9,1
Гидрид титана 		TiHb75	3,91	3,53	8,26
Гидрид урана 		UH3	10,92	1,25	8,2
Гидразин 		N2H4	1,004	12,58	7,55
Гидрид циркония 		ZrH1192	5,67	2,07	7,07
Гидрид лантана		LaH2,76	5,83	1,96	6,86
Керосин		—	0,803	14,7	6,77
Вода		H2O	0,998	11,19	6,71
Декаборан		BirH,,	0,92	11,53	6,386
Гидрид лития 		LiH	0,816	12,68	6,23
Этилдекаборан 		C2H5B10H13	0,81	12,0	5,9
Диборан 		B2H6	0,44(—94,5°C)	21,8	5,77
Гидрид кальция 		CaH2	1.9	4,31	4,91
• Для водорода: р — 0,0763 г/см* (—260°С);	- 4,593-10е.
43
663
Высокая плотность водорода в гидридах циркония, церия и других металлов, устойчивых при высоких температурах, используется для защиты от нейтронов [138].
Жидкие гидриды представляют интерес для изготовления защиты от нейтронов в транспортных реакторах, например в авиационных ядерных энергетических установках. В этом случае жидкие вещества могут служить не только защитой, но и топливом для аварийного двигателя, а также теплоносителем для отвода тепла от основного и вспомогательного оборудования.
Для эффективной биологической защиты от нейтронов различных энергий были рекомендованы смеси декаборана, бора и докозана [137]. Эффективность гидридов бора определяется наличием бора, атомы которого обладают наибольшим поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов [139].
В качестве защитных жидкостей исследованы также этилдекаборан [140], гидразин [141, 142] и алкилгидразины [143].
Гидриды и дейтериды Li6 и Li7 используются в ядерных реакциях [144].
XVII. 8. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В топливных элементах реагентами отрицательного электрода (топливом) могут служить водород и водородсодержащие соединения [145, 146]. Например, используются углеводороды (метан, пропан и др.), которые предварительно перерабатываются в более легкоокисляющиеся продукты — водород и окись углерода [147, 148] — или подаются непосредственно в топливный электрод топливного элемента [149]. Известен литийгидридный регенеративный топливный элемент, в котором осуществляется реакция [150, 151]:
Н2 + Li —> 2LiH
Применяются также гидрид лития, алюмогидрид натрия, боргидрид натрия, жидкий аммиак и др.
В качестве жидкого топлива электрохимических генераторов энергии рекомендуется гидразин, который может быть окислен до азота.
XVII. 9. ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Многие гидриды обладают токсическими свойствами, что используется в инсектицидах, бактерицидах, гербицидах и т. д.
Гидразин и некоторые его производные применяются в качестве противораковых, антивирусных, противоэнцефалитных и других препаратов [126].
Фосфиниды и арсениды используются для борьбы с грызунами. Цетилтриметиламмонийборгидрид, трикаприламмонийборгид-рид и другие сложные гидриды предложено использовать в качестве биоцидных агентов.
664
Л итерату ра
1. J. Н. F. Jeffes, Н. McKerrell, J. Iron and Steel Institute, August, 1964, p. 672. — 2. H. M. Feder et al., J. Phys Chem., 67, (5), 1148 (1963).— 3. Моторные реактивные и ракетные топлива, Гостоптехиздат, 1962, стр. 151, 596, 609.—4. J. Chem. Phys., 47, № 8, 2759 (1967).—5. В Siegel, L. Schiele г. Energetics о! Propellant Chemistry, New York, 1964. — 6. Г. А. Гальченко, A. H. Корнилов, Б. И. Тимофеев, С. М. Скуратов, ДАН СССР, 127, № 5, 1016 (1959). — 7. В. П. Глушко, Л. В. Гуревич, Г. А. X а ч к у р у з о в, И. В. В е й ц, В. А. Медведев, Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Изд. АН СССР, 1962, стр. 881, 802, 777, 486, 689. — 8. W. D. Good, М. Mons sow, J. Phys. Chem., 70, № 1, 97 (1966). — 9. Я. M. Паушкин, Химия реактивных топлив. Изд. АН СССР, 1962, стр. 13, 109. — 10. D. Davis, Mason Stegemann, J. Am. Chem. Soc., 71, 2775 (1949).
11. G. Urry, J. Kerrigan, T. P or son, H. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc., 76, 5299 (1954).— 12. Flight, 71, № 3512, 332, (1957); Jet Propulsion, 27, Ke 6, 682 (1957) —13. Aston, J. Am. Chem. Soc., 10, 2484 (1952).— 14. S. J. Shore, R. W. Parry, J. Am. Chem. Soc., 77, 22, 6084 (1955); 80, № 1, 8 (1958). —15. J. Gouleau, E. Ricker, Z. anorg Chem., 310, № 6, 123 (1961).— 16. Ind, Chem, 36, № 436, 612 (1961). —17. J. P. Cracnell, Flight, 2512, 332 (1957). — 18. Missiles a. Rockets, 4, 1, 18 (1958); Alata, 14, 155, 3 (1958).— 19. D. E. Perry, Missiles a. Rockets, 4, 2, 31 (1958). —20. Missiles a. Rockets, 3, 1, 98 (1958).
