/
Author: Ландсберг П.
Tags: физика статистика термодинамика задачи по физике сборник задач по физике статистическая физика сборник задач
Year: 1974
Text
Под редакцией П. Ландсберга
ЗАДАЧИ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва 1974
Книга представляет собой сборник задач по термодинамике и статистической
физике с подробными решениями. Задачи охватывают широкий круг вопросов: от
законов термодинамики и фазовых переходов до вариационных принципов
термодинамики необратимых процессов, теории переноса в газах и металлах и
применения метода функций Грина в статистической физике.
Задачи каждой главы составлены специалистом в соответствующей области,
так что книга является своеобразным обзором современного состояния
термодинамики и статистической физики.
Предназначена для аспирантов н студентов старших курсов физико-
математических, химических и технических специальностей, а также для
преподавателей университетов и физико-технических вузов.
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие редактора английского издания 6
Глава 1. Законы термодинамики (П. Ландсберг) 9
Математическое введение 9
Квазистатические процессы 12
Первый закон термодинамики 15
Второй закон термодинамики 17
Простые идеальные газы 20
Эффект Джоуля — Томсона 31
Термодинамические циклы 33
Химическая термодинамика 38
Третий закон термодинамики 44
Фазовые переходы 46
Термическая и механическая устойчивость 49
Примечания редактора перевода 55
Литература 57
Глава 2. Статистическая теория информации и ансамблей (П. __
Ландсберг)
Максимизация энтропии. Ансамбли 58
Статистические суммы 62
Максимизация энтропии. Распределения вероятности 65
Метод наиболее вероятного распределения 68
Некоторые общие принципы 75
Литература 79
Глава 3. Статистическая механика идеальных систем (П. Ландсберг) 80
Распределение Максвелла 80
Классическая статистическая механика 84
Теорема о "вириале 91
Осцилляторы и фононы 93
Идеальный квантовый газ 100
Ансамбли постоянного давления 113
Испускание и поглощение излучения 114
Литература 118
Глава 4. Идеальный классический газ многоатомных молекул(*?
Вормалд)
Трансляционная статистическая сумма 119
Термодинамические свойства и теория флуктуации 121
Классическая вращательная статистическая сумма 124
Квантовомеханическая вращательная статистическая сумма 127
Удобная формула для высокотемпературной вращательной статистической 1 „ _
суммы
Термодинамические свойства, обусловленные простыми гармоническими 1 „
колебаниями
Поправки к модели жесткого ротатора и гармонического осциллятора 136
Вклад в термодинамические свойства за счет низколежащих уровней .
энергии электронов
Расчет термодинамических свойств НС1 по спектроскопическим данным 143
Термодинамические свойства этана 150
Литература 155
Глава 5. Идеальные релятивистские классический и квантовый
газыG7. Ландсберг)
Литература 164
Глава 6. Жидкие неэлектролиты и растворы (Л. Крукшенк) 165
Ячеечные теории жидкого состояния 168
Исследование уравнений состояния жидкостей 181
Бинарные растворы 197
Литература 224
Глава 7. Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние^. ___
Крукшенк)
Однокомпонентные системы 225
Бинарные системы 249
Примечание редактора перевода 265
Литература 266
Глава 8. Поверхности раздела фаз (Дж. Хейнс) 267
Модель поверхности Гиббса 267
Литература 283
Глава 9. Неидеальный классический газ (П. Хеммер) 284
Уравнение состояния 284
Вириальное разложение 293
Парная функция распределения. Теорема о вириале 301
Литература 309
Глава 10. Неидеальный квантовый газ (Д. терХаар) 310
Уравнение состояния 310
Формализм вторичного квантования 319
Литература 322
Глава 11. Фазовые переходы (Д. терХаар) 323
Конденсация Бозе — Эйнштейна в идеальном бозе-газе 323
Конденсация пара 331
Газ твердых сфер 335
Литература 345
Глава 12. Кооперативные явления (Д. тер Хаар) 346
Литература 363
Глава 13. Метод функций Грина (Д. тер Хаар) 364
Математическое введение 364
Общий формализм 365
Формула Кубо 369
Ферромагнетик Гейзенберга 370
Литература 379
Глава 14. Плазма (Д. тер Хаар) 380
Литература 387
Глава 15. Отрицательные температуры и инверсная заселенность (У. _„„
Титулаер)
Динамическая поляризация 394
Модель лазерного действия 396
Литература 398
Глава 16. Теория скорости рекомбинации в полупроводниках (Дж. ___
Блекмор)
Литература 430
Глава 17. Перенос в газах (Д. Гриффите) 431
Литература 456
Глава 18. Перенос в металлах (Дж. Хониг) 457
Вводные замечания 457
Литература 488
Глава 19. Перенос в полупроводниках (Дж. Хониг) 489
Вводные замечания 489
Литература 506
Глава 20. Флуктуации анергии и числа частиц (К. Мак-Комби) 507
Глава 21. Флуктуации обобщенных классических механических „ _
переменных (К. Мак-Комби)
Литература 525
Глава 22. Флуктуации термодинамических переменных. Системы с __.,
постоянным давлением, изолированные системы (К. Мак-Комби)
Глава 23. Зависимость флуктуации от времени. Корреляционные
функции, спектральные представления, соотношения Винера — 533
Хинчина (К. Мак-Комби)
Литература 552
Глава 24. Теорема Пайквиста и ее обобщения (К. Мак-Комби) 553
Литература
Глава 25. Соотношения Онсагера (К. Мак-Комби)
Литература
Глава 26. Стохастические методы. Основное кинетическое уравнение и
уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка (И. Оппенгейм, К.
Шулер, Г. Вейс)
Литература
Глава 27. Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата (Д. тер
Хаар)
Литература
Глава 28. Вариационные принципы и минимум производства энтропии
(С. Симоне)
Макроскопические принципы
Проблемы, связанные с электронным потоком
Литература
Предметный указатель
Предметный указатель1)
*) Цифры указывают номера задач
567
568
577
578
598
599
617
618
618
626
631
632
Адиабатические инварианты 14.11,
14.12
— условия 1.4
Адсорбция 8.0
— поверхностная 8.6, 8.7
— полимолекулярная 8.7, 8.8
— решеточная модель 8.7
Активность 3.5, 9.8, 18.1
Ансамбль большой канонический
2.4—2.8,11.0
— канонический и
микроканонический 2.4—2.6
— наиболее вероятное состояние
2.11—2.13,27.6
— постоянного давления 3.18, 9.4,
22.1
Антиферромагнетик 12.6, 12.7
Атом водорода, энергия ионизации
19.1
Барометрическая формула 3.5
Бернулли числа 4.5
Бинарные растворы 6.10—6.15
— системы 7.7—7.9
Бинодаль 7.5, 7.8
Блоха уравнение 10.5
Бозе — Эйнштейна конденсация 11.1
— 11.8
температура 11.4
Бозоны 3.10—3.12, 3.17, 10.3
— изотерма 11.3
Бойля закон 3.4
— температура 1.11
Больцмана постоянная 1.23—
2.1
— распределение см. Максвелла
распределение
— уравнение, вывод с помощью
вариационного принципа 28.8
— — для функции распределения
17.8—17.12,18.0,18.2
электрического тока 28.7
— Н-функция 27.3
Бора магнетон 12.1, 13.11
Бриллюэна зона 13.12
— функция 12.2
Броуновское движение, флуктуации
23.1
Брунауэра — Эммета — Теллера
уравнение для адсорбции 8.7,
8.8
Брэгга — Вильямса приближение
для адсорбции 8.9
Валентная зона 16.1
Ван-дер-Ваальса газ 1.11, 1.15, 6.4—
6.6,7.2,9.7,9.19,11.12,11.13
— уравнение состояния 6.4—6.9, 9.7
Вариационные принципы для задач
движения электронов 28.7, 28.8
Вероятности и соотношения между
ними 26.0
— распределение 2.5, 2.9—2.14, 9.14
Вероятность заполнения электронами
примесных состояний 16.5
— перехода 3.10
Видемана — Франца закон 18.5, 19.6
Винера — Хинчина соотношение
23.11—23.13
Вириал 17.4
Вириальное разложение 9.8—9.13,
9.17, 10.1
Вириальные коэффициенты 1.11, 3.7,
3.9, 9,8, 10.8, 14.9
Внутренние процессы 1.22
Внутренняя энергия 1.5
Возврата время 27.11, 27.18
— теорема Пуанкаре 27.11
Восприимчивость 12.3, 12.6, 13.13
— антиферромагнетика 12.7
Вращательная статистическая сумма
4.3
высокотемпературная 4.5
квантовомеханическая 4.4
Время жизни избыточных носителей
заряда 16.7
излучательное 16.4
фотонов в полости 15.8
электронов в полупроводнике
16.6
Вторичное квантование 10.11—10.14
Второй закон термодинамики 1.7
для отрицательных
температур 15.3
Вязкость 17.5, 17.6
— гелия-4 17.5, 17.6
— дейтерия 17.6
— идеального газа 17.6
Газ идеальный и неидеальный 9.5
квантовый 1.9, 1.12, 1.26,
3.12—3.17
классический 1.9, 1.10, 1.26, 9.5
флуктуации внутренней
энергии и объема 3.2, 22.3
релятивистский 5.1—5.5
— модель Эренфеста («ветер —
деревья») 27.7
— неидеальный квантовый 10.1—
10.14
классический 9.1
— решеточный 9.6
— твердых стержней 9.9
сфер 9.9—9.12, 11.12—11.15
— упругих сфер 17.3
Гамильтона уравнения движения
3.7
Гамильтониан спиновый 12.1
Гамма-функция 2.10, 2.11
Гаусса распределение 2.9, 2.12
— теорема 3.8, 9.16
— функция 2.11
Гейзенберга ферромагнетик 12.1,
13.11 — 13.14
Гельмгольца свободная энергия см.
Свободная энергия
Генерация электронов в
полупроводниках 16.2
Генри закон 8.6
Гиббса — Дюгема уравнение 1.20,
2.7, 2.8, 8.5
Гиббса модель поверхности 8.0
— парадокс 17.3
— уравнение адсорбции 8.5, 8.6
Грина функция 13.1, 16.2
запаздывающая 13.4
опережающая 13.4
Грюнайзена закон 1.9
— коэффициент 1.4, 1.5, 1.8, 3.15
Давление 6.0
— избыточное внутри капли 8.2
Дебая приближение 14.1
Де Бройля тепловой волны длина
10.2
Действующих масс закон 16.1, 16.3,
16.6
постоянная 16.5
Детального баланса принцип 2.14
Джоуля закон 1.9, 1.10, 1.16
Джоуля — Томсона эффект 1.15
Дипольный момент, флуктуация 21.4
Диссоциация молекул,
стохастическая модель 26.6
Дитеричи уравнение состояния 6.4
Диффузии коэффициент 17.3
примесных атомов в газе 17.11
— — электронов при прыжковом
механизме переноса 19.7
— уравнение 23.3
Диффузия атомов в пространстве
скоростей 17.7
Длина свободного пробега
примесной молекулы 17.3
среднеквадратичная 17.1
для переноса импульса и
тепловой энергии 17.4
Донор нейтральный, сечение
фотоионизации 16.6
Дырок природа 18.0, 18.11
Жидкости идеальные 1.9—1.14
— теория 6.1—6.15
со сглаженным потенциалом
6.4
туннельная 6.3
ячеечная 6.0—6.5, 6.10
Заряд, флуктуации 21.3, 23.4, 23.5,
24.1
Звуковое поле 3.14
Зеебека коэффициент 18.1,18.6
— — вещества с прыжковым
механизмом проводимости 19.8
в полупроводниках 19.5
определение по
экспериментальным данным
18.4
Зоммерфельда модель металла 18.1—
18..11
Зона запрещенная 16.1,16.3
Изинга модель 12.1
— ферромагнетик 12.4, 12.5
Излучение абсолютно черного тела
3.11,3.14
Излучение абсолютно черного тела,
термодинамические свойства
5.3
— вынужденное 3.20, 15.7, 16.3
— спонтанное 3.20, 15.6, 16.3
Излучения детектор,
чувствительность 24.4
— испускание 3.19—3.21, 15.7, 16.3
— поглощение 3.19, 15.7
скорость 3.20
Импульсы обобщенные 3.4, 21.6
Инверсии кривая 1.15
Инверсия заселенности 15.1—15.8
в полупроводниковом лазере
16.3
Интеграл столкновений 27.1, 27.7
Интегралы групповые 9.8
Интегрирующие множители 1.2
Интенсивная величина 1.20
Ионы, скорости дрейфа в газе 17.1,
17.9, 17.12
Капли невзаимодействующие,
статистико-механическая
теория 11.9—11.11
Карно двигатель 1.17
— цикл 1.16, 11.17
к. п. д. 1.16
Квазифермиевский уровень 3.19,
16.1
Квазихимическое равновесие 6.13
Квантовые числа 2.11
Кельвина уравнение 8.4
— формулировка второго закона для
отрицательных температур 15.4
Кинетические коэффициенты
(коэффициенты переноса)
13.10,18.2,26.9
в двухзонной модели 18.8
магнитном поле 18.2
— — выражение через интегралы
Ферми — Дирака 18.9
соотношения Онсагера 25.6,
25.8
Кластеры 10.4
Клаузиуса — Клапейрона уравнение
1.14
Клаузиуса неравенство 1.16
— формулировка второго закона для
отрицательных температур 15.4
Колебания когерентные 15.7
Компенсация в полупроводниках
16.5, 16.6
Конденсация пара 11.9—11.11
Коннода7.5, 7.8
Координаты нормальные 21.5
— обобщенные 3.4, 21.6
Корреляционные функции 13.4
Крамерса — Кронига соотношения
23.16,23.17,24.9,24.11
Кристалл, идеализированная модель
3.10
Кубо формула 13.10, 24.9
Кюри температура 12.3, 12.8, 13.13
Лагранжа множители 2.9, 2.11
Лазеры 3.20
— выходная мощность 15.8
— модель 15.8
— усиление 15.6, 16.3
Ланде фактор 12.1, 13.11
Ланжевена функция 12.1
Лапласа уравнение 8.2
Леннарда-Джонса потенциал 17.5
Лиувилля теорема 27.9, 27.11
Лоренца модель металла 27.8, 27.13,
27.18
— число 18.5, 19.6
Лэнгмюра уравнение 8.7
^.-переход в гелии 11.4
Магнитный момент атома
2.13
Магнитосопротивление 18.10
Магноны 3.11
Мазера усиление 15.6
Майера функция 9.8, 9.9
Максвелла правило равных площадей
11.13
— распределение 3.1—3.3, 14.1, 17.8,
27.4
— — неизменность при
столкновениях 27.2
— — получение из основного
кинетического уравнения 26.3
— соотношения 1.7
Марковский процесс 26.9
гауссовский 26.9
Метод неопределенных множителей
2.1—2.3,2.11
Механика релятивистская 3.6
— статистическая классическая 3.4—
3.6
Мода колебаний 3.10
Модуль упругости объемный
изотермический 6.1
Молекулы двухатомные, момент
количества движения 4.3
— мо дели 4.10
— момент инерции 4.3, 4.7
— цепные 6.14
Молекулярного поля приближение
12.1, 12.6, 12.8
— хаоса предположение 27.1
Момент функции распределения
2.10
Морзе потенциал 4.7
Найквиста обобщенное соотношение
24.8, 24.9
— теорема 21.1, 21.5, 24.1—24.11
для обобщенного импеданса
24.6 — 24.8
Намагниченность 12.7
— вектор 13.14
— спонтанная 12.3
Намагничивание адиабатическое 15.3
— изотермическое 15.3
Нееля температура 12.6, 12.7
Нернста коэффициент 18.1, 18.6
— — определение по
экспериментальным данным
18.4
— теорема 1.24, 1.25
Нернста — Эйнштейна соотношение
см. Эйнштейна соотношение
Обратимость микроскопическая 2.14
Обратная решетка 13.12
Обращение времени 25.6
Онсагера соотношения 18.1, 25.1—
25.8
— теорема взаимности 18.7
Операторы, зависящие от времени
13.4
— рождения 10.12
— уничтожения 10.12
— чисел заполнения 13.9
— числа частиц 10.14
Оптическая накачка 15.4
Орнштейна — Уленбека уравнение
для случайных блужданий 26.8
Ортонормированная система
функций 10.2, 10.11
Основное кинетическое уравнение
2.14, 26.0—26.8
для ансамбля осцилляторов
26.3
экспоненциально
затухающее решение 26.5
Осциллятор 3.9—3.11, 4.1, 4.6
— ангармонический 4.7
— гармонический 20.2
модель жесткого ротатора 4.7,
4.9.
Отклика функция (передаточная
функция, функция реакции)
23.9,24.1
для вращательной системы
23.10
входного сигнала в виде 8-
функции 23.14—23.16
электрической цепи 23.10,
23.17
Парная функция распределения 9.14
— 9.19
—Паули операторы 13.11
— принцип 16.1
Первый закон термодинамики 1.5
Переменные классические 24.8
корреляции 25.3, 25.4
флуктуации (в
квантовомеханической системе)
21.2
Переноса интеграл 18.2, 19.2
Перенос в металлах 18.0—18.11
Перестановки 10.2, 10.7
Плазма 14.1—14.13
— горячая разреженная 14.1
Пленка поверхностная, модель
твердых сфер 8.6
Плоские волны 10.13
Поверхностное натяжение 8.2
Подвижность 23.3
Полимер, расчет средней длины
цепочки стохастическим
методом 26.7
Политропы показатель 1.13
Полупроводники 3.19, 16.1—16.7,
19.0—19.8
— валентная зона 16.1
— зона проводимости 16.1
— примеси в них 16.5, 19.1
ионизация 19.3
коэффициент захвата 16.7
— проводимость 19.3, 19.4
прыжковый механизм 19.0
— рекомбинация носителей 3.19, 16.1
— 16.7
Полупроводник собственный,
плотность электронов 16.1
Поляризации индекс 3.10
Поляризуемость кристалла 24.9—
24.11
Потенциал парный 9.2, 9.5, 9.8
— типа жесткой сердцевины 9.4,
9.18,9.19
с дальнодействующим
притяжением 9.7
Потенциальная энергия
межмолекулярного
взаимодействия 9.1
Потенциальный барьер 23.5
Приближение случайных фаз 13.12
Проводимость, прыжковый механизм
19.0, 19.7
Производящая функция 26.1, 26.3,
26.7
Процесс стохастический в
пространстве непрерывных
переменных 26.9
Процессы квазистатические 1.3
— политропные 1.13
Пуанкаре теорема возврата 27.11
Пуассона распределение 20.7, 23.5,
23.6,26.1
— уравнение 14.1
Пфаффовы формы 1.2
Работа механическая 1.5
в специальной теории
относительности 5.5
— сжатия 5.5
Радиоактивный распад 26.1
Разложение групповое (кластерное)
10.7
Распределение каноническое 3.4—3.6
Распределение нормальное 2.9, 2.12
— равномерное 3.6
— энергии по степеням свободы
равномерное 3.11, 21.3, 24.1
применение к
расчету флуктуации 24.2
теорема 3.6, 3.7
Рассеяние носителей 18.2
— упругое 17.7
Рассеяния параметр 18.2
Растворы идеальные 6.10
— неидеальные 6.11
энергия обмена 6.12
— регулярные 6.12
— теория 6.0—6.15
Реакции функция см. Отклика
функция
Расширения объемного коэффициент
1.4,3.15
Релаксационное приближение 17.8,
17.10
Римана дзета-функция 3.11, 13.13
Сакуры — Тетроде уравнение 1.23
Само диффузия 17.3
Свободная энергия 1.7, 6.0
поверхности 8.5
Свойства термодинамические,
определение по
калориметрическим данным
4.10
спектроскопическим
данным 4.9
Сжимаемость адиабатическая 1.4, 1.8
— изотермическая 1.4, 1.8, 3.15, 6.2
Силы обобщенные 21.6
Система замкнутая 1.22
— отсчета инерциальная 5.4
Системы бинарные 7.7—7.9
устойчивость в критической
точке 7.9
— однономпонентные 7.1—7.6
устойчивость в критической
точке 7.6
Скоростей распределение 27.5
Случайные блуждания 17.1,
17.8
в пространстве скоростей 17.7,
17.8
стохастическое рассмотрение
26.8
Слэтера сумма 10.2
Смешивания функции 6.9
Сопротивление электрическое 13.1
Состояние метастабильное 11.13
Состояния многочастичные 5.1, 10.11
— 10.14
— равновероятные 2.14
— стационарные 2.14, 28.1—28.4
— устойчивые 11.13
Спектральная функция 23.8—23.13,
24.7
для закона охлаждения
Ньютона 24.3
последовательности
импульсов 23.8
Спектральное представление
функции 13.7
Спиновые системы, приближение к
равновесию 15.4
Спинодаль 7.2, 7.5
Спины взаимодействующие 12.1—
12.8, Г3.11—13.14, 15.0—15.8
Среднее по ансамблю 2.4, 23.1, 27.12
времени 23.1, 27.12
Статистика квантовая, классический
предел 3.6, 3.9, 3.13
Статистическая сумма 2.4—2.8, 12.2
большая 2.4—2.7, 10.2
внутренняя трансляционная 4.1
вращательная
высокотемпературная 4.5
квантовая 4.4
классическая 4.3
Статистическая сумма для
неразличимых частиц 3.4
каноническая 9.5
колебательная 3.9—3.11,4.1—
4.6
— — конфигурационная
(конфигурационный интеграл)
3.5,6.0—6.15,9.1—9.19
факторизация 3.4, 3.5, 4.1, 6.0
Стерлинга приближение 2.11, 2.12,
9.6
Столкновения, влияние на функцию
распределения 17.10
Температура абсолютная 1.3,1.7
— критическая 6.5
— отрицательная 15.0—15.8
плотность Состояний 15.2
тепло и работа 15.3
— эмпирическая шкала 1.3
Температуры, «горячая» и
«холодная», определение 15.4
Теорема о вириале 3.7, 3.8, 9.15—
9.19, 14.9
Теплоемкость 1.4, 3.11, 3.15. 15.1
— идеального бозе-газа 11.6
— электронный вклад в системе с
двумя или тремя дискретными
уровнями 4.8
Теплопроводность амбиполярная в
полупроводнике 19.6
— газов 17.4
Теплота перехода скрытая 1.3
Термодинамика релятивистская 5.5
Термодинамики законы 1.5, 1.7, 1.24
Термодинамические колебательные
функции 4.6
Термодинамический потенциал 1.7,
1.20
— предел 9.3, 9.4, 9.8, 9.14, 14.1
Тонкса уравнение состояния 9.3, 9.4
Третий закон термодинамики 1.24—
1.26
Уравнение состояния 1.5, 1.10, 9.1,
9.6,9.7,11.2,14.9
в дырочной теории жидкости
6.3
— — — решеточной теории
жидкости 6.2, 6.3
— — — теории со сглаженным
потенциалом 6.4
туннельной теории
жидкости 6.3
неидеального квантового газа
10.1 — 10.10
поверхностное 8.6
термическое 9.15
Устойчивость диффузионная
7.1
— механическая 1.29—1.31, 7.1
— тепловая 1.29, 7.1
— термодинамическая 7.1
— условия высшего порядка 7.2
Фаза 1.20, 1.21
Фазовые переходы 1.27, 1.28, 9.4,
11.1 — 11.15
Фаз сосуществование 7.3, 7.4, 9.14
Ферми-газ, термодинамические
свойства 5.3
Ферми—Дирака статистика 16.1
Фермионы 3.12, 3.17, 3.19
Ферми уровень 6.1, 19.0
— энергия 16.1, 18.1
Ферромагнетик 12.6
Ферромагнитный резонанс 13.14
Фика закон диффузии 17.2
Флуктуации в большом
каноническом ансамбле 20.5
— внутренней энергии и объема
классического идеального газа
3.2, 22.3
Флуктуации дипольного момента
21.4
— зависимость от времени 23.1—
23.17
— заряда 21.3, 23.4, 23.5, 24.1
— затухание 24.2
— классических переменных 21.1,
21.2,22.4,22.5
— напряжения 24.1
— объема 21.3
изотермические и
адиабатические 21.6
— расстояния между соседними
атомами 21.3
— скорости в газе Максвелла 3.2
— термодинамических величин 22.1
— числа заполнения 20.8
частиц 20.7
электронов в проводнике 21.7
— энергии 14.2, 20.1—20.8, 22.2, 22.3
Фоккера — Планка уравнение 26.4.
26.5
для случайных блужданий
26.8
экспоненциально
затухающее решение 26.5
Фольмера уравнение 8.6
Фононы 3.10, 3.14, 18.2
Фотонов газ 3.11, 3.14
— поток, усиление и ослабление 15.6
Функция распределения парная
9.14—9.19
— ступенчатая 13.2
Хилла — де Бура уравнение 8.6
Химическая постоянная 1.23, 3.13,
27.4
Химический потенциал 1.20, 2.7, 3.19
Холла коэффициент 18.1
вычисление по
экспериментальным данным
18.3
Центральная предельная теорема 17.1
Четырехвектор 5.4
Число заполнения среднее 3.12, 3.17
Ширина линии 13.14
Шредингера уравнение
10.10
Экстенсивная величина 1.20, 3.4
Эйлера — Маклорена формула
суммирования 4.5
Эйнштейна коэффициенты в теории
излучения 3.21, 16.3
— соотношение 17.12, 19.7, 23.3
— функция 3.9, 4.6
Электрические цепи 23.4, 23.10,
23.17,24.1,24.5,24.6
соотношения Онсагера 25.5
Электронно-дырочные пары,
генерация и рекомбинация в
полупроподнике 16.2, 16.4
Электронный газ невырожденный
3.16, 16.1, 16.5
Электронов плотность 16.1
зависимость от интенсивности
света 16.6
— поток 28.7, 28.8
Электрохимический потенциал см.
Ферми энергия
Энергия вращательная двухатомной
молекулы
квантовомеханическая 4.4
классическая 4.3—4.5
Энергия нулевых колебаний 20.2
— скорость поглощения и
испускания 24.8
Энтальпия 1.7, 1.15 28.4
Энтропия 1.7, 2.1, 2.2, 2.14, 3.1, 15.1 для электронов в проводнике
— коллективная 6.1 28.6—28.8
— конфигурационная 6.2 Эргодическая гипотеза 3.7, 27.12
максвелловского газа 27.4 Эренфеста модель газа 27.7
— максимизация 2.1—2.5, 2.9, 2.10 Этан, термодинамические свойства
— статистическая 2.1, 2.4 4.10
— термодинамическая 2.4 Юнга уравнение 8.3
— флуктуации 22.1 Якобиан 1.19, 1.31
Энтропии производство 2.14,28.1 — Ячейка элементарная 3.10
Предисловие редактора перевода
В составлении настоящей книги, содержащей задачи по термо-
динамике и статистической физике с подробными решениями,
участвовало 15 авторов — специалистов в соответствующих облас-
тях этого раздела теоретической физики.
В 28 главах книги разобраны 342 задачи по широкому кругу
вопросов: от законов термодинамики и фазовых переходов до тео-
ремы Найквиста и ее обобщения, применения метода функций
Грина в статистической физике и вариационных принципов термо-
динамики необратимых процессов. Каждая глава начинается
с относительно легких вопросов, которые подводят затем к более
трудным.
Книга содержит большое число оригинальных задач, многие
из которых основываются на недавних исследованиях в различных
областях статистической физики. Поэтому она представляет собой
своеобразный обзор современной статистической физики и ее
приложений.
Книга рассчитана на аспирантов и студентов старших курсов
физико-математических, химических и технических специаль-
ностей; она может быть использована также преподавателями
университетов и физико-технических вузов.
При переводе были устранены замеченные опечатки и невер-
ные утверждения в решении отдельных задач, имевшиеся в до-
вольно большом количестве в английском оригинале. К некото-
рым задачам первой и седьмой глав редактор счел необходимым
сделать соответствующие примечания, которые приводятся в конце
этих глав. К отдельным главам книги добавлена литература
на русском языке (помечена звездочкой).
Перевод книги выполнен А. С. Шумовским.
Большую помощь при редактировании книги оказали А. Г. Баш-
киров (гл. 6 — 8, 17 — 27) и Ю- Г. Рудой (гл. 1 — 5, 9 — 16), за что
редактор приносит им искреннюю благодарность.
И- П. Базаров
Предисловие редактора английского издания
Задачи и решения! Их составление — ежегодный ритуал,
непопулярный среди университетских преподавателей в той же
мере, в какой нелюбимы студентами экзаменационные вопросы.
Однако стоит только отбросить экзаменационные заботы, как
проблема предстает в новом свете. При составлении сборника
задач с решениями автор сталкивается с новыми трудностями.
Преодоление этих трудностей может привлекать его подобно тому,
как привлекает скульптора новый интересный материал для вая-
ния или как манит поэта новый ритм. Если подходить с этой точки
зрения, то потенциальный автор располагает всеми возможностя-
ми, которые дает новый способ изложения; например, он может
по-новому расположить важнейшие результаты и достичь большей
наглядности, чем это возможно при изящном последовательном
изложении. Что касается читателя, то перед ним стоит ряд препят-
ствий. Вначале они достаточно легки для того, чтобы привлечь
и заинтересовать его и побудить присоединиться к игре — пока
он постепенно не включится в неосократовский диалог с авторами.
Именно существованием таких возможностей, вероятно, объясня-
ется то, что нам удалось привлечь к участию в составлении книги
столь отборную группу опытных специалистов.
Каждый автор внес определенный вклад в исследования в своей
области, поэтому настоящая книга представляет собой исчерпы-
вающий обзор статистической механики и ее применений и по
широте затронутых вопросов превосходит, как я надеюсь, возмож-
ности любого современного специалиста. Поэтому, несмотря на
возраст нашего предмета и на ту любовь и внимание, которыми
он пользовался у всех поколений, эта книга в определенном
смысле представляет собой нечто новое.
Я наметил в общих чертах план книги и обсуждал различные
вопросы с авторами, но предъявлял лишь ограниченные требо-
вания в отношении единства стиля. Я стремился также к тому,
чтобы материал различных глав перекрывался не слишком силь-
но, чтобы число взаимных ссылок было достаточным и чтобы
задачи, расположенные в начале глав, были достаточно легкими.
Таким путем я хотел заставить читателя каждой главы почувст-
вовать себя втянутым в волнующий мир, который открывается
Предисловие редактора английского издания
перед ним с того момента, как только он осознает, что он действи-
тельно может получать интересующие его результаты. Эта книга
предназначается для преподавателей, аспирантов и студентов,
которые хотят узнать, что можно сделать с помощью достаточно
простых моделей в термодинамике и статистической физике. Книга
пригодна и для самообразования. Она предназначена для широкого
круга читателей: математиков, физиков, химиков, инженеров и,
возможно, даже для экономистов и биологов.
Общие основания статистической физики сложны и трудны
и их обсуждение занимает значительную часть времени в лек-
ционном курсе. Поэтому тот, кто хочет перейти к ее применениям
за счет сокращения времени, отводимого на изложение основ,
может обратиться за идеями к этой книге. Такой образ действия
привлечет тех, кто, как и я, чувствуют, что основы предмета
лучше обсудить вначале кратко, а затем снова время от времени
возвращаться к их обсуждению по мере того, как выясняются
эффективность и сила метода.
Опытные преподаватели знают, что правильная постановка
задачи может стимулировать оригинальную работу.
В ряде задач используются новые представления (например,
в задачах 1.29—1.31 и 3.19—3.22); кроме того, в нескольких
разделах книги можно найти ранее не публиковавшиеся идеи.
Например, в результате дискуссии между автором и редакто-
ром в гл. 6 была устранена некоторая нелогичность, присущая
предыдущей работе, и предложен новый подход к уравнениям
состояния, закону соответственных состояний и к соотношению
между приведенными уравнениями состояния для молекулярных
цепей и для их компонентов. Задачи 17.7—17.9 содержат новый
материал, основанный на использовании метода случайных блуж-
даний. В нескольких других местах в книге впервые приводятся
результаты последних исследований (например, в задаче 5.5).
В заключение я хочу поблагодарить всех участников настоя-
щей работы и издателей за сотрудничество, сделавшее возможным
это рискованное предприятие.
П. Ландсберг
ГЛАВА 1
Законы термодинамики
П. Ландсберг *
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
1.1. Доказать, что если каждая из трех переменных А, В, С
является дифференцируемой функцией двух других, рассматри-
ваемых как независимые, то:
дА \ I дВ \ / дС \ _ .
~дВ~IС \~~дС~)а \~дА )в~~ ~~ '
б^ \ дС )в (дС/дА)в ¦
Решение
Пусть функциональная зависимость А от В и С выражается
соотношением / (А, В, С) = 0; тогда
А)в,С \дВ)А<С
Если Л— постоянная, то имеем отсюда
\ дВ )а,С\ дС )а' \ дС )А,В '
/дВ_\ (дЦдС)А<в
\дС)А ~ (9f/dB)A,c ¦
т. е.
дВ_\ (дЦдС)А<в
)
Аналогично
дС\ _ (дЦдА)в,с
(df/dC)A,B '
дА_\ _ (дЦдВ)А, с
)
(дА_\ _ (дЦдВ)А, с
\дВ )с (df/dA)B,c ¦
Перемножение этих трех уравнений дает
AL\ l™-\ (°<L\ _
\ дВ )с\ дС )А\ дА)в~
Меняя местами А я С во втором из этих соотношений, получаем
\~дС')в== (дС/дА)в *
* Р. Т. Landsberg, Department of Applied Mathematics and Mathematical
Physics, University College, Cardiff.
10 Глава 1
1.2. а) Проинтегрировать дифференциальные формы
du == dx + dy,
dv = x (dx -f- dy).
по следующим двум траекториям на плоскости:
(I) прямые линии (хх, ух) -*¦ (ж2, г/2) ->- (ж2, #2);
(II) прямые линии (жь г/х) -*¦ (жх, г/2) ->¦ (ж2, г/2).
^ fo, г/i), <? (жг» Уг) — Две точки и хх фх2, г/х =А г/2.
Показать, что
du = u(Q)—u(P),
(i) (й)
где и = х-{-у, и
dv;
(i)
= j
(И)
обсудить результат.
[Мы будем обозначать дифференциальные формы с такими
свойствами через dy вместо dv и называть их неполными дифферен-
циалами, в то время как du — полный дифференциал. В соотно-
шениях типа du (х, у, . . .) = g (х, у, . . .) dy (ж, у, . . .) функция
g (х, у, . . .) называется интегрирующим множителем.]
б) Показать, что если форма
dF = X (х, y)dx + Y (x, у) dy
является полным дифференциалом, то
ду )х~~\ дх
в) Пфаффова форма имеет общий вид
dv (или dy)= _2 Xj{xi,xz, ..., xn)dxj.
i=i
(т. е. dv может быть полным или неполным дифференциал ом).
Показать, что при п = 2, если Xj — однозначные, непрерыв-
ные и дифференцируемые функции, dy всегда имеет интегрирую-
щий множитель при условии, что функция Х2 не равна нулю
в рассматриваемой области изменения переменных.
г) Убедиться, что пфаффова форма при п = 3 не всегда имеет
интегрирующий множитель; для этого рассмотреть выражение
dy = xdy + kdz, где к — не равная нулю константа.
Законы термодинамики 11
Решение
а) Имеем
J {dx + dy) = {x2—xi) + (y2—yl),
(D
^ * + У)- B/2
Эти два линейных интеграла имеют одинаковые значения, а именно
и (Q) — и (Р) = {хг + у2) — (хг -)- г/j).
С другой стороны,
5 1 ¦> 2
2 2 1
(I)
Г1 1/22
^ *-*ita-vi+T *,-*,).
Эти два результата оказываются неодинаковыми; следовательно,
не существует такой функции v (ж, у), для которой приведенную
в условиях задачи дифференциальную форму dv можно рассматри-
вать как ее полный дифференциал, так как в противном случае
оба интеграла должны давать v (Q) — v (P).
В рассматриваемом случае dy, хотя и не является полным
дифференциалом, имеет интегрирующий множитель, т. е. суще-
ствует функция g (ж, у), преобразующая Uv в полный дифферен-
циал
dF = guv.
Если существует один интегрирующий множитель, то существует
бесконечно много интегрирующих множителей, и простейшим
из них в рассматриваемом случае является функция
g = — ; тогда dF = g'Uv = dx + dy.
X
б) Для полного дифференциала справедливо соотношение
так что
\дЧ _( дХ \ _l dY \
дхду \ ду /х \ дх }у'
в) Пусть
d/ = Xdx + Ydy,
где X, Y — непрерывные, дифференцируемые и однозначные
функции независимых переменных х, у. Это ограничение на X
12 Глава 1
и У вместе с условием У =^= 0 означает, что уравнение
dy Х_
dx Y
имеет решение вида
F(x,y) = C, т.е. tf
где С — постоянная.
Сравнивая коэффициенты в уравнениях d/ = О и dF = О,
получаем
Следовательно,
gXdx + gYdy =
и d/ имеет интегрирующий множитель g (x, у).
г) Положим dv (х, у, z) ^ xdy -f- Mz = g1 (x, i/, г) di^. Тогда
\&^,2 "' . \5j/hfZ g' \dz)x,v g'
Из пункта «б» следует, что
о_ ¦ * 1 (is.1
g g2 V & /у, г
dx
dy )x, z
Ограниченная функция g (x, у, z) не может удовлетворять этим
уравнениям.
КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ х)
1.3. Для газов и других простых веществ возможными пере-
менными являются давление р, объем v и эмпирическая темпера-
тура t. Они связаны уравнением состояния, так что только две
из этих трех переменных являются независимыми. Элементарное
количество тепла, полученное при квазистатическом процессе,
может быть выражено следующими эквивалентными способами:
&Q = Cvdt + lvdv = Cpdt + Ipdp = mvdv + mpdp,
где коэффициенты, которые сами могут зависеть от р, v и t, явля-
ются величинами, характерными для данного газа или жидкости.
Термин эмпирическая температура относится к произвольной
*) Процессы, состоящие из множества равновесных состояний.
Законы термодинамики 13
шкале и применяется для отличия от абсолютной температуры,
обозначаемой через Т.
Доказать, что выполняются следующие соотношения:
dv
(?L\ °p—°v f dv \ °p-
p p
в) Пояснить физический смысл коэффициентов в выражении
для UQ.
Решение
а) Из первых двух выражений для &Q получается уравнение
для dt:
(Ср - С„) dt = lvdv — lpdp.
Подставляя теперь dt во второе выражение для &Q, имеем
Сравнение с последним приведенным в условиях выражением для
&Q приводит к искомому результату.
б) Искомый результат получается сразу из первого уравне-
ния в п. «а».
в) Cv — количество тепла, необходимое для увеличения эмпи-
рической температуры на единицу при постоянном объеме, назы-
ваемое также теплоемкостью при постоянном объеме; 1Р — коли-
чество тепла, необходимое для увеличения давления на единицу
измерения при постоянной температуре, называемое иногда
скрытой теплотой увеличения давления. Другие коэффициенты
могут быть объяснены аналогично.
1.4. Пусть
1 dv
Ы
— коэффициент объемного расширения при постоянном давлении^
и пусть
— изотермическая сжимаемость газа или жидкости (используются
обозначения задачи 1.3).
а) Показать, что коэффициент Грюнайзена Г = apv/KtCv
для вещества удовлетворяет соотношению
Г _ v(dp/dt)v
Cv
14 Глава 1
б) Показать, что отношение теплоемкостей у = Cp/Cv удов-
летворяет соотношениям
.. (р/)а
7 (dpjdv)t '
1 ^ (dv/dt)a
(dp/dt)a
где (...)а обозначает величину, определенную для квазистатиче-
ского адиабатического процесса, т. е. при UQ = 0.
в) Доказать, что
K
где Ка — адиабатическая сжимаемость,
г) Рассматривая d (In v), показать, что
[ даР\ I dKt \
\ dp )t \ dt )p
Решение
а) В соответствии с задачей 1.1, п. «а» имеем
v(dvjdt)p(dpjdv)t _v(dp/dt)v
1 ¦— — р -т, .
б) Из уравнения приведенного в задаче 1.3, п, «а», имеем
/ др \ __ щ, _ cply i dp \ _J5_
\ dv )a mp Cvlp ' \ dv )t~ Ip '
(jh>_\ C^ ldv_\ _ cp
\dt )a lv ' V dt IP mv '
/ dp \ __?p_ (J!-L\ — CP~
\dt )a~ lv ' \ dt )v lp
Возьмем теперь отношения величин, стоящих в левом столбце,
к соответствующим величинам в правом столбце. Первая пара
сразу дает выражение для у. Вторая пара дает
CvmvС„ Ср 1
Cplv Ср Cp-Cv - v~l '
где использованы выражения, приведенные в задаче 1.3, п. «а».
Третья пара приводит к выражению для yl{y — 1).
в) Искомый результат следует из л. «б».
г) В качестве независимых переменных следует выбрать t и р.
Вид уравнения, которое следует доказать, наводит на мысль, что
можно воспользоваться методом, описанным в задаче 1.2, п. «б».
Поскольку, согласно условиям, мы должны рассмотреть d (In v)r
Законы термодинамики 15
можно написать
Эта величина равна apdt — Ktdp, и мы действительно можем при-
менить метод, использованный в задаче 1.2, п. «б».
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1.5. Согласно первому закону термодинамики, существует
такая функция U, называемая внутренней энергией, что для
газов или подобных веществ в дополнение к первому уравнению
задачи 1.3 справедливо соотношение
&Q = dU + pdv,
где р — давление и pdv — механическая работа, производимая
системой.
а) Показать, что дифференциальное выражение для работы
dW = pdv не является полным дифференциалом.
б) Доказать, что для коэффициента Грюнайзена (см. задачу 1.4)
справедливо выражение
¦р V У
- (dU/dP)v ~~^p-
в) Найти наиболее общее уравнение состояния газа, для кото-
рого коэффициент Грюнайзена не зависит от давления.
Решение
а) Замечая, что у нас имеются две независимые переменные,
можем написать
UW = pdv -f xdy,
где х = 0 и у = Т или у = р. Если бы величина UW была полным
дифференциалом, то мы имели бы
др \ / дх \ /\
ду /о \ Qv /у
Если теперь положить у = р, то получим 1=0; следовательно,
UW не является полным дифференциалом х).
б) Из выражения
&Q = dU + pdv = Cvdt + lvdv = mvdv + mpdp
находим
dU \ IdU
I —— I = ТПт
\ dp )v *
') См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. ред.
16 Глава 1 ^^
Подставляя эти соотношения в выражение, полученное в задаче 1.4,
п. «а», получаем
г_ v(dP/dt)v _ v v
Cv (dU/dpH mp ¦
в) Интегрируя результат п. «б>>, находим искомое уравнение
состояния газа
U
где Г и / могут быть функциями объема и //Г — постоянная интег-
рирования по р. Уравнение состояния твердого тела иногда
выбирается именно в этом виде:
pv=T(v)lHv,T)-f(v).
1.6. Показать, что
3U
I Iди
Р \ =
v )р
dv )р \ dp )v
dt )p \ dt )v \ dv )t\ dt )p
Решение
а) Из соотношения
находим
Дифференцируя, получаем
dv dp \ dv /р \ dp )r>
б) Выберем в качестве независимых переменных (v, t) и (pt t),
поскольку нам может потребоваться замена одной переменной
Законы термодинамики 17
двумя другими. Имеем
dU = ( -3— I dv + (-зг ) dt =
-(?),¦*+[№).
Следовательно,
/ dU \ I dU \ _ I dU_\ I dv \
\~дГ)р~~ \ dt )v~ \ dv jt I dt jp '
в) Из первых уравнений задач 1.3 и 1.5 находим
UQ = Cpdt+lpdp = dU + p dv,
откуда
Комбинируя это выражение с соотношением, доказанным в п. «б»,
и с выражением Cv = (dU/dt)B, приходим к искомому результату.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1.7. Согласно второму закону термодинамики, обратная абсо-
лютная температура 1/Т является интегрирующим множителем
для UQ; получающаяся в результате функция состояния назы-
вается энтропией S, так что для квазистатических процессов
dS = &Q/T. Это дополняет соотношения, приведенные в начале
задач 1.3 и 1.5. Используя эти соотношения, где в качестве эмпи-
рической температуры следует выбрать абсолютную температуру
как наиболее удобную, установить следующие результаты. [Заме-
тим, что для квазистатического адиабатического процесса энтро-
пия постоянна.]
а) Рассматривая соотношения dU = TdS — pdv, dF ==
= d(U - TS), dH^d(U + pv) ndG=d(U + pv- TS), полу-
чить соотношения Максвелла
dv )s \ dS }v' \ dp )s~\ OS
\ dv Jp \ dS It' \ dp )v \ dS
[Здесь F — свободная энергия, Н — энтальпия (тепловая функция)
и G — термодинамический потенциал Гиббса 1).]
4) Употребляемые в оригинале термины «свободная энергия Гельм-
гольца» и «свободная энергия Гиббса» при переводе заменены на общепри-
нятые в советской литературе.— Прим. ped.
2 -0386
18Глава 1
в) Zp/nD = —ТСр, lvmp = ГСЦ, УР = — Г (Ср — С„).
г) Имея в виду эти и предыдущие соотношения, указать,
какие из шести функций С, I, m следует использовать как незави-
симые величины, через которые могут быть выражены остальные.
Решение
а) Применяя процедуру, указанную в задаче 1.2, п. «б»,
к уравнению для dU, приходим к первому искомому результату.
Затем этот же метод можно применить к выражению
d (U — TS) = dU — TdS — SdT = — pdv — SdT.
Это дает последнее искомое соотношение. Два оставшихся резуль-
тата получаются аналогично.
б) Эти результаты непосредственно следуют из уравнения,
приведенного в начале задачи 1.3, за исключением выражений
для lv и 1Р, для установления которых нужны, кроме того, соот-
ношения Максвелла. Например, из соотношения TdS = CvdT +
+ lDdv следует
_ г ( dS \ - Т ( др
в) Имеем из п. «б»
dS \ - Т ( др \
В задаче 1.3, п. «а» было показано, что
-^?-4- —=1
lv 'р
Подставляя новые соотношения для mv и тр, получающиеся
из второго закона, приходим к искомому результату
ТСР ,TCV_,
П г 1 ; —
Законы термодинамики 19
г) Выберем 1„ и теплоемкости. Для других величин имеем
ТС
тТ1= " (см. п. «в»),
I С
mv = D p (см. результат задачи 1.3),
(J Q
1Р= ^у——Т (см. п. «в»).
'о
1.8. В обозначениях задачи 1.4 получить следующие
результаты:
а\ ГС -Т (—) (¦??-] -Tv a?i>
б) Kr-Ka^Tv^.
в) Используя задачу 1.5, показать, что при адиабатическом
квазистатическом процессе величина
DO
для простого газа остается постоянной; здесь Г — коэффициент
Грюнайзена, введенный в задаче 1.4, и v0 — удельный объем.
Решение
а) Из соотношения CvdT + lvdv — CpdT + lpdp следует, что
dv \ m / dp \ I dv \
ol Ip \ о I iv \ 01 /p
где использован результат задачи 1.7, п. «б». Это первое урав-
нение. Применяя теперь тождество задачи 1.1, п. «б», можно напи-
сать
р р _ у, / ду \ I др \ / ди \ у, . ,2 / 1 \
б) Из задачи 1.4, п. «в» имеем Кт1Ка = у = CPICV. Следо-
вательно, из п. «а»
в) В задаче 1.5 было показано, что Г = vlmv. Но, согласно
задаче 1.7, п. «б», имеем в соответствии с вторым законом
2*
20 Глава 1
Следовательно, для адиабатического процесса
Td (In v) + d (In T) = 0,
откуда следует, что величина
Т exp [f Td (In v)~\
постоянна.
ПРОСТЫЕ ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
1.9. а) Получить следующие результаты:
б) Закон Джоуля для газа или жидкости гласит, что (dU/dv)T —
= 0. Исходя из результата п. «а» и используя закон Джоуля,
показать существование функции объема / (v), такой, что
Pf (у) = Т.
в) Газ, подчиняющийся уравнению состояния pv = AT, где
А — постоянная, называется идеальным классическим газом. Исхо-
дя из соотношений, приведенных в п. «а», показать, что для пего
справедлив закон Джоуля. Можно ли с помощью соотношения
pv = At, в котором используется эмпирическая температура t,
вывести закон Джоуля?
г) Убедиться, что для идеального классического газа в обозна-
чениях задачи 1.4 справедливы соотношения
Ч
^ Ь^A
д) Газ, удовлетворяющий уравнению состояния pv = gU, где
g — постоянная, носит название идеального квантового газа г).
Исходя из задачи 1.5, п. «б», показать, что для такой системы
коэффициент Грюнайзена равен Г = g и, таким образом, являет-
ся постоянным. [Это утверждение носит название закона Грюнай-
зена.]
е) Доказать, что идеальный классический газ с постоянной
теплоемкостью Ср является идеальным квантовым газом, у кото-
4) Это макроскопическое определение было дано Ландсбергом [1]; см.
также работы [2—4].
Законы, термодинамики 21
рого g = у — 1 и Cv = A/g, при условии, что его внутренняя
энергия обращается в нуль при абсолютном нуле температуры.
Решение
а) Независимыми переменными являются v и Т. Запишем
уравнение, объединяющее первый и второй законы (основное урав-
нение термодинамики), в виде
dU = TdS — pdv.
Отсюда
Сравнивая коэффициенты при dv и используя соотношение Макс-
велла, находим искомый результат. Второй результат получается
аналогично, если в качестве независимых переменных принять р
и Г и сравнивать коэффициенты при dp.
б) Используя закон Джоуля, результат, полученный в п. «а»,
можно привести к виду р = Т {dpiОТ)„. Интегрирование этого
выражения при постоянном объеме приводит к соотношении)
In р + In / = In T, где величина In / является постоянной инте-
грирования и, конечно, может зависеть от объема; таким образом,
имеем pf (v) = Т.
в) Результат п. «а» справедлив при использовании абсолютной
температуры Т в качестве независимой переменной и приводит
для системы, удовлетворяющей уравнению состояния pv = At,
к соотношению
ди\ -.т(др\ dt п~Т р dt п-
~&Г)Т-Л \dt)vdT~p-lTdT~p~
Таким образом, если t = Tm, то
т. е. закон Джоуля получается, только если t — Т.
г) Значения величин ар и Кт находим непосредственно из
уравнения состояния pv = AT. Для вычисления разности Ср — Cv
можно использовать задачу 1.6, п. «в» вместе с соотношением
(dUldv)T = 0 из п. «б» настоящей задачи. Это приводит к выра-
жению
Подстановка этих результатов в определение величины Г, приве-
денное в задаче 1.4, дает
= 7-1.
22 Глава 1
д) Если pv = gU, то в соответствии с результатом задачи 1.5,
п. «б» инеем
Г-
(dU/dP)v s'
е) Если теплозмкость Ср постоянна, то из п. «г» следует посто-
янство величин С-о = Ср — А и у = Cp/Cv. В соответствии
с п. «в» такой газ подчиняется закону Джоуля, так что функция
U (v, Т) зависит только от Т и dU = CvdT; поэтому U = CVT +
-г const. Так как U обращается в нуль при Т = 0, константа
в этом выражении равна нулю. Далее из п. «г» имеем
г т— С»АТ — Ат — ри
Ьр—I'D V l f — *
Отсюда следует соотношение
pv=(y- I) U,
характерное для идеальных квантовых газов. Аналогично из
соотношения
pv = gU = AT
вытекает
r dU A
1.10. а) Газ, уравнение состояния которого имеет вид pv = At,
где А — постоянная, испытывает квазистатический адиабатиче-
ский процесс. Используя результат задачи 1.4, п. «б» и считая
величину у постоянной, установить следующие законы:
где Bi — постоянные. Показать, что
б) Предположим, что рассматриваемый газ является идеаль-
ным классическим газом с постоянным значением у, т. е. что
в п. «а» выбирается абсолютная шкала температуры. Показать,
что постоянные Вг могут быть выражены через энтропию S газа
посредством соотношения вида
где i — термодинамически неопределимая постоянная (но не}/" —1).
в) Газ, рассмотренный в п. «б», расширяется из начального
состояния (Тъ Vj) в вакуум, так что его объем возрастает до зна-
Законы термодинамики 23
чения оъ. Получить выражение для увеличения энтропии AS
и определить совершенную газом работу.
[В качестве постоянных в п. «а» целесообразно выбрать величины
By и By1, а не просто Вх и В2; см. задачу 1.23.]
Решение
а) Из задачи 1.4, п. «б», используя соотношение pv —'At,
получаем
\ =v(\ _ __
dv la ^ \ dv )t i>2 v •
Следовательно, для квазистатического адиабатического процесса
при постоянном у имеем
dp dv .. „v
-у =-V — . T- e. pv» = Bb
где By — постоянная интегрирования.
При тех же условиях имеем также
Наконец,
p(V-l)/V .(pyV\(V-l)/Y ду-1 Л 3'
Эти законы можно было бы получить и исходя из любого другого
соотношения, установленного в задаче 1.4, п. «б».
б) Из первого и второго законов получаем соотношение
Так как (dU/dv)T — 0 (см. задачу 1.9, п. «в») и р/Т = A/v, имеем
dS = Cvd In T + Ad In v = Cvd In (Tv?-1) =
= CD G — 1) din (Ti/CT-n V) = Л dIn (Г1/(т-1) v).
Поскольку у — постоянная величина, интегрирование дает
где последний член является постоянной интегрирования. Отсюда
следует, что
24 Глава 1
в) Из п. «а» и «б» имеем S = Cv In (pyv) _|_ const. Следова-
тельно,
Так как выполняется закон Джоуля (см. задачу 1.9, п. «б»),
то U1 = U2, т. е.
Ti тг
j С„ d?1 = j С„ dT,
о о
так что Т1 = Т2. Отсюда следует, что
Л5 = С„G-1Iп^_=(Ср-Сг)Iп-^ = Л1п-^-(задача 1.9, п. «г»).
Работа газа при расширении в пустоту равна пулю, так как
при этом он не преодолевает никакого сопротивления г).
1.11. а) Уравнение состояния Ван-дер-Ваалъса имеет вид
где a, b, A — постоянные. На (р, у)-диаграмме точки экстрему-
мов функции в левой части для различных значений t образуют
некоторую кривую. Найти уравнение этой кривой.
б) Показать, что максимум найденной в п. «а» кривой отве-
чает следующим значениям переменных:
__,, _ а _ 8а
так что Atc/pcv~ = 2,667.
[Эта точка называется критической точкой.]
в) Показать, что уравнение Ван-дер-Ваальса может быть
записано в виде
где
V р t
ф = , Л = -^— , Т = -7-.
Ус чРс «е
г) Иногда общее уравнение состояния записывают в виде
pv = Ех + Erf + Erf* + . . .,
где Ег, Е2, Е3, . . . являются функциями от t и называются соот-
ветственно первым, вторым, третьим, ... еириальными коэффи-
циентами.
х) См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. ред.
Законы термодинамики 25
Показать, что при достаточно малых а и Ъ второй вириальный
коэффициент для газа Ван-дер-Ваальса приближенно опреде-
ляется выражением
д) Температура Бойля tB определяется соотношением
[д (pv),!dp]ll=0 = 0, так что Ег = 0, и состояние газа приближенно
описывается газовым законом Бойля (для малых Еп, п ^ 3)
в окрестности этой температуры.
Показать, что для газа Ван-дер-Ваальса
^zz Cf »tj /О.
ч
е) Показать, что С„ для газа Ван-дер-Ваальса не зависит от
объема.
ж) Показать, что при v = vc
t - •6A(t—tc) ' aj) 3(t-«c) '
так что эти величины расходятся при t = ?с.
[Уравнение состояния считается здесь заданным. Близкое
к рассматриваемому уравнение выводится с помощью статисти-
ческой механики в задаче 9.7. Применяются различные определе-
ния вириальных коэффициентов; наиболее часто применяемое
определение дано в задаче 9.8. См. также задачу 10.1.]
Решение
а) Из
получаем
уравнения
i
состояния
Р V
( дР\
At
— b
At
а
2а
Таким образом, для экстремальных значений, обозначенных
через i, имеем
Следовательно, уравнение искомой кривой на (р, у)-диаграмме
имеет вид
а 2ab
Pi ~ vS~!# •
26 Глава 1
б) Полученная кривая имеет максимум, когда vt удовлетворяет
соотношению
1а . баб 2а ,„, . п
Убедимся, что это действительно условие максимума; для этого
рассмотрим вторую производную
6а 24аЬ 6а /. 46
d?Pi _ 6а 24аЬ _ 6а / . 46 \
dv\~U\ Ц~ Ц~[1 vt)'
В точке, в которой производная dpildvt равна нулю, эта величина
отрицательна, что отвечает условию максимума. Следовательно,,
в точке максимума vc = 36 и pi = pc, так что
a 2ab a
Р
Подставляя это значение в уравнение Ван-дер-Ваальса, получаем
теперь следующее значение tc:
в) Очевидный алгебраический результат.
г) Запишем
л I а , а\-1/. 6\-1 ,. a At . bAt
Для малых a, b приближенное уравнение имеет вид pv = At.
Используя это выражение в двух поправочных членах, получаем
pvttAt—3j + bjP, т. е. Е2 = Ь—1~|.
д) Е2 = О, если t = tB — alAb. Следовательно,
tB____a_ 27Ab _27_o
е) Как показано в задаче 1.9, п. «а»,
Дифференцируя это уравнение по температуре при постоянном
объеме, получаем
дР
dvdl
т. е.
dv
Для газа Ван-дер-Ваальса правая часть обращается в нуль.
Законы термодинамики 27
ж) Дифференцируя решение, полученное в п. «а», находим
к 1 „ __AKt
* ~ [Avt/(v — b)Z\ — Bя/у2) ' "Р v — o'
Полагая о = vc = ЪЬ и используя значение для tc, находим
искомый результат.
1.12. а) Идеальный квантовый газ, уравнение состояния кото-
рого, как указало в задаче 1.9, п. «д», имеет вид pv = gU, обла-
дает внутренней энергией, удовлетворяющей уравнению
ат /v
Получить этот результат (можно использовать решение задачи 1.9,
п. «а») и убедиться, что этому уравнению удовлетворяет решение
вида
U = v~g j{Tvg),
где / (х) — некоторая функция.
б) Показать, что если этот газ испытывает квазистатический
адиабатический процесс, то следующие величины остаются посто-
янными:
Г
Решение
а) Из решения задачи 1.9, п. «а», имеем
ЭТ /v \ dv )т'
Умножая это выражение на v/g и используя соотношение pvlg =
= U, находим
\ дТ )v g { dv
Пусть и = v~g f (Tv8); тогда, если /' (z) == df/dz, имеем
dU
l—\ -Г
dv
так что уравнение для U удовлетворяется.
б) Умножим dS = Т'1 (dU + pdv) на Tvg, тогда
В соответствии с п. «а» правая часть равна d [f (Tvs)], откуда
видно, что энтропия должна быть функцией только от Tvg. Следо-
28 Глава 1
вательно, при процессе, для которого энтропия постоянна, вели-
чина Tvg также постоянна. Согласно п. «а», из постоянства вели-
чины Tvg следует, что величина
также постоянна. Доля постоянную Tvg на постоянную pv1+s,
находим новую постоянную для рассматриваемого адиабатическо-
го процесса: T/pg'a^'.
Заметим, что входящая в аналогичные адиабатические заколы
для идеального классического газа величина у — отношение
постоянных теплоемкостей — заменяется здесь величиной 1 -f- g,
как и следовало ожидать на основании задачи 1.9, п. «е».
1.13. Политропным процессом с показателем п называется
такой процесс, при котором величина pv" остается постоянной х).
а) Идеальный классический газ с постоянными теплоемкостя-
ми Ср, С„ совершает квазистатический процесс, для которого
UQ = CdT, где С — некоторая константа. Показать, что рас
сматриваемый процесс является политропным с показателем
71 — г —С '
Показать далее, что в ходе рассматриваемого процесса остаются
постоянными следующие величины:
iv - А , p(n_1)in - А .
т,п _
pv -
б) В каком смысле п. «а» является обобщением результата
задачи 1.10, п. «а»?
в) Объяснить, почему теплоемкость С для политропного про-
цесса может быть отрицательной.
г) Идеальный квантовый газ испытывает процесс, при кото-
ром UQ = bCvdT, где Ъ — постоянная, тогда как теплоемко >ь Cv
не обязательно является постоянной. Показать, что величина
fyg/a-b) дЛЯ такого процесса постоянна.
Решение
а) Из основных уравнений задач 1.3 и 1.5 имеем
UQ = dU + pdv = CvdT + lvdv.
Нетрудно видеть, что
х) Детальное обсуждение политроп было проведено Цейнером [5]. Теория
в основном разработана Эмденом в первой четверти нашего века. Ее примене-
ние к проблемам астрономии рассматривается в обзоре Милне [6]; этот обзор
был перепечатан в сборнике [7].
Законы термодинамики 29
Поэтому для рассматриваемого процесса получаем
Используя результат задачи 1.9, п. «в» о равенстве нулю произ-
водной (dU/dv)T и деля полученное выражение на Г с учетом того,
что р/Т = Alv = (Ср — CJ/y, находим
Иры использовании приведенного в условиях определения пока-
зателя п это выражение принимает вид
Т ^ ' v '
так что если В2 = const, то
Tvn~^ = В\-^.
Отсюда следует, что другой константой является
Б\ == ATvn~l = -^- Tvn~l = pvn;
таким образом, газ совершает политропный процесс с показате-
лем п. Последний результат вытекает из соотношения
p(n-l)/n = (/wn)(n-l)/n •
б) При С = 0 процесс является адиабатическим, тогда как
при С = сю процесс изотермический; при этом показатель п равен
соответственно у и 1. Существуют и другие возможности, так
как —оо ^ С ^ оо.
в) Из решения п. «а» имеем
iQ = dU + pdv = CvdT + pdv,
откуда dU = CvdT. Из соотношений pvn = 5™, pv =s AT также
имеем
Следовательно, элементарная работа, совершаемая идеальным
классическим газом при политропном процессе, равна
&W = pdv=-p-^-r--A-dT= ^-rdT= —Cp~~vdT.
^ -^ га —1 pvn га—1 га —1
Отсюда
30 Глава 1
Таким образом, если 1 < п < у, совершенная работа превышает
уменьшение внутренней энергии газа. Следовательно, величина
UQ = dU -f UW положительна, в то время как величина dT отри-
цательна. Далее, из соотношения
сразу видно, что при 1 ¦< п < у величина С действительно отри-
цательна.
г) В решении задачи 1.12, п. «б» было показано, что если
z = Tvg, то Uv8 = / (z), и, кроме того,
dS = z~4f (z) = z-1/' (z) dz = z-^Btfe.
К последней форме записи мы приходим, замечая, что
Происходящий процесс определяется соотношением TdS = bCvdT,
откуда
Интегрирование этого выражения показывает, что величина
' гТ~ь = Тх~ь Vs является постоянной.
1.14. а) Если жидкость находится в равновесии с насыщенным
паром, то давление в системе не зависит от объема, а зависит
только от температуры. Исходя из соотношений Максвелла, при-
веденных в задаче 1.7, п. «а», показать, что при этих условиях
справедливо уравнение
Т~ — —-— (уравнение Клапейрона — Клаузиуса),
где Лг"*2 — количество тепла, необходимое для изотермического
перехода массы m вещества из агрегатного состояния 1 в агрегат-
ное состояние 2, и Vi и v2 — объемы, занимаемые веществом в двух
агрегатных состояниях. [Если m — единица массы, то Л —
скрытая теплота и v —удельные объемы.]
б) Показать, что увеличение давления повышает точку кипе-
ния и точку затвердевания нормальной жидкости, но что для
воды увеличение давления понижает точку затвердевания.
Решение
а) При указанных условиях получаем
Ар _ AS _ Ay"* _1_
AT ~ Av ~v« — v, T '
Законы термодинамики 31
б) При Л > 0 имеем
Испарение
Плавление (нормальное)
Таяние льда
Состояние 1
Жидкое
Твердое
Твердое
Состояние 2
Пар
Жидкое
Жидкое
>щ
Oi
dpfdT
>о
>о
<о
ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ — ТОМСОНА
1.15. Если газ проникает через пористую перегородку между
двумя сосудами, в других отношениях изолированных друг от
друга и от окружающей среды, то значение энтальпии Н\ =
— U\ + РФ\ Д° начала процесса равно значению энтальпии Н2
после окончания процесса. Происходящее при этом изменение
температуры определяется коэффициентом Джоуля — Томсона
i = (дТ/дР)н.
а) Показать, что
dH = T dS + v dp
и, следовательно,
б) Показать, что
T(dp/dT)v+v(dp/dv)T
1 Ср (dp/dv)T
в) Убедиться, что ; = 0 для идеального классического газа.
г) Показать, что для газа Ван-дер-Ваальса, введенного в зада-
че 1.11,
д) Получить уравнение кривой, отделяющей на р — 1/-диа-
грамме область />0 от области /<0, для газа Ван-дер-Ваальса.
Эта кривая носит название кривой инверсии.
[Расширение ведет к охлаждению только для состояний, лежащих
в области / > 0.1
е) Показать, что для газа Ван-дер-Ваальса давление, соответ-
ствующее максимуму кривой инверсии, есть
Pio = 9рс-
Показать также, что Tin = ЗТС.
[Максимум кривой инверсии соответствует значениям давления
и температуры, превышающим их критические значения.]
32 Глава 1
Решение
а) Используя соотношение dU = Т dS —pdv, получаем
dH = dU + pdv + vdp = T dS + vdp.
Отсюда следует
так что
¦={ЛИ\ T(dSidP)T+i> 1 г / dv \ -1
]—\др)в~ Т (dSJdT)p Cp L I 0Г )р v] '
где использовано одно из соотношений Максвелла из задачи 1.7,
п. «а». Отсюда вытекает искомый
результат.
;<# б) Из п. «а» и соотношения
Максвелла имеем
ЗЪ
Т (ду/дТ)р (dpldv)T — у (др/ду)т
(др/ди)т
I д.. Если уравнение Р = Р (v, T)
ЗЬ v известно, то это соотношение
фиг. 1.15.1. более удобно, чем соотношение,
приведенное в п. «а».
в) Как показано в задаче 1.9, п. «г», имеем Тар = 1.
г) Исходя из соотношения
прямым вычислением можно получить требуемое выражение.
д) Исходя из результата п. «г», получаем уравнение искомой
кривой
2а За
е) Максимум кривой определяется условием dpilavt ~ 0, отку-
да получаем, что v( = vi0 = 36 (фиг. 1.15.1). Соответствующее
значение pt равно
2а За а
, 362 9&2 362
Отсюда следует, что
pin __ a 2762
рс ~~ 362 а
Законы термодинамики 33
Кроме того,
Ti0 _ 8а 27АЬ _
~Г~Ш"~~
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ
1.16. а) В элементарном процессе газ получает количество
теплоты UQ при температуре Т. Показать, что для замкнутого
цикла справедливо соотношение
§-7Jr ^ 0 (неравенство Клаузиуса),
где равенство выполняется для квазистатического цикла.
б) В общем квазистатическом цикле газ, совершающий работу,
получает тепло при одних температурах и отдает тепло при дру-
гих температурах. Коэффициент полезного действия (к. п. д.)
г] цикла определяется как отношение совершенной механической
работы к сумме всех (положительных) количеств полученного
тепла. Используя неравенство Клаузиуса, доказать, что
-тр—-
(= ч)с — к. п. д. цикла Карно),
где Ti — наибольшая температура, при которой система получает
тепло, и Тг — наименьшая температура, при которой тепло
отдается.
в) Показать, что при использовании в качестве рабочего тела
идеального классического газа с постоянной теплоемкостью мак-
симальный к. п. д. т\с достигается в том случае, когда газ совер-
шает работу между изотермами с температурами Т^ и Т2, разде-
ленными адиабатическим расширением и адиабатическим сжатием.
(Такой цикл называется циклом Карно.)
г) Обобщить доказательство предыдущего пункта таким обра-
зом, чтобы оно было справедливо для любого газа, работающего
по квазистатическому циклу Карно.
Решение
а) Имеем UQ/T ^ dS, где dS — приращение энтропии газа.
Энтропия является функцией состояния газа, и при циклическом
процессе ее начальное значение совпадает с конечным значением,
откуда
Ф—jr-^O.
3-0386
34
Глава 1
Для квазистатического процесса равенство имеет место для любо-
го 6.Q и, следовательно, для цикла в целом.
б) Разделим цикл на участки, на которых тепло поглощается
{6Q+) и выделяется (UQ-)- Затем определим интегралы
по соответствующим участкам; здесь Qi — полное (положительное)
количество полученного тепла и Q2 — полное количество отдан-
ного тепла, которое также считается положительным. Согласно
закону сохранения энергии, совершенная механическая работа
определяется выражением W = Qi — Q2', к. п. д. равен г] ==
= 0?1 -Q2VQ1. Далее
i т }+ т J _ т ^ J + тг J _ т2 Tt г2 •
Следовательно, QdQi ^ Тг1Ти так что ц ss 1 — Q2/Qi ^
в) В обозначениях, указанных на фиг. 1.16.1, величина
постоянна на адиабатах be и da
(задача 1.10, п. «а»). Следователь-
но,
т. е.
щ
Ус
ФИГ. 1.16.1.
Из закона Джоуля следует (за-
дача 1.9, п. «б»), что внутренняя
энергия остается постоянной на каждой изотерме, поэтому, соглас-
но уравнению UQ = dU + UW, полученное тепло равно произве-
денной работе. Таким образом,
следовательно, r| = r]c.
Законы термодинамики 35
Заметим, что работа, совершенная на адиабатах, взаимно
сокращается:
с с
Wl= j pdv= - j dV = C1l{Tl-T^
ъ ь
г) В соответствии с первым законом работа, совершенная
тепловой машиной, равна теплу, полученному газом за цикл:
W = Qi — Q2. В соответствии с п. «а» имеем, кроме того,
Следовательно,
Ц~ Qi^ Qi ~X~ Qi~1~Ti'
1.17. Рабочим телом тепловой машины является идеальный
классический газ с постоянной теплоемкостью Cv. Машина совер-
шает работу по следующему квазистатическому циклу *):
(I) изотермическое расширение при температуре Т^ от объема
Щ до иг;
(II) охлаждение при постоянном объеме от температуры Ti
ДО Т2;
(III) изотермическое сжатие при температуре Тг от объема
V2 ДО VU
(IV) нагревание при постоянном объеме от температуры Тг
до Т^
Получить выражения для количества тепла Qi; полученного
газом на участках (I) и (IV), и количества отданного тепла Q%
на участках (II) и (III).
Показать, что для описанного выше цикла r\<.(Ti — Т2IТ\.
Как изменится к. п. д., если процессы (II) и (IV) заменить адиаба-
тическим расширением до объема v2 и адиабатическим сжатием
до объема Vi соответственно?
Решение
Как и в решении задачи 1.16, количество тепла, поглощенного
из резервуара при изотермическом изменении ab, равно
*) Такой цикл называется циклом Стирлинга.— Прим. ред.
3*
36
Глава 1
Тепло, выделенное на cd, равно
так как va = y<j и
есть
При нагревании
Следовательно,
= fc- Тепло, выделенное при охлаждении
Qbd = Св (Г. - Т2).
поглощается тепло
Qda = Cv(Tl~ T2).
ab = AT, In -^ + Cv (Tt - Г2),
Если участки (II) и (IV) заменить адиабатическим расшире-
нием и сжатием, как указано в условиях задачи, то получится
цикл Карно; тогда применимы выводы задачи 1.16, п. «в» и «г».
1.18. а) Два газа F,, F2c фиксированными объемами и постоян-
ными теплоемкостями Си С2 находятся в начальных состояниях
с температурами Т{, Т2 (Т^ > Т2) соответственно. Они адиабати-
чески изолированы друг от друга. Работающая квазистатически
машина Карно Е использует /\ в качестве источника тепла и F2
в качестве поглотителя тепла и действует между системами до тех
пор, пока они не достигнут общей температуры То. Получить
выражение для То и для работы, совершенной машиной Карно.
б) Если общая температура устанавливается в результате
прямого теплообмена между F, и F2, то какова будет конечная
температура и каково изменение энтропии?
в) Показать, что для всех положительных Cit C2 это изменение
положительно.
= Т (dS/dT)v, потеря энтропии системой
Решение
а) Так как
равна
j
Система F2 получает энтропию ^2 = С2 In (TJT2). Если началь-
ное и конечное состояния рабочего тела машины Карно совпадают,
Законы термодинамики 37
увеличение энтропии всей системы равно
*-*-Ч(-Й-П-
Следовательно,
1 0 — 1 X1 2>
где
ft —
-f- С2
Внутренняя энергия, отданная системой F\ в виде тепла, равна
Та
Внутренняя энергия, полученная системой F2, есть
<?2 = С2 (То - Т2).
Полная потеря внутренней энергии равна
<?i - <?2 = CJ, - С2Т2 - (С, + С г) То.
Из закона сохранения энергии следует, что эта величина должна
быть равна полному количеству работы, совершенной машиной
Карно.
б) В том случае, когда работа не совершается, из закона сохра-
нения энергии имеем
С. (Г, - То) = С2 (То - Т2),
так что
То = аТ, + ЪТ2 (а+ Ь = 1).
Энтропия, потерянная системой Fu равна
Энтропия, полученная системой F2, равна
Го
> ill rn
S =C [ dT
J т
T2
Приращение энтропии всей системы составляет
Следовательно,
38 Глава 1
в) Рассмотрим выражение
у = аТ, + ЪТг - ТаЛ
где яиЬ — положительные величины, удовлетворяющие условию
а ~\- Ъ = 1. Эта функция имеет минимум при Т^ = Тг и поэтому
всегда неотрицательна. Следовательно, 52 — St ^ 0.
1.19. а) Показать, что якобиан
д (Р, р) _ / dp \ /_?М _/^М /JM _4
а (г, 6) — I зу /s ^ as /т \ as )т \ ет )8~
б) Тепловая машина работает по циклу, который изображается
замкнутыми кривыми на (р, v)- и (Т, 5)-диаграммах. Используя
тот факт, что работа W, совершенная рабочим газом за цикл,
равна затраченному теплу Q, получить результат п. «а».
Решение
а) Имеем
Применяя два соотношения Максвелла из задачи 1.7Г п«
получаем
\ dp )v \ дТ )s\dp Iv^KdS )т\ dp
!Е-\ i^L\ —(IE,\ ( dv
dT )s\dS )t \dS )т\дТ
б) Для соответствующих областей интегрирования в плоско-
стях (р, v) и (Т, S) имеем выражение
где появление якобиана обусловлено заменой переменных. Далее,
Q = \ \ dTdS. Следовательно, так как W = Q для любой обла-
сти, получаем искомый результат.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
1.20. Предположим, что мы соединили две одинаковые системы
так, чтобы образовалась новая система. Термодинамические вели-
чины, изменяющиеся пропорционально количеству вещества в сис-
теме, называются экстенсивными, а величины, не зависящие от
количества вещества,— интенсивными. Фазой называется термо-
динамически однородная часть системы, однозначно определенная
своей внутренней энергией U, объемом v, числом молекул щ, п2, ¦¦¦
разных химических сортов, содержащихся в системе.
Законы термодинамики 39
а) Убедиться, что для всех а > О уравнение
S (aU, av, arii, апг, . . .) = aS (U, v, n^, nz, . . .)
согласуется с экстенсивным характером величин S, U, v n nt.
б) Считая, что энтропия есть функция состояния фазы и что
она удовлетворяет соотношениям
(dS_\ _J_ (dS_\ ___?_
\ dU /„,„. Т ' \ dv )u,n. T '
даже если nt являются переменными, показать, что
[Величина \ii, определенная здесь, носит название химического
потенциала компонента i.]
в) Дифференцированием по а показать, что
G ==U — TS + pv =
i
[G называется термодинамическим потенциалом Гиббса.]
г) Получить уравнение Гиббса —Дюгема
SdT — vdp+^i m d\xt =0
г
для интенсивных переменных.
Решение
а) Уравнение, приведенное в условии задачи, показывает, что
если независимые переменные (в качестве которых могут быть
выбраны только экстенсивные величины) умножаются на а,
то энтропия умножается на то же число и поэтому также является
экстенсивной величиной.
Из этого уравнения можно получить аналогичное уравнение
для U, как это, очевидно, и должно быть, поскольку U тоже
является экстенсивной величиной. Предположим, что уравнение
S (U, v, ni, . . .) = Sa можно решить относительно U; тогда
редтение имеет вид
U = g (So, v, щ, . . .),
где g — некоторая функция. Отсюда следует, что решением урав-
нения S (aU, av, ani, . . .) = aS0 является
aU = g (aS0, av, ащ, . . .).
Ho aU = ag (So, v, щ, . . .), так что имеем
g (aS0, av, ащ, . . .) = ag (So, v, щ, . . .)•
40 Глава 1
Это уравнение аналогично приведенному в условиях задачи
уравнению для S. Подобным уравнениям удовлетворяют также v
и пг.
~dU + pdv— 2 lit dm.
в) Если Sa=S (aU, av, ani, .. .), то
dSa ^ dSa d(aU) dSa d(av) ^ <iSa d{ant)
' д (av) da ' Z
da 9 (a?/) da ' д (av) da ' Zi д (ani) da
Следовательно,
г) Из п. «в» имеем
dU - Т dS - S dT + p dv + v dp - 2 (ц, dm + щ d|i|) = 0.
Далее, согласно п. «б»,
dU — TdS + pdv — Y, \iidm = Q.
г
Следовательно,
SdT — v
1.21. Каждая из п фаз 1,2, . . ., п состоит из молекул одного
и того же химического сорта. Из этих фаз формируется новая
система таким образом, что внутренняя энергия U, объем v и число
частиц п результирующей системы являются суммами исходных
величин для фаз:
п п п
и= 2 ии v= 2 vi, n= 2 т.
1=1 1=1 1=1
При этом никаких дополнительных ограничений на новую систему
не накладывается. Используя результат задачи 1.20, п. «б», пока-
зать, что для равновесия в новой системе должны выполняться
условия
Tt = Т2 = ... = Тп, Pi = рг = ••• = рп,
Законы, термодинамики 41
Решение
Изменение энтропии для фазы i есть
8St = -~- {Wi + ptSvi — \ц8пг).
1 i
Найдем максимум TJ 8St при условии
22 Е
г г г
Рассмотрим, используя неопределенные множители, выражение
Здесь ТI, Hi, pi, a, §, у — постоянные. Величина / должна быть
максимизирована для произвольных и независимых вариаций вели-
чин Ut, vt и щ. Находим
Отсюда следует, что должны выполняться условия
l^i = Н'г = ¦ • • = l*n = yTi = — .
1.22. Второй закон, сформулированный в задачах 1.5 и 1.16,
может быть записан в виде 8U -\~ p8v — T8S ^ 0, где б обозна-
чает бесконечно малое изменение, соответствующее переходу из
одного равновесного состояния в другое для закрытой системы
(т. е. для системы с фиксированной массой). Предположим, что б
имеет более общий смысл, а именно что в уравнении
8U + PSv - T8S = S \ы8щ
г з
давления и объемы под знаком суммы могут изменяться за счет
внутренних процессов в системе г).
а) Система состоит из двух фаз, которые мы обозначим через 1
и 2. Первоначально фазы механически разделены и имеют давле-
ния pi и рг. Затем фазы приводятся в механический контакт,
но их составы остаются фиксированными. Показать, что при этом
фаза, имеющая большее давление, будет расширяться.
Обсуждение этого обобщения см. в работе [8].
42 Глава 1
б) Показать, что если объемы фаз фиксированы, но молекулы
определенного сорта могут переходить из одной фазы в другую,
то этот переход происходит из области с большим химическим
потенциалом в область с меньшим химическим потенциалом.
[Задачи 1.21 и 1.22 иллюстрируют стремление к выравниванию
интенсивных переменных при равновесии.]
Решение
а) Если одна из фаз расширяется, это происходит за счет
сжатия другой, так что б^ = — bvz. Следовательно,
—piSvi — p28v2, = — (pi —pz) 8vi <; 0.
Таким образом, если б^ > 0, то pi 2> рг; если б^ < 0, то pt < рг.
В том и другом случае получается результат, указанный в условии
задачи.
б) Обозначим фазы через 1 и 2; очевидно, что 6hj = —8п2,
так как частицы переходят из одной фазы в другую. Тогда
[iibrii + цфпг = (fxi — ц2) бщ ^ 0.
Если 8щ > 0, то {х2 > щ; если &ni < 0, то \i2 < \ii. В обоих
случаях отсюда следует результат, указанный в условиях задачи.
1.23. Рассмотрим идеальный классический газ с постоянными
теплоемкостями; напомним, что для такой системы
(заДача 1.9),
(задача 1.10),
где i —постоянная (но не У—1).
а) Две такие системы, имеющие одинаковые теплоемкости,
удовлетворяют уравнениям состояния pv = AT, pv ~ А'Т. Считая
только, что А — экстенсивная переменная, доказать, исходя
из задачи 1.10, что В^ и В2 являются экстенсивными, в то время
как В3 и i — интенсивными величинами.
[Так как А — экстенсивная величина, ее можно записать в виде
kN, где к —постоянная Болъцмана и N —число молекул.]
б) Показать, что для такого газа
+ — ) lnT7 — \np+i~\=A Г—\nT+\nv + i — 1п
[Приведенное соотношение называется обобщенным уравнением
давления пара Сакура — Тетроде, a i называется здесь химиче-
ской постоянной.]
Законы термодинамики 43
в) Показать, что химический потенциал газа удовлетворяет
условию
[Химическую постоянную невозможно определить термодинамиче-
ски; это, однако, возможно сделать в статистической механике.
См. задачу 3.13.]
Решение
а) Имеем
Следовательно, если А'/А = X, то
В'-, \у
Адиабата, проходящая через данную точку (р0, То), описывается
уравнением
t = t0 ^
„(У—1I У n(V-D/V 3
V ' Ро
для обоих газов, так что В3 = B's. Следовательно, B'JB^ =
= B'JB% = X, т. е. величины В^ и В2 являются экстенсивными.
Поэтому подстановка i в выражение для В2 с помощью соотноше-
ния В2 = 4es/A-i имеет смысл и i является интенсивной вели-
чиной.
б) В задаче 1.10 было показано, что
Отсюда следует, что
Так как у = g + 1 и Cv = Alg (задача 1.9), то, умножая на A/g,
получаем
S = A (-?±!lnT-Inp + i).
в) Так как pv = gU = AT, термодинамический потенциал
Гиббса для газа равен
44 Глава 1
Ho G = \iN (задача 1.20) и А — Nk (см. п. «а»), используя это,
приходим к соотношению
ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1.24. Будем считать, что энтропия остается конечной и непре-
рывной при Т -> 0. (Это предположение эквивалентно теореме
Нернста.) Показать, что каждая из величин X = Ср, Ср, lv, lp,
mv, mv стремится к нулю в этом пределе.
Решение
1) Как указано в задаче 1.7, п. «а»,
dF = dU — TdS — SdT = — SdT — pdv,
так что
Если Т —*¦ 0, то, для того чтобы энтропия S была конечной, вели-
чина F должна стремиться к U; таким образом, правая часть ста-
новится неопределенной. Дифференцируя числитель и знамена-
тель и подставляя значения, соответствующие Т = 0, получаем
P-U
т. е. St=o = «SWo + Cc, т=о. Следовательно, С„-*-0.
2) Из соотношения Н = U + pv имеем
<Ш = TdS + wZp = CpdT + (Zp + v) dp,
откуда Cp = {дН1дТ)р. Кроме того,
dG = —SdT + i'<ip (задача 1.7, п. «а»).
Следовательно, при Т —>¦ 0 величина
остается неопределенной. Поэтому
откуда Cj, -> 0.
3) Из задачи 1.3 имеем
TdS = CvdT + Zrdy = CpdT1 + lpdp = 7Wody + mpdp.
Законы термодинамики 45
Если энтропия ? остается конечной и непрерывной при Т -у О, то
Рассмотрим различные случаи при Т -*- 0. Находим
(*, у) {Т, v) (Т, р) (v, Т) (р, Т) (v, р) (р, v)
Результат Cv-r-0 Ср -*- О 1п ->- О 1р->-0 т„ -*¦ О дар ->- О
Этот вывод включает независимые доказательства, приведен-
ные в п. 1 и 2.
1.25. Возьмем следствие тепловой теоремы Нернста: (dS/dx)y -*¦
—*- О при Т —>- 0, где х, у — две независимые переменные (отлич-
ные от S). [Это соотношение иногда называют тепловой теоремой
Нернста в сильной форме.] Показать, что результат задачи 1.24
может быть теперь усилен: при Т —>¦ 0 стремится к нулю отноше-
ние XIT.
Решение
Согласно решению задачи 1.24, п. 3, мы имеем {д51дх)у -*- О,
поэтому ясно, что величины (Cv/T), (Ср/Т) и т. д. будут обращаться
в нуль в пределе Т —*- 0.
1.26. Показать, что идеальный классический газ с постоян-
ными теплоемкостями (определенный в задаче 1.9) не может
существовать сколь угодно близко к температуре абсолютного
нуля, даже если третий закон берется в слабой форме, приведен-
ной в задаче 1.24. Показать, что поведение идеального кванто-
вого газа (определенного в задаче 1.9) не противоречит третьему
закону, даже если он взят в сильной форме, приведенной в задаче
1.25, при (х, у) = (v, T).
Решение
Рассмотрим идеальный классический газ. Полученный в зада-
че 1.9 результат Ср — Cv = Л не будет выполняться вблизи точки
Т = 0, так как из задачи 1.24 мы имеем Ср -*¦ 0, Cv -*- 0. Если
pv = gU (идеальный квантовый газ), то, согласно задаче 1.24,
Следовательно, из соотношения Максвелла имеем (8S/dv)T —у 0
при Т —>¦ 0. Заметим, что для (х, у) = (Т, v) теорема Нернста
в сильной форме оказывается несправедливой уже для идеаль-
ного электронного газа х), для которого (dSldT)v стремится к нену-
левому значению при Т —у 0. Чтобы показать это, следует восполь-
зоваться задачей 3.15, п. «г».
*) См. примечание редактора перевода в конце главы— Прим. ред.
46 Глава 1
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
1.27. Пусть Ть (р) — линия L в фазовом пространстве газа,
характеризуемого двумя независимыми переменными, определяю-
щая некоторую температуру TL для любого давления р. Пусть
температура газа Т отсчитывается от этой линии: t = Т — Т^ (р)-
а) Показать, что наклон р'ь линии L удовлетворяет соотно-
шениям
др \ _ / др \ , / др
б) Показать также, что для любой функции состояния у
dr)p-\dt )p' \dT)t-pL\dp)t' \dt)T- PL\dP)T-
в) Пусть W и X — две функции состояния газа; убедиться, что
dW \ / SW
Записать уравнения, получающиеся отсюда, когда (W, X) =
= (S, p), (S, v), (v, p), и с помощью первого и последнего из них
показать, что
ср I 8S
— y
где ар и Кт имеют тот же смысл, что и в задаче 1.4. Интерпрети-
ровать эти результаты, используя графики соответствующих
функций.
г) Снова получить результат
Ср-С„ = т(^г)9(-^г)р (задача 1.8, п. «а»),
считая, что линия t = 0 является линией постоянного объема.
Решение
а) Выбирая в качестве независимых переменных величины Т
и р, получаем
dt = dT \-dp.
Pl
Отсюда вытекает искомый результат.
б) Имеем
at )р~~\ ет at )р~\ дт )р'
Законы термодинамики 47
и из п. «а»
~ЬТ1т"\~др~дТ)т Fb \~dp~ 1т>
ЛИ) (JLIL\ -n'T BL
dT )t~~\ dp dT )t~PL\dp
в) Для двух независимых переменных всегда справедливо
следующее общее соотношение:
/ dW \ _ / dW \ / dW \ 1дХ\
\~Wlx~\Wlz \~дТ)г\д?)г'
Полагая Y -*- Т, Z -*- t, получаем
\ дТ lx~\~Wlt~\dT dp )г\~дТ)т~\ дТ It PL [ дХ )т \ dp 11'
Используя соотношения Максвелла, получаем следующие три
частных* результата:
(?),-¦?-(?),+*(¦»¦),• (»•"¦«
Последнее из этих уравнений при умножении на V1 дает связь
между ар и Кт.
Уравнение A.27.1) показывает, что кривая, изображающая
зависимость Ср/Т от (ди/дТ)р, вблизи линии L приближается
к прямой линии, имеющей угловой коэффициент p'L и отсекающей
отрезок (dSldT)^. Обозначение (...)ь указывает на то, что берется
значение при t = 0, т. е. на линии L.
Уравнение A.27.2) показывает, что эта же линия является
асимптотой для кривой зависимости CVIT от — (dpldT)vl{dvldp)T.
Последнее соотношение в п. «в» показывает, что кривая зависи-
мости ар от Кт имеет асимптоту с угловым коэффициентом р'ь
и отсекает на оси ар отрезок г; (dv/dT)L.
г) Положим в первом уравнении п. «в» W = S, X = р. Тогда,
замечая, что
дХ )т\ dp It \ дТ )t\ dX )т \ дТ )v\ dT
получим требуемый результат.
1.28. Предположим, что линия L в предыдущей задаче обозна-
чает переход из фазы 1 в фазу 2.
а) Считая производную {dS/dT)t непрерывной на L, снова
вывести уравнение Клапейрона —Клаузиуса, полученное в зада-
48 Глава 1
че 1.14, путем интегрирования уравнения для Ср/Т из задачи 1.27,
п. «в».
б) Показать, что если p'l является конечной и ненулевой
величиной, то на линии L
~dF/S~ \ дТ 1ср~~\дТ )v PL'
——) = ( ——) = I -5—) = 0*
dv I т \ dS lp \ dv Ip
[Хотя из задачи 1.27, п. «б», следует, что величины Ср, ар и Кт
расходятся на L, связывающие их соотношения, приведенные
в задаче 1.27, п. «в», остаются справедливыми. Эти соотношения
представляют собой обобщение соотношений, полученных Пип-
пардом *).]
Решение
а) Проинтегрируем выражение
? ди \
Т \ дТ )р-[дТ )t~rPL\dT )
при постоянном давлении в пределах от точки, лежащей вблизи
линии L в фазе 1, до подобной точки в фазе 2. Тогда
Первый член (dS/dT)t не дает вклада,
б) Из задачи 1.27, п. «в», имеем
\ др )х \ др )ср \ дХ )р\~дТ)ср'
Так как единственной величиной, изменяющейся вдоль линии L,
является р, последний член обращается в нуль и
I dW \ _ ( dW\
\ dp )x~\ dp )
Полагая W = T и X = S или X = v, получаем
I dT \ __ I dT \ __ I dT \ T
\~dp~)cp~ \~dp-)s~{~dp~)v Ha L-
Эта величина равна 1/р'ь на L. Аналогично
2Е. \ _ 1 (dp
dv ) т р'т \ dv
\ dv )р \ dp )v
См. работы [9—11J-
Законы термодинамики 49
Так как р'ь является величиной конечной и не равной нулю
и левая часть обращается в нуль на L, то (dpldv)T = 0 на L.
Аналогично
I дТ \ I дТ \ т
[-7ГТГ = (-=— на L.
\ OS /р V ov /р
ТЕРМИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
1.29. Два макроскопических термодинамически равновесных
газа 1 и 2, свободных от внешнего воздействия, находятся в теп-
ловом и механическом контакте, причем система в целом является
изолированной. На четыре независимые переменные (объемы
и энтропии Vi, vz, Si, S2) наложены ограничения, заключающиеся
в том, что полный объем v и внутренняя энергия U должны иметь
заданные значения
v = v± + vz, A.29.1)
U = Vi + U i. A.29.2)
Поскольку для любого газа U = U (S, v, n), других независимых
переменных не существует.
а) Беря за независимые переменные Vi и Si, получить следую-
щие полезные соотношения:
(р.) =_1, A.29.3)
V dvi I Si
dS2
б) Согласно второму закону термодинамики (см. задачу 1.22)
8U + рби — T8S ^ 0, т. е. в равновесном состоянии энтропия S
при постоянных U и v должна иметь максимум. Показать, что
необходимые условия равновесия между газами 1 и 2, или иначе
условия экстремума величины S = 5\ + ?21 имеют вид
!) /atM , A.29.7)
т. е. Pi = Pz{ = p) (механическое равновесие), и
(igL) =(^) , A.29.8)
т. e. 2"i = T2 ( = T) (тепловое равновесие).
4-0386
50 Глава 1
в) Показать, что условия механической и тепловой устойчи-
вости, т. е. условия максимального (а не просто экстремального)
значения энтропии S, включают в себя соотношения
где индекс 0 указывает, что значение берется при равновесии.
Решение
а) Запишем уравнения A.29.1) и A.29.2) в виде
Щ + v2 \vu S^ = v, A.29.11)
Ui lvit SJ + U2 lv2 К SJ-, S2 (vu S,)] = U. A.29.12)
Так как v и U — константы и <Si и ь\ не зависят друг от друга,
частные производные по Si и ь\ равны нулю. Дифференцируя
уравнения A.29.11) и A.29.12) по vi при постоянном Si, получаел!
p-) =0,
dvi I Si
^l) (Щ =o. A.29.13)
S^> 2 /1J \ dul ' Si
+) (p) +(^) (Щ
Si \ dv2 j S2 \ dvi / Si \ S^> 2 /1J \ dul ' Si
Первое из них совпадает с уравнением A.29.3). Подставляя его
во второе, получаем уравнение A.29.4).
Далее, продифференцируем уравнения A.29.11) и A.29.12)
по <Si при фиксированном i^:
==()| т" е" (w).i
\ (™\ -0 Г129
s2 \ dSi /Ol~^ \ dS
Подставляя первое из этих соотношений во второе, получаем
уравнение A.29.6).
б) Перепишем уравнения A.29.4) и A.29.6) в виде
dS \ (dU?,ldvz)S2— (dUjldvi
/ dS \
\ dvi )si~
__ A
Ti
обе величины при равновесии обращаются в нуль.
в) Необходимые условия, обеспечивающие выполнение нера-
венства 8S > 0, состоят в том, что вторые производные S по Si
и Vi должны быть отрицательны. Дифференцируя уравнение
Законы термодинамики 51
A.29.13) по vi при фиксированном 5Ь получаем
+ \ dS2dv2 ) \dv1)siJ \ dvi ) Si" \^а/»2 I, ayf /st
Применяя соотношения
уравнения A.29.15) и результаты, полученные в п. «а» и «б»,
приходим к более простому соотношению, справедливому при
равновесии:
Щ /SiJo
откуда
Далее, дифференцируя уравнение A.29.14) no St и пренебрегая
членами, не дающими вклада, находим
Щ~ "т" \ dSl dSi + dS2 dv? ~Ш[ /
Воспользуемся результатами, полученными в п. «а» и «б»; это
дает
U2 d2S2 \ _„
S2 dSl /o '
поэтому
Теперь условия максимального (а не просто экстремального)
значения энтропии S заключаются в том, что величины A.29.16)
и A.29.17) должны быть отрицательными, откуда следуют тож-
дества A.29.9) и A.29.10).
[Замечания.
1. Мы показали, что в каждом из двух уравнений A.29.16)
и A.29.17) сумма двух членов должна быть положительной.
Каждый из этих четырех членов зависит только от переменных
одной системы, поэтому разумно сделать вывод, что для каждой
4*
52 Глава 1
системы в отдельности справедливы следующие неравенства:
\ vKs /о
2. Для полноты следует также исследовать знак перекрест-
ного члена d^SidvidSl (см. задачу 1.31).
3. Важный случай устойчивости в двухкомпонентиой системе
при наличии переноса массы исследуется в гл. 7; см., в частности,
задачу 7.3.]
1.30. Рассмотреть заново вывод условий устойчивости в зада-
че 1.29, предполагая, что система не является изолированной,
а каждая часть системы находится в контакте со своим тепло-
вым резервуаром. [Указание: Второй закон здесь удобно
взять в виде 8F + S8T + pdv < 0.] г)
Решение 2)
Настоящая задача отличается от задачи 1.29 тем, что одно
условие на экстенсивные переменные Ut + U2 = U заменяется
двумя условиями Ti = const, T2 = const, наложенными на ин-
тенсивные переменные. Это уменьшает число независимых термо-
динамических переменных на единицу. Если в задаче 1.29, где
имеются две независимые переменные, мы получили два условия
устойчивости, то следует ожидать, что в настоящей задаче, где
имеется одна независимая переменная, должно быть только одно
условие устойчивости.
Из четырех переменных Vi, v2, Tu Тг только одно является
независимым; возьмем в качестве такового ь\. Условие A.29.3)
принимает вид
Равновесию при постоянной температуре соответствует минимум
свободной энергии. Итак, по аналогии с S = iS^ -\- Sz имеем
F = Fl (vu 7\) + F2 (v2, T2),
и уравнения A.29.15) заменяются на
Г/ dFt \ ,/_М ^_1 ^r/i^M _/_!l\ 1=0
L\ dvi Jn" V dv2 )t2 dyiJo L\ dVi )Ti \ dv2 }т2]
Таким образом, мы снова получаем следующее условие равнове-
сия (условие экстремума свободной энергии):
Pi, о = Рг.о-
1) См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. ред.
2) См. работу [12].
Законы термодинамики 53
Из условия минимума, а не просто экстремума, приходим
к условию устойчивости
to*
dv\ /т, \ dv% )тг
Таким образом,
1 >о. A.30.1)
1.31. Чтобы понять соотношение между условиями A.29.9),
A.29.10) и A.30.1), рассмотрим один из газов в двух предыдущих
задачах.
а) Пусть а, Ъ, h — вещественные постоянные, х, у — пере-
менные, и пусть
/ (х, у) == ах2 + 2hxy + Ъу2.
Показать, что / (х, у) имеет один и тот же знак для всех вещест-
венных х, у, если аЪ > h2.
б) Функция / (х, у) разложена в ряд Тейлора вблизи точки
(х0, у0). Показать, что условие п. «а» для членов второго порядка
эквивалентно следующему условию, налагаемому на якобиан:
/==
д (fx, fv)
, У)
(Щ (J1L)
\ дх2 ) й\дх ду)
1Л.\ (?L
\дхду)о \ду*
В данном случае / (х, у) означает / (х, у) —/ (х0, у0) и индекс О
указывает, что производные берутся в точке (х0, у0).
в) Показать, что условия термодинамической устойчивости,
приведенные в задачах 1.29 и 1.30, примененные к одной фазе,
эквивалентны записанному в соответствующей форме условию,
приведенному в п. «б», вместе с условием, что один из диагональ-
ных членов в якобиане должен быть положительным.
Решение
а) Если написать
то видно, что при аЪ > h2 знак / совпадает со знаком а. Очевидно,
что при этом а и Ъ имеют одинаковые знаки.
б) Если х ж у отсчитываются от х0 и у0 соответственно и если
члены первого порядка равны нулю, то
Отсюда получаем интерпретацию величин а, Ъ и h, приводящую
к искомому результату.
54 Глава 1
в) Условие, приведенное в п. «а» и «б», имеет вид fxxfvv >
> AХУ)\ т. е.
/sa fxx fx
/уж /уу
Тогда fxy, jxx и /уг/ имеют одинаковый знак. Этот знак опреде-
ляется условием термодинамической устойчивости. Например, при
/ -> U, x-+v, y->~ S
мы должны иметь U {v, S) ^ Uo; условия устойчивости поэтому
могут быть записаны в виде
^ A.31.1)
отсюда следует, что fxx > 0, т. е.
[/<>0, /хх>0], откуда /уу = -^>0, A.31.2)
[/>0, fm>0], откуда /_=_(i?)s = -l->0. A.31.3)
С другой стороны, если применить уравнение A.29.18) зада-
чи 1.29 к одной фазе, то получаем
/**>0, /„„>0. A.31.4)
Теперь мы видим, что эти условия должны быть дополнены усло-
вием / > 0, которое налагает условие на перекрестный член
d2U drdS.
Закончим некоторыми замечаниями относительно соотноше-
ния между результатамп A.31.1) — A.31.3) настоящей задачи
и результатом A.31.4), получающимся из задачи 1.29. Условие
/ > 0 в этом случае выглядит так:
d(Uv,Us)^d(-p, T) _d(-p,T)ld{v, Т)_
d(v,S) d{u,S) d(v, S)/d(v,T)
(dpldv)T T/Cv TICV /141^
~~ (dS/дТ),, {dv/dp)T vKT ^* ' {i.oi.o;
а условия A.31.2), A.31.3) принимают вид
, ^>0, откуда vKs>0, vKT>0. A.31.7)
vKs>0, откуда-|->0, vKT>0, A.31.6)
Последние неравенства в A.31.6) и A.31.7), очевидно, выполняют-
ся. Результат задачи 1.4, п. «в» позволяет также сделать вывод,
что в обоих случаях
ср
Законы термодинамики 55
Из результата A.31.4) этого не следует. В этом случае можно
было бы рассуждать следующим образом:
vKa>0, -§^>0, откуда ^0
но. так как
а2
KT = KS + Tv -??¦ (задача 1.8, п. «б»),
Lp
это налагает условие на правую часть рассматриваемого урав-
нения (например, TviCp > 0).
Случай двух газов рассматривается в задачах 7.3 и 7.4.
ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
1. К задаче 1.5. Доказав, что HW = pdv не является полным дифферен-
циалом, из уравнения первого закона термодинамики UQ = dU-\- UW нахо-
дим, что и дифференциальное выражение для количества теплоты, равного
сумме полного и неполного дифференциала, не есть полный дифференциал.
Автор же, наоборот, принимает, что величина UQ по своей природе не является
полным дифференциалом, и, исходя из уравнения первого закона, устана-
вливает, что выражение для работы UW в общем случае не полный дифферен-
циал. Такое общее решение вопроса, поставленного в п. «а», нельзя считать
обоснованным и поэтому опущено при переводе.
2. К задаче 1.10. Процесс расширения газа в пустоту является необрати-
мым, поэтому, несмотря на его адиабатичность, энтропия газа при этом
увеличивается (AS = S2 — 5а > 0). Основываясь на том, что, согласно вто-
рому закону термодинамики, энтропия является однозначной функцией
состояния, величину изменения энтропии AS при необратимом процессе
можно найти, переводя систему из начального состояния в конечное каким-
либо квазистатическим путем и определяя AS по этому пути. В случае идеаль-
ного газа в качестве такого пути можно взять изотермический процесс,
поскольку при расширении газа в пустоту температура в начальном и конеч-
ном состояниях одинакова. Поэтому имеем
1 01
Однако работу расширения газа в пустоту нельзя вычислять по этому изотер-
мическому равновесному пути, так как она зависит от пути и при неравно-
весном процессе всегда меньше, чем при равновесном. Если же этого не учи-
тывать, то можно прийти к опущенному при переводе неверному результату,
содержащемуся в оригинале как в условии, так и в решении задачи, где для
работы при расширении газа в пустоту получено следующее выражение:
Г -> tm (* dv v?
W = \ pdv = ATi \ = 47\ln—- =
J J v i>i
3. К задаче 1.26. В сильной форме теорема Нернста имеет вид
-~~\ ->-0 при Г->-0,
ах /т
56 Глава 1
где х — любая независимая переменная (кроме S). В такой форме третий
закон термодинамики справедлив для всех равновесных систем. Поскольку
классический идеальный газ не подчиняется указанному закону, это означает,
что такой газ при Т -*¦ 0 не существует (т. е. имеет место его вырождение).
Если же сформулировать теорему Нернста еще в более сильной форме:
0 ^ г>°-
где х, у — две независимые переменные (отличные от S), то получим, что эта
теорема несправедлива для квантового идеального газа, хотя такой газ
может существовать. Это указывает на формальный характер предложенной
в задаче более сильной формулировки тепловой теоремы, поэтому она нецеле-
сообразна,
4. К задаче 1.30. Если состояние системы характеризуется значениями
температуры Г и давления р, то ее термодинамическим потенциалом является
потенциал Гиббса, G (Т, р) = U — TS -\- pv, я второй закон для неравно-
весных процессов можно записать в виде
6G + S6T — в6> < 0, A)
Отсюда видно, что общим условием устойчивости равновесия фазы при
постоянных температуре и давлении является минимум ее термодинамиче-
ского потенциала Гиббса.
Различные частные условия устойчивости фазы целесообразнее всего
находить, исходя из этого общего условия устойчивости.
Согласно A), при данных р и Т состояние фазы, характеризуемое коорди-
натами (экстенсивными параметрами) v и S, является устойчивым, если при
небольшом спонтанном изменении координат системы ее термодинамический
потенциал G возрастает:
Д<3 = d — G > 0,
или
иг _ и - Т (Sx - S) + Р fo - v) > 0, B)
где U — внутренняя энергия исходного равновесного состояния системы
при данных р и Г, a t/i — внутренняя энергия неравновесного состояния,
равная ее равновесному значению при координатах рх, 5х и других силах
Pi> Ti, удерживающих систему в равновесии в состоянии, характеризую-
щемся этими координатами.
Аналогично равновесное состояние фазы с координатами vlf St при
постоянных силах рг и Гх будет устойчивым, если при небольшом спонтанном
изменении этих координат выполняется условие, аналогичное условию B):
U — Ux~ Tt (S — S{) + Pi (v — vx) > 0. C)
Складывая неравенства B) и C), получаем следующее соотношение между
разностями различных параметров двух близких устойчивых равновесных
состояний однородной системы:
AT AS — ApAv > 0, D>
или
AT Ар
Av AS
> 0, E)
где
ДГ = тг — Г, AS = Si — S, Др = рх — р, Av = ух — v.
В левой части неравенства E), являющегося условием устойчивости, стоит
матрица устойчивости. Неравенство D) для определителя этой матрицы
позволяет получить различные частные условия устойчивости фазы.
Законы термодинамики 5?
Действительно, разделим D) сначала на квадрат изменения первой
координаты (АуJ при постоянном значении термодинамической силы Г,
сопряженной другой координате S, а затем на квадрат изменения другой
координаты (Л5J при постоянной термодинамической силе р, сопряженной
первой координате v. Мы получим тогда, что в устойчивом равно-
весии фазы для небольших изменений любой координаты при постоян-
стве термодинамических сил, сопряженных другим координатам, выпол-
няются неравенства
4а (?)-¦?>•¦
Если разделить D) сначала на квадрат изменения первой координаты (AvJ
при постоянном значении другой координаты S, а затем на квадрат изменения
другой координаты (ASJ при постоянстве координаты v, то получим, чта
в состоянии устойчивого равновесия фазы для небольших изменений каждой
ее координаты при постоянстве других координат выполняются неравенства
Неравенство D) является необходимым и достаточным условием устойчивости
фазы, условия же F) и G) — лишь достаточными, но не необходимыми усло-
виями, и поэтому возможны такие устойчивые состояния фазы, для которых
отдельные условия нарушаются (например, в критической точке).
ОБЩИЕ РАБОТЫ г)
I. Zemanski M. W-, Heat and Thermodynamics, 5th ed., New York, 1968.
II. Becker R., Theory of Heat, 2nd ed., Berlin, 1967.
III. Fisher M. E., Rep. Progr. Phys., 30, 615 A967).
IV. Rowlinson J. S., Liquids and Liquid Mixtures, 2nd ed., London, 1969.
V*. Базаров И. П., Термодинамика, М., 1961.
VI*. Кубо Р., Термодинамика, изд-во «Мир», 1970.
VII*. Вупалович М. П., Новиков И. И., Термодинамика, М., 1972.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Landsberg P. Т., Am. Journ. Phys., 29, 695 A961).
2. Uhlenbeck G. E., Uehling E. A., Phys. Rev., 39, 1014 A932).
3. Einbinder H., Phys. Rev., 74, 805 A948).
4. Siissmann G., Hilf E., Proc. Intern. Conf. Thermodynamics, Cardiff, 1970;
Pure Appl. Chem., 22, 243 A970).
5. Zeuner <?., Grundziige der mechanischen Warmetheorie, 2. Aufl., Leipzig,
1866, S. 143.
6. Milne E. A., Handbuch der Astrophysik, Bd. 3, 1930.
7. Selected Papers on the Transfer of Radiation, ed. D. H. Menzel, New York,
1966.
8. Landsberg P. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations,
New York, 1961, p. 156.
9. Buckingham M. J-, Fairbanks W. M., в книге: Progress in Low Temperature
Physics, ed. С J. Gorter, vol. 3, Amsterdam, 1961, p. 89.
10. Pippard А. В., Phil. Mag., 1, 473 A956).
11. Wilks J., The Properties of Liquid and Solid Helium, Oxford, 1967, p. 302.
12. Lopuszanski J. T-, Acta Phis. Polonica, 33, 953 A968).
*) Здесь и далее звездочкой отмечены работы, добавленные редактором
перевода.'— Прим. ред.
ГЛАВА 2
Статистическая теория
информации и ансамблей
П. Ландсберг *
МАКСИМИЗАЦИЯ ЭНТРОПИИ. АНСАМБЛИ
В задачах настоящей главы определяется информационная
энтропия 1). Хотя к может представлять собой любую постоян-
ную с размерностью энтропии, обычно в качестве к берут постоян-
ную Больцмана.
2.1. Система может находиться в любом из N состоянии.
Вероятность того, что система находится в i-м состоянии, равна pt
N
(i = 1, 2, . . ., N), причем 2 Pi = !• Применяя метод неопре-
деленных множителей, показать, что распределение вероят-
ности, соответствующее максимуму информационной энтропии
S = —к 3pi ln Pi> имеет вид
г
1
Pi — Pi = • ¦ ¦ = Pn = jf
и что
S = S1! == к In N.
Решение
Мы должны, получить максимум информационной энтропии
S = —к 2 Pi in Pi при условии 2 Pi =1- Пусть а — неопределен-
i
ный множитель; рассмотрим теперь максимизацию выражения
/ = — k S (Pi ln Pi — aPi)
г
по всем pt. Отсюда находим условие
* Р. Т. Landsberg, Department of Applied Mathematics and Mathematical
Physics, University College, Cardiff.
') 15 оригинале введенную К. Шенноном информационную энтропию
автор называет статистической и, чтобы отличить ее от термодинамической,
пишет слово «энтропия» с заглавной буквы, опуская определение. Однако
для удобства читателей в переводе каждый раз приводится полное назва-
ние с маленькой буквы.— Прим. ред.
Статистическая теория информации и ансамблей 59
Следовательно, In р; = а — 1 для всех /. Поэтому все pj равны
между собой. Условие нормировки приводит к требуемому резуль-
тату для pj. Для максимальной информационной энтропии полу-
чаем
2.2. Пусть экстенсивная переменная х принимает значение хи
когда система, рассмотренная в предыдущей задаче, находится
в ?-м состоянии. Пересмотреть нахождение максимума информа-
ционной энтропии, выполненное в предыдущей задаче, если изве-
N
стно, что среднее значение х ( = 2 Pixt) имеет заданную велн-
чину х0. Показать, что для / = 1, 2, . . ., N п неопределенного
множителя Р
где
3
Показать также, что
х0 = — Г д " ('
L «Р Jxi, Ж2, . . .
Я
Решение
Обобщим решение задачи 2.1, рассматривая выражение
Отсюда следует, что
где
Далее
= —kZ (Pilapt—c
i
юделенный множ]
7 = — к (In p} -\-1 — а + р^-).
/==1,2, ...),
где р—второй нео преде ленный множитель. Имеем
df
60 Глава 2
Наконец,
2.3. Экстенсивные переменные х и у принимают значения х(
и у; соответственно, когда система, рассмотренная в двух преды-
дущих задачах, находится в состоянии i. Пусть средние значения
хну для системы фиксированы (х0 и у,Л соответственно); показать,
что максимуму информационной энтропии отвечает функция рас-
пределения
Р] = -^ ехр (-р*; -уу}) (/==1,2,..., N),
где Е=2ехр( — ^Xi—yyi) и Р и у — неопределенные множители.
г
Показать также, что
_ / 5 In S \ / a In S
Х° ) У
и
S = S3 = Щх0 -f Лгу1/0 -f- /г In S.
Решение
Поступая так же, как в предыдущих задачах, находим
/== — /с2 (рг1прг—
Следовательно,
где
S = 2 ехр (— $xt — уу,-).
г
Далее,
__ V — / a In 5 \ _ /Э1пВ
х° ^ 2i PiXi - ~\~Щ~)х1.у,,у' yu-~\~dr
i
Наконец,
S3 = Suaitc = k^pi (Px; + yyt + In E) = А;рж0 + Aryi/o + A;In S.
i
2.4. Набор копий системы, распределение которых по состоя-
ниям в любой момент времени определяется вероятностями Pj,
полученными в трех предыдущих задачах, называется ансамблем.
Задача 2.1 описывает микроканонический ансамбль, задача 2.2—
канонический ансамбль, если х является внутренней энергией
Статистическая теория информации и ансамблей 61
системы, а задача 2.3 — большой канонический ансамбль, если х
является внутренней энергией системы иг/ — число (одинаковых)
частиц в системе. Величины Z и Н называются статистическими
суммами.
Термин большие ансамбли иногда применяется в том случае,
когда полное число частиц фиксировано только в среднем. В ма-
лых ансамблях полное число частиц фиксировано точно.
Показать, что при такой интерпретации могут быть установ-
лены следующие соответствия, согласующиеся с термодинамикой:
где F — свободная энергия, при условии, что информационная
энтропия и термодинамическая энтропия могут быть отождест-
влены.
Решение
В каноническом ансамбле (энтропия S2) величина х0 является
внутренней энергией U
TJ р
Sz = k$UJrk\nZ=—j,— (ср. задачу 1.7, п. «а»)
В большом каноническом ансамбле (энтропия S3) величина у0
есть среднее число частиц п, и, следовательно,
(Ср. задачу 1-20).
Из этих соотношений следуют приведенные в условии задачи соот-
ветствия.
2.5. а) Система характеризуется значениями величин U = Ul7
v — vlt n = nv Пусть при этом ее энтропия равна S-^. При дру-
гих условиях она характеризуется величинами v = i\, n = щ
и температурой Тг. Пусть тогда ее внутренняя энергия есть
U = С/2 (Г2) и ее энтропия равна S2 (T2). Выбирая соответст-
вующий ансамбль, доказать, что если U2 (Т2) ^ С71; то S2 (Г3) > S^
б) Качественно обсудить этот результат с точки зрения рас-
пределения вероятностей х).
Решение
а) Применяя канонический ансамбль, получаем, что для систе-
мы, удовлетворяющей второму условию,
См. также работу [1].
62 Глава 2
Вместо суммирования по состояниям в Z2 (как в задаче 2.2) можно
производить суммирование по энергиям Ej, вводя кратности
вырождения gj уровней энергии. Обозначая через Ео некоторое
определенное значение энергии, получаем
Примем теперь энергию Ео равной энергии иг при первом усло-
вии, наложенном на систему. Тогда g0 = g± становится равным
значению N задачи 2.1 для микроканонического ансамбля, соот-
ветствующего первому условию, и jS^ = к In gj. Следовательно,
б) В системе, удовлетворяющей второму условию, энергия
системы может флуктуировать и распределение вероятности охва-
тывает гораздо больше состояний, чем это возможно при фиксиро-
ванной энергии. Следовательно, S2 {Т2) > St.
СТАТИСТИЧЕСКИЕ СУММЫ
2.6. а) Если заданы число п одинаковых частиц в системе,
ее внутренняя энергия U и объем v, то для описания системы
удобно использовать микроканонический ансамбль (задача 2.1).
Если эти величины изменяются, следует рассмотреть набор ансамб-
лей с близкими значениями параметров п, U, v, которые стано-
вятся независимыми переменными. Исходя из задачи 1.20, п. «б»,
показать, что статистическая сумма к In N удовлетворяет соот-
ношениям
/ dlnN \ p I SlniV \ \х_ / dlaN \ 1
\ dv /?/,„"- кТ ' V дп )u,v~~ № ' \ W )v,nSS~klr'
Систему, определенную таким образом, можно рассматривать как
изолированную.
б) Для канонического ансамбля независимыми переменными
являются v, п и Т, тогда как среднее значение U теперь задано.
Систему, определенную таким образом, можно рассматривать как
изолированную, находящуюся в тепловом равновесии с большим
тепловым резервуаром (термостатом) при температуре Т. Пока-
зать, что статистическая сумма удовлетворяет соотношениям
/ dlnZ \ р / d\nZ \ м_ / dlnZ \ _ U
\ dv 1т1П~~ кТ ' { dn~)v,T~~ кТ ' \ дТ )v,n~ kT* '
в) Для большого канонического ансамбля независимыми пере-
менными являются и, Т и fi, тогда как средние значения U и п
заданы. Предполагается, что система, определенная подобным
Статистическая теория информации и ансамблей 63
образом, находится в равновесии с термостатом при температуре Т
и с большим резервуаром частиц с химическим потенциалом \i.
Показать, что статистическая сумма удовлетворяет соотношениям
OlnS
пЗ \ р ( din В \ _ п I
дс )т,ц~ кТ ' \~~ЩИ )v,T~~ кТ ' \
ь соотношение
/ дУ \ _ I _дп_\ I
\ Ф )t,v ^\ ду, )t,v~ \
Решение
а) Результаты следуют из задач 1.20, п. «б» и 2.4, откуда
имеем
TdS = k'Td In N = dU + pdv — [idn.
б) Из задачи 1.7, п. «а» имеем
dF = d(U — TS) = —SdT — pdv + yidn,
а из задачи 2.4
dF = —d (kT In Z) = —k In ZdT — kTd (In Z).
Следовательно,
откуда получаются требуемые результаты,
в) Из задач 2.4 и 1.20, п. «в» получаем
pv \ , / цп U I
~W) = \~кТ W ""
Раскроем теперь дифференциал в правой части и, используя
задачу 1.20, п. «б», упростим это выражение; в результате
находим
г) Так как в последней формуле стоит полный дифференциал,
искомый результат получается сразу. См. также задачу 20.4.
2.7. Система находится при фиксированных значениях химиче-
ского потенциала и температуры. Показать, что логарифм боль-
шой статистической суммы для такой системы пропорционален
объему.
[Указание: Полезно воспользоваться результатом задачи 2.6,
п. «в».]
*64 Глава 2
Решение
Как показано в задаче 2.6, п. «в», х = In 3 удовлетворяет
соотношению
\ dv )ц, т кТ v '
Следовательно, для системы с постоянными значениями \х и Т
— = const.
Аналогично, если \i и Т постоянны, то из соотношения Гибб-
са — Дюгема (см. задачу 1.20, п. «г») вытекает., что давление р
постоянно. Таким образом,
2.8. Замена статистических сумм Z и Е в задаче 2.6 их термо-
динамическими эквивалентами, приведенными в задаче 2.4, позво-
ляет получить интересные термодинамические результаты,
а) Из соотношения
91З п
вывести соотношение
\ 3|х / с, Г
б) Исходя из соотношения
U—цп
дТ
показать, что
ж отсюда установить соотношение
в) Вывести чисто термодинамическими методами, получен-
ные в п. «а» и «б» термодинамические соотношения.
Решение
а) Заменяя In S на pv/kT, находим
л __ Г д (pv/kT) "I _ v I dp \
~kf~==l ^ J»,T~~feF" \~ЩГ)у, т'
что и требовалось.
б) Из заданного уравнения следует
/ д In В \ TS-pv S PZ___J[ J_inw
V дТ Iv, ц~ fef2 кТ кП кТ у111-1»
Статистическая теория информации и ансамблей 65
что является первым искомым соотношением. Заменяя In 3
так же, как в п. «а», получаем
L±vt\JL(\ E~l~v ( др \
Т + Ш L Т \ ОТ /„, v. Т* 1 - V\ дТ /„, „. •
в) Из соотношения Гиббса—Дюгема, сформулированного
в задаче 1.20, п. «г»:
SdT— v
находим
МАКСИМИЗАЦИЯ ЭНТРОПИИ. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТИ
2.9. Одномерное нормальное {гауссово) распределение с нулевым
средним значением и среднеквадратичным отклонением ст описы-
вается выражением
а) Показать, что для такого распределения информационная
энтропия равна /tin Bit?O2)/2, где е— основание натуральных
логарифмов.
оо
б) Показать, что для заданного значения I x2p (x) dx = о2
— оо
нормированное распределение вероятности, имеющее наибольшую
информационную энтропию, является одномерным нормальным
распределением.
Решение
а) Для информационной энтропии имеем
1п2яст2 *
= \ In Bяст2) + ~ j х2р (г) da? = -1 ft in
б) Мы должны провести максимизацию по произвольным вариа-
циям величины р (х) в подынтегральном выражении
f\p{x)\=—k j p(z)lnp(z)dz — a f p(x)dx—p f x*p(x)dx,
S-0386
66 Глава 2
где а, р — множители Лагранжа. Следовательно,
— к— к In р (х) — а — $хг = 0.
Отсюда следует, что условие максимума имеет вид
р (х) = аехр (— р\?2).
Из условия нормировки получаем1)
оо
а \ ехр (— Ъх2) dx = a (-^- J 2 = 1.
Далее,
— оо
xh I1
Следовательно,
при заданных условиях.
2.10. Пусть
1 / 1 \
— = 2г^ГГ A + — 1 , где Г — гамма-функция,
р {х)== р (— я) — распределение вероятности,
оо
Мг == Г Г |х|rp (x) dx] r (г >0) — момент г-го
-оо порядка,
1S'[p(x)]= —к \ р In p dx — информационная энтропия
распределения вероятности.
Показать, что
и что знак равенства отвечает условию
1-3-5 ... Bг—1) / я \Уг
для г = 1, 2, Для г = 0 получаем (я/рI/2.
Статистическая теория информации и ансамблей 67
Решение
Нам потребуется следующий интеграл:
оо
Irs = \ xs exp (— $xr) dx.
о
Положим
y = xr, dx=:~x-(r-i'>dy = -x-ir-iVrdy.
Тогда
r
Максимизируем, как и в задаче 2.9, подынтегральное выра-
жение в соотношении
/= j p(z)[-klnp(x)-a-P\z\r]dxt
откуда
— к— к\пр(х)~ а— Р|ж|г = О.
Совместимое с указанными требованиями распределение, отве-
чающее наибольшей информационной энтропии, имеет вид
ро(ж) = авхр(—Р|ж|г).
Постоянные а, р могут быть определены из соотношений
1=
— со 0
oo
M; = 2a j xrexp (-pxr) dx = -^- р-С+И/'Г (-^J =4-
о
Отсюда следует
2Г[(г + 1)/г]Мг' Мт
и
что и требуется
68 Глава 2
Информационная энтропия распределения р0 удовлетворяет
соотношению
Отсюда следует, что при заданном Мг все другие распределения
имеют меньшую информационную энтропию, т. е.
таким образом, мы пришли к искомому результату.
МЕТОД НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
2.11. Состояния квантовомеханической системы характери-
зуются полным набором квантовых чисел. Предположим, одно
из них определяет энергию Ej, причем соответствующая кратность
вырождения но энергии равна gj (/=1, 2, . . .). Рассмотрим
ансамбль из N копий этой системы в смысле задачи 2.4. Пусть
некоторое состояние такого ансамбля характеризуется числами
(щ, п2, ¦ ¦ .), где щ — число систем с энергией Ej.
а) Доказать, что число способов реализации этого состояния
ансамбля равно
r
б) Если число п достаточно велико, то справедлива формула
Стирлинга
ппе~п
п\ = Г A + п) = ппе~
где через Г обозначена гамма-функция, а п — положительное
целое число. Обращаясь к какой-либо книге по специальным
функциям1), проверить правильность этой формулы.
в) Сделаем предположение о непрерывности 2) по п и определим
Ч'-функцию Гаусса соотношением
Исходя из результата п. «б», доказать, что
Y(л) «In (/»+!).
4) См., например, [8]. — Прим. перев.
2) Важность этого предположения и полезность функции Y (п) была
показана в работе [2].
Статистическая теория информации и ансамблей 69
Используя таблицы значений функции "V (иL), проверить, что
для п ^ 3 такое приближение выполняется с погрешностью,
меньшей 0,26%.
г) Сделав предположение о равных априорных вероятностях
различных способов реализации состояния ансамбля, энергия
которого считается заданной, показать с помощью п. «в», что для
наиболее вероятного состояния ансамбля вероятности rij/N опи-
сываются соотношением
N N ~ %„-*
з
где р — множитель Лагранжа.
д) Обсудить связь между этим результатом и результатом
задачи 2.2.
Решение
а) Для каждого состояния ансамбля обозначим системы с оди-
наковой энергией одинаковыми буквами, а системы с различными
энергиями — разными буквами. Если пренебречь вырождением,
то число G (щ, га2, . . .) различимых размещений из N букв по щ бук-
вам одного типа, п% буквам другого типа и т. д. равно Nl/nJ n2\....
Вследствие вырождения gj каждое из G размещений порождает
ряд дополнительных размещений, число которых равно числу
способов распределения rij систем по gj состояниям, т. е. gnJ
размещений. Таким образом, искомый результат получен.
б) Этот вопрос обсуждается во многих книгах.
в) Исходя из п. «б» и определения функции Чг(ге), имеем
1 + 1*»
По таблицам находим ? C) = 1,2561, In C,5) = 1,2528, так что
погрешность приближения для функции W C) « In C,5) состав-
ляет 0,0033/1,2561=0,26%. Погрешность становится меньше при
га>3.
г) Для наиболее вероятного состояния ансамбля нужно рас-
смотреть функцию
/ = In G {пи п2, .. .) — а 2 rij — р 2 Einh
где аир —неопределенные множители, введенные для учета
условий, согласно которым величины N и Ео заданы, т. е.
з
См. [8]. — Прим. перев.
70 Глава 2
Вместо того чтобы максимизировать величину G по каждому
ив rij, удобнее рассмотреть максимизацию величины lnG. Имеем
1ZJ = ~Щ[ ~1п щ! + щ ln gJ ~ ащ ~~ $Ejnj] =
= - ? (nj) + lngj-a-$Ej = 0.
Следовательно, если (п*, п*, .. .) —наиболее вероятное состоя-
ние ансамбля, то
т. е.
nj = gj exp ( — a у
Если существует М уровней энергии, величину а можно
определить суммированием по уровням энергии, которое дает
з
где введена каноническая статистическая сумма. Отсюда следует,
что
N ~\ ~т~ 2N ) Z 2N '
Собирая члены порядка 1/iV, получаем искомый результат.
д) Наиболее вероятное состояние ансамбля характеризуется
наиболее вероятными значениями п*. Канонический ансамбль
задачи 2.2 позволяет определить средние значения как усреднен-
ные по всем состояниям ансамбля. В такое среднее основной
вклад вносит наиболее вероятное состояние ансамбля, но и менее
вероятные состояния ансамбля также вносят вклад; следователь-
но, эти два метода, строго говоря, приводят к различным резуль-
татам.
В рассматриваемом в настоящей задаче методе число п* долж-
но быть достаточно большим для выполнения предположения
о непрерывности. Это условие трудно выполнить, если N не
стремится к бесконечности. Хотя М часто также бесконечно
велико, обычный результат для канонического распределения полу-
чается только в том случае, когда M/iV->0. Эти трудности
часто остаются незамеченными. Их особенно легко упустить из вида,
если использовать более грубое приближение W (n) ~ In (n),
которое сразу же приводит к соотношению
N -~ Z
Это выражение является обычным результатом задач 2.2 и 2.4,
если записать его для квантовых состояний вместо уровней энер-
Статистическая теория информации и ансамблей 71
гии. В этом случае
„» exp (-
N ~ Z
2.12.L) Применим идеи задачи 2.11 к ансамблю из JV одинако-
вых систем, каждая из которых имеет два невырожденных состоя-
ния. Будем считать N четным и зададим состояние ансамбля чис-
лом п (которое является четным)—разностью между числом
систем в низшем энергетическом состоянии и числом систем
в высшем состоянии. Предположим, что для ансамбля задано
Шел о N, но не полная энергия.
а) Для n<^N показать, что число различных способов реали-
зации состояния п ансамбля равно
где использована формула Стирлинга.
б) Предполагая, что различные способы реализации состояния
ансамбля являются равновероятными, показать, что вероятность
состояния n(<^N) описывается выражением
где А— нормировочная постоянная. Определить ее значение
и установить таким образом, что Р (п) представляет собой одно-
мерное нормальное распределением нулевым средним значением
и среднеквадратичным отклонением YN (определенным в зада-
че 2.9).
в) Сравнить среднее значение п и наиболее вероятное значе-
ние п.
г) Сравнить полное число состояний ансамбля GT с числом
G @) способов реализации наиболее вероятного состояния при
очень больших N. Сделать то же для соответствующих энтропии
и использовать результат для обсуждения важнейших свойств
метода наиболее вероятного распределения для данного случая.
Решение.
а) Пусть и обозначает верхний уровень и I — нижний. Тогда
откуда
1 1
m {N + n) n
Так как число N четно, п— также четное число.
*) Задачи 2.12 и 2.13 представляют интерес в различных отношениях
(см., например, работы [3, 4]).
72 Глава 2
Число способов реализации состояния п в соответствии с зада-
чей 2.11, п. «а» при gi = gi = i равно величине
Отсюда, применяя формулу задачи 2.11, п. «б», находим
In G (п) = N In N - N + i- In BnN) - -| GV+/г) In [i- (N + n) ] +
Iп[
Используя соотношение In A + х) = ж — 1/2ж2 при 3:^1» получаем
2
откуда и следует искомый результат.
б) Число состояний ансамбля равно 2N, поскольку каждая
из N систем может находиться в одном из двух состояний. Следо-
вательно,
Чтобы проверить нормировку, положим у — (N-\- п)/2, соответ-
ственно, {N—n)!2 = N — y. Тогда у = 0 при n=—N и y = N
при n = N; значения у и отвечающие им значения N приве-
дены ниже:
у 0 1 ... -g-y + l •••#
„ -N —N + 2 0 2 N
Заметим также, что
JV
откуда
N
y\(N-y)\
Статистическая теория информации и ансамблей 73
Применяя все эти результаты, можно проверить правильность
нормировки функции Р (га);
2 /»=2- 2 Gw=*-"i
n^-N «=-iV y=0
(четные и) (четные и)
Следовательно, значение постоянной А, введенной в условиях
задачи, равно единице. «
Можно попытаться проверить нормировку путем вычисления
интеграла
оо
Это наводит на мысль, что нормировка неверна. Однако для
n<^N мы здесь применяли приближенную формулу для —Л^-^
<Ira<;iV при п и N, стремящихся к бесконечности, и не учли
того, что га принимает целые значения только через одно. Это
приводит к поправочному множителю 7г-
в) В силу симметрии двух состояний системы имеем G (га) =
= G (— га); тогда для среднего значения величины га получаем
N
2 пР (га) = 2"w 2 "G (га) = 0.
(четные п)
Прямое алгебраическое исследование исходного выражения для
G (п) в факториалах показывает, что наиболее вероятным значе-
нием га является га = 0. Такое же значение получается из выра-
жения, приведенного в п. «б». Следовательно, в этом случае
среднее значение и наиболее вероятное значение совпадают.
г) GT = 2N, G@) =
_ CT-G@) , 2 ,
Ti~ Gt -1 [UN?'*
Далее,
ST = ЛЛГ In 2, ?1@) == ft In G @).
