/
Text
t$"''•."?
НОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ
СОВРЕМЕННОЙ
ЭЛЕКТРОХИМИИ
Под редакцией
ДЖ. БОКРИСА
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
А. Н. Чем оданова
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
проф. Я. М. К оло т ыр к и на
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1962
АННОТАЦИЯ
Эта книга, написанная видными американскими,
английскими и немецкими учеными, знакомит читателя с успехами
в ряде важнейших областей теоретической и экспериментальной
электрохимии. Авторы рассмотрели следующие проблемы:
современное состояние теории электролитических растворов,
физическую химию ионообменных смол, теорию расплавленных
электролитов, анодное поведение металлов, электрохимию
полупроводников.
Книга обобщает большой экспериментальный материал
в свете новейших теоретических представлений. Она
предназначена для широкого круга лиц, работающих в самых различных
областях физической химии, для всех интересующихся вопросами
коррозии металлов, ионообменными смолами,
полупроводниковыми материалами. Книга будет полезна для научных и
инженерно-технических работников, для преподавателей, аспирантов
и студентов различных специальностей,
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние годы достигнуты немалые успехи как в
сложившихся, так и в новых областях теоретической и
экспериментальной электрохимии. В обилии статей, публикуемых
отечественными и зарубежными специальными журналами, содержатся
часто весьма ценные опытные данные, результаты
теоретических исследований по электрохимии. Однако фундаментальных
монографий, которые бы учитывали эти последние успехи науки,
пока не написано. Поэтому можно только приветствовать
начинание профессора Пенсильванского университета Дж. Бокриса,
который с 1954 г. выпустил под своей редакцией две книги,
содержащие обзор достижений и современного состояния
важнейших отраслей электрохимии.
Первая книга- «Некоторые проблемы современной
электрохимии», вышедшая в русском переводе в 1958 г. и с интересом
встреченная советскими читателями, была посвящена
следующим проблемам: физической химии синтетических
полиэлектролитов, сольватации ионов, равновесным свойствам заряженных
. границ раздела фаз, кинетике электродных процессов,
электрохимическим свойствам нервов и мышц.
Вторая книга, которую автор любезно посвятил известному
советскому ученому академику Александру Наумовичу Фрумки-
ну и которая предлагается сейчас вниманию советских
читателей, выпускается как самостоятельное издание «Новые проблемы
современной электрохимии». Книга состоит из пяти глав
(статей), освещающих новые важные разделы электрохимии, не
рассматривавшиеся в первой книге. Она предназначена для
широкого круга лиц, интересующихся проблемами электрохимии
и коррозии металлов, термодинамикой водных растворов
сильных электролитов, физической химией расплавов и
ионообменных смол, электрохимией полупроводников,
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
Наряду со сложившимися направлениями современной
электрохимии, такими, как теория растворов электролитов и анодное
поведение металлов, в книге рассматриваются и сравнительно
новые направления, в развитие которых основной вклад сделан
в течение последних 10—15 лет. Это в первую очередь относится
к главам II и V. Как известно, физическая химия ионообменных
смол, рассматриваемая во второй главе, начала интенсивно
разрабатываться и складываться в самостоятельное научное
направление только в послевоенные годы, что связано, в первую
очередь, с непрерывно возрастающим использованием
ионообменных материалов в технике и развитием их промышленного
производства. Обзор на эту тему (гл. II), написанный доктором
Дж. А. Китченером из Лондонского университета и
посвященный в основном рассмотрению кинетики и равновесию ионного
обмена, является ценным пособием как для исследователей, так
и для практиков, имеющих дело с использованием ионообменных
смол в технике.
То же самое можно сказать и о главе V, посвященной
электрохимии полупроводников. Под влиянием бурного роста
промышленности полупроводниковых материалов и их
использования в технике эта область электрохимии начала интенсивно
разрабатываться только в самые последние годы, и материал,
суммированный в этой главе, является, по существу, первым
систематическим обобщением результатов экспериментальных и
теоретических исследований в данной области. Наряду с
простым и доступным изложением теории полупроводников автор
этого обзора доктор М. Грин обобщил имеющиеся пока еще
довольно немногочисленные данные по строению двойного
электрического слоя и распределению потенциала на границе раздела
полупроводник — раствор, а также по кинетике электродных
процессов на полупроводниковых электродах и технике
соответствующих электрохимических измерений,
Физическая химия расплавленных электролитов,
рассматриваемая в главе III, не может быть отнесена к новым разделам
науки. Однако в результате исследований последних лет эта
технически важная и эмпирически хорошо разработанная область
стала и теоретически более осмысленной. Авторы главы
проф. Г. Блюм и проф, Дж. Бокрис уделили особое внимание
ПРЕДИСЛОВИЕ 7
рассмотрению физических свойств расплавов:
электропроводности, вязкости, диффузии, чисел переноса, поверхностного
натяжения и э. д. с. в этих средах. Значительное внимание
уделено также обобщению имеющихся экспериментальных данных
о структуре некоторых расплавленных солей. Для
исследователей, работающих в этой области, существенный интерес
представляет содержащееся в главе III критическое рассмотрение
большого числа экспериментальных методов, применяющихся
для исследования расплавов.
Для широкого круга физико-химиков, в том числе и для
электрохимиков, значительный интерес представляет первая глава
книги, написанная проф. Г. Фалькенгагеном и доцентом Г. Кельб-
гом и посвященная современному состоянию теории сильных
электролитов. Основываясь на упрощенной модели Дебая —
Хюккеля, Онзагера и Фалькенгагена о строении
рассматриваемых растворов, авторы обзора вывели функцию распределения,
учитывающую собственный объем ионов, на основании которой
можно теоретически рассчитать поведение растворов
электролитов вплоть до средних областей концентраций. Некоторое
внимание уделено также рассмотрению необратимых процессов
в электролитах, в том числе теории эффекта Вина, диффузии
и вязкости сильных электролитов.
Четвертая глава книги посвящена технически хорошо
разработанной области электрохимии — анодному поведению
металлов. Ее автор, известный специалист в области коррозии
профессор Кембриджского университета Т. П. Хор, вначале уделил
большое внимание термодинамической основе проблемы, в связи
с чем довольно подробно рассмотрел диаграммы потенциал —
рН, значение которых для оценки коррозионных свойств
металлов в работах ряда западных школ несколько переоценивается.
Несомненно большой интерес представляет вторая часть главы,
в которой на основании общих закономерностей
электрохимической кинетики рассмотрена кинетика самопроизвольного
растворения металлов и их анодное окисление с образованием как
растворимых, так и нерастворимых продуктов. В связи с этим
рассмотрено также явление пассивности.
Несмотря на плодотворную работу, проделанную автором
этой главы по обобщению большого числа оригинальных иссле-
8 ПРЕДИСЛОВИЕ
дований, результаты многих работ, и особенно работ советских
ученых, оказались или вообще вне поля зрения автора или не
заняли надлежащего им места в настоящем обзоре. В качестве
примера можнд.указать на большой цикл исследований по
количественному применению закономерностей электрохимической
кинетики к процессам самопроизвольного растворения металлов
в растворах электролитов. Недостаточно полно учтены также
результаты исследований механизма пассивации и природы
пассивного состояния металлов. Придерживаясь фазовой теории
пассивности, автор почти полностью игнорирует адсорбционную
теорию, в развитие которой большой вклад сделан советскими
исследователями. В связи с этим при редактировании перевода
была сделана попытка хотя бы частично восполнить имеющиеся
пробелы путем ссылок в тексте на некоторые работы, не
нашедшие отражения; кроме того, к главам IV и V составлены списки
дополнительной литературы.
Существенную помощь в переводе книги (гл. V) оказал
Д. М. Шуб. В редактировании перевода главы I принял участие
В. В. Толмачев.
Я. Колотыркин
Книга посвящается
Александру Наумовичу Фрумкину
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
АНГЛИЙСКОГО ИЗДАНИЯ
Хотя эта книга и отличается по материалу, но написана она
в том же плане, что и первая книга, опубликованная под тем же
названием в 1954 г.* При отборе материала авторы исходили из
того, что электрохимия, по крайней мере в англо-американской
литературе, является разделом физической химии, в котором
рассматриваются свойства электролитов и заряженных
поверхностей раздела.
В соответствии с этим гл. I посвящена проблеме межионного
притяжения в растворе, которая была в центре внимания
электрохимиков в течение 30-х годов текущего столетия и интерес
к которой недавно снова возродился в связи со значительными
успехами теории концентрированных растворов. Ионный
обмен— область важного практического значения — имеет в
большой степени электрохимическую основу, контуры которой в
настоящее время, по-видимому, достаточно определились, и
представляется оправданным обсуждение этих вопросов в гл. II.
В последние годы на исследование расплавленных электролитов
были направлены значительные усилия ученых, чему
способствовало то обстоятельство, что атомной промышленности
требовались данные о состоянии тел при высоких температурах;
некоторые результаты изучения данной проблемы описываются в
гл. III. В гл. IV обсуждаются механизмы анодных электродных
процессов, знание которых необходимо для фундаментального
понимания коррозии.
В гл. V представлено новое направление в электрохимии,
занимающееся изучением поверхности раздела полупроводник —
раствор; это направление интересно как вследствие его новизны,
* Первая книга, о которой упоминает автор, переведена на русский
язык; см. «Некоторые проблемы современной электрохимии» под ред.
Дж, Бокриса, ИЛ, 1958 г.
10
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
так и благодаря практическому значению устройств,
работающих на полупроводниках; и, кроме того, что особенно важно,
оно является основой развития новой области— электрохимии
неметаллов, контактирующих с растворами. Общее обсуждение
проблем, которым посвящены гл. IV и V, проводится в печати
впервые.
Вместе с авторами соответствующих разделов приношу
благодарность за полезные замечания по гл. III проф. Д. Д. Джанзу
(Троя) и д-ру Д. Бартону (Филадельфия) и по гл. Уд-ру Р. Пар-
сонсу (Бристоль). Мы благодарны также д-ру Д. Бартону,
С. А. Энджелу, Е. Круку и А. Пилла (Филадельфия) за помощь
при подготовке книги к печати.
Дж. О'М. Бокрис
Филадельфия,
2 апреля 1959 г.
Глава I
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Г. ФАЛЬКЕ И Г А Г Е Н И Г. К ЕЛ Ь БГ
I. ВВЕДЕНИЕ
Обычно предполагается, что в случае сильных электролитов
молекулы растворенного вещества почти полностью
диссоциируют на ионы. Это допущение становится все более правильным
по мере разбавления растворов. Ионы несут электрические
заряды, и их взаимное влияние сказывается на значительных
расстояниях. Обычные кулоновские силы уменьшаются обратно а
пропорционально квадрату расстояния, и по сравнению с ними
силами притяжения и отталкивания, действующими на близких
расстояних, можно пренебречь. Именно кулоновские силы
обусловливают высокую степень упорядоченности распределения
ионов в пространстве.
Рассмотрим два объемных элемента, фиксированных в
пространстве на достаточно большом расстоянии друг от друга
(рис. 1). Вследствие молекулярной миграции в одном из
элементов будет находиться какой-либо ион в один момент времени,
а другой'—в другой момент; одновременное нахождение ионов в
обоих элементах (их заполнение) будет наблюдаться реже. Пусть
мы рассматриваем только один пространственный элемент drx
в точке Г\ и принимаем во внимание только один вид ионов /.
Тогда можно говорить о вероятности заполнения ni(rx)drl.
Плотность вероятности п^г^ называется также концентрацией
ионов t'-ro типа. При обычных условиях функция nt не
зависит от координат и поэтому постоянна. Что касается вероятности
n^(jxr2)drxdr2 того, что оба пространственных элемента drx и
dr2 в точках гх и г2 соответственно будут заполнены ионами
видов i и /, то она может быть сразу найдена, если расстояние
1Г2 — г\\ достаточно велико. В этом случае мы имеем дело
со взаимно независимыми событиями, и в соответствии с
законами теории вероятности можно написать следующее равенство:
Пц drx dr2 = nflj drx dr2.
При меньших расстояниях ntj становится функцией координат
гх и г2; взаимодействие между ионами приведет к тому, что
12
ГЛАВА I
радиальная функция распределения nij(rxr2) перестанет быть
равной произведению п^. Отклонение обычно выражается
функцией gij(rir2), которую можно определить следующим
образом: nVj {r\r-i) = rii.ti]gij {T\r,i}- Вероятность заполнения
рассматриваемых пространственных элементов противоположно
заряженными ионами будет больше вероятности заполнения их
одноименными ионами. При усреднении это соответствует
определенной ассоциации отрицательных ионов с каждым положительным
ионом, и наоборот. Таким образом, возникает определенная
степень упорядоченности ионов, что находит отражение в концепции
Ри.с. 1. Определение вектора положения.
«ионной атмосферы». Соответственно около отдельного иона i
установится средняя плотность заряда Рг(г,г2); эта плотность
будет, естественно, стремиться к нулю при увеличении
расстояния от центрального иона. Далее, ионное «облако» будет
обладать средним электростатическим потенциалом ^(г^).
Термодинамическое поведение электролитических растворов целиком
определяется описанной упорядоченностью в распределении
различных ионов. Введение в рассмотрение радиальной функции
распределения крайне важно, ибо эта величина дает
возможность вычислить не только плотность заряда и средний
потенциал, но также все термодинамические функции. Концепция
радиальной функции распределения, оказавшаяся столь
плодотворной для всей современной статистической теории вещества,
была первоначально предложена Орнштейном и Цернике [1].
Появившись задолго до общей теории жидкостей, концепция ра-
Cq>BPEMEHHOE СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 13
диальной функции распределения была весьма успешно
использована Дебаем — Онзагером — Фалькенгагеном при разработке
теории электролитов [2], в которой были заложены теоретические
основы для понимания предельных закономерностей
электролитических растворов малых концентраций. Однако до сих пор
еще окончательно не преодолены большие трудности, с
которыми пришлось столкнуться при расчете радиальных функций
распределения в случае более высоких концентраций. Цель
настоящей главы — изложить современное состояние теории с
точки зрения строгого статистического обоснования самой теории и
основных ее исходных предпосылок.
Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее
поздних работ и которая была использована в ранних работах
Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при
разработке теории электролитических растворов, может быть описана
следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как
газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель
характеризуется диэлектрической проницаемостью е и вязкостью ч\.
Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается
во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки,
которые образуются вокруг сильно заряженных ионов,
считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель
также обладает определенной молекулярной структурой,
природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не
учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов
вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр.
Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды
и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними
появляются силы взаимного отталкивания; без этого нельзя
представить себе стабильного существования
электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть
этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении,
в связи с чем появилась возможность расширить область
применимости теории в сторону более высоких концентраций.
II. ТЕРМОДИНАМИКА СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1. Формальное статистическое обоснование
термодинамики сильных электролитов
Допустим, что электролитический раствор объема V
содержит ионы s видов 1 ... s. Обозначим число ионов каждого
данного вида соответственно через N\, N2, ... Ns. Допустим также,
что потенциальная энергия U всей системы дается выражением
£/=£/<«> + £/<*>, (1)
14
ГЛАВА I
где U(c> обозначает потенциальную энергию кулоновского
взаимодействия, a £/(i) — потенциальную энергию взаимодействия
на малых расстояниях. Теперь основным предположением
является то, что как U(C\ так и U{s) можно выразить в виде суммы
энергий взаимодействия между парами частиц. Для простоты
пронумеровав ионы всех видов последовательно, получим
следующее выражение для U:
*/=т2вшг/-г/)+т2ят',1-'у)- (2)
Энергия электрического взаимодействия двух частиц / и /
дается выражением
"ЙНтттгЬтг (3)
где диэлектрическая проницаемость е полагается постоянной.
Энергия ti{pj включает ван-дер-ваальсовскую силу притяжения,
а также (для очень малых расстояний) добавочный потенциал
отталкивания. Для канонического распределения свободная
энергия системы может быть выражена, по Гиббсу, следующим
интегралом:
' = ^f---je-^dQ. (4)
-$F._
где Е — сумма кинетической и потенциальной энергий системы,
J3 = -ту , k— постоянная. Больцмана и Т — абсолютная
температура. Для краткости произведение Л^! N2\ ... Л/,!
обозначено через N\. Интегрирование выполняется по всему фазовому
пространству, элемент объема которого обозначается через dQ.
Свободная энергия F изменяется в результате адиабатического
изменения ионных зарядов. Из выражения (4) следует, что
IFe- v = ~ f ... f ЪЕе- ?Е dQ (5)
В этом случае ЬЕ = 8£/(С) и
»^=S-^-^i. (б)
i
а следовательно, можно записать:
^=^{---{^e^d2/j...fe^. (7)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 15
Так как
i
правая часть соотношения {7) является суммой средних
электрических энергий ф| какого-либо иона в присутствии всех
других ионов. Соотношение (7) поэтому можно переписать в
следующем виде:
hF^ViK (9)
<
Сумма по i содержит одинаковые члены, поскольку она
распространяется на все ионы всех видов. Если в сумме собрать вместе
члены для ионов определенного вида и оставшееся
суммирование производить только по различным видам ионов, то получим
^=2^;^. (Ю)
п
Из этого дифференциального выражения находим в качестве
условия интегрируемости
».%-»,&■ (»)
Если каждому иону приписать параметр заряда |, значение
которого может изменяться в пределах от 0 до 1, то
электрическую компоненту свободной энергии можно представить в
следующем виде:
Fc = ^NkekfY^)^. . (12)
k 0
Следовательно, зная средние электрические потенциалы
ty'k (|), можно описать термодинамические свойства
электролитических растворов, по крайней мере в той степени, в какой они
обусловливаются электрическими эффектами. Поэтому одной из
задач теории электролитов является разработка методов
определения этих электрических потенциалов. Дебай и Хюккель [5]
предложили чрезвычайно изящное решение. Введя
представление о среднем электрическом потенциале ф, (Г) около t'-ro иона,
они применили уравнение Пуассона
WW(r)==-^Pi(r), (13)
где
"Ш=-2-+мг>-
16
ГЛАВА I
Средние плотности рг(г) выражались через потенциалы Фг(г)
таким образом, что последующая линеаризация давала
следующее уравнение:
V\(r) = x%(r), (14)
где
о 4л
zkT
2*л <15)
*
Физической величиной, соответствующей 1/х, является
радиус ионной атмосферы (см. стр. 18).
Перейдем к обоснованию этого уравнения Пуассона с
помощью общих методов статистической механики. Для этого
необходимо определить средние значения функций, которыми мы
воспользуемся в дальнейшем. Полная функция распределения
n,Wt относящаяся ко всем N частицам, дается для канонического
распределения выражением
л<ло= 1 g-iw' (16)
где QN — конфигурационный интеграл
QN = ~mf ---fe-WdlN}. (17)
Интегрирование производится по всему конфигурационному
пространству, элемент объема которого d{N}. Другие функции
распределения низших порядков получаются из определения (16)
интегрированием не по всем' координатам, а по некоторой
совокупности координат. Если интегрирование проводится по всем
координатам, за исключением drtdrj, относящимся к частицам
различных видов, то получаем радиальную функцию
распределения
я<*>(ггг,0 = я^ггО) = ^/ ... fn^d {N-2}. (18)
Если координаты rt и Г] относятся к частицам одного и
того же вида, то коэффициент при интеграле становится равным
Ni(Ni-l) _ ,
-щ . При интегрировании по N — к координатам
получаем функцию распределения д<*>. Если k не слишком велико, то
можно пользоваться функциями g[k), определяемыми следующим
образом:
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 17
Произведение, находящееся в числителе, содержит точно k
множителей. Эти функции распределения выражаются через я(ЛГ)
следующим образом:
g{k) = ^f ■■■ fnWd{N-k). (20)
Они нормированы согласно соотношению
JgMd{k} = V*. (21)
Среднее значение функции <р( {£ + /} ) = <р( {£}, {/}) от (k-{-l)
координат в случае, когда фиксировано k координат, равно
1 Г ••• Г ? ({*}. {/» g{k+l) ({*>. <0) d {1}
<р(Ш)=1-£ i _ : . (22)
YU и V1 g{k)({k))
С помощью соотношения (22) можно определить средний
электростатический потенциал вблизи данного иона с координатой
гг. Если ионы находятся в точках г1? г2, ..., то
электростатический потенциал в точке г будет выражаться формулой
\ — • у-——-г- Следовательно, для среднего потенциала имеем
лая е г г t\
- , ч 1 v^ et г g(2) (r,r-Л
М^) = ТгЬт/тт±?Т^. (23)
так как g(X){rj) равно единице. Взяв сумму одинаковых членов,
получим
Ь(rJr) =72а п*е* J \r~rh\ drk- (24>
(д2 д2 д2 \
^2 = ^2" + -^2- + -^-т) от обеих
частей этого соотношения. Тогда получим
Щ, {г,г) = —т12 nkekgjk (r/). (25)
В правую часть уравнения (25) вошло среднее значение
плотности электрического заряда рД/у) около точки rj. В
большинстве случаев ty и pj, так же как и gJk, зависят только от
относительных координат. Если потенциал средней силы обозначить
через Wjk (r;r), то тождество
gjArjr) = e-?wJ*(rf) (26)
2 Зак. 235
18
1 Л А В А 1
позволяет привести уравнение Пуассона (25) к следующему
виду:
VW = -^Sw-^lr>. (27)
к
где г теперь обозначает относительные координаты. Дебай и
Хюккель применили при изучения этого уравнения следующее
приближение:
*>,k {г) = е& (г) -г-^р = ед, (г). (28)
Симметрия среднего потенциала wjk означает, что между
средними электрическими потенциалами наблюдается следующая
зависимость:
e^,(r) = e^k{r). (29)
Далее Дебай и Хюккель произвели линеаризацию уравнения
(27) и установили, что
ФДг) = ^(г). (30)
Принимая во внимание условие электронейтральности
Sv*=o. (31)
получим дифференциальное уравнение
?2Иг) = *2(ф (г)+ -!-), (32)
где
*
Вводя валентности ионов zk и числа образующихся при
диссоциации ионов vfc, преобразуем это соотношение к следующему
виду:.
*-Evi. (34)
250ft£7'
ЛГ,_ число Авогадро, <?0-заряд электрона и
с-концентрация^ выраженная в молях на литр раствора. 1/х приближенно
характеризует расстояние, на которое упорядочение
распространяется от данного центрального иона. Эта величина называется
«радиусом ионной атмосферы». Уравнение (32) имеет
следующее решение, если не принимать во внимание радиусы ионов:
♦-■и^-а- <з5)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 19
Для простых электролитов, таких, как NaCl, KC1, MgS04 и т. д.,
1(Г8
радиус ионной атмосферы порядка /— см. При концентрации
с — 0,001 эта величина приблизительно равна 10~5 см. Если ионы
считать неупругими шарами, несущими в центре точечный заряд,
то уравнение Пуассона (27) применимо только при |г|>а;
здесь а — диаметр гипотетического шара. При|г|<а правая
Рис. 2. Зона около центрального иона, свО'
бодная от зарядов.
часть уравнения (27) обращается в нуль, так как заряды
отсутствуют в этой области вследствие непроницаемости ионов.
Таким образом, можно прийти к однородному уравнению (см.
рис. 2):
V%(r) = 0. (36)
Незаштрихованная площадь на рис. 2 свободна от зарядов. Из
исходного уравнения (24) следует вывод о непрерывности
потенциала и его нормальной производной, поскольку е
предполагается всюду постоянной. Итак, решения принимают
следующий вид:
при г^а
в, еш в~У е, 1
*)W=TT+^--T7' (37>
2*
20
ГЛАВА I
при r<a
Следовательно, согласно выражению (38), средний
электрический потенциал, обусловленный наличием ионной атмосферы,
в точке г = 0 равен
Для свободной энергии, пользуясь уравнением (12), получаем
^=-t(S^|)/h?W^ (4°)
\ * /о
Интегрирование приводит к выражению
f^-.-t^^Sv». (41)
ft
где
хм=-(^{1п(1+ш)~ш+^(вд)2} (42)
или, после разложения в ряд,
х(ха)=1—|-ха+|-х2а2—-|^а3+ух4а4— .... (43)
Выражение (41) позволяет вычислить химические потенциалы
\xlt коэффициенты активности и осмотический коэффициент.
Предполагая, что изменением объема в гипотетическом процессе
заряжения ионов можно пренебречь, получим
гР = *Пп/| = -г^. (44)
Пренебрегая членами, быстро уменьшающимися при низких кон*
центрациях, из уравнения (41) получим
(45)
dNt ~ 2е 1+*л '
Средний коэффициент активности можно вычислить с помощью
соотношения
1п/=Лв (46)
Приближение (28) позволило изложить теорию Дебая—■
Хюккеля в ясной и простой форме. При достаточно больших раз-
COBPEMEHHOE СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИтИЧ. РАСТВОРОВ 21
бавлениях полученные результаты хорошо согласуются с
экспериментальными данными. Это является опытным
подтверждением правильности допущения, содержащегося в
соотношении (28).
Относительно физического смысла этого допущения можно
сказать следующее. Приближение (28) было бы совершенно
оправданным, если бы средние плотности зарядов вблизи ионов
были аддитивными. Другими словами, если мы рассматриваем
два изолированных иона i и / с координатами гги г2, то средняя
плотность заряда ргД^^г) в точке г, расположенной вблизи
этих ионов, должна равняться сумме рДг^ + рД^г). В этом
случае потенциал результирующей средней силы, действующей
между ионами i и /, равнялся бы их электрической
потенциальной энергии. Поскольку такая суперпозиция оправдана только
при больших разбавлениях, то перспективы применения
обсуждаемого уравнения при более высоких концентрациях
невелики. По той же причине положение существенно не
изменилось бы и в случае более точного решения нелинейного
уравнения Пуассона. Более тщательное рассмотрение заставляет даже
сомневаться во внутренней согласованности теории.
В общем можно сказать, что теория Дебая — Хюккеля тем
лучше отражает действительность, чем ниже концентрация и
валентность и чем больше диаметр ионов. Это можно выразить с
помощью двух неравенств, при выполнении которых полностью
применима линеаризация уравнения Пуассона
<С kT, (47)
<С kT. ■ (48)
Теперь наша задача состоит, очевидно, в том, чтобы найти
способ расширения области применимости этой теории в сторону
более высоких концентраций. Достигнуть этого с помощью
описанного выше метода нельзя, и поэтому необходимо
использовать какой-то новый подход. Очень перспективной в этом
отношении кажется общая теория смешанных жидкостей,
разрабатываемая в течение последнего десятилетия. Поэтому мы
переходим к обсуждению вопроса о применении формальной
статистической механики к проблеме электролитов. В качестве
первого шага рассмотрим еще раз более строго те приближения,
которые содержатся в уравнении Пуассона.
Далее перейдем к расширению теории, с тем чтобы она
описывала также поведение более концентрированных растворов.
га
22
ГЛАВА I
2. Продолжение рассмотрения с точки зрения
статистической механики
Отправной точкой для нашего исследования послужит
выражение (16) для функции распределения n^:
n.W = -±-e-?ulN). (49)
Приводимое рассуждение в значительной степени повторяет
содержание неопубликованной статьи одного из авторов
настоящей книги (Кельбга). Потенциальную энергию U можно
представить в виде суммы двух слагаемых
ит = [Jin- 1) -f S ul}(г, - rj), (50)
тогда выражение (49) превращается в соотношение, которое
связывает функции распределения N и N— 1 частиц:
N
п№ =: Zn=L nw-i)e '=i . (51)
Выражение для n(N1 не содержит координат /-ой частицы.
Вводя функции
/у = е-Р"У-1, (52)
«с ткщощью которых можно записать по-другому произведение,
появляющееся в (51), получим уравнение
„W = ^(АГ-1)(1 +/.,) П (1 + fJt). (53)
Выделенный множитель содержит координаты частиц / и s, на
(Которые проводимое далее интегрирование не
распространяется, г, обозначает -/У-1 и представляет собой фугативность
'частицы вида /. Раскрывая произведение и вводя g-функции,
'получим
(|)g«"=^v>{,+5;7,+S'S'/,/„+ •..)• (И)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 23
Интегрирование по всем координатам, за исключением Гу и rs,
дает в левой части радиальную функцию распределения
+ Ti-S' 27 JV^-" <"■/ <"■,+ ...). (55)
« г J
Ряд, получившийся в правой части уравнения, содержит
функции распределения более высокого порядка. Принимая, что для
небольших значений индексов
gri, = sT = fir*. ' (5б)
и переходя к суммированию по видам частиц, получим
(-|) gJS = e~ *Ч* 11 + 2 л* ///****rfr* +
* г )
Перейдем к аппроксимации функций распределения более
высоких порядков, которые до сих пор рассматривались вполне
строго. Концентрация предполагается настолько низкой, что в
подинтегральных выражениях можно использовать в качестве
приближения произведения бинарных функций распределения.
Для этого необходимо, чтобы потенциалы средней силы были бы
аддитивными, согласно следующим соотношениям:
Отсюда возникает принцип суперпозиции, согласно которому
средняя сила, действующая на ион s, равна сумме средних сил,
действующих при наличии только одного иона k или одного
иона /, или еще какого-нибудь другого иона. Теперь вместо
уравнений вида (57) можно написать систему интегральных
уравнений для радиальных функций распределения. Учитывая,
что с правой стороны представлено начало разложения в ряд по
/-функциям, получаем
-Р«;, + Х я*/>>***,*•*
■±g„ = e * .. (59)
24
ГЛАВА I
— fyw.
Поскольку g}S = e is, получим
In Ц- - $wjs = - $uJS + ^ й* / fi^ks drk. (60)
При очень большом расстоянии между / и s значения wjs и и^
становятся ничтожно малыми. Интеграл превращается в
выражение, не содержащее радиальных функций распределения.
е
s
4
3
2
/
О
•7
-г
-з
-4
-5
\ \ е
\ \е1кт
ег \ V
ЕкТ г \\
е~е*Тг_«^
екТ г
el.
SkT~
~r -I
/^5^^
■ 7,10 Ю&
( -p"(fl "l
Рис. 3. Линеаризация функции \е JK — \).
Величина е2/гкТ принята равной 7,10-Ю-8.
Действительно, поскольку k должен находиться вблизи / (иначе
fjh превратится в слишком малую величину), расстояние между
/' и s очень велико. Следовательно, можно считать, что gks=\.
Тогда дополнительное условие для Zj примет форму
In
(61)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИтИЧ. РАСТВОРОВ 25
Из соотношений (60) и (61) получаем
■Wjs = ti)s — kT^nk ffjk {gks —\)drk
(62)
Предположим теперь, что короткодействующие силы исчезают
при \Г] — rk\^>a. Тогда область интегрирования можно разбить
на две
]7И^-1}^= / \e-^-\){gks-\}drh +
+ $/,Ле*-\)йгк. (63)
В первом слагаемом можно осуществить линеаризацию согласно
(с)
е w* —l =■
гкТ \rj-rk\
(64)
Точность этой аппроксимации тем больше, чем точнее
выполняется соотношение
гкТа
<С1.
(65)
Из уравнения (62) с использованием условия
электронейтральности теперь следует, что
w
js~
и* + тЕл*е* / ir/-rt|dr*~
K--g та»
-kT^nk $flk{g*s-\}drk. (66)
* 4 ,
Используя выражение (24), можно представить это уравнение в
форме
w
J*'
"js + ejUrfJ-kT^n, / [fjk + ufk)\gks-\\drkt (67)
■ на*
где, кроме того, e$s принято равным ti]s-\-efts для г *^>а.
Если потенциалы близкодействия считать, в частности,
потенциалами отталкивания абсолютно гладких неупругих шаров, то
26 Г Л А В А I
функция fJk под интегралом становится равной —1, и для случая
\rl — rs\ > a получим соотношение
^^"(;] + ^(г^) + ^2«* f [\-ufk){gks-\)drr (68)
k 4
¥х°8
Интеграл нужно брать по шаровой области радиуса а с центром
в точке. Tj. Если заряды стремятся к нулю, то выражение
Рис. 4. Интеграл, входящий в уравнение (71),
берется по области, общей для обоих шаров.
для среднего потенциала в случае абсолютно неупругих шаров
сводится к следующему:
®у* = *г2л* f(g*s—l)drk. (69)
4
Приближенно это можно записать так:
g*s = e ksl ■ (70)
Тогда очевидно, что для а< |r; — rj<2a интеграл нужно брать
по области пересечения для двух шаров радиуса а (рис. 4):
wjs = -kT^inkfdrk. (71)
Так как объем этой области равен
4.0.-^)(*+^).
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 27
то для потенциала средней силы в первом приближении можно
записать:
для a< \r} — rs\ <2a
wjs = --TkT24nk(a 2—jl2aH 2 )• (72)
для а< \Г] — г,|
wjs = 0.
Это обычный результат.
В применении к электрической системе последнее слагаемое
в правой части уравнения (68) описывает средний потенциал
неупругих шаров, измененный вследствие влияния электрических
взаимодействий. В таком случае мы имеем дело со средней
величиной по малому шару при фиксированных значениях координат j
и s. При высоких разведениях этот член мал по сравнению с
первыми двумя слагаемыми. Если его не учитывать, то результатом
будет приближение Дебая — Хюккеля (28). Мы показали, таким
образом, в каком отношении к формальной статистической
механике находится теория Дебая — Хюккеля. В определенных
условиях исходные предпосылки, лежащие в основе этой теории, как
мы видим, подтверждаются.
Перейдем теперь к выводу интегрального уравнения,
позволяющего вычислить wjs для системы шаров с точечными
зарядами в центрах. В этом случае выражение для потенциальной
энергии Ki> (r) имеет вид utj(r) = а{г)-\-{е1е}\ъг), причем а(г) = 0 для
г^а и и(г) = оо для OjC г < а. Пусть теперь средний
потенциал Wij(r) дается выражением
e-.ei w (г) п
Щ(г) = -^-У-+т\Р(г) + и(г).
Тогда после линеаризации уравнение (62) приводит к
интегральному уравнению (76) Кирквуда и Пуарье для функции да (г).
Таким образом, уравнение (76) можно вывести более простым
путем.
Попытки связать теорию Дебая—Хюккеля с фазовым
интегралом Гиббса дали материал для многочисленных статей,
появлявшихся в прошлом; наиболее важные из них будут здесь
перечислены. Еще в 1912 г. до опубликования теории Дебая —
Хюккеля Мильнер [61 пытался вычислить вириал смеси ионов.
Трудности, с которыми он встретился, описаны в его статье.
Крамере [7] сделал попытку обойти громоздкие расчеты, которые
Мильнер считал необходимыми. В других работах, выполненных
Фаулером [8], Онзагером [9], Гальперном [10], Кирквудом [13] и
Фуоссом [11, 12], учитывались не только средние величины, но
28
ГЛАВА I
и члены, выражающие средние флуктуации. Приближения, на
которых основывается уравнение Пуассона, впервые четко
сформулированы в статье Кирквуда, где их обоснованность
подтверждается формальными статистическими соображениями. В статье
были сделаны грубые оценки отклонений, к которым приводит
неучет флуктуирующих членов и ван-дер-ваальсовских сил.
Исследования, проведенные Боголюбовым [14] независимо от
Кирквуда, также подтвердили обоснованность теории Дебая —
Хюккеля.
В исследованиях средних потенциалов сил Кирквуд [15]
исходит из рассмотрения группы п ионов. Он вводит параметры
заряда 1ь, меняющиеся от 0 до 1. Теория средних потенциалов
базируется на учете только одного такого параметра. Средние
значения потенциалов выражаются с помощью полуинвариантов Тиля.
Если в разложении для wjs учитывать только члены первого
порядка, то результатом будет соотношение (66) без последнего
члена. Это означает, что Wjs-*-0 при ех-+0. Таким образом,
рассматриваются только те члены, которые содержат заряды. На
этом основании мы можем попытаться искать решения в виде
eies w
^ = Лг'у (r>a), (73)
что приводит, если gks линеаризовано, к простому
интегральному уравнению для w(r)
1 / \ 1 *2 Г w(r — г') . , ,_..
4
V —^ «г»
[х дается выражением (34)].
Теория Кирквуда и Пуарье детально изучалась Мюнсте-
ром [16]. Используя ядро
i г для a^Cr^Ct — а
K{r,t) = \~(r + t — a) для t — a^r<t + a (75)
I / для ^-)-а<> < оо
интегральное уравнение (74) можно переписать в виде
со
w (г) = 1 — *2 f K(r, t) w (/) dt. (76)
а
Последнее уравнение решается с помощью преобразования
Лапласа. Эта операция приводит к интегралу
c+i оо
»C> = Tsr / TT$fa*dz (77)
C-l 00
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 29
в комплексной плоскости. Здесь
B(z) = z — *2<5(0) — z2o(z), (78)
а
o(z) = fe-zrw(r)dr, (79)
о
оо
G(*) = / e~zrw{r)dr. • (80)
Интегрирование ведется параллельно мнимой оси и путь
интегрирования проходит между началом координат и корнем с
минимальной положительной действительной частью
z2 — x2chza = 0. (81)
Если путь интегрирования замкнуть в правой полуплоскости, то
теорема о вычетах (из теории функций комплексного
переменного) дает
со
да(г) = 2-Аяе"*л', (82)
л=1
где
А" = 2z„ — x*asbzna ' (83)
где z„ —корни уравнения (81). Для малых значений ха
существен только один корень
*1 = Ц1+7*Ъ8 + -д4*4а4+---)- №3а)
Таким образом, для больших г
w(r) = A1e-g'r. (84)
Это представляет собой решение уравнения Дебая — Хюккеля в
первом приближении (А\ = 1, Z\ =xa). Для больших ха мы
должны принимать во внимание два положительных действительных
корня, которые становятся тождественными при ха = 1,032. При
более высоких концентрациях они сдвигаются на комплексную
плоскость и становятся сопряженными и w(r) начинает
осциллировать. Такое поведение характерно для потенциала средней
силы. В результате в ионной атмосфере появляются зоны с
повышенной плотностью положительных и отрицательных зарядов.
Полное решение уравнения (76) еще не получено.
30
ГЛАВА I
3. Другие аспекты формальной статистической
механики в ее применении к теории сильных
электролитов
Переходим теперь к рассмотрению другого направления работ,
относящегося к применению формальной статистической механики
к проблеме сильных электролитов. В настоящее время с помощью
теории, предложенной в этих работах, уже получены
определенные результаты для (эолее высоких концентраций. Указанные
работы базируются на уравнениях Боголюбова — Ивона — Борна —
Грина.
Эти уравнения были обобщены Оно [17] на случай смесей
путем рассмотрения макроканонического ансамбля. Если zk
обозначает фугативность ионов А-го вида, то при определенных условиях
можно написать следующую систему интегро-дифференциальных
уравнений:
д д vi (zb — гь) г dw*b
Wi In glt + p ^r «I, = 2d H^~ n> f **/*» -TFT dr» (85>
Функции w*jkB этих уравнениях являются средними потенциалами
в определенном состоянии Z\, Zi и т. д. При выводе системы
уравнений (85) использовано суперпозиционное приближение. Если
идеально разбавленный раствор принимается за стандартное со-
—* —* *
стояние, tozi = Zi = ... =0 и функции чюц становятся равными
afJ-\-ufj. Уравнение (85) можно линеаризировать и подвергнуть
преобразованию Фурье. Для гарантии сходимости интегралов при
этом следует использовать .видоизмененный кулоновский
потенциал
где дополнительный множитель e~dr4 обеспечивает сходимость.
Без учета короткодействующих сил Оно получил следующий
результат:
*>ц(г) = -Г г • (87)
Это выражение переходит в выражение Дебая — Хюккеля при
d -> 0, что является еще одним доказательством правильности
теории Дебая — Хюккеля. По предложению Фалькенгагена Мёл-
лер [18] провел исследование влияния короткодействующих сил,
на ход радиальных функций распределения с целью учета его в
рамках указанных представлений. В расчет принимался потенциал
отталкивания абсолютно неупругих шаров. Как и раньше, обозна-
СОВРЁМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИч. РАСТВОРОВ 31
чим диаметр ионных шаров, несущих в центре точечные заряды,
через а. Предполагая, что радиальные функции распределения
представлены в виде
glJ = e-9-4+"u (88)
и используя сокращенную запись/у = е У(п — 1, перепишем
линеаризированные уравнения (85) после проведения
интегрирования в следующем виде:
со г М
rFtJ(r)^-^n„f f elk^^s{Fkj(s) + ^fkJ(s)}dtds.(89)
k 0 r-t
Сделаем теперь еще одно упрощение. Функции Fkj, которые
встречаются вместе с Д/ или d/kJ/dr, заменяются на средние
значения s^. — 1. Это очень существенное допущение. Величины
е^. не отличаются заметно от единицы. Чтобы по крайней мере
частично улучшить это приближение, мы выбираем для s'k}-
функцию, которая слабо зависит от г и которую в то же время можно
считать постоянной при преобразовании Фурье уравнений- (89).
Позднее е^,;. определятся из условия электрической
нейтральности. Требование, согласно которому функции распределения для
незаряженных неупругих шаров должны даваться
выражениями (72), усложняет проблему. В этом случае вместо простого
интегрального уравнения типа (76) приходится иметь дело с
матрицами. Уравнения (89) можно решить с помощью
преобразования Фурье. Если положим
xhtj
(jc)=-^L- j e-l"rFtJ(r)dr (90)
х//^А') = 7^ / e-"XnWr)dr- (91)
— CO
то можно записать систему уравнений (89) в матричной форме
следующим образом:
h = L(h + H), (92)
где матрицы определяются согласно
h = {h,j}t H=\Hlj), L=/(2*)4«;//y}. (93)
Если существует матрица, обратная L, то система (92) легко
разрешается:
h = (L-'-EYXH, (94)
32
ГЛАВА Т
где Е — единичная матрица. Матрицу F—{Fij\ можно получить
из h, если воспользоваться соотношением (90):
-Ьсо
rF = yL- f {rx — E)~lHe+lrxxdx. (95)
— CXI
Интеграл (95) вычисляется с помощью контурного
интегрирования для электролитов, содержащих ионы двух различных видов.
Хотя следует заботиться о сходимости ввиду наличия дальнодей-
•ствующих кулоновских сил, тем не менее возникающие трудности
могут быть преодолены. Для радиальных функций распределения
получаются следующие формулы:
для г>2а FI2(r)^^e'2{l-e-"ch^)}-^e'V-X
X !*2a2ch2(xa) + sh2(xa) — xash(2*a)}, (96)
для а < г < 2а Fl2 (г) = -^ ~ {1 — e~*r + e~2™ sh (*/•)} +
,2
Ч—^-{2в-2ад(1 +*a)2sh(*r)-2(l-x2a2)(l-e-0- V2*2}. (97)
Здесь
e'2=l+|x2a2(l+|ya[l+xa])e-". (98)
В отсутствие зарядов мы имеем распределение для системы
неупругих шаров. Для ха ="0.5 е'2 принимает значение 1,13. Это
удовлетворяет требованию слабой зависимости е' от г.
На рис. 5 представлена кривая радиальной функции
распределения Fl2(r). Для сравнения здесь же изображена кривая,
соответствующая приближению Дебая —Хюккеля.
Осмотический коэффициент можно вычислить с помощью
соотношения
(ЮО)
/гТ^пц
k
Для давления р имеем
/»=-*rS«» + |«SS"Л/ <?*(04ffki(Г)г"dr. (101)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ ЗЙ
Следовательно,
а г
24яи
{ !e-"(3+ *-**) +-д-
Здесь
— -g- fo?~*a (4 — е-ха -4- е~3ха — ^ шЬе-2%Л \. (102)
w^^Wft; г» = -1ад8, ft = -|'x^a»[n-|xa(l+xa)]. (103)
Сравним это выражение с другими теоретическими
выражениями для осмотического коэффициента. Дебай и Хюккель дают
0,55
0,51
0,47
\Flt
0,43
039
0,35
0,31
Л^-к
>кЧ
3
г/а
Рис. 5. Сравнение функций | Fy (r la) | с
приближением Дебая — Хюккеля.
Верхняя пунктирная кривая соответствует приближению
Дебая —Хюккеля, сплошная кривая относится к
функции Fllt нижняя пунктирная кривая —к функции Fl2.
Приняты следующие значения: а = 4,12 А, е=0,259 моль л,
2, = 22=1, е*Г = 3,5-10"
эрг.
для осмотического коэффициента g следующие выражения,
исходя из парциального потенциала растворителя воды:
g_|l-_|,a+|,2a2_2,3a3+...J. (Ю4)
l-g =
24™ 1 х 2 "**■ г 5
Теория, предложенная Майером [19] и Хага [20], о которой пой
дет речь ниже, дает зависимость
!-£ = ■
24тш
{l-|/a-r-|-^a2+ ...}. (105)
3 Зак. 235
34
ГЛАВА Т
Расхождения между выражениями в (104) и (105), взятыми
в скобки, начинаются в третьем слагаемом. Коэффициент 9/в,
полученный Хага, по-видимому, правилен. Однако он правилен
только в том случае, если при рассмотрении учитываются все
групповые интегралы соответствующего порядка.
На рис. 6. приведены осмотические коэффициенты 1 —g,
вычисленные по теории Мёллера. Следует отметить, что Эндерби
Рис. 6. Осмотический коэффициент (1 — g) по Мёллеру.
Приведены кривые для различных иоиных радиусов,
выраженных в ангстремах, а также предельная кривая.
Указаны экспериментальные значения для LiC!04, NaBr, LiCl
и КС1 при 0° С.
'(диссертация, Лондон, 1952 г.) также применял уравнение
Борна— Грина в теории сильных электролитов.
Как указывалось ранее, Боголюбов дал глубокий анализ
приближений, на которых базируется теория Дебая — Хюккеля,
и возможностей ее применения в области более высоких
концентраций. Его работа была продолжена Глауберманом и Юхнов-
ским [21—25]. Книга, опубликованная Шахпароновым [26],
содержит главу, посвященную электролитическим растворам,
изложенную на основе этих работ. Кроме того, Натансон [27],
Фишер [28], Стрельцова [29], Зубарев [30] рассмотрели вопросы,
относящиеся к флуктуациям заряда, функциям распределения
и конфигурационному интегралу. Исследования, проведенные
Глауберманом и Юхновским, имеют ограниченное значение для
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 35
формальной статистической теории электролитических
растворов, так как авторы используют видоизмененный кулоновский
потенциал. Тогда возможно вывести в явном виде простые
формулы для радиальных функций распределения. Рассмотрим
основные положения этой теории более подробно. Отправной
точкой служат уравнения Боголюбова — Ивона — Борна — Грина
^T^ = -P(^7B«)*«-pS«./^?-^dr*- (106)
к
Применяется суперпозиционное приближение. Затем радиальные
функции распределения подвергаются разложению в ряды по
степеням параметра |, который определяется как
2>Nb Zi "*'
к к
где к — величина, обратная радиусу ионной атмосферы Дебая —
Хюккеля,
* к к
Таким образом, величина \ имеет порядок^п. Далее, вводятся
вспомогательные константы
К= r-!L-=. (109)
/?
Для межмолекулярного потенциала Боголюбов использует
выражение
ии(г*) = кП^~, (ПО)
где г* =хг. Это чисто кулоновские силы. Полагая |<СП, можно
в первом приближении получить решение системы (106). Это
дает
fy=i-^4^-, (Ш)
что ведет к боголюбовскому формальному обоснованию
приближения Дебая — Хюккеля. Предположение, что |<^1,
соответствует условию (47).
В упоминавшейся работе Глаубермана и Юхновского #<>
пользуется межмолекулярный потенциал
•M^^S-u-e-n- 012)
36
ГЛАВА I
Как видно из рис. 7, эта величина отклоняется от кулоновского
потенциала вблизи г = 0, силы притяжения между
противоположно заряженными ионами получаются меньшими; по
отношению к потенциалу —1/г это означает дополнительное
отталкивание. С другой стороны, между одноименно заряженными
ионами силы отталкивания будут
меньшими.
В методе Боголюбова радиальные
функции распределения раскладываются
по степеням |. Уравнения разбиваются
на отдельные уравнения, получаемые
путем сравнения коэффициентов;
приближения можно последовательно
улучшать. Первое приближение имеет вид
-Кулоновский
потенциал
-Потенциал,
используемый
Глауберманом
gtj(r)=\
1
eiej
e-qr_e-pr
гкТ р2
(113)
где
/>=4«{l/~l+2| + 1/"l-2|
(114)
Р и с. 7. Сравнение потен-
циала -1-1 — 1 — е
г Г
Кроме того, р и q связаны
уравнениями
,;.
используемого
Глауберманом, и чисто кулонов-
etej 1
ского потенциала —-—.
е г
а играет роль параметра.
p*+q*=:a*
pW-
,2V2
(115)
При а-*со получаем приближение Де-
бая—Хюккеля. Повышение концентрации
может привести к тому, что при
соответствующих значениях а и и (оба они
порядка 108) выполнится неравенство
2х/а > 1. Тогда р я q становятся комплексно-сопряженными и в
выражении (113) возникает множитель
sir
При 2х/а = 1 получим формулу
gi,(r)=\-^U-xe-r*«.
гкТ
(116)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 37
Используя радиальную функцию распределения, можно
определить внутреннюю энергию Uc и свободную энергию Fc.
Находим, что
2е
*/,=■
■ 2а Nkel р2 _ д2 \
pq
pq+a(p + q) +
2
?}' <117>
+ ^(и*-2Г + ±(и*-2уи*\. (118)
где и* — 1 -4- V(^xla) "+" 1 • Коэффициенты активности
определяются из соотношения kT\nfi = dFJdNi
ЪкТ
X
Y\ + (2х/а) j
(119)
Для малых значений
отношения х/а получаем
приближенную формулу
-2 ' 3
1п/, = -
2гкТ
'"I.
(120)
На рис. 8 представлена
зависимость средних коэффициентов
активности от концентрации
для некоторых
одно-одновалентных электролитов при
температуре 298,1°К и
диэлектрической проницаемости е = 78,6
(по Глауберману и Юхновско-
му). Для параметра а
принимались следующие значения:
1/<х=1,85. 10~8; 2,90- 10~8;
4,60 • 10"8; 4,5 • Ю-8.
Q9
0,8
0,1 -
16
0,5
^~~ §.
'"Е
• з^-
_i^_£-—•
г^^
0,5
10
'.5
Рис. 8. Средние коэффициенты
активности по Глаубермаиу.
Пронумерованные кривые отвечают
различным значениям параметра а: 1 — 1/а=1,85-10 ,
2-1/1=2,90- Ю-8; 3-1/а = 4,60-10-8;
4.-1/а=4,50-10-8. Экспериментальные
кривые помечены латинскими буквами: A — LiOH;
B-NaOH; С, D-NaBr; Я-HCl. Г = 298,1° К.
Это приблизительно те
значения, при которых теоретическая
кривая удовлетворительно согласуется с экспериментальными
данными для LiOH, NaOH, NaBr и НС1 соответственно. В
случае LiOH, NaOH и NaBr наблюдения удовлетворительно совпа-
38 Г Л А В A I
дают вплоть до концентраций порядка 0,5—0,6 моль-л4; для
НС1 рассматриваемое уравнение применимо только до
с ~ 0,15 моль -л'1.
В табл. 1 приведены теоретические значения In f для дву-
двухвалентных электролитов при Т = 298,1° и е = 78,6, т. е. для
тех же условий, что и на рис. 8. В таблице приведены данные
для различных значений 1/а, выраженных в ангстремах.
Таблица I
Значения In/ для дву-двухвалентных электролитов по Глауберману и
Юхновскому. Целые числа — значения 1/а в А; Г = 298,Г; s = 78,6.
с,
моль- л"
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
0,5
1 -
0,2921
0,3857
0.6111
0,85:6
1,1585
1,7200
2,2546
2,9256
3,9178
2
0,2729
0,3758
0,5792
0,7728
0,8851
1,4676
1,8505
2,2759
2,8927
3
0,2648
0,3626
0,5348
0,7140
0,9289
1,2629
1,5577
1,8638
2,2745
4
0,2595
0,3570
0,5179
0,6746
0,8597
1,1401
1,3715
1,6080
1,9129
5
0.2642
0,3417
0,4923
0,6324
0,7944
1,0320
1,2192
1,4060
1,5426
6
0,2496
0,3314
0,4097
0,5950
0,7383
0,9416
1,0985
1,2526
1,4420
7
0,2429
0,3210
0,4493
0,5643
0,6911
0,8672
1,0022
1,1812
1,2876
8
0,2356
0,3099
0,4800
0,5346
0,6477
0,8038
0,9197
1,0297
1,1613
В противоположность работам, которые мы рассматривали
до сих пор и которые посвящены теориям радиальной функции
распределения, Майер [19], Пуарье [31] и Хага [20] исходили
непосредственно из конфигурационного интеграла. При этом
использовалось обычное разложение по групповым интегралам.
Предполагалось, что межмолекулярный потенциал для двух
частиц равен
«у=~- — +"$' (121)
Для сходимости в кулоновскую компоненту вводится фактор
е~аг. В дальнейшем будут использованы следующие
обозначения:
X = 4we0/ekT,
h(r) = e-vl4Kr,
А(г) = в-^и-1. (122)
где е0 — заряд электрона, azf и Zj— валентности ионов.
Функции fij, появляющиеся в групповом интеграле, представляют
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 39
собой ряды по электрическому заряду
/iy=*v+ S(-d* ж ^m, {*w+m- 023)
Для случая неупругих шаров, несущих локализованные в
центрах заряды, функции ktj должны иметь следующие значения:
kij = -- 1 для 0 < r,f < a,
ku = 0 для а<ги<оо. (124)
Для смесей условимся пользоваться следующими символами.
В случае s ионных видов совокупность s целых неотрицательных
чисел обозначается сокращенно k = k^k2k^ .. . ks. Совокупность
концентрации сокращенно представляется в виде я =/г,й2/г3 • • •
... ns. Примем, далее, пк = h^nfynfy .. . п/. Произведение
факториалов записывается следующим образом: k[ = kllk2\k3l ... ks\.
Каждая сумма берется по всевозможным совокупностям s целых
чисел. Приводимая формула дает вириальное разложение для
давления смеси
-sr=S«*-S{2*<-1}*»**- 025)
* fc>2
Коэффициенты Вк — 5»,^,... * являются суммами интегралов,
взятых от произведений функции f,--:
Интегрирование распространяется по всем ki — 1, k%—1 ...
. . . ks— 1 координатам. Сумма берется по всевозможным
произведениям, образующим более чем односвязную диаграмму (за
исключением случая k = 2, когда имеется единственный
множитель /у). Майер и Майер [32] воспользовались функцией
5 = 2{2*,>2}5йй*. (127)
с помощью которой коэффициенты активности и уравнение
состояния можно представить в следующем виде:
Для определения S сначала следует собрать вместе все те члены,
которые соответствуют определенному типу произведения. Затем,
40
ГЛАВА I
если оставшееся суммирование распространить на все
имеющиеся типы, получим точное значение S. При подстановке
в интеграл (126) вместо /у их значений из (123) получим в
качестве типичного члена произведение от степеней функций htj и
функций kij. Координаты полу-
<?!
<v
I
I
А;
(Ьу)
fyr hje CVr) hri ktj
г e
Рис. 9. Графическое представление
некоторых произведений.
чившихся множителей могут
совпадать или не совпадать
между собой. Каждое
слагаемое, входящее в S, можно
представить графически. Так,
функция hjj может быть
представлена в виде двух точек,
соединенных прямой линией.
Функция ky изображается
аналогичным образом, но пунктирной
линией. Некоторые типы
произведений иллюстрируются на
рис. 9.
Если вычислять
коэффициенты активности в виде
разложений в степенные ряды по
п с точностью до членов п '■*
включительно, то необходимо учитывать только типы
произведений, изображенные на рис. 10. Соответствующие соображения
р-тип
?
I
I
А
и т.д.
Су-тип
и т.д.
а- и Ь-тип
Р и с. 10. Класс произведений, рассматриваемых Майером и Хага.
приведены в работе Майера и Хага. Все другие произведения
приводят к членам более высокого порядка по концентрации.
Указанное выделение определенного класса произведений
нетривиально. Вклады отдельных отобранных произведе»
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 41
ний можно вычислить с помощью преобразования Фурье.
Для функции h(r) введем для преобразования Фурье следующее
обозначение:
y(t)= fh(r)eitrdr. (130)
Используя явный вид (122) для функции h(r), получим
x(0 = ft^- (131)
Пусть теперь qk(rij) представляет собой интеграл от
циклического произведения
4*(rtJ)=f ■ ■ ■ f h(rn)h(ri2)h(ri3) ... h{rk}) drx, dr2...drk. (132)
Тогда, используя обратное преобразование Фурье, получим
?*(^) = w/e-'fr'Hx(0]"+1<tf (133)
или
со
1 г t sin trн
^г^^^1^гФй1- (134)
Вклад циклических произведений в Вк будет равен таким
образом
ВГ] = ~ П (- Хг?) i ?»_, (0). (135)
Умножим теперь полученное выражение на 7г(^ — 1)1 л* и
возьмем сумму по всем k совокупностям с & = 2&J>-2. Эту сумму
можно вычислить, и, если а->0, она равна
5(су>=*з/12и. (136)
Преобразование Фурье позволяет также определить вклады от
произведений обоих типов а и Ь. При а-> 0 получим
5(а) = -3,2-1(Г50ф!/*) (137)
S(b) = 5,4-10-7WA3). (138)
где мы ввели сокращенное обозначение
*-, = ^2я*4- (139>
k
42
ГЛАВА I
Вклад от оставшихся произведений типа р можно определить
непосредственным интегрированием. Окончательное выражение
для S(p) имеет вид
2тс %4а v?a2 ■**
-24 , , n..,V (-D* 4-2 ,
■I— 1 + т -г- 1п (4*а)] + 2ш3 ]£
768.з i i -г ■ -г •» V—л i — £ ft, (Л _ 3) {Ш)к
1 * v (—1)
+1ачъ
k-\
ft=4 АЦА-3) (4^)*
л = 2«*. (140)
*=i
где 7 — константа Эйлера, а а — положено равным нулю.
Полное S выражается в виде суммы:
>5 = 5(cy'+-5(a) + S(*»H-5(^, (141)
зная которую, можно найти уравнение состояния и
коэффициенты активности. Для осмотического коэффициента g для
симметричных электролитов получим
, 1 ( т.3 2jc „ „ х*а , Зх5а2 ,
л 1 24я 3 ""' 16тс ^ 64тс
2
~3
512т13
-4-7 + 1п(4«а) } + Ал—5л\ (142)
где
2k
(2k)\(2k — 3) \47ia/
* = 2
^ = Ta^E(2fc + l)U-2)feri- (144>
* = 2
Первое слагаемое в выражении (142) дает вклад произведений
циклического типа и соответствует известному приближению-
Дебая — Хюккеля. Второе слагаемое происходит от
произведений типа ро и дает истинный вклад от неупругих шаров.
Для одно-одновалентных электролитов и определенной
температуры выражение (142) можно записать в упрощенном виде.
Действительно, если
Т = 273ЭК, £ = 88,23, X = 87,164 ■ 10"8 , (U5\
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 43
то мы приходим к следующему выражению, в котором с/2
обозначает концентрацию в моль/л и а' —диаметр ионов в А:
1 - g = 0,2469 V~c + A0c + V/2 + 0,5778cs/2 lg с,
где
Д, = —0,001262а' —0,09105а'+ A). f
В0 = 0,01565а'2 — 0,09115 +1,1557 Iga' — Во.
, sV 1 / 6,9363 -,2k
Ао = 0,003785а' >, -щ{Щ=щ(-*-) •
*=2
з VI 1 / 6,9363 \2ft+1 пдлч
В,-0,009024а' ^ (2fe + 1)!(2fe-2T НИ ' (U6)
fc = 2
а' = а- 108.
На рис. 11 графически изображена зависимость 1—g от]/сдля
различных ионных диаметров а.
0 0,1 0.2 02 0,4
и u,i »,„ ^-
Рис. 11. Осмотические коэффициенты (1 — g) по Майеру и Хага для
некоторых одно-одновалентных электролитов.
Сплошные кривые вычислены по формуле (142). Цифры, соответствующие этим кривым,
указывают величину принимаемого при этом диаметра ионов, выраженную в ангстремах.
Пунктирная прямая—предельная зависимость по теории Дебая —Хюккеля. Прерывистые кривые
проведены по экспериментальным точкам. Г = 273° К, £> = 88,23.
Диаметры ионов, выраженные в ангстремах, приведены
в табл. 2. Для них выбраны те значения, которые обеспечивают
наилучшее возможное соответствие между теоретическими
кривыми и экспериментальными данными.
44
ГЛАВА I
Таблица 2
Сравнение ионных диаметров, определенных согласно
различным теориям
Авторы теорий
KCI
NaCl
KN03
KJO,
Дебай, Хюккель . . . .
Бьеррум
Гронваль, Ла-Мер, Санд-
вед . . . .
Майер
3,40
3,40
3,40
3,6
4,02
4,02
4,02
4,0
0,43
1,57
1,40
1,8
0,03
1,33
1,25
1,2
4. Упрощающие допущения при выводе формул
для коэффициентов активности
В предыдущем разделе было показано, что применение
формальных статистических методов к электролитическим
растворам позволило достичь известных успехов. Ряд вопросов уже
выяснен, хотя проводимые при этом вычисления довольно
громоздки. В последнее* время некоторые авторы пытались обойти
эти тяжелые математические вычисления с помощью создания
теорий для области более высоких концентраций. Такие теории
основаны на некоторых допущениях. В результате
разработаны нестрогие теории; более правильно считать их
упрощенными, полутеоретическими описаниями процессов. В основу
применявшихся методов были положены физически возможные
предположения, обоснованность которых проверяется затем
экспериментально. Таким способом получают формулы,
связывающие определенные параметры и пригодные для достаточно
широкого диапазона концентраций. Ценность этих формул
спорна. Во всяком случае, необходимо проявлять большую
осторожность в суждениях о них. Указанные упрощающие
допущения рассматриваются в следующих параграфах.
5. Теории, основанные на сольватации
Вначале рассмотрим теорию, предложенную Стоксом и
Робинсоном [33], а также Икеда [34, 35]. Учитывая сольватацию
ионов, авторы выводят формулу для коэффициента активности,
которая в ряде случаев дает значения, согласующиеся с
экспериментальными данными для насыщенных растворов. Если
^ii, ^2 %—молярные доли, то рациональный коэффициент
активности /* ионов г'-го вида дается выражением
t\ = t*? + A74n(/ft).- (147)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 45
где fy и \£—химические потенциалы. Способ, которым авторы
вводят рассмотрение сольватации, заключается в изменении
определения молярных долей r\i. Авторы предполагают, что
каждый ион окружен гидратной оболочкой, жестко связанной
с ионом и содержащей ас молекул воды. Эти связанные
молекулы воды становятся частью иона и тем самым как бы
удаляются из свободного растворителя. В результате последний
будет содержать теперь следующее число молекул:
Mi=;Vo-2«Ai- 048)
Таким образом, молярная доля в соотношении (147) пола
гается равной
1'
^ (149)
Если М0— молекулярный вес растворителя и NA—число Аво-
гадро, то концентрации т1 ионов в молях на 1000 г
растворителя вычисляются с помощью соотношения
«|=Л-100°- <150)
' АО
Это дает для молярных долей
<= : % ■ (151)
" (1000/ЛМ + 2 «' 0 - «')
i
Практические коэффициенты активности ft определяются из
соотношения
/;7j. = const/>.. (152)
Константа в этом соотношении выбирается таким образом,
чтобы коэффициенты активности стремились к единице при
яг,->-0. Следовательно,
Г. = Г. \= . (153)
'' J' 1 + (Mo/iooo) 2 т (1 - Ч)
i
Если растворителем является вода, то М0/1000 = 0,018.
Концентрация с в молях на 1 л раствора связана с т
следующими соотношениями:
*'— 1+0,001тяМ •
(154)
р —0,001 сМ '
где р — плотность раствора, а М — молекулярный вес
растворенного вещества.
46 Г ЛАВ А I
Для /J авторы берут выражение Дебая — Хюккеля
,n/;=-w-TT=- 055)
Таким образом, формула для среднего коэффициента
активности принимает следующий вид:
1 ■/. 2 V; f мо }
1п-Г = -штт+^—, lnli--iooom(s-v)r <156>
Обозначения v = 2v( и s = 2v*a( введены здесь для краткости.
Б работе Икеда используется формула (156). Стоке и Робинсон,
1,0 - ■- ■ -■ -
f'
0,1
0,6
0,5
О 1 Z 3 4 5 6
тп
Рис. 12. Изменение коэффициентов
активности для NaCl по Икеда.
т —означает моляльность. Экспериментальная кривая
дана пунктиром. Температура 25°. сс=4,32, s=6.
исходившие из соотношения Гиббса— Дюгема, также относят
активность воды aw к значению этой величины в бесконечно
разбавленном растворе. При этом в формуле (156) появляется
дополнительный член
—71па- (157>
^который можно определить из опытного значения осмотического
'коэффициента (ом., однако, Стоке и Робинсон [36]).
Некоторые значения параметров приведены в табл. 3.
Теоретические кривые согласуются с экспериментальными
вплоть до концентраций порядка 4 моль/1000 г. Как показано на
рис. 12, теория воспроизводит своеобразный ход коэффициента
активности, проходящего с увеличением концентрации через
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 47
минимум. Приведенная кривая вычислена по формуле (156),
предложенной Икеда.
Таблица 3
Сравнение значений айв, использованных Стоксом и Робинсоном,
со значениями Икеда. Т =25° С
«о.
С г 1
а
S
Робинсон,
Стоке . . .
Икеда . . .
Робинсон,
Стоке . . .
Икеда ....
X
4,47
5,26
8
12
о
~i
4,32
5,26
7,1
11
ра
-j
4,56
5,80
7,6
12
•-)
_Д
5,6
6,86
9
14
aCl
Z
3,97
4,32
3,5
6
0
х
3,63
3,72
1,9
4
и
04
3,49
3,14
1,2
4
о
S
5,02
6,14
13,7
22
о
о
4,73
5,10
12,0
20
0
(Л
4,61
4,68
10,7
18
о
ра
4,45
4,42
7,7
14
6. Теории, основанные на законах распределения,
отличных от закона Больцмана
Другой подход, нашедший применение в некоторых
исследованиях, основывается на том, что при вычислении плотности
электрического заряда (подставляемой в уравнение Пуассона)
вместо формулы Больцмана используются другие функции
распределения. Измененная формула учитывает собственный объем
ионов и особый эффект насыщения, поскольку следует ожидать,
что указанный собственный объем должен приводить как бы
к растяжению изнутри ионной атмосферы.
Идея использования новой функции распределения
первоначально возникла у Бренэ [37]. Было предположено, что в
координатном пространстве вблизи центрального иона
положительные и отрицательные ионы располагаются в соответствии
с распределением типа распределения Ферми — Дирака или
Бозе — Эйнштейна
(158)
п, ==■
п
е
,а + еф/АГ
± 1
П_ =-
п
,ч-еЩТ
± 1
4*
Уравнение Пуассона V2<J> = — — («+ — п_)е после линеариза
ции экспоненциальной функции превращается в следующее:
V<}> = ^-ч2ф (Ферми —Дирак),
V^:
Ып kT
(Бозе —Эйнштейн).
(159)
(160)
Автор дальше не развивает эти представления.
48
ГЛАВА I
Несколько позднее идею замены больцмановской функции
новой функцией распределения в теории электролитов
использовал Багхи [38], который для координатного пространства принял
распределение Ферми. В статье Датта и Багхи [39] приводится
вывод следующей формулы, полученной методом ячеек:
"'=7^77 (,6,)
(см. также работы Датта и Сенгупта [40, 41]). В этом уравнении
nt — концентрация частиц г'-го вида в точке с потенциальной
энергией, ut, bt—объем, занимаемый частицей вида i, и <хг—
коэффициент Лагранжа, с помощью которого учитывается
дополнительное условие постоянства числа частиц при
нахождении максимума термодинамической вероятности. Наконец.
P=\/kT. Багхи, конечно, пользуется формулой (161) не в ее
истинном смысле. Содержание соотношения (161) изменилось,
поскольку вместо полной концентрации появились другие, однако
совершенно определенные константы 1/6;> соответствующие
максимальным числам заполнения. Затем вычисляется бинарный
коэффициент активности с использованием следующей формулы:
tij 2 щ
п^7^Ц~[ (162)
для бинарной функции распределения. Константа at для
бинарных электролитов определяется следующим образом. Принимая
во внимание, что на больших расстояниях ty->0, получим
ninj= —*,—;— (*6с5)
е ' +1
или е"' = -^- и е"* = —. Учтем также, что вследствие условия
электронейтральности можно применить и следующие
выражения:
е*=\Щ. и е-=4^4. (164)
где Z\ и z2 — валентности. Функция распределения будет
симметрична только в случае симметричных электролитов, для них
g»i=ga» = l. Используя функцию распределения (162),
можно вывести следующее уравнение Пуассона для
симметричных электролитов:
72ф=4?£Л^±Мш(-^). (165)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 49
В различных приближениях это уравнение принимает одну из
двух форм:
V2i[> = y *2Ф для малых значений -прт • (166)
V2<}>= де^ + "2) для больших значений -^f • (167)
Соотношение etyfekT = 1 дает границу между двумя этими
областями. Необходимо, чтобы переход совершался при
непрерывной нормальной производной. Следовательно, ионные
диаметры также приходится учитывать при вычислении
потенциалов во внутренней области. Таким образом для среднего
электрического потенциала ф' получается формула
т е 8 е 1 L 2f2zkT 8-2s/* J J v '
Теперь можно перейти к определению коэффициентов
активности. В некоторых случаях, упоминаемых Багхи в его статье,
использованные им формулы дают хорошее согласие с
экспериментальными значениями вплоть до концентраций порядка
3 моль-л"1. Исследованию подвергались растворы К.С1, CsCl,
RbCl и NaCl при 25°.
Аналогично, Эйген и Викке [42—46] пытались расширить
область применимости термодинамической теории путем
введения новой функции распределения, учитывающей объем,
замещаемый ионами в результате гидратации. Если координатное
пространство разделить сначала на ячейки объема Ь, а затем
на эквипотенциальные слои, то можно на основе подсчета
возможностей реализации того или иного распределения установить
термодинамически наиболее вероятное состояние. Условие
максимума термодинамической вероятности в координатном
пространстве приводит к следующей формуле распределения для
плотности nt:
n*e-ai'kT
-п'= 1 + »2л8(«~"*"и-0" (169)
Рассматриваются частицы нескольких видов, для каждой из
которых вытесняемый объем равен Ь. Величины п° обозначают
плотности при нулевом уровне потенциала. Формулу (169)
можно получить также в результате следующего допущения:
вероятность того, что частица вида i будет находиться в элементарном
объеме, пропорциональна, с одной стороны, e~atlk , а с другой —
свободному объему 1—Ь^пк, находящемуся в распоряжении
4 Зак 235'
50 Г Л А В A I
частиц. Вводя коэффициент пропорциональности cit можно
написать таким образом:
Константы с\ определятся, если рассмотреть случай ut = 0
д? = с;(1-&54). (171)
Отсюда можно исключить коэффициенты пропорциональности
и полностью определить концентрации nv . В результате
получаем формулу (169). Как показано Фалькенгагеном и Кельбгом
[47, 48], соотношение (169) выводится также путем формального
статистического рассмотрения с использованием уравнений
Борна — Грина для плотностей в поле сил. При этом
обнаруживается, что Ь не является величиной, не зависящей от
концентрации, а дается выражением
7=4+2 < <172>
Практически при малых плотностях Ъ достаточно хорошо
аппроксимируется выражением b =fy = -g- а3. Точные условия
применимости формулы (169) следующие. Внешний потенциал и
не должен сильно изменяться в областях молекулярных
размеров; то же самое относится к кривизне, которая должна быть
чрезвычайно незначительной. Концентрации должны быть
достаточно низкими, чтобы можно было реализовать принцип
суперпозиции Пц = tit ■ nj-
Далее Эйген и Викке применяют формулу (169) к
относительному распределению ионов около центрального иона.
Одинарные функции распределения щ заменяются на бинарные
функции ntj. Затем авторы вводят допущение, что при
описании распределения ионов первого вида можно не рассматривать
пространство, вытесняемое ионами второго вида, т. е. что
различные ионы распределяются независимо друг от друга. Если
имеются ионы двух видов в одном электролите, то как бы
предполагается тем самым, что гидратные оболочки противоположно
заряженных ионов способны взаимно проникать друг в друга.
В формулах (169) пренебрегается перекрестными членами;
после такого преобразования их используют для вычисления
относительных молекулярных распределений. Анализ исходных
допущений, принятие которых необходимо для сохранения
смысла этих получившихся преобразованных формул, приводит
к тому, что вся теория начинает казаться сомнительной. Однако
Эйген и Викке имели в виду только разработку простого и
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 51
весьма грубого метода оценки величины эффекта собственного
объема. Остается выяснить путем прямого статистического
рассмотрения, дают ли конечные формулы качественно правильные
результаты. Прежде всего, преобразованные формулы (169)
имеют следующий вид:
*-,+»;(,-*-,)• (173>
что находится в согласии с выражением (161), при этом Ь
обозначает то же самое. Множитель е"' определяется из
рассмотрения случая ut->0. Он равен
^ = -^--1. 074)
Таким образом, Эйген и Викке получили ту же формулу
распределения, что и Датта и Багхи. Однако, если последние
авторы вводят некоторые изменения в формулу, Эйген и Викке
непосредственно применяют это выражение. Это составляет
основное различие между двумя теориями. В ряде работ [49—56]
указанные теории подвергнуты критике.
Необходимо отметить, что Эйген и Викке пользуются при
вычислениях величинами, обратными Ь, а именно числами
заполнения N:
b-w- О75)
Из уравнения (173) можно получить радиальные функции
распределения пц в зависимости от среднего электрического
потенциала <|>j:
«,- = —^ . (176)
Теперь можно также рассч'итать среднюю плотность заряда
около центрального иона. Если линеаризировать
экспоненциальную функцию, то средний потенциал ф, будет удовлетворять
следующему уравнению:
где у! отличается от соответствующей величины в теории Де-
бая —Хюккеля на множитель у 1 — ~ :
x' = x|A-JL. (178)
4*
52
ГЛАВА I
Решение уравнения (177) дается в виде формулы
ь=л-
-х'г
(179)
Граничные условия для ф( совпадают с соответствующими
условиями в теории Дебая — Хюккеля. Итак, с одной стороны,
формула распределения (176) не учитывает влияния ионов других
-о,'
,-02
-0,3
Рис. 13. Коэффициенты активности одно-одновалентных
электролитов по Эйгену и Викке.
Кривые построены в соответствии с более сложным уравнением, кото-
юао v ?
где / — ионная си
/' 1000 V 2
рое в тексте ие приводится | / = ——— 7* n.z.,
\ lL i '
сила\_
Пунктирная кривая рассчитана по теории Дебая —Хюккеля.
Пунктирная прямая —предельная зависимость по теории Дебая —Хюккеля.
видов, а с другой стороны, мы только что пришли к
утверждению, что противоположно заряженные ионы не могут
приближаться друг к другу на расстояния, меньшие а: налицо
теоретическое несоответствие.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕК.ТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 53
Потенциальная энергия иона по отношению к окружающей
среде дается выражением
*;=-7(itW- (180>
Для симметричных электролитов коэффициент активности в
первом приближении равен
In/=-WTT=r(i-!-&)• (181>
Хотя совпадение с экспериментальными данными производит
очень большое впечатление, это не должно отвлекать внимание
от недостатков схемы.
Необходимо также отметить, что Фалькенгагеном и Кельбгом
[57—59] и Шлегелем [60] разработаны специальные методы,
основанные на статистике ячеек, с помощью которых можно
вывести формулы распределения для смесей.
Хюккель и Крафт [61] пытались опровергнуть теорию Эйге-
на — Викке. Они получили х' > к (напомним, что теория Эйгена
и Викке приводит к обратному соотношению х'<х). Этот
результат Эйген и Викке и Шлегель [62—65] охарактеризовали
как весьма спорный. Хюккель и Крафт исходили из некоторых
основных уравнений, полученных в 1934 г. Кирквудом [13]. Они
показали, что средний потенциал ф( удовлетворяет для
больших г уравнению
V% = *'\, (182)
где
I ' L 2 skT \ аи г а12 ' а22 /
-(Я„ + Я22-2Я12) £L--^(fin + 2fi12 + fi22)~n (183)
Ей/ 1 -f- 1.0, \)
и где в свою очередь a,f — at-\-at— сумма ионных радиусов. Для
2 -
неупругих шаров B^^z-^-izah. Выражение в скобках можно
оценить. Оказывается, что в рассматриваемом случае действи-
2
тельно должно выполняться неравенство х'.> х. Если В1},— з"ад3>
то в первом приближении х' равно zt; даваемому формулой (83а).
Это означает, что действие эффекта проявляется в
направлении, противополжном указанному Эйгеном и Викке. Решением
уравнения Пуассона является:
tyi = A—-—(при больших значениях г). (184)
54
ГЛАВА I
Однако из соотношения (184) невозможно вычислить средний
потенциал <}V
Yi +
ер.'
!+■*.'а '
(185)
Следовательно, таким путем коэффициенты активности
определить не удается. Между прочим, следует упомянуть о попытке
о,б
Q5
Уэ„- 04
е X
03
0,2
0,1
\\ \
\\\ \
\\\ \
л А \
А* Л
АЛ \
А*\ \
АЛ к
Л Л
А Л
А а
A v
\\
\\
\\
а =з,гэ ч
с =0.909
\ а=5,07
V =0,070
чх >
Л. 'V—
/г
1,295
г/а
Рис. 14. Кривые плотности заряда Рис. 15. Качественный ход кривой
по Мёллеру (г, = гг = 1, плотности заряда по Глаубёрману.
eft7" = 3,50-10 эрг, а — В А, /—изменение плотности р для чисто кулоиов-
с в MOJlblji) ского потенциала, ct = х>; 2 —потенциал по Бого-
' '" любову; 3 — приближение Дебая —Хюккеля.
Пунктирные кривые рассчитаны по теории
Дебая —Хюккеля.
Спарная [66] дать ясную интерпретацию вспомогательных
членов, применявшихся Хюккелем и Крафтом в уравнении
Пуассона.
Вычисление средней плотности электрического заряда начнем
с области около центрального иона. Согласно теории Мёллера,
имеем:
для а<г<2а
ер* 1
Р, = -^7 {1-*"''-*-*"sh^)}-^'*-!), (186)
для 2а < г
__ e;x2ch2(*a) е~гг е^ ,,2 ^ ^g^
Р/:
4тс
4тсг
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 55
Глауберман и Юхновский вывели соотношение
Р-. п2а2 Р~РГ р-9г
*—H&/V г ■ (188>
По Дебаю — Хюккелю (к' = к) и Эйгену — Викке (х'<х),
p-t.'2 р*'а р~х'г
Pl = ~^ - - . (189)
Vl 4т: 1 + %'а г У '
На рис. 14 сравниваются кривые Мёллера и Дебая — Хюккеля.
На рис. 15 в качественной форме производится сопоставление
кривых изменения плотности по Глаубёрману (188) и по
Дебаю— Хюккелю (189).
В то время как Эйген и Викке пользуются
преобразованными формулами распределения (169), Фалькенгаген и Шмут-
цер [67—70] последовательно применяют полную формулу. После
линеаризации и вычисления плотности электрического заряда
они приходят к тому же выражению для радиуса ионной
атмосферы, что и в теории Дебая — Хюккеля.
В результате электрическая компонента коэффициента
активности не изменяется. С другой стороны, невозможность
взаимного перекрытия собственных объемов ионов оказывает
некоторое влияние, поскольку даже при равенстве нулю всех
зарядов все же имеются отклонения от идеальности.
Используя формулу распределения (169), можно вывести
следующее уравнение состояния для такого газа, для которого
учитывается невозможность взаимного перекрытия собственных
объемов
Добавка к потенциалу Гиббса будет равна
ДО = — A7Wln(l — nv) + kTN+^- ln(\ - nv). (191)
Учет невозможности перекрытия собственных объемов вносит
также соответствующий вклад в коэффициент активности
1п/со = —1п(1 —ях>). (192)
Если предположить, что электрическая составляющая дается
известным выражением Дебая — Хюккеля и что происходит
простое наложение двух эффектов, то получим формулу
которая совпадает с формулой (156), если только v заменить
на 3(s — v) • Ю-23. При v, равном 4/зто23, получим формулу, за-
Ь6
ГЛАВА I
висящую от одного параметра. Фалькенгаген и Шмутцер
принимают, конечно, независимые значения для а и и. Так, для NaCl
при 25° они берут следующие величины: а = 4,0 А и v =
= 14,3- КИ3 см3. Примерно такими же значениями пользовался
Икеда: а = 4,32 А и s — v = 4. Таким образом, 3(s — v) • 10"23 =
= 12-10-23. Как и в теории Икеда, формула (193) полностью
согласуется с экспериментальными данными вплоть до
концентраций порядка 3—4 моль/л (см. также рис. 12).
7. Поверхностное натяжение
В связи с высказанным Фалькенгагеном предположением
Шмутцер [71, 72] развил теорию Онзагера и Самараса [73] для
поверхностного натяжения сильно капиллярных электролитов,
учитывающую собственный объем ионов. Короткодействующие
силы притяжения учитывались только путем введения
параметра А. Как и в теории коэффициентов активности Фалькенга-
гена — Шмутцера, эффекты невозможности взаимного
перекрытия собственных объемов просто аддитивно складываются
с электрическими эффектами, так что излагаемый метод
позволяет производить расчеты лишь в грубом приближении. Если
g — осмотический коэффициент, то изменение поверхностного
натяжения i аппроксимируется формулой
п со
ДТ = nvkTbg+ kT^t f f'(1 -~e-"t'kT)dUn. (194)
г os
Во второй член также входят электрические силы. Энергия
адсорбции и, определяется решением дифференциальных
уравнений Пуассона. Учет ионного диаметра а позволили Онзагеру
и Самарасу получить более точное решение:
1 е2, еха e'2xi
где | обозначает расстояние иона от границы раздела между
раствором и внешней средой. Предполагается, что положение
границы фиксировано с математической точностью. Кроме того,
в формулу (194) вводится поверхностный параметр 8,
характеризующий силы отталкивания, которые действуют у
поверхности. На расстоянии 5 от поверхности эти силы, по
предположению, становятся настолько значительными, что
проникновение ионов в пограничную зону толщиной 8 становится
невозможным. Это равносильно образованию слоя, в котором нет
зарядов.
Осмотический коэффициент вычисляется для системы
неупругих шаров. Как уже указывалось, предполагается, что элек-
COBPEMEHHOE СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 57
трические силы, действующие между заряженными шарами,
можно складывать аддитивно. Это приводит к соотношению
g = 1 + (j — Л) «v + 0,1563 (w*v? + 0,0359 (nwf+0,0072 («vy)*-f-
v = 2 v
Численные значения определяются вириальными
коэффициентами для системы неупругих шаров. А — параметр,
характеризующий силы притяжения.
'0,05
0,04
я.
к от
-
^s
...
0,5
1.0
с
1,5
2ft
Рис. 16. Зависимость между концентрацией н относитель-
Т —То
ной скоростью изменения поверхностного натяжения
для NaCl при 25°.
Экспериментальные значения обозначены кружочками.
а = 4А, Д = 1,2-10-22 см>, 5=3,2 А.
То
Первое слагаемое в формуле (194) теперь известно.
Интеграл во втором слагаемом (194) можно вычислить лишь
приближенно. Для средних концентраций находим
kT
где
X
1{х)= f[Ei(-oo)-Ei(~s)]^~ds.
(197)
(198)
4=0
58 Г Л А В А Г
Для концентраций ниже Ю-2 моль/л можно пользоваться
формулой
Д7 = ЛуАГ8£+^£{^+£/(-оо)-1п(2&х)}-
kTn * \\|в}. (199)
325 (eft7")2
В пределе имеем
(Т — 7о),-> о = —Ь 2 V?1п *•
(200)
Этот результат ранее был получен Онзагером и Самарасом.
Формула (197) хорошо описывает экспериментальные данные.
У-'
-273
■*<
-200
-Ю0
0 20 40 60 80
t, С
Рис. 17. Зависимость поверхностного натяжения от
температуры для различных концентраций NaBr. Кривые
приблизительно линейны. Параметр — молярная концентрация с.
Рис. 16 демонстрирует хорошее соответствие между теорией и
экспериментом для NaCl при 25° вплоть до с = 2 моль/л.
Значения параметров принимаются следующие:
а = 4А, А= 1,2- КГ22 см3. 8 = 3.2А-
Кривые зависимости ч — -jo от температуры представлены на
рис. 17. Совпадение с опытными значениями для NaBr,
полученными Семенченко и Давидовской [122], вполне
удовлетворительное. Расчет проведен для различных концентраций с.
Весьма желательно было бы разработать теорию
поверхностного натяжения растворов сильных электролитов, основанную на
формальной статистической механике и пригодную для
количественного расчета совместного эффекта кулоновских и
короткодействующих сил. Физический смысл параметра 8 также
требует более ясного определения.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 59
III. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
1. Теория проводимости растворов сильных
электролитов
Успехи, достигнутые в формальном обосновании предельных
термодинамических закономерностей также определяют и
развитие теории термодинамических процессов в электролитах.
Здесь мы впервые сталкиваемся с отклонением от равновесного
распределения. Основы теории необратимых процессов впервые
были заложены Онзагером [74]. Дебай и Фалькенгаген [123]
распространили представления Онзагера на случай проводимости
переменного тока. Современные теории необратимых процессов
в электролитических растворах исходят, в принципе, из тех же
основных уравнений, которые были использованы в ранних
работах [74] и [123]. Объясняется это тем, что общая молекулярная
теория необратимых процессов находится еще в стадии
развития. Кроме того, электролитический раствор представляет собой
сложную систему, точное описание которой требует преодоления
очень больших математических трудностей. Тем не менее
оказывается возможным путем введения ряда общих допущений и
использования концепции ионного диаметра значительно
расширить область применимости предельных закономерностей. Успехи,
достигнутые в этом направлении, рассматриваются ниже.
Что происходит при наложении внешнего поля на
электролитический раствор? Упорядоченное расположение ионов,
описываемое радиальной функцией распределения п1}- (rfj),
изменяется. Термодинамическое равновесие все время
поддерживается, и, кроме того, ионы мигрируют под действием
приложенных внешних сил. Радиальные функции распределения
становятся сферически несимметричными. Асимметрия
порождает силу, действующую на ионы в направлении,
противоположном направлению приложенного поля, и влияющую на
скорости миграции ионов. Следовательно, кроме существующей
электрической силы, нужно учитывать действие указанной силы
релаксации. Таким образом, основная задача теории
необратимых процессов сводится к определению отклонений радиальных
функций распределения от сферической симметрии.
Онзагер и позднее Дебай и Фалькенгаген использовали
уравнение непрерывности
^("у"у) + -д^(ад«) = 0, (201)
которое всегда применяется в теории жидкостей. Здесь Vy —
средняя скорость иона / около иона i в точке г. Эти скорости
определяются функциями распределения скоростей, расчет кото*
«о
ГЛАВА I
рых представляет собой довольно сложную проблему. Если,
однако, нам удастся связать vtj с радиальной функцией
распределения, то открывается возможность обойти это затруднение,
тогда условие (201) может быть записано в виде системы
дифференциальных уравнений. Указанный путь требует, однако,
введения в теорию определенных макроскопических концепций.
Таким образом, для того чтобы упростить вычисление,
приходится вводить общие феноменологические допущения.
Если р] характеризует величину трения для ионов типа ),
то их скорости можно вычислить, принимая
*„ = -^Ки + и1Г (202)
где Кц —силы, а иу —совокупность некоторых вторичных
•составляющих скорости, появляющихся вследствие электро-
-форетических эффектов, столкновений и т. п.
Силы К if могут иметь как электрическую, так и
диффузионную природу. Поэтому естественно представить их в виде
(203)
где Е— напряженность внешнего электрического поля, а ф,- —
средние потенциалы.
Уравнение непрерывности дает, таким образом, связь
функций распределения со средними потенциалами. Теперь следует
воспользоваться дифференциальными уравнениями Пуассона,
чтобы получить замкнутую систему уравнений для определения
функций распределения и средних потенциалов. Если упростить
уравнения настолько, чтобы остались лишь главные члены, то
получим формулу для среднего потенциала
*?1(г) = Щг)+^{г), где r=rj-ri, (204)
причем
ti{r)=T^F- (205)
-является сферически симметричным решением. Дополнительная
компонента, линейная по напряженности поля, будет
где Ф(/'(г) является асимметричной компонентой потенциала.
В формуле (206) q имеет следующее значение:
4 (^. — ^)[(l/Pi) + (l/p2)l ' (/U/'
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 61
а 1/х является обратным радиусом ионной атмосферы. Силу
релаксации можно найти с помощью соотношения
Кя = е,-^-. (208)
Кроме этой силы релаксации, скорости ионов определяются
еще и другими эффектами. Если ионы мигрируют в среде с
вязкостью т], то они будут стремиться переносить с собой частицы
среды, находящиеся в непосредственной близости от них.
Следовательно, ионы в непосредственной близости движутся в
потоке растворителя. Этот эффект носит название электрофорети-
ческого, и его величину можно определить на основе
гидродинамических рассмотрений. Таким образом, мы имеем совокупность
четырех сил, которые должны поддерживаться в равновесии.
Это — стоксовская сила внутреннего трения, действующая на
ион при его движении в среде с вязкостью г\, электрическая
сила в/Е, релаксационная сила Кр, связанная с асимметрией
ионной атмосферы, и электрофоретическая сила КЕ- Скорость
миграции иона и, следовательно, удельную электропроводность
раствора X можно определить из условия равновесия этих сил.
Молярная проводимость дается формулой А = 1000 Х/с, где с —
молярная концентрация: с = n-\000/NA, где п — число молекул
в единице объема. Числа диссоциации v( определяют ионные
концентрации nt = vtп. Формулу для проводимости можно
записать в следующем виде, как предложили Дебай и Фалькенгаген:
Л = Л0 - А1 — А„, (209)
где Л0 характеризует предельную величину молярной
проводимости при бесконечном разбавлении. Л] относится к
релаксационному, а Лц — к электрофоретическому эффектам.
ь=т№тЪ*- (21°)
1 +У q 3tkT
A"=54^^(^ + Vl)*- (2И)
Формулу проводимости можно также записать в виде
Л = Ло — AY~c (212)
Это известный закон квадратного корня Кольрауша; здесь
2,802-10° |Va|g /у,«? + уП'А ,
Л- (ету* 1+^A°V 2 I +
jWvU^rp Ш3)
^V)'S \ 2 I • {2и)
62
ГЛАВА I
Были сделаны попытки уточнения теории проводимости
путем введения ионного диаметра а. При этом снова исходили из
уравнений непрерывности, решение которых должно
удовлетворять определенным граничным условиям для функций
распределения или средних потенциалов. Онзагер и Фуосс [75] ввели
параметр а в электрофоретическую компоненту проводимости.
Соответствующая формула имеет вид
Следующим шагом должно быть, соответственно, введение
ионного диаметра а в релаксационную компоненту проводимости Ah
Первые попытки в этом направлении были предприняты Канеко
[76, 77]. Он принял во внимание тот факт, что при сближении
двух ионов расстояние между их центрами не может быть
меньше а. Следовательно, в заряженной атмосфере около иона будет
существовать слой, не содержащий зарядов. Предполагалось,
что асимметричная компонента атмосферы заряда будет
отличаться только постоянным множителем от значения Онзагера.
Учет ионного диаметра при вычислении потенциала в теории
Дебая —Хюккеля также приводит только к появлению
коэффициента еха/(\ -\-у.а).
Если ф<?> известно, то pW можно определить из
дифференциального уравнения Пуассона
?У = - i ^? Для г > а. (215)
Изменение напряженности поля вследствие наличия ионной
атмосферы дается выражением
СО 2l И /J\
Д£ = — / / f -^г cos »r2 sin Ь dr dy db. (216)
а О О
Из соотношения (206) получаем
p(i) ==__£!£? 1 .£со;Д d \ е~» е~у~<-"\ е™
Vj 4ыкТ \-q ccos" dr \ r r \T+^l- (217>
Для А£ это дает
дя = ^£? ч g(l-^xa-i ,9Ш
ШТ \—q а(1+*д) ' ^1й>
Таким образом, релаксационная компонента проводимости Ai
равна
Л, = -£l£= 1_ д * ( М _ V?) га _ 1 1 /-01 Q\
Ли можно получить из теории Онзагера [см. уравнение (214)].
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 63
Фалькенгаген, Лейст и Кельбг [78] приходят к тому же
выражению, если их формулы высокочастотной проводимости
применить к статическому случаю.
Для одно-одновалентных электролитов при 18° выведенные
формулы позволяют определить отношение
Л! _ 2,345 • 10" °
Л0 а(1 -f-«z)
Ig0,293xa jj
AII = 50, 50 X^-.
11 1 + xa
где x равно 3,279-107 |/с.
Л
wo
80
60
40
ID
N
4 ^*
4
.
4
4
4
4
4
.
4
4
4
4
4
ч
4
•
<
4
4
4
4
4
4
4
4
4
0,2
04
0,6 0,8
ST
w
1.2
\4
Рис. 18. Молярная проводимость NaCl по Фаль-
кенгагену, Лейсту и Кельбгу [см. уравнения (209),
(222), (223)].
Температура 18°, и = 4,2 А. На графике указаны также
экспериментальные значения.
(220)
(221)
Для случая NaCl при 18° А0 = 109 омгх • см2 и а = 4,2 X
X Ю-8 см. Это дает
Ai=r?Sr^239M-l}. (222)
А„ = 50, 50
V'
1 -\-ъа
(223)
Сравнение с экспериментальными данными проведено на рис. 18.
Если используется распределение Эйгена — Викке, то
теоретическая кривая рис. 18 с увеличением концентрации идет выше.
64 ГЛАВ А I
Робинсон, Уишоу и Стоке [81—84] выражают проводимость Л
через компоненты проводимости Аг и Лп следующим образом:
(224)
*-^<*.-Ч'-£) =
здесь введен поправочный множитель на вязкость. Для At и Лп
авторы пользуются формулами (219) и (221). Это
полуэмпирическое соотношение проверялось Кемпбеллом и др. [85—87].
280
250
гоо
Б 8
с
Рис. 19. Сравнение значений,
рассчитанных по полуэмпирической формуле (224),
с экспериментальными результатами,
которые показаны на графике кружочками.
В случае LiN03 оно прекрасно согласуется с
экспериментальными данными вплоть до очень высоких концентраций, однако
в случае КС1 наблюдаются отклонения (см. рис. 19).
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 65
Горин [88] ввел в формулу проводимости ионные радиусы,
используя равновесную теорию для симметричных электролитов.
Его формула заслуживает внимания, поскольку она не
переходит в формулу Онзагера при больших разбавлениях. Если
через а+ и а_ обозначены соответственно радиусы
положительных и отрицательных ионов, то приг>а+ + а_ для потенциала
ионной атмосферы имеем
х(а++а_) _хГ
Ф = Т1 + ,(а+ + а_)% • (225>
В области а+<><;а+ + а_ решение имеет вид ф = (Л/г) + 5,
поскольку заряд отсутствует. Электростатические граничные
условия приводят к следующим значениям для потенциалов
у поверхности ионов:
для г = а+ Ф+К)-Ч=1^1+^Г+а-)' (226)
для г = а_ МО = 1=1ЬнЛ£ + «-Г (227)
Остановимся вкратце на вопросе о ^-потенциалах. Горин
предполагает, что потенциал £ остается постоянным, несмотря на
миграцию ионов. Если исходить из того, что подвижность иона
пропорциональна ^-потенциалу, то получаем следующую
формулу для молярной проводимости:
л-—/0 1 +*Д- 17» 1+ха+ • (998)
А-/+1+*(а+-а_)+'-!+*(<*+ + <*_)• ^1й>
где /+ и Р- обозначают ионные проводимости при бесконечном
разбавлении. Автор не приводит более детального обоснования
своих предположений. _
Для воды при 25е х равно 3^279 X Ю7 V с> так чт0 предельное
значение производной dA/dY с выражения (228) определяется
следующей формулой:
Игл Ц=г = - 3,279 -Ю7 (&««■+£«-)• (229)
V7-yo dVc
Отсюда опять приходим в качестве первого приближения к
закону квадратного корня
Л = Ао- 3,279 • 107 {f+a+ + (La.) V~c, (230)
который, однако, теперь формулируется с учетом ионных
радиусов. Если сравнить теорию с экспериментальными данными, на-
5 Зак. 238
66
ГЛАВА I
пример для NaCl, то следует взять для радиусов значения
aNa+ = 2,962 • 1(Гв см,
"сг
1,937- 1(Г8 см,
а+ -\-а_ = 4,499 • 10~8 см. Эта величина несколько больше
использованной в уравнении (222).
Для некоторых одно-одновалентных электролитов при 25°
автор составил табл. 4, значения Л можно вычислить по формуле
Л
/+ + /.
Таблица 4
Ионные проводимости I и 1_ некоторых электролитов
по Горину. Т =25°
Электролит
NaCl
LiCl
НС1
1 + 0.635 ^
с + 1,475 Yc
38,70 Ч-0648УТ
1 + 1,663 Yc
349,73 1+°'630^I
1+ 0,940 Yc
76,33
76,33
76,33
1 + 0,840 Yc
1 + 1,475 Yc~
1 + 1,015/7
1+1,663/7
1 + 0,910 Yc~
1 + 0,940 Y~c
He удивительно, что уравнение с двумя параметрами
применимо в более широком интервале концентраций. Так, даже
при концентрациях с — 1 теоретические значения заметно не
отклоняются от экспериментальных.
Кельбг [89] по предложению Фалькенгагена вывел формулу
проводимости на основе обобщенной теории, предложенной Ка-
неко, Фалькенгагеном и др. Положение, что потенциал ионной
атмосферы после введения ионных радиусов остается равным
значению Онзагера или отличается от него на постоянный
множитель, считается неверным. Ионные радиусы, несомненно,
будут влиять на распределение заряда. Введение нового
граничного условия делает возможными дальнейшие успехи в этом
направлении, поскольку предстоит проверить правильность
представления об ионе как о неупругом непроницаемом шаре.
Известно, что ионы имеют тенденцию избегать взаимных
контактов при миграций, а поэтому нормальные составляющие их
относительного движения будут исчезать при г = а. Заметим далее,
.что вторичные потенциалы и их нормальные производные
непрерывны между граничной поверхностью и областью нулевого за-
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 67
ряда. Теория Кельбга более подробно будет обсуждаться в раз
деле, касающемся эффекта Вина. В случае симметричных элек
тролитов проводимость снова выражается формулой Л = Л0 —
— Л, — Лп, где
(2 —VI) А0»
л.
1— бей
e2N
Т (1 +%a)(l +i-V2*.a+-jU2a2\
А„ = -
41 27тс-10"т] 1 +ха
Значения функций
А0(ш)-
±(2-}П)
(l+M)jl+if2w + {A!)
Д (ад) = тр_
UV ' 1 +WZ
(231)
(232)
(233)
(234)
даны в табл. 5 для 0 <! ш <! 0,5.
Таблица 5
Функции Л0(ка) и В0(ха) в интервале 0<ха<0,5
ха
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Л (»а)
0,1953
0,1795
0,1655
0,1530
0,1417
0,1316
Во (*о)
1,414
1,347
1,286
1,230
1,179
1,131
ХД
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
Л (*д)
0,1224
0,1141
0,1065
0,0996
0,0933
Во (ха)
1,088
1,048
1,010
0,9753
0,9428
Кривые проводимости для некоторых одно-одновалентных
электролитов при 18° представлены на рис. 20. Исходные
данные включены в табл. 6.
Проблема электропроводности рассматривалась Питсом [90].
Он также вводил представление о ионных радиусах в теорию,
основанную на общих уравнениях движения Онзагера. В
качестве нулевых решений использовались разложения Гронваля,
Ла-Мера и Сандведа [91] для потенциала.
5*
68
ГЛАВА I
Таблица 6
Данные для некоторых веществ (при 18°), использованные
при построении кривых рис. 20
Вещество
NaCI
KBr
RbCI
CsCl
KCI
Aco
109,0
132,3
132,6
131,6
130
a-10»
4,02
3,8
3,2
2,8
3,76
ia
1,318 Y'c
1,246 Y'c
1,049 Y'c
0,9178 Y'c
1,233 Y'c
Поскольку в рассмотрение включались более высокие
степени etylkT, то теория Питса оказалась очень сложной. Тем не
менее здесь будет дано краткое описание этой теории. Пите
разлагает асимметричные вторичные потенциалы по степеням
О 0,1 0,2 0,3 0,4
Vc
Рис. 20. Молярные проводимости некоторых
одно-одновалентных электролитов при 18°,
вычисленные по уравнениям (233) и (234).
Необходимые данные представлены в виде табл. 6.
Значения ионных радиусов а взяты из
термодинамических рассмотрений.
q* = e2x/ekT. Затем он решает получившиеся уравнения при
следующих граничных условиях: асимметричные вторичные
функции стремятся к нулю при г-* оо и обращаются в нуль в точке
г — а. Второе условие никак не аргументируется. Пропуская ряд
утомительных вычислений, перейдем к конечному результату —
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 69
формуле проводимости для симметричных электролитов:
{еЧ еЧ2 с \
еЧ JV..10-11
_1_ h
' 1 + *я 27711)0
A2 NA • ю-11 Г У2 —1 г,
ЗейГ 27тс1)0 1 (1 + «0 (Y~% + w) 1+ха
где Si и Т\ являются функциями только %а. Численные
значения этих функций даются в табл. 7.
Таблица 7
Параметры 5, и Г, как функции ха в формуле проводимости Питса
га
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
S,
0,55102
0,38857
0,30772
0,25040
0,20990
0,17865
0,15398
0,13435
0,11761
0,10389
0,09227
0,08236
0,07382
Г,/(1 + xfl)
1,185
0,931
0,784
0,681
0,611
0,555
0,500
0,459
0,420
0,390
0,358
0,337
0,318
ха
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
5,
0,06643
0,05998
0,05430
0,04931
0,04490
0,04096
0,03747
0,03433
0,03152
0,02898
0,02670
0,02463
Г,/(1+хо)
0,299
0,281
0,266
0,251
0,237
0,224
0,213
0,203
0,193
0,183
0,175
0,167
Теоретические и экспериментальные результаты
сопоставляются на рис. 21 и 22 для Т = 25° и 0°С соответственно.
Недавно Фуосс и Онзагер [92] сделали попытку расширить
область применимости формулы проводимости путем введения
среднего ионного радиуса а/2. Авторы исходят из основных
уравнений Онзагера. Граничные условия — те же, что и у Кельбга
[89] при выводе его формулы проводимости (231). Первой
стадией является составление уравнений непрерывности,
включающих вторичные компоненты скорости. Затем эти уравнения
решаются, причем сначала без учета пяти членов более высокого
порядка.
(235)
70
ГЛАВА I
Первое приближение для Ai получается в виде формулы
А,
1ехег 1дъ
1 + (1 + V д) {1 - [(1 4- *а)№ ^ **
&bT(\+fq) (\+Жа)(\+У д™ + \дъ2аЛ
К (236)
где 6 = -
skTa
NaCl
Рис. 21. Сравнение кривых, вычисленных по
формуле проводимости (235), с экспериментальными
данными для 25°. L* указывает отклонение от
предельной зависимости.
В случае симметричных электролитов это уравнение по форме
совпадает с уравнением (231), за тем исключением, что имеет
в числителе выражение
[1 +(1/У"2)] {I-[(I + m)lb\)Ua.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ "ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 71
Это один из тех членов, которые Кельбг не учитывал. В самом
худшем случае он может равняться Ю-1, например при 6 = 2,
так как максимум наблюдается при ш—-~-(Ь—1) и равен в
этой точкеу(1 + ]/^)[(£ — 1)/6]2. При Т = 25° Ь = 7,135 • 10"8/в;
таким образом, Ъ = 2 является эффективным средним
значением.
0 0,02 Ц04 0,06 0,08 0,10
с
Рис. 22. Сравнение кривых, вычисленных по
формуле проводимости (235), с экспериментальными
данными для 0° С. Ь* указывает отклонение от
предельной зависимости.
Учтем теперь те пять членов в уравнении непрерывности,
которые первоначально не принимались во внимание. Задача
состоит в том, чтобы найти выражение проводимости, правильное
по крайней мере до линейных членов по с. При этом нельзя
забывать, что сами основные уравнения не являются совершенно
точными вплоть до членов порядка с. Это заключение следует
из общего статистического рассмотрения, из которого видно, что
выражения для эффектов столкновений, молекулярных
взаимодействий с растворителем и ряда других эффектов не
применяются в точной форме. Конечная формула проводимости,
полученная этим методом, довольно сложна
А^Ло-аО-^ + Д^Ло^-рО+Дз)!^. (237)
n
ГЛАВА t
Здесь
__(\+У~д)т.а
а' 2p,(l+*e)
b(\ +V~q)*<* / 11/2+3 71,
24
0+т)-
ЛРз(1+*«):
I
bt.a
р2{\ +*л]
Далее,
+ #0+**)+1г}+дбл(1
Пха
■ ул) 1 -f- хв
!е,е2|^
3eft7-(l+Vflr)
54л10>
v2tr2
-X",
А = 1 + '^+-тч2а2'
^2=i+ /<?*<* + т *2й2
можно получить, пользуясь значением (207);
Т0—Тг(*а),
7-2=7-г[(2 + 1^)х4 \
СО
Tr(x) = ex f^-dt.
(238)
(239)
(240)
(241)
(242)
(243)
(244)
На рис. 23 проводится сравнение теоретических и
экспериментальных данных. Для ионных диаметров принимались
следующие значения (в см):
LiCl в=4,31-10"8
NaCl а =4,20 • 10~8
КС1 а =4,23-Ю-8.
В интервале концентраций 0<]/~с <^0,3 согласие вполне
удовлетворительное. Здесь необходимо, однако, отметить, что такой же
хороший результат можно получить с помощью более простых
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 73
формул, не менее ценных с точки зрения теории. На рис. 23а
сопоставляются теории Питса, Фуосса — Онзагера и Кельбга.
Кривая Фуосса — Онзагера построена на основании рис. 23 и
относится к КС1.
В более позднем исследовании, проведенном Лейстом [93]
по предложению Фалькенгагена, формулы проводимости (231) и
150
о
140
115
105
х
\\
v\
I V \
\ л
i >
\ ^
Л
—ttc
\ \
\ \
v Ч.
v N
ч
\
\
725
о
о
115
V
0,2
г/5"
0,3
0,4
Рис. 23. Сравнение значений,
рассчитанных по теории проводимости
Фуосса — Онзагера, с
экспериментальными данными для 25°.
о
Значения ионных диаметров (в A): L1C1 —4,31,
NaCl-4,20, KC1 — 4,23.
(232), содержащие член с ионным радиусом, используются для
определения истинной степени диссоциации слабых
электролитов. Для этого вместо с в них подставляются такие значения
истинной ионной концентрации ас, чтобы вычисленные значения
полностью совпали с экспериментальными. Проблема детально
рассмотрена Лейстом [93а]. а — степень диссоциации, которую
можно определить из экспериментальных данных по
проводимости методом последовательных приближений (см. также
ссылку [936]). Для общности в уравнения проводимости вва-
Рис. 23а. Сравнение теорий, предложенных
Питсом (I), я = 3,0ОХ1О-8 см, Фуоссом — Онза-
гером (II), а — 4,23 • 1СГ8 см, и Кельбгом (III),
а = 4,23 • 10 см. Формула Кельбга также очень
хорошо согласуется с опытными данными, если
приписать а несколько меньшее значение
(3,29- Ю-8 см). Рассчитанные таким образом
точки нанесены в виде крестиков,
экспериментальные значения — в виде кружочков.
Рис. 24. Молярная проводимость LiCI в воде
при 18°.
./ — без поправки на.вязкость; 2-е поправкой на вязкость,
экспериментальные значения показаны кружочками.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 75
дится также поправочный фактор, зависящий от вязкости. Он
входит в выражение для Лп в виде множителя ц(с = 0)/г\(с) и
характеризует эффект изменения подвижности ионов при
высоких концентрациях (см. также работу Фалькенгагена и Лейста
[94]). В формуле проводимости Кельбга, обобщенной на случай
несимметричных электролитов, из числителя исчезает член,
содержащий %а в наивысшей степени. Следующие два рисунка —■
24 и 25— показывают, каким образом изменяется .ход кривой
проводимости при подстановке в полуэмпирическую формулу
экспериментальных значений г)(0)/г)(с).
too
350
Л
300
250
~"0 0,1 0,2 0,3 Ofl 0,5 0,6 0,7
Рис. 25. Молярная проводимость Ш03
в Н20 при 25°.
о
а = 3,о А. Экспериментальные значения показаны
кружочками, / — теория без учета ассоциации;
2 —предельная зависимость; 3 —теория с учетом
ассоциации.
Расширение области применимости теории
электропроводности в сторону более высоких концентраций было бы невозможно
без учета эффекта столкновений. Этот фактор влияет на все
члены порядка с в формуле проводимости. Драгану [95, 96]
попытался учесть кинетические эффекты с помощью интеграла
столкновений. Уравнения непрерывности в приложении к
проблеме электролитов применялись в более общей форме. Было
показано, что радиус ионной атмосферы также изменяется.
Автор не приводит формул для вычисления проводимости,
ограничиваясь более общим рассмотрением.
2. Дисперсия проводимости (эффект Дебая —
Фалькенгагена)
Теория проводимости в форме, учитывающей ионный радиус
(см. раздел 1), была расширена Фалькенгагеном, Лейстом и
Кельбгом [78—80, 97, 98] путем рассмотрения частотной зави-
"н^*
-•<
s3
^Чс
^
■■0,156
а=ЗА
76
ГЛАВА I
симости. В уравнение непрерывности было включено
выражение dtiij\dt. Для больших /\>а использовалось неоднородное
уравнение Пуассона, в области ОО^а применялось
уравнение для потенциала вида V2<J)( —0. Условия непрерывности
потенциала и нормальной производной не определяют полностью
константы интегрирования. Поэтому эти авторы, также как и
Канеко, в качестве первого приближения приняли, что
плотность электрического заряда вблизи центрального иона,
являющаяся функцией г и Ф, отличается только на постоянный
множитель от плотности по Дебаю — Фалькенгагену. Результаты
вычислений кратко излагаются ниже. Выражение для
релаксационной компоненты изменяется, в то время как электрофоре»
тическая компонента Лц остается неизменной [см. выражения
(214)]. Таким образом, можем записать
Л = Л0 —Л, —Л„,
где
Л — 1 g'e21 * л 1 1 ч,
1 3tkT °(1— q)* + q*o>42 xfl (1 -fxa) Л
X {е"«0-^Тл)[(1 — <7)cos(*aQ Vq) +
+ qu§ sin {mQVq)] — (1 — <?)}; (245)
^ = Л^УуТ+^^+\ и Q = ^~ KvTT^^T; (246)
г, — (ei/Pl)~ (ei/p2> . /247Ч
(e,—e2)
(£+*)"
-2-^т(«^ + «2^); (248)
1 1
\Pl P2 / .
(249)
Если в выражении (245) а равно нулю, то уравнение
переходит в известное предельное соотношение для высокочастотной
проводимости, предложенное Дебаем и Фалькенгагеном. Этот
дисперсионный эффект для проводимости и диэлектрической
проницаемости был предсказан теоретически и подтвержден
количественно в ряде случаев (более подробно см. [2]). Впервые
введенная Дебаем и Фалькенгагеном величина О, входящая в
выражение (245), обозначает время релаксации ионной атмосферы.
Необходимо отметить, что другие теоретические расчеты,
описанные в предыдущем разделе, также можно распространить на
нестационарные случаи. Эта работа, однако, еще не проведена.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 77
Кроме того, необходимо было бы более детально
проанализировать формулу (245) и сравнить результаты вычислений с
экспериментальными данными. Сошлемся далее на формулу
дисперсии, предложенную Мирцхулавой [99], в которой также
учитывается ионный радиус. Члены более высокого порядка в
выражении для потенциала рассматривались, следуя Гронвалю,
Ла-Меру и Сандведу [91]. Формула проводимости имеет очень
сложный вид. Теоретическое исследование релаксационных
эффектов в смешанных сильных электролитах было проведено
Онзагером и Кимом [91а]. Фуосс [916] предложил пользоваться
специальной терминологией при рассмотрении вопросов,
связанных с проводимостью.
3. Теория эффекта Вина
Вин [100] сделал открытие, что проводимость сильного
электролита зависит от величины приложенного напряжения. При
достаточно высоких напряженностях поля (выше 104 в/см)
наблюдаются отклонения от закона Ома. Измерение
сопротивления при столь больших напряжениях сильно затруднено,
поскольку в процессе измерения может изменяться состав
раствора и выделяться значительное количество джоулевского
тепла. Эти эффекты легко могут привести к ошибочным
результатам. Однако основной источник погрешности, выделение тепла,
можно в значительной степени исключить путем применения
специальной аппаратуры. Следует проводить измерение
сопротивления импульсным методом, так чтобы продолжительность
ампульсов тока не превышала 10~6 сек.
При этом в ходе эксперимента обнаруживается, что
проводимость как функция напряженности электрического поля
увеличивается с ростом Е и стремится при высоких напряженностях
поля к предельному значению. Это значение для молярной
проводимости близко к соответствующему значению при
бесконечном разбавлении. Концентрация влияет на эффект только в том
отношении, что по мере разбавления раствора кривая становится
круче. Справедливо также, что чем выше валентность
электролита, тем в более резкой форме проявляется данный эффект.
Теорию эффекта Вина можно построить, если учесть
должным образом время релаксации ионной атмосферы. Эта
оболочка толщиной порядка \0'8/v с см разрушается за время
10_10/с сек в результате дрейфа центрального иона. Время
релаксации характеризуется временем, необходимым для
формирования или разрушения ионной атмосферы. Согласно Дебаю —
Фалькенгагену, эта величина играет существенную роль в
дисперсии проводимости и в эффекте Вина, о котором идет речь.
При больших скоростях ионов (при больших напряженностях
78 ГЛАВА I
поля) ион стремится оторваться от своей атмосферы, в силу
чего она не успевает формироваться. Это сказывается в
изменении релаксационной компоненты. Первые попытки
теоретического объяснения эффекта Вина были предприняты Джоусом и
Блюментритом [124]. Эти авторы исходили из теории Дебая —
Хюккеля. Впоследствии Блюментрит [125] повторил эти расчеты,
пользуясь теорией Онзагера. Однако условия симметрии,
вводимые для функций распределения, перестают выполняться
при высоких напряженностях поля. По этой причине становятся
неправильными выражения для коэффициентов А и В в
формуле
А(Е) — А(0) = АЕ2 + ВЕ\ (250)
Эта ошибка в теории Блюментрита исправлена Ульбрихтом в
работе [101], выполненной по предложению Фалькенгагена.
Автор произвел вычисление коэффициента А для любого
электролита. В результате он получил соотношение
, 1.580-IP'6 ql'[(z\ + zl)k1+Zlz2k2} z,z2
3,100- иг11 V *д''2к3 z,z2Vz]-irz2
(251)
T'I'-q (1— qf Y"c
где q имеет значение (207); другие обозначения:
^ = 3<? — 8<? V~q + 3<?2 + 8<?2 Yq — 7<?3 -4~ q\ (252)
k2 == 1 — 4c? + 4c? Vq — 9<?2 -+- 20<72 Vq — 14c?3 -+- 2c?4, (253)
£3=1_У^ — 3c? + 5c7]/c?-2c72. (254)
Если вместо концентрации с подставить удельную
проводимость X, то при низких напряженностях поля [(с — 1000Х/Л(0)]
получим значения, представленные в табл. 8. Для сравнения
здесь же представлены соответствующие значения Блюментрита
и экспериментальные данные. Численные значения приведены
для Л'-Ю11, определяемого для Н20 при 18° соотношением
А{ЕМо?т- = А'Е2- (255)
Работа Фалькенгагена [102] (1931 г.), содержащая описание
качественных результатов, интересна в том отношении, что она
дает первое полное представление о поведении кривой
изменения проводимости растворов симметричных электролитов как
функции от напряженности поля. В ней использовались
основные уравнения Дебая —Хюккеля. Приведенная формула
годится в пределе больших напряженностей поля и довольно
правильно описывает влияние валентности, диэлектрической прони-
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 79
цаемости и концентрации. Позднее Фалькенгаген и Кельбг [103]
расширили теорию, вводя в рассмотрение средний ионный
радиус
Таблица 8
Значения коэффициента А-10й для электролитов с различной
валентной структурой прн 18°
Соединение
MgS04 . . .
MgCrO, . .
К4 [Fe (CN)8]
Ва4 [Fe (CN)e]
Mg2[Fe(CN)6]
Валентность
2—2
2—2
1—4
2—4
2 4
X=5-10~4 ол-1-сл-1
ад
я
Я
G
о
1,49
1,21
0,88
6,6
5,8
!i
1,12
1,14
1,07
4,2
D*
К
й)
О. О)
О Я
ь- о
1,29
1,29
1,056
7,23
7,99
l^=2,5-\Q~iOM~l-CM~'1
3
X
к
о
1,96
1,60
1,17
10,9
9,6
к
1,50
1,55
1,5
5,5
tr
Я
н
<и
о я
ь о
1,73
1,75
1,43
9,28
10,13
Х=1,25-10~4ол~1.сл|"'1
и
я
н
3
с
о
2,50
1,80
0,82
11,6
12,0
Jl
2,0
2,1
2,0
7,2
ш
D*
К
н
й)
O.0J
О X
CJ ^
Н и
2,37
2,42
1,97
11,60
12,76
В 1936 г. Вильсону удалось вывести из основных уравнений
Онзагера формулу проводимости, применимую для
симметричных электролитов во всем диапазоне напряженностей поля [104]
(см. также [2]). Переходя к цилиндрическим координатам и
совершая преобразование Фурье, из упомянутой системы
уравнений можно получить функции распределения, полагая обычные
граничные условия.
Формула
A(E)^A0 — -^A0g(y) %=Л- /(у) (256)
дает молярную проводимость Л как функцию напряженности
электрического поля Е; здесь
*<*> = ~ Ь Ь У^\Т? + arctg ^fi^ +
+ ^2y-arctg(/2y)}, (257)
-(l + 2y2)arctg(\A2y)+(l + 2y2)arctg^=T|> (258)
где у — параметр, характеризующий напряженность поля:
80
ГЛАВА I
Разложения g(y) и }(у) в ряд по степеням у имеют следующий
вид:
£(у)=Ц(2-У~2)-!(3-21/2)у2, (260)
/(у)= >Л2_^.(3-2 V2)y». (261)
Дальнейшая разработка математической стороны теории эф-
'фекта Вина предпринята Онзагером и Кимом [104а].
По-видимому, логично на данном этапе включить в
количественную теорию эффекта Вина ионный радиус. Для
симметричных электролитов соответствующие расчеты проведены Кельб-
гом [89] (см. также работы Фалькенгагена и Кельбга [105, 106]).
В этом случае уравнения непрерывности Онзагера записываются
следующим образом:
йу{Л//(г)1«у(г)-«у,(-г)]}=0. (262)
Другими словами, потоки
J и (r) = пц (г) {vlt (г) - vn {- г)) (263)
не имеют источников. Поскольку ионы непроницаемы, вводится
следующее граничное условие для ионных токов JLj (r):
[^/ИтЦв = 0, (264)
которое означает, что нормальные компоненты вектора J у
превращаются в нуль на сфере \г\ — а.
Максимально упрощая проблему, пренебрежем отдельными
членами в Уу, которые всегда можно считать малыми. В
качестве первого приближения используется следующее выражение
для тока:
Mr) = {jj—^)^(r)£-^(i + i)gradF(/(r)-
- щп, grad { ^j «Mr) + ^ <|>, (- г)}. (265)
Функции распределения пи(г) были представлены следующим
образом:
nlf(r) = nln/ + Fi/(r). (266)
Если теперь в уравнении непрерывности и в дифференциальном
уравнении Пуассона сделать замену неизвестных функций и
ввести новые функции
F{r) = Fn(r) = F22(r), (267)
20(r) = F12(r)-\-F21(r), (268)
2U(r) = Fl2(r)~F2l(r), (269)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 81
то получим в качестве исходных следующие дифференциальные
уравнения:
V2F — j*4F — О) = 0, (270)
V'G+ i **-(f-G) + l*-g£ = 0. (271)
V2£/-lx*£/+^|5- = 0, (272)
в которых введены следующие обозначения:
*=W и Р=збШч£- (273)
Нетрудно показать, что из уравнения Пуассона и системы
уравнений (270) — (272) следует, что функции F(г), О(г) и U{r)
можно выразить только через две функции g(r) и и(г).
F{r) = -^~g{r), (274)
°<г) = те*ъ*м-?ъъ- (275)
U{r) = ^^m (276)
при этом gnu удовлетворяют следующим двум
дифференциальным уравнениям для г~^а:
V2g-*2g+^ = 0, (277)
V2V2U _ 142V2„ + ]_ Ч2 U _ ^ g. = 0, (278)
Функции gnu определяют, по существу, симметричные и
асимметричные потенциалы ионной атмосферы. В области 0<г<;а
следует рассматривать однородные уравнения
V2g; = V2M,. = 0. (279)
Граничными условиями являются: непрерывность потенциала и
его нормальной производной на сфере |г]= а и исчезновение на
той же сфере нормальных составляющих Лц(г). Функции g, gl
и и, и, разлагаются в ряды по степеням \х. Опуская
промежуточные вычисления, отметим только, что формула для
проводимости аналогична формуле (256). Функции g(y) и f(y)
сохраняют свою зависимость от ка. Они вычисляются с точностью
до у2:
?(У) = ЛИ + ДМУ2, (280)
Ау) = В0(ш) + В1(ш)у\ (281)
6 Зак. 235
82
ГЛАВА I
А0(ка) и В0(ка) даются соотношениями (233) и (234) и уже
рассмотрены нами при обсуждении обычной проводимости. Для
А{(%а) и В\(%а) получены следующие выражения:
6
2 kwl
Ах (ш) -■
(1
.)2(l+|/
2^ + ^
%2a2Vl +ха + т*2«2+ 1
15*3й3) '
(282)
2^(*«)г
Вх (вд) --
(1 + %af (1 + i- / 2 ха + -^ *2а2V1 -f ;л -
47-2в2+^заз)
Здесь постоянные равны
С0 = !(3-2/2), ^с
(283)
^2(3-2/2);
С1==1(5-3/2), ^ = 1/2(7-|/2);
^i(x-T^). ^i/5(-S+Sl^+¥--S^;
^44(77-89^)' b=an(-K*TuV2+jd-4dV2y,
1 Г52 —
^ = Шо12-4^)'
1
где в свою очередь d — (Ga2 — 62)/5а2 и 6 = -2" а.
Численные значения постоянных следующие:
С0 = 0,03431, ^, = 0,02426;
Ci = 0,15147,
С2 = 0,22451,
^з = 0,15894,
С4 = 0,05965,
Cg = 0,01204,
С6 = 0,00114.
?i = 0,08995
£2 = 0,06154
^з = 0,02181
^4 = 0,00580:
Ь: = 0,00061
В табл. 9 представлены численные значения коэффициентов в
функции от ха.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 83
Таблица 9
Коэффициенты — Ax{v.a) и — Вх(ъа) в области 0<ха<0,5
ха
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
— Д, (га)
0,03431
0,03416
0,03376
0,03318
0,03246
0,03165
— В, (ха)
0,02426
0,02410
0,02366
0,02305
0,02232
0,02153
ха
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
— Д( (ха)
0,03077
0,02985
0,02890
0,02795
0,02700
— В, (ха)
0,02070
0,01985
0,01901
0,01818
0,01738
Если коэффициент А определить согласно формуле
100А(£{-)Л(0)=Л^, (285)
то
300йа7"2Л (0)
х{^л0ди)+
Ч т^ В. (ш) . (286)
^271^2711047; U ') К '
На рис. 26 представлена
зависимость коэффициента А
для различных
одно-одновалентных электролитов от Ус
при температуре 18°. Значения
Л0 и ионные радиусы взяты, из
табл. 6 (стр. 68).