21.	W. T. Olson, SAE Annual. Meet. Preprints, 41B (1959). —22. Chem. Eng Progr, 56, Ks 4, 86 (1960). — 23. Aviation Week, 68, № 16, 39; № 18, 31; № 19, 63 (1958).—24. Chem. Ztg, 82, № 19, 713 (1958). —25. Chem. Ind. Chem. Markt, № 23, 1 (1958). —26. Aeroplane, 94, № 2425, 24 (1958). —27. Chem. Eng. News, 37, № 34, 19 (1959). — 28. Aviation Week, № 9 (1959).\—29. Missiles a. Rockets, 6, № 12, 10 (1960). — 30. В. П. Глушко, Жидкое топливо для реактивных двигателей, ОНТИ, 1936.
31.	Chem. Eng. Progr, 60, № 2, 48 (1964). — 32. Space/Aeronaut, 42, № 4, 39 (1964). — 33. Space Technol. Intern, 8, № 1, 25 (1965). — 34. Chem. Eng. Progr, 60, 7, 72 (1964). —35. Space Aeronaut, 39, № 1, 103 (1963). —36. Missiles a. Rockets, 15, Ke 19, 31 (1964).—37. Space Age News, 6, Ks 11, 5 (1964).— 38. La Recherche Aerospatiale, № 101, 21 (1964). — 39. National Eng. Science Co, пат. США 3189497, 1962. — 40. Missiles a. Rockets, 6, № 7, 30 (1960).
41.	New Scientist, 3, № 64, 14 (1958). —42. Пат. США 3108431, 1956.— 43. Пат. США 3192269, 1959; С. А, 63, 6780 (1965). —44. Пат. США 3184499, 1965; С. А, 63, 5440 (1965). —45. Пат. США 3228986, 1966; С. А, 64, № 7, 9500 (1966). — 46. J. A. Brown, В. Heights, пат. США 3166376, 1965; пат. США 3166377, 1965.— 47. Astronaut, a Aeronaut, 3, № 6, 64 (June 1965); 2. 5 16 (1964)’. —48 J. J. Chilenski, пат. США 3120788; С. А, 60, 13, 1567 (1964). — 49. Chem. Week, 95, 9, 111 (1964). — 50. Missiles a. Rockets, 17, Ks 10, 48 (1965).
51.	W. P. Knight, Aerojet General Corp. пат. США 3132977, 1964; С. A, 61, 3 (1964). —52. Пат. США 3000712, 1961; С. А, 56, 1663 (1962). —53. North American Aviation Со, пат. США 3158995, 1965; С. А, 62, Ks 10, 11622 (1965).— 54. North American Aviation Co, пат. США 3171249, 1965.—55. Chem. Eng. News, 41, Ks 18, 34 (1963). —56. D. C. Sayles, пат. США 3170283, 1965; С. A, 62, 11621 (1965). —57. Пат. США 3149010, 1964, —58. Пат. США 3148938, 1964. —59. Thiockol Chemical Corp, пат. США 3257250, 1966. —60. F. С. Gunderloy, пат. США 3195976, 1965; С. А, 62, 4948С (1965).
61	F. С. Gunderloy, пат. США 3195976, 1965; С. А. 63, 11240d (1965). — 62. F. С. Gunderloy, пат. США 3232698, 1966; С. А, 64, 15670 (1966).— 63. Space/Aeronaut, 39, № 3, 101 (1963). — 64. В. И. Михеева, Усп. хим, 23, 831 (1954). —65. Leonard, J. Am. Rock. Soc, 68, 12 (1946). —66. Sawyer,
666
Chem. Eng. News, 27, 2067 (1949). — 67. H. Schlesinger, H. Brown, E. H у d e, J. Am. Chem. Soc., 71, 122 (1949). — 68. M. Kilpatrick, J. В о к e r, C. McKinney, J. Phys. Chem., 57, 385 (1953). —69. H. Гейлорд, Восстановление комплексными гидридами металлов, ИЛ, 1959. — 70. F. А. Н о h s t е i n, J. Am. Chem., Soc. 71, 305 (1949).
71. К. В. Астахов, А. Г. Ел ищу p, ЖОХ, 21, 1753 (1951).—72. Г. Г. Девятых, Труды по химии и химической технологии, вып. 2. Горький, стр. 221, 1962. — 73. С. И. Клещевиикова, Я. Е Покровский, Е. И. Румянцева, ЖТФ, 27, № 8, 1645 (1957). — 74. М, R у с z е к, польск. пат. 42607,1960. — 75. Г. Г. Девятых, Н. X. А г л и ц к о в, И. А. Фролов, ЖФХ, 33, 161 (1959). — 76. И. Л. Агафонов, Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, Н. В. Ларин, ЖФХ, 34, 1367 (1962). — 77. Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, ЖНХ, 8, 265 (1963); 11, 708, 714 (1966). —78. S. Nielson, K J. Heritage, J. Electrochem. Soc., 106, № 1, 39 (1959). —79. J. W i e d e 1, Z. Naturforsch., 0a, 697 (1954). —80. Forner H. Gert, РЖХим., 1959, № 4, 8, 727.