Следовательно,
, = ^-^@) ln(V2wiV) ft
1г~~ ST ~ 2N\n2
Таким образом, значение /, которое определяет относительную
ошибку при замене всех состояний ансамбля наиболее вероят-
ным, велико при вычислении числа состояний ансамбля, но
74 Глава 2
мало при вычислении информационной энтропии. Такое положе-
ние весьма типично; оно показывает, что информационная энтро-
пия является очень нечувствительной функцией.
Вероятность Р (п) имеет максимум при и = 0. Это, однако,
не является достаточным условием того, чтобы среднее по ансамб-
лю хорошо аппроксимировалось средним по наиболее вероятным
состояниям ансамбля. Следует также показать, что максимум
является достаточно острым. В качестве меры «крутизны» можно
взять отношение Р @) к среднеквадратичному отклонению, имею-
щее вид
2N B/jtJVI^ / 2 \4*2N .
ЛГ»/2 ~ \ п } N '
отсюда следует, что при N —>- со крутизна становится бесконечной.
Таким образом, замена всех состояний ансамбля наиболее вероят-
ными состояниями в настоящем случае оправдана.
2.13. Каждый атом системы из N (^> 1) слабо взаимодействую-
щих неразличимых атомов ориентируется параллельно или анти-
лараллельно приближенному магнитному полю Н. Пусть п —
разность между числом атомов на нижнем уровне и числом ато-
мов на верхнем уровне, и пусть \х — магнитный момент атома;
тогда состояние системы можно характеризовать целым числом п.
Если за нулевое значение энергии принять энергию системы при
п = 0, то в состбянии п энергия равна Еп= — пцН, а магнит-
ный момент системы равен \т.
а) Используя задачу 2.12, показать, что в пределе нулевого
магнитного поля число размещений, которые приводят к
состоянию n<^N, определяется выражением
б) Показать, что если система находится в равновесии при
температуре Т во внешнем магнитном поле Н, то вероятность
состояния п является гауссовой функцией со средним значением
{п) и среднеквадратичным отклонением о, определяемыми соот-
ношениями
Решение
а) Формула для G (п) выводится в задаче 2.12, п. «а». Однако
здесь мы имеем несколько иной случай, так как рассматривается
только одна система. Число 7V представляет собой теперь число
частиц в этой системе, но формула
. N1 N\
Ь W п)]\ [Vj (Л-п)]1 -~ Ш! я«1
Статистическая теория информации и ансамблей 75
по-прежнему применима. При решении задачи 2.12, п. «а» факто-
риальные множители в знаменателе выражения G (п) появляются
потому, что для задания состояния ансамбля не имеет значения,
какие именно системы находятся в состоянии 1 и какие в состоя-
нии 2, пока число систем в гждом состоянии является опреде-
ленным. В настоящей задаче эти множители в знаменателе возни-
кают вследствие того, что атомы предполагаются неразличимыми.
б) Для канонического ансамбля вероятность состояния п
имеет вид
exp
где Z — статистическая сумма и
-kT—W
Полагая щ = \iHNlkT', получаем
ГЦ— Пг _
,, . 2пщ—п2 п\ (п— wj
/ \Щ — —
так что
Здесь величина А является нормировочным множителем, зави-
сящим от N.
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
2.14. Состояния системы образуют W групп, обозначенных
индексами i = l, 2, ..., W; i-я группа содержит Gt равновероят-
ных состояний. Вероятность того, что система находится в любом
из этих состояний, есть Pi. Пусть отнесенная к единице времени
вероятность того, что система совершает переход из некоторого
состояния группы i в некоторое состояние группы /, п<?стоянна;
обозначим ее через Atj (при Ац = 0).
а) Доказать, что скорость перехода из группы i в группу j
есть
[Согласно принципу детального баланса D (см. схему), Rij = RJt
для всех i, j.]
б) Доказать, что скорость изменения обычной функции Pi
можно записать в виде
76 Глава 2
где
в) Система находится в стационарном состоянии, если выпол-
няется принцип (S), состоящий в том, что Pt = O для всех i.
Доказать, что принцип S выполняется, если справедливы прин-
ципы X и Р; первый из них заключается в том, что Ft = 0, а вто-
рой— в том, что индексы i распадаются на классы a, [J, ...,
причем внутри каждого класса выполняется соотношение 4^=^=0,
в том и только в том случае, когда Pi/Gi = Pj/Gj = Ka (i, j при-
надлежат группе а). Интерпретировать этот результат.
г) Показать, что информационная энтропия равна
и доказать, что скорость производства информационной энтропии
удовлетворяет соотношению Н, согласно которому S^O, если
выполняется принцип микроскопической обратимости М (Atj =
= Ajt для всех i, j).
д) Показать, что связи, которые имеются в виду в п. «в» и «г»,
относятся к более широкой схеме связей следующего вида:
M+D
р^ м
[Уравнение для Pi иногда называют основным кинетическим
уравнением; оно впервые обсуждалось В. Паули в 1928 г. Обобще-
ние этого уравнения является предметом исследований в настоя-
щее время. Принцил X является обобщением принципа М, прин-
цип Р представляет собой обобщение принципа равновероятности
состояний. Заметим, что принцил S слабее принципа D, поэтому
эти принципы не эквивалентны. Вопросы, касающиеся основного
кинетического уравнения и принципа детального баланса, рас-
сматриваются далее в гл. 26.]
Решение
а) Умножим вероятность нахождения системы в каком-либо
состоянии в группе i на Aij. Это дает лишь вероятность перехода
в единицу времени в некоторое состояние группы j; чтобы полу-
чить Rij, ее следует умножить на Gj.
Статистическая теория информации и ансамблей 77
б) Имеем
Pi = 2
в) Если принять во внимание результаты п. «б», то выполне-
ние принципов X и Р, очевидно, означает, что Р; = 0. Если
выполняется принцип Р, то W групп состояний распадаются
на меньшее число классов состояний, переходы между которыми
невозможны. Принцип S выполняется, если вероятность на состоя-
ние имеет одно и то же значение для каждого класса состояний.
Если Ft = 0, равновероятность всех состояний ведет к детальному
балансу только в том случае, если также предполагается, что
все состояния являются взаимосвязанными.
г) Информационная энтропия равна
* S Ir'-lr-
по всем состояниям
Сначала проведем суммирование по всем состояниям в группе i.
Вероятности всех этих состояний равны величине PilGi, так что
получается выражение, приведенное в условии задачи.
Далее, все Ft равны нулю, и
так как в силу условия нормировки У]Рг = Ог последняя сумма
г
обращается в нуль. Используя и. «б», находим
¦ t,j
78Глава 2
Если Pi/Gi = Pj/Gj, то двойная сумма обращается в нуль.
Если Pi/Gi^Pj/Gj, то сумма положительна. Следовательно, S^O.
д) Доказательства тривиальны1).
2.15. а) Показать, что для всех положительных х выполняет-
ся соотношение \а.х^>\— 1/х, где равенство возможно тогда
и только тогда, когда х=1.
б) Исходя из п. «а», показать, что если {pi}, {р?}— два рас-
пределения вероятности для одного и того же набора состояний,
причем р?>0 для всех i, то величина
положительна, кроме случаев одинаковых распределений (р* =
= р? для всех i).
[Предположим, что р° являются равновесными вероятностями,
возможно, не изолированной системы; например, это может быть
каноническое распределение, если система находится в контакте
с термостатом. Если мы знаем, что при этих условиях фактическим
распределением является р*, то это приводит к «приросту инфор-
мации» К(р, р°). Напротив, переход от р* к р° соответствует
внутреннему увеличению энтропии К (р, р°). Величина К (р, р°)
была введена А. Рени2).]
Решение
а) Пусть z/=ln? — \-\-ijx. Тогда
dy 1-х
Это выражение отрицательно приО<ж<1 и положительно при
1 < х. Поэтому у имеет наименьшее значение при х = 1, так что
б) При xt^Pi/pi
К{р, p^^k^plxilnxi^k^pixi (l—A-)=*2[(Pi-J>D=O-
it i
Следовательно, К является неотрицательным. Если все Х{ равны
единице, то К = 0. Если одно значение xi=^\ отлично от еди-
ницы, то этот член дает положительный вклад в К и /Г;>0.
4) См. работу [5] и раздел 34 работы [6].
2) Этому вопросу посвящена работа [7].
Статистическая теория информации и ансамблей 79
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Guggenheim E. A., Research, 2, 450 A949).
2. Landsberg Р. Т., Ргос. Natl. Acad. Sci. US, 40, 149 A954).
3. Mayer J. E., Goeppert Mayer M., Statistical Mechanics, New York, 1940.
(Имеется перевод: Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая меха-
ника, ИЛ, 1952.)
4. Kittel С, Elementary Statistical Physics, New York, 1958. (Имеется пере-
вод: Ч. Киттелъ, Элементарная статистическая физика, ИЛ, 1960.)
5. Landsberg P. Т., Phys. Rev., 96, 1420 A954).
6. Landsberg P. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations,
New York, 1961.
7. Schliigl F., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl., 26, 215 A969).
8*. Градштейн И. С, Рыжик И. М., Таблицы интегралов, сумм, рядов
и произведений, М., 1971.
ГЛАВА 3
Статистическая механика идеальных систем
П. Ландсберг *
В дальнейшем в настоящей книге информационная энтропия,
о которой говорилось в гл. 2, и термодинамическая энтропия,
рассматривавшаяся в гл. 1, считаются тождественными.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
3.1. а) Система задается переменными хи х2, ..., xN, имею-
щими независимые нормированные распределения вероятностей
Pi(xi), Рг(хъ), •••> Pn(xn)- Показать, что энтропия может быть
записана в виде
N
S = — к 2 J Pi (xi) I11 Pi (xi) dXi-
i=l
б) Величины xt интерпретируются как три декартовы ком-
поненты скорости Vt частиц газа с точечным взаимодействием
(т.е. частицы являются точками и взаимодействуют между собой,
только когда оказываются в одной и той же точке пространства),
находящегося в равновесии при температуре Т. Предполагая, что
средняя кинетическая энергия, связанная с каждой компонентой,
равна кТ/2, показать, что для состояния с максимальной энтро-
лией
где т— масса молекулы газа.
в) Исходя из результата п. «б», найти вероятность того, что
скорость молекулы газа лежит в интервале (V, V -\-dV), и пока-
зать, что она равна p(V)dV, где V может принимать любые зна-
чения от 0 до оо и
Это выражение представляет собой распределение Максвелла по
скоростям.
* Р. Т. Landsberg, Department of Applied Mathematics and Mathematical
Physics, University College, Cardiff.
Статистическая механика идеальных систем 81
г) Обсудить область применимости этих результатов, анализи-
руя предположения, необходимые для их получения.
Решение
а) Независимость распределений вероятностей р( (xt) означает,
что вероятность обнаружения состояния х1; хг, . . ., xN системы
равна
JV
Р (хи х2, ..., xN) = П Pi (a-0-
г=1
Следовательно, энтропия имеет вид
5= —k j ... j PlnPdx =
= — к \ . . A pi . .. pN In (pi .. . pN) dxi ... dxN = —k 2 J Pi 1прг dxt.
i
б) Ha pi налагаются следующие условия:
со с»
J Pt(Vt)dVt = l, j jmVlPidVi = jkT (i= 1,2,3).
— oo — oo
Чтобы найти максимум энтропии при этих условиях, будем дейст-
вовать так же, как в задаче 2.2, а именно рассмотрим функцию
з
/=-&2 (^ Pi In Pi dVi + al j pidVt + fr ^ PiVldVi) ,
i=l
тогда
^L = _к j (Inpj + a- + p;7| +1) dVj = 0,
откуда
Для определения множителей Лагранжа заметим, используя
интеграл, приведенный в решении задачи 2.9, что
,- = l, т. е. (-ру-
ОО
J
Л)
Отсюда имеем
6—0386
82 Глава 3
так что
ехр (-
Уг
2кТ
откуда следует искомое выражение для pt.
в) Выражение рг р2 р3 Дает вероятность вектора скорости
с компонентами в интервалах (Fj, Vx + dVx), (F2, V2 + dV^),
(V3, Vz-{-dVz). Интегрируя это выражение по сферическому слою
существенно положительного радиуса V = (V\ + V\ + Fg)^2,
находим искомую вероятность
поскольку
ш
' сферичес!
ерическому
слою
г) Основное предположение состоит в том, что распределения
вероятностей рх (VJ, р2 (V2), Рз (Уа) являются независимыми и что
между частицами существует точечное взаимодействие. В плотном
газе такая аппроксимация взаимодействия непригодна. Предпо-
лагается также, что одна частица может быть рассмотрена незави-
симо от остальных. Это не выполняется для систем неразличимых
частиц в том случае, когда возможны обменные эффекты.
3.2. Для распределения Максвелла по скоростям получить
следующие величины:
а) Среднее значение п-й степени скорости
где п — вещественное число, п > —1 и Г — гамма-функция,
б) Среднюю скорость
в) Дисперсию скорости
г) Дисперсию, или среднеквадратичную флуктуацию, кинети-
ческой энергии
д) Наиболее вероятную скорость
Статистическая механика идеальных систем 83
Решение
¦)
и
Так как интеграл в правой части равен Г (—¦=— J , получаем
искомый результат.
б) В п. «а» нужно положить п—1.
Б) <F2>=-^,
((V - <F»2> = (У2 - 2V {V) + «F»2> = <F2> - «F»2 =
ЪкТ 8кТ _ кТ /п 8_\
тп ят m \ Л /
г) Искомая дисперсия равна
д) Вероятность имеет вид
p(F)=:.4
Следовательно, из условия экстремума dp/dV = O имеем
откуда вытекает искомый результат.
3.3. Первоначальное доказательство Максвелла. Пусть вели-
чина AnV2g (F2) dV предстагляет собой вероятность обнаружения
молекулы газа со скоростью, лежащей в интервале (F, V + dV).
Здесь g (F2) — некоторая дифференцируемая функция, вид кото-
рой не. задан. Получить распределение Максвелла по скоростям,
предполагая, что распределения вероятности для трех декартовых
компонент вектора скорости а) независимы и б) идентичны.
6*
84^ Глава 3
Решение
Пусть / (F|) —плотность распределения вероятности для х-
компоненты скорости. Тогда можно положить
g (П = g (VI + VI + VI) = / (VI) f (VI) f (VI).
Из этих двух выражений для g (F2) вытекает, что
/ dg \ dg I дуг \
V W% /Vy,vz~ clV* \ dV% )vy,
И ЧТО
vy,Vt
Г V
у yz
Следовательно,
Величина р может зависеть только от Vx, но аналогичные резуль-
таты справедливы для Vv и Vz. Таким образом, р не зависит
от компонент скорости. Отсюда делаем вывод, что
1 dg __ 1 и,! у у Х) .__ „.
g dv* f(v%) dvx \— P>-
где а — постоянная интегрирования. Окончательно имеем
g-(F2) = expCa-
Используя нормировку распределения
о
приходим к распределению Максвелла.
КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
3.4. Каноническая статистическая сумма в классической стати-
стической механике выражается через интеграл по фазовому про-
странству, а не через сумму по квантовым состояниям. Действи-
тельно, каждое состояние задается точкой в пространстве, осями
которого являются обобщенные координаты д1;. . ., д/ и обоб-
щенные импульсы р^, . . ., pf. Благодаря множителю gh~t, где
постоянная h имеет размерность действия [импульс X длина],
Z является безразмерным числом, а каждое состояние оказывает-
ся g-кратно вырожденным. Если Н — гамильтониан системы,
то вероятность обнаружения системы в элементе dx фазового
пространства пропорциональна ехр (—HlkT) dtr и
--^r) dp{ ... dqf.
Статистическая механика идеальных систем 85
а) Показать, что для одной частицы массой т, движущейся
классически и нерелятивистски в свободном от полей резервуаре
объемом v (при g = 1),
где Т — температура этой системы.
б) Для п различимых частиц, движущихся независимо, но
с точечным взаимодействием, как в п. «а», в классическом случае
должно быть справедливо равенство
Zn = Z».
Объяснить качественно, как изменится Zn, если частицы являют-
ся неразличимыми.
в) Записывая Zn в общем виде Zn = (ZJn)n, где fn зависит
только от п, рассмотреть ограничения, налагаемые на величину/п,
при условии, что свободная энергия системы должна быть экстен-
сивной величиной (ср. задачу 1.20). Показать, в частности, что
для больших п классическая статистическая сумма (Zn)KJl удов-
летворяет соотношению
г) Для системы, определенной выше, получить закон Бойля
и показать, что его вид не зависит от значений параметров g, h
и /„.
[Поправочный множитель /л нужен из-за того, что частицы
в простом газе неразличимы. Введение этого множителя имеет
интересную историю. При квантповостатистическом подходе такие
поправки не нз^кны; см. задачу 3.12.]
Решение
а) Примем потенциальную энергию частицы равной нулю.
Тогда
Интегрирование по трем координатам, в качестве которых удоб-
но выбрать декартовы координаты, дает множитель v. Следова-
тельно,
оо оо оо
= h~3v \ J
— оо —оо —оо
= h~3v BmkTK/2 [ j exp(— x*)dx^ =
— oo
= h-3vBnmkTK/2.
86 Глава 3
б) Если Kt — кинетическая энергия t-й частицы, то
exp ( _
(
exp (-§-) d
Для неразличимых частиц значение Zn должно быть меньше.
Например, если п = 2, указанный выше интеграл дает одинако-
вый вклад как при Kt = 1 эВ и К2 = 2 эВ, так и при К^ = 2 эВ
и i?2 = 1 эВ. Для неразличимых частиц нужно учитывать только
один такой вклад.
в) Согласно задаче 2.4, имеем
Fn = -Ш In Zn = - nkT In (ZiU) =
Величины Fn, n и v являются экстенсивными; температуру и по-
стоянные члены можно рассматривать как интенсивные величины.
Отсюда следует, что функция /п не может равняться единице;
она должна быть такой, чтобы величина vfn была интенсивной.
Поэтому можно положить
где D — некоторая постоянная. Отсюда следует, что поправочный
множитель для Zn равен
«=D)".
а эта величина для больших п аппроксимируется значением 1/ге1,
если D интерпретировать как основание натуральных логарифмов.
г) Из решения задачи 1.7, п. «а», в которой рассматривается
замкнутая система с п = const, следует, что давление имеет вид
/ dF \ _ кТп
Р~ \~ШГ )т,п~ v '
3.5. Сохраним обозначения задачи 3.4. Классическая стати-
стическая система находится при температуре Т и описывается
гамильтонианом
Н = К (ри . . ., pf) + M (qu . . ., qf),
где К —кинетическая энергия и М —потенциальная энергия.
Пусть Ppdpi . . . dpt представляет собой вероятность того, что
импульс лежит в интервале (pt, pt + dpt), a Pqdqi . . . dqf —соот-
ветствующая вероятность для координат.
Статистическая механика идеальных систем 87
а) Доказать, что
К
где В и С — нормировочные постоянные.
б) Проверить формулу для Рр, применяя ее к простому газу
из п различимых частиц массой т, импульсы которых могут
изменяться от —оо до +оо, и показать, что
В = BпткТ)-*/*
Показать также, что распределение Максвелла по скоростям,
приведенное в задачах 3.1—3.3, может быть получено этим мето-
дом.
в) Используя задачу 3.4, показать, что каноническая стати-
«
стическая сумма для g = 1, f = Зп при К = 2 pV2m имеет вид
1
2nmkT \3n/2 Qn
Р / "~Г
и что так называемый конфигурационный интеграл, или статисти-
ческая сумма, записывается следующим образом:
Qn= j ... j ехр(— -^г) dqi . .. dq3n,
где интегрирование ведется по всему объему газа.
Показать также, что большая статистическая сумма (см. зада-
чу 2.4) удовлетворяет соотношению
р. =
кТ "~Z.ni
п=0
где так называемая активность имеет вид
ls/2
г) Прямой круговой цилиндр большой высоты с площадью
основания «S1 и постоянной по высоте температурой Т содержит п
частиц равной массы т. Они находятся под воздействием грави-
тационного ускорения g, не зависящего от высоты. Применяя
формулу для Pq, показать, что концентрация частиц на высоте z
задается барометрической формулой
88 Глава 3
Показать, что если уравнение состояния pv = nkT выполняется
на всех высотах, то давление меняется по закону
[Конфигурационные интегралы для реальных газов изучаются
в задачах 9.2—9.7.]
Решение
а) Чтобы найти Рр, проинтегрируем распределение вероятности
А ехр ( ~ KtrM ) dqi ¦ •' dpf
(А — нормировочная постоянная) по всем q; это дает искомый
результат с новой нормировочной постоянной В. Аналогичные
рассуждения приводят к выражению для Pq.
Зп
¦75—« Это дает
5-i = [ j exp(-aP2)dpyn=BmkTKn/2[ J ехр (- ж2) da;]3",
— оо ^оо
где а = 1/2пгкТ. Интеграл в правой части равен уп, и мы полу-
чаем требуемый результат. Полагая затем п = 1, находим
Рр dPi dP2 dp, = BяткГK/2 ехр [ 2fcr2^ з;] dVi dV2 dV3 =
= PVlv2v3 dVi dV2 dV3 = Pv dV.
Так как dVi dV2 dV3 = 4nF2 dV, получаем
m \3/2
в) Из задачи 3.4, п, «в», имеем
Проинтегрируем это выражение, как в п. «б». Согласно задаче 2.4,
"- ь /пехр кг — ^ п\
п=0 п=0
т. е. мы пришли к искомому результату.
Статистическая механика идеальных систем 89
г) Вероятность того, что частица 1 находится в области
(<7ii 9i + dqi), частица 2 —в области dq% и т. д., есть
«1«2
n
= П
п
. .. dqi dq2 . .. dqn = С ехр ( — j?- 2 Qt) dqi ... dqn =
^?г
-mgqi/kT)dqi
_б
Следовательно, вероятность того, что одна частица находится
в области (z, z + dz), равна
Чтобы найти число частиц в области dz, мы должны умножить
эту величину на п, а чтобы определить концентрацию, получен-
ное выражение следует разделить на S dz. Тогда получим искомый
результат. Найдем теперь давление на высоте z:
3.6. Пусть rt обозначает обобщенный импульс pi, . . ., pf или
обобщенную координату qu . . ., qf. Предположим, что в неко-
торой физической системе значение rt может изменяться от а до Ъ
и что имеет место равенство а = 0 или Н (а) = оо, либо то и дру-
гое одновременно, а также равенство 6 = 0 или Н (Ъ) — оо, либо
то и другое одновременно. Пусть ( ) обозначает среднее по клас-
сическому каноническому распределению, обсуждавшемуся в за-
дачах 3.4 и 3.5. Отсюда вытекает ряд теорем о равномерном рас-
пределении.
а) Доказать, что х)
б) Пусть
показать, что в этом случае
В этом общем виде результат был получен Толменом.
•90 Глава 3
в) Для классического релятивистского газа с точечным взаи-
модействием гамильтониан одной частицы имеет вид
Н = с (р\ + pi + р\ + myfl\
где т0 — масса покоя. Доказать, что
где т = ртп0 и р = A - V»/c2)-V».
Ш квантовой статистике эти теоремы выполняются только в клас-
сическом пределе; см. задачу 3.9.]
Решение
а) Нормировочный интеграл для канонического распределе-
ния имеет вид
1=А 1 "¦ 1ехр (—ir)^1 ¦¦¦ dpi~
Проинтегрируем по частям по д4:
В соответствии с условием задачи первый интеграл не дает вкла-
да, и из этого выражения следует искомый результат.
б) Из п. «а» следует, что каждое слагаемое в выражении для
энергии дает вклад, равный kTls.
в) В этом случае
дН
Согласно релятивистской механике, правая часть равна
m
поэтому
Статистическая механика идеальных систем 91
ТЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ
3.7. Частица i находится в точке rj = (gr,K, qty, <frz), и на нее
действует сила Fi — dpi/dt, где рг = (/?гж, pty, piz)- Вириал системы
п
из п частиц равен Cs — i/2 2 Fj'Tj. где горизонтальная черта
г=1
обозначает усреднение по времени.
а) Допуская, что движение частиц описывается уравнениями
движения Гамильтона (dqtjldt = дН/др^, dpijldt = —дН/дд^; i =
= 1, 2, . . ., п; j ~ х, у, z) и что для системы справедлива эрго-
дическая гипотеза, согласно которой усреднения по ансамблю
и по времени приводят к одинаковым результатам, доказать
равенство С = 3/2пкТ.
б) Доказать, что в том случае, когда силы определяются потен-
пиалом W, Ftj = —dWIdqij и импульс входит только в кинетиче-
п
скую энергию К = 2 р?/2»г, справедливо равенство
г=1
| 2I = 4 nkT.
i
в) Показать, что для одной частицы (п = 1) в центральном
поле с потенциальной энергией W = аг11 выполняется соотноше-
ние
A~TW - 2 + и й«
где Е — полная энергия.
[Теорема о вириале К — С была сформулирована Клаузиусом; она
может быть выведена независимо от теоремы о равномерном рас-
пределении, как это показано в задаче 9.16, в которой рассматри-
ваются тесно связанные с настоящей задачей вопросы.]
Решение '
а) Согласно задаче 3.6,
Этому соответствует вириал С — 3/2пкТ.
б) Соотношение, приведенное в условиях задачи, имеет вид
С другой стороны
92 Глава 3
в) Используем тот факт, что
откуда
? =
3.8. Силы взаимодействия между частицами газа / (| г7- — rh |)^=
= / (rjh) зависят только от расстояния между частицами. Исполь-
зуя предположения и выводы задачи 3.7, получить следующие
результаты.
а) Показать, что силы взаимодействия дают в выражение для
вириала вклад —i/zZjrjhf (rjh), гДе суммирование производится
по всем парам частиц.
б) Показать, что сила, действующая со стороны сосуда объемом v
на газ при давлении р, дает в вириал вклад C/2) pv.
в) Показать, что для классического неидеального газа из п
частиц при температуре Т
по парам (j, ft)
г) Для газа, в котором силы взаимодействия выводятся из по-
тенциальной энергии, являющейся однородной функцией поряд-
ка и по координатам, получить теорему о вириале
(и + 2) К = иЁ + Зри.
Решение
а)
Считая силу / (г,-А) положительной для случая отталкивания,
получаем
F = H=±f(r]h), G=-F.
Вклад в вириал, обусловленный парой (j, к), равен
Отсюда следует искомый результат.
б) Сила, действующая со стороны сосуда на элемент поверх-
ности da, равна —pnda, где п — единичный вектор внешней нор-
Статистическая механика идеальных систем 93
мали. Вклад в вириал равен
-трр \ п-тйа = -^-р \ div r dv = -^-pv,
S v
где использованы теорема Гаусса и равенство div г = 3.
в) Из задачи 3.7 и полученных выше результатов имеем
по парам (j, ft)
г) В этом случае rjhf (rjk) = —rJk (dW/drjh) = —uW. Отсюда
следует, что
Умножая на 2 и добавляя к обеим частям иК, находим
(и + 2) К = 3pv + иЕ.
ОСЦИЛЛЯТОРЫ И ФОНОНЫ
3.9. Состояние \иА-осциллятора с угловой частотой со = 2nv
характеризуется w квантовыми числами п — (пи . . ., nw); его
энергия в этом состоянии равна
где rii — положительные целые числа или нули и Й — постоян-
ная Планка, деленная на 2я.
а) Показать, что уровни энергии могут описываться выраже-
нием
(| ), ; = 0, 1,2, ...,
причем вырождение этих уровней дается формулой
(ш + У-1)!
Рассмотреть некоторые простейшие частные случаи.
б) Доказать, что каноническая статистическая сумма такого
квантового осциллятора при температуре Т имеет вид
где х ^ Н(о/2кТ. Исходя из этого, показать, что его средняя энер-
гия равна
94 Глава 3
в) Получить выражения для классической статистической
суммы и средней энергии одномерного осциллятора с массой т
и угловой частотой со при температуре Т, применяя способ зада-
чи 3.4, если гамильтониан имеет вид
Н (р, q) = ар2 + bq2 (—оо < р, q < оо),
где а = \12тп, Ъ == т®2/2. Показать, что (Zi)q, (Ui)q переходят
в эти выражения в пределе Т ->¦ оо (классический предел).
г) Доказать, что N идентичных различимых [ш]-осцилляторов
эквивалентны [1]-осцилляторам, число которых равно Nw.
д) Показать, что теплоемкость N идентичных различимых
квантовых Ш-осцилляторов равна (Cv)q = NkE Bx), где
Е{у)= (здрв'Ц.ца- (Функция Эйнштейна;.
[Пункт «в» представляет собой независимую проверку теоремы
о равномерном распределении в частном случае.]
Решение
а) Записывая энергию уровня Е (п) как Ej, мы совершаем
ю
подстановку 2 ni = /• Ясно, что / может принимать все поло-
го 1
жительные целочисленные значения, включая нуль. Будем рас-
сматривать один из этих уровней. Его вырождение можно опре-
делить при помощи следующей задачи теории чисел: gj есть число
способов представлений целого числа / в виде суммы w целых
чисел, причем эти числа могут повторяться, а также быть
равными нулю; кроме того, существен их порядок. Число gj,
очевидно, равно числу способов размещения j тождественных
шаров по w различимым ящикам. Последнее число равно
(w + j — l)!/7l(u7—1)! [11.
Заметим, что основное состояние / = 0 всегда невырождено,
g0 = 1. Все состояния Ш-осциллятора (т. е. одномерного осцил-
лятора) также невырождены.
б) Квантовая статистическая сумма имеет вид
оо
(Zi)g = ехр (- vox) 2 gj exp (- 2]х) =
j=0
S ^yff exp(-2/x).
По биномиальной формуле
Статистическая механика идеальных систем 95
получаем
w(w-\-\) •••
л
7!()
з=о
Следовательно,
(Z0, = ехр (- и») [1 - ехр (- 2x)]'w.
Из задачи 2.6, п. «б», следует, что внутренняя энергия равна
2 дх ^
откуда вытекает искомый результат,
в) Имеем
= ft 1 Znmkl 5- := т— •
\ там2 / hv
Предел величины (Zi)q при Т ->¦ оо или .г-»-оо для м>=1 равев
Классическая средняя энергия равна
кТ Пса
Из п. «б» имеем
г) В рассматриваемом случае не нужно вводить поправку
н,а тождественность частиц (задача 3.4) и статистическая сумма
для [н>1-осцилляторов, число которых равно N, имеет вид
к№ш
Это выражение совпадает со статистической суммой для [1]-осцил-
ляторов, число которых равно Nw.
¦Ж Глава 3
д) Искомый результат следует из соотношения
г __д? NK<s> dU
v ~~ дТ ~ ~ 2кТ2 ~дх~ "
3.10. Рассмотрим базисный набор из г точек в пространстве,
называемый элементарной ячейкой. Если элементарная ячейка
повторяется N раз, то получается периодический набор точек,
называемый решеткой. Предположим, что в rN точках находятся
атомы; таким путем мы приходим к идеализированной модели
кристалла. Если каждый атом является [3]-осциллятором, при-
чем его внутренняя структура не рассматривается, то мы имеем
идеальный кристалл с 3rN степенями свободы. Каждой степени
свободы соответствует так называемая мода, или тип, колебаний
(q, s). Волновой вектор q принимает N значений; индекс поляриза-
ции s принимает Зг значений.
а) Доказать, что (каноническое) среднее значение квантового
числа п (q, s) осциллятора с модой (q, s) для температуры Т
равно lexp (ha>/kT) — I], где со — угловая частота.
б) Показать, что энергия идеального кристалла может быть
представлена в виде
1 ^"i
q, s q, s
где член Ео не меняется с температурой (энергия нулевых коле-
баний), а член .Етепл зависит от температуры и обращается в нуль
при Т = 0.
в) Пусть углы 9 и ф определяют направление вектора q,
a dQ = d (cos 9) dq> — элемент телесного угла в q-пространстве;
заметим, далее, что величина v/8ns —представляет собой число
волновых векторов на единицу объема q-пространства в кристалле
объемом v для каждого направления поляризации. Заменяя сум-
мирование по q интегрированием, получить формальное выраже-
ние
(у-ж)'
где q — длина вектора q и граничная поверхность q = q0 @, ф)у
до которой выполняется интегрирование, удовлетворяет условию
[Вместо осциллятора в состоянии п (q, s) можно рассматривать
п (q, s) квантов возбуждения с волновым числом q и поляриза-
цией s. Они связаны со звуковыми волнами так же, как фотоны
со световыми волнами, и называются фонолами. Возможен и более
Статистическая механика идеальных систем 97
общий случай возбуждений или частиц, когда средние числа
заполнения квантового состояния удовлетворяют условиям, ука-
занным в п. «а». Такие частицы (возбуждения) называются бозо-
нами с равным нулю химическим потенциалом. Обобщение на
случай произвольного химического потенциала см. в задаче 3.12.1
Решение
а) Положим
ОО
:== / I
п=0
ехр
(-4Н
1-я
где а = ехр (— р/Ко). Тогда
In
Теперь получаем
In Z = — y р/гю — ln.[l — ехр (— p7ko)l-
п=0
1
б) Результат следует из задачи 3.9.
в) Угловая частота зависит от q и s, т. е. от (д, 0, <р, s). Учиты-
вая это и заменяя 2/ (ч> s) выражением
q
находим
— ЬТ
у
ехр у—1
Граничная поверхность q0 @, ф) в q-пространстве должна быть
такойв чтобы получалось правильное число мод колебаний.
3.11. Система невзаимодействующих бозонов заключена в объем
v. Состояние бозона задается волновым вектором q и поляриза-
цией s, величина у/8я3 представляет собой число волновых векто-
ров на единицу объема в q-пространстве. При решении следует
использовать, обозначения и результаты задачи 3.10. ,
9i3 Глава 3
а) Показать, что в том случае, когда дисперсионное соотноше-
ние между со и q имеет вид со = a (s, 0, <р) qi, где t > 0 — некото-
рая постоянная, теплоемкость системы при низких температурах
изменяется по закону
Cv ~ T3/t.
б) Для случая, когда а есть постоянная, равная as, и поверх-
ность q = q0 @, ф) представляет собой сферу радиусом qs для
данной поляризации s, показать, что
_ kTv ^ /кТхЛЗ/t /з
s=l
где
X
г-. / ч m С ym dy
Dim, x)=.—- \ —-—2_
4 ' хт J ехрг/ —1
О
— обобщенная функция Дебая. Величина xs удовлетворяет усло-
вию
/кТхЛЗ/t
ЛЗ/t
} '
в) Получить высоко- и низкотемпературную аппроксимацию
результата п. «б» и показать, что первая из них согласуется с тео-
ремой о равномерном распределении, тогда как вторая приводит
к выражению
р r(i-u3\r(i-u3\ kTv V ( кТ \3/t
s=l
в согласии с п. «а». Здесь ? (а) = 2 /~а (а ^ 1) — дзета-функция
5=1 1
Римана, и для больших значений ж можно приближенно считать
D (те, х) — тшгт Г (то + 1) I (то + 1).
г) Полагая ? D) = я*/90, показать, что при t = 1 и низких тем-
пературах для рассмотренной выше модели
„ _ 4 Я«Ы4Г4 -^ 1
^тепл- 15 Аз Z ¦?!"•
«=1
[В простой теории теплоемкости Дебая (фононы) г = t = 1;
величина at = a2 представляет собой поперечную, и а3 — про-
дольную скорость звука. Для излучения черного тела (фотоны)
применяется низкотемпературная теория, причем t.= 1, Зг = 2Т
Статистическая механика идеальных систем 99
величина at = a2 представляет собой скорость света. Для спино-
вых волн в ферромагнитном кристалле (магноны) величина t = 2.
Теплоемкость определяется законами Cv ~ Ть (дебаевский кри-
сталл при низкой температуре и излучение черного тела) и Cv ~
~ Г8'2 (магноны).]
Решение
а) При § = 1/кТ ш х = §Йсо = рйад* имеем
Следовательно,
й / 2l J s3/t J ехр
kTv
ехрж—1
s
Для фиксированных Э, ф, т. е. для фиксированного телесного угла,
верхний предел интегрирования по х задается предельной поверх-
ностью в q-пространстве. Однако при достаточно низких темпе-
ратурах интегрирование распространяется до значений х = оо,
так что последний интеграл заменяется постоянным числом.
Поэтому температурная зависимость определяется множителем,
стоящим перед знаком суммы: ^тепл ~ Т <3/J)+i. 3tq приводит
к искомому виду выражения для теплоемкости,
б) Обозначая xs = ha>s/kT = haq\/kT, имеем
?тепл = _^- /K\3/t v /„ („ \-wl. x*'idx
Если
exp у — 1 '
о
то в классическом пределе (см. задачу 3.9) Т ->• оо, х —>- 0 и поэто-
му D -+ 1. Это удобный способ нормировки новой функции D.
Отсюда следует приведенное в условии выражение для
Значения qs подчиняются условию
2л
s
в) Для высоких температур, объединяя два результата, полу-
ченные в п. «б», находим .Етепл = brNk'T. Это выражение пред-
ставляет собой теорему о равномерном распределении для ZrN
одномерных осцилляторов (задача 3.9).
7*
100 Глава 3
При низких температурах xs -> со и можно считать, что
D (т, х) -*¦ тх~т Г (т + 1) ? (т + 1), где ?, — дзета-функция Ри-
мана 1). Находим'
8=1
г) Результат получается непосредственно.
ИДЕАЛЬНЫЙ КВАНТОВЫЙ ГАЗ 2)
3.12. В большом каноническом ансамбле среднее число запол-
нения {rij) одночастичного квантового состояния / с энер-
гией Ej в системе объемом v при температуре Т имеет вид
{exp {{Ej —ц)/кТ ± I]}" для фермионов и бозонов соответствен-
но, где ц — химический потенциал. Будем рассматривать систему
невзаимодействующих фермионов или невзаимодействующих
бозонов.
а) Исходя из задачи 2.4, установить общий результат
— д {Е./кТ)
и, используя его, доказать, что
j
где tj з= exp [{ц — Ej)lkT\.
б) Пусть число одночастичных квантовых состояний в интер-
вале энергий (Е, Е -j- dE) в приближении непрерывного спектра
равно AEsdE, где s > —1 есть постоянное число и А не зависит
от энергии. В этом предположении показать, что
где
ОС
1 f
/ (a, s, ±) = r(«+i) j
exp (ж—а)
О
Используя этот результат и задачу 2.7, показать, что величина А
пропорциональна объему.
в)- Показать, что среднее полное число частиц, свободная
энергия, внутренняя энергия, энтропия и давление в системе
х) См. работу [1].
а) Задачи 3.12—3.17 соответствуют изложению материала в работе
[1, разд. 28].
Статистическая механика идеальных .систем101
описываются выражениями
г) Вводя обозначение
s, ±) '
показать, что
, *7 = (s-И) pv =
д) Проверить, что величины (п), F, S и U, описываемые выра-
жениями, приведенными в п. «в», являются экстенсивными, что
рассматриваемая система представляет собой идеальный кванто-
вый газ в смысле задачи 1.9 при g = l/(s +[1) и что величина
U — TS + pv равна ц (п).
е) Пусть s = Чг тв. А = Anvgmh'3 Yim (как в задаче 3.10),
где g — спиновое вырождение каждого состояния и т — масса
частицы; показать, что
3/2 , / ц 3
[Под невзаимодействующими частицами подразумеваются частицы
с точечным взаимодействием, т. е. частицы рассматриваются как
геометрические сферы радиусом г, которые взаимодействуют
между собой только при столкновениях; в конечных результатах
переходят к пределу при г->-0.]
Решение
а) Согласно задаче 2.4, имеем
In Я— PV
Вероятность состояния, определяемого числами заполнения ща
пг, . . ., равна
102Глава 3
так как 2 nt Еч есть энергия системы и 2 nJ — число частиц
г ' з
в общем случае. Следовательно,
ГЦ, П2,...
Подставляя сюда выражение для (и,-), получаем уравнение для Н
1 _ dlnS/dtj _ д In H
fj!±l ~" ~ 5 (Ej/kT)/dtj ~~ ] dtj '
Следовательно, если все t, за исключением tj, фиксированы, то
In S = J -^: = ± In (I ± tj) + const.
Таким образом, общее выражение совпадает с указанным в усло-
вии задачи,
б) Имеем
\ Es\n(l ±tj)dE =
оо
ln[l±exp (^
о
i_ 7 xs+i dx \ _
=HJ ax«lxJL\±x>~
в) Как в п. «6»,
Свободную энергию Z7 получаем из уравнения (см. задачу 1.7)
F = U - TS = ц (п) —pv = [л (и> — ЛГ In H.
Внутреннюю энергию С/ можно найти из соотношения
Статистическая механика идеальных систем 103
Энтропия может быть определена по формуле S = (U —F)IT.
Давление получаем из соотношения
pv = kT In H.
г) Эти результаты получаются непосредственно.
д) Имеем
U _ TS + pv = F + kT In 3 = (п) {ц — хкТ + хкТ),
как и требуется в условии задачи.
е) Этот результат получается простой подстановкой с исполь-
зованием равенства Г C/2) = У л/2.
3.13. Выявить классический смысл модели, рассмотренной
в задаче 3.12, действуя следующим образом. [Распределения
теперь считаются невырожденными.]
а) Показать, что в классическом приближении (ц —>¦ —оо)
/ (a, s, ±) -> еа и, следовательно, х ->• 1.
б) Используя классическое приближение и задачу 1.23, п. «в»,
получить следующее выражение для химической постоянной:
в) Пусть газ бесструктурных частиц находится в ящике объе-
мом v, причем на единицу объема k-пространства приходится
у/8л3 волновых векторов к = р/й (как в задаче 3.10, п. «в»). Пока-
зать, что в этом простом случае
ssss-g*, А = invmgh'3 У 2т,
где g — спиновое вырождение каждого уровня. Найти выражение
для i.
г) Показать, что в классическом приближении
S = k{n) \(s -f- 2) In T — In p + i].
[Настоящая задача дополняет термодинамические результаты
задачи 1.23. Мы видим, что они справедливы только в классиче-
ском приближении. Заметим, что химическая постоянная иногда
определяется иначе.]
Решение
а) При ц ->• —со
оо
, ±) » *Г(/+1) J xsea-x dx = e\
104 Глава 3 '
где использовано следующее определение гамма-функции:
оо
Г (*) = f х'е~хйх.
{
б) Из соотношения
получаем
при условии, что
в) Имеем
Так как р2 = 2тЕ и p2dp = У~2Етп mdE, то отсюда вытекает
приведенный в условии результат. Далее,
i = .| + In [{2nmfhk^ gh-%
г) Подставим результат для ц, полученный в п. «б», в выра-
жение для энтропии
— In p + (s + 2) In T — (s + 2) + i].
3.14. Выявить смысл равенства нулю химического потенциала
для модели, рассмотренной в задаче 3.12. У
а) Исходя из задачи 3.11, п. «в», показать, что
/ @, 8,-) = 1(8+ 1).
б) Полагая D = Г (s + 1) / @, s + 1, ±) k'^AIv, показать,
что если (i = 0, то
U = (s +1) pv = (s + 1) vDT>+z = LH TS,
I@,s,±)S
в) С помощью соображений, аналогичных использованным
в задаче 3.13, п. «в», показать, что для фотонного газа (т. е. для
Статистическая механика идеальных систем 10S
излучения черного тела)
s = 2, А = 8nvh-3c~3,
где с — скорость света. Используя значение Z, D) = я4/90, пока-
зать, что
U => ig я5у/Г3<Г3 (А;?1L.
г) Показать, что для модели, рассмотренной в задаче 3.11,.
дисперсионное соотношение для фотонов и фононов имеет вид,
со = ск
и что для звукового поля или фононного газа при низких тем-
пературах
где С( и с; —поперечная и продольная скорости звука.
[Для излучения черного тела (бозе-газ фотонов) справедливы^
следующие характеристические законы: U = 3pv = 3/*TS =
= ЗглОГ4. Если положить U = Dа/с) vT\ то а = я%4/60Й3с2 ж
л? 5,7 «10 эрг-см-с-К —постоянная Стефана —Больцма-
на. Эти соотношения применимы также к низкотемпературным
фононам в теории типа дебаевской. Число фононов или фото-
нов (?г) в общем случае не сохраняется, однако оно остается
постоянным при квазистатических адиабатических процессах, так
как в этом случае энтропия S постоянна. При записи в п. «б»
обобщенных соотношений для излучения черного тела никак не
используется то обстоятельство, что мы рассматриваем частный
случай бозонного газа. Поэтому возникает вопрос, можно ли их
проиллюстрировать, обращаясь к простым моделям фермионного»
газа; см. задачу 5.2.]
Решение
а), б) Применяя соотношения задачи 3.12, находим
<п) - A (kT)*+i Г (« +1) / @, «, ±),
Отсюда следуют иско,мые результаты,
в) Как и в задаче 3.13, п. «в»,
АЕЧЕ = 4nvgh-3p4p.
106 Глава 3
Для фотона
„ . НЕЕ
E = hv, p = T = —= _.
Отсюда получаем искомый результат, замечая, что g = 2 из-за
двух направлений поляризации.
г) Так как волновой вектор к = 2яД, имеем, как в п. «в»,
Йсо = hv = -г- = Иск,
так что t = 1, как в задаче 3.11.
3.15. Термодинамические свойства модели, рассмотренной
в задаче 3.12.
а) Записывая для простоты / (s) вместо / (ц/кТ, s, ±) в тех
случаях, когда это не приводит к путанице, и полагая у = ц/кТ,
доказать соотношения
(Л2.\ - fs+1 ' 1 ( dv \ 1 !(*)
\дТ)р,(п) I Т "Г v \дТ )р, (n)J /(s —1) '
{n) v I(s-i) '
ix\ = g+1 7(s)
9Г )v,{n) v /(s —1)"
б) Для коэффициента объемного расширения
— _L ( dv \
aP~ v \ OTJp, <n>
получить соотношение
a 1 Гг-j-I os/E + 1)/^-1) ? Л
ap--y-|_(s+^) 72-^j s—lj.
\ TT -
в) Для изотермической сжимаемости
К = —If—
т v \ dp
получить выражение
г) Получить для теплоемкости выражение
д) Показать, что коэффициент Грюнайзена Г = apv/KtCv
<(ср. задачи 1.4, п. «а»; 1.9, п. «д») равен l/(s + 1).
Статистическая механика идеальных систем 107
Решение
а) Воспользуемся соотношением
Так как производная (д (пIдТ)Рг <n) равна нулю, то имеем
Из этого выражения получаем первый результат. Аналогично
(д(п}\
\ dv /г,
(п>
Это дает второй результат. Третий результат получается анало-
гично.
б) Из соотношения
_(п) kTI (s
применяя первый результат п. «а», имеем
у (п)кТ
L
T ^ v \дТ )р,
Г *(') /
Таким образом, мы получили искомый результат.
в) Будем теперь исходить из второго результата п. «а». Вычис-
ления проводятся следующим образом:
(n)kTI(s
(др_\ _ Р (п)кТГ. I(s + l)I (s-l)l I I(s) _
\dv)T,{n) v v L /2(s) ]vl(s — 1)
s —1)'
108 Глава 3
г) Здесь нам потребуется третий результат п. «а». Имеем
Отсюда следует искомый результат.
д) Искомый результат непосредственно получается из преды-
дущего.
3.16. Применим модель, рассмотренную в задаче 3.12, к не-
взаимодействующим электронам с массой пг, находящимся в объе-
ме v при температуре Т.
а) Показать, что в этом случае
б) Показать также, что для значений А и s, приведенных
в задаче 3.13,
^ \ invg } 2т '
2 (п) ( 3 <и) \ 2/з ft2
5 ~\4toF/ 2m*
в) Получить выражение для КТ. Используя значение {n)/v
= 2,56-1022 см~3 (натрий), показать, что
Кт = 11,6-102 см2-дин.
Решение
а) Имеем
1 Г x*dx
¦ „ .. \ Xs dx :
Г(*+1) J
cs+l
б) В соответствии с задачей 3.13 можно написать
F
Статистическая механика идеальных систем109
<n)kT I (s
в) Полагая g=2, из задачи 3.15 получаем
Подставляя значения т = 9,11-Ю8 г, h = 6,62 -Ю7 эрг-с и
(n)lv = 2,56-1022 см, находим
КТ « 11,6-Ю-12 см2-дин-1.
3.17. Выражения для средних чисел заполнения по большому
каноническому ансамблю для ферми- и бозе-газов были исполь-
зованы в задаче 3.12 без доказательства. Они могут быть полу-
чены как частные случаи более общего рассмотрения.
В каждом квантовом состоянии в системе слабо взаимодей-
ствующих неразличимых частиц может находиться 0, 1, 2, . . ., а
частиц, где а — постоянная. Пусть
q) 1 Г
»., q)
а) Показать, что для s>—1
-т— [/ (v, s +1, а)] — I (у, s, а).
б) Показать, что среднее число заполнения квантового состоя-
ния равно
1 а + 1
в) Показать, что среднее полное число частиц в приближении
непрерывного спектра [р (Е) = AES; см. задачу 3.12] равно
г) Доказать, что,
110 Глава 3
д) Показать также, что
F = ц (п) -Л (ИГ" Г (s +1) / (v, s +1, а),
е) Показать, что при а •= 1 и а = оо получаются результаты
для фермионов и бозонов соответственно, совпадающие с выраже-
ниями, приведенными в задаче 3.12, п. «a» *).
Решение
а).
J-I{y,s + l,a) =
1 F f ехр(Ж-7) (tt + lJexp[(g
~r(e+2)J \[exp(*-v)-l]a {вхр[(а+1)(*
о
J
о
Проинтегрируем по частям первый член, положив
ехр(а; — у)
= Xs+i, V'=
[ехр(ж—у) — I]2'
это дает
exp(z—y)—
J exp (*-v)-
Во втором члене положим
Как мы видим, uy-член обращается в нуль; оставшийся член
равен
ос
1 f (а + 1)*« ,
откуда следует искомый результат.
J) См. работу [2].
Статистическая механика идеальных систем Ш
б) Для неразличимых и невзаимодействующих частиц
а = 2 ™?^= 2 ехР [-& 2 0*»j - W| = 2 №• ¦ •'
где суммирование производится по всем одночастичным квантовым
состояниям. Здесь Ej и iij представляют собой соответственно
энергии и числа заполнения квантовых состояний /. Далее, tj =
= ехр [([л — Ej)lkT\. Задавая квантовые состояния системы числа-
ми rij, находим
а а
з=2 2 • • • е№ • • • =
Щ=0 712=0
=ПB ?') =
In S = У [In A -fj + i) — In A -tj)].
3
Следовательно, согласно задаче 3.12, п. «а»,
. dlnE д In В
_/ Г (а+1) ta I i I- 1 a+i
в) Искомое выражение вытекает из соотношения
з
в приближении непрерывного спектра,
г) Из выражения
(тг> = А (кТ)*1 Г (s +1) / (v, в, а)
имеем
п, (д(п)\ (s + i)(n) . I(y,s-l,a) I ду \
\ дТ )v, (п) Т ^ I(y, s, а) \ ОТ )v, (тг) '
откуда следует искомый результат.
д) Из задачи 2.4 получаем выражение для свободной энергии
F = ii (n) — pv = [i (n) — &Г In S.
Применим затем решение п. «в»;^это дает
F— ц <в) = -кТ 2 In (I -*y+1) + &T7 2 ln A — 0) =
112 Глава 3
Интеграл равен
J-7- f
+1 J
О
0 ' s+1 J Г1 —
О
ln[l
О
Отсюда следует искомое выражение:
F-lx{n)=-(kT)s+2AT(s+l)I(y,s+l,a).
Затем, используя те же соображения, можно написать
pv = кТ In 3 = (kT)s+2 AT (s +1I (у, s + 1, а) =
/ (y, s,
Далее,
¦Сложение первого и последнего членов дает
кТ(п)Т^г-Т(п
¦Следовательно,
)?;\
' 1[У, s, a)
Наконец, видим, что
e) Для a = 1 из решения п. «б» имеем
При а = оо
Эти выражения представляют собой статистические суммы для
фермионов и бозонов. -
Статистическая механика идеальных систем ИЗ
АНСАМБЛИ ПОСТОЯННОГО ДАВЛЕНИЯ
3.18. В (малом) ансамбле постоянного давления задаются р, Т
и число частиц п, а также средняя энергия Ео и средний объем v0.
а) Исходя из задачи 2.3, показать, что вероятность состоя-
ния (Е, v) имеет вид
P^v)~ Zp{p,T,n) '
где Zp — нормировочная константа, связанная с термодинами-
ческим потенциалом соотношением
Zp{p,T, и) = ехр( ——
б) Обсудить трудности, связанные с определением статисти-
ческой суммы
m, I
в) Показать, что эти трудности не возникают, если взять
ZP(P, Т, п)=±\ 2 exp [-^
со
==-I.JZ(i,,7\ii)exp(-¦§.)*,
где Z — каноническая статистическая сумма я v0 — соответ-
ствующим образом выбранный постоянный объем, определение
которого сопряжено с трудностями.
г) Найти выражение, аналогичное приведенному в п. «б»
выражению для классической статистической суммы Zp, и пока-
зать, что в этом случае не возникает трудностей. Показать также,
что средняя по ансамблю величина объема определяется соотно-
шением
r, n
аналогичным результату
г
L
r, n
задачи 2.6, п. «б».
[Классический ансамбль используется в задаче 9.4. Трудности,
о которых говорится в п. «б» и «в», обсуждаются в работе [3] 1),
в которой даны ссылки на более ранние работы.]
г) См. также работу [4].
8-0386
114 Глава 3
Решение
а) Положим в задаче 2.3 величину х равной энергии Е, а величи-
ну у равной объему v. Состояние i системы в ансамбле задается объе-
мом vi и одной из энергий Ет (уг), соответствующей этому объему.
Таким образом, состояние i характеризуется двумя величинами.
Результат задачи 2.3
S = к$Е0 + kyv0 + к In 3
и термодинамический результат
TS = Ео+ pv0 - G
должны быть эквивалентны для всех Ео и v0; отсюда получаем
^^'v>- zp(p,T,n) •
б) В общем случае «собственные значения объема» vi образуют
непрерывный набор, так что сумма но I расходится.
в) Расходимость устраняется путем интегрирования По v,
но возникает новая трудность, связанная с определением вели-
чины v0. Однако точное значение величины v0 не влияет на те
термодинамические величины, которые выражаются через произ-
водные от In Zp. Современное состояние затронутого вопроса
освещено в работе, указанной в условии задачи.
г) В классическом случае величину Е можно заменить класси-
ческим гамильтонианом Н, зависящим от / обобщенных координат
и импульсов. Как и в задаче 3.4, напишем
ZT)(p, T, п)=1г-* j . . . J
Это выражение не содержит расходимостей и не приводит к труд-
ностям, связанным с размерностью. Выполняя дифференцирова-
ние, указанное в условиях задачи, находим искомое среднее
значение.
ИСПУСКАНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
3.19. В некоторой системе фермионов имеют место переходы
из группы i одночастичных состояний / (ег) в группу / состоя-
ний / (е/) со скоростью
где р/ — среднее число заполнения квантового состояния /,
A — qj) — среднее число заполнения квантового состояния /
и Su — вероятность перехода в единицу времени.
Статистическая механика идеальных систем 115
а) Показать, что для свободных фермионов, находящихся
в равновесии при температуре Т (относящиеся к ним величины
будут отмечаться индексом нуль), справедливо соотношение
kT
где (Л/ — химический потенциал, соответствующий состоянию /.
б) Пусть Nv является числом заполнения фотонами моды
колебаний v, причем hv = Ет — Ej. Считая справедливым результат
п. «а», показать, что величина Yvlj, определенная соотношением
имеет значение, равное единице.
в) Предполагая, что выполняется результат п. «а» и что Su =
= (Su)o Для всех вероятностей перехода, доказать, что
где Ej — энергия состояния /.
г) Делая такие же предположения, как и в п. «в», показать,
что отношение скорости обратных переходов рц к скорости прямых
переходов ptl равно
[Они равны в случае теплового равновесия в соответствии
с принципом детального баланса.]
Решение
а) Записывая Xj = exp l(Ej — ^i^/IcT], имеем, согласно зада-
че 3.12,
Так как максимальное среднее число заполнения фермионами
любого состояния / равно единице, имеем
Отсюда следует искомый результат.
б) Излучение, находящееся в тепловом равновесии, соответ-
ствует излучению черного тела (см. задачу 3.14). Следовательно,,
применяя п. «а», получаем
v1
116 Глава 3
Из задачи 1.21 следует, что при тепловом равновесии все хими-
ческие потенциалы равны. Это приводит к требуемому результату,
в) В тепловом равновесии результирующая скорость перехо-
дов / -> / равна нулю. Следовательно, так как в равновесии \ii —
= V-i, то
Pjqi )o~ V kT '
г) Отношение скорости обратных переходов к скорости прямых
переходов равно
Sn _ Pj Qi
^1777
Отсюда следует, что
utJ= 2 PiSuqj A - exp i^L ) .
Таким образом,
ulj = Pij — Pjit
где
Эти результаты находят применение в теории рекомбинации
в полупроводниках. Величины \at являются «вынуждающими сила-
ми» для переходов; они далее будут называться квазифермиевски-
ми уровнями; см. гл. 16.
3.20. Скорости вынужденного и спонтанного излучения и спо\
ростъ поглощения фотонов за счет одночастичных переходов между
состояниями / и / в обозначениях задачи 3.19 равны соответ-
ственно
ивын = BuNvPrfj, иои = AIjPlqj, un°™ = BJINvpJqI.
Здесь / соответствует более низкому уровню энергии, и мы будем
считать, что
В этих соотношениях можно использовать квантовомеханический
результат, согласно которому BXJ = Вл. Заметим, что скорость
спонтанных переходов не зависит от Nv.
а) Исходя из задачи 3.19, показать, что Аи = В^.
б) Показать, что
ЦВЫН—цПОГЛ
I
Статистическая механика идеальных систем 117
в) Показать, что отношение скоростей прямого и обратного
переходов равно
kT •
г) Показать, что последний результат согласуется с результа-
том задачи 3.19, п. «г» только в том случае, если поле излучения
представляет собой поле излучения черного тела при темпера-
туре Т.
[Все эти результаты имеют практическую ценность: они приме-
няются в теории полупроводников (задача 16.3) и в теории лазеров
(задачи 15.6-15.8).]
Решение
а) В рассматриваемом случае в тепловом равновесии скорость
равна нулю, т. е.
(BjjNvq + Аи)
Отсюда следует, что
7
Применяя результат задачи 3.19, п. «б», находим Ви = ATJ.
б) Отношение результирующей скорости вынужденного излу-
чения к скорости спонтанного излучения равно
exp И
в) Скорость прямых переходов равна BXJ (Nv + 1) Ptqj. Ско-
рость обратных переходов равна BjjNvPjqj. Следовательно, иско-
мое отношение есть
7VV + 1 exp kT
г) Для излучения черного тела
Результат задачи 3.19 применим в частном случае, когда
3.21. В задаче 3.20 величина (A^vH считалась известной, так
как был использован результат задачи 3.19, п. «б». Предположим
теперь существование трех скоростей, причем величина (NvH
118 Глава 3
и не зависящие от температуры вероятности переходов BIJ} AIJy
Вп неизвестны. Предположим также, что фермионы совершают
переходы, для которых Ez — Ej = hv, и что система находится
в равновесии при температуре Т.
а) Показать, что Ви = Вп, считая, что (N4)o ->- схэ при
Г->оо.
б) Принимая закон Вина (NvH ~ v3 ехр (—hv/kT) для v ->- схэ,
показать, что
[Эти соображения были использованы в работе Эйнштейна [5],
в которой было установлено существование спонтанного излуче-
ния. Введенные здесь коэффициенты А и В называются коэффи-
циентами Эйнштейна.]
Решение
а) Пусть хи == Pjqi/piqj. Тогда
Из задачи 3.19, п. «а» следует, что при равновесии
Следовательно, при Т ->- схэ величина (хиH стремится к единице,
и мы получаем искомый результат,
б) Находим
)
откуда следует искомый результат.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I. Wannier G. H., Statistical Physics, New York, 1966.
II*. Кубо Р., Статистическая механика, изд-во «Мир», 1967.
III*. Терлецкий Я- П., Статистическая физика, М., 1973,
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Landsberg P. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations,
New York, 1961.
2. Landsberg P. Т., Molec. Phys., 6, 341 A963).
3. Lloyd P., O'Dwyer J. /., Molec. Phys., 6, 573 A963).
4. Cruise D. R., Journ. Phys. Chem., 74, 405 A970).
5. Einstein A., Ann. Phys., 18, 121 A917).
ГЛАВА 4
Идеальный классический газ
многоатомных молекул
Ч. Вормалд*
ТРАНСЛЯЦИОННАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
4.1. Согласно задаче 2.2, полная энергия Е ансамбля из N
систем описывается соотношением
Статистическая сумма Z одной системы имеет вид
где 8j- — энергия /-го квантового состояния.
а) Дан ансамбль систем, каждая из которых обладает уровнями
энергии вида sA)i -f sB^ + sC)ft, где i, j, к обозначают три
существенно независимых спектра. Показать, что полная стати-
стическая сумма Znosm может быть записана в виде произведения
у 7 7
полн — "ш^ча^ш-
б) Для 1 моля идеального классического газа, заключенного
в сосуд с фиксированным объемом V, согласно задаче 3.5, трансля-
ционная статистическая сумма имеет вид
где i — внутренняя статистическая сумма для отдельной молеку-
лы и N = iV0. Показать, что термодинамический потенциал
и энтропия в расчете на 1 моль газа определяются уравнениями
G= -NokT [11пГ + -| ЫМ-lnP-3,6605] -N0W Ini (T),
— inP- 1,1605] +
где давление Р выражено в атмосферах и М — |молекулярный
вес газа.
[1 атм = 1,01325 -10е дин .см.]
* С. J. Wormald, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol.
120 Глава 4
в) Можно ли ожидать, что эти формулы будут справедливы
при всех температурах и давлениях?
Решение
а) Полная энергия Е системы может быть записана в виде суммы
различных членов: Е = еA) + еB) + еC), поэтому полная стати-
стическая сумма имеет вид
\)
ijh
где i, j и к — индексы уровней энергии спектров A), B) и C)
соответственно. Тогда
так что
б) Сначала вычислим свободную энергию F=—kTlnZN:
In ZN = In -ij- +1 iV In -^ZL + TV In F + TV In i (T).
Применяя формулу Стирлинга In N\ = N In N — N (задача 2.11,
п. «б») и полагая М = rtiN и V = NkT/P, получаем
N ' 2 "
5 3
-f- -тг In T + -х- In -M — In i3 + In i (T).
\
Подставляя iV = JV0 = 6,0225-1023 моль, h = 6,6256-Ю7 эрг^-с
и к = 1,38054 -Ю-16 эрг-К, находим
F= -iV0/cr [|- In T + у lnilf — In P — 2,6605] — iVo/c?1 In i (Г).
Наконец, G = F-\-NakT, так что
5= — /Vofef [ у In T +-| In ilf — In P - 3,6605] — NokT In i (Г).
Выражение для энтропии получается из соотношения S =
= —(dG/dT)p, N. Замечая, что производная члена Т-5/2\пТ равна
~'/г 1пТ-\-ъ/2, имеем
5
в) Из полученной формулы следует, что при стремлении Т
к нулю энтропия стремится к —оо, тогда как она должна стре-
Идеальный классический газ многоатомных молекул 121
миться к нулевому значению, отвечающему системе, находящейся
в одном квантовом состоянии. Однако если имеется только одно
квантовое состояние, то мы не можем записывать статистическую
сумму для канонического ансамбля в виде ZN=ZN/Nl, поскольку эта
формула применима только в том случае, когда число имеющихся
квантовых состояний гораздо больше числа молекул. Для газов
при низких температурах и больших плотностях необходимо
заменить статистику Больцмана статистикой Бозе — Эйнштейна
или Ферми — Дирака, и тогда парадокс разрешается.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ
4.2. а) Для одной молекулы функция распределения энергии
широкая, тогда как для ансамбля из многих (N) молекул функция
распределения полной энергии является острой. Эта разница
обусловлена тем, что в ансамбле относительные флуктуации энер-
гии отдельных молекул почти компенсируют друг друга и остается
только небольшая относительная флуктуация. Для ансамбля,
в котором имеет место распределение Больцмана, показать, что
среднеквадратичное отклонение энергии Е всех молекул от их
среднего значения (Е) определяется соотношением
{(Е - (Е)J) = N (<82> - (е>2),
где е — энергия отдельной молекулы и (е ) — ее среднее значение,
б) Показать, что теплоемкость С„ ансамбля может быть записа-
на в виде
где Z — статистическая сумма отдельной системы и производные
Z' = dZ/d (ЦТ) и Z" = d2Zld A/71J берутся при постоянном
объеме.
в) Используя формулу, полученную в п. «б», показать, что
теплоемкость С„ ансамбля пропорциональна скорости изменения
средней энергии (Е) с температурой, так что (см. также зада-
чу 22.3)
г) Флуктуация, или отклонение любой термодинамической
величины х от равновесного значения х0, при постоянном' значе-
нии у определяется общей формулой х)
/Г \ 2\
г) Это соотношение справедливо для систем, находящихся в тепловом
равновесии с термостатом при температуре Т. Оно может быть получено
путем модификации результата р ~ exp [S (X)/k] (задача 22.4) для рассматри-
ваемого случая, когда р ~ exp [—F (Х)/кТ], где F — свободная энергия.
122 Глава 4
Показать, что отклонение полной энергии Е ансамбля от равно-
весного значения U пропорционально теплоемкости Cv, определен-
ной в п. <<в».
Решение
а) Имеем
N [ N
г=1 1=1
(заметим, что (Е) представляет собой внутреннюю энергию U),
где 8; — энергия ?-й молекулы и (ег) — энергия ?-й молекулы,
усредненная по всему ансамблю.
Можно написать
N
так что
В распределении Больцмана молекулы i и j статистически
независимы, и нетрудно показать, что среднее от членов, для
которых i ф], равно нулю.
Применим распределение Больцмана для того, чтобы найти
долю молекул ? и / в ансамбле, находящихся в состояниях pt и pj\
тогда получаем
[J- 2 (si-(в,)) ехр (::~1-) X
Pi -P
= (81 - (8,)> (в; - (8,-)) = «в,> - (в,)) ((Bj) - {Bj}) = 0.
Оставляя только члены с i = j, находим
N
J| = N ((г - (е)J
= N ((е2) - 2 (е) (8) + (8J) = N ((е2)- (еJ).
б) Другой вид выражения для энергии Е легко можно получить
из соотношения Е = F 4- TS, которое через Z записывается в виде
Идеальный классический гае многоатомных молекул 123
Следовательно,
Отсюда имеем
Г _(дЕ\ 1 / дЕ \ Nk d{Z'/Z)
С°—[ ОТ )\'~ ~~ Tz \ дA/Т) )v~ П 0A/7) #
Используя правила дифференцирования дроби, сразу приходим
к результату
°'~ я l z \ z ) ] '
в) Средняя энергия молекулы определяется соотношением
где
так что
Из определения Z = 2 exp ( — Si/kT) имеем
тогда
,1 dZ Z'
1е^
д.Г 1
Ld(i/T)]v~l
Здесь
так что отношения Z"IZ и (Z'/ZJ имеют вид соответственно
Ъ- _ j вХР &i (е2)
»
fe2 •
124 Глава 4
Таким образом,
<e>a\JL
)
г) Полагая х = Е и y = V и замечая, что среднее значение
полной энергии (Е) есть внутренняя энергия U, имеем
{(E—U) )=* (d2EjdE2^Td2S/dU2)v
Применяя соотношения
dS \ _J_ / d*S \ __J_/_^\
dU)v~T' \dUZ)v TZ\dU)v~
получаем
Используя результат, полученный в п. «а», находим
КЛАССИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
4.3. а) Для большинства многоатомных молекул при темпе-
ратурах выше нормальной точки кипения жидкости вращательные
уровни энергии расположены столь близко друг к другу, что спектр
приближенно можно считать непрерывным и вращательную энер-
гию можно точно вычислить на основании предположения, что
молекула является твердым телом, подчиняющимся законам клас-
сической механики.
Показать, что кинетическая энергия вращения двухатомной
молекулы с массами атомов тА и тв относительно их центра масс
дается соотношением
где / — момент инерции и Рв, -Рф — моменты количества движе-
ния, сопряженные с углами 6 и ф.
б) Определить статистическую сумму для вращения двухатом-
ной молекулы с различными массами атомов, вычисляя фазовый
интеграл, введенный в задаче 3.4:
2л Я оо
О 0, -со -со
в) Общее квантовомеханическое решение для вращательных
координат твердого тела с тремя вращательными степенями сво-
боды имеет весьма сложный вид. Однако, поскольку моменты инер-
Идеальный классический газ многоатомных молекул
125
ции всех молекул, кроме самых легчайших, велики и поскольку
при температурах выше нормальной точки кипения вещества рас-
стояние между квантовыми уровнями мало по сравнению с кТ,
можно уверенно применять классическое выражение для статисти-
ческой суммы.
Вычисление классического фазового интеграла дает
'¦ IT T T \Х/2
где о —• число, характеризующее симметрию молекулы (оно опре-
деляется числом способов, которым можно задать одну и ту же
ориентацию молекулы с помощью различных значений угло-
вых координат). Величина
1а 1Ъ 1С представляет собой
произведение трех главных
моментов инерции молекулы.
Получить выражение для
вращательной энергии, теп-
лоемкости, свободной энер-
гии и энтропии, исходя из
найденной выше статистиче-
ской суммы.
Решение
а) Молекула вращается
вокруг центра масс с. Пол-
ная энергия равна сумме
энергии прецессионного вра-
щательного движения атомов массой тпА и тпв по круговым орби-
там, изображенным на фиг. 4.3.1, со скоростью dcp/dt, и энер-
гии вращения молекулы в целом со скоростью dQ/dt. Момент
инерции равен
mAmB
фиг. 4.3.1.
mA-\-mB
Момент инерции, связанный с прецессией, описывается выражением
/« = тА (АаJ + mB (BbJ = mA (rA sin 8J + mB (rB sin 8J = / sin2 8,
а кинетическая энергия прецессии Еа — выражением
Еа = Т[тА (rA sin вJ + тв (rB sin вJ] -^2- = А / sin2 8 ( 4г
Для энергии вращения Е$ со скоростью dQ/dt имеем просто
126 Глава 4
Для полной энергии ё тогда получаем
е = Еа + Яр = 1 / (ё2 + Ф2 sin2 6).
Дифференцируя по 6 и ср, получаем моменты количества движе-
ния Рв и Рф:
Л /ё Р^ /20
так что
б) Четырехкратное интегрирование может быть выполнено
непосредственно:
2я
"о
2)
Этот интеграл имеет вид гауссова интеграла ошибок
оо
J ехр(-а^)^=2-(-)
о
так что
2 j ехр (~Шт) dPe =
о
Используя тот же стандартный интеграл, находим
3) ZBP = *1 B*IkTf [ j ехр ( -
BP = [
О -
Я
4) ZBP = -§- Bп1кТI/2 Bп1Щ1/г j sin 0 d6 =
о
в) ZBP = |g (8n4aIbIc)lh (JcT)s/\
Отсюда сразу же получаем молярные вращательные термодинами-
ческие функции:
-±r [I in g- (/«ад*+4 in
Идеальный классический газ многоатомных молекул 127
откуда E = sl2N0kT и Cv = s/2N0k. Далее,
и
+ j\nT + lnIaIbIc-lno + ±
Собирая вместе численные постоянные, получаем
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
4.4. Многоатомные молекулы в газообразной фазе свободно
вращаются относительно своего центра массы. Это вращательное
движение совершенно не зависит от поступательного движения,
и при умеренных температурах, когда колебательные степени
свободы молекул возбуждены в пренебрежимо малой степени, его
можно считать независимым от колебательного движения внутри
молекулы.
Двухатомная молекула с различными массами атомов имеет
две вращательные степени свободы, и вращательная энергия
квантована таким образом, что энергия Sj в /-м вращательном
состоянии описывается выражением
где величина 0Г = h2/8n2lk имеет размерность температуры. Каж-
дое вращательное состояние, кроме первого (/ = 0), двукратно
вырождено, так как вращение может быть либо правым, либо
левым, и вырождение coj для /-го уровня в этом случае равно
B/ + 1).
а) Пусть уровни вращательной энергии достаточно близки,
так что применимо приближение непрерывного спектра (т. е.
QTIT ¦< 1). Показать, что в этом случае квантовомеханическая
вращательная статистическая сумма совпадает с классической
вращательной статистической суммой, полученной в задаче 4.3,
п. «б». На основе этой статистической суммы получить выражения
для вращательной энергии, теплоемкости и энтропии.
б) При низких температурах, когда 0Г/Т^>1, вращательную
энергию нельзя аппроксимировать непрерывным спектром и нужно
128 Глава 4
выполнить суммирование. Исследовать вид вращательной энергии
и теплоемкости при низких температурах. Определить характер
температурной зависимости вращательной энергии и найти вид
кривой вращательной теплоемкости.
Решение
а) Вращательная энергия Sj и кратность вырождения (Oj
имеют вид
Следовательно,
о
При 9Г/Г < 1 можно заменить суммирование интегрированием
о
Это интеграл вида
так что
^ e~ad( — a)= [
Г Г Г
Т
Но 9Г = Ь?/8лг1к, поэтому
Из вращательной статистической суммы получаем
тогда
Свр = Nok.
Идеальный классический газ многоатомных молекул
129
Вращательная энтропия имеет вид
= Nok (l + lnIT + ln^),
или, иначе,
б) Вращательная энергия описывается выражением
, d In ZBp N№r dZ
' dT ~ Z d(Qr/T)'
1,0 -
•AS
С j
Nok/
^^=
/e
'Noh
О Низкая
Температура
фиг. 4.4.1.
Высокая
Так как вращательная статистическая сумма имеет вид
то
и
- ^ 2 B/ +1) С2 + ^) ехр [ -
При низких температурах статистическая сумма близка к еди-
нице, и важен только первый член суммы. Тогда при J = 1
9-0386
130 Глава 4
Так как в высокотемпературном пределе EBV = NokT и Свр =
= Nok, то можно изобразить кривые вращательной энергии
и теплоемкости; они представлены на фиг. 4.4.1. Наличие точки
перегиба на кривой энергии приводит к максимуму на кривой
теплоемкости.
УДОБНАЯ ФОРМУЛА ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ
4.5. Статистическая сумма для молекулы, в которой возможны
две вращательные степени свободы, дается выражением
При больших значениях Qr/T статистическую сумму ZBV можно
вычислить только путем непосредственного суммирования. Если
Qr/T < 1, то можно построить простое и удобное выражение для
ZBP, не содержащее суммирования экспоненциальных членов.
Чтобы получить простое выражение для ZBP, Малхолланд [1]
использовал разложение Эйлера — Маклорена, позволяющее вы-
разить разность между (неизвестной) суммой и соответствующим
(известным) интегралом в форме полинома.
а) Получить выражение для вращательной статистической сум-
мы двухатомной молекулы с разной массой атомов в виде много-
члена по 0г/Т, используя формулу суммирования Эйлера —
Маклорена:
п=0
где через fh @) обозначена к-я производная по / от функции /
при / = 0.
б) Показать, что полином, полученный в п. «а», описывается
общей формулой
0
здесь
где BZn — числа Бернулли
D I I 1
•D2=g-r ^4==—go' ^e^lg*
Идеальный классический газ многоатомных молекул 131
в) Показать, что при высокой температуре теплоемкость
ансамбля из N — No молекул, каждая из которых имеет две вра-
щательные степени свободы, определяется выражением
и получить аналогичное выражение для вращательной энтропии.
Решение
а) Полагая
оо оо
находим, что интеграл \ f{J)dJ имеет вид (T/QT) \ ехр( — a)da =
о о
= Г/ег и при / = 0 величина /°@) = 1.
Нетрудно получить и высшие производные
р\ ехР [ -
так что при / = 0:
Подставляя эти выражения в формулу Эйлера — Маклорена
и собирая члены с одинаковыми степенями вг/Т, получаем
ZBP = "e7L1+T'T+l5'("F) +Ж5 (~т
б) Общая формула имеет вид
4^^ +
^ВР ~ 6Г е Р \АТ ) L + 12 Г ^ 480 [ Т I + 8064
разлагая экспоненту, находим
AT ) T 4 Г ' 32 \ J1 / T 384
Производя умножение и приводя подобные члены, получаем
формулу, выведенную в п. «а».
в) Чтобы найти теплоемкость, воспользуемся следующими фор-
мулами:
\2Ъ Е- Т1 d(F/T) Cv=( — \
9*
132 Глава 4
Далее,
In Z (T) = -ln-|— In A —x) =
где
Произведем умножение и приведем подобные члены; это дает
1 у\ Ф (ГР\ I 1 П ** , 7* / ?_ I / ?_ I 1_ I
\ I I A1A 71 Q 71 ОП V Т I OQQ^ 1 Т I " I " * * I >
откуда получаем
Заметим, что при Т —>¦ схэ энергия достигает предельного значения
iVTc G1 — VsQr), отличающегося от классического значения NkT.
Член VgB,. не входит в выражение для теплоемкости
Применяя соотношение S = ?'/71 + iVA;lnZ, получаем
±*JL-±(^Y L/^
— 3 г 45 v г ; 945 v г
T go [ T j — 2835 \ T
Ш T 90 l Г / 2835
Полученное выражение для теплоемкости в пределе высоких
температур Т —*- схэ стремится сверху к предельному значению Nk,
что находится в соответствии с представлениями, развитыми
в задаче 4.4.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ
ПРОСТЫМИ ГАРМОНИЧЕСКИМИ КОЛЕБАНИЯМИ
4.6. а) В задаче 3.9 было показано, что статистическая сумма
Ш-осциллятора (т. е. одномерного осциллятора) с угловой часто-
той со = 2rcv равна
7 ехр (~Ч2П(о/кТ)
^кол— 1_ехр( —*
Идеальный классический газ многоатомных молекул 133
Показать, что теплоемкость и энтропия [1]-осциллятора не зависят
от величины энергии, которой может обладать осциллятор на
низшем колебательном уровне.
б) Колебательная статистическая сумма для многоатомной
молекулы с числом i колебательных степеней свободы может быть
записана в виде произведения статистических сумм i различных
[1]-осцилляторов (см. задачу 3.9, п. «г»)
1 111— exp( —
ехр(
г
Нелинейная многоатомная молекула имеет Зп—6 колебатель-
ных степеней свободы (для линейной молекулы число таких сте-
пеней свободы равно 2>п—5); из них п — 1 относится к продольным
колебаниям, частота которых обычно превышает 1000 см. Осталь-
ные 2п — 5 степеней свободы соответствуют поперечным колеба-
ниям, имеющим обычно значительно более низкие частоты. Коле-
бательные степени свободы возбуждаются при высоких температу-
рах, и неточность в их определении обычно не вносит заметной
ошибки в вычисление термодинамических величин.
В задаче 3.9, п. «д» было показано, ч"то теплоемкость N иден-
тичных различимых квантовых [1]-осцилляторов равна Скол =
= NkE Bх), где х = ha/2kT и
Путем графической интерполяции функции Эйнштейна Е (у),
значения которой приведены в табл. 4.6, рассчитать молярные
колебательные теплоемкость и энтропию при температуре 298,15 К
для молекул О2, С12 и Вг2 (основные колебательные частоты для
них равны соответственно 1580, 565, 323 см"*1).
Таблица 4.6
0
0
1
1
2
2
,5
,0
,5
,0
,5
Скол
Nok
1,000
0,979
0,921
0,832
0,724
0,609
-§вдл
Nok
оо
1,704
1,041
0,683
0,458
0,309
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Скол
N0h
0,496
0,393
0,304
0,230
0,171
йкол
Noh
0,208
0,139
0,093
0,066
0,041
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Скол
j\
0,
0,
0,
0,
0,
hh
125
090
064
045
031
Skcmi
Noh
0,028
0,017
0,011
0,007
0,005
8,
8,
9,
9,
10,
0
5
0
5
0
Скол
JVOfe
0,021
0,015
0,010
0,007
0,005
Зкол
N0h
0,003
0,002
0,001
0,001
0,000
в) Разлагая экспоненциальный член в колебательной статисти-
ческой сумме и сохраняя только члены порядка не выше (Qv/TJ,
получить простые приближенные формулы для теплоемкости
и энтропии [1]-осциллятора, пригодные в области температур
(е/л15
134 Глава 4
Применить эти формулы для вычисления колебательной тепло-
емкости паров двухатомного иода при 100 °С и сравнить со значе-
нием, полученным при помощи функции Эйнштейна. (Основная
колебательная частота 12 равна 214,6 см.)
Решение
а) Произведем вычисление теплоемкости и энтропии, положив
¦Ё'мив = hv/2/в числителе статистической суммы вместо того, чтобы
записывать его в виде ехр (Екая/кТ).
Выражение для энергии [1]-осциллятора имеет вид
так что
{In ,_^\^1кТ) +Ь[ехр (~
Второй член в правой части есть минимальная энергия осцилля-
тора (или, иначе, энергия нулевых колебаний); он не дает вклада
при дифференцировании. Для теплоемкости находим
I
dT exp (hv/kT) — 1
2 exp (hv/kT)
Для энтропии [1]-осциллятора имеем
SKOSl = NkT ( дЫ0«ол )+Nk In ZKQa,
так что
откуда получаем выражение
exp(ftv/Ay)_i i- 2 Г
Члены, возникшие за счет энергии нулевых колебаний, взаимно
уничтожаются.
б) Будем обозначать через w используемые в спектроскопии
волновые числа, которые выражаются в обратных сантиметрах
Идеальный классический газ многоатомных молекул 135
(см). Умножение на скорость света с переводит волновые числа
в частоты v. Используя численные значения фундаментальных
постоянных, получаем
„ fm _ hv hew . ,oo7 w eD
где Qv — характеристическая колебательная температура [1]-ос-
диллятора и величина QJT обозначена через у.
Для кислорода при температуре 298,15 К имеем Qv/T =
= 1,4387-1580/298,15 =7,62. Путем графической интерполяции
функции Эйнштейна получаем значения CKOJN0k = 0,027
и SKOJN0k = 0,0044, так что Скол = 0,054 кал -моль К
и ^кол == 0,0088 кал-моль-К. Аналогично для хлора и брома
находим СКол = 1,095 и 1,64 кал-моль-К и SKOn=0,52
ж 1,32 кал-моль-К соответственно. Эти значения находятся
в хорошем согласии с экспериментальными данными. Однако при
температурах QJT <^ 1 термодинамические функции, вычисленные
для модели гармонического осциллятора, не дают хорошего согла-
сия с экспериментом.
в) Разлагая 2КОЛ = [1 — ехр (—Qv/T)]~l, находим
Используем далее разложение в ряд для логарифма (справедливое
только при QJT < 1) и воспользуемся тем, что In Z'1 = —In Z\
— x)= —x — -^ 4p =
LA.4-
2 T ~*~
Теперь легко найти выражения для свободной энергии F, энергии
Е, колебательной теплоемкости Скол и энтропии Smn:
5КОЛ = NkT (-^-) + Nk In Z =
136 Глава 4
Для паров иода 12 имеем
6В 214,6 • 1,4387
~Г = 373Д5
Из приближенного уравнения находим
Скол = Nok [ 1 — -^- @.827J] = О,943ЛУЬ = 1,873 кал • моль.К,
а графическая интерполяция функции Эйнштейна дает
Скол = 0,945JVVb = 1,877 кал .моль.К.
При QJT = 1 приближенное уравнение приводит к значению
CKOJN0k = 0,917, которое отличается от величины, даваемой
функцией Эйнштейна @,921), всего примерно на 0,25%.
Аналогично для энтропии приближенное уравнение дает
SKOJN0k — 1,218, тогда как значение, полученное путем графи-
ческой интерполяции функции Эйнштейна, равно 1,215.
ПОПРАВКИ К МОДЕЛИ ЖЕСТКОГО РОТАТОРА
И ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА
4.7. а) Колебания двухатомной молекулы недостаточно рас-
сматривать как простые гармонические, так как в этой модели
невозможна диссоциация молекулы. Морзе предложил следующую
потенциальную функцию, лучше соответствующую реальной си-
туации: )
и (г) =De{l- exp [-P (г - геI»>,
где De — энергия диссоциации молекулы, р — эмпирическая
постоянная, г — расстояние между ядрами двух атомов и ге —
его равновесное значение.
Показать, что при малых отклонениях в этой модели возможны
простые гармонические колебания, причем постоянная р опре-
деляется соотношением
где we — волновое число для колебаний молекулы относительно
равновесного положения, \х — приведенная масса молекулы.
б) Когда амплитуда колебаний двухатомной молекулы возра-
стает, модель простого гармонического осциллятора становится
неприменимой для точных расчетов и следует учитывать вклад
ангармонических колебаний в термодинамические свойства. Коле-
бательные спектры двухатомных молекул часто эмпирически
представляют уровнями энергии
Идеальный классический газ многоатомных молекул 137
где V — колебательное квантовое число, а параметры хе, уе назы-
ваются ангармоническими константами. При подстановке потен-
циала Морзе в уравнение Шредингера получается следующее
приближенное выражение для разрешенных уровней энергии:
Принимая основную колебательную частоту молекулы 35С1г
равной 564,9 см и коэффициент Р в потенциале Морзе равным
2,05 -108 см, вычислить молярную энергию диссоциации De
в килокалориях и ангармоническую постоянную хе для газообраз-
ного хлора.
в) Показать, что для ангармонического осциллятора, уровни
энергии которого описываются уравнением
соответствующая статистическая сумма имеет вид
2анг = i_Vu L1 + (е«-1J J '
где м = hvlkT == 6/Г.
[Указание: Разложить экспоненциальное выражение, содер-
жащее хе, и сохранить только главный член. Упростить даль-
нейшее суммирование, используя первую и вторую производные
по и от статистической суммы простого гармонического осцилля-
тора.]
г) Можно показать, что к логарифму статистической суммы
следует добавить члены, учитывающие увеличение момента инер-
ции колеблющегося ротатора по сравнению с неколеблющимся
(б-член), а также продольное растяжение молекулы (у-член),
а именно
Ве = (h/8n2l) — вращательная постоянная, вычисленная в случае
атомов, расположенных на равновесном расстоянии ге.
Используя приведенные выше выражения, содержащие хе, б
и у, найти соответствующие члены, которые следует добавить
к выражению для теплоемкости молекулы.
д) Равновесное расстояние между ядрами в молекуле хлора
равно 1,988-10~8 см, и соответствующее значение постоянной Ве
есть 0,2438 см. Вычислить вклад в теплоемкость газообразного
хлора при Q/T = 2 (т. е. при 133,2 °С) за счет указанных выше
138 Глава 4
членов и выразить этот вклад в процентах от значения тепло-
емкости, полученного в модели простого гармонического осцилля-
тора.
Решение
а) При малых амплитудах] колебаний можно разложить экспо-
ненту в потенциале Морзе
и (г) =De{\- ехр [-р (г - геI8}.
и исследовать главный член. Используя разложение е~х = 1 —
— х -f l/2x2 — 1/6ж3 и полагая х = р" (г — ге), получаем
Ограничиваясь главным членом в разложении потенциальной
энергии, находим силу F:
F = -2D№ (г - ге).
Уравнения движения для двух атомов массой т1 и пг2, находящих-
ся на расстояниях гг и г2 от центра масс, имеют вид
mi -4Й- = - 2?»ер2 (Г! + г2 - ге),
так что
Последнее уравнение может быть записано в виде
где гх -\- г2 = г и \/т1 -\- 1/т2 = 1/ц-
Если на массу ji действует квазиупругая сила, причем коэф-
фициент жесткости равен —2De$2, то масса совершает колебания
с частотой
1 / 2фРе \У,
2л \ [а / "
Используя соотношение v = cw, находим
б) Приведенная масса ji для молекулы 35С12 определяется
выражением
где тх = т2 = 35/iVo, так что }г = 17,5/N0.
Идеальный классический газ многоатомных молекул 139
Заметим, что если в числителе выражения для Р использовать
значение \х — 17,5/iV0, то в знаменателе следует использовать для
энергии диссоциации в расчете на одну молекулу значение De =
= De/N0, так что величина No сокращается. Тогда для молярной
энергии диссоциации получаем
B-ЗД4162-17,5-2,9979^. 102°) =
= 2,3574.Ю12 эрг-моль-1 = 56,34 ккал-люль.
•W"
Сравнение эмпирического уравнения для колебательных уровней
энергии двухатомной молекулы с выражением, полученным
с помощью потенциала Морзе, дает
hve hcwe
_ 6,6256-10-27-2,9979-Ю1"-564,9-6,0225-Ю23 _
— 4-2,3574-1012 —
в) Статистическая сумма для ангармонического осциллятора
имеет вид
v=o
v=o
Разлагая экспоненциальный член по хе, получаем
2 2
Первый член является статистической суммой простого гармо-
нического осциллятора (ПГО) и равен 1/A — е~и). Запишем ангар-
монический член в виде
zeu^]Ve-uv
и учтем, что
е ~~ 1-е"" '
du ZJ с ~ ZJ гс — (i_e-uJ '
140 Глава 4
Тогда ангармонический член принимает вид
ИЛИ
A-е-") (eu_ 1J *
так что окончательно получаем
„ _ ехр(У4а:ец— у2ц)
г) Поправочный член, который должен быть добавлен к ста-
тистической сумме ПГО, получается просто путем дифференци-
рования выражения
Учитывая, что
получаем четыре члена
d In Znonp
и окончательно
д) Для хлора постоянные у и б имеют следующие значения:
U
Используя численные значения iVofc = 1,987 кал-моль-К
Q/T = 2,0, ее/г = 7,389, получаем следующие значения для вкла-
дов в теплоемкость от членов хе, б и у:
С*, = 0,0190 кал-моль-!?-1,
Сй = 0,0151 кал-моль-К,
Су =0,0071 кал-моль-1-К.
Идеальный классический газ многоатомных молекул 141
Теплоемкость простого гармонического осциллятора при QJT =
= 2,0 (см. задачу 4.6) равна 1,438 кал-моль-К, так что приве-
денные выше члены дают вклад, соответственно равный 1,32, 1,05
и 0,49%, а их суммарный вклад равен 2,86%.
ВКЛАД В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗА СЧЕТ
НИЗКО ЛЕЖАЩИХ, УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ
4.8. а) Для определенных видов молекул, особенно для кисло-
рода и окиси азота, дополнительный вклад в термодинамические
свойства дают два электронных уровня энергии, расстояние между
которыми мало по сравнению с кТ, так что тепловое возбуждение
достаточно »для того, чтобы обеспечить заметную заселенность
верхнего уровня. Вычислить статистическую сумму для двух-
уровневой системы и показать, что электронный вклад в теплоем-
кость задается соотношением
где со = w^Wq — отношение кратностей вырождения уровней,
е — энергия верхнего уровня при условии, что энергия нижнего
принимается равной нулю.
б) Исследовать высокотемпературный и низкотемпературный
пределы электронной теплоемкости и показать, что In Сэл имеет
максимальное значение нри условии
в) Получить выражение для электронной теплоемкости моле-
кулы с тремя равноудаленными невырожденными уровнями
энергии. Считая, что численное значение отношения е/кТ лежит
между 1,0 и 4,0, сравнить величины максимумов электронной
теплоемкости этой молекулы и молекулы, у которой нижний энер-
гетический уровень не вырожден, а верхний уровень трехкратно
вырожден.
г) Молекула окиси азота имеет два двукратно вырожденных
уровня энергии, расстояние между которыми чрезвычайно мало:
ъ1к = 174 К. Молекула кислорода имеет два уровня энергии,
находящихся на расстоянии г/к = 11 300 К, и при высоких тем-
пературах нижний уровень вырожден трехкратно, а верхний уро-
вень — двукратно. Оценить температуру, при которой электронная
теплоемкость имеет максимум, и вычислить соответствующую
молярную электронную теплоемкость для этих молекул.
{Точность логарифмической линейки достаточна для вычислений
в п. «в» и «г».]
142 Глава 4
Решение
а) Статистическая сумма для системы с двумя уровнями энер-
гии равна
Выбирая нижний уровень в качестве начала отсчета энергии
ео (ео = 0), имеем
где со = Wi/ftiD, s = еа — е0. Отсюда следуют выражения для
энергии и теплоемкости
= N
б) При высоких температурах е/кТ ^1 и
с
При низких температурах г/кТ ^>1 и
Чтобы найти максимум теплоемкости, приравняем нулю про-
изводную от In С по температуре:
С
_d_ln_C в 2 2{tlkTi)eslhT
умножая на Г, находим
(¦i + 2)(e^ + o)) = 2JL
и
так что
i _ . _е/кТ — 2 ш
> ' t?/Z"T_L9 *
Идеальный классический газ многоатомных молекул 143
беря логарифмы от обеих частей, получаем следующее условие
максимума:
в) Энергии трех уровней равны соответственно 0, 8 и 2е,
и статистическая сумма имеет вид
Z = 1 + e-s'hT -f- е-2г'кТ.
Отсюда легко получается выражение для энергии
e-e/hT+2e-2e,kT
и далее для теплоемкости
Ограничиваясь тремя знаками, получаем для двухуровневой
системы с со = 3 и для трехуровневой системы с со = 1 следующие
значения:
е/кТ 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
C/Nok:
два уровня 0,249 0,540 0,821 0,991 1,02 0,933 0,790
три уровня 0,424 0,602 0,634 0,578 0,486 0,390 0,303
Максимальное значение теплоемкости для двухуровневой систе-
мы равно \ ,023 и соответствует е/кТ = 2,8, а для трехуровневой
системы оно равно 0,637 и соответствует е/кТ = 1,9.
г) Максимум электронной теплоемкости можно определить,
используя уравнение
-=Ы(* + 1п[Щ=)
Для окиси азота со = 1, а для кислорода со = 2/3. Методом проб
и ошибок находим, что электронная теплоемкость окиси азота
имеет максимальное значение, равное 0,875 кал -моль -К при
72 К. Максимальное значение электронной теплоемкости для кисло-
рода соответствует температуре 4900 К и равно 0,616 кал х
X моль-К.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НС1
ПО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ ДАННЫМ
4.9. Основной колебательно-вращательный (молекулярный)
спектр изотонически чистого Н35С1 изображен в нижней части
фиг. 4.9.1. Под спектром указаны значения относительной интен-
J
\
\
\ t
I
1
1
1
1
1
1
1
Z703
S °o
Z775
Z865
Л W »)
б ч °o
< Q" C)
P- ветвь
Е- ветвь
фиг. 4.9.1. Колебательно-вращательный спектр молекулы Н36С1 (изобра-
жены уровни энергии и переходы, приводящие к появлению Р- и Д-ветвей).
Идеальный классический газ многоатомных молекул 145
сивности /отв и волновые числа w для каждой линии. Этот тип
спектра получается следующим образом. Увеличение колебатель-
ного квантового числа V на единицу (AV = +1) в результате погло-
щения излучения может повлиять на вращательные уровни энер-
гии двумя способами. При переходе на более высокий колебатель-
ный уровень увеличивается длина связи, что сопровождается
увеличением момента инерции молекулы. Если молекула погло-
щает только небольшое количество энергии, то она может перейти
на более низкий уровень вращательной энергии (А/ = —1); при
этом возникает Р-вегвъ спектра. Если поглощается большое коли-
чество энергии, то может произойти увеличение вращательной
энергии, достаточное для того, чтобы перевести молекулу на более
высокий вращательный уровень (А/ = +1), что приводит к воз-
никновению .й-ветви спектра. В верхней части фиг. 4.9.1 изобра-
жены первые восемь уровней вращательной энергии молекулы;
двойные стрелки указывают переходы, приводящие к появлению
линий, изображенных под стрелками. Для AF = -j-1 рассмотрен-
ные вращательные переходы изображены стрелками, направлен-
ными вверх, тогда как случаю AV —- —1 соответствуют стрелки,
обращенные вниз.
Правило отбора для колебательно-вращательного спектра гла-
сит: А/ = 0, ±1. Колебательно-вращательная энергия двухатом-
ной молекулы в модели жесткого ротатора — гармонического осцил-
лятора определяется соотношением
l)hcB,
где w — основная колебательная частота, выраженная в волновых
числах, и В = й/8.п2/с — вращательная постоянная для опре-
деленного колебательного состояния. Постоянная с есть скорость
света, так что постоянная В также выражена в волновых числах.
Приведенное выше уравнение описывает один энергетический
уровень, поэтому полная вращательно-колебательная энергия
молекулы определяется суммой таких членов, взятой по всем
значениям V. Воспользуемся теперь выражением для Ev,r вместе
с правилом Бора:
Еу, r — Еу, r = hew,
где штрихом и двумя штрихами отмечены верхнее и нижнее колеба-
тельные состояния и w — волновое число. Учитывая правила
отбора (AV = +1 и А/ = —1) для Р-ветви, получим общее
выражение для разности энергии двух уровней. Набо» частот Р (/)
в Р-ветви дается соотношением
Р (/) = w - (В' — В") J + {В' — В") Р,
где / может принимать любые отличные от нуля целочисленные
значения 1, 2, 3, ....
10—0388
146 Глава 4
Аналогично набор частот R (/) в Д-ветви определяется соот-
ношением
R (/) =Ъ + W + C5' - В") J + {В' -В") Р,
где / может теперь принимать любое целое значение, включая
нуль.
а) Проанализировать спектр Н35С1 следующим образом. Рас-
считать комбинационные термы R (J) — Р (J) и R (J — 1) —
— Р (/ + 1) и, рассматривая терм как функцию от 2/ -j- 1,
определить В' и В" соответственно; получить отсюда основную
колебательную частоту w.
б) Вращательная постоянная в колебательном состоянии свя-
зана с равновесный! значением Ве соотношением By = Ве —
— (У -J- 1/2) а, где а — колебательно-вращательная постоянная.
Вычислить Ве и определить с ее помощью равновесный момент
инерции для молекулы Н35С1. [В1с ==/1/'8л2 = 5,0553 -КI1 а.е.м. х
хА2-ГцЛ
в) Считая вырождение /-го вращательного уровня энергии
равным 2/ -j~ 1 (ср. задачу 4.4), вывести выражение для плотности
заселенности вращательных уровней энергии, основанное на зако-
не распределения Больцмана. Показать, что наиболее плотно
заселен тот уровень, для которого
т -1Ш \1/2 !
•/макс— \2Bhj ~2'
г) Площадь, ограниченная контуром наблюдаемого пика
в спектре, пропорциональна интенсивности спектральной линии,
которая в свою очередь пропорциональна плотности заселенности
энергетического уровня. Абсолютные интенсивности трудно изме-
рить, но относительные интенсивности легко определяются при
наблюдении спектра. Показать, что тангенс угла наклона зависи-
мости In [/Отн/B/ + 1)] от / (/ + 1) равен —hB/kT. Исследовать
Д-ветвь спектра и определить температуру газа.
д) Вычислить энтропию, свободную энергию и теплоемкость
для Н35С1 при 300 К и давлении 1 атм. [Молекулярный вес Н35С1
равен 35,9877.]
Решение
а) Используя уравнения для R (/) и Р (/), легко получаем
комбинационные термы
R(J)-P (/) = 25' + C5' - В") J + E' - В") J +
-j- E' — В") Р — E' — В") Р = 25' (/ + 1),
R(J — l) = w + J(B'+ 5") + Р (В' — В"),
Р (J + 1) = w + J (В' — 35') + Р (В' — В") - 25".
Идеальный классический газ многоатомных молекул 147
Вычитая два последних выражения одно из другого, получаем
R (J - 1) - Р (/ + 1) = 25" B/ + 1).
Комбинационные термы спектра можно получить следующим обра-
зом:
J 012345678
2/+1 3 5 7 9 11 13 15 17
P(J) 2865 2844 2821 2798 2775 2751 2728 2703
P(J + 1) 2865 2844 2821 2798 2775 2751 2728 2703
R(J) 2906 2926 2944 2962 2980 2998 3014 3030
Д(/ — 1) 2906 2926 2944 2962 2980 2998 3014 3030
R(J) — P(J) 61 100 141 182 223 263 302
B(J 1) P( 1) 62 105 146 187 229 270 311
Изобразим теперь графически зависимость R (J) — Р («/) от
2J + 1 и по тангенсу угла наклона найдем значение В' =
= 10,0558 см, а по графику зависимости R (J — 1) — Р (J + 1)
от 2/ -f 1 найдем В" = 10,3448 см. Используя эти постоянные
и значение Р (/) = 286П см при / = 1, получаем w = 2885,7 см.
б) Для V = 0 имеем BVo = 10,3448 см, а для V = 1 имеем
BV1 = 10,0558 см-1.
Колебательно-вращательную постоянную о: получим, исклю-
чая Ве из уравнений
10,3448 = Be- @ + -i) a,
-10,0558= -?e+(l+l) а.
Складывая эти два уравнения, находим а — 0,289; подстановка
этого значения а в любое из уравнений дает Вв = 10,4888 см.
Используя соотношение
h 5,0553-10" aroror \z -1
в^-с^гТГ^2,9979-101» =16'8628 а.е.м.-А2-см 4,
находим равновесный момент инерции:
/16,8628 j ОГ\*-ТГ7Г\ *О
е = 10^88=1'60770 а.е.м.-А» =
1,60770-10-Je o ftftoc.
= 6,0225-1023 =2,6695-10 «о г-см*.
в) Относительная заселенность вращательных уровней энергии
определяется законом распределения Больцмана
148 Глава 4
Для НС1 статистический вес gj совпадает с кратностью вырожде-
ния уровня 2/ + 1 ж энергия Ет определяется соотношением
Ьг=—ш
так что
Полное число молекул, заполняющих все вращательные уровни,
равно просто вращательной статистической сумме, приближенное
выражение для которой дается интегралом
Тогда относительное число молекул, находящихся в /-м враща-
тельном состоянии, равно
Значение J, для которого отношение щ!п максимально, опреде-
ляется из уравнения
ЧТ
откуда
jMaKC=\2hB) Т*
г) Для удобства выберем наиболее интенсивную линию
/ Gмак0) в Л-ветви и определим относительно нее интенсивности
всех других линий:
Г /j hB/kTBJ+l) exy[-J(J+l)hB/kT\
тп~/макс~ hB/кТ B/m + l) exp [— Jm (Jm + l) hB/kT] '
так что
где Jm — постоянное целое число.
Идеалрный классический газ многоатомных молекул 149
Анализируя линии
/(/ + 1)
2/+1
* отн
1п[100/отн/B/+1)]
0
1
0,
4
,76
,33
Д-ветви,
2
3
0,
3
6
5
,95 1
,94 2
получаем
12
7
,00 0,
,99 2.
20
9
,93 0
,58 2
,83
,22
30
11
0,
1,
64
76
42
13
0
1
,41
,15
56
15
0
0
,22
,40
Строя график зависимости In [100/отн/B/ + 1)] от / (/ + 1) для
значений / > / (/Макс), получаем прямую линию с тангенсом
угла наклона, равным 0,05 + 0,001, так что
ВЫ _ 10,488-6,6256-Ю-27-2,9979-10*0 _ „П9 , ,, г к
/с-0,05 1,38054-10-18.0,05 ~dUZ ± У ^
Интенсивность спектральных линий отличается от простой
экспоненциальной функции, которой она должна описываться,
если справедлив закон распределения Больцмана; отличие обус-
ловлено членом, содержащим зависимость вероятности перехода
от /, который не был нами рассмотрен. Однако при / > / (/Макс)
этот член мал по сравнению с больцмановским [2].
д) Формулы для определения вклада в термодинамические
характеристики газа за счет поступательного, вращательного
и колебательного движений молекулы были получены в зада-
чах 4.1, 4.4 и 4.6. Рассмотрим сначала вклад колебательного
движения. Для собственной частоты колебаний w = 2885,7 см
получаем отношение QJT = 1,4387-2885,7/300 = 13,839. Значение
функции exp (Qv/T), входящей в формулы для колебательных
термодинамических функций, тогда приближенно равно 1 -10е,
так что величина этих термодинамических функций чрезвычайно
мала, и ими вполне можно пренебречь. Для поступательного
и вращательного вкладов в энтропию имеем
5П0ст = 1,98717 [-|In 300 —lnl+4In35,9877 —1,1605] =
= 36,71 кал-моль-К,
SBP = 1,98717 [l+ In 2,66948.10~40 + In 300 -fin
= 1,98717 [1-91,1215 + 5,70378 + 88,4077] =
= 7,9288 кал-моль-1.К,
5 ? = 44,6391 кал-моль-К.
Это значение находится в прекрасном согласии с калориметри-
ческим значением, равным 44,5 кал -моль -К, полученным при
298,1 К для смеси Н35С1 и НЭТС1, состав которой соответствует
естественной распространенности изотопов хлора G5,4 и 24,6%).
150 Глава 4 •
Аналогично для свободной энергии имеем
^пост= -1,98717-300 [~ In 300 +у In 35,9877-In 1-2,6605] =•
= — 10118,8 кал.моль,
FBP =-1,98717- 300 [in 300 + In 2,66948-10-*° + In (^?)] =
— —1782,5 кал-моль,
¦^иост + ^вр = — И 901 кал • моль.
Наконец, для теплоемкости Ср получаем
+ (|iV0/b) +Nok = 3,5-1,98717 =
пост \ I /вр
= 6,956 кал «моль-К.
Определенное калориметрическим путем значение теплоемкости
равно 6,90 кал -моль -К.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТАНА
4.10. Теплоемкость Ср и энтропия этана на основе калориметри-
ческих измерений при температуре 500 К и давлении 1 атм Соот-
ветственно равны 18,66 и 62,79 кал -моль -К. Молекулярный
вес этана равен 30,047, а главные моменты инерции молекулы эта-
на составляют 42,23-100; 42,23-Ю0 и 10,81 -Ю0 г-см2. По
спектру определены следующие колебательные частоты (в см):
С-Н
С-С
G-C
СН3
растяжение
растяжение
изгиб
групповая деформация
2955
993
1375
2954
1375
2996d
821 d
1472d
2963d
1190d
1460d
Частоты, помеченные индексом d, двукратно вырождены.
Единственной частотой, не определенной из спектра, являет-
ся частота крутильных колебаний относительно С—С-связи. Рас-
считать вклад в теплоемкость и энтропию, обусловленный этим
типом колебаний.
Исследовать три модели (рассмотренные соответственно в п.
1 — 3), позволяющие описывать характер движения в этом
типе колебаний. Для этого выбрать (когда это возможно) пара-
метры модели, исходя из условия наилучшего согласования со
значениями теплоемкости, и использовать эти параметры для
вычисления энтропии.
1) Модель свободных вращений, в которой метиловая группа
свободно вращается относительно С—G-связи. Приведенный
Идеальный классический газ многоатомных молекул 151
момент инерции 1Г вращающейся группы равен
где Ig — момент инерции вращающейся группы относительно оси
вращения и 1т — момент инерции остальной части молекулы
относительно той же оси. Кинетическая энергия е вращающейся
группы равна
где р& — момент количества движения, связанный с поворотом
относительно этой оси на угол 8. [Указание: Включить
число симметрии в выведенные термодинамические формулы.]
2) Модель гармонического осциллятора, в которой две метило-
вые группы испытывают крутильные колебания.
3) Модель жесткого ротатора, в которой при низких темпе-
ратурах имеют место только крутильные колебания, но с по-
вышением температуры амплитуда этих колебаний возрастает
до тех пор, пока не будет преодолен определенный энергетический
барьер; с этого момента становится возможным вращение «заморо-
женной» группы. Величина потенциального барьера V дается
соотношением
где п = 3 для этана и Vo — максимальная энергия барьера. Пит-
цер и Гвинн [3] протабулировали термодинамические функции
для модели жесткого ротатора; часть их таблицы приводится
ниже. В этой таблице через Z обозначено численное значение
классической статистической суммы для группы с приведенным
моментом инерции /г; протабулированные функции выражены
в кал
Vo
ВТ
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
•моль-К
0,25
3,355
3,180
3,008
2,838
2,678
-1
0,30
3,004
2,836
2,667
2,500
2,343
Энтропия
Z-1
0,35
2,709
2,548
2,380
2,218
2,069
0,40
2,458
2,303
2,138
1,978
1,834
0,25
1,632
1,840
1,996
2,106
2,168
Теплоемкость
0,30
1,606
1,801
1,952
2,054
2,110
Z-1
0,35
1,574
1,756
1,900
1,995
2,048
0,40
1,541
1,717
1,846
1,934
1,980
Решение
Вычислим сначала вклады в теплоемкость и энтропию,
обусловленные движениями внутри молекулы этана относительно
С—С-связи.. Чтобы найти эти вклады, нужно вычесть термодина-
мические величины, рассчитанные статистическим путем, из кало-
риметрических данных.
152 Глава 4
Для поступательного движения имеем (ср. задачу 4.1, п. «б»)
Snocx = Nok [| In T - In P + у In M— 1,164] =
= 1,9872 {2,3026 [|-lg500-lgl+|lg30,047]-1,164} =
= 38,75 кал-моль -К,
Споет=|- iVofe = 2,980 кал «моль «К.
Для вращательного движения имеем (ср, задачу 4.3, п. «в»)
SBP = Nok [ j In T + у In (IJbQ - In 0 +134,68 J =
= 1,9872-2,3026 [|lg 500 + y lg D2,23-42,23-10,81-1020)-
— Ig6] + 1,9872-134,68 = 17,83 кал-моль-!?-1,
CBP = -|-ЛУс = 2,980 кал• моль -К'1.
Для колебательлого движения (ср. задачу 4.6, п. «а» и «б») полу-
чаем энтропию и теплоемкость, соответствующую каждой колеба-
тельной степени свободы, путем графической интерполяции (соот-
ветствующих функций гармонического осциллятора, протабули-
рованных в задаче 4.6. В этом случае Qv/T = 1,4387и?/500, так
что имеем
ш(см-1) 993 1375 1375 2954 2955
Qv/T 2,86 3,95 3,95 8,50 8,50
Скол/Лг0к 0,525 0,315 0,315 0,013 0,013
SKOJNok 0,232 0,097 0,097 0,002 0,002
Таким образом, находим для невырожденных колебаний
^КОЛ А АОЛ "КОЛ — О 430
¦ .. , = 1,1о1, д, , —\Jyto\j.
Nok Nok
ш(см-1) 821,5 1190 1460 1472 2693 2996
е„/Г 2,36 3,42 4,20 4,24 8,51 8,63
Скол/^о* О-645 °.4Ю °'275 О-270 °>013 О-010
5кол/^о* 0,346 0,148 0,079 0,074 0,002 0,002
Аналогично для двукратно вырожденных колебаний
% = 3,246, % = 1,302,
так что
И Овальный классический газ многоатомных молекул 153
С„ол = 1,9872 A,181 + 3,246) = 8,796 кал-моль-К,
<?кол = 1,9872 @,430 + 1,302) = 3,45 кал-моль-1-К-1.
На долю движения относительно С—С-связи остается, таким обра-
зом,
С„ол = {СР- ВДмюп- Cv выч = 16,67 - B,980 + 2,980 + 8,796) =
= 1,91 кал-моль-К,
5КОЛ = 62,79 - C8,75 + 17,83 + 3,45) =
= 2,76 кал-моль-К.
Теперь мы можем исследовать названные выше модели.
1) Модель свободных вращений. Сначала нужно получить
выражения для термодинамических функций вращающейся части
молекулы с одной степенью свободы. Будем следовать методу
задачи 4.3.
Кинетическая энергия части молекулы, вращающейся вокруг
некоторой оси относительно оставшейся части молекулы, выра-
жается соотношением
Тогда классическая статистическая сумма равна
2л оо
г, Iff / рв \ jojn 2я /о . ,mi/,
Z = ^h) J ехР ( ~ ЖкТ) MdPe = -^BnIrkT) '*
0 -оо
Соответствующие термодинамические величины нетрудно полу-
чить:
= тг Nok,
F= ~^NQkT\nZ= —NokT [j In T + ^ In Ir — In a + -i
2
, 8я2&
г1п-ж-
Наименьший из указанных выше моментов инерции для молекулы
этана равен 10,81 -Ю0 г-см2 и соответствует, очевидно, совместно-
му вращению двух метиловых групп относительно оси, образован-
ной С—С-связью. Приведенный момент инерции для одной метило-
вой группы,' следовательно, равен
E,405.10-<мJ
2-5,405 .10-40
г-см "
154 Глава 4
В общем случае вращения одной метиловой группы по отношению
к другой легко обнаружить три идентичные конфигурации; сле-
довательно, о = 3. Из приведённых выше формул получаем
Свр = 0,99 кал -моль -К,
SBP = 2,46 кал -моль -К.
Для этой модели не существует параметра, с помощью которого
можно улучшить согласие с экспериментальными значениями.
2) Модель гармонического осциллятора. Применяя функцию
Эйнштейна (задача 4.6), находим, что значение Скол /NQk =
= 1,91/1,987 = 0,96 соответствует значению Qv/T — 0,70; отсюда
в свою очередь следует, что крутильно-колебательной степени
свободы соответствует частота 243,3 см.
Правильное значение колебательной энтропии удобнее полу-
чить с помощью формул, найденных в задаче 4.6, п. «а», чем путем
интерполяции протабулированной функции Эйнштейна. Для
90/Т = 0,70 имеем
'Ч1 eXpl r
1
Следовательно,
<^кол = 2,736 кал -моль^1 -К.
3) Модель жесткого ротатора. Сначала найдем численное
значение классической вращательной статистической суммы, полу-
ченной в п. 1. Полагая 1Г = 2,702 -Ю0 г-см2, Т = 500 К
и а = 3, получаем Ъ~х = 0,292. Строя графики табулированных
термодинамических функций, находим, что значению теплоемко-
сти, равному 1,91, отвечает значение VIRT = 2,80 и что соответ-
ствующая энтропия равна 2,66 кал-моль-К.
При сравнении калориметрического значения энтропии, равно-
го 2,76 кал-моль-К, со значениями, полученными в моделях
1—3 (а именно 2,46; 2,74 и 2,66 кал-моль-К, может
показаться, что модель гармонического осциллятора превосходит
модель жесткого ротатора. Однако, если такое сравнение про-
вести в широком интервале температур, нетрудно установить,
что лучшей является модель жесткого ротатора.
В задачах 4.9 и 4.10 мы рассчитали некоторые термодинами-
ческие свойства идеального классического газа многоатомных
молекул, исходя из формул статистической механики, основанных
на простых молекулярных моделях. В этих формулах мы исполь-
зовали константы, полученные с помощью экспериментальных
спектроскопических данных, и сравнили расчетные значения со
Идеальный классический газ многоатомных молекул 155
значениями, полученными из прямых калориметрических изме-
рений. Согласие между значениями, найденными этими двумя
способами, подтверждает правильность молекулярных моделей,
ка которых основываются формулы статистической механики.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Mulholland Н. Р., Ргос. Cambr. Phil. Spc, 24, 280 A928).
2. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, 2nd ed., vol. 1,
Spectra of Diatomic Molecules, Princeton, 1950. (Имеется перевод первого
издания: Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул, ИЛ,
1949.)
3. Pitzer К. S., Gwinn W. D., Journ. Chem. Phys., 10, 428 A942).
ГЛАВА 5
Идеальные релятивистские
классический и квантовый газы
77. Ландсберг *
5.1. Система одинаковых невзаимодействующих частиц с мас-
сой покоя т0 находится в кубическом ящике с ребром L. В одно-
частичном квантовом состоянии (Д, /2, /3, о) энергия равна
е tii> 7г> /з)> а компоненты импульса составляют рТ = (h/L) jr
(г = 1, 2, 3), где / принимает целочисленные значения, которые
не могут все быть нулями. Химический потенциал и. записывается
как укТ, где Т — температура системы. Если спиновый индекс а
принимает g значений, то говорят, что каждое одночастичное
состояние имеет спиновое вырождение, равное g.
а) Доказать, что
Pv = vfcTg S S S Ь [1 + vf (iu h, is)],
h fa h i
где T] = +1 для? фермионов и г) = —1 для бозонов и
б) Используя приближение непрерывного спектра и считая
энергию е зависящей только от величины импульса р, показать,
что давление в системе равно
n 4ng PT \р(е)]*ав
J ехр (фТ—
в) Показать, что в нерелятивистском случае
в соответствии с задачей 3.12, п. «е».
г) Принимая в релятивистском случае е2 = р2с2 + е„, где
s0 = mjC2, показать, что
о
где Е == е — е0.
* Р. Г. Landsberg, Department of Applied Mathematics and Mathematical
Physics, University College, Cardiff.
Идеальные релятивистские классический и квантовый газы- 157
д) Исходя из соотношения п = v {dpld\a)T (задача 2.8), пока-
зать, что среднее число частиц в рассматриваемом случае равно
j
о
Решение
а) Согласно задачам 2.4 и 3.12, для большой статистической
суммы имеем
где суммирование ведется по всем многочастичным состояниям
системы. Для системы, находящейся в типичном состоянии i,
полное число частиц и полная энергия определяются соответ-
ственно соотношениями (случай j\ = /2 = j3 = 0 исключается)
w = 2 . 2 2 . 2 ntdbhjbo),
0=1 jj=-oo J2=-oo J3=-oo
¦^г = S S e (ji, /2, ;3) re; (ju j2, j3, a),
о h, h, h
Следовательно,
.10ь72, Is)]
о h h .73
Многочастичное состояние i для неразличимых частиц может быть
задано набором чисел заполнения
ге? A, 0, 0, ста),1 11,@,0,1,^), л*@, 1,0, аО, ... . E.1.1)
Эти числа nt (/,, /2, j3, о) могут иметь значения 0 или 1 для фер-
мионов и 0, 1, 2, . . ., оо для бозонов. Суммирование по i в этом
случае эквивалентно суммированию по всем возможным значе-
ниям чисел E.1.1). Следовательно,
1 ИЛИ оо 1 ИЛИ оо
з= 2 у ...ППППра1./.,/.)]'ц'"Л'*0>.
пA, 0, 0, 1)=0 п@, 1,0, 1)=0 О .и J2 33
Умножение производится] по всем квантовым числам. Выполним
сначала суммирование
Н=ПППП[1 + ^(/ь/2, /в)]л= П
о h his . л, h, h
Следовательно,
S = nkTg S 2 2 Ь fl + r\t(ju /2) ;3)]. E.1.2)
h H h
158 Глава 5
б) Мы можем положить
оо оо
\ ... dji dj2 dj3 = 3 • I .. . р2 dp.
Zj Zj Zj
л h h -oo
Применяя это выражение к уравнению E.1.2) и учитывая, что
v — L3, получаем
где t рассматривается как функция р через ее зависимость от ]т:
Искомое1 соотношение получается интегрированием по частям.
в) Имеем соотношение р (г) = Bто8)г/2, так что давление равно
р_ 4я? 7 Bwo)8/2e3/2ds
о
i
откуда следует искомый результат.
г) Имеем соотношение с.р (е) = (е2 — ejjI/2, так что
с3 [Р ^)]3 = Це- т0с2) (е + тос2)]3/2 = Е3/2 (Е + 2еоK/2 = (?2 + 2?еоK/г.
Это дает искомый результат.
д) Искомый результат получается путем интегрирования по
частям.
5.2. Пусть
^(г = 0, 1,2. 3,4),
где к == ((х — гп0с3)/кТ, и пусть i? =
а) Получить соотношения:
(п) = 35 [L
Pv =--
TS = B [4Z,4 + A3e0 — SakT) L3 + A0e0 -
где U — внутренняя энергия; без учета энергии, обусловленной
массой покоя частиц.
Идеальные релятивистские классический и квантовый газы 159
б) Проверить справедливость соотношения
U - TS + Pv = A1 - ео)(п)
и обсудить этот результат.
в) Показать, что эта система не является идеальным квантовым
газом, определение которого дано в задаче 1.9, п. «д».
г) Система называется улътрабарической, если ее давление
превышает энергию на единицу объема (включая энергию покоя).
Показать, что в данном случае это не имеет места.
[Если принять во внимание взаимодействие, система может стать
ультрабарической 1).]
Решение
а) и б) Умножим подынтегральное выражение в соотношении
для (п) в задаче 5.1, н. «д» па (Е2 + 2so)l^/(E2 + 2еоI/2, т. е.
приведем знаменатель к такому виду, чтобы его можно было выра-
зить через Ь2. Таким путем находим (п) и Pv. Из выражения для
Pv, используя соотношение S = v (дР/дТ)ь,^ (см. задачу 2.8),
получаем выражение для энтропии
TS / Г (?2 + 2?еоK/2 ЕСХР (~а + ElhT"> dE
/ Г
о
7
J
2 + 2ДеоK/2 ехр (- g + E/kT) dE
= В [41,4 + 13e0L3 + 10e0L2 - акТ (SL3 + 9e0L2 + 6
Удобно составить следующую таблицу коэффициентов:
TS
—g- 4 13s0 — ЪакТ 10e§ — 9акТг0
и, (n)
0 3fi ЭерЦ Cf's!'-
—1 —4eo —4eg 0
3 9so 6sq 0
В
Последняя строка дает значения UIB, указывающие, что реляти-
вистская теория приводит к перенормировке химического потен-
См. работу [11.
160 Глава 5
циала, а именно \х заменяется на и' — н — га0с2. Можно взять и
из нерелятивистской теории и перенормировать внутреннюю энер-
гию, т. е. перейти от U к V = U + ео(га), где дополнительный
член обусловлен массой покоя частиц.
в) Ни соотношение Pv = gU, ни соотношение Pv = gU' не
удовлетворяются при постоянном g.
г) Вычисление величины U + ео(я) — Pv приводит к сле-
дующей сумме положительных членов:
В BL4 + 8e0L3 + He02L2
5.3. Используя уравнения предыдущей задачи, установить
следующие результаты:
а) В нерелятивистском пределе, когда и = т0с21кТ ^> 1,
В ультрарелятивистском пределе, когда и <^_ 1,
LT tt(kT)rT(r)I(a, г-\, ±)
Обсудить смысл этих приближений.
б) Использовать эти приближения для установления результа-
тов, приведенных в следующей таблице:
и » 1 и « 1
/ v / 2пш0кТ \8/2 / 1 \ / кГ\3 .. „ .
{п) vg [ J ) /(а.-2-,±) SKVg (_) /(а, 2, ±)
^ 1„г(^)%ш(а4, ±) 2^ (^K/(а,3(±)
в) Обсудить приближение еа <^ 1, используемое при условии
w ^> 1, и показать, что оно приводит к выражению
[Здесь мы опять пришли к результатам задачи 3.12 для идеального
классического газа при s = V2 и s = 2 соответственно. Таким
образом, термодинамические свойства ультрарелятивистского фер-
ми-газа весьма похожи на термодинамические свойства излучения
абсолютно черного тела. Важное отличие, однако, заключается
в том, что во втором случае а = 0. Теорию можно развить далее,
находя выражения для других величинх).]
*) См. работу [2].
Идеальные релятивистские классический и квантовый газы 161
Решение
а) Интеграл равен
оо
Квадратный корень в знаменателе в двух рассматриваемых при-
ближениях равен (IxuI!2 или х.
Приближение и = m0c2/kT ^> 1 соответствует случаю или низ-
ких температур, или тяжелых частиц, или тому и другому вместе.
Поэтому тепловые скорости частиц достаточно малы и справедли-
во нерелятивистское рассмотрение. В пределе ш0 —>- 0, однако,
при любой температуре выше абсолютного нуля частицы могут
иметь высокие тепловые скорости; такую ситуацию можно назвать
ультрарелятивистской.
б) Искомые результаты являются простым алгебраическим
следствием п. «а» и задачи 5.2.
в) Приближение предполагает «невырожденность» в том смысле,
как это понимается в отношении газов в статистической механике.
Это означает, что пг0с2 — уь ~^> кТ или и — \\lkT ^> 1. Так как
условие и ^> 1 задано, то ограничение, налагаемое на ц, состоит
в том, что jo, может иметь любой знак, но для положительных \i
должно выполняться условие \i/kT <^ и.
5.4. Четырехвектор (сЪ, а) в инерциальной системе отсчета I
и четырехвектор (cb', а') в инерциальной системе отсчета I' связа-
ны следующими соотношениями:
a' = p(a + v.b), E.4.1)
E.4.2)
где Р = A — ^/с2)/2, v — скорость движения начала отсчета
системы I в системе Г и с — скорость света.
а) Доказать обратные соотношения
a=P(a'—vb'), E.4.3)
v.b = p(vb'—g-a'). E.4.4)
б) Определим инерциальную систему отсчета 10, считая вектор
b равным нулю, Ьо = 0. Пусть начало системы отсчета 10 имеет
скорость w в системе Г. Обозначая соответствующее значение Р
11-0386
¦162 Глава 5
через рш, доказать, что
я' = Ри;Яо, E.4.5)
b'=-^w, E.4.6)
a =^- + wb. E.4.7)
Рш
в) Пусть 1р — система отсчета, движущаяся в системе I со
скоростью w + dw так, что (я, Ь) в системе I соответствует
(я0 -\- da0, b0 + db0) в 1„. Предполагая, что для I и 1'0 выполняется
уравнение типа E.4.7), получить соотношение
= b''dw E.4.8)
и, следовательно, соотношение
j i dun , 71 / / г / п\
Рш
[Эти результаты применяются к физическим системам в после-
дующих задачах.]
Решение
а) Из уравнения E.4.1) подставляем v-b в уравнение E.4.2).
Аналогично находим я из уравнения E.4.2) и подставляем в урав-
нение E.4.1).
б) Уравнения E.4.5) и E.4.6) непосредственно следуют из
уравнений E.4.1) и E.4.2). Уравнение E.4.7) является полезным
следствием этих результатов.
в) Используем соотношение
Теперь заметим, что
это уравнение совпадает с E.4.8). Дифференцирование уравне-
ния E.4.7) дает
da' =i^
Второй и третий члены сокращаются в силу E.4.8), и мы приходим
к уравнению E.4.9).
5.5. Величина а = Е + XPv и импульс b = p системы пре-
образуются как четырехвектор (cb, а) задачи 5.4. Индексом нуль
Идеальные релятивистские классический и квантовый газы 163
в настоящей задаче обозначается инерциальная система отсчета,
в которой центр массы системы в начальный момент времени
покоится, Р = A — w2/c2)~V2 и w — начальная скорость центра
масс в инерциальной системе I. Для газа в сосуде (без учета сте^
нок) К = 1, тогда как для твердого тепа, сосуда и заключенного
в сосуде газа, у которого энергия и импульс (но не масса покоя)
зависят от напряжений в стенках, Я = 0 (сосуд рассматри-
вается как часть системы). Предполагается, что преобразование
объема и давления осуществляется в соответствии с соотношения-
ми v = уо/р, Р = Ро.
а) Получить результат
б) Вывести соотношение
dE — vr. dp + ХР0 dv + A~~^)Ро dv0 = -i- {dE0 + Po dv0).
в) Объяснить с физической точки зрения следующее выраже-
ние для работы сжатия, совершенной над системой:
dv0).
г) Объяснить выражение для работы силы при элементарном
перемещении тела dPFnepeM = w-dp, если применяются нереляти-
вистские определения силы и работы.
д) Исходя из первого закона термодинамики, записанного
в виде dQ = dE — dW = dE — dWc — dWnepeM, показать, что
теплота преобразуется как dQ = dQ0/fi. [Это рассмотрение, осно-
ванное на релятивистской термодинамике, явилось недавно пред-
метом дискуссии х). Заметим, что преобразование величины dQ
не зависит от значения Я.]
Решение
а) Из соотношения E.4.7) вытекает
E' + %P'v'=
В силу соотношения, определяющего преобразование Р и v, члены,
содержащие Я, сокращаются. Переходя к обозначениям настоящей
задачи, приходим к выражению
См. работы [3, 4] и статьи в сборнике[5]. (См. также [6].— Прим. ред.)
11*
164 Глава 5
б) Воспользуемся соотношением E.4.9) и вычислим da' —
— dao/p = wdb':
—i. dE0- -^- dv0- -^dP0 =
что и требуется в условиях задачи.
в) Приращение объема преобразуется как
dv = -j
так что при X = 1 существуют два источника работы сжатия
в системе отсчета I. Первым является сжатие системы, другой
связан с лоренцевским сокращением объема, которое наблюдается,
когда система испытывает ускорение. Так как система является
«голой» и стенки не включаются в рассмотрение, то система может
получить ускорение только за счет работы, обусловленной при-
ложенным давлением. Если X = 0, система ведет себя как дви-
жущийся с ускорением сосуд, и работа сжатия возникает только
при dv0 Ф 0. Эта работа равна —Ро dv0 в системе 10, но —Ро dvol§
в системе I. Поэтому мы должны скомбинировать —Ро dv для Х= 1
с —Ро dvjfi для X = 0.
7TI7 Р 7 dl) 7 т^1"
«Иперем = I ¦ dS = -~- • ds = W- dp.
д) Правая часть выражения в п. «б» равна
j {dE0 + Ро dv0) = -j {dE0 - dW0) = i- dQ0.
Левая часть равна
dE — dWaePeM — dWc = dQ.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Bludman S. A., Ruderman M., Phys. Rev., 170, 1176 A968).
2. Landsberg P. Т., Dunning-Davies J., в сборнике: Proceedings of the Interna-
tional Symposium on Statistical Mechanics and Thermodynamics , ed.
J. Meixner, Amsterdam, 1965.
3. Landsberg P. Т., Johns K. A., Journ. Phys. Soc. Jap., Suppl., 26, 310 A969);
Ann. Phys., 56, 299 A970).
A. Landsberg P. Т., Essays in Physics, 2, 93 A970).
5. A Critical Review of Thermodynamics, ed. E. B. Stuart, B. Gal-Or,
A. J. Brainard, Baltimore, 1970.
6*. Базаров И. Д., Геворкян 9. В., Вестник МГУ, серия «Физика и астроно-
, лшя», № 4, 488 A972). • .
ГЛАВА 6
Жидкие неэлектролиты и растворы
А. Крукшенк *
6.0. Обычно конденсированный газ рассматривается на основе
так называемых конфигурационных статистичческих свойств.
Последнее название употребляется для тех свойств, которые опре-
деляются взаимным расположением молекул и их взаимодействием.
К сожалению, общие методы определения х) конфигурационных
свойств весьма сложны и могут представить излишние трудности,
что не соответствует целям настоящей книги.
Для неразличимых молекул, не обладающих ни вращательны-
ми, ни колебательными степенями свободы, каноническая стати-
стическая сумма приведена в условиях задачи 3.5, п. «в»; она
имеет следующий вид:
„ / 2nmkT \SN/2 QN
z*=(—W~) TvT'
где QN — конфигурационный интеграл, определяемый соотно-
шением
N = j *'" 1 ехр ( ~~ w
dVi
Здесь потенциальная энергия М, используемая в зада-
че 3.5, п. «в», отождествляется с конфигурационной энер-
гией U*, а гг — трехмерные радиус-векторы. Величина ZN
является безразмерной; ее можно использовать для исследования
растворов либо в том виде, как она записана, либо представить
ее в виде произведения одним из двух способов:
2nmkT \3N/2 vN ^ 7 7*
BnmkT \3JV/2 QN _
N — I р— ) -jyj" =
Первые сомножители представляют трансляционную или молеку-
лярную часть, а вторые сомножители — конфигурационную часть.
* A.J.B. Cruickshank, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol.
