С.А.Магарп IЛ
Н. В. ПСРВУХIIllа
С. В. Борпсов
Н.А.ПаЛЬЧIIК

КРИСТАЛЛОХИМИЯ
СОЕДИНЕНИЙ
НИ3КОВАЛЕНТНОЙ РТУТИ

С.А.Магарилл
Н. В.Первухина
С.В. Борисов
Н.А.Пальчик

КРИСТАЛЛОХИМИЯ
СОЕДИНЕНИЙ
НИ3КО8АЛЕНТНОЙ РТУТИ

Москва
« Я нус-К»
2001

Издание осуществлено при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
Проект N!! 01-05-78022

УДК 548.735
ББК И372.3
М 11

С.А .МагарШIЛ, Н.В.Первухиllа, С. В.Борисов, Н.А.Пальчик. Кристаллохимия
соединений иизковалентной ртутн. - М . : Янус-К, 200 1 , 1 68 с. с илл.

ISБN 5-8037-0076-2
Б книге систематизированы и 06о6щены материалы по кристаллическим структу­
рам редких ртутных минералов, их синтетических аналогов, неорганических и комп­
лексных соединений с полиатомными ртутными группировками. Представлен доста­
точно полный 06ъем экспертно оцененных численных кристаллоструктурных и крис­
таллохимических справочных данных. Большое внимание уделено исследованию
кристаллохимических функций жестких атомных фрагментов , в том числе кластерных
группировок ( Hg2 ) 2+ и ( Нgз)4 + С ковалентными связями Hg-Hg. Показана ведущая
структуроо6разующая роль этих группировок. Бажное место занимает трактовка
структур с позиций метода выделения анионоцентрированных поликатионных КО�IJI­
лексов, позволяющая проследить взаимосвязь кристаллических структур ртутных ми­
нералов, образующихся в анионодеф ицитной среде.
Табл . 1 0, ил.9 1 , библ. 1 88 назв.

ISБN 5-8037-0076-2

© С.Л. Магарилл, Н . Б.Первухина,
С.Б.Борисов, Н .Л. Пальчик, 2001

Оглавление

Введение . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. .
. . . 5
Глава 1. Кристаллические структуры ртутных мииералов и
неорганических соединений, содержащих группы (Hg2 ) 2 + . 11
1. Кристаллические структуры ртутных минералов,
2
содержащих группы (Hg2) +. . ..............
11
1.1.1. Ртутные минералы со структурой каломели
Hg2X2 (X=F, Cl, Br, О. .............
12
1.1.2. Чурсинит (Нg2)з(AsО4)2. .
13
1.1.3. Эдгарбейлиит НgБSi207· ..
15
1.1.4. Шаховит Нg4(SЬОН)зОз. .
17
1.1.5. Магнолит Нg2ТеОз· .....
19
1.1.6. Эглестонит (Нg2)зСlзО2Н . .
. 20
1. 1.7. Шиманскиит
Нg1б(Ni,Мg)б(СОЗ)12(ОН)1 2(НЗО)в· 3Н2О .
. 22
1.1.8. Поярковит НgзОСl. ........ . ......
. 22
1.1.9. Питербейлиссит Нgз(СОз)(ОН)· 2Н2О .......... . 26
Таблица 1.......... ...... .................. . 2 7
1.2. Кристаллические структуры неорганических соединений,
2
содержащих группы (Hg2) +. ...................
. 29
1.2.1. Структуры с akba-[Нg(Н2О)J i+-катионами .....
. 29
1.2.2. Молекулярные структуры . .
.......
. 32
........... . 34
1.2.3. Цепочечные структуры
1.2.4. Каркасные структуры . ....
........... . 4 1
Таблица 2.....................
......
. 45
Глава 2. Кристаллохимия смешанновалентных ртутных минералов
и неорганических соединений . . . . . . . . . . . . . . 48
2.1. Кристаллические структуры минералов, содержаших ртуть
в различных степенях окисления . ..... ..
. 48
2
2
2.1.1. Уоттерсит (Нg2) +2(нg +)СгОб· . .
. 48
2
2
2.1.2. Динсмитит (Нg2) +(Нg +)зОS2СгО4 .
. 50
2
...... . 5 1
2.1.3. Эдойлерит (Нg +)ЗS2СгО4 .
2
2
. 53
2.1.4. Ханавалтит (Hg2) +знg +0зСl2 ..
4
2.1.5. Ртутные минералы с циклическими (Нgз) + группами .. 55
2.1.5.1. Терлингуаит Hg402Cl2 .
........
. 55
2.1.5.2. Кузнецовит НgзАsО4СI.
......
. 56
2.1.6. Пинчит HgsCI204. .....
........
.. 59
Таблица 3. .... .. .........
. 61
2.2. Смешанновалентные неорганические соединения ртути .
. 62
2.2.1. Синтетические аналоги терлингуаита.
.. 62
2.2.2. Структуры соединений из тройной системы Hg-Re-O .. 65
2.2.3. Кристаллическое строение смешанновалентного Hg2V04 66
.

.

.

3

. 67
2.2.4. Структура фосфоиодида ртути Hg9PsI6 .
2.2.5. H&!lAs40 i6 - синтетическое соединение
. 68
с (Нgз)4 -группами ..............
. 70
Таблица 4.............. ........
Глава 3. Оксоцентрированные поликатионные комплексы и их роль
в изученни кристаллохимических особенностей структур
71
природных и синтетических оксосолей ртути . . . .
. 71
3.1. Основные принципы оксоцентрированного подхода ..
3.2. Оксоцентрированные мотивы в известных структурах
. 73
природных и синтетических оксосолей ртути ......
.87
Таблица 5.. ........ . . . ... .... ...... . .. . ..
Глава 4 . Кристаллохимические функции группировок ( Hg 2 ) 2 +
и (Нgз) Н В структурах неорганических соединений .
. 88
. 102
Таблица 6.. .............................
Глава 5 . Проблема взаимной упаковки крупных и средних
структурных фрагментов (Нgз) Н, (Hg2 ) 2 + Cl-, ( ЛsО4) 3-,
Hg2 + и основные структурообразующие факторы
в структурах ртутных минералов . . . . . . . . . . . . 105
5.1. Концепция кристаллического состояния и основные
структурообразующие факторы в структурах с тяжелыми
катионами ..... . ......... .

5.2. Анализ кристаллических структур
5.2.1. Кузнецовит (Нgз)АsО4СI.
5.2.2. Эглестонит (Нg2)ЗО2НСlз .
5.2.3. Поярковит НgзСIO ......
5.2.4. Ханавалтит (Нg2)зНgСI20з
5.2.5. Терлингуаит (Нgз)НgСI2О2
5.2.6. Связь структур терлингуаита (Нgз)НgСI2О2
и пинчита HgsCI204 ..... ..........
5.3 . Выводы . ........... . ...
......
Таблица 7................. .... . .........
Глава 6. Кристаллохимические особенности соединений
с (Нg)n-поликатионами, где (n > 2) . . . . .
.. ......
Таблица 8. ... . .... .........
Глава 1. Координационные соединения .одновалентноЙ. ртути
7. 1 . Пер хлораты 1:0дновалентноЙ. ртути с органическими
лигандами ....... .... ..............
7.2. Нитраты 1:0дновалентной� ртути с органическими лигандами
7.3. комплексы1:дновалентной•• ртути различного типа. .
Таблица 9. ........ .......................
Глава 8. Ртутьсодержащие кластеры переходных металлов .
Таблица 1 О ......
Список лнтературы . .
. . . . . . . . . . . . . . . .
.

1 05
1 06
1 06
107
1 10
1 10
111
112
1 14
1 16
111
1 26
128

.

.

4

.

1 28
1 39
1 43
1 50
154
162
164

Введение

Самородная ртуть была известна за 2000 лет до н.э. народам
древней Индии и Китая. Приблизительно за 300 лет до н.э. древние
египтяне научились превращать <1красный минерал» киноварь ( HgS)
в серебристо-белую металлическую жидкость (ртуть) . Диоскорид
( 1 век н.э. ) нагревал киноварь в железном сосуде с крышкой , полу­
чая ртуть в виде конденсированных паров. Этот продукт он назвал
жидким серебром (лат. Hydrargyrum) , а также argentum vivum - жи­
вое серебро. Последнее сохранилось в названиях ртути quicksilver
(англ) и Quecksilber (нем). ПОЗДIiее ртуть приобрела исключительно
важное значение в работах алхимиков. Под влиянием астрологов в
�священное искусство» - получение золота и других ценных ве­
ществ - проникло мистическое верование в связь между небесными
светилами и металлами. Каждая планета издревле обозначалась осо­
бым значком. Этим же значком стали обозначать и «pOДCTBeHHыe�
планетам металлы. Название �меркурий� (mегсшу) для ртути сохра­
нилось до нашего времени. Твердую ртуть впервые в 1759 году полу­
чили И.А. Браун и М . В .Ломоносов , заморозив ее в смеси из снега
концентрированной азотной кислоты. Эта твердая ртуть оказалась
ковкой как свинец. Известие о <1фиксации» ртути произвело сенса­
цию - оно явилось одним их наиболее убедительных доказательств,
что ртуть - такой же металл, как и все.
Этот уникальный по своим физическим свойствам элемент имеет
и весьма необычную кристаллохимию, в корне отличающуюся от
кристаллохимии его более легких �соседей-аналогов� по Периодиче­
ской системе - цинка и кадмия. Поэтому кристаллохимия ртутных
соединений все больше привлекает исследователей .
Данные структурного анализа выявляют характерные особенно­
сти координации атомов ртути в кристаллических структурах:
а) образование коротких ковалентных связей с одним-двумя ани­
онами, причем часто возникают линейные атомные фрагменты, внут­
ри которых химические связи, судя по межатомным расстояниям, бо­
лее прочные, чем с окружающими атомами;
б) проявление, кроме характерного для элементов I I группы Пе­
риодической системы состояния окисления +2, более низких степеней
окисления с образованием ковалентных связей с себе подобными.
При этом образуются полиатомные группировки кластерного
и

5

2
типа - пары ( Hg2) + с формальным
состоянием окисления атомов
4
ртути +1, треугольники < Нgз) + и цепочки ( Hgn) (n = 3, 4 и (0) с дроб­
ными состояниями окисления 1). Такие группировки известны в неор­
ганических и комплексных соединениях, а также в ртутьсодержащих
кластерах переходных2 металлов. Наиболее распространены двух­
атомные г�rппы ( Hg2) + (так называемые гантели) , где атомы низко­
валентной ртути связаны ковалентной связью, а расстояния Hg-Hg
составляют 2,5 - 2,6А, что существенно короче, чем в металлической
ртути , где расстояние Hg-Hg около зА;
в) тенденция к полимеризации этих основных строительных эле­
ментов различными способами , в результате чего могут образовыва­
ться с.ложные полиионы или молекулы, бесконечные цепи различно­
го типа (зигзагообразные или спиральные) , разнообразные плоские
или гофрированные сетки , слои и каркасы.
Однако известно и то, что многие минералы, содержащие ртуть,
при их извлечении из породы, соприкосновении с атмосферным кис­
лородом и влагой покрываются пленкой жидкой ртути, т.е. несмотря
на казалось бы прочные связи, атомы ртути в их структурах легко
мигрируют, меняют свое окружение.
Ртуть -элемент с весьма разнообразными типами химических
связей и чрезвычайно важный для экологического фона на планете, и
все, что касается ее поведения в природных минеральных ассоциаци­
ях , представляет особый интерес. Тем не менее ртутные минералы ме­
ньше исследованы по сравнению, например, с силикатными, кристал­
лические структуры определены лишь для половины соединений,
описания их разрознены, не сформулированы общие кристаллохими­
ческие принципы строения. Детальное изучение кристаллохимиче­
ских особенностей минералов, содержащих ртуть, может пролить
свет на пути ее миграции в природе, которые до последней ста­
дии - образования свободной ртути - проходят в рамках некоторой
последовательности кристаллических структур.
1) Во взглядах на элсктронное строение нс только систем ( HglI)X+, но даже IIРОС­
тых соединений HgX2 и Hg2X2 нет единства. 06 этом свидетельствуют многочислен­
ные экспериментальные и теоретические исследования их кристаллической и элект­
ронной структуры, а также природы химической свяэи в них. Ртуть - этот тяжелы й
элемент с эамкнутой электронной конфигурацией 5d106s2 .сконцентрировал в себе.
всс факторы, затрудняющие исследование элсктронного строения его соединсний ме­
тодами квантовой химии: большой аТО�IIIЫЙ номер, отсутствис в атоме нсспаренных
элсктронов, заIюлненныс валентные 5d- и 6S-0р6итали , наличис высоколежащих
внешних вакаНТIIЫХ 6р·ор6италеЙ и значительное влияние релятивистских эффектов
IIa элсктронное строение атома и ионов. До сих пор не удалось до конца установить все
факторы, влияющие на формирование систем ( Hgn)X+, и нонять IIрИЧИНЫ вариаций их
раз�lера, геометрической формы и расстояний Hg-Hg.
2) Здесь и далее IЮД соединения�1И низковалеНТIIОЙ ртути IюдразумеIlаются сое­
ДИНСIIИЯ, в которых формальное состояние окислсния Hg<2.
6

В настоящее время известно порядка ста ртутных минералов раз­
личного происхождения, из которых около трех десятков обнаружены
в зонах окисления ртутных месторождений и представляют собой
крайне редко встречающиеся новообразования гипергенных, Т.е проте­
кающих в поверхностных частях месторождений, процессов. Эти про­
цессы преобразуют первичные, в основном киноварные, руды, перево­
дя заключенную в них ртуть в раствор с последующим ее связыванием
с наиболее активными элементами зоны окисления и отложением. Как
правило, в окисленных рудах наблюдается совместное нахождение
многих из этих минералов и допускается возможность их взаимопрев­
ращений, поскольку почти все они в той или иной степени неустойчи­
вы. Значительная часть из них содержит ртуть в виде полиатомных
группировок, имеющих вид димера- гантели (в галогенидах - каломе­
ли, мошелите, кузьмините , оксогалогенидах - эглестоните , ханавалти­
те, поярковите, гидроксикарбонатах - шиманскиите и др. ) и , в еди­
ничных случаях, треугольника (в терлингуаите и кузнецовите) .
С недавнего времени структурная минералогия и кристаллохи­
мия ртутных соединений привлекает все большее внимание научного
сообщества, о чем свидетельствуют публикации в ведущих журналах
(в том числе American Mineralogist, Canadian Mineralogist и др. ) и
доклады на международных совещаниях . За последние двадцать лет
наибольшее число находок новых ртутных минералов и исследова­
ний их кристаллических структур принадлежат канадским и амери­
канским ученым (A.C. Roberts (1990, 1991, 1993, 1995, 1996, 1998),
J.т.Szуmапski (1990, 1997), L.A.Groat (1995), R.C.Erd (1993),
F. W. Dickson (1991, 1997) , а также новосибирским ученым
( В. И . Васильев, Н.А. Пальчик (1980-1982, 1984-1987, 1989, 1991,
1995), Н.в.первухина, С.А. Магарилл, С . В. Борисов (1997-2000».
Практически все известные публикации содержат минералогиче­
ские или кристаллоструктурные сведения об отдельных соединениях
низковалентной ртути. До сих пор не было сделано попытки система­
тизировать разрозненные описания и обобщить материалы по струк­
турам ртутных минералов, их синтетических аналогов и неорганиче­
ских соединений с полиатомными ртутными группировками.
Данная монография суммирует результаты многолетней работы
авторов и литературные материалы по кристаллохимии редких мине­
ралов и около ста синтетических соединений, содержащих ртуть в
низких состояниях окисления.
Первая глава посвящена обобщению данных по кристаллическо­
му строению структур минералов, их синтетических аналогов и неор­
ганических соединений различных химических классов, 2содержащих
«одновалентную� ртуть в виде димеров -гантелей ( Hg2 ) +, сравните­
льному кристаллохимическому анализу структур, анализу их
7

геометрии и описанию типов координации, спосооов упаковки и взаи­
мосвязей структурных единиц. В нее включены также краткие сведе­
ния об открытии и местонахождении в природе около двух десятков
различных минеральных видов.
Вторая г лава содержит сведения о нескольких крайне редких ми­
2
нералах, включающих в себя, наряду с катионами Hg +, линейные
2
4+
(Hg2) +- и циклические (Нgз) -группировки. Описано кристалли­
ческое строение этих минералов и десяти синтетических соединений
различных химических классов с атомами ртути разной валентности.
проанализированы особенности координации различных сортов ато­
мов ртути в структурах.
В третьей главе рассматривается взаимосвязь кристаллических
структур природных ртутных оксосолей, формирующихся в анионо­
дефицитной среде, где анионы кислорода могут становиться центра­
ми образования так называемых оксоцентрированных групп [OHg4 ],
весьма верояпIO существующих перед началом кристаллизации.
Приведено описание четырнадцати кристаллических структур при­
родных и синтетических оксосолей ртути с вьщелением оксоцентри­
рова:нных поликатионов.
Четвертая г лава посвящена обсуждению кристаллохимической
2
4
целесообразности рассмотрения группировок (Hg2) + и (Нgз) + В
виде единого катиона с координатами его геометрического центра.
Проанализировано около двадцати кристаллических структур при­
родных и синтетических соединений, содержащих такие группиров­
ки. Рассчитанные размеры и формы КООlдинационных полиэдров во
2
всех случаях делают (Hg2) +- и (Нgз) +-группы кристаллохимиче­
скими аналогами крупных катионов. Разобраны примеры, показыва­
ющие преимущества предлагаемого описания структур с (Нgn)-груп­
пировками, особенно полезного при сопоставлении и классифика­
ции, при анализе структурообразующих факторов, поскольку оно
распространяет классическую кристаллохимию на соединения с не­
однородными химическими связями, в частности, с псевдокластерны­
ми и кластерными группировками, включенными в ионную структу­
ру.
В пятой главе с позиций оригинальной концепции кристалличе­
ского состояния (С. В.Борисов, �O кристаллическом состоянии�,
Журн. структурн. химии, 1992, т.ЗЗ, Ng6, с. 12З) рассмотрен ряд кри­
сталлических структур ртутных минералов с различного размера
структурными фрагментами. Показано, что главным структурообра­
зующим фактором в них следует считать концентрацию основных
атомов или центров их компактных фрагментов на симметрично свя­
занных кристаллографических плоскостях с межплоскостными рас­
стояниями в интервале З,2З - 2, SОА, пересекающимися, как правило,
8

под углом около 60·. Атомные позиции концентрируются возле ли­
ний пересечения таких плоскостей, образуя линейные ряды, харак­
тер заполнения которых определяется химическим составом соедине­
ния.
Чрезвычайно интересна особенность ртути образовывать соли, со­
держащие в качестве ионов линейные системы непосредственно свя­
занных между собой атомов металла (Hgn) (с n > 2 и с формальным
состоянием окисления ртути меньше +1). Шестая глава содержит кри­
сталлоструктурные и кристаллохимические характеристики четыр­
надцати синтетических соединений ртути с фторидными анионами
MF6 ( M=As, Sb, Nb, Та), обладающих необычными химическими и

физическими (в том числе иногда сверхпроводящими) свойствами.
В настоящее время синтезировано и структурно исследовано око­
ло тридцати комплексных соединений с различного типа органиче­
2
скими лигандами (L), содержащих группировки (Hg2) +. В седьмой
главе для всех известных кристаллических структур дано кристалло­
химическое описание, проведен анализ связей Hg-Hg и Hg-L. Пока­
зано, что между величиной этих связей нет строгой корреляции, так
же как и в неорганических соединениях, содержащих ртуть в низких
состояниях окисления.
Известен ряд ртутьсодержащих класте�ов переходных метал­
лов, в которых присутствуют как пары (Hg2) +, так и более сложные
плоские и объемные кластерные группировки (Hgn). В восьмой главе
приведены основные кристаллографические и кристаллохимические
данные для некоторых из этих соединений.
Значительное внимание уделяется представлению возможно бо­
лее полного объема экспертно оцененных численных справочных
данных для всех известных ртутных минералов и синтетических сое­
динений, содержащих низковалентную ртуть, поскольку в настоящее
время в научной литературе нет работ, содержащих полную кристал­
лоструктурную и кристаллохимическую информацию, сравнитель­
ный анализ и исследование структурообразующих факторов для всей
совокупности таких соединений.
Многолетний опыт по рентгенографическому и рентгенострук­
турному исследованию кристаллического строения и кристаллохими­
ческих особенностей различных классов соединений, в том числе бо­
льшая работа по изучению новых ртутных минералов и их искусст­
венных аналогов: а) определение кристаллических структур шахови­
та, кузнецовита, поярковита, искусственного аналога гречищевита;
б) участие в открытии и всестороннем исследовании серии новых
ртутных минералов различного генезиса, которые были признаны
Международной минералогической ассоциацией и удостоверены
9

дипломами Всесоюзного минералогического общества; в) разработка
и применение оригинальных методик кристаллохимического анали­
за - все это позволило коллективу авторов представить читателю ма­
териал в виде настоящей книги.
Авторы выражают глубокую благодарность к.г.-м.н. В.И.Васи­
льеву за предоставленные для изучения образцы минералов, плодо­
творное обсуждение ряда вопросов и постоянный интерес к данной
работе.

ГЛАВА 1
Кристаллические структуры
ртутных минералов и синтетических
неорг анических соединении,
содержащих группы

2+
(НЭ2)

1.1. Кристаллические структуры ртутных

минералов, содержащих группы (Hg2)2+
Экспериментально получено много искусственных безводных и
водных (иногда аммонийсодержащих) хлоридов, оксохлоридов и ок­
сидов ртути. Гораздо меньше известно аналогичных природных сое­
динений. К ним относятся, в частности, такие минералы, как кало­
мель, эглестонит, терлингуаит, монтроидит, клейнит, мозезит и не­
давно открытый пинчит. Все они были впервые обнаружены в зонах
окисления ртутных месторождений, расположенных в географиче­
ских районах с аридным климатом (климат пустынь и полупустынь),
а затем в высокогорных районах с вечной мерзлотой. Эти минералы
являются новообразованиями гипергенных процессов, протекающих
в поверхностных частях месторождений и преобразующих первич­
ные, преимущественно киноварные, руды путем перевода заключен­
ной в них ртути в раствор с последующим ее связыванием с наиболее
активными элементами зоны окисления и отложением. Как правило,
в окисленных рудах наблюдается совместное нахождение многих из
отмеченных минералов, причем некоторыми исследователями допус­
кается возможность их взаимопревращений [ 1]. Это вполне вероят­
но, поскольку почти все названные минералы в той или иной степени
неустойчивы и претерпевают различные изменения даже в период
сравнительно кратковременного лабораторного изучения.
Одним из интересных моментов в кристаллохимии ртути следует
2
считать существование двухатомного катиона-гантели (Hg2) + с фор­
мальной степенью окисления ртути 1+ (т.н. �одновалентноЙ>,». Такие
катионы присутствуют как в неорганических, так и в органических
соединениях ртути [2], найдены они и в ртутных минералах. В насто­
ящее время известно более двух десятков минералов, имеющих в
2
своем составе гантели (Hg2) +. Это галогениды Hg2X2 ( Х = F, Cl, Вг,
1 ) - каломель, кузьминит, мошелит; оксохлориды - эг лестонит
(Нg2)зС1зО2Н' ханавалтит Нg6Нg[Сl,ОН)]20з, поярковит НgзОСl,
терлингуаит Hg 4 0 2 C1 2 ; гидроксикарбонаты -шиманскиит
11

Нg 1�(Ni, Мg)6 (СОЗ )12 (ОН)12 (НзО) 8' 3Н 2 О, питербейлиссит
Нgз(СОз)(ОН) . 2Н2О и другие минералы, каждый из которых име­
ет свои уникальные структурные особенности. Структурное разнооб­
разие обусловлено, в частности, свойственной ртути способностью
иметь разные типы связи (ковалентный или ионный). В настоящей
главе рассмотрено строение минералов, для которых в таБЛ. 1 приве­
дены основные кристаллографические и кристаллохимические ха­
рактеристики.
1.1.1.

Ртутные минералы со структурой каломели Hg2X2 (X=F, Cl, Br, 1 ).

Природный хлорид «одновалентной» ртути, аналог искусственного
соединения средневековых химиков Hg2C12, найден впервые в Мо­
шелландсберге (ФРГ) и назван в 1832 г. Ф. Беданом [ 1] каломелью.
До этого времени и позднее он имел не менее четырнадцати разных
наименований. В большинстве из них учитывалось название главного
компонента минерала-ртути [3, 4], но общеупотребительным сейчас
является название, присвоенное ему Ф.Беданом. Как правило, кало­
мель встречали в рудах зоны окисления ртутных месторождений в
небольших количествах, поэтому она считалась редкой. Эксперимен­
тальными работами по галогенидам ртути доказано, что хлорид, бро­
мид и иодид �одновалентной� ртути являются изоструктурными сое­
динениями и располагаются в ряду Hg2C12 < Hg2Br2 < Hg2 I2, отража­
ющем направленный рост параметров элементарной ячейки и плотно­
сти веществ. Поэтому вполне допустимо образование смешанных
кристаллов для наиболее близких Hg2C12 и Hg2Br2, что подтвержда­
ется проведенными исследованиями. Так, в рудах Кадырэльского
ртутного проявления В.И.Васильевым [5] найдена новая, неизвест­
ная ранее разновидность каломели-Вг-каломель Hg2(Cl,Br)2 с не­
постоянным содержанием изоморфной примеси Вг вплоть до 14,5
мас.%, являющаяся представителем первой половины изоморфного
ряда Hg2C12 - Hg2Br2.
Исследования строения галогенидов �одновалентной» ртути со­
става Hg2X 2 (Х = Cl, Вг, I) были начаты в 1925 году с определения
параметров элементарных ячеек соединений и координат атомов по
порошковым данным [6 - 9]. В 1933 году в работе [ 1О] была описана
структура Hg2 F 2 и подтверждена изоструктурность исследованного
соединения с другими галогенидами «одновалентной» ртути. На
основании полученных длин связей Hg-X (2,43, 2,53, 2,58 и 2,69А.
для Х = F, Cl, Вг, 1 соответственно) был сделан вывод об уменьшении
степени ионности связи от фторида к иодиду в зависимости от элект­
роотрицательности Х. Повторное уточнение структуры Hg2 F 2 было
предпринято в 1956 году [ 1 1]. Оно подтвердило существование в
2
этом соединении гантелей (Hg2) + и одиночных F- ионов, в то время
12

как в Hg2 1 2 найдены димерные HgI-радикалы. По утверждению этих
же авторов структуры Hg2C\2 и Hg2Br2 имеют промежуточный ха­
рактер. Полученное значение длины связи Hg-F (2,31А) меньше
суммы ионных (Hg+ 1,1О, F- 1,36А) и больше суммы ковалентных ра­
диусов (Hg 1,48, F О, 72А). Авторами отмечено отсутствие близких
контактов F... F в направлении [001] , тогда как в структурах других
галогенидов �одновалентноЙ. ртути найдены относительно укоро­
ченные расстояния Х . . . Х (3,338 - 3,397А). В 1971 году структуры
Hg2X2 (Х = F, С\, Вг) были переопределены по монокристальным
данным [ 12 ]. Полученные расстояния Hg- Х значительно отличались
от найденых ранее в работах [1О, 11] и, кроме того, не было установ­
лено корреляции между длинами связей Hg- Х и электроотрицатель­
ностями Х. При следующем уточнении кристаллической структуры
Hg2 F2 [13 ] были подтверждены параметры элементарной ячейки и
значения координат атомов , полученные в [12 ] . В 1989 году кристал­
лическая структура каломели Hg2CI 2 определена с помощью порош­
ковой нейтронографии [14 ] и сопоставлена с данными предыдущих
рентгеноструктурных исследований. Расстояния Hg-Hg и Hg-CI в
структуре оказались 2,5955 и 2,3622А соответственно. Найдены и бо­
лее длинные контакты Hg...CI, равные 3,20S9A. Расстояния CI .. .C\
между линейными фр агментами CI-Hg-Hg-C\ в направлении [001 ]
равны 3,586 и 3,677А (рис.1).
о

• •

о

�--�.--�o

---4__�.---O

o�.----....o.-..t.--.....-o

o.-..t__
. ... ..-o

o.-..t__
. ... ___o

o.-..t__
. ... �o

РИС. 1 . Кристаллическая структура каломели Hg2C12. Здесь и далее сплошными
ЛИНИШIИ показаны короткие ковалеllТllые связи Нв-Нв и Нв-Х ( х=о , Hal )
в том же 1989 году в месторождении Мошелландсберг (ф РГ)
был открыт новый ртутный минерал мошелит Hg212 [15] иодный
аналог каломели. Однако вследствие очень малых размеров монокри­
сталлов его структуру не удалось определить.
-

1.1.2. Чурсинит ( Нg 2 )з(As04) 2 . В 1980 г. В.И. Васильевым впервые
было упомянуто об открытии нового ртутного минерала, основными
13

элементами которого являются ртуть, мышьяк и кислород [16].
Предполагалось, что этот минерал близок по составу к ранее откры­
тому кузнецовиту НgзАsО4 Сl (см. п.2.1.5.2), но не содержит хлора.
Дальнейшие исследования подтвердили это предположение [17]. Но­
вый минерал с химической формулой (Нg2)з(АsО4)2, названный
чурсинитом, был обнаружен в интенсивно окисленных сурьмяно-мы­
шьяково-ртутных рудах Хайдарканского месторождения (Кыргыз­
стан) совместно с каломелью, эглестонитом, терлингуаитом, корде­
роитом, монтроидитом, кузнецовитом, шаховитом, поярковитом, са­
мородной ртутью и некоторыми другими минералами.
Внешне чурсинит очень похож на кузнецовит. Цвет его свет­
ло-коричневый или оранжево-коричневый, блеск сильный, почти ал­
мазный. Однако эти два минерала различаются визуально по форме
кристаллов (кристаллы кузнецовита представлеIlЫ тетраэдрами) и
по наличию совершенной спайности у чурсинита, обнаруживаемой
при раскалывании его зерен. Кроме того, чурсинит сильно анизотро­
пен в отличие от изотропного кузнецовита.
Кристаллическая структура ПРИРОДIlОГО чурси нита­
(Нg2)з(АSО4)2 [18], не определена, однако у него есть искусствен­
ный аналог. известный с конца прошлого столетия, хотя структура
его расшифрована лишь недавно в 1973 г. [19]. Хорошее совпадение
порошкограмм чурсинита и его искусственного аналога­
(Нg2)з(АsО4)2 - указывают на тождественность соединений. Крис­
таллическая структура синтетического аналога минерала чурсинита
2
З
состоит из (Нg2) + -катионов и АsО4 --анионов, упакованных таким

РИС .2. ПРОСКlIИЯ кристаллической структуры ( Нg2 )з(АSО4 ) 2 lIа плоскость (010).
Пу"ктиром lIоказаll Ы контакты H g . O
. .

14

образом, что три из четырех атомов О Аs04З--аниона связаны с тремя
различными ртутными парами (Hg-O 2,16, 2,22, 2,2зА) с образова­
нием складчатых слоев. Четвертый атом кислорода Аs04З--аниона
связан более слабыми связями с тремя атомами ртути соседнего слоя
(Hg.. . O 2,48, 2,46, 2,71А), причем расстояние As-O с этим атомом
кислорода (1,78А) больше, чем три других расстояния As-O (сред­
нее 1,68А). Характерные группировки (As04) . З(Нg2) также связа­
ны вместе вдоль оси х за счет контактов Hg... O 2,68 и 2,42А, а вдоль
оси z за счет контактов Hg ... O 2,47А. С учетом всех взаимодействий
структуру соединения (Нg2)з(Аs04)2 можно рассматривать как трех­
мерный каркас (рис.2). Следует отметить, что ковалентно связанные
фрагменты -O-Hg-Hg-O- значительно отклоняются от линейности
(LHgHgO 146-157").
1.1.3. Эдгарбейлиит Hg6Si2 07. Эдгарбейлиит Hg6Si 207 был найден в
ртутных месторождениях США (Калифорния и Техас) и описан
Э.Робертсом и др. [20] в 1990 г. Кристаллы эдгарбейлиита имеют
плоский {100} габитус и совершенную спайность {100}. Этот очень
редкий минерал - первый структурно охарактеризованный силикат
ртути [21]. В его кристаллической структуре ртутные пары (Hg-Hg
2,522 и 2,524А) расположены параллельно друг другу, фрагменты
...O-Hg-Hg-O ... практически линейны (Hg-O 2,12 и 2, 21А,
LHgHgO 177, 2 и 164,90). Кроме того, каждый атом ртути координи­
рован еще двумя атомами кислорода на расстояниях 2,41 - 2,86А. Та­
ким образом, для каждого атома ртути три атома кислорода вместе с
соседним по паре атомом Hg образуют координационный полиэдр в
виде очень искаженного тетраэдра. Эти же атомы кислорода состав­
ляют тетраэдрическое окружение атомов кремния (Si-O
1,59 - 1,6зА), причем SiОгтетраэдры связаны мостиковым атомом
кислорода (LSi-О-Si 1800) в диорто-группы Si 207, расположенные
между ртутными гантелями так, что три атома кислорода, связанные
с данным атомом ртути, принадлежат трем различным Si 207 груп­
пам. Расстояния от мостикового атома кислорода диорто-группы до
атомов ртути превышают З,7А. Ртутные гантели и Si20ггруппы за
счет связей Hg-O (2,41-2,86А) объединены в каркас (рис.За). По
утверждению авторов, если посмотреть на структуру вдоль направле­
ния [010], становится ясно, почему эдгарбейлиит проявляет такую
преобладающую спайность вдоль {100}. На рис.З6 видно, что слои
плоскостей {100} связаны только одной Hg-O связью от каждой
(Нg2) 2+-группы, по контрасту с сильным связыванием между
(Нg2) 2+-парами и Si 207 группами внутри {100} слоев.

1S

z

а) Кристаллическая структур а эдгар6сйлиита H&;Si20 7 . Пунктиром покаэаны
Hg . . . O контакты 2 , 4 1 - 2 , 86А ; 6) Проскция кристаллической структуры
эдгар6ейлиита Н8БSi2 07 вдоль [ 0 1 0 ] . Пунктиром lIоказаны контакты Hg O

Рис.З

. . .

16

1.1.4. Шаховит Нg4SЬ(ОН)зОз. О некоторых искусственных безвод­
ных и водных ртутно-сурьмяных окислах известно по небольшому
числу работ, а о природных гомогенных соединениях Hg и Sb с кис­
лородом достоверные сведения вообще отсутствуют. Правда еще в
1844 г. Домейко [22] описал предположительно как антимонат ртути
землистое и волокнистое вещество ярко- и буро-красного цвета из
месторождений ртутьсодержащих блеклых руд в Чили-аммиолит,
являющийся продуктом изменения этих руд. Это вещество анализи­
ровалось в смеси с киноварью или колорадоитом и современными ме­
тодами не изучено. В 1848 г. Малэ [23] сообщил о находке минерала
барценита - также антимоната ртути из ртутно-сурьмяного место­
рождения Уитсуко (Мексика). Однако при дальнейших исследова­
ниях было установлено, что вещество не гомогенно, а представляет
собой механическую смесь киновари и стибиконита. При изучении
минерального состава сильно окисленных руд Келянского и Хайдар­
канского ртутных месторождений В.И Васильевым обнаружен мине­
рал салатного или оливково-зеленого цвета, содержащий Hg, Sb и О
и заметно отличающийся по свойствам от других гипергенных ртуть­
содержащих минералов и искусственных соединений этих элементов
[24]. Проведенные исследования показали, что обнаружен новый ми­
неральный вид, встреченный в зоне окисления ртутных месторожде­
ний, в составе первичных руд которых есть как собственно ртутные,
так и сурьмяные минералы, разрушаемые поверхностными процесса­
ми и являющиеся источниками основных элементов для новых гипер­
генных соединений ртути и сурьмы. В [25] описан полностью иден­
тичный природный образец шаховита из ртутного месторождения
Мошелландсберг (ФРГ).
Исследование строения минерала шаховита было предпринято
дважды. В результате первого определения кристаллической струк­
туры формула шаховита была записана как Нg4SЬ(ОН)зОз [25]. На
рис.4 (см. также вклейку с.О показана проекция кристаллической
структуры минерала на плоскость (100). Структура содержит ртут­
ные гантели с длиной связи Hg-Hg 2,543Л, расстояния между атома­
ми ртути соседних гантелей лежат в интервале 3,433-4,049А. Атомы
ртути образуют связи с двумя атомами кислорода на расстояниях
2,160 и 2, 135Л, углы HgHgO равны 155,0 и 166,30. Кроме того, один
из атомов ртути имеет дополнительные контакты с двумя атомами
кислорода на расстояниях 2,543 и 2,540Л, при прочих Hg-O больше
2,9А. Второй атом ртути имеет в окружении атом кислорода на рас­
стоянии 2,514Л, при остальных Hg-O больше 3,667А. Октаэдры
Sb( ОН)зОз слегка искажены, расстояния Sb-O изменяются в интер­
вале 1,978-2,040л. Хотя позиции атомов водорода не определены,
расстояния 0 .0 между SЬ-октаэдрами - 2,859 и 2,635 л. .

17

Рис .4. Проекция кристаллической структуры шаховита Н&-\SЬ ОЗ (ОН)З на
плоскость ( 1 00 ) , пунктиром показаны контакты О . .. о

свидетельствуют о возможных водородных связях, объединяющих
SЬ-октаэдры одного уровня. Разные же уровни связаны в каркас
2
ртутными гантелями (Hg2) + через фрагменты O-Hg-Hg-O. Распо­
2
ложение (Нg2) +-групп и SЬ(ОН)зОз-октаэдров в чередующихся
слоях, перпендикулярных [010] соответствует морфологии кристал­
лов шаховита, которые пластинчатой формы (//(010». в работе
указывается, что наличие ОН-групп подтверждено данными ИК
спектроскопии.
В работе [26] исследован монокристалл шаховита из другого мес­
торождения и состав его представлен как Hg4Sb06. Авторы указыва­
ют, что ОН-группы в составе минерала по данным ИК спектров от­
сутствуют [27].
В [28] проведено сравнение этих двух структурных определений
шаховита Рассмотрен переход от триклинной ячейки [26] к моно­
клинной I-ячейке [25]. Однако при переводе координат атомов и рас­
чете длин связей отмечены расхождения, что позволило предполо­
жить различие двух структур по абсолютной конфигурации. Но, не­
смотря на разные пространственные группы и параметры элементар­
ных ячеек кристаллов шаховита, исследованных в [25] и [26], упа­
ковки атомов в структурах практически совпадают. Кроме того,
остался открытым вопрос о наличии в составе минерала 'О Н-групп,
так как в кристаллической структуре шаховита, описанного в работе
[26], как и в [25], также есть контакты 0...0 (2,62-2,9ЗЛ), харак­
терные для водородных O-Н... О-связеЙ. В том и в другом случае ко­
ординационное окружение атома Sb представляет собой слегка
18

искаженный октаэдр, характерный для сурьмы в степени окисления
5+ [2], что подтверждается рассчитанным нами для Sb балансом ва­
лентных усилий. Поэтому нам кажется более правдоподобным состав
шаховита Нg4SЬ(ОН)зОз как соответствующий принципу электро­
2
нейтральности - [(Hg2) +]2SbS+ [(ОН) 1-]з(0) §- .

1.1.5. МаГНОJlНТ Нg2ТеОз. Магнолит - первый природный оксителлу­

рид ртути [29], обнаруженный в месторождении Маунт Лион (Коло­
радо, США). Установленная низкая степень окисления атомов ртути
и теллура, соответствующая кристаллохимической формуле
(Нg2)2+Те4+0з, дает основание полагать, что магнолит является про­
дуктом окисления природной ртути в условиях низкого парциально­
го давления кислорода, характерного для данного месторождения. В
структуре минерала можно выделить практически линейные фраг­
менты ...O-Hg-Hg-O ... (Hg-Hg 2,533;\, Hg-O 2,059;\, LHgHgO
167,00), соединенные атомами теллура (Те-О 1,93;\) в зигзагообраз­
ные цепи, тянущиеся вдоль [010]. Между ними наблюдаются контак­
ты Hg-O 2,692 - 2,998;\ (рис.5). Кроме того, между цепями имеются
короткие расстояния 0 ...0 2,817;\ (вдоль оси г) и 2,750;\-вдоль у.
В координационное окружение атомов Те4+ входят пять атомов кис­
лорода, которые вместе с неподеленной е-парой образуют искажен­
ный октаэдр (Те-О 1,74-2,68;\).