81. Д. А. Петров, В. А. Бутов, H. Гнльядова, ЖНХ, IV, 1970 (1959).—82. Н. Johnston, Н Hersh, Е. Kerr, J. Am Chem. Soc., 73, 1112 (1951). —83 Пат. США 2992061, 1961, С. А., 55, 24030 (1961) —84. A. Newkirk, Advances in Chemistry, Ser. № 32, 27 (1961). —85. A. Newkirk, Boron, Metalloboron and Boranes, New York, 1964, p. 233. — 86. Г Г Девятых. Г. К. Борисов, А. М. Павлов, ДАН СССР, 138, 402 (1961).— 87. Е. Z. Bush, англ. пат. 832570, 1960. — 88. Н. Н a u s п е г, Н. К а 1 i s с h, J. Angier, J. Metals, 3, 625 (1951). — 89. Г. В. Самсонов, Я- С. Уманский, Твердые соединения тугоплавких металлов, Металлургиздат, 1957. — 89а. N. Moss, National Research Council of Canada. Atomic Energy Project Division of Research (NRC N01950), Ontario, 1947.— 90. Д. Херд, Введение в химию гидридов, ИЛ, 1955.
91. А. Ф. Жигач, И. С. Антонов, М. А. Пчелкина, Г И. Юкии, А. С. Добродеев, В. Н. Матвеев, Металловед, и термин, обработка металлов, № 4, 45 (1959). — 92. Dodson Russel, USAFC. Declassified Document MDDC, 384 (1944). — 93. А. Ф. Жигач, А. Ф. Попов, E. И Лариков, M. А. Пчелкина, авт. свид. 125994; Бюлл. изобрет., № 3 (1960).—94. В. М и-чович, М. Михайлович, Алюминийгидрид лития и его применение в органической химии, ИЛ, 1957. — 95. Chem. Eng. News, № 21, 97 (1958).— 96. Н. С. Brow n, Hydroboration, New York, 1963. — 97. Э. Я. Л у к e в и ц, М. Г. Воронков, Гидросилирование, гидрогермилирование и гидростаннили-рование. Изд. АН ЛатвССР, Рига, 1964. — 98. Chem. Eng. News, № 18, 28 (1957). — 99. L. H. Sommer, E. W. P i e t r u s z a, F. C. Whitmore, J. Am. Chem. Soc., 69, 188 (1947). — 100. К. А. Андрианов, Кремиийорганические соединения, Госхимиздат, 1955, стр. 81. .
101. В. В. Корш а к, А. М. Полякова, В. М. Вдовин, В Д. Миронов. А. Д. Петров, ДАН СССР, 128, 960 (1959).— 102. А. К Fischer, R. С. West, Е. G. R о с h о w, J. Am. Chem. Soc., 76, 5878 (1954).— 103. G. J. M. К e r k, J. G. A. L u i j t e n, J. G. Noltes, Chem. a. Ind., 1956, 352.— 104. J. G. Noltes G. J. Van der Kerk, Chimica, 16, 122 (1962).— 105. W. E. Becker, S. F. Cook, J. Am. Chem. Soc., 82, 6264 (I960).— 106. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршак, Изд. «Наука», 1966, стр. 96.— 107. А. В. Burg, R. J. Wagner, J. Am. Chem. Soc., 75, 3872 (1953).— 108. K. R. E i 1 a r, R. J. Wagner, Chem. Eng. News, 40, 138 (1962).— 109. Chem. Eng News, № 21, 48; № 47, 25 (1957).— 110. J. Green, N. Mayer, M. Cohen, J. Polymer Sci., A3, № 9, 3275 (1965)
111. S. L Clark, W. L. Taft, пат США 3093687, 1963 — 112. J. Green, N. Mayer, A. F К о 11 о b у, M. M. Fein, E. L. O’B r i e n, M S. Cohen, J. Polymer Sci., B2, 109 (1964).— 113. J. Green, N. Mayer, A. Kotloby, M. S. Cohen, J. Polymer Sci., A2, 3135 (1964). — 114. S. Papetti, B. Schaeffer, A. Grey, T. H e у i n g, J. Polymer Sci., part A-l, 4, 1623 (1966).— 115. E. Muetterties, W, Knoth, Chem. Eng. News, 44, № 19; 88 (1966).—
666
116. S. Bresadola, F, Rossetto, G. Tagliavini, Chem. Comm., № 17, 623 (1966).— 117. S. M. Nagvi, D. D. Perry, Anarterly report № 4, Contract, NAF 33, (657) 11145 (1964).— 118. H. Noth, Angew. Chem., 75, 421 (1963).— 119. K. Niedenzu, Angew. Chem., 76, 168 (1964).— 120. A. Burg, G. Good, Inorg. Nucl. Chem., 2, 237 (1956).