Сравнение теории с
экспериментом еще не проведено.
(См., однако, работу Фукса и
Теш [106а1].)
В заключение сошлемся на
работу Халатникова [107]. В
ней делается попытка
установить зависимость
проводимости от времени или больших напряженностях поля для
интерпретации экспериментов в импульсном методе измерения
проводимости. Ввиду сложности проблемы автор ограничивается
только описанием метода. Он заключается в следующем. Пред-
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Vc
Рис. 26. Коэффициент А для
различных одно-одновалентных
электролитов при 18°.
6*
84
ГЛАВА t
полагается, что в момент времени t = 0 под действием
постоянного электрического поля ионы бинарного электролита
мигрируют с одинаковыми скоростями. Делается попытка установить
время, за которое скорости достигают своих нормальных
значений после изменения проводимости в зависимости от t.
Формулу проводимости можно представить в том же виде, что и
выражение (256), однако функции g(y,t) и f(y,t) теперь зависят
от времени t. При ^->оо предельные значения этих функций
даются формулами Вильсона.
4. Диэлектрическая проницаемость сильных
электролитов
Теория Фалькенгагена и др. [78—80], учитывающая наличие
ионного диаметра а, приводит к следующей формуле для
добавки диэлектрической проницаемости:
где ко — удельная проводимость при бесконечном разбавлении,
а со— круговая частота. Мнимая часть % равна
1Ш Ш = -(1 _ qy _|_ g2w2&2 %a (J _|_ ха) X
X {е*а 0 -Y^R) [qmb cos ш V~q Q—(1 —q) sin m V~q Q]—qmb). (288)
Для вычисления диэлектрической проницаемости сильных
электролитов в конкретном случае постоянного поля достаточно
подставить в общую формулу со = 0. Тогда
X { *"(1 ~vl) [jij - т V^ H —ь=Т} • Г289)
Для одно-одновалентных электролитов получается отсюда
простая формула
(290)
В случае разбавленных растворов выражение (287) переходит в
соотношение, выведенное Дебаем и Фалькенгагеном и
представленное в последнем издании монографии [2]. К сожалению,
еще не опубликованы комментарии относительно уравнений
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 85
(287) —(289), хотя имеются некоторые работы, которые
подтверждают правильность предельной закономерности при а->0.
Экспериментальные результаты, опубликованные Мазе [108] и
2,4
2,0
IS
«о
«о
0,8
0,4
О 12 3 4
100 у/с
Рис. 27. Зависимость
диэлектрической проницаемости (ш = 0) от
концентрации при 25°.
Фишером [109], приводятся на рис. 27. Сплошные кривые
рассчитаны теоретически. Растворитель — Н20.
5. Коэффициенты диффузии и диффузионные
потенциалы
Шмуцер [НО, 111] по предложению Фалькенгагена учел
новую функцию распределения (291) и ионный радиус в теории
коэффициентов диффузии и диффузионных потенциалов.
Рассмотрение ограничивалось случаем простого электролита, т. е.
допускалось наличие только двух видов ионов. Если в
электролите существует градиент концентрации, то на ион действуют
пять различных сил.
Прежде всего это сила внутреннего трения р(г>,-. Затем
имеется сила диффузии, происхождение которой можно объяс-
7
/
^Ba2Fe(CN)6
/ ®MgS04
BeS04
+ K4Fe(CN)6
WK3Fe(CN)6
OKJ-
86 ГЛАВА I
нить следующим образом: если устранить внешнее поле и,
создавшее градиент концентрации, то на изолированную частицу \х
Рис. 28. Изменение диэлектрической
проницаемости с длиной волны X и
эквивалентной концентрацией с* для MgS04
при 18°. Аг = 1000 £ц>~~£ , °/о„-
будет действовать диффузионная сила > grad «р.. Если вместо
формулы Больцмана используется функция распределения
п„
l + v^(e-tt^T-l)rfiK
(291)
то дифференцированием получим
grad и, = — l_v^'i+ni) {(1 — up) grad In щ 4- np grad In n,)
(здесь i,j—\,2 и i^j).
Если молекула диссоциирует на vi и V2 ионов, то
kT
grad и, = — -. ;—i—г grad In n.
ь ' 1 —nv(4, -f v2) b
(292)
(293)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 87
Теперь учтем электрическую силу, возникновение которой
связано с асимметрией ионной атмосферы. Эту силу можно
определить, исходя из электрической компоненты парциального
термодинамического потенциала Гиббса
grad ^ = _ iL ___L_ grad x> (294)
2
grad ^> = - if ?n^ grad In я. (295)
Если ф — диффузионный потенциал, то результирующая
электростатическая сила равна —e,•gradф. Электрофоретическая сила,
согласно Онзагеру и Фуоссу [75], равна
2 (пхех . п2е2 \ ei?i 1 .
р.А. = -p'.v = \ - -|- (^ + ?Щ Щ 4
х(1 -)- ха) '
1 / гс,^ ще\ \ е2,р, )
+ ъ\^+^г)Ытг'*'ю\а' (29б)
где о)( = 1/р;, a jo! определяется уравнением (296).
Теперь используем условие отсутствия тока и условие
электрической нейтральности. Получим следующие уравнения
движения:
(Pi+/0« = — grad i*; — ^gradcp, (297)
(Р2+/Ф« = — grad^ — e2gradT, (298)
в которых
,*; = _И|4-^> и T'(^)^C(i"+y • (299)
Из уравнений (297) и (298) можно исключить gradф.
Используя аппроксимации для относительно небольшой электрофоре-
тической поправки, получим
7=/n> = -A-grad/t = -(l- ^^ W, + v2)
\ ^iPi + v2p2 / (p,v, -f- p2v2)
При этом для А имеем
д^ *7>,-и2)
(P^i + PjV,) \1—n» 4e*7- (l+*e)V\ v.p.+v.p,/" ^U1')
Исключение v из уравнений (297) и (298) приводит к
уравнению
88 Г Л А В A I
grad<p =
kTgrad Inn
f ?2+p*2—?l—p\
e2l(?2+P*2)-et(?l+P\)
4tkT
(1 + -my \ '
(302)
откуда ф можно получить интегрированием этого выражения.
Пренебрегая электрофоретической составляющей, можно
приближенно записать
£Г(р2
*2РГ
^-Ьпя —ln(l — nv)-
2 2
е\?2— е2?]
2"е*Г(Р2-Р1) " 1+гл J* (303)
Германе [112] приводит приближенное выражение для
электрофоретической поправки. Если сохранить те членые, которые
£
1,°
',7
',6
',5
IS
к
ч
"^ .
^*-С
г~х—
X
X
_--
л'
.х *-Л
'о
0.2
0,4
1,0
1,2
1,4
0,6 0,8
Рис. 29. Результаты численного расчета, согласно
уравнению (301), для NaCl при 25° С. Это кривая Д'.
Кривая Д учитывает поправку на вязкость. Два
параметра а и v характеризуют эффект отталкивания:
а = 4 А, г; = 14,3-10~23 см3.
Германе сохраняет, то к выражению в скобках в уравнении (303)
нужно добавить
Значения, рассчитанные по формуле (301), сравниваются с
опытными данными на рис. 29. Кривая А' приведена с учетом
электрофоретического эффекта. Удовлетворительное согласие
с экспериментальными значениями Стокса, однако, получается
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 89
только после введения поправки на вязкость (кривая
обозначена буквой А). При а = 0 и v = 0 приходим к обычным
предельным соотношениям. Формула (303) еще не подвергалась
количественной проверке, так как имеющиеся экспериментальные
данные неточны.
6. Вязкость водных растворов сильных
электролитов
Если в электролите существует линейный градиент скорости,
то радиальные функции распределения теряют свойство
сферической симметрии. Ионные атмосферы также станут
несимметричными. В результате через плоскости, перпендикулярные
градиенту скорости, передается напряжение сдвига. Общая теория
Таблица 10
Сравнение значений, рассчитанных по теории вязкости Фалькенгагена,
с экспериментальными данными для ряда веществ
Вещество
NaCl
KCl
KBr
КСЮз
КВгОз
KN03
CsN03
NH4C1
КМгЮ4
A
опытные
данные
0,00670
0,0052
0,00474
0,0050
0,0058
0,0050
0,0043
0,0057
0,00577
теоретические
значения
0,0060
0,0050
0,0049
0,0054
0,0058
0,0052
0,0050
0,0050
0,0056
Вещество
MgS04
MnS04
CuS04
CdSO„
Cr(S04)3 . . . •
[Fe(CN)6]K4 . .
[Fe(CN)6]Na4 .
[Fe (CN)6]2 Ca3 .
[Fe(CN)6]Ca2 .
A
опытные
данные
0,0225
0,0231
0,0230
0,0232
0,0495
0,03695
0,0405
0,0467
0,0495
теоретические
значения
0,0228
0,0227
0,0230
0,0225
0,0507
0,03690
0,0403
0,0464
0,0490
была предложена Фалькенгагеном [114] и детально разработана
им же в сотрудничестве с Верноном [115]. Совсем особый
случай ионов одинаковой подвижности в симметричных
электролитах еще ранее исследовался в сотрудничестве с Долом [113] с
целью определить, хотя бы в общих чертах, какое влияние
оказывают межионные силы на вязкость. Если рассматриваются
предельные условия, то для коэффициента внутреннего трения
г) электролита при молярной концентрации с теория
Фалькенгагена и др. приводит к следующему выражению:
T^TfcO-Ml^), (305)
Таблицы 11—16
Сравнение опытных данных, характеризующих температурную
зависимость коэффициента А, с данными, рассчитанными
по теории Фалькенгагена
Таблица 11
Значения коэффициента А
для NaCl
t, "С
12,5
15
25
35
42,5
Опытные
данные
0,0058
0,0058
0,0062
0,0065
0,0071
Теоретические
значения
0,0058
0,0059
0,0060
0,0062
0,0064
Таблица 12
Значения коэффициента А
для KJ
18
20
25
30
35
40
Опытные
данные
0,0045
0,0045
0,0047
0,0052
0,0052
0,0054
Теоретические
значения
0,0048
0,0049
0,0050
0,0051
0,0052
0,0054
Таблица 13
Значения коэффициента А
для Li2S04
t, °с
15,1
20
25
30
42,5
Опытные
данные
0,0160
0,0165
0,0167
0,0169
0,0173
Теоретические
значения
0,0160
0,0164
0,0166
0,0168
0,0172
Таблица 14
Значения коэффициента А
для Na2S04
t °с
15
22
30
40
Опытные
данные
0,0148
0,0152
0,0155
0,0159
Теоретические
значения
0,0149
0,0151
0,0155
0,0157
Таблица 15
Значения коэффициента А
для FeCl2
t °с
15,5
18
25
30
35
40
Опытные
данные
0,0150
0,0151
0,0164
0,0166
0,0172
0,0178
Теоретические
значения
0,0163
0,0164
0,0167
0,0168
0,0170
0,0174
Таблица 16
Значения коэффициента А
для СеС13
и °с
25
Опытные
данные
0,031
Теоретические
значения
0,030
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 91
0,0015
0,0010
<
где А — функция ионных подвижностей, валентностей,
температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.
Правильность этого теоретического предельного соотношения
подтверждается рядом исследователей [116—119, 2]. Сравнение теории
с экспериментом для НгО при
25° приводится в табл. 10.
В последних работах
Каминского [120, 121] приведены
результаты дальнейшего
экспериментального изучения
зависимости вязкости в водных
растворах сильных
электролитов от концентрации•и
температуры. Как показано в табл.
11—16, результаты полностью
подтверждают правильность
предельной закономерности и
температурной зависимости.
В работе Фалькенгагена и
Кельбга [79] делается
попытка учесть влияние величины
радиуса на вязкость сильных
одно-одновалентных
электролитов. Грубая оценка
приводит к следующей формуле для вторичного коэффициента
внутреннего трения:
0,0005
/
/
/ у
/ х
/У
/
/
>
/
/
/
-х-хЗ
0,1
VI
0,2
0,3
Рис. 30. Вязкость
одно-одновалентного электролита при 25°.
/ — предельная кривая; 2 — теоретическая
кривая [рассчитано по формуле (306)); 3 —
экспериментальные значения.
71-71о-Ж№Г^/-М'
где
г(чл)-
1 + J g (*<*)
1 -f- v-a
(306)
(307)
ё (вд) = т ш — к И)2 ~ к М3 + к И)4-
(308)
В этом выражении со равна 1/р; р — коэффициент трения для
одного иона.
Рис. 30 показывает, что учет только ионного радиуса
недостаточен для истолкования характерного поведения
коэффициента вязкости.
Более важное значение имеют другие эффекты; нам кажется,
что существенную роль играют характер структурной
модификации, степень гидролиза, поляризация и т. д.
К аналогичному выводу о том, что ионный радиус имеет не
главное значение, приводит и теория Питса [90]. Для более
92
ГЛАВА I
высоких концентраций удобно пользоваться эмпирической
формулой [120, 121].
1 = 1о(1 -М Vc + Bc). (309)
Никакого удовлетворительного теоретического толкования
коэффициенту В пока не дано.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ornstein, Zernicke, Proc. Acad. Sci., Amsterdam, 7, 793, 1914.
2. Fa lkenh a gen, Elektrolyte (Electrolytes), 1st Printing, Leipzig, 1932;
English Edition in Intern. Ser. Monographs, Oxford, 1934; French
Edition, Felix Alcan, Paris, 1934; русское издание ОНТИ, 1935; 2nd
Printing, Leipzig, 1953.
3. W a n g, J. Phys. Chem., 58, 686, 1954.
4. S t u a r t, J. Chem. Phys., II, 1943, 72.
5. Debye, Huckel, Phys. Z„ 24, 185, 305, 1923.
6. Milner, Phil. Mag., 23, 551, 1912; 25, 745, 1913.
7. Kramers, Amsterdam Proc, 20, 145, 1927.
8. Fowler, Trans. Faraday Soc, 49, 434, 1927.
9. О n s a g e r, Chem. Rev., 13, 73, 1933.
10. H a 1 p e r n, J. Chem. Phys., 2, 85, 1934.
11. Fuoss, J. Chem. Rev., 27, 1935.
12. Fuoss, J. Chem. Phys., 2, 818, 1934.
13. К i r k w о о d, J. Chem. Phys., 2, 767, 1934.
14. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической
физике, Гостехиздат, М.—Л., 1946.
15. К i r k w о о d, P о i r i e r, J. Phys. Chem., 58, 591, 1954.
16. Miinster, Statistische Thermodynamik, Springer, Berlin, 1956.
17. О n o, Progress of Theoretical Physics, 6, 447, 1951.
18. Moller, Dissertation, Rostock, 1956; Z. phys. Chem. (Leipzig), 208,
220, 1958.
19. Mayer, J. Chem. Physics, 18, 1426, 1950.
20. H a g a, J. Phys, Soc. Japan, 8, № 6, 714, 1953.
21. Г л а у б е р м а н А. Е., ДАН СССР, 78, 883, 1951.
22. Глауберман А. Е., Юхновский И. Р., ЖЭТФ, 22, 562, 572, 1952.
23. Глауберман А. Е., Юхновский И. Р., ДАН СССР, 93, 999, 1953
•" 24. Г л а у б е р м а н А. Е., ЖЭТФ, 25, 560, 1953.
25. Ю х н о в с к и й И. Р., ЖЭТФ, 27, 690, 1954.
26. Ш а х n a p о н о в М. И, Введение в молекулярную теорию растворов,
Гостехиздат, М., 1956.
27. Н а т а н с о н Г. Л., ЖФХ, 25, 779, 1951.
28. Фишер И. 3., ЖФХ, 26, 1212, 1952.
29. Стрельцова, ЖЭТФ, 26, № 2, 173, 1954.
30. 3 у б а р е в Д. Н., ДАН СССР, 95, № 4, 757, 1954.
31. Р о i r i e r, J. Chem. Phys., 21, 965, 972, 1953.
32. М а у е г, Mayer, Statistical Mechanics, Wiley and Sons, New York
1948.
33. Stokes, Robinson, J. Am. Chem. Soc, 1870, 1948.
34. I k e d a, Reports of the Liberal Arts Faculty, Shizuoka University
(Series A), Nat. Sci., 1, 25, 41, 1950.
35. I ked a, Bull. Chem. Soc Jap., 24, 101, 1951.
36. Robinson, Stokes, Electrolyte Solutions, Academic Press, New York,
1955.
37. Brenet, С R., hebd. Seanc. Acad. Sci., 229, 1011, 1949.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧ. РАСТВОРОВ 93
38. В a gc hi, J. Ind. Chem. Soc, 27, № 4, 190, 204, 1950.
39. D u 11 а, В a g с h i, Ind. J. Phys., 24, 61, 1950
40. Dutta, Proc. Natl. Inst. Sci. India, 19, 183, 1953.
41. Dutta, Sengupta, Proc. Natl. Inst. Sci. India, 20, 1, 1954.
42. E i g e n, W i с k e, Naturwiss., 38, 453, 1951.
43. W i с k e, E i g e n, Naturwiss., 39, 545, 1952.
44. Wicke, Eigen, Z. Elektrochem., 56, 551, 1952.
45. W i с k e, E i g e n, Z. Naturf., 8a, 161, 1953.
46. E i g e n, W i с k e, J. Phys. Chem., 58, 702, 1954.
47. Falkenhagen, Kelbg, Naturwiss., 1, 10, 1955.
48. F a 1 ke n h a g e n, К e 1 b g, Z. Phys. Chem., 204, 111, 1955.
49. Dutta, Naturwiss., 39, 108, 1952.
50. Wicke, Eigen, Naturwiss., 39, 108, 1952.
51. В age hi, Naturwiss., 39, 299, 1952.
52. Dutta, Naturwiss., 39, 569, 1952.
53. Dutta, Naturwiss., 40, 51, 1953.
54. Dutta. Naturwiss., 40, 481, 1953.
55. В a gchi, Z. Elektrochem., 57, 138, 1593.
56. W i с k e, E i g e n, Z. Elektrochem., 57, 140, 1953.
57. Falkenhagen, Kelbg, Ann. d. Phys. (6), 11, 60, 1952.
58. Dutta, Ann. d. Phys., 14, 188, 1954.
59. Falkenhagen, Kelbg, Ann. d. Phys., (6), 14, 391, 1954.
60. Schlogel, Z. phys. Chem, 202, 379—389, 1954.
61. Huckel, Krafft, Z. phys. Chem, 3, 135—175, 1955 (new series).
62. Schlogel, Z. phys. Chem, 3, 176, 1955 (new series).
63. W i с k e, E i g e n, Z. phys. Chem., 3, 178, 1955.-
64. Huckel, Krafft, Z. phys. Chem. (Fr.), 5, 305, 1955.
65. Wicke, Eigen, Z. phys. Chem. (Fr.), 5, 312, 1955.
66. Sparnaay, Z. phys. Chem. (Fr.), 10, 156, 1957.
67. Falkenhagen, Schmutzer, Naturwiss., 40, 314, 1953.
68. Falkenhagen, Schmutzer, Naturwiss, 40, 602, 1953.
69. Schmutzer, Wiss. Z. Univ. Rostock, 1, 9, 1953.
70. Schmutzer, Z. phys. Chem, 203, 292, 1954; Wiss. Z. Univ. Rostock,
3 9 1954
71. Schmutzer, Z. phys. Chem, 204, 131, 1955.
72. Falkenhagen, Schmutzer, Naturwiss, 40, 92, 1955.
73. Onsager, Samaras, J. Chem. Phys, 2, 528, 1934.
74. Onsager, Phys. Z, 28, 277, 1927.
75. О n s a g e r, F u о s s, J. phys. Chem, 36, II, 2689, 1952.
76 Kaneko, J. Chem. Soc. Jap, 56, 793, 1320, 1935; 58, 985, 1937.
77. Kane ko, J. Elektrochem. Soc. Jap, 18, 329, 1950; Res. Elektrotechn.
Lab. Jap, 403, 1, 1937.
78. Falkenhagen, L e i s t, Kelbg, Ann. d. Phys, (6), 11, 51, 1952.
79. F a 1 k e n h a g e n, К e 1 b g, Z. Elektrochem, 56, 834, 1952.
80. F a 1 k e n h a g e n, К e 1 b g, Z. phys. Chem, 202, 56, 1953.
81. Stokes, J. Am. Chem. Soc, 76, 1988, 1954.
82. Robinson, Stokes, J. Am. Chem. Soc, 76, 1991, 1954.
83. W i s h a w, S t о k e s, J. Am. Chem. Soc, 76, 2065, 1954.
84. Stokes, Rev. Pure and Appl. Chem, 5, 60, 1955.
85. Campbell, Debus, Kartzmark, Can. J. Chem, 33, 1508, 1955.
86. С a m b e 11, К a r t z m a r k, Can. J. Chem, 33, 887, 1955.
87. Campbell, Ross, Can. J. Chem, 34, 566, 1956.
88. Gorin, J. Chem. Phys., 7, 405, 1939.
89. Kelbg, Dissertation, Rostock, 1954.
90. Pitts, Proc Roy. Soc, (A) 217, 43, 1953.
91. Gronwall, LaMer, Sandved, Phys. Z, 29, 358. 1928.
91a. О n s a g e г, К i m, J. phys. Chem, 61, 215, 1957.
94
ГЛАВА I
91b. F u о s s, J. chem. Educ, 32, 527, 1955.
92. Fuoss, Onsager, Proc. Nat. Acad. Sci., 41, 274, 1955; J. phys. Chem.,
61, 668, 1957.
93. Leist, Z. phys. Chem., 205, 1, 1956.
93a. Leist, Dissertation, Rostock, 1955.
93b. Fuoss, J. Amer. chem. Soc, 79, 3301, 1957; Fuoss, Kraus, J. Amer.
chem. Soc, 79, 3304, 1957.
94. Falkenhagen, Leist, Naturwiss., 24, 570, 1954.
95. D r a g a n u, J. phys. rad., 10, 342, 1949.
96. D r a g a n u, С R. Acad. Sci., 228, 469, 1949.
97. Falkenhagen, Wiss. Ann., 8, 465, 1953.
98. Leist, Wiss. Z., Univ. Rostock, 2, 187, 1953.
99. M и р ц x у л а в а И. А., ЖФХ, 27, 840, 1953.
100. Wien, Ann. Phys., 83, 327, 1927.
101. Falkenhagen, Ulbricht, Naturwiss., 44, 277, 1957.
102. Falkenhagen, Phys. Z., 32, 353, 1931.
103. Falkenhagen, Kelbg, Ann. d. Phys., 11, 389, 1953.
104. Wilson, Dissertation, Yale Univ., 1936.
104a. О n s a g e г, К i m, J. phys. Chem., 61, 198, 1957.
105. Falkenhagen, Kelbg, Z. Elektrochem., 57, 609, 1953.
106. F a 1 к e n h a g e n, К e 1 b g, Z. Elektrochem., 58, 653, 1954.
106a. F u с к s, T e s с h, Z. phys., 148, 53, 1957.
107. Халатников И., ЖЭТФ, 18, 167, 1948
108. Ma zee, Phys. Z., 36, 177 1935; 37, 914, 1936.
109. Fischer, Phys. Z., 36, 585, 1935.
110. Falkenhagen, Schmutzer, Naturwiss., 40, 602, 1953.
111. Schmutzer, Wiss. Z., Univ. Rostock, 3, 9, 1954.
112. Hermans, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 56, 635, 658, 1937.
113. Falkenhagen, Dole, Phys. Z., 30, 611, 1929.
114. Falkenhagen, Phys. Z., 32, 745, 1931.
115. Falkenhagen, Vernon, Phys. Z., 33, 140, 1932; Phil. Mag., 14,
537 1932
116. Jones, Та 1 ley, J. Amer. Chem. Soc, 55, 624, 4124, 1933.
117. J о n e s, F о r n w a 11, J. Amer. Chem. Soc, 58, 619, 1936.
118. J о n e s, С h r i s t i a n, J. Amer. Chem. Soc. 59, 484, 1937.
119. Asmus, Ann. Phys., 35, 1, 1939; Z. Elektrochem., 46, 596, 1940.
120. Kaminsky, Z. phys. Chem. (Fr.), 5, 154, 1955.
121. Kaminsky, Z. phys. Chem. (Fr.), 8, 173, 1956.
122. Семенченко В. К., Давидовская Е. A., Kolloid. Z., 73, 24, 1935.
123. Debye, Falkenhagen, Phys. Z., 29, 401, 1928.
124. В 1 u m e n t r i 11, Ann. Phys., 85, 812, 1926.
125. В 1 u m e n t r i 11. Ann. Phys., 1, 195, 1929.
Глава II
-ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
а ж. а. китченер
I. ВВЕДЕНИЕ
Большинство химиков осведомлено о практическом значении
ионообменных смол, но мало кто представляет себе, сколь
широкое и разнообразное применение находят эти материалы уже
сейчас. В широких масштабах ионообменные смолы продолжают
применяться для очистки воды (при умягчении воды, ее
«деминерализации»). Однако во многих случаях они используются
в химии, начиная от крупномасштабного металлургического
производства (например, очистная добыча урана из его руд) и
кончая микрохимией (например, выделение и идентификация
небольшого числа атомов новых трансурановых элементов).
Применение ионообменных смол будет, вероятно, увеличиваться и
дальше по мере роста наших знаний относительно их свойств и
Еыпуска новых типов этих смол. Например, сейчас усиленно
разрабатываются ионообменные мембраны, которые найдут
применение в крупных установках для электродиализа с целью «обес-
соливания» солончаковой воды.
Имеется несколько монографий [1] и очень много обзоров [2],
посвященных описанию методов получения ионообменных смол.
Возможности обменников можно полностью оценить, только
зная физическую химию рассматриваемых процессов; поэтому
разработка технически важных смол сопровождалась
постановкой большого числа фундаментальных исследований. Сейчас
основные закономерности уже установлены, и внимание
исследователей, работающих в этой области, концентрируется на
решении важных фундаментальных проблем физической химии
обмена в концентрированных растворах. Особое внимание при
этом уделяется межионному взаимодействию и взаимодействию
между ионами и макромолекулами.
Кроме чисто химического рассмотрения (например, природы
активных групп), существуют два главных аспекта физической
химии ионообменных смол. Смола — это гель, а поэтому ее
структурные особенности, способность набухать и свойство быть
«ионным ситом» сближают ее с системами, рассматриваемыми
96
ГЛАВА И
в коллоидной химии. С другой стороны, поскольку работающей
частью ионообменной смолы являются ионные группы, зерно
смолы можно рассматривать как каплю концентрированного
раствора электролита, существующую' отдельно от внешнего
разбавленного раствора электролита.
Следовательно, применение смол определяется разделением
ионов различных сортов между внутренней и внешней фазами и,
таким образом, зависит от межнонных сил и сил, действующих
между ионами и смолой. Кроме того, важную роль играют
кинетические факторы, особенно диффузия ионов и их
электромиграция в смоле под действием приложенного электрического
поля. Таким образом, физическая химия ионообменных смол в
значительной части является электрохимией.
В этой главе особое внимание будет обращено на
электрохимические свойства смол, хотя их невозможно отделить от
коллоидных свойств. Так, причиной ионного ситового эффекта
является то, что смолы содержат сетки молекул с длинной
цепью; более точно, они представляют собой поперечносвязан-
ные полиэлектролиты. (Теория самих полиэлектролитов
рассмотрена Эйзенбергом и Фуоссом [3].)
Ионообменные процессы играют значительную роль в
биологии, так как многие составляющие клетки (например, белки,
нуклеиновые кислоты и клеточные мембраны) являются ионо-
обменниками, и в живых организмах постоянно протекает
перемещение электролитов. Некоторые аспекты этой области
исследования, а именно электрохимические свойства нервов и мышц,
рассмотрены Флойдом [4].
И. ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ. ПРИРОДА ИОНООБМЕННЫХ
СМОЛ
1. Распространенность ионообменных
процессов
Ионный обмен открыт более ста лет назад в почвах;
ответственными за так называемую емкость «поглощения» почв
являются глинистые компоненты. Позднее способность к обмену
катионами была установлена для ряда природных и
искусственных алюмосиликатных минералов.
В свете рентгеновских кристаллографических данных
явление обмена катионами представляется совершенно понятным.
Алюмосиликаты состоят из решеток отрицательно заряженных
атомов кислорода, соединенных между собой поливалентными
ионами алюминия и кремния, между которыми расположены
сравнительно небольшие одно- и двухзарядные катионы. В при-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 97
сутствии воды катионы могут диффундировать из структуры, не
нарушая при этом решетку алюмосиликата, и на их место
могут приходить из водной фазы другие малые по размеру
катионы. В некоторых силикатах (например, каолините) только те
катионы способны к обмену, которые находятся во внешних,
обращенных к раствору слоях ионита; в других силикатах
(цеолиты) решетчатая структура открыта, изрезана заполненными
водой порами, так что в обмене могут принимать участие все
одно- и двухзарядные катионы.
Процесс ионного обмена может, в принципе, происходить с
любым электролитом, в котором ионы одного знака связаны с
нерастворимой структурой, а ионы противоположного знака
способны диссоциировать из структуры в раствор. Степень
диссоциации такого вещества при контакте с водой обычно
слишком мала, и ее нельзя определить химическими методами из-за
образования двойного слоя на поверхности. Растворенные
ионы — их называют противоионами — удерживаются вблизи
поверхности электрическим полем, возникающим при их
удалении из твердой фазы. Однако, если в водной среде присутствуют
другие растворенные соли, они могут смешиваться с
противоионами и частично или полностью замещать их при удалении
твердой фазы из жидкости. Это основа всех ионообменных
процессов: электрический двойной слой включается в истинный
ионный обмен.
В самом широком смысле понятие ионного обмена
охватывает самые различные процессы, начиная от обмена противоио-
нов в двойном слое дисперсных или макромолекулярных
коллоидов и кончая дублением кожи. Фервей и Кройт [5] определили
плотность заряда на частицах отрицательно заряженного золя
иодида серебра путем замещения всех противоионов ионами
водорода с последующим определением кислотности титрованием.
Во многих случаях адсорбция из растворов электролитов
происходит по механизму обмена. Например, сорбция
металлических ионов силикагелем сопровождается выделением
эквивалентного количества кислоты [6]. Это показывает, что процесс
включает образование соли с группами —SiOH и не сводится
к чисто физической адсорбции соли из раствора. То же
характерно для катионных моющих средств (например, цетилтриме-
тиламмонийбромида) и стекла. Если чистую стеклянную
пластинку опустить в очень разбавленный раствор моющего
средства, то окажется, что ее поверхность совершенно не
смачивается. Причина заключается в том, что путем обменной
адсорбции (замещение ионов щелочного металла) образуется прочно
связанный монослой катионов с длинной цепью,
ориентированный группами —(СНз)з N+ к силикатным группам и
парафиновыми цепочками — в раствор. (При повышении концентрации
7 Зак. 235
98
ГЛАВА It
моющего средства на первом слое физически адсорбируется
второй; поскольку он ориентирован в противоположную сторону,
поверхность снова становится гидрофильной. Второй слой легко
удаляется отмывкой.) Вполне возможно, что многие
«коллекторы», употребляемые при пенной флотации минералов,
сорбируются по сходному обменному механизму.
Эти примеры показывают, что ионообменные процессы
широко распространены. Применение обменных процессов в химии
определяется тем, что ионные реакции легко обратимы.
Становится возможным не только сорбировать ионные частицы в
определенных условиях и десорбировать их при
соответствующем изменении условий (например, натриево-кальциевый цикл
при умягчении воды), но и многократно использовать один и тот
же ионит. В предельном случае обменник только задерживает
на время противоионы и после завершения цикла операций
возвращается к своему исходному состоянию. (Энергию,
необходимую для протекания обменных реакций, дают применяемые
реагенты.)
С практической стороны ионообменник должен быть
химически стоек, обладать высокой обменной емкостью на единицу
объема и обеспечивать большую скорость обмена. Впервые
ионообменный процесс применен для умягчения воды Гансом в
1907 г.; использовались природные зеленые пески, содержащие
минерал глауконит. Позднее было отдано предпочтение
искусственным алюмосиликатным гелям благодаря их большей
емкости. Эти материалы вполне пригодны для умягчения нейтраль*
ных вод, но возможности их применения ограничиваются
неустойчивостью в разбавленных кислотах и щелочах.
Развитие современного ионообменного процесса началось
с работы Адамса и Холмса (1935 г.) по синтетическим смолам,
содержащим ковалентно связанные кислые и основные группы.
Первоначально смолы получались по реакциям конденсации
(например, по реакции между фенолом и формальдегидом), но
сейчас такие смолы в значительной степени вытеснены сополи-
мерными смолами, предложенными д'Алелио в 1944 г., которые
обладают лучшими механическими и химическими свойствами.
Химические свойства смол рассмотрены в следующем разделе.
2. Химическая природа смол
Современные смолы «монофункциональны»; это значит, что
они содержат электролитические группы только одного типа.
Принято классифицировать смолы по типам в зависимости от
того, как диссоциируют их функциональные группы. В общем
виде смолы можно разделить на сильнокислые, сильноосновные.
Слабокислые и слабоосновные. Сущность выводов, к которым
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
99
пришли Адаме и Холмс, заключается в том, что специфические
химические группы, связанные со структурой смолы, сохраняют
свои индивидуальные кислые или основные свойства (хотя
теперь известно, что их эффективная сила может существенно
изменяться под влиянием других, расположенных поблизости
ионогенных групп). Число доступных кислых или основных
групп способных связываться ковалентными связями в
органическое соединение (и при этом не вступать в реакции
гидролиза и др.), ограниченно.
Единственной сильнокислой группой является сульфогруппа
--S03H. Из слабых кислот имеет важное значение только
карбоксильная группа —СООН. Фосфокислая группа —РО(ОН)2
на первой ступени диссоциирует, как умеренно сильная кислота,
а на второй — как слабая кислота; смолы, содержащие эту
группу, исследовались мало. Фенольная гидроксильная группа,
характерная для некоторых более старых полифункциональных
смол, диссоциирует преимущественно только в сильнокислых
средах.
Единственной доступной сильноосновной группой является
четвертичная аммониевая группа —RiR2R3N+. Первичная —NH2,
вторичная —NHR, третичная —NR^ и имино —NH— группы,
содержащие азот, дают ряд более слабоосновных групп для
анионных обменников.
«Сила» кислотной или основной группы определяет область
рН, в которой смола будет работать как ионообменник, так как
недиссоциированная форма группы совершенно не годится для
этой цели. Доля таких групп, существующих в виде соли,
определяется равновесием следующего типа:
Слабокислые смолы
RH
It
ЕГН+ + А+ (водн.)^:
;£1ГА++Н+(водн.)
Слабоосновные смолы
RNH2 + Н+ (водн.) + В" (водн.) ^
^RN+H3B"~
В этих уравнениях R обозначает неактивную матрицу,
соединенную с функциональной группой; ионы, находящиеся во внешних
растворах представлены символами типа Х+(водн.).
Из приведенных уравнений видно, что между образованием
соли со слабокислой или слабоосновной смолой и с
аналогичным соединением, растворенным в воде, существует важное
различие. В то время как степень нейтрализации в растворе
определяется практически только величиной рН (если соль диссоции
7*
100
ГЛАВА I
рует полностью), нейтрализация смолы зависит как от
концентрации ионов Н+, так и от противоионов (А+ или В-),поскольку
смола и внешний раствор находятся в различных фазах *.
Следовательно, степень нейтрализации смол сильно зависит
от концентрации соли во внешнем растворе. Это можно видеть
100
100
<и80
рН раствора
I
1
60
40
20
\
\
1
ч
ч
\-N
соли
V
V
\NoCl
<
\
\
\
\
-R,R2R9N
L Без
\canu
\\
в0,\
NqC
нЛ
1\
1
1
i
ю
/г
14
рН раствора
Рис. 31. Влияние солей на кривые титрования
ионообменных смол. (Из кн. Китченера „Jon-
Exchange Resins", Methuen, London, 1957 г.)
на примере некоторых типичных кривых титрования смол,
представленных на рис. 31. Эти кривые дают возможность опреде-
* Равновесие внутренней диссоциации RH^t R~H+ прямо не
исследовалось, так как нельзя измерить «внутреннее рН»; однако из общих кривых
титрования можно заключить, что константа диссоциации внутренних групп
имеет обычное значение с поправкой на межионные эффекты. Вывод
качественно подтверждается данными об относительной электропроводности и
набухании.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Ю1
лить области рН, в которых различные смолы обладают
способностью обменивать ионы. В какой-то степени ход кривых
зависит и от природы противоиона (см. раздел IV, 5).
Полимерная матрица, соединенная с функциональными
группами, может в общем рассматриваться как инертный остов
(хотя она и оказывает вторичное влияние). Таким полимерным
остовом в большинстве современных смол является полистирол
[—СН(С6Н5)СН2—]„, получаемый в форме нерастворимой смолы
введением в реакцию полимеризации некоторого количества ди-
винилбензола для сшивания полимерных цепочек. Этот полимер
совершенно устойчив во всех обычных химических растворах.
К каждой из фенильных групп присоединена одна
функциональная группа. В этом положении группы —S03H не гидроли-
зуются вплоть до 100° С, а четвертичные аммониевые группы
нестабильны уже при температурах выше приблизительно 60е.
Важнейшая слабокислая смола имеет не ароматический,
а алифатический остов; основу ее составляет поперечносвязан-
ная полиметакриловая кислота [—С(СН3) (СООН)СН2—]„.
Следовательно, ее обменная емкость на 1 г должна быть
значительно выше, чем емкость ароматических смол, а межионные
эффекты— более ярко выраженными благодаря большей
плотности заряда на полимерных цепочках.
Важным параметром при производстве смол является
степень сшивки, т. е. среднее число мономерных звеньев между по-
перечносвязанными молекулами. В настоящее время
относительное распределение поперечных связей в смолах изучено слабо,
так как не существует методов исследования механизма сопо-
лимеризации, например стирола с дивинилбензолом. Нет
никаких оснований предполагать, что поперечные связи
распределены равномерно или хотя бы беспорядочно. Кроме того, диви-
нилбензол, изготовленный для промышленных целей,
представляет собой сложную смесь изомеров с загрязнениями типа
этилстирола, так что даже истинную среднюю степень сшивки
можно определить только грубо.
По этой причине обычно ограничиваются тем, что просто за
степень сшивки принимают номинальный процент
расходующегося при сополимеризации дивинилбензола (ДВБ). Таким
образом, смола, обозначенная «8% ДВБ», приготовлена сополимери-
зацией 8% ДВБ с 92% стирола.
Номинально сходные смолы, выпускаемые различными
изготовителями, и даже различные партии одного и того же
изготовителя часто отличаются по своим свойствам. Однако отличия
не очень значительны, так что позволительно считать, что
сходные смолы обладают, по крайней мере полуколичественно,
одинаковыми свойствами. Аналогичным образом многие результаты
более ранних работ, выполненных на фенолсульфокислых смо-
102
ГЛАВА II
лах, хорошо оправдываются для современных полистирольных
сульфокислых смол, а значит, определяющим фактором является
природа функциональной группы.
3. Физические свойства и внутренняя
структура
Большинство современных ионообменных смол
изготавливается путем суспензионной полимеризации в виде шариков,
размер которых варьирует в зависимости от назначения смол.
Ионообменные свойства, в сущности, не зависят от размера
таких шариков и, по-видимому, одинаковы по всему объему
отдельных шариков. Смолы лучших сортов прозрачны и не
обладают видимыми изъянами: под микроскопом они выглядят
лишенными трещин, шероховатостей или неоднородностей. Это
является основанием для того, чтобы рассматривать частицы
смолы как однородную гомогенную фазу. Смолы изотропны и
аморфны; метод дифракции электронов мало пригоден для
определения их структуры.
В воде смолы набухают, пропитываясь до равновесного
содержания воды, зависящего,от степени сшивки и ионной формы
(см. раздел III, 2). > •
Набухание особенно заметно для смол, содержащих меньше
5% ДВБ; при этом смолы превращаются в мягкие, эластичные
гели. В то же время обычные разновидности с 10% ДВБ или
более остаются твердыми и хрупкими. Набухание и сжатие
проходят или совершенно без гистерезиса, или с небольшим
гистерезисом. Совершенно не так ведут себя макромолекулярные
материалы более сложной структуры, например текстильные нити.
В этом случае гистерезис поглощения объясняется
запаздыванием внутренних перемещений звеньев большего размера при
набухании или сжатии. Трудно ожидать гистерезиса для истинно
сшитого полимерного геля, поскольку матрица может
расширяться или сжиматься благодаря эластичности полимерных
цепей, которые в обычном состоянии частично «свернуты» из-за
случайной ориентации. Механические свойства слабо сшитых
смол также указывают на их «высокую эластичность»,
напоминающую эластичность резины. В случае сильно сшитых смол
небольшая длина отрезков цепи между поперечными связями
ограничивает эластичность структуры, так что такие смолы
напоминают роговое вещество и слабо набухают в воде.
Наконец, смолы обладают электролитической проводимостью,
причем практически весь ток переносится противоионами.
Эквивалентная электропроводимость, а также коэффициент
самодиффузии этих ионов приблизительно на порядок меньше, чем
соответствующие величины для тех же ионов в водном растворе.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ ЮЗ
Эти факты подтверждают, что матрица представляет собой
сеточную структуру, обладающую той особенностью, что если она
опущена в непрерывную водную среду, то ионы могут
мигрировать через нее как через обычный раствор, хотя и со
значительно меньшими скоростями. При электролизе мигрирующие про-
тнвоионы сообщают движение растворителю, так что
наблюдается особая форма электроосмоса, при которой вместе с иона:
ми переносится значительное количество воды.
В следующих разделах дано количественное описание свойств
смол. Материал расположен в систематическом, а не в
хронологическом порядке и рассматривается в следующей
последовательности:
A. Простая система зода + чистый ионит (т. е. смола в
определенной ионной форме) при равновесии.
Б. Система А с добавкой какого-либо растворимого
электролита, имеющего общий ион со смолой (иногда называемого
«необменивающимся электролитом»).
B. Полная ионообменная равновесная система, в которой
присутствуют не меньше двух ионов, способных к обмену.
Для удобства кинетические аспекты рассматриваются
отдельно от равновесных (см. раздел IV).
HI. РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА СМОЛ В ОПРЕДЕЛЕННОЙ
ИОННОЙ ФОРМЕ
1. Изотермы поглощения воды
Сорбция водяных паров смолами исследовалась довольно
широко, поскольку она дает информацию о термодинамических
свойствах этих материалов. Смолы можно рассматривать
двояко: и как гигроскопические набухающие гели, и как
концентрированные растворы электролитов.
Значительное большинство работ было выполнено на
сульфированных поперечносшитых полистирольных смолах. Основные
результаты получены в работах Пеппера [8], Грегора и его
сотрудников [9—11], Глюкауфа [12, 13], Бойда и Солдано [14] и
Солдано и Ларсена [15]. Многие из полученных данных
пригодны также для соответствующих сильноосновных
четвертичных аммониевых смол на основе поперечносшитого
полистирола [10, 14, 15] и в меньшей степени для слабокислых полиме-
гакрилатных смол и слабоосновной полиэтилениминной смолы.
Методика таких определений относительно проста. Большинство
авторов использовали изопьестический метод, по которому
смолы в открытом сосуде обменивались до равновесия с
растворами серной кислоты или с насыщенными растворами раз-
J
104
ГЛАВА II >
личных солей, рекомендуемых Стоксом и Робинсоном [18]. Для
ускорения достижения равновесия можно использовать
циркуляцию воздуха (от вентилятора) в сосудах [10, 14]; тогда
равновесие достигается за 2—5 дней. Грегор и др. [10] подтвердили,
что наличие воздуха не влияет на равновесие. Они нашли
хорошее согласие между результатами, полученными по изопьести-
ческой и по стандартной сорбционной методике (взвешивание
воды на кварцевых пружинных весах Мак-Бена — Бакра и
определение давления пара по манометру). После достижения
равновесия определяется содержание воды в смолах.
Обезвоживание может оказаться не очень простым делом,
так как из некоторых смол трудно извлечь последние следы
прочно «связанной» воды без того, чтобы не началось их
разложение. Современные сульфированные полистирольные смолы
представляют в этом отношении наименьшую трудность, так как
они могут высушиваться до постоянного веса при нагревании в
печи в течение 24 час. при 110°; дальнейшее нагревание при той
же температуре в течение месяца приводит к ничтожной потере
в весе. Согласно Грегору и др. [10], содержание воды в Н-смо-
лах, определенное по этому методу, совпадает со значением,
полученным высушиванием при 40° в вакууме над Р2О5. Однако
для фенолсульфокислых и метакриловокислых смол это
установлено не столь определенно, так как медленное уменьшение в
весе, отмеченное при температуре около 120°, может отвечать
как удалению последних следов влаги, так и разложению. Силь*
ноосновные смолы в форме гидроокиси нельзя высушивать при
температурах выше 60° из-за наступающего разложения; в то
же время солевые формы стабильны при 100°. Глюкауф и Китт
[13] обнаружили, что свойства катионитов с небольшой
степенью сшивки необратимо изменяются при нагревании смол в
сухом состоянии выше 50°; в связи с возможностью таких
эффектов обычно остерегаются сильно высушивать смолы до
использования их в физических определениях.
Результаты, полученные при изучении сорбции, типичны для
гидрофильных набухающих гелей и напоминают
соответствующие результаты для сорбции воды целлюлозой, белками или
синтетическими гидрофильными полимерами. Как правило,
изотермы имеют S-образную форму и зависят: а) от типа
функциональной группы, б) от степени сшивки (рис. 32), в) от
солевой формы смолы (рис. 33). Основные особенности кривых для
поперечносшитых полистирольных сульфокислых (ПССК) смол
можно легко объяснить следующим образом.
Начальная ступенька изотермы соответствует сорбции одной
молекулы воды на каждую группу —S03. To, что эта вода очень
прочно связана, показано термохимически (см. ниже) и следует
из малого парциального молярного объема сорбированной
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 105
воды. Начальная «ступенька» наблюдается также и в случае
карбоксильных смол [16], но явно отсутствует в случае
четвертичных аммониевых и вторичных аминных смол [17] и их солей.
В интервале относительной влажности (р/р0)0,2—0,8
присоединяются вторая, третья и четвертая молекулы воды, причем
каждая последующая — менее прочно. В этой области вода
аккумулируется в растущих оболочках вокруг гидрофильных
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Относительное давление (р/р0)
Рис. 32. Изотермы сорбции воды — влияние степени
сшивки ПССК (Н). (По неопубликованным данным
Дж. Бойда.)
групп, и смола начинает набухать, так как цепи вынуждены
постепенно раздвигаться. Для преодоления сил сцепления в
смоле (представляющей собой в этой области влагосодержа-
ния относительно твердый материал) необходимо затратить
работу, и эта работа производится, конечно, силами,
притягивающими воду к гидрофильным группам. Эти силы сцепления не
нужно путать с упругим давлением набухания смолы, рассма-
тфиваемым ниже. Межмолекулярные ван-дер-ваальсовские силы
сцепления действуют только на очень малых расстояниях, так
как притяжение обратно пропорционально межмолекулярному
расстоянию в седьмой степени. Энергия,, необходимая для того»
o.z
0,4 0,6 0,8
Относительное давление (р/р0)
W
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Относительное Завление^р/р0)
РИС'жп1.ИЗтерМЫ с°РбВДи воды-влияние солевой
формы. (По данным Грегора и др. [10, 11].)
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Ю?
чтобы раздвинуть два бензольных кольца, близка к 10 ккал (на
2 моля). Конечно, в сухой смоле ароматические ядра полностью
не контактируются, но в среднем сцепление, по-видимому,
значительно, хотя количественной оценки оно еще не получило (см.
ниже). После того как относительная влажность превысит
приблизительно 0,8, изотермы начинают круто расти. Здесь не
возникает вопрос об ограниченном числе центров, как при лэнгмю-
ровской адсорбции; новые молекулы могут образовывать
водородные связи с теми, которые адсорбировались раньше, и таким
образом полимерные цепочки отделяются друг от друга.
Важным доводом в пользу того, что эти последующие порции воды
входят в смолу в виде «нормальной» воды, являются
результаты определения парциального молярного объема (см.
следующий раздел).
Ценные сведения можно получить из результатов изучения
сорбции полистирольными сульфокислыми (ПССК) смолами
с различной степенью сшивки. Увеличение числа поперечных
связей в ряду смол от 0,2 до 8% ДВБ относительно мало влияет
на поглощение при влажности ниже 0,8, но затем кривые для
различных смол сильно расходятся; чем меньше степень сшивки,
тем больше набухание. При 16—24% ДВБ влияние степени
сшивки становится заметным после добавления около 3 молей
воды на 1 г-экв (по емкости). Полиметакриловокислые (ПМК)
карбоксильные смолы ведут себя приблизительно так же. Все
это подтверждает представления о том, что в области высокой
влажности полимерные цепочки вытягиваются. Так как
растягивается вся матрица, то развиваются напряжения,
препятствующие дальнейшему расширению, и для каждого парциального
давления воды устанавливается равновесный объем. Оценки
величины развивающихся напряжений рассмотрены ниже.
Уаксман, Сандхейм и Грегор [19] провели изопьестическое
определение на несшитой (т. е. растворимой) лолистиролсуль-
фокислоте и ее солях и отметили ряд любопытных различий по
сравнению со смолами. При относительной влажности от 0 до
0,1 изотерма сорбции в этом случае имеет выпуклую форму по
отношению к оси давлений; это свидетельствует о том, что
вначале материал гидрофобен. В этой области наблюдается также
небольшая петля гистерезиса и обнаружены аномальные
энтропии сорбции. Затем происходит обычный рост изотермы с
прочной сорбцией 1 моля воды. Эти результаты указывают на то,
что в сухом состоянии цепочки линейной ПССК каким-то
образом прочно ассоциированы, что препятствует введению молекул
воды. Известно, что такая ассоциация линейных молекул
происходит в других полимерах, таких, как растянутый нейлон; это
соответствует частичной кристаллизации, хотя в случае ПССК
рентгенограммы порошка обнаруживают только аморфную
/)
108 Г Л А В A II
структуру [19]. Возможно, что ассоциация ограничивается
парами цепочек. Введением в полимер 0,5% поперечных связей
такая ассоциация в значительной степени предотвращается, так
как свобода движения цепочек ограничивается, если их концы
присоединены к полимер не i матрице. Тем не менее Грегор с
сотрудниками [11] обнаружили небольшие различия в изотермах
сорбции для смол с различной степенью сшивки при низких
значениях влажности, которые они связывают с
взаимодействием типа полимер — полимер.
С количественной стороны изотермы сорбции позволяют
вычислить изменение свободной энергии теплосодержания и
энтропии (в результате протекания процесса). Впервые это было
сделано для целлюлозы, каучука и др. Булл [20], а также Дол и
Мак-Ларен [21] выполнили соответствующие расчеты для
белков. Известно, что химический потенциал жидкости равен
химическому потенциалу ее насыщенного пара. Поэтому изменение
парциальной молярной свободной энергии Гиббса или
химического потенциала [% при переходе воды из жидкого состояния
(в котором ее химический потенциал равен \1щ, чему
соответствует давление пара р°) в состояние адсорбции в смоле
(парциальное давление р) дается уравнением
AGW = fV - V-% = RT In (plifi). (1)
Это соотношение справедливо для процесса добавления
1 моля воды к большому количеству смолы с таким
содержанием воды, что ее парциальное давление равно р. Поэтому
AGw иногда называют свободной энергией разбавления.
Изменение теплосодержания Д/Zw и изменение энтропии ASw в том
же процессе можно вычислить из термодинамических уравнений
и _ _
ASw = (Atfw-AG'w)/7\ (3)
в которых индекс п обозначает число молей воды на 1 же-.
смолы, a h(= р/ро)—относительную влажность. Таким
образом, необходимо определить изостерический температурный!
коэффициент влажности по всей смоле. (С другой стороны,,
если в уравнение Клапейрона — Клаузиуса подставить
непосредственно парциальное давление водяного пара вместо
относительной влажности, то получим изостерическую теплоту
сорбции из парообразного состояния. От определенной выше Д/Zw/
она будет отличаться на величину скрытой теплоты
парообразования.)
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
109
Далее, можно вывести значения интегральных свободных
энергий, теплот и энтропии суммарной реакции
[(Сухая смола) + (п молей воды (жидк.)]-^»(смола, п Н20).
Такое вычисление предполагает, что систему смола — вода
можно считать гомогенной фазой, как любой истинный
бинарный раствор или сплав. Это предположение оправданно, ибо
тщательно приготовленная смола действительно оптически
прозрачна даже в сухом состоянии и, таким образом, не включает
межфазной энергии, что бывает в случае пористых адсорбентов.
Будем считать, что некоторая бинарная система содержит п,\
молей соединения 1 и п2 молей соединения 2. Суммарная
свободная энергия образования раствора из чистых компонентов при
постоянных температуре и давлении равна
ДО— л^-^ + л^-рО), (4)
где [а° и ji§ относятся к чистым компонентам, а \>-1 и [а2 — к
раствору.
По уравнению Гиббса — Дюгема П\ dfii + п2^<г = 0.
Следовательно,
Ш = пх (j*, — [х°) — п2 f {щ1щ) d^. (5)
— оо
Считая компонент 1 водой и полагая ti\ln<2 = п — число
молекул воды на 1 г-экв смолы, интегральную свободную
энергию на 1 г-экв можно выразить через измеряемую влажность Я:
bG = nRT\nh — RT f(n/h)dh. (6)
о
Это уравнение решается графическим интегрированием
кривых сорбции в координатах п от h. Интегральную теплоту
реакции и изменение энтропии можно вычислить из результатов
определений при нескольких температурах по уравнениям,
аналогичным соотношениям (2) и (3).
Интегральные термодинамические величины для четырех
Н-смол с различной степенью сшивки вычислены Сандхеймом,
Уаксманом и Грегором [11]. Кроме того, калориметрическим
методом определены интегральные теплоты для К-формы 10%
ДВБ [10]. Как и следовало ожидать, значения AG, АН и AS
отрицательны, ибо сорбция воды представляет собой спонтанный
экзотермический процесс, в котором большая часть воды
теряет подвижность, располагаясь вокруг ионных групп (т. е.
переходит в более упорядоченное состояние). Любопытное
исключение из этого общего правила обнаружено при
исследовании линейной ПССК и ее солей [19]: в области 0 < п < 1
по
ГЛАВА II
наблюдается небольшое увеличение энтропии, обусловленное
тем, что ассоциированные в сухом состоянии (как упоминалось
выше) полимерные цепи становятся свободными.
Для изученных смол величина —АН приблизительно вдвое
больше —T-&S вплоть до п, близкого к 10, и, следовательно,
набухающие смолы должны были бы обладать способностью
совершать работу против внешнего давления; наоборот,
некоторое количество воды могло бы, в принципе, выдавливаться
внешним гидростатическим давлением (с проницаемым
контейнером), однако в этой области содержания воды потребовалось
бы очень большое давление.
Дифференциальные свободные энергии, теплоты и энтропии
дают более непосредственную информацию, нежели
интегральные величины, так как они показывают влияние сорбции на
термодинамические свойства воды. Исчерпывающие результаты
такого рода получены Глюкауфом и Киттом [13] для 15
солевых форм смолы ПССК с 0,5% ДВБ. В общем виде эти
результаты можно резюмировать следующим образом. В случае
простых одно- и двухвалентных солевых форм поглощение
первой молекулы воды сопровождается выделением около 5—
7 ккал/моль; этот результат относится к жидкой воде в стан- *
дартном состоянии, и поэтому на самом деле энергия
связывания больше на величину скрытой теплоты парообразования,
равную 9,7 ккал. Таким образом, суммарная теплота
взаимодействия воды с солевой группой равна примерно 15—17 ккал.
Соответствующая энергия связывания второй молекулы воды —
около 10—13 ккал для одновалентных катионов и 12—16 ккал
для двухвалентных катионов; для следующих молекул она
устойчиво ладает, пока не достигает значения, характерного для
жидкой воды, т. е. менее 1 ккал.
Для одновалентных катионов это происходит после
присоединения третьей или четвертой молекулы воды, для
двухвалентных катионов — после десятой молекулы. Точно так же
дифференциальные энтропии сорбции (из жидкого состояния)
для первой молекулы — порядка —10 кал • град'1 • моль~\ для
второй молекулы — примерно наполовину меньше, а затем
постепенно падают до нуля по мере добавления воды. Авторы
очень подробно интерпретировали эти результаты. Они
приходят к выводу, что первый моль воды направляется к сульфо-
группам; данные относительно второй, третьей и т. д. ступеней
адсорбции они использовали для разработки теории
гидратации катионов. Рассмотрение подобных дискуссионных вопросов
теории сольватации ионов выходит за рамки настоящей статьи,
однако все же следует высказать некоторые соображения,
показывающие, что при интерпретации соответствующих данных
необходима осторожность.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Ш
Теория в ее современной форме, как правило, не учитывает
взаимодействия между сорбированной водой и полимерной
структурой в том смысле, что сольватация рассматривается
так, как будто ионные группы находятся в свободном
пространстве. По порядку величины энергия, необходимая для
растворения воды в полистирольной матрице, будет, вероятно,
больше, а не меньше теплоты сорбции воды в простых
растворителях типа бензола или толуола. Это можно вычислить из
данных растворимости; расчет дает около +.5 ккал/моль. Таким
образом, 10 ккал требуется для испарения 1 моля воды и
только 5 ккал выигрывается за счет энергии Ван-дер-Ваальса при
введении молекул воды в жидкий бензол. Кроме того, твердый
полимер обладает механической жесткостью, препятствующей
расширению. Следовательно, этими членами нельзя пренебречь
по сравнению со свободной энергией гидратации.
По порядку сродства к воде различные одновалентные
солевые формы располагаются в ряд Н+ > Li+ > Na+ > NH^ яа
«=;К+ > Cs+ > Ag+. Такая последовательность постоянно
повторяется в ионообменных явлениях. Она не совсем точно
следует увеличению кристаллографического радиуса ионов ■ (или
уменьшению радиуса гидратированных ионов в разбавленном
растворе), поскольку по обоим этим критериям Ag+ должен
был' бы располагаться между Na+ и К+- Последовательность
эта является примером лиотропного ряда Гофмейстера и
фактически соответствует ряду коэффициентов активности для
большинства солей этих ионов в разбавленном растворе. Сле- .
довательно, она связана с общим анионно-катионным
взаимодействием, при котором необходимо учитывать не только
энергию взаимодействия катиона с водой, но и поляризацию
частиц (значительную в случае Ag+).
Любопытно отметить, что М^2+-смола сорбирует даже
больше воды, чем Н+-смола; это перекликается с чрезвычайной
эффективностью перхлората магния как осушающего агента.
Приведем также ряд для сорбции воды на анионообменных
смолах [14, 15]: F" > ОН" > С1" > ВГ > Г > СЮ4~".
2. Объемное набухание
Общий объем смолы можно определить пикнометрическим
методом с помощью индифферентной жидкости, например
октана (о котором известно, что он не проникает в смолу). Если
требуется знать объем в равновесии с водой или с раствором
электролита, то внешнюю жидкость можно удалить быстрым
высушиванием фильтровальной бумагой только в случае
больших частиц; для обычных гранулированных смол используется
112
ГЛАВА И
метод, основанный на контролируемом центрифугировании [9].
Для набухших смол в качестве пикнометрической жидкости
можно использовать равновесную внешнюю жидкость. Таким
образом можно определять вес адсорбированной воды и общий
объем набухшей смолы.
Удельный вес нормальных ПССК смол в сухом состоянии
близок к 1,4 и зависит в некоторой степени от солевой формы.
Грегор, Гутоф и Брегман [22] отметили, что Li+, Na+ и Ка+
увеличивают объем сухой смолы в соответствии с их
кристаллографическими радиусами, однако это увеличение в 2—3 раза
превышает их атомные объемы. Авторы связывают это с тем
фактом, что размер полимерных цепочек велик по сравнению
с размерами ионов щелочных металлов. Впрочем, расширение
с (СИзЬ^" того же порядка, что и ионный объем, а объем
Ag-смолы даже меньше, чем Н-смолы.
Грегор, Сандхейм, Хельд и Уаксман [10] определили
изменение объема 10 различных катионных форм 10% ДВБ суль-
фокислотой смолы при семи различных значениях
относительной влажности, вплоть до насыщения. Их результаты
показывают, что увеличение объема матрицы при сорбции воды
происходит для различных катионных форм одинаковым образом.
Первый моль воды увеличивает объем только на 12 мл1моль
(сравним с нормальным молярным объемом—18 мл). Это
приблизительно соответствует пространству, которое занимали
бы молекулы воды в гипотетическом состоянии плотной
упаковки. При добавлении следующих молекул воды парциальный
молярный объем возрастает, пока при содержании воды около
10 моль/г-экв не достигается такое состояние, что
добавляемая вода занимает практически свой нормальный объем. Это
дает основание рассматривать среду между цепями как
обычную водную фазу. Грегор и др. отметили близкое соответствие
этих результатов с данными о парциальных молярных объемах
воды в смесях серной кислоты и воды. Для первых 3 или 4
молей воды полученные значения для этих двух систем совпадают,
но затем объем.смол увеличивается медленнее — без сомнения
из-за присутствия в большой пропорции органических групп,
препятствующих установлению непрерывной структуры воды
с водородными связями.
Чаще всего содержание воды определялось в максимально
набухших, а не в частично высушенных смолах, поскольку
именно первая величина дает прямую информацию о
термодинамическом состоянии обменивающихся ионов в данных
условиях. Набухание существенно зависит от ионной формы и от
степени сшивки смолы. Соответствующие примеры приведены
в табл. 17а—17г.
Таблица 17
а) Номинальная моляльность (т) максимально набухшей смолы
«дауэкс-50» в шестнадцати различных катионных формах [22]
Катион
н+
Li+ . ."
Na+
К+ ...... .
Rb+
Cs+
Ag+
T1+
m
5,6
5,6
6,4
7,4
7,8
7,8
10,7
10,3
Катион
NH4+
(CH3)4 N+ . . . .
(C2H6)4N+ . . .
(CH3)3(C6H6)N +
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
m
7,3
8,4
8,8
21,7
5,7
6,4
6,8
7,9
б) Влияние степени сшивки на моляльность (т) набухших
К-форм ПССК смол |22|
% ДВБ
т
0,4
0,13
2
1,33
4
2,50
8
5,5
10
6,7
13
7,4
17
10,0
23
10,8
26
11,2
в) Моляльность набухшей четвертичной аммониевой смолы с 8% ДВБ
в различных одновалентных анионных формах [23]
Анион
F"
С1-
Вг-
Г
CNS"
сю;
JO^
NOg"
ОН"
т
3,01
4,30
5,45
7,31
7,48
9,15
3,66
5,84
3,39
Анион
СН3СОО~ . . .
СС1Н2СОО" . .
СС12НСОО~ . . .
СС13СОО~ . . .
CF3COO~ ....
C6H6S03 ....
n-c6H4CH3so- .
c10h7so-
m
3,46
4,30
5,16
5,99
5,24
5,38
5,68
5,99
8 Зак. 235
114
ГЛАВА II
Продолжение таблицы 17
г) Общий вес {We) различных набухших солевых форм карбоксильной
смолы с 2% ДВБ по отношению к 1 г сухой Н-смолы [24|
We
Н+
2,42
LI +
5,01
К +
5,31
(CHsi,N +
6,77
(C,H.),N +
9,90
Приведенные данные можно достаточно хорошо
интерпретировать, исходя из четырех основных положений:
1) Хотя недиссоциированная смола набухает, но в
значительно меньшей степени, чем в случае диссоциации
функциональных групп. Так, по данным табл. 17г, недиссоциированная
Н-смола адсорбирует около 1,4 г воды, тогда как
диссоциированная Li-смола поглощает около 4 г воды. По данным табл.
17а, Н- и Li-формы набухают одинаковым образом, так как
здесь функциональные группы являются сильными кислотами.
(Истинный объем самих ионов в максимально набухших
смолах не имеет значения.)
2) Набуханию препятствует увеличение степени сшивки (см.
табл. 176).
3) В соответствии с лиотропным рядом сходные ионы
показывают существенные различия. Некоторые ионы (например,
Ag+, Tl+) сильно уменьшают набухание; это наводит на мысль,
что часть этих ионов не находится в диссоциированном
состоянии, т. е. что ионы образуют с цепочками ионные пары.
4) Необычно слабое набухание (высокая моляльность)
(СНз)3(СбН5)№"-формы ПССК смолы предполагает сильную
ассоциацию между фенильной группой катиона и фенильными
группами смолы. Это заключение выглядит еще более
убедительно, если учесть, что природа матрицы смолы играет
важную роль; так (C2H5)4N+ соль ПССК смолы набухает слабее,
чем соли щелочных металлов, тогда как соответствующая соль
ПМК смолы (табл. 17г) набухает значительно сильнее, чем
соли щелочных металлов. Следовательно, этот ион «связан»
прочнее с ароматической матрицей и слабее с алифатическими
цепями, чем ионы щелочных металлов [16]. Влияние матрицы
заметно также в ряду щелочных металлов; в случае ПССК
смолы Li-форма набухает сильнее К-формы, тогда как для ПМК
смолы наблюдается обратная зависимость.
Количественно эти явления рассматриваются в следующем
разделе.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Ц5
3. «Давление» набухания и осмотические
коэффициенты
Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного
обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-
ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего
раствора уравновешивается механическим давлением
напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции,
однако, принадлежит Проктору й Вильсону (1916 г.), которые
использовали ее для объяснения влияния рН на набухание
желатины. Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем
растворителе до равновесного объема, определяемого главным
образом отношением объема, приходящегося на одну
поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной
термодинамического коэффициента взаимодействия между
полимером и растворителем; для степени набухания можно вывести
термодинамические или статистические формулы (см.,
например, [26]), причем свободная энергия смешивания
уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек.
Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных
смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что
степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что
свободная энергия растворения сшитой смолы относительно
невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с
диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу
набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная
концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация
полимера; таким образом, ответственными за понижение
химического потенциала растворителя в среде являются главным
образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора
имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока
энергия растяжения матрицы не скомпенсирует
противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии.
Механическая работа в основном приписывается
«давлению» набухания П, однако на самом деле ясно, что это
внутреннее напряжение; другими словами, П равно осмотическому
давлению, которым обладала бы среда, если бы она не была
сшита. Если давления не большие, роль члена, описывающего
механическую работу, сводится к повышению парциальной
молярной свободной энергии воды в среде на величину IIVw
(где Vw—парциальный молярный объем воды в смоле)*.
* Условимся, что функции, помеченные сверху черточкой, относятся
к фазе смолы, а без черточки — к внешнему раствору,
8*
116
ГЛАВА II
Итак, если активность воды во внешнем растворе aw, а в смоле,
с учетом только химических факторов, aw, то условие
осмотического равновесия формулируется следующим образом:
RTlnaw = RTlnaw-\-EVw. (7)
Интерпретация «химической» части активности aw связана
с теми же трудностями, которые возникают при интерпретации
обычного концентрированного электролита; современные
теоретические трактовки интересующей нас области концентраций,
т. е. выше 2 М, развиты совершенно недостаточно. Кроме того,
здесь мы имеем дело с полиэлектролитом. О попытках
интерпретации термодинамических свойств таких систем кратко
говорится далее в разделе 4, однако можно заранее
предупредить, что теоретические приближения сделаны слишком грубо
и лучше исходить из опытных данных.
Удобнее всего выражать термодинамические свойства таких
растворов через осмотические коэффициенты *. Это
значительно лучше, чем использовать коэффициенты активности, так как
последние требуют экстраполяции осмотических данных к
бесконечному разбавлению. Выбирать такое стандартное
состояние для полиэлектролитов не следует, поскольку для них
межионные эффекты не стремятся к нулю при больших
разбавлениях.
Можно думать, что между осмотическими коэффициентами
смол и простых растворов близких по структуре соединений
должно иметься некоторое сходство; так, ПССК смолы обычно
* Смысл осмотических коэффициентов кратко заключается в
следующем. В идеальном растворе активность воды aw равна ее молярной
доле Ny/. В неидеальном растворе «рациональный» осмотический
коэффициент g определяется соотношением aw=A?^. В т моляльном электролите,
диссоциирующем с образованием v ионов, молярная доля воды равна
1/(1 + 18,016vm/1000). Следовательно,
Г, Л . 18,016vm\l
in aw = — ^ [in (^1 Н looo—)J =
Г18,016чт 1 /18,016vm\2 ]
*~ g L юоо " 2 \ moo j +•••_]•
Для простоты обычно пренебрегают членами с показателем степени больше
единицы и пользуются несколько отличной функцией — практическим или мо-
ляльным осмотическим коэффициентом <р, определяемым уравнением
lnaw = — 18,О16мтср/Ю0О или lg aw = — 0,007824vmcp.
Активность воды в растворе aw получается непосредственно из изопьестиче-
ских измерений; таким образом, у определяется количественно прямым
путем,
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Н7
сравнивают с солями п-толуолсульфокислоты [27]. Однако
осмотические свойства полиэлектролитов заметно отличаются от
свойств мономерных соединений и, следовательно, лучшим
аналогом для смол является линейная полистиролсульфокислота.
Уаксман, Сандхейм и Грегор [19] определили осмотические
коэффициенты для кислоты в интервале концентраций 0,1—7 М;
измерения в более разбавленных растворах проводились по
точке замерзания. Для семи солевых форм данные можно
вычислить из их изопьестических результатов для более
концентрированных растворов (aw<g^0,97).
Поскольку ряд практических и теоретических соображений
заставляет думать, что конфигурация линейных несшитых
полиэлектролитов может достаточно сильно отличаться от
конфигурации сшитых полиэлектролитов, что должно сказываться на
их осмотической активности, то лучше производить оценку
осмотического коэффициента смол из изопьестических
определений, выполненных на смолах с очень небольшой степенью
сшивки.
Глюкауф [12] первый показал, как можно количественно
учесть влияние энергии набухания. Делается разумное
предположение, что если слабо сшитая смола высушена до такого
состояния, что содержание воды в ней (моляльность) такое же,
как в другой аналогичной смоле с более высокой степенью
сшивки, то химическая компонента осмотического
коэффициента будет в обоих случаях одинаковой. Затем можно вычислить
энергию набухания (см. ниже) и показать, что ее влияние на
изопьестические свойства невелико, если степень сшивки
меньше, чем 1 % (в случае необходимости можно внести
соответствующую поправку).
Таким образом, был сделан ряд систематических
определений изотерм вода — пар для смол с 0,5% поперечных связей
[И, 12, 14, 15].
Рис. 34 показывает, что уже введение в смолу 0,4%
поперечной связи фактически оказывает заметное влияние на
осмотические свойства. То, что наблюдаемый эффект не связан!
с энергией набухания, видно из сравнения кривых для 0,4%'
ДВБ и 2% ДВБ: влияние дополнительной сшивки чувствуется;
только в наиболее набухающих смолах, т. е. при низких мо-
ляльностях, тогда как разница в поведении сшитых и линейных
полиэлектролитов тем значительнее, чем выше концентрация:.
Эффект может быть связан с наличием взаимодействия между
свободными цепочками линейного полимера и отсутствием
такового в случае, когда концы цепочек связаны; другая
возможность—существование каких-то тонких различий в
химическом составе обоих материалов.
Ц8 ГЛАВА It
Грегор и др. [10] отметили, что в области высоких моляль-
ных концентраций осмотические коэффициенты Н-сульфокис-
лых смол практически совпадают с соответствующими
коэффициентами растворов серной кислоты.
2 4 6
Моляльность
Рис. 34. Осмотические коэффициенты для
п-толуолсульфокислоты [27] (а), линейной поли-
стиролсульфокнслоты [19] (б), полистиролсуль-
фокнслоты, сшитой 0,4% ДВБ [11, 13] (в);
предполагается, что для п-толуолсульфокислоты
v = 2 и для полиэлектролитов ч = 1 [12, 14].
Солдано и Ларсен [15] выразили результаты для
осмотических коэффициентов 0,5% ДВБ в виде полуэмпирического
соотношения
где а, Ь и фо— константы, определенным образом зависящие
от кристаллического радиуса. Для ■ анионитов дауэкс-1 и дау-
экс-2 фо = 0.
Поскольку влияние химических факторов на осмотические
свойства определено, появляется возможность определить и
роль механических факторов, а именно давления набухания П
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Ц9
Глюкауф [12], а также Бойд и Солдано [14] получили
значения П для ряда полистирольных смол с различной степенью
сшивки. Метод заключается в том, что с помощью
интерполяции изотерм находят значения aw для смолы с 0,5% ДВБ и
соответствующее значение a'w для смолы с более высокой
степенью сшивки, но при той же моляльности. Разность между
химическими потенциалами воды в обоих смолах можно затем
приравнять механической работе растяжения второй смолы
RTlna^ — RJ lna^ = IlVw. (9)
Парциальный молярный объем воды Vw равен
нормальному молярному объему (18 мл) при условии, что в смоле
содержится не менее 10 молей воды на 1 же.
Результаты, полученные этим методом, показывают, что П
может достигать 103 атм для смол с высокой степенью сшивки
и около 10 атм для максимально набухшей смолы с 2% ДВБ.
Можно было бы ожидать, что напряжение матрицы,
обладающей высокой эластичностью, во всей обратимой области
должно подчиняться закону Гука (т. е. ее расширение должно
быть пропорционально напряжению). Это подтверждено
экспериментально. Найдено, что давление 'набухания для данной
формы смолы связано линейной зависимостью с общим ее
объемом. Кроме того, на эту же прямую укладываются данные для
дауэкс-50 в Н-, Li-, K-, Cs- и ЫН4-формах [14]; то же самое
справедливо для ОН-, F-, С1-, Вг- и С1С>4-форм дауэкс-1
(рис.35).-
Эти результаты дают веские основания предполагать, что
химическая часть осмотического коэффициента не зависит в
первом приближении от степени сшивки. Такое предположение
и лежит в основе современного рассмотрения ионообменных
равновесий. (Формально к термодинамике такого рода систем
можно подойти и без принятия этого приближения. Однако
при этом вводится понятие о специфических коэффициентах
активности, которые сами зависят от давления набухания.)
Давления набухания дауэкс-50 с 8% ДВБ вычисляются [14]
по уравнению П (атм) = 1,23 (Ve—192), где Ve — объем в
мл, занимаемый 1 г-экв набухшей смолы. Результаты Глюкау-
фа для смолы, содержащей около 10% ДВБ можно
представить в виде П » 1,97 (Ve—197). Соответствующее
«уравнение состояния» для дауэкс-1 с 6% ДВБ: 11 = 0,855 (Vе — 287).
Коэффициент Ve представляет собой объемный модуль
упругости смолы. Постоянный член — гипотетический объем
нерастянутой смолы; он несколько меньше объема сухой смолы, но
практически совпадает с объемом высушенной Tl-формы [22],
наибоее компактной из всех известных форм дауэкс-50.
120
ГЛАВА II
Результаты Глюкауфа для ряда максимально набухших ПССК
смол в Н-форме с различной степенью сшивки указывают на
то, что П для этих смол можно представить в виде
произведения 12,6-(% ДВБ) [1,4].
Теперь, поскольку член энергии набухания вычислен для
нескольких типичных полистирольных смол, можно применить
полученные результаты при обработке данных для других
солевых форм подобных смол. Например, Дэвис и Иеоман [28]
200
то
\
!
1
100
50
О HR
е ur
Ф NaR
• KR
Ф CsR
Э NH4R
Ф Р
»/
'»
Дауэкс-50
'
zoo
150
щ
Е
а
a
t3
I
<D
а
§ 50
§
a
■ч:
25
150 200 250 300 350
Объем смолы, мл/г-жа
ООН
GF
- ФС1
• Вг
V
1
Дауэкс-1
ф/ai
/в
6
300 350 400 150
Объем смолы, мл/г-экв
Рис. 35. Вычисленные значения давления набухания П для
дауэкс-50 и дауэкс-1 в различных солевых формах; 11 возрастает
линейно с увеличением объема смолы при набухании. (По данным
Бойда и Солдано [14].)
использовали результаты Глюкауфа для оценки величины
поправки к энергии набухания, которую необходимо учитывать
при рассмотрении некоторых обменных равновесий.
Аналогично, Данкан [29] разработал изящный метод расчета давлений
набухания и осмотических (химических) коэффициентов для
различных солевых форм данной смолы. Никаких
экспериментальных величин, кроме значений эквивалентных объемов V
максимально набухших смол в Н-, Li-, Na- и Ag-формах, для
расчета не требуется. Таким путем автору удалось вычислить
П и ф для шестнадцати солевых форм дауэкс-50. Эти
результаты,, представленные в табл. 18, дают, хороший пример лись
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 121
тропного ряда. Цифры отражают, по-видимому, постепенное
изменение характера «связывания» катионов с сульфокислот-
ными группами смолы. Это является одним из главных
факторов, определяющих селективность в ионообменных равновесиях
(см. раздел IV).
Таблица 1,8
Химические осмотические коэффициенты (tp) различных чистых
максимально набухших солевых форм дауэкс-50 [29]
Одновалентные катионы
н
1,62
Li
1,42
Na
0,97
Rb
0,78
Cs
0,65
Ag
0,33
Двухвалентные катионы
Zn
3,00
Cd
2,30
Co
2,24
Mg
2,20
Be
2,12
Ni
2,12
Mn
1,86
Ca
1,63
Sr
1,57
Ba
1,05
До сих пор, по-видимому, не делалось серьезных попыток
теоретического вычисления таких значений ф, так как в
большинстве расчетов для полиэлектролитов противоионы
рассматривались как точечные заряды. В то же время теории типа
теории, развитой Робинсоном и Стоксом [30], в которых
учитываются специфические параметры ионов, ограничиваются пока
рассмотрением простых электролитов. Назрела необходимость
создания общей теории. Действительно, в настоящее время эта
проблема имеет выдающееся значение для области ионного
обмена.
4. Равновесия между смолой и электролитом
с общим ионом
Влияние добавки «диффундирующего» электролита XY к
внешнему раствору, находящемуся в равновесии с чистой
смолой RX,- проявляется двояко: а) понижение активности
растворителя в системе способствует понижению набухания смолы;
б) проникновение электролита в фазу смолы частично
компенсирует эффект, указанный в пункте «а». Исследования таких
систем с ПССК смолами проводились Бауманом и Эйххорном
[31], Грегором, Гутофом и Брегманом [22], Данканом [32]
122 ____^ ГЛАВА II
Дэвисом и Иеоманом [28], Пеппером-, Рейхенбергом и Хейлем
[33] и Грегором и Готлибом [34]; системы с сильноосновными
смолами исследовались Краусом и Муром [35] и Готлибом и
Грегором [36]. На рис. 36 представлены типичные данные [28] для
Н-смолы + НС1.
Наиболее интересный вывод, к которому приходят все
исследователи, заключается в том, что количество электролига,
проникающее в смолы из очень разбавленных растворов,
значительно больше, чем можно было бы ожидать, исходя из
элементарной электролитической теории. В этой типичной донна-
новской системе* ионы электролита легко переходят из одной
фазы в другую и, таким образом, парциальная молярная
свободная энергия XY в обоих фазах одна и та же. С учетом
механической энергии, затрачиваемой при внесении одного моля
электролита, условие -равновесия формулируется следуюшим
образом:
ЯПп[Х|[У|Д = ЯЛп[Х]т/^+П7Х¥, (Ю)
где /± — средний коэффициент активности для XY во внешнем
растворе и /±—соответствующая функция для XY в смоле (в
отсутствие давления набухания). Vxy обозначает
парциальный молярный объем XY в фазе смолы; можно принять, что он
равен соответствующей величине в обычных растворах.
Величину соответствующего слагаемого можно оценить, как указано
в предыдущем разделе [28]; поскольку для небольших ионов
этот член относительно невелик, им можно пренебречь [34].
Следовательно, экспериментальные данные позволяют вычислить
/±, поскольку
/± «([X] [Y] )'АЛ/( [XI [Yl /А-
О характере полученных таким образом кривых можно
судить по штрих-пунктирной кривой на рис. 36; на этом рисунке
также приведены кривые понижения содержания воды и
повышения содержания электролита в смоле при увеличении
концентрации электролита во внешнем растворе. Если
концентрация соли в фазе смолы достаточно велика, то ее коэффициент
активности достигает значения, нормального для обычного рас-
рора соли. Однако при низких внутренних концентрациях соли
/± падает до значений, которые гораздо ниже наблюдаемых для
того же электролита в чистом растворе (например, 0,2 для НС1,
0,01 для K2SO4 при концентрации внешнего раствора 0,01 М).
Вероятность того, что результаты неправильны и объясняются
* Полный обзор равновесия Доннана в современном изложении, дан
в работе Овербика [37].
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 123
накоплением электролита во внутренних трещинах или
полостях смолы, исключена.
Одно из возможных объяснений низких коэффициентов
активности заключается в образовании ионных пар. Однако вряд
ли возникновение таких пар имеет место между проникающими
в смолу ионами X и Y, поскольку с уменьшением внутренней
Концентрация внешнего раствора (моральность HCIJ
Рис. 36. Равновесные данные для смолы в Н-фор-
ме с 5,5% ДВБ, находящейся в контакте с
растворами НС1 различной концентрации.
g _ —содержание воды в смоле (грамм Н20 на 1 г сухой
смолы); [СГ~] — моляльность хлорида в смоле;
/_„_—коэффициент активности НС1 в смоле. (По данным Дэвнса и
Иеомана [281.)
концентрации XY указанный эффект должен был бы
уменьшаться, а не увеличиваться. Важно подчеркнуть, что/±
становится аномально низким в тех условиях, при которых
отношение концентрации противоионов [X] к концентрации
сопровождающих ионов [Y] становится очень большим. В этих
условиях электрические поля полиэлектролитных цепочек
распространяются глубоко во внутренний раствор, так что проти-
воионы испытывают притяжение к цепочкам и отталкивание от
сопровождающих ионов. Некоторые результаты Грегора и Гот-
либа [34] действительно указывают на то, что отношение
противоионов к сопровождающим ионам является основным
фактором, определяющим значение коэффициента активности
124
ГЛАВА II
внутренней соли; степень сшивки смолы и природа соли
оказывают относительно меньшее влияние. Кроме того, хорошо
известно, что разбавленные растворы обычных линейных
полиэлектролитов также обладают низкими коэффициентами
активности.
Конечно, из опытных данных нельзя получить значения
коэффициентов активности отдельных ионов, определяемых
уравнением /+/_=/±. с тем чтобы выяснить, какой из ионов
обусловливает аномальные свойства. Допустимо, однако,
вычисление значений /+ и /_, исходя из теоретических моделей.
Перемножив полученные величины, можно было бы выяснить,
приводит ли теория к правильным результатам для /±.
Отдельные авторы пытались провести такой расчет. Для объяснения
своих результатов, относящихся к равновесиям Доннана, Кла-
ренбек (цитируемый Овербиком [37]) исходил из довольно
упрощенной модели, основанной на взаимодействии плоских
двойных слоев. Взаимодействия такого рода рассмотрены в
классических расчетах Фервея и Овербика [38], посвященных
коллоидной стабильности. Лазар, Сандхейм и Грегор [72]
пытались провести более строгие вычисления. Помимо
взаимодействия двойного слоя, они учитывали упругую силу полимерной
решетки в трактовке теории Флори — Ренера. В этой работе
были преодолены значительные математические трудности и
проведены громоздкие цифровые вычисления. Кроме того, для
лучшего совпадения с результатами эксперимента пришлось
приписать некоторым параметрам произвольные значения. Тем
не менее такие схематические расчеты показали, что
наблюдаемые изменения активности могут быть связаны с наличием
поля полиэлектролита. Модели, использованные в этих работах,
не очень точно соответствуют истинной структуре смол. С
другой стороны, пытались провести количественный расчет для
полиэлектролитов; в частности, Качальский и его сотрудники
весьма успешно использовали этот подход для исследования
сшитых гелей с низкой степенью сшивки. Эту работу мы здесь
рассматривать не будем, поскольку это сделано самим Качаль-
ским [39] (см. также [3]). По-видимому, точно установлено, что
противоионы преимущественно группируются вблизи цепочек.
Однако расчет Качальского неприменим для случая очень
концентрированных гелей полиэлектролитов, а кроме того,
расчет игнорирует специфические свойства различных противо-
ионов.
Пока вопрос о том, можно ли упростить задачи настолько,
чтобы расчет был полезен, или математические трудности не
удастся преодолеть, остается открытым. Это центральная
проблема физической химии ионообменных смол,
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
125
IV. ИОНООБМЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
1. Вступление
Если определенное количество обменника приводится в
контакт с ограниченным количеством раствора электролита, то
протекает реакция обмена и в конечном итоге через достаточно
большой промежуток времени, измеряемый для одних
материалов секундами, а для других — неделями, устанавливается
обменное равновесие. Для современных смол равновесное
состояние воспроизводимо, т. е. гистерезис пренебрежимо мал, и
обмен происходит в полном соответствии со стехиометрией,
исключая небольшие адсорбционные эффекты и вхождение в
смолу малых количеств «проникающего электролита»; оба эти
явления могут оказаться совершенно незначительными в
интересующих нас разбавленных растворах сильных
электролитов. Химическое равновесие в таком случае можно выразить
уравнением типа
yR*A*+ + гВу+ (водн.)^ zRy-Ry+ + уАг+ (водн.), (11)
где R обозначает одновалентную функциональную группу в
смоле (например, —SOJ), а А и В — обменивающиеся ионы,
соответственно г- и г/-валентные. Положение равновесия
существенно зависит как от природы R, А и В, так и от их количеств;
таким образом, смолы обладают свойством селективности,
поглощая одни ионы сильнее, чем другие при равной их
концентрации в растворе. На этом основаны многие способы
применения ионообменных смол. Главной проблемой является
объяснение избирательного действия, исходя из важнейших свойств
ионов и смолы.
Поскольку количество В, поглощаемое смолой из раствора
в ряде опытов, увеличивается с ростом концентрации В в
растворе, некоторые ранние попытки выражения обменных
равновесий формулировались на основе изотермы адсорбции Фрейнд-
лиха или других эмпирических уравнений. Однако во всех
современных расчетах предполагается строгая эквивалентность
А и В. Основные работы по теории ионообменных равновесий
можно сгруппировать следующим образом в соответствии с
концепцией, используемой при обработке данных:
1) классический закон действия масс;
2) формальная термодинамика растворов;
3) доннановская термодинамическая теория мембранных
равновесий;
4) статистико-механическая теория (на основе
предполагаемых упрощенных моделей).
126
ГЛАВА II
Это, естественно, не различные «теории», взаимно
исключающие друг друга, а, скорее, разные подходы к одной и той
же проблеме. Все они способствуют ее разрешению, однако,
как будет видно из дальнейшего, каждая в отдельности и все
вместе они пока еще не дают возможности надежно и
количественно предсказывать селективность, исходя из независимых
данных. Учитывая сложность системы (концентрированный
раствор полиэлектролита) и тот факт, что даже для растворов
простых электролитов трудности еще не преодолены, можно
думать, что успехи будут достигаться медленно. Тем не менее,
современное состояние знаний позволяет дать
полуколичественную трактовку практическим явлениям селективности.
2. Классический закон действия масс
Закон действия масс для обменной реакции общего вида,
представленной уравнением (11), формулируется следующим
образом:
[АгЧУ[Ву+]г '
Здесь прямые скобки обозначают, что берутся «активные
массы», причем черта сверху относится к частицам в смоле, а
отсутствие черты указывает на то, что частицы находятся в фазе
внешнего раствора; К — константа обменного равновесия. Если
в соответствии с классическим приближением «активная
масса» отождествляется с концентрацией, то вместо К пишут Кс
(или Кт, если пользоваться моляльностями) и называют эту
величину коэффициентом селективности, так как К является
практической мерой относительного сродства смолы к двум
ионам. Ясно, что если валентность А и В одинакова (z = y), то
К — величина безразмерная, однако в общем случае численное
значение Кс зависит от выбранных для смолы и раствора
единиц концентрации.
Полезность практического использования Кс как меры
селективности установлена в нескольких ранних работах,
посвященных исследованию смол (см., например, [31, 40—42]); в
этих .работах было показано, что Кс остается приблизительно
постоянным во всем интервале концентраций обмениьающихся
ионов.
Так, например, для дауэкс-50 Кс порядка 1,3 для реакции
Na+—H+ (Na+ несколько «предпочтительнее» Н+) и около 5,4
для Ag+—Н+ (смола обладает большим сродством к Ag+). На
этой основе можно установить практическую шкалу сродства
для данного типа смолы. Для обычной сульфокислой смолы,
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 127
например, одновалентные катионы располагаются в порядке
повышения сродства следующим образом: Li < Н < Na < К »
~ NH4 < Rb < Cs < Ag < Т1; двухвалентные катионы дают ряд
Be<Mn<Mg ~ Zn<Cu « Ni<Co<Ca<Sr<Pb < Ва.
Для сильноосновных смол последовательность такова:
F < НСОз < С1< HS03 < Br < N03 < J < СЮ4 < нафталинсуль-
фонат. Ниже будет показано, что в той же последовательности
изменяются осмотические свойства отдельных ионитов.
Коэффициент селективности для пары ионов А и В, /Са
приближенно можно вычислить, зная коэффициенты для пар А—С и
В—С, по уравнению
KI^KaXKI- (13)
Начиная приблизительно с 1949 г. было проведено большое
количество тщательно выполненных экспериментальных
исследований равновесий в широком интервале отношения [А]/[В],
соответствующем изменению молярной доли А в смоле Ха
почти от нуля и приблизительно до единицы. Результаты
определенно показали, что в некоторых системах величина Кс
заметно изменяется с Ха. Теперь мы знаем, что общие выводы, о
которых говорилось в предыдущем параграфе, приемлемы
только как первое приближение для пар ионов сходного
химического типа, смол с относительно небольшим количеством
поперечных связей (не более 10% ДВБ) и в ограниченных
пределах изменения состава.
Поскольку отклонения от классического закона действия
масс можно ожидать только в случае растворов электролитов,
давно признано, что для получения истинной константы
термодинамического равновесия Кй необходимо в уравнение ионного
обмена ввести коэффициенты активности. Рассмотрим,
например, для простоты одно-одновалентный обмен:
к __ [В]7в[АЬа /Тв УТа\ пл.
(Хотя коэффициенты активности отдельных ионов, например
Та и Тв- т°чыо не определяются, тем не менее их отношение
для одной фазы, скажем 7в/Тд> определить можно;
соответствующее термодинамическое уравнение можно вывести
строго — см. ниже.)
Множитель, зависящий от коэффициента активности
(Тд/Тв)' вычисляется легко; если концентрация раствора
порядка 0,01 н., его можно оценить на основании обычной теории
электролитов, если же она превышает 0,1 н., то его можно
определить экспериментально, например из э. д. с. элементов или
128
ГЛАВА II
из изопьестических измерений, как делали Робинсон и Лим [43].
Этот множитель, конечно, зависит от природы других ионов,
присутствующих в растворе. Кресман и Китченер [41] отметили,
что положение равновесия при обмене одновалентных катионов
практически не зависит от природы аниона в растворе; при
обмене одно-двухвалентных катионов наблюдается обратная
картина из-за различного влияния анионов на катионы различной
валентности. Состав жидкой фазы очень резко сказывается,
если один из обменивающихся ионов образует комплексы с
компонентами внешнего раствора; тогда переход этих ионов в
фазу смолы уменьшается. Такие эффекты имеют большое
практическое значение в ионообменной хроматографии и при
применении смол для изучения состава растворов, но они не
имеют никакого отношения к проблеме селективности смол.
Поэтому обычно поступают таким образом, что данные по
селективности исправляют на отношение fA/'fB Для частиц во
внешнем растворе, а любые колебания опытных значений
коэффициента селективности К' [причем К'= Kc("tA/"tB)= KJhB/~(A)]
при изменении Ха относят за счет изменения отношения
коэффициентов активности частиц в смоле (Тв/Тд)- Строго говоря,
последнее отношение в какой-то мере зависит от состава
внешнего раствора, благодаря внедрению в смолу диффундирующего
электролита и влиянию активности растворителя на набухание
смолы. Однако в разбавленных растворах эти эффекты
незначительны и можно считать, что К' практически полностью
определяется составом фазы смолы.
Приведем несколько типичных примеров тщательно
выполненных исследований зависимости К' (или Кс) от степени
обмена, характера ионов и степени сшивки смол. Рейхенберг, Пеп-
пер и Мак-Коли [44] исследовали равновесия Na—Н для смол
на основе сульфированного полистирола с 2, 5,10, 17 и 33% ДВБ;
позднее Рейхенберг и Мак-Коли [45] провели соответствующее
исследование и для всех остальных пар ионов в ряду Н, Li, Na
и К. Рис. 37 взят из их работы. Боннер и Ретт [46] исследовали
обмен Na—H, Ag—H и Ag—Na на смолах с 8 и 16% ДВБ.
Боннер и Пейн [47] изучили обмен NH4—Li, NH4—H, Ag—Li,
Ag—NH4, К—Н, K—NH4, NH4—Na и Н—Li на дауэкс-50;
Боннер [48] опубликовал результаты для Н—Li, Na—Н, NH4—Н,
К—Н, Cs—H, Ag—H, Rb—Н и Т1—Н на дауэкс-50 с 4, 8 и
16% ДВБ. Боннер и Ливингстон [49] исследовали обмен
Са2+—Cu2+, Sr2+—Cu2+, Ba2+—Cu2+, Cu2+—H+ и Ag+—Cu2+ на
смолах с 4, 8 и 16% ДВБ.
В основном данные, полученные другими авторами, или
согласуются с результатами цитированных выше работ, или отно-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
129
сятся к нескольким другим смолам, или же кажутся менее
надежными.
Рассмотрение опубликованных данных с точки, зрения
изменения К с X и степенью сшивки смол обнаруживает такую
сложную картину, что удается установить лишь весьма немногие
закономерности. Тем не
менее перечисленные ниже
общие положения
установлены, по-видимому, более
или менее надежно, хотя
существует много исключений.
а) При обмене
химически сходных ионов
(например, относящихся к ряду
щелочных металлов)
коэффициент селективности с
увеличением степени
сшивки в общем повышается.
Это можно понять,
поскольку коэффициенты
активности электролитов тем
заметнее отличаются друг от
друга, чем выше концентрация
раствора. При этом ионы
должны находиться в
непосредственной близости друг
к другу, так чтобы
проявились их специфические
свойства, например размер и
поляризуемость. При больших
расстояниях между ионами
их свойства становятся в
значительной степени нераз-'
личимыми, поскольку они
начинают определяться в
первую очередь кулонов-
скими силами.
Следовательно, сильно набухающие
смолы — смолы с
небольшим количеством поперечных связей — не должны обладать
высокой избирательностью.
б) Чем выше коэффициент селективности (или чем больше
поперечных связей), тем сильнее К зависит от степени_обмена X.
в) Обычно величина Kl, определяемая как ([В]/[А]) ([А]/[В]),
стремится к единице, если ~ХЪ стремится к единице. Другими
Рис. 37. Зависимость между степенью
сшивки (%ДВБ), степенью обмена (J?)
и коэффициентами селективности
сульфированных полистирольных смол. (По
данным Рейхенберга и Мак-Коли.)
9 Зак. 235
130 ГЛАВА II
словами, смола обладает наивысшим сродством к своему
«предпочтительному» иону, если она насыщена другим ионом.
г) Смолы с высокой степенью сшивки часто ведут себя
необычно, однако сомнительно, чтобы их можно было
рассматривать химически идентичными с другими смолами.
д) В других случаях аномальные кривые селективности
получаются только с «аномальными» ионами типа иона водорода
или иона серебра.
е) В меньшей части изученных до сих пор систем
зависимость Кх от Хв обратна обычно наблюдаемой [тип, указанный
выше в пункте в)]. В большинстве таких систем обмениваются
анионы, но в случае системы Ag—Н с 8% ДВБ обмениваются
катионы [46].
Очевидно, что эти явления нельзя объяснить с помощью од-
hojo простого фактора. Обоснование некоторых общих подходов
будет дано в следующих разделах.
3. Формальная термодинамика смешанных ионитов,
рассматриваемых в качестве неидеальных
твердых растворов
В принципе нетрудно определить строго термодинамическую
константу равновесия Ка, скажем, для А—В обмена, путем
введения термодинамических активностей вместо концентраций в
выражение закона действующих масс.
Далее, неопределенности, связанной с активностями
отдельных ионов, можно полностью избежать, если в качестве
компонентов твердой фазы взять чистые «иониты», т. е. соединения AR
и BR (и аналогично растворимые электролиты АХ и ВХ в
растворе). При равновесии фазу смолы можно, рассматривать как
бинарный гомогенный твердый раствор ионитов; но этот раствор,
конечно, неидеален с точки зрения термодинамики и,
следовательно, активность каждого ионита в растворе должна
формально равняться его молярной доле, т. е. ^ar, умноженной на
коэффициент активности ?AR (обозначение черточкой,
указывающей на фазу смолы, в этом разделе опускается). Итак,
строго термодинамическая константа равновесия дается выражением
к 7*br-Tbr \fmAX-±tlx\
^-te^/UeT^lxr (15)
В 19,50 г. Экедал, Хёгфельдт и Силлен [50] и Арджерсингер,
Дэвидсон и Боннер [51, 52] независимо друг от друга нашли
метод определения Ка и неизвестных -yAR и ?BR. В этом методе
за стандартное состояние для ионитных компонентов прини-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 131
маются чистые иониты (AR и BR) в контакте с водой или с
разбавленным раствором той концентрации, которая выбрана для
равновесных определений, если только известно, что при
концентрации меньше 0,1 н. ее влиянием на состояние смолы
можно пренебречь. Тогда для процесса
AR (чистый ионит) + ВХ(водн.) -> BR (чистый ионит) + АХ(водн.)
константа Ка связана с изменением стандартной свободной
энергии Гиббса AG° обычым уравнением AG° = —RT In Ka,
Отсюда ясно, почему Ка имеет одно только значение для
такой системы; любая неидеальность, проявляющаяся в обмене,
формально учитывается коэффициентами активности TAR и rBR.
Метод определения Ка и других величин заключается в
следующем. Положение равновесия определяется экспериментально
в широкой области относительных концентраций АХ и ВХ,
которым соответствуют определенные значения отношения
[ATbrJ/IA'ar]. Вторые скобки в уравнении (15) для фазы
раствора вычисляются как обычно. Затем величина
^^КХ-^АХ)^ {Щ\ (16)
*ar.Kx-±4bx) Wbr/
экстраполируется на всю область от Xar=1 до Xbr = 1.
Предполагается, что во всей этой области фазу смолы можно
считать бинарным раствором AR и BR и что выполняется
соотношение Гиббса — Дюгема в форме
*ARd (in *ARTAR) + *BRd О" *BrTbr) = 0- 07)
Это значит, что возможным влиянием воды и следов
диффундирующих электролитов можно пренебречь.
Тогда
ATar(1 In .ATar == 6.Хar = — cLATbr.
Это соотношение можно переписать в следующем виде
*ARdln?AR + *BRdlnTBR/=0. (18)
Дифференцируя уравнение (16) в логарифмической форме,
комбинируя его с уравнением (18) и учитывая, что Ка = const,
получим
d In /Са = d 1п /С7 Ч- d In tBr — d Jn fAR = 0, (19)
что дает
dlnTAR = *BRdln/C'. (20)
Интегрируя в пределах от чистой Агсмолы (Abr = 0) до
смешанной смолы и замечая, что In -jAR = 0 при XAR = 1, -XBR = 0,
9*
132
ГЛАВА II
приходим к соотношению
*BR XBR
In TAR (при *BR) = / Хвяй1пК' = Хвя1пК'— f \пК'йХт.
XBR = 0 XBR = о
(21)
Аналогичным образом можно получить выражение для 4BR,
а именно:
XBR
1пТвд(при Xm) = -XAR\nK'- f ЫК'йХт. (22)
XBR = l
Наконец, комбинируя равенства (16), (21) и (22), получаем
выражение для термодинамической константы равновесия Ка
XBR = 1
№= / Ig^'d^BR. (23)
XBR = 0
Боннер и его сотрудники [46—49, 134] использовали указанный
метод при обработке результатов своих многочисленных
исследований катионообменных равновесий и составили обширные
таблицы значений Ка для сульфокйслых смол с различной
степенью сшивки. Если не считать некоторых оправданных
допущений, данный метод термодинамически строг, но как всякий
чисто термодинамический подход он или совсем ничего не дает
для понимания связи между получаемыми кривыми и
молекулярным механизмом описываемых процессов, или дает мало.
Например, при работе со смолой дауэкс-50 найдено, что, в то
время как в серебряно-водородной системе наблюдаются
«положительные отклонения» от закона Рауля, в натриево-водородной
системе установлены «отрицательные отклонения» [53]. В конце
концов, необходимо интерпретировать эти факты, исходя из
межмолекулярных сил. Аналогично формальный термодинамический
расчет не позволяет четко предсказать поведение обменных
систем, которые еще не изучались. Если пользоваться константами
термодинамического равновесия, то соотношение /Са=/Са,/Сс
всегда выполняется (это следует из самого определения Ка, см.
выше), однако знание Ка само по себе не дает информации
о Tar и Tbr в смешанном ионите.
Ценной особенностью формального термодинамического
рассмотрения является то, что оно дает несомненную меру
относительных величин сродства между ионом и смолой. Боннер и
сотрудники эмпирическим путем установили наличие тесной связи
между порядком сродства к одноатомным ионам и максималь-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 133
ным содержанием воды в набухших солевых формах—'чем выше
сродство, тем меньше набухание. Эта зависимость определяется,
конечно, осмотическими свойствами чистых иопитов, о которых
уже говорилось (см. раздел III, 3).
Тот факт, что чистые иониты, находящиеся в стандартных
состояниях, содержат неодинаковое количество воды, указывает
на необходимость рассматривать воду в качестве третьего
компонента обменных систем. Нетрудно повторить ход рассуждений,
описанный выше, с добавлением в уравнении Гиббса — Дюгема
слагаемого, относящегося к воде; j>to было сделано независимо
Хёгфельдтом [54], Гейнсом и Томасом [55] и Дэвидсоном и Ард-
жерсингером [56]. Их расчеты несколько различаются ввиду
того, как указал Холм [57], что они исходили из различных
стандартных состояний для трех компонентов. Кроме того, Дэвидсон
и др. сделали упрощающее предположение о том, что
содержание воды в смешанных ионитах является линейной функцией
ионной доли; действительно, эта зависимость наблюдалась
экспериментально для NH4—Н [52] и Na—Cs [58] систем. Однако
Холм считает, что в общем виде этот постулат может оказаться
неправильным; автор полагает, что метод Гейнса и Томаса более
приемлем, поскольку он приводит к коэффициентам активности
в фазе смолы, не зависящим от концентрации внешнего
раствора. Ионитными компонентами являются AR и BR в контакте с
чистой водой, а за стандартное состояние для воды (avv = 1) в
ионообменнике и в окружающем растворе принимается чистая
вода. Конечное выражение для коэффициента активности смолы
AR в смешанной фазе AR—BR—Н20 имеет следующий вид:
Xbr aw (xbr)
lnTAR = *BR1n^'-/ ln/C'dXBR- J* «wd(lnaw) +
0 «W(*BR = 0)
aW (XBR = 0)
+ f [(^A/Vrwv)-*wld(lnaw)' (24)
<*W = 4XBR = 0)
где nw — число молей воды на эквивалент смолы (зависит
от X), Уд—объем эквивалента AR, Vwv—молярный объем
водяного пара.
Для вычисления последних двух слагаемых необходимо
определить содержание воды в смоле, находящейся в контакте с
растворами ВХ различной концентрации (и, таким образом,
различные эффективные значения активности воды — aw), а кроме
того, с растворами, в которых меняется отношение [АХ]/[ВХ] при
постоянной общей моляльности. В системах, где А и В в
химическом отношении мало отличаются, а внешние растворы доста-
134
ГЛАВА II
точно разбавлены, слагаемыми, относящимися к воде, можно
пренебречь. В общем представляется маловероятным, что этот
подход серьезно продвинет нас в понимании ионообменных
равновесий.
4. Рассмотрение равновесий на основе модели
Доннана
Есть все основания рассматривать смолу, находящуюся в
контакте с микромолекулярным электролитическим раствором,
как доннановскую систему, о чем уже говорилось в разделе III,
3 и 4; осталось сделать еще один шаг и распространить эту
точку зрения со смол в какой-то одной ионной форме на
смешанную систему, отвечающую обменному равновесию. Между
прочим, конечное рабочее уравнение, вытекающее из этого
рассмотрения, выведено самим Доннаном в его общей теории
мембранных равновесий [58] еще в 1934 г. (т. е. до появления
ионообменных смол).
Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум
растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит
коллоидальные электролиты и находится под повышенным
осмотическим давлением П), практически совершенно строга
термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается
введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений.
Представление химической свободной энергии и давления в
качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не
вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое
давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы.
Однако приложение модели Доннана к смолам включает
соответствующее предположение о том, что энергия набухания
(благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от
общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной
энергии полностью определяется номинальной моляльностью
ионов. Хотя это и весьма разумное предположение
(подтвержденное рядом экспериментальных данных; см. раздел III, 3),
легко можно представить себе возможные исключения, когда
«перекрестными» членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы
получить практически удобное выражение, необходимо принять,
что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое,
но способное привести к значительным ошибкам при высоких
давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости.
(Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной
теории обменных равновесий на основе доннановской модели,
однако выигрыш в строгости в значительной степени
обесценивается необходимостью введения специально определенных
коэффициентов активности. Для практических целей приходится
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Ш
снова вводить указанные выше упрощения [59].) Короче говоря4
обычное доннановское рассмотрение является хорошим
приближением для смол, но оно не вполне строго.
С учетом тех предположений, о которых говорилось выше,
можно легко получить выражение для обменного равновесия. Во
избежание недоразумений, связанных с активностями и
объемами "отдельных ионов, вывод можно провести для случая
проникающих микромолекулярных электролитов АХ и ВХ,
находящихся во внешнем растворе. При равновесии их химические
потенциалы (парциальные молярные свободные энергии ц)
одинаковы в обеих фазах, а следовательно,
(1ХАх) = (1ЛАх)раств И (^Вх) = (1ХВх)раств-
Для фазы смолы величина \i предполагается состоящей из двух
членов: химического цхим и энергии набухания, зависящей, по
предположению, только от набухания смолы и равной
произведению парциального молярного объема электролита на
«давление» П. Итак,
(Мраств = 01Ах)х„„+ П УАХ'
(1ХВх)раств = (^Вх)хим + П^ВХ-
Члены (Трасте и (^хим заменяются, как обычно, на
Pt = V-0t + RT\nmtir
где [J.9 — химический потенциал частиц i в стандартном
состоянии, mi — их моляльная концентрация в растворе и
f<—коэффициент активности. Глюкауф [12] принял в качестве
стандартного состояния для обеих фаз, как обычно, состояние
бесконечного разбавления. Итак, (^)раств:=:(!1'?)хим для ЛК)бого из ионов
А В, X, и уравнения принимают следующий вид (черта сверху
указывает на фазу смолы, а ее отсутствие — на внешний раствор)
RT In тАтх (± Тах)2 = RT \пЪктх (± 7АХ)* + ПУАХ (26)
и
RT In твтх (± Твх)* = RT In твтх (+ 7ВХ)2 + П VBX. (27)
Вычитая эти уравнения и сокращая общие для обоих
электролитов множители тх, получим:
ln^AJ*J^ тА(±Т-Ах)* П 2
«в(±Твх)2 «вОИвх^ЯГ1 ' ^ '
Это рабочее уравнение, описывающее ионообменные равновесия,
исходя из доннановской модели. Впервые оно было выведено
(25)
136
ГЛАВА И
для смол без учета слагаемого ПДУ Бауманом и Эйххорном
[31]. Грегор [25, 60] указал на важность этого члена и сначала
пытался именно с ним связать эффект избирательного действия,
поскольку маленькие ионы аккумулируются смолой, как
правило, легче, чем большие [61]. Однако, хотя эта закономерность
хорошо оправдывается для ионов щелочных и некоторых других
металлов и хотя она позволила разработать количественную
теорию ионного ситового эффекта, наблюдаемого для больших
органических ионов, она совершенно непригодна даже для иона
серебра, который по размерам находится между Na+ и К+, а по
способности к поглощению значительно превосходит оба эти
иона. В этом случае ясно, что более важную роль играет член
'п(Та/Тв)- [Член 1п(тА/тв) Для раствора не представляет
интереса, поскольку он в общем мал и может рассматриваться
обычными методами.]
Относительная роль членов свободной энергии и внутреннего
коэффициента активности, зависящего от энергии ионного
взаимодействия в смоле, впервые определена экспериментально Глю-
кауфом [12] и Бойдом и Солдано [14]. Метод оценки значений
энергии набухания из изопьестических измерений уже
обсуждался в разделе III, 3. Результат такого сопоставления в
значительной мере зависит от того, какие частицы выбраны в
качестве компонентов; на это указали Реихенберг и Мак-Коли
[45] и Холм [59]. Если считать А и В ионами, лишенными гидрат-
ных оболочек, то f A и yb представляют собой общеизвестные
коэффициенты активности, употребляемые обычно при
рассмотрении электрохимических явлений в растворах. Если же, с
другой стороны,_считать ионы А и В гидратированными, то
разность (VA— VB) окажется большей, но fA и fB не будут
являться нормальными коэффициентами активности.
Коэффициенты активности гидратированных ионов необходимо вычислять
теоретически; кроме того, существует большая неопределенность
в отношении истинных парциальных молярных объемов
гидратированных ионов. Авторы цитируемых работ считают, что если
обмениваются гидратированные ионы, то селективность
принципиально определяется только членом энергии набухания, по
крайней мере для ионов щелочных металлов, однако и членом
взаимодействия полностью пренебречь нельзя. В случае ионов
типа серебра последний может даже преобладать. Конечно,
одним членом ПДУ нельзя объяснить ни максимумов, ни
минимумов, ни изменений хода селективности [45].
Можно вернуться к более обычному представлению о
коэффициентах активности, как относящихся к негидратированным
ионам. При этом вычисление коэффициентов селективности
нестановится более легким. Правда, значение члена ПДУ относи-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 137
тельно невелико для небольших ионов и для смол с небольшим
количеством поперечных связей, так что для сшитых полисти-
рольных смол его можно оценить достаточно точно. Однако
остается сложная проблема вычисления коэффициентов
активности в концентрированных смешанных полиэлектролитах. Для
оценки Та/Тв предложены следующие методы.
а) Бауман и Эйххорн [31] сопоставили Та/Тв с отноше"
нием ± Taci k ±Tbci Для чистых водных растворов АС1 и ВС1
той же моляльности, что и преобладающая в смоле, и показали,
что эта аналогия дает качественно правильный порядок
селективности для ряда простых ионов.
Правда, произвольный выбор, скажем, хлоридов в качестве
основы для сравнения вызывает возражения, поскольку
результаты сильно зависят от выбранного аниона; действительно,
значения Тах/Твх могут быть больше или меньше единицы, в
зависимости от природы X. Например, коэффициенты активности
ацетатов изменяются в ряду щелочных металлов
противоположно тому, как это имеет место в случае хлоридов. Часто
предполагалось, что соли толуолсульфокислоты ведут себя совершенно
аналогично сульфополистирольным смолам (см., например, [62]).
Холм [59] показал, что коэффициент селективности для обмена
К+—Li+ довольно хорошо вычисляется из данных по активности
К- и Li-rt-толуолсульфонатов (совершенно без учета члена ПДУ).
Однако не предполагается, что этот метод имеет общую
применимость.
б) Глюкауф [12] применил для оценки Та/Тв следующий
полуэмпирический метод, основанный на изопьестических данных
для чистых ионитов. В разделе III мы уже говорили о том, что
можно определить химическую часть осмотического
коэффициента (ф) ионитной системы (исключая член,
характеризующий набухание). Главная трудность заключается в получении
коэффициентов активности из-осмотических коэффициентов,
поскольку в отличие от растворов обычных электролитов для смол
нельзя экспериментально приблизиться к бесконечному р.азбав-
лению. Глюкауф обходит это затруднение, предполагая, что для
различных солевых форм приближенно выполняется следующее
соотношение:
(« — ^/(mj-fam, (29)
где f{tn)—некоторая неизвестная функция моляльности т,
описывающая поведение всех одновалентных ионов, тогда как а —
константа, специфическая для каждого иона. Разность типа
(аА — ав) можно получить экспериментально. Обоснованием
такого рода зависимости частично служат эмпирические наблюде-
136 ГЛАВА II
для смол без учета слагаемого ПДУ Бауманом и Эйххорном
[31]. Грегор [25, 60] указал на важность этого члена и сначала
пытался именно с ним связать эффект избирательного действия,
поскольку маленькие ионы аккумулируются смолой, как
правило, легче, чем большие [61]. Однако, хотя эта закономерность
хорошо оправдывается для ионов щелочных и некоторых других
металлов и хотя она позволила разработать количественную
теорию ионного ситового эффекта, наблюдаемого для больших
органических ионов, она совершенно непригодна даже для иона
серебра, который по размерам находится между Na+ и К+, а по
способности к поглощению значительно превосходит оба эти
иона. В этом случае ясно, что более важную роль играет член
'п(Та/Тв)- [Член 1п(тА/тв) Для раствора не представляет
интереса, поскольку он в общем мал и может рассматриваться
обычными методами.]
Относительная роль членов свободной энергии и внутреннего
коэффициента активности, зависящего от энергии ионного
взаимодействия в смоле, впервые определена экспериментально Глю-
кауфом [12] и Бойдом и Солдано [14]. Метод оценки значений
энергии набухания из изопьестических измерений уже
обсуждался в разделе III, 3. Результат такого сопоставления в
значительной мере зависит от того, какие частицы выбраны в
качестве компонентов; на это указали Рейхенберг и Мак-Коли
[45] и Холм [59]. Если считать А и В ионами, лишенными гидрат-
ных оболочек, то fA и fB представляют собой общеизвестные
коэффициенты активности, употребляемые обычно при
рассмотрении электрохимических явлений в растворах. Если же, с
другой стороны,_считать ионы А и В гидратированными, то
разность (VA— VB) окажется большей, но fA и fB не будут
являться нормальными коэффициентами активности.
Коэффициенты активности гидратированных ионов необходимо вычислять
теоретически; кроме того, существует большая неопределенность
в отношении истинных парциальных молярных объемов
гидратированных ионов. Авторы цитируемых работ считают, что если
обмениваются гидратированные ионы, то селективность
принципиально определяется только членом энергии набухания, по
крайней мере для ионов щелочных металлов, однако и членом
взаимодействия полностью пренебречь нельзя. В случае ионов
типа серебра последний может даже преобладать. Конечно,
одним членом П AV нельзя объяснить ни максимумов, ни
минимумов, ни изменений хода селективности [45].
Можно вернуться к более обычному представлению о
коэффициентах активности, как относящихся к негидратированным
ионам. При этом вычисление коэффициентов селективности
нестановится более легким. Правда, значение члена ПДУ относи-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 137
тельно невелико для небольших ионов и для смол с небольшим
количеством поперечных связей, так что для сшитых полисти-
рольных смол его можно оценить достаточно точно. Однако
остается сложная проблема вычисления коэффициентов
активности в концентрированных смешанных полиэлектролитах. Для
оценки Та/Тв предложены следующие методы.
а) Бауман и Эйххорн [31] сопоставили Та/Тв с отноше"
нием + Taci k ±Tbci для чистых водных растворов АС1 и ВС1
той же моляльности, что и преобладающая в смоле, и показали,
что эта аналогия дает качественно правильный порядок
селективности для ряда простых ионов.
Правда, произвольный выбор, скажем, хлоридов в качестве
основы для сравнения вызывает возражения, поскольку
результаты сильно зависят от выбранного аниона; действительно,
значения Тах/Твх М0ГУт быть больше или меньше единицы, в
зависимости от природы X. Например, коэффициенты активности
ацетатов изменяются в ряду щелочных металлов
противоположно тому, как это имеет место в случае хлоридов. Часто
предполагалось, что соли толуолсульфокислоты ведут себя совершенно
аналогично сульфополистирольным смолам (см., например, [62]).
Холм [59] показал, что коэффициент селективности для обмена
К+—Li+ довольно хорошо вычисляется из данных по активности
К- и Li-rt-толуолсульфонатов (совершенно без учета члена ПДУ).
Однако не предполагается, что этот метод имеет общую
применимость. _
б) Глюкауф [12] применил для оценки Та/Тв следующий
полуэмпирический метод, основанный на изопьестических данных
для чистых ионитов. В разделе III мы уже говорили о том, что
можно определить химическую часть осмотического
коэффициента (ф) ионитной системы (исключая член,
характеризующий набухание). Главная трудность заключается в получении
коэффициентов активности из осмотических коэффициентов,
поскольку в отличие от растворов обычных электролитов для смол
нельзя экспериментально приблизиться к бесконечному
разбавлению. Глюкауф обходит это затруднение, предполагая, что для
различных солевых форм приближенно выполняется следующее
соотношение:
(9-l)=/(m)-f am, (29)
где f(m)—некоторая неизвестная функция моляльности т,
описывающая поведение всех одновалентных ионов, тогда как а —
константа, специфическая для каждого иона. Разность типа
(аА— ав) можно получить экспериментально. Обоснованием
такого рода зависимости частично служат эмпирические наблюде-
138
ГЛАВА II
ния, а частично,— аналогия с обычными растворами
электролитов, для которых подобное уравнение было предложено Гуген-
геймом [63]. Подставив вместо ф его аналитическое выражение,
можно затем с помощью уравнения Гиббса — Дюгема вывести
зависимость для отношения коэффициентов активности для двух
различных чистых ионитов при одной и той же моляльности т;
конечное выражение выглядит достаточно просто
ln(4) =-2(?А-?в) = 2/и(аА-ав). (30)
\Тв/т
Последнее, что нам осталось, это вывести из Та/Тв
соответствующее отношение для смешанного ионита, находящегося в
равновесии. За отсутствием других данных Глюкауф принял, что
правило Харнеда [64], единственное относящееся к данной
проблеме надежное обобщение, выполняющееся для простых
галоидных соединений, можно применить к смолам. Это дает
lg (ТА/Тв)шеша„ная = 1§ ( Та/т"в) + aABOTA ~ «BA^B- (31)
смола
где аАВ и аВА — коэффициенты взаимодействия, имеющие, по
этому правилу, постоянное значение в растворах данной общей
моляльности. Дальнейшее развитие этого направления
потребовало введения значительных упрощающих предположений, на
которых нет необходимости здесь останавливаться. Работа
привела к следующим выводам:
1) член, учитывающий энергию набухания для малых ионов,
является незначительным;
2) повышение селективности с увеличением степени сшивки
достаточно хорошо объясняется и в основном отвечает
изменению моляльности, а значит отношению коэффициентов активности;
3) при обмене с участием Ag+ данные согласуются плохо;
4) теория не в состоянии точно предсказать изменение К с X.
Значение члена, определяемого коэффициентами активности,
подчеркивается в параллельных исследованиях Бойда и
Солдано [14]. Дэвис и Иеоман [28] использовали правило Харнеда для
оценки этого члена в равновесиях Na—Н и К.—Н; авторы
пришли к заключениям, очень близким к выводам Глюкауфа.
Некоторые предположения, сделанные предыдущими
исследователями, критиковались Солдано и сотрудниками [15, 65, 66],
получившими более совершенные выражения для ф и
разработавшими метод определения коэффициентов взаимодействия аАВ
и аВА, основанный на измерении обмена в присутствии следов
одного из обменивающихся ионов. Эти исследования показали,
что правило Харнеда для смол не выполняется. К этому же за-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 139
ключению приводят также изопьестические определения,
проведенные Боннером и Холландом [67] на смесях мономерной
я-толуолсульфокислоты и ее натриевой соли, которые могут
служить, как было предварительно показано, хорошей аналогией
для сульфированного полистирола [62].
Подход, использованный Солдано и Чеснутом [65], позволил
объяснить изменение селективности в системе Br—F на смолах
дауэкс-2 с 2—16% ДВБ (К изменяется от 4 до 200); с Вг—J и
Вг—С1 получены также достаточно хорошие результаты. Кроме
того, Солдано, Ларсену и Майерсу [66] удалось вывести
правильные соотношения для К в системах Na—Li и Cs—Na на
пяти ПССК смолах и получить данные о коэффициентах
взаимодействия для одиннадцати других систем, включающих шесть
катионов. Согласие между экспериментальными коэффициентами
селективности и теоретическими значениями, полученными
путем интерполяции, подтверждает правильность их расчета. Тем
не менее избежать ряда эмпирических «подгонок» не удалось,
работа была ограничена моноатомными ионами и не дает путей
предсказания коэффициентов селективности для других систем.
Также не указана связь между опытными коэффициентами
взаимодействия и основными структурными свойствами.
Полный и довольно сложный термодинамический расчет
ионообменных селективностей недавно предпринят Майерсом й
Бойдом [68]. Здесь мы приведем только краткую сводку
основных этапов работы. Расчет производился для систем
натрий — литий, калий — натрий, цезий — натрий и натрий —
водород с ПССК смолами, содержащими 0,5; 2; 4; 8;, 12; 16 и 24%
ДВБ. Поскольку для определения коэффициентов селективности
использовались разбавленные внешние растворы, то количеством
проникающего внутрь электролита можно было пренебречь и
рассматривать смолы как тройные смеси ионитов 1 и 2 с водой.
Если коэффициент селективности К определен в функции мо-
ляльностей, то основное уравнение Доннана для равновесия
имеет следующий вид
lg К= П (Vx - V,)l2,mRT + lg Гь/Ь) - 2 lg (T1/T2). (32)
где П — давление набухания, (V\ — V2) —разность между
парциальными молярными объемами двух ионитных форм (в
соответствующей среде), Ti/f2 — отношение моляльных
коэффициентов активности для ионитных солей и 41/42 — соответствующая
величина для солей в растворе. Задача, которую ставили перед
собой Майерс и Бойд, заключалась в том, чтобы определить
lg/C и сравнить его с суммой членов в правой части уравнения,
вычисляемой следующим образом. П определялось, как в
предыдущей работе. (Vi—V2) уже не аппроксимируется разностью
140 Г Л А В А II
парциальных молярных объемов солей при бесконечном
разбавлении, а точно вычисляется из термодинамического
соотношения
(V, - V2) = (V, - V2) -/ (д УфХ^ dxw , (33)
о -х,
в котором V\ и 1^2 обозначают молярные объемы чистых сухих
ионитов 1 и 2, Fw — парциальный молярный объем воды в
смоле, Xi и Х%— эквивалентные доли ионов 1 и -2 в смоле и xw —
среднее число молей воды на ион в смоле. Значения были
получены из измерений объема при различных содержаниях воды.
Член lg (71/72) вычисляется из изопьестических данных с
использованием тождеств перекрестного дифференцирования,
предложенных для третичных систем Мак-Кейем [69]; в частности,
было показано, что
0,018
dln(7i/7»)1 = _ [д(\/т)1
d\naw \Xi [ дХ2 Jaw" ^
Так как числовой расчет этой зависимости нельзя провести
для бесконечного разбавления, при котором 71/42—>1, константа
интегрирования определялась путем измерения коэффициента
селективности для смолы с 0,5% ДВБ, для которой можно
пренебречь членом энергии набухания.
Для вычисления последнего члена основного уравнения
использовались данные одной из последних работ, посвященной
исследованию водных растворов смешанных электролитов.
Результаты этой работы можно суммировать следующим
образом. Для многих исследованных систем получено согласие, в
пределах экспериментальных ошибок, между опытным значением
К и соответствующим значением, полученным с помощью
термодинамического расчета. Это, в частности, относится к слабо
сшитым смолам и наблюдается для близких по свойствам пар ионов,
например К+—Na+. Значительные различия были отмечены для
всех систем, содержащих смолы с большим количеством
поперечных связей и особенно для системы натрий — водород, в
которой наблюдается при высоких Х^й чрезвычайно интересный
обратный ход селективности, не предсказываемый теорией.