4) См. работы [1, 2].
166 Глава в
Свободную энергию F (= —кТ In Z N; см. задачу 2.4) можно при
этом представить в виде суммы любым из следующих двух спосо-
бов:
а) F = FTpaH0 + F*, FTpaHC =-kT\n ZTpaHC, F*=-kT In Z*;
б) /^/"мол + ^конф. ^мол = — kT In ZMOn, РКовф = — ЛГ1п2К0нф"
При необходимости можно определить, кроме того, вращательную
и колебательную свободные энергии. Для газов и жидкостей соот-
ветствующие статистические суммы можно считать не зависящими
от межмолекулярного взаимодействия, по крайней мере в отсут-
ствие водородных связей и т. д., поэтому они не содержат членов,
зависящих от объема, и не вносят вклада в изменение свободной
энергии при смешивании.
Обычно в теории растворов используется определение п. «б».
В его пользу говорит то обстоятельство, что величина 2М0Л =
= BnmkT/h2)m/2 не зависит от объема и поэтому не может изме-
няться при изотермических процессах смешивания; однако его
недостаток состоит в том, что сомножители ZM0JI и 2к0Нф в Z N не
безразмерны, а имеют размерности [v]~N и [v]N. Каждая из соот-
ветствующих «свободных энергий», однако, является величиной
экстенсивной (см. решение задачи 3.4, п. «в»). Возникающие в свя-
зи с этим] логические трудности можно устранить, используя
молярные величины и относя объемы к единице молярного объема.
При использовании же методики, основанной на определении
п. «а», эти трудности полностью исключаются, поэтому в дальней-
шем мы будем применять именно ее. Оба метода, конечно, приводят
к одинаковым результатам для термодинамических функций сме-
шивания, так же как и использование нефакторизованного выра-
жения для ZN (см. решение задачи 6.11).
Чтобы описывать равновесие в системе жидкость — пар, т. е.
возможность сосуществования двух фаз с различными плотностями
при одинаковых давлении р и температуре Т, уравнение состоя-
ния ? (р, v, Т) = 0 должно иметь два действительных корня v
в некоторой области значений р и Т (см. гл. 7). Следовательно,
в качестве независимых переменных удобнее использовать Т, v,
нежели Т, р, поэтому мы разобьем/? (а не v) на конфигурационную
и трансляционную части. Таким образом, назовем величины
^ / dF* \ = / dFтранс \
Р ==~\~ди~)т' Стране ^ ~\ 9у /г'
соответственно конфигурационным, или внутренним '), давлением
и трансляционным 2), |или кинетическим, давлением. Последнее
представляет собой величину, определяемую кинетической теорией
газов, т. е. рТрано = NkTlv. Величину F* можно вычислить для
г) См. работу [3, гл.4, §2].
2) См. работу [3, гл. 2, §6].
Жидкие неэлектролиты и растворы. 167
идеального газа, полагая U* = О (необходимое и достаточное
условие «идеальности» газа) в конфигурационном интеграле, кото-
рый в этом случае имеет значение QN — iA, откуда Z* = 1. Таким
образом, конфигурационная свободная энергия идеального газа
-^ид = 0, откуда /?вд = —{dF^ldv)T = 0, и для полного давления
идеального газа получаем рид = ртраш. + Рид = NkTIv (см. зада-
чу 6.1, п. «а»). Отсюда следует, что все конфигурационные термо-
динамические потенциалы для идеального газа равны нулю;
поскольку термин «конфигурационный» всегда употребляется
в смысле «относящийся к межмолекулярным силам или обуслов-
ленный взаимодействием между молекулами», это заключение
обладает, по крайней мере, достоинством семантической согласо-
ванности.
В общем случае неидеального газа вычисление величины F*
можно производить двумя путями. Во-первых, можно воспользо-
ваться описанным выше общим способом, но принять определен-
ную молекулярную модель для того, чтобы задать величину U*
в конфигурационном интеграле. Во-вторых, можно, исходя из
уравнения состояния ? (р, v, T) = 0, найти полное давление
Pl (v, T), а затем проинтегрировать соответствующее внутреннее
давление р\ = р| — NkTIv no v:
Так как все уравнения состояния при у—>¦ оо с необходимостью
стремятся к уравнению состояния идеального газа, то, следова-
тельно, F\ (оо) = Fap, (оо) = 0. Другие конфигурационные термо-
динамические потенциалы определяются, например, следующим
образом:
G* s F* + р* Vt щ s *| + tsi
Конфигурационные величины Х\, определенные указанным
выше способом, тождественны остаточным величинам х), полу-
чаемым путем сравнения производной по объему от полной вели-
чины со значением соответствующей производной для идеального
газа в области от оо до V.
ч-Ш-?),-(^)г]*-
В этом можно убедиться, вычитая величины {dXTpaHC/dv)T из обоих
членов в подынтегральном выражении, так как производная
(dX^a/dv)T равна нулю. Например, для термодинамического потен-
См. работу [2].
168 Глава 6
циала' G = F-\-pv имеем
«г-j [»(?),-'(¦?¦),]*-ИЗ-),*-
ОО ОС
где мы положили G? =/| + р|у. В приведенном примере, однако,
предполагается, что GTpaHc = Стране + Ртрано"V, т. е. что (<5GTpaHC/di;)T=
= v (дрТране/<5у)т; последнее равенство эквивалентно использованию
определения G* = F* + p*v, из которого мы исходим.
ЯЧЕЕЧНЫЕ ТЕОРИИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ
6.1. Простая ячеечная теория. Во всех ячеечных теориях
предполагается, что каждая молекула большую часть времени
находится внутри ячейки, границы которой определяются потен-
циалами соседних молекул. Для газа из жестких сфер отсюда
следует, что U* = оо, когда молекула находится на границе
своей ячейки, и U* = 0 в противном случае. Будем считать, что
границы ячейки определяются плоскостями, проходящими под
прямым углом через середины линий, соединяющих центр рас-
сматриваемой молекулы с центрами соседних молекул, когда все
молекулы покоятся в центрах своих ячеек, так что ячейки пол-
ностью без перекрытия заполняют объем системы.
а) Считая объем каждой молекулы пренебрежимо малым
и молекулы идентичными, доказать, что конфигурационная свобод-
ная энергия
%
для этой модели равна
¦и провести сравнение с моделью идеального газа. Иметь в виду,
что существует N\ способов размещения N частиц по N ячейкам,
б) Предполагая, что многогранную ячейку можно аппроксими-
ровать сферой того же объема, радиус Ъ которой определяется
соотношением 4/3я63 = vIN, и что молекула диаметром о не может
подойти к границе на расстояние, меньшее а/2, доказать спра-
ведливость выражения
F.1.1)
где г\ = (ул2я/6I/3 и va — объем системы при максимальной
плотности (плотная упаковка), va s= ^
Жидкие неэлектролиты и растворы 169
в) Вывести уравнение состояния р = р (v, T, N), соответ-
ствующее выражению для конфигурационной свободной энергии,
приведенному в п. «б», и доказать, что для изотермического модуля
объемного сжатия Вт == —v {dpldv)T справедливо .выражение
\
Решение
а) Предположим, что каждая ячейка имеет средний размер v/N.
Рассмотрим сначала некоторое частное размещение К молекул
по ячейкам и оценим вклад Qw от этого размещения в QN. При-
пишем N независимым радиус-векторам гь . . ., гЛ- веса
ехр (—U*/kT), обращающиеся в нуль всякий раз, как только rt
выходит за пределы ячейки, предназначенной для молекулы i.
Поэтому Q$* распадается на отдельные интегралы, каждый из
которых берется по ячейке объемом v/N:
v/N v/N v/N
Существует N\ таких размещений, исключающих многократное
заполнение, поэтому
X
откуда
N
L
N '
используя формулу Стирлинга, получаем
Qn __ дг
что прямо приводит к искомому результату.
В случае идеального газа весь объем системы доступен каждой
молекуле, т. е. ехр (—U*lkT) = 1 для всех значений каждого гг.
Тогда QN = Vм и Z* = QnIv* = 1, в силу чего F* = U* = 0.
Разность значений F* для ячеечной модели и идеального газа
соответствует конфигурационной энтропии S* = —Nk ячеечной
модели. Это так называемая коллективная энтропия х), которую-
могла бы приобрести система и в ячеечной модели, если бы был
разрешен свободный обмен молекулами между ячейками, т. е.
было бы возможно многократное заполнение ячеек.
б) Так как U* = оо, когда молекула выходит за пределы
границ своей ячейки, то ее центр не может приблизиться к границе
См. работу [3].
170 Глава 6
ячейки на расстояние, меньшее а/2. Средний объем Vf, доступный
дентру молекулы (так называемый свободный объем в расчете
на молекулу), равен
4 /, 1 \з
Но i/3nb3 = v/N и 0*^Y2(voIN), поэтому
В соответствии с п. «а»
откуда
и дает искомый результат,
в) Из результата п. «б» имеем
^^ f / % \:/з Г. / va \V3n-i
следовательно,
, NkT I ua \Vs Г. / % \V3l-1
л
Чтобы получить изотермический модуль объемного сжатия, про-
дифференцируем обе стороны этого соотношения по v при постоян-
ной температуре Т:
Следовательно,
Жидкие неэлектролиты и растворы 171
откуда получается искомый результат. Из сказанного выше ясно,
что для рассматриваемой модели ВТ в пределе большого объема v
приближается к соответствующему значению для идеального газа.
Когда отношение vlva стремится к единице, значения Вт лежат
в области, соответствующей экспериментальным значениям, полу-
ченным для твердых тел, а не для газов и жидкостей.
6.2. В ячеечной теории Гиршфелъдера для твердых сфер пред-
полагается, что ячейка представляет собой многогранник, верши-
ны которого совпадают с центрами соседних молекул, причем
последние покоятся в центрах своих собственных ячеек и располо-
жены на расстоянии а друг от друга в плотно упакованной струк-
туре. Далее предполагается, что такую ячейку приближенно мож-
но заменить сферой радиусом а и что расстояние центра молекулы
от границы не может быть меньше а г).
а) Выбирая а3 == У 2 (v/N), о*3 = У 2 (va/N) (случай плотной
упаковки), доказать, что конфигурационная энтропия равна
Сравнить это выражение с конфигурационной энтропией, получен-
ной в задаче 6.1, п. «б». [Указание: Необходимо принять во
внимание тот факт, что такой способ определения ячеек ведет
к многократному перекрытию, поэтому каждый элемент объема
учитывается более одного раза.]
б) Представить коэффициент теплового расширения и изотер-
мическую сжимаемость
(см. задачу 1.4) как функции переменных (Т, v) и (р, v) соответ-
ственно и сравнить эти выражения с теми же величинами, опре-
деленными с помощью уравнения состояния, полученного в зада-
че 6.1, п. «в».
Решение
а) Величина Vf = Dя/3) (а — аK представляет собой объем,
внутри которого может двигаться центр молекулы. При
) в/2Ы
имеем
Nvf = V 32 • -|Л (у1/з -
См. работу 14].
172 Глава 6
Как и в задаче 6.1,
QN = N\vf, ^ = N
поэтому
Чтобы получить искомый результат, мы должны избавиться от
члена
В плотноупакованнои структуре многогранные ячейки, определяе-
мые 12 соседними центрами, очевидно, имеют четырехкратное
перекрытие. Однако фактическое значение равно 5,92; различие
обусловлено использованной аппроксимацией, т. е. заменой много-
гранников сферами, что приводит к увеличению перекрытия.
Поэтому нормированная конфигурационная свободная энергия
равна
и искомый результат непосредственно следует из соотношения
S* = —{dF*ldT)v.
Из выражения F.1.1) имеем
Единственное различие между этими выражениями заключается
в значении коэффициента г\, возрастающего от 0,905 до 1,0, когда
перекрытие между соседними ячейками становится больше нуля,
б) Проще всего рассмотреть общее уравнение состояния для
обеих моделей, записанное в следующем виде:
или
p
Дифференцирование по v дает
, 2 .. / va \V» Nk
откуда
Жидкие неэлектролита и растворы 173
подставляя значение pv из уравнения состояния, получаем
Аналогично
Ясно, что при заданных Т и v величина р возрастает и ар и Кт
убывают с ростом ц.
6.3. В туннельных теориях для газа из твердых сфер правильно
упакованные многогранные ячейки предыдущей задачи заменяют-
ся шестиугольными призмами, или туннелями, которые располо-
жены параллельно и образуют двумерную решетку. Продольные
движения сфер в соседних туннелях считаются взаимно независи-
мыми, а поперечное движение каждой сферы ограничивается только
очертаниями туннеля. Туннельная теория Баркера [5] аналогична
ячеечной теории (задача 6.2): поперечное сечение туннеля пред-
ставляет собой шестиугольник, вершинами которого являются
центры соседних туннелей. Предполагается, что поперечное сече-
ние можно аппроксимировать кругом радиусом Ъ, где Ъ — расстоя-
ние между центрами в двумерной решетке, и что U* = оо, когда
центр молекулы приближается на расстояние а к границе туннеля.
а) Записать конфигурационный интеграл для поперечного дви-
жения, выразив его через свободную площадь af в расчете на одну
молекулу. Для движения, параллельного оси туннеля (продоль-
ное движение), задача сводится к соответствующей задаче для М
твердых сфер диаметром а, центры которых лежат на прямой (оси
туннеля), причем среднее расстояние с между молекулами превы-
шает диаметр а; общая длина такой цепочки молекул равна сМ.
Если положения центров сфер i, j определяются значениями xt, Xj,
то U* = оо при | xt — Xj | < о. Конфигурационный интеграл' QM
для одного туннеля равен
Используя это выражение, найти QN для ЛГ-туннельной модели,
где N = МК. Вывод выражения для QM см. в задаче 9.3.
б) Для заданной величины vIN только один из параметров Ъ
и с может изменяться независимо, но отношение Ыс может иметь
любое положительное значение, совместимое с условием Ъ, с > сг;
таким образом, величина QN должна быть максимизирована по
параметру Ыс. Показать, что такая максимизация приводит к выра-
174 Глава 6
жению
где, как и в предыдущей задаче, va s= Y
в) Обсудить общие особенности уравнений состояний, при-
веденных в задачах 6.1—6.3.
Решение
а) Существует, очевидно, N\I{M\)K способов размещений N
молекул по К наборам из М молекул в каждом; таким образом,
рассуждая совершенно так же, как в задаче 6.2, п. «а», получаем
N\
^(поперечн.) = а;-^,
откуда
QN = lafN(c-a)f. F.3.1)
б) Площадь шестиугольника со стороной Ъ равна 1/2]fSsb2,
поэтому объем туннеля равен V2 У^З3 Ъ2сМ, а объем NIM туннелей
равен V2 У^З3 62o/V; здесь существует трехкратное перекрытие,
поэтому
^ г F.3.2)
Полагая cif = л (Ь — аJ, получаем
QN = Ш (Ъ - аJ (с - о)]". F.3.3)
Подставим сюда значение с, найденное из соотношения F.3.2);
это дает
Удобнее максимизировать величину In QN, а не QN:
hlL) 7
дЪ )v~~~ Ь—а l\
Это выражение обращается в нуль, когда
или Nabso/v = о, откуда ab3 = vIN. Но v/N = ab2c, поэтому
величина In QN имеет экстремум при Ъ = с. Вычисление второй
производной показывает, что экстремум представляет собой
максимум. Тогда
QN = (nNf F* - ofN = [MM" A - ? ff.
Жидкие неэлектролиты и растворы 175
Далее,
\ N ) \ а / ' \ N
поэтому
ь* \ v I ¦ y%v \ v I У г
ь^3 v_i_
~~ N а '
откуда
Искомый результат получаем, исключая отсюда член N In Bя/]/Л3),
обусловленный неправильной нормировкой (см. решение зада-
чи 6.2, п. «а»). Заметим, что в этой модели учитывается коллектив-
ная энтропия; это связано с тем, что при суммировании величин QM
молекулы могут занимать любое положение внутри своего туннеля,
в) Дифференцируя In (QN/vN) no v при постоянной темпера-
туре Т, находим
и поэтому для полного давления имеем
Это уравнение состояния относится к числу уравнений типа
Три уравнения состояния в задачах 6.1—6.3 отличаются только
значениями параметра т), который зависит от степени перекрытия
соседних ячеек или туннелей. Отношение vjv входит в степе-
ни V3, поскольку радиальное смещение молекул ограничивается
величиной, имеющей размерность длины.
6.4. Теория со сглаженным потенциалом. Предположим, что
взаимодействие молекул в задаче 6.2 описывается сферически
симметричным потенциалом ф (г):
Ф (г) —>- оо при г —>- О,
Ф (г) -> 0 при г ->- оо,
Ф (г) < 0 при о <Z r <С оо
176 Глава 6
и что конфигурационная энергия равна сумме потенциалов вза-
имодействия всех пар молекул без учета дополнительных вкла-
дов от групп, содержащих более двух молекул, т. е.
Конфигурационная энергия со (s) молекулы в ее ячейке, оче-
видно, отрицательна, когда молекула расположена в центре
ячейки, и возрастает с увеличением радиального смещения от
центра ячейки, достигая бесконечности, когда это смещение стано-
вится равным расстоянию а между ближайшими соседями.
В теории со сглаженным потенциалом или прямоугольной по-
тенциальной ямой со (s) аппроксимируется выражением
со = со0, 0 < s < (а — а),
со = оо, (а — а) < s,
где <в0 = со0 (а) — конфигурационная энергия молекулы,, покоя-
щейся в центре ячейки, а о определяется из условия <р ('а) = 0.
а) Пусть z — координационное число ячейки решетки, т. е.
число соседей данной молекулы, с которыми она соприкасается
при а = о. Координационное число z имеет максимальное значе-
ние, равное 12, для гранецентрированной кубической и плотно-
упакованной гексагональной решеток.
Пусть
где —в* — минимальное значение парного потенциала, соответ-
ствующее г — г* = у 2а. Доказать, что при учете взаимодействия
только ближайших соседей конфигурационная энергия описы-
вается выражением
«ели для какой-либо молекулы st < (а — а), и что
U* = +оо
в противном случае; величина va имеет такой же смысл, как и
ж в предыдущей задаче.
б) Получить явное выражение для QN = QN (v, T) в этой
¦теории и доказать, что уравнение состояния имеет вид
Жидкие неэлектролиты и растворы 177
в) Доказать, что уравнение состояния, приведенное в п. «б»,
предсказывает «конденсацию», т. е. возможность одновременного
существования устойчивых фаз с высокой и низкой плотностью
при данных давлении и температуре. Заметим, что для равновесия
двух фаз достаточно, но не необходимо условие, чтобы уравнение
состояния имело два вещественных корня v для р = 0 в некоторой
области значений Т.
Решение
а) Из постулированной модели следует, что U* имеет только
два допустимых значения: U* = Na0 и U* = оо. В первом слу-
чае, соответствующем
s;< {а -о), i = 1, 2, . . ., N,
V* имеет такое же значение, как и тогда, когда каждая молекула
находится в центре ячейки, т. е. все rtj = а. Следовательно^
со о = V2zcp (а), где
откуда
б) Так как ячейка ограничена бесконечным потенциальным
барьером при st = а — а, свободный объем, как и в задаче 6.2,
п. «а», описывается выражением Vf = 4/3я (а — аK, где а =
где мы отбросили член 1/3]/Л32я, обусловленный перекрытием.
Дифференцируя по v при постоянной температуре Т и прибавляя
Ртранс, получаем (ср. задачу 6.3, п. «в»)
откуда следует искомый результат.
в) Положим р = 0 в полученном уравнении состояния; это
дает
12-0386
178
Глава 6
В результате подстановки у = vjv[ это уравнение преобразуется
к виду
Очевидно, существует такая область 0 < Т < Т', в которой
имеются два вещественных корня в интервале 0 < у <! 1/у2,
в то время как для Т > Т' вещественных корней не существует.
Заметим, что аналогичны-
ми свойствами обладает
уравнение Ван-дер-Ва-
альса (см. задачу 1.11, п.
«а»); уравнение состояния
Дитеричи
RT
не имеет вещественных
корней для v при р = О,
но тем не менее предска-
зывает конденсацию. Раз-
личие этих двух случаев
иллюстрируется кривыми
на фиг. 6.4.1.
6.5. Дырочная теория.
Вместо того чтобы учиты-
вать изменение полного
объема путем изменения
радиуса ячейки, рассмот-
рим ансамбль, состоящий
из ячеек фиксированного
объема, которые могут
быть либо заняты, либо
свободны. Для N, моле-
кул, распределенных по N -f- No ячейкам с плотной упаковкой,
полный объем (ср. задачу 6.1) определяется выражением
ФИГ. 6.4.1. Сравнение уравнений Ван-дер-
Ваальса и Дитеричи для двух веществ
с близкими значениями давления пара
(пунктирные линии).
Кривая 1 соответствует уравнению состояния
Ван-дер-Ваальса, 2 — уравнению Дитеричи,
S — уравнению состояния идеального rasa. Дав-
ление пара найдено по правилу равных площа-
дей; см. задачу 7.5, п. «б», и фиг. 11.14.1.
V =
V'2
N+No
N
где уо =
у?;
здесь, как и в предыдущих задачах, а — параметр решетки.
Предполагается, что существенно только притяжение ближайших
соседей и что в пределах свободного объема vf конфигурационная
энергия в расчете на ячейку везде имеет значение, соответствующее
случаю, когда молекула находится в центре ячейки It. e. V2«p (a)
на каждого из «партнеров» в паре], тогда как вне vf она равна +<х>.
Жидкие неэлектролиты и растворы 179
а) Показать, что конфигурационный интеграл в этой теории
имеет следующий общий вид:
Я, г=1
где z% — среднее число занятых ячеек, соседних с данной занятой
ячейкой в конфигурации X (т. е. в одном из возможных размеще-
ний N молекул по N -\- No ячейкам).
б) Предполагая, что величины z\ и vj (i, X) можно заменить
их средними значениями по всем конфигурациям и что найденное
таким образом среднее значение vf не зависит от полной плотно-
сти, т. е. является функцией только параметра решетки а, уста-
новить правильность следующего уравнения состояния:
где z — координационное число решетки.
в) Установить приближенный вид этого уравнения состояния
при vlva ^> 1 и сравнить его с уравнением Ван-дер-Ваальса (см.
задачу 1.11, п. «а») и с уравнением состояния, приведенным в зада-
че 6.4, п. «б».
г) Показать, что уравнение состояния, приведенное в п. «б»,
предсказывает существование двухфазной области; метод зада-
чи 6.4, п. «в» в этом случае не подходит вследствие существования
логарифмического члена; вместо этого следует использовать усло-
вие (dp/dv)T = 0, при котором наличие Двух вещественных корней
уравнения состояния обеспечивает разделение фаз.
Решение
а) В соответствии с предположением о постоянном значении
потенциала в пределах свободного объема Vf (i, К) для г-й молеку-
лы в конфигурации К мы можем вынести из-под интеграла выра-
жение для конфигурационной энергии Щ = ztff (a) N/2kT. Как
и в решении задачи 6.1, п. «а», для конфигурации X каждое инте-
грирование по dtt дает Vf (i). В таком случае
откуда следует искомый результат.
б) В выражении для QN положим Vj (i, X) = Vf и выберем
среднее координационное число для каждой конфигурации таким,
чтобы оно было одинаковым для всех конфигураций: z% = z —
12*
180 Глава 6
= zN/(N + No). Тогда
Число способов распределения N молекул по N + iV0 ячейкам,
очевидно, равно (N -f iV0)!/(iV0!), и, так как N -{- No — Nvlva,
имеем
Возьмем логарифм этого выражения и воспользуемся формулой
Стирлинга; производя упрощения, получаем
Vf
v 2kTv
Дифференцируя по у при постоянном значении Т, находим
»а\2
* NkT Fin V "а ,Щ(а) ( »а\21_
NkT
Прибавляя Ртранс! приходим к искомому результату.
в) Разложим логарифмический член в уравнении состояния,
сохраняя* вторую степень отношения vjv, так как она содержится
во втором основном члене; в результате получаем
Вспомним, что для парного потенциала типа приведенного в зада-
че 6.4 величина ф (а) обязательно является отрицательной. Запишем
уравнение Ван-дер-Ваальса в соответствующей форме:
Таким образом, результат статистической теории формально
совпадает с результатом, полученным путем эмпирической моди-
фикации уравнения состояния идеального газа.
Жидкие неэлектролиты и растворы 181
Сравним это уравнение состояния с полученным в задаче 6.4,
п. «б». Форма первого члена рассматриваемого уравнения наводит
на мысль о втором классе уравнений состояния, аналогичных
получаемым в ячеечной теории. Отличие состоит лишь в том, что
показатель степени у величин vjv равен единице, а не V3. Можно
также построить модели, для которых показатель равен 2/g. Таким
образом, определение Vf через радиус дает член (vjvI^, определе-
ние через поперечное сечение дает член (vjvJ/3, а через объем —
член (vjvI [6]. В пределе низкой плотности член, отвечающий
энергии сцепления в уравнении состояния в задаче 6.4, п. «б»,
принимает вид —а/г;2 вместо —a/v в дырочной теории. Таким обра-
зом, можно построить семейство уравнений состояния, имеющих
такое же «теоретическое» обоснование, как и уравнение Ван-дер-
Ваальса (ср. задачи 9.7, 9.17 и 11.12—11.15).
г) Дифференцируя по объему уравнение состояния, приведен-
ное в п. «б», получаем
dp _ NkT Ггф (a) v% __va п
dv va~[_ kT tf> v2 — vavj'
Это выражение равно нулю при
„2 i
v +П^ Ш
Последнее уравнение имеет два вещественных корня при Т <
< —zcp (a)/4k и два мнимых корня в противном случае; веществен-
ные корни совпадают при Т = —zip (a)/4k. Геометрическое место
точек, соответствующих вещественным корням, является грани-
цей области, внутри которой одна фаза неустойчива, а величина
—2<р (a)/4fe определяет «критическую температуру», выше которой
фазовая неустойчивость отсутствует.
ИССЛЕДОВАНИЕ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
6.6. Жидкость Бан-дер-Ваалъса (I). Уравнение состояния Ван-
дер-Ваальса обычно записывается для 1 моля:
где R = Nok (No — число Авогадро) иг; — молярный объем
(v = Nov/N). Это простейшее явное уравнение состояния, позво-
ляющее качественно описывать наблюдаемое поведение газов
и их смесей при фазовых переходах [6].
а) Используя методы, о которых говорилось во введении
к настоящей главе (см. 6.0), доказать, что для 1 моля газа, подчи-
182 Глава 6
няющегося этому уравнению состояния, справедливы соотношения
V—О
v—b
v — b
Определить соответствующие экстенсивные величины,
б) В задаче 1.8, п. «а», было доказано соотношение
С С-2&
где
dv \ „ i / dv
) K
Таким образом, величина Ср — Cv полностью задается уравнением
состояния. Используя простую модификацию метода, примененно-
го в п. «а», доказать, что для 1 моля газа Ван-дер-Ваальса
v^RT — 2a(v—6J
Следует иметь в виду, что, тогда как С* определяется соотношением
С% = (dU*ldT)v, для теплоемкости С% имеем С1 = (дН*1дТ)р.
Чтобы обойти трудности, связанные с тем, что р рассматривается
не как независимая переменная, целесообразно воспользоваться
тождеством, приведенным в задаче 1.1, п. «а»:
\~d~v 1 Т\~дТ)v \~dp~)v~ '
Решение
а) Проще всего сначала определить значение F*, а затем
использовать соотношения G* = F* + p*v, U* = F* + TS*
и т. д. для нахождения остальных термодинамических потенциа-
лов; однако все четыре потенциала могут быть найдены и независи-
мо. Из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса (ВдВ) имеем
v — b
И
v—Ъ v
Жидкие неэлектролиты и растворы 183
так как F* (i> = oo) = F?n = 0. Следовательно,
F* (ВдВ) - RT In ~ 4.
v — b v
Поскольку S* = — (dF*/dT)v, имеем
Д1п^, U(BnB) {F + TS)Bjlfi
V — О V
Аналогично
Я*(ВдВ)=— ±
v
^^+RTJ4
D Ь V V — Ь V
4
+ RT4
v v — Ъ v
С другой стороны, поскольку
(см. задачу 1.9, п. «а»), имеем
Для газа Ван-дер-Ваальса
Выражение для (dH/dv)T получается из следующих равенств;
/ дН \ _(дН_\ /_др_\ (дН_\ _/^Д_\ _ulM-\ I dS \
\ dv )т~\ dp )т\ dv )т* \ др )т \ dp Js^K dS )p\ dp /г'
которые приводят к соотношению
dv ;r~L \дТ )Р\ \dv)T'
Отсюда, применяя равенство
dv )T\dT )p\ dp )v
получаем
\ dv )t~V\ dv )t^ \dT Ую'
184 Глава 6
и, следовательно,
Для газа Ван-дер-Ваальса
(v — 6J v J
dv IT y2 L (v — 6J
_
(у —бJ
В соответствии с решением задачи 1.24
( 9G \ _ i др\
\ dv )т~и\ди )т'
поэтому
dv
Для газа Ван-дер-Ваальса
С*(ВдВ) = —%—RT \ \-J—-lldv =
(у —ЬJ
У — 6 V — Ь
Соответствующие экстенсивные величины могут быть получены
при помощи G*, так как этот термодинамический потенциал содер-
жит все три типа членов: 1) 2a/v = 2an/v; соответствующий экстен-
сивный член должен быть умножен на п, т. е. он равен 2аи2/у.
2) in^^in-JL^, 3)RT^L- = rt-J±-.
' «_Ь v — no' ' „_ь V — nb
Жидкие неэлектролиты и растворы 185
Таким образом,
v — nb'
V
б) Величина 1 (dXldv)T dv, используемая во введении
оо
(см. 6.0), дает зависящую от объема часть X. Если X не зависит
от других переменных, как в случае величин Ср — Cv, то опреде-
ление
сводится к соотношению
Теперь
F? q _ vTaT> _ j, I dv \2 / dp \
но в это выражение входит производная при постоянном давлении,
как и в саму теплоемкость Ср. Этого можно избежать, производя
подстановку
ljv_\ (др/дТ)в
/ dv \ _
\дТ )р
(dp/dv)T '
что приводит к соотношению
г г _ Т(дР1дТI
lpl°- {др/ди)т
Для газа Ван-дер-Ваальса
д R дР\ rt 2а
)+
откуда
RT га -1-1
Для идеального газа
/ Эр \ =JR /д^\ _ rt
У дТ )г> п ' [dv )т~~ v* '
откуда
Ср — Cv = R
186Глава 6
-R[2aJv~bJ~\ |~1
L v3RT J L.
v*RT
Ясно, что
[Замечание: Методы, развитые в настоящей задаче, приме-
нимы к любым уравнениям состояния ? (р, v, Т) = О, заданным
в явном виде.]
6.7. Жидкость Ван-дер-Ваалъса (II). «Жидкую» фазу газа Ван-
дер-Ваальса при температуре ниже точки кипения удобно опреде-
лить при помощи условия р = 0, беря меньший из двух положи-
тельных корней для v. В настоящей задаче мы будем оперировать
только молярными величинами, поэтому будем оггускать черту
над буквой, указывающую «молярность» соответствующей вели-
чины.
а) Используя уравнение, приведенное в задаче 6.6, п. «а»,
представить молярный конфигурационный термодинамический
потенциал G* для жидкости Ван-дер-Ваальса при р = 0 как
функцию температуры Т, молярного объема жидкости vt и пара-
метра а. Используя приведенные переменные
Т v
где критическая температура Тс и критический молярный объем vc
для газа Ван-дер-Ваальса (ср. задачу 1.11, п. «б») имеют следую-
щие значения:
т — 8а
T!W
показать, что для жидкости Ван-дер-Ваальса
где
32
б) Применить полученное] выражение для G*/RT к двум
жидкостям Ван-дер-Ваальса, обозначенным через 0 и 1, при оди-
наковой приведенной температуре т и доказать, что
Жидкие неэлектролиты и растворы 187
где
сО
в) Показать, что аналогичные соотношения для конфигура-
ционной энтальпии и молярного объема (при р = 0) имеют вид
\ /l
где
f
1= »cO '
Решение
а) При p — 0 уравнение состояния имеет вид v/{i/ — b) =
= alRTv. Это квадратное уравнение по у имеет два вещественных
положительных корня для температур ниже некоторого определен-
ного значения; меньший корень соответствует устойчивой фазе,
для которой (dpldv)T < 0. Подставляя в выражение для G*, данное
в задаче 6.6, п. «а», вместо vl(v — Ь) величину alRTv в соответствии
с уравнением состояния (так как alRTv — более простая функ-
ция v), получаем]
где vi — меньший корень квадратного уравнения:
а г. /, ШТЪ \"
После преобразования к приведенным переменным это выражение
принимает вид
Щ « Г1 /4 C2/27) Г \ Vi "I
36 "~ 6i?77> L \ 8а/27Д6 / J '
или
или
9 Г. /. 32 \V2i
УгЛГ 1-[1-C2/27)
Рассмотрим другие члены в выражении для G* (vt, Г); это дает
1п
188 Глава 6
Подстановка этих соотношений в выражение для G* (i>/, T) при-
водит к искомому результату.
б) При температуре Т для вещества 1
Чтобы приведенная температура была одинаковой, т. е. т =
= T/Tci = Т /Тс0, мы должны рассматривать исследуемое веще-
ство 0 при температуре Т' = ТУД. Тогда
откуда следует искомый результат.
в) Из задачи 6.6, п. «а», имеем для жидкости Ван-дер-Ваальса
п* 2а i RTb 2а i RTv
п
при р = 0 это выражение принимает вид
Я* а
Ttrp " -- Пт ^ •
Далее из п. «а» имеем
а 2
У(т) '
откуда
Аналогично, так как
имеем
Жидкие неэлектролиты и растворы, 189
Эти два соотношения наряду с доказанными в п. «б» справедливы
для любой пары жидкостей, для которых справедливо одно и то же
приведенное уравнение состояния, независимо от явного вида этих
уравнений. Второе из них дает удобный метод проверки того,
удовлетворяют ли в действительности две жидкости одному
и тому же приведенному уравнению состояния, по крайней мере
в области р ~ 0 18].
6.8. Закон соответственных состояний (I). Соотношения, дока-
занные в задаче 6.7, п. «б» и «в», можно получить, исходя непосред-
ственно из конфигурационного интеграла [7]. Как показано
в задачах 6.4, п. «в» и 6.5, п. «г», если выбрать межмолекулярный
потенциал ф (г) в виде
9(r) = 48*[(.f)m-(-f)«], т>п,
то критическая температура Тс непосредственно связана [2] с вели-
чиной г*Ik, а критический объем vc — с а3.
а) Рассматривая конфигурационный интеграл QN в общем
виде, показать, что если для двух веществ 1 и 0 потенциал ф (г)
имеет указанный выше вид, то при р = О
где
i — Tci _ б* z, _ va
{Указание: Рассмотреть некоторую определенную конфигу-
рацию из N молекул г-го сорта, ти . . ., rjv» в объеме vt и положить
конфигурационную энергию в этой конфигурации равной
4
г.]
ср. задачу 6.4.1
б) Показать, чтц при р = 0 для 1 моля, т. е. при iV = No,
из результата, полученного в п. «а», вытекают соотношения
jr No) ,
так же как при сравнении членов молярного уравнения состоя-
ния (ср. задачу 6.7, п. «б» и «в»).
в) Показать, что соответствующее соотношение для величи-
ны F*, определенной как сумма трансляционной и конфигурацион-
ной частей молярной свободной энергии, имеет вид
190 Глава 6
где Mi и Мо — молекулярные веса рассматриваемых веществ,
и, исходя из этого, доказать, что при р = О
нцт)=№*(¦%)•
г) Обобщить эти соотношения на случай р Ф 0.
Решение
а) Любая пара молекул сорта 0, находящихся на расстоянии г
друг от друга, дает вклад в Щ, равный
Аналогично две молекулы сорта 1, находящиеся на расстоянии
rajao, дают в U* вклад
Тогда ф! (rot/a,,) = /i<p0 (r).
Таким образом, если объемы, занятые No молекулами сорта О
и тем же числом молекул сорта 1, связаны между собой так, что
в геометрически подобных конфигурациях расстояния между
молекулами во всех парах молекул сорта 1 равны соответствующим
расстояниям для всех пар молекул сорта 0, умноженным на gJoq,
то для этой конфигурации (К)
Щ W = ии*Л%).
Это условие, очевидно, означает, что при переходе от молекул сор-
та 0 к молекулам сорта 1 все размеры сосуда следует изменить
в оусго раз. Отсюда в свою очередь следует, что Vi = hivo, или
v0 = vjhi. Поэтому если система молекул сорта 1 определяется
параметрами Т, v, N, а система; молекул сорта 0 — парамет-
gTY/i, v/hu N, то
Щ (v, X, N) _ у* (v/hu х, N)
Щ kTlh
Это соотношение справедливо для всех конфигураций, если соот-
ветствие между конфигурациями в двух системах можно считать
взаимно однозначным. Так как QN имеет размерность Vя, то отсю-
да следует, что в данном случае
При р = О имеем ф = ф (т) и тг = Т/Тс1 = т2 = T/fiTc2. Поэтому
Т
Жидкие неэлектролиты и растворы 191
б) Из полученного результата непосредственно следует, что
VN
откуда
При замене N на No, где NokT = ЙТ из этого выражения полу-
чается искомый результат.
в) Применяя формулу Стирлинга для N\, из трансляционной
статистической суммы получаем
-NUT In
Тогда, обозначая величину Стране Для 1 моля через F', имеем
F'= -RTln[(*^yh-^]-RT =
)
Для вещества 1 при температуре Г и р=
а для вещества 0 при той же самой приведенной температуре,
т. е. при температуре Tjfu
откуда
и
Далее в соответствии с п. «б» имеем
и путем простого сложения приходим к искомому результату.
192 Глава 6
Вычисляя производную (dF'/dv)T, получаем ртранс — NkTlv,
поэтому
аналогичные рассуждения приводят к выражению
Мы можем теперь либо продифференцировать приведенное в
условиях выражение по Т, т. е. вычислить (dFf/dT)v = —5+
и получить Vs = F* + TS*, либо найти S' =e—(dF'/dT)v:
откуда
так как
Н' (Г) = U' {Т) + p'v = U' (Т) + RT = j RT,
имеем
и аналогичное выражение справедливо для Н' (Т). Прибавляя
Щ(Т) и Я* (Т), получаем искомый результат.
г) При р Ф 0 величина v уже не является функцией только Т,
но либо сама является независимой переменной, либо зависит
от параметров Т, р в соответствии с уравнением состояния
? (р, v, T) = 0. Чтобы убедиться в том, что молекулы как сорта 1,
так и сорта 0 занимают один и тот же приведенный объем, сравним
F\(T, v)TnFl(Tlfi, v/hi). Подобным же образом сравним G* (Т, р)
и GJ G7/i, plki), где fet == pcjpco- В качестве примера рассмотрим
применение этого метода к системе Ван-дер-Ваальса, ср. задачу 6.7,
п. «б». Имеем
F*(T, v) = RT( ~ + In-?-r) = RT (— -^--t-ln—
v ' ' \ vRT ' v — Ы \ 8фт * ф
откуда
(тг' i)=it (" "8фт+1п
Жидкие неэлектролиты и растворы 193
Таким образом,
Приведем строгий вывод выражения для G :
G\ =F\+ vrf = F\ + <pvcip = F
откуда
Теперь
t rf i pf a- Ф^соР/i f)?t I im, _
/ i""o = hr о т ^ = HP о + HifVcoP-
/i* = /^ - RT In fet - -J RT In /, -1RT In --2L ;
добавляя член hi(pvcOp к обеим частям этого выражения, приходим
к искомому выражению для G+.
6.9. Закон соответственных состояний (II). Соотношения, дока-
занные в задаче 6.8, могут быть использованы только в том случае,
если в рассматриваемом интервале Т и v конфигурационный ин-*
теграл Qffl или свободную энергию F* можно аппроксимировать
разложением в ряд Тейлора вблизи данных значений Т и v. Так
как QW определяет F*, но не наоборот, сначала исследуем разло-
жения конфигурационных термодинамических лотенциалов. Для
простоты будем рассматривать только случай р = 0.
а) Разлагая энтальпию Н* (T/f) вблизи точки 77/ = 8,
получить выражение
f Zi n\ р, //е
n=0
где t == 1 — T/Qf; отсюда получить другие разложения
Нъ VT/ = ^ 7W ^ (r—n)\ \ дТг /р,
n=0 r=n
я*(—)= У тп (дпн*)
п=0
13-0386
194 Глава 6
б) Используя соотношение Гиббса — Гельмгольца G = Н +
Т (OG/dT)p, показать, что при п > 2
. - р, г//=е
r=l
исходя отсюда, доказать, что
оо
(т \ т 1 я/2* \ __ I а\п / яп и* \
_)=Я*(9)+— f-^-| + У, i—22_(?_ii°-) X
/ / , ° v ' f \ дТ Ip т//=е ^-J (и—1)! \ dTn /p,T/f=e
tl=l
x S
в) Показать, что главный член суммы (п = \) равен
т , Т , Т
Решение
а) Первый из указанных рядов получаем, производя разло-
жение по степеням [G7/) — 9] и затем представляя член [(Г//)—9]п
в виде произведения (—9)" tn. Такое произведение, а не 6n (—t)n
выбирается для того, чтобы получить соответствие с рядом в п, «б»
(см. ниже). Наиболее прямой способ преобразования ряда по tn
в ряд по G7/)™ состоит в разложении tn в биномиальный ряд:
п- (LV
Qf ) — Zj (и —г)!г! I 6/ / '
Это приводит к следующему ряду, где все производные (дпН*1дТп)р
берутся в точке 77/ = 9:
Я* () Я*(9)9 {^л ( j
7l1 от !Р v\ вп )р^ 2!
2! I 3f* /р 3! I ЗГ5 ;р+ • • • J+
3I/3
1 р 2! \ ЗГ5 /р 3! I ЗГв
таким образом, мы получили разложение в искомой форме. Нетруд-
но убедиться простой проверкой, что каждый из входящих сюда
рядов при подстановке Т = 0 дает значение своего главного чле-
Жидкие неэлектролиты и растворы 195
на; используя это обстоятельство, можно написать и третью форму
разложения.
При рассмотрении термодинамических величин, особенно отно-
сящихся к процессам растворения, химическим реакциям и про-
цессам ионизации, чаще всего используют обрезанные ряды
третьего типа, в которых разложение производится вблизи Т = 0.
Однако эта форма не имеет никаких особых преимуществ, поэтому
при решении вопроса о том, в какой форме, первой или третьей,
записать ряд в каждом конкретном случае, нужно исходить из
того, насколько быстро ряд сходится.
б) Поскольку
величина {8GldT)p, очевидно, не может быть функционально свя-
зана только с Н. Продифференцируем обе части этого уравнения
по Т:
L\ =*l5J\ jl.IL
дТ )р \ дТ )р^\ дТ
Отсюда
JPG_\ i ( ОН \
дП ) Т \[дТ )р'
I d3G \ _ у'±_1дН\ 1 / д*Н \
\ дТЗ )р~~*~ Т*\ дТ )р Т \ дП /р1
1 d*G \ L/i?.\ ,1 + 1 / д2
\ дТ* )Р~ ГЗ [ дТ /р+ П \ дП
Т \
)р f" Т* \ дТ )р Т* \ дП jp+ Г2 \ дТЗ /р Т \ дТ* )р*
I д _(_ _1__0
\ дТ» )р~~ Г5 \ дТ )р ' Т*
,3 + 1 (д*Н_\ 1
-Г Т2 { дТ4. )р т
( QiG \ 5! / дН \ ?51 / д*Н \ , 5! / д*Н \
\ dTi )р + 0! Гв \ дТ }р 1! ГБ \ дТ% /,+ 2! Т* { дП )Р~~
дТ* р
и т. Д.
Полагая Tlf = 0, путем проверки убеждаемся в том, что из
этих формул следует искомый результат.
Разлагая G* {Tlf) вблизи T/f = 6 и производя разложение на
множители, как и в п. «а», находим
о { dG$\ 4- т ( dG* \ j_ е2 / д2°о \ л
ез/53^ч
3! I дТЗ )р
13*
196 Глава 6
Воспользуемся т»теперь уравнением Гиббса—Гельмгольца Я*@) =
= G* F) - 0 {дпЦдТ)р; это дает
л V (-9)"
Подставим найденное выше выражение для (dnG*/dTn)p при п > 2;
тогда имеем
+
п-1
п=2 ' г=1
_ 1I \ ~aW~ )Pt т//=в
Вычисляя двойную сумму, непосредственно получаем искомый
результат, в чем можно убедиться, представляя его в виде сле-
дующего ряда:
2-1 \ дТ )р
J?LAM
3-2 i ЗГ
82f3 /
3-2 \
4-3 \ дТ )р *~ 4-3 \ дП )р 4-3 \ дТЗ )v
~~ 5-4 \ дТ )р+ 5-4 I дП )р 5-4 \ дТ* )р +
е $ \ _
* )р - ' '
"^ 5-4
и объединяя члены, стоящие в каждом из столбцов,
в) Для п = 1 суммирование членов с tr+2 дает
__^ ^_J_ _
( + )( + ) 1-2 + 2-3 + 3-4 "Т* 4-5
г=0
— t).
Жидкие неэлектролиты и растворы 197
Заменяя t на 1 — Г/8/ и соответственно 1 — t на 778/, приходим
к искомому результату. Так как 778/ > 0, ряд всегда является
абсолютно или условно сходящимся.
Интересно заметить, что приведенное в п. «б» разложение
G% (Tlf) не может быть преобразовано к членам {дпН*1дТп)Т), г=0
при использовании биномиального ряда для tn; такая процедура
приводит к разложению в виде знакопеременного ряда, однако
все входящие в это разложение ряды, за исключением двух верх-
них, являются расходящимися. Это объясняется тем, что в общем
случае G* является недифференцируемой функцией в точке Т = О,
как это видно из общего выражения для (dnGldTn)v (см. п. «б»).
Указанную трудность, однако, можно устранить, записывая члены
разложения для G* {Tlf) при любом п в том же виде, в каком запи-
сан первый член в условиях задачи в п. «в»; так, например, второй
член будет иметь вид г
\
p,T/f=e
БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ
В теориях растворов изучают молярные функции смешивания,
определяемые соотношением
•^АГ = Хх — 2j XiXi,
i
где X может представлять собой U, H, F, G или v; индекс х обозна-
чает молярную функцию для раствора и xt — молярная доля
компонента г:!
e/^te/ e/ 2 I1 e/M"
Величина Хм характеризует изменение значения функции при
образовании 1 моля раствора из xt молей каждого сорта. Процесс
смешивания предполагается 1) изотермическим и 2) либо изохори-
ческим, либо изобарическим.
6.10. Идеальные растворы. Идеальные растворы можно опре-
делить как растворы, для которых функции смешивания совпада-
ют с функциями смешивания идеальных газов.
а) Исходя из выражения для статистической суммы в расчете
на молекулу идеального газа в* объеме г; при температуре Т
и применяя общий метод задачи 3.4, п. «в», доказать, что для смеси
из Nx молекул идеального газа сорта 1 и N% молекул идеального
198 Глава, 6
газа сорта 2 в объеме v при температуре Т справедливо соотноше-
ние
I
2ппцкТ \3xN/2 i 2птфТ \3A-я)ДГ/2
где N = Nx -j- jV2, x = Nx/N. Исходя из этого, доказать, что для
такой смеси
л (ид)
*"= NkT[x\nx+(l-x)\n(i-x)]t
где Q^R) = vN (см. задачу 6.1, п. «а») и Q%f = {xv)xN. Следует
иметь в виду, что QN не является экстенсивной величиной.
б) Показать, что если молекулы сорта 1 и сорта 2 идентичны,
то расчет методом, описанным в п. «а», приводит к значению
F'м — 0> как это и должно быть.
в) Показать, что полученные выше результаты для Fм спра-
ведливы и для ячеечной модели (см. задачу 6.1, п. «а»).
г) Исходя из полученных выше выражений для FM, показать,
что химические потенциалы молекул двух сортов, составляющих
идеальный раствор (см. задачу 1.20, п. «б»), а именно
t, v, п1ф1 \ дхц
(где nt — число молей сорта i, nt == NtIN0), связаны соотноше-
нием
Hi = L + RT In xt.
Здесь (л? относится к чистому сорту i при температуре и давлении
раствора. Основываясь на этом, показать, что эквивалентное выра-
жение, записанное в виде функции от парциального давления
Pi = Xip, имеет вид
где р+ — произвольно выбранное нормальное давление, при котором
для чистого сорта i справедливо равенство рЦТ, р^) = ц\(Т).
Решение
а) Предположим, что все N молекул различимы; тогда
l(i)ZlB) =[ р ) Vх"
Требование экстенсивности свободной энергии выполняется, если
статистическую сумму записать в следующем виде:
Жидкие неэлектролиты и растворы 199
Теперь можно поступить двояко: либо положить ах = DlxN,
<х2 = D'l(\ — х) N, и тогда выбор D = D' — е приводит к иско-
мому результату; либо положить а.г = а2 = eIN, что дает
\3xN/2 / ЪипфТ \3A-*)ЛГ/2 р*
Второй результат неверен. Это следует из того, что он приводит
к абсурдному результату в п. «г» (см. ниже). Именно, из него сле-
дует, что химический потенциал молекул сорта i в бинарном
растворе не зависит от х, оставаясь конечным при х ->¦ 0. Таким
образом, требование экстенсивности свободной энергии F само
по себе является недостаточным критерием. Если считать, что
множители aj отражают неразличимость молекул одного и того же
сорта (см. решение задачи 3.4, п. «б»), которая понимается в том
смысле, что при перестановке любой пары молекул не меняется
состояние системы (так как молекулы имеют одни и те же уровни
энергии для квантованного поступательного движения), то,
поскольку при перестановке пары молекул разных сортов (при
ocj = a2) изменяется, вообще говоря, набор значений импульсов
(т. е. состояние), в этом случае возникает новое размещение.
Поэтому правильным значением ZN является указанное в услови-
ях задачи.
Искомый результат для Fм проще всего получить, записывая
статистическую сумму для xN молекул сорта 1 в объеме xv =
= xNkT/p:
7 _ I 2лтгцкТ \ЗжЛГ/2 (xv)xN
6xN—\ p J (zjV)!
и аналогичное выражение для A — х) N молекул сорта 2 в объе-
ме A — х) v. Тогда получаем
= -кТ\п
)
так как (?$д) = vN, и т. д. (см. задачу 6.1, п. «а»). Полагая v
= NkT/p, xv = xNkTIp и т. д., находим
б) Если молекулы обоих сортов одинаковы, то выражения
для ZxN и Za_x)N формально не изменяются, тогда как для ZN
имеем, очевидно,
_ ( 2пткТ ^ЗжЛГ/2 i 2nmkT \3(,l-x)N/z (NkT/p)N
N1
_ I 2nmkT \3xN/2 i 2nmkT \i
=[ P j { p )
200 Глава 6
Тогда
FM = NkT In [xx A -xyl~x>] -kT In {xN)] [A^х)
применяя .формулу Стирлинга для факториалов, мы видим, что
оба вклада в FM взаимно уничтожаются. Вспоминая, что QN =
= v**, находим
независимо от того, являются ли молекулы двух сортов неразли-
чимыми или нет.
в) Для простой ячеечной модели
QN=N\ (v/Nf, QXN=(zN)\ (v/N)xN, eA_x)jV=[(l_x)iV]! (v/Nf~x)N,
так как для изохорического процесса величина vIN одинакова
для обоих чистых сортов и для смеси. Тогда для случая двух
различимых сортов
„ / Ъпт^кТ \3xN/2 / 2пт2кТ \3A-х)ЛГ/2 N] (v/N)N
^ Л Л2 / \ Р / (xN)\[(i-x)N]\*
I 2лпцкТ\ 3xN/2 (xN)\ (v/N)xN
^xN-y h2 J щу{ »
„ _ / 2птгкТ \ 3(i-x)N/2 [(i _ж) jV]j („
Qn N1
(xN)\[(i-x)N]\'
F j-t In
jt In
M n.i iu (ariV)! [A — x)N\\ '
применяя формулу Стирлинга, приходим к искомому результату.
Если теперь рассматривать два сорта молекул как неразли-
чимые, то
2лткТ \ SxN/2 12nmkT \ 3 A -«
ZN
г) По определению,
Жидкие неэлектролиты и растворы 201
Так как
имеем
= NokT In x = RT In x,
где fx° — значение химического потенциала для чистого сорта 1
при тех же значениях Т и р. Такой же результат получается из
соотношения G = GM -f- x^i + x%\al.
Так как для однокомпонентнои системы (см. задачу 1.20,
п. «г»)
d\i = —SdT +~vdp,
для идеального газа имеем
др)т
тогда
Таким образом, в смеси при давлении р
щ = ,х1 + RT In ( А) + rt In xi = р* {Т) + RT In (JL).
Этот результат широко применяется при приближенном рас-
смотрении химического равновесия в газовой фазе.
Результат для идеального раствора FM = NkT [x In x +
+ A — х) In A — х)} в случае многокомпонентных систем запи-
сывается в более общем виде:
X
Поскольку G = F -j- pv, то для смеси при постоянном давлении
имеем, очевидно,
GM = ЯГ 2 жг In xu
г
6.11. Неидеалъние растворы. Общая теория неидеальных
растворов основывается на результате задачи 6.10, п. «в»:
202 Глава 6
В общности этого выражения можно убедиться, рассматривая
общее выражение для статистической суммы ZN (ср. задачу 3.5,
п. «в»). С другой стороны, FM можно выразить через конфигура-
ционные величины F* наряду с трансляционными величинами F[
{см. решение задачи 6.8, п. «в»); иначе говоря, Fм можно выразить
непосредственно через конфигурационно-трансляционные свой-
ства F{. Во всех трех случаях закон соответственных состояний
играет существенную роль при выводе удобных явных выражений
для FM. Так как для изотермически-изобарического процесса
величины GM, Нм определяются непосредственно, мы сосредото-
чим внимание именно на нем, а не на изотермически-изохорическом
процессе. Удобно везде использовать молярные величины.
а) Исходя из приведенного выше выражения для FM, доказать,
что для изотермически-изобарического процесса
М IQX% (T/U, Р/ки xN) Q$>_x)lf (T/h, р/кг, A
N)
-RT\nEh +
где, как и прежде, индекс 0 относится к чистым (стандартным)
веществам и
lnE h == In hx — х In hx — A — x) In h2,
и получить явное выражение для vM через параметры стандартно-
го вещества (достаточно первого порядка разложения в ряд Тейло-
ра по Т, р).
б) Показать, что величину Gm можно выразить через G* и G'
(см. задачу 6.8, п. «в») и представить ее следующим образом:
где
, p)-(l-x)lnvz(T,p),
= RT [x In x + A - x) In A ~x)\;
убедиться, что этот результат эквивалентен результату п. «а»,
в) Аналогично показать, что GM можно выразить через G
(см. задачу 6.8, п. «г»), а именно
m
Жидкие неэлектролиты и растворы 203
где
Г^ (Т гЛ = / Г^ (— —\ i Г^ (— —\
\ fx "х' \ fi hi /
и убедиться, что этот результат эквивалентен результату п. «б»,
г) Разработать метод вычисления F м для изохорического
и изобарического процессов, применимый к системе, описанной
в задаче 6.4, для случая vai = i>O2 = vax; исходить из общего
выражения для F м, приведенного во введении к данной задаче.
Решение /
а) В данном случае удобно воспользоваться формой закона
соответственных состояний, приведенной в задаче 6.8, п. «а».
При этом
Подставляя его в выражение для Fм, получаем
F =-МЧп KQ
М ' KNQf%h
_ ,т, г QW(тцх, vx/hx) п
- HI lnL^(r//WA)Q^»(r// (lz)i;/A)J Я/СУ Ш П-
Заметим, что у v сохраняются определяющие индексы, так как
даже если ht = h2 = hx, то
vt(T,p,N) = htv0 (jr, {:. N)^hjVo (jj, {:, N)=v,{TtP,N)
(см. задачи 6.7, п. «в» и 6.8, п. «г»). Но поскольку vt (T, p, N)lht =
= v0 (T/fi, p/ki, N), величину Qffl (T/fx, и,.//!,.) можно также запи-
сать как QW {Tlfx, plkx, N). Теперь G ~ F + pv, и прибавление
соответствующих членов к Fм для изобарического процесса дает
для No молекул раствора р [vx — xvx — A — х) y2l. Таким путем
с учетом равенства NokT = RT приходим к искомому результату.
Удобно разложить v0 (T/fi, p/kt) вблизи комнатной темпера-
туры 77/ = 0 и давления р = 1 F = 298 К, р = 1 бар); в первом
порядке имеем
И
204 Глава 6
Так как hk = / для веществ, подчиняющихся закону соответствен-
ных состояний, то
где v0, ар, Вг относятся к рассматриваемому веществу при Tlf = 8,
р = 1, N. При этом предполагается лишь, что уравнение состоя-
ния ?0 (р, v, Т) известно вблизи значений 77/ = 9 яр = 1 и что
его можно вывести из Qn (Т, v, N).
б) Как показано в задаче 6.8, п. «б»,
и т. д.; отсюда следует приведенный результат для Gm. Согласно
задачам 6.8, п. «в» и 6.10, п. «б», для 1 моля раствора имеем
G'x (T, р) =
I ( I 2лтФТ Vх'2 I 2пт2кТ ^3A-ж)/2 v \
Так как G' — экстенсивная величина, то xG\ (Т, р, No) =
= G[ (T, p, xN0); следовательно,
Зх/2
I Vi \х-Л
и т. д.; таким образом, вклады в G'm непосредственно сравнимы
при данных Т, р, поэтому мы можем написать (см. задачу 6.8,
п.
G'M^G'X — xG\ — (I— x)G'2= —NokT[\
+ NokT\n[xx(l—xyl-x>];
искомый результат следует из соотношения Gm =
По определению,
QXi Q(X)
*3^_ЮГ1п-%-, Gi=-kT In ^- + pvx-NJtr,
так как p*vx = pvx — NokT. Поскольку G* является экстенсив-
ной величиной, имеем
xG* {T,p,N0) = G* (T, p, xN0) = kT In -?% + xpv, - xNokT,
откуда
= - kT In 7^ш^ + NokT lnEi; - NokT In [a* A - x)«-x>\ + pvM
Жидкие неэлектролиты и растворы 205
И
G*M - RT \nEv + &мя) = - kT In ~S^ + pvM.
Отсюда видно, что для псевдоидеального раствора7, для которого
Gti = RT lnE v, величина vM отлична от нуля; идеальным раство-
ром является только такой раствор, для которого fx=fi= /2>
hx = h-L = h2.
в) Из решения задачи 6.8, п. «г» имеем
xG\ (Т, р) = xffil (j-, ^-) _ RTx In ht - у
m0
Сравнивая G$ (T, p)] с fxG% (T/fx, plkx), а также с G'X(T, p)
и fxG'o {Tlfx, p/kx) (см. п. «б»), нетрудно видеть, что Gx {T, p) тоже
содержит дополнительный член Gm • Принято говорить, что
остальные члены описывают эквивалентное вещество, отличающееся
от раствора только наличием члена Gm в выражении для GM.
Тогда
Gx(T,p)=fxGt (I, JL)-RTlnhx-
n fx-
откуда следует искомый результат. Чтобы установить эквивалент-
ность этого результата и результата, полученного в п. «б», доста-
точно доказать, что
Отсюда следует, что G| выражается через G*. Используя опреде-
ления (см. решение задачи 6.8, п. «в»)
206 Глава 6
можно написать
3 RT1nEf ЛТЛъ vo(T/fx> Р/кх)
-IRT\n f-RTIn
-jRTlnEf-RT\nEh.
Разложим — RT lnE h на множители и включим их в член, содер-
жащий у0; тогда уравнение преобразуется к виду
G*M = Gb-RTlnEv(T, р).
Хотя эти доказательства эквивалентности являются в основном
тавтологией, они подчеркивают, насколько важны в методе соот-
ветственных состояний точные определения, а также значения
температуры и давления, которым отвечает каждая экстенсив-
ная величина.
г) Рассмотрим сначала FM для общего процесса. Согласно
решению задачи 6.4, п. «б>>, имеем
откуда
- кТ In
Формально это соотношение одинаково как для изохорических,
так и для изобарических процессов. В первом случае, однако,
vx — xvx -f A — х) v2, тогда как во втором vx = hxv0 (T/fx, p/kx).
Поэтому FM для изохорического процесса отличается от F м для
изобарического процесса всеми тремя членами. Из уравнения
состояния (см. задачу 6.4, п. «б») видно, что для изобарического
процесса при р — 0
используя это соотношение, можно упростить выражение для FM.
Для дальнейшего улучшения результата можно воспользоваться
соотношением vt (Т, 0) = v0 {Tlft, 0), /г- = е,-/е0 и выразить vt
через v0 (T, p) vifi. Выполняя довольно трудоемкие алгебраические
вычисления и используя грубые приближения, можно представить
Fм как функцию ги е2, если зависимость гх (ег, е2, х) задана
(более подробное рассмотрение см. в работе [VII]).
Жидкие неэлектролиты и растворы 207
Можно использовать и другой метод, который основан на раз-
ложении величины Qffi G7/, vlh) в ряд Тейлора вблизи/ = h = 1,
но для этого нужно получить из уравнения состояния явный вид
v0 (T, р). Вероятно, простейший способ состоит в том, чтобы
решить уравнение состояния для каждого Vt и, исходя из этого,
вычислить QW\ Qxk и Q(V—x)N< используя определенные соотно-
шения, выражающие -ех, vax через elt s2 и val, va2-
Другой подход в теории растворов основан на методе, описан-
ном в задаче 6.6. Величины X* (или X*) выражаются через пара-
метры выбранного уравнения состояния ? (р, v, T) = 0, например
параметры а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса. Затем выбираются
значения параметров, при которых уравнение лучше всего описы-
вает наблюдаемые свойства рассматриваемой жидкости. После
этого с помощью закона соответственных состояний вычисляются
значения /ь ht для компонентов раствора [8, 91. Если вид функций
/х = /ж (/ъ fii h\t ^2> х) и ^х известен, то можно либо вычислить
X* для чистых веществ 1 и 2 для раствора, как в задаче 6.6, либо
воспользоваться законом соответственных состояний и выразить
X* через X*, ft, kt (см. задачу 6.9), а затем непосредственно
вычислить Хм (см. выше п. «б» и «в»). В другом варианте второго
метода величины Х% рассматриваются как подгоночные парамет-
ры, которые подбираются так, чтобы получить наилучшее согласие
с экспериментальными значениями Нм, GM и vM для одной систе-
мы; выбранные таким образом параметры X* затем используются
для того, чтобы выразить значения Хм для других систем через
соответствующие /; и ht. В этом] методе уравнение состояния
в явном виде не используется. Заметим, что X* можно определить
по измеренным значениям р, v, T, хотя и не очень точно (ср. 6.0 —
введение к настоящей главе).
Мы не приводим всех расчетов, связанных с этими методами,
поскольку они не содержат ничего принципиально нового.
6.12. Регулярный раствор (I) х). Рассматриваемая здесь тео-
рия 2) связана с упрощенным вариантом ячеечной модели со сгла-
женным потенциалом (см. задачу 6.4), в котором пренебрегают
зависимостью U* от объема, т. е. величина U* выбирается в виде
?/*=—2 2 гЧ (суммирование производится
г, j только по ближайшим соседям).
Несмотря на очевидную необоснованность такой модели в приме-
нении к жидкому состоянию, она открывает путь к описанию
*) Регулярным называется раствор.'энтропия которого совпадает с энтро-
пией идеального раствора.— Прим. перев.
2) См. работу [VII, стр. 30—32].
208 Глава 6
растворов. Хотя такое приближение имеет ограниченное приме-
нение, оно представляет интерес в качестве базиса для введения
представления о не совсем случайных растворах (см. задачу 6.13).
Обозначим через —sb —s2, —е12 три энергии парных взаимодей-
ствий и определим энергию обмена w посредством выражения
w = — ze12 + -j z (e4 + е2),
где, как и в предыдущей задаче, z — координационное число
(воображаемой) ячеечной решетки. Таким образом, если молекула
сорта 1 из чистой жидкости 1 меняется местами с молекулой сор-
та 2 из чистой жидкости 2, то результирующее приращение энергии
двух систем равно 2w.
а) Записать выражение для конфигурационной внутренней
энергии U* ансамбля из Nt молекул сорта 1 и iV2 молекул сорта 2
(причем iVj -f-iV2 = ./V), в котором существуютzY парных взаимодей-
ствий типа 1—2, помня, что полное число парных взаимодействий
равно zJV/2. Доказать, что для бинарного раствора значение Uм
связано со средним значением Y соотношением
U м = Yw.
б) Полагая свободный объем в расчете на ячейку равным Vf
для всех ячеек и рассматривая поочередно все возможные конфи-
гурации, как в задачах 6.1, п. «а» и 6.5, п. «а», показать, что
Qn vi ехр ( - Yxw/kT).
находя отсюда среднее ехр (— Yw/kT), показать, что
Fm — Fm + Yw,
и, используя соотношение
доказать, что
у — у Т dY
в) Рассмотреть в качестве первого приближения случай совер-
шенно случайной смеси, который формально соответствует пре-
дельному случаю w/kT ->- 0. Показать, что в этом приближении
— x(i~x) Nw,
Жидкие неэлектролиты и растворы 209
г) Показать, что эти соотношения можно вывести также, если
учитывать только первые члены разложений величин Fм и Uм,
полученных с помощью закона соответственных состояний из
разложений величин F* @) и Щ [аналогичных разложениям
величин G* @) и Н* @); см. задачу 6.9, п. «а» и «б»]; при этом
выбрать fx в следующем виде:
U = x*U + 2х A - х) /12 + A - xf /2,
соответствующем случайной смеси молекул одинаковых размеров.
Решение
а) Молекула сорта 1, имеющая z ближайших соседей, участвует
в z парных взаимодействиях. Пусть в среднем <xz из них являются
взаимодействиями 1—2; тогда, очевидно, существует A — a) z
взаимодействий 1—'1. Всего существует azNx взаимодействий 1—2,
т. е. aNx — Y. Полное число взаимодействий 1—1, очевидно,
равно
Аналогично, если среднее число взаимодействий 2—1 в расчете
на одну молекулу сорта 2 равно f5z, то полное число таких взаимо-
действий равно f>zN2 = zY и полное число взаимодействий 2—2
равно z (N2 — У)/2. Тогда полное число парных взаимодействий
равно z (N1 -f- Л^2)/2, как и следовало ожидать. Для полной кон-
фигурационной внутренней энергии имеем
и для среднего по всем конфигурациям
[/*=-! яя (iVi - F) - i ze2 (N2 - У) - Z812F.
Так как Щ= — 1/2Z8iiV1, V\ = ^i%zz2N%, то
| 1 F = Уи;.
б) Так как 17% имеет постоянное значение для каждого разме-
щения молекул по ячейкам (см. задачу 6.1, п. «б»), величина Qx
распадается на отдельные интегралы по vf, поэтому
kT
14-0386
210 Глава 6
следовательно,
Qn n
Беря среднее и вспоминая, что существует всего 7V! размещений,
получаем
Qtt _ ехр(—fw/кТ) N\
откуда сразу же вытекает искомый результат для Fм. Далее,
р$Л) =RTlxlnx + (l— x) In A - х)\
откуда
/9F$nh (вд)
Но UM = Yw,' поэтому
в) Для случайной смеси а = A — х), среднее число взаимо-
действий 1—2 в расчете на молекулу сорта 1 равно z A — х)г
поэтому полное их число есть Nxz A — х) = х A — х) Nz. Число
взаимодействий 1—1 равно zxNJ2, а число взаимодействий 2—2
равно z A — ж) NJ2. Тогда для полного числа взаимодействий
имеем
(х - х2) Nz +1 x2iVz + i A - хJ iVz
ж2) iVz + i -^-Wz + 4- #z - xNz + 4-
И
_ Y = a; A - x) N.
Для величины Y, пе зависящей от температуры, дифференциаль-
ное уравнение, полученное в п. «б», очевидно, выполняется при
f = Y = х A - х) N,
откуда непосредственно следуют остальные искомые результаты.
Предположение о том, что свободный объем одинаков для
молекул сорта 1 и 2 и для раствора, тогда как все приведенные
Жидкие неэлектролиты и растворы 211
температуры различны, соответствует довольно любопытному про-
цессу смешивания, при котором компоненты первоначально нахо-
дятся при различных давлениях, а полученный раствор характе-
ризуется) третьим значением давления; такой процесс, очевидно^
ближе к изохорическому, чем к изобарическому.
г) Рассматривая только главный член в разложении величи-
ны U* (T/f), по аналогии с задачей 6.9, п. «а», имеем
и так как UM = Um, to
Если /ж выбирается в виде
U = #Н + 2* A _ ж) /12 + A - xf
то
Ug@)x(l-x)w
поскольку fi = 8j/e0. Однако в модели регулярного раствора
Щ @) = z/V080/2, поэтому, для 1 моля раствора в рассматри-
ваемом приближении
UM = х A — х) Now.
В соответствии с задачей 6.9, п. «в», для свободной энергии
изохорического процесса имеем
FM = Щ @) /Е + TQ0 @) In в/ +F%°,
так как для этого процесса RT lnEi> = 0. Пренебрегая вторым
членом, получаем
6.13. Регулярный раствор (II). Рассмотрим в модели задачи 6.12
вместо случайной смеси квазихимическое равновесие:
A, 1) + B, 2) ^ 2 A, 2).
Совершенно] ясно, что в случае квазихимического равновесия
стандартное увеличение энергии в расчете на молекулярную еди-
ницу реакции равно Аи = 2wlz. Предполагается, что равновесные
«концентрации» трех типов взаимодействий согласуются с кон-
стантой квазихимического равновесия К, определяемой соотно-
14*
212 Глава 6
шением
&F = -NokT In Кг
где AF — приращение свободной энергии на молярную единицу
реакции, или,
где AU — изменение внутренней энергии, задаваемое обычным
соотношением
и Q — изменение фактора вырождения, такое, что
кТ In Q = TAS.
Константа равновесия К равна отношению произведения концен-
траций продуктов реакции (возведенных в степень, равную число-
вому коэффициенту в уравнении реакции) к соответствующему
произведению концентраций реагирующих веществ. Таким обра-
зом, обозначая равновесную концентрацию через Ctj, для описан-
ной выше реакции имеем
а) Выразить «концентрации» различных типов парных взаимо-
действий через число 1—2-взаимодействий zY (см. задачу 6.12,
п. «а») и показать, что равновесное значение Y удовлетворяет
соотношению
(Nl _ у) (jv2 - F) - г)аУ2 = О,
где т] = exp (wIzkT). Пусть внутренняя энергия Uм записана
в виде
так что UM ->¦ х A — х) Nw при Р ->- 1; доказать, что в этом слу-
чае
р = [1 + 4 (тJ - 1) х A - *IV».
б) Так как Р — функция температуры Т, величина Y также
является функцией Т, и соотношение Y = Y — Т (dYldT) невоз-
можно непосредственно разрешить относительно Y. Проверить
правильность другой возможной формы записи г) Y =
= d (Y/T)/d A/Г) и показать, что путем замены выражений для Y
и d A/T) выражениями, содержащими E, и последующего интег-
рирования в пределах от E = 1 до E = E можно получить сле-
См. работу [VI].
Жидкие неэлектролиты и растворы 213
дующее выражение для Fм:
если положить Y (р* = 1) равным нулю.
в) Показать, что равенство У(|3 = 1) = О является необходи-
мым условием справедливости соотношения
¦*""¦* dT
при 7 = 00. Обязательно ли должно выполняться последнее
предположение? Предложить другой способ вычисления FM)
обходящий логические трудности, связанные с рассмотрением
температуры Т — оо.
Решение
а) В соответствии с задачей 6.12, п. «а», число взаимодействий
различного типа составляет соответственно
l-2-^zy.
Чтобы найти «концентрации» взаимодействий, нужно каждое из
этих чисел разделить на v. Тогда
4уг
Взаимодействие 1—1 соответствует, очевидно, только одному типу
расположения молекул; то же относится и к взаимодействию 2—2.
Однако два 1—2-взаимодействия могут осуществляться четырьмя
способами. Это подтверждается тем фактом, что при wIzkT — О
мы должны иметь У2 = (Nx — Y) GV2 — Y) для того, чтобы полу-
чить случайную смесь, для которой Y = iV1iV2/(iV1 + 7V2) =
= х A — х) N.
Если положить ехр (—2wlzkT) = 1/тJ, то равновесное соот-
ношение принимает вид
что дает
(Ni-Y) (N2-Y) =
214 Глава 6
Положим Y = 2х A — х) N/($ +1), так что
у* т 4*41-х)
(Р+1J
(Р+1J
Тогда равновесное соотношение запишется следующим образом:
ЛГ2
(J^ip UP +1) х- 2х A -х)] [(р + 1) A - х) - 2х A -х)\ =
его можно преобразовать к виду
р2 _ 4 (Г)* _ 1) X A - X) - 1 = О,
откуда следует искомый результат.
б) Искомый вид выражения вытекает из стандартной формы
записи соотношения Гиббса — Гельмгольца Я = [д {GIT)ld A/Г)]р.
Поэтому
V-V r^-f Tdf/d(i/T) = i #
1 ~* dT ~* d(l/T)/dT ~*~ Т
v_ 2x(i-x)N
Используя соотношение, полученное в п. «а»:
рг _ 4 (тJ _ 1) z A _ х) - 1 = О,
из которого следует, что
имеем
откуда
2ш
Zkd ("Г ДВ2-A-2«J#-
Подстановка выражений для У и d A/Г) дает:
У _ 2^^A—3:) f 4р<гр •>
|2 —A —2жJ]/ *
Жидкие неэлектролиты и растворы 215
Разлагая подынтегральный член в правой части на элементарные
дроби, находим
1-Х
X 1 \
() Р + Р-1 + 2ж Р + 1/'
откуда •
, У _ zJVfc / 1-х
п Т ~~ 2ш \Р + 1-2ж + Р
Интегрирование по р1 от 1 до j} дает
Искомый результат получаем, положив У (р = 1) равным нулю.
в) Значение р = 1 соответствует тJ = 1, 2w/zkT = 0, т. е.
Т = оо, в общем случае и; ^ЬО. Чтобы пойти дальше, проще всего
вычислить величину Т (dY/dT) при Т = оо. Согласно результату
п. «б»,
dT ~/ ф '"^ 2ю
а согласно результату п. «а»,
VP + 1 —
следовательно,
_dP 2хA—х) Yr) ^f.
I ) V zkT
$L
I
Когда p = 1, то T = oo, .exp Bw/zkT) = 1 и
Таким образом, при Т = оо соотношение У (Р = 1) = 0 является
единственным предположением, удовлетворяющим условию У =
— Y—T (dY/dT) при Р=т^= 1. Действительно, из предположения о том,
216 Глава 6
ft
что общее соотношение [д (AGIT)ld A/T)]p = АН справедливо при
Т = оо, безусловно следует, что AG (Т = оо) = 0. Это соответ-
ствует предположению, что AG/T остается дифференцируемой
функцией от 1IT при 1/Г = 0. Не существует простого способа
доказательства справедливости этого утверждения. В принципе
эту трудность можно обойти, рассматривая температуру Т = О,
отличную от Г = с». Тогда величину Y следует вычислять при
Т = 9, используя отношение Qn/QxnQh-x)n- Для решения этой
задачи использовались различные приближения; было доказа-
но [VI], что результат п. «б» получается в предположении взаимной
независимости всех парных взаимодействий. Приближения высше-
го порядка дают результаты, незначительно отличающиеся от
полученных. Вычисления довольно трудоемки и поэтому здесь
не приводятся; методы получения других приближений описывают-
ся в цитированных работах. Следует подчеркнуть важность резуль-
тата, полученного в п. «б», так как он показывает, что темпера-
турная зависимость разности] Fм — Fffi отличается от зависи-
мости UM. Это обычно наблюдается при нахождении величины FM
(изохорической) и величины Uм (изохорической) по эксперимен-
тальным результатам. Отметим, что здесь мы имеем качественное
сходство с включением члена ТС% @) 1пЕ / в формулу соответ-
ственных состояний (ср. задачу 6.12, п. «а»).
6.14. Растворы цепных молекул (I). Как показано в задаче 6.10,
формулы для идеального раствора могут быть выведены с помощью
простой ячеечной модели. В случае val = v02 = vax тот же резуль-
тат получается на основе моделей, рассмотренных в задачах 6.2
и 6.3. Поэтому можно считать оправданным применение простой
ячеечной модели для вычисления термодинамических функций
смеси растворов из невзаимодействующих цепных молекул. При
этом существенное предположение состоит в том, что молекулы
обоих сортов представляют собой цепочки, каждое из звеньев или
отрезков которых могут попеременно занимать одну ячейку.
Простейшим случаем рассматриваемой системы является раствор
«мономеров» (сорт 1) и «r-меров» (сорт 2); каждая из молекул
последнего занимает цепочку из г ячеек. Полное число ячеек
тогда равно N = N1JrrN2- Как в задаче 6.1, п. «б», и задаче 6.2,
Настоящая задача состоит в том, чтобы найти число способов
размещений r-меров, число которых равно N2, no N ячейкам;
ясно, что существует N^. способов размещений Nt мономеров по
оставшимся N1 ячейкам. Задача значительно упрощается, если мы
используем общее предположение о том, что среднее относительное
число занятых соседних ячеек рядом с любой пустой ячейкой
Жидкие неэлектролиты и растворы 217
равно их числу в системе из N ячеек. Мы внесем лишь
незначительную ошибку, если будем считать, что среднее относи-
тельное число занятых ячеек остается постоянным в течение того
времени, пока происходит размещение одного полного г-мера.
а) Используя эти два предположения, доказать, что число
способов размещений N2 r-меров по N = N1 -f- rN2 ячейкам равно
z\(i-q»w/r /z —1 \A-ф)Ж1-1/г) (JV/r)!
ZZi) \~1Г) (фЛГ/r)! '
где z — координационное число ячейки решетки и ср (относитель-
ный размер звена или объемная доля мономера) определяется
соотношением ср = NJN. Общий путь решения состоит в рас-
смотрении состояния системы после размещения п r-меров; под-
считывается число вакансий, остающихся для размещения каждого
звена после размещения первого, и выводится формула для числа
способов размещения (п + 1)-го г-мера.
б) Повторив вычисления, описанные в п. «а», для 7V2 г-меров,
размещаемых по r/V2 ячейкам, доказать, что для бинарной смеси
из 7V2 r-меров и Nj. мономеров, где Nx + iV = No, справедливо
соотношение
Решение
а) Пусть первый отрезок (п + 1)-го г-мера размещен; тогда
число вакансий для размещения второго отрезка (звена) равно
z (N — гп)Ш, т. е. умноженному на z среднему относительному
числу вакантных ячеек. Число вакантных ячеек, доступных для
третьего отрезка, равно (z — 1). Действительно, одна из z соседних
ячеек занята первым отрезком; следовательно, число возможно-
стей равно (z — 1) (N — rn)IN. Поэтому каждому положению
первого отрезка соответствует
.х N—rn~\r-2 z Г, .. N — rn-\r-i
способов размещения полного г-мера. Так как существует N — т
способов размещения первого отрезка, то имеется
способов размещения (п + 1)-го г-мера. Таким образом, полное
число способов размещений N2 = A — ф) Nlr r-меров по N =
218 Глава 6
= rN2 + Nx ячейкам равно
JV2-1
n=0
п=0
1/т) ,, )V
Поскольку [(N/r) — N2] — (N/r) — A — ф) N/r = yN/r, отсюда
следует искомый результат.
б) Для N2 r-меров, распределенных по rN2 ячейкам, результат
п. «а», очевидно, принимает вид
Тогда для раствора (N ячеек, N = iVi + rNz) находим
а для чистого r-мера {rN2 ячеек, rN2=^{i — ц>) N)
и для чистого мономера (Ni ячеек, iVi = фЛО
QiPN = Nl\vr.
Действительно,
FM= -kTInn QNn = -kTIn
[(ЛГ/г)-лг,]!Лг2|
Далее, riV2/iV = 1 — ф, iV/г — N2 = q>N/r (см. п. «а»)
и iV2 (г — 1) = A — ф) N — N2. Таким образом,
FM=-kTrln ((fNlr)
+ N2kT In {I— ф).
Используя формулу Стирлинга для факториалов, получаем
= кТ [A — ф) N In A - Ф) + Ф7У In Ф - A — ф) N In A - ф) +
Жидкие неэлектролиты и растворы 219
и для 1 моля раствора 7V0 = Л\ + N2, х = NJN0, 1 — х = N2INU
имеем
/?м = TVo^T7 [ж 1плр + A — х) In A - ф)].
Ясно, что расчет для Nx гомеров и iV2 г2-меров проводится совер-
шенно аналогично и дает тот же формальный результат, если
теперь ф определяется соотношением
Если z -> оо, то второе предположение, сделанное при выводе,
перестает играть роль. По этой причине общий результат оказы-
вается справедливым и для растворов. Действительно, другие
методы, в которых не используется ячеечная модель, приводят
к тому же результату [10] точно так же, как и в случае идеальных
растворов.
6.15. Растворы цепных молекул (II). Для растворов цепных
молекул, для которых энтальпия смешивания существенно отлич-
на от нуля, можно получить формулы, связанные с формулами
задачи 6.14, п. «б», также, как формулы для регулярного раствора
связаны с формулами для идеальных растворов. Характерные
черты метода проявляются уже в первом приближении (случай-
ная смесь), основанном на ячеечной модели (см. задачу 6.14).
а) Для раствора, состоящего из молекул сорта 1 (гх одинако-
вых звеньев) и сорта 2 (г2 одинаковых звеньев), доказать, что
UM—-2 z?i^iС1 — ф) (ei — ei2>4—|- Ч^2Ц>(е2 — е12),
где zqt — число внешних контактов в расчете на молекулу сорта i,
которое складывается из (z — 1) контактов для каждого концевого
отрезка (звена) молекулы и (z — 2) контактов для каждого некон-
цевого отрезка. Исходя из этого, показать, что формальный
переход к пределу z -у оо дает
Uм = (r1N1 + raNJ ф A — Ф) w,
где w — энергия обмена в расчете на отрезок, определяемая соот-
ношением (ср. задачу 6.12)
w == — ze12 + у z (ex + е2).
б) Пусть W12 представляет собой энергию обмена в расчете
на молекулу сорта 1, так что, когда г2 молекул сорта 1 из чистого
вещества 1 обмениваются местами с гг молекулами из чистого веще-
ства 2, полное приращение энергии взаимодействия равно г2,
умноженному на величину W12, определяемую следующим обра-
220 Глава. 6
зом:
где —zExNol2 — конфигурационная внутренняя энергия на 1 моль
сорта 1. Показать, что в этом случае
A-ф) Wi2N0.
в) Результат, приведенный в п. «б», справедлив и в том случае,
когда не все звенья в молекуле каждого сорта идентичны; поэтому
достаточно вычислить W12 для каждого типа раствора. Особый
интерес представляет раствор молекул сорта 1 и сорта 2, когда
молекулы каждого сорта содержат звенья двух типов А и В
(например, середины и концы соответственно). Предположим,
что молекула сорта 1 состоит из гх звеньев, в том числе а^ звеньев
типа А и Ъ^ звеньев типа В, а молекула сорта 2 состоит из г2
звеньев, в том числе из а2г2 звеньев типа А и b2r2 звеньев типа В.
Вычислить величину Ех для молекулы сорта 1 в чистом веществе 1,
величину Е2 для молекулы сорта 2 в чистом веществе 2 и Е12 для
молекулы сорта 1 в чистом веществе 2 и таким образом показать,
что
W12 = гх {ах — агJ wab,
где wab — энергия обмена звена, определяемая выражением
Wab = —Z8ab + Y z (еаа + ^ЪЪ)-
г) Показать, что выражение для Uм, выведенное путем под-
становки результата п. «в» в результат п. «б», можно получить
также путем прямого подсчета всех типов взаимодействий звеньев
в растворе молекул сортов 1 и 2, характеризуемых относительны-
ми объемами, равными соответственно ф и 1 — ф, и всех типов
взаимодействий звеньев в чистых веществах 1 и 2.
Решение
а) Из приведенного] определения величины qt следует, что
так что в пределе z -у оо имеем qt = rt.
Рассмотрим сначала молекулу сорта 1 в растворе. Число
взаимодействий 1—1 на звено равно щ, а число таких взаимодей-
ствий в расчете на молекулу сорта 1 равно zcpg^ так что полное
число взаимодействий 1—1 равно zg^Ni/2. Аналогично число
взаимодействий 1 — 2 равно zqx A — ф) Nx. Соответствующие
величины, вычисленные для молекулы сорта 2, составляют
Жидкие неэлектролиты и растворы 221
zqe A — ф) 7V2/2 и zq^N%. Ясно, что при сложении всех типов
перечисленных взаимодействий мы получим удвоенное число
взаимодействий типа 1—2, поэтому следует брать половину каж-
дой суммы, т. е. zqx(l —ф) NJ2 + zq2yN%/2. Полная сумма равна
z (^i^i + в^гУЗ, как и должно быть. Соответствующие числа
для чистого сорта 1 и чистого сорта 2, очевидно, равны zq1N1/2
и zq2N2/2, поэтому
2 A — Ф) е2] 2 z
^z [
откуда путем простых преобразований получается искомый резуль-
тат. Заменяя qt на г;, что соответствует переходу к пределу z -у оо,
находим
UM = у z fri-^i A ~ Ф) (8i — е1г) + Г2^2ф (е2 — е12)].
Вынося полное число звеньев rxA\ + r2N2, имеем
UM = y z tri^i + Г2-ЛГ2] [ф A — ф) (ei — ?i2
Вводя определение величины г#, получаем
б) Так как величина —zEj^Nd/2 является конфигурационной
энергией в расчете на 1 моль молекул сорта 1, то очевидно, что
Е1 = r^i. Аналогично Е2 = г2е2 и Е12 = гхе12, так как после-
дняя величина относится к молекуле сорта 1. Из определения
величины W12 тогда следует, что
1 1
Zr8 +
С другой стороны, при замене г2 молекул сорта 1 из чистого веще-
ства 1 на гх молекул сорта 2 из чистого вещества 2 приращение
энергии, очевидно, равно
Эта величина равна r2VF12, поэтому снова W12 = ?"iW. Таким
образом, оба определения совместимы. Подставляя W12/r1 вместо w
в результат п. «а», получаем
Полагая Nj. -\- N2 = No, находим для 1 моля раствора
222 Глава 6
Важность этого на первый взгляд очевидного результата состоит
в том, что, будучи выражен через величину W12 (определенную
через Е12, Е1 и Е2), он не зависит от строения молекул сорта 1
и сорта 2.
в) Величину Е1 можно представить в виде суммы двух типов
взаимодействий, свойственных звеньям типа А, и двух типов
взаимодействий, свойственных звеньям типа В, а именно
Аналогично
Е2 = (г2я2еа + гф2гаЪ) za2 + {г2аггаЪ + г2Ъ2гь) zb2.
Для молекулы сорта 1 в чистом веществе 2 имеем
2 = {ггагеа + rxbteab) za* -f (г^ЕаЬ + rtb^b) zbx.
12 {гг
Тогда
—^12! = 4 zri Baia2ea + 2ЬхагеаЪ + 2а1Ь2гаЪ + 2Ь1Ь2гъ —
" — а\га — 2а1Ь1гаЪ — Ъ\гъ — а\га — 2аф2гаЪ — Ъ\гъ);
откуда получаем
W12 = — y zri Ц^1 — «2Jea + 2 {аг — а2) (Ьг — Ь2) гаЪ +
+ (&i - Ъ2? еь].
Поскольку аг + Ьх = 1„ а2 + Ь2 = 1, (% — а2) = —FХ — Ь2),
находим
^12 = — -2"zri (aa — агJ Bеаь — еа — еь),
так что
PF12 = гг (аг — й2J wab.
Если в качестве стандартного вместо вещества 1 взять вещество 2,
то в силу] симметрии уравнений имеем
Доказательство можно непосредственно обобщить на случай
любого числа типов звеньев; для этого напишем
2 pa, Eij — zrt 2
a,p a, P
где суммирование производится по всем a, P:
«г = «г, bt, ct, . . ., рг- = ah bt, ct, . . . .
Поэтому для трех типов звеньев получаем
5 —bz) wab+(bi—b2) (ci — c2) ^ic+(ci—c2) (ai—a2)
Жидкие неэлектролиты и растворы 223
г) Для системы из N1 молекул сорта 1 и _/V2 молекул сорта 2
в произвольной смеси выпишем энергии, связанные с каждым
типом взаимодействия, деля каждую на 2 для того, чтобы общее
число взаимодействий было равно z foJV]. + r27V2)/2:
aa{i): — -^г^хсц [q>ai + (l — ф) а2] zea,
ab A): — у riNiat [ybi + A — ф) b2] zeab,
ba A): — y r^Nibi [фа4 + A — ф) a2] zeab,
bb(l):
aaB): — jr2N2a2 [A — ф)
ab B): —jr2N2a2 [A — ф) 62 + Ф&1] zeab,
6a B): — j raiVaba [A — ф) a2 + фа1] zeab,
№B): -y
Тогда полная энергия aa-взаимодействий равна
U*aa = { - 4" riiVi [Фа« + A - Ф) аюа] -
— -| пДг [A — Ф) а\ + фа1а2] } 28а =
= — j [riiVj + r27V2] [фа4 + A — ф) Яг!2 zea.
Аналогично для 66-взаимодействий
Utb^-j Wi + r2N2] [«pbi + A -Ф) Ь2]2Z8b
и для ab-взаимодействий
U% = — [ri-Wi + Г2^2] [фОЯ + A — ф) Я2] [ф&1 + <¦ 1 - ф) Ъ2\
Для полной энергии Nx молекул чистого вещества 1 и N2 молекул
чистого вещества 2 имеем
U*lt2=-Tz [rtNi + r2N2\ {[q>al + A -<p) a\\ ea +
+14*! + A - Ф) 41 4 + 2 [фаЛ + A - Ф) ^l еаЬ}.
Путем прямых алгебраических преобразований приходим, как
224 Глава в
и раньше, для Uм к выражению
{ + r2N2) Ф ( - Ф) [(«1 - я2J га + (Ь? - Ь2J еь +
1 — а2) Fi — Ь2) еаь] =
+ r2N2) ф A — ф) {ai — а2J wab.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
Перечисленные ниже книги являются исчерпывающими обзорами; в част-
ности, они содержат детальное изложение теорий, основные положения кото-
рых здесь использованы. В этих книгах освещены также теории, основанные
на радиальной функции распределения (ср. гл. 9). Они не были включены
в настоящую главу не потому, что их считают (ошибочно!) трудными для
понимания, а из-за того, что для этого необходимо предварительное знание
сложных специальных терминов; кроме того, они содержат «устрашающее»
количество алгебраических вычислений, которые сами по себе не предста-
вляют интереса.
жидкое состоянии
I. Barker J. A., Lattice Theories of the Liquid State, New York, 1963.
II. Egelstaff P. A., An Introduction to the Liquid State, New York, 1967.
III. Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей, М., 1961.
IV. The Equilibrium Theory of Classical Fluids, ed. H. L. Frish, J. L. Lebo-
witz, New York, 1964.
V. The Physics of Simple Liquids, ed. H. N. V. Temperly, J. S. Rowlinson,
G. S. Rushbrooke, Amsterdam, 1968. (Имеется перевод: Физика простых
жидкостей, под ред, Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука,
I. Статистическая теория, изд-во «Мир», 1971.)
VI.* Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, М., 1945.
РАСТВОРЫ
VII. Guggenheim Е. A., Mixtures, Oxford, 1952,
VIII. Prigogine I., Molecular Theory of Solutions, Amsterdam, 1957.
IX.* Самойлов О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидра-
тация ионов, М., 1957.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Fowler R. Д., Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics, Cambridge,
1952. (Имеется перевод первого издания: Р. Фаулер, 9. Гуггенгейм,
Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949.)
2. Rowlinson J. S-, Liquids and Liquid Mixtures, 2nd ed., London, 1969.
3. Hirschfelder J. 0., Curtiss С F-, Bird R. В., Molecular Theory of Gases
and Liquids, New York, 1954. (Имеется перевод: Дж. Гиршфелъдер,
Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ, 1961.)
4. BuehlerR. /., Wentorf R. #., Hirschfelder J. О., Curtiss С. F., Journ. Chem.
Phys., 19, 61 A951).
5. Barker J. A., Austr. Journ. Chem., 13, 187 A960).
6. Scott R. L., van Konynenberg, Disc. Farad. Soc, 49, 87 A970).
7. Pitzer K. S., Journ. Chem. Phys., 7, 583 A939).
8. Cruickshank A. J. В., Hicks C. P., Disc. Farad. Soc, 49, 106 A970).
9. Patterson D., Bardin J. M., Trans. Farad. Soc, 66, 321 A970).
10. Flory P. /., Spiers Memorial Lecture 1970, Disc. Farad. Soc, 49, 7 A970).
ГЛАВА 7
Устойчивость, равновесие фаз
и критическое состояние
А. Крукшенк *
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
7.1. Термодинамическая устойчивость отдельной фазы. Рас-
смотрим однородную систему (т. е. такую, в которой любая из
интенсивных переменных Т, р имеет одно и то же значение во всех
точках системы) из п молей одной компоненты; пусть энтропия
и объем системы остаются постоянными. Фазы аир будем ука-
зывать нижними индексами, а начальное (невозмущенное) состоя-
ние — индексом @). Первоначально система полностью находится
в фазе а. Возмущение состоит в том, что б| молей переходят
в фазу р, лишь слабо отличающуюся от фазы а. Условие равнове-
сия в такой системе при постоянных S и v (причем допускаются
диффузионные процессы) состоит в том, что *) (dUld\)s, „ > 0,
т. е. внутренняя энергия U должна быть минимальна. Это условие
эквивалентно условию Т (dSld\)Ut „ <C 0, т. е. энтропия S должна
быть максимальна [1, 2], как это следует из второго закона термо-
динамики (см. условие задачи 1.22). Чтобы упростить вычисление
частных условий устойчивости фазы, будем поступать следующим
образом:
1) Вместо полных величин для каждой фазы будем использо-
вать молярные (интенсивные) величины, поскольку U = U (S, v),
тогда как U = U (S, v, n) (ср. задачу 1.20, п. «а»).
2) Воспользуемся разложением обеих величин Ua и ?/р в ряд
Тейлора вблизи точки ?/?", что законно, так как фаза ($ подобна
фазе а.
Таким образом, первоначально мы имеем следующее состояние:
Па =П, Wp =U, о = ПОа ? V —П1>а ,
а в результате возмущения получаем
Различные обозначения AS и 8S приняты для того, чтобы под-
черкнуть, что при 8? —у 0 величина 8? стремится к нулю, тогда
• А. J. В. Cruickshank, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol.
*) См. уравнения A), B) в работе [1]. См. также работу [2, 4*].
15-0386
226 Глава 7
как величина AS (разность между молярной энтропией фазы а
и гипотетической смежной фазы р) отлична от нуля.
а) Доказать, что для полной системы
-Йг) ASAv+(?S) (A*
dSdvln ^\du2/S,nv
все производные относятся к фазе а в невозмущенном состоянии.
б) Показать, что для выполнения соотношения (д17/д1-)в, » > О
при образовании любой фазы j}, лишь незначительно отличаю-
щейся от а, необходимо и достаточно выполнения неравенства
и одного из следующих неравенств:
(Я) >0. G.1.3)
в) Показать, что условия G.1.1) — G.1.3) эквивалентны усло-
виям
Решение
а) Разложение величины U$ в ряд Тейлора имеет вид
такой же вид имеет разложение величины Uа, только AS, Av
заменяются на 6S, bv. Полное приращение величины U равно
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 227
В силу условий постоянства S, v величины 8S, 8v и AS, Av свя-
заны следующим образом:
S = (п-81) (Si0) + 8S) + 81 (Sg0 + AS) = nS^\
откуда
(n — 6|) 8S + 6%AS = 0,
(n - 8Q2 (8SJ = (8lJ (ASJ. GЛ>6)
Аналогично
(n _ Ы) 8v + 8ZAv = 0, (n - ЫJ FvJ = FgJ (Ai;J, G.1.7)
откуда
(n _ 6gJ 656f = (8lJ ASAv. G.1.8)
Первые два члена в развернутом выражении для 8U, очевидно,
равны нулю; используя соотношения G.1.6)—G.1.8), находим
из последних трех членов
L)ASAv+(^
dSdv >\ \ dv*
переходя к пределу 6S, -^ 0, получаем искомый результат. Чтобы
обеспечить равновесие, правая часть результирующего выраже-
ния должна быть положительной независимо от членов высших
порядков в разложении в ряд Тейлора.
б) Правая часть получающегося в п. «а» выражения квадра-
тична по Av/AS или AS/Av; это выражение всюду положительно,
если оно не имеет действительных корней; кроме того, это выраже-
ние положительно при AS/Av ->¦ оо.
Выполнение первого условия обеспечивается условием G.1.1),
выраженным в молярных величинах, т. е. умноженным на п2.
Условие G.1.1) показывает, что производные (d2U/dS2)v
и (d2U/dv2)s имеют одинаковый знак. Таким образом, первое
условие обеспечивается либо условием G.1.2), либо условием
G.1.3).
в) Левую часть условия G.1.1) сразу же можно представить
в виде
/ др \ I дТ \ ГдТ\2 I др \ I дТ \ / др
~ ['Wfa [as )v~\~fo)s' или ~\~aU')8\'ds),~\~dS
Первое из этих выражений можно преобразовать в простое произ-
ведение, используя соотношение
<ЭТ_\ =(IL\ (IE.) .
\ dv )s \ dp Is \ 9v Is '
15*
228 Глава 7
тогда, применяя соответствующее соотношение Максвелла, имеем
\ dv lsl\ds)-v^r\ dv )s \dplsj
~~ \ dv )sl\dS Iv^K dv )s \as)pj'
Это выражение в свою очередь преобразуется к —(dp/dv)s X
X (dTldS)v при помощи стандартной формулы замены перемен-
ных. Определяя величину Ks с использованием выражения
{dSldT)p = Ср/Т, получаем искомый результат. Аналогично при
использовании соотношения (dp/dS)v = (dp/dT)v (dT/dS)v второе
выражение преобразуется к виду
*?.) +(l?.\ (J?.\ 1 =
dv Is^ \ dS )v\ dT )v]
_ / дт \ г / dp \ / dp \ i as
- — \WIvl\~dv-1a^ \ЖК\
Производя замену переменных, вновь получаем искомый результат.
Чтобы понять другой метод, запишем условие G.1.1) в виде
U,s .....
, dS dv
Напишем якобиан
USv
U
vS
d(T, -p) d(T, -p)/d(S,p) _
d(S,v)/d(S,p) (dv/dp)s '
или, что эквивалентно,
a (UB, us) _ d (-p, r) a (-p, л/а(», Г) _ (dP/dv)T
d (v, S) d (y, S) д {v, s)/d (v, T) (dS/dT)v '
Заметим, что условия фазовой устойчивости G.1.4) или G.1.5)
можно вывести аналогично, рассматривая случай, когда полная
внутренняя энергия и полный объем системы остаются постоян-
ными [2]. Результаты G.1.4) и G.1.5), эквивалентность которых
с очевидностью следует из тождества Ks/KT == Cv/Cp, показы-
вают, что в однокомпонентной системе устойчивость по отношению
к диффузии обеспечивается условиями термической устойчивости
(Т/С„ > 0) и механической устойчивости (llvKT > 0). В зада-
че 7.7 будет показано, что в случае двухкомпонентной системы
должно еще выполняться дополнительное условие устойчивости
по отношению к диффузии.
7.2. Условия устойчивости высшего порядка. Для простоты
рассмотрим однородную систему, в которой, кроме того, одна
интенсивная переменная остается постоянной. Соответствующие
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 229
условия устойчивости имеют вид ч
(см. введение к задаче 1.22). Необходимо также убедиться в пра-
вильности полученных таким образом условий устойчивости
первого порядка путем сравнения с условиями G.1.4) и G.1.5).
а) Доказать, что условие устойчивости первого порядка для
однокомпонентной однофазной системы при условиях постоян-
ства объема, однородности и постоянства температуры имеет
вид
а условие устойчивости при llvKT = 0 записывается следующим
образом *):
=0 /
/т,п
б) Доказать, что в том случае, когда наложены требования
постоянства полной энтропии, а также однородности и постоян-
ства давления, соответствующие условия устойчивости выражают-
ся соотношением
' -Jr->0, G.2.3)
а при Т/Ср — 0 соотношением
в) Установить связь между условиями G.2.1) и условиями
G.1.1) и G.1.2).
[Указание: Полезно воспользоваться соотношением KslКт =
= CJCP, а также соотношением, приведенным в задаче 1.8, п. «а».
Следует привлечь также общее соотношение между производными
(d2F/dv*)T и {d2U/dv2)s.)
г) Какой вывод можно сделать относительно приближения
к точке неустойчивости, если известно, что производная (dp/dT)v
почти везде положительна и не имеет особенностей?
д) Система описывается уравнением Ван-дер-Ваальса (см.
задачи 1.11 и 6.7). Показать, что для отдельной фазы внутри
нормальной двухфазной области (например, при v = 5b, T <
< 8a/27Rb), где она является неустойчивой, выполняются нера-
венства 1/Кт < 0, TICt, > 0, ар < 0. Исходя из этого, показать,
что величины Т < Ср, ilKs могут быть либо обе положительными,
либо обе. отрицательными.
1) См. примечание редактора перевода в конце главы. — Прим. ред.
230
Глава 7
Решение
а) Действуя так же, как и при решении задачи 7.1, п. «а»,
запишем разложение в ряд Тейлора для Fa и F р вблизи F™
до членов порядка (д^Р/ди*)т. Тогда
6F = (n- 61) Fa
Применяя соотношения G.1.7) вместе с соответствующими соот-
ношениями высших порядков, содержащими более высокие сте-
пени Ау, приходим к следующим выражениям для коэффициентов
при производных F?\ в которых опущены лишние индексы:
dv
1*Ё
\ ay2
о
3!
4!
(»-aaa
(re—o
—
Таким образом, переходя к пределу при
О, получаем
+*(¦?),<*>•+••¦¦
Чтобы производная (dFld\)T, „ была положительной, должно, оче-
видно, выполняться либо условие G.2.1), либо, если (d2F/dv2)T =
= 0, условие G.2.2), так как величина (АиK может иметь любой
знак. В общем случае условие устойчивости состоит в том, что
первая отличная от нуля производная давления р должна быть,
во-первых, нечетного порядка, во-вторых, отрицательной.
б) Доказательство совершенно аналогично приведенному
в п. «а».
в) Различные наборы условий устойчивости связаны между
собой следующим образом. Положительность всех четырех вели-
чин l/KT, 1/Ks, Т/Ср, Т/С„, как это видно из приведенных выше
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 231
соотношений, обеспечивается условием G.1.4) или условием G.1.5).
Заметим, что одно только условие G.1.1) не обеспечивает поло-
жительности всех четырех параметров; то же самое относится
к неравенствам 1/К&, 1/КТ > 0 и т. д. Чтобы установить связь
между условием G.2.1) и G.1.1)—G.1.3), рассмотрим соотношение
T/Cv
Отсюда ясно, что, хотя условие G.1.5) включает в себя условие
G.2.1), обратное неверно; условие G.2.1) содержит только то,
что два условия G.1.5) либо выполняются одновременно, либо
нет. Условия G.2.1) и G.2.3), взятые вместе, показывают только,
что величины llvKs, TICV имеют одинаковый знак. Алгебраиче-
ское соотношение между условиями устойчивости, выраженными
через F (Г, v) и U (S, v), дает ту же информацию, что и усло-
вие G.2.5), но при выводе последнего применяется общий метод,
который имеет более широкое применение. Начнем с соотноше-
ния
( — ) —(Ш-\ —_
\ dv /Т,п \ dv )s,n
откуда
'Т, п L dv \ dv /sJt, n ~
ds
U, dvdS
получаем
JE.\ 1 a-[—(J!*L\ 1 (dS \
dv /sJs, n" L dS \ dv )s]v, n \ dv )T,n'
или замену переменных. Испо
ldS_\ (_dv_\ !dT_\ ___,
\ dv /Т,п \ дТ )s,n \ dS )v,n
\ i дТ \ __ I дЮ \
Jn' \dS jo,n~" \ dSZ/v,n'
где мы осуществили замену переменных. Используя соотноше-
ние х)
и полагая
дТ \ / д2и \ i дТ
U
/ aw \ _(^?\ I d2u \ ( dT \ I dS \ =
\ dv2 )т,п~ \ dv2 )s,n \ dSdv /« \ dv js.n \ dT jv,n~
JPU_\ {d
v2 )s,n (d*
т. e.
U 28
См. задачу 1.1. — Прим. перев.
232 Глава 7
г) Условия G.1.4) [или G.1.5I показывают, что все четыре
величины, обратных Ср, Cv, KT, Ks, положительны. Поскольку
производная (др/дТ)„,п положительна и несингулярна, величина
ар имеет такой же знак, как и Кт, и те же самые нули и (или)
бесконечные значения. Тогда в силу соотношений Ср = Cv -f
+ Ta%v/KT и Кт = Ks + TcCpv/Cp для устойчивой фазы выпол-
няются неравенства Ср > Cv >» О, Т/С„ >• Т/Ср >• О, КТ > Ks>
> 0, llvKs > i/vKT > 0. Из этих неравенств следует, что в отсут-
ствие бесконечного значения величины 77СВ устойчивость, по-види-
мому, нарушается сначала при одновременном прохождении
через нуль величин Т/Ср, \lvKT. Однако если Ср, Кт проходят
через нуль, то С„, Ks быстрее приближаются к нулю.
д) Используя молярные величины, получаем из уравнения
В ан-д ер-В аал ьса
для всех - - ¦ " ¦ ' RT ' 2a
Если v = 3b, T <С 8а/27Ь, имеем для состояния с постоянной
плотностью х)
Согласно задаче 6.6, п. «б», С* =0; Сё = 3i?/2, Св (внутр.) > 0.
Таким образом, оо > Св >• 0 для всех Т, v > 0, т. е. Г/Ср > 0.
Далее, Ср — С„ < 0 в данной точке, так как llvKT <C 0; поэтому
Ср может иметь любой знак, а величина Ks имеет знак, противо-
положный знаку Ср. Вдоль рассматриваемой изотермы производ-
ная (dpldv)T имеет два нулевых значения, которые вместе с усло-
вием Cv > 0 с необходимостью определяют пределы устойчивости.
Условия устойчивости Т/Ср > 0, llvKT >» 0 нарушаются на так
называемой спинодали, где величины Т1СР п ilvKT проходят
через нуль. Если теплоемкость Ср положительна где-либо в обла-
сти неустойчивости, то часть этой области, внутри которой Ср >» 0,
ограничена нулевыми значениями Ср. При этом спин одаль совпа-
дает с нулями Ks-
Известно, что устойчивость фазы обычно нарушается при одно-
временном прохождении величин TICP, ilvKT через нулевое зна-
чение. Это оправдывает применение условий G.2.1) или G.2.3)
(обычно первого) вместо полных условий G.1.4) или G.1.5) при
отыскании критических точек или уравнения спинодали (см.
последующие задачи).
*) Это состояние характеризуется большей свободной энергией, чем
двухфазное состояние, как это видно из результатов задачи 6.6, п. «а». Ана-
логичные проблемы статистической механики затрагиваются в задачах 11.14
и 11.15.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние
233
7.3. Сосуществование двух фаз (I). Предполагается, что одно-
компонентная система с постоянной полной энтропией, объемом
и массой содержит две фазы аир, находящиеся в тепловом, меха-
ническом и диффузионном контакте. Обе фазы внутренне одно-
родны, но они отличаются параметрами Т, р и \i. Рассматривается
возмущение, состоящее в переносе (экстенсивных величин) 6ST
8v, Ьп из фазы р в фазу а. (Таким образом, данная задача пред-
ставляет собой обобщение задачи 1.29.) Общее условие устойчиво-
сти, как и в предыдущей задаче, имеет вид (&U)s,v > О.1.
а) Выбирая в качестве независимых переменных величины
Sa, va, na, представить Ua и ?7Р как разложения в ряд Тейлора
вблизи точек U™ и ?7р0) соответственно и показать таким обра-
зом, что условия равновесия,
ренней энергии U = U
¦* п. ' ¦*
т. е. условия экстремума внут-
U р, имеют вид х)
Ра=Р$, Ци = ^р G-3.1)
и условия устойчивости, соответствующие минимуму (а не просто
экстремуму) внутренней энергии U, записываются следующим
образом:
Uh Ubv U+Sn
G.3.2)
G.3.3)
G.3.4)
где
и т. д.
б) Доказать, что условия G.3.4) и G.3.3) выполняются, когда
справедливы следующие неравенства:
* -* «^ А. -^ ^ -^ А (П Q с\
[Указание: Следует воспользоваться результатами, полу-
ченными в задаче 7.1, п. «в».]
в) Доказательство того, что условие G.3.2) выполняется,
если справедливы условия G.3.5), является довольно громоздким
и трудоемким и проводится тем же методом, что и в п. «б». Вывести
¦*¦) Как показано в задаче 11.4, условие сосуществования двух фаз ра =
= рр можно также вывести путем максимизации канонической статистиче-
ской суммы для неоднородной плотности при Т < Тс. Подобный анализ
большой канонической статистической суммы позволяет установить условие
234
Глава 7
следующие общие соотношения, необходимые для доказатель-
ства того, что условие G.3.2) обеспечивается условиями G.3.5):
U2S „. „,.
* 20 ^ Tin
Fnv F2n
U2v Uvn
Unv U2n
G.3.6)
где
U2S^
2D==
г, p
и т. д.
г) Применяя тот же общий метод, что и в п. «б», доказать, что
условия устойчивости при постоянной и однородной температуре,
имеющие вид
lV
выполняются, если справедливы неравенства
'Следует иметь в виду, что, согласно задаче 1.20, п. «б»,
I 8U \ __ i дН \ _/5^\ _ / 5G \ _ G
\ дп /s, v \ дп /s, р \ дп I T,v \ дп )т, р п '
кроме того, из уравнения Гиббса S dT — vdp-\-nd\i = Q имеем
/ 9\i
и, наконец, молярная энтропия и объем могут быть также опре-
делены соотношениями
\ дп )т,р' \ дп /Г, р'
аналогичными соотношению
i== \ дп
Решение
а) Так как 8S$ = —8Sа, 6ур = —8va, 6rep = —8па, то
члены первого порядка в разложении 8U имеют вид
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 235
Ясно, что условия G.3.1) необходимы и достаточны для выполне-
ния соотношения 8U = 0 в первом порядке.
В том случае, когда эти условия выполняются, имеем
х
+ Члены порядка F5аK+... . G.3.7)
Располагая коэффициенты в уравнениях, вытекающих из условия
равенства нулю выражения G.3.7) таким образом, чтобы три
«четных» коэффициента, т. е. при (8S аJ, (8vaJ и (8паJ, лежали
на диагонали,, получаем определитель, стоящий в левой части
неравенства G.3.2). Величина 8U должна быть положительной
для всех возможных комбинаций вариаций 8S а, 8va, 8па; следова-
тельно, она равна нулю, если любые две из этих вариаций равны
нулю; мы видим, таким образом, что три диагональных элемента
должны быть положительными. Когда какая-либо одна вариация
равна нулю, уравнение G.3.7) преобразуется в простое квадратное
уравнение. Рассуждая так же, как в решении задачи 7.1, п. «б»,
приходим к выводу, что 2x2 миноры определителя должны
быть положительными, поскольку определитель содержит всю
совокупность коэффициентов уравнения G.3.7). Отсюда следует,
что условия G.3.2)—G.3.4) являются необходимыми и достаточ-
ными х).
б) Используя обозначения
и т. д., мы можем записать определитель G.3.3) в виде
D = (a2S + P2S) (a20 + P2D) - (аЯо + pfiD)s.
Производя умножение и перестановку членов, получаем
D =
4) Указанные условия являются только достаточными условиями устой-
чивости, так как определитель может быть равен нулю.— Прим. ред.
236 Глава 7
В соответствии с решением задачи 7.1, п. «в», первые четыре члена
дают
Т . Т
J? ? ' V К С '
Оставшиеся четыре члена можно представить следующим образом!
2 PSU О О *^2и f>2 &SV _^м
&Sv P20 p"so '
й „
Последние два члена группируются в квадратичную форму
Таким образом, определитель D имеет вид
и т.д., х =
Очевидно, выполнение неравенства D > 0 обеспечивается при
условии х > О, [A + ж) Л + A + 11х) В] > 0. Однако, поскольку
величина ж может быть как больше, так и меньше единицы, послед-
нее условие может выполняться и при отрицательных значениях
либо А, либо В. Это не предусматривается условием G.3.4), в силу
которого TICVa-\- Г/Свр>0. Таким образом, условия G.3.3)
и G.3.4) обеспечиваются условием G.3.5), но не неравенствами
(T/vaKTaCva + TlvbKT рСр р) > 0, (T/Cva + T/Cv р) > 0. Однако
выполнение условия G.3.5) не является необходимым для выпол-
нения условий G.3.3) и G.3.4). Другие неравенства, вытекающие
из условия G.3.2), также обеспечиваются условием G.3.5). Заме-
тим, что условие G.3.2) содержит члены
Ср
(J5L) =JL-U
\ dv дп Is iP-Ks , \
/ d2U \ _ 1 / v TS2 \
\ дпЪ jS)B~ п* \ Кт + Со Г
Наличие двух возмущений всегда ведет к условию, подобному
G.3.3); при этом перекрестные члены показывают, что некото-
рый параметр имеет один и тот же знак для аир, тогда как из поло-
жительности диагональных членов в G.3.2) следует только поло-
жительность суммы для аир. Это объясняется тем, что детерми-
нант суммы не равен сумме соответствующих детерминантов для
а и р по отдельности.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 237
в) Из самой формулировки задачи следует, что мы должны
рассматривать уравнения G.3.6) справа налево. В решении зада-
чи 7.2, п. «в», использовался метод, основанный на замене пере-
менных. Для доказательства соотношения (d2G/dn2)T> р — 0 будем
исходить из определения G = U — TS + pv. Отсюда, используя
уравнение Гиббса — Дюгема (задача 1.20, п. «г») для одной
компоненты SdT — vdp + nd\i ¦= 0, имеем
dG = — SdT + vdp + ixdn,
откуда в свою очередь получаем
\ l^L
)т,р—\дп
но
d\i — —SdT -j- vdp, (d\i)T,p = 0.
Чтобы связать производную {d2Gldn2)T,p со второй производной
свободной энергии, напишем
==(ЛЕ.\ ={ЛО-\ ц-{ЛЕ\ (JL\ =
,р \дп)т,р \ дп tT,v'r \ dv )т,п\ дп }т,р
dni )t,v ' V dvdn
)т\ dp It, n
(d2F/dvdn)T{dp/dv)T,n
T,v~f~ (др/ди)т,п
Умножая на (d2F/dv2)T,n, получаем искомый результат. Можно
также воспользоваться методом якобианов (ср. задачу 7.1, п. «в»):
д (Ш — Р)т 9 (щ — р)/д (п, —р)
d(n,v)T d(n,v)ld(n,—p)
. , ^__ *JL- ^= I —~ 1 /. \
(dv/dp)T,n ~~ \ 5ге2 )т,р\ dvt )т,п'
Третий этап вычислений состоит в том, чтобы выразить вторые про-
изводные свободной энергии F = F (n, v) при постоянной тем-
пературе через вторые производные внутренней энергии U =
= U (S, v, п). Описанная выше процедура дает
\ (d*U/dS dn)v
)s,v~
и из задачи 7.1, п. «в», получаем
\ dvZ )Tin
238 Глава 7
Аналогично
\dvdnlT \ dv )t '\d
a*u \ i dp
)
_ ( 94J \ ( a*u \ i dp \
\dvdn /s"^ dSdn )v \ dT )v,n
__ ( dW \ i aw \ i dp \ i ds \
\ dvdn Is^K dS dn )v \ dS )v, n\ dT )v, n
* \ (dW/dS dn)v (dW/dv dS)n
)s
dvdn
Образуя определитель для F и умножая на (d2U/dS2)v,n, приходим
к искомому результату.
Рассмотрим результат G.3.7) с учетом G.3.6). Если первое
выражение представить в виде двух квадратичных форм, по одной
для каждой фазы, то каждая из соответствующих пар 3x3 опре-
делителей будет равна нулю в силу соотношений G.3.6). Это-
означает, что для каждой фазы существует определенная комбина-
ция величин $S, 8v, Ьп (такая, что bSlbn — S, bvlbn = v), для
которой квадратичная форма имеет два совпадающих веществен-
ных корня. Поэтому если главные миноры определителя для этой
фазы положительны, т. е. если
>0 E72S>0,
то квадратичная форма для такого вклада в 8 U везде положитель-
на или равна нулю. В этом заключаются условия G.1.1) — G.1.3),
выполнение которых гарантируется условиями G.1.4) или G.1.5).
То же самое относится и к другой фазе. Однако если две фазы
не являются идентичными, то не существует такой комбинации
величин 8S, 8v, бге, для которой вариация 8Z7 всегда равна нулю,
поскольку из неидентичности фаз следует, что S578re = Sa Ф
Ф 5р и т. д. Поэтому условия G.1.4) или G.1.5) для каждой
фазы обеспечивают устойчивость всей системы,
г) Применяя обозначения
, = p\m и т. д.,
можно записать определитель в виде
(Щ,п + Ргп) («20 + Рго) — (аип
•— «wi — Pin + «2op
Первые четыре члена равны нулю в силу G.3.6). Эти же соотноше-
ния дают возможность представить три последних члена в виде
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 239
квадратичной формы:
D2 а2п О/-/ R (аРПр2д — Ppnffi2n)
Pvn~s "^V ~
P2
Последняя форма положительна тогда и только тогда, когда про-
изводные (d2Fa/dn^)T,v и (d^F $ldn\)T, v имеют одинаковый знак.
Далее,
(JHL\ =—(J0l\ (^l) = _Л*йЛ (Jl\ (др)
\ дп2 )t,\v \ dv )т,п\ дп )т,р \ др )т,п\ дп )т,р \ dv )т,п
(ср. п. «в»), поэтому
/ 8W \ _ у- __ v
\ дп2 )t,v~ vKt ~~ пШт '
Таким образом, определитель положителен тогда и только тогда?
когда величиныКТаиКт« имеют одинаковый знак (отрицательное
значение исключается). Согласно другому условию
>0
знак должен быть положительным. Сравним этот результат с резуль-
татом задачи 1.30: снова при наличии двух возмущений для устой-
чивости необходимо, чтобы каждая из двух фаз или жидкостей
была устойчива сама по себе, тогда как при одном возмущении
необходимо только, чтобы они были устойчивы совместно.
7.4. Сосуществование двух фаз (II). Рассмотрим опять систему,
описанную в задаче 7.3, но вместо экстенсивных характеристик
в качестве переменных используем молярные параметры. Тогда
возмущение можно описывать так же, как в задаче 7.1; иными сло-
вами, мы предполагаем, что происходит переход 6? молей из фазы а
в фазу Р, который сопровождается соответствующими изменениями
молярной энтропии и молярного объема каждой фазы при ограни-
чивающем условии постоянства полной энтропии и полного объема.
а) Показать, что
(па-Щ 8Sa + (np+ 6E) &Sp - (S$>-S$>) &1 = 0, G.4.1)
(ла-6?Nув + (пэ + 6?Nур-(&0>-уП6Е = 0, G-4-2)
8U = па (па - U1») + щ (Щ - U\?>) + 81 (Щ - Uа), G.4.3)
где верхние и нижние индексы имеют такой же смысл, как и в зада-
че 7.1, с той несущественной разницей, что ни 8Sр, ни 8Sа не обя-
зательно должны стремиться к нулю при б^ -> 0 (то же относится
к 8va 6
_ _
б) Используя разложение величин Ua, Up в ряд Тейлора
вблизи точек ?/„', Щт, показать еще раз, что условиями равно-
весия являются соотношения G.3.1).
240 Глава 7
в) Исходя из этого, показать, что термодинамическая устой-
чивость системы обеспечивается условием устойчивости каждой
из фаз при выполнении критериев G.1.4) и G.1.5).
г) Дать физическую интерпретацию условия G.3.1), рассма-
тривая плоскость, касательную к поверхности U„ = Ua(Sa, va),
f/p = f/p (<Sp, yp). Каково максимальное число фаз, которые
в общем случае могут сосуществовать одновременно в однокомпо-
нентной системе?
Решение
а) Для исходного состояния S = naSa* -f-rcpS'p0'; для возмущен-
ного состояния Sa=5а" + &$а, Sq — ?р0) + 8S$,n = па — 8? и т. д. Такое
задание возмущения является полным, так как величины 8Sa,
bva, б? независимы. Тогда
SS = 0 = (па-81) C<?> + 8Sa)
Перегруппировывая члены, получаем искомый результат. Анало-
гичным образом производятся вычисления и в случае, когда бу = О.
Так как Ua = Ua (Sa, va), имеем
Ш = (па - 8|) U а + (пр + 8|) Щ - naU$ - njjf.
Заметим, что, если щ -*- 0 и ?/р" -> Ua\ это выражение сводится
к соответствующему выражению задачи 7.1, п. «а».
б) Разложение в ряд Тейлора для внутренней энергии Ua
имеет вид
где частные производные берутся при фиксированных значениях
молярных величин для фазы а; аналогичное разложение можно
записать для ?/р. Подставляя эти разложения в выражение для
8U, находим
dsa
?E-\ 65p-f l^-\ бур] + Члены второго
dS$ 'v ^ Эур 's -J порядка
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 241
[(na-6l) 8va-v}2>8Z] ()
v dva >s
дпр. \
-Lv'y (—=г^-\ —Ун" [—r^-i 1 4-Члены второго порядка.
\ dva Js р \ аУр /gJ
Используя G.4.1) и G.4.2), получаем
-{-Члены второго порядка, G.4.4)
Чтобы выполнялось равенство 8U = 0 (в первом порядке), долж-
ны, очевидно, выполняться равенства Та — Тр и ра = рр. Но
G =s U — Г^1 + /w; поэтому, деля на п, получаем а — U —
— TS + pv. Можно действовать и другим методом: воспользуемся
соотношением (dUldn)s, v = \x, дважды заменим переменные для
того, чтобы получить (dU/dn)T,p = U, и применим соотношение
задачи 1.1
/ дР \ / дТ \ /_dv_\ .
\ дТ !v\ dv )р \ др )т '
в результате получаем ц = U — TS + pv. Таким образом, третье
условие равновесия состоит в равенстве химических потенциалов
16-0386
242 Глава 7
в) Члены второго порядка в выражении для 8?/ имеют вид
Простейшее условие, обеспечивающее положительность этой сум-
мы, состоит в положительности обоих членов, заключенных в ква-
дратные скобки, т. е. в выполнении условий G.1.4) для каждой
фазы. Так как величины &S$, бур являются зависимыми перемен-
ными, отсюда следует, что, хотя это условие достаточно, оно
может не быть необходимым. При подстановке выражений для
б5ри бур, полученных из G.4.1) и G.4.2), члены второго порядка
не сводятся к единственной скобке, если только две фазы не иден-
тичны. Поэтому условия, которые могут быть сформулированы
при помощи сумм типа
si I v ds\ i J
не являются достаточными.
г) В соответствии с условиями устойчивости G.1.4) и G.1.5)
для устойчивой фазы поверхность U = U (S, v) обращена выпук-
лостью вверх. Для двух существующих одновременно фаз из усло-
вий равновесия Та = Т$, ра = _рр следует, что касательные пло-
скости к поверхностям Uа, С/р в точках Sа, va и S р, ур парал-
лельны друг другу. Третий член выражения G.4.4) показывает,
что в силу условий jj,a = jj,g касательные плоскости должны
совпадать друг с другом. Поэтому в однокомпонентной системе
две фазы могут существовать одновременно в некотором диапазоне
температур, но если температура, при которой фазы сосуществуют,
фиксирована, то будет фиксировано и давление. В общем случае
существует один и только один способ выбора общей плоскости,
касательной к трем искривленным поверхностям с постоянными
знаками кривизны. Поэтому при определенных температуре
и давлении могут существовать одновременно три фазы.
7.5. Критическая точка, непрерывное уравнение состояния.
Для реальных жидкостей сосуществование жидкости и пара воз-
можно только до определенной температуры; то же самое спра-
ведливо для систем, описываемых уравнением Ван-дер-Ваальса
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 243
и сходными непрерывными уравнениями состояния % (р, v, Т) — 0.
Обозначим эту предельную температуру через Тс. Согласно кри-
териям задачи 7.1, п. «б» и «в», для всех температур Т > Тс систе-
ма устойчива при разумных значениях объема. Если же Т < Тс,
то из непрерывности уравнения состояния ? {р, v, T) = 0 сле-
дует, что существует область неустойчивости, ограниченная так
называемой спинодалъю:
°" =0
(ср. задачу 7.2, п. «д»). Геометрическое место значений молярных
энтропии и объемов одновременно существующих фаз называется
кривой равновесия (бинодалъюI) и определяется условиями равно-
весия G.3.1).
а) Рассмотреть две одновременно существующие фазы аир.
Использовать три условия равновесия, привлекая представление
о поверхности F = F (T, v), и показать, что если длина линии,
соединяющей Fa (T, va) и F$ (Т, ур) (конноды), становится
пренебрежимо малой при Т -*- Тс, то при Т = Тс
= 0, (——) >0
и что бинодаль касается спинодали.
б) Рассмотрим температуру Тс — AT, где AT > 0. Сосущест-
вующие фазы определяются значениями параметров Ар, Ava,
Дур. В силу непрерывности уравнения состояния величину Ар
можно представить в виде явной функции от Av, AT вдоль этой
изотермы в пределах изменения" Av от Ava до Аур. Используя раз-
ложение величины Ар в ряд Тейлора по Av и А Т в сочетании
с условием равновесия \ia = u.p, показать, что
AT +± ( *Z.) [{Avaf + {Av,f]} = 0.
Производными по Т порядка выше первого можно пренебречь,
в) Используя разложение в ряд Тейлора Ар = Ар (Ava, AT)
и Ар = Ар (Аур, AT) и результат п. «б», показать, что
Это означает, что геометрическое место средних точек конноды
(линии, соединяющей молярные объемы сосуществующих фаз)
проходит через критическую точку, что бинодаль вблизи критиче-
См. гл. 7 книги [4]. — Прим. ред.
244 Глава 7
ской точки описывается выражением, квадратичным по объему,
и что
¦У -I дР\
дг \ дт )- '
т. е. что кривая давления пара коллинеарна изохоре, проходящей
через критическую точку.
г) В реальных жидкостях бинодаль вблизи критической точки
лучше описывается выражением
Ava «-
a
чем выражением, полученным в п. «в». Какие выводы относительно
уравнения состояния ? (р, v, Т) = 0 в критической области
можно сделать отсюда?
Решение
а) Условия равновесия имеют вид
так что при каждой температуре Т кривые Fa и F р имеют общую
касательную с тангенсом угла наклона —р. Если функция F =
= F (T, v) непрерывна между va и v$, то между этими точками
обязательно существует область неустойчивости (выпуклость
кривой. F = F (v)T направлена вверх), ограниченная точками
перегиба, в которых (d2F/dv2)T = 0. Точки перегиба заведомо
лежат между va и Ур, т. е. спинодаль заведомо лежит внутри
бинодали. Если ветви бинодали смыкаются, то из аналитичности
функции F = F (T, v) следует, что точки va и ур и две точки пере-
гиба (д2У/д1?)т = 0 должны совпадать при Т = Тс, т. е. при Т =
= Тс бинодаль совпадает со спинодалью и
=0.
у, с
Если эта точка устойчива, то должны выполняться упомянутые
условия на высшие производные от F. Оставшееся условие р >0
следует из требования, что все непрерывные уравнения состояния
при v -*- оо должны переходить в уравнение pv = RT. Поэтому
давление разреженной фазы (пара) никогда не может быть отрица-
тельным; следовательно, равновесие жидкость — пар возможно
только при р > 0. Это рассуждение применимо также к критиче-
ской точке перехода жидкость — пар.
Критическая точка является единственной точкой на спинодали,
в которой производные (d2F/dv2)T и E3i?/c'^)r одновременно равны
нулю.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 245
б) Так как
до I Т,е * 5у2 ' т, с
то разложение для Ар имеет вид
др=(-§Й_ АГ+(-ЭИ АиАГ+4-
Условие равенства химических потенциалов ца = ^р нужпо
выразить через Дуа и Дур при заданных Ара = Ар $ и ДГ. Но
(д\*,1др)т = v (ср. задачу 7.3, п. «г»), поэтому из равенства и.а = ^3
следует соотношение
J D^ = j
Физический смысл этого условия, известного как правило равных
площадей Максвелла, ясен из фиг. 6.4.1 (см. задачу 6.4). Если
в качестве независимой переменной взять Аи, то это соотношение
принимает вид
Значение производной [д (Ар)/д (Av)]T, c находим путем дифферен-
цирования разложения в ряд Тейлора:
\ д(Аи) )т,с~\
Подстановка в подынтегральное выражение и интегрирование
дает для первых членов следующее выражение:
из которого следует искомый результат.
в) Разложения в ряд Тейлора имеют такой же вид, как и в
п. «б», за исключением того, что величина Аи заменяется на Ava,
Аур соответственно. Вычитая второй ряд из первого, исключаем
величину Ар:
Поскольку Ava Ф Дур, имеем
246 Глава 7
Подставляя выражение для (d*p/dTdv)c AT в результат п.
получаем
откуда
g-) r> e (Ai;e + Дур) (Дг;в - Дг;э)» = О
и
Совершая обратную подстановку в уравнение для (д2р/дТди)сАТя
находим
Ле.) at-±
dTdvt* ~ 3!
отсюда следует искомый результат.
Чтобы получить величину Ар/АТ, сложим два разложения
в ряд Тейлора для Ар и положим Ava = —Аир; так как (Ava)s —
= — (ДурK, второй и третий члены в правой части равны нулю,
и мы получаем искомый результат.
г) Как показывают результаты п. «в», физические следствия,
вытекающие из предположения о непрерывной дифференцируемо-
сти функции F по Т и v, заключаются в том, что бинодаль имеет
закругленную вершину, т. е. описывается выражением, ква-
дратичным по v. Порядок кривой определяется порядком низшей
отличной от нуля производной F по v при постоянном значении Т.