121. В. В. Коршак, В. А. Замятина, H. И Бекасова, Л. Г. Комарова, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, 172, 2223.— 122. R. J. Wagner, J. L. Brandfird, Inorg. Chem., 1,99 '1962).— 123. В. В. Коршак, В. А. Замятина, Н. И. Бекасова, М а - Ж у й - Ж а и, Высокомол соед., 3, 525 (1961).— 124. F. G A. Stone, А. В Burg, J. Am. Chem. Soc., 76, 386 (1954).— 125. A. Burg, Angew. Chem., 72, 183 (1960).— 126. А. П. Греков, Органическая химия гидразина. Изд. «Техника», Киев, 1966. — 127. Д. С. Жук, П. А. Гембицкий, В. А. Каргин, Усп. хим., 34, 1249 (1965).— 128. В. В. Ко р ш а к. Прогресс полимерной химии. Изд. «Наука», 1965. — 129. Неорганические полимеры. Сборник переводов под ред. акад. В. И. Спицина, ИЛ, 1961 — 130. D. Hurd, М. Safford, Chim. et ind., 72, 108 (1954).
131. D. Hurd, M Salford, пат США 2558561, 2558559. — 132. M. Safford, пат. США 2558560. — 133. J. Polymer Sci., 28, № 6, 227, 250 (1958).— 134. H. Goldstein, The Attenuation of Gamma Rays and Neutrons in Reactor Shields, Superintendent of Documents, Washington, 1957. — 135 В. T. Price et al., Radiation Shielding, New York, 1957.— 136. А. Чарлсбн, Ядерные излучения и полимеры, ИЛ, 1962. — 137. М. A. Greenfield, Calculations on Mixtures of Neutron Shielding Materials, USAFC Report NAA-SR-24, 1949. — 138. Ir. Gibb, Primary Solid Hydrides. Progress in Inorganic Chemistry, Ed. by F. A. Cotton, vol. 3, New York — London, 1962, p. 315. — 139. Ядерные реакторы, т. HI, Издатинлит, 1956.— 140. R. О. Bolt, J. G. Carroll, Report WADC-TR-55-646, December, 1956 (Classified).
141. Рокуэлл, Коэн, Материалы Первой международной конференции по мирному использованию атомной энергии, т. 9, Женева, 1955, Госхимиздат, 1958, стр. 518.— 142. Н. A. Dewhurst, М. Burton, J. Am. Chem. Soc., 77, Xs 22, 5781 (1955) — 143. D. E. Deutsch, Aerojet General Nucleonics, San Ramon, California, Personal Communication, October, 1958.— 144. В. Го льда н-c к и й, Е. Лейкин, Превращения атомных ядер. Изд. АН СССР, 1958, стр. 390. — 145. М. А. Дасоян, Химические источники тока, Госэнергоиздат, 1961.— 146. В. С. Б а го цк ий, В. Н. Флеров, Новейшие достижения в области химических источников тока, Госэнергоиздат, 1963.— 147. Schultz a oth.. Симпозиум по топливным элементам, 140-th Meeting, Chicago, September, 1961.— 148. J. D. Flynn, Gas Age, 129, Xs 1 (1962).— 149. G. H. Broers, A A. Kettellaar. High Temperature Fuel Cells in «Fuel Cells», New York, 1960.— 150. P. Вернер, Материалы 13 Конференции no источникам тока, 1959, 28, США.