Рис.5. Зигзагоо6разные цепи -[Нg2Р+ О-Те-О-[ Нg2Р+ - , тянущиеся вдоль [ 0 1 0 ] , n
структуре магнолита Нg2ТеОз. KOtlTaKTbI Hg-O 2,692 - 2,998..\ показаны ПУНКТИРО�f
19

1.1.6. Эглестоннт (Нg2)зСlЗО2Н' Редкий ртутный минерал эглестонит
был впервые описан на основе образца из месторождения Терлингуа
(Техас, США) в 1904 году Мозесом [30], который предложил для
него химическую формулу Нg6Сlз02. На основе химического изуче­
ния в 1909 году Хиллебрандтом и Шеллером [31] была предложена
другая формула Hg4C120, которая была принята для эглестонита в
течение более чем полстолетия, пока в 1976 году Мерейтор и Циманн
[32] не определили его кристаллическую структуру методом рентге­
ноструктурного анализа, подтвердив, что в кубической элементарной
ячейке содержится 96 Hg, 48 Сl и 32 атома О, Т.е. со стехиометрией
Hg:Cl:O = 6:3:2, как было предложено Мозесом. Эта стехиометрия,
присутствие (Hg) �+ гантелей, характерное для соединений «однова­

лентной� ртути, наличие в элементарной ячейке 16 О - О контактов с
0... 0 2,59А и расположение О-атомов в вершинах тригональных
ОНgз пирамид привело авторов к выводу, что элементарная ячейка
содержит 16 атомов водорода в (или около) позиции 16(а), ,{то позво­
лило предложить д л я эглестонита х и мическую формулу
(Нg2)зСlз02Н ' Аналитическое определение воды в синтезированном
гидротермальным способом синтетическом аналоге подтвердило это
предположение. ИК-спектроскопическое изучение эглестонита (Хай­
дарканское месторождение, Кыргызстан), предпринятое О. В. Верш­
ковской и др. [33] в 1979 году и Л.Т.КовалевоЙ и В.И. Васильевым в
1987 году [34] привело авторов к выводу об отсутствии в минерале
воды и ОН-групп и возвращению к формуле Hg4CI20, которая также
была приписана В.И.Васильевым обнаруженным им бромистому эг­
лестониту (Вг-содержащему эглестониту) Hg4(Cl, ВГ)20 [35] и ка­
дырэлиту Hg4(Br, Cl)20 (эглестониту с преобладанием брома) [36].
В 1992 году к.МереЙтором и др. [37] было предпринято нейтроногра­
фическое исследование синтетического образца эглестонита с целью
решить эту проблему, в результате которого авторы пришли к выво­
ду, что формула все же имеет вид (Нg2)зС1з02Н. В настоящее время
дискуссия по этому вопросу продолжается.
В кристаллической структуре эглестонита [32] координацион­
ный полиэдр атома ртути образован атомом Hg (Hg-Hg 2,516А,
LHgHgO 1630), тремя атомами Сl (Hg-Cl 3,О10-3,095А) и атомом
0 (2,165А). Окружение атомов хлора составляют шесть атомов ртути
в форме искаженного октаэдра. Расстояния Hg-Cl в эглестоните на
25% длиннее, чем кратчайшее расстояние Hg-Cl в каломели
(2,426А). Кислород связан с тремя атомами ртути, образуя плоскую
ОНgгпирамиду с высотой 0,51А. Такая конфигурация описана в ли­
тературе. Так, в [НgзОСlз]Сl [38] высота пирамиды ОНgз 0,31А, в
Hg20(OH)CI04 [39] высоты пирамид для двух кристаллографиче­
ски неэквивалентных групп OHg з-О,25 и 0,31 А. Практически
20

п л ос к а я к о н ф и г урация пирам иды ОН gз о б н а р у ж е н а в
[0(HgJ)2HgOH]CI04 [40].
Согласно классификации Уэллса [2] структура эглестонита со­
держит четыре взаимопроникающие кубические (10,3)-сетки состава
(Нg2)з02, в которых атомы кислорода образуют по три связи Hg-O
2
и связывают (Нg2) +-гантели, расположенные вдоль каждой связи
сетки. Между собой сетки связаны короткими водородными О-Н...О
связями (0... 0 2,S9A) и атомами хлора (рис.б). Необходимо отме­
тить хорошее соответствие структурных данных для синтетического
и природного эглестонита [37], причем в синтетическом эглестоните
расстояния 0. ..0 короче, чем в природном И равны 2,4вА, что соот­
ветствует симметричным водородным связям [41]. Это значение

Рис.б. Кристаллическая структура эглестонита [ НS2]зС1З02Н . Показаны фрагменты
сеток состава ( НS2)З 02. связанных водородными О- Н . . . О связями (0 . . . 0 2.S9A).
Атомы хлора на рисунке отсутствуют
21

практически совпадает с расстоянием 0 ... 0 (2,494А), полученном
при нейтронографическом исследовании синтетического образца. В
конечном счете кристаллохимическую формулу для эглестонита
З
З
можно записать как {[Нg2]з02Н} + СI -.
Открьпие в 1981 г. В.И.Васильевым бромистого эглестонита
(Вг-эглестонита) HgiC1, ВГ)20 [35], с переменным, возрастающим
от десятых до 8,33 мас.% количеством изоморфной примеси Вг, уста­
новление для него реперных точек содержания брома позволили ав­
торам предположить существование изоморфного ряда природных
соединений Hg4C120 - Нg4(Сl, ВГ)20, в первую половину которого
входят разновидности Вг-эглестонита, и высказать допущение о на­
личии природного изоструктурного эглестониту оксогалогенида рту­
ти со смешанными галогенами и соотношением Вг > Cl (ат. %), при­
надлежащего ко второй половине предполагавшегося изоморфного
ряда. Находка в ртутных рудах Кадырэльского рудопроявления
именно такого соединения с доминирующим, но непостоянным содер­
жанием Вг, достигающим 10,8 мас.% подтвердило это предположе­
ние. Минерал назван по месту находки кадырэлитом, в отличие от
Вг-эглестонита у галогенной составляющей его изоморфной приме­
сью служит хлор и вполне вероятна находка крайнего представителя
Hg4Br20, в котором этот элемент может полностью отсутствовать.
Следует отметить, что Мерейтор и др. [37] предполагают, что соглас­
но их исследованию формула кадырэлита HgiBr, Cl)20, также, ве­
роятно, должна быть модифицирована в (Нg2)з(Вг, Сl)з02Н.
1.1.7. Шиманскннт Hgt6(Ni, Мg)6(СОЗ)t 2 (ОН)t2 ( НЗО)s· 3Н2 О. Шиман­
скиит Нglб(Ni, Мg)б(СОЗ)12(ОН)12(НЗО)в· 3Н2О, редкий ртутный
минерал из Клейр Крик Клэйм, Сан Бенито (Калифорния, США)
был описан Э.Робертсом в 1990 году [42]. Кристаллическую структу­
ру шиманскиита авторы [43] описывают как состоящую из двух час­
тей - упорядоченной и разупорядоченной. Упорядоченная часть со­
стоит из четырех различных элементов:
а) октаэдрически координированные катионы М06 (М = (Ni,
Mg), М-О 1,99 - 2,16А), связанные общими ребрами о-о (атомы
кислорода гидроксильных групп) в бесконечные ленты, тянущиеся
вдоль г;
б) связь между соседними октаэдрами в лентах осуществляется
через мостики с-о-о упорядоченных карбонатных групп С03;
в) третий кислородный атом такой карбонатной группы входит в
состав очень необычных цепей, тянущихся вдоль z И содержащих
2
ртутные гантели (две (Нg2) + -группы разделены тройками атомов
кислорода). Каждый атом ртути в этих гантелях, расположенных на
осях симметрии 6з, координирован тремя симметрично связанными
атомами кислорода в виде зонтика (не характерная для
22

кристаЛЛQХИМИИ �одновалентной� р�ти �зонтичная� координация
атомов ртути одного из сортов (Hg2) +-гантелей тремя атомами кис­
лорода СОз-групп на более длинных расстояниях (Hg-O 2,34,
2, 44Л» . в :r-езультате образуется бесконечная ц е п ь ...
2
2
2
З
-(Hg2) +-(О) -(Hg2) + -(0) -(Нg2) + _ ... из этих трех кислородных атомов и тетраэд ически (с учетом атома Hg гантели) координи­
r
рованных атомов Hg +. Подобная мультикислородная координация
атомов Hg1+ была найдена в магнолите [29], однако там цепи не бес­
конечные;
г) Ленты из (Ni, Мg)-О-октаэдров в плоскости ху объединены с
помощью ртутных гантелей, образованных другими двумя независи­
мыми атомами ртути, так, что атомы ртути гантели связаны с атомом
кислорода общего ребра октаэдров одной ленты и с атомом кислорода
эквивалентного ребра другой ленты. В этом случае образуются почти
линейные группы O-Hg-Hg-O с расстояниями 2,144, 2,513, 2,О99Л
и углами HgHgO около 175", что является более обычной координа­
цией Нg-димеров для соединений �одновалентной� ртути.

Рис . 7. Проекция кристаллической структуры шиманскиита
Нg I 6 (Ni , МgМ СОЗ ) 1 2 ( ОН) 12 ( НЗО )в · З Н2О на плоскость (00 1 ) .
Показан унорядоченный блок структуры
23

Таким образом, упорядоченный блок структуры имеет в центре
кристаллографическую ось 6з и представляет собой тригональную
призму с (Ni, Мg)-О-октаэдрами в вершинах. Из вышесказанного
следует, что существует очень сильное связывание внутри призм в
г-направлении: (Ni , Мg)-О-октаэдры связаны друг с другом через
общие ребра; карбонатная СОз-группа связывает два октаэдра вдоль
г; два тетраэдрически координированных атома ртути связывают со­
седние (вдоль оси г) карбонатные группы; наконец, тригональ­
но-призматические блоки связаны через общие ребра (колонки из ок­
таэдров) вдоль г. В результате образуется очень жесткий трубчатый
каркас с крупными гексагональными туннелями (d 1З,6А) (рис.?).
На основании этого минерал шиманскиит можно считать несиликат­
ным цеолитом.
Разупорядоченные компоненты структуры (карбонатные группы
и молекулы воды, относительно слабо связанные друг с другом) рас­
положены в гексагональных туннелях. Из литературы известно, что
такой тип разупорядоченной туннельной структуры не является но­
вым. Так, например, гидратированный основной оксифосфат железа,
какоксенит [44] содержит разупорядоченные по начинке туннели
около 14,2А в диаметре между упорядоченными строительными бло­
ками структуры в гексагональной ячейке. Оба минерала имеют гекса­
гональную симметрию (Р6з/m и Р6з) и одинаковый габитус с тунне­
лями, расположенными в структуре вдоль оси иголки.
=

1.1. 8. Поярковит НgзОСl. Природный оксихлорид ртути поярковит
НgзОСl- описан как новый минерал В.И. Васильевым в 1981 году
[45] при изучении минерального состава окисленных комплексных
сурьмяно-ртутных руд Хайдарканского месторождения (Кыргыз­
стан). В 1997 поярковит был найден В.И. Васильевым в Арзакском
месторождении (Тува, Россия) [46]. Сопутствующая поярковиту на
месторождениях ассоциация минералов включает каломель, эглесто­
нит, шаховит, терлингуаит, монтроидит, кузнецовит, кордероит, са­
мородную ртуть и некоторые другие. Извлеченный из сообщества со­
путствующих минералов поярковит оказался неустойчивым в обыч­
ных условиях, в связи с чем расшифровка его кристаллической
структуры сделана нами лишь через 17 лет с момента находки и была
сопряжена с немалыми трудностями [46, 47].
В кристаллической структуре поярковита также найдены
О
(Hg2) �-группы с расстояниями 2,50З - 2,565А. Девять кристаллографически независимых атомов ртути образуют димеры-гантели с
различным окружением. Четыре из них имеют в качестве ближайших
соседей по атому кислорода на расстояниях Hg-O 1,96 - 2,зоА и по
атому хлора (Hg-C12,845 и З,046А, LHgHgO 157,9-170,1 О). Атомы
хлора, дополняющие окружение атомов ртути, располагаются под
24

Рис.В. Системы взаимоперпеидикуляриых Hgi+ -пар. 06разующих
ртуть-кислородиый каркас в структуре поярковита НgзОСl. Атомы хлора.
располагающиеся в полостях каркаса. не показаны

углами HgHgCl 97,S - 113,30. Еще две гантели координированы че­
тырьмя атомами кислорода с двумя короткими и двумя более длин­
ными расстояниями Hg-O 2,06 - 2,24 и 2,39-2,60А соответственно.
Углы HgHgO в окружении одной из них с коротко связанными ато­
мами составляют 160,0 и 161,80, а с дальними атомами кислоро­
да-116,8 и 120,20, тогда как у другой они близки между со­
2
бой - 137,8 и 143,00. В структуре гантели (Hg2) + располагаются в
трех взаимно перпендикулярных направлениях. Атомы кислорода,
каждый из которых образует четыре тетраэдрически направленных
связи Hg-O 1,94 - 2,S1A UHgOHg 88,1-121,40), соединяют ртут­
ные гантели в каркас (рис.8). В целом же структуру поярковита мож­
но представить в виде двух взаимопроникающих ртуть-кислородных
каркасов, кристаллографически связанных между собой трансля­
цией С-ячейки (7:1 . 7:1 .0) (пр. гр. С2/с). Атомы хлора располагаются
между каркасами.

25

Подобное расположение гантелей ртути найдено в ранее описан­
ной кубической структуре эглестонита [32], которая содержит сетки
состава (Нg2) ЗО2 ' где атомы кислорода образуют три связи Hg-O,
объединяющие гантели друг с другом. Сетки связаны между собой
короткими О-Н . .. О контактами (2,48А) и атомами хлора (Hg ... Сl
3,025-3,076А), что и отличает структуру эглестонита от поярковита
в чисто топологическом плане. Кроме того, другое, по сравнению с
поярковитом, соотношение анионов О и Сl приводит к иной геомет­
рии катион-анионных связей и к существенно более высокой симмет­
рии эглестонита.
В природных условиях поярковиту сопутствуют терлингуаит и
эглестонит [46]. Есть основание предполагать, что структура эглесто­
нита, реализующаяся в высокосимметричном структурном типе (тип
граната), длЯ которой характерна высокая устойчивость к изменению
состава, представляет собой наиболее стабильную форму соединений
формально одновалентной ртути, допускающую в некоторых преде­
лах вариации состава.

1 . 1 . 9 . Питербейлиссит Нgз(СОз)(ОН) · 2Н2 О. Очень редкий минерал
питербейлиссит с идеализированной формулой Нgз(СОз)(ОН) ·
2Н2О найден в месторождении Клейр Крик (Калифорния, США) и
описан Э.Робертсом и др. в 1 995 году [48]. По предположению авто­
ров, питербейлиссит, первый из известных минералов-гидроксосо­
лей, может иметь в своем составе изолированный ион Hg l +. Однако
данный вывод сделан на основе рентгенографических данных и пока
не подтвержден монокристальными исследованиями.

Таблица 1

- - -минералов,
Кристаллографические � к,исталлохими�ес кие ха�актеристики ртутных
содержащи
-. -- х ( Hg2 )2+-группы
.
_
!
г-СОСДИНСllие

П р . гр.

Z

--tl--

14/mтт
2

Hg2 F2

14/ттт
2

Hg2 Cl 2
каломсль

14/ттт
2

Н8.\SЬ( ОН)зОЗ
шпо�т
НgзОСl
поярковит

( Нg2)зО2СI2Н
эглеСТОIIИТ

I

Р2 1 / с
2

/

1т
2
С2/ с
24

/a3d

16

'-', АЗ

--

I

l

98,86(2)

_.- -'-' Г

1 9,009(5)
9,0 1 8(4)
1 6,848(9)
1 6,036(3)
16 ,036(3)
1 6 ,036(3)

,

1 1 0,81 (3)

I

_.- ------

.-

-

4,663( 1 )
4,663( 1 )
1 1 , 1 33(2)
9,93
3,6700(4)
3,6700(4)
1 0,90 1 (2)
2 1 8,83(8)
4,4795(5) I
7 , 1 62
4,4795(5) I
10,9054(9) I
т--54З,6
8,73(2)
1 28,4(3)
9,06
5 ,08( 1 )
I
9 ,05
1 5,64(3) I
4,87 1 ( 1 )
1 5,098(3)
5,433( 1 )

-

Расстояния ( А ) и глы (")
L HgHgX
Hg-X
Hg-Hg
( х=о Hal)
г/ З
�� -/- --- '
242 , 1 (2)
2 ,49
2 ,7 1 , 3,32
1 80
7,696
d uыч ,
d "зм ,

I
i

I
I.

2 , 5955

394,8
8,60

--

I

2 , 543
----

2696(4)
9 ,643

2 , 503
2 , 565

4 1 23,7
8,652

2,5 1 6

--

2 , 1 33

2,51

- --- �-/I 2 , 535

--�

( Нg2)з( АsО4 )2
ЧУРСИIIИТ синтетич .

""
.....

•

-

Hg2 Br2
КУ3ЬМИIIИТ СИIIТСТИЧ .

1-

Парамстры эл . ячсйки
Ij
а,
СХ,
i
Ь,
р,
I
-,- - �--'-А - 1- 21-..- - - -

-

r- -

2 ,3622
3,2059

r

- ---

-

1 80

Литература
�

-

I

- -

12
13

1 80

14

1 46 - 1 57

19

1 55 , 1 66,3

25

- - -

2 , 1 6 - 2,23
( Hg-O)
2,42 - 2,71
( HR. . . O)
2 , 1 35 , 2 , 1 60
( Hg-O),
2,5 1 4 - 2 , 9 1 3
( Hg . . . O )
1 ,96 - 2 ,30
( Hg-O),
2 ,60 ( Hg . . . O)
2 , 8 1 8 - 3,043
( Hg-Cl)
2, 1 65 ( Hg-O)
3,01 0 - 3,095
( H&.-Cl )

I

"11 37 ,8 - 1 73,2

162,7

47

37

-

'"
ао

Соединение

Пр. гр.
Z

Нg2ТсОз
магнолит

РЬт2
2

Н8БSi207
эдгар6ейлиит

С2/т
2

( Hg2 >s(Ni ,Mg)6( СОЗ ) 1 2
(ОН ) 1 2( НЗО )в ' ( Н20) х
(Х;>:3) шиманс киит

Р6з
1

Нgз(СОз)(ОН) . Н20
питср6ейлиссит

РсаЬ
8

----

-- -

!

Параметры эл . ячеЙКII
а,
а,
I
i
Ь,
р,
I
I
с, А
у,
I
I 5 , 958( 1 ) II,
I
1 0,576(2)
! 3 , 749( 1 )
I 1 1 , 755(3)
7,678(2) I 1 1 1 ,73(3)
5 , 99 1 (2)
I

I

!

I

1 7 ,3984(7)
1 7 , 3984(7)
6,0078(4)

, 1 1 , 1 30(2)
1 1 , 1 39(3)
1 0,725(3)

I

I

•

I
I

1 20

V, АЗ
dВЫЧ1
dИЗМ 1

г/смЗ
236,2
8 , 1 08

2 , 532

502,3
9, 1

2 ,522
2 , 524

- _.

2 ,494
2 ,5 1 3

1 574,9
4,86

I

I
I
_-

Расстояния ( А ) и углы (")
Hg- X
L HgHgX
Hg-Hg
( х=о, На! )

1 330( 1 )
7,14

I

I

2,06 ( Hg-O)
2,69 - 3,00
( HS1 . . . 0)
2, 1 2, 2,21
( Hg-O)
2 ,4 1 - 2 ,86
( HS1 . . . 0)
2 ,099 - 2, 144
( Hg-O)
2 ,34 - 2,44
( HS1 . . . 0)

I

I

Литература

I

1 67,0

29

1 77,2, 1 64 , 9

21
,

1
I

43

1 36 ,3 - 1 75.2

i
I

._
-

-- - -

L

-

48

-

--

1 . 2 . Кристаллические структуры синтетических
неорганических соединений, содержащих (Hg2)2+ -группы

Определено более тридцати кристаллических структур неорга­
2
нических соединений, содержащих (Нg2) + -группы. Структуры при­
надлежат к разным типам - молекулярным, слоистым или каркас­
ным. Основные кристаллоструктурные данные для них приведены в
табл.2. В таблице соединения расположены в порядке усложнения их
структуры - от простых молекулярных к сложным каркасным струк­
турам.
1.2 .1. Структуры с akba-[ Нg(Н2 0)Ь2 +-катионами. При изучении распо­
ложения атомов в соединении Hg2(CI04)2 . 4Н2О [49] в водных раство­
рах разной концентрации и в твердом состоянии установлено наличие си­
стемы, включающей пару (Hg2)2+ и атомы кислорода двух молекул
воды. В этой системе расстояния Hg-Hg и Hg-O соответственно равны
2,50 и 2,14А; остальные расстояния Hg... O в соединении больше 2,70А.
Видимо, и в растворе, и в кристаллах присутствуют практически линей­
ные группы [H20-Hg-Hg-OH2 P+ (LHgHgO 178,10). Показано, что из­
менение концентрации растворов не влияет на длину связи Hg-Hg, кро­
ме того, нет значительного отличия в величинах связей металл-металл в
растворе (2,52А) и в твердом состоянии (2,50А). Группы
[H20-Hg-Hg-OH2 P+ расположены в структуре параллельно длинной
оси у (рис.9). Кроме того, существуют водородные связи между двумя
дру гими
молекулами
воды
и
атомами
кислорода
[Н2 0-Нg-Нg-ОН2 Р+-катионов и тетраэдрических СIО4"- анионов
(2,82А). В этой же работе упоминается о существовании другого гидрата
HgiC104)2 · 2Н2 0, также содержащего [H2 0-Hg-Hg-OH2 P+ - груп­
пы с расстояниями Hg-Hg -2,48А и Hg-O -2,1оА.
2
Аналогичные линейные аква-катионы [H20-Hg-Hg-OH2] +
найдены и в структурах гидратов - НgiNОЗ)2 · 2Н20 [50 , 51].
Hg2Si F6 · 2Н2О [52] и Hg2AIFs . 2Н2О [53 ].
Исследование структуры соединения НgiNОЗ)2 . 2Н2О предп­
ринималось дважды [50. 51]. Первоначально в структуре Нg2(NОЗ)2
. 2Н2О [50] координация атомов ртути в (Нg2)2+-парах описывалась
как тетраэдрическая. Достаточно короткое расстояние между атома­
ми ртути и кислорода молекулы воды свидетельствовало об образова­
2
нии аква-катионов [H2 0-Hg-Hg-OH2 ] + . В структуре найдены во­
дородные связи между молекулами воды и NОз"-анионами (-2.60А).
При уточнении структуры НgiNОЗ)2 . 2Н2О в работе [51] было под­
2
тверждено существование аква-катиона [H2 0-Hg-Hg-OH2] + . но
показано. что координационное окружение атома ртути образуют
2
лишь два ближайших соседа - атом ртути (Нg2) +-пары и атом кис­
лорода молекулы воды. Остальные расстояния Hg ... O изменяются от
29

О г-----� z

yL-

__
__
__
__
__
__

�

Рис.9. Проекuия кристаллической структуры Hg2(CIO� )2 . 4Н2О Ila IIЛОСКОСТЬ
( 1 00) . Пунктиром показаны OOIlOPOlIllbIC связи между молекулами воды и атомами
кислорода [ H20-Нg-Нg-ОН2] 2+-каТИОIIОВ и тетраЭIlРИЧССКИХ CI 04'-аIlИОIIОВ

2,68 до З,озА. Аква-катионы располагаются в элементарной ячейке
по закону так называемой паркетной укладки. Существуют водород­
ные связи между молекулами Н2О и NОз--анионами (2,68 и 2,70А)
(рис. 10), которые соединяют две молекулы Н2О с одним и тем же
атомом кислорода NОз--группы. Необходимо отметить, что длины
связей Hg-Hg и Hg-O в соединениях Hg2(C104)2 ' 4 Н2О [49] и
Н g 2 ( N О З ) 2 · 2 Н 2 0 [ 5 1 ] п р актически одинако в ы , н о в
Нg2(NОЗ )2 . 2Н2О фрагменты H20-Hg-Hg-OH2 существенно отк­
лоняются от линейности (LHgHgO 167,5·), что может быть следстви­
ем различной упаковки этих фрагментов в структурах , более лабиль­
ной из-за дополнительных молекул воды в первом.
Структуру соединения Hg2SiF6 . 2Н2О [52] описывают
как ион­
ную, содержащую аква-катионы [H 20-Hg-Hg-O H 2 ] 2+ . которые
30

Рис . 1 0 . ПарксТllая укладка фраГ�1СIIТОО в структуре Нg2(NОЗ)2 . 2Н2О.
Пунктиром 1l0казаны ооДороДныс связи �1ежду
молекулами Н2О и NОз'-аIlИОllаМI1 ( 2 , 68 и 2 , 70А)

несколько отклоняются от линейности ( L HgHgO 1 70,90), Атомы рту­
ти имеют
контакты с тремя атомами фтора октаэдрических
2
SiF6 - -анионов на расстояниях 2,71 - 2 ,87А, остальные расстояния
больше зА. Кроме того, существуют водородные связи между атома­
ми фтора и молекулами Н2О ( F . . . O 2,58 и 2 ,65А> .
Структура Hg2AIFs . 2Н2О [53] содержит бесконечные цепи из
чередующихся развернутых друг относительно друга АIF6-октаэд­
ров, параллельных оси г, причем каждый октаэдр связан в цепь дву­
мя транс F -атомами. Между цепочками на уровнях с О2 и 0,5 распо­
ложены квазилинейные катионы [ H20-Hg-Hg-OH2] +. Водород­
ные связи между молекулами Н2О и атомами F (2,56 - 2 ,86А) играют
очень важную роль и в этом соединении , стабилизируя решетку из
транс-цепочек AIF6-0ктаэдров (рис. 1 1 ) .
z =

31

Рис. 1 1 . ВзаИ�IIIОС раСПОЛОЖСIIИС [ Н2О-Hg-Hg-OH2] 2+ -каТИОIIОВ и I!СIIOЧСК
из AI F6-октаэДРОIJ IJ структурс Hg2AIFs · 2Н2О

Таким образом, рассмотренные выше соединения «одновалент­
ной� ртути, содержащие в своем составе молекулы
Н 2 О, можно расс­
матривать как ионные структуры с [ Hg( H 2 0 ) ] 2 2 +-катионами .
1 .2.2. Молекулярные структуры. Молекулярный характер структуры
и практически линейные группы -O-Hg-Hg-O- обнаружены при
исследовании кристаллической структуры Нg2 ( В г ОЗ ) 2 [54 ] . Пары
( Hg2 ) 2+ расположены почти параллельно оси х, ближайшие расстоя­
ния между ними составляют 4 ,5А. Расстояние Hg-O в группе
-О-Нg-Нg-О-равно 2, 16А, кроме этого в соединении имеются еще
расстояния Hg . . . O 2,66 и 2,69А, с учетом которых координационное
окружение атомов ртути можно описать как искаженный тетраэдр.
Между молекулами Нg2 ( ВгОЗ ) 2 существуют слабые контакты 0 . . . 0
2,57А, связывающие их в линейные цепочки вдоль оси г . Ряды ртут­
ных пар чередуются с двойными рядами ВгОз--анионов вдоль оси х
32

Рис . 1 2 . Проекция кристаллической структуры Нg2 ( ВГОЗ)2 на плоскость ( 0 1 0 ) .
Пунктиром показаиы контакты о 0 2 , 57А
...

(рис. 1 2 ) . Влияние атомов ртути на ВгОз--группы состоит в увеличе­
нии расстояния Вг-О для атома кислорода, связанного с ртутной па­
рой. Это расстояние составляет 1 ,76А, в то время как две другие свя­
зи Вг-О равны 1 ,64 и 1 ,65А.
В молекулярной структуре HgRe04 [ 5 5 ] дискретные
(ОзRе-О-Нg-Нg-О-RеОз)-единицы существенно отклоняются от
линейности ( L HgHgO 159,4·) , видимо, вследствие характера упа­
ковки молекул в моноклинной ячейке. Наряду с короткой Hg-O
связью каждый атом ртути имеет контакты с атомами кислорода дру­
гих таких же структурных единиц на расстояниях больше 2,49А.
Практически линейные группы найдены и в первом структурно
изученном нитрите «одновалентной� ртути - Hg2(N02)2 [56], состо­
ящем из плоских центросимметричных молекулярных единиц
NОгНg-Нg-NО2. Невалентные взаимодействия Hg . . . O 2 ,84 и
2,9зА аналогичны найденным в [ 50], с учетом этих контактов
зз

Рис. 1З. Паркетный мотив в структуре Hg2 ( N02)2 . Пунктиром показаllЫ
связи второго атома кислорода групп N02- с атомами
ртути ( Нg2) 2+-катионов Hg. . . O 2 .S77A

координационное число атома ртути увеличивается до 4 . В структуре
молекулы Hg/N02)2 уложены по паркетному мотиву, аналогично
найденному в [50, 5 1 ] . Авторы другой работы, в которой исследова­
лась структура этого соединения [57] , помимо связи Hg-O 2 ,24А об­
наружили связь Hg . . . O 2 ,577 А , Т.е. 2оба атома кислорода группы
N02- связаны с атомами ртути ( Нg2) +-катионов, образуя плоскую
центросимметричную молекулу (рис. 1З). Кроме того, отмечены кон­
такты Hg . . . O 2,826А между соседними молекулами. По утверждению
авторов
2 желтый цвет кристаллов связан с мостиковой функцией
( Нg2) +-пар.
Достаточно короткое расстояние Hg-Hg 2,499А обнаружено в
структуре Hg/H2P04 )2 [58 ] . Каждый атом ртути имеет в качестве
ближайшего соседа атом кислорода на расстоянии 2 , 1 4А , фрагмент
-0-Hg-Hg-O- значительно отклоняется от линейности ( L HgHgO
1 67 ,20) , остальные атомы кислорода находятся от атома ртути на рас­
стояниях более 2 ,5А. Структура комплекса построена из дискретных
молекул Hg2( H2P04 )2' связанных водородными связями в трехмер­
ную решетку (0 . . . 0 2,52 - 2 ,79А). Паркетная укладка молекул в
структуре комплекса аналогична найденной в [51 , 56, 57].
1.2.3. Цепочечные структуры. Общей чертой строения кристалличе­
ских структур двух известных ванадатов - «одновалентной» ртути
34

Рис . 1 4 . Двумерные волнообразные бесконечные слои
состава ( Нg2)2+n [ (vоз) t -]2n- В структуре НgVОз

НgVОз и смешанновалентного Hg2V04 [ 59] является искаженная пя­
терная координация атомов ванадия атомами кислорода. Полиэдры
атомов ванадия в обеих структурах связаны общими ребрами в беско­
нечные [ (VОз)I - ]n-цепи. в структуре НgVОз эти цепи связаны
( Hg2) 2 + -парам и , образуя двумерные волнообразные бесконечные
слои состава ( Нg2) 2+n[(VОз)I-]2n со слабыми межслоевыми контакта­
ми Hg . . O 2,71 - 2 ,95..\ (рис. 1 4 ) , в отличие от смешанно валентного
Hg2V04 , в котором [(VОз) I-]n-цепочки не образуют сильных связей с
атомами ртути [ 59 ] .
В настоящее время структурно охарактеризованы только четыре
молибдата и два вольфрамата
ртути. Структура содержащих катионы
двухвалентной ртути Hg2+ молибдата HgMo04 и изотипного ему воль­
фрамата HgW04 была определена около 30 лет назад [60, 61 ] . Она со­
стоит из искаженных МоО6 (W06) октаэдров, связанных общими реб­
рами в бесконечные зигзагообразные цепи. Эти цепи расположены па­
раллельно друг другу и связаны атомами двухвалентной ртути. Более
чем двадцать лет спустя были структурно охарактеризованы два поли­
молибдата �одновалентной� ртути Hg2Mo207 [62 ] и Hg2Mos0 1 6 [63],
затем в 2000 году синтезированы две модификации Hg2Mo04 и воль­
фрамат HgW04, изотипный низкотемпературной (а-) модификации, и
определены их кристаллические структуры [ 64 ] .
.

35

Рис . IS. Бесконечные зигзагоо6разные цепи состава
- ( МоО4 )-Нg-Нg-( МоО4) - Нg-Нg- в кристаллической структуре P-Нg2МоО4

Кристаллические структуры высоко- (13-) И низкотемпературной
(а-) модификаций Hg2Mo0 4 имеют существенные различия в коор­
динации атомов молибдена. В (3-Нg2МоО4 существуют Mo04-тетра­
эдры, не имеющие общих атомов кислорода, тогда как в a-Нg2МоО4
атомы молибдена имеют искаженно-октаэдрическое окружение. Эти
Mo0 6-октаэдры связаны общими ребрами, образуя зигзагообразные
цепи. Mo04-тетраэдры в (3-Нg2МоО4 связаны через пары одновален­
тной ртути, образуя бесконечные зигзагообразные цепи состава
-( МоО4)-Нg-Нg-( МоО4)-Нg-Нg- (рис. 15). Длина связи Hg-Hg
равна 2,52зА. Атомы ртути связаны с атомами кислорода в практи­
чески линейные группы -O-Hg-Hg-O- с углами OHgHg и HgHgO
соответственно 1 7 1 ,40 и 1 65 ,90 и расстояниями Hg-O 2, 148 и 2 , 1 86А.
Остальные Hg . . . O контакты лежат в области между 2,459 и 3,025 А .
В a-Нg2МоО4 имеется только один независимый атом ртути и
короткие расстояния Hg-Hg и Hg-O (2 ,535 и 2 148 А) сравнимы с
таковыми для (3-модификации, угол Hg-Hg-O равен 161 ,80 (рис. 16).
Атомы молибдена в а-модификации расположены в искаженных кис­
лородных октаэдрах ( Мо-О 1 ,735 - 2,258А) что характерно и для
других известных молибдатов ртути с октаэдрическими молибдатны­
ми группами HgMo04, Hg2Mo207 и Hg2Mos0 1 6 .
,

Зб

Рис. 16. Кристалличсская структура a-Нg2 МоО� . Бссконсчныс 1I0умерныс
складчатые слои из зигзагообразных IlСI1СЙ состаоа MoO� , соязаJJНЫХ гантслями
(Hg2 )2 + , расгюлаJ"ающиеся l1ерl1еНlIl1КУЛЯрИО [ 0 1 0] о шахматном JlOРЯДКС

Вольфрамат ртути Hg2W0 4 изотипен низкотемпературной моди­
фикации a-Нg2МоО4 . Короткие расстояния Hg-Hg и Hg-O в обоих
соединениях практически одинаковые, тогда как Мо-О расстояния
несколько короче, чем w-o.
Структура a-Нg 2 МоО4 имеет общие черты сходства со структу­
рой HgMo04 [60 ]. В обоих соединениях каждый Mo0 6-октаэдр свя­
зан общими ребрами с двумя другими Mo06-октаэдрами , образуя та­
ким образом зигзагообразные цепи состава МоО4. В a-Нg2 МоО4 эти
37

Кристаллическая структура Hg2 Mo207 . Доумсрныс слои из Мо-октаэлров,
объеЛИllСllIIЫХ общими всршинами и ребрамlf, СlJязаllЫ ( Hg2)2+-пара�IИ

РИС . ! 7.

цепи связаны гантелями ( Hg2 ) 2+ в бесконечные двумерные складча­
тые слои. Связь между соседними слоями ос)' ществляется только че­
рез слабые (вторичные) связи Hg . O 2,S48A. В HgMo04 зигзагооб­
разные цепи из связанных ребрами МоОб октаэдров объединяются
через атомы двухвалентной ртути, образуя и в этом случае двумер­
ные бесконечные слои. Обе структуры кристаллизуются в простран­
ственной группе С2/с, и ртутно-молибдатные слои расположены
перпендикулярно оси у. Главное отличие этих двух структур заклю­
чается во взаимном расположении этих слоев, хорошо видном при
взгляде вдоль направления [01 0]- в HgMo04 они накладываются ,
тогда как в a-Нg2 МоО4 - располагаются в шахматном порядке поэ­
тому параметр Ь удвоен. Однако в обеих структурах Z 4 , поскольку
в HgMo04 слои гофрированы и поэтому удвоен параметр а .
Два полимолибдата Hg2 M02 07 и Нg2 МОsО1 б содержат ионы
( Hg2 ) 2 + . Основу их слоистых структур составляют Mo04-тетраэдры,
связанные в М02 Отгруппы [62] и МоsО1 б -композиции [ 63 ] , с иска­
женно-октаэдрическим координационным окружением атомов мо­
либдена. Мо -полиэдры в обоих соединениях за счет общих вершин и
ребер образуют двумерные бесконечные сло и , разделенные
( Нg2 ) 2+-парами ( рис. 1 7 ) . В структуре Hg2 M02 07 расстояния Hg-Hg
. .

и

=

38

Рис . 1 8. Бесконечные цепочки . . . O-Hg-Hg-O-S-O-Hg-Hg-O-. . . в струю-урс
Hg2S04• проходящие в элементарной ячейке вдоль lIаправлеllИЯ [ 20 1 ]

и Hg-O обычны, в то время как в Нg2 МОSО1 б связь Hg-Hg достаточ­
но короткая (2,474;\) и фрагменты -O-Hg-Hg-O- довольно сильно
отклоняются от линейности ( L HgHgO 1 52,7"). Необходимо отметить
тесную связь структур
Нg2 МоsО 1 б И СS2МОS О 1 б [65 ] .
Ртутные ( Нg2 ) 2 +-димеры, связанные ХО/ -- группами (X=S, Se)
в бесконечные цепочки -O-Hg-Hg-O-X-O-Hg-Hg-O-, найдены в
изоструктурных соединениях Hg2 S04 и Hg2 Se04 [ 66], в которых
атомы ртути контактируют с одним из атомов кислорода
ХО/--групп. Цепочки ПQОХОДЯТ в элементарных ячейках комплексов
вдоль направления [ 20 1 ] (рис. l8). В Hg2 X04 найдены контакты
Hg . . . O 2,49;\ ( Hg2 S0 4 ) и 2 ,50;\ ( Hg2 Se04 ) между atot-JaМИ соседних
39

Рис . 1 9. ПроеКllИЯ кристаллической структуры
[ ( Нg2)20(NОз) jNОз · НNОз на плоскость ( 00 1 )

цепочек. Фрагменты -O-Hg-Hg-O- отклоняются от линейности
( L HgHgO 1650 ( Hg2 S04) , 1600 ( Hg2 Se04» ' В структурах не наблю­
дается сколько-нибудь2 значительного искажения размеров и формы
тетраэдрических хо4 --анионов.
Изучением тройной системы Hg2 0-N2 ОS-Н 2 О исследователи
занимались с 1 933 года [ 67 ] , было описано более 30 входящих в нее
соединений. Изучая продукты гидролиза нитрата одновалентной рту­
ти Нg2 (NОЗ ) 2 . 2Н 2 О, авторы [ 68] подтвердили существование толь­
ко трех оксонитратов одновалентной ртути: [ ( Нg2 ) 2 0(NОз) ]NОз ·
НNОз и [ ( Нg2 )s(ОН)(NОЗ ) 2 ](NОЗ ) 2 ' содержащих «одновалент­
ную�
ртуть , и смешанно валентн ого соед и н е н и я
[ ( Hg) 2 ( ОНg) 2 ] (NОЗ ) 2 ·
Авторы [ 69 ] , несмотря на трудности , связанные с получением
монокристаллов этих соединений, изучили их строение методом рен­
тгеноструктурного
анализа. В структуре [ ( Нg2 ) 2 0(NОз) ]NОз .
НNОз три ( Нg2 ) 2+-пары связаны атомом кислорода на расстояниях
Hg-O 2 , 1 2 , 2 , 1 9 и 2,31А (самое длинное расстояние 2,31А объясняет­
ся взаимодействием атома ртути еще и с атомом кислорода нитрог­
руппы на 2 ,46А ) , образуя плоскую (высота 0,31А) тригональную пи­
рамиду с углами O HgO 1 1 2,9 - 1 23,5 ( рис. 1 9 ) . Аналогичное
40

РИС. 20. Фрагмент структуры

Нg2ОН(NОз) . Нg2(NОЗ ) 2

поведение атома кислорода отмечено в структурах оксохлорида двух­
валентной ртути НgзОС14 [ 38 ] , минерала эглестонита ( Нg2 )зСl ЗО2 Н
[37] и ряда других соединений ртути. В целом структура построена
из бесконечных ртуть-кислородных цепей, объединенных в трехмер­
ную сетку NОз--ионами, координирующими атомы ртути (контакты
Hg . O лежат в интервале 2 ,4S 2 ,96A ) . При уточнении этой струк­
туры [69] атом водорода не был локализован, и исходя из известных
данных по строению оксониевых солей ртути, авторы статьи допуска­
ют, что в структуре НNОз существует как сольватная молекула, свя­
занная водородной связью с нитрат-ионом ( О-Н . . . О 2 ,81А) Более
точно кристаллическая структура этого соединения определена в ра­
боте [70 ] . Выявлено положение атома водорода, входящего2 в состав
гидроксильной группы, координирующей три пары ( Hg2 ) + ( О-Н
1 ,26А) ( рис. 20 ) . Вследствие этого структура дополнительно стабили­
зируется слабыми водородными связями между атомами кислорода
гидроксильных групп и соседними н итрат-ионами ( Hg о
2,80З - 2,86зА). в соответствии с этим авторы работы [ 70] предлага­
ют записывать формулу соединения как Нg2 ОН(NОз) . Нg/NОЗ ) 2 '
1 . 2.4. Каркасные структуры. Структура соединения [ ( Hg 2 ) s ( O H )
(NОЗ ) 2 ] (NОЗ ) 4 [ 69, 7 1 ] содержит конечные катионные цепочки со­
става [ (Нg2 )s(ОН)(NОЗ ) 2 ] 4 + , связанные вместе слабыми ван-дер-ва­
альсовыми взаимодействиями между соседними атомами ртути и кис­
лорода ( Hg O 2,642 2,74SA) Цепочки образуют ленты, тянущихся
.