Существует ряд соображений, заставляющих сомневаться в
том, что рассматриваемый расчет является, как утверждают
авторы, «полным и термодинамически строгим». Например, было
сделано обычное предположение о том, что (71/72) зависит от
молярной концентрации ионита и не зависит от процента ДВБ.
Однако такие возможные допущения не вносят, по-видимому,
значительных ошибок в расчеты и нет оснований не соглашаться
!
I
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 141
с главным выводом, который делают Майерс и Бойд из своей
работы, а именно что обнаруженные расхождения определенно
свидетельствуют о неправильности основной предпосылки для
смол с большим числом поперечных связей, т. е. что смешанные
набухшие иониты можно рассматривать как тройные системы.
Кажется вполне разумным предположение, что в сильно сшитых
смолах имеется какая-то химическая неоднородность, например
присутствуют дисульфобензольные кольца или другие сходные
различно расположенные функциональные группы.
Неидентичность центров обмена в выпускаемых промышленностью смолах
предполагалась и ранее — в- частности, Уолтоном [70], Спинне-
ром, Цириком и Грейдоном [71] и Рейхенбергом и Мак-Коли [45].
Из современных термодинамических работ, посвященных
смолам, можно вывести два основных заключения. Во-первых,
строгая термодинамика не имеет практического значения для
предсказания избирательности: действительно, для прямого
определения К требуется, по-видимому, десятая доля труда,
необходимого для получения соответствующих расчетных данных. Во-
вторых, с теоретической точки зрения было бы интересно
исследовать теми же методами обменники,'действительно содержащие
только одну функциональную группу; для этого необходимо
разработать надежные методы синтеза таких обменников.
Необходимо также иметь в виду, что работа такого рода не
проводилась с поливалентными или крупными органическими ионами.
5. Структурные теории селективности
Теперь ясно, что ни одна простая модель не может
объяснить эффекты селективности во всей рассмотренной области.
Некоторые авторы, пытавшиеся дать структурную интерпретацию
данных, достигли кажущейся внешней простоты за счет того, что
рассмотрение ограничивалось несколькими сходными ионами,
например рядом щелочных металлов, а все остальные известные
из литературы данные попросту игнорировались. Общая теория
селективности потребовала бы, однако, учета ряда факторов,
влияние которых обычно отмечалось отдельно для систем
различных типов.
а) Стерический фактор. Что касается теоретической
проблемы установления зависимости объема матрицы смолы от'
размера иона, то она сводится к оценке давления набухания П
из статистической теории высокополимерных сеток. Как
указывалось ранее, эту задачу пытался решить Качальский [39] и ее
решение предусматривалось в теоретических подходах Лазара,
Сандхейма и Грегора [72], а также Раиса и Харриса [73], однако
при этом рассмотрение велось настолько приближенно, что в
данном случае для оценки влияния размера лучше пользоваться
142
ГЛАВА II
опытными значениями давления набухания. Размер противоиона
проявляется двояко: во-первых, по теории Грегора, он
сказывается на селективности, что выражается в преимущественном
поглощении смолой меньших ионов; во-вторых, при
определенных размерах противоиона может быть достигнута крайняя
форма того же явления, а именно ионного сита. Этот эффект
I80
I
•а
I
1
I
DI
с/
'
А
%
12 3 4 5 6
о
Радиус иона, А
Рис. 38. Теоретическое значение стерического
фактора, показывающего, во сколько раз уменьшается
степень обмена иона радиуса 1 А на ионы других
радиусов для четырех смол, отличающихся по степени
поперечной сшнвкн.
Степень сшивки %ДВБ И, атм
Л —низкая
В — средняя
С —высокая
О —очень высокая
2
8
16
24
10
100
200
500
заключается в том, что очень большие ионы практически
совершенно не входят в фазу смолы. Ввиду того что смолы являются
«эластичными ситами», это правило нельзя считать абсолютно
строгим, даже если не принимать во внимание возможной
разнородности центров (см. ниже). Рис. 38 показывает, какое
влияние с точки зрения теории должен оказывать стерический
фактор на селективность смол с различным количеством поперечных
связей; эффект представлен в виде функции размера входящего
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 143
иона (обменивающегося на ион радиусом 1 А). Величина /С —
теоретический фактор, показывающий, во сколько раз
поглощение ионов данного размера меньше, чем поглощение ионов
радиуса 1 А. Так, следует ожидать, что смола с 10% сшивки будет
поглощать ничтожные количества ионов, радиус которых
превышает 5,5 А.
Стерический эффект компенсируется в какой-то мере
дополнительным притяжением больших ионов за счет сил Ван-дер-
Ваальса. Тем не менее обычно удается разделить на смолах
большие и малые ионы; это показано, например, в работе
Ричардсона [74], который, основываясь на этом принципе,
осуществил прямую очистку красителей для хлопка. Если размер
ионов очень велик, то становится невозможным использовать
всю емкость смол, как показано, например, для пенициллина
Куниным и Майерсом [75]. Кроме того, чрезвычайно замедляется
скорость достижения равновесия (Кресман и Китченер [76]).
Работе с большими ионами посвящены сообщения Кресмана [77],
Грегора и Брегмана [61], Хейла, Пакхема и Пеппера [78];
Партридж [79] и другие изучили хроматографическое
разделение полипептидов на слабо сшитых смолах.
б) Межионные эффекты. Они бывают двух видов.
Первый — это общее кулоновское действие зарядов на
полимерные цепи, которое приводит к появлению внутреннего градиента
потенциала, способствующего распределению противоионов так
же, как в электрическом двойном слое. Райе и Харрис [73]
подчеркивали, что, поскольку эффективная диэлектрическая
проницаемость среды значительно меньше, чем в случае воды
(примерно 40 вместо 80), электростатические силы должны играть
существенно большую роль, чем в обычных водных растворах.
Хотя этот фактор может привести к низким осмотическим
активностям противоионов и различному распределению для ионов с
различными зарядами, однако он не объясняет селективности.
Второй межионный эффект — катионно-анионное
взаимодействие. Энергия взаимодействия, по-видимому, лишь на очень
небольших расстояниях неодинакова для различных ионов одной
и той же валентности. Взаимодействие на «расстоянии
наибольшего сближения» а зависит от радиусов гидратированных ионов.
Величина его определяется степенью взаимного перекрывания
гидратных оболочек, поляризуемостью аниона и катиона и в
меньшей степени, возможно, некулоновскими (обменными)
силами (Лондона). Эффективная диэлектрическая проницаемость в
околоионном пространстве, конечно, значительно меньше 80,
(По-видимому, имеют зачение и другие факторы, на что
указывает тот факт, что коэффициенты активности гидроокисей и
ацетатов щелочных металлов изменяются противоположно тому,
как это имеет место для большинства других солей, например,
144
ГЛАВА II
галогенидов.) Отсюда понятно, почему до сих пор не удалось
вычислить теоретически энергии катион-анионного
взаимодействия. Эта проблема имеет, конечно, выдающееся значение для
физической химии растворов электролитов, и встречающиеся
здесь трудности хорошо известны, а поэтому на них можно не
останавливаться; обзор проблемы дан Робинсоном и Сток-
сом [80].
Поскольку в настоящее время фундаментальный расчет
невозможен, то кажется разумным использовать какой-либо
эмпирический метод, который помог бы разобраться в природе
селективности. Близкая аналогия между сродством ион — смола и
коэффициентами активности соответствующих солей в воде
заставляет предположить, что можно использовать существующие
теории для коэффициентов активности в концентрированных
водных растворах. Наиболее удачно это сделано в теории
Робинсона и Стокса [80], являющейся, по существу, полуэмпирическим
аналогом выражения Дебая — Хюккеля — Бьеррума для
среднего коэффициента активности с учетом воды, удаляемой из
объема раствора в виде гидратных оболочек ионов. Параметр
а (расстояние наибольшего сближения) получается путем
сопоставления кривых и связывается с гипотетическими числами
сольватации ионов. Замечательно, что -j—С-кривые
концентрированных растворов многих галогенидов можно построить
теоретически с использованием только одной эмпирической
константы для каждой соли. Представляет интерес вопрос о том,
существуют ли аналогичные закономерности для сульфонатов.
Совершенно другая трактовка селективности предлагается
в гипотезе образования ионных пар между анионом и катионом.
Качественных данных, подтверждающих существование в смолах
определенных ионных ассоциаций, образование которых не
связано с общими эффектами поля, довольно много, однако
количественно наличие таких ассоциаций не доказано. Низкую
электропроводность смол с прочно связанными или поливалентными
противоионами в настоящее время нельзя считать убедительным
доказательством, поскольку такие смолы, кроме того, и
относительно плохо набухают. Более сильный довод получен в работах
по равновесному набуханию солей сильноосновных смол.
Грегор, Белл и Маркус [23], например, утверждали, "что
поскольку большие анионы принято считать негидратированными,
то обнаруженный ими эффект уменьшения объема трихлораце-
татной смолы по сравнению с ацетатной формой можно хорошо
объяснить, если допустить, что первая смола склонна к
образованию ионных пар. Даже я-толуолсульфоформа набухала
меньше, чем ацетатная, — в согласии с известной ван-дер-ваальсов-
ской сорбцией ароматических ионов. Шеперд и Китченер [17]
•подобным образом приписали большую набухаемость ацетатной
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 145
формы полиэтилениминной смолы по сравнению с хлоридной
формой тому, что способность к образованию ионных пар
выражена у последней сильнее.
По мнению некоторых авторов, различия в способности
образовывать ионные пары обусловливают селективность; такой
точки зрения придерживаются, например для катионного
обмена, Поли [81] и Райе и Харрис [73], а для анионного обмена
Грегор [82] и Грегор, Белл и Маркус [23, 83]. Преимуществом
гипотезы ионных пар является убедительное соответствие между
селективностью и свойствами набухания. Однако попытки
количественного расчета проводились, в общем без учета других
известных факторов, например давления набухания и других
типов взаимодействия. Раису и Харрису удалось рассчитать с
удовлетворительной точностью селективность в системе Na+—К+
путем сложных вычислений, включающих предполагаемые
значения констант ионных пар; естественно, такое согласие еще не
доказывает правильность гипотезы.
в).Взаимодействие анион.— анион. В важной
работе Грегора, Белла и Маркуса [83], исследовавших
избирательный обмен анионов, оказалось необходимым выдвинуть
дополнительную гипотезу для объяснения поведения систем, в
которых коэффициент селективности сильно повышался с
увеличением доли более прочно связанного аниона. Было
предположено, что два аниона взаимодействуют друг с другом таким
образом, что упорядоченное распределение, при котором одинаковые
анионы стремятся занять соседние места, становится более
устойчивым, нежели равномерное распределение. Причинами
такого частичного разделения могут быть стерические факторы,
например размер и форма ионов, и их беспримесная упаковка
вдоль полимерных цепочек. Явление напоминает хорошо
известное для металлических сплавов явление упорядочения и разупо-
рядочения. (Случаи истинного локального фазового разделения
обнаружены Баррером [84] в смешанно-катионных формах
некоторых кристаллических цеолитов.)
г) Взаимодействие ион — полимер. Крессман и
Китченер [76] воспользовались силами притяжения Лондона —
Ван-дер-Ваальса между катионами и полимерным остовом для
объяснения высокого сродства фенолсульфокислых смол к
большим замещенным четвертичным аммониевым ионам; сродство,
очевидно, растет с увеличением числа атомов в ионе (пока не
перевесит компенсирующее влияние расширения сетки). Эти
взаимодействия зависят от структуры как иона, так и
полимерной цепочки. Например, ион (СгШЬМ"1" легче, чем К+,
впитывается фенолсульфосмолой, но не полиметакрилатными смолами
(Хау и Китченер [16]). Ионы, содержащие ароматические ядра,
по-видимому, сильно притягиваются к ароматическим ядрам
10 Зак. 235
146 ГЛАВА II
полистирольных смол; например, |3-нафталинсульфоформа смолы
дауэкс-2 набухает меньше из-за более сильной ассоциации, чем,
скажем, гидроокисная форма [23].
д) Взаимодействие ион — растворитель. Воду,
находящуюся в непосредственной близости от ионов, нельзя
просто игнорировать при расчете или считать «бесструктурным
диэлектриком»; обоснованность современных гипотез такого рода,
с помощью которых пытаются объяснить ионообменную
селективность, недавно обсуждалась Холмом [85}.
Существует поразительный факт, отмеченный Брегманом [86]
и заключающийся в том, что сродство ионов щелочных
металлов к сульфосмолам увеличивается в ряду Li < Na < К и т. д.,
в то время как с карбоксильными и фосфониевыми смолами
наблюдается обратная зависимость К < Na < Li в полном
соответствии с обратным порядком коэффициентов активности
водных растворов хлоридов (или нитратов и др.) и ацетатов (или
гидроокисей) щелочных металлов.
Обычно для объяснения такого обратного хода пользуются
теорией «локализованного гидролиза» Харнеда и Оуэна [87] и
Робинсона и Харнеда [88], согласно которой ион ОН" или
СН3СОО" способен присоединять протон из ориентированной и
поляризованной молекулы воды, находящейся в гидратной
оболочке иона Х+, образуя временную связь типа СНзСОО" ....
Н+0"Х+, следовательно, чем меньше Х+ (например, Li+), тем
сильнее его поле, тем больше этот эффект связывания и тем
ниже коэффициент активности.
Герни [89] дал различные толкования таким фактам, которые,
как указал Холм, могут иметь самое непосредственное
отношение к ионообменным равновесиям. Короче говоря, теория Герни
исходит из идеи, что нормальная структура воды может
нарушаться по-разному, в зависимости от размера и заряда
растворенных частиц. Например, небольшой (тип Li+) или
многозарядный ион может сильно ориентировать вокруг себя молекулы
воды («упорядочение»), тогда как более крупный ион (например,
Cs+) может оказаться для этого слишком слабым; тем не менее
даже он разрушает существовавшую ранее структуру («разупо-
рядочение»). Согласно теории Герни (которая качественно
объясняет самые различные явления, включая вязкость,
проводимость и парциальные молярные энтропии ионов),
взаимодействие упорядочивающих катионов с упорядочивающими
анионами (ОН-, F~) или разупорядочивающих анионов с разупоря-
дочивающими катионами приводит к более устойчивому
состоянию, чем взаимодействие ионов, отличающихся по степени
упорядочения. Кроме того, Герни утверждает, что анионы слабых
кислот предпочтительно являются упорядочивающими
(например, ацетат), тогда как анионы сильных кислот в основном
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 147
разупорядочивающие (например, перхлорат). Это означает, что
в СН3СОО" электрон локализован благодаря притяжению к
соседнему протону воды, а в СЮГ заряд размазан благодаря
резонансу. (В конце концов это приводит к тому же результату,
что и теория локализованного гидролиза.)
Холм показал, что эти идеи вполне могут объяснить многие
явления, обнаруженные для ионообменных смол. Так, сульфо-
группу можно считать разупорядочивающей; то же относится и
к аммонийной группе. В то же время карбоксил (и
соответственно фосфорнокислая группа) является упорядочивающей
группой. Это объясняет, почему перхлоратный ион (разупоря-
дочивающий) стремится к ассоциации с сильноосновной смолой
(разупорядочивающей), а не, скажем, с фторидом или ацетатом
(упорядочивающим). Это объясняет также обратный ход
сродства ионов щелочных металлов к полиметакрилатным смолам
по сравнению с сульфосмолами.
К указаниям, сделанным Холмом, можно добавить
следующее. Слабоосновные смолы, по-видимому, не дают обратных
зависимостей в сравнении с сильноосновными смолами, поскольку
в обоих случаях ацетатная форма набухает сильнее, чем хло-
ридная [17]. Это находится в соответствии с теорией, ибо следует
ожидать, что незаряженная группа (Rb R2)N слабого основания
будет разупорядочивающей, как и (RiR2R3R4)N+ (но не
упорядочивающей, как слабокислая карбоксильная группа), несмотря
на ее протонно-акцепторные свойства.
6. Теплота обмена
Обмен близких ионов, например Na+ на К+, сопровождается
только небольшим тепловым эффектом — порядка 1 ккал на
1 же. Это было установлено в исследованиях по влиянию
температуры на обменное равновесие; теплота обмена АН дается изо-
хорой Вант-Гоффа, (d In K/dT) =AH/RT2. Строго говоря, К в этом
уравнении представляет собой константу термодинамического
равновесия, однако значения, вычисленные без учета
коэффициентов активности, должны не очень сильно отличаться от
истинных, поскольку влияние температуры на отношение Та/Тв'
по-видимому, относительно невелико. В важной работе Данкана
[90] рассмотрены более строгие методы расчета энтальпий и
энтропии ионообменных реакций и парциальных молярных
величин, однако количество необходимых экспериментальных данных
было и все еще остается недостаточным. Стандартная
интегральная теплота Д#° обмена HR+ Ыа^дн -*• NaR-^-H^oM на дауэкс-
50 — около 1,2 ккал/экв; дифференциальная теплота обмена
10*
148
ГЛАВА II
почти не изменяется с Х^. В реакции
2HR + Ва2в+Д„ -> BaR2 + 2НВТ0Д„
дифференциальная теплота обмена меняется от —2,5 до
—6,3 икал/же? что указывает на увеличение степени
«связывания» или образования ионных пар ионами Ва2+, так как смола
сжимается с повышением Хва-
Недавно Круикшанк и Мире [91] точно измерили некоторые
теплоты обмена прямым калориметрическим методом.
Большую теплоту реакции можно, вероятно, получить для
систем, в которых катионная смола в Н-форме обрабатывается
щелочью, например NaOH (или когда сильноосновные смолы
в ОН-форме обрабатываются сильными кислотами); однако эта
теплота реакции в основном представляет собой теплоту
образования воды по реакции Н+ +'ОН~ -> НгО, а не теплоту ионного
обмена на смоле.
7. Неэлектролиты и неводные растворы
Ионный обмен может проходить в присутствии смешанных
растворителей, например в спиртово-водных смесях, и даже в
сухих растворителях при условии, что они растворяют
электролиты. Крессман и Китченер [92] показали, что в смешанных
растворителях наблюдаются сложные изменения селективности, и
ряд других авторов исследовали обменные равновесия в
растворителях, отличных от воды [93]. В настоящее время накоплено,
по-видимому, слишком мало данных для того, чтобы пытаться
объяснить такие эффекты, поскольку наряду с другими
осложняющими обстоятельствами, с которыми уже приходится
сталкиваться, рассматривая воду в качестве растворителя,
необходимо учитывать а) предпочтительную сольватацию ионов одним
из компонентов и б) изменение состава фазы растворителя
внутри смолы как функцию ионной силы и т. д.
В отдельных работах исследовалось распределение
неэлектролита между смолами и растворами [93, 94]. Как уже было
сказано, сорбция неэлектролитов ионообменными смолами была
открыта еще в 1936 г. Бхатнагором, Капуром и Пури [94е].
Типичным исследованием является работа Рейхенберга и
Уолла [95], детально изучивших адсорбцию четырех простых
жирных кислот и трех спиртов сульфокислыми смолами с 5,5;
10 и 15% ДВБ. «Нормальным» следствием добавления
электролита к раствору неэлектролита является увеличение коэффи-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 149
циента активности последнего; таким образом, следует ожидать
тенденции к «высаливанию». Этот эффект наблюдался для
уксусной, пропионовой и масляной кислот и увеличивался с ростом
степени сшивки; например, для смолы с 15% ДВБ внутренняя
концентрация была приблизительно в два раза меньше
внешней. Однако в случае бензойной кислоты (в разбавленном
растворе) внутренняя концентрация приблизительно в пять раз
превышала внешнюю и уменьшалась с увеличением степени
сшивки.
Ясно, что это явление, соответствующее «всаливанию»,
обусловлено ван-дер-ваальсовской сорбцией молекул бензойной
кислоты (недиссоциированных) на полистирольных ядрах. Моляль-
ное отношение для этилового спирта оказалось близким к
единице, однако другие спирты дают определенный эффект «вса-
ливания», повышающийся при увеличении длины цепи, причем
для Н-смолы эффект больше, чем для Na-формы. Эти данные
относятся к слабо сшитым смолам, поскольку при высокой
степени сшивки для спиртов преобладает высаливание. Ясно, что
предложить общее объяснение для всех этих эффектов не так
просто.
Ряд интересных сорбционных явлений отмечен Рюккертом и
Самуэлсоном [96]. В частности они обнаружили, что сахара,
например глюкоза, сорбируются смолами из спиртово-водных
растворов. Сорбция увеличивается с повышением содержания
этанола в растворителе и сильно зависит от природы противоиона
на смоле. Трудно объяснить природу взаимодействия между
глюкозой и ионитом; в случае катионита сорбция увеличивается
с повышением сродства смолы к катиону, в случае анионита —
уменьшается с повышением сродства смолы к аниону.
Уитон и Бауман [97] нашли эффективное применение тому,
что электролиты в значительной степени выводятся из смолы
благодаря доннановскому эффекту, а неэлектролиты таким
путем не выводятся и могут действительно сорбироваться;
имеется в виду так называемое хроматографическое разделение
электролитов и неэлектролитов путем «ионного исключения».
Смесь просто пропускается через колонну со смолой и
вымывается водой, причем первыми из колонны выходят
электролиты. Кроме того, этот принцип можно также использовать для
отделения слабых кислот от сильных или для разделения
различных неэлектролитов.
В последнем случае смола просто служит в качестве
подходящей второй фазы для процесса хроматографического
разделения. Смола может быть ситом также и для неэлектролитов;
так, обменник с 8% ДВБ легко поглощает метиловый спирт, но
не глюкозу.
150 ГЛАВА II
V. СКОРОСТИ ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В СМОЛАХ
1. Механизм обмена
С помощью различных аналитических или физических
методов определена скорость многих ионообменных реакций.
Результаты показали, что скорость меняется в очень широких
пределах, так что период полуобмена варьируется от
нескольких секунд (например, для маленьких ионов, входящих в тонко
измельченные слабо сшитые смолы) до многих недель (для
больших ионов, входящих в смолы с большим числом
поперечных связей).
Кинетические кривые удобно графически представлять в виде
зависимости QjQoo(=F) от t, где Qt — число миллиэквивален-
тов, обменивающихся за время t, a QM—максимальное число
обменивающихся миллиэквивалентов; следовательно, F
показывает, какая доля от общей возможной реакции закончилась ко
времени t. Кривые F—t всегда обращены вогнутой частью
к оси t, но их точная форма меняется от случая к случаю и ее
нельзя представить в виде простой математической функции.
Раньше исследователи пытались применить к таким кривым
ставшие классическими в кинетике представления о «порядке
реакции», но сейчас признают, что все до сих пор
исследованные ионообменные реакции не включают химических стадий и
представляют собой совокупность чисто физических
«транспортных» процессов. Следовательно, теоретическая интерпретация
кривых скорости должна базироваться на диффузионной
модели.
Рассмотрим типичную реакцию
ARH-BB0JlH->BR + A.0,„. (35)
Во-первых, ионы В, находившиеся первоначально в растворе,
должны подойти к поверхности зерен смолы, так как условие
сохранения электронейтральности требует, чтобы ионы А не
уходили из смолы до тех пор, пока в нее не войдут ионы В. Эта
первая стадия переноса осуществляется частично за счет
течения раствора, а частично за счет диффузии ионов в растворе.
Затем, когда некоторое количество ионов В попадает в поры
смолы, эквивалентное число ионов А может выйти наружу и,
таким образом, обмен протекает путем диффузии по всему
внутреннему объему обменника до тех пор, пока в конце концов не
достигается равномерное (равновесное) распределение ионов
А и В. В то же время ионы А, вышедшие в раствор, также
распределяются там по всему объему путем диффузии и кон*
векции.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 151
Удобный способ рассмотрения проблемы предложили в
1947 г. Бойд, Адамсон и Майерс [98], использовавшие
представление, введенное в химию Нернстом в 1904 г., согласно
которому «процесс переноса» между твердой поверхностью и
раствором можно трактовать на основе «теории пленки». В этом
приближении предполагается, что перемешивание приводит
к мгновенному выравниванию концентраций в объеме раствора,
но вблизи твердой поверхности существует тонкая пленка
неподвижного раствора, в который процесс переноса
осуществляется только за счет диффузии. Конечно, истинное положение
дел в размешиваемой суспензии частиц отнюдь не так просто,
но существенно то, что невозможно добиться полного
размешивания жидкости вплоть до поверхности твердой фазы, и
решение сложной гидродинамической задачи неполного смешения
можно в порядке упрощения заменить рассмотрением
процессов в идеально размешиваемом объеме и неподвижном слое
толщиной S.
«Толщина» гипотетического слоя зависит от
гидродинамических условий. Поскольку это не физическая величина, а,
скорее, фактическая, то ее нельзя вычислить обычным путем. Судя
по данным, полученным при исследовании электродных
процессов и скорости растворения твердых веществ, она обычно
порядка 10~2—Ю-3 см. Толщина пленки Нернста вычислена для
нескольких простых случаев *.
2. Общая кинетика обмена
Из теории пленки следует, что ионообменная реакция
контролируется одновременно двумя диффузионными
сопротивлениями— диффузией через нернстовскую пленку и диффузией
через зерно смолы. Поскольку условия «нестационарны», можно
использовать закон Фика в форме (дс/dt) — D(d2c/dx2).
Движение диффундирующих частиц любого вида должно следовать
этому закону как в пленке, так и в зерне смолы (хотя
коэффициенты диффузии в обоих случаях различны). Однако
проблема несколько упрощается благодаря тому факту, что при
обмене потоки диффузии спарены; диффузия А в одном
направлении обусловлена диффузией В в противоположном
направлении. Равны и противоположны по направлению не только
потоки А и В в смоле, но также и градиенты концентрации
(дСА1дх) = — (дСв1дх)
* Изложение теории «транспортного контроля» для случая гетерогенн
реакций можно найти в работе [99].
152 ГЛАВА И
(если не учитывать внутреннюю диффузию солей).
Следовательно, для данной пары ионов существует только один
коэффициент обменной диффузии D для фазы смолы. (Если А по
своей природе более подвижны, чем В, то должен установиться
диффузионный потенциал, замедляющий движение А и
ускоряющий движение В, так что коэффициент обмена имеет
среднее эффективное значение.) С жидкой пленкой положение
может несколько усложниться благодаря концентрационным
изменениям и движению «сопровождающих ионов» (т. е. ионов
того же знака, что и поверхность смолы); в этом случае обычно
предполагают, что А и В имеют различные коэффициенты диф- •
фузии, DA и DR-
Прежде чем выводить кинетическое уравнение, которым
можно будет далее пользоваться, необходимо сделать несколько
упрощающих предположений.
Во-первых, примем допущение, что на поверхности раздела
смола — раствор равновесие быстро устанавливается и
поддерживается в соответствии с обычным законом действующих масс
(для простоты коэффициенты активности не учитываются).
Итак, на поверхности
[А] [В] ;
причем Кк предполагается константой. Будем также_считать, что
в процессе обмена остаются постоянными Da, Db, D и 8; кроме
того, предположим, что малые количества растворенной соли из
внешнего раствора, которые могут проникать в смолу, не влияют
на скорость и их можно не учитывать. Наконец, граничные
условия для решения диффузионных уравнений зависят от
выбранных условий опыта; они зависят, например, оттого, проводится ли
исследуемая обменная реакция без смены раствора до
равновесия («ограниченный резервуар») или состав внешнего
раствора поддерживается постоянным путем пропускания его
избыточного количества через «тонкий неподвижный слой» смолы.
Математическая сторона кинетического расчета общей
скорости довольно сложна, и здесь мы приведем только те
результаты, которые чаще используются. Наиболее общее из
полученных решений предложено Эдескути и Амундсоном [100],
давшими строгую трактовку проблемы одновременной диффузии
через пленку и частицу для процесса, проводимого в
ограниченном резервуаре без смены раствора. Их решение в форме
быстро сходящихся рядов было бы не очень трудно
использовать, однако соответствующих экспериментальных данных явно
не хватало.
Несколько менее общая, но зато интересная с практической
точки зрения работа выполнена Адамсоном и Гроссманом [101]
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
153
для системы потока через тонкий неподвижный слой. В общем
виде задача не была решена; оказалось, однако, что
специальный случай для К а = 1 и Da = DB (например, для изотопного
обмена) и потока жидкости, представляющей раствор чистой
В-соли, идентичен с задачей, уже решенной в теории переноса
тепла. Решение дается в форме
где
^2 + (^L_i\
" \Dbk I
" \Dbk J
D bk
mnr = (\~J^\gmnr. (39)
В этих выражениях k — коэффициент распределения для
диффундирующих частиц (т. е. & = [А]ДА]), определяемый в
отдельных равновесных опытах, а г — радиус частиц смолы.
Тетенбауму и Грегору [102] удалось получить кинетические
кривые для скорости вымывания радиоактивного калия из
неподвижного слоя смолы при пропускании через него потока
раствора хлористого калия; кривые описываются уравнением
Адамсона и Гроссмана. Параметры D, D и 5 определялись в
опытах, проводимых в условиях, когда диффузионным
сопротивлением или в растворе, или в смоле можно было пренебречь.
В своей классической работе (1947 г.) Бойд, Адамсон и Май-
ерс [98] указывали, что многие практические случаи будут
отвечать таким условиям и их можно классифицировать
соответственно как контролируемые в основном «диффузией в частице»
или «диффузией в пленке». Например, диффузия в частице
будет лимитирующим процессом чаще всего тогда, когда перенос
ионов к поверхности частиц происходит быстрее, чем их
перенос в твердой фазе.
Следовательно, на практике этому будут способствовать
следующие факторы: а) высокая концентрация в растворе, б)
эффективное размешивание или быстрое течение раствора, в)
большой размер частицы, г) малое значение D, т. е. высокая
степень сшивки смолы или крупные ионы. В теории Адамсона и
Гроссмана критическим параметром является Dr/Dbk;
диффузия в пленке определяет скорость процесса, если Dr <<^ Dbk,
тогда _как диффузия в частице играет основную роль при
Dr^>Dbk.
154
ГЛАВА II
С точки зрения эксперимента лимитирующую стадию можно
установить, исследуя а) форму кинетических кривых (так как
диффузия в пленке и частице описывается различными
математическими уравнениями, см. ниже), б) влияние
размешивания (поскольку в истинном режиме диффузии через частицу
скорость не должна зависеть от скорости размешивания) и в)
результаты опытов с прерыванием, в которых смола на
некоторое время извлекается из раствора и затем помещается туда
-снова; это не должно отразиться на скорости, если лимитирует
диффузия через пленку, и должно привести к выравниванию
внутренних концентраций, а следовательно, к временному уве- (
личению скорости, если обмен замедляется диффузией в
частице.
В результате таких экспериментов (98, 100—107] было
установлено, что для обычных смол скорость контролируется
диффузией в пленке, например в случае маленьких ионов типа Na+
и Н+ в очень разбавленных растворах, скажем < Ю-2 М, и
особенно при плохом размешивании. В чистом виде диффузия в
частице определяет скорость при больших концентрациях в
растворе (%0,\ М) в условиях весьма эффективного
размешивания, обеспечиваемого методикой потока через «тонкий
неподвижный слой». Для 0,01 М растворов характерна смешанная
кинетика, зависящая как от диффузии в частице, так и от
диффузии в пленке. Диффузия в частице играет преобладающую
роль для поливалентных ионов, больших органических ионов,
при нейтрализации слабо диссоциирующих смол (в этом случае
благодаря низкой внутренней концентрации рассматриваемого
иона) и для неводных растворителей.
Поскольку вид кинетических уравнений для предельных
случаев диффузии в частице и диффузии в пленке относительно
прост и учитывая практическую важность этих случаев, ниже
будут кратко рассмотрены соответствующие решения.
3. Кинетика диффузии в пленке
1) «ТОНКИЙ НЕПОДВИЖНЫЙ СЛОЙ» С ПРОТЕКАЮЩИМ
РАСТВОРОМ
Исходя из упрощенной модели, согласно которой перенос
через пленку Нернста_ можно характеризовать одним
коэффициентом диффузии D, Бойд, Адамсон и Майерс [98] пришли
к выражению
^=l-exp(^ff). (40)
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
155
Расчет Адамсона и Гроссмана приводит, естественно, к
решению, имеющему более общий вид. _
Пусть смола первоначально находится в А-форме (Ха = 1).
Рассмотрим шарик смолы, помещенный в поток раствора по*
стоянного состава; для простоты пусть это будет раствор
чистого В, [В] = Св. [А] = 0. Через промежуток времени t
молярная доля А в смоле понизится до Х\ (по предположениям,
равномерно по всему объему шарика). Скорость извлечения А
определяется концентрационным градиентом А в пленке Нернста;
однако мгновенные концентрации растворенных компонентов
у поверхности смолы, обозначаемые Сд и Св, даются
выражением
К=(Хв1Ха)(Са/Св). (41)
Потоки А и В через пленку равны и противоположны по
направлению, т. е.
4*г2РАСА 4^РВ(С'В-С°В)
Поток = 5 = — -ь . (42)
Поток А можно также приравнять скорости извлечения А
4 —
из шарика, а именно —-jTzr3E(dXA/<it), где EJ- обменная
емкость на единицу объема. Неизвестные члены Сд и Св можно
исключить из этих уравнений подстановкой, что дает
следующее дифференциальное уравнение, связывающее &Ха и dt:
Dn f 1
DAK V X.
— чп с0
dXA= — в в dt. (43)
гЕЬ
После интегрирования с учетом того, что Ха = 1 при t = 0,
получаем конечное кинетическое уравнение
_ — / D,K\ 3D,KClt
In*A+(l-*A)(l—^-)= ^- (44)
Гроссман и Адамсон подтвердили правильность теории,
показав, что для реакций обмена Н—Cs и Na—Cs выполняется
предсказанная линейная зависимость между (1/^)1п.АГа и ХаЦ.
Однако правильные значения констант вычислить не удалось; и
действительно, предположение о постоянстве К, Da и D&
является, в лучшем случае, грубым приближением. Кроме того,
нельзя ожидать, что реакция все время будет контролироваться
диффузией в пленке, так как по мере обеднения смолы ионами
А на скорость реакции вое большее влияние будет оказывать
диффузия в частице.
156
ГЛАВА II
2) ОГРАНИЧЕННЫЙ ОБЪЕМ РАСТВОРА
В принципе мы имеем дело в этом случае с расчетом того
же типа, что и в предшествующем разделе с учетом уравнений
материального баланса А и В в смоле и растворе; однако
получающееся в результате дифференциальное уравнение
слишком сложно для практического применения.
4. Кинетика диффузии в частице
1) БЕСКОНЕЧНО БОЛЬШОЙ ОБЪЕМ РАСТВОРА
Решение для случая радиальной диффузии внутри смолы,
находящейся в движущемся растворе (Са=0, Св = Св),
впервые дано Бойдом, Адамсоном и Майерсом. Пусть Ха
характеризует теперь среднюю ионную долю А, остающуюся в частице.
Конечное кинетическое выражение имеет вид
СО —
x*=^2jwexv( р-)- (45)
п = \
Метод вычисления этого ряда заключается в том, что сначала
строят график зависимости Хаот произвольно выбранных
значений коэффициента при п2(= DnH/r2) в уравнении, а затем,
сравнивая полученные результаты с опытными данными для
Ха, находят истинные значения коэффициента. Откладывая
эти значения против t, получают прямую линию, наклон
которой равен фъ21г2); отсюда вычисляют D, пользуясь
экспериментальным значением г.
Ряд исследователей [105] получили хорошее согласие между
экспериментальными результатами и теорией.
2) ОГРАНИЧЕННЫЙ ОБЪЕМ РАСТВОРА В УСЛОВИЯХ
ХОРОШЕГО РАЗМЕШИВАНИЯ
Полное решение для этого случая также доступно [108а], но
им неудобно пользоваться. Обычно используется другая форма,
данная Патерсоном [109], которая достаточно точна, а именно
(1—*),=» \ » / I V-P/
— p^(l + erfpV*i)]}. (46)
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 157
обменная емкость частиц
где w = —? !
обменная емкость раствора
а — р — корни уравнения x2-\-3wx — 3w — 0.
Это решение Бойд и Солдано [108] применили для
вычисления коэффициентов диффузии в смоле большого числа ионов;
в опытах использовались радиоактивные индикаторы.
Исследовались как катиониты, так и аниониты; в работе учитывались
гомоионные и гетероионные формы, а также диффузия
«сопровождающих ионов» и воды.
На основании опубликованных работ по кинетике обмена
м'ожно сделать вывод, что теория двухступенчатой диффузии
дает соответствующее объяснение всем данным. При
рассмотрении различных специальных случаев необходимо делать ряд
допущений (например, предполагать, что К, D и 5 являются
константами, пренебрегать изменением степени набухания и
т. д.), однако дальнейшее развитие теории здесь, по-видимому,
мало что даст. С другой стороны, в теоретических
предсказаниях существует пробел, поскольку значения D и D,
выведенные из кинетических уравнений, не подтверждены
независимыми прямыми определениями и не получили теоретического
толкования (см. ниже). Кроме того, Шлёгль и Хельферих [133]
показали недавно, что как в пленке, так и в частице при
обмене ионов с различными D или D будут возникать
потенциалы диффузии, что существенным образом скажется на
кинетике.
5. Кинетика процессов в колоннах
Другим аспектом кинетики обмена, имеющим большое
практическое значение, является развитие работ по обмену в
колоннах, заполненных смолой, через которые пропускается
электролит. Этот аспект включает процессы адсорбции и замещения
(в процессах водоподготовки) и различные варианты процесса
хроматографического разделения. Так как на каждой стадии
по мере опускания жидкости в колонне равновесие не
достигается, то теория должна решить более фундаментальные
кинетические задачи, чем те, которые обсуждались выше. Поэтому
не удивительно, что полная теория процессов в колоннах была
бы безнадежно сложной.
Тем не менее некоторые полезные приближенные расчеты
были проведены. Глюкауф [ПО] дал хорошее описание
основных стадий, перенеся модель диффузии в пленке и частице на
текущую систему. Поскольку теория хроматографии выходит
за рамки настоящей статьи, будет достаточным отослать
читателя к ряду важных работ по теории колонн [111].
158
ГЛАВА II
6. Диффузионные процессы в смолах
Интерес к коэффициентам диффузии противоионов внутри
смол возник в связи с кинетическими исследованиями, о
которых говорилось выше. Как уже указывалось, скорость обмена
в режиме «диффузия в частице» определяется диффузионным
коэффициентом обмена, зависящим как от поглощаемых, так и
от извлекаемых ионов. Некоторые соображения относительно
величины этих коэффициентов можно высказать для ряда
систем, исходя из кинетических данных. Однако, проводя опыты
по обмену с радиоактивным индикатором, можно определить
коэффициенты самодиффузии отдельных видов ионов как в
чистом, так и в смешанном ионите. Необходимо, конечно,
выбирать такие условия опыта, в которых преобладает диффузия в
частице. Бойд и Солдано 1108, 112], авторы большинства работ
такого рода, использовали быстро размешиваемую суспензию
из шариков смолы одинакового размера, содержавших
первоначально радиоактивный индикатор, и через определенные
промежутки времени отбирали пробы раствора на содержание
активности. Результаты обрабатывались по уравнению,
предложенному Патерсоном и являющемуся приближенным
решением диффузионной задачи (см. выше). В идеальном случае
полученные из этих опытов значения D должны оставаться
постоянными в процессе протекания реакции обмена, поскольку
в окружающей среде никаких изменений не происходит. Тем
не менее в ряде случаев были зарегистрированы заметные
изменения, что связывается с негомогенностью зерна смолы, в
частности с наличием поперечных связей. Некоторые типичные
значения коэффициентов диффузии противоионов, полученные
Бойдом и Солдано, приведены в табл. 19.
Основные выводы из работ Бойда и Солдано можно
суммировать следующим образом:
а) коэффициент самодиффузии D* противоионов в смолах
значительно меньше, чем в воде (на порядок или больше), и
уменьшается при увеличении степени сшивки;
б) D* очень резко падает' с увеличением валентности про-
тивоиона;
в) температурный коэффициент диффузии в слабо сшитой
смоле соответствует энергии активации около 4,5 ккал/моль
(как и для диффузии в воде), но она повышается
приблизительно до 10 ккал/моль при увеличении степени сшивки;
г) концентрация электролита в окружающем растворе
оказывает небольшое влияние, в ряде случаев повышая, а в
других — понижая D* для противоионов;
д) самодиффузия воды внутри смолы — процесс значительно
более быстрый, чем самодиффузия ионов (например, в смолах
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 159
с большим числом поперечных связей — на порядок или больше),
но все же ниже (примерно в шесть раз), чем в чистой воде;
Таблица 19
Коэффициенты самодиффузии в смолах
(Бойд и Солдано [108, 112])
Смола
Дауэис-50
»
»
»
»
»
»
»
Дауэкс-2
»
»
»
»
»
% ДВЕ
8
8
8
8
8
4
16
24
6
6
6
6
6
6
Ион
Ag+ •
Na+
Cs+
Zn2+
La3+
Na+
Na+
Na+
ci-
Br-
J~
BrO"
W02-
PQ3-
D-W, см'-сек-1
0,3° С
2,62
3,50
6,61
0,206
0,030
6,66
0,66
0,27
0,2° С
1,25
1,53
0,346
1,76
0,60
0,155
25° С
6,42
9,44
13,7
0,63
0,090
1,41
2,40
1,00
25° С
3,54
3,87
1,33
4,55
1,80
0,570
е) «сопровождающие ионы», по-видимому, диффундируют
быстрее, чем противоионы (в некоторых случаях в три раза);
ж) в смешанных формах смол диффузия более подвижного
иона замедляется по сравнению с чистой солевой формой, и
наоборот;
з) обнаружено, что в ряду частично десульфированных
(путем гидролиза на различную глубину) смол значения D*
проходят через максимум при определенной величине обменной
емкости (см. также [116]).
Анализируя свои результаты с точки зрения теории
переходного состояния, Бойд и Солдано довольно подробно рассмотрели
вопрос о происхождении теплот и энтропии активации для- ряда
исследованных систем. Однако обоснованность таких расчетов
сомнительна по двум причинам. Во-первых, влияние
температуры на скорость диффузии затемняется одновременным (и
неопределенным) изменением содержания воды в смолах;
известно, что это обстоятельство существенно влияет на величину D*.
160
ГЛАВА П
Во-вторых, сомнение в надежности абсолютных значений D*,
определенных по методу Бойда и Солдано, возникает после
знакомства с выполненной позже работой Тетенбаума и Гре-
гора [102], в которой наблюдались явно более высокие значения
коэффициентов диффузии для тонких неподвижных слоев смолы
при высоких скоростях течения. Фактически это означает, что
в методе Бойда и Солдано процесс частично контролируется
диффузией в пленке.
Работа Тетенбаума и Грегора, охватывающая как
промежуточную диффузионную область, так и области диффузии в
частице и в пленке, несомненно, является на сегодняшний день
наиболее полным и наиболее тщательно выполненным
исследованием такого рода. Авторы нашли, что D* для К+ в 12%
ДВБ ПССК смоле равен 4,7-К)-6 см2-сект', а для ионов С1_,
подвижность которых в воде не отличается от подвижности
ионов К+, равен 8>10-6 см2-сек'1. Качественно этот результат
согласуется с выводом, сформулированным в пункте е) (см.
выше). Данные заставляют предположить, что движение про-
тивоионов вблизи цепочек затруднено, в то время как
сопровождающие ионы передвигаются в порах относительно свободно
[113]. Тетенбаум и Грегор обнаружили также, что коэффициент
самодиффузии воды в смоле чрезвычайно высок: он равен
20-10"6 для HDO и 23-10"6 см2 • се/с"1 для обычной воды.
Очень низкие коэффициенты диффузии для одноатомных
поливалентных ионов указывают, конечно, на сильную ассоциацию,
так как при этом эффективный градиент концентрации свободных
ионов должен уменьшаться. Другой причиной низких
коэффициентов диффузии может быть образование настоящей кова-
лентной связи, особенно со слабокислыми смолами. Конуэй,
Грин и Рейхенберг [106] показали, что кажущееся значение
коэффициента обменной диффузии при Na—Н обмене на поли-
метакриловокислой смоле очень мало — 4-Ю-9 см2• сек~х; оно
на 3 порядка меньше, чем соответствующее значение,
измеренное для сульфокислых смол, и может быть объяснено, исходя из
известной константы диссоциации метакриловокислых групп.
Другой (и в той области, где он применим,
предпочтительный) метод изучения диффузии в смолах заключается в том, что
в один из концов ленты или стержня, изготовленных из
исследуемого материала, вводят индикатор и следят за его
перемещением вдоль образца. К сожалению, полистирольные смолы
нельзя приготовить в виде стержней или полос. Метод
предложен Спиглером и Кориэллом [114]; авторы использовали ленту
фенолсульфокислой смолы. Половина полоски защищалась,
а в другую половину в качестве индикатора вводился Na, Zn
или Са. Затем в течение определенного времени индикатор
диффундировал вдоль ленты. Конечное распределение индикатора
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 161
определялось с помощью радиоавтографии, и отсюда вычис-
лялся коэффициент самодиффузии. С точностью ±10% коэфт
фициент оказался равным 2,0, 0,41 и 0,31 • Ю-6 см2'секг1 для Na,
Zn и Са соответственно.
Метод значительно усовершенствован Деспичем и Хил-
сом [115], работавшими с полиметакриловокислыми смолами, и
Якубовичем, Хилсом и Китченером [116], использовавшими фе-
нолсульфокислые смолы. Образцы приготовлялись в виде
стержней, переводились в соответствующую солевую форму и затем
обрабатывались с одного конца небольшой каплей раствора ин-
дикатора высокой удельной активности. Через некоторое время,
в течение которого происходила диффузия, стержни разрезались
с помощью прецизионного устройства на несколько тонких
лепестков и для каждого лепестка определялось количество
присутствующего индикатора путем экстракции и использования
жидкостного гейгеровского счетчика. Метод имеет то
преимущество, что определение можно проводить со смолами,
содержащими любое желаемое количество воды, и в отсутствие
диффундирующих электролитов.
Деспич и Хилс изучили диффузию Na+ в ПМК смолах с
различной степенью нейтрализации и различным содержанием воды
и нашли соответствие между полученными результатами и
электропроводностью тех же смол (см. ниже). Якубович, Хилс и
Китченер обнаружили, что по мере увеличения степени
дегидратации Na- или Cs-форм исследованных ими смол (относительно
слабо сшитых) коэффициенты самодиффузии сначала
увеличиваются, а затем уменьшаются. Обычно сетка смолы затрудняет
движение ионов, поэтому трудно объяснить начальное
увеличение. Было видвинуто предположение, что в набухших до преДела
смолах противоионы в значительной степени локализованы
вблизи цепочек и, следовательно, должны давать пониженные
коэффициенты диффузии. При меньшем содержании воды
происходит взаимное наложение полей соседних цепочек, что
облегчает прямую миграцию от цепочки к цепочке.
Удовлетворительной количественной теории для
коэффициентов диффузии в смолах пока нет. Макки и Мире [117] (см. также
[127]) вычислили (исходя из весьма нереалистической модели),
что полимерный остов вызывает изменение подвижности
в[(1 — 1>р)/(1 -f-fp)]2 раз, где vp —доля объема, занимаемая
полимером. Однако значения, полученные Хилсом и его
сотрудниками, существенно ниже, чем вычисленные умножением
коэффициента диффузии иона (при бесконечном разбавлении) на эту
величину. Различие может быть связано с межионнымй
эффектами.
Ни одна из современных теорий межионных эффектов не
пригодна для учета влияния сетки полиэлектролита; в частности,
11 Зак. 235
162 ГЛАВА II
явно ошибочным было бы рассмотрение решеток
полиэлектролита, например исходя из теории диффузии в разбавленных
растворах электролитов Дебая — Онзагера^
Кроме исследования самодиффузии ионов, отдельные работы
были посвящены измерению скорости диффузии электролитов и
неэлектролитов в мембраны или через мембраны,
изготовленные из ионообменных смол [94д, 118]. Общая скорость переноса
через мембраны зависит, конечно, не только от коэффициентов
диффузии различных веществ в среде смолы, но также и от их
внутренней концентрации в обменнике.
7. Электропроводность
1) ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОВОДИМОСТИ
Как можно было ожидать, многие ионообменные смолы, судя
по их полиэлектролитным свойствам и значительному
содержанию воды, обладают высокой удельной проводимостью (х). По-
видимому, первыми исследовали это свойство Хейман и О'Дон-
нелл [119], которые определяли электрическое сопротивление
ячейки, заполненной гранулами фенолсульфокислой смолы.
Смола последовательно переводилась в различные катионные
формы, а в качестве среды в опытах использовалась чистая вода.
Наименьшее сопротивление ячейки (200 ом) наблюдалось для
Н+-смолы. Щелочные металлы располагались в их обычном
порядке для сопротивления Li+(2505 ом) > Na+ (1849 ом) >
>К+ (1375 ом), однако сопротивление А^-смолы значительно
выше (8600 ом). Двухвалентные ионы давали высокие
сопротивления (Mg-2+7000, Ca2+7300, Ва2+12700 ом), а поливалентные
ионы — очень высокие сопротивления (La3+ 45 000, Th4+ 74 000 ом).
В том же плане выполнена работа на смоле дауэкс-50 Спигле-
ром и Кориэллом [120].
Если приближенно подсчитать эквивалентные проводимости
противоионов в смолах, то окажется, что для Н+, Na+ и т. д. они
в 3—10 раз меньше в фенолсульфосмоле и в 25 раз — в дауэкс-50,
чем ионные проводимости в обычных водных растворах
соответствующей моляльности. Это явление в значительной степени
объясняется замедляющим влиянием полимерной сетки.
Подвижность Ag+ и поливалентных катионов уменьшается
значительно больше, и поэтому кажется вероятным, что эти ионы
каким-то образом связываются с сеткой, возможно путем
образования ионных пар за счет электростатических сил.
Использование гранулированных смол при определении
проводимости может вызвать то возражение, что общее
сопротивление массы частиц зависит от того, каким образом и особенно
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 1<%?
под каким давлением они упаковывались. Если пространство
между частицами заполнено чистой водой, то контактные
сопротивления могут быть значительными. Следовательно, точность
измерения проводимости этим методом невелика. (Глюкауф и
Баркер [121] усовершенствовали метод, применив в качестве
окружающей среды электролитические растворы различной
концентрации. Этим способом можно найти одну определенную
концентрацию, при которой смола и раствор- обладают одинаковой
удельной проводимостью. Однако, учитывая, что, вероятно, это
будет относительно концентрированный раствор, его внедрением
в смолу пренебречь в общем случае нельзя. Можно также
работать с растворами других концентраций, если предположить,
что выполняется уравнение Максвелла для общей проводимости
сложной системы, состоящей из шариков, погруженных в
непрерывную фазу.)
Второй и наиболее общий метод определения удельной
проводимости смол заключается в том, что измеряется
проводимость изготовленных на их основе мембран. Сопротивление
разборной ячейки, содержащей разбавленный раствор электролита,
определяется без мембраны и с мембраной, разделяющей ячейку
на две части. Полученное таким образом значение
сопротивления мембраны относится к ее известной толщине и площади
поверхности; содержание воды, обменную емкость и внутреннюю
концентрацию диффундирующих солей в смоле можно
определить в отдельных опытах с той же самой' мембраной. Такого
рода точные измерения описаны в литературе; в частности Ма-
некке и сотрудники [122] использовали сшитые полиэтиленамин-
ные и фенолсульфокислые материалы. Метод использован также
некоторыми другими авторами [123].
Работа Манекке, по-видимому, более надежна и
количественно подтверждает основные выводы, сделанные в работе Хеймана
и О'Доннелла. Так, с Н+, Li+, Na+,'K+ и NHi1" эквивалентная
проводимость меньше, чем ионная проводимость изолированных
ионов (Ло), в приблизительно постоянное число раз, зависящее
от степени сшивки смолы. Коэффициент пропорциональности
увеличивается с повышением валентности ионов. Интерпретация
данных несколько усложняется тем, что смолы в различных
солевых формах содержат различное количество воды, а также
различное количество диффундирующего внутрь электролита.
Кажется маловероятным, что это может повлиять на основные
выводы. Например, содержание воды в К+- и 5г2+-формах
данной смолы оказалось практически одинаковым [122в], но
отношение Ло/Лсмола равно 2,7 для первой и 7,2 — для второй;
последнее, обстоятельство предполагает, что Sr2+-более «ассоциирован»,
чем К+, тогда как равное набухание предполагает обратное.
К сожалению, вопрос, все еще нельзя считать окончательно вьь
11*
164
ГЛАВА II
ясненным, поскольку не рассматривалась роль
диффундирующего электролита и влияние электроосмоса.'То, что
диффундирующий электролит может переносить значительную часть тока,
хорошо известно из работ, в которых менялся внешний раствор
соли. Так, проводимость одной из мембран Манекке равнялась
0,025 в 0,01 н., 0,027 в 0,1 н. и 0,100 ом^ • смт* в 1 н. КС1
[1226]. Количество присутствующего «доннановского
электролита», конечно, заметно увеличивается по мере того, как
концентрация внешнего раствора приближается к концентрации в
смоле. Это легко показать решением уравнений доннановского
равновесия (простых), выражающих, во-первых, равенство
произведений активностей для диффундирующего электролита
(X+Y-) внутри смолы и снаружи, а именно
[x+]iY 1 Т± = (соТ±)2 (с0 —внешняя концентрация), (47)
и, во-вторых, электронейтральность в смоле, а именно
[R ] + [Y ] = [X + ] ([R~] — концентрация ионита). (48)
Итак, зависимость для концентрации диффундирующего
аниона имеет вид
IY"] = t{-IR"I + K[RT + 4(CoT±/7±)»). (49)
Единственный способ, которым можно разделить эффекты
этих переменных, заключается в исследовании влияния на
проводимость отдельно содержания воды и отдельно
диффундирующего электролита. Это невозможно сделать, если смолы
находятся в контакте с электролитическими растворами, но можно
сделать путем использования стержней или полос из смолы.
Юда и сотрудники [124] привели описание исследования
электрохимических свойств серийных мембран, в котором определялась
удельная проводимость мембраны, выполненной в виде ленты,
причем электрический контакт осуществлялся через медные
электроды, прижатые к ее концам. Спиглер и Кориэлл [125]
получили этим методом значения 7,8; 3,7 и 4,4 (10~3 олг1 • см~1)
для Na+-, Zn2+- и Са2+-форм фенолсульфокислой смолы.
Однако с точки зрения техники эксперимента недостатком
метода является неопределенность контактного сопротивления
электродов (а также поляризационные эффекты, если
используется медь). Это ограничение преодолено в установке,
описанной Хилсом, Китченером и Овенденом [126] и
усовершенствованной в прецизионный метод Деспичем и Хилсом [127]. В этой
работе полиметакриловокислые смолы синтезировались в форме
цилиндрических брусков. Ячейка для измерения проводимости
была герметически закрыта, так что можно было контролиро-
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 165
вать содержание воды а бруске. Контакт осуществлялся парой
подвижных захватов, несущих электроды из платинированной
платины, которые прижимались к бруску действием
контролируемого воспроизводимого контактного давления. Таким
образом, можно было определять сопротивление отрезков бруска
различной длины и отсюда, по разности, исключать постоянное
контактное сопротивление.
Удельное сопротивление можно было измерять с точностью
±0,1%. Этот способ впервые позволил изучать влияние
содержания воды на проводимость; внешний электролит
отсутствовал, а степейь нейтрализации слабокислой смолы можно было
также изменять независимым путем.
Измерения Деспича и Хилса на полиметакрилатных смолах
определенно показали, что эквивалентная проводимость (Л)
существенно зависит как от замедления движения ионов, так
и от межионных эффектов. Путем интерполяции большого
количества полученных авторами данных эмпирически было показано,
что если внутренняя ионная концентрация (ci) поддерживается
постоянной, то Л линейно уменьшается с увеличением vp (доля
объема, занимаемая полимерной сеткой) и практически
достигает нуля при fp» 0,6—0,7. Наоборот при постоянном
значении vp величина Л уменьшается при повышении концентрации
ионов в среде. Для Na+ в 10%-ной сшитой смоле с. А = 1,2 н.
и vg~ 0,2 ионная проводимость составляет 18 ом~][• см2 • экв~х;
это значение можно сравнить с Л0 (при бесконечном
разбавлении) — около 45 и Л в 1 н. NaCl — около 32. Как и ожидалось,
Н-форма этой слабокислой смолы обладала низкой
электропроводностью.
Удобный метод для быстрого и точного определения
проводимости смол описан недавно Хилсом, Якубовичем и
Китченером [128]. Цилиндрический стержень смолы монтировался, в
полуцилиндрическом пазу пластмассового блока. Через стержень
пропускался ток с помощью больших платиновых электродов,
подведенных к концам паза. В промежуточные точки вводились
две или несколько тонких платиновых проволочек — практически
зондов для измерения потенциала. Делая то одну, то другую из
этих ароволочек концом плеча мостика Уитстона,
балансируемого в каждом случае внешними стандартными
сопротивлениями, можно измерить сопротивление стержня между двумя
проволочками независимо от каких бы то ни было контактных
сопротивлений у электродов. (Идея этого метода принадлежит
Шедловскому (1930 г.), который использовал электролитические
растворы.) Если в ячейке находится несколько
проволочек-зондов, то можно быстро снять для контроля ряд независимых
показаний. Точность метода ±0,2%. ' г-
166 ГЛАВА II
Как указывалось в связи с диффузией, имеющие большое
значение смолы полистирольного типа до сих пор не удалось
приготовить в виде макроскопических образцов (стержней- или
лент), что необходимо для их исследования указанными более
прогрессивными методами. Серийные гетерогенные мембраны,
в которых зерна полистирольной смолы скреплены
непроводящими пластиками типа полиэтилена, находят широкое
промышленное применение; однако пока неясно, насколько они пригодны
в качестве надежного объекта экспериментальных
фундаментальных исследований.
2) ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС
В отсутствие диффундирующего электролита ток в смоле
практически полностью переносится путем миграции противо-
ионов, так как сшитая полимерная цепочка мигрировать не
может. Следовательно, в этих условиях число переноса противо-
иона равно единице. В общем случае, однако, смола
контактирует с внешними электролитическими растворами, и в нее
диффундирует определенное количество вещества. В это
количество входят, естественно, и «сопровождающие ионы», заряд
которых противоположен заряду противоионов. Следовательно,
число переноса последних уменьшается. Это явление необходимо
учитывать при разработке технических применений мембран
для электролитического «обессоливания» растворов.
Числа переноса в мембранах часто вычисляют из данных
по измерению мембранного потенциала. Если число переноса
равно единице, то говорят, что мембрана обладает идеальной
«селективной проницаемостью»; при этом мембранный
потенциал дается формулой Нернста (RT/F) In (а±У(а±)ъ где значения
а± определяются концентрациями электролита по обе стороны
мембраны. Если число переноса катиона внутри мембраны t+, то
термодинамическая формула для мембранного потенциала
(измеренного, например, с помощью каломельных электродов,
соединенных с обеими сторонами солевыми мостиками) будет
иметь следующий• вид:(2^+ — \)(RT/F)ln(a±y(a±)v Итак,
величину ^+ можно вычислить из измерения мембранного потенциала.
Другой путь определения числа переноса может бытЬ
основан на электролизе по Гитторфу. Это более прямой метод
исследования качества ионообменных мембран, предназначенных для
использования при электродиализе.
Не всегда понимают, однако, что существуют две причины,
которые могут привести к расхождению между результатами
измерения чисел переноса по этим двум методам. Во-первых,
если мебрана тонка, то вода может диффундировать через нее
во время измерения мембранного потенциала, разбавляя таким
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
167
образом более концентрированный раствор в местах контакта
его с мембраной и снижая против истинного величину
измеряемого мембранного потенциала. Этот эффект можно в
значительной степени устранить, если заставить растворы во время опыта
быстро протекать по обе стороны мембраны. Однако в
настоящее время установлено, что мембранные потенциалы хорошо
проницаемых мембран отличаются от вычисленных в
соответствии с простой теорией.
Во-вторых, необходимо учитывать электроосмос через
пористые мембраны. Если между сторонами мембраны
накладывается разность электрических потенциалов, то направленная
миграция противоионов сообщает внутреннему раствору
механический момент, и наблюдается массовый поток, увеличивающий
скорость противоионов и уменьшающий скорость
«сопровождающих ионов»; это ведет к улучшению селективной проницаемости.
Классический электроосмотический эффект в капиллярных
трубках и пористых «пробках» известен уже около ста лет, но только
недавно обнаружено, что этот эффект способствует
электромиграции через гомогенные гели (Шмид [129]). Спиглер и Ко-
риэлл [125] первые представили данные относительно величины
эффекта. Эти авторы определили коэффициенты самодиффузии
Na, Zn и Са в фенолсульфокислой. смоле, а также эквивалентную
проводимость смолы в тех же формах. Если ток переносят
только противоионы (как в ионообменной мембране, свободной
от диффундирующей соли), то коэффициент диффузии (D) и
эквивалентная проводимость (Л) этих ионов (валентность z)
должны быть связаны уравнением Нернста — Эйнштейна
D = (RTIzF*)A. .
Спиглер и Кориэлл обнаружили, что определенные прямым
путем значения Л несколько больше, чем значения, вычисленные'
из D/(RT/zF2); этот вывод полностью подтвержден на примере
сшитой метакриловой кислоты Деспичем и Хилсом [127].
Расхождение составляет около 10—20%; это наводит на мысль, что
средняя скорость движения водной среды, через которую
мигрируют противоионы, примерно на порядок ниже скорости
перемещения самих ионов.
Еще одним следствием электроосмотического эффекта
является перенос воды через мембрану в процессе электролиза.
В работе Деспича и Хилса было найдено, что перенос каждого
грамм-эквивалента катионов сопровождается переносом 14 мо-:
лей воды, а в некоторых других случаях (например, для фенол-:
сульфокислых смол, емкость которых сравнительно невелика) —
даже значительно большего количества воды.
Подобные результаты еще раз подтверждают, что состав
раствора внутри смолы не одинаков, но меняется от точки к точке.
168
ГЛАВА II
Возможно, что в центре самых больших пор среда относительно
разбавлена, а противоионы преимущественно скопляются вблизи
полимерных цепочек.
Другое исследование электроосмотического переноса воды
через ионообменные мембраны опубликовано недавно Уингером,
Фергюсоном и Куниным [130]. Использовались серийные
сильнокислые и сильноосновные мембраны гетерогенного типа. В
случае LiOH, NaOH и КОН вода переносилась в количестве от
1 до 8 молей НгО на 1 фарадей, причем это количество линейно
увеличивалось с повышением эффективного числа переноса
катиона (и, конечно, зависело от концентрации внешнего раствора).
При высоких концентрациях числа переноса в мембране и во
внешнем растворе сближаются, а перенос воды приближается
к нулю. Это не противоречит модели электрического двойного
слоя. Перенос воды понижается с увеличением степени сшивки
смолы. Он зависит также от размера гидратированного противо-
нона, на что указывало хорошее соответствие для ряда ионов
между количеством переносимой воды и ионными подвижно-
стями при бесконечном разбавлении: чем больше ион, тем
больше переносится воды. Этот принцип выполняется также и
для больших органических ионов. Приведем некоторые
приближенные значения nw (число молей воды на 1 фарадей,
перемещающееся с катионами), полученные Уингером, Фергюсоном и
Куниным для катионообменной мембраны, находящейся1 в
контакте с 0,1 н. растворами хлоридов.
Н+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ (CH3)4 N+ C6H5CH2(CH3)3N+
6 13 11 7 7 7 21 30
Эти результаты свидетельствуют, по-видимому, о том, что
электроосмотический перенос воды через смолы можно
рассматривать как «увлечение за собой» растворителя движущимся
ионом. В настоящее время детальной количественной трактовки
этого эффекта нет.
VI. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей главе сделана попытка дать правильную
картину современного состояния фундаментальной физической
химии ионообменных смол; однако поскольку эта область начала
развиваться лишь менее десяти лет назад, то обсуждение не
претендует на то, чтобы быть исчерпывающим даже по
дискутируемым проблемам.
Кроме того, ряд важных побочных вопросов вообще не был
затронут. В частности, мы считаем, что обширная современная
область мембранных явлений не относится к теме статьи (см.,
однако, [131а и 1316]).
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 169
Другие проблемы, не получившие отражения в статье,
касаются специальных смол, обладающих особенно высокой
селективностью по отношению к определенным ионам благодаря
способности образовывать хелатные комплексы, и так называемых
«окислительно-восстановительных» смол. Очень коротко были
освещены или совсем опущены многие вопросы, связанные с
приложением физико-химических принципов, которые здесь
обсуждались; примером служит простой метод разделения ионов
путем электромиграции вдоль полосы смолы или через
наполненную ею колонну (Спиглер и Кориэлл [132]).
ЛИТЕРАТУРА
la. Calmon, Kress man, Ion Exchangers in Organic and Biochemistry,
Interscience, New York, 1957.
16. К u n i n, Ion Exchange Resins, John Wiley and Sons, New York, 2nd. ed.,
1958.
1в. Nachod, Schubert, Ion Exchange Iechnology, Academic Press, New
York, 1956.
lr. S a m u e 1 so n, Ion Exchangers in Analytical Chemistry, John Wiley
and Sons, New York, 1953.
2. Ежегодные обзоры новых статей по ионному обмену, появляющиеся
начиная с 1948 г. в Ind. Eng. Chem. и начиная с 1956 г. в Anal. Chem.
См. также Ann. Rev. Phys. Chem., 1950—1958.
3 Эйзенберг Г., Фуосс Р. М., Физическая химия синтетических
полиэлектролитов в кн. «Некоторые проблемы современной
электрохимии», под ред. Бокриса Дж. О'М., ИЛ, М., 1958, стр. 11—62.
4 Ф л о й д У: Ф., Электрохимические свойства нервов и мышц (см. 3,
стр. 322—378).
5 Verwey, Kruyt, Z. phys. Chem., A. 167, 137, 149, 312, 1933.
6 French, Howard, Chem. and Ind., 572, 1956.
7 Adams, Holmes.J. Soc. Chem. Ind., 54, 1 (T), 1938.
8. Pepper, J. Appl Chem., 1, 124, 1951.
9. Gregor, Held, В e 11 i n, Anal. Chem., 23, 620, 1951.
10. Gregor, Sundheim, Held, W a x m a n, J. Coll. Sci., 7, 511, 1952.
11. Sundheim, W a x m a n, G r e g о r„ J. Phys. Chem., 57, 974, 1953.
12. G 1 u e с k a u f, Proc. Roy. Soc, A. 214, 207, 1952.
13. G 1 u e с k a u f, К i 11, Proc. Roy. Soc, A. 228, 322, 1955.
14. Boyd, S о 1 d a n o, Z. Electrochem., 57, 162, 1953.
15. S о 1 d a n o, L a r s e n, J. Amer. Chem. Soc, 77, 1331, 1955.
16. Howe, Kitchener, J. Chem. Soc, 1955, 2143.
17. Shepherd, Ki t с h e n e r, J. Chem Soc, 1957, 86.
18. S t о k e s, R о b i n s о n, Ind. Eng. Chem., 41, 2013, 1949.
19. Waxman, Sundheim, Gregor, J. Phys. Chem., 57, 969, 1953.
20. Bui 1, J. Amer. Chem. Soc, 66, 1499, 1944.
21. D о 1 e, M с L a r e n, J. Amer. Chem. Soc, 69, 651, 1947.
22. Gregor, G u t о f f, В r e g m a n, J. Coll. Sci., 6, 245, 1951.
23. Gregor, Belle, Marcus, J. Amer. Chem. Soc, 76, 1984, 1954.
24. Gregor, Hamilton, Becker, Bernstein, J. Phys. Chem.,
59, 874, 1955.
25. G r ego r, J. Amer. Chem. Soc, 70, 1293, 1948.
26. Principles of Polymer Chemistry by P. J. Flory (Cornell University
Hrsss, I9oo),
27. Bonner, Easterling, West, Holland, J. Amer. Chem. Soc, 77,
242, 1955.
170 ГЛАВА II
28. D a v i e s. Y е о m a n, Trans. Faraday Soc, 49, 968, 975, 1953.
29. Duncan, Austr. J. Chem., 8, 293, 1955.
30. R о b i n s о n, Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, London,
1955.
31. В a u m a n, E i с h h о r n, J. Amer. Chem. Soc, 69, 2830, 1947.
32. Duncan, Proc Roy Soc, A. 214, 344, 1952.
^•Pepper, Reichenberg, Hale, J. Chem. Soc, 1952, 3129.
34. G r e g о r, G о 111 i e b, J. Amer. Chem. Soc, 75, 3539, 1953.
35. Kraus, Moore, J. Amer. Chem. Soc, 75, 1457, 1953.
36. G о 111 i e b, G r e g о r, J. Amer. Chem. Soc, 76, 4639, 1954.
37. О v e r b e e k, in Progress in Biophys., Biophysical Chem. (Ed. Butler),
6, 57, 1956.
38. Verwey, Overbeek, Theory of the Stability of Lyophobic Colloids
(Elsevier Press), 1948.
39. К a t с h a 1 s к у, Progress in Biophys., Biophysical Chem. (Ed. Butler
and Randall), 4, 1, 1954.
40. Boyd, Schubert, A d a m s о n, J. Amer. Chem. Soc, 69, 2818, 1947
41. Kressm an, Kitchener, J. Chem. Soc, 1949, 1190.
42. D u n с a n, L i s t e r, J. Chem. Soc, 1949, 3285.
43. Robinson, Li-m, Trans. Faraday Soc, 49, 1144, 1953.
44. Reichenberg, Pepper, McCauley, J. Chem. Soc, 1951, 493.
45. Reichenberg, McCau-ley, J. Chem. Soc, 1955, 2741.
46. Bonner, R h e 11, J. Phys. Chem., 57, 254, 1953.
47. В о д n e г, Р а у n e, J. Phys. Chem., 58, 183, 1954.
48. В о n n e r, J. Phys. Chem., 58, 318, 1954.
49. В о n n e r, L i v i n g s t о n, J. Phys. Chem., 60, 530, 1956.
50. E к e d a h 1, H 6 g f e 1 d t, S i 11 ё n, Acta Chem. Scand., 4, 556, 828,
1471, 1950.
51. Arger singer, Davidson, Bonner, Trans. Kansas Acad. Sci.,
53, 404, 1950.
52. В o'n n e r, A r g e r s i n g e r, Davidson, J. Amer. Chem. Soc, 74,
1044, 1952.
53. A r g e r s i n g e r, D a v i d s о n, J. Fhys. Chem., 56, 92, 1952.
54. H 6 g f e 1 d t, Arkiv. Kemi, 5, 147, 1952.
55. G a i n e s, T h о m a s, J. Chem. Phys., 21, 714, 1953.
56. Davidson, Argersinger, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 105, 1953.
57. Holm, Arkiv. Kemi, 10, 151, 1956.
58. D о n n a n, Z. phys. Chem. A, 168, 369, 1934.
59. Holm, Arkiv. Kemi. 10, 445, 1956.
60. Gregor, J. Amer. Chem. Soc, 73, 642, 1951.
61. G r e g о г, В r e g m a n, J. Coll. Sci., 6, 323, 1951.
62. Bonner, Easterling, West, Holland, J. Amer. Chem. Soc, 77,
242, 1955.
63. Guggenheim, Thermodynamics, North-Holland Publ. Co.,
Amsterdam, 1957.
64. H a r n e d, Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions,
Reinhold, New York, 1958, p. 600—607.
65. S о I d a n о, С h e s n u t, J. Amer. Chem. Soc, 77, 1334, 1955.
66. S о 1 d a n o, L a r s e n, Myers, J. Amer. Chem. Soc, 77, 1339, 1955.
67. В о n n e г, Н о 11 a n d, J. Amer. Chem. Soc, 77, 5828, 1955.
68. Myers, В о у d, J. Phys. Chem., 60, 521, 1956.
69. McKay, Trans. Faraday Soc, 49, 237, 1953.
70. W a 11 о n, J. Phys. Chem., 47, 371, 1943.
71. Spinner, Ciric, G г а у d о n, Canad. J. Chem., 32, 143, 1954.
72. Lazare, Sundheim, Gregor, J. Phys. Chem., 60, 641, 1956.
73. Rice, Harris, Zeit. physik. Chem. Frankfurt, 8, 207, 1956.
74. Richardson, J. Chem. Soc, 1951, 910.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
171
75. К u n i n, Myers, Faraday Soc. Disc, 7, 114, 1949.
76. К r e s s m a n, К i t с h e n e r, J. Chem. Soc, 1949, 1208.
77. К г e s s m a n, J. Phys. Chem., 56, 118, 1952.
78. Hale, P а с к h a m, Pepper, J. Chem. Soc, 1953, 844.
79. Partridge, Nature 169, 496, 1952.
80. R о b i n s о n, Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworths, London, 19o5.
81. P a u 1 e y, J. Amer. Chem. Soc, 76, 1422, 1954.
82. G r e g о r, J. Amer. Chem. Soc, 73, 3537, 1951.
83. Gregor, Belle, Marcus, J. Amer. Chem. Soc, 77, 2713, 1955.
84. Barrer, H i n d s, J. Chem. Soc, 1953, 1879.
85. Holm, Arkiv, Kemi, 10, 461, 1956.
86. В r e g m a n, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, :25, 1953.
87. Harned, Owen, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions,
3rd Edn. (Reinhold, New York), 1958,. p. 514.
88. R о b i n s о n, H a r n e d, Chem. Rev., 28, 419, 1941.
89 G u r n e y, Ionic Processes in Solution, McGraw-Hill, N. Y., 1953.
90 Duncan, Austr. J. Chem., 8, 1, 1955.
91. Cruick shank, M e a r e s, Trans, Faraday Soc, 53, 1928, 1299, 1957,
54, 174, 1958.
92 Kressman, Kitchener, J. Chem. Soc, 1949, 1211.
93a.Myers, Ind. Eng. Chem., 35, 858, 1943.
936. Robinson, Miles, Ind. Eng. Chem., 41, 2221, 1949.
93b. Bodamer, Kunin, Ind. Eng. Chem., 45, 2577, 1953.
93г. В a f n a, J. Sci. Ind. Research (India), 12B, 613, 1953.
93д. Bonner, Moorefield, J. Phys. Chem., 58, 555, 1954.
93e. Gregor, Nobel, Gottlieb, J. Phys. Chem., 59, 10, 1955.
93ж. Gable, S t г о b e 1, J. Phys. Chem., 60, 513, 1956.
93з. D a v i e s, О w e n, J. chem. Soc, 1676, 1681, 1956.
93и. В о n n e r, J. chem. Educ, 34, 174, 1957.
94a. Myers, Ind. Eng. Chem., 35, 858, 1943.
946. T о 1 1 i d a y, Thompson, Forma n, J. Soc. Leather Trades Chemists,
32, 291, 1948.
94b. D a'v i e's, T h о m a s, J. Chem. Soc, 1951, 2624.
94r. Gregor, С о 1 1 1 i n s, P о p e, J. Coll. Sci., 6, 304, 1951.
94д. Mackie, Meares, Faraday Soc. Disc, 21, 111, 1956.
94e. Bhatnagor, Kapur, Puri, J. Indian chem. Soc, 13, 679, 1936
95. Reichenberg, Wall, J. Chem. Soc, 1956, 3364.
96. Ruckert, Samuelson, Svensk. Kcm. Tidskr., 66, 337, 1954.
97. Wheaton, В a u m a n, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 159; 1953. Ind Eng.
Chem , 45, 228, 1953.
98. Boyd, Ad am son, Myers, J. Amer. Chem. Soc, 69, 2836, 1947.
99 Bircumshaw, Riddiford, Quarterly Rev., 6, 157, 1952.
100. Edeskuty, Amundson, J. Phys. Chem., 56, 148, 1952.
101. Adamson, Grossman, J. Chem. Phys., 17, 1002, 1949. J. Phys
Chem., 56, 97, 1952.
102. Tetenbaum, Gregor. J. Phys Chem., 58, 1156, 1954.
103. Kressman, Kitchener, Faraday Soc. Disc, 7, 90, 1949.
104. Hale, Reichenberg, Faraday Soc. Disc, 7, 1949.
105. Reichenberg, J. Amer. Chem. Soc, 75, 589, 1953.
106 Conway, Green, Reichenberg, Trans. Faraday Soc, 50, 5111.
1954.
107. Wilson, Lapidus, Ind. Eng. Chem., 48, 992, 1956.
108. Boyd, Sol da no, J. Amer. Chem. Soc, 75 (a), 6091, (6) 6099 (в)
6105, (г) 6107, 1953.
109. Pat erson, Proc. Phys. Soc, 59, 50, 1947.
110. Glueckauf, in Ion Exchange and Its Applications (Soc. Chem. Ind.
London), 1955.
172
ГЛАВА II
11 la. М а у е г, Т о m р к i n s, J. Amer. Chem. Soc, 69, 2866, 1947.
1116. Gueckauf, Trans, Faraday Soc, 51, 34, 1955.
11 1b. T h о m a s, Ann. N. Y. Acad. Sci., 49, 161, 1948.
11 lr. Thomas, Cunningham, Seaborg, J. Amer. Chem. Soc, 72, 2798,
1950.
111д. S i 11 e n, Arkiv. Kemi, 2, 477, 499, 1950.
11 le. H i e s t e r, V e r m u e 1 e n, J. Chem. Phys., 16, 1087, 1948.
111ж. Rosen, J. Chem. Phys., 20, 387, 1952.
1113. L a p i d u s, Amundsen, J. Phys. Chem., 56, 984, 1952.
I Пи. Michaels, Ind. Eng. Chem., 44, 1922, 1952.
111k. Vermeulen, Hiester, Ind. Eng. Chem., 44, 636, 1952.
111л. Н ie ster, Vermeulen, Chem. Eng. Progress, 48, 505, 1952.
111м. Verm eul en, Ind. Eng. Chem., 45, 1664, 1953.
111h. Opler, Ind. Eng. Chem., 45, 2621, 1953.
II lo. V e r m e u 1 e n, H i e s t e r, J. Chem. Phys., 22, 96, 1954.
11 In. В ad dour, Goldstein, Epstein, Ind. Eng. Chem., 46, 2192, 1954.
lllp. L a p i d u s, Rosen, Chem. Eng. Progress Symp. Series, 50, 97, 1954.
112. Soldano, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 116, 1953.
113. Kitchener, Faraday Soc. Disc, 21, 207, 1956.
114. Spiegler, Coryell, J. Phys. Chem., 57, 687, 1953.
115. D e s p i c, H i 1 1 s, Faraday Soc. Disc, 21, 150, 1956; Trans. Faraday Soc,
53, 1262, 1957.
116. Jakubovic, Hills, Kitchener, J. Chim. Phys., 55, 263, 1Э58.
117. M а с к i e, M e a r e s, Proc Roy. Soc, A. 232, 498, 1955.
118a. Mackie, Meares, Proc. Roy. Soc, A. 232, 510, 1055.
1186. Manecke, Heller, Faraday Soc. Disc, 21, 101, 1956.
119. H e у m a n n, O'D о n n e 1 1,. J. Colloid Sci., 4, 395, 1949.
120. S p i e r 1 e г, С о г у e 11, J. Phys. Chem., 56, 106, 1952.
121. Glueckauf, Barker, частное сообщение.
122a. Manecke, Bonhoeffer, Zeit. Electrochem., 55, 475, 1951.
1226.Manecke, Zeit. physik. Chem., 201, 193, 1952.
122в. М а песке, Otto-Paupenmuhlen, Zeit, physik, Chem., 2, 22, 1954.
123a. Sol In er, Greg'or, J. Colloid Sci., 6, 557, 1951; 7,-37, 1952.
1236. Winger, Bodamer, Kunin, J. Electrochem. Soc, 100, 178, 1953.
123b. I s h i b a s h i, Seyama, Sakai, J. Electrochem. Soc. Japan, 22, 688,
1954.
124a. Ju da, Rosenberg, Marinsky, Kasper, J. Amer. Chem. Soc,
74, 3736, 1952.
1246. Clarke, Marinsky, Jud a, Rosenberg, Alexander, J. Phys.
Chem., 56, 100, 1952.
125. Spiegler, Coryell, J. Phys. Chem., 57, 687, 1953.
126. Hills, Kitchener, Ovenden, Trans, Faraday Soc, 51, 719, 1955.
127. D e s p i c, Hills, Trans, Faraday Soc, 51, 1260, 1955.
128. Hi 1 Is, Jakubovic, Kitchener, J. Polymer Sci., 19, 382, 1956:
129a. Schmidt, Zeit. Electrochem., 54,424, 1950; 56, 181, 1952.
1296. Schmi d t, Schwarz, Zeit Electrochem., 55, 245, 684; 1951- 56, 35,
1952.
130. Winger, Ferguson, Kunin, J. Phys. Chem., 60, 536, 1355.
131a. Clarke (Ed.), Ion Transport Across Membranes, Academis Press Inc.,
N. Y., 1954.
1316. Faraday Soc. Disc, «Membrane Phenomena», 21, 1956.
132. Spierler, Coryell, Science, 113, 546, 1951; J. Phys. Chem. 56, 106,
1952.
133. Schlogl, Helfferich. J. Chem. Phys., 26, 5, 9157; H e 1 f f e r i с h,
J. Chim. Phys, 55, 157, 1958; J. Chem. Phys., 28, 418, 1958.
134 В о n n e r, S m i t h, J. Phys. Chem., 61, 326, 1614, 1957.
Глава III
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Г. БЛЮМ И Д Ж. О' М. Б ОКР И С
I. ВВЕДЕНИЕ
Физические'свойства расплавленных электролитов уже около
60 лет привлекают внимание исследователей. Рассмотрению
состояния этой области посвящен ряд обзоров, написанных Ло-
ренцом [1], Лоренцом и Кауфлером • [2], Дросбахом [3, 4] и
П. Ф. Антипиным с сотрудниками [5].
Изучение расплавленных электролитов заслуживает
внимания в основном по двум причинам. 1) Они представляют собой
особый класс жидкого состояния, в котором, как будет показано
ниже, главные составные части находятся в виде ионов. По этой
причине изучение расплава весьма существенно для понимания
природы жидкого состояния по.крайней мере в той части, в
которой определяющим является кулоновское силовое поле. 2)
Расплавленные электролиты имеют громадное промышленное
значение. Они находят все большее применение в таких процессах,
как электролитическое выделение и очистка элементов, а в
последнее время используются также в ядерных реакторах.
Благодаря последнему обстоятельству особое значение приобретает
вопрос об устойчивости материалов при высоких температурах.
Указывалось [6], что одним из наиболее серьезных препятствий
на пути успешного развития атомной энергетики является
отсутствие на сегодняшний день достаточного количества данных
о свойствах расплавленных систем.
В настоящей главе авторы лишены возможности рассмотреть
практическое применение расплавленных электролитов; основное
внимание будет обращено на выяснение структуры таких систем.
И. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СТРУКТУРЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1. Расплавленные электролиты, трактуемые
как жидкости
При рассмотрении некоторых свойств жидкостей,
относящихся к этому классу, вполне можно пренебречь их
электролитическими свойствами и ограничиться описанием тех характери-
174 ГЛАВА III
стик, которые являются общими для жидкостей. Поскольку речь
идет о такого рода свойствах, уравнение состояния для
расплавленных электролитов приобретает особенно важное значение.
Бокрис и Ричарде [7] недавно предложили первое удачное
уравнение состояния для расплавленных электролитов (см. раздел V).
Несмотря на то что расплавы простых солей существуют при
высоких температурах, многие типично жидкостные свойства
так.чх систем количественно характеризуются величинами того
же порядка, что и соответствующие свойства неполярных
жидкостей. К таким свойствам относятся: плотность, молярный объем
и парциальный молярный объем; вязкость; поверхностное
натяжение; давление пара и теплота испарения;' термические
свойства, такие, как теплота плавления и теплоемкость; криоскопи-
ческие особенности; сжимаемость (определяемая по скорости
распространения звука);'оптические свойства, такие, например,
как показатель преломления и спектры поглощения; дифракция
рентгеновских лучей.
Поскольку целый ряд этих свойств можно предсказать, зная
соответствующие уравнения состояния, последние будут иметь
большое значение для развития наших представлений в
обсуждаемой области.
При рассмотрении расплавленных электролитов как
жидкостей основная трудность заключается в точной математической
интерпретации жидкого состояния. Характерной особенностью
жидкостей при температурах, не очень сильно отличающихся от
точки плавления, является то, что в них имеются небольшие
области, структура которых во многих отношениях напоминает
решетку соответствующих твердых веществ, образующихся при
згтвердевании жидкостей. В то же время характерный для
твердых веществ дальний порядок здесь не наблюдается.
Получаемые из дифракционных рентгеновских данных радиальные
функции распределения жидкости свидетельствуют о том, что вокруг
каждого иона существует оболочка, содержащая от трех до
одиннадцати других ионов, расположенных на том же самом
расстоянии, что и в соответствующем твердом соединении [8—10].
За этой первой координационной оболочкой степень
упорядоченности структуры вокруг рассматриваемого иона быстро
уменьшается, хотя некоторое подобие порядка и сохраняется
во второй и еще в значительно меньшей степени — в третьей
координационных оболочках.
Итак, для каждого иона можно определить среднее число
ближайших соседей. Имеющиеся отклонения от среднего
значения существенно не влияют на результаты вычислений,
основанных на этой модели. Координационное число будет всегда
меньше, чем в твердом веществе. Тем не менее методы расчета,
разработанные для твердого вещества, можно также использо-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 175
вать для жидкостей, смеси которых успешно трактовались Гу-
генгеймом [11] как «квазикристаллы», хотя жидкости и не
обладают определенной решеткой.
Основное различие между структурами жидких и твердых
веществ состоит в том, что в жидкостях полностью отсутствует
правильность во взаимном расположении отдаленных
конфигураций молекул. Концепция сиботактических групп, развитая
первоначально Стюартом [12], в общем виде в данном случае
неприемлема, однако она может оказаться полезной при обсуждении
поведения жидкостей вблизи точки затвердевания. Для
подтверждения правильности постулата о том, что в жидкостях
существует ближний порядок, подобно тому как это имеет место
в твердых веществах, можно сослаться на сходные величины
плотности и удельной теплоемкости жидкой и твердой фаз,
находящихся в равновесии при температуре плавления [13].
Некоторые детальные теории жидкого состояния основаны
на наличии дырок как важных элементов структуры.
Существование этих дырок объясняет, в частности, увеличение объема
при плавлении твердого вещества, а также диффузию и вязкость
жидкостей (см. раздел V).
2. Электролитические свойства расплавленных
солей
Простые расплавленные соли являются очень хорошими
проводниками; примером служит расплав КС1 при 800°, удельная
электропроводность которого х = 2,24 ом'1 • см~х
(электропроводность 1 н. раствора КС1 при 20° равна к = 0,10 омгх •см~1).
Известно, что переносчиками тока в этом случае являются
исключительно ионы [1, 3], вследствие чего применимы законы
Фарадея. Нас будут интересовать такие типично
электролитические свойства обсуждаемого класса жидкостей, как
электропроводность, диффузия, процессы переноса (например, величины
чисел переноса анионов и катионов); кроме того, будет
рассмотрено применение этих жидкостей в качестве электролитов в
электролитических ячейках.
При обсуждении типичных электролитических свойств
расплавленных электролитов уравнение состояния не используется
или используется мало.
3. Основные понятия, используемые
при обсуждении проблемы
Температурный интервал, в котором существуют простые
расплавленные электролиты, например расплавы хлоридов
щелочных металлов, обычно составляет около 700° (от точки плав-
176
ГЛАВА III
ления до точки кипения), хотя критические температуры более
чем на 1000° превышают нормальные точки кипения. При
обычных условиях опыта (200—300° выше точки плавления)
структуру расплавленного электролита можно сравнивать со
структурой соответствующего твердого вещества.
Существенную роль в расплавленных электролитах играют
ионы, несущие положительный или отрицательный заряд, дырки,
ионные пары или ионные ассоциации, комплексные ионы (как
анионные, так и катионные) и молекулы. Наличие ионов и
дырок [7] в расплавленных электролитах совершенно определенно
вытекает из рассмотрения их физических свойств. Однако
существование комплексных ионов и молекул в настоящее время
нужно рассматривать как гипотезу.
Прежде чем обсуждать методы получения необходимой
информации, касающейся расплавленных электролитов, уточним
некоторые термины, которыми мы здесь оперируем.
1) ИОН
Ион — это такая частица, орбитальные электроны которой
явно не принадлежат окружающим частицам и которая несет
один или несколько элементарных электрических зарядов. То,
что расплавленные электролиты состоят преимущественно из
ионов, продемонстрировано Лоренцом [1] (РЬСЬ), Дросбахом [3]
(BiCI3), Варбургом [14] (силикат натрия), Лебланом и Керш-
баумом [15] (силикат натрия), Щукаревым и Кобеко [16] (борат
и фосфат натрия), Остроумовым [17] (тетраборат натрия), Бок-
рисом и др. [34] (расплавленные смеси окислов) и т. д. путем
доказательства применимости к ним законов Фарадея.
Поскольку до сих пор было исследовано весьма
ограниченное число расплавленных электролитов, желательно продолжить
работу в этом направлении (см. раздел XI).
2) МОЛЕКУЛА
Молекула понимается как группа атомов, не содержащая
избыточного заряда. Размер группы определяется размером
области непрерывности на графике электронной плотности.
Бильтц и Клемм [18] рассмотрели вопрос о влиянии
диссоциации и положения катионобразующего элемента в периодической
таблице на проводимость расплавленных галогенидов. Эти
авторы принимали, что расплавленные соединения галогенов
содержат или только молекулы, или только ионы. По мнению
Цросбаха [3], возможны также промежуточные стадии
диссоциации.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
177
3) ИОННЫЕ И КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ
Связь, возникающую между противоположно заряженными
ионами за счет чисто кулоновских сил притяжения, мы будем
называть ионной. Если взаимодействие частиц приводит к
образованию молекулы, то соответствующая связь называется кова-
лентной. Часто связь бывает промежуточной между ионной и
ковалентной. В этом случае вещество может обладать
определенным процентом ковалентности, даже если в основном оно
является ионным (Полинг [107]).
4) ДЫРКИ
В реальном кристалле не все кристаллические узлы
заполнены ионами; такие дефекты в дальнейшем мы будем называть
дырками или вакансиями. Сравнение поведения жидкости и
соответствующей кристаллической формы позволяет сделать
вывод, что дырки значительно более характерны для жидкости,
нежели для твердого вещества [7].
5) АССОЦИИРОВАННЫЕ ГРУППЫ ИОНОВ
Ионы в расплавленном электролите могут группироваться
в частицы, известные под названиями ионных пар (или двойных
ионных пар), молекул или комплексных ионов. На практике
различие между ионными парами и молекулами не всегда
существенно, поэтому и те и другие в данной работе обозначаются
как «молекулы». Все эти ассоциированные группы должны быть
устойчивы в течение времени, значительно превышающего
период колебания атомов в группе (10~13—10~10 сек). Будем
считать, что длительность существования комплексного иона должна
быть достаточной для того, чтобы составляющие его атомы
могли осуществить по крайней мере сотни колебаний (см. также
[19]). В течение этого времени комплексный ион характеризуется
наличием более или менее четко выраженной ковалентной. связи.
Комплексный ион может образоваться в результате нормального
(теплового) скачка иона из потенциальной ямы в положение,
соответствующее образованию комплекса с другим ионом или
молекулой. По прошествии некоторого периода времени, в
течение которого атомы комплексного иона колеблются одоло
средних положений, может произойти следующий скачок,
приводящий к диссоциации комплекса. Этот процесс аналогичен
образованию оксониевого иона Н30+. Было вычислено [20], что в этом
случае ион Н+ одну десятую часть времени находится в стадии
перехода от одной молекулы Н20 к другой, а остальное время
остается ассоциированным с той или иной молекулой. Благодаря
этому в оксониевом ионе успевает произойти много колебаний.
12 Зак. 235
178
ГЛАВА III
Стабильность молекул и комплексов меняется в широких
пределах. В типичной ионной соли, например NaCl, появляются
переходные «молекулы хлористого натрия», стабильные только
в том смысле, что самопроизвольные скачки Na+ и С1~ при
свободной диффузии происходят в одном и том же направлении [71].
Некоторые комплексы, такие, например, как A1F6- в криолите,
могут быть более устойчивыми.
4. Характер необходимой информации
Учитывая специфическую природу структурных элементов
расплавленных электролитов, необходимо остановиться на
вопросе о том, какого рода информация нужна. При рассмотрении
структуры расплавленного электролита основное внимание
уделяется следующим вопросам: тип присутствующих частиц;
дырки, наблюдаемые в структуре; функции распределения,
относящиеся к частицам и дыркам; межионные силы.
1) ТИП ПРИСУТСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ
В ранних работах предполагалось, что расплавленные
электролиты в значительной степени ассоциированы. Позднее было
постулировано, что они состоят главным образом из ионов, и
теперь это положение является общепризнанным [121]. Природа
ионов и степень ассоциации, соответствующая образованию
молекул и комплексных ионов, оказывает существенное влияние'
на свойства таких электролитов. Комплексные ионы имеют
важное значение главным образом в смесях расплавов. В
заключение отметим, что в расплавленных солях существуют
«автокомплексы».
2) ПРИРОДА И РОЛЬ ДЫРОК, СУЩЕСТВУЮЩИХ
В СТРУКТУРЕ
О наличии дырок в расплавленных электролитах можно
судить [7] по объемному расширению, наблюдаемому при
плавлении, а также по результатам структурных рентгенографических
измерений, согласно которым межионное расстояние в расплаве
практически идентично соответствующему расстоянию в твердом
веществе. Более детальное рассмотрение структуры расплавов
возможно при наличии данных о числе, размере и распределении
этих дырок. Бокрис и Ричарде [7] показали, что расчеты,
основанные на дырочной теории расплавленных электролитов, дают
ценную информацию об этих жидкостях. Существенное
различие между ионным твердым веществом и соответствующей жил-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
179
костью видно из рис. 39, на котором изображена двумерная
решетка. На рис. 39, а представлена упорядоченная решетка
совершенного твердого вещества, а на рис. 39,6 — структура соответ-
Р и с. 39. Упорядоченная решетка идеального кристалла (в) и
структура соответствующей жидкости (б).
ствующей жидкости, в которой не наблюдается дальний
порядок, но имеются области с высокой степенью упорядоченности и
содержатся дырки.
3) ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Структурные теории жидких электролитов обязательно
должны пытаться объяснить природу жидкого состояния таких
электролитов и оценить степень упорядоченности их структуры;
в связи с этим при рассмотрении таких систем удобно
пользоваться функциями распределения для ионов.
Было показано, что распределение дырок в расплаве имеет
фундаментальное значение для переноса в расплавленных
электролитах [17]. Естественно, что при отсутствии какого-либо
свободного пространства в жидкости процессы переноса были бы
невозможны. Ввиду того что объем свободного пространства в
расплавленных солях приблизительно на 20% больше, чем
в соответствующих твердых веществах [7, 21], то процессы
переноса, типа диффузии, могут протекать по механизмам «обмена
местами» ионов или перехода ионов в вакансии, спонтанно
возникающие возле них. Бокрис и Ричарде [7] показали, что
последний механизм является более вероятным.
Таким образом, на диффузию, проводимость и другие
аналогичные процессы будет оказывать влияние характер
распределения дырок в расплавленном электролите.
Функции распределения ионов и дырок можно использовать
для вычисления термодинамических свойств расплава. Такие
12*
180
ГЛАВА III
расчеты особенно важны для случая жидких смесей; с их
помощью удалось получить теоретическую информацию об этих
системах [11].
4) МЕЖИОННЫЕ СИЛЫ
Для понимания условий образования ассоциированных групп,
таких, как молекулы и комплексные ионы, существенное
значение имеет знание природы и интенсивности силовых полей между
ионами и энергетических барьеров между ними.
То, о чем говорилось выше, является общим для всех
жидкостей. Расплавленные электролиты обнаруживают также свойство
проводимости; отсюда следует, что информация, относящаяся
к подвижностям ионов, степени диссоциации и количеству
образующихся комплексных ионов, для этого класса жидкостей
имеет особое значение.
III. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕИ
1. Общие сведения
Изучение расплавленных электролитов производилось с
помощью самых различных методов. К ним относятся: определение
теплоты и энтропии плавления, измерение дифракции
рентгеновских лучей, снятие спектров комбинационного рассеяния и УФ-
спектров, измерение молярного объема, электропроводности,
вязкости, давления пара, криоскопических констант, сжимаемости,
показателя преломления, диффузии, чисел переноса, э. д. с.
ячеек, поверхностного натяжения, теплоемкости и исследование
равновесий соль — металл. Эти методы в той или иной мере
способствуют выяснению структуры расплавов.
2. Теплота и энтропия плавления
Эйкен [22] показал, что для инертных газов энтропия
плавления ASf равна 3,2—3,4 кал •град'1 -моль-1. Несколько меньшие
значения были получены для долей, вносимых отдельными
ионами в хлоридах натрия и калия. Для многих металлов и ряда
многоатомных молекул значения AS/ колеблются в пределах
1,5—3 кал-град'1-моль"1. Галогениды цезия, рубидия, лития,
серебра и меди характеризуются низкими значениями hSj.
В случае галогенидов катионы Li+, Cu+ и Ag+ имеют меньший
ионный радиус, чем анионы. Это дает основание предположить,
что при плавлении таких солей свобода вращения меньшего по
размерам катиона увеличивается относительно в меньшей сте-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
181
пени, чем аниона. Что касается Cs+ и Rb+, то они в твердых
соединениях находятся, по-видимому, в деформированном
состоянии; отсюда следует, что повышение энтропии этих ионов при
плавлении будет меньшим, чем для анионов.
Присутствие комплексных ионов в расплавах также может
быть причиной отклонения значения AS/, рассчитанного на ион,
от 3 энтр. ед. [101]. При наличии комплексных ионов они должны
вращаться, колебаться и перемещаться в пространстве и,
следовательно, обладать большей свободой движения в жидкости,
нежели в твердом веществе (предполагается, что при
температуре пла'влёния они присутствуют в обеих фазах). Из
сказанного следует, что, поскольку
AS/ = ^жидк STB,
величина AS/ должна превышать обычное значение в расчете
на ион.
3. Дифракция рентгеновских лучей, спектры
комбинационного рассеяния и УФ-спектры поглощения
Применению этих очень важных методов исследования не
уделялось должного внимания [8, 9, 10, 13, 24, 25]. Пока что
данные, полученные с помощью рентгеновского метода и метода
спектров комбинационного рассеяния свидетельствуют о том,
что локальное расположение ионов в расплавленном электролите
сходно с их расположением в твердом веществе, но что вторая
координационная оболочка уже в значительной степени
нарушается. Дальнейшие исследования при помощи раман-спектро-
скопии и УФ-спектроскопии, несомненно, окажутся весьма
плодотворными для исследования смесей, в которых можно
предположить наличие комплексных ионов.
4. Молярный объем и парциальный молярный
объем
Молярный объем (М/р) расплавов галогенидов обычно
колеблется в пределах 30—90 см3'моль*1. Для жидких электролитов
плотность и молярный объем являются линейными функциями
температуры. Для смесей молярный объем Vm дается
уравнением
где М = М[*, + М2х2 — средний молекулярный вес, Mi и Х\
молекулярный вес и молярная доля компонента 1 и т. д. Принято
считать (см., например, [26—28]), что идеальными являются та-
182
ГЛАВА III
кие смеси, в которых существует линейная зависимость между
молярным объемом и молярной долей. Примером в этом случае
могут служить такие смеси, как NaN03 — NaN02 и KC1 — LiCl *.
Наблюдались [28, 29, 33] как положительные (например, в
случае CdCl2 —KC1, РЬСЬ —KG1, CdJ2 —KJ, KC1 — NaJ), так и
отрицательные (например, в случае РЬС12 — CdCl2, ВаС12 — CdCl2)
отклонения от отмеченной выше линейной зависимости (см.
раздел V).
5. Электропроводность
Экспериментально определяемой величиной в этом случае
является сопротивление R (выражаемое в омах) между
электродами ячейки, содержащей расплавленный электролит.
Электропроводность расплавленных солей обычно на один-
два порядка выше, чем электропроводность водных растворов
электролитов, а поэтому возникает необходимость пользоваться
специально сконструированными ячейками (см. раздел VI).
Удельная проводимость х, выражаемая в cur1-си-1, дается
уравнением x=C/R, где С — константа ячейки [5а]. Для
сравнения данных, относящихся к различным солям, обычно преапо-
читают пользоваться эквивалентной электропроводностью Л
ом~1 • см2 -экв'1, относимой в каждом случае к одному
эквиваленту электролита (т. е. к одному и тому же числу ионов, если
электролиты полностью диссоциируют на ионы). Эквивалентная
электропроводность вычисляется по уравнению
A = *VE = ^f, (2)
где VE — эквивалентный объем. Для смесей расплавленных
электролитов
где Е — средний эквивалентный вес, вычисляемый из
соотношения
~Ё =/&+/&. (3)
Здесь /] и Е\ — эквивалентная доля и эквивалентный вес
компонента 1 и т. д.
Если один из компонентов смеси представляет собой одно-
одновалентную соль, а другой — одно-двухвалентную соль, то
* Однако эти смеси «идеальны» только в отношении объема. Совершенно
необязательно, чтобы их идеальность сохранялась, например, при измерении
активностей.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 183
приведенное уравнение, например [33], для х молярных долей
КВг и (1—х) молярных долей ВаВг2 принимает
следующий вид:
Б" х&\ |_ 2 (1 — х) Е2 /,\
п + 2(1 — х)~г~ п + 2(1—х) ' w
Обычно измерения проводят в некотором интервале температур
(и частот, см. раздел VI), начиная от температуры ликвидуса
до максимальной достижимой температуры, которая
определяется возможностями методики или стабильностью
электролита [27].
6. Температурная зависимость проводимости
Установлено, что в ограниченном температурном интервале
эквивалентная электропроводность любых расплавленных
электролитов является почти линейной функцией температуры.
Если интервал температур достигает 40° или более, график,
характеризующий зависимость Л или х от Т, несколько
искривляется. Яффе и Ван-Артсдален [29] показали, что поведение
всех галогенидов щелочных металлов очень хорошо
описывается уравнением
x = a + bt — ct2, (5)
где а, Ь, с — эмпирические константы, a t — температура в °С
(см! также [27]).
Быстрый рост проводимости с повышением температуры
(приблизительно 1% на °С) ставит вопрос о выборе
подходящей температуры для сравнения электропроводности
различных электролитов. Эта трудность усугубляется тем, что точки
плавления различных электролитов заметно отличаются друг от
друга. Принято считать, что физические свойства различных
веществ следует сопоставлять при «соответственных
температурах». Обычно пользуются отношением температуры к
критической температуре или точке кипения (например, 3/4 от
температуры кипения в абсолютных градусах). Однако для
расплавленных электролитов существуют большие сомнения в
правильности выбора точных значений критических температур и точек
кипения, поскольку многие из них до сих пор не измерены.
Выбор для сравнения температур, при которых электролиты имеют
равное давление паров, был бы также неудачен [29], ибо
давление пара точно известно лишь для немногих простых солей.
В то же время точки плавления таких соединений хорошо
известны, а так как рассматриваемые жидкости весьма
напоминают по структуре твердые вещества, то соответствующие
температуры, отнесенные к точке плавления, наиболее удобны для
сравнения проводимостей различных расплавленных электролитов.
184 ГЛАВА III
Электропроводность простых расплавленных солей может
меняться очень быстро вблизи точки плавления [26, 27, 29], так
что использование самой точки плавления в качестве
соответственной температуры нецелесообразно. Блюм и Хейман [26]
предложили сравнивать проводимости при температурах,
превышающих на 10% температуры плавления, выраженные в
абсолютной шкале. Авторы предполагают, что в этих условиях
должны диссоциировать последние остатки кристаллической
решетки. Яффе и Ван-Артсдален [29] определяли соответственные
температуры приблизительно таким же образом. Они
сравнивали проводимость Л при равных отношениях абсолютных
температур расплавов к абсолютным температурам плавления (Тт)
и строили график зависимости электропроводности от Ф, причем
»=TL- (6)
т
Полученные этими авторами графики зависимости Л от § для
галогенидов щелочных металлов показывают, что
предложенная ими идея использования соответственной температурной
шкалы логична и полезна.
Многие ранние исследователи обнаружили, что кривые
зависимости lgx или IgA от 1/7" являются линейными для многих
солей в интервале температур порядка 200°. Для объяснения
этого факта (см., например, [26]) была использована аналогия
с проводимостью твердых солей, рассмотренной Френкелем [13]
и др. Удельная проводимость простой соли, состоящей из
катионов и анионов, подчиняется [22] уравнению типа
x = Ale-E^T + A2e~E>ipT, (7)
где £'i я Е2 — энергии активации ионной миграции катиона и
аниона соответственно, А\ и А2 — константы («предэкспонен-
циальный член»). Это уравнение предполагает, что при
повышении температуры не происходит изменения состава. Если
энергии активации Е\ и Е2 близки или сильно отличаются друг от
друга, то следует ожидать зависимости типа
x = A'e-E*lRr, (8)
где £х —энергия активации ионной миграции расплавленного
электролита и Л'— предэкспоненциальный множитель, который
(предположительно) не зависит от температуры. При этом
условии из уравнения (8) следует, что lgx линейно зависит от 1/Г.
Аналогично
A=Ae-E^lRT, (9)
причем Ек в общем случае не равно Ех. Зависимость между
Ек и £х исследована в работе Мартина [31]. Из уравнения (2)
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 185
и соотношения для коэффициента термического расширения
1 dV new
a = -J-VT ' (10>
следует, что рассматриваемые энергии активации связаны
уравнением *
£А = £и + /?ГЬ. (11)
Таким образом, Ек имеет значение близкое к Ех только в
том случае, если коэффициент расширения электролита мал (как
в расплавах силикатов) или температура низка (низкоплавкие
соли типа алкиламмониевых пикратов). При сравнении
различных электролитов удобнее пользоваться Ек, а не Ех, поскольку
в первом случае всегда рассматривается один эквивалент.
Согласно уравнению (9), зависимость IgA от 1/Г всегда
является линейной. Некоторые авторы пытались проверить
правильность этого утверждения. В первых работах было
обнаружено, что часто это соотношение выполняется в температурном
интервале порядка 200°, например для LiCl [27]. CdCl2 [26],
AgCl [32], AgBr [32], NaN03 [33] и т. д. Ранее было показано,
что некоторые соли не дают отмеченной выше линейной
зависимости (например, РЬС12 [26] и AgN03 [35]), но эти случаи
рассматривались как исключения. В последнее время тщательные
исследования Ван-Артсдалена и Яффе [27, 29] показали, что
для всех галогенидов щелочных металлов, кроме LiCl, кривая,
выражающая зависимость IgA от 1/7", обладает некоторой
кривизной, т. е. что величина Ек меняется с температурой. Этот
эффект имеет место даже в том случае, если не учитывать
резкого повышения Е\ вблизи точки плавления, и указывает на
необходимость тщательной проверки результатов, полученных
ранее при измерении проводимости. Поскольку было обнаружено,
что величина Ек меняется линейно с температурой, то,
следовательно, можно сделать вывод о применимости
дифференциального уравнения
din А В, + С'Т (12)
д(1/Т)
и, следовательно, также экспериментального уравнения
lgA = 4 + 5(1000/r)+Clg(1000/r), (13)
очень точно воспроизводящего зависимость между А и Г.
Уравнение (13) не имеет теоретического обоснования, и, хотя
уравнение (9) в точной форме не выполняется, кажется разумным
использовать именно это равенство для вычисления Ек при
«соответственных температурах», с тем чтобы можно было
сравнивать процессы проводимости в различных расплавленных
электролитах.
186 ГЛАВА III
Для смесей расплавленных электролитов можно ожидать
наличие по крайней мере двух теплот активации, каждая из
которых зависит от состава. Это приводит к уравнению
A = Ae'E-lPT+A'e^lRT. (14)
Последнее соотношение снова может привести к линейной
зависимости между IgA и \/Т в небольшом интервале температур,
если Ек близка £\ или значительно больше ее.
Экспериментально [26] в обоих случаях мы должны получить для смесей
прямую линию на графике зависимости IgA от 1/7.
Температурная зависимость Л от Г была исследована другим
путем Бокрисом с соавторами [30], которые для объяснения
проводимости расплавленных силикатов применили
кинетическую теорию переходного состояния и вывели следующее урав-
нение-"
Лг= 5,18 • 10> + 2)rf?e4^/V4"*/*r, (15)
где d,- — расстояние полумиграции для проводящего иона, е —
диэлектрическая проницаемость, ASf—энтропия активации для
ионной миграции и Mif — теплота (энергия) активации. В этом
случае Д/// идентична ЯЛ в уравнении (9). Применительно к
простым расплавленным солям уравнение (15) было
использовано в работе Ван-Артсдалена и Яффе [27, 29]. Предэкспонен-
циальный член в этом уравнении соответствует А в уравнении
(9). Его вычисление затрудняется отсутствием данных о
значении диэлектрической проницаемости расплавленных
электролитов. Бокрис и др. [34] приняли значение е = 5 для расплавов
силикатов, а Ван-Артсдален и Яффе [27, 29] приняли для
расплавов галогенидов щелочных металлов значение е = 3.
Уравнение (15) также приводит к параметрам, независящим
от температуры, которые могут быть использованы для
сравнения различных электролитов. Входящая в. это уравнение
энтропия активации была вычислена Бокрисом и др. и Ван-Артсдале-
ном и Яффе. Эти величины лишь в слабой степени зависят от
расстояния полумиграции и диэлектрической проницаемости и
очень мало изменяются с повышением температуры. При
повышении температуры на 100—150° энтропия активации, равная
6—7 энтр. ед., изменяется приблизительно на 0,1 энтр. ед., так
что ее можно, по-видимому, использовать в качестве основы для
сравнения процессов проводимости в различных солях.
Близость величин энтропии активации для расплавленных
галогенидов щелочных металлов [29] указывает на то, что во всех
случаях осуществляется сходный механизм проводимости. Однако
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
187
детальная теория, связывающая энтропию проводимости с
механизмом проводимости, еще не разработана, так что сущность
этих величин полностью еще не раскрыта.
7. Вязкость
Для большинства простых расплавленных солей величина
вязкости колеблется в пределах 0,01—0,05 пуаз, а для
расплавленных силикатов — в пределах 0,1—105 пуаз.
Экспоненциальные зависимости типа
7) = B/b»3k/^ (16)
были впервые предложены Гузманом [36] и Данном [37] для
жидкостей при комнатной температуре. Андрейд [38] вывел
аналогичное уравнение с помощью несколько искусственной
модели инерционного переноса в жидкостях. Панченков [39] на
основе модели Андрейда вывел уравнение для вязкости
жидкостей, не содержащее эмпирических констант, и использовал его
для вычисления вязкостей молекулярных жидкостей с точностью
около 20%. Уравнение Панченкова в общем виде не применимо
к расплавленным электролитам, так как оно требует знания
критических температур и давлений, которые либо не известны,
либо известны с недостаточной точностью. Результаты расчета
для расплавленного хлорида натрия [40] не совпадают с
экспериментальными результатами.
Френкель [13] также получил экспоненциальное уравнение,
напоминающее соотношение (16). Хотя его уравнение очень
хорошо воспроизводит температурные изменения вязкости, однако
полученные им значения предэкспоненциального фактора В на
2—3 порядка превышают соответствующие величины,
вычисленные из экспериментальных данных. Предэкспоненциальный
член Френкеля существенно зависит от температуры. Автор
пытается объяснить это несоответствие с помощью предположения
о том, что энергия активации ^вязк меняется обратно
пропорционально температуре, однако опыт не подтверждает этого
предположения.
Эйрингом и сотрудниками [41] было выведено следующее
уравнение:
•4=1,09 -Ю-3 f-T°h eE°™lRT, (17)
где М — молекулярный вес, V — молярный объем и
Д#пар—теплота испарения. Юэлл [42] показал, что предэкспоненциальный
множитель, входящий в это уравнение, практически не зависит
От температуры. Были предложены различные соотношения,
связывающие Еаязк, ДОвшж и Шш с Д#пар> где Д0ВЯЗК — свобод-
188
ГЛАВА III
лая энергия активации для вязкого течения и Д/Упл — теплота
плавления. До сих пор полный и достаточно точный расчет
вязкости расплавленных электролитов сделать было нельзя,
поэтому снова необходимо обратиться к эмпирическому
уравнению (16). Согласно этому уравнению, зависимость lgrj от \/Т
должна быть линейной, что было подтверждено для большого
числа расплавленных электролитов [32, 43—46]. Из графика
зависимости lgT] — 1/Г можно получить энергию активации Евязк-
Блюм и Хейман [26] сравнили величины Евяж и Ек (или Ех)
для ряда расплавленных галогенидов. При этом было показано,
что значения Еъяэк всегда больше, чем £л, причем отношение
^вязк/^а. обычно колеблется в пределах 2—4. Для объяснения
этого факта указанными авторами было предположено, что
вязкий поток характеризуется значительно более существенными
конфигурационными изменениями, чем это соответствует ионной
миграции. Простой количественной теории для вязкости или
энергии активации вязкого течения смесей расплавленных
электролитов нет [40].
Энергия активации вязкого течения дает удобную, не
зависящую от температуры величину для сравнения вязких свойств
ряда расплавленных электролитов в различных температурных
областях.
8. Давление пара и теплота испарения
Поскольку конечной стадией процесса испарения является
удобное для теоретического рассмотрения газообразное
состояние, изучение термодинамики испарения дает ценную
термодинамическую информацию о жидком состоянии. Келли [47]
оценил и представил в виде таблицы результаты ранних работ по
изучению испарения расплавленных солей. Бревер [54] собрал
в таблицы и проанализировал данные по испарению
галогенидов. Точность полученного до сих пор большого числа данных
по давлению пара расплавленных электролитов весьма
сомнительна. Повышение давления пара Р вещества с ростом
температуры обычно соответствует уравнению следующего типа:
]gP = -y- + B. (18)
Это соотношение вытекает непосредственно из уравнения Клау-
зиуса — Клапейрона
-^-=_ДЯпар//?. (19)
Предполагается, что введенная в это уравнение теплота
испарения Д-^пар не зависит от температуры. В более широком тем-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
189
пературном интервале ^Мпар меняется с температурой в
соответствии со следующим уравнением (см. также [48]):
^;ар'=АСр, • (20)
где АСР представляет собой разницу между теплоемкостью
пара и теплоемкостью жидкости. Подстановка соотношения (20)
в уравнение (19) и интегрирование приводят к уравнению
Это соотношение показывает, что зависимость lgP от 1/Г не
является линейной.
Ср жидкости обычно известно с достаточной точностью, в то
время как Ср пара можно вычислить с хорошим приближением
классическими методами. Так, Бартон и Блюм [49],
рассматривая случай РЬСЬ, использовали опытное значение [47, 50] Ср
жидкого РЬСЬ (27,2 кал-град'1 • мол Ь'1) и, полагая молекулу
пара РЬСЬ нелинейной, приняли для ее теплоемкости значение
7R или 14 кал-град'1, что дало для величин АСР значение,
равное —13,2 кал • град'1 •моль"'. Вместе с опытными значениями
давления пара при различных температурах эта величина была
подставлена далее в уравнение (21), что позволило вычислить
Д#о и привело к следующей зависимости:
lgP = -i^_6,651gr + 31,725, (22)
которое воспроизводит экспериментальные данные со средним
температурным отклонением ±0,9°.
В ограниченном температурном интервале, например 200°,
линейная зависимость lgP от 1/Г обычно достаточно хорошо
соответствует экспериментальным результатам, особенно
полученным для галогенидов элементов I группы, АСР которых
невелико (—7 кал • град'1 ■ моль'1 для NaCl). В широком
температурном интервале или в случае, когда АСр имеет более высокое
значение (например, для РЬС12 и CdCl2), кривая, построенная
в координатах lgP против 1/7", обладает заметной кривизной,
что указывает на необходимость использования уравнения (21).
По-видимому, нужно повторить многие выполненные раньше
измерения теплоты испарения и провести систематический
анализ надежных данных по теплотам и энтропиям испарения.
Для смесей расплавленных электролитов определение
давления пара имеет важное приложение [51—53] при вычислении
активности, коэффициента активности и теплоты смешения
компонентов. Этот вопрос будет рассмотрен позднее в разделе V.
190 ГЛАВА III
9. Криоскопия
Достаточно хорошо известно [55—58], что одно только
введение в растворитель посторонних ионов вызывает понижение его
точки затвердевания. Это понижение температуры
затвердевания расплавленной соли, фигурирующей в качестве
растворителя, например NaN03, является, как показано Ван-Артсдале-
ном, линейной функцией концентрации растворенного
вещества. В некоторых случаях (например, в случае NaCl) такая
линейная зависимость сохраняется вплоть до высоких
концентраций, составляющих 7 мол. %• Это показывает, что простые,
смеси расплавленных электролитов образуют почти идеальные
растворы с коэффициентами активности, близкими к единице,
что было подтверждено Блюмом и Ричардсом [59] путем
измерения э.д.с. Наклон кривой, выражающей понижение
температуры затвердевания, является константой К закона Рауля —
Вант-Гоффа
A7'<=v'To66Z7OT< = v'/0«" (23>
где ДГ(- — понижение температуры затвердевания, \>(. — число
ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы
растворенного вещества i, R — газовая постоянная на моль, Го —
точка затвердевания растворителя (в°К), L0 — теплота
плавления на 1 г растворителя и mi — концентрация растворенного
вещества в молях на 1000 г растворителя. Чаще всего в
качестве растворителя используется нитрат натрия, поэтому, если
продуктом диссоциации растворяемого вещества является ион
натрия или нитрат-ион, то понижение температуры
затвердевания нитрата натрия не происходит. Ван-Артсдален [57, 58]
обнаружил, что для всех ионов, которые не образуют твердых
растворов с нитратом натрия, криоскопическая константа равна 15°.
Зная точную величину константы молекулярного понижения
температуры затвердевания, можно из криоскопических данных
оценить степень диссоциации других растворенных веществ,
эффект общего иона и способность к образованию комплексных
ионов. С помощью изучения влияния хлористого натрия на
понижение температуры затвердевания нитрата натрия в
присутствии хлорида кадмия Ван-Артсдалену удалось сделать
определенные заключения об образовании комплексных анионов
в системе CdCl2—NaCl—NaN03. Оценка возможностей этого
метода будет дана в разделе V.
10. Сжимаемость и уравнение состояния
Значительные экспериментальные трудности, связанные
с рассматриваемой методикой измерения, привели к тому, что
изучение сжимаемости расплавленных электролитов началось
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
191
совсем недавно. Ричарде, Браунер и Бокрис [60] разработали
метод определения сжимаемости расплавленных солей при
температурах вплоть до 1000°. Бокрис и Ричарде [7] использовали
этот метод для определения сжимаемости ряда расплавленных
галогенидов и нитратов. Полученные при этом значения авторы
использовали для вычисления важных термодинамических
величин, характеризующих эти соли, а также для составления
уравнения состояния, описывающего поведение расплавленных
электролитов. Блюм и Бокрис [61] усовершенствовали
рассматриваемую методику таким образом, что определение сжимаемости
стало возможным проводить при температурах, близких
к 1300°.
При определении сжимаемости расплавленных электролитов
действительно измеряемой величиной является длина волны
ультразвуковых колебаний в расплаве. Зная частоту (например,
106 гц), можно вычислить скорость колебаний, проходящих
через расплавленный электролит. Адиабатическая сжимаемость
Ря вычисляется из следующего уравнения:
Р*=ЗГ. (24)
где щ — скорость колебаний при температуре Т"К, а р —
плотность жидкости. Зная отношение у = Ср/Ст„ можно вычислить
изотермическую сжимаемость |3Г из уравнения
ъ~%- <25)
Величина скорости меняется приблизительно линейно с
температурой, что выражается уравнением
ul = u0-\-at, . (26)
Однако теоретически можно показать (см. [7]), что на самом
деле зависимость скорости от температуры имеет более
сложный вид.
Из данных по сжимаемости можно легко получить другие
термодинамические величины, относящиеся к расплавленным
электролитам. Термодинамическим выражением, связывающим
молярную теплоемкость при постоянном давлении Ср и
молярную теплоемкость при постоянном объеме Cv, является
СР~С» = ^ё' (27)
192
ГЛАВА Ш
где V — молярный объем. Отсюда следует, что отношение у
может быть выражено следующим уравнением:
Т-1=т£- (28)
\с„
Кроме того, поскольку
то
Т — 1 = "/°27'А< (30)
Таким образом, если и,, Ср и а известны, то можно вычислить
Т> Рг> ^р — С» и Cv. Величины а обычно рассчитываются из
результатов определения плотности, величина ut измеряется,
в то время как величина Cv часто бывает известна. Для оценки
Ср жидкостей, которые до сих пор не были исследованы, Бск-
рис и Ричарде [7] использовали приближенную зависимость
^ржидк./^ртв.т.гл — 1-Ю- Оказалось, что расчет по этому
уравнению во многих случаях приводит к правильным результатам.
Предполагается, что Ср жидкости в интервале температур 200—
600° почти не изменяется (±3%), так что при проведении
указанных расчетов ее можно считать постоянной величиной.
11. Уравнение состояния для расплавленных
солей
Внутреннее давление жидкости Pt дается следующим
уравнением:
Pi = Ta/$T (31)
и может быть вычислено для различных температур, если
известны а и рг. Это позволяет для многих расплавленных
электролитов получить решение уравнений состояния в численной
форме. Бокрис и Ричарде пользовались уравнением,
предложенным Билером и др. [62], а именно
Pnomv[\-(^-)k] = RT, (32)
где V—молярный объем, v0 — несжимаемый объем в расчете
на ион, v — средний объем иона, R — газовая постоянная.
Так как
Раот = Рт, + Тч^т, (33)
a v известно из измерений плотности, то подстановка
численных значений vQ позволяет произвести проверку уравнения (32).
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
193
Бокрису и Ричардсу удалось вычислить значения v0 для ионов
расплавленных электролитов при помощи независимого метода
и показать, что уравнение (32) выполняется. Так, согласно
данным этих авторов, среднее значение газовой константы R,
вычисленное при помощи уравнения (32) путем подстановки в него
соответствующих данных для четырнадцати электролитов,
оказалось равным 0,074 ± 0,008 атм-град~\ что сопоставимо с
принятой величиной 0,082 атм-град'1.
Знание сжимаемости расплавленных электролитов
позволяет также вычислить свободный объем. Бокрис и Ричарде [7]
модифицировали выражение, предложенное Кинкейдом и Эй-
рингом [63] для вычисления свободного объема из результатов
измерения скорости звука в жидкости и в ее паре. Полученное
выражение применимо для случая электролита СА с
эффективным молекулярным весом М1 = У МСМД
Другим методом, вычисления Vf, использованным Бокрисом и
Ричардсом, является метод Билера и др. [62] и Коллинса и На-
види [64], а именно
Vf = ^^h-V4,)\ (35)
где Vf—свободный объем на один ион и v = VJ2N. Хотя
уравнения (34) и (35) приводят к весьма различным результатам
для свободного объема, расхождения не выходят за пределы
возможных ошибок, обусловленных неточностью посылок,
лежащих в основе вывода.
12. Термодинамические свойства расплавленных
солей, вычисленные из скорости звука
Бокрис и Ричарде [7] использовали выражение Эйринга и
Хиршфельдера [65], связывающее значение парциальной
функции Z\ жидкости с ее свободным объемом, а именно
Z1={2KfJ)'l7vfe-E^T. (36)
Здесь Eh—энергия образования дырки, приближенно
вычисляемая из поверхностного натяжения ч расплавленного
электролита по уравнению
£» = Чт. ^37V
где rh — средний радиус дырки. Таким способом удается грубо
оценить энтропию и теплоемкость.