151. D. J S п о k е, SAE. 69, Xs 6 (1961).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .........................................................3
Литература....................................................... 7
Глава I. ОБЩИЕ	ПОЛОЖЕНИЯ.................................... 9
1.1.	Классификация гидридов	по составу .................9
Простые гидриды................................ 9
Сложные гидриды................................ ...	12
Гидридные лиганды..................................14
1.2.	Строение и общие свойства	гидридов................14
Простые гидриды....................................15
Сложные гидриды....................................30
1.3.	Общие методы получения	гидридов................37
1.4.	Номенклатура гидридов ............................40
Простые гидриды....................................40
Сложные гидриды....................................43
Литература ..................................................... 47
Глава II. ГИДРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ..............................49
П.1. Общая характеристика..............................49
П.2.	Гидрид лития.....................................52
Физические свойства ..............................52
Системы с участием гидрида лития..................53
Получение ........................................55
П.З.	Гидрид натрия....................................57
Физические свойства ..............................57
Системы с участием гидрида натрия.................58
Получение ........................................61
П.4.	Гидрид калия.....................................65
П.5.	Гидрид рубидия...................................66
П.6.	Гидрид цезия.....................................67
П.7.	Химические свойства гидридов щелочных	металлов ... 67
,	Реакции, приводящие к выделению водорода.........68
Реакции обмена .................................. 69
Реакции присоединения .........................   72
П.8.	Применение гидридов щелочных металлов............73
П.9.	Анализ гидридов щелочных металлов.................75
II	.10.	Правила обращения с гидридами щелочных металлов . . 76
Литература ......................................................77
Глава III. ГИДРИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ . ... 82
III	.1. Общая характеристика...........................в2
III2. Гидрид бериллия .................................84
II	I.3. Гидрид магния ........................  .	, , 85
668
Система магний — водород......................... ...	86
Получение ......................................... .86
Производные гидрида магния . .	.	.88
III	. 4. Гидрид кальция................................. .89
Система кальций — водород............................89
Получение ...........................................91
II	1.5. Гидрид стронция................................. 95
I	II.6. Гидрид бария.......................’.............96
II	I.7. Галогенпроизводные гидридов кальция, стронция и бария 97
II	1.8. Химические свойства гидридов щелочноземельных металлов ......................................................98
Реакции,	приводящие	к выделению водорода............98
Реакции	обмена ................................... 99
Реакции	присоединения ............................. 100
III	9. Применение гидридов щелочноземельных металлов . . . 100
Литература ..........................................................101
Глава IV. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. БОРОВОДО-
РОДЫ ....................................................104
IV	. 1. Общая характеристика ...........................104
I	V.2. Бороводороды и их производные....................106
IV	.3. Строение бороводородов...........................109
IV.	4. Физические свойства бороводородов................117
IV.5	. Химические свойства бороводородов................120
Термические превращения.............................121
Реакции изотопного обмена ......................... 122
Расщепление водородных мостиков.....................123
Реакции группы В — Н................................125
Реакции мостикового водорода....................... 126
Реакции связи В—В и реакции перегруппировки . . . 127
Присоединение электрона к борному скелету...........127
Полимеризация и конденсация.........................127
Реакции деградации борного скелета..................128
Взаимодействие с кислородом, водой и спиртами . .129
IV.	6. Некоторые общие вопросы технологии бороводородов . . 130
IV	.7. Анализ бороводородов ............................132
IV.	8. Токсические свойства бороводородов...............134
Литература .........................................................135
Глава V. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ III А. ДИБОРАН 138
V.I.	Физические свойства диборана.......................138
V.2.	Растворимость диборана. Системы	с	его	участием .... 140
V.3	. Адсорбция диборана................................145
V.	4. Получение диборана................................146
Восстановление галогенидов бора	водородом...........146
Гидрирование бора и его неорганических соединений . . 152
Гидрирование боралкилов ........................... 154
Восстановление соединений бора различными восстановителями (кроме водорода) ......................... 155
Восстановление галогенидов бора гидридами, алюмогидри-дамн и боргидридами металлов......................156
Взаимодействие боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов с кислотами и другими реагентами . . . 176
Электролиз растворов боргидрида натрия ............ 179
Взаимодействие галогенидов бора с триметоксиборгидри-дом натрия .......................................180
Взаимодействие алкилборатов с простыми и сложными гидридами металлов..................................180
66J
V.5	. Очистка и выделение дибораиа................................183
V.6. Химические свойства диборана..................................184
Термические превращения .	................. . 185
Окисление .....................................................187
Взаимодействие с водой и водными растворами различных веществ ...........................................189
Взаимодействие	со спиртами............................. .191
Взаимодействие	с	сернистыми	соединениями.191
Взаимодействие	с	галогенами	и их соединениями .... 192
Взаимодействие	с	Льюисовскими основаниями.....................192
Взаимодействие со щелочными металлами, их гидридами и боргидридами........................... .	193
Взаимодействие с соединениями бора.............................194
Взаимодействие с непредельными соединениями .... 195
Взаимодействие с органическими соединениями, содержащими кратные связи углерода с другими элементами . 197
Действие	на связь С—О....................................198