.

-

.

. . .

. . .

,

.

41

вдоль [ 1 00]. Фрагменты -0- Hg-Hg-O- практически линейные. Ко­
ординационное окружение атомов ртути включает дополнительные
NОз· анионы ( Hg-O 2,763 - 2,887 Л) , которые обусловливают обра­
зование рыхлого каркаса.
Структура единственного известного нитрофосфата �одновален­
тной� ртути Нg4Р04NОз · Н2О [72] пост�оена из Р04З-- и NОз--ани­
онов и молекул Н2О, связанных с ( Hg2) +-группами с образованием
зигзагообразных цепочек (Hg-Hg 2,508, 2, 532Л, Hg-O 2, 1 1 - 2,21 Л ,
L HgHgO 147 - 1 680) , объединенных дополнительными связями в
трехмерный каркас. Существенных изменений размеров и конфигу­
рации анионов в структуре не отмечено.
Изоструктурные соединения монофосфат и моноарсенат серебра и
�одновалентной� ртути были получены еще в 1909 году, а кристалли­
ческая структура AgHg2P04 определена в 1978 году [73]. Структура
З
построена
2+ из тетраэдрических Р04 --анионов, Ag-Ag (2,824Л) и
( Hg2) -пар (2,608Л). Интересно отметить, что в этой структуре нет ли­
нейных фрагментов -0-Hg-Hg-O-, характерных для предыдущих со­
единений, а каждый атом ртути координирован тремя атомами кислоро­
да из разных Р04-тетраэдров с удлиненными связями Hg-O
(2,2242- 2,346Л). Таким образом, координация атомов ртути в димере
(Hg2) + тетраэдрическая ( Hg + 30) . Каждый атом серебра координиро­
ван двумя атомами кислорода (Лg-о 2,289Л). Гантели Hg-Hg и Ag-Ag
расположены в структуре взаимно перпендикулярно на довольно близ­
ких расстояниях ( Hg-Ag 2,840, 2,94 1Л) что позволяет говорить о су­
ществовании тетраэдрических кластеров 2A82Hg2 (рис.21а, 6).
Трехмерный каркас состава ( Hg40 +)n из шестиугольников, об­
разованных -O-Hg-Hg-O- фрагментами ( Hg-Hg 2 ,458Л,2 Hg-O
2 , 1 08Л) найден в соединении Нg4ОРЬ/NОЗ ) 6 [ 74 ] . Ионы рь + лока­
лизованы в полостях каркаса, шесть статистически разупорядочен­
ных NОз- -групп выступают как бидентатные лиганды по отношению
к рь 2 + ( рь - о 2 , 7 7 - 2 ,89Л ) . Получено также соединение
Нg40Ва2(NОЗ ) 6 ' изоморфное Нg4ОРЬ2(NОЗ ) 6'
В работе [ 75] впервые синтезирован и структурно исследован ге­
терополивольф рамат � одновалентной� ртути K 5 Cs 5 [ ( Hg 2 ) 2
WO(H20)(AsWgO 5З )2] ' Одна асимметричная единица этой слож­
ной структуры СОСТОИТ из двух2 [ AS2WlgHg4 06 7( H20 ) ] 1 0--полианио­
нов, содержащих по две ( Нg2) +-пары. Каждый атом ртути связан с
двумя атомами кислорода на расстояниях 2 , 1 6 - 2 ,34Л. Все восемь
атомов ртути асимметричной единицы расположены так, что образу­
ют искаженный куб, ребра которого, чередуясь, соответствуют кова­
лентным Hg-Hg связям (2 ,446 - 2,545Л) и Hg . . . Hg расстояниям
(3,303 - 3,796Л) .
42

а

Hg

6
Рис .2 1 . Проекция кристаллической структуры AgHg2 P04 на плоскость ( 0 1 0 ) .
Гантели Hg-Hg и Лg-Лg расположены в структуре взаимно перпендикулярно (а) .
Тетраэдрический кластер Ag2 Hg2 ( 6)

Анализ структур неорганических соединений , содержащих
( Нg2 ) 2 +-группы с разными лигандами показывает, что расстояния
Hg-Hg варьируются в пределах от 2,458 дО 2,565А. Четких корреля­
ций между Hg- Hg и Hg-Х расстояниями в группировках
Х Hg-Hg-Х и природой неорганических лигандов Х не обнаруже­
но. В ряду соединений с лигандами NОз-, ВrОз-, Teoi-, vоз- рассто­
яние Hg-Hg увеличивается от 2,50 дО 2,54А , что можно связать с
у меньшением электроотрицательности л игандов для этой
-

43

последовательности анионов. В ряду соединений с лигандами Re04- '
Р04З- и Аs04З- ( Hg-Hg 2 ,SО6 - 2,SЗSЛ) самое короткое расстояние
Hg-Hg обнаружено в HgReO4 . Этот факт можно объяснить меньшим
значением отрицательного заряда всего аниона Re04- и менее эффек­
тивного отрицательного заряда кислорода вследствие более высокоо­
кисленного состояния рения по сравнению с фосфором и мышьяком.
Увеличение расстояния Hg-Hg от 2,SОЛ в нитрате ртути дО 2,S2Л в
нитрите можно также объяснить меньшей степенью окисления азота в
N0 2- по сравнению с NОз-. Самое длинное расстояние Hg-Hg в трех­
мерных Hg-O сетках (2 ,S6Л) наблюдается в случае, когда 2координи­
рующие атомы кислорода связывают только группы ( Hg2 ) + , т.е. нет
конкурирующего катиона. По-видимому , увеличение расстояний
Hg-Hg может происходить также и из-за увеличения доли ковалент­
ности связи Hg-X [ 76 ] .
Заметное влияние сильной связи металл -металл на конфигура­
4
цию компактных тетраэдрических анионов типа S042-, Si04 -, poi-,
Asoi- отмечено только в отдельных случаях, например, в структуре
синтетического аналога минерала чурсинита (Нg2 ) З<Аs04) 2 . Увели­
чение одной из связей Вг-О по сравнению с остальными найдено так­
же в Нg/ВгОз) .
Таким образом, координация атомов ртути в кислородсодержа­
щих соединениях , как правило, линейная с одним коротким расстоя­
нием Hg-O (-2, 1 ол) и одним-двумя дополнительными атомами на
значительно более длинных расстояниях. В минералах шиманскиите
и фос�ате AgHg2 P04 отмечены случаи, когда атомы ртути в димерах
( Hg2 ) + координированы атомами кислорода нелинейно (зонтик из
трех атомов кислорода с более длинными расстояниями Hg-O
(2,22 - 2,44Л» .

Таблица 2

Кристаллографические и кристаллохимич еские характеристики иеорганич еских соединений, содержащих ( Hg2 ) 2+ -группы

- -

- - -_.-

-

-

-

Соединение

Пр.

Z гр .

Hg2(CIO�)2 . 4 Н2О

Imma
4

--

-

Р2 1 / n
2

Нg2(NОЗ )2 . 2Н2О

Р2 1 /n
2

Нg2SiFб · 2Н2О

Р2 1 / с
2

--Hg2AIFs · 2 H20

-

-

-

-

14cm
4
С2/с
4

Нg2(БгОЗ ) 2
-

_ .

HgRc04

Р2 1 / с
4

Hg2 (N02 ) 2

Р2 1 / с
2

-

----

-

Hg2(N02)2
...
'-"

.-

.- .-

Р2 1 /с
2

-

а,

яч�i1Jili

(1,
р,

\

с
7 ,59
20,29
[.55
8,64
7,52
6 ,30
8,633(3)
_

Нg2(NОЗ ) 2 . 2Н2О

--

П'W.1!мcrI;!Ы ;;!Л.

_

-,,--

АЗ

- г--- ---

f

.

- .
�-

_

�
-�

-

Е.аi:СТОЯШ!Я <А2 J:!....)'.[.lJb� L)
Hg-Hg
L HgHgX
Hg-X
(х=о, Hal )

_ _

dВЫЧt
dизм ,

Г /СМЗ

_

__
_

-

-"

--

Литература
49

1 1 62,7
3, 839

2 ,50

2 , 1 4 ( Hg-O )
>2,70 (CI- )

1 78 , 1

397 ,5
4,683
4,785
393,7
4 , 7З3
4 785
355,9
5,41
.5..,17
633,4
5,86

2 ,54

1 60

50

1 67,5

51

1 70,9

52

1 73,0

53

1 74,0

54

1 59,4

55

1 74 ,2

56

-

-

-

�:���Ш

5 , 642( О
8,60 1 (2)
8�822.Ш
9,353(5)
9,353(5)
7.241(6)
1 8 ,806(7)
4,470( 1 )
8 $51.21
5,663( 1 )
5,070( 1 )
15.204(2)
4,41 45(9)
1 0,333(2)
б..2I7Ш
4,435( 1 )
1 0,344(2)
6.301 (2)

'

V,

1 07 , 1 9(3)

690,2
6 ,32

2,507

1 1 0, 1 7( 0

409,7
7 , 307

2,506

2 , 1 5 ( Н2О)
2,40, 2,42
(NO� )
2 , 1 3 ( Н20)
2,68 - 3,03
О)
(НQ(. Н20)
.
2,20
2 , 7 1 3 - 2 ,894
CНg,. � .E2
2 , 1 44 ( Hg-O)
2,827 - 2 ,894
(НQ. . F)
2,16
2 ,69
_ .1&6..
2,243 - 2 ,620

27 1 , 1
6,04
. .6.,20
273,7
5,99

2,516

2 , 244

2 ,520

2,244 ( Hg-O)
2,577 - 2,955
J.Н..я. .Ш

1 03,8
1 03,8( 1 )
1 23, 76( 2)

2, 508
2,495
-

-

2,51 1

.

.

_

-

.

1 08,83( 0
1 08,74(2)

fi. 2J)

- - -

--

-

_.

1 73,3

-

--

-

-

57

""
с'>

СоеДИllеllие
-._ -- - - -

Z

HgiH2P04)2

Р21 /n
2

НgVОз

РI
2

a-Нg2 Мо04
I3-Нg2 Мо04
_.

Hg2W04

_.

ПаnамеТDЫ ЭЛ. ячейки

Пр. гр.

а,

_

- .

С2/с
4
Р2 1 /с
4
.. .

- .- .-

С2/с
4

Hg2Mo207

РI
1

Нg2МОs0 1б

Р2/с
2

Hg2(S04)

Р2/с
2

Hg2(Se04)

Р2 /с
2

_

Ь,
.A

�•

6Щ54(5)
14,5034(7)
4 7280(4)
3,592( 1 )
4,752( 1 )

. .8...5.8bl12

8,7352(6)
1 1 ,551�
<1 <)�OS S/
5 , 1 1 3 1 (6)
9,0183(7)
1 0.860( 1 )

-

• .._-

.

а,

13,

y� .:.- _.. -

1 ' , АЗ
dВЫЧ1
dИ3М 1

F/CM3

n.

Hg-Hg
2,499

88,32( 1 )
79,60( 1 )

4 1 6,3
4,75
. <1 7()
1 43,60
6,901

1 1 5, 1 96(5)

450,2
8,28

2,535

1 0 1 ,01 (3)

491 ,6
7 ,58

2,523

92, 1 72(7)

8.9...3J){ U

.

-

2,534

8,730( 1 )
1 1 ,476(3)

1 1 4,86( 1 )

448,4
9,61

2,533

7,097(2)
7 , 1 44(2)
8,038(2)

64,89( 1 )
66,09( 1 )
66,45( 1 )

324,4
7 .22

2,522

1 1 0.65( 1 )

673,7
5,604

2 ,474

232,5
7,10
7 0S
247,5
7.27
7 14

2,500

4.9324(6)
9 , 1 39( 1 )
55 I
1 d /�q� ])
6,2802(9)
4,4273(5)
8 %i (2)

6 ,3507(8)
4,5870(7)
8 4<)<)(2)

91 ,76
90,98

2,51

Lfа ii) и vгл (')

Hg-X
( х=о , Hal)
--•. -

------

2 , 1 42 ( Hg-O)
2,514
( Н <, . . . ()» )
2 , 1 1 2 ( Hg-O)
2,708 - 2,946
(I:Ig, . . Q)
2 , 1 48 ( Hg -O)
2, 48 - 2, 24
�Н2. .. 0;)
2 , 1 48, 2 , 1 86
( Hg-O)
2,459 - 3,025
� �gщ.Q)- .

2 , 1 5 1 (Hg-0)
2'
2 58
�i1<,� 0\
2,079, 2 , 1 39
( Hg-O)
2 , 5 - з, 1 1 2
?
(1'1<'. . . 0)
2 ,208 ( Hg-O)
2 '753 - \ 1 3
( Н" . . . n\
2 ,24 ( Hg-O)
2 - 2, ;з
Iii,, . . . 0 )
2,21 ( Hg-O)
2 50 - 2 , ;0
/ Н" . . . О )

L HgHgX

-----

�.

�.

1 67 , 2

Лите-

ратура
_ .-

.

58

174,1

59

1 61 ,8

64

I

I

I
I

I

1 65,9,
1 7 1 ,4

64l

1 6 1 ,3

64

j

1 67 ,3,
1 78,8

62

1 52 , 7

63

1 65

66

1 60

66

-

I

!

Соединс нис

-

--

-

--

[ ( Нg2)20(NОз)](NОз) . н
NОз

АЬа2
8

[ ( Нg2)s(О Ю� (NОЗ ) 2] .
(NОЗ )4

РI
1

Нg2ОН(NОз ) Нg2(NОЗ ) 2

Сс2а
8

-

--

--

--

РI
1

Н&,\(РО4 )(NОз) . Н2О

Р21 /n
4

AgHg2P04

РЬат
4
Fd3т
8
РI
4

---

-

_

--

KsCss [ ( Hg2 ) 2WO(H20) .
(АsW9ОSЗ )2]
--

-

--

_

а,
Ь,
А
1 1 ,222
20, 178(2)
9,354(2)
9,990(3)
9,091(4)
7,657(3)
20, 17 1(5)
9,358(3)
1 1 ,217(3)
9,994(5)
9,099(5)
7,659(2)
18,38(9)
8,258(3)
5,952(8)
9,256(2)
8,614(2)
.-fi , ш m
15,412
1 5,412
15.412
28,99( 1 )
18,82( 1 )
�.

Hg10 ( ОНМNОЗ )6

Н�ОРЬ2(NОЗ )fi

""
...,

Па )aMCTnh .Л . яц('""и

Пр. гр.
Z

_

_

_

_

lб..81К ! )

а,

13 ,

У.

--

-

94,05(3)
101,25(3)
109,75(3)

--

--

85,98(4)
78,70(3)
109,83(5)
91,2( 1 )

78,49( 1 )
84,36(8)
7.8..25(6)

У , АЗ
dВЫЧ1
dИЗ�t l

г

/С�1З

21 18
6,306
6,30
634,9
6,398
6,31
2117
6,31
6,3
635,5
6,39
6,2
903,2
7,19
7,1

3660,8
5,823
8818
4,86
4 .9
.

Расстоя" ИЯ й) и vгЛЫ (о)
Hg-Hg
Hg-X
L HgHgX
( х=о, Hal )
--

2,502 - 2,513

2,12- 2,31
( Hg-O)
2 /6 - \ 6
( Но". n\
2,495 - 2,51 1 2,09 - 2,22
( Hg-O)
2i 61 - 2,)�7
( Но. n
2,499 - 2,505 2,142 - 2,364
( Hg-O)
2,488 - 2,733
llig. . O l
2,488 - 2,505 2,052 - 2,266
( Hg-O)
2, ��2,,� 2б)66
2,508, 2,532 2,1 1 - 2,21
( Hg-O)
2 -\ 5
i:Jo ".0�
2,608
2,224 - 2,348
.

145,9 - 1 73,3

69

166, 1 - 178,5

69

140,5 - 170,8

70

165,9 - 178,8

71

147,8- 168,1

72
73

75

2,458

2, 108, 2,34

101 ,2
140, 1
142 ..9
161

2,446 2,545

2,16, 2,34

161 ,7

-

-

Литсратура

--

.

74

Глава 2
Кристаллохими я смешанновалентных
ртутных минералов и син те тических
неорганических соединений

Помимо соединений ртути, содержащих ( Нg 2 ) 2+ -пары , сущест­
вует ряд достаточно редких смешанновалентных соединений, имею­
щих в своем составе атомы Hg2 + и Нgп-группы (n = 2, 3) с более низ­
ким состоянием окисления ртути. Впервые о существовании соедине­
ния, содержащего ртуть в двух состояниях окисления +2 и + 1 было
заявлено в 1 956 [77] при рентгеноструктурном исследовании искусст­
венного аналога редкого природного оксохлорида ртути - минерала
терлингуаита Hg40 2 C1 2 .
2 .1. Кристаллические структуры мииералов,
содержащих ртуть в различных сте пенях окисления

В настоящее время обнаружено всего несколько природных сме­
шанновалентных соединений ртути, которые,
также как и редкие ми­
нералы, содержащие только ( Нg2 ) 2+ -пары , очень неустойчивы и
весьма трудоемки для структурных исследований. В табл.3 при веде­
ны основные кристаллоструктурные характеристики для соединений
этой группы.
2 . 1 . 1. УО1Терсит (Hg2)2 + 2 (Hg2 +)Cr06' Недавно описаны и изучены три
новых природных хромата ртути - эдойлерит ( Нg2+ ) З S 2 СгО4 [ 78,
79] , уотгерсит ( Hg2 ) 2+2 ( Hg2+ )0 2 Cr04 [80, 8 1 ] и динсмитит ( Hg2 ) 2+
( Нg2 + ) З ОS2 СГО4 [82 , 83] . Два последних - смешанновалентные сое­
динения - представляют собой новые структурные типы с характер­
ной для ртутных соединени й полимеризацией -O-Hg-O-,
-S-Hg-S- и -О-(Нg2 ) 2+-0-элементов . Уоттерсит (Hg2 ) 2 +2 ( Hg2+ )
0 2 СГО4 [ 80, 8 1 ] был впервые описан Э. Робертсом в 1 991 году как
редкий минерал из месторождения Клейр Крик ( Калифорния,
США). Он тесно ассоциирует с циннабаром и самородной ртутью, а
также другими ртутными минералами - каломелью, динсмититом,
эдгар6ейлиитом, эдойлеритом, эглестонитом, питербейлисситом, ши­
манскиитом, терлингуаитом и др. В уоттерсите присутствуют атомы
ртути с разной степенью окисления. Атом двухвалентной ртути коор­
динирован шестью атомами кислорода, образующими искаженный
центросимметричный октаэдр с двумя короткими (2,06Л) и двумя
длинными (2,70Л) экваториальными Нg-О-связями , апикальные
с

48

Рис .22. Проекция кристаллической структуры уоттерсита HgsCr06 на IIЛОСКОСТЬ
(00 1 ) . Пунктиром показаны контакты Hg . . . O 2 .SЗ - 2.8з А

расстояния Hg-O равны 2,74А. Соседние Hg2 +-октаэдры связаны
образованием лент, тянущихся вдоль [ 00 1 ] . Вследст­
вие различной длины экваториальных Hg2 +-о связей ленты слегка
скручены. Апикальные атомы кислорода двух соседних Нg2+ -0ктаэд­
ров образуют о-о ребра Сr04 -тетраэдров , связывая их с лентами
[ Hg06] 4 - в широкие зигзагообразные бесконечные ленты состава
[ HgCr06] 6- , параллельные [ 00 1 ] ( рис.22) . Такие структурные едини­
цы аналогичны [ М(ТФ 4 )Ф2 ] лентам , найденным в минералах линари­
те [ PbCU(S0 4 )(OH) 2 ] и шмидерите [ PbCU(Se04 )(OH) 2 ] [84 ] , где
они связаны 9-координированными атомами свинца. Атомы «однова­
лентной� ртути образуют гантель ( Hg2 ) 2+ с расстоянием 2,S26A, бли­
жайшие к ним атомы кислорода находятся на расстояниях 2 , 1 6 и
2 , 1 0А , остальные контакты Hg . . . O лежат в интервале 2,SЗ - 2,8ЗА.
Ф рагменты 0-( Hg 2 ) 2 +-0 нели нейны, углы HgHgO равны
1 SЗ,З - 1 69,5". [ Hg2 +Cr06] 6--ленты, связанные с ртутными гантелями
( Hg2 ) 2 + связями Hg-O, образуют слегка гофрированные слои , па­
раллельные ( 1 00).

о-о ребрами с

49

2 . 1.2. ДИНСМИТИТ (Нg2) 2 +(Нg2 +)ЗОS2СrО4' Смешанновалентный дису­
льфид-оксид-хромат ртути - динсмитит ( Нg 2 ) 2 + ( Нg2 + ) З ОS 2 СГО 4
был впервые описан Робертсом и др. в 1 993 году как очень редкий ми­
нерал гипергенного происхождения из месторождения Клейр Крик
( Калифорния, США) [82 ] . Это второй описанный после эдойлерита
сульфидохромат ртути и третий известный хромат ( после эдойлерита
и уоттерсита) . Он тесно ассоциирует с циннабаром и эдойлеритом, а
также с другими ртутными минералами - каломелью, самородной
ртутью, эдгарбейлиитом, эглестонитом, питербейлисситом, уоттерси­
том , шиманскиитом, терлингуаитом и др. Наиболее вероятно, что
динсмитит образуется в результате реакции между обогащенными
хромом гидротермальными растворами и предшествующими минера­
лами, такими как циннабар. Динсмитит был идентифицирован из об­
разца эдойлерита, отсутствие одновалентной ртути в эдойлерите под­
тверждает предположение, что он образуется при более сильных
условиях окисления, чем динсмитит. Уоттерсит также аССОЦИИРОВali
с циннабаром и самородной ртутью, и хотя он не найден в тесной ас­
социации с эдойлеритом и динсмититом, их химическое и структур­
ное сходство налицо. Но, в отличие от динсмитита и эдойлерита, уот­
терсит не содержит серу и имеет большее отношение Hg+ / Hg2 + И ме­
нее полимеризованную структуру.
Идеализированная
формула динсмитита - (Нg2 ) 2 +(Нg2 +) ЗS 2 0
6
2
[ Cr + 04] - [82 , 83] . В структуре минерала можно выделить бесконеч­
ные ступенчатые ленты, тянущиеся вдоль z и параллельные плоскос­
ти хг , в которых фрагменты S-Hg2 +-s ( Hg-S2 2,352 - 2 ,442"\) связа­
ны в 1 2-членные гофрированные циклы ( Hg +-S) 6 ' расположенные
под углом 94 друг к другу. Соседние ленты расположены в ячейке на
разных �ровнях и2 связаны с 2бесконечными цепочками
состава . . .
S-( Hg2 ) +-O-Hg +-O-( Hg2 ) +-S . . . через Hg2 +-0 (2,45 - 2,58"\)
контакты, об�азуя, таким образом, каркас, в полостях которого нахо­
дятся [ СГО4] - анионы (рис.23) . в ( Нg2 ) 2+-гантели ртуть имеет в ка­
честве ближайших соседей атомы кислорода ( Hg-O 2 , 1 1"\) и серы
( Hg-S 2 ,442"\). Атомы кислорода на расстояниях 2,66 и 2,82"\ допол­
няют координацию одного из атомов ртути гантели до искаженно-тет­
раэдрической, второй атом ртути, помимо связи с атомом серы , коор­
динирован атомом кислорода (2 ,77"\) , и атомами S и О на расстояни­
ях 3,06 - 3,23А. Группировки O-Hg-Hg-S практически линейные
( LHgHgO 1 7 1 ,30, L HgHgS 1 67 ,60) . Остальные атомы ртути в струк­
туре имеют степень окисления 2+. Один из них имеет искажен­
но-квадратное ( ромбическое) окружение с двумя короткими связями
Hg-O (2,01"\) и двумя длинными - (2 ,84"\ ) , кроме того, на расстоя­
нии 3,464"\ от него находится атом серы. Обычно Hg2+ в четверной
координации имеет искаженно-тетраэдрическое окружение, как,
о

50

Рис .23. Проекция кристаллической структуры динсмитита Hg50S2CrO� на
IIЛОСКОСТЬ ( 1 00 ) , (атомы кислорода СгО�-тстраэДров на РИСУlIке не показаны)

например, в пинчите [85 ] , однако в ханавалтите [86, 87 ] один из ато­
мов ртути связан с двумя атомами кислорода ( 1 ,9А) и двумя хлора
( 2,994А) , также образуя почти плоскую ромбическую конфигура­
цию. Два атома серы и четыре атома кислорода
образуют сплющен­
ный октаэдр вокруг другого атома Hg2+, причем связи Hg-O ( 2 ,77 и
2 ,82А) значительно длиннее связей Hg-S (2 ,352А). Атомы кислоро­
плоскости Нg-октаэдра принимают участие в
да из экваториальной
образовании [ СГО4] 2--анионов. Координационные полиэдры в форме
искаженных октаэдров найдены и· для остальных двух независимых
атомов Hg2+ ( Hg-O 2 ,45 - 3 ,05А, Hg-S 2,359 - 3,234А). Hg 2+-окта­
эдры, связываясь ребрами, образуют гофрированные слои, парал­
лельные (010) с одной вакансией на каждые пять занятых октаэдри­
ческих мест. Эти октаэдрические слои �декорированы>,> с обеих сто­
рон СГО4-тетраэдрами, которые имеют общие грани с вакантными
(пустыми) октаэдрами. Такие гетерополиэдрические слои связаны
между2 собой ромбически координироваными Hg 2 + -атомами и
( Нg2 ) +-димерами. Авторы отмечают, что эта часть структуры очень
похожа на ханавалтит [86, 87] (см. п.2. 1 .4 ) .
2.1.3. Эдойлерит (Нg2 +)ЗS2 СrO . Очень редкий сульфид хромат двух­
валентной ртути минерал эдойлерит ( нg2+ )зСг6+ 04S2 из месторожде­
ния Клейр Крик ( Калифорния, США) был описан Эрдом и др. [ 78] в
1 993 году. Список идентифицированных ртутных минералов, ассо­
циированных с эдойлеритом, включает в себя циннабар, элементар­
ную ртуть, эдгарбейлиит, метациннабар, монтроидит, эглестонит, ка­
ломель, уотгерсит, динсмитит, шиманскиит и некоторые другие.
..

51

РИС. 24 . Проекция кристаллической структуры эдойлерита ( Нg2+)зСгБ+О�S2 на
плоскость XZ. Восьмичленныс кольца из почти ЛИllеЙIIЫХ S-Hg-S фрагмеllТОВ,
чередуясь под углом - 1 1 0· , 06раэуют ступенчатые леllТЫ, параллслыlеe [ 1 0 1 ]
Кристаллическое строение эдойлерита изучено в 1 999 году
П . Бёнсом [ 79 ] . Этот минерал содержит только двухвалентную ртуть,
однако его тесная ассоциация с другими гипергенными минералами,
содержащими .одновалентную� ртуть, и структурная связь с уоттер­
ситом и динсмититом делает вполне уместным привести его структур­
ное описание. В структуре эдойлерита (а = 7,5283(4) , Ь 1 4 ,8325(8 ) ,
с = 7 ,4629( 4 ) , � = 1 18,746( 1 ) , v = 730,6( 1 )А3, Р2 1 / с , Z = 4 , dca/c
7 , 1 1 г / см3)
, как и в случае динсмитита [83 ] , координационное окру­
жение Нg2+-катионов состоит из двух коротких ковалентных связей
Hg-S ( Hg-S 2 ,366 - 2,402А, L SHgS 1 63,7 - 1 73,90) и более слабых
контактов Hg-O (2,43 - 3,08А ) и Hg-S (2,964; 3 , 1 229А) . С учетом
всех этих связей координационные полиэдры двух Hg + представляют
собой искаженные октаэдры, а третий катион Hg2+ имеет пентагональ­
но-бипирамидальное окружение. Почти линейные S-Hg-S фрагмен­
ты связаны в восьмичленные кольца (характерные для структур
халькогенгалогенидов ртути [88 ]) , которые, чередуясь под углом
- 1 1 00 1 10, образуют ступенчатые ленты, параллельные [ 10 1 ] . Сосед­
ние ленты связаны между собой слабыми Hg-S (-3А) связями, при­
чем каждая лента окружена шестью соседними с образованием отк­
рытого каркаса. Внутри полостей зтого Hg-S - каркаса расположены
Cr04 - тетраэдры (рис.24 ) . Следует отметить, что в кристаллах эдой­
лерита п рисутствует хорошая спайность по { 0 1 О } , которая
=

=

S2

объясняется наличием слабых Hg-O и Hg-S связей. В полиэдричес­
ком представлении структура содержит гетерополиэдрические
( Hg - полиэдры и Cr04 - тетраэдры, связанные общими вершинами
и ребрами) слои, параллельные плоскости (001 ) и связанные в кар­
касную структуру.
Смешанновалентные
уотrерсит
( Hg2 ) 2+ /Hg2+)Cr06 и динсми­
6
2
2
2
тит ( Нg2 ) +(Нg +) ЗS 2 0[сг2 +04] -2 химически подобны эдойлериту,
хотя они содержат и ( Hg2 ) +- и нg +-катионы.
уоттерсита
2 +Сг06 ] 6-Структура
содержит
гетерополиэдрические
[
Нg
ленты,
свяэанные
с
( Hg2 ) 2 + -гантелями контактами Hg . . . о в слегка гофрированные слои,
параллельные ( 1 00 ) . Структура динсмитита содержит гетерополиэд­
рические слои из Hg2 + -октаэдров и СгО 4-тет� аэдров, связанных2 меж­
ду собой ромбически координироваными Hg +-атомами и ( Нg2 ) +_ди мерами. Если рассматривать только сильные Hg-S связи, то в динс­
митите также, как и в эдойлерите, можно выделить гофрированные
ленты, параллельные
[ 00 1 ] и содержащие 1 2 -членные кольца из чере­
дующихся Hg2+ и S - ионов. Эти ленты можно сравнить со ступенча­
тыми лентами из 8 -членных колец в эдоЙлерите.
2. 1 .4 . Ханавалтнт (Нg2 ) 2 +зНg2 + 0зСI2 • Очень редкий смешанновалент­
ный минерал ханавалтит Hg 1 +6 Hg2+ [Сl,(ОН)ЪОз [86, 87] из J\olecTo­
рождения Клейр Крик ( Калифорния, США) настолько внешне похож
на уотrерсит, что был впервые идентифицирован лишь методом по­
рошковой рентгенографии Р.Эрдом в 1 991 году. Авторы [86] полага­
ют, что ханавалтит скорее всего образуется как продукт превращения
предшествующих ртутных минералов, например, одна из возможных
реакций может быть: 2Hg (самородная ртуть) + Hg2 C12 (каломель) +
3HgO (монтроидит) � Нg7С1 2 Оз (ханавалтит) . Все четыре минерала
действительно найдены в одной фракции. Малое количество нового
минерала, повидимому, указывает на то, что первичные самородная
ртуть, каломель и монтроидит должны находиться в тесной ассоциа­
ции, для того, чтобы образовался вторичный ханавалтит.
Как и в случае динсмитита, важной особенностью структуры ха­
навалтита ( Hg2 ) 2+знg2+0зС1 2 является различный тип координации
ионов ртути. Одна из двух кристаллографически
независимых пар
2+ образует волнообразные
атомов �одновалентной»
ртути
(
Hg
)
це­
2
почки . . . 0-( Hg2 ) 2 +-0-( Hg2 ) 2 +-0-Hg 2+-0-( Hg2 ) 2+-о . . . ( Hg-Hg
2,526А., Hg-O 2,09 и 2,66А.) , тянущиеся вдоль [010], в состав
кото­
рых входит и единственный ион двухвалентной ртути Hg2+, связан­
ный с двумя атомами кислорода ( 1 ,94А.) и двумя атомами хлора
(2,994А.) (ромбическое окружение) . Гантели из двух других кристал­
лографически независимых атомов �одновалентной� ртути и атом
кислорода, расположенные на зеркальной плоскости симметрии т ,
53

Рис .25.

ПРОСКllИЯ

кристаллической структуры хаllавалтита
( Нg2) i +Нg2+0зСI2 на плоскость ( 00 1 )

образуют цепочки . . . -0-(Hg2 ) 2+-0 . . . , тянущиеся вдоль [ 1 00 ] . Этот
атом кислорода, образующий связи с четырьмя атомами ртути раз­
ных цепочек, связывает их в гофрированный слой, параллельный
(00 1 ) (рис.2S). Кроме того, в структуре ханавалтита отмечены кон­
такты Hg . . . О и Hg . . . С!, равные 2,64 - 3 ,З6л.. Структура ханавалтита
может быть описана и 2как содержащая два типа химически различ­
ных слоев. Слой ( Hg2 ) +-С!-О, все атомы
которого расположены на
плоскости т, содержит ленты из ( Нg2 ) 2+-димеров, связанных атома­
ми хлора и кислорода. Конфигурация этого слоя почти подобна слою
в структуре каломели (см. п. 1 . 1 . 1 ) , если часть атомов хлора заменить
на кислород.
Заключенный между двумя такими слоями другой слой,
Hg2+ -(Hg2 ) 2+ -С!-О, является уникальным для структур минера­
лов, так как ни один из других оксохлоридов ртути не содержит сме­
шанновалентных Hg l + -Hg 2+ слоев.2 В этом слое
чередуются линейно
2 +-фрагменты.
координированные кислородом H � + и ( Нg
)
Можно
2
описать эт� структуру и как ( Hg +) 6 Нg2+ОЗС! 2 с -0-Hg 2+-0- и
-0-( Hg2 ) +-0- -фрагментами, образующими трехмерный каркас, в
54

полостях которого находятся атомы
хлора. Важная особенность этой
структуры в том, что все ( Нg2 ) 2+ - пары лежат приблизительно в плос­
кости (00 1 ) , образуя волнообразные слои. Исследователи связывают
плоский габитус (00 1 ) минерала с наличием сильных связей Hg-Hg,
лежащих в этой плоскости, а хорошую спайность перпендикулярно
оси z объясняют более слабыми связями слоев через ионы Hg2+ в этом
направлении.
Для описанных выше минералов характерной структурной осо­
бенностью является гантель ( Hg2 ) 2+ с расстояниями 2,43 - 2 ,60А.
Однако известны два минерала - терлингуаит и кузнецовит, в струк­
турах которых присутствуют треугольники из атомов ртути.
2 . 1 .5. Ртутные минералы с циклическими (Нgз)Н группами

Hg4 0 2 Cl 2
Терлингуаит открыт в 1 900 году Тарнером (месторождение Тер­
лингуа, Техас, США). Моноклинно- призматические кристаллы с уд­
линением вдоль оси у, сплющены по Кроме того, отмечена совер­
шенная спайность по плоскости (10 1 ) . Терлингуаит имеет химичес­
кую формулу Hg40 2 C1 2 . Необычная кристаллическая структура его
изучалась четыре раза [77 , 89 - 91 ] как для природных образцов, так
и для их синтетических аналогов, приготовленных гидротермаЛЬНЫl'1
нагреванием желтой (ромбической) HgO и Hg2 Cl 2 в молярном отно­
шении 2: 1 в запаянной капсуле при 3000С и 3000 бар в течение недели
[77]. В результате исследований подтвердился факт, что атомы ртути
в терлингуаите имеют разную степень окисления +2 и +4/3. Пер во­
начально химическую формулу терлингуаита представляли как
2HgO . Hg2 Cl 2 [ 77 ] , а кристаллическая структура рассматривалась
в
виде построенной из зигзагообразных цепей . . . Hg2+ -0-Hg 2+-о . .
( Hg-O 2,озА), проходящих через весь кристалл, и молекул Hg2 Cl 2
( Hg-Hg 2,66А, Hg-Cl 2,57А, L HgHgCl 1 61 0 ) , располагающихся
между ними. Эти фрагменты объединялись связями Hg-Hg с образо­
ванием Нgз-треугольника, основание которого принадлежало моле­
куле Hg2 C1 2 , а вершина - цепи 0-Hg2 +-0, с расстоянием от атома
ртути в цепи до атома Hg в молекуле Hg2 Cl 2 равным 2,70А. Учет пог­
лощения позволил уточнить расстояния Hg-Hg в ртутном треуголь­
нике ( Hg-Hg 2,70зА) [89 ] . Новое определение кристаллической
структуры природного терлингуаита [90 ] подтвердило наличие
Нgз-треугольника с расстояниями Hz-Hg 2,708А. Структура содер­
жит чередующиеся {Hg2 +CI 2 } - и {Нgз +0 2 }-СЛОИ, в последнем
из кото­
рых находятся лежащие в одной плоскости ( Нgз) 4+ -треугольные
кластеры ( рис.26) . Как и в ханавалтите, наличие слоев, содержащих
сильные связи Hg-Hg, обусловливает анизотропию физических
свойств этого минерала. Структуру можно описать и состоящей из
2. 1 . 5. 1 . ТеРЛUllzуаum

х.

.

55

РИС.26. Кристаллическая структура теРЛИllгуаита Нg( Нgз)О2СI 2 '
Показан {Нg2�+О2}-СЛОЙ , в котором находятся лежащие в одной
плоскости ( нgз)4 + -треуголыlеe кластеры ( Hg-Hg 2 , 70вА )

бесконечных слоев состава ( Нg4О2 С1 2 )п, объединенных в трехмер­
ный каркас за счет контактов Hg-Cl 2,84А. Внутри слоев межатом­
ные расстояния Hg-Cl 2,60А и Hg-O 2 ,02А дЛЯ атомов ртути в
Нgз-треугольнике. Для атомов ртути вне треугольника расстояния
Hg-O 2,02А, а Hg . . . Cl больше, чем 3 , 1 7 А. Атомы ртути имеют раз­
ную степень окисления: для атомов в Нgз-треугольнике она формаль­
но составляет +4/3, а для атомов ртути вне треугольника - +2 . При
исследовании строения синтетического аналога терлингуаита [ 8 1 ] ус­
тановлено соответствие его кристаллической структуры строению ми­
нерала. Особо подчеркнем , что все атомы ртути лежат в плоскости
(10 1 ) , чем объясняется совершенная спайность в кристалле вдоль
этой плоскости.
2. 1 . 5. 2. Куз1tецовum НgзАSО 4 Сl
Известно всего три неорганических соединения ртути, содержа­
щие ( Нgз) 4+ -треугольники с формальной степенью окисления ато­
мов ртути +4/3 (см. табл.3, 4 ) , поэтому, хотя кузнецовит НgзАsО4Сl
не является смешанновалентным соединением, логично привести
здесь его описание.
Редкий гипергенный минерал кузнецовит открыт В . И . Василье­
вым [92] в ртутных рудах Арзакского рудопроявления и Хайдарканс­
кого месторождения. Минерал образует кристаллы тетраэдрического
габитуса, неправильные по форме зерна и тонкие корочки на поверх­
ности образцов окисленных руд. На Арзакском рудопроявлении в
S6

сообщество гипергенных минералов входят вместе с кузнецовитом
каломель, эглестонит , кордероит, самородная ртуть, лаврентьевит и
др. На месторождении Хайдаркан кузнецовит обнаружен в массе бо­
гатых сильно окисленных и разрушенных киноварных с ливингсто­
нитом руд, В которых ассоциирует с самородной ртутью, каломелью,
эглестонитом, терлингуаитом, шаховитом, чурсинитом и др. Судя по
взаимоотношениям между минералами, кузнецовит предшествует ка­
ломели и эглестониту и , возможно, кристаллизуется одновременно с
шаховитом.
В связи с отсутствием кристалла, удовлетворяющего требовани­
ям монокристальных исследований, первоначально нами была сдела­
на попытка определить кристаллическое строение кузнецовита по по­
рошковым данным [ 93 ] , в результате которой в структуре были най­
дены класте р ы из трех атомов ртути с межатомными расстояниями
Hg-Hg 2,64А. В 1 999 году нами проведено монокристальное исследо­
вание [ 94 ] , подтвердившее наличие в структуре треугольных цикли­
ческих ртутных группировок. Кристаллическая
структура кузнецо­
З- и треугольными
катионами
вита образована
анионами
Cl-,
Аs04
( Нgз) 4+ . Атом ртути располагается в общей позиции вблизи тройной
оси , что определяет равносторонность ( Нgз)-треугольника. Расстоя­
ния Hg-Hg равны 2,67sA, углы HgHgHg составляют 60·. Каждый
атом ртути треугольника
образует по две короткие связи с атомами
кислорода Аs04З--тетраздров - 2 , 1 7 и 2,28А и углом 94 ,3· и , кроме
того, существуют более длинные контакты Hg-O 2 ,60 1 и 2 ,838А. в
резу льтате координационное окружение отдельного атома ртути сос­
тавляют 20 + 2Hg + О + Cl, образующие полиэдр неправильной фор­
мы, наиболее близкий к тригональной антипризме. Атомы хлора,
мышьяка и один из атомов кислорода Аs04З-тетраэдра располагаются
на тройной оси. Расстояния Лs-о двух типов - 1 ,74 и 1 , 79А. в куби­
ческой структуре вдоль каждой Зиз координатных осей идет чередова­
ние Нgз-треугольников и Аs04 --тетраэдров (рис.27) . Принимая во
внимание только короткие Hg-O связи (2 , 1 7 и 2,28А ) , в структуре
можно выделить каркас с полостями, в которых по алмазному закону
располагаются ионы хлора. Рассматривая структуру в целом, следует
отметить, что центры Аsоi--тетраэдров и атомы хлора вместе обра­
зуют алмазоподобную решетку ( почти идеальную: As отклоняется на
",,0 ,08, CI - на ::::О , lsA от идеальных положений 0,0,0 и 1 /4 , 1 /4 , 1 /4
соответственно
. ) В F-решетке, образованной крупными анионами
АS04З-, половина тетраэдрических пустот занята атомами хлора, а
октаздрические пустоты - треугольниками Нgз, причем центр пусто­
ты совпадает с центром треугольника. Интересен и �кислородный�
аспект структуры кузнецовита: атомы кислорода образуют линейные
ряды вдоль диагоналей граней элементарной решетки с расстояниями
57

O
�
�

.....
.,
'.
�.О. . .
� . . . ..
:

.