Если четвертая производная равна нулю, то из условия устойчи-
вости следует, что тот же результат должен быть справедлив для
пятой производной при положительности шестой. Если низшая
не равная нулю производная имеет порядок 2п (поскольку она
должна быть четной), то с помощью анализа, подобного проведен-
ному выше, можно показать, что величина Аг;а будет пропорцио-
нальна (АТ1I^2"" \ Иначе говоря, не существует непрерывного
уравнения состояния типа | (р, v, T) = 0, которое могло бы
привести к пропорциональности между Ava и (AT1I/3 или А Г
в любой подобной степени. Заметим, что если уравнение состояния
не является непрерывным при переходе из жидкого состояния
в газообразное, то спинодаль уже не имеет простого смысла. Однако
критическая изотерма обязательно является непрерывной, если
даже она описывается не аналитической функцией и, кроме того,
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 247
выполняется соотношение
у /С V $у2 /о
7.6. Устойчивость в критической точке. В предыдущей задаче
критическая точка исследовалась при помощи производных сво-
бодной энергии F = F (Т, v), т. е. при помощи производных
от давления по объему. Чтобы объяснить необходимость условия
термической устойчивости Т/Со > 0, необходимо рассмотреть
поверхность U = U (S, v).
а) Найти наклон проекций коннод (на плоскость S, v), исходя
из других уравнений, выведенных соответственно из условий
равновесия Та = Тр, ра — р$\ для этого воспользоваться раз-
ложением в ряд Тейлора величин AT и Ар по AS„, Ava;
AiSp, Аур. Исходя из этого, показать, что кривая равновесия фаз
(бинодаль) при Т = Тс характеризуется условием — (др/ди)т=0
безотносительно к выполнению соотношения TICV = 0, т. е. что
бинодаль на поверхности U = U (S, и) совпадает в критической
точке со спинодалыо, как это требуется условием механической
устойчивости.
б) Применяя уравнение касательной к спинодали в точке
Т = Тс на поверхности U = U (S, v)
?> =
= o,
показать, что в критической точке
о
(
Cv \ dv2 It,с
Решение
а) Разложения для AT ж Ар имеют вид [опускаем черту над
буквой, так как все величины теперь являются молярными (интен-
сивными)]
A)НЭEа *»+¦¦¦•
Полагая Та = Т$, ра = р^ и вычитая разложение для фазы р
из разложения для фазы а, получаем, пренебрегая членами
порядка выше первого,
248 Глава 7
В критической точке оба эти уравнения определяют касательную
к бинодали:
~ \ dv )s ~ \ dv )т\ OS /v Cv [ дТ )v'
dSdv
Поэтому уравнения касательной принимают вид
Г) ds-Ш (-?) д^о,
t-o /с V С-о /с V ol /»l0
j /^.X dS+1-g-) А, = 0.
Производя замену переменных в последнем члене и используя
соотношение
AL\ 1Л1Л (ПЕЛ - _i
U» /si 35 )т\ дТ )v
получаем
U, /el дТ /о, с ^ V 5у /г, с V Со /с \ 6Г /в, с
Согласно результатам задачи 7.5, п. «в», (dp/dT)VtC>0; деление
на эту величину дает
Если уравнения G.6.1) и G.6.2) описывают одну и ту же линию,
то производная (dp/dv)T, c должна быть равна нулю независимо
от значения (TICV)C.
б) Из задачи 7.1, п. «в», имеем
п /JL\ (IL\
\ dS )v\ dv )т'
I dD \ __(JT_\ [J_(^P_\ "I / d*T \ I dp\ .
\ dS )v ~ \ dS )v L dS { dv )TJv \ 0S2 )v \ dv It'
так как (dp/dv)T = 0, то, заменяя переменную дифференцирова-
ния S на Т, получаем
/ дР \ _ / дТ \ 2 дгр
\~dS~jv \~dS~jv dvdT '
дР \ =_(дТ_\ Г_?_/^?_\ I a2T I дР \ =
dv )s \dS /vldv \ dv )t]s dS dv \ dv )T
dS lvl\ dv2 }T^ dvdT \ dv
= — (ЕЛ CL\ I &p I dS \ I dT
\ dS )v\ dv2 Jl'" dvdT \ dv )t\ OS
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 249
Поэтому уравнение касательной к спинодали имеет вид
(?№).«+(¦&;).(?),..*-
Из условия устойчивости выше критической точки следует, что
производная (д2р/дидТ)с отрицательна, т. е. не равна нулю;
разделив на нее, получим
Сравнивая соотношение G.6.3) с G.6.1) и G.6.2), убеждаемся
в справедливости сформулированного в условиях утверждения.
Иногда высказываются соображений *), что тождертвенность
выражений G.6.1) — G.6.3) означает справедливость равенства
(dp/dv)TfJ(T/Cv)c = 0. Это значит, что если Cv и стремится к бес-
конечности в критической точке, то медленнее, чем сжимаемость
Кт. Разумеется, при конечном значении (TICV)C, даже если оно
пренебрежимо мало, первая и вторая производные р по d при
постоянной температуре должны быть равны нулю, и критическое
состояние определяется условиями механической устойчивости.
Иначе говоря, в однофазной области вблизи Тс должны выполнять-
ся условия
JLJL
v vKs ¦> vK
(ср. решение задачи 7.2, п. «г»). Сомнительно, однако, применим
ли только что проведенный анализ^ основывающийся на непрерыв-
ном аналитическом уравнении состояния [для которого величина
(T/Cv)c конечна; ср. задачу 7.2, п. «д»], к реальным жидкостям,
в которых, по-видимому, (T/Cv)c = 0, так как критическая изо-
терма в такой системе является неаналитической в критической
точке.
БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ
7.7. Диффузионная устойчивость одной фазы. В бинарных
системах локальный состав полностью определяется одной интен-
сивной переменной —молярной долей компонента 1:
N
гл —....
п-\-т N+M '
где п —число молей и N —число молекул компонента 1, т —
число молей и М — число молекул компонента 2 внутри произ-
См. работу [3].
250 Глава 7
вольно малого элемента объема. Поэтому можно ожидать, что
устойчивость по отношению к диффузии одного или обоих компо-
нентов в бинарной системе при постоянных температуре и давле-
нии будет обеспечиваться при выполнении только одного условия.
Предположим, что двухкомпонентная однофазная система
находится при постоянных и однородных температуре и давлении.
Общее условие равновесия (см. задачу 1.22) в данном случае
можно записать как
8GT,P> 0.
Рассмотрим две области, аир, каждая из которых внутренне одно-
родна относительно химических потенциалов ц± и jj,2. Пусть об-
ласть а содержит па и та молей обоих компонентов соответствен-
но, а область р содержит п$ и тр молей. Тогда экстенсивный тер-
модинамический потенциал первоначально равен
Рассматриваемое возмущение состоит в переходе 8п молей компо-
нента 1 из области а в область р и одновременно в переходе 8т
молей компонента 2 из области р в область а, причем никаких огра-
ничений на отношение 8п/8т не налагается.
а) Выразить 8G через 8п, 8т и, исходя из этого, показать, что
необходимым условием равновесия (сумма членов первого порядка
по 8п, 8т равна нулю) является
V-ia. = M-ip, V,a = 1*2E. G.7.1)
б) Используя определение G = n\ii -\- тц2 в сочетании с урав-
нением Гиббса —Дюгема (ср. задачу 1.20, п. «г»)
доказать следующие результаты:
Dj!M =0, G.7.2)
т,р,т \ дп /Т,р,т
4±1\ -Dр.) =0, G.7.3)
dm It, р, п \ дп /т,р,т '
G.7.4)
+m(f) 0.
Т,р,т \ дт /Т,Р,п
в) Получить первые и вторые производные от х по п и m при
постоянной температуре и доказать, что
/ дц2 \ 1-х др2
\ д ) \ д *
/ djij \ 1 — х d\i,i
\ дп )гп п-\-т дх ' \ дп )т п-\-т дх
/ дуц \ _ х Эр,! / дца \ _ х дц2
\ дт )п п-\-т дх ' \ дт )п п-\-т дх '
(д21ц\ _м-»\2а8щ 2A-») ащ
\дп\)т \n-\-m) дх% («
дх
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 251
г,да 2A-х) дуд
\ дп* )т \ п-\-т I дх% (и + тJ дх
I а2щ \ _/ х \2э2^ 2^ йщ
V 5m2 In \n-\-m) дх^ ' (л-fmJ da: '
?!=
Этдп~ (ге + тJ 5ж2+(re-f-m)
д2р,2жA—х) Э2^2 , 2х— 1
~дтдп~ (ге + тJ 5я2 +(n_|_mJ gz "
Таким путем показать, что (.ц и jj,2 полностью задаются соотно-
шениями
(ij = и (Г, р, ж), И2 = ц2 (Т, р, х). G.7.5)
г) Разложить величины 6jj,la, 6|я1C, б|я2а, б|я2р в ряд Тейлора
по степеням 8п, 8т и, применяя результат п. «б», показать, что
условие G.7.1) обеспечивает равенство нулю суммы членов пер-
вого порядка в разложении 8G = 8G (8п, 8тп).
д) Используя результаты, полученные в п. «г», представить
члены второго порядка в разложении 8G = 8G (8п, бтп) через
производные по ж; получить из уравнения G.7.2) результат,
позволяющий преобразовать вторые производные от [it no x
к первым производным. Исходя из этого, показать, что условие
устойчивости (сумма членов второго порядка по 8п, Ьтп больше
нуля) имеет вид
Лм _/_^2. >0 G.7.6)
е) Показать, что условие G.7.6) строго эквивалентно неравен-
ству
¦5S->0, G.7.7)
и выразить его в экстенсивных переменных.
Решение
а) Запишем выражение для G = Ga -f- Gp (после возмущения),
соответствующее заданному выражению для 6г@). Как нетрудно
проверить,
8G = (па — 8п) бц1о + (та + 8т) 8u.2a + (»р + в») 6^ip +
+ (те — 8т) 6|i2C + (Hip — HiJ б/г — (ц2Р — (я2а) бт. G.7.8)
Последние два члена содержат только независимые переменные^
поэтому для того, чтобы обеспечить равенство нулю суммы членов
первого порядка, каждый из этих членов должен быть равен нулю.
252 Глава 7
Отсюда следует условие G.7.1). Таким образом, система должна
быть однородна не только по температуре и давлению^ но и по
каждому из химических потенциалов. Заметим, что условие G.7.1)
следует применять и в том случае, когда аир представляют
собой сосуществующие фазы.
б) Для бинарной системы при постоянных температуре и давле-
нии уравнение Гиббса — Дюгема сводится к
nd\ii -f- md\i2 = 0.
Положим
j I d\iA \ j , / du,< \ j
du,i — I -P-) dn4- [ -z— dm,
\ on /m \ от In
тогда
Так как это равенство должно быть справедливо для любых я
и т, каждый из двух членов должен быть независимо равен
нулю. Дифференцируя соотношение G = n\ii + тцг> получаем
И
дЮ
dm дп
Аналогично
дп дт V дп /т
откуда следует уравнение G.7.3); уравнения G.7.2) и G.7.3)
вместе дают уравнение G.7.4).
в) Запишем первые производные от х = п/(т + п):
I дх \ 1 п т 1—х
\ дп /т п-\-т (п-{-тJ (п-\-т№ п-\-т '
/ dx \ __ п _ х
\dm)n (ге + гоJ п-\-т '
Для вторых производных имеем
дп
_ fd[ — n/(n + m)*]\ 2га
dm )n (п-\-т)
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 253
Отсюда сразу же следуют первые четыре результата. Приведем
простейший метод получения остальных шести:
/т 1дп\ дп }т\т \ дп L V дх )т(п + т
д I дуц \ 1 , ЭЦ1 Г д
5п \ дх ) jm^ дх \ дп
2т _ ^щ __ A— жJ ^ч 2A —д)
L( + )J ( + ) (\) дх* (п + т)* дх
ji_=r_?_ (lE±\ I ( д [д^ ~~п ~\\
дп dm L 1\ \ J/
i_=r_?_ (lE±\ I ( д [д^ ~~п ~\\ =
dm L дп \ дт 1п\т \ дп \_ дх (re + mJJ/т
Ч_\ ±_ I <?Л'] | дщ Г 1
(ra + mpLto \ дх /Jm" 5x L (n +
2га
~~ (я+тJ дх* ~*~ {п-\-тI дх
и т. д.; и аналогичные соотношения можно написать для (л2- Для
получения функциональных соотношений G.7.5) положим
Это тавтология; она отражает возможность разделения переменных
и т. д. Заметим, что в соответствии с полученным результатом
условие G.7.1) означает также выполнение равенства ха = х$.
г) Подставим разложение б[л в ряд Тейлора в выражение G.7.8),
в котором опущены последние два члена; это дает
254 Глава 7
Выпишем члены, которые фактически являются членами первого
порядка:
-[*№).+-№).]*•¦
Согласно уравнению G.7.2), все четыре квадратные скобки равны
нулю.
д) Члены второго порядка в разложении G.7.9) имеют вид
G.7.10)
Перейдем к переменным х; тогда если Т, р однородны и если
ц)а = flip, (х2а = Цгэ' то- поскольку ц,, = Hi (T, р,х), ц2 =
= Цг (Т, р, х), отсюда следует, что ха = хр и что
to to ' to .to
Поэтому члены в выражении G.7.10) преобразуются к виду
Следующие члены второго порядка в разложении Тейлора для
б(я дают вклад в члены второго порядка в разложении в ряд Тей-
лора для 8G:
G.7.11)
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 55
Заменяя переменные дифференцирования на х, собирая члены
попарно и добавляя члены из G.7.10), приходим к соотношению
П} (^ *_.). G.7.12)
Из уравнения G.7.2) получаем
дх ' ч ' дх
а после дифференцирования имеем
Это дает
г 3±L л. М - rt i!tL / ^М Фг \
дж2 "Т--1 х^ 5л;2 ~ V дх дх ) *
Таким образом, выражение G.7.12) принимает вид
6G= -4" DrL—Ф1) [A -x)8n + x8mf (—±— +
2 \ & дх } lv ' ~ J \па + та~
/^ц__^_\ A_ )б б 2/ 1_ _1
~ \ дх дх I lv ' ' J \"а + та «р +
и, так как величины па, та, п$, т$ не могут быть отрицатель-
ными, условием устойчивости является неравенство G.7.6).
е) Р1з соотношения
G = щц! + n2\i2
имеем
G = ХЦ1 + A — х) ]х2
и, следовательно,
г, р 1 to/г.р1 г * ' \ дх /Т,р
= Hi — М-2 в силу G.7.2),
\ fe2 /TjP \ аг /г, р V 9ж /т, р'
Отсюда следует, что
256 " Глава 7
так что условие устойчивости можно выразить двумя неравен-
ствами:
>о или (*&-) <0.
Согласно результатам, полученным в п. «в», эти условия в свою
очередь эквивалентны неравенствам
*а) >0шш (р-) <0либо (-^М <0или (ifii) >O.
дп Im^ \ dm In \ дп } m \ dm I n ^
Таким образом, в экстенсивных переменных они принимают вид
-Т-а- > ° ИЛИ (~5—Г > 0 или — < 0.
V 5ге2 /т V 5т2 In dm On ^
Эти эквивалентные условия соответствуют тому факту, что [ср.
уравнение G.3.6)]
71 G'm
С С
= 0.
Таким образом, если рассматривать две области (ср. решение
задачи 7.3, п. «в»), то устойчивость обеспечивается либо условием
Gin > 0> либо GZm > 0 для каждой области. Заметим, что для
однородной области добавление вещества к системе при постоян-
ных Т, р и х представляет собой обратимый процесс.
Заметим далее, что, действуя так же, как в задаче 7.2, п. «а»,
т. е. используя величину G = G(T, p, х) и возмущение б?га1
— бта, непосредственно получаем соотношение
~[(па+та) (бхаJ ) р
Третий способ состоит в том, что разложения для \iia, (xip и т. д.
обрывается на первых производных. Эта процедура приводит для
членов второго порядка, к выражению G.7.10) вместо полного
выражения G.7.12). Сгруппировав члены выражения G.7.10)
в два неравенства по одному для каждой области, приходим
к простым квадратичным формам для обеих областей. В силу
уравнения G.7.4) соответствующие определители равны нулю,
и при помощи рассуждений, подобных проведенным в задаче 7.3,
п. «в», можно показать, что условие устойчивости имеет вид
дп
для каждой области, т. е.
4г->о, —%^
дх -^ дх
Для всей системы.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 257
7.8. Критическая точка, непрерывное уравнение состояния.
Областьсосуществованиядвухфазв бинарной системе часто бывает
ограничена по температуре либо верхней критической температу-
рой растворимости (ВКТР), как при равновесии жидкость— пар,
либо нижней критической температурой растворимости (НКТР),как
это имеет место в однофазной бинарной системе, разделяющейся на
две жидкие фазы при повышении температуры. В любом случае,
если G — G (р, Т, х) — непрерывная функция, то обязательно
существует область неустойчивости, ограниченная спинодалью
{д26?/&г2)Г(Р = 0; эта кривая аналогична спинодали (d*F/dv2) = 0
в задаче 7.5. Соответствующая кривая равновесия фаз опреде-
ляется условиями сосуществования [ср. условия G.7.1)]:
Та = Т&, ра=рц, H'ia = l*ip» М-2а = М-2Р- G.8.1)
а) Рассмотреть две сосуществующие фазы а и р. Применяя
условия G.8.1) вместе с соотношениями, полученными в решении
задачи 7.7, п. «е», показать, что уравнение линии (конноды),
соединяющей Ga (T, р, ха) с Gp (T, р, х$), имеет вид
(
xfl—xa V дх 'в, Р
и что кривая равновесия фаз (бинодаль) охватывает большую
область (#з —ха) значений х, чем спинодаль.
б) Исходя из этого, показать, что если длина конноды ста-
новится пренебрежимо малой при Т -*• Тс, то при Т = Тс
,р ,р дх* , р
и что бинодаль касается спинодали.
в) Используя разложение в ряд Тейлора термодинамического
потенциала G в критической точке при постоянном давлении
(до первых степеней по AT) и результаты, полученные в п. «а»,
показать, что
Аха=— Дяэ, G.8.2)
т. е. что квадрат отклонения Ах2 линейно зависит от (Т — Тс)
вблизи критической точки.
Решение
а) В соответствии с решением задачи 7.7, п. «е», имеем [мы
опускаем черту над буквами, поскольку все экстенсивные пере-
менные рассматриваем как молярные (интенсивные)]
258 Глава 7
откуда
QQ
lot = ' 1 — Ха) Ига ~T~ A Xa) ~~z~— ,
UlCo
а = Xa[lia 4- A — Ха) Ц2а + A — Ха) -~ ,
Поэтому из условия сосуществования \iia = fijp следует
Аналогично
(x2a = Ga-xai^ = Gp-xp^. G.8.5)
Запишем уравнение G.8.4) в виде
Сравнивая это уравнение с G.8.5), получаем
.|?ё. = .??«. G.8.6)
и уравнение для конноды имеет вид
G.8.7)
Таким образом, коннода является общей касательной в точках
ха, ^з к кривой G = G (х) при постоянных температуре и давле-
нии. В соответствии с условием устойчивости величина (d2G/dx2)
должна быть положительной в точках ха, х$, а из непрерывности
термодинамического потенциала G = G (х) следует, что должна
существовать область значений х, в которой производная (d2G/dx2)
отрицательна. Из сказанного ясно, что эта область должна лежать
между ха и а;р и быть меньше, чем а;р — ха.
б) Доказательство точно соответствует приведенному в зада-
че 7.5, п. «а», за исключением заключительной части; теперь
знак выражения (dG/dx)с = (fit — \i2)c может быть любым.
в) Условия сосуществования нужно выразить через термодина-
мический потенциал G и его производные; подходящий вид имеют
выражения G.8.6) и G.8.5) или G.8.7). Применим разложение
производной (dG/dx) в ряд Тейлора до членов четвертого порядка
и вспомним (ср. задачу 7.5, п. «в»), что Аха Ф Ажя и что
(дЮ1дх*)с = 0, (dsG/dx?)c = 0. Тогда из соотношения G.8.6), раз-
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 259
делив на (Ах„ — Ах,), получим
)Ц = 0. G.8.8J
При использовании соотношения G.8.5) имеем более симметрич-
ный результат, чем при использовании G.8.7). Искомое соотно-
шение можно получить следующим образом. Будем исходить
из разложений
и
d*G \Л7т /л v2 1 (d*G
Произведем сложение; в результате G.8.8) преобразуется к виду
+ 1Г
+ Ж
G.8.9)
Подставляя C3G/dx2dT)c из G.8.8), получаем окончательно
-Аа:р]2 = О,
или
260 Глава 7
соотношение G.8.2) следует отсюда однозначно. Подставляя
G.8.2) в G.8.8), приходим к результату G.8.3). Аналогия с зада-
чей 7.5, п. «б» и «в», очевидна. Заметим, что соотношение G.8.8)
можно продолжить, а именно
7.9. Устойчивость в критической точке. Чтобы понять смысл
условия механической устойчивости в критической точке для
бинарной системы, очевидно, необходимо рассмотреть поверх-
ность F = F (и, х). При использовании представления о такой
поверхности условия сосуществования фаз содержат в дополне-
ние к условиям G.7.1) условие равенства давлений ра = р$.
а) Доказать, что
Т - ~F-
Г xv 2х
где
и отсюда вывести условия фазовой устойчивости при постоянных
температуре и объеме.
б) Действуя по аналогии с задачей 7.6, показать, что условие
эквивалентности различных уравнений проекции на плоскость
v, х касательной к бинодали в критической точке заключается
в равенстве нулю величины G2x независимо от того, равна величи-
на F2v нулю или нет.
в) Путем дифференцирования определителя, приведенного
в п. «а», получить уравнение касательной к спинодали в критиче-
ской точке и, используя соотношение, полученное в решении
п. «б», преобразовать его к виду [при (др/ди)е Ф 01
2v
г) Доказать, что результат, полученный в п. «в», эквивален-
тен результату
= 0.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 261
Решение
а) Производя замену переменных, получаем в молярных
величинах
\дх /1>~" \ дх h.p^Kdx )t,v \ др/т,х \ dx)T,v^~ \дх)т,
а из соотношения F = G—pv находим
OF \ _ i dG\ /?р\ I dG
/ OF \ _ i dG_\ __ /_?р\ I dG\
Следовательно,
*G ^F 2F \ (9v_\
дх)т \ дх /т,р'
dv дх
дх /г,р \дхдр)т Ldp \ дх /Г, vJT,x
— \д 1 — \ 1 llv\ (d2F/dv дх)т
~~ L dv \ дх ) T,vjT,x\ о
[dvdx/т'
С другой стороны, применяя метод якобианов, имеем
F2x FxV ^ д (^xt угр) ^ a [(p,t—ц2), — р] _
d[(n,t —ц2)| ~ Р]/д (х, —р) [д (м-1 — У-чIдх]т
~ д(х, v)/d(x, —p) (dv/dp)Tt x
= (-g-)T @)Гх.
Условия устойчивости, очевидно, имеют вид
и соответственно, когда допускаются флуктуации энтропии,
б) Выразим условия равновесия ра = рр и G.7.1) через свобод-
ную энергию F и ее производные (подразумеваются молярные
величины)!
5i?
262Глава 7
поскольку (dF/dx)T)D = (dG/dx)TtP. Разложение в ряд Тейлора для
—Ар до членов первого порядка по Ах, Av имеет вид
Подставим это разложение для фазы |3 в аналогичное разложение
для фазы а и перейдем к пределу; тогда
(**) dx+(d^r) dv=Q. G.9.3)
\ dv дх IТ, с \ dv* ) т, х, с v '
Аналогично для
^ ^ \дх)т,р~ \dx/T,v
имеем
= 0. G.9.4)
Т, v, с ' \ dv дх IТ, с
Уравнения G.9.3) и G.9.4) можно записать соответственно сле-
дующим образом (ср. п. «а» настоящей задачи):
(«) dx-(^) dv = 0, G.9.5)
Т, v, с \ dv / Т, х, с х '
\ = 0. G.9.6)
(Jf) dx\yf dx[^\
\дх2/т,р,с (dPldv)TtXtC \dx/T,v,c
Если {dp/dv)TiX,c Ф 0, то из уравнения G.9.5) следует, что др/дх
Ф 0, и уравнение G.9.6) принимает вид
y dx_epdz_?Pdv=0. G.9.7)
др/дх дх dv v '
Для эквивалентности уравнений G.9.3) и G.9.5) должно выпол-
няться равенство (d2G/dx2) = 0; если (dp/dv)TtX>c = 0, то
(dp/dx)TtVtC = 0, и из G.9.6) следует, что (d2G/dx2)TtPtC = 0.
Отличие от случая однокомпонентной системы (с непрерывным
уравнением состояния) состоит в том, что может выполняться
соотношение
дх* )т,р,с \ dv )т,х,с '
например, в критической точке перехода жидкость — пар. В этом
случае критическая точка бинарной системы является азеотроп-
ной х) и приведенное соотношение выполняется в единственной
точке Т,р, х. Подобную ситуацию мы имеем для критической точки
в однокомпонентной системе, тогда как критические точки нор-
мальной бинарной системы образуют непрерывную траекторию
в проекции на плоскость р, х или Т, р.
*) Азеотропными называются жидкие смеси, имеющие в состоянии рав-
новесия одинаковый состав жидкой и паровой фаз.— Прим. ред.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 263
в) Обозначим определитель через D; тогда касательная к проек-
ции к спинодали на плоскость v, x определяется соотношением
дх /Г, и, с ' \ dv It, х,с
или, в явном виде,
(F3xF2v + Fx2vF2x — 2F2xvFxv) dx -f-
+ (F3vF2x + F2xvF2v - 2Fx2vFxv) dv = 0. G.9.8)
Для получения искомого результата нужно преобразовать это
выражение таким образом, чтобы оно содержало одну перемен-
ную. Это можно сделать, используя уравнения G.9.3) или G.9.4);
оба способа эквивалентны. Заменяя члены с dv на члены с dx,
получаем
— 2 (Fx2DFxv) dv = 2 (Fx2vF2x) dx, (F2xDF2v) dv=— (F2xvFxv) dx,
и уравнение G.9.8) принимает вид
(FsxFzv — 3F2xvFXD -J- 3Fx2vF2x) dx -\- (F3vF2x) dv = 0.
Но из условия D = 0 имеем
3v2x p
Следовательно,
[F3XF2V - 3F2XVFXV + 3Fx2vF2x] dx + Г>3о Цр^ 1 dy = 0,
L 'to J
\f3xF2v - 3F2xvFxv + 3FX2V ?f?- - FWFXV b
G 9 9)
F3xF2D — 3F2xvFxv + 3/^2» —f^ F3o (f^42 J <&? = 0,
Подобно тому, что мы имели для отношения (T/Cv) 1см. G.6.3)],
идентичность уравнения G.9.8) и уравнений G.9.3) и G.9.4)
означает [ср. G.9.9)], что величина (д2^7д1>2)Т)а.)С должна быть
конечной. В этом случае уравнение G.9.9) сразу же приводит
к искомому результату. В противном случае (критическая азео-
тропная смесь) уравнение G.9.9) неприменимо (функция G сингу-
лярна) и поведение в критической точке определяется соотноше-
ниями (d*p/dv*)T х = 0 и т. д., как и в случае чистого вещества,
г) Чтобы выразить G3x=(d3G/dx3)T,P через F=F (T, v, x), нач-
264 Глава 7
нем с результата п. «а», который мы запишем в виде
С помощью стандартной замены находим
dv
Но
/dv_\ _^ (др/дх)т, v = Fxv
\dxlT,v (dp/dv)TtX F2v
откуда
(^)Tv = F^F^. G.9.10)
Далее,
[9{Pxv)zl _ор / dFx, v \
L дх Jr.p-^^l дх )т.р>
откуда
Окончательно имеем
UE Jr,p L бж JT.d^L dv }т,х\дх)т,р
следовательно,
L }~
Поэтому
[^ (РхуJ/дх]т, p op fin i Qg IExv\% /7 n <M\
—' p -=—^2xO-S Н^жго l-p— I , (/.У.11)
20 /
. G.9.12)
Складывая выражения G.9.10)—G.9.12), приходим к искомому
результату.
Таким образом, как и в задаче 7.6, условие устойчивости выс-
шего порядка обеспечивает совпадение бинодали и спинодали
в критической точке.
Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние 265
Из задач 7.1 и 7.2 и замечаний к задаче 7.71) ясно, что метод
парциальных молярных величин очень удобен для рассмотрения
однофазных систем, так как он снимает трудности, связанные с
«обратимым» возмущением (увеличением или уменьшением количе-
ства вещества в системе), не сопровождающимся изменением интен-
сивных переменных. Однако, как видно из задачи 7.4, в применении
к сосуществующим фазам такой метод не является вполне строгим:
он приводит к правильным достаточным условиям равновесия?
однако эти условия могут и не быть необходимыми. Это связано
с тем, что члены второго порядка, полученные в методе парциаль-
ных молярных величин, могут и не совпадать с соответствую-
щими членами, получающимися при использовании экстенсивных
переменных. Сравним, например, G.3.7) и G.4.5); последнее выра-
жение содержит член третьего порядка, в частности
ИЛИ
ПРИМЕЧАНИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
1. К задаче 7.2. Условия устойчивости первого порядка
(*),<*
нарушаются в критической точке, в которой
(*),-"•
Условия устойчивости такого состояния легко найти из неравенства для
определителя матрицы устойчивости (см. примечание к задаче 1.30)
которое связывает параметры двух устойчивых состояний.
Возьмем в качестве независимых переменных однородной системы пара-
метры VB.T. Тогда р = р (v, Т) и S = S (v, Т), и при Т = const из A) полу-
чаем
Отсюда устойчивость состояния, в котором (dpldv)T — 0, определяется усло-
виями
(¦&),-•¦
См. стр. 256.
266 Глава 7
ЗВсли независимыми переменными состояния фазы являются S и р, то
Т = Т (S, p), v = v (S, р), и при р = const из A) имеем
•отсюда следует, что условия устойчивости фазы, для которой (dT/dS)p = О,
имеют вид
Условия C) и D) в задаче 7.2 называются условиями устойчивости второго
порядка. Они определяют устойчивость критического состояния.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Gibbs J. W., Collected Works, vol. 1, New Haven, 1948. (Имеется пере-
вод: Дж. Гиббе, Термодинамические работы, М.—Л., 1950.)
2. Prigogine I., Defay R., Chemical Thermodynamics, London, 1954.
(Имеется перевод: И. Пригожий, Р. Дефей, Химическая термодинамика,
Новосибирск, 1966.)
3. Rowlinson J. S., Liquids and Liquid Mixtures, 2nd ed., London, 1969.
4*. Мюнстер А., Химическая термодинамика, изд-во «Мир», 1966.
ГЛАВА 8
Поверхности раздела фаз
Дж. Хейнс*
(К,
Перваяфаза (')
у//
Гипотетическая
поверхность
раздела
Вторая
фаза{")
МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТИ ГИББСА г)
8.0. Когда две объемные фазы приводятся в контакт, их раз-
личные свойства обычно уже нельзя считать однородными вблизи
общей межфазной границы раздела. Вследствие дальнодейст-
вия межмолекулярных сил переход мо-
лекул из одной фазы в другую соверша-
ется более или менее плавно в области
границы раздела между фазами. Так об-
стоит дело даже в однокомпонентных
системах; в многокомпонентных систе-
мах состав в области, прилежащей к гра-
нице раздела, может отличаться весьма
значительно от состава любой объемной
фазы (явление адсорбции).
Построение статистической термоди-
намики поверхности на основе молеку-
лярных представлений о межфазной
границе раздела затрудняется тем, что
мы не знаем ее микроскопическую
структуру. Для многих целей, однако,
можно применять упрощенное представ-
ление, а именно считать, что две гомо-
генные объемные фазы разделены повер-
хностью нулевой толщины, при пересе-
чении которой резко меняются термо-
динамические свойства. Так, на фиг.
8.0.1 жирная линия может представлять
реальное изменение объемной плотности # некоторой экстенсивной
термодинамической величины X в направлении нормали z к грани-
це раздела между двумя объемными фазами (обозначенными одним
и двумя штрихами соответственно), тогда как тонкая линия соответ-
ствует изменению той же величины в выбранной нами модели. В та-
ком случае, чтобы найти полное значение X в системе объемом V,
любое расхождение между моделью и реальной системой относят
к самой поверхности. Поэтому (используя верхний индекс s для
* /. М. Haynes, School of Chemistry, University of Bristol, Bristol.
*) Подробное обсуждение (см. в работах [1, 2]. (Си. также [14].—
Прим. ред.)
х' х"
х
фиг. 8.0.1. Действительное
(жирная линия) и гипотети-
ческое (тонкая линия) изме-
нение величины х в направ-
лении нормали z к поверх-
ности раздела фаз.
268 Глава 8
обозначения величин, связанных с поверхностью) имеем
X = FV + V"x" + Ах>, (8.0.1)
где А — площадь мёжфазной границы раздела, величина Ах*
пропорциональна площади, заштрихованной на фиг. 8.0.1,
а объемы V и V" определяются положением модель-
ной поверхности разрыва и уравнением сохранения полного
объема
V' + V" = V. (8.0.2)
Например, величину nt — число молей t-ro химического компо-
нента в системе — можно разбить на вклады щ и щ двух объемных
фаз и дополнительное число молей п\, которые могут быть отнесе-
ны к поверхности раздела. Таким образом, применяя уравне-
ние (8.0.1), имеем
„. = V'ci + V"c\ + ATt, (8.0.3)
где el, el — концентрации и Г = п\1А —адсорбция компонента *
(или концентрация адсорбата) на единицу поверхности межфаз-
ной границы раздела.
Поскольку определенная таким образом поверхность раздела
является полностью гипотетической, а ее расположение достаточ-
но произвольно, величина адсорбции, определенная относительно
этой поверхности, не поддается экспериментальному измерению
(исключение составляют методы, содержащие прямое наблюдение
области межфазной границы раздела). Поэтому необходимо опре-
делить величину относительной адсорбции, которая не зависит
от положения поверхности раздела и которая может быть выведена
непосредственно из наблюдений двух объемных фаз по отдельности.
Так как расположение модельной поверхности, разделяющей
две объемные фазы, определяет относительные значения V и F",
выбор этого расположения также определяет значение адсорбции
величины Xs (которое может быть энергией, энтропией или массой
какого-либо химического компонента).
8.1. Показать, что относительная адсорбция Fj, i компонента i
(концентрация адсорбата), определяемая соотношением
Г,.1ЭаГ,-Г1§=|, (8.1.1)
не зависит от положения поверхности раздела. [Указание:
Используя уравнение (8.0.3), выразить Гг и 1\ через объемы V
и V", а затем исключить их с помощью (8.0.2).]
Решение
Величина Г4 определяется следующим образом [ср. уравне-
ние (8.0.3)]:
T1 = ±-[ni~V'c'i-Vc"l]. (8.1.2)
Поверхности раздела фаз
269
Используя (8.0.2) для исключения V и V" из уравнений (8.0.3)
и (8.1.2), находим
Все величины в правой части доступны экспериментальному опре-
делению и не зависят от положения гипотетической поверхности
раздела. Поэтому величина I\, i, определенная выражением (8.1.1),
также не зависит от положения
поверхности раздела.
Значения всех Гг (включая Fi)
существенно зависят от положе-
ния поверхности раздела, по отно-
шению к которой они определя-
ются. В частности, существует
поверхность раздела, для которой
Fi = 0; иначе говоря, относитель-
ные значения V и V" могут быть
выбраны таким образом, что
щ = V'e[ + Vc\,
и заштрихованные разной штри-
ховкой площади на фиг. 8.1.1
имеют тогда одинаковую вели-
чину. В этом случае последний
член в уравнении (8.1.1) обраща-
ется в нуль; отсюда ясен физиче-
ский смысл величины r;il: она
представляет собой адсорбцию i-
го компонента относительно повер-
хности раздела, на которой адсор-
бция компонента 1 равна нулю.
Относительная поверхностная энергия и энтропия могут быть
определены аналогично.
8.2. Уравнение, выражающее первый закон термодинамики,
в применении к однокомпонентной двухфазной системе, в которой
фазы разделены межфазной границей площадью А, имеет вид
dQ = UU + p'dV + p'dV — adA. (8.2.1)
Новая интенсивная переменная 0 называется поверхностным натя-
жением. Исходя из этого соотношения, показать, что сферическая
капля жидкости радиусом г, находящаяся в равновесии с паром,
имеет избыточное давление 20/г.
Решение
Пусть капля жидкости (фаза ") и окружающий ее пар (фаза')
образуют изолированную систему с постоянным полным объемом;
фиг. 8.1.1. Выбор поверхности
раздела, при котором 1\ = 0.
270 Глава 8
тогда при любом бесконечно малом отклонении системы от равно-
весия
dQ = dU = 0
и
—dV = dV" =
Поэтому из приведенного уравнения первого закона имеем
О = - p'dV" + P"dV" - ¦??. dV",
откуда
это соотношение носит название уравнения Лапласа.
Тот же результат можно получить, рассматривая условие меха-
нического равновесия искривленных мембран при равномерном
натяжении. Настоящий способ вывода показывает, что модель-
ная граничная поверхность нулевой толщины, в которой действует
поверхностное натяжение, совпадает с границей, обеспечивающей
правильное определение объемов V и V". Различие между ними
становится важным лишь в том случае, когда радиус г сравним
с толщиной реальной области межфазной границы раздела.
В более общем случае несферической межфазной поверхности
с главными радиусами кривизны гх и г2 множитель 2/г в уравне-
нии Лапласа может быть заменен средней кривизной С:
Если влиянием внешних полей, например гравитационного, можно
пренебречь (как в случае малых систем или систем с близкими плот-
ностями двух фаз), то при механическом равновесии средняя кри-
визна С должна быть постоянной вдоль всей поверхности границы
раздела. Математическое изучение такой поверхности с постоян-
ной средней кривизной играет важную роль при исследовании
проблем капиллярности.
С помощью вариационных методов *) можно показать, что для
обратимых флуктуации в такой системе с постоянной кривизной
С справедливо соотношение
dA _г
dW'~
Отсюда непосредственно следует, что члены pV и а А, выражающие
работу в уравнении первого закона термодинамики, равны по
величине.
1) См. работу [3], а также работу [1].
Поверхности раздела фаз 27J
8.3. Рассмотрим систему, в которой существует равновесие
между жидкой (I) и газообразной (v) фазами, причем каждая из
фаз находится в контакте с инертным твердым телом (s) (как в слу-
чае капельки жидкости, покоящейся на плоской твердой поверх-
ности; фиг. 8.3.1). Будем считать справедливым уравнение Юнга
Osv = 0Ts; + Oiv COS 6, (8.3.1)
в котором 0 есть краевой угол, т. е. угол, образованный пересече-
нием межфазных границ раздела s — I и I — i\ Показать, что
фиг. 8.3.1. Трехфазная система; 0 — краевой угол.
в подобных случаях площадь А в уравнении первого закона
термодинамики [см. (8.2.1)] заменяется эффективной площадью,
определяемой соотношением
Q = A h — A si cos 0.
Решение
Для рассматриваемой системы член —о dA в уравнении
(8.2.1) должен быть заменен суммой трех членов, а именно
— (<Jiv dAiv -\- ast dAsi + osv dAsv). Однако они не являются
независимыми, так как 0г„, ost и asv связаны уравнением Юнга
(8.3.1) и, кроме того, при любом изменении (например, радиуса
капли при постоянном 9) должно выполняться соотношение
dAsv = — dAsi;
тогда три приведенных выше члена можно записать следующим
образом:
—civ (dAiv — dAsi cos 9).
Это выражение в соответствии с определением эффективной пло-
щади Q равно —oiv dQ. Поэтому им следует заменить [член,
выражающий работу поверхностных сил в уравнении первого
закона термодинамики.
Если г — радиус кривизны капли (предполагается отсутствие
влияния силы тяжести) и h — ее максимальная высота (фиг. 8.3.1),
то, используя по-прежнему один и два штриха для обозначения
жидкой фазы и пара над жидкостью, имеем
ir) = 2яг/г,
si — яг2 sin2 9,
272 Глава 8
где 9 — краевой угол. Так как, очевидно, cos 6 = 1 — hlr, то
нетрудно показать, что для процессов, при которых краевой угол
остается постоянным,
dV = — dV = яг2 A - cos 9J B + cos в) dr,
dAsi = — dAsv = 2nr sin2 9 drt
dAlv = Anr A — cos 8) dr.
Подстановка этих величин в уравнение первого закона термоди-
намики (8.2.1), как и в решении предыдущей задачи, снова при-
водит к уравнению Лапласа.
Если межфазная граница раздела I — v в такой системе имеет
постоянную среднюю кривизну, то [3]
'о
— — Г
dV
Это уравнение является аналогом уравнения dAldV" = С в зада-
че 8.2.
8.4. Вывести уравнение Кельвина RTln (p/p°) = 2а/г, связы-
вающее равновесное давление пара р над каплей жидкости из зада-
чи 8.2 с равновесным давлением пара р° в случае плоской поверх-
ности той же жидкости при той же температуре Т.
Решение
Гидростатическое давление внутри сферической капли превы-
шает давление в случае плоской межфазной границы раздела
на величину
Pd— PP = Pd — Pp-\——»
где индексы d и р относятся к случаям капли (droplet) и плоской
(plane) межфазной границы раздела. Поэтому химический потен-
циал в жидкой фазе возрастает на величину
{предполагается, что молярный объем v" не зависит от давления).
Аналогичное приращение в газообразной фазе имеет вид
{газ считается идеальным).
Давление пара на каплю р'а (обозначаемое просто через р)
получаем, приравнивая Ац' и Ац". В приближении (р'а — р'р) <С
<С 2<г/г уравнение Кельвина принимает вид
Поверхности раздела фаз 273
здесь через р° обозначено равновесное давление р'р пара над пло-
ской межфазной границей раздела при температуре Т. Поэтому
для капель, находящихся в равновесии с паром, р > р°. Этот
эффект достаточно мал при радиусе капли больше 10* А или около
этого. Для радиусов, меньших 100 А, при использовании этого
уравнения могут оказаться существенными поправки, учитываю-
щие неидеальность пара и зависимость поверхностного натяжения
от кривизны.
Тот же результат может быть получен при рассмотрении равно-
весия в мениске в эксперименте по капиллярному поднятию
жидкости. В этом случае приведенное гидростатическое давление
жидкости определяется уравнением Лапласа, а давление пара
в прилегающем столбе пара равной высоты задается уравнением
р = р9ехр(^^
здесь р' — средняя плотность, а р — давление на уровне, рас-
положенном на высоте h над уровнем, где р = р°. Если то же
самое вещество в жидкой фазе с плотностью р" достигает при капил-
лярном поднятии высоты h, причем кривизна мениска равна С,
то, приравнивая гидростатические давления, действующие на
мениск, получаем
hp'g + oC =р° -р « 0.
(То же приближение делалось в предыдущем выводе). Исключая
h, находим
Так как для идеального газа pV = p"v" и pv' = RT, то отсюда
следует, что
V" \ Р°
как и прежде. В этом случае кривизна межфазной границы раздела
отрицательна и р < р°.
Уравнение Кельвина проверялось экспериментально для слу-
чая умеренной положительной кривизны [4] (капельки размером
порядка микронов), но не для случая отрицательной кривизны [5].
Несмотря на это и на другие возражения, приведенные соотноше-
ния часто используются для оценки размеров пор в пористой среде
по результатам измерений давления конденсирующихся на них
паров летучих жидкостей 16].
Заметим, что капельки, у которых dpIdV" <C 0, находятся
в неустойчивом равновесии с паром. Такое равновесие может
перейти в устойчивое, если капля содержит нелетучее растворен-
ное вещество. Системы такого рода представляют интерес для
метеорологии [7].
18-0386
274 Глава 8
8.5. В системе, состоящей из двух объемных фаз и границы
раздела между ними и содержащей i компонентов, свободная
энергия
F = F(T, V, V", А, щ, щ, тг|)
может быть разбита в соответствии с моделью Гиббса на объемные
и поверхностный вклады:
F = F' + F" + F*.
а) Получить соотношение между удельной поверхностной
свободной энергией /s (= Fs/A) и поверхностным натяжением.
б) Вывести уравнение адсорбции Гиббса
do^-s'dT-'ZTidin, (8.5.1)
i
где 5s = S'lA и химический потенциал \it определяется соотно-
шением
/ dF
в) Преобразовать этот результат к виду, не зависящему от
положения поверхности раздела Гиббса.
Решение
а) Записывая
dF=—SdT — p' dV — р" dV" + a dA + 2 ц- dn- + 2 \й dn\ +
г i
+ S Ц? dn\ = dF' + dF" + dF'
и представляя dF' в виде
dF' ^—S'dT — p' dV + ~2nl dn'u
i
и аналогичным образом dF", получаем
dFs = — 5s dT + a dA + 2 fij dn\.
Считая интенсивные переменные Т, jll| и а постоянными и выпол-
няя интегрирование, находим
F* =
Постоянная интегрирования, очевидно, равна нулю, так как
величина F' должна быть равна нулю в системе, в которой отсут-
ствует поверхность раздела фаз {А = п\ — 0). Разделив на пло-
щадь поверхности, получим
Поверхности раздела фаз 275
Поэтому поверхностное натяжение (экспериментальная величина)
в общем случае не равно удельной поверхностной свободной энер-
гии (определение которой, подобно определению величины Г4
зависит от расположения поверхности раздела Гиббса). Только
при таком выборе поверхности раздела, при котором ^М^г = О,
г
имеем а = /s.
б) Дифференцируя последнее выражение для Fs, получаем
г г
Сравнивая это выражение с предыдущим выражением для dFse
находим
Ada=— S*dT — S«l#i.
ИЛИ
Это соотношение является поверхностным аналогом уравнения
Гиббса —Дюгема (см. задачу 1.20, п. «г»),
в)
do = —s[ dT— S Гг> i d\it
г
(см. задачу 8.1).
8.6. Уравнение адсорбции Гиббса (8.5.1) может быть записано
также при помощи «поверхностного давления» ф, которое термо-
динамически ведет себя как интенсивная переменная, равная
(с точностью до аддитивной постоянной) — 0. [Используемое на
практике определение для систем, в которых поверхностное
натяжение может быть измерено экспериментально, например
для растворов, имеет вид
Ф = 0О — о,
где 0О — поверхностное натяжение в чистом растворителе.]
Рассмотрим адсорбцию одного газообразного компонента при
давлении р на поверхности нелетучего инертного твердого тела.
Для изотермических процессов в последнем члене уравнения
(8.5.1) du. = RT d In p для газа (который предполагается идеаль-
ным) и d\i = 0 для твердого тела. Тогда уравнение Гиббса при-
нимает вид
йф = RTT In p,
где Г — концентрация адсорбата (газа), определенная относи-
тельно поверхности раздела, совпадающей с поверхностью твер-
дого тела.
18*
276 Глава 8
«Поверхностное давление» может быть также выражено как
функция температуры и концентрации адсорбата при помощи
поверхностного уравнения состояния:
ф = Ф (Г, Т).
Уравнение изотермы адсорбции теперь можно получить, исключая
величину <р из двух предшествующих уравнений:
Г = Г (Г, р).
а) При помощи этого метода вывести уравнение изотермы
адсорбции, соответствующее поверхностному уравнению состояния
типа уравнения Ван-дер-Ваальса
(«р + аГ2) A - ЬТ) = RTT.
Сравнение этого уравнения с его трехмерной формой (задача 1.11)
показывает, что ф и 1/Г являются соответственно поверхност-
ными аналогами давления и объема, а зависящие от темпера-
туры постоянные а и Ъ имеют тот же смысл, как и прежде.
[Указание: Продифференцировать уравнение состояния,
чтобы найти выражение для йф при постоянной температуре.]
б) Исследовать частные случаи: 1) идеальной двумерной
поверхностной пленки и 2) пленки, в которой молекулы адсорбата
представляют собой невзаимодействующие твердые сферы конеч-
ного размера.
Обсудить в каждом случае поведение адсорбированной фазы,
предсказываемое этими уравнениями.
Решение
а) Дифференцирование двумерного уравнения Ван-дер-Вааль-
са и подстановка уравнения Гиббса дают
,, dT 2а ,г
dlnp = rA_ferJ—ду-^1-
Интегрируя, получаем уравнение Хилла — де Бура [8]
„ Г / 6Г 2аГ
рК ехр1
1-ЬГ
ехр
/ 6Г 2аГ \
1 1-ЬГ RT ) '
где К — постоянная интегрирования.
Так как поверхностное уравнение состояния, на котором осно-
вывается эта изотерма, относится к типу уравнений Ван-дер-Вааль-
са, должен существовать двумерный фазовый переход ниже кри-
тической точки, определяемой соотношением
dp _ d2p О
dT <2Г2 ""
Выполняя дифференцирование, находим
г —L т — 8а
1 с — oj, > 1 с —
36 ' с~ 27R
Поверхности раздела фаз 277
как и для самого уравнения Ван-дер-Ваальса (ср. задачу 1.11,
п. «б»).
б) Для описания идеальной поверхностной пленки положим
а = Ъ = 0; в результате получаем уравнение линейной изотермы
Р = КТ,
которое представляет собой двумерную форму закона Генри.
Для невзаимодействующих твердых сфер мы считаем Ъ Ф 0,
что приводит к уравнению Фолъмера [9]
ЪТ
Чем больше значение постоянной Ъ, тем большее давление необ-
ходимо для достижения заданной степени заполнения поверх-
ности, как и следовало ожидать.
8.7. При решении предыдущей задачи адсорбированная фаза
рассматривается как континуум, но возможен и другой подход,
при котором считается, что молекулы адсорбата занимают опре-
деленные ячейки на поверхности. (Аналогичный формализм
служит для описания реакций, происходящих в фиксированных
точках макромолекулы). Простейшая подобная решеточная
модель приводит к уравнению Лэнгмюра
0 =
ар
i + ap '
в котором 9 — доля занятых поверхностных ячеек, когда давле-
ние неадсорбированного газа равно р, и а — постоянная, завися-
щая от температуры. Такое уравнение описывает образование
адсорбированного мономолекулярного слоя (т. е. 0 < 1) невзаи-
модействующих частиц, расположенных в идентичных локализо-
ванных ячейках.
Оно может быть получено при помощи «стандартного метода»,
состоящего в том, что величина ар A — 0) — скорость конден-
сации, приводящей к заполнению незанятых ячеек, доля которых
равна A — 0), — приравнивается скорости V0 освобождения запол-
ненных ячеек в результате испарения. Зависящий от температу-
ры коэффициент пропорциональности v может быть представлен
в виде произведения так, чтобы один из сомножителей имел вид
ехр (—q/kT),rji,eq —количество тепла, выделяющееся при адсорб-
ции одной молекулы из газовой фазы (в некотором соответствую-
щим образом определенном стандартном состоянии). В модели
Лэнгмюра величина q считается не зависящей от 0, откуда непо-
средственно следует уравнение Лэнгмюра с а = ah.
а) Распространить этот вывод на случай адсорбции из смеси
двух сортов газа.
278 Глава 8
б) В проведенное выше рассмотрение можно включить и. адсорб-
цию полимолекулярного слоя (для которого величина 9 не ограни-
чена), если допустить, что заполненные ячейки первого слоя дейст-
вуют как ячейки адсорбции при формировании второго слоя,
и т. д. Предполагая, что в отношении испарения и конденсации
второй и последующие слои обладают такими же характеристи-
ками, как и объемный конденсированный адсорбат, показать, что
A — х)A + сх — х) '
где с — постоянная и х = р!р°, р° — давление насыщенного
пара объемного конденсированного адсорбата.
Решение
а) Слегка расширяя предположения Лэнгмюра, допустим, что
скорость испарения молекул сорта А не зависит от присутствия
молекул сорта В и наоборот и что конденсация молекул каждого
сорта происходит со скоростью, пропорциональной их парциаль-
ному давлению, причем только на тех частях поверхности, которые
свободны от молекул любого сорта.
Следовательно,
6а = аА РА A - 6),
где ВА —доля ячеек, занятых частицами сорта А, а а = °sa/va
и 9 = 9А + Вв. Объединяя это выражение с соответствующим
выражением для сорта В, имеем
Q _ алРА + аВРВ
Заметим, что в этой модели площадь, занимаемая частицей сорта А
(т. е. одна ячейка), принимается равной площади, занимаемой
частицей сорта В *).
б) Условие стационарности для i-ro слоя имеет вид
где st — число ячеек в i-м слое, которые заняты, но не покрыты
занятыми ячейками в (i + 1)-м слое, а яь bt — постоянные.
Этот набор уравнений, рассматриваемых совместно, определяет
параметры st, которые в свою очередь определяют полное число п
адсорбированных частиц
"¦о
2
г=0
х) Относительно экспериментальной проверки этого утверждения см.
работу [10].
Поверхности раздела фаз 279
Здесь nQ — число частиц, которые полностью заполнили бы какой-
либо один слой (предполагается, что щ не зависит от ?)•
Предположение, которое используется в условиях задачи,
может быть сформулировано следующим образом:
1) Для
должно выполняться равенство
#2 = #3 =
2)
1 -n-^prnf М.\
—— — Ро — —— "х.р I — ит ) 1
goo «оо \ К1 I
где р° — давление насыщенного пара объемного адсорбата при
температуре Т и дь — соответствующая скрытая теплота испаре-
ния (в расчете на молекулу). Таким образом, только свойства
ближайшего к поверхности твердого тела адсорбированного слоя
предполагаются отличными от свойств объемного адсорбата.
Следовательно,
«1 = glPSo (ДЛЯ СЛОЯ 1)
и
St = zst-i (i> 1),
где х = pip0.
Второе из этих уравнений принимает вид
Si — xi~hi
(так как Sj_i = ?S;_2 и т. д.), и, следовательно,
st = cxls0,
где
S axb
Теперь можно выполнить суммирование по п, что приводит к выра-
жению
Q сх
np A — x) A -\- ex — x)
Для x > 1/A -\- У с) величина В > 1, что соответствует поли-
молекулярной адсорбции, а при х—>¦ 1 (т. е. р —>¦ р°) имеем 9 —v оо.
Это уравнение изотермы, известное под названием уравнения
Брунауера — Эммета — Теллера (БЭТ) 111], может быть преоб-
разовано к линейному виду
re A — х) nQc ~ пос
Следовательно, если изобразить экспериментальные данные,
определяющие п как функцию от х при постоянной температуре Т,
280 Глава 8
в виде графика зависимости х/п A — х) от х, то величины ге0 и с
могут быть вычислены по тангенсу угла наклона полученной
прямой и отрезку, отсекаемому ею на осях координат. Если изве-
стна площадь адсорбента, приходящаяся на одну ячейку, то вели-
чина п0 в свою очередь может быть использована для оценки пло-
щади поверхности твердого адсорбента 16].
8.8. Результаты предыдущей задачи можно также получить
при помощи статистических методов. Например, если по пред-
положению поверхность содержит п0 независимых ячеек, то в слу-
чае мономолекулярной адсорбции каждая ячейка может содер-
жать 0 или 1 частицу. Пусть а0 и а| — соответственно вероятно-
сти того, что заполнение ячейки равно 0 или 1. Тогда, если к —
абсолютная активность адсорбированного компонента и q —
обычная одночастичная статистическая сумма, имеем
ар _ 1
GCi Kq
Отождествляя cq с долей занятых ячеек 0 и учитывая соотноше-
ние а0 + а4 = 1, получаем
0 = _М_
l + Xq '
Так как абсолютная активность к пропорциональна р, a q не зави-
сит от р, это выражение совпадает с результатом Лэнгмюра.
Более общий метод заключается в том, что большая статистиче-
ская сумма S для данной модели выражается через к и q, после
чего с помощью формулы
_ . / д In S \
\ дХ /Т, V,A
определяется число занятых ячеек.
Заново вывести результаты задачи 8.7 этим методом, исполь-
зуя следующие выражения для большой канонической статистиче-
ской суммы:
а) мономолекулярная адсорбция (молекулы только одного
сорта)
а = A + я#)п°;
б) мономолекулярная адсорбция смеси (сорта А и В)
3 = A + %А qA + кв ?в)п»;
в) полимолекулярная адсорбция
3 = A + hit + k2qtqz + kbqiq2iq3 + . . .)"«.
Здесь qt — статистическая сумма для частицы, адсорбированной
в i-u слое.
Поверхности раздела фаз 281
Решение
а)
как и прежде.
б) Для любых сортов молекул, рассматриваемых по отдельно-
сти, из соотношения
д1аЕ
получаем
6л = ЬаЯа A - 6),
где
9 — 9 а Ч~ 9в-
Следовательно,
о __
в) В предположении (см. решение задачи 8.7), что
3i = С3,
Чг = Зз = • • • = 3»
большая статистическая сумма принимает вид
Если мы воспользуемся соотношением
—
"о
и, кроме того, предположим, что.
t — — — — ( d*nB \
~~ «о ~ "о \ ^ /
то получим, как и прежде1),
е=
A — х) A+cz — х) •
8.9. Более реалистичная модель мономолекулярной адсорбции
должна допускать взаимодействие между частицами, находящими-
ся в соседних ячейках поверхности. Можно предполагать, что
при введении соответствующего потенциала взаимодействия такая
модель будет воспроизводить кооперативные явления, в частности
поверхностный фазовый переход (ср. задачу 8.5).
Точное рассмотрение осложняется трудностями вычисления
конфигурационной части статистической суммы и усреднения
х) Более детальное статистическое рассмотрение этой проблемы см.
в работе [12]. См. также работу [13].
282 Глава 8
энергии взаимодействия в том случае, когда допускается переста-
новка адсорбированных частиц за счет их взаимного влияния.
В приближенном рассмотрении Брэгга — Вилъямса просто
предполагается, что относительное распределение частиц являет-
ся случайным, как это должно быть в отсутствие взаимодействия.
Это довольно грубое приближение, аналогичное использованному
Ван-дер-Ваальсом при исследовании неидеальных газов (ср.
задачу 1.11), не является удовлетворительным в количественном
отношении. Тем не менее из него, как и из уравнения Ван-дер-
Ваальса, следует вывод относительно существования фазового
перехода при температуре ниже определенной критической тем-
пературы.
Записать каноническую статистическую суммы для такой
системы, вычислить химический потенциал адсорбированных
молекул, вывести уравнение изотермы адсорбции и найти крити-
ческую температуру двумерного перехода.
Решение
Пусть степень заполнения поверхности равна В = п/п0; тогда
из z ячеек, окружающих любую адсорбированную частицу, сред-
нее число zn/n0 ячеек будет занято другими частицами, что дает
всего zn2/2n0 взаимодействующих пар. (Число 2 в знаменателе
введено для того, чтобы не учитывать дважды каждую пару.)
Таким образом, средняя полная энергия взаимодействия будет
равна wzn2/2n0, где w — энергия взаимодействия для одной пары.
Тогда для канонической статистической суммы имеем
n\ (no—n)\ * ^ \ 2n0kT
При вычислении обоих предэкспоненциальных множителей
и числа взаимодействующих пар предполагается, что распределе-
ние занятых ячеек является случайным (приближение Брэгга —
Вильямса).
Используя формулу Стирлинга, получаем
In Q = п0 In п0 — п In п — (щ — п) In (щ — п) + п ]n q —-—j-=r .
Следовательно,
>ln<?
И _ / d In <? \ ь
кТ ~~ \ дп }„0,т
A-9) g ~^ кТ
и
= ехр (ж) =7Г=
0 / Ш20
ехр (
ехр
Если qk = p/p° (см. решение задачи 8.8), то
Р __ 9
ехр
ро - i_e с ^\ кт
При w = 0 это выражение сводится к формуле Лэнгмюра.
Поверхности раздела фаз 283
Из свойства симметрии
где р (9) обозначает давление, при котором степень заполнения
поверхности равна 9, получаем, что критическая точка соответ-
ствует значению 9С = V2.
Из условия
= 0
\ № /е=ес
следует, что
т — zw
Поэтому фазовый переход, приводящий к вертикальному скачку
на изотерме, следует ожидать в случае притяжения (отрицатель-
ные w).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Gibbs J. W., Scientific Papers, vol. 1, New York, 1961.
2. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D. H-, Surface Tension and
Adsorption, London, 1966.
3. Gauss C. F., Theorie der Gestalt von Fltissigkeiten, Leipzig, 1903.
4. La Mer V. K., Gruen R., Trans. Farad. Soc, 48, 410 A952).
5. Shereshefsky J. L., Journ. Amer. Chem. Soc, 55, 3149 A933).
6. Gregg S. J., Sing K. S- W., Adsorption, Surface Area and Porosity, London,
1967.
7. Dufour L., Defay R., The Thermodynamics of Clouds, New York, 1963.
8. de Boer J. H-, The Dynamical Character of Adsorption, Oxford, 1953.
9. Volmer M., Zs. phys. Chem., 115, 253, A925).
10. Tompkins F. C, Young P. #., Trans. Farad. Soc, 47, 88 A951).
11. Brunauer S., Emmett P. ff., Teller E., Journ. Amer. Chem. Soc, 60, 309
A938).
12. Hill T. L., Journ. Chem. Phys., 14, 263 A946).
13. Guggenheim E. A., Applications of Statistical Mechanics, Oxford, 1966.
14* Гиршфелъдер Дж., Kepmucc 4., Bepd P., Молекулярная теория газов и
жидкостей, ИЛ, 1961.
15* Русанов А. И., Фазовое равновесие и поверхностные явления, Ленин-
град, 1967.
ГЛАВА 9
Неидеальный классический газ
П. Хеммер *
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
9.1. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия
U (г1; г2, . . ., Гдг) реального газа из N частиц является однород-
ной функцией степени у по координатам частиц 1). Показать, что
уравнение состояния имеет вид
где / — неопределенная функция одной переменной.
[Ук а з а н и е. В общих чертах следует действовать, как и в зада-
че 3.5. В статистической сумме только интеграл по всем про-
странственным переменным
дает вклад в давление. Величина Q называется конфигурационным
интегралом. ]
Решение
Если ввести новые переменные' интегрирования при помощи
преобразования гп = Хг?, то для конфигурационного интеграла
получим
где использовано свойство однородности: U(hc*, ..., kr%) =
= kyl7(r*, ..., r;v). Рассмотрим теперь следующую функцию
переменных v и Т:
Подстановка Т -> ТК1 и v ->¦ vk3 не меняет эту функцию; следова-
тельно, она должна зависеть от у и Г только через их комбинацию
* P. Hemmer, Institutt for Teoretisk Fysikk, NTH, Trondheim.
J) Функция / (х) называется однородной, если для всех значений пара-
метра X справедливо соотношение / (Кх) — %v.f (x), где параметр р называется
степенью однородности. — Прим. перев.
Неи&еальный классический газ 285
и
где g —некоторая неизвестная функция. Давление описывается
выражением
откуда получаем искомое уравнение состояния, в котором
kg' (x)lg (х) =f(x).
9.2. Пусть для некоторого класса веществ парный потенциал
имеет вид
где г|з — универсальная функция, а параметры а (имеющий раз-
мерность длины) и е могут изменяться от вещества к веществу.
а) Исходя из конфигурационного интеграла, доказать, что
при использовании соответствующим образом выбранного мас-
штаба термодинамических переменных все вещества данного
класса характеризуются одним и тем же уравнением состояния.
Это утверждение является одной из форм закона соответственных
состояний.
б) Доказать также, что если рассматриваемые вещества имеют
критическую точку, то они имеют один и тот же критический
коэффициент кс — pcvclkTc.
Решение
а) Введем приведенные (безразмерные) переменные
г* = Л Т* = Ж_ V* = JL
а ' в ' аз
в конфигурационном интеграле для N частиц
j ]
v* i<k
Таким образом, безразмерный конфигурационный интеграл
одинаков для всех веществ (ср. решение задачи 6.8, п. «а»).
Для давления р = кТ (д In QNldv) введем безразмерную вели-
чину
р* = ка^&'^р.
Окончательное выражение для приведенного давления р*
286 Глава 9
не содержит никаких величин, связанных со специфическими свой-
ствам и веществ; таким образом, закон соответственных состояний
выполняется. Два вещества находятся в соответственных состоя-
ниях, если приведенные переменные одинаковы для обоих веществ,
б) Так как при vc = vJN
^ P*vc
_ Рс^с _
с~ кТс ~~ Г? '
критический коэффициент представляет собой безразмерное число,
одинаковое для всех веществ.
9.3. Газ из твердых стержней. N частиц, взаимодействие кото-
рых описывается одномерной моделью твердых стержней длиной
Й,(или «жесткой сердцевины») двигаются по отрезку прямой, имею-
щему длину v. Вычислить конфигурационный интеграл и найти
уравнение состояния в термодинамическом пределе: N —>¦ oo,
у-> оо, Nlv = const.
Решение
Так как подынтегральное выражение в конфигурационном
интеграле для N частиц симметрично по отношению к их коорди-
натам Xi, . . ., xN, мы можем выбрать одно частное расположе-
ние частиц и умножить его на N\:
dxt...dxN.
Поскольку мы рассматриваем частицы как жесткие стержни, это
налагает ограничение xi+i —xt > d на область интегрирования.
Вводя новые переменные
Уп = zn — (п — 1) d,
получаем
. . .<yN<v-(N-l)d
= j ... ( dyi...dy1T=lv-(N-l)d]N.
о о
Уравнение состояния имеет вид
j.rr dlnQN _ NkT
P — K1 §5 v-{N-i)d '
В термодинамическом пределе TV" -> oo, y-> oo, Nlv — p получаем
уравнение состояния Тонкса [11
1-р<Г
Неидеальный классический газ 287
9.4. Одномерный газ состоит из N частиц, причем потенциал
взаимодействия действует лишь между парами частиц, являю-
щихся ближайшими соседями (фиг. 9.4.1):
(се для
произвольно для d < х < 2d,
О для 2d^.x.
Внешнее давление равно р, температура равна Т, а объем (длина)
определяется как расстояние между крайней частицей справа
и стенкой, находящейся слева.
*7?
фиг. 9.4.1.
а) Используя ансамбль с постоянным давлением (см. зада-
чу 3.18), показать, что уравнение состояния (в пределе N -> оо)
имеет вид
v =
| ехр [ — Ррм — Рф (и)] du
о
J ехр [ — Ррм — Рф (и)] du
о
где Р = МкТ.
б) Показать, что в рассматриваемой системе отсутствует фазо- #,
вый переход.
в) Получить уравнение состояния для системы с обычным
потенциалом жесткой сердцевины, определяемым соотношением
оо,
о, x>d.
Решение
а) Для рассматриваемого одномерного газа можно оценить
статистическую сумму Zp канонического ансамбля с постоянным
давлением, связанную с канонической суммой соотношением
оо
= -^ J **p(—w)Z(v, T)dv;
о
здесь v0 — соответствующим образом выбранный объем, при кото-
ром Zp становится безразмерной величиной. При вычислении вели-
288 Глава 9
чины Z (v, T) в силу симметрии мы можем выбрать только одно
расположение частиц, 0 < xt < х2 < . . . < xN = v, и умно-
жить на №.. Тогда для энергии имеем
Интегрируя по импульсам, получаем
оо
Zp=X~NVo * J exp(—$pxN)dxN X
о
xN зс
X J j
oj о
где p = 1/kT m к — h BnmkT)~1/2. Вводя относительные коорди-
наты
Mi = Xi,
un+i = a;n+i — xn in = 1, 2, . . ., Лг — 1),
можно записать
ОО 00 JV IV- 1
Zp = %-Nvoi j ... j exp(— Pp 2 «n)rfMw. П exp[ — p<p(wn)]dwn =
0 0 n=l n=l
xN зс2
J dxN.i ... j dxi exp [ — P 2 Ф (^n+i — a:n) J ,
oj о
Средний объем v задается соотношением v = —kT (д In Zp/dp).
Для среднего удельного объема (в расчете на частицу )v = vIN
получаем
оо
J и ехр [ — рри — Рф (и)] ей*
| ехр[ — Ррм —
О
где мы пренебрегли членами, обращающимися в нуль в термодина-
мическом пределе N -*- оо.
б) При заданной температуре величина v однозначно опреде-
ляется давлением (см. последнюю формулу в п. «а»). Следователь-
но, изотерма на (р, у)-диаграмме не может обладать горизон-
тальной частью, характерной для фазового перехода первого
рода. Путем дифференцирования можно также показать, что
Неидеальный классический газ 289
производная (ди/др)т всюду конечна п отрицательна при р >¦ 0.
в) Если ф = оо при r<d и ip = 0 в противном случае, то
имеем
СО
| uexp ( — (Зри) du
J' ехр (—Eрм) du
~ d
или j> = kTl{v —d). Это так называемое уравнение состояния
Тонкса выведено другим методом в задаче 9.3.
9.5. Определить уравнение состояния двумерного газа из N
положительных и N отрицательных зарядов, взаимодействующих
посредством парного потенциала:
ф (I г? — Tj |) = —qiqj In | Г; — г, |.
Здесь qt = ±g — заряд i-й частицы (в соответствующих едини-
цах). Считать, что газ заключен в сосуд, представляющий собой
квадрат 0 < х < L, 0 < у < L.
Показать, что каноническая статистическая сумма не сущест-
вует при Т < q2/2k.
Решение
Введем в конфигурационный интеграл
drt ...
безразмерную двумерную векторную переменную R* = TtIL. Тогда
пределы интегрирования не будут зависеть от L, и мы можем напи-
сать
где /—множитель, не зависящий от L. В соответствии с условием
нейтральности 2 <?« — 0 имеем
г
2 S qtgj = B <nY - S ?! = -
Используя двумерный «объем» сосуда v = L2, можно написать
Это приводит к следующему выражению для давления:
Р д лпП21
Пользуясь плотностью числа частиц р = 2N/v, получаем
19-0386
290
Глава 9
Мы видим, что рассматриваемый неидеальный газ удовлетворяет
уравнению состояния для идеального газа с температурной шка-
лой, сдвинутой на величину
г
С;
1?
ii
зова
пар
Обра
/Pa
/
/
/ /Рг
' /
Конфигурационный интеграл может расходиться для конфигу-
раций, в которых противоположно заряженные частицы объеди-
няются друг с другом. Если qt = —q], то подынтегральное выра-
жение содержит расходящийся множитель r~f/ . Интеграл (дву-
мерный), например по г;-, су-
ществует, только если
< 2, или
п2
при Г<2 Го газ «коллапси-
рует» — в нем образуются
нейтральные пары.
На фиг. 9.5.1 изображены
триизохоры для плотностей
Рз > Рг > Pi и указано так-
же давление N нейтральных
невзаимодействующих пар.
9.6. В качестве простой
модели газа частиц с жест-
кой сердцевиной рассмотрим
решеточный газ.
N частиц движутся в объ-
еме и, разделенном на ячей-
ки, каждая из которых имеет объем Ъ. Потенциальная энергия
предполагается равной +оо, если две или более частиц находят-
ся в одной ячейке, и нулю в противном случае.
Определить уравнение состояния в термодинамическом пределе.
Вычислить ге-й вириальный коэффициент.
Решение
В рассматриваемом случае конфигурационный интеграл QN
определяется просто числом различных способов распределения N
частиц по v = v/b ячейкам при условии, что в каждой ячейке
может находиться не более одной частицы; каждая разрешенная
конфигурация вносит множитель bN/Nl в выражение для QN.
Число возможных конфигураций равно v (v — 1) X ... X
X (v —N -f- 1), так как первая частица может занимать v
ячеек, вторая частица (v — 1) ячеек и т. д. Следовательно,
гтп
фиг. 9.5.1.
Неидеалъный классический газ 291
Применяя формулу Стирлинга для факториалов N\ ~ NNe~N,
получаем для больших значений N и v
"Ж""" I ~) \N~~°) •
Отсюда вытекает следующее уравнение состояния:
Р _dlnQN
~ Ъ ш \ v Г
kT ~~ dv
Разлагая логарифм (с учетом того, что N/v
кт ~ 2j
71=1
находим ге-й вириальный коэффициент
9.7. В качестве модели реального газа с межмолекулярным
взаимодействием, которое состоит из отталкивания жестких
сердцевин и дальнодействующего притяжения, рассмотрим реше-
точный газ предыдущей задачи и предположим, что между части-
цами каждой пары действует дополнительное притяжение с потен-
циалом —2а1и, где а — численная постоянная.
а) Показать, что эта модель газа подчиняется в термодинами-
ческом пределе уравнению состояния
кТ , 1. Ъ \ а - v
р = —- -г- In 11 — — I — •=- 1 v^s-Tj конечная величина.
б) Определить также критическую точку и критический коэф-
фициент хс = pcvJkTc для рассматриваемой модели газа. [Отме-
тим аналогию с газом Ван-дер-Ваальса (задача 1.11) и с ды-
рочной теорией жидкостей (задача 6.5).]
Решение
Для рассматриваемой модели газа часть полной потенциальной
энергии, соответствующая притяжению, не зависит от конфигура-
ции частиц и равна произведению 2alv на число пар частиц
N (N — 1)/2. Это приводит к появлению множителя
% N(N—1) 1
в конфигурационном интеграле. Следовательно, если принимать
во внимание и отталкивание, и притяжение (см. предыдущую
19*
292 ¦ Глава 9
задачу), то имеем
Qn hNf«>lb _ Г aN(N-i)
-щ- = Ь CN ехр[ Ш
Nb \-v/b
)
br-b) exP
В последнем выражении обе величины, N и v, предполагаются
очень большими.
Уравнение состояния имеет вид
или, учитывая, что v = v/N,
кТ , I. Ъ \ a
^ ь V v ) -V2 '
последнее выражение по структуре сходно с уравнением Ван-дер-
Ваальса.
б) Критическая точка определяется соотношениями
/9р ) - ш | 2а -_, О
\ dv IT %(у — Ъ) 73
>(v-b)
И
kTBi-l
/ д*р\ __ kTBv — b) 6a_
\ dv^/T" 72(V — 6J ^4 ~
-6J
Исключая Т, получаем
vc =»= 26.
Для критической температуры имеем
гр 2а (ус — Ъ) а
kvg
Из уравнения состояния находим критическое давление
_ кТс In 2 о а_ I In 2 1_ \
Л~ 6^ 462 — 62 \ 2 4Г
Критический коэффициент является безразмерным числом;
в настоящем случае имеем
ис = -?|^- = In4-1 = 0,386 ... .
Эта величина близка к критическому коэффициенту для газа
Ван-дер-Ваал ьса, для которого хс = 3/8 = 0,375 (см. задачу 1.11).
Неидеальный классический газ 293
ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
9.8. а) Выражение для давления в большом каноническом
ансамбле,, приведенное в задаче 3.5, имеет вид
Это выражение можно преобразовать в степенной ряд по активно-
сти z:
оо
ж=2ь*'- (9-8Л)
Показать, что три простейших групповых интеграла Ъг определяют-
ся соотношениями
б) Для парного потенциала межмолекулярного взаимодейст-
вия с конечным радиусом действия групповые интегралы Ь;
остаются конечными в термодинамическом пределе v—у оо. Про-
верить это утверждение для трех групповых интегралов, приве-
денных выше.
в) Показать, что средняя плотность числа частиц р = (N )lv
в большом каноническом ансамбле определяется соотношением
оо
р= V, lbtzl. (9.8.2)
г=1
г) Преобразуя разложение (9.8.2) таким образом, чтобы полу-
чить разложение % — z (p), и подставляя результат в (9.8.1),
можно получить вириальное разложение (или разложение по
плотности) для давления
i
(Рассматривается предельный случай у—у оо). Показать, что
первые вириалъные коэффициенты Вп определяются соотношениями
= - j J / Ы f (гм) / (r81) dr2 dr3,
294 Глава 9
где мы ввели функцию Майера
Решение
а) Искомые величины получаются непосредственно, если
использовать разложение
и рассматривать члены до третьего порядка по z.
б) Вспомним определение конфигурационных интегралов:
n . . . drN.
В частности, Q1 = v, т. e. bx = 1.
Подставляя выражения для конфигурационных интегралов,
мы можем написать второй и третий групповые интегралы
1
1 [*
g^ —ei2 —e23 —
где
Заметим, что первое подынтегральное выражение обращается
в нуль, если r12 > R, а второе подынтегральное выражение обра-
щается в нуль, если два относительных расстояния превышают R.
Интегрирование по г2 и г3 приводит к выражению, не зависящему
от rlt а в результате последующего интегрирования по т1 выпадает
множитель v'1. Эти соображения непригодны, когда частица 1
находится внутри слоя толщиной R {2R в последнем случае)
вблизи стенок, но вероятностью такого состояния можно прене-
бречь при г;->оо. •
Следовательно, в термодинамическом пределе
-g- J (e12e23e3i—3ei2 -f- 2) dv2 dr3.
в) Запишем вероятность того, что в большом каноническом
ансамбле содержится точно N частиц
Pn~
Неидеальный классический газ 295
и найдем теперь среднее число частиц
N N
д Г р (z) у -|
Следовательно,
<> =
г) Запишем z = р + с2р2 + с3р3 и определим неизвестные
коэффициенты с2 и с3 путем подстановки в выражение р = z +
+ 2b2z2 + 363z3. Это дает с2 = —26а, с3 = 86| — 363- Подставляя
теперь z = р — 262р2 + (8&| — 36 3) р3 в выражение (9.8.1) для
давления, получаем с точностью до членов порядка р3
С помощью результатов, полученных в п. «а» для 62 и Ь3, находим
(в термодинамическом пределе)
(r)dr
1 (*
= — 2b3 + Щ = — -j \ (el2e23e3i -f- 3e12 — 1 —
Используя равенство / (rift) = eik — 1, легко показать, что это
выражение эквивалентно выражению
= ~ J / (г12) / Ы / (rsi) dv2 dr3.
9.9. Используя результат задачи 9.8, п. «г», вычислить вто-
рой и третий вириальные коэффициенты для газа из жестких сфер
диаметром d.
Решение
Выражения для В2 и В3 приведены в предыдущей задаче.
Для твердых сфер функция Майера есть просто
— 1 при г < d,
О в противном случае.
Следовательно,
d
1 Г
о
296 Глава 9
В выражении для В 8
В в = - j { / Ы / (г») / (rei) dr2 dr3
произведем сначала интегрирование по rs. В силу ступенчатого
характера функции Майера этот интеграл точно равен объему
области пересечения / (г) двух сфер радиусом d, центры которых
расположены на расстоянии г = | гг — г2 | друг от друга. Нетруд-
но показать, что для г ^ d
Последующее интегрирование но г2 дает
d
55?
' 18
о
Таким образом, вириальное разложение уравнения состояния для
жестких сфер имеет вид
р^кТр^+Вгр+^-ВУ +...),
где В2 — учетверенный объем одной сферы.
9.10. а) Доказать, что второй вириалышй коэффициент
В% (^)> рассматриваемый как функция температуры, может иметь
не более одного экстремума.
б) Доказать, что если парный потенциал ф (г) неотрицателен,
то Вг{Т) является монотонно убывающей функцией температуры.
в) Найти необходимое и достаточное условие существования
максимума функции Вг (Т).
Решение
а) В качестве переменной вместо температуры удобно исполь-
зовать величину Р = 11кТ\ тогда имеем
Если потенциал взаимодействия содержит отталкивание типа
жесткой сердцевины диаметром d, можно написать
1
r>d
Вторая производная по р равна
в; (Р) = - у J ф2 ехР (-Рф) dT < о;
следовательно, первая производная может менять знак не больше
одного раза.
Неидеальный классический газ 297
б) Утверждение, которое нужно доказать, следует из того,
что производная
ВД) = у J Ф(г)ехр(-рф)йг
всегда положительна, если потенциал ф (г) неотрицателен.
в) Согласно п. «б», максимум возможен только в том случае,
если потенциал где-либо отрицателен; тогда для Т -у О имеем
В'2 (оо) = —оо.
В п. «а» мы показали, что В'2 ф) — монотонно убывающая функ-
ция Р; поэтому в силу непрерывности она имеет нулевое значение
тогда и только тогда, когда
'Л0) = т \
i
rid
Поэтому два необходимых и достаточных условия максимума
В2 (Т) имеют вид 1)
Ф < 0 для некоторых расстояний, но \ ф dr^> 0.
9.11. Вычислить второй вириальный коэффициент для двух
газов, для одного из которых потенциал межмолекулярного взаи-
модействия имеет вид
{+оо, r<.d,
c(rs-R3), d^r^R,
0, R<r,
а для другого
{—оо, r<.d,
c(da-r3), d^r^R,
0, R<r.
[Замечание: Совпадение результатов иллюстрирует тот важ-
ный факт, что функция В2(Т) не определяет \ однозначно потен-
циал межмолекулярного взаимодействия.]
Решение
Вводя в качестве новой переменной [интегрирования вели-
чину г3 = s, имеем в обоих случаях
См. работу [2].
298 Глава 9
Заметим, что
ffД3 с=-оо,
как это и должно быть, поскольку оба предельных случая соответ-
ствуют газу из жестких сфер.
9.12. Вычислить второй вириальный коэффициент для следую-
щих межмолекулярных потенциалов взаимодействия:
а) Ф@ = ^5
б)
в)
9.13. а) Показать, что разность F — Fm между свободными
энергиями реального газа и идеального классического газа из N
частиц можно представить в виде}
F-FaK = -кТ In { 1 +17-* j [exp ( - -j^r) -1] } dn . . . drN.
Здесь С ¦= 2 Ф (rift) — энергия взаимодействия.
i<k
б) Предположим теперь, что реальный газ разрежен до такой
степени, что в каждый момент времени только две частицы распо-
ложены близко друг к другу (т. е. находятся в пределах области
действия потенциала ф). Точнее говоря, предположим, что в выра-
жении для F — Fa№ подынтегральное выражение (обращающееся
в нуль, если не существует пары близких частиц) можно заменить
Неидеалъный классический газ 299
суммой rfb всем парам:
—§г) -1 » 2
Предположим далее, что число частиц в объеме v очень мало, вслед-
ствие чего можно ограничиться первым членом в разложении
логарифма, приведенным выше.
Показать, что в таком приближении справедливо соотношение
F—Fm NkT
N 2v
в) Показать, что такое Твыражение для свободной энергии
приводит к поправкам первого порядка к давлению идеального
газа, согласующимся с вириальным разложением, приведенным
в задаче 9.8.
г) Для реального газа вычислить соответствующую поправку
низшего порядка к параметрам идеального газа для следующих
величин: термодинамического потенциала Гиббса G, энтропии S,
внутренней энергии U, энтальпии Н и теплоемкости при постоян-
ном объеме С„.
Решение
а) Свободная энергия F определяется статистической суммой:
= згГ \ ехР ( — ~кт~) ^Р1 ''' dPN \ ехр \ —кТ~) ' ''' N'
Мы знаем, что энергия ^представляет собой сумму кинетической
энергии К (р) и энергии взаимодействия U (г). Для идеального
газа U = 0; следовательно,
(р —jf \ \ чар ^ — и /Ki) uti .. . drjy
ы I \ dx ...
— v~N \ exp ^ — -gjr) dvi .. . drN.
Полагая exp {—UlkT) = 1 + [exp (—U/kT) — 1] и беря лога-
рифм, находим
[exp (_^-)-
б) В результате замены выражения ехр (—UlkT) — 1 на
2 {ехр [—ф (rik)/kT] — 1} получаем N(N — 1)/2 равных вкла-
дов. В каждом члене N — 2 интегрирований выполняются три-
300 Глава 9
виально; в результате находим
где можно заменить N — 1 на N. Для большого значения объема
интегрирование по тх можно выполнить независимо от интегри-
рования по г2; тогда
где использованы обозначения задачи 9.8. Последующее инте-
грирование по г2 дает множитель г;; в результате имеем
Здесь мы воспользовались тем, что In A + х) ты х для х <^ 1.
Свободная энергия на одну частицу
F—Рпт, мьт
является интенсивной величиной, как это и должно быть.
в) Давление дается соотношением р = — (dF/dv)T. В рас-
сматриваемом случае избыточное давление (по сравнению с идеаль-
ным газом) равно
N2kT ,f,
ИЛИ
_? 1 _ В2 (Т) ^
Мы получили уравнение состояния газа в рассматриваемом при-
ближении. Оно совпадает с первыми двумя членами вириального
разложения в задаче 9.8.
г) Используя полученные выше результаты
F — F — NkTB* (у) _ — кТВъ (г>
нетрудно найти
aF
г - I dU \ -Г
v
NkT[2B'i(T)-\-TBl(T)]
v
Неидеалъный классический газ
301
ПАРНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. ТЕОРЕМА О ВИРИАЛЕ
9.14. а) Показать, что для заданной конфигурации газа из N
молекул вероятность обнаружить одну частицу в элементе объема
dr, около тг, а другую частицу внутри элемента объема dr2 около
г2 описывается выражением
п2 (гц г2) dn dr2 =
= —-
-Q
dr3
exp
Здесь UN — энергия взаимодействия Лг частиц и QN — конфигу-
рационный интеграл; внешние по-
ля отсутствуют.
В термодинамическом пределе
X эта функция распределения
будет зависеть только от относи-
тельного расстояния между т1 и г2:
X п2 (rlt г2) = п2 (г12).
Величина п2 (г) называется парной
функцией распределения, а функ-
цию
фиг. 9.14.1.
часто называют корреляционной
функцией.
Показать, что g (г) обращает-
ся в нуль для идеального газа. '"""
Объяснить, почему величина g (r) должна обращаться в нуль
в пределе г->¦ оо в однородных системах (одна фаза).
б) Рассмотрим систему, состоящую из газообразной и жидкой
фаз, каждая из которых имеет макроскопический объем. Дать
доказательство того, что в двухфазной области парная корреля-
ционная функция должна описываться выражением вида
«2{П v) = и
{r; vj) + XgVgiH(r; vg)\.
Здесь Vi и vg — удельные объемы существующих одновременно
жидкой и газообразной фаз (фиг. 9.14.1). Величины жг и xg пред-
ставляют собой соответствующие молярные доли, так что v =
= xjVi + xgVg. Парная корреляционная ^функция п2 (г) зависит
явно от переменных (v, Т), и обозначение пг (г; v), использо-
ванное выше, указывает на явную зависимость от v.
302 Глава 9
Решение
а) В каноническом ансамбле распределение вероятности по
всем координатам и импульсам задается выражением
r >_ exy[-E(P,r)/kT]
]' exp [ — Е (р, r)/kT] dpi ... drN
Интегрирование по всем значениям импульса и по г3, г4, ... ггу
приводит к вероятности Р (г1; г2) dt^x^ обнаружения частицы 1
в элементе объема dr1 около точки гх и частицы 2 в элементе drz
около точки г2. Получаем
\ dv3 ... drNexv( — U/kT)
I dti dr2 ... dvN exp (— U/kT)
If I U
Qn J \ kT
Вероятность обнаружить одну частицу (не обязательно частицу 1)
в элементе объема dxx и другую частицу в элементе объема dx2
равна просто N (N — 1) Р (ти г2) dx± dx2, так как существует N
возможностей для частицы в dtx и затем N — 1 возможностей для
второй частицы. Следовательно,
nz (Г1, г2) = 75 \ аг3 • • • ariv exp ( —г^-).
Для случая идеального газа это выражение принимает вид
п% (п, г2) = ^ »
так как в этом случае U = 0- Переходя к термодинамическому
пределу, получаем
Mr)=~-, g(r)=S4-l = 0.
Можно ожидать, что две частицы в газе или жидкости становятся
сколь угодно слабо коррелированными при увеличении расстояния
между ними. Следовательно, совместная вероятность нахождения
одной частицы в элементе объема dr1; а другой частицы в dr2 стре-
мится к произведению вероятности каждого события по отдельно-
сти, а именно .
б) Вероятность обнаружения частицы в элементе объема дхг
по-прежнему равна (ilv) йтг, так как в отсутствие внешних полей
фазы занимают случайные положения. Пусть xg и Xi представ-
ляют собой априорные вероятности того, что первоначально
Неидеальный классический газ 303
частица принадлежит соответственно к газовой и жидкой фазам.
Если первая частица относится к газовой фазе, то другая частица,
удаленная от нее на микроскопическое расстояние г, также будет
находиться в газовой фазе (макроскопических размеров). Следова-
тельно, условная вероятность обнаружения этой второй части-
цы в элементе объема dr2 при условии, что первая частица нахо-
дится в тъ равна vunt (r; vg) dr2. Те же рассуждения применимы
и к жидкой фазе. Таким образом, мы получаем для совместной
функции распределения вероятности в двухфазной системе сле-
дующее выражение:
п (г- у) — xe~gn* (r
9.15. С помощью дифференцирования конфигурационного
интеграла по объему доказать, что
р = — о- \ гц>' (г)пг(г) dr.
Здесь п2 (г) — парная функция распределения из задачи 9.14
и ф (г) — парный потенциал межмолекулярного взаимодействия.
[Указ а н и е: Чтобы облегчить процедуру дифференцирования,
следует ввести в конфигурационный интеграл новые переменные
Г; = Г;У~1/з, Приведенный выше результат часто называют теоре-
мой о вириале в статистической механике.]
Решение
Вводя в конфигурационный интеграл новые переменныегг =Tt/Lr
где L3 = v, получаем
^^ ф yLiTu
~ ' ^ JcT
Заметим, что пределы интегрирования теперь не зависят от v.
Следовательно,
Р 1 dQN 1 Т dQN _
kT QN dv 3vQN dL
Используем во втором члене соотношение
дф (Lrik) __ р ду (L?lk)
и вернемся к первоначальным координатам:
"W = -57 J dXi ¦ ¦ ¦ dxN L~~3M^ 2j rik-a7^-\ exp L ~
304 Глава 9
Первый член равен просто Nlv = p, а второй член в силу симмет-
рии состоит из N (N — 1)/2 равных интегралов. Следовательно,
= кТр—I- J dndv^-^^-n^ru г2),
где использовано определение парной 'функции распределения
(см. задачу 9.14).
В термодинамическом пределе парная функция распределения
является функцией от г12 = г. Отсюда следует теорема о вириале
статистическо й механики
называемая также термическим уравнением состояния.
9.16. а) Доказать теорему о вириале Клаузиуса в классической
механике (для финитного движения)
N
п=1
где Fn — сила, действующая на п-ю частицу. Черта обозначает
усреднение по времени.
б) Применить теорему Клаузиуса к неидеальному газу в равно-
весии, предполагая, что полную силу можно определить из потен-
циала взаимодействия со стенками и потенциала взаимодействия
ф (rih) между каждой парой частиц i, k. Предполагая, что вычис-
ление средних по времени можно заменить вычислением фазовых
средних в каноническом ансамбле, показать, что отсюда следует
результат задачи 9.15.
[Сходные рассмотрения см. в задачах 3.7 и 3.8.]
Решение
а) Используем соотношение
Т. V —
ГгаГ п —
Последний член равен удвоенной кинетической энергии частицы
п. Для движения, при котором г„ и р„ ограничены, среднее по вре-
мени от первого члена в правой части обращается в нуль, так как
г
1 (" d 1
о
Неидеальный классический газ 305
при Г —>- оо. Суммирование по всем частицам приводит к равен-
ству
б) Выражение для кинетической энергии состоит из 3N квад-
ратичных членов. Используя теорему о равномерном распределе-
нии энергии по степеням свободы, находим среднее по ансамблю
Сила, действующая на элемент dS поверхности стенки сосуда,
равна — pdSn. Здесь п — единичный вектор нормали к dS,
направленный наружу. Вклад в "^jnFn от силы, обусловленной
п
действием стенки сосуда, равен
— р \ rndS — — р \ Vrdr= —3pv.
v
Здесь мы использовали теорему Гаусса и [равенство V* = 3.
Вклад в 2rnFn за счет сил межмолекулярного взаимодействия
представляет собой сумму из N (N — 1)/2 равных членов, по
одному для каждой пары частиц,
—^N (N
Здесь оператор Vk действует на координаты rh. Используя соот-
ношения
- ф' Ы
и ri (ri—г2) — г2(г2 — ri) = rj2, можно написать для этого вклада
-±N(N-l)ri2<p'(r12).
Объединяя все три вклада, получаем
ро = NkT - i N (N- 1) г12ф' (г12).
В соответствии с определением парной функции распределения
(задача 9.14) среднее по ансамблю от г12ф' (г12) описывается выра-
жением
Л j dn . . . drwr129' (па) exp ( —^) =
(* 1
= j dti dr2r129' (n2) N{N__^ «2 (ri, r2);
20-0386
306 Глава 9
поэтому
pv = NkT —^ j dn dr2r4 ,ф' (rl2) пг (n, г2).
Это выражение представляет собой ту же форму теоремы о вириале,
что и полученная в решении предыдущей задачи.
9.17. Предположим, что для очень сильно разреженного газа
парная функция распределения пг (г) хорошо аппроксимируется
фактором Больцмана
~_<> Г Ф ()
v ex4~
Здесь ф (г) — энергия взаимодействия двух частиц. Постоянная
перед экспонентой выбирается таким образом, чтобы обеспечить
правильное поведение в пределе при г—>-оо, а именно п2 -*-
-»- (N/vJ = V2 (см. задачу 9.14).
Используя это предположение совместно с теоремой о вириале
из задачи 9.15, получить следующую поправку первого порядка
к уравнению состояния идеального газа:
[Заметим, что это выражение согласуется с вириальным разложе-
нием в задаче 9.8, п. «г» до величин порядка р2.]
Решение
Введем в теорему о вириале (задача 9.15) парную функцию рас-
пределения в приближении низкой плотности
тогда получаем
Интегрирование по частям дает
Это соотношение согласуется с обычным выражением для второго
вириального коэффициента, приведенным в задаче 9.8, п. «г».
9.18. Показать, что в том случае, когда потенциал взаимодей-
ствия ф содержит отталкивание типа жесткой сердцевины диа-
метром d, теорему о вириале (задача 9.15) можно записать в следую-
Неидеальный классический гае 307
щем виде:
j
d+
Здесь п2 (й+) обозначает предельное значение при г, стремящемся
к d сверху.
[Указание: Переписать теорему о вириале (задача 9.15) сле-
дующим образом:
о
и показать, что член в первых скобках везде конечен, в то время
как член во вторых скобках равен нулю для г<йв дает вклад
в виде 6-функции при г = d.]
Решение
Функция ехр (—ф/7еГ) равна нулю при г < d, а при г = d
скачком переходит от нулевого значения к значению
ехр [—ф (d+)/kT]i следовательно, для ее производной имеем
где б (г — d) есть б-функция Дирака. Напомним также определе-
ние парной функции распределения (см. задачу 9.14):
Здесь множитель ехр [—ф (г12)/кТ] можно вынести из-под инте-
грала; таким образом, величина
конечна для всех г (и даже непрерывна).
Разбивая область интегрирования в теореме о вириале при
г = d+, получаем
20*
308
Глава 9
В частности, уравнение состояния газа из жестких сфер вполне
определяется значением парной функции распределения при
соприкосновении
9.19. Рассмотрим потенциал взаимодействия с отталкиванием
типа жесткой сердцевины и слабым экспоненциальным дально-
действующим притяжением (фиг. 9.19.1)
а
фиг. 9.19.1.
r<d,
oo,
где any — постоянные. Пусть имеется
только одна фаза, так что парная функ-
ция распределения п2 стремится к v~2
при г—>-оо (задача 9.14).
Применяя теорему о вириале преды-
дущей задачи, получить следующее
уравнение состояния в пределе у —>- О
(очень слабое притяжение с очень боль-
шим радиусом действия):
Здесь ps — давление газа из твердых сфер при той же температу-
ре и плотности. Считать, что вследствие слабости притяжения
величина п2 (d+) определяется только отталкивающей жесткой
сердцевиной.
Решение
В соответствии с теоремой о вириале имеем
оо
р = Щ. +1 nd3n2 (d+) - -g-1 j r3e-vn2 (r) dr.
d
Введем в интеграл новую переменную s = yr й перейдем к пределу
у —*- 0, используя равенство п2 (оо) = 1/v2:
оо
s(r)dr=j-
ds -
Предполагая, что при <у ->- 0 величина ге2 (d+) стремится к парной
функции распределения газа из жестких сфер га2, s (^+)» в пределе
получаем
р + nd3 (d)
Неидеальный классический газ 309
Заметим, что сумма первых двух членов равна давлению ps газа
из жестких сфер. Следовательно,
а
vz
Заметим, что последний член, учитывающий эффект притяже-
ния, в точности равен соответствующей поправке в уравнении
состояния Ван-дер-Ваальса х).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Tonks L., Phys. Rev., 50, 955 A936).
2. Frisch H. L., Helfand E., Journ. Chem. Phys., 32, 269 A959).
3. Lebowitz J. L., Penrose 0., Journ. Math. Phys., 7, 98 A966).
4. Km M., Uhlenbeck G. E., Hemmer P. C, Journ. Math. Phys., 4, 216 A963).
!) Строгое доказательство этого результата см. в работе [3]. Полное
обсуждение одномерного варианта этой модели дано в работе [4].
ГЛАВА 10
Неидеальный квантовый газ1'
Д. тер Хаар*
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
10.1. В задаче 1.11 было рассмотрено вириальное разложение
вида pv = Е]^ -{- Е^р + Е3р2 + . . . . Вириальному разложению
можно придать другую форму:
ру =
где А, В, ... — не зависящие от объема вириальные коэффи-
циенты.
Найти выражения для А, В, С через первые три коэффициента
С С1 С1
&г, а2, tLz.
Решение
Непосредственное разложение в ряд дает
А~1Ш' В==Жг~* с = — NkT * •
10.2. Рассмотрим систему одинаковых частиц, описываемую
следующим гамильтонианом:
Н = Д, + Hlt A0.2.1)
где Но и #! имеют вид
Яо=2 (—-|^-Vi) , A0.2.2)
г
ffi = l2pN' A0.2.3)
причем rtj = | Г; — tj \.
Здесь пг — масса частицы и гг — ее радиус-вектор (мы считаем
частицы точечными и, возможно, имеющими спин); предполагает-
ся, что взаимодействия между частицами являются бинарными,
так что Н1 есть полный гамильтониан взаимодействия. Таким
образом, мы пренебрегаем любыми трехчастичными взаимодей-
ствиями.
¦ D. ter Haar, Department of Theoretical Physics, University of Oxford,
Oxford.
*) Дальнейшее обсуждение см. в работе [1].
Неидеальный квантовый газ 311
Чтобы получить уравнение состояния, мы должны вычислить
большую статистическую сумму
S = Sp ехр (аЛ'оп — РЯ), A0.2.4)
где Р вновь обозначает ilkT, а/р — парциальный тепловой потен-
циал ц и /Von— оператор числа частиц. Практически гораздо
удобнее работать с так называемым д-потенциалом
q = In S, A0.2.5)
который удовлетворяет уравнениям (см. задачи 2.4 и 2.6, п. «в»)
q = pjw A0.2.6)
Пусть фп — полный ортонормированный набор функций для
системы из N одинаковых фермионов. Это означает, что функции
антисимметричны по отношению к перестановкам координат
различных частиц. Введем теперь набор функций WN (гх, . . ., г^),
определяемый выражениями
WN (п,"..., rN) = N\ S Фп (ri) ехр (- f,HN) Фп (п), A0.2.8)
п
где обозначение HN подчеркивает, что в системе существует N
частиц. [Сумма в правой части выражения A0.2.8) называется
суммой Слэпгера.]
Введем величины
W (г,; ri) = 2 ЧЯ М ехР (- №n) Цп (г-), A0.2.9)
П
А (г,; ri) = 2 ФЛ (п) Vn (ri), A0.2.10)
где суммирование ведется по всем ЛП перестановкам Pi из Лг зна-
чений i и где ер = +1 и —1 соответственно для четных и нечетных
перестановок. В выражениях A0.2.9)—A0.2.11) функции г|)„
образуют полный ортонормированный набор, не удовлетворяющий
никаким условиям симметрии.
Доказать, что
1) WN = NlW(Ti;Ti); . A0.2.12)
2) PF(r«;ri) = exp<-ptf')A(ri;ri), A0.2.13)
где штрих у Н' указывает, что этот оператор действует на «штрихо-
ванные» координаты х\, а не на гг;]
312 Глава 10
3) если Нх = 0 (т. е. в случае идеального ферми-газа), то
где
Я= [~-I/2 A0.2.15)
является длиной тепловой волны де Бройля, и
v0 = я3/2Л3. A0.2.16)
Решение
3) Заметим, что при правильном учете требований симметрии
А (гг; т'г) = Aqu (гг; г-).
В выражении A0.2.11) суммирование по п ведется по полному
набору независимо от требований симметрии. В этом случае мы
можем использовать соотношение полноты для г|5п и записать
вместо A0.2.11)
&qu [Ti', Г г) = -дгу 2j гР J.1 ° (TPi — Т0*
Pi
В случае идеального газа гамильтониан Н задается 'выраже-
нием A0.2.2).^Записывая трехмерную 6-функцию Дирака в |виде
g/r_r'\;=_i_ f
4 ' BяK J
имеем
V'2S(r-r')= j — ''
следовательно,
ехр ( — 6#о) б (г — г') = — ехр Г ——
где v0 и Я, определяются выражениями A0.2.16) и A0.2.15).
Комбинируя различные выражения, приходим к искомому
выражению A0.2.14).
10.3. Показать, что приведенные выше результаты сохраняют
справедливость для системы из N бозонов, когда функции ф„
симметричны по отношению к перестановкам частиц и ер = 1.
Решение
Доказательство строится так же, как в задаче 10.2.
10.4. Говорят, что N одинаковых частиц образуют отдельные
группы (кластеры) из Nx и N2 частиц (Nx + N2 — Ю, если частицы
первой группы отделены от каждой частицы второй по крайней
Неидеальный квантовый газ 313
мере расстоянием D, причем U (г) =0, когда г > D и, кроме
того, D ^> К. Исходя из задачи 10.2, доказать, что
WN = WNiWN2. A0.4.1)
Решение
Доказательство состоит из двух частей. Прежде всего заме-
тим, что если N частиц образуют два кластера, то все члены,
в которых k-я частица и Рк-я частица относятся к разным класте-
рам, будут иметь множитель (rh — rphJ/A,2 в экспоненте. Отсюда
следует, что этими членами можно пренебречь при | г — Tph | >
> D ^> X. Таким образом.
0 Pi
x ~w 2 8^2 exp Г—
y° p2
где суммирования по />х и i1? а также по /'а и i2 распространяются
соответственно только на первый и второй кластеры и где мы
использовали тот факт, что еР = еР еР .
Приведенные выше рассужения достаточны в случае идеального
газа. Если же имеются взаимодействия, заметим, что в том слу-
чае, когда N частиц образуют два кластера, можно написать
НN = HN -\- HN или ехр (—P#jv) = ехр (—$HN) X
X ехр (—рЯлг.).
Учитывая этот результат, а также свойство факторизации величи-
ны WN, приходим к соотношению A0.4.1) для идеального газа.
10.5. Показать, что функция \W удовлетворяет уравнению
Блоха
JiiiL=_tfW(r,;r;),
где Н' действует на координаты т\, а не на г,-.
Решение
Из A0.2.13) видно, что
W (г,; ri) |р=о = А (г,; rj)
и„ следовательно, что
W (rf; г{; р) = ехр (-РЯ') W (г,; г-; 0).
Отсюда непосредственно', следует уравнение A0.5.1).
314 Глава 10
10.6. Доказать, что величины q и WN связаны между собой
соотношением
tn .па.
tn .па. ,.
= 2 V J Wn ^dhi ¦ • ¦ d*rN'
п
Решение
Соотношение A0.6.1) сразу получается при использовании
выражения A0.2.8).
10.7. С помощью результатов задач 10.5 и 10.6 доказать,
что в классическом пределе (Й ->¦ 0 или К ->¦ 0) величина WN стре-
мится к величине WN в классической теории. Из соотношения
A0.6.1) и формул, приведенных в гл. 2 и 9, мы видим, что
^Hi). A0.7.1)
При доказательстве удобно записать WK (vi) в видр
^{n;vpi), A0.7.2)
где
g(n; гО = 1п[вхр(-рЯ')Цб(г*--г;Я. (Ю.7.3)
г
Решение
Функция g удовлетворяет уравнению
i i
Решение этого уравнения имеет вид
g = — -gpa 2 (гг"~ r^2 ~ N ln v° ~~ $Hi + Степенной РЯД по |^-
Первая часть этого выражения представляет собой решение при
JJ1 = const. (Детали получения степенного ряда см. в решении
задачи 10.9). В пределе ^^-0 (или v0 ->¦ 0) следует сохранить
в сумме по Р в выражении для WN (гг) только член с тождествен-
ной перестановкой. Более того, в этом пределе мы можем пол-
ностью опустить степенной ряд по рЙ2/2т. Следовательно, для
WN находим
WN -* exp [g (г,; г,)] -+N Ы v0 - рЯг
10.8. Ввиду того что уравнение состояния следует из A0.2.6)
и A0.2.7), а соотношение A0.6.1) формально совпадает с класси-
ческим случаем [при замене выражения A0.2.8) для величины
WN на выражение A0.7.1)], в обоих случаях получаем формальнб
одинаковые выражения для вириальных коэффициентов.
Неидеальный квантовый газ 315
Найти выражение для второго вириального коэффициента В
для квантового газа.
Решение
Из кластерного (группового) разложения для уравнения состоя-
ния получаем
В = 4г J №г (ri; r2) - Wt (n) Wi (r2)] еРнсРгг;
это выражение может быть записано в виде
В= ~4г j [2ехр(-рЯ^) A(n, r2; r;, ri)-
- ехР (- рн'20У) Д (п; »¦;) Д (г2; r;)]rl=r. dhlCisr2.
Заметим, что влияние квантовых эффектов и эффектов взаимо-
действия в значительной степени переплетается друг с другом.
10.9. Разложить выражение для В, найденное в предыдущей
задаче, в случае высоких температур в степенной ряд по h до чле-
нов порядка /z2.
Решение
Второй член в квадратных скобках легко найти, используя
результат задачи 10.2, поэтому мы можем переписать выражение
для В следующим образом:
= -§ j [1 - 2vl {exp (- ря;) A (n, r2; r;, r;)}]r>=r. d*ridh-2.
в.
Вводя координаты центра масс и относительные координаты,
можно проинтегрировать по первым из них, что дает множитель v;
в результате имеем
где
и где верхний (нижний) знак соответствует случаю бозонов (фер-
мионов). Детальный вывод приведенного выражения рекомендует-
ся провести читателю.
Заметим, что уравнение для / (г; 0) может быть записано в виде
так что величина / (г; р) удовлетворяет уравнению типа уравне-
ния Блоха
316 Глава 10
Введем функцию g(r;r'), определив ее равенством
тогда имеем
/ (г; р) = 23Ч {ехр [g (г; г)] ± ехр [g (г; - г)]};
при этом величина g удовлетворяет уравнению
Мы ищем решение для g (r; г') в виде
т 2j
п=1
Подставляя это выражение в уравнение для g, мы можем его
решить методом последовательных приближений и для g (г; г)
находим
Нам не потребуется выражение для g(v; —г), так как в интере-
сующем нас высокотемпературном выражении для ехр [g (г; —г)]
содержится множитель ехр (—тг2/$Л2), приводящий к дополни-
тельному множителю v0, которым можно пренебречь.
Окончательно находим для / (г; Р)
Подставляя это выражение в выражение для В, получаем
В = Вкя + ft»5j + . . . ,
где Вкл — классическое значение (см. задачу 9.8, п. «г»).
10.10. Разложить выражение для В, найденное в задаче 10.8,
на две части: 2?ИД) соответствующее идеальному квантовому газу,
и БНеид> содержащее квантовые эффекты и эффекты взаимодей-
ствия. Доказать, что вторая часть может быть записана в виде
оо
Янеид= -^Xvo 2 B*+ 1) 6, j if- ехр ( -Щ^) dk, A0.10.1)
г о
где 8i = 1 @) при четном I и б/ = 0 A) при нечетном I для случая
бозонов (фермионов) и где г\ является фазой асимптотического
решения радиального уравнения Шредингера
A0.10.2)
Неидеальный квантовый газ 317
И
R~em[kr + r\(k,l)\, r-voo. A0.10.3)
Решение
Второе выражение (в задаче 10.8) можно переписать следую-
щим образом:
" = ^ид г ^н
где
= -4Т" \
- Р#1) - ехр (- р#B0)')} X
X A (ri, r2; r;, r;)]r^=r d3nd3r2.
Путем простого вычисления приходим к результату
в котором верхний (нижний) знак снова соответствует бозонам
(фермионам).
Фактически более удобно записать 5неид в виде
^Г (- РЯ2) - Sp ехр (-
или
fe ft
где бд (и &f) — собственное значение Н2 (и Н%').
Вводя координаты центра масс R = -n- (fi + 'a) и относитель-
ные координаты Г12. получаем собственные функции для Н2
и Н™ в виде
Ф* (п; г2) = ехр [1 (P.R)] Ц^й- ЬгУГ (.),
где (O = ri2/r12, FP —сферическая гармоника и бг = 1 @) при
четном Z, 8; = 0 A) при нечетном Z для бозонов (фермионов).
Величина Rn, i удовлетворяет уравнению
аналогичному уравнению с U = 0 удовлетворяет Л@).
318Глава 10
За счет вклада координат центра масс появляется множитель
23/iV/v0, и мы имеем
ехР (-
О
где мы предположили, что не существует дискретных уровней
энергии, заменили суммирование по п интегрированием по Е и
приняли, что числа уровней энергии Ent и Eni между Е и Е -f dE
задаются величинами р4 (Е; I) dE и р0 (?; I) dE, где р (Е; I) =
= Pl (?; Z) - р0 (Е; I).
Вводя волновое число к, определяемое следующим образом:
получаем
со
5неВД == - 23hNv0> 2 B1 +1) б, J ехр [ —
уравнение для Rn { теперь принимает вид
Для больших значений г величина U (г) обращается в нуль, и асимп-
тотическое решение для R имеет вид
R = sin [кг + т] (к, I)]
при граничном условии (соответствующем обращению в нуль
волновой функции на границе объема) R (г0) = Л@) (г0) = О,
где г0 велико. Это граничное условие приводит к условиям
kr0 -f т] (A, Z) = пк,
A0.10.4)
fcr0 + -п@) (к, I) = тт.
Если Ак и Л/с@> заменяются на к, когда п изменяется на единицу,
то имеем, очевидно,
а из условий A0.10.4) следует
откуда получается выражение A0.10.1).
Неидеалъный квантовый газ 319
ФОРМАЛИЗМ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ *)
10.11. Для многих целей оказывается удобным применение
формализма, не зависящего от числа частиц в системе. Пусть теперь
Ф„ — полный ортонормированный набор одночастичных функций
(при необходимости включающих зависимость от спина). Для систе-
мы из N одинаковых, частиц можно тогда использовать в качестве
полного орхонормировлнного набора базисных функций со-
ответствующим образом симметризовашше функции
I Ч, h, • • •, is) = -щ 2 e^ii (^1) Ф*2 (Р2) . .. <Piw (PN). A0.11.1)
Набор бра-функций, соответствующий набору кет-функций
A0.11.1), имеет «ид
(li, к, ¦ • ¦, it, | = 4\ S E^i (pi) Ф?2 (Р2) . .. Ф?№ (PN)... (Ю.11.2)
р
а) Доказать, что наборы A0.11.1) и A0.11.2) удовлетворяют
соотношению ортогональности
{i[ i' I' I i i ^) 2 еб(йi) 6(i
p
A0.11.3)
и свойству полноты или замкнутости. Мы предположили здесь,
что индекс i является непрерывным параметром. В случае дискрет-
ности параметра i следует, заменить б-функцию Дирака на б-сим-
вол Кронекера.
б) Пусть | V ) — соответственным образом симметризованная
волновая функция системы из N частиц. Выразить | V ) через набор
A0.11.1). Дать также выражение для оператора Q, действующего
на функции в пространстве Гильберта, натянутом на базисные
функции из набора A0.11.1).
Решение
б)
где \ di указывает, что интегрирование ведется по координатам
г-й частицы (и, если необходимо, указывает суммирование по ее
спиновым переменным).
... I di\ ... diN di\ ... di^ | t'i, ..., iN) X
X (iit • • • г ijv IL21 {j, . . ., iff) (tj, ..., in |.
J) Ссылки на общие работы см. в работе [2]. (См. также [3—5].— Прим.
перев.)
320 Глава 10
10.12. а) Рассмотрим системы с произвольным числом ча-
стиц, т. е. рассмотрим гильбертово пространство, являющееся
(прямым) произведением гильбертовых пространств, соответствую-
щих 0, 1, . . ., N, ... частицам. Полный ортонормированный
набор, образующий базис этого гильбертова пространства, состоит
из функций
I 0 >, \i), \h, h >, • . -, I h, h, • • •, in >,..., (Ю.12.1)
где | 0 > — вакуумное состояние. Введем теперь оператор рожде-
ния, производящий собственный вектор, соответствующий N -\- 1
частицам, из собственного вектора, соответствующего N частицам,
следующим соотношением:
a*(i)\ilt ...,iN) = {N + lI/2\i,ii, .... **>. (Ю.12.2)
Выразить | iit . . ., iN ) через а + (i) и вакуумное состояние.
б) Если L4, В]_ = АВ —В А —коммутатор и [А, В]+ =
= А В Ц- В А — антикоммутатор двух операторов А и В, дока-
зать, что для бозонов
[a+(i), a+(/)]_ = 0 A0.12.3а)
и для фермионов
[a+(i), а+ (/)]+ = 0. A0.12.36)
в) Введем оператор a (i), определяемый соотношением
(Н, . . ., iN, \a(i) = (N + 1)V« <j, iu . . ., iN \ . A0.12.4)
Доказать, что для бозонов
[a (Z), а (/)]_ = 0 A0.12.5а)
и для фермионов
la(i), a (])]+ = 0. A0.12.56)
г) Найти выражение для a (i) \ ii, . . ., in >.
д) Доказать, что для бозонов
[а (г), а+ (/)]_ = б (i — j) ' A0.12.6a)
и для фермионов
[а (»), а+ (/)]+ = б (i -]). A0.12.66)
е) Пусть Q — оператор вида
Q=2Q?> + i-2^\ A0.12.7)
где QP и Qif — соответственно одночастичный и двухчастичный
операторы, различающиеся только тем, на какие частицы они
действуют. Выразить Q через a4 (i) и а (г).
Решение
а)
Неидеальный квантовый газ 321
Mi, • • •, iN) = 4г а+ (*0 а+ &) • • • «+ Ы10).
б) Результат следует из A0.12.1) и A0.11.1).
в) Результат следует из A0.12.4) и A0.11.1).
г) Рассматривая матричный элемент
<ц, . . ., iN-i I a(i) | ij, . . ., iN)
и принимая во внимание, что окончательное выражение справед-
ливо для любого (i\, . . ., i'N-i |, находим
a(i)\h, ..., iN) = N-lh{8(i-h)\i2, ...,iN)+...+
где верхний (нижний) знак снова соответствует случаю бозонов
(фермионов). Из этого уравнения следует, что a (i) является
оператором уничтожения.
д) Результат следует из A0.12.1), A0.12.4) и выражения,
приведенного в п. «г».
е)
Q = f di di' (i | QA) | V) a* (i) a (i1) +
{i)a+{i)a(j')a(i'). A0.12.8)
10.13. Рассмотрим систему, заключенную в конечный объем
v, так что в качестве исходного полного ортонормированного набора
можно взять набор плоских волн
fc-r)]. A0.13.1)
Заметим, что в подобном случае обычно вместо а+ (к) и а (к)
пишут а? и ак. Если Qt и &ц имеют вид
^ A0.13.2)
найти выражение для операторов Q через а? и а^.
Решение
2U(
к к, q к, к', q
где
?/(q)= Jd3rexpl-i(q.r)lC/(r), V (q)= J Лехр j-i(q-r)l V (г)
21—0386
322 Глава 10
10.14. Дать выражение для функции
а+ (г) a (i)| к, . . .., iN)
и обсудить физический смысл оператора
п @ = а+ @ a (i). A0.14.1)
Решение
a+(i) а (г) \к, ¦ • -, In > = N (i) \ к, . . .s iN >ш
где N (i) — целое число, указывающее, как часто i встречается
среди чисел к, . . ., iN. Оператор п (i) является поэтому опера-
тором чисел заполнения.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. ter Haar D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.
2. de Boer J., в книге Progress in Low Temperature Physics, vol. 3, Amsterdam,
1965.
3*. Боголюбов Н. Н-, Лекции по квантовой статистике, Киев, 1949.
4*. Боголюбов Н. Н-, Избранные труды в трех томах, т. 2, Киев, 1970.
5*. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965.
ГЛАВА И
Фазовые переходы
Д. тер Хаар *
И.О. Напомним, что для большого канонического ансамбля
имеем (см. задачу 10.2)
q = In S, A0.2.5)
q = ppv A0.2.6)
и
и=1(|?\ A0.2.7')
v \ da fv.T y '
где n = N/v = l/vi, a vi = vIN — удельный объем.
КОНДЕНСАЦИЯ БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА
В ИДЕАЛЬНОМ БОЗЕ-ГАЗЕ1)
11.1. Для идеального бозе-газа с одночастичными квантовыми
состояниями j (с энергией Ej каждое) имеем (см. задачу 3.12,
п. «а»)
q=-%ln{l-tj), A1.1.1)
где
t, = ехр (а - §Ej). A1.1.2)
В случае точечных частиц с нулевым спином, находящихся
в объеме, не подверженном действию внешних сил, число уровней
энергии dZ, лежащих между Е и Е + dE (или плотность состоя-
ний), описывается выражением (ср. задачу 3.13, п. «в»)
dE. A1.1.3)
Из соотношения A1.1.2) ясно, что всегда
*<$Ej, A1.1.4)
так как tj должны быть меньше единицы.
* D. ter Haar, Department of Theoretical Physics, University of Oxford,
Oxford.
l) Общее обсуждение см. в работе [1]. (См. также [8].— Прим. перев).
21*
324 Глава 11
Полагая
у = <», A1.1.5)
показать, что уравнение состояния следует из уравнений
$pvo = f(y), A1.1.6)
-§¦ = »/'(»), (И.1.7)
со
где Ш2^
п=1
и где v0 задается выражением A0.2.16).
Получить вириальное разложение величины $pvt по степе-
ням VIх
у
Решение
Комбинируя формулы A1.1.1) — A1.1.3) и A0.2.6) и заменяя
суммирование интегрированием в выражении A1.1.1), находим
(l-ea-pE)d?. A1.1.9)
Разлагая логарифм в ряд и интегрируя, получаем
п=1
Тогда из соотношения A0.2.7') следует, что
у ^_. НИЦ)
п=1
отсюда сразу вытекают соотношения A1.1.6) и A1.1.7).
Чтобы получить вириальное разложение, нужно представить
у в виде степенного ряда по v^1, исходя из A1.1.11), и подставить
в выражение A1.1.10). Это можно выполнить либо путем утоми-
тельной сортировки членов, либо следующим более изящным
методом. Введем величину х = vjvu тогда
х = yf (У). A1.1.12)
Теперь надо получить разложение
Пусть г/0 — значение величины у, удовлетворяющее уравне-
нию A1.1.12). Из теории функций комплексного переменного
следует, что
±§ , A1.1.14)
Фазовые переходы 325
где контур интегрирования лежит на комплексной у-плоскости
и проходит вокруг начала координат и вокруг точки у0.
Записывая
[] A1.1.15)
мы можем разложить логарифм; тогда находим
n=0
n=0 .
A1.1.1
откуда следует, что величина (п + 1) ап является коэффициентом
при уп в [/' (г/)]"". Таким способом получаем окончательно
A1.1.17)
11.2. В работе [1] было показано, что при у <! 1 функции
/ (у) и /' (у) могут быть записаны в виде
/ (у) = 2,36 (- In yf* +1,34 + 2,61 In у -0,73 (In yJ+...,
A1.2.1)
A1.2.2)
Мы видим, что эти функции имеют точку ветвления при у = 1
и не определены для у > 1 (при этих значениях степенной, ряд
уже не сходится). Если удельный объем vt превышает критическое
значение vc, определяемое равенством
— = —f (i)=h*L A1.2.3)
то можно применять параметрическую форму уравнения состоя-
ния [уравнения A1.1.6) и A1.1.7)].
Обсудим теперь, что происходит при Vi <Z vc. Возникающие
здесь трудности связаны с тем, что, когда V\ убывает от очень
больших значений (vj ^> vc), решение у уравнения A1.1.7) будет
возрастать и стремиться к единице при Vi —*~ vc. Это означает, что
величина а, которая при Vi ~^>vc имеет большие отрицательные
значения, при Vi -*- vc стремится к нулю. Это в свою очередь озна-
чает, что для низшего энергетического уровня Ео, который мы
положили равным нулю при выводе уравнения A1.1.6), вели-
чина tj = t0 приближается к единице, a In A — 20) стремится
326 Глава 11
к —оо. В результате соответствующий член суммы в правой части
выражения A1.1.1) будет преобладать над остальными. Этот член
дает число частиц на уровне Ео (см. задачу 3.12).
Предполагая, что N имеет большое, но конечное значение, найти
у для случая vt <Z vc, выделяя из суммы A1.1.1) член с / = 0.
Состояние / = 0 считать невырожденным. Найти уравнение той
части изотермы, для которой Vi < ve.
Решение
Из A1.1.1), A1.1.2) и A0.2.7') имеем
¦?J exp( — a + $Ej) — 1
з
1 L ^
exp(-a
Если выбрать Ео = 0 [что соответствует нижнему пределу инте-
грирования в A1.1.9I, то выражение A1.2.4) можно предста-
вить в виде
Используя тот факт, что здесь первый член в правой части пред-
ставляет собой число No бозонов на низшем энергетическом уров-
не, и заменяя суммирование интегрированием, получаем
^-yf'(y). A1.2.6)
Применяя соотношение A1.2.3), находим
При Vi > vc значение у должно быть приближенно равно единице.
Положим во втором члене правой части соотношения A1.2.7)
у = 1 и убедимся, что ошибки при этом пренебрежимо малы.
Записывая для No выражение
имеем из соотношения A1.2.7)
или
„=1_1_^_; A1.2.10)
Фазовые переходы 327
отсюда действительно следует, что у -*¦ 1|при N -*¦ оо. С помощью
разложений A1.2.1) и A1.2.2) легко оценить величину члена,
которым мы пренебрегли.
Подставляя A1.2.10) в A1.1.6), находим, что для^ < v2l- изо-
терма описывается уравнением
±/A), A1.2.11)
т. е. изотерма горизонтальна.
Заметим также, что
-&.=i_a, (и.2.12)
т. е. конечная доля частиц системы находится в низшем энергети-
ческом состоянии. Это явление называется конденсацией Бозе —
Эйнштейна.
11.3. Используя разложения A1.2.1) и A1.2.2), показать, что
на изотерме при vi = vc величина dnp/dif имеет порядок 7V<n)/3
для больших значений iV [3].
Решение
При Vi « vc недостаточно ограничиться только главным чле-
ном 2,61 г= /' A) в правой части разложения A1.2.2); учитывая
первые два члена, вместо соотношения A1.2.9) получаем
A1.3.1)
— a * v0
так что при Vi = vc имеем
3,54^4-уз
v0 }
Нетрудно показать, что члены, которыми мы пренебрегли
в A1.3.1), малы по сравнению с оставшимися. Из A1.1.6) теперь
можно найти частные производные от р по а; мы получаем, что
производная dpi да конечна, а производная дтр/дат (т > 1)
имеет порядок JV'?™-1'/3. Аналогично из A1.1.7) следует, что про-
изводная dnvjdan является величиной порядка jVf2™-1)/3. Объеди-
няя эти результаты, находим путем прямых вычислений, что
dnpldv™ является величиной порядка JV("~2>/3. Это означает, что
изотерма имеет горизонтальную касательную при vt = vc.
11.4. Оценить температуру конденсации Бозе —Эйнштейна
для идеального газа бозонов с молекулярным весом 4 и плот-
ностью 0,15 Г'См~8 (плотность жидкого гелия) при постоянном
объеме.
328 Глава 11
Решение
Температура перехода определяется соотношениями A0.2.16)
и A1.2.3):
где р — плотность. Иначе можно написать
Те = 115p2/W-6/3, A1.4.2)
где р — плотность, выраженная в г -см; М — молекулярный
вес; температура Тс выражена в Кельвинах.
Подставляя значения р и М, указанные в условиях задачи,
находим
Тс = 3,2 К. A1.4.3)
Это значение достаточно близко к Я,-точке — температуре, при
которой 4Не I переходит в 4Не II; поэтому широко распростра-
нено предположение о том, что А,-переход в жидком гелии *Не
по своей природе действительно связан с конденсацией Бозе —
Эйнштейна. Помимо других фактов, эксперимент расходится с этой
простой теорией в том, что теплоемкость идеального газа бозонов
остается конечной при температуре Тс (см. задачу 11.6), в то
время как теплоемкость жидкого гелия в Я-точке становится
бесконечной *).
11.5. Найти на (р, у4)-диаграмме геометрическое место точек
конденсации и доказать, что оно является изэнтропой.
Решение
Искомое геометрическое место получаем из A1.1.6) и A1.1.7),
полагая у = 1 и исключая р. В результате имеем
^"» ~nm [/'A)]в/з ' v--•"•-/
Потенциал g = ppz; связан с a = pfx, p = I/AT1 и с энтропией S
соотношением (ср. задачу 1.20)
q = -^+aN — PC/, A1.5.2)
так что для энтропии получаем
S = kq -kaN + k$U. A1.5.3)
1) Как показано в работе [71, свойство сверхтекучести возникает у бозе-
эйнштейновского газа со слабым взаимодействием между частицами или
квазичастицами, хотя и отсутствует у идеального бозе-газа. —Прим. ред.
Фазовые переходы 32J>
Для классического идеального газа имеем (см. задачу 3.12)
?/ = -| pv; A1.5.4)
применяя выражение A1.1.1), окончательно получаем
pa. A1.5.5)
Используя A1.1.6) и A1.1.7), можно записать уравнение A1.5.5)
в виде
так что изэнтропы являются кривыми у = const. Поскольку кри-
вая, определенная уравнением A1.5.1), также принадлежит
к этому классу, она должна быть изэнтропой.
11.6. Вычислить теплоемкость идеального бозе-газа.
Решение
Пока температура остается выше точки Тс, определяемой
выражением A1.4.1), мы имеем для давления выражение
A1.6.1)
"U
где
С = I л™ | 2'к. A1.6.2)
Энергия в соответствии с A1.5.4) определяется выражением
U = ~-CvT4if(y), A1.6.3)
в то время как удельная теплоемкость^ (в расчете на |частицу)
равна
С — — — — 1. ^Е. (\\ р. л\
При Т > Тс теплоемкость является монотонно убывающей функ-
цией температуры Т.
Ниже Тс имеем у =1 и, следовательно,
р = Cf/2f A), A1.6.5)
так что
Cve= jCr%i/(l). A1.6.6)
Заметим, что в идеальном бозе-газе теплоемкость Су при низких
температурах изменяется пропорционально Т*1г, тогда как тепло-
емкость жидкого гелия пропорциональна Г3; это является еще
330 Глава 11
одной причиной для сомнения в тождественности Я-перехода
с конденсацией Бозе — Эйнштейна 1).
При Т = Тс из A1.6.6) и A1.4.1) находим
*l$k. A1.6.7)
Из выражения A1.6.4) и поведения давления р (ср. задачу 11.3)
следует, что Су является непрерывной функцией Т, в то время
как dCyldT испытывает скачок.
11.7. Вычислить долю частиц идеального бозе-газа, находя-
щихся на низшем энергетическом уровне, как функцию темпе-
ратуры ниже температуры перехода.
Решение
Записывая A1.2.2) и A1.4.1) в виде
WTl) { >
и объединяя с соотношениями A1.1.7) при у = 1 и A0.2.16),
находим
iV0 = jV[l-(|-K/2], T<TC. A1.7.2)
11.8. Показать, что двумерный идеальный газ бозонов не обна-
руживает конденсации Бозе — Эйнштейна.
Решение
В двумерной системе уровни энергии описываются выражением
где rit — положительные целые числа.
Вместо выражения A1.1.3) теперь имеем (v = L2 — двумер-
ный объем)
^ A1.8.2)
Выражение A1.1.9) принимает вид
g= —~v \ ln(l—e«-PE)d?, A1.8.3)
о
откуда
п=1
*) См. примечание к задаче 11.4.— Прим. ред.
Фаговые переходы 331
так что из A0.2.7') получаем
ее
7V 2яго чп е™
Так как сумма 2 п 1 расходится, мы можем разместить в задан-
71 = 1
ном объеме любое число, частиц и конденсации не произойдет.
[Наличие или отсутствие конденсации в идеальном бозе-газе зави-
сит от функции плотности состояний [4].]
КОНДЕНСАЦИЯ ПАРА
11.9. Рассмотрим модель [5] пара, состоящего из невзаимо-
действующих капелек, причем каждая капелька занимает объем
Wi, в котором независимо движутся I атомов под действием сгла-
женного отрицательного потенциала —%г (I = 1, 2, . . .) и %t
и Wi изменяются в зависимости от I следующим образом (%, Wt —
постоянные):
(Ц.9.2
Доказать, что свободная энергия /г капли описывается выражением
'^2. A1.9.3)
Решение
Из теории канонических ансамблей следует, что /г опреде-
ляется выражением
^j-pe)w' (Н.9.4)
где dQ — элемент бйиерного фазового пространства и е — энер-
гия капли. Как показано в задаче 3.5, интегрирование по импуль-
сам дает множитель Bлт/$K1/*. При умножении этого выражения
на hal получаем v^1, где величина v0 определена выражением
A0.2.16). Чтобы вычислить интеграл по координатам, заметим,
что капле как целому предоставлен полный объем v, но атомы
в каждой капле могут двигаться только в объеме Wi. Кроме того,
каждый атом в капле дает вклад в свободную энергию в виде
множителя exp (E%j)-
Используя выражения A1.9.1) и A1.9.2), получаем окончатель-
ный результат в виде соотношения A1.9.3).
11.10. а) Пусть aj/p — химический потенциал капли из I ато-
мов, рассмотренной в задаче 11.9. Показать справедливость
332 Глава 11
следующего соотношения для -потенциала пара:
при
аг = la. A1.10.2)
Для рассмотрения данной системы мы должны использовать боль-
шой канонический ансамбль, так как число капелек может изме-
няться.
б) Показать, что уравнение состояния следует из уравнений
# = ^-е-рх2-1Г2г' (И.10.4)
i
где
^ A1.10.5)
/л л лг\ П\
A1.10.6)
"о
в) Используя соотношение
Xх 1 С dU
исключить z.
Кратко обсудить вид изотерм.
Решение
а) Выражение A1.10.1) получается, если мы примем во вни-
мание, что, согласно общим термодинамическим законам реакций,
химический потенциал капли, содержащей I атомов, должен быть
в I раз больше химического потенциала одного атома
а [см. A1.10.2)].
б) Объединяя формулы A1.9.3), A1.10.1) и A1.10.2), получаем
<г-рх22' <11Л07)
Тогда уравнение состояния A1.10.3) и A1.10.4) следует из урав-
нений A0.2.6) и A0.2.7') (см. введение к настоящей главе).