Взаимодействие с насыщенными	углеводородами .... 198
V	.7. Хранение	и транспортировка	диборана........................199
Литература ...................................................................199
Глава VI. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. ПРОИЗВОД-
НЫЕ ДИБОРАНА И БОРАНА..................................207
VI	. 1.	Алкил-, арилпроизводные........................208
Получение .........................................209
Взаимные превращения...............................212
Химические свойства . .	. .	. .	. . 213
VI.	2. Галогенпроизводные ..............................215
Галогендибораны .............................. ....	215
Галогенбораны ...................................  217
Комплексы галогенбораиов и производные иона ВН^ . .219
VI.	3. Алкоксипроизводные ..............................222
VI.	4. Бороксол и его производные.......................224
VI.	5. Тиоалкилпроизводные .............................225
VI	. 6. Комплексы борана...............................227
Карбонилборан .................................... 229
Комплексы с эфирами.................. .............230
Комплексы с соединениями серы и селена.............230
VI,	7. Азотсодержащие производные . ;...................231
Аммиакпроизводные ................................ 231
Гидразинпроизводные ...............................233
Гидроксиламинпроизводные ..........................235
Алкил- (арил-, гетероциклические) аминпроизводные (амии-бораны, N-боразаны)................................236
Диаминпроизводиые .................................243
Аминопроизводные (аминобораны, N-боразены) .... 244
Гетероциклические соединения.......................250
Нитрилпроизводные .................................251
Производные аммонийных солей.......................252
Производные тяжелых металлов.......................252
Боразол ...........................................252
VI.	8. Фосфорсодержащие производные ....................257
Общая характеристика............. . ..............257
Фосфинборан .....................................  258
Трифторфосфннборан	 258
Борановые производные замещенных фосфинов .... 259
Фосфинобораны ........................•............261
Полимерные соединения..............................263
670
VI.	9. Мышьяк- и сурьмусодержащие	производные...........265
Мышьякпроизводные................................  265
Сурьмапроизводные ...............................  265
Литература ...	.........................................266
Глава VII. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША БОРО-
ВОДОРОДЫ В3 - В9.....................................275
VII.	1.	Тетраборан	.......................  275
Физические свойства . .	 275
Получение	.......................  275
Химические	свойства.....................278
VII	. 2.	Производные	тетра- и триборана................283
Производные	тетраборана...................283
Производные	триборана....................285
VII.	3. Триборгидриды металлов	...	.	. 287
VII.	4. Пентаборан-9 ...................................289
Физические свойства	и	растворимость ............289
Получение ....	.	. . 290
Химические свойства	....	 295
Алкилпроизводные .	.	.................300
VII.	5. Пентаборан-11 ..................................302
Физические свойства . .	.......... ... 302
Получение ...	... 303
Химические свойства ..............................304
VII.	6. Гексаборан-10 ................................  305
Физические свойства...............................305
Получение ...................... .	.........305
Химические свойства ............................  306
VII	. 7. Гексаборан-12 ................................307
VII.	8. Гептабораны. Октабораны. Ноиаборан-15...........308
Литература ...	   309
Глава VIII. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. ДЕКАБО-
РАН. БОРОВОДОРОДЫ Вп-В20..............................314
VIII.	1. Физические свойства и растворимость декаборана . . 314
VIII.	2. Получение декаборана ..........................315
VIII.	3. Химические свойства декаборана.................319
Кислотно-основные реакции. Соли декаборана и иоиов
В1оН|4 и ВюН15...............................  319
Соединения Bi0Hi2L2..............................322
Взаимодействие с аммиаком и аминами..............327
Взаимодействие с галогенами и их	соединениями . . 329
Взаимодействие с водой и другими веществами, содержащими активный водород................... . 330
Термические превращения..........................330
Реакции изотопного обмена ...................... 332
VIII	. 4.	Производные декаборана........................332
Алкилпроизводные................................ 332
Фосфорсодержащие производные.....................334
Полимеры на основе декаборана	.... 335
VIII.	5. Полиэдрические ионы ВпН^-	...	335
Строение ......................................  335
Получение .......................................337
Химические свойства..............................339
VIII.	6.	Ион ВпНЙ.....................................  347
VIII.	7. Декаборан-16	.................... .... 348
VIII.	8. Боргидридиые ионы B20H|g, B20Hfg и B20Hjg .... 348
671
VIII	. 9. Октадекаборан-22. Икосабораиы.....................350
VIII.	10. Твердые высшие бороводороды.......................351
Литература ............................................................352
Глава IX. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ III А. КАРБОРАНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ..................................................358
IX 1. Общие положения	 358
IX. 2. Карбораны Вз—Вз......................................360
IX. 3. Карбакловогексабораны и тетрагидрокарборан В7С2Н13 • 361
IX. 4.	Карбораны	В10С2Н12...................................362
Строение и	физические свойства........................362
Получение .............................................364
Химические	свойства...................................366
IX.	5.	Дикарбаундекаборан ..................................378
Литература ........................................................... 381
Глава X. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ IIIA. БОРГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ.......................................................385
X.	1. Общие положения..................................... 385
X.	2 Боргидрид лития.......................................388
Физические свойства ................................... 388
Растворимость боргидрида лития. Системы с его участием 389
Получение ..............................................392
X	3 Боргидрид натрия......................................395
Физические свойства ...	.......... ... 395
Растворимость боргидрида натрия. Системы	с	его	участием	396
Получение ..............................................406