О ,

.,
,

"

0 jj ?

�. . . .

'

.,
,,

.. . .. �

..
...

.

о

�
. . .�
... ..
о

о

о

O
tl

��

РИС . 27 . Кристаллическая структура кузнецовита НgзАsО4Сl . Пунктиром lIоказаllbl
короткие (2, 1 7 и 2 ,2Вл ) связи атомов ртути с атомами кислорода АsО4 З- тетраэдров

0 . . . 0 в ряду меньше ван-дер-ваальсовых радиусов. Каждое ребро
Аs04З--тетраэдра входит в один из таких линейных рядов. Вдоль
каждой координатной оси чередуются пары перекрещивающихся
кислородных рядов, точки пересечения которых сдвинуты относи­
тельно друг друга на половину трансляции ячейки. Несколько нео­
бычно в структуре положение атома хлора: он служит как бы напол­
нителем структуры, заполняя центры четырех октантов элементар­
ной ячейки и имея три контакта Hg-Cl 2,В3ВЛ с одной стороны при
существенно больших - 3,531Л - с другой, с которой к Сl обращены
три грани Аs04З--тетраэдров. Подобное расположение атомов хлора
(в полостях каркаса и с большими расстояниями до атомов ртути)
наблюдается и в структурах поярковита и эглестонита. Как мы отме­
чали выше, в рудах Хайдарканского месторождения кузнецовит
встречается со вторым известным природным арсенатом ртути - чур­
синитом. Взаимоотношения этих минералов и связь их структур не
ясны. Можно отметить лишь одинаковое для обеих структур слоистое
строение с чередованием слоев ртути и Аs04З--тетраэдров, однако
внутри слоев в кузнецовите все Аs04З--тетраэдры ориентированы в
одну сторону, тогда как в чурсините - в разные. Необходимо отметить,
что кубическая симметрия с четырьмя непересекающимися тройными
осями очень упорядочивает структуру кузнецовита, делая ее, может
быть, менее характерной для аналогичных по составу соединений.
S8

Еще один природный гипергенный оксохло­
рид ртути - минерал пинчит HgsC1 2 04 из месторождения Терлингуа
(Техас, США) , впервые описан Штурманом и Мандарино в 1974
году [95 ] . Хотя пинчит, как и эдойлерит [79], содержит только двух­
валентную ртуть, этот минерал, как правило, находящийся в ассоци­
ации с другими гипергенными оксохлоридами, структурно тесно свя­
зан с терлингуаитом, поэтому мы также приводим здесь его описание.
Структура пинчита (а 1 1 ,61 9(З) , Ь = 6, 1 05(2) , с = 1 1 ,710(з)А, v =
8ЗО,6(4)АЗ , IЬаm, Z = 4 ) [ 85 ] состоит из двух слоев, параллельных
(00 1 ) . На уровне z = О и 1 /2 находится слой состава HgCl, на уровне
z == 1 /4 и З / 4 - слой состава НgзО4 ( рис. 28) . Первый из них пред­
cTaBляeT собой слегка искаженную квадратную сетку с расстояниями
внутри слоя Нg-СI 2,9 1 6 - З, 1 42А. Атомы ртути в нем линейно коор­
динированы двумя атомами кислорода из соседних слоев с характер­
ным для двухвалентной ртути расстоянием 2 , 06А . ВО вто­
ром - ртуть-кислородном -слое атомы Hg одного сорта координиро­
ваны четыр ьмя атомами О слоя (2 коротких - 2,04 и два длин­
Hыx - 2,71 А расстояния ) , а также и двумя атомами Сl из соседних
слоев (З,294А) , образующими одностороннюю, весьма нео6ычную
координацию (так называемый двумерный додекаэдр Сиамеза) . Ав­
торы отмечают, что это весьма характерно для стереоактивной непод­
елен ной пары атома Hg2 + , которая играет важную роль в структуре

2 . 1.6. ПинЧИТ HgSCI20".

=

РИС.28. Кристаллическая структура пинчита Hgs04 CI2 . Слой состава НgзО4 .
Пунктиром показаны расстояния Hg . . . O 2 . 7 1 А

S9

пинчита. Другой сорт атомов ртути этого слоя имеет искаженно-тет­
раэд р ическое окружение из атомов кислорода с расстоянием Hg-O
2,24А. Таким образом, этот слой можно также описать и как состоя­
щий из НgО4Сlтполиэдров, связанных ребрами в ленты, тянущиеся
вдоль оси у, а эти ленты в направлении оси связаны Hg04-тетраэд­
рами в слой.
П р и обсуждении структур моноклинного терлингуаита
Hg4Cl 2 0 2 и ромбического пинчита HgsCl 2 0 4 авторы [85] отмечают,
что в природе существует тесная связь между этими двумя минерала­
ми. Зерна содержащего атомы ртути низкой валентности терлингуаи­
та часто обрастают содержащим только двухвалентную ртуть пинчи­
том, свидетельствуя, что последний, очевидно, является продуктом
окислительного процесса. Как отмечалось выше, структуры этих ми­
это
нералов состоят из слоев двух типов:
2+зоу 2 -терлингуаита
2- + {Hg22 +Cl-2 }2 +.
{(Нgз) 4 +02 -2 }О + {Hg2 +Cl -2 }О , у пинчита
{Hg
4}
ТР7+ГОЛЬНая группировка ( Нgз) 4+ может быть разделена на три иона
Hg + путем внедрения в полость структуры4 двrх ионов кислорода.
При2 этом2 слой
структуры состава {(Нgз) +0 -2 }О превращается в
2
о
{Hg +з 4} и для компенсации заряда необходимо изменение
соста­
ва другого слоя2струк,?: ры терлингуаита, который из {Hg2+Cl- 2 }О дол­
жен стать { Hg2 +Cl-2 } +, чтобы соответствовать составу второго слоя
пинчита. Незамеченная авторами [ 85] необходимость перестройки
второго слоя структуры терлингуаита делает общую перестройку
структуры не такой простой, о чем говорит заметное различие пара­
метров Ь и с элементарных ячеек этих структур: у терлингуаита Ь =
5,904 , с = 9 ,466..\., у пинчита Ь = 6, 1 05 , с = 1 1 ,7 1 0А. Предложенный
выше механизм, однако, не объясняет появление свободной ртути,
наблюдаемой на гипергенных минералах поярковите, эглестоните и
других. Видимо, осуществляется другой механизм
- диспропорцио­
нирование ковалентно связанной ртути на Hg2 + и HgO. При2 этом
группа X-Hg 1 +-Hg 1 +-X (Х = О , Hal) превращается в X-Hg +-x +
HgO, что, конечно, связано с глубокой перестройкой структуры, пос­
кольку длина цепочки сокращается на -2,5..\. [96 ] .
х

60

Кр исталлоструктурные
�

С;;Д�f�н�е��

Тип Hgn- грУ П П bI

-

и

-П�. гр. Т Пар;�стры -э�� :��йк; - " , i;
Z

а.

а.

.
Ь
...
с. А
'у .
H85CrOSS2 ДИНСМИТИТ Р\
8.1287(8) 100.34( 1 )
9.4916(7) 1 10.16( 1 )
2
( Hg2 )2+-ГРУllпа
6.8940(4) 82.98(1 )
I
Н8sСгОб уоттерсит
С2/с
1 1 .274(2)
1 1 .669(2) 98.19(2)
4
( Нg2 ) 2+-группа
f----, 2..603( 1 )
1 1 .777(2)
Нg7ОзСl 2 ханавалтит РЬmа
(Hg2) 2+-rpynna
4
' 13,891 (3)
61!6.21 1 )
_.
H8-t°2Сl2 ТСРЛИllгуаит С2/ с
1
1 .953(4)
5.904(3) 105.59(6)
( Нgз)4+-группа
4
9,466(4)
НgзСlАsО� кузнецовит Р213
8.379(3)
8.379(3)
( Нgз)4+-группа
4
8.379(3)
n

•

_

_

__

о">

-

_

-

_

Таблица

кристаллох икич еские характе ристики прнродиых скеwаниовалентных соединений ртути

_

_

_

_

.

._

d выч•
d из" .

/СМЗ
490.13(7)
8. 14
г

859.8(3)
8.891

_ _

_

_

1056.9(4)
9.51
643
9.35
9,4
588.3
8.763

- -- РаС�Т��IIИЯ ( А ) и- углы (")
'
Hg-X
( х=о Hal ) I

Hg-Hg
_

2.536

•

._

I

2. 1 1 ( Hg-O )
2.352 - 2,442
( Hg-S)

2.526

_

2.675

._
_
_
.

1--

_ _

.-

1 .93-2,30

. .
..

.

_

2,234
2.462
2.17 - 2.28

81

( НяНяS )

.
_

..-

-_

_

153.3
169.5
- --175.4
177.0

i
I
I

_

83

( HgHgO)

I

_

171 .3
1 67.6

I

2.10- 2.16 ,

--

2.526
2.56
2.703

--Л итера�:;:;��-

L HgHgX

____

_

.

3

_

_

86. 87

60 ( HgHgHg)

89. 90

60 ( HgHgHg)

93. 94

2 . 2 . 1.

2 . 2 . См:ешанновалентные неорганические соединения ртути

Синтетические аналоги терлинrуаита. Для Д<lльнейшего исследо­

в,шия этого редкого класса ртутных соединений ( кристаллострук­
турные Хilр'lКтеристики приведены в та6л. 4) в 1983 году ( 97) 6ыла
сделана попытка синтеЗИРОВ<lТЬ два новых ОКСОГilлогеН ИДil рту­
ти Вг- и I-ilналоги теРЛИНГУilИТ<l. КРИСТilЛЛЫ Hg201 в виде тем­
но-красных пластинок 6ыли ВЫР<lщены гидротеРМilЛЬНЫМ синтезом
при 4 S0K из стехиометрической смеси HgO и Hg2 1 2. Это соединение,
той же стеХlIометрии, что и терлингуаит, при рентгеноструктурном
исследовании ОКilЗilЛОСЬ хотя и смеШilННОВilлеНТНЫf'I, но Иf'lеющим со­
вершенно другое строение. Структура Hg201 ( 98 ) 06разоваН<l 6еско­
нечными зигзаго06раЗНЫf'IИ -Hg2+-0-Hg2 +- цепочками, тянущими­
ся вдоль оси у . Эти цепочки СВЯЗilНЫ (Hg2)2+-ПаР<lМИ с 06раЗОВilнием
14 - членных колец, соединенных в трехмерную структуру З<l счет сла6ых Hg2+-0 связей (2,4 7Л) (рис.29)(см. также вклейку c. l ! ). ATO!'lbI
иода расположены в полостях слоев и И1'1еют СЛil6ые KOHTilKTbI с ато­
мами Hg2+. В структуре Hg201 связи Hg2 +-0 немного длиннее (2,13
и 2,1БЛ), а углы OHg2+0 1'1еньше (1БS") , чем в соединениях двухва­
лентной ртути ( 99 ) . По-видим ому, это 06ъясняется наличие!'1
-

Рнс 29.

62

Каркас ш 1 4 -'IЛСI I I I Ы Х колеll состава
1 1 структуре

HM201 .

[-(НМ2 )i+-ОlГ(НI-(2 + )с )]

ATO�IЫ ИОJlа I le l юкаЗaJ l Ы

контактов Hg2+ с третьим атомом кислорода (2,47 Л) и Hg2 +- r (3,05 и
3, 1 4Л) . с учетом этих сла6ых связей координационный полиэдр во­
круг Hg2 + может 6ыть описан как искаженная квадратная пирамида.
Атомы ртути ( Нg 2 ) 2+-пар линейно координированы атомами кисло­
рода, самое короткое расстояние ( Hg2 ) 2+ .I равно 3,47А .
Примерно в это ж е время двумя группами авторов [ 69, 1 00 ] неза­
висимо друг от друга 6ыли получены и исследованы лимонно-желтые
кристаллы продукта гидролиза НgiNОЗ )2 . 2Н2О - смешанновален­
тнorо соединения Нg402(NОЗ )2 - ТОЙ же стехиометрии, что и Hg20r,
и частично сходного с ним по строению. В КRисталлической структу­
ре Нg4О2(NОЗ )2 ( 0-Hg2+-о )-цепи и ( Hg2) 2+ -пары также 06разуют
14-членные кольца, но, в отличие от структуры Hg20r , они связаны
не в трехмерный каркас, а в гофрированные слои, параллельные
плоскости (201 ) ( рис.ЗО). Внутри слоев связи Hg-Hg (2,5 1 0Л) и
Hg-O ( 2 , 1 36Л) ковалентного xa�aKTepa, взаимодействие между сло­
ями 06еспечивают сла6ые ( Hg2) + . . 0 контакты (2,84Л) и NОз--ио­
ны, функционирующие как мостиковые лиганды для атомов ртути.
Эта слоистая структура 06ъясняет заметную спайность кристаллов
. .

.

рис.зо. Слой из 1 4-члеНIIЫХ КОЛСЦ состава [ _( Нg2)2 +гО6- ( Нg2+ )г) ]
в СТРУКТУРС HS-i О2(NОЗ )2
БЗ

нg4О 2 (NОЗ ) параллельна плоскости (20 1 ). Координационные чис­
ла атомов Hg?:2+ и атомов ртути ( Нg2 ) 2 +-пар
равны двум. Интересно
отметить, что связи атома ртути ( Нg2 ) 2+-пары
с атомами кислорода
значительно длиннее, чем расстояния Hg2+- о .

а

03

6
Рис.ЗI . Структура НggО�Вrз: а - бесконеЧllые сцеплеllllые цеllОЧКИ
из 1 2-члеНIIЫХ колец -0- ( Hg2 ) 2+- 0-, связанных ( Нg2 )2 +-l1имерами;
6 - Сllиральные цепи . . . -0- Hg2 +-0-. . .

64

При попытке синтезировать Вг-аналог терлингуаита - Hg2 0 Br
[97 ] - были получены ( гидротермальный синтез при 460К из стехио­
метрической смеси HgO и Hg2 Br2 ) темные красновато-коричневые
кристаллы соединения состава Нgs04Вгз, исследованные рентгеност­
руктурно [ 1 0 1 ] . Структура Нgs04Вгз совершенно отличается как от
структуры терлингуаита Hg402 Cl 2 [ 9 1 ] , так и от описанных выше со­
единений Hg2 0I [98] и Нg4О2 (NОЗ ) 2 [69, 1 00]. Ячейка соединения
содержит пять независимых
атомов «одновалентной� ртути, образу­
2+ -пары (2,517
)
ющих
три
(
Hg
- 2,557 А) и три независимых атома
2
Hg2 +. Атомы металла в ( Hg2 ) 2 + - парах имеют в качестве ближайших
соседей атомы кислоr.ода на расстояниях 2 , 1 4 - 2,24А, 2образуя
1 2 -членные -0-( Hg2 ) +-0- кольца, связанные также ( Hg2 ) + -диме­
рами с образованием бесконечных
сцепленных цепочек ( рис.31а)(см.
атомами кислоро­
также вклейку с.пО. Атомы Hg2+ координированы
да с образованием спиральных цепей ( Hg2+ -о 2, О 1 - 2, 1 8А) , подоб­
ных найденным в двух модификациях HgO [ 1 02 , 1 03] (рис.31б).
Атомы кислорода связывают �двухвалентную� и �одновалентную»
части структуры в трехмерный каркас с атомами брома, локализован­
ными в полостях (кратчайший контакт Hg . . . Br 3,02А ) .
2. 2.2. Структуры соединений из тройной системы Hg-Re-O. В трой­
ной системе Hg-Re-O структурно охарактеризовано четыре соедине­
ния, содержащие формально одновалентную ртуть [ 55 ] , это HgRe04,
смешанновалентные HgsRe2 0 1 0 (две модификации) и Hg2 ReOS. В от­
личие от молекулярной структуры HgRe04 [ 55 ] , все три смешаннова­
лентные соединения имеют полимерное строение. Поликатионы из
конденсированных [ « Нg2 ) 2+ )-(Нg2+ )-0]-колец различного типа
образуют складчатые двумерные бесконечные сетки, разделенные
тетраэдрическими анионами Re04-'
В структуре Hg2 ReOs [ 55] ПРИС ТСТВУЮТ 14 - членные кольца,
состоящие из атомов кислорода, Hg2 J и ( Нg2 ) 2 +-пар, аналогичные
найденным в Нg4О2 (NОЗ ) 2 [ 69, 1 00]. Эти кольца также связаны в
бесконечные двумерные
(но иначе гофрированные) поликатионные
сетки состава « Hg2 ) 2+ . 2HgO)n.
Сравнение строения двух модификаций HgsRe2 0 1 о [ 1 04 , 1 05]
позволило сделать вывод о родственности этих структур. Оба соеди­
нения2 содержат2 двумерные бесконечные волнистые сетки состава
( Hg + . 2 ( Нg 2 ) + 0 ) п , которые разделены тетраэдрическими
Rе0 4--анионами. Нg-О-сетки первой модификации HgsRe 2 0 1 0
[ 1 04 ] состоят из конденсированных 16-членных колец, в то время как
во второй модификации [ 1 05] сетки содержат 1 0- и 22-членные коль­
ца (рис.32а, б). Подобные сетки найдены и в недавно определенной
структуре соединения двухвалентной ртути - НgзСг06 [ 1 06] .
65

а

6
Рис .З2. Типы Hg-O колец в кристаллических структурах двух модификаций
HgsRe20 1 0 : а - модификация (1); б - модификация ( I I )
2.2 .3.

Кристаллическое строеиие смешанновалентного Hg2V04 . В насто­
ящее время известно около 1 О ванадатов ртути среди которых имеют­
ся два соединения, содержащее ртуть с формальной степенью
66

РИС.ЗЗ. Архитектура структурЬ! Hg2VO�

окисления + l - НgVОз и смешанновалентное - Нg2VО4 [ 59]. Архи­
тектура структуры Hg 2 V0 4 весьма необычна. ( Hg2 ) 2 +-пары и
Hg2 +-атоМbI вместе с частью кислородных атомов образуют бесконеч­
ные цепи, идущие по спирали (по и против часовой стрелки) по по­
верхности смежных бесконечных каналов таким образом, что вдоль
короткого периода а структура выглядит состоящей из конденсиро­
ванных 14-членных колец, подобных описанным выше в структурах
Hg2 01 [98 ] , Нg4 О2 (NО З ) 2 [69, 1 00], Hg2 ReOS [ 55 ] , имитируя таким
образом ромбическую симметрию. Атомы ртути ( Hg2 ) 2+-l}ap и Hg2+
обычную линейную координацию. Тригонально-бипирамида­
льные VOs - группы связаны общими ребрами в бесконечные
и м еют

67

[ (VОз) I - ]n - ленты, параллельные между собой и находящиеся в цен­
трах ртуть-кислородных псевдоколец (рис.33) . Эти ленты не имеют
достаточно прочных связей с атомами ртути ( Hg-Ov > 2 ,57А) Фор­
му ла это г о соед и не н и я м ожет быть з а п и с а н а к а к
[ ( Нg2 ) 2+ · 2( Нg2 +0) ]n[ (VОз) I -Ъn.
2 . 2 . 4 . Структура фосфоиодида ртути Hg9PsI6. Соединение H g g P s I 6
[ 1 07] , обладающее полупроводниковыми свойствами, содержит и
ртуть и фосфор в различных степенях окисления ( +2, + 1 и -3, -2 соот­
ветственно) , причем атомы низковалентного фосфора также сущест­
вуют в виде димеров ( р2 ) 2. с расстоянием Р-Р 2 , 1 0А. В структуре
атомы ртути образуют тетраэдры вокруг атомов фосфора и октаэдры ,
центры которых заняты Р-Р-димерами. Октаэдрические группы
P2 Hg6 связаны вершинами с образованием слоев в направлении
[ 1 00 ] , объединенных через дитетраэдрические группы P2 Hg7 И
( Нg2 ) 2+ -пары ( рис.34 ) . В структуре наблюдается почти линейная
конфигурация связей P-Hg-P и P-Hg-Hg. Все атомы иода принима­
ют участие в дополнении координационного окружения атомов ртути
с расстояниями Hg-I 3,097 - 3,691А. Принимая во внимание разные
валентные состояния ртути и фосфора авторы предлагают записы­
вать формулу ( Hg-Нg) II НgII I 6( Р-Р)4- IV Р2- III I I 2 '
.

Рис .З4. Фрагмент кристаллической структуры фосфоиодида ртути Hg9 PS [6 ·
Атомы иода не показаны

68

Т р е­
тье известное соединение, в котором найден треугольник из атомов
ртути - недавно синтезированные при термическом разложении (550
С) ( Нg2 )з(АsО 4 ) 2 светло-желтые кристаллы НggАS4 О 1 б [ 1 08 ] . Крис­
таллическая структура соединения состоит из ( Нgз) 4+-треугольников
( Hg-Hg 2,662 - 2,696А) и АsО4З- -тетраэдров (рис.З5) и соответству­
ет формуле « Нgз) 4+ )з[ (АsО4 ) З- k Атомы ртути имеют искажен­
но-тетраэдрическое окружение с Hg-O 2 , 1 4 - 2 ,З4А, остальные рас­
стояния Hg-O лежат в пределах 2,58 - 2,9зА.
Б соединениях, содержащих атомы ртути разной валентности, со­
храняется присущая соединениям двухвалентной ртути тенденция к по­
лимеризации ртуть-кислородных групп. Пары �одновалентной� ртути
образуют линейные группы O-(Hg2 ) 2+-0 и участвуют как единая стро­
ительная единица наравне с линейными элементами O-Hg2+-0, комби­
нируясь разными способами и образуя поликатионы различного
типа - бесконечные цепи, кольца, гофрированные или плоские сетки ,
слои или каркасы. Аналогичную роль играет и треугольная группа
( Нgз)4 + Б строительных элементах, содержащих группировки низко­
валентной ртути, наблюдается большее отклонение от линейности, чем в
элементах содержащих Hg2 + , обусловленное, вероятно, наличием
Hg-Hg связи. Длина Hg-Hg связей меняется мало и практически не за­
висит от координационного окружения атомов ртути.
2.2.5. Hg9As4 0t 6-синтетическое соединение с (Нgэ)4 +- группами.

Рис .ЗS. Проекция кристаллической структуры ( Нgз)з(АsО4 ) на плоскость (00 1 ) .
Плоскости ( Нgз) 4 + треугольников нсрпендикулярны IlРОСКЦИИ
-

69

Глава 3
Оксоцентрированные поликатионные
комплексы и и х роль в изучении
кристаллохимически х особенностей структур
природны х и синтетических оксосолей ртути

3 . 1 . Основны е принци пы оксоцеитрированиого п одхода

Кристаллохимическое изучение природных и синтети'!еских сое­
динений смешанновалентной и низковалентной ртути [2, 1 09] показа­
ло, что среди них выделяется довольно обширный класс оксосолей,
характерный для многих элементов Б-подгрупп Периодической сис­
темы. Отличительной чертой оксосолей является нали'!ие �дополни­
тельных� или �свободных» , Т.е. не входящих в состав кислотных ос­
татков атомов кислорода, определяющих особенности их строения. В
природе оксосоединения с �Дополнительными!> атомами кислорода
распространены не очень широко, они возникают при благоприятных
условиях минералообразования в зонах окисления ртутных место­
рождений. Природные оксосоли ртути представлены , главным обра­
зом, несколькими оксогалогенидами, содержащими атомы ртути в
различных степенях окисления, синтезированы также оксогалогени­
ды двухвалентной ртути состава nHgO . HgCl 2 , существует несколь­
ко соединений других химических классов.
Как правило, в этих соединениях стехиометрические отношения
катион/ �свободный!> кислород значительно превышают единицу,
что объясняет кристаллохимическую целесообразность рассмотрения
атомов �свободного» кислорода в качестве координационных цент­
ров. Другая причина такого представления в том, что в большиtlстве
неорганических оксосолей ртути атомы кислорода координируются
четырьмя атомами металла, образуя прочные тетраэдрические груп­
пы (оксоцентрированные тетраэдры [OHg4 ] ) в соответствии с
sрЗ-ги6ридизацией электронных ор6италей атома кислорода. Кроме
этого существует ряд оксосолей ртути (в том числе и пероксидов) , в
которых кислород координирован только тремя атомами ртути, обра­
зуя почти плоскую пирамиду [ОНgз] с высотой 0,2 - о,sА. Эти соеди­
нения содержат изолированные катионы [ О НgзСl з ] + [ 38 ] ,
[ОНgз I / ОН ) ]+ [40] , либо слои типа п'!елиных сот « <honeycomb» )
[ 1 1 о , 1 1 1 ] или двумерные сетки , характерные для ряда соединений
двухвалентной ртути [38, 1 1 2 ] . Объединение оксотетраэдров ведет к
71

образованию в структуре прочных полиионных катионных групп или
комплексов, степень и способ полимеризации которых практически
определяет многие свойства соединений. Ранее подобный подход из­
редка использовался отдельными авторами [ 1 1 З, 1 1 4 , 1 1 5 ] при описа­
нии некоторых кристаллических структур. В настоящее время изуче­
нием, систематизацией и классификацией оксоцентрированных по­
лиионов различного состава занимается группа петербургских уче­
ных [ 1 16, 1 1 7 ] .
Как правило, обычное кристаллохимическое описание оксосолей
как двухвалентной, так и низковалентной ртути затруднено тенден­
цией атомов Hg иметь в ближайшем соседстве два атома с линейным
расположением и с короткими межатомными раССТОЯtlИЯМИ ( Hg-Х
2,О1 - 2,22А) [ 2 ] . Включение же в координационное окружение бо­
лее удаленных атомов ( Hg-X > 2,6А) сильно искажает координаци­
онные полиэдры атомов металла и осложняет сравнительный анализ
кристаллических структур. Особенно это относится к окружению
�одновалентной» ртути , когда присутствие сильной ковалентной свя­
Hg-Hg [2] делает еще более условным описание координацион­
ных полиэдров отдельных атомов ртути.
Приняв во внимание все эти факты, мы применили альтернатив­
ный подход к изучению структурных особенностей оксосолей ртути и
различного рода взаимосвязей внутри соединений этого класса, вос­
пользовавшись материалами по классификации и систематизации ти­
пов катионых комплексов на основе оксоцентрированных тетраэдров
[ 1 16, 1 1 7 ] . Ранее такого систематического рассмотрения структур ок­
сосолей ртути не было, исключение составляет работа [ 1 1 З ] , в кото­
рой структура �-НgЗ О2 С1 2 описывается состоящей из связанных раз­
личными способами [ OHg4 ]-тетраэдров. В табл.S приведены длины
связей Hg-O и углы в оксоцентрированных тетраэдрах (ребра тетра­
эдров Hg-Hg лежат в интервале З, 1 1 - З,6sА). Необходимо отметить
сильное искажение [ ОН�]-тетраэдров за счет неравноценности свя­
зей Hg-O по сравнению с [ОМ 4 ]-тетраэдрами, содержащими другие
М ( Ln , Cu , РЬ) [ 1 1 7 ] . Если аtlионные тетраэдры [ Si04] , [ РО4 ] и т.д.
могут полимеризоваться (за редкими исключениями) , лишь с помо­
щью общих вершин, оксоцентрированtlые тетраэдры [ОМ4] могут
объединяться как по вершинам, так и по ребрам, при этом одtlа вер­
шина может принадлежать более чем двум тетраэдрам. В связи с этим
топология связей оксоцентрированных полииоtlов оказывается го­
раздо разнообразнее и богаче, чем мотивы катионtlых координацион­
ных полиэдров �классической » кристаллохимии. Для многих оксога­
логенидов ртути такое описание оказывается гораздо проще и более
ярко иллюстрирует уникальную природу их кристаллических струк­
тур, а также способствует более глубокому пониманию особеtlностей
физических свойств.
зи

72

п

III

IV

v

Vl

3.2. Оксоцентрироваииые мотивы в известиых
структурах природных и синтетических оксосолей ртути

В структуре содержащего только Hg2 + минерала пинчита
Hgs04Cl 2 [85 ] можно выделить зигзагообразные ленты из связанных
ребрами оксоцентрированных тетраэдров. Эти ленты объединены
между собой общими вершинами тетраэдров (в общей вершине сходят­
ся четыре тетраэдра [OHg4 ] ) , образуя слои, параллельные плоскости
ху. Не участвующие в образовании слоя вершины тетраэдров обраще­
ны в разные стороны по отношению к плоскости слоя и входят в тетра­
эдры соседних слоев, образуя трехмерный каркас (рис.З6а, 6 ) .
В структуре смешанновалентного м инерала терлингуаита
Hg40 2 Cl 2 [ 90 , 91 ] , содержащего уникальные ртутные треугольные
кластеры с формальной степенью окисления ртути +4 / З, найдены
зигзагообразные цепочки из связанных попеременно ребрами и вер­
шинами тетраэдров. В отличие от описанных ранее линейных цепо­
чек такого типа ( С 1 2 по [ 1 1 7 ] ) , в терлингуаите они изогнуты из- за ко­
роткой связи Hg-Hg, сближающей общие ребра [OHg4]-тетраэдров.
Две другие связи Hg-Hg из треугольного кластера объединяют це­
в слой. Не участвующие в цепочке вершины тетраэдров ( ионы
почки
Hg2+) также являются 06щими с тетраэдрами соседних слоев , обра­
зуя трехмерный каркас ( рис.З6в, г ) .
Как уже отмечалось выше (см. 2. 1 .6) , существует тесная связь
между этими двумя минералами [85 ] . Обращает на себя внимание и
их структурное сходство. И в той и в другой структуре чередуются
слои состава ртуть-кислород и ртуть-хлор, причем состав и строение
последних практически одинаковы в обеих структурах. В работе [85]
предложена гипотетическая схема окисления ртуть-кислородного
слоя в терлингуаите, которая заключается во введении двух дополни­
тельных атомов кислорода в полости ртуть-кислородного слоя. Каж­
дый до6авочный атом кислорода координируется тремя атомами рту­
ти, спос06ствуя окислительному процессу перехода ионов низкова­
лентной ртути в ионы двухвалентной, при этом разрываются связи
ртутных треугольников, 06разуя, в результате, слегка искаженный
ртуть - кислородный слой пинчита. Показанная на рисунке (рис.З7а,
6 , в ) перегруппировка оксоцентрированных мотивов терлингуаита
пинчит, на наш взгляд, не менее наглядно иллюстрирует предложен­
ный в [85 ] вариант возможной структурной перестройки.
Оксоцентрированный комплекс в структуре смешанновалентно­
го ртутного минерала ханавалтита Нg7 ОзС1 2 [86, 87] состоит из цепо­
чек другого типа, которые, как и в терлингуаите, объединены в слой
связями металл-металл ртутных гантелей. Исследователи связывают
плоский га6итус ( 00 1 ) минерала с наличием сильных связей
ртуть-ртуть , лежащих в этой плоскости, а хорошую спайность
в

73

6

Рис.Зб . Оксоцентрированный поликатионный мотив в структуре пинчита
yz; 6) связь оксоцентрированных
слоев в трехмерный каркас

( Hg2+)s04CI2: а) слои, параллельные плоскости
74

г

Рис.Зб. Оксоцентрированный IIоликатионный МОТИВ В структуре
теРЛИllгуаита Нg2 +(Н&з )4 +02СI2: в) слои, содержащие треугольные Нgз-кластеры;
г) 06ъединение слоеВ в трехмерный каркас
75

е

Рис.Зб. ОКСОlIснтрированный поликаТИОlIlIЫЙ МОТИВ В СТРУКТУре хаllавалтита

( Нg22 +)зНg2+0зСI 2: д) гофрированные слои , параллельные ПЛОСКОСТИ ху ; е) связь
гофрированных оксоцентрированных слоев через ионы Hg2 + в ТРСХ�lерный каркас
76

6

а

Рис.З7 . Перестройка оксоцснтрированных слосв Hg-O (тсрлингуаит�пинчит) 110
схсме гипотетического ОКИСЛИТСЛЫlOго процесса, IIРСДЛОЖСIIНОГО в [85] :
а) ртуть-кислородный слой в терлингуаитс: оксоцентрироваШIЫС цеllОЧКИ выдслсны
штриховкой, РТУТIIЫС треугольники - жирными линиями, расположснис и СIJЯЗИ
двух добавленных атомов кислорода (в нравой части рисунка) в каждой из
гсксагональных IIOЛОСТСЙ слоя - нунктирными линиями; 6) 1l0лучеllНЫЙ
оксоцснтрироваНIiЫЙ мотив : незначитсльнос искаженис его 110 максимально
СИМ�lетричного дает ОКСОllснтрироваllНЫЙ слой НИlIчита (о)

77

перпендикулярно оси z объясняют более слабыми контактами через
ионы двухвалентной ртути в этом направлении. Сравнивая строение
оксоцентрированных комплексов ханавалтита (рис.3бд, е) и терлин­
гуаита (рис.36в, г ) , можно сделать предположение о наличие подоб­
ной анизотропии физических свойств и у терлингуаита. Действитель­
но, в справочной литературе [ 1 18] есть указание на наличие совершен­
ной спайности по плоскости (10 1 ) и на плоско-призматический габитус
природных кристаллов терлингуаита - моноклинно- призматические
кристаллы с удлинением вдоль оси у , сплющены по х (см. п . 2 . 1 .5. 1 ) .
При сравнении оксоцентрированных комплексов таких казалось
бы разных структур kak a-НgзО 2 С1 2 [ 1 1 9 ] и Hg2 01 [98 ] оказалось,
что они содержат идентичные слои (L8 по [ 1 1 7 ] ) из связанных между
собой вершинами групп [ 02 Hg6 ] ( 14 по [ 1 1 7] ) . Однако, если в пер­
вом соединении, содержащем атомы двухвалентной ртути, эти слои
объединены в трехмерный каркас неподеленными вершинами тетра­
эдров (соединение изоструктурно СdзО 2 С1 2 [ 1 20 ] , оксоцентрирован­
н ый каркас его описан в [ 1 1 7 ] как F6 {1В' � }[О 2 М З ] ) ' то в смешанно­
валентном Hg2 01 эти слои связаны ртутными связями гантельных
группировок (рис.38а, 6, в, г) . Видно, что топология связей в обеих
структурах одна и та же, если считать ( Hg2 ) за один атом. Еще одно
смешанновалентное соединение ртути Нg4 О 2 (NО З ) 2 [ 1 00] с той же
стехиометрией, что и Hg2 01 имеет и подобное строение оксоцентри­
рованного комплекса: слои из связанных ребрами и вершинами
[ О Hg4 ]-тетраэдров также связаны Hg-Hg - связями в трехмерный
каркас (рис.38д, е) , но, в отличие от предыдущих случаев, петли в
слое шестичленные, а не четырехчленные.
В структуре !3- НgзО 2 С1 2 [ 1 13, 1 2 1 ] , более сложной, чем а-форма,
оксоцентрированные тетраэдры искажены сильнее, трехмерный кар­
кас построен из связанных ребрами и вершинами тетраэдров с обра­
зованием сложной формы полостей, в которых находятся ионы хло­
ра. Топологическая связь с а-формой не очевидна.
Предельный случай, когда оксоцентрированный комплекс состоит
из изолированных двойных групп [ 02 Hg6 ] ({f}[ 0 2 М 6 ] типа 14 [ 1 1 7 ] ) ,
которые, связываясь через все вершины связями Hg-Hg, дают трех­
мерный каркас, найден в поярковите НgзОСl [46, 47] (рис.39а, 6) .
Интересный, на наш взгляд, результат дает выделение оксоцент­
рированного трехмерного комплекса в такой сложной структуре, как
НgвО4 Вгз [ 10 1 ] , состоящей из чередующихся <lдвухвалентных>.> и
<lодновалентных>.> ртуть-кислородных мотивов. Одновалентная»
часть построена аналогично оксоцентрированному комплексу пояр­
ковита, тетраэдры �двухвалентной>,> части имеют по два общих ребра
и в общих вершинах сходится по три и четыре тетраэдра, образуя
<1

78

а

Рис .ЭВ. ОКСОЦСlIтрироваllllые каТИОlIlIЫС слои и связь этих слосв
В трсхмерные каркасы в структурах a НgзО2С12 (а, 6)
-

79

Рис.ЗВ. ОКСОЦСlIтрироваllllЫС каТИОНIIЫС слои и СВЯЗЬ этих слосв
В TPCXMCPlIbIC каркасы в структурах Hg2 01 (в, г)

80

е

Рис .ЗВ. ОксоцентрированНblе каТИОННblе слои и связь этих слоев
в трехмеРНblЙ каркас в структуре Н8402(NОЗ ) 2 (д, е )

бесконечные ленты сложной конструкции, тянущиеся вдоль оси у
(рис.40) .
в структуре эглестонита Нg6 СlзО 2 Н [37 ] , содержащей водород­
ные связи, атом кислорода, в отличие от рассмотренных структур,
координирован тремя атомами ртути, 06разуя плоскую пирамиду с
высотой 0,5 1 ;\, четвертая же из тетраэдрических связей атома
81

б

мерный каркас (6)
ых [ О2 НSб] rрупп (а) в трех
Рис. З9. Связь оксоцентрированн
ОС\
Нgз
в структуре поярковита

82

Р ис .40. Чередование СОДlIовалеIlТIIЫХ. и сдвухвалентных. МОТИВОВ в трехмерном
оксоцентрироваюlOМ комплексе структуры НS80�Вгз;
0 - Hg, .
Вг
-

кислорода направлена к атому водорода. Это позволило нам рассмат­
ривать полиэдр вокруг кислорода как сильно уплощенный тетраэдр
[ ОНgзН] . Тогда в структуре имеем оксоцентрированный трехмерный
комплекс, построенный из двойных групп [ 0 2 Hg6 H ] ({f}[ 0 2T7 ] тип
12 [ 1 1 7 ] ) , состоящих из двух тетраэдров, связанных общей верши­
ной, в которой находится атом водорода. Все остальные вершины та­
кой группы, как и в поярковите, соединяются связями Hg-Hg с дру­
гими группами, образуя трехмерный каркас ( рис.4 1а, 6 ) . Следует от­
метить, что найдено еще несколько оксоцентрированных комплексов
[70, 1 22 ] , в которых атомы водорода участвуют в образовании
центрированных тетраэдрических групп , не участвуя , однако, как в
случае эглестонита, в сочленении тетраэдров ( например, оксоцентри­
рованные слои в структуре Нg2 ОН(NОз) . Нg2 (NОЗ ) 2 [ 70] ) .
Известны три природных хромата ртути - эдойлерит [ 79 ] , уот­
терсит [81 ] и динсмитит [83] ( см. п . 2. 1 . 1 ) в двух последних также
ОКСО­

,

83

а

РИС.4 1 . ОКСОllентрированныс группы [ 02Hg6H] (а) и связь их через Hg-Hg
галтели в трехмерный каркас в структуре ЭГЛССТОlIита Н�СlзО2Н (6)
84

•

s

�

•

б

с.