в) Чтобы исключить z, определим величины |, т|, ? следующим
образом:
1Г2'' (Н.10.8)
г=1
Фазовые переходы 333
1=2-7TZ'' A1.10.9)
oo
?= 7TZ'- A1.10.10)
1=1
Заметим, что
J Ш^. A1.10.11)
о о
Используя соотношение A1.10.6), находим
или
Теперь из соотношений A1.10.11) имеем
ио
о о
«о
J
A1Л0ЛЗ)
Полюс Uoi таким образом, удовлетворяет уравнению
u0ssze«o, A1.10.14)
и из соотношений A1.10.13) и A1.10.14) получаем
? = r=V A1.10.15)
A1.10.16)
Далее из A1.10.7), A1.10.4), A1.10.8), A1.10.9), A1.10.16)
и A1.10.17) находим, исключая и0, (точное) уравнение состояния
(уа = v/N)
&pVi = l— 4- — еК A1.10.18)
Указанный способ получения уравнения A1.10.18) пригоден
лишь до тех пор, пока ряды для р и N сходятся, а именно до тех
пор, пока z <С 1/е. Записывая выражение A1.10.4) в виде
334 Глава 11
нетрудно заметить его сходство с соотношением A1.1.7). Действи-
тельно, используя формулу Стирлинга (см. задачу 2.11)
II да li+Чге-1, A1.10.20)
мы видим, что общий член суммы в правой части соотношения
A1.10.19) имеет вид (z/e)' l~3/*, подобно члену упп~31* в выраже-
нии для производной /' (у), входящей в соотношение A1.1.7).
Поэтому можно ожидать, что в данном случае с незначительными
изменениями применимы соображения, приведенные в решении
задачи 11.2. Изотерма будет описываться уравнением A1.10.18)
до тех пор, пока значение vx превышает критический объем vc,
определяемый соотношением
± = ф. A1.10.21)
Это соотношение следует из того, что при z = 1/е, согласно
A1.10.14), и0 = 1, и поэтому в соответствии с A1.10.16) т) = 1;
таким образом, соотношение A1.10.21) следует из A1.10.4)
и A1.10.9). Аналогично находим, что для v± < vc изотерма будет
горизонтальной при давлении р = рс, которое определяется соот-
ношением
(И.10.22)
11.11. Используя результаты предыдущей задачи, показать,
что среднее число (mi) капелек, состоящих из I атомов, при темпе-
ратуре Т дается выражением
iV-^-Tj'-ie-4 A1.11.1)
в котором величина т) является решением уравнения
т)е-ч = г, A1.11.2)
a z дается выражением A1.10.5).
Решение
Из общей теории больших ансамблей следует, что среднее
значение величины mi удовлетворяет уравнению
^- (И.И.З)
Если записать выражение A1.10.7) в виде
то имеем
Z.e-pxJi±i'. A1.11.5)
Фазовые переходы 335
Заметим попутно, что, объединяя A1.11.5) и A1.10.3), получаем
соотношение
~ A1.11.6)
которое является следствием нашего предположения об отсутствии
взаимодействия между капельками.
Используя A1.10.14), A1.10.16), A1.10.7) и A1.10.9), можно
записать выражение A1.11.5) в виде A1.1.11).
Ранее мы показали, что в точке конденсации т) = 1, в то время
как т)-> 0 при i^-voo [ср. соотношение A1.10.19)], так что
Т) является мерой степени насыщения. Заметим, что при vt —*¦ оо
W = N, (mi) =0, I > 1, A1.11.7)
т. е. каждая капля состоит из одного атома!
Даже в точке конденсации, в которой, как это следует из фор-
мулы A1.10.20), величина (mi) пропорциональна 1~^*, присут-
ствуют в заметном количестве только самые маленькие капельки.
ГАЗ ТВЕРДЫХ СФЕР1)
11.12. Рассмотрим газ, состоящий из N небольших твердых
сфер, взаимодействующих посредством парных сил, имеющих
большой радиус действия и плавно меняющихся. Кроме того,
будем считать потенциал взаимодействия ср везде отрицательным
или равным нулю. Рассмотрим каноническую статистическую
сумму для такого газа. Если мы хотим вывести из нее уравнение
состояния, нам следует найти ее зависимость от объема. На мно-
гих примерах мы видели, что интегрирование по импульсам при-
водит только к умножению на v~^ (ср. задачи 3.5 и 11.9); этот
множитель может быть опущен, так как он не играет роли в рас-
сматриваемом случае. Для оценки конфигурационной статисти-
ческой суммы разделим объем v на ячейки объемом Д, достаточно
малые для того, чтобы можно было считать потенциал ср внутри А
практически постоянным, но вместе с тем достаточно большие,
чтобы каждая ячейка содержала большое число частиц. Пусть
Г; — радиус-вектор i-й ячейки и Nt — число частиц в этой ячейке.
Если величина б представляет собой объем твердой сферы и если
со (Ni) — объем фазового пространства для TV; таких сфер в объеме
А, то в одномерном случае имеем для со* (Nt) (см. задачу 9.3)
со (Nt) = (А - Nt8)Ni. A1.12.1)
Предположим» что это выражение может быть использовано
в трехмерном случае. Как показал ван Кампен [6], этого пред-
*) См. работу [6].
336 Глава 11
положения достаточно для рассмотрения конденсации в данной
системе.
Написать выражение для канонической суммы QN, пренебре-
гая вкладом от кинетической энергии, в виде суммы по конфи-
гурациям Nt , т. е. по наборам чисел Nt:
QN = S ехр Ф {Nt}. A1.12.2)
Дать выражение для Ф {Nt}.
Используя стандартную процедуру статистической механики
(см. задачу 2.11), оценить сумму по конфигурациям путем нахож-
дения наибольшего члена. Найти условие, которому отвечает
конфигурация, соответствующая этому максимальному значе-
нию Ф, обозначаемому через Ф„.
Предполагая, что плотность однородна, показать, что Ф8 опре-
деляется соотношением
^ ^ A1.12.3)
при
2{ (И.12.4)
где мы предположили, что силы взаимодействия являются цент-
ральными силами
Ф(г) = ф(г) A1.12.5)
и
<р„ = Ф (г„ г,-) = ф (| г, - г, |). A1.12.6)
Вывести уравнение Ван-дер-Ваальса
Р^ = у-^+уРфо^ (Н.12.7)
и обсудить результат, сравнивая уравнение A1.12.7) с обычной
формой уравнения Ван-дер-Ваальса.
Решение
Заметим прежде всего, что величины Nt должны удовлетворять
условию
%Nt = N A1.12.8)
i
и что энергия заданной конфигурации {Л^} равна
1 2 Ф(г,, Tj)NtN, = ± 2 VijNtNj. A1.12.9)
Фазовые переходы 337
Поэтому статистическая сумма будет равна
A1.12.10)
Это выражение имеет тот же вид, что и A1.12.2), и суммирование
здесь производится по всем конфигурациям, удовлетворяющим
условию A1.12.8). Функция Ф {Ni} в соотношении A1.12.2) тогда
дается выражением
ф {Nt} = 2 [Лг* In (А -Nt8) - Nt In Ni + Nt] - ± p 2 Vu^iNj,
A1.12.11)
при получении которого использованы выражение A1.12.1) и фор-
мула Стирлинга для факториалов.
Максимальный член в выражении A1.12.10) при Nt, удовлет-
воряющих условию A1.12.8), находим обычным путем — варьируя
значения Ni и для учета вспомогательного условия используя
множитель Лагранжа у, который должен быть определен из усло-
вия A1.12.8). Результат имеет вид
3
Если плотность однородна, можно положить
Ni = ^-. A1.12.13)
Если множитель у задается соотношением
, v — Nb 7V6 о N /лл лг> л/,
1п_ ___рфо_=у, A1.12.14)
где ф0 определяется выражением A1.12.4), все уравнения A1.12.12)
удовлетворяются. Это значит, что выражение A1.12.13) является
возможным решением уравнения A1.12.12) и что состояния с одно-
родной плотностью являются термодинамическими состояниями,
так как они обеспечивают стационарность статистической суммы
QN. Остается определить, являются ли эти состояния устойчивыми,
метастабильными или неустойчивыми. Подставляя A1.12.13)
в A1.12.11), получаем соотношение A1.12.3).
Если значение Ф8, заданное выражением A1.12.3), является
абсолютным максимумом, имеем QN = exp Ф8 и свободная энер-
гия F задается соотношением —f>F = Ф8; тогда давление р опре-
деляется дифференцированием по v, откуда следует уравнение
22—0386
338 Глава 11 ^^
A1.12.7). Это уравнение можно записать в виде
Р (P—T%l?-) (v-N6) = N, A1.12.15)
т. е. в обычной вандерваальсовской форме. В него входят член,
учитывающий ограниченность доступного частицам объема, и член,
обусловленный силами притяжения (потенциал ср0 отрицателен);
величина —фо/2 представляет работу, которую должна совер-
шить частица по преодолению притяжения других частиц, чтобы
достичь границы.
11.13. Рассмотрим функцию
!?* A1.13.1)
которую можно связать с функцией Ф8, определяемой соотно-
шением A1.12.3), положив в последнем 6 = 1 и п = Nlv.
а) Доказать следующую лемму: Если А — действительная сим-
метричная матрица вида
Лц = afiu - blh bt] = Ъп > 0, A1.13.2)
то она является положительно определенной, если
oj>S*« A1.13.3)
i
для всех i. Доказать также, что матрица А не является положи-
тельно определенной, если
at < S Ъи
з
для всех i.
б) Применяя результат п. «а», показать, что если производная
/" (п) отрицательна, то выражение A1.12.3) соответствует (отно-
сительному) максимуму величины Фи не соответствует ему, когда
производная /" (п) положительна.
в) Показать, что условие, которому должна удовлетворять
величина р, чтобы производная /" (п) была всегда отрицательной,
имеет вид
97
-РФо<^~, A1.13.4)
и показать, что максимум является абсолютным. Обсудить усло-
вие A1.13.4), налагаемое на р.
Решение
Записывая п = Nlv и используя единицы, в которых 6 = 1»
так что 0 < п << 1, получаем Ф„ = vf (n), где функция / задается
выражением A1.13.1). Уравнение A1.12.14) для у тогда имеет вид
Г(п) = у,° A1.13.5)
Фазовые переходы 330
где
/'(„) = In i^—j^—pqv». A1.13.6)
В дальнейшем нам также понадобится величина /" (п), выражение
для которой имеет вид
а) Чтобы доказать требуемое утверждение, обозначим через Л.
собственное значение, а через {xt} соответствующий собственный
вектор матрицы А, так что
Ъ-xt = 2 AijXj — at'Xi — 2 ftj/ж,-. A1.13.8)
Пусть хг — компонента вектора {xt} с наибольшей абсолютной
величиной; выберем произвольный множитель для всех xt, такой,
чтобы компонента хх была вещественной положительной величиной^
Из соотношения A1.13.3) тогда следует, что
з
Следовательно, каждое собственное значение положительно и мат~
рица А — положительно определенная.
С другой стороны, если рассмотреть вектор {1, 1, . . ., 1} =s
= {г/г}, видно, что ^ViAijyj < 0, если at <^bu для всех i\
id i
б) Чтобы узнать, дает ли решение максимум функции Ф,,
построим матрицу из вторых производных
или, если рассматривается случай однородной плотности,
Чтобы эта матрица была отрицательно определенной и соответ-
ственно решение приводило к (относительному) максимуму, а сле-
довательно, к устойчивому (или по крайней мере к метастабиль-
ному) термодинамическому состоянию, должно выполняться услог~
вие
.= _^. (ЦЛ3.12)
Очевидно, последнее условие выполняется, если производная /" (п)
отрицательна. С другой стороны, если производная /" (п) поло-
жительна, то выполняется условие второй части леммы, и решение
22*
340 Глава 11
не отвечает максимуму; соответствующее термодинамическое
состояние неустойчиво.
в) Из выражения A1.13.7) сразу следует, что производная
/" (п) имеет максимум при п = V8, равный —27/4 — Рф0, откуда
вытекает условие A1.13.4). С помощью аналогичных расчетов
получаем также
так что матрица A1.13.10) является отрицательно определенной
для любой конфигурации {Nt}. Таким образом, график функции
Ф {Ni) является выпуклым и может иметь только один максимум.
Если выполняется неравенство A1.13.4), то устойчивым будет
состояние с однородной плотностью.
В предыдущей задаче мы установили связь между уравнением
A1.12.7) и уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Выражая
постоянные Ван-дер Ваальса а и Ъ через наши параметры, получаем
a=-4-4W2, b = N6, A1.13.14)
и условие A1.13.4) принимает вид
Р<рс или Т>ТС, A1.13.15)
где критическая температура Тс удовлетворяет соотношению Ван-
дер-Ваальса
= ^.. A1.13.16)
Это значит, что состояние с однородной плотпостью является
устойчивым состоянием при температуре выше критической.
Область температур ниже Тс рассматривается в следующих двух
задачах.
11.14. Рассмотрим температуры, для которых условие
A1.13.4) не удовлетворяется. Введем теперь плотность, завися-
щую от координат п (г), так что Ф становится функционалом
от п (г). Предположим, что п (г) меняется достаточно медленно,
так что разность п (г) — п (г') может быть разложена по степе-
ням г — г'. Показать, что Ф достигает максимума, если п (г)
удовлетворяет уравнению^
/' (п) - у рф2У2/г = у, A1.14.1)
где у — множитель Лагранжа и
2ф(г)й3г. A1.14.2)
Фазовые перехода 341
Предположим теперь, что п (г) зависит только от одной коор-
динаты х, так что уравнение A1.14.1) принимает вид
fe (И.14.3)
Заметим, что, рассматривая х как временную координату, это
уравнение можно интерпретировать как уравнение движения
классической точечной массы с координатой п и массой
—V2P92 (ф2 < 0), движущейся под действием потенциала:
г|5 (п) = / (/г) - уп. A1.14.4)
Доказать, что производная /' (/г) имеет один максимум и один
минимум в области 0 < ге < 1. Рассмотреть значение у, лежащее
между этими двумя экстремумами (см. фиг. 11.14.1), и найти:
1) два решения уравнения A1.14.3) при п (х) = const;
2) решение при п = щ, когда х—*- —сю, и при п = пц =fan\
когда х—*- +оо. Доказать, что это последнее решение возможно
только при использовании правила равных площадей Максвелла.
Решение
Если плотность зависит от координат, так что мы можем запи-
сать
Nt = п (г) А, A1.14.5)
то вместо выражения A1.12.11) получаем
(r, r')n(r)n(r')d»rdV, (H.14.6)
тогда как условие A1.12.8) принимает вид
f n{r)d3r = N. A1.14.7)
Уравнение A1.14.6) может быть записано в виде
Ф{в(г)}=(/(й)й + -|р [ ( Ф(г, т')[п(т)-п(т')J<Рт<Рт',
A1.14.8)
где величина / (п) задается выражением A1.13.1).
Чтобы найти экстремум, вычислим функциональную производ-
ную и учтем условие A1.14.7) с помощью множителя Лагранжа;
в результате получим
/' (») + Р J<P(r, r')[»(r)-n(r')]<*V = Y- A1.14.9)
Если п (г) меняется достаточно медленно, так что можно раз-
ложить разность п (г) — п (г'), то уравнение A1.14.9) приводит
342
Глава 11
к результату A1.14.1). Если затем предположить, что п (г) зависит
только от х, то получим уравнение A1.14.3).
В предыдущей задаче мы рассмотрели некоторые свойства
'функции / (п) и показали, что производная /" (п) имеет один экстре-
мум при п = V3 и что, если условие A1.13.4) не выполняется,
«та производная положительна в некоторой области значений п.
Так как /" (п) имеет отрицательное значение для п = 0 и п = 1,
мы доказали, что поведение производной /' (и) соответствует
фиг. 11.14.1.
«фиг. 11.14.1 и, следовательно, поведение функции i|j (n), задавае-
мой выражением A1.14.4), соответствует фиг. 11.14.2.
Отсюда следует, что если п = щ = const или п = пц = const,
0 cPn/dx2 = 0, так как эти значения соответствуют максимумам
функции -ф (п). Следовательно, эти два значения п соответствуют
•состоянию с однородной плотностью.
Чтобы найти решение нри п — щ, когда х ->¦ —оо, и при
п = Пц, когда х —*- +оо, рассмотрим подробнее уравнение
01.14.3). Мы видим, что искомое решение возможно, только если
¦«частица», первоначально находившаяся в покое в вершине первого
чшика потенциала» {п = щ), «движется» к другому «пику» и оста-
навливается в его вершине (п = гсп)- Из используемой здесь анало-
тии следует, что это возможно, только если оба пика имеют
«дну и ту же «высоту», или
Ч> (щ) = ф (пп). A1.14.10)
Фазовые переходы
343
Это соотношение представляет собой уравнение для у. Таким
образом, существует только одно решение у = у0, такое, что
/ (щ) - / (ге„) = Yo (m - mi), A1.14.11)
или
m). A1.14.12)
Согласно последнему соотношению, для нахождения у0 следует
применить правило равных площадей к графику функции /' (/г);
фиг. 11.14.2.
две заштрихованные площади на фиг. 11.14.1 должны быть равны.
Это условие означает, что давление р одинаково для щ и ген,
поскольку в случае однородной плотности мы имеем Ф« = vf (re).
Таким образом,
Pp = -^ = /(ra)-n/'(ra) = /(n)-Y» = 1>(n). (H.14.13)
где использовано то обстоятельство,! что в случае однородной
плотности /' (п) = у. Равенство ijj (rer) = г|) (геп), таким образом,
означает, что pi = рц [ср. соотношение G.3.1)].
11.15. Для заданных значений полного объема v и полного
числа частиц N найти, в какой части пространства плотность
частиц имеет значения гех и пц, введенные в предыдущей задаче;
переходной областью пренебречь. Дать выражение для свободной
энергии такого неоднородного состояния с двумя плотностями,
пренебрегая свободной энергией переходной области.
344 Глава 11
Доказать, что давление имеет одинаковое значение для всех
состояний с двумя плотностями..Доказать также, что такое состоя-
ние имеет меньшую свободную энергию, чем состояние с однород-
ной плотностью при тех же N is. р х).
Решение
Пусть vj (или Уц) — объем, занятый частицами с плотностью
щ (или riji). Пренебрегая объемом переходной области, имеем
»i>0, Уц>0, ^ + Уи = У. A1.15.1)
Условие A1.15.1) выполняется при одном и том же значении
У = То Для любого v\ (см. фиг. 11.15.1). Число частиц удовлетво-
ряет условию
N = niVi-\-niiVu, A1.15.2)
так что для всех значений Nlv в области
П1<~<пп A1.15.3)
существует состояние с двумя плотностями. Плотности ni и пц
определяются, как мы видели, условиями
/>i) = />ii) A1.15.4)
и
/ Ы - щГ (щ) = f (пп) - nnf (пП)• (И.15.5)
Из выражения A1.14.8) следует, что, пренебрегая переходной
областью, имеем для свободной энергии
-pF=--O{n} = v1f(nl) + vnf(na), A1.15.6)
или
F^Fi + Fu, ' A1.15.7)
для давления получаем выражение]
которое доказывает, что давление одинаково для всех состояний
с двумя плотностями.
Чтобы доказать, что для всех значений Nlv, удовлетворяющих
условию A1.15.3), свободная энергия состояния х, двумя плотно-
стями больше свободной энергии состояния с однородной плот-
ностью с теми же N и р, следует доказать, что
) (И.15.9)
J) Другие характеристики неустойчивого состояния с однородной
плотностью исследуются в задаче 7.2, п. «д».
Фазовые переходы
345
или что на графике зависимости / (п) от п (фиг. 11.15.1) прямая,
касающаяся кривой в двух точках, лежит выше этой кривой,
как это, очевидно, имеет место.
В заключение заметим, что в задачах 11.12—11.15 содержится
(приближенный) вывод изотермы Ван-дер-Ваальса, включая гори-
зонтальную часть. Рассмотрение является приближенным, хотя
фиг. 11.15.1.
его можно провести и строго [6]. Однако в нем учитываются только
дальнодеиствующие силы притяжения, хотя реальные силы взаимо-
действия между атомами обычно являются короткодействующими.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. ter Haar D., Elements of Thermostatistics, New York, 1966.
2. Opechowski W., Physica, 4, 722 A937).
3. ter Haar D-, Proc. Roy. Soc, A212, 552 A952).
4. Landsberg P\ Т., Thermodynamics, New York, 1961, Appendix D.
5. Wergeland H., Avhandl. Norske Videnskaps-Akad. Oslo, Mat.-Naturv. Kl.,
No. 11 A943).
6. van Kampen N. G., Phys. Rev., 135, A362 A964).
7*. Боголюбов Н. Н-, Изв. АН СССР, сер. физич., 11, № 1, 77 A947).
8*..Боголюбов Н. Н., Избранные труды в трех томах, т. 2, Киев, 1970.
ГЛАВА 12
Кооперативные явления1)
Д. тер Хаар *
12.1. В соответствии с нашими целями определим ферромагнетик
как решетку, в которой расположены спины. В настоящей главе
нас особенно будут интересовать две модели ферромагнетиков —
модель Изинга и модель Гейзенберга. В общем случае мы можем
записать гамильтониан взаимодействия между спинами в виде
% (g) g y(g) g (g) l
t, g
A2.1.1)
где f и g — радиус-векторы узлов решетки, Sf, Si, St — компо-
ненты вектора спина Sf, соответствующего f-му узлу решетки
(мы выражаем все спины в единицах h), и It (f — g) — компонента
обменного интеграла I, зависящего только от разности f — g.
Модель Изинга в простейшей форме получается, если положить
4(f-g) = /?(f~g) = O, A2.1.2)
{/, если f и g — ближайшие соседи,
' A2.1.3)
О в противном случае
и предположить, что частицы имеют спин 1/2, т. е. Sf принимает
только значения, равные +V2 и —V2.
Модель Гейзенберга в простейшей изотропной форме получается,
если положить
Ix = Iv = It = I((-g), A2.1.4)
так что гамильтониан A2.1.1) принимает вид
2 Sg). A2.1.5)
В присутствии внешнего магнитного поля (с индукцией В) мы
должны вместо выражения A2.1.5) написать
tf=-*|iB2(B-Sf)-2 2 /(f-g)(SrSg), A2.1.6)
t t, g
!) См. работы [1—3]. (См. также [4, 5].— Прим. перев.)
* D. ter Haar, Department of Theoretical Physics, University of Oxford,
Oxford.
Кооперативные явления 347
где цв — магнетон Бора, g — фактор Ланде и поле считается
однородным.
Простейший способ дальнейшего исследования состоит в исполь-
зовании приближения молекулярного поля. В этом приближении
прежде всего гамильтониан A2.1.6) записывается в виде
A2.1.7)
Затем операторы Sg в сумме по g заменяются средним значе-
нием (S ), которое не должно зависеть от g в силу трансляционной
инвариантности. Из выражения A2.1.7) видно, что внешнее поле
при этом заменяется эффективным полем
,= B+B'S A2.1.8)
где В' — так называемое молекулярное поле.
Чтобы найти поведение системы, необходимо изучить сначала
поведение магнитного диполя с моментом \х во внешнем поле В,
где энергия диполя равна — (|и -В). Показать, что среднее зна-
чение момента при заданной температуре равно
(f) A2.1.9)
где
z = p>5. A2.1.10)
Решение
Энергия диполя равна
Я = -(|и-В), A2.1.11)
и среднее значение ц в направлении ноля В дается выражением
С e"pHucos0icos0
<"> A2112)
где 0 — угол между направлениями JA и В. Это приводит к выра-
жению A2.1.9).
При высоких температурах функция Ланжевена cth z — 1/z
ведет себя как z/З, и поэтому
0*>~W (*<!). A2.1.13)
в то время как при низких температурах
<fi>~|i (*>1). A2.1.14)
12.2. Частица со спином — S в магнитном поле В имеет следую-
щие уровни энергии:
ВМ, М = -S, ...x +S. A2.2.1)
348 Глава 12
Пренебрегая всеми другими эффектами, показать, что выражение
для статистической суммы Z имеет вид
Z~ Shi • A2.2.2}
где теперь
- z=yP*|n»5. A2.2.3)
Используя выражение A2.2.2), найти средний магнитный
момент частицы.
Решение
Выражение для статистической суммы A2.2.2) следует непо-
средственно из ее определения
Z= 2 ехр фдцвВМ). A2.2.4)
Средний магнитный момент определяется выражением
где функция Бриллюэна Bs имеет вид
Bs (z) = i??±- cth [B5 +1) 2] —-L cth z. A2.2.6)
При высоких температурах (z <^ 1)
• 5S (z) ~ 4 (S + 1) z, A2.2.7)
так что
2м,г
A2-2.8)
Это выражение совпадает с выражением A2.1.13), если принять
во внимание, что величина S (S + 1) g2n% является квантовоме-
2
ханическим эквивалентом классической величины }х2.
12.3. Используя приближение молекулярного поля, найти
среднюю намагниченность (М) ферромагнетика со спином 1/2.
а) Показать, что в рассматриваемом приближении существует
точка перехода, или точка Кюри Тс, такая, что в пределе В —>¦ О
значение {М) = 0 является единственным в области Т > Тс,
в то время как при Т << Тс величина (М > может быть и отличной
от нуля. Если (М) ф 0 в пределе В -+¦ 0, то говорят, что вещество
обладает спонтанной намагниченностью. Найти выражение для
Тс х).
*) Термины «температура (точка) перехода» и «температура (точка) Кю-
ри» в настоящей главе используются как синонимы.
Кооперативные явления 349
б) Определить поведение средней спонтанной намагниченности
вблизи Тс-
в) Определить поведение средней спонтанной намагниченности
в низкотемпературной области.
г) Определить восприимчивость (М)/В при| очень высоких
температурах.
Решение
Вместо гамильтониана A2.1.1) имеем теперь
#=-(М.Вэфф), A2.3.1)
где магнитный момент М всей системы равен
SSf A2.3.2)
и
JS>2/(g). A2.3.3)
g
Из выражений A2.2.5) и A2.2.6) получаем для системы
из N частиц со спином V2
(М) = NgnB (S), A2.3.4)
или
± D ) A2.3.5)
Следовательно, из уравнений A2.3.4) и A2.3.3) приходим к сле-
дующему неявному уравнению для (М):
^ [4 ] A2.3.6)
где
2 2 ' (в)
9'=-лГ7—Тг-- A2.3.7)
а) Чтобы найти температуру Кюри, нужно решить уравнение
A2.3.6) для случая В = 0, а именно
J
где Af 0 = lIJSfg\iB — намагниченность при Т = 0. Заметим прежде
всего, что значение {М) = 0 всегда является решением уравнения
A2.3.8). Далее, рассмотрим величину
у-SB..
у~ м0 '
350 Глава 12
Очевидно, что график зависимости у от {М)/Мо представляет
собой прямую с тангенсом угла наклона, равным единице, тогда
как тангенс угла наклона касательной к построенной в тех же коор-
динатах кривой
У1 (8)
_
в начале координат равен У/ (g)l2kT. Но, так как последняя
g
кривая является выпуклой, решение {М) = 0 будет единствен-
ным, пока выполняется условие
4% A2.3.9)
Однако ниже температуры Тс, определяемой выражением
Тс= к , A2.3.10)
будет, кроме того, существовать отличное от нуля решение урав-
нения A2.3.8). Вычисляя свободную энергию (ср. задачу 12.4),
можно показать, что это решение соответствует равновесию; таким
образом, система обладает спонтанной намагниченностью ниже
температуры Кюри Тс-
б) В левой окрестности точки Тс величина (М) мала, так
что можно разложить гиперболический тангенс в уравнении
A2.3.8):
Т Т
используя далее, что Т хТс и (М) « 0, получаем.
\ A2.3.12)
в) При Т -*¦ 0 величина (М) стремится к Мо. Разлагая гипер-
болический тангенс при больших значениях аргумента, находим
A2.3.13)
в то время как экспериментально установлено, что Мо — (М)
ведет себя как Т3/*.
г) При температурах выше Тс спонтанная намагниченность
отсутствует. При Т ^> Тс можно разложить гиперболический
тангенс в уравнении A2.3.6); тогда
Кооперативные явления 351
ИЛИ
Щ— 2к(Т-Тс) ' A2.3.15)
откуда для восприимчивости в расчете на один спин % = {M)IBN
получается так называемый закон Кюри — Вейсса
*-*(г-гс) • <12-ЗЛ6>
12.4. Ферромагнетик Изинга содержит iV частиц со спином 1/2.
Пусть iV+ (./V_) — число спинов с z-компонентой +V2 (—V2),
и пусть спины, направленные вверх и вниз, распределены
по решетке случайным образом. Пусть величина
<12-4Л>
является параметром порядка. Показать, что энтропия и внут-
ренняя энергия даются соотношениями
A2.4.2)
A2.4.3)
где z — координационное число, т. е. число ближайших соседей
на спин.
Найти равновесное значение R, минимизируя свободную энер-
гию по R.
Решение
Если распределение положительных и отрицательных спинов
предполагается совершенно случайным, вероятность W того, что
существует N+ положительных спинов и N _ отрицательных спи-
нов, дается выражением
а энтропия S — выражением
S = k In W = к (In N\ — In N+\ - In NJ). A2.4.5)
Применяя формулу Стирлинга (см. задачу 2.11)
In N\ = N In TV — TV, A2.4.6)
имеем
S = к (N In N — N+ In N+ - /V_ In /V_). A2.4.7)
352 Глава 12
Вводя величину R, определяемую выражением A2.4.1), и исполь-
зуя условие N+ + 7V_ — N, получаем выражение A2.4.2).
Чтобы найти свободную энергию, нужно вычислить внутрен-
нюю энергию. Имеем
я=-т72№' A2-4-8)
где суммирование производится только по парам ближайших
соседей и введены новые переменные \if, равные +1 (или —1),
если спин в узле f положителен (отрицателен) по отношению
к направлению оси z. Используя A2.4.8), можно записать энергию
в виде
|<?--<?+-), A2.4.9)
где Q++ (Q-J)—число пар ближайших соседей, в которых оба
спина направлены в положительную (отрицательную) сторону
по отношению к направлению оси z, а <2+~ — число пар, в кото-
рых один спин направлен в положительную, а другой — в отри-
цательную сторону. Предполагая, что положительные и отри-
цательные спины распределены случайным образом, находим для
Q++ (z — координационное число, т. е. число ближайших сосе-
дей в расчете на спин)
Q++ =-- yzN+P+ = 4"% lv~' A2.4.10)
где pjf — вероятность того, что спин направлен в положительную
сторону оси z. Аналогично имеем
?__ = 4-zA'-P- = 4-z-~- A2.4.11)
и
Q+- = -^-zN+p- + ^-zN_p+ = z N+^~ . A2.4.12)
Объединяя выражения A2.4.9), A2.4.12) и A2.4.1), получаем
выражение A2.4.3). Таким образом, для свободной энергии имеем
выражение
F = E-TS= -±-zINR2 + NkT { — (I +R)In [-i- A +
+ i-A-й) In [4-A-й)]}. A2.4.13)
Из условия dFldR = 0 тогда получаем
Кооперативные явления 353
ИЛИ
^. A2.4.15)
Принимая во внимание, что, во-первых, для модели Изинга
2/ (g) -- zl и что, во-вторых, в соответствии с A2.4.1) величина R
прямо пропорциональна (М), можно видеть, что мы вновь пришли
к приближению молекулярного поля A2.3.8).
12.5. Используя результат задачи 12.4, найти параметрическое
выражение для теплоемкости изинговского ферромагнетика в при-
ближении молекулярного поля.
Найти скачок теплоемкости в точке Тс и поведение теплоем-
кости при Т -> 0.
Решение
Из выражения A2.4.3) находим для теплоемкости cv
^r, A2.5.1)
где В удовлетворяет уравнению A2.4.15), которое в соответствии
с нашей задачей запишем в виде
f A2.5.2)
откуда
dT ~
Таким образом, теплоемкость определяется параметрическими
уравнениями
т
-y?-, A2.5.5)
где величина г связана с R соотношением г = RTCIT.
Чтобы найти поведение вблизи Тс, заметим, что г —>¦ 0 при
Т -v Тс, поэтому мы можем разложить различные гиперболиче-
ские функции, входящие в уравнение A2.5.4). Окончательный
результат имеет вид
Cv^A.Nk при Т->ТС. A2.5.6)
Так как cv = 0 для Т > Тс в приближении молекулярного поля
[Е = 0; см. A2.4.3)], скачок теплоемкости о„ в точке Тс
равен 3Nk/2.
23—0386.
354 Глава 12
При Т <^ Тс из A2.5.5) видно, что г « Тс/Т, и поэтому полу-
чаем из уравнения A2.5.4)
2ехр( ~У A2.5.7)
12.6. В ферромагнитном веществе обменный интеграл / (f — g)
положителен, когда f ng — ближайшие соседи. Если эта величина
отрицательна, мы имеем дело с антиферромагнетиком. Чтобы
рассмотреть антиферромагнетик, предположим, что кристалл может
быть разделен на две подрешетки, причем все ближайшие соседи
спина из одной подрешетки расположены в другой подрешетке.
Мы теперь будем иметь два средних значения магнитного момента^
различные для двух подрешеток, поскольку отрицательное зна-
чение обменного интеграла I (i — g) указывает на то, что предпо-
чтительным является антипараллельное расположение спинов бли-
жайших соседей. Применяя приближение молекулярного поля,
найти восприимчивости антиферромагнетика при высокой темпе-
ратуре и определить температуру Нееля, т. е. температуру, ниже-
которой обе подрешетки обладают спонтанной намагниченностью.
Вновь рассмотреть случай спина V2.
Решение
Принимая во внимание существование двух подрешеток, запи-
шем гамильтониан в виде
JLy/(f g)S
g2
'2 gl
2/(f2-g2)Sg2]}, A2.6.1)
«2
где f1; g! (f2, g2) — узлы первой (второй) подрешетки. В прибли-
жении молекулярного поля мы заменяем Sgi и Sga их средними
значениями (S^ и (S2), которые теперь различны, и переписы-
ваем гамильтониан A2.6.1) в виде
. A2.6.2)
где
2 A2.6.3)
6 4
и
i = В — qi (Mi) — q2
Кооперативные явления 355
при
<M,) = 4-^MSi>. A2.6.5)
Дополнительный множитель V2 возникает из-за того,, что N спинов
распределены поровну по двум подрешеткам. Далее,
а,- о V 7(fi-gi) _ о Y/(fa~g2)
61 g2 M? fi fiV
gl
где дополнительный знак минус введен для того, чтобы учесть
антиферромагнитный характер доминирующего взаимодействия.
Так как обе подрешетки входят в уравнение A2.6.2) незави-
симо, для каждой из них могут быть использованы результаты
задачи 12.2, и мы получаем
<Afi> = ~ NgnB th Г1 р>в (В - qi (Mi) - д2 {М2)I,
(Мг) = \ NgiiB th [| pgliB (В - q2 (Mt) - qt (МЩ .
При высоких температурах tha; ?» x и
(ilf, > »i piV (gliB)* (B - 9l (Mi) - q2 (Ma>),
4 A2.6.8)
W2 > « ¦§¦ Щ (giiB)* (B - q2 (Mi) - qt (M2)),
так что для полной намагниченности получаем
(M) = (Mi) + (M2)^ q^Q), A2.6.9)
где величина
совпадает с выражением A2.3.7) с точностью до знака, а
Чтобы найти температуру Нееля ТN, положим В = 0 и разло-
жим гиперболический тангенс, так как непосредственно ниже
точки ТN намагниченности подрешеток будут малыми (ср. реше-
ние задачи 12.3, п. «б»). Тогда имеем
у 3-го порядка по (Mi),
в A2.6.12)
(ft <Mt> + ?1 <М2» + .,. .
23*
356 Глава 12
У антиферромагнетика полная намагниченность в отсутствие
внешнего поля всегда равна нулю, так что мы можем положить
в A2.6.12) (Mi) = — (М2)- Тогда видно, что намагниченности
подрешеток становятся равными нулю при температуре ТN, кото-
рая определяется выражением
7"w = 2LZ!ie. A2.6.13)
Если предположить, что взаимодействуют только ближайшие
соседи, то величина gt будет равна нулю и q2 = q\ следовательно,
ТN и в будут одинаковыми. 'Заметим также, что в случае, когда
Ц\ > 92) перехода не будет. Это нельзя считать неожиданным,
так как условие qt >• q2 означает, что существует сильная тенден-
ция к антипараллельному расположению спинов внутри одной
и той же подрешетки. В этом случае используемая модель, оче-
видно, является недостаточной.
12.7. Для антиферромагнетика, рассмотренного в предыдущей
задаче, найти перпендикулярную и параллельную восприимчиво-
сти %_l и зсц (для случаев внешнего поля, приложенного перпенди-
кулярно или параллельно намагниченностям подрешеток) при
температуре ниже температуры Нееля.
Решение
Пусть
<М,>0 = - <М2H = ш, A2.7.1)
где индекс 0 указывает на отсутствие внешнего поля. Сначала
рассмотрим случай
Blm. A2.7.2)
Эффективные поля снова определяются выражениями A2.6.4).
Нас интересует восприимчивость и поведение намагничен-
ности в присутствии малого внешнего магнитного поля. Так как
Blm, можно предположить, что векторы (М4) и (М2) уже -
не будут строго антипараллельны. Пусть е — угол между направ-
лениями (Mi) и —(М2). Мы предполагаем, что в <^ 1. Эффектив-
ное поле Вэ§ф будет параллельно <М4); таким образом, из выраже-
ний A2.6.4) следует, что вектор В — q2 (М2) должен быть парал-
лелен (Mi), а вектор В — q2 (Mi) параллелен (М2 > (фиг. 12.7.1).
Полная намагниченность <Mi) + (M2) будет параллельна В;
ее величина, деленная на В, дает восприимчивость %j_.
Из фиг. 12.7.1 мы видим, что
XjL-JL. A2.7.3)
Рассмотрим теперь случай
В || т. A2.7.4)
Кооперативные явления
357
Предположим теперь, что все векторы параллельны (или антипа-
раллельны); более того, предположим, что для малых значений В
(Ми > и — (Mt> приближенно равны т. Тогда можно написать
= m
<M2 > = —m
A2.7.5)
Снова воспользуемся соотношениями A2.6.7) и представим
аргумент первого гиперболического тангенса в виде
1 р>в (B-qi {Mi) -q2 <Ма» =
1 \1 /л С «\/ЛОТО\
= "Р^Н-вте (Qz — ?i) ~Ь "о" V&V^b [В — Q4 otmi — q2y>m2)\ A^.7.b)
аналогичным образом запишем аргумент второго гиперболического
тангенса. Производя разложение по ма-
лой величине, содержащей В, 8т\ и 8т2, i jWji
получаем из A2.6.7)
— qionii — q2om2) x
в (й-gt)], A2.7.7)
' (В — q28mi — qibm2) X
lfe — <?i)J • ~7г^
Складывая эти уравнения, находим
полную намагниченность
{Mi) + {М2) = 8nii -\- Ьт2.
Деля полученный результат на В, получаем
2Л
Xch-2 [1
X ch [-2
фиг. 12.7.1.
здесь
Л = 6 ch-2 [i-
-<7i)],
A2.7.8)
A2.7.9)
где q и в определяются выражениями A2.6.10) и A2.6.11).
Заметим, что т -> 0 при Г-> Г^; следовательно, Л->вли
A2.7.10)
где использовано выражение A2.6.13).
При Т —>¦ 0 величина Л экспоненциально стремится к нулю,
так что 5Сц -> 0.
В заключение заметим, что в соответствии с A2.6.9) при при-
ближении Т к Т N сверху восприимчивость также приближается
к 1/д2.
358 Глава 12
12.8. Рассмотрим модель Изинга. Гамильтониан этой модели
можно записать в виде
Я= —1^5,2 (х»-4 S '№. A2.8.1)
где теперь в сумму по f и g входят только такие члены, в которых
f и g — ближайшие соседи, и где, кроме того, введены новые
переменные ^f, которые могут принимать значения +1 и —1.
В приближении молекулярного поля гамильтониан A2.8.1)
заменяется следующим:
тт __ _?_ _ d "Vi 1 „ ^ Гц7Г М 9 Я 9^
t t
где \i — среднее значение ц, a z — координационное число t
т. е. число ближайших, соседей в расчете на спин. Это приближе-
ние по существу сводит проблему к проблеме для одного спина
или, как мы видели в задаче 12.4, к предположению, что положи-
тельные и отрицательные спины случайным образом распределены
по решетке.
В следующем приближении принимается во внимание, что
вследствие взаимодействия образуются преимущественно пары + +
или , а не пары + —•
Пусть Q — полное число пар в решетке, так что
Q = YzN- A2.8.3)
Пусть Q++, Q+-, Q-- представляют собой соответственно числа
пар + + , +—и . Доказать следующие соотношения между
+ Q+_ = zN+> A2.8.4)
где величины N+ и N _ были определены в задаче 12.4. Разумеется,
имеет место также соотношение, следующее из соотношений
A2.8.4):
<?++ + <?__ + <?+_ = <?. A2:8.5)
Введем теперь параметр ближнего порядка а посредством соот-
ношения
Q++ + Q--Q+- = oQ. A2.8.6)
Заданное состояние системы теперь характеризуется параме-
трами дальнего порядка R и ближнего порядка а.
Кооперативные явления 359
Рассмотрим далее вместо системы из одного спина систему
из z + 1 спинов, причем взаимодействие между центральным
спином и его z соседями будет учтено явно, а влияние других спинов
в решетке — посредством среднего поля В'. Иначе говоря, рас-
смотрим гамильтониан
3=1 3=1 3=1
A2.8.7)
где индекс 0 относится к центральному спину, а индексы
j = 1, . . ., z —к спинам ближайших соседей,
а) Доказать, что в этом приближении
где
х = е-&. A2.8.9)
б) Найти о" как функцию х и R.
в) Используя тот факт, что для самосогласованности вели-
чина (^0) должна быть равна (\ij), чем и определяется среднее
поле В', найти температуру Кюри в этом приближении.
г) Показать, что в пределе z —*¦ оо критические значения х
в рассматриваемом приближении и в приближении молекулярного
поля становятся равными и что в этом пределе также о = R2,
вследствие чего выражения для энергии в рассматриваемом при-
ближении и приближении молекулярного поля одинаковы. При
рассмотрении предельного перехода z —>¦ оо следует предположить,
что / -*¦ 0, тогда как z/ остается конечной величиной (именно zl
определяет температуру перехода, которую мы хотим сохранить
конечной).
Решение
Соотношения A2.8.4) непосредственно следуют из того, что
каждый спин имеет z ближайших соседей и что каждый спин «+»
должен входить либо в пару + + > либо в -| (при подсчете пар
следует быть внимательным, чтобы не учесть каждую пару дважды).
а) Чтобы доказать соотношение A2.8.8), напишем статисти-
ческую сумму Z
Z= 2 2 ••• 2 ехр(-р#г+1). A2.8.10)
Ho=±l Hi=±l nz=±l ч '
Записывая
± 4 . / = 4р/, A2.8.11)
360 Глава 12
имеем
Z- S S ••• 2 ехр(Яц0 + Я'2ц; + /2|*0|*,), A2.8.12)
щ±1 M±l ±l i
S S р(цо+> + ЦоМ II
Ho=±l М.1=±1 j=2
A2.8.13)
Ho
A2.8.14)
Обозначим четыре члена, относящиеся соответственно к зна-
чениям параметров и,0, ць равным +1, +1; +1;—1; —1, +1;
—1, —1, через Z++, Z+_, Z_+, Z__. Имеем
Z+_ = exp (К — К' — J) Z[±\,
У ' A2.8.15)
Z_+ = exp(-." ' r" " "'-1
Z__ = exp (- К - К' + J) Z<: \,
где
Z?\ = [2ch (К' ± J)}2'1. A2.8.16)
Из общей теории статистических сумм (ср. гл. 4 и 6) следует, что
Z++ : Z+_ : Z_+: Z__ = (Q++) : \ ((?+_) : \ (<?_+) : («?__>, A2.8.17)
откуда сразу получается соотношение A2.8.8).
В настоящем решении для доказательств равенства статистиче-
ских сумм Z+_ и Z_+ мы использовали соображения симметрии.
Можно сказать, что эти соображения позволят выразить К' через
К и /. Как мы далее увидим, требование самосогласованности дей-
ствительно ведет к такому значению К', что Z+_ = Z_+ (см. п. «в»),
б) Нетрудно получить с помощью A2.8.3), A2.8.4) и A2.4.1),
что
Q zN(
- = ¦§¦ zN A+O-2R), A2.8.18)
и, следовательно, из соотношения A2.8.8) находим
2Д) 2 М2 8 1
Кооперативные явления 361
откуда
рд> A2
Заметим, что при Г>ГС величина R равна нулю; следовательно,,
<г = |=|. A2.8.21)
в) Чтобы найти температуру перехода, следует сначала выпол-
нить суммирование по ц4 в A2.8.14), откуда получаем
где
Из A2.8.12) следует, с одной стороны, что
с другой стороны, имеем
3
Из условия самосогласованности получаем
A2.8
A2.8
A2.8
A2.8
A2.8
A2.8
A2.8
.22)
• 23)
.24)
•25)
.26)
•27)
.28)
тогда находим
21= 1-th
или, применяя A2.8.24) и A2.8.16),
^'^ f 12 8
откуда также следует, что Z+_ = Z_+.
Чтобы найти температуру перехода, положим В = 0 в A2.8.29)г
так что теперь
К' =~ feiiBB', A2.8.30)
а уравнение для определения if' принимает вид
ch(K' + J)_ 2К' М2 8
ехр=1- U^.b.
362 Глава 12
Заметим, что значение К' = 0 всегда является решением. Тем-
пература перехода представляет собой такую температуру, для
которой становится возможным ненулевое решение для К'. Раз-
лагая обе стороны уравнения A2.8.31) для малых значений К'
до членов порядка К'3, получаем, беря логарифм, следующее
уравнение:
откуда
, Ch(j + K) 2K' Н9 8Ч9Ч
lnch (/-?')=%—' A2.8.32)
=i?l, A2.8.33)
In
или
2K' thJ —|- К'3 th / A + 2th2 /)+...= j§^. A2.8.34)
Так как К'->0, то
Л/с = ^, A2.8.35)
или
откуда
а:с=1_А. A2.8.37)
При температуре ниже (но вблизи) Тс находим из A2.8.34),
что К'2 удовлетворяет уравнению
A2.8.38)
г) Используя выражение A2.3.10), определение A2.8.9) вели-
чин х, а также то обстоятельство, что в модели Изинга 2лI (g) =
g
= z/, получаем в приближении молекулярного поля:
A2.8.39)
этот результат совпадает с выражением A2.8.37) в пределе z -+¦ оо.
Чтобы найти а в этом пределе, заметим, что из A2.8.9) и A2.8.11)
следует
х = ехр (—2/) « 1 — 2/-| A2.8.40)
в пределе I —>- 0 (а также /->- 0). Тогда получаем из выражения
A2.8.20) после некоторых разложений
а « i?2. A2.8.41)
Кооперативные явления 363
Заметим, что A2.4.9) можно записать в виде
Е = -^IQo, A2.8.42)
что совпадает с выражением A2.4.3), если выполняется соотно-
шение A2.8.41).
Можно доказать в общем случае, что все результаты рассма-
триваемого приближения совпадают с соответствующими резуль-
татами в приближении молекулярного поля в пределе z—>-оо.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Nix F. С, Shockley W., Rev. Mod. Phys., 10, 1 A938).
2. ter Haar D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954, Ch. 12.
3. Problems in Solid State Physics, ed. H. J. Goldsmid, London, 1968.
4*. Боголюбов Н. Д., Лекции по квантовой статистике, Киев, 1949.
5*. БоголюбовН. Н., Избранные труды в трех томах, т. 2, Киев, 1970.
6*. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965.
ГЛАВА 13
Метод функций Грина1)
Д. тер Хаар *
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
13.1. Показать, что если \А, В]_==АВ — ВА = К, где А
и В — операторы и К представляет собой с-число, то
еХ(А+В) __ e\Ae%Be-y2\1K) A3.1.1)
где К тоже с-число.
Решение
Пусть ф (Я) = е%Ае%в; тогда
, В\_е%в. A3.1.2)
Далее, имеем
^ (^ТУГ
п—й п—0
Следовательно,
||.==И + В + Ж]Ф A3.1.4)
или
ф = еМА+в)+1/2Ш:с, A3.1.5)
где С —произвольный постоянный оператор. Полагая, в частности,
X —>- 0, находим, что С есть единичный оператор; это и завершает
доказательство.
Если [А, В]_ = D, где D — оператор, то выражение A3.1.1)
становится более сложным.
Заметим, что операторы еА и ев можно переставлять, если
только сами операторы А и В коммутируют.
13.2. Показать, что если 8 (t) — единичная ступенчатая функ-
ция
е(*) = 1, *>0, 0(^=0, t<0, A3.2.1)
х) Общее обсуждение см. в работах [1, 2]. (См. также [3—6].—Прим.
перев.)
* D. ter Haar, Department of Theoretical Physics, University of Oxford,
Oxford.
Метод функций Грина 365
то мы имеем
13.3. Доказать справедливость соотношения
1 / 1 \
i/==lim — 01 I — 1 +jjt6(x), A3.3.1)
где а: и е — вещественные числа и символ <?Р указывает, что при
выполнении интегрирования по х следует брать интеграл в смысле
главного значения.
Решение
Чтобы доказать равенство A3.3.1), рассмотрим интеграл
JM. dx, A3.3.2)
где мы предполагаем, что / (х) не имеет сингулярностей на веще-
ственной оси.
Запишем это выражение в виде
-6 +оо +6
/ = limlim(f + f ^-Щ-Аг + НтПт f -Щ-dx. A3.3.3)
-oo +0 -0
Первый член дает главное значение интеграла
+ ОО
j 1
а второй ^лен дает
ОБЩИЙ ФОРМАЛИЗМ
13.4. В задачах статистической механики часто представляют
интерес средние по большому каноническому ансамблю. Иногда
это среднее от произведения операторов
(АВ) =
A3.4.1)
здесь использованы такие же обозначения, как и в A0.2.4). Обычно
бывает трудно точно вычислить среднее (АВ) и следует исполь-
зовать приближенные методы. Помимо средних {АВ), часто рас-
сматриваются корреляционные функции, например {A (t) В (t'))
или (В (*') A (t)), не совпадающие друг с другом. Для функции
366 Глава 13
(A (t)B (t')) можно записать уравнение движения, однако оказы-
вается более удобным использовать так называемые запаздываю-
щие (retarded)u опережающие (&А\апсей)функции Грина г), кото-
рые определяются соотношениями
((A (t); В (t')))ra = TjrQ(±t + t')(A (t) В (*')> ±
^A(t)); A3.4.2)
здесь 9 (t) — ступенчатая функция [см. формулу A3.2.1I, г\ мы счи-
таем в данном случае свободным параметром, который выбираем
равным либо 4-1, либо —1, исходя из соображений удобства,
и A (t) и В (?') — зависящие от времени операторы (в представле-
нии Гейзенберга), определяемые уравнением
А @ = ехр [ * (H~f°J * ] А ехр [ - ' <д -f«* ' ] , A3.4.3)
где [I = а/р.
В том случае, когда Н и Non не коммутируют, необходимо
обобщение обычного представления Гейзенберга для" операторов,
как это следует из решения настоящей задачи и результата,
полученного в задаче 13.1.
Доказать, что функции Грина ((^4 (t); В (t'))}^, так же как
и корреляционные функции
Рва - (В (f) A (*)>, FAB = {A (t) В (*')>, A3.4.4)
являются функциями только от t — t'.
Решение
Искомый результат следует из записи средних по большому
каноническому ансамблю в явном виде при использовании того
обстоятельства, что, во-первых, под знаком шпура операторы
можно циклически переставлять и, во-вторых, что различные
множители коммутируют.
13.5. Доказать, что функция Грина {{A (t); В (t')}) удо-
влетворяет следующему уравнению движения:
iA±{(A (*); В (О» = 6 (* - t') {AB -цВА) +
+ (([А, Н - VLNoa]_ (t); В (*')». A3.5.1)
Решение
Уравнение A3.5.1) следует из результата задачи 13.2 и соот-
ношения
i%A - [А, Н — nWonL. A3.5.2)
*) Эти функции были впервые введены и использованы в работе [3].—
Прим. верее.
Метод функций Грина 367
13.6. Вводя фурье-образ {(А; В))Е для функции ((^4 (t); В (t')))t
который определяется следующим образом:
{(А; В}}Е = ± j ((A(t);B(f))) exp гЕ{г~Г) d(t-t'), A3.6.1)
± j ((A(t);B(f))) exp
-00
так что
+ ОО
((A(t); 5@»== j ((A; 5»Bexp [-'* A~П] d (-f-) , A3.6.2)
— оо
найти уравнение движения для ((А; 5))Е,
Решение
Прямое преобразование Фурье уравнения A3.5.1) приводит
к уравнению
Е((А, В))Е = ±(АВ-Т)ВА) + {{1А, H-pN^U B))E. A3.6.3)
13.7. Введем спектральное представлениех) (фурье-образ)
/ (со) функции Fba согласно соотношению
/(ffl)e-le('-*')d(D; A3.7.1)
аналогично определим фурье-образ /' (со) функции Fab. Дока-
зать, что
/' (со) = / (со) ехр (рйсо). A3.7.2)
Решение
Если | ц > — собственная функция для Н — \iNon, так что
находим
v, и
Повторяя вычисления^ для FAB, получаем выражение A3.7.2).
13.8. Пусть G (Е) — аналитическая функция Е, равная
((^4; В))Т на верхней полуплоскости и равная {(А; В))а на ниж-
ней полуплоскости 2). Используя соотношения
9 (t) = e-st (е -^ + 0), f>0; 9 (t) = 0, t<0, A3.8.1)
и A3.3.1), выразить / (со) через G (Е).
*) Такие представления были введены в работе [3]. Величину / (со);
называют иногда спектральной интенсивностью.— Прим. перев.
а) Индекс Е, введенный в формуле A3.6.1), здесь опущен.
368 Глава 13
Решение
Из выражений A3.6.1), A3.4.2), A3.7.1) и аналогичного выра-
жения для Fab, соотношения между / (со) и /' (со) и соотноше-
ний A3.8.1) находим
+ °°
га = ± j [exp(pfr»)-T]]/((D) E_
Определенная в условии функция G (Е) дается поэтому выраже-
нием
exp(P^)-n]/H-g^, A3.8.2)
— 00
а используя соотношение A3.3.1), находим
ехр
A3.8.3)
13.9. а) Если использовать в качестве ф; в A0.11.1) собствен-
ные функции для одночастичного оператора Qll) и если рассматри-
вать систему без взаимодействия между частицами, так что двух-
частичный оператор QB> = 0, то вместо A0.12.8) имеем
Q
где через Qj обозначены собственные значения оператора
Применить приведенные рассуждения к оператору Н — \
в случае идеального газа и, используя свойства оператора п (I),
записать этот оператор в виде
= \ diQia+(i)a(i), A3.9.1)
Н —
A3.9.2)
где е„ — одночастичная энергия и где мы предположили, что
значения гп образуют дискретный набор,
б) Доказать, что
где квантовое число к включает, если необходимо, зависимость
от спина.
{Указание: В случае бозонов считать г\ — +1, а в случае
фермионов т] = —1.]
в) Применить результат п. «б» для доказательства соотноше-
ния
A___. A3.9.4)
Метод функций Грина 369
Решение
б) Используя соотношения A0.12.3), A0.12.4) и A0.12.6) вместе
с уравнением движения A3.6.3), получаем выражение A3.9.3).
в) Из выражения A3.8.3) для / (и) и уравнений A3.3.1)
и A3.7.1) находим
(at (П аь (t)) - exP[
отсюда, полагая t= t' для (nh ), получаем обычные распределения
Бозе и Ферми A3.9.4).
ФОРМУЛА КУБО
13.10. а) Помимо применения к изучению равновесных свойств,
функции Грина оказываются также полезными при выводе кинети-
ческих коэффициентов. Рассмотрим систему с гамильтонианом Н@),
к которому добавляется периодический возмущающий член
Ueie>t + Ei (e _>. _j_ 0). Пусть при t -> —оо матрица плотности р (—оо)
является равновесной матрицей плотности р@), соответствующей
гамильтониану Н@):
р (_ оо) = р@) = Z(Obl ехр (- рЯ@)), Z@) = Sp exp (-рЯ@)).
A3.10.1)
Применяя уравнение движения для р (t)
ihp = [Н, р]_, A3.10.2)
представляя р (t) в виде
р (t) = p<o> ц. Ар A3.10.3)
и пренебрегая членами второго порядка по U и Лр, записать
уравнение движения для Др. Решить это уравнение, применяя
вспомогательную величину Ар', определяемую выражением
Ар=ехр(—^—|Арехр( ^—J. A3.10.4)
б) Используя решение для Ар, найденное в п. «а», доказать
так называемую формулу Кубо г) для среднего значения физиче-
ской величины G
<?(*)> = (<?}@)-2яе^+е'((?; C0)_fflt A3.10.5)
где (. . .)° означает среднее, вычисленное с равновесной матри-
цей плотности р<0), и где функция Грина является запаздываю-
щей с т] = +1.
d) Этот результат получен простым путем в задаче 24.9,
24—0386
370 Глава 13
Решение
а) Из уравнений A3.10.2) и A3.10.3) получаем, пренебрегая
членом, содержащим [U, Ар]_,
ШАр = 1С7, р(°)]_е^+Е( + [ЯСО), Ар]_.
Подставляя сюда A3.10.4), интегрируя полученное выражение
и снова применяя A3.10.4), находим
Др= —^- \ ехр! ^ 'I [U, р(°)]_ехр! ^
б) Для (<?(<)) имеем
(G (t)) = Sp pG=
@>
^(С)^ — -! j ([G'(t), U' (t)]_>
— oo
откуда следует выражение A3.10.5). В этом выражении
G' (<) = ехр ( —у- ) G ехр (
С7' (т) = ехр (—^—) f/ ехр ^
при выводе выражения A3.10.5) следует применить соотношение
о
Q(t—x)f(x)dx.
ю
ФЕРРОМАГНЕТИК ГЕЙЗЕНБЕРГА *)
13.11. Применим теперь формализм двухвременных функций
Грина для случая изотропного ферромагнетика Гейзенберга, опи-
сываемого гамильтонианом (ср. гл. 12)
' f. e
где g — фактор Ланде, цв — магнетон Бора ж В — однородная
магнитная индукция. Выберем направление оси z вдоль направ-
ления вектора магнитной индукции и ограничимся рассмотрением
случая спина, равного V2. Тогда S, является векторным опера-
тором спина, расположенного в узле f решетки; его компоненты
1) Общее обсуждение метода функций Грина в применении к задачам
теории магнетизма см. в работах [4, 5].— Прим. перев.
Метод функций Грина 371
равны соответственно
A3.11.2)
где мы опустили единичные квадратные матрицы второго порядка,
которые являются множителями для компонент Sf и которые
относятся ко всем узлам решетки, за исключением f.
Величина 1A — g) представляет собой обменный интеграл,
зависящий только от f — g. Предположим, что система обладает
симметрией относительно инверсии, т. е.
/(f-g) = /(g-f), A3.11.3)
кроме того, примем, что
/ @) = 0. A3.11.4)
а) Вводя операторы
0 1\ /0 0\
о о)' *~(l о)' <13.11.5)
выразить компоненты векторного оператора спина Sf через й/
и Ь} и выяснить физический смысл операторов btt Щ и опера-
тора
nt = btbt. A3.11.6)
б) Найти выражения для антикоммутаторов и коммутаторов
[h, Ъйи [Ы, Ъ*ви [Ьь Щи
lh, bg]+l [Ь?, ь|]+, [bt, щи.
в) Выразить гамильтониан A3.11.1) через bt и bt, полагая для
простоты g = 2.
Решение
а)
Записывая
мы видим, что bf и 6J" — это обычные операторы повышения
и понижения проекции спина. Физический смысл щ можнопонять,
рассматривая связь этого оператора с ??.
24*
372 Глава 13
б)
[Ь„ Ьв]. = [Ь$, bg)- = 0, [Ь„
Заметим, что если f и g — различные узлы решетки, то bt и Ь?
ведут себя как операторы Бозе, но если узлы f и g совпадают,
они ведут себя как операторы Ферми. Эти операторы иногда
называют операторами Паули,
в)
Я= -nBBN-2iiBB 2 nt-2 S I(f
г f, g
где Л7^ — полное число узлов в системе.
13.12. а) Найти уравнение движения для функции Грина
({bg, bt)), полагая т] = +1.
б) Чтобы решить уравнения, найденные в п. «а», необходимо
сделать приближение. Так называемое приближение случайных фаз
(ГГСФ), впервые введенное Н. Н. Боголюбовым и С. В. Тябли-.
новым [3*], состоит в том, что полагают
«игАа; btj) = {nti)({bli; &f+3». A3.12.1)
Используя трансляционную инвариантность гамильтониана Н,
можно положить
(nt) = n (не зависит от f) A3.12.2)
и совершить далее преобразование Фурье по отношению к узлам
решетки. Используя тот факт, что
6'g = ^r2eiD-g-f)> A3.12.3)
q
где N — полное число спинов в системе, и записывая
({bg, bf» = -^2ei(q"g-f)G<i. A3.12.4)
q
найти уравнение для Gq. В выражениях A3.12.3) и A3.12.4)
суммирование по q ведется по первой зоне Бриллюэна.
в) Исходя из уравнения для Gq, найти неявное уравнение
для п и, следовательно, для величины 2 (S^/h = a.
Метод функций Грина 373
Решение
а)
Е (фе; Ы)) = ± fg [1 - 2 {щ)\ + [2рвВ + 2
t
-22 /(p-g)((^; bt)) + A 2 /(P-g)[«%bP; bt))-((nvbg; Ы))].
p p
б) Из соотношений A3.12.1) и A3.12.2) и уравнения п. «а»
имеем
-2n) 2 /(f)] ((bg; &f+
Используя соотношения A3.12.3) и A3.12.4), получаем
Gq{E-2liBB-2(l-2n)[K@)-K(q)]} = ±=^,
— 2n
в) Из соотношения A3.12.4), выражения для Gq и соотноше-
ний A3.8.3) и A3.3.1) находим
Полагая t = t'', f = g и заменяя суммирование по q интегриро-
ванием
2 *
q
где v' = vIN — объем в расчете на один^спин, получаем урав-
нение'для п
iZi^ - BяK J ехр(ря,)-1
374 Глава 13
Используя тот факт, что число узлов обратной решетки в пер-
вой зоне Бриллюэна равно N, имеем
и окончательно получаем следующее неявное уравнение для а:
13.13. а) Используя уравнение для а, выведенное в предыду-
щей задаче, вычислить температуру перехода Тс, т. е. температуру,
при которой намагниченность системы становится равной нулю
в нулевом внешнем магнитном поле.
б) Найти первый член в разложении а по степеням Тс — Т
для температур, удовлетворяющих условию (Тс — Т)/Тс -С !•
в) Найти первые два члена в разложении величины а в ряд
по Т для Т <^ Тс, т. е. низшее отклонение от значения насыщения.
г) Найти главный член в разложении восприимчивости %
по Г для Т > Тс.
Решение
а) В левой окрестности точки Кюри (точки фазового пере-
хода) Тс, соответствующей |3С, величина а мала в нулевом маг-'
нитном поле; это означает, что и значение Eq мало. Поэтому
мы можем разложить гиперболический котангенс в степенной ряд
по о, так что
T = wJd34ww+|P^(°)^4)+...], A3.13.1)
где
Функция F (п), определяемая формулой
будет зависеть от структуры кристалла и может быть рассчитана
для разных решеток и значений п. Из соотношения A3.13.1)
находим
^^i ---'' A3ЛЗ-2)
следовательно, устремляя в к нулю, имеем для
Рс ~" К @)
Метод функций Грина 375
б) Из соотношения A3.13.2) находим для р* > р*с при усло-
вии (р - рс)/рс < 1 _
~ 3
в) При низких температурах следует ожидать, что величина а
будет приближенно равна единице и что только значения q вблизи
начала координат дадут вклад в интеграл, входящий в выражение
A3.12.5). Поэтому можно, сохраняя точность, распространить
интегрирование на все q-пространство; вводя в нем полярные
углы 0 и ф, имеем
2я П оо оо
?exp[-2rpatf(O)Ti(q)].
Оставляя в разложении т) (q) по степеням q только первый
член (пропорциональный q2) и интегрируя, получаем степенной
ряд по Р. Из определения величины К (q) имеем, например^
в случае простой кубической решетки
к (ч) = — к @) [cos (qxa) + cos (qya) + cos (qza)},
где а — расстояние между ближайшими соседями. (Легко запи-
сать аналогичные выражения для случаев гранецентрированной
и объемноцентрированной решеток. Мы оставляем это в качестве
упражнения для читателя.) Таким образом, в рассматриваемом
случае для т) (q) получаем
/ , 1
и, следовательно (заметим, что в случае простой кубической
решетки v' — a3),
S J , где a=
г=1 0
откуда
оо
г=1
ИЛИ
a = 1 — АГ'к . . ,
где
г
—L
@) J 6 V 2 / '
здесь через ? (и) обозначена дзета-функция Римана, а через кв —
постоянная Больцмана.
376 Глава 13
г) В рассматриваемом случае поле должно быть отлично
от нуля (В Ф 0), так как иначе величина о обратится в нуль.
Запишем
№=yt,
где
Разлагая гиперболический котангенс по степеням tlt а затем
разлагая ^ по степеням |3, находим из A3.12.5) для случая простой
кубической решетки
п __ 1 Г,.
1_2Й 2i0 L
P-g(O)
Ч
Окончательно для восприимчивости % в расчете на спин имеем
выражение
которое может быть записано (приближенно) в форме Кюри —
Вейсса
»в Q._ K@)
* *в(Г-в) ' ^~" 2кв *
13.14. При изучении] ферромагнитного резонанса исследуют
образцы, имеющие конечные размеры. Чтобы учесть граничные
эффекты наиболее просто, хотя и только приближенно, дополним
гамильтониан системы членом, содержащим размагничивающие
факторы Nх, Ny,\ Nz,\ зависящие от формы образца. Будем счи-
тать, что образец имеет форму эллипсоида, главные оси которого
совпадают с осями х, у и z. Таким образом, мы должны добавить
в гамильтониан A3.11.1) член
±-(NxMx + NyMl + NzMl), A3.14.1)
где М — вектор намагниченности
MSS A3142)
а) Выразить оператор размагничивания A3.14.1) через опера-
торы fcf и Ъ\.
б) Вернемся к ситуации, рассмотренной в задаче 13.10. Пред-
положим, что, помимо постоянного поля В, в направлении оси z
существует высокочастотное поле В4 в плоскости ху. Если высо-
кочастотное поле имеет компоненты Ь cos cot, Ъ sin (at, 0, то воз-
Метод функций Грина 377
мущенный гамильтониан Н' запишется в виде
#'= --^-2 (SfBi) = C/e^ + C/»e-^', A3.14.3)
f
где
u=-4-liSt (Sf^Sxt±iS\). A3.14.4)
t
Высокочастотное поле будет создавать дополнительную намаг-
ниченность в плоскости ху\
8М± = 8(МХ±: iMv) = Ы1±Ъе±ш. A3.14,5)
Выразить восприимчивость х± через функции Грина.
в) Записывая восприимчивость в виде
ЭС± = Х'±рх', A3.14.6)
выразить энергию W, поглощенную в единицу времени, через
%' и f.
г) Определить восприимчивость %±, используя уравнение дви-
жения для запаздывающей функции Грина и применяя наряду
с приближением A3.12.1) также приближенное уравнение
«mitt,; br,» = <»fi>«bfc; 6f,». A3.14.7)
Решение
а)
-|- (NXM% + NyMl + NZMI) = -i NNz\i% - 2NNzli% 2
(Nx + Ny) цЬ 2 tfh + Nz\& 2
f,g f,g
(btbg+btbi)].
6)
2 «5g; Si))-
f
в)
W = (Bi • 8M) = ЛГ -^- (x+ - X
г) Используя условия расцепления A3.12.1) и A3.14.7), нахо-
дим, что уравнение движения для {фё; bt)) содержит функцию
Грина {{Ьрш, ЭД")). Запишем, однако, уравнения движения для
378 Глава 13
(F|; bt)) и «fcj; bt)); тогда, воспользовавшись соотношениями A3.12.1)
и A3.14.7), получим замкнутый набор
Е(Фё; bt)) = ~8te+[2ixBB-2aNNzli% + 2aK(O)]({bg; bf)) +
+ 2 [-2а/ (g-p) + on%(Nx + Nu)] «Ьр; Ы
i>
+ <W*B(NX-Ny) 2<№ bt)),
р
bf)) = - [2[хв5 - 2aNNz[ib + 2аК @)] «bj; bt)) -
2 [2а/ (g- р) + ацЬ (Л
Снова применяя соотношения A3.12.3) и A3.12.4) и соотношения
находим
(E -%) Gq = ^- -f-
где
Как мы видим, для q Ф 0 величина ?q отличается от Еч тем,
что В заменяется на В — Nz {No\Ib)> т. е. на величину поля
с учетом размагничивающего фактора.
Решая уравнения для Tq и Gq, находим
Гв = 0, Gn= ^—=— (как и в задаче 13.12),
4 q 2n(E—Eq)
q = 0:
г _JL e+e°
где
Метод функций Грина 379
Для восприимчивости %+ теперь получаем
S S
t q
2л 2я
N ^J 2я Й2 (со+геJ — El
t
e->-0
Поскольку со и Ет положительны, так что 6 (Тгсо + .Ё'г) = 0, полу-
чаем для %' выражение
2
%" = ^
которое показывает, что поглощение имеет место только для
со = ETlh, причем ширина линии в данном приближении равна
нулю.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
\.Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В., Метод функций Грина в статистической
механике, М., 1961.
I.ter Haar D., в книге: Fluctuation, Relaxation and Resonance in Magnetic
Systems, ed. D. ter Haar, Edinburgh, 1961.
3*.БоголюбовН. Н., Тябликов С. В., ДАН СССР, 126,53A959).
4*.Боголюбов Н. Н-, Квазисредние в задачах статистической механики, ОИЯИ,
R—1451, Дубна, 1963; см. также Избранные труды в трех томах, т. 3,
Киев, 1971.
5*. Тябликов С. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1965.
6*. Боголюбов Н. Н. (мл.), Метод исследования модельных гамильтонианов,
М., 1974.
ГЛАВА 14
Плазма1)
Д. тер Хаар *
14.1. Плазма представляет собой газообразную среду, состоя-
щую из положительно и отрицательно заряженных частиц. Будем
рассматривать следующую модель плазмы: газ из отрицательно
заряженных частиц с зарядом —е движется на фоне нейтрали-
зующего положительного заряда," распределенного с однородной
плотностью пое. Пусть средняя плотность отрицательно заряжен-
ных частиц равна п0. Рассмотрим теперь дополнительный беско-
нечно малый точечный заряд q, который для простоты будем
считать расположенным в начале координат. Пусть этот заряд
порождает малое сферически симметричное изменение ф (г) электро-
статического потенциала. Показать, что
<p(r) = -2-e-w, A4.1.1)
где
х2 = 4л/г0ре2, ?> = jf A4.1.2)
Выяснить, при каких условиях справедливы приведенные сооб-
ражения, и показать, что одно из этих условий имеет вид
rD>d; A4.1.3)
радиус Дебая rD определяется соотношением
rD = к~\ A4.1.4)
причем
d ~ и/3, A4.1.5)
гдетг —плотность числа частиц, т. е. d представляет собой величину
порядка расстояния между частицами. Плазма, удовлетворяющая
условию A4.1.3), называется горячей разреженной плазмой; именно
этот случай будет рассматриваться, в дальнейшем. Соответствую-
щая теория называется теорией Дебая или приближением Дебая.
*) Общие ссылки см., например, в работе [I].
• D. ter Haar, Department of Theoretical Physics, University of Oxford,
Oxford.
Плазма 381
Из выражения A4.1.1) мы видим, что потенциал ф заметно
меняется в пределах так называемой сферы Дебая, имеющей
радиус Гд.
Решение
Электростатический потенциал ф (г) должен удовлетворять
уравнению Пуассона
У2Ф = Ыеп (г) — 4яегс0 — АщЬ (г). A4.1.6)
В состоянии термодинамического равновесия величина п (г) связана
с ф (г) формулой Больцмана
п(г) = Ае&«>, A4.1.7)
где постоянная А должна определяться из условия
{r)d3r = n0v. A4.1.8)
В термодинамическом пределе, когда объем системы v -> еж, потен-
циал ф стремится на бесконечности к постоянному значению ф (оо),
которое мы выберем равным нулю, так что А = п0.
Подставляя формулу Больцмана A4.1.7) в уравнение Пуассона
A4.1.6) и используя предположение, что |3«p <^ 1, чтобы в раз-
ложении экспонент можно было сохранить только линейный
по ф член, получаем
у2Ф —%\ = —АщЬ (г), A4.1.9)
где % определяется соотношением A4.1.2).
Решением уравнения A4.1.9), удовлетворяющим требованию
сферической симметрии, является выражение A4.1.1). Заметим,
что этот потенциал является экранированным с радиусом экрани-
ровки rD. Плотность п (г) представляет собой среднее число отри-
цательно заряженных частиц в элементе объема, отнесенное
к объему этого элемента. Эта величина имеет физический смысл
лишь в том случае, когда элемент объема можно выбрать доста-
точно большим, чтобы в нем содержалось много частиц. Последнее
в свою очередь означает, что если d — среднее расстояние между
частицами, т. е. для d справедливо соотношение A4.1.5), то пер-
вое условие применимости развиваемой теории имеет вид
d | Vn | < п A4.1.10)
или
| V п | < и4/з. A4.1.11)
Так как мы должны рассматривать величину п (г) только как
среднее по достаточно большому объему, эта величина оказывается
определенной «грубо». То же самое справедливо для потенциала
<р (г), и мы должны также потребовать, чтобы этот потенциал
382 Глава U
медленно изменялся на расстоянии d. Это означает, что радиус
Дебая rD должен быть большим по сравнению с d, так что второе
условие имеет вид A4.1.3). Используя A4.1.4) и A4.1.2), полу-
чаем условие
щ$еЧ* < 1, A4.1.12)
или с учетом A4.1.5)
или, наконец,
кТ > e*nl'K A4.1.13)
Последнее соотношение показывает, что средняя кинетическая
энергия частицы должна быть большой по сравнению со средней
потенциальной энергией. Системы, в которых выполняется это
условие, называются горячей разреженной плазмой.
14.2. Доказать, что плотность числа отрицательно заряженных
частиц в присутствии дополнительного исчезающе малого точеч-
ного заряда определяется выражением
Решение
Выражение A4.2.1) следует из формулы Больцмана A4.1.7)
в предположении, что (Зеф <^ 1.
14.3. Пользуясь теорией Дебая, найти полное число ге^б избы-
точных отрицательно заряженных частиц внутри сферы Дебая.
Решение
[ ^ j -^rdr = -f. A4.3.1)
14.4. На основе теории Дебая найти энергию Евз взаимодей-
ствия между зарядом q и зарядом в сфере Дебая.
Решение
ie[n(v)-n0] dh = ^ A4 А1)
Евз j
14.5. На основе теории Дебая найти энергию ED распределен-
ного отрицательного ааряда внутри сферы Дебая.
Решение
°=И
Плазма 383
Используя разложение по функциям Лежандра Рп (\i), где ц, —
косинус угла между гиг', имеем
"=°
так что
EDe=— q'
|r-r'|
oo
f
0
i
1 r'
V
r
0
¦ 2
n=0
dr'e
A4.5.2)
С С 1
+ l r dre'** \ dr'e-**'— -rq2%.
1 J 4
О г
A4.5.3)
14.6. Используя теорию Дебая, оценить среднее число nD отри-
цательных зарядов в сфере Дебая.
Решение
4 з \ I кТ
nDtt-o . -
е2п
Из соотношений A4.1.13) следует, что величина Пл значительно
больше единицы во всех случаях, когда применима теория Дебая.
14.7. Оценить в теории Дебая отношение энергии, найденной
в предыдущих задачах, к флуктуации энергии в сфере Дебая.
Решение
Из задач 14.4 и 14.5 следует, что энергия, которую можно-
приписать каждой частице, является величиной порядке е2%,
т. е. такого же порядка, как и ED. Полная электростатическая
энергия в сфере Дебая является поэтому величиной порядка
nDe2%, а флуктуации имеют порядок yrnI)e2%. Таким образом,
искомое отношение имеет порядок Угё^,| т. е., как показано
в задаче 14.6, является большим числом.
14.8. Для горячей разреженной плазмы найти выражение для
дебаевской длины в смеси ионизованных газов.
Решение
Используя рассуждения, аналогичные тем, с помощью которых
было получено выражение A4.1.2), находим
НЕг2 A48Л)
I
где суммирование производится по всем сортам ионов, заряды
и плотности которых равны соответственно в] и Пу.
384 Глава 14
14.9. Как показано в задаче 9.16, применяя теорему о вириале,
уравнение состояния можно записать в виде
V, A4.9.1)
где W — вириал межмолекулярных сил, т. е.
fF=2(Fj.n); A4.9.2)
г
здесь суммирование ведется по всем частицам в системе. гг —
радиус-вектор ?-й частицы и F; — сила, действующая на ?-ю части-
цу из-за межмолекулярных взаимодействий. Наконец, (. . . )*Ср
обозначает усреднение по времени и по всем частицам в системе.
Используя уравнение A4.9.1), вывести следующее уравнение
состояния плазмы:
где nD — величина, определенная в задаче 14.6.
Решение
Для плазмы вычисление величины (W )t ор упрощается тем,
что все силы являются кулоновскими. Имеем для W
W = S0fi-F?)=-2('!-Vftf), A4.9.4)
г г
где верхний индекс С указывает, что мы имеем дело с кулонов-
скими силами, и где U — полная электростатическая потенциаль-
ная энергия. Так как U является однородной функцией степени
—1, имеем из соотношения A4.9.4)
W = U. ' A4.9.5)
Чтобы получить среднее по времени от U, запишем эту вели-
чину в виде
^=42^ = 42^' A4-9.6)
3
где et — заряд ?-й 'частицы, rtJ == | г,- — г,- | и ф{ — потенциал
в точке гг, создаваемый другими ионами, так что мы можем напи-
сать
Эта величина представляет собой полный потенциал, действующий
в точке rt, без учета собственного потенциала г-го иона. Для фг- (г)
можно взять потенциал Дебая A4.1.1); производя усреднение
Плазма 385
Icp. выражение A4.4.1)], находим
i
A4.9.8)
Из уравнений A4.9.1) и A4.1.2) мы, таким образом, получаем
следующее уравнение состояния:
^)' A4-9>9)
где число Дебая nD определено в решении задачи 14.6. Заметим,
что всегда, когда применима теория Дебая, отклонение от урав-
нения состояния идеального газа мало.
14.10. Записать давление плазмы р в следующем виде:
р = Ре=0 + р<\ A4.10.1)
где первый член в правой части относится к идеальному газу
(мы предполагаем, что взаимодействия являются только кулонов-
скими), а второй член! отвечает электростатическому взаимодей-
ствию. Доказать, что
/ = <g, A4.10.2)
где IIе — полная электростатическая потенциальная энергия. Для
этого рассмотреть конфигурационную статистическую сумму, вве-
сти новые переменные г\ = vtIL (где Ls — объем, занимаемый
системой) и использовать тот факт, что Vе — однородная функция.
Решение
Имеем следующие соотношения:
= \
... d3rNexp( — pt/e), A4.10.3)
где интегрирование производится по объему v системы,
Р> = ^. A4.10.5)
Полагая o = L3, rl — Ti/L и используя то обстоятельство, что
Ue (n) = Ue (rlL) = -J- U° (г-), A4.10.6)
имеем
где интегрирование теперь производится по единичному объему.
Явная зависимость от L под знаком производной d/dL содержится
25—0388
386 Глава 14
теперь лишь в множителе L3N и в показателе экспоненты; неявная
зависимость от L вообще отсутствует. Вычисляя производную
по L и переходя к прежним координатам, получаем соотношение
j [ ] pf/e) A4.10.8)
или
pv = mr+j(Ut). A4.10.9)
14.11. Исходя из уравнения A4.10.2) и термодинамического
уравнения состояния (см. задачу 1.9, п. «а»)
<«*•«¦»
где Vе — усредненная энергия взаимодействия A4.10.4), доказать,
что для горячей разреженной плазмы
vTs = Адиабатический инвариант. A4.11.2)
Решение
Используя выражение A4.10.2), напишем
ие = ~. A4.11.3)
Можно представить уравнение A4.11.1) в виде
решение этого уравнения имеет вид
Ue=sutv=aT*u. A4.11.5)
Используя соотношение Максвелла (см. задачу 1.7, п. «а»)
(¦?),-(#). ("•»••>
и соотношения A4.10.2) и A4.11.5), получаем
Se = ^-=~aTsv, A4.11.7)
что доказывает утверждение A4.11.2).
14.12. Рассматривая заряды в плазме как величины, которые
могут изменяться адиабатически (масштабное преобразование),
и рассматривая полную электростатическую потенциальную энер-
гию Ue как функцию энтропии S, величины заряда е и объема,
найти общее выражение для Ue в виде
tf<e) = 4?/(z), A4.12.1)
где v1 = vIN и х — безразмерный адиабатический инвариант.
Плазма387
Решение
Из соотношения A4.10.4) следует, что
-?• па.=ч^ <«¦«¦*>
Применяя общий метод, использованный, например, в задаче 1.20,
имеем
A4.12.3)
ИЛИ
—v— = Адиабатический инвариант. A4.12.4)
Соотношение A4.12.1) получается теперь непосредственно.
14.13. Используя результат задачи 14.11 и соотношение A4.9.8),
найти сначала выражение для х, а затем вид функции / (х) в при-
ближении Дебая. [Указание: Использовать анализ размер-
ностей.]
Решение
Величина х может зависеть лишь от фундаментальных постоян-
ных е и к; используя соотношение A4.11.2) и проводя анализ
размерностей, находим
* = -g- A4.13.1)
Иногда представляет интерес записать этот адиабатический инва-
риант в несколько ином виде, используя соотношения A4.1.2)
и A4.1.4):
x = >cV/3 = iv.. A4.13.2)
rD
Адиабатическая инвариантность величины v/гЪ представляется
физически правдоподобной, так как при одновременном медленном
изменении объема всей системы и размеров дебаевского «облака»
(пространственного заряда) сохраняется степень порядка и, сле-
довательно, энтропия.
Из соотношений A4.13.1) и A4.9.8) теперь сразу же вытекает,
что в приближении Дебая
/ (х) = _ Ynx. A4.13.3)
ОБЩИЕ РАБОТЫ,'
I*. Кудрин Л. П., Статистическая физика плазмы, М., 1974.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. van Kampen N. G., Felderhof В. U., Theoretical Methods in Plasma Physics,
Amsterdam, 1967.
25*
ГЛАВА 15
Отрицательные температуры
и инверсная заселенность
У. Титулаер *
15.0. В настоящей главе представление об отрицательных тем-
пературах вводится посредством статистической модели спиновой
системы. Обсуждаются термодинамические особенности и рассмат-
ривается возможность использования систем с отрицательными
температурами и систем с нетепловой заселенностью уровней в ка-
честве усилителей излучения. В качестве общей работы, в которой
освещаются вопросы, затронутые в настоящей главе, особенно
в первых нескольких задачах, можно рекомендовать классическую
р_аботу Рамсея [1].
15.1. Рассмотрим систему из п одинаковых слабо взаимодей-
ствующих спинов. Каждый из спинов занимает один из 2s + 1
равноудаленных невырожденных энергетических уровней с энер-
гией mW (т = —s, —s -f- 1, . . ., + s); средняя энергия каж-
дого спина равна и0. Найти распределение, дающее максимум
энтропии, а также соотношение между щ и температурным пара-
метром |3. Вычислить статистическую сумму системы и теплоемкость
как функцию р" для положительных и отрицательных значений р".
[Использовать соотношение |3 = 1/кТ как определение темпера-
туры при отрицательных значениях р1.] Найти упрощенные выра-
жения для случая s = 1/2.
Решение
Как и в случае идеального газа, статистическая сумма пред-
ставляет собой просто произведение одинаковых сомножителей,
по одному для каждого спина. Непосредственно применяя проце-
дуру, использованную в задаче 2.2, получаем вероятность рт
заполнения уровня т любым одиночным спином
где
* U. М. Titulaer, Institut voor Theoretische Fysica der'Rijksuniversiteit,
Utrecht.
Отрицательные температуры и инверсная заселенность 389
Величина р определяется из соотношения
Поскольку cth х — нечетная функция, величина и0 отрицательна
для положительных р, и наоборот. Для теплоемкости путем диф-
ференцирования сразу получаем следующее выражение:
С=- пЩг^ = nk$zWz [Icsch2 y
Для s = */г имеем более простые выражения
Энтропия системы при s — V2 дается соотношением
Для системы с s = V2 выражения имеют более простой вид,
поэтому легче определить их общие свойства (знаки и0 и р, обра-
щение в нуль С при р = 0). С другой стороны, любая система,
которая может быть описана при помощи набора вероятностей
заполнения p_i/2 и p+i/2, может описываться также посредством
некоторой обратной температуры к$. То обстоятельство, что вели-
чина In pm пропорциональна энергии уровня т (как это следует
из условия максимума энтропии) при s = 1/2, не налагает никаких
дополнительных ограничений (именно поэтому с самого начала
рассматривается общий случай s^V2).
15.2. а) Исходя из общих формул для канонического ансамбля,
показать, что распределения, соответствующие отрицательным
температурам, возможны в том и только том случае, когда плот-
ность состояний системы как функция энергии убывает достаточно
быстро. Определить количественно понятие «достаточно быстро».
б) Показать, что это условие нарушается, если энергия системы
включает кинетическую энергию частицы или энергию данной
моды поля излучения. (Можно использовать результаты задач
3.13, п. «в» и 3.14, п. «в».) Для спиновой системы отсюда следует,
что понятие отрицательных температур имеет смысл только в том
390 Глава 15
случае, когда можно пренебречь связью спинов с кинетическими
степенями свободы в «решетке» и с полем излучения. Практически
это означает, что время, в течение которого достигается равновесие
внутри системы спинов, должно быть значительно меньше времени
установления равновесия спиновой системы с решеткой или с полем
излучения.
в) Рассмотреть систему, для которой плотность возможных
состояний возрастает экспоненциально: р (Е) ~ еаЕ, а > 0; пока-
зать, что в этом случае допустимы только состояния с темпера-
турами Т < ilka.
[Экспоненциально возрастающая плотность состояний была посту-
лирована в работе [2] в статистической модели сильных взаимо-
действий при высоких энергиях. В этой работе обсуждались также
возможные следствия существования максимальной температуры.]
Решение
а) Пусть р (Е) dE обозначает число состояний, энергия кото-
рых заключена между Е и Е + dE. Среднее значение энергии
(в каноническом ансамбле) задается выражением
Если величина р (Е) не убывает по крайней мере экспоненциально,
это выражение расходится для любого отрицательного значения р.
Даже полная вероятность того, что система находится в произволь-
ном состоянии с энергией, не превосходящей любого заданного
значения Ео, будет исчезающе малой. Такое распределение непри-
емлемо с физической точки зрения.
б) Как было показано в задаче 3.1 для кинетической энергии
частиц, число состояний со скоростями, лежащими в области
между V и V -\- dV, пропорционально V2dV. Это значение соот-
ветствует величине E^dE, не убывающей экспоненциально.
В квантовомеханическом случае аналогичный результат был полу-
чен в задаче 3.13, п. «в». Для данной «моды» поля излучения
величина р (Е) является постоянной; для поля фотонов в целом
р (Е) ~ Е2 (см. задачу 3.14, п. «в»). Наконец, если система состоит
из двух частей, так что Е = ЕA) -(- ЕB), то
в
р(Я) = j dEyl>{E')p<*(E-E').
о
В этой формуле рA) (Е) и рB) (Е) — плотности состояний для
подсистем. Ясно, что р (Е) будет убывать экспоненциально только
в том случае, если и рA), и рB) убывают по крайней мере экспонен-
циально.
Отрицательные температуры и инверсная заселенность 391
в) Как показывает сравнение с результатом п. «а», если
р (Е) ~ еР-Е, то значения |3 ^ а неприемлемы. Поэтому темпера-
туры, превосходящие То = l/ка, невозможны в рассматриваемой
модели.
15.3. Предположим, что фиксированное расстояние между
соседними уровнями W в системе из п спинов, равных х/2, пропор-
ционально внешнему магнитному полю: W = ц,Н. Вычислить
количество теплоты и работу, которые необходимо сообщить
системе, если мы хотим поддерживать ее при постоянной темпе-
ратуре Тх в процессе изменения магнитного поля от Н1 до Н2.
Найти также работу, необходимую для адиабатического увеличе-
ния поля, и соотношение между температурой и полем при таком
процессе. Каков результирующий эффект проведения цикла Карно
между двумя отрицательными температурами?
[Поглощенное системой тепло определяется соотношением &Q =
= TdS как для положительных, так и для отрицательных темпе-
ратур.]
Решение
Из формул, выведенных в задаче 15Л, для увеличения U и S
при изотермическом намагничивании находим
(Д?/)т, = n\i (Н2 th х2 — Hi th Xi),
+ nk [In Z (x2) -In Z
Количество тепла, сообщенное системе, равно Тг (AS)ti- Работа,
совершенная над системой, описывается выражением
(AA)Ti = —пкТг [In Z (x2) —lnZ (xj)].
Соотношение между Т и Н вдоль адиабаты следует из того, что
энтропия S зависит только от величины х = ЧфцН. Поэтому
величина х должна быть постоянна вдоль адиабаты, так что
Н и Т пропорциональны друг другу. Работа, совершенная над
системой при адиабатическом увеличении поля Н, равна
(ДЛ)81 = nil (#2- Hi) th x = n^Hi Г2~Г1 th x.
Рассмотрим теперь цикл Карно:
(#2, y
\ изотерма J, изотерма
(ТТ Т\ а«иабата I тт Т2 „ т
(#1, il) < |Д4= "у- Пи V 2
392 Глава 15
Складывая работу, совершенную над системой на четырех участ-
ках цикла, получаем окончательно
(АА)появ = Т-±=1± (AQ)Ti = h=Il (Д0Тг.
Как для положительных, так и для отрицательных температур
Тх и Г2 возможны два результата:
1) Система поглощает из термостата при температуре ТЛ коли-
чество тепла Д<2; часть этого количества, равная A — Т^ТХ),
превращается в работу, оставшаяся часть переходит в термостат
с температурой | Тг | < j Тг |.
2) Над системой совершается работа; при этом тепло переходит
из резервуара с меньшим значением | Т | в резервуар с большим
значением \ Т \.
Значение этих результатов и их связь с различными формули-
ровками второго закона термодинамики обсуждается в следующей
задаче.
Заметим, что мы не рассмотрели циклов Карно между положи-
тельными и отрицательными значениями Т. В нашей модели такие
процессы были бы возможны, если бы адиабаты пересекались при
Н = О, Т — 0. Однако в этой области наша модель уже не является
термодинамически корректной. В реальных спиновых системах
взаимодействие между спинами уже не будет пренебрежимо малым,
так что вблизи точки Н = 0, Т = 0 будет устанавливаться какой-
либо тип магнитного упорядочения. Аналогичное явление наблю-
дается в случае классического идеального газа (задача 1.26).
15.4. а) Две системы, состоящие соответственно из п1 и пг
спинов s = 1/2, первоначально находятся при различной темпе-
ратуре, а затем начинают обмениваться энергией. Определить
окончательную равновесную температуру и направление перехода
тепла. [Можно считать, что расстояние между соседними уров-
нями одинаково для обеих систем.]
б) Объединить результат п. «а» с результатами предыдущей
задачи и проверить, остаются ли справедливыми формулировки
второго закона термодинамики по Кельвину и Клаузиусу, если
допустить существование отрицательных абсолютных температур.
Если формулировки не сохраняются, предложить их модифика-
ции. Назовем температуру Тх «более горячей», чем Т2, если
в системе при температуре Тх содержится больше энергии, чем
при температуре Т\. В соответствии с этим соглашением отрица-
тельные температуры оказываются выше положительных темпе-
ратур и температура —0 является самой «горячей», какую только
можно себе представить. Как и температуру +0, температуру —0
нельзя достичь конечным числом 'шагов.
Отрицательные температуры и инверсная заселенность 393
Решение
а) Полное количество энергии в системе равно щи (р\) +
+ п2и (р2)- В равновесии все спины находятся при одной и той же
температуре; эта конечная температура соответствует значениям
/
2_ arth
W \ rej + rea / '
Так как u (Р) — монотонно убывающая функция, равновесие
может быть достигнуто, только если энергия переходит в направ-
лении от низших значений р к высшим. Если принять определение
более «горячих» и более «холодных» температур, предложенное
в условии задачи, то естественным направлением потока энергии
будет переход из области более «горячих» температур в область
более «холодных». Поскольку dQ = TdS и (dU/dS)w < 0 для
Т < 0, то, очевидно, то же самое справедливо для естественного
направления потока тепла. Предложенный выбор знака величины
&Q, а также соглашение о том, какие температуры следует считать
более «горячими», хотя они и удобны, не исключают возможности
другого выбора 1).
б) В соответствии с нашим определением более «горячих» тем-
ператур возможные результаты цикла Карно, происходящего
между отрицательными температурами (см. задачу 15.3), могут
быть интерпретированы иначе:
1) когда тепло превращается в работу, происходит переход
тепла от «холодного» резервуара к «горячему»;
2) когда работа преобразуется в тепло, некоторое количество
тепла переходит из «горячего» резервуара в «холодный».
Наряду с этим существует вероятность естественного перехода
тепла от «горячего» резервуара к «холодному». Сопоставлял эти
результаты, мы видим, что формулировка Кельвина может нару-
шаться. Ее следует заменить следующим модифицированным
утверждением:
Невозможно создать тепловую машину, которая, действуя
циклически, не будет производить других эффектов, кроме
1) полного превращения в механическую работу тепла, полу-
ченного от термостата при положительной температуре,
2) полной отдачи в термостат с отрицательной температу-
рой количества тепла, равного работе, совершаемой тепловой
машиной.
Формулировка Клаузиуса второго закона термодинамики
остается неизменной.
4) Другие возможные варианты, а также вытекающие из них следствия
обсуждаются в работе [3].
394
Глава 15
ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Наиболее простой способ приведения спиновой системы
из состояния с положительной температурой в состояние с отри-
цательной температурой состоит во внезапном изменении на-
правления магнитного поля на противоположное. Спины не успе-
вают следовать за этим изменением и остаются поляризованными
в направлении, противоположном направлению поля. Так как
этот метод является существенно неквазистатическим и необрати-
мым, он не годится для получения очень «горячих» отрицательных
температур. Другой возможный
метод динамической поляриза-
ции, описанный в приведенных
ниже задачах, аналогичен мето-
дам оптической накачки.
15.5. Рассмотрим примесь
в магнитном кристалле с тремя
уровнями энергии. Переходы ме-
жду уровнями могут происходить
за счет разных механизмов.
Механизмы, индуцирующие пере-
ходы между уровнями 1 и 3 и
уровнями 2 и 3, представлены на
фиг. 15.5.1 как тепловые резер-
вуары с температурами Тг и Т2.
Переход между уровнями 1 и 2 может происходить посредством
обмена энергией со спиновой системой. Найти температуру спино-
вой системы, при которой больше не существует результирующего
потока тепла как между резервуарами, так и между резервуарами
и спиновой системой.
Решение
Система уровней 1 и 3 находится в равновесии с тепло-
вым резервуаром при температуре Тх, если вероятности заполнения
двух уровней удовлетворяют соотношению
Рз = Pi exp(—hWi)-
Аналогично находим
р, = ps exp (+P2W2) = Pl exp (-|Wi + P2^2).
Равновесие возможно только в том случае, если температура
системы спинов удовлетворяет соотношению
C) ¦
щ,т,
G -
\
WzJz
-(г)
w3,?
фиг. 15.5.1.
эта равновесная температура будет отрицательной, если величина
Рх достаточно мала по сравнению с Р2; соответственно для темпе-
Отрицательные температуры и инверсная заселенность 395
ратур Ту и Т\ должно выполняться соотношение
Использованная в этой задаче модель была введена в связи
с рассмотрением термодинамики лазерного действия х), которое
будет проводиться в следующих задачах.
15.6. Поток из N фотонов падает на образец, содержащий
п двухуровневых систем при температуре Т. Частота v фотонов
является резонансной для заданного расщепления уровней (hv =
= W); вероятность того, что система в низшем энергетическом
состоянии в результате поглощения одного фотона переходит
в верхнее состояние, равна А. Используя задачу 3.20, вычислить
ослабление или усиление потока фотонов. Пренебречь спонтанным
излучением системы и эффектами, связанными с конечными раз-
мерами образца.
{Ослабление илл усиление резонансного излучения является чув-
ствительным индикатором температуры спиновой системы. Воз-
можность существования отрицательных спиновых температур
в образце и их релаксация к положительным температурам были
впервые продемонстрированы в работе Парселла и Паунда [5].]
Решение
В соответствии с задачей 3.20 вероятность поглощения фотона
системой в основном состоянии равна вероятности вынужденного
испускания фотона той же системой в возбужденном состоянии.
Результирующее увеличение (или уменьшение) числа фотонов
поэтому равно
AN = NnA {—
В этой формуле величины р _i/2 и p+i/2 являются вероятностями
того, что двухуровневая система находится соответственно в ниж-
нем или верхнем состоянии. Сравнение с результатами задачи
15.1 дает
AiV , ., 1 DTI7
— =-nAthj$W.
Если температура двухуровневой системы отрицательна, то поток
фотонов усиливается системой. В этом заключается принцип мазер-
ного или лазерного усиления. Спонтанным излучением допустимо
пренебрегать в том случае, когда число фотонов соответствующих
типов колебаний (мод) велико по сравнению с единицей. Это
условие обычно выполняется в области радиочастот и сверхвысо-
ких частот; в оптическом диапазоне часто бывает необходимо
учитывать эффекты спонтанного излучения.
См. статью Эгрена в сборнике [4].
396 Глава 15
15.7. В задаче 15.6 мы видели, что энергия двухуровневой
системы при отрицательной температуре может освобождаться
путем генерации вынужденного излучения. Этот способ может быть
использован для получения когерентного электромагнитного излу-
чения. Система, рассмотренная в задаче 15.5, может быть исполь-
зована таким образом, что тепло от резервуара с температурой
Т1 частично превращается в когерентное излучение. Показать,
что к. п. д. такого перехода энергии не может превосходить
к. п. д. цикла Карно, происходящего между температурами
Тг и Tt.
Решение
Часть полной энергии, полученной из резервуара при темпера-
туре Тх, должна перейти в резервуар при температуре Т.2\ ее доля
равна W2/Wv Вынужденное излучение может превышать погло-
щенное излучение только в том случае, если по крайней мере
равновесная температура спиновой системы отрицательна. В соот-
ветствии с задачей 15.5 это означает, что W^lWy > Т%1ТХ. Сле-
довательно, к. п. д. рассматриваемого [перехода удовлетворяет
соотношению х)
МОДЕЛЬ ЛАЗЕРНОГО ДЕЙСТВИЯ
15.8. Обобщая модель, введенную в задаче 15.5, можно полу-
чить простую модель лазера. Для этого предположим, что обра-
зец, содержащий п трехуровневых систем, заключен в резонатор,
потери в котором учитываются с помощью конечного времени
жизни тс фотонов резонансной моды.
а) Найти степень инверсии (р2 — Pj), при которой увеличе-
ние числа фотонов за счет вынужденного излучения компенсирует
потери в резонаторе. Заметим, что искомое выражение содержит
скорость вынужденного излучения В21, но не содержит число
фотонов N.
б) Рассмотрим уравнения для трехуровневых систем. Пусть
температура Тг настолько велика, что скорости переходов вверх
и вниз между уровнями 1 и 3, вызываемых накачкой, равны
А13 = AS1 = Р. Пусть резервуар Т2 и системы, вызывающие
переходы между уровнями 1 и 2 (помимо излучения), столь
«холодны», что можно пренебречь переходами вверх. Получить
уравнения для изменения вероятности заполнения трех уровней
при заданных значениях Р, А32, А21, 521 и заданном числе N
*) См. работу [61.
Отрицательные температуры и инверсная заселенность 397
фотонов в резонансной моде. Принимая скорости изменения рав-
ными нулю, можно получить степень инверсии в стационарном
состоянии. Упростить это выражение, предполагая, что А32 зна-
чительно больше других скоростей перехода.
в) Сравнивая результаты п. «а» и «б», можно найти число
фотонов N в резонаторе. При каких значениях скорости накачки
Р возможно лазерное действие? Выразить мощность лазера через
Решение
а) Скорость изменения числа фотонов определяется с помощью
уравнения, полученного в задаче 15.6, при добавлении члена, учи-
тывающего потери:
~df = — — + пВ21 (р2 — pi) N.
Для стационарного состояния должно выполняться соотношение
Дгакр = п(р2 — Pi)KP = g—-.
б) Уравнения для изменения вероятностей заполнений имеют
вид
-4^- = — A2ip2 4- NB2i (pi — p2) 4- A32p3,
Лрз __
dt
Полагая левые части /равными нулю и используя соотношение
Pi + Рч, + Ря — 1» получаем для стационарного значения степени
инверсии
(Рг—Pi)c? =
Если предположить, что Л32 гораздо больше других скоростей
переходов, это выражение принимает вид
, ч Р—А21
(j32 — j7j)CT = — .
в) Стационарный режим возможен только в том случае, когда
степень инверсии равна критической степени инверсии, вычис-
ленной в п. «а»:
398 Глава 15
ИЛИ
Критическая скорость накачки равна (положить N = 0)
Выходная мощность лазера равна iV/Tc. Это выражение можно
переписать в виде
Заметим, что величина V2 (п — Апкр) точно равна числу систем,
находящихся на уровне 1, когда достигнута критическая инвер-
сия. Величина npxP равна числу переходов на уровень 3, инду-
цированных накачкой за счет термостата. Постоянное число воз-
бужденных систем, очевидно, необходимо для того, чтобы покрыть
потери за счет спонтанных переходов; остальные системы поро-
ждают фотоны, покидающие полость резонатора. Модифицирован-
ное и уточненное описание рассмотренной модели лазера можно
найти в соответствующих руководствах х).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Ramsey N. F., Phys. Rev., 103, 20 A956).
2. Hagedorn R., Nuovo Cimento Suppl., Ill, 147 A965).
3. Landsberg P. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations,
New York, 1961.
4. Aigrain P., в книге Quantum Optics and Electronics, ed. С DeWitt,
A. Blandin, C. Cohen-Tannoudji, New York, 1965, p. 527.
5. Purcell E. M., Pound R. V., Phys. Rev., 81, 279 A961).
6. Scovil H. E. D., Schulz-DuBois E. O., Phys. Rev. Lett., 2, 262 A959).
7. Yariv A., Quantum Electronics, New York, 1967, ch. 15.
См., например, f7].
ГЛАВА 16
Теория скорости рекомбинации
в полупроводниках
Дж. Блекмор *
16.1. а) Для невзаимодействующих, или «одноэлектронных»,
состояний с энергией Е записать выражение для вероятности
заполнения такого состояния. Можно использовать сведения
по статистике Ферми — Дирака (см. задачу 3.12). В задачах
настоящей главы мы будем выражать вероятности заполнения
через электрохимический потенциал, или энергию Ферми EF для
равновесных случаев.
б) Считая, что зона разрешенных электронных состояний про-
стирается вверх от значения энергии Ес и характеризуется плот-
ностью состояний g (Е) = А (Е — ?сI/2> выразить в интегральной
форме условие для Ер, если п0 электронов находятся в равновесии
и заполняют зону при температуре Т. Как можно упростить это
условие в случае очень малых значений га0?
в) Рассмотренный нами пример зоны принято называть зоной
проводимости полупроводника: в ней содержится несколько элек-
тронов в низших энергетических состояниях и имеется большое
число вакантных состояний. При нарушении теплового равнове-
сия плотность электронов проводимости п может отличаться от п0.
При таких условиях в качестве нормирующего параметра для
плотности электронов проводимости следует использовать квази-
фермиевский уровень Fn. Можно полагать, что при энергии, значи-
тельно меньшей Ес, в полупроводнике существует почти полностью
заполнененная зона разрешенных электронных состояний, энергии
которых не превосходят значения Ev, так называемая валентная
зона. Выразить полное число дырок р0 в валентной зоне в равно-
весном случае через энергию Ферми EF, а число дырок р в нерав-
новесном случае через дырочный квазифермиевский уровень Fv.
Найти характер отклонения Fn и Fp от EF при увеличении чисел
заполнения свободных электронов и дырок.
г) Показать, что в том случае, когда уровень Ферми лежит
внутри запрещенной зоны, т. е. между верхней границей (потол-
ком) валентной зоны и нижней границей (дном) зоны проводимости,
произведение поро в равновесных условиях зависит от темпера-
* J. S. Blakemore, Department of Physics, Florida Atlantic University,
Boca Raton, Florida.
400 Глава 16
туры, но не от п0 или р0. Почему число nt = («о.РоI/а называется
собственной плотностью пар? Найти связь между разностью энер-
гий Fn — Fv в неравновесном случае и произведением пр (закон
действующих масс).
Решение
а) В соответствии с принципом Паули два электрона в системе
не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии. (Два
электрона с противоположными спинами могут обладать одной
и той же трансляционной волновой функцией; мы считаем, что
в этом случае электроны находятся в двух различных квантовых
состояниях.) Заполнение «одноэлектронных» состояний подчи-
няется принципу Паули и описывается статистикой Ферми —
Дирака. Электрон, занимающий «одноэлектронное» состояние,
является в динамическом отношении независимой частицей и не
взаимодействует с другими электронами в «одноэлектронных»
состояниях; однако на свойства «одноэлектронных» состояний
(например, их энергию) влияет усредненное поведение всех элек-
тронов системы.
Как указывалось в гл. 3, усредненная по времени вероятность
того, что электрон находится в состоянии с энергией Е, имеет вид
+ A6ЛЛ)
Из этого выражения следует, что одноэлектронные числа запол-
нения имеют максимум для состояний с низкой энергией. Совпа-
дение со статистикой Больцмана в пределе высоких энергий
и малых чисел заполнения позволяет отождествить параметр f$
с величиной 1/кТ. Параметр а в A6.1.1) играет роль нормирующей
функции. Действительно, если в интервале энергий (Е, Е -(- dE)
имеется g (E) dE различных одноэлектронных состояний, то в рав-
новесии при температуре Т всегда можно найти одно (и только
одно) значение параметра а, такое, что величина
+°°
7V= J g(E)f(E)dE A6.1.2)
—оо
равна полному числу электронов в системе.
Идею нормировки практически удобнее реализовать с помощью
параметра, имеющего размерность энергии. Этим параметром
является электрохимический потенциал, или энергия Ферми:
Ер = —kT In a. A6.1.3)
Выражая а в "A6.1.1) через EF, можно записать равновесную
вероятность заполнения в виде
Теория скорости рекомбинации * полупроводника* 401
Нетрудно заметить, что вероятность заполнения для состояния
с энергией EF равна 50%. Среди состояний, лежащих значительно
выше Ер, редко встречаются состояния, заполненные электронами.
Напротив, почти все состояния, лежащие значительно ниже EF,
заполнены; лишь незначительная их часть свободна.
б) Пусть зона разрешенных состояний начинается с минималь-
ного значения энергии Ес, причем g (Е) = А (Е — Е,.I^ для
энергий, превышающих Ес; тогда ясно, что в тепловом равновесии
распределение электронов, общее число которых равно пОт
по состояниям с различными значениями энергии должно удо-
влетворять равенству
~ Г
)
l+exV[(E-EF»kT]
dE'
Это означает, что мы подставляем распределение A6.1.4) в A6.1.2).
Выражение A6.1.5) служит определением соответствующей энергии
Ферми для любых значений п0 и температуры.
Если число п0 очень мало, то, очевидно, в выражении A6.1.5)
величина EF должна быть значительно меньше, чем Ес. В этом
асимптотическом случае
оо
J exp (Y) dY =
A6.1.6)
Следует заметить, что величина п0, определяемая выражением
A6.1.6), выглядит так же, как и в том случае, если бы вместо
зоны имелось Nc состояний (каждое с энергией Ес). Условия
применимости уравнения A6.1.6) выполняются при п0 <^ Nc. Это
неравенство зависит от температуры; из него следует, что вели-
чина Ер должна быть меньше Ес на несколько кТ.
в) Рассмотрим теперь неравновесный случай, когда число
электронов в зоне проводимости есть п =^= п0. Очевидно, что для
описания связи между величиной п и температурой кристалла
может быть использован нормирующий параметр Fn с размер-
ностью энергии. Тогда вместо A6.15) имеем
' A6Л-7)
причем выражение A6.1.7) не накладывает каких-либо видимых
ограничений на значение п. В неравновесных случаях величина
Fn является квазифермиевским уровнем, а в равновесном случае
совпадает с EF.
26-0386
402
Глава 16
Если полная неравновесная степень заполнения п достаточно
мала (так что Fn меньше, чем Ес), то можно написать в полной
аналогии с A6.1.6)
(^?) (гс<ЛГс). A6.1.8)
Следует отметить, что при неравновесном распределении электро-
нов по состояниям зоны их распределение по скоростям не будет
соответствовать тепловому распределению ни при какой реальной
п (неравноеесн.)
по(ривновесн.)/
ро(равновесн.у
р (нера вновесн.) 2Z-
Плотность состояний.
ФИГ. 16.1.1. Идеализированное изображе-
ние (почти заполненной) валентной зоны
и (почти пустой) зоны проводимости для
полупроводника с запрещенной зоной, ле-
жащей между значениями энергии Ес и Ev.
Равновесная энергия Ферми Ер соответствует
плотностям ио> Ро свободных электронов и дырок
при температуре Т. Для любых неравновесных
плотностей свободных носителей п, р, превышаю-
щих равновесное значение, квазифермиевский
уровень не совпадает с Ер и лежит в области
Fn > EF > V
По оси абсцисс отложена плотность состояний
g (E) и плотность заполненных состояний (за-
штрихована).
температуре. Однако выражения A6.1.7) и A6.1.8) определяют
только полную плотность электронов проводимости при данной
температуре кристалла Т и при данной плотности состояний.
В действительности мы обычно считаем, что избыточные электроны,
введенные в зону проводимости, будут термализоваться, т. е. пере-
ходить в состояние равновесия по скоростям, за время поряд-
ка 101 с или меньше, хотя во многих полупроводниках время,
необходимое для возвращения избыточных электронов прово-
димости в состояния нижних зон. значительно больше.
Обычно при нарушении равновесия в полупроводнике имеет
место неравенство п > п0. Из A6.1.7) или A6.1.8) следует, что
Fn в этом случае превышает равновесное значение Ер, как пока-
зано на фиг. 16.1.1.
На фиг. 16.1.1 изображена также валентная зона, состояния
которой лежат ниже равновесной энергии Ферми. В равновесном
случае такая зона почти заполнена электронами, т. е. характери-
зуется относительно небольшой плотностью р0 «свободных дырок».
Из предыдущих рассуждений ясно, что р0, EF и Т связаны уело-
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 403
вием
V
> = [
поскольку множитель при g (E) dE, очевидно, представляет собой
вероятность состояния, не занятого электроном. Если энергия
Ферми значительно выше Ev (так что даже среди наивысших
состояний зоны мало свободных состояний, т. е. дырок), то
по аналогии с выражением для электронов A6.1.6) можно напи-
сать
(^Д (Po<Nv). A6.1.10)
В этом пределе выражение для плотности свободных дырок выгля-
дит так же, как если бы валентная зона была заменена Nv состоя-
ниями, каждое из которых обладает энергией Ev.
Очевидно, если в неравновесном случае валентная зона содер-
жит р Фр0 свободных дырок, то плотность р можно выразить
через квазифермиевский уровень дырок Fp посредством соотно-
шений
Ev
Р = I 1 + ехрЦРр-Я)/*Л dE (произвольные значения р),
,EV-FV, A6.1.11)
p = Nv exp I —j-=— 1 (малые значения р),
которые легко получить по аналогии с выражениями A6.1.9)
и A6.1.10). В равновесном случае величина Fp совпадает с EF,
но при р>Ро не превышает EF (это показано на фиг. 16.1.1).
г) В условиях равновесия можно с помощью выражений A6.1.6)
и A6.1.10) написать произведение
(no<tNc, Po<tNv), A6.1.12)
которое зависит только от ширины запрещенной зоны, разделяющей
валентную зону и зону проводимости, от поведения плотности
состояний вблизи экстремумов этих зон и от температуры. Произ-
ведение поро не зависит явно от значений п0 или р0, если выпол-
няются указанные неравенства (при этом требуется, чтобы энергия
Ферми значительно превосходила Ev, но все же оставалась
значительно меньше Ес).
У полупроводника с собственной проводимостью плотности сво-
бодных электронов и свободных дырок равны; такая ситуация,
очевидно, реализуется в том случае, когда основной причиной
возникновения свободных дырок и свободных электронов является
26*
404 Глава 16
переход возбужденных электронов из валентной зоны в зону
проводимости. Свойства полупроводника с собственной проводи-
мостью не зависят от таких факторов, как, например, присут-
ствие посторонних включений или дефектов решетки, которые
могут в менее чистых образцах привести к существованию
локализованных состояний, «поставляющих» либо свободные
дырки, либо свободные электроны). Поэтому в полупроводниках
с собственной проводимостью плотности свободных дырок и сво-
бодных электронов равны величине
(%^) A6.1.13)
Для любого полупроводника (независимо от природы прово-
димости в нем), в котором в результате некоторого отклонения
от равновесия возникло избыточное число электронов и дырок,
произведение пр может быть записано в виде •
^^ A6.1.14)
где использованы выражения A6.1.8), A6.1.11) и A6.1.13). Вели-
чину п\ в правой части уравнения A6.1.14) можно заменить
на поро, если учесть, что п и р должны быть записаны в инте-
гральном виде согласно выражениям A6.1.7) и A6.1.11). Для этого
плотности свободных носителей должны быть достаточно велики
для того, чтобы квазпфермиевский уровень лежал вблизи гра-
ницы зоны. В любом случае, если Fn и Fp не выходят за пределы
запрещенной зоны, имеем
() A6.1.15)
16.2. Рассмотрим полупроводник, в котором естественные
процессы, происходящие при определенной температуре, доста-
точны для того, чтобы поддерживать заданную объемную плот-
ность п0 свободных электронов в зоне проводимости (эта зона
может «принять» гораздо большее число электронов). Дан-
ное значение плотности п0 при тепловом равновесии возникает
в результате конкуренции двух противоположных процессов:
1) генерации (со скоростью g) электронов проводимости путем
возбуждения их из заполненных состояний с низкими энергиями
и 2) рекомбинации (со скоростью г) свободных электронов путем
обратного перехода в любое вакантное состояние с низкой энер-
гией.
Предположим теперь, что тепловое равновесие нарушается
и плотность электронов проводимости изменяется до значения
п = п0 + пе (будем называть пе избыточной плотностью электро-
нов). Если величина пе отлична от нуля, то величины g и г не равны
друг другу и обычно отличаются от своих равновесных значений.
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 405
Такое возмущение может быть следствием индуцированной извне
генерации со скоростью ge; кроме того, избыточные электроны
могут поступать из другой области образца. Суммарный эффект,
обусловленный различными факторами, может быть описан урав-
нением непрерывности для электронов
дп дпе
где 1п — плотность тока, обусловленного потоком электронов.
Говоря о рекомбинации в полупроводниках, удобно определить
время жизни электронов *) т как плотность избыточных электронов,
отнесенную к скорости (г — g). Выраженное через т уравнение
непрерывности для электронов имеет вид
а) Указать условия, при которых уравнение непрерывности
становится обыкновенным линейным дифференциальным уравне-
нием. Каков тогда общий вид решения для любого промежутка
времени, в течение которого скорость генерации избыточных
носителей остается постоянной?
б) Описать рост параметра пе, когда генерация избыточных
носителей со скоростью ge внезапно начинается в момент времени
t — Ti ш сохраняется постоянной продолжительное время после
этого. Что происходит, когда скорость ge столь же внезапно обра-
щается в нуль в момент времени t = jT2?
в) Исходя из этих результатов, показать, как изменяется пе,
если в момент времени t — Т3 значение ge резко меняется от gel
до ge%. Изобразить зависимость пе от времени для значений geit
больших или меньших, чем gel.
г) Рассмотреть реальный случай, когда скорость избыточной
генерации ge является произвольной функцией времени, и пред-
ставить пе в виде интеграла, в который входит скорость генерации
в предшествующие моменты. Использовать это выражение для
анализа отклика величины пе на импульс генерации, имеющий вид
отдельного полупериода синуса.
д) Аналогично показать, как убывает пе в том случае, когда
ge — экспоненциально убывающая функция времени.
Решение
а) Уравнение непрерывности для электронов становится обык-
новенным дифференциальным уравнением, если плотность избыточ-
ных электронов пе является функцией времени, но не зависит
х) Различный смысл понятия «время жизни избыточных носителей»
детально исследуется в связи с разными процессами генерации и реком-
бинации в книгах Рывкина [I] и Блекмора [II].
406 Глава 16
от пространственных координат. Такая ситуация имеет место,
если мы рассматриваем область глубоко внутри большого одно-
родного монокристалла, расположенную далеко от любых поверх-
ностей, р — и-переходов или контактов. Следует также предполо-
жить, что механизм, определяющий скорость генерации избыточ-
ных носителей ge, пространственно однороден; поэтому если гене-
рация со скоростью ge возникает за счет поглощения извне фотонов
с соответствующей энергией, то эти фотоны должны слабо погло-
щаться твердым телом.
Так как мы предполагаем пространственную однородность
и удаленность от поверхностей и контактов, ток электронов будет
соленоидальным (без дивергенции), и уравнение непрерывности
преобразуется к виду
4г=^-^- • A6-2Л)
Это уравнение также является линейным, если время жизни т
постоянно, т. е. если разность между естественными скоростями
рекомбинации и генерации прямо пропорциональна отклонению
от равновесной плотности свободных электронов. (В действитель-
ности установлено, что т зависит от пе для всех основных
механизмов рекомбинации, хотя для некоторых режимов реком-
бинации величина т остается постоянной в достаточно широкой
области значений пе.)
Используя условия пространственной однородности и постоян-
ства величины т, уравнение A6.2.1) можно сразу же проинтегри-
ровать для любого промежутка времени, в течение которого ge
сохраняет постоянное значение. Общее решение имеет вид
A6.2.2)
где величина С определяется из начальных условий.
б) Если до момента времени t = Тг скорость генерации избы-
точных носителей равна нулю, а начиная с этого момента стано-
вится равной постоянной величине ge, то величина С в уравнении
A6.2.2) должна иметь такое значение, что пе = 0 при t = Тг.
Это условие выполняется в том случае, если
тогда
[(^)] (t>Tt). A6.2.3)
В момент времени Т2, когда генерация избыточных носителей
внезапно прекращается, величина пе достигает значения
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 407
Из уравнения A6.2.2) ясно, что в дальнейшем пе затухает согласно
выражению
пе = С ехр ( _1) = Пе (Тг) ехр (^=±) =
l)](l) (t>T%). A6.2.4)
в) В настоящей задаче мы предполагаем, что время жизни не
зависит от пе, так что уравнение непрерывности A6.2.1) является
линейным. Поэтому если скорость генерации ge равна gel в интер-
вале Тх < t < Г3 и другому значению, ge2, для Т > fj, T0 вели-
чину ие для моментов t^>T3 можно записать как простую сумму
выражений A6.2.4) и A6.2.3). Первое из них будет описывать
плотность избыточных электронов пе, которые возникают за счет
генерации до момента Т3, а второе — плотность избыточных
электронов, возникающих за счет процессов генерации в после-
дующие моменты времени. Поэтому
(t>T3). A6.2.5)
Это выражение может быть представлено в виде суммы постоянного
слагаемого и зависящего от времени слагаемого
--1) (t>Ts). A6.2.6)
Кривые, описываемые этим уравнением, представлены на
фиг. 16.2.1 для случаев, когда величина ge в момент Ть возра-
стает, убывает или остается неизменной.
г) Рассмотрим теперь решение уравнения A6.2.1) для случая,
когда ge является произвольной функцией времени. Чтобы иссле-
довать это решение, представим скорость генерации ge как после-
довательность мгновенных актов генерации, каждый из которых
может быть описан с помощью б-функции. Точнее, мы предпола-
гаем, что
оо
J gedt = Nb{t-t0);
— оо
только в этом случае уравнение A6.2.1) имеет решение
408
Глава 16
Поскольку время жизни т в настоящей задаче предполагается
постоянным, уравнение A6.2.1) линейно и решение для пе (t)
в случае большого числа б-образных актов генерации в разные
моменты времени является просто суммой значений пе (t), вычис-
ленных отдельно для каждого акта генерации. Поэтому, когда
«?
2,0 -
1,5
1 Z 3 4 5 в
Бремя t~Tj в единицах г
фиг. 16.2.1. Зависимость от времени плотности избыточных носителей, когда
скорость их генерации, начинающейся в момент времени Т±, изменяется
в момент времени Гз-
Изображенные эдесь кривые для моментов времени после Т» описываются уравнения-
ми A6.2.5) и A6.2.6), где ge2/gel = 2, 1 и 0,3.
ge является произвольной (не обязательно непрерывной) функцией
времени, интегральное представление для пе (t) имеет вид
A6.2.7)
(эта функция может служить очень простым примером представ-
ления решения с помощью функции Грина).
Уравнение A6.2.7) можно использовать для того, чтобы опре-
делить, как величина пе реагирует на синусоидально меняющуюся
генерацию. Предположим, что имеется одиночный синусоидальный
лолупериод генерации
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 409
и что в другие моменты не происходит [генерации избыточных
носителей. Тогда из выражения A6.2.7) имеем
-i-) J sin (Gtfo)exp (-?) (
A6.2.8)
Это выражение описывает изменение величины пе в течение
процесса генерации. Чтобы описать поведение пе после окончания
полупериода синусоидальной генерации, мы должны выбрать
величину л/со в качестве верхнего предела интегрирования в фор-
муле A6.2.8). Интегрируя по частям, получаем
\ ехр (ах) sin xdx = ?^_°а (а s*n х ~ cos ХУ'
уравнение A6.2.8) принимает этот вид после перехода к безраз-
мерной переменной х = Шо. Таким образом, в течение процесса
генерации
cot
A6.2.9;
после прекращения генерации происходит монотонное убывание:
Отклик на изменение ge в то время, когда генерация еще продол-
жается, может быть записан в более удобном виде с помощью
фазового угла 0 = arctg (сот); тогда выражение A6.2.9) принимает
вид
пе (t) = Gtcos 6 [sin (со* — 9) + ехр ( — -^\ sin el
@<t<i)' A6.2.11)
Кривые на фиг. 16.2.2 иллюстрируют возрастание и спад пе
в соответствии с выражениями A6.2.9) — A6.2.11) в частном
случае сот = 1 (при этом фазовый угол 8 = arctg (сот) =-= jx/4).
На основе проведенных рассуждений нетрудно установить, что
410
Глава 16
плотность избыточных носителей, возникающих при непрерывной
синусоидальной генерации, содержит постоянное и переменное
(синусоидальное) слагаемые. При этом переменная составляющая
плотности отстает от синусоидальной генерации по фазе на
угол 9 = arctg (сот).
д) Интересно выяснить характер убывания величины пе, если
величина ge сама является экспоненциально убывающей функцией
времени. Предположим, что ge сохраняет постоянное значение G
сь
«§¦
1 2 3 4 5 6
Время t в единицах г
ФИГ. 16.2.2. Отклик плотности избыточных носителей на полупериод
синусоидальной генерации в соответствии с выражениями A6.2.9)—A6.2.11).
для всех t < 0 (так что пе = Gx при t = 0) и что ge = G ехр (— tIT)
для всех t > 0. Тогда из выражения A6.2.7) находим
Если Т и т не совпадают, получаем после интегрирования
ne(t) = GxTex^-t/T}zleXP{-tM («>0); A6.2.12)
в частном случае Т = т результат имеет вид
[A6.2.13)
На фиг. 16.2.3 изображено убывание величины пе, описывае-
мое выражением A6.2.13) для частного случая Т = т; для сравне-
ния представлены также экспоненциальное убывание при Т = О
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках
411
и гораздо более медленное убывание при Т = Зт. Величину т
можно определить по скорости убывания при больших значениях t
только при том условии, что Т ^ т.
Время t в единицах г
ФИГ. 16.2.3. Убывание плотности избыточных носителей при уменьшении
скорости генерации избыточных носителей или ее прекращении.
Нижняя кривая соответствует экспоненциальному убыванию при внезапном прекраще-
нии генерации; средняя кривая — выражению A6.2.13) для генерации, убывающей
экспоненциально с постоянной времени Г = т; верхняя кривая соответствует выраже-
нию A6.2.12) для Т = Зт.
16.3. В настоящей задаче мы рассмотрим прямые излучатель-
ные переходы в полупроводнике, приводящие к возникновению
или 'уничтожению пар электрон — дырка. Термин прямой излу-
чателъный переход означает, что фотон может породить электрон
и дырку, разность импульсов которых точно равна (пренебрежимо
малому) импульсу фотона. Электронному и дырочному состояниям,
между которыми происходит прямой переход, соответствует один
и тот же волновой вектор, как, например, состояниям с энергиями
Еи и Ei на фиг. 16.3.1. В полупроводнике, изображенном
на фиг. 16.3.1, осуществляется прямой переход между разрешен-
ными состояниями, образующими верхнюю и нижнюю границы
запрещенной зоны Et (этим состояниям соответствует один и тот
же волновой вектор).
а) Используя соображения, связанные с законом действующих
масс и принципом детального равновесия, найти скорости перехода
между Ei и Еи при вынужденных и спонтанных излучательных
процессах. Показать, что отношение скоростей вынужденной
и спонтанной излучательной рекомбинации между этими состоя-
412
Глава 16
ниями точно равно числу N фотонов данной частоты; при этом
энергия фотонов определяется равенством
hv = Еи — Ех.
б) Исходя из полученного результата, показать, что вынуж-
денные переходы влияют на скорость излучательной рекомбина-
ции между Еа и Ег; именно, показать,
что при этом скорость спонтанной
рекомбинации следует умножить на
фактор вида
1 — N\ exp I
кТ
Волновой, вектор
фиг. 16.3.1. Схема энерге-
тических зон полупровод-
ника с прямым переходом,
принятая в задаче 16.3.
Электрохимический потенциал,
или уровень Ферми, при термо-
динамическом равновесии равен
Ер, а суммарное заполнение
двух зон для относительно ста-
ционарного неравновесного слу-
чая характеризуется значения-
ми Fn и Fp.
генерации,
К какому пороговому условию для
преобладания вынужденной рекомбина-
ции приводит этот результат? (См. так-
же относящиеся к этому соображения
в задачах 3.20, 15.6 и 15.7.)
[Разумеется, действие полупроводнико-
вого лазера зависит также от устране-
ния конкурирующих (неизлучательных)
механизмов рекомбинации и от соответ-
ствия между оптической конфигурацией
и рекомбинационным излучением.]
Решение
а) Излучательные переходы между
Ei и Еи, которые мы должны рассмот-
реть, можно разбить на три категории:
1) спонтанные акты электронно-ды-
рочной рекомбинации;
2) акты рекомбинации, вызванные
полем рекомбинационного излучения;
вызванные полем рекомбинационного
3) акты
излучения.
Обозначим скорости этих трех процессов соответственно через
drsp, drst, dgst.
Применяя закон действующих масс, скорость спонтанного
процесса рекомбинации можно записать в виде
. drsp = Afu (I _ /г). A6.3.1)
Параметр А содержит информацию относительно плотностей
состояний с энергиями Еи и Ei и относительно возможностей
электронно-дырочной аннигиляции в том случае, когда электрон,
обладающий кинетической энергией Еи — Ес, сталкивается с дыр-
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 413
кой, обладающей кинетической энергией Ev — Ег. В выраже-
нии A6.3.1) величина fu обозначает вероятность того, что состоя-
ние с энергией Еи занято электроном, а 1 — /г есть вероятность
того, что состояние с энергией Ег занято дыркой. Если можно
предположить, что нарушение термодинамического равновесия
изменяет лишь степени заполнения электронных и дырочных
состояний, но не влияет на характер распределения по скоростям
в сосуществующих электронном и дырочном газах, то для любых
значений Еи и Et, лежащих внутри соответствующих зон,
и A6.3.2)
*_f1
Будем обозначать через /и0 и 1 — /го значения этих величин
в равновесии.
Скорость вынужденной рекомбинации drst из состояния Еи
в состояние Ег зависит от /и и ft так же, как и drsp, а именно
drst = Bfu (I - /,) N. A6.3.3)
Одинаковый характер зависимости объясняется тем, что в этом
случае, как и при спонтанной рекомбинации, существует равно-
весие между занятым состоянием в зоне проводимости и вакантным
состоянием в валентной зоне, между которыми происходит реком-
бинационный переход. Величина N п > дставляет собой число
фотонов данной частоты v, обладающих энергией
hv = Еи — Ег.
Как известно, в термодинамическом равновесии число N опре-
деляется формулой Планка
Нас интересует соотношение между параметром В в выражении
A6.3.3) и параметром А в выражении A6.3.1). Величина В должна
входить также в выражение для скорости излучательных переходов
снизу вверх, вызванных полем рекомбинационного излучения.
Так как эта последняя скорость зависит от вероятности существо-
вания заполненного состояния в валентной зоне и вакантного
состояния в зоне проводимости, для перехода из Я; в Еи имеем
dg* = ВП A - /в) N. A6.3.5)
Согласно приципу детального равновесия, в термодинамическом
равновесии сумма rsp + rst — gst должна быть равна нулю
414 Глава 16
не только в целом, но и для переходов между любыми отдельными
группами исходных и конечных состояний. Используя A6.3.1),
A6.3.3) и A6.3.5), получаем, что в случае равновесия
[Afu0 A - /м) + ВfuQ A - /10) No-Bfl0 A - /u0) No] = 0.
Поэтому отношение коэффициентов вынужденной и спонтанной
рекомбинации равно
В /go (I-ftp)
A ~N0(flo-fu0)-
Подставляя /ио, /го и No из A6.3.2) и A6.3.4), нетрудно получить
очень простой результат
4
Таким образом, беря отношение правых частей выражений A6.3.3)
и A6.3.1), получаем, что как при наличии равновесия, так и при
его отсутствии отношение скоростей вынужденной и спонтанной
рекомбинации между Еи и Еи — hv равно в точности]
A6.3.7)
б) В стационарном неравновесном случае полная скорость
рекомбинации из Еи в Ег равна
= drsp -f drst — dgtt = drsp A i—
iu(i-fi)
Это следует из того, что в соответствии с принципом детального
равновесия параметры А и В при равновесии должны быть равны
друг другу. Подстановка значений /и и /г из A6.3.2) сразу же дает
= drsp {l-iv[exp (^"HV-^)-1]}- A6>3.8)
При небольшом отклонении от теплового равновесия разность
Fn — Fp становится положительной величиной, но меньшей, чем
hv = Еи — Ei. При этих условиях полная скорость рекомбинации
^гполн меньше, чем drsp. Более сильное нарушение равновесия,
при котором разность Fn — Fp становится точно равной hv
(т. е. нарушение равновесия, при котором fu совпадает с f{),
вызывает вынужденные переходы, происходящие вверх и вниз
«о скоростями, в точности равными друг другу. Для этого поро-
гового значения разности Fn — Fp величина drnoim совпадает
с drsp.