Очистка ................................................424
X.	4. Боргидрид калня .....................................427
Физические свойства ...................................427
Растворимость боргидрида	калия.	Системы с его	участием	428
Получение .............................................430
X.	5. Боргидриды рубидия и цезия.............. .	.	. 433
X.	6. Боргидрид бериллия....................... . . 434
X.	7. Боргидрид магния.................................... 435
X.	8. Боргидрид кальция....................................438
X.	9. Боргидриды стронция и бария..........................440
X. 10. Боргидрид алюминия...................................441
Физические свойства....................................441
Получение .............................................442
Комплексы боргидрида алюминия..........................444
Неполные боргидриды алюминия.......................... 445
X 11 Боргидриды галлия, индия и таллия......................446
X 12. Боргидриды переходных металлов	.	. .	. 446
Боргидриды меди, серебра и золота .	. . 446
Боргидриды	цинка и кадмия..............447
Боргидриды	лантаноидов ...............448
Боргидриды	титана, циркония, гафния, олова и свинца . 449
Боргидриды	ванадия, хрома и марганца........450
Боргидриды	актиноидов................450
Боргидриды	железа, кобальта и никеля........451
X. 13. Боргидриды	ониевых оснований, гидразиния и гуаниди-
ния ...................................................452
Боргидриды аммония и четвертичных аммониевых оснований .........................................452
Боргидриды	гидразиния и гуанидиния........ 454
Боргидриды	ониевых оснований............454
X. 14. Производные боргидридов металлов ....................454
672
Г идроксиборгидриды ................................455
Алкоксиборгидриды .	................ 455
Алкил-, арилборгидриды .............................  458
Амино-, алкилтио-, циаиоборгидриды и некоторые другие производные боргидридов................... . . 459
X. 15. Диборгидриды металлов .	...	. 460
X. 16. Химические свойства боргидридов....................461
Окисление ..........................................461
Взаимодействие с водой . .	....	..........462
Взаимодействие со спиртами...................... ...	464
Взаимодействие с серой и его соединениями...........464
Взаимодействие с двуокисью углерода.................465
Взаимодействие с галогенами и их соединениями . , . 465
Взаимодействие с различными неорганическими соединениями в неводных средах..........................467
Взаимодействие с аммиаком и солями ониевых оснований 468
Восстановление неорганических веществ................469
Восстановление органических веществ..................470
Взаимодействие с олефинами...........................471
Электрохимическое поведение боргидридного иоиа . . . 471
Реакции изотопного обмена ......................... 472
X. 17.	Анализ боргидридов ....................473
X. 18.	Применение боргидридов...................475
Применение в качестве восстановителей...............475
Применение для получения различных соединений . . . 478
Применение в качестве источника водорода............479
X. 19.	Правила обращения с боргидридами..............480
Литература ..........................................................481
Глава XI. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. ГИДРИДЫ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ..................................493
XL 1.	Физические свойства, строение и	растворимость гидрида
алюминия ........................................493
XI. 2.	Получение гидрида алюминия......................494
XI. 3.	Химические свойства гидрида алюминия............496
Реакции присоединения ........................... 496
Реакции обмена .................................. 497
Реакции комплексообразования......................497
XI. 4.	Производные гидрида алюминия....................500
Азотсодержащие производные	.	.	 590
Фосфорсодержащие производные......................502
Г алогенпроизводные ..............................502
Алкилалюминийгидриды .	..................503
Алкоксиалюминийгидриды ...........................504
XI. 5.	Гидриды галлия, индия и таллия..................504
Гидрид галлия ................................... 504
Гидриды индия и таллия .......................... 506
Литература .......................................................507
Глава XII. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ША. АЛЮМОГИДРИДЫ, ГАЛЛОГИДРИДЫ, ИНДОГИДРИДЫ И ТАЛ-
ЛОГИДРИДЫ...........................................510
XII. 1.	Общие положения..............................510
XII. 2.	Атюмогидрид лития	 ........................510
Физические свойства	и	растворимость............510
Получение .....................................514
Очистка и стабилизация.........................518
673
ХИ. 3. Алюмогидрид натрия.................................518
Физические свойства и растворимость................518
Получение .........................................519
Выделение и очистка................................521
XII. 4. Алюмогидрид калия.................................522
XII. 5. Алюмогидрид цезия .	................523
XII. 6. Аюмогидриды четвертичных аммониевых оснований . 523
XII. 7. Алюмогидриды бериллия, магния и кальция .... 523
Алюмогидрид бериллия ..............................523
Алюмогидрид магния . .	 524
Алюмогидрид кальция ...............................525
XII. 8. Алюмогидриды металлов подгрупп IIIA и IVA и побочных подгрупп.....................................525
XII. 9. Производные алюмогидридов металлов................526
Алкилалюмогидриды .................................526
Алкоксиалюмогидриды................................527
Г алогенамоиогидриды ..............................528
XII. 10. Комплексные алюмогидриды высших порядков .... 528
XII. 11. Соединения Ме3А1Н6 — гидридные аналоги криолита . 529
XII. 12 Химические свойства алюмогидридов.................530
Взаимодействие с элементами........................530
Взаимодействие с окислами ...	 530
Взаимодействие алюмогидридов с соединениями, содержащими активный водород .......................... 531
Реакции обмена ................................... 532
Взаимодействие с органическими соединениями, содержащими кратные связи углерода с другими элементами 534
Взаимодействие с непредельными соединениями	.	.	.	534
Реакции металлирования ........................... 535
XII. 13. Анализ алюмогидридов и применение их в аналитической химии...........................................536
XII. 14.	Правила обращения с алюмогидридами.............536
XII. 15.	Галлогидриды, индогидриды и таллогидриды	....	537
Литература ..........................................................538