13 Зак. 235
194
ГЛАВА III
13. Показатель преломления и молярная рефракция
расплавленных солей
Для простых расплавленных солей показатель преломления
лежит в пределах 1,3—2,2, а молярная рефракция — в пределах
8—32 см3. Определению рефракции расплавленных
электролитов посвящено очень немного работ, причем некоторые более
ранние из них [66] оказались в значительной степени
ошибочными [68].
Для всех расплавленных электролитов и их смесей
показатель преломления п является линейной функцией температуры
п = а — Ы, (38)
где а и Ь — эмпирические константы, a t — температура в °С.
Молярная рефракция R см3 вычисляется по уравнению Ло-
рентца — Лоренца
«—S3-■?• (39)
Здесь Мир соответственно молекулярный вес и плотность.
В некоторых простых расплавленных солях молярная
рефракция несколько меняется с температурой, возможно благодаря
повышению степени диссоциации с увеличением температуры.
Для галогенидов и нитратов щелочных металлов в интервале
температур 100—200° рефракция постоянна. Тармонд, Блюм
и др. [67—69] рассчитали рефракцию для случая смесей
простых расплавленных солей по уравнению (39), заменив в нем
М на средний молекулярный вес М.
В бинарных системах, содержащих простые расплавленные
соли, рефракция, как и молярный объем, обладает свойством
аддитивности. Большинство достаточно хорошо исследованных
систем относится именно к этой категории. Блюм и Джемисон
[69] обнаружили небольшие отклонения от аддитивности для
систем КС1—LiCl, РЬСЬ—LiCl, CdCl2—КС1 и РЬС12—КС1.
В этих системах отклонения от аддитивности наблюдаются
также и для других физических свойств, таких, как
электропроводность и молярный объем.
14. Диффузия
Только в последнее время появилось несколько работ,
посвященных исследованию самодиффузии в расплавленных
электролитах. Ван-Артсдален и др. [70] исследовали самодиффузию
ионов натрия и нитрат-ионов в расплавленном нитрате натрия,
а Борука, Бокрис и Китченер [71] — диффузию ионов натрия
и хлора в расплавленном хлориде натрия. Наиболее важным
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
195
результатом этих исследований является то, что, как оказалось,
электропроводность расплавленных солей нельзя вычислить из
коэффициентов самодиффузии в соответствии с простым
уравнением Нернста — Эйнштейна
A = 4ff- (40)
где Dt — коэффициент самодиффузии, а Л,- — эквивалентная
ионная проводимость 2-валентного иона. Коэффициент
самодиффузии D можно выразить в виде кинетического уравнения
следующего вида:
D = Aexp(~bH*/RT), (41)
где А — константа, АНФ—энергия активации для диффузии,
R — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Клемм,
Люнден и др. [72] использовали диффузию в электрическом
поле для изотопного обогащения в расплавах простых солей.
15. Число переноса
Попытки измерить ^числа переноса в расплавленных
электролитах предпринимались неоднократно в течение целого ряда
лет. Сварц [73] и Сандхейм [74] высказали сомнение в том, что
понятие «числа переноса» в чистой расплавленной соли имеет
какой-либо физический смысл. Согласно Сварцу. число
переноса частиц, по отношению к которым электрод в соли является
обратимым, всегда равно единице. Например, при электролизе
хлористого свинца между свинцовыми электродами никаких
изменений концентрации в жидкости произойти не может и
единственным результатом прохождения одного фарадея
электричества является перенос одного эквивалента свинца с анода на
катод. Таким образом, создается впечатление, что движутся
только ионы свинца и что число переноса для иона хлора равно
нулю. Однако при использовании хлорных электродов
аналогичные рассуждения приводят к выводу, что весь ток
переносится хлор-ионами, а ионы свинца не движутся. Следовательно,
совершенно ясно, что в расплавленных электролитах числа
переноса не могут быть измерены относительно электродных
поверхностей как точек сравнения, поскольку числа переноса
зависят от природы процесса, протекающего на электродах.
Возражения Сварца можно полностью исключить, если
правильно использовать метод. Верно, что в чистых расплавленных
электролитах не может существовать градиент концентраций и
что объемный перенос электролита из одной части ячейки типа
Гитторфа в другую обязательно будет сопровождаться
появлением гравитационной силы, противодействующей этому потоку.
13*
193
ГЛАВА III
Если, однако, ячейка сконструирована таким образом, что
исключается влияние как атмосферного давления, так и
гравитационной силы, которая стремится возвратить перетекающий
электролит обратно, то можно определить числа переноса, не
зависящие от природы электрода. Возьмем для примера случай,
описанный Дьюке и Лейти [78]. При электролизе хлорида
свинца между расплавленными свинцовыми электродами
происходит миграция ионов свинца из анодного пространства и
одновременное осаждение свинца на катоде. Если движутся
только ионы свинца, это означает, что для сохранения
электронейтральности соответствующее число эквивалентов хлористого
свинца образуется в анодном пространстве путем разряда
избытка ионов хлора, сопровождаемого их реакцией со
свинцовым электродом. Кроме того, это значит, что объем анолита и
католита остается постоянным. Однако если ионы хлора
принимают какое-либо участие в переносе тока, то в результате
диффузии к аноду их количество в анодном пространстве
возрастет.
Этот процесс будет сопровождаться разрядом ионов хлора
на свинцовом аноде и образованием в результате вторичной
реакции с анодом дополнительного количества хлористого
свинца. Таким образом, объем электролита в анодном
пространстве увеличится (и одновременно на ту же величину
уменьшится объем электролита в катодном пространстве). Итак,
число переноса аниона можно определить по увеличению числа
эквивалентов электролита в анодном пространстве на фарадей
пропущенного электричества (или по одновременному
уменьшению количества эквивалентов католита). При помощи этого
метода легче всего измерить увеличение объема анолита;
следовательно, число переноса аниона равно доле эквивалентного
объема, на которую возрастает объем анолита при протекании
одного фарадея электричества. Отсюда число переноса аниона
L выражается формулой
где v — увеличение объема анолита в см3, q — количество
пропущенного электричества в кулонах и VE — эквивалентный
объем электролита в см3. Здесь число переноса аниона
определено по отношению к объему расплава, а не по отношению
к электродным поверхностям, и этот метод вычисления
полностью аналогичен расчету Гитторфа. Если проводить
электролиз водного раствора хлористого свинца в ячейке Гитторфа
со свинцовыми электродами, то число переноса аниона точно
так же равно числу эквивалентов хлорида свинца,
накапливающихся в анодном пространстве при прохождении одного фара-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
197
дея, причем в случае водных растворов эта величина
измеряется по увеличению концентрации, а не объема.
Сандхейм [74] применил принцип сохранения момента
количества движения к процессу электролитического переноса в
расплавленных электролитах и вывел следующее уравнение для
числа переноса в электролите АВ:
*в=-ц$1Га- (43)
где tB — число переноса иона В. Мд — масса А и Мв — масса В.
Хотя Сандхейм не останавливается более подробно на описании
своей модели, очевидно, что его соотношение (43) справедливо
для идеального случая, когда электролит полностью
диссоциирован на ионы. Он также исходил из того, что жидкость
свободно скользит вдоль стенок сосуда и что масса сосуда
ничтожна. В любом реальном случае слой жидкости,
непосредственно контактирующий со стенками, будет практически
неподвижным (сравните с положениями теории вязкого потока в
капиллярах Пуазейля) благодаря тому, что количество движения
будет передаваться от объема жидкости сосуду (и далее столу,
на котором закреплен сосуд и т. д.). Все это не учитывается
в приближенном уравнении Сандхейма (43), так что нет ни
одного реального случая, к которому можно было бы применить
принцип сохранения количества движения в такой простой
форме и получить результаты, пригодные для сопоставления
с экспериментальными данными: количество движения
передается, например, сосуду и т. д., что приведет к ошибке в
значении числа переноса, вычисленного таким простым путем.
Бешерс [117] подверг критике решение Сандхейма, исходя из
следующих двух обстоятельств. Во-первых, наличие
электрического поля приводит к возникновению значительных градиентов
химического потенциала у электродов, что сопровождается,
в случае ячеек, не содержащих пористых диафрагм, появлением
градиентов гидростатического давления и возникновением
вязкого течения. Это усложняет анализ распределения количества
движения. Бешерс сомневается в том, что использование
пористой диафрагмы позволит более надежно рассчитывать момент
количества движения.
Кроме того, заряженная частица может поглотить
кинетическую энергию только если она ускоряется, т. е. когда
ограничивающие условия среды временно снимаются и появляется
возможность движения. Количество переносимой энергии зависит
от длины этого «свободного пути» и частоты повторения
скачков, причем оба фактора зависят не только от массы частицы,
но и от локальных взаимодействий.
198
ГЛАВА III
Теория Сандхейма базируется на предположениях, слишком
далеких от действительности, чтобы ее можно было реально
использовать, а доводы Сварца сводятся к тому, что он не может
предложить такую схему эксперимента по измерению переноса,
чтобы не возникал гравитационный поток в направлении,
обратном направлению переноса жидкости током.
Исследования Клемма, Люндена и др. [72] по изотопному
обогащению расплавленных электролитов путем
электролитического переноса ясно показывают, что число переноса в
расплавленных электролитах является вполне реальной величиной,
имеющей большое значение. На это же указывают
диффузионные опыты Борука, Бокриса и Китченера [71] и Ван-Артсдалена
и др. [70]. В более ранних попытках измерения чисел переноса
расплавленных электролитов между анодным и катодным
пространствами устанавливалось некоторое сопротивление потоку,
например тонкий капилляр или пористый диск [75—76]. Этим
способом не удалось предотвратить возникновение
гравитационного потока, о чем свидетельствует отсутствие
воспроизводимости результатов, зависящих от пористости диска или диаметра
капилляра. Дюке и Лейти [78] предложили остроумный метод,
позволивший им уменьшить гидростатическое давление в
ячейках для переноса до очень малых значений. Кроме пористого
стеклянного диска, анодное и катодное пространства
соединялись капилляром, в котором прямой контакт расплава был
невозможен из-за наличия пузырька воздуха.
Электрический контакт между пространствами
осуществлялся только через пористый диск, а жидкость могла
перетекать из одного постранства в другое также и по другому пути —
через капилляр, одновременно перемещая воздушный пузырек.
Дюке и Лейти обосновывают свой метод тем, что перемещение
воздушного пузырька происходит уже под действием небольшой
силы, а поэтому гидростатическое давление против потока
слишком мало для возникновения обратного потока через
используемый весьма тонкопористый сплавленный диск. Блюм и
Доулл [79] подвергли метод Дюке и Лейти критике. Авторы
предложили конструкцию ячейки для измерения переноса,
горизонтальное расположение которой исключало действие
гравитационной возвращающей силы. В их ячейке анодное и катодное
пространства разделялись сплавленным кварцевым диском,
однако для данного типа ячейки пористость диска имеет
относительно небольшое значение, так как она не влияет на
результаты. Данные, полученные этими последними исследователями,
совершенно различны, хотя каждая из школ достаточно
последовательна. Однако Джанз и Лоренц [79а] показали, что в
методе Блюма и Доулла [79] не исключается ошибка, возникающая
из-за сопротивления потоку поверхности раздела свинец—воздух.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
199
Это связано с тем, что окись кремния не смачивается
расплавленным свинцом.
Блюм и Джеймс [796] использовали ячейку, в которой
единственной поверхностью раздела была поверхность между
расплавленной солью и воздухом, так что сопротивление потоку
из-за отсутствия смачивания не наблюдалось.
Борука, Бокрисом и Китченером [71] был предложен
превосходный метод измерения чисел переноса в расплавленных
электролитах с помощью радиоактивных индикаторов. Для этого
метода проблема гравитационного потока, которую необходимо
принимать во внимание в случае применения метода Гитторфа
к расплавленным электролитам, снимается. Измерение
коэффициентов самодиффузии Na+ и С1~ в расплаве NaCl проведено
с использованием Na22 и С136 в качестве радиоактивных
индикаторов. Не помеченный NaCl образует, таким образом,
систему отсчета (аналогичную роль в методе Гитторфа для
растворов играет растворитель). Система отсчета в методе
радиоактивных индикаторов та же самая, что и в методах Блюма и
Дулла, а также Дюке и Лейти. Следовательно, метод"
радиоактивных индикаторов позволит получить результаты,
выраженные в абсолютных величинах, которые можно сравнивать
сданными, полученными по различным вариантам метода Гитторфа.
Небольшое различие, обусловленное тем, что используются
радиоактивные изотопы с массовыми числами, отличными от
массовых чисел элементов, входящих в состав расплава, останется,
но оно должно быть мало [72]. Отметим, что исследование
какого-либо расплавленного электролита обоими методами еще не
проводилось.
На основании данных, полученных Борука при
диффузионных измерениях, Бокрис и Китченер определили сумму
соответствующих ионных подвижностей в исследованной
расплавленной соли (NaCl). Было обнаружено, что эта величина
существенно превышает экспериментальное значение, определенное
по данным об электропроводности. Отсюда следует вывод, что
в случае расплавленных электролитов простым уравнением
Нернста — Эйнштейна (40) нельзя пользоваться для прямого
вычисления ионных подвижностей из значений диффузионных
коэффициентов и что существует альтернативный метод
диффузионного переноса. Модель, предложенная исследователями,
будет рассмотрена в разделе V. В этой модели
диффундирующими частицами являются Na1-. Cl~ и Na+Cl~, а следовательно,
DNa(3Kcn.) = DNa++DNaCb (44)
Dcl(3Kcn.) = Dcl- + £>NaC1. (45)
Поскольку эквивалентная электропроводность хлористого
натрия зависит, согласно уравнению Нернста — Эйнштейна, от
200
ГЛАВА III
коэффициентов диффузии, относящихся только к ионным
частицам (т. е. к частицам, на проводимость которых влияет
электрическое поле), то применимо уравнение
A = |f(DN.+ + 0ci-). (46)
Отдельные коэффициенты диффузии можно вычислить из
уравнений (44), (45) и (46), а число переноса дается выражением
'+ = в +°+о - • (47)
Na+ ~ C1
Можно показать [80], что температурный коэффициент числа
переноса в расплавленных электролитах довольно мал. Для
смесей расплавленных электролитов, например расплавленных
галогенидов или нитратов, трудности, с которыми сталкиваются
при определении чисел переноса в чистых расплавах,
снимаются. В смесях может длительно существовать градиент
концентраций, так что для изменения концентраций электролита
в процессе электролиза можно использовать конвекционную
ячейку типа Гитторфа. Как и в случае чистых расплавленных
электролитов, система отсчета основана на измерении объема
электролита. Для бинарных водных растворов необходимо
учитывать проводящие частицы только двух видов, делая поправку,
если это необходимо, на проводимость растворителя. Поскольку
в смеси расплавленных электролитов индифферентного
растворителя нет, то должно существовать, даже в случае бинарной
смеси с общим ионом, по меньшей мере три сорта проводящих
частиц. Следовательно, простое изменение концентрации
позволяет вычислить только относительные значения чисел переноса.
Азиз и Уэтмор [81] предложили вместо термина «число
переноса» пользоваться термином «доля переноса» ■&. Для случая
расплавленной смеси AgN03 и NaN03 количество
грамм-эквивалентов ионов серебра, натрия и нитрата, переносимое через
расплав одним фарадеем тока, обозначают обычно через f>i, ft2
и Фз соответственно. Если через расплав, содержащий в
исходном состоянии х\ эквивалентных (или молярных) долей AgN03
и Х2 долей NaN03, пропустить z фарадеев, то в результате
электролиза между серебряными электродами в анолите
появляется г(1—di) грамм-эквивалентов AgN03 и исчезает—zft2
грамм-эквивалентов NaN03. После электролиза проба анолига
содержит п\ грамм-эквивалентов AgN03 и п2
грамм-эквивалентов NaN03, так что концентрация (молярная доля) AgNO»
равна
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
201
Анолитом считается неопределенная часть объема расплава,
прилегающая к аноду и характеризующаяся тем, что именно
в ней наблюдаются все отклонения от первоначального состава;
таким образом, анолит содержит п° грамм-эквивалентов AgN03
плюс то количество AgN03, которое образуется в результате
электролиза. Это приводит к следующим соотношениям:
«, = «« + 2(1-»,), '
n2 = n°-z»2, I
Из соотношений (48) следует, что
1 _ », _ х% = »2 + *о»3 = (л, + п2) (х, - O/z = ср. (49)
Методом последовательных приближений из уравнений (49) были
получены минимальные и максимальные значения $i и построен
график, выражающий зависимость этих значений от исходного
состава смеси. Экспериментальные результаты не позволили
оценить величину Фг-
Измерение чисел переноса в смесях расплавленных
электролитов является хорошим методом определения комплексных ионов.
Так, Виртсу [75] методом радиоактивных индикаторов удалось
показать, что в расплавленной смеси КС1 и РЬС12 свинец
мигрирует к аноду и, следовательно, существует в виде анионного
комплекса. Однако, поскольку между пространствами происходит
термическая и гравитационная диффузия, экспериментальные
результаты не позволяют определить состав этого комплекса.
16. Э. д. с. ячеек, содержащих расплавленные соли
Электрические ячейки с низким внутренним сопротивлением и
прекрасно воспроизводимой э. д. с. можно получить, заменив
обычные водные растворы электролитов расплавленными
электролитами. Вначале исследователи занимались главным
образом определением теплот образования расплавленных хлоридов
металлов путем сопоставления результатов, полученных
методами э. д. с. и калориметрическими методами. Этому были
посвящены работы Лоренца и др. [82], Вебера [83] и Цепинского
[84]. Было исследовано несколько различных видов ячеек.
а) Ячейки Даниэля типа
РЬ (жидк.) | РЬС12 (жидк.) i SnCl2 (жидк.) | Sn (жидк.). (А)
В ячейке этого типа свободные энергии образования двух
электролитов отличаются друг от друга. Для сходных электролитов,
202
ГЛАВА Ш
например состоящих из хлоридов близких по свойствам металлов,
было показано, что жидкостный (или диффузионный) потенциал
ничтожно мал [85].
б) Гильдебранд и сотрудники [86] разработали «химические»
ячейки следующего типа:
РЬ(жидк.)|РЬС12(жидк.)(л1)Н-КС1(жидк.)(л2)|С, С12(газ), (В)
где х\ и х2 соответственно молярные доли РЬС12 и КС1 в смеси.
Э. д. с. такой ячейки подчиняется обычному уравнению Нернста
RT
Ei = E0 — -w\nancv (50)
В этом уравнении Е]—э. д. с. ячейки (В), если молярная доля
РЬС12 равна х\, арьс!2 — активность РЬС12 в смеси и £0 —
стандартная э. д. с. ячейки, т. е. э. д. с, возникающая в том случае,
когда молярная доля РЬС12 равна единице. Активность чистого
РЬС12 принимается равной единице; это означает, что за
стандартное состояние в этом случае принимается чистый
расплавленный электролит, по отношению к которому электроды
являются обратимыми. Используя ячейки типа (В), можно
определить активности расплавленных электролитов относительно
стандартного состояния.
17. Поверхностное натяжение
Для простых расплавленных солей величины поверхностного
натяжения колеблются в пределах 60—200 дин-см~1, а для
расплавленных электролитов, состоящих из крупных частиц,
достигают 600 дин-см~1. Хотя для определения поверхностного
натяжения расплавленных электролитов использовалось большое
количество методов, ранние результаты в общем не являются
надежными. Наиболее удобный метод состоит в измерении
максимального давления пузырька. Для расчета результатов,
полученных этим методом, Бордман, Палмер и Хейман [87]
использовали следующую простую формулу:
Ti/Ta = A1/A2. (51)
где fi представляет собой поверхностное натяжение
расплавленного электролита, 72 — поверхностное натяжение воды, hi и h2 —
высоту уровня манометрической жидкости в капилляре,
опущенном соответственно в расплавленный электролит или в воду. По
мнению Харкинса [88], уравнение (51) дает ошибочные
результаты, что обусловлено отсутствием сферической формы у
пузырька. В связи с этим для вычисления поверхностного
натяжения расплава по максимальному давлению пузырька автор
рекомендует использовать метод Янга и Фреза (см. Харкинс [88]).
Блюм и Дэвис [89] измерили поверхностное натяжение для
ряда расплавленных галогенидов щелочных металлов и обнару-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
203
жили, что результаты, вычисленные по уравнению (51),
отличаются на 0,3—0,5% от результатов, полученных методом Янга
и Фреза.
Измерение поверхностного натяжения в расплавленных
электролитах имеет большое значение. Кроме других применений,
знание этой величины позволяет вычислить радиусы дырок в
расплавленных электролитах. Такие расчеты были проведены Бокри-
сом и Ричардсом [7]. Были предложены различные, частично
эмпирические соотношения, в которые входит поверхностное
натяжение. Для соединений, существующих в жидком состоянии при
комнатных температурах, наиболее удачным является парахор
Сэгдена, Р:
где р — плотность жидкости, a d — плотность пара. Для
расплавленных электролитов при не очень высокой температуре d мала
по сравнению с р. В случае таких электролитов величина парахора
не является независимой от температуры. Основываясь на этом,
Сэгден [91] подверг критике результаты Егера [92] для
поверхностного натяжения расплавленных солей. Однако тщательные
измерения этой величины, проведенные Блюмом и Дэвисом [89] для
расплавов галогенидов щелочных металлов, показали, что, хотя
результаты Егера, полученные без учета указанного фактора, в
общем включают существенные ошибки, их собственные
результаты также не свидетельствуют в пользу температурной
независимости значений парахора. К аналогичному выводу об изменении
величины парахора с температурой приводит анализ
данных,полученных в работе Пика и Ботуэлла [93] и Бордмана и др. [87].
Все это дает основание сделать вывод, что в общем случае
использование парахора в применении к расплавленным
электролитам является нерациональным. Хиршфельдер, Куртис и Бэрд [94]
не видят очевидных причин, согласно которым парахор не должен
был бы зависеть от температуры, а Томсон [88] считает, что
экспонент в уравнении (52) выбран равным 'Д только для того, чтобы
сделать парахор независимым от температуры, и рекомендует,
если необходимо, изменить эту величину. Отсутствуют какие-либо
причины, по которым для расплавленных электролитов нельзя
было бы пользоваться другим значением показателя степени.
В общем поверхностное натяжение меняется с температурой t,
согласно следующему соотношению:
7 = (Z — bt, (53)
где а и b — эмпирические константы. Это уравнение строго
выполняется для всех простых солей. С другой стороны, Кинг [95]
нашел, что для макромолекулярных жидкостей величина b в не-
204
ГЛАВА III
которых случаях может иметь отрицательное значение. Были
сделаны попытки вычислить величину температурного коэффициента
для расплавленных электролитов из соотношения Этвоса, Рамзая
и Шилдса:
т(-уГ = *&-6-')' (54)
где k — константа Этвоса и tc — критическая температура
расплавленного электролита. Следует, однако, отметить, что
вычисленные таким образом значения k оказались аномально низкими.
Полученное [89] для k значение 0,4 в настоящее время никакими
теоретическими соображениями обосновать не удается.
Для бинарных смесей удобный метод количественной
трактовки поверхностного натяжения предложен Гугенгеймом [11].
Применяя концепции Гугенгейма к смесям расплавленных
солей, Бордман и др. [87] показали, что для эквимолярной смеси
двух компонентов, образующих идеальный раствор, можно
записать, что
Т = f — Д2а/8&7\ (55)
где т — среднее арифметическое тл и тв, т. е. поверхностного
натяжения чистых компонентов, а А — разность между тл и тв.
При тд = Тв зависимость идеального поверхностного натяжения
от молярной концентрации при постоянной температуре
выражается прямой линией, однако если тл не равно iB, то изотерма
идеального поверхностного натяжения отклоняется от прямой в
отрицательную сторону. Чем больше различие между
поверхностным натяжением компонентов, тем больше отрицательное
отклонение изотермы идеального поверхностного натяжения. Бордман,
Палмер и Хейман [87] и Блюм и Дэвис [89] вычислили отклонения
в процентах от идеальных (по Гугенгейму) значений
поверхностного натяжения и использовали эти величины для сравнения
поведения различных систем, содержащих расплавленные соли.
IV. ДАННЫЕ ПО РАСПЛАВЛЕННЫМ СОЛЯМ
1. Введение
Изучение расплавленных электролитов вступило в третью
стадию своего развития. Приблизительно до 1920 г. этими системами
интересовались главным образом в связи с их новизной и
исследования в большинстве своем были предварительными. В 1926 г.
Бильтц и Клемм [18] опубликовали первое систематическое
исследование, в котором были сопоставлены значения
электропроводности расплавленных солей в зависимости от того, какое положе-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
205
ние в периодической таблице занимает элемент, образующий ка- .
тион. Недавние весьма тщательно выполненные измерения
проводимости [29, 141] показали, что во многих случаях Бильтц и
Клемм достигли удивительно высокой точности. Период
приблизительно с 1920 г. и до конца 1940-х годов можно
охарактеризовать как вторую стадию развития: именно в этот период были
получены результаты, отличающиеся очень высокой точностью, и
сделаны обобщения, позволившие систематизировать
результаты изучения систем, содержащих расплавленные электролиты.
Третьей и наиболее важной ступенью должно явиться
получение данных о физических свойствах расплавленных
электролитов, точность которых не уступала бы точности наиболее достог
верных данных для водных растворов электролитов и которые
явились бы прочным основанием для проверки современных
теорий расплавленных электролитов. Имеется сравнительно мало
результатов, которые можно было бы отнести к этой категории.
Ясно, что дальнейшее развитие наших представлений в этой
области требует исследования физических свойств с целью
получения большого количества результатов, удовлетворяющих этим
высоким требованиям.
Хотя отмеченные выше три стадии развития установлены в
соответствии со временем публикаций результатов исследования,
последнее никоим образом не означает, что в указанную
классификацию точно попадают все опубликованные работы. Это можно
проиллюстрировать на примере работ, опубликованных почти
одновременно Боховкиным [97] и Харрапом [98] и посвященных
исследованию вязкости системы расплавленных электролитов
AgN03 — AgJ. Согласно Боховкину, с изменением состава смеси
изотермы вязкости проходят через два максимума,
соответствующие содержанию AgJ, близкому к 30 и 50 вес..%. Автором
высказано предположение о существовании связи между этими
максимумами и составом двух конгруентно плавящихся соединений
2AgN03 • AgJ и AgN03 • AgJ, выделенных как промежуточные
твердые фазы при изучении фазового равновесия в этих
системах. На существование максимумов на изотермах вязкости
расплавленных смесей простых солей указывается также и в
исследованиях, проведенных в последнее время; такие данные, в
частности, приводятся в русской литературе (см., например, Клоч-
ко [142]). Если, однако, предположить, что в опытах Боховкина
ошибка отдельных определений вязкости достигает ±2%, то
через экспериментальные точки, полученные этим автором, можно
провести плавную кривую, что ставит под сомнение физическую
реальность рассмотренных максимумов. Харрап [98] также
исследовал эту систему, обращая особое внимание на точность
результатов. В его измерениях молярный состав изменялся через
каждые 3%, и тем не менее полученные изотермы оказались
206 ГЛАВА III
плоскими, т. е. без всяких максимумов. Следует также отметить,
что результаты Харрапа и Боховкина отличаются между собой
и по абсолютным значениям вязкости.
В общем необходимо иметь в виду, что точность, достигаемая
при исследовании физических свойств расплавленных
электролитов, зависит от качества огнеупорных материалов, из которых
изготовлена аппаратура, а также от уровня экспериментальной
техники (см. раздел VI)..
В задачу этого раздела не входит рассмотрение всех
результатов, полученных при исследовании физических свойств
расплавленных солей. Предполагается ограничиться указанием
основных направлений, рассмотрением надежных данных и
приведением ссылок на другие хорошо обоснованные работы При этом
рассматриваемые здесь результаты измерения
классифицируются по степени их надежности. К классу 1 относятся
результаты, полученные с достаточной точностью и не требующие
дальнейшей проверки. Результаты класса 2 достаточно надежны
для использования при построении структурных теорий
расплавленных электролитов и при большинстве расчетов, имеющих
целью охарактеризовать физические свойства, но требуют
дальнейшего уточнения для перевода их в класс 1. За недостатком
места в этой главе не приводятся данные для смесей
расплавленных электролитов. Однако во многих случаях будут даны
ссылки на публикации, относящиеся к смесям.
2. Данные для расплавленных солей
1) ПЛОТНОСТЬ
Класс 1. Измерения плотности расплавов галогенидов
щелочных металлов, выполненные Яффе и Ван-Артсдаленом [29],
необходимо рассматривать как наиболее надежные. Их
результаты приведены в табл. 20. (Фториды не исследовались из-за их
высокой корродирующей способности.)
Бордман, Дорман и Хейман [28] провели очень точные
измерения для ряда не слишком тугоплавких галогенидов. Полученные
ими результаты приведены в табл. 21.
Для AgN03 они установили [28], что в интервале 240—340°
величина р определяется следующим выражением:
Р = 3,866 — 0,00108 (t — 300) г ■ см'3.
Класс 2. Данные о плотности расплавленных галогенидов
шелочных металлов уже рассмотрены в предыдущем классе.
Существует большое количество результатов для этой группы солей,
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
207
относящихся к классу 2. Обзор их можно найти в статье Ван-Арт-
сдалена и Яффе [27].
Таблица 20
Константы в уравнениях плотности для расплавленных галогенидов
щелочных металлов |291
Соль
LICI .
LiBr .
LiJ .
NaCl
NaBr
NaJ
KC1
KBr
KJ .
RbCl
RbBr
RbJ
CsCl
CsBr
CsJ
ПЛОТНОСТЬ, Z'CM
6-10»
Стандартное
отклонение о,
г-с я"
Эсперимен-
тальная
область, °С
1,7660
2,8878
3,5397
1,9911
2,9518
3,3683
1,9767
2,7333
3,0985
2,8799
3,4464
3,6377
3,4782
3,9109
3,9179
0,4328
0,6520
0,9176
0,5430
0,8169
0,9491
0,5831
0,82525
0,9557
0,8832
1,0718
1,1435
1,0650
1,2234
1,1834
0,0001
0,0004
0,0003
0,0007
0,0003
0,С004
0,0003
0,0005
0,0003
0,0002
0,0005
0,0005
0,0006
0,0003
0,0002
630—780
552—740
475—670
803—1030
753—945
670—915
780—940
740—930
682—905
722—925
700—910
655—905
670—905
637—860
645—855
Таблица 21
Константы в уравнениях плотности для некоторых
расплавленных солей [28[
Соль
з = а — Ь ((—600) г-см'
AgCl .
AgBr .
CdCl2
CdBr2
РЬС12
PbBr2
4,698
5,402
3,366
4,040
4,802
5,348
0,94
1,04
0,84
1,08
1,50
1,65
Экспериментальная область. °C
480—630
440—600
582—725
580—720
516—710
505—600
Данные для галогенидов щелочноземельных металлов,
полученные Пиком и Ботуэллом [93], Машовцом и Лундиной [99],
а также Хубером, Поттером и Сен-Клером [100], приведены
в табл. 22.
Другие данные по плотности, относящиеся к классу 2, полу*
чены Блюмом и др. [33]. Они приведены в табл. 23.
208 • г л А в а гп
Таблица 22
Константы в уравнениях плотности для хлоридов
некоторых металлов группы II
Соль
MgCI2 ....
СаС12 ....
ВаС12 ....
Р = а-Ь(<-
а
1,662
2,055
3,120
-800) г-см 3
6-10»
0,32
0,40
0,69
Экспериментальная область, °С
720—960
780—1000
970—1050
Таблица 23
Константы
Соль
NaN02 ....
NaNOs ....
KN03 ....
BaBr2 ....
CdJ2
в уравнениях плотности для различных
расплавленных солей [33]
р — а — Ы г'См~
о
2,022
2,134
2,116
4,783
4,828
6-10»
0,746
0,703
0,729
0,924
1,117
Экспериментальная область, °С
280—450
320—450
350—600
850—900
400—700
2) ПРОВОДИМОСТЬ
Класс 1. Удельная проводимость галогенидов щелочных
металлов (за исключением фторидов) тщательно измерена Ван-
Артсдаленом и Яффе [29]. Соответствующие результаты
приведены в табл. 24.
Класс 2. Данные Хубера, Поттера и Сен-Клера для MgCI2
CaQ2 и ВаС12 приведены в табл. 25. -
Блюм и др. [33] исследовали CdCI2, CdJ2, NaN02, NaN03 и
KN03. Результаты даны в табл. 26.
Другие результаты, соответствующие классу 2, можно найти
в литературе, цитируемой Ван-Артсдаленом и Яффе [27].
3) ВЯЗКОСТЬ
Класс 1. Данные по вязкости, полученные различными
авторами, приведены в табл. 27.
Дэвис, Роджерс и Уббелоде 11011 нашли, что для AgN03 в
интервале температур от 210 до 250°
3,08 • 103
In т) =1,387 -10"
RT
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
209
Таблица 24
Константы в уравнениях проводимости галогенидов
щелочных металлов [29]
Соль
LiCI ....
LiBr .
LiJ .
NaCI
NaBr
NaJ .
KCI .
KBr .
KJ .
RbCI
RbBr
RbJ .
CsCI
CsBr
CsJ .
x = a+W — cP, ом '
a
+0,5282
+1,0095
—0,578
—0,1697
—0,4392
—0,8202
—1,7491
—3,2261
—1,7100
—1,8097
—3,0505
—1,0798
—1,8023
— 1,4137
—1,3313
b-102
1,125
0,7834
1,348
0,6259
0,5632
0,5940
0,738
1,0124
0,6408
0,6176
0,9104
0,4055
» 0,5628
0,4255
0,3958
CM '
c-10«
4,554
2,057
9,695
1,953
1,572
1,976
3,000
4,828
2,965
2,1985
4,510
1,6305
1,765
1,228
1,303»
Стандартное
ом -см
0,008
0,002
0,006
0,006
0,«02
0,002
0,003
0,004
0,003
0,002
0,002
0,002
0,003
0,002
0,003
Экспериментальная
область, °С
630—790
555—750
475—670
8Ю—1030
750—960
675—915
790—930
737—960
720—920
730—935
700—905
655—885
650—900
644—860
640—865
Таблица 25
Проводимость расплавленных хлоридов некоторых
металлов группы II [100)
Соль
MgCI2 ....
СаС12 ....
ВаС12 ....
Удельная проводимость х,
ОМ~1 'СМ~ '
1,165 + 0,00195 (/ — 800)
1,96 +0,0035 (/ — 800)
1,440 + 0,0031 (/ — 800)
Экспериментальная область, °С
720—960
760—960
960—1080
Другие результаты, относящиеся к классу 1, приводятся Дантюма
[106].
4) ДАВЛЕНИЕ ПАРА
Класс 1. Определение давления паров расплавленных солей
проводилось Бартоном и Блюмом [49], а также Блюмом, Бокри-
сом, Ричардсом и Тейлором [1021 по точкам кипения. Сенс и др.
[52, 124] применили для измерения давления пара под
расплавом NaF метод выпаривания. Соответствующие данные
представлены в табл. 28 и 29.
14 Зак. 235
Таблица 26
Проводимость некоторых расплавленных солей [33]
Соль
NaN02 ....
NaN03 ....
KN03 ....
CdCl2 ....
CdJ2
\
Удельная проводимость
х = Л„ exp (— ЕJPT) ом~i-см— i
X X
A
У.
13,2
13,4
8,55
6,92
25,3
Er
ккал-миль
2,60
3,12
3,15
2,20
6,34
Экспериментальная область, °С
290—450
320—450
350—500
580—700
400—700
Таблица 27
Вязкость простых расплавленных солей при различных
температурах (°С)
Соль
AgCl
AgBr
CdCl2
CdBr2
РЬС12
PbBr2 .
Исследователи
Харрап и Хейман
Блюм, Харрап и
ман Г431
[32]
[32]
Хей-
Харрап и Хейман
» » »
[32]
450°
2,33
3,26
4,83
Вязкость т] в
500°
2,08
2,83
4,56
3,73
550°
1,85
2,51
3,54
2,97
саитипуазах
600°
1,66
2,27
2,31
2,61
2,75
650°
1,51
2,03
2,26
2,22
700°
1,40
1,83
2;oi
1,87
Таблица 28
Уравнения давления паров над расплавленными солями [49]
Соль
NaCI
KCI
CdCI2
РЬС12
Уравнения давления паров (Бартон и Блюм [49]),
Р в мм рт. ст., Т в °К
Экспериментальная область, °С
lg р = _ , 1 495 Г"1 - 3,526 lg 74- 20,929
lgP =
lgP =
IgP:
11 023 T"' — 3,526 lg T + 20,798
:- 9 183 Г-1- 5,04 lg 7- + 25,907
; _ ю 168 Г"1- 6,65 lg T + 31,726
1100—1300
11CO-1300
675—920
675—920
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
211
Таблица 29
Уравнения давления паров над расплавленными солями
Соль
NaB'
NaF
AgCl
AgB
CdBf2
CdJ2
ZnCI2
ZnBr2
PbBr2
Уравнение давления паров,
P в мм pm. ст., Т в °К
'gP = 8,9567 — 9 686,7/7-
IgP = 9,4188 — 12 428,3/Г
lgP= 8,5974 — 10 385,6/7"
lgP = 8,7141 — 10 366,9/7-
lgP= 8,2523— 6 011,3/7-
lgP = 8,8120— 6 012,4/7-
lgP = 9,5286— 6 612,8/ T
lgP = 9,5473— 6 192,9/7-
lgP= 8,8467— 6 953,6/7-
Блюм,
Сенс
Блюм,
»
»
»
»
»
»
Бокр
и др.
Бокр
»
»
»
»
»
»
Исс
ис
[52
ис
ледователи
и др. [102]
, 124]
и др. [102]
» » [102]
» » [102]
» » [102]
» » [102]
» » [102]
» » [102]
Другие результаты [10], относящиеся главным образом к
классу 2, получены Келли [47] и Бревером [54].
5) КРИОСКОПИЯ »
Класс 1. Данные для NaNC>3, фигурирующего в качестве
растворителя, получены Ван-Артсдаленом [57, 58]. Что касается
целого ряда других результатов, например Дармуа и др. [56] и
Кордеса и др. [55], то они, в основном, соответствуют классу 2.
6) СЖИМАЕМОСТЬ
Класс 1. Бокрис и Ричарде [7] определили сжимаемость ряда
простых расплавленных солей. Их результаты приведены в
табл. 30.
7) ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
Класс 1. Показатели преломления простых расплавленных
солей и их смесей определены Блюмом и Родсом [68], Блюмом и
Джемисоном [69], а также Тармондом [67]. Вероятная ошибка в
значениях показателя преломления, измеренных Блюмом и
сотрудниками, составляла ±0,001, Тармондом — ±0,003.
Некоторые результаты даны в табл. 31.
Величины молярной рефракции даны также Блюмом и др.
168, 691 и Тармондом [67].
Класс 2. Некоторые добавочные окси-соли исследованы
Вагнером [66].
14*
212
ГЛАВА III
Таблица 30
Сжимаемость простых расплавленных солей [7]
Адиабатическая сжимаемость, gSl см2 ■ дин~1
Изотермическая сжимаемость, Эг, см2 • дчм-1
Соль
LiCl
NaCI
KCl
CsCl
CdCI2
NaJ
KJ
Температура,
°c
700
800
900
1000
800
900
1000
800
900
1000
700
800
900
1000
600
700
800
700
800
900
1000
700
800
900
1000
?s-w.
см2-дин~:
17,7
20,0
22,7
26,0
20,9
24,2
28,2
26,6
31,8
36,9
28,7
33,8
40,4
48,7
26,9
29,7
32,8
29,2
33,4
38,4
44,6
33,5
39,4
46,7
56,0
fyiO12,
см^-дин-
21,7
24,7
28,6
33,0
28,7
33,8
40,0
38,4
45,7
54,7
42,9
51,2
62,7
76,3
29,8
33,0
36,9
40,0
47,3
55,6
65,6
49,9
59,9
72,0
87,3
Соль
LiBr
NaBr
KBr
CsBr
LiNOs
NaNOs
KN03
Температура,
°C
600
700
800
900
1000
800
900
1000
800
900
1000
700
800
900
1000
300
400
500
300
400
500
300
400
500
Р5-10'2,
.
см2-дин
19,1
21,4
24,1
27,3
31,1
26,1
29,9
34,3
31,1
36,4
42,8
34,6
41,5
50,5
62,2
17,7
21,0
25,4
(15,6)
18,7
22,6
(16,1)
19,3
23,3
3r-io»,
см'-дин.
22,7
25,8
29,4
33,6
, 38,4
33,6
38,6
44,9
43,8
.52,1
62,1
55,8
67,1
82,7
103,1
19,6
23,4
28,9
(17,8)
21,6
26,8
(19,3)
23,4
29,4
8) ДИФФУЗИЯ
Класс 1. Ван-Артсдален и др. [70] определили коэффициенты
самодиффузии D для расплавленного ЫаЫОз в интервале между
'315 и 375°. Борука, Бокрис и Китченер [71] измерили коэффи-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 213
циенты самодиффузии иона натрия и иона хлора в расплавленном
NaCI при 820—950° и полученные данные использовали для
вычисления чисел переноса ионов. Результаты представлены в
табл. 32.
Таблица 31
Показатель преломления простых расплавленных солей, определенный
при длине волны £>-линии натрия
Соль
NaN02
NaN03
KN02 .
KN03 .
AgN03
LiCl . .
KCl . .
CdCI2 .
PbCl2 .
Показатель преломления
п = а — Ы (t в °C)
a
1,476
1,495
1,461
1,473
1,706
1,590
1,667
1,735
2,244
Ь-104
2,0
2,0
1,75
1,7
1,55
1,60
3,50
0,35
3,67
Экспериментальная
область, °С
315—400
320—460
440—500
345—480
260—365
620—750
780—810
590—700
515—620
Блюм и Роде [68]
» » » [68]
» > » [68]
»' » » [68]
» » » [68]
Блюм и Джемисон [69]
» » » [69]
» » » [69]
» » » [69]
Таблица 32
Коэффициенты самодиффузии в расплавленных электролитах
Исследователи
Ван-Артсдален
и др. [70] . . .
Борука, Бокрис
и Китченер [71]
Соль
NaNOs
NaCI
Ион
Na+'
no;
Na+
ci-
Коэффициент самодиффузии D,
см2-сек~1
12,88- 10~4 exp (— 4970//?Г)
8,97-Ю-4 exp (— 5083//?7-)
1,53 (± 0,03) •Ю-4
0,83 (± 0,04) -10~4
Температурная
область,
315—375
315—375
820—950
820—950
9) ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Результаты измерений для одного и того же расплавленного
электролита, полученные различными группами исследователей
при изучении переноса в ячейках, не согласуются между собой.
Дюке и Лейти [78] и Блюм и Доулл [79] опубликовали данные
по числам переноса в чистых расплавленных солях, полученные
214
ГЛАВА III
г помощью видоизмененных методов Гитторфа. Борука, Бокрис
и Китченер [71] методом радиоактивных индикаторов показали,
что в расплавленном NaCl в температурном интервале 320—950°
число переноса изменяется следующим образом:
*_=0,24 при 835° и 0,29 при 935°.
10) Э.д.с.
Класс 1. Данные для электролитических ячеек, содержащих
РЬС12, CdCl2, ZnCl2 и смеси этих солей с LiCl, NaCl и КС1 в
качестве электролитов, можно найти в работах Лантратова и
Алабышева (цит. по [103]) и Блюма и Ричардса [59]. Другие
определения проведены Гильдебрандом и сотрудниками [86], Розе, Дэ-
висом и Эллингамом [85] и многими другими исследователями.
II) ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Класс 1. Блюм и Дэвис [89] определили поверхностное
натяжение расплавов галогенидов щелочных металлов; Бордман,
Палмер и Хейман [87] провели те же измерения для других
галогенидов; Пик и Ботуэлл [1031 получили значения для КС1 и ВаС12;
Таблица 33
Поверхностное натя-кение расплавленных солей
Соль
NaCl
NaBr
NaJ
КС1 *
KBr
KJ
AgCl
AgBr
CdCl2
PbCl2
NaN03
KN03
AgN03
BaCI2
Уравнения поверхностного
натяжения, у в дин-см ,
t в °С
190,8 — 0.093 /
140,9 — 0,056 /
147 4 — 0,090 /
155,2 — 0,073 /
143,0 — 0,073 /
138.6 — 0,087 /
176,2 — 0,052 (/ — 500)
152,0 — 0,025 (/ — 500)
83,0 — 0,21 (/ — 600)
126,0 — 0,101 (/ — 600)
131,0 — 0,0578 /
128,9 — 0,0578 /
158,9 — 0,051 /
162,6 — 0,078 (/ — 800)
Температурная область,
"С
810—950
775—900
660—770
790—920
740—860
710—820
460—700
460—620
575—680
515—730
330—440
350—420
240—340
981—1041
Исследователи
Блюм и Дэвис [89]
» » » [89]
» » » [89[
» » » [89]
» » » [89]
» » ■» [89]
Бордман и др. [87]
» » » [87]
» » » [87]
» » » [87]
Блюм и Джемисон [104]
» » » [104]
Блюм [105]
Пик и Ботуэлл [103]
* Близкие значения получены Пиком и Ботуэллом [103].
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 215
Блюм и Джемисон [104] определили поверхностное натяжение
расплавов некоторых нитратов, а Блюм [105] получил такие же
данные для других солей. Результаты представлены в табл. 33.
Класс 2. В литературе появляется большое количество
результатов, относящихся к классу 2. Егер [92] измерил
поверхностное натяжение целого ряда расплавленных солей, однако
полученные им данные критиковались как недостаточно точные.
V. СТРУКТУРА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕИ
1. Нетермодинамическое рассмотрение чистых
расплавленных солей
Детальное исследование структуры любой жидкости связано
со значительно большими трудностями, чем аналогичные
исследования для твердых тел. Так, рентгеновские исследования
позволяют только сделать вывод (о чем подробно говорилось в
разделе I), что в жидкости сохраняется в основном характерный для
твердого состояния ближний порядок, но не наблюдается дальний
порядок. При всей своей важности этот вывод имеет лишь
ограниченное применение при рассмотрении структуры жидкостей.
Для изучения расплавленных электролитов имеет значение не тот
факт, что в среднем во времени наблюдается ближний порядок,
соответствующий твердому веществу, но скорее то, что он
сохраняется в течение промежутка времени, малого по сравнению со
временем экспозиции в рентгеновских лучах и большого (до
10~8 сек) по сравнению с периодом колебаний (10~13 сек) частиц
в расплаве.
В этих условиях рентгеновский метод не позволяет получить
нужную информацию и, следовательно, не пригоден для
определения ионной ассоциации и комплексных ионов. Другая
трудность, с которой приходится сталкиваться при проведении рентге-
ноструктурных исследований, заключается в том, что решение
уравнений для функций распределения в расплавленном
электролите, состоящем из ионных частиц, требует введения
некоторых предположений, а именно что атомы одного вида
дифрагируют рентгеновские лучи значительно сильнее, чем другого, или
что дифракция на атомах обоих видов одинакова [8, 9]. Такие
предположения всегда носят приближенный характер, что еще
больше ограничивает возможности метода.
Существуют две основные предельные модели жидкостей.
Одна носит название дырочной модели, а другая — модели ячеек.
В последней модели, разработанной Леннард-Джонсом и
Девонширом [108], а также Роулинсом и Куртисом [109], каждая
частица рассматривается локализованной в ячейке, внутри которой
216
ГЛАВА III
она обладает большей свободой движения (в пределах границ,
определяемых положением соседних частиц), чем в твердом теле.
Следовательно, различие между жидкостью и твердым телом
заключается, по существу, в наличии большего свободного объема
в жидкости, нежели в твердом теле. В теории дырок,
предложенной Френкелем [ПО], Алтаром [111] и Фертом [112], также
предполагается некоторое увеличение свободного объема,
приходящегося на одну частицу при плавлении твердого вещества,
но главное различие между твердым и жидким состояниями
заключается не в этом малом изменении, а в появлении дырок
в структуре.
Исследования Уббелоде с сотрудниками [21, 101] и других
показали, что увеличение объема при плавлении ионных кристаллов
типа галогенидов щелочных металлов в некоторых случаях
достигает более 25%. Однако из измерений сжимаемости
расплавленных электролитов Бокрис и Ричарде [7] сделали вывод, что
свободный объем на моль обычно составляет только около 2%
молярного объема. Таким образом, значительное изменение
объема при плавлении не может быть обусловлено исключительно
ростом свободного объема. Из этого далее следует, что для
объяснения большей части этого изменения необходимо
предположить наличие дырок. Бокрис и Ричарде привели дальнейшее
доказательство справедливости дырочной модели для
расплавленных электролитов. Появление дырок в решетке твердого тела
должно сопровождаться снижением среднего значения
координационного числа — и это наблюдается экспериментально.
Например, при плавлении LiCl координационное число изменяется от
6 приблизительно до 5. Идеальная модель ячейки не допускает
такого изменения. В модели ячейки такой рост объема при
плавлении должен был бы ассоциироваться с увеличением
межионного расстояния в решетке жидкости на 6—7%. Исследования
методом дифракции рентгеновских лучей [8—10] показывают, что
при плавлении происходит не увеличение, а небольшое,
уменьшение межионного расстояния.
Итак, Бокрис и Ричарде [7] пришли к модели для жидкого
электролита, согласно- которой последний состоит из
сферических катионов и анионов, ведущих себя каждый как
гармонический осциллятор. Между ними беспорядочно распределено
множество дырок, общий объем которых приблизительно равен
изменению объема при плавлении. Каждый ион обычно ограничен
своей ячейкой и может покинуть ее, только переместившись в
дырку, если она окажется в непосредственной близости, или
поменявшись местами с другими ионами. Для приблизительного
вычисления свойств дырок в расплавленных электролитах
Бокрис и Ричарде использовали теорию Ферта, согласно которой
работа создания дырки равна работе, которую необходимо за-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 217
тратить на образование участка жидкой поверхности, равной
поверхности дырки. Тогда выражение для среднего объема
дырки vh может быть записано в следующем виде:
^ = 0,68^f)V\ (56)
где 7 — поверхностное натяжение на границе жидкость — пар.
Как первое приближение предполагается, что средний размер
катионных и анионных дырок одинаков.
Чтобы получить среднее число дырок Nh в жидкости,
достаточно поделить разность AV между молярным объемом жидкости
и молярным объемом соответствующего гипотетического
твердого вещества при той же температуре (Ужтк,т—VrB, г) на
средний объем дырки, вычисляемый уравнением (56). Это
приводит к уравнению
«-W' (И)
Величина Nh свидетельствует о том, что в расплавленных гало-
генидах щелочных металлов около 1/6—1/5 мест в решетке не
заняты. Метод Бокриса и Ричардса [7] для определения
свободного объема Vf в расплавленном электролите уже описан в
разделе III, уравнения (34) и (35).
Величина Vf составляет около 1/20 от увеличения объема
при плавлении, т. е. приблизительно соответствует объему дырок
в жидкости. Ясно, что на ультразвуковые колебания,
проходящие через жидкость, существенного влияния наличие дырок
на их пути не оказывает. Бокрис и Ричарде [7] также показали,
что применимо также соотношение
[тЩ1)\р=~Т' (58)
где Ef — константа, и что величина
пГ"пУ'1
К1д(\1Т)\р
почти равна (поправочный коэффициент = 0,976) энергии
активации вязкого течения для всех исследованных расплавленных
электролитов.
Это предполагает, что большая часть теплоты активации
для вязкого течения фактически представляет собой энергию
образования дырки в жидкости.
Независимым подтверждением вывода о важной роли дырок
для свойств переноса в расплавленных электролитах являются
результаты диффузионных опытов Борука, Бокриса и
Китченера [71]. Эти исследователи показали, что процессы диффузии
218
ГЛАВА III
и проводимости в расплавленном хлористом натрии не могут
осуществляться только за счет одних и тех же частиц, поскольку
расплавленные электролиты не подчиняются простому
уравнению Нернста — Эйнштейна (40). Поэтому необходимо, чтобы
существовал какой-то добавочный механизм переноса,
характерный для диффузии, но не для проводимости. Диффузионные
измерения ясно указывают на перемещение частиц, не дающее
вклад в проводимость. Согласно предложенной модели, в
расплаве NaCl присутствуют следующие частицы Na+, С1_ и Na+Cl~.
Кроме обычной миграции ионов, в вакансии может наблюдаться
миграция Na+Cl" в соединенные пары вакансий (см. также [114]
и [115]). Коэффициенты самодиффузии Na+, C1" и Na+Cl" были
вычислены (раздел III) и сопоставлены со значениями,
рассчитанными по уравнению Стокса — Эйнштейна
D = kT/6icrti, (59)
о котором известно [149], что оно приближенно выполняется для
жидкостей. Было найдено, что оба ряда коэффициентов
самодиффузии согласуются между собой. Поскольку, кроме того,
было обнаружено хорошее согласие между вычисленными из
модели значениями энергий активации эквивалентной
электропроводности и вязкости, то рассмотренную модель можно
считать достаточно обоснованной. Дальнейшая проверка уравнения
Нернста — Эйнштейна проводилась Ван-Артсдаленом и др. [70],
которые пришли к аналогичному выводу о его неприменимости
к диффузии в расплаве ЫаЫОз- По-видимому, диффузию в
расплавленном нитрате натрия можно объяснить таким образом,
как это делают Борука, Бокрис и Китченер [71].
Различие в проводимости расплавленных электролитов
требует объяснения. Вначале думали, что проводимость обратно
пропорциональна вязкости (правило Фуссеро [118] и Валь-
цена [119]). Количественно для расплавленных электролитов этот
постулат не доказан. Бильтц и Клемм [18] составили таблицу
проводимости в точке плавления и значений молярного объема
расплавленных хлоридов, сопоставив эти данные с положением
катионобразующего элемента в периодической таблице.
Поскольку в качестве критерия ионного характера расплавов
выбрана величина проводимости, то можно считать расплавленные
.хлориды металлов групп I и II в значительной степени ионными,
а хлориды элементов групп V и VI с их нулевой проводимостью —
ковалентными. Хлориды элементов промежуточных групп
занимают промежуточное положение. В отличие от температуры
плавления не существует простой зависимости между точкой
кипения и ионным характером связи [21, 101], однако в
большинстве случаев соли с более сильно выраженным ионным характе-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 219
ром плавятся при более высокой температуре. Некоторые
заключения относительно связи между свойствами расплавленных
солей и их ионным характером суммированы Дроссбахом [3]
главным образом на основании работы Бильтца и Клемма [18].
Полученные выводы сводятся к следующему:
1).при прочих равных условиях расплавленные ковалентные
соединения благодаря более слабым межмолекулярным силам
имеют большие молярные объемы, чем ионные соли,
обладающие сильным кулоновским полем (правило Клемма [120]);
2) по той же причине коэффициент расширения ковалентных
расплавов больше, чем ионных;
3) молярный объем расплавленных электролитов
увеличивается с повышением молекулярного веса ковалентных
хлоридов;
4) возможно существование расплавов, диссоциированных
в различной степени, от ионных до ковалентных.
5) более ковалентные расплавленные электролиты
преимущественно обладают меньшими энергиями активации
проводимости, нежели ионные соединения (к такому выводу пришли
Блюм и Хейман [26]).
Мулкахи и, Хейман [121] высказали предположение, что
отношение ионных радиусов катиона и аниона, определяющее
величину координационного числа в электролите, оказывает
сильное влияние на ионную подвижность. Эти авторы не учитывали
никаких- эффектов, связанных с влиянием массы мигрирующего
иона на его подвижность.
Рассматривая случай хлористого лития (координационное
число в твердом состоянии 6), они отметили, что Li+ должен
довольно свободно передвигаться между более крупными ионами
хлора, контактирующими между собой, так что его
подвижность должна значительно превышать подвижность Na+, Ka+
и т. д., характеризующихся большим отношением радиусов.
Рост отношения радиусов от Li+ к Cs+ вызывает, согласно
Мулкахи и Хейману, постепенное увеличение координационного
числа. Последнее не нужно рассматривать в расплаве как целое
число, а скорее как среднее статистическое. Из этого следует,
что наблюдается постепенное уменьшение подвижности от Li+
к Cs+, поскольку координационное число повышается с
увеличением отношения радиусов от 0,33 для LiCl до 0,93 для CsCl,
для которого (в твердом состоянии) характерно
координационное число 8. Поскольку параллельно указанной тенденции
переход от LiCl к CsCl сопровождается уменьшением эквивалентной
электропроводности (при соответственных температурах),
Мулкахи и Х*ейман сделали вывод, что в галогенидах щелочных
металлов ток в основном переносится катионами. Недавние
определения [70, 71] коэффициентов диффузии в расплавленных
220 ■
ГЛАВА III
солях показали, однако, что анион играет в процессах переноса
значительно большую роль, нежели это первоначально
постулировалось.
Мулкахи и Хейман [121] рассмотрели также влияние
межионных электрических сил. Модель ионной миграции,
предложенная Уордом [122], включает непрерывное разрушение и
повторное образование координационных связей между
центральным ионом и противоионами. Это указывает на то, что
противодействие миграции является частично функцией напряженности
электрических полей между ионами. Мулкахи и Хейман
постулировали, что эти электрические силы будут возрастать с
увеличением валентности и уменьшением среднего расстояния между
центрами ионов (т. е. уменьшением эквивалентного объема).
Увеличение электрических сил не только снижает подвижность
сферических ионов, но может привести и к увеличению степени
ассоциации ионов, что в свою очередь ведет к снижению
подвижности ионов. Таким образом, нужно ожидать, что хлориды
многозарядных катионов будут проводить ток хуже, нежели хлориды
металлов группы I. Этот вывод оказался правильным [80].
Постулаты Мулкахи и Хеймана в качественной форме
выполняются, однако для количественного расчета проводимости
расплавленных электролитов их оказывается недостаточно. Ясно,
что проводимость зависит также и от других факторов, помимо
рассмотренных Мулкахи и Хейманом. Яффе и Ван-Артсдален[29]
также сделали попытку определить факторы, от которых
зависит проводимость расплавленных электролитов. Рассматривая
расплавы галогенидов щелочных металлов, они показали, что
проводимость изменяется в ряду О" > Br~ > J- для солей
любого катиона, кроме Li+. Даже соли лития подчиняются этому
правилу вблизи точки плавления.
Аналогично для каждого аниона проводимость солей
изменяется в ряду Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+. Авторы сделали
вывод, что чем меньше и легче проводящий ион, тем выше
проводимость. Кроме размера и массы, важное значение, по мнению
авторов, имеют другие факторы — моменты инерции,
поляризуемость заряда, эффективный свободный объем и т. д.; все эти
факторы играют существенную роль, но их количественное
влияние на эквивалентную электропроводность неизвестно. Для
иллюстрации того положения, что только на основании размера
или только массы ионов нельзя количественно рассчитать
эквивалентную электропроводность расплавленных электролитов,
Яффе и Ван-Артсдален [29] построили график зависимости
эквивалентной электропроводности от радиусов ионов или от 1/т
либо Х/т'1* и показали, что плавная кривая не получается.
Однако, когда был построен график зависимости эквивалентной
электропроводности от произведения массы на объем, то кривая
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
221
получилась сглаженной. Из этого вытекает, что ни масса, ни
объем отдельно не определяют количественно эквивалентную
электропроводность, в то время как функция от произведения
этих двух параметров имеет, по-видимому, важное значение.
Затем авторы рассмотрели зависимость проводимости от
поляризуемости ионов и свободного объема в расплавах, однако
количественных соотношений вывести не удалось. При
рассмотрении правила Вальдена и его видоизмененной формы,
предложенной Френкелем [13], Яффе и Ван-Артсдален предположили, что,
хотя процессы переноса, обусловливающие проводимость,
вязкое течение и самодиффузию, в различной степени зависят от
одних и тех же фундаментальных свойств составляющих ионов,
представление о сходном характере изменений проводимости и
вязкости с температурой и т. д. ничего не дает.
Рассматривая теплоту активации для вязкого течения, Яффе
и Ван-Артсдален [29] постулировали, что изменение этой
величины с температурой зависит от двух или более факторов. Так
как при нагревании расплав расширяется, то кулоновские силы,
действующие между ионами, должны уменьшаться, а значит,
с увеличением температуры должна уменьшаться и теплота
активации. В противоположность этому эффекту при расширении
жидкости с ростом температуры координационное число в
расплаве уменьшается (благодаря увеличению числа дырок).
Таким образом, сила притяжения к ближайшему соседу
увеличивается, а это, согласно Яффе и Ван-Артсдалену, приводит к
увеличению теплоты активации. Последний эффект становится
больше, если катион и анион сильно различаются по размеру.
Поэтому для солей лития и натрия энергия активации растет
с температурой, тогда ка.к для солей калия, рубидия и цезия
наблюдается обратное явление.
2. Нетермодинамическое рассмотрение смесей
расплавленных солей
Для бинарных смесей расплавленных электролитов-[33]
идеальная изотерма эквивалентной электропроводности линейна.
Известна только одна система, попадающая в эту категорию,
а именно ЫаЫОз — NaN02. Изотермы эквивалентной
электропроводности всех других исследованных до сих пор систем, даже
содержащих такие близкие соли, как NaCl и КО, отклоняются
от линейного идеального случая. Для смесей, содержащих одно-
одновалентную и дву-одновалентную соль, характерны большие
отклонения, чем для систем, в которых ионные группы солей
имеют одинаковую валентность [32]. Значительные отклонения
от идеального поведения наблюдаются также в том случае,
222
ГЛАВА III
когда радиусы замещающих ионов сильно отличаются [32]. Это
показывает, что идеальное в отношении проводимости поведение
смесей расплавленных электролитов требует, чтобы система
состояла из электролитов, практически неразличимых в смысле
типа и размера катиона и аниона. Для таких систем энергия
смешения будет равна нулю [11].
Френкель [13] рассмотрел идеальную изотерму проводимости
на основе энергий активации ионной миграции. Его концепция
идеальной системы состоит в том, что весь ток переносится
ионом, общим для обоих компонентов смеси. Например, для
смеси AgCl — AgBr предполагается, что ток переносится
исключительно ионами Ag+, а вклад ионов С1~ и Вг~ пренебрежимо
мал. Рассматривать нужно только одну энергию активации —
для Ag+; предполагается, что эта величина меняется линейно
с изменением молярного состава. Итак, согласно Френкелю,
Е% (смесь) = ххЕх (AgCl) + x2Ex (AgBr), (60)
где Х\ и х2 — молярные доли AgCl и AgBr соответственно. Затем
Френкель связывает уравнением удельную электропроводность
смеси х (смесь) с молярным составом
* (смесь) = const-exp — [*1Ex(AgCl)/#7, + ;t2Ex(AgBr)//?7']. (61) .
Харрап и Хейман [32] обнаружили, что уравнение (61) не
позволяет количественно рассчитать результаты, полученные для.
системы AgCl — AgBr. Эти авторы полагают, что «постоянная»
в уравнении (61) меняется с составом, чего не учитывал
Френкель. Совершенно ясно, что критерий Френкеля для идеальной
системы (проводимость осуществляется только за счет одного
иона) не приложим к системам расплавленных электролитов.
В настоящее время невозможно количественно предсказать
форму изотерм проводимости, кроме как для систем, которые
настолько похожи друг на друга, что являются идеальными
(например, для смесей нитратов и нитритов). В идеальных
системах энергия активации проводимости также является линейной
функцией состава [33].
Огромное большинство бинарных систем расплавленных
электролитов не является идеальным. Их можно разбить на два
класса в соответствии с тем, больше или меньше некоторые
произвольно выбранные величины отклоняются от идеальных значений.
Для одного класса, т. е. для систем, отклонения которых от
идеальности можно считать сравнительно небольшими, изотермы
молярного объема линейны (или отклоняются от линейной
зависимости не более чем на ±0,2%), изотермы
электропроводности отличаются от идеальной зависимости менее чем. на 15%,.
минимум на изотермах проводимости отсутствует и энергия ак-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
223
тивации проводимости в функции от молярного состава не
проходит через максимум. Для этого класса систем молярная
рефракция является линейной функцией состава, а активность и
поверхностное натяжение в общем отличаются от идеальных
значений не более чем на 10%. Относительно небольшая
величина отклонений от идеальности показывает, что в этих
системах не образуются измеримые количества комплексных ионов.
Существует ряд систем, которые логически принадлежат к этому
классу, но показывают значительно большие отклонения от
идеальности, чем указано выше. Несмотря на это, не следует
думать, что они содержат комплексные ионы. К таким системам
принадлежат AgCl — РЬС12, KCl — LiCl и NaCl — LiCl. В случае
систем KCl — LiCl и NaCl — LiCl на изотермах эквивалентной
электропроводности наблюдаются слабо выраженные минимумы
и изотермы молярного объема отклоняются от идеальных
приблизительно на 0,5%. Ван-Артсдален и Яффе [27] предложили
следующую интерпретацию этих результатов измерения
электропроводности. Рассмотрим систему KCl — LiCl и предположим,
что жидкие электролиты обладают ближним порядком,
аналогично тому как это имеет место в твердом веществе. Тогда
расплав можно представить в виде полурешетки ионов хлора
с меньшими по размеру катионами, занимающими то же
относительное положение, что и в кристалле. Размер такой
полурешетки ионов хлора будет определяться молярным объемом
электролита и, таким образом, является линейной
функцией,состава, будучи наименьшим для чистого LiCl. Ионы лития меньше
и имеют более высокую плотность заряда, чем ионы натрия,
поэтому они будут стремиться сильнее связывать анион хлора
жидкости. Расстояние между ядрами в LiCl приблизительно на
12% меньше, чем в расплавленном КС1 "при 800°.
Предполагается, что практически весь ток переносится меньшими по
размерам катионами Li+ и К+, а более крупные анионы не
участвуют или почти не участвуют в проводимости. При замене
ионов Li+ на ионы К+ в расплаве КС1, сжатие полурешетки хлор-
ионов затруднит миграцию из-за увеличения ограничивающих
потенциалов. Наоборот, если считать все катионные места в
расплавленном КС1 эквивалентными, то добавление LiCl делает все
катионные места неэквивалентными, поскольку ион К+ легче
мигрирует в промежуток К+-типа, нежели в промежуток Li+-Tnna;
тем самым миграция К+ здесь затрудняется по сравнению с
миграцией в чистом КС1. Итак, небольшие добавки LiCl к
расплаву КС1 снижают электропроводность, определяемую главным
образом К+, несмотря на то что проводимость чистого LiCl
выше, чем чистого КС1 при той же температуре.
По мере дальнейшего добавления LiCl вклад Li+ в
проводимость постепенно увеличивается и последняя постепенно при-
224
ГЛАВА III
ближается к проводимости чистого LiCl. Это приводит к
появлению минимума проводимости при промежуточном составе.
Объяснение минимума электропроводности, предложенное Ван-
Артсдаленом и Яффе, предполагает также возможность
положительных отклонений от аддитивных значений проводимости
при большом содержании LiCl из-за расширения полурешетки
хлорида при добавлении КС1 и LiCl. Максимум проводимости,
появления которого следовало бы ожидать в этом случае,
экспериментально не наблюдался. Минимум эквивалентной
электропроводности отмечен также для системы КС1 — NaCl и
подобным же образом объяснен Ван-Артсдаленом и Яффе [27]. Этот
минимум в системе КС1 — NaCl выражен менее резко, что
связано, по мнению авторов, с тем, что более крупный ион Na+
слабее воздействует на полурешетку ионов хлора в расплаве,
чем менее крупный ион Li+. Ван-Артсдален и Яффе [27]
предостерегают против того, чтобы связывать указанные минимумы
кривой проводимости с образованием комплексных ионов в
расплаве при отсутствии других подтверждающих это признаков.
В случае систем КО — LiCl и КО — NaCl данные,
указывающие на возможность образования комплексных ионов,
отсутствуют; например, энергия активации проводимости плавно
изменяется с составом, не проходя через максимум. Несмотря на
это, существует тенденция объяснять любой минимум
проводимости с помощью постулатов о существовании комплексных
ионов [123].
Имеется много бинарных систем расплавленных
электролитов, поведение которых настолько сильно отличается от
идеального, что это является для различных исследователей серьезным
доводом в пользу присутствия комплексных ионов. Эти системы
представляют вторую категорию неидегльных бинарных систем.
В качестве примера приведем системы РЬС12 — КО [26] CdCl2 —
КО [26], CdCl2 — NaCl [26], CdJ2 —KJ [33], A1C13 —NaCl [53],
ZrCU — NaCl [52], ZrF4 —NaF [124], MgCl2 — KC1 [123]. В этих
исследованных случаях изотермы эквивалентной
электропроводности значительно отклоняются, скажем на 15%, от линейной
функции молярного состава. Один этот факт еще не является
однозначным свидетельством в пользу существования
комплексных ионов [27]. Однако на их присутствие указывают и другие
физические свойства. В частности, на это указывают максимумы
на кривых зависимости энергии активации эквивалентной
электропроводности от молярного объема при постоянной
температуре, минимум активности при специфических составах,
определяемых методами э. д. с. или давления пара, отрицательные
отклонения от идеальных изотерм молярной рефракции и большие
отрицательные отклонения поверхностного натяжения от
значений для идеальных смесей. Раман-спектры также указывают на
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
225
существование комплексных ионов. Ни одна из систем не была
исследована всеми методами. Это относится даже к системам
CdCl2—КО и РЬС12—КО, которые привлекли наибольшее
внимание.
Карпачев, Стромберг и Полторацкая [125], а также
Щербаков и Марков [126] измеряли проводимость в системе MgCl2 —
КО при нескольких температурах; Кудрявцева [127]
исследовала изменение температурного коэффициента проводимости с
изменением состава.
Эта и многие другие исследованные системы показывают
достаточно большие отклонения от идеальности, что дает
основание считать правильным качественное предположение о наличии
комплексных ионов. Мулкахи и Хейман [121] постулировали,
что стехиометрйческий состав комплексных ионов можно
определить из состава, соответствующего минимуму
электропроводности. Предполагалось также, что этот состав связан с составом
промежуточных твердых фаз в системе.
В настоящее время, однако, ясно, что максимальное
отрицательное отклонение от линейного соотношения между
эквивалентной электропроводностью и содержащим компонентом в
смеси не обязательно имеет место при составе, соответствующем
молекулярным формулам соединений, определенным по фазовой
диаграмме. Блюм и др. [33] продемонстрировали, что
стехиометрия комплексных ионов в расплаве может быть совершенно
отличной от той, которую следовало бы ожидать, судя по
составу твердых промежуточных фаз. Любые комплексные ионы,
образующиеся в расплавленном электролите, будут находиться
в равновесии с составляющими их простыми ионами, поэтому не
следует думать, что максимальное отрицательное отклонение
проводимости от линейной зависимости можно использовать для
вычисления их стехиометрического состава. Положение
максимумов энергии активации проводимости является, по мнению
некоторых исследователей [26, 33, 44], более важной величиной
для определения стехиометрического состава комплексных ионов,
образующихся в системе. Например,-существует ярко
выраженный максимум активационной энергии в системе CdJ2 — KJ при
0,66 молярных долях KJ- Из этого факта Блюм и др. [33]
заключили, что в смесях CdJ2 и KJ присутствует комплексны» ион
CdJ4~. Для некоторых систем [26, 123] состав, соответствующий
этим максимумам, меняется при больших изменениях
температуры, так что их стехиометрия может зависеть от температуры,
ка^ впрочем, и от других факторов.
Харрап и Хейман [44] обнаружили, что изотермы вязкости
всегда имеют сходную форму для смесей расплавленных
электролитов (т. е. для всех систем показывают отрицательные
отклонения от линейной зависимости между вязкостью и моляр-
15 Зак. 235
226
ГЛАВА III
ным составом). Для большинства систем молярный объем при
постоянной температуре линейно зависит от молярного состава,
т. е. их свободный объем равномерно меняется с составом. Для
других систем, например CdCl2— КС1, изотермы молярного
объема заметно отклоняются в '"положительную сторону от
идеальных прямых [28], так что свободный объем в смесях
больше, чем это соответствует' простой теории смесей.
Согласно Бачинскому [128], вязкость обратно
пропорциональна свободному объему (для того же элемента потока).
Следовательно, возрастание свободного объема в системе
CdCl2—КС1 просто компенсирует увеличение объема элементов
потока, поскольку форма изотерм вязкости напоминает форму
соответствующих кривых для более идеальных систем. Харрап
и Хейман [44] предполагают, что увеличение размера элемента
потока связано с образованием в системе комплексных ионов.
Никаких прямых указаний на стехиометрический состав
комплексных ионов этот метод не дает.
Хотя в большинстве случаев положительные отклонения от
обычного линейного соотношения между молярным объемом
и молярным составом можно объяснить наличием комплексных
ионов, существуют некоторые системы, в которых
положительные отклонения имеют небольшую величину и отсутствуют
другие доказательства в пользу образования комплексных ионов.
К таким системам относятся КС1—KJ {27], КС1—NaCl [27] и
CdCl2—CdJ2 [33]. Причины отклонений молярного объема от
идеальных значений для таких систем недостаточно изучены.
Изотермы молярной рефракции расплавленных
электролитов ведут себя подобно изотермам молярного объема, но дают
отклонения в противоположную сторону. Блюм и Джемисон [69]
показали, что в системах CdCl2—КС1 и РЬС12—КС1
наблюдаются значительные отрицательные отклонения от
нормального линейного соотношения между молярной рефракцией и
молярным составом. Для простых смесей, близких к
идеальным, судя по другим физическим -свойствам, эти и другие [67,
68] авторы обнаружили, что молярная рефракция линейно
связана с молярным составом. Для систем CdCl2—КО и РЬС12—
КС1 результаты измерения молярной рефракции качественно
согласуются с предположением об образовании комплексных
ионов с более низкими значениями рефракции (что связано
с их ковалентной природой), чем это отвечает ионным
составляющим. Большие отклонения поверхностного натяжения в
некоторых системах от идеальных значений, вычисленных Гуген-
геймом, также могут свидетельствовать об образовании
комплексных ионов [87].
Кроме того, для получения данных об образовании
комплексных ионов в системах расплавленных электролитов ис-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
227
пользовалось число переноса. Виртс [75] качественно доказал
образование и.онов, содержащих свинец, установив, что
последний мигрирует к аноду в процессе электролиза расплавленных
смесей РЬС12 и КС1. Никаких данных о стехиометрическом
составе таких комплексных анионов не получено.
Упомянутые явления косвенно указывают на существование
комплексных ионов в рассматриваемых системах. Однако,
исключая небольшое количество данных, полученных из спектров
комбинационного рассеяния, нет прямых указаний на
образование комплексных ионов в-расплавленных солях, таких, какие
получают с помощью методов радиоактивных индикаторов.
Некоторые системы расплавленных электролитов, а именно
CdCU—'PbCla [26], CdCla —ВаСЦ [44], ВаС12 — MgCh [100] и
MgCU—СаС12 [100], характеризуются наличием
положительных отклонений на кривой зависимости эквивалентной
электропроводности от молярного состава и отрицательных
отклонений от идеальной прямой на кривой зависимости молярного
объема от молярного состава. Активность исследована в системе
РЬС12 — CdCl2. Измерения э. д. с. [59] показали, что активность
каждого компонента смеси отклоняется в положительную
сторону от идеальных значений. Данные, характеризующие
проводимость, молярный объем и активности, позволяют сделать
вывод о том, что смеси расплавленных электролитов в этих
системах «менее ассоциированы», чем это наблюдается для
чистых расплавленных компонентов.
3. Рассмотрение термодинамики расплавленных солей
В этом разделе обсуждаются результаты, полученные крио-
скопическим методом и путем определения активности и
зависящих от нее величин из данных по измерению э. д. с. ячеек,
давления пара и т. д.
Полезные расчеты термодинамических функций можно
выполнить, основываясь на определенных моделях и применяя
хорошо разработанную теорию смесей. Такие расчеты проведены
Флюдом, Форлендом и Гротхеймом [129], использовавшими для
вычисления активностей в простых смесях расплавленных
солей некоторые идеи, выдвинутые Темкиным [130].
Концентрация в таких смесях выражается через ионную долю, что
эквивалентно со статистической точки зрения допущению о
беспорядочном распределении катионов М\, Mt и т. д. по катионным
местам в смеси, независимо от их электрического заряда; то же
самое относится и к. анионам. Для сохранения электрической
нейтральности анионных мест может быть больше, чем катион-
ных (или наоборот), если анионы и катионы обладают
различными по величине зарядами. Теория Темкина основана, таким
15*
228 глава ш
образом, на модели, согласно которой в смесях расплавленных
электролитов осуществляется даже большая степень
упорядоченности, чем в обычном твердом растворе, в котором
замещение двухвалентного иона на одновалентный ион того же знака
сопровождается образованием дырок или вакантных мест. Так,
энтропия смешения AS дается уравнением, аналогичным
соответствующему уравнению для смешения двух газов; для
системы NaCl — K.C1 можно, например, записать
Д5 = -/?(яНа1пЛ^ + як1пЛГк), (62)
где п обозначает число молей, а Л^а и Л^к —ионные доли, т.е.
V" ' nk =—5*—-. (63)
Парциальная молярная энтропия одного компонента, например
КС1, по отношению к его чистому состоянию выражается
следующим образом:
Д5кс1 = —Я1пЛГк. (64)
Форленд [131] рассмотрел случай системы, содержащей разно-
валентные катионы, а именно СаСОз — Ыа2СОз. Существуют
две возможности для применения модели темкинского типа [130]
к-такой системе, а) Два типа катионов беспорядочно
распределены по катионным местам независимо от их заряда; .тогда
парциальная молярная энтропия смешения будет равна
ЙЗ?"'Ч:' '-■ Л5с,СОз = -/?шЛГСа. (65)
б) Два одновалентных иона могут замещаться на один
двувалентный ион, причем рядом появляется вакантное место, как
в твердом растворе; это приводит к соотношению
Д5С.С0,= -Я1п —х = —Я1ПЛ£„ '(66)
пСа + ~2 "Na
где N' — величина, называемая «электрической эквивалентной
долей». В результате исследований равновесий, включая
исследование термического разложения СаСОз в расплавленном
Na2C03 и смесях Na2C03 — K2CO3, Форленд [131] пришел к
выводу, что измеренные термодинамические величины
соответствуют первой из альтернативных моделей, т. е. независимо от
величины заряда катионы распределены в смеси СаСОз и
ЫагСОз равномерно. Основываясь на данных о структуре, можно
вычислить другие термодинамические свойства системы,
например теплоту плавления СаСОз в различных расплавленных
электролитах и точку плавления СаСОз. Есть основание пола-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 229
гать, что структурные различия компонентов в смеси
расплавленных электролитов иногда существенно влияют на ее
термодинамические свойства. Логическим развитием этого метода
является исследование систем, в которых важную роль могут
играть комплексные ионы; в этом случае появляется
возможность изучения структуры таких ассоциированных групп. Блюм
и Велч [131] видоизменили теорию Темкина и предложили
уравнение для вычисления активности бинарных и тройных смесей
расплавленных солей. Это уравнение позволяет также
рассчитать некоторые величины, относящиеся к присутствующим в
таких системах комплексным ионам.
Теория криоскопических исследований расплавленных
электролитов дана в разделе III. Этот метод использовался для
получения данных о степени ассоциации ионов с образованием
молекул; такая ассоциация наблюдается при растворении
одних расплавленных солей в других расплавленных солях. Кроме
того, получены данные об образовании комплексных ионов
в смесях расплавленных электролитов. Другим применением
этого метода является определение теплоты и энтропии
плавления расплавленного электролита, фигурирующего в качестве
растворителя. Необходимо, однако, иметь в виду, что.криоско-
пический метод позволяет получить сведения о структуре
расплава только при температуре плавления растворителя.
Поскольку эта температура зачастую на несколько сотен градусов
ниже точки плавления чистого растворенного вещества или
смеси растворенных веществ, исследуемых на предмет
определения комплексных ионов, маловероятно, что информация,
полученная из криоскопических данных, будет количественно при-
ложима при более высоких температурах, при которых
растворенное вещество существует в виде расплава.
Показано, что степень диссоциации а расплавленных
растворенных электролитов в разбавленных растворах обычно
близка к единице [19, 132—134]. Однако при растворении
некоторых солей в таких растворителях, как нитрат натрия,
понижение точки затвердевания расплава совершенно не
соответствует идеальному случаю. Ван-Артсдален [19] обнаружил, что
при растворении в NaN03, PbCl2, CuCl2, CdCl2, ZnCl2 и CdBr2,
т. е. солей, содержащих три иона на молекулу, понижение
температуры затвердевания отличается в один-три раза от
теоретического значения, вычисленного для случая полной
диссоциации. Такое отклонение от идеального поведения этот
исследователь связывает с неполной диссоциацией молекул
растворенного вещества. В этом случае наблюдается следующая
закономерность изменения констант диссоциации:
РЬС12 > CuCl2 > CdCl2 > ZnCl2 > CdBr2.
230
ГЛАВА III
Этот ряд совершенно аналогичен соответствующему ряду в
водных растворах. Для того чтобы определить константы
диссоциации и исследовать тенденцию к образованию комплексных
ионов, Ван-Артсдален [19] изучил влияние добавок хлоридов,
которые, как известно, ведут себя идеально, на понижение
точки затвердевания растворов CdCl2, РЬС12 и ZnCl2
соответственно в NaNC>3. Добавление таких характеризующихся
идеальным поведением хлоридов, как КС1, к раствору CdCl2
и др. в расплаве ЫаЫОз действительно приводит к уменьшению
понижения температуры затвердевания, что объясняется
подавлением диссоциации хлоридов кадмия, свинца и цинка в
присутствии дополнительного количества ионов хлора,
появляющихся из полностью диссоциирующего хлорида. Ван-Артсдален
обнаружил, что уменьшение эффекта понижения температуры
затвердевания хлористым кадмием наблюдается как в
присутствии 0,2 М NaCl, так и в присутствии 0,109 М СаС12
(0,218 М CI").
Добавление общего иона может привести к меньшему
понижению температуры затвердевания растворов CdCl2, чем
вычисленное для простой частицы; это указывает на образование
комплексного аниона, содержащего кадмий и хлор.
Ван-Артсдален [19] сделал важное наблюдение: добавление
небольшого количества CdCb к нитрату натрия, содержащему
0,627 М NaCl, значительно повышает температуру
затвердевания смеси. Автор объясняет это тем, что анионный комплекс
содержит по. крайней мере четыре атома хлора на один атом
кадмия, так как повышение точки затвердевания может
произойти только в результате удаления более чем одного иона
хлора на молекулу растворенного CdCl2. Были рассчитаны
константы равновесия для различных реакций, протекания которых
можно ожидать для ряда смесей. Для расплава CdCl2 были
рассмотрены следующие реакции:
CdCl2 = CdCl+ + Cr. (67)
CdCl+ = Cd2+ + Cr. (68)
CdCl2 = Cd2+ + 2Cr, (69)
CdCl2 + 2Cr=^CdClf. (70)
Предположение о применимости уравнений (67) и (68)
приводит к равновесным «константам», которые заметно
изменяются с составом; следовательно, диссоциация хлористого
кадмия по этим двум механизмам не играет важной роли. В то
же время константы диссоциации, вычисленные по уравнению [69],
не зависят от концентрации, так что механизм диссоциации
хлорида кадмия явно выражается равенством [69]. Используя
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
231
величину константы диссоциации CdCl2 и данные, полученные
в опытах по совместному добавлению NaCl и CdCl2. к NaNCh,
удалось вычислить константу равновесия для реакций
образования комплексного иона (70). Результаты Ван-Артсдалена [19]
для CdCl2 и других галогенидов приведены в табл. 34.
Таблица 34
Константы равновесий в расплаве NaN03
Соль
РЬС12 . . .
РЬС12 . . .
CdCl2 . . .
CdCl2 . . .
ZnCl2 . . .
ZnCl2 . . .
CdBr2 . . .
Равновесная реакция
PbCl2 = Pb2+ + 2Cl-
РЬС12 + 2СГ = PbCl2f
CdCl2 = Cd2++2Cl-
CdCl2 + 2Cr = CdCl2;-
ZnCl2 = Zn2+ + 2C1-
ZnCl2 + 2cr= ZnCl2!-
CdBr2 = Cd2+ + 2Br-
Константа равновесия
0,033 ±0,005
(0,2)
0,0031 ±0,0004
4,4 ±0,8
0,0026 ±0,002
5,1 ±0,2
0,00035± 0,00011
Изучение образования комплексных ионов показало, что
природа катиона полностью диссоциирующего хлорида
существенного значения не имеет. Результаты явно указывают на
то, что важную роль в установлении исследуемого равновесия
играют молекулы CdCl2 или двойные ионные пары.
Попытка вычисления констант равновесия для реакций
ассоциации, в которых предполагалось непосредственное участие
Cd2+, Zn2+ и Pb2+ соответственно в образовании комплексных
анионов, привела к тому, что были получены величины,
меняющиеся в широких пределах в зависимости от концентрации;
в то. же время, расчет для реакций, включающих
соответственно CdCl2, ZnCl2 и РЬС12, приводит к постоянным
значениям констант равновесия.
Многие другие исследователи, в том числе и Кордес с
сотрудниками [133, 135], использовали криоскопию для
обнаружения комплексных ионов в растворах, расплавленных
электролитов. Не рассматривая всех полученных результатов,
остановимся только на исследованиях Кордеса, Циглера и Прогера
[135] по растворению SrS04, BaS04 и PbS04 в расплаве
сульфата лития. Если принять для теплоты плавления Li2S04
значение, равное 3,0 ккал-моль~1, то можно показать, что
результаты криоскопического исследования согласуются с
предположением об образовании двух отдельных ионов при растворении
одной молекулы каждой из этих солей. При этом предполага-
232
ГЛАВА III
лось, что растворитель частично диссоциирует с образованием
Li+ и LiSOr, в то время как диссоциация растворенных
веществ может привести только к образованию двузарядного
катиона и двузарядного аниона. Гротхейм [136] полагает, однако,
что Кордес и др. [135] сделали ошибку, оценив теплоту
плавления Li2S04 в 3,0 ккал-моль~К По-видимому, более правильно
приписать этой величине значение 1,5 ккал • моль~х, что делает
систему идеальной, т. е. соответствует диссоциации растворителя
на ионы Li+ и SO-)-.
Данные, полученные методом криоскопии, кроме того что
они отвечают значительно более низким температурам, чем
точка плавления чистого растворенного вещества, вероятно,
отличаются от соответствующей информации, полученной другими
физико-химическими методами и в иных важных отношениях.
Во-первых, криоскопическим методом исследуются только
разбавленные растворы; для других методов обычно не удается
подобрать индифферентной соли, которую можно было бы
рассматривать в качестве растворителя. Кроме того, во многих
криоскопических исследованиях ионных равновесий
концентрация растворенного вещества меняется не в столь широких
пределах, чтобы быть уверенным в правильности полученного
значения константы равновесия. Зачастую имеется не одна, а
несколько возможных ионных реакций, для которых можно
вычислить «константу равновесия». Можно также подвергнуть
критике использование концентраций вместо активностей для
вычисления константы равновесия.
Широкое распространение в исследованиях расплавленных
электролитов получили электролитические ячейки, содержащие
расплавленные соли. Краткий обзор относящихся сюда ранних
работ дан в разделе III. Большинство такого рода
исследований посвящено определению активностей солей в
расплавленных смесях. Предполагалось, что системы, для которых
зависимость активности от состава сильно отклоняется от идеальной,
содержат в расплаве комплексные ионы.
Гильдебранд и др. [86], Лантратов и Алабышев [137] и Блюм
и Ричарде [59] исследовали смеси РЬС12 и CdCl2 с хлоридами
щелочных металлов. Было обнаружено, что при некоторых
составах активность проходит через минимум. Например, для
системы CdCl2—КС1 по мере добавления КС1 активность CdCb
очень быстро уменьшается по сравнению с активностью в
чистом CdCl2 и достигает очень низкого значения при
содержании КС1 порядка 0,8 молярной доли. При этом составе
коэффициент активности CdCl2 в смеси имеет значение меньшее
чем 0,5. При дальнейшем добавлении КС1 коэффициент
активности несколько увеличивается. Объяснение этого явления осно-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
233
вано на предположении образования хлор-кадмиевого
анионного комплекса типа CdCle. Аномальные значения теплот и
энтропии смешения компонентов смеси рассчитываются из
результатов измерения э. д. с. при том же составе [59].
Подтверждение данных по активности получено в работе Бартона и
Блюма [51], исследовавших активности в смесях расплавленных
электролитов путем измерения давления пара и состава
паровой фазы. Эти исследователи получили также очевидное
подтверждение того, что в случае смесей CdCl2 и КС1,
обогащенных КС1, в паровой фазе присутствуют продукты
взаимодействия CdCl2 и КС1. Сенс и сотрудники [52, 124] получили
аналогичные данные для систем ZrCl4—NaCl и ZrF4—NaF;
измерение давления пара над этими системами привело к выводу
об образовании комплексных ионов в расплаве и соединений
в паровой фазе.
Основная цель применения термодинамических методов
к смесям расплавленных электролитов заключается в
получении информации об активности компонентов в смеси. В общем
случае поведение таких смесей в той или иной степени всегда
отклоняется от идеального, причем отклонение, как правило,
происходит в таком направлении, что активность в смеси
понижается по сравнению с идеальным значением. Только в тех
случаях, когда эти отклонения очень значительны, скажем,
когда коэффициент активности падает ниже 0,05 (как в случае
системы CdCl2—КС1 [59, 137]), можно уверенно предполагать,
что важной составной частью жидких смесей являются
комплексные анионы. Для большинства систем коэффициенты
активности не принимают столь низкие значения, так что
наблюдаемые отклонения от идеальности можно разумно объяснить
простым межионным взаимодействием между противоположно
заряженными ионами. Даже при наличии комплексных ионов
часть отклонения от идеальности можно, по-видимому, связать
с межионным взаимодействием.
VI. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ПРИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ
ИССЛЕДОВАНИИ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕИ
В кратком разделе невозможно дать детальное описание
применяемой аппаратуры и техники эксперимента, в связи
с чем будут отмечены только отдельные моменты, требующие
особого внимания.
1. Материалы
Существуют большие сомнения относительно того,
проводились ли многие ранние исследования с расплавленными
электролитами на чистых безводных материалах. Необходимость
работы именно в отсутствие следов воды осознана лишь
234
ГЛАВА III
недавно. Бартон, Блюм и Ричарде [138], Гарднер и Джанз [139],
Бокрис, Янг, Хилс и Мензис [139а] описали методы
приготовления безводных солей. Если это возможно, то лучше всего
проводить прямой синтез из элементов. При соответствующей
конструкции аппаратуры синтезированный расплавленный
электролит можно перенести в контейнере в печь для исследования
без контакта с атмосферой [7].
2. Тугоплавкие материалы
Большинство расплавленных электролитов в коррозионном
отношении являются сильно агрессивными. Поэтому одна из'
главных трудностей при получении точных результатов
связана с загрязнением электролита продуктами коррозии, а также
с изменением в результате коррозии размеров измерительной
аппаратуры (например, кварцевой капиллярной ячейки Для
измерения проводимости). Прекрасным материалом для
изготовления сосудов является платина и ее сплавы, однако чаще всего
используется кварц из-за его удобства и изолирующих свойств.
В присутствии воздуха кварц сильно разъедается
расплавленными электролитами, однако в инертной атмосфере, например
в азоте, его вполне можно использовать. Было показано [49],
что соли типа хлористого калия могут подвергаться кипячению
при пониженном давлении в прозрачной кварцевой трубке в
течение нескольких недель без заметной коррозии стенок сосуда,
при условии, что процесс протекает в атмосфере азота. Однако
при этом наблюдается расстекловывание кварца.
Можно ожидать, что в будущем наиболее подходящим
огнеупорным материалом для исследования солей при
температурах ниже 1400° окажется синтетический корунд.
3. Печи
Использовались различные виды печей. Очень удобны вплоть
до температур порядка 1150° печи сопротивления, состоящие из
тонкостенных трубок из нержавеющей стали (диаметром около
1/3 мм), вокруг которых, поверх изоляции из слюды, намотаны
нагревающие спирали. Контроль нагревающего тока
осуществляется с помощью дросселей с насыщенным сердечником,
обладающих переменной реактивностью, а также при помощи
других устройств. Широко используется обычный метод
измерения температуры термопарами из благородных металлов или
платиновыми термометрами сопротивления. Ван-Артсдален и
Яффе [27] разработали усовершенствованный метод контроля
постоянства температуры в различных точках расплавленного
электролита. Тем не менее при температурах в печи- порядка
1000° постоянства температуры добиться трудно.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 235
Бокрис, Блюм, Крук и Ричарде [141] использовали трубку
из нержавеющей стали (18% Сг, 8% Ni, 74% Fe) с пробкой из
того же материала, плотно вставленной в трубку на высоте
двух третей ее длины (считая сверху) так, чтобы создать
нагретый контейнер для расплавленного олова, в который можно
поместить сосуд с расплавленным электролитом на глубину
около 25 см. Расплавленное олово перемешивается и
предохраняется от окисления пропусканием через него азота,
содержащего 5% водорода. Такая баня обеспечивает поддержание
постоянной температуры- по всему объему расплавленного
электролита с точностью ±0,1°. Если устройство, при помощи
которого осуществляется контроль температуры, обеспечивает
поддержание последней с той же точностью, то общая
максимальная ошибка измерения электропроводности, рассчитанная
на максимальное отклонение температуры ±0,2°, составляет
±0,2%. (Температурный коэффициент приблизительно равен
1% на 1°.)
4. Техника эксперимента
Специальные методы описаны в литературе по данному
вопросу. Можно отметить, что в ранних измерениях
электропроводности не учитывался тот факт, что проводимость изменяется
с частотой из-за поляризации. Поляризацию нельзя устранить
в расплавленных электролитах путем применения
платинированных электродов, поскольку платиновая чернь на
поверхности при нагревании быстро превращается в неэффективный
серый осадок. Поляризационное сопротивление обратно
пропорционально квадратному корню из частоты, и его влияние можно
устранить путем проведения измерений при различных
частотах и экстраполяции полученных значений на бесконечную
частоту. Значения проводимости расплавленного хлорида калия
при данной температуре, приведенные в литературе,
колеблются в пределах 16%, что связано в основном с ошибкой,
вносимой поляризационным сопротивлением [140]. Ван-Артсдален
и Яффе [27] измерили общее сопротивление расплавленных
электролитов в интервале частот от 2000 до 20 000 гц и провели
линейную экстраполяцию на бесконечную частоту зависимости
сопротивления от корня квадратного из частоты; таким обра^
зом удалось определить сопротивление ячейки, не содержащее
поляризационной компоненты. Крёгер и Вейсгербер [140]
использовали аналогичный метод для измерения проводимости
расплавов NaN03 и KN03. Поскольку большинство
расплавленных солей обладает высокой электропроводностью,
электродные пространства обычно соединяют капилляром, который
увеличивает постоянную ячейки с тем, чтобы ее сопротивление
236
ГЛАВА III
позволяло производить измерения на обычном мосте
сопротивления. Коррозия кварцевых капилляров, используемых при
измерении проводимости, является, по-видимому, источником
значительной ошибки. Рекомендуется [33] калибровать такие
капилляры в стандартном водном растворе КС1 до и после каждого
отдельного определения проводимости. При расширении
стеклянных капилляров измерения могут оказаться ошибочными.
Легко показать, что их удлинением за счет нагрева можно
пренебречь, однако увеличение диаметра капилляров,
изготовленных из стекла супермакс и пирекс, при повышении температуры
от комнатной до 600° может привести к уменьшению
постоянной ячейки приблизительно на 0,2%. Значительно меньший
коэффициент расширения кварца позволяет не вводить
аналогичной поправки в случае применения кварцевой аппаратуры.
Необходимо также учитывать термическое расширение
капилляров и пикнометров из платинового сплава, употребляемых
при измерении поверхностного натяжения, вязкости и
плотности расплавленных электролитов.
В связи с важным значением, которое приобретает снятие
спектров комбинационного рассеяния при исследовании
структуры расплавленного электролита, возникает потребность в
разработке лучшего метода, нежели метод отражения,
использованный Буесом [23]. Изучение расплавленных электролитов
можно проводить с помощью обычного устройства для
возбуждения спектров комбинационного рассеяния, после его
соответствующей модификации. Можно поместить стандартную кювету
из прозрачного кварца для снятия раман-спек-ров в центре,
а вокруг нее по окружности расположить коаксиально шесть
или восемь «горячих» ртутных ламп, мощностью около 400 вт
каждая. Если при этом коаксиально расположенный рефлектор
из нержавеющей стали (с внутренней поверхностью, покрытой
MgO) отражает и тепло, и свет, то количество генерируемого
тепла должно быть, по-видимому, достаточным для того, чтобы
расплавить электролит и поддерживать его в расплавленном
состоянии. Преимущества, которые дает сочетание в одном
месте источников света и тепла, очевидны. Контроль за
температурой электролита осуществляется путем пропускания через
аппаратуру холодного воздуха. Рамановскую кювету можно
окружить фильтром, заполненным расплавленным нитритом
натрия в качестве фильтрующего материала. С другой стороны,
удобно пользоваться цилиндром из подходящего оптического
фильтрующего стекла. Исследование можно проводить с
помощью любого спектрографа, обладающего достаточно
высокой разрешающей способностью и дисперсией, однако
выгоднее пользоваться «раман-спектрографом» с большой щелью,
для которого время экспозиции меньше.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
237
VII. СВОДКА РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ
ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРУКТУРЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Расплавленные электролиты состоят из ионов и ионно-ассо-
циированных групп типа ионных пар. Кроме того, смеси
расплавленных электролитов могут содержать комплексные ионы.
Структура расплавленных электролитов характеризуется
наличием ближнего, а не дальнего порядка, присущего решетке
твердого тела. Около 20% «мест в решетке» расплава вакантны,
как это, например, имеет место в галогенидах щелочных металл-
лов. Кроме этих дырок или вакансий, существует небольшой
(около 2%) свободный объем, обеспечивающий для каждого
иона возможность колебаний. Миграция происходит путем
перехода ионов в вакантные места. Свойства, определяемые
переносом, такие, как электропроводность, число переноса,
диффузия и вязкость, зависят, с одной стороны, от объема,
поляризуемости и электрического заряда мигрирующего иона, а
с другой — от свободного объема и дырочной структуры
расплава.
Каждое свойство в различной степени зависит от этих
параметров; кроме того, существенное влияние оказывает
образование в некоторых смесях расплавленных электролитов
комплексных ионов. Хотя термодинамические и
нетермодинамические методы, рассмотренные в этой главе, позволяют получить
большое количество полезной информации о структуре
расплавленных электролитов, в настоящее время все еще не
существует метода исследования, с помощью которого можно было
бы безошибочно выбрать точную модель для чистого
электролита или смесей.
Важные заключения о структуре этих жидкостей можно
сделать на основании работ, посвященных исследованию
ряда узловых вопросов. Для чистых расплавленных
электролитов основное значение имеют данные, касающиеся той
чрезвычайно важной роли, которую играют дырки в определении их
физических свойств, а также данные о взаимодействии
противоположно заряженных ионов, которое может привести к
образованию ионных пар. Для смесей расплавленных электролитов
наиболее существенны исследования условий образования и
стехиометрического состава комплексных ионов. Самыми
прямыми методами изучения дырок являются измерения плотности,
особенно в точке плавления, а также сжимаемости. Лучшими
методами исследования межионного притяжения,
позволяющими получить данные о ионных парах и комплексных ионах,
можно, по-видимому, считать измерение переноса, особенно под
действием электрического поля, а также снятие спектров
комбинационного рассеяния.
238 ГЛАВА III
VIII. РАСПЛАВЛЕННЫЕ ОКИСЛЫ
Физическая химия расплавленных окислов (силикатов,
боратов, фосфатов и т. д.) до последнего времени привлекала
внимание лишь эпизодически. Обзор соответствующих результатов
дан в работах Герасимова [143], Бокриса [144], Есина [145] и
Маккензи [146].
Важность исследований в этой области определяется тем,
что, во-первых, существует аналогия между рассматриваемыми
жидкостями-расплавами и концентрированными растворами в
ассоциированных (или «макроскопических») жидкостях типа
воды; во-вторых, изучение расплавов дает удобный подход к
исследованию структуры стекол и, в-третьих, большое значение
придается фундаментальным исследованиям процессов,
протекающих на поверхности раздела между расплавленными
металлами и некоторыми многокомпонентными окисными системами,
известными под названием «шлаков», а также исследованиям
структуры керамики.
При экспериментальном изучении расплавленных окислов
приходится сталкиваться с совершенно другими проблемами,
нежели при исследовании расплавов простых солей; это
связано с тем, что температурная область, в которой
рассматриваемые системы существуют в жидком состоянии, т. е. при
1000—3000°, значительно выше, чем та область, в которой
исследуются расплавы простых солей, а именно 500—1200°.
Рост экспериментальных трудностей, связанных с работой
при таких температурах, объясняет тот факт, что
расплавленные окислы исследованы в меньшей степени, чем расплавленные
соли. С другой стороны, изменения состава часто вызывают
более глубокие изменения в структуре окислов, нежели солей;
следовательно, определенные свойства окислов изменяются с
изменением состава относительно более заметно, что позволяет
получить важные данные об их структуре.
В случае расплавленных солей начинают с изучения
структуры чистой соли, а смеси исследуют главным образом для
того, чтобы понять структуру простых солей, сравнивая их со
смесями. В случае расплавленных окислов простые окислы,
например Na20, изучались мало, что в какой-то мере
объясняется их тугоплавкостью и нестабильностью [147]. Как
правило, объектом исследования являлась смешанная система,
образующаяся при добавлении металлического окисла
(типичный пример — Li20) к окислу неметалла (типичный пример —
Si02), т. е. система общего вида М^Оу—RpOr гдеМ— металл,
a R обозначает В, Si, Ge, S, Те. Для ряда таких систем
известны фазовые диаграммы. Почти все экспериментальные
работы выполнены на системах, содержащих Si02.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 239
IX. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ ОКИСЛОВ
Эти методы в основном аналогичны тем, которые
обсуждались в разделе III. Однако их относительное значение в данном
случае изменяется, поскольку исследование расплавленных
солей обычно концентрируется на изучении свойств дырок, а
также состава и концентрации небольших комплексных ионов;
в то же время основной целью исследования расплавленных
окислов является получение данных о структуре макрорешетки
как функции отношения R/0.
Так, термические измерения, такие, например, как
определение энтропии плавления или теплоемкости, дают,
по-видимому, меньше прямых данных о структуре расплавленных
окислов, нежели о структуре расплавленных солей. Это объясняется
сложностью процесса плавления окислов и, соответственно,
малой надежностью выводов, которые можно сделать на
основании значений энтропии плавления, вычисленных для различных
возможных структур [148].
Термодинамические измерения, особенно измерения
коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом,
производились неоднократно; это связано с практической
важностью такой информации для вычисления равновесий шлак—
металл. Делались попытки определения структуры частиц в
расплавленном окисле на основании термодинамических работ.
При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных
молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось
постоянство вычисленных значений константы равновесия и
близость измеряемых величин к этому численному значению.
Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о
невозможности получения структурных данных из чисто термоди-.
намических (не статистических) рассуждений. Приблизительное
постоянство теоретически вычисленной константы равновесия
при изменении состава не является строгим доказательством
в пользу существования в расплавленном окисле
предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций
ряда различных частиц может оказаться приблизительно
постоянным [150] (в противоположность численному совпадению
с экспериментом теоретического расчета, включающего
кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения,,
а не от отношения значений. В данном случае численное
совпадение с экспериментом более убедительно, чем для
равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На
практике такой метод исследования приводил к выводам
относительно структуры, не согласующимся с результатами
определений по другим методам. Измерения активности и
соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих
*
240 ГЛАВА III
расплавленные окисные электролиты, представляют,
следовательно, лишь ограниченный интерес, если основной целью
исследования является получение структурных данных*.
Определения плотности имеют большое значение, ибо
знание зависимости молярного объема от концентрации
компонентов позволяет вычислить их парциальный молярный объем.
В разделе XI показано, что ожидаемая зависимость
парциального молярного объема от состава может меняться в
соответствии с принятой структурной теорией; следовательно, такие
определения вносят вклад в исследование структуры. В случае
расплавленных окислов этот метод, по-видимому, более
чувствителен, чем для расплавленных солей [151]. Определения
обычно ведутся при нескольких температурах, что позволяет
также вычислить коэффициенты расширения и парциальные
молярные коэффициенты расширения. Исследование структуры
расплавленных окислов позволяет получать данные о разрыве
связей и степени ассоциации ряда структурных единиц, а,
следовательно, коэффициент термического расширения является
структурно-чувствительным параметром [51].
Определение давления пара над расплавленными солями
может дать информацию о структуре (раздел V), так как
замещение частично неионизированного относительно летучего
компонента типа ZrF4 на комплексные ионы типа ZrF6- должно
привести к резкому падению давления пара при изменении
содержания компонентов всего на несколько процентов вблизи
состава, соответствующего указанному комплексу. Однако для
большинства составов бинарной системы расплавленных
окислов таких резких изменений ожидать нельзя из-за отсутствия
в смеси небольших по размеру анионов. Следовательно,
давление пара всегда сравнительно велико, и знание его в
зависимости от содержания компонентов не позволяет сделать
однозначные выводы о структуре жидкости.
Метод дифракции рентгеновских лучей до сих пор не нашел
применения для исследования смесей расплавленных окислов,
хотя в случае стекол он использовался неоднократно [152].
Вычисление функции распределения для расплавленных окислов
вряд ли приобретет решающее значение (как и в случае сте-
* Косвенное доказательство образования комплексов может быть
получено из измерений активности расплавленных солей (см. раздел V);
присутствующие структурные единицы имеют простой и совершенно определенный
вид, например РЬ2+, С1~ и РЬСг|~ в РЬС12; очень большие отклонения
активности, например РЬ2+, от значения, вычисленного в предположении о
существовании свинца исключительно в форме РЬ2+, можно интерпретировать
только таким образом; что в расплаве находится, например, РЬС1^~. Для
расплавленных окислов такой простой выбор сделать нельзя.
•
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 241
кол) для определения структуры, поскольку дифракционная
картина должна быть чрезвычайно расплывчатой. Тем не менее
путем измерений при малых углах рассеяния представляется
возможным обнаружить присутствие определенных дискретных
частиц, наличие которых в жидких силикатах можно ожидать
исходя из современных структурных теорий [153]. Это
заставляет думать, что применение рентгеновского метода было бы
целесообразно. То же самое относится и к дифракции
нейтронов.
Метод криоскопии имеет для расплавленных окислов
меньшее значение, чем для расплавленных солей, по следующим
соображениям: 1) Этот метод применим к идеальным системам,
т. е. требует, чтобы один из компонентов смеси М^Оу — RpO?
присутствовал в небольших количествах. Однако, по общему
мнению, структура систем расплавленных окислов в области
малых содержаний М^Оу достаточно хорошо известна. 2)
Метод криоскопии предполагает, что при добавлении нового
компонента к жидкости образуются совершенно определенные
«посторонние ионы» (они должны «статистически независимо»
существовать в расплаве), концентрация которых и
соответственно состав расплава определяются по понижению
температуры затвердевания.
Однако именно в случае комплексных макрожидкостей типа
расплавленных окислов добавление новых ионов не приводит
к появлению определенных простых посторонних
«статистически независимых» ионов. Оно может привести, например,
к включению добавленного постороннего иона за счет ковалент-
ного взаимодействия в структуру бесконечного слоя, связь в
котором осуществляется по типу —R—О—, и тогда
закономерности теории криоскопии расплавленных солей могут оказаться
не вполне приложимыми. Действительно, попытки применения
метода криоскопии для исследования некоторых силикатов и
алюмосиликатных систем привели к результатам, не
согласующимся с результатами, полученными с помощью ряда других
методов [154].
Оптические методы, применимые в случае расплавленных
солей (например, снятие спектров комбинационного рассеяния,
УФ-спектров и определение показателя преломления), не
позволяют получить такие же четкие данные о структуре
расплавленных окислов,. как о структуре расплавленных солей.
Последние исследуются оптическими методами в первую
очередь на предмет обнаружения комплексов типа РЬС14~,
содержащих ковалентные связи. Если, например, при добавлении КС1
к РЬС12 в спектре комбинационного рассеяния появляются
16 Зак. 235
242
ГЛАВА III
новые линии, характерные для таких связей, то можно считать
твердо установленным существование комплекса, содержащего
РЬ и С1. Однако в смешанных расплавленных окислах всегда
обнаруживается большое количество ковалентных связей, rio-
скольку структура RpO? имеет ковалентный характер и
определение формы и размера групп, содержащих RpO?, при
наличии некоторой доли МжОу является основной задачей
структурного исследования.
Измерения поверхностного натяжения преследуют в
основном ту же цель, что и в случае расплавленных солей, а именно
позволяют получить информацию относительно работы
образования дырки в жидкости [7].
Измерения коэффициента сжимаемости служат для целей
определения структуры, как впрочем, и измерения
коэффициента расширения: можно ожидать, что наличие непрерывной
трехмерной ковалентной структуры в расплаве приводит к
низким значениям коэффициента сжимаемости; по мере того
как жидкость распадается на более мелкие самостоятельные
ионные группы, должно наблюдаться увеличение '
сжимаемости [61].
Измерения электропроводности и переноса (а также
определение степени применимости законов Фарадея) позволяют
прямо подойти к оценке степени ионности расплава и
характера взаимодействия между катионами с различными
свойствами и решеткой окисла [30, 34].
Скорость протекания тока через расплавленный окисел
сильно зависит от.природы катионов, (наибольшие частицы) и
их свойств. Наоборот, скорость течения расплава при
наложении давления существенно зависит от частиц (больших по
размеру) в ионной решетке. Следовательно, природу последних
можно детально изучить путем исследования вязкого течения
[46]. Этот путь получения структурных данных аналогичен
изучению вязкости полимеров и полиэлектролитов, строение
которых в какой-то мере напоминает структуру расплавленных
окислов.
Диффузионные измерения не имеют никаких преимуществ
перед измерениями проводимости для определения катионных
свойств расплавленных окислов.
Однако, при условии что приближенно выполняется
уравнение Стокса—Эйнштейна [155], они могут оказаться полезными
для оценки размеров движущейся частицы
(представляющей собой, по предположению, стабильное образование,
содержащее группу RO) из результатов определения методом
индикаторов кислородной диффузии через расплавленный
окисел.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ _ 243
X. ДАННЫЕ ПО РАСПЛАВЛЕННЫМ ОКИСЛАМ
1. Введение
Приблизительно до 1945 г. исследования расплавленных
окислов велись без всякой системы и включали изучение
чрезвычайно сложных многокомпонентных систем, например
природных силикатов, стекол и шлаков. Систематические
исследования начались в конце 1940-х годов. Вообще говоря, точность
экспериментальных работ такого рода (проводящихся в
большинстве случаев при температурах, достигающих 2000°)
значительно ниже, чем при исследовании расплавленных солей
(в которых температура редко превышает 1000°), что связано
с резким увеличением экспериментальных трудностей при
переходе к более высоким температурам, особенно выше 1500°.
Например, ошибка измерения удельной проводимости
расплавленных солей может не превышать 0,2%, в то время как для
расплавленного окисла удовлетворительной должна считаться
точность порядка 1—2%.
В отдельных случаях, для которых можно провести прямое
сравнение, существуют значительные расхождения 010%)
между результатами, полученными в более ранний период и
в течение последнего десятилетия. Например, Херти и др. [182],
Рейт и Хей [183] указали на существование минимума (правда,
при различных составах) на изотермах вязкости для систем
СаО—БЮг. Бокрис и Лоу [45] повторили эту работу, применив
сравнительно слабо корродирующие тигли, и получили только
сглаженные изотермы, хотя состав расплава в их опытах
менялся через каждые 2%.
Недостаточно надежные измерения были повторены
независимо друг от друга различными исследователями с целью
сравнительной классификации полученных важных данных по их
точности. До сих пор не известно, с какой максимально
возможной точностью можно работа'ть при наиболее высоких тем-
нературах.
2. Результаты, полученные для расплавленных
окислов
1) ПЛОТНОСТЬ И ПАРЦИАЛЬНЫЙ МОЛЯРНЫЙ ОБЪЕМ
Плотность и парциальный молярный объем смесей Ы20,
Na20 и КгО с Si02 в области температур 1000—1500°
определены Бокрисом, Томлинсоном и Уайтом [151]. Результаты
измерений плотности и коэффициенты расширения для системы.
16»
244
ГЛАВА III
содержащей Na20, представлены в табл. 35. Аналогичные
измерения проведены Томлинсоном, Хейнсом и Бокрисом [158]
для систем щелочные земли — Si02.
Таблица 35
Плотность н коэффициент расширения в системе Na20 — Si02
при 1400 °С [1511
Состав,
мол. % Na20
И
15
20
24,6
30
35
40
45
45
46,2
47,5
47,5
47,6
48,7
50
52,5
52,5
55
55
55
57,5
60
Плотность,
г/см3
2,216
2,221
2,222
2,218
2,210
2,202
2,201
2,195
2,197
2,199
2,200
2,196
2,194
2,193
2,192
2,191
2,185
2,177
2,180
2,179
2,178
2,163*
Молярный
объем,
см*/моль
27,20
27,17
27,20
27,29
27,44
27,58
27,63
27,76
27,74
27,72
27,71
27,77
27,79
27,82
27,84
27,87
27,95
28,07
28,03
28,05
28,09
28,30
Ошибка,
±%
0,64
0,30
0,18
0,18
0,19
0,17
0,20
0,33
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,16
0,17
0,20
0,21
0,41
0,30
0,25
0,43
0,57
Коэффициент
расширения
на 1 град-10s
0,3
3,5
4,4
6,2
8,7
10,3
10,7
11,9
11,5
11,9
12,8
12,5
12,7
13,4
12,8
13,1
14,0
13,7
13,7
13,7
13,8
13,3
Ошибка
на 1 град-\№
3,0
2,1
0,8
0,7
0,5
0,9
0,3
1,4
0,4
0,3
0,4
0,3
0,4
0,5
0,4
0,3
0,4
0,4
0,4
0,4
0,6
0,9
* Экстраполировано из данных измерений при более низких температурах.
Для молярных объемов обнаружены отрицательные
отклонения от идеальности, увеличивающиеся с ростом содержания
М20 и при данном составе образующие ряд Li < Na < К.
Результаты Хейдткампфа и Энделла [156] для системы
Na20—Si02 согласуются в пределах 0,25% с данными,
представленными в табл. 35, за исключением высоких содержаний
Na20, при которых эти исследователи получили заниженные
значения, свидетельствующие о присутствии С02 в расплавах
(приготовленных из карбонатов без плавления в вакууме).
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 245
Данные Шарциса, Спиннера и Капса [157] содержат ошибку
порядка 0,5%; это расхождение связано с использованием другой
плотности для Pt.
Значения (dV/dT) показаны на рис. 40. Наиболее надежная
экстраполяция к низким содержаниям М20 приводит к
значению (dV/dT) = 0 при содержании М20 порядка 12 ±12%.
60
о Li20 + 3i02
о Na20+Siu,
Л K20+Si02
7 Si02
J_
ю го зо ' 40 so
Концентрация М,0, мол %
60
Рис. 40. Коэффициент расширения расплавленных
силикатов щелочных металлов как функция содержания М20 (%) [151].
Согласно прямым измерениям, (dV/dT)p= 0 для смесей с 10%
КгО. Аналогичная экстраполяция, проведенная в случае
окислов щелочноземельных металлов, показывает, что их
коэффициент расширения обращается в нуль приблизительно при том
же составе; ряд прямых измерений для системы ВаО—Si02 при
содержании ВаО < 12% указывает на ничтожную величину
коэффициента расширения [158].
Некоторые данные для парциального молярного объема
представлены в табл. 36. Вплоть до содержания 33% М20 зна-
246 ГЛАВА III
чение Vsios лишь на 2% меньше соответствующего значения
для кварцевого стекла. Эта величина зависит от содержания
щелочного металла, но почти не зависит от природы катиона
[151].
Таблица 36
Парциальные молярные объемы прн 1400 °С {см3 моль ) [151)
Li20
Si°2
Na20
Si02
к2о
Si02
Чистый
компонент
19,4 ±2,5
27,30 ±0,03
33,0 ±4,6
27,30 ±0,03
51,9±6,7
27,30 ±0,03
11-33,
мол. %
16,5±0,7
27,0 ±0,2
28,5 ±1,0
26,9 ±0,4
46,6±1,2
26,7 ±0,3
33-50,
мол. %
17,1 ±0,7
26,7 ±0,4
28,9±0,7
26,8 ±0,6
47,6 ±1,7
26,2 + 1,0
50-60,
мол. %
18,4±0,4
25,4±0,5
30,1 ±0,7
25,6 ±1,0
Тройные системы, например Li20—Na20—Si02, при данном
общем содержании М2(Э ведут себя в отношении объема и
коэффициента расширения как идеальные бинарные растворы,
г. е. парциальные молярные объемы во всех расплавленных
силикатах щелочных металлов определяются только общим
содержанием М20.
2) ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Жидкие силикаты имеют положительный температурный
коэффициент поверхностного натяжения, причем величина его
тем больше (при данном составе), чем больше притяжение /
между ионом и кислородом. Однако для любой системы он
уменьшается с возрастанием концентрации металлического
окисла. Например, системы, содержащие Са2+, Fe2*, Mg2+ и
Мп2+, характеризуются высокими значениями температурного
коэффициента [159].
Добавление М20 к В20з приводит лишь к незначительному
увеличению поверхностного натяжения, причем температурный
коэффициент остается положительным и близким по величине
к температурному коэффициенту для чистого В2О3 вплоть до
содержания М20 порядка 20% [160].
Некоторые значения поверхностного натяжения для
определенных расплавленных макроскопических жидкостей
представлены в табл. 37.
Таблица 37
Поверхностное натяжение некоторых расплавленных силикатов,
боратов и фосфатов [161]
Система
Li20—Si02 . . .
Na20—Si02 . . .
K20—Si02 ....
FeO—Si02 . . .
CaO—Si02 . . .
в2о3 ,
Li20—B203 . . .
Na20—B203 . . .
к2о-в2о3 . . .
CaO—B2Og . . .
SrO—B203 ...
PbO—B203 . . .
ZnO—B203 . . .
Na30—Pj05 . . .
BaO—B203 . . .
Содержание
металлического
окисла,
мол. %
29
33,4
50,3
19,5
49,2
16,7
33,0
50
66
50
—
2,8
8,0
48,4
9,0
38,7
3,9
41,0
28,8
50,3
22,4
50,6
10
20
60
75
50
66
17,8
51,6
Температура, ЪС
1300
1300
1300
1300
1300
1300
1300
1400
1400
1550
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1300
1300
1300
1300
900
900
1200
1200
977
1012
1300
1300
Поверхностное
натяжение,
дин/см
315
320
352
275
289
221
211
360
400
400
84
88
123
225
108
187
88
121
124 '
270
122
276
85
ПО
240
340
179
250
122
252
Температурный
коэффициент,
дин/см/град
+ 0,02
0
— 0,03
— 0,01
— 0,05
— 0,02
— 0,05
+ 0,08
+ 0,01
+ 0,02
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,01
— 0,05
+ 0,04
— 0,10
+ 0,03
— 0,18
— 0,03
— 0,03
0
— 0,05
+ 0,40
— 0,30
Положительный
Положительный
— 0,04
— 0,03
+ 0,02
— 0,09
Литературная
ссылка
162, 163
162, 163
162, 163
. 162, 163
162, 163
162, 163
162, 163
159
164
165
160
160
160
160
160
160
160
160
166
166
166
166
167
167
168
168
169
169
166
166
248
ГЛАВА III
3) СЖИМАЕМОСТЬ
Коэффициенты сжимаемости системы Li20 — Si02,
содержащей 25—55% Li20, в области температур 1100—1350° определены
Блюмом и Бокрисом [61]. Результаты представлены на рис. 41.
Ошибка эксперимента составляет около ± 1 • 10~12 см2-дин.-1,
24 |
0
Рис.
10 20 -30 40 50
Концентрация Li20, мол %
41. Сжимаемость расплавленного силиката
как функция состава и температуры [61].
BL
В некоторой степени сходную зависимость сжимаемости от
состава при постоянной температуре наблюдали Бокрис и Койо-
нен [170] для систем, содержащих Na20 и КгО. Система Li20 —
В203, однако, обнаруживает другой ход зависимости
коэффициента сжимаемости от состава, а именно сжимаемость
максимальна для В203 и понижается с увеличением содержания Li20.
4) ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Удельная проводимость жидких силикатов исследовалась
Уэйнартом ^171] (FeO—Si02), Мартином и Дерджем [172]
(СаО — А120з —Si02) и Бокрисом, Китченером, Игнатовичем
и Томлинсоном [30, 173] (Li20, Na20, K20, MgO, CaO, SrO,
ЗаО, А120з, ТЮ2 и МпО). Интервал температур определяется
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
249
летучестью (например, М20) и коррозией (особенно FeO).
Максимальные температуры, при которых производились
измерения, составляют около 2000° [173]. (Отметим, однако, измерения
Иноуэ, Томлинсона и Чипмана [174], при которых температура
превышала 3000°.)
Удельная проводимость довольно высока, например при 1700°
у. для 50%-ной смеси СаО—Si02 близка к 0,8 ом-1-см.-1, тогда
как для СаС12 к (экстраполированное значение) около
4 ом-'1 ■ см-1.
Изотермы у. в функции от состава показывают плавное
возрастание с увеличением содержания металлического иона; на
них отсутствуют изгибы при составах, соответствующих, судя
по фазовой диаграмме, образованию соединений. Зависимость
lgx от (1/Г) или IgAoT (1/Г) * для данного состава либо
линейна во всем температурном интервале (>250°),
либо'распадается на два линейных участка. Почти для всех
исследованных систем теплота активации для проводимости уменьшается
с увеличением содержания металлического окисла.
Поскольку ионная проводимость зависит от температуры,,
лучшей характеристикой проводимости рассматриваемых
систем, не требующей дополнительных предположений
относительно теоретической модели, является теплота активации,
значения которой представлены в табл. 38 для систем,
содержащих М^-Оу и Si02 в отношениях 1:2, 1:1 и 2: 1.
Системы РЬО — Si02 и РЬО — В20з исследовались особенно
тщательно Бокрисом и Меллорсом [175] в интервале
содержания РЬО 20—100% для силиката и 0—100% для бората. Ока-
залбсь, что теплота активации для проводимости относительно
постоянна при содержании РЬО 20—40 мол.% и быстро падает
при дальнейшем увеличении молярной доли РЬО в смесях.
Несмотря на то что для силикатов,способность к
образованию стекол наблюдается вплоть до содержания РЬО порядка
85,3%, а для боратов — порядка 83%, эти системы обладают
большей электропроводностью при той же температуре, чем
система СаО—Si02, если только содержание МО в смеси
превышает приблизительно 50%.
Проводимость систем, не образующих стекол при
охлаждении (например, СаО—Si02), резко падает при затвердевании
жидкости. Кривые проводимость — температура при повторном
нагревании обнаруживают эффект гистерезиса [173].
* Здесь А — ионная электропроводность, определяемая как Л = х <■
где р — плотность расплава, п — содержание M^Oy (в вес.%), деленное
на 100, а г — заряд металлического иона. Это выражение дает
проводимость 1 г-экв металла М, независимо от количества присутствующего МлОу.
250
ГЛАВА III
Таблица 38
Электропроводность в жидких силикатах [30, 173]
Катион
к+
Na+
Li+
Bas+
Sr2+
Cas+
Mn2+ ....
a Fe2+ ....
Mg2+ ....
Mg2+ ....