Hg G1

"

)
•

•

РИС.42. Оксоцентрированный каркас в структурс уоттсрсита Hgs02 CrO� (а) и
изолированныс ОКСОI1Сlпрированные 4ДИОрТОГрУ""Ы . [02Hg7 ]
ДИ"С�1Итита Hg50S 2 CrO� (6)

В

структурс

8S

содержится «свободный>.)
Химическую формулу уоттерси­
2 +Cr6 +0 ' кислород.
та ( H � 1 +)4Hg
видимо,
более правильно писать как
6
4
( Hg2 ) 2 +Hg2+(O) 2 - ( СГО4 ) 2-. 2Оксоцентрированные
тетраэдры объе­
динеliЫ попарно ребрами Hg +_Hg2+ в двойные группы {f}[ 02 М 6 )
[ 1 1 7 ) , связанные через вершины общих ребер в бесконечные ленты
сложной формы. НеподелеНIiые веРШИIiЫ этих тетраэдров заIiЯТЫ
атомами ртути гантельных групп, которые объединяют леIiТЫ, распо­
ложенные по закону С-ячейки, в оксоцеIiтрироваIiIiЫЙ каркас , в по­
лостях которого Iiаходятся СгО4-тетраэдры (рис.42а).
В недаВIiО определеIiНОЙ кристаллической структуре единствеIi­
ного известного пока при �одного 2сульфидоксида ртути - редкого ми­
нерала ДИIiсмитита ( Hg +)/ Нg +) ЗОS 2 ( СГО4) [ 80 ) , содержащего
ртуть в двух состояниях окисления, силыio разбавленный «свобод­
IiЫЙ » кислород образует изолироваIiIiые ДВОЙIiые группы [ 0 2 Hg 7 )
({f}[ 0 2T7 ) ' тип 12) - обраТIiЫЙ аналог диортосиликатной группы
[ 1 1 7 ) (рис.426) .
РассмотреНIiые примеры описания структур с точки зрения оксо­
центрироваНIiЫХ поли ионов показывают целесообразность такого
подхода, тем более, что есть подозреIiИЯ на относительную прочность
этих группировок, на ВОЗМОЖIiое их существоваIiие не только в крис­
таллической, IiО и в жидкой и в газовой средах , что представляет воз­
можность обсуждать процессы переIiоса ртути в природе.

Таблица 5

Кристаллохимические характеристики оксоце нтрированных ( OHgt)-тетраэдров
в природиых и синтетических оксосолях ртути
:

Название, формула

-

---

--

---

-

--�--

-

:

тип ПИlIчита НgsО4 БГ2

-

5:4
._--

-

Тип кластера
Hgn
d( Hg--Нg) , А
-

2 , 045 - 2 ,707
1 00,�- 1 13,5

5:4

ПИIIЧИТ HgS04Cl2
--

Характеристики
OHtc -тетраЭ1а:
d O-Hg ) ,
L HgQ!:Ig, грал

Hg:O'

-

2 ,053 - 2 ,779
97 ,8 = 1 1 5,i3_

-

--

-

Терлингуаит H&402 C12

I

2:1

2,01 6 - 2 , 486
9 1 ,6 - 1 23,3

треугольник Нgз

Ханавалтит Нg7ОзСI 2

I

7:3

1 ,928 - 2 ,655
82,3 - 1 28,3

гантель Hg2

a-НgзО2С 1 2

3:2

2 ,063 - 2 , 3 1 9
98,3 - 1 1 2, 5

Hg20I

2:1

2 , 1 28 - 2 ,471
101 ,3 - 1 1 1 ,0

----

I
!

_
_
о

--

-

2 ,706

2 , 526 - 2,561

-

2 ,05 1 - 2 , 802
92,7 - 1 1 8.6

P-НgзО2 СI2

3:2

1 .89 1 - 2 , 588
84 , 7 - 1 1 7.8

Поярковит НgзОСI

3:1

1 ,949 - 2,601
87, 9 - 1 2 1 . 6

гаllтель Hg2

Н&вО� Бгз

2:1

2,04 1 - 2 ,57 1
88, 1 - 1 1 8.3

гаllтель Hg2

ЭглесТОIIИТ Нg602СlзН

3: 1

1 , 23( Н) - 2 . 1 79

1 05 ,0 - 1 1 3,6

2.512

4:1

1 ,26 1 ( н ) - 2 .37 1
99, 2 - 1 1 7 .8

гаllтель Hg2
гаllтель Hg2

--

-

-

-

-

-

Уоттерсит H&s02CгO�

5:2

2 , 064 - 2,705
86, 6 - 1 2 1 .9

Динсмитит HgSOS2 Cr04

5:1

2,01 4 - 2 ,585
87 ,3 - 1 25 , 5

: О -:-.-!<:!3�д!:!�. кисл..<2QOР_,_

-

I

гаllтель Hg2

2:1

----

I
i

I

2 . 534

H&.-t °2(NОЗ ) 2

Нg2 (ОН)(NОз · Нg2 (NОЗ )2

-

гаllтель Hg2

2 , 509

2,502 - 2 ,566
,

2 . 5 1 7 - 2 , 55

гаllтель Hg2

2 ,5Q6 - 2 , 5 1 1
2 .526

гаllтель Hg2

2 , 536
--

-

87

Глава 4
Кристаллохимические ф ункц ии
группировок

(НЗ2)

2+

и

(НS з)

4+

в структура х

неорганических соединений

Кристаллохимия оксидных соединений с « одновалентной>,)
ртутью вызывает большой интерес в связи с необычным
2+, а иногда поведением
в треуголь­
)
катиона ртути
,
агрегированного
в
пары
(
Hg
2
ники ( Нgз) 4+, не говоря уже о других образованиях [ 109]. В ближай­
шей координации взятого отдельно атома ртути обычно оказываются
один весьма близкий атом кислорода ( Hg-O 2,05 - 2 ,20..\. ) , ковалент­
но связанный атом ртути (в треугольной группировке их два) с
Hg-Hg 2,47 - 2 ,56..\. и еще два-три достаточно близко расположен­
ных аниона ( Hg-O 2,23 - 2,35..\. ) . Из-за таких разнородных соседей
координационный полиэдр атома ртути, как правило, сильно иска­
жен . Для сохранения принципов традиционного полиэдрического
описания структур предлагалось [ 1 09] считать пару ( Hg2 ) за один ка­
тион с центром в середине расстояния Hg-Hg. Оценка целесообраз­
ности такого подхода и составляет предмет данной главы.
Координационные полиэдры должны удовлетворять ряду требо­
ваний, в том числе: 1 ) быть выпуклыми многогранниками , 2) иметь
сравнительно небольшой интервал изменения расстояний от центра
до вершин и 3) небольшой интервал изменения длин ребер. Нами
проанализировано около двадцати структур природных и синтезиро­
ванных2 неорганических соединений,
содержащих пару (гантель)
4
( Hg2 ) +, или треугольник ( Нgз) + . Результаты анализа представле­
ны в та6л.6, где соединения расположены в соответствии с типом
структуры, определяемым характером взаимного расположения дан­
ных полиэдров: сначала каркасные, затем слоистые, цепочечные и
островные.
Во всех случаях полиэдры получились выпуклыми многогранни­
ками с числом вершин от 8 до 1 4 , со средними расстояниями центр по­
лиэдра - вершина в интервале
3,00 -3,9 1 ..\., что позволяет предпола­
гать, что пара ( Hg2 ) 2+ эквивалентна в кристаллохимическом плане
крупному одновалентному катиону цезия. Действительно, и коорди­
национные числа Cs в оксидных соединениях и катион -анионные рас­
стояния для него фактически те же самые [65 ] . Характерным призна­
ком структур с такими крупными катионами служит наличие общих
элементов координационных полиэдров - вершин, ребер , граней.
88

@1=====10
а

6

в

РИС.4З. Форма полиэдра и расположение атомов Hg в нем : а) десятивершинник
в Hg2F2; 6) два типа восьмивершинника в H&6(AsO�) 2 ; в) 1 6-веРШИlIIIИК
( 1 2 О + 4 CI) ( многогранник Фриауфа) в НgзАsО4СI

89

а

6
.

: .'::_. .�
.

-

. .:'

_ . ....

.

..' .' . . '

:- ! .

I
I

" : .;.: ::�

J.. "

.� :>. ..... .
. .

'-- - -_ ..

Рис.44 Структрура Hg2A1F5 · 2Н2О: координаllИОlIlIЫЙ IIOЛИЭДр для
( Нg2) - ку6ический ку600КТаэдр, сплюснутый вдоль четвертой оси (а);
Структура Hg2AI F5 . 2Н2О : слой ( Нg2)-ку600ктаэдров
и АIF6-октаэдров (плоскость ху)(6)

Так, в структуре Hg2F't} 1 3 ] десятивершинник из атомов фтора, окру­
жающий катион ( Hg2) + , разделяет все свои грани с соседями и за­
полняет, таким образом, все пространство. В этом смысле он напоми­
нает структуру CsCl, где полиэдры цезия также смежны по всем гра­
ням. Однако, в H g2 F 2 стехиометрия 1 :2 и каждая вершина полиэдра,
который представляет собой куб с двумя центрированными противо­
положными гранями (рис.43а) , принадлежит только пяти полиэдрам
(а не восьми, как в CsCl) , что обеспечивает формальный баланс ва­
лентностей на анионе (2/ 10 х5 1 ) . Гантельная форма катиона,
=

90

РИС. 44в. Структура Hg2A1Fs . 2Н20: колонки ( Нg2)-ку600ктаэдров и цепочка
АIF6-октаэдров, ось 4 - вертикальна
конечно , сказывается на координационном полиэдре: он вытянут
вдоль оси гантеЛII , а центрирующие грань �куба� атомы фтора как бы
ее продолжают. Аналогичный эффект наблюдается и в других струк­
турах , что можно видеть, например, в чурсините Hg6 (As04 ) 2 [ 1 9]
(рис.436).
Остальные рассмотренные здесь каркасные структуры имеют ка­
тионы по крайней мере двух сортов. Высокозарядные и небольшие
катионы (S, Р, Мо, Si , V2и др. ) сохраняют свойственные им полиэд­
ры в структурах с ( Hg2 ) + и эти полиэдры размещаются в полостях
каркасов , имея с ( Нg2 ) 2+-полиэдрами общие вершины и ребра. На
рис. 446, и 45а , 6 показано взаимное расположение координацион­
ных полиэдров для структур Hg2 AIFs . 2Н 2 О [ 53], Hg2 SiF6 . 2Н 2 О
[52 ] , чурсинита Hg6 (As04 ) 2 [ 19] и Hg2 (N02 ) 2 [ 56, 57] .2
Вслед за каркасными структурами, в которых ( Нg2 ) +-полиэдры
связаны друг с другом в трех измерениях , в таблице следует группа
структур, где эти полиэдры образуют слои.
Общее впечатление тако­
во, что чередующиеся со слоями ( Нg2 ) 2+-полиэдров прослойки за­
полнены довольно рыхло. Это можно видеть на характерных приме­
рах , приведенных на рис.46а, 6 и 47а, 6. С кристаллохимических по­
зиций 2 такое положение оправдано, поскольку крупные катионы
( Hg2 ) +, окруженные 1 0 - 14 анионами нуждаются в тесных связях
г

91

Рис .44г. Слой ( Нg2 )-1 4-вершинников и SiF6-октаэдров
в Нg2SiFб . 2Н2О (плоскость уг)

друг с другом для обеспечения баланса валентных усилий, а второй
сорт малых и высокозарядных катионов стремится взаимно
изолиро­
ваться. Таким образом, и в слоистых структурах ( Нg2 ) 2+ - катионы иг­
рают основную структурообразующую роль, определяя общую ком­
поновку, !+азмеры ячейки и Т . П . Объем, приходящийся на один кати­
он ( Hg2 ) + в слоистых структурах, в среднем увеличивается по срав­
нению с каркасными, хотя для конкретных структур есть и исключе­
ния (см. табл.6). Это естественное следствие увеличения относитель­
ной доли анионов и нейтральных компонентов (воды) в слоистых
92

Еб
l ( lОN)l3и

EI :Jt?>ldt?>I

(9

� l( �оsv)93и

t?LИ IIИ;)dЛh ;эdЛL>lлdL:J !10>l:J;)hиltltt?L:Jиd>l EI

I'IЕиdllИLllt? Хlqllчlft?llOJиdL ЕII :Jt?>ldt?>I

9

( l3и )

(Р :dЛL>lлdL:J XlQII:Jt?>ldt?>I IqLII;ЭI�Jt?dф ' � � ' :JИ d

Рис .46а . Примсры слоистых структур:
СЛОИ из (HS2 ) - гсксагоllалыlхх 6Иllира�IИ/l
с раЩВОСIIIIЫМИ ВСРШИllами в Hg2 (H2PO� )2

структурах. Кристаллических структур с цепочками (Нg2 ) 2+-полиэд­
ров и изолированными группами мало и обсуждать их особенности
нет смысла. Покажем только уникальную столбчатую структуру
ши­
манскиита [43] , состоящую из колонок полиэдров ( Hg2 ) 2+ , связан­
по четыре и вытянутых вдоль тройной оси (рис.4Ю .
Рассмотрим еще один аспект полиэдрического описания. В рабо­
те, где была опубликована кристаллическая структура Hg2 Mos0 1 6
[ 64 ] , обсуждалось ее сходство со структурой Cs2 Mos0 1 6 [ 65 ] . При
одинаковом строении радикалов MoS0 1 6 и при некотором подобии в
их взаимном расположении авторы [64 ] усматривали аналогию в
роли крупных катионов цезия и ртути. Более детальный анализ, од­
нако, приводит к мысли , что восемь
равномерно распределенных Cs
заменяются на четыре пары ( Hg2 ) 2+, причем каждая пара близка по
положению своего центра к одному из четырех атомов цезия, а остав­
шимся четырем положениям цезия соответствуют вакансии в
С

Ii Ы Х

94

(j

u

о

о

о

с>

о

о

Рl1с.466. ПРИ�lеры слоистых структур: слои ( Hg2) - ПСlIтаГОl lалl>l l Ы Х I l рИЗ�1

с

I{Сl IтрироваllllЫ�1И основания м и , разделснныс слоями молекул В ОIIЫ и своБОДI I Ы Х
вершин С I О� -тетраэдров в структуре Hg2 ( C I 04 ) . 4 Н 2 0

структуре Hg2 Mos0 1 6 , то 2есть структуры геометрически подобны
при замене 8Cs+ � 4 ( Hg2 ) + + 40 (рис.49а, 6) .
В качестве следующего примера рассмотрим ОТНОСlIтельно высо­
косимметричную структуру Hg2 AIFj . 2Н 2 О [ 53 ] (пр. гр. 14сm ) . Ко­
ординационный полиэдр для ( Hg2 ) + в идеале кубический кубоок­
таэдр, сплюснутый вдоль четверной оси (рис.44а) . За счет общих
-

95

Рис.47а. ПРИ�1СРЫ слоистых структур: ссчение СТРУКТУРЫ HgRc04
IIСрlIСНДИКУЛЯРНО СЛОЮ ( Нg2)-гюлиэдров. В сле/lУЮЩСМ ypOB llC
( Hg2)-1l0ЛИЭДРЫ накладываются lIа квадратные граllИ, образуя слой,
Rc04-ТСТРаэдры сосдиняют слои

квадратных граней образуются бесконечные колонки вдоль оси 2 И
эта особенность роднит структуру с широко распространенным
структурным типом перовскита АВХз. Но, в отличие
от перовскита, в
направлениях [ 1 00] и [010] кубооктаэдры ( Hg2 ) 2+ не имеют общих
квадратных граней ( квадраты этих граней несколько сломаны по вер­
тикальной диагонали и в этом отличие реального полиэдра 2от кубоок­
таэдра (см. рис.446). Промежутки между соседними (Нg2 ) +-кубоок­
таэдрами в этих направлениях можно трактовать как искаженные ку­
бооктаэдры, цeHT�Ы которых заняты атомами фтора, не входящими в
окружение ( Hg2 ) +. Такие F-кубооктаэдры вдоль оси 2 также имеют
общие квадратные грани, в центрах которых размещен А1 З+. В его ко­
ординацию, кроме квадрата из атомов фтора, войдут центры смеж­
ных F-кубооктаэдров, образуя бесконечную цепочку А1F6- октаэдров ,
96

Рис.476.

Примеры слоистых структур: слои ( Hg2)-1l0ЛИЭДРОО О Нg2 (ВгОЗ ) 2

вытянутую вдоль оси z . Взаимное расположение ( Нg2 ) 2 +-колонок и
октаэдрических цепочек показано на рис.44в. Обращаясь к фунда­
ментальному анализу кристаллических структур в известной « Синей
книге» Н . В . Белова [ 1 23] , находим там случай, когда в структуре,
близкой к перовскиту, центры половины кубооктаэдров заняты анио­
ном - минерал сведенборгит NaBe4 Sb07 ' Если в нашей структуре
анионный кубооктаэдр частично (по объему) замещается на AIFб-ок­
таэдр , то в сведенборгите в таком анионном кубооктаэдре размещены
четыре Be04-тетраэдра с общей вершиной в центральном кислород­
ном атоме ( рис.50). При сопоставлении с типовой формулой перовс­
кита сведенборгит записывается как 2(АВХз) = [ Nа ] [ Ве4 0 ]ОSЬОб,
где в квадратных скобках дано содержание кубооктаэдров, а квадра­
том показана вакантная (одна из двух) октаэдрическая позиция, вто­
рую занимает о ктаэдрический катион Sb S + . Структура же
Hg 2 AIFs · 2Н 2 О в этом написании выглядит так : 2 ( АВХз) =
97

Рис.48. Фрагмент структуры шиманскиита: ху-проекция - вдоль тройных осей идут
связанные по четыре колонки ( Нg2 )-полиэдров (заштриховаIlЫ) ; КОЛОIIКИ связаllЫ
октаэдричсскими катионами, начинка гсксагоналыюго каllала нс показаllа

[ Hg2 ][AIF]D 2 F 4 . 2Н 2 О, то есть стандартные октаэдрические пози­
ции структуры перовскита полностью вакантны, анионные позиции
заняты полностью (4F+ · 2Н 2 О) при сохранении стехиометрии А: Х =
1 :3.
Ранее были показаны структуры с треугольной группировкой
( Нgз) 4+ и уже делались попытки рассматривать ее как один кластер­
ный катион [ 1 09]. В конце табл.6 представлены структуры с такой
группировкой. Координационные полиэдры ( Нgз)-катиона удовлет­
воряют всем требованиям и , как правило, даже более изометричные
по сравнению с полиэдрами для ( Hg2 ) (рис.43в, 5 1 , 52) . в структуре
терлингуаита
Hg4 0 2 C1 2 [91 ] кроме (Нgз) есть одиночный катион
Hg 2+ , который имеет искаженное октаэдрическое окружение и , ко­
нечно, другую кристаллохимическую функцию.
Разобранные примеры показывают преимущества предлагаемого
описания структур с ( Hg2 )- и ( Нgз)-группировками. Оно особенно
полезно при сопоставлении и классификации , при анализе структу­
рообразующих факторов, поскольку распространяет классическую
98

Рис.49. а) изолированныс ( Нg2)-ПОЛИЭДРЫ, связаll ные со слоями Mo06-октаэдров в
структурс Hg2Mos016; б) расположение Сs-гюлиэдров в структуре Cs2 Mos0 1 6

кристаллохимию на соединения с неоднородными химическими свя­
зями , в частности, с псевдокластерными и кластерными группировка­
ми, включенными в ионную структуру.
99

Рис . 50. Кристаллическая структура сведен60ргита - NаВС4SЬО7. Показаны
SЬ-октаздры (заштрихованы) и анионные ку600КТаздры [О( ВеОЗ )4]

Рис . 5 1 . Координационный ПОЛИЭДР - гексагональный
ку600КТаздр - ( Н&з)-треугольника в терлингуаите H&t02CI2
1 00

РИС .52. Кристаллическая структура I IgзЛsО4 С l ( КУЗIIСЦОВИТ) . Упаковка
1 6-ВСРIJIИIIПИКОR I l l�з I-МIlОГОГРШIlIИКОR . Фриауфа, проеКl1ИЯ вдоль оси ..j

Кристадлохимичес кие характеристики окружения (Hgn )-rpупп
-

- ---- -

_ ._ -

-

- - - ._-

КЧ ( Hg)'
Hg-Hg А
КООРДИllаЦИОII( Нg)'-Х А
( х=о, Hal )
I IblЙ полиэдр
( Hg)' -х ср. А
(Hg)'
трсхмсрныс СТРУКТУРЬ!

СоединеllИС
пр. Гр.
11 ЭЛ. ЯЧ. АЗ
V( Hg, ) АЗ

10

Hg2F2

2,508
3,297 - 3,4 1 1
3,321

Hg2S04

2,500
3,238 -3,826
3,467

Hg2(N02)2

2,520
3, 143-3,62
3,453

Нg2SiFб · 2Н2О

2,495
14
3,238-4,345
3,356 -3,5бо(п
3,411
4
2,502 - 2,523
10
3,003 -3,687
3,349

14/711711711
146,8
Р2/ с
232,5
1 16,2

Р2 1 / с
271 , 1
135,5
Р21 /с
355,9
1 77,9

НS4 Р04NОз .
Н2О

Р21 /n
903,2
1 12,8

1 l�2AI F5 . 2 Н2О

14С711
633,4
158,7

--

НSб( As04 )2

Р2 1 / с
543,6
90 6
Нg2ТеОз
РЬ711 2
236,2
1 18,1

1 02

-

2,51 1
3,241 - 3,393
3,390 - 3,466( F)
3,391
-

- -

-

2,534
3,048-3,481
3,274
2,532
3,305 - 3,734
3,463

-

6
-

Таблица
-

--- - -

Общая
характеристика
структуры

каркасная; НОЛИЭДРbl
куб с I!СIIТРИРО- ( Hg2)F1 0 ЗaJlOЛНЯЮТ
ваННblМИ проти- весь объсм элсмеllтаРIIОЙ ячейки
ВOJIOЛОЖllblМИ
гmlllЯМИ
каркас из ( Hg2)-IIOлиэдров, связаННblХ
гсксагональная
бинира�!Ида, обс общими ребрами , в
веРШИНbI раз/(вО- пустотах S04 -TcтpaЭЛОbl
енЬ!
каркас ( Нg2)-IIOЛИтригональная
эдров, связаННblХ
призма с центр и- общими ребра�fИ
роваllllblМИ 6окоВbI�IИ гранями
каркас из связаllдостаточно изо- IIЫХ общи�1И ребра�fСТРИЧllblЙ �fIlO- ми ( Нg2)-IIОЛИЭДров, в "устотах
гограllllИК с
и 0 в ВСРШИllах Si Ffi-октазДРbI
каркас из связаllдва ТИl lа
ных общими ВСРIIIИl Iами и ребрами
полиэдров
( Нg2)-нолиэдров, в
пустотах Р04 -тстраЭ/ШЬ/
12
<lЖУРllыii Kapl<<I( lI:i
искажеНllblЙ
колонок ку600КТаздров, связаННblХ всркубооктаздр
шинами, в КaJlалах
вдоль с-оси ценочки
A! F6:Q!<Ta�B
каркас с пустотами
скручеННblе
( ВIlУТРИ As04 -тетратетрагоналЬНblС ЭДРbI)
IIОИЗ�lbI
8
KapK<lC из ( Hg2)-IIOСI<ручеllllblС тстра- лиэдров, СТЯIlУТblХ
гоllалыlсc "риз- ТсОз-ТРСУГОЛЫlика�1И за счет общих
�lbI
loc6co и веРIIIИН

2

ССblЛка

13

10

63

10

56, 57

8

52

10F

.-

--

.
-

__

72

53

- --

19

29

-

2 ,522 - 2 ,523
3,370 - 3,839
3,4 1 9

С2/m
502 ,3
83,72

_

__

-

--

--

-

-

2 ,543
3,203 - 3,540
3,357

НвVОЗ

РI
1 43,6
1 43,6
--

-

-

-

HgRcO�

2 ,506
3 ,226 - 3,544
3,356

Нg2(NОЗ ) 2 .
2Н2О

2,510
3,285 - 3,636
3,448

Р21 /с
409,7
204,8

Р21 /n
393,7
1 96 ,85

Нg2( СЮ� )2 .
4 Н20
lmma
1 1 62 , 7
290,67

-

-

-

Нg2( ВгОЗ )2

С2/с
690, 2
1 72 , 5

8

октаэдр с 2 HCIITрироваlШЫЮI
рсбрами в
tpaIlC-IIOЛОЖСIlИИ

2,544 - 2 ,545
2,978 - 3,760
3,373

Н.84S ЬОб

РI
1 95,9

ШL�

кч ( Hg)·
КООРIIИllаЦИОIIный ПОЛИЭIlР
(Н�).

Hg-Hg А
( Hg)·-X А
(Х=О, Hal )
( НЯ)·-Х ср. А

Соединснис
пр. Гр.
11 эл . ЯЧ. АЗ
V(НR,,) АЗ
Hg6Si2 0 7

2 ,500
3,077 - 3,602
3,355

8

искажСlIlIЫЙ додскаЭIlР
2-х M.f:pHbIC СТQYI<ТУРЫ
12

гсксагоllалыlя
призма
-

14

куб с нсксагоlIалЫlblМ . ПОЯСОМ, l{СIIТРИРУЮЩI1М БОКОВblС гра1111
12

тригоllалыlя allТllпризма со
СЛОЖIIОЙ IIСIIТРИI)QBKO�i боковых
граllСЙ
12

IIСlIтаГОllальная
ПРИЗ�lа с цснтрироваll llьmи OClIoваllИЯМИ

--

2,51 7
3,2 1 9 - 3,797
3,495

12

куб с 2 "РОТИDОIIOЛОЖllblМИ граI IЯМI1, ЦСlIтрироваIlblМИ 2 атомами
вдоль диагОllалей
ОДIIОГО lIаправлсIIИЯ

Общая
характсристика
структуры

Ссыл ка

каркас с "устотами
И З полиэдров, СВЯзаll llЫХ общими гранями, рсбра�IИ ,
всршинами fl чсрсз
Si?O,-ГРVПIIЫ
,(аркас с "устотами ,
включающими
SЬО6-октаэдры

21

СПЛОШIIЫС слои
( Нg2 )-ПОЛИЭ/1РОВ и
слои из ИЗОJII-I роваllIIЬ1Х ЛСIIТ \10s-1I0ЛУOKTa�U)QU
'IСРСIlУЮТСЯ IIO'ITII
СПЛОШНblС слои из
колонок ( Hg2 ) 110лиэдров С окнами 11
РСIIКИС слон I1з
RcO -тстраэдров
IIсрфорироваllllЫС
слои �Iз ( Нg2)-полиЭДроВ, раЗДСЛСllllые
"УСТЫ�IИ СЛОЯМfl .
I-ячсйка из
( Н�2 )-IIOЛIIЭДРОIJ
Ilсрфорироваlll lblС
слои , обраэоваllllblС
зигзагообраэllЫМИ коЛОlIкамl1 из (Hg2)1I0ЛИЭIlРОВ. Слои IICРСЛОЖСIIЫ ВОДОЙ И
ОДIIОЙ ИЗ ВСРШИII
СЮ-l.-ТC1Rаэi\j?OВ.
IIЛОТllblС слои из
( Нg2 )-1I0ЛИЭДРОВ,
связаllНЫХ оБЩИ�IИ
гранями, персложеllНblС . IIУСТblМИ.
слоями

59

I

I

25

I

55

51

I
I

49

54

103

СоеДИllение
пр. Гр.
\-' эл . Я'I. АЗ
\-'CНQ") АЗ
Hg2( H 2 P04) 2
Р2 1 / n
4 1 6 ,3
208 , 1 5

НВ2М02 07

РI
323, 3
1 6 1 ,6

ШимаllСКИИТ ""

Р6з

1 574 ,9
1 96,86

Нg2М05 О1б

Р2/с
637 , 7
336, 8

Hg-Hg А
( Hg)"-X А
( х=о, Hal )
I C НQ)"-X ср.

2 ,499
3 , 297 - 3,682
3,401

КЧ ( Hg)"
координаЦИОIIIIЫЙ полиэдр
( Н!!)"

А

Общая
характеристика
структуры

Ссылка

10

слои с окнами и з
( Нg2)-полиэдров ,
разделеllЫ 4ПУСТОЙ.
прослойкой, куда
выходит О/lИII из
РО -тстраэ/lРОВ
2 ,522
слои и з связаllllЫХ
13
2 ,925 - 3,9 1 2
куб с наДСТРОСII- мсжду собой КОЛОIIОК
IIЫМИ на трех гра- ( Нg2 )-полиэдров,
3,435
нях двумя пира- разделенные слоями
мидами и IIDИЗ�ЮЙ MoO.-QКТаздоов
О/lllомеРllые структуры
12
БССКОНС'lIlЫС колон2 ,497
ТРИГОIIМЬНая приз- ки из связаllllЫХ
3,354 - 3,588
3,449
ма с трижды цеllТ- l'раIlЯ�I И и рсбрами
рироваllНЬ!ИИ ба- ( Нg2)-1I0ЛИЭIIРОВ,
ЗИСIIbIМИ rpaJIЯJ>1И lIСРСЛОЖСIIНЫС
(Ni , Mg)06-0ктаэд2,513
12
ра�I И
3 , 1 1 0 - 3,616
искажеНIIЫЙ
3 493
икосаэДР
изолированные ( Н,g2)-ПОЛИЭДI ы
2 ,474
изолированные
12
( Нg2)-полиэдры ,
искажСlIlIЫЙ
2 ,987 - 3,839
вкраllЛСIIIIЫС IJ вязь
3,386
икосаэдр
МоОб-Оl<таЭДРОIJ
(общис ребра и вср!!IИllь!2.
Ш�Х }�РIIЫС С::!:2УКТУ'р' Ы _иа [ Н&з] - !!ОЛ !I'WРОВ.
2 ,666 - 2,696
каркас с полостями
12
2 ,996 - 3,607
куби'lССКИЙ
из связанных общими ребрами и веркубооктаэдр
3,325
шинами [ Н&з]-полиэдров, в пустотах AsO -тстраэдры
2 ,650
16 ( 1 20+4Cl)
каркас из [ Нg]з-1ЮююгограllНИК
3 , 1 78 - 3,69
лиэдров , связанных
3,575 - 3,826 (Cl) Фриауфа
общими гранями, в
пустотах AsOA-ТСТРаэдры
1 2 (6O+6Cl)
2 ,708
каркас из [ Нgз]-IЮ3 ,4 1 4 - 3,474
гсксагоналыlйй лиэдров и Hg2 +-октаэдров
3,556 - 3,848 (Cl) ку600 ктаэдр

58

гексагоналыlя
бипирамида с
раздвоеlШЫМИ
ВСРШИllами

63

43

64

-

*

НggАS4О 1б

R3c

2609,9
1 44 ,9

НgзАsО4Сl

Р2 1 3
592, 9
1 48,22

H&402 C1 2

С2/с
464 , 0
1 74 О
"

- гсометри'lССКИЙ l(ellTp (H,g, )-ГРУШIЫ (n = 2 3)
- Hs.1,.(Ni М!!МСО· )t?( ОН)t?( Н.О)я ( Н,О ) (х 3 )

""

1 04

-

---

-

1 08

93

91

Глава 5
Проблем а взаимной упа ковки крупных
структурных ф р агментов
4+ и средних
2+ з2+
(Н9з) , (Н92) (1 , (AsO 4) , Hg и основные

структурообраз ующие факторы

в структурах ртутных минералов

5.1. Концепцня крнсталлического состояння

н основные структурообразующие факторы
в структурах с тяжелымн катионами

При образовании кристаллической структуры атомные группи­
ровки. существующие в растворе или в расплаве, стремятся сохра­
нить свою конфигурацию, межатомные расстояния и валентные
углы, поскольку любая их деформация требует затраты энергии. На­
иболее �жесткими� , т.е. не поддающимися заметным деформациям,
связями,
будут группы атомов, связанных прочными ковалентными
именно4 к таким относятся ртутные гантели ( Hg2 ) 2+ и треугольники
(Нgз) +, речь о которых шла в предыдущей главе. Можно предпола­
гать. что замена отдельных атомов на группу имеет смысл не только
для кристаллохимического описания, но и при анализе структурооб­
разующих факторов, т.е. закономерностей согласования положений
и ориентаций таких жестких атомных фрагментов с остальными эле­
ментами кристаллической структуры.
Наши исследования строения кузнецовита (Нgз)АsО4 Сl [94 ] и
поярковита ( Нg2 )зО 2С1 2 [46, 47 ] привели нас к проблеме взаимной
упаковки
крупных иЗ средних
структурных фрагментов « Нgз) 4+,
2
2
( Hg2 ) +, С\-, (АsО4 ) -, Hg +) в известных структурах ртутных мине­
ралов. В качестве метода был использован пакет программ
КАП -ПЛАТС [124], который выделяет кристаллографические плос­
кости структуры, наиболее плотно упакованные атомами или струк­
турными фрагментами. Вычисляется величина Рhk/ - нормированная
на 1 относительная плотность заполнения данной кристаллографи ­
ческой плоскости ( hk!) атомами или фрагментами (при рмг1 все
центры атомов или фрагментов точно лежат на плоскости (hkO , отк­
лонения центров от плоскости (о » учитываются с весовым фактором
cos(2n:o/dIlk / » .
1 05

Согласно нашей концепции кристаллического состояния [ 1 25 ]
семейства плотно упакованных кристаллографических плоскостей,
пересекаясь друг с другом, определяют позиции атомов (вблизи то­
чек пересечения) и таким образом являются основными структурооб­
разующими факторами. Такой подход дал интересные результаты
при исследовании кристаллических структур сульфидов тяжелых ме­
таллов [ 125] и других соединений [ 1 26 ] .
5.2. Анализ кристаллических структур

Для известных кристаллических структур минералов кузнецови­
та (Нgз)АsО4Сl [94 ] , эглестонита (Нg2) З О2НСlз [37 ] , поярковита
( Нg2) З О2С12 [46, 4 7 ] , ханавалтита (Нg2)зНgОзСlз [86, 87] , терлиtl­
гуаита ( Нgз) НgО2С12 [ 9 1 ] и пинчита Hgs04 C12 [ 85 ] с помощью паке­
та программ КАП-ПЛАТС [ 1 24 ] были рассчитаны относительные
плотности заполнения кристаллографических плоскостей центрами
группировок ( Нgз) 4+ , ( Hg2) 2+, Cl - , (АsО4 ) З- , Hg2+. Расчет был вы­
полнен для кристаллографических плоскостей в интервале 4 , О > dhk/
> 2,5А , где можно ожидать максимальных величин по абсолютной
плотности заполнения, т.е. по количеству центров атомов или фраг­
ментов, приходящихся на единицу поверхности плоскости ( hkl) . Ре­
зультаты расчета даны в табл. 7 (общие данные по этим структурам
приведены в табл. 1 ).
5.2 .1. Кузнецовит ( Нgз)AsО(СI. В структуре кубического кузнецовита
( Нgз)АsО4Сl , имеющего симметрию одной из девяти пространствен­
ных групп с непересекающимися тройными осями Р2 1 3, все три со­
ставляющие структуру фрагмента (Нgз) 4+ , (АsО4) З. и Cl
- близки по
размерам и их компоновка достаточно проста: ( Нgз) 4+- катионы и
(АSО4) З·-анионы образуют единую укладку с кубической примитив­
ной подъячейкой, ребро которой составляет а( == а/2 4, 19А. Вдоль
каждой из координатных осей эти два фрагмента чередуются, а анио­
ны Cl· центрируют кубы этих подъячеек по алмазному заКOfIУ, т.е. че­
рез один по всем координатным направлениям (рис.53а). Тройные
оси проходят через центры треугольников ( Нgз) , через центры тетра­
эдров As04, и через ионы Cl·. В результате в структуре кузнецовита
на 36 атомов в ячейке всего 9 независимых координатных парамет­
ров, что говорит о высоком совершенстве и стабильности этой по­
стройки. Вакантные центры кубической подъячейки совпадают с цен­
трами почти плоского гексагонального кольца, в котором чередуются
связаНJiые ковалеJiТJiОЙ связью атомы ртути и кислорода, т.е. факти­
чески вакаJiСИЯ частично заполнена, �затянута�. Отметим, что кроме
уже отмеченной псевдотраJiСЛЯЦИИ кубической подъячейки для
структуры кузнецовита характерва более короткая псевдотрансля­
ция. связывающая вершину подъячейки с центрирующим куб
==

1 06

а

As
•

314

г\
\..J

�V2
о

314

О

о

v2

[H 9:J

О
СI

v2

О

v2

Рис.53. Структура КУЗllецовита: а) ху проекция. z- координаты центров ( Нgз) ,
( AsO�) и Сl написаны в долях ячейки; 6) сетка атомных позиций в плоскости
(022) , образованная следами пересечений ее другими плоскостями. О - здесь и
далее означает вакантный узел сетки
-

фрагментом. Она равна aгf3 / 2 -З,бзА и на ней может быть построе­
на примитивная подъячейка, которая объединяет все фрагменты
структуры. На рис.536 узлы этой подъячейки образуются в пересече­
нии семейств плоскостей (202) и (202) .
2
5.2.2. Эглестоннт (Нg2 )ЗО2НСlз. Аналогичную упаковку ( Hg2) +- Kaтионов и анионов Cl - имеет структура кубического эглестонита
( Нg2) З О2Н Сlз, симметрия которого также с непересекающимися
тройными осями (Ja3d). Центры гантелей ( Hg2 ) образуют кубиче­
скую примитивную подъячейку с параметром аг а / � ,О1А , но 1 /4
107

а

•
•
•

Рис .54. Структура эглестонита: а) квадратная сетка цеlПрОВ (Hg2)-каТИОIlОВ
на уровне z = О; 6) и в) две последовательные плоскости (044 ) , показаны
ряды ( Hg2 ) с трансляцией ar = а / 4 = 4,01 А и смешанные ряды ( Hg2)
и Сl с трансляцией а' r = а.JЗ / 8 = 3,47А

узлов этой подъячейки вакантна. Анионы С\ - центрируют 3/4 подъя­
чеек и из-за вакансий в них имеют реально в своем ближайшем окру­
жении шесть соседей ( Hg2 ) . Расположение вакансий на нулевом
уровне квадратной сетки ( Hg2 ) показано на рис.S4а, следующая сет­
ка накладывается со сдвигом, так что над вакансией окажется заня­
тый узел и т.Д. Характерная для объемноцентрированной подрешет­
ки, включающей центры ( Hg2 ) и Cl, плоскость (044) показана на
рис.S4б, в. В ней одна из трансляций тригонной сетки определяется
рядом ( Hg2 ) он совпадает с трансляцией квадратной сетки и имеет
размер af = 4,01А, а две другие трансляции сетки вдоль смешанных
( Hg2 ) , Сl-рядов равны аJЗ / 8 ::::: 3,47 А (рис.S4 в). В структуре
-

1 08

6
ь

aSi n ( 1 80-Р)
Рис .55. Структура поярковита: а) расположснис центров ( Hg2 ) и СI в ОI\lЮЙ из
Ilлоскостей (330 ) . Диагональ плоской ячейки есть трапсляция с IlOярковита и
узловой ряд, ПО которо_му пересекаются плоскости (330 ) , (330) и (600 ) ; 6) следы
плоскостей (330 ) , (330 ) , (600) на проекции элементарной ячейки вдоль с -оси

эг лестонита две разные по распределению вакансий плоскости (044) .
Структура еще более симметрична, чем кузнецовит: на 1 76 атомов
элементарной ячейки приходится всего шесть независимых коорди­
натных параметров. Идентичные плоскости семейства {044} имеют
шесть разных ориентаций граней ромбододекаэдра. Взаимно пересе­
каясь , они дают в точках пересечения высокосимметричное
1 09

пространственное распределение вакансий и центров структурных
фрагментов. В результате имеем комплекс взаимно согласованных
плотно упакованных плоскостей, включающий кроме шести вышеу­
помянутых плоскостей типа {044} еще три взаимно перпендикуляр­
ных плоскости типа {400} с квадратными сетками атомов и фрагмен­
тов ( рис.54а) . Отдельные элементы этой устойчивой и симетричной
конструкции прослеживаются в структурах низкосимметричных сое­
динений с Hg, ( Hg2 ) , ( Нgз) и Cl.
5.2.3. Поярковнт НgзСIО. В структуре моноклинного поярковита
НgзСIО = ( Нg2 )зСI 2 02 [46, 47] центры гантелей и атомов хлора упо­
рядочены системами кристаллографических плоскостей (330 ) ,
(330) , (600) . Н а рис. 55а показана одна и з трех плоскостей (330) , где
хорошо виден идущий вдоль с-оси ряд центров ( Нg2 )-катионов.
Среднее расстояние между центрами а( около 4,21..\, что сопоставимо
с расстояниями между центрами ( Нg2 )-ряда в эглестоните 4,01..\
( рис.54в) . Близки и сами размеры трансляций ( 1 6,04 и 1 6,85..\). Наи­
более существенное отличие структуры поярковита в том, что ряды
( Нg2 )-центров разделены двумя смешанными рядами, где уже в ме­
ньшем порядке размещены Cl-, вакансии и часть ( Нg2 )-центров. в эг­
лестоните же ряды ртутных гантелей в соответствующей плоскости
( 044) переложены одиночными рядами Cl-, чередующимися с вакан­
сиями (рис.54в) . Снижение симметрии проявилось в том, что в пояр­
ковите есть только две симметрично равные сетки в плоскостях (330)
и (330), пересекающихся под углом, близким к 60· (рис.556), в то
время как в эглестоните их шесть.
5.2.4. Ханава.лтнт ( Нg2)зНgСI20з. В структуре ромбического ханавал­
тита ( Нg2 )зНgСI 2 0з также сохраняются плотноупакованные плоско­
сти, характерные как для псевдокубической так и для триклинной
подъячеек. К первой относятся пересекающиеся под углом, близким
к 90· , плоскости (20 1 ) и (20 1 ) , к вторым - самые интенсивные по от­
ражениям (04 1 ) и (041 ) , угол между которыми близок к 60·
(рис.56а). Третьей в этом комплексе будет плоскость (002 ) , для кото­
рой характерно весьма симметричное расположение основных фраг­
ментов (рис.566) . Кроме гантельных групп ( Hg2 ) 2+ одна седьмая
часть атомов ртути присутствует в структуре в виде двухвалентного
катиона Hg2 + , который существенно меньше по размерам, чем
( Hg2 ) 2+ . Этот атом при малом содержании в ячейке занимает ключе­
вое частное положение в центрах симметрии и образует вместе с Cl­
ряды вдоль оси а 1 1 , 78..\ с расстояниями между атомами 2,95А. Два
таких расстояния равны трансляции в соседнем ( Нg 2 )-ряду
(рис.566) .
=

1 10

а

б

r-----�__----

..�

---

(04 1 )

Рис .56. а) следы плотнозанолненных атомных плоскостсй (20! ) и ( 20 ! )
на ас-проекции и (04 1 ) , (04 0 , (002) н а bC-ПРОСКlIИИ ханавалтита;
6) сетка lIСНТРОВ ( Hg2) , Hg и СI на (002)-плоскости ханавалтита

терлингуаит ( Н gз)
HgC1202 имеет в своем составе равное число крупных катионов
( Нgз)4+ и средних Hg2+ при количестве крупных анионов Cl -, равном
их сумме. В его структуре имеет место полное расслоение ( Нgз)4 + и

5.2.5. Терлингуаит (Нgз)НgСI2О2 • МОНОКЛИННЫЙ

111

6

а

Рис.57. ТеРЛИllгуаит: а) сечеllие структуры плоскостью ( 400). проходящей вблизи
ато�IOВ (Нgз)4 + ; 6 ) следующее сечение ( 400). содержащее Hg2 + и С\-. На обоих
сечениях показаllЫ следы перссечений плоскостей ( 1 1 З). ( 1 1З) и (02 0)

( Hg2 + + 2Cl - ) на два уровня в соседних плоскостях (400). Достаточно
большое расстояние Hg-Hg в треугольнике (Нgз) 4+ - а оно равно
2, 70А - допускает укладку в одну сетку (с небольшими искажениями
сетки из - за стягивания в Нg -треугольники) всех трех основных фраг­
ментов структуры. На рис.57а, 6 показаны оба независимых сечения
структуры плоскостью (400 ) . Следы пересечения их комплексом
плотно упакованных плоскостей (1 1 3) ;: (1 Т 3) и производной (020)
образуют в Ьс-проекции тригонную сетку с трансляциями с/3 =
3 , 1 5А и [ (3Ь) 2 + с2 ] 1 / 2 /6 3,ззА. С учетом плоскостей (400) имеем
подъячейку, образованную кристаллографическими плоскостями
[ ( 1 1 3), ( 113) , (400) ] , все 24 узла которой заняты структурообразую­
щими фрагментами: 1 6Hg + 8Cl. Заметим, что это первый пока слу­
чай среди рассмотренных нами соединений, когда вакантных узлов в
подрешетке нет.
=

5.2.6. Связь структур терлингуаита (Нgз)НgСI2 О2 и пинчита HgsCI 204.