Глава XIII. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ IVA. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ........................................................543
XIII. 1. Общие положения................................. 543
XIII. 2. Строение, физические свойства и растворимость гидридов кремния.........................................545
Строение ....	................... . . 545
Физические свойства................................546
Растворимость .....................................547
XIII 3.	Получение силана..................................548
Разложение силицидов металлов......................548
Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов ......................................549
Реакции диспропорционирования	триалкоксисиланов . 553
ХШ 4	Очистка силаиа....................................553
XIII. 5.	Химические свойства силана.......................555
Термические превращения............................555
Окисление .........................................555
Взаимодействие с водой и спиртами..................556
Взаимодействие с галогенами, галогенпроизводными, металлами и некоторыми другими веществами . . 556
Взаимодействие с различными органическими соединениями	 558
XIII. 6.	Галогенпроизводные	силана........................558
Физические свойства................................558
674
Системы с участием трихлорсилана.................560
Получение .......................................562
Очистка .......................................  567
Химические свойства .............................569
Комплексы галогенсиланов.........................573
ХШ.	7.	Алкил-, арил- и алкоксипроизводиые силана .... 573
Алкил- и арилсиланы..............................573
Алкоксисиланы ...................................575
XIII.	8.	Силильные производные элементов	V и VI групп . . 577
Физические свойства и строение...................577
Получение .................................. ....	578
Химические свойства............................  579
XIII.	9.	Силилпсевдогалогениды ........................581
ХШ. 10. Силилметаллы ............................ . . 582
ХШ. 11.	Высшие силаиы..................................584
Физические свойства и растворимость..............584
Получение ...................................... 584
Химические свойства............................. 586
Производные ......	. 588
ХШ. 12.	Твердые силаны................................589
ХШ. 13.	Полимерные силоксаны ...	 590
ХШ. 14.	Силоксен и его производные....................591
ХШ. 15, Анализ силана и	его производных................591
Литература	............................... 592
Глава XIV. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ IVA. ГИДРИДЫ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА	И СВИНЦА.......................601
XIV. 1.	Физические свойства и растворимость гидридов германия .................................................601
XIV. 2.	Получение гидридов германия.....................602
Разложение германидов металлов...................603
Взаимодействие соединений германия с гидридами металлов .......................................603
Очистка моногермана..............................605
Получение высших германов........................606
XIV. 3.	Химические свойства гидридов германия...........607
XIV. 4.	Производные германов ...........................608
Металлпроизводные ...............................608
Г алогенпроизводиые .............................609
Алкил-, арилпроизводные........................ .611
Некоторые другие производные германа	.	612
XIV. 5. Гидриды олова ......................... . . 613
Физические свойства и растворимость . .	.... 613
Получение .......................................613
Химические свойства..............................615
XIV. 6.	Гидриды свинца..................................616
Литература	..................................................617
Глава	XV. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ VA...........................620
XV. 1.	Общая характеристика............................620
XV. 2. Физические свойства и растворимость гидридов фосфора ...............................,	..............621
XV. 3. Получение гидридов фосфора......................623
XV. 4. Химические свойства гидридов фосфора............625
XV, 5. Производные фосфина.............................628
Металлфосфины ...................................628
Галогенпроизводиые ..............................629
Алкил-, арилпроизводные..........................629
67В
XV. 6. Соединения фосфония.............................630
XV. 7. Физические свойства и растворимость гидридов мышьяка ............................ ...	........631
XV. 8. Получение гидридов мышьяка......................633
XV. 9. Химические свойства гидридов мышьяка............635
XV. 10. Производные арсина..............................636
XV. 11. Гидрид сурьмы...................................637
Физические свойства и растворимость...............637
Получение ........................................638
Химические свойства ..............................638
XV. 12. Гидрид висмута..................................640
XV. 13. Способы аналитического определения гидридов элементов подгруппы VA................................... ....	640
XV. 14. Правила обращения с гидридами элементов подгруппы VA...................................................641
Литература .......................................................-	• 641
Глава	XVI. ГИДРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ VIA................645
XVI. 1. Общая характеристика............................645
XVI. 2. Гидрид селена...................................646
Физические свойства и растворимость...............646
Получение ........................................648
Химические свойства ..............................649
XVI. 3. Гидрид теллура..................................650
Физические свойства и растворимость...............650
Получение и химические свойства...................651
Литература	..................................651
Глава	XVII. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДОВ .....................653
XVII. 1. Применение гидридов в качестве топлив..........653
XVII. 2. Гидриды — источники водорода...................657
XVII. 3. Получение элементов высокой чистоты............658
XVII. 4. Получение покрытий.............................659
XVII. 5. Применение гидридов в различных синтезах .... 660
XVII. 6. Полимеры на основе гидридов....................661
XVII. 7. Защита от нейтронов............................663
XVII. 8. Топливные элементы.............................664
XVII. 9. Физиологически активные вещества...............664
Литература	..................................665