Al3+
Ti4+
Состав
(X M^Oy-KSiO,)
X: Y
1
1
1
1
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
2
1
1
1
2
2
1
2
1
2
1
1
2
1
1
2
.1
1
2
1
1
2
1
1
1
2
1
1
10 вес. %
10 ве
с. %
*1750 °C-
OM—i-cM—l
1,5
2,4
2,1
4,8
2,5
5,5
23,2
0,18
0,60
1,32
0,21
0,63
1,4
0,31
0,83
1,15
0,55
1,8
6,3
1,82
0,23
0,72
2,15
3-10"3
6-10~4
A1750 °C
71,8
82,7
83,3
126,0
77,8
109,0
332,0
6,4
16,2
29,9
7,7
15,7
26,8
11,4
18,4
18,8
18,2
35,1
85,5
44,0
6,5
12,2
24,7
0,20
0,05
ДЯ*
ккал/(г-ион)~1
8,2
8,0
12,0
13,5
11,6
10,6
9,6
33,2
17,5
9,0
36,0
26,7
17,0
30,0 у
20,0
20,0
24,0
16,0
, 12,0
15,0
34,0
24,0
17,0
22,0
35,7
Экстраполировано на основании данных работы [171].
5) ФАРАДЕЕВСКИИ ВЫХОД
Долю ионной проводимости в расплавленных окислах можно
оценить из измерений количества осажденного металла или
количества выделившегося кислорода.
Количественное отделение осевшего металла .является
довольно трудной задачей, поскольку он обладает способностью
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
251
1) диффундировать от катода, 2) образовывать с расплавом
металлический туман, 3) улетучиваться, 4) реагировать с
материалом ячейки. Выделяющийся на аноде кислород стремится
вступить в реакцию с материалом электрода и ячейки; этот
процесс использован Бокрисом, Китченером и Дэвисом [34, 176}
в качестве основы метода оценки кислорода путем электролиза
силиката в вакууме с угольным анодом и анализа
выделившихся газов на СО и С02.
Результаты показывают, что в системе Li20—Si02
проводимость осуществляется лишь за счет ионов, как и в 47—55%-ной
смеси CaO—Si02. В системе МпО—Si02 выход несколько ниже
вычисленного по закону Фарадея. В системе FeO—Si02
кислорода выделяется в процессе электролиза столько же, сколько в
холостом опыте. В РЬО—Si02 оценка произведена по'количеству
Pt02, переходящего в раствор с платинового анода при анодной
поляризации, а также (Бокрис и Меллорс [175]) путем
взвешивания осадка РЬ (см. табл. 39).
Таблица 39
Кажущийся фарадеевский выход при электролизе
расплавленных силикатов [34] ■
Система
LiaO—SiOj
CaO—SiOj ...'...
PbO—Si02
•
Состав, мол. %
Kx°y
20—45
47—55
42
37
32
63
58
78
Фарадеевский выход 02
(в % от выхода при чисто
иоииой проводимости)
98 + 3
100±2
133 ±1
198 ±2
234±10
82±3
76±4
95±5
6) ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Числа переноса в расплавленных силикатах впервые
определили Бокрис, Китченер и Дэвис [34]. Измерения проводились
в ячейке типа Гитторфа. Можно показать, что если опыт
проводится таким образом, что уровни с обеих сторон не
изменяются и продукты, выделяющиеся на катоде и аноде,
полностью улетучиваются, то число переноса катиона
рассчитывается из данных анализа анолита и католита до и после про-
252 глава ш
хождения определенного количества тока. Для того чтобы
ошибка в определении числа переноса не превышала 1%,
необходимо-проводить анализ окисла щелочного металла с
точностью ±0,1%. Следовательно, в огромной степени метод зависит
от тщательности анализа на содержание М20. Результаты для
еистем Li20—Si02 и К20—Si02 сведены в табл. 40.
Таблица 40
Число переноса в жидких силикатах лития и калия |34]
Состав до электролиза
Li20:32,0 вес. % . . .
SiO2:6'8,0
К20 : 45,64 ■ .
Si02:54,36
К20:31,31
Si02:68,69
К20:31,31 ....:..
Si02:68,69
К20: 31,31
Si02: 68,69 . •
лм из
катодного плава
0,59
0,97
1,00
1,00
п из анодного плава
0,81
(очень приближенно)
0,97
1,07
0,76
0,76
Проведение таких опытов затрудняется растворением стенок
ячейки и катода из окиси алюминия и молибдена. Система,
содержащая 45,6 вес.% КгО, особенно гигроскопична; после
экспериментирования в расплаве оказалось растворенным до 2%
А1203. Представленные в табл. 40 силикатные смеси (на основе
К20) содержали после электролиза —0,1% А1203 в силикате [34].
Измерения миграции Са2+ в СаО—А1203—Si02, выполненные
методом радиоактивных индикаторов Есиным и Кирьяновым
[177], показали, что числа переноса Са2+ близки к единице. Сим-
над, Дердж и Джордж [178] пришли к такому же значению для
Fe2+ в 57%-ной смеси FeO—Si02. Этот вывод подтвержден
Боком [179], использовавшим метод движущейся границы. Малкин
и Шварцман [180] определили число переноса Са2+ в СаО—Р205
и пришли к значению порядка единицы.
7) ВЯЗКОЕ ТЕЧЕНИЕ
Вязкость жидких силикатов вплоть до температур порядка
1600° измерена впервые Мак-Каффери [181], Херти и др. ,[182],
Рейтом и Хейем [183], а также Хейдткампфом и Энделлом [184].
а-
о
s
Я
о
as
к
CQ
чуаз
ость
X
те
CQ
О
Ел
О
_£*
_1
о
£
о
JS
%, *'
8
ь
ь
8
°
8
2
ю
2
1
1
2
ь
§
S
2
300°
о
а
1200°
§
.
температура
ликвидус
°С
£'2
*1
S
8 е
s з
ш ш
о-в
"з
6 =
S
6*
г»
ю
t—
О)
СО
СО
о
от
^
^
О)
1-.
СО
СО
от
<м
СО
,_■
от
о
1-.
СО
О'
о
00
о
от
00
о
о
<м
о
г—1
1
1
^
О)
00
00
О)
оо
от
СО
<М
to
ю
СО
T—t
00
00
*"-*!
5*
т—|
.
1
1
1
1
о
от
О)
о
ю
1-.
9°.
ш
00
о
ю
<N
см
^
' '
1
1
1
от
ю
*~*
от
о
<м
(N
00
О)
от
00
СО
о
ю
ю
to
ю
1
1
о
СО
о
о
о
1-.
^
(N
00
о
о
СО
to
1-.
т—1
ю
о
о
О)
ю
1-.
<м
от
оо
СО
о
ю
ю
СО
00
СО
О)
т—'
8
о
о
1-.
to
от
о
00
о
СО
СО
,_,
от
г—1
1
1
1
1-.
00
1-.
<м
о
г—1
ю
. СО
(N
00
г—1
to
от
S?
'о
от
^
(N
1-.
щ
о
ю
to
от
00
1-.
о
я
,_,
I-H
<N
1
1
[
5?
to
to
t^
t^
Ю
Ю
от
CO
<M
T—'
in
in
r—1
о
о
26,9
in
ю
CO
5
г—1
о
о
to
о
ю
t-
о
о
•*
о
1П
О)
1
1
1
1
,00
О)
T—t
ю
(N
от
о
СО
00
от
СО
СО
ю
,_,
to
to
т—t
8,9
1
1
о
00
г—*
о
1П
1П
—1
г—*
t^
о
3
от
00
О)
1
1
1
1
,96
о
ю
т—1
.—1
^
т—1
00
1-.
т—1
(N
00
00
О)
1
1
1
8
О)
о
о
1П
00
to
to
о
о
1П
(М-
СО
СО
Щ
■*
о
СО
lO
о
СО
to
о
1П
1--
о
см
от
о
1
1
1
о
00
о
1П
■*
~
CN
to
о
ю
ю
от
(^
СО
254
ГЛАВА III
За исключением работы последних авторов, использовались
тигли (например, графитовые), сильно корродирующие под
действием жидких силикатов. Вязкость жидких силикатов
характеризуется сильной зависимостью от состава, так что проводить
все измерения с помощью одной и той же аппаратуры нельзя.
ю го зо 10 so
Концентрация М20, тол %.
V
• BaO + SiO,
a> SrO'StO,
о MgO<-Si02
« СоО *SiO,
О 10 20 30 40 50
Концентрация МО мод "к
Рис. 42. Энергия активации вязкого течения
в расплавленных силикатах как функция
состава [46].
Бокрис и Лоу [185] предложили использовать при таких
измерениях аппаратуру, сделанную из молибдена, и разработали
конструкцию вращающегося тигельного вискозиметра, момент
вращения которого определялся путем измерения электрического
тока, необходимого для того, чтобы магнитное устройство
привело подвешенный гидрометр в исходное для измерения положе-
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
255
ние; с помощью такого прибора можно измерять вязкость в
интервале 0,05—10 000 пуаз.
Полученные для системы СаО—Si02 при 1600° результаты
близки к результатам Хейдткампфа и Энделла. Минимумы на
изотермах зависимости вязкости рт состава, отмеченные в более
ранних работах [182, 183], не обнаружены. Появление их
следует, очевидно, объяснить наличием продуктов коррозии тигля.
Большинство имеющихся в настоящее время данных
получено в интервале от температуры ликвидуса до 1800°. Как
правило, зависимость lgr| от 1/7 линейна; выше 1700° системы,
содержащие более 38,8% СаО, характеризуются другой линейной
зависимостью — с меньшим наклоном.
Результаты для системы Li20—Si02 представлены в табл.41.
Теплоты активации вязкого течения в функции от состава
для систем, содержащих окислы щелочных металлов, даны на
рис. 42.
Вязкость жидкой Si02 измерена в функции от температуры
Саломином [186] и Бокрисом, Маккензи и Китченером [46].
Зависимость lgr| — 1/Г несколько отклоняется от линейной.
Результаты Саломина [186] примерно на 40% ниже, чем
результаты Бокриса, Маккензи и Китченера. Однако Саломин
измерял температуру путем прямого наблюдения с помощью
оптического пирометра за поверхностью Si02, причем нет указаний
на то, | что достигалось эффективное рассеивание пара.
Кажущиеся температуры должны быть тем более заниженными, чем
выше истинные температуры (т. е. чем больше поток
затемняющего пара), так что кажущаяся энергия активации должна
оказаться завышенной. В согласии с этим результаты Саломина
дают для теплоты активации вязкого течения 151 ± 13 ккал-
•моль~х, в то время как по данным Бокриса, Маккензи и
Китченера она равна 134 ± 8,7 ккал • моль~К Аналогичные работы,
выполненные на В203 [187, 188], рассмотрены Маккензи [189];
Автор получил для теплоты активации вязкого течения среднее
значение 33 ккал -моль~[.
XI. СТРУКТУРА РАСПЛАВЛЕННЫХ ОКИСЛОВ
1. Классические теории
Приблизительно до 1950 г. обсуждение структуры
расплавленных окислов велось в основном с позиций двух теорий:
«молекулярной теории» [189, 207] и «теории решетки» [190]. Обе эти
теории были выдвинуты впервые при исследовании комплексных
силикатов, входящих в состав «шлаков» металлургии железа.
Первой теории придерживались главным образом металлурги,
256 ГЛАВА III
вторая получила развитие в качестве теории структуры стекла
[191].
В молекулярной теории силикатов [189] предполагается, что
окисел металла и кремнезем существуют в жидком состоянии
в виде «молекул», и свойства силикатов, особенно с точки
зрения их способности вступать в реакции с металлом,
определяются главным образом степенью диссоциации «соединений»,
образующихся между М^Оу и RpO?. Считается, что продуктами
диссоциации являются молекулы, а не ионы. В качестве
типичных соединений рассматриваются (обычно с целью
интерпретации некоторых данных по равновесию между металлами и
шлаком) РезРгОв и CaMgSi206. До сих пор большинство попыток
интерпретации технологических процессов, в которых
принимают участие расплавленные окислы, делалось на основе
молекулярной теории.
Молекулярная теория расплавленных окислов оказалась не
в состоянии объяснить данные относительно структуры твердых
силикатов, которые начали появляться в начале 1930-х годов.
Никаких ковалентных связей с ионизированными атомами
металла, наличие которых подразумевается в молекулярной
теории, не известно в химии этих веществ *. Теория продолжала
развиваться в качестве возможной модели; она основывалась на
неподтвержденных заключениях о структуре, несостоятельность
которых была доказана после того, как выяснилось, что
константы некоторых равновесий шлак—металлы можно
интерпретировать в плане образования молекулярных (но, несомненно,
также и других) комплексов. Полученное в 1948 г.
доказательство [173] того, что расплавленные силикаты — прекрасные
проводники и, в действительности, состоят из ионов, явилось
прямым экспериментальным опровержением молекулярной теории.
Тот факт (см. следующий раздел), что все еще не выяснен
механизм проводимости в силикатах, содержащих МпО и FeO, в
какой-то мере »оправдывает существование молекулярной теории
расплавленных силикатов, хотя ряд доказательств в пользу
совершенно отличной структурной картины, полученных при
исследовании других явлений, заставляет сомневаться в ее
правильности.
Теория решетки, развитая в основном в работе Энделла и
Хельбрюгге [190], может быть представлена в виде табл. 42.
По мере увеличения содержания МгО в смеси выше 50%
длина силикатных цепочек быстро уменьшается. В 50%-ном рас-
* Действительно, ионная теория расплавленных силикатов впервые была
предложена в 1938 г. Герасименко [192]. Эта теория была отвергнута.
Согласно ионной теории, все частицы, даже Si и О, рассматривались как
полностью ионизированные.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 257
плаве цепи должны иметь «бесконечную» длину, так что их
состав может соответствовать стехиометрической формуле для Si-
содержащего иона, присутствующего в смеси указанного состава
(50% М20).
Таблица 42
Теория решетки в приложении к структуре жидких силикатов [193]
Область
состава
(в мол. %
М20)
Присутствующие силикатные частицы
о
0—33%
33%
33—50?
50%
50—66%
66%
Непрерывная трехмерная решетка Si02, малая вероятность
термического разрыва связей.
В основном решетка Si02, число разорванных связей равно
числу добавленных атомов О. Трехмерная структура
существует вплоть до 33% М20.
«Бесконечные» двумерные слои типа:
/К
V
о
о.
/
А
I,
V
V
о
А
(А)
\si/
Между слоями катионы и ионы — О-
Область слоя (А); некоторое количество цепей типа
О- О"
~0
- О—Si
-о/
О"
"" -О—Si Si—Si—О
i- А- ч°-
(В)
Цепи (В) «бесконечной» длины
Цепи укорачиваются
sioj-
Трудно согласовать решетчатую модель расплавленных
силикатов с последними экспериментальными данными для этих
веществ. Так, результаты, представленные на рис. 42,
свидетельствуют о том, что теплота активации для вязкого течения
изменяется в области содержания МхОу от 50 до 10% всего при-
17 Зак. 235
Ф
258
ГЛАВА III
мерно на 25%, в то время как в области от 10 до 0% МлОу
изменение АН составляет около 200 %.
Вязкое течение жидкости можно рассматривать как
кинетический процесс, теплота активации которого зависит от того,
на сколько нужно повысить энергию «элемента потока», чтобы
перевести его из того состояния, в котором он находился
непосредственно перед единичным переходом, в активированное
состояние. При ортосиликатном составе (66% М20) скорость
течения должна контролироваться переносом ионов SiO|~,
которые, следовательно, и являются при данном составе элементом
потока.
По мере медленного и устойчивого повышения длины цепи в
интервале содержания М20 от 66%, скажем, до 52% следовало
бы ожидать небольшого и устойчивого роста АН* (см. рис. 42).
Согласно теории решетки, в интервале 52—50% М20 в смеси
следует ожидать резкого увеличения длины цепей и
соответственно заметного повышения АН (при условии, что в процессе
удлинения такой отдельной цепи она остается элементом
потока); опыт не подтверждает этого предположения (см. рис. 42).
При 33% М20, т. е. при составе, которому должно отмечать
новое качественное изменение структуры решетки (см. табл. 42),
опытные значения АН*, как и в первом случае, существенно не
изменяются (см. рис. 42), что также противоречит теории.
Наконец, экспериментальные величины АН* обнаруживают
относительное постоянство даже при понижении содержания
М20 ниже 33%. Между тем в этих условиях, согласно модели
решетки, начинается образование трехмерной структуры и
движение элемента потока, имеющего конечные размеры, должно
сопровождаться разрывом связей и, следовательно, резким
увеличением АН .
Расхождение между обнаруженной на опыте относительной
независимостью АН и ожидаемым из модели решетки
изменением АН при 50%-ном составе можно объяснить,
постулировав, что течение происходит по механизму «гусеничного» типа
(по аналогии с моделью, предложенной для течения цепей в
органических полимерах [194]). Согласно этому механизму,
элементом потока является звено силикатной цепи. Однако модель
решетки предполагает, что вклад цепей в структуру расплавов,
содержащих менее 50% М20, уменьшается, а представить себе
совершенно аналогичный механизм течения с участием
отдельных звеньев структурных слоев (табл. 42, А) довольно трудно.
Отсутствие заметного изменения АН* при 33% М20 также
находится в противоречии с тем, чего можно было ожидать,
исходя из теории решетки. Аналогично коэффициент расширения
*
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
259
силикатов щелочных металлов (см. рис. 40) при переходе от 10
к 13% М20 изменяется приблизительно на одну сотую, а при
переходе от 13 к 33% —в 3 раза. Эти данные свидетельствуют
о наличии существенных структурных изменений, приводящих
к уменьшению жесткости решетки. Тем не менее в этой области
состава рассматриваемая теория не предполагает никаких
изменений в структуре. На изотермах сжимаемости в функции от
состава имеются области нарушения плавного хода кривой.
Однако они не соответствуют тем составам, при которых
происходит трансформация структуры согласно табл. 42.
Наиболее существенный недостаток теории решетки в
приложении к структуре жидких силикатов заключается в том, что
она не в состоянии объяснить заметное изменение свойств
силикатов щелочных металлов в области содержания М20 порядка
10%. Сюда относятся: 1) резкое повышение теплоты активации
для вязкого течения [46]; 2) быстрый рост коэффициента
расширения с увеличением содержания М20 [151]; 3) резкое падение
коэффициента сжимаемости с уменьшением содержания М20
[61]; 4) коренная перестройка ИК-спектра Na20—Si02 при 10%
Na20.
2. Природа процессов проводимости
в расплавленных окислах
1) ФАРАДЕЕВСКИЙ ВЫХОД
Имеющиеся данные для Li20—Si02, CaO—SiO2(>50% CaO)
и РЬО—Si02 недвусмысленно указывают на 100%-ную ионную
проводимость. При содержании СаО < 50% кажущийся выход
превышает 100%, однако это вызвано протеканием вторичной
реакции
Si02 + 3C-^SiC + 2CO
между С-анодом и силикатом. SiC обнаружен экспериментально
[34]. Низкие выхода (см. табл. 39), наблюдаемые в случае
FeO—Si02, согласуются с предположением о резко
выраженном полупроводниковом характере этой системы, что находится
в соответствии с выводами Симнада и Дерджа (для cFe0>66%),
сделанными на основании измерения выходов по току при
анодном растворении Fe в расплаве FeO—Fe203—Si02. Другое
объяснение заключается в том, что при пропускании тока идет
реакция Fe2+ —>Fe3+ -\-е~\ ток, потребляемый в этом процессе, не
будет участвовать в образовании 02, и, следовательно,
кажущиеся значения ионной проводимости будут низкими. Аппель-
берг [195] впервые наблюдал аналогичное явление при
электролизе системы РЬС12 + FeCU-
17*
260 ГЛАВА Щ
Для системы МпО—Si02 предложены два сходных
альтернативных объяснения. Бокрис и Томлинсон [196] измерили
проводимость твердого МпО в температурном интервале 900—
1100° и обнаружили, что указанная величина в 104 раз
превышает электропроводность СаО при той же температуре. Этот
факт можно интерпретировать таким образом, что твердый МпО
также обладает заметными полупроводниковыми свойствами.
Изменение проводимости в точке плавления МпО—БЮг при
сМпо > 80% мало, тогда как обычно, если только не образуются
стекла, оно порядка 102. С другой стороны, полупроводимость
является структурно-чувствительным свойством, существенно
зависящим от протекания окислительно-восстановительных
процессов (приводящих к нестехиометрическим превращениям) с
участием компонентов окружающей газовой среды. Однако
проводимость твердого МпО—Si02 не изменяется в присутствии
различных газов [196].
Анализ имеющихся данных показывает, что в исследованных
до сих пор расплавленных окисных системах проводимость
имеет чисто ионный характер. Поведение систем FeO—Si02 и
МпО—БЮг как будто не противоречит этому утверждению,
однако указанные системы необходимо подвергнуть дальнейшему
исследованию, особенно в области высоких содержаний МпО
в МпО—Si02*.
2) ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Результаты измерения чисел переноса [34] в силикатах Li и К
(0,8—1,00, см. табл. 40) согласуются с представлением о чисто
катионной проводимости. Более низкие значения, возможно,
являются ошибочными и связаны с наличием гравитационного
потока из католита в анолит (при электролизе объем католита
остается неизменным, а объем анолита уменьшается).
После того как указанный эффект был сведен к минимуму,
результаты оказались близкими к единице.
Имеющиеся данные по числам переноса согласуются с
гипотезой о чисто катионной проводимости, по крайней мере до
содержания М^Оу порядка 60%. Этот результат не противоречит
любой модели расплавленных окислов, в которой
предполагается, что катионы существуют в решетке RpO?, имеющей, в
основном, ковалентный характер, причем большие анионные
группы практически не принимают участия в электролитическом
переносе. При этом учитывается, что в той области состава сили-
* Соответственно Баак обнаружил, что число переноса Са2+ уменьшается
от 1 при соотношении компонентов СаО : БЮг == 2,5 : I до 0 при составе
ЗСаО • БЮг, что свидетельствует о полупроводниковых свойствах смесн,
обогащенной СаО,
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
261
катов, которой соответствуют данные табл. 40, отсутствуют
«свободные» ионы О2- (Есин [197]) и Si4+ (Герасименко [192]), так
как, обладая близкими по размерам или даже меньшими
радиусами по сравнению с катионами металлов, они должны были
бы давать заметный вклад в перенос тока.
3) МЕХАНИЗМ КАТИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Бокрис, Китченер, Игнатович и Томлинсон [30] при
рассмотрении процесса переноса катионов в расплавленных силикатах
учитывали положения теории абсолютных скоростей реакций;
они вывели уравнение (15). Значения АН измерены
экспериментально (см. табл. 38). Анализ уравнения (15) показывает,
60
50
5С
\-40
«Г
■■л
30
0,5 1,0 1,5 Zfi "Д5
I
Рис. 43. Стандартная свободная энергия
активации для электропроводности в расплавленных
силикатах как функция притяжения между ноном
и кислородом.
что при данной температуре эквивалентные электропроводности
ионов в расплавленных окислах одинакового молярного состава
должны зависеть от соответствующих значений AG° , которые
можно вычислить из уравнения Бокриса и др. Эти значения
использованы при построении кривых рис. 43; они отложены
против величин ионной силы / (/ является мерой кулоновской силы,
действующей между катионом и ионом О" при условии, что они
А
>^ Na
262
ГЛАВА III
находятся в контакте друг с другом [198]. Если P = ze\jz{ri-\-
+ г0_)2, то / = Pe/eg).
Зависимость AG от / для щелочных и щелочноземельных
металлов определяется, по-видимому, главным образом
изменением размера катиона внутри каждой группы. С увеличением
/, т. е. с уменьшением радиуса катиона, облегчается протекание
элементарного процесса проводимости (AG становится меньше).
Однако при достаточно больших / (т. е. при / > 0,8) кривая
зависимости AG от / проходит через минимум и AG0^ быстро
увеличивается при дальнейшем возрастании /. В этой области /
достигает значений, сравнимых с соответствующими величинами
для Si4+, и металлический катион сам начинает притягивать О,
образуя свою собственную решетку, в которой он относительно
неподвижен (т. е. AG велико).. В равновесии с металлом,
входящим в состав аниона, существует небольшое количество
металлических катионов, обусловливающих слабую проводимость,
как наблюдалось, например, для А1 и Ti. Зависимость
проводимости жидких силикатов от состава катиона можно,
следовательно, описать функцией /. Кроме того, эту функцию
можно использовать при интерпретации кулоновских эффектов
в стеклах. Катионы, попадающие на нисходящую ветвь кривой
зависимости AG от / (рис. 43), относятся к катионам,
«уменьшающим жесткость решетки» (Стевелс [198], Дитцель [199]);
А1 и Ti известны в работах по стеклам под названием «решетко-
образующих» элементов. Соответственно Fe и Mg, которые
в случае жидких силикатов занимают промежуточное
положение на пересечении двух ветвей кривой для свободной энергии
активации (см. рис. 43), известны в теории стекол как
«промежуточные» элементы, поскольку иногда они уменьшают
жесткость решетки, а иногда ведут себя как решеткообразующие
элементы.
3. Механизм вязкого течения в жидкой окиси
кремния
Высокая вязкость (2,9 • 106 пуаз при 1720°) чистой
расплавленной SiC>2 и большая .величина энергии активации ее
вязкого течения [46] позволяет предполагать, что трехмерная
структура, характерная для твердого вещества, в значительной
степени сохраняется и при переходе к жидкости и что
элементарный акт течения происходит с разрывом связей Si — О (теплота
диссоциации 104 ккал • моль~1). Возможно, что элементом
потока будет такой, для которого теплота активации единичного
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
263
акта течения окажется наименьшей. Следовательно, это может
быть молекула SiC>2, поскольку переход в активированное
состояние какого-либо крупного элемента структуры окиси
кремния должен сопровождаться разрывом большего числа связей
Si — О, нежели в случае SiCv
Этой концепции можно дать следующее полуколичественное
обоснование [45]. Для неассоциированных жидкостей
АН*обычно в три-четыре раза меньше теплоты испарения (Д//пар);
в то же время для сильно ассоциированных жидкостей эта
величина одного порядка с АНпар. Гипотетическое значение АНпяр
для испарения молекул SiOg приближенно дается
соотношением
Д^пар = ~2 ПЕ,
где п — число связей, которые разрываются при удалении
молекулы SiCb из силикатной решетки в элементарном акте
течения, равное 4. Отсюда Д//„аР Для этого процесса должна
равняться приблизительно 208 ккал-моль'К Воларович и
Леонтьева [200] нашли для АН* стекловидного S1O2 при 1200—1400°
значение 175 ккал-моль'1, что составляет около 80% от &Нпар;
таким образом, теплота активации для течения при 1200—
1400° — порядка 0,6—0,9 теплоты испарения элемента потока
(предполагая, что им является SiOa), что согласуется с
теоретическим значением для высокоассоциированных жидкостей.
С ростом температуры в таких системах теплота активации
для вязкого течения уменьшается, хотя в случае обычных
жидкостей она остается неизменной. В соответствии с этим АН
в Si02 понижается от 175 ккал-моль~1 в интервале 1200—1400°
до 138 ккал-моль~1 при 1700—2050°. Сходная температурная
зависимость АН наблюдается для воды, четырехкоординиро-
ванная структура которой напоминает структуру Si02. В
данном случае известно, что частицей, участвующей в
элементарном акте течения, является молекула Н20 [202].
(Существование незначительной части расплавленной окиси кремния в форме
молекул Si02 предполагалось Дугласом и Иззардом [203], а
также Дитцелем [204], использовавшим эту идею при
интерпретации данных по коэффициентам термического расширения
твердых силикатов, содержащих Са, Ti и Zr.)
В силикатных системах, в состав которых входит менее 10—■
12% MvOy, элемент потока должен содержать Si и некоторое
число металлических ионов, так что течение может происходить
без нарушения гомогенности. Следовательно, кроме молекул
* На самом деле испаряющейся частицей, возможно, является SiO [201].
264 ГЛАВА III
SiC>2, могут существовать элементы потока следующего типа [46]:
6- 8+
__0—Si—0~ К+
I
0~
Быстрое падение АН* с ростом содержания М^-Оу (см.
рис. 42) связано с уменьшением прочности решетки в
результате разрыва связей при введении МЛ0Г
4. Дискретная анионная структура [45, 46]
Обсуждение структуры расплавленных электролитов и
особенно расплавленных силикатов целесообразно проводить
отдельно для трех областей состава. Имеются в виду следующие
области (концентрации М^Оу в расплаве М^Оу — Si02
выражены в мол.%) *:
1) 0-(10-20)% МхОу, 2) (Ю-20)-66о/о МхО,,
3) 66-100% М/)г
Первую из этих областей можно интерпретировать, исходя
из представления о трехмерной решетке окиси кремния. В
расплавленном состоянии происходит термический'разрыв
некоторых связей, так что в любой момент жидкость содержит
небольшое количество короткоживущих частиц типа
рассмотренных выше в разделе IV, 3. Концентрация этих частиц
повышается с увеличением содержания МхОу; например, при
добавлении МгО происходит разрыв связей:
II I I
0 0 О М+ О
II II
—Si—О—Si + M20->—О— Si—О" ~0—Si—О
II I I
0 0 О М+ О
II I I
Можно показать [151], что в расплаве, содержащем 12% М20,
каждая пятнадцатая связь Si —О — Si разорвана; таким
образом, любая пара ионов М+ оказывается все же окруженной со
всех сторон связями Si—О—Si.
При рассмотрении структуры жидких силикатов в области
содержания M/)y от (10—20) до 66% необходимо учитывать
следующие факты: 1) расплав состоит из относительно крупных
силикатных групп и небольших по размеру катионов; 2) при
* Начиная с содержания 10—20°/0 М^Оу на некоторые свойства расплава
заметное влияние оказывает природа иона М.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 265
содержании металлических окислов порядка 10% в силикатах
щелочных'металлов и 10—20%—в силикатах
щелочноземельных металлов структура претерпевает радикальное изменение
в том смысле, что коэффициент термического расширения
решетки быстро увеличивается при добавлении М^-Оу (см. рис. 42),
г. е. наблюдается внезапное разрушение решетки; 3) во всей
рассматриваемой области тип структуры существенно не
изменяется, но имеет место некоторое увеличение размеров групп,
чему соответствует относительно небольшое увеличение теплоты
активации для течения при добавлении Si02 в интервале
содержания МхОу 66— 10°/о-
Кроме того, при рассмотрении структуры, отвечающей
какому-то определенному содержанию М^-Оу, необходимо
учитывать следующие ограничивающие условия: 1) заряд
силикатных групп, в расчете на 1 моль, должен равняться по
абсолютной величине заряду моля соответствующих катионов; 2) атом
Si окружен атомами О, образующими вокруг него тетраэдр;
3) парциальный молярный объем Si02, вычисляемый из
структурной модели, мало отличается (см. табл. 36) от
соответствующей величины для расплавленной SiCb. (Следовательно, в
любой предлагаемой структуре угол Si—О—Si должен быть
близок к углу Si — О — Si в стекловидной Si02, равному 140°.)
Таблица 43
Формулы силикатных цепочечных анионов в области
от SI/0 = 0,25 до S1/0 = 0,33
от 66 до 50% МгО* [45]
SI :0
1:4
2:7
3:10
4:13
5:16
10:31
1:3 '
CaO : Si02
2CaO:Si02
3CaO:2Si02
4CaO:3Si02
5CaO:4Si02
6 CaO : 5 Si02
11 CaO: lOSiOj
CaO: Si02
Мол. %
окисла
66
60
57
55
54
52
50
Длина цепи
i
2
3
4
6
10
еэо
Эмпирическая
формула
SlOj"
SiO^
si3ofr
Si O10-
siso}g-
s'kPIT
Si„o2sr
* Общей формулой ионов, представляющих собой длинные цепочки сросшихся
тетраэдров St04, является ^„Oranin"- Длина цепочки стремится к со по мере приближения
отношения Si: 0 к 1 : 3, т. е. при (Зл + 1) ->3я.
266
ГЛАВА III
Всем отмеченным условиям удовлетворяет тип структуры
дискретных силикатных ионов (Бокрис и Лоу [45]). При
добавлении Si02 к смеси, отвечающей по составу ортосиликату (66%
М^Оу), происходит полимеризация SiOt' до 3_03Si—О—SiO!~.
следующая порция Si02 вызывает дальнейшее образование
таких ионов цепочечного типа и т. д., пока содержание М^-Оу не
достигнет 50%. Формулы этих предполагаемых силикатных
цепочечных анионов в интервале 66—50% М^Оу представлены
•в табл. 43, из которой видно, что при содержании М^Оу,
близком к 50% (например, для состава М20 • Si02, Si: О = 1:3),
сохранение электронейтральности требует очень большого
увеличения длины цепи; в этих условиях начинается, по-видимому,
образование колец (цепочки Si—О—Si будут стремиться к
свертыванию, аналогично тому, как это происходит с цепочками
органических полимеров). Требуемому отношению Si: О,
условию электронейтральности и правильному значению угла
Si—О—Si отвечают два кольца (Бокрис, Маккензи и Китченер
[46]), а именно SieOg" (см. рис. 44, а) * и Si40?2~ (см. рис. 44,6).
Первый кольцевидный ион — плоский, с углом Si—О—Si,
равным 133°. Он содержится в твердых силикатах, бенитоите и
воластоните. Второй имеет угол в 145° и встречается в пори-
филлите. В настоящее время опытным путем не удается
различить эти два кольца; оба они могут присутствовать в расплаве.
При дальнейшем добавлении Si02 к 50%-ному расплаву
достигается следующий простой стехиометрический состав,
отвечающий содержаниюМ^-ОуВ смеси 33% (например, М20 • 2Si02,
Si:0 = 2:5). В этом случае указанные ограничивающие
условия выполняются для дискретных силикатных ионов вида
SieOis" (см. рис. 44, в) и SieO-lo" (см. рис. 44, г).
Каждый из этих ионов по существу является димером,
образованным двумя анионами, существующими при 50%-ном
составе. При последующем добавлении Si02 и уменьшении
содержания М^-Оу ниже 33% происходит дальнейшая
полимеризация с образованием других колец упомянутого типа, шести-
или восьмичленных. Например, при отношении M^OyiSiOj^
= 1:3, т. е. для смеси, содержащей 25% М^-Оу, шестичленное
* Дердж [206] независимым путем пришел к мысли о существовании
дискретных силикатных колец, состав которых отвечает той же формуле,
и использовал эту гипотезу при анализе опытов по распределению О между
железом и жидкой системой FeO—S1O2. Предполагалось, что ион соединен
с окислом железа, так что все образование не несет заряда (при такой
трактовке автора силикатная структура представляет собой ионные цепочки),
и что то же кольцо сохраняется при всех составах. Д\одель далее не
разрабатывалась.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
267
• Кремний Q Кислород 0 Кремний Q Кислород
Ион Si„0)2
6
кольцо отвечало бы формуле Sig021 и состояло бы из трех
сросшихся колец (рис. 44, д).
Так как размер постулированных дискретных ионов
увеличивается с ростом содержания Si02 в системе М^-Оу — Si02, то
должен достигаться
предел, после которого
дальнейшее удлинение цепи
приводит к
нестабильности ионов. В случае^
металлов группы I свойства
резко меняются при
составе, близком к 10%
М20. Можно
предположить [45], что именно при
этом составе дискретные
ионы теряют
устойчивость и происходит
перестройка структуры с
беспорядочным
образованием трехмерной решетки
окиси кремния. Для
металлов группы II
образование непрерывной
трехмерной решетки
наблюдается, вероятно, при
более низких содержаниях
окиси кремния, что об-
ясняется способностью
двувалентных катионов
служить «мостиками»
между дискретными
ионами; это явление можно
рассматривать как
начало трехмерного
связывания.
Предложенная модель
строения жидких
силикатов является в высшей
степени
идеализированной. На самом деле, угол Si —О —Si в силикатных анионах не
обязательно должен точно соответствовать теоретическому
значению. Распределение будет в какой-то степени
беспорядочным. При данном составе в анионной структуре преобладает
соответствующий дискретный ион, но он не является
единственным. Между стехиометрическими составами, при которых
предполагается наличие определенных анионов, расплав, возможно,
• Кремний Q Кислород
Ион Si60,5
в
фКремний (^Кислород
Ион SiB020
2
• Кремний Q Кислород
„6-
Ион Si g 02|
д
Рис. 44. Силикатные цепочечные анионы.
Предполагается, что с повышением
содержания Si02 кольца полимеризуются
указанным образом (а, в, д — шестичленные
кольца; б, г — восьмичленные кольца).
268
ГЛАВА III
содержит смеси анионов, соответствующих ближайшим стехио-
метрическим составам; предложен метод вычисления
содержания двух анионов при любом соотношении компонентов [45].
5. Применение теории дискретных ионов
к жидким силикатам
Рассматриваемая модель согласуется с представлением о
чисто катионной проводимости; принимается, что все дискретные
ионы слишком велики для заметного участия в нереносе.
Постоянство теплоты активации вязкого течения при
изменении состава в интервале 50—10% М^-Оу объясняется тем, что
не меняется тип присутствующих силикатных анионов:
строение любого из них определяется наличием кольца SiaOcT, и все
они имеют одинаковую площадь поперечного сечения. При
изменении состава в указанном направлении объем
присутствующих в системе анионов постепенно увеличивается, причем длина
самого крупного из них (при содержании М^Оу, близком
к 11%) приблизительно в семь раз больше, чем самого мелкого
(50°/0 Мд-Оу). Этому соответствует небольшое, но устойчивое
повышение теплоты активации для вязкого течения. -Исходя из
модели дискретных анионов, в той области состава, в которой
происходит превращение цепочечных ионов в кольцевые, т. е.
вблизи 50°/0 М^Оу, можно ожидать появления изгиба на кривой
зависимости Д# от состава. В некоторых системах, например
CaO, MgO и К2О — Si02, с увеличением содержания М^-Оу
выше 50% действительно наблюдается все более заметное
снижение Д# . Быстрый рост коэффициента расширения систем,
содержащих окислы щелочных металлов, в области 10% МгО
(см. рис. 40) объясняется тем, что при этом составе происходит
внезапное разрушение трехмерной структуры, так что
металлические катионы получают возможность внести значительный
вклад в общий коэффициент расширения решетки (в
соответствии с полученными данными [151] следует ожидать, что
парциальная молярная расширяемость Si02 остается во всем
интервале составов чрезвычайно незначительной). Понижение
сжимаемости при добавлении Si02 (см. рис. 40) должно быть
связано с увеличением числа свявей —Si—О—Si— в расплаве.
Более резкого падения сжимаемости с повышением содержания
Si02 следует ожидать приблизительно при 10% М20, т. е. при
гом составе, при котором начинается- трехмерное связывание;
опыт подтверждает правильность этого вывода [61].
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
269
6. Структура «айсберга» для жидких силикатов [181]
При рассмотрении модели дискретного аниона остались
нерешенными две проблемы, касающиеся расплавов,
обогащенных SiO2(10—33°/0 М^Оу). Относительное постоянство
парциального молярного объема Si02 при изменении состава (см. табл. 36)
не находит количественного объяснения на основе
предлагаемой структуры дискретных ионов. Кроме того, нет ясного
понимания природы областей несмешивания в жидких силикатах.
Тенденция к образованию несмешивающегося слоя
повышается с ростом величины / для металлического катиона [208].
Катион пытается окружить себя максимальным числом
ионов О-; это должно приводить к тому, что в области
расслаивания характерная для расплавов, содержащих меньше 12%
М20, хаотически разупорядоченная решетка испытывает
превращение и появляются области несмешивания. Образуются две
структуры, из которых одна напоминает структуру
стеклообразной Si02, а другая представляет собой М^Оу • 2Si02
(предельная концентрация для смешения в системах, содержащих
щелочные земли, лежит вблизи 33°/0 М^Оу). На фазовых
диаграммах силикатов щелочных" металлов область несмешивания
отсутствует, однако Бокрис, Томлинсон и Уайт [151]
предположили, что в данном случае наблюдается та же тенденция,
которая может проявиться при следующих обстоятельствах.
Особенностью структуры силикатов, содержание МгО в которых
несколько превышает 12%, является то (см. выше), что ионные
связи в них впервые находятся на «координационном
расстоянии» друг от друга, т. е. больше полностью не экранируются
направленными связями Si—О—Si. В этих условиях тенденция
к появлению области несмешивания может проявиться (для
катионов щелочных металлов, сравнительно слабо
притягивающих ион кислорода) в формировании микрофаз состава
М20 • 2Si02. Последние имеют вид пленок толщиной в
несколько атомных слоев и разделяют сходные области, обогащенные
Si02, которые можно представлять себе в в.иде островков или
«айсбергов» стекловидной Si02. Ионные связи, хаотически
распределенные в решетке силикатов, содержащих менее 12% МгО,
почти полностью отсутствуют в островках и концентрируются
в ионной пленке, аналогичной М-обогащенному слою в
области расслаивания.
Эта модель, предложенная для расплавов, содержащих 12 —
33% М20, согласуется с тем опытным фактом [151], что
парциальный молярный объем Si02 почти не изменяется в
интервале 0—33% М20: в этой области составов большая часть Si02
находится в форме островков Si02, в которых угол Si—О—Si
270
ГЛАВА III
имеет то же значение, что и в стекловидном Si02. Модель
позволяет также объяснить резкое изменение коэффициента
термического расширения при 12% М2О в силикате: островки Si02
отделены друг от друга ионными слоями, в которых может
полностью проявляться способность ионных структур к увеличению
объема при нагревании. Можно произвести приближенную
оценку размера таких «айсбергов». При 12% М20 в расплаве
радиус айсберга (предполагается, что это образование имеет
сферическую форму) приблизительно равен 19 А; при 33% М20
«айсберг» становится идентичным уже рассмотренному
дискретному аниону с радиусом около 6 А.
В этой модели структура микрогетерогенна, и,
следовательно, при движении «айсберга» относительно пленки может
произойти сдвиг, не сопровождающийся разрывом связей
Si—О—Si (ср. сдвиг в кристаллах).
7. Структура расплавленных окислов, в которых
отношение Si: О не превышает 1 : 4
(за счет избытка МхОу)
Эта область состава исследовалась мало, что в ряде
случаев было обусловлено невозможностью достижения нужных
температур. Неметаллический координирующий атом — Si, В,
Рит. д. — при данном соотношении компонентов в расплаве
полностью использует свои координационные связи, и
дальнейшее прибавление М^Оу должно приводить к появлению ионов О2-.
Таким образом, жидкость состоит, по-видимому, из Мг+; SiC>4~
и О ~. Исследование систем РЬО — Si02 и РЬО — В20з (Бок-
рис и Меллорс [175]) как будто указывает на то, что все эти
ионы участвуют в проводимости, так что последняя не является
больше чисто катионной.
8. Структура жидких боратов [175]
Ион бора обычно связан с кислородом тремя
координационными связями; модель структуры жидких боратов предложена
Бокрисом и Меллорсом [175]. При 75% МО единственным
анионным компонентом расплава является плоский дискретный
ион ВОз". При повышении содержания В20з выше 25%
начинается образование цепочки типа
О—
I
—О—3—0—В—О—В—О—
I I
о— о—
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 271
Общая формула для аниона, образующегося из такой цепочки,
имеет вид (Вл02я+1)</1+2)~\ Формулу преобладающего аниона
при сРЬ0 < 66°/0 можно получить, заменив отношение О/В
(известное из стехиометрического состава) на
(2я+1)/л.
Отсюда при О/В = 2 /г=со, т. е. такие цепи должны были бы
быстро удлиняться и достигать весьма значительных размеров
при содержании РЬО, близком к 50%. По аналогии с теорией,
разработанной для силикатов, можно предположить, что при
быстром увеличении длины цепочек последние становятся
нестабильными и перегруппировываются с образованием колец
(см. раздел XI, 4).
Система колец может содержать в качестве основного
элемента кольцо состава В408~, т. е.
"°\в/°\в/°"
I I
о о
I I
-o/Vo/B\r
Сти ионы имеют общую формулу (ВлОа/2„+2)4-. Отношение О/В
равно (3/2 п + 2)/п; следовательно, при любом составе
расплава они обладают конечным размером. Угол —В—О—В—
равен 135°. Эти ионы представляют собой плоский аналог
дискретных ионов (Sin02„+3)6_, существующих, по
предположению, в жидких силикатах.
Можно также представить себе, что существуют системы
колец; в этом случае предполагается, что кольца состава В30б~
конденсированы вокруг четырехвалентного (что в принципе
возможно) атома бора, например
-Ох /О-
^в-оХв/о-в/
\в—о/ \о—в<
—о/ хо—
Вполне возможно, что ионы такого типа присутствуют и в
расплавах с более высоким отношением В/О.
272 ГЛАВА Ш
ХЛ. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ - РАСПЛАВЛЕННЫЙ
ОКИСЕЛ *
1. Основные исследования
Э. д. с. на поверхностях раздела с расплавленным силикатом
в качестве жидкой фазы впервые наблюдал Рафф [213]. Дидчен-
ко и Рохов [214] применили метод э. д. с. для измерения
активностей в силикатах, однако полученные ими результаты
включают неизвестные значения диффузионных потенциалов. Чанг и
Дердж [215] и позднее Есин и Лепинских [211] измерили э. д. с.
систем, содержащих силикаты, и обнаружили, что на кривой
зависимости э. д. с. от состава наблюдаются изломы при 50 и 66%
СаО в смеси
СаО —А1203 —Si02,
что согласуется с предсказаниями, основанными на
рассмотренной в разделе XI, 4 модели. (Аналогичные исследования
проведены для Na20, Si02 [216].)
Важное наблюдение сделано Есиным и Гавриловым [217] при
измерении активационного перенапряжения, реализующегося
между электродами из ферросилиция, опущенными в систему
MgO — СаО — А120з—SiCb. Авторы обнаружили, что
перенапряжение достигает заметной величины только в тех областях
состава, для которых можно ожидать, в соответствии со схемой
табл. 44, появления дискретных анионов. Полимеризованные
анионные цепочки, по-видимому, раскручиваются и
располагаются перпендикулярно электрода^; аналогичное
перераспределение наблюдается и для кольцевых анионов. Можно ожидать,
что релаксация такой наведенной электрическим полем
ориентации будет происходить медленно, и, следовательно, если
охладить расплав и выключить ток, то система длительное время
может находиться в состоянии поляризации.
Никитин, Есин и Попель [218] измерили недавно
электрокапиллярные кривые для поверхности раздела .между Мп — С,
Си—S и Ni—S в контакте с жидкой системой 25% СаО — 12%
АЬОз —63% Si02 при 1500° С. Металлическая фаза всегда
заряжена отрицательно, и, следовательно, образование двойного слоя
происходит за счет перехода катиона из металла в силикат. Как
подтвердили Попель и др. [218, 219], этот отрицательный заряд
облегчает адсорбцию катионов и препятствует адсорбции
анионов.
* Стимулом к развитию такого рода работ явились последние
достижения в области прямого контроля состава жидких шлаков и металла в кон-
рертере с помощью измерения э. Д. с. [211, 212],
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
273
Таблица 44
Современные теории структуры жидкого силиката
Область состава
(мол. % ГЛхО \
0
0— (10—20) %
(10—20)—33%
33—50%
50—66%
66—100%
Тип присутствующих силикатных частиц
Непрерывная трехмерная решетка,
некоторое количество термически
разорванных связей, содержит
фракцию молекул Si02
В основном решетка Si02, число
разорванных связей приближённо
равно числу добавленных атомов О.
Присутствует фракция молекул Si02
и радикалы, содержащие М +
Либо дискретные силикатные
анионы, построенные из шести- или
восьмичленных колец, содержащих
О"
1
—О—Si—О, либо «айсберги» Si02,
отделенные друг от друга
прокладками силиката, состав которого
соответствует 33%-ной структуре
Смесь дискретных ионов: Si3Og
и SI6Ofc- или Si4Ofi- и Si80«-
Цепи общей формулы
с, 0(2л + 2)-
Ионы SiO^ и ионы О2-
Примечания
10—12% в системах
М20—Si02
10—20% в системах
МО—S102
В настоящее время
различить
невозможно. При любой
дискретной анионной
структуре катион
расположен у ионов О-
Мало исследованы
| 2. Кинетика реакции между металлом и шлаками
Общая модель, которая в настоящее время используется при
рассмотрении таких реакций, основана на теории смешанных
электродов (Вагнер и Трауд [220]; Бокрис [221]). Суммарную
реакцию можно представить как совокупность двух отдельных
реакций, анодной и катодной, протекающих на соседних
участках электродной поверхности.
Кинетика десульфурации исследовалась Чангом и Гольдма-
ном [222], Дерджем, Фильбруком и Гольдманом [223], Есиным и
Окуневым [224] и Есиным и Шиховым [225]. Применив S35 и Fe59,
последние авторы нашли, что из продажного чистого Fe в
кислый шлак переносятся эквивалентные количества S и Fe. Однако
18 Зак. 235,
274 глава ш
в основной шлак переносится значительно больше S, чем Fe.
Согласно Есину и Шихову [225], реакция переноса в основной
шлак протекает по уравнению
Ь;металл) ~г" и(шлак) ** Ь(шлак) ~т~ '-'(металл)'
тогда как в случае кислых шлаков осуществляется следующий
процесс:
Ь(металл) ~т~ г ^(металл) "~* Ь(шлак) Н- Г е(шлак).
Для малоуглеродистого железа (0,05% С) в кислых шлаках
наблюдается дробный порядок по S. Рассмотрим две
электрохимические реакции
^(металл) + %ео ~* ^(шлак).
1 "-(металл) .0 х с(шлак)-
Предполагая, что скорость обратных реакций пренебрежимо
мала, получим
V = kxCs (металл) <?"2°' ^F'RT = k^ »W,
где k[ и k2 — константы скорости, Аф — гальваническая разность
потенциалов между металлом и шлаками, а оц и аг представляют
собой коэффициенты переноса (т. е. 0<а< 1). Исключая Аф,
получим
" — к&з (металл)!
т. е. дробный порядок реакции.
Кинетика дефосфорирования и восстановления кремния [226]
трактовалась аналогичным образом.
XIII. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ПРИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ
ИССЛЕДОВАНИИ РАСПЛАВЛЕННЫХ ОКИСЛОВ
Экспериментальное исследование расплавленных окислов
представляет собой более трудную задачу, чем исследование
расплавленных солей, поскольку выбор материалов, устойчивых
в интересующей нас области температур, более ограничен.
Обзор соответствующих методов эксперимента дан в работах
Китченера и Бокриса [227] и Бокриса, Маккензи и Уайта [228].
1. Материалы
Особое внимание нужно уделять выбору исходных
материалов для приготовления расплава. Например, лучшим источником
SiO? служат специально отобранные кусочки природного кварца.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 275
Перед опытом их подвергают обжигу при 1000°, охлаждению,
промывке в концентрированной НС1 и измельчению.
Проблема удаления воды имеет для расплавленных окислов
такое же значение, как для расплавленных солей; в частности,
наличие следов воды приводит иногда к появлению аномалий
в свойствах силикатов. Существенно знать, обеспечивают ли
применяемые методы достаточно полное удаление воды из расплава.
Такие данные можно получить, проводя каждое следующее
измерение с более чистыми материалами, чем предыдущее.
2. Коррозионностойкие огнеупорные материалы
При выборе материала, устойчивого против разрушения в
условиях опыта, прежде всего необходимо учитывать все
имеющиеся данные относительно фазовых диаграмм соответствующего
материала и исследуемой системы [229]. Независимо от
термодинамических выводов, которые можно сделать из рассмотрения
фазовых диаграмм, основным фактором, .контролирующим
коррозию материала, является скорость диффузии в него
коррозионной жидкости. Во многих случаях полностью избежать
разрушения материала, по-видимому, невозможно; обычно анализ
должен показать, что скорость растворения материала можно
снизить до приемлемых значений. (Эти значения различны для
каждой системы и типа измерения. За допустимую
концентрацию продуктов коррозии часто принимают 0,1%-)
По-видимому, наибольшее распространение в качестве корро-
зионностойкого материала получил молибден; метод
изготовления лабораторных изделий из этого металла описан Томлинсо-
ном, Лоу, Меллорсом и Бокрисом [230]. Выше 1850° молибден
вступает в реакцию с силикатом и необходимо пользоваться
вольфрамом. К сожалению, обладая рядом преимуществ (т. пл.
3380°), этот металл чрезвычайно хрупок и тверд, что затрудняет
его холодную обработку. Однако Маккензи, Китченер и Бокрис
[231] разработали методику «формовки» вольфрамовых полос
при температуре красного каления, что позволяет наладить
изготовление мелких сосудов и облицованных вольфрамом
тиглей. Свойства молибдена и вольфрама, проявляющиеся при
работе в условиях высокой температуры, рассмотрены Томлинсо-
ном и Бокрисом [232].
Кроме того, применяются другие стойкие материалы;
важнейшими из них являются графит, окись алюминия, окись
циркония, окись тория и в какой-то степени некоторые сульфиды
и карбиды. Нитрид бора и нитрид кремния чрезвычайно
инертны в химическом отношении (устойчивы в расплавленных
фторидах), из них легко изготовить сосуды различной формы, и
в настоящее время эти материалы имеются в продаже.
18*
276
ГЛАВА III
Увеличение коррозионной стойкости достигается иногда
понижением температуры стенок сосуда. В некоторых случаях при
исследовании равновесия шлак—металл удобно пользоваться
вращающимися тиглями, в которых металл под действием
центробежной силы отбрасывается к стенкам, экранирует их от
шлака и тем самым снижает скорость реакции шлака с
материалом тигля [233].
Многие материалы, например молибден, устойчивы только
в инертной атмосфере. Часто используется смесь газов N2 и Нг,
взятых в нужной пропорции; иногда необходимо работать в
атмосфере гелия или аргона.
3. Печи
Применение более старых методов получения высокой
температуры, например печей с угольными зернами, карборундовых
стержней или электрической дуги, обычно нерационально, ибо
они не удовлетворяют без дополнительных усовершенствований
одному из следующих условий: 1) наличию зоны постоянной
температуры, 2) возможности контроля атмосферы, 3)
возможности поддержания температуры в узких пределах.
Наиболее удобным методом нагревания до температур
порядка 2000° является индукционный метод. К недостаткам его
следует отнести громоздкость и большую стоимость
оборудования. Впрочем, в литературе имеются описания генераторов,
которые можно изготовить в лаборатории.
Упомянутым требованиям удовлетворяют печи
сопротивления. До температур порядка 1000° можно использовать нихромо-
вую проволоку, до 1300° — канталь, до 1500° — платиновую
проволоку, до 1850° — родиевую. Нагреватель выгоднее всего
делать из молибдена, хотя это сопряжено с необходимостью
работать в инертной атмосфере. Выше 2000° применяется вольфрам.
Как молибден, так и вольфрам часто более удобно использовать
в виде лент, а не проволоки; это позволяет совершенно
отказаться от применения трубок, устойчивых против разрушения.
В литературе описано много конструкций печей,
разработанных с учетом конкретных условий измерения; их детальный
разбор проводится в недавно вышедшей книге Бокриса, Маккензи
и Уайта [228].
4. Измерение температуры
Измерение температур выше 1000° проводят обычно с
помощью термопар и оптических пирометров. Чаще всего
используются разнообразные варианты платино-платинородиевых
термопар, отличающихся по содержанию родия в сплаве. Точность
измерения при 1600° достигает ± 3°. Главными источниками
ошибок являются загрязнения и испарение. Загрязнение связано
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
277
с испарением кремнистых материалов; кроме того, опасны
углерод и сера. Лучше всего поместить термопару в непроницаемый
футляр, соединенный с открытым воздухом.
Вольфрамово-молибденовые термопары можно использовать
вплоть до температур порядка 2200°. Термопары, изготовленные
из проволоки достаточной чистоты, надежны в эксплуатации и
редко нуждаются в повторной калибровке. Для измерения
температур выше 1600° все большее распространение получают
вольфрамово-иридиевые термопары и термопары из платино-
родиевых сплавов, содержащих 40 и 20% родия.
При температурах выше 2000° часто пользуются оптическими
пирометрами; иногда они более удобны по сравнению с
термопарами и при меньших температурах. Пирометр с исчезающей
нитью обладает рядом преимуществ перед поляризационным
пирометром. При 2000° результаты измерений нескольких
наблюдателей совпадают с точностью ±5°. Отклонение
температуры на ±2° от 2000° уже можно заметить.
При измерении температуры большинства расплавленных
макроскопических жидкостей обычный метод наведения
пирометра на поверхность жидкости непригоден, так как при
температурах выше 1500° поверхность экранируется выделяющимися
парами. Бокрис, Китченер, Игнатович и Томлинсон использовали
следующий прием. Молибденовая трубка (закрытая с нижнего
конца) вмазывается в вертикальную трубку из окиси алюминия
на такой высоте, чтобы она находилась как раз над
поверхностью силикатного или другого расплава [173, 227]. Затем
пирометр направляют на дно молибденовой трубки. Диаметр
последней обычно не превышает 13 мм; при этом 50-миллиметровый
отрезок трубки у дна находится в температурной зоне и с
отклонением, не превышающим 10°, воспроизводит температуру
окружающей среды (2000°).
Потеря излучения за счет рассеивающего отражения от
стенок и дна цилиндрического канала не превышает 1%, если
отношение длины к радиусу равй§ 8. Ошибка измерения температур
вплоть до 2000° с помощью оптического пирометра, возникающая
за счет указанной потери излучения, мала и легко поддается
расчету.
XIV. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДАННЫХ О СТРУКТУРЕ
РАСПЛАВЛЕННЫХ ОКИСЛОВ
Есть основание полагать, что «модель решетки» жидких
силикатов, по существу, неприменима в определенных областях
состава. В настоящее время получены убедительные
доказательства в пользу существования при средних составах комплексных
силикатных анионов, содержащих кЪльца Si — О — Si, а также
278
ГЛАВА III
полимеризованные кольца. Современное состояние теории не
позволяет провести различие между дискретными анионами и
структурой «айсберга» в интервале содержания Мл.Оу(10—20) —
33%. Дальнейшему развитию наших знаний о структуре
расплавленных окислов будет способствовать интерпретация данных,
полученных в опытах по диффузии кислорода [208], дифракции
рентгеновских лучей, измерению неньютоновской вязкости и т. д.
Краткое изложение современного состояния теории дано
в табл. 44.
Обмен веществом между расплавленным металлом и
расплавленными окислами можно трактовать в том же плане, что и
процессы коррозии металлов в водных растворах, т. е.
рассматривая поверхность раздела как смешанный электрод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lorenz, Die Elektrolyse geschmolzener Salze, Halle, 1905.
2. Lorenz, Kaufler, Handbuch der angew. physik. Chem., Leipzig,
П, 1, 1909.
3. Drossbach, Elektrochemie Geschmolzener Salze, Berlin, 1938.
4. Drossbach, Grundriss der allgemeinen technischen Elektrochemie,
Berlin, 1952.
5. А н т и п и н П. Ф., Алабышев А. Ф. и др., Электрохимия
расплавленных солей, ОНТИ, 1937.
5а. К о г t u m, В о с k r i s, Text Book of Electrochemistry, Elsevier,
Amsterdam, 1951.
6. Libby, Chem. Eng. News, 33, 1944, 1955.
'7. В о с k r i s, Richards, Proc. Roy. Soc, 241, 44, 1957.
8. Harris, Wood, R i 11 e r, J. Am. Chem. Soc, 73, 3151, 1951; Wood,
R i 11 e r, J. Am. Chem. Soc, 74, 1760, 1763, 1952.
9. Lark-Horowitz, Miller Phys. Rev., 49, 418, 1936; 51,61, 1937.
10. Данилов С. И., Красницкий С. Я., ДАН СССР, 101, 681, 1955.
11. Guggenheim, Mixtures, Oxford, 1952.
12. Stewart, Phys. Rev., 31, 174, 1928; 35, 726, 1930; 37, 9, 1931.
13. Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР.
1945.
14. Warburg, Ann. Phys. Chem., 21, 622, 1884.
15. Leblanc, Kerschbaum, Z. phys. Chern^ 72, 168, 1910.
16. Щукарев С. А., Кобеко П. Jx, Протоколы засед. отд. химии
Русск. физ. хим. общ., XXII, № 7, 10, 7Х, 1926; цитируется
Остроумовым Г. (см. [17]).
17. Остроумов Г., ЖОХ, 19, 407, 1949.
18. В i 11 z, К 1 е m m, Z. anorg. Chem., 152, 267, 1926.
19. V a n A r t s d a 1 e n, J. Phys. Chem., 60, 172, 1956.
20. Conway, Bockris, Lynton, J. Chem. Phys., 24, 834, 1956.
21. Landon, Ubbelohde, Trans. Faraday Soc, 52, 647, 1956.
22. Eucken, Die Chemie, 55, 163, 1942.
23. В u e s, Z. anorg. allgem. Chem., 279, 104, 1955.
24. В r e d i g, V a n A r t s d a 1 e n, J. Chem. Phys., 24, 478, L956.
25/S u n d h e i m, Greenberg, Rev. Sci. Instr., 27, 703, 1956.
26. Bloom, Heymann, Proc. Roy. Soc, 188A, 392, 1947.
27. V a n A r t s d a 1 e n, Y a f f e, J. Phys. Chem., 58, 259, 1955.
28. Boardman, Dorman, Heymann, J. Phys. Chem., 53, 375, 1949.
29. Y a f f e, V a n A r t s d a 1 e n, J. Phys. Chem., 60, 1125, 1956.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 279
29a. Bockris, Bloom, Crook, Richards, неопубликованные данные.
30. Bockris. Kitchener, Ignatowicz, Tomlinson, Trans. Faraday
Soc, 48, 75, 1952.
31. Marti n, J. Chem. Soc, 1954, 3246.
32. H a r r a p, Heymann, Trans. Faraday Soc, 51, 259, 1955.
33. Bloom, Knaggs, M о 11 о у, Welch, Trans. Faraday Soc, 49, 1458,
1953.
34. Bockris, Kitchener, Davis, Trans. Faraday Soc, 48, 536, 1952.
35. S p о о n e r, W e t m о г e, Can. J. Chem., 29, 777, 1951.
36. de G u z m a n, Anal. Fis. Quim., 9, 353, 1913.
37. Dunn, Trans. Faraday Soc, 22, 401, 1926.
38. da С. А п d r a d e, Phil. Mag. (7), 17, 698, 1934.
39. Панченков Г. М., ЖФХ, 20, 811, 1011, 1946.
40. Н а г г а р, Heymann, Chem. Rev., 48, 45, 1951.
41'. Глесстон С, Л ей д л ер К-, Эйринг Г., Теория абсолютных
скоростей реакций, ИЛ, М., 1948.
42. Е well, J. Appl. Physics, 9, 252, 1938; E w e 11, E у r i n g, J. Chem.
Physics, 5, 726, 1937.
43. Bloom, H a r r a p, Heymann, Proc. Roy. Soc, 194A, 237, 1948.
44. H а г r a p, Heymann, Trans. Faraday Soc, 51, 259, 268, 1955.
45. Bockris, Lowe, Proc. Roy. Soc, 226A, 423, 1954.
46. Bockris, Kitchener, Mackenzie, Trans. Faraday Soc, 52, 1734,
1956.
47. К e 11 e y, U. S. Bureau of Mines, Bulletin No. 383, 1935.
48. Guggenheim, Thermodynamics, Oxford, 1949.
49. Barton, В 1 о о m, J. Phys. Chem., 60, 1413, 1956.
50. Goodwin, К a 1 m u s, Phys. 'Rev., 28, 1, 1909.
51. Barton, Bloom, готовится к печати; Barton, Диссертация,
Auckland, 1956.
52. Sense, Snyder, С 1 e g g, J. Phys. Chem., 58, 223, 1954.
53. D e w i n g, J. Amer. Chem. Soc, 77, 2639, 1955.
54. Brewer, National Nuclear Energy Series, lV-19b McGraw-Hill, 1950,
193.
55. Kordes, Bergmann, Vogel, Z. Elektrochem., 55, 600, 1951; К о r-
des, Ziegler, Proeger, Z. Elektrochem., 58, 168, 1954.
56. D a r m о i s, R о 1 i n, J. Chim. Phys., 47, 176, 1950; Douce t, Leduc,
P a n n e t i e r, Compt. Rend., 263, 1018, 1953.
57. V a n A r t s d a 1 e n, J. Tenn. Acad. Sci., 29, 122, 1954.
58. V a n A r t s d a 1 e n, J. Phys. Chem., 60, 172, 1956.
59. В1 о о m, Richards, готовится к печати; Richards, Диссертация,
Auckland, 1956.
60. Richards, Brauner, Bockris, British. J. Applied Phys., 6, 387,
1955.
61. Bloom, В о с k r i s, J. Phys. Chem., 61, 515, 1957.
62. Buehler, Went or f, Hirschfelder, Curtis s, J. Chem. Phys.,
19, 61, 1951.
63. К i n с a i d, E у r i n g, J. Chem. Phys., 6, 620, 1938.
64. С о 11 i n s, N a v i d i, J. Chem. Phys., 22, 1954, 1954.
65. E у r i n g, H i г s с h f e 1 d e r, J. Chem. Phys., 41, 249, 1937.
66. Meyer, Heck, Z. physik. Chem., 100, 316, 1922; Wagner, Z. physik.
Chem., 131, 409, 1928.
67. T h u r m о п d, J. Amer. Chem. Soc, 75, 3928, 1953.
68. Bloom, R h о d e s, J. Phys. Chem., 60, 791, 1956.
69. Bloom, J a m i e s о n, готовится к печати; J. amieson, Диссертация
Auckland, 1957.
70. V a n Artsdalen, Brown, D w о r k i n, Miller, J. Amer. Chem.
Soc, 78, 1772, 1956.
280
ГЛАВА II!
71. Во rue к а, В о с к г i s, Kitchener, J. Chem. Phys., 24, .1282, 1956.
72. L ii n d e n, Диссертация, Gothenburg, 1956; К 1 e m m, Naturwiss., 32, 69,
1944; Z. Naturforschg., 2a, 9, 1947; Klemm, Hintenberger, Hoer-
n e s, Z. Naturforschg, 2a, 245, 1947; Klemm, Hintenberger See 1-
mann-Eggebert, Z. Naturforschg., 3a, 172, 622, 1948; Klemm,
Hintenberger, Liinden, Z. Naturforschg., 6a, 489, 1951; Klemm,
Lindholm, Liinden, Z. Naturforschg., 7a, 560; Klemm, Liinden
Z. Naturforschg., 10a, 282, 1955; Klemm, Z. Naturforschg., 1, 25Z
. 1946; 3a, 211, 1948; 6a, 487, 512, 1951; 7a, 417, 1952; 8a, 397, 1953-
Liinden, Monse, Sjoberg, Z. Naturforschg., Ma, 75, 1956;
Liinden, R e u t e r s w a r d, Sjoberg, Z. Naturforschg., 10a, 279, 1955
73. S w a r z, Z. Elektrochem., 45, 740, 1939; 47, 144, 1941.
74. S u n d h e i m, J. Phys. Chem., 60, 1381, 1956.
75. W i r t h s, Z. Elektrochem., 10, 630, 1904.
76. Баймаков, Самусеико, Труды Ленингр. Инд. Ин-та, № 1, сектор
мет., 3, 1938.
77. К а р. п а ч е в С, П а л ь г у е в С, ЖФХ, 23, 942, 1949.
78. Duke, Laity, J. Amer. Chem. Soc, 76, 4096; 1954; J. Phys. Chem., 59.
549, 1955.
79. В 1 о о m, D о u 11, J. Phys. Chem., 60, 620, 1956.
79a. L о r e n z, J a n z, J. Phys. Chem., 6, 1683, 1957.
796. Bloom, James, J. Phys. Chem., в печати.
80. J a n z, J. Chem. Phys. Soc. University College, London, 1, 179, 1957.
81. Aziz, Wetmore, Can. J. Chem., 30, 779, 1952.
82. Lorenz et. al., Z. Physik. Chem., 63, 109, 1908; 130, 39, 1927; 137, 1, 1928,
Z. anorg. Chem., 183, 81, 1929; 161, 183, 1927.
83. Weber, Z. anorg. Chem., 21, 305, 1899.
84. Czepinski, Z. anorg. Chem., 19, 208, 1899.
85. Rose, Davis, Ellingham, Disc. Faraday Soc, 4, 154, 1948.
86. Hildebrand, R u h 1 e, J. Amer. Chem. Soc, 49, 722, 1927; H i 1 d e-
brand, Salstrom, J. Amer. Chem. Soc, 52, 4641, 4650, 1930; 53,
1794, 1931; 54, 4252, 4257, 1932.
87. Boar dm an, Palmer, Heymann, Trans. Faraday Soc, 51, 277,
1955.
88. H a r k i n s, Thomson, "Physical Methods of Organic Chemistry", In-
terscience, New York, 1949.
89. Bloom, Davis, готовится к печати.
90. Fowler, Proc Roy. Soc, 159A, 229, 1937.
91. Sugden, The Parachor and Valency, Routledge, London, 1930.
92. Jaeger, Z. anorg. Chem., 100, 61, 1917.
93. P e a k e, В о t h w e 11, J. Amer. Chem. Soc, 76, 2653, 1954.
94.' H i г s с h f e 1 d e г, С u r t i s s, Bird, Kinetic theory of, gases and liquids,
John Wiley and Sons, New York, 1954.
95. King, Trans. Soc. Glass Technol., 35, 241, 1951; The Physical Chemistry
of Melts, Institute of Mining and Metallurgy, London, 1953.
96. Lennard-Jones, Corner, Trans. Faraday Soc, 36, 1156, 1940;
Corner, Trans. Faraday Soc, 44, 1036, 1948.
97. Б о х о в к и и И. М., ЖОХ, 20, 397, 1950.
98. Н а г г а р, Диссертация, Melbourne, 1948.
99. М а ш о в е ц В. П., Л у н д и н а 3. Ф., Тр. I Всес Конф. по неводным
растворам, 191, 1935.
100. Huber, Potter, St. Clair, U. S. Bureau of Mines,' Report of
Investigations, 1952, 4858.
101. Davis, Rogers, Ubbelohde, Proc. Roy. Soc, 220A, 14, 1953.
102. Bloom, Bockris, Richards, Taylor, J. Amer. Chem. Soc, 80,
2044, 1958.
103. Peake.Bothwell.J. Amer. Chem. Soc, 76, 2656, 1954.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
281
104. Bloom, Jamieson, неопубликованные данные.
105. Bloom, готовится к печати.
106. Dantuma, Z. anorg. Chem., 175, 1, 1928.
107. П а у л и н f Л., «Природа химической связи», М.—Л., Госхимиздат,
1947.
108. Lennard-Jones, Devonshire, Proc. Roy. Soc, 169A, 317, 1937.
109. R о w 1 i n s о n, С u r t i s s, J. Chem. Phys., 19, 1919, 1951.
110. Френкель Я-, Acta Physicochim., 3, 633, 913, 1935.
111. Altar, J. Chem. Phys., 5, 577, 1937.
112. Fiirth, Proc. Camb. Phil. Soc, 37, 352, 1941.
113. Johnson, Agron, Bredig, J. Amer. Chem. Soc, 77, 2734, 1955.
114. Seitz, Rev. Modern Phys., 18, 384, 1946.
115. Haven, Defects in Crystalline Solids, Physical Society, London, 1955.
116. Morgan, Kitchener, Trans. Faraday Soc, 50, 51, 1954; Li, Chang,
J. Chem..Phys., 23, 518, 1955.
117. В e s h e r s, частное сообщение.
118. F о u s s e r e a u, Ann. Chim. Phys., (6) 5, 317, 1885.
119. "W a 1 d e n, Z. phys. Chem., 157, 389, 1931.
120 Klemm, 1. anorg. Chem., 152, 295, 1926.
121. Mulcahy, Heymann, J. Phys. Chem., 47, 485, 1943.
122. Ward, Trans. Faraday Soc, 33, 95, 1937.
123. Sakai, J. Chem. Soc/ Japan, 75, 186, 1954; 76, 101, 1955; 77, 1169,
1956.
124. Sense, Alexander, Bowman, Filbert, J. Phys. Chem., 61, 337,
1957; S e n s e, S t о n e, J. Phys. Chem., 61, 384, 1957.
125. Карпачев С, Стромберг А., Полторацкая О., ЖФХ, 5, 793,
1934.
126. Щербаков А., Марков Б., ЖФХ, 13, 353, 621, 1939.
127. Кудрявцева В.; ЖФХ, 6, 975, 1935.
128. В a t с h i n ski, Z. physik. Chem., 84, 643, 1913.
129. Flood, -Forland; Grojotheim, The Physical Chemistry of Melts,
London, 46, 1953.
130. Темкин М. И., Acta Phys. Chim., U.R. S. S., 20, 411, 1945
131. Forland, J. Phys. Chem., 59, 152, 1955.
131a. Bloom, Welch, готовится к печати.
132. Hoe nan, Z. physik. Chem., 83, 513, 1913.
133. К о r d e s, В e r g m a n, V о g e 1, Z. Elektrochem., 55, 600, 1951.
134. P e t i t, В о u г 1 a n g, Compt. Rend., 237, 457, 1953.
135. Kordes, Ziegler, Proeger, Z. Elektrochem., 58, 168, 1954.
136. Grojotheim, Urnes, Z. Elektrochem., 60, 626, 1956.
137. Лантратов М. Ф„ Алабышев А. Ф., ЖПХ, 26, 263, 353, 1953.
138 Barton, Bloom, Richards, Chem. and lnd„ 1956, 439.
139. G a r d n e r, J a n z, J. Phys. Chem., 60, 1458, 1956.
139a. Bockris, Young, Hills, Menzies, готовится к печати; Men-
z i e s, Диссертация, London, 1957.
140. Kroger, Weisgerber, Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 5, 192, 1955.
141. Bockris, Bloom, Crook, Richards, готовится к печати; Crook,
Диссертация, Pensylvania, 1959.
142. Клочко М. А., Изв. АН СССР, Серия химии, 629, 1940.
143. Герасимов Я. И., Успехи химии, 14, 282, 1945.
144. Bockris, Record of Chem. Progress, 16, 23, 1955.
145. E с и н О. А., ЖФХ, 30, 3, 1956.
146. Mackenzie, Chem. Rev., 56, 455, 1956.
147. Ср. ссылку [174].
148. Bockris, Discussion reply to Kubaschewski, ih The Physical Chemistry
of Metals, Inst, of Mining and Metallurgy, London, 1953, p. 18.
149. С о 11 i n s, R a f f e 1, J. Chem. Phys., 23, 1454, 1955.
282 глава m
150. Bockris, Discussion reply to Alcock, in The Physical Chemistry of
Melts, Inst, of Mining and Metallurgy, London, 1953, p. 20.
151. Bockris, Tomlinson, White, Trans. Faraday Soc, 152, 299, 1956
152. Z a r z у с к i, J. Phys. Rad., 17, 44A, 1956.
153. Ср. ссылку [193].
154. Bockris, Colloque „Electrolyse", Centre National de la recherche scien-
tifique, 1952, p. C36; Tomlinson, ibid., p. C37.
155. Bo rue ka, Bockris, Kitchener, Proc. Roy. Soc, 241, 554 1956
156. Heidtkampf, Endell, Glasstech. Ber., 14, 89, 1936.
157. Sh art si s, Spinner, Capps, J. Am. Ceram. Soc, 35, 155, 1952.
158. Tom 1 i n so n, Heynes, Bockris, Trans. Faraday Soc, Dec. 1958.
159. Ki n g, J. Soc. Glass. Techn., 35, 241, 1951.
160. S h a r t s i s, С a p p s, J. Am. Ceram. Soc, 35, 169, 1952.
161. Собрано М а к к е н з и, ср. ссылку [146].
162. Аппен А. А., Шишов К- А., Кая лова С. С, ЖФХ, 26, 1131, 1952.
163. S hart sis, Spinner, J. Res. Natl. Bur. Standards, 46, 385, 1951.
164. Kozakevitch, Rev: met., 46,. 505, 1949.
165. King, The Physical Chemistry'of Melts, Inst, of Mining and Metallurgy,
London, 1953, p. 35.
166. Shartsis, Shermer, J. Am. Ceram. Soc, 37, 544, 1954.
167. Shart sis, Spinner, Smock, J. Am. Ceram. Soc, 31, 23, 1948.
168. S h a r t s i s, С a n g a, J. Res. Natl. Bur. Standards, 43, 221, 1949.
169. Callis, Van Wezer, Metcalf, J. Am. Chem. Soc, 77, 1468, 1955.
170. Bockris, Kojonen, 1957, неопубликованные данные.
171. W e j n a r t h, Trans. Electrochem. Soc, 65, 177, 1934.
172. Martin, D e r g e, Met. Tech., 1943, Tech. Public. 1569.
173. Bockris, Kitchener, Ignatowicz, Tomlinson, Disc. Faraday
Soc, 4, 265, 1948; ссылка [30].
174. Inouye, Tomlinson, Chipman, Trans. Faraday Soc, 49, 796, 1953.
175. В о с k r i s, M e 11 о r s, J. Phys. Chem., 60, 1321, 1956.
176. Bockris, Kitchener, Davie s, J. Chem. Phys., 19, 255, 1951.
177. Есин О А., Кирьянов А. К-, цитируется Есиным в ссылке [145].
178. Simnad, Derge, George, Trans. A. I. M. E., 200, 1386, 1954.
179. В a a k, Acta Chem. Scand., 8, 166, 1954.
180. Малкин В. И., Шварцман Л. А., ДАН СССР, 102, 961, 1955.
181. М с С a f f е г у, Amer. Inst. Min. Eng. T. P., No. 383, 1931.
182. Herty, Hartgren, F r e a r, Royer, U. S. Bur. Mines, Rep. Invest.,
No. 2332, 1934.
183. R a i t, H a y, J. R. Tech. Coll. Glasgow, 4, 252, 1938.
184. Heidtkampf, Endell, Glasstechn. Ber., 14, 89, 1936.
165. В о с k r i s, L о w e, J. Sci. Inst., 30, 403, 1953.
180. S a 1 о m i n, Conf. Vis. Liq. and Coll. Soln., 1, 317, 1941.
187. Shartsis, Capps, Spinner, J. Am. Ceram. Soc, 36, 319, 1953.
188. Славянский В. Т., Крестникова Е. К, ЖФХ, 26, 1844. 1952.
189. Preston, J. Soc. Glass Tech., 22, 45, 1938; Schenck, Physical
Chemistry of Steelmaking, Iron and Steel Industrial Research Council,
London, 1945.
190. Endell, Hellbrugge, Naturwiss., 30, 421, 1942.
191. Huggins, Sun, Silverman n, J. Amer. Ceram. Soc, 26, 393, 1943.
192. Herasymenko, Trans. Faraday Soc, 34, 1245, 1938.
193. Stanworth, The Properties of Glass, London, 1951.
194. F lory, J. Am. Chem. Soc, 62, 1057, 1940.
195. A p p e 1 b e r g, Z. anorg. Chem., 36, 36, 1903.
196. Bockris, Tomlinson, неопубликованные данные.
197. Есин О. А., ЖФХ, 21, 479, 1947.
198. Steve Is, Progress in the Theory of the Physical Properties of Glass,
1948, Chapter 1.
РАСПЛАВЛЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 283
199. D i e t z e 1, Z. Elektrochem., 48, 9, 1942.
200. Воларович, Леонтьева, J. Soc. Glass Tech., 20, 139, 1936.
201. Brewer, Chem. Rev., 52, 2, 1953.
202. О rr, Butler, J. Chem. Soc, 1935, 1273.
203. D о u g 1 a s, I z z a r d, J. Soc. Glass Tech., 35, 209, 1951.
204. Dietzel, Naturwissenschaften, 32, 110, 1943.
205. Barth, Amer. J. Sci., 24, 102, 1932; M i 11 i g a n, Levy, Petersen
Physic. Res., 13, 226, 1951.
206. Derge, Yearbook, American Iron and Steel Institute, 1949, 368
207 Taylor Chipman, Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs.. 154,228,
1943.
208. Bockris, Discuss. Faraday Soc, 4, 321, 1948.
209. Towers, Chipman. Trans. A. I. M. E„ 209, 769, 1957.
210. Livey, Towers, Bell, Hay, Trans. British Ceram. Soc, 53, 697, 1954.
211. Есин О. А., Ленинских Б. М., Изв. АН СССР, ОТН, 60, № 2, 1954.
212. Гавр ил ов Л. К., Диссертация, Уральское отд. АН СССР, Свердловск,
1955.
213. Ruff, Stahl. u. Eisen, 47, 1543, 1927.
214. Didtschenko, Rochow, J. Amer. Chem. Soc, 76, 3291, 1954.
215. Chang, Derge, Metals Technology, 1946, № 10.
216. E с и н О. А., Л е п и н с к и х Б. М., ДАН СССР, 95, 136, 1954.
217. Е с и н О. А., Г а в р и л о в Л. К., ЖФХ, 29, 566, 635, 1955.
218. Никитин Ю. П., Есин О. А., Поп ель С. И., ДАН СССР, 87, 813,
1952
219 Поп ель С. И., Е си и О. А., Гельд П. В., ДАН СССР, 75, 227, 1950.
220. W a g n e r, T r a u d, Z. Elektrochem., 44, 391, 1938.
221. Bockris, Modern Aspects of Electrochemistry, 1954, Vol. 1, Chapter 4.
222. Chang, Goldman, Metals Technology, 15, 1948.
223. Derge Phi lbrook, Goldman, J. Metals, 118, 1111, 1950.
224 Есин О А Оку н ев А. И., Изв. АН СССР, ОТН, № 10, 1472, 1952.
225 Есии О. А., Шихов В. Н., ДАН СССР, 102, 583, 1955.
226. Е с и н О. А., Ш и х о в В. Н., ДАН СССР, 102, 327, 1955.
227 Kitchen er, Bockris, Faraday Soc. Discussion, 6, 91, 1948.
228. Bockris, Mackenzie, White (Eds.), The Technique of Physicoche-
mical Measurements at High Temperature, Butterworths, London, 1959.
229 H a 11, I n s 1 e y, Phase Diagrams for Ceramicists.
230. Tomlinson, Lowe, Mellors, Bockris, J. Sci. Inst., 31, 107, 1954.
231. Mackenzie, Kitchener, В о с k r i s, J. Sci. Inst., 32, 488, 1955.
232. Tom linson, Bockris, British Iron and Steel Research Association
Report, No. 38, 1951.
233. Chipman, Tali, Trans. Amer. Inst. Met., 25, 425, 1937.
Глава IV
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ*
Т. П. ХОР
I. ВВЕДЕНИЕ
В широком смысле окислительными являются все анодные
процессы с участием металлов. Однако под термином «анодное
окисление» в приложении к металлу обычно понимают анодное
образование заметного количества твердого металлического
окисла или гидроокиси на поверхности металла. Примером
может служить хотя бы «анодированный» алюминий и
«формованный» свинец. Если в результате анодной поляризации
образуется твердое металлическое соединение, но не окисел, то
говорят, что металл «сулфатирован», «хлорирован» или «фосфа-
тирован» для каждого случая соответственно; общепринятого
термина, объединяющего такого рода процессы, не существует.
Часто рассматриваются случаи, когда твердый продукт не
обладает адгезией к металлу. Если отвод катионов от металлической
поверхности существенно замедляется в результате образования
анодной пленки твердого продукта, почти непроницаемой Для
катионов, то говорят, что наступила «анодная пассивация». Под
общим названием «анодное растворение» понимают обычно
анодные процессы, приводящие в конечном итоге к переходу металла
в растворенные металлические соединения. При этом металл
входит в состав гидратированных ка'тионов, комплексных
катионов или анионов (включая оксианионы) или незаряженных
молекул. «Анодное глянцевание» и «анодное полирование»
рассматривались как частные случаи анодного растворения.
Применяемая терминология (и классификация) несовершенна.
В процессе металлической коррозии — реакции металла
с неметаллической средой—металл часто находится в контакте
с ионным проводником, например раствором электролита.
Суммарный процесс состоит из отдельных эквивалентных в фараде-
евском смысле анодной и катодной реакций, причем
коррозионным процессом является именно анодная реакция. Поэтому не
удивительно, что лучшее понимание анодных реакций металла
явилось следствием детального изучения коррозии и
родственных процессов. В меньшей степени углубленному изучению ме-
* Список дополнительной литературы помещен в конце книги. — Прим.
ред.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 285
таллических анодов способствовало исследование других про-
мышленно важных процессов (электроосаждение,
электрорафинирование), а также гальванических элементов. В таких работах
проявляется тенденция не опубликовывать и не обсуждать
результаты многих подобного рода исследований, а использовать
их лишь в прикладных целях. С другой стороны, анодное
полирование как лабораторный метод было впервые разработано
в металлографии, и большое количество работ, опубликованных
в этой области, во многом способствовало развитию общей
теории металлических анодов. Точно так же использование анодного
окисления для получения защитных или изолирующих пленок
имело огромное промышленное значение и сопровождалось
опубликованием многих фундаментальных работ, сыгравших
большую роль в развитии как теории, так и технологии.
Настоящий обзор процессов металлического анода составлен
по результатам, полученным во всех перечисленных областях,
а также по чисто электрохимическим и физико-химическим
данным. Попытка дать хотя и неполную, но последовательную
картину современного состояния знаний, как это представляется
с позиций одной школы, характеризующейся собственными
представлениями и экспериментальным подходом, потребовала всо-
бого отбора материала, относящегося к описываемым явлениям.
Анодные реакции, в которых металл или его поверхностная
пленка служат только в качестве акцептора электронов и как
катализатор (например, выделение кислорода из иона гидрокси-
ла и другие реакции анодного окисления ионов или молекул
в растворе) в данном обзоре почти не рассматриваются.
II. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1. Водные растворы, не образующие комплексов
Все анодные реакции, протекающие с участием металла и
водного раствора, не содержащего комплексообразующих или
осаждающих анионов (за исключением гидроксила), можно
представить в виде одного из следующих общих уравнений:
М ->Мгв0+д„ +ze; (1)
M + zH20->M(OH)ZTB + zH++ze, (2a)
М + гОгГ->М(ОН)гтв+ге; (26)
М + гН20->МОГ + 2zH+ + ze, (За)
ЕОДН
М + гОгГ->МОГ +zW +ze. (36)
1 urtfiu
236 ГЛАВА IV
Аналогичный вид имеют уравнения для гидроксиокислов и
оксианионов металла, содержащих гидроксильные группы. Здесь
под Мводн и МОг" нужно понимать растворимые в воде
катионы и соответственно оксианионы, ассоциированные с
соответствующим числом молекул воды. M(OH)?tb — слабо растворимая
твердая гидроокись, способная гидратироваться или терять
молекулы воды с образованием мономерных или полимерных
окислов или гидроксиокислов. Каждые два процесса, представленные
уравнениями (2а) и (26), а также (За) и (36), с
термодинамической точки зрения идентичны, за исключением выбора
стандартных состояний, хотя они предполагают различные пути
протекания реакций. Во всех случаях формулы описывают процессы
в общем виде без детального рассмотрения промежуточных
механизмов.
Для многих металлов электродные потенциалы
полуэлементов, в которых осуществляются обратимые реакции,
соответствующие процессам (1), (2а), (26) и (За), (36), измерены или
вычислены из других термодинамических величин. Пурбе[1—36]
и его школа собрали, оценили и сопоставили такие данные
вместе с данными по растворимости анионов и гидроокисей. Для
различных активностей металлического иона (обычно 1, 10 2,
10~4 и 10~6 М) ими составлены равновесные диаграммы
зависимости изменения потенциала электродов и растворимости
твердых фаз от рН раствора.
В качестве типичного примера простейших диаграмм для
металлов, существующих в соединениях только в одном валентном
состоянии, на рис. 45 представлена диаграмма зависимости
потенциала от рН для Zn [35]. Добавочные стрелки (/), (2) и (3)
соответствуют реакциям (1), (2а), (26) и (За), (36). Основной
анодной реакцией цинка в кислых растворах является
образование хорошо растворимого Znjj^. В нейтральных растворах
образуется слабо растворимый Zn(OH)2B> в щелочных — хорошо
растворимый ZnOl^ . Следовательно, цинк легко корродирует
или анодно растворяется в кислых или щелочных растворах, но
способен покрываться пленками твердого продукта при анодной
поляризации в растворах, близких к нейтральным. Произойдет
ли в действительности анодная пассивация или рост пленки,
зависит частично от механических .свойств твердого продукта, и
особенно от степени адгезии его к анодному металлу. Если
пленка образуется через промежуточную стадию М водн» то
последний может осаждаться без контакта с металлом, и в таких
случаях ни пассивация, ни рост пленки могут не наблюдаться.
Нужно отметить, что протекание любой из реакций (2а), (26),
(За), (36) ведет к накоплению ионов водорода или к исчезнове-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 287
нию ионов гидроксила. Таким образом, если раствор не является
буферным, то рН понижается. Это особый случай
концентрационной поляризации, имеющий важное значение. Например,
если анод в небуферном нейтральном растворе начинает
реагировать по реакциям (2а) и (26), то образование пассивирующего
твердого вещества сопровождается падением рН анолита, что
вызывает повышение растворимости твердой фазы. Таким
образом, в процессе анодной реакции отношение (растворенный
анодный продукт): (твердый анодный продукт) повышается и в итоге
■ I I
~
-
:
-
_ /°
■ i i
11 i
,2+
.
1 1 '
0
-2
О)
_L „I I
Zn
i l
■ 1 м Г.
-1
-6
i i
1 1 1 II I "
Zn02eo3„
-6
Zn(0H)8
1
\. ~~
-4
\|
-г
6'
■
■■
" ^
1 . 1 I 1 Р"
-J I I L_L_I I L_l I l l_J I L.
0 7 14
PH
Рис. 45. Диаграмма потенциал/рН для цинка (по
данным Делахея, Пурбе и Ван-Риссельберга [35].
Добавочные стрелки (/), (2) и (3) указывают на анодные
процессы, которым в тексте соответствуют уравнения (1),
(2) и (3).
основную роль в анодном процессе начнет играть реакция (1)
[37, 38]. Такой эффект имеет место, например, при коррозии
олова в аэрированных небуферных нейтральных растворах [38].
Сначала поры исходной окисной пленки частично заполняются
аноднообразующейся окисью или гидроокисью. Однако через
некоторое время сопутствующее этому процессу образование ионов
водорода приводит к повышению растворимости твердых
продуктов. Пленка начинает разрушаться быстрее, чем
«залечиваться», что приводит к появлению локальной коррозии.
Аналогично ведет себя алюминий [39]; «анодное подкисление»
приводит к локальному катодному выделению водорода из
малых анодных зон коррозии. По сходному механизму протекает и
коррозия железа [40]. Гидрат закиси железа относительно
288
ГЛАВА tV
хорошо растворим; поэтому уже небольшое понижение рН
приводит к тому, что при рН менее 7 реакция (1) становится
главным анодным процессом; анодные участки, возникающие при
разрушении пленки, растут при этом со значительной скоростью.
Если анод начинает взаимодействовать со щелочным
раствором по реакциям (За) и (36), то рН анолита падает и может
чГ0 -
Рис. 46. Диаграмма потенциал/рН для железа
(по'данным Дельтомба и Пурбе [15]). Добавочные стрелки (4)
и (5) указывают на анодные процессы, которым в
тексте соответствуют уравнения (4) и (5).
•достигнуть значения, соответствующего переходу к реакциям
(2а) и (26). Для этого необходимо, чтобы процесс протекал с
большой скоростью, ибо растворы, рН которых значительно
отличается от 7, являются буферными по своей природе. Эффект тем
не менее легко обнаруживается при высоких плотностях
анодного тока. Пример — аноды в ванне со щелочным станнатом,
используемой для электроосаждения олова [41]. Для
образования на них окисной пленки (см. ниже) специально применяется
высокая начальная плотность тока.
Более сложный вид имеют диаграммы зависимости
потенциала от рН в случае, когда валентность металла может
меняться. Типичным примером служит диаграмма для железа [15],
представленная на рис. 46. В расчет необходимо принимать не
только анодное окисление, показанное добавочной стрелкой (4),
Fe
2 +
' 1 СВОдн ~Р £>
(4)
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
289
но также и осаждение гидроокиси более высоковалентного Fe^+1H
Fe3B+H + 3H20->Fe(OH)3TB+3H +
или
Fe^H + 30H-->Fe(OH)3TB.
Необходимо также учитывать возможность ее образования
путем одновременного анодного окисления и осаждения из Fe^H,
как показано стрелкой (5),
Ре2во+дн + ЗН20 -> Fe (ОН)3тв + ЗН + + е (5а)
или
Fe2BO+M + 30H-^Fe(OH)3TB + e. (56)
Как правило, окислы и гидраты окислов высшей валентности
менее растворимы, чем соответствующие низковалентные
соединения. Пассивация или образование пленки для металлов,
дающих такие окислы и гидроокиси, протекает в общем случае легче;
этому благоприятствует также повышение анодного потенциала.
Однако в некоторых случаях окисел высшей валентности
хорошо растворим в воде. Такие металлы, как ванадий [34], хром
[10] и марганец [18], легко пассивирующиеся или образующие
пленку при небольших анодных поляризациях, снова начинают
активно растворяться при высоких положительных потенциалах
с образованием растворимых ванадиевой, хромовой и
марганцевой кислот.
В случае анодного растворения металла в кислой среде при
увеличении плотности тока и (или) общего количества
пропущенного электричества возникают два других концентрационно-
поляризационных эффекта. Благодаря относительно высокой
подвижности ионов водорода концентрация катионов металла в
анолите начинает расти [42], а ионов водорода — падать [43, 44].
Оба эффекта усиливаются, если в растворе содержатся
другие ионы, способные переносить ток, концентрация которых
непосредственно не зависит от электродной реакции. Накопление
катионов металла может привести к пересыщению раствора по
отношению к соли металла, анион которой присутствует в
растворе. В результате соль металла осаждается в виде рыхлого
слоя на аноде [42]. Это в свою очередь ведет к еще большим
концентрационным изменениям в тех точках, где металл
продолжает подвергаться действию электролита. В порах рыхлого слоя
возникают условия, при которых становится термодинамически
возможным образование твердой металлической окиси или
гидроокиси [реакции (2а) и (26)]. Таким образом, в кислых
растворах может осуществляться анодная пассивация и анодное
окисление. Образованию твердого продукта в значительной мере
способствует высокое значение активационной поляризации, ибо
19 Зак. 235
290 ГЛАВА IV
достаточное повышение потенциала делает термодинамически
возможными реакции (2а), (26) и в случае металлов типа
железа ведет к образованию менее растворимой высоковалентной
окиси или гидроокиси.
2. Образование комплексов и слаборастворимых
продуктов, отличных от окислов и гидроокисей
Мы подробно рассмотрели взаимодействие металлических
катионов с водой или ионом гидроксила. Этот простейший случай
осуществляется для большинства металлов только в
разбавленных перхлоратных растворах и, в меньшей степени, в растворах
нитратов и сульфатов. Все другие анионы способны
образовывать с металлическими катионами комплексы (обычно
растворимые) различной стабильности или слабо растворимые продукты,
содержащие основные соли. Кроме того, многие нейтральные
молекулы, особенно аммиак или замещенные аммиаки, часто дают
растворимые комплексы, более устойчивые, чем комплексы с
водой. Итак, во многих анодных процессах образуются
растворимые комплексы или слабо растворимые продукты, не являющиеся
гидратированными катионами, окислами или оксианионами. Если
имеются соответствующие термодинамические данные, то для
графического изображения такого рода процессов и в этом
случае можно пользоваться диаграммами зависимости между
равновесным потенциалом и рН [45]; правда, такие диаграммы
имеют значительно более сложную форму. Можно также строить
аналогичные диаграммы зависимости между потенциалом и рС
(где рС — отрицательный логарифм активности комплексанта)
и диаграммы, иллюстрирующие устойчивость слаборастворимых
карбонатов, фосфатов, основных хлоридов и т. д. Никаких новых
положений здесь не вводится. Общие анодные процессы,
подобные реакциям (1) — (5) (см. выше), в которых, однако,
участвуют комплексанты или осаждающие анионы, могут быть
обоснованы, исходя из термодинамических данных. Таким же
образом из данных о переносе можно оценить их изменение при
пропускании заряда. Впрочем, количественное рассмотрение
сопряжено с рядом сложностей и трудностей.
3. Классификация анодных процессов
С термодинамической точки зрения анодные процессы,
включающие выход катиона из металлической решетки, находящейся
первоначально в контакте с раствором электролита, можно
грубо разделить на те, в которых катион в итоге сольватируется
или образует комплекс в растворе, и те, в результате которых он
зходит в состав твердой фазы. Какой из этих процессов осуще-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
291
ствляется в действительности — зависит от термодинамических
характеристик индивидуальной системы металл/раствор, от того,
как она изменяется в процессе реакции, и, частично, от
кинетических факторов, рассматриваемых ниже. В общем, процессы,
дающие растворимые продукты, протекают легче, чем процессы,
дающие нерастворимые продукты, так как жидкости, в
противоположность твердым веществам, часто не обладают
способностью достаточно эффективно блокировать анод. Таким образом,
коррозионные процессы в природе, где возможно существование
лишь небольших электродвижущих сил, протекают обычно
намного быстрее, если система такова, что анодный продукт
хорошо растворим. Однако, как показано выше, анодные процессы,
в результате которых образуются плотноприлегающие твердые
продукты, чаще всего легко протекают при наложении
высокой э. д. с.
Кроме того, сам факт растворимости конечного, продукта
анодной реакции еще не означает, что реакция обязательно
протекает без стерических или кинетических затруднений. С
другой стороны, тот факт, что конечный продукт является твердым,
еще не означает, что реакция непременно затруднена. Так,
существует много систем, в которых осуществляется анодное
выравнивание поверхности (см. ниже) и которые потребляют
большее количество энергии, несмотря на хорошую
растворимость конечных продуктов. Во многих других системах при
достаточно малых поляризациях легко образуются неплотно
прилегающие твердые продукты. В качестве примеров можно
привести анодное выравнивание поверхности большого числа
металлов в смесях хлорной и уксусной кислот и непрерывное
образование твердого порошка хромата свинца в хромато-хло-
ратных смесях. Как показано ниже, первичный продукт
анодной полировки в действительности образует твердую пленку на
аноде, из которой (по достижении стационарного состояния)
катионы переходят в раствор со скоростью, равной скорости их
образования на границе раздела металл/пленка. Первичным
продуктом при образовании хромата свинца является гидрати-
рованный ион свинца, который в стационарных условиях
осаждается без контакта с анодом, причем скорость осаждения
равна скорости его образования на границе раздела металл/рас-
гвор. В обоих случаях такой первичный анодный продукт с
термодинамической точки зрения не является конечным и его
образование определяется кинетическими условиями, и
особенно условиями переноса в слое раствора, прилегающем к
аноду. Итак, более логично, по-видимому, классифицировать
анодные процессы в соответствии с тем, дает ли катион по
выходе из металлической решетки первично растворимый ион
(гидратированный или комплексный) или он входит в состав
19*
292
ГЛАВА IV
решетки твердого соединения уже на атомном расстоянии от
металлической решетки. Эту классификацию мы принимаем
в следующих разделах.
III. АНОДНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРВИЧНО РАСТВОРИМЫХ
КАТИОНОВ
1. Случай, когда конечные продукты растворимы
Простейшими анодными реакциями, по-видимому, являются
те, в результате которых образующиеся растворимые гидрати-
рованные или комплексные катионы отводятся непосредственно
от анода путем диффузии, миграции или конвекции. При этом
катионы не должны осаждаться или накопляться в количестве,
достаточном для появления заметной концентрационной
поляризации. Общий процесс при этом представляется формально
реакцией (1).
Легко подсчитать [46], что электрохимическое удаление
свободных, не сольватированных катионов из потенциальных ям
в металлической решетке требует энергии в несколько элек-
тронвольт. Тем не менее во многих случаях анодное
растворение протекает с большой скоростью при поляризациях порядка
нескольких милливольт. Кроме того, свободные катионы едва
ли могут существовать в ионизирующих растворителях с
высокой диэлектрической постоянной, так как свободная энергия
сольватации также эквивалентна нескольким электронвольтам
[46]. В результате следует предположить, что потенциальная
яма для катионов в случае раствора может быть расположена
настолько близко к потенциальной яме для случая
металлической решетки, что энергетический барьер ме'жду ними
становится достаточно малым и анодное растворение (или катодное
осаждение) происходит с разумными скоростями. Для
изолированного металла, приведенного в соприкосновение с раствором
одноименных ионов, в первый момент будет преобладать
анодное растворение или катодное осаждение, в зависимости от
того, где ниже уровень потенциальной энергии — в растворе или
в решетке (рис. 47,а и б). Однако переход очень небольшого
количества катионов в ту или иную сторону быстро изменяет
разность потенциалов между металлом и раствором в таком
направлении, что ямы оказываются на одном и том же (или
почти на одном и том же) уровне. Теперь процесс анодного
растворения точно компенсируется обратным процессом
катодного осаждения (рис. 47, в)„ «Ток обмена», эквивалентный
скорости этих двух процессов при обратимом потенциале, может
быть очень высок. Часто он значительно выше тока обмена
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
293
обычного газового электрода и того же порядка, что и ток
обмена, характеризующий так называемые «обратимые»
окислительно-восстановительные процессы, протекающие без участия
катионов решетки. Многие металлы дают токи обмена порядка
10"1 — 10~Б а/см2, рднако у железа, кобальта и никеля они
значительно ниже [47].
Рассмотрим теперь более подробно атомный механизм
выхода катионов из решетки. При обычном растворении частицы
твердого металла его поверхность травится, т. е. покрывается
многочисленными язвами травления, которые при расширении
накладываются друг на друга. Поверхности язв в идеальном
случае представляют собой отдельные кристаллографические
плоскости, обычно плоскости наиболее плотной упаковки —
например, для меди, кристаллизующейся в кубической гране-
центрированной решетке, это октаэдрические плоскости (111).
Рис. 47. Соседние потенциальные ямы для катиона в
решетке (/) и в растворе (s).
а —преобладает анодный процесс; б —преобладает катодный процесс;
в—равновесие; скорости анодных и катодных процессов равны.
Глаунер и Глоккер [48] и позднее Ляйдхойзер и Гуотми [49]
показали, что скорость растворения кристаллов меди в различных
средах зависит от природы кристаллографической плоскости,
причем для плоскости (111) она обычно наименьшая. Трагерт и
Робертсон [50] установили, что плоскость (111) действительно
является единственной поверхностью меди, устойчивой в
растворе сульфата меди в том смысле, что она дает обратимый
Cu/Cu^+H полуэлемент. Это наводит на мысль, что катионы,
расположенные в неискаженной, особенно в плотно
упакованной системе, труднее переходят в раствор, нежели катионы,
расположенные на атомных расстояниях от областей
нарушений. Такими областями могут быть границы зерен,
выступающая грань или винтовые дислокации, грани незавершенных
плотно упакованных поверхностных слоев и т. д. Можно
ожидать, что катионам в таких местах на поверхности решетки
соответствуют более мелкие потенциальные ямы, чем катионам,
расположенным в местах плотной упаковки [51, 52].
Потенциальные ямы для катионов в растворителе, очевидно,
находятся в промежутках между молекулами растворителя.
Для наглядности рассмотрим важный частный случай, когда
294
ГЛАВА IV
растворителем служит вода. Здесь тетраэдрические или окта-
эдрические промежутки между четырьмя или шестью почти
сферическими молекулами (в первом приближении мы
пренебрегаем ассоциацией молекул Н20), вероятно, имеют важное
значение для катионов, координационное число которых в
твердых гидратированных солях составляет 4 или 6 соответственно.
Ряд причин заставляет предположить, что молекулы воды
могут подойти на расстояние, достаточное для
«соприкосновения» с поверхностью металла, подвергающейся анодному
растворению или катодному осаждению. Действительно, они могут
быть хорошо связаны с ней адсорбционными связями, более
а б в
Рис. 48. Положение катиона: а) на активном поверхностном
центре А в решетке; б) в переходном состоянии при
растворении или осаждении; в) в потенциальной яме между
молекулами растворителя. Катионы, расположенные в более плотно
упакованных местах поверхности В, находятся в более глубоких
потенциальных ямах.
прочными, чем связи между самими молекулами. Таким
образом, мы приходим к модели, изображенной на рис. 48 для
обратимого процесса анодное растворение — катодное осаждение.
На рис. 48, а изображен катион решетки, расположенный в
положении А на ее поверхности. Плотной упаковки со всех
сторон здесь нет. На рис. 48, в изображен катион, находящийся
s потенциальной яме в промежутке между молекулами
растворителя, ближайшей к поверхности раздела
металл/растворитель. На рис. 48,6 катион показан в переходном состоянии
в процессе растворения или осаждения на энергетическом
барьере между потенциальными ямами в решетке и в растворителе.
Вершина барьера представляется с катионом, расположенным
со стороны решетки на плоскости, проведенной через центры
молекул воды в первом слое, т. е. не совсем в треугольном
промежутке.
Можно ожидать, что катионы в плотноупакованных местах
типа В на рис. 48 должны анодно растворяться по весьма сход-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
295
ному механизму, однако со значительно меньшей скоростью,
ибо в этом случае имеется значительно более высокий
энергетический барьер; катион В выходит из более глубокой
потенциальной ямы [51].
Если катион дает растворимый комплекс в растворе, то он
входит в полость, созданную не молекулами воды, а комплек-
сантом, образующим более глубокую потенциальную яму.
/i I i^\
Энергия
Расстояние
(!-ct.)zFVa
J
5
Р и с. 49. Зависимости энергии от расстояния на
границе раздела металл/раствор.
а —равновесие; б —при анодном процессе.
Процесс может быть прямым или включать ряд стадий с
потенциальными ямами промежуточной глубины и, таким образом,
усложняться.
На рис. 49,а представлена зависимость потенциальной
энергии от расстояния для простого обратимого процесса (катион
в решетке — растворенный катион), протекающего на
изолированной поверхности раздела металл/раствор. Если через ДОа
и AGC обозначить соответственно стандартные свободные
энергии образования (в кал/г-моль) переходного комплекса из цент-
296
I Л А В А IV
ров, расположенных в решетке и в растворе, а через k а/см2 —
плотность тока обмена, то согласно классической теории
скоростей [53—53в], по Кимбаллу [53],
/ _ ДО* \ / _ д0; \
'О = ^аеХР \ RT )=4eXP\ RT )■ (6)
Здесь La и Lc — параметры, характеризующие
соответственно процессы анодного растворения и катодного
осаждения и зависящие от активности реагирующих веществ,
пространственных констант и величины RT/Nh.
Если под влиянием приложенной э. д. с. скачок потенциала
на границе раздела металл/раствор изменяется таким образом,
что металл становится относительно более положительным, то
имеет место только анодная реакция. Мы предполагаем, что
изменение скачка потенциала (анодное перенапряжение г|а,
выраженное в вольтах) полностью локализовано между точками,
отвечающими минимумам потенциальных ям в решетке и
растворителе (которые мы приближенно отождествляем с
внутренней и внешней сторонами гельмгольцевского двойного слоя) и
линейно * изменяет энергию катиона на этом отрезке.
Зависимость энергии от расстояния, изображенную на рис. 49, а для
случая обратимого потенциала, необходимо заменить на
зависимость, показанную на рис. 49,6. Если а — отношение
расстояния переходного комплекса от потенциальной ямы решетки
к общему расстоянию между потенциальными ямами в
растворителе и решетке и г— заряд катиона, то наблюдаемая
плотность анодного тока 1а а/см2 дается выражениями
(-{(A0:-{a2F,a,J)}\
-^(-i^+V'^i). (7)
/0 = /„[exp(^)-exp(^l^^)]. (8)
Здесь F—постоянная Фарадея, равная 96 500 кулонов, J —
механический эквивалент теплоты, равный 4,18 джоуль/кал и R—
газовая константа, равная 1,987 кал/г-моль. Если второй член
мал по сравнению с первым (для а~0,5, z = 2 и комнатной
температуры этому соответствует г|а > 0,025 в), то в
классической терминологии
ia = i0 e xp (azFyJJRT) (9)
* Это упрощающее ограничение не является необходимым и введено
для наглядности и ясности рис. 49, б; необходимо, однако, чтобы энергия
для каждой точки координатной оси изменялась на величину,
пропорциональную -ца.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
297
т]а = 2,303JRT (lg ia - lg i0)/*zF, .(10)
ria = ba]gia~aa. (11)
Если энергетический барьер симметричен а = 0,5, то наклон та-
фелевской кривой для анодного растворения Ьа (и Ьс для
катодного осаждения) для г-валентных катионов при 298° К
равен 2 (0,059/2).
Экспериментальная проверка этой простой модели
наталкивается на ряд трудностей.
а) При анодном растворении твердого металла истинная
поверхность- образца может изменяться во времени; однако
если опыт проводится с образцами, предварительно
протравленными путем анодного растворения, то вводимая ошибка, по-
видимому, мала.
61 Многие металлы дают большие токи обмена,
соответствующие малым значениям AGa- При Г|а> 0,025 в плотность
анодного тока очень велика. Это может привести к побочным
явлениям концентрационной поляризации и нагревания. Кроме
того, если azFriJJ близка по величине к ДОа, то первое
слагаемое в уравнении (7) перестает быть правильным.
Следовательно, выбор материала для проверки модели в соответствии
с уравнениями (8) или (9) ограничен металлами, обладающими
чрезвычайно малыми токами обмена (железо, кобальт, никель
и, возможно, медь).
в) Многие металлы, особенно в кислом растворе,
подвергаются коррозии благодаря наличию локальных катодов. В этом
случае плотность измеряемого внешнего анодного тока ниже
полного тока реакции. Это можно учесть путем оценки
плотности анодного тока весовым методом или на основании
определения тем или иным способом скорости общей коррозии [51,54].
г) Хотя наличие примесей в растворе не имеет, по-видимому,
такого же большого значения для растворяющихся электродов,
как для инертных, их влияние, несомненно, очень существенно
в случае осаждаемых электродов. Поэтому трудно провести
весьма полезное параллельное исследование обратного
катодного процесса.
Ощущается недостаток в надежных ti — i данных как для
анодного растворения, так и для катодного осаждения твердых
металлов, что в какой-то мере объясняется указанными
трудностями. Некоторые данные по катодным процессам
рассмотрены Бокрисом [47]. Данных по анодным процессам не много,,
и они относятся преимущественно к железу и никелю. Так, Хор
и Холлидей [51] нашли, что в случае анодного растворения
мягкой, стали до Fe|J4H в 1 н. серной, кислоте при 40° величина
298
ГЛАВА IV
*а — 0,045 в. По Хору и Фарреру [55], для случая растворения
стали в различных 0,001 н. солях натрия, кальция и магния,
таких, как сульфаты и хлориды при 25°, Ьа = 0,05 — 0,07 в.
Согласно Уэсли [56], для никелевых анодов в гальванических
ваннах, содержащих №ВоДн в высоких концентрациях. &а = 0,06.
Такие значения согласуются с простой моделью при условии
0,65 > а > 0,4. Однако для анодного растворения железа в пер-
хлоратном растворе Бонхёффер и Хейслер [57] нашли а =
= 0,03 ± 0,003 при 20°. Кроме того, для анодного растворения
мягкой стали и чистого железа в 0,1 М NaHSCu + 0,05 М FeS04
Хор и Хурлен [54] нашли Ьа=-0,027, 0,029 и 0,032 в при 0,25 и
50° соответственно. При условии z = 2 это дает а = 1,0 для всех
трех температур. Эти авторы нашли также, что тафелевские
кривые катодного осаждения имеют тот же наклон (Ъс яь Ьа) и что
экстраполяция этих кривых приводит к правильному значению
обратимого потенциала с токами обмена i0 = 3,9- 10"14, 2,6- Ю-11
и 1,2-10-9 а/см2 для 0, 25 и 50° соответственно. Эти последние
опыты были проведены со всеми возможными
предосторожностями и могут быть интерпретированы на основе простой
модели только при условии, что а = 0,5 и z = 4. Следовательно,
микроскопически обратимый процесс, в котором одновременно
принимают участие два иона FeBom, действительно возможен.
Из других возможных объяснений можно указать на
следующие: 1) процессы растворения и осаждения протекают
относительно быстро, и скорость реакции определяется скоростью
поверхностной диффузии Fe2+ по направлению к Л-центрам или
от них (см. «каталитический» механизм перенапряжения
водорода); 2) анодное растворение происходит из Л-центров с
а—1, а катодное осаждение по всей поверхности также с
а—1; 3) форма кривых Морзе в простой модели сильно
изменяется под влиянием приложенного электрического поля.
Механической аналогией такой деформации является деформация
переключателя «тумблера»; естественно, что i~l в любом
направлении. Ни одно из этих объяснений практически не может
быть принято; действительно, объяснение 2, по-видимому,
исключается, поскольку пересечение экстраполированных
опытных тафелевских кривых совпадает с обратимым потенциалом.
В дальнейшем было бы очень желательно продолжить
изучение этой системы, равно как и аналогичных процессов
растворения— осаждения кобальта и никеля. Необходимо
систематически исследовать влияние температуры, ионной силы,
природы аниона, рН и ам2+ .
води
Фундаментальное значение может иметь скорость
изменения поляризации, что также нуждается в тщательном
исследовании. Используя железо «армко» в 0,3 н. серной кислоте и изме-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
299
няя плотность тока приблизительно вдвое каждые 0,1 сек, Ока-
мото, Нагаяма и Сато [58] получили высокие значения Ьа и Ьс,
равные соответственно 0,1 и 0,07 — 0,1. Впрочем, эти значения
согласуются с простой теорией не лучше, чем низкие значения,
рассмотренные выше.
Относительная медленность анодного растворения (и
катодного осаждения) железа, кобальта и никеля по сравнению с
соответствующими процессами для большинства других металлов
известна давно. Ранее предположение [59], что это явление
объясняется особой прочностью связи между катионами и
электронами в решетке (этому соответствует малый или нулевой
вклад электронов данных металлов в распределение электронов
по энергиям в их сплавах, а также более высокая твердость и
электрическое сопротивление, нежели можно было ожидать),
использовалось неоднократно и в разных- вариантах, хотя до
сих пор высказанное предположение еще не доказано. Опыт
показывает, что во многих случаях медленное анодное
растворение железа ускоряется в присутствии небольших количеств
сульфидов [60, 61], а растворение никеля — в присутствии
сульфидов или хлоридов [56]. По-видимому, адсорбция этих ионов
или других, образовавшихся из них частиц таким образом
изменяет форму кривых Морзе для катионов, что энергетический
барьер снижается. С другой стороны, замедление анодного
растворения железа, стали и никеля при адсорбции аминов, N-
циклических молекул, тиомочевин, сульфокислот и многих
других органических веществ [62] легче объяснить, исходя из сте-
рических, а не энергетических соображений. Так, Хор и Холли-
дей [51], показали, что замедление анодного растворения стали
в серной кислоте при добавлении 2,6-диметилхинолина можно
количественно связать с адсорбцией молекул ингибитора в виде
локализованного монослоя Лэнгмюра на активных центрах
решетки (А на рис. 48,а). В отсутствие такой адсорбции эти
центры работают в качестве анодов. Более глубокому
пониманию причин ускорения и замедления анодного растворения под
влиянием адсорбции на поверхности раздела металл/раствор
препятствует отсутствие данных о детальном механизме
реакций в простейших условиях.
Для металлов с высокими токами обмена при исследовании
зависимости потенциала от скорости анодного (и катодного)
процесса и при определении механизма процесса нельзя
пользоваться уравнениями (8) и (9). Здесь приходится прибегать
к нестационарным и переменно-точным методам [63]. До сих пор
• основное внимание уделялось катодным процессам; однако Гери-
шер и Штаубах [64] из анализа простой модели для
растворения жидкой ртути в перхлоратных растворах 2Hg -> Hg2+ + 2е
водн
ГЛАВА !tf
делают вывод, что а = 0,6 ±0,1. Точно так же, используя
простую модель для объяснения результатов, полученных в
системе Ag->Ag+oaH + e. Геришер [65] показал, что а = 0,74,
а ток обмена не меньше чем 24 а/см2; в то же время Мел и
Бокрис [65а] определили Ьа ж Ьс ж 0,12 (т. е. а = 0,5) для
Agi? Ag+OTH-f-б в растворе перхлората. В дальнейшем
представляется интересным провести исследование с галлием,
жидкими амальгамами и плавкими сплавами (все они пригодны
для работы в водных системах), а также с твердыми
металлами, характеризующимися высокими токами обмена. Эти
исследования могут показать, действительно ли подобного рода
осложнения объясняются наличием в твердой решетке
участков, различающихся по активности, или же они возникают из-за
специфически низких токов обмена железа, кобальта и никеля
(никель обладает высоким "активационным перенапряжением
при осаждении на жидкой ртути); или же, наконец, следует
учитывать и то и другое.
Пионтелли [66] обращает особое внимание на ту роль,
которую играет в электродных процессах анион электролита,
формально в них не участвующий, но способный оказывать
комплексующее действие. Ясно, что на поверхности раздела
металл/раствор должна происходить адсорбция анионов,
влияющая на электростатические и стерические характеристики
двойного слоя.
Вполне возможно, что такая адсорбция может быть
специфичной для каждого металла и даже для различных плоскостей
и участков решетки одного металла; она будет также зависеть
от потенциала и температуры. Адсорбционные эффекты будут
наименьшими для недеформируемых анионов, таких, как пер-
.хлорат, и для жидких металлических поверхностей. В общем
случае они должны, по-видимому, приводить к сложным
явлениям, количественная интерпретация которых в рамках любой
простой модели с помощью обычного математического аппарата
невозможна.
Впрочем, хотя такого рода эффекты могут приводить к
некоторым результатам, «аномальным» с точки зрения простой
модели, очень простая и правильная «аномалия» железа в кислых
сульфатных растворах [54], отмеченная выше, должна получить
другое, тоже простое и правильное объяснение в свете
дальнейших фактов и теории.
2. Твердые конечные продукты
Пусть в качестве первичного продукта анодной реакции
образуются растворенные металлические катионы, осаждающиеся
затем другими веществами, присутствующими в растворе. Тогда
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
301
возможны два различных случая: 1) твердый осадок
образуется непрерывно без контакта с анодом; 2) Твердый осадок
образуется и остается непосредственно на аноде или вблизи
него; после того как электрод покрывается осадком, анодный
процесс прекращается или изменяется. В качестве примера
случая 1 приведем известный процесс получения пигмента хромата
свинца путем обработки свинца в хромато-хлоратных растворах.
Аналогичным образом могут быть получены сульфат и основной
карбонат свинца, а также некоторые другие слабо растворимые
соли. Нагель [67], например, показал, что при анодном
растворении серебра в нитратном растворе, содержащем хлориды в
небольшом количестве, образуется хлорид серебра. Вагнер [68]
вновь рассмотрел механизм с точки зрения взаимодействия
процессов диффузии и конвекции вблизи анода. Основная мысль
заключается в том, что в размешиваемых растворах количество
мигрирующих к аноду осаждающих анионов меньше, чем это
необходимо для осаждения всех образующихся катионов.
Поэтому в стационарном состоянии непосредственно у поверхности
металла существует микроскопический
диффузионно-конвекционный слой, содержащий растворенные катионы.
Случай 2 возникает тогда, когда геометрическое
расположение или экранирование поверхности анода способствует
сохранению на ней или в непосредственной близости от нее твердых
осадков. Это условие выполняется, например, для анодов с
поверхностью, расположенной горизонтально и обращенной вверх,
особенно если она экранирована с боков для предупреждения
конвекции и сохранения осадков. Другим хорошо известным
примером служат небольшие, глубоко укрытые аноды (не
обязательно горизонтальные), такие, как аноды на дне пор или
трещин в окнсных или других «инертных» слоях на металлах.
Даже если твердое вещество «очень хорошо» растворимо, то
при- достаточной плотности тока и незначительной конвекции
оно выпадает из насыщенного или несколько пересыщенного
раствора на поверхность большого экранированного
горизонтально расположенного анода. Мюллер [42] исследовал под
микроскопом аноды из железа, меди, никеля и т. д. и наглядно
показал, что в водном растворе серной кислоты на них
осаждаются твердые сульфаты соответствующих металлов. Если
затем видимая плотность анодного тока поддерживается
постоянной путем повышения э. д. с, то истинная плотность тока
на участках металла, все еще подвергающихся действию
раствора (дно пор в твердом осадке), резко возрастает. Потенциал
участков при этом смещается в положительную сторону и
может быстро достичь значений, при которых делается
термодинамически возможной реакция прямого образования твердого
окисла из металлических катионов на границе (в контакте) с метал-
302 Г Л А В A IV
лической решеткой (см. ниже). Кроме того, процесс, вероятно,
сопровождается увеличением рН. Последующее распространение
окисной пленки по всей поверхности металла вплоть до полного
ее покрытия составляет первую стадию как анодной пассивации,
так и роста анодной пленки (см. ниже). Толщина пленки
вначале может не превышать монослоя. Небольшие анодные
участки металла, глубоко экранированные в порах воздушно
образованной окисной пленки, интенсивно растворяются в тех средах,
в которых конечный продукт анодной реакции растворим, и
являются начальными точками коррозии [69]. Добавление к
раствору осаждающих анионов в достаточных концентрациях [38,
70] приводит к дальнейшему уменьшению площади анодных
участков и может привести к полному торможению процесса [69, 70].
Химическими [70, 71] и радиохимическими методами [72, 73]
вполне строго показано, что-поры, ведущие к аноду,
закупориваются твердым осадком. Обзор относящихся к этому вопросу
материалов сделан Хором [52].
Учитывая важность для промышленности проблемы борьбы
с коррозией, не удивительно, что общие принципы анодных
процессов, ведущих к осаждению твердых конечных продуктов,
разработаны в полуколичественной форме уже давно. К
сожалению, о детальном атомном механизме процесса мы знаем еще
очень мало. Это объясняется большой сложностью процессов
диффузии, конвекции и осаждения, которые необходимо здесь
учитывать.
IV. АНОДНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
1. Введение
Если возникают условия, при которых поверхность
металлической решетки становится анодной, и если единственным
термодинамически возможным анодным процессом является
образование твердого продукта [например, процесс (2а) и (26)
рис. 45], то'последний сразу же начинает образовываться на
поверхности металла. В растворе вместо металлической
появляется новая поверхность. Если существуют или возникают при
прохождении тока такие условия, при которых термодинамически
возможно появление не только твердого, но и растворенных
продуктов, то обычно образуется твердое вещество, ибо оно
значительно менее подвижно, чем любое растворенное вещество.
В любом случае сплошная твердая пленка уже при толщине
порядка монослоя меняет свойства исходной металлической
поверхности и характер первоначальной анодной реакции. Хор [74]
указал, что последующее поведение анода сильно зависит от
электрических, механических и химических свойств вещества
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 303
пленки. Если она является хорошим электронным проводником
и если при повышении потенциала анода становится возможным
анодное окисление компонентов электролита на границе раздела
пленка/раствор (например, окисление иона гидроксила или
молекул воды до кислорода), то практически все количество
электричества может тратиться иа этот процесс. Растворение
самого металла незначительно, т. е. металл анодно пассивирован.
Если пленка обладает свойством электронной проводимости? в
очень слабой степени или если процесс разряда с выделением
электронов на границе раздела пленка/раствор вообще
невозможен, то перенос заряда через нее может иметь место только
путем движения ионов наружу из металла или внутрь с
поверхности раздела пленка/раствор. Это значит, что в соединение
переходит дополнительное количество металла, т. е. наблюдается
анодное окисление или рост пленки, в течение которого металл
не может считаться пассивным. Так как ионный перенос
чрезвычайно затруднен в пленках с высоким удельным
сопротивлением, например из окиси алюминия, то их утолщение может
происходить только при высоком «формирующем напряжении».
Если вещество пленки не обладает механической прочностью,
тогда рост пленки должен приводить к ее разрушению путем
растрескивания, осыпания, вспучивания или скалывания; в тех
точках, где раствор, проникая в разрывы, ближе подходит к
металлу, скорость плеыкообразования увеличивается. Если
вещество пленки не является единственным термодинамически
возможным продуктом, то под воздействием электролита она может
стать более пористой, что облегчает ее утолщение. В предельном
случае растворение пленки на границе ее с раствором может
протекать с той же скоростью, с какой происходит ее
образование на границе с металлом; результатом является анодное
глянцевание.