Когда избыточные плотности свободных электронов и дырок
возрастают еще больше, величина /и начинает даже превосхо-
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 415
дить U; В этом случае Fn — Fp > hv. Очевидно, это условие наибо-
лее легко выполняется для состояний с энергией Ev и Ес =
= Ev -f Et; ему все труднее удовлетворить для состояний, сильно
различающихся по энергии. Чтобы в полупроводнике возникли
условия для лазерного действия, необходимо наряду с прочими
условиями х) существование инверсной заселенности высших
состояний валентной зоны и низших состояний зоны проводи-
мости (т. е. на высших уровнях должно находится больше электро-
нов, чем на низших). При наличии инверсной заселенности полная
скорость излучательного перехода йгП0Лн становится значительно
больше, чем drsp.
16.4. В настоящей задаче, как и в задаче 16.3, мы будем изучать
прямую генерацию и прямую рекомбинацию электронно-дырочных
пар при переходах между зонами. Для удобства снова будем пред-
полагать, что излучательные переходы являются основным меха-
низмом преобразования.энергии.
Рассмотрим большой однородный полупроводниковый кристалл,
в котором отсутствуют неоднородные токи, так что уравнение
непрерывности для избыточных электронов и р0 дырок не зависит
от пространственных координат. В равновесном состоянии в 1 см3
полупроводника содержится п0 электронов и р0 дырок, а в нерав-
новесном п0 + пе электронов и р0 + пе дырок. Величины щ, р0
и пе достаточно малы, так что величины EF, Fn и Fp находятся
внутри запрещенной зоны и лежат на расстоянии в несколько кТ
от ее границ (как и в случае, изображенном на фиг. 16.3.1). Пока-
зать, что излучательное время жизни xR избыточных носителей
пропорционально величине поро/(по -f- р0 + пе). Решить уравне-
ние для убывания числа носителей после прекращения вызванной
извне генерации (использовать обозначение тло для времени
жизни в пределе слабого возмущения, когда пе достаточно мало).
Показать, что сколь угодно большое отклонение от равновесия
должно затухать до значения, соответствующего слабому^ возму-
щению, за время тло.
Решение
Так как по условию равновесная плотность свободных носите-
лей и плотность избыточных носителей пе достаточно малы, чтобы
величины Ес — Fn и Fp — Ev по-прежнему превосходили кТ, то
4) Существование инверсной заселенности является необходимым, но не
достаточным условием того, чтобы рекомбинационное излучение, обусловлен-
ное переходами вниз, усиливалось бы за счет стимулирования новых пере-
ходов. Необходимо также, чтобы процессы безызлучательной рекомбинации
были слабыми и не конкурировали с процессами излучательной рекомбина-
ции. Чтобы для какого-либо направления фотонного пучка получить «опти-
ческое усиление», превышающее неизбежные оптические потери, следует
поместить ползшроводник между зеркальными поверхностями.
416 . Глава 16
величина запрещенной зоны Ei, очевидно, должна быть значи-
тельно больше кТ. Соответственно число фотонов одной частоты
в равновесии должно быть малым по сравнению с единицей:
l A6.4.1)
для любой энергии фотонов, участвующих в межзонных перехо-
дах. Более того, так как разность Fn — Fp должна быть суще-
ственно меньше, чем Еи из результатов задачи 16.3 следует, что
значение {N в неравновесном случае, по-видимому, не должно
существенно отличаться от равновесного значения No. В таком
случае скоростью вынужденной рекомбинации drst из верхнего
состояния Еи в нижнее состояние Ei можно пренебречь по сравне-
нию со скоростью спонтанной рекомбинации drsp между теми же
состояниями. Поэтому полная скорость излучательной рекомби-
нации равна
= drsp — dgst — Afu(l — fi) —
t*AU(i-fi)-AU(l-h)N* A6.4.2)
где, как мы показали в задаче 16.3, в члены, отвечающие спон-
танным и вынужденным процессам, входит один и тот же коэф-
фициент А.
Если электронная и дырочная заселенности характеризуются
квазимаксвелловским распределением даже в присутствии избы-
точных свободных носителей, то для любых состояний в зоне
проводимости
а для любых состояний в валентной зоне
Подставляя выражения A6.4.3) и A6.4.41 в A6.4.2)ж получаем
для полной скорости рекомбинации
= /!вир (-¦§) [(^
Заметим, что множитель, стоящий в квадратных скобках, зависит
только от суммарных плотностей носителей, но не от разности
энергий состояний, между которыми совершается переход. Поэтому
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 41?
при суммировании по всем энергиям переходов этот множитель
сохраняется. Соответственно
— Пе — г\ (п0+гее)
- — -С[
Величина С в приведенном выше выражении определяется матрич-
ным элементом перехода между зонами, плотностью состояний
и т. д. Поэтому при заданных объемных плотностях свободных
носителей от значения С зависит, будет ли излучательное время
жизни тв большой или малой величиной. Преобразуя выражение
A6.4.6), можно записать излучательное время жизни в виде
тя=„, п°Ро , ,, A6.4.7)
R С(по+ро+пе) ' v '
где функциональная зависимость соответствует приведенной
в условиях задачи.
Так как, согласно условию, можно считать, что уравнения
непрерывности для свободных электронов и свободных дырок
в данной задаче не зависят от пространственных координат,
уравнение непрерывности для каждого сорта свободных носителей
имеет вид
тг=*-•?• <16-4-8>
если можно пренебречь безызлучательными процессами. В урав-
нении A6.4.8) величина ge является скоростью генерации, выз-
ванной какой-либо внешней причиной (см. решение задачи
16.2). Решения уравнения A6.4.8) можно найти, записывая время
жизни в виде
тя=,, , х™ , ч , A6.4.9)
1 + пе/(п0 + р0) » v ;
где величина
^ <lfU-10)
является временем жизни в пределе слабого возмущения, когда
пе мало по сравнению либо с п0, либо с р0. Подстановка выраже-
ния A6.4.9) в уравнение A6.4.8) приводит к уравнению непре-
рывности
4? 2(?) A6.4.11)
которое легко решить путем разделения переменных для момен-
тов времени, следующих после прекращения генерации избы-
точных носителей. [Можно найти решение и для интервала вре-
мени, в течение которого скорость генерации изменяется, но это
сопряжено с весьма сложными выкладками!]
27-0386
418
Глава 16
Если значение ge принять равным нулю для всех t > О, счи-
тая, что пе = N в момент времени t = 0, то разделение переменных
дает
1 JV
Jdt _ * Г ^гее In •^^гее~Ьгео~Ь^о) Mfi4'12^
То Т0 ~ J гее \\ А-п.1(пп-Х-т>М ~~ n.(jfj-n«4-ii.l ' (.АО-^-А^
A6.4.13)
Соответственно явное выражение для пе имеет вид
Пе =
no+Po)exp(t/xo)-N •
Независимо от начальной величины N плотность пе должна стать
меньше, чем п0 + р0, за время порядка 0,7т0 или быстрее. После-
дующее убывание происходит в основном по экспоненциальному
закону. При N ^> п0 •+ р0 начальное убывание пе происходит
по гиперболическому закону.
16.5. Рассмотрим полупроводник, схема энергетических зон
которого изображена на фиг. 16.5.1. Полупроводник называется
фиг. 16.5.1. Схема энергетических зон
простого примесного полупроводника,
принятая в задаче 16.5.
Твердое тело содержит JV^ одновалентных
донорных примесей в единице объема и JVa
одновалентных компенсирующих акцепторов
(JVa < JVd). Электроны могут возбуждаться
из донорных связанных состояний в зону
проводимости. В качестве начала отсчета
энергии выбирается низший уровень (дно)
зоны проводимости, Ес = 0. Зона является
изотропной и характеризуется скалярной
эффективной массой те. Энергия основного
состояния донора Е1 = —JEd, и донор может
присоединить электрон при этой энергии лю-
бым из Р^ способов; возбужденными состоя-
ниями доноров в этой задаче мы пренебрегаем.
При термодинамическом равновесии квази-
фермиевские уровни Fn, F^ для состояний
зоны проводимости и донорных состояний
соответственно совпадают с уровнем Ферми Ер.
I
1
-
hv
Na доноров
^-Na акцепторов
>
Волновой вектор
несобственным (примесным), если основной вклад в плотность
свободных электронов возникает за счет примесей (дефектов),
а не за счет возбуждения из зоны проводимости. Если преобладают
отрицательные носители (электроны), то такой полупроводник
относится к n-типу (донорные примеси). Предположим, что другими
состояниями локализованных дефектов, кроме показанных
на фиг. 16.5.1, можно пренебречь и что валентная зона содержит
пренебрежимо малое число свободных дырок. Предположим далее,
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 419
что газ свободных электронов является невырожденным *) как
в равновесном случае, так и при наличии избыточных электронов,
плотность которых равна пе (см. также задачу 3.13).
а) Получить соотношение между плотностью свободных элект-
ронов и квазифермиевским уровнем для зоны проводимости, обо-
значая через Nc величину 2 BnmckT/h2)a/*, которую можно рас-
сматривать как плотность состояний вблизи Ес, заменяющую
истинное распределение разрешенных состояний в зоне. (Это пред-
ставляет собой повторение части задачи 16.1.) Выразить также
плотность нейтральных донорных примесей через энергию
Ферми (в равновесном случае) или квазифермиевский уровень
(при отклонении от равновесия). Как указано в подписи
к фиг. 16.5.1, каждый донор может присоединить один электрон
с энергией Ei — —Ed и стать нейтральным, причем кратность
вырождения волновой функции этого локализованного электрона
равна pY Мы пренебрегаем возбужденными состояниями доно-
ров, т. е. возможностью того, что донор остается нейтральным,
в то время как его электрон находится в возбужденном^ состоянии.
б) Показать, что плотность свободных электронов п0 в случае
равновесия удовлетворяет соотношению
no(no+Na) _ Nc / Ed \ _
Nd-Na-n0-JT P \ ~~W /
"
которое выражает закон сохранения электронов.
Решение
а) В настоящей задаче предполагается, что зона проводимости
является простой и характеризуется скалярной эффективной мас-
сой тс. Этот параметр позволяет установить связь между плот-
ностью состояний на единичный интервал энергии и известной плот-
ностью квантовых состояний в пространстве обратной решетки 2)
g (Е) = 4я Bmc/h2K^E1^. Полное число электронов в зоне про-
водимости в случае равновесия при температуре Т определяется
соотношением
оо
no=^f(E)g(E)dE, A6.5.1)
*) Свойства вырожденного электронного газа (например, теплоемкость)
отличаются от предсказываемых классической теорией, поскольку значение п0
велико и уровень Ферми лежит выше дна зоны. Наоборот, в невырожденном
случае плотность электронов настолько мала, что уровень Ферми лежит ниже
дна зоны. В последнем случае фермиевское распределение сводится к
больцмановскому для любой энергии, соответствующей состояниям зоны.
2) Согласно квантовой механике, не более двух электронов (с противо-
положно направленными спинами) могут находиться в объеме h\импульсного
пространства в кристалле единичного объема. Приведенный результат для
g (E) получается при преобразовании к энергетической переменной
Е = р2/2тс.
27*
420 Глава' 16
где / (Е) обозначает вероятность Ферми — Дирака заполнения
невзаимодействующих состояний с энергией Е. Поэтому, когда
газ свободных электронов невырожден,
i + expl(E-EF)/kT] ^
A6.5.2)
Выражение A6.5.1) тогда принимает вид
= iVcexp(-|f), A6.5.3)
так как интеграл в первой строке выражения A6.5.3) равен (я/4I/*.
В неравновесном случае выражение A6.5.3) следует видоизме-
нить так, чтобы учесть наличие всех п = п0 + пе свободных
электронов; тогда электронная квазифермиевская энергия Fn опре-
деляется соотношением
A6.5.4)
Следует, однако, помнить, что Fn можно подставить обратно
в выражение A6.5.2), чтобы получить вероятность заполнения
для определенной энергии, только в том случае, когда время
рекомбинации (время жизни) очень велико по сравнению со вре-
менем, необходимым для установления теплового равновесного
распределения свободных электронов.
Рассмотрим теперь заполнение связанных донорных состояний,
пользуясь понятиями уровня Ферми и квазифермиевского уровня.
Если число ионизованных доноров на единицу объема равно Ndi,
то имеется Ndn = Nd — ^<и нейтральных доноров; так как
мы пренебрегаем возбужденными состояниями доноров, то каж-
дый нейтральный донор должен находиться в одном из своих
основных состояний. Заметим, что предварительно ионизованный
донор может стать нейтральным при попадании Электрона в любое
из р; состояний с энергией Et = —Ed. Поэтому можно сказать,
что число заполненных состояний с энергией Et равно Ndn, тогда
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 421
как число незаполненных разрешенных состояний1) равно
В случае теплового равновесия при температуре Т отношение числа
заполненных состояний к числу возможных состояний определяется
разностью между энергией Ег и электрохимическим потенциалом:
Отсюда следует, что полная плотность нейтральных доноров равна
A6.5.5)
В неравновесном случае мы можем ввести понятие «донорного
квазифермиевского уровня» Fd. Эта величина представляет собой
энергию, которую следует подставить вместо EF в выражение
A6.5.5), чтобы получить правильное значение плотности нейтраль-
ных доноров.
В случае несобственного полупроводника, рассматриваемого
в настоящей задаче, электрон, перешедший с донорной примеси,
должен либо находиться на одном из Na компенсирующих центров,
либо' быть одним из п0 электронов в зоне проводимости. Таким
образом, при равновесии имеем
Ndn = Nd — Na-n0, ..„..
дг дг , A6.5.6)
При отклонении от равновесия в выражении A6.5.6) следует
заменить п0 на п — п0 + пе.
б) Для рассматриваемого невырожденного полупроводника
?г-типа в равновесии можно, используя выражения A6.5.3), A6.5.5)
и A6.5.6), вывести простое выражение для п0, которое не содержит
явным образом величину EF. Первое из них позволяет заменить
exp (EFlkT) величиной nJNc в выражении A6.5.5) для плотности
нейтральных доноров. Так как эта плотность равна также
Nd — Na — n0, имеем
^ A6.5.7)
что легко можно преобразовать к искомому виду:
х) В каждый момент времени может быть занято только одно состояние
из f5j состояний для данного нейтрального донора. Однако для ионизованного
донора все f$j состояний являются разрешенными для рекомбинационных
переходов.
422 Глава 16
Воспользуемся обозначением пг для величины (Nc/$t) ехр (—EdlkT).
Величину Я; часто называют постоянной закона действующих
масс для взаимодействия между донорами и зоной; величина ni
нам понадобится в задаче 16.6.
16.6. В настоящей задаче продолжается изучение плотностей
свободных и локализованных электронов в несобственном полу-
проводнике, которому соответствует фиг. 16.5.1.
а) Исходя из условия баланса между естественной генерацией
и рекомбинацией, показать, что при равновесии уравнение электро-
нейтральности в невырожденном случае A6.5.7) является след-
ствием закона действующих масс. Показать далее, что полная
скорость тепловой генерации имеет вид
независимо от того, будет ли п равновесным значением. Считать
при этом, что можно пренебречь вынужденной излучательной
рекомбинацией, а также актами рекомбинации, связанными более
чем с одним состоянием зоны проводимости. Выразить величину С
через микроскопические величины.
б) Показать, что для указанных условий время жизни, харак-
теризующее плотность избыточных электронов пе, обратно про-
порционально Na + 2и0 + ni -f- ne. Рассмотреть стационарный
пространственно однородный случай, когда световой поток с интен-
сивностью /0 обусловливает квазиоднородную генерацию избыточ-
ных носителей со скоростью ge. Показать, что при слабой интен-
сивности света число пе пропорционально /0, что при более высокой
интенсивности оно пропорционально /J/2 и что в конечном счете пе
достигает насыщения независимо от интенсивности светового
потока.
Решение
а) Как было показано выше, уравнение электронейтральности
в невырожденном примесном полупроводнике, легированном
примесью одного сорта, в обозначениях задачи 16.5 имеет вид
_ Nc i Ed\ Мб 6 1)
ехр1 Jni UOOIJ
Результат A6.6.1) был получен в этой задаче на основе требова-
ния, что при равновесии заполнение свободных и связанных
состояний определяется одним и тем же электрохимическим потен-
циалом. Однако соотношение A6.6.1) имеет такой вид, который
следует ожидать в соответствии с законом действующих масс.
Мы знаем, что при равновесии скорости тепловой генерации
и рекомбинации должны удовлетворять принципу детального
равновесия и полностью компенсироваться. В данной задаче можно
принять, что газ свободных электронов является невырожденным
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 423
(так как состояния вблизи дна зоны с большей вероятностью
являются пустыми, чем заполненными); отсюда следует, что ско-
рость рекомбинации должна быть пропорциональна полной плот-
ности свободных электронов х) п и числу р; (п + Na) доступных
состояний ионизованных доноров. Следовательно, эту скорость
можно записать в виде
r = vofn(n + Na)n, A6.6.2)
где v обозначает тепловую скорость свободного электрона (усред-
ненную по распределению Больцмана), а — аналогичным обра-
зом усредненное сечение захвата свободного электрона незанятым
донорным центром. Выражение для г вида A6.6.2) невозможно
было бы получить таким простым путем, если бы вынужденная
излучательная рекомбинация играла важную роль, но эта воз-
можность исключена согласно условиям задачи.
С другой стороны, скорость генерации определяется величи-
ной N dn — числом электронов, способных к возбуждению при
данной температуре. Однако эта скорость не зависит от запол-
нения состояний внутри зоны при условии, что это заполнение
мало для всех состояний зоны. Таким образом,
g = A (Nd -Na -n), A6.6.3)
где величина А зависит от температуры, минимальной энергии
возбуждения Ed и от плотности состояний в зоне проводимости,
но не зависит от Nd, Na и п.
Так как в состоянии равновесия g = г, выражения A6.6.2)
и A6.6.3) можно приравнять друг другу; тогда получаем выра-
жение
foW =jLt A6.6.4)
совпадающее по виду с A6.6.1). Очевидно, следует отождествить
величину Alvafyi с постоянной закона действующих масс nt, так что
скорость генерации равна
g^vafaniiNi—Na — n) A6.6.5)
независимо от выполнения условий равновесия.
Следует отметить, что уравнение A6.6.1) могло бы быть также
получено на основе закона действующих масс даже при учете
процессов генерации и рекомбинации с участием двух или более
*) Если при захвате электрона примесным центром энергия рекомбина-
ции передается одному или более электронам (при сохранении энергии
и импульса), то в выражение для скорости рекомбинации войдут члены,
зависящие от геа, ге3 и т. д. Такими многоэлектронными процессами мы здесь
пренебрегаем.
424 Глава 16
электронов, но тогда выражения A6.6.2), A6.6.3) будут содержать
более высокие степени п.
б) Разность между скоростями естественной рекомбинации
и генерации может быть использована в определении времени
жизни избыточных электронов т, входящего в уравнение непре-
рывности для избыточных электронов в пространственно одно-
родном случае:
^- = ge+{g-r)=ge-^-. A6.6.6)
Здесь ge вновь обозначает скорость генерации избыточных носи-
телей, вызванной внешним воздействием. Если г и g задаются
выражениями A6.6.2) и A6.6.5), то имеем
r-S
Значительная часть членов в знаменателе этого выражения сокра-
щается, поскольку п0 (п0 + Na) = 7гг (N d —Na —п0). Поэтому
в уравнении непрерывности A6.6.6)
т= = - . A6.6.7)
vaf(N + 2n + n + n)
В соответствии с уравнением непрерывности в стационарном состоя-
нии при пространственно однородной генерации должно выпол-
няться соотношение
Пе (Na + 2щ + Щ + Пе) = -М- .
Предположим теперь, что избыточные электроны возникают
со скоростью ge (на единицу объема в единицу времени) под дей-
ствием падающего потока 10 фотонов (на единицу поверхности
в единицу времени) и энергия каждого фотона не меньше Ed.
Возбуждение может происходить только с нейтральных доноров,
поэтому можно ожидать, что скорость генерации избыточных
носителей почти однородна по кристаллу *)
ge = СГфот-Л^тЛ»
где о"фот — сечение фотоионизации нейтрального донора. Если
не все падающие фотоны имеют одинаковую энергию, величина о"фОТ
усредняется в соответствии с вероятностями возбуждений в раз-
личные верхние состояния Еи = hv — Ed. Так как Ndn =
= Nd — Na — и, то связь между /0 и пе выражается соотношением
) _ j аФ°т /^g q g\
Nd-Na—n0
J) При более строгом решении настоящей задачи следовало бы учесть
ослабление потока фотонов с увеличением .пробега через кристалл, что. при-
вело бы к зависимости ge от глубины проникновения света.
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках
425
Это соотношение представлено графически на фиг. 16.6.1 в лога-
рифмических координатах. Отрезок а соответствует линейной
зависимости пе от интенсивности света в случае слабой освещен-
ности. Поведение кривой изменяется в точке Ъ, в которой выпол-
няется условие
A6.6.9)
°фот [Nd — IN а — Зге0 — ni)
Для полупроводникового кристалла с относительно слабой ком-
пенсацией {Na «^ Nd) при достаточно низкой температуре (так
с;
-о
^^
/ \
/а |
1
е
фиг. 16.6.1. Изменение пе в зависимости от интенсивности падающего потока
фотонов 70 в соответствии с выражением A6.6.8).
что постоянная закона действующих масс /г; мала по сравнению
с Nd) величина пе может быть значительно больше Nа -\- 2тг0 -f- «ir
хотя и значительно меньше Nd. Одновременное выполнение этих
требований необходимо для того, чтобы область с на кривой,
изображенной на фиг. 16.6.1, была преобладающей. В пределах
этой области (если она существует) левая часть соотношения
A6.6.8) приближенно равна nllNd; следовательно, при таких
условиях пе ведет себя в основном как /J/s. Верхняя граница
области находится в точке d на кривой; при этом
/о;
гав-
A6.6.10)
При дальнейшем увеличении потока фотонов значение п0 -f- ne
не может сколько-нибудь возрасти по сравнению с максимально
возможным притоком электронов Nd — Nа (участок е кривой).
426 Глава 16
Поведение системы, когда величина п0 + пе сравнима с Nd—Na,
становится более сложным,] если вынужденная рекомбинация
начинает играть значительную роль.
16.7. Рассмотрим условия стационарности в полупроводни-
ковом кристалле с равновесной плотностью свободных носите-
лей п0 и р0. Вновь предположим, что полупроводник простран-
ственно однороден и что, кроме того, уровни энергии свободных
носителей не вырождены (п0р0 = п\). Предполагается, что эле-
ктронно-дырочная рекомбинация определяется прежде всего актив-
ностью NT одновалентных рекомбинационных центров. Каждый
центр имеет только два зарядовых состояния: «пустое» или «запол-
ненное» с одним электроном. Предположим, что центр может
быть заполнен только одним способом, так что вероятность запол-
нения подчиняется распределению Ферми — Дирака. Энергия
локализованного состояния такова, что в равновесии отношение
числа заполненных центров к числу пустых центров равно pi/p0.
Наряду с определением величины р i можно определить сопутствую-
щую величину пг = п\1рг, так что отношение числа заполненных
центров к числу пустых также равно njni. Когда энергия Ферми
совпадает с энергией локализованного состояния, плотности сво-
бодных носителей, очевидно, точно равны пг и- pt.
Предположим, что для пустого центра сечение захвата свобод-
ного электрона, имеющего скорость vn, равно оп. В этом случае
говорят, что центр имеет коэффициент захвата vnan для свобод-
ного электрона со скоростью vn. Коэффициент захвата для пустого
центра, усредненный по тепловому распределению скоростей эле-
ктронов, удобно записать в виде сп = ivnan >. Точно так же можно
назвать величину ср = ivpop > коэффициентом захвата заполнен-
ного центра для свободной дырки, усредненным по скоростям
всех свободных дырок.
а) Показать, что в том случае, когда процесс избыточной гене-
рации, вызванной внешним воздействием, приводит к изменению
плотностей свободных носителей до значений п = п0 + пе и р =
= Ро + Vei доля занятых рекомбинационных центров равна
"¦О , Ре — пе
+ —
' Nr
б) Показать, что устойчивая избыточная генерация со скоро-
стью ge приводит к таким значениям п и р, для которых
в) При условии достаточной малости Nr, когда пе и ре почти
не различаются, показать, что время жизни избыточных
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 427
электронов и дырок одинаково и имеет вид
где т0 — время жизни для очень малых значений пе, a Too — пре-
дельное время жизни для очень больших значений пе.
Решение
а) В настоящей задаче энергия локализованного состояния,
связанного с рекомбинационным центром, определяется с помощью
чисел пг и рг. Из определения ясно, что пгрг = ?горо = п\. Так
как отношение числа занятых центров к числу пустых центров
в равновесии равно nQjnu в равновесии доля всех заполненных
центров определяется выражением
или
frO = ¦
no-\-ni
Эта доля будет оставаться неизменной и при нарушении равно-
весия, если выполнено условие пе = ре. Однако при пе ^= ре
рекомбинационные центры должны принимать ре — пе дополни-
тельных электронных зарядов (если при этом можно пренебречь
изменениями заполнения других типов локализованных состоя-
ний). Таким образом, неравновесный случай характеризуется
изменением частичного заполнения рекомбинационных центров
(ре — ne)INT. Результирующая доля «занятых» рекомбинационных
центров равна
б) Если предположить пространственную однородность, то
уравнения непрерывности для избыточных электронов и избы-
точных дырок можно представить в следующем виде»
В этих уравнениях величина ge — скорость генерации, возбуж-
денной внешним воздействием, а тп и хр — времена жизни избы-
точных электронов и дырок. Так как электронно-дырочная реком-
бинация определяется заданным набором рекомбинационных цент-
ров, то
г — скорость захвата свободных электронов пустыми реком-
бинационными центрами,
428 Глава 16
g — скорость тепловой генерации свободных электронов
занятыми центрами,
г' — скорость захвата свободных дырок центрами, занятыми
электронами,
g' — скорость тепловой генерации свободных дырок «пустыми»
центрами.
Из уравнений A6.7.2) ясно, что при тепловом равновесии
g = г и g' = г'. Более того, величина g —г должна равняться
g' — г' для установившегося стационарного неравновесного про-
цесса.
Рассмотрим прежде всего генерационно-рекомбинационные
переходы между центрами и зоной проводимости. Используя
коэффициент захвата сп, можно записать скорость захвата эле-
ктронов NT A — /г) имеющимися центрами:
г = ?iNr(l —fr)cn.
С другой стороны, скорость тепловой генерации должна быть
пропорциональна плотности занятых центров:
8 = ANTfT.
Параметр тепловой активации А можно выразить через rii и сп,
так как необходимо, чтобы в равновесии, когда fT преобразуется
в /го = "о/(ио + пг) и п заменяется на п0, выполнялось равен-
ство g = г. Поэтому
ANrn0 _
щ + ni по-\-щ '
или
А — щсп.
С учетом сказанного можно написать следующие соотношения,
связывающие скорости генерации и рекомбинации электронов
с коэффициентом заполнения fT, который остается определить:
i—fT)cn, A6.7.3)
г—g = NTcn [га—fT (n + ni)\-
Аналогично, используя то обстоятельство, что в равновесии
г' = g', можно выразить скорость генерации дырок через
pi. Процесс генерации и рекомбинации дырок можно описать
соотношениями
g' = PlNT(i-fT)cp,
Cp, A6.7.4)
Теория скорости рекомбинации в полупроводниках 429
На коэффициент заполнения /г для установившегося неравновес-
ного случая налагается требование, что г —g = г' —g', или
Nrcn [n — fr (п + щ)] = Nrcp [(р + Pi) fr — Pi],
откуда имеем
ncn+picp MR 7^
Подставляя A6.7.5) в A6.7.3), определяем зависимость (г — g)
от п и р:
Г (n + ni)(ncn-j-picp) -,
Г В = NrCn П ; ; г—, 'г 1 ч =
ё ™ L cn(n + nl) + cp(p + pi)j
_ NTcncv{np-nipl) 7
Так как мы обсуждаем стационарный случай, из уравнений A6.7.2)
следует, что величина, определяемая выражением A6.7.6), должна
быть отождествлена со скоростью избыточной генерации ge и с
пе/хп и ре1хр. Заменяя произведение ntpi квадратом плотности
собственных носителей, получаем
Результат A6.7.7) впервые был получен Холлом [1] и Шокли и Ри-
дом [2].
в) Как указано выше, соотношение A6.7.7) выражает парамет-
ры тп или Тр через пе и ре. Применяя выражение A6.7.1) и A6.7.5),
можно установить соотношение между т„ и пе, не содержащее ре,
или соотношение между хр и ре, не содержащее пе, но эти выраже-
ния довольно сложны 2).
Однако если число Nr мало, то пс и ре практически одинаковы
независимо от того, мала или велика избыточная плотность по сра-
внению с тепловой (равновесной) плотностью свободных носите-
лей. Доля /г занятых центров все еще является функцией отклоне-
ния от равновесия, но если Nr (fr — /г0) мало по сравнению с пе,
то электроны и дырки обладают одинаковым установившимся вре-
менем жизни. Полагая пе = ре в A6.7.7), имеем
en(nO + ni + ne) + cp(po + Pi + ne)
ТП=Т„= 7J ; г- ; г . A6.7.8)
р Nrcnc(n0 + pQ-{-ne) v >
Для очень малых отклонений от равновесия время жизни для
глубоких уровней равно
Nrcncp(n0+pu) ^ '
См., например, работу [II].
430 Глава 16
тогда как для отклонения, очень большого по сравнению с тепло-
выми плотностями свободных носителей, время жизни асимптоти-
чески приближается к
Итак, для любого значения пе величины т0 и т,» могут быть
использованы для описания времени жизни носителей:
_ т0 (п04-ро) -(- Троге,, /|g у ^ч
что и требовалось показать.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I. Рывкин С. М., Фотоэлектрические явления в полупроводниках, М., 1963.
II. Blakemore J. S., Semiconductor Statistics, Oxford, 1962. (Имеется перевод:
Дж. Блекмор, Статистика электронов в полупроводниках, изд-во «Мир»,
1964.)
III. Landsberg P. Т., Problems in Recombination Statistics, в книге: Fest-
korperprobleme, vol. 6, ed. 0. Madelung, New York, 1967.
IV. Rose A., Concepts in Photoconductivity and Allied Problems, New York,
1963.
V. Many A., Bray J?., Lifetime of Excess Carriers in Semiconductors, в книге:
Progress in Semiconductors, vol. 3, ed. A. Gibson, New York, 1958.
\1*.Ансельм А- И., Введение в теорию полупроводников, М-, 1962.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Hall R. N., Phys. Rev., 87, 387 A952),
2. Shockley W., Read W- Т., Phys. Rev., 87, 835 A952),
ГЛАВА 17
Перенос в газах
Д. Гриффите*
17.1 а) В изотропном стационарном газе молекула примеси
первоначально находится в точке г = 0. После N столкновений
с другими молекулами рассматриваемая молекула окажется в точ-
ке rN = (xN, yN, zN). Введем обозначения AxN =s (xN —xN_i)
и &xfa = (xN — xN-i)z и предположим, что для средних по боль-
шому числу возможных траекторий
1) (kxh ) = (Ayh > = (Azjy) (т. е. газ является изотропным);
2) величина (Ах]? > (равная, например, Я2/3) не зависит от N
(т. е. газ является однородным и стационарным);
3) {AxiAxj > = 0 для i-ф i (т. е. последовательные свободные
пробеги некоррелированы).
Показать, что средний квадрат смещения {х%) в направлении
х равен N№/3, откуда показать, что
если 1/т — средняя частота столкновений. Выразить словами
смысл величины А,.
б) Пусть / (х, t) — распределение вероятности для молекулы
примеси в момент времени t [т. е. / (х, t) dx —вероятность того,
что в момент времени t молекула расположена между плоскостями
х и х -j- dx независимо от координат у и z]. Вычислить среднее зна-
чение и дисперсию смещения для распределения / (х, t).
в) В соответствии с центральной предельной теоремой х) тео-
рии вероятностей распределение / (х, t) асимптотически для боль-
ших t является нормальным (гауссовым) распределением с нуле-
вым средним значением (см. задачу 2.9). Показать, что в этом слу-
чае распределение / (х, t) удовлетворяет уравнению
dt дх*
где D = Л2/6*.
* D. J. Griffiths, Department of Physics, University of Exeter, Exeter.
*) Так называемая центральная предельная теорема в теории вероят-
ности впервые была получена А. М. Ляпуновым. О предельных теоремах
в статистической физике см. [4].— Прим. перев.
432 Глава 17
iB этом случае говорят, что молекула примеси совершает случай-
ные блуждания *).]
Решение
а) Поскольку
xN = Хх_1 + AxN,
то
(х%) = (хЪ-,) + 2 {xN^AxN) + (Ах%).
Далее
ЛГ-1
Xn-i — 2 Axt.
Поэтому
N-i
(xN-iAxN) = 2 (AxiAxN) = О,
так как последовательные смещения независимы. Следовательно,
Отсюда, применяя метод математической индукции, с учетом
х0 = 0 имеем
За время t молекула примеси испытывает в среднем N — t/x
столкновений. Тогда
Таким образом, Я2 представляет собой средний квадрат смещения
между столкновениями, т. е. % является квадратным корнем из
среднего квадрата свободного пробега.
б) Так как газ является изотропным и стационарным, среднее
смещение равно нулю в силу симметрии. Дисперсия (х2 (t)) =
= I?tl2>x по определению.
в) Нормальное распределение для переменной х с нулевым
средним значением и дисперсией а2 имеет вид
/(*) = Bя08)-1/гехр(-~) (см. задачу 2.9).
Беря логарифм, дифференцируя и применяя длядисперсии выра-
жение, найденное в п. «б» (а2 = Я2^/Зт), сразу же получаем иско-
См. [III, гл. 12].
Перенос в газах 433
мое уравнение, в котором
и It ~ 6т '
17.2. а) Однородный изотропный стационарный газ содержит
небольшое количество примесных молекул, плотность числа кото-
рых п (х, t) не зависит от у и z. Считая, что примесные молекулы
совершают независимые случайные блуждания того же типа,
как и в предыдущей задаче, вывести для больших t интегральное
уравнение для п (х, t), содержащее зависимость от п (х, 0).
[Указание: / (х, 0) = б (х).]
б) Используя результат задачи 17.1, п. «в», преобразовать это
интегральное уравнение в дифференциальное уравнение для
dnldt.
в) Показать с помощью этого уравнения, что средний поток
примесных молекул в направлении х пропорционален градиенту
концентрации дп/дх, и определить коэффициент диффузии.
[Такое соотношение называется законом диффузии Фика.]
г) Каково равновесное распределение примесных молекул?
Решение
а) При t = 0 функция распределения / (х, t) является б-функ-
цией и описывает молекулу, с достоверностью локализованную
в точке х = 0, т. е.
/ (х, 0) = б (х).
В соответствии с определением б-функции имеем
оо
n(a:,0)= j n{l,0)8{x-l)dl.
Эта формула определяет п (х, 0) как снабженную весом сумму
б-функций, каждая из которых соответствует одной молекуле на
плоскости g = х. Поэтому
Так как концентрация примесных молекул мала, движение каж-
дой из них не зависит от других и каждая функция / (х — g, t)
независимо меняется со временем, как указывалось в задаче
17.1, т. е.
n(x,t) = j n(l,O)f(x-l,t)dl,
—оо
28—0386
434 Глава 17
где для больших t ^> т распределение / (х, t) становится нормаль-
ным с нулевым средним значением и дисперсией ХН/Зх. Это выра-
жение является искомым «интегральным уравнением,
б) Из п. «а» имеем
и из задачи 17.1, п. «в»
a^(a;_gf t) _ д2} (х — |, t) n ,d2f(x — |, f)
Поэтому
оо
9ге (i, i) п 9 f _/s nw/« t jut п & n\xi
т. е. мы получили искомое дифференциальное уравнение.
в) Пусть поток примесных молекул на единицу поверхности
в направлении х равен Фх. Из соображений симметрии следует,
что Фу = Фг = 0. Тогда
дп (х, t) дФх
dt ~~ дх '
так как число молекул сохраняется. Следовательно, используя
результат п. «б», получаем
дх ~~ дх* *
Интегрируя это уравнение и замечая, что в силу симметрии си-
стемы Фх обращается в нуль, когда дп/дх = 0, имеем
* дх
Величина D представляет собой коэффициент диффузии, причем
в соответствии с задачей 17.1
г) В равновесии Фж = 0, поэтому
дп а
Аналогично
дп дп ~
ду dz BS '
Поэтому равновесное распределение плотности является однород-
ным.
Перенос в газах 435
17.3. а) Предполагая, что все молекулы ведут себя как жесткие
упругие сферы, показать, что средний свободный пробег примес-
ной молекулы радиусом rt в газе, состоящем из молекул радиусом
г2 с плотностью п2, приближенно равен
1
б) Показать отсюда, что коэффициент взаимной диффузии D
для небольшого количества примесных молекул массой TOj и ради-
усом г4 в газе из молекул радиусом г2 с плотностью гс2 при темпера-
туре Т может быть записан в виде
ЗкТ \Уг
где а — безразмерная постоянная порядка единицы и к — по-
стоянная Больцмана. [Использовать результат задачи 17.2, п. «в»
и теорему о равномерном распределении; см. задачу 3.6, п. «в».]
в) Окись углерода СО, этилен С2Н48и азот N2 имеют молекуляр-
ный вес, равный 28. Коэффициент взаимной диффузии для неболь-
шого количества молекул СО в газе С2Н4 при нормальных условиях
(т. е. при температуре 0° С и давлении 760 мм рт. ст.) равен
D (СО; С2Н4) = 0,129 см2-с.
Аналогично при тех же условиях
D (CO; N2) = 0,176 см2-с-1
и
D (C2H4; N2) = 0,129 см2.с-1.
Показать, что коэффициент самодиффузии для газообразного азо-
та при нормальных условиях равен
D (N2; Na) = 0,176 см^с.
г) Можно ли говорить о коэффициенте самодиффузии для газа
из квантовомеханически неразличимых молекул?
Решение
а) Молекула примеси сталкивается со всеми молекулами, цент-
ры которых находятся на расстоянии не больше чем (rj + г2)
от ее центра, т. е. со всеми молекулами, центры которых лежат
внутри кругового цилиндра с поперечным сечением л (г4 + г2J
и осью, совпадающей с траекторией центра молекулы примеси.
Средняя длина свободного пробега с хорошей точностью равна
среднему расстоянию между молекулами, центры которых лежат
внутри цилиндра, т. е.
1
28»
436 Глава 17
Из-за разницы в способах усреднения среднеквадратичная дли-
на свободного пробега X может отличаться от этого значения на
множителем порядка единицы,
б) Из задачи 17.2, п. «в» имеем
л —-А1— к к
U~ 6т ~~ 6 т •
Но %/г есть величина порядка средней скорости молекулы, т. е.
тде а — безразмерный множитель порядка единицы. Согласно
теореме о равномерном распределении энергии по степеням свобо-
ды (ср. задачу 3.6, п. «в»),
±mi^ = ~kT,
поэтому
ЗкТ \Уг
X I ЗкТ
— = а ( ¦
Из этого результата и результата п. «а» следует искомое выраже-
ние для D.
в) Все три газа находятся при одинаковой температуре и состоят
из молекул одинаковой массы. Главный компонент находится
в каждом из рассматриваемых случаев при одинаковом значении
давления и поэтому в приближении, в котором справедливо урав-
нение состояния идеального газа, имеет одну и ту же плотность
числа молекул. Из п. «б» следует, что коэффициенты диффузии
отличаются только эффективными радиусами молекул. Так как
D (СО; С2Н4) = D (C2H4; N2),
имеем
г (СО) + г (С2Н4) = г (С2Н4) + г (N2),
т. е.
г (СО) = г (N2).
Соответственно для коэффициента самодиффузии азота D (N2; N2)
имеем
П + г2 = 2r (N2) = r(N2) + г (СО),
откуда
D (N2; N2) = D (CO; N2) = 0,176 см^с.
г) С точки зрения эксперимента любая диффузия является
взаимной диффузией. Термин «самодиффузия» представляет собой
удобное название для взаимной диффузии двух различных групп
Перенос в газах 437
молекул, у которых не существует сколько-нибудь значительного
различия свойств, определяющих коэффициент диффузии (таки-
ми свойствами являются масса молекулы и взаимодействие с дру-
гими молекулами любой группы). Поэтому с точки зрения экспе-
римента не возникает вопросов. При более глубоком подходе
диффузия является необратимым процессом, связанным с возраста-
нием энтропии. Перемешивание (самодиффузия) одинаковых моле-
кул не приводит к возрастанию энтропии. Следовательно, строго
говоря, нельзя говорить о коэффициенте самодиффузии.
[С этим связан парадокс Гиббса х).]
17.4 а) В каких пределах можно рассматривать теплопровод-
ность как процесс случайных блужданий?
б) Беспримесный газ имеет коэффициент теплопроводности К,
массовую плотность р и теплоемкость на единицу массы при посто-
янном объеме cv. Пользуясь аналогией между законом диффузии
Фика (задача 17.2, п. «в») и уравнением теплопроводности, обоб-
щить рассуждения в задачах 17.1 и 17.2, и показать, что
К _ К
pcv 6т '
где %и — эффективная среднеквадратичная длина свободного про-
бега для переноса тепловой энергии.
в) В каких пределах можно рассматривать явление вязкости
как процесс случайных блужданий?
г) Пусть коэффициент вязкости чистого (беспримесного) газа
равен г\; показать при помощи рассуждений, подобных приведен-
ным в п. «б», что
~р" = "бТ'
где Кр — эффективная среднеквадратичная длина свободного про-
бега для переноса импульса.
Таблица 17.4.1
Газ Молекулярный вес Дж • см-1 • с-1 • K-i т)-104, г-см-^с-! Сг>/Д
Ne 20,2 4,54 2,98 1,5
N2 28,0 2,43 1,67 2,5
Кг 82,9 0,89 2,33 1,5
д) Исходя из вышедоказанных выражений, вычислить отноше-
ние К/г\ для газа и сопоставить с численными данными, приве-
денными в табл. 17.4.1 для трех газов при нормальных условиях.
1) См., например, книгу [IV]. (Изложение парадокса Гиббса в этой
книге противоречит изложению в книге Гиббса [5].— Прим. ред.)
438 . Глава 17
Величина Cv представляет собой молярную теплоемкость при
постоянном объеме и R — газовая постоянная.
Решение
а) Теплопроводность является результатом перехода энергии
от молекулы к молекуле при столкновениях. Как и число примес-
ных молекул в случае взаимной диффузии, энергия теплового дви-
жения сохраняется при столкновении. Однако если примесные
молекулы могут и не содержаться в газе, то тепловая энергия
при температуре Т всегда отлична от нуля. Таким образом, можно
считать, что в процессе случайных блужданий происходит рас-
пространение любого локального избытка тепловой энергии. Далее,
согласно классическим представлениям, данный избыток энергии
теплового движения может быть произвольным образом распре-
делен среди молекул. Поэтому следует считать, что порции
тепловой энергии, совершающие случайные блуждания, имеют
бесконечно малую величину. Эти отличия от случая диффузии
не влияют на асимптотическое поведение распределений вероят-
ности. Следовательно, и вид дифференциального уравнения, опи-
сывающего перенос, остается неизменным, при условии что «число
примесных молекул» заменяется на «избыточную тепловую энер-
гию», а % заменяется величиной %и, которая представляет собой
эффективную среднеквадратичную длину свободного пробега при
переносе тепловой энергии. Следует ожидать, что отношение
Яи/Л имеет величину порядка единицы, а точное значение hu/k
зависит от эффективности передачи энергии теплового движения
при столкновениях.
б) По аналогии с законом диффузии Фика имеем
где Qx — поток избыточной энергии теплового движения на еди-
ницу поверхности в направлении х, а и — плотность избыточной
энергии теплового движения. (Для простоты предполагается,
что duldy = duldz = 0.) Коэффициент диффузии Du для энергии
теплового движения описывается соотношением
Далее,
du = pcv dTt
откуда
Qx=— Dupcv-^-t
но в соответствии с определением К
Перенос в газах
Следовательно,
К п ^и
в) Подобно энергии теплового движения, начальная компонен-
та импульса также сохраняется при столкновении. Не выходя
за рамки классического (неквантового) подхода, можно считать,
что этот импульс неопределенным образом распределяется среди
молекул. Перенос заданной компоненты импульса, направлен-
ный только по нормали к его собственному направлению, можно
рассматривать как процесс случайных блужданий. Параллельный
перенос может возникнуть только в том случае, когда div v Ф 0;
при этом возникают изменения плотности, а поведение системы
определяется главным образом процессом распространения звуко-
вых волн.
г) Рассмотрим перенос г/-компоненты импульса в направлении
х, где х и у — нормальные декартовы оси. Соотношение, аналогич-
ное закону Фика, имеет вид
/>„,= _ я ??l,
где Рух — поток (/-компоненты импульса в направлении х через
единицу поверхности, нормальной к оси х, и ру — плотность
«/-компоненты импульса. Коэффициент диффузии для поперечного
переноса импульса Dp задается соотношением
Dp==~6x'
где Яр — эффективная среднеквадратичная длина пробега для
рассматриваемого процесса. Отношение Яр/Я должно быть порядка
единицы.
Так как
Ру = Р»у,
где vy — средняя скорость молекулы в направлении у, имеем
dvy
Но, по определению г\,
Рух= —Ч дх »
откуда
д) Из результатов п. «а» и «в» следует, что
~ц=1~Тр~==~МЦ~'
440 Глава 17
где М — молекулярный вес газа. Отношение X«A| должно быть
числом порядка единицы, одинаковым для всех газов с близкими
столкновительными процессами переноса энергии и импульса.
Из приведенных в условиях числовых данных имеем
' 2,47 для Ne,
Ш.= \ 1,96 для N2,
2,54 для Кг,
т. е. для обоих одноатомных газов А?А| л; 2,5. Для двухатомного
газа более низкое значение указывает на различие передачи энер-
гии теплового движения, связанной с внутренними (вращательны-
ми) степенями свободы, и энергии, связанной с трансляционными
степенями свободы.
17.5 а) Используя результаты задач 17.3 и 17.4, п. «б», пока-
зать, что при температуре Т коэффициент вязкости газа из атомов,
которые ведут себя, как жесткие упругие сферы радиусом г и мас-
сой тп, приближенно равен
(ЗткТI/2
24лг2 *
б) Как зависит коэффициент вязкости от давления газа?
в) Зависимость коэффициента вязкости для газообразного 4Не
от температуры приведена в табл. 17.5.1.
Таблица 17.5.1
Коэффициент вязкости газообразного 4Не как
функция температуры
т,
*)>
к
106
г
¦СМ-С
15,
29,
0
5
75
81
,5
,8
171
139
291
197
457
268
665
339
1090
470
Качественно объяснить эту температурную зависимость.
г) Пусть сила взаимодействия между двумя атомами гелия —
преимущественно отталкивательная и изменяется обратно про-
порционально п-ж степени расстояния между ними. Используя
соображения размерности, определить п из приведенных данных.
Решение
а) Из задачи 17.4, п. «б» имеем
где D — коэффициент самодиффузии газа.
Из задачи 17.3, п. «в» и «д» имеем
а I ЪкТ \V2
Z? =
бяп BrJ
Перенос в газах 441
Следовательно,
(ЗткТI/г
24лг2 ""
б) При заданной температуре коэффициент вязкости г| не зави-
сит от плотности и, следовательно, от давления.
в) Для газа жестких сфер ц ~ Т1/2. Из графика зависимости
lg т] от lg T для газообразного 4Не находим
lg г| « s lg T + const,
где
s = 0,66 ± 0,02 > 0,5.
Атомы 4Не взаимодействуют посредством силы отталкивания,
сильно зависящей от межатомного расстояния. По мере увеличе-
ния температуры средняя кинетическая энергия атомов возрастает,
поэтому они гораздо больше сближаются при столкновениях.
Следовательно, эффективный радиус жесткой сферы г уменьшается
и ц изменяется с температурой быстрее, чем по закону Т1/2, как
это и наблюдается на опыте. (При температурах, значительно пре-
вышающих критическую температуру, примерно равную 5 К,
влияние дальнодействующего притяжения между атомами 4Не
пренебрежимо мало.)
г) Средняя кинетическая энергия атома при температуре Т
приближенно равна кТ. Сила, действующая между двумя атома-
ми, находящимися на расстоянии х друг от друга, равна — С1хп,
где С — константа. Поэтому их потенциальная энергия имеет
вид С/(п — 1) хп~х (п > 1). Эффективный радиус жесткой сферы
г определяется этими двумя выражениями для энергии. Единствен-
ной безразмерной комбинацией г, С и кТ является С1кТгп~х.
Следовательно,
/ 1 \i
Ы
Ж
Из приведенных данных имеем
4-+—Ц- = 0,66 ±0,02,
откуда
п = 13,7 ± 1,6.
[Значение п = 13 используется для члена, описывающего оттал-
кивание в известном потенциале Леннарда-Джонса. Такое рас-
суждение, построенное на соображениях размерности, впервые
было предложено Рэлеем [1].]
442 Глава 17
17.6. а) Коэффициент вязкости при 0° С дейтерия и гелия,
обладающих молекулярным весом 4,0, равен соответственно
1,2 -КЗ и 1,9 -10 г -см -с. Оценить отношение вторых вириаль-
ных коэффициентов В2 для рассматриваемых веществ при этой
температуре, используя для их межмолекулярного взаимодей-
ствия потенциал твердых сфер.
[Заметим, что, согласно задаче 9.9, величина В2 пропорциональна
молекулярному объему.]
б) Идеальный газ с заданным молекулярным весом при задан-
ных температуре и давлении можно рассматривать как предел
последовательности гипотетических неидеальных газов с теми же
молекулярным весом, температурой и давлением. Каково теорети-
ческое значение коэффициента вязкости идеального газа, рас-
сматриваемого как такой предел?
в) Коэффициент вязкости газа можно определить по скорости
его течения через капиллярную трубку диаметром d под действием
перепада давления. Качественно оценить результат серии таких
измерений вязкости для гипотетической последовательности газов.
г) В какой области (среднего) давления газ 4Не ведет себя в этом
эксперименте, как идеальный газ, если d ~ 10~4 см?
Решение
а) Из задачи 17.5, п. «а» имеем
г г (Не) -|2 _ 1,2-10-*
L r(D2) J ~ 1,9-10-* *
В случае жестких сфер второй вириальный коэффициент В2 про-
порционален молекулярному объему (ср. задачу 9.9). Следова-
тельно, искомое отношение приближенно равно
52(Не) _Л1,2\°/г,^5а
б) В пределе идеального газа величина В2 (и вириальные коэф-
фициенты высших порядков) становятся равными нулю, поэтому
г->0. Следовательно, теоретическое значение коэффициента вяз-
кости задается соотношением (ср. задачу 17.5, п. «а»):
(ЗткТI^
~ г-™ 24пг2 '
т. е. т] -у °° при г -у 0.
в) Коэффициент вязкости г\ -у оо, так как Я -> оо при г -> 0
(ср. задачу 17.3, п. «а»). Для газа в трубке диаметром d понятие
коэффициента вязкости имеет смысл, только когда Я <^ dt В этом
случае т] ~ 1/г2. Для Я Э> d скорость течения определяется столк-
новениями молекул со стенками трубки и не зависит от г. Поэтому
Перенос в газах 443
наблюдаемая вязкость (определяемая по скорости течения) дости-
гает конечного предельного значения при г -*- 0.
г) Газообразный *Не будет вести себя подобно идеальному газу
в области давлений, в которой столкновения между молекулами
не играют важной роли, т. е. при % ~^> d. Из задачи 17.3, п. «а»
имеем
. 1
Согласно уравнению состояния идеального газа,
Р — м —пк1,
где смысл обозначения поясняется в предыдущих задачах. Следо-
вательно, искомая область давлений определяется условием
6т) / кТ
так как
(ЗткТI'2
Для заданных значений параметров газообразного 4Не это условие
определяет следующую область давлений:
р <^ 5-Ю5 дин-см « -j атм.
17.7. а) Два атома одинаковой массы, имеющие начальные ско-
рости Vi и \[, испытывают упругое столкновение. Какие значения
скоростей возможны после столкновения?
б) Чему равно изменение А скорости одного из атомов, если
угол рассеяния в системе центра масс равен б?
в) Пространственно однородный одноатомный газ с плотностью
числа частиц п имеет изотропное распределение по скоростям
/ (v), обладающее следующими свойствами:
i- f vz
При столкновении двух атомов распределение по 0 не зависит
от их относительной скорости, и среднее значение 0 равно <р.
Вычислить в первом порядке по <р среднее значение (А) вели-
чины | А | для столкновений атома, имеющего начальную скорость
и = 0. [Скобки {. . .) обозначают усреднение по столкновениям. 1
444 Глава 17
г) Используя полученные результаты, показать, что группа
атомов, первоначально имевших нулевую скорость, начнет «диф-
фундировать» наружу в пространстве скоростей с «коэффициентом
диффузии» Dv = A2V\2/x, где 1/т — средняя частота столкнове-
ний для атома с нулевой скоростью и А — безразмерная постоян-
ная. [Указание: Использовать результат задачи 17.1.]
Решение
а) В системе центра масс атомы имеют начальные скорости
± Wi = ± ll% (v{ —Vi). Из сохранения полного импульса следу-
ет, что конечные скорости также должны быть равны и противо-
положно направлены. Из сохранения полной кинетической энергии
вытекает, что модули начальных и конечных скоростей должны
быть равны. Следовательно, начальные скорости равны по величи-
не и противоположны по направлению; то же самое имеет место
для конечных скоростей. Все четыре скорости лежат на сфере
радиусом Wi в пространстве скоростей; центр этой сферы соот-
ветствует скорости центра масс.
б)
А = w2 — wi,
где 2w2 — относительная скорость после столкновения, т. е.
. w2, = wi = -^-\\'i — va|
и
Wi -W2 = W\U>i COS 8.
Разлагая вектор А на компоненты, параллельную и перпендику-
лярную wi, получаем
Ац = — wi A — cos 8),
Ах = Wi sin 0.
в) В первом порядке по 8
Ах = wfi, Ац = О,
поэтому
I А | =
и после усреднения по 8 имеем
| А | =
Вероятность того, что за единицу времени атом с нулевой ско-
ростью сталкивается с атомом со скоростью v, пропорциональна
v/ (v). Таким образом, для среднего значения | А | (усредненного
по 0) имеем
\vf (v) dv
Перенос в газах 445
Так как wt = у/2, получаем
1 I v%f (v) d\ i т/2
2 | vf (v) dv 2 у
Ho
где Л' — безразмерная постоянная. Следовательно,
<Л> = y А' УА-
г) Так как газ является изотропным, вектор Д имеет произволь-
ное направление. Следовательно, атом с нулевой скоростью начи-
нает совершать случайные блуждания в пространстве скоростей,
причем средняя длина шагов равна (Л ), а совершаются они со
средней частотой 1/т. Вследствие этого скорость атома отклоняет-
ся от нулевого значения, и длина шага может изменяться при уве-
личении числа случайных блужданий. Для исходного коэффициен-
та диффузии в соответствии с задачей 17.1 имеем
откуда
где А — новая безразмерная постоянная.
Шекоторые процессы в металлах, где подобное исследование столк-
новений при помощи рассмотрения случайных блужданий в про-
странстве скоростей особенно удобно, обсуждались недавно в ра-
боте [2].]
17.8. а) В случае, рассмотренном в задаче 17.7, п. «в», вычислить
среднее значение А для столкновений атомов, обладающих малой
скоростью и, с точностью до членов второго порядка по ф.
б) Показать отсюда, что группа атомов с малой скоростью и
будет приобретать в процессе столкновений среднее ускорение
где В — безразмерная постоянная.
в) Считая, что выражения, полученные для Dv и (и), справед-
ливы для произвольной скорости и, показать, что в общем случае
существует поток атомов через единичную «поверхность» простран-
ства скоростей (приходящийся на единицу объема реального про-
446 Глава 17
странства и на единицу времени), пропорциональный выражению
г) Отсюда показать, что функция распределения по скоростям
/ (v) для газа в состоянии равновесия является максвелловским
распределением, полученным в задаче 3.1.
д) Исходя из полученных результатов, задать функцию /0 и
оценить значение t * в следующем общем приближении для / (v)
в случае столкновений:
а/ ^ /-/о
dt t* '
[Это так называемое релаксационное приближение *).]
е) Оценить порядок величины t* в газе из классических жест-
ких сфер, для которых все углы рассеяния равновероятны в систе-
ме центра масс.
Решение
а) Рассмотрим столкновение двух атомов с начальными скорос-
тями и и v. Пусть w = (u — v)/2. Разложим изменение скорости
А первого атома на векторы, параллельный и перпендикулярный
w. Поскольку вектор A j. может с равной вероятностью иметь любое
направление в плоскости, перпендикулярной w, то
<А± > = О
Согласно решению задачи 17.7, п. «б», Ац = —w A —cos G) =
= V2w92 с точностью до членов второго порядка по 0. Так как
газ изотропен, вектор (А > = (Ац > должен быть параллельным
и; примем это направление за ось х. Тогда
<02> <»»>
Отсюда, используя соображения размерности, можно получить
искомый результат; его можно также получить и посредством
следующего более детального анализа:
WlV-Ul/(YHY
х) J|v_u|/(v)dv '
Для малых и
|у — u| = y—и-^-+О(и2).
Следовательно,
j )], A7.8.1)
Дальнейшее обсуждение см. в работе [III].
Перенос в газах 447
так как из соображений симметрии vx/v = 0. Кроме того,
J P*|v-u|/(v)dv.
Так как распределение /(v) изотропно, то
Поэтому
3nv
Следовательно,
<А> = - -i- (в2)-4 « + О (и2) = -#У» + О (и2),
где .В2—безразмерная постоянная.
б)
где 1/т (и) — средняя частота столкновений для атома со скоро-
стью и. Величина 1/т (м) пропорциональна потоку молекул A7.8.1).
Таким образом,
-7-1-=—
где тв=т@). Следовательно,
в) Диффузионный поток атомов в пространстве скоростей задает-
ся по аналогии с законом Фика (в трех измерениях) как поток
— Dv (djldv) атомов через единичную «поверхность» пространства
скоростей, приходящийся на единицу объема реального простран-
ства и на единицу времени, где коэффициент Dv вычислен в зада-
че 17.7, п. «г».
Дрейф, рассчитанный в п. «б», вызывает поток в пространстве
скоростей, определяемый соотношением
в той же системе единиц. Сумма этого выражения и диффузионно-
го потока дает искомый результат для полного потока.
448 Глава 17
г) В равновесии полный поток равен нулю для любых v. Из
результатов п. «в» имеем dfldy \\ v. Это согласуется с предположе-
нием об изотропности / (v), т. е. / (v) является функцией только
| v |. Поэтому
т. е.
ИЛИ
/ (v) = const • exp ^ —
Легко показать что для такого распределения / (v)
Но v2 = F2 по определению. Поэтому А2/В2 = */з- Применяя тео-
рему о равномерном распределении энергии для установления
связи F2 с температурой Т, получаем
/ (v) = const • exp ( — 2^7) •
Постоянную const можно определить из условия нормировки
в виде
п
(-ИЛ1
\2пкТ )
Таким образом, равновесное распределение является максвеллов-
ским распределением.
[Этот результат справедлив независимо от сделанных прибли-
жений.]
д) Функция /0 (v) является равновесной функцией распределе-
ния, к которой при столкновениях релаксирует / (v), т. е. мак-
свелловской функцией распределения из п. «г». (Для движущегося
газа необходимо модифицировать результат п. «г».)
Время релаксации t* представляет собой время, необходимое
для того, чтобы локальные отклонения от равновесного распреде-
ления /0 (v) передались путем диффузии всему распределению
по скоростям, имеющему в пространстве скоростей протяженность
порядка V. Согласно задаче 17.1, п. «б» и «в», первоначально лока-
лизованная нерегулярность распределяется за время t по области
Перенос в газах 449
со средним квадратом ширины порядка 2Dvt. Следовательно,
2Dvt * » У2,
«. е.
Л2Ф2 ф2
е) Для жестких сфер <р « 1 рад. Следовательно, условие ер <^ 1
не выполняется. По порядку величины, однако,
t* я* т.
[Обычно в релаксационном приближении принимается именно это
значение t*.]
17.9. а) На атомы газа с функцией распределения по скоростям
/ (v) действует однородная сила F. Найти вызываемый силой F
результирующий поток атомов через единицу «поверхности»
в пространстве скоростей на единицу объема реального простран-
ства в единицу времени.
б) Используя результат задачи 17.8, п. «г», записать равно-
весную функцию распределения для газа при температуре Т с плот-
ностью частиц п, движущегося с однородной средней скоростью
v (< с).
в) Газ, состоящий из атомов массой пг, содержит несколько
ионов той же массы, каждый из которых несет заряд е. Включается
слабое однородное электрическое поле Е, и система приходит
в устойчивое состояние, в котором нейтральный газ покоится при
температуре Г и в нем дрейфуют ионы. Какова функция распреде-
ления ионов по скоростям?
[Указание: Использовать результат задачи 17.8, п. «в».]
г) Вычислить среднюю скорость ионов и.
д) Вычислить подвижность ионов (я = и/Е.
Решение
а) Под действием силы F каждый атом приобретает ускорение
v = F/m. Следовательно, искомый поток равен
б) Искомая функция распределения получается путем пере-
мещения начала координат в пространстве скоростей из нуля
в точку v, т. е.
/ (v) = const - ехр [ - Iff (v—vJ] ,
29-0388
450 l Глава 17
при этом значение нормировочной постоянной не изменяется, так
как
Такое преобразование справедливо при v <^ с. При больших зна-
чениях скорости v начинают сказываться релятивистские эффекты,
в) В электрическом поле распределение ионов по скоростям
отличается от равновесного максвелловского распределения, дан-
ного в задаче 17.8, п. «г», из-за существования потока, найденного
в п. «а». Столкновения ионов с атомами стационарного газа благо-
приятствуют восстановлению этого равновесного распределения,
приводя к возникновению потока, вычисленного в задаче 17.8,
п. «в». Следовательно, полный поток равен (с учетом того, что В* =
2
¦ -тг- + ov/ A .
В стационарном состоянии полный поток равен нулю. Следователь-
но,
т/2 д/ _
? Л |
Для компонент скоростей ионов, нормальных к Е, это уравнение
идентично уравнению задачи 17.8, п. «г», и эти компоненты равны
нулю. Для компоненты скорости иона и, параллельной Е, имеем
У2 5/ _ / еЕх
Если электрическое поле мало, величина 1/3V2 приближенно равна
своему равновесному значению кТ/т (теорема о равномерном рас-
пределении энергии, задача 3.6). Следовательно,
, , ти I еЕх и \
П * = W \ ЗтА2ф2 ~" Tl '
т. е.
/= const-exp ( __г + -_25-
г) Последнее выражение можно переписать в виде
т (и — иJ"
где
- еЕх
Перенос в газах 451
Следовательно, средняя скорость дрейфа ионов равна
U ~~ Зщу42ф2 '
Д)
ех
17.10. а) Газ, состоящий из атомов массой т, не подвергающий-
ся воздействию со стороны внешней силы, имеет функцию распре-
деления по скоростям, зависящую от координаты г, т. е. его сред-
няя температура, плотность и скорость зависят от координат.
Пусть / (v, г, t0) представляет собой функцию распределения
по скоростям в момент времени t0. Найти функцию рспределения
в момент времени tx, пренебрегая эффектами столкновений.
б) Какое дифференциальное уравнение описывает скорость
изменения функции распределения, если столкновения не оказы-
вают на нее воздействия?
в) Какова функция распределения / (v, г) в стационарном состо-
янии, если предполагается, что благодаря столкновениям в каждой
точке устанавливается локальное равновесие?
г) Показать, что эта функция распределения не является в об-
щем случае точным стационарным решением дифференциального
уравнения, найденного в п. «б». Когда она является приближенно
стационарным решением?
д) Используя релаксационное приближение (задача 17.8, п. «д»)
и дифференциальное уравнение п. «б», получить следующее более
точное приближение для скорости изменения функции / (v, r, t):
dt~ У дт t* *
При каких условиях это приближение является хорошим?
[Уравнение, приведенное в п. «д», является приближением для
кинетического уравнения Болъцмана. Уравнение в п. «б» имеет вид
«бесстолкновительного» уравнения Больцмана х).]
Решение
а) Если пренебречь столкновениями, то атом, который в мо-
мент времени t0 находился в точке г и имел скорость v, в момент
времени tx будет находиться в точке г' = г + v (гг — f0), по-
прежнему обладая скоростью v. Так как число атомов сохраняет-
ся, то
/ (v, r', td dr' dv = / (v, r, t0) dr dv,
где dr' — элемент объема в момент времени ?х, соответствующий
элементу объема dr, существовавшему в момент времени t0. Так
*) Дальнейшее обсуждение уравнения Больцмапа и его аппроксимаций
имеется в книге Хуанга [IV, гл. 5 и 6].
29*
452 Глава 17
как скорость v постоянна, то dr' = dr. Поэтому
/ (v, г + v (tx - t0), td - f (v, r, t0) = 0.
б) Пусть ti ->¦ t0. Тогда уравнение принимает вид
т. е. dfldt = — \'(df/dr); этот член всецело обусловлен свободным
движением атомов с заданной функцией распределения.
в) Если в каждой точке имеется локальное равновесие, рас-
пределение везде является максвелловским с соответствующими
локальными значениями температуры, плотности и средней ско-
рости. Поэтому имеем
хр{
ехр
г) В стационарном состоянии dfldt = 0. Поэтому v • (df/dr) =
= 0 для всех v, откуда df/dr = 0.
Функция, приведенная в п. «в», не удовлетворяет этому усло-
вию. Поэтому она не является стационарным решением дифферен-
циального уравнения, но становится более точным приближением
при df/dr-*- 0, т. е. когда уменьшается пространственная неодно-
родность.
д) При учете влияния столкновений уравнение, полученное
в п." «б», принимает вид
dt дг ^ \ dt
Более точное приближение по сравнению с рассмотренным в п. «б»
состоит в предположении, что второй член в правой части зависит
только от отклонений от локального максвелловского распределе-
ния /0 (v, г). Поэтому в релаксационном приближении
91 df f-f0
dt дт t* *
Поскольку столкновения приводят к быстрому установлению
локального равновесия на расстояниях порядка X (средняя длина
свободного пробега), такое локальное приближение является
хорошим, когда функция / (v, г, t) медленно меняется на расстоя-
нии порядка X, т. е. при df/dr -> 0.
17.11. а) Стационарный газ, состоящий из атомов массой пг,
при постоянной температуре Т ограничен стенкой в плоскости
х = 0, которая испускает с пост оянной частотой атомы примеси
с той же массой1). Следовательно, существует установившийся гра-
¦: *•) В действительности одномерная задача не имеет стационарного ре-
шения.—Прим. ред. .'•.' ¦ ¦¦
Перенос в газах 453
диент концентрации дп/дх, где п (х) — плотность чужеродных ато-
мов на расстоянии х от стенки, везде малая по сравнению с пол-
ной плотностью частиц в газе.
Записать стационарную функцию распределения по ско-
ростям /0 (v, x) для примесных атомов, предполагая, что суще-
ствует локальное равновесие.
б) Вычислить поправку первого порядка к этому распределе-
нию, используя метод задачи 17.10, п. «д».
в) Из п. «б» вычислить в первом порядке среднюю скорость
атомов примеси.
г) Из п. «в» вычислить коэффициент диффузии D примесных
атомов в газе. Сравнить результат с полученным в задаче 17.1,
п. «в». Почему этот результат является более ценным?
Решение
а)
exp(-w).
[Заметим, что в этом приближении v = 0.]
б) Пусть Д — функция распределения с поправкой первого
порядка. Тогда из задачи 17.10, п. «д»
d/i _ fi — fo
дг t* '
так как в стационарном случае dfldt = 0. В первом порядке про-
изводную <?Д/дг в левой части можно заменить на dfjdt. Далее
\3/2
Поэтому в первом порядке
, , t*vx дп
т. е.
в)
vx = — j vji(\, x)d\.
В силу симметрии /0
Поэтому, используя теорему о равномерном распределении (зада-
ча 3.6), имеем
Легко убедиться, что vv = vz = 0.
454 Глава 17
г) Поток молекул в направлении х на единицу площади в еди-
ницу времени равен
ф — ""— г*кТ дп
х х m дх '
или, по определению D,
Поэтому
то
С другой стороны, так как v% = i/3v2, имеем
D-Tt v .
Поскольку t* л* т для атомов, рассеивающихся при столкнове-
ниях на большие углы, и v2 ж (VtJ, это выражение по сути дела
совпадает с предыдущим, однако последнее выражение является
более ценным, так как при его выводе принимается во внимание
распределение атомов по скоростям и так как t* в общем случае
является хорошо определенной величиной, тогда как величина X
может быть определена точно только для атомов, взаимодействую-
щих, как твердые сферы.
17.12. а) Газ, состоящий из атомов массой m при температуре Т,
содержит небольшое количество ионов с той же массой, несущих
заряд е. Подвижность ионов в газе равна ц, коэффициент взаимной
диффузии D и плотность числа ионов в точке г равна п (г). Найти
условие того, что средняя скорость ионов везде равна нулю, если
на газ действует электрическое поле Е (г).
б) Считая, что ионы подчиняются классической статистике,
показать, что
еР
где к — постоянная Больцмана.
[Это так называемое соотношение Нернста — Эйнштейна 1).]
в) Применяя соотношение Нернста — Эйнштейна к результа-
там задач 17.9, п. «д» и 17.11, п. «г», найти более точное соотноше-
ние между (*ит, чем оценка, полученная в задаче 17.8, п. «д».
Решение
а) Средний поток ионов, обусловленный присутствием электри-
ческого поля, равен пцЕ. Поток, возникающий из-за диффузии,
4) Дальнейшее обсуждение см. в книге Рейфа [III], а также в работе
Ландсберга [31.
Перенос в газах 455
равен — D (дп/дг). Следовательно, в стационарном случае
б)
т? _ _ dV
*""¦ at *
где V (г) — электростатический потенциал в точке г. Поэтому
In n — —Цх—f- const
и
dV _ дп _ п
" дт дт
т. е.
re = noexp^— -^-J ,
где п0 — постоянная. Однако стационарное состояние является
равновесным состоянием в заданном электрическом поле. Поэто-
му плотность числа ионов задается классическим (каноническим)
распределением Больцмана
/г = поехр (—-^
где eV (г) — потенциальная энергия иона в точке г. Отсюда "путем
сравнения получаем соотношение Нернста — Эйнштейна,
в) Согласно задаче 17.9, п. «д»,
Из задачи 17.11, п. «г» имеем
откуда
JL-.
D kT i
Таким образом,
[Предыдущее соотношение имело вид t* ж т/Л2ф2.]
456 Глава 17
ОБЩИЕ РАБОТЫ
Исчерпывающее изложение элементарной кинетической теории содержится
в работе
I. Jeans /., Kinetic Theory of Gases, Cambridge, 1940.
Уравнение Больцмана исследуется в следующих работах:
II. Desloge E. A., Statistical Physics, New York, 1966.
III. Reif F., Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, New York,
1965, Ch. 12-14.
IV. Huang K-, Statistical Mechanics, New York, 1963, Ch. 3—6. (Имеется
перевод: К. Хуанг, Статистическая механика, изд-во «Мир», 1966.)
Классическое рассмотрение дано в работе .
V. Chapman S., Cowling Т. G., Mathematical Theory of Non-uniform Gases,.
Cambridge, 1939. (Имеется перевод: С. Чепмен, Т. Каулинг, Математи-
ческая теория неоднородных газов, ИЛ, 1960.)
Изложение новейших теорий (в частности, введение в теорию плотных газов)
содержится в работах
VI. Proc. Intern. Symposium on Transport Processes in Statistical Mecha-
nics, ed. I. Prigogine, London, 1958.
VII. Lectures in Theoretical Physics, ed. W. E. Brittin, vol. 9C, New York,
1967.
Принципиальные вопросы кинетической теории исследуются в работах
VIII*. Боголюбов Н- Н., Проблемы динамической теории в статистической
физике, М., 1946.
IX*. Боголюбов Н. Н., ЖЭТФ, 16, 681 A946).
X*. Боголюбов ?{¦ Н., Уравнения гидродинамики в статистической меха-
нике. 36ipHHK праць 1нституту математики АН УССР, т. 10, стр. 41—
59, 1948. См. также Избранные труды в трех томах, т. 2, Киев, 1970.
XI. Уленбек Дж., Форд Дж., Лекции по статистической механике, изд-во
«Мир», 1965.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Rayleigh, Proc. Roy. Soc, 66, 68 A900).
2. Pippard А. В., Proc. Roy. Soc, A305, 291 A968).
3. Landsberg P. Т., Proc. Roy. Soc, A213, 226 A952).
4*.Хинчин А. Я., Математические основания квантовой статистики, М., 1951.
5*. Гиббс. Дж., Термодинамические работы, М.—Л., 1950.
ГЛАВА 18
Перенос в металлах1)
Дж. Хониг *
ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
18.0. В задачах гл. 18 и 19 рассматривается реакция свободных
электронов в твердом теле на приложенное внешнее электрическое
поле, магнитное поле и градиенты температуры.
В применяемом здесь обычном приближении электроны считают-
ся независимыми частицами, подчиняющимися статистике Ферми—
Дирака. В приближении нулевого порядка твердое тело рассмат-
ривается как «ящик» или сосуд, внутри которого электроны дви-
жутся, как «газ»; это так называемая модель Зоммерфелъда. Более
реалистично влияние кристаллической решетки учитывается
в приближении первого порядка, где периодический потенциал
решетки рассматривается как возмущение состояния почти сво-
бодных электронов. Можно исходить из противоположного допу-
щения, а именно считать, что электроны достаточно жестко связа-
ны с атомными ядрами в твердом теле, но способны двигаться через
решетку благодаря некоторому перекрытию орбиталей, принадле-
жащих близко расположенным атомам. Как то, так и другое рас-
смотрение приводят к одним и тем же результатам: в кристалле
существуют области близко расположенных уровней энергии (энер-
гетические зоны), разделенные запрещенными зонами (энергетиче-
скими щелями). Эти зоны соответствуют областям, для которых
волновое уравнение Шредингера имеет или не имеет решения.
Линия раздела между разрешенными и запрещенными уровнями
носит название границы зоны. Волновые функции -ф всегда могут
быть представлены как волновые функции свободных электронов,
модулированные функцией, имеющей периодичность решетки.
Исключительное значение имеет определение энергии % элек-
тронов в твердом теле и вида Щ как функции независимых пере-
менных и параметров. Как и в случае свободных электронов, энер-
гия зависит от волнового вектора к. В дальнейшем мы всегда будем
изучать весьма частный случай, а именно зоны обычной формы, для
которых
^ A8.0.1)
*) В гл. 18 и 19 постоянная Больцмана обозначается через к, чтобы избе-
жать путаницы с модулем волнового вектора к = | к |.
* /. М. Honig, Department of Chemistry, Purdue University, Lafayette,
Indiana.
458 Глава 18 ___^_
где Щс — нижняя граница зоны, а второй член представляет собой
кинетическую энергию, формально совпадающую с выражением,
лолученным для свободных частиц; в нем т — масса частицы,
ft = /г/2я и h — постоянная Планка. Однако в данном случае
в качестве т берется не масса свободного электрона, а некоторая
эффективная масса, зависящая от зонной структуры твердого тела.
Такой прием позволяет избавиться от рассмотрения в явном виде
взаимодействия носителей заряда с решеткой.
Динамика частицы вводится следующим образом: на основе
весьма общих соображений можно показать, что скорость элек-
трона в кристалле определяется соотношением
^Ц™, A8.0.2,
где Vk — оператор градиента относительно независимой пере-
менной к. Производная по времени к волнового вектора связана
с внешней силой F соотношением k = F/h.
Взаимодействие электронов с внешним полем учитывается в нас-
тоящем изложении путем составления и решения кинетического
уравнения Болъцмана, в которое электрическое, магнитное и тем-
пературное поля входят явным образом в качестве параметров.
В идеальной периодической решетке электрон не испытывает
сопротивления при движении; однако примеси, колебания решетки
и другие виды неидеальностей создают механизм рассеяния, кото-
рый также должен быть учтен в уравнении Больцмана. Стандарт-
ным приемом является введение времени релаксации т, связанного
со средней длиной свободного пробега I соотношением т = II \ v |.
Можно показать, что этот подход применим при некоторых доволь-
но ограниченных условиях и что результаты эквивалентны линей-
ной неравновесной термодинамике. Для описания различных меха-
низмов рассеяния, как показано в последующих задачах, исполь-
зуются различные предположения относительно времени релак-
сации т.
Как будет показано в задаче 18.11, для описания набора состоя-
ний почти целиком заполненной зоны можно с тем же успехом
рассматривать оставшиеся свободные состояния зоны, которые
могут быть отождествлены с фиктивными частицами, называе-
мыми дырками. Дырки можно считать носителями положительного
заряда, причем их кинетическая энергия, а также уровень Ферми
отсчитываются от верхней границы зоны.
Поэтому для дырок имеем
| = |t-^s|t-e, A8.0.3)
где %v — верхняя граница зоны. При рассмотрении последующих
задач необходимо строго различать полную энергию % носителя
Перенос в металлах
459
заряда и его «кинетическую энергию» h2k2/2m, которая обозначает-
ся через 8.
Наконец, говорят, что рассматриваемый образец относится
к п- или р-типу в зависимости от того, какими носителями обеспе-
чивается проводимость — электронами или дырками.
18.1. В настоящей задаче мы познакомимся с а) понятием элек-
трохимического потенциала, широко применяемого в настоящей
и следующейглавах, и б) с ме-
тодами, обычно используемы-
ми для описания в макроско-
пическом термодинамическом
масштабе реакции носителей
зарядов в проводнике на при-
ложенные извне силы.
а) Электрохимический по-
тенциал Z, электронов опре-
деляется соотношением
Еэ^-еф,, A8.1.1)
где \in — химический потен-
циал, —е — заряд электрона
и ф8 — электростатический
потенциал. Выразить хими-
ческий потенциал через
активность электронов в еди-
ницах, которые связаны
с концентрацией электронов
сп соотношением ап = упсп,
где уп — коэффициент активности. Показать, что для однородного
вещества при постоянной температуре градиент электрохимиче-
ского потенциала на единицу заряда электрона совпадает с на-
пряженностью электростатического поля.
б) Обозначим через 1% длину образца в направлении X = х,
у, z; далее, пусть V = V (?/е), U = V фв, a J\ и С\ — соответственно
плотность тока и поток тепла в направлении "Кж Т — температура.
На фиг. 18.1.1 показана ориентация прямоугольного параллеле-
пипеда относительно этих декартовых осей. Расстояние между
точками Си/), между которыми измеряется разность потенциалов
Ux, равно L; в направлении оси z приложено магяитное поле Hz.
Введем ряд определений для однородных изотропных веществ
при условии Jy = Jz = 0 и условии изотермичности V« T =
= V2 T = 0:
1. Электрическое удельное сопротивление
фиг. 18.1.1.
при
A8.1.2)
460 Глава 18
Показать, что это определение приводит к обычному йыражению
для р через сопротивление образца Rs.
2. Коэффициент Холла
V {Lie)
R = -Z±± при VxT = 0. A8.1.3)
Показать, как эта величина связана с разностью потенциалов вдоль
оси у и с током в направлении х. Объяснить, почему желательно
делать образцы как можно тоньше вдоль направления магнитного
поля. Дать интерпретацию результатов.
3. Коэффициент Зеебека
а = ^Ш при /х^0. A8.1.4)
Установить, можно ли выразить а через разность электростатиче-
ских потенциалов; обсудить смысл соотношения A8.1.4).
4. Коэффициент Нернста
N^^^r при /х = 0. A8.1.5)
Установить, можно ли выразить N через разность электростатиче-
ских потенциалов; обсудить смысл соотношения A8.1.5).
5. Теплопроводность определяется соотношением
х = -|| "Ри /х = 0. A8.1.6)
Интерпретировать это соотношение.
Решение
а) Согласно обычной термодинамике, имеем
ц„ = цо + кТ In an, A8.1.7)
где ап — активность электронов в исследуемой системе и ц° —
химический потенциал электронов при ап = 1. Беря градиент
потенциала A8.1.1) при постоянной температуре, находим
(^)an)-V^, A8.1.8)
где Уф8 — градиент электростатического потенциала.
Так как температура Т постоянна и вещество однородно, то
V In ап == 0; тогда
4 =—?- = Е, A8.1.9)
где U — разность электростатических потенциалов, L — расстоя-
ние, на котором измеряется эта величина, и Е — электростатиче-
ское поле.
Перенос в металлах 461
б) 1. Сохраним обозначения, введенные выше, и обозначим
через /жток вдоль направления х. Тогда Jх = IJlylz и 1у1г == Ах,
и определение A8.1.2) можно переписать в виде
Р~ Ix ~ IXL ~~ IXL ' (LO.L.LV)
Используя закон Ома — UJIX = Rs, находим
р = ^.; A8.1.11)
таким образом, мы пришли к искомой формуле, связывающей р
и R
2. Из определения A8.1.3) и фиг. 18.1.1 имеем в обозначениях,
введенных ранее,
д=-йг=-т5г. A8Л-12)
1xaz lxaz
где lz — толщина образца. Заметим, что в соответствии с соотно-
шением A8.1.12) для заданного вещества с фиксированным коэф-
фициентом Холла R разность потенциалов пропорциональна
Mlz. Следовательно, чем тоньше образец, тем больше | Uv | и тем
легче измерить Vy. Однако, когда толщина lz становится сравни-
мой со средней длиной свободного пробега электронов, возникают
некоторые трудности. В соответствии с определением A8.1.3),
основанным на феноменологической неравновесной термодинамике,
если в образце создан ток вдоль положительного направления оси
х и приложено магнитное поле в положительном направлении оси
z, то в нем возникает градиент электрохимического потенциала
(или разность электростатических потенциалов в случае однород-
ного вещества) в направлении оси у. Величина этого градиента
(или разности потенциалов) при заданных граничных условиях
определяется коэффициентом Холла.
3. Даже для однородных веществ мы уже не можем полагать
Уж (?/е) = — Ujlx, так как при наличии градиента температуры
нельзя опускать первый член в правой части уравнения A8.1.8).
В соответствии с определением A8.1.4), основанным на феноме-
нологической неравновесной термодинамике, наличие температур-
ного градиента внутри образца, находящегося в описанных выше
условиях, приводит к образованию градиента электрохимического
потенциала (уровня Ферми) внутри образца, величина которого
определяется коэффициентом а. Согласно уравнению A8.1.8),
это обусловливает возникновение градиента активности (или кон-
центрации) электронов внутри образца и появление электрического
поля.
4. По причинам, указанным выше, мы уже не можем заменять
V» {Не) на — Ully.
462 Глава 18 _^
В соответствии с соотношением A8.1.5), основанным на фено-
менологической термодинамике необратимых процессов, при нали-
чии температурного градиента в направлении оси х и магнитного
поля, направленного по оси z, возникает градиент электрохимиче-
ского потенциала в направлении оси у. По причинам, указанным
в п. 3, это приводит к возникновению как электрического поля, так
и неоднородного распределения активности (или плотности заряда)
вдоль оси у. Величина этого эффекта в изотропных веществах
характеризуется коэффициентом Нернста N.
5. В соответствии с неравновесной термодинамикой коэффициент
теплопроводности служит мерой теплового потока в веществе,
возникающего как отклик на приложенный градиент температуры.
Заметим, что тепловой поток направлен в сторону, противополож-
ную градиенту температуры.
18.2. В задаче 18.1 мы рассмотрели феноменологическое описа-
ние реакции носителей заряда на приложенные силы. Подойдем
теперь к этой проблеме с точки зрения микропроцессов, происхо-
дящих в веществе.
Предполагается, что применима модель, описанная во введе-
нии, и что кинетическое уравнение Больцмана решено [2] для
функции распределения
/k = /o-v.V(-^), A8.2.1)
где
/о= 1+вхр[(е-A)/*Г] ' A8.2.2)
up _ t[F+(Ze%/mc) F X H + (er/wcJ Н (F-H)] ,,n , ,,
A8.2.4)
Величина /t представляет собой вероятность того, что в кристалле
имеется электрон с волновым вектором к. Как видно из A8.2.1),
эта величина выражается через равновесную функцию распреде-
ления Ферми — Дирака A8.2.2) и, кроме того, содержит член,
который представляет собой отклонение от равновесия в первом
порядке. Здесь v — скорость носителя, г — энергия и \i — энер-
гия Ферми, отсчитываемая от нижней границы зоны, если мы имеем
дело с электронами (Z = —1), или от верхней границы зоны, если
мы имеем дело с дырками (Z = + 1); к — постоянная Больцмана
иГ — температура. Поправочный член в уравнении A8.2.1) содер-
жит также функцию ЧГ, описываемую выражением A8.2.3), в кото-
рое в явном виде входят электрический заряд | е |, масса носителя
т, скорость света с, внешнее магнитное поле Н и время релакса-
Перенос в металлах 463
ции т. Функция ЧГ зависит также от величины F, в которую в свою
очередь входят пространственные градиенты приходящегося на
единицу заряда электрохимического потенциала Vr (?/e), и тем-
пературы Vr?1- Именно посредством величины F в задачу вводятся
внешние силы. Как указано во введении, сопротивление среды
учитывается временем релаксации т. Детальный теоретический
анализ показывает, что в тех случаях, когда такая концепция при-
менима, время релаксации характеризуется выражением т =
=то8г~1/2, где т0 — постоянная и г — параметр рассеяния, имеющий
значения 0, 1 или 2 в зависимости от того, преобладает ли рассея-
ние на акустических модах, оптических модах или на ионизован-
ных примесях.
При решении задач настоящей главы следует обратить внима-
ние на использование функции A8.2.1) для построения выражения
для плотности тока и теплового потока (п. «а») и на использование
определений, данных в задаче 18.1, при получении формул, выра-
жающих кинетические коэффициенты через определенный набор
интегралов (п. «б»). Эти интегралы затем оцениваются для частных
случаев, указанных в п. «в» и «г». Основываясь на сказанном выше:
а) Вывести феноменологические уравнения, определяющие ток
и тепловой поток в кристалле под действием магнитных полей
и градиентов электрохимического потенциала и температуры.
Использовать приведенную выше функцию распределения.
б) Исходя из результата п. «а», выразить через соответствую-
щие интегралы переноса следующие кинетические коэффи-
циенты:
1) удельное сопротивление при Н = 0;
2) удельное сопротивление при Н фО;
3) коэффициент Холла;
4) коэффициент Зеебека при Н = 0;
5) коэффициент Зеебека при Н Ф$;
6) коэффициент Нернста;
7) теплопроводность при Н = 0;
8) плотность носителей заряда.
в) Уточнить п. «б» следующим образом: ввести подвижность,
определяемую соотношением и = ех/т. Далее, определить время
релаксации выражением т = tosr~1h, о котором говорилось выше.
Наконец, положить Hz -*¦ 0 и рассмотреть функцию A8.2.2)
в предельных случаях классической и сильно вырожденной
статистики. Выразить полученные кинетические коэффициен-
ты через атомные параметры и составить соответствующую
таблицу. Заметим, что для сильно вырожденной статистики и для
г = 0 результаты совпадают с найденными на основе модели Зом-
мерфельда.
г) Повторить расчеты, указанные в п. «в», для предельного слу-
чая Hz-+ <х>.
464 Глава 18
Решение
а) Скорость переноса заряда через единицу поперечного сече-
ния описывается выражением
J = ^ Zevkfk = ^L j Vk/k#k. A8>2.5)
В правой части суммирование по дискретному набору к заменено
интегрированием A/4я3) \ d3k; множитель 1/4я3 возникает в резуль-
тате [1—3] подсчета состояний с дискретным квазиимпульсом Ш..
Выпишем скалярное произведение из выражения A8.2.1)
и перейдем от декартовых координат к сферическим в к-простран-
стве; такой шаг допустим, если изучаемое вещество изотропно.
Таким образом мы заменим vx, vy, vz на Vr == V, F0, 7Ф. Теперь
подставим функцию A8.2.2) в уравнение A8.2.5) и используем
в качестве переменных интегрирования кг = к, Qk, cpfe. Интегри-
руя по cpft и 9S и упрощая, получаем
о
Обратимся теперь к «поперечному случаю», когда «силы» F, вели-
чину которых мы можем менять, лежат в плоскости, перпендику-
лярной магнитному полю, направленному вдоль оси z.
Записывая уравнения A8.2.3) и A8.2.4) для этого случая, под-
ставляя A8.2.4) в A8.2.3) и вводя полученный результат вместо
Ч\ в A8.2.6), получаем после ряда алгебраических преобразований
Jx = e*Ktfx ( f) + ZPHfitfy ( т ) + "Г" ^в - *2) VXT +
Gt)VuT, A8.2.7a)
Jy= -Ze*H?tfx (±) + е*Кя„ (|) —^ (GiViB-Gt) VX
^К2)?уТ, A8.2.76)
где ? можно отождествить с электрохимическим потенциалом
A8.1.1) и где мы ввели общие интегралы переноса:
A8.2.8a)
ffl = ^^-. A8.2.8b)
т.е. ¦ v '
Перенос в металлах 465
Следует заметить, что эта частная формулировка может быть
применена только для веществ с зонами параболической формы,
в которых эффективная масса носителя т постоянна.
Аналогичный анализ можно провести для потока тепла С,
обусловленного движением носителей заряда:
С = 2 адЛ = Ш J <Wkd3k. A8.2.9)
к
Отсюда приходим к соотношениям
Сх = ZeKrfx (|) + e*HzG2Vv ( j ) + К#В~К* VXT +
^ A8.2.10a)
-G8) Vj +
A8.2.106)
Следует обратить внимание на то, что выражения A8.2.7) и A8.2.10)
характеризуют перенос заряда и тепла, обусловленный приложен-
ными извне градиентами электрохимического потенциала и темпе-
ратуры, и, таким образом, представляют собой феноменологические
соотношения.
б) Используя граничные условия, указанные в задаче 18.1,
и приведенные в ней определения, мы можем теперь найти различ-
ные кинетические коэффициенты, выразив их через интегралы Кг
и Gy.
1) Проводимость определяется соотношением 1/р = а =
= JJVX {Не) = JylWy {Не), где V* Т = Vy Т = 0. При Нг = 0
из выражений A8.2.7) имеем J% = e2K1Vi {Ue) {X = х или у),
откуда
1 = а = е2^. A8.2.11)
2) и 3) Этот расчет можно непосредственно обобщить на случай
отличных от нуля полей. Положим VXT = VyT = 0 в выражени-
ях A8.2.7а) и A8.2.76) и /,, = 0 в выражении A8.2.76). Это дает
возможность устранить один из двух градиентов V^ {Vе) или
V» {tie) в выражениях A8.2.7а) и A8.2.76). Тогда находим
и
R{HZ) = -
30-0386
466 Глава 18
4) Коэффициент Зеебека определяется соотношениями а =
= V* {He)ISJxT = V» {lle)IS7yT при /ж = /й = 0. Поскольку
мы опять полагаем Нг = 0, то любое из выражений A8.2.7а) или
A8.2.76) дает
М%) A8-2ЛЗ)
5) и 6) Приведенную выше процедуру можно непосредствен-
но обобщить на случай ненулевых полей. Положим Jх = Jy =
= VyT = 0 в выражении A8.2.7) и исключим V» (С/#) или
У* (&е) из полученной пары уравнений. Тогда сразу же находим
A814)
___
7) Чтобы определить теплопроводность в нулевом поле, поло-
жим /х = /j, = Vj,?7 = В г = 0 и найдем хе — — CJVXT.
Применяя граничные условия к выражениям A8:2.7а) и A8.2.10а),
можно исключить из них градиент V* (Us) it, таким образом, выра-
зить Сх только через VXT. Это приводит к выражению
K% A8.2.16)
г — вклад за счет решетки).
8) Плотность носителей зарядов определяется соотношением
0 0 0
последний член в правой части получается интегрированием вели-
чины fnk2 по частям; член /0/с3/Зя2 обращается в нуль при подста-
новке пределов интегрирования.
в) Чтобы оценить величины, перечисленные в п. «б», введем под-
вижность и = exlm и воспользуемся соотношением de/dk = h2k/m.
Кроме того, воспользуемся приведенным в условиях задачи выра-
жением для времени релаксации т = T0eT"V2 = ХA (кТ)г~У2 хг~х1*,
где х = г/кТ. Затем определим новый интеграл переноса
оо
L (g) - j g {и, ff, е) ft» (e) (—g> ) „. A8.2.18)
Перенос в металлах 467
Это позволяет записать следующие выражения:
е*~1ц \ G 1
Перейдем теперь к пределу исчезающе малого магнитного поля.
Подставляя выражения A8.2.19) в рассматриваемом пределе в выра-
жения A8.2.11) — A8.2.17), приходим к результатам, приведен-
ным в табл. 18.2.1.
Таблица 18.2.1
Кинетические коэффициенты
_^о-х = — =JL -— L(u)\
коэффициент1 Зависимость от L
с@)
Л@)
V ; Zenc
o@) _^_
@) Jf?
ec
(«О
L3 (u)
вклад
Обозначение L (xu) введено для того, чтобы подчеркнуть, что
в выражении A8.2.18) мы положили g — еи/кТ, прежде чем про-
изводить интегрирование по 8.
В классической статистике, когда — г\ ^> 1, имеем — dfo/de ^
« (кГ)~1е1е"х, где и — {eijm) (nTx)*'1!*, и интеграл переноса
L (ипх1) принимает вид
^) A8.2.20aI
где Г (д) — гамма-функция (Г= I exxq~idx\ и
о
^ = ^-Bm«r)8/i(^)n(isr)nlr-1/2). A8.2.206)
С учетом этих равенств и тождества Г (п -f- 1) = пТ (п) результа-
ты табл. 18.2.1 переходят в результаты, приведенные в табл. 18.2.2.
30*
Таблица 18.2.2
Кинетические коэффициенты
"' )
L{u)
классическая статистика, и =
Кинетический Выпяжрнт»
коэффициент выражение
3/2 „
а @) пей = 16яе2т0 BтI/2 (вГ)>-+1
О/2>
31/яГBг+з/2)
К ' Zenc
«@) -^-
«с \2
~Т~ Г2(г+2)
t@), -^-Г<т@)(г + 2)
вклад электронов е
Таблица 18.2.3
Кинетические коэффициенты
(#z->-0, вырожденная статистика, ~~п'"= у/ Л
Кинетический Випяжрняр
коэффициент выражение
-@)
Гя'е/г-г) И
вклад электронов е2
Таблица 18.2.4
Кинетические коэффициенты
(Нг -> оо)
Кинетический
коэффициент
<T(oo)
ос(оо)
х(оо),
вклад электронов
* См. работу [1].
е U^ A)
Зя2 L (и-1) "
Зя2
ZecL A)
Ze L?(l)
0
0*
Зависимость
от L
° @) L (и) L (и-1)
1
Zenc
']
Таблица 18.2.5
Кинетические коэффициенты
(Hz—> оо, классическая статистика)
Кинетический
коэффициент
(Т(оо)
¦Я(оо)
а(оо)
ЛГ(оо)
вклад электронов
v ' Г
1
Zenc
к / 5
0
0
Выражение
(9/16)я
C-г)ГB + г)
Таблица 18.2.6
Кинетические коэффициенты
(#z —> оо, вырожденная статистика)
Кинетический
коэффициент
а(оо)
Д(оо)
а(оо)
И(оо),
вклад электронов
<т@)
i
Zenc
к я
~Ze~~2
0
0
Выражение
470 Глава 18
Для сильно вырожденных веществ, когда г\ Э> 1, удобно восполь-
зоваться так называемым приближением Бете — Зоммерфельда
и представить L в виде
[ j+-..] , A8.2.21а)
где
КBп^^у{г;2)^ A8.2.216)
?S3Z + » (г--!¦)+!-. A8.2.21в)
Индекс г, характеризующий тип рассеяния, возникает в этих
выражениях из-за того, что мы снова использовали соотношение
и = (ero/m) (кТхУ'1^. Применяя A8.2.21) к результатам, приве-
денным в табл. 18.2.2, получаем табл. 18.2.3.
г) В пределе очень сильного магнитного поля получаем резуль-
таты, приведенные в табл. 18.2.4, где мы применили выражения
A8.2.19) для преобразования выражений A8.2.11) —A8.2.17).
Используя метод, описанный в п. «в», получим значения выше-
указанных величин в пределе классической статистики. Эти резуль-
таты приведены в табл. 18.2.5, а для случая сильного вырожде-
ния — в табл. 18.2.6.
18.3. Задачи 18.3 и 18.4 дают возможность читателю попракти-
коваться в оценке определенных кинетических коэффициентов,
введенных в задачах 18.1 и 18.2, с использованием результатов
измерений, выполненных в стандартных условиях.
а) Однородный изотропный образец, имеющий форму прямо-
угольного параллелепипеда с размерами 1Х = 3 см, 1У = 1 см,
1г = 0,5 см, поддерживается при постоянной температуре и под-
ключен к источнику тока. Через образец в направлении оси х
проходит ток 10 мА. Выводы, служащие для измерения напряже-
ния, расположенные на расстоянии 1,5 см друг от друга, соедине-
ны с потенциометром, указывающим разность потенциалов 73 мВ.
Вычислить удельное сопротивление и проводимость образца.
б) Образец помещен в магнитное поле 25 кГс, направленное
вдоль оси z. При токе 10 мА, проходящем в положительном направ-
лении оси х, разность потенциалов в положительном направлении
оси у равна —85 мкВ. Вычислить величину коэффициента Холла,
подвижность Холла и соответствующую плотность носителей
заряда.
в) Какой проводимостью, р- или тг-типа, обладает рассматрива-
емый образец? Объяснить ответ.
г) Описать источники экспериментальных ошибок и пути их
минимизации.
Перенос в металлах 471
Решение
а) Удельное сопротивление р определяется соотношением
[см. A8.1.10)]:
р——____, A8.3.1)
где А — lvlz — площадь поперечного сечения, перпендикулярно-
го направлению тока, — U х — падение напряжения вдоль оси х
между выводами для измерения напряжения, L — расстояние
между этими выводами, I x — ток и Rs — полное измеренное
сопротивление части образца, имеющей размеры L, ly, lz. Заме-
тим, что величина 1Х не входит в расчеты. Все используемые раз-
меры изображены на фиг. 18.1.1. Подставляя значения L =
= 1,5 см, 1У = 1 см, 1г = 0,5 см, 1Х = 0,010 А и Ux = 0,073 В,
получаем
р = 2,4 Ом-см, а = р-1 = 0,42 Ом-см-1. A8.3.2)
б) Коэффициент Холла R определяется соотношением [см.
A8.1.3)]
(^)Vy = HzRJx, A8.3.3)
где Vj, (?/е) = Vu — отнесенный к единице заряда электрона
градиент электрохимического потенциала Z,, возникающий в ста-
ционарном состоянии при разомкнутой в направлении у цепи,
когда вдоль оси х течет ток плотностью Jx, а вдоль оси z приложено
магнитное поле Нх. Запишем теперь Vy = —Uy/ly, где — Uy —
падение напряжения вдоль оси у (фиг. 18.1.1), и положим Jx =
= IJlylz. Подставляя в A8.3.3) и перегруппировывая члены,
получаем
п=1Л-иу) 4)
IXHZ
Подставляя численные значения lz = 0,5 см, Uv = — 0,000085 X
X 108 ед. СГСМ, /,. = 0,010-Ю-1 ед. СГСМ и Н = 25000 Гс в при-
веденную выше формулу и переходя в систему СИ, получаем для
коэффициента Холла
| R | = 17 см^Кл-1. A8.3.5)
Применяя этот результат в выражении | R \ = 1/пе, где п —
плотность носителей, и учитывая, что е = 1,60-109 Кл, находим
см. A8.3.6)
Подвижность п вычисляется с помощью соотношения а = пей,
| R | = 1/пе, откуда
п = Ra = 17 см^Кл-1 X 0,42 Ом^-см = 7,1 ctf-B^-c-1.
A8.3.7)
472 Глава 18
в) При положительных Iх и Hz величина Uv отрицательна; это
показывает, что потенциал в точке А на фиг. 18.1.1 больше, чем
в точке В, и что электрическое поле внутри образца направле-
но по оси у. Поэтому при стационарных условиях избыточный
положительный заряд накапливается в точке А, а избыточный
отрицательный заряд — в точке В. Но, согласно формуле Лоренца,
сила, действующая на носитель заряда, не зависит от его знака
и описывается выражением F = I X Н/с = IxHzlc = —Fy.
Если образец относится к к-типу, электроны будут двигаться в на-
правлении поверхности А (фит. 18.1.1); если образец относится
к р-типу, в этом направлении будут двигаться дырки. Последнее по-
ложение согласуется с результатами наблюдений, показывающими,
что положительные заряды собираются на поверхности А. Таким
образом, можно сделать вывод, что образец относится к />-типу.
Покажем, что этот результат согласуется с определением
A8.3.3) величины R. В случае однородного образца при постоян-
ной температуре имеем V» (?/е) = —Vy <ps = — Uvlly, где ф3 —
электростатический потенциал. Так как Uy <C 0 в условиях экспе-
римента, градиент Vy (?/б) > 0; более того, и//г, и Jx положитель-
ны по определению. Поэтому соотношение A8.3.3) показывает,
что R > 0; это согласуется с нашим заключением.
г) Помимо предположения об однородности и изотропности
вещества, молчаливо подразумевается справедливость следующих
предположений:
1. Предполагается, что напряжение разомкнутой цепи Uy
возникает только за счет холловской разности потенциалов и что
отсутствуют погрешности, обусловленные неточным определением
положения точек замера напряжения (они не лежат на линии рав-
ного потенциала) или связанные с наличием термо-э. д. с. Чтобы
свести к минимуму ошибки, обусловленные этими причинами,
удобно производить измерения Uy при двух направлениях тока
и магнитных полей — положительном и отрицательном. При соот-
ветствующем усреднении результатов эти погрешности почти пол-
ностью исключаются.
2. Мы считаем справедливой формулу п = 1/| R \ е; это допу-
стимо только в том случае, когда проводимость твердого тела
создается носителями одной зоны. Более общий случай, когда
проводимость обусловливается носителями нескольких зон, рас-
сматривается в задаче 19.6. Более того, приведенная выше фор-
мула применима к однозонным моделям только в пределе сильных
магнитных полей; более тщательный анализ показывает, что п =
= Al\ R | е, причем отклонение коэффициента А от единицы может
достигать 20% в предельных случаях. Для вычислений, требую-
щих большой точности, этот множитель должен быть принят во
внимание.
3. Рассматриваются стационарные условия.
Перенос в металлах 473
18.4. а) Однородный изотропный образец имеет форму прямо-
угольного параллелепипеда длиной I = 0,8 см, шириной w =
= 0,2 см и толщиной t = 0,1 см. Медно-константановые термопа-
ры, подключенные к образцу, показывают температуру 273,1 К на
одном конце и 278,4 К на другом. Когда потенциометр подключает-
ся к медным выводам термопар, он показывает разность потенциа-
лов 0,104 мВ. Для компенсации отрицательный контакт потенцио-
метра должен быть присоединен к холодному концу образца.
Чему равен коэффициент Зеебека для образца? Каким типом про-
водимости, п или р, обладает образец?
б) Обсудить три источника экспериментальных ошибок при
измерениях такого рода и способы их устранения. Какие допол-
нительные предположения сделаны относительно этих измерений?
в) Описанный выше образец помещен в поперечное магнитное
поле 30 000 Гс, направленное параллельно толщине образца t.
Термопары регистрируют разность температур в 4 К вдоль поло-
жительного направления длины I. Потенциометр, присоединенный
к проводам, укрепленным поперек образца на расстоянии w, пока-
зывает разность потенциалов —0,036 мВ. Какова величина коэф-
фициента Нернста для образца?
г) Кратко описать несколько источников погрешностей в рас-
смотренном выше эксперименте.
Решение
а) Для однородных изотропных веществ коэффициент Зеебека
определяется соотношением 1см. A8.1.4)]
Vx = aVxT, A8.4.1)
где в обозначениях задачи 18.1 V х ¦— градиент электрохимического
потенциала на единицу заряда, a VJ — градиент температуры
вдоль длины образца. Примем приближенно, что V' ХТ = АХТ11
и Vx = — UJI, где АХТ — разность температур на концах образ-
ца и Uх — соответствующая разность потенциалов. Тогда соот-
ношение A8.4.1) можно записать в виде
«=-^. A8.4.2)
Подставляя значения АХТ = 278,4 К — 273,1 К = 5,3 К и Ux =
= 104 мкВ, находим
сс=--М»_20 мкВ/К. A8.4.3)
Так как холодный конец образца присоединен к отрицательной
клемме потенциометра, то а < 0 и материал образца относится
к ге-типу.
474 Глава 18
б) Чтобы избежать погрешностей в измерении температуры,
обусловленных краевыми эффектами, следует укреплять термопары
не на концах образца. Кроме того, вместо одного измерения Ux
при одном значении АХТ следует взять набор значений U х, соот-
ветствующих различным значениям АХТ, и затем вычислить а
по тангенсу угла наклона кривой, изображающей эту зависимость.
Этот метод позволяет обойти трудности, которые возникают, если
вследствие несовершенства эксперимента U х не обращается в нуль
при АХТ = 0. На значение а, полученное указанным выше спо-
собом, влияют и проводники, которые служат выводами; этот
вопрос обсуждается более подробно в нескольких работах 14,1].
Если ах и aL представляют собой соответственно коэффициенты
Зеебека для исследуемого образца и проводников при средней
температуре 275,7 К, то а = ах —aL, откуда ах = а + «ь-
Для медных выводов величина ах, ^ 2 ыкВ -К; таким образом,
эта поправка ни в коей мере не является пренебрежимо малой.
Другие допущения указаны в условиях задачи. Вещество образ-
ца предполагается изотропным и однородным; это позволяет
использовать соотношение A8.4.1) и приближение A8.4.2). Далее,
предполагается, что в двух направлениях, перпендикулярных гра-
диенту температуры, выполняются «изотермические» условия.
в) Коэффициент Нернста определяется соотношением
[см. A8.1.5)]
<18-«>
Подставляя значения Uv = —36 мкВ = — 36 -102 ед. СГСМ,
АХТ = 4 К, w = 0,2 см, I = 0,8 см, Нг = 30 000 Гс, получаем
коэффициент Нернста
N = 0,12 ед. СГСМ-Гс^-К-1 = 0,12-Ю"8 В -Гс^-К.
A8.4.5)
г) Эффекты, обсуждавшиеся в п. «б», меняются в том отношении,
что в рассматриваемом случае «изотермические» условия существу-
ют только в направлении, параллельном внешнему магнитному
полю. Другой источник экспериментальных погрешностей связан
с неточным расположением точек замера напряжения по ширине
образца, что приводит к ошибкам в измеренных значениях напря-
жения. Меняя местами VХТ и (или) Hz, а затем беря соответствую-
щее среднее значение, можно устранить эту погрешность.
18.5. В настоящей задаче рассматривается соотношение между
электронными вкладами в теплопроводность и электропроводность
металла. В соответствии с последней строкой табл. 18.2.1 и @) —
= (к2Т/е*) Ха @). Прямая пропорциональная зависимость между
и и а известна под названием закона Видемана — Франца, а входя-
Перенос в металлах 475
щий в нее коэффициент называется числом Лоренца. [Введенное
здесь обозначение X не надо смешивать с обозначением L, исполь-
зованным в задаче 18.2 для интеграла переноса A8.2.18).] Число
X равно величине, стоящей в квадратных скобках в последней
строке табл. 18.2.1.
а) Определить число Лоренца X в нулевом приближении в слу-
чае сильно вырожденного металла (модель Зоммерфельда).
б) Вычислить электронный вклад при 300 К в полную теплопро-
водность металла (модель Зоммерфельда), удельное сопротивление
которого при этой температуре равно 5,01 «10 Ом-см.
в) Показать, что величина X, определенная в п. «б», имеет
размерность Вт-К-см.
Решение
а) Для сильно вырожденного вещества число Лоренца является
универсальной постоянной, определяемой соотношением (см.
последнюю строку табл. 18.2.3)
Х = ~-. ¦ A8.5.1)
Подставляя значения фундаментальных постоянных, находим
? = 2,45-106 эрг2-К-2.Кл-2. A8.5.2)
б) Так как
к. = ХТа = ^-, A8.5.3)
то подстановка значения A8.5.2) для X, а также значений темпе-
ратуры и удельного сопротивления, указанных в условиях, дает
xe = l,46.1014 эрг^К-^Ом-^см^-Кл-2, A8.5.4а)
= 1,46 Вт-К-1-см. A8.5.46)
в) В выражении A8.5.4а) мы использовали единицы, получаю-
щиеся при прямой подстановке общепринятых размерностей вели-
чин к, е, Т и ст. Разделим теперь числитель и знаменатель выраже-
ния A8.5.4а) на с2 (квадрат секунды). В результате получаем
следующую размерность:
(эрг -сJ .(Кл -с-1) -Ом-1 -см -К-1.
Так как
1 эрг-с = 10~7 Дж-с-1 = Ю-7 Вт
и так как
1 Кл2-с-2Юм-1 = 1 А2-Ом = 1 Вт,
мы видим, что
1 эрг'.Кл-^Ом-1 = Ю-14 Вт,
откуда получаем непосредственно размерность A8.5.46).
476 Глава 18
18.6. Познакомимся теперь более подробно с тем, какую инфор-
мацию может дать определение коэффициентов Зеебека и Нерн-
ста (см. задачу 18.1). Для простоты примем, что выполняются
все условия, предполагавшиеся при составлении табл. 18.2.3.
а) Коэффициент Зеебека для сильно вырожденного металла
равен — 7,1 мкВ -К при 77,8 К при условиях, когда преоблада-
ет рассеяние на акустических модах. Определить уровень Ферми
для этого вещества.
б) Выяснить природу уровня Ферми, вычисленного в п. «а».
Кратко описать основные предпосылки, принятые при численной
оценке уровня Ферми.
в) Тот же металл помещен в очень сильное магнитное поле.
Пренебрегая эффектами квантования и любыми изменениями энер-
гии Ферми под действием поля, опять определить коэффициент
Зеебека и оценить степень расхождения.
г) Вычислить изотермическое напряжение, возникающее попе-
рек образцу (в направлении у), помещенного в магнитное поле
напряженностью 10 000 Гс, направленное вдоль оси z. Температу-
ра двух концов образца по оси х поддерживается соответствен-
но на уровне 302 и 298 К. Дрейфовая подвижность равна
12 000 см2-В-с; размеры образца: 1Х = 8 мм, 1У = 1 мм, lz =
= 1,5 мм.
Решение
а) В соответствии с моделью Зоммерфельда (задача 18.2) коэф-
фициент Зеебека связан с уровнем Ферми j.i соотношением [1,5]
(см. также четвертую строку табл. 8.2.3 при г = 0)
Разрешая это выражение относительно ц и подставляя численные
значения к/е = 86,4 мкВ-К~\ к = 8,62-Ю"8 эВ-К, Т = 77,8 К,
а = —7,1 мкВ -К, получаем
ц = 0,27 эВ. A8.6.2)
б) Величина ц, определяемая соотношением A8.6.1), есть уро-
вень Ферми, отсчитываемый от соответствующей границы зоны
Шв- Для веществ тг-типа величина Шв представляет собой грани-
цу зоны проводимости; для веществ /ьтипа она представляет собой
границу валентной зоны.
Соотношение A8.6.1) применимо только в случае сильно
вырожденного электронного (или дырочного) газа. Поэтому при-
веденная выше оценка пригодна только в том случае, когда уро-
вень Ферми лежит внутри простой зоны обычного вида, причем
проводимость обусловливается связанными с этой зоной носителя-
ми заряда. Кроме того, главным механизмом рассеяния считается
рассеяние на акустических фононах, т. е. г = 0 в задаче 18.2, п. «в».
Перенос в металлах 477
в) В пределе очень сильного магнитного поля и для модели,
рассмотренной в п. «б», соотношение A8.6.1) должно быть видоиз-
менено следующим образом (см. третью строку табл. 18.2.6):
512К2Г /АО С О\
Подставляя значения, приведенные в п. «а», и ц = 0,27 эВ, полу-
чаем
а = — И мкВ-К. A8.6.4)
Этот результат в 3/2 раза больше соответствующего результата
в нулевом магнитном поле.
г) Поперечное напряжение, возникающее за счет эффекта
Нернста, определяется соотношением [см. A8.1.5)]
7ХТ. A8.6.5)
Предполагая, что вещество является однородным и изотропным,
это соотношение можно привести к виду
— Uy = NHzAxT^-. A8.6.6)
Будем предполагать, что мы работаем в области слабых маг-
нитных полей, что имеет место сильное вырождение и в переносе
участвуют носители только из одной зоны стандартного вида
и что преобладает рассеяние на акустических фононах. Тогда
коэффициент Нернста можно записать в виде (см. пятую строку
табл. 18.2.3 при г = 0)
где п — дрейфовая подвижность и ц — уровень Ферми, отсчиты-
ваемый от соответствующей границы зоны.
Для удобства воспользуемся системой единиц СГСМ. Подста-
вим следующие значения:
к/г = 86,4 мкВ-К-1 = 8,64-103 ед. СГСМ-К,
ale = 12-Ю3 см2-В-с-1 = 1,2-Ю-4 см2-ед. СГСМ^-с, '
кТ = 0,0259 эВ для Т = 300 К,
[г = 0,27 эВ (предполагается, что сдвиг уровня Ферми между
78 и 300 К пренебрежимо мал).
Это дает
N = 0,16 CM^K-i.c. A8.6.8)
Подставляя это значение, а также величины АХТ = 4 К,
lyftx = XU B A8.6.6), получаем
— Uу = 8,1 -102 ед. СГСМ = 8,1 -Ю В = 8,1 мкВ. A8.6.9)
478 Глава 18
Следует заметить, что соотношение A8.6.7) имеет ограничен-
ную применимость, так как поле можно считать слабым, только
пока пН1с <с 1. В нашем случае пН/с =¦ 1,2, но можно считать, что
выполненные вычисления позволяют получить достаточно хорошее
приближение первого порядка.
18.7. Цель настоящей задачи —познакомить читателя с общей
линейной термодинамикой необратимых процессов в приложении
к рассмотрению токов и потоков тепла в твердом теле.
На основе довольно общих соображений можно показать *),
что если в твердом теле существует градиент температуры V?7
и градиент электрохимического потенциала на единицу заряда,
равный V (?/е) = V, то в нем возникают потоки энтропии Js
и электрического заряда (плотность тока) J. В рассмотренном
выше случае T3S = С + «J, где, как и прежде, С обозначает
поток тепла и а — коэффициент Зеебека для образца. Следует
отметить, что в отсутствие тока величины TJS и С совпадают.
Обычно предполагают, что TJS и J линейно зависят от V и
VjT» поэтому можно использовать соотношения вида TJ& =
= AWT + B\, J = CVT + D\, где А, В, С, D — постоян-
ные. Однако эти соотношения можно упростить, используя так
называемую теорему взаимности Онсагера; в приложении к дан-
ному случаю эта теорема гласит, что если заменить ^Т на V (I/?7)
и V на \/Т, то уравнения, описывающие реакцию именно на эти
термодинамические «силы», имеют вид
f + 4^V. A8.7.1)
^ + ^V, A8.7.2)
где коэффициенты L12 и jL2i идентичны. Приведенные выше урав-
нения служат основой дальнейших исследований.
Используя приведенные выше уравнения:
а) показать, как различные коэффициенты Ltj можно выразить
через кинетические коэффициенты, являющиеся эксперименталь-
но наблюдаемыми величинами;
б) переписать феноменологические уравнения, содержащие
различные Lih заменяя эти коэффициенты кинетическими коэф-
фициентами.
Решение
а) При постоянной температуре в случае однородного вещества
имеем J = (L22/T) V = {L22IT) E [см. A8.1.9)]. Эта связь между
J и Б представляет собой формулировку закона Ома; следова-
См. гл. 25 и 28. См. также работы [6, 1].
Перенос в металлах 479
тельно,
•^ = ог, или Ь„ = Та, A8.7.3)
где а — удельная проводимость изотропной среды.
В отсутствие результирующего тока из A8.7.2) имеем (L2i =
^ 4 ^ A8.7.4)
А*23 ^ ^22^
Коэффициент Зеебека а при J = 0 определяется соотношением
V = aV?1 [см. A8.1.4)]; сравнение с?соотношениями A8.7.4)
и A8.7.3) показывает, что
Lu = L,2 = Г2сса.[ A8.7.5).
Теплопроводность х определяется уравнением [см^ A8.1.6K
Т38 = —кЧТ = кТгу (\1Т) с учетом дополнительного условия
J = 0. Используя последнее условие, мы можем подставить
вместо V в уравнение A8.7.1) выражение A8.7.4); это дает
- A8-7-6)
Используя результаты A8.7.3) и A8.7.5), находим
Ьц = Т* (к + Та2а). A8.7.7)
б) Подставляя выражения A8.7.3), A8.7.5) и A8.7.7) в A8.7.1)
и A8.7.2), получаем
^, A8.7.8)
Y ^ A8.7.9)
или
(^) A8.7.10)
A8.7.11)
18.8. В настоящей задаче мы рассмотрим явления переноса
в твердых телах, в которых электроны в зоне проводимости и дыр-
ки в валентной зоне одновременно принимают участие в процессах
проводимости. В дальнейшем индексы ? = 1 и i = 2 относятся
соответственно к дыркам или электронам; кроме того, предпо-
лагаются выполненными условия стационарности, так что величи-
ны V = V (?/е) и V?7 одинаковы для носителей зарядов в каждой
из зон. Кроме того, предполагается, что можно выполнить все
упрощения, с помощью которых получены результаты табл. 18.2.3
(модель Зоммерфельда).
480 Глава 18
а) Выразить полные значения а, а, х через плотности, эффек-
тивные массы и подвижности носителей в каждой из двух зон,
считая, что число носителей в каждой зоне достаточно для того,
чтобы статистика была сильно вырожденной, и предполагая,
что для обоих типов носителей преобладает рассеяние на
акустических модах. Использовать результаты, приведенные
в табл. 18.2.3.
б) Применить рассуждения п. «а» к металлу с «зеркально-сим-
метричными» зонами.
Решение
а) Применим уравнения A8.7.10) и A8.7.11) к каждой зоне
по отдельности. Обозначим эти зоны верхними и нижними индек-
сами 1 и 2 соответственно. Тогда в обозначениях задачи 18.7 имеем
(i = l, 2) A8.8.1)
). A8.8.2)
В силу предположения о стационарности можно считать, что
градиенты от Т и ?,1е имеют одинаковые значения в каждой зоне.
, В силу аддитивности потоков получаем
г сф2) VT + (аю^ + а2а2) V,
A8.8.3)
J = jd> + J<2) = _ (а^ + щ,а2) VT + (ai + or2) V. A8.8.4)
В случае Т = 0 для однородных веществ имеем (см. задачу
18.7)
J = (<П + аг) V = (at + аг) Е. A8.8.5)
Это выражение представляет собой закон Ома для системы с про-
водимостью
О" = О"! + 0-2- A8.8.6)
При J = 0 соотношение A8.8.4) принимает вид
у== a^t + aaffg f A8.8.7)
0J + 02 V V '
Используя определение V = сС^Т и учитывая A8.8.6), находим
а= aiCTl + a2a2 _ A8.8.8)
Коэффициент теплопроводности определяется из соотношения
TJs= — н^Т при J = 0. Имея в виду это последнее соотно-
шение, мы можем, используя A8.8.7), исключить V из соотноше-
Перенос в металлах 481
ния A8.8.3). Это дает
ТJs = - [{щ + к2) + Т (afr + сф2) - Т ]
A8.8.9)
В сочетании с выражением A8.8.8) отсюда имеем
¦л = щ + -лг + Т2 (ajfft + aja2 - a2a). A8.8.10)
Используя A8.8.6), это выражение можно представить в виде
^^f2-(ai-a2J. A8.8.11)
В действительности полученное выражение строго корректно
только для электронных вкладов в теплопроводность. Поэтому для
нахождения полной теплопроводности мы должны добавить
к A8.8.11) вклад за счет решетки. Для двух рассматриваемых
зон напишем теперь специальные соотношения
а,- = щещ (/ = 1, 2), A8.8.12)
где ut — дрейфовая подвижность носителей и nt — их плотность
в зоне i. Коэффициент Зеебека для вырожденного электронного
газа в зоне стандартного вида описывается выражением (см.
табл. 18.2.3)
где [X; — положение уровня Ферми относительно границы валент-
ной зоны (i = 1) или границы зоны проводимости (i = 2), Zl = 1
и Z2 = —1 и где мы положили г = 0.
Вместо и.1 подставим выражение, справедливое для силь-
но вырожденного электронного газа в зоне обычного вида (см.
табл. 18.2.3; членом порядка г)~2 пренебрегаем):
здесь mi — эффективная масса носителей в i-ж зоне. Тогда
где h = h!2n. Наконец, для определения электронного вклада
в теплопроводность воспользуемся законом Видемана — Франца
(см. задачу 18.5):
A8.8.16)
31-0386
482 * Глава 18
Подставляя выражения A8.8.12), A8.8.15), A8.8.16) в A8.8.6),
A8.8.8), A8.8.11) и упрощая, получаем следующие результаты;
а = е(щи1-\-П2,и2), A8.8.17)
а = -д—г=— 1 -5" I ; I (lo.o.lo)
1 + Т ей* \Т
X
ея« \ о /
хГ"""^ {т'"~
б) Рассмотрим теперь особо случай зеркально-симметричных
зон, где щ = п2 = ?г', mx = m2 = т', их = и2 = и'. Выражения
A8.8.17) — A8.8.19) тогда упрощаются:
a = 2n'eu', A8.8.20)
A8.8.21)
е 3 ' 9 eft* \ 3 / (п1) 1з
18.9. До сих пор при рассмотрении теории переноса мы исполь-
зовали специальные приближения, которые позволили нам полу-
чить окончательные результаты в замкнутой аналитической форме.
В задачах 18.9 — 18.11 освещается более общий подход к предме-
ту. Ниже используется основная модель, описанная в задаче 18.2.
Главное отличие от задачи 18.2 состоит в том, что мы не вычисляем
интегралы переноса в различных предельных случаях.
а) Выразить электропроводность вещества с одной зоной стан-
дартного вида через интегралы, используемые в статистике Фер-
ми — Дирака. Считать, что в настоящем случае применимо при-
ближение времени релаксации и что магнитное поле отсутствует.
б) Выразить коэффициенты Зеебека вещества через те же вели-
чины, что и в п. «а». Показать, что измерение этого коэффициента
позволяет определить положение уровня Ферми относительно
соответствующей границы зоны.
в) Кратко описать, чем настоящий подход отличается от под-
хода задачи 18.2.
Решение
а) Используя стандартный] анализ [7, 8, 1] и соображения,
с помощью которых было получено выражение A8.2.11), можно
найти для электропроводности следующее выражение:
a = e*K\, A8.9.1)
где K°t — интеграл переноса, определяемый выражением A8.2.8а)
при Нг = ю = 0. Поэтому
Перенос в металлах 483
Как и в задаче 18.2, введем соотношение
т = х0Ег-Чг, A8.9.3)
а также выражение A8.2.2) для /0. Тогда
0/о ехр[(е-ц)/«Г]1 MR Q Л\
дг {1+ехр[(е—(х)
Необходимо также определить зависимость величины в от к',:
для зон обычного типа функциональное соотношение имеет вид
.-¦?.. A8.9.5)
где т — эффективная масса носителей в зоне; в изучаемом случа&
эта величина является постоянной.
. Подстановка выражений A8.9.3) — A8.9.5) в формулы A8.9.1),
A8.9.2) дает
а =
3ft3
'кТ)г+1х0 [ х'+ е* Я dx, A8.9.6)
где мы также произвели замену переменных х = е/«Г, т]
^ ц/кТ. Интеграл в правой части можно взять по частям:
где интеграл, обозначенный Fn носит название интеграла Фер-
ми — Дирака. Численные оценки интеграла Fr имеются ч литера-
туре. G учетом соотношения A8.9.7) можно написать
б) Коэффициент Зеебека можно выразить через интегралы пе-
реноса следующим образом [7, 1] [см. A8.2.13)]:
При подстановке выражений A8.9.3) —A8.9.7) получаем
-4
Соотношение A8.9.10) явно показывает, что величина а зави-
сит только от tj; когда величина г задана, измерение величины а
служит для экспериментального определения значения т].
в) В данном случае Н = 0; кроме того, интеграл переноса
К\ A8.9.2) не был выражен через подвижность, как это было
31»
484 Глава 18
сделано в задаче 18.2, п. «в», где были введены соответствующие
интегралы L (х1ип). В результате мы можем выразить аи а (а так-
же и к) исключительно через интеграл Fr, определенный соотно-
шением A8.9.7), не содержащим и (в). Таблицы интегралов FT (r\)
содержатся в литературе, поэтому с помощью Fr (r\) легче выпол-
нить расчеты, чем с помощью интегралов L.
18.10. а) Используя интегралы переноса для изотропных ве-
ществ с зоной стандартного вида, показать, что проводимость
при наличии слабого магнитного поля Н зависит от величины
поля IP, и установить, при каких условиях выполняется это
приближение.
б) Применить вышеизложенное к случаю сильно вырожденного
электронного газа. Получить выражение для проводимости в при-
сутствии магнитного поля и связать его с более общим рассмот-
рением задачи.
в) Определить магнитосопротивление в приближении п. «б».
Решение
а) Согласно обобщению [1, 8] теории, с помощью которой было
получено выражение A8.9.6) [см. также A8.2.8а)], проводимость
изотропного вещества в магнитном поле описывается выражением
. TY+l 7 xr+У i а/0
о
О"- зР (> °)
о
где использованы обозначения задачи 18.9. Здесь со = ± еН/тс,
где Н — внешнее магнитное поле и с — скорость света. Далее,
/0 = 1/[1 + ехр (х — г\в)] — функция распределения Ферми —
Дирака и х = г/кТ — приведенная энергия. Предполагается,
что вещество имеет зону стандартного вида. При т = х0гг~1/2
и для (сотJ <^ 1 можно аппроксимировать выражение A8.10.1),
полагая
1 + Ш2Т2 0
я записывая для удобства
\(^)x, A8.10.2)
о
где
С s i«^'Vg(*D^o A8Л0_3)
я
h (ж) = хг^ [1 — со2-^ (к2тJг~1ж2г~1]- A8.10.4)
Перенос в металлах 485
Подстановка выражения A8.10.4) в A8.10.2) показывает, что мы
можем написать
Л О
A8.10.5)
где первый член представляет собой проводимость в нулевом маг-
нитном поле, а второй представляет собой поправку первого поряд-
ка в случае, когда со2г2 <^ 1. Заметим, что а меняется пропорцио-
нально Н2.
б) Для сильно вырожденного электронного газа производная
(— dfjdx) приближается к 6-функции Дирака. Соответственно
заменим выражение A8.10.2) приближением Бете — Зоммер-
фельда
^З^И A8.10.6)
где т]в — деленная на кТ энергия Ферми, отсчитываемая от соот-
ветствующего края зоны. Подставляя в выражение A8.10.6) вы-
ражение A8.10.4), получаем
а (Я) = СУ/1 [1 - wHl (кТ)^ ц1г~'\ +
• A8.10.7)
Заметим, что в этом выражении только множитель со зависит от Н.
Выражение A8.10.7) является обобщением выражения A8.10.5)
на случай сильно вырожденного электронного газа.
При со = Н = 0 вместо выражения A8.10.7) получаем
A8.10.8)
что представляет собой обобщение выражения A8.9.8) на случай
сильно вырожденного электронного газа.
в) Магнитосопротивление определяется соотношением
Ар _ р(Я)-р(О) (т@)-д(Я) ,
Ро р@) а(Н)
подставляя сюда A8.10.7) и A8.10.8), находим
Ро
Ст||>«т8 («П2*-1 [l + ^-З» (Зг- 1) .ЛЬ*]
A8.10.9)
486 Глава 18
При исходном предположении второй член в знаменателе мал
по сравнению с первым. Так как нам нужно сохранить только
члены порядка со2, мы можем опустить второй член в знаменателе
и упростить выражение A8.10.9):
До о .. 2г—"
Ро °
Выражение A8,10.10) показывает, что, пока выполняется основное
предположение оо2т2 <^ 1, магнитосопротивление параболически
возрастает при увеличении со или И.
18.11. Путем исследования потока энергии показать, что если
% (к, г) — энергия, связанная с волновым вектором электрона
к в точке г, то энергия, связанная с соответствующей дыркой,
равна — % (—к, г).
Решение
Задачу можно решить путем определения скорости переноса
энергии в группе электронов с волновыми векторами, лежащими
в области от к до к + d3k:
/^^ A8.11.1)
Здесь /„(к, г) Л/Dя3) — плотность электронов в точке г, волно-
вые векторы которых лежат в области (Рк вблизи к. Полная энер-
гия % (к, г) электрона может быть записана в виде
g(k, т) = Шс(т)+ sn{k), A8.11.2)
где Шс — нижняя граница зоны и е„ — энергия электрона, отсчи-
тываемая от %,.. Скорость этих электронов описывается обычным
выражением [1, 8]:
A8.11.3)
Следует заметить, что Ш (к, г) = % (— к, г), еп (к) = е„ (—к)
— четные функции волнового вектора, тогда как vn (k) = — \п (—к)
— нечетная функция к.
Рассмотрим теперь поток полной энергии, полученный из
{18.11.1), а именно
ЯГ j 8 (k, r) Vk len (к)] fn (к, г) d»k, A8.11.4)
ь
я вычтем из него величину
A8.11.5)
Перенос в металлах 487
которая обращается в нуль, так как % является четной функцией
kg а ее производная нечетна по к. Имеем теперь
j-I(k, r)Vk[en(k)][l-/n(k,r)]^k.A8.H.6)
ь
На этом этапе важно связать зависимость различных функций от к,
с их зависимостью от — к. Поэтому перепишем выражение
A8,11.2) в виде
g(k,r) = g(-k,r) = gD(r)-8p(-k), A8.11.7)
где Щ„ — верхняя граница той же зоны и ер — энергия электро-
нов относительно %v. Сравнение с выражением A8.11.2) пока-
зывает, что
ep(k) = 8p(-k) = g,,(r)-gc(r)-en(k). A8.11.8)
Отсюда теперь следует, что;
= -Vken(k)= -V-kM-k), A8.11.9)
где стоящий справа член получается из стоящего в левой части при
подстановке ер (—к) для гр (к) и — V-k Для Vk- Наконец, иссле-
дуем новую функцию распределения, определяемую соотношением
/р (-к, г) = 1 -/„ (к, г). A8.11.10)
Подставляя выражения A8.11.7), A8.11.9), A8.11.10) в A8.11.6),
находим для потока энергии
A8.11.11)
Осуществляя последний шаг, мы заменили интеграл
\ \ \ dkxdkydkz
на
-l\\d(-kx)d(-ky)d(-k2)
и затем поменяли пределы интегрирования, чтобы получить
оо
J ^d(-kx)d(-kv)d(-kz).