Как уже говорилось (см. ПП.2. 1 .6 и 3.2), структура терлингуаита ве­
сьма тесно связана с пинчитом [85] HgsCl 2 0 4 , где все атомы ртути
изолированы друг от друга, Т.е. присутствуют в виде катиона Hg2+ .
Рассмотрим упаковку Hg2 + и Cl- в этой ромбической структуре. Их
расположение упорядочено в первую очередь комплексом «интенсив­
плоскостей (022)=(022) и (004 ) , которые пересекаются под уг­
близким к 60·, как это видно на рис.58 а . Ряды атомов вдоль
HЫX�

Л О М,

1 12

а

ь

6

Рис . 58. Пинчит: а) следы плотнозаполненных плоскостей (022)= (022) и
(004) liа Ьс-проекции; 6) сетка атомов НВ и_Сl liа плоскости (022 ) . Малая
диагональ - а - трансляция, большая - с - Ь = 1 3,2А ; перпеНдИкуЛЯрtю ей
чередуются ряды Нв-Нв-Нв . (ar = а / 3) и ряды Hg-CI-Hg-Cl (ar = а / 4)
.

.

. . .

линий их пересечений, т.е. вдоль оси а , двух типов: половина рядов
только из атомов ртути со средним периодом вдоль ряда, равным а/3
= 3,87 А , и параллельные им ряды, где ртуть чередуется с хлором и
где на трансляцию а приходится четыре атома т.е. средний период ра­
вен а/4 = 2,90;\ (рис.586) . Становится понятным, почему нет интен­
сивных плоскостей, перпендикулярных а-оси. Из рисунка видно, что
межатомные расстояния вдоль обоих типов рядов распределены
1 13

равномерно, Т.е. нет оснований говорить, что в ряду из атомов ртути
есть вакансия или, что в соседнем ряду один из атомов вклинился в
равномерный ряд. И если трансляция с ь = 1 3,2Л делится плоско­
стями (022 ) , совпадающими на Ьс-проекции с (004 ) , на четыре рав­
ных отрезка по 3 ,зл , и все атомы лежат на следах плоскостей (022) ,
то вторая диагональ ячейки, равная а ( 1 1 ,62Л ) , делится плоскостями
(400) с большими отклонениями атомов от следов этих плоскостей ,
причем как будто бы в ряду Hg2+ должна быть одна вакансия
(рис.S86). Так должно быть, если взять плоскости (022)=<:022) и
(400) за координатные плоскости подъячейки из атомов ртути и хло­
ра. Число узлов этой подъячейки на элементарную ячейку будет 32 , а
атомов Hg и Сl всего 28 и , таким образом, на каждые семь атомов дол­
жна быть одна вакансия, что и видно fIa рис.S86.
-

5 . 3 . Выводы

В качестве общего заключения по всем рассмотренным структу­
рам можно сказать следующее. Для всех характерно наличие плотно
заполненных плоскостей, в которых лежат центры ртутных группи­
ровок и отдельных атомов ртути и хлора. В пространстве эти плос­
кости пересекаются под углами, близкими к 60·, а линии их пересече­
ний представляют ряды с разным законом чередования атомов или
центров их компактных групп. В кубических структурах эти ряды
идут вдоль тройных осей и, следовательно, есть четыре одинаковых
системы параллельных рядов разных направлений. Как следствие,
возникают взаимно перпендикулярные плоскости с квадратными сет­
ками атомов. В моноклинных и ромбических структурах представле­
но, как правило, одно направление регулярных рядов - линий пере­
сечений трех плоскостей , составляющих угол около 60· , но более низ­
кая симметрия допускает разнообразные вариации их заполнения.
Таким образом, главным структурообразующим фактором в paCCi'!OT­
ренных структурах следует считать концентрацию основных атомов
или центров их компактных фрагментов на симметрично связанных
кристаллографических плоскостях с межплоскостными расстояния­
ми в интервале 3,23 - 2,SОЛ , пересекающимися под углом около 60·.
Эти плоскости часто дают интенсивные рефлексы на порошкограм­
мах и могут быть выделены по этим признакам, даже если кристалли­
ческая структура вещества неизвестна. Атомные позиции концентри­
руются возле линий пересечения таких плоскостей, образуя линей­
ные ряды, характер заполнения которых определяется химическим
составом соединения. В то же время стремление к минимальным
трансляциям , свойственное всем структурам. принуждает разные по
составу атомные ряды к соразмерности, что наблюдалось в анализи­
рованных структурах и отмечалось в тексте и на рисунках.
1 14

Если в кубических кузнецовите и эглестоните жесткие рамки
симметрии оставляют одну возможность соразмерять ряды разных по
величине структурных фрагментов , а именно, образовать вакансию,
то в моноклинном поярковите вдоль2 трансляции с = 1 1 ,849А разме­
щаются либо2 четыре группы ( Hg2 ) + , либо в рядах другого состава
2Cl + ( Hg2 ) + и вакансии ( рис.55а). В ханавалтите, как уже говори­
трансляции а = 1 1 , 790А ряд содержит либо две
лось выше, вдоль
группы ( Hg2 ) 2+ , либо 2С\- + 2Hg2+ (рис.566) .
Наиболее напряженная ситуация с соразмерностью структурных
фрагментов в терлингуаите, где сокращенные в треугольниках расс­
тояния Hg-Hg тем не менее удовлетворительно сочетаются
с тригон­
ной сеткой , образуемой в соседнем слое ионами Hg2 + и Cl- (рис.57а,
6). И , наконец, в более однородном по составу пинчите проблема сов­
местной упаковки крупных атомов двух сортов, упорядоченных сис­
темой плотно упакованных плоскостей (022):(022) и (004 ) , решается
без образования вакансий , но за счет сопряжения а = З(Нg-Нg) =
. При анализе структур не обсужда­
4( Hg-Cl) = 1 1 ,619А (рис.586)
лись позиции анионов 02- , которые и по размеру и по весу не играют
существенной роли во взаимном расположении крупных и тяжелых
фрагментов. Они образуют ближайшее окружение катионов
4 , опреде­
ляют характер связи координационных полиэдров ( Нgз) + ( Hg2 ) 2+
друг другом, но их самостоятельная роль в образовании конкретной
кристаллической структуры вторична.
-

И

С

Таблица 7

Относительные ПJlОПlОСУИ заполнения р ДЛJl наиболее ПЛОПlозаполненных
семейств кристаллоrpафических ПJlоскостей (при расчете р участвуют центры
( Нgэ)4+-, ( Нg2 ) 2+-rрупп, атомы Hg2+, CI-).

НаэваtlИе, формула

кузнецовит, ( Нgз)AsО4С l
зглестонит, ( Нg2)ЗО2НСlз
поярковит, ( Нg2)ЗО2СI2
I

f-

з�-

:ана��лтит, ( нg2)знgо

I

I

I

терлингуаит, ( Нgз) НgО2СI2

пинчит, H&504C12

-

hkl
022
004
044
008
224
600
330
424
408
201
002
1 02
041
240
31 1
020
400
402
31 3
1 13
004
400
022
402
404

dhkl
2,96
2 ,09
2 , 83
2 ,00
3,07
2,96
2 .68
2,21
r-----2. ' 1 О
4,35
3,23
3, 1 1
3,06
2 99
3,27
2,95
2 , 88
2 , 80
2,51
2,50

._
- _ .-

2,93
2,90
2,71
2 ,60
2 ,06

р

._

_

0,97
0,94
0,95
0,90
0,65
0,90
0,83
0,60
0,65

Ссылка

------

94
37
-

46, 47

--

-

-

0,58
0,50
0,58
0,80
0,55
0,51
0,64
0,50
0,60
0,60
0,80

86 , 87

1 ,00
0,55
0,96
0,50
0,55

85

91

Глава 6
Кристаллохимические осо бенности
соедине ни и с (Нзп)- поликатионами, где

(n

>

2)

Интересная особенность ртути образовывать соли, содержащие в
качестве ионов линейные системы непосредственно связанных между
собой атомов металла Hgn (с n > 2 , Т.е. с формальным состоянием
окисления ртути ниже + 1 ) не была известна до 1 971 г. Эти соли обра­
зуются в сильно кислых неводных растворителях и устойчивы с опре­
деленными анионами в кристаллическом состоянии [ 2 ] . Так, в [ 1 27 ]
было показано, что при �еакции ртути
с AsF5 и SbF 5 в жидком S02
получаются ионы ( Нgз) + и ( Hg4 ) 2+, выделенные в виде кристалли­
ческих солей с анионами AsF6- и Sb 2 F 1 1 -. Получить подобные соли с
иными анионами этим методом не удалось, видимо из-за того, что не
было найдено других пентафторидов, способных окислять ртуть в
среде S02 при комнатной температуре. Позднее был найден универ­
сальный
метод получения соединений с катионами
( Нgз) 2 + и
2
2
( Hg4 ) + - реакция ртути с гексафторидами состава Hg +(MF6 ) 2 ' Так
были синтезированы матово-желтые кристаллы НgЗ<АsF6 ) 2 и, полу­
чающиеся при кристаллизации вместе с ними, темно-красные крис­
таллы Hg/AsF6 ) 2 ' а также аналогичные соединения с Nb, Та, Sb
[ 1 28]. При взаимодействии ртути и HgC1 2 в расплаве АIСlз было по­
лучено соединение Нgз(АIС1 4 ) 2 [ 1 29 ] . Следует отметить, что все эти
соли в присутствии воды
быстро диспропорционируют, на элемент­
ную ртуть и соли ( Hg2 ) 2+. В табл.8 приведены основные кристаллос­
труктурные данные для соединений этого типа.
П ри рентгеноструктурном исследовании в соединениях
Нgз(АIС14 ) 2 [ 1 29] , [ 1 3 1 ] и Нgз(АsFf ) 2 [ 1 27 ] были найдены линейные
группы из атомов ртути типа ( Нgз) +, причем длины связей Hg-Hg в
этих группах оказались равными или почти равными. Так, структура
Нgз(АIС1 4 ) 2 состоит из дискретных молекул с почти линейным цент­
ральным скелетом -CI-Hg-Hg-Hg-Cl- ( Hg-Hg 2,551 и 2,562Л ) , в
который входят атомы хлора тетраэдрических
АIСI 4-групп, а в струк­
2+-катионы
туре Нgз(АsF6 ) 2 , содержащей
(
Нgз)
и октаэдрические
AsF6- -анионы, ( Нgз) 2+-катион идеально линейный и центросиммет­
ричный с Hg-Hg 2,552Л ( рис.59а, 6)(см. также вклейку c . lV) . Кон­
такты Hg . . . F между концевыми атомами ртути и фтора соседних
AsF6--анионов (2,38Л) коллинеарны с Hg-Hg связями и, скорее, ко­
валентного характера, т.к. их величина является промежуточной
1 17

РИС. S9а .

Кристаллическая структура Нgз(АsF6)2. IIроеКI{ИЯ lIa I IЛОСКОСТЬ ( 1 00)

между ориентировочными величинами ·2 . 1 0 и 2,46А, которые могут
быть оценены для ковалентного и ионного типа связи соответственно,
исходя из ковалентных и ионных радиусов [ 1 27 ] .
Соединения Нgз(NЬFS ) 2 S04 и Нgз(ТаFS ) 2 S04 [ 1 30] изострук­
турны2 также содержат почти линейные центросиммет�ичные
( Нgз) +-катионы, соединенные с анионами [ FsMOS0 2 0MFs] ( М =
И

-

1 18

Рис . 596. ПРОСКIlI1Я кристалЩIЧССКОЙ структуры Нgз(АIСI�)2,

на

IIЛОСКОСТЬ ( 1 00 )

Nb , Та) через ко..!:щевые атомы кислорода в цепочки вдоль направле­
ний [ 1 1 0 ] и [ 1 1 0 ] . Координационное окружение атомов ртути в
( Нgз) 2 + - катионах подобно окружению, найденному в НgЗ<АI СI4)2
[ 1 31 ] Нgз( АsF6)2 1 27 ] .
Строение (Hg4 ) J+ - иона было изучено при исследовании кристал­
лических структур Hg/Ta2F1 j )2 [ 1 30 ] и Hg/ AsF6)2 [ 1 32 ] . Терми­
нальные связи Hg-Hg ( 2,630А [ 1 30] и 2,620А [ 1 32] ) в них слегка
длиннее, чем центральные (2 ,59зА 2 ,588А соответственно)
и обе
2
связи немного длиннее, чем найденные в ( Нgз) + - катионе [ 1 27, 131 ] .
Структуры соединений состоят из независимых приблизительно
и

и

1 19

РИС.60. ( H&) 2+-ЛИНСЙllblС каТИОНbI и (АsFб )'-аНИОllbl в структуре Н&.\(АsFб) 2 .
Пунктиром показаНbI связи между катионами

линейных �глы HgHgHg равны 1 77 ,3 и 1 77 ,40 соответственно) кати­
онов ( Hg4) + и анионов Ta2 F I I - [ 130] и AsF6- [ 132] , особенность этих
структур состоит в том , что расстояния между соседними ( Hg4 ) 2+ -Kaтионами (3,оззл [ 130] и 2 ,985 [ 132] ) близки к кратчайшему расстоя­
нию Hg-Hg в металлической ртути (2,99Л) [ 133] . Таким образом, с
учетом этих контактов ( Нg4 ) 2+-катионы можно считать связанными в
бесконечные зигзагообразные цепочки (тянущиеся вдоль оси г) с бо­
лее слабыми взаимодействиями между концевыми атомами ртути
( рис.60)(см. также вклейку с.У). Можно считать, что в Hg4 (AsF6 ) 2
взаимодействие ( Hg4 ) 2+ с анионом AsF6- в направлении приблизи­
тельно коллинеарном с терминальными Hg-Hg связями заменено
межкатионным Hg . . . Hg взаимодействием, составляющим угол 1 240 с
терминальной Hg-Hg связью ( 107 ,90 в Hg/TaF 1 1 ) 2 ) и несколькими
слабыми Hg . . . F контактами с анионами. Последние значительно
длиннее (> 2 ,7Л ) , чем короткие взаимодействия ( 2 , 38Л) в
Нgз(АsF6 ) 2 ' которые коллинеарны Hg-Hg связям. Они близки по
длине к таким контактам в дрхгих соединениях с неколлинеарными
Hg . . . F взаимодействиями ,- например , ближайшие Hg . . . F контакты в
Hg2 , 86 AsF6 составляют 2 ,87 и 2,98А [ 1 34 , 135 ] .
В результате реакции ртути с AsFs' SbF s или с Hg( MF6 ) 2 ( М =
Nb, Та) на поверхности жидкой ртути образуются и существуют в те­
чение 1 0 - 15 минут золотистые кристаллы, похожие по внешнему
виду на металлические. Затем эти кристаллы превращаются в раство­
римые ( Нg/+)-соли. Подобрав более слабый окисляющий агент,
1 20

Рис. б ! .

Бесконсчные разунорядоченные ( Нg)п-цепочки. тянущиеся вдоль х и у-осей
и октаздричсскис (АsFб) --аиионы в структуре НSз�Fб

121

удалось сохранить и выделить эти кристаллы. Они оказались наибо­
лее интересными в группе соединений с общей формулой Нgз,s МF6
( М = As, Sb, Nb, Та) , так как обладают анизотропной металлической
проводимостью, а соединения Нgз,sАsF6 и Нgз"SЬF6 при низких тем­
пературах являются сверхпроводниками (Те = 4 , 1 4 К) [ 1 28 ] .
Структура уникального анизотропного сверхпроводника с эмпи­
рической формулой НgзАsF6 [ 1 34 ] может быть описана как решетка,
содержащая октаэдрические AsF 6--анионы, размещенные в тетраго­
нальной ячейке по закону кубической плотнейшей упаковки, внутри
которой расположены линейные непересекающиеся каналы в двух
почти перпендикулярных направлениях (параллельных тетрагональ­
осям у ) . Вдоль осей этих каналов расположены бесконечные
разупорядоченные цепочки атомов ртути ( рис.61 ) (см. также вклейку
с. У О , каждый с формальной степенью окисления + 1 /3 и расстояни­
ями Hg-Hg 2,64А. Параметры элементарной ячейки а = Ь = 7 ,54А не­
соразмерны с утроенным расстоянием Hg-Hg, равным 7 ,92А. Таким
образом, эмпирическая формула соединения может быть формально
получена из соотношения 7,54 : 2 ,64=2 ,86 и записана как Hg2 , 86AsF6·
Нейтронографическое исследование НgзАsF6 [ 1 35] подтвердило эм­
пирическую формулу Hg2 , 86AsF6 и кристаллическую структуру сое­
динения .
Однако, согласно структурным данным , разупорядоченные
Нg-цепочки не строго линейны, а позиции атомов ртути заняты не
полностью. Кроме того, максимальное отклонение атомов ртути от
оси цепочек в направлении [00 1 ] при комнатной температуре состав­
ляет О,07А, а ближайшие контакты Hg-Hg между цепочками равны
3,24А. Если бы цепочки были строго линейны, эти расстояния состав­
ляли бы с / 4 = 3, 098А. Авторы работы [ 135] пришли к выводу, что
несоразмерная структура стабилизируется анионными вакансиями
так , что ячейка содержит четыре формульных еди н и ц ы
Hg2 ,86( AsF 6 ) О , 95З ·
Таким образом, в структуре соединения Нg2 ,8БАsFБ имеются уни­
кальные металлически связанные бесконечные полимерные катионы,
которые образуют часть ионной кристаллической решетки. Ближай­
шие контакты между атомами ртути и фтора 2,99А, что немного боль­
ше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (2,85А), т.е. кристалл содер­
жит AsF6"-анионы и ( Нgn)-цепочки, в которых формальный средний
заряд атома ртути 1 /2 ,86 = +0,33, и преобладает ионный характер
связи между положительными ( Нgп)-цепочками и отрицательными
АsFб"-анионами. Кроме того, следует отметить, что расстояние
hg-нg' lавное 2 ,64А , значительно короче, чем в металлической рту­
ти (2 ,99 ) , однако к.ч. Hg в металле равно 1 2 , а в рассматриваемом
IibIM

1 22

Х И

Рис.62. Гексагональныс (З6) плоские сетки атомов ртути. псреложеlltlыс
слоями (NbF6 )--ОКТаэдров в структуре НgзNbF6

соединении только 2. Характер структуры согласуется с анизотропи­
ей проводимости в кристалле вдоль направлений и у.
Получен ряд соединений нестехиометричного состава с общей
формулой Нgз�МF6 ( М = Sb [ 136] , Nb и Та [ 137] ) при комнатной
температуре и Нgз�МF6 ( М Sb и Та [ 138]) при 1 73 и 1 50 К соответс­
твенно; подтверждена их изоструктурность изученным ранее соеди нениям НgзАsF6 [ 134 , 1 35 ] .
Сравнивая три типа рассмотренных соединений и принимая во
внимание короткие2контакты ( 2,985А) между терминальными атома­
ми соседних ( Нg4) +-катионов. можно сделать вьтод, что структура
Hg/AsF 6 ) 2 является промежуточной между структурой Нgз(АsF 6 ) 2 '
не имеющей коротких контактов между катионами . и структурой
Нgз_АsF 6 • в которой существуют бесконечные цепочки ( Hgn)
х

=

и

нет

1 23

дискретных катионов. Учитывая высокую электрическую проводи­
мость соединений с бесконечными ( Нgп)-цепочками, авторы [ 1 32]
считают возможным предсказать некоторую проводимость вдоль зиг­
загообразных цепей в Hg/AsF6 ) 2 .
Получение и исследование золотистых кристаллов с бесконечны­
ми цепочками Hgn-катионов состава НgЗ-<5NЬF6 и Нgз..5TaF6 привело к
неожиданному открытию нового типа ртутных соединений, полнос­
тью отличающихся от цепочечных соединений и содержащих слои
( Hgn) [ 139] . Если золотистые кристаллы не удалять из реакционной
смеси2 содержащей непрореагировавшую ртуть , ( Нgз) 2 + И
( Нg4) +-ионы В растворе, то они в течение определенного времени (от
нескольких часов до нескольких месяцев) трансформируются в тон­
кие гибкие серебристые пластинки, напоминающие алюминиевую
фольгу. Когда же реакция проводится при -3S·C, золотистые крис­
таллы не образуются, а возникают сразу серебристые. В отличие от
золотистых , серебристые кристаллы имеют строго стехиометричес­
кий состав НgзМF6 ( М = Nb, Та) , который обусловлен плотноупако­
ванной структурой. Для кристаллов этого состава авторы [ 1 28] отме­
чают сверхпроводящие свойства с Те = 7К.
При рентгеноструктурном исследовании соединений НgзNЬF 6 и
НgзТаF6 [ 139] обнаружены плотноупакованные слои М F6- -октаэд­
ров, разделенных гексагональными слоями атомов ртути (рис.62 ) .
Каждый атом ртути имеет шесть ближайших соседей на расстояниях
2,90А в пределах Нg-слоя и три атома фтора от каждого соседнего
МF6 -слоя на расстоянии 3,2А. Атомы ртути и фтора образуют куби­
ческую п л о т н е й ш у ю у п а к о в ку с че редов а н и е м с л о е в
. . . Hg-F-F-Hg . . . , в которой атомы М занимают 1 /3 октаэдрических
пустот между этими слоями. Расстояния Hg-Hg в слоях ртути длин­
нее, чем в цепочках, где атомы ртути связаны только с двумя соседя­
ми, но короче, чем в элементарной ртути, где у каждого атома метал­
ла 1 0 или 1 2 соседей. Следует отметить, что серебристые кристаллы
при 1 20·С быстро переходят в золотистые, таким образом можно кон­
статировать факт обратимого структурного перехода цепочечная �
слоистая структура в присутствии жидкого S0 2 , роль которого в этом
переходе до конца не ясна (при комнатной температуре и ниже и в от­
сутствие S0 2 такой переход не происходит) .
Наиболее полно синтез, структура и элект�ические свойства со­
лей, содержащих полиатомные катионы ( Нgз) + и ( Hg4) 2 +, соедине­
ния с цепочечной ( НgЗ..5МF6 при М = As, Sb, Nb, Та) и слоистой
( НgзNbF6 и НgзТаF6 ) структурой рассмотрены в [ 1 28] .
Н и в одном из известных соединениях, содержащих катионы
( Hg2 ) 2+ и ( Нgз) 2+, эти структурные единицы не показывают тенден-

1 24

+-соединениях эти ионы слабо связаны, образуя зигзагообразные
цепи. Предельный случай наблюдается в бесконечных цепочечных
структурах Нgз-.)МF6 (8= 0, 1 ; М As, Sb, Nb, Та) , в которых состоя­
ние окисления ртути близко к + 1 /3 и цепи становятся практически
прямыми и однородными. Тенденция ионов образовывать цепи, оче­
видно, обусловлена низким состоянием окисления и цепи возникают,
если заряд атома ртути менее -+1 /2. Следует отметить, что бесконеч­
ные линейные цепи найдены в �-Hg [ 133]. Слои ртутных атомов най­
дены в графитовом интеркаляте KHgC4 [ 140], но хотя Hg-Hg расстоя­
ния близки в обоих соединениях (2,85А (KHgC4) и 2,90А ( НgзNЬF6 » ,
эти слои отличаются тем, что в НgзNЬF6 каждый атом имеет шесть со­
седей и формальный заряд + 1 /3, тогда как в интеркаляте каждый
атом ртути имеет только три соседа и формальный заряд о.
Таким образом, анализ структур соединений ртути со фтором и
анионами MF6- хорошо иллюстрируют строгую взаимосвязь между
величиной усредненного формального заряда на атоме ртути , бли­
жайшими расстояниями Hg-F, строением (Нgп) - катиона и расстоя­
нием Hg-Hg в нем. С уменьшением заряда на атоме ртути от + 1 до
+ 1 /3 ближние расстояния Hg-F увеличиваются от 2 , 1 33 в Hg2 F 2
(см. п. 1 . 1 . ! ) дО 3,2А в НgзNЬF 6 ' размер и n - мерность (Нgп)-катиона
увеличивается, переходя
стадии от конечных и приблизительно ли­
нейных групп ( Hg2 ) 2+, (Нgз) 2+, ( Hg4) 2+ до бесконечной цепочки
( Hgn) и далее к двумерному слою плотноупакованных атомов ртути.
Расстояния Hg-Hg в этом ряду катионов увеличивается от 2,51 до
2 ,90А.
=

'"
о>

Криста.ллостру ктуриые характеристики соединеиий с группами ( Hgn ) (n > 2 )

СоеДИНСНИС
Тип ( Hgn ) - группы

. --- - .Н&,з(АsFб ) 2
группа ( Нgз)2+

Пр . Гр.
Z

I
I
-

.

Р21 / е
2

Нgз(NЬF5)2(SO�) (а)
группа ( Нgз)2+

!Fdd2
'8

Нgз(NЬF5)2(SО�) (Ь)
группа ( Нgз)2+
------Нgз(ТаF5)2(SО�)
группа ( Нgз) 2+
- --H�(AsF6) 2
нспочка ( H�) 2+

Fdd2
8

H� (Ta2F I I )2
нспочка ( H�) 2+

I

I

а,
Ь,
с,

Р2 1 / е
4

Нgз(АIСI�)2
группа ( Нgз)2+

Папамстоы эл. ячейки

_

Fdd2
8
Р2 1 / е
2

Л /с
14
I

/41 /amd
Нg2,!!б(АsFб)О 95З
1. 4
непочка ( Hgn)
(атомы Hg распределены I
но пяти позициям с весами -о 1)

А

5,981 (5)
8,55 1 (6)
1 1 282( 1 0)
7 , 1 32 1 (2)
1 5,0468(3)
1 4 1 771(4)
1 8,068(6)
1 5 , 734(5)
9 1 76(4)
1 8,048(2)
1 5,699(3)
J!, 1§J;(2 ).
1 8,078(7)
1 5,705(4)
� , t 53 Ш
5 ,489(2)
1 1 ,633(4)
9 850(6)
18,556(8)
7 ,528\
�:
1 4 7 1 4� 8)
7 , 549(5)
7 , 549(5)
1 2 ,390(9)

а,
р,

у,

9 1 , 1 6( 7 )

" , АЗ
d В1"'Ч I
dНЭМt

Таблица 8

I РасстоЯliИЯ (А)
Hg-Hal

г / см3
577 , 1
5 ,67

углы (О)
Угол
HgHgHg
-

,

1 80

1 27

1 74 ,42

131

2, 276 ( Hg-O)
2 ,809 - 2 ,990

1 80

1 30
1 30

2 ,38, 2 ,52
2,83 - 2 ,96

1 502 ,5
4 , 16
3 9.')
2608,6
5, 467
.') 49
2597( 1 )
5 ,485

I 2 , 5 1 7 , 2,562

2 , 283 (Hg-O)
2 ,802 - 2,983

1 80

2,27 ( Hg-O)
2 , 7 6 - 3,00

1 80

92,20( 4 )

2599(2)
6,388
6,387
628,5
6 ,24

9 1 ,72(4)

2054 ( 2 )
6,285

99,050(3)

-

-

706 , 1
7 ,43
7 ,06

Литература

и

,
I

!

I

:

I

I

I

--

--

2,7 1 - 2,95
3,06 - 3 , 34

1 24 , 2 1
1 77,27

2,74 - 2,82
2 ,97 - 3,23

1 09,7
1 77 , 2

2 ,87
2 ,98

---

1 30

- - ---

1 32
1 30
1 35

-

-

Соединснис
Тип ( Hgn ) - грунпы

Парамстры ЭЛ . !!'Iсйки

Пр. Гр.

I

Z

а,
Ь,

А
7 , 538(4 )
7,538( 4 )
1 2.339(5)
7 , 692
7 , 692
1 2,679
С

Нg2,�sFб
цепочка ( Hgn )

14 1 /amd
4

Н&з-8'1ЬFб
цепочка ( Hgn )

14 1 /amd
4

I

6=0 1 1 9(2)

Н&з-sТаFб
цспочка ( Hgn )

J4 1 /amd

4

7 ,7 1 1
7 ,7 1 1
12,714

Н&з..,.;SЬFб
ценочка ( Hgn )

J41 /amd
4

7 ,7 1 1 ( 2 )
7 ,7 1 1 (2 )
1 2 ,64 1 (2 )

Н&з..,.;SЬFб
цепочка ( Hgn )

J41 /amd
4

7 , 655( 1 )
7 ,655( 1 )
1 2 ,558( 1 )

Н&з�ТаF6
цепочка ( Hgn )

J41 /amd
4

7,634( 1 )
7,634( 1 )
1 2,6 1 0( 1 )

Н&з-д'/ЬF6
ценочка ( Hgn )

J4 1 /amd
4

7 ,692( 1 )
7 ,692( 1 )
1 2 ,679(2)

Н&з-sТаF6
цепочка ( Hgn )

14 1 /amd
4

7,71 1 ( 1 )
7 ,7 1 1 ( 1 )
1 2, 7 1 4( 2 )

Н&зNbFб
слой Hgn

Р31 m
1

5,02( 1 )
5,Q2( 1 )
7.68( 7 )

1)=0 1 1 6(4)
6=0 1 0(2)

6=0 1 34(1)
6=0 1 42(2)

6=0 1 1 9(2)

6=0 1 16(4)

""'
"

- -_. -

-_._-

--

_. _. ---

-

(1,
13,

у

•

1', АЗ

d tsыч r
d И3�1'
г /смЗ

Hg-Hal
2,99

701 , 1
7 ,224
750,2
6 ,946
756,0
7 ,667

I

HgHg Hg
1 34
1 37

I

I

1 37

I

I

Литература

Угол

2,86
2 ,88

1 36

737,8(2)
7,314

2,81
2,956

1 38

734,9(2)
7 ,844

2,81
2,937

1 37

750,2(2)
6 ,95

2 ,86
2,97 1

1 37

756,0(2)
7 ,68

2,860
2,983

1 37

1 67,6
8,0

3,2

1 39

75 1 ,6
7 ,22

1 20

: Р1!_(;�ТШШ I:!Я { А) и.. углы {'>-

I

-

--

Глава 7
Координац ионные соединени я
« одновален тной » р ту ти

в настоящее время синтезировано и структурно исследовано око­
ло тридцати комплексных соединений
с органическими лигандами,
содержащими группировки ( Hg2 ) 2+. Основные кристаллографичес­
кие и кристаллохимические характеристики этих соединений приве­
дены в табл.9. Большинство органических лигандав, входящих в сос­
тав описываемых комплексов , приведено на рис.63.
Многие амины, включая пиридин, обуславливают диспропорци­
онирование димерного ( Hg2 ) 2+ - катиона: ( Hg 2 ) 2+�Hg2+ + HgO. Воз­
можность образования стабильных комплексов « одновалентной�
ртути с азотными основаниями низкой основнасти была впервые под­
тверждена при обнаружении в растворе комплекса ( Hg2 ) 2+ с анили­
ном [ 1 4 1 ] . Очевидно, что введение акцепторных заместителей в
4-положение пиридинового цикла понижает донорную способность
атома азота кольца. Некоторые замещенные пиридины и анилины
низкой основ насти образуют стабильные комплексы типа [ Hg2 L2 ] X 2
[ 1 42], причем основнасть лиганда зависит как от электронных, так и
от стерических свойств заместителей. Структурное исследование2 сое­
динения [ Hgi L I ) 2 ](C104 ) 2 [ 1 43] показала способность ( Нg2 ) + - иона ковалентно координировать N-донорные лиганды обоими атомами
ртути.
7 . 1 . Перхлораты � одновалентноЙ . ртутн

с органическими лигандами

В перхлоратах �одновалентной� ртути с N-содержащими органи­
ческими лигандами низкой основнасти с общей формулой
[ Hg2 LnJ( C104) 2 (п=2) [ 143- 147] найдены практически линейные
фрагменты N L-Hg-Hg-NL ( LHgHgN 162,8 - 1800 ) , в которых длины
связей Hg-Hg и Hg-N лежат в пределах 2 , 487 - 2 , S 1 8A и
2,03 - 2 ,22А соответственно. Структуры комплексов содержат димер­
ные катионы [ Hg2 L2 ] 2+ и СIО4--анионы. Необходимо отметить су­
ществование
невалентных взаимодействий между атомами ртути
( Нg2 ) 2 +- пары кислорода СIО4--анионов , которые несколько превы­
шают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов ртути и кислорода
(2,90А ) - 2,93 - 3, 1 3А . Более короткие контакты Hg . . . O найдены в
соединениях [ Hg2 ( L2 ) 2 J(C104) 2 [ 144 ] (2,71А), [ НgiLЗ ) 2 J(С104) 2
и

1 28

N N
CO
I �

(N1

�

УCN

";;:

�

о 00
&
N
H
2
уН
�
«
s оз N H2
о
\:xX) *
+

�

5
L1

r! 6

L1

7

�8

О

F

м

F

L1 9

Ме

Ме

ме

20е
LМ

Ме
Рис.6З. Типы органических л игандов , входящих в состав
комплекса одновалентной ртути

1 29

РИС. 64 . Проекция кристаллической структурЬ! [ Hg2( LI )2 ] ( СI04 )2
на плоскость

( 1 00)

[ 145] (2,79А) и [ Hg2 ( L5) 2 ](ClO ) 2 [ 146] (2,77А) , в то время как в
комплексе с акридином - [ Hg2 ( L* ) 2 ] ( С1 04) 2 [ 1 46] эти контакты рав­
ны 2 ,96А, так что можно говорить лишь о слабом электростатическом
взаимодействии между катионами и анионами. KO �OTKoe расстояние
Hg-N (2,озА) в комплексах с соотношением ( Hg 2 ) +:L = 1 :2 найдено
в [ Нg2 ( LЗ ) 2 ](С\О4) 2 [ 1 45], причем расстояние Hg-Hg в этом соеди­
нении (2,5 1 8А) больше, чем в комплексах [ Hg2 ( L 1 ) 2 ](C104) 2 [ 1 43]
( 2 ,498"\) и [ Hg 2 ( L 2 ) 2 ] ( C\04) 2 [ 1 4 4 ] ( 2 ,487"\ ) . Расположение
[ Hg/ +(L 1 ) 2 ]-катионов в структуре комплекса [ 1 43] (рис.64 ) подобно
расположению молекул в Нg2 (NОЗ ) 2 ' 2Н 2 О [ 50, 5 1 ] - это так назы­
ваемая паркетная укладка, в то время как в комплексах [ 144 - 1 4 7 ]
(рис.65 - 68) линейные фрагменты NL-Hg-Hg-N L располагаются па­
раллельно одной из кристаллографических
осей.
В 2 комплексе [ Hg/ L 6 ) 2 ] ( C104 ) 2 [ 1 4 8 ] со стехиометрией
( Hg2 ) +:L=1 :2 координация лиганда атомами ртути ( Нg2 ) 2 + - пары
осуществляется через атомы азота и кислорода, причем координаци­
онное окружение атомов ртути различно: для Hg( 1 ) -это соседний
атом ртути ( Hg-Hg 2 ,506"\) , атом азота (2,20А) и два атома кислоро­
да (2,63 и 2,69А ) , дЛЯ Нg(2) - это атомы ртути, азота (2,20"\) и кис­
лорода (2 ,66"\) (рис.69 ) . Остальные расстояния Hg-OL лежат в ин­
тервале 2 ,89 - 4, 1 5А . Анионы С\ 04 - не координированы атомами ме­
талла.
1 30

РИС .6S. Проскция структуры [ Hg2( L2 )2](CI04)2 на плоскость (00 1 )

Для структур соединений типа Hg2 Ln(CI04) 2 (n=4) характерно
координационное число атома Hg, равное 3. Так, комплекс перхлора­
( е) [ 149] построен
та «одновалентной� ртути с 4-6ензилпиридином
из центросимметричных катионов [ Hg2 L4] 2+ и анионов CI04-, между
которыми есть сла6ые контакты Hg O 2,899 и 3,026А. Без учета
этих контактов координация атомов ртути является промежуточной
между плоской тригональной и так называемой Т-о6разной [ 1 50]
(один из углов HgHgN 6лизок к 1 80·) ( Hg-Hg 2 ,508А Hg-N 2,227 и
2 ,476А) (рис.70) . Нео6ходимо отметить, что лиганд L7 06ладает наи60льшей основностью в ряду упомянутых N-донорных лигандов, что
отражается на искажении Т-о6разной координации в сторону плос­
кой тригональноЙ. В ра60те [ 1 5 1 ] проведено сравнение структурных
данных для комплексов «одновалентной� ртути со стерически незат­
такими как 4-цианопиридин ( L 1 ) [ 1 43],
рудненными лигандами,
2
3-хлоропиридин ( L ) [ 1 44] и 4 -6ензилпиридин ( L7 ) [ 1 49] , которое
по казало и нтересную корреляцию между стереохимией и
. . .