Как правило, указанные явления происходят одновременно;
однако тот или иной процесс часто значительно преобладает и
таким образом их удобно рассматривать в отдельных разделах.
Начальные изменения на поверхности раздела твердое
вещество/раствор изучаются главным образом на примере систем,
способных к анодной пассивации.
2. Анодная пассивация
Фарадей считал, что классическая «химическая» пассивность
железа (см. ниже) в концентрированной азотной кислоте
вызывается наличием пленки окисла или окисленным состоянием
поверхности. Большинство позднейших исследователей
приписывали пассивирующие свойства, как в случае «химического», так
304
ГЛАВА IV
и анодного пассивирования, окисным пленкам толщиной от 3 до
200 А. Однако с развитием адсорбционной теории некоторые
ученые выдвинули представление об образовании в качестве
первичного акта пассивации адсорбированных монослоев молекул,
атомов или ионов кислорода или кислородсодержащих веществ.
Автор не встречал экспериментальных наблюдений или
результатов измерений, рассматриваемых как подтверждение
теории «адсорбированного монослоя», которые нельзя было бы с его
точки зрения так же хорошо и даже лучше объяснить, исходя
из более ранней теории «твердой пленки». По общему
признанию, трудно придумать опыты, убедительно доказывающие
правильность той или иной точки зрения (действительно, Денхолм
[75] предположил, что пассивность железа определяется как
адсорбированными монослоями, так и твердыми пленками).
Например, количество молекулярного или атомарного кислорода
(измеренное химически или кулономе'трически), необходимое для
образования плотноупакованного адсорбированного монослоя,
достаточно для образования твердой окисной пленки толщиной
около двух монослоев или для залечивания значительно более
толстых слоев, которые присутствовали с самого начала и
которые, как известно, удалить полностью очень трудно. Ртуть не
смачивает пассивированный металл, однако прочно связанный,
плотно упакованный адсорбированный монослой можно
рассматривать в качестве большого барьера с тем же основанием, что
и твердую окисную пленку. Эффект гистерезиса, возникающий
в результате того, что пассивация происходит при одной
плотности анодного тока, а последующая депассивация — при
других, значительно более низких плотностях (см. ниже), можно
легко объяснить, оставаясь в рамках той и другой теории. То же
относится и к различным кинетическим характеристикам
процесса пассивации Лучшим экспериментальным доказательством
правильности теории твердой пленки все же служит прямое
наблюдение очень тонких окисных пленок (Эванс [76]), снятых с
анодно запассивированного железа, помещенного в
пассивирующий раствор (серная кислота). Кроме того, Тронстэд [77] и
сотрудники наблюдали изменение эллиптичности поляризованного
света, отраженного от пассивированного железа, которое
согласуется с наличием твердой окисной пленки толщиной порядка
40 А
Ввиду упорства, с которым некоторые исследователи
придерживаются адсорбционной теории анодной пассивации, может
быть, имеет смысл привести некоторые фундаментальные
теоретические возражения против нее. Во-первых, рассмотрим
гипотезу о пленке из молекул или атомов кислорода. Можно
предположить, что она образуется из воды или ионов гидроксила
в процессе анодной поляризации при потенциалах, менее поло-
, АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
305
жительных, чем потенциал выделения кислорода.
Деполяризация здесь осуществляется за счет поглощения энергии
адсорбции. Такая пленка должна быть, однако, метастабильной
относительно окиси или гидроокиси металла, и непонятно, почему
она должна а) образовываться предпочтительнее, б) оставаться
на металле, не вступая в реакцию, сопровождающуюся
переходом электронов. Известно, что окисные пленки легко
образуются на неизолированных металлических поверхностях в
присутствии воздуха (с кислородом — при значительно более
низком химическом потенциале). Отсюда следует, что кинетический
барьер не может быть настолько высоким, чтобы препятствовать
быстрому превращению адсорбированного монослоя в твердый
металлический окисел. Во-вторых, можно рассмотреть
возможность существования адсорбированного монослоя, например
ОН". Плотная упаковка таких анионов на границе раздела
металл/раствор должна привести к появлению там чрезвычайно
больших скачков потенциалов, а также к очень высоким
значениям поверхностной кулоновской энергии отталкивания. Если
упаковка неплотная, но степень покрытия поверхности близка
к 0,5, то выход металлических катионов в раствор все еще
может не происходить, хотя до плоскости, проходящей через
центры этих ионов, выход, несомненно, облегчается. При этом
достигается поверхностная кулоновская устойчивость, ибо это
соответствует образованию монослоя твердой гидроокиси.
Если выход катионов металла из металлической поверхности,
все еще находящейся под действием электрического поля,
прекращается, то можно сказать, что наступила полная анодная
пассивация металла. Полного прекращения растворения металла
или образования пленки достигнуть, по-видимому, невозможно.
Однако в ряде случаев химическими методами удавалось
достигать близкое к этому состояние. Наступление анодной
пассивации, конечно, проще всего и сразу же фиксируется по
изменению электрических параметров системы, например по
быстрому смещению в положительную сторону потенциала анода при
постоянной плотности тока или по быстрому падению анодной
плотности тока при постоянном потенциале.
В любом случае при анодной пассивации наложение
заданной э. д. с. приводит в первую очередь к заряжению двойного
слоя на поверхности раздела металл/раствор. Явление это
можно легко наблюдать. Однако количество электричества, идущее
на заряжение, может оказаться ничтожно малым по сравнению
с общей величиной пропущенного электричества. В.
значительной мере это зависит от степени растворимости металлического
соединения, образующегося при взаимодействии выходящих из
металла катионов и растворенных анионов или растворителя.
Удобно рассмотреть предельные случаи очень плохо раствори-
20 Зак. 235
306
ГЛАВА IV
мых начальных продуктов и отдельно — легко растворимых
продуктов. Впрочем, четкой границы между этими случаями не
существует.
1) ПЛОХО РАСТВОРИМЫЙ НАЧАЛЬНЫЙ АНОДНЫЙ
ПРОДУКТ
Если раствор содержит только такие анионы, которые
образуют плохо растворимый продукт с катионами, выходящими при
анодной поляризации из решетки, или если такой продукт
термодинамически устойчив, то анодная пассивация может
наступить очень быстро. Для образования монослоя такого продукта
из z-валентных катионов необходимо пропустить около 0,1 —
0,2 z мкулон/см2, т. е. необходимо время порядка 0,1—0,2 сек
при токе z ма/см2. Такая монослойная пленка может вызвать
весьма заметную пассивацию; выход катионов очень сильно
затрудняется, наблюдается значительный рост потенциала (при
постоянном токе). Однако часто пассивация наступает только
после пропускания значительно большего количества
электричества на 1 см2 видимой поверхности анода. Это может быть
связано: 1) с наличием большого фактора шероховатости
(отношение истинной поверхности к видимой), 2) с
неравномерностью образования первичной пленки (возможно, на многих
центрах), 3) с проницаемостью пленки по отношению к катионам
(через «трещины» или через тело пленки путем переноса через
решетку). Так, Хиклинг [78, 79] на основании осциллографиче-
ских кривых заряжения сделал вывод, что платина в щелочных
растворах пассивируется монослоем PtO, а золото в кислых,
нейтральных и щелочных растворах — монослоем Аи20з (в обоих
случаях фактор шероховатости принимался равным 2). Эль-
Ваккад и Хиклинг [80] пришли к заключению, что кобальт
пассивируется монослоем Со2Оз (использовалось значение фактора
шероховатости около 8, установленное экспериментально при
измерениях емкости). Согласно Хиклингу и Спайсу [81], для
пассивации никеля (фактор шероховатости 3,6) в щелочных
растворах требуется значительно больше Ni203, чем это соответствует
монослою. В буферных растворах с рН 5—10 первично может
образоваться компактный слой очень плохо растворимой соли,
а не слой окисла. Однако Хиклинг и Тейлор [82, 83] нашли, что
для пассивации меди (фактор шероховатости 6,4) в щелочном
растворе необходимо пропускание значительно большего
количества электричества, соответствующее образованию пленки
окисла (Си20 быстро превращается в CuO) толщиной около
четырех молекулярных слоев. Точно так же серебро в
растворах с рН > 9 пассивировалось только после образования трех
или большего числа молекулярных слоев Ag20 (образуется
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 307
также Ag203), причем в данном случае фактор шероховатости
принимался равным 10. Джонс, Терек и Уинн-Джонс [84] также
обнаружили, что для пассивации серебра в 1 М гидроокиси калия
при плотности тока 5 ма/см2 необходимо около 30 мкулон/см2.
ЭльВаккад и Эмара [85] исследовали поведение платины при
очень низкой плотности тока. Несмотря на то что количество
РЮ, достаточное для установления потенциала Pt/PtO в
кислых, нейтральных или щелочных растворах, несколько меньше,
чем это соответствует образованию одного монослоя, перед
выделением кислорода происходит дальнейшее окисление до РЮ2;
для окончательной пассивации платины требуется по крайней
мере один полный монослой окисла. Нагель, Озе и Ланге [86] и
Ланге и Радлейн [87] подтвердили и расширили эти результаты.
Холл и Хаккерман [88] определяли количество
электричества, необходимое для изменения потенциала титана в растворе
хлорида натрия до потенциала выделения кислорода. Они
пришли к заключению, что при этом образуется от одного до пяти
монослоев ТЮ2„ Однако есть основание полагать, что в
действительности образующийся Ti02 залечивает уже
существующую начальную окисную пленку. Кабанов, Бурштейн и Фрум-
кин [89] отмечают, что анодная пассивация железа в щелочном
растворе сильно зависит от степени окисленности исходной
поверхности. Так, Кабанбв и Лейкис [90] показали, что
пассивация железа в 2 н. гидроокиси натрия при плотности тока
0,01 ма/см2 требует 80 мкулон/см2 истинной поверхности
(фактор шероховатости 2—3,5), тщательно очищенной от окисной
пленки восстановлением в водороде, и только 2,5 мкулон/см2
после непродолжительной экспозиции электрода на воздухе.
В 0,05 н. гидроокиси натрия для пассивации восстановленного
в водороде железа требуется только 0,2—0,3 мкулон/см2.
Кабанов и его сотрудники отмечают, что это меньше, чем требуется
для образования монослоя кислорода (0,4 мкулон/см2);
впрочем, нужно отметить, что этого как раз достаточно для
образования монослоя Fe(OH)2 или FeO.
Файткнехт и Гауман [91], изучая поведение свинца в 0,5 н.
серной кислоте, насыщенной предварительно сульфатом свинца,
в интервале плотностей тока между 0,1 и 3,0 ма/см2 установили,
что для пассивации (на которую указывает повышение потен--
циала приблизительно на 2 в) необходимо около 330—>
390 мкулон/см2. Используя 2 н. серную кислоту и потенциостат
для поддержания анодного потенциала в пределах ±2 мв,
Флейшман и Терек [92] нашли, что при различных потенциалах
образуются различные типы сульфата свинца. Медленная
пассивация (на что указывает падение тока) при —1,902 в (против
PbS04 |РЬ02| 2 н. H2S04 электрода) требовала около
400 мкулон/см2 и была неполной, тогда как пассивация
20*
308
ГЛАВА IV
при— 1,864 в требовала менее 200 мкулон/см'2 и была почти
полной. Перед наступлением пассивации образуется слой сульфата
свинца, эквивалентный нескольким сотням молекулярных слоев.
По данным Файткнехта и Гаумана, Флейшмана и Терека, этот
слой растет из зародышей параллельно и перпендикулярно
к электродной поверхности. Пассивация достигается только
тогда, когда отдельно растущие кристаллы (их можно наблюдать
в электронном микроскопе) смыкаются или, согласно Файт-
кнехту и Гауману, когда поры между ними закрываются
образующейся РЬОг, которой эти авторы приписывают свойства
истинного пассивирующего агента. Слабо растворимый сульфат
свинца частично может образовываться из первоначально
растворенных гидратированных катионов. Этот и подобные случаи,
возможно, являются промежуточными между случаями
пассивации начальным «нерастворимым» продуктом и группой
процессов, рассмотренных ниже, в которых начальный продукт
«свободно» растворим. Аналогично ведет себя серебро в
2н.серной кислоте. Согласно Джонсу и Тереку [93], при токе 40 ма/см2
перед пассивацией (на которую указывает смещение
потенциала на 2 в) электрод покрывается видимой начальной
пленкой сульфата серебра, на образование которой требуется около
700 мкулон/см2; после этого на отдельных центрах образуется
и постепенно распространяется по поверхности видимый слой
h-g^O. Согласно Бриггсу и Уинн-Джонсу [94], свинец в галоид-
содержащих растворах пассивируется пленками галогенидов
микроскопической толщины. Пленки растут из отдельных
центров и еще до того,!*сак они смыкаются, достигают значительной
толщины. Бромид свинца первоначально растет в виде длинных
игл, а затем в промежутках образуются значительно меньшие
•по размеру кристаллы (без сомнения, при более высокой
плотности тока), и завершается процесс пассивации. По-видимому,
такие пленки образуются при осаждении первично
возникающих гидратированных катионов, если не всегда, то как правило.
2) ЛЕГКО РАСТВОРИМЫЙ ПЕРВИЧНЫЙ АНОДНЫЙ
ПРОДУКТ
Если первичный анодный продукт легко растворим, т. е. если
сольватированные катионы могут появляться и длительное
время существовать в растворе в значительных концентрациях,
и если плотность тока достаточно высока, то нормальное
анодное растворение, рассмотренное выше, может через некоторое
время смениться анодной пассивацией. Выше было показано,
что в пассивном состоянии химические и электрические
свойства электрода изменяются. Однако для того чтобы наступила
пассивация, необходимо пропустить значительно большее коли-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 309
чество электричества, и это количество обычно уже зависит от
плотности тока, понижаясь при ее увеличении.
Наблюдаемая при этом зависимость между потенциалом и
током представлена в общем виде на рис. 50. Если плотность
тока регулируется и поддерживается постоянной в ряду
увеличивающихся значений АВ (рис. 50, а) путем использования
высокой э. д. с. и легко регулируемого внешнего сопротивления,
то при наступлении пассивации наблюдается резкое
возрастание потенциала ВС. Критическая величина плотности тока
зависит от времени поляризации током, близким к критическому.
п 5 в
Рис. 50. Зависимости анодного потенциала от плотности тока для
систем, в которых происходит анодное растворение и анодная
пассивация (схематически).
а—постоянной поддерживается плотность тока; б —постоянным поддерживается
напряжение на ячейке; в ~- постоянным поддерживается потенциал анода.
При дальнейшем возрастании тока вдоль CD снова
наблюдается рост потенциала. Кривая CD характеризует зависимость
потенциал/ток для нового анодного процесса разряда ионов
гидроксила до кислорода, причем в этом процессе
металлические катионы не принимают участия. При понижении тока эта
реакция может протекать в соответствии с кривой DCE, пока
внезапное падение потенциала EF не указывает на
активацию — возобновление анодного растворения. Если регулируется
и поддерживается постоянным напряжение на ячейке (низко-
омный источник э. д. с. и низкое внутреннее сопротивление
ячейки), то с его увеличением сила тока сначала изменяется
по кривой А'В' (рис. 50,6), а затем наблюдается резкое
возрастание потенциала и уменьшение тока по В'С,
свидетельствующее о наступлении пассивации. При дальнейшем увеличении
напряжения на ячейке зависимость между потенциалом и то-
310
ГЛАВА IV
ком CD' обусловлена протеканием нового процесса. Снижение
напряжения на ячейке сопровождается изменением тока в
соответствии с кривой D'C'E'F', где E'F' указывает на активацию.
Если с помощью потенциостата регулируется и поддерживается
постоянным анодный потенциал, то сила тока изменяется с
потенциалом по кривой А" В" О CD" (рис. 50, в), где ОВ"
соответствует активации. Некоторое различие между формами
зависимости тока от потенциала связано, конечно, с выбранными
способами контроля. Внезапный переход от одного анодного про-
во всех случаях, за исключением
одного — идеального потенцио-
статирования, при котором
электрод на участке ОС" «идеально
поляризуется». Однако даже в
этой области протекает ток
порядка Ю-8—10~6 а/см2. Еще
сравнительно недавно, до появления
потенциостатического метода,
существовала некоторая путаница в
интерпретации и сопоставлении
данных по зависимости между
потенциалом и током,
полученных исследователями,
использовавшими различные (и не всегда
точно изложенные) схемы.
«Внезапные» изменения ВС,
В'С, В"0 происходят, конечно,
не мгновенно, а требуют
пропускания определенного
количества электричества. Оно того же
порядка, что и необходимое для
пассивирования слабо раствори-
(см. выше). Это как будто
согласуется с ранее высказанным предположением об образовании на
аноде очень тонкой пленки слабо растворимого продукта. Этот
продукт образуется после того, как в результате переноса через
приэлектродный слой раствора значительного заряда состав слоя
соответствующим образом изменится. Эффект гистерезиса перед
активацией CEF, C'E'F' обычно связывается с устойчивостью
тонкой пассивирующей пленки при плотностях тока, более
низких, чем те, при которых она образовалась. Время т,
необходимое для того, чтобы в результате поляризации постоянной
плотностью тока порядка В наступила пассивация, понижается
с увеличением плотности тока. Общая зависимость анодного
потенциала от времени в гальваностатических условиях
представлена на фиг 51. Начальное медленное («замедляющееся»)
цесса к другому наблюдается
А
J
rl
н
G/^--
Z^-
В
'
С
t
Рис. 51. Зависимость анодного
потенциала от времени при
наступлении анодной пассивации
в условиях постоянства плотности
тока (схематически).
Кривая А соответствует высокой
плотности тока; кривая В соответствует средней
плотности тока; кривая С соответствует
низкой плотности тока —пассивация не
наступает.
мым начальным продуктом
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
311
повышение потенциала GH объясняется повышением
концентрационной поляризации за счет образования у поверхности
раздела металл/раствор диффузионно-конвекционного слоя.
Быстрый рост HI по истечении времени i указывает на
пассивацию, а любое последующее медленное увеличение // — на
повышение концентрационной поляризации соответствующей
реакции. Часто оказывается, что при не слишком малом т, скажем,
при z ;>2 сек,
(!■ — *'пР) ^',2 = const, (12)
где i — плотность тока, а /пр—предельная плотность тока, ниже
которой пассивация не наступает *; кроме того, в широкой
области экспериментально доступных плотностей тока нередко
'п)^ 1- так чт0
IT1/.» const. (13)
Если предположить, что перед пассивацией область
раствора, непосредственно прилегающая к аноду, достигает
предельного состояния и что вещество, вызывающее это состояние,
частично рассеивается по мере образования путем диффузии
и конвекции, то аналогичные уравнения можно вывести
теоретически и в соответствии с ранними работами Сэнда [95], а
также Розебруга и Миллера [96], посвященными исследованию
диффузионно-конвекционных систем.
Предельным состоянием может быть насыщение раствора
по отношению к хорошо растворимому продукту,
сопровождающееся его осаждением на аноде; этот случай рассмотрел
Мюллер [42]. Другая возможность — это достижение критического'
значения рН благодаря миграции иона водорода от анода, что
способствует осаждению гидроокиси, окиси или основной соли;
на это в свое время указывал Хеджес [97]. Возможно, что
имеют значение оба эффекта; в каждом конкретном случае
может превалировать тот или другой эффект. В любом случае
торможение анодного растворения связывается с наличием
плотной пленки твердого вещества, обычно окиси или
гидроокиси, образующейся на металлической поверхности как только
позволяют изменяющиеся условия. Уже указывалось, что
существование таких пленок установлено несколькими методами.
Недавние исследования подтвердили и значительно
расширили общие представления, развитые Мюллером [42] и Хедже-
сом [97]. Используя осциллографическую методику, Тернер [98]
подтвердил некоторые результаты, полученные ранее Мюлле-
* Иногда эту величину называют критической плотностью тока
пассивации. — Прим. перев.
312
ГЛАВА IV
ром на никеле. Он приходит к выводу, что накопление ионов
никеля в анолите, приводящее к осаждению основного
сульфата никеля, является важным фактором, определяющим
наступление пассивации в 2 н. серной кислоте; его электроды
пассивировались при г>-300 ма/см2. Однако Хор [44] отметил, что
в этом случае существенную роль может играть также
повышение рН. Ландсберг и Хольнагель [99] показали, что при
данной плотности тока пассивация наступает значительно быстпее
в 0,02 и 0,2 н., нежели в 2 н. кислоте, в то время как
предварительное насыщение 0,2 н. серной кислоты сульфатом никеля
(3,96 н.) лишь несколько уменьшает период индукции. Это
означает, что основным решающим фактором при наступлении
пассивации является рН, а не «N,2+ . В более поздней работе
водн
Ландсберг и Хольнагель [100] обнаружили, что добавление
0,2 н. сульфата натрия к 0,02 н.' серной кислоте сильно
увеличивает время пассивации, видимо, благодаря замедлению
миграции ионов водорода от анода в растворе со значительно
большей ионной силой. Этот опыт в сочетании с предыдущим —
с добавкой сульфата никеля — определенно свидетельствует
о том, что для наступления пассивации имеют значение оба
фактора, как повышение рН у поверхности анода, так и
повышение а 2+ . Таким образом, предположение Тернера об осаж-
води
дении основного сульфата, по-видимому, отвечает
действительности. Ландсберг и Хольнагель [99] обнаружили также, что
соотношение (i — /пр)х'/а = const выполняется для т>2 сек (судя
по некоторым их данным, в случае т < 2 сек значения i
слишком малы для выполнения соотношения); при размешивании
растворов [100] произведение (i — *пр)т1/а возрастает.
. Франк [101], изучая пассивацию железа в 1 н. серной
кислоте, нашел, что в условиях высоких значений i и малых
величин- 1 произведение (i — гпр)т постоянно и равно около
1750 мкулон/см2. Он сделал вывод, что предположение
Мюллера о первичном осаждении сульфата двухвалентного железа
правильно. Согласно Франку и Вейлю [102] и Феттеру [103],
истинная пассивирующая пленка — окисная; она образуется
первоначально в порах слоя сульфата двухвалентного железа,
а уж затем распространяется по поверхности. Это также
согласуется со взглядами Мюллера. Серра и Фелиу [104], изучая
поведение железа в серной кислоте, как правило, при более
высоких т (не менее 2 сек), нашли, что для не очень больших т
произведение гЧ1/г приблизительно постоянно и пассивация
наблюдается при z]>150 ма/см2; эти значения не зависели от
концентрации кислоты в пределах от 0,5 н. до 8,5 н., оставались
приблизительно такими же в растворах сульфата натрия от
0,5 н. до 2 н. и несколько понижались в кислых растворах,
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 313
предварительно насыщенных сульфатом двухвалентного железа.
Отсюда авторы делают вывод, что рН и #so2- в данном
случае не играют роли и определяющим фактором является
накопление FeBoS„. Однако они отмечают, что условием,
необходимым для осаждения сульфата двухвалентного железа, является
сильное пересыщение им раствора, так чтобы его концентрация
приблизительно вдвое превышала концентрацию насыщения.
Бартлет и Стефенсон [105] изучали пассивацию железа в 1 М
серной кислоте с помощью микроскопа, Они показали, что в той
области потенциалов, в которой травление при растворении уже
не происходит, а полная пассивация еще не наступила, может
наблюдаться предельная плотность тока, соответствующая
«полирующему» растворению и образованию и удалению твердого
вещества. Возможно, что это один из случаев неэффективного
анодного глянцевания (см. ниже).
Следующий шаг сделан в работе Оливера [106], изучавшего
поведение различных железо-хромистых сплавов в серной
кислоте. Оливер нашел, что в общем случае (i — /пр)х постоянно
и понижается от 1600 мкулон/см2 для чистого железа (в
согласии с данными Франка) до 620 мкулон/см2 для 2,8%-ного
сплава хрома до 70 мкулон/см2 для сплава, содержащего 6,7% Сг,
далее соответственно до 9 для сплавов с 14, 16 и 18% хрома и
до 8 для 18-8 хромоникелевой стали. (В некоторых случаях
при 1 > 2 данные Оливера удовлетворяют как будто
соотношению ix'/s = const, что нельзя считать неожиданным.) Роберте
и Шатт [43] ранее подчеркивали основную роль, которую играет
рН при анодной пассивации хрома в соляной кислоте и
хлоридах. Это следует из термодинамической устойчивости
слаборастворимых Сг(ОН)3 или Сг203 по сравнению с СгВоДН. Итак,
Оливер делает вывод, что в случае сплавов до наступления
пассивации первично образуется значительно меньше сульфата
двухвалентного железа (или хрома), чем в случае чистого
железа, и что в действительности при содержании хрома в сплаве
6,7%' и выше сульфат первично вообще не осаждается. Это
было подтверждено визуальными наблюдениями. Смещение
потенциала пассивации в отрицательную сторону при увеличении
содержания хрома также согласуется с более "ранним
образованием пассивирующего окисла хрома. Поскольку значительное
накопление катионов и осаждение сульфатов для железохроми-
стых сплавов, содержащих 6,7% хрома, не является
необходимым условием пассивации, то, следовательно, здесь, как и для
чистого хрома, решающий фактор — это повышение рН,
способствующее непосредственному образованию окисной пленки.
Первоначально Оливер, исходя из предположения о большом
факторе шероховатости, принял, что пленка мономолекулярна.
314
ГЛАВА IV
Этот вывод подвергся критике Хора [107]. По более поздней
оценке Оливера [108], (Б. Э. Т.) фактор шероховатости равен 3, 8,
отсюда толщина пленки около 5 молекулярных слоев или 20 А.
Ранняя работа Шатта и сотрудников [109] по пассивации
золота в кислых растворах хлорида показала, что первый
процесс— это образование растворимых хлоридных комплексов,
сопровождающееся падением а . В конце концов это ПрИ-
^'водн
водит к пассивации, ибо образование окисла — возможно, того
же самого, который наблюдал Хиклинг [79] в растворах, не
содержащих хлорид, — становится термодинамически более
выгодным процессом. В несколько похожем случае меди в
соляной кислоте и растворах хлорида первичным является,
по-видимому, процесс образования растворимых хлоридных
комплексов. Здесь, согласно Бонхёфферу ,и Геришеру [ПО], и Бартлету
и Стефенсону [111], конечная пассивирующая пленка
представляет собой очень слабо растворимый хлорид одновалентной
меди. Гирст и Буржуа [1-12], исследовавшие поведение ртути
в различных растворах, четко различают случай, в котором
начальный продукт растворим и комплексуется анионами, и
случай, когда он растворим, но анионами не комплексуется; только
в первом случае обеднение анионами может иметь важное
значение, так как оно ведет к пассивации.
Исследованный Хубером [113—116] и Ландсбергом [117]
цинк, обработанный анодно в растворе гидроокиси натрия, дает
другой пример первичного образования растворимых
комплексных анионов. В данном случае это гидроксикомплексы.
Пассивация протекает в общем аналогично тому, как это только что
указывалось. Согласно Хуберу и Бири [118], наиболее тонкие
пассивирующие пленки ориентированы. Кроме того, Джонс,
Герск и Уинн-Джонс [84] показали, что свинец, обработанный
в 1 М растворе гидроокиси калия, первично растворяется до
плюмбита и пассивируется пленкой РЬО после пропускания
около 4800 мкулон/см2 при токе 24 ма/см2, или 1800 мкулон/см2
при токе 45 мк/см2; отметим, что произведение к'/г остается
почти постоянным.
3) ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
Можно ожидать, что время пассивации т всегда
уменьшается с увеличением плотности тока /. Простейший случай —
высокая /, низкое т, медленная диффузия и (или) конвекция.
В этих условиях почти все аноднообразующееся вещество
остается на аноде и могут возникать диффузионные ограничения
по компонентам раствора, участвующим в реакции (например,
по комплексующим анионам). Это должно приводить к тому,
что произведение it остается приблизительно постоянным.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 315
Другой случай — низкая i, высокое т и интенсивная диффузия и
(или) конвекция. Здесь уже часть образующегося при анодной
поляризации вещества успевает отводиться от анода до
наступления пассивации. Кроме того, необходимо учитывать
возможность подвода к электродной поверхности некоторого
количества реагирующих компонентов из раствора. В этом случае
соответствующие зависимости имеют более сложный вид,
например ft1/* = const или (/ — ц}^ —const.
Как мы видели, такие зависимости часто имеют
полуколичественный характер. Переход от одних граничных условий
к другим наблюдается в неподвижных растворах при т порядка
2 сек. Это в общем согласуется с условиями диффузии и
конвекции в неразмешиваемых водных растворах при обычных
температурах. К сожалению, большинство пассивационных
измерений, по-видимому, проводилось без достаточного учета этих
условий. В дальнейшем работа должна вестись в точно
определенных условиях. Это позволит значительно улучшить
количественную интерпретацию процессов, протекающих с
диффузионно-конвекционным ограничением, путем использования
математического аппарата, развитого для электродов Агаром [119],
Вагнером [120] и Тобиасом, Эйзенбергом и Вильке [121].
Некоторый прогресс достигнут при исследовании системы медь —
соляная кислота Купером [121а] и Бартлетом [1216]. На многих
пассивирующихся анодах, например платине, в течение
длительного времени может протекать анодный процесс без
участия металлических катионов и без видимого изменения
поверхности электрода. Примером может служить окисление иона
гидроксила или воды до кислорода на границе раздела
пленка/раствор. В таких случаях ионный ток пренебрежимо мал,
иначе должен был бы наблюдаться рост пленки, в основном
за счет мигрирующих наружу катионов. Переход катионов из
решетки в пленку и миграция через нее возможны часто только
под влиянием сильного поля (см. ниже). Следовательно, для
прекращения дальнейшего роста очень тонкой пленки
необходимо,- чтобы ее электронная проводимость была достаточной
для предупреждения возникновения в ней сильного поля.
Таким образом, непрерывное анодное окисление (в широком
смысле) анодно пассивированной слабо ионопроводящей
пленки наблюдается в следующих случаях.
1) Пленка механически или химически делается
неустойчивой уже при небольшой толщине; тогда независимо от типа
разрушения внешних слоев такой пленки ионный перенос
происходит через ее более глубокие неповрежденные слои.
2) Пленка почти не проводит электроны; тогда ток
практически может переноситься только ионами и основным
процессом является рост пленки (см. ниже).
316 ГЛАВА IV
По-видимому, наиболее быстрая и полная пассивация
осуществляется такими пленками, в которых ионный перенос
затруднен, а электронный несколько облегчен. Торможение
ионного, переноса даже через самую тонкую пленку должно
препятствовать ее утолщению и, таким образом, способствовать ее
распространению по поверхности или дальнейшему зародыше-
образованию на открытых участках металла. В пределе на
каждом металлическом зерне сначала образуется
мономолекулярная пленка (возможно, часто эпитаксиальная), а затем
происходит ее утолщение. Наоборот, свободный перенос ионов
может привести к тому, что сначала из отдельных поверхностных
центров вырастают небольшие участки довольно толстой
пленки, а уж затем эти участки срастаются между собой. По-
вядимому, эти более толстые, менее регулярные пленки должны
обладать зернистой структурой или фактически представлять
собой поликристаллические образования на каждом
металлическом зерне. Ясно, что такие пленки должны быть в
структурном отношении весьма несовершенными.
Для любого типа пленки не очень медленный электронный
перенос уже обеспечивает поддержание на границе
пленка/раствор анодной реакции, протекающей без участия катионов
металла, и препятствует возникновению сильного поля внутри
пленки, стимулирующего заметный ионный перенос. В
отсутствие электронного переноса с возрастанием приложенной
разности потенциалов между металлом и раствором ионный
перенос может увеличиваться. Это свидетельствует о том, что
металл, как показано ниже, не пассивирован по отношению
к реакции, приводящей к росту пленки.
4) ПРОТЕКАНИЕ ТОКА ЧЕРЕЗ ПАССИВНЫЕ АНОДЫ
Протекание небольшого тока через пассивные аноды в
области потенциалов ОС" (рис. 50, в) требует дальнейшего
объяснения. Источником электронов на поверхности раздела
пленка/раствор могут быть анодные реакции типа окисления
иона гидроксила или воды. Однако эти реакции возможны
только при более положительных потенциалах. Отсюда следует,
что ток через пленку переносится ионами. Этот перенос
вещества должен или приводить к утолщению пленки, или
сопровождаться растворением пленки с внешней стороны. Как
отмечали Феттер [122] и другие, для прохождения ионного тока
через решетки окислов при обычных температурах необходимо
сильное поле, порядка 106 в/см. В области ОС" скачок
потенциала никогда не превышает 1 в. Следовательно, толщина
пленки не может быть больше приблизительно 100 А. Таким
образом, непрерывное протекание любого ионного тока в этой
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 317
области должно сопровождаться непрерывным растворением
пленки. В случае так называемых «пассивных» металлов это
можно определить методами химического анализа; анодно
пассивированное железо, например, продолжает медленно
растворяться в серной кислоте [123] с образованием ионов FeB<WH—■
лишнее подтверждение того, что пассивирующая пленка
содержит главным образом трехвалентное железо. Согласно Коло-
тыркину [124], «пассивные» никель и хром также растворяются
при анодной поляризаций в 1 н. серной кислоте со скоростями,
эквивалентными приблизительно 2-Ю-5 и 4-Ю-8 а/см2
соответственно. Если скорость растворения велика, то металл,
собственно, нельзя называть «пассивным». Действительно, в этом
случае его поверхность довольно быстро подвергается
глянцеванию; этот вопрос будет рассмотрен ниже. Согласно Франку
[125], даже медленное анодное растворение «пассивного»
железа в серной кислоте приводит к глянцеванию его
поверхности; необходимо только, чтобы оно происходило достаточно
долго. При незначительно или пренебрежимо малом
растворении небольшой ионный ток, протекающий при постоянном
потенциале, падает во времени, так как пленка медленно
утолщается. Согласно ранним измерениям Хора [126], на платине
вблизи или ниже потенциала выделения Ог в щелочной среде
токи через несколько часов имеют величину порядка 10~8 а/См2.
В общем пассивирующая пленка достигает стационарной
толщины, зависящей от потенциала и специфических
электрических свойств пленки.
5) ПОТЕНЦИАЛЫ ПАССИВАЦИИ И АКТИВАЦИИ
Наличие задержек на анодных кривых заряжения при
потенциалах начала пассивации [78—87] и резкое уменьшение
плотности тока, наблюдаемое при тех же потенциалах в
процессе потенциостатических измерений, обычно можно связать
с образованием определенных нерастворимых соединений
(например, окислов).
Если из данных термодинамического равновесия вычислить
обратимые потенциалы образования этих соединений, то
окажется, что они лишь на несколько милливольт более
отрицательны, чем опытные значения. Наоборот, эти же потенциалы
нередко лишь на несколько милливольт более положительны,
чем потенциалы активации (или возрастания тока) на кривых
обратного хода.
Такая картина наблюдается в случае меди [82, 83], серебра
[82—83], свинца [91, 92], платины [78, 79, 85—86], золота [78, 79]
и многих других металлов. Значения потенциалов почти
«обратимых» задержек служат хорошим доказательством образова-
318 ГЛАВА IV
ния пленок определенных соединений, соответствующих этим
потенциалам. Часто наблюдаемая [85, 87] приближенная
зависимость потенциала пассивации Ер от рН при 25° вида
£p = ^ —0,059рН,
(где Ер '— «стандартное» значение Ер при рН 0) — еще один
довод в пользу образования окиси, гидроокиси или основной
соли.
Поведение некоторых металлов более сложно. Так, в случае
железа Ер изменяется с рН обычным образом, причем Epza
« + 0,58 в [122, 127]. Однако из известных термодинамических
данных [15] (часть их приведена на рис. 46) при рН 0 могут
б'ыть вычислены следующие электродные потенциалы:
Fe | Fe (OH)2 — 0,047; Fe (ОН2) | Fe (OH)3 — 0,272;
Fe|Fe304 —0,085; Fe304|Fe203 +0,221;
Fe|Fe203 —0,051s.
Все эти значения существенно отличаются от
экспериментального значения Ер. Если предположить, что пассиЕа-
ция обусловлена прямым образованием Fe203 из железа, то
расхождение не меньше чем 0,63 в. Столь высокая величина
активационной поляризации для реакции 2Fe + 3H20->
-» Fe203 + 6H+ + 6е маловероятна, да и вообще такая
интерпретация исключается, так как стандартный потенциал
обратной активации * Е°а также близок к +0,58 в, как впервые
показал Фладе [128]. Для объяснения опытного значения
потенциала пассивации +0,58 в было высказано предположение, что
ответственным за пассивацию железа является или окисел,
более богатый кислородом, нежели Fe203, или адсорбированный
кислород [29]. Некоторым обоснованием такой точки зрения
служат наблюдение Улига и О'Коннора [130], показавших, что
пассивированное железо может окислять хромит в щелочном
растворе. Согласно кулонометрическим измерениям Вейля [127],
процесс полной пассивации требует около 8 мкулон/см2; это
соответствует очень тонкой пленке. Возможно, что кроме Fe111,
в пленке содержится также некоторое количество FeIV,
образовавшегося по реакции типа
Fe -> Fe" (OH)2 -> Fe"10 (ОН) ^ Fe'v 02,
подобно тому как это принимается для массивных
превращений на окисно-никелевых анодах (см. ниже). Другой точки зре-
* Потенциалы обратной активации Еа и потенциалы пассивации Ер
часто, не разделяя, называют «Фладе-потенциалами»; такая терминология
вызывает недоумение и вряд ли целесообразна.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 319
ния придерживается Феттер [103, 122, 131—133]. Он считает, что
расхождение в 0,63 в между Ер для железа и 'обратимым
потенциалом Fe|Fe203 связано с падением потенциала на эту
величину внутри пассивирующей пленки. Он постулирует
существование двуслойной пленки, содержащей Fe203 с внешней и
Fe304 с внутренней стороны, и показывает, что необратимое
образование Рез04 из железа и образование Fe203 за счет
ионной проводимости через решетку в поле высокого напряжения
(см. ниже) должно приводить к падению напряжения на 0,66 в
на образовавшемся слое Fe304.
6) ВЛИЯНИЕ АДСОРБИРОВАННЫХ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ
НА ПАССИВАЦИЮ
Хорошо известно, что некоторые анионы, особенно ионы
галогенов, препятствуют наступлению пассивации. Во многих
случаях даже небольшая добавка соответствующих веществ к
раствору, в котором металл пассивируется легко, уже достаточна
для того, чтобы эффект не наблюдался. Часто высказывались
предположения, что подобные ионы предпочтительно
адсорбируются на чистой металлической поверхности, препятствуя
таким образом адсорбции «пассивирующих» анионов типа ОН"",
Cr04~" т. д. Именно с этим Кабанов, Бурштейн и Фрумкин[89]
связывают отсутствие пассивации железа в щелочных
растворах, содержащих хлорид. Хотя адсорбция галогенид-ионов,
несомненно, имеет место на многих металлах, кажется
вероятным, что они препятствуют пассивации не столько путем
ограничения адсорбции соответствующих частиц, сколько
препятствуя протеканию соответствующей реакции. Так, Эванс [134]
указывает, что для прямого образования окисной пленки
необходим сначала контакт между м*еталлической решеткой и
кислородсодержащим ионом или молекулой S04~, Cr04_,H20,02
и т. д.
Такому контакту будут препятствовать прочно
адсорбированные анионы. Если в результате взаимодействия этих
анионов с поверхностью образуются растворимые соединения
металла, то пассивация наблюдаться не будет.
С другой стороны, некоторые прочно адсорбированные
соединения типа органических ингибиторов кислотного
растворения (см. ниже) могут способствовать пассивации. Их действие,
предположительно, заключается в том, что они мешают
растворению; при этом на остающихся свободными участках металла
легче достигается поляризация, необходимая для образования
пленки.
320
ГЛАВА IV
7) НОВЫЕ РАБОТЫ
На Международном коллоквиуме по пассивности (сентябрь
1957 г.) были представлены доклады, отражающие наиболее
современные точки зрения. Из представленных докладов
необходимо отметить работы следующих авторов: Бартлета [135],
Картледжа [136], Эванса [137], Файтнехта [138], Франка [139],
Хаккермана [140], Хора [141], Хубера [142], Колотыркина [124],
Улига [129], Вейля [143], Феттера [122] и их сотрудников; нужно
отметить также работу Пионтелли [144] (и его более ранее
сообщение [144а]).
Представляет интерес и несколько более ранний обзор Бон-
хёффера [1446].
3. Рост пленки. I. Плотные устойчивые пленки
Если вещество анодной пленки плохо проводит электроны,
то в не слишком слабом поле основное значение в процессе
переноса заряда через нее приобретает ионная проводимость,
и, следовательно, за счет сопутствующего переноса вещества
пленка утолщается. Если пленка стабильна, как механически, так
и по отношению к электролиту, рост ее может продолжаться,
но только за счет указанного переноса через решетку.
Алюминий, бериллий, антимонид индия, кремний, олово, титан,
цирконий, ниобий, тантал, вольфрам и уран легко образуют такие
пленки при анодной поляризации в неагрессивных
электролитах типа боратов, карбонатов и тартратов, а иногда и в кислых
электролитах. Максимальная толщина пленки приблизительно
пропорциональна «формирующему напряжению»,
приложенному к ней; для алюминия, согласно Хассу [145], константа
проиорциональности близка к 14 А/в. Таким образом, если
напряженность поля ниже определенной величины, зависящей от
природы металла и вещества пленки, то ионный ток падает
практически до нуля. При напряжениях ниже «формирующего
напряжения» ионным током можно полностью пренебречь, и
так как электронный ток чрезвычайно мал, то механически
прочные пленки — хорошие изоляторы; иногда их называют
«барьерными слоями». Такие пленки используются в
электролитических конденсаторах. В очень сильных полях они часто
обладают выпрямляющими свойствами.
Многие явления били установлены полуколичественно в
классических исследованиях Гунтершульце и Бетца [146]
особенно для алюминия и тантала. Этими исследователями
показано, в частности, что в образующейся пленке плотность
ионного тока it экспоненционально, в первом приближении, зави-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
321
сит от напряженности поля F, коэффициента толщины пленки
и падения на ней потенциала
/, = Л,ехр(ад. (14)
Зависимость такого вида может наблюдаться в том случае,
когда поле изменяет энергетический барьер для движущегося
Металл Пленка
Металл Пленка
Рис. 52. Схематическое изображение зависимости энергии
от расстояния для анодного образования компактных
пленок на алюминии.
а —модель Кабрера и Мотта [147]; б —модель Фервея |148].
иона аналогично тому, как это предполагалось выше при
рассмотрении механизма анодного растворения, и ионный поток в
направлении, противоположном направлению поля,пренебрежи
мо мал. Кабрера и Мотт [147] высказали предположение, что
энергетический барьер локализован между катионными местами в
металл.ической решетке и в пленке у границы раздела металлу
/пленка. Другой точки зрения придерживался Фервей [148]. Он
полагал, что существует энергетический барьер между двумя
минимумами потенциальной энергии для движущегося иона
внутри вещества пленки. Другими словами, по мнению Кабрера
21 Зак. 235
322
ГЛАВА IV
и Мотта, ионный ток лимитируется поляризацией (в
электрохимическом смысле), необходимой для протекания анодного
процесса Металл -> Л^енкл, по мнению Фервея, основную роль
играет сопротивление (не омическое) электролита твердой
пленки. Рис. 52 схематически иллюстрирует оба
предположения. Высота «граничного» и «пленочного» энергетических
барьеров обозначена соответственно через ф и U, а расстояния от
минимума потенциальной ямы до вершины барьера
(полуширина)— через Ь и а, как это принято в современной
литературе *. Какова бы ни была природа барьера, высота его (в
отсутствие поля) должна быть не меньше 40 kT, ибо никакого
переноса вещества под действием только тепловых колебаний
при обычных температурах практически не наблюдается —
скорость неэлектролитического окисления ничтожно мала.
Согласно классической теории скорости, модель Кабрера—
Мотта непосредственно приводит к- соотношению
tt = nqv exp (— 9~kbTqF) = nqv exp (— ^ exp (-^). (15)
где n — число катионов на 1 см2 металлической поверхности,
способных к анодному переносу в пленку, q— их заряд, v — их
частота колебаний; остальные обозначения даны выше.
Следовательно, экспериментальные параметры At и Bt из
соотношения (14) даются уравнениями
. Д = л/yv ехр (— ^г.) (16)
и
"■Если принять для п и v разумные значения, например 1015
на 1 см2 и 6-Ю12 в 1 сек соответственно, то из этих уравнений
можно определить Ь и оценить ф. Аналогичный расчет для
модели Фервея приводит к выражению
», = «Уехр(-1^) ехР (if) - О8)
где п' — число подвижных катионов на 1 см2 в каждом
монослое пленки и / — их частота колебаний. Для такой модели по
*. .В этом разделе мы будем пользоваться «молекулярной», а не «мольной»
терминологией (k вместо R, q вместо F) и электронвольтами, а не
кал/г-мдль, ибо большая часть ориги»альной литературы формулирована
таким образом.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 323
опытным данным можно определить а и оценить U, так как
A = «Ve'xp(—gr). (19)
Bt = %. (20)
Можно также довольно точно оценить п' и V *.
Экспериментально подтвердить существование движущегося
иона в растущей пленке (по предположению Фервея и
некоторых других иследователей, это обычный катион) удалось,
по-видимому, Вермилиа [1,49], по крайней мере для Та205.
Если покрыть тантал в растворе сульфата натрия пленкой
Та205 и затем подвергнуть его поверхность дальнейшей анодной
обработке в 80%-ной серной кислоте, то на внешней стороне
образца нарастает слой новой пленки, характерной для серной
кислоты, а слой Та205 остается под этим слоем. В отсутствие
тока серная кислота не взаимодействует с пленкой Ta2Os,
анодно образующейся в растворе сульфата натрия. Отсюда
следует вывод, что вторая пленка образуется из ионов тантала,
диффундирующих через первую пленку, т. е. в результате перет
носа катионов. В аналогичных опытах установлено, что через
пленки окиси алюминия двигается именно катион.
Чарлсби [150] исследовал анодное окисление алюминия в
разбавленном водном растворе бората аммония при 20°.
Полученные им точные данные согласуются в общем с данными Гунтер-
шульце и Бетца, представленными в виде экспоненциальной
зависимости между ионным током и напряжением поля. Однако
значения параметров в данном случае совершенно другие:
Д- = 10~18 а/см2, В{ = 3 • 10~6 см/в. Из его результатов следует,
что высота и полуширина энергетического барьера для движу-
щегося иона с зарядом Зе равны соответственно 1,55 эв и 2,5 А.
Он считает, что барьер локализован на границе раздела,
поскольку пленочный барьер в катионно-дефектной А12Оз должен
быть сравнительно небольшим по аналогии с барьером в
катионно-дефектной Ag2HgJ4. (Учитывая, что величина удельного
сопротивления А120з на много порядков выше, чем Ag2HgJ4, и
ионная проводимость наблюдается только в сильном поле, этот
аргумент, по-видимому, следует считать ошибочным.)
Чарлсби [151] также показал, что электронный ток, или ток
утечки, проходящий при относительно слабых полях через слой
* Заметим, что п' может быть очень небольшим, если подвижны только
промежуточные ионы. Кроме того, нужно помнить, что в выражение для п'
войдет зависящий от температуры экспоненциальный член, учитывающий
энергию образования промежуточных ионов из ионов-решетки. ; . ."•'..'
21*
324
ГЛАВА IV
окиси алюминия, можно представить в виде
i.^A.shBf, (21)
где Ае и Ве зависят от температуры. Высота электронного
барьера равна 0,61 эв, полуширина—1,1—1,4 А. Автор
считает, что этот ток■связан с появлением полупроводимости
внутри пленки. Басинская, Поллинг и Чарлсби [152] показали,
что все грани, склонные к питингообразованию [(100 и (111)], и
абсолютно все кристаллы на поверхности поликристаллического
алюминия в разбавленном водном растворе бората аммония
окисляются при анодной поляризации на одинаковую глубину.
Отсюда они сделали вывод, что для всех кристаллографических
граней в металле существует один и тот же граничный барьер.
Пленочный барьер в этих условиях образования аморфной
пленки совершенно не должен зависеть от ориентации металла.
Поэтому достаточно убедительно звучит утверждение, что
именно этот барьер определяет скорость реакции (см. ниже).
Принципиально те же результаты Чарлсби [153] получил для
циркония, поляризуемого анодно в разбавленном водном растворе
бората аммония. В этом случае уравнение (14) выполняется при
условии, что
А, = 1,6 • 10"" а/см2, В{ = 3,4 • 10"6 см/в.
Аналогично Адаме, Ван-Рисельберге и Марагини [154] нашли
следующие значения параметров:
At = 2,9 • 10"" а/см, В{ = 4,6 • Ю"6 см/в.
Разницу в значениях авторы отнесли за счет малого фактора
шероховатости (пленки, с которыми они работали, были
значительно тоньше, поскольку поверхность предварительно
шлифовалась). Некоторое различие в значениях, полученное при
изучении раствора карбоната натрия, авторы связывают с тем, что
в этом электролите (см. ниже) начинается образование пор.
Иохансен, Адаме и Ван-Риссельберге [155] приводят для
анодной поляризации ряда металлов в растворе бората аммония
следующие значения Bt (с поправкой на небольшой фактор
шероховатости): Ti 3,04 —3,48-Ю-6; Ш 1,36 —3,60 • 10"6; Nb
П,3-10-6; Та 5,8 ■ 10"6; А1 2,86 —3,8 • Ю"6 см/в. Эти значения
достаточно хорошо согласуются с результатами, полученными
ранее.
Вермилиа [156] и Янг [157], изучая анодную поляризацию
тантала в растворе бората аммония, пришли к выводу о
применимости уравнения (1). По данным Янга, Л,- = 0,5• Ю-18 а/см2 и
J?,-= 5,0-10~6 см/в, что находится в удовлетворительном
согласии с полученными ранее значениями Гунтершульце и
Бетца [146]. Полуширина барьера, рассчитанная из Bt, оказа-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
325
лась равной 2,5 А. Янг отмечает, что такой полушириной может
обладать как граничный, так и пленочный барьеры и различить
их по этому признаку не удается. Кроме того, он отмечает, что
при вычислении полуширины барьера из Bt в качестве поля
фигурирует среднее Максвелловское поле ^м- Между тем более
правильно, по-видимому, рассматривать большее поле Лоренца,
Fl = Fm(s + 2)/3, где е — диэлектрическая проницаемость
вещества пленки, так как в переходном состоянии на вершине
барьера катион находится в ином состоянии поляризации
(в электростатическом смысле), чем в потенциальной яме.
Аналогичное рассмотрение для ионов в растворе провел Хюк-
кель [158].
Таким образом, оценки ширины барьера по величине Fm
могут оказаться завышенными. Вермилиа нашел, что Bt (т. е.
d In i/AF, соответствующее обратной величине тафелевского
наклона) не зависит от температуры. Согласно любой из простых
моделей Фервея или Кабрера — Мотта, эта величина,
естественно, должна была бы изменяться обратно пропорционально
абсолютной температуре. Девалд [159], следуя качественному
рассмотрению Харинга [160], видит причину этого несоответствия в
том, что граничный и пленочный барьеры имеют приблизительно
одинаковую высоту, поэтому оба контролируют скорость. Так
как высота барьеров в поле F равна <р — bqF и U — aqF, то с
изменением F при а Ф b изменяется их относительная высота и
в некоторых пределах напряженности поля или температуры
может наблюдаться такой совместный контроль. Рассмотрение
Девалда приводит к почти полной независимости Вь от
температуры в экспериментально доступном интервале 0—100° при
а- 3,1, Ь = 2,3 А и (у<р—£Л = 0,6 эв. Однако при этом
благодаря движению избытка катионов в растущей пленке
неизбежно возникает местный заряд, так как при высоком U
(сравнимом с ф) скорость переноса катионов через пленку не равна
скорости их образования. Вермилиа [161] указал, что если при
постоянной плотности тока такой местный заряд существует, то
среднее поле в пленке должно изменяться с ее толщиной; в то
же время, судя по экспериментальным данным, поле
практически постоянно. Однако позже ему удалось обнаружить [162]
небольшое ослабление поля при утолщении пленок Та205,
соответствующее небольшому местному заряду порядка 1016 е/см3. Янг
показал, что его результаты для ниобия [163] хорошо
согласуются с теорией Девалда при а = А и 6 = 3 А; эти «кажущиеся»
значения, выведенные с использованием Fm, -могут превышать
аналогичные значения для тантала, ибо' еЫЬг0 > еТа а и поле
Лоренца соответственно больше поля Максвелла. Янг считает,
что эффект местного заряда существует реально и не находится
326»
ГЛАВА IV
в противоречии с опытным соотношением поле/толщина; с
помощью переменноточных измерений он экспериментально
доказал наличие местного заряда (вероятно, ионного) в пленках
Nb2Os сразу после их образования. Придерживаясь в основном
модели двойного контроля, он отмечает, что барьер на границе
раздела пленка/электролит все еще надлежащим образом не
учитывается, возможно, из-за отсутствия данных о самих'
процессах. Неясно, например, из каких частиц переходит кислород
в окисел — из Н20, ОН" или ОН. (Эванс [164] предполагает, что
он вполне может происходить из аниона электролита — BOf,
S04~ и т. д.) Вермилиа [161] обнаружил, что опытная энергия
активации образования ТагОб не является простой линейной
функцией поля. Он предполагает, что под действием поля
вещество пленки может изменяться; тем не менее две его
сливающиеся линейные функции, возможно, отвечают двойному
контролю того общего вида, как это предположено Девалдом. Однако
Вермилиа [165] получил четкое доказательство того, что
образование Та205 лимитируется только процессом, протекающим з
пленке: зависимость между ионным током и полем
нечувствительна ни к ориентации металла (ср. приведенные выше данные
Басинской, Поллинга и Чарлсби по алюминию), ни к пленке,
остающейся на металле после электролитической полировки, ни
к другим пленкам, образующимся поверх пленки Та205 при
последующем анодном окислении в растворах этиленгликоля.
Отсюда следует, что лимитирующий процесс протекает не на
границе раздела металл/пленка или пленка/раствор. Янг [166]
аналогичным образом показал, что наличие первичной пленки
фторокиси, остающейся на тантале после химической полировки,
не влияет или почти не влияет на поле в том окисле, который
образуется на внешней стороне пленки при последующей анод-
ной..поляризации; анодное покрытие легко отслаивается и может
быть снято механически благодаря тому, что оно обладает
слабой адгезией к пленке, образовавшейся при химической
полировке. К тому же Девалд [167] не обнаружил закономерности
ориентации при образовании пленок на антимониде индия в
условиях сильного поля, так что лимитирующий процесс,
видимо, все же протекает внутри пленки; однако образование
пленки в условиях слабого поля зависит от ориентации, и,
следовательно, в этом случае процесс на границе металл/пленка,
по крайней мере частично, определяет скорость.
Кроме того, путем переменноточных измерений при
различных частотах Янг [168] показал, что сопротивление пленок на
ниобии (а также, возможно, на алюминии, цирконии и тантале)
изменяется с расстоянием от границы металл/пленка. Очень
может быть, что это связано с изменением числа подвижных
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ* МЕТАЛЛОВ
327'
ионов по мере удаления от металла. Бин, Фишер и
Вермилиа [169] полагают, что подвижными являются промежуточные
ионы и что их концентрация зависит от силы поля. Эта
концепция заслуживает внимания; существенным подтверждением ее
могут быть данные Вермилиа [170], касающиеся переходных
явлений в пленках Та205 при внезапном изменении поля.
Янг [171] показал, что при плотностях тока > 1 ма/см2 на
тантале и ниобии становятся заметными джоулевские тепловые
эффекты. Именно этим объясняется наблюдаемое иногда
кажущееся несоответствие между слишком слабыми полями и
высокими плотностями тока, хотя очень сильное повышение
температуры, постулированное Керром и Уилманом [171а], Уилма-
ном [172] и Левиным [172а] для анодных пленок окиси бериллия
в смеси азотной и хромовой кислот, не происходит *.
Вермилиа [173] показал, что тонкие окисные пленки могут
образовываться на тантале даже при потенциалах катодного выделения
водорода; соответствующая э. д. с. в этих условиях все еще не
равна нулю благодаря высокой свободной энергии образования
окисла. Он отмечает, что при оценке формирующего поля в
пленке, по-видимому, всегда необходимо добавлять эту э. д. с.
к измеряемому формирующему напряжению. Вермилиа [174]
отмечает также заметное влияние УФ-излучения на рост пленок
Ta2Os: химическая активность и электропроводность внешних
слоев пленки резко повышаются. Возможно, это связано с
образованием дефектной структуры, чему способствует более
высокая напряженность поля, возникающего благодаря радиации на
границе раздела пленка/электролит.
Очевидно, даже в этих, казалось бы, простых случаях
анодного окисления металлов, когда образуются плотные устойчивые
пленки, обладающие почти исключительно ионной
проводимостью, приходится учитывать целый ряд сложных моментов.
Дополнительные осложнения возникают, если пленка
относительно хорошо проводит электроны и, следовательно, доля тока,
участвующего в образовании пленки, мала. Такой случай
реализуется с кремнием и оловом. Однако, по данным Шмидта и
Майкла [175], лимитирующая стадия образования толстой
(>400А) окисной пленки на кремнии в азотной или фосфорной
кислотах или в растворе нитрата калия в N-метилацетамиде
является процессом внутрипленочным. Ионный ток может
увеличиваться, если в неводном электролите присутствуют ионы хлора
* Постулат основан исключительно на том, что пленки окиси бериллия
имеют кристаллическую структуру и что температура рекристаллизации
аморфной окиси бериллия —• окело 300°; принятие его на таких основаниях
равноценно утверждению, что ионный перенос может непосредственно вести
к образованию аморфного вещества, но не кристаллической решетки, а такое
заключение весьма маловероятно.
328
ГЛАВА IV
или фтора. Авторы отметили также различия, наблюдаемые для
р- и n-типов кремния. Керр и Макнотон [176] и Хор [177] уже
давно исследовали процесс образования анодной пленки на
олове в фосфатных [176] и хроматных [177] растворах.
Обнаруженный ими выход по току при образовании пленки
значительно ниже 100%, что, возможно, затормозило дальнейшую работу
е оловом, представляющуюся ныне явно интересной. Для титана
в нейтральном растворе хлористого натрия Холл и Хаккер-
ман [88] обнаружили период кажущейся анодной пассивности с
выделением кислорода, за которым следует рост пленки и
прекращение выделения кислорода. Для интерпретации этих,
очевидно, сложных процессов авторы привлекают модель,
предложенную Харингом для тантала [160], и положение, согласно
которому пассивность вызывается адсорбцией монослоя
кислорода. С другой стороны, результаты можно объяснить, если
предположить, что по достижении пленкой критической толщины
в первую очередь довольно резко понижается отношение
электронный ток/ионный ток. Возможно, это связано с
прекращением «туннельных» переходов электронов или изменением
дефектной структуры пленки.
4. Рост пленки. II. Структурно несовершенные
и механически непрочные пленки
Анодные пленки часто структурно несовершенны, содержат
поры, трещины, границы зерен и т. д., и поэтому проницаемы
для раствора. Такие дефекты могут присутствовать с самого
начала, если исходная «пленка» состоит из ряда кристаллов,
растущих из зародышей и только постепенно срастающихся.
Они могут возникать как результат напряжений, развивающихся
в растущей плотной пленке, если она не обладает достаточной
механической прочностью. В любом случае по трещинам в
пленке, расположенным перпендикулярно и параллельно
металлической поверхности, раствор проникает значительно ближе к
металлу, чем это соответствует макроскопической поверхности
пленки. Таким образом, электрохимические процессы
развертываются как бы внутри пленки и перенос через решетку
необходим только на расстояния, значительно меньшие ее
макроскопической толщины. Кроме того, ионная диффузия и миграция
по внутренним поверхностям осуществляются, вероятно,
намного легче, чем через решетку. Следовательно, рост
несовершенных пленок обычно происходит легче, чем плотных, и при
относительно небольших значениях формирующего напряжения
в первом случае образуются значительно более толстые
покрытия.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 329
I
I
Типичным примером толстых структурно-несовершенных
пленок являются соединения галогенидов на ртути, серебре и меди.
Последние работы по изучению таких пленок и анодных
процессов, приводящих к их образованию, показали значение
методов дифракции рентгеновских лучей и электронов и оптической
и электронной микроскопии для развития электрохимических
исследований. Это обстоятельство подчеркивали Терек и Уинн-
Джонс [178]. Так, Терек [179] показал, что каломельные пленки,
образующиеся на поверхности ртути при анодной поляризации
в растворе соляной кислоты, состоят из тетрагональных
кристаллов, ориентированных плоскостью (ПО) параллельно подложке,
причем растущие кристаллы двойникуются по плоскости (112)
и показывают вращательное скольжение по плоскости (ПО).
Возможно, что ориентация возникает благодаря очень хорошему^
совпадению плоскости каломели (ПО) с плотноупакованной, в*
первом приближении, поверхностью ртути. Наоборот, анодно-
образующиеся пленки моноклинного сульфата одновалентной
ртути состоят из беспорядочно ориентированных кристаллов.
Боулт и Терек [180] показали, что бромид одновалентной ртути,
также тетрагональный, образуется предпочтительно в той же
самой ориентации, что и каломель, однако на ртути в растворе
иодида происходит образование смешанных, рыхлых и
беспорядочно ориентированных отложений. С помощью электронного
микроскопа они обнаружили также, что пленки хлорида и
бромида одновалентной ртути состоят из пористых скелетных
кристаллов. Они предполагают, что сначала на поверхности
образуется двумерный монослой галогенида; затем, путем переноса
через этот слой или его пробоя, на некоторых участках происходит
анодное растворение ртути до Hgg+IH, а на остальной
поверхности раздела пленка/раствор осаждается каломель, причем
катионы покидают ртуть у основания пор растущей пленки. Эта
простая теория объясняет наличие пор. Однако трудно понять,
каким образом происходит существенный перенос катионов
через раствор, содержащий осаждающие анионы.
Лал, Терек и Уинн-Джонс [181], изучая анодное образование
пленок галогенидов на серебре, нашли, что наблюдаемая в этом
случае поляризация соответствует омическому сопротивлению;
оказалось, однако, что кажущаяся проводимость пленки в
100 раз превышает проводимость соответствующей плотной
соли. По вычислениям Бриггса и Терека [182], если пленка
хлорида серебра содержит капиллярные каналы, занимающие
0,1% общей площади ее поверхности и заполненные 0,1 н.
раствором хлорида калия, то 99% тока проходит через раствор,
а оставшийся 1 % — через твердую фазу. При этом
предполагается, что проводимость твердой фазы равна проводимости
плотной соли. Лал, Терек и Уинн-Джонс [183] обнаружили
330
ГЛАВА IV
также регулярные флуктуации тока при постоянном напряжении
на ячейке в процессе образования этих пленок толщиной более
0,5 мк. Они приписывают их частичному механическому
разрыву пленки при регулярном возрастании ее толщины. Было
показано, что перед наблюдением этого явления необходимо
прерывать формирующий ток и что флуктуации не происходят,
если толщина пленки перед прерыванием тока уже превышает
20 мк. Причины этих эффектов не очень понятны, но они,
очевидно, связаны с механической релаксацией пленки в процессе
и непосредственно после ее образования. Согласно Лалу,
Тереку и Уинн-Джонсу, пленки хлористого серебра, образованные
при относительно низких плотностях тока (около 1—2 ма/см2),
прочно связаны с поверхностью серебра (это не относится к
бромистому и йодистому серебру), обладают пурпурной окраской
и, возможно, поликристаллической структурой. Однако Еникке,
Тишер и Геришер [184] показали, что при плотностях тока,
превышающих 20 ма/см2, образуются белые пленки со значительно
меньшим кажущимся удельным сопротивлением. Судя по цвету
пленок, возникающих при низких плотностях тока, в этом
случае образуется, главным образом за счет переноса через
решетку, вещество нестехиометрического состава, в то время как
при высокой плотности тока путем осаждения Ag^H
образуется хлорид серебра почти в стехиометрических количествах.
Возможно, что акво-ионы образуются по механизму
просачивания аналогично тому, как это предположено Боултом и Терском
[180] для каломельных пленок в растворах, частично обедненных
по ионам хлора; затем ионы хлора осаждают акво-ионы в виде
очень пористого хлорида серебра с низким кажущимся
удельным сопротивлением. Однако Лал, Терек и Уинн-Джонс
показали, что при очень высоких плотностях тока наступает
пассивация с выделением кислорода; пассивирующей пленкой здесь
предположительно является электронопроводящий окисел.
Согласно Лалу и Тереку [185], поведение меди в
нейтральных хлоридных растворах несколько отличается от поведения
серебра. Как и в соляной кислоте [ПО, 111], в этом случае при
низких плотностях тока медь растворяется благодаря
относительной устойчивости растворимого хлоридного комплекса. Однако
образование растворимых продуктов приводит в конце концов
к осаждению (при плотностях тока, превышающих 5 ма/см2)
пленки полухлористой меди. В 1 М растворе хлористого натрия
на это требуется около 2000 мкулон/см2 при токе 5 ма/см2.
При более высоких плотностях тока потенциал резко
возрастает (18 в при 25 ма/см2) и наблюдаются флуктуации (1 в или
больше); Лал и Терек связывают эти явления с образованием
плотной пленки*полухлористой меди, целостность которой,
однако, периодически нарушается с образованием ионов двухва-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 331
лентной меди. При этом кислород не выделяется; пленка, судя
по результатам измерений дифракции электронов, содержит
полухлористую медь. Следует, однако, отметить, что чистый
хлорид одновалентной меди, как и галогениды серебра, обладает
преимущественно ионной проводимостью и в этом отношении
пленка несколько напоминает барьерные окисные пленки на
алюминии, рассмотренные выше. Согласно Стефенсону и Барт-
лету [111], образующаяся в процессе пассивации в 2 М растворе
соляной кислоты пленка полухлористой меди имеет в
пассивном состоянии толщину порядка 10 000 А. Эти авторы с
помощью киномикрофотографии показали, «Jto пленка
распространяется по поверхности из случайно расположенных зародышей
и что после того, как рост ее в основном закончен, она обладает
омической проводимостью. Возможно, эта пленка вполне
аналогична пленкам пористого хлорида серебра, исследованным
Лалом, Терском и Уинн-Джонсом [181]. В щелочных растворах
хлоридов поведение меди является значительно более сложным;
Дал и Терек [185] связывают наблюдаемые в этом случае
явления с образованием механически непрочных пленок,
содержащих окислы, а также хлорид.
Исследованнные Хубером [116] анодные пленки,
образующиеся на магнии, цинке и кадмии в щелочном растворе, обычно
структурно несовершенны; относительно толстые пленки с
дискретной кристаллической структурой можно получить при очень
низких формирующих напряжениях. Очень похожи на них и
также структурно несовершенны пленки, образованные на
магнии в смешанных растворах, содержащих силикат, хромат или
фтористое соединение [186, 187], и в некоторых смесях. Тем не
менее эти пленки использовались для защиты металла и его
сплавов от коррозии.
5. Рост пленки. III. Электрически нестойкие
пленки
Известно, что плотные пленки, образующиеся на алюминии
(см. выше), подвергаются пробою в электрических полях,
значительно более сильных, чем те, в которых пленки
формировались. Следует, однако, отметить, что влиянием дальнейшей
анодной обработки при таких условиях интересовались мало.
Между тем подобные явления, обнаруженные при анодной
обработке магния в щелочных растворах, привели к разработке
Эвангелидсом [188] и другими технического метода получения
«высоковольтных» пленок на магнии. Эти пленки,
образующиеся вплоть до 600 в, имеют§ грубую структуру, напоминающую
структуру спекшейся керамики. Согласно Мак-Нейллу и Вику
[189], такая структура возникает под действием электрического
разряда и дуги через растущую пленку. Весьма вероятно, что
332 ГЛАВА IV
в этом случае развиваются очень высокие локальные
температуры. Кроме того, если в растворе присутствует ион хромата
или другой ион, способный восстанавливаться, то в пленке
содержится продукт его восстановления, что связано, возможно,
с непосредственным взаимодействием их с парами магния. Эти
пленки, в образовании которых важную роль играют,
по-видимому, как электрохимические, так и электротермические
явления, заслуживают дальнейшего изучения.
6. Рост пленки. IV. Химически неустойчивые
пленки
Продолжительная анодная поляризация металлов, покрытых
анодными пленками, часто приводит к изменению химического
состава растущей пленки. Для .удобства классификации
отметим, что это может быть связано со следующими явлениями:
1) анодным окислением до образования другого нерастворимого
вещества; 2) взаимодействием с электролитом, приводящем, без
дальнейшего окисления, к образованию другого нерастворимого
соединения, и 3) частичным растворением в электролите. Если
скорость растворения (с окислением или без окисления)
катионов пленки на границе с электролитом равна скорости их
поступления в пленку на границе с металлом, рост пленки не
наблюдается. Этот важный случай будет рассмотрен отдельно.
1) АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АНОДНЫХ ПЛЕНОК
С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ
Свинец в растворах серной кислоты пассивируется пленкой
сульфата свинца; дальнейшая анодная поляризация может
перевести пленку в двуокись свинца. Флейшман и Терек [92]
нашли, что количества электричества, необходимые для
превращения пленки и для ее образования, равны между собой; такой
вывод сделан после введения поправки на дальнейшее возможное
образование сульфата во время превращения. Это показывает,,
что свинец переходит последовательно из металла в РЬП в
сульфате и затем в PbIV в двуокиси. Двуокись образуется при
значительном перенапряжении, связанном с тем, что процесс
включает стадии образования зародышей и их рост. Скорость
образования пленки является экспоненциальной функцией
перенапряжения (dy\/d\gi = 0,07 в при 25°); при любом, но
постоянном перенапряжении скорость сначала растет во времени, а
потом падает. Флейшман и Терек подробно анализируют процесс
и показывают, что такая кинетика характерна для кристаллов
окислов, вырастающих из зародышей и взаимодействующих
затем друг с другом. Как число зародышей, так и скорость роста
сильно зависят от природы электролита, в котором осущест-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 333
вляется анодное окисление. Это показывает, что зародыши
образуются на границе сульфат свинца/электролит, а не в пленке,
у границы с металлом, как предполагали ранее Терек и Уинн-
Джонс [190]. Учитывая, однако, что сульфат обладает весьма
грубой поверхностью, можно полагать, что растущие
кристаллы окиси взаимодействуют друг с другом в трех, а не в двух
измерениях, что имело бы место при их образовании из
объемных зародышей. Атомный механизм этого сложного процесса
далеко еще не ясен. Для объяснения результатов Флейшмана
и Терека можно предложить следующую гипотезу. Сначала на
границе раздела металл/пленка или вблизи от нее электроны
переходят с некоторых ионов РЬ2+ из сульфатной пленки на
металл. Затем, после того как по всей пленке возникает таким
образом достаточное количество ионов РЬ4+, начинается
образование зародышей РЬ02 на границе пленка/раствор, на которой
возможно образование из ионов SO-Г ионов О _ с одновремен:
ным растворением S03 в электролите.
Теперь электроны с ионов РЬ2+, расположенных
непосредственно у зародышей, могут проходить через пленку нестехио-
метрического состава, обогащенную ионами РЬ4+, а ионы О2-—из
ионов SO.T — постепенно добавляться к зародышам РЬ02.
Такой механизм дает возможность объяснить образование
зародышей и рост новой твердой фазы на границе пленка/электролит
даже несмотря на то, что исходный, близкий к стехиометриче-
скому PbS04 почти не обладает электронной проводимостью.
Он предполагает, в сущности, «предзародышевое» образование
РЬ4+ первоначально на границе раздела металл/пленка или
вблизи от нее; затем происходит распространение РЬ4+ в
наружные области пленки, которая превращается в ненасыщенный
металлом частично окисленный сульфат, гидролизующийся до
РЬ02 при соприкосновении с водным раствором, способным ак-
цептировать S03 из ионов SO4 •
Согласно Рючи и Кану [191], в процессе анодного
превращения пленки PbS04 в тетрагональную структуру (2-РЬ02
возможно прямое образование из металла новой формы двуокиси
свинца, орторомбической структуры ot-Pb02. В то же время
Ландер [192, 193] и Бербанк [194] считают,' что в интервале
между потенциалами Pb/PbS04 и PbS04/Pb02 образуется РЬО.
Кристаллы PbS04 очень малы, и зародыши РЬ02 имеют поч1-
ти микроскопические размеры. Под оптическим микроскопом
видно, что кристаллы PbS04 затемняются равномерно. Пленки
AgoS04, образующиеся при анодной поляризации серебра в 2 М
серной кислоте, содержат значительно более крупные
кристаллы. Они могут, как показано Джонсом и -Терском [93],
окисляться дальше, давая видимые простым глазом зерна окиси
33i
ГЛАВА IV
серебра почти стехиометрического состава (AgO, как
подтверждают методы дифракции электронов и рентгеновских лучей).
Зерна вырастают из беспорядочно расположенных зародышей.
До тех пор, пока зародыши не начинают взаимодействовать
друг с другом или не достигают границ зерен Ag2S04, они
сохраняют круглую форму. Система очень напоминает систему
РЬ—PbS04—РЬ02; масштаб, однако, больше, так что за ходом
процесса удобно наблюдать под оптическим микроскопом.
Другие отличия: вторичное образование дополнительного
количества сульфата в ходе дальнейшего окисления более ясно
выражено в случае серебра, нежели в случае свинца; образующийся
AgO обладает плохим сцеплением с основным металлом,
механически непрочен, химически нестоек — он легче разлагается,
давая Ag20 и, возможно, также недокись.
Согласно Джонсу, Тереку и'Уинн-Джонсу [84], аналогично
ведут себя свинец и серебро при анодной поляризации в
щелочных растворах. При дальнейшей анодной обработке первичных
пассивирующих пленок РЬО и Ag20 они превращаются
соответственно в РЬ02 и AgO. Атомный механизм образования РЬ02 из
РЬО и PbS04, вероятно, один и тот же, а именно: сначала
возникают зародыши, а затем происходит их рост. Существует,
однако, ряд доводов в пользу того, что AgO образуется путем
проникновения избытка ионов О2- в открытую до некоторой
степени решетку Ag20.
Как окислы, так и металл кристаллизуются в
кубической решетке; вполне возможно, что весь процесс
Ag-> Ag20-> AgO представляет собой расширение исходной
гранецентрированной кубической решетки металла при введении
в нее ионов О2"" внутрь октантов. Существуют данные о том, что
окисление продолжается до Ag203; Хиклинг и Тейлор [83]
предположили, что Ag203 является первичным продуктом
анодного окисления Ag20, разлагающимся до AgO, однако, по
данным Джонса, Терека и Уинн-Джонса, более вероятно, что он
образуется через AgO как конечный продукт.
Аналогично ведет себя медь при анодной поляризации в
щелочных растворах. Как показали Хиклинг и Тейлор [82] и Хол-
лидей [195], первично образующаяся пассивирующая Си20
OKi .. ляется затем до СиО; впрочем, на второй стадии СиО и
Си (ОН) 2 образуются также непосредственно из металла. Файтк-
нехт и Ленел [196] получили сходные результаты.
При коррозии никеля в растворе гипохлорита натрия на нем
образуется плотно прилегающая пленка гидрата закиси
никеля [197]; очень похожая пленка получается на никеле при
анодной поляризации в растворах хлоридов щелочных металлов.
Эта и сходные по химическому составу пленки, образующиеся
при осаждении гидрозакиси никеля на никеле или на инертной
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 335'
металлической подложке, могут окисляться при дальнейшей
анодной обработке в щелочном растворе. Валентность никеля в
конечном окисле—активном компоненте железо-никелевого
щелочного аккумулятора — формально равна около 3,5.
Джонс и Уинн-Джонс [198], изучая процессы окисления
(и восстановления) с помощью электрохимических методов и
путем структурных определений на различных стадиях,
получили существенные данные в пользу очень простого атомного
механизма. Первичным продуктом окисления является NiO(ОН);
он имеет гексагональную решетку, связанную с решеткой
Ni(OH)2, и образуется из гидроокиси никеля путем отнятия
электрона (металлом) от каждого иона Ni2+ и протона
(раствором) от половины ионов ОН-. Следующая стадия—дальнейшее
отщепление электронов и протонов; на этой стадии фазовых
изменений не происходит, так как в решетке NiO (ОН) может
разместиться большое число ионов Ni4+ и избыточных ионов О2".
Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого Ni02
(его не удалось получить), но содержит никель и кислород в
отношении около 0,75, что соответствует приблизительно
одинаковому числу ионов Ni3+ и Ni4+ в решетке; Джонс и Уинн-Джонс
предполагают, что электронная проводимость тем самым
повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на
внешней стороне пленки становится преобладающим анодным
процессом. Постулированная протонная проводимость и почти
полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в
пленке от Ni11 через №ш до NiIV объясняет хорошо известную
стабильность окисно-никелевых электродов при многократном
их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной
проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода
и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии
водорода через окись магния при высоких температурах; она
имеет, возможно, более существенное значение, чем это
принималось при исследовании электролитических процессов,
протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных
температурах. Файткнехт и его школа [200—203] рассмотрели процесс
М11(ОН)2->МшО(ОН)-т-Н+ + £, Где М —марганец, железо,
магний * или никель.
2) ПРЕВРАЩЕНИЕ АНОДНЫХ ПЛЕНОК ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Согласно Хуберу [116, 204], при анодной поляризации магния
и кадмия в растворах гидроокиси натрия токами небольшой
плотности сначала всегда образуются пассивирующие пленки
•
* В этом случае — сходный процесс без окисления, .
336
ГЛАВА IV
окислов. Дальнейшая анодная обработка приводит к
превращению внешних слоев этих пленок в менее растворимые
гидроокиси. В растворах карбоната натрия первично образующаяся
окись кадмия переходит таким образом в гидроксикарбонат и в
конечном итоге в карбонат. Вторичные пленки поликристаллич-
вы, причем их строение и ориентация зависят от состава
электролита, плотности тока и даже от металлической подложки.
Механизм их образования выяснен не до конца, но вполне
возможна рекристаллизация через растворимые промежуточные
вещества; такой механизм принимают Лейк и Кейои [204а] в их
более позднем и детальном исследовании. Подобное
превращение интересно в том отношении, что оно с химической точки
зрения напоминает «закупорку» пористых пленок окиси
алюминия, рассмотренную ниже.
3) ЧАСТИЧНОЕ РАСТВОРЕНИЕ АНОДНЫХ ПЛЕНОК
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Рост пленки, сопровождающийся частичным ее растворением
в электролите, исследован лучше всего на примере
анодирования алюминия, что связано с промышленной важностью этого
процесса; тем не менее механизм этого сложного процесса
выяснен не до конца. При анодной поляризации алюминия в
растворах хромовой, серной, щавелевой или фосфорной кислот можно
получить значительно более толстые окисные пленки при
значительно меньшем формирующем напряжении, чем в растворах
бората и тартрата, дающих, как указано выше, плотные пленки.
Эти более толстые пленки обладают большой пористостью, как
впервые было установлено по их способности окрашиваться
протравным красителем, по их относительно низкому кажущемуся
электрическому сопротивлению и по их способности
«закупориваться» после анодирования в результате ряда процессов, что
препятствует последующему окрашиванию пленки и сильно
повышает ее кажущееся сопротивление. Уэрник и Пиннер [205]
приводят сводку данных по технологии этих пленок и
обсуждают существующие теории их образования; здесь мы
остановимся только на результатах последних фундаментальных
исследований.
Для поддержания постоянной силы анодирующего тока
часто необходимо непрерывно повышать напряжение, хотя поле,
возникающее во всей пленке, всегда значительно слабее, чем
поле, требующееся для образования плотной пленки. Однако,
как показали Тостеруд и Мейсон [206], даже при постоянной силе
анодирующего тока видимая скорость роста пленки значительно
ниже, чем это соответствует закону Фарадея; кроме того, эта
скорость падает во времени, несмотря на то что кислород не
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
337
выделяется или почти не выделяется. Таким образом, в процессе
образования, исключая, может быть, самые ранние стадии,
пленка частично растворяется. Количественно «поверхностное
отношение» (вес покрытия, деленный на общий вес
прореагировавшего алюминия) подробно исследовано Мейсоном и Слайдером
[207], Мейсоном и Фаулом [208] и Спунером [209] для случая
анодирования в серной кислоте, и Спунером и Серафимом [210]
для анодирования в фосфорной кислоте. Основной вывод
заключается в том, что повышение температуры выше нормального
значения приводит к понижению поверхностного отношения и в
предельном случае к прекращению образования пленки. С
другой стороны, понижение температуры повышает поверхностное
отношение и ведет к образованию значительно менее пористых
пленок. При низких температурах могут образовываться
твердые пленки («твердое анодирование»); они подробно изучались
Эрангелем и Сегондом [211, 212], а также Кемпбеллом [213].
Пленки, сформированные при самых низких температурах,
напоминают плотные барьерные слои, образующиеся при обычных
температурах в боратных растворах.
Сето и Мията [214} давно показали, что пленка обычно
состоит из двух частей; очень тонкого слоя, примыкающего к
металлу и напоминающего плотные пленки, характерные для
обратных растворов, и относительно толстого пористого внешнего
слоя. Последующая работа была направлена главным образом
на детальное исследование этой структуры и механизма ее
образования.
Пуллен [215] показал, что пленки, сформированные в
растворе хромовой кислоты, представляют собой почти чистую А120з-
Однако образующиеся в серной кислоте пленки содержат
значительную примесь S03 (обычно 12—14%) и некоторое
количество воды; содержание БОз понижается с ростом температуры,
а также с уменьшением плотности формирующего тока. Это, по-
видимому, связано, с повышением вероятности того, что
диссоциация осажденного на поверхности пленки иона S04
на Опленка и S03 произойдет раньше, чем он окажется под
поверхностью и будет включен в твердую пленку.
Пленки в большинстве случаев аморфны, но содержат,
возможно, 7-AI2O3; согласно Тейлору, Таккеру и Эдвардсу [216],
некоторые данные указывают на то, что повышение
формирующего напряжения или плотности тока способствует увеличению
степени кристалличности.
Возможно также, что на механически шлифованном или
полированном металле преимущественно образуются аморфные
пленки, в то время как на электрополированном металле
(особенно если он отожжен) преимущественно образуются кристал-
22 Зак. 235
338
ГЛАВА IV
лические пленки; это связано с эпитаксиальными эффектами на
границе раздела металл/пленка.
Как показали Эдварде и Келлер [217], пористая внешняя
часть пленки имеет колоннообразную структуру. Впервые поры
наблюдали под электронным микроскопом Фишер и Курц [218] и
Эдварде и Келлер [219]. После этого подобные электронные
микрофотографии пористой структуры опубликовали Хубер [220],
Келлер, Хантер и Робинсон [221] и Букер, Вуд и Уолш [222].
Разрез пленки представляет собой систему почти правильных
цилиндрических пор, расположенных перпендикулярно
металлической поверхности (рис. 53); на поверхности металла после
механического снятия пленки видна близкая к гексагональной
структура основания пор, при этом каждый шестиугольник,
имеющий почти правильную форму, соответствует одной поре
(рис. 54).
Диаметр пор и.их плотность, т. е. -количество пор,
приходящихся на единицу поверхности, определяются условиями
формирования пленки. Диаметр поры зависит от состава раствора;
в среднем, по измерениям Келлера, Хантера и Робинсона [221],
он наибольший (330 А) в пленках, полученных в
фосфорнокислых ваннах, и наименьший (120 А) в пленках, полученных в
сернокислотных ваннах. Плотность пор понижается с
увеличением их диаметра и, для любой ванны, с ростом формирующего
напряжения; было найдено, что эти величины колеблются между
109 и 10й пор на 1 см2. Расстояние между центрами пор, в
первом приближении, пропорционально формирующему
напряжению и приблизительно вдвое превышает толщину слоя
основания пор.
Божар и Лакомб [223], а также Хубер и Гауглер [224]
показали, что рассматриваемые пленки обладают свойством двойного
лучепреломления; можно ожидать, что таким свойством должны
обладать системы цилиндрических пор в среде с более высоким
показателем преломления, чем показатель преломления самих
пор. Хубер [225] обнаружил значительное уменьшение двойного
лучепреломления после пропитывания пленки жидкостями с
более высокими показателями преломления; практически полное
его прекращение наблюдалось при пропитывании а-бромнафта-
лином с показателем преломления ц = 1,67, очень близким к
показателю преломления АЬОз. Хон и Пирсон [226] использовали
метод двойного лучепреломления для определения
металлических зерен различной ориентации; опыты сводились к
электроглянцеванию и анодированию металла в фосфорной кислоте с
последующим рассматриванием его в поляризованном свете;
при этом цвет любой точки одного и того же зерна (не
отожженного металла) одинаков, но меняется с ориентацией от зерна
к зерну. Хон и Пирсон полагают, что ориентация зерна оказы-
* 1
If ri
Jt
*
*Щ„-чс«««,-Л4. »■
J. „:,:
Рис. 53. Поры в пористой пленке окиси
алюминия (по данным Букера, Вуда, Уолша [222]).
Увеличение в 20000 раз.
""Я
L
л*---«-
20 f
V
*
- *r
I
3
I
1
ж.4
40e
*0e 1Z0e
Рис. 54. Структура основания пор покрытии, сформированных (при
указанных напряжениях) в 4%-ной фосфорной кислоте при 24° (по данным
Келлера, Хантера и Робинсона [221]). Увеличение в 35 000 раз.
22*
340
ГЛАВА IV
вает влияние на ориентацию пор. Однако Эрангель и Лелон
[227, 228] показали, что толщина пористой пленки явно зависит
от ориентации металлического зерна, так что не исключено, что
наблюдаемые различия в поведении образцов в
поляризованном свете определяются главным образом колебанием толщины
пленки.
Для количественной оценки диаметра пор и их плотности на
единицу поверхности Беруэлл, Смудский и Мей [229]
использовали метод определения адсорбции газов внутри пористой
структуры; полученные ими значения для пленки, образующейся
в 15%-ной серной кислоте при 20° и 15 в, оказались равными
соответственно 110 А и 1,55 • 10" пор на 1 см2, что хорошо
согласуется с результатами Келлера, Хантера и Робинсона [221],
использовавшими электронный микроскоп.
Как показали Джейсон и ВуД [230], адсорбция водяных
паров в порах сухих пленок сильно изменяет электрический
импеданс между основным металлом и проводником на поверхности
пленки; это свойство было использовано в дальнейшем в
конструкции импедансного гигрометра Каттинга, Джейсона и
Вуда [231].
Беруэллом и Мейем [233] была исследована
макроскопическая проницаемость свободных анодных пленок, полученных или
снятием их с оксидированного алюминия путем растворения не-
окисленного металла ртутью (метод разработан Уэрником [232])
или полным анодным окислением обеих сторон тонкой фольги.
Авторы использовали четыре независимых метода, а именно:
проницаемость воды, скорость осмотического проникновения
растворов сахара, скорость диффузии растворенных солей через
пленку и электролитическую проводимость пленок, смоченных
растворами электролитов. Хотя результаты, полученные
перечисленными четырьмя методами, хорошо совпали между собой,
установленная при этом проницаемость пленок оказалась в
несколько раз меньше вычисленной проницаемости для пористой
пленки, размер и плотность пор которой определялись
указанным выше методом. Беруэлл и Мей пришли к выводу, что
основное сопротивление их пленок к проницанию локализовано в
тонком внутреннем слое, обладающем низкой удельной
проницаемостью и весьма напоминающем барьерные слои, о которых
говорилось ранее.
Если оксидированный металл (или анодную пленку) оставить
в оксидирующем растворе без тока, то наблюдается медленное
устойчивое повышение проницаемости. Согласно Беруэллу и
Мейю [233], этот эффект не связан с увеличением диаметра или
с уменьшением длины поры, а объясняется уменьшением
толщины внутреннего слоя, по-видимому, вследствие его
растворения.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 341
Все приведенные данные согласуются с изображенной на
рис. 55 в схематическом виде качественной картиной структуры
пленки, по Руммелю [234], Келлеру, Хантеру и Робинсону [221]
и др. Внешняя часть пленки представляется в виде толстого
пористого слоя, структура которого описана в общих чертах выше.
Между этим слоем и металлом находится почти непроницаемый
«слой основания пор», весьма напоминающий барьерные слои,
образующиеся в боратных и аналогичных им растворах. Может
быть, эти слои вообще идентичны. Хантер и Фаул [235]
произвели оценку толщины слоя основания пор. Авторы анодно
поляризовали оксидированный металл в боратном растворе и
определяли напряжение, при котором наблюдалось резкое
увеличение тока, указывающее на дальнейшее образование барьерного
Пористый
слой
Рис. 55. Структура пористых пленок окиси
алюминия (схематически).
слоя. Подобным образом Букер и Вуд [236] использовали для
оценки толщины слоя основания пор данные по величине емко-
сти и кривые ее разряда.
Результаты, полученные по двум методам, в общем
согласуются между собой и показывают, что этот слой является
тонким и непроницаемым. Толщина его пропорциональна
напряжению, формирующему всю пленку, с коэффициентом, близким к
10—14 А/в; низкая температура способствует образованию
более толстых слоев основания пор.
Таким образом, рост толстых пористых слоев начинается, по-
видимому, с образования барьерного слоя; вполне возможно,
что этот процесс сопровождается частичным растворением
внешней поверхности этого слоя, что может осуществляться
равномерно благодаря равномерности распределения тока и,
следовательно, нагревания поверхности. Однако начиная с какого-та
момента барьерный слой начинает растворяться неравномерно
на определенных небольших участках поверхности раздела
пленка/раствор. Любое такое незначительное местное уменьшение
толщины барьерного слоя приводит затем к значительному
локальному повышению силы тока на соответствующем участке,
342 ГЛАВА IV
что в свою очередь вызывает дополнительное разогревание этого
участка и увеличение скорости его растворения.
Таким образом, локальное уменьшение толщины барьерного
слоя является автокаталитическим процессом, ответственным за
образование пор. Согласно рассмотренному выше механизму,
на дне поры образуется новый барьерный слой; растворение
стенок пор незначительно, так как ток, идущий через них, мал
и разогревания их почти не происходит. Эта общая картина не
дает полного объяснения факту образования правильной
системы пор, хотя можно думать, что факторы, связанные
с макроскопическим распределением тока, должны приводить
к плотной упаковке пор в двух измерениях. Неясны также
причины локального уменьшения толщины первичных участков.
Келлер, Хантер и Робинсон [221] получили электронные
микрофотографии, свидетельствующие о том, что поры развиваются
сначала вдоль границ зерен металла и, предположительно, вдоль
границ зерен барьерного слоя; возможно, что толчком к
локальному растворению является местный разогрев — следствие
устойчивого или временного повышения формирующего тока на
этих до некоторой степени несовершенных участках барьерного
слоя. Как уже было отмечено, повышение формирующего
напряжения ведет к утолщению слоя основания пор и к
увеличению расстояния между ними. Можно предположить, что
локальное растворение, приводящее к образованию пор, не наступает,
пока толщина барьерного слоя не приблизится к определенному
значению, характерному для данного формирующего
напряжения, и пока скорость образования слоя не упадет до низкой-
величины. На этой стадии любые изменения плотности тока по
поверхности пленки приобретают большое значение, ибо
остаточный ток может теперь проходить только через дефектные,
пусть даже в небольшой степени, участки барьерного слоя.
Возможно, такие участки расположены вдоль границ больших и
малых зерен. Затем следует локальное нагревание и
уменьшение толщины, как описано выше. То, что.в начале (и в конце)
расстояние между порами должно приблизительно вдвое
превышать толщину слоя основания пор, интуитивно кажется
разумным, исходя из обычных концепций протекания тока в
негомогенных проводниках; эта проблема требуе! математической
обработки.
Согласно Хантеру и Фаулю [237], растворение слоя
основания пор на дне каждой поры должно идти с достаточно высокой
скоростью, поскольку электролит в этом месте находится при
температуре кипения и сильно концентрируется. Этот вывод
делается на основании экстраполяции данных о скорости
растворения и может быть, с количественной точки зрения,
ошибочен; тем не менее резкая критика Пиннера [238] кажется
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
342
неоправданной. Пиннер возражает против принятия теории
растворения из-за высоких скоростей (т. е. плотностей тока),
которые необходимо постулировать. Он возвращается к ранней
концепции, принадлежащей Руммелю [234] и другим, согласно-
которой слой основания пор постоянной толщины непрерывно
подвергается электрическому пробою; так как барьерные слои
не подвергаются такому пробою с образованием пор в
растворах, в которых А1203 нерастворим, то эту гипотезу нельзя
признать правильной и она отвергается Хантером и Фаулем [239].
Можно отметить, что растворение на дне пор заключается лишь
в переходе А'^енка-* А!в£ш без всякого перемещения анионов,
за исключением их'общего движения внутрь решетки.
Миграция анионов через решетку существенна, однако в том
случае, если рост пористого слоя происходит за счет
образования окисла в слое основания пор. В этом случае анионы пленки,
образуясь только в концах пор, распределяются в итоге по всему
плотному окислу между порами. Миграция большого аниона 02~
представляется весьма маловероятной даже в условиях
сильного поля. Хор и Мотт [239а] предполагают, что даже в очень-
кислых электролитах частично образуются ионы ОН-,
значительно меньшие по размеру; под действием сильного поля они
мигрируют через слой основания пор радиально из конца поры
по направлению к «блюдцу» в поверхности раздела металл/
пленка. Здесь они могут диссоциировать на неподвижные ионы
О2- и легко подвижные Н+, которые возвращаются через
решетку и могут снова «переносить» внутрь кислород в виде ОН~.
V. АНОДНОЕ ПОЛИРОВАНИЕ
Образование блестящих, прекрасно отражающих
поверхностей при анодном растворении металла в определенных
специальных условиях было замечено в ваннах электроосаждения
серебра еще лет сто назад. Однако научный и промышленный'
интерес к анодному полированию возник со времени появления
работ Жакке [240, 241]. Он обнаружил, что некоторые металлы
могут полироваться в процессе анодного растворения в смесях
хлорной кислоты и ацетальдегида или в довольно
концентрированном водном растворе фосфорной кислоты. С тех пор была
установлено, что это явление имеет общий характер; многие
водные и неводные растворы и даже расплавы электролитов-
могут быть использованы для полирования, и в настоящее
время разработана практическая рецептура ванн для многих
металлов и ряда сплавов. В литературе имеется очень большое
количество сообщений о полирующих системах; интересующимся;
можно рекомендовать хороший обзор Жакке [242].
344
ГЛАВА IV
Для того чтобы дать представление о разнообразии таких
систем, приведем следующие: алюминий в смеси хлорной
кислоты и ацетальдегида, по Жакке [241]; алюминий в спиртовом
растворе хлоридов цинка и алюминия, содержащем некоторое
количество воды и бутанола, по Эвансу и Уайтуэму [243];
висмут в насыщенном водном растворе иодида калия, содержащем
некоторое количество соляной кислоты, по Тегарту и Вайнсу
[244]; медь в водном растворе фосфорной кислоты, по Жакке
[245, 246] и по Фармеру и Глейшеру [247]; германий в
насыщенном растворе кислого фторида калия в глицерине, содержащем
немного воды и этилового спирта, по Бруйе [248]; свинец и олово
в 40%-ном водном растворе борфтористой кислоты, по Мулену
{249]; никель в водном растворе серной кислоты, по Хотерсаллу
и Хаммонду [250] и по Веншу [251]; никель в расплавах
мочевины и хлорида аммония, по Хору и Мовату [252]; палладий и
платина в расплавах хлорида натрия или калия, по Роулен-
ду [253]; серебро в водном растворе цианида и карбоната
щелочного металла, по Джильбертсону и Фортнеру [254]; титан
в водных смесях серной, фосфорной или хромовой и
фтористоводородной кислот, по Тадзима и Мори [255], и цинк в 25%-ном
водном растворе гидроокиси калия, по Вернону и Страуду [256].
Жакке [242] перечисляет 30 металлов и их сплавов, способных
легко полироваться, и приводит рецепты почти 150 ванн.
Большинство из них представляет собой концентрированные
растворы электролитов, многие из которых довольно вязки, причем
вязкость часто специально повышается путем добавления
глицерина или целлозольва.
Так как первые использованные на практике ванны для
анодного полирования предназначались для целей металлографии,
то сначала упор был сделан на способность процесса удалять
микроскопические неровности с анодной поверхности. Жакке
{241] предположил, что непосредственно у поверхности металла
возникает особо вязкий жидкий слой, содержащий
растворенные продукты. Обладая относительно высоким
электролитическим сопротивлением и будучи почти плоским со стороны
раствора, такой слой обеспечивает преимущественное растворение
выступов на металлической поверхности и замедляет
растворение впадин; таким образом происходит полирование. Этот слой
имеет толщину порядка 0,01—0,02 см и легко может
наблюдаться визуально, так как он стекает с вертикального анода
из меди (или другого металла, дающего окрашенные ионы)
при анодном полировании в первоначально не содержащем
металла водном растворе фосфорной кислоты.
Зависимость плотности тока от напряжения на ячейке для
случая анодной поляризации меди в 50%-ном водном растворе
(1:1) фосфорной кислоты [245] в цепи с малым сопротивлением
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
345
и с большим катодом изображена на рис. 56. Кривая типична
для многих подобных систем. В области АВ наблюдается
обычное растворение с травлением поверхности. При увеличении
напряжения на ячейке скорость растворения всегда возрастает
(применение большого катода и растворов с малым
сопротивлением обеспечивает почти точное совпадение напряжения,
подаваемого на ячейку, и анодного потенциала, измеренного в
соответствующей шкале). В области ВС происходит растворение и
полировка анодной поверхности (качество полирования зависит
от потенциала); скорость растворения практически не зависит
от потенциала анода. В области
CD выделяется кислород и
продолжается растворение металла с
хорошим или частичным
полированием.
Если напряжение на ячейке
вблизи точки В повышается быстро,
то наблюдаемая зависимость
плотности тока от потенциала проходит
через максимум ВВ'В"В'" и далее
соответствует «площадке» ВС. Чем
быстрее изменяется напряжение,
тем выше максимум. Если
поддерживать постоянной плотность тока
при значении, несколько более
высоком, чем это соответствует
В,скажем, при В", то потенциал анода
некоторое время остается
устойчивым, а затем изменяется скачком до
С", после чего начинается
полирование.
Период индукции уменьшается с повышением плотности
постоянного тока. Если она почти не превышает плотности тока
в В и соответствует, скажем, В\ то потенциал некоторое время
может колебаться между В' и С.
Жакке предположил, что предельная плотность тока,
соответствующая площадке ВС, определяется жидким слоем.
Математический анализ ожидаемых предельных условий
диффузии через этот слой дал Элмор [257]. Казалось, что создание
Жидкого слоя, как необходимого условия для полирования,
качественно согласуется с наличием индукционного периода и
с тем, как он зависит от плотности тока.
Ранняя простая теория не могла полностью объяснить ряд
явлений, наблюдаемых при анодном полировании. Во-первых,
рост потенциала в начале полирования при постоянной
плотности тока в интервале 0,05—2 а/см2 часто достигает 1—2 я
Рис. 56. Зависимость
анодного потенциала от плотности
тока для системы, в которой
происходит анодное
растворение или анодное полирование
(схематически).
346 ГЛАВА IV
(в отдельных случаях он может быть значительно больше); это
заставляет принять для электролитического сопротивления
жидкого слоя нереально высокие значения. Во-вторых, резкое
изменение потенциала наступает быстро — обычно за доли
секунды, в течение которых пропускается менее 100 мкулон/см2,
так что образование слоя толщиной 0,01—0,02 см должно
происходить столь же быстро и с затратой такого же количества !
электричества, что совершенно невозможно. В-третьих,
качественно сходную картину стекания с анодов жидкого слоя мож- 4
но наблюдать при поляризации анодов в области травления АВ.
Таким образом, наличие жидкого слоя само по себе еще не
достаточно для полирования и начало полирования не
совпадает с моментом образования жидкого слоя, но наступает
довольно быстро после его образования.
Хубер [258] отметил совершенно явную аналогию между
электрическими характеристиками условий, при которых наступает
и проходит анодное полирование, и условий анодной
пассивации. Эванс [259] предположил, что накопление анодных
продуктов во впадинах на металлической поверхности, откуда отвод
их путем диффузии или конвекции затруднен, ведет к анодной
пассивации этих участков твердой пленкой в соответствии с
моделью Мюллера. Поверхностные выступы остаются активными,
и поэтому только они и растворяются. Хотя эта теория
«локальной пассивации» позволяет объяснить, почему пассивация
наступает быстро, она встречает трудности при объяснении того
факта, что полностью отполированный анод продолжает
равномерно растворяться с полировкой, если не изменились
электрические условия.
Верной и Страуд [256], изучая полирование цинка в водном
растворе гидроокиси калия, обнаружили, что суммарный
процесс полирования состоит из глянцевания поверхности,
сопровождаемого ее выравниванием или сглаживанием; позднее
различие в природе глянцевания и сглаживания подчеркивалось
Хором [260]. Аналогично Жакке [242] различает
«микрополирование» и «макрополирование». Хор и Моват [261] предположили,
что в действительности истинной характеристикой полирования
является глянцевание вследствие устранения травления;
Эдварде [262, 263] показал, что аноды, растворяющиеся с
травлением, выглаживаются в макроскопическом смысле почти столь
же хорошо, как аноды, растворяющиеся с образованием блестя-
шей поверхности. Как отмечает Хор [260], сглаживание или
выравнивание сопровождает любой процесс растворения.
Согласно Эдвардсу [262, 263], чисто геометрические соображения
требуют, чтобы количество вещества, удаляемого с
выступающих участков поверхности, всегда превышало количество
вещества, удаляемого из углублений, если и в том, и в другом
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 347
случае условия на поверхности идентичны.
Диффузионно-конвекционная теория Жакке [245], Элмора [257] и других
усиливает сглаживающий эффект — совершенно независимо от того,
происходит ли одновременно глянцевание.
Хор и Моват [261] предположили, что травление подавляется
при образовании тонкой плотной твердой пленки на аноде.
В этом случае удаление катионов из металлической решетки не
определяется больше их особым положением, как рассмотрено
ранее, а является следствием случайного появления в твердой
пленке на границе с металлом катионных вакансий, в которые
случайно могут попадать металлические катионы. Такую же
роль играют и другие случайные дефекты пленки, способные
поглощать катионы. Одновременно катионы на границе пленка/
раствор переходят в раствор — таким образом, пленка
растворяется с внешней стороны с той же скоростью, с какой она
образуется изнутри.
Полирование протекает и происходит в той области
потенциалов, в которой образование плотной твердой пленки вполне
возможно.
Сущестует полная аналогия с анодной пассивацией, когда
первичный анодный продув хорошо растворим (см. выше),
с тем, однако, весьма важным отличием, что здесь катионы
проходят через твердую пленку и растворяются с ее поверхности.
Начало образования полирующей пленки определяется теми
же условиями — накоплением или истощением компонентов
в растворе, — как и начало пассивации (см. выше).
Последующая работа в значительной степени подтвердила
правильность нарисованной выше общей картины анодного
полирования, предложенной Хором и Моватом [2Q1] (для
глянцевания) и Эдвардсом [262, 263] (для сглаживания). Независимо
от Хора и Мовата к заключению о существовании твердой
пленки, без рассмотрения ее функции, пришел Пионтелли [264].
Хор и Фартинг [265]. показали, что ртуть не смачивает медный
или латунный анод в процессе его полировки в водных
растворах фосфорной кислоты, хотя она быстро смачивает и
растекается по таким же анодам, растворяющимся с травлением
в том же растворе. Хор, Фартинг и Кол [266] наблюдали те же
явления на алюминии, золоте, железе, никеле и цинке в
большом числе соответствующих ванн, содержащих хлорную
кислоту, фосфорную и серную кислоты и гидроокись калия.
Результаты измерения переменноточного импеданса анодов в
процессе полирования и травления, согласуются, по утверждению
Кола и Хора [267], с представлением о существовании в
условиях полировки плотной твердой пленки. Частотная зависимость
импеданса позволяет оценить толщину пленок; для меди в вод-
348
ГЛАВА IV
ном растворе фосфорной кислоты Кол и Хор получили в
зависимости от условий значения в пределах 6—60 А.
Еще одним доказательством правильности общего вывода
о существовании плотной твердой пленки в процессе
полирования служат следующие наблюдения: утолщение пленки на цинке
до толщины интерференционного цвета, которое наблюдали Хор
и Кол [268] при работе ванны Вернона и Страуда в условиях не
очень высоких плотностей тока; обнаруженное теми же
авторами образование подобных пленок на никеле при анодном
полировании в водном растворе серной кислоты в усл^иях
экранировки (см. ниже); эффекты люминесценции, связанные с
электрическими пробоями в пленке, которые наблюдали Криг и
Ланге [269].
Плотные твердые пленки, которые вряд ли могут
образовываться при промывке или высушивании, обнаруживаются на
металлах после электрополировкй с помощью нескольких
методов. Так, Пуллен [270], Хон и Пирсон [226], а также Пуллен и
■Скотт [271] наблюдали на анодно полированном алюминии
относительно толстые пленки под оптическим микроскопом;
аналогичные несколько более тонкие пленки обнаружены- на
алюминии Ретером [272], Вильмсом [273] и Маддином [274]. Медь,
анодно полированная в водном растворе фосфорной кислоты,
покрыта пленкой, толщина которой, судя по кулонометрическим
оценкам, равна 6,5 А, по Аллену [275], и около 50 А, по
Фартингу [276]; последний, кстати, не обнаружил пленки на
протравленной меди. Жакке и Жан [277, 278], основываясь на
результатах микрохимического анализа, и Вильяме и Барре [279],
исходя из измерений дифракции электронов, сделали вывод, что
эта пленка содержит связанный фосфор, возможно, в виде
основного фосфата меди. То, что в других исследованиях [280—
284]'-не удалось обнаружить методом электронной дифракции
какую-либо пленку на анодно полированной меди (и других
металлах), не исключает, естественно, возможности существования
такой пленки толщиной до 10—20 А. Наличие окисла толщиной
■около 100 А на анодно полированном железе установлено с
помощью дифракции электронов Коэном [285] и подтверждено
электронномикроскопическими наблюдениями Кола и Коэна
1286]. Согласно Хуберу и Флюкегеру [287], магний покрывается
окисногидроокисной пленкой при анодном полировании в
спиртовом растворе фосфорной кислоты. Ретер [288] из измерений
электронной дифракции делает вывод о том, что на
полированном в аналогичных условиях цинке существует пленка
толщиной 40 А, содержащая компоненты раствора. Никель [289] и
железо-хромистые сплавы [290] после анодного полирования
часто оказываются совершенно запассивированными.
Сопротивление к окислению и потере блеска многих металлов, включая
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 349
медь [242] и латунь, повышается. Все эти факты показывают,
что анодно полированный металл обычно покрыт особо плотной
твердой пленкой, часто настолько толстой и (или) обладающей
таким значительным защитным действием, что ее образование
возможно только при анодной обработке.
Тем не менее против гипотезы плотной пленки были
выдвинуты возражения, в частности Роулендом [253], занимавшимся
анодным полированием платины, золота и никеля в хлоридных
расплавах при 800—900°. В этих условиях образование твердой
пленки исключается. Однако можно предложить следующее
очень близкое объяснение глянцевания: катионные вакансии в
расплаве, т. е. зазоры между несколькими хлоридными ионами,
случайно и достаточно редко появляются у металлической
поверхности и вызывают беспорядочное растворение. Опыты
Роуленда определенно указывают на то, что твердая пленка
необязательна, если у металлической поверхности существует
нечто эквивалентное, например почти плотно упакованная жидкая
катионно-анионная масса с катионными вакансиями. Однако
эти опыты не опровергают гипотезу твердой пленки для
металлов, полированных в наиболее часто применяемых растворах
электролитов.
Более общей гипотезой, связывающей глянцевание со
случайным растворением, является «акцепторный» механизм,
предложенный Халфави [291] и развитый Эдвардсом [292] и
Вагнером [293]. Если для растворения поверхностного катиона
решетки необходимо, чтобы акцептор приблизился к нему
вплотную, и если это происходит не регулярно и редко, то
растворение должно носить случайный характер. В 50%-ном водном
растворе фосфорной кислоты (1:1) акцепторами для катионов
меди могут служить или молекулы воды, или Ионы Р04~,
проникающие через образовавшийся вначале обычный жидкий
слой.
Однако, поскольку существование твердой пленки в этом и
многих других случаях строго доказано несколькими методами,
правильнее было бы предположить, что акцепторами являются
катионные вакансии в твердой пленке или окружающие их
анионы; при полировании в расплавах акцепторами также
являются катионные вакансии (или окружающие их анионы).
Дармуа и Эпельбуэн и их сотрудники [294—299]
утверждают, что глянцевание может происходить и в отсутствие
твердой пленки, но тем не менее растворение металла в
водных ваннах для полирования осуществляется через так
называемый безводный слой. Они представляют его в виде монослоя
анионов, адсорбированных на металлической поверхности, и
указывают, что наличие такого двумерного пространственного
заряда может объяснить чрезвычайно высокие значения анод-
350
ГЛАВА IV
ных потенциалов (порядка 30 в), наблюдаемых, по их данным,
в ряде случаев, особенно в растворах хлорной кислоты.
Сильное поле, создаваемое адсорбированными анионами, приводит
к беспорядочному растворению металла, что связано,
по-видимому, со снятием энергетического барьера для всех катионов
решетки. Обладая определенной привлекательностью, эта
концепция в той форме, в какой она развита авторами, вызывает
ряд серьезных возражений.
Во-первых, анионы в совершенно безводном слое были бы
плотно упакованы; как указывалось ранее, это привело бы к
неустойчивости слоя из-за слишком больших кулоновских сил
отталкивания. Кроме того, непонятно, каким образом катионы
могли бы проходить сквозь такой очень сильно отрицательный
слой, даже если бы он и мог образоваться. Во-вторых, катионы
решетки при неплотной упаковке анионов имели бы
возможность беспорядочно вытягиваться в промежутки между
анионами в поверхностном монослое, что способствовало бы
уменьшению кулоновских сил отталкивания и стабилизации слоя.
Однако в раствор сквозь монослой катионы не проходили бы.
Образовавшийся катионно-анионный монослой можно уже считать
двумерным соединением и рассматривать его как предельный
случай плотной твердой пленки Хора — Мовата, катионы
которой растворяются и в которую, по мере случайного появления
пустых межанионных промежутков, проходят катионы решетки.
Альтернативно утолщение пленки может быть следствием
дальнейшего осаждения анионов на монослое катионов и миграции
катионов наружу по направлению к анионам. Высокие анодные
потенциалы, наблюдаемые при анодном полировании, иногда,
но отнюдь не всегда (это важно подчеркнуть), можно связать
с наличием таких твердых пленок, если они обладают особенно
высоким электрическим сопротивлением.
Образование твердой пленки и ее последующее и
продолжительное растворение с той же скоростью, с какой она
образуется при постоянстве внешних условий электролиза, можно
объяснить несколькими путями. Возможно, что утолщение
пленок с высоким сопротивлением типа алюминиевых покрытий
должно приводить к тому, что их сопротивление и
соответственно количество джоулевского тепла, выделяющегося на границе
раздела пленка/раствор, увеличивается. Это должно
сопровождаться увеличением скорости растворения пленки.
Стационарное состояние достигается при равенстве скоростей ее
растворения и образования. Такое объяснение не пригодно для
пленок с низким сопротивлением, например образующихся на меди.
Можно легко показать, что в этом случае джоулевское
нагревание так незначительно, что рост температуры почти не
наблюдается. В таких случаях кажется разумным предположить,
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 351
что все барьеры, а именно: энергетический барьер для выхода
катионов из металлической решетки в пленку, барьеры
«сопротивления» по всей пленке и барьер для растворения катионов
из пленки, — ниже, чем барьер для процесса прямого
растворения из металлической решетки в раствор. Таким образом,
обходный путь через пленку оказывается кинетически более
выгодным.
Представление о плотней твердой пленке не только не
умаляет значения, которое приписывалось ранее жидкому слою, но
и делает понятной роль жидкого слоя, особенно как
необходимого предшественника образования твердой пленки.
Полирующий раствор должен обладать свойством давать с металлом
растворимый продукт. Таким образом, условия перед началом
полировки чрезвычайно похожи на те, которые предшествуют
наступлению пассивации в растворах, легко растворяющих
первичный анодный продукт. Концентрация металлических
катионов в жидком слое повышается (а ионов водорода может
понижаться) до тех пор, пока не наступает критическое состояние,
при котором образование твердой пленки становится более
выгодным процессом, чем образование гидратированных
катионов.
Во многих случаях осаждение соли или гидроокиси в
результате взаимодействия первично образующихся
гидратированных анионов и анионов раствора приводит к видимому
появлению на аноде рыхлого осадка, так же как при пассивации
по мюллеровской модели. Затем происходит резкое изменение
потенциала (при постоянной плотности тока) и начинается
полирование. Перед началом полирования происходит рост
жидкого слоя до критического состояния, требующий
индукционного периода и переноса заряда. Продолжительность
индукционного периода и количество пропущенного электричества
зависят от толщины слоя, скорости его рассасывания путем
диффузии и конвекции и растворимости соответствующей соли. Так,
для вертикальных медных анодов в 50%-ном водном растворе
фосфорной кислоты (1 : 1) Жакке [245] нашел индукционный
период около 90 сек при токе 320 ма/см2 (28 800 мкулон/см2);
согласно Хору и Мовату [252], для вертикальных никелевых
анодов в расплавах мочевины и хлорида аммония, содержащих
2% NiCl2 (в насыщенном расплаве — около 4% NiCl2), при
120° индукционный период равен 160 сек при токе 20 ма/см2
(3200 мкулон/см2) и 35 сек при токе 40 ма/см2 (1400 мку-
лон/см2).
В стационарных условиях предельная плотность тока при
обычном полировании определяется, вероятно, диффузионно-
конвекционными свойствами жидкого слоя. Хиклинг и Хиггинс
[300] показали, что для вертикальных медных анодов в 2 М
352
ГЛАВА IV
водном растворе фосфорной кислоты, содержащем медь,
предельная плотность тока при 20° почти пропорциональна
разности концентраций Сиводн при насыщении и в объеме раствора.
Предельная скорость отвода СиВадн внутри жидкого слоя путем
дуффузии через него, за счет конвекционного опускания более
плотных слоев или тем и другим путем, будет, по-видимому,
пропорциональна (в первом приближении) разности
концентраций СиВОдн на границе раздела твердая пленка/жидкий слой
(где концентрация СиВоДН, вероятно, достигает насыщенной) и
в объеме раствора. Аналогичные результаты получены Хиклин-
гом и Хиггинсом для меди в содержащем медь 4 М водном
растворе цианида калия при 20° и Хором и Моватом [222] для
никелевых анодов в содержащих никель расплавах мочевины с
хлоридом аммония при 120—130°. С другой стороны, для никеля
в содержащем никель водном растворе .серной кислоты при 20°
Хор и Моват [301] обнаружили слабую зависимость предельного
тока от объемной концентрации №ВоДН даже в области почти
насыщенных растворов. В этом случае можно предположить, что
концентрация №ВодН У поверхности растворяющейся твердой
пленки значительно выше насыщенной или что плотность тока
лимитируется скоростью подвода к поверхности молекул воды
(и возможно Н30+) путем диффузии и (или) конвекции, а не
скоростью отвода ионов №ВвдН, образующихся при их реакции
с Ni2+ на границе раздела твердая пленка/жидкий слой.
Желательно (хотя и не обязательно) вести полирование в
растворах с весьма высокой вязкостью; это связано, вероятно,
с тем, что в таких растворах легче и точнее устанавливается
критический жидкий слой; если, как в системе медь/водный
раствор .фосфорной кислоты, анодные продукты увеличивают
вязкость, то чем больше они ее увеличивают, тем лучше. Кроме
того, с повышением вязкости понижается толщина жидкого
слоя. Желательно, чтобы жидкий слой имел чрезвычайно малую
толщину, так как при этом более мелкие выпуклости
полируются лучше.
Согласно Хору и Колу [268], предельная плотность тока при
любом данном анодном потенциале, контролируемая жидким
слоем, косвенно определяет толщину твердой пленки. Так как в
стационарных условиях скорость переноса катионов металла
через твердую пленку путем миграции должна равняться
скорости переноса их через жидкий слой путем диффузии —
конвекции, твердая пленка утолщается до тех пор, пока ее
электрическое сопротивление (омическое или иное) не будет достаточным
для уменьшения тока через нее до величины, определяемой
жидким слоем. Кол и Хор [267] измерили также импеданс в пере-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ -■353
менном токе медных анодов- в водном растворе фосфорной
кислоты. Они показали, что электрическое сопротивление твердой
пленки и, следовательно, ее толщина повышается почти
линейно с увеличением анодного потенциала в области постоянного
предельного тока. Одновременное понижение переменноточной
емкости анода также указывает на утолщение пленки.
Если жидкий слой ограничен обращенной вверх
экранированной горизонтальной поверхностью анода, то плотность
предельного тока при постоянном потенциале устойчиво падает во
времени до очень малого значения. В этих условиях металл
может переходить в раствор, а вода подводиться к аноду только
путем диффузии. Толщина диффузионного слоя неограниченно
растет (как легко показать теоретически решением уравнения
Фика для диффузии от плоскости и к плоскости), что объясняет
устойчивое падение предельного тока.
Рост твердой пленки продолжается до тех пор, пока ее
электрическое сопротивление не достигает необходимого значения.
Иногда пленка дает интерференционные цвета, что соответствует
толщине в несколько сотен ангстрем. Такой случай реализуется,
согласно Хору и Колу [268], для никелевых анодов в водном рас-
тноре серной кислоты и для медных анодов в водном растворе
фосфорной кислоты, если потенциал анодов длительное время
поддерживается постоянным. Толщина пленки постоянна на
любом металлическом зерне, но меняется от зерна к зерну. Это
значит, что соответственно ориентации зерна (эпитаксиально
с ориентацией металла) меняется его удельное сопротивление,
или от зерна к зерну меняется плотность тока; возможно, имеют
место оба явления, причем второе вызывается первым, ибо зерна
пленки электрически соединены параллельно. В результате
длительной анодной поляризации различные зерна растворяются в
разной степени, хотя каждое зерно остается очень хорошо
глянцованным, фактически полированным; это явление отмечено
также Лакомбом [272] при анодном полировании алюминия.
Отсюда можно сделать вывод, что плотность тока действительно
изменяется. Жакке [242] подчеркивает, что на практике
наилучшее анодное полирование обычно наблюдается в тех условиях,
когда плотная твердая пленка очень тонка, настолько тонка, что
обнаружить ее можно только специальными методами, вроде
метода ртутной капли или метода измерения переменноточного
импеданса.
Миграция катионов решетки через такую тончайшую пленку
и через границы ее раздела с металлом и электролитом
происходит под действием сильного поля. Поэтому разумно
предположить, что подвижность катионов не меняется от зерна к зерну
или меняется очень незначительно. Таким образом,
разрыхления поверхности не происходит.
23 Зак. 235
354
ГЛАВА IV
Часто образец не удается анодно отполировать из-за того,
что процесс глянцевания в какой-то степени нарушается. Это
может выражаться в образовании случайных питтингов, в
разъедании поверхности преимущественно по границам зерен, в
общем эффекте «апельсиновой корки» или в появлении на
поверхности почти правильных штрихов и.других узоров. Такие узоры
наблюдал Хальм [303] на цинке, анодно полированном в
водном растворе хромовой кислоты.
Во многих случаях образование беспорядочно
расположенных питтингов вызывается прилипанием пузырьков,
экранирующих часть анода, в результате чего эта часть анода работает
при пониженном потенциале. В других случаях наблюдение под
микроскопом указывает как будто на наличие связи между
нарушением процесса полирования и местным механическим
нарушением плотной твердой пленки в особых и иногда
геометрически правильных частях поверхности; для подтверждения этой
гипотезы необходимы электронномикроскопические
исследования.
Устойчивые колебания анодного потенциала при постоянной
плотности тока, а иногда колебания плотности тока при
постоянном потенциале часто отмечались для систем анодного
полирования. Обычно колебания наблюдаются в начальных
стадиях процесса, сразу же после того, как плотность тока
превысит предельное значение. Некоторые авторы полагали, что
это явление присуще полирующим системам или даже что оно
является необходимым условием лучшего полирования. В общем
виде такое утверждение, по-видимому, неправильно. Период
колебания может быть большим, даже измеряться в минутах,
а может не превышать долей секунды. В первом случае можно
визуально заметить связь между колебанием и образованием
и- снятием твердого вещества с анодной поверхности; примером
служит серебро в цианидном растворе (по данным Джильберт-
сона и Фортнера [254]). Количество образующегося и
исчезающего твердого вещества соответствует, по порядку величины,
вычисленному из количества электричества, пропущенного за
цикл.
Во втором случае видимых изменений анода не происходит
и не должно происходить. Хор и Моват [261], например,
наблюдали колебания потенциала никелевого анода (размах
колебаний 1 в, период 0,08 сек) при полировке в 50%-ном растворе
серной кислоты (1:1) при 35 и 60 ма/см2. .Это соответствует
образованию и растворению плотной твердой пленки толщиной
в несколько элементарных ячеек. Так как плотность тока больше
той предельной величины, которая достигается в условиях
постоянства потенциала, то толщина твердой пленки начинает
превосходить ее толщину в устойчивом состоянии. Потенциал
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 355
на границе раздела пленка/жидкость возрастает до значения,
при котором параллельно с движением катионов из металла
в твердую пленку начинается выделение кислорода. При этом
скорость первого процесса уменьшается, а скорость движения
катионов из твердой пленки в жидкость остается без
изменения. Это приводит к тому, что пленка растворяется быстрее,
чем образуется, потенциал смещается в отрицательную сторону,
• выделение кислорода прекращается и весь цикл повторяется
снова. Тот факт, что в этих условиях полирование часто
проходит хорошо, объясняется присутствием в большей части
цикла тонкой плотной твердой пленки. Нет необходимости
предполагать, что для хорошего полирования необходима
флуктуация толщины пленки.
VI. ОДНОВРЕМЕННОЕ ПРОТЕКАНИЕ АНОДНЫХ
И РАЗЛИЧНЫХ КАТОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ОДНОЙ
И ТОЙ ЖЕ ПОВЕРХНОСТИ
1. Вступление
Если раствор, реагирующий с анодно поляризуемым
металлом, содержит компонент, способный катодно восстанавливаться
при потенциале, более положительном, чем потенциал
протекания анодной реакции, то на поверхности металла одновременно
идут обе реакции. Они могут быть локализованы на различных
участках поверхности металла, так что часть ее растворяется,
а на другой части происходит катодное восстановление. В этом
случае, характерном для металлической коррозии, процессы
можно геометрически разделить и изучать отдельно. В то же
время анодный и катодный процессы могут быть
пространственно так сближены, что наблюдать и изучать анодный процесс
нельзя отдельно от'катодного, если только потенциал не
сдвинут в положительную сторону настолько, что катодным
процессом можно пренебречь.
Отсутствие видимого разделения анодного и катодного
процессов на металле, реагирующем с раствором в отсутствие
внешнего тока, привело к представлению о «химическом» *, в про-
* Термин «химическое» растворение неправильно передает и даже
искажает сущность рассматриваемого процесса. Поскольку в этом случае
скорости катодной и анодной реакций зависят не только от обычных
переменных химической кинетики — концентрации и температуры, — но также и от
величины потенциала на границе раздела металл/раствор, такой процесс
следует рассматривать как чисто электрохимический. В советской литературе
он получил название «гомогенно-электрохимического», — Прим. ред.
23*
356
ГЛАВА IV
тйвйположность «электрохимическому», характере общего
процесса. Так, широкое хождение имеют термины химическое
растворение, химическая пассивация, химический рост пленки и
химическое полирование, хотя они, возможно, и неудачны.