— оо
Поскольку интегрирование всегда выполняется в направлении воз-
растания значений переменной интегрирования, эта процедура
позволяет нам заменить I tPk на i da (— к).
488 Глава 18
Исследование показывает, что исходное выражение A8.11.4)
для Je может быть представлено в виде A8.11.11), где интегриро-
вание по положительным к заменено интегрированием по отрица-
тельным к. Далее, функция распределения /п (к, г) заполненных
состояний с различными к заменяется функцией распределения
/р (— к, г) по незаполненным состояниям [см. уравнение A8.11.10)]
с различными — к. Функция распределения по скоростям для
электронов заменяется функцией, содержащей величины, связан-
ные с — к. Наконец, как видно из A8.11.8), «кинетическая» энер-
гия е„ (к) заменяется отрицательной «кинетической» энергией
- 8р (-к).
Изложенное выше позволяет сделать важный вывод, заклю-
чающийся в том, что суммирование вкладов всех электронов в пе-
ренос энергии в заданной зоне можно заменить суммированием
по дырочным состояниям в той же зоне. Однако сравнение выра-
жений A8.11.1) и A8.11.4) показывает, что в этом случае величина
% (к, г) должна быть заменена на — % (—к, г). Иначе говоря,
полная энергия, связанная с дыркой, должна иметь обратный знак
по сравнению с энергией, связанной с электроном. Кроме того,
поскольку вектор к в выражении A8.11.4) превращается в —к
в выражении A8.11.11), импульс свободных дырок — /гк отрица-
телен, тогда как импульс свободных электронов + Йк положителен.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Нагтап Т. С, Honig J. M., Thermoelectric and Thermomagnetics Effects
and Applications, New York, 1967.
2. Kittel C, Introduction to Solid State Physics, 3d ed., New York, 1966.
(Имеется перевод: Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела, М-, 1963.)
3. Blakemore J. S., Solid State Physics, Philadelphia, 1969, p. 157.
4. Domenicali С. А-, Rev. Mod. Phys., 26, 237 A954).
5. Cusack iV., The Electrical and Magnetic Properties of Solids, London, 1958.
6. Fitts D- D., Non-equilibrium Thermodynamics, New York, 1962, Ch. 3.
7. Wilson A. II., The Theory of Metals, Cambridge, 1954.
8. Putley E. H., The Hall Effect and Related Phenomena, London, 1960.
ГЛАВА 19
Перенос в полупроводниках
Дж. Хониг *
ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
19.0. Чтобы войти в курс основных концепций, необходимых
при решении задач настоящей главы, читателю рекомендуется
ознакомиться с задачами 16.1, 16.5, 18.0, 18.1 и 18.2. Кроме того,
при решении задач настоящей главы могут оказаться полезными
следующие краткие пояснения и комментарии.
Полупроводники, как и металлы, характеризуются частично
заполненными энергетическими зонами. Однако в металлах сте-
пень заполнения настолько велика, что при решении задач ста-
тистической термодинамики или теории переноса должна быть
использована квантовая статистика (вырожденная, или фермиев-
ская). Ниже уровня Ферми лежат одна или более зон, так что даже
при абсолютном нуле температуры металл остается проводником
(во многих случаях при низких температурах возникает состояние
сверхпроводимости). Напротив, степень заполнения энергетиче-
ских зон полупроводников может быть столь малой, что в задачах
равновесной статистической термодинамики (см. задачу 16.5)
или теории переноса превосходным первым приближением может
служить классическая статистика. В этом случае уровень Ферми
лежит внутри запрещенной зоны, так что при температуре, рав-
ной абсолютному нулю, все зоны либо полностью заполнены, либо
совершенно пусты; поэтому при температуре 0 К вещество явля-
ется диэлектриком.
Будем различать примесные (несобственные) полупроводники
(задача 16.5) и полупроводники с собственной проводимостью
(задача 16.1) при температуре Т. В примесном полупроводнике
ширина запрещенной зоны, отделяющей почти заполненную
зону от почти пустой, значительно больше кТ, тогда как в полу-
проводнике с собственной проводимостью она сравнима с кТ.
В первом случае вещество было бы изолятором, если бы не влияние
примесей (неизбежно присутствующих в любом веществе), играю-
щих роль источника электронов или дырок. Механизм, при помо-
щи которого это происходит, рассматривается в задаче 19.1,
* /. М. Honig, Department of Chemistry, Purdue University, Lafayette,
Indiana,
490 Глава 19
где на элементарном примере показано также, что носители заряда
генерируются примесными центрами при очень низких температу-
рах. Говорят, что примесный полупроводник относится к ге-типу,
если примеси обусловливают появление электронов в самой низкой
незаполненной зоне, называемой зоной проводимости, и что он отно-
сится к /?-типу, если примеси порождают дырки в самой верхней
заполненной зоне, называемой валентной зоной. Полупроводник
называется компенсированным, если оба типа примесей присут-
ствуют примерно в одинаковых концентрациях.
Когда величина кТ сравнима с шириной запрещенной зоны,
становится возможным процесс теплового переброса электронов
из верхней части валентной зоны в нижнюю часть зоны проводи-
мости. Как уже подробно обсуждалось в задаче 18.11 (см. также
задачу 19.4), пустоты, оставшиеся в валентной зоне, могут рас-
сматриваться как дырки. Поэтому полупроводник с собственной
проводимостью следует считать веществом, в котором одновремен-
но присутствуют носители заряда двух сортов. Некоторые из вы-
шеизложенных концепций уже обсуждались в связи с задачами
гл. 16.
В последующем изложении будут рассматриваться только зоны
обычного вида: энергия 8, отсчитываемая от границы зоны, квад-
ратично зависит от волнового вектора к:
где m — эффективная масса носителя заряда в решетке (см. введе-
ние к гл. 18). Далее, мы предполагаем, что формализм времени
релаксации (см. 18.0 и 18.2) может быть использован и в задачах
этой главы.
Определение различных кинетических коэффициентов дано в за-
даче 18.1.
В задаче 19.7 рассматриваются полупроводники совершенно
иного типа. В этом случае перекрытие орбиталей достаточно мало
по сравнению с расстояниями между атомами в решетке, поэтому
уже нельзя пользоваться представлением об энергетических зонах
и считать, что носители заряда могут свободно двигаться внутри
решетки. В первом приближении скорее следует считать, что носи-
тели покоятся в определенных узлах решетки, и для того, чтобы
они могли преодолеть энергетический барьер, отделяющий данный
узел от эквивалентного соседнего узла, необходима определенная
энергия активации еа. Вещества, в которых проводимость обуслов-
лена процессами диффузионного типа, называются веществами
с прыжковым механизмом проводимости. Для того чтобы такой
механизм был возможен, в веществе, конечно, должны существо-
вать как избыточные носители, так и соответствуюшие незапол-
ненные узлы.
Перенос в полупроводниках 491
19.1. В настоящей задаче рассматриваются процессы, в резуль-
тате которых носители зарядов переходят с примесных уровней
в соответствующие зоны.
а) Показать с помощью качественных рассуждений, что при-
сутствие примесей мышьяка в германии превращает этот материал
в несобственный полупроводник гс-типа. Показать, каким образом
для оценки энергии, необходимой для генерации свободно дви-
жущихся носителей зарядов, можно использовать модель атома
водорода.
б) Оценить, в какой области температур следует ожидать пол-
ной ионизации донорных примесей в германии. Указать, ограни-
чиваясь моделью атома водорода, какие факторы изменяют эту
область в решетках других полупроводников, например Si, InSb
или ZnTe.
в) С помощью качественных рассуждений показать, что при-
сутствие примесей галлия превращает германий в примесный
полупроводник /?-типа. Показать, что для опенки энергии, необ-
ходимой для существования свободных дырок в валентной зоне,
можно использовать модель атома водорода.
Решение
а) Мышьяк имеет на один валентный электрон больше, чем
германий. Соответственно у каждого атома мышьяка, попавшего
путем замещения в решетку германия, сохраняется один избыточ-
ный электрон, который не соответствует схеме связей в основной
решетке. При низких температурах избыточные электроны оста-
ются локализованными в соответствующих примесных центрах.
При достаточно высоких температурах происходит отрыв этих
электронов; в результате они переходят в энергетические состоя-
ния, лежащие в пределах зоны проводимости, и свободно движутся
внутри решетки. Отрыв символически можно описать уравнением
As —*- As+ + e~, которое аналогично уравнению ионизации атома
водорода, внедренного в германиевую решетку. Примеси, генери-
рующие свободные электроны в зоне проводимости, называются
донорными примесями.
В этой очень простой модели энергия, необходимая для осво-
бождения электрона из примесного узла, определяется формулой
Бора
где е — заряд электрона, h == hl2n, h — постоянная Планка,
тп — эффективная масса свободного электрона в германии (тп »
«0,25 т0), т0—масса покоя электрона в вакууме и а ^ 16—
диэлектрическая проницаемость решетки. Поэтому можно написать
492 Глава 19
где 8h(«j13,6 эВ) — энергия ионизации атома водорода. Оче-
видно, что 8;/бн ajV4 X V266 = V1024, откуда для энергии иони-
зации As в Ge получаем '
st «0,013 эВ. A9.1.3)
б) В грубой модели, используемой в настоящей задаче, мы не де-
лаем различия между разными ионами примеси в решетке герма-
ния. Таким образом, принимается, что все они характеризуются
энергией ионизации в пределах от 0,01 до 0,02 эВ, как это установ-
лено экспериментально для широкого класса примесей. Эти энер-
гии соответствуют области температур 100—200 К. Можно ожи-
дать, что в указанной области большая часть примесных центров
ионизована. При переходе к другим типам решеток величины тп
и к изменяются, и область температур, при которых происходит
полная ионизация, также оказывается иной. Область температу-
ры, в которой все примеси в основном ионизованы, но собственная
проводимость еще не возникла, называется областью обеднения.
в) Галлий имеет на один валентный электрон меньше, чем гер-
маний; поэтому, когда атом галлия путем замещения внедряется
в решетку германия, в схеме связей основной решетки остается
одна вакансия в расчете на атом Ga. При низких температурах
каждая вакансия остается вблизи соответствующей примеси, но
при повышенных температурах вакансия может заполниться
электронами с соседних связей. При таком процессе вакантный
узел перемещается в точку, в которой находился электрон, заняв-
ший его место. Затем другие электроны могут переместиться
к месту расположения перемещенной вакансии; в результате вакан-
сия снова перемещается в противоположном электронам направле-
нии. Как было показано в задаче 18.11, отсутствие электрона
в «море» окружающих электронов можно рассматривать как поло-
жительно заряженную частицу, называемую дыркой. Такой процесс
символически описывается уравнением Ga -> Ga" + е+, где е+соот-
ветствует дырке, a Ga~ — примесному узлу с одним лишним элек-
троном сверх нормального набора из трех. Интуитивно ясно, что
этот процесс подобен ионизации атома «антиводорода», внедрен-
ного в решетку германия, с образованием антипротона и дырки.
Следовательно, в этом случае опять применимы соотношения
A9.1.1) и A9.1.3) с заменой тп на тр. Примеси, создающие дырки
в валентных зонах, называются акцепторными примесями.
19.2. а) Преобразовать стандартный интеграл переноса КИ
определенный выражением A8.2.8а), для случая нулевого
магнитного поля, зон стандартного вида и классической статисти-
ки. Получить выражение для Kt через среднюю длину свободного
пробега и индекс типа рассеяния г, введенный в задаче 18.2, п. «в».
Перенос в полупроводниках 493
б) Используя интеграл переноса, найденный в п. «а», выра-
зить проводимость о твердого тела через 1) энергию Ферми
и 2) плотность носителей зарядов.
в) Используя выражения для интеграла переноса Kt, получен-
ные в п. «а», найти выражение для коэффициента Зеебека а.
Решение
а) По условию задачи
¦ п I lh , о 2те
здесь I — средняя длина свободного пробега, v == {ilh) (dddk) —
скорость носителя, волновой вектор которого равен к, т — эффек-
тивная масса, е — энергия и h = hl2n, где h — постоянная План-
ка. Тогда выражение A8.2.8а) принимает вид
Запишем теперь I = 10гг [это соответствует формулировке % =
= тоег—'/з в задаче 18.2, п. «в»] и /0 л}е^~Е^пТ; причем е и (i
отсчитываются от соответствующей границы зоны, к — постоян-
ная Больцмана и Г — температура. Тогда
оо
n/KT f ei+vs/KTde. A9.2.2)
о
Интеграл в этом выражении сходится к значению {nT)i+T+1 X
r-j-l), где Г — обычная гамма-функция. Таким образом,
Kt = Штп10 (кТ)г+1 Г (г +1 + 0 -^gp- • A9.2.3)
б) 1. В нулевом магнитном поле в соответствии с A8.2.11)
имеем о = e2Kv Используя A9.2.3), получаем
о = I6nme4o (KT)r+i T(r + 2) ^-. A9.2.4)
2. Теперь можно исключить экспоненциальный член из выра-
жения A9.2.4), используя первую строку табл. 18.2.2 или выра-
жение A6.5.3); это дает
ЧкТ)г Г(г+2> . A9.2.5)
в) В соответствии с A8.2.13) а = (ZleT) (К2/Кг — |i), где Z =
= ±1. При подстановке выражения A9.2.3) получаем
494 Глава 19
19.3. а) Используя соображения, приведенные в задаче 16.5,
получить выражение для плотности электронов пп, перешедших
с донорных примесей в зону проводимости примесного полупро-
водника при температуре Т. Предполагая, что применима класси-
ческая статистика и что зоны имеют стандартную форму, выразить
окончательный результат через плотность доноров Nd, плотность
акцепторов Na, эффективную массу тп перешедших электронов
и необходимую для перехода энергию активации ed. Для простоты
положить г = 0.
б) Используя результаты п. «а», выразить проводимость о
примесного полупроводника n-типа через указанные выше пара-
метры и через параметр т0, введенный в табл. 18.2.2.
Решение
а) Согласно обычной статистической теории [1, 2] примесных
уровней в полупроводниках, вероятность того, что данный уро-
вень занят носителем заряда, описывается выражением
В приведенном выражении fic = t, — ес — уровень Ферми, e<z —
энергия ионизации доноров, отсчитываемая от границы зоны про-
водимости (см. задачу 19.1), и gn — статистический вес, равный У2
для электронов (gp = 2 для дырок). В правой части величина А ==
= Nd — Na есть полное число донорных центров в единице объема,
занятых электронами при Г =0 К, и Азап — та же величи-
на для Т > 0, a Nd и Na — плотности донорных и акцепторных
примесей. Пусть величина А+= А — Азап представляет собой пол-
ную плотность ионизованных донорных центров. Рассмотрим отно-
шение Д+пп/А3ап> гДе пп—плотность носителей заряда в зоне про-
водимости. Представим эту величину в виде (А+/А) пп/(Дзап/А),
подставим вместо пп выражение A6.5.3) и воспользуемся выраже-
нием A9.3.1) в предельном случае — \xJkT ^> 1. Так как пп =
= А+, находим
Азап
При кТ <^ га отсюда следует, что пп <^ А; тогда получаем
б) С помощью первой и второй строк в табл. 18.2.2 можно исклю-
чить ei из выражения для коэффициента электропроводности,
выразив его через плотность носителей заряда
Перенос в полупроводниках 495
Подставляя теперь вместо пп выражение A9.3.3) и упрощая,
находим искомое соотношение
A9.3.5)
19.4. Изучим теперь электропроводность полупроводников
с собственной проводимостью.
а) Вывести выражение для коэффициента электропроводности
а полупроводника с собственной проводимостью через эффектив-
ные массы (пгп, тр), подвижности (ип, ир) и ширину запрещенной
зоны (вг) при условии, что можно пренебречь несобственной про-
водимостью, обусловленной примесными центрами. Предположить,
что в рассматриваемом случае справедлива классическая стати-
стика и что зоны имеют стандартную форму.
б) Исходя из результатов, полученных в п. «а», показать, каким
образом по наблюдаемому изменению а с температурой можно
определить ширину запрещенной зоны полупроводника с собствен-
ной проводимостью.
в) Предполагая, что вещество электрически нейтрально, выве-
сти общее выражение для коэффициента электропроводности полу-
проводника, в котором электроны и дырки в сравнимых количе-
ствах принимают участие в процессе проводимости; выразить
результат через плотности доноров и акцепторов. Считать темпе-
ратуру такой, что большая часть примесей лонизована. При каких
условиях это выражение сводится к полученному в п. «а»?
г) Распространить результат п. «в» на область температур,
предшествующую той, в которой начинает чувствоваться влияние
собственных характеристик полупроводника, т. е. на область обед-
нения. Кратко пояснить зависимость проводимости от температу-
ры [для этого класса веществ.
Решение
Как показано в задаче 16.5, произведение плотности электро-
нов в зоне проводимости на плотность дырок в валентной зоне
определяется выражением A6.1.12). В используемых здесь несколь-
ко иных обозначениях *) это выражение имеет вид
A9.4.1)
где eg з= ес — е„ — ширина запрещенной зоны. В рассматривае-
мой задаче может быть использовано выражение A6.5.3) или пер-
Сопоставление обозначений:
Задача 16.5: п0 р0 Е Ev Ес тс mv Nc Nv Et
Глава 19: nn is. e е„ sr m* т„ N. N,, ur,
496 Глава 19
вая и вторая строки табл. 18.2.2; соответственно мы можем написать
, A9.4.2а)
2, A9.4.26)
где использованы те же обозначения, что и в задачах 19.2 и 19.3.
Тогда имеем
щ = (пппр)^ = 2 (^K/2 (mnmpf* ехр ( _-?L.) . A9.4.3)
а) Для вещества с собственной проводимостью пп = гар ==я,;
следовательно, проводимость образца, обусловленная дырками
в валентной зоне и электронами в зоне проводимости, описывается
выражением
о = ппеип + преир = гце (ип + ир) =
, A9.4.4)
где и — подвижность носителя.
б) Если изменениями величины Т3?2 (ип -\- uv) с температурой
можно пренебречь по сравнению с соответствующими измене-
ниями экспоненциального члена, то график зависимости In a
от \!Т представляет собой прямую линию с наклоном — eg/2re.
в) Будем исходить из уравнения электронейтральности:
пр - пп + Nd - Na + nv - пп = 0. A9.4.5)
Здесь п'рЖ n^i — плотности дырок и электронов, связанных с соот-
ветствующими примесями, и Nd и Na — плотности донорных и ак-
цепторных центров. В соответствии с условиями задачи величина-
ми п'р и п'п можно пренебречь по сравнению с Na и N^- Заменяя пр
на п\1пп в упрощенном уравнении электронейтральности и разре-
шая его относительно пп, получаем
(NN) + [±(NN^ + l]ll\ A9.4.6)
Аналогично можно показать, что
^l%, A9.4.7)
где nt определяется выражением A9.4.3).
Тогда проводимость, обусловленная наличием электронов
в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, задается соот-
ношением
а = ппеип + преир = еир (bnn -f- np), A9.4.8)
Перенос в полупроводниках 497
где ип и ир — подвижности и 1)= ип/ир. Подставляя выражения
A9.4.6) и A9.4.7), находим
A9.4.9)
При Nd = Na это выражение переходит в A9.4.4).
г) В области обеднения щ <^ | Nd — Na | и выражение A9.4.9)
принимает вид
о «(ЛГ„ - 7VJ Ьемр = (Nd - Na) eun. A9.4.10)
В этом приближении величина о зависит от температуры так
же, как и ип; плотность носителей заряда фактически равна посто-
янной величине (Nd — Л^а)- В этом состоит существенное отличие
от случаев, рассмотренных в предыдущих пунктах, где плотность
носителей заряда заметно менялась с температурой.
19.5. Рассмотрим термоэлектрические явления в полупровод-
никах с собственной и примесной проводимостью.
а) Найти коэффициент Зеебека ап для примесного полупровод-
ника n-типа, выразив его через плотность носителей заряда п.
Выразить тот же коэффициент через плотности донорных и акцеп-
торных примесных центров Nd, Nа. Выполнить те же расчеты для
примесного полупроводника р-типа. При этом предполагать спра-
ведливость классической статистики и считать, что зоны имеют
стандартную форму.
б) Показать, каким образом из данных относительно зависимо-
сти ап или ар от температуры можно определить энергию иониза-
ции 8d или еа, необходимую для образования свободных дырок
или электронов.
в) Получить выражение для коэффициента Зеебека ап для при-
месного полупроводника n-типа в области обеднения. Как коэф-
фициент ап зависит от температуры в этой области?
г) Вывести выражение для коэффициента Зеебека а для полу-
проводника с почти собственной проводимостью в зависимости
от соответствующих параметров зон, эффективных масс, плотно-
стей и подвижностей носителей в обеих зонах. Распространить ре-
зультат на случай полупроводника с собственной проводимостью.
д) Как можно определить ширину запрещенной зоны по изме-
нению а в зависимости от температуры?
Решение
а) При данных, указанных в условиях задачи, удобно исполь-
зовать четвертую строку табл. 18.2.2 или выражение A9.2.6).
Подставляя выражение из первой строки табл. 18.2.2, чтобы
32-0386
498 Глава 19
исключить \ис1кТ == т], получаем
а„=—-Гг + 2-ln Ппк3 з, 1, A9.5.1)
где все обозначения определены в задачах 19.2 и 19.3. Используя
A9.3.3), это выражение можно представить в виде
A9.5.2)
Для дырок полагаем ц == (е„—?) кУ == \iv/kT и действуем
аналогично Это дает
A9.5.3)
б) При обычных условиях член ге12кТ или &а/2кТ превосходит
член 3/4 In 71; следовательно, в первом приближении график
зависимости — ап или ар от 1/Т представляет собой прямую линию
с наклоном г^12к или ва/2к соответственно.
в) Очевидно, что в области обеднения пп = iVd — Na; тот же
самый результат получается из выражения A9.4.6), если пре-
небречь п? по сравнению с {Na— NaJ/i. Подставляя этот резуль-
тат в A9.5.1), получаем выражение
показывающее, что в области обеднения —an зависит от темпера-
туры как 3/2 (к/е) In 71.
г) Для полупроводников с собственной проводимостью необ-
ходимо принять во внимание, что в процессе проводимости при-
нимают участие как электроны, так и дырки. В соответствии с вы-
ражением A8.8.8) полный коэффициент Зеебека имеет вид
где кинетические коэффициенты с нижними индексами относятся
к вкладам каждой из зон. Используя выражение A9.2.6) и анало-
гичное выражение для дырок, получаем (а = ап + ар)
- A9-5-7>
Перенос в полупроводниках 499
Но при ? = |ic + вс = гв — |iB отсюда следует, что \iv = — \ic — eg,
откуда
?[ Jg JL]. A9.5.8)
Можно далее упростить это выражение; для этого разделим
выражение A6.1.8) на A6.1.11). В результате приходим к соотно-
шению
которое можно разрешить относительно (ц,с — \х„)/кТ:
fe-fa ^ 2{Xc + 8g =_31п_т^ + lnibL A9.5.10)
кГ вГ 2 mp ' гер ' ч '
здесь использованы определения A9.4.2а) и A9.4.26). Разрешим
соотношение A9.5.10) относительно [хс и подставим результат
в A9.5.8) или A9.5.7); это дает
^--Т^—]- A9.5.11)
4 тр 2 "р J v 7
Рассмотрил! теперь величину (Ь s un/up)
Оп — Ор_ппип — прир Ъпп/пр—1
ир ~ Ьгеп/гер+ 1 " V • • /
ппип + прир Ьгеп/гер+ 1 "
При подстановке в выражение A9.5.11) получаем
к Г Ьпп/пр — 1 / 8г \ . 3 , /ren I i nnl /in rr ioi
a= -г—. , , I r + 2 + -7r4r) + т In — — V In — • A9.5.13)
e L bnn/«p + l V ' 2вГ / ' 4 mp 2 npj ^ ;
Наконец, для полупроводников с собственной проводимостью, где
пп = пр, полученное выше выражение принимает вид
д) Если можно пренебречь зависимостью Ъ от Т, то, согласно
выражению A9.5.14), график зависимости —а от 1/Т представляет
собой прямую линию с наклоном
eg ft ¦— 1 в
iTTTT
19.6. а) Показать, что закон Видемана — Франца (см. задачу
18.5) применим к примесным полупроводникам в пределе класси-
ческой статистики, и получить выражение для числа Лоренца.
б) Сопоставить значения числа Лоренца в случае применения
классической и сильно вырожденной статистик для веществ, про-
водимость которых обусловлена носителями одной зоны. Обсудить
относительный вклад носителей заряда и решетки в полный коэф-
32»
500 Глава 19
фициент теплопроводности примесных полупроводников и метал-
лов.
в) Вывести общее выражение для вклада электронов и дырок
в коэффициент теплопроводности полупроводника с собственной
проводимостью, представив его как функцию однозонных коэф-
фициентов теплопроводности, однозонных коэффициентов элек-
тропроводности и ширины запрещенной зоны. Считать применимой
классическую статистику.
г) Всегда ли полный электронный вклад в коэффициент тепло-
проводности твердого тела превышает сумму однозонных вкладов?
При каких условиях этот полный вклад будет гораздо больше одно-
зонных вкладов?
Решение
а) При данных, указанных в условиях задачи, можно исполь-
зовать последнюю строку табл. 18.2.2:
A9.6.1)
откуда непосредственно следуют вывод о применимости закона
Видемана — Франца и выражение для числа Лоренца
A9.6.2)
б) Полагая г = 0 и подставляя значения чисел Лоренца для
двух предельных случаев, определенные выражениями A8.5.1)
и A9.6.2), получаем
X = 1,49'10~8В2-К~2 (классическая статистика), A9.6.3а)
X = 2,45-10-8В2-К-2 (вырожденная статистика), A9.6.36)
где было использовано значение к/е = 86,4 мкВ «К.
В обоих случаях однозонные коэффициенты теплопроводности,
возникающие из-за циркуляции носителей заряда, пропорциональ-
ны соответствующим коэффициентам электропроводности; значе-
ния последних для полупроводников и металлов различаются
на много порядков. Напротив, решеточная теплопроводность полу-
проводников мало отличается от решеточной теплопроводности
металлов. Следовательно, в качестве грубого эмпирического пра-
вила можно принять, что в случае металлов электронный вклад
в полную теплопроводность превышает решеточный вклад, а в при-
месных полупроводниках наблюдается противоположная ситуация.
в) Воспользуемся выражением A8.8.11), в которое подставим
выражение A9.2.6) и подобное выражение для дырок; это дает
где eg = ес —
Перенос в полупроводниках 501
г) Так как последний член в правой части выражения A9.6.4)
положителен, коэффициент амбиполярной теплопроводности кв
всегда превосходит сумму однозонных вкладов и„ + ир. Если
1) 0Р и ап велики, 2) температура является высокой и 3) значение
Sg/кТ велико, величина ке может стать гораздо больше суммы
V —I— V
19.7. Рассмотрим физические характеристики твердых тел,
в которых перенос электронов производится при помощи прыжко-
вого механизма, о котором говорилось выше (см. 19.0).
а) Исходя из обобщенной формы закона Ома (задача 18.1,
п. «б») и из уравнения A8.1.1) для электрохимического потенциа-
ла, вывести для невырожденного вещества формулу Эйнштейна,
связывающую коэффициент диффузии частиц с их подвижностью,
б) Найти коэффициент диффузии частиц, локализованных глав-
ным образом вблизи узлов решетки, но способных переходить
в эквивалентные соседние узлы вдоль опеределенного заданного
направления, выразив этот коэффициент через постоянную решет-
ки Ъ и частоту v попыток перескоков.
в) Получить выражение для коэффициента электропроводности
твердого тела, в котором избыточные носители зарядов могут дви-
гаться между эквивалентными узлами решетки за счет процесса
диффузионного типа, характеризуемого определенной энергией
активации. Получить в явном виде зависимость от температуры.
г) Кратко обсудить зависимость коэффициента электропровод-
ности, найденного в п. «в», от температуры при фиксированном
числе избыточных носителей и от плотности избыточных носителей
при фиксированной температуре. Пояснить физический смысл
результатов.
Решение
а) Как указывалось в задаче 18.1, п. «б», закон Ома в обобщен-
ной форме записывается следующим образом: J = o*V (?/<?)> где
J — плотность тока, а — проводимость, V — оператор градиента,
е — заряд электрона и ? — электрохимический потенциал, опре-
деляемый выражением A8.1.1). Теперь подставим в соотношение
? = l^n —еф8 стандартное термодинамическое выражение [3—6J
для химического потенциала
ц„ = {л0 + кТ In an, A9.7.1)
где к — постоянная Больцмана, Т — температура, ап — актив-
ность электрона и (i0 — химический потенциал для стандартного
состояния. Тогда закон Ома можно записать следующим образом:
-eJn, A9.7.2)
502 Глава 19
где в правую часть мы ввели поток частиц Jn =s J/(—е). В от-
сутствие внешнего электростатического поля уравнение A9.7.2)
принимает вид
Приведенное выражение можно сравнить с законом диффузии
Фика, записанным в форме J = —i>V ап, где D —коэффициент
диффузии. Сопоставление этих двух соотношений показывает,
что
Я = -р?. A9-7.4)
Записывая проводимость о* как апеип, где ип —подвижность^
получаем формулу Эйнштейна для коэффициента диффузии
. A9.7.5)
Обобщение приведенного результата на случай вырожденных
веществ рассмотрено Ландсбергом [7].
б) Рассмотрим три параллельные соседние плоскости, проходя-
щие через ряды атомов в решетке. Пусть 6 — доля атомных узлов,
окруженных избыточными носителями заряда, v — частота попы-
ток переходов в соседние узлы, 6Ж — вероятность осуществления
перехода в двух направлениях, перпендикулярных указанным
плоскостям, т. е. параллельно приложенному внешнему полю.
Чтобы переход мог осуществиться, узел, в который совершается
переход, должен быть пустым. В соответствии с этим вероятность
успешных переходов в единицу времени в указанном направлении
равна v8x A — 8).
Пусть п (х) — плотность носителей в плоскости х в момент вре-
мени t, и пусть п (х + Ь) — соответствующая плотность носителей
в двух прилегающих плоскостях, находящихся на расстояниях
Ъ от центральной плоскости. Тогда, разлагая п (х ± Ъ) в ряд Тей-
лора, получаем
п (х ± Ъ) = п (х) ± Ъп' (х) + 4- Ь2п" (х) + A9.7.6)
Полное изменение плотности носителей в плоскости х за время
dt пропорционально разности между полным входящим потоком
и полным выходящим потоком, которая в свою очередь определяет-
ся вероятностным множителем, выведенным ранее. Таким образом,
йп (х) = dt \п (х + Ь) + п (х - Ъ) — In (х)] 8Х A — 0) v.
A9.7.7)
Подставляя разложение A9.7.6) и упрощая, находим
| g-. A9.7.8)
Перенос в полупроводниках 59?
Приведенное здесь дифференциальное уравнение имеет вид dnldt=
= D (д^п/дх2), характерный для теории диффузии. Следовательно,
мы можем положить
D = 6ХA -6) vb\ A9.7.9)
в) Предполагая, что плотность носителей остается постоянной
и что Ъ практически не зависит от температуры, получаем, что D
зависит от температуры так же, как v. В соответствии с обычной
теорией скоростей реакций уточним эту зависимость, используя
соотношение
v = voeXp
(—gr), A9.7.10)
где га — энергия активации, необходимая для того, чтобы элек-
трон совершил переход из одного узла в соседний. Подставляя
выражения A9.7.10) в A9.7.9) и результат этой подстановки
в выражение A9.7.4), получаем
^ ехр ( -±) . A9.7.11)
Пусть С — число узлов решетки, которые могут принимать
электроны в кристалле с полным объемом V, и пусть уп — коэф-
фициент активности носителей зарядов в решетке; тогда
и ~an—CQ __?L ('19 7 12)
где с — число свободных центров в единичной ячейке, объем кото-
рой равен Vo. Наконец, определим величину 63 = V0/b3; тогда
g A9-7.13)
Подстановка выражения A9.7.13) в A9.7.11) дает
.?). A9.7Л4)
г) Если пренебречь зависимостью 7пбж/б3 от Т, то в соответствии
с проведенным выше анализом величина о должна изменяться
с температурой как Т^ехр (—га/кТ), т. е. практически экспонен-
циально, как это и должно быть в случае диффузионного процесса,
характеризуемого энергией активации. При постоянной темпера-
туре величина а изменяется в зависимости от доли 0 узлов в решет-
ке, имеющих присоединенные избыточные носители, а именно про-
порционально 0 A — 0); поэтому о -> 0 при 9->-0 и 9->1, и а
имеет максимальное значение при 0 = 1/2- Это можно понять, исхо-
дя из того, что должны существовать пустые узлы, к которым могли
бы двигаться избыточные носители. Если избыточные носители или
504 - Глава 19
свободные узлы отсутствуют, то невозможно и движение носителей;
случай 0 = V2 соответствует оптимальному равновесию между
носителями и пустыми узлами, куда они могут перейти.
19.8. Рассмотрим термоэлектрические свойства веществ, про-
водимость в которых осуществляется при помощи прыжкового
механизма.
а) Исходя из термодинамической интерпретации уровня Ферми,
найти связь между коэффициентом Зеебека а и парциальной
молярной энтропией S.
б) Вывести выражение для конфигурационной энтропии, соот-
ветствующей случайному распределению избыточных носителей
заряда по узлам решетки. Исходя из этого результата и выраже-
ния, полученного в^ п. «а», выразить коэффициент Зеебека через
тепловой вклад в парциальную молярную энтропию носителей и
через степень заполнения свободных узлов решетки такими
носителями.
в) Обсудить коэффициент Зеебека вещества, характеризуемого
прыжковым механизмом проводимости, рассматривая его 1) как
функцию доли катионов в валентных состояниях (п) и (п + 1)
при постоянной температуре, 2) как функцию температуры при
постоянном отношении числа катионов в двух валентных состоя-
ниях (п) и (п + 1).
г) Дать физическую интерпретацию результата первой зависи-
мости в п. «в».
Решение
а) Согласно обычной термодинамике [3—6], дифференциал элек-
трохимического потенциала определяется соотношением
<%, = —SdT + V dp + qdffs, A9.8.1)
где S, V и q — соответственно парциальная молярная энтропия,
молярный объем и заряд. Отсюда следует, что (dt,/dT)p<4,s = — S.
В том приближении, в котором допустимо производить замену
а = V {t,le)lvT на а = д (Уе)/дТ, можно написать
а=—~. A9.8.2)
б) В диффузионной модели переноса мы можем в первом при-
ближении считать, что п носителей почти локализованы в N фик-
сированных узлах решетки. Используя обычную комбинаторную
формулу Больцмана, находим для такой системы
S = ST + Sc = ST + к In W, A9.8.3)
где ST представляет тепловой, a Se — конфигурационный вклады
в энтропию носителей зарядов в уэлах решетки, В соответствии
Перенос в полупроводниках 505»
с обычной комбинаторной статистикой полная конфигурационная
энтропия имеет вид
Используя формулу Стирлинга In a\ » a In a — а, справедливую
для больших а, получаем
Sc = N In N —(N — п) In (N — n) — n In n.
A9.8.5>
Таким образом,
D^1=-1пж^- A9-8-6>
Подставляя A9.8.6) в A9.8.3) и используя A9.8.2), находим
а=—^1 + -1п1^-=-^- + -1п-г%-, A9.8.7>
е ' е N—n е ' е 1—0' v '
где
в) Согласно выражению A9.8.7), величина
a^a+^-^ln^ A9.8.8).
является большим положительным числом при 9 —*- 1, проходит
через нуль при 6 = 72 и становится большим (по модулю) отрица-
тельным числом при 6 —*- 0.
Рассмотрим простую модель вещества, например окись, в кото-
рой катион М может находиться в одном из двух валентных состоя-
ний, а именно М(п+1) и М(п), где верхние индексы (п + 1) или (п)
указывают формальные валентные состояния катиона. Так как
катион в состоянии с большей валентностью содержит на один,
электрон меньше, 6 = 1М(т]/{1М'т] + Ш"(п+1)]}, где квадрат-
ными скобками обозначены концентрации. Отсюда следует, что
величина ас, определенная выражением A9.8.8), отрицательна для*
1М(П)] < {[М(п+Ь] + [М(п)]} и положительна в противополож-
ном случае; ас -*¦ — оо при [Мш] -*¦ 0 и ас -+¦ оэ при [М{п+1)] -у
-у 0.
Ввиду того что при фиксированных [Мш] и [ЛГ"+1)] вели-
чина ас не зависит от Т, она изменяется с Т только в той же мере,,
как и <S*r. Вообще говоря, это слабая зависимость, так что в при-
ближении первого порядка а слабо зависит от Т.
г) Зависимость а от 6 можно понять, исходя из того, что предел
в -*- 0 соответствует существованию главным образом катионов-
в валентном состоянии (п -\- 1) с небольшим вкраплением катионов
506 Глава 19
в валентном состоянии (п), каждый из которых содержит допол-
нительный электрон. Эти избыточные носители, способные дви-
гаться к соответствующим пустым состояниям соседних катионов
в валентном состоянии (п + 1), очевидно, являются носителями
я-типа. Поскольку знак величины а отражает знак доминирующего
сорта носителей, следует ожидать, что величина а, будет отрица-
тельной для 9 < V2. При 6 -> 1 почти все катионы находятся в ва-
лентном состоянии (п) с небольшим вкраплением катионов в со-
стоянии (п -f- 1). Последние могут характеризоваться отсутствием
электрона, тогда как преобладающее большинство катионов содер-
жит дополнительный электрон. Носители в этом случае могут
рассматриваться как дырки; следовательно, можно ожидать, что
при 6 < V2 величина а будет положительной. Точное значение 6,
при котором а меняет знак, зависит от соотношения между вели-
чинами — STle и ас.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Landsberg Р. Т., в книге: Semiconductors and Phosphors, ed. M. Schon,
H. Welker, New York, 1958, p. 45.
2. Spenke E., Electronic Semiconductors, New York, 1958, p. 393—394.
3. MacDougall F.A., Thermodynamics and Chemistry, New York, 1939, Ch. 13.
4. Lewis G. N., Randall M., Thermodynamics, 2nd ed., New York, 1961, Ch. 20.
5. Glasstone S., Thermodynamics for Chemists, New York, 1947, Ch. 15.
6. Guggenheim E. A., Thermodynamics, Amsterdam, 1967, Ch. 5.
7. Landsberg P. Т., Proc. Roy, Soc, A213, 226 A952).
ГЛАВА 20
Флуктуации энергии и числа частиц
К. Мак-Комби *)
20.1. Система, которая может быть макроскопической или
микроскопической, находится в контакте с термостатом при тем-
пературе Т, так что вероятность рт того, что система находится
в г-ж квантовом состоянии с энергией Ег, задается каноническим
распределением
еху(-Ег/кТ)
Pr == ~^ri ~~"
S
Написать выражения для средней энергии Е, среднего квадрата
энергии Е2 и среднеквадратичной флуктуации (дисперсии) энергии
АЕ2 [где АЕ2 = (Е — ЁJ] и получить соотношение
Обсудить применимость этого результата, в котором Е интерпре-
тируется как внутренняя энергия, к макроскопическим системам:
а) с фиксированным объемом, б) с нулевым давлением, в) с фикси-
рованным ненулевым давлением.
Решение
Напомним прежде всего очень простое, но важное соотношение
между средним значением, средним квадратом и дисперсией, кото-
рое имеет следующий вид:
Подставляя приведенное в условиях выражение для рг в Е
= 2 Етрг, получаем
Продифференцируем обе стороны этого выражения по Т и разде-
лим на У| ехр ( — EJkT); это дает
йТ
* С. W. McCombie, J. J. Thompson Physical Laboratory, University of
Reading, Reading.
508 Глава 20
т. е.
что представляет собой искомый результат.
Ясно, что приведенное рассмотрение применимо к системам
с фиксированным объемом или нулевым давлением, так как в этих
случаях собственное значение гамильтониана точно равно внут-
ренней энергии. В случае постоянного ненулевого давления, одна-
ко, гамильтониан системы содержит потенциал, связанный с сила-
ми, обусловливающими давление. Соответствующие собственные
значения нельзя интерпретировать как внутреннюю энергию —
этот случай следует рассматривать иначе. (Дальнейшее обсуждение
см. в задаче 22.1.)
20.2. Применяя полученный результат, найти среднеквадратич-
ную флуктуацию и относительную среднеквадратичную флуктуа-
цию энергии: а) гармонического осциллятора (удобно выбрать
энергию основного состояния равной нулю, чтобы нулевая энер-
гия не входила явно в полученные выражения), б) набора из ./V
одинаковых гармонических осцилляторов, в) невырожденного
идеального газа из N частиц в сосуде с фиксированным объемом;
все системы предполагаются находящимися в тепловом контакте
с резервуаром при температуре Т. В случаях «а» и «б» рассмотреть
вид результата в высокотемпературном пределе.
Решение
а) Для осциллятора с собственной угловой частотой со0 имеем
Ет = rha0 (г = 0, 1, 2, . . . ) и из канонического выражения
для рг находим
^-J тут ~ ехр (Ъщ/кТ) -1'
r=0
так что
д! = fcja ^_ _ (йсо0J ехр (too/AiT) ^
Для среднеквадратичной относительной флуктуации АЕ/Е имеем
Выражая правую часть через Е, находим
л i "Шр
Флуктуации энергии и числа частиц 509
При высоких температурах (кТ Э> ^®о) эти результаты принима-
ют вид
Ё = кТ,
Ш = (И1J,
Заметим, что при возрастании средней энергии относитель-
ные флуктуации стремятся к единице, а не к нулю.
б) Обозначим через EN энергию N осцилляторов и через Е^
энергию одного из осцилляторов; тогда из полученных выше
результатов для Е^ имеем
NAE*
AEn _ 1 Aff? _ 1 I.
e
Заметим, что если N велико, то относительные флуктуации малы.
Это согласуется с требованием, что относительные флуктуации
энергии макроскопической системы, находящейся в контакте с тер-
мостатом, должны быть малыми в соответствии с опытом.
в) Из теоремы о равномерном распределении (задача 3.6) сра-
зу же можно написать для невырожденного газа
Отсюда следует, что
_ 2 1
Ёг ~ 3 N '
Снова отметим убывание относительных флуктуации с ростом N.
20.3. Применяя модель Дебая, найти температурную зависи-
мость относительных флуктуации колебательной энергии кристал-
ла с фиксированным объемом в случае низких температур. Опре-
делить температуру Дебая, при которой корень из относительных
среднеквадратичных флуктуации равен 1 % для 10"* грамм-моле-
кул одноатомного кристалла.
510 Глава 20
Решение
Для s грамм-молекул теплоемкость при постоянном объеме
в модели Дебая описывается выражением
<?.-*(?*'*) (¦?¦)".
где 9 — температура Дебая и Л — газовая постоянная. Соответ-
ствующая энергия равна
]
о
Поэтому имеем
16 ,. / е \3 16 / е
где iV — число Авогадро.
Полагая ~КЁ*/Ж2 = 10, s = 10~4 и N = 6-Ю23, находим
^-«2.10.
и
Использованное для Cv выражение можно связать с результатом
i, 1
2j If
(см. задачу 3.11, п. «г»), если
з
!=1
Тогда
_ (A/5)n°vkW _ 3 4 Г*
при условии, что
3 \V3
)
Величину Rs/k можно интерпретировать как число атомов N в кри-
сталле. Эта формула определяет температуру Дебая 6 кристалла.
20.4. Вывести для канонического ансамбля следующий
результат:
исходя из общего выражения для среднего значения наблюдаемой
величины А (соответствующий оператор также обозначим через А)
А = Sp (рА)г
Флуктуации энергии и числа частиц 511
где1)
Р Sp[exp( — HjkT)]
{Н — гамильтониан).
Решение
Имеем
Р тт_ Sp[exy(-H/kT)E]
Sp[exp( — H/kT)} #
Входящие сюда операторы представляют собой либо гамильтониан
Н, либо функцию от Н; следовательно, все они коммутируют,
и поэтому мы можем выполнять обычные действия. Таким образом,
_
dT ~ kT* Sp[exp( — HjkT)) кТ% {Sp[exp ( —
Запишем выражение для Е2
щ_ Sp[exp(~H/kT)№]
и выражение для Е, приведенное выше; тогда, сравнивая выраже-
ние АЕ2 = Е2 — Е и выражение для dEldT, получаем искомый
результат.
20.5. Система с фиксированным объемом (или с нулевым давле-
нием) находится в контакте с термостатом при температуре Т
и резервуаром частиц, с которыми она может обмениваться части-
цами одного сорта; химический потенциал таких частиц в резерву-
аре равен A. Вероятность r-го квантового состояния системы
(с числом частиц пт и энергией Ег), которую мы обозначим через
рг, в большом каноническом ансамбле (см. задачу 2.4) описы-
вается выражением
_ ех-р[~(Ег-цпГ)/кТ]
P
Вывести следующие результаты для дисперсии числа частиц п
и энергии Е (средние значения п и Е в производных обозначаются
через п и Е) 2):
а)
J) Оператор р обычно называется статистическим оператором.— Прим*
пер ев.
2) Для макроскопической системы это следует понимать как отожде-
ствление пш Же равновесными термодинамическими значениями п и Е. В при-
менении к микроскопическим системам величины, п и Е следует заменить.
на п и Е.
512 Глава 20
б)
в)
Аналогично флуктуациям энергии и числа частиц можно опреде-
лить флуктуации температуры системы AT. Используя термоди-
намическое соотношение, связывающее температуру с энергией
и числом частиц, показать, что
г) АЁ~АТ = кТ2,
д) АпАТ = 0.
Решение
а) Продифференцируем выражение для п
по ц при фиксированном значении 71; это дает (в производной заме-
няем и на и)
/ дп \ =J__r
\diilT кТ У,ехрГ-№я-
2
= ^-{п'-п*) = -±гЬп*
б) Аналогично дифференцирование выражения для
У[ Erexp[-(Er-vnr)/kT)
но fi при фиксированном значении Т дает
\ др )т кТ 2ехр[ — (Es — pns)/kT]
t
2 Ег ехт?[-(Ег-цпг)/кТ] 2 «s ехр [ — (Ea—pns)lkT\
1 r • s
Флуктуации энергии и числа частиц 513
в) Дифференцирование приведенного выше выражения для Е
по Т при фиксированном \i дает совершенно аналогичным образом
Объединяя это выражение с выражением для АЕАп, полученным
выше, приходим к искомому результату.
г) Выразим коэффициенты в формуле для AT через АЕ и An
и запишем их в удобной форме
где Сп — теплоемкость при постоянном значении п. Отсюда
Следовательно,
?¦{*" (¦?).+*»>(¦?),-
-"[rDa+"](fM-
"" Сп 1\дТ /ц \ дп )т\ ац /tJ'
Можно показать, что последнее выражение, стоящее в квадратных
скобках, равно Сп. Величина Сп в свою очередь равна Т (dSldT)n.
Действительно
Теперь легко получить искомое выражение для Сп:
С -т ( dS \ -I дЕ \ Л-( дЕ \ ( Ъ \ -
—.( — ) ( dS \
дт
33—0386
514 Глава 20
гдемы использовали соотношение (dSldn)T = — (d\i/dT)n, которое
можно вывести из формулы d (E — TS) = \i dn — S dT.
д) Используя полученное выше выражение для AT, находим
^Т^ I \
-^-\ -vl(JIL\ \
ду,)т ^ W|x /г/'
__LJ/J?
~ Сп \\ дц
Эта величина равна нулю, поскольку в силу соотношения
dE — Т dS — fi dn = 0 имеем
так что
20.6. Используя полученный результат, найти дисперсию
числа заполнения для одночастичного состояния в случаях, когда
частицы подчиняются статистике Ферми —Дирака и Бозе — Эйн-
штейна.
Решение
Будем считать, что система, рассмотренная в предыдущей
задаче, находится в интересующем нас одночастичном состоянии,
и предположим, что энергия такого состояния равна е. В случае
статистики Ферми — Дирака
-_ 1
П~ ехр[(е-ц)/МГ] + 1 '
Так как система является микроскопической, в частных производ-
ных величина п должна быть заменена на п (см. примечание к за-
даче 20.5). Тогда
exp[(e-|i)/fcTl - -2
~П П'
В случае статистики Бозе — Эйнштейна
-1
П
и поэтому
20.7. Пусть в рассматриваемой системе частицы могут обме-
ниваться энергией с окружающей средой, но не взаимодействуют
Флуктуации энергии и числа частиц 515
друг с другом, а температура достаточно велика для того, чтобы
можно было использовать исправленный классический подсчет
состояний (см. задачу 3.4, п. «в».) Показать, что в этом случае дис-
персия числа частиц удовлетворяет распределению Пуассона^
и проверить выражение для N, получающееся ч из сравнения
со стандартным видом распределения Пуассона.
Решение
Обозначим одночастичную статистическую сумму через Zi, так
что
где s — число одночастичных состояний и es — энергия s-ro одно-
частичного состояния.
Если г — число состояний всей системы, а энергия и число
частиц в r-м состоянии равны соответственно ЕТ и NT, то вероят-
ность Р (N) того, что в системе находится N частиц, равна
где обозначения показывают, что суммирование производится
по всем состояниям (т. е. по всем г), для которых Nr = N. Норми-
ровочная постоянная С равна обратной сумме по всем состояниям
(всем г).
Вводя обозначение Zx для канонической статистической суммы
системы, состоящей точно из N частиц, получаем
Это выражение имеет вид
где
и нормировка дает
С = ехр (—N),
так что распределение является распределением Пуассона
Мы можем вычислить N непосредственно, записывая N = 2 nsf
¦ . а
где ns — число заполнения s-ro одночастичного состояния. В клас-
33*
516 Глава 20
сическом предельном случае как фермиевское, так и бозевское
выражение для среднего числа заполнения принимают вид ns =
= ехр [ — (es — \i)lkT]. Поэтому
в соответствии с уже найденным выражением.
20.8. Сравнить флуктуации числа заполнения одночастичного
состояния для невзаимодействующих бозе-частиц с флуктуациями
квантового числа для гармонического осциллятора. Распределения
вероятности имеют одинаковый вид, откуда следует, что средне-
квадратичные отклонения от среднего, т. е. среднеквадратичные
флуктуации (дисперсии), для этих двух случаев должны быть оди-
наковы.
Решение
Согласно результатам для большого канонического распреде-
ления для бозе-частиц, распределение вероятности числа заполне-
ния п одночастичного состояния с энергией е имеет вид
В случае канонического распределения вероятность рт того,
что осциллятор с угловой частотой со находится в r-ш квантовом
состоянии, описывается выражением
Эти распределения согласуются, если мы положим е = /гсо и ц = 0.
Постоянные С и С, поскольку они определяются из условий нор-
мировки, очевидно, должны быть одинаковыми, когда е и fx выби-
раются указанным выше способом.
ГЛАВА 21
Флуктуации обобщенных классических
механических переменных
К. Мак-Комби *
21.1. Показать, что если X — обобщенная координата класси-
ческой системы, находящейся в контакте с термостатом при тем-
пературе Т, и АХ = X — X, то
где F — обобщенная внешняя сила, влияющая на X.
[Указание: Рассмотреть канонические функции распределе-
ния для невозмущенной системы и для системы, к которой прило-
жена сила F, так что гамильтониан содержит дополнительный член
— FX.)
Решение
Когда на систему действует сила F, имеем
" Х(р, q)exp[-(H0-FX)JkT]dpdq
X —•
— (H0 — FX)/kT]dpdq
где мы ввели канонические координаты и импульсы и выразили
X через них. Дифференцирование сразу же дает
Ж) _ 1 I ХЦр, q)exp [~(H0-FX)/kT] dp dq
(Ж
\ dF
dF )т~~ kT lexp[-(H0—FX)/kT]d9dq
1 |f X(P, q)exp[-(H0-FX)/kT)dpdq\2 _
kT \ lexp[-(H0-FX)/kT]dpdq ) ~
Мы будем часто использовать этот результат для определения вели-
чины флуктуации при F = 0; при этом производная по F должна
браться в точке F = 0. Однако полезно заметить, что этот резуль-
тат справедлив и в более общем случае. Более общий результат
* С. W. McCombie, J. J. Thompson Physical Laboratory, University of
Reading, Reading.
518 Глава 21
будет применен ниже (см. задачу 21.3) для определения флуктуа-
ции объема системы при фиксированном отличном от нуля дав-
лении.
21.2. Рассмотрим теперь вывод результата задачи 21.1 в слу-
чае, когда система описывается квантовомеханически, но перемен-
ная X ведет себя классически. Это означает, что если рассматри-
вать зависимость X от времени, то все компоненты с частотой со,
не удовлетворяющей условию Йсо <^ кТ, будут пренебрежимо малы
[1]. Вклады частоты ь> в зависимость X от времени возникают
за счет матричных элементов переменной X между стационарными
состояниями, отличающимися по энергии на 7ш. Из предположе-
ния о классическом поведении величины X следует, что X имеет
пренебрежимо малые матричные элементы между состояниями,
разность энергии которых не очень мала по сравнению с кТ.
Используя это предположение, вывести результат задачи 21.1.
Решение
Снова запишем гамильтониан системы в виде Нс — FX и обо-
значим через г число собственных состояний | г ) с собственным
значением Ег гамильтонианаНо. Среднее значение X в том случае,
когда сила равна F, может быть записано в виде
У,{г\Х exp[-(H0-FX)!kT] J г>
Sp {expl-(H0-FX)/kT} у] <г | exp[ — (H0—FX)/kT] | r)
Г
2 <r I X I s) (s | exp [ - (Яо - FX)lkT] | r>
r, s
Поскольку X и Но могут и не коммутировать, нельзя непосредствен-
но дифференцировать это выражение по F. Однако, используя
постулированное в условиях задачи классическое поведение пере-
менной X, можно заменить записанное выражение эквивалентным,
дифференцирование которого не вызывает трудностей. Если пред-
положить, что экспоненциальный оператор разложен по
показателям экспоненты, то типичный член в разложении
<s|exp[ — (#0—FX)jkT]\r) имеет вид
±^ 2 (s\ff0-FX\pi){Pl\H0-FX\pdx...X
Pi ¦ ¦ . Pn-i .
X(pn-i\Ho-FX\r).
Матричные элементы оператора X, а следовательно, и оператора
Но — FX (поскольку Но содержит только диагональные матрич-
Флуктуации обобщенных механических переменных 519
ные элементы) имеют заметную величину лишь в тех случаях,
когда они берутся между состояниями, различающимися по энер-
гии на величину, значительно меньшую кТ. Отсюда следует, что
для всех состояний, входящих в члены, дающие ощутимый вклад
в записанную выше сумму, собственные значения Но будут прене-
брежимо мало отличаться от Ег. Поэтому мы можем заменить Но
на Ет во всех таких членах, а следовательно, и в экспоненте. Заме-
чая, что ехр (— Ет1кТ) представляет собой просто числовой мно-
житель, имеем
V ехр (- Ег/кТ) (г | X | s) (s | ехр (FX/kT) \ г)
-у Г, 5
~~ V ехр (-Ет1кТ) (г | ехр (FX/kT) | г) ~~
Г
2 ехр (—Ег/кТ) (г | X ехр (FX/kT) | г)
>] ехр (- Ет/кТ) (г | ехр (FX/kT) I г)
г
Так как теперь не возникают трудности с коммутируемостью опе-
раторов, мы можем непосредственно продифференцировать по F;
это дает
У1, ехр (—Ет/кТ) (г | Х2 ехр (FX/kT) | г>
/ дХ \ =_1_Т
\ dF ) т кТ yj ехр (_ Ет/кТ) (г \ ехр (FX/kT) \ г)
" У. ехр (—Ет/кТ) (г | X ехр (FX/kT) | г> ~2
кТ
У. ехр (-Ег/кТ) (г | ехр (FX/kT) I г)
г
Если применить к X2 соображения, использованные выше для
преобразования выражения для X к другому виду, то мы получим
первый член последнего соотношения. Следовательно,
Может оказаться удобным включить часть члена FX в Но; это
не повлияет на проведенные выше рассуждения. Если, например,
X представляет собой объем, так что F является давлением (со зна-
ком минус), то можно подобным путем избежать рассмотрения
системы при нулевом давлении, так как такая система (например,
идеальный газ) не может иметь конечный объем.
21.3. Используя результат задачи 21.2, найти а) среднеквадра-
тичную флуктуацию объема системы при фиксированном внешнем
давлении, которое не равно нулю, б) среднеквадратичную флук-
520 Глава 21
туацию отклонения подвеса гальванометра, в) среднеквадратичную
флуктуацию заряда конденсатора с емкостью С, обкладки которого
соединены через сопротивление, г) среднеквадратичную флуктуа-
цию расстояния г между смежными атомами в одномерной цепочке
атомов одного сорта, взаимодействующих с ближайшими соседями
посредством гармонических упругих сил. Предполагается, что
все системы находятся в контакте с термостатом при температуре Т.
Решение
а) Обобщенной силой, связанной с объемом v, является отрица-
тельное давление —р. Поэтому общий результат имеет вид
dp
Это выражение связывает флуктуации объема с изотермической
сжимаемостью.
б) Обобщенной силой, связанной с отклонением G, является
момент М. Поэтому общий результат имеет вид
дв
дМ
Если с — (изотермическая) упругая постоянная при вращатель-
ной деформации, то
дё5 = —.
с
Этот результат, конечно, согласуется с получаемым с помощью
теоремы о равномерном распределении
однако поскольку он выведен из общей формулы, то это устраняет
сомнения в том, можно ли рассматривать макроскопическую под-
вешенную систему как имеющую только одну степень свободы,
в) В качестве обобщенной силы, соответствующей заряду q на
обкладках конденсатора, можно выбрать разность потенциалов
V на батарее, последовательно соединенной с конденсатором.
Пусть положительный полюс батареи соединен с пластиной кон-
денсатора, заряд на которой равен q (работа, совершенная бата-
реей, равна V8q). Общий результат поэтому имеет вид
Это выражение согласуется с результатом, полученным с помощью
теоремы о равномерном распределении:
1 Тф _ 1
~2~С~~~2К1'
Флуктуации обобщенных механических переменных 521
г) Обобщенной силой, связанной с расстоянием г между бли-
жайшими соседями, является внешняя сила F, действующая на два
атома. Если увеличение энергии связи между соседними атомами
равно у, (бгJ/2, то дисперсия
становится равной Дг2 = хкТ. Предполагается, что цепочка имеет
свободные концы или является очень длинной с фиксированными
концами. '
21.4. Показать, что результаты, полученные в задачах 21.1
и 21.2, могут оказаться несправедливыми, если X не ведет себя
как классическая переменная. Предположим, что X представляет
собой ж-компоненту дипольного момента большого числа N заря-
женных частиц с массой m и зарядом е, взаимодействием которых
можно пренебречь; при этом центры частиц связаны таким образом,
что частота их осцилляции равна oj0.
Решение
Обозначая ж-компоненту смещения г-ж частицы через хт и
ж-компоненту полного дипольного момента через Рх, имеем
р ^ о~.
л у. —¦• / [ CJjym
Т
Так как хт и xs (r =?s) независимы и в отсутствие внешнего поля
имеют нулевое среднее значение, то
xrxs = (J.
Поэтому
Г, S Г
Средняя потенциальная энергия осциллятора равна половине
средней энергии, поэтому
Это выражение дает
Г 1 .
L2
Так как величина Рх в отсутствие внешних полей равна нулю, то
величина АР| будет при этом равна Р%. Обращаясь теперь к
результату, полученному для классической переменной, заме-
тим, что обобщенной силой, связанной с Р х, является Ех, т. е.
522 Глава 21
^-компонента электрического поля. В электрическом поле
так что
Мы видим, что результат
справедлив только для случая кТ ^> Тка0. Это условие означает, что
состояния системы, между которыми Рх имеет ненулевые матрич-
ные элементы, т. е. состояния, при переходе между которыми
квантовое число осциллятора изменяется на + 1, будут разли-
чаться по энергии на величину, гораздо меньшую кТ. Это согла-
суется с критерием классического поведения системы, использо-
ванным в предыдущих задачах.
21.5. Предположим, что величину X можно представить в виде
линейной суперпозиции нормальных координат qr системы (кине-
тическая энергия равна 2 1UAt, потенциальная энергия равна
г
X = 2 aTqr
г
(величина X может быть, например, поперечным смещением сред-
ней точки натянутой струны). Среднеквадратичную флуктуацию
величины X можно вычислить, либо используя результаты зада-
чи 21.2, либо применяя известные результаты для ql. Предполагая,
что X является классической переменной (и учитывая, как это
влияет на значения коэффициентов а), показать, что оба метода
приводят к одинаковым результатам.
Решение
Рассмотрим прежде всего предположение о том, что X является
классической величиной. Матричные элементы X между состоя-
ниями, отличающимися по энергии на %<аг, пропорциональны
<хг/саг . Если величина аг/саг пренебрежимо мала, то эти матричные
элементы будут пренебрежимо малы для состояний, разность энер-
гий которых сравнима с кТ (исключение составляет лишь случай
ha>T <^ кТ). Это означает, что все осцилляторы, которые играют
заметную роль в задаче, могут рассматриваться классически.
Чтобы применить результат задачи 21.2, заметим, что обоб-
щенная сила Fx, влияющая на X, обусловливает обобщенную силу
Флуктуации обобщенных механических переменных 523
FxaT, влияющую па нормальную координату qT, и поэтому вызовет
изменение среднего значения этой координаты на величину
Fxa.rl ©?. Отсюда следует, что результирующее отклонение величи-
ны X (от нуля) будет задаваться соотношением
Это означает, что
ЗР — hT дХ
Второй метод (так как qrqs = 0, г =^ s) дает
Далее, 1/2<OrGr = lIJtT, поскольку, как говорилось, все осциллято-
ры, дающие заметный вклад, должны рассматриваться как класси-
ческие. Подставляя ql, получаем тот же окончательный результат,
что и спомощью первого метода.
21.6. Показать, что если Хг и Х2 — две переменные, характери-
зующие совершенно классическую систему, a Ft и F2 — соответ-
ствующие обобщенные силы, то корреляционная функция для
флуктуации двух координат задается соотношением
Предполагается, что система находится в контакте с термостатом
при температуре Т.
[Замечание: В данном случае нетрудно получить тот же
результат для квантовомеханической системы, если и для нее пове-
дение Хг и Х2 предполагается классическим. Необходимо только
слегка модифицировать доказательство, использованное в зада-
че 21.2.]
Решение
Рассмотрим гамильтониан
Но — РгХх — F2X2,
где Но, Хг и Х2 являются функциями обобщенных координат
и сопряженных импульсов q, p. Тогда
X -
1 ~
ехрI-(Яо-FiXi-FtXiVkT] dq dp
524 Глава 21
Отсюда имеем
/ 6Xt\ 1 I XiX,fa.pl-{H0-FlXi-FaXMM']d4d9
\дР2)т~ кТ j ехр [ _ {Но-FiXi -F2X2)/kT) dq dp
1 I Xi exp i-(H0-P1X1-F,X,)/kT] dq dp
кТ | exp{-(H0-F1Xi-F2X2)/kT]dqdp
X2 exp [ - (Яо - FiXt -F2X2)/kT] dp dq
| exp [ - (Ho—FiXi — F2X2)/kT] dq dp
= -jjr (№ - ЗД) = —-
To же самое выражение получается, очевидно, для
21.7. Проводник соединен тонким проводом с очень большим
проводником, причем оба проводника и соединяющий их провод
сделаны из одного и того же металла. Большой проводник играет
роль термостата (с температурой Т) и резервуара электронов
(с химическим потенциалом \i) для меньшего проводника. Меньший
проводник в присутствии большого имеет емкость 'ё.
Флуктуации An числа электронов в меньшем проводнике можно
определить либо путем применения результата для флуктуации
заряда конденсатора (задача 21.3), либо путем использования
выражения для флуктуации числа п, выведенного для большого
канонического ансамбля (задача 20.5). Показать, что эти два под-
хода приводят к одинаковому результату.
Решение
Среднеквадратичная флуктуация величины заряда еАп опре
деляется соотношением
откуда имеем
1 е2Д^2 _ 1
2 % 2 '
С другой стороны, при использовании большого канонического
ансамбля получаем следующий результат:
Входящий сюда химический потенциал представляет собой, оче-
видно, химический потенциал электронов в резервуаре частиц,
который также равен химическому потенциалу в меньшем провод-
нике (флуктуации не влияют на величину в правой части). При
постоянной температуре химический потенциал может возрасти
Флуктуации обобщенных механических переменных 525
при добавлении электронов в систему. Эти добавочные электроны
будут находиться на поверхности металла и увеличивать
химический потенциал только за счет увеличения электростатиче-
ской энергии электронов в системе. Если число электронов в мень-
шем проводнике увеличится на Ьп, то элктростатический потенциал
возрастет от нуля до значения ebnlb и дополнительная энергия
электронов, равная увеличению химического потенциала 6fx,
составит е28п/'ё. Таким образом,
с е28п
Следовательно,
/ дп \ g_
\ ду. )т е2 '
ду.
и два выражения, выведенные выше, эквивалентны.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау Л. Д., Лифшиц И. М., Статистическая физика, М., 1964.
ГЛАВА 22
Флуктуации термодинамических переменных.
Системы с постоянным давлением,
изолированные системы
К. Мак-Комби *
22.1. В задаче 20.1 мы рассмотрели флуктуации энергии систе-
мы при нулевом внешнем давлении, находящейся в контакте с тер-
мостатом. Теперь нас будут интересовать флуктуации термо-
динамических величин для системы с произвольным фиксирован-
ным внешним давлением, находящейся в контакте с термостатом.
Чтобы избежать трудностей, связанных с введением изобарическо-
го ансамбля (ср. задачу 3.18), будем учитывать фиксированное
внешнее давление р путем введения дополнительного члена pv
в гамильтониан, где v — оператор, связанный с объемом. Это дает
нам возможность использовать канонический ансамбль.
а) Наблюдаемой, связанной с гамильтонианом системы Но -f-
+ pv, является Е + pv, гдеЕ1 — внутренняя энергия. Флуктуации
этой величины при фиксированном давлении р можно найти точно
тем же путем, что и флуктуации энергии в случае нулевого давле-
ния (задача 20.1). Показать, что этот метод приводит к следующе-
му результату для флуктуации энтропии:
AS2 = kCp.
б) Показать также, что
[Напомним результат задачи 21.3: Ai>2 = — kT (dv/dp)T-]
Решение
а) Для случая нулевого давления (задача 20.1) было получено
выражение
Рассуждая аналогичным образом в случае фиксированного давле-
ния р, приходим к выражению
* С. W. МсСотЫе, J. J. Thompson Physical Laboratory, University of
Reading, Reading.
Флуктуации термодинамических переменных 527
Но, согласно первому закону термодинамики,
Т AS = АЕ + р Av,
так что левая часть приведенного выше выражения равна Г2 AS2,
тогда как правая часть равна кТ2Ср. Поэтому имеем
~Ш = кСр.
Заметим, что был использован следующий метод выяснения смысла
флуктуации такой термодинамической величины, как энтропия.
Из обычного термодинамического рассмотрения были получены
линейные соотношения между изменениями этой термодинамиче-
ской величины и изменениями энергии и объема. Затем мы восполь-
зовались этим линейным соотношением, чтобы связать флуктуации
термодинамической величины с имеющими совершенно однознач-
ный смысл флуктуациями чисто механических величин — энер-
гии и объема.
б) Обозначая собственные состояния Но + pv через | г >,
можно написать
5= Sp
2 <r I v I s) <s I exp [ - (H0+pv)/kT] | r>
Sp"{eipT "~"
Дифференцируя по Г при постоянном р и замечая, что операторы
(Но + pv) и ехр [— (Но + pv)lkT] имеют только диагональные
элементы, находим
{2 < М > I о + РИ г> <г | ехр [ -
:—^ . х
г
2 <г I яо+^ I г) <г | ехр [ — (Яо+Н/И7] | г)]
х- ^
= -^ [v(E+pv) -~v(E+pv)]
Следовательно,
528 Глава 22
22.2. Используя результаты предыдущей задачи, найти значе-
ния АЕ% и АЕ Av для системы с фиксированным давлением;, нахо-
дящейся в контакте с термостатом.
Решение
Имеем
АЕ = TAS — pAv.
Отсюда следует, что
Р- 2рТКШ
Далее,
Этот результат несомненно может быть применен в самых различ-
ных формах. Заметим, что при р = О мы снова получаем значение
кТ2Ср для АЕг, т. е. результат, который был найден в зада-
че 20.1.
22.3. Исходя из общего результата предыдущей задачи, пока-
зать, что флуктуации внутренней энергии и объема идеального
классического газа с фиксированным внешним давлением, находя-
щегося в контакте с термостатом при температуре Т, удовлетворя-
ют соотношениям
= kT2Cv,
AEAv = 0.
Решение
Для идеального газа из N частиц
pv = NkT;
поэтому
/ dv \ _ Nk
\ дт )Р~ р '
ду \ = NkT
dp It P2
Подставляя эти выражения и соотношения
Ср = Cv + Nk
в общие выражения для АЕ2 и AEAv, сразу же приходим к иско-
мым результатам.
Эти результаты можно получить непосредственно, исходя
из того, что классическое каноническое распределение полной
внутренней энергии идеального газа (равной сумме поступатель-
Флуктуации термодинамических переменных 529
ной кинетической энергии молекул и внутренней энергии моле-
кул) не зависит от положения молекул, какие бы требования
на них не налагались.
22.4. Если X — классическая переменная, связанная с изо-
лированной системой, то вероятность р (X) dX того, что значе-
ние этой переменной лежит между X и X + dX, задается соот-
ношением
где 5 (X) — энтропия системы, в которой переменная имеет
значение X. С помощью этого результата показать, что для изо-
лированной системы
где F — приложенная извне обобщенная сила, сопряженная
с данной переменной (см. задачи 21.1 и 22.6).
(Указание: Нужно разложить энтропию с точностью до квад-
ратичных членов по АЕ и АХ вблизи энергии Ео и равновесного
значения Хо переменной, сопряженной с энергией Ео. Показать,
что коэффициенты при АХ, АЕ и —АХ2 равны соответственно
нулю, 1/77 и V2&/ АХ2. Чтобы найти соотношение между F и АХ,
следует предположить, что сила F приложена обратимым обра-
зом. Это означает, что энтропия остается постоянной и что (для
малых F) приращение энергии АЕ будет равно 1/2F AX. Отсюда
сразу же следует искомый результат.]
Решение
Поскольку приложенная сила F производит работу над систе-
мой, внутренняя энергия Е изменяется от начального значения Ео;
следовательно, мы должны рассматривать энтропию как функ-
цию от Е и X, т. е. ? (Е, X). Разлагая эту функцию вблизи Ео
ш Хо (равновесное значение X при F = 0), получаем, сохраняя
только члены до второго порядка включительно,
S{E, X) = S(E0, X0) + AAE + BAX—^(CAEz+2DAEAX+GAX2).
При Е — Ео (АЕ = 0) энтропия имеет максимум при X = Хо
(АХ = 0); отсюда следует, что
В = 0.
Далее,
Т~\дЕ )х~А'
где мы воспользовались по аналогии с уравнением &Q = dU -\- pdv
(задача 1.5) уравнением
TdS = dE — FdX.
530 Глава 22
. Пусть F = 0; тогда имеем и АЕ = 0, и из полученного выше
соотношения между вероятностью и энтропией следует, что рас-
пределение вероятности р (X) для величины X будет пропор-
ционально ехр [—V2 (G/k) АХ2]. Сравнивая это выражение со
стандартной формой нормального (гауссова) распределения
ехр (—ДХ2/2~Д?2), получаем
ДХ2
Когда сила F не равна нулю и предполагается, что вызываемое
ею изменение обратимо, то
АЕ =\F АХ
и энтропия задается с точностью до членов второго порядка
по малым величинам F и АХ соотношением
Так как процесс обратим, энтропия должна остаться равной
своему начальному значению S (Ео, Хо); следовательно,
Поэтому при F = 0 получаем
OF /в кТ '
что представляет собой искомый результат.
22.5. Предположим, что энтропия S является функцией сово-
купности классических переменных Хъ Х2, . . ., Хп, которые
в состоянии равновесия (т. е. когда энтропия максимальна) мы
положим равными нулю. Поэтому
S=So о~ /I ursXrXs,
где сохранены только квадратичные члены и квадратичная форма
2 arsXTXs является положительно определенной.
Определим силу FT; соответствующую каждой переменной Хг,
при помощи соотношения
Fr~—ш; = S a"Xs'
Флуктуации термодинамических переменных 531
так что каждая сила Fr является линейной комбинацией вели-
чин Xs.
Считая, что распределение вероятности описывается выраже-
нием exp (S/k), доказать соотношение
где 6ц, „ = \, если и = v, и 8и, „ = 0 в противном случае.
[Этот результат играет важную роль при получении соотношений
Онсагера (задача 25.7).]
Решение
Имеем
FjTv= j FuXvCexj> (~)j\dXs,
a
где С — нормировочная постоянная, выбранная так, что
Так как
dS
I 1 -—¦ _____ flYT) I _ 1 //. луп I __ 1
\ к I оли \ к ) ол-и \ к I
мы можем проинтегрировать выражение для FUXV по Хи по
частям. Проинтегрированная часть обращается в нуль, поскольку
exp (S/k) в пределе стремится к нулю, и мы получаем
=k 5 "Sfrс ехр (т) п dx°=
22.6. Мы можем рассмотреть флуктуации объема тела при
нулевом давлении: а) в случае, когда тело изолировано и обладает
энергией Е и температурой Г, и б) в случае, когда тело находится
в контакте с термостатом при температуре Т.
Записать выражения для среднеквадратичных отклонений
(дисперсий) объема в этих двух случаях через соответствующие
сжимаемости.
Разумно предположить, что флуктуации в системе, находящей-
ся в контакте с термостатом, будут иметь большую величину,
чем в изолированной системе, так как в первом случае возможен
флуктуации энергии тела. Последние можно интерпретировать
как флуктуации температуры, которые путем теплового расши-
рения приводят к флуктуациям объема. Показать прямым вычис-
лением, что среднеквадратичная флуктуация объема, обусловлен-
ная флуктуациями энергии и соответствующим тепловым расши-
рением, равна разности между изотермической (случай «б») и адиа-
батической (случай «а») среднеквадратичной флуктуацией.
34*
532 Глава 22
Решение
Вспомним, что обобщенной силой, сопряженной с объемом v,
является —р. Тогда, используя общие результаты задач 22.4
и 21.1, запишем дисперсию для двух рассматриваемых случаев:
а)
б)
Таким образом, флуктуации в двух рассматриваемых случаях
зависят соответственно от адиабатической и изотермической сжи-
маемости.
Флуктуации объема, обусловленные флуктуациями энергии,
могут быть определены следующим образом:
кТ2
Поэтому мы имеем ¦
при условии
\ dp )s~~ \~др~)т+ Cv \ дТ )р'
т. е. мы пришли к стандартному термодинамическому резуль-
тату. [Так как адиабатическая сжимаемость Ка = Ks рав-
на A/v) (dvldp)a (см. задачу 1.4), это термодинамическое
соотношение имеет вид
а2
Кт — Ks = Tv -p—,
где ар — коэффициент объемного расширения. Последнее соот-
ношение выводится в задаче 1.8, п. «б».]
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I*. Кубо Р., Статистическая механика, изд-во «Мир», 1967, гл. 6.
II*. Мюнстер А., в сборнике «Термодинамика необратимых процессов»,
ИЛ, 1962.
ГЛАВА 23
Зависимость флуктуации от времени.
Корреляционные функции,
спектральные представления,
соотношения Винера — Хинчина
К. Мак-Комби *
23.1. Рассмотрим флуктуирующую величину у (t) (например,
отклонение подвешенного зеркала, испытывающего броуновские
флуктуации, компоненты скорости диффундирующей частицы
и т. п.) со статистическими свойствами, не зависящими от вре-
мени. Будем предполагать, что средние по времени п средние
по ансамблю равны. Полагая
Д» (t) = У (t) — У,
определим корреляционную функцию \ру (т) соотношением
из которого сразу же следует, что% @) = Д.у2 и.% (т) = -фу (—т).
Будем считать, что существует время те, такое, что при | т | > тс
корреляция ifj, (т) становится пренебрежимо малой.
Предполагая S ^> тс, показать, что среднеквадратичная флук-
's
туация величины \ у (t) dt относительно ее среднего значения
00
равна 2S \ipy (т) dx.
о
Решение
Флуктуация f у (t) dt — \ у (t) dt относительно среднего зна-
о * о
s
чения, очевидно, равна I Ay (t) dt. Поэтому для искомого
* С. W. МсСотЫе, J. J. Thompson Physical Laboratory, University
of Reading, Reading.
534 Глава 23
среднеквадратичного значения имеем
JS 2 ¦> S S S S
( j Ay (t) at) = j J Др (*4) Др (*2) d*i <ft2 = j j Ay(h)Ay(t2) dh dtz.
0 0 0 0 0
После замены переменных t — tx и х = t2 — tx это выражение
принимает вид
s s-t
i dx.
0 -t
\ dt j ^g |
Предположим, что как t, так и S — t больше тс (поскольку S ^> тс,
это предположение справедливо всегда, за исключением пренебре-
жимо малых интервалов значений t в области между Ои 5). Тогда
можно расширить область интегрирования по т от — оо до -J-oo,
не изменив значения последнего выражения. Таким образом,
KJ W <Л/ \JV
Ay (t) dtJ == j dt [ %(x)dx=S \ %(x)dT=2s\ %(x)dx,
0 —oo —oo 0
23.2. Пусть корреляционная функция для положительных т
пропорциональна макроскопическому (т. е. без учета флуктуа-
ции) закону затухания начального ненулевого значения исследуе-
мой] величины до нуля х) (начальная скорость изменения этой
величины, если это необходимо для однозначного определения
макроскопического закона затухания, выбирается равной нулю).
а) Используя это предположение, определить корреляционную
функцию при температуре Т для аг-колшоненты скорости v части-
цы с массой тп, движущейся в такой среде, что сила, препятствую-
щая ее движению, равна —xv.
б) Найти корреляционную функцию для отклонения 9 подве-
шенной системы с моментом инерции /, подвергающейся действию
демпфирующей пары сил —у9 и возвращающей пары] сил^ с9.
При этом считать, что демпфирование меньше критического.
Решение
а) Макроскопическое уравнение движения имеет вид
mvx + xvx = 0.
') Как можно показать с помощью общих соображений или (в частном
случае) путем подробных вычислений (задача 24.1), сделанное здесь предполо-
жение о макроскопическом затухании корреляционной функции эквивалентно
предположению о том, что флуктуации можно рассматривать как результат
действия флуктуирующей силы, с временем корреляции т,., которое пренебре-
жимо мало по сравнению с масштабом времени макроскопического затухания.
Зависимость флуктуации от времени 535
Его решением является
Поэтому для положительных значений т корреляционная
функция пропорциональна ехр (—%%1т). Поскольку я|зг (т) =
= "фр (—т), приходим к выражению
Но А = ajip @) и, согласно полученному выше результату, я|)с @) =
— Vx. _
Из теоремы о равномерном распределении имеем V\piVx = 1/JcT,
поэтому Vx — kTlm. Таким образом,
¦ф» (т) = — ехр ( !—- ).
б) Макроскопическое уравнение движения теперь имеет вид
/J6 + 76 + с0 = 0.
Его решением при 6 @) = 0, как легко найти, является функция
6 (t) = Э @) ехр (— р
где р = у/21 и ©' = D/с -
Отсюда получаем выражение для корреляционной функции
23.3. Используя результаты задач 23.1 и 23.2, п. «а», опреде-
лить средний квадрат смещения х за время S частицы, движущей-
ся при температуре Т в среде, в которой ее подвижность равна
Объединяя этот результат с решением уравнения диффузии
р (г, t) = n (AKDt)-s/2 ехр ( - -^
для л частиц, находившихся в момент t — 0 в начале координат,
определить соотношение между подвижностью jj, и коэффициентом
диффузии D.
Решение
Так как х-компонента смещения за время S связана с ж-ком-
понентой] скорости соотношением
s
= jvx (t) dt,
536 Глава 23
имеем
где -ф (т) — корреляционная функция для vx.
Поскольку Fх = A/[х) vx, мы видим, что величина 1/ц играет
роль декремента затухания %. Поэтому, используя результат
задачи 23.2, п. «а», получаем
Интеграл от этого выражения от 0 до оо равен цкТ, так что при-
веденное выше выражение для xs принимает вид
4 = 2[ikTS.
Воспользуемся теперь приведенным в условиях задачи решением
уравнения диффузии, подставим г2 = х2 + у2 + z2 и выполним
интегрирование по координатам у и z. В результате получаем,
что в момент времени t распределение вероятности координат х
частиц, находившихся в момент t = 0 в начале координат, про-
порционально величине
ехр
\ ш г
Сравнивая этот результат со стандартным нормальным распре-
делением ехр (—х2/2Ах2), получаем, что среднеквадратичное сме-
щение частицы равно 2Dt. Таким образом,
х% = 2DS;
сопоставляя с предыдущим выражением для a-J, находим
Мы пришли, как и следовало ожидать, к соотношению Эйн-
штейна, которое можно найти и другим путем (см., например*
задачу 17.12).
|23.4. Предполагая существование связи между корреляцион-
ной функцией и макроскопическим затуханием тока в цепи,,
составленной из индукции L и сопротивления R, определить
среднеквадратичную флуктуацию заряда, протекающего по цепи
за время S.
Зависимость флуктуации от времени 537
Решение
Из макроскопического уравнения для тока /
имеем
Используя соотношение 1I2LP = xIJiT, получаем
Ыт)=^ехр[-D)М].
Отсюда, используя результат задачи 23.1, находим
2kTS
23.5. Проведенное выше рассмотрение флуктуации заряда,
протекающего по цепи с сопротивлением R, основывалось на
соотношении между корреляционной функцией и функцией мак-
роскопического затухания. Рассмотрим теперь вычисления с по-
мощью кинетической теории, подтверждающие результаты зада-
чи 23.4 для весьма частной модели цепи с включенным в нее
сопротивлением.
Предположим, что электроны в цепи можно рассматривать
в рамках классической теории и что сопротивление обусловлено
только существованием симметричного потенциального барьера
высотой Fo. При расчете частоты прохождения частиц через
барьер будем предполагать, что их распределение по скоростям
по обе стороны барьера можно считать равновесным. Столкнове-
ниями в области барьера будем пренебрегать.
Показать,: что число падающих за единицу времени с одной
стороны барьера частиц, способных преодолеть барьер высотой V,
равно Сехр (—VlkT), где С не зависит от V. Выразить через Vo
и С полный ток через барьер, к которому приложен электростати-
ческий потенциал 28Е, и тем самым найти сопротивление барьера.
Определить также флуктуации проинтегрированного по време-
ни S полного тока через барьер и убедиться таким образом в пра-
вильности выведенного перед этим соотношения.
Решение
Число частиц в единице объема со значениями импульса
в области dpx, dpy, dpz вблизи рх, ру, рг равно
538 Глава 23
Число частиц с импульсами, лежащими в интервале (рг, рг+ dpz)
(ось z предполагается "перпендикулярной плоскости барьера),
составляет
Число частиц с z-компонентами импульса в этом интервале,
попадающих на барьер (его поверхность предполагается рав-
ной а) за единицу времени, равно числу частиц, имеющих z-kom-
поненты импульса в указанной области и находящихся в объеме
{pzlm) ст. Определим величину p'z из соотношения р'//2т = V.
Число электронов с импульсом, большим чем p'z, проникающих
через барьер за единицу времени, равно
Если к барьеру приложен электростатический потенциал 2ЬЕ,
то высота барьера с двух сторон будет соответственно равна
Vo — еЬЕ и Fo -j- e8E. Поэтому полный средний ток через барьер
равен
Для малых значений 8Е это выражение принимает вид
Поэтому сопротивление барьера R определяется соотношением
R - кТ 6ХР \ кТ
Поскольку классические частицы независимы, можно предполо-
жить, что число частиц, пересекающих барьер с любой стороны,
характеризуется распределением Пуассона.
Для каждого направления среднее число частиц, пересекаю-
щих барьер за время S, равно •
Этой же величине равна и среднеквадратичная флуктуация числа
частиц, пересекающих барьер. Если числа таких частиц обозна-
чить через nx и п2, а перенесенный заряд — через Q, то имеем
Q = епх — еп2)
Д<Г2 = егЫ\ + е2Щ = 2е2С ехр (—¦§¦) S.
Зависимость флуктуации от времени 539
Сравнение с выражением для HR дает
что находится в согласии с полученным ранее результатом.
23.6. Флуктуирующая величина у (t) состоит из ряда иден-
тичных импульсов вида / (t), случайным образом распределенных
во времени.
Предположим, что шкала времени разделена на столь небольшие
интервалы одинаковой длины tr+1 — tT = б, что число импуль-
сов пг. центры которых лежат в интервале между tT и tT+u рав-
но 0 или 1; тогда можно написать (если центр / (()) прихо-
дится на t = 0)
Так как величины пТ независимы и каждая характеризуется
распределением Пуассона, имеем*
и
где к — среднее число импульсов в 1 с. Вывести соотношения
оо
J
и
оо
Решение
Первый результат легко получается:
оо
где совершен предельный переход б -»- 0, позволяющий заменить
сумму интегралом. Второй результат выводится следующим обра-
зом. Имеем
Ау @ = У (*)-7Щ= S nrf (t-U) -2 ?/ (t-tr) =
540 Глава 23
следовательно,
= Я j f(t)f(t + x)dt,
— оо
где мы снова устремили б к нулю при замене суммы интегралом.
23.7. Ток I (t) состоит из случайной последовательности
импульсов, появляющихся со средней частотой Я импульсов в 1 с.
Каждый импульс заключается в появлении тока постоянно й
величины /0, продолжающегося в течении времени t0. Найт и
корреляционную функцию.
Решение
Из результата предыдущей задачи находим
(
1 0 в противном случае,
так как подынтегральное выражение равно 1\ в области, в кото-
рой два импульса, смещенные по отношению друг к другу на
величину т, частично перекрываются, и равно нулю всюду вне
этой области. Длина! области перекрытия равна t0 — | т | при
| т | < t0] и нулю в противном случае.
23.8. Спектральная функция Gy (Ъ) вещественной флуктуи-
рующей величины у (i), для которой значение у можно сделать
равным нулю при соответствующем выборе уровня отсчета, опре-
деляется следующим образом. Определим сначала усеченное
значение ys (t), которое равно у (t) в интервале значений t дли-
ной S и нулю всюду вне его. Обозначим через Ys (ю) фурье-образ
функции ys {t), так что
+ ОО
ys(t) = —~ j Ys (ю) exp (ia>t) da>.
— оо
Тогда функция Gy (ю) определяется соотношением
, (o>) = lim -я-1 Ys (ю) |2
y S-*oo "
Зависимость флуктуации от времени 541
где черта обозначает усреднение по ансамблю. Показать, что
Оценить Gy (o>) в случае, когда величина у (t) складывается
из последовательности одинаковых импульсов, появляющихся
в случайные моменты времени. Для простоты предполагается, что
интеграл по времени от каждого импульса равен нулю; тогда
величина у (t) также равна нулю и преобразование уровня отсчета
не является необходимым. Показать для этого примера, что, для
того чтобы определение G(co) было удовлетворительным, необ-
ходимо перейти к пределу больших S и произвести усреднение
по ансамблю.
Решение
' Согласно известному свойству фурье-преобразования, имеем
+ ОО +°°
\ys(t)\2dt^
В пределе больших S левая часть соотношения, являющаяся
интег ралом от г/2 по интервалу времени S, становится равной
Sy2. Так как у$ (t) — вещественная величина, имеем Ys (со) =
= Ys (— ю); следовательно, | Ys (ю) |2 = | Ys (—со) |2- Поэтому
правую часть можно представить в виде интеграла от нуля до бес-
конечности:
о
Оч евидно, выполнение усреднения по ансамблю в правой части
не нарушит справедливости выражения, поэтому получаем
у*= j Gy(w)da>.
о
Предположим теперь, что
где моменты tT распределены случайно, причем на единицу време-
ни приходится в среднем X моментов tr.
Если длина интервала S очень велика по сравнению с про-
должительностью импульса, можно написать (пренебрегая весьма
542 Глава 23
малыми краевыми эффектами)
У8(г) = 1л Д*— гт),
г
суммирование выполняется по всем г, для которых tT лежит
на отрезке', длиной S, используемом в определении у в (?)¦ Отсюда
имеем
+ 0О
/ {t — tr) ехр (— Ш) dt =
где F (ю) — фурье-образ импульса с «центром» в начале коорди-
нат, т. е.
+оо
F {(?>) = —~ \ f(t)exp( — ia>t)dt.
— оо
Это дает
г / I *
Если длина интервала S очень велика по сравнению с 1/ю, то сум-
мирование в правой части будет выполняться по комплексным
числам с единичным модулем и случайными фазами, причем
число членов в сумме равно в среднем XS. Квадрат модуля этой
суммы равен квадрату расстояния от начала координат до конеч-
ной точки двумерных случайных блуждений, состоящих в сред-
нем из XS шагов единичной длины. Независимо от величины S
квадраты этих расстояний будут флуктуировать в широких пре-
делах. Только в том случае, когда мы возьмем среднее по направ-
лениям шагов путем усреднения по всем возможным значениям tr
(т. е. произведем усреднение по ансамблю), мы получим определен-
ное значение, а именно среднеквадратичное смещение при случай-
ном блуждании из XS единичных шагов, которое точно равно XS.
Поэтому для достаточно больших значений S
так что
Отсюда ясно, что мы обязательно должны выбрать большое зна-
чение S и провести усреднение по ансамблю. Поэтому определение
Зависимость флуктуации от времени 543
Gy (со), не содержащее ни перехода к пределу больших S, ни
усреднения по ансамблю, не дало бы разумных результатов
в рассмотренном частном случае, т. е. не было бы удовлетвори-
тельным.
23.9. Линейная система имеет функцию отклика (передаточную
функциюI) А (со), т. е. сигнал х (t) = exp (iW) на входе системы
дает сигнал у (t) = А (со) exp (icoi) на выходе.
Определить спектральную функцию выходного сигнала Go (со),
если флуктуирующий входной сигнал имеет спектральную функ-
цию Gj(co). Используя этот результат, выразить средний квад-
рат выходного сигнала через спектральную функцию входного
сигнала.
Решение
Обозначая фурье-образ усеченного входного сигнала (опреде-
ленного, как в задаче 23.8) через Xs (со), имеем
S-юо °
Фурье-образ выходного сигнала;, вызванного усеченным сигна-
лом на входе, равен
А (со) Xs (со).
Для достаточно больших <S* выходной сигнал для усеченного
сигнала на входе будет отличаться от усеченного сигнала на вы-
ходе ys (t) только пренебрежимо малыми краевыми эффектами.
Поэтому можно написать
Ys (со) =А (co)Zs(co);
тогда для спектральной функции выходного сигнала получаем
Go (со) = lim -f | Ys (со) |2 = | А (со) |2 lim -?-1 Xs(со) |2 = \A (со) |2Gx (со).
Важность понятия спектральной функции в значительной мере
определяется простотой связи между спектральными функциями
входного и выходного сигналов. Это соотношение можно, конечно,
считать очевидным. Действительно, величина G (со) бсо может
рассматриваться как средний квадрат амплитуды флуктуации,
полученной путем исключения всех фурье-компонент флуктуа-
ции, кроме тех, которые имеют частоты, лежащие в области
(со, со + б со). (С принятой здесь точки зрения это следует из
полученного выше соотношения, согласно которому средний
квадрат можно выразить через интеграл от спектральной функции;
поэтому обсуждение можно было начать с этого менее формально-
*) В неравновесной термодинамике эту функцию принято также назы-
вать функцией реакции.—Прим.ред.
544 Глава 23
го определения спектральной функции.) Так как узкополосная
компонента флуктуации является синусоидальной со слабо меняю-
щейся амплитудой и фазой, величина | А (со) | будет равна отно-
шению выходной амплитуды к входной амплитуде для рассмат-
риваемой полосы частот, и результат получается отсюда сразу же.
Для среднего квадрата выходного сигнала имеем
оо
= Г
о
23.10. Вычислить передаточную функцию А (со) системы из
последовательно соединенных емкости и сопротивления; входным
сигналом является приложенное напряжение, а выходным сигна-
лом — ток, текущий по цепи. Вычислить также передаточную •
функцию для демпфированной вращательной системы, где вход-
ным сигналом является приложенный момент сил, а выходным
сигналом — отклонение.
Решение
Если емкость С и сопротивление R включены последовательно,
напряжение V — Vaeiat и ток / = 10еш связаны соотношением
V0=Z (со) 10,
где Z (со) — импеданс, который вводится в элементарной теории
переменного тока:
яИД+
Но в соответствии с определением величины А (со)
U = А (со) Vo,
так что
, , ч 1 1
B + 1/imC '
Для демпфированной вращательной системы отклонение 9
связано с приложенным моментом Р следующим уравнением:
/ё + хв + ев = Р (t).
Если положить Р (t) = еш, то для 0 после затухания переход-
ных процессов имеем
с
так что
Зависимость флуктуации от времени 545
23.11. Вычислить А (со) для случая, когда входной сигнал
х (t) обусловливает выходной сигнал у (t) = х (t + т) — х (t).
Получить отсюда среднеквадратичное значение сигнала на выходе,
если спектральная функция входного сигнала равна Gx (со).
Выразить корреляционную функцию г[за (т) для х через спектраль-
ную функцию Gx(a>), т. е. вывести соотношение Винера — Хин-
чина между корреляционной функцией и спектральной функцией.
Показать, что полученное соотношение можно обратить, т. е.
выразить спектральную функцию через корреляционную функцию.
[Замечание: Ни одна реальная физическая система не может
обладать описанным здесь откликом на входной сигнал (величина т
предполагается положительной), так как это означало бы, что
отклик, скажем, на приложенную на входе б-функцию предшест-
вует входному сигналу. Однако это несущественно для чисто
математического рассмотрения, которое имеется в виду.]
Решение
Входной сигнал х (t) = еш будет вызывать сигнал на выходе
у (t) = efu)('+T) — eiat = (еш — 1) еш,
так что
А (а) = eia>x — 1.
Выражая средний квадрат сигнала на выходе через его спектраль-
ную функцию | А (ю) \2GX (со), получаем
оо
= 2 \
о
Но левая часть равна
х1 (t + т) + хг (t) — 2х (t) x(t + r) = 2x2 — 2tyx (т) =
со
= 2 \вх((о)&о-2ух(х).
Ъ
Отсюда следует, что
оо
ю) cos сот dco.
я?>ж (т) = )
Jo
Чтобы написать обратное соотношение, исходя из более известно-
го вида фурье-преобразования, содержащего экспоненциальную
функцию, можно действовать следующим образом. Определим
35-0386
546 Глава 23
Gx(a>) для отрицательных со выражением Gx(—ю) = Gx(a>) и пе-
репишем приведенное выше соотношение следующим образом:
оо
Обратное соотношение имеет вид
У2к П 1..Л 1
2 -^'-уй
или
оо
2 С
= — I %рх (х) cos ют dx.
23.12. Показать, что если корреляционная функция убывает
практически до нуля при т > тс, то спектральная функция будет
постоянной вплоть до значений частот порядка 1/тс. Величина те
называется временем корреляции.
Решение
Согласно соотношению Винера — Хинчина, выведенному в пре-
дыдущей задаче,
2 Г
G (со) = — \ т|) (т) cos ют dx.
Так как функция i|> (т) пренебрежимо мала при т > тс, можно
ограничить область интегрирования по т интервалом @, тс). Если
со <С 1/то величина ют будет значительно меньше единицы для
всех т в указанном интервале, так что cos ют при интегрировании
можно заменить единицей.
Поэтому в хорошем приближении имеем для значений а>
порядка 1/тс, но меньших этой величины
выражение не зависит от ю.
23.13. Оценить спектральную функцию флуктуации, связан-
ных со случайным набором одинаковых импульсов, применяя
соотношение Винера — Хинчина (задача 23.11) к выражению для
корреляционной функции, полученному в задаче 23.6. Убедиться,
что результат согласуется с полученным путем прямого исполь-
зования определения спектральной функции (задача 23.8). Заме-
Зависимость флуктуации от времени 547
тим, что в этом решении мы не делаем предположения (введенного
для упрощения в задаче 23.8) относительно того, что интеграл
по времени от импульса равен нулю.
Решение
Согласно задаче 23.6, имеем
+ ОО
{
Соотношение Бинера — Хинчина дает
+ 0О +00
Gy((i)) = — j %(x)cosa>xdx = — j %{x)eiaxdx=
j %(x)cosa>xdx
0 —oo
OD + OO
+ +
— 00 —OO
+ 00 +OO
— 00 —OO
-j-oo -j-oo
где F (ю) обозначает фурье-образ функции / (t) и при получении
последнего выражения использован тот'факт, что / (t) — вещест-
венная функция. Это согласуется с результатами, полученными
ранее.
23.14. В задачах 23.14—23.17 мы получим важный результат,
касающийся функций реакции физических систем. Этот результат
будет использован и в следующей главе. Реакцию линейной систе-
мы можно определить, зная выходной сигнал / (t), вызванный
б-образным сигналом на входе. Применяя фурье-преобразования
к сигналам на выходе и входе, когда входной сигнал есть б (t),
показать, что функция реакции А (со) (передаточная функция)
системы равна фурье-образу функции / (t), умноженному на
Фурье-образ F ( а>) функции / (t) задается соотношением
+ <х>
Решение
Фурье-образ входного сигнала б (t) равен
+ 00
35*
548 Глава 23
а фурье-образ выходного сигнала / (t) имеет вид
*» = -JL- J f(t)e-™dt.
— оо
Но на частоте о отношение фурье-компоненты выходного сигнала
к соответствующей фурье-компоненте входного сигнала должно
быть равно А (со); отсюда следует, что
А (©).=
т. е. мы пришли к искомому результату.
23.15. Рассмотрим систему, для которой отклик на входной
сигнал S (t) есть также дельта-функция б (t — т), сдвинутая
по времени на т. Определить функцию реакции А (со) для системы
и показать, что если она записана в виде
А (со) = А' (со) — iA" (а),
где А' (со) и А" (ю) — вещественные функции, то А' (со) и А" (ю)
удовлетворяют соотношениям
+°°
Л" (ю') <2ш'
ш — ш
— оо
+ ОО
Я J Ю' —Ш
в том и только в том случае, когда время запаздывания т поло-
жительно. Символ Р указывает, что следует взять интеграл Коши
в смысле главного значения.
13 а м е ч а н и е: Интеграл \ (sin axlx) dx имеет значение л, О
— оо
или —я соответственно, когда параметр а положителен, равен
нулю или отрицателен.]
Решение
В рассматриваемом случае / (t) = б (t — т), и, согласно зада-
че 23.14, имеем
+ 00
Т/2я
— g-icot — Cos ют — j sin сот.
Поэ тому
А' (ю) = tos ют, А " (ю) = sin ют.
Зависимость флуктуации от времени 549
Отсюда следует, что
+ ОО +ОО +ОО
р С A" (a') dm' „ f sin со.'т da' „ f sin [(со' — со) т + сот] d (со' — со)
J со' —со ~ J со' —со ~~ J со' —со
— ОО — СЮ — ОО
-f ОО -f ОО
* Г sin тх 7 . ~ f cos тх 7
= cos сот \ ах-{-sin (д%Р \ &х-=
— со — оо
я cos сот, т>0,
О, т = 0,
— я cos сот, т<0.
Поскольку А' (со) = cos сот, мы видим, что первое соотношение
удовлетворяется в том и только в том случае, когда т > 0. Мы ис-
+ 00
пользовали тот факт, что величина Р I [(cos xx)lx] их равна нулю,
—оо
так как (cos xx)lx — нечетная функция, и что поскольку интеграл
I [(sin тх)/х] dx не имеет сингулярностей, то процедура взятия
— 00
главного значения на него не влияет. Другое соотношение может
быть проверено аналогичным образом.
23.16. Пусть / (t) описывает реакцию физической системы
на входной сигнал в форме б-функции, приложенный в нулевой
момент времени. Функция / (t), очевидно, должна быть равна нулю
для отрицательных t, так как реакция системы не может опере-
жать поступающий сигнал. Но функцию / (t), равную нулю при
отрицательных значениях t, можно представить в виде суперпо-
зиции запаздывающих дельта-функций б (t — т), где все т поло-
жительны или равны нулю. Принимая, что мгновенным откликом
системы можно пренебречь, т. е. что следует учитывать только
т > 0, с помощью результата предыдущей задачи показать, что
вещественная и мнимая части функции реакции удовлетворяют
соотношениям Крамерса — Кронига
+ ОО
А'(<л) — — Р f Л" (ю<) d(Cl'
* п J а'—а '
— оо
А'((й)=-±1
со'
Показать, что для вывода соотношений, которые учитывают
возможность того, что функция / (t) содержит мгновенный отклик
Сб (t),. следует заменить здесь А' (ю) на А' (ю) — А' (оо).
550 Глава 23
Решение
Так как функция А (со) равна умноженному на ]/^2л фурье-
образу функции / (t), то величина А (со), соответствующая супер-
позиции (т. е. линейной комбинации) б-функций, также должна
быть линейной комбинацией соответствующих функций реакции.
Все б-функции имеют запаздывание на время т > 0; следователь-
но, все соответствующие функции реакции должны удовлетворять
заданным соотношениям. Поскольку эти соотношения линейны
по А' (со) и А" (со), суперпозиция передаточных функций, удов-
летворяющих этим соотношениям, также удовлетворяют им.
Таким образом, мы приходим к искомому результату в предполо-
жении об отсутствии мгновенного отклика.
Здесь полезно отметить, что, если отсутствует мгновенный
отклик, значение А (оо) будет равно нулю; отдельная б-функция
с запаздыванием т дает в А (со) вклад cos сот — i sin сот. Эта
величина осциллирует при со-> оо. Полная величина А (со)
будет, однако, получаться путем интегрирования по т произве-
дения подобного вклада на достаточно плавную функцию от т.
[Фактически такой функцией является / (т).] Быстрые осцилляции
этой величины по т для больших со приводят к тому, что интеграл
стремится к нулю при со—>- оо.
С другой стороны, член СЬ (t) в / (i) будет давать вклад С
в А (со). Это приводит к отличному от нуля вкладу при бесконеч-
ной частоте, так что мы можем записать А (оо) = С. Таким обра-
зом, вклад от С8 (t) в А (со) может быть записан как А' (оо).
Чтобы получить часть А' (со), удовлетворяющую приведенным
выше соотношениям, нужно вычесть часть, ответственную за мгно-
венный отклик, т. е. заменить А (со) на А (со) — А' (оо).
23.17. Путем прямого вычисления проверить, что функция
реакции (передаточная функция), связывающая напряжение на
входе с током на выходе для последовательно соединенных емко-
сти и сопротивления (задача 23.10), удовлетворяет соотношениям
Крамерса — Кронига (задача 23.16).
Решение
Имеем (задача 23.10)
i + iaRC
Поэтому
1 + Ш2Д2С2
Зависимость флуктуации от времени 551
Заметим, что
таким образом,
Проверим прежде всего, что
+ оо
AI All \ 1 Г» Г ^' (^') d&>'
*> ' ^ ' я J to' — со '
— оо
Правая часть равна
~"яГ ] (ы'—а>) A+ш'аЯ2с2) •
— ос
Интеграл можно оценить, либо выполняя интегрирование по кон-
туру, либо элементарными методами. Рассмотрим обе процедуры,
начав с интегрирования по контуру. Подынтегральное выражение
имеет полюс при со' = со с вычетом © A -j- ©2i?2C2) и полюс
при ю' = ± ilRC с вычетами —V2 (со + ilRC) (I + i^C2©2)
и —1/2 (© — i/RC) (I + i?2C2w2)~x соответственно. Рассмотрим
контур, совпадающий с действительной осью между точками —L
и L, за исключением обхода полюса по малой полуокружности
с центром на действительной оси в этом полюсе. Контур замы-
кается большой полуокружностью радиусом L с центром в на-
чале координат, лежащей в верхней полуплоскости. Вклад от
¦большой полуокружности в интеграл по контуру будет стремиться
к нулю при возрастании L, поэтому имеем из теоремы о вычетах
+ ОО
р Р to' da' яг<в Ш (со -\-ljRС)
т. е.
to' du>'
Г)
) К— с
Следовательно, правая часть в рассматриваемом соотношении
Крамерса — Кронига равна — A/Д) A + со2/?^2); этой же вели-
чине равна и левая часть.
Другое соотношение можно проверить аналогичным образом.
Чтобы выполнить элементарное вычисление, представим подын-
тегральное выражение в виде суммы простейших дробей при
552 Глава 23
помощи равенства
о/ 1 /оз 1— Д2С2охо'
(ш'—ш)A+Д2С2ш'2) +
Так как
1 /оз 1— Д2С2охо' \
'2) ~ 1+Д2С2ш2 \ о)' —ш + 1+Д2С2ш'2 /
ш' Ло'
искомый интеграл равен
+ ОО
!2С2ш2 J
1+Л2С2ш'2 Л
в соответствии с полученным ранее результатом.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I*. Хитин А. Я., Математические основы статистической механики, М.,
1943.
II*. Де Гроот С, Маэур П., Неравновесная термодинамика, изд-во «Мир»,
1964.
III*. Мюнстер А., в сборнике «Термодинамика необратимых процессов»,
ИЛ, 1962.
ГЛАВА 24
Теорема Найквиста и ее обобщения
К. Мак-Комби *
24.1. Можно считать, что электроны в сопротивлении получают
импульсы от атомов решетки. Эти импульсы эквивалентны флук-
туациям напряжения со временем корреляции тс (см. задачу 23.12),
которое имеет порядок продолжительности импульса.
Так как продолжительность импульса очень мала, можно
предположить, что спектральная функция эквивалентного напря-
жения имеет постоянную величину вплоть до очень высоких час-
тот (практически ее можно считать постоянной для всех частотт
для которых величина сопротивления не зависит от частоты).
Рассматривая цепь, состоящую из сопротивления и емкости,
включенных последовательно, и налагая требование, чтобы при
использовании спектральной функции флуктуации напряжения
на сопротивлении получался такой же результат для флуктуа-
ции заряда на емкости, как и при использовании теоремы о рав-
номерном распределении энергии, определить постоянное значе-
ние спектральной функции (т. е. вывести теорему Найквиста).
Показать, что при этом связь между корреляционной функцией
для флуктуации заряда и функцией затухания соответствует
предположению, сделанному в задаче 23.2.
Решение
Как было показано в задаче 23.10, функция реакции, связы-
вающая выходной ток с входным напряжением для последова-
тельно соединенных сопротивления R и емкости С, равна
1
Д + 1/шС '
Функция реакции, связывающая (входной) ток с (выходным) заря-
дом, равна 1/ш, так как заряд является интегралом от тока.
Таким образом, искомая функция реакции Л (со), связывающая
заряд на выходе с напряжением на входе, имеет вид
* С. W. McCombie, J. J. Thompson Physical Laboratory, University of
R eading, Reading.
554 Глава 24
так что
Согласно условиям задачи, спектральная функция флуктуирую-
щего напряжения имеет постоянное значение, равное Gv. Отсюда
следует, что для спектральной функции Gq (со) флуктуирующего
заряда справедливо соотношение
Тогда имеем
0 0 О
Но флуктуации заряда на емкости удовлетворяют соотношению
Приравнивая два выражения для д2, находим
— RkT.
Это соотношение называется теоремой Найквиста.
Корреляционную функцию tyQ(r) для величины q получаем
из Gq(ti)), используя соотношение Винера —Хинчина
оо со
(т) = j Gq (со) cos сот dco = (?GV j
о о
о о
Интеграл легко вычисляется путем интегрирования по контуру
оо оо
Г cos сот , 1 f exp (icox) du> If exp (izi) ,
__ 1 f
- J
где для положительных т контуром С является действительная
ось, замыкающаяся на бесконечности полуокружностью, лежащей
в верхней полуплоскости; интеграл по этой полуокружности
равен нулю. Единственным полюсом внутри контура С является
z =i/RC, и соответствующий вычет равен ехр (—x/RC)/2iRC.
Значение искомого интеграла, таким образом, равно
yzn exp (—xlRC)IRC. Поэтому, подставляя также выражение для
G у, имеем
^Мт) = С&Гехр (--^)= 9*64» (--jfc-
Теорема Найквиста и ее обобщения 555
Аналогичным образом получается результат для отрицательных т:
Далее, q удовлетворяет уравнению
i« i ?__о
dt ^ RC ~u'
решение которого имеет вид
Следовательно, корреляционная функция и функция затухания
связаны между собой постулированным ранее способом (зада-
ча 23.2).
24.2. Можно считать, что флуктуации положения зеркала галь-
ванометра обусловливаются как бомбардировкой молекулами воз-
духа, так и флуктуациями тока в цепи, содержащей рамку галь-
ванометра.
Пусть флуктуации, обусловленные каждой из этих причин,
соответствуют равномерному распределению тепловой энергии
по степеням свободы. При наличии обеих причин флуктуации
должны оставаться на том же уровне. Объяснить, почему это
происходит.
Решение
В системе, находящейся в термодинамическом равновесии,
каждый источник флуктуирующей силы порождает связанное
с ним затухание. Таким образом, если среднеквадратичное значе-
ние флуктуации в системе остается постоянным, то это означает,
что тенденция к увеличению флуктуации, обусловленная нали-
чием дополнительной флуктуирующей силы, компенсируется тен-
денцией к их уменьшению за счет затухания. Отношение спект-
ральной функции суммарной флуктуирующей силы к суммарной
демпфирующей силе остается постоянным.
Поучительно более подробно исследовать постоянство отноше-
ния спектральной функции к демпфирующей силе в случае момен-
та сил, действующего на рамку гальванометра. Пусть рамка имеет
эффективную площадь А в магнитном поле Н, направление кото-
рого лежит в плоскости рамки при отклонении, равном нулю;
тогда ток / будет создавать вращающий момент AHI. Если откло-
нение мало, то при угловой скорости 0 возникнет э. д. с. индук-
• ¦
ции, равная AHQ; она вызовет ток AHB/R, где R — сопротивление
цепи рамки. Следовательно, вращающий момент, действующий
на рамку, равен (A2H2/R) 0. Знак этого момента можно опреде-
лить из требования, что результатом его действия является демп-
556 Глава 24
фирование начального движения рамки. Если обозначить кон-
станту воздушного трения через к, флуктуирующую силу, возни-
кающую вследствие бомбардировки молекулами воздуха, — чере*
Р (t) и флуктуирующее напряжение, связанное с сопротивлением
в цепи, — через V (t), то флуктуационное отклонение 0 (t) будет
определяться уравнением
Спектральная функция GP для Р (t) равна B/я) ккТ (это выра-
жение можно получить из требования, что среднеквадратичное
отклонение системы с нулевым для простоты значением К должно
быть равно величине, получающейся из теоремы о равномерном
распределении). Спектральная функция для силы (AHIR) V(t)
определяется соотношением
2RkT
Спектральные функции независимых источников флуктуирующих
сил будут складываться, поэтому спектральная функция флук-
туирующей силы в правой части будет равна
Отношение этой величины к постоянной демпфирования к -f-
+ A2H2/R не зависит от х, R, А и Н.
24.3. Тело с теплоемкостью С отдает тепло окружающей среде
со скоростью аАТ, где AT —избыточная температура тела
по сравнению с температурой среды. Определить спектральную
функцию (считая ее не зависящей от частоты) флуктуации сум-
марной скорости обмена энергией с окружающей средой в рас-
сматриваемом случае, соответствующем закону охлаждения
Ньютона.
Решение
Для суммарной скорости получения энергии из окружающей
среды, которую мы обозначим через / (t), имеем
Если на вход системы подается энергия exp (iwt), то это приводит
к непрерывному изменению AT:
АТ =
ехр (Ш)
а-{-ШС
Теорема Найквиста и ее обобщения 557
Следовательно, функция реакции А (со), связывающая входной
¦сигнал / (t) с выходным сигналом AT (t), равна
А (со) = _Д _ .
4 ' а + коС
Обозначим спектральную функцию флуктуирующей величины / (t)
через Gj, а величины AT (t) —через (тдг (со); тогда
Это дает
о
Но, согласно результату задачи 20.1, имеем в свою очередь
А?2 = СкТ2,
я так как А? = CAT, то
Приравнивая два выражения для AT2, получаем
Gj = —
л
24.4. Рассмотрим детектор излучения, основанный на измере-
нии повышения температуры черного тела с площадью поверх-
ности А при попадании на него потока излучения. Предполагая,
что черное тело обменивается энергией с окружающей средой
только путем испускания и поглощения излучения, определить ми-
нимальную возможную среднеквадратичную ошибку измерения
интенсивности стационарного потока излучения, падающего за
время S.
Указание: Если / (t) —флуктуирующая суммарная скорость
получения энергии, то ошибка измерения интенсивности падаю-
щего излучения обусловлена величиной
Решение
Скорость получения энергии от окружающей среды, находя-
щейся при температуре Т, равна АоТ*. Скорость испускания энер-
гии равна Ао {Т -f- ДГL. Таким образом, в первом порядке по AT
суммарная скорость потери энергии равна ААоТ3АТ, так что
558 Глава 24
параметр а (см. задачу 24.3) равен 4АоТ3. Тогда спектральная
функция для / (t) (т. е. для флуктуирующей суммарной скорости
получения энергии) описывается выражением
s
Согласно задаче 23.1, среднеквадратичное значение f / (t) dt
составляет
оо
2S \ ар/ (т) dx,
Ъ
s
так что для среднеквадратичного значения величины A/5) I I(t)dt
Ъ
(т. е. флуктуирующей части скорости поступления энергии и, сле-
довательно, для ошибки в измерении интенсивности) имеем
а
¦fji>l(T)<*T.
Это выражение определяет минимально возможную среднеквадра-
тичную ошибку в измерении интенсивности. Согласно теореме
Винера — Хинчина (задача 23.11), связывающей спектральную
функцию с корреляционной функцией, имеем
Следовательно, минимальную среднеквадратичную ошибку можно
записать в виде
~ ~*
24.5. Если сопротивление R включено между выходными кон-
цами импеданса Z = X + iY, причем и сопротивление, и импеданс
имеют температуру Т, то скорость перехода мощности от R к Z
должна быть равна скорости перехода мощности от Z к R. Пусть
это равенство выполняется в любой области частот (можно считать,
что элементы соединены через фильтр). Показать, что если флук-
туирующие силы, связанные с импедансом, задаются генератором
флуктуирующего напряжения, последовательно соединенного с Z,
то спектральная функция напряжения имеет вид
GY Ш) = ~
Теорема Найквиста и ее обобщения
Решение
Ток, возникающий в цепи за счет напряжения Fe"°* , равен
Veiat I(R -f- Z); следовательно, мощность, рассеянная на R, равна
1/2R | V |2/| R + Z |2, а мощность, рассеянная на Z, равна
г12Х | V |2/| R \- Z \г. Это означает,в чтообластичастот d® рассея-
ние на Z мощности, генерируемой флуктуирующим напряжением
GyR (со) тепловых шумов в R, составляет 1/2XGyRda/\ R -f- Z |2Г
а рассеяние на R мощности, генерируемой флуктуирующим нап-
ряжением Gyz тепловых шумов в Z, равно 1/2RGyzdoi)/\ R + Z |2.
Приравнивая эти выражения, получаем
24.6. Получить соотношение между спектральной функцией
флуктуирующей силы, связанной с импедансом, и действительной
частью импеданса, состоящего из параллельно включенных сопро-
тивления и емкости. Исходить из флуктуации напряжения шумов
сопротивления.
Решение
Если выходные контакты импеданса разомкнуты, напряжение
V exp (iat), включенное последовательно с сопротивлением, дает
на контактах напряжение
( Wtog \гш.
В случае короткого замыкания импеданса то же^ напряжение
будет вызывать в закороченной цепи ток {V/R) exp (mi). Итак,
напряжение V ехр (ш?), включенное последовательно с сопро-
тивлением, эквивалентно напряжению
ш
включенному последовательно с импедансом. Поэтому флуктуи-
рующее напряжение со спектральной функцией B/n)*RkT, вклю-
ченное последовательно с R, эквивалентно включенному пос-
ледовательно с импедансом флуктуирующему напряжению со
спектральной функцией
2 Д
п 1
где X — действительная часть импеданса, состоящего из сопро-
тивления и емкости, соединенных параллельно.
, 24.7. В настоящей задаче мы рассмотрим обобщение теоремы
Найквиста для электрического импеданса на случай общего
импеданса и представим результат различными способами. Шеко-
560 Глава 24
торые соображения относительно более фундаментального обосно-
вания обобщенной теоремы Найквиста составляют содержание
задачи 24.8.]
Если F = Fo exp (iat) — обобщенная сила, связанная с обоб-
щенной координатой х системы, причем под действием этой силы
координата х изменяется по закону х = х0 exp (iat), то можно
записать
х0 = [Р (со) — iQ (со)] Fo.
Считая х аналогом тока, а силу F — аналогом напряжения, выра-
зить импеданс через Р (со) и Q (со). Исходя из этого и используя
аналогию с результатом Найквиста для электрического импеданса,
получить выражение для спектральной функции Gp (со) флуктуи-
рующей силы F, действующей на систему при температуре Т.
Вывести выражение для спектральной функции Gx (со) флуктуации
величины х. Наконец, записывая скорость поглощения энергии
системой за счет силы Fo exp (icot) в виде а (со) | Fo |2/2, получить
обобщенное соотношение Найквиста в виде соотношения между
Gx (со) и а (со); теоретическое обоснование соотношения Найквиста
в такой форме будет дано в задаче 24.8.
Решение
Записывая х = х0 ехр (ш?), имеем х0 = шх0, поэтому
F zs= x°
0 ш(Р — iQ)
Таким образом, импеданс равен 1/гсо (Р — iQ). Беря действитель-
ную часть этого выражения и используя аналогию с результатом
Найквиста, имеем
Спектральная функция результирующих флуктуации х равна
Gx (со) = (/« + Q») GF (со) = А Ш. кТ.
Элементарное рассмотрение работы, совершенной обобщенной
силой в том случае, когда эта сила и соответствующая обобщенная
координата изменяются синусоидально, позволяет найти из исход-
ного соотношения между х0 и Fo скорость поглощения энергии;
она равна (V2) со<? (со) | Fo |2. Поэтому а (со) = со<? (со), и мы имеем
24.8. Рассмотрим теперь в основных чертах квантовостатисти-
ческое обоснование обобщенного соотношения Найквиста. Спе-
Теорема Найквиста и ее обобщения 561
циальные предположения относительно системы делаются только
для того, чтобы избавиться от несущественных усложнений.
Система имеет невырожденное основное состояние с энергией Ео,
над которым расположен квазинепрерывный набор состояний,
причем число состояний с энергией между Е и Е + dE равно
р (Е) dE. Координата х, которую мы считаем классической пере-
менной (ср. задачу 21.2), имеет ненулевые матричные элементы
только между основным состоянием и состояниями непрерывного
спектра. Матричный элемент х между основным состоянием
и состоянием с энергией Е в непрерывном спектре обозначим
через х' (Е).
Найти при температуре Т: а) спектральную функцию Gx (со)
флуктуации величины х, б) скорость поглощения энергии систе-
мой, когда приложены внешние силы, приводящие к обобщенной
силе Fo exp (iat), действующей на х.
Показать, что эти величины удовлетворяют обобщенной тео-
реме Найквиста, сформулированной в конце предыдущей задачи.
[Указание: Для каждого определенного квантового состоя-
ния системы значение классической переменной как функции вре-
мени можно отождествить с ее квантовомехаиическим средним
значением, вычисленным как функция времени. Фурье-компоненты
с частотой со во временной зависимости таких средних значений
возникают за счет пар стационарных состояний (в разложении
данного состояния по стационарным состояниям) с разностью
энергий Йсо, для которой переменная х имеет ненулевые матричные
элементы. Поэтому вклад компонент с частотой в области
(со, со Ц- da) в среднеквадратичные флуктуации величины х мож-
но найти, приравнивая нулю матричный элемент х между всеми
парами состояний, для которых разность энергий не лежит между
7ш и Йсо + Hda, и подсчитывая среднеквадратичные флуктуации
обычным путем.]
[Замечание: Величину х можно рассматривать как класси-
ческую переменную, только если компонентами флуктуации с час-
тотами, которые не удовлетворяют условию %а> <^ кТ, можно
пренебречь. Поэтому, чтобы быть последовательными, мы при
рассмотрении спектральной функции флуктуации и поглощения
будем считать, что на со наложено это ограничение. Следует под-
черкнуть, что наше определение спектральной функции непри-
годно, если поведение рассматриваемой переменной обнаруживает
заметно выраженный квантовый характер. В этом случае не имеет
смысла говорить о значении величины как функции времени, так
как попытка наблюдения величины вносит возмущение в систему.
Конечно, можно найти соотношение между величинами, опреде-
ленными через соответствующие квантовомеханические понятия [1].
Эти соотношения, имеющие вид соотношений Найквиста, не пред-
полагают классического поведения рассматриваемых переменных.
36-0386
562 Глава 24
Непосредственный физический смысл приписывается лишь выра-
жениям, в определение которых входят квантовомеханические
величины (например, сечению рассеяния), а не самим таким вели-
чинам. Рассмотрение подобных вопросов увело бы нас слишком
далеко, поэтому мы ограничиваемся классической формой теоре-
мы Найквиста. Результаты Найквиста можно также получить для
систем, описываемых классической статистической механикой,
но здесь мы не будем касаться этого вопроса. Однако задачи 24.4
и 24.10 иллюстрируют эти результаты для весьма специальной
классической системы.]
Решение
а) Если через Н обозначен гамильтониан, а через \ г) — одно
из его собственных состояний с энергией Ет, то имеем
У, (г | х | s) (s | х | г) ехр (- Ег/кТ)
-5 Sp [s* ехр (-Н/кТ)] г..
Sp ехр (- Н/кТ) 2 ехр (- Eq/kT)
ч
Найдем Gx (со) dco, рассматривая при вычислении суммы в зна-
менателе только пары состояний, для которых матричные эле-
менты для х отличны от нуля, а разность энергий лежит между
/гсо и ha» + Ыа. Здесь существуют две возможности: 1) г пред-
ставляет собой основное состояние, a s соответствует одному
из hp (Eo -\- h(?>) da> состояний непрерывного спектра, энергия
которого отличается от энергии основного состояния на величину,
лежащую между /гсо и /гсо + /Усо, и 2) s представляет собой основ-
ное состояние, а г — одно из состояний непрерывного спектра,
как и s в предыдущем случае.
Обозначая знаменатель через Z, находим, записывая х' вместо
х' (Ео + /гсо),
Gx(со) dco = -i-Р (Ео + /гсо) | х' |« {ехр (-¦§¦) +
В предположении, что ftco <^ кТ, это выражение принимает вид
Gx (со) =-§- ехр ( - §-) р (Ео + /гсо) | х' |2 h.
б) Приложенной обобщенной силе, которую мы считаем вещест-
венной частью величины Fo ехр (tat), соответствует в гамильто-
ниане член
Теорема Найквиста и ее обобщения 563
Член, содержащий ехр (—mt), отвечает поглощению энергии при
переходах в состояния с более высокой энергией, а член, содер-
жащий ехр (i&t), отвечает испусканию энергии при переходах
в более низкие энергетические состояния. Поглощательные пере-
ходы могут происходить только из основного состояния в состоя-
ния непрерывного спектра (поскольку х не имеет ненулевых
матричных элементов между состояниями непрерывного спектра).
Скорость поглощения энергии при этом будет равна
здесь hut — энергия, поглощаемая за переход; следующий член,
стоящий в квадратных скобках, представляет собой вероятность
нахождения системы в основном состоянии, а остальные члены
являются обычным выражением для скорости перехода между
отдельным состоянием и непрерывным спектром под действием
синусоидального возмущения.
Расчет испускания энергии за счет перехода из состояний
непрерывного спектра в основное состояние производится тем
же самым путем, за исключением того, что вероятность заполне-
ния основного состояния заменяется вероятностью заполнения
состояния непрерывного спектра ехр [—(Ео -f Ha>)/kT]/Z. Сум-
марная скорость поглощения равна разности двух выражений;
она описывается точно первым выражением, умноженным на
[1 —ехр (— hcalkT)}, т. е. на ha/kT, так как Лео <С кТ. Поэтому
суммарная скорость поглощения равна
сравнивая это выражение с. A/2) а (со) | Fo |2, получаем
Мы видим, что выражение
согласуется с обобщенной формулой Найквиста.
24.9. Обобщенная формула Найквиста может быть использо-
вана для определения импеданса по спектральной функции (или,
что эквивалентно, по корреляционной функции) соответствующих
флуктуации. Общие формулы для кинетических коэффициентов,
или соотношения Кубо, являются выражением этой идеи. Настоя-
щая задача иллюстрирует такой подход в простом случае.
Все" нормальные моды определенного неидеального кристалла
вносят вклад в я-компоненту электрического дипольного момента
36*
564 Глава 24
кристалла
Рх = 2 <Мг,
г
где qr — нормальные координаты, изменяющиеся с угловой час-
тотой сог, — нормированы таким образом, что кинетическая энер-
гия равна Чг^Яг- Предполагается, что все нормальные моды обра-
т
зуют непрерывный спектр, т. е. не существует локализованных
мод.
Найти связь спектральной функции флуктуации рх при тем-
пературе Т, достаточно высокой для того, чтобы все моды можно
было рассматривать классически, с функцией а (со), определяемой
соотношением
а (со) da = 2 аг'
co<(or<(o+dto
Использовать обобщенную формулу Найквиста для получения
мнимой части %" (со) — поляризуемости системы. Применить соот-
ношения Крамерса — Кронига (задача 23.16) для нахождения
%' (со); можно считать, что величина %' (оо) равна нулю, так как
отклик каждого осциллятора будет стремиться к нулю при стрем-
лении частоты колебаний к бесконечности.
Решение
В нормальных координатах qr, нормированных как указано
выше, потенциальная энергия равна 1/г2С0'"?г- Отсюда следует,
г
что при высокой температуре Т
д.у
*г со?
Обозначим спектральную функцию флуктуации величины рх
через Gp (со); тогда величина GPx (со) da будет представлять собой
вклад в р% за счет мод с частотой, лежащей в интервале (со, со + da).
Таким образом,
GPx(a)da= 2 «W = -p- 2 tf-kT^-da.
(o<(or<co+d<o
В настоящем случае обобщенная формула Найквиста (задача 24.7)
принимает вид
Gp (ffl) = J.?MM'.
рх \ ' я со
Сравнивая два выражения для GPx(a), получаем
.... к а (со)
v"/со) = -^ i-^-.
Л А / 2 СО
2со'Х" (со') da'
со'2 —со2
о
Теорема Найквиста и ее обобщения 565
Приведенное выражение определяет %" только для положитель-
ных со, однако, поскольку %" (со) является нечетной функцией со,,
это не приводит к трудностям при переходе к определению %' (со)
из соотношений Крамерса — Кронига. Имеем
x»_x'(oo)~L/> Т *'<»'>*»' =
Л \ / Л \ ' Я J СО —(О
— оо
_ 1 р Г Х'(ш')До)' , 1 р Г Х*(о>')*»' =
я J со' — со я J со' — со
О -оо
_ 1 р Г X" (to') to' , 1 р Г х" ("') ^to' _
л J со'—со "¦" л J со' + со
о о
СЮ
=—р Г
я J
о
_р f a(co')flfco'
~ J со'2 —со2 '
о
Так как мы приняли, что %' (оо) = 0, эти выражения дают иско-
мый результат.
24.10. Проверить результаты предыдущей задачи при помощи
прямого динамического расчета, используя следующий метод.
Считая, что осциллирующее электрическое поле Е — Ео exp (iat)
приложено в направлении х, определить обобщенную силу, дей-
ствующую на каждую нормальную координату. Вводя малый
декремент затухания к (не зависящий от г) каждой моды, опре-
делить результирующую зависимость от времени каждого qr,
а отсюда и рх после затухания переходных процессов. Заменить
сумму по модам в результирующем выражении интегралом,
используя функцию а (со). Наконец, определить действительную
и мнимую части результирующей функции реакции в пределе
Решение
Работа, совершенная электрическим полем Е в направлении х
при увеличении qr на 8qr (координаты qs остаются фиксированными
при s -ф г), равна Е8рх = Ear6qr. Поэтому обобщенная сила, соот-
ветствующая г-ж моде, равна а,гЕ0 ехр (гсо*). Координата qr удо-
влетворяет уравнению
566 Глава 24
решение которого после затухания переходных процессов имеет
вид
Поэтому для зависимости дипольного момента от времени имеем
Сумма в скобках представляет собой комплексную поляризуе
мость; заменяя сумму интегралом, получаем
Подынтегральное выражение имеет полюс, лежащий строго ниже
точки со на действительной оси, с вычетом а (а))/2со. Можно смес-
тить этот полюс на действительную ось, а в качестве траектории
интегрирования выбрать расположенную выше него малую полу-
окружность — это не изменит значения интеграла. Интеграл
по действительной оси имеет вид
оо
п С a (a') da'
тогда как интеграл по малой полуокружности равен
я_ ia (со)
— ~2 сЗ~'
Как можно видеть, эти две составляющие интеграла дают дейст-
вительную и мнимую части соответственно. Следовательно,
в соответствии с результатом, полученным раньше,
24.11. Пусть рх представляет собой ж-компоненту дипольного
момента некоторой системы. Соответствующей обобщенной силой
является ^-компонента электрического поля Ех. Обозначая погло-
щение энергии при Ех = Ео exp (iat) через (V2) а (со) | Ео |2,
показать, что интеграл от а (со) по всем положительным а» может
быть связан со статическод поляризуемостью; при этом исходить
Теорема Найквиста и ее обобщения 567
из соотношения (задача 24.7) между спектральными функциями для
рх и а (а>), а также из соотношения между среднеквадратичной
флуктуацией рх и электрической поляризуемостью, получаемой
из общего результата (задача 21.1). Показать, что искомый резуль-
тат может быть также получен из соотношений Крамерса — Кро-
нига, если предположить, что величина %' (оо) равна нулю; это
эквивалентно предположению о том, что не существует мгновен-
ного отклика поляризации, и поэтому является допустимым
(задача 23.16).
Решение
Как мы видели (задача 24.7)
G (а) _ 2 а (со) Щ
Следовательно,
оо оо
а (со) dco
СО2
о о
но, согласно общему результату (задача 21.1),
где %' @) — статическая поляризуемость. Сравнение двух выраже-
ний для Рх дает
X
оо
— 2 f а (")
~ я J со2
Согласно задаче 24.7, а (со) = со(? (со); это соотношение в данном
случае можно записать в виде а (со) = со %" (со). Мы видим, таким
образом, что полученный результат является частным случаем
соотношений Крамерса — Кронига, установленных в задаче 24.9.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I*. Де Гроот С, Мазур П., Неравновесная термодинамика, изд-во «Мир»,
1964.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М-, 1964, гл. 12.