131

РИС .66. Проекция кристаллической структуры [ Нg2 ( LЗ)2 ](СI04 ) 2
на плоскость (010)

Рис.67. П роекция кристаллической структуры [Hg2 ( L4 ) 2 J(CI04 )2
на плоскость (00 1 )
1 32

��--�--�----"-. y

х

Рис.б8. ПроеКЦИЯ кристаллической структуры [ Hg2 ( L5 ) 2] (CIO� ) 2 . Н2 О
lIa IIЛQCКОСТЬ (00 1 )

Рис.б9. ПроеКЦИЯ кристаллической структуры [ Hg2(L6 ) 2 ] (CIO� ) 2
lIa плоскость (00 1 )
1 ЗЗ

Рис .70. ПРОСКЦИЯ кристаллической структуры [ Hg2( U)� ](СIO� ) 2
lIa плоскость (010)

основностью лигандов ( РКа равно 1 ,86, 2,81 и 5,59 соответственно).
Независимо от первоначальной координации лигандов в аксиальной
позиции к паре ( Hg2 ) 2+ во всех трех комплексах есть длинные кон­
такты атомов ртути с атомами кислорода анионов C104- . С увеличе­
нием основности упомянутых лигандов вторичная координация ста­
новится 60лее существенной. В частности, сокращаются вторичные
контакты Hg . . . L (2,86А (О), 2,77 А (О), 2 ,476А (N), а углы HgHgL
увеличиваются ( 1 000 , 1 090, 1 18,40), за счет этого второй лиганд при6лижается2 к сильному акцепторному аксиальному центру димера
( Hg2 L2 ) +. Координация лиганда соответственно осла6евает, что
проявляется в увеличении расстояний Hg-N (2, 1 6, 2,21 и 2,2зА ) , от­
клонение от л и н е й ности ф р агмента N - H g - H g- N также
1 34

Рис.71 . ПРОСКI(ИЯ кристаллической СТРУI<ТУры [ Hg2( LH )� ]( CIO�)2
lIa плос кость (001 )

увеличивается (углы NHgN 1 76,00, 167 ,40, 1 53,90 ) . Таким обраЗОj\<\
очевидно, что отклонение фрагментов N- Hg - Hg -N от линейности в
стабильных комплексах « одновалентной� ртути N-донорными ли­
гандами типа [ Hg2 Ln] 2 X2 (n > 2) вызвано дополнительной координа­
цией атомов металла более отдаленными лигандами.
Координационные полиэдры атомов ртути в соединении
[ Hg/L8 ) 4 ] ( CI04 ) 2 [ 1 5 1 ] - искаженные тетраэдры, состоящие из ато­
ма ртути ( Hg-Hg 2 ,522А) и трех атомов кислорода лигандов (Hg-O
2 , 1 97 - 2 , 55вА) . Подобная нетипичная для атомов ртути координа­
ция с удлиненными связями Hg- O найдена также в Hg2 AgP04 [ 73 ] и
минерале шиманскиите [43]. Остальные контакты Hg . . . O больше
2,7ВА. Димеры [ Hg2 ( L8)4] 2 + лежат в плоскости (01 0), расстояния
между соседними димерами равны 3,90 и 4 , 1 7 А ( рис.7 1 ) . Кроме того,
в структуре имеется достаточно длинный контакт (2,96А) между ато­
мами ртути и кислорода CI04- анионов. Таким образом, если структу­
ра комплекса [ Hg2 ( L7 ) 4 ](CI04 ) 2 [ 1 49 ] содержит только дискретные
катионы с трехкоординированными атомами ртути, то в комплексе
с

1 35

а

6
Рис.72. Упаковка молекул в структуре Hg2 (Ph2 Se� )�(ClO�) 2 :
а) . желтая. форма; 6) . краСllая. форма
t Зб

Рис .73. Проекuия кристаллической структуры Hg2[ (РhзРО )6]( С104 ) 2
на плоскость ( 1 00)

[ Hg2 ( L8 )4](CI04) 2 три2 из четырех лигандов являются мостиками
между соседними Hg2 +-катионами [ 149] .
Существуют две формы соединения Hg2 ( Ph 2 Se)4(CI04)i <1:жел­
формы построен
тая� [ 1 52 ] и �красная� [ 1 53]. Комплекс �желтой�
из центросимметричных [ ( Ph 2 Se) 2 Hg2 ( Ph2 Se) 2 ] 2+-катионов с поло­
жительно заряженными трехвалентными атомами селена. Один из
атомов2 кислорода каждого СIО4--аниона связан с группировкой
( Hg2 ) + . Каждый атом ртути имеет тригональное окружение из атома
ртути ( Hg-Hg 2,55ВЛ ) , атома селена ( Hg-Se 2,70Л) и атома кисло­
рода СIО4--аниона ( Hg-O 2,705Л). Кроме того, есть контакт атома
ртути с атомом селена (2,ВОЛ ) , дополняющий координацию атома ме­
талла до искаженно-тетраэдрическоЙ . Найденное расстояние
Hg-Hg - одно из самых больших среди известных расстояний в груп­
пировке ( Hg2 ) 2+. Значение одного из углов HgHgSe ( 14 10) указыва­
ет на нарушение линейной координации атома ртути при присоедине­
нии второй дифенилселенидной группы. В соответствии с этим расс­
тояние Hg-Se равно 2 , 70Л при угле 1 4 1 0 , а при угле HgHgSe 1 1 БО оно
увеличивается дО 2 ,ВОА. в центросимметричной молекуле <1:красной�
формы [ 1 53] центральный фрагмент Hg2 Se4 плоский. Четвертое ко­
ординационное место при атоме ртути занято атомом кислорода
1 37

СI04--аниона ( Hg-Hg 2,554А , Hg-Se 2 ,653 и 2,91вА , Hg-O 2,626А,
L HgHgSe 1 5 1 ,90 ) . Таким образом, « красная» и «желтая» формы
Hg 2 ( Ph 2 Se)4(CI0 4 ) 2 имеют разное строение фрагментов Hg2 Se4 и
различную упаковку молекул в кристаллах (рис.72а, 6) .
В комплексе Нg2 [ (РhЗ РО) 6 ](СI04) 2 [ 154] со стехиометрией
( Hg2 ) 2 +: L = 1 :6 каждый атом ртути тетраэдрически
координирован
тремя лигандами и атомом ртути ( Нg2 ) 2+-пары с образованием диск­
ретного комплексного катиона ( Hg-Hg 2,522А, Hg-O 2,29 - 2,4зА)
(рис.73). СIО 4--анионы лежат вне координационной сферы атомов
ртути. В данном комплексе также наблюдается так называемая «зон­
тичнаЯ» координация атомов ртути атомами кислорода лигандов с уд­
линенными связями Hg-O , аналогичная найденной в шиманскиите
[43 ] , Hg2 AgP0 4 [ 73] и в комплексе [ Hg2 ](CI04) 2 [ 1 51 ] .
Необходимо отметить, что соединения «одновалентноЙi.> ртути
типа Hg2 L2 X 2 содержат дискретные димерные катионы , в которых
каждый атом ртути имеет линейную координацию со связями Hg-L
2,О3 - 2 ,35А и длинными контактами с анионами Х на 2,B - 3,оА. в
соединениях состава Hg2 L4X 2 координация атомов ртути является
промежуточной между линейной и тетраэдрическоЙ. Кроме того, не
найдено комплексов полимерной структуры с мостиковыми N-содер­
жащими лигандами L, подобных обнаруженным в соединении
[ Hg2 ( L8 )4]( CI04) 2 [ 15 1 ] с О-содержащими лигандами ; только в
Нg2 [ ( РhЗ РО)6]( СIО4) 2 [ 1 56] атомы ртути имеют тетраэдрическую
координацию.

РИС .74. Проекция кристаллической структуры Нg2( Рhеп) (NОЗ ) 2
на плоскость (010)
1 38

7.2. Нитраты .одиоваJlеитиоЙ. ртути

с оргаиическими Jlигаидами

Существование стабильного комплекса ртути с 1 , 1 0-фенантроли­
ном ( Phen) подтверждает возможность комплексообразования ионов
<10дновалеtIТНОЙi) ртути с аминами низкой основности. Соединение

а

6
Рис.75. Проекция кристаллических структур а) [ Нg2( L9 )2](NОЗ)2
( 1 00), 6) [ Нg2( LI0 )2J(NОЗ ) 2 на плоскость (010)

на

плоскость

1 39

а

6
Рис .76. Проскция кристаллических структур а) [ Нg2( L I I )2 ](NОЗ ) 2.
2
6 ) [ Нg2( LI ) 2 ] (NОЗ ) 2

Нg2( Рhеп)(NОЗ )2 [ 155] с соотношением ( Hg2) 2 +: L2 = 1 : 1 имеет сло­
истую структуру, дискретные катионы [ Hg2( Phen) ] + разделены сло­
ями NОз- -анионов (рис.74 ) . Координационное окружение атомов
ртути различно: так, Hg( 1 ) имеет четыре ближайших соседа - тетра­
эдр Hg( l ) образован атомами Hg(2) ( Hg-Hg 2,516А ) , атомами азота
140

молекулы фенантролина (2,30 и 2,48А) и кислорода NОз--аниона
( 2,59А ) . Другой атом кислорода NОз- -аниона находится на расстоя­
нии 2,91А. Ближайшие соседи Hg(2 ) - атоМbI Hg( 1 ) и кислород
NОз--аниона, остальные атомы кислорода находятся на расстояниях
2,75 - 2,95А. Таким образом, молекула 1 , 1 0-фенантролина связана
только с одним атомом ртути ( Нg2 ) 2 +-пары. Попытки выделить сое­
динение состава Нg2 ( РhеП) 2 (NОЗ ) 2 не увенчались успехом.
В соедин е н и я х с о стех иометрией H g 2 2 + : L
1 :2
[ Нgi L9 ) 2 ] (NОЗ ) 2 [ 1 56] и [ Нgi L I О ) 2 ] (NОЗ ) 2 [ 1 57] найдены почти
линейные группы -N-Hg- Hg-N- с расстояниями Hg-Hg 2,55 1 и
2,5 1 7А, Hg-N 2 , 1 68 и 2, 19зА в [ 1 56] и [ 157] соответственно ( рис.75а,
6) . Кратчайшие расстояния до атомов кислорода NОз--анионов рав­
ны 2,696 - 3,000А. Авторы работы [ 1 57 ] предполагают, что контакты
на таких расстояниях играют определяющую роль в упаковке моле­
ку л в структуре комплекса.
Структуры [ НgiL I I ) 2 ] (NОЗ ) 2 [ 1 58] [ Нg2 (L I 2 ) 2 ] (NОЗ ) 2 [ 159]
содержат близкие к линейным группы -N-Hg-Hg-N- ( Hg-Hg 2,518
и 2,524А, Hg-N 2,233 и 2,209А в [ 1 58] и [ 1 59] соответственно) . с
=

и

Рис .77. Проекция кристаллической структуры [ Нg2( L IЗ )2](NОЗ ) 2
на плоскость (010)
141

Рис.78 Проекция кристаллической структуры [ Нg2(LI � ) 2 ] (NОЗ)2
на плоскость (00 1 )

учетом расстояния Hg . . . O (2,659А) координация атомов PTYТII в
[ 1 58] близка к Т-образной. Кроме того, каждый атом Hg имеет кон­
такты с атомом кислорода NОз--анионов ( Hg-o 2,769А) и нитриль­
ным атомом азота (2,906А). NОз--анионы за счет некоординирован­
ных и координированных атомов кислорода образуют водородные
связи с NНггруппами соседних молекул (N . O 2 ,88 и 3,02А) , объе­
диняя их в цепи вдоль [ 1 00]. За счет взаимодействий Hg . . . NCN
2,906А эти цепи объединяются в слои, параллельные плоскости (010)
(рис.76а, б) .
Атомы ртути в димерном катионе комплекса [ Hgi L l З ) 2 J(NОЗ ) 2
[ 1 60] имеют разное координационное окружение: атом Hg( 1 ) связан
Hg(2) на расстоянии 2,54 1 А , кроме того есть ковалентная связь с
атомом серы лиганда ( 2,49А); фрагмент S-Hg-Hg-S практически
линейный ( L HgHgS 1 73,50) . Координация атома Hg(2) более слож­
ная: кроме атома серы лиганда (2,584А) наиболее близко расположе­
ны атомы кислорода двух NОз--групп (2,516 и 2,651А). Кроме того,
есть контакты Hg . . . о между атомом HfJ( 1 ) и атомами кислорода
NОз--групп (2,773 и 2,820А). Лиганды
L служат мостиками между
ртутными парами, цепи -LI З_(Нg2 ) 2+-L I З- расположены в структу­
ре параллельно направлению [ 1 01 ] (рис. 77).
. .

с

1 42

4
Соединение
[ Нg
2 ( L 1 ) 2 ] ( NО З ) 2 [ 1 6 1 ] содержит цепочки
2
2
[-(Hg2 ) +-S-(Hg2 ) +-]00 с трехкоординированными атомами серы и
анионы NОз- ( Hg-Hg 2,548А , Hg-S 2,488 и 2 ,477А, L HgHgS 1 6 1 ,9 и
1 63 , 80) . Найдены контакты Hg . . . 0 2 , 64 - 3 , 1 4 А , атом 0(3)
NОз - -аниона я вляется мостиковым ( Hg( 1 ) - 0 ( 3 ) 2 , 652А ,
Hg(2)-0(3) 2,636А), он дополняет координацию ртути до Т-образ­
ной и связывает цепочки в волнообразные ленты, тянущиеся вдоль
оси у ( рис.78).
7 . 3. Комплекс ы � одновалентноЙ . ртут и различного типа

Молекула комплекса в кристалле [ Hg2 ( L 1 5) 2 ](H 2 0) 2 [ 1 62 ] яв­
ляется цвиттер-ионом с положительным формальным зарядом на ато­
ме азота и отрицательным на сульфат-ионе. Конфигурация фрагмен­
та N-Hg-Hg-N близка к линейной, связь Hg-Hg достаточно корот­
кая (2 ,494А) . Есть дополнительные контакты между атомами ртути и
кислорода молекул воды (2 ,621А) и групп SОзлиганда L 1 5 (2,680А)
( рис .79). На основе ИК-спектров подтверждается вывод о наличие
цепочечной структуры
комплекса, содержащей бесконечные цепи
состава [-(Hg2 ) 2+ -N( L 1 5)_( Hg 2 ) 2 + - ] .

Рис.79. Проекция кристаллической структуры [ Hg2( LI 5 )2 J ( H20)2
на плоскость ( 100)
1 43

Соединения Hg2 ( L 1 6 ) 2 ' Hg2 ( L 1 7 ) 2 [ Hg2 ( L 1 7 ) 2 ] ( H 2 0) 2 [ 1 б3] со­
держат центросимметричные комплексы, в которых атомы ртути ко­
ординируют атомы азота с образованием почти линейных фрагментов
-N-Н�г6 Нg-N-. Длины связей H�-Hg 2 ,sooA , 2,S1SA 2,S22A в
Hg2 ( L ) 2 ' Hg2 ( L 1 7 ) 2 и [ Hg/L I ) 2 ]{Н 2 О) 2 соответственно, связи
Hg-N фактически
одинаковы (среднее значение 2 19А) В соедине­
ниях Hg2 ( L 1 6 ) 2 и [ Hg/ L 1 7 ) 2 ] ( H 2 0) 2 пары ( Hg2 ) 2+ развернуты друг
и

и

,

.

(J

а

6
Рис.ВО. YllaKOBKa молекул в структурах КО�lIIлексов: а) Нg2 ( Llб)2;
6) [ Нg2( L17)2 ] ( Н20)2;

1 44

в) Hg2( LI7)2

относительно друга на 78 и 680 , а в Hg2(L 1 7 )2 - параллельны. Имеют­
ся слабые взаимодействия Hg . . . O, близкие к ван-дер-ваальсовым: в
соединении Hg2( L 1 6 ) 2 - с тр емя атомами кислорода двух молекул ли­
ганда (2,67, 2,92 и 2,99А) ; в Hg2(LI 7 )2 - С атомами кислорода
SОз--группы (2,68А) ; в [ Hg2(LI 7 )2](H20)2 - С атомами кислорода
лиганда (2,7 1 1А) и молекулой Н2О (2,7 1 5А). Молекулы лиганда
объединяют комплексы Hg2(LI 6 )2 и [ Hg2(LI 7 )2](H20)2 в слои, в
Hg2(LI 67 )2 - В цепочки ( рис.80а, 6, в ) . в соединениях Hg2( LI 5 }2 и
HgiL 1 )2 атомы кислорода SОз--групп участвуют в межмолекулярных водородных связях С NН2-группами (N . . . O 2,85 - З,06А ) , а в
[ HgiLI 7 )2](H20)2 - И с молекулами Н2О ( 0 . . . 0 2,777 и 2,784А) .
Каждый атом ртути в о-фталате Hg2(LI 8 )2 [ 164 ] имеет атом кис­
лорода в качестве ближайшего соседа, при этом образуются практи­
чески линейные2 группы O-Hg-Hg-O ( Hg-Hg 2,519А, Hg-O 2 , 1 6 и
2 ,08А). ( Нg2) +-пары связывают различные о-фталатные группы,
что приводит К образованию бесконечных зигзагообразных цепочек
( рис .8 0 . В элементарной ячейке восемь кристаллографически экви­
валентных цепочек, объединенных в пары, тянутся параллельно оси
у, Т.е. располагаются вдоль самого большого размера кристалла.
Характерный псевдосимметричный димер со связью Hg-Hg
(2,5 14А) найден и в соединении [ HS2(LI 9 )2]n [ 1 65 ] . Лиганд L 1 9 учас­
твует в одной прочной ( Hg-O 2 , 1 ЗА) и одной слабой
2 межмолекуляр­
ной связи Hg . . . O (2,6зА) , объединяющей ( Нg2) +-димеры в цепоч­
ки, тянущиеся вдоль [ 100] ( рис.82). С учетом этой связи координа­
ция атома ртути близка к Т-образной.
Кристаллическая структура соединения Нg2(СFзС02)2 [ 1 66]
п о с т р о е н а из д и с к р ет н ы х молекул H g2 L 2 , ф р агменты
-O-Hg-Hg-O- практически линейные ( Hg-Hg 2,505А, Hg-O
2 , 1 4Л ) . Дополнительные расстояния Hg-O 2,81 и 2,88А не имеют

РИС.8 1 . Фрагмент структуры Hgi L18)2
1 45

Рис .82. Проекция кристаллической структурЬ! Hg2 ( LI9)n на плоскость (010).
Пунктиром показаНbI контакть! Hg. . . 0

значительного влияния на характерную координацию атома ртути.
Молекулы Hg2 L2 связаны межмолекулярными связями Hg O 2 .64Л
с образованием складчатых лент. тянущихся вдоль направления
. . .

РИС .8З. Проекция кристаллической СТРУКТУРЬ! Нg2 ( СFзС02)2 на плоскость ( 0 1 0)
1 46

[ 00 1 ] (рис:83). С учетом этого контакта координация ртути Т-образ­
ная. В структуре найдены контакты F . . F (2,78 - 3, 1 2Л) , связываю­
щие ленты в слои.
2
В комплексе Нg2[ С ( СN) З ]2 [ 1 67 ] ( Нg2) + - ионы наряду со
связью Hg-Hg 2 ,506Л образуют три удлиненные связи с атомами азо­
та групп CN- ( H �-N 2 ,287 - 2,508Л) аналогично координации атомов
ртути пар ( Hg2) + атомами
2 кислорода, отмеченной в работах [43, 73,
1 5 1 , 1 54 ] . Центры ( Нg2) +-пар совпадают с центрами инверсии, ли­
ганды являются мостиковыми тридентатными. Все атомы азота одно­
го лиганда участвуют в координации различных атомов ртути , обра­
зуя трехмерный каркас ( рис.84 ) .
В центросимметричном катионе комплекса Hg2(C7 HN4)2 [ 168]
атомы ртути имеют искаженное тригональное окружение, которое об­
разовано соседним атомом ртути и атомами азота двух карбанионов
лиганда ( Hg-Hg 2,503Л, Hg-N 2,207 и 2,560Л, углы HgHgN 1 62,2 и
1 1 6,5"). Лиганды связывают катионы в цепочки, вытянутые вдоль
оси Атомы ртути имеют слабые контакты Hg . . . N 2,753 и 2,935Л,
благодаря которым цепочки связаны в слои ( рис.85 ) .2
Довольно необычный комплекс состава [ Hg2(L 0 ) 6 ](AICl2б )2 ·
С 7 Н 8 описан в работе [21 69 ] . Гексаметилбензольные 2лиганды L ко­
ординированы к ( Нg2) + -димеру асимметрично по 11 -типу , расстоя­
ние от атомов ртути до плоскостей лигандов 2 ,356 и 2 ,367 л. Цепочки
.

х.

Рис.84. Проекция кристаллической структуры H�Q[C(CN)3]2 на

IIЛОСКОСТЬ

( 1 00)
1 47

Рис.8S. Проекция кристаллической структуры Нg2[ С7НN4Ъ

... [(L19)6-Hg-Hg-(LI 9)6] .

на

плоскость (010)

. со связью Hg-Hg 2,515А располагаются
в структуре параллельно оси у ( рис 86) . В структуре также есть иска­
женные АI С 14-тетраэдры, наиболее короткие расстояния Hg...Cl рав­
ны 3 , 1 0 и 3 , 1 2А.
Анализ связей Hg-Hg и Hg-L в комплексах �одновалентной�
ртути с органическими лигандами показывает, что между ними нет
строгой корреляции, так же как и в неорганических соединениях, со­
держащих ртуть в низких состояниях окисления. Расстояния Hg-Hg
изменяются в пределах от 2,487 дО 2,558А, что хорошо согласуется с
расстояниями, найденными в кристаллических структурах неоргани­
ческих соединений. В комплексах типа Hg2 LnX2 (n = 2, 4 , 6) при Х =
CI04- анионы не оказывают существенного влияния на длину связи
Hg-Hg, они участвуют лишь в невалентных взаимодействиях с ато­
мами металла, в то время как в комплексах с Х = NОз- атомы кислоро­
да анионов дополняют координацию ртути пар (Hg2)2+ (Hg O
2 , 5 1 6 - 2 , 7 6 9А ) . В к о м п л ексах [ H g 2 ( L I S ) 2 ] ( H 2 0 ) 2 и
[Hg2(LI 7)2](H20)2 молекулы воды участвуют лишь в образовании
.

.

. . .

1 48

Рис.86. Проекция кристаллической структуры [ Нg2( L20 )б] ( АIСI4 )2 . C7Нs
lIа плоскость ( 1 00)

дополнительных связей с атомами ртути пар ( Hg2) 2+ или водородных
связей с атомами лигандов, в то время как неорганические аква-комп­
лексы содержат в своем составе аква-катионы [ H20-Hg-Hg-OH2P+.
В молекулярных комплексах типа Hg2L2 связи Hg-Hg изменяются в
пределах от 2 ,500 дО 2,519Л. Комплексы связываются в цепочки и
слои за счет дополнительных контактов Hg . L , как и в неорганиче­
ских соединениях �одновалентной:,) ртути. Координационное окру­
жение атомов ртути образовано в основном атомами органических ли­
гандов, в большинстве соединений анионы не координируют атомы
металла (к.ч. ртути 2). При увеличении к.ч. Hg до 3 или 4 с учетом
контактов с анионами структуры соединений можно описать как це­
почечные, слоистые и каркасные.
. .

1 49

�

Таблица

о гра ф ические и -кристаллохимические
хара кт- ер
К риста'lЛ
Й . ртути
-исти ки комплексиых соединений
- . одиовалеитио
- .
.

..

СоеДИНСIIИС

Пр. гр.
Z

[ Hg2(L I )2НСI04 )2
[ Hg2( L2 )2](CI04 )2
[ Нg2( LЗ ) 2 ](СI 04 )2
--

-_ . .

.

-

-

. .

[ Hg2(L4 )2]( С104 )2
[ Hg2(L5 )2J(CI04 ) 2 ' Н2О
[ Hg2 ( L6 )2](CI04 ) 2
[ Hg2( U )4](CI04 )2
-

-

[ Hg2 (L8 )4 ] ( С104 )2

.

.

-

Р2 1 /с
2
С2/m
8
Р21 /n
2
-12/т
2
Р21 /n
4
РI
2
Р21 /с
2
._ .

..

Р1

2

Параметры эл . ячейки
а,

а,
Ь,

р,

-'У , '

q, А

_

5,509(5)
15, 1 10( 10) 98, 1 ( 1 )
1 1 ,630( 10)
16,49(2)
22,92(4) 92,4( 1 )
5,04( 1 )
18,639(3) 105,95( 1 )
5,164( 1 )
. 1.1 !�24� O_
10,629(1 )
16,84 1 ( 1 ) 99,06(2)
7,142( 1 )
15,913
95,42
25,794
5,979
10,206(2) 69,60(5)
12,006(8) 83,04(13)
14,41 1 (6) 66 53(4)
1 1 ,729( 1 )
10,896( 1 ) 96,20( 1 )
18,392(2)
8,68( 1 )
1 15,2( 1 )
12,76(2) 85,8(1 )
_J_4,00QL _ 97,511)_
-

-

-

_.

___
о -

._

1',

.

АЗ

d"ы ч ,
dH3M 1

/ З
958
2,80
1904
2,89
2,81
1038,6
2,75
2,65
1262,5
2,52
2,51
2443,2
2,738
1518,02
2,294
2,31
2336,7
1 ,78
1 ,77
1390
2,34
. .1,35
г

.

.

Расстояния (А)
Hg-Hg
Hg-X

- - -_. .

.

и глы ( )

I

I

Литература

'

I

I

9

-- -

L HgHgX

см

2,498

-

2,16 ( Hg-N)

.

- �._

-

- �-,-

175,9

-----_ .

145

I

2,487

I

2,5 1 1
--

2,518

-- ,

I

I

(Hg-N)

167,4

146

2,03 (Hg-N)

174,4

147

2,15 (Hg-N)

180

2,21

..

171 ,5
162,8
1
170,3
2,506 , 2,20, 2,63
172,9
(Hg-N)
i
I 2,69 (HR-O)
153,9
2,508 2,227, 2,476
1 18,4
(Hg-N)
;
(NHgN) 87 ,5
2,523 - 1I 2,19
105,9- 159,9
2,34
2,56
,
2,501

I

2,21 , 2,16
(Hg-N)

-

,

( Hg-O)

_

-

148
149
1 50
151
1- ---..

153

-

Пр. гр.

Сосдинен ие

Z

Параметры
а,

Ь,

с,
Р21 /n
2

Hg2(Ph2Se)4 (СI04) 2
желтая форма

Р2 1 /n
2

Hg2(Ph2 Se)4 (СI04) 2
красная фоР�l а
.-

-_._-- ---- -

--

-

Hg2 [ ( Рh З РО)б] ( С104 )2

--

РI
1

А

1 3, 9 1 0(8)
1 4,575(9)
1 2 , 1 09(6)
1 1 ,609
1 4 ,462
1 4 ,391
------

1 2,55( 1 )
1 4 ,47(2)
1 6,05(2 )

эл .

ячейки
а.,

13,

У,

•

92,60

98,20
- --

1 20,0( 1 )
82 ,3( 1 )
95,2( 1 )

,.т ,

Расстояния (А) и глы ( " )
Hg-X
Hg-Hg
L HgHgX

АЗ

dВЫЧ1
dИ3М1З

г/см

2452
2,08
2,27

2,558

2499
1 ,5 1
1 ,50

2 , 70 1 , 2,802

( Hg-Se)
2,705

2,553

2392
2,13
2 ,27
- --

:

I

--

-

2 ,522

(SeHgSe)

2 ,653, 2 , 9 1 9

1 52,0
1 04 , 4
1 09,6

2,626

,
-

( Hg-O)
-

-

_._--

2,31 , 2,29,
2 ,43 ( Hg-O)

1 54

141 , 1
1 1 6,4
1 03,3

( Hg-O)
( Hg-Se)

Литература

1 00,56

1 55

(ScHgSe)
.-!.02,7

_ _

1 40,0
1 33,5
1 1 6,0

------

1 56

( O HgO)

79, 4 - 86,4

Нg2( Рhеп)(NОЗ )2

t.n

РI
2

6,83(2)
1 0,55(3)
1 0,58(3)

98,6( 1 )
93,0( 1 )
97,6( 1 )

744
3,15
3,04

2,5 1 6

1 948,34
2 ,67
2,61

2 ,551

2368,0
2,56

2,517

[ Нg2(L9 )2J ( NОЗ)2

С2 /с
4

1 0 ,628(9)
1 0, 2 1 9(8)
1 8, 236( 1 5 )

1 00,35(6)

[ Нg2( LI0 )2J(NОЗ ) 2

С2/с
4

26,969(4)
5,273( 1 )
1 6 ,956(4)

1 00,89( 1 )

2 ,48, 2,30

1 57

2,227 2,590

1 36,7
1 3 1 ,7
1 7 1 ,3

2 , 1 68 ( Hg-N)

1 64,4

1 58

2 , 1 92 ( Hg-N)

1 60,5

1 59

( Hg-N)

( HIZ-O)

,

с..п
""

Соединение

Пр . гр.
Z

[ Hg2 (L f f )2 ] ( NОЗ )2

.-

-

2

-

--

[ Нg2(Lf 3 )2] (NОЗ )2
[ Нg2( L f 4 ) 2 МNОЗ ) 2
.-- . . -[ Hg2 ( Lf S ) 2J ( H2O ) 2

. -

----_. ------

Hg2 ( Lf 6 )2

-

--..." -

Hg2( L1 7 )2
[ Hg2( L17 ) 2J ( H2 O) 2

8,6819(5)
5,3696(6)
19 7645(8)
5,4878(1
)
РI
8,4085( 1 )
2
iJ,_6.Q� < 1 >
6,970(5)
P2f /c
15,205(8)
4
1 1 ,185(8)
1 1 ,755(9)
P2f/n
10,798(8)
2
8,760(8)
1------ 9,989(9)
С2/ с
1 1 ,788(9)
4
- '-3 ,5Р( 13)
23,624(4)
С2/ с
6,057(9)
4
14,857(3)
9,31 1 (9)
РI
7,347(3)
1
6,985(3)
1 1 ,944(3)
P2f /n
7,588(2)
2
- 10,345(4)
2

Р /с

[ Нg2( Lf 2 )2J (NОЗ ) 2
�_ .

Параметры
а,
Ь,
с А

-

__ _
о•• ---- - -

_.

_ ..

-

- -

- - - --

-.
-- -

---

-

ЭЛ.

V,

ячейки

d.",ч ,
dи,м,

0.,

р,

'у

АЗ

'

г/см3

917,7
95,138(12) 2,70
2 75
92,599(3) 441 ,283
94,763(3) 2,865
89 ,6_1_4 (З t
1 1 78,9
96,0(6)
3,64
3,55
1039,86
1 10,74(4)
1 ,972
--_
.
.

.

-'.

- - -- -

94,35(9)
-- --

1 26,23(7)
1 14,80(15)
92,69(4)
86,41(7)
105,44(6)

.

.
.

.

-

..

1588,22
3,151
1714,86
2,110
_.

-

Расстояния ( А ) и гл ы ( ' )
Hg-X
Hg- Hg
L HgHgX

2,518

I
1 2,2332,658

( Hg-N)

(Н�-o)
2,524 1I 2,209 ( Hg-N)

2,541 � 2,496 2,548 r'
m�-S)
12 516 H�-O)
2,549 I 2,489, 2,469
I
( Hg-S)
: 2,652, 2,636
_Шg-о )
2,494 12 ,203 ( Hg-N)
II
2,621
-

- _._

_

- -- ----

I

2,500

432,80
2,860

2,515

903,74
2,872

2,522

__

I

1 2,179

( Hg-O)
( Hg-N)

!

160

164,3
1 13,9
169,5

161

_
о
--.--. - _

173,5
138,7
162,0
163,3
1 13,0
IQI , .J
165,7

--

162
163

.

_

- ---

__
о

__

164

170,7

165

( Hg-N)

169,6

165

2,201 ( Hg-N)

178,8

165

i 2,187

I

Литература

Соединснис

Пр. гр.
Z

Параметры
а,
Ь,
С,

Hg2 (L I 8 )2
Hg(LI9 )n
------

-

._

-

ячейки
а,
р,'

У,

С2/с
8

26,330(2)
6,254(2)
1 2, 900( 0)

1 1 6,94(3)

РI
1

5,038( 1 )
5,970( 1 )
15 774(6)

80,77(2)
86,42(2)
84 38(2)

Нg2(СFЗСО2 ) 2

С2/с
4

1 4 , 866(5)
9 ,337(5)
8,230(5)

1 24 ,4 ( 2 )

Нg2[С( СN)зЪ

р1
2

5 ,2794( 1 )
9,9297( 1 )
1 1 ,3376(2)

7 1 ,004(4)
76,459(2)
74,60 1 ( 4 )

------

Hg2 ( C7NH4 ) 2
[ Hg2( L20 )2J (AICI4 )2 ' С7 Н8

v1
'-"

А

ЭЛ.

Р2, /n
2

9 , 9 1 93 ( 1 )
5,69 1 2(2)
1 3 3806( 1 )

Р21 /с
4

2 1 , 1 60( 10)
10,95 1 (7)
18,800( 1 0)

РаССТОЯIIИЯ

, Т , АЗ
d8ыч ,
dH3�'

г

'

( )

Литература

Hg-X

2 , 1 6, 2,08

171
1 75

1 66

( Hg-O)

2 , 1 3 ( Hg-O)

1 73,9

1 67

2 ,505

2 , 1 4 mg-O)

1 66 , 6

1 68

2,506

2 , 405, 2 ,508
,I 2 , 282, 2 , 287
2 , 434 , 2 , 440

1 23,9, 1 2 1 ,3
1 40,0, 1 38,5
1 23,0

1 69

1 62 , 2
1 16 , 5

1 70

Hg- Hg

1 893,4
3,96
4,03

2 ,5 1 9

465,5
3,151
3 , 1?
943,8
4,412
4 ,391

2,514

534,647
3,61 1

(А) и глы

L HgHgX

/СМЗ

.- .

,

II

I

I
I

---'---

( HR-N)

- - --'----- - -

_
_

92,544 ( 2 )

754,63
3,007

2 , 506

2 ,207, 2,560

1 04 ,9( 1 )

4209,9
1 ,823

2,515

2,636, 2 , 4 1 6 ,
2,672, 2 , 562,
2,4J8_(Нg=С)

( Hg-N)

-- -

--_._. _ -

171

Глава 8
Ртутьсодержа щие кластеры
переходных металлов

в настоящее время известен ряд ртуть-содержащих кластеfОВ пе­
реходных металлов, в которых присутствуют как пары ( Hg2 ) 2 , так и
более сложные кластерные группировки ( Hgn) . Основные кристал­
лографические и кристаллохимические данные для ртуть-содержа­
щих кластеров приведены в табл. 10. Следует отметить, что здесь рас­
смотрены только ртутьсодержащие кластеры со связью Hg-Hg, изме­
няющейся в интервале 2 ,65 - 3,27 А.
Структура кластера Hg2 C02 [N( СН 2 СН 2 РРh2 )з]iТНF) [ 1 70] со­
держит дискретные молекулы {[N(СН 2 СН 2 РРh 2 )з]Со( Нg-Нg)
Со[N(СН 2 СН 2 РРh 2 )з]} с молеК 'лами тетрагидрофурана (THF) меж­
ду н и м и . И о н ( Hg 2 ) 1 + л и н е й н о связыв ает д в а
Со[N( СН 2 СН 2 РРh 2 )з]-мотива (рис.87а) , так что четыре атома ме­
талла -Со-Hg-Нg-Со-фрагмента копланарны (углы CoHgHg 1 79,7
и 1 78,40). Двухкоординированные атомы ртути экранированы от до­
полнительного связывания фенильными ( Ph) кольцами лигандов
[N(СН 2 СН 2 РРh 2 )з] . Расстояния Hg-Hg 2,65 1 А несколько больше,
чем в комплексах «одновалентной� ртути с органическими лиганда­
ми, самый короткий контакт между атомами углерода Рh-колец Hg
равен 3,48А.
При исследовании {Hg2 Pt6 [ Ph2 P(CH 2 ) 6 PPh2 ]з(SNС) 6 } · 2С Б Н Б
[ 1 7 1 ] найдено, что ( Hg2 ) 2+ -пара внедряется в тригональную антип­
ризматическую клетку из атомов платины. Два Рtз-треугольника стя­
гиваются тремя [ Рh 2 Р(СН 2 ) Б РРh 2 ] -лигандами, шесть изоцианидных
молекул выступают как мостиковые лиганды в каждой треугольной
единице (рис.87б). Расстояние Hg-Hg (2 ,872А) больше аналогично­
го расстояния в соединениях «одновалентной� ртути с органически­
ми лигандами , но несколько короче расстояния между атомами в ме­
таллической ртути [ 1 33 ] .
Структурные исследования ртуть-содержащих металл-карбо­
нильных соединений показывают, что также как и 'в соединениях с
линейными ( Нg)n-цепочками (n = 3, 4 ) расстояния Hg-Hg попадают
в интервал 2,5 - 2 ,8А. Это свидетельствует о сильной первичной ко­
валентной связи, возникающей от перекрывания линейных sр-гиб­
ридных орбиталей. В случаях, когда в Нg-Нg-связь вовлекаются
и

1 54

а

6
Рис.В7 . Дискретные молекулы кластеров: а ) Hg2Co2[N( СН2СН2РРh2 )зЬ(ТНF ) ;
6) { Нg2РЧi[Рt2Р( СН2)6РРh2Jз(SСN)6} . 2С6Н6

другие атомы, например, переходных металлов (М) в кластерах , рас­
стояния увеличиваются дО 2 ,8 - З,2А.
в кластере [ (РhЗ Р) 2NЫ Нg2 0 S в(СО)42 С 2 ] [ 1 72 ] атомы ртути
связывают углы Оs-треугольников в 1OSgC(CO) 2 1 -единицах. Молеку­
ла соединения центросимметрична относительно середины связи
Hg-Hg. Расстояние Hg-Hg равно 2,744А, в то время как в кластере
1 55

[ ( РhЗ Р) 2N Ы Нg2 (ОS 1 в(СО)4 2 С2 ] (СН 2 СН 2 ) [ 173] , имеющем близ­
кое строение каркаса из атомов металла, связь Hg-Hg несколько
длиннее (2,820А ) .
в соединении [ Нgз[( Рh2 Р) 2 СН 2 ]з](SО4) 2 ' 1 ,5Н 2 О [ 1 74 ] найден
треугольный ( Нgз) 4+-кластер, который содержит ртуть в состоянии
окисления +4/ 3 . Каждый атом ртути связан
с мостиковыми
( Ph 2 P ) 2 CH 2 -лигандами ; кроме того два SО42--аниона имеют слабые
контакты с атомами ртути ( рис.88а). Расстояния Hg-Hg равны
2,763, 2 ,764 и 2 ,802А, что сравнимо с аналогичными расстояниями в
треугольных группировках, найденных в терлингуаите [91 ] , кузне­
цовите [94 ] и HggAs40 1 6 [ 1 08].
В кластере [ RU l вНgз(С)/СО)42 ] . СН 2 С 12 [ 1 75] ртутный треу­
гол ь н и к объединяет д в а т р е х ш а п оч н ы х о ктаэд р и ч ес к и х
[ RUg( CO) 2 1 C ]-фрагмента ( Hg-Hg 2 ,9 1 9А и 2 ,922А , Hg-Ru
2,640 - 2,734А). Необходимо отметить, что расстояния Hg-Hg фак­
тически равны соответствующим расстояниям в металлической
ртути
[ 133] . В твердом состоянии дианион [ RU 1 вНgЗ( С) 2 (СО)4 2 ] 2- имеет
симметрию Сз, а средний угол разворота между центральным
Нgз-треугольником и двумя соседними Ruз-треугольниками равен
30' . Существуют короткие контакты Hg . . . Cco (среднее расстояние
2,64А ) .
Аналогичная Нgз-единица связывает два [ Os( СО) I I .С ]-фрагмен­
та в кластере (СЗ6 НзоNР 2 ) 2 [ НgзОs� (СО) 2 1 (С) 2 ] ' C H2 CL2 [ 1 7,6 ] ,
п р ичем рту т н ы й треугольн и к ( H g- H g 2 , 9 1 9 - 2 , 9 3 1 А )

1 56

разупорядочен. Заметим, что треугольник Сdз со средними значения­
ми связей Cd-Cd 2 ,980А найден в структурно родственном кластере
(�з-Со( СО )з-Сdз{�[ (СО ) 9 Соз(�з-ССО2 ) Пз(ТНF)з [ 1 77] .
Изучен ряд Нg-содержащих кластеров металлов, в которых най­
ден гетероядерный треугольный фрагмент MHg 2 . В кластере
H g 2 Ag[ ( Р h 2 Р) 2 С Н 2 ]з(СF зSОз) [ 1 78 ] существует треугольник
H g 2 Ag , каждая вершина которого связана с мостиковыми
[ ( P h2 P) 2 CH 2 ]-лигандами (рис.886) . Расстояния Hg-Hg 2,660А и
Hg-Ag 2,805 и 2 ,85зА близки к найденным в AgHg2 P04 [ 73]. Атомы
Hg и Ag имеют приблизительно плоско- квадратную координацию
групп из двух атомов металлов и двух атомов фосфора.
Довольно необычная почти планарная единица НgзNb, располо­
женная в экваториальной плоскости клиновидного �сэндвича�
CP 2Nb найдена в металлорганическом кластере [ Nbl lICS H S ) 2
{ НgS2 СN( С 2 Н S ) 2 ] З [ 1 79 ] . Двугранный угол между треугольниками
NbHg( 1 )Hg(2) и NbHg(2)Hg(3) в этом комплексе составляет _5°.
Связи Hg-Hg 2,883 и 2,90 1 А свидетельствуют о сильном взаимодейс­
твии между соседними атомами ртути. Расстояния Hg-Nb изменяют­
ся от 2,777 до 2 ,808А. Молекулы кластера связаны слабыми связями
Hg . . . S в димерные единицы ( Hg(2) . . . S( 1 1 ) 3,39А) (рис.89а).
1 57

© 6

ОС -Мп- СО

j9 o;g
О

.

y

/'

МпC1 O\g,
H

ос

"

-

""

.