Электрохимики уже давно должны были бы молчаливо
признать, что суммарный процесс состоит из анодного и катодного
процессов, протекающих раздельно, по крайней мере если
учитывать атомные расстояния. Несмотря на это, первое детальное
описание суммарного процесса в современном изложении дано
сравнительно недавно Вагнером и Траудом [304] для
растворения цинковой амальгамы в кислотах *.
Кроме того, прогрессу в изучении «химических процессов»
препятствовала сложность катодного процесса и возникающая
в связи с этим трудность в оценке места и скорости анодного
процесса. Между тем «химические процессы» очень просто
осуществляются и поэтому имеют большое практическое значение.
Здесь мы рассматриваем несколько примеров отдельных
процессов, исследованных более основательно. Особое внимание
при этом обращается на фундаментальный механизм анодных
процессов.
2. Химическое растворение
В свое время считали, что катодный разряд водорода при
химическом растворении металлов в кислотах протекает на
второй макроскопической фазе. Однако это не всегда правильно.
Монокристаллы очень чистых металлов растворяются в
кислотах с видимым образованием водородных пузырьков во
многих точках. Кроме того, часть атомов водорода, образующихся
катодно при растворении железа в кислотах, проходит через
решетку феррита беспорядочно. Действительно, Гэтти и Спу-
нер [305] пришли к выводу, что атомарный водород, выделяю-
*, Как уже отмечалось ранее (см. приложение к русскому переводу
первого тома, стр. 296—297), идея количественного применения законов
электрохимической кинетики для определения скорости растворения металлов впер^
вые была использована А. Н. Фрумкиным (Z. Phys. Chem., A, 160, 116, 1932)
и Гамметом и Лорхом (J. Am. Chem. Soc, 54, 2128, 1932) при истолковании
ими результатов Бренстеда и Кейна (J. Am. Chem. Soc, 53, 3624, 1931) по
кинетике растворения амальгамы натрия в буферных растворах. " Примени-
мость этих закономерностей к процессам самопроизвольного растворения
твердых металлов в кислых растворах впервые экспериментально была
установлена в работах Я. М. Колотыркина и А. Н. Фрумкина (ЖФХ, 15, 346.
1941; ДАН СССР, 33, 446, 451, 1941). Представление о возможности
растворения электроотрицательного металла в кислоте без нарушения
эквипотенциальное™ его поверхности, т. е. за счет одновременного и независимого
протекания на нем анодной и катодной реакций, было также высказано и
развивалось далее в работах А. И Шултина (ЖФХ, 15, 370, 399, 1941; 18,61,
69, 1944), Я. В. Дурдина (Уч. записки ЛГУ, 49, 3, 1939; ЖОХ, 21, 301, 1951;
22, 3, 1952). — Прим. ред.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 357
щийся по всей поверхности металла, часто накапливается здесь,
благодаря медленной десорбции; катодный процесс протекает
эффективно по всей поверхности, а анодный процесс — только
в дырках водородного слоя. В отдельных случаях такая модель
может быть хорошим приближением для металлов, легко
адсорбирующих водород, например для железа и никеля. Однако
маловероятно, чтобы она правильно описывала процесс
растворения таких металлов, как цинк и кадмий. Здесь,
по-видимому, более разумно предположить участие всей поверхности
металла в катодном выделении водорода, с тем, однако,
условием, что в любой момент значительная доля адсорбционных
центров не занята ни катодным компонентом Н30+, ни продук-.
тами Н и Нг (нужно помнить при этом, что каталитическая
активность различных участков поверхности, несомненно,
различна). Такие свободные центры столь же легко (центры А,
см. выше) поддерживают анодный процесс, как и в отсутствие
локального катодного взаимодействия. Если для любого центра
время, необходимое для протекания катодного акта, мало по
сравнению с периодом, когда центр свободен для анодного акта,
и наоборот, то взаимное наложение катодного и анодного
процессов, очевидно, мало. Это оправдывает нередко выдвигаемое
при исследовании химического растворения и сходных процессов
предположение, что анодная «площадь» и катодная «площадь»
постоянны (часто это молчаливо подразумевается) [51]; и та,
и другая площадь принимается (опять молчаливо, хотя иногда
не без основания) равной общей площади поверхности [51].
Аналогичное рассмотрение можно провести, конечно, и в том
случае, если химическому растворению сопутствует не разряд
водорода, а другая катодная реакция, например восстановление
катиона раствора (Рс^дн, Севодн)>
аниона (Мп04 , NO3 ) или
4 ВОДН ВОДИ'
молекулы (О2, Н202). Модель усложняется, если рассматривать
более общий случай, когда в любой момент значительная доля
поверхности металла (например, не более 99% и не менее 1%;
этот случай обсуждался выше) участвует в катодной реакции,
причем эта доля варьирует с изменением условий. Такое более
общее рассмотрение пока не проведено.
Скорость химического растворения может контролироваться
энергетическим барьером для анодного процесса, барьером для
катодного процесса или обоими барьерами одновременно; она
может также определяться скоростью подвода катодного
компонента к поверхности путем диффузии и (или) конвекции.
Скорость отвода анодного продукта от поверхности раздела
металл/раствор, вероятно, никогда не контролирует скорость
химического растворения, ибо анод, работающий в таких
условиях, покрывается пленкой; в то же время подвод комплексую-
358
ГЛАВА IV
щих анионов или молекул, «деполяризующих» анодный
процесс, в определенных случаях может оказаться самой
медленной стадией процесса. Электролитическое сопротивление
раствора между катодными и анодными участками вряд ли имеет
значение в смысле ограничения скорости процесса, за
исключением, может быть, случая очень разбавленного раствора. Пять
возможных путей контроля скорости растворения
иллюстрируются схематически поляризационными кривыми рис. 57,
причем скорость эквивалентна локальному току, протекающему
через анод и катод при их совместной поляризации до почти
Рис. 57. Анодные (А) н катодные (С) поляризационные кривые прн
химическом растворении (схематически).
а —контроль по анодному энергетическому барьеру; б —контроль по катодному
энергетическому барьеру; в —общий контроль по анодному и катодному энергетическим барьерам
г —контроль по диффузии —конвекции вещества, реагирующего на катоде; д — контроль по
диффузии —конвекции анодного комплексанта.
одинакового потенциала. В общем, низкий потенциал
растворения указывает на катодный контроль, а высокий потенциал —
на анодный.
Существует обширная литература, в основном посвященная
вопросам коррозии, в которой рассмотрено поведение
потенциала при химическом растворении, контролируемом главным
образом анодным и (или) катодным энергетическими
барьерами; в этом отношении обращают на себя внимание работы
Эванса [306, 307] и труд, выпущенный под редакцией Улига [308].
Общих соображений, показанных схематически на рис. 57, а — в,
обычно достаточно для объяснения результатов; в последних
работах эти концепции использованы при рассмотрении данных,
относящихся к новым металлам, таким, как титан, изученный
Страуманисом [309—313] и сотрудниками.
Подробное исследование тех случаев химического
растворения, когда скорость процесса лимитируется главным образом
диффузией и (или) конвекцией, проведено Кингом и его
сотрудниками [314—319]. Эти же случаи разбираются в классической
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 359
работе Ван-Наме и Хилла [320]. При интерпретации своих
результатов авторы, по-видимому, не использовали
представление о предельном токе, как это сделано на рис. 57, г—д. Между
тем цинк, кадмий, железо, никель и олово растворяются в
серной кислоте, содержащей Fe^im практически с одной и той же
скоростью, причем эта скорость приблизительно
пропорциональна концентрации Fe^n- повышается при размешивании и, в
общем, дает все доказательства того, что она определяется
диффузией катодного компонента Иевадн к поверхности, как это
схематически показано на рис. 57, г. Медь растворяется с
несколько меньшей скоростью, а серебро — со значительно
меньшей скоростью, очевидно потому, что их сдвинутые в
положительную сторону анодные поляризационные кривые
пересекаются с катодными поляризационными кривыми при более
высоких потенциалах, при которых плотность катодного тока не
достигает предельного значения. Другой случай исследован
Солсбергом, Кнётгеном и Моллесом [321]. Серебро
растворяется в серной кислоте, содержащей Сев£щ, с диффузионным
контролем, несомненно, потому, что катодная поляризационная
кривая для Севодн-М->Севодн расположена значительно выше
соответствующей кривой для РеводнЧ-е_>Реводн( ибо
стандартный окислительно-восстановительный потенциал - системы
Се (IV)—Се (III) приблизительно на 0,8 в более
положителен, чем потенциал системы Fe (III) —Fe (II).
3. Химическая пассивация
Классический случай пассивации железа в
концентрированной азотной кислоте в настоящее время исследован очень
хорошо, главным образом благодаря работам Бонхеффера и его
школы [322—327]. Катодное восстановление азотной кислоты
протекает при высоких потенциалах и с высокой скоростью, так
что на анодных участках легко достигаются условия,
необходимые для анодной пассивации (см. выше), и, как указано ранее,
образуется пассивирующая пленка. Другими словами, в этих
условиях легко достигается предельная скорость анодного
растворения, выше которой наступает пассивация. Это видно из
рис. 58, где поляризационная кривая /, соответствующая
катодному восстановлению азотной кислоты, накладывается на
анодную кривую, аналогичную кривой на рис. 50, в. Необходимо,
однако, отметить, что в случае более разбавленной азотной
кислоты плотность предельного катодного тока, кривая 2, может
оказаться недостаточно высокой для того, чтобы плотность
анодного тока достигла критического для пассивации значения.
360 ГЛАВА IV
типа
Действительно, пассивация будет наблюдаться при таких
концентрациях азотной кислоты, при которых катодная
поляризационная кривая проходит над точкой В. После пассивации
потенциал металла соответствует Р (кривая /) и скорость
коррозии чрезвычайно мала; растворение происходит через
пассивирующую пленку, как описано выше. Если запассивированный
металл поместить в разбавленную азотную кислоту (кривая 2),
то его потенциал смещается в отрицательную сторону до Р'\
при этом металл остается пассивным. Другие мягкие окислители
FeBMH также могут способствовать сохранению пассивного
состояния, хотя они не способны
его вызвать. Для этого
необходимо, чтобы их
окислительно-восстановительный потенциал был более
положительным, чем потенциал
точки 0* (для железа это + 0,56—л
0,58 в). *
Если металл заранее покрыть
окисной пленкой, нерастворимой в
данном растворе, то пассивация
очень маленьких участков
незащищенного металла может наступить
даже в том случае, если катодные
компоненты значительно менее
эффективны, чем. азотная кислота, и
присутствуют в значительно
меньших концентрациях. Улиг и Гири
[328] отмечают, что небольшие до-
Рис. 58. Анодные и катодные
поляризационные кривые при
химической пассивации
(схематически).
бавки Реводн и даже СиВОдн
способствуют пассивации 18-8
хромоникелевой нержавеющей стали в кислых растворах, в которых
иначе сталь растворяется активно. Кроме того, как показано
Эвансом [329] и Эвансом и Дэвисом [330], растворенный
кислород также может способствовать сохранению пассивного
состояния металлов, если его достаточно на границе раздела металл/
раствор (что достигается перемешиванием или повышением
давления газа). Это связано, по-видимому, с заполнением
трещин и пор в первичной окисной пленке. Картледж [136, 331, 332]
указывает, что поведение 18-8 хромоникелевой нержавеющей
стали в серной кислоте, содержащей кислород, перекись
водорода, Реводн или Сиводн, совершенно аналогично, с качественной
точки зрения, поведению железа в азотной кислоте.
* Этот потенциал часто называют «потенциалом пассивации». — Прим.
перев.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
361
4. Рост химической пленки
Если образующаяся при пассивации химическая пленка
обладает а) достаточной ионной и электронной проводимостью
или б) незаконченной или рыхлой структурой, т. е. недостаточно
защищает металл, то может происходить рост пленки. В любом
случае анодный процесс приводит, естественно, к образованию
твердых продуктов; в результате катодного процесса твердые
продукты могут образовываться, а могут и не образовываться.
Быстрый рост сульфидных пленок на меди, опущенной в
растворы полисульфидов, соответствует случаю «а». Согласно
Металл
Пленка
Раствор
Анод
Катод
2(п-/)Си+
Ионная
проводимость
2(п-1)е
Электронная
' проводимость
Рис. 59. Механизм роста химической пленки для случая
компактных сульфидных пленок на меди.
Хору и Таккеру [333], анодным процессом является перенос
ионов меди из металла в растущую дефектную медно-сульфид-
ную (Cui,6S — Cui,8S) пленку; катодный процесс —
восстановление полисульфидных ионов на границе раздела пленка/раствор
до ионов сульфида в пленке и растворе. Электроны для этого
процесса проходят через полупроводящую пленку; рост всей
пленки можно представить в виде ячейки, показанной на рис. 59,
формально той же, что и ячейка для высокотемпературного
окисления, предложенная Хором и Прайсом [334].
В разомкнутом состоянии ячейка медь — полисульфид дает
э. д. с. всего около 0,4 в. В то же время плотная пленка растет
удивительно быстро и достигает толщины порядка 2000 А. Это
свидетельствует о высокой подвижности электронов и ионов
одновалентной меди в дефектном слое сульфида меди. В
разбавленных растворах полисульфидов лимитирующим процессом
является в первую очередь скорость подвода полисульфида
к поверхности раздела пленка/раствор; перенос электронов или
362
ГЛАВА IV
ионов через пленку определяет скорость процесса только на
более поздних стадиях. В концентрированных растворах
полисульфидов Хор и Стокбридж [335] наблюдали с помощью
цветной киномикрофотографии значительно более высокие скорости.
Последние почти не зависели ни от концентрации
полисульфида, ни от толщины пленки, но показывали сильную
зависимость от ориентации металлического кристалла; здесь скорость
определяется анодным процессом.
Окисные и гидроокисные химические пленки растут
значительно медленнее, чем сульфидные. Для наблюдения часто
используются визуальные методы, как, например, в случае
окисления олова в аэрированных разбавленных электролитах [38]. Без
сомнения, здесь действует аналогичный механизм, а
уменьшение скорости связано, вероятно, во всех случаях со значительно
более высоким сопротивлением пленки, за исключением самых
ранних стадий. Даже после полной, казалось бы, пассивации
железа в хроматных растворах Вормуэлл, Брашер и их
сотрудники [336—338] методом радиоактивных индикаторов показали,
что медленное образование Сг1'1 продолжается в течение очень
долгого времени и только после этого достигается кажущееся
совершенно стабильное состояние. Возможно, что для такого
«роста» пленки необходимо сильное поле — на это указывает
логарифмическая кинетика; и так как движущая сила
суммарной реакции
Fe +CrVI ->Fem +Crm
металл i води пленка I пленка
не может превышать нескольких сотен милливольт, то не
удивительно, что пленка не достигает видимой толщины.
Случай «б» — незаконченные и рыхлые пленки — чрезвычайно
широко распространен. К нему относятся многие хорошо
известные промышленные процессы фосфатирования железа и стали,
хромирования магния и химического окисления алюминия.
Часто достаточно металлу прийти в прямой контакт с
раствором через разрывы в пленке для того, чтобы на границе
металл/раствор начался локальный катодный процесс, а иногда
и анодный процесс. В общем различные механизмы роста
химической пленки' очень напоминают те, которые принимались
для анодных процессов, ведущих к образованию пленки того же
класса. Существует, однако, важное качественное различие,
заключающееся в том, что вещество и структура пленки должны
обеспечивать возможность протекания локального катодного
процесса. Катодный процесс реализуется на границе раздела
металл/раствор в порах пленки, что подразумевает ее
структурное несовершенство, или на границе пленка/раствор, для чего
необходимо, чтобы электронная проводимость пленки
обеспечивала перенос электронов металла к катодному компоненту.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 363
В любом случае нельзя ожидать, что конечная пленка будет
служить столь же эффективным барьером для коррозии или
переноса заряда, как, например, некоторые плотные анодные
пленки, описанные выше. Кроме того, анодная поляризация
алюминия и других металлов, покрытых «химическими»
пленками, приводит, к образованию «рефракционных» покрытий.
Однако последние никогда не достигают толщины, характерной
для высоковольтного оксидирования, ибо соответствующее
формирующее напряжение, эквивалентное всего лишь понижению
свободной энергии в результате протекания рассматриваемой
химической реакции, относительно мало.
В том случае, когда описанный выше компактный
сульфидный слой продолжает расти и достигает толщины порядка
тысячи ангстрем, внешние слои таких пленок начинают
механически разрушаться. При непрерывном утолщении такого слоя
под внешним рыхлым слоем остается плотный слой, который
может обладать прекрасной адгезией к металлической
подложке, как это имеет место в случае «оксидированных» меди и
серебра, или почти совсем ею не обладать, так что после
механического удаления внешнего слоя на поверхности остаются
плотные нижние слои, дающие интерференционные цвета.
Известно много других примеров образования химических
пленок пористого строения; линия раздела между «ростом
химической пленки» и «общей коррозией с образованием плотных
продуктов коррозии» весьма условна.
5. Химическое полирование
Давно известно, что существуют растворы, в которых
большинство эффектов анодного полирования наблюдается при
простом опускании металла в эти растворы. Примером служит
«осветление» меди и латуни в смеси азотной, серной и соляной
кислот. Анодный процесс переноса катиона в плотную твердую
пленку, сменяемый растворением катиона в жидком слое Жакке,
является, по-видимому, тем же самым процессом, который
протекает при анодном полировании. Тегарт и Вайнс [339] в опытах
с ртутной каплей [265] доказали, что в ряде случаев плотные
твердые пленки действительно существуют. В состав раствора
для химического полирования должно, естественно, входить
вещество, способное легко катодно восстанавливаться на границе
твердая пленка/раствор при потенциале и со скоростью,
обеспечивающими поддержание соответствующего анодного процесса.
Как и при анодном полировании, предельный ток определяется,
вероятно, в большинстве случаев скоростью удаления анодных
продуктов путем диффузии — конвекции в жидком слое или
скоростью подвода «акцепторов» анодных продуктов; вряд ли
364
ГЛАВА IV
он определяется скоростью подвода катодного компонента
(также путем'диффузии — конвекции), ибо ясно, что лимитируемый
таким образом процесс (рис. 57, а) не может создать
критические анодные условия, необходимые для образования твердой
пленки. Большинство промышленных ванн химического
полирования содержит в качестве катодного компонента реакции
азотную или хромовую кислоту; другие компоненты часто
совершенно аналогичны тем, которые применяются в растворах для
анодного полирования того же самого металла; обзор
литературы дал Жакке [242].
Несмотря на то что большинство- используемых в практике
систем химического полирования действует, по-видимому, в
соответствии с указанным механизмом, известно по крайней мере
одно существенно важное исключение. Чистый цинк с большой
скоростью растворяется в концентрированной азотной кислоте,
причем образуется блестящая полированная поверхность,
мгновенно амальгамирующаяся в процессе растворения при
соприкосновении с каплей ртути*.
Можно предположить, что анодные и катодные центры на
поверхности цинка расположены настолько близко друг к другу,
что электролитическое сопротивление между ними очень мало.
Тогда существующая между ними разность потенциала порядка
2,5 в или больше поляризует цинковый анод в такой степени;
что исчезает потенциальный барьер для атомов во всех центрах,
так что наступает очень быстрое беспорядочное растворение.
Бурное выделение газообразных продуктов катодной реакции
обеспечивает энергичное размешивание, необходимое для
рассеивания продуктов анодной реакции. Весьма вероятно, что
другие очень быстрые процессы растворения приводят к
полировке по такому же механизму.
Все «химические» процессы могут, конечно, изменяться, если
к системе приложена э. д. с. и через границу раздела
металл/раствор проходит ток одного знака, анодный или катодный. Однако
законы остаются прежними. Обычно можно определить скорости
анодного и катодного процессов путем химической оценки
скоростей исчезновения реагирующих веществ и образования
продуктов, а также измерения результирующего тока.
VII. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ
Анодное поведение сплавов имеет значение для
промышленного электрорафинирования, электроосаждения и для многих
* Этот опыт был показан Ланге и Хором в лаборатории Валенси во
время конгресса Международного комитета по термодинамике н
электрохимической кинетике в Пуатье в сентябре 1954 г.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 365
коррозионных систем. Знание основ специфических законов,
дополнительно к тем, которые характеризуют чистые металлы,- все
еще находится в зачаточном состоянии. В ранних работах
установлено, что часто существует область анодных потенциалов,
в которой более основные компоненты растворяются, а более
благородные остаются в виде нерастворенного «анодного
шлама» — при условии, что благородные компоненты
содержатся в сплаве в небольших концентрациях. При
концентрациях, превышающих по порядку величины 20—50 ат.% (точное
значение «отделяющего предела» зав'исит от природы сплава
и раствора) более электроположительные компоненты
препятствуют селективному растворению более электроотрицательных
компонентов или ограничивают это растворение очень
небольшими количествами (см. ниже); общее растворение наступает
при потенциалах, соответствующих растворению более
положительных компонентов.
Потенциал растворения металла несколько сдвигается в
анодную сторону при сплавлении этого металла с любым
другим, даже если новая фаза и не образуется. Это объясняется
понижением термодинамической активности. Часто, однако,
потенциал смещается значительно дальше, чем это предсказывает
термодинамика. Так, согласно Геришеру и Риккерту [340],
добавка к меди всего 3 ат. % золота приводит к смещению
потенциала при той же плотности анодного тока растворения
приблизительно на 100 мв, хотя растворяется только медь; при
повышении концентрации золота эффект сильно возрастает.
Согласно Хору и Хайнсу [341, 342], наличие около 8% никеля
в аустенитных хромоникелевых нержавеющих сталях сдвигает
потенциал растворения (в активной области) при данной
плотности тока в анодную сторону приблизительно на 100—200 мв.
Положение явно усложняется тем, что поверхностный состав
растворяющегося сплава в устойчивом состоянии должен очень
сильно отличаться от объемного состава. Поверхность
обогащается более электроположительным, труднее растворяющимся
компонентом. Действительно, если в начале он находится в
значительном избытке, как медь в латуни 70-30, то анодное
растворение очень небольших количеств более основного
компонента может привести к образованию сплошной поверхности
почти чистого электроположительного компонента. Так Хор и
Фартинг [343] показали, что потенциал растворения тщательно
приготовленной электрополированной поверхности отожженной
латуни 70-30 изменяется приблизительно на 1 в — от значения,
близкого к потенциалу растворения чистого цинка, до
соответствующего значения для меди — при пропускании
положительного заряда, не превышающего 1 мкулон/см2, что соответствует
растворению цинка из моноатомного слоя решетки.
366 Г Л А В А IV
С другой стороны, такой же рост потенциала латуни 70-30,
подвергнутой' сильной холодной обработке, наблюдается после
растворения большего количества цинка, ибо в этом случае цинк
может более свободно диффундировать к поверхности.
Дальнейшие трудности возникают при исследовании
явлений анодной пассивации, роста пленки и полирования сплавов.
В этой области наши знания также находятся на очень низком
уровне. Способность к пассивации металла часто увеличивается
при сплавлении его с легко пассивирующимся металлом
(например, добавление хрома к железу, алюминия к меди). Пра-
жек [344] продемонстрировал это путем потенциостатического
изучения ряда железохромистых сплавов. Кроме того, он
показал, что более легко пассивирующиеся сплавы с повышенным
содержанием хрома более склонны также и к перепассивации
при дальнейшем смещении потенциала в анодную сторону
благодаря образованию растворимого Сг04~ . Эль Ваккад и
сотрудники [344а] изучили до некоторой степени аналогичное
поведение сплавов цинк — олово в боратных растворах; кроме того,
была исследована пассивация сплавов медь — олово.
Сплавление редко приводит к улучшению качества покрытия в смысле
образования более плотных и лучше защищающих анодных
пленок. Наоборот, «хорошие» защитные пленки, образующиеся
на некоторых чистых металлах, например алюминии, обычно
превосходят пленки, образующиеся в том случае, когда металл
находится в виде сплава. Это понятно, если учесть, что перенос
ионов и электронов через смешанные окислы, в общем случае,
облегчен по сравнению с переносом через чистые окислы,
близкие к стехиометрическим. Тем не менее анодное полирование
однофазных сплавов часто протекает вполне успешно и
удивительно напоминает полирование одного из компонентов сплава.
Другой пример — поведение анодов из меди с 10%-ной
примесью олова в гальванической ванне, содержащей цианид
щелочного металла и предназначенной для осаждения красной
бронзы. В соответствующих условиях аноды покрываются
пленкой, как и в случае чистого олова, причем олово растворяется,
давая станнат. В то же время медь растворяется в виде
цианида одновалентной меди, как в обычной медноцианидной ванне.
Анодное растворение, пассивация, рост пленки или
полирование отдельных фаз многофазных сплавов часто происходит
в разное время и по различным механизмам.
Многие металлографические методы основаны на том, что
такие фазы ведут себя по-разному в условиях одновременной
анодной поляризации; различие в травлении легко определяется
под микроскопом. Более или менее полная пассивация малых
фаз при растворении основных фаз использовалась для экстрак-
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 367
ции малых фаз, особенно из сталей и нержавеющих сталей,
например Хором и Боуэном [345], Кларком и Муром [346] и Хором
и Дэвисом [347]. Эдельяну [348] объединил потенциостатическую
методику с металлографическим наблюдением для изучения
анодного поведения различных фаз в нержавеющих сталях типа
18-8 и для их контролируемого травления. Анодные пленки на
многофазных сплавах неоднородны и поэтому часто
неудовлетворительно ведут себя на практике; по той же причине часто
не удается анодно отполировать сплавы. Напомним, однако, что
две основные фазы углеродистых сталей: феррит (очень
разбавленный раствор углерода в а-железе, кристаллизующемся в
объемноцентрированной кубической решетке) и цементит
(близкий по составу к Fe3C и обладающий сложной структурой) —
легко и одновременно анодно пассивируются в разбавленных
водных растворах кислот; они способны одновременно анодно
полироваться в широко известной ванне Жакке и Рокке [349].
VIII. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАПРЯЖЕННЫХ, ХОЛОДНО-
ДЕФОРМИРОВАННЫХ И ПЛАСТИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Влияние механических факторов на анодное поведение
металлов исследовалось многими авторами, но только в последнее
время опыты начали ставить правильно, так что из них можно
делать определенные выводы, имеющие большое значение.
Результаты целого ряда ранних работ с напряженными и
холоднотянутыми металлами указывали только на разрушение
пассивирующей пленки при такой обработке.
Термодинамически можно легко показать, что максимальное
количество механической энергии, которое может существовать
в напряженном или запасаться в холоднообработанном металле,
в лучшем случае эквивалентно сдвигу обратимого электродного
потенциала на величину порядка милливольта; опытные данные
о резком сдвиге в отрицательную сторону потенциала
напряженных или холоднотянутых металлов просто указывают на
механическое разрушение пассивирующих пленок.
Скорость анодного растворения металла под напряжением,
по-видимому, лишь незначительно превышает скорость
растворения ненапряженного металла при том же потенциале. Однако
скорость растворения холоднотянутых металлов может быть
заметно выше; так Симнад и Эванс [350] обнаружили повышение
на 15% скорости растворения холоднообработанного железа по
сравнению с отпущенным при том же потенциале.
Холоднотянутый металл содержит, вероятно, больше активных центров
анодного растворения с низкой энергией активации, нежели
отожженный.
368 ГЛАВ A IV
Действительно, текущие металлы могут иногда анодно
растворяться значительно быстрее, чем «спокойные» металлы;
другими словами, та же плотность анодного тока достигается для
них при заметно более отрицательном потенциале. Хор и Уэст
[351] обнаружили разницу в несколько сотен милливольт для
некоторых 18-8 хромоникелевых сталей при высокой плотности
тока в горячем концентрированном кислом растворе хлорида,
где невозможно существование пленки; металл заставляли
быстро течь в направлении, перпендикулярном направлению
анодного растворения. Механическое движение катионов
металла в некоторых случаях, очевидно, поднимает их на вершину
энергетического барьера или, другая возможность, превращает
многие fi-центры в Л-центры (рис. 48).
IX. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ясно, что анодные явления, в которых принимают участие
катионы решетки, чрезвычайно разнообразны. Даже
сравнительно хорошо знакомые случаи анодов из чистых металлов в
простых водных растворах электролитов все еще далеко не
полностью исследованы, хотя в настоящее время некоторая
степень систематизации уже возможна. Детальному исследованию
необходимо подвергнуть сплавы, влияние всевозможных
адсорбированных слоев, неводные растворы, расплавленные
электролиты и общие механо-химические явления, имеющиеся
отрывочные сведения о которых иллюстрированы выше на отдельных
примерах. Кроме того, необходимо исследовать влияние на
анодные процессы радиации (УФ и «атомной») и ультразвуковых
колебаний. По этим проблемам в нашем распоряжении пока
еще так мало надежных данных, что их обзор вряд ли
целесообразен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pourbaix, Thermodynamics of Dilute Aqueous Solutions, Arnold,
London, 1949 (общие сведения).
2. Delahay, Van Rysselberghe, Pourbaix, J. Chem. Education,
27, 683, 1950 (общие сведения).
3. Pourbaix, L Ossature metallique, No. 1, 2, 1953 (общие сведения).
4. Deltombe, Pourbaix, Rapport Technique No. 42 du Centre Beige
pour PEtude de la Corrosion (CEBELCOR RT. 42), Cebelcor, Brussels,
1956 (алюминий).
5. Pitman, Pourbaix, de Zoubov, CEBELCOR RT. 55, 1957; J. Ele-
ctrochem. Soc, 104, 594, 1957 (сурьма).
6. Van Muylder, Pourbaix, CEBELCOR RT. 46, 1957 (мышьяк).
7. Delahay, Pourbaix, Van Russelberghe, Comptes Rendus
de reunions du Comite Internationale de Thermodynamique et de Cineti-
que Electrochimiques, 3me reunion (CITCE III), Manfredi, Milan, 1951
(бериллий).
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 369 •
8. Van Muylder, Pourbaix, CEBELCOR RT. 48, 1957; CITCE IX,
1957 (висмут).
9. Deltombe, Pourbaix, CEBELCOR RT. 3, 1953; CITCE VI,- Butter-
worths, London, 1954, p. 133 (кадмий).
10. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 41, 1966
(хром).
11. Deltombe, Pourbaix, CEBELCOR RT. 6, 1954; CITCE VI, Butter-
worths, London, 1954, p. 153 (кобальт).
12. Pourbaix, Thesis, Delft, Beranger, Paris, 1945 (медь).
13. De Zoubov, Deltombe, Pourbaix, CEBELCOR RT. 27, 1955
(германий).
14. Delahay, Porbaix, van Rysselberghe, CITCE III, Manfredi,
Milan, 1951, p. 15 (золото).
15. Deltombe, Pourbaix, CEBELCOR RT. 7, 1954; CITCE VI, Butter-
worths, London, 1954, p. 118 (железо).
16. Delahay, Pourbaix, van Rysselberghe, CITCE II, Tambu-
rini, Milan, 1950, p. 15; CEBELCOR RT. 13, 1954 (свинец).
17. Van Muylber, Pourbaix, CEBELCOR RT. 39, 1956 (магний).
18. Мои ss art, Brenet, Jolas, Pourbaix, van Muylder,
CEBELCOR RT. 18, 1954; CITCE VI, Butterworths, London, 1954, p. 190
(марганец).
19. Delahay, Pourbaix, van Rysselberghe, CITCE III,
Manfredi, Milan, 1951, p. 15 (ртуть).
20. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 35, 1956
(молибден).
21. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 23, 1955;
CITCE VII, Butterworths, London, 1955, p. 193 (никель).
22. Van Muylder, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 53,
1957; CITCE IX, 1957 (ниобий).
23. de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 51, 1957; CITCE IX, 1957
(рений).
24. Delahay, Pourbaix, van Rysselberghe, CITCE III,
Manfredi, Milan, 1951, p. 15 (селен).
25. Delahay, Pourbaix, van Rysselberghe, CITCE II, Tambu-
rini, Milan, 1950, p. 29 (серебро).
26. Van Muylder, Pourbaix, CEBELCOR RT. 52, 1957; CITCE IX,
1957 (тантал).
27. de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 50; 1957; CITCE IX, 1957
(технеций).
28. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 33, 1956
(теллур).
29. Delahay, Pourbaix, van Rysselberghe, CITCE III,
Manfredi, Milan, 1951, p. 15 (таллий).
30. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CITCE VII, Butterworths,
London, 1955, p. 216; CEBELCOR RT. 25, 1955 (олово).
31. Schmets, Pourbaix, CEBELCOR RT. 4, 1953; CITCE VI,
Butterworths, London, 1954, p. 167 (титан).
32. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 32, 1956
(вольфрам).
33. Deltombe, de Zoubov, P о i r b a i x, CEBELCOR RT. 31, 1956
(уран).
34. Deltombe, de Zoubov, Pourbaix, CEBELCOR RT. 29, 1956
(ванадий).
35. Delahay, Pourbaix, van Rysselberghe, CITCE II, Tamburini,
Milan, 1950, p. 34 (цинк).
36. Maraghini, van Rysselberghe, Deltombe, de Zoubov,
Pourbaix, CEBELCOR RT, 45, 1957; CITCE IX, 1957 (цирконий).
24 Зак. 235
370 глава iv /
37. Е v а п s, Н о а г, Trans. Faraday Soc, ЗЙ, 424, 1934.
38. Hoar, Trans. Faraday Soc, 33, 1152, 1937.
39. E dele anu, Evans, Trans. Faraday Soc, 47, 1121, 1951.
40. H о a r, Trans. Faraday Soc, 45, 683, 1949.
41. Hansel, Z. Elektrochem., 41, 314, 1935.
42. M ii 1 1 e r, Die Bedeckungstheorie der Passivitat der Metalle und ihre
experimentelle Begrundung, Verlag Chemie, Berlin, 1933.
43. Roberts, Shutt, Trans. Faraday Soc, 34, 1455, 1938.
44. H о a r, J. Electrochem. Soc, 99, 275, 1952.
45. D e 11 о m b e, P о u r b a i x, CITCE VI, Butterworths, London, 1954,
p. 124.
46. Butler, Electrocapillarity, Methuen, London, 1940.
47. Б окр и с Дж. О'М, в кн. Некоторые проблемы современной
электрохимии, ИЛ, М, 1958, стр. 209.
48. Glauner, Glocker, Z. Krist., 80, 377, 1931.
49. Leidheiser, Gwathmey, Trans. Electrochem. Soc, 91, 97, 1947.
50. T r a g e r t, Robertson, J. Electrochem. Soc, 102, 86, 1955.
51. H о а г, Н о 11 i d a y, J. Appl. Chem., 3, 502, 1953.
52. H о a r, J. Appl. Chem. Beige, 1954,' «Joint Symposium of ABEM and
Corrosion Group», Corrosion Symposium, Univ. Melbourne, Carlton,
1956, p. 124.
53. Butler, Trans. Faraday Soc, 19, 729, 1924.
53a. Erdey-Gruz, Volmer, Z. phys. Chem., 150, 203, 1930.
536. Eyring, Glasstone, Laidler, J. Chem. Phys., 7, 1053, 1939.
53в. К i m b a 11, J. Chem. Phys., 8, 199, 1940.
54. Hoar, H u r 1 e n, С1ТСЁ VIII, Butterworths, London, 1966, p. 445.
55. Hoar, F a r г е г, готовится к печати.
56. W e s 1 e y, Trans. Inst. Metal Finishing, 33, 452, 1956.
57. В о n h о e f f e r, H e u s 1 e r, Z. phys. Chem., 8, 390, 1956.
58. Ok a mo to, Nagayama, Sato, CITCE VIII, Butterworths, London,
1956.
59. Hoar, in Metallic Corrosion, Passivity and Protection (by U. R. Evans),
Arnold, London, 1937, p. 356.
60. В r i 11 о n, H о а г, Е v a n s, J. Iron Steel Inst., 126, 365, 1932.
61. H о a r, H a v e n h a n d, J. Iron Steel Inst., 133, 239 P, 1936.
62. H о a r, Pittsburgh Conference on Surface Reactions, Corrosion Publishing
Co., Pittsburgh, 1947, p. 127.
63. Randies, Faraday Soc. Discussions, 1, 11, 1947.
64. G e r i s с h e r, S t a u b а с h, Z. phys. Chem., 6, 118, 1956.
65. G e r i s с h e r, CITCE IX, Butterworths, London, в печати.
65a. M e h I, В о с k r i s, J. chem. Phys., 27, 818, 1957.
66. P i о п t e 11 i, CITCE II, Tamburini, Milan, 1950, p. 185.
67. Nagel, CITCE VII, Butterworths, London, 1955, p. 154.
68."Wagner, J. Electrochem. Soc, 101, 60, 1954.
69. H о a r, E v a n s, J. Electrochem. Soc, 99, 212, 1962.
70. H о a r, E v a n s, J. Chem. Soc, 1932, 2476.
71. P a 1 m e r, J. Iron Steel Inst., 163, 421, 1949.
72. В r a s h e r, S t о v e, Chem. Ind., 171, 1952.
73. S i m n a d, Properties of Metallic Surfaces (Inst. Met. Monograph and
Report Series, No. 13), 1953, p. 23.
74. Hoar, CITCE III, Manfredi, Milan, 1951, p. 146.
75. D e n h о 1 m, Corrosion Symposium, Univ. Melbourne, Carlton, 1956, p. 80.
76. Evans, Nature, 126, 130, 1930.
77. T г о n s t a d, Trans. Faraday Soc, 29, 502, 1933.
78. H i с k 1 i n g, Trans. Faraday Soc, 41, 333, 1945.
79. H i с k 1 i n g, Trans. Faraday Soc, 42, 518, 1946.
80. E 1 W a k k a d, H i с k 1 i n g, Trans. Faraday Soc. 46, 820, 1950.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
371
81. H i с к 1 i n g, Spice, Trans. Faraday Soc, 43, 762, 1947.
82. H i с k 1 i n g, T а у 1 о r, Trans. Faraday Soc, 44, 262, 1948.
83. Hickling, Taylor, Disc. Faraday Soc, 1, 277, 1947.
84. Jones, Thirsk, Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc, 52, 1003, 1956.
85. E 1 W a k k a d, E m a r a, J. Chem. Soc, 1952, 461.
86. L a n ge, частное сообщение, 1957.
87. L a n g e, R a d 1 e i n, Z. Elektrochem, 61, 724, 727, 1957.
88. H a 11, H а с k e r m a n, J. Phys. Chem., 57, 262, 1953.
89. Кабанов Б. Н, Бурштейн Р. X, Фрумкин А. Н, Disc. Faraday
Soc, 1, 259, 1947.
90 Кабанов Б. Н„ Лей кис Д. И., Acta Physicochim, 21, 769, 1946.
91. Feitknecht, G a u m a n n, J. Chim. Phys, 49 С 135, 1952.
92. Fleischmann, Thirsk, Trans. Faraday Soc, 51, 385, 1955.
93. Jones, Thirsk, Trans. Faraday Soc, 50, 732, 1954.
94. Briggs, Wynne-Jones, J. Chem. Soc, 1956, 2966.
95. Sand, Phil. Mag- VI, 1, 45, 1901.
96. Rosebrugh, Miller, J. Phys. Chem, 14, 816, 1910.
97. Hedges, Protective Films on Metals, Arnold, London, 1932, p. 128.
98. Turner, J. Electrochem. Soc, 98, 434, 1951.
99. L a n d s b e r g, H о 11 n a g e 1, Z. Electrochem, 58, 680, 1954.
100. Landsberg, H oil nagel, Z. Electrochem, 60, 1098, 1956. •
101. Fra nek, Z. Naturf, 4A, 378, 1949.
102. Fra nek, Weil, Z. Electrochem, 56, 814, 1952.
103. Vetter, Z. phys. Chem, 202, I, 1953.
104. S er r a, F e 11 u, CITCE VI, Butterworths, London, .1954, p. 360.
105. Bartlett, Stephenson, J Electrochem. Soc, 99, 504, 1952.
106. Olivier, CITCE VI, Butterworths, London, 1954, p. 314.
107. Hoar, CITCE VI, Butterworths, London, 1954, p. 332.
108. Olivier, CITCE VI, Butterworths, London, 1954, p. 332.
109. Shutt et al. Trans Faraday Soc, 26, 635, 1930; 28, 740, 1932; 29, 1209,
1933
НО. В о n h о e f f e r, G e r i s с h e r, Z. Elektrochem, 52, 149, 1948.
111. Stephenson, Bartlett, J. Electrochem. Soc, 101, 571, 1954.
112. Gierst, Bourgeois, CITCE VI, Butterworths, London, 1954, p. 273.
113. Huber, Z. Elektrochem, 48, 26, 1942.
114. Huber, Helv. Chim. Acta, 26, 1037, 1253, 1943; 27, 1443, 1944.
115. Huber, Bull. Soc. Chim, D 154, 1949.
116. Huber, J. Electrochem. Soc, 100, 376, 1953.
117. Landsberg, Z. phys. Chem, 206, 291, 1957.
118. H u b e г, В i e r i, Helv. Phys. Acta, 21, 375, 1948.
119. Agar, Disc. Faraday Soc, 1, 26, 1947.
120. Wagner J. (and Trans.) Electrochem. Soc, 95, 161, 1949.
121. Tobias, Eisenberg, Wilke, J. Electrochem. Soc, 99, 359 C, 1952;
100, 513, 1953.
121a. Cooper, J. Electrochem. Soc, 103, 307, 1956.
1216. Cooper, Bartlett, J. Electrochem. Soc, 105, 109, 1958.
122. Vetter, International Colloquium on the Passivity of Metals, Heiligen-
berg, 1957 (ICPM, 1957), тезисы; Z. Elektrochem, 62, 642, 1958.
123. Rius, Terol, CITCE II, Tamburini, Milan, 1950, p. 202.
124. Колотыркнн Я. М, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem, 62, 664,
' 1958.
125. Fra nek, частное сообщение, 1957.
126. Hoar, Proc. Roy. Soc, A 142, 628, 1933.
127. W e 11, Z. Elektrochem., 59, 711, 1955.
128. Flade, Z. phys. Chem., 76, 513, 1911.
129. Uhli g, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem, 62, 626, 700, 1958.
130. U h 1 i g, O'C о n n о r, J. Electrochem. Soc, 102, 562, 1955.
24*
372 Г Л А В A IV
131. Vetter, Z. Elektrochem., 55, 274, 278, 675, 1951; 56, 16, 106, 1952; 58,
230, 1954.
132. Vetter, Z. phys. Chem., N. F. 4, 165, 1955.
133. Vetter, in Passivierende Filme und Deckschichten, ed. Fischer, Hauffe
and Wiederholt, Springer, 1956, p. 72.
134. Evans, частное сообщение, 1957.
135. Bartlett, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 824, 1958.
136. С art ledge, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 684, 1958
137. Evans, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 619, 1958.
138. Feitnecht, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 795, 1958.
139. Franck, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 649, 1958.
140. Hackerman, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 632, 1958.
141. Hoar, неопубликованные данные, 1958; ICPM, 1957.
142. Huber, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 675, 1958.
143. Weil, ICPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., 62, 638, 1958.
144. P i о n t e 11 i, Z. Elektrochem., 62, 759, 772, 1958.
144a. P i о n t e 11 i, Metaux, 23, 124, 1948.
1446. Bonhoeffer, Corrosion, 11, 304t, 1955.
145. H a ss, J. Opt. Soc. Amer., 39, 532, 1949.
146. Guntherschulze, Betz, Z. Physik, 68, 145; 71, 106, 1931; 73, 580;
74, 681; 78, 196, 1932; 91, 70; 92, 367, 1934; 96, 686; 100, 539, 1935; 107,
347, 633, 1937; Elektrolytekondensatoren, Krayn, Berlin, 1937.
147. Cabrera, Mot t, Rep. Prog. Phys., 12, 163, 1948.
148. Verwey, Physica, 2, 1059, 1935; J. Chem. Phys., 3, 592, 1935; Z. Krist.,
91, 65, 317, 1935.
149. V e r m i 1 у е a, Acta Met., 2, 482, 1954.
150. С h a r 1 e s b y, Proc. Phys. Soc. B, 66, 317, 1953.
151. С h a r 1 e s b y, Proc. Phys. Soc. B, 66, 533, 1953.
152. Basinska, Polling, Charlesby, Acta Met., 2, 313, 1954.
153. Charlesby, Acta Met., 1, 340, 1953.
154. Adams, Van Rysselberghe, Maraghini, J. Electrochem. Soc,
102, 502, 1955.
155. Joh a n se n, Adams, Van Rysselberghe, J. Electrochem. Soc.,
104 339 1957
156. Vermilyea, Acta Met., 1, 282, 1953.
157. Young, Trans. Faraday Soc, 50, 153, 159, 164, 1954.
158. Hiickel, Z. Elektrochem., 34, 546, 1928.
159. Dewald, Acta Met., 2, 340, 1954; J. Electrochem. Soc, 102, 1, 1955.
160. H a r i n g, J. Electrochem. Soc, 99, 30, 1952.
161. V e r m i 1 у e a, J. Electrochem.. Soc, 102, 655, 1955.
162. Vermilyea, J. Electrochem. Soc, 104, 140, 1957.
163. Young, Trans. Faraday Soc, 52, 502, 515, 1956.
164. Evans, частное сообщение.
165. V e r m i 1 у e a, J. Electrochem. Soc, 103, 690, 1956.
166. Young, Trans. Faraday Soc, 53, 841, 1957.
167. De wa 1 d, J. Electrochem. Soc, 104, 244, 1957.
168. Young, Trans. Faraday Soc, 51, 1250, 1955.
169. Bean, Fisher, Vermilyea, Phys. Rev., 101, 551, 1956.
170. V e r m i 1 у e a, J. Electrochem. Soc, 104, 427, 1957.
171. Young, Trans. Faraday Soc, 53, 229, 1957.
171a. К e r r, W i 1 m a n, J. Inst. Metals, 84, 379, 1956.
172. W i 1 m a n, Proc. Phys." Soc B, 68, 474, 1955.
172a. Levin, Trans. Faraday Soc, 54, 935, 1958.
173. Vermilyea, J. Electrochem. Soc, 101, 389, 1954.
174. Vermilyea, J. Electrochem. Soc, 104, 212, 1957.
175. Schmidt, Michel, J. Electrochem. Soc, 104, 230, 1957.
176. Kerr, Macn aught an, J. Electrodep. Tech. Soc, 12, 19, 1937.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
373
177. Hoar, неопубликованная работа, 1946.
178. Thirsk, Wynne-Jones, Trans. Inst. Metal Finishing, 29, 260, 1953.
179. Thirsk, Proc. Phys. Soc. B, 66, 129, 1953.
180. В о u 11, Thirsk, Trans. Faraday Soc, 50, 404, 1954.
181. Lai, Thirsk, Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc., 47, 1, 1951.
182. В r i g s s, T h i г s k, Trans. Faraday Soc, 48, 1171, 1952.
183. Lai, Thirsk, Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc, 47, 999, 1951.
184. Jaenicke, Tischer, Gerischer, Z. Elektrochem., 59, 448, 1955.
185. L a 1, T h i r s k, J. Chem. Soc, 1953, 2638.
186. F r a s с h, Chim. Ind., 41, 313 C, 1939.
187. Pomey, Fourquin, Hardy, Chim. Ind., 41, 298 C, 1939.
188. E v a n g e 1 i d e s, пат. США 2723952, 1955.
189. McNeill, Wick, J. Electrochem. Soc, 104, 356, 1957.
190. Thirsk, Wynne-Jones, J. Chim. Phys., 49 C, 131, 1952.
191. R u e t s с h i, С a h a n, J. Electrochem. Soc, 104, 406, 1957.
192. Lander, J. Electrochem. Soc, 98, 213, 1951.
193. Lander, J. Electrochem. Soc, 103, 1, 1956.
194. В u r b a n k, J. Electrochem. Soc, 103, 87, 1956.
195. H a 11 i d a y, Trans. Faraday Soc, 50, 171, 1954.
196. Feitknecht, Lenel, Helv. Phys. Acta, 27, 775, 1944.
197. Briggs, Jones, Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc, 51, 1433,
1955.
198. Jones,'Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc, 52, 1260, 1956.
199. Hoar, J. Inst. Metals, 72, 436, 1946.
200. Feitnecht, Marti, Helv, Chim. Acta, 28, 129, 1945.
201. F e i t n e с h t, К e 11 e r, Z. anorg. Chem., 262, 61, 1950.
202. Feitnecht, Zbinden, Chimia, 5, 110, 1950.
203. Feitnecht, Christen, Studer, Z. anorg. Chem., 283, 88, 1956.
204. Huber, CITCE III, Manfredi, Milan, 1951, pp. 117, 123.
204a. Lake, Casey, J. Electrochem. Soc, 105, 52, 1958.
205. Wernick, Pinner, Surface Treatment and Finishing of Aluminium
and its Alloys, Robert Draper, Teddington, 1956, pp. 217—402.
206. Tosterud, Mason, Trans. Electrochem. Soc, 90, 221, 1946.
207. Mason, Slunder, Ind. Eng. Chem., 39, 1602, 1947.
208. Mason, Fowl e, J. Electrochem. Soc, 101, 53, 1954.
209. S poo пег, J. Electrochem. Soc, 102, 156, 1955.
210. Spooner, Seraphim, Trans. Inst. Met. Finishing, 31, 29, 1954.
211. Herenguel, Segond, Rev. Met., 42, 572, 1945.
212. Herenguel, Trans. Inst. Met. Finishing, 31, 13, 1954.
213. С a m p b e 11, J. Electrodep. Tech. Soc, 28, 273, 1952.
214. Setoh, Miyata, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. Tokyo, 17, 189, 1932.
215. Pullen, J. Electrodep. Tech. Soc, 15, 69, 1939.
216. Taylor, Tucker, Edwards, Trans. Electrochem. Soc, 88, 325,
1945.
217. Edwards, Keller, Trans. Electrochem. Soc, 79, 135, 1941.
218. Fischer, Kurz, Korr. Metallsch., 18, 42, 1942.
219. Edwards, Keller, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 156, 288, 1944.
220. Huber, J. Coll. Sci., 3, 197, 1948.
221. Keller, Hunter, Robinson, J. Electrochem. Soc, 100, 411, 1953.
222. Booker, Wood, Walsh, Nature, 176, 222, 1955.
223. Beaujard, Lacombe, Journees des Etats de Surface, Paris, 1945,
p. 44.
224. Huber, Gaugler, Experientia, 5, 227, 1947.
225. Huber, Helv. Chim. Acta, 38, 1416, 1945.
226. Hone, Pearson, Met. Progress, 53, 363, 1948.
227. Herenguel, belong, Compt. Rend., 232, 2218, 1951.
228. Herenguel, Lelong, Rev. Met., 49, 374, 1952.
374* ГЛАВА IV
229. Bur we 11, Smudski, May, J. Amer. Chem. Soc, 69, 1525, 1947.
230. Jason, Wood, Proc. Phys. Soc, 68, 1105, 1955.
231. С u 11 i n g, J a s о n, W о о d, J. Sci. Inst., 32, 425, 1955.
232. We r nick, J. Electrodep. Tech. Soc, 9, 153, 1934.
233. Burwell May, Trans. Electrochem. Soc, 94, 195, 1948.
234. Rummel, Z. Physik, 99, 518, 1936.
235. Hunter, Fowl e, J. Electrochem. Soc, 101, 481, 1954.
236. Booker, Wood, J. Electrochem. Soc, 102, 357, 1955.
237. H u n t e r, F о w 1 e, J. Electrochem. Soc, 101, 514, 1954.
238. Pinner.J. Electrochem. Soc, 102, 359, 1955.
239. Hunter, F о w 1 e, J. Electrochem. Soc, 102, 360, 1955.
239a. Hoar, Mot t, J. Phys. Chem. Solids, 1959.
240. Jacquet, Nature, 135, 1076, 1935.
241. Jacquet, Bull. Soc. Chim., V., 3, 705, 1936.
242. Jacquet, Met. Rev., 1, 157, 1956.
243. Evans, Whitwham, J. Electrodep. Tech. Soc, 22, 24, 1947.
244. Tegart, Vines, Rev. Met., 48, 245, 1951.
245. Jacquet, Trans. Electrochem. Soc, 69, 629, 1936.
246. Jacquet, Rev. Met., 42, 133, 1945.
247. Farmer, Glaysher, J. Sci. Inst., 30, 9, 1953.
248. В г о u i 1 1 e t, Metaux, 30, 243, 1955.
249. Мои 1 en, J. Electrochem. Soc, 99, 133 C, 1952
250. Hothersall, Hammond, J. Electrodep. Tech. Soc, 16, 83, 1940.
251. Wensch, Met. Progress, 58, 735, 1950.
252. H о а г, М о w a t, J. Electrodep. Tech. Soc, 26, 7, 1950.
253. Rowland, Nature, 171, 931, 1953.
254. Gil best son, Fortner, Trans. Electrochem. Soc, 81, 199, 1942.
255. T a j i m a, M о r i, J. Electrochem. Soc. Japan, 22, 289, 1954.
256. Vernon, Stroud, Nature, 142, 1161, 1938.
257. Elmore, J. Appl. Phys., 10, 727, 1939; 11, 797, 1940.
258. Huber, Z. Electrochem., 55, 165, 1951.
259. Evans, Trans. Electrochem. Soc, 69, 652, 1936.
260. Hoar, J. Electrodep. Tech. Soc, 28, 149, 1952.
261. Hoar.Mowat, Nature, 165, 64, 1950.
262. Edwards, J. Electrodep. Tech. Soc, 28, 133, 1952.
263. E d w a r d s, J. Electrochem. Soc, 100, 223 C, 1953.
264. Piontelli, Met. Hal., 1950.
265. Hoar, Farthing, Nature, 169, 324, 1952.
266. Hoar Farthing, Cole, 1958, готовится к печати.
267. Cole, Hoar, 1958, CITCE VIII, Butterworths, London, 1956, p. 158.
268. Hoar, Cole, 1958, готовится к печати.
269. К r i e g, L a n g e, Naturwiss., 39, 208, 1952.
270. Pull en, J. Inst. Met., 59, 151, 1936.
271. Pull en, Scott, Trans. Inst. Met. Finishing, 33, 163, 1956.
272. Raether, Metaux, 25, 1, 1950.
273. W i 1 m s, J. Inst. Met., 76, 629, 1949—1950.
274. M a d d i n, Trans. Amer. Met. Eng., 175, 913, 1948.
275. Allen, Trans. Faraday Soc, 48, 273, 1952.
276. Farthing, частное сообщение, 1953.
277. Jacquet, Jean, Compt. Rend., 230, 1862, 1950.
278. Jacquet, Jean, Rev. Met., 48, 537, 1951.
279. W i 11 i a m s, В a r r e H J. Electrochem. Soc, 103, 363, 1956.
280. Finch, Quarrel 1, Roebuck, Proc. Roy. Soc. A, 145, 676, 1934.
281. Finch, Wilman, Yang, Disc. Faraday Soc, 1, 144, 1947.
282. Halfawy, Electroplating, 1, 205, 1948.
283. Finch, Proc. Phys. Soc. B, 63, 465, 1950
284. A g a r w a 1 a, W i 1 m a n, J. Iron Steel Inst., 179, 124, 1955.
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
375
285. Cohen, J. Phys. Chem., 56, 451, 1952.
286. Caul e, Cohen, Can. J. Chem., 31, 237, 1953.
287. Huber, Fluckiger, CITCE III, Manfredi, Milan, 1951, p. 123.
288. Raether, Metaux et Corrosion, 24, 145, 1949.
289. T a j i m a, M о г i, Compt. Rend., 233, 160, 1951.
290. Pray, Faust, Iron Age, 145 (15), 33, 1940.
291. Halfawy, Experientia, 7, 175, 1951,
292. Edwards, J. Electrochem. Soc, 100, 189 C, 1953.
293. W a g n e r, J. Electrochem. Soc, 101, 225, 1954.
294. Darmois, Epelboin, Amine, Compt. Rend., 231, 1222, 1950.
295. Darmois, Amine, Compt. Rend., 237, 501, 1953.
296. Brouillet, Metaux, 30, 141, 192, 243, 1955.
227» Darmois, Epelboin, Bull. Soc fr. Elect., VII, 1954, 4 June.
298. E p e 1 b о i n, Z. Elektrochem., 59, 689, 1955.
29&.. Brouillet, Epelboin, Rev. Met., 51, 693, 1954.
300. Hickling, Higgins, Trans. Inst. Met. Finishing, 29, 274, 1953.
301. Hoar, Mowat, 1949, неопубликованная работа.
302. La combe, Trans. Inst. Met. Finishing, 31, 1, 1954.
303. Hulme, Acta Met., 3, 572, 1955.
304. W a g n e r, T r a u d, Z. Elektrochem., 44, 391, 1938.
305. G a 11 y, S p о о п-e r, The Electrode Potential Behaviour of Corroding
Metals in Aqueous Solutions, Oxford Univ. Press, London, 1938.
306. Evans, Metallic Corrosion, Passivity and Protection, Arnold, London,
2nd ed., 1946.
307. Evans, Introduction to Metallic Corrosion, Arnold; London, 1948
308. U h 1 i g (editor), Corrosion Handbook, Wiley, New York, 1948.
309. Straumanis, Chen, J. Electrochem. Soc, 98, 234, 1951.
310. Straumanis, Chen, Corrosion, 7, 229, 1951.
311. Straumanis, Chen, J. Electrochem. Soc, 98, 351, 1951.
312. Straumanis, Chen, Metall, 7, 85, 1953.
313. S t r a u m a n i s, G i 11, J. Electrochem. Soc, 101, 10, 1954.
314. King, Weidenhammer, J. Amer. Chem. Soc, 58, 602, 1936.
315. A b r a m s о n, К i n g, J. Amer. Chem. Soc, 61, 2290, 1939.
316. S a 1 z b e r g, К i n g, J. Electrochem. Soc, 97, 290, 1950.
317. К i n g, M а у e r, J. Electrochem Soc, 100, 473, 1953.
318. К i n g, H i 11 n e r, J. Electrochem. Soc, 103, 261, 1956.
319. S k о m о г о s k i, К i n g, J. Electrochem. Soc, 104, 417, 1957.
320. Van N a m e, H i 11, J. Amer. Chem. Soc, 42, 307, 1916.
321. Salzberg, Knoetgen, Molless, J. Electrochem. Soc, 98, 31, 1951.
322. Bonhoeffer, Vetter, Z. phys. Chem., 196, 127, 1950.
323. Vetter, Z. Elektrochem., 55, 274, 1951.
324. Vetter, Z. Elektrochem., 55, 675, 1951.
325. V e 11 e г, В о о s s, Z. Electrochem., 56, 16, 1952.
326. Vetter, Z. Elektrochem., 56, 106, 1952.
327. V e 11 e r, Z. Elektrochem., 59, 67, 1955.
328. U h 1 i g, G e a r y, J. Electrochem. Soc, 101, 215, 1954.
329. Evans, Ind. Eng. Chem., 17, 370, 1925.
330. E v a n s, D a v i e s, J. Chem. Soc, 1951, 2607.
331. Cartledge, Nature, 177, 181, 1956.
332. Cartledge, J. Electrochem. Soc., 104, 420, 1957.
333. Hoar, Tucker, J. Inst. Met., 81, 668, 1952.
334. Hoar, Price, Trans. Faraday Soc, 34, 867, 1938.
335. Hoar, Stockbridge, подготавливается к печати.
336. Worm we 11, Chem. Ind., 1953, 558.
337. Brasher, Kingsbury, Mercer, Nature, 180, 27, 1957.
338. Brasher, De, Nature, 180, 28, 1957.
339. Tegart, Vines, Trans. Austral. Inst. Met., 5, 107, 1952.
376
ГЛАВА IV
340. Gerischer, Rickert, Z. Metallk., 46, 681, 1955.
341. Hoar, Hines, CITCE VIII, Butterworths, London, 1956, p. 273.
342. H i n e s, H о a r, J. appl. Chem., 8, 764, 1958.
343. Hoarj Farthing, 1951, неопубликованные данные.
344. Prazak, 1CPM, 1957, тезисы; Z. Elektrochem., в печати.
344a. El Wakkad, Shams El Din, Kotb, J. Electrochem. Soc, 105,
47 1958
344b. El' Wakkad, Salem, Shams El Din, Hanafi, J. Chem. Soc,
1956, 2857.
345. Hoar, Bowen, Trans. Amer. Soc. Met., 45, 443, 1953.
346. Clark, Moore, 1957, частное сообщение.
347. Hoar, Davie s, 1957, неопубликованные данные.
348. Edeleanu, J. Iron Steel Inst., 185, 482, 1957.
349. Jacquet, Rocquet, Compt. rend., 208, 1012, 1939; Metal Progress,
36, 771, 1939.
350. Simnad, Evans, Trans. Faraday Soc, 46, 175, 1950.
351. H о a r, W e s t, Nature, 181, 835, 1958.
Глава V
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ПОЛУПРОВОДНИК —
ЭЛЕКТРОЛИТ
МИНО ГРИН
I. ВВЕДЕНИЕ
Полупроводимость уже нельзя считать редким явлением,
относящимся лишь к небольшому числу окислов. Так, помимо
хорошо известных полупроводников, таких, как германий и
кремний в элементарном состоянии, Пинчерли и Радклифф [1]
приводят перечень, включающий 31 изучавшееся
полупроводниковое интерметаллическое соединение. Этот перечень следует
пополнить широко известными окисными и сульфидными
полупроводниками. Более того, по-видимому, возможности расширения
этого списка почти неисчерпаемы. По мере превращения
полупроводниковых соединений в обширный класс веществ появляется
возможность систематического исследования влияния
электронной структуры твердого тела на поверхность раздела
полупроводник— электролит. В настоящей главе сделана попытка
заложить основы для дальнейшей работы в этом направлении.
II. ПОЛУПРОВОДНИКИ
1. Введение
Для облегчения последующего обсуждения в чанном разделе
Приводится элементарное описание основных свойств
полупроводников. Излагается зонная теория, представляющая основу
для понимания электрических свойств твердых тел. За этим
следует краткое изложение статистической теории полупроводников.
2. Зонная теория твердых тел [2]
В качестве примера рассмотрим гипотетический сильно
растянутый кристалл алмаза [3]. В этих условиях атомы не
взаимодействуют между собой и энергетические уровни электронов
соответствуют просто энергии орбит разделенных атомов (рис. 60).
Если теперь сжимать решетку кристалла, то атомы начнут
взаимодействовать и каждая серия электронных уровней расширится
378
ГЛАВА V
в зону. Каждой серии разрешенных орбит исходного атома будет
соответствовать одна зона (например, зона, обусловленная 2s
орбитами; зона, обусловленная 2р орбитами, и т. д.). Общее
число квантовых состояний в зоне будет равно числу квантовых
состояний, из которых была образована зона. Квантовые
состояния, образующие данную зону, располагаются настолько близко
друг к другу, что их можно рассматривать как непрерывный ряд
энергетических уровней. При дальнейшем уменьшении
постоянной решетки появляется область, в которой зоны перекрываются.
Однако эта область является узкой и при последующем сжатии
2р Квантовое
состояние
2. 4 в 8 70
Расстояние между атомами, А
12
Рис. 60. Энергетические уровни алмаза как
функция межатомного расстояния (Кнмбалл [3]).
кристалла снова происходит расщепление зон, как показано на
рис. 60. Перед областью перекрытия зон, где расстояние между
ядрами велико, зона D содержит два квантовых состояния на
атом, а зона В — шесть. Действительно, 2р зона состоит из трех
подзон: широкой зоны В и верхней и нижней узких зон Л и С.
В области более сильного сжатия решетки (за перекрытием зон)
нижняя 2р зона переходит из верхней группы в нижнюю
энергетическую зону D. В результате в этой области в каждой
энергетической зоне имеются четыре квантовых состояния на атом.
Следовательно, при абсолютном нуле температуры нижняя зона
будет полностью заполнена, а верхняя — полностью пустая.
При равновесных расстояниях между атомами в решетке
алмаза нижняя зона (рис. 60) будет содержать все четыре (гибри-
дизированных) электрона на атом, что соответствует основному
состоянию кристалла. Для возбуждения электрона требуется
энергия, достаточная для его перевода в квантовое состояние
верхней зоны, причем в промежуточной области отсутствуют
разрешенные квантовые состояния. Область между энергетиче-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 379
скими зонами называется запрещенной зоной. Нижняя зона
называется валентной зоной, а верхняя — зоной проводимости.
Орбиты 15 (внутренние, близкие к ядру электроны) можно не
учитывать потому, что электроны здесь очень сильно связаны
с ядром и вряд ли при достигаемых межъядерных расстояниях
они будут взаимодействовать между собой.
У алмаза ширина запрещенной зоны (рис. 60) велика и
составляет приблизительно шесть электронвольт. Поэтому
валентная зона остается, по существу, заполненной во всем интервале
применяемых температур. В этом случае электронная
проводимость не может возникнуть, так как все квантовые состояния
заняты и, следовательно, вероятность перехода электрона в
соседнее состояние, по существу, равна нулю.
Таблица 45
Ширина запрещенной зоны и подвижности электронов и дырок
у некоторых полупроводников при комнатной температуре [4]
Полупроводник
С (алмаз) ....
Ое
Si
Те
PbS
ZnO
AlSb
OaAs ......
QaSb
InP
InSb
Mg2Si
Mg2Oe
Mg2Sn
Ширина запрещенной
5,6
0,656
1,089
0,34
0,37
3,1—3,2
1,52
1,35
0,7
1,3
0,17
0,7—0,8
0,6—0,7
0,2
Подвижность
электронов vg,
см? в сек
1800
3 900
1420
300
500
85
50
4 000
5 000
3 500
80 000
400
500
300
Подвижность
дырок v
, —1 —1
см2 в сек
1200
1700
250
200
150
—
150
400
1000
700
4000
70
100
250
У кремния и германия, большого числа интерметаллических
соединений и ряда окислов и сульфидов ширина запрещенной
зоны значительно меньше (см. табл. 45) и возбуждение
электронов в зону проводимости осуществляется сравнительно легко.
Такие вещества называются полупроводниками. Если речь идет
о зонной структуре, то полупроводники отличаются от
изоляторов лишь шириной запрещенной зоны. От металлов
полупроводники отличаются' тем, что они имеют полностью заполненные
валентные зоны, тогда как у металлов имеется только частично
заполненная зона электронных энергетических уровней и для
380
ГЛАВА V
перевода электрона на более высокий уровень требуется
незначительная энергия. Наиболее характерное свойство
полупроводников, а именно наличие отрицательного температурного
коэффициента сопротивления, объясняется тем, что в полупроводнике
валентные электроны должны быть активированы до более
высокого состояния.
3. Статистическая теория полупроводников [5]
1) ДЫРКИ, ЭЛЕКТРОНЫ, ДОНОРЫ И АКЦЕПТОРЫ
Возбужденный электрон, перешедший в зону проводимости,
представляет собой один тип носителей тока в полупроводнике.
Возбужденный электрон освобождает энергетический уровень
в валентной зоне, в которой после этого становится возможной
электрическая проводимость. Вакантный уровень в валентной
зоне можно представить себе в виде ковалентной связи,
лишившейся одного из своих электронов, в результате чего в данном
месте появляется настоящий положительный заряд. Переход
соседнего электрона на эту связь приводит к перемещению
ненасыщенной связи в направлении, противоположном направлению,
в котором совершается перескок электрона. Следовательно, в
валентной зоне проводимость обусловлена положительно
заряженными носителями тока, которые называются дырками. Следует
подчеркнуть, что поведение дырки определяется свойствами
электронов, находящихся в валентной зоне. Таким образом,
дырки не могут испускаться в вакуум или пересекать поверхность
раздела полупроводник — электролит, так как они не могут
существовать вне решетки полупроводника.
Если в полупроводнике носители тока (иногда именуемые
«свободными носителями») создаются в результате возбуждения
и перескока через запрещенную зону электронов собственных
атомов кристалла, то такой полупроводник называется
собственным полупроводником. Внесение в полупроводник некоторых
примесей может существенно изменить плотность дырок или
электронов. Такие полупроводники, содержащие примеси,
называются примесными. Например, при введении атомов мышьяка
в германий происходит увеличение количества донорных
состояний *, т. е. локализованных электронных уровней, расположен-
* Элементы группы V — Р, As, Sb — оказываются в положении
заместителей в решетке Ge. Примесные атомы этого типа имеют на один электрон
больше, чем требуется для комплектования в Ge системы тетраэдрических
ковалентных связей. «Избыточный» электрон слабо связан с примесным
(донорным) атомом, который легко ионизуется, причем обычно энергия
ионизации составляет 0,01 эв.
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 381
ных в запрещенной зоне непосредственно под зоной
проводимости. Если энергия возбуждения, требующаяся для перевода
электрона в зону проводимости, несколько меньше тепловой
энергии, то тогда почти все атомы мышьяка будут ионизованы,
что приведет к возрастанию числа электронов в зоне
проводимости и неподвижных положительно заряженных центров.
Наоборот, добавление, например индия к германию, вызывает
увеличение числа акцепторных состояний, расположенных выше верхнего
края валентной зоны. При возбуждении электроны валентной
зоны могут перейти в эти локальные акцепторные состояния, что
приводит к возрастанию числа неподвижных отрицательно
заряженных центров и подвижных дырок в валентной зоне. В
полупроводниках сложного состава донорные и акцепторные
состояния могут создаваться в результате отклонений от стехиометрии,
которые обусловлены избытком соответственно
электроположительного или электроотрицательного составляющих кристалла [6].
Примесные полупроводники, проводимость которых определяется
в основном избыточными электронами, называются
полупроводниками л-типа (п — от слова negative), а полупроводники с
дырочной проводимостью — полупроводниками р-типа (р— от слова
positive) *.
2) СТАТИСТИКА ФЕРМИ — ДИРАКА [7]
Электроны и дырки подчиняются закону распределения
Ферми— Дирака. Согласно этому закону, для системы одного типа
частиц, находящихся в термодинамическом равновесии с очень
слабыми взаимодействиями, вероятность /г того, что квантовое
состояние с общей энергией Et будет занято, определяется
следующим образом:
/^{1 + ехрК^-;)/^]}-1. (1)
Физический смысл Z, раскрывается ниже.
Рассмотрим систему с фиксированным объемом и
температурой, в которой происходит изменение только концентрации
электронов, а все другие компоненты п;- сохраняются постоянными.
Подобным образом при введении в качестве заместителей элементов
группы III — В, Al, Ga, In — в решетке германия происходит возрастание
числа акцепторных состояний. Для комплектования системы тетраэдрических
связей в кристалле германия в присутствии таких примесей требуется один
дополнительный электрон, который отрывается у одной из ковалентных
связей германия, что приводит к образованию отрицательно заряженного
акцепторного состояния и подвижной дырки в валентной зоне.
* Впредь тип избыточных носителей и полупроводник, к которому они
относятся, будут сокращенно обозначаться, например в случае Ge : p-Ge, n-Ge
и m-Ge (in — от слова intrinsic).
382 ГЛАВАМ
Общая внутренняя энергия электронов Ue равна
2/,ад = 2ад (2)
w,=2#,. (3)
i
где Mt — плотность состояний с энергией Et; TV; — среднее
число электронов на Е1 и Ne — общее число электронов,
входящих в ансамбль. В статистике Ферми — Дирака принимается, что
число перестановок Nt электронов на уровнях с энергией Et равно
^ = Л*,!/(/М)1[(1-/,)Л*,]! (4)
Используя приближенную формулу Стирлинга в виде
In п\ = п In n — п, уравнение (4) можно представить следующим
образом:
1п^ = -М.[/г]п/г + (1-/г)1п(1-Л)]. (5)
Напомним, что
W = JJ.Wt, . (6)
In W= 2 In UP), (7)
S = k\nW. (8)
Из уравнений (5)—(8) получаем выражение для энтропии Se
электронов в системе:
Se = - k 2 Mt [ft In/, + (1 _/,) In (1 -A)}. (9)
i
Для гельмгольцевской свободной энергии Ае получаем
соотношение:
а,=2 ад+^ 2 ^[/Jn/,+(1-/0^(1 -/,)]. (ю)
I i
Применив метод неопределенных множителей Лагранжа, можно
найти минимум Ае, исходя из условия, что
w.-2/M=o.
<
Тогда получим систему уравнений
^[vHfa-S/^Y-o, (и)
где | — постоянная. Поскольку из уравнения (10) следует, что
^■ = М1 [Е1 + кТ\пШ\ -А)}}. (12)
ЭЛЕКТРОХИМ: ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 383
то на основании уравнения (11) получаем соотношение
{Et + kTlntfJU -/,)])= \. (13)
Уравнение (13) можно представить в такой же форме, как и
уравнение (1), после чего становится очевидным, что
Из уравнений (12), (2) и (3) следует, что
и
(W. = 2^d/t, (15)
«
откуда
<L4, = 5<W,. (16)
Из выведенных соотношений получаем
(dAjdNe)T.v,nj = l. (17)
т. е.
s=c=iv (is)
где \ie представляет собой электрохимический потенциал
электронов. Для системы с постоянными 7, я,- и давлении Р
■{dGJdNt)r,P,nj = l = <. = *e, (19)
т. е. параметр Ферми £ представляет собой парциальную
свободную энергию Гиббса при постоянных Т, Р и «,-.
Величина £ имеет одинаковое значение для всех квантовых
состояний системы. Поэтому если построить схему
энергетических уровней, на которой будут нанесены относительные энергии
всех квантовых состояний и их плотности, то в этой же
энергетической шкале можно указать, какое значение будет иметь £.
В этом случае Z, называется уровнем Ферми ЕР. Уровень Ферми
не является электронным энергетическим уровнем, однако он
позволяет выразить электрохимический потенциал электронов
через плотность и энергию квантовых состояний системы.
Состояние собственного полупроводника при 25° С было
выбрано в качестве стандартного состояния, и тогда значение
уровня Ферми в этих условиях будет также стандартной величиной.
3) ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ И
В этом разделе рассматриваются соотношения между
плотностью «свободных носителей тока» и энергетическими
характеристиками полупроводника. Под «свободными носителями тока»
384
ГЛАВА V
подразумеваются электроны в зоне проводимости и дырки в
валентной зоне.
а) Собственные полупроводники. На рис. 61
изображена схема энергетических уровней для собственного
полупроводника. При абсолютном нуле температуры все состояния
валентной зоны будут заполнены, а зона проводимости будет
пустой. При более высоких температурах некоторые электроны
возбуждаются, переходя в зону проводимости и оставляя такое
же количество дырок в валентной
зоне. Следовательно,
се, ш = сР, ы> (20)
гДе се, т и ср, in обозначают
соответственно концентрации
электронов и дырок в собственном
полупроводнике.
Зона проводимости
Зона
проводимости
Валентная
зона
Валентная зона Плотность уровней, N(E) —-
Рис. 61. Схема энергетических уров- Р и с. 62. Зависимость между энер-
ней у собственного полупроводника. гией и распределением плотности
квантовых состояний у
собственного полупроводника.
Примем, что ширина запрещенной зоны Eg^>kT. При
комнатной температуре это условие выполняется почти для всех
представляющих интерес полупроводников (см. табл. 45).
В соответствии с этим допущением плотность электронов Nq
в валентной зоне при абсолютном нуле будет намного больше,
чем плотность электронов в зоне проводимости при комнатной
температуре Т. Тогда
Се, Ш Ср, iA^o — Се, щ) ~ Се, ln Cp, JN0 = fltn/N0.
(21)
Величина п\п подобна ионному произведению воды. Далее,
если в кристалл полупроводника ввести легко диссоциируемые
примеси в таком количестве, чтобы «раствор» оставался еще
достаточно разбавленным, то произведение плотностей электронов
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 385
и дырок будет равно «■„, что соответствует добавлению к воде
небольших количеств сильно диссоциируемых кислот (или
оснований). Уравнение (21) применимо, следовательно, и к
примесным полупроводникам и индекс «in», которым отмечаются
собственные полупроводники, можно опустить:
СеСр — tijn- (22)
Приведенное на рис. 62 распределение энергии и плотности
состояний в зоне проводимости и в валентной зоне можно
принять эквивалентным соответственно плотности состояний Л^с и
Nv с энергией Ес и Ev [см. уравнения (36) и (37)]*. Для
получения правильных значений Nc и Nv с помощью приближенных
вычислений необходимо, чтобы
(Ес - 2>kT)>EF>(Ev + Ш).
Тогда распределение Ферми — Дирака можно заменить
распределением Больцмана, поскольку ехр[(£"с—EF)/kT]^>\ и
ce,ln = Ncexp[(EF-Ec)lkT\. (23)
В это выражение входит лишь разность энергий, причем нулем
энергии, от которого отсчитываются все значения энергий,
принимается уровень Ev, т. е. Ev = 0. Аналогичным образом
получаем для концентрации дырок следующее выражение:
cp;ln = Nv ехр [- (ЕР - Ev)lkT]. (24)
Приняв в качестве нуля энергии Ev и учитывая уравнение (20),
можно из уравнений (24) и (23) получить
ехр (EF/kT) = I = (NVINCP exp (Eg/2kT). (25)
Из уравнений (22), (23) и (24) следует также, что
Щп = (NCNV)1'' ехр (- Eg/2kT). (26)
б) Примесные полупроводники. На рис. 63
изображена схема электронных энергетических уровней
полупроводника, у которого вблизи дна зоны проводимости расположены
дополнительные энергетические уровни ED, образованные донор-
ыыми примесями. Концентрация электронов в зоне проводимости
будет определяться уравнением (23), а концентрация дырок
* Для сферических или эллиптических энергетических поверхностей
число квантовых состояний в зоне проводимости на единицу энергии и
единицу объема равно N .Е = 4п (2«е//г2) '''(£ — £с)''. Интегрирование этого
уравнения относительно EQ (при вышеуказанных ограничениях для £^1
Дает уравнение (36) для Л/_. Подобным же путем получается выражение
для Nv,
25 Зак. 235
386
ГЛАВА V
в валентной зоне — уравнением (24). Концентрация электронов,
ce,Di в Донорных состояниях выражается следующим образом *:
се, d = MD {l + i exp \(ED - EF)/kT}yl. (27)
Множитель '/г появился здесь ввиду того, что в принятой для
донорных состояний модели каждое состояние может быть
занято лишь одним электроном (после чего оно становится
нейтральным), однако электрон может иметь одно из двух
возможных направлений спина (см. Вильсон [5], Гугенгейм [5]) **. ND
обозначает концентрацию донорных состояний.
Так как в полупроводнике должна существовать
электрическая нейтральность, то
се — c„^ND — ce,D, (28)
т. е.
■ ce-cp = ND{l-[\ + exp(ED/kT)/2\\-1}. (29)
Входящее в это выражение X определяется из уравнения (25).
Уравнение (29) можно представить и в следующем виде:
ce-cp = ND[\ + 2lexv(-ED/kT)}-1. (30)
Из уравнения (30), а также (23) и (24), которые,
как-отмечалось выше, применимы и к примесным, полупроводникам, и
учитывая, что Ev = 0, получим:
Nclexv(-Ec/kT) = ND[l + 2-kexp(-ED/kT)r1 + Nvll. (31)
В первом приближении Nc = Nv [см. уравнения (36) и (37)],
откуда в соответствии с уравнением (26)
находимое =ЛГ„=л/яехр(Яг/2*7'). (32)
* Приведенное здесь рассмотрение ограничивается случаем, когда
уровень Ферми удален на несколько kT от края зоны, т. е. Е < £ или
Ер~>Е на несколько kT\ подобное рассмотрение приводит к простым
выражениям для N' и N... Тогда становится очевидным, что сие можно
с к ер
выразить уравнениями (23) и (24), т. е. с помощью больцмановского
приближения. Применение данного приближения для установления степени
заполнения примесных состояний не имеет таких оснований, хотя для
примесных состояний, расположенных вблизи края зоны, оно может быть
использовано и это позволяет значительно упростить уравнение (31).
** Модель, описывающая простые акцепторные состояния, предполагает,
что состояние, являющееся нейтральным, имеет один неспаренный электрон.
Если состояние заполняется, то образуется спаренная электронная связь
inpn этом электроны обладают противоположными направлениями спина),
[ля концентрации электронов с А в акцепторных состояниях эта модель
приводит к множителю 2 (а не '/2), т. е.
с'- А = NaV + 2 ехР К£л - Ep)lkT\y\ (27а)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 387
Подставив значение Nc в уравнение (23), которое в пределах
ранее сделанных допущений справедливо для собственных и
примесных полупроводников, получаем
се = nin exp [{~Eg+EP - Ec)tkT\. (33)
Так как lhEg— Ес = — Е{ (где Е{ является центром
запрещенной зоны), то соотношение (33) принимает вид
се = п1пгх?[(ЕР-Е,)1кТ\. (34)
Подобным образом, используя уравнения (24) и (26), получаем
для концентрации дырок
ср = nln exp [(£•; - EF)\kT\. (35)
Исходя из вышеприведенных рассуждений, можно получить
выражения для концентрации свободных носителей и
относительного расположения уровня Ферми у полупроводников р-типа или
Ешшжжммш
Ef
Рис. 63. Схема электронных
энергетических уровней у полупроводника н-типа.
полупроводников, содержащих как донорные, так и акцепторные
примеси. Подход остается в основном таким же: следует
определить плотность и энергию уровней в системе, выразить с
помощью статистики Ферми — Дирака (или часто пригодным
оказывается приближение больцмановского вида) заполнение этих
уровней электронами и использовать условие электрической
нейтральности в системе.
Как видно из вышеизложенного, величины Nv и Nc играют
важную роль в определении относительного расположения
уровня Ферми. На рис. 62 показано распределение энергии и
плотности уровней в собственном полупроводнике. В большинстве
представляющих интерес случаев зона проводимости беспорядочно
заполнена электронами, а валентная зона беспорядочно
заполнена дырками. Можно показать [9], что, пока уровень Ферми
находится на несколько kT ниже Ес, эффективная плотность
25*
388
ГЛАВА V
состояний с энергией Ес в зоне проводимости выражается
следующим образом:
Nc = 2(2nmekT/h2)1
(36)
Аналогично эффективная плотность состояний с энергией Ev в
валентной зоне
Nv = 2(2izmpkT/h2)\ (37)
Здесь те и тр представляют эффективные массы электронов и
дырок * соответственно. В табл. 46 приведены значения
эффективных масс электронов и дырок; эти значения подвергаются
Таблица 46
Плотность состояний эффективных
масс [11]
(т — масса электрона в состоянии покоя!
Электрон . . .
Дырка ....
те/тр ....
Ge
0,554 т
0,360 т
1,539
Si
1,084 т
0,594 т
1,825
дальнейшему уточнению, поскольку они являются средними
величинами, и были названы плотностью состояний эффективных
масс **.
* Очевидно, что электроны в кристалле передвигаются в периодическом
поле и, следовательно, они не могут рассматриваться как свободные
электроны в газовой фазе. Если считать, что электроны находятся вблизи дна
соответствующей зоны (например, у дна зоны проводимости), то энергия
электрона может быть выражена в виде квадратной функции его
момента, т. е.
Ее = Ес + Р2х/2те<
где ^—момент электрона в направлении х. Величина те имеет
размерность массы и называется эффективной массой электрона. Если к электрону,
находящемуся в такой зоне, приложена внешняя сила Fx, то для
определения ускорения непригодно обычное выражение Ньютона
d2x/dt2 = Fx/m,
где т — масса электрона. Это связано с тем, что в действительности
электрон подвергается воздействию суммарной силы, зависящей не только от Fx,
ио и от влияния локального поля в кристалле. Для учета этого эффекта
сочли удобным не вводить поправки в понятие силы, а заменить т в
вышеприведенном уравнении условной массой, названной эффективной массой.
** Недавно было показано [10], что эффективные массы дырок н
электронов вдоль трех основных осей Ge и Si отличаются между собой.
Следовательно, для величин те и тр, входящих в уравнения (36) и (37),
необходимо принять соответствующее среднее значение. Эта усредненная величина
была названа затем плотностью состояний эффективных масс.
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 389
4) ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Ер, cg и с
В ПРОСТОЙ СИСТЕМЕ
Рассмотрим монокристалл полупроводника, содержащего
только один тип примесей. При фиксированной температуре
удельная проводимость х будет равна
* = eo(c*v* + cpvA (38)
где че и v представляют собой соответственно подвижности
электронов и дырок. Воспользовавшись уравнением (22),
представим соотношение (38) в следующем виде:
чрс2р — ср*/е0 -+- ve«,-„ = 0. (39)
При решении этого квадратного уравнения получаются
действительные и, как правило, не совпадающие корни. Однако для
того, чтобы решить уравнение относительно ср, необходимо
знать nin, че и v Подвижности можно определить
экспериментально по скорости дрейфа носителей тока [12]. В этих опытах
измеряется время, требующееся для смещения избыточных
электронов или дырок (создаваемых падающим светом) на
определенное расстояние под влиянием поля постоянного тока *. Зная
vg и vp можно определить п1п, измерив проводимость х,
собственного полупроводника, т. е. когда се = ср = п1п.
При NV = NC и применимости уравнений (34) и (35) можно
рассчитать смещение EF от центра запрещенной зоны. Если
известны эффективные массы электронов и дырок (из опытов
[13] по циклотронному резонансу) **, то можно вычислить Nc
и Nv, используя для этого уравнения (36) и (37). Соотношение
между х и Eg, как функцию от температуры, можно получить
из уравнений (26) и (38), а также (22), которое применимо в
основном для случая высоких температур.
В большинстве случаев можно пренебречь температурной
зависимостью ve, чр, Nc и Nv. Из измерений сопротивления
* Эксперименты по определению дрейфовой подвижчости пригодны,
в частности, для проведения измерений в Ge и Si. В тех случаях, когда
такие опыты неприменимы вследствие малого времени жизни избыточных пар
дырка — электрон, можно провести измерения эффекта Холла.
** В этих опытах полупроводник помещается в статическое магнитное
поле, под прямым углом к которому накладывается микроволновое
электрическое поле. Электроны, приобретающие энергию от микроволнового поля,
перемещаются по спиральной орбите вокруг оси магнитного поля. При этом
происходит резонансное поглощение энергии микроволнового поля с частотой
циклотрона fc, которая определяется уравнением
fc = шс/2л = ± e0H/mec2ii, (40)
Где <*>с— частота углового вращения.
390 Г Л А В A V
при низких температурах можно получить значение ED (см.
например, работу Пирсона и Бардина [14]). Зная эти величины,
можно вычислить EF из уравнения (29), которое решается
графическим способом.
4. Аналогия с растворами электролитов
Ряд авторов [15—17] указывает на существование интересной
аналогии между заряженными частицами в полупроводнике и
ионами в водном растворе. При этом электроны и дырки
сравниваются соответственно с гидроксильными и водородными
ионами. В связи с этим образованию молекулы воды будет
эквивалентна рекомбинация электрона с дыркой; обозначим этот
процесс в виде ер. По аналогии с представлениями теории кислот
и оснований доноры электронов будут эквивалентны
основаниям, а акцепторы электронов — кислотам. Таким образом, для
собственного полупроводника
ер^це~ + /?+, (41)
что можно сравнить с уравнением
Н20^±ОгГ + Н+.
Для диссоциации донора
Do7=tDo+ + e-, (42)
подобно тому, как
NaOH^Na+4-OH-.
Для диссоциации акцептора
А^А~+р+, (43)
аналогично тому, как
НС1^СГ + Н + .
Исходя из этих аналогий, особенно плодотворным
представляется применение закона действующих масс к
полупроводниковым системам, в которых имеют место вышеуказанные
реакции. Так, например, Рейсе и Фуллер [18] показали, что если
кристалл кремния, содержащий различные количества бора,
подвергается воздействию расплавленной соли, содержащей
растворенный металлический литий (а литий подвижен в кремнии), то
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 391
растворимость лития в кремнии повышается с увеличением
концентрации бора. Это можно изобразить следующим образом:
Li {в растворе вне Si} ^=±1л(в Si)^=±Li + + e~
+
В (в Si)^B +p+ i. (44)
11 I
ер )
Следовательно, чем выше концентрация бора, тем больше
растворимость лития. Если же неподвижные донорные атомы бора
заменить неподвижными акцепторными атомами, то
растворимость лития понижается. В поведении примесных частиц,
введенных в германий и кремний, проявляются и другие явления,
свойственные водным растворам электролитов, как, например,
соединение ионов и образование комплексных ионов [19].
III. ПРОСТРАНСТВЕННЫЙ ЗАРЯД В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
1. Введение
Потенциал металлической пластины конденсатора
распределен равномерно и сосредоточен настолько близко к
поверхности, что пространственным зарядом внутри металла можно
пренебречь. Если же в качестве одной из пластин конденсатора
использовать полупроводник, то значительная часть разности
потенциалов между двумя пластинами будет находиться внутри
полупроводника, т. е. возникает пространственный заряд,
распространяющийся от поверхности в глубину полупроводника.
Такое распределение заряда подобно распределению заряда в
диффузном слое, который возникает на границе с электролитом.
Появление пространственного заряда может быть также связано
и со свободной поверхностью полупроводника вследствие
существования поверхностных локализованных энергетических
уровней.
2. Поверхностные состояния
Опытами по измерению поверхностной проводимости [20]
полупроводников было установлено, что внутри полупроводника,
вблизи его поверхности, имеется значительный
пространственный заряд. Из этого, однако, следует также, что существует и
обратный поверхностный заряд, равный и противоположный по
знаку пространственному заряду в полупроводнике. Такой
поверхностный заряд предполагает существование на поверхности
электронных энергетических уровней, которые по величине
энергии и конфигурации энергетических потенциальных ям отли-
392 Г Л А В A V
чаются от соответствующих уровней в объеме (ибо если бы
поверхностные энергетические уровни и их конфигурация были
идентичны разрешенным уровням, расположенным в объеме, то
не происходило бы перераспределения заряда между объемом
и поверхностью). Такие поверхностные электронные
энергетические уровни были названы поверхностными состояниями.
Тамм [21] (см. Фаулер [22], Шокли [23]) впервые
теоретически показал, что поверхностные состояния должны существовать
и на чистой поверхности полупроводника. Однако для
рассматриваемых нами вопросов наибольшее значение приобретают те
поверхностные состояния, которые возникают в результате
адсорбции примесей. В этом случае адсорбированные примеси,
действующие как доноры или акцепторы электронов, могут
привести к образованию на поверхности полупроводника
дополнительного количества локализованных энергетических уровней,
соответствующих вышеописанным поверхностным состояниям.
Такие состояния называются примесными поверхностными
состояниями.
3. Связь между избыточным поверхностным зарядом,
падением потенциала в области пространственного заряда
и плотностью свободных носителей
Типичная схема энергетических уровней при наличии
отрицательного пространственного заряда приведена на рис. 64.
Желательно теперь выяснить соотношение между избыточным
поверхностным зарядом, разностью потенциалов между объемом
и поверхностью полупроводника и плотностью объемных
свободных носителей в полупроводнике. Математическое решение
этой задачи равновесия в электростатических условиях было
дано Шокли [24] для одномерного случая, а частные численные
решения были получены Кингстоном и Ньюстадтером [25].
Причем подход, который был применен, очень близок к тому,
который был предложен Гюи [26] для исследования диффузного
двойного слоя, возникающего у границы раздела металл —
электролит. Отличие заключается лишь в том, что при наличии
градиента потенциала подвижными являются не ионизованные
доноры и (или) акцепторы, одинаково распределенные по
полупроводнику, а соответствующие электроны и дырки. Общая
трактовка области пространственного заряда была дана Сейве-
цом и Грином [27]. Однако для большей наглядности здесь
будут подвергнуты обсуждению простые системы, рассмотренные
Кингстоном и Ньюстадтером.
В нейтральном объеме полупроводника концентрация
электронов в зоне проводимости определяется уравнением
ct = ntnexp\(EF-El)/kT\. (34)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 393
В области пространственного заряда, например в точке х,
изменению расстояния между уровнем Ферми EF и центром
запрещенной зоны Е, соответствует разность потенциалов
(внутренний потенциал Ланге) между нейтральным объемом и точкой х,
Т- е, (<рб_ф^) (см. рис 64). Индексы Ь и х обозначают
соответственно нейтральный объем и точку в области
пространственного заряда; х = s соответствует поверхности полупроводника.
Расстояние от поверхности
Рис. 64. Схема электронных
энергетических уровней при наличии избыточного
положительного заряда на поверхности или
вне поверхности полупроводника.
Л —нейтральный объем; В — область
пространственного заряда (избыточный отрицательный заряд);
С —избыточный положительный заряд.
Поскольку эта разность потенциалов возникает в химически
гомогенной фазе, то разность внутренних' потенциалов Ланге
будет такой же, как и внешняя разность потенциала, т. е.
(?»-<Р*) = (Ф»-Фх)- (45)
Применим уравнение (34) к области пространственного за-
РЯДЗ ce,JC = nlnexp{[(EF-E,)b + zte0(<?b-'?x)\lkT}. (46)
Аналогично получается и для концентрации дырок
ср.я = п1аехр {- КЕр-ЕЛь+гМъ-ъШТ}. (47)
Допустим, что доноры и акцепторы полностью ионизированы **.
' * Знак заряда электрона ге принимается за —1, е0 — положительная
Г величина, а ? принимает более отрицательные значения при увеличении
энергии электрона.
** Для большинства примесей, добавляемых к кремнию, это условие
выполняется при комнатной температуре и выше, а для -примесей в Ое- при
температурах выше 100° К [28].
394
ГЛАВА V
В любой области полупроводника избыточный заряд
выражается следующим образом:
?x = eo(cD — сА + ср — се), (48)
где cD и сА представляют собой соответственно фиксированные
плотности ионизованных доноров и акцепторов. На некотором
расстоянии от поверхностного заряда преобладает
электронейтральность и
Со — сА = с, — ср, (49)
т. е. р = 0. Следовательно, на основании уравнений (46) и (47)
получаем, что
(се — сР)х = 2nln sh {[(ЕР — Е,)„ + zee0{ъ — <j?x)]lkT\, (50)
а разность (cD — сА), которая н'е зависит от х, согласно
уравнениям (49), (46) и (47), равна
(cD ~ сА) = 2nla sh \{EP - Е,)„1Щ. (51)
Воспользовавшись уравнением Пуассона и выражением для
плотности заряда, получаем
- sh \[(EF - Е,)ь + zee0 (ъ - <fx)]lkT}], (52)
где е — диэлектрическая постоянная полупроводника. Введя
понятие обратной толщины ионной атмосферы Дебая — Хюккеля
в виде
/ 8nnine2nYl3
^ЫИ (И)
и обозначив
ub = {EP-F.,)blkT (54)
и
«* = \{ЕР — Е,)„ + zee0 (ъ — <fx)]/kT, (55)
уравнение (52) можно переписать, умножив обе его части на
du/dx, следующим образом
ди д2и ,,9Г , . , ди /с-„ч
¥aF=-/(lsha»-sh^¥' (5б)
Интегрирование обеих частей в пределах от объема до
поверхности (х = s) дает
(Ш-?= 2К2 [(tib -Us) sh а" -(ch иь -ch и*)1- (57)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 395
Следовательно, поле у поверхности $s
жается следующим путем:
(ду/дх)у=? выра-
Y2kTK
- [гМъ - ?.)/* Л sh \(EF - E,)blkT\ ■
■{с±[{ЕР-Е,)ь1кТ\-с± {\{EP-E,)b +zeeQ(%-9s)\/kT})\'k.
(58)
1000
500
%s ZOO
£ 100
i 50
•A
to
a'
i
a
■ '■
"?
20
10
5
2
1,0
0,5
0,?.
OJ
- j-
Ml
-
-
-
-
-
-
-
-
1
~l
1
1
1
V
Ub=0\\
i
1
— <9|
-«^fN
s^'N. \d
Q^\awU
1 if
.ra
v^tn
л|Щ
1
-10 -8-6-4-20246
и.
10
Рис. 65. Зависимость функции уравнения (57) от различных значений us
и щ (по данным Кингстона и Ньюстадтера [25]). Здесь значения
У~2 [{иь — us) sh ub — (ch ub — ch us)]'^ представлены как функция us для
различных значений щ, позволяющих провести вычисления для германия и
кремния. Знак семейства кривых, приведенных на графике, определяет знак
избыточного заряда в области пространственного заряда. Например, если
иь = 4 и us = 8, то из серии кривых, расположенных в правой части,
получаем, что функция F (и,, йь) = 520 и для германия при 25° С, $s ~ 320 X
X 520 в/см, а для кремния при 25° С $s = 12 X 520 в/см. Если щ
отрицательно, то из условий симметрии следует, что F (usub) = — F (us — ub).
Таким образом, если, например, щ = — 2 и us = -{-4, то знаки иь и us
противоположны и в этом случае используются серии кривых левой части,
из которых следует, что F (usub) имеет отрицательный знак.
Тогда избыточный заряд Qs, требующийся для создания поля S,
равен
Qs = e&J4*.
(59)
Численные решения уравнения (58), полученные Кингстоном и
Ныостадтером [25] для германия и кремния, приведены на
рис. 65. При этом сделаны следующие допущения: примеси пол-
396
ГЛАВА V
ностью ионизированы; примеси одинаково распределены по
всему полупроводнику; Nv = Nc * и в любой области
полупроводника (Ev + 3kT)^.EF^C(Ec — 3kT).
IV. ПОТЕНЦИАЛ И ЕГО РАСПРЕДЕЛЕНИЕ**
1. Введение
В данном разделе рассматривается главным образом
распределение потенциала в том случае, когда между полупроводником
и другой фазой существует электронное равновесие.
Представления, развиваемые вначале для простых систем, у которых имеется
вакуумный промежуток между фазами, привлекаются затем для
рассмотрения контакта полупроводник — электролит в отсутствие
вакуума.
По характеру возникающего потенциала и его распределения
полупроводники отличаются от металлов следующими важным»
в количественном отношении особенностями:
а) В полупроводнике электрохимический потенциал
электронов можно изменять в широких пределах путем добавления
незначительных количеств соответствующей примеси. Возьмем для
примера германий. Поскольку
(EF-EI) = kT\n(cJnin), (60)
то введение в 1 см3 германия 3 • 1014 атомов мышьяка приводит
к смещению уровня Ферми по отношению к его исходному
положению для собственного Ge приблизительно на 60 мв.
б) У большинства полупроводников значение
диэлектрической проницаемости лежит в пределах от 10 до 20. Это
обстоятельство в сочетании с низкими плотностями свободных
носителей дает возможность таким веществам, в противоположность
поведению металлов, сохранять значительный пространственный
заряд.
При рассмотрении распределения заряда и потенциала в
гомогенной фазе, а также между двумя фазами удобно разделить
электрохимический потенциал частиц вида i в фазе а на отдель-
* Из табл. 46 следует, что N„ Ф N Однако из величин
отношения те\тр видно, что это не приводит к серьезным погрешностям, особенно
когда (Е — Е\ в несколько раз больше kT. Так, у собственного
полупроводника Si Е смещается от центра запрещенной зоны (Е ) примерно
на 0.5 kT.
** Природа различных потенциалов, возникающих у границы раздела
электрод — раствор, и возможности их определения были подвергнуты
обсуждению в работах Бокриса [29] и Парсонса [30]. Здесь будут
использованы представления, близкие к развиваемым в этих работах.
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК — ЭЛЕКТРОЛИТ 397
ные части. Допустим, что частица вида i находится в вакууме;
тогда работа, которую необходимо совершить для перевода
частицы в фазу а, представляет собой электрохимический
потенциал i в а. Парциальная молярная свободная энергия,
зависящая от взаимодействия фазы с частицей, но не учитывающая
энергию, которая требуется для перевода частицы через
поверхностные диполи и некоторый избыточный поверхностный заряд,
обозначается как химический потенциал {*". Работа,
осуществляемая частицей при прохождении через разность потенциалов
поверхностных диполей х"> равна zte0xa, а работа, направленная
на преодоление разности потенциалов ф" (внешней разности
потенциалов), обусловленной поверхностным избыточным зарядом,
равна zfidf. Таким образом,
Й = ц;-|-2,е0(хв + Фв). (61)
а это и есть уравнение, выражающее общепринятое условное
разделение электрохимического потенциала.
2. Работа выхода и уровень Ферми
(в отсутствие поверхностных состояний)
Для полупроводника «-типа на рис. 66 и 67 изображены
схемы расположения энергетических уровней в равновесных
условиях при наличии и отсутствии избыточного поверхностного
Полупроводник
Г
ф*
Вакуум
Рис. 66. Схема электронных
энергетических уровней, включая электронный барьер
у поверхности. В системе отсутствует
избыточный поверхностный заряд.
заряда, включая и поверхностный энергетический барьер. Работа
выхода электрона Фтс представляет собой работу, требующуюся
для отрыва электрона от незаряженного полупроводника и
перевода его в вакуум (в свободное состояние) на такое расстоя-
398
ГЛАВА V
ние от твердой фазы, при котором перестают действовать силы
зеркального изображения. Следовательно, в отсутствие
поверхностного заряда, т. е. при фГ = 0,
-9se=~tf = V? + zleotf. (62)
Как уже отмечалось [раздел II, 3(2)], парциальная молярная
свободная энергия Гиббса представляет собой энергию Ферми.
Вместе с тем отсчет Ер и ре, как это следует из обычного
определения це и его применения в уравнении (62), ведется не от
одного и того же условного нуля электронной энергии. В связи
Полупроводник
[<Psc+zee0 (%-%)]
Вакуум
Рис. 67. Схема электронных
энергетических уровней, включая электронный барьер
у поверхности. Система обладает
положительным пространственным зарядом.
с этим при рассмотрении перехода частицы через фазовую
границу обычно в качестве нуля принимается энергия бесконечно
удаленной частицы, находящейся в состоянии покоя, т. е.
Фа а
\>-с— Ре
1куум
(62а)
Однако если имеют дело только с объемом гомогенного
полупроводника, то отсчет энергии ведется обычно по отношению к
Ev = 0. Следовательно, [4 и Ef отличаются между собой на
величину Ф, а условно выбранный нуль дляр" будет на [Ф-\-(ЕР—Ev)\
электронвольт больше, чем для EF.
Так как при введении в полупроводник примесей изменяется
ЕР [см. уравнение (51)], но не изменяется конфигурация
поверхностных диполей *, то работа выхода зависит от Ер, т. е.
ЬФ5С = — 8ате
с=°
■ ЬЕр
(63)
* Это связано с тем, что донорные и акцепторные атомы примеси, как
правило, не мигрируют из объема к поверхности полупроводника,
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 399
3. Контакт между полупроводником и металлом
(в отсутствие поверхностных состояний)
Рассмотрим теперь распределение потенциала между
полупроводником и металлом в условиях электронного равновесия.
Разберем случай, когда между твердыми фазами существует
вакуумный промежуток. Допустим, что полупроводник не имеет
_._L.
X
Полупроводник
СРь-Vs)
—г
Избыточный полоти
тельный заряд
на полупроводнике
J
'Т
Вакуум
Металл
~Ег
Избыточный
отрицательный
заряд на металле
Рис. 68. Схема электронных энергетических
уровней при равновесии в системе полупроводник—
металл в отсутствие поверхностных состояний.
поверхностных состояний, в связи с чем распределение
равновесного потенциала будет, например, таким, как показано на
рис. 68. В равновесных условиях
Р? = К
(64)
(65)
Следовательно, применив уравнение (61), получаем
После перестановки членов и использования уравнения (62),
дающего определение работы выхода, уравнение (65) принимает
следующий вид:
Ф°е-Фм=г,е0(№ь-№. (66)
Теперь (ф«% — фг) состоит из следующих двух частей (см.
рис. 68): разности потенциалов &в в промежутке между двумя
фазами, называемой разностью потенциалов Гельмгольца, и
разности потенциалов в области пространственного заряда (ф«%—
(-!>- „ - <|f) = т + (<|£ ь - Ге%). (67>
.SC
■tye.s;
400
ГЛАВА V
Подставив выражение (67) в уравнение (66), получаем
Ф* _ Фм = геей\Ж +(№ь - <£.)]. (68)
Таким образом, разность потенциалов Вольта между объемом
полупроводника и объемом металла определяется как падением
потенциала внутри полупроводника, так и разностью
потенциалов в вакуумном промежутке. Эти отдельные разности
потенциалов можно грубо оценить следующим образом.
Число избыточных заряженных частиц на единицу
поверхности металла Гж должно быть равно и противоположно по знаку
числу избыточных заряженных частиц Tsc, расположенных в
области пространственного заряда полупроводника. Откуда, исходя
из электростатической теории,
I Гм | = | Гзс | = s [{(Ф- - Фм)/ео} - («|£* - «l£,)l/4* deo.
|Гл| = |Гте| = еад**е0, (69)
где е— диэлектрическая проницаемость той среды, которая
заполняет промежуток между фазами (см. рис. 68), т. е. в случае
вакуума она равна 1; d — расстояние между фазами. Из
уравнений (58) и (59), а также (54) и (55), в которых дается
определение и,ик(,и учитывая, что Гте<?0 = Qsc, получаем
Ги = (escnlnkT/eU)Vl \{ub - us) sh ub - (ch ub - ch B,)]'A. (70)
Из уравнений (68), (69) и (70) можно, зная (Фж — Фж), получить
решения для (<l4% — Ф?%) и Ш с помощью графических
методов Так, было установлено, что если \\К [см. уравнение (53)]
велико по сравнению с d (например 10~4 см по сравнению с Ю-7),
то (<]4% — фе%)^> е%?> т. е. в отсутствие поверхностных состояний
почти вся разность потенциалов связана с существованием
избыточного заряда, расположенного внутри полупроводника. Это
является одной из наиболее существенных разностей
потенциалов, возникающих между металлом и полупроводником (см.
раздел, посвященный кинетике электродных процессов).
4. Потенциал Вольта между полупроводником
и электролитом (в отсутствие поверхностных состояний)
Гипотетическая схема, предложенная Клайном и Ланге [31]
(Парсонс [30] ) для измерения разности потенциалов Вольта
между металлом и электролитом, приведена на рис.. 69, где
вместо металлического электрода помещен полупроводниковый
электрод. Потенциал Е, создаваемый с помощью потенциометра,
устанавливается таким образом, чтобы в вакуумном
промежутке между фазами а и 8 не было электрического поля, т. е.
ф« ==«!»», (71)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 401
и так как полупроводник не имеет поверхностных состоянии, то
(Г,,ь-<Ю = 0. (72)
Электролит 8 подбирается таким образом, чтобы он содержал
металлические ионы М м', которые образуют обратимый
электрод с фазой 7, состоящей из металла М. Фазы g и |3' состоят
Полупроводник
(CL)
Металл
Вакуум
Электролит
(5)
Металл
(у)
<•>
Металл
(?)
Р
Рис. 69. Схема для измерения потенциала
Вольта между полупроводником и электролитом.
из одного и того же металла. В условиях равновесия
!73
или поскольку S находится в электронном равновесии с р, а
7 — eg', то
■Ееп
(74;
Так как ионы фазы 8 находятся в равновесии с металлом i и его
электронами, то
гм2м-
+ ZM?
М^е'
V-
М'
(75)
Уравнения (74) и (75) позволяют получить соотношение:
-Ее0 = [(^ -1*м*м.)/гм] - V-'e- (76)
Если потенциометр (рис. 69) замкнуть накоротко, то—Ее0 = 0.
В этом случае для компенсации наблюдающегося смещения
потенциала (а также сохранения равновесия между фазами а и -j)
в каждой из фаз возникает избыточный равный, но
противоположный по знаку заряд, что приводит к соответствующему
изменению tyf/fM- и фг- Однако величины циц, входящие в уравнение
(76) в неявном виде, не изменяются. Таким образом, разность
26 Зак. 235
402 Г Л А В A V
потенциалов между фазами а и S должна быть равна E; эта
разность потенциалов должна быть численно равной разности
потенциалов Вольта между фазами \^м2м—ф£|- Для
концентрированного раствора электролита, подобранного таким образом,
чтобы диффузный слой Гюи отсутствовал, уравнение (76) в
сочетании с уравнениями (61) и (67) дает выражение для общей
разности потенциалов Вольта между объемом полупроводника
и объемом электролита, т. е.
* м
-Of + VoXr)}- (77)
Из уравнения (76) следует, что разность потенциалов Вольта
между полупроводником и электролитом зависит от
электрохимического потенциала электронов полупроводника. При
изменении \isec (т. е. EF) будет происходить соответствующее изменение
в потенциале Вольта между объемом полупроводника и объемом
электролита.
5. Влияние поверхностных состояний
1) ЧИСТАЯ ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА
*
Влияние поверхностных состояний полупроводника на работу
выхода электронов, высоту энергетического барьера гее0(ср6 — ср$)
и контакты между металлом и полупроводником было
рассмотрено Бардиным [32]. Рис. 70 иллюстрирует влияние донорных
поверхностных состояний, обладающих высокой плотностью.
Приводимая здесь трактовка аналогична, по существу, той,
которая была дана Бардиным. Однако в данном случае
предполагается, что поверхностные состояния * представлены одним
энергетическим уровнем, а не непрерывным рядом
энергетических уровней, как это считал Бардин.
Поверхностные состояния, соответствующие энергетическому
уровню Es, считаются нейтральными, если они заняты
электронами, и положительными, если не заняты электронами. Как и
раньше, поверхностная концентрация (на единицу поверхности)
* Последующая работа Бардина и Браттена [33] по германию
свидетельствует о том, что поверхностные состояния сосредоточены в узкой
энергетической полосе. В связи с этим приближение, согласно которому одному типу
поверхностных состояний соответствует один энергетический уровень,
является обоснованным.
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 403
нейтральных поверхностных состояний ce,s определяется
статистикой Ферми — Дирака [см. уравнение (27)]. Поэтому*
ct.s = Cs/{\+^exp[(Ea-EP)lkT\}. (78)
где Cs число донорных состояний на единицу поверхности.
Поверхностная концентрация положительных донорных состояний
Избыточ-Q
ный заряд
Полупроводник
Избыточ-©
ный заряд
-Es
Рис. 70. Схема электронных энергетических
уровней для полупроводника, обладающего
положительно заряженными поверхностными
состояниями.
Г, выражается следующим образом:
Г, = С,-7„, (79)
Поскольку энергетический интервал (Ее, поверхн Es), так же
как и (Яс, объем — Ер), имеет постоянное значение, то
(Es — Ер) = (Ес, объем — ЕР) — (Ес, поверх„ — Es) — zee0 (ср6 — ^). (80)
Проведя сокращения **, получаем
(Es - ЕР) = (E's - Ер) - zeeQ (<рь - ср,), (81)
а объединив уравнения (78), (79) и (81), приходим к
соотношению
Г,= Qfl + 2 ехр {-[{E's-Ер)- гее0(<?ь-<?,)]/№}]■ (82)
* Аналогично для поверхностных состояний акцепторного типа [см.
уравнение (27а)] _
«А* = С,/{1 +2exp[Es-EF)lkT]}. (78а)
** Такое сокращение было проведено потому, что (Es — Ер) будет
представлять собой энергетический интервал между
поверхностными-состояниями и уровнем Ферми, если (<р& — <?s) = 0, т. е. если не будет
происходить искривление энергетических зон вблизи поверхности.
26*
404
ГЛАВА V
Отрицательный пространственный заряд Fsc должен быть равен
и противоположен по знаку положительному поверхностному
заряду, т. е.
|rj = |r,|, (83)
после чего для равновесных условий, используя уравнение (70)
для Tsc, получаем следующее выражение:
СJ[ 1 + 2 ехр {- [{E's - Ер) - zee0 (<рь - <fs)/kT]} ] =
= {?°сП1ЯкТ1$р)\иь — us) sh u„ — (ch ub — ch «,)]'*. (84)
Знак правой части уравнения (84) зависит от знака zee0(cp6 — <р$)-
Для данного полупроводника и заданных значений плотности
и энергии поверхностных состояний уравнения (83) и (84),
выражающие условия равновесия, могут быть решены относительно
(ъ — ?.)•
2) КОНТАКТ МЕЖДУ ПОЛУПРОВОДНИКОМ И МЕТАЛЛОМ
Потенциал Вольта между полупроводником, обладающим
поверхностными состояниями, и металлом будет зависеть от
плотности и природы поверхностных состояний. На рис. 71 предста-
Металл
г— Е„
Рис. 71. Схема электронных энергетических
уровней в системе полупроводник — металл в
присутствии положительно заряженных
поверхностных состояний.
влен типичный пример, когда поверхностные состояния являются
состояниями донорного типа, как и в вышеописанном случае.
При равновесии
VM\
l(rs-rj|.
(85)
9ЛЕКТР0ХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 405
Распределение потенциала в равновесных условиях выражается
следующим образом (см. раздел IV, 3):
Кс+ Vo[X? + tU\= tfH ZeeoW + W). (65)
Величина (ps/-\-zee0xf) равна взятой с обратным знаком
работе выхода электрона из полупроводника, у которого
отсутствуют поверхностные состояния, т. е. при [tyf ь — 'К%) = 0 и
tyf = 0. Обозначим эту работу через фш. Тогда работа выхода
для полупроводника, обладающего поверхностными
состояниями, равна
Ф^ = Ф^'-[(гее0(^ь~Ге%)<гя-т^о) + ^Ке]. (86)
где Д^Г представляет собой изменение поверхностных диполей,
обусловленное химическими примесями, адсорбированными на
поверхности и создающими поверхностные состояния. Из
уравнений (62) и (68) следует, что
Ф«/ _ Фм = Zeeo цусь _ ^ + т + ДхГ]. (87)
Разность потенциалов в вакуумном промежутке
$? = 4*1>0<//в. (88)
Из уравнений (87), (88), (85), (82) и (70) получаем
е {[(Ф«" - Фм)/гее0] - (<|>~6 - <|>~) - bg\l**ejl =
= [CJ\ +2exp {_[(£/_£„)_ zeeo(re%-re%)]lkT}}-
- (BscninkTlel*)h \(ub - us) sh ub - (ch u„ - ch a,)]'A. (89)
Уравнения (89) и (87) дают соотношение между {$%—"!»«%)
и Ш. Если получить численные решения уравнения (89), то
станет очевидным, что пока Cs велико (например, 10й см~2), a Es
находится в запрещенной зоне, на поверхности полупроводника
может существовать высокая концентрация зарядов, появление
которых связано с наличием зарядов на поверхностных
состояниях. Таким образом, у полупроводника, обладающего высокой
концентрацией поверхностных состояний, гельмгольцевская
разность потенциалов может принимать сравнительно высокое
значение, тогда как у полупроводника, у которого отсутствуют
поверхностные состояния, она будет иметь (для одной и той же
величины d) сравнительно малое значение. Этот вывод
применим в одинаковой степени и в том случае, когда между
полупроводником и металлом осуществлен непосредственный
контакт, т. е. когда между ними нет уже вакуумного промежутка.
Однако в этом случае не представляется возможным провести
какие-либо вычисления на основе вышеприведенных уравнений,
так как отдельные работы выхода утрачивают свой смысл.
406
ГЛАВА V
3) КОНТАКТ МЕЖДУ ПОЛУПРОВОДНИКОМ
И ЭЛЕКТРОЛИТОМ (ПРИ НАЛИЧИИ ВАКУУМНОГО
ПРОМЕЖУТКА)
Принципы, на которых было основано рассмотрение
разности потенциалов Вольта (раздел IV, 4), возникающей между
полупроводником и электролитом, могут быть также
использованы и для полупроводника, имеющего поверхностные
состояния. Единственное видоизменение будет заключаться в том, что
pi, входящее в уравнение (76), будет теперь равно взятой с
обратным знаком работе выхода электронов полупроводника,
обладающего поверхностными состояниями .[см. уравнение (86)].
Так как у полупроводника с высокой плотностью поверхностных
состояний Фда почти не зависит от концентрации примеси в
объеме, то36 почти не зависит от Ер (объемного). Но это
справедливо лишь тогда, когда zee0 (tysecb—tyfiS) изменяется так,
чтобы почти полностью скомпенсировать изменения в ЕР
(объемном).
Разность потенциалов Гельмгольца в вакуумном промежутке
36 может быть велика. Об этом свидетельствуют те
количественные данные, которые были получены в разделе IV, 5 (2).
Отличие состоит лишь в том, что в уравнении (89) Ф следует
заменить на {у?м—2м*'\)'' предполагается также, что слоем Гюи
можно пренебречь. Тем самым из уравнений (87), (88) и (77)
избыточный заряд на поверхности электролита (т. е. у внешней
плоскости гельмгольцевского слоя) определяется следующим
образом:
г* = w Кфи//гА) + [Н - «)ЭД - (ъ - ?.) - Д*Г) •
(90)
Г, и Г1С выражаются соответственно уравнениями (81) и (70).
Отсюда при соответствующем выборе постоянных можно оценить
(ъ — ъ) и &#■
6. Распределение потенциала у границы раздела
полупроводник — электролит
В этом разделе для рассмотрения контакта полупроводник —
электролит привлекается модель двойного слоя, предложенная
Штерном [34]. При этом предполагается, что заряды разделены
между электродом (металл или полупроводник) и электролитом
в силу того, что ионы имеют конечные размеры и сольватированы.
Это иллюстрируется рис. 72. Ширина гельмгольцевского
двойного слоя обычно [35] принимается равной приблизительно ЗА.
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК — ЭЛЕКТРОЛИТ 407
Если взять достаточно концентрированный раствор электролита
так, чтобы за пределами гельмгольцевского двойного слоя не
было, по существу, пространственного заряда, то можно считать,
что весь избыточный заряд, возникающий в электролите, будет
сосредоточен во внешней плоскости гельмгольцевского слоя.
Разность потенциалов между электролитом и
полупроводниковым электродом будет распределена в двойном слое Гельмгольца
и в полупроводнике (область пространственного заряда). Об
абсолютной разности потенциалов в гельмгольцевском двойном
слое, ничего нельзя сказать, так как неизвестно распределение
Твердое тело уу/
-*= — &Ь
Жидкость
Внешняя плоскость
гельмгольцевского слоя
(плоскость самого
близкого подхода ионов
к твердому электроду)
Гельмгольцевский
двойной слой
Рис. 72. Геометрическая модель двойного
слоя у границы раздела полупроводник —
электролит.
диполей, однако разность потенциалов, возникающую в
результате разделения заряженных частиц, можно измерить.
Значительно больший интерес представляет исследование
зависимости изменения разности потенциалов в гельмгольцевском
двойном слое от конфигурации поверхностных состояний и объемных
свойств полупроводника. Особый интерес представляет разность
потенциалов 36, возникающая в результате разделения
заряженных частиц в гельмгольцевском двойном слое*, в котором
осуществляется процесс перехода электрона.
В данном случае предполагается, что изменение разности
потенциалов в гельмгольцевском двойном слое под влиянием
внешней э.д.с. вызывает изменение только гельмгольцевской
разности потенциалов. Иначе говоря, конфигурация диполей,
входящих в гельмгольцевский двойной слой, должна оставаться в
основном неизменной. Эти диполи — главным образом поверх-
* Когда иа поверхности полупроводника существует избыточный
отрицательный заряд, то &в является отрицательной величиной.
408
ГЛАВА V
ностные диполи полупроводника и диполи, возникающие за счет
адсорбированных молекул растворителя или адсорбированных
частиц примеси. Возникновение первого вида диполей связано
с тем обстоятельством, что слой поверхностных атомов
полупроводника находится в несимметричном силовом поле, имея с
одной стороны объем полупроводника, а с другой — электролит. В
отличие от пространственного заряженного диполя if является
молекулярным диполем, и поэтому можно принять, что он, как
правило, не изменяется заметно при наложении разности
потенциалов. Кроме того, можно считать, что %f для заданного
полупроводника не зависит от объемной плотности примеси и,
следовательно, уровня Ферми, так как объемная концентрация
примеси очень низка, в связи с чем и поверхностная
концентрация атомов объемной примеси соответственно мала: обычно
один поверхностный атом примеси на 105 поверхностных атомов
полупроводника.
7. Гальванические элементы, содержащие
полупроводниковые электроды
Рассмотрим элемент
РГ | s. с. Н21 водн. НС11 эл. ср. | Pt",
где s.c. обозначает полупроводник, а эл. ср. — электрод
сравнения, гальваническая разность потенциалов которого не зависит
от состава электролита. Равновесие, существующее в элементе,
выражается следующим образом:
e^'^te^, откуда pPt'= 1>; (91)
Н- + е^ — \ Н2> откуда j> + ^а.ств = \ рн; (92)
и _
g- эл. ср., металл —,. e~Pt" ОТКуда [Аэл- ср-' металл = aPt". (93)
Общий потенциал элемента Е определяется суммой
гальванических разностей потенциалов в элементе, т. е.
E — Pt'b.SC<S -\- теДрастВ(р.|_ раствДэл. ср. (р _|_ эл. ср., металл ДР'"(р (94)
Так как
ri = Pi+ztF<r. (95)
(T.^uU + ^nn^. + z.Fcp, (96)
где at — относительная активность (обычно называемая просто
активностью) частиц вида i, то, учитывая вышеуказанные усло-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 409
вия равновесия, уравнение (94) можно представить в
следующем виде:
{pPr_^sc_RT]nasc) +
4- (^1С 4- RT In а? 4- ^°н-раств 4- RT 1п а$™ - -J- ^ _ 1 In aHj) 4-
+ FEs». ср. + (К*'ср" металл - V?') = ~ FE- (97)
Так Как £эл с И |д,эл. ср., металл ПОСТОЯННЫ, a \XPt' =pPt", ТО
-£ = const+ - -р-^ - + ^1п(ан./ай,). (98)
Таким образом, для полупроводника, образующего обратимый
водородный электрод, получается обычное уравнение Нернста,
независящее от активности электронов полупроводника: Однако
обратимая гальваническая разность потенциалов у границы
раздела полупроводник — раствор в действительности является
функцией активности объемных электронов, как это следует и?
второго, заключенного в скобки члена уравнения (97).
8. Влияние переменного тока (измерение емкости)
Распределение пространственного заряда в полупроводнике
можно изменять путем наложения электрического поля,
направленного перпендикулярно к поверхности полупроводника. Это
явление легко обнаруживается (опытным путем при работе с
газовой фазой) по наблюдению модуляции проводимости тонкой
пластинки полупроводника, которая используется в качестве,
одной из пластин конденсатора. Опыты такого типа проводятся
с целью изучения влияния «эффекта поля» [36]. Подобные
опыты были поставлены для определения энергии, плотности и
временных постоянных поверхностных состояний у Ge [37], Si [38]r
PbS [39] иТе [40]. Временные постоянные различных
поверхностных состояний могут быть измерены, если в опытах по влиянию
эффекта поля наложить переменный потенциал. При высоких
частотах иногда можно оценить величину (tpft — <ps) благодаря
тому, что поверхностные состояния могут не реагировать на
частоту изменения потенциала.
Использование эффекта поля в присутствии электролита
сопряжено с определенными трудностями, так как электролит будет
шунтировать поперечное сопротивление электрода, в результате
чего измерения проводимости становятся ненадежными. Более
перспективным подходом к решению вопроса о распределении
потенциала у поверхности раздела полупроводник — электролит
представляют, по-видимому, измерения дифференциальной
410
ГЛАВА V
емкости электрода в зависимости от частоты.
Дифференциальная емкость определяется следующим образом:
C = dq/dV, (99)
где q представляет собой заряд, а V — потенциал. Для обратной
величины дифференциальной емкости, возникающей у границы
раздела полупроводниковый электрод — электролит в
присутствии поверхностных состояний донорного типа, получаем
выражение
г=д К?» - ъ)+т+(% - <?Е)Уд (язс + О. (юо)
где 3£ — гельмгольцевская разность потенциалов, (ср2 — ср£)—
разность потенциалов в слое Гюи. Сумма, включающая
избыточный заряд в полупроводнике и заряд на поверхностных
состояниях (qsc •+- qss), равна и противоположна по знаку
избыточному заряду в слое Гельмгольца — Гюи qs. Уравнение (100)
можно переписать следующим образом:
"c^T^7+c^7 + "QU- (101)
Таким образом, можно считать, что общая емкость состоит из
трех последовательно соединенных емкостей, связанных
соответственно с полупроводником (и его поверхностными
состояниями), гельмгольцевским двойным слоем и диффузным слоем
Гюи.