ГЛАВА 25
Соотношения Онсагера
К. Мак-Комби *
25.1. Цепь настоящей задачи состоит в том, чтобы на простом
примере продемонстрировать положение, играющее важную роль
при выводе соотношений Онсагера. Рассмотрим частицу с очень
маленькой массой т, движущуюся прямолинейно под действием
зависящей от смещения силы —сх и демпфирующей силы —кх,
где х — координата частицы. Будем считать, что величина т/к,
имеющая порядок времени, необходимого для установления зна-
чения скорости частицы, соответствующего действующей силе,
очень мала по сравнению с к/с — временем релаксации, необхо-
димым для возврата частицы в исходное положение.
Используя соотношение между корреляционной функцией
и макроскопическим законом затухания, записать корреляцион-
ную функцию tyx (т). Достаточно выразить ее через два корня
Pii Рг уравнения
тр2 — кр -\- с = О
и заметить, что в рассматриваемом случае корень р2 должен быть
приближенно равен к/т, а корень pi стремится к с/к в пределе
малых т.
Далее рассмотреть выражение х (t) [x (t + т) — х (t)\lx, равное
Еярд. (т) —"Фж @)]/т, и показать, что при т->0 это выражение
также стремится к нулю; показать также, что если значение т,
выбираемое положительным, становится очень малым по срав-
нению с к/с, хотя все еще остается большим по сравнению с т/к,
то в хорошем приближении это выражение равно — кТ/к.
Можно интерпретировать этот результат следующим образом:
величина хх равна нулю в соответствии со статистической меха-
никой, но при использовании шкалы времени, в которой процесс
установления скорости занимает пренебрежимо малое время,
мы берем от х «производную» в момент времени, запаздывающий
по отношению к моменту, для которого берется значение х, и по-
•
лучаем для хх значение —кТ/к.
* С. W. МсСотЫе, J. J. Thompson Physical Laboratory, University of
Reading, Reading.
Соотношения Онсагера 569
Решение
Из решения уравнения движения частицы (х имеет конечное
значение, но х = 0 при t = 0) получаем
при р2 ~ к/т, pi ~ с/к и х2 =
Предельное значение hj)x (т) — о|)ж @)]/т при т ->• 0 точно равно
значению производной <3о|)ж (r)/d% при т = 0 и, как легко видеть,
равно нулю. С другой стороны, если \lp2 «CHIC 1/pi» T0 вели-
чина ехр (—р2 |т |) становится пренебрежимо малой, тогда как
величину ехр (—рх \х |) можно заменить на 1 —р\ \ х |. Если
выбрать х положительным, то
p2 — Pi ' Рг — Pi.
Когда т имеет такую величину, что р2т ^>1, а отношение pjp2
пренебрежимо мало, правая часть становится равной —кТх/к.
Заметим, что если т выбирается отрицательным, то для
[ifj (т) —1|)ж @)]/т получается значение кТ/к.
25.2. При условиях, указанных в предыдущей задаче, получить
для хх значение —kT/к в пределе пренебрежимо малого тп, исхо-
дя из макроскопического уравнения
с
х=--х.
При этом не следует использовать явное определение корреля-
ционной функции, поскольку, хотя это легко сделать в настоящем
случае, такое определение приводит к значительным трудностям
в случае систем с многими переменными, рассматриваемых при
выводе соотношений Онсагера.
Решение
Рассмотрим большое число отсчетов, для которых х в момент
времени t имеет значение х0. Тогда среднее по отсчетам в момент
времени t + х для малых т будет равно
так как изменение х, вызванное флуктуирующей силой, связан-
ной с демпфированием, в среднем равно нулю. Поэтому усред-
нение величины
x{t)
570 Глава 25
по всем отсчетам дает [так как величина х (t) точно равна постоян-
ной х0 для рассматриваемых отсчетов]
с
'—
Теперь, производя дальнейшее усреднение по х0, получаем иско-
мый результат.
Следует отметить, что мы получили правильный результат
при помОщи формального умножения заданного макроскопиче-
ского уравнения на а; и последующего усреднения. Эту формаль-
ную процедуру удобно применять и в несколько более сложных
случаях, рассматриваемых ниже.
25.3. Пусть X (t) и Y (t) — две переменные, связанные с систе-
мой, причем обе ведут себя классическим образом. Статистический
характер флуктуации не меняется при обращении времени [т. е. пе-
ременные X' (t) = X (—t) и У (t) = Y (—t) имеют те же стати-
стические свойства, что и X (t) и Y (t)]. Вывести соотношение
АХ (t) [AY (t + x) — AY (t)] = AY (t) [AX (t + x) — AX (t)],
откуда, производя деление на т и переходя к пределу малых т,
получаем
AX(t)AY{t) = AY(t)AX(t).
Здесь, а также в последующих задачах следует помнить, что
время т мало только в одной шкале времени, но остается большим
в других (см. задачу 25.2).
Решение
Прибавляя величину АХ (t) AY (t) к обеим частям первого
из результатов, приведенных в условии задачи, получаем, что
выражение, которое мы должны доказать, имеет вид
АХ (t) AY (t + x) = AY (О AX (t + т).
Но инвариантность статистических свойств относительно обраще-
ния времени означает, что такие средние значения не зависят
от времени t; следовательно, мы можем, в частности, написать
АХ (t) AY (t + т) = АХ (t - т) AY (t).
Инвариантность относительно обращения времени означает, что
мы можем заменить т на —т в правой части; тогда это соотно-
шение принимает вид
АХ (t) AY (t + х) = AY (t) AX (t + x),
как и требуется в условиях задачи.
Соотношения Онсагера 571
25.4. Предположим, что скорости изменения переменных X {t)
и Y (t) связаны с их отклонением от среднего значения соотно-
шениями
АХ (t) = аАХ +
AY{t) =cAX+dAY.
Получить уравнение, которому удовлетворяют коэффициенты
а, Ъ, с, d; другими величинами, входящими в искомое уравнение,
будут только АХ2, ДТ5" и AXAY.
Решение
Используя формальную процедуру, описанную в задаче 25.2,
умножим первое уравнение на AY (t) и усредним, а второе —
на АХ (t) и усредним. Левые части тогда окажутся равными вслед-
ствие инвариантности относительно обращения времени (см. пре-
дыдущую задачу), а приравнивая правые части, получаем
Это соотношение представляет собой частный случай соотношений
Онсагера. Специфика его связана с тем, что скорости изменения
АХ и AY выражаются в рассматриваемых уравнениях через сами
эти величины АХ и AY. Более общие уравнения, которые будут
рассмотрены ниже, связывают АХ и AY с отклонениями от сред-
них значений других величин.
Если AXAY = 0 и ДХ2 = ДУ2, то приведенное выше соотно-
шение сводится к типичному соотношению Онсагера:
Ъ = с.
Однако необходимо подчеркнуть, что физическое содержание
соотношения между коэффициентами ни в коей мере не умаляется
и тогда, когда оно не имеет такого специального вида. Это же
справедливо и в случае более общих уравнений, упомянутых
выше; то обстоятельство, что величины, через которые выражаются
АХ и AY, всегда можно выбрать таким образом, чтобы соотноше-
ние Онсагера принимало свою типичную форму, являете я до неко-
торой степени случайным.
25.5. Пассивный электрический четырехполюсник имеет две
пары клемм; постоянные напряжение и ток на одной паре равны
соответственно Vt, 1г, а на другой F2, I2- Эти величины связаны
уравнениями
/j = aV1 + bV2,
' /2 = cVx + dV2.
572 Глава 25
Четырехполюсник предполагается таким, что определитель из
коэффициентов этих уравнений не равен нулю; это означает,
что /j и /2 не могут одновременно быть равны нулю, если F2 и V2
не становятся одновременно нулями.
Получить соотношение Онсагера для коэффициентов в этих
уравнениях, используя следующую последовательность действий:
а) Предположим, что к двум парам клемм параллельно под-
ключены емкости Сх и С2. Обозначим заряды на этих емкостях
через q1 и q2. Показать, что если полная система находится при
температуре Т, то
б) Вывести из уравнений, задающих /lf /2 в виде функций
от Flr V2, уравнения, связывающие qx и д2 с qx и д2.
в) Применить результат, получающийся при обращении вре-
мени,
ЬЧъ = ?2?i
для нахождения искомого соотношения.
Решение
а) Обобщенными силами, соответствующими зарядам qx и q2,
являются напряжения vx и v2, включенные последовательно
с емкостями (напряжения подключены таким образом, что выпол-
ненная ими работа равна v18q1 в одном случае и v2Sq2 в ДРУГ0М
случае). Тогда напряжения на клеммах будут равны г>г — Ч\1СХ
и v2 — q2IC%. Если токи равны нулю (как это должно быть в рав-
новесии), то напряжения также должны быть равны нулю. Поэтому
Отсюда следует, что (qt и q2, конечно, равны нулю при прило-
жении нулевого напряжения, поэтому Aq1 = qlt Aq2 = q2)
б)
Соотношения Онсагера 573
Поэтому уравнения, связывающие 1г и 12 с Vx и F2, могут быть
представлены в виде
а ъ
в) Как и в задаче 25.4, умножим первое из этих уравнений
на q2, второе на qt и усредним:
Левые части этих соотношений равны, а приравнивая правые
части, получаем при использовании результата п. «а»
т. е.
Ъ = е.
Bj этом случае мы получили стандартную форму соотношения
взаимности Онсагера.
25.6. Настоящая задача служит иллюстрацией применения
метода Онсагера для получения соотношения между коэффициен-
тами переноса в веществе. Рассматриваемые коэффициенты связы-
вают плотность тока / и теплового потока / с градиентом напря-
жения dVldx и градиентом температуры dTldx в металле (металл
предполагается изотропным, так что нет необходимости исполь-
зовать векторные и тензорные величины). Рассматриваемые коэф-
фициенты входят в уравнения
т dV , dT
I— —а—;—\-a-r-,
dx dx '
, _ , dV dT
dx dx f
где а — электропроводность.
Чтобы получить искомое соотношение, следует рассмотреть,
как и в задаче 21.7, образец металла, присоединенный металли-
ческим проводом к очень большому блоку из того же металла,
который играет роль термостата (при температуре Т) и резервуара
электронов (с химическим потенциалом ц). Считать, что провод
имеет поперечное сечение s и длину I и что электростатическая
емкость исследуемого образца металла в присутствии большого
блока равна С.
574 . Глава 25
Записать с помощью определенных выше коэффициентов урав-
нения, устанавливающие связь между скоростью изменения числа
электронов в образце металла и энергией металла с избыточным
числом электронов An и избыточной температурой AT для образца
металла. Умножить первое уравнение на АЕ (избыточную энергию
образца металла), а второе на An и усреднить. Применить затем
условие инвариантности относительно обращения времени (зада-
ча 25.3) и некоторые из средних значений, определенных в зада-
че 20.5, для получения искомого соотношения.
Решение
Имеем
An:
dV
dx
_ /s
""* е
_ AV _
" —¦
An
'e~lc'
АЁ
dT
dx
AT
~~ I
Заданные уравнения для I я J можно поэтому представить в виде
An AnAT
Умножая первое и второе уравнения на АЕ и An соответственно,
усредняя и используя соотношение, выражающее инвариантность
относительно обращения времени (АЕАп = АпАЕ), имеем
еЪ
В задаче 20.5 мы показали, что АЕАТ = кТ2 и А Г Аи = 0. Мы так-
же показали в задаче 21.7,, что An2 = (С/е2) кТ. Остается привести
к надлежащему виду только выражение АЕАп. Как было показа-
но в задаче 20.5,
Но
и при постоянной температуре
так что
I дп\ _С_
Удр )т~~ е* "
Соотношения Онсагера 575
Таким образом,
Поэтому соотношение между коэффициентами имеет вид
акТ3 д I ц \ , а т т<> Ь 7 т
т. е.
Это соотношение отличается по виду от обычной формы соотноше-
ний взаимности, но оно содержит всю физическую информацию,
какую можно получить при онсагеровском подходе.
25.7. Предположим, что мы записываем скорости изменения
координат Хг в виде линейных комбинаций соответствующих
сил Fs, определяемых соотношением Fs = —dS/dXa. Исходя из за-
дачи 22.5, показать, что в этом случае таблица коэффициентов
является симметричной, т. е. что если мы записываем
то
Prs = Psr-
Это выражение представляет собой традиционную форму соотно-
шений Онсагера.
Решение
Умножая уравнение для Xi на Хт и усредняя, получаем
Аналогично
поэтому обращение времени дает
25.8. В настоящей задаче мы выведем при помощи соотноше-
ний Онсагера в обычной форме соотношение между электротерми-
ческими коэффициентами переноса в металле, полученное менее
принятым способом в задаче 25.6.
Как и в предыдущей задаче, рассмотрим образец металла, соеди-
ненный металлическим проводом с гораздо большим блоком из
576 Глава 25
того же металла. Если энергия и число электронов в меньшем
образце металла возрастают от равновесных значений на АЕ и An
соответственно, увеличение энтропии всей системы в наименьшем
не обращающемся в нуль порядке является квадратичной функ-
цией по АЕ и An:
Показать, что силы Fe и Fn, связанные в теории Онсагера с Е
ж п, задаются соотношениями
\~дЕ )п= У2 '
дп /Е \ Т
Используя коэффициенты, введенные в задаче 25.6, представить
уравнения, связывающие Е и в с Дв е ДГ, в виде уравнений,
связывающих Е и п с Fe и Fn. Показать, что применение соотно-
шения Онсагера к этим уравнениям приводит к такому же соот-
ношению между коэффициентами переноса, как и найденное ранее.
Решение
Подставляя выражение для AiS" в выражения для Fe, получаем
Соответственно
Необходимо выразить Fe и Fn через An и AT. Величина Fe уже
задана в этой форме, a Fn легко выразить подобным образом, если
вспомнить (задача 21.7), что для рассматриваемой системы
(d\i/dn)T = е2/С, где С — емкость. Таким образом,
Выражая А Г и An через Fe и Fn, находим
AT =
Соотношения Онсагера 577
В обозначениях задачи 25.6 имеем
Выражая эти величины через Fe и Fn, находим
В этом случае (задача 25.7) соотношение Онсагера представляет
собой всего лишь равенство недиагональных коэффициентов. Это
сразу же дает
т. е. результат, полученный раньше (см. задачу 25.6).
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I*. Де Гроот С, Мазур Я., Неравновесная термодинамика, изд-во «Мир»,
1964.
II*. Кубо Р., в сборнике: «Термодинамика необратимых процессов», ИЛ,
1962.
37—0388
ГЛАВА 26
Стохастические методы.
Основное кинетическое уравнение
и уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка
И. Оппенгейм *, К. Шулер**, Г. Вейс***
26.0. В задачах настоящей главы -используются следующие
обозначения:
W (n, t I т, s) — условная вероятность того, что система нахо-
дится в состоянии п в момент времени t, если в момент времени
s < t она находилась в состоянии т. Она нормирована таким
образом, что ^W (n, t \m, s) — 1, где суммирование производится
п
по всем возможным состояниям п.
Р (п, t) есть вероятность того, что система находится в состоя-
нии п в момент времени t. Во всех представляющих интерес слу-
чаях справедливо условие нормировки ~^}Р (п, t) = 1.
п
Рг (т, s; n, t) — совместная вероятность того, что система
находилась в состоянии т в момент времени s и находится
в состоянии п в момент времени t. Величина
А{п, m;t) = \im±[W(n,t + A\m, t)-8nm] B6.0.1)
д->о а
есть вероятность перехода в единицу времени (т. е. скорость пере-
хода) из состояния т в состояние п в момент времени t. Все рас-
сматриваемые далее процессы таковы, что А (п, т; t) существует.
Вероятности Р (п, t) и Р2 (т, s; n, t) связаны соотношением
P(n,t)^=y3P%{m,s;n,t). B6.0.2)
т
Условная вероятность W (n, t \ m, s) связана с Р и Р2 соотноше-
нием
Р2 (т, s; n, t) = W (n, t \ m, s) P (m, s). B6.0.3)
Представление об основном кинетическом уравнении (master
equation) вводится в задаче 2.14.
* /. Oppenheim, Department of Chemistry, Massachusetts Institute of
Technology, Cambridge, Massachusetts.
** К. Е. Shuler, Department of Chemistry, University of California,
San Diego, California.
*** G. H. Weiss, NationaJ Institute of Health, Bethesda, Maryland.
Стохастические методы 579
26.1. а) Показать, что основное кинетическое уравнение имеет вид
iL^J}2,t). B6.1.1)
б) При радиоактивном распаде вероятность испускания одной
частицы в интервале времени (t, t + dt) равна Xdt, где X — по-
стоянная, а вероятность испускания двух или более частиц в тече-
ние того же самого отрезка времени равна нулю. Состояние систе-
мы описывается числом частиц п, испущенных в промежутке вре-
мени между 0 и t.
1. Вычислить условную вероятность W (n, t-\- dt \m, t) для
этого процесса.
2. Вычислить скорость перехода А (п, т, t) для этого про-
цесса.
3. Показать, что вероятность Р (п, t) удовлетворяет основному
кинетическому уравнению
E^A-\,t)-P(n,t)\, n = l,2, 3, ...,
дР @, t) ,pm л v-«.x.*,
—1--=-ХР(О, t).
4. Найти вероятность Р (п, t) из уравнений B6.1.2) считая, что
Р @, 0) = 1.
Решение
а) По определению,
Р{п, t + k) = YiW(n, t + A\m, t)P(m, t). B6.1.3)
m
Вычтем отсюда равенство
и разделим на А. Тогда получаем
0, пфт,
_ B6.1.4)
X j ТЬ — ТГЬ1
B6.1.5)
роизвод-
{п, m;t)P(m,t), B6.1.6)
Переходя к пределу Л = 0 и используя определение производ-
ной B6.0.1), находим
m
что и требовалось доказать.
37*
580 Глава 26
б) 1. Так как состояние может изменяться за время между t
и t + dt только^на 1, имеем:
, t+dt\n, t) = Xdt,
t + dt\m,t) = 0, тфп,п — \, B6.1.7)
W{n, t-\-dt\n, t)=l — W(n+l,t + dt\n, 0 = 1 — Xdt.
2. Объединяя выражения B6.0.1) и B6.1.7), получаем
А (п +1, п; t) = -j- ЯД = Я,
А(п, n;t)=— Я, B6.1.8)
А(п, т; t) = 0, пгфп, п — 1.
3. Подставляя скорости переходов B6.1.8) в общую форму
основного кинетического уравнения B6.1.1), получаем частный
вид основного уравнения B6.1.2).
4. Определим производящую функцию
оо
G(z, t)= 2 Р(п, t)zn. B6.1.9)
71=0
Если п-й член основного уравнения B6.1.2) умножить на zn
и затем просуммировать по п, то получим, что производящая функ-
ция G (z, t) удовлетворяет уравнению
-^- = X(z-l)G, B6.1.10)
решение которого имеет вид
G (z, t) = G (z, 0) exp [-A - z) U\. B6.1.11)
Для начальных условий Р @, 0) = 1 и Р (п, 0) = 0 при п =
= 1, 2, 3, ... находим G (z, 0) = 1 и G (z, t) = exp [—A — z) Xt].
Разлагая эту функцию в степенной ряд по z и сравнивая это раз-
ложение с определением B6.1.9), получаем формулу
Ptn,t) = exp(-ht)~ B6.1.12)
для вероятности того., что за время t испускается п частиц. Функ-
ция распределения B6.1.12) называется распределением Пуассона.
26.2. Рассмотрим основное кинетическое уравнение, определяе-
мое зависящей от времени матрицей А = (Апт), элементами Апт
которой являются скорости переходов из состояния т в состоя-
Стохастические методы 581
ние п. Введем вектор вероятностей состояний Р (t)
Пусть матрица А имеет невырожденные собственные значения
\j (j — О, 1, 2, . . .), правый собственный вектор Rj и левый соб-
ственный вектор L/, определяемые соотношениями
AR; = MV,, LjA^KjLj. ¦ B6.2.2)
Основное кинетическое уравнение может быть записано через
Р (t) и А следующим образом:
Р = АР. B6.2.3)
а) Показать, что формальное решение для Р (t) имеет вид
P(*) = S (L,P@))R,exp(M). B6.2.4)
i=o
б) Назовем консервативной системой такую систему, для кото-
рой А (п, т) ^ 0 при п фт и для которой
А(п, п)=—2,'А(т, п), B6.2.5)
т
где штрих у знака суммы означает, что член с т = п при сумми-
ровании опускается. Показать, что если
f, Р(п, 0) = 1, B6.2.6)
я=0
ТО И
fiP(n, t)=i B6.2.7)
для всех значений t [матрица А (п, т) может зависеть от времени].
Большинство физических систем являются консервативными; все
рассматриваемые здесь системы также являются консервативными.
в) Показать, что для матрицы А существует нулевое собствен-
ное значение.
г) Показать, что
Р(оо)^_И^_, Bб.2.8)
i=0
582 Глава 26
если Яо = 0, Хх т<ьО и (R0)j есть ?-я компонента Ro. Кстати, отсюда
следует, что равновесное распределение Р (оо) не зависит от на-
чального условия Р @).
д) Условие детального баланса при равновесии может быть
записано в следующем виде:
А (т, п) Р (п, оо) = А (п, т) Р (т, оо). B6.2.9)
Показать, что при выполнении условия B6.2.9) собственные зна-
чения Xj суть вещественные и отрицательные числа и Яо = 0.
[См. также дополнительные пояснения к принципу детального
баланса в задаче 2.14.]
Решение
а) Предположим, что решение для Р (t) имеет вид
оо
Р@=2М*Жу- B6.2.10)
5=0
Подстановка этого решения в основное кинетическое уравнение
Р = АР дает
2 [M*)-W*№ = °- B6.2.1.1)
Так как R,- независимы при невырожденных Kj, можно по отдель-
ности приравнять нулю каждый член суммы. Решая получающие-
ся при этом уравнения a,- (t) = Xjuj (t), находим
aj (t) = aj @) exp (%jt). B6.2.12)
Поэтому uj @) можно найти из соотношения
оо
Р@) = 2 а,-@I1;, B6.2.13)
где Р @) предполагается известным вектором. Чтобы найти а} @),
покажем, что скалярное произведение L,,R,- = 0 при п =?= ].
Из соотношений B6.2.2) следует, что
Г26 2 14)
L,nAi\j = ЛпЬпх\/,
вычитая одно из другого, имеем
О = (К - h) LnRj B6.2.15)
Из предположения о невырожденности собственных значений сле-
дует, что LnRj = 0 при п ф]. Во всех представляющих интерес
случаях векторы Ln и Rn могут быть определены таким образом,
что LnRn = 1, кроме того, можно считать, что собственные век-
Стохастические методы 583
торы ортонормированы. Умножим теперь соотношение B6.2.13)
на Ln и используем соотношение ортонормированности; тогда"
находим
а, @) = L;-P @), B6.2.16)
откуда следует искомое формальное решение B6.2.4).
б) Запишем векторное основное кинетическое уравнение в ком-
понентах
>@, t) = A0OP@, t)+A0iP(l, t)+A02PB, t)+...,
P(l, t) = Ai0P{0, t) + AuP(l, t) + Ai2PB, t)+ ..., B6.2.17)
Складывая эти уравнения с учетом условия B6.2.5), получаем
2 Р(п, 0 = 0. B6.2.18)
Интегрирование этого выражения дает
оо оо
2 Р(п, t) = const = 2 Р(п, 0) = 1. B6.2.19)
п=0 п=0
в) Рассмотрим собственный вектор
Lo - а A, 1, 1, . . .). B6.2.20)
оо
Условие 2 -^ (m' и) = 0> эквивалентное условию B6.2.5), может
быть записано в виде
L0A = 0. B6.2.21)
Следовательно, собственное значение Яо, соответствующее Lo,
равно нулю. Благодаря существованию невырожденного собст-
венного значения к0 = 0 основное кинетическое уравнение B6.2.3)
с общим решением B6.2.4) имеет ненулевое равновесное реше-
ние Р (оо).
г) Вернемся к разложению решения B6.2.4), выражающему
Р (t) через собственные функции и собственные векторы. Здесь для
всех i должно иметь место соотношение Re X} ^ 0, так как в про-
тивном случае компоненты вектора Р (t) будут неограниченно
возрастать для достаточно больших значений времени. Поэтому
можно выделить член с / = 0 и написать
оо
Р Ц) = [L0P @)] Ro + 2 [LyP @) R,- exp (k}t)\, B6.2.22)
584 Глава 26
где все члены под знаком суммы стремятся к нулю при t-*- <х>.
Но Lo можно записать в виде
Lo = а A, 1,1,.. .), B6.2.23)
где а — постоянная, так что
L0P @) = а. B6.2.24)
Поэтому вектор Р (оо) пропорционален Ro, т. е.
Р (оо) = aR0. B6.2.25)
Но так как система консервативна, то
a = -
S (Ko)i
д) Чтобы доказать вещественность собственных значений "Kj,
достаточно показать, что матрица перехода А подобна некоторой
симметричной матрице S. Так как все собственные значения веще-
ственной симметричной матрицы являются вещественными числа-
ми, отсюда будет следовать, что собственными значениями А
являются вещественные числа. Введем матрицу U, ij-ш элемент
которой равен Utj = [Р (г, оо)]1^^-, где бо- — символ Кронекера,
и матрицу S, построенную из А, а именно S = U^AU. Так как
U — диагональная матрица, она легко обращается, и для эле-
ментов матрицы S получаем
Snm = \Р (п, оо)Г1/2 А (п, т) [Р (т, oo)f'\ B6.2.26)
Используя условие B6.2.9), можно теперь убедиться, что Snm =
= ?mn> т. е. что S — симметричная матрица.
Отсюда можно сделать вывод, что значения kj отрицательны
при j ^ 1, TAf. как в противном случае величина Р (t), описывае-
мая выражением B6.2.22), не могла бы быть вектором вероятно-
стей для больших значений t. Отрицательность собственных зна-
чений %j можно также доказать, показав, что матрице S соответ-
ствует отрицательно полуопределенная квадратичная форма х).
Это легко сделать, выражая матричные элементы А (п, т) через
неотрицательные элементы В (п, т) при помощи соотношения
А (п, т) = A-Ьпт)Впт-8пт 2 В (г, п), B6.2.27)
гфп
где В (п, т) = А (п, т) ^ 0 для п фт. Если матрице S соответ-
ствует отрицательно определенная квадратичная форма, то
г) См. примечание к задаче 28.2.— Прим. ред.
Стохастические методы 585
функция
S(y)= 2 Snmynym B6.2.28)
п, т.
должна быть неположительной. Но точные вычисления показы-
вают, что матрица S (у) может быть представлена как
2 yl 2 1/1/
S(y)=-2 B(r,n)yl+ 2 5(?г,
г, п та, т
гфп пфт
B6.2.29)
Используя принцип детального баланса в форме B6.2.9), можно
переписать выражение B6.2.29) в виде
5(у)= -4- У Bin, т)Р(т, оо)( v-^-Tl Ут .. V,
71, 7П
B6.2.30)
что, очевидно, представляет собой отрицательно полуопределен-
ную форму.
Таким образом, условие детального баланса, столь часто встре-
чающееся в физических системах, достаточно для того, чтобы
обеспечить вещественность и отрицательность собственных значе-
ний %j, и поэтому ведет к математически приемлемой форме для
соответствующих вероятностей состояния.
26.3. Основное кинетическое уравнение в случае релаксации
ансамбля невзаимодействующих гармонических осцилляторов, на-
ходящихся в контакте с термостатом при температуре Т (оо),
имеет вид
(?г-1, т) —
х)} /1 = 0,1,2,..., B6.3.1)
где Р (п, т) — вероятность того, что осциллятор находится в воз-
бужденном состоянии п с энергией nhv в момент времени т (без-
размерное время), и где 0 (оо) = hvl[kT (оо)]. Найти решение
уравнения B6.3.1), считая начальное распределение осцилляторов
больцмановским:
Р(п, 0) = A-е-е(°>)е-"е@), B6.3.2)
где 0 @) = hv/[kT @)] и Т @) — колебательная температура
ансамбля осцилляторов в момент времени т = 0. Показать, что
Р (п, т) является распределением Больцмана во все моменты вре-
. мени т, т. е. что
Р (п, т) = A - е~в W) е~пв ы, B6.3.3)
и найти явное выражение для 0 (т).
586 Глава 26
Решение
Как и в задаче 26.1, п. «г», решение дифференциального урав-
нения может быть найдено при помощи производящей функции
G(z,t)=yjZnP{n*t)- - B6.3.4)
п=0
Умножая ?г-ю строку уравнения B6.3.1) на zn и суммируя по всем
п, можно показать, что G удовлетворяет дифференциальному
уравнению в частных производных первого порядка
——— -J— ( i ¦ ¦¦ % \ ( %Q \ / _? J ¦ ш^ Q V ' I % —— \ \ (jt« I ^Q, О.О )
С/Т C/Z
Это уравнение решается методом характеристик; при этом следует
найти решение системы обыкновенных дифференциальных урав-
нений
^L = d\ = -ее?6 • B6.3.6)
Второе из этих уравнений:
^L^—g B6.3.7)
имеет решение вида
(ев(«.) _ Z) q B) т) = Къ B6.3.8)
где Кх — постоянная интегрирования. Первое уравнение из
B6.3.6) может быть решено аналогичным способом и дает
'"^~*ехр [ -т A -е-9 (»))] = К2, B6.3.9)
где Кг — также постоянная интегрирования. Общее решение урав-
нения B6.3.5) методом характеристик может быть получено при
Кг = г|) (К2), где г|з (х) — любая дифференцируемая функция. Под-
ставляя значения К1 и К2 из B6.3.8) и B6.3.9), находим
. B6.3.10)
Функцию ij) (х) можно найти, полагая здесь т = 0. При начальном
условии B6.3.2) функция G (z, 0) получается из B6.3.4) в сле-
дующем виде:
G(z, 0)= 1~е~_е((°0)). B6.3.11)
Путем алгебраических преобразований можно привести G (z, т)
к виду
q /% rj-\ __ * ¦" (т/ __ г| д (х)\ ^р Ап (%) zn B6 3 12)
п=0
Стохастические методы 587
где
е-т [1 _ее (оо)-е @)] _A _е-е @)j
А() ев(сс)[1в-в(о)] • B6.3.13)
Коэффициент при zn в выражении BG.3.12) равен Р (и, т) и может
быть записан следующим образом:
Р(п, т) = [1-Л(т)]Лп(х) = A-е-9№)е-"е(тI B6.3.14)
где
G (т) = -In А (т). B6.3.15)
Поэтому распределение Р (п, т) можно записать в больцмановской
форме для всех значений времени. Результат B6.3.14) соответ-
ствует утверждению, что колебательная температура Т (т) в каж-
дый момент времени т может быть определена соотношением
ТЫ-ТЗЩ- B6-3-16)
Как легко убедиться с помощью соотношений B6.3.13) — B6.3.16),
что и требовалось доказать.
26.4. Вывести Дифференциальное уравнение второго порядка
в частных производных, в которое в пределе 9 (оо) -> 0 преобра-
зуется набор дифференциально-разностных уравнений B6.3.1).
Это дифференциальное уравнение представляет собой уравнение
Фоккера — Планка для рассматриваемой частной системы, соот-
ветствующей классическому предельному случаю гармонического
осциллятора.
Решение
Вероятность Р (п, t) является также функцией параметра 9,
так что запишем ее как функцию Р (п, Q, t), которая в свою оче-
редь может быть записана как некоторая функция Р (пв, 9, t) от
пд, 0, t. Введем функцию р (х, 0, i) непрерывной переменной х,
обладающую тем свойством, что
вр (х, 9, t) = Р (пв, 0, t) B6.4.1)
при х = пВ.
Уравнение B6.3.1) теперь можно переписать следующим об-
разом:
, 9, t)-
x, 6, t)}. B6.4.2)
588 Глава 26
Разложение правой части уравнения B6.4.2) в степенной ряд
по 0 дает
где р (х, t) = р (х, О, t). Введем новую переменную т = Ы и перей-
дем к пределу 0 -> 0. При этом получаем уравнение Фоккера —
Планка
^^ = р(х, t) \ (х 1 1) др (ж> т) | х д2р (ж' т) -
__ \хр (х тI -1 — \(х 1) п (х х)] B6 4 3)
где
() (O B6.4.4)
е->о е-*о
26.5. а) Пусть вероятность Р (п, t) удовлетворяет основному
кинетическому уравнению
P(n,t)= 2 Л (п, т) Р (т, t), B6.5.1)
m=0
где скорости перехода А (п, т) не зависят от времени. Получить
необходимые и достаточные условия того, что момент первого
порядка
оо
ц(*)= 2 nP(n,t) B6.5.2)
n=0
для всех значений t имеет вид экспоненциально затухающей
функции
ц (*) = |а (оо) + [jx @) - ^ (оо)] е-м. B6.5.3)
б) Пусть плотность вероятности р (х, t) является решением
уравнения Фоккера — Планка
Щ[Й 1Ь{х)р(хЫ. B6.5.4)
Получить необходимые и достаточные условия того, что момент
первого порядка, определенный соотношением
= [xp(x,t)dxr B6.5.5)
— ОО
затухает до экспоненте в форме B6.5.3).
Стохастические методы 589
Решение
а) Из основного кинетического уравнения B6.5.1) следует, что
(i (t) удовлетворяет дифференциальному уравнению
оо оо
?(*)= 2 P{jn, t) 2 пА(п, т). B6.5.6)
т=0 п=0
Отсюда видно, что если
оо
% пА(п,т) = а — Ьт B6.5.7)
п=0
для всех значений яг, где а ж Ъ — постоянные, то
jt (*) = а — &ц (*); B6.5.8)
это приводит к простой экспоненциальной релаксации момента
первого порядка. Полагая b = %, alb = ц (оо), получаем иско-
мый вид выражения. Условие B6.5.7) является не только доста-
точным, но и необходимым. Рассмотрим начальное условие
Р (г, 0) = 1, Р (j, 0) = 0 для j фг. Из уравнения B6.5.6) сле-
дует, что
i*(*)l«=o=S nA{n, г). B6.5.9)
п=0
Но если функция ц (t) является решением уравнения B6.5.8), она
должна удовлетворять условию
fi(O|t=o = a — Ьг B6.5.10)
при t = 0. Приравнивая B6.5.9) и B6.5.10), находим, что усло-
вие B6.5.7) является необходимым и достаточным.
Приведенные выше выводы могут быть обобщены на случай
необходимых и достаточных условий того, что вектор из к момен-
тов первого порядка \i (t) = \ц {t), ц2 (t), . . ., ць (f) является
решением уравнения ft (it) = A — В ц (t), где А и В — постоян-
ные матрицы.
б) Умножим уравнение Фоккера — Планка на а; и проинтегри-
руем по dx (интеграл в правой части берется по частям). Получаем
= J
dp (x, t)
dx
(x,t) — 2xbi(x)p(x,t)]°o . B6.5.11)
Так как момент удовлетворяет уравнению
Ix, (t) = а — b[i (t), B6.5.12)
590 Глава 26
плотность вероятности р (х, t) должна стремиться к нулю до-
статочно быстро при ж-»-±оо, так чтобы стоящий в B6.5.11)
в квадратных скобках член стремился к нулю при х = ± со ¦
Уравнение B6.5.11) тогда преобразуется к виду
ОС
А(*)= j bt(x)p(x,t)dx. B6.5.13)
— оо
Из задачи 26.5, п. «а», ясно, что соотношение
Ьх (х) =а — Ъх B6.5.14)
при 6 = 1 и л/1) = ц (оо) является необходимым и достаточным
условием экспоненциальной релаксации момента первого порядка.
26.6. Предположим, что ансамбль двухатомных молекул мож-
но моделировать системой одномерных гармонических осциллято-
ров, для которых зависящая от времени функция распределения
по полубесконечной системе уровней энергии п = 0, 1, ...
...,7V, ... определяется основным кинетическим уравнением
(см. задачу 26.3). Предположим, что осциллятор необратимо
диссоциирует, как только его колебательная энергия достигает
значения (N -\-i)hv. Вычислить среднее время диссоциации (т. е.
время достижения этого уровня энергии), если начальной функ-
цией распределения осцилляторов является Р (п, 0) = бпг, где
г — целое число, удовлетворяющее условию 0 ^ г ^ N.
Решение
Для рассматриваемых здесь гармонических осцилляторов пере-
ход может осуществляться только между ближайшими соседними
уровнями, т. е. An = ±1, поэтому можно ограничиться вычисле-
нием среднего времени диссоциации с уровня 0. Действительно,
пусть (Tr,N+i)—среднее время, в етчение которого энергяи
достигает значения (N + 1) 9, если в начальный момент ее зна-
чение было равно г9. Тогда
(T0,N+l}= (T0,r)+ (Tr,N+i) B6.6.1)
или
(Тг, ff+i) = (То, N+i) — (^о.г)-
Следовательно, достаточно рассмотреть только случай г = 0.
Основное кинетическое уравнение с учетом диссоциации на уров-
не N + 1 имеет вид (ср. задачу 26.3)
+ (п+1)Р(п + 1,х), B6.6.2)
2, ...,N-1,
Стохастические методы 591
Вероятность того, что молекула не диссоциирует в момент вре-
мени т (безразмерное время), равна
т] (т) = Р @, %) + Р A, %)+...+ Р (N,x). B6.6.3)
Обозначим через D (х) вероятность того, что диссоциация произой-
дет в интервале (т, т -j- dx); выражение для этой вероятности
можно получить из тождества
т) (т) = D (т) dx + т) (т + dx). B6.6.4)
Таким образом, если молекула не диссоциировала за время х,
она либо распадается на отрезке времени (т, х 4- dx), либо все
еще остается недиссоциированной в момент времени т + dx. Пере-
ходя к пределу dx = О, находим
D(t)=-*№. B6.6.5)
Для безразмерного среднего времени xD диссоциации имеем г)
= - J х-|3.*г= J Т1(т)йт =
0 0
B6.6.6)
где мы положили
CO
p,-= JP(/, x)dx. B6.6Л)
0
Величину р;- можно вычислить, интегрируя обе части уравне-
ния B6.6.2) по т в пределах от 0 до оо. Заметим прежде всего, что
оо)-Р@, 0)= -1,
^dT = PO\ oo)-P(/,0) = 0, j = l,2, ...,iV, B6.6.8)
х) При интегрировании по частям при переходе от второго интеграла
к третьему член Km тт) (г) был положен равным нулю. Такой метод применим,
X —> оо
если Тц — конечная величина. Чтобы показать это, заметим, что
ОО ОО
! ? dr\ (x)
X
Так .как интеграл
1 СС |~" " С
\ dx
-da;
0
конечен, левая часть этого уравнения стремится к нулю при т -*¦ оо.
592 Глава 26
так как Р (j, оо) = 0 для всех / = 0, 1, . . ., N вследствие диссо-
циации и Р (j, 0) = 0 для всех / ^Ов силу начального условия
Р @, 0) = 1. Выполняя интегрирование, находим, что величины
Р; удовлетворяют уравнениям
— l=pi — e-9po,
0 = 2е-9Р1 - B + Зе-е) р2 + Зрг, B6.6.9)
Эти уравнения можно разрешить относительно pj с помощью
рекуррентных соотношений. Имеем
B6.6.10)
Общий член может быть записан в виде
Pn = e-ne(p0-sn), п = 1, 2, ..., N, B6.6.11)
где
sn=21-- B6.6.12)
Чтобы получить р0, заметим, что последнюю строку уравнения
B6.6.9) можно переписать следующим образом:
~*\ [е~™ (posN)],
B6.6,13)
откуда находим
Ро = sN+i. B6.6.14)
Используя соотношения B6.6.11), B6.6.12) и B6.6.14), можно
записать выражение B6.6.6) в виде
п N N 2V+1 je
n=0 n=0 / n=0 l
Стохастические метода 593
Суммирование по п дает следующее выражение для среднего (без-
размерного) времени диссоциации:
JV+1
xD = J_e 2 ^~Г~' B6.6.16)
~"е з=1
26.7. Вычислить среднюю длину в момент времени t цепочки
полимера, которая может находиться в одном из двух состояний:
активном, когда молекула может расти, или неактивном, когда
дальнейший рост невозможен. Предполагается, что концентрация
мономеров остается постоянной и равной ее начальному значе-
нию М, что активный полимер может необратимым образом пере-
ходить в неактивное состояние и что в начальном состоянии си-
стема состоит из активных мономеров. Если Е* — концентрация
активных ге-меров, Еп — концентрация неактивных ге-меров, то
уравнения, описывающие реакцию, имеют вид
Решение
Пусть Рп (t) — вероятность того, что произвольно взятая
цепочка в момент времени t является активным тг-мером, и пусть
Рп (t) — вероятность того, что эта цепочка является неактивным
и-мером. Вероятность того, что активная цепочка присоединит
мономер в течение отрезка времени (t, t + dt), равна kM dt, а ве-
роятность того, что активный га-мер станет неактивным га-мером
за время (t, t + dt), равна ydt. Систему уравнений для Р% (t)
и Рп (t) можно получить, записывая различные возможные собы-
тия, которые могут произойти за время (t, t + dt). Этими собы-
тиями являются:
1) переход М + Еп -*¦ Е%+1 (вероятность kMdt);
2) переход /?* -*¦ Еп (вероятность ydt)',
3) отсутствие перехода [вероятность 1 — (кМ + у) dt].
Следовательно,
B6.7.1)
Переходя к пределу dt —*¦ 0, получаем следующую систему диф-
ференциальных уравнений:
PI (t) = кМРп-i (t) - (кМ + у) Pi (t), ra> 1 B6.7.2)
Pn(t)=yP*(t), B6.7.3)
так что
t
38-0386
B6.7.4)
594 Глава 26
Уравнение B6.7.2) можно решить, вводя производящую функцию
оо
G(z,t) = 2 Pn(t)zn. B6.7.5)
71=1
Функция G(z,t) удовлетворяет уравнению
~ = [kM(z~i) — y]G, B6.7.6)
решением которого является функция
G (z, t) = G (z, 0) exp {- [у + кМ A - z)] t). B6.7.7)
Для принятых начальных условий
Р*F)==| ' П~ ' B6.7.8)
и«е«ш G (z, 0) == z, так что
G (z, 0 = z ехр {— [у + кМ A — z)] «}. B6.7.9)
Средняя длина цепочки |xt (f) определяется соотношением
@ = S »[« W+Pn @1 = [^fr^+т J
J
n=l 0
B6.7.10)
Второе равенство в правой части соотношения B6.7.10) непосред-
ственно следует из определения производящей функции B6.7.5).
Подставляя в B6.7.10) выражение B6.7.9) для функции G (z, t),
находим среднюю длину цепочки полимера в момент времени t:
t
JhM
e-v* A + kMt) dt = 1 + — A - e-v»).
B6.7.11)
Нетрудно получить и высшие моменты
п=1
(^rLi' B6-7Л2)
так что можно определить дисперсию средней длины полимера.
Вероятности Р% (t) и Рп (t) могут быть найдены путем разло-
жения производящей функции G (z, t) [выражение B6.7.9)}.
Это дает
PI (t) = ^^ ехр [ - (у + ^) *Ь - B6.7.13)
Стохастические методы 595
и из B6.7.4) получаем
t
^l ]dT. B6.7.14)
26.8. Рассмотрим одномерные случайные блуждания, при ко-
торых частица может смещаться на расстояние е либо вправо,
либо влево. Продолжительность каждого шага равна At. Вероят-
ность движения в любом направлении зависит от положения
частицы; если частица находится в точке к, вероятности того, что
она сместится на расстояние е вправо или влево, равны соот-
ветственно
Возможные положения частицы ограничиваются условием —N^.
^ к =sC N, где к ж N — целые числа.
а) Выбирая соответствующим образом масштаб переменных
и переходя к пределу N -+¦ оо, вывести дифференциальное уравне-
ние в частных производных (уравнение Фоккера — Планка)
в предположении временной и пространственной непрерывности
функции р (х, т) dx, представляющей собой вероятность того, что
частица находится между х и х + dx в момент времени т.
б) Одномерное уравнение Орнштейна — Уленбека может быть
записано в виде
где / — «коэффициент трения», F (х) — внешняя сила, действую-
щая вдоль оси х, и D — коэффициент диффузии. Сравнить урав-
нения Фоккера — Планка и Орнштейна — Улепбека и, исходя
из вида явного выражения для F (х), обсудить физический смысл:
случайных блужданий в п. «а».
Решение
а) Пусть Р {кг, sAt) — вероятность" того, что частица нахо-
дится в точке кг в момент времени sAt. Так как вероятности дви-
жения вправо или влево, складываясь, дают единицу, вероятность
того, что частица остается в точке к в течение времени At, равна
нулю, и поэтому разностное уравнение для случайных блужданий
имеет вид
B6.8.2)
596 Глава 26
Вычитая Р [кг, (s — 1) Ad из обеих частей этого уравнения и деля
на At, получаем после некоторых преобразований
Р[ке, sAt]—P[ke, (s — 1) At] _
дг
_ Р2 (Р[(к — 1) г, (s —1) АЦ — 2Р [кг, (s —I) At]+P [(k+i) e, (s— 1) At] ^
, 1 f(fe+l)ei>[(A: + l)8, (s-i)At]-(k-i)eP[(k-l)e, (s-l)At]\
"•" AtN \ 2e / *
B6.8.3)
В пределе
A*-» 0, e->0, 7V->oo, B6.8.4)
когда можно совершить предельную замену
1, кг^х, B6.8.5)
уравнение B6.8.3) преобразуется в уравнение Фоккера — Планка
^A^ ^D^Jl, B6.8.6)
где х и т — непрерывные пространственная и временная пере-
менные. [Заметим, что переход к пределам, определяемым соотно-
шениями B6.8.4), является основным шагом при преобразовании
конечно-разностного уравнения в соответствующее дифференци-
альное уравнение в частных производных.]
б) Сравнение уравнения B6.8.6) с общим уравнением Орн-
штейна — Уленбека показывает, что в данном случае
F (ж) = — yfx = —ах, B6.8.7)
так что рассматриваемые здесь случайные блуждания (т. е. броу-
новское движение) являются блужданием упруго связанной
частицы.
26.9. В случае общего стохастического процесса в непрерывном
пространстве состояний вероятности определяются через
рГ (хх, U; x2, t2; . ¦ ¦ ;хг, tT), где p,dxidx2 . . . dxr — вероятность
того, что случайная функция X (t) удовлетворяет соотношениям
х1 ^ X (tx) <xi + dxu x2^X (f2) < х2 + dx2, . . ., xr <
^ X (tT) < xT + dxT. Условная вероятность
wT (xr, tT | zr_r, tT-i, . . .; xu ti)
может быть определена через рт посредством соотношения
Рг (хи и; . . .; хт, tr) = wr (xr, tr | xr_lt tr-i; . . . ;хи tt) x ' •
X pT-i (xlt tt; . . .; er_i, <,_i). B6.9.1)
Стохастические методы 597
Член wTdxT выражает вероятность того, что
xr^.X (tr) < хТ + dxT
при заданной информации о том, что X (t^) = хг, X (t2) =
= х2, . . ., X (tr-i) = xr_x. Марковский процесс определяется сле-
дующим условием:
Wr \ХГ, tr | Xr_i, tr_il ... \ Х^, ti) =
= w2 (х„ tr \хг.г, tr-i) B6.9.2)
для всех г ^ 2. Объединяя выражения B6.9.1) и B6.9.2) для мар-
ковского процесса, получаем общее выражение
pr (xu tu . . .; xr, tr) = Pi {хи н) w2 (x2, to, | хъ ti)x
X w2 (x3, t3 | x%, t2) X . . . w2 (xr, tT | xr_u tr-i) B6.9.3)
для всех г ^ 2.
Стационарный марковский гауссовский процесс определяется
условием
а [2Я
где для дисперсии и корреляционной функции имеем соответст-
венно
а2 = (X2 (t)) = (X2 @) > = const, B6.9.5)
р = (X(t)X(s)) = p(\t-s\) = p (-с). B6.9.6)
Скобки (... ) указывают на усреднение по ансамблю.
Корреляционные функции играют важную роль в стохастиче-
ской теории и статистической механике. В частности, кинетиче-
ские коэффициенты могут быть выражены через интегралы по
времени от корреляционных функций (см. гл. 13, 23, 24).
Показать, что в случае марковского гауссовского процесса
корреляционная функция р(т), определенная выражением B6.9.6),
имеет такой же вид ф — постоянная), как и в задаче 23.3, т. е.
р (т) = ехр (-р | т |), р > 0, B6.9.7)
или
р(т)=0. B6.9.8)
Решение
Нам нужно вывести и решить функциональное уравнение для
корреляционной функции,р (т). Можно вычислить р (г3 — ?х) как
р (*, - h) = (X (Q X (tt)),
59S Глава 86
или в явном виде
Р (^з — h) — \ И xix3p3 (xt, h; хг, h; x3t3) dxt dx% dx3,
B6.9.9)
Используя выражения B6.9.3) и B6.9.4), можно полностью вычис-
лить интегралы:
(Т2Р (t3 - h) = р (*3 - f2) p (U - tx) B6.9.10)
или
о2р (т + т') = р (т) р (т'Ь х, т' > 0. B6.9.11)
Из уравнения B6.9.11) следует, что корреляционная функция
р (т) либо равна нулю для всех т, либо должна иметь вид
р (т) = а2 ехр (—0т). B6.9.12)
где р — постоянная. Так как для стационарного процесса р (т) =
= р (—т), выражение B6.9.12) может быть записано в виде
р (т) = а2 ехр (-р | т |). B6.9.13)
Постоянная р выбирается положительной во всех представляю-
щих физический интерес случаях, так что корреляционная функ-
ция не стремится к бесконечности при т —>¦ оо. Корреляционная
функция для важного класса стационарных марковских гауссов-
ских процессов является поэтому простой экспоненциально убы-
вающей функцией времени.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I. Oppenheim /., Shuler К- Е., Weiss G. H-, Stochastic Theory of Multistage
Relaxation Processes, в книге: Advances in Molecular Relaxation Processes,
Vol. 1, Now York, 1967.
II*.Рытое С. М-, Введение в статистическую радиофизику, М., 1966.
\\\*.Чандрасекар С, Стохастические проблемы в физике и астрономии, ИЛ,
1947.
ГЛАВА 27
Эргодическая теория, Н-теорема,
проблема возврата
Д. тер Хаар *
27.1. В отсутствие внешних сил число атомов одноатомного
газа, каждому из которых соответствует точка в пространстве ско-
ростей, лежащая в элементе объема dudvdw = d?c, равно
/ (u,'v, w) du dv dw == / (c) d3c, где и, v, w — декартовы компонен-
ты скорости с атома. Пусть А (или В) —число атомов, покидающих
(или входящих в) этот элемент объема в единицу времени вследствие
столкновений. Предполагая, что 1) атомные столкновения экви-
валентны столкновениям упругих сфер л 2) отсутствует корреля-
ция между скоростями и положениями различных атомов, полу-
чить выражения для А и В и показать, что
^-d3c = B-A. B7.1.1)
ОТ
Предположение 2 называется предположением о молекулярном
хаосе или гипотезой о числе столкновений (Stosszahlansatz).
Решение
Рассмотрим столкновение между двумя одинаковыми атомами.
Пусть Ci, c2, c[, Cj — скорости двух атомов до и после столкнове-
ния соответственно, и пусть w — скорость центра масс
w = i(Cl + c2). B7.1.2)
Скорости^ ci и С2 не определяются полностью скоростями Ci и с2,
так как мы имеем только четыре уравнения
ci+C2 —Ci2 + C22 (сохранение энергии),' B7.1.3)
= c^-f с'г (сохранение импульса) B7.1.4)
для шести компонент.!
Пусть ю — единичный вектор в направлении линии, соеди-
няющей центры, т. е. вектор, связывающий центр атома |1 с цен-
тром атома 2 (фиг. 27.1.1 и 27.1.2); тогда имеем
ш=,Гс1-с|, . B7.1.5)
* D. ter Haar, Department of Theoretical Physic3, University "of Oxiord
Oxford.
600
Глава 27
В системе центра масс описание столкновения значительно
упрощается. Если щ, u2, uj, u'2 — скорости в системе центра масс,
то имеем
Uj = Ci — w, Ui = Ci—w, B7.1.6)
, B7.1.7)
B7.1.8)
Простое рассмотрение теперь показывает (фиг. 27.1.3), что
A = f(ei)d»ei \ /(сг)й3с2 j в12*1'2'<Р«», B7.1.10)
где мы переобозначили входящую в уравнение B7.1.1) скорость
фиг. 27.1.1.
B7.1.11)
через Cj и где величина ац2~*1'2г задается соотношением
Z)ac0TH cos 9 (cos9>0),
О (cos6<0).
Здесь D — диаметр упругой сферы, сотн = с4 — с2 и 9 — угол
между ю и сотн. [Заметим, что при записи уравнения B7.1.10) мы
использовали гипотезу молекулярного хаоса, полагая, что ато-
мам 1 и 2 соответствует одна и та же функция / (с) распределения
по скоростям.]
Чтобы найти В, мы должны рассмотреть обратное столкнове-
ние, т. е. такое столкновение, при котором скорости после столк-
новения равны сх и с2, а до столкновения с[ и с'2. Линией центров
теперь будет являться «>' = —ю (как показано на фиг. 27.1.4, на
которой изображено обратное столкновение в системе центра масс).
Между прямым и обратным столкновениями существует взаимна
однозначное соответствие, так как Ci, Сг и (л полностью опреде-
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата
601
Для В теперь получаем
B7.1.12)
где штрих у знака интеграла указывает на то, что интегрирование
по с[, с'2 и «>' производится таким образом, чтобы одна из полу-
со
фиг. 27.1.3.
фиг. 27.1.4.
чающихся при этом скоростей попадала в заранее фиксированный
элемент объема <23сь
Пусть / — якобиан преобразования с[, с'2, ю' в с1г с2, ю:
T ._¦ ° (С1' С2' М') _
а (сь с2, ш) ~~
5Mj • • • • ^Ul
ди[
да 2
да>2
B7.1.13)
где и, v, w — декартовы компоненты скорости с, a coi, co2 — две
величины, определяющие единичный вектор ю (можно, например,
использовать полярные углы 9 и ф). В рассматриваемом здесь
простом случае столкновения двух одинаковых атомов легко
находим, что J = I. Этот результат, справедливый и в общем слу-
чае, связан с теоремой Лиувилля (см. задачу 27.9).
' Так как ai'2' -* 12и ai2 -> 1'2' зависят только от с0Тн и 9, которые
одинаковы для прямого и обратного столкновения, то, очевидно,
ui'2'-> 12 = ai2-* 1'2'- Переходя в выражении B7.1.12) от пере-
602 Глава 27
менных с\, с2, ю' к с1; с2, ю, получаем
fi = d»c1 Г /(c;)/(«gd3c2 jod2©, B7.1.14)
где мы опустили индекс при а^>1> -ц2-
Объединяя B7.1.1), B7.1.10) и B7.1.11), имеем окончательно
j B7.1.15)
где U =/(сг), п =/(с'4).
27.2. Показать, что в предположениях задачи 27.1 распределе-
ние Максвелла (см. задачу 3.1) остается неизменным при столкно-
вениях.
[Замечание: Этот результат является необходимым условием
того, чтобы распределение Максвелла было равновесным распре-
делением.]
Решение
Если/ — распределение Максвелла, то, согласно задаче 3.1,
оно имеет вид ф = \1кТ, где Т — температура)
и в соответствии с B7.1.3) имеем
/i/2 = /;/;• B7.2.2)
Следовательно, согласно уравнению B7.1.15),
-ff = 0, B7.2.3)
т. е. распределение Максвелла не изменяется при столкновениях.
27.3. Пусть
#=j/ln/d3c; B7.3.1)
доказать, что для газа из упругих сфер
^ B7.3.2)
и обсудить полученный [результат. [Величина Н называется
Н-функцией БолъцманаЛ
Решение
Из определения B7.3.1) и уравнения B7.1.15) имеем
dH _
dt ~
или
1 ТТ Л
B7.3.3)
Эргодцческая теория, Н-теорема, проблема возврата 603
Если поменять местами с и сг и учесть, что при этом сотн, а сле-
довательно, и а остаются неизменными, то можно также написать
?L= J (/'/;-//i) Onn+l)ad?cd*cidbo. B7.3.4)
Если теперь перейти от с, сь ю к с', с[, «>' и использовать тот факт,
что якобиан этого преобразования равен единице, то вместо урав-
нений B7.3.3) и B7.3.4) можно написать
JjL = j (//, _ /'/;) (In /' + 1) ad*c d4, d*(o B7.3.5)
или
Складывая уравнеаля B7.3.3) — B7.3.6), получаем
4г=-т1 (frn-ffi)hi(j^)ad^^cld^. B7.3.7)
Так как для неотрицательных р и q имее-м
>O(p?=q),
U
и так как а — положительная величина (ср. задачу 27.1), мы
видим, что
dH
dt
0. B7.3.8)
Можно доказать, что Н является ограниченной функцией,
поэтому результат B7.3.8) означает, что Н убывает до тех пор,
пока функция распределения не будет удовлетворять уравне-
нию B7.2.3). Поэтому уравнение B7.2.3) является не только доста-
точным, но также и необходимым условием того, что / — равно-
весная функция распределения.
27.4. Равновесная функция распределения для газа невзаимо-
действующих частиц является максвелловской. Показать, что
энтропия такой системы равна
S = -Ш + К, B7.4.1)
где К — некоторая аддитивная постоянная.
Решение
Для газа невзаимодействующих частиц функция распределе-
ния / является распределением Максвелла B7.2.1), откуда
1п/ = 1пв+|-1пР—^-pmc2 + const. B7.4.2)
604 Глава 27
Если v — объем на единицу массы
У = ^Г> B7.4.3)
находим из B7.4.2) и B7.3.1)
— = — In г?-Ь-I- In Р — 4-Pm? + const, B7.4.4)
где горизонтальная черта указывает усреднение по скоростямг
G=\Gfd3c. B7.4.5)
Вычисляя тс2, получаем из соотношения B7.4.4)
JL= _in v + -Jin В + const, B7.4.6)
ИЛИ
— = -In v --J- In T + const. B7.4.7)
ft Ci
Для энтропии So на единицу объема идеального классического
газа имеем (см. задачу 1.23 с А = пк и g — 2/3)
B7.4.8)
где D — константа. Таким образом, с точностью до аддитивной
постоянной
Sv = -кН.
27.5. Разделим пространство скоростей на неперекрываю-
щиеся ячейки размером Zh, где каждая ячейка является элементом
объема сРс. Пусть изображающие точки N атомов газа распределе-
ны по ячейкам таким образом, что в к-й ячейке содержится JV&
точек. Пусть W (N^) — вероятность заданного распределения N^,
определяемая как доля всех возможных размещений, для которых
реализуется это распределение. Найти выражение для W (Nk),
предполагая, что априорная вероятность попадания изображаю-
щей точки в к-ю ячейку пропорциональна размерам последней.
[Указание: См. задачу 2.11.]
Решение
W(Nk) = CN\Jl-1fr, B7.5.1)
г
где С — нормировочная постоянная.
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата 605
27.6. Определяя равновесное распределение как распределе-
ние, соответствующее максимуму величины In W (Nk) (задача 27.5)
для заданных значений W и полной энергии Е, найти это равно-
весное распределение, а также связь между соответствующей
вероятностью и /Г-функцией Больцмана для идеального класси-
ческого газа. [Указание: См. задачу 2.11.]
Решение
Согласно выражению B7.5.1),
\nW^lnN\ + J](NilnZi — lnNi\)+const. B7.6.1)
Если число Nt достаточно велико, так что можно применить
формулу Стирлинга
In я-! = х In х — х, B7.6.2)
находим
In JF = 2 Nt In -^--f-const, B7.6.3)
где использовано то обстоятельство, что полное число частиц
фиксировано;
N = ^Nt. B7.6.4)
Другое условие, которое должно быть выполнено, заключается
в том, что должна быть фиксирована полная энергия
? = S#jei, B7.6.5)
где 8j — энергия атома в ячейке Zt.
Для определения максимума In W при условиях B7.6.4) и
B7.6.5) используем метод множителей Лагранжа. Варьируя числа
заполнения Nt, находим
2 (^ ) B7.6.6)
8N=0=%dNt, B7.6.7)
6Я = 0 = %et6Nt. B7.6.8)
г
Беря соотношение B7.6.6), прибавляя соотношение B7.6.7). умно-
женное на (а + 1), и вычитая соотношение B7.6.8),"умноженное
на Р, получаем
(-In 1g- + o:_p8.)==o, B7.6.9)
606
Глава 27
откуда
Nt = NZt exp (a - ре,).
что представляет собой распределение Максвелла.
В случае идеального газа имеем
ег=-|тс2#
- Из B7.6.3), B7.6.10) — B7.6.12) тогда находим
In W=— \ /In fd3c + const;
используя также B7.4.1), имеем
-кН = Sv = к In W.
B7.6.10)
B7.6.11)
B7.6.12)
B7.6.13)
B7.6.14)
27.7. Рассмотрим следующую упрощенную модель газа, пред-
ложенную Эренфестом (иногда называемую моделью «ветер —
'43
с At
f',
фиг. 27.7.1.
деревья»). Пусть в плоскости чертежа находится большое число
(N на единицу площади) точечных частиц, которые называются
Р-молекулами. Они не взаимодействуют друг с другом, но испы-
тывают упругие столкновения с другим набором объектов, кото-
рые называются ^-молекулами; последние представляют собой
квадраты со стороной а, случайным образом распределенные
по плоскости и фиксированные на плоскости таким образом, что
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата 607
их диагонали строго параллельны осям х и у. Их средняя плот-
ность на единицу равна п, причем предполагается, что среднее
расстояние между ними гораздо больше а.
Предположим, что в некоторый момент скорости всех Р-моле->
кул одинаковы по абсолютной величине и равны с, но могут
иметь только четыре направления: 1) вдоль положительной оси х,
2) вдоль положительной оси у, 3) вдоль отрицательной оси х,
4) вдоль отрицательной оси у (фиг. 27.7.1). В результате функция
распределения по скоростям будет задаваться четырьмя числа-
ми /lt /2, /3, /4, определяющими количество Р-молекул на единицу
площади в каждом из четырех возможных направлений. Пусть
число Р-молекул на единицу поверхности, скорость которых
за время At изменяет направление i на /, задается в приближении
молекулярного хаоса в 'виде
NuAt = ftStjn, B7.7'.1)
где Stj — площадь параллелограмма, одной стороной которого
является край ()-молекулы, лежащий в квадранте —ij (фиг. 27.7.1),
а другая сторона имеет длину cAt. Доказать, что /,• будут стре-
миться к равновесным значениям.
Решение
Так как не существует предпочтительного направления, рав-
новесное распределение должно определяться соотношением
лравн лравн ^равн л>авн 1 лт
/1 =/2 =/3 =74 =4"iV-
4"
В соответствии с соотношением B7.7.1) имеем (Аи = S^n/At = A)
решения этих уравнений имеют вид
27.8. Рассмотрим модель металла Лоренца. Согласно этой
модели, электроны не взаимодействуют друг с другом и рассеи-
ваются таким образом, что отнесенное к единице объема число
JVm<B' dt (PwcPu)' электронов, которые за время dt меняют свое
направление из элемента телесного угла <22со в элемент телесного
608 - Глава 27
угла d2a>', задается соотношением
Nm, «,' dt d2® dW = Af (8, Ф) -^ -^JT Л, B7.8.1)
причем/ (Э, ф) sin Э ^Щф/4я =/(со)й2(со)/4я есть число электронов
в единице объема со скоростями, лежащими внутри телесного угла
tf2a>. В этой модели предполагается, что величина скорости всех
электронов одинакова.
Найти равновесное распределение электронов и показать, что
механизм рассеяния будет обусловливать экспоненциальное при-
ближение к этому равновесному распределению.
Решение
Ввиду отсутствия выделенных направлений равновесное рас-
пределение должно быть изотропным:
о) = ЛГ, B7.8.2)
где N —число электронов в единице объема.
Из соотношения B7.8.1) находим
dt
откуда
B7.8.3)
/ (a) = N - IN —/«„о (ю)] e~At. B7.8.4)
27.9. Классическая система содержит N частиц, каждая из ко-
торых обладает s степенями свободы, так что ее поведение может
быть описано при помощи фазовой (представляющей) точки в 2sN-
мерном фазовом пространстве (Г-пространстве) с координатами
Pi. • • •. Psiv, qu ¦ ¦ •, 4sn- Пусть D (pu . . ., qsN, t) du —число
фазовых точек в элементе объема dQ, = ГТ dpt dqt Г-пространства,
i
которые представляют ансамбль таких систем; доказать, что
г
Это уравнение, представляющее собой формулировку теоремы
Лиувилля, показывает, что плотность в Г-пространстве ведет себя
как несжимаемый поток.
Решение
Если точка в Г-пространстве определяется значениями 2sN
переменных q[3), pi3) (к = 1, . . ., s; / = 1, . . ., ./V), где qi3)
и pi3) — обобщенные координаты и импульсы ;-й частицы, то дви-
жение в Г-пространстве описывается уравнениями движения Га-
дргодическая теория, Н-теорема> проблема возврата 609
мильтона
Pi=—Ц, 3' = -||-. * = 1, 2, .... «ЛГ, B7.9.2)
где для простоты мы пронумеровали все р и q, соответствующие
разным степеням свободы, одним индексом, пробегающим все
значения от 1 до sN.
Если dDldt обозначает полную скорость изменения D, т. е.
скорость изменения, когда фазовая точка движется вдоль своей
траектории в Г-пространстве, и dDldt — локальная скорость
изменения, то имеем
Пусть JT — число фазовых точек в fi в момент времени t, так
что jjT = D dQ. Тогда в момент t + 8t
)Q. B7.9.4)
Разность bjjP возникает за счет потока точек в фазовом про-
странстве. По аналогии с обычным течением газа или жидкости
находим
t. B7.9.5)
Из уравнений B7.9.2) следует, что
J«L + i?L=O, B7.9.6)
Hi ^ dPi V
и из уравнений B7.9.4) и B7.9.3) получаем
<9.D v / dD ' i dD
-W^-LiujrVi + Tpri
i
откуда
.27.10. Пусть у представляет собой 2$7У-мерный вектор «скорости»
в Г-пространстве, имеющий компоненты q±, . . ., qsN,Pi, . . . pSN>
и пусть а — «проекция» ячейки 8Q в Г-пространстве на пло-
скость, перпендикулярную v. Найти выражение для среднего
времени т нахождения фазовой точки внутри 8Q.
39-0385
610 Глава 27
Решение
Время т, очевидно, определяется соотношением
B7.10.1)
где v = (q\ -|" ... 4" Psn) и I — среднее значение отрезка траек-
тории внутри 8Q. Из определения величины а вытекает, что
1=-^-, B7.10.2)
и, следовательно,
т = —. B7.10.3)
GV \ /
27.11. Рассмотрим систему с фиксированной энергией Е. Бу-
дем предполагать, что энергетическая поверхность Е (р, q) =
= const является инвариантной неразложимой областью Q в Г-
пространстве. Это означает, во-первых, что для любой точки Р
вся траектория, проходящая через Р, целиком лежит в Q и, во-
вторых, что данная область не может быть разделена на две части
Q' и Q", каждая из которых является инвариантной. Без доказа-
тельства отметим тот факт, что неразложимость Q эквивалентна
транзитивности движения; это означает, что траектория, прохо-
дящая через любую точку Р в Q, будет проходить сколь угодно
близко к любой другой точке Р' в Q. Более того, если предполо-
жить, что полный объем Q конечен, то траектория, проходящая
через точку Р, будет пересекать ячейку 8Q в Г-пространстве снова
и снова (теорема возврата Пуанкаре).
Получить выражение для среднего времени возврата Т и оце-
нить эту величину для газа, в 1 см3 которого содержится 1018 ато-
мов массой 1 г, причем их средняя скорость равна 10* см -с,
а размеры ячейки dQ составляют 10~7 см по пространственным
координатам и 102 г «см-с по импульсным координатам.
Решение
Объем, заполняемый за единицу времени траекториями, про-
ходящими через 6Q, очевидно, равен аи; согласно теореме Лиувил-
ля, эта величина не зависит от времени. Более того, если область
Q неразложима, все орбиты будут проходить через 8Q, и они за-
полнят Q полностью. Это означает, что среднее время возврата
будет равно
Т = —. B7.11.1)
Чтобы оценить Т в рассматриваемом случае, заметим, что
а да A0KJV A02KJV, v да 10* C#I/e
и
,ЗДГ / Е \3JV/2 ,чд7лЗ*/2 „,П4\ЗЛГ
Q«l3W.(|.KW/2«CiV)8W/2A0*)8
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата 611
Следовательно,
Т « (З-Ю18I-5'1018 с « 10Ю1в лет.
27.12. Используя предположения предыдущей задачи, перей-
дем теперь к упрощенному доказательству эргодической теоремы,
т. е. к доказательству того, что средние по времени равны сред-
ним по ансамблю [1]. Рассмотрим фазовую функцию / (Р), являю-
щуюся функцией фазовых точек Р в Г-пространстве. Ее среднее
по времени /*, являющееся физически измеримым средним, опре-
деляется выражением
t
/* = lim 4- ( / [Р (т)] dr. B7.12.1)
'¦*» Jo
Однако вычислить обычно можно только фазовое среднее /, опре-
деляемое выражением
7=-g-j/(i>)dQ. B7.12.2)
а
Эргодическая теорема гласит, что
/* = J. B7.12.3)
Путем деления Q] на ячейки 8Qt и интеграла в уравне-
нии B7.12.1) на отрезки времени, соответствующие прохождению
Р через различные ячейки, доказать теорему B7.12.3).
Решение
Запишем выражение B7.12.1) следующим образом:
j 2/(*„)&>» B7.12.4)
О 71
где
* = 2Ж. B7.12.5)
п
Выбирая время 8tn равным времени прохождения точки Р через
ячейку 8Qi и используя теорему Пуанкаре, согласно которой каж-
дая ячейка будет пересекаться несколько раз, имеем
Q/6Q Nt
Е/('п)&„^Б 2 №)&»»-, B7.12.6)
где г — номер повторного прохода Р через 6Q,, i — номер ячейки
и Nt —число повторных проходов за интервал времени @, t).
Таким образом, имеем'
Q/6Q
2№>-$Г. B7.12.7)
39*
612 Глава 27
Среднее время пребывания точки Р в ячейке dQt, очевидно, равно
lim dtt; в соответствии с выражением B7.10.3) эта величина
t-*oo
равна 8Q/av. Кроме того, среднее время возврата Hm (t/Nt)
t-><x>
в соответствии с выражением B7.11.1) составляет Q/ov. Следова-
тельно,
27.13. Чтобы изучить процесс приближения к равновесию
и проблему возврата, рассмотрим снова модель Лоренца (зада-
ча 27.8). Как мы уже видели, эта модель характеризуется равно-
весным распределением B7.8.2). Разделим теперь фазовое про-
странство на 2т -\- 1 ячеек равного объема, которые нумеруются
числами от —т до ~\-т. Каждой ячейке соответствует элемент
телесного угла
^ B7.13.1)
Функция распределения является теперь функцией дискретного
аргумента /„ (v = —т, . . ., -\-т), а ее равновесное значение
равно
Величины /„ удовлетворяют условию
+т
2 U(t)=N. B7.13.3)
d=—m
Для измерения отклонения от равновесия введем функцию А,
определяемую соотношением
А= S (/О-/ГнJ. B7.13.4)
r=—m
Считая, что |/„ — /?авн| <С/?авн, найти соотношение между
Я-функцией Больцмана и А, где if-функция определена как
Я^З/Пп/^ B7,13.5)
V
Решение
где
VI гравн i лавя
/ J ш Iv
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата 613
27.14. Найти нормированную вероятность w (A) dA того, что
введенная в предыдущей задаче функция А лежит в интервале
А, А + dA. Обсудить результат. При этом использовать результат
теории вероятности, согласно которому вероятность найти вели-
чину
B7.14.1)
п.
в интервале между Ф и Ф + ёФ задается уравнением
w (Ф) йФ = -^5_ f ехр (— фФ) А (р) dp, B7.14.2)
где
B7.14.3)
а -ф (qt) Hdqt — вероятность обнаружения случайной переменной
qt в интервале qt, qt + dqt.
Решение
В рассматриваемом случае, применяя соотношение B7.13.3),
легко найти функцию распределения вероятности if> (/„)
Используя формулу Стирлинга (см. задачу 2.11, п. «б»)
In х\ = х In х — х + -тр In а; + -у In 2я
и предполагая, что [/„ —/?авн |//„ <С 1, функцию распределения
можно представить в виде
B7.14.4)
Тогда для функции А (р) находим
т
Л (Р)« j ... j -ф (/„) ехр (- грА) 2 d/.r dfD, B7.14.5)
где интеграл имеет кратность 2т, так как /„ удовлетворяет усло-
вию B7.13.3). Это интегрирование, хотя и трудоемкое, выполняет-
ся непосредственно; в результате получаем
614 Глава 27
Подставляя B7.14.6) в B7.14.2) и оценивая интеграл, оконча-
тельно находим
это выражение показывает, что при больших N величина w (A)
быстро убывает с ростом Д.
27.15. Найти среднее значение и дисперсию величины Д.
Решение
Из выражения B7.14.7) имеем
(Д) dA =
следовательно, используя тот факт, что т ~^> 1, можно написать
27.16. Применяя модель, рассмотренную в задаче 27.8, вы-
числить вероятность w (Д, Д') того, что Д изменяется от Д до Д'
за время т; при этом пространственное распределение центров
рассеяния считать случайным.
Решение
Изменение Д связано с изменением /„; имеем
/; -/„)-22/«.(/;-/«>). B7.i6.i)
где использовано соотношение B7.13.3).
Пусть xvv' — число частиц, проходящих через ячейку v в ячей-
ку v' за время т. Среднее значение этой величины описывается
выражением [ср. B7.8.1) и B7.8.3)]
Если х достаточно мало и aN достаточно велико^ так что
Лт<1, N^aNyi, B7.16.3)
то, поскольку пространственное распределение центров рассея-
ния является случайным, в качестве распределения для xvv> мож-
но выбрать распределение Гаусса
-Ф (*.,') = Bя/0)-1/2 ехр [ - ("от;~1/0J] • <27-16-4)
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата 615
Тогда имеем [ср. B7.8.3)]
/;—/«, = 2 (*«'«-*».')• B7.16.5)
V'
Теперь мы пришли к проблеме, аналогичной рассмотренной
в задаче 27.14, причем роль yk играет w (A) w (А, А'). Таким
образом,
и>(Д)и;(Д, Д') =
1JJ -A)U(p, o)dpda, B7.16.6)
где
А (р, а) = \ ... \ d/_m .. . d/_4 d/i ... dfmdx_m-m ... dxmm$ (/„) X
X П * (aw) exp [ia 2 (/в-/ГвнJ + 2гР 2 /г (Л -/»)] • B7.16.7)
В выражениях B7.16.4) и B7.16.5) интегрирование по Bm +1J
переменным xvv> выполняется непосредственно. Чтобы оценить
интеграл по 2т переменным /„ (v ^= 0), введем новые переменные
B7Л6-8)
и пренебрежем кубическими членами в экспоненте по сравнению
с квадратичными членами. Тогда получаем
[777 -4- 1 /2 ~1Ш
ANap BNap + 2m +1)-2Nio + 2m +1J B7-16-9)
и из B7.16.6) и B7.14.7) находим окончательно
B7.16.10)
27.17. Используя результаты предыдущей задачи, найти сред-
нее значение А' величины А через время х после того, как оно
было равно А, а также среднее значение А" величины А за время
х до того, как оно стало равным А [2].
Решение
Имеем
ср= J
или
616 Глава 27
что соответствует уравнению
_ _ 2Л
'ср
-г— ) = —2а — =
dt /ср т
[ср. B7.8.3)].
Для Дёр имеем
| Д"ш (Д") w (Д", Д) ЙД"
Дер =
w (Д") w (Д", Д) dA"
отсюда вытекает выражение
ДсР = A — 2а)Д = Дср,
показывающее, что кривая Д симметрична во времени.
27.18. Установить время возврата Т (Д) состояния, характе-
ризуемого величиной Д.
Решение
Чтобы определить Т (Д), прежде всего вычислим среднее время
нахождения в состоянии Д. Пусть фд (кх) — вероятность того, что
значение Д наблюдается в моменты времени 0, т, 2т, Зт, ...
. . ., (к —1) т, но не в момент времени кх. Имеем
<$b(kx) = wh-x(A, Д)[1 — ш(Д, Д)]. B7.18.1)
Среднее время в (Д) существования в состоянии А, очевидно, опи-
сывается выражением
оо оо
в (А) =2 кхцА(кх)— TJ kx{\ — w(A, A)] wh~x (ДД) =
= 1 7Г-ТГ- B7.18.2)
1—ш(Д, Д) v '
Аналогично пусть г|зп (кх) — вероятность того, что при произволь-
ном начальном состоянии Д, не совпадающем с А, мы будем на-
блюдать состояние Д в моменты 0, т, 2т, . . ., (к — 1) т и состоя-
ние Д в момент времени кх. Тогда имеем
Г(Д)= У! А-тфд(&, т). B7.18.3)
Если w (Д, Д) — вероятность того, что из любого состояния А,
имевшего место за время т, система перейдет в другое состояние
Д, то, очевидно,
г|зд (кх) = IVй-1 (Д, Д)[1-ш(Д, А)] B7.18.4)
Эргодическая теория, Н-теорема, проблема возврата 617
и, следовательно,
Г(Д) = Ь__. B7.18.5)
1—ю(Д, Д)
Таким образом,,
1-и>(Д, A) = w(A, А). B7.18.6)
В равновесии число переходов А —у А должно совпадать с числом
переходов А —>- А; отсюда следует
[1 — w (ДI w (A, A) = w (А) И —w (А, А)]. B7.18.7)
Объединяя выражения B7.18.5)—B7.18.7), окончательно находим
Г(Д)= ^-"'у)! =6(Д)'1=^-. B7.18.8)
v ; »(Д)[1—и>(Д, Д)] v ' w (Д) ч '
Таким образом, Т (А) быстро убывает с ростом А.
ОБЩИЕ РАБОТЫ
I. Jancel R., The Foundations of Classical and Quantum Statistical Mechanics,
Oxford, 1969.
II. ter Haar D., Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.
III. ter Haar D., Rev. Mod. Phys., 27, 289 A955). [Имеется перевод: УФН,
59, № 4, 619 A956); 60, № 1, 3 A956).]
IV. Farquhar I. E., Ergodic Theory in Statistical Mechanics, New York, 1964.
V.* Уленбек Дж., Форд Дж., Лекции по статистической механике, изд-во
«Мпр», 1965.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Wergeland #., Acta Chem. Scand., 12, 1117 A958).
2. Chandrasekhar S-, Rev. Mod. Phys., 15, 1 A943). (Имеется перевод:
С. Чандрасекар, Стохастические процессы в физике и астрономии, ИЛ,
1947.)
ГЛАВА 28
Вариационные принципы
и минимум производства энтропии0
С. Симоне *
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
28.1. Пусть производство энтропии а при необратимом про-
цессе в системе выражается в виде
a=2>JPXp, B8.1.1)
где Jp и Хр A ^ р ^ N) являются соответственно потоками
и силами в системе. Из теории Онсагера известно, что если соот-
ношение между Хр и Jp имеет вид линейного закона (см. зада-
чу 25.7)
JV
JP= S LpqXq, B8.1.2)
9=1
то в отсутствие магнитного поля и вращения системы матрица
феноменологических коэффициентов L симметрична, т. е. Lpq =
= Lqp.
Доказать, что если Xt, Х%, . ¦ ., Xs (s < N) сохраняются по-
стоянными, то минимальное производство энтропии для пере-
менных Xs+i, Xs+2, ¦ ¦ ., XN соответствует стационарному состоя-
нию системы, в котором все /s+i, Js+z, ¦ • •, Jn равны нулю.
Решение
Из выражений B8.1.1) и B8.1.2) видно, что производство энтро-
пии может быть представлено в виде
о-= 2 LpqXpXq. B8.1.3)
р, g=i
Чтобы минимизировать это выражение по переменным
Xs+i, Xs+2, ¦ ¦ ., XN, приравняем поочередно производные до/дХр
нулю для s + 1 ^ р ^ N. Это дает
JV
2 №
г) Полезным пособием при проработке материала настоящей главы
является работа [1]. (См. также [4].— Прим. ред.)
* S. Simons, Queen Mary College, London.
Вариационные принципы и минимум производства энтропии 619
для s -f 1 ^ р ^ N. Наконец, используя соотношение симметрии
Онсагера Lpq = Lqp, получаем
JV
" 2j L/pqX.q = yj
9=1
для s -f- 1 ^ P ^ N, что эквивалентно соотношениям /s+1 = 0 =
= /S4.2 = . . . = Jx. Чтобы убедиться в том, что это действи-
тельно соответствует минимальному значению а (а не какому-
либо другому стационарному значению), достаточно заметить, что
согласно второму закону термодинамики, величина о всегда поло-
жительна. Следовательно, поскольку существует только един-
ственное стационарное значение, эта величина должна быть мини-
мальной.
28.2. В обозначениях предыдущей задачи производство энтро-
пии равно
(Т=2^Др- B8.2.1)
p=i
Очевидно, что в состоянии, когда применим линейный закон
B8.1.2), имеем
Xp=%MpqJq, B8.2.2)
q=i
где М — матрица, обратная матрице L. Тогда
<*= 2 MpqJpJq B8.2.3)
Р. 9=1
и, так как а^О всегда, М является симметричной, положительно
полуопределенной матрицей х). Если система не находится в со-
стоянии, когда выполняется уравнение B8.2.2), два выражения
для о, B8.2.1) и B8.2.3), в общем случае будут различными.
Будем в дальнейшем называть эти выражения соответственно
собственным и несобственным производством энтропии и обозна-
чать их через ае и сгг.
а) Если матрица Mpq и силы Fp (I ^ p ^ N) заданы, дока-
зать, что линейный закон B8.2.2) соответствует минимизации
разности Oj — 2ве при изменении Jp (I ^ p ^ N).
б) Показать, что линейный закон B8.2.2) вытекает из условия
максимума <7j, если эта величина остается равной ае.
4) Матрица М является положительно полуопределенной, если
У] MpqXpXq > 0 при любых Хр.
620 Глава 28
[Указание: Так как М — положительно полуопределенная
матрица, то
2 Mpq(KKp-Jp)(Kq-Jq)^0, B8.2.4)
р, 9=1
где Кр — произвольные потоки и Jp удовлетворяет уравне-
нию B8.2.2).]
в) Доказать, что линейный закон B8.2.2) вытекает из условия
минимума cr;/cr;L
[Указание: Так как М является положительно полуопреде-
лепной матрицей, то для всех вещественных %
N
2 Mp
Р, 9=1
Представить левую часть в виде квадратичной по К формы и рас-
смотреть условие неотрицательности для вещественных X.]
Решение
а) Применяя соотношение B8.2.4) и условие симметричности
матрицы М, находим
. ' B8.2.5)
Р, Q Р, 9 Р, q
Так как
Xp=%MpqJq, B8.2.6)
q
это дает
2 мткркч - 2 2 крхр > - 2 Mpqjpjq =
p,q р р, q
= 2j Mpgjpjg—2 ^, JpXp.
p,q p
Таким образом, разность at — 2ae, вычисленная для общих пото-
ков, больше или равна значению той же разности, вычисленному
для потоков, удовлетворяющих линейному закону B8.2.6), и,
следовательно, эти последние потоки минимизируют разность
at — 2ое.
б) Чтобы доказать второй вариационный принцип, заметим,
что условие at = ae соответствует ограничению
2 MpqKpKq = 2 ХрКр = 2 MpqKpJq, B8.2.7)
р, q р р, q
при применении которого неравенство B8.2.5) принимает вид
2 Mpqjpjq> 2 MpqKpKq.
Р,Я ' P,Q
Вариационные принципы и минимум производства энтропии 621
Это означает, что при условии at = oe величина at достигает мак-
симума для потоков, удовлетворяющих уравнению B8.2.6).
в) Чтобы доказать третий вариационный принцип, заметим,
что неравенство
Mpq (Шр + Jp) (lKg + Jq)>0
pq
эквивалентно неравенству
№ 2 AlpqKpKq + 2K 2 MpqKpJq + 2 pqpq^
p,q p,q p,q
Чтобы это неравенство было справедливо для вещественных А,,
должно выполняться условие
B MpqKpJpJ<^Y> MpgKpKg 2 MpqJpJq. B8.2.8)
р, з v, q p,q
Так как, согласно соотношению B8.2.6),
2j MpqKpJq = 2j XpKp,
V,q V
из неравенства B8.2.8) следует, что
V MpqKpKq 2 MpqJPJq
р, q ¦--- 1 Pjji
B xpKvf " 2 MPqJPJq B xpjpY
p p,q p
Это означает, что отношение ajal минимально, когда Кр = /р.
Другое доказательство этих результатов можно дать, поль-
зуясь методами математического анализа. Чтобы получить пер-
вый из приведенных выше вариационных принципов, можно найти
минимум разности at — 2ае (рассматриваемой как функция Кр),
приравнивая нулю производную д (ot — 2ае)/дКр при 1 ^ р ^ N.
Это дает
q
где использовано свойство симметричности матрицы М. Получен-
ное соотношение соответствует соотношению B8.2.6). Чтобы пока-
зать, что это действительно условие минимума, положим Кр =
= Jp + AJP; тогда
А (а, - 2ве) = 2 Mpq (Jp + ДJp) (Jq + AJq) -
p,q
- 2 2 (JP + AJP) Xp- 2 MpqJpJq + 22 JPXP =
p v,q p
= 22 MpqUpJq + 2 MpqAJpAJq -22 XpAJp =
p, q p,q p
= 2 MpqAJpAJq,
p, q
622 Глава 28
где использовано соотношение B8.2.6). Так как М — положи-
тельно полуопределенная матрица, отсюда следует, что
A (at — 2се) > 0 для всех AJP; таким образом, линейный закон
действительно соответствует минимуму. Аналогичные, хотя и бо-
лее длинные доказательства могут быть получены для двух дру-
гих вариационных принципов.
28.3. Рассмотрим состояние трех неравновесных систем, харак-
теризуемых обратными матрицами феноменологических коэффи-
циентов М, М', М + М', и предположим, что некоторая сила F
приложена к каждой из систем. Пусть при выполнении линейного
закона величины производства энтропии для систем равны соот-
ветственно о"м> °"м'> о"м+м'; используя третий вариационный
принцип предыдущей задачи, доказать, что
°М+М' °М °М'
[Указание: Рассмотреть отношение о"г/а| для третьей системы,
вычисленное для потоков, удовлетворяющих линейному закону
в этой системе.]
Решение
Пусть Jp (I ^ p ^ N) — токи в системе, характеризуемой
матрицей М + М', соответствующей заданным силам Fp. Тогда
= -% (при выполнении линейного закона)
«М+М
JV
p=i
^ PJQ
B8.3.1)
MpqJPJQ
Первый член в правой части соотношения B8.3.1) равен ог/а1 для
системы, характеризующейся матрицей М, но вычисленной для
токов, которые, вообще говоря, не удовлетворяют линейному
закону в рассматриваемой системе. Таким образом, в соответствии
с третьим вариационным принципом (см. задачу 28.2) этот чл-ен
больше или равен Oj/al для системы с потоками, изменяющимися
по линейному закону, т. е. этот член больше или равен 1/о"м-
Аналогично второй член в правой части уравнения B8.3.1) боль-
ше или равен 1/о"м'. Таким образом, из уравнения B8.3.1) еле-
Вариационные принципы и минимум производства энтропии 623
дует, что
1
^ 1
0М+М' 0М аМ'
28.4. В задаче 28.2 мы видели, что линейный закон Онсагера
можно получить из некоторых вариационных принципов (напри-
мер, минимизацией разности с, — 2ае по отношению к потокам
Jp). Это дает метод нахождения приближенных решений уравне-
ния B8.2.2) для потоков (выраженных через заданные силы) в слу-
чае, когда значение N велика, и поэтому трудно найти матрицу,
обратную матрице М. Будем считать, что решение уравне-
ния B8.2.2) содержит набор неопределенных параметров (число
которых меньше чем N), и найдем оптимальные значения этих
параметров путем минимизации разности сг- — 2ае относительно
изменений параметров. Удобно ввести эти параметры в виде не-
определенных констант в линейную комбинацию заданных век-
торов. Поэтому будем искать решение для Jp в виде
т
/p=2«eIT (l<p<iV). B8.4.1)
s= 1
Здесь Tf A < р < N, 1 < s < Т, Т < N) — набор из Т задан-
ных векторов и ocs — произвольные постоянные. Используя это
выражение для /р одновременно с приведенным выше вариацион-
ным принципом, доказать, что значения параметров as опреде-
ляются уравнениями вида
и получить явное выражение для Rst и Qs через Хр, Mpq, T$ .
Показать, что в настоящем приближении величина производства
энтропии определяется соотношением
т
о= 2 [R^h
s, t=l
Решение
Так как
г
г VI _, ru
•> р ZJ U'S'-p
имеем
N N .
<*;= 2 MpqJpJq= 2 ^р«B Т)B 5)
р, 9=1 Р, 9=1 s = i t = l
т
= 2 R.ta&t, B8.4.2)
s, f=l
624 Глава 28
где
Д«= 2 ММЦ»Г*. B8.4.3)
Р, 3=1
Далее,
JV JV Г т
ае= S ^А = S ^ B о.Г^') = S Qs^s, B8.4.4)
Р=1 Р=1 8=1 5=1
где
<?.= S ВД". B8.4.5)
p=i
Поэтому
г г
вг — 2ве= S RSiasat-2 S <?sas. B8.4.G)
5, t=l 8=1
Из выражений B8.4.2) и B8.4.3) легко видеть, что Rst является
симметричной, положительно полуопределенной матрицей, по-
скольку такими свойствами обладает матрица Mpq. Поэтому
выражение B8.4.6) имеет такой же вид, как и выражение для
разности Gi — 2се через исходные потоки Jp, если отождествить
ас J, RcMnQcX. Таким образом, с помощью такого же дока-
зательства, какое применялось в предыдущей задаче для демон-
страции того, что разность а( —2ве минимальна при /р, удовлет-
воряющих уравнению B8.2.2), получаем, что разность а{ — 2ое
имеет минимальную величину для значений as, удовлетворяю-
щих уравнению
т
^Rstoct = Qs, B8.4.7)
t=i
где R и Q определяются выражениями B8.4.2) и B8.4.5).
Иначе уравнение B8.4.7) можно вывести, приравнивая нулю
производную д (ог — 2oe)/das для 1 ^ s ^ T при разности
Gt—2ae, определяемой соотношением B8.4.6). Таким образом,
для производства энтропии имеем
o=Y1Qs(y?[R-i)stQt)= S [R^UQsQt- B8.4.8)
s=l t=l s, t=l
Заметим, что этот метод получения приближенного решения имеет
особое значение для вычисления производства энтропии, так как
величина разности ot — 2ое минимальна при линейном законе
и преобразуется в —а. Следовательно, если решение для потоков
содержит небольшую погрешность е, то ошибка в полученном
значении а будет пропорциональна е2, т. е. гораздо меньше. По-
скольку правильное значение — а равно минимальному значению
разности О; — 2ае, то значение а, определяемое выражением
B8.4.8), будет меньше правильного значения о, т. е. уравнение
B8.4.8) дает нижний предел а.
- Вариационные принципы и минимум производства энтропии 625
28.5. В проводящей среде электрический ток может описы-
ваться вектором Jp A ^ р ^ 3), где Jlt /2» ^з — соответственно
компоненты плотности тока вдоль осей х, г/, z декартовой системы
координат. Точно также электрическое поле может быть описано
вектором Шр A ^ р ^ 3), где %и g2, g3 — соответственно ком-
поненты электрического поля в направлениях х, у, z. Производ-
ство энтропии на единицу объема а задается соотношением
з
Ta=^JpEP; B8.5.1)
p=i
здесь Т — абсолютная температура, а % и J связаны общим
соотношением
ШР = S rpqJq, B8.5.2)
9=1
где rpq A ^. р, q ^ 3) — тензор сопротивления. В частном слу-
чае в заданной системе единиц вектор поля % равен
8= 2
\3
и матрица сопротивления записывается следующим образом:
/3 1 1'
г= 1 3 1
\1 1 3.
Получить выражения для а, и ае через Jlt /2, J3- Если прибли-
женное решение уравнения B8.5.2) имеет вид Jp = аТр, где
и а — произвольная постоянная, то, используя метод предыду-
щей задачи, оценить значение Та- Сравнить это выражение с точ-
ным значением и объяснить результат.
Решение
з
°' = Т 2 гм/р/в = Т C/' Н- 3^2 + 3/J + 2/4/2 + 2/2/
3
2 ^^ (
40-0386
626 Глава 28
Применяя предложенное пробное решение, положим Jt = а,
/2 = 2а, J3 = За и получим Г (ot — 2ое) — 64а2 — 28а. Чтобы
найти минимальное значение разности с, — 2ое, приравняем
производную д (о( — 2аеIда нулю; тогда получаем 128а — 28 =
= 0, откуда а = 7/32. При этом значении а имеем
Г Bое — а,) = То = 3,06. B8.5.3)
Чтобы найти точное значение То, нужно сначала решить урав-
нение. B8.5.2) относительно Jp; это дает
Используя B8.5.3), получаем
Го- = 3,40; B8.5.4)
как и следовало ожидать, приближенное значение B8.5.3) меньше
точного значения. Численная ошибка приближенного значения
стационарного тока гораздо больше:
'0,22\ /—0,1
0,44 I , тогда как точное решение равно I 0,4
,0,66/ \ 0,9,
Тем не менее ошибка в величине Га много меньше (порядка 10%);
это находится в соответствии с соображениями, приведенными
в конце задачи 28.4.
ПРОБЛЕМЫ, СВЯЗАННЫЕ С ЭЛЕКТРОННЫМ ПОТОКОМ
28.6. Рассмотрим теперь формулировку вариационных прин-
ципов для производства энтропии, основанную на описании систе-
мы на атомном, а не на макроскопическом уровне, использовав-
шемся до сих пор. Для определенности ограничимся рассмотре-
нием частиц, подчиняющихся статистике Ферлш — Дирака, на-
пример электронов. Однако аналогичные результаты применимы
и к частицам, подчиняющимся как статистике Максвелла, так
и статистике Бозе — Эйнштейна.
- В металле каждый электрон характеризуется трехмерным вол-
новым вектором к, а набор электронов с заданным спином и с од-
ним и тем же волновым числом к обозначается числом заполнения
/ (к). В тепловом равновесии при температуре Г число заполнения
/ (к) совпадает с функцией распределения Ферми — Дирака (см.
решение задачи 3.12, п. «а»)
Вариационные принципы и минимум производства"энтропии 627
где Е (к) — энергия электрона с волновым числом к, (Л — хими-
ческий потенциал (постоянная величина) и к — постоянная Боль-
цмана. Однако в стационарном состоянии, когда существует поток
электронов, значение / (к) отличается от равновесного значения
/° (к). Как известно, энтропия S ансамбля электронов задается
соотношением
B8.6.2)
где интегрирование ведется по всему к-пространству [2]. Для функ-
ции / (к), близкой к распределению Ферми — Дирака, можно
положить
/(к) = /°(к)-к-1/0A-/°)ф(к), B8.6.3)
где величина <р (к), характеризующая отклонение / от /°, мала.
Используя B8.6.1) — B8.6.3), показать, что производство
энтропии а ( = dSldt) задается соотношением
j dk B8.6.4)
в предположении, что члены со степенями ср больше первой могут
быть опущены х).
Решение
Из приведенного в условиях задачи определения энтропии
следует, что
OS
B8.6.5)
Из определения <р B8.6.3) следует, что
Л Г /0 ]Г1~'гA~/0)ф] ^28 6
l-/-Ll-/oJL 1 + К-1ЯФ J- (^e-b.
Разлагая второй сомножитель в B8.6.6) в степенной ряд и сохра-
няя только члены, линейные по <р, получаем 1 — ц>/к. Подставляя
выражение B8.6.1) для /° в первый сомножитель в B8.6.6),
получаем
Это выражение можно подставить в B8.6.5), что дает окончатель-
ный результат
° = ^= J Я>'1*+Т J <*-¦*> Ж^ B8-6.7)
где использован первый член разложения In A — ф/к).
х) При проработке материала этой и двух последующих задач весьма
полезна гл. 7 книги [3].
40*
628 Глава 28
28.7. Рассмотрим теперь применение уравнения B8.6.4). Пусть
в проводнике, находящемся в стационарном состоянии, существует
поток электронов, вызванный электрическим полем Ш.
Значение / изменится по двум причинам. Во-первых, электри-
ческое поле будет с постоянной скоростью увеличивать значение
к каждого электрона. Можно показать, что это приводит к «кон-
вективной» скорости изменения /, определяемой уравнением
(* --*.*$, B8.7.1)
нв о&
где е и v — соответственно заряд и скорость электрона. Во-вто-
рых, значение / будет изменяться вследствие столкновений, испы-
тываемых электронами. Если мы ограничимся важным случаем
столкновений с примесями в проводнике, то можно показать, что
соответствующая «столкновительная» скорость изменения / опи-
сывается уравнением
где ер (к) определяется выражением B8.6.3) и интегрирование
ведется по всему к'-пространству. Функция L (к, к') представ-
ляет собой ядро, описывающее тип столкновения; в общем случае
эта величин i обладает следующими свойствами:
L(k, k') = L(k',k), L(k, k')>0 B8.7.3)
для всех к, к'. В стационарном состоянии dfldt = 0я что соот-
ветствует условию
(Щ +(Щ =0.
\ dt /конв \ dt Iстолк
Таким образом, получаем условие стационарности
\ L(k, k') [ф(к) — (p(k')]dkr— еШ-y-Lr. B8.7.4)
J О lit
Мы получили знаменитое уравнение Болъцмана, решая которое,
можно найти величину электрического тока в проводнике. Это
уравнение тесно связано с уравнением Больцмана для газов,
выведенным в задаче 17.10.
Подставляя в B8.6.4) выражения, стоящие в правых частях
соотношений B8.7.1) и B8.7.2), можно вычислить dSldt = а. Счи-
тая, что v (— к) = — v (+ к) и Е (— к) = Е (+ к), доказать
соотношение
з
Grohb^ —пп yj tipJpi Bo.7,5)
Вариационные принципы и минимум производства энтропии 629
где J — плотность тока. Используя первое из соотношений
B8.7.3), доказать, что
==4- J j
Можно показать, что при вычислении Остолк вклад второго члена
в правой части соотношения B8.6.3) равен нулю; принять, что
это предположение справедливо в настоящем случае.
Решение
Из B8.6.7) и B8.7.1) имеем
(p]^dk-4-j(^-H)v-g-dk- B8-7-6)
Так как г; (—к) = —v (+к) и Е (—к) = +Е (+к), второй подын-
тегральный член в правой части уравнения B8.7.6) является
нечетной функцией к, и поэтому значение интеграла равно нулю.
Обратимся теперь к первому члену. Поскольку
а/о /о A — /о)
дЕ ~ ~~ кТ
(это легко показать, исходя из определения /°), то первый член
может быть представлен в виде
evtf-/0)*. B8.7.7)
где использовано соотношение B8.6.3). Интеграл в выражении
B8.7.7) равен полному заряду, перенесенному через единицу
площади за единицу времени, и поэтому равен плотности тока J.
Мы получаем искомый результат
HBTiU^- B8-7-8)
Из B8.6.7) и B8.7.2) имеем
о-столк = J j L (k-k') [Ф (k) - Ф (k')] Ф (k) dkdk', B8.7.9)
так как можно предположить, что второй член в уравнении B8.6.7)
не дает вклада в (dS/dt)c?Oj,K. Заменяя к на к' в уравнении B8.7.9),
получаем
JJ B8.7.10)
так как L (к, к') = L (к', к). Наконец, из B8.7.9) и B8.7.10) имеем
630 Глава 28
28.8. Как видно из выражения B8.7.5), величина — оКонв>
вычисленная для потока электронов, совпадает по форме с выра-
жением B8.5.1) для ое, полученным для макроскопических пере-
менных. Таким образом, если в случае макроскопических пере-
менных мы могли сформулировать вариационные принципы, уста-
навливающие связь между силами и потоками, основываясь
на стационарном значении производства энтропии, то аналогич-
ным образом можно получить и уравнение Больцмана B8.7.4),
причем роль Jp играет функция <р (к). В стационарном состоя-
нии, согласно B8.7.4), —о"КОНВ = 0СТолк> И поэтому, как и при
классическом подходе, мы можем формулировать вариационные
принципы, используя—Оконв вместо ае и о"СТОЛк вместо о";.
Показать, что уравнение Больцмана B8.7.4) можно получить
путем минимизации суммы сгстолк -f- 2crK0HB по отношению к изме-
нениям ф (к) или путем максимизации величины сгстолк при усло-
вии Сстолк = —Оконв, или путем минимизации отношения
О*столк< Оконв-
[Указание: Необходимо применить такой же подход, как
и в задаче 28.2, используя непрерывную переменную к вместо
дискретной переменной р и заменяя суммы интегралами. Аналогом
условия положительной определенности матрицы Mvq и ее сим-
метричности являются соотношения B8.7.3) для L (к, к'), так что
для всех ф (к) и 9 (к),
Решение
Рассмотрим общую функция 9 (к) и функцию ф (к), удовлет-
воряющую уравнению B8.7.4). Тогда, поскольку L (к, к') > 0
для всех к, к', имеем
jJL(k,k'
и поэтому
JL(k, k')[9(k)-9(k')]2dkdk'-2J L(k, k') [9 (к)-9 (к')] х
B8.8.1)
Далее,
L (к, к') [9 (к) -9 (к')] [ф (к) - Ф (к')] dk dk' = t
- ( L (к, к') 9 (к') [ф (к) - ф (к')] dk dk'; B8.8.2)
Вариационные принципы и минимум производства энтропии 631
заменяя к на к' во втором члене и учитывая, что это не изменяет
L, представим правую часть уравнения B8.8.2) в виде
2 j 6 (к) {L (к, к') [ф (к) - ф (к')] dk'} dk.
С учетом уравнения B8.7.4) это выражение принимает вид
Подставляя это выражение во второй член неравенства B8.8.1),
получаем
{ L (к, к') [9 (к) - 9 (к')]2 dk dk' - 4eg. Г v -g- 9 (к) dk >
> —j L(k, к')[ф(к)
= j L(k, k')[cp(k)
где произведено такое же преобразование, как и выше, но для
случая 9 = ф. В левой части этого неравенства стоит величина
2 (о"Столк + 2аКОнв)> вычисленная с функцией 9, тогда как в пра-
вую часть входит та же величина, вычисленная с функцией ф.
Отсюда следует, что <р минимизирует выражение аСТолк + 2аконв-
Применяя методы, аналогичные использованным в задаче 28.2,
можно подобным образом доказать другие два вариационных
принципа.
Полученные здесь вариационные принципы могут быть ис-
пользованы для нахождения приближенных решений уравнения
Больцмана с помощью методов, развитых в задачах 28.4 и 28.5.
Однако выбор подходящей пробной функции в общем случае го-
раздо более сложен.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Prigogine I., Thermodynamics of Irreversible Processes, New York, 1967.
2. Landsberg P. Т., Thermodynamics with Quantum Statistical Applications,
New York, 1961, p. 233.
3. Ziman J. M., Electrons and Phonons, Oxford, 1960. (Имеется перевод:
Дж. Займан, Электроны и фононы, ИЛ, 1962.)
4*.Гленсдорф П., Пригожий И., Термодинамическая теория структуры,
устойчивости и флуктуации, изд-во «Мир», 1973.
Предметный указатель1)
Адиабатические инварианты 14.11, 14.12
— условия 1.4
Адсорбция 8.0
— поверхностная 8.6, 8.7
— полимолекулярная 8.7, 8.8
— решеточная модель 8.7
Активность 3.5, 9.8, 18.1
Ансамбль большой канонический 2.4—2.8,
11.0
— канонический и микроканонический
2.4—2.6
— наиболее вероятное состояние 2.11 —
2.13, 27.6
— постоянного давления 3.18, 9.4, 22.1
Антиферромагнетик 12.6, 12.7
Атом водорода, энергия ионизации 19.1
Барометрическая формула 3.5
Бернулли числа 4.5
Бинарные растворы 6.10—6.15
— системы 7.7—7.9
Бинодаль 7.5, 7.8
Блоха уравнение 10.5
Бозе — Эйнштейна конденсация 11.1 —
11.8
— — — температура 11.4
Бозоны 3.10—3.12, 3.17, 10.3
— изотерма 11.3
Бойля закон 3.4
— температура 1.11
Больцмана постоянная 1.23—2.1
— распределение см. Максвелла распреде-
ление
— уравнение, вывод с помощью вариа-
ционного принципа 28.8
— — для функции распределения 17.8—
17.12, 18.0, 18.2
— электрического тока 28.7
— Я-функция 27.3
Бора магнетон 12.1, 13.11
Бриллюэна зона 13.12
— функция 12.2
Броуновское движение, флуктуации 23.1
Брунауэра — Эммета — Теллера уравне-
ние для адсорбции 8.7, 8.8
Брэгга — Вильямса приближение для
адсорбции 8.9
Валентная зона 16.1
Ван-дер-Ваальса газ 1.11, 1.15, 6.4—6.6,
7.2, 9.7, 9.19, 11.12, 11.13
— уравнение состояния 6.4—6.9, 9.7
Вариационные принципы для задач дви-
жения электронов 28.7, 28.8
Вероятности и соотношения между ними
26.0
— распределение 2.5, 2.9—2.14, 9.14
Вероятность заполнения электронами при-
месных состояний 16.5
— перехода 3.10
Видемана — Франца закон 18.5, 19.6
Винера — Хинчина соотношение 23.11 —
23.13
Вириал 17.4
Вириальное разложение 9.8—9.13, 9.17,
10.1
Вириальные коэффициенты 1.11, 3.7, 3.9,
9,8, 10.8, 14.9
Внутренние процессы 1.22
Внутренняя энергия 1.5
Возврата время 27.11, 27.18
— теорема Пуанкаре 27.11
Восприимчивость 12.3, 12.6, 13.13
— антиферромагнетика 12.7
Вращательная статистическая сумма 4.3
— — — высокотемпературная 4.5
— — — квантовомеханическая 4.4
Время жизни избыточных носителей заря-
да 16.7
— — излучательное 16.4
•— — фотонов в полости 15.8
— — электронов в полупроводнике 16.6
Вторичное квантование 10.11—10.14
Второй закон термодинамики 1.7
— — — для отрицательных температур
15.3
Вязкость 17.5, 17.6
— гелия-4 17.5, 17.6
— дейтерия 17.6
— идеального газа 17.6
Газ идеальный п неидеальный 9.5
квантовый 1.9, 1.12, 1.26, 3.12—
3.17
— — классический 1.9, 1.10, 1.26, 9.5
— — — флуктуации внутренней энергии
и объема 3.2, 22.3
— — релятивистский 5.1—5.5
— модель Эренфеста («ветер — деревья»)
27.7
— неидеальный квантовый 10.1—10.14
— — классический 9.1
— решеточный 9.6
— твердых стержней 9.9
сфер 9.9—9.12, 11.12—11.15
— упругих сфер 17.3
Гамильтона уравнения движения 3.7
Гамильтониан спиновый 12.1
Гамма-функция 2.10, 2.11
1) Цифры указывают номера задач.
Предметный указатель
633
Гаусса распределение 2.9, 2.12
— теорема 3.8, 9.16
— функция 2.11
Гейзенберга ферромагнетик 12.1, 13.11 —
13.14
Гельмгольца свободная энергия см. Сво-
бодная энергия
Генерация электронов в полупроводниках
16.2
Генри закон 8.6
Гиббса — Дюгема уравнение 1.20, 2Л, 2.8,
8.5
Гиббса модель поверхности 8.0
— парадокс 17.3
— уравнение адсорбции 8.5, 8.6
Грина функция 13.1, 16.2
— — запаздывающая 13.4
— — опережающая 13.4
Грюнайзена закон 1.9
— коэффициент 1.4, 1.5, 1.8, 3.15
Давление 6.0
— избыточное внутри капли 8.2
Дебая приближение 14.1
Де Бройля тепловой волны длина 10.2
Действующих масс закон 16.1, 16.3, 16.6
— — — постоянная 16.5
Детального баланса принцип 2.14
Джоуля закон 1.9, 1.10, 1.16
Джоуля — Томсона эффект 1.15
Дипольный момент, флуктуация 21.4
Диссоциация молекул, стохастическая мо-
дель 26.6
Дитеричи уравнение состояния 6.4
Диффузии коэффициент 17.3
— — примесных атомов в газе 17.11
— — электронов при прыжковом меха-
низме переноса 19.7
— уравнение 23.3
Диффузия атомов в пространстве скоростей
17.7
Длина свободного пробега примесной мо-
лекулы 17.3
— среднеквадратичная 17.1
— — — — для переноса импульса и теп-
ловой энергии 17.4
Донор нейтральный, сечение фотоиониза-
ции 16.6
Дырок природа 18.0, 18.11
Жидкости идеальные 1.9—1.14
— теория 6.1—6.15
со сглаженным потенциалом 6.4
— — туннельная 6.3
— — ячеечная 6.0—6.5, 6.10
Заряд, флуктуации 21.3, 23.4, 23.5, 24.1
Звуковое поле 3.14
Зеебека коэффициент 18.1, 18.6
— — вещества с прыжковым механизмом
проводимости 19.8
— — в полупроводниках 19.5
— — определение по экспериментальным
данным 18.4
Зоммерфельда модель металла 18.1—18.. 11
Зона запрещенная 16.1, 16.3
Изинга модель 12.1
— ферромагнетик 12.4, 12.5
Излучение абсолютно черного тела 3.11,
3.14
Излучение абсолютно черного тела теюмо
динамические свойства 5.3
— вынужденное 3.20, 15.7, 16.3
— спонтанное 3.20, 15.6, 16.3
Излучения детектор, чувствительность 24 4
— испускание 3.19—3.21, 15.7, 16.3
— поглощение 3.19, 15.7
— — скорость 3.20
Импульсы обобщенные 3.4, 21.6
Инверсии кривая 1.15
Инверсия заселенности 15.1 —15.8
— — в полупроводниковом лазере 16.3
Интеграл столкновений 27.1, 27.7
Интегралы групповые 9.8
Интегрирующие множители 1.2
Интенсивная величина 1.20
Ионы, скорости дрейфа в газе 17.1, 17.9,
17.12
Капли невзаимодействующие, статистико-
механическая теория 11.9—11.11
Карно двигатель 1.17
— цикл 1.16, 11.17
к. п. д. 1.16
Квазифермиевский уровень 3.19, 16.1
Квазихимическое равновесие 6.13
Квантовые числа 2.11
Кельвина уравнение 8.4
— формулировка второго закона для отри-
цательных температур 15.4
Кинетические коэффициенты (коэффи-
циенты переноса) 13.10, 18.2, 26.9
— — в двухзонной модели 18.8
— — — магнитном поле 18.2
— — выражение через интегралы Фер-
ми— Дирака 18.9
— — соотношения Онеагера 25.6, 25.8
Кластеры 10.4
Клаузиуса — Клапейрона уравнение 1.14
Клаузиуса неравенство 1.16
— формулировка второго закона для от-
рицательных температур 15.4
Колебания когерентные 15.7
Компенсация в полупроводниках 16.5, 16.6
Конденсация пара 11.9—11.11
Коннода 7.5, 7.8
Координаты нормальные 21.5
¦— обобщенные 3.4, 21.6
Корреляционные функции 13.4
Крамерса—Кронига соотношения 23.16,
23.17, 24.9, 24.11
Кристалл, идеализированная модель 3.10
Кубо формула 13.10, 24.9
Кюри температура 12.3, 12.8, 13.13
Лагранжа множители 2.9, 2.11
Лазеры 3.20
— выходная мощность 15.8
— модель 15.8
— усиление 15.6, 16.3
Ланде фактор 12.1, 13.11
Ланжевена функция 12.1
Лапласа уравнение 8.2
Леннарда-Джонса потенциал 17.5
Лиувилля теорема 27.9, 27.11
Лоренца модель металла 27.8, 27.13, 27.18
— число 18.5, 19.6
Лзнгмюра уравнение 8.7
Л-переход в гелии 11.4
Магнитный момент атома 2.13
Магнитосопротивление 18.10
634
Предметный указатель
Магноны 3.11
Мазера усиление 15.6
Майера функция 9.8, 9.9
Максвелла правило равных площадей 11.13
— распределение 3.1—3.3, 14.1, 17.8,
— — неизменность при столкновениях
27.2
— — получение из основного кинетиче-
ского уравнения 26.3
— соотношения 1.7
Марковский процесс 26.9
— _ гауссовский 26.9
Метод неопределенных множителей 2.1 —
2.3, 2.11
Механика релятивистская 3.6
— статистическая классическая 3.4—3.6
Мода колебаний 3.10
Модуль упругости объемный изотермиче-
ский 6.1
Молекулы двухатомные, момент количе-
ства движения 4.3
— модели 4.10
— момент инерции 4.3, 4.7
— цепные 6.14
Молекулярного поля приближение 12.1,
12.6, 12.8
— хаоса предположение 27.1
Момент функции распределения 2.10
Морзе потенциал 4.7
Найквиста обобщенное соотношение 24.8,
24.9
— теорема 21.1, 21.5, 24.1—24.И
— — для обобщенного импеданса 24.6 —
24.8
Намагниченность 12.7
— вектор 13.14
— спонтанная 12.3
Намагничивание адиабатическое 15.3
— изотермическое 15.3
Нееля температура 12.6, 12.7
Нернста коэффициент 18.1, 18.6
— — определение по экспериментальным
данным 18.4
— теорема 1.24, 1.25
Нернста — Эйнштейна соотношение см.
Эйнштейна соотношение
Обратимость микроскопическая 2.14
Обратная решетка 13.12
Обращение времени 25.6
Онсагера соотношения 18.1, 25.1—25.8
— теорема взаимности 18.7
Операторы, зависящие от времени 13.4
— рождения 10.12
— уничтожения 10.12
— чисел заполнения 13.9
— числа частиц 10.14
Оптическая накачка 15.4
Орнштейна — Уленбека уравнение для
случайных блужданий 26.8
Ортонормированная система функций 10.2,
10.11
Основное кинетическое уравнение 2.14,
26.0—26.8
— для ансамбля осцилляторов 26.3
— — — экспоненциально затухающее ре-
шение 26.5
Осциллятор 3.9—3.11, 4.1, 4.6
— ангармонический 4.7
— гармонический 20.2
— — модель жесткого ротатора 4.7, 4.9.
Отклика функция (передаточная функция,
функция реакции) 23.9, 24.1
— — для вращательной системы 23.10
— — — входного сигнала в виде 6-функ-
ции 23.14—23.16
— — — электрической цепи 23.10, 23.17
Парная функция распределения 9.14 —
9.19
•Паули операторы 13.11
— принцип 16.1
Первый закон термодинамики 1.5
Переменные классические 24.8
— — корреляции 25.3, 25.4
— — флуктуации (в квантовомеханиче-
ской системе) 21.2
Переноса интеграл 18.2, 19.2
Перенос в металлах 18.0—18.11
Перестановки 10.2, 10.7
Плазма 14.1—14.13
— горячая разреженная 14.1
Пленка поверхностная, модель твердых
сфер 8.6
Плоские волны 10.13
Поверхностное натяжение 8.2
Подвижность 23.3
Полимер, расчет средней длины цепочки
стохастическим методом 26.7
Политропы показатель 1.13
Полупроводники 3.19, 16.1—16.7, 19.0—
19.8
— валентная зона 16.1
— зона проводимости 16.1
— примеси в них 16.5, 19.1
— — ионизация 19.3
— — коэффициент захвата 16.7
— проводимость 19.3, 19.4
— — прыжковый механизм 19.0
— рекомбинация носителей 3.19, 16.1 —
16.7
Полупроводник собственный, плотность
электронов 16.1
Поляризации индекс 3.10
Поляризуемость кристалла 24.9—24.11
Потенциал парный 9.2, 9.5, 9.8
— типа жесткой сердцевины 9.4, 9.18,
9.19
— — — — с дальнодействующим притя-
жением 9.7
Потенциальная энергия межмолекуляр-
ного взаимодействия 9.1
Потенциальный барьер 23.5
Приближение случайных фаз 13.12
Проводимость, прыжковый механизм 19.0,
19.7
Производящая функция 26.1, 26.3, 26.7
Процесс стохастический в пространстве
непрерывных переменных 26.9
Процессы квазистатические 1.3
— политропные 1.13
Пуанкаре теорема возврата 27.11
Пуассона распределение 20.7, 23.5, 23.6,
26.1
— уравнение 14.1
Пфаффовы формы 1.2
Работа механическая 1.5
— — в специальной теории относитель-
ности 5.5
— сжатия 5.5
Радиоактивный распад 26.1
Разложение групповое (кластерное) 10.7
Распределение каноническое 3.4—3.6
Предметный указатель
635
Распределение нормальное 2.9, 2.12
— равномерное 3.6
— энергии по степеням свободы равно-
мерное 3.11, 21.3, 24.1
— — — — — — применение к расчету
флуктуации 24.2
— — — — — — теорема 3.6, 3.7
Рассеяние носителей 18.2
— упругое 17.7
Рассеяния параметр 18.2
Растворы идеальные 6.10
— неидеальные 6.11
— — энергия обмена 6.12
— регулярные 6.12
— теория 6.0—6.15
Реакции функция см. Отклика функция
Расширения объемного коэффициент 1.4,
3.15
Релаксационное приближение 17.8, 17.10
Римана дзета-функция 3.11, 13.13
Сакуры — Тетроде уравнение 1.23
Самодиффузия 17.3
Свободная энергия 1.7, 6.0
— — поверхности 8.5
Свойства термодинамические, определение
по калориметрическим данным 4.10
— — — — спектроскопическим данным
4.9
Сжимаемость адиабатическая 1.4, 1.8
— изотермическая 1.4, 1.8, 3.15, 6.2
Силы обобщенные 21.6
Система замкнутая 1.22
— отсчета инерциальная 5.4
Системы бинарные 7.7—7.9
— — устойчивость в критической точке
7.9
— однокомпонентные 7.1—7.6
— — устойчивость в критической точке
7.6
Скоростей распределение 27.5
Случайные блуждания 17.1, 17.8
— — в пространстве скоростей 17.7, 17.8
— — стохастическое рассмотрение 26.8
Слэтера сумма 10.2
Смешивания функции 6.9
Сопротивление электрическое 13.1
Состояние метастабильное 11.13
Состояния многочастичные 5.1, 10.11 —
10.14
— равновероятные 2.14
— стационарные 2.14, 28.1—28.4
— устойчивые 11.13
Спектральная функция 23.8—23.13, 24.7
— — для закона охлаждения Ньютона
24.3
— — — последовательности импульсов
23.8
Спектральное представление функции 13.7
Спиновые системы, приближение к равно-
весию 15.4
Спинодаль 7.2, 7.5
Спины взаимодействующие 12.1—12.8,
ГЗ.11—13.14, 15.0—15.8
Среднее по ансамблю 2.4, 23.1, 27.12
— — времени 23.1, 27.12
Статистика квантовая, классический .пре-
дел 3.6, 3.9, 3.13
Статистическая сумма 2.4—2.8, 12.2
— — большая 2.4—2.7, 10.2
— внутренняя трансляционная 4.1
— вращательная высокотемпературная
4.5
— — квантовая 4.4
— — классическая 4.3
Статистическая сумма для неразличимых
частиц 3.4
каноническая 9.5
— — колебательная 3.9—.3.11, 4.1—4.6
— — конфигурационная (конфигурацион-
ный интеграл) 3.5, 6.0—6.15, 9.1—9.19
— — факторизация 3.4, 3.5, 4.1, 6.0
Стирлинга приближение 2.11, 2.12, 9.6
Столкновения, влияние на функцию рас-
пределения 17.10
Температура абсолютная 1.3, 1.7
— критическая 6.5
— отрицательная 15.0—15.8
— — плотность Состояний 15.2
тепло и работа 15.3
— эмпирическая шкала 1.3
Температуры, «горячая» и «холодная»,
определение 15.4
Теорема о вириале 3.7, 3.8, 9.15—9.19, 14.9
Теплоемкость 1.4, 3.11, 3.15. 15.1
— идеального бозе-газа 11.6
— электронный вклад в системе с двумя
или тремя дискретными уровнями 4.8
Теплопроводность амбиполярная в полу-
проводнике 19.6
— газов 17.4
Теплота перехода скрытая 1.3
Термодинамика релятивистская 5.5
Термодинамики законы 1.5, 1.7, 1.24
Термодинамические колебательные функ-
ции 4.6
Термодинамический потенциал 1.7, 1 20
— предел 9.3, 9.4, 9.8, 9.14, 14.1
Тонкса уравнение состояния 9.3, 9.4
Третий закон термодинамики 1.24—1.26
Уравнение состояния 1.5, 1.10, 9.1, 9.6,
9.7, 11.2, 14.9
—• —¦ в дырочной теории жидкости 6.3
— — — решеточной теории жидкости 6.2,
6.3
— — — теории со сглаженным потенциа-
лом 6.4
— — — туннельной теории жидкости 6.3
— — неидеального квантового газа 10.1 —
10.10
— — поверхностное 8.6
• термическое 9.15
Устойчивость диффузионная 7.1
— механическая 1.29—1.31, 7.1
— тепловая 1.29, 7.1
— термодинамическая 7.1
— условия высшего порядка 7.2
Фаза 1.20, 1.21
Фазовые переходы 1.27, 1.28, 9.4, 11.1 —
11.15
Фаз сосуществование 7.3, 7.4, 9.14
Ферми-газ, термодинамические свойства 5.3
Ферми—Дирака статистика 16.1
Фермионы 3.12, 3.17, 3.19
Ферми уровень 6.1, 19.0
— энергия 16.1, 18.1
Ферромагнетик 12.6
Ферромагнитный резонанс 13.14
Фика закон диффузии 17.2
Флуктуации в большом каноническом
ансамбле 20.5
— внутренней энергии и объема класси-
ческого идеального газа 3.2, 22.3
636
Предметный указатель
Флуктуации дипопьного момента 21.4
— зависимость от времени 23.1—23.17
— заряда 21.3, 23.4, 23.5, 24.1
— затухание 24.2
— классических переменных 21.1, 21.2,
22.4, 22.5
— напряжения 24.1
— объема 21.3
— — изотермические и адиабатические
21.6
— расстояния между соседними атомами
21.3
— скорости в газе Максвелла 3.2
— термодинамических величин 22.1
— числа заполнения 20.8
— — частиц 20.7
— — электронов в проводнике 21.7
— энергии 14.2, 20.1—20.8, 22.2, 22.3
Фоккера — Планка уравнение 26.4. 26.5
— — — для случайных блужданий 26.8
— — — экспоненциально затухающее
решение 26.5
Фольмера уравнение 8.6
Фононы 3.10, 3.14, 18.2
Фотонов газ 3.11, 3.14
— поток, усиление и ослабление 15.6
Функция распределения парная 9.14—
9.19
•— ступенчатая 13.2
Хилла — де Бура уравнение 8.6
Химическая постоянная 1.23, 3.13, 27.4
Химический потенциал 1.20, 2.7, 3.19
Холла коэффициент 18.1
— — вычисление по экспериментальным
данным 18.3
Центральная предельная теорема 17.1
Экстенсивная величина 1.20, 3.4
Эйлера — Маклорена формула суммиро-
вания 4.5
Эйнштейна коэффициенты в теории излу-
чения 3.21, 16.3
— соотношение 17.12, 19.7, 23.3
— функция 3.9, 4.6
Электрические цепи 23.4, 23.10, 23.17,
24.1, 24.5, 24.6
— — соотношения Онсагера 25.5
Электронно-дырочные пары, генерация
и рекомбинация в полупроподнике 16.2,
16.4
Электронный газ невырожденный 3.16,
16.1, 16.5
Электронов плотность 16.1
— — зависимость от интенсивности света
16.6
— поток 28.7, 28.8
Электрохимический потенциал см. Ферми
энергия
Энергия вращательная двухатомной моле-
кулы квантовомеханическая 4.4
— — — — классическая 4.3—4.5
Энергия нулевых колебаний 20.2
— скорость поглощения и испускания
24.8
Энтальпия 1.7, 1.15
Энтропия 1.7, 2.1, 2.2, 2.14, 3.1, 15.1
— коллективная 6.1
— конфигурапионная 6.2
— максвелловского газа 27.4
— максимизация 2.1—2.5, 2.9, 2.10
— статистическая 2.1, 2.4
— термодинамическая 2.4
— флуктуации 22.1
Энтропии производство 2.14, 28.1—28.4
— — для электронов в проводнике 28.6—
28.8
Эргодическая гипотеза 3.7, 27.12
Эренфеста модель газа 27.7
Этан, термодинамические свойства 4.10
Четырехвектор 5.4
Число заполнения среднее 3.12, 3.17
Юнга уравнение 8.3
Ширина линии 13.14
Шредингера уравнение 10.10
Якобиан 1.19, 1.31
Ячейка элементарная 3.10
Оглавление
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие редактора английского издания 6
Глава 1. Законы термодинамики (П. Ландсберг) 9
Математическое введение 9
Квазистатические процессы 12
Первый закон термодинамики 15
Второй закон термодинамики 17
Простые идеальные газы 20
Эффект Джоуля — Томсона 31
Термодинамические циклы 33
Химическая термодинамика 38
Третий закон термодинамики 44
Фазовые переходы 46
Термическая и механическая устойчивость 49
Примечания редактора перевода 55
Литература * 57
Глава 2. Статистическая теория информации и ансамблей (Д. Ланд-
сберг) 58
Максимизация энтропии. Ансамбли 58
Статистические суммы . . . . 62
Максимизация энтропии. Распределения вероятности ... 65
Метод наиболее вероятного распределения 68
Некоторые общие^принципы 75
Литература 79
Глава 3. Статистическая механика идеальных систем (П. Ландсберг) 80
Распределение Максвелла 80
Классическая статистическая механика 84
Теорема о'вириале 91
/ Осцилляторы и фононы 93
Идеальный квантовый газ 100
Ансамбли постоянного давления 113
Испускание и поглощение излучения 114
Литература 118
Глава 4. Идеальный классический газ многоатомных молекул
(Ч. Вормалд) 119
Трансляционная статистическая сумма '. 119
Термодинамические свойства и теория флуктуации . . . 121
Классическая вращательная статистическая сумма . . . 124
638
Оглавление
Квантовомеханическая вращательная статистическая сумма 127
Удобная формула для высокотемпературной вращательной
статистической суммы 130
Термодинамические свойства, обусловленные простыми
гармоническими колебаниями 132
Поправки к модели жесткого ротатора и гармонического ос-
циллятора 13&
Вклад в термодинамические свойства за счет низколежащих
уровней энергии электронов 141
Расчет термодинамических свойств НС1 по спектроскопиче-
ским данным 143
Термодинамические свойства этана 150
Литература 155
Глава 5. Идеальные релятивистские классический и квантовый газы
(П. Ландсберг) 156
Литература 164
Глава 6. Жидкие неэлектролиты и растворы (Л. Крукшенк) .... 165
Ячеечные теории жидкого состояния 168
Исследование уравнений состояния жидкостей 181
Бинарные растворы 197
Литература 224
Глава 7. Устойчивость, равновесие фаз и критическое состояние
(А. Крукшенк) 225
Однокомпонентные системы 225
Бинарные системы 249
Примечание редактора перевода 265
Литература 266
Глава 8. Поверхности раздела фаз (Дж. Хейнс) 267
Модель поверхности Гиббса 267
Литература 283
Глава 9. Неидеальный классический газ {П. Хеммер) 284
Уравнение состояния 284
Вириальное разложение 293
Парная функция распределения. Теорема о вириале . . . 301
Литература 309
Глав 10. Неидеальный квантовый газ (Д. тер Хаар) 310
Уравнение состояния 310
Формализм вторичного квантования 319
Литература 322
Глава 11. Фазовые переходы (Д. тер Хаар) 323
Конденсация Бозе — Эйнштейна в идеальном бозе-газе 323
Конденсация пара 331
Газ твердых сфер 335
Литература 345
Глава 12. Кооперативные явления (Д. тер Хаар) 346
Литература 363
Оглавление * 639
Глава 13. Метод функций Грина (Д. тер Хаар) 364
Математическое введение 364
Общий формализм 365
Формула Кубо . .__ 369
Ферромагнетик Гейзенберга 370
Литература 379
Глава 14. Плазма (Д. тер Хаар) 380
Литература , 387
Глава 15. Отрицательные температуры и инверсная заселенность
(У. Титулаер) 388
Динамическая поляризация 394
Модель лазерного действия 396
Литература 398
Глава 16. Теория скорости рекомбинации в полупроводниках (Дж.
Блекмор) 399
Литература , 430
Глава 17. Перенос в газах (Д. Гриффите) 431
Литература 456
Глава 18. Перенос в металлах (Дж. Хониг) 457
Вводные замечания 457
Литература 488
Глава 19. Перенос в полупроводниках (Дж. Хониг) 489
Вводные замечания 489
Литература 506
Глава 20. Флуктуации анергии и числа частиц (Л". Мак-Комби) . . . 507
Глава 21. Флуктуации обобщенных классических механических пере-
менных (Л". Мак-Комби) 517
Литература 525
Глава 22. Флуктуации термодинамических переменных. Системы с по-
стоянным давлением, изолированные системы (Л". Мак-
Комби) 526
Глава 23. Зависимость флуктуации от времени. Корреляционные функ-
ции, спектральные представления, соотношения Винера —
Хинчина (К. Мак-Комби) 533
Литература 552
Глава 24. Теорема Найквиста и ее обобщения (К. Мак-Комби) . . . 553
Литература 567
Глава 25. Соотношения Онсагера (К. Мак-Комби) 568
Литература 577
640 Оглавление
Глава 26. Стохастические методы. Основное кинетическое уравнение
и уравнение Эйнштейна — Фоккера — Планка (И. Оппен-
гейм, К. Шулер, Г. Вейс) 578
Литература 598
Глава 27. Эргодическая теория, Я-теорема, проблема возврата (Д.
тер Хаар) . 599
Литература . . . 617
Глава 28. Вариационные принципы и минимум производства энтро-
пии (С. Симоне) 618
Макроскопические принципы 618
Проблемы, связанные с электронным потоком 626
Литература 631
Предметный указатель 632
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода и дру-
гие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер.,
д. 2. Изд-ео «Мир».
п/р Ландсберга
ЗАДАЧИ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
И СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ
Редактор И. Г. Нахимсок
Художник А. Д. Крюков
Художественный редактор Е. К. Самойлов
Технический редактор 3. И. Резник
Сдано в набор 1/VII 1974 г. Подписано к печати 31/Х 1974 г. Бум. тип. № 2
60x901/16=20 бум. л. Печ. л. 40. Уч.-изд. л. 35,21. Изд. Ni 2/7220. Цена 2 р. 59 к.
Зак. 0386
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена трудового Красного Знамени Московская типография JM» 7 «Искра революции»
Союзполиграфпрома при Государственном^ комитете Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли, Москва, К»1, Трехпрудный пер., 9