H\?o �
/to
g
H

/
мп- со

Mn QJ

Рис.89 а) Плоская НgзNЬ-Сl1иница IJ кластсrс [Nb(T)- СSНS )2{НgS2СN(С2НS)2Jз.
б) МП4Н&1-КОЛЫ!О в кластере [ (11· -СНзСsН4) Мп(СО)2Нg]4

1 58

другом металлорганическом соединении [ ( "S -СНзСsН 4 )
M n ( CO )2Hg] 4 [ 1 80 ] обнаружен восьмичленный металлоцикл
Mn4 Hg4 ' в котором четыре атома ртути образуют плоский квадрат с
Hg-Hg 2 ,888А ( рис.896). Четырехчленное практически плоское
нg -кольцо ( валентный угол HgHgHg 900) обнаружено и в кластере
[ ("�-СsНsRе( CO)2Hg]4 аналогичного строения [ 18 1 ] . Атомы рения
поочередно располагаются выше и ниже плоскости ртутного квадра­
та, при этом среднее значение отгиба уголковых фрагментов HgReHg
составляет 19,00. Небольшое сокращение связей Hg-H g (2,92А) по
сравнению с расстояниями в металлической ртути (2,99А) указывает
на взаимодействие металл-металл в Нg4- кольце кластера. Искажение
линейной координации атомов ртути ( L ReHgRe 158,80 ) , по мнению
авторов, также подтверждает взаимодействие Hg-Hg. Найденная
восьмичленная кольцевая система подобна обнаруженной ранее в
[ ("S-СНзСsН 4 )Мп(СО)2Нg]4 [ 180] . Необходимо отметить, что свя­
зи Hg-M значительно меньше расстояний Hg-Hg в описанных соеди­
неииях (2,64"\ ( Мп ) , 2,74"\ ( Re» .
Октаэдры из шести атомов ртути найдены в двух кластерах
[ ( С 1 2Н Зб)зRh ]4Нgб [ 1 82] и [ ( СS Н1 S Р)2Рt]4Нgб [ 183 ] (рис.90а, 6). В
молекулярных структурах обоих соединений атомы родия или плати­
ны являются �шапками�, надстраивающими грани октаэдра Нgб до
гетероатомного тетраэдра НgБМ 4 . Длины связей Hg-Hg в практичес­
ки правильных октаэдрах ртути лежат в интервале 3, 1 29 - 3 , 1 4 9А в
[ 1 82] и 3,081 - 3,274А в [ 1 83], а расстояния Hg-R h Hg-Pt раВIIЫ
2,690 - 2 ,724 и 2,67 1 - 2,876А соответственно.
В кластере [ НggСоб(СО) 1 S] · 2(СзНБО) ] [ 1 84 ] обнаружена
структурная единица, содержащая девять атомов ртути. Решетка из
атомов металла может быть описана как совокупность искаженных
тригональных призм с атомами кобальта в вершинах и атомами ртути
в серединах ребер ( рис.90 . Расстояния между атомами ртути, распо­
ложенными в центре стор он треугольных оснований призмы, лежат в
интервале 3,065 - 3, 1 38А, в то время как расстояния от этих атомов
до атомов ртути в середине ребер призмы, соединяющих два основа­
ния , немного длиннее (3,086 - 3 , 198"\). По мнению авторов, опреде­
ляющим фактором в образовании решетки из атомов металла в соеди­
нении является взаимодействие Hg-Co (расстояния 2,521 - 2,609А) .
Природа Hg-Hg взаимодействий в кластерах подобного типа яв­
ляется открытым вопросом. В обзоре [ 185 ] рассмотрено строение
кластеров переходных металлов с атомами ртути и предпринята по­
пытка объяснить природу связи ртуть-ртуть и ртуть-переходный ме­
талл. Структурные исследования ртуть - содержащих кластеров пере­
ходных металлов показывают существование линейных единиц
M - Hg- M , содержащих двукоординированные атомы ртути.
в

и

1 59

Ртуть-содержащие кластеры переходных металлов могут быть разде­
лены на два типа: двумерные кластеры, в которых атомы ртути обра­
зуют многоугольники , такие как треугольник в ( С ЗБ НзоNР2)2
[ НgзОs9 ( СО)2 1 (С)2] ' CH2CL2 [ 1 76] или квадрат в [(llS-СН ЗС SН4)
Mn(CO)2Hg]4 [ 180] , и трехмерные кластеры, в которых атомы ртути
образуют полиэдры, например, октаэдр в [ ( С I 2НЗб)зRh ]4Нgб [ 1 82] и
[ ( СgНlgР)2Рt]4Нgб [ 183] или трехшапочную тригональную призму в
[ Нg9 СОб( С О) I S ] . 2(СзН БО) [ 184 ] . Атомы ртути в этих кластерах ха­
рактеризуются линейной sр - конфигурацией связей металл-металл и
1 60

Рис.91 . Нgg-единица в кластере [ HggCOj)(CO) I S] · 2(СзН6О)

участием во вторичных взаимодействиях Hg . . . Hg (2,89 - З, 1 S)А. За­
метим, что в соединениях, рассмотренных в работах [ 1 79 - 1 84 ] , свя­
зи между атомами ртути и атомами переходных металлов становятся,
по-видимому, определяющими. Длины связей Hg-Hg (2,6S - З,4sА)
являются промежуточными между укороченной связью, найденной в
неорганических и комплексных соединениях «одновалентной�
ртути
( 2 ,46 - 2,S9A) и ван-дер-ваальсовыми контактами Hg 2 + . . . Hg 2 +
(З,41 А ) , существующими, например, в полимеркурированных орга­
нических производных R(HgX)n [ 186 - 1 88 ] .

161

с">
"-'

Таблица 1 0

иие данн ые для ртутьсодержащнх К.IIaCTepOB п ереходных метал.ll-О В
риста.ll.llохим
еск
а ф и чес
кие и к--К риста.ll.ll о rp,- _. - ---- -ч
�

Соединение

Пр. гр.
z

а,

c, �

-- ---

р1
2

С2/ с

( Hg2 PI:t;[ Ph2 P2 )2( СН2 )6] З
(CgH gNC)6} . 2( � H6 )

4

[( Р hЗ Р ) 2N]2 ' [ Hg2 05 1g( CO)20C2 ]

РI

г -- -

-

1

--

[ ( Рh З Р ) 2N]4 ' [ Hg2051g( CO)42 C2] .
CH2 CI 2

f---::РI

1

(Нgз ( Р h2Р)2СН2Jз}(S04)2 ' 1 ,5Н20 Р2 1 / n
4
[ ( Р hЗ Р ) 2NЫ НgзRU lgС2(СО)�2] .
CH2CI2

РI

(СЗ6НзоN Р2 )2[ НgзОSg( СО) 21С2] .
CH2CI2

РI

Hg2Ag [ ( Рh 2Р )2СН2Jз( СFзSОз)з

Р2 1 /

-

-

-

- .

1
1

4

n

V, АЗ
d выч,
d изм ,

Параметры эл . ячейки
Ь,

Нg2СО2[N( С2Н� РРh2 ) ] З . T H F

l

------ -- ----

-

25,69 1 (9 )
1 3,387(5)
1 3,47 1 (4)
56,86(8)
1 5, 1 20(8)
31 ,01 (3)
1 8,71 1 (4)
1 6,379(3)
1 1 724(2)
1 9, 1 2 1 (2)
1 6,638(4)
1 7,676(4)
1 5,069(2)
24 ,025(2)
22,405(2)
1 9,042(4)
1 5,729(3)
1 5 , 1 97(3)
1 9,022(4)
1 5,737(3)
1 � , �Q.5(�)
1 5,256(3)
28,028(8)
2 1 ,863(3)

(1,

13,

У,

Г /СМЗ

•

_.

-LI
,

1 1 9,56(8)
97 ,51 (8)
87 ,25(7)

3994,68
1 ,578

1 4 1 ,29(6)

1 6673
1 ,545

I

3220,08
3 , 1 47

I

5053,91
2,326

I

8092,8
1 ,620

I

1 1 1 ,242(2)
84,284( 1 )
1 05 ,994(2)
89, 23(2)
1 1 7 ,24(2)
94,03(2)
93,88( 1 )
1 1 5,59(2)
68,51 (2)
1 1 5,46(2)
1 1 5,66(2)
68,32(2)
1 1 5,45(-l2
92, 1 4( 1 )

- - ---

2983 , 1 8
2 ,66

I
I

I

I

3609,39
2,910

Расстояния
Hg-Hg
М-М
2,651

2,872
2,656 - 2,672
( Pt-Pt)
2,744
2,744 - 3,038
(05-05)
2 ,820
2 ,748 - 3,092
(05-05)
2,763 - 2,80 1
2,9 1 9 - 2 ,934
2,733 - 3,010
( Ru-Ru)
2 ,931
2,919

9342
1 ,500

-

I Литература
I
I

(А)

Hg-M

2,428
2,444
( HS!-Co)
2,878 - 2,983
( Hg-Pt)

1т

2,635 - 2 ,907
( Hg-05)

1 74

-

-

-

-

-

-

2 ,474 - 2,898
( Hg-05)

I
I
I

2,640 - 2 ,734
( Hg- Ru )

I

2,853, 2,805
( Hg- Ag)

1 75
1 76
1 77

I

2 ,678 - 2 ,762
( Hg-05)
_.

2 ,660

1 73

1 78
I

- --

1 79

I

-

-

СОС/IИIIСIIИС

ПР· I·Р ·
Z

Параметры

эл .

[Nb(TT-СSНS )2{НgS2СN(С2НS ) 2}з ]

Р2 1 !n
4

[(тт'-СНЗС5 Н� )МП ( CO)2Hg]4

/4
2

--

-

_______0· _

-[(tt'-СsНsRс( CO)2Hg]�
[(С 1 2Н3б)зRh ] 4 НSб

Ссmm
4

[ ( С8Н 1 8Р) 2 Рt ]� НSб

С2/ с
4

·---

-

-

L--_. _._�

с'>
w

-

--_.-

Р2 1 /с
4
-

р,

У,

1 2,302( 1 0 )
18,385( 1 1 )
16,077(5)
1 5,959(2)
1 5,959(2)
7,683Ш
20,036( 1 4 )
1 6 , 1 43(8)
22, 1 1 1 ( 1 3)
1 2 , 909(2)
25,274(4)
25, 1 76(4)
1 2 , 738(3)
48,692(6)
-.1 6,602(3)
1
1 4 ,339(5)
2 1 ,024(6)
1 8,535S�

АЗ

г/см З

•

3454,66
2 , 44 1

1 08 , 1 8(5)

._

3,85

78,66(5)

95, 1 6(2)
.
-

94 ,48(3)
-

--

_. .

1-

II

_j

1 956,8
2,64

i Л итс-

РасстоюlИЯ ( А )
Hg-M
Hg-Hg
М- М

dВЫЧt
dНЭМJ

_._

С2/ с
8

Г
НggСоб(СО) 18 · 2(СЗНбО )2

а,

а,

Ь,
с, А

11,

ячсйки

1

_

i ратура

2 ,901
2,883

2,777 - 2,808
( Hg-Nb)

2,888

2 ,640
( Hg-Mn)

_� _

_

-

----

2, 92

2, 74
( Hg-Re)

I

I

I

181
1 82
-

-

1 83

82 1 3, 9
2,05

i

3 , 1 31 - 3, 1 49

2,69 1 - 2 ,725
( Hg-Rh)

1 84

1 0255,47
2, 037

1

3,081 - 3,274

2,67 1 - 2,876
( Hg-Pt)

1 85

5570,55
3,314

.

3,065 - 3 , 2 1 6

I

I

·_-t --_. _.

I
.L ___

-

__

-

�

�

2 ,524 - 2,598
Hg-Co)

1 86
-

Список ли тера туры
1 . F.S. Peudant. Traite elementaire de Mineralogie, Paris, 2 ( 1 832)
2. А. F . Wells. Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford , 1 1 56 ( 1 984)
3. Дж.Д.Дэна и др. Систе.ма .миuералогии. 2, полутом 1 , М . : ИЛ ( 1 953)
4. Минералы (справочник). 2, вып . l , М . : Изд-во АН СССР, ( 1 963)
5. В . И . Васильев, Ю.ГЛаврентьев, Н.А.Пальчик. Геология и геофизика, М 1 1 , 56 ( 1 985)
6. Ch. Mauguin. Compt. Rend. , 178, 1 5 ( 1 925)
7. R.J. Havighurst. J.Aтer. Chem. Soc. , 48, 2 1 1 3 ( 1 926)
8. M . L. Huggins, P. L.Magi l l . J. Атет. Chem. Soc. , 49, 2357 ( 1 927)
9. Е . ну l lегам . Z. Physik . , 36 , 859 ( 1 926)
1 0 . F. Ebert, H .Woitinek. Z. Anorg. Allg. Chem. , 210, 269 ( 1 933)
1 1 . D . Grdenic, C. Djordjevic. ]. Cheт. Soc. , 1 3 1 6 ( 1 956)
1 2 . Е . Dогm Cheт. Сотт. , М9, 466 ( 1 97 1 )
13. F.Schrotter, B.G.Mul ler. Z. Anorg. Allg. Cheт. , 618, 53 ( 1 992) .
1 4 . N.J . Calos, C . H . L. Kennard, R.L. Davis. Z . Kristallogr. , 187, 305 ( 1 989)
1 5 . E . R. Krupp, G.Nottes, U .N.Jb. Heidtke. Miner. Mh. 524 ( 1 989)
16. В . И . Васильев, Ю . ГЛаврентьев. ДАН СССР, 225, 963 ( 1 980)
1 7 . В . И . Васильев , Ю. ГЛаврентьев, Н .А. Пальчик. Записки Всес. Минер. Общества,
СХIII, Вып.3, 34 1 ( 1 984)
1 8 . В . И . Васильев. Труды Ии-та геол. и геофиз. СО АН СССР. Вып .587 , 5 ( 1 984)
1 9 . В . Каmеп аг B . Kaitner. Acta Cryst . , 829, 1 666 ( 1 973)
20. A . G . Robeгts, M . Bonardi , R.C.Erd, A.J.Criddle, C.J.Stanley, G. Cressey , R.J .Angel ,
] . H . Laflamme. Mineral. Record. , 2 1 , 2 1 5 ( 1 990) .
21 . R.]. Angel , G. Cressey , A . Criddle. Атет. Minera/og., 75, 1 1 92 ( 1 990)
22. Минералы. 2, вып3 •. М . , Наука ( 1 967)
23. C. Mallet. Атет. Journ. Science, 16 ( 1 878)
24. В.И. Васильев, ю.гЛаврентьев, н . л . Пальчик геология и гeoфuзuка, М 1 1 , 1 28 ( 1 980)
25. E.Tillmanns, R. Krupp, K .Abгaham . Tschemaks Min. Petr. Mitt. , 30, 227 ( 1 982)
26. Н.А.Пальчик, М.Ю.Антипин, В.И.Васильев и др. ДОКА. АН СССР, 278, М 1 , 108 ( 1 984)
27. Л.Т. Ковалева, В . И . Васильев. Геология и геофизика, М2, 1 1 3 ( 1 987)
28. W . H . Baur, E.Til lmanns. Acta Crystallogr. , 842, 95 ( 1 986)
29. ] . D . Grice. Canad. Minera/og. , 27, 1 33 ( 1 989)
30. B . Moses. Z. Kristallogr. , 39, 3 ( 1 904) .
3 1 . H . Hi l lebrand, W.T.Schaller. Ge% gical Survey Bulletin, 405, 1 ( 1 909)
32. K .Meгeiter, ] . Zemann. Tschermaks Miner. Petr. Mitt. , 23, 1 05 ( 1 976)
33. О . В . Вершковская , Н . М . Черницова, Е . В . Власова и др. ДоКА. АН СССР, 248, М3,
7 1 5 ( 1 979)
34. Л.Т. Ковалева, В . И . Васильев. Геология и геофизика, М 2 , 1 1 3 ( 1 987 )
35. В . И . Васильев, Ю . Г.Лаврентьев . Геология и геофизика, М3, 1 1 7 ( 1 987 )
36. В . И . Васильев. Записки Всес. МU/teралог. Общества. Ч . СХVI, Bblll .6, 733 ( 1 987 )
37 . K . Mereiter, ] . Zemann, A . M . Hewat. Атет. Minera/og. , 77, 839 ( 1 99 1 )
38. K . Aurivill ius. Arkiv Kemi. 22, М40, 517 ( 1 964)
39. G.Johansson, E. Hansen. Acta Chem. Scand. , 26, 796 ( 1 972)
40. K. Kohler, G.Thiele, D.Bretti nger. Z. Anorg. Allg. Cheт . , 418, 79 ( 1 975)
4 1 . G. Ferraгis, D.W.]ones, ].]erkess. Acta Crystallogr. , 828, 2430( 1 972)
42. A.C. Roberts, T.S. Ercit, R.C.Erd, R . L. Oscarson. Canad. Minera/og. , 28, 703 ( 1 990)
43. ] T Szymansk i , A.G. Roberts. Canad. Minera/og. , 28, 709 ( 1 990)
44. Р . В . Мооге, ] . Shen . Nature, 306, 356 ( 1 983)
45. В . И . Васильев, Ю . ГЛаврентьев, Н.А. Пальчик. Записки Всес. Минералог. Об-ва,
н о , 501 ( 1 98 1 )
46. V . I . Vasil 'ev, N.V. Pervukhina, G.V. Romanenko, S.A.Magaril l , S.V.Borisov. Canadian
Minera/og. , 37, 1 1 90 ( 1 999)
47. Н . В ' nервухина , Г.В. Романенко, С.А.Магарилл и др. Жури. структурн. xu.мии,
40, 1 87 ( 1 999)
.

,

.

1 64

48. A.C. Roberts, T.S. Eгcit, L.A.Gгoat et al. Canad. Mineralog. , 33, 47 ( 1 995)
49. G.Johansson . Acta Chem Scand. , 20, 553 ( 1 966)
50. D.Gгdenic. J. Chem Soc. , 1 3 1 2 ( 1 956)
5 1 . D. Gгdenic, M .Sikiгica, I.Vickovic. Acta Cryst. , 831 , 2 1 74 ( 1 975)
52. Е . Dогm . Acta Chem. Scand. , 25 , 1 655 ( 1 97 1 )
53. J . L . Fouгquet, F . P let, R. dc Раре. Acta Crystallogr. , 837 , 2 1 36 ( 1 981 )
54. Е. Dогm. Acta Chem. Scand. , 2 1 , 2834 ( 1 967)
55. М.S.Sсhгiеwег-Роttgеп, W.Jeitschko. Z. Anorg. Allg. Chem. , 620, 1 855 ( 1 994)
56. B. English , D. Roehm , C. H.T.Schutte Acta Crystallogr. , С41 , 997 ( 1 985)
57. S .Ohba, F.Matsumoto, M. lshihara, Y.Saito. Acta Crystallogr. , С42, 1 ( 1 986)
58. B .A.Nilsson . Z. Kristallogr. , 1 4 1 , 32 1 ( 1 975)
59. A.L.Wessels, W.Jeitschko. J. Solid State Chem. , 125, 1 40 ( 1 996)
60. W.Jeitschko, A.W.Sleight. Z. Natur(orsch . , 27Ь, 203( 1 972)
6 1 . W .Jeitschko, A.W.Sleight. Acta Crystallogr. , 829, 869 ( 1 973)
62. A . L. Wessels, W.Jeitschko. Z. Natur(orsch. , 51Ь, 37 ( 1 996)
63. A . L.Wcsscls, W.Jcitschko. J. Solid State Cllem. , 128, 205 ( 1 997)
64. T.J. Mormann, W .Jcitschko. 1norg. Chem. , 39, 421 9 (2000)
65. B . M .Gatehouse, B.R. Miskin. Acta Crystallogr., 851 , 1 293 ( 1 975)
66. Е . Dогm . Acta Chem. Sca1ld. , 23, 1 607 ( 1 969)
67. H .G . Dcnham, C.V. Fifc. J. Chem.Soc. , 1 4 1 6 ( 1 933)
68. Н.Тап , M .J .Tayloг. Aust. J. Chem. , 3 1 , 2601 ( 1 978)
69. В. Каmспаг, D . Matkovic-Саlоgоviс , A.Nagl. Acta Crystallogr. , С42, 385 ( 1 986)
70. К.Вгodегseп, G.lJehг, D.Pгochaska, G.Schottneг. Z. Anorg. Allg. Chem. , 521 , 2 1 5 ( 1 985)
7 1 . K . Bгodcгsen, G. Liehг, G.Schottncг. Z. Anorg. Allg. СМт. , 529, 15 ( 1 985)
72. A. Duгif, I .Toгdjman, R.Masse, J.-С.Guitсl . J. Solid State C/lem. , 24 , 1 0 1 ( 1 978)
73. R. Masse, J . -С.Guitеl , А. Duгif. J. Solid State Chem. , 23 369 ( 1 978)
74. C.Stalhandske, C.Svensson . Coll. Abstr. о( XlI Europ. Meeting, Moscow , USSR,
August 20-29, 2, 1 6 1 ( 1 989)
75. J . Магtiп-Fгеге, Y .Jeannin. 1norg. Chem. , 23, 3394 ( 1 984)
76. Л . М . Волкова, С.А. Магарилл. Жури. струкmУР7l. XU,'IUU, 40, 3 1 4 ( 1 999)
77. S.Scavnicaг. Acta Crystallogr. 9, 956 ( 1 956)
78. R.C.Eгd, A.C.Roberts, M . Bonaгd i , A.j . Cгiddle, Y . Le Pagc, E.j .Gabc. Min. Rec. , 24 ,
471 ( 1 993)
79. P . C. Bu ms. Canad. Minerlaog. , 37 , 1 1 3 ( 1 997)
80. A.C.Roberts, M . Bonaгdi , R.C. Eгd ct al . Miner. Record. , 22, 269 ( 1 99 1 )
8 1 . L.A. Gгoat, А.С. Roberts, Y . Lc Pagc. Ca71ad. Mineralog. , 33 , 41 ( 1 995)
82. A . C . Roberts, j .T.Szymanski, R.C. Eгd ct al. Ca71ad. Minera/og. , 31, 787 ( 1 993)
83. j .т.Szуmапski , L.A. Gгoat. Ca71ad. Mi71era/og. , 35, 765 ( 1 997)
84 . F.C. Ha\vthoгnc. Z. Kristallogr. , 192, 1 ( 1 990)
85 . F.C. Hawthoгne, М .Соорсг., P . K . Scn Gupta. Amer. Minera/og. , 79, 1 1 99 ( 1 994)
86. A.C. Roberts, J . D.Gricc, R.A.Gault et al . Powder Di((ract. , 1 1 , N<1 1 , 45 ( 1 996)
87. J . D . Gricc. Canad. Minera/og. , 37 , 373 ( 1 999)
88. с.В.Борисов, с.А.Магарилл, Н.ВЛервухина. ЖУР/t. cmpyкm. XUМ1Ш, 42, N<13, 605 (2001)
89. K .Aurivi l l ius. Arkiv (о, Kemi, 23, N<1 1 9, 205 ( 1 964)
90. K .Auгivillius, L. Folkmarson. Acta Chem. Scand. 22 , N<18, 2529 ( 1 968)
9 1 . К . Brodersen , G. Gobel, G. Liehr. Z. Anorg. Allg. Chem. , 575, 1 45 ( 1 989)
92. В . И . Васильев, Ю. г.лаврентьсв . Докл. АН СССР, 225, N<14, 963 ( 1 980)
93. Л . П . Соловьева, с . В . Цы6уля, В.А. ЗаболотныЙ, Н.А. Пальчик. Кристаллография,
36, 1 292 ( 199 1 )
94. Г.В. Романенко, Н . В . Первухина, С.В. Борисов, с.А. Магарилл, В.И. Васильев.
Жури. струкmУРIl. химии, 40, 324 ( 1 999)
95. B . D.Stuгman , J.A. Mandarino. Canad. Minera/og. , 12, 4 1 7 ( 1 974 )
96 . С.В. Борисов, С.А. Магарилл, Г.В.РомаНСJ-ll< О, Н . В . Псрвухина, Хu.мия в U/lmepe­
сах устойчивою развития , 7, 497 ( 1 999)
97. C. Stalhandske. Abstracts 18th Euг. Crystal logr. Mcct. , Licgc, 7 1 , August ( 1 983)
98. C.Stalhandske, K.Aurivi l lius, G.-I. Bcrtinsson . Acta Crystallogr. , С4 1 , 167 ( 1 985)
,

1 65

99 . K . Aurivil lius. Arkiv Kemi, 24 , 1 5 1 ( 1 965)
100. К . Brodersen, G. Liehr, G. Schottner. Z. Anorg. Allg. Clzem. , 531 , 1 58 ( 1 985)
1 0 1 . C . Stalhandske. Acta Cllem. Scand. , А4 1 , 576 ( 1 987)
1 02. K .Auriv i l l ius. Acta Chem. Scand. , 8, 523 ( 1 954 )
103. K.Auriv i l l ius, I . B . Carlsson. Acta C/lem. Scand. , 1 2, 1 297 ( 1 958)
1 04 . J .-Р . Picard , G. Baud, J .-Р. Всssе, R.Chevalier. Acta Crystallogr. , 838, 2242 ( 1 982)
105. М.S.Sсhгiе\vег-Роttgеn , W.Jeitschko. Z. Natur(orsclz. , 50Ь, 1 335 ( 1 995)
106. Th . Hansen, Нk.Мul lег-ВusсhЬаum. Z. Natur(orsch. , 50Ь, 47 ( 1 995)
107. M . Ledesert, A. Rebbah, Ph. Labbe. Z. Kristallogr. , 8192, 223 ( 1 990)
1 08. A.L.Wessels, W ,Jeitschko, М . Н Moller. Z. Natur(orsch. , 52Ь, 469 ( 1 997)
1 09. Н . В. Первухина, С.А. Магарилл, С . В . Борисов , Г.В. Романенко, Н.А. Пальчик. Успехи химии, 68, 683 ( 1 999)
1 1 0. G.Nagorsen , S. Lyng, A.Weiss & A . Wciss. Angew. C/lem. , 74, 1 1 9 ( 1 962)
1 1 1 . H . Beim . Acta Crystallogr. , С39 , 1 3 1 9 ( 1 983)
1 1 2 . G,Johansson . Acta C/lem. Scand. , 25, 2799 ( 1 97 1 )
1 1 3. M.A.Neuman, D . R . PeteгseIl , G.Y. S . Lo. J . Cryst. Mol. Struct. , 6 , 1 77 ( 1 976)
1 1 4 . G. Beгgerhoff, J . Paeslack. Z. Kristallogr. , 126 , 1 1 2 ( 1 968)
1 1 5. D . Сагге, M . Guittaгd, S.Jaul mes ct al. ]. Solid State Chem. , 55, 287 ( 1 984)
1 1 6. S.V. Kгivovichcv, S . K . Fi latov, T.F. Semenova. Z. Kristallogr, 212, 4 1 1 ( 1 997)
1 1 7 . С . в . кривовичев, С.к.Филатов, Т.Ф. Семенова. Успехи химии, 67 , М2, 1 55 ( 1 998)
1 1 8. Минералы. СIlРавочник. П, ВЫIl . l . - Галогениды. - М. : Изд. АН СССР, 1 7 1 ( 1 963)
1 1 9 . K .Auгivillius, C.StalhaIldskc. Acta Crystallogr. , 830, 1 907 ( 1 974)
1 20. C.Stalhandske. Cryst. Struct. Соттип. , 1 1 , 1 543 ( 1 982)
1 2 1 . K.Auгiv i l l ius, с. Stalhandskc. Acta Crystallogr. , 834, 79 ( 1 978)
1 22 . H,J. Riebe, H . L . Kcl leг. Z. Anorg. A llg. Chem., 574 , 1 9 1 ( 1 989)
1 23. Н . В . Белов. Структура иОШlbIX кристаллов и .металлических фаз. , М . : Изд-во
АН СССР, 237 ( 1 947)
1 24 . Н.А. Близнюк, с.В. Борисов. ЖУР". сmрукm. химии. , 33, М2, 1 45 ( 1 992)
1 25. S.V. Boгisov, N.V. Podberczskaya, N.V. Pervukhina, S.A. Magaril l . Z. Kristallogr. ,
213, 253 ( 1 998)
1 26. Н . В . Под6срезская , С.А. Магарилл, Н . В . Первухина, И . Г. Васильсuа, с . В . Бори­
сов. Жур". сmрукm. химии . , 37, 1 1 40 ( 1 996)
1 27 . B . D . Cutfoгth , C . G . Davics, P.A.W. Dcan, R,J.Gil lcspic, P . L. I гcland , P.K. Ummat.
17юrg. Clzem, 12, 1343 ( 1 973)
1 28. I . D . Bгo\vn, W.R. Dataгs, R.].Gil lcspic, K . R . Moгgan , Z.Tu n , P . K . Ummat. ]. Solid
State C/lem. , 57, 34 ( 1 985)
1 29. G.Toгsi, K.W. FuIlg, G . M . Bcgun, and G.Mamantov. lnorg. Clzem. , 10, 2285 ( 1 97 1 )
130. I . D .BrowIl, R,J . Gil lespie, K.R. MorgaIl , J. F.Sawyeг, K].Schmidt, Z.Tun, P . K. Ummat.
lnorg. Chem. , 26, 689 ( 1 987)
1 3 1 . R. D . El lison , H.A.Lcvy, K.W. Fung. lnorg. Clzem. , 1 1 , 833 ( 1 972)
132. B . D . Cutfoгth, R,J.Gil lespie, P.L. IrclaIld , ] . F . Sawycг, P . K . Ummat. lnorg. Cllem,
22, 1 344 ( 1 983)
133. С.S. Баггсt. Acta Crystallogr. , 10, 58 ( 1 957)
1 34 . I . D . Б ГО\VIl, Б . D . Сutfогth , C.G. Davics, R,J.Gil lespie, P . L . Iгcland, ] . E .Vckгis.
Canad. ]. Clzem. , 52, 791 ( 1 974 )
135. A,J.Scl1Ultz, ] . M .Williams, N.D.Miro, A,J. McDiarmid, A.]. Heeegeг. Inorg. Clzem. ,
1 7 , 646 ( 1 978)
1 36. Z.TUIl , I . D . Бго\vn Acta Crystallogr. , 838, 232 1 ( 1 982)
137. Z.TUIl, I . D. Bгo\vn, P . K . Ummat. Acta Crystallogr. , С40, 1 30 1 ( 1 984)
1 38. Z.Tun , I . D . Бгоwn. Acta Crystallogr. , 842, 209 ( 1 986)
139. I . D. Вго\уn, R,J .Gil lespic, K . R MoгgaIl , Z.Tu n , P . K . Ummat. lnorg. Chem. , 23, 4506
( 1 984)
140. P. Lagгangc, М.ЕI Makгini , A. Hcгold. Rev. Cllim. Miner. , 20, 229 ( 1 983)
1 4 1 . ] . Limmcг, N. Hackc, K . Brodcгscn. C/lem. Вет. , 1 06, 2 1 85 ( 1 973)
1 42 . D . L. Kepcгt, D.Tayloг. Aust. ]. Chem. , 27, 1 1 99 ( 1 974 )
143. D . L. Kcpeгt, D.Taylol· , A . H.Whitc. Inorg. C/lem. , 1 1 , 1 639 ( 1 972)
1 44 . D . L . Kcpcгt, D .Тауlог, A . H . Whitc. ]. Chem. Soc. , Dalton Trans. , 893 ( 1 973)
145. ] . С . Dс\\'аn , D . L. Kcpcгt, A . H . White. ]. Cllem. Soc. , Dalton Trans. , 490 ( 1 975)
1 бб

D.Tayloг. Aust. j. Chem. , 29, 723 ( 1 976)
К. Bгodeгsen , R . Dolling, G. Lichг. CJlem. Ber. , 1 1 1 , 3354 ( 1 978)
K. Bгodeгsen , ] . Zimmcгhackl. Z. Natur{orscJI. , 846, 1 ( 1 991 )
D.Tayloг. Aust. J. Chem. , 30 , 2647 ( 1 977)
л . г . Кузьмина, М.А. ПораЙ-КОШИI1. Коорд. химия, 1 5 , 1 85 ( 1 989)
D . L . Kepeгt, D .Tayloг, A . H .White. j. Chem. 5ос. , Dalton Ттаns. , 392 ( 1 973)
K . Bгodeгsen, G. Liehг, M. Rosenthal. CJlem. Вет. , 1 10, 3291 ( 1 977)
К . Bгodeгsen , G. Liehг, M. Rosenthal , G.Thiele. Z. Natur{orscJI. , 833, 1 227 ( 1 978)
D.L. Kepeгt, D.Tayloг, A . H.White. J. Chem. 50С . , Da/ton Trans. , 1658 ( 1 973)
R.C.Eldeг, ] . Halpem, ].S. Pond. j. Аm. Chem. 50С. , 89, 6877 ( 1 967)
K . Bгodeгsen, N. Hacke, G. Liehг. Z. Anorg. AlIg. CJlem. , 414, 1 ( 1 975)
М.А. Rоmего-Моliпа, E. Colacio-Rоdгiguеz, ] . Ruiz-Sanchez, ] . M .Salas- Регсgгiп,
F.Niet. lnorg. Chim.Acta, 1 23 , 1 33 ( 1 986)
1 58. K . Brodeгsen, ] . Hofmann. Z. NatUT{orscll. , 846, 1684 ( 1 991 )
1 59. K.Brodeгsen, ] . Hofmann. Z. Natur{oTscJl. , 847 , 460 ( 1 992)
1 60. К.Bгodeгsen, G. Liehr, W . Rolz. Z. Anorg. Al/g. Cllem. , 428, 1 66 ( 1 977)
1 6 1 . к. Вrodсгsсп, А. Кпогг. Z. Natur{orscJl. , 845, 1 1 93 ( 1 990)
1 62. К.Brodeгsen, R . Dolling, G. Lichr. Z. A noTg. AlIg. CJlem. , 464, 1 7 ( 1 980)
1 63. K. Brodcгscn, R.Beck. Z. A norg. AlIg. Che1ll. , 553, 35 ( 1 987)
1 64 . B . Lindh. Acta Chem. 5cand. , 2 1 , 2743 ( 1 967 )
1 65. т.с.W. Маk , Wai-Hing Yip, C . H . L . Kcnl1ard, G . Smith, E.j . O ' Rci lly. Aust. } .

1 46.
1 47 .
1 48.
1 49 .
1 50.
151 .
1 52 .
1 53.
1 54 .
1 55.
1 56.
1 57 .

CJlem. ,4 1 ,

1 66.
1 67.
1 68.
1 69.
1 70.

683 ( 1 988)

M .Sikiгica, D. Grdenic . Acta CTystallogT. , 830, 1 44 ( 1 974)
K . Brodeгsen, ] . ноfmап . Z. AnoTg. AlIg. Chem. , 609, 29 ( 1 992)
K.Bгodeгsen, ] . ноfmanп . Z. AnoTg. A l/g. Chem. , 61 0 , 46 ( 1 992)
W . Frank, B . Dincher. Z. NatuT{oTSch. , 842, 828 ( 1 987)
F.Cecconi , C.A.Ghilardi, S. Midollini, S.Moneti. j. CJleТll. Soc . , Da/toll Tralls. , 349

( 1 983)
1 7 1 . T.Tanase, т. Ногiuсhi, Y.Yamamoto, к. КоЬауashi. ]. OTganomet. Chem. , 440, 1 ( 1 992)
172. E.Chaгalambous, L.H.Gade, В.F.G.Johnson, т.Коtсh, A.] . Lecs, j . Le\vis, M.McPaгtl il1 .
Angew. Chem. , 29, 1 137 ( 1 990)
1 73. L.H.Gadc, B.F.G.Johnson, ] . Le\vis, G . Conolc, M. Mc Partl in . ;. C/lem. 50С. . Daltoll
Ттаns. , 3249 ( 1 992)
1 74 . B. Hammerlc, E . P . Mu l ler, D . L.Wilkinson, G.Mullcr, P. Peringcr. }. C/lem. 50С . ,
С/ют. Сотт. , 1 527 ( 1 989)
1 75. P.J. Bailey, B.F.G.Johnson, ] . La\vis, M . McPaгtlil1, H . R . Po\\'cl l . J. C/le711. 50с. .
Chem. Сотт. , 1 5 1 3 ( 1 989)
1 76. L.H.Gade, B.F.G.Johnson , ] . Lewis, M . Mc Paгtlin, T. Kotch, A.J. Lces ] . Аm . Chcm .
Soc . , 1 13 , 8698 ( 1 99 1 )
1 77. Wei Сеп, K.] . Hallcr, T.P.Fchlner. Organometallics, 1 1 , 3499 ( 1 992)
1 78. А. Кпосрflег, K.Wurst, P. Pcringcr. J. C/lem. 50С . , Chem. Сотт. , 131 ( 1 995)
1 79. R. Kergoat, M . M . Kubicki, j . E . Guerchais, N.C .Normal1, A.G.Orpcn. J. Chem. 50С . .
Dalton TTans. , 633 ( 1 982 )
1 80. W . Gade, E . Weiss. Angew. Chem. lnt. Ed. Eng/. , 20 , 803 ( 1 981 )
1 8 1 . Н . Е . Коло6ова, З . П . Валуева, Е . И . Казимирчук, В . Г . АllДриаIlОВ, Ю.Т.Стручков.
ИЗ8. АН СССР, ер . химuч. , 920 ( 1 984)
1 82 . R.A.)ones, F . M . Real , G.Wilkinson, A . M . R .Galas, M . B . Hursthousc. J. C/lem. 50С. ,
Dalton TTans. , 1 26 ( 1 981 )
1 83. K.Wuгst, ] . Stгahle. Z. AnoTg. A l/g. Chem. , 595 , 239 ( 1 991 )
1 84 . ] . M . Ragosta, ] . M . Buгlitch. Organometallics , 7 , 1 469 ( 1 988)
1 85. R.B. Кing. PolyhedTon , 7 , 1 81 3 ( 1 988)
1 86. C.Gildc\ve l l . lnoTg. Chim. Acta, 36, 1 35 ( 1 979)
1 87 . D. Gгdenic, M.Sikiгica, В . Кограг-Соlig. j. OTgallomet. CJlem . , 1 53 , 1 ( 1 978)
1 88. D.Grdenic, M .Sikiгica. Z. KTistallogr. , 150, 107 ( 1 979)
с

1 67

Научное издание

Светла//а Александровна МаzарwlЛ, Наталья Викторовна Первухина,
Ста7lucлав Васильевич Борucов, Надежда Арсе//тьевна Пальчик
КриеТaJIJIОХИМИЯ еоедииений иизковалеlПlШЙ ртути

Сдано в набор 1 5.07.2001 . Подписано в печать 05. 1 2.2001 .
Формат 60х88/ 1 6. Бумага офсетная М 1 . Печать офсетная .
Уч .-изд. л. 1 1 ,0. Физ. п. л. 10,5+0,375 вкл. Тираж 500 экз.

Заказ

8759 .

• Янус-К • .
Лицензия н а издательскую деятельность М И Д 05875 от 2 1 .09.2001 .
1 09316, Москва, Стройковекая д. 1 2 к 2
Для писем: 1 19048, Москва, Кооперативная ул . 3-6-1 28
.

.

Отпечатано в Производственно-издательском комбинате ВИНИТИ
1 40010, Лю6ерцы, Октябрьский IIP-KT, 403. т. 554-2 1 -86

I S BN 5 - 8 0 3 7 - 0 0 7 6 - 2

7