Из уравнений (58) и (59) определяется qsc, а из уравнения
(82) можно получить qss. После этого отдельные заряды можно
продифференцировать относительно (tp„ — cps), а затем,
воспользовавшись определением us и иь [уравнения (54) и (55)],
получим
с = (кТп1п1*с1к)Ч' (e0/kT) \shus- sh ub |
_,г 2 [(«6 — us) sh «6 — (ch щ — ch us)] '1г
(2CAeg/ft7-)exp { - \{e's - EF) - zeeQ {n - <fs)]jkT)
[l+2exp{-[(4-£7,)-Vo(Tb-?J)j/ft7'}|J
(102)
При таких концетрациях поверхностных состояний, при которых
Г^Ю13 см"2, первым членом в правой части уравнения (102)
можно пренебречь.
Емкость слоя Гюи выражается следующим образом [41]:
С*-*=\ ZkT J ch\ze0(^-^i2kT}, (ЮЗ)
где пЕ — общая концентрация анионов (или катионов) в объеме
электролита; гЕ—средняя величина диэлектрической проницае-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 411
мости в слое Гюи; (ср2 — ср£) — разность потенциалов в глубине
слоя Гюи.
Емкость гельмгольцевского двойного слоя линейна, т. е.
(qsc-\-qss) пропорциональна &€, откуда
Csc-2 = (qsc + qss)l^- (Ю4)
Рассмотрим идеально поляризуемую границу раздела
полупроводник — электролит, обладающую высокой плотностью
поверхностных состояний и имеющую заряд и распределение
©
О
Гелшгольцввский
двойной слой
■ 1\аяу1<>роводник
—I |— Электролит-
6
I Внешняя плоскость
гельмгольцевского
слоя
Расстояние
Рис. 73. а — распределение избыточного заряда
между фазами полупроводник — электролит
(концентрированный раствор электролита); б —
распределение потенциала между фазами
полупроводник — электролит, обусловленного избыточным
зарядом.
потенциала, как показано на рис. 73. Для простоты примем, что
концентрация электролита велика, и тогда (ср2 — ср£)->0.
Допустим, что для измерения емкости границы раздела полупровод-
лик — электролит применяется переменноточныи сигнал очень
низкой частоты (в области 1 гц). Тогда возможно (учитывая
имеющиеся сведения о времени релаксации поверхностных
состояний [36, 37]), что весь заряд в системе будет реагировать на
приложенную разность потенциалов. В этом случае измеряемая
емкость будет равна
1 1.1 (Ю5)
Ch-s
^ SC—2
•412
ГЛАВА V
Если исследованию подвергаются электроды из германия или
кремния и Ff равняется, например, приблизительно 1014 см-2,
то численные решения уравнений (102) и (103) свидетельствуют
•о том, что Ch_s по порядку величины больше, чем CJC_2, на
основании чего C^CSC_2- Такие измерения емкости в области
низких частот могут оказаться наиболее плодотворными, так
как они указывают на присутствие (или отсутствие) сильно
заряженного гельмгольцевского двойного слоя у границы раздела
полупроводник — электролит, что может иметь место только
вследствие высокой плотности поверхностных состояний [см.
раздел IV, 5(2) и IV, 6].
Если поверхностные состояния обладают большим временем
релаксации (как это, по-видимому, имеет место при высокой
плотности таких состояний на германии [42], например ~1 сек),
то измерения емкости при высоких частотах будут приводить
к результатам, сильно отличающимся от тех, которые
получаются при низких частотах. Переменноточный сигнал должен
■обладать малой амплитудой (5 мв или меньше), так как
емкость пространственного заряда изменяется весьма нелинейно
в зависимости от приложенного потенциала. В идеальном
случае, когда временные постоянные поверхностных состояний
будут совсем превышать частоту переменноточиого сигнала,
измеряемая емкость будет очень сильно зависеть от области
пространственного заряда, поскольку поверхностные состояния не
могут реагировать теперь на переменноточный сигнал. В этих
условиях емкость электрода будет определяться первым членом
правой части уравнения (102). Зная емкость области
пространственного заряда, измеренной при вышеуказанных условиях,
можно найти значение (уь— %), а из зависимости емкости от
частоты можно определить время релаксации поверхностных
состояний. При определении заряда и распределения потенциала
между фазами полупроводник — электролит центральное место
занимает нахождение (<р„ — <?s).
При частотах^_с£авнимых со временем релаксации объемных
эл£кл$ощв11клы£ок (от 1 мксек до 1 мсек), возникают Tpj/тцкъ
сти в проведении измерений и "ТТстоТгкЖаТПпг^езультатов [43].
В^вяЖ~1Г эт¥м'^ подходящими
будут образцы с коротким временем жизни носителей тока.
V. ПРИРОДА ПРИМЕСНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ
СОСТОЯНИЙ
1. Введение
В двух предыдущих разделах было проведено чисто
формальное рассмотрение поверхностных состояний и их роли
в распределении равновесного потенциала между фазами полу-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 413
проводник — электролит. Целью настоящего раздела является
обсуждение поверхностных состояний с атомистической точки
зрения и качественное рассмотрение возможной связи между
природой адсорбированных на поверхности примесей и теми
поверхностными электронными энергетическими уровнями,
которые они создают.
В настоящее время накоплены данные о плотностях,
энергиях и времени релаксации поверхностных состояний некоторых
полупроводников при различных условиях обработки
поверхности (см. разделы III, 5 и IV, 8). Однако очень мало получено
сведений относительно атомистических свойств поверхностных
состояний. Так, например, в достаточной степени известны [37]
плотности, энергии и времена релаксации поверхностных
состояний на травленных поверхностях германия, однако химические
особенности (состав и пространственное расположение),
приводящие к возникновению специфических поверхностных
состояний, неизвестны.
Квантовомеханическая задача расчета стационарных
электронных энергетических уровней, связанных с определенной
конфигурацией поверхности полупроводника, в принципе поддается
разработке [44]. Попытки провести такие вычисления
предпринимались лишь для систем с идеальной кристаллической
решеткой [23]. Ввиду отсутствия строгой квантовомеханической теории
некоторые исследователи [45] привлекли другие приближенные
неквантовомеханические методы для оценки плотностей и
энергий примесных поверхностных состояний. Одна из таких теорий
рассматривается ниже. В разделе 2(2) обсуждается возможная
связь между природой примесных частиц на поверхности и
поверхностными состояниями электронных энергетических уровней.
2. Теории адсорбции на полупроводниках
1) АДСОРБЦИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ ИОНОВ
Существенной особенностью в данном случае является то,
что при адсорбции исходных нейтральных частиц происходит
образование ионов адсорбата * в результате перехода
электрона от адсорбента или к адсорбенту**. Хорошо известным
примером адсорбции на металлических поверхностях является
адсорбция атомов натрия на поверхности вольфрама. При этом
атом натрия передает электрон вольфраму, в результате чего
* Адсорбат: адсорбированный атом, ион или молекула.
** Адсорбент: поверхность, на которой осуществляется процесс
адсорбции.
414
ГЛАВА V
образуется адсорбированный положительно заряженный ион
натрия.
Эгрен и Дюга [46], а также другие авторы [47], применили
представления об образовании ионов при адсорбции для
рассмотрения адсорбции газов на поверхности полупроводника. В
их теории имеются два основных положения. Первое и наиболее
важное для настоящего обсуждения положение связано с
энергетической стороной адсорбции на чистой поверхности
полупроводника. Эгрен и Дюга исходят из того, что адсорбент
принимают за один из резервуаров электронной энергии, а
адсорбат — за другой резервуар электронной энергии, как это
0 До взаимодействия
' -у-
ф
£ ._J
Адсорбент
Адсорбат
После взаимодействий
Поверхностный
электронный знерге -
тический уровень
Рис. 74. Адсорбция с образованием ионов: схема
электронных энергетических уровней для системы
адсорбат — адсорбент до и после адсорбции. Чистая
поверхность полупроводника не имеет поверхностных
состояний, и, следовательно, пространственный заряд
отсутствует. Непрерывная адсорбция приводит к
возникновению положительного пространственного заряда.
изображено на рис. 74. Предполагается, что источники
электронной энергии не влияют, по существу, друг на друга при их
тесном сближении, т. е. кривые потенциальной энергии остаются
такими же, как у изолированного адсорбента и изолированного
атома адсорбата. Энергия Qe (в случае образования
отрицательных ионов) представляет собой электронное сродство
адсорбата и равна энергии, приобретенной электроном при его
присоединении к нейтральному атому. Так как Qe больше, чем Ф,
то в приведенном на рис. 74 примере для электрона
энергетически более выгодно осуществить переход от адсорбента к адсор-
бату с последующим образованием отрицательного иона.
Энергия поверхностного локализованного электронного
энергетического уровня, т. е. поверхностного состояния, будет тогда
на (йе — Ф) ниже уровня Ферми. Авторы этой теории полагают,
что в случае образования отрицательных ионов на
полупроводниках n-типа и положительных ионов на полупроводниках
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК г-ЭЛЕКТРОЛИТ 415
р-типа вышеприведенный анализ будет применим, если учесть,
что Qe (или 1е — энергия ионизации при образовании
положительных ионов) будет видоизменено в результате слабого ван-
дер-ваальсовского взаимодействия между адсорбентом и адсор-
батом и примет значение Q^. Основанием для заключения о
возможной применимости представлений об изолированной
конфигурации энергетических уровней при достаточно коротких
расстояниях между адсорбентом и адсорбатом служит то, что
электрон, как предполагается, поступает из запасов свободных
носителей, имеющихся в объеме полупроводника, а не от его
поверхностного атома. Следовательно, не существует локализованной
химической связи по типу ковалентной связи, содержащей
значительно удаленные друг от друга локализованные электроны.
Вторая особенность этой теории состоит в том, что при
появлении на поверхности полупроводника заряда, обусловленного
увеличивающейся адсорбцией, будет также создаваться и
пространственный заряд, что приведет к повышению энергии,
требующейся для удаления электрона из адсорбента. При
[ф + zee0((fb — <?s)] = Q'e адсорбция прекращается. Таким
образом, эта теория предсказывает, что величина адсорбции будет
зависеть от работы выхода электрона из полупроводника и,
следовательно, от плотности объемных свободных носителей
[см. уравнения (63) и (51)]. В случае образования
отрицательных ионов на полупроводнике n-типа зависимость
максимального числа адсорбированных частиц на единицу поверхности
■Ммакс от свойств полупроводника и адсорбата выражается
следующим приближенным уравнением:
^макс=£Ч(2;-Ф)/2-4. (Ю6)
Предположение о том, что величина адсорбции зависит от
образования у поверхности пространственного заряда, находит,
по-видимому, хорошее подтверждение, например, в работах по
адсорбции Ог на ZuO, выполненных Моррисоном [48] и другими
авторами [49]. В то же время предположение о том, что
поверхностные энергетические уровни могут возникнуть при сближении
неперекрывающихся систем энергетических уровней
адсорбента и адсорбата, не подтверждена экспериментом. Так, например,
хотя из значения (2« — Ф) адсорбция 02 на германии не должна
происходить как на п-, так и на р-германии, найдено [50], что
Ог наоборот адсорбируется, причем в одинаковой степени на
п- и р-германии [см. также (106)]; при этом покрытие
эквивалентно приблизительно двум слоям атомов кислорода на
германии, а теплота адсорбции [51, 52] достаточно высока — около
150 ккал/моль для чистой поверхности. Эти результаты
указывают на образование прочных ковалентных связей, что и можно
416
ГЛАВА V
ожидать при рассмотрении поверхности ковалентного кристалла,
подобного германию, у которого имеется высокая плотность
разорванных и ненасыщенных валентных связей. Их появление
нельзя объяснить, исходя из механизма образования ионов.
2) АДСОРБЦИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
И ЕЕ ОТНОШЕНИЕ К ПРИМЕСНОМУ ПОВЕРХНОСТНОМУ
СОСТОЯНИЮ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО УРОВНЯ
Для выяснения природы связи и соответствующих
поверхностных энергетических электронных уровней, возникающих при
адсорбции на поверхности полупроводников, нами был
предложен следующий качественный подход, аналогичный той модели,
которая используется для объяснения поведения доноров и
акцепторов в объеме полупроводника. Так, например, атом
мышьяка, введенный в качестве заместителя в решетку
германия, имеет на один электрон больше, чем требуется для
комплектования системы тетраэдрических связей в германии. Этот
электрон и является избыточным и легко ионизуется, переходя
в зону проводимости. Будем считать, что при образовании до-
норного поверхностного состояния каждый атом чистой
поверхности полупроводника обладает одной ненасыщенной валентной
связью. По аналогии с процессом присоединения мышьяка к
германию предположим, что при подходе, например, молекулы
воды к такому поверхностному атому два электрона
заполненной внешней орбиты атома кислорода могут связаться с
поверхностным атомом германия, оставляя, таким образом, один
электрон на молекулярной орбите поверхностного комплекса. Этот
избыточный электрон может быть слабо связан с
поверхностным комплексом и — можно, следовательно, полагать — будет
легко ионизоваться, переходя в объем полупроводника и
оставляя положительно заряженную группу на поверхности.
Подобным путем возникает акцепторное поверхностное
состояние (например, при адсорбции атома кислорода на
поверхности полупроводника) вследствие того, что для комплектования
системы двойных электронных связей в поверхностном
комплексе требуется один дополнительный электрон. Это приводит к
образованию отрицательно заряженного поверхностного
комплекса и свободной дырки в объеме полупроводника.
Поверхностное состояние электронного энергетического уровня будет
зависеть от энергии связи в поверхностном комплексе,
акцептирующем электрон. Таким образом, чем больше энергия связи,
тем меньше будет (Es — Ev).
В случае поверхностных состояний донорного типа избыточный
электрон полностью принадлежит поверхностному комплексу
адсорбент — адсорбат и может быть описан с помощью молеку-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 417
лярных орбит. Если эти орбиты имеют тенденцию к некоторому
размытию, распространяясь на несколько близлежащих атомов
полупроводника, то энергия ионизации этого избыточного
электрона будет небольшой, так как кулоновское притяжение
электрона к положительному ядру- поверхностного комплекса будет
'"%
,~%, /"■*», /*n
fj fj
Рис. 75. Расположение кислорода, адсорбированного на
грани (100) германия. Темные кружки изображают атомы
германия, а светлые — атомы кислорода (а).
Расположение кислорода, адсорбированного на грани (111) германия ((У).
уменьшаться благодаря наличию диэлектрической
проницаемости полупроводника. Если, с другой стороны, молекулярные
орбиты стремятся расположиться как можно ближе к
поверхностному комплексу, то не будет происходить экранизация
электрона от положительного ядра этого комплекса и электрон будет
достаточно сильно связан. Разность энергий электрона,
находящегося на орбите поверхностного комплекса, и электрона,
перешедшего в зону проводимости полупроводника, представляет
собой энергию связи, которая соответствует поверхностному
Состоянию энергетического электронного уровня —(Ес — Es).
27 Зак. 235
418 г л а в a v
Таким образом, чисто качественным путем можно
представить себе, как возникают донорные поверхностные состояния
одного типа и каким образом в некоторых случаях сравнительно
легко осуществляется ионизация.
В результате взаимодействия.адсорбента и адсорбата, когда
имеется столько электронов, что создается система заполненных
орбит без избыточных или недостающих электронов, может
возникнуть другой класс поверхностных состояний. Так, например,
атомы кислорода, адсорбированные на грани (100) кристалла
германия, образуют систему заполненных орбит (рис. 75), тогда
как при адсорбции атомов кислорода на грани (111) будут
образовываться поверхностные состояния акцепторного типа,
как описано выше. Если электрон поверхностного комплекса
может быть легко' ионизован, то этот комплекс будет
представлять поверхностное состояние донорного типа с
электронным энергетическим уровнем, лежащим немного ниже дна зоны
проводимости. Если, с другой стороны, электрон крепко связан с
поверхностным комплексом, как это, очевидно, имеет место в
случае адсорбции кислорода на грани (100) германия, то донор-
ное состояние может находиться значительно ниже верхнего
края валентной зоны и фактически оно будет всегда оставаться
неионизованным.
Вышеизложенные соображения о конфигурации
поверхностных состояний носят, конечно, весьма предварительный
характер; они приведены для того, чтобы по возможности составить
наглядное представление о поверхностных состояниях с точки
зрения физико-химических понятий.
VI. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ
НА ПОЛУПРОВОДНИКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
1. Введение
Рассмотрение равновесной конфигурации между фазами
полупроводник— электролит распространяется в настоящей главе
на очень важный случай электролиза, протекающего в
стационарных условиях. Здесь будет рассмотрено электроосаждение
ионов, которое не приводит к накоплению продуктов реакции на
электроде.
2. Скорость реакции и концентрация электронов
в полупроводнике
Рассмотрим гипотетическую электродную реакцию в
стационарном состоянии
А + е~-+А. (107)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК -ЭЛЕКТРОЛИТ 419
Если основываться на том, что скорость процесса определяется
отдельной стадией, то в прямом направлении скорость реакций
в растворе, в котором можно пренебречь электрокинетйческим
потенциалом, выражается следующим уравнением [53]:
V=taA,sae,sexp(-^F^JRT). (108)
Аналогично, скорость обратной реакции
V=taAexp[(\-a)F^JRT], (109)
—> ч—
где k и k — соответствующие константы скорости; aA-,S' ae,s
и а>А— активности частиц А, е~ и А на поверхности; а —
постоянная, которая меньше 1; ДД<р<«— изменение гальванической
разности потенциалов в гельмгольцевском двойном слое; F —
число Фарадея.
Предполагается, что электроны в полупроводнике ведут себя
как идеальный ансамбль, в связи с чем значения активностей
электронов можно заменить концентрациями. Константы скорости
реакции определяются следующим образом:
аГ = (const) exp( — ab<futFIRT) (ПО)
и
■ t = (const')exp[(l-a)/?A«PdZi0ep//?7]. (Ill)
Прежде чем использовать уравнения (108) и (109) для
изучения кинетики стационарного электродного процесса, исследуем
—> -<—
случай равновесия, когда V = V. В условиях равновесия
ДДсраг = 0 и приравняв правые части уравнений (108) и (ПО) к
(109) и (111), получаем
д V обр = (wnst") (RTjF) In (ад-,, се, JdA). (112)
Так как
ct. , = *«.» ехр [— гее0(ср6 — <?s)/kT], (113)
то, выразив соотношение (113) в молярных единицах и подставив
полученное выражение в уравнение (112), имеем
Ч», обр + («Р» - «Р.) = (const> + (Я W In (ад-,. се, ь/аА). (114)
В отсутствие слоя Гюи
^раСТ8<Р = Ч,г,обр + (Ъ-Ъ). ("б)
"А"'™ «р = const + (RTIF) In (ад.,, е.. ь/аА). (116)
Таким образом, мы пришли к тому же выводу, который был
получен в разделе IV, 7, т, е. что гальваническая разность потён-
27*
420
ГЛАВА V
циалов между фазами полупроводник — электролит зависит от
объемной концентрации электронов в полупроводнике.
Для того чтобы определить потенциал Е элемента,
рассмотренного в разделе IV, 7, необходимо учесть гальваническую
разность потенциалов, возникающую у контакта Р? —
полупроводник, т. е.
_ рРГЫу = pPf _ £«, _ RT jn cscbt (117)
После этого член lnc£6 выпадает из выражения для Е и, как
прежде, для потенциала элемента получается уравнение Нернста.
3. Кинетика реакций в отсутствие поверхностных
состояний, способных к ионизации
1) ВВЕДЕНИЕ
Распределение потенциала между фазами полупроводник —
электролит в отсутствие поверхностных состояний, способных к
ионизации, было обсуждено в разделе IV, 4. Основной
особенностью такой системы в равновесных условиях является то, что
гельмгольцевская разность потенциалов составляет небольшую
часть разности потенциалов, сосредоточенной в области
пространственного заряда, так как \/К [см. уравнение (53)] обычно
примерно в 104 раз больше, чем толщина гельмгольцевского двойного
слоя. Если приложить внешнюю э. д. с. к элементу, у которого
катодом служит полупроводник, то будет проходить ток и можно
измерить перенапряжение х\. После этого желательно
исследовать новое распределение потенциала между фазами
полупроводник— электролит, соответствующее измеренному
перенапряжению.
Напомним допущение (см. раздел IV, 6), что при
прохождении тока потенциал диполей не изменяется. В этих условиях
изменение гальванической разности потенциалов полностью
обусловлено изменением избыточного заряда в полупроводнике и
электролите. Это допущение будет являться хорошим
приближением, если в дополнение к аргументам, приведенным в разделе.
IV, 6, принять также, что частичное покрытие электрода
разряжающимися ионами, например атомами водорода, всегда или
намного меньше единицы, или близко к единице (тогда
распределение диполей остается почти неизменным при изменении
перенапряжения). Такие условия часто встречаются на практике
в реакции выделения водорода [53]. Таким образом, принимается,
что изменению гальванической разности потенциалов в гельм-
гольцевском двойном слое ДДфл, соответствует изменение
разности потенциалов в этом слое, обусловленное избыточным зарядом,
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК-ЭЛЕКТРОЛИТ |21
т. е. изменение гельмгольцевской разности потенциалов &Ш1.
Отсюда
7) = дд? = д(?б_?4)+ M?dIl (118)
где ААф = A(<p'sc — <ря). Разность потенциалов, связанная со слоем
Гюи, не учитывается.
Соотношение между AA?d( и Д(СР* — b) м°жн0 грубо оценить,
рассмотрев поле, создаваемое избыточным зарядом на границе
между полупроводником и электролитом. Так, в точке xs поле
$1° в полупроводнике будет связано с полем §>s в электролите
следующим уравнением:
gsfesc = $fe~E, . (119)
где г~Е—среднее значение диэлектрической постоянной в гельм-
гольцевском двойном слое. Разность потенциалов Гельмгольца
равна
m = $sd- (i2o)
где й — толщина гельмгольцевского двойного слоя. Или, исходя
из уравнения (119),
ffl^Vfd^lC*. (121)
§f выражается через (<р6 — <fs) с помощью уравнения (58).
Таким образом, используя уравнения (121) и (58), можно
установить связь между AA<pd( и A(?6 —'%)'•
AAcpd, = Ш = — (Y2 kTKesc d/e0B-E) {[(и„ — us) sh ub —
— (ch ub — ch я,)]'А — [itib — «2) sh ub — (ch ub — ch t$\h\, (122)
где u°s—величина, соответствующая равновесным условиям, т.е.
в отсутствие тока, a us — при перенапряжении х\. Если us и и
имеют такие значения, что (Ev-\-3kT)^.EP*£(Ec — З&Г) и,
следовательно, применим анализ, приведенный в разделе III, 3, то
для полупроводников, таких, как германий и кремний, у которых
при комнатной температуре я/я<1014 электронов в 1 см3,
величина A&Sбудет всегда небольшой (милливольты). Так, для
иллюстрации укажем, что для германия с«,=0и при равновесии
и2 = 2, в~Е=4 и rf = 3A; &в = — 0,12 ли. При и, = 10 &в =
= — 1,2 мв. Отсюда AAcpd, = —7,1 ив, и это соответствует
Д (<Р„ — <Р,) = - 205 мв (т. е. (и5-и°) = 8). В этом примере,
следовательно, измеряемое перенапряжение в —212 мв разделяется
на две части: -205 мв в полупроводнике и -7 же в гельмголь-
цевском двойном слое [см. уравнение (118)].
422
ГЛАВА V
, Из этого можно заключить, что в пределах принятых
ограничений относительно расположения Ес, ЕР и Ev у поверхности
полупроводников, у которых нет способных-к ионизации
поверхностных состояний, разность потенциалов, соответствующая
измеренному перенапряжению, сосредоточена в основном внутри
полупроводника.
Следовательно, ц соответствует главным образом изменению
в (ср6 — ср4), в результате чего скорость электрохимического
разряда не должна значительно изменяться, если принимать во
внимание только Ь.&в. Однако изменениям в (ср6 — ср4) соответствуют
значительные изменения в поверхностной концентрации
электронов ce>s [см. уравнение (113)], а изменения в се, s будут
оказывать значительное влияние на скорость реакции [см. уравнение
(Ю8)]. . .
2) СКОРОСТЬ И ПОТЕНЦИАЛ; АКТИВАЦИОННЫЙ
КОНТРОЛЬ
Принимая, что реакция электрохимического разряда
полностью подвергается активационному контролю в гельмгольцев-
ском двойном слое, т. е. не существует предельного тока,
обусловленного переходом ионов в электролит или электронов в
полупроводник, можно использовать уравнения (108) и (109). Откуда
(учитывая, что и aA-s и Дсраг_о6р имеют постоянное значение)
получаем
i = to(ce. Jce, s обр) ехр (— aFbbyJRT), (123)
где г'о — ток обмена, ас,,, и ce,so6p — концентрации
поверхностных электронов соответственно при перенапряжении, равном ц
и нулю. Вместе с (113) уравнение (123) дает
Т = /0 ехр [- Д 0р4 - <р,) F/RT) ехр (- aF^JRT). (124)
Сочетая уравнение (124) с (118), получаем
Т = i0 ехр [- (Fr,IRT) + F(\ - a) bA<?JRT]. (125)
Поскольку в пределах вышеуказанных ограничений [раздел
VI, 3(1)] vj;> AAtpdi и если Т> 10 Т, то
d*q/d\ni = — RT/F. (126)
Таким образом, несмотря на то обстоятельство, что разность
потенциалов в гельмгольцевском двойном слое испытывает
небольшое изменение, наклон тафелевской кривой (при численном
множителе в пределах от 2 до 3) имеет обычную величину,
встречающуюся при исследовании перенапряжения на металлах
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 423
(например, реакции выделения водорода), где соответственно
скорость реакции i пропорциональна (ce,s)2
d-q/dlni^= — RTI2F. (126a)
-> <-
В случае, когда К Юг, полное выражение для суммарного тока
реакции (107) в прямом направлении принимает следующий
вид:
t = ±F \ka'A< ьае> ь ехр { - ^ [Д (% - Tj) + а Щл]) -
-£aAtexp{^(l-a)M<pdI}]. (127)
Это уравнение можно переписать таким образом:
i = /0[ехр {[M<pd/(1 -a.)--4\nFIRT^ -
- ехр {(1 - а)ЩцВпЩЦ]. (128)
Преобразование уравнения (127) приводит к соотношению
' / = /0ехр[(1 — а)ЬЬчЛ1Рп1ЛТ»\\ъхр(— riFnlRTv) — 1]. (129)
Если г] стремится к нулю, то первым экспоненциальным членом
уравнения (129) можно пренебречь, так как vj^>AAcpd<> а второй
экспоненциальный член можно раскрыть, и тогда
i^ — ioUfnlRTv (130)
и
{дЦдч\+0 = - ioFnjRTv. (131)
Следовательно, по наклону кривой перенапряжения, снятой
вблизи обратимого потенциала, можно непосредственно
установить стехиометрическое число для полупроводникового
электрода, не имеющего поверхностные состояния.
3) СКОРОСТЬ И ПОТЕНЦИАЛ; ДИФФУЗИОННЫЙ
КОНТРОЛЬ
В настоящем разделе рассматривается случай, когда
ограниченный подвод носителей тока из полупроводника
обусловливает появление предельного стационарного тока, электролиза.
Этот случай отчасти аналогичен электролизу, контролируемому
диффузией, где величина тока зависит от скорости подвода
ионов к электроду.
Точное решение вопроса о влиянии тока, проходящего через
диффузный двойной слой полупроводника, на распределение
носителей тока и потенциала представляет собой одну из
сложнейших математических задач, которая вообще еще не решена
424
ГЛАВА V
(см. работу Хениш [54]). Не будем останавливаться здесь на
успехах, достигнутых в этом направлении. Вместо этого
исследуем случай, когда электрод р-типа, имеющий у поверхности
отрицательный'пространственный'заряд (т. е. поверхность п-
типа), используется в качестве отрицательного электрода.
Катод можно, представить себе таким образом, будто он разделен
на несколько областей *. Это схематически показано на рис. 76.
Диффузная область начинается там, где полупроводник почти
не имеет зарядов, и кончается в объеме полупроводника, где
распределение дырок и электронов имеет по существу такое же
значение, как и в равновесных условиях. Диффузная область
отличается от объема лишь тогда, когда протекает ток.
Рис. 76. Области с различной концентрацией
электронов у полупроводникового электрода,
через который протекает ток.
А — однородный объем; В — диффузная область
(1 —10" см); С —область пространственного заряда
С —10 ~ см); D — двойной гельмгольцевскнй слой
(3-Ю-8 см)
Если электронный ток течет к поверхности полупроводника,
то у г будет происходить понижение плотности электронов.
Граничные условия, обеспечивающие протекание тока, состоят
в том, что у г только электроны являются переносчиками тока,
а в объеме полупроводника., за пределами диффузной области,
весь ток в основном переносится дырками. Так как у г будет
пониженная концентрация электронов, то возникнет градиент
концентраций электронов и их перемещение будет почти
полностью определяться диффузией, а не дрейфом электрического
поля, т.. е.
ie = e0De(dc,.xldx) (132)
Итак, в результате понижения концентрации электронов
возрастет^ общая скорость генерации пар дырка — электрон в
диффузной области. Следовательно, в полупроводнике термическая
генерация пар дырка — электрон происходит со скоростью g,
а рекомбинация дырок и электронов—со скоростью kTcecp.
*) Приведенный здесь вывод уравнений ш> существу соответствует
выводу, сделанному Шокли [55].
(
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 425
В условиях равновесия эти скорости, очевидно, равны и
противоположны по знаку. В неравновесных условиях общая
скорость U генерации электронов в точке х определяется
следующим образом:
U = g-kT {се, ь - Ьсе, х) {ср, „ - Ьср, х), (133)
где Ьсе,х и Ьср,х обозначают соответственно величину снижения
концентрации электронов и дырок. Так как ср,ь— Ъср,хяаср,ь,
то уравнение (133) может быть записано в следующем виде:
U=krcp>bbce,x; (134)
его можно переписать и так:
U=bc„Ji.\ (135)
здесь хе представляет собой время жизни избыточных
электронов в полупроводнике р-типа. Дивергенция электронного тока,
которая пропорциональна суммарной скорости генерации
носителей в стационарных условиях, определяется тогда
соотношением
(dijdx) = - e^U. (136)
Следовательно, учитывая уравнение (135),
(dijdx) = — e0(ce,b — ce, J/v (137)
Дифференцирование уравнения (132) дает
(dijdx) = e0De (d*ce, Jdx1). (138)
Сравнивая уравнения (137) и (138), получаем
(с,, ь - се, Ж = ~De (d*ceJdx>). (139)
При вышеотмеченных граничных условиях и учитывая, что
началом х является г, уравнение (139) дает
с„х = ~ [(се, ь - с„ г) ехр (- х/У^еШ + с» ь. (140)
После дифференцирования получаем
(dce,xldx) = -rL=r(ce,b-cetr)exp{-xlV^Dd. (141)
V ^еие
В точке, г
(dce, Jdx) = у=(Се, Ь - Се, г)- (142)
Таким образом, подставив (142) в уравнение (132), получаем
выражение для тока в г
(У, = ^=(сл,-слг). (143)
У хеие
426
ГЛАВА V
Если cCiT стремится к нулю, то величина (ie), достигает
предельного значения
(ie)r = e0Dece,b/VWe. (144)
причем этот ток, обозначаемый через i „ является предельным
током.
Уравнение (144) подвергалось экспериментальной проверке
[54] на полупроводнике, обладающем такой структурой, при
которой скоростью поверхностной рекомбинации носителей
можно пренебречь (например, в случае р — «-перехода).
Типичное значение is, вычисленное для Ge при 300° К и -
De = 93 см2 ■ сек'1, се> ь = 1011 см~г и хе = 10~4 сек, равно 1,5 • 10"5
а-см'2. Вообще было найдено, что для полупроводника со
структурой диода is превышает на один или два порядка •
теоретически вычисленную величину [см. уравнение (144)]. Это, вероятно,
обусловлено тем, что в вышеприведенном выводе не
принималась во внимание скорость поверхностной рекомбинации
носителей, которую в действительности нельзя не учитывать.
Рассмотренный выше вид конфигурации электрода можно считать
диодом, так как его объемные свойства соответствуют
полупроводнику р-типа, а свойства поверхностной области —
полупроводнику «-типа. Как уже говорилось выше, для электрода,
обладающего структурой диода, нет точного уравнения,
выражающего связь между током и приложенным потенциалом. Однако
было найдено, что если диод (или катод из полупроводника
р-типа) находится вблизи области насыщения, т. е. где
достигается предельный ток, то зависимость ток (/) — потенциал
(V) можно часто выразить следующим уравнением:
i = is\l~exp(FVIRT)\ (145)
(см. работы Торри и Уитмера [56] и Хениша 154]. При плотно-
стях тока ^.Tn's, се, г~се, ь и распределение потенциала и
концентрации электронов можно считать такими, как если бы
через систему не протекал ток (см. предыдущий раздел).
4. Кинетика в отсутствие поверхностных состояний
на вырожденных поверхностях
В предыдущем разделе относительное расположение
уровня Ферми на поверхности было ограничено областью
{EY + 3kT) < Е р < (Ес — ZkT).
Теперь это ограничение снимается и рассматривается случай,
когда Еу^>,ЕР или ЕР^>,ЕС, который называется случаем
вырождения (см. Вильсон [57] и Шокли.[58]). При этих условиях
ЭЛЕКТРОХИМ.. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 427
аппроксимации, приводящие к уравнениям (36), (37), (23) и
(24), являются уже необоснованными. Если поверхность
является л-типом и вырождена, то концентрация электронов в зоне
проводимости выражается следующим образом:
4* (2me)ih
се,х— " h3" J
l+ezp[(E-EF)JkT)
йЕ. (146)
Это уравнение для се,х следует использовать при решении
уравнения Пуассона, применяемого для нахождения простран-
-4 .0
в 12 W го
кТ
Рис. 77. Значения функций Fl/t (О),
2/3^(0) и [2/з^/2(°)]'/2 в зависимости
от О (по данным Мак-Дугала и Сто-
нер [60]).
ственного заряда и электрического поля у поверхности полупро*
водника (см. раздел III, 3). Численные решения интеграла
в уравнении (146) были получены в работе Мак-Дугала и Сто-
нера [60], а для зависимости пространственный заряд
—потенциал были вычислены Сейвецом и Грином [27]. Перепишем
уравнение (146) следующим образом:
Се_ s = 14* (2/vfc/ ;>3J tL (0), (147)
428
ГЛАВА V
где в общей форме
а в
так
частном
что у s
л
случае
(О)
/ =
=
1
2
Т
Г 1}
J 1 + ехр (7 — 0)
0
, и
= {E-Ec)lkT,
df, (148)
(149)
О = я,-[(£с-£,)/«-]. (150)
Для вырожденной поверхности, ценою внесения небольших
погрешностей и значительного упрощения, можно пренебречь
распределением зарядов доноров и акцепторов, поскольку
в объеме полупроводник не является вырожденным. Тогда
получаем выражение для поля у поверхности полупроводника [27]
Значения функций Fy2(Q), -^ Fi!2{G) и -^/^(О) 2 приведены на
рис. 77. Так как в выражение для G входит (% — %), то для
зависимости между АДср,!; и Д(ср6—<fs) получаем [см. уравнение
(122)]
.. |/2 kTKisc d f(Ec~Ei)\^
^Ы = eot-En4t ex-P (-kr^) x
X {[4 ^4 (0)f - [4 /4 (OUPf}. (152)
где функции Fel3(0) вычисляются соответственно при ti и т] = 0.
Численные решения уравнения (152) для вырожденной
поверхности полупроводника свидетельствуют о том, что величина
ДДсраг не является маленькой по сравнению с Д(ср6— tpj.
Например, для германия, у которого иь = 0, пусть us, обр = 12 и и4 = 18.
Откуда Д(ср6 — сра) ==— 154 мв, а e^o6p = — \7 мв и Зв = — \32мв
и поэтому ДДсраг = —125 же. Таким образом, для скорости
прямой электрохимической реакции следует применить полное
выражение (ибо AAepdZ теперь нельзя не учитывать), после чего
->
для I получаем [см. уравнение (123)]
t = i0(F,h(O)IF42 (0)обр) exp [-^- {const} {д [4 Л,,(b)f)], (153)
де
const = Y^kTK^d (Ес~ЕА.
еаг-Еп>< Р\ 2*7" Г
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 429
Для германия при комнатной температуре уравнение (153)
позволяет получить
Г = /0[F4t(0)IFlf,(OUP] exp{- ^|^Д [4/>,(0)f }• (154)
Кривые, приведенные на рис. 78, были построены исходя из
уравнения (154) при а = y и «5,0бр=12,8. Можно заметить (см.
Рис. 78. Значения tj, Д (fb — <fs) и Д Дсраг в
зависимости от [i/io] для вырожденной
поверхности полупроводника [по уравнению (154)].
рис. 78), что наклон тафелевской кривой в случае простой
одностадийной реакции [уравнение (107)] изменяется непрерывно.
Однако при возрастании т](^>—200 мв)
d?ild\nl^} — 5RTI2F. (155)
5. Кинетика на электроде, обладающем высокой
плотностью ионизованных поверхностных состояний
Полупроводниковый электрод может обладать высокой
плотностью ионизованных поверхностных состояний без появления
вырождения, например при наличии монослоя адсорбированных
молекул, которые могут быть ионизованы примерно, в
соотношении 1 : 10. То, что таким путем можно избежать вырождения,
вытекает из численных решений уравнения (89). На чистой
поверхности полупроводника не может возникнуть такая высокая
плотность ионизованных поверхностных состояний без наличия
полного вырождения поверхности (см. раздел VI, 4). Это
различие между чистой поверхностью полупроводника и поверхностью,
находящейся в тесном контакте с другой фазой, становится оче-
430
ГЛАВА V
видным, если вспомнить, что в случае свободной поверхности
полупроводника весь избыточный поверхностный заряд должен
быть уравновешен равным и противоположным по знаку
пространственным зарядом. В присутствии же другой фазы
пространственный заряд уравновешивает разность избыточных
зарядов, расположенных на поверхностных состояниях
полупроводника и в области двойного слоя со стороны электролита, т. е.
|Г I — |Г Г I
\Lsc\ — \'-s LEI-
В этом разделе рассматривается одна из возможных
конфигураций электрода (т. е. полупроводник — электролит), который
в равновесном состоянии обладает высокой плотностью донорных
поверхностных состояний (например, 1015 смг2), существенная
доля которых подверглась при равновесии ионизации
(например, 0,1). Предполагается, что полупроводник является везде
невырожденным. Здесь ДДер^ —Де%?, т. е. не происходит
изменения разности потенциалов диполей, когда протекает суммарный
ток.
Выбор данной частной системы в качестве примера основан
на том положении, что случай хемосорбции монослоя вещества
на полупроводнике является, вероятнее всего, правилом, а не
исключением [11]. Следовательно, Cs як 1015 см"2. Однако,
принимая, что в результате адсорбции этих частиц возникают
ионизованные поверхностные состояния, все же маловероятно, чтобы
произошла их полная ионизация. Так, было показано, что
монослой полностью ионизованных частиц, находящихся на
поверхности, является, по существу, очень нестабильной системой, так
как появление кулоновского взаимодействия будет сильно
понижать энергию связи этих частиц с поверхностью (см. работу
Грина [62]). Если ДД//?=1 представляет собой разность энергий
связи адсорбированных частиц на чистой поверхности и на
заполненной поверхности, на которой частицы полностью
ионизованы, то ДД//? в случае частичной ионизации частиц дается
выражением
ДДЯ^ДДЯ^2, (156)
где q выражает долю подвергшихся ионизации частиц. Обычно
ДДЯ?=1= 100 ккал ■ моль'1, откуда при q = 0,1
ДД//?=0,1 = 1 ккал • молъ~х.
Следовательно, q = 0,1 можно выбрать в качестве грубо
оцененного верхнего предела. При ^ < 0,01 мы приближаемся к такому
случаю, когда на электроде отсутствуют поверхностные состояния,
В данном случае, как и в случае границы раздела
полупроводник — электролит без поверхностных состояний,
7j = Д Дт = Д (ср6 — cpj -f- (118)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 431
Гельмгольцевская разность потенциалов Ш определяется
приближенно уравнением (88), из которого,'а также из уравнения (85),
где Тм заменяется на ТЕ (предполагается, что весь избыточный
заряд в электролите находится во внешней плоскости гельмголь-
цевского слоя), получаем
<a? = 4*(|r,-rj)eorf/e-*. (157)
Так как Г,С<СГ* (например, Г, « 10" см~2, a Tsc ~ 10". смг2),
то уравнение (157) можно написать в следующем виде:
SV = 4itrse0dle-E. (158)
Но концентрация избыточных зарядов на поверхностных
состояниях Гу определяется уравнением (82), откуда получаем
Зв = 4*Vfi [t + 2 ехр {- [(El - Ер) - zee0(«р6 - «р,)]/А Т}]'1.
(159)
Если' Tsc<I10Cs, т. е. доля подвергнутых ионизации донорных
состояний равна 0,1 или меньше, то уравнение (159) принимает
следующий вид:
&в = Y-/ ехР {№ - EF) - zee0(<р6 - <p,)]/fc Т). (160)
Таким образом, поскольку (Es — Ер) имеет постоянное значение,
Ь.<3€ = ДДсрй1 или
L&e = {2^e0Csd/e-E)[exp {[{Ers- Ер)-zee0(cp6 - <fs)]fkT}] X
X {ехр[-г,еоД(<р6-<р,)/АП-1}- (161)
Это уравнение можно представить так:
ДДср^ = const [exp (—Ди,)—1]. (162)
Уравнение (162) применимо до тех пор, пока Tsc<g^Ts.
Постоянная (const) в уравнении (162) равна приблизительно 1 в *.
Так, например, если Ди^ = 0,1 (т. е. Д(ср6 — <fs) = — 2,56 мв), то
ДДсраг = —100 мв. Как видно, для выбранных здесь условий,
почти все перенапряжение будет сосредоточено в гельмгольцев-
ском двойном слое и, следовательно, зависимости между перена-
* При заданных С_ и q (доля подвергнутых ионизации состояний
при 41=0) значение const может быть получено из уравнения Гельмгольца
[см. уравнение (88)], т. е.
Ж «4xCsqe0d/e-E^ 4к. 1013.0,1 • 4,8 • КГ10• 3 • Ю-8 • 300/4^1,36 в.
432 ГЛАВА V
пряжением и током будут такими, какие наблюдаются у
металлических электродов.
Если т]^> const [из уравнения (162)], то поверхностные
состояния не будут больше заряженными и электрод будет вести
себя подобно электроду, у которого нет поверхностных состояний.
Переход к этим условиям должен сопровождаться изменением
наклона тафелевской кривой.
6. Объемная концентрация электронов
и ток обмена
1) ВВЕДЕНИЕ
Здесь исследуется влияние объемной концентрации свободных
электронов на электрохимический ток обмена. Рассматриваются
два электрода, которые выбраны таким образом, чтобы они
отличались между собой только содержащимися в объеме
примесями. Один из электродов является полупроводником я-типа, а
другой — р-типа.
2) ЭЛЕКТРОДЫ, У КОТОРЫХ ОТСУТСТВУЮТ
ИОНИЗОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
В состоянии равновесия распределение потенциала,
связанного с избыточными зарядами, выражается следующим образом:
- zee0 \&в + (Ъ -ъ)1 = const -((хО + ЯГ In attb) (163)
1см. уравнение (77)]. Здесь const не зависит от
полупроводникового электрода. Для разности потенциалов между электродами
л- и р-типа получаем
= RT\n[aPt7Ja*e7b\ (164)
Для невырожденных систем соотношение между &в и (<рй — <?s)
можно получить при сочетании уравнений (58) и (121).
Следовательно, если известны In (#£~6/a"-6), а также одна из
разностей потенциалов, входящих в левую часть уравнения (164), то
остальные три разности потенциалов можно вычислить.
У невырожденных систем £%> всегда мало [см. численный
пример в разделе VI, 3 (1)], откуда
RT In \аре7ь1апе7ь\« zee0 [(% — ?,)"" -(«р» — ?,)""] (165)
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 433
и /о для электродов п- и р-типа не будут отличаться между
собой; применив уравнения (34), (ПО) и (165), можно показать,
что в обоих случаях поверхностная концентрация электронов
будет одинаковой [см. уравнение (108)].
3) ЭЛЕКТРОДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
ИОНИЗОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ
Численные расчеты, основанные на применении уравнений
(82), (85) и (90), показали, что у полупроводниковых
электродов, обладающих высокой плотностью ионизованных
поверхностных состояний, величины to у я- и р-типа электродов, как и
ожидалось, не отличаются по существу между собой в широких
пределах объемных концентраций примеси.
4) РАЗЛИЧИЯ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДАМИ п- и
р-ТИПА —Дх<1/
Выше было показано [подразделы (1) и (2)], что у такого
электрода, как германий (где се,ь может изменяться от 10ш до
1016 см~3), распределение потенциала между фазами
полупроводник— электролит не будет приводить к заметному различию
между (t"o)-" и (io)~p- Везде предполагалось, что сравниваемые
электрохимические системы представляют собой одинаковые
плоскости кристалла. Очевидно, если это условие не соблюдается, то
можно получить заметные различия в г'о [см. раздел VII, 2 (2 в)].
Таким образом, можно предположить, что теплота адсорбции *
разряжающихся частиц (например, водорода в реакции
выделения водорода) будет изменяться на различных плоскостях
полупроводника. Основанием для такого предположения является то,
что в случае образования ковалентной связи пространственная
конфигурация, плотность поверхностных атомов и углы наклона
связей заметно отличаются для различных основных
кристаллических граней с низким индексом (см., например, рис. 75).
VII. ГЕРМАНИЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД
1. Введение
Из полупроводниковых электродов, подвергнутых изучению,
только германиевый электрод является таким, объемные
свойства которого хорошо известны и поддаются строгому контролю
и измерению. Кроме того, в качестве электродного материала
германий обладает тем преимуществом, что при электролизе он
28 Зак. 233,
434 ГЛАВА V
оказывается нечувствительным к изменениям химического
состава, происходящим в его поверхностной области (ср.,
например, восстановление NiO [64]).
2. Реакция выделения водорода
1) ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
а) Данные о перенапряжении. Измерения
перенапряжения водорода были осуществлены Грином и Зуэрдлингом
[65], Браттеном и Гарреттом [66], Грином [65] и Бокрисом [67].
Данные двух последних работ могут быть привлечены для
анализа механизма реакции на основе критерия Бокриса и Ко-
нуэя [68]. Результаты, полученные Грином (подтвержденные Бок-
рисом), представлены в табл. 47 и на рис. 79, 80 и 81.
Таблица 47
Данные о перенапряжении водорода на германии *
V см 3
4,3 104
2,6 • 1012
• 2,6 • 1018
Электролит
0,4 М НС1
0,4 М НС1
1,2 М НС1
— 2
(о, а-см
1,4- Ю-8
5,9-10~6
4,7 -10~6
— Ь, мв
113
105
102
V
(2,4)
(2,3)
(1,2)
1,06
— д?/=о> м*
45
10
1,5
* (о —ток обмена; б— наклон тафелевской кривой (соответствующий десятикратному
увеличению тока); v — стехиометрическое число; ^?i~q — потенциал погружения электрода,
л. (Ge при 25о) = 2,5-10» сж-3.
Резкое возрастание, перенапряжения, наблюдающееся у
электрода р-типа (рис. 79), объясняется тем, что в этом случае имеет
место обсуждавшийся в разделе VI, 3 (3) электролиз,
контролируемый диффузией.
б) Проникновение водорода в электрод. При
осуществлении реакции выделения водорода на германиевом
электроде особый интерес представляет эффект диффузии
водорода в германии. Можно было ожидать, что присутствие атомов
водорода в решетке германия приведет к появлению или донорных
центров, или ловушек. Проведенные до сих пор эксперименты
[69] показали, что, хотя и происходит диффузия водорода в
германий и через германий, все же нет данных о том, что водород
действует в качестве донорного (или акцепторного) центра.
Следовательно, атомы водорода, присутствующие в германии
-800
-600
-400
-200
О
1СГ8 10~* Ю'Л Ю'г
Плотность тока, а-см'г
Рис. 79. Кривая г\ — плотность тока,
полученная на /^-германиевом электроде
при 28°.
1 1
- -р-Германиевый
1
электрод
Т?-т = -102мв
dlgi
- (i0)=4,7-10'sa-cM-2
-
-
-
-
-
*£
-40
-30
-20
-10
-
-
-
-
4?- =г,9-ю'
01
г В
10
12
Плотность тока, 10 а-см
Рис. 80. Кривая у\ — плотность тока,
полученная на /^-германиевом электроде при 28° (при
небольших значениях ij).
600
п-Германиевыи электрод
■ L~ '. = -113 мв
olgi
{i0)-=1,4-10~sa-CM-2
400
^300
200
100
0
юг
ю'
10 10'° 10'°
Плотность тока, а-см'2
Рис. 81. Кривая ■») — плотность тока,
полученная на л-германиевом электроде при 28°.
436
ГЛАВА V
в качестве примеси, не оказывают влияния на величину се>ь, на
основании чего допущения, принятые в разделе VI, остаются
справедливыми. Однако имеются данные [70] о том, что водород
в решетке германия действует как ловушка и, следовательно,
приводит к снижению времени жизни электронов хе. При
уменьшении хе будет повышаться величина предельного тока is [см*
раздел VI, 3 (3) и уравнение (144)]. Таким образом, при
рассмотрении процессов, протекающих на полупроводниковых
электродах и контролируемых диффузией свободных носителей,
необходимо принимать во внимание явление проникновения водорода в
электрод.
2) ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
а) Наклон тафелевской кривой. В табл. 48
приведены величины, характеризующие реакцию выделения
водорода для различных возможных путей ее протекания, когда
источником протона является гидроксониевый ион. Причем f}
обозначает долю поверхности, покрытую водородом, a v — стехио-
метрическое число. Соотношение между катодным током и ceiS
было получено путем применения уравнений Бокриса и Пот-
тера [71]. В результате было установлено, что при рассмотрении
границы раздела полупроводник — раствор в эти уравнения, в
которые входит концентрация НзО', необходимо ввести такжеae,s.
Как следует из табл. 47 — (дц/д In /) = 2RT/F и v = 1 для
р-германиевого электрода, у которого потенциал погружения
соответствует, по-существу, перенапряжению, равному нулю.
Сравнение этих данных с данными табл. 48 показывает, что
наклон тафелевской кривой почти исключает случай такого
электрода, который обладает высокой плотностью поверхностных
ионизованных состояний. Значения v соответствуют механизмам
реакций, представленным вариантами С или Е *Г В работе
* Значения v, указанные в табл. 47 в скобках, были получены, исходя
из следующей зависимости:
0,075'
где г),, представляет собой величину перенапряжения в той области, в
которой при низких плотностях тока кривая ■>) — lg i только начинает
отклоняться от линейности. Так как у n-германиевого электрода перенапряжение
не стремится к нулю при суммарном токе, равном нулю (что, вероятно,
обусловлено растворением металла), то применение этого уравнения для
вычисления ч является необоснованным. Однако в случае р-германиевого
электрода, обнаруживающего свойства обратимого электрода, получающиеся
значения м являются надежными и как из вышеуказанного уравнения, так
и из следующего уравнения
получается в основном м = 1,
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК—'ЭЛЕКТРОЛИТ 437
Бокриса [72] [см. раздел VII, 3 (1а)] предполагается, что
германиевый электрод покрывается монослоем адсорбированного
водорода, что соответствует варианту Е (■&-*■ I).
Таблица 48
Величины, характеризующие реакцию выделения водорода
для различных путей ее протекания
Механизм
-(dtj/dln i), полагая, что а=72
металлический
электрод
полупроводниковый
электрод
невырожденный и
не
обладающий
поверхностными
состояниями
обладающий
высокой
плотностью
поверхностных
ионизованных
состояний
Н30- + во медлени% МН + Н20
A. МН'+МН быстР° -» 2М + Н2
(»-»0)
Н30' + *о~ быстро--> МН + Н20
r% *«.i I >щ медленно . ,,.. , ,.
B. МН+МН >2М + Н2
(»-»0)
Н30' + ^с7 медленно-> МН + Н20
C. H30: + MH + *r7 быстро ^ н2 + н20+М
(»->-0)
н3о- + *0~ быстр% мн + н2о
D. Н3СГ + МН + ей медленно -> Н2 + Н20 + М
(»->-0)
E. или (9->1) и механизм D
2RT/F
RT/2F
2RT/F
2RT/3F
2RT/F
RT/F
RT/2F
RT/F
RT/2F
RT/F
2RT/F
RT/2F
2RT/F
2RT/3F
2RT/F
б) Потенциал погружения. Тот факт, что потенциал
погружения л-германиевого электрода не равен нулю (по
водородной шкале), свидетельствует о наличии конечной скорости
растворения германия. Таким образом, в согласии с концепцией
Вагнера и Трауда [73] реакцию, протекающую между германием
и водой, можно рассматривать как анодное растворение
германия и катодное осаждение водородных ионов. Следовательно, на
германиевом электроде одновременно протекают две
электрохимические реакции, каждая из которых обладает отдельным
обратимым потенциалом. Получающийся общий потенциал при
438 Г Л А В A V
суммарном токе, равном нулю, называется смешанным или
стационарным потенциалом [74].
Применимость этой концепции к «-германиевому электроду (в
частности, в приведенной на рис. 81 области между
приблизительно 50 и 100 мв) была показана с помощью
экспериментальной кривой перенапряжения. Так, в упоминавшейся выше
области токов, при фиксированном значении ц
<■ == 'катодн 'анодн- V 'OOJ
Величина /Катодн определяется путем экстраполяции кривой
водородного перенапряжения [до (/0)н], после чего /анодн находится
из уравнения (166). Из кривой In/анодн — -ц можно определить
наклон тафелевской кривой анодного перенапряжения, который, как
было найдено, равен ~2RT/F. Это согласуется с
экспериментально измеренной величиной, полученной из кривой перенапряжения
анодного растворения при положительных значениях т) (см.
раздел VII, 3), и, следовательно, подтверждает ту точку зрения, что
германий ведет себя; как полиэлектрод.
Бокрис [75] отметил, что если (г'о)м <С^ (*о)н (гДе индексы М
и Н обозначают соответственно анодный и катодный процессы),
то потенциал электрода при суммарном токе, равном нулю,,
будет оставаться вблизи обратимого водородного потенциала.
В противоположном случае, т. е. при (Jo)m^>('o)h' потенциал
будет оставаться вблизи обратимого потенциала для анодного
процесса. В связи с этим различия между п- и р-германиевыми
электродами можно заметить, если (г'п)м~ 10~7 а-см'2, откуда
(ОТ >(*о)м хуйг.
в) Различия между (/0)" и (i0)p . Как следует из
раздела VI, не должны существовать различия в величине /п для
п-. и р-германиевых электродов, поскольку они обладают
идентичными конфигурациями поверхности. Однако, согласно
существующим теориям адсорбции на полупроводниках (которые должны
восприниматься весьма критически, см. раздел V), нет оснований
для исключения возможности появления хотя бы небольших
различий в химической конфигурации поверхности п- и р-германия,
полагая, конечно, что сравниваются поверхности одинаковых
кристаллографических плоскостей. Возможно, что различные
поверхности полупроводниковых электродов п- и р-типа могут
возникнуть в результате быстрого химического травления. Так, если
скорость травления велика, а суммарный процесс травления требует
подвода дырок к поверхности, то процесс травления может
контролироваться диффузией носителей (из объема) у
полупроводника и-типа, тогда как у полупроводника р-типа такого
диффузионного контроля не должно быть. Наличие различных скоро-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 439
стей травления обычно приводит к возникновению различий в
топологии поверхности и даже различий в кристаллических
плоскостях, подвергнутых травлению (см. табл. 49). Таким
образом, необходимо провести дальнейшие исследования с целью
выяснения того, насколько важны те различия в /п, которые могут
возникнуть у электродов п- и р-германия.
' 3. Анодное растворение
1) ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Если германиевый электрод, находящийся в контакте с
раствором кислоты или щелочи, подвергается анодной поляризации,
то конечным продуктом анодного окисления является двуокись
германия [76]. Ge02 — вполне стабильный окисел [77],
растворимый в воде и в водных растворах электролитов [78]; поэтому
\ непрерывного накопления его на электроде не происходит (в
противоположность, например, анодному окислению Та [79]). Однако
толщина окисла, образующегося на аноде в стационарном
состоянии, может зависеть от состава электролита и плотности
тока.
2) ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
а) К р ивыезаряженияприпостояннойплотности
тока. Тернер [80] снял кривые заряжения и разряжения на
германиевых электродах в растворе 0,1 н. H2S04, насыщенном Ge02
(рис. 82). В начале опыта потенциал электрода (измерявшийся
в вольтах) был равен нулю. На первом этапе электрод
подвергался анодной поляризации и лишь после достижения
стационарного потенциала накладывалась катодная поляризация.
Независимо от времени предварительной анодной обработки и плотности
тока на процесс катодного восстановления (a b на рис. 82) всегда
затрачивалось около 4•Ю-4 кулон- см~2, причем это не зависело
также от плотности катодного тока. На основании этого Тернер
заключил, что в данном электролите анодное окисление
сопровождается всегда образованием на поверхности электрода одной и
той же стационарной концентрации продуктов реакции. При
истолковании этих результатов Тернер полагал, что на аноде
создается монослой двуокиси германия или гидроокиси
германия и что для полного протекания процесса восстановления на
каждый участок поверхности германия требуется четыре
электрона. Действию подвергалась кристаллическая грань (100), а
фактор шероховатости был грубо оценен и принят равным 1,4.
440
ГЛАВА V
В недавно сообщенной работе Бокриса [72], в которой
применялись, по-видимому, более низкие плотности тока, чем в
исследовании Тернера, было показано, что на участке кривой а Ь рис. 82
наблюдается перегиб после прохождения —2-Ю-4 кулон- смт2.
Сейчас хорошо известно, что переход от одного процесса к
другому сопровождается изменением наклона кривой потенциал —
время [81]. Эта более поздняя работа подтверждает ту точку
зрения, что первый участок кривой а Ь соответствует восстановлению
монослоя германия, а второй участок — образованию монослоя
•8 is
Hi
§i2 -°'2
ill-«<
ill-oe-
^ II -as -
° -1,0
Время—»-
Рис. 82. Кривые заряжения германиевого электрода
при постоянной плотности тока (Тернер [80]).
адсорбированного водорода. Значение последних данных для
выяснения возможных путей протекания реакции выделения
водорода уже отмечалось [см. раздел VII, 2 (2 а)].
б) Перенапряжение. Анодные кривые
перенапряжение— In г, полученные в работах Браттена и Гарретта [66] и
Тернера [80], имеют в тафелевской области наклон, равный 2RT/F,
причем различия в k для п- и р-германиевых электродов не
наблюдались. При плотности тока ~10-3 а-см~2 перенапряжение
на и-германиевом электроде повышается значительно быстрее,
чем 2,303 {2RT/F) вольт при десятикратном увеличении тока.
Это обусловлено тем, что процесс контролируется диффузией
носителей тока (в и-германии частицами, подвергающимися
диффузионному контролю, являются дырки).
3) ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
а) Механизмы реакции. Механизм анодного процесса
еще не исследован. Тернер [80] предложил возможный механизм
реакции, однако его трактовка не является исчерпывающей и
страдает тем недостатком, что, согласно этому механизму, ионы
ОН~ должны легко поступать к поверхности электрода в 1 н. ра-
ЭЛЕКТРОХИМ. ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 441
створе H2SO4. Для того чтобы снабжать поверхность ионами ОН",
которые по механизму Тернера необходимы для протекания
реакции, должен существовать ток, соответствующий потоку ионов
ОН- из электролита к поверхности электрода. Этот ток, который
определяется главным образом условиями диффузии,
выражается следующим образом:
/он- = zFDon-(dcoH-ldx). (167)
Воспользуемся моделью Нернста о гидродинамическом
граничном слое у поверхности электрода и примем (соц-)х~=0~>®
и (с0Н-)х=5=1(Г17 моль-см~\ £>0Н- = 1(Г5 и 5= Ю-4 см.
Тогда предельный ток равняется —10~18 моль-см'2 сект1,, т. е.
Ю-13 а-см'2. Это исключает, по-видимому, любой механизм,
учитывающий разряд ионов ОН".
Бокрис [72] рассматривал возможные реакции восстановления
окисной пленки на электроде и пришел к заключению, что
наиболее вероятным суммарным процессом восстановления является
Ge — 0 + 2H' + 2e~->Ge + H20. (168)
VIII. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
1. Введение
Хорошо установленным фактом является то, что для
получения фундаментальных сведений относительно связи между
реакциями, протекающими на поверхности полупроводника, и его
объемными свойствами необходимо проводить исследования с
монокристаллическими образцами. Поэтому рассматриваемые
ниже вопросы относятся в основном к монокристаллам
полупроводников. Большинство описываемых здесь методик
разрабатывались применительно к германию. Однако некоторые общие
приемы могут оказаться полезными и при работе с другими
полупроводниками.
2. Обработка электродов травлением
Травление полупроводниковых электродов необходимо для
того, чтобы удалить механически поврежденные слои,
образующиеся при вырезке электрода из слитка монокристалла. Состав
травителя может часто влиять на микроскопическую ориентацию
поверхности электрода, т. е. в зависимости от применяемого
травителя будет подвергаться воздействию та или иная плоскость
кристалла. Такие травители называются селективными травите.-
442
ГЛАВА V
лями. Некоторые разработанные для германия травители
приведены в табл. 49.
Таблица 49
Состав травителей, применяемых для германия [83]
Кристаллическая
плоскость,
подвергающаяся
воздействию
ш
110
100
HNO,
(концентрированная),
мл
42
20
13
13
7
30 %
н2о2>
мл
50
17
48 %
HF,
мл
50
25
40
17
8
37
4
сн,соон
(ледяная),
мл
30
79
89
AgNO„
г
2
2
3
Н20,
мл
40
50
3. Омические контакты
При исследовании полупроводниковых электродов важно
получить металлические контакты, которые не обладали бы
выпрямляющими свойствами. Существенной характеристикой омического
контакта является наличие области сильных нарушений у
перехода металл — полупроводник, где любые избыточные носители
стремятся очень быстро рекомбииировать, что приводит тем
самым к восстановлению нормального распределения дырок и
электронов. Это достигается путем зачистки того участка
полупроводника, к которому прикрепляется контакт, и присоединения
после этого контакта с помощью припоя, обогащенного тем видом
примеси, которая содержится в полупроводнике. Так, припой,
содержащий индий, пригоден для образца р-типа, а припой,
обогащенный оловом, подходит для образца и-типа. Однако
установлено, что низкотемпературный свинцово-оловянный припой дает
на германии хорошие омические контакты (как «-типа, так и
р-типа).
Прямой способ определения пригодности метода припаивания
для создания омических контактов заключается в том, что с
помощью припоя контакты прикрепляются к любым концам
слитка полупроводника и измеряется зависимость ток — потенциал в
любом направлении. Наличие прямой связи между V и /, не
зависящей от направления тока, указывает на существование
омического контакта.
ЭЛЕКТРОХИМ,- ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК-ЭЛЕКТРОЛИТ 443
4. Подготовка электродов
Основная трудность, встречающаяся при проведении
электрохимических исследований с полупроводниковыми электродами
в чистых условиях, состоит в нахождении способа приготовления
электродов, исключающего возможности загрязнения электролита
Рис. 83. Вид полупроводникового электрода
в разрезе с припаянной ко дну отверстия
платиновой проволокой.
или электрода. Методика, которая, по-видимому, удовлетворяет
этим требованиям, заключается в том, что в слитке
полупроводника высверливается (с помощью ультразвуковой машины)
отверстие, на дне которого припаивается контакт, как показано на
рис. 83.'
ЛИТЕРАТУРА
1. Pincherle, Radcliffe, Advances in Physics, 5, 271, 1956.
2. Brillouin, Compt. rend., 191, 198, 292, 1930; Morse, Phys. Rev., 35,
1310, 1930; Feierls, Ann. Phyzik, 4,, 121, 1930; Kronig, Penney,
Proc. Roy. Soc, 130, 499, 1931; Зейтц Ф., Современная теория
твердого тела, М.—Л., 1949, гл. VIII, XIII; Kittel, Introduction to Solid
State Physics, Wiley, New York, 1956, 2nd ed., chap. 11 (есть перевод
1-го издания: Введение в физику твердого тела, М.—Л., 1957).
3. К i m b a 11, J. Chem. Phys., 3, 560, 1935.
4. Pincherle, Radcliffe, Advances in Physics, 5, 271, 1956; S с h a-
rowsky, Physik, 135, 318, 1953; Hahn, J. Appl. Phys., 22, 855, 1951;
Chasmar, Photoconductivity Conference (Ed.. Breckenridge), Wiley,
New York, 1956, p. 463; S с a 1 о n, ibid., p. 632; Brooks, Advances in
Electronics and Electron Physics (Ed. Marton), Academic Pr., 1955,
Vol. VII, p. 121.
5. Wilson, Proc. Roy. Soc, A, 133, 458; A, 134, 277, 1931; Fowler,
Statistical Mechanics, Oxford Univ. Pr., 2nd ed., 1936, chap. 11;
Шок л и В., Теория электронных полупроводников, ИЛ, 1953, гл. X;
444
ГЛАВА V
Landsberg, Proc. Phys. Soc, A, 65, 604, 1952; 66, 662, 1953;
Guggenheim, Proc. Phys. Soc, A, 66, 121, 1953.
6. Anderson, Ann. Reports, 43, 104, 1946.
7. W i I s on, The Theory of Metals, Camb. Univ. Pr., 2nd ed., 1963, p. 326—330
(есть перевод 1-го издания: Вильсон А., Квантовая теория
металлов, М—Л., 1941).
8. J a m e s, Photoconductivity Conference (Ed. Breckenridge), Wiley, New
York, 1956, p. 204; Brooks, Advances in Electronics and Electron
Physics (Ed. Marton), Academic Pr., 1955, Vol. VII, p. 118.
9. Wilson, Proc. Roy. Soc, A, 134, 277, 1931.
10. Lax, Zeiger, Dexter, Rosenblum, Phys. Rev., 93, 1418, 1954;:
Dexter, Lax, Zeiger, Phys. Rev., 95, 557, 1954.
11. Brooks, Advances in Electronics and Electron Physics (Ed. Marton),
Academic Pr„ 1955, Vol. VII, p. 120.
12. Haynes, Shock ley, Phys. Rev., 81, 835, 1951; Haynes, WestphaL
Phys. Rev., 85, 680, 1952.
13. D e x t e r, Z e i g e r, L a x, Phys. Rev., 104, 637, 1956.
14. Pearson, В a r d e e n, Phys. Rev., 75, 865, 1949.
15. Wagner, Schottky, Z. Physik. Chem., Bll, 163, 1930; Wagner,
Grunewald, ibid., B40, 455, 1938; Wagner, J. Chem. Phys., 18,
62; 19, 626, 1950.
16. В r a 11 a i n, G a r r e 11, Ann. N. Y. Acad. Sci., 58, 951, 1954.
17. Fuller, Record of Chem. Prog., 17, 75, 1956; R e i s s, J. Chem. Phys.,
21, 1209 1953
18. R e i s's, F u 11 e 'r, J. Metals, 8, 276, 1956.
19. R e i s s, F u 11 e г, М о r i n, Bell Sys. Tech. J., 35, 535, 1956.
20. Schottky, Z. Physik., 113, 367, 1939; 118, 539, 1942; Schottky,
Spenke, Wiss. Veroffentl. Siemens-Werken, 18, 3, 1939; Mott, Proc.
Roy. Soc, A, 171, 27, 1939.
21. T а м м И. E., Physik. Z. Sowjetunion, 1, 733, 1932.
22. Fowler, Proc. Roy. Soc, A, 141, 56, 1933.
23. Shock ley, Phys. Rev., 56, 317, 1939.
24. S h о с к 1 e y,-Bell Syst. Tech. J, 28, 435, 1949.
25. Kingston, Neustadter, J. App. Phys., 26, 718, 1955 (см. перевод
в сб. «Проблемы физики полупроводников», ИЛ, 1957).
26. Gouy, J. Phys., 9, 457, 1910.
27. Seiwatz, Green, J. appl. Phys., 29, 1034, 1958.
28. Burton, Physics, 20, 845, 1954 (см. перевод в сб. «Электрофизические
свойства германия и кремния», Сов. радио, 1956).
29. Bockris, С. R. Comm. int. Therm. Cin. electrochim., 4, 1952.
30. П а р с о н с, в кн. Некоторые проблемы современной электрохимии, ред..
Бокрис, ИЛ, 1958, стр. 125.
31. Klein, Lange, Z. Elektrochem., 43, 570, 1937.
32. В a r d e e n, Phys. Rev., 71, 717, 1947.
33. Brattain, В a r d e e n, Bell Syst. Tech. J., 32, 1, 1953 (см. перевод
в сб. «Электрофизические свойства германия и кремния», Сов. радио,
1956).
34. Stern, Z. Elektrochem., 30, 508, 1924.
35. Agar, Randies, Ann. Reports, 51, 113, 1954.
36. Low, Proc. Phys. Soc, B, 68, 10, 1955; Morrison, Phys. Rev., 102,
1297, 1956; Montgomery, Phys. Rev., 106, 441, 1957 (см. перевод
в сб. «Физика поверхности полупроводников», ИЛ, 1959.)
37. Many, Harnik, Margoninski, Semiconductor Surface Physics (Ed.
Kingston), Univ. Penna., Pr. 1956, p. 85 (см. перевод в сб. «Физика
поверхности полупроводников», ИЛ, 1959); Brown, Brattain,
Garrett, Montgomery, ibid., Ill; S t a t z, D e M a r s, Davis,
Adams, ibid., 139.
ЭЛЕКТРОХИМ: ЯВЛЕН. НА ГРАНИЦЕ ПОЛУПРОВОДНИК - ЭЛЕКТРОЛИТ 445
38. S t a t z, D e M a r s, Davis, Adams, Phys. Rev., 106, 455, 1957.
39. Petritz, Lummis, Sorrows, Woods, Semiconductor Surface
Physics (Ed. Kingston), Univ. of Penna. Pr., 1956, p. 229.
40. Godefroy, Progress in Semiconductors (Ed. Gibson et al.), Heywood,
1956, p. 197.
41. Парсонс, в кн. Некоторые проблемы современной электрохимии, ред.
Бокрис, ИЛ, 1958, стр. 177.
42. Brattain, Bardeen, Bell Syst. Tech. J., 32, 1, 1953 (см. перевод
в сб. «Проблемы физики полупроводников», ИЛ, 1959); Morrison,
Semiconductor Surface Physics (Ed. Kingston), Univ. Penna, Pr., 1956,
p. 169 (см. перевод в сб. «Физика поверхности полупроводников», ИЛ,
1957).
43. Montgomery, Brown, Phys. Rev., 103, 865, 1956; Garrett, Phys.
Rev., 107, 478, 1957.
44. Slater, Electronic Structure of Solids, II: The Perturbed Periodic
Lattice, Tech. Rep. No. 5, Solid State and Molecular Theory Group, Mass.,
Inst. o. Tech.
45. A i g r a i n, D u g a s, Z. Elektrochem., 56, 363, 1952; H a u f f e, E n g e I Г,
Z. Electrochem., 56, 366, 1952; 57, 762; 773, 1953; Weisz, J. Chim.
Phys., 20, 1483, 1952; 21, 1531, 1953; Germain, J. Chem. Physique,
51, 691, 1954.
46. A i g r a i n, D u g a s, Z. Elektrochem., 56, 363, 1952.
47. Weisz, J. Chim. Phys, 21, 1531, 1953.
48. Morrison, Advances in Catalysis, Academic Pr., 1955, vol. VII, p. 261.
49. M e 1 n i с k, Thesis, Physics Dept. Univ. of Penna, 1954.
50. Schlier, Farnsworth, Semiconductor Surface Physics (Ed.
Kingston), Univ. Penna. Pr, 1956, p. 3 (см. перевод в сб. «Физика
поверхности полупроводников», ИЛ, 1957); Green, Kafalas, Robinson,
ibid, 349; Wolsk у, Fowler, ibid, 401.
51. Green, Kafalas, Robinson [см. 50].
52. В г e n n a n, частное сообщение.
53. Некоторые проблемы современной электрохимии, ред. Бокрис, ИЛ, 1958,
Стр. 228.
54. Н е n i s с h, Rectifying Semiconductor Contacts, Oxford Univ. Pr, 1957,
chap. 7 and 10.
55. Шокли В, Теория электронных полупроводников, ИЛ, 1953, гл. XII;
Shoe k ley, Bell Syst. Tech. J, 28, 435, 1949.
56. Torrey, Whitmer, Crystal Rectifiers, McGraw-Hill, 1948, Chap. 4.
57. Wilson, The Theory of Metals, Camb. Univ. Pr, 1953, p. 332 (см.
перевод 1-го издания: Вильсон А, Квантовая теория металлов, М.—Л,
1941).
58. Шок л и В, Теория электронных полупроводников, ИЛ, 1953, стр. 335.
59. Wilson, Proc. Roy. Soc, A, 133, 458, 1931.
60. McDougall, Stone r, Phil. Trans. Roy. Soc, A, 237, 1938, 1938.
61. Law, J. Phys. Chem, 59, 67, 1955.
62. Green, Physics of Semiconductor Surfaces (Ed. Kingston), Univ. Penna.
Pr, 1956, p. 362.
63. A g a r, Ann. Reports, 44, 5, 1947.
64. Briggs, Jones, Wynne-Jones, Trans. Faraday Soc, 51, 1433, 1955.
65. Green, Zwerdling, неопубликованная работа; Green, то же.
66. Brattain, Garrett, Bell Syst. Tech. J, 34, 129, 1955 (см. перевод
в сб. «Электрофизические свойства германия и кремния», Сов. радио,
1956).
67. Bockris, частное сообщение.
68. В о с k r i s, С о n w а у, Trans. Faraday Soc, 45, 989, 1949.
69. Green, неопубликованная работа; Wieringen, Warmoltz, Phy-
sica, 22, 849, 1956.
446 Глава v :
70. Keyes, Stevenson, Green, неопубликованная работа,
то d ° C i Г ! s' e r' J- E'ectrochem. Soc, 99, 169, 1952.
72. В о с к г i s, частное сообщение.
73- W a g n e r, T r a u d, Z. Elektrochem., 44, 391, 1938.
74. Некоторые проблемы современной электрохимии, ред. Бокрис, ИЛ, 1958,
75. Некоторые проблемы современной электрохимии, ред. Бокрис ИЛ 1958
стр. 298. . > . i
76. Jirsa, Z. anorg. u. allgem. Chem., 268, 84, 1952.
77. J о 11 у, L a t i m e r, J. Amer. Chem. Soc, 74, 5757, 1952
78. Gmelm Handbook oi Inorganic Chemistry, Verlay Chemie m. b. H.,
berlin, 1931, 8th ed.
79' Ve,^mi,Ly/a> Acta Met- *• 282' 1953'' You"g- T"ns. Faraday Soc, 50,
153, 1954. J
80. Turner, J. Electrochem. Soc, 103, 252 1956
Hl1946ing' Tl"anS' Faraday Soc" 36' 364- 194°; 46> 333> 1945; 47. 518,
82. N e r n s t, Z. Physik. Chem., 47, 52, 1904
83. Ellis, J. appl. Phys., 25, 1497, 1954.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. IV
1. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С, Иофа 3. И., Кабанов Б. Н.,
Кинетика электродных процессов, М., 1952.
2. Колотыркин Я. М., Княжева В. М., К вопросу об
электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации, ЖФХ, 30, 1990,
1956.
3. Колотыркин Я. М., Анодная пассивация металлов, Проблемы
физической химии, вып. 1, стр. 81, Госхимиздат, 1958.
4. Фрумкин А. Н., Адсорбция катионов при анодных потенциалах, Elec-
trochimica Acta, 1961, 5, 265.
5. Колотыркин Я. М., Флорианович Г. М., Пассивация металлов,
Хим. наука и пром., 3, 483, 1958.
7. Т о м а ш о в Н. Д., Электрохимическая теория коррозии и пути
повышения коррозионной устойчивости металлических сплавов, Успехи химии,
24, 453, 1955.
8. Т о м а ш о в Н. Д., Чернова Г. П., Повышение устойчивости
пассивного состояния нержавеющих сталей. Проблемы коррозии и защиты
металлов, Изд. АН СССР 1956, стр. 68.
9. Б а т р а к о в В. П., Вопросы теории коррозии и пассивности металлов
в окислителях, сб. «Коррозия и защита металлов», стр. 5, М., Оборон-
гиз, 1957.
10. Попова Т. И., Багоцкий В. С, Кабанов Б. Н., Анодная
пассивация цинка в щелочных растворах, ДАН СССР, 1960, 132, 639.
11. Сухотин А. М., О пассивности железа в кислых растворах, Тр. 4-го
совещания по электрохимии 1956, М., АН СССР, 1959, стр. 621.
12. Б аймаков Ю. В., Баташев К. П., Успехи в области
электролитической полировки, Хим. наука и пром., 3, 464, 1958.
13. К р а с и л ьщи к ов А. И., Электрохимическая коррозия металлов, Хим.
наука и пром., 3, 476, 1958.
14. К о л о т ы р к и н Я. М., Влияние анионов на кинетику растворения
металлов, Успехи химии, 31, 322, 1962.
15. Лосев В. В., Молодов А. И., Влияние анионов на анодное
растворение амальгамы индия, ДАН, 130, 111, 1960, Лосев В. В.,
Молодое А. И., Механизм анодного растворения иидия в кислых
растворах, ДАН, 135, 1432, 1960.
16. Дур дин Я. В., Киш Л., Кравцов В. И., Применение осциллографи-
ческого метода при исследовании кинетики электродных процессов,
протекающих на поверхности растворяющегося металла, Тр. 4-го
совещания по электрохимии, 1956, стр. 102, М., АН СССР, 1959.
17. Кравцов В. И., Осциллографическое исследование кинетики
электродных процессов, протекающих на металлических электродах, ЖФХ, 30,
1990, 1956,
448
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. V
1. Ефимов Е. А., Е р у с а л и м ч и к И. Г., ЖФХ, № 2, 413, 1958, ЖФХ 32,
5, 1103, 1958; ДАН, 122, № 4, 632, 1958; ЖФХ, 32, № 9, 1967, 1958;
ДАН, 128, № 1, 124, 1959; ДАН, 130, № 2, 353, 1960; ДАН, 134, № 6,
1387, 1960; МФХ, 34, № 12, 2804, 1960; ЖФХ, 35, И 2, 384; 35, № 3,
543, 1961.
2. П л е с к о в Ю. В., К а б а н о в Б. Н., ДАН, 123, № 5, 884, 1958.
3. В д о в и н Ю. А., Л е в и ч В. Г., М я м л и н В. А., ДАН, 126, № 6, 1296,
1959.
4. П а л е о л о г Е. Н., Федотова А. 3., Томашов Н. Д., ДАН, 129,
№ 3 623 1959.
5. Вдов'ин 'Ю. А., Графов Б. М, Мямлин В. А., ДАН, 129, № 4,
827, 1959.
6. Плесков Ю. В., ДАН, 130. № 2, 362, 1960; ДАН, 132, № 6, 1360, 1960;
ЖФХ, 35, № 11, 2540, 2570, 1961.
7. Мюллер Р. Л., Маркова Т. П., Репинский С. М., Вестн. Ленингр.
ун-та, № 16, 106, 1959.
8. Мюллер Р. Л., Баглай Н. А., Вест. Ленингр. ун-та, № 4, 88, 1960.
9. Дер яги на О. Г., Палеолог Е. Н., Томашов Н. Д., ДАН, 133,
№ 2, 388, 1960.
10. Палеолог Е. Н., Короткова К- С, Томашов Н. Д., ДАН, 133,
№ 1, 170, 1960.
11. Томашов Н. Д., Палеолог Е. Н., Федотова А. 3., ЖФХ, 34,'
№ 4, 833, 1960.
12. Яковлева А. А., Борисова Т. И., Веселовскнй В. И., ДАН,
133, № 4, 889, 1960.
13. Изидинов С. У., Борисова Т. И., Веселовскнй В. И., ДАН,
133, № 2, 392, 1960.
14. Лазоренко-Маневич Р. М., Аладжалова Н. А.,
Веселовскнй В. И., ДАН, 133, № 3, 620, 1960.
15. Палеолог Е. Н., Томашов Н. Д., Федотова А. 3., ЖФЗ, 34,
№ 5, 1027, 1960.
16. Дер яги на О. Г., Палеолог Е. Н., Томашов Н. Д., ЖФЗ, 34,
№ 9, 1952, 1960.
17. Б о р о в к о в И. В., ЖФХ, 34, № 12, 2682, 1960.
18. Палеолог Е. Н., Федотова А. 3., Томашов Н. Д., ДАН, 137,
№4, 900, 1961.
19. М я м л и н В. А., ДАН, 139, № 5, 1153, 1960; ДАН, 140, № 4, 870, 1961.
20. Лазоренко-Маневич Р. М., Изидинов С. У., ДАН, 140, № 1,
172, 1961.
УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ
Авогадро (Avogadro) 18, 45
Агар (Agar) 315
Адаме (Adams) 98, 99, 324
Адамсон (Adamson) 151—155
Азиз (Aziz) 200
Алабышев А. Ф. 214, 232
■ Аллен (Alien) 348
Алтар (Altar) 216
Амундсои (Amundson) 152
Андрейд (Andrade) 187
Аитидин П. Ф. 173
Аппельберг (Appelberg) 259
Арджерсиигер (Argersinger) 130, 133
Баак (Ваак) 260
Багхи (Bagchi) 48, 49, 51
Бакр (Bakr) 104
Бардин (Bardeen) 390, 402
Баркер (Barker) 163
Баррер (Barrer) 145
Бартлет (Bartlett) 313—315, 320, 331
Бартон (Barton) 189, 209, 210, 233,
234
Басинская (Basinska) 324, 326
Бауман (Bauman) 121, 136, 137, 149
Бачинский (Batchinski) 226
Белл (Belle) 144, 145
Бербаик (Burbank) 333
Беруэлл (Burwell) 340
Бетц (Betz) 320, 323, 324.
Бешерс (Beshers) 197
Билер (Buehler) 192, 193
Бильтц (Biltz) 176, 204, 205, 218,
219
Бии (Bean) 327
Бнри (Bieri) 314
Блюм (Bloom) 173, 184, 188—191,
194, 198, 199, 202—204, 207—211,
213—215, 219, 225, 226, 229, 232—
235, 296
Блюментрит (Blumentritt) 78
Боголюбов Н. Н. 28, 30, 34—36, 54
Божар (Beaujard) 238
Бозе (Bose) 47
Бойд (Boyd) 103, 105, 119, 120, 136,
138, 139, 141, 151, 153, 154, 156—
158
Бокрис (Bockris) 173, 174, 176, 178,
179, 186, 191—194, 198, 199, 203,
209, 211—214, 216—218, 234, 235,
238, 243, 244, 248, 249, 251, 254,
255, 260, 261, 266, 270, 273—277,
297, 300, 396, 434, 436, 438, 440, 441
Больцман (Boltzmann) 14, 47, 86,385
Боннер (Bonner) 128, 130, 132, 139
Бонхёффер (Bonhoeffer) 298, 314,
320, 359
Бордман (Bordman) 202—204, 206,
214
Борн (Born) 30, 34, 35, 50
Борука (Borucka) 194, 198, 199,212—
214, 217, 218
Ботуэлл (Bothwell) 203, 207, 214
Боулт (Boult) 329, 330
Боуэн (Bowen) 367
Боховкин И. М. 205, 206
Браттен (Brattain) 402, 434, 440
Браунер (Brauner) 191
Брашер (Brasher) 362
Бревер (Brewer) 188, 211
Брегман (Bregman) 112, 121, 143,146
Бренстед (Bronsted) 356
Бренэ (Brenet) 47
Брнггс (Briggs) 308, 329
Бруйе (Brouillet) 344
Буес (Bues) 236
Букер (Booker) 338, 341
Булл (Bull) 107
Буржуа (Bourgeois) 314
Бурштейн Р. X. 307, 319
Бхатнагор (Bhatnagor) 148
Бьеррум (Bjerrum) 44, 144
Бэрд (Bird) 203
Вагнер (Wagner) 211, 273, 300, 315,
316, 349, 356, 437
Вайнс (Vines) 344, 363
Вальден (Walden) 221
29 Зак. 235
450 УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ
Ван-Артсдален (Van Artsdalen) 183—
186, 190, 194, 198, 206—208, 211—
213, 218, 220, 221, 223, 224, 229—
231, 234, 235
Ван-дер-Ваальс (Van der Waals) 14,
28, 111, 143, 145, 149
Ван-Наме (Van Name) 359
Ван-Риссельберг (Van Rysselberghe)
287, 324
Вант-Гофф (Van't Hofi) 147, 190
Варбург (Warburg) 176
Вебер (Weber) 201
Вейль (Weil) 312, 318, 320
Вейнарт (Wejnarth) 248
Вейсгербер (Weisgerber) 235
Велч (Welch) 229
Венш (Wensch) 344
Вермилиа (Vermilyea) 323—327
Верной (Vernon) 89, 344, 346, 348
Вик (Wick) 331
Викке (Wicke) 49—53, 55, 63
Вильке (Wilke) 315
Вильмс (Wilms) 348
Вильсон (Wilson) 79, 84, 115, 386,426
Вин (Wien) 67, 77, 78, 80
Виртс (Wirths) 75, 227
Воларович 263
Вольта (Volta) 400, 402, 404, 406
Вормуэлл (Wormwell) 362
Ёуд (Wood) 338, 340, 341
Гаврилов Л. К. 272
Гальперн (Halpern) 27
Гаммет (Hammet) 356
Ганс (Gans) 98
Гарднер (Gardner) 234
Гаррет (Garrett) 434, 440
Гауглер (Gaugler) 338
Гауман (Gaumann) 307, 308
Гейне (Gaines) 133
Гельмгольц (Helmholtz) 399, 406,407,
410, 411, 421, 430
Герасименко (Herasymenko) 256, 261
Герасимов Я. И. 238
Геришер (Gerischer) 299, 300, 314,
330, 365
Германе (Hermans) 88
Герни (Gurney) 146
Гетти (Gatty) 356
Гиббс (Gibbs) 14, 27, 46, 55, 87, 108,
109, 131, 133, 138, 239, 383, 398
Гири (Geary) 360
Гирст (Gierst) 314
Гитторф (Hittorf) 166, 195, 19G, 199,
200, 214, 251
Глауберман А. Е. 34—38, 54, 55
Глаунер (Glauner) 293
Глейшер (Glaysher) 344
Глоккер (Glocker) 293
Глюкауф (Glueckauf) 103, 104, ПО,
117, 119, 120, 135—138, 157, 163
Гольдман (Goldman) 273
Горин (Gorin) 65, 66
Готлиб (Gottlieb) 122, 123
Гофмейстер (Hofmeister) 111
Грегор (Gregor) 103, 104, 106—109,
112, 115, 117—119, 121—124, 136,
141—145, 153, 160
Грейдон (Graydon) 141
Грин (Green) 30, 34, 35, 50, 160, 377,
392, 427, 430, 434
Гронваль (Gronwall) 44, 67, 77
Гроссманн (Grossmann) 152, 153, 155
Гротхейм (Grotheim) 227, 232
Гугенгейм (Guggenheim) 138, 175,
204, 296, 386
Гузман (de Guzman) 187
Гук (Hook) 119
Гунтершульце (Gunterschulze) 3£0,
323, 324
Гуотми (Gwatmey) 293
Гутоф (Gutoff) 112, 121
Гюи (Gouy) 392,402,410,411,419,421
Давидовская Е. А. 58
д'Алелио (d'Alelio) 98
Даниэль (Daniell) 201
Данкан (Duncan) 120, 121, 147
Данн (Dunn) 187
Дантюма (Dantuma) 209
Дармуа (Darmois) 211, 349
Датт (Dutt) 48, 51
Дебай (Debye) 13, 15, 18, 20, 21, 27—
30, 32—36, 42—44, 46, 51, 52, 54,
55, 59, 61, 62, 75—78, 84, 144, 161,
394
Девальд (Dewald) 325, 326
Девоншир (Devonshire) 215
Делахей (Delahay) 287
Дельтомб (Deltombe) 288
Денхолм (Denholm) 304
Дердж (Derge) 248, 252, 259, 266, 272,
273
Деспич (Despic) 161, 164, 165, 167
Джанз (Janz) 198, 234
Джеймс (James) 199
Джейсон (Jason) 340
Джемисон (Jemieson) 194, 211, 213,
215, 236
Джильбертсон (Gilbertson) 344, 354
Дидченко (Didtschenko) 272
Дирак (Dirac) 47, 381, 382, 385, 387,
403
Дитцель (Dietzel) 262, 263
УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ 451
Дол (Dole) 89, 108
Доннан (Donnan) 122, 124, 134, 139
Дорман (Dorman) 206
Доулл (Doull) 198, 199, 213
Драгану (Draganu) 75
Дросбах (Drossbach) 173, 176, 219
Дуглас (Douglas) 263
Дурдин Я. В. 356
Дэвидсон (Davidson) 130, 133
Дэвис (Davies) 120, 121, 123, 138,
202—204, 208, 214, 251, 360, 367
Дюга (Dugas) 414
Дюгем (Duham) 46, 109, 131, 133, 138
Дюке (Duke) 196, 198, 199, 213
Егер (Jeager) 203, 215
Еникке (Jeanicke) 330
• Есин О. А. 238, 252, 261, 272—274
Жакке (Jacquet) 343—848, 350, 353,
363, 367
Жан'(Jean) 348
Зубарев Д. Н. 34
Зуэрдлинг (Zwerdling) 434
Ивон (Yvon) 30, 35
Игнатович 248, 261, 277
Иеоман (Yeoman) 120, 121, 123, 138
Иззард (Izzard) 263
Икеда (Ikeda) 44, 46, 47, 56.
Иноуэ (Inouye) 249
Иохансен (Johansen) 324
Кабанов Б. Н. 307, 319
Кабрера (Cabrera) 321, 322, 325
Каминский (Kaminsky) 91
Кан (Cahan) 333
Канеко (Kaneko) 02, 66
Капе (Capps) 245
Капур (Kapur) 148
Карпачев С. 225
Картледж (Cartledge) 320, 360
Каттинг (Cutting) 340
Кауфлер (Kaufler) 173
Качальский (Katchalsky) 124, 141
' Кейн (Капе) 356
Кейси (Casey) 336
Келлер (Keller) 338, 340—342
Келли (Kelley) 188, 211
Кельбг (Kelbg) 11, 22, 50, 53, 63, 66,
69, 71, 73—75, 80, 91, 128
Кемпбелл (Campbell) 37, 64
Керр (Kerr) 327, 328
Кершбаум (Kerschbaum) 176
Ким (Kim) 77, 80
Кимбалл (Kimball) 296, 378
Кинг (King) 203, 358
Кингстон (Kingston) 392, 395
Кннкейд (Kincaid) 193
Кирквуд (Kirkwood) 27, 28, 53
Кирьянов А. К. 252
Китт (Kitt) "104, 110
Китченер (Kitchener) 95, 100, 143—
145, 148, 161, 164, 165, 194, 198,
199, 212—214, 217, 218, 248, 251,
255, 261, 266, 274, 275, 277
Клайн (Klein) 400
Клапейрон (Clapeyron) 108, 188
Кларенбек (Klarenbeek) 214
Кларк (Clark) 367
Клаузиус (Clausius) 108, 188
Клемм (Klemm) 176, 195, 198, 204,
205, 218, 219
Клочко М. А. 205
Кнетген (Knoetgen) 359
Кобеко П. П. 176
Койонен (Kojonen) 248
Кол (Cole) 347, 348, 352, 353
Коллинс (Collins) 193
Колотыркин Я. М. 317, 320, 356
Кольрауш (Kohlraush) 61
Конуэй (Conway) 160, 434
Кордес (Kordes) 211, 231, 232
Кориэлл (Coryell) 160, 164, 167, 169
Коэн (Cohen) 348
Крамере (Kramers) 27
Краус (Kraus) 122
Крафт (Krafft) 53, 54
Кресман (Kressman) 128, 143, 145,
148
Крёгер (Kroger) 235
Криг (Krieg) 348
Кройт (Kruyt) 97
Круикшанк (Cruickshank) 148
Крук (Crook) 235
Кудрявцева В. 225
Кунин (Kunin) 143, 168
Купер (Cooper) 315
Куртис (Curtiss) 203, 215
Лагранж (Lagrange) 382
Лазар (Lazare) 124, 141
Лакомб (Lacombe) 338, 353
Лал (Lai) 329, 330, 331
Ла-Мер (LaMer) 44, 67, 77
Ланге (Lange) 307, 348, 364, 393, 400
Ландер (Lander.) 333
Ландсберг (Landsberg) 312, 314
Лантратов М. Ф. 214, 232
Лаплас (Laplace) 17, 28
29*
452 УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ
Ларсен (Larsen) 103, 118, 139
Леблан (Leblanc) 176
Левин (Levin) 327
Лейк (Lake) 336
Лейкис Д. И. 307
Лейст (Leist) 63, 73, 75
Лейти (Laity) 196, 198, 199, 213
Лелон (Lelong) 340
Леиел (Lenel) 334
Леннард-Джонс (Lennard-Jones) 215
Леонтьева 263
Лепинских Б. М. 272
Ливиигстон (Livingston) 128
Лим (Lim) 128
Лондон (London) 143, 145
Лоренц (Lorenz) 173, 176, 194, 198,
201, 325
Лорх (Lorch) 356
Лоу (Lowe) 243, 254, 266, 275
Луздина 3. Ф. 207
Лэнгмюр (Langmuir) 299
Люнден (Lunden) 195, 198
Ляйдхойзер (Leidheiser) 293
Маддин (Maddin) 348
Маэе (Mazee) 85
Майер (Mayer) 33, 38—40, 43, 44
Майерс (Myers) 139, 141, 143, 151,
153, 154, 156
Майкл (Michel) 327
Мак-Бен (McBain) 104
Мак-Дугал (McDougall) 427
Мак-Каффери (McCaffery) 252
Маккензи (Mackenzie) 238, 255, 266,
274—276
Макки (Mackie) 161
Мак-Коли (McCauley) 128, 129, 136,
141
Мак-Ларен (McLaren) 108
Мак-Нейл (McNeill) 331
Макнотон (Macnaughtanj 328
Максвелл (Maxwell) 163, 325
Малкин В. И. 252
Манекке (Мапеске) 163, 164
Марагиии (Maraghini) 324
Марков Б. 225
Маркус (Marcus) 144, 145
Мартин (Martin) 184, 248
Машовец В. П. 207
Мей (May) 340
Мейсои (Mason) 336, 337
Мел (Mehl) 300
Меллорс (Mellors) 249, 251, 270, 275
Меязис (Menzies) 234
Мёллер (МбПег) 30, 34, 54, 55
Миллер (Miller) 311
Мильнер (Milner) 27
Мире (Meares) 148, 161
Мирцхулава И. А. 77
Мията (Miyata) 337
Моват (Mowat) 344, 346, 347, 350—
352, 354
Моллес (Molless) 359
Морзе (Morse) 298, 299
Мори (Mori) 344
Моррисон (Morrison) 415
Мотт (Mott) 321, 322, 325, 343
Мулкахи (Mulcahy) 219, 220, 225
Мулен (Moulen) 344
Мур (Moore) 122, 367
Мюллер (Miiller) 301,311,312,346,350
Мюнстер (Munster) 28
Навиди (Navidi) 193
Нагаяма (Nagayama) 299
Нагель (Nagel) 301, 307
Натансон Г. Л. 34
Нернст (Nernst) 151, 155, 166, 167,
195, 199, 217, 409, 420
Никитин Ю. П. 272
Ньюстадтер (Neustadter) 392, 395
Ньютон (Newton) 388
Овенден (Ovenden) 164
Овербик (Overbeek) 122, 124
О'Доннелл (O'Donnell) 162, 163
Озе (Ohse) 307
О'Коннор (O'Connor) 318
Окунев А. И. 273
Оливер (Oliver) 313, 314
Ом (Ohm) 77
Онзагер (Onsager) 13, 27, 56, 58, 5»,
62, 65—67, 69, 73, 74, 77, 79, 80, 87,
161
Оно (Опо) 30
Орнштейн (Ornstein) 12
Остроумов Г. 176
Оуэи (Owen) 146
Пакхем (Packham) 143
Палмер (Palmer) 202, 204, 214
Панченков Г. М. 187
Парсонс (Parsons) 396
Партридж (Partridge) 143
Патерсон (Paterson) 156
Пейи (Payne) 128
Пеппер (Pepper) 103, 121, 128, 143
Пик (Реаке) 203, 207, 214
Пилла (Pilla) 10
Пиннер (Pinner) 336, 342, 343
Пинчерли (Pincherle) 377
Указатель авторов 453
Пионтелли (Piontelli) 300, 320, 347
Пирсон (Pearson) 338, 348. 390
Пите (Pitts) 67—69, 91
Поли (Pauley) 145
Полинг (Pauling) 177
Поллинг (Polling) 324, 326
Полторацкая О. 225
Попель С. И. 272
Поттер (Potter) 207, 208, 436
Пражек (Prazak) 366
Прайс (Price) 361
Прогер (Proeger) 231
Проктор (Proctor) 115
Пуазейль (Poiseuille) 197
Пуарье (Poirier) 27, 28, 38
Пуассон (Poisson) 15, 16, 18, 19, 21,
28, 47, 48, 53, 54, 56, 60, 73, 74, 80,
81, 427
Пуллен (Pullen) 337, 348
Пурбе (Pourbaix) 286—288
Пури (Puri) 148
Радклифф (Radcliffe) 377
Радлейн (Radlein) 307
Райе (Rice) 141, 143, 145
Раман (Raman) 236
Рамзай (Ramsay) 204
Рауль (Raoult) 132, 190
Рафф (Ruff) 272
Рейсе (Reiss) 390
Рейт .(Rait) 243, 252
Рейхенберг (Reichenberg) 122, 128.
129, 136, 141, 148, 160
Ренер (Rehner) 124
Ретер (Raether) 348
Риккерт (Rickert) 365
Ричарде (Richards) 174, 178, 179,
190—193, 203, 211, 214, 216, 217,
232, 234, 235
Ричардсон (Richardson) 143
Роберте (Roberts) 313 •
Робертсон (Robertson) 293
Робинсон (Robinson) 44, 46, 47, 64,
104, 121, 128, 144, 146, 338 340—
342
Роджерс (Rogers) 208, 209
Роде (Rhodes) 211, 213
Розе (Rose) 214
Розебруг (Rosebrugh) 311
Рокке (Rocquet) 367
Роуленд (Rowland) 344, 349
Роулинсон (Rowlinson) 215
Рохов (Rochow) 272
Руммель (Rummel) 341, 343
Рюккерт (Ruckert) 149
Рючи (Ruetschi) 333
Саломин (Salomin) 255
Самарас (Samaras) 56, 58
Самуэлсон (Samuelson) 149
Сандвед (Sandved) 44, 67, 77
Сандхейм (Sundheim) 107, 109, 112,
117, 124, 141, 195, 197, 198
Сато (Sato) 299
Сварц (Swarz) 195, 198
Сегонд (Segond) 337
Сейвец (Seiwatz) 392, 427
Семенченко В. К. 58
Сенгупта (Sengupta) 48
Сен-Клер (St. Clair) 207, 208
Сенс (Sense) 209, 211, 233
Серафим (Seraphim) 337
Серра (Serra) 312
Сето (Setoh) 337
Силлен (Sillen) 130
Симнад (Simnad) 259, 367
Скотт (Scott) 348
Сландер (Slunder) 337
Смудский (Smudski) 340
Солдано (Soldano) 103, 118—120,136,
138, 139, 157—160
Солсберг (Salzberg) 359
Спайс (Spice) 306
Спиглер (Spiegler) 160, 162, 164, 167,
169
Спиннер (Spinner) 141, 245
Спунер (Spooner) 337, 356
Стевелс (Stevels) 262
Стефенсон (Stephenson) 313, 314, 331
Стирлинг (Stirling) 382
Стокбридж (Stockbridge) 362
Стоке (Stokes) 44, 46, 47, 64, 88, 104,
121, 144, 218, 242
Страуд (Strowd) 344, 346, 348
Страуманис (Straumanis) 358
Стрельцова 34
Стромберг А. 225
Стюарт (Stewart) 175
Сэнд (Sand) 311
Тадзима (Tajima) 344
Таккер (Tucker) 337, 361
Тамм И. Е. 392
Тармонд (Turmond) 194, 211
Тегарт (Tegart) 344, 363
Тейлор (Taylor) 209, 306, 334, 337
Тернер (Turner) 311, 312, 439—441
Терек (Thrisk) 307, 308, 314, 329—334
Тетенбаум (Tetenbaum) 153, 160
Теш (Tesch) 83
Тёмкин М. И. 227, 229
Тиль (Thiele) 28
Тишер (Tischer) 330
Тобиас (Tobias) 315
454
УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ
Tomac (Thomas) 133
Томлинсон (Tomlinson) 243, 244, 248,
249, 260, 261, 269, 275, 277
Томсон (Thomson) 203
Торри (Torrey) 426
Тостеруд (Tosterud) 336
Трагерт (Tragert) 293
Трауд (Traud) 273, 356, 437
Тронстед (Tronstad) 304
Уайт (White) 243, 269, 274, 276
Уайтуэм (Whitwham) 344
Уаксман (Waxman) 107, 109, 112, 117
Уббелоде (Ubbelohde) 208, 216
Уилман (Wilman) 327
Уингер (Winger) 168
Уинн-Джонс (Wynne-Jones) 307, 308,
314, 329—331, 333—335
Уитмер (Whitmer) 426
Уитон (Wheaton) 149
Уитстон (Wheatstone) 165
Уишоу (Wishaw) 64
Улиг (Uhlig) 318, 320, 358, 360
Уолл (Wall) 148
Уолтон (Walton) 141
Уолш (Walsh) 338
Ульбрихт (Ulbricht) 78
Уэрник (Wernick) 336, 340
Уэсли (Wesley) 298
Уэст (West) 368
Уэтмор (Wetmore) 200
Файткнехт (Feitknecht) 307, 308, 320,
334, 335
Фалькенгаген (Falkenhagen) 11, 13,
30, 50, 53, 55, 56, 61, 63, 66, 73, 75,
76, 79, 80, 84, 85, 89—91
Фарадей (Faraday) 175, 176, 242, 250,
251, 259, 296, 303, 419
Фармер (Farmer) 344
Фаррер (Farrer) 298
Фартинг (Farting) 327, 348, 365
Фаул (Fowle) 337, 341—343
Фаулер (Fowler) 27, 392
Фелиу (Feliu) 312
Фервей (Verwey) 97, 124, 321—323,
325
Фергюсон (Ferguson) 168
Ферми (Fermi) 47, 48, 381—383,
385—387, 393, 396—398, 403, 408,
426
Ферт (Furth) 316
Феттер (Vetter) 312, 316, 319, 320
Фик (Fick) 151, 353
Фильбрук (Philbrook) 273
Фишер И. 3. 34
Фишер (Fisher) 85, 327
Фладе (Flade) 318
Флейшман (Fleischman) 307, 308,332,
333
Флойд (Floyd) 96
Флори (Flory) 124
Флюд (Flood) 227
Флюкегер (Fliickiger) 348
Форленд (Forland) 227, 228
Фортнер (Fortner) 344, 354
Франк (Franck) 312, 313, 317, 320
Фрез (Frese) 202, 203
Френкель Я. И. 184, 187, 216, 221,
222
Фрумкин А. Н. 307, 319, 356
Фукс (Fucks) 83
Фуллер (Fuller) 390, 392
Фуосс (Fuoss) 27, 62, 69, 73, 74, 77,
87, 96
Фурье (Fourier) 30, 31, 41, 79
Фуссеро (Foussereau) 218
Хага (Haga) 33, 34, 38, 40, 53
Хайнс (Hines) 365
Хаккерман (Hackerman) 307, 320,
328
Халатников И. 83
Халфави (Halfawy) 349
Хальм (Hulme) 354
Хаммонд (Hammond) 344
Хантер (Hunter) 338, 340—343
Харинг (Haring) 325, 328
Харкинс (Harkins) 202
Харнед (Harried) 138, 146
Харрап (Наггар) 205, 206, 210, 222,
225 226
Харрис (Harris) 141, 143, 145
Хасс (Hass) 320
Хау (Howe) 145
Хегфельдт (Hogfeldt) 130, 133
Хеджес (Hedges) 311
Хей (Hay) 242, 252
Хейдткампф (Heidtkampf) 244, 252,
255
Хейл (Hale) 122, 143
Хейман (Heymann) 162, 163, 184, 188,
202, 204, 206, 210, 214, 219, 220, 222,
225, 226
Хейнс (Heynes) 244
Хейслер (Heusler) 298
Хельбрюгге (Hellbrugge) 256
Хельд (Held) 112
Хельферих (Helfferich) 157
Хениш (Henisch) 424, 426
Херти (Herty) 243, 252
Хиггинс (Higgins) 351, 352
< УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ
455
Хиклинг (Hickling) 306, 314, 334, 351,
352
Хилл (Hill) 359
Хилс (Hills) 161, 164, 165, 167, 234
Хильдебранд (Hildebrand) 202, 214,
232
Хиршфельдер (Hirschfelder) 193, 203
Холл (Hall) 307, 328, 389
Холланд (Holland) 139
Холлидей (Holliday) 297—299, 334
Холм (Holm) 133, 134, 136, 137, 146,
147
Холмс (Holmes) 98, 99
Хольнагель (Hollnagel) 312
Хон (Hone) 338, 348
Хор (Hoar) 284, 297—299, 302, 312,
314, 317, 320, 328, 335, 343, 344,
346—348, 350—354, 361, 362, 364,
365, 367, 368
Хотерсолл (Hottersall) 344
Хубер (Huber) 207, 208, 314, 320, 331,
335, 338, 346, 348
Хурлен (Hurlen) 298
Хкккель (Hiickel) 13, 15, 18, 20, 21,
27—30, 32—36, 42—44, 46, 51—55,
62, 77, 78, 144, 325, 394
Цепинский (Czepinski) 201
Цернике (Zernicke) 12
Циглер (Ziegler) 231
Цирик (Ciric) 141
Чанг (Chang) 272, 273
Чарлсби (Charlesby) 323, 324, 326
Чеснут (Chesnut) 139
Чипман (Chipman) 249
Шарцис (Shartsis) 245
Шатт (Shutt) 313, 314
Шахпаронов М. И. 34 •
Шварцман Л. А. 252
Шедловский (Shedlowsky) 165
Шеперд (Shepherd) 144
Шилдс (Shields) 204
Шихов В. Н. 273, 274
Шлёгель (Schlogel) 53
Шлёгль (Schlogl) 155
Шмидт (Schmidt) 167, 327
Шмутцер (Schmutzer) 55, 56, 85
Шокли (Chockley) 392, 424, 426
Штаубах (Staubach) 299
Штерн (Stern) 406
Шултин А. И. 356
Щербаков А. 225
Щукарев С. А. 176
Эвангелидс (Evangelides) 331
Эванс (Evans) 304, 319, 320, 326, 344,
346, 358, 360, 367
Эгрен (Aigrain) 414
Эдварде (Edwards) 337, 338, 346,347,
349
Эдельяну (Edeleanu) 367
Эдескути (Edeskuty) 152
Эйген (Eigen) 49—53, 55, 63
Эйзенберг (Eisenberg) 96, 315
Эйкен (Eucken) 180
Эйлер (Euler) 42
Эйнштейн (Einstein) 47, 167, 195, 199,
217, 242
Эйринг (Eyring) 187, 193
Эйххорн (Eichhorn) 121, 136, 137
Экедал (Okedahl) 130
Эллингам (Ellingham) 214
Элмор (Elmore) 345, 347
Эль-Ваккад (El Wakkad) 306, 307,
366
Эмара (Emara) 307
Энделл (Endell) 244, 252, 255, 256
Эндерби (Enderby) 34
Энджел (Angel) 10
Эпельбуэн (Epelboin) 349
Эрангель (Herenguel) 337, 340
Этвос (Eotvos) 204
Юда (Juda) 164
Юхновский И. Р. 34, 35, 37, 38, 55
Юэлл (Ewell) 187
Якубович (Jakubowic) 161, 165
Янг (Young) 202, 203, 234, 324—327
Яффе (Jaffe) 183—186, 206—208, 220,
221, 223, 224, 234, 235
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция
полупроводники 413—418
потенциалы пассивации и
активации, влияние 319
Айсберги в структуре силикатов 269
Активация
потенциал 317
энергия вязкого течения 187, 188,
221
Активности коэффициент 20, 37, 39,
52, 53, 55
и комплексные ионы 232
рациональный 45
смола 124, 130—133
вычисление 136—138, 140
средний 46
в смоле 122
электрическая компонента 55
Активность в расплаве 233
Анодирование алюминия 336
Анодные процессы, классификация
290
Барьерные слои 320
Бораты, структура расплавов 270,
271
Вакансии см. Дырки
Вина эффект 77—84
Внутреннее трение, сила 61
Всаливание в смолах 149
Выравнивание поверхности 291
Высаливание в смолах 149
Вязкость
полирование 352
расплавы
окислы 252—255, 262, 268
соли 187, 188, 208, 217, 221,
225, 226
сильные электролиты 89—92
Гальванические элементы с
полупроводниковыми электродами 408
Германиевый электрод 433—441
Гидролиз локализованный 146
Глянцевание анодное 303, 346, 349,
354
Давление набухания 115, 116, 119—
122, 135, 136
Дебая — Хюккеля теория 15—-21,
27—30
Дзета-потенциал 65
Диаграммы потенциал — рН 286—289
Дискретные ионы в расплаве
боратные 270, 271
силикатные 264—270, 273
Диффузия ионов
расплав 194, 199, 212, 218, 242
смола 158—162
пленка 154—156
сопровождающие ионы 159, 160
частица 156
Диэлектрическая проницаемость
растворов сильных электролитов 84
Доля переноса 200
Доннана равновесие в смоле 115—
124, 134—141
Дырки
полирование 347, 349
полупроводники 380
эффективные массы 388
расплавы 177, 178, 216
радиус 203
энергия образования 193
Дырочная модель жидкого
электролита 216
Железо
десульфурация 273
коррозия 287—289
пассивация анодная 307, 312, 313,
317—319
полирование анодное 347, 348
растворение анодное 298, 299,
301
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
457
Жидкости
дырочная модель 215—218
модель ячеек 215, 216
смешанные, теория 21
Зонная теория твердых тел 377—380
Изопьестический метод 103
Ингибиторы коррозии 299, 302
Иониты см. Ионообменные смолы
Ионная
атмосфера 12, 16
радиус 18
релаксация 77
сила в расплаве 261
Ионное
исключение 149
сито 136, 142
Ионные пары
расплав 177
смола 144, 148, 162
Ионообменные мембраны 162, 164,
166
число переноса 166
электроосмос 167
Ионообменные смолы
диффузия ионов 158—162
пленка 154—156
частица 156
ионные'пары 144, 148, 162
коэффициент активности ионов
124, 130—133, 136—138, 140
модуль упругости 119
набухание 102 и ел.
обезвоживание 104
проводимость 102, 162—167
равновесие
Доннана 115—124, 134—141
внутренней диссоциации 100
селективность 121, 125
влияние размера противоионав
142
коэффициент 126—130
структурные теории 141—147
сила функциональной группы 99
сродство к воде 111
степень сшивки 101
типы 98
титрование 100
уравнение состояния 119
физические свойства и структура
102
Ионы (см. также Комплексные иоиы)
диаметр 13, 44
дискретные, бораты 270, 271
силикаты 264—270, 273
комплексные 177, 190, 201, 224—
227, 230—233
мостики 267
сопровождающие 152
диффузия 159, 160
упорядочивающие и разупорядо-
чивающие 146
Каноническое распределение 16
Клемма правило 219
Кольрауша закон 61, 65
Комплексные ионы 177, 178, 224—
227, 233
вязкость 225, 226
коэффициент активности 232
криоскопия 229—232
раман-слектры 224
рефракция 226
число переноса 201, 227
энергия активации проводимости
224, 225
Координационное число 216, 219
Коррозия
ингибиторы 299, 302
локальная 287
металлов
алюминий 287
железо 287—289
олово 287
цинк 286
Лиотропный ряд 111, 114
Локальная коррозия 287
Матрица полимерная 101, 103
Мембраны см. Ионообменные
мембраны
Модуль упругости смолы 119
Мостики между ионами в расплаве
267
Набухание смолы 102 и ел.
влияние катионов 112—114
давление 115, 116, 119—122, 135,
136
Окислы расплавленные
аппаратура и техника
эксперимента 274—277
вязкость 252—255, 262, 268
диффузия 242
молекулярная теория 256
парциальный молярный объем
244—246.
плотность 240,.244
поверхностное натяжение 242,
246—248
458
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
проводимость 242, 248—250
катионная, механизм 261, 262
сжимаемость 242, 248
структура
боратов 270, 271
силикатов 264—270, 273
теория решетки 256—259
фарадеевский выход 250, 251, 259
числа переноса 251, 252, 260
электрокапиллярные кривые 272
Осмотический коэффициент 20 32—
34, 43, 57
в смоле 116—118
Пассивация анодная 289, 302—320
влияние адсорбированных ионов
и молекул 319
время 310—315
критический ток 311
металлов
железо 307, 312, 313, 317 318
319
золото 306, 314, 317
кобальт 306
медь 306, 314, 317
никель 306, 312, 317
платина 306, 307, 315, 317
ртуть 314
свинец 307, 308, 314
серебро 306, 308, 317
сталь и сплавы 313, 366
титан 307
хром 313, 314, 317
цинк 314
потенциал 317—319, 360
при полировании 346, 347, 351
- теории 303—306, 308—319
Пассивация химическая 359, 360
Период полуобмена 150
Пленки анодные 202
на металлах
алюминий 320, 323, 326 331
336—343
бериллий 320, 327
вольфрам 320
гафний 324
индий, антимонид 320, 326
кадмий 331, 335, 336
кремний 320, 327
магний 331, 332, 335
медь 329, 330, 331, 334
никель 334, 335
ниобий 320, 324, 325, 326, 327
олово 320, 328
ртуть 329
свинец 332, 333
серебро 329, 330, 333, 334
сплавы 366
тантал 320, 323—328
титан 320, 324, 328
уран 320
цинк 331
цирконий 320, 326
несовершенные 328—331
плотные 320—328
при полировании 347—355
химически неустойчивые 332—
343
электрически нестойкие 331
Пленки
теория 151
химические 361—363
Поверхностное натяжение
расплавленные соли 202—204,
214
сильные электролиты 56—58
Поверхностные состояния 392, 402—
404
влияние на кинетику реакций 429
примесные 412—418
релаксация 411, 412
Полимерная матрица 101, 103
Полирование анодное 284, 343—355
анодная пассивация 346, 347, 351
жидкий слой 344, 345, 351
металлов
алюминий 344, 347, 348, 353
висмут 344
германий 344
железо 347, 348
золото 347, 349
латунь 347, 349
магний 348
медь 344, 347, 348, 349, 351,
352, 353
никель 344, 347, 348, 349, 351
352, 353, 354
олово 344
палладий 344
платина 344, 349
свинец 344
серебро 344, 354
сплавы 348, 366
титан 344
цинк 344, 346, 347, 348, 354
период индукции 345, 351
потенциалы 345
расплавы 349
твердая пленка 347, 348, 349, 350,
351, 352, 353, 354, 355
Полирование химическое, механизм
363, 364
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
459
Полупроводники
дырки 380
эффективные массы 388
емкость 409, 412
поверхностные состояния 402—
404
потенциал Вольта при контакте
с металлом 404, 405
с электролитом 400—402, 406
потенциал у границы с
электролитом 406—408
применение в гальванических
элементах 408
примесные 380, 385—388
пространственный заряд 391—396
работа выхода 397
собственные 380, 384
статистическая теория 380—390
теория адсорбции 413—418
Полупроводниковые электроды 418
германиевые 433
анодное растворение 439—441
выделение водорода 434—438
■влияние концентраций
электронов на кинетику 418—433
методика приготовления 441—443
ток обмена 432
Потенциал
диффузионный"
ионообменные смолы 157
расплавы 202
растворы, теория 88
межмолекулярный 35, 38
мембранный 166
пассивации и активации 317—
319, 360
влияние адсорбции 319
средний 53, 60
электрический 15, 20,. 49
у границы раздела
полупроводник— другая фаза„ 396—412
химический 20
Потенциал — рН, равновесные диа-
- граммы 286—289 ; "
Потенциальная яма для катионов
292, 293 . . .. _
Проводимость
ионообменных смол 102, 162—167
расплавленных окислов 242,
248—250
катионная, механизм 261, 262
фарадеевский выход 259
числа переноса 251, 252, 260
энергия активации 262
расплавленных солей 182, 208—
210
влияние состава 218—222
влияние температуры 183—187
сильные электролиты 59—84
дисперсия 75—77
Противоионы 97
влияние размера на
селективность смол 142
диффузия 158—162
проводимость 102, 162—167
Работа выхода, полупроводники 397
Радиальная функция распределения
12, 23, 31, 32, 35, 36, 59
Разупорядочивающие ионы 146
Расплавленные
окислы см. Окислы
расплавленные
соли см. Соли расплавленные
Распределение каноническое 16
Растворение анодное
металлов
германий 439—441
железо 298, 299, 301
медь 301
никель 298, 299, 301
ртуть 299, 300
серебро 300
сталь 298, 299
катиона из решетки 293
химическое 356—359
Рауля — Вант-Гоффа закон 190
Рациональный коэффициент
активности 45
Релаксация
ионной атмосферы 77
поверхностных состояний 411,
412
сила 59, 61
Самодиффузия, коэффициент
в расплаве 195
противоионов 158
Сглаживание "346
Селективность смол 121, 125
влияние размера противоионов
142
коэффициент 126—130
структурные теории 141—147
Сиботактических групп концепция
175
Сито см. Ионное сито
Смешанные жидкости, теория 21
Смола см. Ионообменные смолы
Соли расплавленные
аппаратура и техника
эксперимента 233—236
460
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
вязкость 187, 188, 208, 217, 221,
225, 226
давление паров и теплота
испарения 188, 189, 209—211
диффузия 194, 199, 212, 218
криоскопия 190, 211, 229—233
молярный объем 181, 223, 226
плотность 206—208
поверхностное натяжение 202—
204, 214
показатель преломления и
молярная рефракция 194, 211,213,
226
проводимость 182, 208—210,
218—222
температурная зависимость
183—186
сжимаемость 191, 212
спектры 181
структура 215—233
теплота и энтропия плавления
180,. 181
уравнение состояния 191—193
числа переноса 195—201,213,227
э.д.с. 201, 214
Сопровождающие ионы 152
диффузия 159, 160
Статистика Ферми — Дирака 381—
383
Степень упорядоченности
расплав 174, 179, 228
раствор 12
Структура
жидкости 174, 175
матрицы 103
расплавов
бораты 270, 271
силикаты 264—270, 273
соли 215—233
Суперпозиции принцип 23
Сшивка смолы, степень 101
Теплоемкость расплавов 191, 192
Ток обмена
металлы 292, 298, 299, 300
полупроводники, влияние
объемной концентрации электронов
432
Упорядоченность, степень
расплав 174, 179, 228
раствор 12
Упорядочивающие ионы 146
Уравнение
Боголюбова — Ивона — Борна —
Грина 35
Лорентца — Лоренца 194
Нернста 202
Нернста— Эйнштейна 167, 195
Пуассона 15—18
состояния 39, 55
расплав 191—193
смола 119
Уровень Ферми 383
Фактор шероховатости 306
Ферми — Дирака статистика 381—
383
Ферми уровень 383
Формирующее напряжение 320
Функции распределения
каноническое распределение 16,
22
радиальные 12, 23, 31, 32, 35, 36,
59
расплав 179
Хелатные комплексы 169
Число переноса
мембрана 166
расплав 195—201, 213
измерение 195, 196, 198, 199
комплексные ионы 201, 227
силикаты 251, 252, 260
смеси солей 227
Шероховатости фактор 306
Э.д.с. в расплавах 201, 214
Эквивалентная доля, электрическая
228
Электрический заряд, плотность 54
Электроды полупроводниковые см,
Полупроводниковые электроды
Электрокапиллярные кривые, рас*
плавы 272
Электроосмос через мембраны 167
Электрофоретическая сила 61
Элементы гальванические с
полупроводниковыми электродами 408
Энергия
активации
вязкого течения 187, 188, 221
проводимости 262
внутренняя 37
образования дырки 193
потенциальная, для ионов 53
свободная 15, 20, 37
Эффективные массы электронов и
дырок 388
Ячеек модель 215, 216
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Предисловие редактора английского издания 9
Глава I. Современное состояние теории электролитических
растворов (Г. Фалькенгаген и Г. Кельбг) И
I. Введение Н
II. Термодинамика сильных электролитов 13
, III. Необратимые процессы 59
Литература 92
Глава И. Физическая химия ионообменных смол {Дж. А. Китченер) 95
I. Введение 95
II. Общее рассмотрение. Природа ионообменных смол 96
III. Равновесные свойства смол в определенной ионной форме . . 103
IV. Ионообменные равновесия 125
У. Скорости обменных процессов в смолах 150
VI. Заключение . . . . : 168
Литература 169
Глава III. Расплавленные электролиты (Г. Блюм и Дж.
О' М. Бокрис) 173
I. Введение 173
II. Общие вопросы структуры расплавленных электролитов . . . 173
III. Методы исследования расплавленных солей 180
IV. Данные по расплавленным солям 204
V. Структура расплавленных солей 215
VI. Аппаратура и методы при экспериментальном исследовании
расплавленных солей 233
VII. Сводка результатов, полученных при изучении структуры
расплавленных солей 237
VIII. Расплавленные окислы 238
IX. Методы исследования расплавленных окислов 239
X. Данные по расплавленным окислам 243
XI. Структура расплавленных окислов 255
XII. Поверхность раздела металл — расплавленный окисел .... 272
462
СОДЕРЖАНИЕ
XIII. Аппаратура и методика при экспериментальном исследовании
расплавленных окислов 274
XIV. Краткая характеристика данных о структуре расплавленных
окислов 277
Литература 278
Глава IV. Анодное поведение металлов (7\ П. Хор) 284
I. Введение 284
II. Термодинамические основы 285
III. Анодное образование первично растворимых катионов .... 292
IV. Анодное образование твердых веществ 302
V. Анодное полирование 343
VI. Одновременное протекание анодных и различных катодных
процессов на одной и той же поверхности 355
VII. Анодное поведение сплавов 364
VIII. Анодное поведение напряженных, холоднодеформированных
и пластичных металлов 367
IX. Заключение 368
Литература 368
Глава V. Электрохимические явления на поверхности раздела
полупроводник — электролит (Мино Грин) 377
I. Введение 377
II. Полупроводники 377
III. Пространственный заряд в полупроводниках 391
IV. Потенциал и его распределение 396
V. Природа примесных поверхностных состояний 412
VI. Кинетика процессов, протекающих на полупроводниковом
электроде 418
VII. Германиевый электрод 433
VIII. Методические вопросы 441
Литература 443
Дополнительная литература . 447
Указатель авторов • 449
Предметный указатель 456
НОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ
СОВРЕМЕННОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Редактор В. М. САХАРОВ
Переплет художника Л. Г. Ларского
Технический редактор М. А. Белева
Сдано в производство 7/Ш 1962 г.
Подписано к печати 11/VII 1962 г.
Бумага 60x907i„ = 14,5 бум. л.
29 печ. л.
Уч.-нзд. л. 28. Изд. №- 3/0549.
Цена 2 р. 16 к. Зак. 235.
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Типография № 2 им. Евг. Соколовой
УЦБ и ПП Ленсовнархоза
Ленинград, Измайловский пр., 23.